ΑΝΑΚΤΗΣΗ ΦΩΣΦΟΡΟΥ ΑΠΟ ΑΣΤΙΚΑ ΥΔΑΤΙΚΑ ΛΥΜΑΤΑ: Ο ΡΟΛΟΣ ΤΟΞΙΚΩΝ ΒΑΡΕΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ. Ι. Μπούντας, Π.Γ. Κουτσούκος

Transcript

1 ΑΝΑΚΤΗΣΗ ΦΩΣΦΟΡΟΥ ΑΠΟ ΑΣΤΙΚΑ ΥΔΑΤΙΚΑ ΛΥΜΑΤΑ: Ο ΡΟΛΟΣ ΤΟΞΙΚΩΝ ΒΑΡΕΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ Ι. Μπούντας, Π.Γ. Κουτσούκος Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Τ.Κ.2654, Πάτρα Ίδρυμα Τεχνολογίας & Έρευνας (ΙΤΕ)/Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής (ΙΕΧΜΗ), Σταδίου, Πλατάνι Αχαΐας, Τ.Κ.2654, Πάτρα ΠΕΡΙΛΗΨΗ Ο φωσφόρος αποτελεί ένα από τα σημαντικά στοιχεία τα οποία αποτελούν απειλή ρύπανσης του υδροφόρου ορίζοντα και των υπόγειων υδάτων ιδιαιτέρως όταν τα συστήματα αυτά είναι πλησίον αγροτικών καλλιεργειών ή και βιομηχανικών εγκαταστάσεων. Μια ιδιαίτερα ελκυστική προοπτική για την ανάκτηση του φωσφόρου από υδατικά απόβλητα αποτελεί η ανάκτηση του φωσφόρου από υδατικά συστήματα με τη μορφή εξαένυδρου εναμμώνιου φωσφορικού μαγνησίου (MgNH 4PO 4 6H 2O,, γνωστό και ως στρουβίτης). Στην παρούσα εργασία διερευνήθηκε η δυνατότητα ανάκτησης φωσφόρου σε υπέρκορα υδατικά διαλύματα με τη μορφή του ΜΑΡ. Μετρήθηκε η κινητική του σχηματισμού του άλατος αυτού, σε όξινο όσο ph, προκειμένου να διερευνηθεί η δυνατότητα σχηματισμού ΜΑΡ σε απόβλητα χωρίς την προσθήκη αλκαλίων. Η μελέτη της κρυσταλλικής ανάπτυξης του ΜΑΡ σε υπέρκορα διαλύματά του επεκτάθηκε και σε μετρήσεις παρουσία μολύνσεων βαρέων μετάλλων (Fe, Mn, Ni, Cd, Cr) καθώς και αρσενικικών ιόντων. Οι μετρήσεις του ρυθμού της κρυσταλλικής ανάπτυξης παρουσία των στοιχείων τα οποία μελετήθηκαν, έγιναν σε συνθήκες σταθερού υπερκορεσμού και έδειξαν ότι, στα επίπεδα συγκεντρώσεων τα οποία διασφάλιζαν το ότι δεν ήταν δυνατή η συγκαταβύθιση των αντίστοιχων μεταλλοξειδίων, δεν υπήρξαν στατιστικώς σημαντικές διαφοροποιήσεις με εξαίρεση το Ni(II). H αλληλεπίδραση των επιμολύνσεων οι οποίες δοκιμάσθηκαν με τους κρυστάλλους του στρουβίτη, εξετάσθηκε πειραματικά με μετρλσεις των ισοθέρμων ρόφησης. Τα αποτελέσματα των μετρήσεων έδειξαν ότι μετά την ολοκλήρωση της εξισορρόπησης τα στοιχεία As, Fe, Cd, Cr, και Mn δεν είχαν αλληλεπιδράσει με το κρυσταλλικό υπόστρωμα. Μοναδική εξαίρεση αποτέλεσε το Ni (II), το οποίο ροφήθηκε και μάλιστα αντιστρεπτά, σε σχετικά σημαντικό βαθμό. Τα δεδομένα προσαρμόσθηκαν ικανοποιητικά στην ισόθερμο Freundlich. Ο συνδυασμός των αποτελεσμάτων της κρυσταλλικής ανάπτυξης με τα αντίστοιχα της ρόφησης, έδειξε ότι η απουσία κατακράτησης της επιμόλυνσης από το στερεό διασφαλίζει την απουσία επίδρασης στην κινητική της κρυστάλλωσης, ενώ η κατακράτηση έχει ως συνέπεια μεταβολή του ρυθμού κρυσταλλικής ανάπτυξης. