M M n+ + ne (1) Ox + ne Red (2) i = i Cdl + i F (3) de dt + i F (4) i = C dl. e E Ecorr

Transcript

1 Επιταχυνόμενες μέθοδοι μελέτης της φθοράς: Μέθοδος Tafel και μέθοδος ηλεκτροχημικής εμπέδησης Αντώνης Καραντώνης, και Δημήτρης Δραγατογιάννης 1 Σκοπός της άσκησης Στην άσκηση αυτή θα μελετηθεί η διάβρωση μετάλλων σε όξινα υδατικά διαλύματα προσδιορίζοντας την αντίσταση στη διάβρωση με τη μέθοδο Tafel και τη μέθοδο της φασματοσκοπίας ηλεκτροχημικής εμπέδησης. 2 Θεωρία μικτού δυναμικού Η διάβρωση των μετάλλων είναι κυρίως μία ηλεκτροχημική διεργασία που περιλαμβάνει την οξείδωση του μετάλλου και ως εκ τούτου τη φθορά της μεταλλικής κατασκευής και την απώλεια του υλικού. Εν γένει, κατά την εμβάπτιση του μετάλλου σε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα (διαβρωτικό μέσο) συμβαίνουν τα εξής φαινόμενα: Στην διεπιφάνεια μετάλλου/ηλεκτρολύτη συμβαίνει διαχωρισμός φορτίου που έχει ως αποτέλεσμα η διεπιφάνεια να έχει χαρακτηριστικά πυκνωτή χωρητικότητας C dl. Στην επιφάνεια του μετάλλου λαμβάνουν χώρα οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις που εξαρτώνται από τη φύση του μετάλλου και τη σύσταση του ηλεκτρολυτικού διαλύματος (διαβρωτικού μέσου). Στην απλούστερη περίπτωση, στην επιφάνεια ενός μετάλλου Μ που βρίσκεται εμβαπτισμένο σε διαβρωτικό περιβάλλον που περιέχει το οξειδωτικό Ox, Λέκτορας Σχολής Χημικών Μηχανικών ΕΜΠ Υποψήφιος Διδάκτορας Σχολής Χημικών Μηχανικών ΕΜΠ 1

2 λαμβάνουν χώρα οι εξής οξειδοαναγωγικές δράσεις, M M n+ + ne (1) Ox + ne Red (2) όπου Red η ανηγμένη μορφή του οξειδωτικού και e τα ηλεκτρόνια που ανταλλάσσονται. Η πρώτη αντίδραση παριστάνει την οξείδωση (ηλεκτροδιάλυση) του μετάλλου και η δεύτερη την αναγωγή του οξειδωτικού Ox (πχ Η +, Ο 2, Η 2 Ο κ.λ.π.). Θα πρέπει να σημειωθεί ότι οι δράσεις αυτές (οξείδωση και αναγωγή) λαμβάνουν χώρα ταυτόχρονα στην επιφάνεια του μετάλλου Μ. Οταν στο μέταλλο εφαρμοσθεί δυναμικό E (ως προς κάποιο ηλεκτρόδιο αναφοράς), τότε από το μέταλλο θα περάσει ηλεκτρικό ρεύμα. Το ηλεκτρικό ρεύμα i θα αποτελείται από δύο συνιστώσες: (α) το χωρητικό ρεύμα που α- παιτείται για την φόρτιση της διεπιφάνειας που έχει χαρακτηριστικά πυκνωτή, i Cdl, και (β) το φαρανταϊκό ρεύμα λόγω των οξειδοαναγωγικών δράσεων, i F, δηλαδή, i = i Cdl + i F (3) Αν η ηλεκτροχημική διεπιφάνεια θεωρηθεί ως ιδανικός πυκνωτής, τότε η Εξ. (3) μπορεί να γραφεί, i = C dl de dt + i F (4) Η εξάρτηση του φαρανταϊκού ρεύματος από το δυναμικό είναι, 1 i F = (e E Ecorr βa e E Ecorr βc ) (5) όπου η πυκνότητα ρεύματος διάβρωσης, E corr το δυναμικό διάβρωσης και β a, β c οι παράγοντες Tafel. Από την Εξ. (5) παρατηρούμε τα εξής: Ο όρος i a = e E E corr βa παριστά το ρεύμα της ηλεκτροδιάλυσης του μετάλλου (ανοδική δράση, θετικό ρεύμα). Ο όρος i c = e E E corr βc παριστά το ρεύμα της αναγωγής των ειδών Ox (καθοδική δράση, αρνητικό ρεύμα). Οταν i F = τότε το δυναμικό του μετάλλου είναι ίσο με το δυναμικό διάβρωσης, E = E corr. Οταν i F = (δηλαδή όταν E = E corr ) τόσο το ρεύμα ηλεκτροδιάλυσης όσο και το ρεύμα της αναγωγής ταυτίζεται με το ρεύμα διάβρωσης, i a = i c = 1 Για την εξάρτηση του ρεύματος από το δυναμικό βλ. άσκηση Ηλεκτροχημικού Θορύβου. 2

