Μηχανισμοί σχηματισμού καθαλατώσεων παρουσία οργανικών διαλυτών ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ. Παναγιώτα Δ. Νάτση. Επιβλέπων: Καθηγητής Πέτρος Κουτσούκος

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ 1 ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ 2 Μηχανισμοί σχηματισμού καθαλατώσεων παρουσία οργανικών διαλυτών ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ Παναγιώτα Δ. Νάτση Επιβλέπων: Καθηγητής Πέτρος Κουτσούκος Εργαστήριο Ανόργανης και Αναλυτικής Χημείας, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών ΔΡΑΣΗ ΑΡΙΣΤΕΙΑ ΙΙ ΕΡΓΟ: ΘΕΩΡΗΤΙΚΗ ΚΑΙ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΕΛΕΓΧΟΜΕΝΗΣ ΚΑΤΑΒΥΘΙΣΗΣ ΑΝΟΡΓΑΝΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΣΕ ΚΟΚΚΩΔΗ ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΣΕ ΠΟΡΩΔΗ ΥΛΙΚΑ Πάτρα,2016

2 2

3 UNIVERSITY OF PATRAS DEPARTMENT OF CHEMICAL ENGINEERING Mechanisms of precipitation in presence of organic solvents: Precipitation of calcium carbonate (CaCO3) in aqueous solutions in presence of ethylene glycol and dodecane MASTER THESIS Panagiota D. Natsi Supervisor: Professor P. Koutsoukos Laboratory of Inorganic and Analytical Chemistry, Department of Chemical Engineering, University of Patras ARISTEIA II Theoretical and experimental study of the controlled precipitation of inorganic Salts in granular and consolidated Porous Media (SPM) Patras,

4 4

5 Ευχαριστίες Η παρούσα μεταπτυχιακή εργασία διεξήχθη στο Εργαστήριο Ανόργανης και Αναλυτικής Χημείας του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών στα πλαίσια του μεταπτυχιακού προγράμματος σπουδών στον τομέα «Περιβάλλον και Ενέργεια» κατά το χρονικό διάστημα Θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τον επιβλέποντα Καθηγητή μου κ. Πέτρο Κουτσούκο Καθηγητή του Τμήματος Χημικών Μηχανικών για την ευκαιρία που μου έδωσε να συνεργαστώ μαζί του και την υποστήριξη και καθοδήγηση που μου παρείχε σε όλα τα στάδια αυτής της εργασίας. Επιπλέον, θα ήθελα να ευχαριστήσω τα υπόλοιπα μέλη της εξεταστικής επιτροπής, κ. Χρηστάκη Παρασκευά Αναπληρωτή Καθηγητή του Τμήματος Χημικών Μηχανικών και κ. Παύλο Κλεπετσάνη Επίκουρο Καθηγητή του Τμήματος Φαρμακευτικής που δέχτηκαν να συμμετέχουν στην αξιολόγηση της παρούσας εργασίας και για την άψογη συνεργασία μας κατά την διάρκεια αυτής. Σημαντική ήταν η οικονομική υποστήριξη που μου παρείχε το μεγαλύτερο διάστημα των μεταπτυχιακών μου σπουδών, το Ίδρυμα Τεχνολογίας & Έρευνας (ΙΤΕ)/Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής (ΙΕΧΜΗ) μέσω της Δράσης ΑΡΙΣΤΕΙΑ ΙΙ (Kωδικός Έργου 4420) που χρηματοδοτήθηκε από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο-ESF) και από Ελληνικούς Εθνικούς Πόρους μέσω του Επιχειρησιακού Προγράμματος 'Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση'. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω όλους τους συναδέρφους μου από το εργαστήριο που δουλεύαμε το ίδιο χρονικό διάστημα και συγκεκριμένα τον Βαγγέλη Αθανασόπουλο και Γιάννη Μπούντα για την βοήθεια τους στο ξεκίνημα μου στο εργαστήριο και για όλες τους στις συμβουλές. Ιδιαίτερα όμως ευχαριστώ την Ματίνα Ροκίδη που με στήριξε πάρα πολύ και συνεργάστηκε μαζί μου άψογα το χρονικό διάστημα αυτό. Η φιλία που αναπτύξαμε ελπίζω να κρατήσει καθώς για μένα είναι πολύ σημαντική. Ενώ δεν θα μπορούσα να παραλείψω στις ευχαριστίες μου τον Νίκο Χατζηπέτρο για το ευχάριστο πνεύμα που δημιούργησε στο εργαστήριο από την στιγμή που ήρθε και για την πολύ καλή συνεργασία μας. Τελειώνοντας, δεν θα μπορούσα να παραλείψω να ευχαριστήσω την φίλη μου Βασιλική Περδικάρη που κατέχει ξεχωριστή θέση στην καρδιά μου και η οποία με στηρίζει και με ενθαρρύνει όλα αυτά τα χρόνια. Κυρίως όμως θέλω να ευχαριστήσω την οικογένεια μου για την στήριξη που μου προσέφερε κατά την διάρκεια των σπουδών μου καθώς χωρίς την δική τους συμβολή τίποτα δεν θα μπορούσε να πραγματοποιηθεί. Παναγιώτα Νάτση Πάτρα, Ιανουάριος

6 6

7 Περίληψη Το ανθρακικό ασβέστιο είναι ένα κρυσταλλικό στερεό, στο οποίο έχει επικεντρωθεί το ενδιαφέρον της ερευνητικής κοινότητας τις τελευταίες δεκαετίες. Χαρακτηριστικό γνώρισμά του ανθρακικού ασβεστίου είναι ο πολυμορφισμός του. Οι διάφορες κρυσταλλικές φάσεις του ανθρακικού ασβεστίου απαντώνται σε μεγάλο αριθμό διεργασιών, τόσο στην φύση όσο και στην βιομηχανία. Αξιοσημείωτη επίσης είναι η παρουσία διαφόρων φάσεων του άλατος αυτού και σε ζωντανούς οργανισμούς. Στη βιομηχανία, ο σχηματισμός επικαθίσεων ανθρακικού ασβεστίου, και άλλων δυσδιάλυτων αλάτων, στον βιομηχανικό εξοπλισμό και στον εξοπλισμό εξόρυξης και μεταφοράς πετρελαίου και φυσικού αερίου, αποτελεί συχνό φαινόμενο. Η δημιουργία των επικαθίσεων δυσδιάλυτων αλάτων οφείλεται στις υψηλές συγκεντρώσεις ιοντικών ειδών στην υδατική φάση, τα οποία αποτελούν τα πλεγματικά ιόντα των αντιστοίχων αλάτων. Η αύξηση της συγκέντρωσης των πλεγματικών ιόντων των αλάτων σε επίπεδα τα οποία υπερβαίνουν την τιμή του γινομένου διαλυτότητας, έχουν ως αποτέλεσμα τη δημιουργία υπέρκορων διαλυμάτων. Τα διαλύματα αυτά, είναι θερμοδυναμικώς ασταθή και η μετάβασή τους στην κατάσταση ισορροπίας συνοδεύεται από καταβύθιση των αντιστοίχων αλάτων. Ειδικότερα στην περίπτωση των γεωτρήσεων εξόρυξης πετρελαίου, ο σχηματισμός καθαλατώσεων (scaling), οι οποίες αποτελούνται από ένα ή από μίγμα περισσοτέρων αλάτων, λαμβάνει χώρα σε μίγματα ρευστών τα οποία αποτελούνται από υδατική και από ελαϊκή φάση, ενώ παράλληλα συνυπάρχουν και διαλυτές στην υδατική φάση οργανικές ουσίες. Για παράδειγμα, η χρήση της μονο αιθυλενογλυκόλης (MEG) τόσο για την αποφυγή σχηματισμού αέριων υδριτών όσο και για την αποφυγή οξείδωσης των σωληνώσεων, είναι δυνατόν να επηρεάζει σημαντικά τις συνθήκες υπερκορεσμού και την κινητική της καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου. Ο σχηματισμός των καθαλατώσεων στα πηγάδια παραγωγής πετρελαίου και ιδιαίτερα του σχηματισμού ανθρακικού ασβεστίου είναι ένα οξύ πρόβλημα το οποίο επιβαρύνει το κόστος παραγωγής και απαιτεί τη λήψη εξειδικευμένων μέτρων για την αντιμετώπισή του. Προβλήματα σχηματισμού καθαλατώσεων ανθρακικού ασβεστίου εμφανίζονται κατά την αφαλάτωση του νερού, στη δέσμευση του CO2 σε υπόγεια φρεάτια αλλά και σε γεωθερμικά συστήματα καθώς και σε εναλλάκτες μεταφοράς θερμότητας. Παρά την εντατική έρευνα, η οποία έχει διεξαχθεί στο συγκεκριμένο αντικείμενο, η γνώση για τον μηχανισμό που διέπει τον σχηματισμό του ανθρακικού ασβεστίου σε διάφορες συνθήκες είναι σχετικά περιορισμένη. Σε κάθε περίπτωση, η γνώση του μηχανισμού καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου καθίσταται αναγκαία, ώστε να αναπτυχθούν μέθοδοι για τον έλεγχο της συνολικής διεργασίας. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η κινητική της καταβύθισης και της κρυσταλλικής ανάπτυξης του ανθρακικού ασβεστίου σε υπέρκορα διαλύματά του, τόσο απουσία, όσο και παρουσία αναμίξιμων και μη με την υδατική φάση ενώσεων. Συγκεκριμένα, μελετήθηκε η καταβύθιση σε υπέρκορα διαλύματα παρουσία MEG και σε μίγματα υδατικής φάσης (με ή χωρίς MEG) με κανονικό δωδεκάνιο, ένωση η οποία χρησιμοποιήθηκε ως αντιπροσωπευτικός τύπος ελαϊκής φάσης. Προκειμένου να διερευνηθεί ο ρυθμός καταβύθισης και η σταθερότητα των υπέρκορων διαλυμάτων, έγιναν προκαταρκτικά πειράματα τόσο αυθόρμητης καταβύθισης κατά την οποία δεν ρυθμιζόταν καμία 7

8 παράμετρος πλην της θερμοκρασίας μετά την έναρξη της καταβύθισης η οποία λάμβανε χώρα αυθόρμητα (πειράματα free drift) όσο και πειράματα στα οποία μετά την έναρξη της καταβύθισης, η σύσταση των διαλυμάτων διατηρούνταν σταθερή με την προσθήκη αντιδραστηρίων χλωριούχου ασβεστίου και ανθρακικού νατρίου, τα οποία είχαν στοιχειομετρική αναλογία (ασβέστιο)/(ανθρακικά) = 1:1. Τα πειράματα έγιναν σε αντιδραστήρα διαλείποντος έργου (batch) και σε θερμοκρασία 25 ο C. Ως παράμετρος παρακολούθησης της εξέλιξης της καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου, χρησιμοποιήθηκε το ph των υπέρκορων διαλυμάτων, το οποίο μετρούνταν με τον αντίστοιχο αισθητήρα (συνδυασμένο ηλεκτρόδιο υάλου-ag/agcl). Στα πειράματα στα οποία η σύσταση διατηρούνταν σταθερή, το σήμα του ηλεκτροδίου μέτρησης του ph ενεργοποιούσε την προσθήκη των αντιδραστηρίων κατάλληλης συγκέντρωσης μέσω μηχανικά συζευγμένων συρίγγων. Η προσθήκη των αντιδραστηρίων ήταν τέτοια ώστε να διασφαλίζεται η σταθερότητα της σύστασης των διαλυμάτων. Από τον προστιθέμενο όγκο αντιδραστηρίων συναρτήσει του χρόνου, ο οποίος αντιστοιχούσε στην ποσότητα του στερεού το οποίο καταβυθιζόταν, υπολογιζόταν και ο αρχικός ρυθμός καταβύθισης. Το στερεό το οποίο προέκυπτε διαχωριζόταν από την υγρή φάση με διήθηση, και στη συνέχεια χαρακτηριζόταν με φυσικοχημικές μεθόδους όπως η περιθλασιμετρία ακτίνων- Χ (XRD) και ηλεκτρονιακή μικροσκοπία σάρωσης (SEM). Από τα πειράματα αυτά και για συνθήκες λόγου υπερκορεσμού, SR, μεταξύ ph= o C, υπολογίσθηκε η επιφανειακή ενέργεια του ανθρακικού ασβεστίου ίση με 14 mj m -2. Σε συνθήκες αυθόρμητης καταβύθισης οι σχηματιζόμενοι κρυσταλλίτες ταυτοποιήθηκαν ως ασβεστίτης και βατερίτης. Παρουσία MEG στα υπέρκορα διαλύματα και σε μίγματα υδατικών υπέρκορων διαλυμάτων- n-δωδεκανίου οι τιμές οι οποίες υπολογίσθηκαν για την επιφανειακή ενέργεια του ανθρακικού ασβεστίου ήταν 37 και 11 mj m -2 αντίστοιχα. Στα διαλύματα και μίγματα αυτά ταυτοποιήθηκε η παρουσία τόσο βατερίτη όσο και του αραγωνίτη, ασταθών πρόδρομων φάσεων του ανθρακικού ασβεστίου. Επιπλέον, τόσο η παρουσία MEG σε συγκεντρώσεις μεταξύ % v/v, όσο και η παρουσία n-δωδεκανίου σε συγκεντρώσεις από % v/v επηρέασαν σημαντικά τη σταθερότητα των υπέρκορων διαλυμάτων του ανθρακικού ασβεστίου, με αντίστοιχες μεταβολές στο εύρος της μετασταθούς περιοχής, η οποία αποτυπώνεται στα διαγράμματα σταθερότητας, δηλαδή σε διαγράμματα της μεταβολής του χρόνου επαγωγής ο οποίος μεσολαβεί μέχρι την έναρξη της καταβύθισης συναρτήσει του υπερκορεσμού των διαλυμάτων. Σε μίγματα υπέρκορων διαλυμάτων - ελαϊκής φάσης, η εκκίνηση του σχηματισμού των κρυσταλλιτών του ανθρακικού ασβεστίου λαμβάνει χώρα στη διφασική επιφάνεια ύδατος- n-δωδεκανίου, ενώ η μορφολογία των σχηματιζόμενων κρυστάλλων παρουσιάζει τροποποιήσεις τόσο στην επιφάνεια, όσο και στη συνολική τους μορφοτροπία. Τέλος, παρατηρήθηκε ανασταλτική δράση στον ρυθμό καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου αυξανομένης της συγκέντρωσης MEG (για συγκεντρώσεις μεγαλύτερες του 30%v/v) σε ορισμένη τιμή λόγου υπερκορεσμού. Τα πειράματα τα οποία έγιναν σε χαμηλές τιμές υπερκορεσμού, σε σταθερά υπέρκορα διαλύματα και στα οποία η κρυσταλλική ανάπτυξη έγινε σε κρυσταλλικά φύτρα ασβεστίτη έδειξαν ότι η παρουσία της MEG ή του n- δωδεκανίου δεν επηρεάζουν την καταβυθιζόμενη φάση, η οποία καθορίσθηκε από το υπόστρωμα. Παρομοίως πειράματα στη ίδια περιοχή βαθμών 8

9 υπερκορεσμού, έδειξαν ότι η χαλαζιακή άμμος αποτελεί υπόστρωμα το οποίο ευνοεί την πυρηνογένεση και την κρυσταλλική ανάπτυξη του ανθρακικού ασβεστίου. 9

10 10

11 Abstract Calcium carbonate (CaCO3) is a crystalline solid that has received considerable research interest in recent decades. The different crystal forms (polymorphism) of calcium carbonate: vaterite, aragonite and calcite, are encountered in several processes both in nature and in the industry. The presence and formation calcium carbonate polymorphs in living organisms has also attracted considerable interest. In industrial applications and in mining and transport of oil and gas, the deposition of calcium carbonate and of other sparingly soluble salts the formation of scale deposits(scaling or scale formation) is quite common in particular in water or steam handling equipment. The formation of these deposits is due to the high concentrations of dissolved ions in the aqueous phase, sufficient to exceed the solubility product of the respective salts. The formation of supersaturated solutions, which are thermodynamically unstable, results to the precipitation of the salts for which saturation is sxceeded. In oil exploration drilling, calcium carbonate is a commonly occurring problem which takes place in a mixed aqueous-non aqueous environment which is not always well defined. For example, the use of mono ethylene glycol (MEG) both to avoid the formation of gas hydrates and to prevent pipes oxidation, may affect the supersaturation conditions, hence the precipitation of calcium carbonate. Calcium carbonate forms tenaciously adhering deposits the removal of which is from difficult to impossible, causing significant reduction of the units productivity. Calcium carbonate scaling problems are also encountered in water desalination, in the capture of CO2 in underground wells and in geothermal systems and heat transfer exchangers. Despite the intensive research conducted on this subject, knowledge of the mechanism controlling the formation of calcium carbonate in various conditions is relatively limited. In any case, knowledge of the mechanism of precipitation of calcium carbonate is necessary, for the development of methods to controll the overall process. In the present work, the kinetics of precipitation and crystal growth of calcium carbonate in supersaturated solutions both unstable and stable was investigated. In the latter case, crystal growth was initiated by the introduction of well characterized calcite seed crystals. In the unstable solutions, from which the formation diagrams for the system were made. The effect of water miscible compounds like MEG and water immiscible, like n- dodecane were tested also in unstable solutions. MEG is a common occurrence in oil extraction and n-dodecane was used as a model oleic phase compound. Free- drift spontaneous precipitation experiments and experiments in which the solution supersaturation was maintained through the addition of calcium chloride and sodium carbonate with the stoichiometry of the precipitating salt, i.e. calcium/ carbonate = 1:1 were done at ph 8.5, 25 o C. From the kinetics data the surface energy of the nucleating calcium carbonate was calculated according to the classical nucleation theory (CNT). The ph of the supersaturated solutions was used as a parameter for monitoring the progress of crystal growth. The ph was measured by a glass/ Ag/AgCl combination electrode. The signal of the probe triggered the addition of titrant solutions having the appropriate concentrations, from two mechanically coupled syringes. From the added volume of the titrant 11

12 solutions, the initial rates of precipitation or of crystal growth was calculated. The solid precipitate was separated from the suspension in the reactor by filtration through membrane filters and was subsequently characterized by physicochemical methods including powder x-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). For the experiments in the absence of organic solvents and supersaturation ratio in the range for ph = 8.5 at 25 o C, the surface energy of calcium carbonate was calculated equal to 14 mj m -2. At these conditions calcite and vaterite which is a precursor phase of calcium carbonate, were identified in the precipitate. Calcium carbonate precipitation experiments were done in the presence of MEG and in mixtures of the aqueous phase with n-dodecane. From the spontaneous precipitation kinetics data and CNT, the surface energy of calcium carbonate nuclei forming was calculatedequal to 37 mj m -2 and 11 mj m -2, respectively. In the precipitates of this series of experiments, both vaterite and aragonite were identified. Moreover, the presence of MEG at concentrations between 10-80% v/v, and the presence of n-dodecane at levels of from 10-70% v/v in mixtures with the aqueous supersaturated solutions, affected significantly the stability of the metastable zone width (MZW) of the calcium carbonate supersaturated solutions. In fluids consisting of two phases, an aqueous supersaturated solution in contact with n- dodecane oil, nucleation of calcium carbonate and further growth, was initiated at the water-oil interface. The morphology of the crystals growing at the oil-water interface showed striking changes both on the crystal faces and in the crystal habit. The presence of MEG in the aqueous supersaturated solutions resulted in the reduction of the precipitation rates of calcium carbonate which was higher the higher the MEG concentration for a certain supersaturation ratio. Experiments done with the seeded growth technique in stable supersaturated solutions showed that the presence of MEG or of n- dodecane did not affect the nature of the polymorph precipitated, the nature of which was dictated by the substrate. Moreover, seeding the stable supersaturated solutions with quartz sand showed that this substrate was favorable for the nucleation and growth of calcite on this substrate. 12

13 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Περίληψη 7 Abstract 11 Περιεχόμενα 13 Κεφάλαιο 1 ο : ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 Το ανθρακικό ασβέστιο (CaCO3) Σχηματισμός καθαλατώσεων ανθρακικού ασβεστίου στον βιομηχανικό 25 εξοπλισμό 1.3 Μέθοδοι απομάκρυνσης και πρόληψης σχηματισμού των εναποθέσεων Γενικά Χημικές μέθοδοι απομάκρυνσης εναποθέσεων Μηχανικές μέθοδοι απομάκρυνσης εναποθέσεων Πρόληψη του σχηματισμού καθαλατώσεων Η παρουσία της μονο αιθυλενογλυκόλης (MEG) στην βιομηχανία εξόρυξης πετρελαίου. Ο ρόλος της στην καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου Παρουσία μη αναμίξιμων με την υδατική φάση υδρογονανθράκων στην βιομηχανία εξόρυξης πετρελαίου. Η επίδρασή τους στην καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου Σκοπός της εργασίας 36 Βιβλιογραφία 1 ου Κεφαλαίου 37 Κεφάλαιο 2 ο ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 2.1 Κρυστάλλωση Εισαγωγή Διαλυτότητα και διαγράμματα διαλυτότητας Γινόμενο διαλυτότητας Ενεργότητα και συντελεστές ενεργότητας Υπερκορεσμός Πυρηνογένεση Ομογενής πυρηνογένεση Ετερογενής πυρηνογένεση Δευτερογενής πυρηνογένεση Κρυσταλλική ανάπτυξη Θεωρία επιφανειακής ενέργειας Θεωρία προσρόφησης στρώματος Θεωρία διάχυσης Καθορισμός μηχανισμού ελέγχου της κρυσταλλικής ανάπτυξης Παράγοντες που επηρεάζουν τον ρυθμό της κρυσταλλικής ανάπτυξης Δευτερογενείς διεργασίες 75 Βιβλιογραφία 2 ου Κεφαλαίου 77 Κεφάλαιο 3 ο : ΑΝΑΛΥΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ 3.1 Ποτενσιομετρία Φασματομετρία Ατομικής Απορρόφησης (Atomic Absorption Spectrometry, AAS) Περίθλαση ακτίνων Χ (X-Ray Diffraction,XRD) Ηλεκτρονιακή μικροσκοπία σάρωσης (Scanning Electron

14 Microscopy,SEM) 3.5 Μέτρηση ειδικής επιφάνειας στερεών με φυσική ρόφηση αζώτου (BET) Τιτλοδότηση ασβεστίου με συμπλοκομετρική μέθοδο (EDTA) 99 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου Κεφάλαιο 4 ο : ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 4.1 Παρασκευή πρότυπων διαλυμάτων αντιδραστηρίων (stock) Παρασκευή ρυθμιστικών διαλυμάτων βαθμονόμησης του ηλεκτροδίου Πειραματική διάταξη Υπολογισμός υπερκορεσμού συγκεντρώσεων και του ρυθμού κρυσταλλικής ανάπτυξης Διεξαγωγή πειραμάτων καταβύθισης ανθρακικού ασβεστίου (CaCO3) Προκαταρκτικά πειράματα σταθερής σύστασης απουσία οργανικών διαλυτών Πειράματα παρουσία μονο-αιθυλενογλυκόλης (MEG) Πειράματα αυθόρμητης καταβύθισης Κρυσταλλική ανάπτυξη (CaCO3) με προσθήκη κρυσταλλικών φύτρων σποράς Κρυσταλλική ανάπτυξη (CaCO3) με προσθήκη κρυσταλλικών φύτρων πυριτικής άμμου Πειράματα σταθερής σύστασης παρουσία κανονικού δωδεκανίου (ndodecane) Πειράματα σε συνθήκες ήπιας ανάδευσης Πειράματα σε συνθήκες έντονης ανάδευσης Πειράματα παρουσία MEG και κανονικού δωδεκανίου 120 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου Κεφάλαιο 5 ο : ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ-ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 5.1. Προκαταρκτικά πειράματα καταβύθισης σταθερής (CaCO3) σε συνθήκες σύστασης απουσία οργανικών διαλυτών Αποτελέσματα Συμπεράσματα Πειράματα παρουσία μονο αιθυλενογλυκόλης (MEG) Αποτελέσματα 132 I. Πειράματα αυθόρμητης καταβύθισης 132 II. Κρυσταλλική ανάπτυξη (CaCO3) με προσθήκη κρυσταλλικών φύτρων σποράς 143 III. Κρυσταλλική ανάπτυξη (CaCO3) με προσθήκη κρυσταλλικών φύτρων πυριτικής άμμου Συμπεράσματα Πειράματα σταθερής σύστασης παρουσία δωδεκανίου (n-dodecane) Αποτελέσματα 148 I. Πειράματα σε συνθήκες ήπιας ανάδευσης 148 II. Καταβύθιση ανθρακικού ασβεστίου σε υπέρκορα μείγματα νερού- n-δωδεκανίου σε συνθήκες έντονης ανάδευσης 153 III. Καταβύθιση ανθρακικού ασβεστίου παρουσία MEG και κανονικού δωδεκανίου Συμπεράσματα 158 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου

15 Κεφάλαιο 1 ο ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1. Το ανθρακικό ασβέστιο (CaCO3) Το ανθρακικό ασβέστιο (CaCO3) ανήκει στην κατηγορία των ανόργανων αλάτων με σημαντικές ιδιότητες. Αποτελώντας το 20% περίπου του φλοιού της γης παίζει καθοριστικό ρόλο στην ανάπτυξη της ζωής στον πλανήτη. Εμφανίζεται σε εδάφη και βουνά με την μορφή μαρμάρου, ασβεστόλιθου και δολομίτη, ενώ υπολογίζεται ότι το 7% του στερεού φλοιού της γης καλύπτεται από ασβεστολιθικά πετρώματα. Είναι επιπλέον το κύριο συστατικό των εξωσκελετών θαλάσσιων κυρίως οργανισμών, όπως σαλιγκάρια και κοράλια, ενώ μπορεί να προκαλέσει το σχηματισμό λίθων λόγω παθολογικών καταστάσεων σε ζωντανούς οργανισμούς(χολόλιθοι και λίθοι παγκρέατος). Γενικά, εμφανίζεται σχεδόν παντού τόσο στην καθημερινότητα όσο και στην βιομηχανία, όπως για παράδειγμα στην κατασκευαστική οικοδομική βιομηχανία σαν κύριο συστατικό του τσιμέντου, στην πετρελαιοβιομηχανία όπου εμφανίζεται στις γεωτρήσεις εξόρυξης, σε μονάδες αφαλάτωσης του ύδατος, σε μονάδες εκμετάλλευσης της γεωθερμικής ενέργειας καθώς και σε μονάδες επεξεργασίας υγρών αποβλήτων. Το ανθρακικό ασβέστιο μπορεί να βρεθεί τόσο σαν ορυκτό στην φύση (Ground Calcium Carbonate) αλλά μπορεί και να συντεθεί (Precipitated Calcium Carbonate). Ανάλογα λοιπόν με την προέλευση του μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε ένα εύρος εφαρμογών. Έτσι σαν ορυκτό ανθρακικό ασβέστιο βρίσκει εφαρμογή σαν κύριο συστατικό κατασκευαστικών υλικών όπως μονωτικά, πληρωτικά υλικά, βαφές, κόλλες και σε διάφορα είδη τσιμέντου. Επίσης αποτελώντας φυσική πηγή αλκαλικότητας χρησιμοποιείται για την αποθείωση καυσαερίων σε σταθμούς παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας, στην επεξεργασία πόσιμου νερού αλλά και για πυροπροστασία σε επικίνδυνα περιβάλλοντα όπως για παράδειγμα σε ορυχεία άνθρακα. Ακόμη χρησιμοποιείται σαν πρόσθετο σε λιπάσματα σαν πηγή ασβεστίου, και μπορεί να βρει εφαρμογή και στην κατασκευή υαλικών, κεραμικών, χαρτιού και πλαστικού προσδίδοντας κάθε φορά στο τελικό προϊόν μια σειρά από ιδιότητες όπως αντοχή, λάμψη και άλλες μηχανικές ιδιότητες. Όσο αναφορά το συνθετικό ανθρακικό ασβέστιο που προκύπτει από διάφορες διεργασίες καταβύθισης, το εύρος των εφαρμογών του είναι εξίσου μεγάλο. Έτσι μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε συγκολλητικά και στεγανωτικά υλικά, και καθώς το συνθετικό ανθρακικό ασβέστιο από κρυσταλλίτες μικρότερου μεγέθους σε σύγκριση με το μέγεθος των αντίστοιχων κρυσταλλιτών του ορυκτού ανθρακικού ασβεστίου, καθορίζει κυρίως την ρεολογία των υλικών αυτών. Λόγω του μικρού μεγέθους του συνθετικού ανθρακικού ασβεστίου μπορεί να βρει εφαρμογή και σε χρήσεις στην φαρμακευτική. Για παράδειγμα χρησιμοποιείται στις οδοντόκρεμες για να αυξήσει το ιξώδες και να δράσει σαν ήπιο λειαντικό. Τέλος, μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε βαφές και μελάνια σαν αραιωτικό μέσο για να αυξήσει την αδιαφάνεια και το πορώδες τους μειώνοντας ταυτόχρονα το κόστος τους και επιφέροντας βελτίωση της 15

16 ποιότητά τους [1]. Στον Πίνακας 1.1 παρουσιάζονται κυριότερες φυσικές ιδιότητες του ανθρακικού ασβεστίου. Πίνακας 1.1:Φυσικές ιδιότητες ανθρακικού ασβεστίου. Ανθρακικό ασβέστιο CaCO3 Μοριακό βάρος amu Ειδική βαρύτητα 2.71 g cm -3 Σκληρότητα 3 Θερμοκρασία τήξης o C (ασβεστίτης) 825 o C (αραγωνίτης) Πυκνότητα kg/m 3 (ασβεστίτης) kg/m 3 (αραγωνίτης) Διαλυτότητα 13 g/m 3 *στο νερό Δείκτης διάθλασης,nd 1.59 Λάμψη % Εμφάνιση Λευκό στερεό Η παρουσία διαφορετικών κρυσταλλικών μορφών του ανθρακικού ασβεστίου στην φύση ήταν από τα πρώτα φαινόμενα πολυμορφισμού που μελετήθηκαν, δίνοντας την δυνατότητα για την ανάπτυξη μεθόδων ταυτοποίησης και διαχωρισμού τους. Σε κανονική θερμοκρασία συναντώνται τρεις κύριες άνυδρες κρυσταλλικές φάσεις οι οποίες κατά σειρά φθίνουσας θερμοδυναμικής σταθερότητας είναι: ασβεστίτης, αραγωνίτης και βατερίτης. Το άμορφο ανθρακικό ασβέστιο θεωρείτα ως μια ακόμα φάση, όπως και δύο άνυδρες μορφές: το εξαένυδρο ανθρακικό ασβέστιο (ικαϊτης, CaCO3 6H2O) και το μονοένυδρο ανθρακικό ασβέστιο (CaCO3 H2O) [2]. Οι παραπάνω ένυδρες μορφολογίες έχουν βρεθεί τόσο στο φυσικό περιβάλλον όσο και στο στερεό φλοιό της γης σαν συστατικό ορυκτών αλλά και σε άλλους σχηματισμούς όπως σε σταλακτίτες σπηλαίων. Οι κρυσταλλικές φάσεις που περιγράφονται πιο πάνω μπορεί να εμφανιστούν κάθε φορά ανάλογα με τις συνθήκες κάτω από τις οποίες γίνεται η σύνθεση του ανθρακικού ασβεστίου [3],[4],[5],[6]. Ένας από τους σημαντικότερους παράγοντες ο οποίος καθορίζει τον σχηματισμό κάθε φορά των διαφορετικών φάσεων του ανθρακικού ασβεστίου, είναι η θερμοκρασία [2]. Άλλοι παράγοντες που μπορεί να επηρεάσουν την πρωτογενή εμφάνιση αλλά και την μετατροπή μιας συγκεκριμένης κρυσταλλικής φάσης του ανθρακικού ασβεστίου σε κάποια άλλη, είναι το ph [7], η ατμοσφαιρική πίεση καθώς και η παρουσία ξένων ουσιών. Στον Πίνακα 1.2 παρουσιάζονται συγκεντρωμένα ορισμένα από τα χαρακτηριστικά των κύριων κρυσταλλικών μορφών του ανθρακικού ασβεστίου [8]. 16