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η παρουσία αυξημένων συγκεντρώσεων φωσφόρου σε επιφανειακά και υπόγεια νερά, αποτελεί σημαντική απειλή για την ποιότητα του πόσιμου νερού καθώς επηρεάζει τον υδροφόρο ορίζοντα. φαινόμενο το οποίο ιδιαιτέρως έχει παρατηρηθεί σε περιοχές με βιομηχανική ή γεωργική δραστηριότητα Σε βιομηχανικές εφαρμογές του νερού (π.χ. νερό ψύξεως) χρησιμοποιείται ανακυκλωμένο νερό το οποίο έχει υποστεί προηγούμενη επεξεργασία, η οποία λόγω της μερικής απομάκρυνσης του φωσφόρου είναι δυνατόν να οδηγήσει στο σχηματισμό ανεπιθύμητων καθαλατώσεων αποτελούμενων από φωσφορικά άλατα, δισθενών κυρίως μετάλλων, των αλκαλικών γαιών τα οποία είναι επίσης παρόντα σε ανακυκλωμένο νερό [,2]. Στα αστικά υδατικά λύματα πάλι οι συγκεντρώσεις αμμωνίας και φωσφορικών είναι σχετικά υψηλές ιδιαίτερα σε αναερόβιες διεργασίες [3], γεγονός το οποίο υπογραμμίζει την πρόκληση της ανάκτησής τους στα πλαίσια της αειφόρου διαχειρίσεων των υδατικών αποθεμάτων. Δεδομένης της μεγάλης σημασίας των πρώτων υλών και της προσπάθειας συμβολής στη διατήρησή τους, η ανάπτυξη μεθόδων και τεχνολογιών για την ανάκτηση του φωσφόρου από υδατικά απόβλητα με τη μορφή του εξαένυδρου άλατος του εναμμώνιου φωσφορικού μαγνησίου (MgNH 4PO 4 6H 2O, ή στρουβίτης). Η ταυτόχρονη ανάκτηση τόσο του φωσφόρου όσο και του αζώτου, είναι δυνατόν να πραγματοποιηθεί με καταβύθιση σε διαλύματα υπέρκορα ως προς ΜΑΡ, το οποίο είναι δυνατόν να χρησιμοποιηθεί απ ευθείας ως λίπασμα. Κατά κανόνα, γίνεται προσπάθεια μεγιστοποίησης της ανάκτησης με καταβύθιση σε υψηλές τιμές ph. Ωστόσο, επειδή σε πολλές περιπτώσεις, η τιμή του ph στα υδατικά απόβλητα, μπορεί να είναι χαμηλή επιβάλλεται η διερεύνηση των αντίστοιχων συνθηκών κρυστάλλωσης του ΜΑΡ, δεδομένου και του σχετικού κενού που υπάρχει στη διεθνή βιβλιογραφία. Η καταβύθιση του σε υδατικά απόβλητα ωστόσο, αντιμετωπίζεται με επιφύλαξη λόγω της πιθανής αλληλεπίδρασης οργανικών και ανόργανων ρύπων, οι οποίοι υπάρχουν σε αυτά αναλόγως της δραστηριότητος από την οποία προέρχονται. Μεταξύ των συνηθέστερων τοξικών

2 ουσιών, η παρουσία των οποίων στα υδατικά απόβλητα προκαλεί ανησυχία συμπεριλαμβάνονται το αρσενικό (As(III) και As(V)), ο μόλυβδος, ο υδράργυρος, το κάδμιο, ο χαλκός το νικέλιο, ο ψευδάργυρος και το χρώμιο[4]. Η ανάκτηση επομένως του φωσφόρου και του αζώτου με κρυστάλλωση ΜΑΡ προϋποθέτει επακριβή γνώση τόσο του ρόλου που διαδραματίζουν ει διάφορες ειδομορφές των τοξικών ουσιών στην κινητική της καταβύθισης του ΜΑΡ αλλά και των αλληλεπιδράσεών τους με το κρυσταλλικό στερεό το οποίο καταβυθίζεται. Δεδομένης της χρήσεως του ΜΑΡ ως λιπάσματος, η ενσωμάτωση είτε με χημική αλληλεπίδραση ή με φυσικές δυνάμεις (ρόφηση) στο κρυσταλλικό στερεό, θα είχε δυσμενείς επιπτώσεις στην κινητικότητα των ρύπων στο έδαφος και στον υδροφόρο ορίζοντα. Στην παρούσα εργασία, διερευνήθηκε