3 Στο Σχ. 1(α) και (γ) παρουσιάζεται η εξάρτηση των i, i a και i c ως προς το δυναμικό E και την υπέρταση η corr = E E corr καθώς και οι τιμές που αντιστοιχούν στο E corr και Από τα παραπάνω γίνεται φανερό ότι προκειμένου να μετρηθεί το δυναμικό διάβρωσης E corr αρκεί να εμβαπτιστεί το μέταλλο στο διαβρωτικό μέσο και να μετρηθεί το δυναμικό του ως προς ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς με τη βοήθεια ενός ποτενσιομέτρου. Ο ρυθμός (ταχύτητα) της διάβρωσης υπό αυτές τις συνθήκες, δηλαδή όταν E = E corr θα δίνεται από την πυκνότητα ρεύματος διάβρωσης. Ο προσδιορισμός του μπορεί να γίνει πειραματικά με τη μέθοδο Tafel. 3 Μέθοδος Tafel Οταν το εφαρμοζόμενο δυναμικό E μεταβάλλεται πολύ αργά τότε ο όρος de/dt στην Εξ. (4) είναι πολύ μικρός και το χωρητικό ρεύμα i Cdl μπορεί να αγνοηθεί. Στην περίπτωση αυτή, λοιπόν, το ρεύμα που ρέει από το μέταλλο οφείλεται αποκλειστικά στο φαρανταϊκό ρεύμα i = i F. Οταν το εφαρμοζόμενο δυναμικό E είναι πολύ ανοδικότερο (θετικότερο) από το δυναμικό διάβρωσης E corr τότε ο δεύτερος όρος της Εξ. (5) τείνει στο μηδέν, συνεπώς η εξάρτηση του ρεύματος από το δυναμικό γράφεται, i = e η corr βa (6) όπου η corr = E E corr η υπέρταση διάβρωσης, ή αλλιώς, η corr = β a ln + β a ln i (7) Η Εξ. (7) είναι γνωστή ως ανοδική εξίσωση Tafel. Παρατηρούμε ότι η εξάρτηση του λογαρίθμου του ρεύματος ως προς την υπέρταση η corr είναι γραμμική με κλίση β a και τετμημένη επί της αρχής β a ln. Συνεπώς, το ρεύμα διάβρωσης καθώς και ο ανοδικός παράγοντας Tafel β a μπορεί να προσδιορισθεί αν μεταβληθεί το δυναμικό E ανοδικά και καταγραφεί το ρεύμα i, βλ. Σχ. 1(β) και (δ). Οταν το εφαρμοζόμενο δυναμικό E είναι πολύ καθοδικότερο (αρνητικότερο) από το δυναμικό διάβρωσης E corr τότε ο πρώτος όρος της Εξ. (5) τείνει στο μηδέν, συνεπώς η εξάρτηση του ρεύματος από το δυναμικό γράφεται, ή αλλιώς, i = e ηcorr βa (8) η corr = β a ln β a ln i (9) Η Εξ. (9) είναι γνωστή ως καθοδική εξίσωση Tafel. Παρατηρούμε ότι η εξάρτηση του λογαρίθμου του ρεύματος ως προς την υπέρταση η corr είναι γραμμική με 3

