Στοιχεία Θερμοδυναμικής. Ι. Θερμότητα. Χριστίνα Στουραϊτη

Transcript

1 Στοιχεία Θερμοδυναμικής Ι. Θερμότητα Χριστίνα Στουραϊτη

2 Περιεχόμενα 1. Χημική Θερμοδυναμική 2. Ορισμοί Σύστημα Σταθερότητα φάσεων Θερμοδυναμικές ιδιότητες Θερμότητα 3. Θερμότητα 2

3 Εισαγωγή Ποιο είναι το αντικείμενο της Χημικής Θερμοδυναμικής; Γιατί συντελούνται οι μετασχηματισμοί της ύλης; Ποιές χημικές αντιδράσεις πραγματοποιούνται αυθόρμητα; Ποιά είναι η ωθούσα δύναμη μιας αντίδρασης; Πόσο μπορεί να προχωρήσει μία αντίδραση; Ποιές μεταβολές ενέργειας συνοδεύουν τις αντιδράσεις; 3

4 Ερωτήματα στα οποία απαντάει η χημική θερμοδυναμική Πως γίνεται η μετατροπή του πάγου σε νερό και το αντίστροφο (αναστρέψιμη μεταβολή)? Γιατί διαλύεται ο αλίτης (κρυσταλλικό NaCl) στο νερό? Απαιτείται ενέργεια ή παρέχεται ενέργεια στο περιβάλλον? Είναι δυνατό σε ένα πέτρωμα, το διαμάντι (υψηλής πίεσης ορυκτό του C) να συνυπάρχει με το γραφίτη (χαμηλής πίεσης ορυκτό του C)? Αν θερμανθεί σε υψηλές θερμοκρασίες ο γραφίτης και το διαμάντι, ποιό από τα δύο αποδίδει θερμότητα? Η Χημική Θερμοδυναμική μας παρέχει τα μέσα για να απαντήσουμε σε τέτοιου τύπου ερωτήσεις. 4

5 Γεωλογικά ερωτήματα στα οποία απαντάει η χημική θερμοδυναμική Πως μπορούμε να προβλέψουμε ή να ερμηνεύσουμε την μεταφορά θερμότητα και μάζας χρησιμοποιώντας θερμοδυναμικά μοντέλα? Πως χρησιμοποιούμε τα διαγράμματα φάσεων για να παραστήσουμε τη θερμοδυνμική σταθερότητα των ορυκτών και των υδατικών διαλυμάτων? 5

6 Θερμοδυναμική? Θερμοδυναμική: ένα σύνολο μαθηματικών μοντέλων και εννοιών που μας επιτρέπουν να περιγράψουμε τον τρόπο με τον οποίο οι αλλαγές στην κατάσταση του συστήματος (θερμοκρασία, πίεση, σύσταση) επηρεάζουν την ισσοροπία. Χρήση της Θερμοδυναμικής στη Γεωχημεία: - για να προβλέψουμε πως ένα γεωλογικό σύστημα θα αντιδράσει στις αλλαγές της κατάστασης του - η σύσταση των ορυκτών και τηγμάτων χρησιμοπιείται ως ένδειξη για τις συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης ή προέλευσης/σχηματισμού ενός πετρώματος. 6

7 Ορισμός σταθερότητας - ισορροπίας 7

8 Αντικείμενο του μαθήματος Πρόβλεψη της κατεύθυνσης των χημικών αντιδράσεων και η πρόβλεψη των συνθηκών πίεσης και θερμοκρασίας της χημικής ισορροπίας. Για να μπορέσουμε να κάνουμε τις προβλέψεις αυτές, θα πρέπει να είμαστε σε θέση να καθορίσουμε τη χαμηλότερη δυνατή ενέργεια ενός συνδυασμού αντιδρώντων και προϊόντων, σε δεδομένες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας. Σημειώστε ότι, αν και μπορεί να είμαστε σε θέση να προβλέψουμε την κατεύθυνση μιας χημικής αντίδρασης, δεν θα είμαστε σε θέση να προβλέψουμε το πόσο γρήγορα, ή αργά θα ολοκληρωθεί η αντίδραση (ταχύτητα της αντίδρασης). Η πραγματική επίτευξη της ισορροπίας εξαρτάται από την κινητική και είναι πιο πιθανό να συμβεί με την πάροδο του χρόνου και σε υψηλότερες θερμοκρασίες. 8