εν πρώτοις η αποτελεσματικότητα ανάκτησης του Ρ με τη μορφή σε αντιδραστήρες διαλείποντος έργου (batch) σε όξινες τιμές του ph. Στις συνθήκες αυτές, πολλά από τα βαρέα μέταλλα βρίσκονται ως ελεύθερα ιόντα με αποτέλεσμα η αλληλεπίδρασή τους με το ΜΑΡ κατά την κρυστάλλωσή του να μεγιστοποιείται, δεδομένου του ότι στη μορφή αυτή είναι δυνατή η είσοδός τους στο κρυσταλλικό πλέγμα του ΜΑΡ. Σε όξινο ph μετρήθηκε η κινητική της καταβύθισης του ΜΑΡ σε συνθήκες σταθερού ph και σύστασης των υπέρκορων διαλυμάτων, τόσο απουσία όσο και παρουσία ρυπαντών όπως Fe (III), Mn(ΙΙ), Ni(ΙΙ), Cd(ΙΙ), Cr (VI) και αρσενικικών ιόντων (As(V)). Η μελέτη πραγματοποιήθηκε με τη μέθοδο της εισαγωγής κρυσταλλικών φύτρων σε «σταθερά» μετασταθή υπέρκορα ως προς ΜΑΡ διαλύματα και βάση της συνεχούς παρακολούθησης της εξέλιξης της καταβύθισης επελέγη η ενεργότητα των ιόντων Η +, η οποία μετρείτο συνεχώς με συνδυασμένο ηλεκτρόδιο υάλου/ag/agcl. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Όλα τα πειράματα της παρούσας εργασίας έγιναν σε διπλότοιχο αντιδραστήρα από γυαλί Pyrex, συνολικού όγκου περ. 5 ml. Η θερμοστάτηση του αντιδραστήρα γινόταν με κυκλοφορία νερού μεταξύ των δύο τοιχωμάτων του αντιδραστήρα, το οποίο τροφοδοτείτο από την αντλία κυκλοφορικού θερμοστάτη. Η θερμοκρασία στον αντιδραστήρα με τον τρόπο αυτό διετηρείτο σταθερή στους 25±.2 o C. Τα υπέρκορα διαλύματα παρασκευάζονταν κατευθείαν μέσα στον αντιδραστήρα από στοκ διαλύματα μαγνησίου, φωσφορικών, χλωριούχου νατρίου ή νιτρικού νατρίου τα οποία παρασκευάσθηκαν από κρυσταλλικά στερεά MgCl 2 7H 2O, NH 4H 2PO 4, NaCl, NaNO 3, αντίστοιχα. Τα διαλύματα αυτά είχαν πρώτα διηθηθεί από ηθμούς μεμβράνης (Sartorius,.2 μm Polycarbonate) και στη συνέχεια προτυποποιήθηκαν κατάλληλα. Ο αντιδραστήρας σφραγιζόταν κατά το δυνατόν προκειμένου να διασφαλισθούν σχετικά αεροστεγείς συνθήκες, ενώ ο όγκος του αέρα πάνω από τα διαλύματα ήταν ο ελάχιστος δυνατός ώστε το σύστημα να θεωρείται πρακτικά κλειστό. Επιπλέον, κορεσμένο σε υδρατμούς άζωτο παροχετευόταν στον υπεράνω του διαλύματος χώρο, προκειμένου να αποφευχθεί η είσοδος CO 2 από τον ατμοσφαιρικό αέρα. Το ph των υπέρκορων διαλυμάτων ρυθμιζόταν με την προσθήκη μικρών όγκων προτύπου διαλύματος καυστικού νατρίου και αφηνόταν υπό ανάδευση με μαγνητικό αναδευτήρα για χρονικό διάστημα 2 ωρών προκειμένου να διαπιστωθεί η σταθερότητα των υπέρκορων διαλυμάτων. Προκαταρκτικά πειράματα στην περιοχή τιμών υπερκορεσμού της παρούσας εργασίας έδειξαν ότι τα διαλύματα ήσαν σταθερά για τουλάχιστον 72 ώρες. Μετά τη ρύθμιση του ph των υπέρκορων διαλυμάτων στην επιθυμητή τιμή και την διαπίστωση της σταθερότητάς τους, ακριβώς ζυγισμένη ποσότητα κρυσταλλικών φύτρων τα οποία είχαν παρασκευασθεί, ωριμάσει και χαρακτηρισθεί