Στοιχεία Θερμοδυναμικής. Ι. Βασικές αρχές. Χριστίνα Στουραϊτη

Transcript

1 Στοιχεία Θερμοδυναμικής Ι. Βασικές αρχές Χριστίνα Στουραϊτη

2 Περιεχόμενα 1. Εισαγωγή 2. Ορισμοί Σύστημα, Φάση, Συστατικό, Θερμοδυναμικές ιδιότητες 3. Χημική Ισορροπία 2

3 Εισαγωγή Ποιο είναι το αντικείμενο της Θερμοδυναμικής; Πως και γιατί γίνονται οι αλλαγές στην κατάσταση ενός συστήματος; Ποιο είναι το αντικείμενο της Χημικής Θερμοδυναμικής; Γιατί συντελούνται οι μετασχηματισμοί της ύλης; Ποιές χημικές αντιδράσεις πραγματοποιούνται αυθόρμητα; Ποιά είναι η ωθούσα δύναμη μιας αντίδρασης; Πόσο μπορεί να προχωρήσει μία αντίδραση; Ποιές μεταβολές ενέργειας συνοδεύουν τις αντιδράσεις; 3

4 Καθημερινά παραδείγματα Πως γίνεται η μετατροπή του πάγου σε νερό και το αντίστροφο (αναστρέψιμη μεταβολή)? Γιατί διαλύεται ο αλίτης (κρυσταλλικό NaCl) στο νερό? Απαιτείται ενέργεια ή παρέχεται ενέργεια στο περιβάλλον? Είναι δυνατό σε ένα πέτρωμα, το διαμάντι (υψηλής πίεσης ορυκτό του C) να συνυπάρχει με το γραφίτη (χαμηλής πίεσης ορυκτό του C)? Αν θερμανθεί σε υψηλές θερμοκρασίες ο γραφίτης και το διαμάντι, ποιό από τα δύο αποδίδει θερμότητα? Η Χημική Θερμοδυναμική μας παρέχει τα μέσα για να απαντήσουμε σε τέτοιου τύπου ερωτήσεις. 4

5 Αντικείμενο του μαθήματος Πρόβλεψη της κατεύθυνσης των χημικών αντιδράσεων και η πρόβλεψη των συνθηκών πίεσης και θερμοκρασίας της χημικής ισορροπίας. Για να μπορέσουμε να κάνουμε τις προβλέψεις αυτές, θα πρέπει να είμαστε σε θέση να καθορίσουμε τη χαμηλότερη δυνατή ενέργεια ενός συνδυασμού αντιδρώντων και προϊόντων, σε δεδομένες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας. Σημειώστε ότι, αν και μπορεί να είμαστε σε θέση να προβλέψουμε την κατεύθυνση μιας χημικής αντίδρασης, δεν θα είμαστε σε θέση να προβλέψουμε το πόσο γρήγορα, ή αργά θα ολοκληρωθεί η αντίδραση (ταχύτητα της αντίδρασης). Η πραγματική επίτευξη της ισορροπίας εξαρτάται από την κινητική και είναι πιο πιθανό να συμβεί με την πάροδο του χρόνου και σε υψηλότερες θερμοκρασίες. 5

6 6

7 Περιγραφή του Θερμοδυναμικού Συστήματος 7

8 Περιγραφή του Θερμοδυναμικού Συστήματος 1. Καταστατικά μεγέθη (ή μεταβλητές) Καταστατικό Πίεση Όγκος Θερμοκρασία Ποσότητα ουσίας Μέγεθος Σύμβολο P V Τ n Μονάδα μέτρησης Pa (N / m 2 ) m 3 Βαθμοί Κέλβιν mol (K) Pascal κυβικά μέτρα γραμμομόριο (Newton ανά τετρ. μέτρο) (βαθμοι C + 273,15) ΕΝΤΑΤΙΚΑ ΜΕΓΕΘΗ: Η τιμή τους ΔΕΝ εξαρτάται από τη μάζα του συστήματος ΕΚΤΑΤΙΚΑ ΜΕΓΕΘΗ: Η τιμή τους εξαρτάται από τη μάζα του συστήματος P (πίεση) T (θερμοκρασία) p (πυκνότητα) μ (χημικό δυναμικό) m (μάζα) V (Όγκος) n (ποσότητα ουσίας) 8