17 Πίνακας 1.2: Χαρακτηριστικά των κύριων κρυσταλλικών φάσεων ανθρακικού ασβεστίου. Φάση ανθρακικού ασβεστίου Κρυσταλλικό σύστημα Πυκνότητα (g/cm3) Ασβεστίτης Τριγωνικό Αραγωνίτης Ορθορομβικό Βατερίτης Εξαγωνικό Μονοένυδρο Ανθρακικό Ασβέστιο (CaCO3 H2O) Ικαίτης (CaCO3 6H2O) Διαλυτότητα (-logksp) Τριγωνικό Μονοκλινές Στο παρακάτω διάγραμμα (Διάγραμμα 1.1) παρουσιάζονται τα διαγράμματα ισορροπίας για τις διάφορες φάσεις του ανθρακικού ασβεστίου. Διάγραμμα 1.1: (Α) Διάγραμμα φάσεων του ανθρακικού ασβεστίου σε ένα εύρος θερμοκρασιών από 0 ο έως 100 ο C, όπου παρουσιάζεται ο λογάριθμος του γινομένου ενεργοτήτων των ιοντικών ειδών ασβεστίου και ανθρακικών συναρτήσει της θερμοκρασίας, (Β) Διάγραμμα διαφόρων φάσεων του CaCO3 όπου με Α συμβολίζεται ο αραγωνίτης και από Ι έως V είναι οι πολυμορφικές φάσεις του ασβεστίτη με διάφορες μετασταθείς φάσεις και (Γ) Ποσοτικό διάγραμμα των διαφόρων φάσεων του CaCO3 συναρτήσει της θερμοκρασίας [9],[10],[11]. 17

18 Ασβεστίτης Ο ασβεστίτης αποτελεί από θερμοδυναμική άποψη την σταθερότερη κρυσταλλική φάση του ανθρακικού ασβεστίου σε ατμοσφαιρική πίεση και για θερμοκρασίες έως και 970 ο C. Σε σχέση με τις άλλες φάσεις είναι ελάχιστα διαλυτός στο νερό σε θερμοκρασίας δωματίου, ενώ οι άλλες φάσεις μετασχηματίζονται αμέσως σε αυτή την φάση. Η συγκεκριμένη φάση του ανθρακικού ασβεστίου συναντάται κυρίως στους πυθμένες ωκεανών και λιμνών και προκύπτει συχνά από αργές εναποθέσεις. Η αργή διαλυτοποίηση των πετρωμάτων και η καταβύθιση τους είναι ο κύριος μηχανισμός δημιουργίας του. Όσον αφορά την κρυσταλλογραφική του δομή, ο ασβεστίτης κρυσταλλώνεται στο ρομβοεδρικό σύστημα και η μοναδιαία κυψελίδα του έχει διαστάσεις α=b=4.989a και c= A και α=β=90 ο, γ=120 ο, όπως φαίνεται και στην Εικόνα 1.1 [12]. Ο ασβεστίτης αποτελεί μια ιοντική δομή ιόντων Ca +2 και CO3-2 που συνδέονται μεταξύ τους με ισχυρούς ομοιοπολικούς δεσμούς σχηματίζοντας μια συνολική δομή που δεν είναι κυβική καθώς το ιόν του CO3-2 δεν έχει σφαιρική συμμετρία αλλά σχηματίζει ένα επίπεδο ιόν. Στην Εικόνα 1.2 παρουσιάζονται ρομβοεδρικοί κρύσταλλοι ασβεστίτη. Εικόνα 1.1: (Α) Φαινόμενη μοναδιαία κυψελίδα ασβεστίτη(β) Πραγματική μοναδιαία κυψελίδα και (C) Κρύσταλλος ασβεστίτη [13]. Εικόνα 1.2: Ρομβοεδρικοί κρύσταλλοι ασβεστίτη [14]. Στην Εικόνα 1.3 και στο Σχήμα 1.1 παρουσιάζονται η ηλεκτρονική φωτογραφία σάρωσης (SEM) κρυστάλλων ασβεστίτη καθώς και ένα περιθλασιόγραμμα ακτίνων Χ (XRD) για τον ασβεστίτη, αντίστοιχα. 18

19 INTENSITY Εικόνα 1.3: Ηλεκτρονιακή φωτογραφία σάρωσης (SEM) κρυστάλλων ασβεστίτη CALCITE Theta/ o Σχήμα 1.1: Περιθλασιογράφημα ακτίνων Χ (XRD) κρυστάλλων ασβεστίτη [15]. Αραγωνίτης Η δεύτερη πιο σταθερή θερμοδυναμικά φάση του ανθρακικού ασβεστίου είναι ο αραγωνίτης. Σε αντίθεση με τον ασβεστίτη σταθεροποιείται σε πιέσεις πάνω 3 kbar [16] και είναι πιο διαλυτός, ενώ καταβυθίζεται συνήθως σε υψηλές θερμοκρασίες. Το όνομα του προήρθε από την περιοχή Aragon της Ισπανίας όπου και παρατηρήθηκε για πρώτη φορά σε απολιθώματα σκελετών Η φάση αυτή του ανθρακικού ασβεστίου απαντάται στην φύση κυρίως σε κελύφη οστρακοειδών καθώς και σε πετρώματα, στα οποία είναι έντονη η παρουσία μαγνησίου, στο οποίο οφείλεται και η σταθεροποίηση της φάσης αυτής και η παρεμπόδιση μετατροπής της σε ασβεστίτη. Σύμφωνα με αρκετές μελέτες, η παρεμπόδιση της κρυστάλλωσης ασβεστίτη παρουσία μαγνησίου, οφείλεται στην προσρόφηση των κατιόντων Mg +2 στα ενεργά κέντρα κρυστάλλωσης. Τα ιόντα Mg +2 δρουν ως αναστολείς, σταθεροποιώντας κινητικά τη φάση του αραγωνίτη [17]. Ο αραγωνίτης κρυσταλλώνεται στο ορθορομβικό σύστημα με διαστάσει μοναδιαίας κυψελίδας a=4.959 A, b=7.968 A και c=5.741 A και α=β=γ=90 ο [18]. Στην Εικόνα 1.4 απεικονίζεται η μοναδιαία κυψελίδα του αραγωνίτη, ενώ στην Εικόνα 1.5 παρουσιάζονται φωτογραφίες από διάφορους κρυστάλλους αραγωνίτη. 19

20 Εικόνα 1.4: Μοναδιαία κυψελίδα του αραγωνίτη και η προβολή της στο (Α) (100) επίπεδο και (Β) στο (001) επίπεδο [19]. Εικόνα 1.5: Κρύσταλλοι αραγωνίτη [20]. Στην παρακάτω εικόνα (Εικόνα 1.6) παρουσιάζονται χαρακτηριστικές φωτογραφίες ηλεκτρονιaκού μικροσκοπίου σάρωσης (SEM) για τον αραγωνίτη, καθώς επίσης και οι χαρακτηριστικές κορυφές περιθλασιομετρίας ακτίνων-x (XRD) της φάσης αυτής (Σχήμα 1.2). Εικόνα 1.6: Ηλεκτρονικές φωτογραφίες σάρωσης (SEM) κρυστάλλων αραγωνίτη [21]. 20

21 INTENSITY 1200 ARAGONITE Theta/ o Σχήμα 1.2: Περιθλασιογράφημα ακτίνων Χ (XRD) κρυστάλλων αραγωνίτη [15]. Βατερίτης Ο βατερίτης αποτελεί την θερμοδυναμικά ασταθέστερη φάση σε σχέση με τις άλλες δύο και μετατρέπεται εύκολα και μη αντιστρεπτά είτε σε αραγωνίτη είτε σε ασβεστίτη ανάλογα με τις επικρατούσες συνθήκες κάθε φορά. Στην φύση βρίσκεται σπάνια σαν ορυκτό, ενώ έχει εντοπιστεί σε κελύφη μαλακίων αλλά και σε θηλαστικά και σε ανθρώπινους χολόλιθους. Η μικρή αναλογία με την οποία απαντάται στην φύση, συγκριτικά με τις δυο άλλες φάσεις του ανθρακικού ασβεστίου πιθανόν να οφείλεται στην αστάθεια του σε υδατικό περιβάλλον. Ωστόσο, από μελέτες που έχουν γίνει, έχει προκύψει ότι βατερίτης μπορεί να σχηματιστεί πειραματικά σε υψηλές τιμές υπερκορεσμού υδατικών διαλυμάτων ως προς το ανθρακικό ασβέστιο [22]. Από κρυσταλλογραφική άποψη, ο βατερίτης κρυσταλλώνεται στο εξαγωνικό σύστημα και η μοναδιαία κυψελίδα του, η οποία παρουσιάζεται σχηματικά στην Εικόνα 1.7, έχει διαστάσεις a=4.12 A,b=7.94 A c=8.556 A και α=β=γ=90 ο [23]. Εικόνα 1.7: Μοναδιαία κυψελίδα του βατερίτη. Στις φωτογραφίες της εικόνας 1.8 παρουσιάζονται διάφοροι κρύσταλλοι βατερίτη. 21

22 INTENSITY Εικόνα 1.8: Κρύσταλλοι βατερίτη [24]. Στην Εικόνα 1.9 παρουσιάζεται η φωτογραφία SEM κρυστάλλων βατερίτη και στο Σχήμα 1.3 το XRD του αντίστοιχου δείγματος. Εικόνα 1.9: Φωτογραφία SEM κρυστάλλων βατερίτη [25] VATERITE Theta/ o Σχήμα 1.3: Περιθλασιογράφημα ακτίνων Χ (XRD) κρυστάλλων βατερίτη [15]. 22

23 Άλλες φάσεις του ανθρακικού ασβεστίου Όσον αφορά τις υπόλοιπες κρυσταλλικές φάσεις του ανθρακικού ασβεστίου, δηλαδή το μονοένυδρο και εξαένυδρο (ικαϊτης) ανθρακικό ασβέστιο, η ύπαρξη τους στην φύση είναι σπάνια καθώς μετατρέπονται ταχύτητα είτε σε αραγωνίτη είτε σε ασβεστίτη. Ωστόσο μπορούν να συντεθούν στο εργαστήριο κάτω από κατάλληλες συνθήκες ph, θερμοκρασίας, αλκαλικότητας [26]. Ο ικαϊτης (CaCO3 6H2O) σε ατμοσφαιρική πίεση και θερμοκρασία δωματίου μετατρέπεται ταχέως σε ασβεστίτη, γεγονός που υποδηλώνει ότι για οποιαδήποτε θερμοκρασία > 0 o C είναι ασταθής συγκριτικά με τον ασβεστίτη. Όσον αφορά την κρυσταλλογραφική του δομή, ο ικαϊτης κρυσταλλώνεται σε μονοκλινές σύστημα με την μοναδιαία κυψελίδα του να έχει διαστάσεις: a=8.87 Å, b=8.23 Å, c=11.02 Å και β=110.2 ο. Στην Εικόνα 1.10 (Α) φαίνονται κρύσταλλοι εξαένυδρου ανθρακικού ασβεστίου που βρέθηκαν σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες [27]. Η μονοένυδρη κρυσταλλική φάση του ανθρακικού ασβεστίου (CaCO3 H2O) θεωρείται το κύριο συστατικό ανθρακικών εναποθέσεων που σχηματίστηκαν σε ψυχρό νερό σε επαφή με αέρα. Μπορεί να παρασκευαστεί σε εργαστηριακό επίπεδο από αντίδραση χλωριούχου ασβεστίου και ανθρακικού νατρίου σε κορεσμένο διάλυμα χλωριούχου νατρίου στους -1 o C και παρουσία αρκετά υψηλών συγκεντρώσεων χλωριούχου μαγνησίου [2]. Το μονοένυδρο ανθρακικό ασβέστιο κρυσταλλώνεται στο τριγωνικό κρυσταλλικό σύστημα και η μοναδιαία κυψελίδα του έχει διαστάσεις a=b= Å και c=7.573 Å. Στην Εικόνα 1.10 (C) παρουσιάζονται κρύσταλλοι που βρέθηκαν ορυχεία [28]. Εικόνα 1.10: (Α) Κρύσταλλος ικαίτη [29], (Β) Αποθέσεις άμορφου ανθρακικού ασβεστίου σε πωρόλιθο παρουσία άλγης [30] και (C) Κρύσταλλοι μονένυδρου ανθρακικού ασβεστίου [31]. 23

24 Στην Εικόνα 1.11 παρουσιάζονται φωτογραφίες SEM των παραπάνω λιγότερο σταθερών φάσεων του ανθρακικού ασβεστίου. Εικόνα 1.11: Φωτογραφίες SEM (Α) Ψευδομορφισμός δομής ασβεστίτη μετά από ικαϊτη [32] και (Β) Άμορφο ανθρακικό ασβέστιο [33]. Τέλος, στην βιβλιογραφία αναφέρεται σαν μια διαφορετική μορφή του ανθρακικού ασβεστίου το άμορφο ανθρακικό ασβέστιο(acc) το οποίο είναι αρκετά ασταθές σε κανονικές συνθήκες. Ωστόσο έχουν γίνει μελέτες της κινητικής κρυστάλλωσης του σε ασβεστίτη μέσω βατερίτη σε διάφορες θερμοκρασίες [33]. 24

25 1.2. Σχηματισμός καθαλατώσεων ανθρακικού ασβεστίου στον βιομηχανικό εξοπλισμό Η εναπόθεση αλάτων σε επιφάνειες αναφέρεται στην βιβλιογραφία με διάφορες ορολογίες με αυτή του scaling να κυριαρχεί ειδικά όταν η εναπόθεση προκαλείται από καταβύθιση αλάτων σε υδατικά διαλύματα [34]. Όπως αναφέρθηκε και πιο πάνω η σχηματισμός καθαλατώσεων ανθρακικού ασβεστίου αλλά και άλλων δυσδιάλυτων αλάτων στον βιομηχανικό εξοπλισμό εξόρυξης πετρελαίου είναι ένα συχνό φαινόμενο. Ο σχηματισμός κρυσταλλικών εναποθέσεων ανθρακικού ασβεστίου στα φρεάτια παραγωγής πετρελαίου, έχει ως αποτέλεσμα την απόφραξη των διόδων πετρελαίου προς τα φρεάτια εξόρυξης, με αποτέλεσμα τη μείωση του ρυθμού παραγωγής. Ανάλογα προβλήματα μπορεί να εμφανιστούν τόσο σε γεωθερμικές πηγές όσο και σε μεμβράνες αντίστροφης όσμωσης κατά την αφαλάτωση του νερού. Επίσης, καταβύθιση ανθρακικών αλάτων λαμβάνει χώρα και σε διεργασίες αποθήκευσης διοξειδίου του άνθρακα σε υπόγειους ταμιευτήρες νερού ή υδρογονανθράκων. Προβλήματα σχηματισμού καθαλατώσεων, παρουσιάζονται και σε διεργασίες διαχωρισμού υγρών με μεμβράνες σε μίγματα. Για παράδειγμα, σε διεργασίες διαχωρισμού αποβλήτων, τα οποία περιέχουν στερεά ή διαλυμένα άλατα, δημιουργούνται στην επιφάνεια των μεμβρανών στρώματα αλάτων η κολλοειδών σωματιδίων. Ωστόσο αν και τα παραπάνω είναι εξίσου σημαντικά θέματα προς μελέτη, ιδιαίτερη έμφαση δίνεται στα προβλήματα που προκαλούνται λόγω αποθέσεων στον εξοπλισμό εξόρυξης πετρελαίου, καθώς τόσο το κόστος αντιμετώπισης όσο και το κόστος από την μείωση της παραγωγής είναι ιδιαίτερα μεγάλο. Χαρακτηριστικό είναι το παράδειγμα μείωσης της παραγωγής από 30,000 B/D [4770 m 3 /d] σε μηδενική παραγωγή μέσα σε λιγότερο από 24 ώρες, που παρατηρήθηκε σε πηγάδι εξόρυξης στην Βόρεια Θάλασσα [35]. Ενώ υπολογίζεται ότι η εναπόθεση ανόργανων αλάτων κόστισε στην βιομηχανία εξόρυξης πετρελαίου και φυσικού αερίου περίπου 2.0Β/year για το έτος 2014 [36]. Χαρακτηριστικές είναι οι φωτογραφίες στην Εικόνα 1.12, στις οποίες παρουσιάζονται σωλήνες των οποίων η διατομή είχε μειωθεί δραματικά λόγω του προβλήματος των αποθέσεων, ενώ στην Εικόνα 1.13 παρουσιάζεται ένα σχεδιάγραμμα στο οποίο παρουσιάζεται σχηματικά ο τρόπος με τον οποίο σχηματίζονται οι εναποθέσεις στις σωληνώσεις. Εικόνα 1.12: Προβλήματα αποθέσεων αλάτων σε τμήματα μηχανολογικού εξοπλισμού στην βιομηχανία παραγωγής πετρελαίου [35]. 25

26 Εικόνα 1.13: Σχεδιάγραμμα σχηματισμού εναποθέσεων σε σωληνώσεις [35]. Στην Εικόνα 1.13 παρουσιάζονται οι θέσεις κατά μήκος των σωληνώσεων από τον πυθμένα έως την επιφάνεια της γεώτρησης όπου μπορούν να σχηματιστούν οι εναποθέσεις αλάτων. Οι εναποθέσεις αυτές συνήθως σχηματίζουν στρώματα περιορίζοντας την ροή στις συνδέσεις των σωληνώσεων, στις βαλβίδες ασφαλείας αλλά και σε άλλα μέρη του εξοπλισμού. Κάτω από τα στρώματα αυτά πιθανή είναι και η έναρξη διάβρωσης των σωληνώσεων, λόγω ύπαρξης μικροοργανισμών και όξινων συνθηκών, όπου τείνουν να φθείρουν ακόμη περισσότερο τις χαλύβδινες σωληνώσεις. Στις γεωτρήσεις εξόρυξης πετρελαίου και φυσικού αερίου, κατά την δευτερογενή παραγωγή πετρελαίου, ταυτόχρονα με το επιθυμητό προϊόν είναι δυνατή η ύπαρξη νερού καθώς και διοξειδίου του άνθρακα. Το CO2 πολλές φορές μπορεί να εισάγεται ώστε να διαλυθούν οι καθαλατώσεις του ανθρακικού ασβεστίου, μειώνοντας το ph. Το νερό μπορεί να προέρχεται είτε από υδρατμούς που προϋπάρχουν μέσα στο αέριο και στην συνέχεια συμπυκνώνονται, είτε να είναι θαλασσινό νερό το οποίο χρησιμοποιείται για την εκτόπιση του πετρελαίου προς τα φρεάτια [36]. Το θαλασσινό νερό όντας πλούσιο σε ιόντα που μπορεί να προέρχονται από παραπροϊόντα της θαλάσσιας ζωής ή λόγω εξάτμισης, έρχεται σε επαφή με νερό που είναι παγιδευμένο στους ταμιευτήρες μέσα στο έδαφος. Τα υπόγεια αυτά ύδατα διαφέρουν από το θαλασσινό νερό όσον αφορά την σύσταση τους, καθώς αυτά είναι πλούσια σε ιόντα εξαιτίας πετρωμάτων μέσα στα οποία είναι παγιδευμένα [35]. Τα πιο κοινά ιόντα που συναντώνται στα νερά εξόρυξης πετρελαίου και στα οποία οφείλεται η καταβύθιση αλάτων είναι τα εξής: Ca +2, Ba +2, Sr +2, Fe +2, HCO3 - και SO4-2. Η ανάμειξη αυτών των δύο ειδών νερού έχει σαν αποτέλεσμα την καταβύθιση αλάτων όπως CaSO4, BaSO4, CaCO3 και SrSO4 26

27 [38]. Στον Πίνακα 1.3 παρουσιάζονται ενδεικτικά ορισμένα από τα ανωτέρω καταβυθιζόμενα άλατα σε ένα φρεάτιο εξόρυξης πετρελαίου καθώς και οι κύριες αιτίες καταβύθισης τους. Πίνακας 1.3: Κυριότερα άλατα που καταβυθίζονται σε φρεάτιο άντλησης πετρελαίου [35]. Ονομασία άλατος Ανθρακικό ασβέστιο ασβεστίτης,caco3 Θειικό ασβέστιο γύψος,caso4 2H2O ημιενυδατωμένο, CaSO4 ½H2O άνυδρο, CaSO4 Θειικό βάριο, βαρίτηςbaso4 Θειικό στρόντιο,srso4 Ενώσεις σιδήρου Ανθρακικός σίδηρος,feco3 Θειούχος σίδηρος,fes Οξείδια σιδήρου, Fe(OH)2,Fe(OH)3 Κύριες μεταβλητές Μερική πίεση CO2,Θερμοκρασία Ολικά διαλυμένα άλατα Θερμοκρασία, Ολικά διαλυμένα άλατα, Πίεση Θερμοκρασία, Πίεση Ολικά διαλυμένα άλατα Διάβρωση, Διαλυμένα αέρια, ph Εναποθέσεις των αλάτων που παρουσιάζονται στον Πίνακα 1.3 μπορεί να εντοπιστούν σε διάφορα σημεία του μηχανολογικού εξοπλισμού τόσο στις σωληνώσεις άντλησης όσο και μεταφοράς του πετρελαίου και του φυσικού αερίου, στα πηγάδια αποθήκευσης του νερού που χρησιμοποιείται στην διαδικασία άντλησης αλλά και μέσα στον ταμιευτήρα όπου έχουμε ανάμειξη του νερού που χρησιμοποιείται για την εκτόπιση του πετρελαίου με το νερό που προϋπάρχει παγιδευμένο στο υπέδαφος Μέθοδοι απομάκρυνσης και πρόληψης σχηματισμού των εναποθέσεων Γενικά Καθώς οι εναποθέσεις των αλάτων αυτών, τα περισσότερα των οποίων είναι αρκετά δυσδιάλυτα στις συνθήκες που επικρατούν στα πηγάδια εξόρυξης, προκαλούν ιδιαίτερο πρόβλημα στην παραγωγική διαδικασία. Καθίσταται έτσι αναγκαία η εύρεση μεθόδων για την απομάκρυνση αλλά και την πρόληψη σχηματισμών αυτών. Για την αντιμετώπιση λοιπόν των εναποθέσεων δυσδιάλυτων αλάτων, αναπτύσσονται μέθοδοι τόσο για την χημική, όσο και για την μηχανική τους απομάκρυνση. Ωστόσο, οι χρησιμοποιούμενες μέθοδοι, πρέπει να είναι όσο το δυνατόν λιγότερο δαπανηρές, αλλά και φιλικές προς το περιβάλλον. Στον Πίνακα 1.4 παρουσιάζονται κάποιες επιλεγμένες τεχνικές χημικές και μηχανικές που μπορεί να εφαρμοστούν για την αντιμετώπιση ή περιορισμό του φαινομένου του σχηματισμού καθαλατώσεων (scaling). 27

28 Μηχανικές μέθοδοι Χημικές μέθοδοι Πίνακας 1.4: Μέθοδοι αντιμετώπισης σχηματισμού αλάτων [39]. Μέθοδος Αποσκλήρυνση με ανταλλαγή ιόντων Ποσότητες οξέων Χημικοί Αναστολείς Ιόντα μετάλλων Ηλεκτρολύτες Τροποποίηση επιφάνειας Μηχανισμός Δράσης Απομακρύνει τα άλατα του ασβεστίου Μεταβολή διαλυτότητας του CaCO3 Εμποδίζουν τα ενεργά κέντρα σταματώντας στην ανάπτυξη του κρυστάλλου Είτε εμποδίζουν τα ενεργά κέντρα είτε αντιδρούν με τα ανθρακικά ιόντα Απελευθερώνουν ιόντα μετάλλων που λειτουργούν ανασταλτικά σο διάλυμα Μείωση επιφάνειας για καταβύθιση Αποτελεσματικότητα 100% αποτελεσματικότητα 100% αντιμετώπιση του scaling, αλλά δημιουργία προβλημάτων διάβρωσης Μέχρι 100% αποτελεσματικότητα που εξαρτάται από το χημικό είδος, την ποιότητα του νερού και την ποσότητα του χημικού 80% μείωση του scaling 30% μείωση του scaling 90% αποτελεσματικότητα Υπέρηχοι Τοπικές αλλαγές στο ph περιορίζοντας την καταβύθιση 65% αποτελεσματικότητα Οι συχνότερα χρησιμοποιούμενες τεχνικές είναι οι χημικές, λόγω τόσο του χαμηλού τους κόστους, συγκριτικά με τις μηχανικές, όσο και γιατί είναι δυνατή η χρήση τους σε σημεία του εξοπλισμού, στα οποία η πρόσβαση για μηχανική απομάκρυνση είναι περιορισμένη. Επομένως, οι χημικές τεχνικές, οι οποίες χρησιμοποιούνται, θα πρέπει να βασίζονται στην γνώση του είδους του άλατος το οποίο καταβυθίζεται, της ποσότητας του αλλά και της φυσικής του σύστασης. Επιπλέον, οι παράμετροι, οι οποίες είναι δυνατόν να επηρεάσουν την δημιουργία των εναποθέσεων και οι οποίες πρέπει να λαμβάνονται υπόψη κατά την εφαρμογή της καταλληλότερης μεθόδου πρόληψης ή αντιμετώπισης, είναι η διαλυτότητα του άλατος, ο μηχανισμός ανάπτυξης των κρυστάλλων του αλλά και η τάση, την οποία μπορεί να έχουν οι επιφάνειες στη δημιουργία αλάτων. 28

29 1.3.2 Χημικές μέθοδοι απομάκρυνσης εναποθέσεων Οι εναποθέσεις των αλάτων μπορούν να διακριθούν σε δύο βασικές κατηγορίες: σε αυτές που μπορεί να διαλυθούν από κάποιο οξύ και συνήθως είναι ανθρακικά άλατα (MxCO3) και σουλφίδια (MxSy) και σε αυτά τα οποία είναι αδιάλυτα σε οξέα, που είναι συνήθως θειικά άλατα (MxSO4), όπου M είναι ένα ιόν μετάλλου, πχ. Ca +2 και x/y είναι η στοιχειομετρική αναλογία των ιόντων. Όσον αφορά τα άλατα που είναι διαλυτά σε οξέα, όπως το ανθρακικό ασβέστιο η χρήση κάποιου οξέος (όπως HCl) μπορεί να διαλύσει το καταβυθιζόμενο στερεό. Αντίθετα, τα άλατα που δεν μπορούν να διαλυθούν με χρήση κάποιου οξέος, χρειάζονται άλλη μέθοδο για την απομάκρυνση τους. Μια λύση είναι η χρήση χηλικών ενώσεων, που είναι αρκετά σταθερές ενώσεις και μπορεί να χρησιμοποιηθούν για την διάλυση εναποθέσεων σε εξοπλισμούς. Παράδειγμα αποτελεί το EDTA (ethylenediamine tetra-acetic acid) που μπορεί να απομονώνει και να δεσμεύει τα μεταλλικά ιόντα, διαλύοντας με αυτόν τον τρόπο τις εναποθέσεις. Η χρήση χημικών μεθόδων για την απομάκρυνση καταβυθίσεων είναι αρκετά οικονομική λύση ωστόσο η αποτελεσματικότητα της εφαρμογής τους εξαρτάται από το λόγο επιφάνειας προς όγκο των εναποθέσεων κάθε φορά. Αν οι εναποθέσεις καλύπτουν μεγάλη επιφάνεια συγκριτικά με τον όγκο, όπως γίνεται και στα πορώδη υλικά, η απομάκρυνση τους είναι αρκετά εύκολη, λόγω της μεγάλης επιφάνειας επαφής του οξέος με τις εναποθέσεις. Αντίθετα, αν ο λόγος της επιφάνειας προς όγκο είναι μικρός, όπως σε ένα μη πορώδες υλικό, είναι δυνατή η απομάκρυνση μόνο ενός εξωτερικού στρώματος καταβυθιζόμενου στερεού [40] Μηχανικές μέθοδοι απομάκρυνσης εναποθέσεων Υπάρχουν διάφορες μηχανικές μέθοδοι για να απομακρυνθούν οι εναποθέσεις οι οποίες απαιτούν μεγάλα ποσά ενέργειας. Σε αυτές ανήκουν μηχανικοί μύλοι ή κρουστικές συσκευές που χρησιμοποιούνται για να σπάσουν συνήθως εύθραυστα στρώματα εναποθέσεων. Μια άλλη τεχνική είναι η χρήση εκρηκτικών που δημιουργούν δονήσεις στο εσωτερικό των σωληνώσεων που οδηγούν με τη σειρά τους στο σπάσιμο των διάφορων στρωμάτων κυρίως των λεπτών. Ωστόσο οι τεχνικές αυτές σε πολλές περιπτώσεις επιταχύνουν την φθορά των σωληνώσεων Πρόληψη του σχηματισμού καθαλατώσεων Καθώς το κόστος για την απομάκρυνση των καταβυθιζόμενων στερεών είναι αρκετά μεγάλο, έχουν προταθεί διάφορες μέθοδοι, για την παρεμπόδιση και την πρόληψη σχηματισμού καταβυθίσεων. Ένας από τους πιο εύκολους τρόπους είναι η αραίωση νερού πλούσιου σε ιόντα με φρέσκο νερό, το οποίο χρησιμοποιείται για την εκτόπιση του πετρελαίου. Με αυτόν τον τρόπο μειώνεται η συγκέντρωση των ιόντων στο σύστημα, και συνακολούθως μειώνεται και η πιθανότητα καταβυθίσεως αλάτων. Μια άλλη τεχνική, βασίζεται στην χρήση αναστολέων, δηλαδή χημικών ενώσεων, οι οποίες μπορεί να επηρεάσουν με διάφορους τρόπους την κρυσταλλική ανάπτυξη. Για παράδειγμα, είναι πιθανόν οι αναστολείς, να ροφηθούν στην επιφάνεια του κρυστάλλου με αποτέλεσμα την δέσμευση των ενεργών κέντρων και την 29

