7.9 Αντιδράσεις που δηµιουργούν ένα στερεογονικό κέντρο

Transcript

1 7.9 Αντιδράσεις που δηµιουργούν ένα στερεογονικό κέντρο

2 Πολλές αντιδράσεις µετατρέπουν µη χειρόµορφα αντιδρώντα σε χειρόµορφα προϊόντα. Εν τούτοις, είναι σηµαντικό να αναγνωρίσουµε, οτι εάν όλα τα συστατικά της αρχικής κατάστασης (αντιδρώντα, καταλύτες, διαλύτες, κλπ) είναι µη χειρόµορφα, κάθε χειρόµορφο προϊόν θα σχηµατιστεί ως ένα ρακεµικό µίγµα. Αυτή η γενίκευση µπορεί να διατυπωθεί περισσότερο απλά ως "Πρώτες ύλες που είναι οπτικά µη ενεργές δεν µπορούν να δώσουν προϊόντα οπτικώς ενεργά." (Θυµηθείτε: Για να είναι µια ουσία οπτικά ενεργή, πρέπει να είναι χειρόµορφη και η συγκέντρωση του ενός εναντιοµερούς πρέπει να είναι µεγαλύτερη από τη συγκέντρωση του άλλου.)

3 Παράδειγµα C 3 C C 2 Μη χειρόµορφο O C 3 COO 3 C C O C 2 Χειρόµορφο, αλλά ρακεµικό

4 Η εποξείδωση από αυτή την κατεύθυνση δίνει το R εποξείδιο R

5 Η εποξείδωση από αυτή την κατεύθυνση δίνει το R εποξείδιο R S Η εποξείδωση από αυτή την κατεύθυνση δίνει το S εποξείδιο

6 Η εποξείδωση από αυτή την κατεύθυνση δίνει το R εποξείδιο 50% R 50% S Η εποξείδωση από αυτή την κατεύθυνση δίνει το S εποξείδιο

7 Παράδειγµα C 3 C C 2 Br 2, 2 O C 3 CC 2 Br Μη χειρόµορφο O Χειρόµορφο, αλλά ρακεµικό

8 Παράδειγµα C 3 C CC Μη χειρόµορφο 3 Br C 3 CC 2 C 3 Br Χειρόµορφο, αλλά ρακεµικό

9 Πολλές αντιδράσεις µετατρέπουν τα χειρόµορφα αντιδρώντα σε χειρόµορφα προϊόντα. Όµως, εάν το αντιδρών είναι ρακεµικό, το προϊόν θα είναι επίσης ρακεµικό. Θυµηθείτε: " Πρώτες ύλες οπτικά µη ενεργές δεν δίνουν οπτικά ενεργά προϊόντα."

10 Παράδειγµα C 3 CC 2 C 3 Br C 3 CC 2 C 3 O Χειρόµορφο, αλλά ρακεµικό Br Χειρόµορφο, αλλά ρακεµικό

11 Πολλές βιοχηµικές αντιδράσεις µετατρέπουν ένα µη χειρόµορφο αντιδρών σε ένα µόνο εναντιοµερές χειρόµορφου προϊόντος Οι αντιδράσεις σε ζώντα συστήµατα καταλύονται από ένζυµα, τα οποία είναι εναντιοµερώς οµογενή. Το ένζυµο (καταλύτης) αποτελεί µέρος του αντιδρώντος συστήµατος, γι αυτό τέτοιες αντιδράσεις δεν παραβιάζουν τη γενίκευση οτι "Πρώτες ύλες που είναι οπτικά µη ενεργές δεν µπορούν να δώσουν οπτικώς ενεργά προϊόντα."

12 Παράδειγµα O 2 C C C 2 O φουµαράση O 2 C C O Φουµαρικό οξύ Μη χειρόµορφο CO 2 O 2 CC 2 (S)-( )-Μηλικό οξύ Μοναδικό εναντιοµερές

13 7.10 Χειρόµορφα µόρια µε δυο στερεογονικά κέντρα Πόσα στερεοϊσοµερή υπάρχουν όταν ένα συγκεκριµένο µόριο περιέχει δυο στερεογονικά κέντρα;

14 2,3- ιυδροξυβουτανοϊκό οξύ 3 2 O C 3 CCCO O O Σε αυτό το µόριο ποιοι είναι όλοι οι δυνατοί συνδυασµοί R και S των δυο στερεογονικών κέντρων;

15 2,3- ιυδροξυβουτανοϊκό οξύ 3 2 O C 3 CCCO O O Σε αυτό το µόριο ποιοι είναι όλοι οι δυνατοί συνδυασµοί R και S των δυο στερεογονικών κέντρων; Άνθρακας-2 R R S S Άνθρακας-3 R S R S

16 2,3- ιυδροξυβουτανοϊκό οξύ 3 4 Συνδυασµοί = 4 Στερεοϊσοµερή O C 3 CCCO O 2 O Άνθρακας-2 R R S S Άνθρακας-3 R S R S