9 Μερική τήξη στον ανώτερο μανδύα: που και πως συντελείται? 9

10 Διάγραμμα μεταβολής θερμοκρασίας - Βάθους του μανδύα σε περιοχές υποκείμενες των ωκεάνιων πλακών 1300 C Geotherm beneath mid-ocean ridges Σε ποιό βάθος ξεκινάει η μερική τήξη του ανώτερου μανδύα? Geotherm for Old Ocean Plate 10

11 Περιγραφή του Θερμοδυναμικού Συστήματος 11

12 Θερμοδυναμικά συστήματα Ανοιχτό Απομονωμένο Κλειστό Αδιαβατικό 12

13 Θερμοδυναμικές καταστατικές ιδιότητες (State properties) ΕΝΤΑΤΙΚΑ ΜΕΓΕΘΗ: Η τιμή τους ΔΕΝ εξαρτάται από τη μάζα του συστήματος P (πίεση) T (θερμοκρασία) p (πυκνότητα) μ (χημικό δυναμικό) ΕΚΤΑΤΙΚΑ ΜΕΓΕΘΗ: Η τιμή τους εξαρτάται από τη μάζα του συστήματος m (μάζα) V (Όγκος) n (ποσότητα ουσίας, σε αριθμό γραμμομορίων) 13

14 Περιγραφή του Θερμοδυναμικού Συστήματος 1. Καταστατικά μεγέθη (ή μεταβλητές) Καταστατικό Πίεση Όγκος Θερμοκρασία Ποσότητα ουσίας Μέγεθος Σύμβολο P V Τ n Μονάδα μέτρησης Pa (N / m 2 ) m 3 Βαθμοί Κέλβιν mol (K) Pascal κυβικά μέτρα γραμμομόριο (Newton ανά τετρ. μέτρο) (βαθμοι C + 273,15) 14

15 θερμοδυναμικές διεργασίες Μη αναστρέψιμη διεργασία: το σύστημα είναι μετασταθές ή ασταθές και αυθόρμητα μεταπίπτει σε κατάσταση χαμηλότερης ενεργειακής στάθμης Αναστρέψιμη διεργασία: και η αρχική και η τελική κατάσταση είναι σταθερές ενεργειακά και το «μονοπάτι» μετατροπής από την αρχική στην τελική κατάσταση, είναι μια συνεχής σειρά ισσοροπιών. ΔΕΝ ΣΥΜΒΑΙΝΕΙ ΣΤΗΝ ΦΥΣΗ, ΑΛΛΑ ΜΠΟΡΟΥΜΕ ΝΑ ΤΗΝ ΠΡΟΣΩΜΙΑΣΟΥΜΕ ΣΤΟ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ. 15

16 Κατεύθυνση μιας αυθόρμητης αντίδρασης 16

17 Έργο - Ενέργεια Ενέργεια: η ικανότητα των σωμάτων να παράγουν έργο; έχει πολλές μορφές Έργο: το προϊόν της δύναμης πολλαπλασιασμένο με την απόσταση κατά την φορά της δύναμης W = F x d Γεωλογικό παράδειγμα: το έργο W=P x V στα ηφαιστειακά συστήματα, όπου P=Force/Area, V= Area x distance 17

18 Μορφές ενέργειας Χημική ενέργεια: ενέργεια που βρίσκεται δεσμευμένη στους χημικούς δεσμούς και απελευθερώνεται μέσω των χημικών αντιδράσεων Θερμική ενέργεια: σχετίζεται με την κίνηση των ατόμων σε ένα σώμα (στερεό, υγρό, αέριο). Η κίνηση αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Η Θερμότητα είναι μεταφερόμενη θερμική ενέργεια που προκύπτει εξαιτίας της διαφοράς θερμοκρασίας των σωμάτων. Η Θερμότητα ρέει από σώμα με υψηλότερη θερμοκρασία προς το σώμα με την χαμηλή θερμοκρασία ώστε οι θερμοκρασίες τελικά να εξισωθούν (κατάσταση ισσοροπίας). 18