30 παρεμπόδιση περεταίρω της κρυσταλλικής ανάπτυξης. Για την επιλογή του κατάλληλου σε κάθε περίπτωση αναστολέα, λαμβάνονται υπόψη διάφορες παράμετροι. Ιδιαίτερα σε περιπτώσεις σχηματισμού καθαλατώσεων ανθρακικού ασβεστίου, το οποίο παρουσιάζει πολυμορφισμό, ο μηχανισμό δράσης του αναστολέα σε κάθε μια από τις πολυμορφικές φάσεις είναι δυνατόν να είναι διαφορετικός. Στο εμπόριο υπάρχουν χημικοί αναστολείς, οι οποίοι έχουν τη δυνατότητα καθυστέρησης της εμφάνισης, της μείωσης του βαθμού σχηματισμού ή ακόμη και της πλήρους παρεμπόδισης του σχηματισμού εναποθέσεων. Η επιλογή του είδους, της δοσολογίας και του τρόπου εφαρμογής σε κάθε περίπτωση εξαρτάται από την ορυκτολογική σύσταση των καθαλατώσεων. Οι συνηθέστεροι εμπορικοί αναστολείς, οι οποίοι χρησιμοποιούνται στην βιομηχανία παραγωγής πετρελαίου και φυσικού αερίου, ανήκουν στις κατηγορίες των πολυφωσφωρικών, οργανοφωσφορικών και ενώσεων πολυηλεκτρολυτών. Συγκεκριμένα, χρησιμοποιείται πολυφωσφονοκαρβοξυλικό οξύ (polyphosphocarboxylic acid, PPCA) ως αναστολέας της πυρηνογένεσης και του μεθυλενοφωσφωονικού οξέος (methylenephosphonic acid, DETPMP) ως αναστολέας της κρυσταλλικής ανάπτυξης του ανθρακικού ασβεστίου. Έξίσου αποτελεσματικά όσον αφορά την ανασταλτική δράση στην καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου μπορεί να είναι και διάφορα ιόντα μετάλλων όπως ο σίδηρος, ο χαλκός, το χρώμιο αλλά και το μαγνήσιο [39] Η παρουσία της μονο αιθυλενογλυκόλης (MEG) στην βιομηχανία εξόρυξης πετρελαίου. Ο ρόλος της στην καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου. Η μεταφορά φυσικού αερίου και πετρελαίου σε επιμήκεις υποθαλάσσιες σωληνώσεις καθιστά απαραίτητη την εύρεση μεθόδων για την αντιμετώπιση τόσο των προβλημάτων διάβρωσης όσο και τον σχηματισμό υδριτών στον εξοπλισμό της βιομηχανίας πετρελαίου και φυσικού αερίου. Προκειμένου να προληφθεί η διάβρωση χρησιμοποιούνται μέθοδοι για την αύξηση της αλκαλικότητας, ενώ η μονο αιθυενογλυκόλη (MEG) χρησιμοποιείται για την πρόληψη σχηματισμού υδριτών. Ωστόσο, η αύξηση του ποσοστού αλκαλικότητας, αυξάνει και την πιθανότητα σχηματισμού εναποθέσεων. Επομένως είναι απαραίτητη κάθε φορά η εύρεση συνδυαστικής λύσης για την αντιμετώπιση των προβλημάτων αυτών[41]. Όπως αναφέρθηκε, ο σχηματισμός αέριων υδριτών είναι ένα συχνό φαινόμενο. Οι υδρίτες (gas hydrates) μπορεί να φράσσουν τις σωληνώσεις και να περιορίσουν την παραγωγή. Η δημιουργία υδριτών οφείλεται μεταξύ άλλων στις χαμηλές θερμοκρασίες οι οποίες επικρατούν λόγω της εκτόνωσης, η οποία λαμβάνει χώρα, αλλά και λόγω της ψύξης από το χρησιμοποιούμενο θαλασσινό νερό [42]. Μια οικονομική μέθοδος για την πρόληψη σχηματισμού υδριτών είναι η έγχυση μιας μεγάλης ποσότητας αλκοολών όπως είναι η μονο αιθυλενογλυκόλη (MEG), η μεθανόλη (MeOH) και η αιθανόλη (EtOH), που μπορεί να δράσουν σαν αναστολείς για τον σχηματισμό των υδριτών. Οι παραπάνω ενώσεις κατατάσσονται στην κατηγορία των θερμοδυναμικών αναστολέων και η δράση τους ως προσθέτων, σε διεργασίες, οι οποίες 30

31 λαμβάνουν χώρα στον βιομηχανικό εξοπλισμό, είναι παρόμοια με αυτή των αντιψυκτικών, τα οποία χρησιμοποιούνται σε ψυγεία αυτοκινήτων μειώνοντας το σημείο πήξης των αντίστοιχων ρευστών. Η κύρια διαφορά μεταξύ των παραπάνω αλκοολών είναι η πτητικότητα τους. Για παράδειγμα το σημείο βρασμού της μονο αιθυλενογλυκόλης είναι οι 200 o C και είναι λιγότερο πτητική από το νερό και για αυτό τον λόγο μόνο μικρή ποσότητα MEG θα μπορεί να βρίσκεται στην αέρια φάση. Αντίθετα η μεθανόλη όντας πιο πτητική από το νερό μπορεί να χαθεί στην αέρια φάση, κάτι το οποίο αποτελεί πρόβλημα στην αντιμετώπιση του σχηματισμού υδριτών, καθώς θα πρέπει κάθε φορά οι αλκοόλες να βρίσκονται στην υδατική φάση σε συγκεκριμένες συγκεντρώσεις. Επίσης για οικονομικούς αλλά και περιβαλλοντικούς λόγους, πρέπει οι αλκοόλες αυτές να ανακυκλώνονται μετά την χρήση τους. Η μεθανόλη πλεονεκτεί ως προς την χρήση της καθώς είναι πιο απλός και πιο οικονομικός ο τρόπος με τον οποίο θα διαχωριστεί από το νερό μέσω απόσταξης συγκριτικά με τον διαχωρισμό αιθυλενογλυκόλης νερού από κάποιο μείγμα τους. Ωστόσο οι συγκεκριμένες ενώσεις μπορεί να επηρεάσουν σε μεγάλο βαθμό των σχηματισμό εναποθέσεων και συγκεκριμένα εναποθέσεων ανθρακικού ασβεστίου. Η MEG, μειώνει την διαλυτότητα του ανθρακικού ασβεστίου αυξανομένης της ποσότητας της [43] και σε συνδυασμό με την αυξημένη ενεργότητα των ανθρακικών στο διάλυμα λόγω υψηλής αλκαλικότητας, επιταχύνεται η καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου. Αντίστοιχη δράση μπορεί να έχει και η μεθανόλη αλλά σε μικρότερο βαθμό [44]. Ο τρόπος με τον οποίο οι αλκοόλες επηρεάζουν τον σχηματισμό εναποθέσεων αλάτων στον μηχανολογικό εξοπλισμό των βιομηχανιών και όχι μόνο, αφορά κυρίως τον τρόπο με τον οποίο επηρεάζουν την ιοντική ισχύ των διαλυμάτων στα οποία προστίθενται κάθε φορά. Πιο αναλυτικά τα μόρια του νερού αποτελούν δίπολα εξαιτίας των οποίων η διάλυση ιόντων ανόργανων μετάλλων, όπως ιόντων ασβεστίου, είναι επιτρεπτή. Καθώς οι αλκοόλες αποτελούν και αυτές πολικές ενώσεις μπορούν να διαλυθούν στον νερό επηρεάζοντας την διηλεκτρική σταθερά του μέσου. Σε θερμοκρασία δωματίου το νερό έχει διηλεκτρική σταθερά περίπου ίση με 80 που είναι αρκετά πιο υψηλή από αυτή της MEG( ~38) και της MeOH (~33). Αυτό σημαίνει ότι, τα ιόντα στην περίπτωση των αλκοολών θα είναι πιο μακριά μεταξύ τους σε σύγκριση με το νερό. Γενικά, η MEG παρουσιάζει αρνητική επίδραση στην μείωση της διαλυτότητας των περισσοτέρων αλάτων. Επομένως η έγχυση και μόνο MEG μπορεί να οδηγήσει σε αύξηση της καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου [38],[45],[46]. Μια συνήθως εφαρμοζόμενη μέθοδος για την αντιμετώπιση της διάβρωσης, (εξίσου σημαντικό πρόβλημα με αυτό των καθαλατώσεων), είναι η αύξηση του ph με την προσθήκη βασικών διαλυμάτων όπως NaOH και NaHCO3 μέσα στο διάλυμα της αιθυλενογλυκόλης, το οποίο εισέρχεται στο σύστημα των σωληνώσεων. Η αύξηση αυτή του ph οδηγεί στον σχηματισμό ενός στρώματος ανθρακικού σιδήρου στην επιφάνεια των αγωγών, το οποίο λειτουργεί ως προστατευτικό υμένιο, το οποίο εμποδίζει τη διάβρωση. Σε αυτές τις περιπτώσεις πρέπει να βρίσκονται ενδιάμεσες συνδυαστικές λύσεις ώστε και να αντιμετωπίζεται η πιθανότητα διάβρωσης (υψηλό ph) και να ελέγχεται ο σχηματισμός καθαλατώσεων (συνθήκες χαμηλού pη). 31

32 Ενδεικτικά, στον Πίνακα 1.5 παρουσιάζονται ορισμένες από τις φυσικές ιδιότητες της μονο αιθυλενογλυκόλης της οποίας η δράση στον μηχανισμό και στη μορφολογία του καταβυθιζόμενου ανθρακικού ασβεστίου, επιλέχθηκε να μελετηθεί στην παρούσα εργασία. Πίνακας 1.5: Φυσικές ιδιότητες μονο αιθυλενογλυκόλης [47]. C2H6O2 (MEG) Μονο αιθυλενογλυκόλη Μοριακό βάρος g mol -1 Εμφάνιση Καθαρό διαυγές ρευστό Πυκνότητα g cm -3 (25 o C) Σημείο βρασμού o C Διαλυτότητα Διαλυτή *στο νερό Διαλυτότητα Διαλυτή στους περισσότερους οργανικούς διαλύτες Τάση ατμών 0.06 mmhg (20 o C) Ιξώδες 1.61*10-2 N s m Παρουσία μη αναμίξιμων με την υδατική φάση υδρογονανθράκων στην βιομηχανία εξόρυξης πετρελαίου. Η επίδρασή τους στην καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου. Σε μια γεώτρηση, παράγεται κατά κύριο λόγο αργό πετρέλαιο, με μείγματα διαλελυμένων σε αυτό αερίων. Λόγω της χαμηλότερης πίεσης στην επιφάνεια της γης σε σχέση με την αντίστοιχη στο υπέδαφος, είναι δυνατή η ανάκτηση των αερίων από την υγρή φάση. Σε πηγάδια εξόρυξης φυσικού αερίου, κύριο προϊόν είναι το φυσικό αέριο. Ωστόσο λόγω του ότι, τόσο η θερμοκρασία, όσο και η πίεση του υπεδάφους είναι υψηλότερες σε σχέση με την επιφάνεια της γης, το αέριο μπορεί να περιέχει τους βαρύτερους υδρογονάνθρακες, όπως το πεντάνιο, το εξάνιο και το επτάνιο σε αέρια κατάσταση. Στις συνθήκες, οι οποίες επικρατούν στην επιφάνεια, οι υδρογονάνθρακες συμπυκνώνονται, με αποτέλεσμα να προκύπτουν συμπυκνώματα φυσικού αερίου. Οι συμπυκνωμένες αυτές ουσίες μοιάζουν στην εμφάνιση με την βενζίνη και έχουν ίδια σύσταση με ορισμένους πτητικούς υδρογονάνθρακες του αργού πετρελαίου. Η αναλογία των ελαφρών υδρογονανθράκων στο πετρελαϊκό μείγμα ποικίλει σημαντικά μεταξύ των διαφόρων πηγαδιών και μπορεί να κυμαίνεται από 50 έως 97% ανάλογα με το είδος του πετρελαίου. Ο διαχωρισμός αυτός των διαφόρων ειδών των υδρογονανθράκων σε χαμηλού μοριακού βάρους και σε υψηλού μοριακού βάρους, είναι αυτός, ο οποίος καθορίζει το σημείο ζέσεώς τους. Επομένως, βάσει της πτητικότητάς τους, γίνεται και ο μετέπειτα 32

33 διαχωρισμός των επιμέρους προϊόντων πετρελαίου [48]. Ενδεικτικά στο Σχήμα 1.4 παρουσιάζεται το σημείο βρασμού των κυρίων κλασμάτων πετρελαίου. Σχήμα 1.4: Κύρια κλάσματα πετρελαίου και τα αντίστοιχα σημεία βρασμού τους. Οι κύριοι υδρογονάνθρακες που υπάρχουν στο αργό πετρέλαιο είναι κυρίως αλκάνια, κυκλοαλκάνια και ποικίλοι αρωματικοί υδρογονάνθρακες, ενώ όσο αναφορά άλλες οργανικές ενώσεις αυτές είναι το άζωτο, το οξυγόνο αλλά και το θείο. Επίσης πιθανή είναι η ύπαρξη μικρών ποσοτήτων μετάλλων όπως ο σίδηρος, το νικέλιο, ο χαλκός και το βανάδιο. Η περιεκτικότητες βέβαια τον παραπάνω επηρεάζονται από πολλούς παράγοντες, οι οποίοι συνδέονται κυρίως με τις συνθήκες, οι οποίες επικρατούν στο υπέδαφος, όπου γίνεται η γεώτρηση για την εξόρυξη του πετρελαίου. Στην βιομηχανία εξόρυξης πετρελαίου εμφανίζονται τέσσερις βασικές κατηγορίες υδρογονανθράκων τα ποσοστά αυτών διαφέρουν κάθε φορά καθορίζοντας τις ιδιότητες του πετρελαίου. Στον Πίνακα 1.6 παρουσιάζεται το εύρος των ποσοστών αυτών για τα τέσσερα είδη υδρογονανθράκων. Πίνακας 1.6: Σύσταση περιεχόμενων υδρογονανθράκων εκφρασμένη σε κατά βάρος περιεκτικότητα. Είδος υδοργονάνθρακα Μέση τιμή ποσοστού (%) Εύρος (%) Αλκάνια (Παραφίνες) Ναφθένια (Naphtenes) Αρωματικοί υδρογονάνθρακες Ασφαλτένια (Asphaltics) 6 - Οι παράγοντες, οι οποίοι είναι σημαντικοί για τη δημιουργία ενός παραγωγικού φρέατος άντλησης πετρελαίου είναι: η ύπαρξη μιας πηγής πλούσιας σε υδρογονάνθρακες με αρκετά μεγάλο βάθος, ώστε να υπάρχει επαρκής υπόγεια θερμότητα, η ύπαρξη πορώδους και διαπερατού πετρώματος για να μπορεί το πετρέλαιο να συσσωρεύεται σε αυτό, και τέλος η ύπαρξη ενός πετρώματος, το οποίο θα λειτουργεί ως στεγανωτικό, εμποδίζοντας τη διαφυγή του προς την επιφάνεια. Μέσα σε αυτά τα φρεάτια, 33

34 τα υγρά οργανώνονται σε στρώσεις, στις οποίες πάνω από το στρώμα νερού, υπάρχει ένα στρώμα ελαίου και πάνω από αυτό ένα στρώμα αερίου. Οι διάφορες αυτές στρώσεις, ποικίλουν ως προς το μέγεθος μεταξύ τους. Ένα ενδεικτικό σχεδιάγραμμα παρουσιάζεται στο Σχήμα 1.5. Επειδή οι περισσότεροι υδρογονάνθρακες έχουν μικρότερη πυκνότητα τόσο σε σχέση με τα πετρώματα αλλά και σε σχέση με το νερό, συχνά μεταναστεύουν προς τα πάνω μέσα από παρακείμενα στρώματα πετρωμάτων. είτε μέχρι να φθάσει στην επιφάνεια είτε μέχρι να παγιδευτούν μέσα σε πορώδη πετρώματα (γνωστά και ως ταμιευτήρες) από αδιαπέραστο βράχια πάνω από αυτά. Ωστόσο, η διαδικασία αυτή επηρεάζεται από υπόγειες ροές νερού, προκαλώντας μετακίνηση του πετρελαίου ακόμη και εκατοντάδες χιλιόμετρα οριζόντια ή ακόμα και σε μικρές αποστάσεις προς τα κάτω πριν να εγκλωβισθεί σε έναν ταμιευτήρα. Όταν οι υδρογονάνθρακες αυτοί συμπυκνώνονται σχηματίζεται ένα φρεάτιο πετρελαίου, από το οποίο το υγρό μπορεί να εξαχθεί με γεώτρηση και άντληση. Σχήμα 1.5: Σχηματικό διάγραμμα ροής κατά την εξόρυξη πετρελαίου και φυσικού αερίου [49]. Τα υπόγεια υδάτινα ρεύματα όπως αναφέρθηκε και πιο πάνω, είναι πλούσια σε διαλυμένα ιόντα τα οποία μπορεί να οδηγήσουν στον σχηματισμό εναποθέσεων στον μηχανολογικό εξοπλισμό προκαλώντας σοβαρά προβλήματα για την διεργασία της εξόρυξης. Επομένως καθίσταται αναγκαία η μελέτη της καταβύθισης αλάτων παρουσία και άλλων φάσεων εκτός της υδατικής κάτι το οποίο φαίνεται και στο Σχήμα 1.5, στο οποίο είναι χαρακτηριστική η συνύπαρξη του ύδατος με την ελαϊκή φάση [49]. Στην παρούσα εργασία, έγινε προσπάθεια για την κατανόηση της επίδρασης ενός υδρογονάνθρακα στον μηχανισμό καταβύθισης του 34

35 ανθρακικού ασβεστίου. Ο υδρογονάνθρακας, η παρουσία του οποίου σε υπέρκορα διαλύματα ως προς ανθρακικό ασβέστιο, επιλέχθηκε προς μελέτη ήταν το κανονικό δωδεκάνιο (n-dodecane), το οποίο ανήκει στην κατηγορία των αλκανίων (παραφινών) και είναι μη αναμίξιμη με το νερό. Ορισμένες από τις φυσικές ιδιότητες του κανονικού δωδεκανίου παρουσιάζονται στον Πίνακα 1.7. Πίνακας 1.7: Φυσικές ιδιότητες δωδεκανίου [50]. C12H26 (n-dodecane) Δωδεκάνιο Μοριακό βάρος g mol -1 Εμφάνιση Διαυγές υγρό Πυκνότητα g ml -1 (25 o C) Σημείο βρασμού o C Διαλυτότητα Μη διαλυτό *στο νερό Διαλυτότητα Διαλυτό σε αιθυλική αλκοόλη, αιθυλεστέρα, ακετόνη, τετραχλωράνθρακα και χλωροφόρμιο Τάση ατμών 18 Pa (25 o C) Ιξώδες 1.34 mpa s 35

36 1.6. Σκοπός της εργασίας Σκοπός της παρούσας εργασίας ήταν η μελέτη του μηχανισμού καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου (CaCO3) τόσο σε υδατικά διαλύματα, όσο και σε υδατικά διαλύματα παρουσία οργανικών αναμίξιμων και μη με την υδατική φάση διαλυτών. Οι οργανικές ουσίες, οι οποίες επιλέχθηκαν ήταν η μονο αιθυλενογλυκόλη (αναμίξιμη) και το n-δωδεκάνιο (μη αναμίξιμη). Η επιλογή των ουσιών αυτών, έγινε με σκοπό να προσομοιωθούν οι συνθήκες, οι οποίες επικρατούν στα πηγάδια εξόρυξης πετρελαίου καθώς επίσης και στον μηχανολογικό εξοπλισμό, ο οποίος χρησιμοποιείται στην μεταφορά του πετρελαίου και του φυσικού αερίου. Πραγματοποιήθηκαν σειρές πειραμάτων, στα οποία μελετήθηκε η κινητική της καταβύθισης ανθρακικού ασβεστίου σε υπέρκορα διαλύματά του, σε διάφορες συνθήκες, οι οποίες παρουσιάζονται αναλυτικά στο Κεφάλαιο 4. Οι μετρήσεις της κινητικής έγιναν σε αντιδραστήρα διαλείποντος έργου τόσο σε συνθήκες στις οποίες, μοναδική σταθερή παράμετρος ήταν η θερμοκρασία, αλλά και σε συνθήκες σταθερού υπερκορεσμού. Επιπλέον, πραγματοποιήθηκε αριθμός μετρήσεων παρουσία μικρής ποσότητας πυριτικής άμμου, προκειμένου να μελετηθεί η επίδραση του υποστρώματος αυτού στην πυρηνογένεση και κρυσταλλική ανάπτυξη του ανθρακικού ασβεστίου παρουσία των δύο οργανικών διαλυτών. Οι μετρήσεις της κινητικής συναρτήσει του υπερκορεσμού των διαλυμάτων ως προς τις διάφορες πολυμορφικές φάσεις του ανθρακικού ασβεστίου, είναι απαραίτητες για την διευκρίνηση του μηχανισμού κρυσταλλικής ανάπτυξης και του τρόπου με τον οποίο μεταβάλλεται από την παρουσία των οργανικών διαλυτών. Επίσης μελετήθηκε η επίδραση της παρουσίας των οργανικών διαλυτών στα υπέρκορα διαλύματα στη μορφολογία των καταβυθιζόμενων κρυσταλλιτών. 36

37 Βιβλιογραφία 1 ου Κεφαλαίου [1]. British Calcium Carbonate Federation (BCCF) [2]. Brooks R., Clark L.M., Thurston E.F., Calcium Carbonate and Its Hydrates, Philosophical Transactions Royal Society, London (1950) [3]. Mucci A., Morse J.W., Compos;ition of carbonate overgrowths produced on Iceland spar calcite crystals buried in Bahamian carbonate-rich sediments, Sedimentary Geology, Vol.40, pp (1984) [4]. Claugher D., Easton A.J., Variation in growth form of synthetic vaterite, Mineralogical Magazine,Vol.50, pp (1986) [5]. Given K.R., Wilkinson B.R., Kinetic control of morphology, composition and mineralogy of abiotic sedimentary carbonates, Journal of Sendimentary Petrology, Vol.55, pp (1985) [6]. Kluge T., John C.M., Technical Note: A simple method for vaterite precipitation for isotopic studies: Implications for bulk and clumped isotope analysis, Published by Copernicus Publications on behalf of the European Geosciences Union in Biogeosciences Discuss (2015) [7]. Clifford Y. Tai, Chen F.-B., Polymorphism of CaCO3, precipitated in a constant-composition environment, AlChE Journal, Vol.44, (1998) [8]. Volkmer D., Biomineralization, Encyclopedia of Separation Science, pp (2003) [9]. Kawano J., Shimobayashi N., Miyake A., Kitamura M.,, Precipitation diagram of calcium carbonate polymorphs: its construction and significance, Journal of Physics: Condensed Matter,Vol.21 (2009) [10]. Morse J.W., Mackenzie F.T., Geochemistry of Sedimentary Carbonates, Elsevier Science Publishing Company Inc. New York, chap.2, pp (1990) [11]. Ogino T., Suzuki T., Sawada K., The formation and transformation mechanism of calcium carbonate in water, Geochimica et Cosmochimica Acta Vol. 51, pp (1987) [12]. [13]. Leeuw N., Parker S., Surface Structure and Morphology of Calcium Carbonate Polymorphs Calcite, Aragonite, and Vaterite: An Atomistic Approach, J. Phys. Chem., 102, pp (1998) [14]. [15]. Λιόλιου Μ., Μελέτη της συσσωμάτωσης εδαφών μέσω ιn situ καταβύθισης ανόργανων αλάτων ασβεστίου, Διδακτορική Διατριβή, Πανεπιστήμιο Πατρών (2006) 37

38 [16]. White W., Thermodynamics equilibrium, kinetics, activation barriers, and reaction mechanisms for chemical reactions in Karst Terrains, Environmental Geology (1997) [17]. Berner R.A., The role of magnesium in the crystal growth of calcite and aragonite from sea water, Geochimmica et Cosmochimica Acta 39, pp , (1975) [18]. ASTM X-Ray Powder Diffraction File No , ASTM Special Technical Publication 48-J, American Society for Testing Materials [19]. Γιαννημάρας Ε.Κ., Η καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου σε υδατικά διαλύματα, Διδακτορική Διατριβή, Πανεπιστήμιο Πατρών (2002) [20]. [21]. Wang D., Hamm L. M., Giuffre A. J., Echigo T., Donald Rimstidt J., De Yoreo J. J., Grotzinger J., Dove P. M., Revisiting geochemical controls on patterns of carbonate deposition through the lens of multiple pathways to mineralization, Faraday Discussion,Vol.159, pp (2012) [22]. Flaten E.M., Seiersten M., Andreassen J., Polymorphism and morphology of calcium carbonate precipitated in mixed solvents of ethylene glycol and water, Journal of Crystal Growth, Vol. 311, pp (2009) [23]. ASTM X-Ray Powder Diffraction File No , ASTM Special Technical Publication 48-J, American Society for Testing Materials [24]. [25]. Biomimetic type morphologies of calcium carbonate grown in absence of additives, Faraday Discussion, Vol. 159, pp (2012) [26]. Yu-Bin H., Wolf-Gladrow D.A., Dieckmann G.S., Volker C., Nehrke G., A laboratory study of ikaite (CaCO3 6H2O) precipitation as a function of ph, salinity, temperature and phosphate concentration, Marine Chemistry (2014) [27]. [28]. Lk;k [29]. [30]. [31]. Αθανασάκου Δ.Γ., Μελέτη των μηχανισμών καταβύθισης και ανάπτυξης κρυστάλλων δυσδιάλυτων αλάτων σε υάλινα δοκίμια, Μεταπτυχιακή Εργασία, Πανεπιστήμιο Πατρών (2011) [32]. Oehlerich M.B., Sanchez-Pastor N., Mayar C., Kremer B., Griesshaber E., Schmahl W.W., Lucke A., Ohlendorf C., Zolitschka B., Pasado Science 38

39 Team, On the Study of Natural and Synthetic Ikaite Crystals, Macla nº11. septiembre 09 Revista de la Sociedad Española de Mineralogía (2009) [33]. Rodriguez-Blanco J.D., Shaw S., Benning L.G., The kinetics and mechanisms of amorphous calcium carbonate (ACC) crystallization to calcite, via vaterite, Nanoscale 2011 (2010) [34]. Cowan J.C., Weintritt D.J., Water-Formed Scale Deposits (1976) [35]. Crabtree M., Eslinger D., Fletcher P., Miller M., Johnson A., King G., Fighting Scale-Removal and Prevention, Oilfield Review (1999) [36]. [37]. Richardson S.M., McSween H.Y., Geochemistry: Pathways and Processes, Englewood Cliffs, USA, (1989) [38]. Nergaard M., Grimholt C., An Introduction to Scaling causes, problems and solutions, NTNU- Trondheim,(2010) [39]. El-Said M., Ramzi Μ., Abdel-Moghny T., Analysis of oilfield waters by ion chromatography to determine the composition of scale deposition, Desalination, Vol. 249, pp , (2009) [40]. Moghadasi J., Miiller-Steinhagen H., Jamialahmadi M., Sharif A. Prediction of scale formation problems in oil reservoirs and production equipment due to injection of incompatible waters, Developments in Chemical Engineering and Mineral Processing, pp (2006) [41]. Flaten E.M., Seiersten M., Andreassen J-P, Growth of the calcium carbonate polymorph vaterite in mixtures of water and ethylene glycol at conditions of gas processing, Journal of Crystal Growth, pp (2010) [42]. MacAdam Jitka,Parsons S.A., Calcium carbonate scale formation and control, Reviews in Environmental Science and Bio/Technology, pp , (2004) [43]. Nergaard M., Grimholt C., An Introduction to Scaling causes, problems and solutions, NTNU, Trondheim, November (2010) [44]. Kan, A.T., Fu G., Watson, M.A., Tomson M.B., Effect of hydrate inhibitors on oilfield scale formation and inhibition, SPE paper 74657, Proceedings of 2002 Oilfield Scale Symposium, Aberdeen UK (2002) [45]. Sandengen K., Prediction of mineral sacle formation in wet gas condensate pipelines and in MEG (mono ethylene glycol) regeneration plants, PhD Thesis, Trondheim (2006) [46]. Hyllestad K., Scaling of Calcium Carbonate on a Heated Surface in a Flow Through System with Mono Ethylene Glycol, PhD Thesis, NTNU- Trondheim (2013) [47]. [48]. 39

40 [49]. Ukpaka C.P., Evaluating the functional parameters that causes scale deposit on crude oil exploration, exploration and production processes, The Nigerian Academic Forum, Vol. 20 (2011) [50]. 40

41 Κεφάλαιο 2 ο ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 2.1. Κρυστάλλωση Εισαγωγή Η κρυστάλλωση είναι διεργασία, η οποία παρουσιάζει ενδιαφέρον σε πληθώρα τομέων όπως η βιομηχανία, το περιβάλλον, η βιολογία, η νανοτεχνολογία κ.α. Είναι μια από τις παλαιότερες χημικές διεργασίες που εφαρμόστηκαν στην βιομηχανία, είτε ως μέθοδος παραγωγής κρυσταλλικών στερεών, είτε ως μέθοδος καθαρισμού, διαχωρισμού και ανάκτησης υλικών από διαλύματα. Επιπλέον, οι μέθοδοι της κρυστάλλωσης έχουν το πλεονέκτημα, ότι το τελικό προϊόν είναι δυνατό να σχεδιασθεί με τρόπο, ο οποίος του δίνει τη δυνατότητα να έχει επιθυμητές ιδιότητες, όπως το σχήμα και το μέγεθος των σωματιδίων, χαρακτηριστικά ιδιαίτερα σημαντικά για την τελική του χρήση. Έτσι, εφαρμογές της κρυστάλλωσης απαντώνται σε πολλές μονάδες παραγωγής χημικών προϊόντων, κεραμικών, χρωμάτων, πολυμερών, στην μεταλλουργία, στην παρασκευή καταλυτών και ημιαγωγών, καθώς και στις βιομηχανίες τροφίμων, φαρμάκων, λιπασμάτων αλλά και πετρελαίου [1]. Η διεργασία της κρυστάλλωσης συναντάται παράλληλα και στη φύση, στους ζωντανούς οργανισμούς με εξίσου σημαντικές εφαρμογές σε περιβαλλοντικά και βιολογικά συστήματα. Όσον αφορά στα βιολογικά συστήματα παράδειγμα κρυστάλλωσης αποτελεί η βιολογική (φυσιολογική ή παθολογική) ασβεστοποίηση ιστών, όπως ο σχηματισμός οστών και δοντιών και ο παθολογικός σχηματισμός λίθων στην χολή και στους νεφρούς [2]. Στην φύση ο ρόλος της κρυστάλλωσης είναι εξίσου σημαντικός στο σχηματισμό διαφόρων ορυκτών και πετρωμάτων, όπως ο ασβεστόλιθος, οι σταλακτίτες και σταλαγμίτες και το μάρμαρο, ενώ η διεργασία αυτή ευθύνεται και για τον σχηματισμό οστράκων και κοραλλιογενών σχηματισμών [3],[4]. Η κρυστάλλωση συνίσταται σε μια σειρά διεργασιών, το τελικό αποτέλεσμα των οποίων, είναι ο σχηματισμός μια νέας φάσης, θερμοδυναμικά σταθερής σε ένα ομογενές διάλυμα. Αναγκαία αλλά όχι ικανή συνθήκη για τον σχηματισμό της νέας αυτής της φάσης είναι η επίτευξη υπερκορεσμού. Ο υπερκορεσμός είναι μία θερμοδυναμικά ασταθής κατάσταση, όπου σε ορισμένα σημεία του διαλύματος τα μόρια της διαλυμένης ουσίας αρχίζουν να διατάσσονται με τρόπο κατάλληλο για τη δημιουργία νέας φάσης. Σχηματίζεται με αυτόν τον τρόπο μια επιφάνεια, η οποία διαχωρίζει τη νέα φάση από το υπέρκορο διάλυμα. Τα έμβρυα των κρυστάλλων (πυρήνες), είναι πλειάδες δομικών μονάδων [5], οι οποίες σχηματίζονται στα υπέρκορα διαλύματα, μόλις ξεπεράσουν ένα κρίσιμο μέγεθος αναπτύσσονται σε μακροσκοπικούς κρυσταλλίτες. Οι πλειάδες των δομικών μονάδων οι οποίες σχηματίζονται στα υπέρκορα διαλύματα, είτε διαλύονται πάλι, είτε ξεπερνώντας ένα ενεργειακό φράγμα, αναπτύσσονται περαιτέρω σχηματίζοντας την νέα φάση. Για τον σχηματισμό της νέας φάσης, κινητήρια δύναμη είναι η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs για την μετάβαση από την θερμοδυναμικά ασταθή κατάσταση του υπερκορεσμού στην σταθερή κατάσταση του κορεσμού. Το ενεργειακό αυτό φράγμα, το οποίο πρέπει να ξεπεραστεί, προκειμένου να αναπτυχθούν οι 41