στο εργαστήριό μας, εισαγόταν στα υπέρκορα διαλύματα. Η κρυσταλλική ανάπτυξη ξεκίνησε άμεσα, χωρίς την μεσολάβηση χρόνου επαγωγής σύμφωνα με την αντίδραση : Mg 2+ (aq) + NH + 4 (aq) + H xpo (3-x) 4 (aq) MgNH 4PO 4 6H 2O + xh + () όπου x=,2 or 3, ανάλογα με το ph του διαλύματος. Όπως φαίνεται από την εξίσωση () η κρυσταλλική ανάπτυξη συνοδεύεται από απελευθέρωση ιόντων Η + στο διάλυμα, και συνεπώς μείωση του ph του διαλύματος. Η συνεχής μέτρηση του ph γινόταν με συνδυασμένο ηλεκτρόδιο υάλου/ag/agcl το οποίο βαθμονομείτο πρίν και μετά από κάθε πείραμα με πρότυπα ρυθμιστικά διαλύματα. Μείωση του ph στο υπέρκορο διάλυμα λόγω της κρυστάλλωσης κατά.5 μονάδες ph είχε ως αποτέλεσμα την προσθήκη διαλυμάτων από σύστημα δύο συζευγμένων μηχανικά προχοΐδων αυτομάτου τιτλοδότη, ο οποίος και το λογισμικό του οποίου κατασκευάσθηκαν εξ ολοκλήρου στο εργαστήριό μας. Τα διαλύματα τα οποία περιείχοντο στις προχοΐδες αποτελούνταν από διαλύματα των ιόντων του ΜΑΡ σε συγκεντρώσεις οι οποίες είχαν προσδιορισθεί από προκαταρκτικά πειράματα, έτσι ώστε να επιτυγχάνεται ο έλεγχος της κρυσταλλικής ανάπτυξης και των οποίων η στοιχειομετρία ήταν η αντίστοιχη του καταβυθιζόμενου δηλαδή. Mg:N:P = ::. Στο Σχ.a. φαίνεται σχηματικά η πειραματική διάταξη.

3 α β ΣΧΗΜΑ : α. Πειραματική διάταξη για τα πειράματα κρυσταλλικής ανάπτυξης σε συνθήκες σταθερού υπερκορεσμού : : Φιάλη N 2;2: κορεστής σε υδρατμούς; 3: μαγνητικός αναδευτήρας; 4:θερμοστατούμενος αντιδραστήρας με αισθητήρα μέτρησης του ph; 5: Υπολογιστής με λογισμικό για τον έλεγχο, συλλογή και επεξεργασία των δεδομένων; 6: Μονάδα ελέγχου προχοΐδων. b: Πειραματική διάταξη για τη μελέτη της προσρόφησης των επιμολύνσεων σε ΜΑΡ. Κατά τη διάρκεια της κρυστάλλωσης του ΜΑΡ, λαμβάνονταν δείγματα από το αιώρημα του αντιδραστήρα τα οποία διηθούντο από ηθμούς μεμβράνης. Στα διηθήματα εμετρούντο οι συγκεντρώσεις του μαγνησίου με φασματομετρία ατομικής απορρόφησης (AAS, Perkin Elmer AAnalyst 3) και των φωσφορικών φασματοφωτομετρικά (Perkin Elmer lambda 35). Οι ρυθμοί κρυσταλλικής ανάπτυξης υπολογίζονταν από τα διαγράμματα του όγκου των διαλυμάτων τα οποία προσετίθεντο από τις προχοΐδες, έτσι ώστε να διατηρείται σταθερός ο υπερκορεσμός των διαλυμάτων συναρτήσει του χρόνου [5]. Η διερεύνηση της δέσμευσης των μολύνσεων οι οποίες διερευνήθηκαν στην παρούσα εργασία, από τους κρυστάλλους του ΜΑΡ έγινε με την αιώρηση κρυστάλλων ΜΑΡ σε κορεσμένα του διαλύματα τα οποία περιείχαν ιόντα των μολύνσεων σε συγκεντρώσεις οι οποίες βρίσκονταν σε περιοχή τιμών η οποία εξασφάλιζε ότι δεν ήταν δυνατόν να σχηματισθούν φωσφορικά τους άλατα ή υδροξείδια. Στη σειρά αυτή πειραμάτων, επακριβώς ζυγισμένες ποσότητες κρυστάλλων ΜΑΡ εξισορροπήθηκαν με 3 ml διαλύματος κορεσμένου ως προς στην αντίστοιχη