9 Περιγραφή του Θερμοδυναμικού Συστήματος 2. Καταστατικές ιδιότητες. Είναι συναρτήσεις των καταστατικών μεγεθών του συστήματος. Οι τιμές που παίρνουν εξαρτώνται από την αρχική και τελική κατάσταση του συστήματος) Οι σπουδαιότερες καταστατικές ιδιότητες ενός θερμοδυναμικού συστήματος είναι: Εσωτερική Ενέργεια (U) Internal Energy U = f(t, V, N k ) Ενθαλπία (Η) Enthalpy H = f(t, V, N k ) Εντροπία (S) Entropy S = f(t, V, N k ) Ελεύθερη Ενέργεια (G) Gibbs Free Energy G = f(t, V, N k ) 9

10 Θερμοδυναμικό Σύστημα Κατάσταση του συστήματος Καταστατικές ιδιότητες 10

11 ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΣΥΣΤΗΜΑ ονομάζεται το υποσύνολο του σύμπαντος (γη-υδρόσφαιρα-ατμόσφαιραβιόσφαιρα) που επιθυμούμε να μελετήσουμε. Συνήθως στη γεωχημεία ένα σύστημα, μπορεί να είναι ένα πέτρωμα ή το μάγμα ή ένα υδροθερμικό διάλυμα ή ένα υδατικό διάλυμα, που υφίστανται μια χημική μεταβολή. ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ ονομάζεται όλο το υπόλοιπο σύμπαν εκτός του συστήματος. ΟΡΙΟ ονομάζεται η διεπιφάνεια (interface) που διαχωρίζει το σύστημα από το περιβάλλον. Η θερμοδυναμική συμπεριφορά ενός συστήματος καθορίζεται πλήρως από τη φύση των αλληλεπιδράσεων του με το περιβάλλον, η οποία με τη σειρά της καθορίζεται αποκλειστικά από το είδος των ορίων. Τα θερμοδυναμικά συστήματα διακρίνονται: Μονωμένα (isolated) Κλειστά (closed) (πχ. ισοχημική μεταμόρφωση πετρώματος) Ανοικτά (Open) (πχ. θαλάσσα) Αδιαβατικά (adiabatic) κλειστό σύστημα θερμικά μονωμένο 11

12 ΣΥΣΤΗΜΑ Φάση (P): Περιορισμένο τμήμα ενός συστήματος, με ξεχωριστές φυσικές ή/και χημικές ιδιότητες. Ένα σύστημα αποτελείται από μία ή περισσότερες φάσεις. π.χ. Σε ένα πέτρωμα φάσεις μπορεί να είναι τα διάφορα ορυκτά. Σε ένα μαγματικό σύστημα, το τήγμα, τα στερεά και τα αέρια (Η 2 Ο, CO 2, CO). Σύστημα του νερού: υδρατμοί (αέρια φάση), πάγος, νερό. 12

13 ΣΥΣΤΗΜΑ Συστατικά (C): Κάθε φάση ενός συστήματος μπορεί να θεωρηθεί ότι αποτελείται από ένα ή περισσότερα συστατικά. Για κάθε φάση τα συστατικά δύναται να καθοριστούν με διαφορετικούς τρόπους. π.χ. Ισόμορφη παράμειξη Ολιβίνη (Mg, Fe) 2 SiO 4 Mg 2 SiO 4 και Fe 2 SiO 4 (ακραία μέλη) MgO, FeO, SiO 2 (οξείδια κύριων στοιχείων) Μg +2, Fe +2, Si +4, O -2 (ιόντα) Η επιλογή των συστατικών που θα χρησιμοποιηθούν είναι αυθαίρετη, ανάλογα με τον τύπο του θερμοδυναμικού προβλήματος. 13

14 ΣΥΣΤΗΜΑ Συστατικά (C) Συνήθως, για να περιγράψουμε ένα σύστημα επιλέγουμε τα ακραία μέλη μιας ισόμορφης παράμειξης (solid solution), γιατί για αυτές τις ενώσεις υπάρχουν θερμοδυναμικά δεδομένα. Ορυκτή φάση Ακραία Μέλη Ολιβίνη (Mg, Fe) 2 SiO 4 Φοστερίτης Mg 2 SiO 4 Φαϋαλίτης Fe 2 SiO 4 Άστριος (K,Na,Ca) (Al,Si) 2 O 8 Κ-ουχος Άστριος KAlSi 3 O 8 Ανορθίτης CaAl 2 Si 2 O 8 Αλβίτης NaAlSi 3 O 8 Κλινοπυρόξενος CaMgSi 2 O 6 CaFe +2 Si 2 O 6 NaAlSiO 6 (Ca, Na) (Mg, Fe +2,Al +3 ) SiO 6 14