42 πυρήνες με μέγεθος μεγαλύτερο ή ίσο του κρισίμου μεγέθους, και να δημιουργήσουν μακροσκοπικούς κρυστάλλους. Οι διεργασίες που συντελούν στον σχηματισμό της νέα φάσης είναι: (i) η επίτευξη του υπερκορεσμού, (ii) η πυρηνογένεση,(iii) η κρυσταλλική ανάπτυξη και (iv) ορισμένες δευτερογενείς διεργασίες όπως η συσσωμάτωση, η ωρίμανση, η επαναδιάλυση και η ανακρυστάλλωση. Αν και η πυρηνογένεση προηγείται της κρυσταλλικής ανάπτυξης, δεν αποκλείεται σε κάποια διαφορετική περιοχή του διαλύματος να λαμβάνει χώρα ταυτόχρονα σχηματισμός νέων πυρήνων και ανάπτυξη αυτών που ήδη υπάρχουν. Έτσι, καθώς οι διεργασίες της κρυστάλλωσης συχνά συμβαίνουν ταυτόχρονα είναι δύσκολο να μελετηθούν οι επιμέρους μηχανισμοί και για αυτό καθίσταται αναγκαία η παράλληλη διερεύνηση τους. Τα παραπάνω στάδια τα οποία ακολουθούνται κατά την κρυστάλλωση ενός στερεού σε υπέρκορα διαλύματά του, παρουσιάζονται στο Σχήμα 2.1. Σχήμα 2.1: Οι διεργασίες της κρυστάλλωσης Διαλυτότητα και διαγράμματα διαλυτότητας Διαλυτότητα Ένα ομογενές διάλυμα, σχηματίζεται από την προσθήκη και διάλυση μιας στερεής διαλυτής ένωσης σε έναν υγρό διαλύτη. Με τον όρο διαλυτότητα χαρακτηρίζεται η ικανότητα μιας στερεής χημικής ουσίας ορισμένης ποσότητας να διαλυθεί σε έναν υγρό διαλύτη σε δεδομένες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας. Το διάλυμα, το οποίο περιέχει την μεγαλύτερη δυνατή ποσότητα διαλυμένης ουσίας, καλείται κορεσμένο διάλυμα, ενώ η ποσότητα της διαλυμένης ουσίας ανά μονάδα όγκου, η οποία αντιστοιχεί σε κορεσμένα ως προς την ουσία διάλυμα, αποτελεί την διαλυτότητα της ουσίας. Οι διαλυτότητες των δυσδιάλυτων αλάτων εξαρτώνται από την θερμοκρασία και προκειμένου για άλατα εκφράζονται ως γινόμενα διαλυτότητας. Διαγράμματα διαλυτότητας Διάγραμμα διαλυτότητας ενός δυσδιάλυτου άλατος είναι το διάγραμμα που αναπαριστά γραφικά την μεταβολή της συγκέντρωσης του άλατος συναρτήσει της θερμοκρασίας, σε σταθερό ph ή συναρτήσει του ph σε 42

43 σταθερή θερμοκρασία. Στο Σχήμα 2.2 παρουσιάζεται ένα διάγραμμα διαλυτότητας, στο οποίο διακρίνονται τρείς περιοχές μεταξύ των καμπυλών διαλυτότητα και υπερδιαλυτότητας. Η καμπύλη διαλυτότητας περιγράφει την ισορροπία μεταξύ υγρής και στερεής φάσης και αντιστοιχεί στον γεωμετρικό τόπο των σημείων που ικανοποιούν την συνθήκη του γινομένου διαλυτότητας. Η καμπύλη υπερδιαλυτότητας, είναι μια σχετικά ασαφής περιοχή μετάβασης από τη «σταθερά μετασταθή» στην ασταθή (labile) περιοχή. Τα όρια της περιοχής αυτής επηρεάζονται σημαντικά από παράγοντες όπως η παρουσία ξένων σωματιδίων ή ακαθαρσιών στο διάλυμα, η ύπαρξη ανωμαλιών στα τοιχώματα του δοχείου και ο βαθμός αναταράξεως του διαλύματος. Η καμπύλη υπερδιαλυτότητας καθορίζεται μόνο πειραματικά μέσω της κινητικής σχηματισμού της στερεάς φάσης. Οι τρεις περιοχές, οι οποίες διακρίνονται μεταξύ των δύο καμπυλών είναι οι εξής: i. Σταθερή περιοχή: Είναι η περιοχή, η οποία βρίσκεται κάτω από την καμπύλη διαλυτότητας. Στην περιοχή αυτή, το διάλυμα είναι ακόρεστο και η μόνη φάση που υπάρχει είναι η υδατική, και στην περιοχή αυτή λαμβάνει χώρα η διεργασία της διάλυσης της αντίστοιχης ουσίας. ii. Μετασταθής-Σταθερή περιοχή: Είναι η περιοχή του διαγράμματος πάνω από την καμπύλη διαλυτότητας με άνω όριο την καμπύλη υπερδιαλυτότητας. Η περιοχή αυτή χαρακτηρίζεται από το ότι τα αντίστοιχα διαλύματα είναι υπέρκορα μεν, αλλά μπορεί να είναι πρακτικά σταθερά έπ άπειρον. Σε διαλύματα, τα οποία αντιστοιχούν στην περιοχή αυτή, η κρυστάλλωση λαμβάνει χώρα μόνον όταν εισάγονται πυρήνες κρυστάλλωσης. iii. Μετασταθής-Ασταθή περιοχή: Είναι η περιοχή πέρα από την μετασταθή περιοχή, στην οποία τα διαλύματα είναι αρκετά υπέρκορα. Στην περιοχή αυτή συμβαίνει αυθόρμητη καταβύθιση του δυσδιάλυτου άλατος με την αυθόρμητη δημιουργία πυρήνων μέσα στο υπέρκορο διάλυμα. Η έναρξη της καταβύθισης στη περιοχή αυτή γίνεται με την πάροδο ενός χρονικού διαστήματος, το οποίο ονομάζεται χρόνος επαγωγής (induction time). Ο χρόνος αυτός είναι αντιστρόφως ανάλογος του υπερκορεσμού του διαλύματος. Σχήμα 2.2: Διάγραμμα διαλυτότητας δυσδιάλυτου άλατος. Μεταβολή της συγκέντρωσης συναρτήσει της θερμοκρασίας ή του ph. 43

44 Γινόμενο διαλυτότητας Η θερμοδυναμική ισορροπία μεταξύ της κρυσταλλικής φάσης και υδατικού της διαλύματος, ορίζεται με την βοήθεια του γινομένου διαλυτότητας. Δυσδιάλυτα άλατα της μορφής ΑmΒn διίστανται σύμφωνα με την: A m B n ( s) ma n nb m Το χημικό δυναμικό των ιόντων στο διάλυμα δίνεται από τις σχέσεις: o n n A ktln a n A A (2.1) o m m B ktln a m B B (2.2) Όπου n o A m και o B είναι τα πρότυπα χημικά δυναμικά και a n και a m οι ενεργότητες των πλεγματικών ιόντων Α +n και B -m αντίστοιχα, στην κατάσταση ισορροπίας. Για την στερεά φάση το χημικό δυναμικό θα είναι όμοια: o AmBn AmBn ktln a (2.3) AmBn A B Όπου είναι: a AmBn είναι η μέση ιοντική ενεργότητα του διαλυμένου άλατος η οποία a AmBn 1 m n a a mn Am Bn (2.4) Κατά την κρυστάλλωση η μεταβολή του χημικού δυναμικού σε ένα υπέρκορο διάλυμα μέχρι την κατάσταση ισορροπίας είναι: AmBn ) ( ) (2.5) ( s AmBn Όπου οι δείκτες s και υποδηλώνουν το υπέρκορο διάλυμα και την ισορροπία αντίστοιχα. Αντικαθιστώντας την (2.3) στην (2.5) προκύπτει: o AmBn kt ( a AmBn ) s o kt IP ln AmBn ln ( m) ( n) ( a ) K AmBn o S (2.6) o Όπου m n είναι ο αριθμός των ιόντων, IP και K η τιμή IP σε άπειρη αραίωση (θερμοδυναμικό γινόμενο διαλυτότητας) το οποίο εξαρτάται από την θερμοκρασία, την πίεση και την φύση του διαλύματος. Για τον υπολογισμό των ενεργοτήτων των πλεγματικών ιόντων του δυσδιάλυτου άλατος στο διάλυμα, απαιτείται να λαμβάνονται υπόψη όλα τα χημικά είδη (ιόντα ή μόρια) εκτός των πλεγματικών ιόντων. Οι ενεργότητες των ελεύθερων ιόντων στα διαλύματα, επηρεάζονται, είτε λόγω σχηματισμού συμπλόκων, είτε λόγω της υδρόλυσής τους, με αποτέλεσμα, αναλόγως της παρουσίας διαφόρων χημικών ειδών, να μεταβάλλεται τόσο η ιοντική ισχύς 44 m n A n m B S

45 των διαλυμάτων όσο και η ενεργότητα των ελευθέρων ιόντων στα διαλύματα. Αν τα ιόντα ή τα μόρια ενσωματωθούν στο κρυσταλλικό πλέγμα, καταβυθίζεται νέα φάση μαζί με το δυσδιάλυτο άλας. Στην περίπτωση αυτή, ο υπολογισμός των ενεργοτήτων και του γινομένου διαλυτότητας γίνονται ακόμη πιο πολύπλοκα επειδή στην περίπτωση αυτή, η ενεργότητα του στερεού είναι διαφορετική της μονάδας [6]. Δυσκολίες αυτού του είδους, επιλύονται με υπολογιστικά πακέτα λογισμικού, στα οποία λαμβάνονται υπόψη όλες οι χημικές ισορροπίες στο διάλυμα καθώς και τα ισοζύγια μάζας και φορτίου για κάθε χημικό είδος Ενεργότητα και συντελεστές ενεργότητας Τα διάφορα χημικά είδη σε ένα διάλυμα αλληλεπιδρούν τόσο μεταξύ τους όσο και με τα μόρια του διαλύτη. Προκειμένου να διακριθεί η αναλυτική συγκέντρωση μιας διαλυμένης ουσίας, η οποία προσδιορίζεται με χημική ανάλυση από τη δραστική (effective) συγκέντρωση, εισήχθη ο όρος της ενεργότητας. Η έκφραση, η οποία συνδέει την ενεργότητα ενός χημικού είδους i, ai, με την αναλυτική του συγκέντρωση, Ci, σε ένα διάλυμα είναι: C (2.7) i i Ο συντελεστής ενεργότητας αποτελεί μέτρο της απομάκρυνσης του διαλύματος από την ιδανική συμπεριφορά λόγω ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων μεταξύ των διαφόρων χημικών ειδών στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα. Σε πολύ αραιά διαλύματα, οι αλληλεπιδράσεις θεωρούνται αμελητέες, οπότε τα διαλύματα συμπεριφέρονται ως ιδανικά. Στην περίπτωση αυτή ο συντελεστής ενεργότητας των χημικών ειδών, ισούται με τη μονάδα, και η ενεργότητα του χημικού είδους i, είναι ίση με την συγκέντρωση του. Αντίθετα, για πιο πυκνά διαλύματα, τα οποία αποκλίνουν από την ιδανική συμπεριφορά, η ενεργότητα θα είναι διαφορετική από την συγκέντρωση και ο συντελεστής ενεργότητας μικρότερος από την μονάδα. Πειραματικά, ο συντελεστής ενεργότητας είναι αδύνατο να μετρηθεί για ένα μόνο χημικό είδος σε ένα διάλυμα. Ορίζεται έτσι, ο μέσος ιοντικός συντελεστής ενεργότητας, γ ±, ο οποίος μπορεί να υπολογισθεί θεωρητικά και να μετρηθεί πειραματικά [7],[8]. Ο μέσος ιοντικός συντελεστής ενεργότητας ενός ηλεκτρολύτη ΑmΒn ο οποίος διίσταται στα ιόντα Α +n και B -m δίνεται από την (2.8): m n m ) A i ( (2.8) n B Ο μέσος ιοντικός συντελεστής ενεργότητας εξαρτάται τόσο από την συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη ΑmΒn όσο και από την συγκέντρωση και το φορτίο όλων των ιόντων του διαλύματος. Για την περιγραφή αυτής της εξάρτησης εισήχθη η έννοια της ιοντικής ισχύος του διαλύματος, Ι, η οποία ισούται με το ημιάθροισμα των γινομένων των αναλυτικών συγκεντρώσεων όλων των ιόντων του διαλύματος επί τα φορτία τους. 45

46 I 1 2 C z i i Όπου zi το φορτίο του χημικού είδους i στο διάλυμα. 2 (2.9) Ο μέσος ιοντικός συντελεστής ενεργότητας με βάση το φορτίο και το μέγεθος των ιόντων μπορεί να υπολογισθεί από τον οριακό νόμο Debye- Hückel [7] σύμφωνα με τον οποίο: log z z I (2.10) όπου η σταθερά Α περιλαμβάνει την διηλεκτρική σταθερά του διαλύματος, τη σταθερά Boltzmann, την απόλυτη θερμοκρασία, το φορτίο του ηλεκτρονίου και τον αριθμό Avogardo [9]. Ο οριακός νόμος Debye-Hückel ισχύει για πολύ αραιά διαλύματα με τιμή ιοντικής ισχύος μέχρι 0.001Μ. Για μεγαλύτερες τιμές ιοντικής ισχύος τα φορτία δεν θεωρούνται πλέον σημειακά αλλά έχουν ορισμένο μέγεθος το οποίο αντιστοιχεί στο ιοντικό μέγεθος a. Έτσι ο οριακός νόμος Debye-Hückel διορθώνεται, με την βοήθεια της παραμέτρου μεγέθους, α, και προκύπτει: A B A z AzB I log (2.11) 1 Ba I Όπου Β σταθερά που σχετίζεται με τη ακτίνα κ -1 της ιονικής ατμόσφαιρας της θεωρίας των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων Debye-Hückel και περιλαμβάνει επίσης την διηλεκτρική σταθερά του διαλύματος, τη σταθερά Boltzmann, την απόλυτη θερμοκρασία, το φορτίο του ηλεκτρονίου και τον αριθμό Avogardo. Η διορθωμένη έκφραση του οριακού νόμου Debye-Hückel ισχύει για διαλύματα με ιοντική ισχύ μέχρι 0.05Μ. Για διαλύματα με μεγαλύτερες τιμές ιοντικής ισχύος και λαμβάνοντας υπόψη όλες τις αλληλεπιδράσεις των ιόντων με τα μόρια του διαλύτη χρησιμοποιούνται ημιεμπειρικές σχέσεις όπως η (2.12): A z AzB I log bi (2.12) 1 Ba I Όπου b σταθερά, η οποία αντιστοιχεί στις αλληλεπιδράσεις των ιόντων και λαμβάνει τιμές που ικανοποιούν πειραματικά δεδομένα. Για ηλεκτρολύτες 1:1 με ιοντική ισχύ μέχρι 0.3Μ ισχύει η ημιεμπειρική έκφραση της εξίσωσης Davies [10]: 2 Az I log 0.3I (2.13) 1 I Υπερκορεσμός Ο υπερκορεσμός ενός διαλύματος ως προς ένα άλας, αποτελεί το μέτρο της απομάκρυνσης του από την κατάσταση ισορροπίας ενός διαλύματος, σε συγκεκριμένη θερμοκρασία και πίεση. Το μέτρο του υπερκορεσμού, ανάλογα με την φύση της διαλυμένης ουσίας μπορεί να εκφραστεί με διαφορετικούς 46

47 τρόπους. Έτσι ο υπερκορεσμός για μια μοριακή ένωση ορίζεται ως η διαφορά μεταξύ της γραμμομοριακής συγκέντρωσης C της ένωσης στο υπέρκορο διάλυμα, από την συγκέντρωση ισορροπίας, C : ό C C C (2.14) Άλλη έκφραση του υπερκορεσμού, είναι ο σχετικός υπερκορεσμός, σx, ο οποίος ορίζεται στην σχέση 2.15 αλλά και ο λόγος η βαθμός υπερκορεσμού,s, ο οποίος ορίζεται με βάση την σχέση C C C (2.15) x C C C S x 1 (2.16) C Οι παραπάνω εκφράσεις αντιστοιχούν σε αραιά διαλύματα, με αποτέλεσμα οι ενεργότητες να είναι ίσες με τις αντίστοιχες αναλυτικές συγκεντρώσεις. Ωστόσο, καθώς κατά κανόνα τα ηλεκτρολυτικά διαλύματα είναι μη ιδανικά, αντί των συγκεντρώσεων, ο υπερκορεσμός πρέπει να εκφράζεται συναρτήσει των ενεργοτήτων των ιόντων. Αντικαθιστώντας τις ενεργότητες με τις συγκεντρώσεις και τους συντελεστές ενεργότητας στην σχέση 2.6 προκύπτει: kt C( ) s ln C ( ) kt kt ( ) ln ln ( ) kt ( C ln ( C s n Am n Am C C m Bn m Bn ) ) s kt ( ) ln ( ) s (2.17) Όπου ( ) s και ) ( είναι οι μέσοι ιοντικοί συντελεστές ενεργότητας της διαλυμένης ένωσης στο υπέρκορο διάλυμα και στην κατάσταση ισορροπίας, αντίστοιχα. Ω είναι ο βαθμός υπερκορεσμού σε αντιστοιχία με τον ορισμό, ο οποίος δίνεται από την σχέση Ο υπερκορεσμός, Ω, για διαλύματα ηλεκτρολυτών, σύμφωνα με την εξίσωση (2.6) είναι ο λόγος του ιοντικού γινομένου των ενεργοτήτων προς το θερμοδυναμικό γινόμενο διαλυτότητας. Στην ισορροπία, δηλαδή πάνω στην καμπύλη διαλυτότητας, το ιοντικό γινόμενο των ενεργοτήτων ισούται με το θερμοδυναμικό γινόμενο διαλυτότητας οπότε Ω=1 και συνεπώς το διάλυμα είναι κορεσμένο. Για Ω>1 το διάλυμα είναι υπέρκορο και είναι δυνατή η καταβύθιση του άλατος ενώ για Ω<1, το διάλυμα είναι ακόρεστο και στα αντίστοιχα διαλύματα λαμβάνει χώρα διάλυση του άλατος. Ο σχετικός υπερκορεσμός συνδέεται με τον υπερκορεσμό με την σχέση: 1 1 (2.18) Όπου ν είναι ο αριθμός των ιόντων στο καταβυθιζόμενο άλας. Για παράδειγμα. για το ανθρακικό ασβέστιο ν=2, το οποίο αντιστοιχεί στη στοιχειομετρία των ιόντων Ca +2 και CO3-2 από τα οποία αποτελείται. 47

48 Η επίτευξη υπερκορεσμού, το οποίο και είναι το πρώτο στάδιο για την έναρξη της κρυστάλλωσης, μπορεί γίνει με αρκετούς τρόπους, όπως για παράδειγμα η αλλαγή της θερμοκρασίας ενός διαλύματος με συγκεκριμένη συγκέντρωση άλατος, η εξάτμιση του διαλύτη, η αλλαγή της σύστασης του διαλύτη ή με χημική αντίδραση. Σύμφωνα με τον γενικό κανόνα, η αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί στην αύξηση της διαλυτότητας των περισσότερων ενώσεων. Ωστόσο, σε ορισμένες ενώσεις, αυξανομένης της θερμοκρασίας παρατηρείται μείωση της διαλυτότητας τους. Στην περίπτωση αυτή αυξανομένης της θερμοκρασίας αυξάνεται και ο υπερκορεσμός των διαλυμάτων ως προς το αντίστοιχο άλας. Η εξάτμιση του διαλύτη είναι μια από τις τεχνικές επίτευξης υπερκορεσμού η οποία χρησιμοποιείται σε μη υδατικούς διαλύτες με σχετικά υψηλή τάση ατμών του κορεσμένου διαλύματος. Με αυτόν τον τρόπο απομακρύνεται ο διαλύτης με αποτέλεσμα την αύξηση της συγκέντρωσης της διαλυμένης ουσίας. Όταν η διαδικασία αυτή, γίνεται σε σταθερή θερμοκρασία, το σύστημα γίνεται αρχικά κορεσμένο και στη συνέχεια υπέρκορο ως προς το αντίστοιχο άλας. Όσον αφορά στη μεταβολή της σύστασης του διαλύτη, γνωστής ως εξαλάτωση, η σύσταση του διαλύτη αλλάζει με προσθήκη ενός δεύτερου διαλύτη πλήρως αναμίξιμου με τον κύριο διαλύτη αλλά μη αναμίξιμου με την διαλυμένη ουσία. Η σύνθεση ανόργανων δυσδιάλυτων αλάτων, σε δεδομένη θερμοκρασία, γίνεται με έλεγχο της σύστασης ενός υπέρκορου υδατικού διαλύματος. Στην περίπτωση αυτή, χρησιμοποιούνται δύο ευδιάλυτα άλατα τα οποία αναμιγνύονται με αποτέλεσμα την δημιουργία άλατος με χαμηλή διαλυτότητα. Όταν η σύσταση του διαλύματος υπερβαίνει το γινόμενο διαλυτότητας του άλατος, το διάλυμα γίνεται υπέρκορο ως προς το άλας αυτό και καθίσταται δυνατή η πυρηνογένεση και στην συνέχεια η κρυσταλλική ανάπτυξη του Πυρηνογένεση Η δημιουργία τρισδιάστατων πυρήνων κρυστάλλωσης, σε ένα ομογενές υπέρκορο διάλυμα, αποτελεί απαραίτητη προϋπόθεση για την δημιουργία της νέας φάσης. Ο σχηματισμός νέας φάσης, λαμβάνει χώρα μέσω του σταδίου της πυρηνογένεσης και συνοδεύεται από μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας του συστήματος. Είναι δυνατό σε απόλυτα καθαρά ομογενή συστήματα, τα οποία ευνοούνται θερμοδυναμικά να μην σχηματίζονται πυρήνες νέας φάσης, μεγέθους μεγαλυτέρου του κρισίμου. Στις περιπτώσεις αυτές, η πυρηνογένεση μπορεί να λάβει χώρα με την εισαγωγή φύτρων της νέας φάσης ή ακόμα και τοπικές μηχανικές αναταράξεις. Ανάλογα λοιπόν με τις συνθήκες που επικρατούν στο υπέρκορο διάλυμα, η πυρηνογένεση μπορεί να γίνει είτε αυθόρμητα είτε να προκληθεί εξωγενώς. Η πυρηνογένεση διακρίνεται στα ακόλουθα είδη του σχήματος

49 Σχήμα 2.3: Είδη πυρηνογένεσης σε υπέρκορα διαλύματα. Στην πρωτογενή πυρηνογένεση, τα συστήματα δεν περιέχουν κρυστάλλους της σχηματιζόμενης νέας φάσης, οι οποίοι είναι δυνατόν να χρησιμοποιηθούν ώς κέντρα εκκίνησης της πυρηνογένεσης. Η δευτερογενής πυρηνογένεση εξαρτάται από την παρουσία κρυσταλλιτών της σχηματιζόμενης ουσίας. Η πρωτογενής πυρηνογένεση διακρίνεται σε ομογενή και ετερογενή. Η ομογενής πυρηνογένεση, λαμβάνει χώρα σε απολύτως καθαρά διαλύματα απουσία ξένων σωματιδίων ή επιφανειών και εξαρτάται από τον υπερκορεσμό του συστήματος. Πρόκειται για το αποτέλεσμα σειράς διμοριακών αντιδράσεων μεταξύ δομικών μονάδων της διαλυμένης ουσίας, το αποτέλεσμα των οποίων είναι η δημιουργία πλειάδων δομικών μονάδων ή εμβρύων. Προκειμένου να λάβει χώρα αυθόρμητος σχηματισμός κρυστάλλων σε υπέρκορο διάλυμα, θα πρέπει ο υπερκορεσμός να είναι αρκετά υψηλός. Η ετερογενής πυρηνογένεση, προκαλείται από την παρουσία ξένων σωματιδίων, όπως σωματίδια κόνεως ή ακαθαρσίες ή ακόμη ανωμαλίες στα τοιχώματα του δοχείου που περιέχει το υπέρκορο διάλυμα. Τα σωματίδια αυτά δρουν καταλυτικά, με αποτέλεσμα οι νέοι πυρήνες σχηματίζονται στις θέσεις αυτές, στις οποίες ευνοείται ο σχηματισμός της νέας φάσης. Το είδος αυτό της πυρηνογένεσης, συναντάται κατά κανόνα στην πράξη. Η ενέργεια ενεργοποίησης στην ετερογενή πυρηνογένεση είναι μικρότερη από την αντίστοιχη για την ομογενή και λαμβάνει χώρα σε χαμηλότερες τιμές υπερκορεσμού συγκριτικά με την ομογενή πυρηνογένεση. Κατά την διάρκεια της δευτερογενούς πυρηνογένεσης, ο σχηματισμός των πυρήνων γίνεται στην επιφάνεια των εισαγόμενων κρυστάλλων του υλικού, το οποίο κρυσταλλώνεται. Οι κρύσταλλοι της νέας φάσης, είτε εισάγονται στο υπέρκορο διάλυμα, είτε δημιουργούνται από θραύση των κρυστάλλων λόγω ανάδευσης και δρουν ως πρόσθετα κέντρα κρυστάλλωσης στα υπέρκορα διαλύματα. 49

50 Ομογενής πυρηνογένεση Η ομογενής πυρηνογένεση, είναι η αυθόρμητη διεργασία πυρηνογένεσης μέσα σε ένα διάλυμα. Ο μηχανισμός με τον οποίο σχηματίζεται ένας πυρήνας μέσα στο διάλυμα δεν είναι απόλυτα γνωστός, καθώς λόγω του μικρού μεγέθους τους οι πυρήνες δεν μπορούν να παρατηρηθούν με τις συνηθισμένες τεχνικές παρατηρήσεως. Ο σχηματισμός των πυρήνων της νέας φάσης στη μητρική φάση, λαμβάνει χώρα μόνο όταν ο υπερκορεσμός ως προς την νέα φάση είναι αρκετά υψηλός. Οι πυρήνες της νέας φάσης είναι δυνατόν να σχηματίζονται και να επαναδιαλύονται μέσα στο διάλυμα. Ωστόσο όταν κάποιες από τις πλειάδες αποκτήσουν την αναγκαία ενέργεια, σχηματίζουν ένα τρισδιάστατο πυρήνα (κρίσιμος πυρήνας) της νέας φάσης. Ο σχηματισμός του πυρήνα μεγέθους ίσου με το κρίσιμο μέγεθος, είναι μια πολύπλοκη διαδικασία, στην οποία οι δομικές μονάδες πρέπει να συσσωματωθούν υπερνικώντας την τάση επαναδιάλυσης τους και να προσανατολισθούν σε ένα συγκεκριμένο κρυσταλλικό πλέγμα. Αφού σχηματιστεί ο κρίσιμος πυρήνας ακολουθεί περεταίρω ανάπτυξη του που οδηγεί τελικά στην ανάπτυξη του κρυστάλλου. Οι διεργασίες για τον σχηματισμό ενός σταθερού πυρήνα μπορούν να παρασταθούν ως σειρά διμοριακών αντιδράσεων (Σχήμα 2.4) μεταξύ πλειάδων δομικών μονάδων στις οποίες ο σχηματισμός των προϊόντων της αντίδρασης απαιτεί την υπέρβαση ενός ενεργειακού φράγματος μεταξύ αντιδρώντων και προϊόντων. Η κρίσιμη πλειάδα αναπτύσσεται περαιτέρω ως κρύσταλλος, με την προσθήκη δομικών μονάδων [11]. Σχήμα 2.4: Διμοριακές αντιδράσεις προσθήκης δομικών μονάδων της διαλυμένης ουσίας κατά τον σχηματισμό πυρήνα κρίσιμου μεγέθους. Ο κρίσιμος πυρήνας, λόγω του μικρού του μεγέθους θεωρείται ότι είναι είτε ένας μικροσκοπικός κρύσταλλος με σχεδόν τέλεια μορφή είτε ένα διάχυτο σωματίδιο με μη σαφώς καθορισμένη επιφάνεια. Οι ιδιότητες των εμβρύων, είναι αντίστοιχες με τις ιδιότητες της συνεχούς φάσεως, ενώ η επιφανειακή τους τάση είναι ίση με την αντίστοιχη τιμή μιας άπειρης έκτασης επίπεδης στερεάς επιφάνειας. Οι εργασίες των Gibbs, Volmer, Becker και Doring [12] αποτέλεσαν τη βάση για την κατανόηση της πυρηνογένεσης και δημιούργησαν το υπόβαθρο για την κλασική θεωρία της πυρηνογένεσης. Η δημιουργία των πυρήνων συνοδεύεται από μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας του συστήματος. Στη μεταβολή αυτή συνεισφέρουν δύο παράγοντες: ο ένας είναι η δημιουργία του όγκου της νέας φάσης, ΔGv και ο 50

51 δεύτερος αντιστοιχεί στη μεταβολή της ενέργειας λόγω σχηματισμού της νέας επιφάνειας, ΔGs. G ΔGv ΔG s (2.19) Η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας η οποία αντιστοιχεί στην δημιουργία του όγκου της νέας φάσης, ΔGv, είναι πάντοτε αρνητική καθώς το πλήθος των ελεύθερων κινούμενων μονάδων υποχρεώνεται να βρεθεί σε ολοένα και μικρότερο χώρο. Αντίθετα, η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας ΔGs, σχετίζεται με τον σχηματισμό της επιφάνειας του πυρήνα και είναι πάντοτε θετική, αφού για την μεταφορά μιας δομικής μονάδας από το κυρίως διάλυμα στην επιφάνεια του πυρήνα απαιτείται ενέργεια λόγω της διαφοράς των ελκτικών δυνάμεων που ασκούνται στις δομικές μονάδες της διεπιφάνειας στερεούυγρού ή υγρού- υγρού από τις αντίστοιχες δυνάμεις στο εσωτερικό των φάσεων λόγω της επιφανειακής τάσης. Έτσι υποθέτοντας έναν πυρήνα, το μέγεθος του οποίου παρίσταται με ένα χαρακτηριστικό μήκος, L, οι ενέργειες Gibbs για σχηματισμό όγκου και επιφάνειας αντίστοιχα, θα έχουν τη μορφή: G v al V m 3 (2.20) G bl 2 (2.21) s s C ktln ktln S (2.22) C Όπου, α ο παράγοντας σχήματος με βάση τον όγκο εκφρασμένος ως προς το χαρακτηριστικό μήκος L, Vm, ο γραμμομοριακός όγκος της ουσίας που κρυσταλλώνεται, Δμ η μεταβολή του χημικού δυναμικού κατά τον σχηματισμό του πυρήνα (σχέση 2.22), b ο παράγοντας σχήματος με βάση την επιφάνεια εκφρασμένος ως προς το χαρακτηριστικό μήκος L, και γs η επιφανειακή ενέργεια της νέας φάσης. Αντικαθιστώντας τις παραπάνω εκφράσεις στην σχέση (2.19) προκύπτει η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας του συστήματος: o 3 2 al G bl s V m (2.23) Για πυρήνα σφαιρικού σχήματος, ακτίνας r,η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας του συστήματος γίνεται : G 4r 2 s 4r 3V m 3 (2.24) Λόγω των πολύ μικρών διαστάσεων των σχηματιζόμενων πυρήνων η σχετική μεταβολή της επιφάνειάς τους είναι μεγαλύτερη σε σχέση με την μεταβολή του όγκου τους, με συνέπεια ο όρος της μεταβολής της ελεύθερης 51