4 κλίση β c και τετμημένη επί της αρχής β c ln. Συνεπώς, το ρεύμα διάβρωσης καθώς και ο καθοδικός παράγοντας Tafel β c μπορεί να προσδιορισθεί αν μεταβληθεί το δυναμικό E καθοδικά και καταγραφεί το ρεύμα i, βλ. Σχ. 1(β) και (δ). (α) i (A/cm 2 ) (γ) (A/cm 2 ) ic i a E corr E (V) - ic η corr (V) i a i i (β) -.2 E (V) (δ) η corr (V) E corr i c i a -.8 1e-1 1e i c i a i (A/cm 2 ) 1e-1 1e-5 1 i (A/cm 2 ) i i Σχήμα 1: (α) Εξάρτηση του ανοδικού ρεύματος i a, του καθοδικού ρεύματος i c και του ολικού ρεύματος i από το δυναμικό E, (β) εξάρτηση του λογαρίθμου του ρεύματος από το δυναμικό E (διάγραμμα Evans), (γ) εξάρτηση του ανοδικού ρεύματος i a, του καθοδικού ρεύματος i c και του ολικού ρεύματος i από την υπέρταση η corr, (δ) εξάρτηση του λογαρίθμου του ρεύματος από την υπέρταση η corr (διάγραμμα Evans) Το ημιλογαριθμικό διάγραμμα της εξάρτησης ρεύματος - δυναμικού είναι γνωστό και ως διάγραμμα Evans. Αν και η συνήθης πειραματική διαδικασία γίνεται με επιβολή δυναμικού και μέτρηση του ρεύματος, στη ηλεκτροχημική βιβλιογραφία το διάγραμμα Evans παριστάνεται σχεδόν πάντα ως ο λογάριθμος του ρεύματος στον άξονα-x και το δυναμικό στον άξονα-y. 4 Φασματοσκοπία ηλεκτροχημικής εμπέδησης Ας θεωρήσουμε ότι η εξάρτηση του φαρανταϊκού ρεύματος από το δυναμικό για ένα μέταλλο που βρίσκεται σε διαβρωτικό περιβάλλον δίνεται από μία συνάρτηση 4

5 i F = i F (E) της μορφής της Εξ. (5). Ας θεωρήσουμε επίσης ότι στο μέταλλο αρχικά δεν εφαρμόζεται δυναμικό, οπότε το δυναμικό του μετάλλου είναι E corr και το ρεύμα είναι ίσο με το μηδέν. Εστω ότι στο μέταλλο εφαρμόζουμε μία μικρή διαταραχή του δυναμικού E(t). Η μεταβολή του ρεύματος λόγω της διαταραχής του δυναμικού θα είναι, δi F (t) = i F δe(t) (1) E E=Ecorr όπου δe(t) = E(t) E corr. Ο μετασχηματισμός Laplace της εξίσωσης αυτής είναι, L(δi F ) = i L(δE) (11) E E=Ecorr ή αλλιώς, Z F = L(δE) ( L(δi) = if ) 1 = Rp (12) E όπου εξ ορισμού Z F η φαρανταϊκή εμπέδηση του μετάλλου που στην προκειμένη περίπτωση ταυτίζεται με την αντίσταση πόλωσης R p. Στην περίπτωση αυτή όμως, όπου το δυναμικό μεταβάλλεται με το χρόνο, το χωρητικό ρεύμα i Cdl δεν μπορεί να αγνοηθεί. Η εμπέδηση της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας που έχει τα χαρακτηριστικά πυκνωτή θα προκύψει παίρνοντας το μετασχηματισμό Laplace του χωρητικού ρεύματος, L(δi Cdl ) = jωc dl L(δE) (13) όπου ω η συχνότητα της διαταραχής και j = 1. Συνεπώς, η εμπέδηση της διεπιφάνειας θα είναι, Z Cdl = L(δE) L(δi Cdl ) = 1 (14) jωc dl Το συνολικό, όμως, ρεύμα που περνά από το σύστημα διαρρέει το ηλεκτρολυτικό διάλυμα (μεταξύ του μετάλλου και του ηλεκτροδίου αναφοράς) που έχει αντίσταση. Συνεπώς, η συνολική εμπέδηση του συστήματος αποτελείται από την Z F και την Z Cdl σε παράλληλη σύνδεση και την σε σειρά, Z = + 1 jωc dl R p R p 1 = + (15) jωc dl + R p 1 + jωr p C dl ή χωρίζοντας το πραγματικό από το φανταστικό μέρος του Z η Εξ. (15)γράφεται, R p Z = ω 2 RpC 2 dl 2 ωrpc 2 dl j 1 + ω 2 RpC 2 dl 2 (16) Από τις σχέσεις αυτές παρατηρούμε τα εξής: 5