15 Διεργασίες των συστημάτων αντιστρεπτές μη αντιστρεπτές διεργασίες αυθόρμητες (χωρίς εξωτερική βοήθεια) 15

16 Χημική Ισορροπία Μια εξιδανικευμένη μεταβολή κατά την οποία ένα σύστημα μεταβαίνει από μια αρχική κατάσταση σε μια τελική μέσω διαδοχικών καταστάσεων ισορροπίας θα την ονομάζουμε αντιστρεπτή. Μια τέτοια μεταβολή είναι δυνατόν να πραγματοποιηθεί και αντίστροφα. ο όρος ισορροπία = αναστρέψιμη αντίδραση (θεωρούμε ότι η αντίδραση συντελείται σε απεριόριστα μικρά βήματα όπου, η ισορροπία μπορεί να επιτυγχάνεται, σε κάθε βήμα). 16

17 Γιατί μελετάμε τις διεργασίες σε κατάσταση ισορροπίας Το θετικό μιας τέτοιας θεώρησης, είναι ότι μπορούμε να ελέγξουμε τη μεταβολή και να την παραστήσουμε σαν μια συνεχή γραμμή διαδοχικών ισορροπιών. 17

18 Χημική Ισορροπία Στη φύση, τα γεωχημικά συστήματα σπανίως φτάνουν σε κατάσταση ισορροπίας: Μια μη αναστρέψιμη αντίδραση ποτέ δε θα φτάσει σε κατάσταση ισορροπίας. Μια αντίδραση μπορεί να μην φτάσει στην κατάσταση της ισορροπίας είτε, γιατί ο ρυθμός αντίδρασης προς την μια ή την άλλη κατεύθυνση είναι πολύ χαμηλός ή, γιατί κάποια από τα προϊόντα της αντίδρασης απομακρύνονται από το σύστημα (πχ. Κλασματική Κρυστάλλωση). 18

19 Χημική Ισορροπία Παράδειγμα, η αντίδραση: Χ + Υ C + D (πλήρη μετατροπή). Όμως σε πολλές περιπτώσεις δεν γίνεται πλήρης αντίδραση, γιατί λαμβάνει χώρα η αντίστροφη αντίδραση, C + D X + Y (διάσπαση). Έτσι πολλές αντιδράσεις είναι ημιτελής. Η αντίδραση έφτασε σε κατάσταση Χημικής ισορροπίας: Χ + Υ C + D, όταν δεν συντελείτε καμιά περαιτέρω αλλαγή στην ύλη, δηλαδή με τον ρυθμό που αντιδρούν τα Χ + Υ για να δώσουν τα C + D, με τον ίδιο ρυθμό αυτά διασπώνται για δώσουν τα X + Y. 19

20 Χημική Ισορροπία 20

21 Χημική Ισορροπία 21

22 Σταθερά Ισορροπίας K eq, Σταθερά Ισορροπίας της αντίδρασης. a c c, ενεργότητα του συστατικού (δεν είναι η συγκέντρωση). Αρχή της χημικής ισορροπίας Κάθε μονωμένο σύστημα εξελίσσεται πάντα προς μια κατεύθυνση στην οποία δεν παρατηρείται καμιά φυσική ή χημική μεταβολή και η οποία ονομάζεται κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας. Η κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας αντιπροσωπεύει πάντα μια ΝΕΚΡΗ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ στην οποία δεν υφίσταται η έννοια της εξέλιξης. 22

23 Ενεργότητα Ενεργότητα - a i Στα αέρια μίγματα, a i = μερική πίεση (P i ) του αέριου συστατικού i (Νόμος του Dalton, για τα ιδανικά αέρια) P i = n i RT/V και P i =X i P Στα πολύ αραιά διαλύματα, για το διαλελυμένο συστατικό (i), ισχύει: a i = molality (m i ) (moles δ. ουσίας (i)/ kg διαλύτη) ή a i = molarity (M i ) (moles δ/νης. ουσίας (i)/ L διαλύματος) ή σε ορισμένες περιπτώσεις ισούται με το γραμμομοριακό κλάσμα, a i =mole fraction X i (mole διαλελυμένης ουσίας (i) / συνολικά moles του δια/τος ) 23