52 ενέργειας η οποία αντιστοιχεί στο σχηματισμό της επιφάνειας του πυρήνα, ΔGs, συνεισφέρει περισσότερο. Οι σχέσεις (2.23) και (2.24) παρουσιάζουν την εξάρτηση της μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας του συστήματος σαν συνάρτηση του χαρακτηριστικού μεγέθους του σχηματιζόμενου πυρήνα. Η εξάρτηση αυτή αναπαρίσταται γραφικά στο Σχήμα 2.5. Εξαιτίας της εξάρτησης της μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας από δύο όρους, ο ένας των οποίων τείνει να αυξήσει την τιμή της ενώ ο άλλος τείνει να την μειώνει, η συνολική μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας, ΔG, θα παρουσιάζει ένα μέγιστο. Η μέγιστη τιμή της μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας του συστήματος αντιστοιχεί στην ακτίνα rcr του κρίσιμου πυρήνα. Σχήμα 2.5: Διάγραμμα μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας Gibbs του συστήματος συναρτήσει της ακτίνας του σχηματιζόμενου πυρήνα. Ο σχηματισμός πυρήνα με μέγεθος μικρότερο από το κρίσιμο (r<rcr)δεν ευνοείται θερμοδυναμικά, επειδή η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας είναι θετική. Στην περίπτωση αυτή, ο σχηματιζόμενος πυρήνας είναι ασταθής και επαναδιαλύεται. Αντίθετα αν ο πυρήνας έχει μέγεθος μεγαλύτερο από το κρίσιμο (r>rcr), ο πυρήνας μπορεί να αναπτυχθεί περισσότερο καθώς η περεταίρω ανάπτυξη του οδηγεί σε ελάττωση της ολικής ελεύθερης ενέργειας του συστήματος. Από την παραγώγιση της εξίσωσης (2.23) ως προς το χαρακτηριστικό μέγεθος L, ή στην περίπτωση σφαιρικού πυρήνα από την παραγώγιση της εξίσωσης (2.24) ως προς την ακτίνα r, και εξίσωση αυτής με το μηδέν (συνθήκη ελαχίστου), προσδιορίζεται το μέγιστο της καμπύλης του σχήματος 2.5, στο οποίο αντιστοιχεί και τιμή της ακτίνας της πλειάδας για την οποία η ελεύθερη ενέργεια παίρνει τη μέγιστη τιμή της. Πιο αναλυτικά: G L 0 2bL s 3aL V m G 12r ή 0 8r s 0 r 3V m Το χαρακτηριστικό μέγεθος ή η ακτίνα του κρίσιμου πυρήνα θα είναι: 52

53 L 2b V s m 3a ή r 2b sv m (2.25) Η τιμή της μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας που αντιστοιχεί στο απαιτούμενο ενεργειακό φράγμα που πρέπει να ξεπεραστεί για την έναρξη της πυρηνογένεσης, προκύπτει αντικαθιστώντας τις τιμές της σχέσης (2.25) στις εξισώσεις (2.23) και (2.24) : b s Vm s Vm 16 s Vm G crit ή crit 2 27a G (2.26) 3 Όπου β είναι ο παράγοντας σχήματος ο οποίος εξαρτάται από την επιφάνεια και τον όγκο του πυρήνα που σχηματίζεται. Οι τιμές του παράγοντα σχήματος για σφαιρικούς πυρήνες είναι β=16π/3, για πυρήνες κυβικού σχήματος β=32, για πυρήνες σε σχήμα ράβδου β=110 και για πυρήνες σχήματος πλάκας β=205 [13],[14]. Η ελεύθερη ενέργεια η οποία απαιτείται για την δημιουργία και σταθεροποίηση του κρίσιμου πυρήνα, οφείλεται σε στατιστικές διακυμάνσεις της συγκέντρωσης της διαλυμένης ουσίας σε ορισμένα σημεία του διαλύματος. Έτσι σε περιοχές στις οποίες, η τιμή του υπερκορεσμού είναι η κατάλληλη και στις οποίες παρατηρείται προσωρινή αύξηση της ενέργειας ευνοείται η πυρηνογένεση [15] Η ταχύτητα της πυρηνογένεσης, J, ορίζεται, ως ο αριθμός των σχηματιζόμενων πυρήνων ανά μονάδα χρόνου και δίνεται από εξίσωση τύπου Arrhenius: J AO G exp (2.27) kt Όπου Αο είναι ένας προεκθετικός παράγοντας, εξαρτώμενος από την θερμοκρασία, k η σταθερά Boltzmann και T η απόλυτη θερμοκρασία. Αντικαθιστώντας στην σχέση (2.27) την έκφραση της μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας, ΔG από την (2.26) καθώς και με αντικατάσταση σε αυτή της μεταβολής του χημικού δυναμικού, Δμ από την (2.22), προκύπτει η εξής έκφραση για το ρυθμό πυρηνογένεσης: J 3 3 s Vm exp 3 3 k T (ln S) AO 2 (2.28) Από την εξίσωση (2.28) προκύπτει, ότι η ταχύτητα της πυρηνογένεσης εξαρτάται από τον υπερκορεσμό, S, την θερμοκρασία Τ και την διεπιφανειακή ενέργεια, γs. Αύξηση του υπερκορεσμού και της θερμοκρασίας έχουν ως αποτέλεσμα την αύξηση της ταχύτητας πυρηνογένεσης, ενώ αύξηση της διεπιφανειακής ενέργειας έχει ως αποτέλεσμα τη μέιωση του ρυθμού πυρηνογένεσης. Στο Σχήμα 2.6 φαίνεται η εξάρτηση του παράγοντα G exp και της ταχύτητας J από τον λόγο υπερκορεσμού,s. kt 53

54 Σχήμα 2.6: Εξάρτηση της ταχύτητας πυρηνογένεσης,j από τον λόγο υπερκορεσμού,s[5]. Χρόνος επαγωγής Ταυτόχρονα με την κλασσική θεωρία της πυρηνογένεσης έχουν αναπτυχθεί και μια σειρά από εμπειρικές θεωρίες που βασίζονται σε μεγέθη που μπορούν να μετρηθούν ή να παρατηρηθούν κατά την διεργασία της πυρηνογένεσης. Μια σημαντική παράμετρος που χρησιμοποιείται στην περιγραφή σχηματισμού των πυρήνων είναι ο χρόνος επαγωγής, τ. Ως χρόνος επαγωγής, ορίζεται το χρονικό διάστημα, το οποίο μεσολαβεί από την χρονική στιγμή στην οποία επιτυγχάνεται ο υπερκορεσμός μέχρι την χρονική στιγμή κατά την οποία ανιχνεύεται η σχηματιζόμενη νέα φάση με οποιαδήποτε φυσικοχημική μέθοδο. Ο χρόνος επαγωγής επηρεάζεται από τον υπερκορεσμό, την θερμοκρασία, τον τρόπο ανάδευσης, το ιξώδες του συστήματος, την παρουσία ακαθαρσιών κ.α. Το μέγεθος του μετρούμενου χρόνου επαγωγής, εξαρτάται πάντα από την μέθοδο με την οποία προσδιορίζεται, καθώς κάθε μέθοδος έχει ορισμένη ευαισθησία. Γενικά, ο χρόνος επαγωγής μειώνεται αυξανομένου του υπερκορεσμού, αυξανομένης της θερμοκρασίας για δεδομένη τιμή του υπερκορεσμού, με την παρουσία ξένης φάσης και με αύξηση της ταχύτητας ανάδευσης. Ο χρόνος επαγωγής αντιστοιχεί στον χρόνο, ο οποίος απαιτείται, ώστε οι σχηματιζόμενοι πυρήνες να φτάσουν στο κρίσιμο μέγεθος και θεωρείται, ότι είναι το άθροισμα τριών επιμέρους χρόνων: i) του χρόνου χαλάρωσης, tr, ο οποίος απαιτείται για να φθάσει το σύστημα σε μια ημισταθερή κατανομή των πλειάδων, δηλαδή ο χρόνος που απαιτείται ώστε να προσανατολιστούν οι δομικές μονάδες, ώστε να μπορέσουν να σχηματίσουν στην συνέχεια έμβρυα, ii) του χρόνου πυρηνογένεσης, tn, ο οποίος απαιτείται για τον σχηματισμό του σταθερού πυρήνα και iii) του χρόνου ανάπτυξης, tg, ο οποίος απαιτείται για την ανάπτυξη του πυρήνα σε ανιχνεύσιμο μέγεθος ή για να υπάρξει μια ανιχνεύσιμη μεταβολή στις ιδιότητες του υπέρκορου διαλύματος. Έτσι, ο χρόνος επαγωγής είναι: 54

55 t t t (2.29) r n Ο χρόνος επαγωγής συναρτήσει της χρονικά εξαρτώμενης ταχύτητας πυρηνογένεσης, J, για καταβύθιση σε διαλύματα [16] μπορεί να δοθεί με βάση την γενική έκφραση: 1/( q1) g K B ( S) exp (2.30) q 2 SG ( S) ( q 1)ln S όπου q παράμετρος, Κ κινητικός παράγοντας, Β θερμοδυναμική σταθερά και G χρονικά εξαρτώμενη συνάρτηση του ρυθμού ανάπτυξης των υπερκρίσιμων πυρήνων. Ανάλογα με την τεχνική μέτρησης του χρόνου επαγωγής που χρησιμοποιείται, η παράμετρος q και ο κινητικός παράγοντας Κ, λαμβάνουν διαφορετικές τιμές. Έτσι για μέτρηση του χρόνου επαγωγής με βάση έναν υπερκρίσιμο πυρήνα q=0 και Κ=1/ΑV, ενώ με βάση πολλούς υπερκρίσιμους πυρήνες και μετρήσεις της συγκέντρωσης στο υπέρκορο διάλυμα ενός από τα πλεγματικά ιόντα q=3 και K=(3aν/πΑ) όπου av το ανιχνεύσιμο κλάσμα του όγκου της σχηματιζόμενης νέας φάσης στο υπέρκορο διάλυμα ως προς την παρατηρούμενη μεταβολή. Βάσει της κλασσικής θεωρίας πυρηνογένεσης, ο χρόνος επαγωγής είναι αντιστρόφως ανάλογος της ταχύτητας πυρηνογένεσης και το μέγεθος των κρίσιμων πυρήνων είναι ανεξάρτητο του υπερκορεσμού. Έτσι η σχέση (2.28) μπορεί να γραφεί: 3 3 V m Aexp s (2.31) 3 3 k T (ln S) 2 Για δεδομένη θερμοκρασία η γραφική παράσταση του λογαρίθμου του χρόνου επαγωγής συναρτήσει του αντιστρόφου του τετραγώνου του λογαρίθμου του υπερκορεσμού δίνει ευθεία γραμμή. Από την κλίση αυτής και δεδομένου του ότι, τα δεδομένα αναφέρονται σε ομογενή πυρηνογένεση [5], είναι δυνατόν να υπολογισθεί η διεπιφανειακή ενέργεια, γs, με γραμμική προσαρμογή μετρήσεων των ρυθμών συναρτήσει των αντιστοίχων τιμών υπερκορεσμού. Ωστόσο, στην πράξη, τα πειραματικά δεδομένα μπορεί να προσαρμόζονται σε δύο διαφορετικά ευθύγραμμα τμήματα, τα οποία έχουν διαφορετική κλίση. Ο υπολογισμός της διεπιφανειακής ενέργειας γίνεται από την κλίση της ευθείας στην περιοχή των υψηλότερων τιμών υπερκορεσμού, περιοχή η οποία αντιστοιχεί στην ομογενή πυρηνογένεση. Η αλλαγή στην κλίση των δύο ευθειών σε συγκεκριμένη τιμή υπερκορεσμού αντιστοιχεί στην μετάβαση από την ομογενή στην ετερογενή πυρηνογένεση [17],[18]. Χαρακτηριστικές τιμές της διεπιφανειακής ενέργειας για δυσδιάλυτα άλατα κυμαίνονται μεταξύ mj m -2, ενώ για ευδιάλυτα άλατα οι τιμές της διεπιφανειακής ενέργειας είναι αρκετά μικρότερες. Σύμφωνα με τους Christiansen και Nielsen [19],[12] ο χρόνος επαγωγής για την ανάπτυξη των κρίσιμων πυρήνων, οι οποίοι αποτελούνται από p δομικές μονάδες εξαρτάται από την αρχική συγκέντρωση, Cο της καταβυθιζόμενης φάσης στο υπέρκορο διάλυμα: p k 1 (2.32) p C o 55

56 όπου p είναι ο αριθμός των δομικών μονάδων που απαρτίζουν τον κρίσιμο πυρήνα και kp μια σταθερά. Η εξίσωση αυτή ισχύει για υδατικά διαλύματα και στη λογαριθμική της μορφή δίνει ευθεία γραμμή με κλίση (1-p) από την τιμή της οποίας προσδιορίζεται ο αριθμός των δομικών μονάδων οι οποίες συγκροτούν τον κρίσιμο πυρήνα Ετερογενής πυρηνογένεση Η ετερογενής πυρηνογένεση είναι αυτή που λαμβάνει χώρα στα πραγματικά συστήματα καθώς ο σχηματισμός πυρήνων κρυστάλλωσης με έναν καθαρά ομογενή τρόπο είναι δυνατός μόνο υπό ειδικές, απόλυτα ελεγχόμενες συνθήκες. Ετερογενής πυρηνογένεση, είναι αυτή που προκαλείται από την ύπαρξη ξένης επιφάνειας μέσα στο υπέρκορο διάλυμα. Οι ξένες αυτές επιφάνειες μπορούν είτε να παρεμποδίζουν την πυρηνογένεση σε κάποιο σύστημα είτε να την επιταχύνουν σε κάποιο άλλο, κάτι το οποίο δεν καθορίζεται από κάποιο γενικό κανόνα, αλλά διαπιστώνεται από μετρήσεις της κινητικής της πυρηνογένεσης. Ένας από τους τρόπους με τον οποίο μπορεί να αρχίσει η κρυστάλλωση σε ένα σύστημα είναι η εισαγωγή κρυσταλλιτών του υλικού που πρόκειται να κρυσταλλωθεί σε υπέρκορα διαλύματά του. Πολλές φορές χρησιμοποιούνται ισόμορφα υλικά με αυτό που πρόκειται να κρυσταλλωθεί για την έναρξη της διεργασίας. Επίσης μπορεί να χρησιμοποιηθούν υλικά τα οποία δεν παρουσιάζουν ομοιότητα πλέγματος με τα προς κρυστάλλωση υλικά αλλά μπορούν να προκαλέσουν πυρηνογένεση και κρυστάλλωση. Στην περίπτωση αυτή, καθοριστικό ρόλο παίζουν διάφορες ιδιότητες του υλικού όπως το επιφανειακό φορτίο, η δομή της επιφάνειας ή η συνάφεια του κρυσταλλικού πλέγματος των αναπτυσσόμενων κρυστάλλων με αυτό του υποστρώματος. Πυρηνογένεση επίσης μπορεί να λάβει χώρα σε σημεία του δοχείου κρυστάλλωσης όπου παρατηρείται τοπική αύξηση του βαθμού υπερκορεσμού, όπως δίπλα σε μια ψυχόμενη ή θερμαινόμενη επιφάνεια, στην επιφάνεια ενός υγρού, ενώ δεν είναι ασυνήθιστο να ξεκινά πάνω στα τοιχώματα του δοχείου ή στον αναδευτήρα, λόγω των μικροσκοπικών ατελειών των επιφανειών τους. Ο μηχανισμός της ετερογενούς πυρηνογένεση είναι αποτέλεσμα αλληλεπιδράσεων των ιόντων του διαλύματος και του στερεού υποστρώματος στην επιφάνεια επαφής υποστρώματος - διαλύματος. Οι θεωρίες για τον μηχανισμό της ετερογενούς πυρηνογένεσης στηρίζονται στις αντίστοιχες που αναπτύχθηκαν για την ομογενή, με την θεώρηση ότι οι δομικές μονάδες του πυρήνα που σχηματίζεται προσροφούνται στο υπόστρωμα. Έτσι με ανάλογο τρόπο, όταν ένας ικανός αριθμός δομικών μονάδων συγκεντρωθεί στην επιφάνεια του υποστρώματος, θα δημιουργηθεί ο πυρήνας ο οποίος όταν ξεπεράσει το κρίσιμο μέγεθος θα αναπτυχθεί περαιτέρω. Η ετερογενής πυρηνογένεση λαμβάνει χώρα σε χαμηλότερες τιμές υπερκορεσμού από τις αντίστοιχες τιμές της ομογενούς πυρηνογένεσης, με αποτέλεσμα το πλάτος της μετασταθούς περιοχής να είναι μικρότερο από το πλάτος της μετασταθούς περιοχής για την ομογενή πυρηνογένεση [20],[21]. Το όριο της μετασταθούς περιοχής, ως προς τον αντίστοιχο υπερκορεσμό, καθορίζεται από την τιμή του κρίσιμου υπερκορεσμού. Κάτω από το όριο αυτό, 56

57 το διάλυμα παραμένει υπέρκορο για μεγαλύτερο διάστημα. Επίσης κατά την ετερογενή πυρηνογένεση η ελεύθερη ενέργεια η οποία σχετίζεται με το σχηματισμό του πυρήνα κρίσιμου μεγέθους, ΔGΕΤ, είναι μικρότερη από την αντίστοιχη τιμή, ΔGΟΜ, για ομογενή πυρηνογένεση, κατά έναν παράγοντα φ, όπου 0 φ 1. G G OM (2.33) Ένας παράγοντας που επηρεάζει την πυρηνογένεση είναι η διφασική επιφανειακή ενέργεια. Στο Σχήμα 2.7, απεικονίζονται τα διανύσματα των επιφανειακών ενεργειών στο σύστημα επιφάνειας υποστρώματοςσχηματιζόμενος κρύσταλλος-διάλυμα. Σχήμα 2.7: Επιφανειακές ενέργειες στις διεπιφάνειες των τριών φάσεων διαλύματος κρυστάλλου και του στερεού υποστρώματος. Με βάση το Σχήμα 2.7 οι τρείς διφασικές επιφανειακές ενέργειες είναι: γcl, η διφασική επιφανειακή ενέργεια μεταξύ διαλύματος και του σχηματιζόμενου κρυστάλλου, γsl, διφασική επιφανειακή ενέργεια μεταξύ της στερεής επιφάνειας του υποστρώματος και του διαλύματος και γcs, η διφασική επιφανειακή ενέργεια μεταξύ κρυσταλλικής φάσης και υποστρώματος. Με ανάλυση των παραπάνω διανυσμάτων για τις τρείς διφασικές επιφανειακές ενέργειες προκύπτει: sl cs sl cs cl cos cos (2.34) cl Όπου θ, είναι η γωνία επαφής μεταξύ της κρυσταλλικής φάσης και της στερεάς επιφάνειας και η τιμή της καθορίζει την διαβροχή σε συστήματα υγρού-στερεού. Έτσι ο παράγοντας φ μπορεί να εκφραστεί σαν συνάρτηση της γωνίας θ: 2 (2 cos )(1 cos ) (2.35) 4 Σύμφωνα με την εξίσωση (2.35): Για θ=180 ο, φ=1 οπότε: G GOM. Υπάρχει δηλαδή πλήρης κρυσταλλική ασυμβατότητα μεταξύ υποστρώματος και νέας φάσης και η ελεύθερη ενέργεια για ετερογενή πυρηνογένεση είναι η ίδια με αυτή για ομογενή πυρηνογένεση. Η παρουσία του ξένου υποστρώματος στην περίπτωση αυτή δεν μπορεί να προκαλέσει ετερογενή πυρηνογένεση. 57

58 Για 0<θ<180 ο,φ<1 οπότε: G GOM. Υπάρχει δηλαδή μερική κρυσταλλική συμβατότητα ενώ η πυρηνογένεση είναι πιθανότερη όσο μικρότερη η τιμή του παράγοντα φ. Η ξένη φάση μειώνει το ενεργειακό φράγμα για τη δημιουργία του κρίσιμου πυρήνα, λειτουργώντας καταλυτικά για την πυρηνογένεση. Τέλος για θ=0,φ=0 οπότε: G GOM.Υπάρχει δηλαδή πλήρης κρυσταλλική συμβατότητα μεταξύ υποστρώματος και νέας κρυσταλλικής φάσης. Η περίπτωση αυτή αντιστοιχεί στη σπορά του υπέρκορου διαλύματος με κρυσταλλικά φύτρα της φάσης η οποία κρυσταλλώνεται. Έτσι, δεν χρειάζεται να δημιουργηθούν νέοι πυρήνες και η ελεύθερη ενέργεια πυρηνογένεσης μηδενίζεται. Στο Σχήμα 2.8 παρουσιάζεται η σχέση μεταξύ του παράγοντα φ και της γωνίας επαφής, θ. Σχήμα 2.8: Εξάρτηση παράγοντα φ από την γωνία επαφής θ κατά τον σχηματισμό νέας φάσης στην ετερογενή πυρηνογένεση. Η ταχύτητα της ετερογενούς πυρηνογένεσης υπολογίζεται συναρτήσει της μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας κατά την ετερογενή πυρηνογένεση, ΔGET, όπως και στην περίπτωση της ομογενούς από αντίστοιχη εξίσωση τύπου Arrhenius [22]: 3 2 G s Vm J ET AET exp J ET AET exp (2.36) k k (ln S) Επίσης κατά αντιστοιχία με την ομογενή πυρηνογένεση ο χρόνος επαγωγής θα είναι αντιστρόφως ανάλογος της ταχύτητας πυρηνογένεσης Δευτερογενής πυρηνογένεση Ο όρος δευτερογενής πυρηνογένεση χρησιμοποιείται για να διακριθεί η πυρηνογένεση, η οποία λαμβάνει χώρα παρουσία κρυστάλλων στο υπέρκορο διάλυμα από την πρωτογενή πυρηνογένεση, η οποία λαμβάνει χώρα σε εντελώς καθαρά υπέρκορα διαλύματα απουσία τόσο κρυστάλλων της σχηματιζόμενης φάσης όσο και γενικά οποιασδήποτε επιφάνειας η οποία οδηγεί στην δημιουργία ετερογένειας στο σύστημα. Όταν λοιπόν ο σχηματισμός νέων πυρήνων σε υπέρκορο διάλυμα είναι αποτέλεσμα της παρουσίας θραυσμάτων κρυστάλλων της στερεάς φάσης που κρυσταλλώνεται, τότε η πυρηνογένεση καλείται δευτερογενής. Η παρουσία 58

59 αυτών των κρυστάλλων παίζει καταλυτικό ρόλο στην πυρηνογένεση, η οποία πραγματοποιείται σε μικρότερους υπερκορεσμούς σε σύγκριση με την αυθόρμητη. Οι μηχανισμοί της δευτερογενούς πυρηνογένεσης διακρίνονται σε τρεις κύριες κατηγορίες [23]: i) τη φαινόμενη δευτερογενή πυρηνογένεση, όπου οι πυρήνες κρυστάλλωσης εισάγονται στο σύστημα μαζί με τους κρυστάλλους οι οποίοι χρησιμοποιούνται και στην περίπτωση αυτή δεν συμβαίνει σχηματισμός νέων πυρήνων, ii) την αληθή δευτερογενή πυρηνογένεση, όπου οι νέοι πυρήνες είναι αποτέλεσμα αλληλεπιδράσεων των κρυστάλλων που προϋπάρχουν στο σύστημα με το διάλυμα και iii) τη δευτερογενή πυρηνογένεση επαφής, όπου οι νέοι πυρήνες σχηματίζονται μετά από συγκρούσεις των κρυστάλλων μεταξύ τους ή με επιφάνειες του δοχείου όπου γίνεται η κρυστάλλωση. Η δευτερογενής πυρηνογένεση εξαρτάται εκτός από τον υπερκορεσμό, από την θερμοκρασία, την ταχύτητα ανάδευσης, το μέγεθος, το σχήμα και η ανθεκτικότητα των κρυστάλλων αλλά και από την παρουσία προσμίξεων. Η ταχύτητα της δευτερογενούς πυρηνογένεσης μπορεί να δοθεί από εμπειρικές εκφράσεις της μορφής [1]: j T i n B k M W ( C ) (2.37) b όπου W, είναι η ταχύτητα ανάδευσης, MT η μάζα των κρυστάλλων ανά μονάδα όγκου του διαλύματος και kb μια σταθερά η οποία εξαρτάται από την θερμοκρασία, την υδροδυναμική, την παρουσία προσμίξεων και τις ιδιότητες των κρυστάλλων. Η δευτερογενής πυρηνογένεση, κυρίως λαμβάνει χώρα στην κρυστάλλωση ευδιάλυτων αλάτων, όπου οι σχηματιζόμενοι κρύσταλλοι είναι κατά κανόνα μεγάλου μεγέθους (αρκετές δεκάδες ή εκατοντάδες μm). Ωστόσο, κατά την καταβύθιση δυσδιάλυτων αλάτων, κατά κανόνα δεν λαμβάνει χώρα δευτερογενής πυρηνογένεση, επειδή τα σχηματιζόμενα σωματίδια είναι πολύ μικρά για να συμμετάσχουν στους μηχανισμούς δευτερογενούς πυρηνογένεσης. Στις περισσότερες περιπτώσεις καταβύθισης, η δευτερογενής πυρηνογένεση δεν λαμβάνεται υπόψη, αλλά μπορεί να είναι σημαντική στα τελευταία στάδια της αυθόρμητης καταβύθισης στην περίπτωση χαμηλού αρχικού υπερκορεσμού [22] Κρυσταλλική ανάπτυξη Το επόμενο στάδιο της κρυστάλλωσης είναι η κρυσταλλική ανάπτυξη. Στο στάδιο αυτό οι πυρήνες μεγέθους μεγαλύτερου ή ίσου με το κρίσιμο, αναπτύσσονται σχηματίζοντας μακροσκοπικούς κρυσταλλίτες. Ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης, αλλά και οι συνθήκες κάτω από την οποία πραγματοποιείται, επηρεάζουν τα χαρακτηριστικά του κρυστάλλου αλλά και τις ιδιότητες του τελικού προϊόντος. Επειδή η κρυστάλλωση είναι πολύπλοκη και οι διεργασίες λαμβάνουν χώρα στην οριακή στιβάδα μεταξύ υγρού και στερεού, έχουν αναπτυχθεί θεωρίες, οι οποίες βασίζονται σε θερμοδυναμικούς και κινητικούς παράγοντες. Οι θεωρίες αυτές κατατάσσονται σε τρείς βασικές θεωρίες: 59

60 Τις θεωρίες επιφανειακής ενέργειας Τις θεωρίες προσρόφησης στρώματος Τις θεωρίες διάχυσης Στις θεωρίες επιφανειακής ενέργειας η δόμηση των κρυστάλλων γίνεται με βάση κρυσταλλογραφικά και δομικά δεδομένα με στόχο την ελαχιστοποίηση της επιφανειακής ενέργειας. Στις θεωρίες προσρόφησης στρώματος άτομα ή μόρια από ένα συνεχές μέσον, ενσωματώνονται στον κρύσταλλο συμβάλλοντας έτσι στην ανάπτυξή του. Η διαδικασία αυτή είναι ασυνεχής και πραγματοποιείται με προσρόφηση κατά στρώματα επάνω στην κρυσταλλική επιφάνεια. Τέλος, στις θεωρίες διάχυσης ακολουθείται η διαδικασία της μεταφοράς της δομικής μονάδας στην επιφάνεια του κρυστάλλου από την κύρια μάζα του διαλύματος με διάχυση. Σημαντικό ρόλο κατά την κρυσταλλική ανάπτυξη παίζουν τόσο τα φαινόμενα μεταφοράς από το διάλυμα προς την επιφάνεια του κρυστάλλου όσο και η ενσωμάτωση των δομικών μονάδων στο κρυσταλλικό πλέγμα του στερεού. Το φαινόμενο της ενσωμάτωσης που αναφέρεται ως επιφανειακή αντίδραση περιλαμβάνει δύο στάδια όπου αρχικά, η δομική μονάδα προσεγγίζει την επιφάνεια του κρυστάλλου και αφυδατώνεται και στην συνέχεια, είτε προσεγγίζει το σημείο που θα ενσωματωθεί με επιφανειακή διάχυση, είτε εκροφείται και επιστρέφει στο διάλυμα. Στο Σχήμα 2.9 φαίνεται η επιφάνεια ενός κρυστάλλου (πρότυπο κρυστάλλου κατά Kossel) η οποία περιέχει ατέλειες, όπως βαθμίδες, ακμές, κόγχες και οπές. Οι ατέλειες αυτές αποτελούν τα ενεργά κέντρα κρυστάλλωσης, δηλαδή τα σημεία στα οποία μπορούν να ενσωματωθούν οι δομικές μονάδες ώστε να αναπτυχθεί ο κρύσταλλος. Οι θέσεις αυτές χαρακτηρίζονται από το πλήθος των σημείων, στα οποία συγκρατούνται οι δομικές μονάδες στην επιφάνεια του κρυστάλλου. Οι θέσεις με περισσότερα σημεία συγκράτησης, ευνοούνται ενεργειακά. Έτσι, από ενεργειακή άποψη, η πιθανότητα συγκράτησης μιας δομικής μονάδας, Δ, στην θέση Κ είναι πολύ μεγαλύτερη από την πιθανότητα συγκράτησης στη θέση Α και από την αντίστοιχη στην θέση Β, η οποία θεωρείται αμελητέα. Σχήμα 2.9: Επιφάνεια αναπτυσσόμενου κρυστάλλου σύμφωνα με το μοντέλο Kossel και οι πιθανές θέσεις ενσωμάτωσης των δομικών μονάδων (Δ) (β) βαθμίδα, (Α) ακμή, (Κ) κόγχη και (Ο) οπή. Η ταχύτητα ανάπτυξης των κρυστάλλων περιγράφεται με αρκετούς τρόπους μεταξύ των οποίων η μεταβολή μιας διάστασης του κρυστάλλου (ολική γραμμική ταχύτητα ανάπτυξης) ή της μάζας του κρυστάλλου (ογκομετρική ταχύτητα κρυσταλλικής ανάπτυξης) στη μονάδα του χρόνου [24]. Μακροσκοπικά, η ταχύτητα κρυσταλλικής ανάπτυξης, R, ορίζεται ως το ποσό του καταβυθιζόμενου στερεού στη μονάδα του χρόνου, και έχει μονάδες 60