17 2,3- ιυδροξυβουτανοϊκό οξύ 3 4 Συνδυασµοί = 4 Στερεοϊσοµερή Ποια είναι η σχέση µεταξύ αυτών των στερεοϊσοµερών; O C 3 CCCO O 2 O Άνθρακας-2 R R S S Άνθρακας-3 R S R S

18 2,3- ιυδροξυβουτανοϊκό οξύ 3 2 O C 3 CCCO O O εναντιοµερή: 2R,3R και 2S,3S 2R,3S και 2S,3R Άνθρακας-2 R R S S Άνθρακας-3 R S R S

19 CO 2 [α]] = -9.5 [α]] = +9.5 CO 2 O R R O εναντιοµερή εναντιοµερή O S S O C 3 C 3 CO 2 CO 2 O O S R εναντιοµερή εναντιοµερή R S O O C 3 [α]] = [α]] = C 3

20 2,3- ιυδροξυβουτανοϊκό οξύ 3 O C 3 CCCO O 2 O Αλλά δεν είναι όλες οι σχέσεις εναντιοµερείς Τα στερεοϊσοµερή που δεν είναι εναντιοµερή είναι διαστερεοµερή. Άνθρακας-2 R R S S Άνθρακας-3 R S R S

21 Ισοµερή συντακτικά ισοµερή στερεοϊσοµερή εναντιοµερή διαστερεοµερή

22 CO 2 [α]] = -9.5 [α]] = +9.5 CO 2 O R R O εναντιοµερή εναντιοµερή O S S O C 3 C 3 διαστερεοµερή διαστερεοµερή CO 2 CO 2 O O S R εναντιοµερή εναντιοµερή R S O O C 3 [α]] = [α]] = C 3

23 Προβολές Fischer θυµηθείτε για την προβολή Fischer: οι οριζόντιοι δεσµοί κατευθύνονται προς το µέρος σας οι κατακόρυφοι δεσµοί αποµακρύνονται από εσάς η διαβαθµισµένη διαµόρφωση δεν έχει τον ορθό προσανατολισµό των δεσµών για προβολή Fischer CO 2 C 3

24 Προβολές Fischer µετασχηµατίζουµε το µόριο σε εκλειπτική διαµόρφωση για να κατασκευάσουµε τη προβολή Fischer

25 Προβολές Fischer CO 2 O O C 3

26 Ερυθρο και Θρεο στερεοχηµικά προθέµατα χρησιµοποιούνται για να καθορίσουν τη σχετική στερεοαπεικόνιση στα µόρια µε δυο στερεογονικά κέντρα ευκολότερο να εφαρµοστεί χρησιµοποιώντας προβολές Fischer προσανατολισµός: κατακόρυφη ανθρακική αλυσίδα

27 Ερυθρο Όταν η ανθρακική αλυσίδα είναι κατακόρυφη, οι ίδιοι (ή ανάλογοι) υποκαταστάτες ευρίσκονται στην ίδια πλευρά της προβολής Fischer CO 2 CO 2 O O O O 9.5 C 3 C

28 Θρεο Όταν η ανθρακική αλυσίδα είναι κατακόρυφη, οι ίδιοι (ή ανάλογοι) υποκαταστάτες ευρίσκονται σε αντίθετες πλευρές της προβολής Fischer. CO 2 CO 2 O O O O C 3 C

29 υο στερεογονικά κέντρα σε ένα δακτύλιο R R S S trans-1-βρωµο Βρωµο-1-χλωροκυκλοπροπάνιο Μη συµπίπτοντα στερεοϊσοµερή που εµφανίζουν σχέση ειδώλου αντικειµένου εναντιοµερή

30 υο στερεογονικά κέντρα σε ένα δακτύλιο S R S R cis-1-βρωµο Βρωµο-1-χλωροκυκλοπροπάνιο Μη συµπίπτοντα στερεοϊσοµερή που εµφανίζουν σχέση ειδώλου αντικειµένου εναντιοµερή

31 υο στερεογονικά κέντρα σε ένα δακτύλιο S R S R trans-1-βρωµο Βρωµο-1-χλωρο- κυκλοπροπάνιο cis-1-βρωµο Βρωµο-1-χλωρο- κυκλοπροπάνιο Στερεοϊσοµερή τα οποία δεν είναι εναντιοµερή διαστερεοµερή

32 7.11 Μη χειρόµορφα µόρια µε δυο στερεογονικά κέντρα Σε ένα µόριο είναι δυνατή η ύπαρξη στερεογονικών κέντρων αλλά αυτό να µη είναι χειρόµορφο.

33 Παράδειγµα 2,3-Βουτανοδιόλη 2 3 C 3 CCC 3 O O Θεωρείστε ένα µόριο µε δυο ισοδυνάµως υποκατεστηµένα στερεογονικά κέντρα όπως είναι η 2,3-βουτανοδιόλη.