τιμή ph παρουσία των υπό μελέτη μολύνσεων σε διάφορες συγκεντρώσεις. Τα αιωρήματα παρασκευάσθηκαν σε πωματιζόμενα φιαλίδια πολυπροπυλενίου τα οποία παρέμειναν σε κυκλική περιστροφή ( Hz) η οποία εξασφάλιζε την ομογενοποίηση των αιωρημάτων καθόλο το διάστημα της εξισορρόπησής τους. Φαίνεται στο Σχήμα β. Δείγματα των αιωρημάτων ελήφθησαν προ της ενάρξεως της εξισορρόπησης, μετά από 24 και τέλος μετά από 72 ώρες εξισορρόπησης. Τα δείγματα διηθήθηκαν από ηθμούς μεμβράνης και τα διηθήματα αναλύθηκαν με φασματομετρία ατομικής απορρόφησης για τα μέταλλα και με χρωματογραφία ιόντων για τα αρσενικικά ιόντα (Dionex D2). Από τα αναλυτικά αυτά δεδομένα κατασκευάσθηκαν οι αντίστοιχες ισόθερμοι προσρόφησης. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Η κινούσα δύναμη για το σχηματισμό σε υδατικά υπέρκορα διαλύματά του είναι η διαφορά χημικού δυναμικού, Δμ, του άλατος στο υπέρκορο διάλυμα μ s, από την αντίστοιχη τιμή στην ισορροπία, μ : s s ktln, s ktln, Όπου είναι η μέση ιοντική ενεργότητα του. Με την υπόθεση ότι η πρότυπη κατάσταση είναι η αυτή τόσο στο υπέρκορο διάλυμα όσο και στην ισορροπία: 3 2 3, s Mg NH PO kt kt kt 4 4 ln ln ln (3) K, s, 3 όπου k η σταθερά Boltzmann, T η απόλυτη θερμοκρασία, οι ενεργότητες των ιόντων που εμφανίζονται ως δείκτες και K s, το θερμοδυναμικό γινόμενο διαλυτότητας του., είναι ο λόγος υπερκορεσμού του στα υπέρκορα διαλύματα της παρούσας εργασίας. Οι ενεργότητες όλων των χημικών ειδών στα διαλύματα και οι αντίστοιχες τιμές του λόγου του υπερκορεσμού στα διαλύματα (2)

4 υπολογίσθηκαν με το λογισμικό PREEQC [6], λαμβάνοντας υπόψη όλες τις ισορροπίες και τα ισοζύγια μάζας και φορτίου. Ο σχετικός υπερκορεσμός, σ, ως προς ορίζεται ως: 3 (4) Η εξάρτηση του ρυθμού καταβύθισης του, R p,, από το σχετικό υπερκορεσμό των διαλυμάτων ως προς το κρυσταλλικό αυτό άλας είναι σύμφωνη με την σχέση : R p, k p, n (5) Στην Εξίσωση (5), k p, είναι η φαινόμενη σταθερά ταχύτητας, και n η φαινόμενη τάξη του ρυθμού κρυσταλλικής ανάπτυξης του. Οι ισόθερμοι ρόφησης των μολύνσεων, οι οποίες μελετήθηκαν, στους κρυστάλλους του ΜΑΡ, κατασκευάσθηκαν από τις τιμές της επιφανειακής συγκεντρώσεως, Γ, για το κάθε είδος συναρτήσει των συγκεντρώσεων ισορροπίας των. Η επιφανειακή συγκέντρωση κάθε είδους υπολογίσθηκε από τις συγκεντρώσεις πρό, c, και μετά την εξισορρόπηση, c eq, των διαλυμάτων των μολύνσεων με τους κρυστάλλους του ΜΑΡ (6): Γ= V (C C eq ) W SSA (6) Στην εξίσωση 6, w είναι η μάζα του υποστρώματος και SSA η ειδική επιφάνεια των κρυστάλλων του (m 2 g - ). Με την υπόθεση ότι η απομάκρυνση των μολύνσεων από τα διαλύματα οφείλεται σε προσρόφηση, τα δεδομένα των μετρήσεων προσαρμόσθηκαν σε δύο μοντέλα ισοθέρμων: Langmuir και Freundlich. Η ισόθερμος Freundlich εφαρμόζεται τόσο