61 mol l -1 sec -1 όταν η καταβύθιση γίνεται αυθόρμητα και mol m -2 sec -1 όταν το καταβυθιζόμενο στερεό αναπτύσσεται σε ένα κρυσταλλικό υπόστρωμα επιφάνειας, Α. Η ταχύτητα αυτή, για πολυκρυσταλλικά συστήματα, σχετίζεται με τη συνολική ανάπτυξη όλων των εδρών του κρυστάλλου και μπορεί εύκολα να μετρηθεί από τη μεταβολή ιδιοτήτων των διαλυμάτων ή ακόμα και διαστάσεων των κρυστάλλων Θεωρίες επιφανειακής ενέργειας Η θεωρία αυτή είναι η παλαιότερη θεωρία, η οποία αναπτύχθηκε από τον Gibbs [25] για την ερμηνεία της κρυσταλλικής ανάπτυξης. Βασίζεται στην ιδέα ότι υπάρχει συσχέτιση μεταξύ του σχήματος του αναπτυσσόμενου κρυστάλλου και της επιφανειακής ενέργειας των εδρών του. Έτσι ένας κρύσταλλος σε ισορροπία με το περιβάλλον υπό σταθερή θερμοκρασία και πίεση θα έχει την ελάχιστη ολική ελεύθερη ενέργεια για δεδομένο όγκο. Το σχήμα ενός τέτοιου κρυστάλλου σε αυτές τις συνθήκες θα είναι το μικρότερο δυνατό για έναν δεδομένο όγκο. Αυτό σημαίνει ότι το σχήμα ενός τέτοιου κρυστάλλου ο οποίος αναπτύσσεται μέσα σε ένα υπέρκορο ρευστό είναι το σχήμα ισορροπίας και η περεταίρω ανάπτυξη των εδρών του γίνεται με σκοπό την ελαχιστοποίηση της ολικής επιφανειακής ενέργειας. Σύμφωνα με τις θεωρίες επιφανειακής ενέργειας οι διάφορες κρυσταλλικές έδρες αναπτύσσονται με ταχύτητες ανάλογες των αντίστοιχων επιφανειακών τους ενεργειών. Εκτός από την ειδική περίπτωση ενός γεωμετρικά ομοιόμορφου κρυστάλλου η ταχύτητα ανάπτυξης είναι διαφορετική για κάθε κρυσταλλική έδρα. Όπως φαίνεται και στο Σχήμα 2.10(a) ο κρύσταλλος αναπτύσσεται ιδανικά, δηλαδή κατά την ανάπτυξη του κρυστάλλου το σχήμα του παραμένει ίδιο με το αρχικό. Στην περίπτωση αυτή, οι τρεις όμοιες έδρες Α αναπτύσσονται με τον ίδιο ρυθμό, ενώ οι μικρότερες έδρες Β, αναπτύσσονται ταχύτερα. Η ακόμα μικρότερη έδρα C αναπτύσσεται ταχύτερα όλων. Ωστόσο ένας κρύσταλλος δεν διατηρεί πάντα το ίδιο γεωμετρικό σχήμα κατά την ανάπτυξή του. Στην περίπτωση αυτή, η οποία απεικονίζεται στο σχήμα 2.10(b), οι μικρότερες έδρες Β, αναπτύσσονται ταχύτερα. Οι έδρες αυτές, όσο αναπτύσσεται ο κρύσταλλος, γίνονται ολοένα και μικρότερες έως ότου τελικά εξαφανίζονται. Αντίθετα, οι μεγαλύτερες έδρες Α, αναπτύσσονται με μικρότερες ταχύτητες και ολοένα και μεγαλώνουν. Σχήμα 2.10: Ταχύτητες αναπτύξεως των κρυσταλλικών εδρών (a) ανάπτυξη με διατήρηση αρχικού σχήματος και (b) επικαλυπτόμενη ανάπτυξη. 61

62 Οι θεωρίες αυτές παρουσιάζουν το μειονέκτημα, ότι περιγράφουν την κρυσταλλική ανάπτυξη μακροσκοπικά και περιορίζονται σε θερμοδυναμική μελέτη του φαινομένου, χωρίς να διατυπώνονται εκφράσεις του ρυθμού κρυσταλλικής ανάπτυξης. Επίσης υπάρχει αδυναμία ως προς την εξήγηση της εξάρτησης του ρυθμού κρυσταλλικής ανάπτυξης από τον υπερκορεσμό Θεωρίες προσρόφησης στρώματος Ο Volmer [26],[27] υπήρξε ο πρώτος που υποστήριξε την ιδέα ότι η κρυσταλλική ανάπτυξη είναι μια συνεχής διαδικασία, η οποία λαμβάνει χώρα κατά στρώματα προσροφημένων ατόμων ή μορίων της διαλυμένης ουσίας επάνω στην κρυσταλλική επιφάνεια. Σύμφωνα με το Σχήμα 2.9 για την επιφάνεια του κρυστάλλου, η κρυσταλλική ανάπτυξη επιτυγχάνεται με διαδοχικές ενσωματώσεις δομικών μονάδων σε κόγχες και βαθμίδες [28]. Καθώς η αναπτυσσόμενη βαθμίδα φτάνει στο όριο της επιφάνειας, η ενσωμάτωση νέων δομικών μονάδων σταματά, γιατί πλέον δεν υπάρχουν άλλες ευνοϊκές θέσεις κρυστάλλωσης. Η κρυσταλλική ανάπτυξη συνεχίζεται με την ανάπτυξη ενός μηχανισμού επιφανειακής δισδιάστατης πυρηνογένεσης, όπως φαίνεται στο Σχήμα Σχήμα 2.11: Κρυσταλλική ανάπτυξη (a) με μεταφορά της δομικής μονάδας στο σημείο ενσωμάτωσης της στο κρυσταλλικό πλέγμα (b) ολοκλήρωση μονομοριακού στρώματος και (c) επιφανειακή πυρηνογένεση. Αφού ολοκληρωθεί ένα κρυσταλλικό επίπεδο, δομικές μονάδες μεταφέρονται στην επιφάνεια του κρυστάλλου και συγκρούονται μεταξύ τους καθώς κινούνται τυχαία. Αν αυτές οι συγκρούσεις είναι μη ελαστικές, τότε δημιουργούνται επιφανειακά δισδιάστατα έμβρυα τα οποία οδηγούν στο σχηματισμό κρίσιμων πυρήνων. Προκειμένου να σταθεροποιηθεί ο πυρήνας αυτός θα πρέπει ένας ικανός αριθμός δομικών μονάδων που είναι προσροφημένες στην επιφάνεια να σχηματίσουν ένα δισδιάστατο πυρήνα, γεγονός που προϋποθέτει τη δημιουργία δεσμών μεταξύ των δομικών μονάδων αλλά και με την επιφάνεια του κρυστάλλου. Κατόπιν υπολογισμών, αντίστοιχων με αυτών του μεγέθους του κρίσιμου πυρήνα κατά την ομογενή 62

63 πυρηνογένεση, αποδείχθηκε ότι η κρίσιμη ακτίνα του δισδιάστατου πυρήνα και η αντίστοιχη κρίσιμη ελεύθερη ενέργεια πυρηνογένεσης δίνονται από τις σχέσεις: D svm r 2 crit (2.38) G 2D crit h N 2 sv m (2.39) Όπου, hn, το ύψος του δισδιάστατου πυρήνα. Η ταχύτητα πυρηνογένεσης δίδεται από μια σχέση τύπου Arrhenius [29], [30]: J B 2 h N svm exp 2 2 k BT ln S 2D 2D (2.40) Όπου B 2DΟ ο προεκθετικός παράγοντας συνάρτηση της τετραγωνικής ρίζας του lns. H ταχύτητα ανάπτυξης του κρυστάλλου δίδεται από την εξίσωση [31]: R 2 2 h N svm (ln S) 1/ exp 2 2 k BT ln S 2D 2D 2D M J Ac hn Ac hnc1 (2.41) Όπου Αc το εμβαδόν της επιφάνειας του κρυστάλλου και C1 σταθερά η οποία εξαρτάται από τον γραμμομοριακό όγκο, το ύψος του δισδιάστατου πυρήνα, την μέση ταχύτητα των προσροφημένων δομικών μονάδων και την συγκέντρωση των μονομερών στην επιφάνεια του κρυστάλλου. Το πρότυπο αυτό της κρυσταλλικής ανάπτυξης αναφέρεται πολλές φορές και ως πρότυπο μονοπυρηνικής ανάπτυξης, το οποίο σχηματικά δίνεται από το σχήμα 2.12 (α). Σύμφωνα με το πρότυπο αυτό, ο κρίσιμος πυρήνας σχηματίζεται στην επιφάνεια μιας κρυσταλλικής έδρας και εξαπλώνεται με άπειρη ταχύτητα, έως ότου να καλύψει όλη την επιφάνεια της έδρας. Ένας νέος πυρήνας θα σχηματιστεί και θα δώσει μία νέα κρυσταλλική στιβάδα μόνο όταν η υποκείμενη στιβάδα έχει ολοκληρωθεί. Η ταχύτητα με την οποία αναπτύσσεται ο κρύσταλλος είναι ευθέως ανάλογη με το εμβαδό της αναπτυσσόμενης επιφάνειας του κρυστάλλου. Σύμφωνα με το πρότυπο αυτό, οι μεγαλύτερες έδρες αναπτύσσονται ταχύτερα, σε σύγκριση με τις μικρότερες, γεγονός το οποίο αντιτίθεται στην παρατήρηση, ότι οι ταχύτερα αναπτυσσόμενες έδρες ενός κρυστάλλου έχουν μικρότερες επιφάνειες. Αυτό το γεγονός καθιστά το μονοπυρηνικό πρότυπο μη ρεαλιστικό για τις περισσότερες των περιπτώσεων Συνήθως, στην επιφάνεια του κρυστάλλου σχηματίζονται περισσότεροι πυρήνες, οι οποίοι αναπτύσσονται με μεγάλη ταχύτητα καλύπτοντας την έδρα. Ο απαιτούμενος χρόνος για να δημιουργηθεί το μονόστρωμα παραμένει μικρότερος του χρόνου, ο οποίος απαιτείται για να δημιουργηθούν οι πυρήνες. Η επιφανειακή διάχυση των δομικών μονάδων και η διευθέτησή τους στα ενεργά κέντρα είναι το βήμα, το οποίο καθορίζει την ταχύτητα. Ο μηχανισμός ανάπτυξης ονομάζεται πολυπυρηνικός, και αποδίδεται σχηματικά στο Σχήμα 2.12 (β). Η διαφορά αυτού με το μονοπυρηνικό πρότυπο, είναι ότι ο κρίσιμος 63

64 πυρήνας δεν αναπτύσσεται περαιτέρω αλλά η ανάπτυξη του κρυστάλλου λαμβάνει χώρα με τον σχηματισμό νέων κρίσιμων πυρήνων έως ότου καλυφθεί όλη η επιφάνεια του κρυστάλλου. Η ταχύτητα ανάπτυξης του κρυστάλλου δίνεται από την σχέση [32]: 2 4 / 3 2D 2D 2D 2D sv R r J h C f S m P ( crit N 2 ( )exp 2 (2.42) 3( k BT) ln S Όπου C2 2D σταθερά και f(s) είναι μια συνάρτηση, η οποία εξαρτάται από τον υπερκορεσμό και δίνεται από την σχέση: f ( S) S 7 / 6 2 / 3 1/ 6 S ( S 1) (ln ) (2.43) Το πολυπυρηνικό πρότυπο, σύμφωνα με την εξίσωση (2.42) υποδεικνύει, ότι ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης αυξάνεται αυξανομένου του ρυθμού πυρηνογένεσης και ελαττώνεται με μείωση του μεγέθους του κρίσιμου πυρήνα. Το μέγεθος του κρίσιμου πυρήνα ελαττώνεται με αύξηση του υπερκορεσμού, μετατρέποντας την έκφραση του ρυθμού κρυσταλλικής ανάπτυξης σε πολύπλοκη συνάρτηση του υπερκορεσμού. Από την εξίσωση (2.42), ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης φαίνεται, ότι δεν αυξάνεται συνεχώς αυξανομένου του υπερκορεσμού. Αντίθετα, υπάρχει μια τιμή υπερκορεσμού, για την οποία ο ρυθμός γίνεται μέγιστος, ενώ ελαττώνεται με περαιτέρω αύξηση ή μείωση του υπερκορεσμού. Ένα τέτοιο αποτέλεσμα φαίνεται απίθανο και δεν έχει επαληθευθεί πειραματικά. Εκτός από τις δύο προηγούμενες περιπτώσεις υπάρχει και μια ενδιάμεση, η οποία μοιάζει περισσότερο πιθανή. Όταν ο χρόνος σχηματισμού ενός πυρήνα είναι σχετικά μικρότερος από το χρόνο σχηματισμού του μονοστρώματος τότε νέοι πυρήνες, και άρα καινούργια επίπεδα, αρχίζουν να σχηματίζονται πριν τελειώσει ο σχηματισμός των προηγούμενων. Ο μηχανισμός αυτός ανάπτυξης των κρυστάλλων ονομάζεται μηχανισμός γέννησης- εξάπλωσης ή πρότυπο NAN ( birth-spread model ή nuclei above nuclei model ) και παρουσιάζεται στο Σχήμα 2.12 (c). Η ταχύτητα κρυσταλλικής ανάπτυξης με βάση αυτόν το μηχανισμό δίδεται από τη σχέση: R 2 2D 3 3 2D 2D 6 h sv J h u C C S N m ( ) 1/ 2 / N s (ln ) 5 / 1 3 exp 2 2 3k BT ln S 2D BS (2.44) Όπου us η ταχύτητα εξάπλωσης του πυρήνα και θεωρείται περίπου ίση με την ταχύτητα αναπτύξεως μιας γραμμικής βαθμίδας ανάπτυξης και C3 2D σταθερά. Σύμφωνα με το πρότυπο γέννησης-εξάπλωσης, ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης αυξάνεται με αύξηση του υπερκορεσμού και της θερμοκρασίας. Η εξάρτηση του ρυθμού από τις μεταβλητές αυτές δεν είναι απλή συνάρτηση του υπερκορεσμού και το πρότυπο αυτό δεν φαίνεται να παρουσιάζει τα προβλήματα των δύο απλούστερων προτύπων. 64

65 (a) (b) (c) Σχήμα 2.12: Διαφορετικά πρότυπα ανάπτυξης των κρυστάλλων σε δισδιάστατη πυρηνογένεση (a) Μονοπυρηνικό πρότυπο (b) Πολυπυρηνικό πρότυπο (c) Πρότυπο Γέννησης και εξαπλώσεως. Ωστόσο, παρουσιάζονται μειονεκτήματα στα παραπάνω πρότυπα, τα οποία στηρίζονται στην επιφανειακή δισδιάστατη πυρηνογένεση και αυτά συνίστανται στο ότι αν δεν χρησιμοποιηθεί μια πολύ μικρή τιμή επιφανειακής ενέργειας, κάθε πρότυπο αποτυγχάνει να ερμηνεύσει την κρυσταλλική ανάπτυξη σε χαμηλές τιμές υπερκορεσμού. Κρυσταλλική ανάπτυξη παρατηρείται και σε τιμές υπερκορεσμού χαμηλότερες από αυτές, οι οποίες αναμένονται για περιπτώσεις επιφανειακής πυρηνογένεσης σύμφωνα με την κλασσική θεωρία και με ρυθμούς σημαντικούς σε ορισμένες περιπτώσεις. Η εξήγηση της συμπεριφοράς ορισμένων υπέρκορων διαλυμάτων δόθηκε από τους Burton, Cabrera και Frank [33] οι οποίοι και συνέδεσαν το όνομα τους με την ομώνυμη θεωρία. Σύμφωνα με τη θεωρία αυτή, μόνο ένας μικρός αριθμός κρυστάλλων αναπτύσσονται στρωματικά. Στην πραγματικότητα, στην επιφάνεια των αναπτυσσόμενων κρυστάλλων δημιουργούνται γραμμοαταξίες έλικας (screw dislocations), οι οποίες δημιουργούν μόνιμα κέντρα κρυστάλλωσης χωρίς να είναι απαραίτητη η δισδιάστατη πυρηνογένεση. Δομικές μονάδες προσροφούνται στην επιφάνεια του κρυστάλλου και διαχέονται στην κορυφή του βήματος των γραμμοαταξιών έλικας. Αυτές οι γραμμοαταξίες έλικας έχουν το ένα άκρο τους σε κάποιο σημείο της επιφάνειας του κρυστάλλου και δημιουργούν ένα βήμα, το οποίο στη συνέχεια αυτοπεριστρέφεται και αναπτύσσεται με τη μορφή Αρχιμήδειας έλικας γύρω από το σταθερό σημείο. Στο Σχήμα 2.13 παρουσιάζεται η ελικοειδής ανάπτυξη σύμφωνα με το πρότυπο Burton, Cabrera και Frank (BCF). Προϋπόθεση για την ανάπτυξη σύμφωνα με την Αρχιμήδεια έλικα, είναι τα βήματα να ισαπέχουν και να μη είναι πολύ κοντά στο κέντρο της. Συχνά επίσης, αναπτύσσονται παράλληλα πολλές έλικες της ίδιας φοράς κυρίως όταν υπάρχουν πολλές γραμμοαταξίες έλικας στην επιφάνεια του κρυστάλλου. 65

66 Σχήμα 2.13: Κρυσταλλική ανάπτυξη σύμφωνα με το πρότυπο Burton, Cabrera και Frank (BCF). Η γραμμοαταξία έλικας της επιφάνειας αυτοπεριστρέφεται και δημιουργεί μια έλικα [33]. Σύμφωνα με το πρότυπο BCF η επιφανειακή διάχυση είναι αυτή που καθορίζει τον μηχανισμό. Η σχέση μεταξύ του ρυθμού κρυστάλλωσης, R BC, και του σχετικού υπερκορεσμού δίνεται από την εξίσωση: R BCF B 2 j A j tanh (2.45) όπου Aj και Bj σταθερές οι οποίες εξαρτώνται από την θερμοκρασία και το μέγεθος των βημάτων στην επιφάνεια των κρυστάλλων. Για χαμηλές τιμές υπερκορεσμού από την εξίσωση (2.45) προκύπτει ότι η B ποσότητα tanh j 1 και συνεπώς η ταχύτητα κρυστάλλωση είναι ανάλογη του τετράγωνου του σχετικού υπερκορεσμού: BCF 2 R A (2.46) B Αντίθετα για υψηλές τιμές υπερκορεσμού η ποσότητα j B j tanh και στην περίπτωση αυτή η ταχύτητα της κρυστάλλωσης είναι ανάλογη του υπερκορεσμού: j BCF R Aj B j (2.47) Έτσι σύμφωνα με την θεωρία των Burton, Cabrera και Frank οι ρυθμοί κρυσταλλικής ανάπτυξης μεταβάλλονται αυξανομένου του υπερκορεσμού από παραβολική εξάρτηση με τον υπερκορεσμό σε γραμμική εξάρτηση. Η μεταβολή αυτή παρίσταται γραφικά στο Σχήμα

67 Σχήμα 2.14: Εξάρτηση της ταχύτητας κρυσταλλικής ανάπτυξης από τον σχετικό υπερκορεσμό σύμφωνα με το πρότυπο ΒCF Θεωρίες διάχυσης Η θεωρία της διάχυσης αποτελεί μια από τις παλαιότερες θεωρίες για την κρυσταλλική ανάπτυξη και αποτελεί την πρώτη κινητική θεωρία που διατυπώθηκε αρχικά από τους Noyes και Whitney το Σύμφωνα με την θεωρία της διάχυσης η διαλυμένη ουσία μεταφέρεται από το υπέρκορο διάλυμα προς την επιφάνεια του αναπτυσσόμενου κρυστάλλου και ενσωματώνεται στο κρυσταλλικό πλέγμα. Έτσι η εναπόθεση της διαλυμένης στερεάς ουσίας στην επιφάνεια του κρυστάλλου είναι μια διαδικασία διάχυσης, ενώ η διάλυση θεωρείται ότι ακολουθεί την αντίστροφη διεργασία της κρυστάλλωσης. Θεωρώντας ότι υπάρχει ένα λεπτό στάσιμο στρώμα υγρού γύρω από τον αναπτυσσόμενο κρύσταλλο στο οποίο διαχέονται οι δομικές μονάδες, οι ταχύτητες των δύο διεργασιών θα εξαρτώνται από την διαφορά συγκέντρωσης της στερεάς επιφάνειας και της μάζας του διαλύματος. Έτσι για την ταχύτητα των διαχεόμενων δομικών μονάδων θα ισχύει: dm D A( C CS ) (2.48) dt Όπου m η μάζα του στερεού, η οποία εναποτίθεται σε χρόνο t, D ο συντελεστής διάχυσης της διαλυμένης ουσίας στο υπέρκορο διάλυμα, δ το πάχος του στρώματος διάχυσης, Α το εμβαδόν της επιφάνειας του κρυστάλλου, C η συγκέντρωση του διαλυμένου στερεού στο διάλυμα και Cs η συγκέντρωση ισορροπίας (διαλυτότητα). Το πάχος του στρώματος διάχυσης εξαρτάται από την ταχύτητα ανάδευσης του διαλύματος, δηλαδή από τη σχετική ταχύτητα στερεού υγρού. Έχει βρεθεί, ότι το πάχος του στρώματος αυτού, μπορεί να κυμαίνεται μεταξύ 20 έως 150 μm σε μη αναδευόμενα διαλύματα, ενώ σε ισχυρά αναδευόμενα διαλύματα, σχεδόν μηδενίζεται. Η θεωρία αυτή παρουσιάζει αδυναμία στο ότι, δεν μπορεί 67

68 να ερμηνεύσει πειραματικά δεδομένα, καθώς θα έπρεπε σε αναδευόμενα διαλύματα να παρατηρούνται θεωρητικά σχεδόν άπειρες ταχύτητες ανάπτυξης των κρυστάλλων, καθώς επίσης και ότι η διάλυση ενός κρυστάλλου δεν αποτελεί την αντίστροφη διεργασία της κρυστάλλωσης. Τροποποιήσεις της αρχικής θεώρησης, οι οποίες πραγματοποιήθηκαν στην συνέχεια, βασίστηκαν στην υπόθεση, ότι τα στάδια της κρυσταλλικής ανάπτυξης είναι δύο: αρχικά μια διεργασία διάχυσης, κατά την οποία οι δομικές μονάδες μεταφέρονται από το διάλυμα στην επιφάνεια του αναπτυσσόμενου κρυστάλλου και στην συνέχεια μια αντίδραση πρώτης τάξης κατά την οποία οι δομικές μονάδες ενσωματώνονται στο κρυσταλλικό πλέγμα. Κινητήρια δύναμη για την πραγματοποίηση των δύο αυτών σταδίων είναι η διαφορά συγκέντρωσης και οι αντίστοιχοι ρυθμοί μεταφοράς μάζας περιγράφονται από τις εξισώσεις: dm K ( ) d A C Cin (διάχυση) (2.49) dt dm dt K A C C ) (αντίδραση) (2.50) r ( in S όπου, Kd, ο συντελεστής μεταφοράς μάζας λόγω διάχυσης, Kr η σταθερά ταχύτητας για την αντίδραση και Cin η συγκέντρωση της διαλυμένης ουσίας στη διεπιφάνεια στερεού- υγρού. Η εξάρτηση της συγκέντρωσης συναρτήσει της απόστασης από την επιφάνεια του κρυστάλλου παρουσιάζεται στο Σχήμα Σχήμα 2.15: Μεταβολή της συγκέντρωσης συναρτήσει της απόστασης από την επιφάνεια του αναπτυσσόμενου κρυστάλλου. Καθώς η συγκέντρωση Cin δεν μπορεί να μπορεί να μετρηθεί, γίνεται απαλοιφή από τις δύο εξισώσεις χρησιμοποιώντας μια συνολική διαφορά 68

69 συγκέντρωσης C-Cs όπως φαίνεται στο Σχήμα Οπότε ο ρυθμός μεταφοράς μάζας δίνεται από την σχέση: dm dt Η ταχύτητα κρυσταλλικής ανάπτυξης αντίστοιχα είναι: n KG A( C C s ) (2.51) 1 dm dm R ) A dt dt n KG A( C C s (2.52) όπου ΚG είναι ο ολικός συντελεστής κρυσταλλικής ανάπτυξης και n η τάξη της αντίδρασης. Στην περίπτωση κατά την οποία n=1 και η επιφανειακή ενσωμάτωση των δομικών μονάδων είναι επίσης πρώτης τάξης αντίδραση, η συγκέντρωση Cin απαλείφεται από τις παραπάνω εξισώσεις δίνοντας: Οπότε προκύπτει ότι: dm dt A ( C C ) 1 1 K K sc s (2.53) d r 1 K G 1 K d 1 K r K G K K d d K r K r (2.54) Στην περίπτωση κατά την οποία, η επιφανειακή αντίδραση είναι πάρα πολύ γρήγορη, δηλαδή το Kr λαμβάνει αρκετά μεγάλη τιμή θα ισχύει KG Kd οπότε το βήμα που θα καθορίζει την ταχύτητα της διεργασίας είναι η διάχυση των δομικών μονάδων από το διάλυμα. Αντίστοιχα, σε περίπτωση που το Kd πάρει αρκετά μεγάλη τιμή, δηλαδή υπάρχει χαμηλή αντίσταση στην διάχυση των δομικών μονάδων από το μητρικό υγρό, τότε KG Kr και το στάδιο που καθορίζει την ταχύτητα είναι η επιφανειακή αντίδραση. Η σταθερά της ταχύτητας διάχυσης, Kd, υπολογίζεται από την σχέση: K d D / (2.55) όπου D ο μοριακός συντελεστής διάχυσης της διαλυμένης ουσίας και δ το πάχος του οριακού στρώματος διάχυσης (σε μm), το οποίο δίνεται από την έκφραση (2.57) [34]: ( m ) r ( ) (2.56) όπου r η ακτίνα των σωματιδίων που διαλύονται σε [μm] και Δρ η διαφορά πυκνότητας μεταξύ του στερεού και του διαλύματος σε [g/cm 3 ]. Η μετατροπή της μακροσκοπικής ταχύτητας διάλυσης σε γραμμική ταχύτητα δίνεται από την: R L 1 b R (2.57) 3a s 69

70 όπου R η ταχύτητα διάλυσης σε [mol/min m 2 ], ρs η πυκνότητα του στερεού και b, a οι παράγοντες σχήματος με βάση την επιφάνεια και τον όγκο αντίστοιχα. Για σφαίρες ή κύβους b/3a =2 και για οκτάεδρα b/3a =2.45 [5] Καθορισμός μηχανισμού ελέγχου της κρυσταλλικής ανάπτυξης Εκτός από τις θερμοδυναμικές προσεγγίσεις για την εξήγηση των μηχανισμών της κρυσταλλικής ανάπτυξης, αναπτύχθηκαν και ημιεμπειρικές σχέσεις για την προσέγγιση πολλών πειραματικών δεδομένων. Μια συχνά χρησιμοποιούμενη ημιεμπειρική σχέση, η οποία δίνει τη δυνατότητα ταυτοποίησης του μηχανισμού κρυστάλλωσης σε ένα σύστημα, είναι αυτή που εκφράζει την εξάρτηση του ρυθμού καταβύθισης από τον σχετικό υπερκορεσμό και δίνεται από την εξίσωση (2.58) [35]: R P n K s (2.58) όπου n η φαινόμενη τάξη της καταβύθισης, σ ο σχετικός υπερκορεσμός ως προς την καταβυθιζόμενη φάση, K μια σταθερά εξαρτώμενη από τη θερμοκρασία και s μια συνάρτηση του αριθμού των ενεργών κέντρων των κρυστάλλων. Η φαινόμενη τάξη της καταβύθισης σχετίζεται άμεσα με τον μηχανισμό που καθορίζει την ταχύτητα ανάπτυξης του κρυστάλλου [31],[36]. Συγκεκριμένα για: n=1 η ταχύτητα καταβύθισης των κρυστάλλων καθορίζεται είτε από την διάχυση των δομικών μονάδων από το κυρίως διάλυμα (μεταφορά μάζας), είτε από διάχυση των δομικών μονάδων στην αναπτυσσόμενη κρυσταλλική επιφάνεια και ενσωμάτωση τους στα ενεργά κέντρα αυτής, είτε από ελικοειδή μετατόπιση βήματος σύμφωνα με γραμμική εξάρτηση της ταχύτητας από τον σχετικό υπερκορεσμό κατά το πρότυπο BCF n =2 οι κρύσταλλοι αναπτύσσονται σύμφωνα με τον μηχανισμό ελικοειδούς ανάπτυξης-μοντέλο B.C.F.(παραβολική εξάρτηση) n>2 οι κρύσταλλοι αναπτύσσονται μέσω επιφανειακής πυρηνογένεσης (πολυπυρηνικό πρότυπο) Ωστόσο, σε μια διαδικασία κρυσταλλικής ανάπτυξης είναι δυνατό να συμμετέχουν περισσότεροι του ενός μηχανισμοί. Οι μηχανισμοί αυτοί μπορεί να συμβαίνουν είτε παράλληλα, οπότε ο ταχύτερος εξ αυτών καθορίζει τον ρυθμό της διεργασίας, είτε πραγματοποιούνται σε σειρά τότε ο βραδύτερος είναι αυτός ο οποίος καθορίζει τον ρυθμό κρυστάλλωσης. 70

71 Παράγοντες που επηρεάζουν τον ρυθμό της κρυσταλλικής ανάπτυξης Επίδραση θερμοκρασίας Η θερμοκρασία είναι ένας από εκείνους τους παράγοντες που επηρεάζουν τον ρυθμό κρυσταλλικής ανάπτυξης. Ο ρυθμός καταβύθισης συνήθως αυξάνεται σε υψηλότερες θερμοκρασίες, ενώ από την ταχύτητα κρυστάλλωσης, είναι δυνατό να επηρεάζονται το σχήμα, το μέγεθος και η μορφολογία των κρυστάλλων. Κατά την κρυστάλλωση, η σχέση μεταξύ της σταθεράς ταχύτητας της καταβύθισης, kp και της απόλυτης θερμοκρασίας Τ, δίνεται από εξίσωση τύπου Arrhenius, κατ αναλογία προς τις ομογενείς χημικές αντιδράσεις: d ln k p E (2.59) 2 dt RT όπου Ε η ενέργεια ενεργοποίησης για την αντίδραση καταβύθισης. Ολοκληρώνοντας την σχέση (2.59) προκύπτει η συνηθισμένη μορφή της εξίσωσης: k p E Aexp( ) (2.60) RT όπου Α η σταθερά Arrhenius και η λογαριθμική μορφή της (2.60 ) θα είναι: E ln k p ln A (2.61) RT Από την σχέση αυτή μπορεί να προσδιοριστεί η ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης και από την γραφική παράσταση του λογαρίθμου της σταθεράς ταχύτητας της αντίδρασης kp έναντι της αντίστροφης απόλυτης θερμοκρασίας δίνει ευθεία γραμμή με κλίση Ε/R. Η ενέργεια ενεργοποίησης η οποία προσδιορίζεται έτσι είναι φαινόμενη και παρέχει πληροφορίες για τον μηχανισμό της κρυσταλλικής ανάπτυξης που ακολουθείται αναλόγως της τάξεως μεγέθους της. Επιπλέον η ενέργεια ενεργοποίησης υπολογίζεται όταν είναι διαθέσιμες οι τιμές δύο σταθερών ταχύτητας k1 και k2 σε δυο διαφορετικές θερμοκρασίες Τ1 και Τ2. E T T T T ( ) RT ln (2.62) 1 Όταν το βήμα το οποίο καθορίζει την ταχύτητα είναι η μεταφορά μάζας από το διάλυμα προς την επιφάνεια του κρυστάλλου με διάχυση, τότε η τιμή της ενέργειας ενεργοποίησης κυμαίνεται μεταξύ kj mol -1. Όταν η επιφανειακή διάχυση είναι αυτή που καθορίζει την ταχύτητα τότε η τιμή της ενέργειας ενεργοποίησης κυμαίνεται μεταξύ kj mol -1 [37]. Καθώς ο ρυθμός της επιφανειακής διάχυσης αυξάνεται πιο γρήγορα με την θερμοκρασία σε σχέση με τον ρυθμό διάχυσης από το διάλυμα, ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης 2 k k 2 71