34 Τα τρια ισοµερή της 2,3-βουτανοδιόλης 2R,3RR 2S,3SS 2R,3SS Χειρόµορφη Χειρόµορφη Μη χειρόµορφη

35 Τα τρία ισοµερή της 2,3-βουτανοδιόλης C 3 C 3 C 3 O O O O O O C 3 C 3 C 3 2R,3RR 2S,3SS 2R,3SS Χειρόµορφη Χειρόµορφη Μη χειρόµορφη

36 Τα τρία ισοµερή της 2,3-βουτανοδιόλης Αυτά τα δυο είναι εναντιοµερή 2R,3RR 2S,3SS Χειρόµορφη Χειρόµορφη

37 Τα τρία ισοµερή της 2,3-βουτανοδιόλης C 3 C 3 O O O O Αυτά τα δυο είναι εναντιοµερή C 3 C 3 2R,3RR 2S,3SS Χειρόµορφη Χειρόµορφη

38 Τα τρία ισοµερή της 2,3-βουτανοδιόλης Η τρίτη δοµή συµπίπτει µε το κατοπτρικό της είδωλο 2R,3S Μη χειρόµορφη

39 Τα τρία ισοµερή της 2,3-βουτανοδιόλης εποµένως, αυτή η δοµή και το κατοπτρικό της είδωλο είναι τα ίδια ονοµάζεται µια µεσο µορφή µια µεσο µορφή είναι ένα µη χειρόµορφο µόριο που έχει στερεογονικά κέντρα 2R,3S Μη χειρόµορφη

40 Τα τρία ισοµερή της 2,3-βουτανοδιόλης O C 3 εποµένως, αυτή η δοµή και το κατοπτρικό της είδωλο είναι τα ίδια C 3 O O ονοµάζεται µια µεσο µορφή O C 3 µια µεσο µορφή είναι ένα µη χειρόµορφο µόριο που έχει στερεογονικά κέντρα C 3 2R,3S Μή χειρόµορφη

41 Τα τρία ισοµερή της 2,3-βουτανοδιόλης Οι µεσο µορφές έχουν ένα επίπεδο συµµετρίας και/ή ένα κέντρο συµµετρίας. Το επίπεδο συµµετρίας είναι η πλέον κοινή περίπτωση Το άνω ήµισυ του µορίου είναι το κατοπτρικό είδωλο του κάτω ήµισυ 2R,3S Μη χειρόµορφο

42 Τα τρία ισοµερή της 2,3-βουτανοδιόλης C 3 Μια γραµµή C 3 O σχεδιασµένη στό κέντρο της O O προβολής Fischer µιας µεσο µορφής O C 3 τη διχοτοµεί σε δυο ηµίσυ µε C 3 σχέση ειδώλου- αντικειµένου. 2R,3S Μη χειρόµορφη

43 Κυκλικές ενώσεις µεσο χειρόµορφη S R R R Υπάρχουν τρία στερεοϊσοµερή του 1,2-διχλωροκυκλο διχλωροκυκλο- προπανίου το µη χειρόµορφο (µεσο) cis ισοµερές και τα δυο εναντιοµερή του trans ισοµερούς.

44 7.12 Μόρια µε πολλαπλά στερεογονικά κέντρα

45 Πόσα στερεοϊσοµερή; µέγιστος αριθµός στερεοϊσοµερών = 2 n όπου n = αριθµός των δοµικών µονάδων που είναι ικανές για στερεοχηµική µεταβολή οι δοµικές µονάδες περιλαµβάνουν τα στερεογονικά κέντρα και cis και/ή trans διπλούς δεσµούς ο αριθµός µειώνεται σε λιγότερο από 2 n εάν είναι πιθανές µέσο µορφές

46 Παράδειγµα O OC 2 C C C CCC O O O O 4 στερεογονικά κέντρα 16 στερεοϊσοµερή

47 Χολικό οξύ O C 3 C 3 C 2 C 2 CO 2 3 C O O 11 στερεογονικά κέντρα 2 11 = 2048 στερεοϊσοµερή Ένα είναι το "φυσικό" χολικό οξύ Ένα δεύτερο είναι το εναντιοµερές του φυσικού χολικού οξέος 2046 είναι τα διαστερεοµερή του χολικού οξέος

48 Πόσα στερεοϊσοµερή; µέγιστος αριθµός των στερεοϊσοµερών = 2 n όπου n = ο αριθµός των δοµικών οµάδων που είναι ικανές για στερεοχηµική µεταβολή οι δοµικές οµάδες περιλαµβάνουν τα στερεογονικά κέντρα και cis και/ή trans διπλούς δεσµούς ο αριθµός µειώνεται λιγότερο από 2 n εάν είναι δυνατές µεσο µορφές.

49 Πόσα στερεοϊσοµερή; Z E O O R R 3-Πεντεν-2-όλη Z E S S O O (2R, 3E)-3-Πεντεν Πεντεν-2-όλη (2S, 3E)-3-Πεντεν Πεντεν-2-όλη (2R, 3Ζ)-3-Πεντεν3 Πεντεν-2-όλη (2S, 3Ζ)-3-Πεντεν3 Πεντεν-2-όλη Το στερεοϊσοµερές (2R, 3E) είναι το εναντιοµερές της (2S, 3E)-3-Πεντεν- 2-όλης και είναι διαστερεοµερές των ισοµερών (2R, 3Z) και (2S, 3Z).