10. Σύμπλοκα με υποκαταστάτες φωσφίνες

Transcript

1 10. Σύμπλοκα με υποκαταστάτες φωσφίνες Φωσφίνες ΡR 3 Back-bonding : Μ e πυκνότητα σε σ* ΜΟ της ΡR 3 Έκταση του back bonding φύση του R R = αλκύλια ισχυροί σ δότες, ασθενείς π δέκτες ( +Ι ) PF 3, P 3 ασθενείς σ δότες, ισχυροί π δέκτες ( Ι ) ποξύτητα P( t Bu) 3 < PMe 3 < P(OMe) 3 < P 3 < PF 3 1

2 10. Σύμπλοκα με υποκαταστάτες φωσφίνες Σταθερότητα χημικής οντότητας με L = φωσφίνες Καθοριστικοί παράγοντες: (α) Ηλεκτρονικά χαρακτηριστικά της φωσφίνης (β) Στερεοχημικός όγκος (μορφή και μέγεθος του L) Ορίζεται από την κωνική γωνία Tolman του L L θ( o ) PH 3 87 PF PMe PMe 2 Ph 122 PMePh PPh P t Bu ΗκωνικήγωνίαTolman για μία μικρή και μία ογκώδη φωσφίνη π.χ. Pt(PPh 3 ) 4 «συνωστισμός» PPh 3 (εύκολα) Pt(PPh 3 ) 3 2

3 11. Σύμπλοκα με L αλκύλια, αλκένια, αλκύνια Σχηματισμός και διάσπαση δεσμών Μ C = κλειδί στην εφαρμογή της ΟΧ στην κατάλυση. Χημική βιομηχανία: ~ 75% των προϊόντων μέσω καταλυτικού κύκλουοοποίοςσεκάποιοστάδιοεμπλέκειένανομ καταλύτη. Μεταλλοαλκύλια ΜΜ : ασταθή ( Zn και Hg) ΟΕ ΜΜ με αλκένια, αλκύνια, ακόρεστα κυκλικά συστήματα : σταθερότερες ενώσεις π.χ. άλας του Zeise, Κ[Pt 3 (C 2 H 4 )], η πρώτηοε(1830) 1. Μεταλλοαλκύλια ΜΜ (ταυτόχρονα και L με π δεσμούς) π.χ. C 2 H 5 Mn() 5 Κανόνας 18 e (ναι) Εξαιρέσεις: ενώσεις μόνο με R (π.χ. TiMe 4 ) Ενώσεις Pt, Pd, (π.χ. άλας Zeise, 16 e) Επίπεδες τετραγωνικές (συντακτική ακορεστότητα κατάλυση!!) 3

4 11. Σύμπλοκα με L αλκύλια, αλκένια, αλκύνια Μεταλλοαλκύλια χωρίς άλλους L ασταθή π.χ. TiMe 4 διάσπαση ήδη στους 50 ο C Σταθεροποίηση όταν συνυπάρχουν π L (CΟ, φωσφίνες, διπυριδίνη, ) απομάκρυνση e πυκνότητας μέσω back bonding Ti(bipy)(CH 3 ) 4 σταθερό μέχρι 30 ο C Σταθεροποίηση μέσω ογκωδών L Mo OC CH 3 CH 2 SiMe 3 Ti 8 e 18 e Me 3 SiH 2 C CH 2 SiMe 3 CH 2 SiMe 3 4

5 11. Σύμπλοκα με L αλκύλια, αλκένια, αλκύνια Σύνθεση αλκυλίων ΜΜ (η 5 -C 5 H 5 )Mo 2 + 2MeLi (η 5 -C 5 H 5 )MoMe 2 + 2Li (R 3 P) 2 Pt 2 + LiCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 Li + 2Li Από σύμπλοκα ΜΜ χαμηλού α.ο., ιδίως Ir(0), Ni(0), Pd(0), Pt(0), σταθεροποιημένα με φωσφίνες, μέσω αντιδράσεων οξειδωτικής προσθήκης διαφόρων RX Σύμπλοκα συντακτικά ακόρεστα (α.σ. 4) οξείδωση με Ph 3 P Ir PPh 3 αύξηση α.σ. στο 6 π.χ. σύμπλοκο Vaska + MeI Ph 3 P PPh 3 Me Ir I 5

6 11. Σύμπλοκα με L αλκύλια, αλκένια, αλκύνια 2. Σύμπλοκα ΜΜ με αλκένια, αλκύνια και πολυσυζυγιακά συστήματα Σύνθεση (αντιδράσεις αντικατάστασης, κυρίως CΟ) Πρόβλεψη : κανόνας 18 e, π.χ. -3 W() 6 + NaC 5 H 5 Na + OC W [Pd 4 ] Pd Συνηθισμένη συνθετική μέθοδος: παρεμβολή μορίου σε δεσμό Μ Η Pt(PPh 3 ) 2 H + C 2 H 4 Pt(PPh 3 ) 2 C 2 H 5 6