72 ελέγχεται από τη διάχυση σε υψηλές θερμοκρασίες και από την επιφανειακή διάχυση σε χαμηλές θερμοκρασίες [38]. Επίδραση παρουσίας ξένων ιόντων ή ενώσεων (επιμολύνσεις) Η διεργασία της κρυστάλλωσης επηρεάζεται σημαντικά από την παρουσία ιόντων ή ενώσεων στα υπέρκορα διαλύματα. Η παρουσία των επιμολύνσεων αυτών, ακόμα και σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις μεταβάλλει την ταχύτητα πυρηνογένεσης, τον ρυθμό κρυσταλλικής ανάπτυξης αλλά και την μορφολογία, το σχήμα ή το μέγεθος των σχηματιζόμενων κρυστάλλων. Σαν επιμόλυνση μπορεί να θεωρηθεί οποιαδήποτε ουσία διαφορετική από αυτή που κρυσταλλώνεται. Ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης επηρεάζεται από τις επιμολύνσεις είτε λόγω μεταβολής των φυσικοχημικών ιδιοτήτων του διαλύματος και των σχηματιζόμενων κρυστάλλων, είτε λόγω μεταβολής των χαρακτηριστικών της ηλεκτρικής διπλοστοιβάδας που περιβάλλει τους κρυστάλλους [39]. Οι επιμολύνσεις μπορούν επίσης να προσροφηθούν στα ενεργά κέντρα ή ακόμα και να σχηματίσουν ένα ξεχωριστό στρώμα στην επιφάνεια των αναπτυσσομένων κρυστάλλων το οποίο έχει ορισμένο προσανατολισμό και κρυσταλλογραφική συνάφεια με το υπόστρωμα. Σύμφωνα με το πρότυπο του Kossel, υπάρχουν τρεις πιθανές θέσεις, στις οποίες είναι δυνατόν να προσροφηθούν οι επιμολύνσεις, επιφέροντας αποδιοργάνωση στην κρυσταλλική ανάπτυξη του κρυστάλλου και μείωση του ρυθμού κρυσταλλικής ανάπτυξης [40]. Μερικές επιμολύνσεις προσροφούνται μη αντιστρεπτά ενώ τα προσροφούμενα μόρια παραμένουν στην επιφάνεια του κρυστάλλου ακίνητα. Σε άλλες περιπτώσεις, τα προσροφούμενα μόρια διατηρούν ευκινησία και μπορούν να εκροφηθούν από την επιφάνεια. Έτσι διακρίνονται δυο είδη επιμολύνσεων ανάλογα με τις θέσεις προσρόφησης: ευκίνητες επιμολύνσεις, οι οποίες προσροφούνται στις κόγχες ή στις ακμές και ακίνητες επιμολύνσεις οι οποίες προσροφούνται σε επίπεδες επιφάνειες των βαθμίδων, όπως φαίνεται και στο Σχήμα Σχήμα 2.16: Θέσεις προσρόφησης επιμολύνσεων στην επιφάνεια του κρυστάλλου σύμφωνα με το πρότυπο του Kossel: (α) σε κόγχη, (b) σε ακμή και (c) σε βαθμίδα. Η παρουσία επιμολύνσεων στο σύστημα επηρεάζει και την πυρηνογένεση είτε επιταχύνοντάς την, αν δράσουν ως ετερογενή υποστρώματα, είτε 72

73 ανασταλτικά [41]. Στην περίπτωση, κατά την οποία οι προσροφημένες επιμολύνσεις δρουν ανασταλτικά, η μείωση της ταχύτητας πυρηνογένεσης οφείλεται στον σχηματισμό σύμπλοκων ενώσεων με κάποιο από τα δομικά συστατικά των αναπτυσσόμενων κρυστάλλων, ή στην προσρόφηση των επιμολύνσεων στην επιφάνεια των εμβρύων μεγέθους μικροτέρου του κρισίμου, με αποτέλεσμα τη μεταβολή της δομής των ή τη στερεοχημική παρεμπόδιση συστατικών τα οποία ενσωματώνονται στο έμβρυο. Οι μεταβολές στην ταχύτητα πυρηνογένεσης γίνονται αντιληπτές από ανάλογες μεταβολές στον χρόνο επαγωγής [42]. Η παράμετρος, η οποία εμφανίζεται σε όλα τα κινητικά πρότυπα τόσο για την πυρηνογένεση όσο και για την κρυσταλλική ανάπτυξη, είναι η διεπιφανειακή ενέργεια, γs, μεταξύ σχηματιζόμενου κρυστάλλου και διαλύματος. Η προσρόφηση μιας ένωσης στην επιφάνεια του κρυστάλλου μειώνει την διεπιφανειακή ενέργεια. Η μείωση της διεπιφανειακής ενέργειας έχει ως συνέπεια την μείωση του μεγέθους του κρίσιμου πυρήνα ή του δισδιάστατου πυρήνα ή της ακτίνας της έλικας και τη μείωση της ελεύθερης ενέργειας Gibbs. Αποτέλεσμα της μείωσης της ελεύθερης ενέργειας είναι η αύξηση της ταχύτητας πυρηνογένεσης ή της κρυσταλλικής ανάπτυξης αντίστοιχα. Απο τα παραπάνω, προκύπτει ότι τα θεωρητικά πρότυπα της κρυσταλλικής αναπτύξεως προβλέπουν αντίθετες τάσεις για τις επιπτώσεις της παρουσίας επιμολύνσεων στην κινητική της κρυσταλλικής ανάπτυξης. Από θερμοδυναμική άποψη, η ταχύτητα κρυσταλλικής ανάπτυξης τείνει να αυξηθεί ενώ από κινητική η προσρόφηση τείνει να μειώσει την ταχύτητα κρυσταλλικής ανάπτυξης. Η επιφανειακή συγκέντρωση της επιμόλυνσης, Γ, μπορεί να μετρηθεί από πειράματα προσρόφησης, και από την σχέση [43]: V ( Co Ceq ) W SSA (2.63) όπου V ο όγκος του διαλύματος, Co η συγκέντρωση της επιμόλυνσης πριν την προσρόφηση, Ceq η συγκέντρωση της επιμόλυνσης στην ισορροπία δηλαδή μετά την προσρόφηση, W το βάρος και SSA η ειδική επιφάνεια του υποστρώματος ρόφησης. Από την γραφική παράσταση της επιφανειακής συγκέντρωσης, Γ, συναρτήσει της συγκέντρωσης ισορροπίας στο διάλυμα, Ceq, σε σταθερή θερμοκρασία, προκύπτει η ισόθερμος προσρόφησης της επιμόλυνσης στο δεδομένο υπόστρωμα. Ανάλογα με τη θέση, την οποία καταλαμβάνουν τα προσροφημένα μόρια ή ιόντα στην διαφασική επιφάνεια κρυστάλλου διαλύματος καθώς και από την συμπεριφορά τους στην θέση αυτή υπάρχουν αρκετά πρότυπα τα οποία ερμηνεύουν τα φαινόμενα προσρόφησης και η επιλογή του προτύπου γίνεται βάσει της βέλτιστης προσαρμογής των πειραματικών δεδομένων. Καθώς η δράση των επιμολύνσεων εντοπίζεται στην προσρόφησή τους στην επιφάνεια των κρυστάλλων, για την ερμηνεία των κινητικών αποτελεσμάτων μπορεί να υιοθετηθεί το πρότυπο προσρόφησης Langmuir. Σύμφωνα με το πρότυπο αυτό, τα προσροφημένα μόρια σχηματίζουν επιφανειακό μονόστρωμα, δεν αλληλεπιδρούν μεταξύ τους, τα ενεργά κέντρα 73

74 προσρόφησης του υποστρώματος είναι ενεργειακά ισοδύναμα και η προσρόφηση θεωρείται αντιστρεπτή. Οι ταχύτητες προσρόφησης, Jad, και εκρόφησης, Jdes, δίνονται αντίστοιχα από τις εξισώσεις (2.64) και (2.65): J ad k C( C C ) a (2.64) ad m J k C (2.65) des des Όπου kad η σταθερά ταχύτητας προσρόφησης, C η συγκέντρωση της επιμόλυνσης στο διάλυμα, Cm η συγκέντρωση που απαιτείται για να γίνει ένα μονόστρωμα, Cα η εκάστοτε πραγματική συγκέντρωση της επιμόλυνσης και kdes η σταθερά ταχύτητας εκρόφησης. Στην κατάσταση ισορροπίας οι δύο ταχύτητες είναι ίσες οπότε προκύπτει: a ) C C a kd es k C k m 1 a d aff C (2.66) Από την εξίσωση (2.66) ορίζεται το κλάσμα των ενεργών θέσεων της επιφάνειας του κρυστάλλου που καλύπτεται από τις επιμολύνσεις, θ και η σταθερά συνάφειας, kaff, η οποία είναι ίση με το λόγο kad/kdes. Η ταχύτητα της κρυσταλλικής ανάπτυξης, Ri, παρουσία επιμόλυνσης η οποία προσροφείται στην επιφάνεια του κρυστάλλου είναι μικρότερη από την ταχύτητα κρυσταλλικής ανάπτυξης, Rο, απουσία επιμόλυνσης λόγω δέσμευσης ενεργών κέντρων κρυστάλλωσης και δίνεται από έκφραση της μορφής [44]: R i R R ( 1 b) (2.67) o o όπου b σταθερά (0<b<1). Συνδυάζοντας τις (2.67) και (2.66) προκύπτει το κινητικό πρότυπο για την κρυσταλλική ανάπτυξη με προσρόφηση η οποία περιγράφεται από το μοντέλο Langmuir: R R R i o 1 1 b k aff 1 (1 b) C o 1 (2.68) Ro Η γραφική παράσταση του R R i o συναρτήσει του αντιστρόφου της συγκέντρωσης της επιμόλυνσης στο υπέρκορο διάλυμα, γραμμή με κλίση 1 k aff (1 b) 1, δίνει ευθεία C inh 1 και τεταγμένη επί την αρχή,από όπου 1 b υπολογίζεται η τιμή της σταθεράς συνάφειας kαff, η οποία αποτελεί μέτρο της συνάφειας της προσροφημένης επιμόλυνσης προς το υπόστρωμα [45]. Στην περίπτωση όπου η τεταγμένη επί την αρχή είναι μεγαλύτερη της μονάδας τότε η επιμόλυνση προκαλεί μερική παρεμπόδιση της κρυσταλλικής ανάπτυξης ακόμα και σε υψηλές συγκεντρώσεις. Στην περίπτωση αυτή είναι 74

75 συνήθως παρατηρούνται αλλαγές στην μορφολογία του αναπτυσσόμενου κρυστάλλου καθώς αναπτύσσονται οι έδρες εκείνες με τις οποίες οι αλληλεπιδράσεις της επιμόλυνσης είναι μικρότερες. Αντίθετα, αν η τεταγμένη επί την αρχή είναι μικρότερη της μονάδας, τότε η επιμόλυνση προκαλεί πλήρη παρεμπόδιση της κρυσταλλικής ανάπτυξης ακόμα και σε συγκεντρώσεις μικρότερες από την απαιτούμενη για πλήρη μονοστρωματική κάλυψη της κρυσταλλικής επιφάνειας. Εκτός από το πρότυπο προσρόφησης Langmuir, μπορεί να χρησιμοποιηθούν επίσης τα πρότυπα Freundlich και Temkin. Η υπόθεση εργασίας στο πρότυπο προσρόφησης Freundlich είναι, ότι οι επιφάνειες είναι ετερογενείς και ότι η ενέργεια ρόφησης μειώνεται με αύξηση της κάλυψης της επιφάνειας. Η γραμμικοποιημένη της μορφή είναι αυτή που χρησιμοποιείται συνήθως και δίνεται από την: 1 log log K log C eq (2.69) n Το πρότυπο προσρόφησης Temkin λαμβάνει υπόψη και την μείωση της ενέργειας ρόφησης με την κάλυψη της επιφάνειας, καθώς η εμφάνιση μεγίστου στην προσρόφηση αντιστοιχεί στον σχηματισμό μονοστρώματος και εκφράζεται από την εξίσωση: ln C eq B (2.70) 2.4. Δευτερογενής διεργασίες Η πυρηνογένεση και η κρυστάλλωση ακολουθούνται από αρκετές δευτερογενείς διεργασίες, οι οποίες επιδρούν σημαντικά στις τελικές φυσικές και χημικές ιδιότητες της καταβυθιζόμενης φάσης κατά την παραμονή της στο μητρικό υγρό. Στις κυριότερες δευτερογενείς διεργασίες ανήκουν, η ωρίμανση, η ανακρυστάλλωση και η συσσωμάτωση [22]. Η ωρίμανση επιφέρει μικροσκοπικές ή και μακροσκοπικές αλλαγές στην καταβυθιζόμενη φάση και είναι από τις πιο αργές δευτερογενείς διεργασίες. Κατά την ωρίμανση αλλάζουν τα μορφολογικά χαρακτηριστικά των κρυστάλλων, η ειδική επιφάνεια και πολλές φορές και η χημική σύσταση του στερεού. Η διεργασία της ανακρυστάλλωση επιφέρει αλλαγές στο μέγεθος και στο σχήμα των κρυστάλλων μέσω του μηχανισμού της επιφανειακής αντίδρασης ή της μεταφοράς μάζας από την υγρή φάση. Ανάλογα με τις συνθήκες διακρίνεται σε ισοθερμική και μη ισοθερμική ανακρυστάλλωση. Κατά την ισοθερμική ανακρυστάλλωση έχουμε μετατόπιση της κατανομής του μεγέθους των κρυστάλλων. Έτσι μεγαλύτεροι κρύσταλλοι αναπτύσσονται εις βάρος των μικρότερων οι οποίοι βαθμιαία διαλύονται ώσπου τελικά εξαφανίζονται. Η διαδικασία της ανακρυστάλλωσης λαμβάνει χώρα σχετικά γρήγορα. Κατά την συσσωμάτωση, μεμονωμένα μικρά σωματίδια συσσωρεύονται σε πλειάδες και σχηματίζουν μεγαλύτερα σωματίδια. Ο ρυθμός με τον οποίο συσσωματώνονται τα σωματίδια και συνεπώς η σταθερότητα του συστήματος εξαρτώνται από το είδος των δυνάμεων μεταξύ των σωματιδίων. Ο συνολικός 75

76 αριθμός των σωματιδίων και η ειδική επιφάνεια του αντίστοιχου πολυκρυσταλλικού υλικού, μειώνονται κατά την συσσωμάτωση. Για ορισμένες εφαρμογές η κύρια απαίτηση για τα συσσωματωμένα σωματίδια είναι να συγκροτούν μια χαλαρή διάταξη η οποία να μπορεί εύκολα να διαλύεται, όπως απαιτείται σε φαρμακευτικά παρασκευάσματα, ενώ σε άλλες εφαρμογές μια πιο πυκνή δομή απαιτείται η οποία παρέχει μια πιο αργή αποδέσμευση αυτών, όπως στα λιπάσματα [46]. 76

77 Βιβλιογραφία 2 ου Κεφαλαίου [1]. Myerson A.S, Handbook of Industrial Crystallization,2 nd Edition,(2002) [2]. Dorozhkin S.V, Epple M., Biological and Medical Significance of Calcium Phosphates, Angewandte Chemie Intertational Ed.41, pp , (2002) [3]. Weiner S., Dove P. M., An Overview of Biomineralization Processes and the Problem of the Vital Effect, Reviews in Mineralogy & Geochemistry,Vol.54, pp.1-30 (2003) [4]. Ehrlich H., Biological Materials of Marine Origin: Invertebrates, Springer Publisher, (2010) [5]. Mullin J.W, Crystallization, 4 th Edition, Butterworths-Heinemann Ltd.: Oxford (2001) [6]. Zemaitis J.F.Jr., Clark D.M., Rafal M., Scrivner N.C., Handbook of Aqueous Electrolyte Thermodynamics, American Institute of Chemical Engineers: New York (1986) [7]. Robinson R.A, Stokes R.H, Electrolyte Solutions, 2 nd Edition, Butterworths: London (1970) [8]. Barbosa-Canovas G.V., Fontana A.J., Schmidt S.J., Labuza T.P., Water activity in Foods: Fundamentals and Applications, Blackwell Publishing, USA (2007) [9]. Aylward G., Findlay T., SI Chemical Data, 5 th Edition, John Wiley and Sons: Australia, (2002) [10]. Davies C.W., Ion Association, Butterworths: Washington, (1962) [11]. Walton A.G., The Formation and Properties of Precipitates, Interscience Publishers: New York (1967) [12]. Nielsen A.E., Kinetics of Precipitation, Pergamon Press: Oxford (1964) [13]. Nývlt J., Söhnel O., Matuchova M., Broul M., The kinetics of Industrial Crystallization, Elsevier: Amsterdam (1985) [14]. Somasundaran P., Encyclopedia of Surface and Colloid Science, 2 nd Edition, Vol.6, Taylor & Francis Group, New York(2006) [15]. Gardner G.L, Nucleation and crystal growth of calcium oxalate trihydrate, Journal of Crystal Growth, 30 pp (1975) [16]. Kashchiev D., Van Rosmalen G.M, Nucleation in solutions revisited, Crystal Research Technology, Vol. 38, pp (2003) [17]. Mullin J.W., Ang H.M., Nucleation Characteristics of aqueous nickel ammonium sulphate solutions, Faraday Society Discussions, Vol.61, pp (1976) 77

78 [18]. Söhnel O., Mullin J.W., A method for the determination of precipitation induction periods, Journal of Crystal Growth, Vol. 44, pp (1978) [19]. Christiansen J.A., Nielsen A.E., Kinetic determination of the size of crystal germs, Acta Chemica Scandinavica, Vol.5, pp (1951) [20]. Kashchiev D., Nucleation Basic Theory with Applications, Butterworths- Heinemann Ltd.: Oxford (2000) [21]. Tavare N.S., Industrial Crystallization: Process Simulation Analysis and Design, Plenum Press: New York (1995) [22]. Söhnel O., Garside G., Precipitation: Basic Principles and Industrial Applications, Butterworths-Heinemann: London (1992) [23]. Botsaris G.D, Industrial Crystallization, J.W. Mullin 4 th Edition, Plenum Press: New York (1976) [24]. Matuchová M., Nývlt J., Determination of linear growth rates of crystals. (I). Calculation of linear growth rates of individual crystal faces from overall rates, Kristall und Technik, Vol.11, pp (1976) [25]. Gibbs J.W, Collected Works: Thermodynamics, Vol. I, Yale University Press: New Haven (1948) [26]. Volmer M., Kinetik der Phasenbildung, T. Steinköpf Vlg: Leipsig and Dresden (1939) [27]. Milchev A., Electrocrystallization: Fundamentals of Nucleation and growth, Kluwer Academic Publishers, New York (2002) [28]. Kossel W., Zur Energetik von Oberflächenvorgängen, Annalen der Physik, Vol. 21, pp (1934) [29]. Ohara M., Reid R.C., Modeling Crystal Growth Rates from Solutions, Prentice-Hall, Englewood Cliffs: New Jersey (1973) [30]. Lewis A., Seckler M., Kramer H., Rosmalen G., Industrial Crystallization: Fundamentals and Applications, Cambridge University Press (2015) [31]. Freche M., PhD thesis, Institute Nationale Polytechnique de Toulouse, (1989) [32]. Hillig W.B., A derivation of classical two-dimensional nucleation kinetics and the associated crystal growth laws, Acta Metallurgica, Vol.14, pp (1966) [33]. Burton W.K., Cabrera N., Frank F.C., The growth of crystals and the equilibrium structure of their surfaces, Phil. Trans. A, Vol.243, pp (1951) [34]. Nielsen A.E., Transport control in crystal growth from solution, Croatica Chemica Acta, Vol.53, pp (1980) 78

79 [35]. Nancollas G.H., Reddy M.M., The crystallization of calcium carbonate: II. Calcite growth mechanism, Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 37, pp (1971) [36]. Sangwal K., Kinetics and Mechanisms of Crystal Growth In Elementary Crystal Growth, K. Sangwal (ed.), Saan Publishers: Lublin (1994) [37]. Liu S-T, Nancollas G.H., The kinetics of crystal growth of calcium sulfate dehydrate, Journal of Crystal Growth, Vol.6, pp (1970) [38]. Rumford F., Bain J., The Controlled Crystallization of Sodium Chloride, Trans. Inst. Chem. Engrs London, Vol.38, p. 10 (1960) [39]. Khamskii E.V., In Industrial Crystallization 1978, S.J. Jancic, E.J. de Jong (eds.), North Holland Pub. Co: Amsterdam (1979) [40]. Davey R.J., The control of Crystal Habit: In Industrial Crystallization 1978, S.J. Jancic, E.J. de Jong (eds.), North Holland Pub. Co: Amsterdam (1979) [41]. Sarig S., Kahara F., On the association between sparingly soluble carbonates and polyelectrolytes, Journal of Crystal Growth, Vol.35, pp (1976) [42]. Verdoes D., Kashchiev D., van Rosmalen G.M., Determination of nucleation and growth rates from induction times in seeded and unseeded precipitation of calcium carbonate, Journal of Crystal Growth, Vol.118, pp (1992) [43]. Lyklema J., Fundamentals of Interface and Colloid Science, Vol. 2, Academic Press: London (1995) [44]. Nancollas G.H, Zawacki S.J., In Industrial Crystallization, Vol. 84, S.J. Jancic, E.J. de Jong (eds.), Elsevier: Amsterdam (1984) [45]. Koutsoukos P.G., Kinetics of precipitation of hydroxyapatite from aqueous solutions, PhD. Thesis, State University of New York at Buffalo, New York (1980) [46]. Jones A.G., Crystallization Process Systems, Butterworths-Heinemann Ltd.: Oxford (2002) 79

80 80

81 Κεφάλαιο 3 ο ΑΝΑΛΥΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ 3.1. Ποτενσιομετρία Οι ποτενσιομετρικές μέθοδοι, είναι αναλυτικές μέθοδοι, οι οποίες βασίζονται κατά κύριο λόγο στην μέτρηση διαφορών δυναμικού. Για παράδειγμα, η ποτενσιομετρική μεθοδολογία για την μέτρηση της συγκέντρωσης ενός δεδομένου χημικού είδους σε υδατικό διάλυμα περιλαμβάνει την μέτρηση του δυναμικού ενός ηλεκτροδίου, το οποίο αποκρίνεται σε μεταβολές της ενεργότητας του είδους αυτού στο διάλυμα. Τα όργανα, τα οποία απαιτούνται για ποτενσιομετρικές μετρήσεις περιλαμβάνουν ένα επιλεκτικό ηλεκτρόδιο και ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς εμβαπτισμένα στο ίδιο διάλυμα και μια συσκευή μέτρησης δυναμικού. Τα ηλεκτρόδια, επιλεκτικό και αναφοράς, μπορεί να είναι ξεχωριστά ή να συνδυάζονται στο ίδιο στέλεχος οπότε προκύπτει το συνδυασμένο ηλεκτρόδιο. Οι ποτενσιομετρικές τεχνικές βασίζονται στις διαφορές δυναμικού, οι οποίες αναπτύσσονται μεταξύ διαφορετικών φάσεων όπως τα γαλβανικά στοιχεία [1],[2]. Ένα ηλεκτροχημικό στοιχείο το οποίο χρησιμοποιείται για ποτενσιομετρικές μετρήσεις έχει τη μορφή: Ηλεκτρόδιο Εργασίας/ Διάλυμα/ Γέφυρα Άλατος/ Ηλεκτρόδιο Αναφοράς (1) Η γέφυρα άλατος χρησιμοποιείται ως διαχωριστική επιφάνεια για την ηλεκτρολυτική επαφή των ηλεκτροδίων με το διάλυμα. Πρόκειται για ένα πορώδες κεραμικό διάφραγμα, το οποίο επιτρέπει την διάχυση των ιόντων από την μια υγρή φάση στην άλλη. Αποτέλεσμα της ύπαρξης της γέφυρας άλατος είναι η ανάπτυξη ενός επιπλέον δυναμικού, το οποίο ονομάζεται δυναμικό υγρού συνδέσμου (liquid junction potential), Ej. Το δυναμικό του στοιχείου (1) ορίζεται ως το άθροισμα του δυναμικού του ηλεκτροδίου εργασίας, Εεργ, του δυναμικού του ηλεκτροδίου αναφοράς, Εαναφ και του δυναμικού συνδέσμου Εj: Ε=Εεργ-Εαναφ+Εj (3.1) Το ηλεκτρόδιο αναφοράς, έχει γνωστό δυναμικό σταθερό και ανεξάρτητο από την σύσταση του εξεταζόμενου διαλύματος. Κάτι το οποίο είναι απαραίτητο καθώς το σχετικό δυναμικό του ηλεκτροδίου εργασίας μπορεί να μετρηθεί ως προς ένα δεύτερο ηλεκτρόδιο με σταθερό δυναμικό [3]. Τα συνηθέστερα χρησιμοποιούμενα ηλεκτρόδια αναφοράς είναι το κορεσμένο ηλεκτρόδιο καλομέλανος και το ηλεκτρόδιο χλωριούχου αργύρου. Τα ηλεκτρόδια καλομέλανα αποτελούνται από υδράργυρο σε επαφή με διάλυμα κορεσμένο σε χλωριούχο υδράργυρο (Ι) (καλομέλανα), το οποίο περιέχει χλωριούχο κάλιο σε γνωστή συγκέντρωση [Hg Hg2Cl2 (κορεσμένο), KCl (xm)]. Τα ηλεκτρόδια χλωριούχου αργύρου αποτελούνται από σύρμα αργύρου, το οποίο φέρει επικάλυψη στρώματος AgCl, βυθισμένο σε διάλυμα κορεσμένο ως προς το χλωριούχο κάλιο και χλωριούχο άργυρο [Ag AgCl (κορεσμένο), KCl (3M)]. 81

82 Τα ηλεκτρόδια εργασίας μπορεί να είναι μεταλλικά ή μεμβράνης και το δυναμικό τους εξαρτάται από την συγκέντρωση του προσδιοριζόμενου χημικού είδους. Τα ηλεκτρόδια μεμβράνης χαρακτηρίζονται ως εκλεκτικά ή επιλεκτικά ηλεκτρόδια ιόντων και το σήμα τους καταγράφεται ως συνάρτηση p (αρνητικός λογάριθμος της ενεργότητας των ιόντων), όπως ph, pca. Η αρχή λειτουργίας των επιλεκτικών ηλεκτροδίων μεμβράνης βασίζεται στην μέτρηση του δυναμικού, το οποίο αναπτύσσεται εξωτερικά της μεμβράνης τους [4]. Τα είδη των επιλεκτικών ηλεκτροδίων μεμβράνης που έχουν αναπτυχθεί διαφέρουν ως προς τη φυσική και χημική σύσταση της μεμβράνης. Υπάρχουν έτσι ηλεκτρόδια κρυσταλλικής μεμβράνης (μονοκρυσταλλική και πολυκρυσταλική ή μίγματος κρυστάλλων) και μη κρυσταλλικής μεμβράνης (υάλινη, υγρή και μεμβράνης με ακινητοποιημένο υγρό σε σταθερό πλαστικό στέλεχος). Για τις μετρήσεις του ph υδατικών διαλυμάτων, χρησιμοποιείται το ηλεκτρόδιο υάλου. Το ηλεκτρόδιο αυτό είναι επιλεκτικό για τα ιόντα υδρογόνου. Στα πειράματα της παρούσας εργασίας, για τη μέτρηση του ph των διαλυμάτων, χρησιμοποιήθηκε συνδυασμένο ηλεκτρόδιο υάλου-ag/agcl, το οποίο παρείχε την δυνατότητα μέτρησης του ph και σε μη υδατικά διαλύματα. Στο Σχήμα Ι.1 φαίνεται μια φωτογραφία του συγκεκριμένου ηλεκτροδίου. Στον Πίνακα 3.1, συνοψίζονται τα κυριότερα χαρακτηριστικά του ηλεκτροδίου. Σχήμα 3.1: Συνδυασμένο ηλεκτρόδιο υάλου- Ag/AgCl. Πίνακας 3.1: Χαρακτηριστικά ηλεκτροδίου Thermo Scientific Orion ROSS Sure-Flow. Orion ROSS Sure-Flow ph electrode Περιοχή τιμών ph 0-14 Ακρίβεια 0.01 Θερμοκρασία λειτουργίας ο C Υλικό κατασκευής Γυαλί Σύνδεσμος Sure-Flow Διάλυμα πλήρωσης KCl 3M Χρήση Μέτρηση ph σε βιολογικά διαλύματα, βαφές, μελάνια, προϊόντα πετρελαίου, βιοαιθανόλη, βιοκαύσιμα, αιθανόλη, αιθυλενογλυκόλη, μείγματα μικρής περιεκτικότητας σε νερό Ηλεκτρόδιο υάλου και μέτρηση ph Το ηλεκτρόδιο υάλου αποτελείται από μια μεμβράνη υάλου επιλεκτική ως προς τα ιόντα υδρογόνου του διαλύματος με το οποίο έρχεται σε επαφή. Η 82