στην περίπτωση της μονοστρωματικής όσο και στην περίπτωση της πολυστρωματικής κάλυψης της επιφάνειας, με την υπόθεση ότι η ροφούμενη ουσία ροφείται σε ενεργειακώς ετερογενή επιφάνεια του ροφητή. Η γραμμική μορφή της εξισώσεως Freundlich είναι [7]: log log K log t f c eq (7) όπου K F και t είναι οι σταθερές της ισοθέρμου Freundlich οι οποίες σχετίζονται με την δυνατότητα προσρόφησης (ποσοτική) και με τη συνάφεια της ροφούμενης ουσίας προς το υπόστρωμα αντίστοιχα. Στο μοντέλο Langmuir υποτίθεται ότι η ροφούμενη ουσία σχηματίζει μονόστρωμα στην επιφάνεια του ροφητή τα ενεργά κέντρα ρόφησης του οποίου υποτίθεται ότι είναι ισοδύναμα. Εφόσον ένα από τα ενεργά κέντρα του ροφητή καταληφθεί δεν λαμβάνει χώρα περαιτέρω ρόφηση στο κέντρο αυτό. Με τον τρόπο αυτό, η επιφάνεια του ροφητή κορένυται όταν ροφηθεί το μέγιστο ποσό της ροφούμενης ουσίας το οποίο υπολογίζεται από το σύνολο των διαθέσιμων ενεργών κέντρων. Η γραμμική μορφή της ισοθέρμου Langmuir είναι [7]: c eq K L max c eq max (8) Στην Εξ. 8, K L είναι η σταθερά Langmuir η οποία σχετίζεται με την ενέργεια ρόφησης και με την μέγιστη δυνατή επιφανειακή συγκέντρωση της ροφούμενης ουσίας, max (mg g ). Στην περιοχή τιμών υπερκορεσμού οι οποίες διερευνήθηκαν στα πλαίσια της παρούσας εργασίας, η εξάρτηση του ρυθμού κρυσταλλικής ανάπτυξης από τον υπερκορεσμό έδειξε ότι ο μηχανισμός της κρυστάλλωσης του ΜΑΡ καθορίζεται από την διάχυση των δομικών μονάδων στην επιφάνεια των κρυσταλλικών φύτρων. Η παρουσία των ρύπων, οι οποίοι διερευνήθηκαν, στα υπέρκορα διαλύματα δεν έδειξε να έχει σημαντική επίδραση στην κινητική της κρυστάλλωσης του ΜΑΡ, όπως φαίνεται στο διάγραμμα του Σχήματος 2α, για συγκεντρώσεις των μετάλλων στα διαλύματα έως 5 M (άνω όριο για την αποφυγή ευνοϊκής θερμοδυναμικής κινούσας δύναμης για την κατακρήμνιση αντίστοιχων

5 δυσδιάλυτων αλάτων) και για το As έως 25M. κρυσταλλικής ανάπτυξης. Δεν επηρεάστηκε επίσης ο μηχανισμός της s / mol s - m -2- m -2 3.x x -9 2.x -9.5x -9.x -9 5.x -. Blank Ni Mn Cr As / mol dm -3 3.x x -4 2.x -4.5x -4.x -4 5.x -5. As Ni Fe Cd Cr Mn Σχήμα 2: α. Ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης ΜΑΡ σε κρυστάλλους ΜΑΡ απουσία (blank) και παρουσία βαρέων μετάλλων, Ω =,2, ph 6,5,θ=25 o C; Συγκέντρωση μετάλλων =5M; Ολικό As=25M; β: Αρχικές και συγκεντρώσεις ισορροπίας για την προσρόφηση βαρέων μετάλλων σε κρυστάλλους ΜΑΡ. ph 6,5, Ι=,5Μ, θ=25 o C. Τα αποτελέσματα των αναλύσεων προ και μετά την εξισορρόπηση των διαλυμάτων των ιόντων As (V), Fe (III), Cd (II), Cr(VI), Ni(II) και Mn(ΙΙ) με εξαίρεση το Ni(II) δεν παρουσίασαν καμία αλληλεπίδραση με τους κρυστάλλους του ΜΑΡ, όπως φαίνεται στο Σχήμα 2β. Στην περίπτωση του Ni(II), το οποίο απετέλεσε και εξαίρεση, τα δεδομένα προσρόφησης (Σχήμα 