6 Η εμπέδηση Z του συστήματος είναι ένας μιγαδικός αριθμός, Z(ω) = Z (ω) + jz (ω) που εξαρτάται από τη συχνότητα της διαταραχής ω. Οταν η συχνότητα ω λαμβάνει πολύ μεγάλες τιμές, τότε η τιμή του κλάσματος τείνει στο μηδέν και ισχύει, Z = (17) δηλαδή η εμπέδηση του συστήματος είναι πραγματικός αριθμός (έχει ω- μικά χαρακτηριστικά) και ταυτίζεται με την αντίσταση του διαλύματος. Οταν η συχνότητα ω λαμβάνει πολύ μικρές τιμές, τότε το κλάσμα τείνει στην τιμή R p συνεπώς ισχύει, Z = + R p (18) δηλαδή η εμπέδηση του συστήματος είναι πραγματικός αριθμός (έχει ω- μικά χαρακτηριστικά) και ταυτίζεται με το άθροισμα της αντίστασης του διαλύματος και της αντίστασης πόλωσης. Άρα, η τιμή της αντίστασης πόλωσης, άρα και η αντίσταση στη διάβρωση, μπορεί να προσδιορισθεί με την επιβολή διαταραχής δυναμικού και σάρωση της συχνότητας της διαταραχής, βλ. Σχ. 2. Η απεικόνιση της εμπέδησης Z(ω) στο μιγαδικό επίπεδο Z Z ονομάζεται διάγραμμα Nyquist. Δεδομένου ότι η εμπέδηση είναι μιγαδικός αριθμός μπορεί να γραφεί και με τη μορφή Z(ω) = Z(ω) e iθ(ω) όπου Z(ω) το μέτρο της εμπέδησης και θ(ω) η φάση της εμπέδησης. Οι γραφικές παραστάσεις των εξαρτήσεων του μέτρου και της φάσης της εμπέδησης ως προς τη συχνότητα ονομάζονται διαγράμματα Bode. Η μέθοδος της φασματοσκοπίας ηλεκτροχημικής εμπέδησης μπορεί να χρησιμοποιηθεί και για τον προσδιορισμό της χωρητικότητας της διεπιφάνειας του μετάλλου / ηλεκτρολύτη, C dl. Από τη σχέση Εξ. (16) παρατηρούμε ότι το πραγματικό μέρος της εμπέδησης λαμβάνει την τιμή Z = + R p /2 όταν η συχνότητα ω έχει τιμή, ω max = 1 (19) R p C dl Αλλά η τιμή Z = + R p /2 αντιστοιχεί στο κέντρο του ημικυκλίου της απεικόνισης Z Z, Σχ. 2(α), δηλαδή η συχνότητα ω max είναι η συχνότητα στην οποία αντιστοιχεί το μέγιστο του ημικυκλίου της απεικόνισης Z Z. 6

7 (β) 1 + R p (α) -3 ω max = 1/R p C dl -25 Z (Ω) R p /2-5 + R p Z (Ω) (γ) Z (Ω) θ (rad) ω (Hz) ω (Hz) Σχήμα 2: (α) Απεικόνιση του πραγματικού και φανταστικού μέρους της εμπέδησης (διάγραμμα Nyquist), (β) εξάρτηση του μέτρου της εμπέδησης από τη συχνότητα και (γ) εξάρτηση της φάσης της εμπέδησης από τη συχνότητα (διαγράμματα Bode). = 1, = 5, C dl = Πειραματικό μέρος 5.1 Μέθοδος Tafel Προκειμένου να εφαρμοσθεί η μέθοδος Tafel για τον προσδιορισμό του απαιτείται η χρήση ενός ποτενσιοστάτη και μίας γεννήτριας. Ο ποτενσιοστάτης είναι μία συσκευή που επιτρέπει τη εφαρμογή σταθερού δυναμικού στο ηλεκτρόδιο εργασίας (το προς μελέτη μέταλλο) ως προς ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς και την ταυτόχρονη μέτρηση του ρεύματος που ρέει μέσα από το σύστημα. Η γεννήτρια έχει τη δυνατότητα της γραμμικής μεταβολής του δυναμικού με καθορισμένη ταχύτητα (ρυθμό) σάρωσης. Συχνά το σύστημα ποτενσιοστάτηςγεννήτρια είναι ενσωματωμένο στην ίδια συσκευή. Το μέταλλο (ηλεκτρόδιο εργασίας) εμβαπτίζεται στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα (διαβρωτικό μέσο). Στο ίδιο διαβρωτικό μέσο εμβαπτίζεται το ηλεκτρόδιο αναφοράς (πχ κκορεσμένο ηλεκτρόδιο καλομέλανα) και ένα αντίθετο (βοηθητικό ηλεκτρόδιο) που θα πρέπει να έχει επιφάνεια μεγαλύτερη από το ηλεκτρόδιο εργασίας (πχ ράβδος άνθρακα). Τα τρία αυτά ηλεκτρόδια συνδέονται με τα 7