7 11. Ο σχηματισμός του δεσμού μετάλλου-ολεφίνης Πώς σχηματίζεται ένας δεσμός μετάλλου ολεφίνης; Σε τι διαφέρει ο τρόπος σχηματισμού ενός τέτοιου δεσμού από τον τρόπο σχηματισμού ενός δεσμού Μ CΟ;!! Καρβένια, αλκένια, φωσφίνες, δεν είναι τόσο καλοί π δέκτες όπως το CΟ. 7

8 11. Σύμπλοκα με L αλκύλια, αλκένια, αλκύνια Πυρηνόφιλη προσβολή του CΟ μεταλλοκαρβονυλίων (πυρηνόφιλα ηλεκτρονιόφιλα αντιδραστήρια ~ δότες ζεύγους δέκτες ζεύγους e (βάσεις οξέα κατά Lewis) : Fe() 5 + LiC 2 H 5 Li + [() 4 FeCC 2 H 5 ] Αντιδράσεις αλκυλίων, αλκενίων και αλκυνίων ΜΜ (α) Αντιδράσεις διάσπασης του δεσμού Μ C με απλά μόρια (Η 2, 2, ) O Pt C 2 H Pt + C 2 H 5 8

9 11. Σύμπλοκα με L αλκύλια, αλκένια, αλκύνια (β) Αντιδράσεις παρεμβολής στον δεσμό Μ C (από τις πιο σημαντικές βιομηχανικά) κενή θέση 13 CΟ! 1. Η παρεμβολήcο στοδεσμόμ C συνίσταται στη μετανάστευση της αλκυλομάδας σ' ένα συντεταγμένο CΟ. 2. Αντίδραση μέσω ενδομοριακής πυρηνόφιλης προσβολής 3. Η μετανάστευση του R είναι αντιστρεπτή 9

10 11. Σύμπλοκα με L αλκύλια, αλκένια, αλκύνια Παρεμβολή και αλκενίων ή αλκυνίων στον δεσμό Μ C (η 5 -C 5 H 5 )(CH 2 CH 2 )NiR CH 2 =CH 2 THF (η 5 -C 5 H 5 )(CH 2 CH 2 )NiCH 2 CH 2 R Παράδειγμα: καταλύτης Ziegler-Natta (πολυμερισμός αλκενίων) τεράστιας βιομηχανικής σημασίας 10

11 12. Σύμπλοκα με αλλυλικούς και 1,3-βουταδιενικούς υποκαταστάτες 2 τρόποι σύνδεσης της προπυλενικής ομάδας (α) δότης 2 ηλεκτρονίων (ως τερματική ομάδα) Μ CΗ 2 CΗ=CΗ 2 (β) δότης 4 ηλεκτρονίων (ως απεντοπισμένο αλλυλικό σύστημα) Μ 11

12 12. Σύμπλοκα με αλλυλικούς και 1,3-βουταδιενικούς υποκαταστάτες Σχηματισμός η 3 -συμπλόκου μέσω σ ενωμένου η 1 -ενδιαμέσου και αποβολής L (CΟ) Na[W(η 5 -C 5 H 5 )() 3 ] + CH 2 =CHCH 2 Na OC W OC W 12

13 12. Σύμπλοκα με αλλυλικούς και 1,3-βουταδιενικούς υποκαταστάτες Παρασκευή η 3 -συμπλόκων (α) πρωτονίωση συντεταγμένου 1,3-βουταδιενικού L Me OC Fe + H OC Fe 13

14 12. Σύμπλοκα με αλλυλικούς και 1,3-βουταδιενικούς υποκαταστάτες (β) Αποπρωτονίωση συντεταγμένου προπενικού L Me [Pd 4 ] 2 MeCH=CH 2 Pd Pd Βάση Pd Pd Me 14

15 12. Σύμπλοκα με αλλυλικούς και 1,3-βουταδιενικούς υποκαταστάτες 1,3-Βουταδιενικοί L(τρόποι σύνδεσης με το Μ) (α) μέσω του ενός π-δεσμού (η 2 -σύνδεση, δότης 2 e) Fe() 4 (β) μέσω και των δύο π-δεσμών (2 η 2 -σύνδεση, δότης 4 e) OC Fe 15

16 12. Σύμπλοκα με αλλυλικούς και 1,3-βουταδιενικούς υποκαταστάτες Παράγωγα του τρικαρβονυλο-1,3-διενίου του Fe: σημαντικά στην οργανική σύνθεση (το συντεταγμένο διένιο δεν υδογονώνεται εύκολα και δεν υπόκειται σε αντιδράσεις Diels-Alder που είναι τυπικές για 1,3- διένια) H 2 Fe () 3 Fe () 3 OC 2 H 5 OC 2 H 5! ΗομάδαFe() 3 χρησιμοποιείται για να προστατεύσει τους δύο δεσμούς C=C από την υδρογόνωση η οποία πραγματοποιείται εύκολα στον τρίτο 16 διπλό δεσμό.