19 Θερμοχωρητικότητα (heat capacity Cp) Μια απειροελάχιστη ποσότητα θερμότητας, Δq, που μεταφέρεται σε ένα σώμα προκαλεί σταδιακή αύξηση στη θερμοκρασία, ΔΤ, σύμφωνα με τον τύπο: Δq = Cp * ΔΤ Cp: γραμμομοριακή θερμοχωρητικότητα (J/mol-degree) σε σταθερή πίεση; Παρόμοιο μέγεθος με την ειδική θερμότητα (J/g-degree) 1 calorie = J Ειδική θερμότητα του νερού: 1 cal/g C Ειδική θερμότητα των πετρωμάτων: 0,3 cal/g C 19

20 Νόμοι της Θερμοδυναμικής Στηρίζεται σε 4 Νόμους και σε απλά μαθηματικά 0 ος Νόμος ορίζει την Θερμοκρασία (T) 1 ος Νόμος ορίζει την Ενέργεια (U) 2 ος Νόμος ορίζει την Εντροπία (S) 3 ος Νόμος υπολογίζει την αριθμητική τιμή της Εντροπίας (S) Οι παραπάνω Νόμοι είναι παγκοσμίως αποδεκτοί, έγκυροι και αναπόφευκτοι. 20

21 1 ος Θερμοδυναμικός Νόμος (Νόμος διατήρησης της Ενέργειας) Η αύξηση της εσωτερικής ενέργειας ως απότελεσμα της θερμότητας που απορροφάται μειώνεται κατά την ποσότητα του έργου που παράγει το σύστημα. de = dq dw = dq - PdV Κατά σύμβαση, θερμότητα dq που προστίθεται στο σύστημα έχει θετικό πρόσημο (+), Το έργο dw που παράγει το σύστημα έχει αρνητικό πρόσημο (-) 21

22 Ενθαλπία (Η) Ενθαλπία, μεταβλητή της κατάστασης του συστήματος Η = Ε + PV [1] Ενθαλπία = Εσωτερική Ενέργεια + PV Διαφορίζουμε την ανωτέρω εξίσωση και σε συνδιασμό με τις εξισώσεις της εσωτερικής ενέργειας : [2] 22

23 Σε μια αντίδραση οι μεταβολές στις θεμοδυναμικές μεταβλητές εκφράζονται ως Δ προϊόντα - αντιδρώντα ( r) : reaction (χημική αντίδραση) ( ) : τυπική κατάσταση 23

24 ΔΗ της χημικής αντίδρασης Α + Β Γ +Δ ΔΗ Όταν η ανταλλαγή θερμότητας μεταξύ χημικού συστήματος περιβάλλοντος συντελείται υπό σταθερή πίεση (πράγμα που είναι η συνήθης περίπτωση), τότε ταυτίζεται με τη μεταβολή ενθαλπίας (ΔΗ) του συστήματος. 24

25 Προσθετικότητα των καταστατικών μεταβλητών Η μεταβολή ενθαλπίας μιας χημικής αντίδρασης είναι ανεξάρτητη του μηχανισμού της αντίδρασης και εξαρτάται μόνο από την αρχική και τελική κατάσταση του συστήματος. 25

26 Ενθαλπία, τήξη και θερμότηα Ισοβαρής μεταβολή (Πίεση σταθερή), dp = 0 dh = dq Μεταβολές σε ένα σύστημα γεωλογικό: 1) Χημική αντίδραση (ετερογενές σύστημα) 2) Αλλαγή στην κατάσταση του συστήματος (στερεό -> τήγμα) 3) Μεταβολή της θερμοκρασίας (Τ) χωρίς μεταβολή της κατάστασης Θερμοχωρητικότητα (Heat Capacity - Cp), το ποσό θερμότητας που απορροφάται από το σύστημα ως απότέλεσμα της μεταβολής της Θερμοκρασίας, υπό σταθερή πίεση: 26

27 27

28 Ενθαλπία τήξης 28

29 Η Ενθαλπία της αντίδρασης εξαρτάται από την θερμοκρασία ΔrHT: Ενθαλπία της αντίδρασης για θερμοκρασία Τ ΔrH : Ενθαλπία της αντίδρασης για τις πρότυπες συνθήκες θερμοκρασίας ( Κ) 29