8 αντίστοιχα καλώδια του ποτενσιοστάτη. Υπό αυτή τη συνδεσμολογία, ο ποτενσιοστάτης μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως ποτενσιόμετρο και να καταγράψει το δυναμικό του μετάλλου ως προς το ηλεκτρόδιο αναφοράς, το οποίο ταυτίζεται με το E corr. Στη συνέχεια, ορίζονται τα όρια της σάρωσης του δυναμικού που θα πρέπει να είναι ±25 mv ως προς το E corr καθώς και η ταχύτητα σάρωσης που θα πρέπει να είναι μικρή, πχ 1 mv/s. Εφόσον ορισθούν οι παραπάνω πειραματικές συνθήκες, μεταβάλλεται το δυναμικό E και καταγράφεται το ρεύμα i. Η εξάρτηση του λογαρίθμου του i από το E θα πρέπει να είναι γραμμική όταν E E corr. Κάνοντας χρήση των σημείων που αποτελούν το γραμμικό μέρος της καμπύλης με εφαρμογή ελαχίστων τετραγώνων προσδιορίζεται το και τα β a, β c, όπως περιγράφηκε στην Παρ Φασματοσκοπία ηλεκτροχημικής εμπέδησης Προκειμένου να εφαρμοσθεί η μέθοδος της φασματοσκοπίας ηλεκτροχημικής εμπέδησης για τον προσδιορισμό του R p απαιτείται η χρήση ενός ποτενσιοστάτη και μίας γεννήτριας. Ο ποτενσιοστάτης είναι μία συσκευή που επιτρέπει τη εφαρμογή σταθερού δυναμικού στο ηλεκτρόδιο εργασίας (το προς μελέτη μέταλλο) ως προς ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς και την ταυτόχρονη μέτρηση του ρεύματος που ρέει μέσα από το σύστημα. Η γεννήτρια θα πρέπει να έχει τη δυνατότητα ημιτονοειδούς μεταβολής του δυναμικού μεταβλητής συχνότητας. Συχνά, η γεννήτρια έχει τη δυνατότητα άμεσου υπολογισμού της εμπέδησης του συστήματος. Το μέταλλο (ηλεκτρόδιο εργασίας) εμβαπτίζεται στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα (διαβρωτικό μέσο). Στο ίδιο διαβρωτικό μέσο εμβαπτίζεται το ηλεκτρόδιο αναφοράς (πχ κκορεσμένο ηλεκτρόδιο καλομέλανα) και ένα αντίθετο (βοηθητικό ηλεκτρόδιο) που θα πρέπει να έχει επιφάνεια μεγαλύτερη από το ηλεκτρόδιο εργασίας (πχ ράβδος άνθρακα). Τα τρία αυτά ηλεκτρόδια συνδέονται με τα αντίστοιχα καλώδια του ποτενσιοστάτη. Υπό αυτή τη συνδεσμολογία, ο ποτενσιοστάτης μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως ποτενσιόμετρο και να καταγράψει το δυναμικό του μετάλλου ως προς το ηλεκτρόδιο αναφοράς, το οποίο ταυτίζεται με το E corr. Στη συνέχεια, ορίζονται τα όρια της σάρωσης της συχνότητας που θα πρέπει να είναι από.1 Hz έως 1 khz. Εφόσον ορισθούν οι παραπάνω πειραματικές συνθήκες, μεταβάλλεται η συχνότητα ω και καταγράφεται ταυτόχρονα το ρεύμα i(t) και το δυναμικό E(t). Η ταυτόχρονη καταγραφή του i(t) και του E(t) για κάθε τιμή του ω επιτρέπει τον αυτόματο προσδιορισμό του Z(ω) από το όργανο. Κάνοντας χρήση του διαγράμματος Z (ω) - Z (ω) προσδιορίζονται οι αντιστάσεις και R p, όπως περιγράφηκε στην Παρ. 4. 8

9 Βιβλιογραφία 1. Ν. Κουλουμπή, Ηλεκτροχημεία, Εκδόσεις Συμεών, A.J. Bard and L.R. Faulkner, Electrochemical Methods, Wiley, D.A. Jones, Principles and prevention of corrosion, Macmillan Publishing Company, Α. Καραντώνης, Ηλεκτροχημική εμπέδηση στη χημική μηχανική. Βασικές αρχές μέσα από τρία παραδείγματα,