24 Φυσική σημασία του K eq Το μέγεθος του K eq, μας δίνει πληροφορίες για την τάση της αντίδρασης: Μεγάλη τιμή του K eq, δείχνει την τάση του συστήματος να κινηθεί προς τα προϊόντα θα προκύψουν μεγαλύτερες συγκεντρώσεις των προϊόντων συγκριτικά με τα αντιδρώντα, στην κατάσταση της ισορροπίας Μικρή τιμή του K eq, δείχνει την τάση του συστήματος να κινηθεί προς τα αντιδρώντα. Όταν για δεδομένες τιμές K eq, δεν δίνονται οι συνθήκες P, T, υποθέτουμε ότι αναφέρονται στις κανονικές συνθήκες θερμοκρασίας (Τ= Κ), πίεση (P= 1 bar ή 10 5 Pa). 24

25 Παράγοντες που επηρεάζουν την θέση της ισορροπίας Αρχή του Le Châtelier Αρχή του Le Châtelier: Όταν η χημική ισορροπία ενός συστήματος διαταραχθεί από μεταβολή της θερμοκρασίας, συγκέντρωσης ή πίεσης, τότε η ισορροπία μετατοπίζεται προς εκείνη την κατεύθυνση η οποία εξουδετερώνει τη μεταβολή. Μεταβάλλεται η θέση της χημικής ισορροπίας. Θέση χημικής ισορροπίας: Η σύσταση του μίγματος της αντίδρασης (αντιδρώντα-προϊόντα) στην κατάσταση χημικής ισορροπίας. 25

26 Επίδραση της Θερμοκρασίας στην Παράδειγμα: ισορροπία Σε συνθήκες αύξησης της θερμοκρασίας, θα προτιμηθεί μια αντίδραση τήξης πετρώματος, γιατί απορροφά θερμότητα (τήξη είναι ενδόθερμη αντίδραση). Σε συνθήκες μείωσης της θερμοκρασίας, θα προτιμηθεί η αντίστροφη αντίδραση, δηλ. κρυστάλλωση του μάγματος, όπου έχουμε απελευθέρωση θερμότητας (εξώθερμη αντίδραση). 26

27 Επίδραση της Θερμοκρασίας στην Παράδειγμα: ισορροπία Κατά τη μεταμόρφωση πηλιτών, λαμβάνει χώρα μια ισχυρά ενδόθερμη αντίδραση KAl 2 (AlSi 3 O 10 )(OH) 2 + SiO 2 <-> KAlSiO 3 + Al 2 SiO 5 + νερό (Μοσχοβίτης) (Χαλαζίας) (Κ-ούχο Άστριος) (Σιλλιμανίτης) (Η 2 Ο) Η αντίδραση αφυδάτωσης του μοσχοβίτη ευνοείται καθώς αυξάνει η θερμοκρασία (η αντίδραση θα μετατοπιστεί προς τα δεξιά) 27

28 Επίδραση της Πίεσης στην ισορροπία Παράδειγμα: Μεταμόρφωση ενός πετρώματος σε συνθήκες υψηλές πιέσεις, λαμβάνει χώρα η αντίδραση: NaAlSi 3 O 8 + NaAlSiO 4 = 2NaAlSi 2 O 6 (Αλβίτης) (Νεφελίνης) (Ιαδεϊτης) Γραμμομοριακός Όγκος (Molar volume, σε cal/bar) , , Η αντίδραση οδηγεί σε ένα ορυκτό με πολύ μικρότερο όγκο σε σχέση με τα αντιδρώντα. 28

29 Επίδραση της μεταβολής της συγκέντρωσης ενός συστατικού στην ισορροπία Νόμος της Δράσης των Μαζών Παράδειγμα: σχηματισμός κασσιτερίτη (SnO 2 ) από μια αέρια ένυδρη φάση (SnF 4 ) σε ένα υδροθερμικό σύστημα: SnF Η 2 Ο <-> 4 ΗF + SnO 2 αέριο αέριο αέριο στερεό K= [HF] 4 [SnO 2 ] 2 /[SnF 4 ] [H 2 O] 2 (σταθερά για ορισμένη Τ) Έαν το HF διαφύγει μέσω ρωγμών, τότε η ισορροπία θα μετατοπιστεί προς τα αριστερά θα σχηματιστεί Γεωχημικές κασσιτερίτης. διεργασίες στο εσωτερικό της γης 29