3α) προσαρμόσθηκαν στην ισόθερμο Freundlich, και το αποτέλεσμα της προσαρμογής στη γραμμικής της μορφής (Εξ. 7), φαίνεται στο Σχήμα 3β. Η ρόφηση ήταν αντιστρεπτή, και η ταχύτητα εκρόφησης ήταν βραδεία όπως και αναμενόταν. Συγκεκριμένα σε 48 h, είχε εκροφηθεί το 3% του ροφημένου Ni(II). Η αντιστρεπτότητα της προσρόφησης η οποία μετρήθηκε επιτρέπει την επεξεργασία των ισοθέρμων βάσει του μοντέλου το οποίο και χρησιμοποιήθηκε. Με την εξαίρεση λοιπόν του Ni(II), η παρατηρηθείσα απουσία επίδρασης της παρουσίας των ρύπων που μελετήθηκαν στην κινητική της κρυστάλλωσης του ΜΑΡ συνδέεται με την απουσία προσρόφησης. Η εξέταση των κρυστάλλων που καταβυθίστηκαν έδειξε ότι η μοναδικη κρυσταλλική φάση ήταν το εξαένυδρο άλας του ΜΑΡ.,x -5-5, 8,x -6-5,2 ( mole m -2 ) 6,x -6 4,x -6-5,4 log -5,6 2,x -6-5,8,x -5 2,x -5 3,x -5 4,x -5 [Ni] eq / M -6, -5,4-5,2-5, -4,8-4,6-4,4 log[ni] eq Σχήμα 3: α: Ισόθερμος ρόφησης Ni σε κρυστάλλους ΜΑΡ. β: Προσαρμογή δεδομένων στη γραμμική μορφή της ισοθέρμου Freundlich, για την προσρόφηση Ni 2+ σε κρυστάλλους ΜΑΡ, ph 6.5, Ιοντική ισχύς =.5Μ, θ=25 o C Όσον αφορά στο Νικέλιο, η ρόφηση η οποία προσδιορίσθηκε από μετρήσεις στο κορεσμένο ως προς ΜΑΡ διάλυμα σε κρυστάλλους του ΜΑΡ προ και μετά την εξισορρόπηση, επιβεβαιώθηκε από την ανάλυση του στερεού (ΜΑΡ) με φασματοσκοπία XPS όπως φαίνεται στα φάσματα του Σχήματος 4:

6 Os Ni2p 852,9eV Ni INTENSITY / a.u. O KLL INTENSITY / a.u BINDING ENERGY E B / ev P 2p Cs Ns P 2s Mg 2s Mg 2p BINDING ENERGY E B / ev Σχήμα 4: Φάσμα XPS κρυστάλλων οι οποίοι σχηματίσθηκαν σε υπέρκορα διαλύματα παρουσία 5 ppb Ni(II). ph 6,5, ιοντική ισχύς =,5Μ, θ=25 o C. Η προσρόφηση Ni σε κρυσταλλίτες είχε ως αποτέλεσμα την μικρή αλλά στατιστικώς σημαντική επιτάχυνση της κρυσταλλικής ανάπτυξης του ΜΑΡ. Στις πειραματικές συνθήκες οι οποίες χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία, τα κυρίαρχα χημικά είδη των ρύπων οι οποίοι εξετάσθηκαν ήσαν τα ελεύθερα μεταλλοϊόντα και τα ιόντα AsO 3-4, HAsO 2-4. Παρότι χρειάζεται περαιτέρω ιδιερεύνηση του ρόλου που διαδραματίζει η παρουσία των ιόντων Ni(II) στα υπέρκρα διαλύματα του ΜΑΡ, φαίνεται ότι η παρουσία ιόντων Ni 2+ ευνοεί την ιοντοανταλλαγή με τα ιόντα Mg2+ με αποτέλεσμα αντίστοιχες μεταβολές της διαλυτότητάς του και κατ επέκταση του υπερκορεσμού των διαλυμάτων. Θα πρέπει να υπογραμμισθεί, ότι η δυνατότητα μέτρησης σχετικά μικρών διαφορών στους ρυθμούς κρυσταλλικής ανάπτυξης απουσία και παρουσία Ni(II) υπήρχε λόγω της μεθοδολογίας της διατήρησης σταθερού υπερκορεσμού η οποία εφαρμόσθηκε για τις μετρήσεις της κινητικής. Μικρού μεγέθους αποκλίσεις των ρυθμών κρυσταλλικής ανάπτυξης, δεν είναι δυνατόν να μετρηθούν σε συνθήκες μεταβαλλόμενου υπερκορεσμού. Η μορφολογία των κρυστάλλων προ και μετά την