30 ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΣΥΣΤΗΜΑ ονομάζεται το υποσύνολο του σύμπαντος (γη-υδρόσφαιρα-ατμόσφαιραβιόσφαιρα) που επιθυμούμε να μελετήσουμε. Συνήθως στη γεωχημεία ένα σύστημα, μπορεί να είναι ένα πέτρωμα ή το μάγμα ή ένα υδροθερμικό διάλυμα ή ένα υδατικό διάλυμα, που υφίστανται μια χημική μεταβολή. ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ ονομάζεται όλο το υπόλοιπο σύμπαν εκτός του συστήματος. ΟΡΙΟ ονομάζεται η διεπιφάνεια (interface) που διαχωρίζει το σύστημα από το περιβάλλον. Η θερμοδυναμική συμπεριφορά ενός συστήματος καθορίζεται πλήρως από τη φύση των αλληλεπιδράσεων του με το περιβάλλον, η οποία με τη σειρά της καθορίζεται αποκλειστικά από το είδος των ορίων. Τα θερμοδυναμικά συστήματα διακρίνονται: Μονωμένα (isolated) Κλειστά (closed) (πχ. ισοχημική μεταμόρφωση πετρώματος) Ανοικτά (Open) (πχ. θαλάσσα) Αδιαβατικά (adiabatic) κλειστό σύστημα θερμικά μονωμένο 30

31 ΣΥΣΤΗΜΑ Φάση (P): Περιορισμένο τμήμα ενός συστήματος, με ξεχωριστές φυσικές ή/και χημικές ιδιότητες. Ένα σύστημα αποτελείται από μία ή περισσότερες φάσεις. π.χ. Σε ένα πέτρωμα φάσεις μπορεί να είναι τα διάφορα ορυκτά. Σε ένα μαγματικό σύστημα, το τήγμα, τα στερεά και τα αέρια (Η 2 Ο, CO 2, CO). Σύστημα του νερού: υδρατμοί (αέρια φάση), πάγος, νερό. 31

32 ΣΥΣΤΗΜΑ Συστατικά (C): Κάθε φάση ενός συστήματος μπορεί να θεωρηθεί ότι αποτελείται από ένα ή περισσότερα συστατικά. Για κάθε φάση τα συστατικά δύναται να καθοριστούν με διαφορετικούς τρόπους. π.χ. Ισόμορφη παράμειξη Ολιβίνη (Mg, Fe) 2 SiO 4 Mg 2 SiO 4 και Fe 2 SiO 4 (ακραία μέλη) MgO, FeO, SiO 2 (οξείδια κύριων στοιχείων) Μg +2, Fe +2, Si +4, O -2 (ιόντα) Η επιλογή των συστατικών που θα χρησιμοποιηθούν είναι αυθαίρετη, ανάλογα με τον τύπο του θερμοδυναμικού προβλήματος. 32

33 ΣΥΣΤΗΜΑ Συστατικά (C) Συνήθως, για να περιγράψουμε ένα σύστημα επιλέγουμε τα ακραία μέλη μιας ισόμορφης παράμειξης (solid solution), γιατί για αυτές τις ενώσεις υπάρχουν θερμοδυναμικά δεδομένα. Ορυκτή φάση Ακραία Μέλη Ολιβίνη (Mg, Fe) 2 SiO 4 Φοστερίτης Mg 2 SiO 4 Φαϋαλίτης Fe 2 SiO 4 Άστριος (K,Na,Ca) (Al,Si) 2 O 8 Κ-ουχος Άστριος KAlSi 3 O 8 Ανορθίτης CaAl 2 Si 2 O 8 Αλβίτης NaAlSi 3 O 8 Κλινοπυρόξενος CaMgSi 2 O 6 CaFe +2 Si 2 O 6 NaAlSiO 6 (Ca, Na) (Mg, Fe +2,Al +3 ) SiO 6 33

34 Χημική Ισορροπία Η κατάσταση κατά την οποία το σύστημα μας δεν μεταβάλλετε χημικά, δηλ. είναι σταθερό. ο όρος χημική ισορροπία = αναστρέψιμη αντίδραση (θεωρούμε ότι η αντίδραση συντελείται σε απεριόριστα μικρά βήματα όπου, η ισορροπία μπορεί να επιτυγχάνεται, σε κάθε βήμα). 34