εξισορρόπησή τους παρουσία Ni(II) παρουσιάζονται στις φωτογραφίες από SEM, όπως φαίνεται στο σχήμα 5. Η μορφολογική εξέταση των κρυστάλλων ΜΑΡ μετά την εξισορρόπηση, ενισχύουν την υπόθεση της επιφανειακής αλληλεπίδρασης ΜΑΡ - Ni 2+ λόγω της οποίας η επιφάνεια των κρυστάλλων του ΜΑΡ παρουσίασε οπές(pitting). Σχήμα 5: Κρυσταλλικά φύτρα ΜΑΡ (α) πρό και (β) μετά την προσρόφηση Ni(II). Χρόνος εξιρορρόπησης 24 ώρες. ph 6,5, Ιοντική ισχύς =,5Μ, θ=25 o C. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Η κινητική της κρυσταλλικής ανάπτυξης σε κρυσταλλικά του φύτρα σε συνθήκες όξινων τιμών ph και σε σταθερό υπερκορεσμό, έδειξαν ότι η κρυστάλλωση καθορίζεται από μηχανισμό επιφαειακής διάχυσης. Η κρυστάλλωση ΜΑΡ παρουσία ιόντων Fe 3+, Cd 2+, Cr 6+, και Mn 2+ σε συγκεντρώσεις μέχρι 5μΜ έδειξε ότι δεν υπήρξε μεταβολή στο ρυθμό κρυσταλλικής ανάπτυξης. Η παρουσία ιόντων As(V) σε επίπεδα συγκεντρώσεων της τάξεως των 25M, επίσης, δεν είχε καμμία επίπτωση στους μετρούμενους ρυθμούς κρυσταλλικής ανάπτυξης του ΜΑΡ. Τα ιόντα Ni 2+ απετέλεσαν την εξαίρεση, επειδή η παρουσία τους στα υπέρκορα διαλύματα (σε συγκέντρωση 5 μμ) είχε ως αποτέλεσμα την μικρή επιτάχυνση της κρυσταλλικής ανάπτυξης του ΜΑΡ, ενώ τα ιόντα απεδείχθη ότι ροφούνται στα κρυσταλλικά φύτρα.

7 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [] Horenstein, B. K.; Hernandez, G. L.; Rasberry, G.,Crosse, Successful Dewatering Experience at Hyperion Wastewater Treatment Plant, J. Wat. Sci. Technol. 99, 22, [2] Sperin, M. W.; Rogers, K. The architecture and composition of uroliths, Br. J. Urology 998, 82, [3] E.Sotirakou, D.Kladitis, N.Diamntis, H. Grigoropoulou, Nest Int. Journal,,47(999). [4] Ralph L. Stephenson, James B. Blackburn, Jr., The Industrial wastewater Systems Handbook, CRC Press,Boca Raton- New York, 998. [5] I.Mpountas, Th.Mavrikou, P.G.Koutsoukos, Struvite Scale Formation: Prevention and Phosphorus Recovery, in Mineral Scales in Biological and Industrial Systems(Ed. Z.Amjad) CRC Press, Boca Raton, London, New York, 24. [6] Parkhurst, D.L., and Appelo, C.A.J., 23, Description of input and examples for PHREEQC version 3 A computer program for speciation, batch-reaction, one-dimensional transport, and inverse geochemical calculations: U.S. Geological Survey Techniques and Methods, book 6, chap. A43, 497 p., available only at [7] A.W. Adamson, Physical Chemistry of Surfaces, 5 th Ed. John Wiley, New York, 99. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα εργασία χρηματοδοτήθηκε από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο-ESF) και από Ελληνικούς Εθνικούς Πόρους μέσω του Επιχειρησιακού Προγράμματος 'Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση', Δράση ΑΡΙΣΤΕΙΑ ΙΙ, (κωδικός Έργου 442).