35 Γιατί μελετάμε τις διεργασίες σε κατάσταση ισορροπίας Το θετικό μιας τέτοιας θεώρησης, είναι ότι μπορούμε να ελέγξουμε τη μεταβολή και να την παραστήσουμε σαν μια συνεχή γραμμή διαδοχικών ισορροπιών. 35

36 Χημική Ισορροπία Στη φύση, τα γεωχημικά συστήματα σπανίως φτάνουν σε κατάσταση ισορροπίας: Μια μη αναστρέψιμη αντίδραση ποτέ δε θα φτάσει σε κατάσταση ισορροπίας. Μια αντίδραση μπορεί να μην φτάσει στην κατάσταση της ισορροπίας είτε, γιατί ο ρυθμός αντίδρασης προς την μια ή την άλλη κατεύθυνση είναι πολύ χαμηλός ή, γιατί κάποια από τα προϊόντα της αντίδρασης απομακρύνονται από το σύστημα (πχ. Κλασματική Κρυστάλλωση). 36

37 Παράγοντες που επηρεάζουν την θέση της ισορροπίας Αρχή του Le Châtelier Αρχή του Le Châtelier: Όταν η χημική ισορροπία ενός συστήματος διαταραχθεί από μεταβολή της θερμοκρασίας, συγκέντρωσης ή πίεσης, τότε η ισορροπία μετατοπίζεται προς εκείνη την κατεύθυνση η οποία εξουδετερώνει τη μεταβολή. Μεταβάλλεται η θέση της χημικής ισορροπίας. Θέση χημικής ισορροπίας: Η σύσταση του μίγματος της αντίδρασης (αντιδρώντα-προϊόντα) στην κατάσταση χημικής ισορροπίας. 37

38 Επίδραση της Θερμοκρασίας στην Παράδειγμα: ισορροπία Κατά τη μεταμόρφωση πηλιτών, λαμβάνει χώρα μια ισχυρά ενδόθερμη αντίδραση KAl 2 (AlSi 3 O 10 )(OH) 2 + SiO 2 <-> KAlSiO 3 + Al 2 SiO 5 + νερό (Μοσχοβίτης) (Χαλαζίας) (Κ-ούχο Άστριος) (Σιλλιμανίτης) (Η 2 Ο) Η αντίδραση αφυδάτωσης του μοσχοβίτη ευνοείται καθώς αυξάνει η θερμοκρασία (η αντίδραση θα μετατοπιστεί προς τα δεξιά) 38

39 Επίδραση της Πίεσης στην ισορροπία Παράδειγμα: Μεταμόρφωση ενός πετρώματος σε συνθήκες υψηλές πιέσεις, λαμβάνει χώρα η αντίδραση: NaAlSi 3 O 8 + NaAlSiO 4 = 2NaAlSi 2 O 6 (Αλβίτης) (Νεφελίνης) (Ιαδεϊτης) Γραμμομοριακός Όγκος (Molar volume, σε cal/bar) , , Η αντίδραση οδηγεί σε ένα ορυκτό με πολύ μικρότερο όγκο σε σχέση με τον όγκο των αντιδρώντων. 39

40 Επίδραση της μεταβολής της συγκέντρωσης ενός συστατικού στην ισορροπία Νόμος της Δράσης των Μαζών Παράδειγμα: σχηματισμός κασσιτερίτη (SnO 2 ) από μια αέρια ένυδρη φάση (SnF 4 ) σε ένα υδροθερμικό σύστημα: SnF Η 2 Ο <-> 4 ΗF + SnO 2 αέριο αέριο αέριο στερεό K= [HF] 4 [SnO 2 ] 2 /[SnF 4 ] [H 2 O] 2 (σταθερά για ορισμένη Τ) Έαν το HF διαφύγει μέσω ρωγμών, τότε η ισορροπία θα μετατοπιστεί προς τα δεξιά θα σχηματιστεί περισσότερος κασσιτερίτης. Κασσιτερίτης (SnO 2 ) 40