83 υάλινη μεμβράνη αποτελείται από ένα τρισδιάστατο δίκτυο ομάδων SiO4-4, στις οποίες κάθε άτομο πυριτίου συνδέεται με τέσσερα άτομα οξυγόνου και κάθε άτομο οξυγόνου με δύο άτομα πυριτίου. Στις κενές περιοχές του δικτύου βρίσκονται αρκετά κατιόντα τα οποία αντισταθμίζουν το αρνητικό φορτίο των πυριτικών. Η εσωτερική πλευρά της υάλινης μεμβράνης βρίσκεται σε επαφή με διάλυμα HCl 0.1 Μ, στο οποίο είναι βυθισμένο ένα σύρμα αργύρου. Η εξωτερική επιφάνεια της υάλου, εφάπτεται με το διάλυμα, του οποίου το ph πρόκειται να μετρηθεί. Η απόκριση του ηλεκτροδίου οφείλεται στην ανταλλαγή των ιόντων υδρογόνου του διαλύματος, τα οποία διαχέονται μέσω της μεμβράνης με τα κατιόντα του δικτύου της υάλινης μεμβράνης. Όταν επέλθει θερμοδυναμική ισορροπία αναπτύσσεται δυναμικό στην διαχωριστική επιφάνεια κάθε πλευράς της μεμβράνης, το οποίο είναι ανάλογο της ενεργότητας των ιόντων υδρογόνου του διαλύματος. Το δυναμικό αυτό του ηλεκτροδίου υάλου, Εεργ, δίνεται σύμφωνα με την εξίσωση του Nernst : E 2.303RT F 1 log 2.303RT F ph (3.2) όπου Eεργ ο το πρότυπο δυναμικό του αντίστοιχου στοιχείου. Κατά τις μετρήσεις θα πρέπει ωστόσο να λαμβάνεται υπόψιν και το άθροισμα των δυναμικών, τα οποία δεν εξαρτώνται από την ενεργότητα των ιόντων υδρογόνου του διαλύματος, όπως το δυναμικό του εσωτερικού ηλεκτροδίου αναφοράς, Ag AgCl, το δυναμικό που αναπτύσσεται στην εσωτερική επιφάνεια της μεμβράνης και το δυναμικό ασυμμετρίας λόγω των ανωμαλιών στην υφή της μεμβράνης. Το γεγονός, ότι στις περισσότερες των περιπτώσεων αυτά αγνοούνται, οφείλονται στο ότι θεωρούνται σταθερά. Με αντικατάσταση της (3.2) στην (3.1) και επιλύνοντας ως προς ph προκύπτει: ph * E ( E E j ) E E log a H 2.303RT RT F F (3.3) όπου Ε* το σταθερό δυναμικό, το οποίο προέρχεται από τα σταθερά δυναμικά Εεργ ο, Εαναφ και από το δυναμικό συνδέσμου Εj το οποίο δεν μπορεί να μετρηθεί ή να υπολογισθεί θεωρητικά. Από την σχέση (3.3) το δυναμικό του στοιχείου υπολογίζεται ως: RT E E * ph (3.4) F Ο λειτουργικός ορισμός του ph [5], [6] υποστηρίζεται από το Εθνικό Ίδρυμα Προτύπων και Τεχνολογίας (NIST) και από την Διεθνή Ένωση Καθαρής και Εφαρμοσμένης Χημείας (IUPAC). Ο ορισμός βασίζεται στην άμεση βαθμονόμηση του ηλεκτροδίου με συγκεκριμένα ρυθμιστικά διαλύματα η οποία ακολουθείται από τον προσδιορισμό του ph του αγνώστου διαλύματος. Έτσι το δυναμικό του στοιχείου όταν τα ηλεκτρόδια βυθίζονται σε ένα πρότυπο ρυθμιστικό διάλυμα με γνωστή τιμή ph1 είναι αντίστοιχα: E 2.303RT F * 1 E ph1 (3.5) 83

84 ενώ το δυναμικό του στοιχείου όταν τα ηλεκτρόδια βυθίζονται σε ένα άγνωστο διάλυμα με τιμή phi είναι: E RT E * (3.6) F i ph i Αφαιρώντας την (3.5) από την (3.6) και λύνοντας ως προς phi προκύπτει ο λειτουργικός ορισμός του ph: ph i ( Ei E F ph 1) (3.7) 2.303RT Στην πράξη η βαθμονόμηση του ηλεκτροδίου πραγματοποιείται σε συγκεκριμένη θερμοκρασία με δύο ρυθμιστικά διαλύματα με γνωστές τιμές ph. Η κλίση (Slope) του χρησιμοποιούμενου ηλεκτροδίου υπολογίζεται από την μέτρηση του δυναμικού του στοιχείου στα δυο ρυθμιστικά διαλύματα ακολουθώντας τον λειτουργικό ορισμό του ph. E2 E RT Slope (3.8) ph ph F όπου R η σταθερά των αερίων και F η σταθερά Faraday. Η κλίση, συγκρίνεται στην συνέχεια με την τιμή η οποία προβλέπεται από την εξίσωση του Nernst, η οποία για τους 25 o C είναι mv. Η πειραματικά μετρούμενη κλίση με την χρήση, δύο τουλάχιστον ρυθμιστικών διαλυμάτων πρέπει να είναι μεταξύ 90% και 105% της θεωρητικής στην αντίστοιχη θερμοκρασία, έτσι ώστε το ηλεκτρόδιο να παρέχει ασφαλείς και αξιόπιστες μετρήσεις Φασματοσκοπία Ατομικής Απορρόφησης (Atomic Absorption Spectroscopy, AAS) Η μέθοδος της ατομικής απορρόφησης βρίσκει εφαρμογή σε διάφορους τομείς της χημείας όπως για παράδειγμα σε κλινικές αναλύσεις μετάλλων σε βιολογικά υγρά και ιστούς, στην φαρμακευτική αλλά και στην ανάλυση του ύδατος για τον προσδιορισμό των περιεχόμενων μετάλλων. Η τεχνική αυτή βασίζεται στην αλληλεπίδραση ατόμων με την ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία και χρησιμοποιείται ευρέως για την ανίχνευση και τον ποσοτικό προσδιορισμό περισσοτέρων από 70 μετάλλων και μεταλλοειδών στοιχείων [2], [7]. Η τεχνική της ατομικής απορρόφησης χρησιμοποιήθηκε αρχικά σαν αναλυτική τεχνική με τις βασικές αρχές λειτουργίας της να καθιερώνονται το δεύτερο μισό του 19 ου αιώνα από τους καθηγητές R.W.Burnsen και G.R.Kirchhoff στην Γερμανία, ενώ το πρώτο σύγχρονο φασματοφωτόμετρο ατομικής απορρόφησης κατασκευάστηκε από τον A.Walsh το 1954 στην Αυστραλία. Βασική αρχή λειτουργίας της μεθόδου αυτής, είναι η ικανότητα του έχουν τα ελεύθερα άτομα που προέρχονται από κάποιο αέριο που δημιουργείται μέσα σε έναν ατομοποιητή να απορροφά ακτινοβολία συγκεκριμένης συχνότητας. Η διάσπαση των μορίων σε άτομα είναι αποτέλεσμα της έκθεσης του δείγματος σε ηλεκτρική η θερμική ενέργεια. Με αυτόν τον τρόπο επιτυγχάνεται η 84

85 ατομοποίηση του δείγματος είτε με φλόγα είτε ηλεκτροθερμικά, σε φούρνο. Τα άτομα των προς ανάλυση ουσιών, αρχικά βρίσκονται στην πιο σταθερή τους ηλεκτρονιακή διαμόρφωση, στην κατάσταση με τη χαμηλότερη ενέργεια, δηλαδή τη θεμελιώδη. Στη συνέχεια, τα άτομα αυτά, τα οποία είναι στη θεμελιώδη κατάσταση, διεγείρονται με ακτινοβόληση με ακτινοβολία κατάλληλου μήκους κύματος. Κατά τη διέγερση απρροφείται ποσό της ακτινοβολίας χαρακτηριστικό του είδους αλλά και της ποσότητας του αντιστοίχου χημικού είδους. Οι αναλυτικές μέθοδοι, οι οποίες βασίζονται στην ατομική απορρόφηση, είναι πολύ εκλεκτικές επειδή οι γραμμές ατομικής απορρόφησης είναι εξαιρετικά στενές και επειδή οι ενέργειες των ηλεκτρονιακών μεταπτώσεων είναι χαρακτηριστικές για κάθε στοιχείο. Όταν η ακτινοβολία διέρχεται από τα άτομα της προς ανάλυση ουσίας τα οποία ευρίσκονται στη θεμελιώδη τους κατάσταση, η έντασή της μειώνεται καθώς μέρος της ακτινοβολίας απορροφείται από τα άτομα, τα οποία με την διαδικασία αυτή διεγείρονται. Η ένταση της απορροφούμενης ακτινοβολίας εξαρτάται από τον αριθμό των ατόμων που συμμετέχουν στο φαινόμενο. Από τον υπολογισμό της απορρόφησης Α της ακτινοβολίας, βάσει του νόμου Lambert-Beer, είναι δυνατόν να γίνει ποσοτικός προσδιορισμός των ατόμων του στοιχείου του δείγματος: Po A log log Tr abc (3.9) P όπου b είναι το μήκος της οπτικής διαδρομής της ακτινοβολίας, a η απορροφητικότητα και c η συγκέντρωση των ατόμων, τα οποία απορροφούν την ακτινοβολία. Στην μέθοδο της ατομικής απορρόφησης είναι πιθανή η ύπαρξη παρεμποδίσεων, οι οποίες αλλοιώνουν το σήμα στον ανιχνευτή. Αυτές μπορεί να είναι είτε φασματικές, είτε χημικές. Οι φασματικές παρεμποδίσεις προκύπτουν όταν η απορρόφηση ενός παρεμποδίζοντος συστατικού του δείγματος επικαλύπτει ή βρίσκεται πολύ κοντά στις γραμμές απορρόφησης του στοιχείου που αναλύεται, με αποτέλεσμα να είναι αδύνατη η διάκρισή τους από τον μονοχρωμάτορα. Οι χημικές παρεμποδίσεις προκύπτουν από συστατικά του δείγματος, τα οποία ελαττώνουν το ποσοστό ατομοποίησης του προς ανάλυση στοιχείου, με χημική αντίδραση. Ωστόσο οι χημικές παρεμποδίσεις μπορεί να αποφευχθούν χρησιμοποιώντας αντιδραστήρια αποδέσμευσης, τα οποία είναι κατιόντα, τα οποία αντιδρούν επιλεκτικά με τον παρεμποδιστή και αποτρέπουν την αλληλεπίδρασή του με το στοιχείο που αναλύεται. Για παράδειγμα, η προσθήκη περίσσειας ιόντων λανθανίου, ελαχιστοποιεί την παρεμπόδιση των φωσφορικών κατά τον προσδιορισμό του ασβεστίου, του μαγνησίου και του στροντίου. Η οργανολογία του φασματοφωτομέτρου παρουσιάζεται σχηματικά, στο Σχήμα 3.2. ατομικής απορρόφησης, 85

86 Σχήμα 3.2: Σχηματική απεικόνιση οργανολογίας της συσκευής ατομικής απορρόφησης. Έτσι όπως φαίνεται και στο σχήμα ένα φασματοφωτόμετρο ατομικής απορρόφησης αποτελείται από μια πηγή ακτινοβολίας, μια συσκευή ατομοποίησης, έναν μονοχρωμάτωρα, έναν ανιχνευτή στον οποίο φτάνει η απομονωμένη ακτινοβολία και ο οποίος την μετατρέπει σε ηλεκτρικό σήμα. Να σημειωθεί ότι το σήμα που φτάνει στον μονοχρωμάτορα πρέπει να προέρχεται αποκλειστικά από την πηγή και όχι από εκπομπή ακτινοβολίας από το σύστημα ατομοποίησης. Αυτό επιτυγχάνεται με την παρεμβολή ενός περιστρεφόμενου τεμαχιστή στην πορεία της δέσμης μεταξύ πηγής και φλόγας. Το ηλεκτρικό σήμα αυτό ενισχύεται και καταγράφεται σε ένα όργανο ανάγνωσης. Συχνά σαν ανιχνευτής χρησιμοποιείται ένας φωτοπολλαπλασιαστής (PMT). Για να ισχύει ο νόμος του Beer, δηλαδή να υπάρξει γραμμική εξάρτηση μεταξύ του σήματος απορρόφησης και της συγκέντρωσης, είναι αναγκαίο οι γραμμές της ακτινοβολίας της πηγής να είναι στενές σε σχέση με το εύρος μιας κορυφής απορρόφησης. Η συνηθέστερη πηγή ακτινοβολίας για μετρήσεις ατομικής απορρόφησης είναι η λυχνία κοίλης καθόδου (hollow cathode lamp, HCL). Η λυχνία αυτή αποτελείται από μια άνοδο βολφραμίου και μια κυλινδρική κάθοδο, οι οποίες σφραγίζονται σε υάλινο σωλήνα, που περιέχει νέον ή αργό σε πίεση 1-5 Τorr. Η κάθοδος κατασκευάζεται από το μέταλλο του οποίου το φάσμα επιθυμούμε ή επιστρώνεται με ένα στρώμα αυτού του μετάλλου. Όταν η εφαρμοζόμενη στα ηλεκτρόδια τάση φθάσει τα 300V το εσωτερικό αέριο ιονίζεται και δημιουργεί ρεύμα εντάσεως 5-15mA από τα ιόντα και τα ηλεκτρόνια που μετακινούνται μεταξύ των ηλεκτροδίων. Όταν το δυναμικό αυξηθεί αρκετά, τα κατιόντα του αερίου αποκτούν τόση κινητική ενέργεια, ώστε ικανή να εκτοπίσει ορισμένα μεταλλικά άτομα από την επιφάνεια της καθόδου. Παράγεται έτσι ένα ατομικό νέφος. Ένα ποσοστό από τα απομακρυσμένα άτομα του μετάλλου από την κάθοδο βρίσκονται σε διεγερμένες καταστάσεις και εκπέμπουν την χαρακτηριστική ακτινοβολία τους κατά την μετάπτωσή τους στην θεμελιώδη κατάσταση. Η ακτινοβολία αυτή έχει την ίδια συχνότητα με αυτή που απορροφούν τα άτομα του στοιχείου που αναλύεται. Τέλος, τα μεταλλικά άτομα διαχέονται και εναποτίθενται επάνω στην επιφάνεια της καθόδου ή στα γυάλινα τοιχώματα του σωλήνα. Στην παρακάτω εικόνα (Σχήμα 3.3) φαίνεται ένα σχηματικό διάγραμμα της λυχνίας κοίλης καθόδου. 86

87 Σχήμα 3.3: Λυχνία κοίλης καθόδου (HLC) που χρησιμοποιείται σαν πηγή ακτινοβολίας στην συσκευή ατομικής απορρόφησης [8]. Η συσκευή ατομοποίσης δημιουργεί ένα νέφος από τα άτομα του στοιχείου που αναλύεται είτε με την χρήση φλόγας είτε με ηλεκτροθερμαινόμενο φούρνο. Η συσκευή αυτή είναι ευθυγραμμισμένη με την οπτική διαδρομή της ακτινοβολίας. Στους ατομοποιητές φλόγας, το διάλυμα του δείγματος εκνεφώνεται σε ροή οξειδωτικού αερίου, το οποίο αναμιγνύεται με ένα καύσιμο αέριο και μεταφέρεται στη φλόγα, όπου και ατομοποιείται. Στη φλόγα πραγματοποιείται μια πολύπλοκη σειρά διαδικασιών. Αρχικά απομακρύνεται ο διαλύτης και προκύπτει ένα μοριακό αερόλυμα από λεπτά σταγονίδια του διαλύματος. Η διάσταση των περισσοτέρων από τα μόρια αυτά των σταγονιδίων οδηγεί στο ατομικό αέριο. Τα αέρια, τα οποία χρησιμοποιούνται ως καύσιμα και ως οξειδωτικά, σε κάθε περίπτωση, επιλέγονται βάσει της απαιτούμενης θερμοκρασίας της φλόγας για την ατομοποίηση του δείγματος. Όταν χρησιμοποιείται ο αέρας ως οξειδωτικό, οι θερμοκρασίες, οι οποίες αναπτύσσονται με τα διάφορα καύσιμα (π.χ. ασετυλίνη) βρίσκονται στην περιοχή ο C. Στις θερμοκρασίες αυτές ατομοποιούνται τα δείγματα εκείνα, τα οποία μπορούν να διεγερθούν εύκολα. Για δείγματα περισσότερο ανθεκτικά στην θέρμανση χρησιμοποιείται σαν οξειδωτικό οξυγόνο ή υποξείδιο του αζώτου. Οι θερμοκρασίες που επιτυγχάνονται με τα οξειδωτικά αυτά και τα συνήθη καύσιμα βρίσκονται στην περιοχή ο C. Σχήμα 3.4: Καυστήρας προανάμιξης στρωτής ροής[9]. 87

88 Ο καυστήρας προανάμιξης νηματικής (στρωτής) ροής είναι ο πιο κοινός τύπος καυστήρα (Σχήμα 3.4). Το δείγμα αναμιγνύεται με το καύσιμο και το οξειδωτικό σε ένα θάλαμο πριν την ανάφλεξη. Τα μεγαλύτερα σταγονίδια, που θα περνούσαν από τη φλόγα χωρίς να διεγερθούν, απομακρύνονται και το δείγμα που παραμένει εισέρχεται στον καυστήρα. Μια σημαντική μεταβλητή η οποία που πρέπει να ελέγχεται είναι η ταχύτητα ροής τόσο του οξειδωτικού όσο και του καυσίμου. Πειραματικά έτσι μπορεί να καθοριστούν βέλτιστες συνθήκες των δύο ροών ώστε να επιτευχθεί η ατομοποίηση. Στην παρούσα εργασία το φασματόμετρο, το οποίο χρησιμοποιήθηκε ήταν το AAnalyst 300 της εταιρείας Perkin Elmer και παρουσιάζεται στην παρακάτω φωτογραφία (Εικόνα 3.1). Εικόνα 3.1: Φωτογραφία φασματοφωτομέτρου ατομικής απορρόφησης AAnalyst 300, Perkin Elmer. Για την εύρεση της ακριβούς συγκέντρωσης ενός στοιχείου σε κάποιο δείγμα ακολουθήθηκε η εξής διαδικασία. Αρχικά παρασκευάζονταν πρότυπα διαλύματα, κατάλληλων συγκεντρώσεων στο προς μέτρηση στοιχείο. Για παράδειγμα, στην περίπτωση ανάλυσης περιεκτικότητας διαλυμάτων σε ασβέστιο, όπου η μέτρηση έγινε στα 422.7nm με χρήση φλόγας αέρα/ασετυλίνης, τα πρότυπα διαλύματα που παρασκευάστηκαν είχαν συγκεντρώσεις ασβεστίου 1 έως 5 ppm και παρασκευάσθηκαν με αραίωση από αρχικό διάλυμα 1000ppm Ca +2 (Merck). Ta πρότυπα πρέπει να έχουν την ίδια ιοντική ισχύ με τα προς μέτρηση διαλύματα, έτσι ώστε να αποφευχθούν τυχόν παρεμποδίσεις κατά την ανάλυση. Στην συνέχεια, μετά τη μέτρηση της απορρόφησης από τα πρότυπα διαλύματα κατασκευαζόταν η πρότυπη καμπύλη της απορρόφησης συναρτήσει της συγκέντρωσης, η οποία γενικά έχει την μορφή του Σχήματος 3.5. Στην περιοχή ισχύος του νόμου Lambert- Beer η μετρούμενη απορρόφηση είναι γραμμική συνάρτηση της συγκεντρώσεως της προς ανάλυση ουσίας. Με γραμμική παρεμβολή στην πρότυπη καμπύλη, υπολογιζόταν η συγκέντρωση των προς ανάλυση δειγμάτων Να σημειωθεί ότι για την μέγιστη δυνατή ακρίβεια των μετρούμενων 88

89 Απορρόφηση συγκεντρώσεων πρέπει τόσο οι συγκεντρώσεις των πρότυπων διαλυμάτων όσο και αυτές των αγνώστων να βρίσκονται εντός της γραμμικής περιοχής, και αυτό επιτυγχάνεται με τις κατάλληλες αραιώσεις των διαλυμάτων. Συγκέντρωση Σχήμα 3.5: Γραμμική εξάρτηση απορρόφησης- συγκέντρωσης Περίθλαση ακτίνων Χ (X-Ray Diffraction, XRD) Η περίθλαση ακτίνων Χ είναι μια απλή και μη καταστρεπτική μέθοδος για την ταυτοποίηση, την ποιοτική και υπό προϋποθέσεις και ποσοτική ανάλυση κρυσταλλικών ενώσεων. Χρησιμοποιείται για την μελέτη της δομής κρυσταλλικών στερεών, αλλά μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί και για τον ποσοτικό προσδιορισμό κρυσταλλικών συστατικών σε σύνθετα υλικά. Η τεχνική αυτή βασίζεται στην περίθλαση ακτίνων-χ από κρυσταλλικά πλέγματα. Τα γραφήματα τα οποία λαμβάνονται είναι μοναδικά για κάθε κρυσταλλικό στερεό, το οποίο μπορεί εύκολα να ταυτοποιηθεί κατόπιν συγκρίσεως με βάση δεδομένων προτύπων ουσιών. Τα προς ανάλυση κρυσταλλικά δείγματα, υφίσταντο λειοτρίβηση μέχρις λεπτού διαμερισμού. Το κονιοποιημένο δείγμα μεταφερόταν στον κατάλληλο δειγματοφορέα, έτσι ώστε να διασφαλίζεται ο τυχαίος προσανατολισμός των κρυσταλλιτών. Κατά την πρόσπτωση δέσμης ακτίνων Χ, οι κρυσταλλίτες έχουν όλους τους δυνατούς προσανατολισμούς και λαμβάνονται ανακλάσεις στις θέσεις στις οποίες ικανοποιείται η συνθήκη του Bragg ( εξίσωση 3.10) [10]. Από το καταγραφόνο γράφημα της περίθλασης των ακτίνων-χ, γινόταν και η ταυτοποίηση των καταβυθιζόμενων στερεών στα πειράματα τα οποία περιγράφονται στην παρούσα εργασία. Η ένταση των λαμβανόμενων κορυφών εξαρτάται από τον προσανατολισμό των κρυσταλλιτών του δείγματος. Για την ταυτοποίηση των κρυσταλλικών φάσεων χρησιμοποιήθηκε κατάλληλο λογισμικό (Crystallographica - Search Match) το οποίο περιελάμβανε βάση δεδομένων με τιμές αποστάσεως d και τιμές των σχετικών εντάσεων των κορυφών των ανακλάσεων για όλες σχεδόν τις ανόργανες κρυσταλλικές ενώσεις (περίπου ). Οι ακτίνες-χ είναι ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία μικρού μήκους κύματος, περίπου 100 pm, η οποία παράγεται είτε από την επιβράδυνση ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας είτε κατά τις ηλεκτρονιακές μεταπτώσεις στις εσωτερικές 89

90 στιβάδες των ατόμων. Η αλληλεπίδραση της ακτινοβολίας Χ με τα ηλεκτρόνια της ύλης, μέσω της οποίας διέρχεται, προκαλεί σκέδαση. Έτσι οι ακτίνες Χ σκεδάζονται στο οργανωμένο περιβάλλον του κρυστάλλου, και έχουμε συμβολή των σκεδαζόμενων ακτίνων, επειδή οι αποστάσεις μεταξύ των κέντρων σκέδασης είναι της ίδιας τάξης μεγέθους με το μήκος κύματος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Η συμβολή αυτή μπορεί να είναι είτε ενισχυτική ή καταστρεπτική. Σαν αποτέλεσμα της σκέδασης αυτής είναι η περίθλαση της ακτινοβολίας γιατί οι κρύσταλλοι δρουν σαν φράγματα περίθλασης για τις ακτίνες Χ. Σε ένα κρυσταλλικό πλέγμα η διάταξη των ατόμων είναι περιοδική. Έτσι όταν οι ακτίνες Χ πέσουν πάνω σε παράλληλα πλεγματικά επίπεδα ενός κρυστάλλου, ορισμένες από αυτές περιθλώνται από το πρώτο επίπεδο (πρώτης τάξης σκέδαση), κάποιες από το δεύτερο (δεύτερης τάξης σκέδαση) και κάποιες από τα χαμηλότερα επίπεδα (σκέδαση ανώτερης τάξης). Από τις ακτίνες που εξέρχονται από το δείγμα ανιχνεύονται μόνο αυτές που βρίσκονται σε συμφωνία φάσης, δηλαδή αυτές που συμβάλλουν ενισχυτικά και παράγουν έτσι μια δέσμη περίθλασης ισχυρότερη από την αρχική. Η συνθήκη για την ενισχυτική συμβολή των περιθλώμενων ακτίνων είναι η διαφορά πορείας τους στο εσωτερικό του κρυστάλλου να είναι ακέραιο πολλαπλάσιο, n, του μήκους κύματος των ακτίνων. Σε οποιαδήποτε άλλη περίπτωση συμβάλλουν αποσβεστικά και η έντασή τους μηδενίζεται. Χ2 Χ1,2 Χ1 Συμβολή Σχήμα 3.6: Περίθλαση των ακτίνων Χ από ένα κρυσταλλικό πλέγμα. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.6 οι ακτίνες Χ1 και Χ2 μήκους κύματος λ, προσπίπτουν στο δείγμα υπό γωνία θ. Η Χ1 ανακλάται στο σημείο Β1 ενώ η Χ2 στο Β2 υπό γωνία θ και οι δύο. Οι δύο ακτίνες, που εξέρχονται από το πλέγμα βρίσκονται στην ίδια διεύθυνση Χ1,2 και δίνουν φαινόμενα περίθλασης με αύξηση της εντάσεως τους καθώς βρίσκονται σε συμφωνία φάσης. Η ακτίνα Χ1,2 έχει μήκος κύματος ακέραια πολλαπλάσια του λ: n 2d sin (3.10) όπου λ είναι το μήκος κύματος της ακτινοβολίας,d είναι η απόσταση των επιπέδων στην εξεταζόμενη κρυσταλλική διεύθυνση, θ η γωνία περίθλασης και n είναι ένας ακέραιος αριθμός που εκφράζει την τάξη της περιθλώμενης ακτινοβολίας. Η εξίσωση (3.10) αποτελεί την εξίσωση του Bragg [9] και δηλώνει ότι η γωνία περίθλασης εξαρτάται από την απόσταση των πλεγματικών επιπέδων για την 90

91 αντίστοιχη κρυσταλλογραφική διεύθυνση. Απαιτούνται εκφράσεις που να συνδέουν την γωνία θ με τα κρυσταλλογραφικά χαρακτηριστικά του στερεού. Διαφορετικές ομάδες επιπέδων σε ένα πλέγμα, έχουν διαφορετικές τιμές της μεταξύ τους απόστασης. Η απόσταση d μεταξύ δυο επιπέδων, μετρημένη σε ορθή γωνία με τα επίπεδα, εξαρτάται από τους δείκτες Miller (hkl) του επιπέδου και τις σταθερές πλέγματος (a,b,c,α,β,γ). Η ακριβής σχέση εξαρτάται από το κρυσταλλογραφικό σύστημα [11] και για το απλό κυβικό σύστημα η σχέση αυτή έχει την μορφή: d hkl a (3.11) h k l Αντίστοιχες εκφράσεις υπάρχουν και για τα άλλα κρυσταλλικά συστήματα αλλά είναι ιδιαίτερα πολύπλοκες. Για ένα στερεό που κρυσταλλώνεται στο κυβικό σύστημα συνδυάζοντας τις σχέσεις (3.10) και (3.11) προκύπτει η παρακάτω σχέση από όπου υπολογίζεται η γωνία περίθλασης: sin ( h l k ) (3.12) 2 4 Έτσι με βάση την εξίσωση (3.12) υπολογίζεται για κάθε κρυσταλλογραφικό επίπεδο, που χαρακτηρίζεται από τους δικούς του δείκτες Miller (hkl),η χαρακτηριστική ανάκλαση σε συγκεκριμένη γωνία θ. Ένα περιθλασίμετρο ακτίνων-χ αποτελείται από μια πηγή παραγωγής ακτίνων-χ, μια διάταξη περιορισμού της περιοχής μήκους κύματος της εισερχόμενης ακτινοβολίας, έναν χώρο τοποθέτησης του δείγματος, έναν ανιχνευτή και ένα σύστημα επεξεργασίας και ανάγνωσης του αναλυτικού σήματος. Η συνηθέστερη πηγή ακτίνων-χ για αναλυτικές εφαρμογές είναι ο σωλήνας ή λυχνία ακτίνων Χ ή σωλήνας Coolidge. Αποτελείται από ένα σωλήνα-περίβλημα με υψηλό κενό, στο οποίο βρίσκεται μια θερμαινόμενη κάθοδος νήματος βολφραμίου και μια άνοδος αποτελούμενη από ένα συμπαγές τεμάχιο χαλκού (Σχήμα 3.7). Στην επιφάνεια του χαλκού ηλεκτροαποτίθεται το μέταλλο-στόχος. Ως στόχοι χρησιμοποιούνται τα μέταλλα όπως βολφράμιο, χρώμιο, χαλκός, μολυβδαίνιο, ρόδιο, άργυρος, σίδηρος και κοβάλτιο. Για την θέρμανση του νήματος και την επιτάχυνση των ηλεκτρονίων προς τον στόχο χρησιμοποιούνται ξεχωριστά κυκλώματα. Με το κύκλωμα θέρμανσης ελέγχεται η ένταση, ενώ η τιμή της επιταχύνουσας τάσης καθορίζει την ενέργεια ή το μήκος κύματος της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας Χ. Η παραγωγή των ακτίνων Χ με βομβαρδισμό ηλεκτρονίων είναι μια διαδικασία με εξαιρετικά χαμηλή απόδοση. Πολύ λιγότερο από το 1% της παρεχόμενης ηλεκτρικής ενέργειας μετατρέπεται σε ακτινοβολία, ενώ το υπόλοιπο διασκορπίζεται ως θερμότητα. Για το λόγο αυτό είναι αναγκαία η ψύξη των ανόδων των λυχνιών ακτίνων Χ. 91

92 Σχήμα 3.7: Σχηματική διάταξη λυχνίας ακτίνων Χ. Επειδή πρέπει το εύρος της περιοχής του μήκους κύματος να είναι περιορισμένο, το περιθλασίμετρο διαθέτει φίλτρα και μονοχρωμάτορες. Έτσι πραγματοποιείται φιλτράρισμα με λεπτές μεταλλικές λωρίδες, ενώ ο μονοχρωμάτορας αποτελείται από ένα ζεύγος κατευθυντήρων της δέσμης και ένα στοιχείο διασποράς. Το στοιχείο αυτό είναι ένας μονοκρύσταλλος προσαρμοσμένος σε ένα γωνιόμετρο που επιτρέπει την μεταβολή και την ακριβή μέτρηση ή ρύθμιση της γωνίας θ, μεταξύ της μετωπικής επιφάνειας του κρυστάλλου και της εισερχόμενης δέσμης. Για να ληφθεί το φάσμα προσαρμόζεται ο κατευθυντήρας εξόδου και ο ανιχνευτής σε περιστροφική τράπεζα, που περιστρέφεται με διπλάσια ταχύτητα από το γωνιόμετρο. Οι κατευθυντήρες αποτελούνται συνήθως από μια σειρά πυκνά τοποθετημένων μεταλλικών πλακών οι οποίοι απορροφούν όλη την ακτινοβολία που δεν είναι παράλληλη με την δέσμη. Αφού η ακτινοβολία περάσει από τον μονοχρωμάτορα και καταστεί πλήρως μονοχρωματική και ευθυγραμμισμένη προσπίπτει στο δείγμα. Μετά την περίθλαση τους από τους κρυσταλλίτες του δείγματος οι ακτίνες εστιάζονται στον ευθυγραμμιστή εξόδου που βρίσκεται σε τέτοια γωνία γύρω από τον άξονα του περιθλασίμετρου έτσι ώστε η απόκλιση προσπίπτουσας και περιθλώμενης ακτινοβολίας να είναι 2θ. Τέλος, ο ανιχνευτής συλλέγει τις διάφορες περιθλάσεις αφού αυτές περάσουν από ένα φίλτρο Ni, που βοηθάει στην λήψη καλύτερων κορυφών των ανακλάσεων. Το φίλτρο αυτό που διαθέτει σχισμή και δίνει καλύτερες κορυφές με λιγότερο θόρυβο όταν αυτή είναι στενή. Ο ανιχνευτής μετατρέψει την ακτινοβολία σε ηλεκτρικό σήμα και τα αποτελέσματα συλλέγονται με κατάλληλο λογισμικό δίνοντας το φάσμα περίθλασης του αντίστοιχου κρυσταλλικού στερεού που αναλύεται. Παρακάτω (Σχήμα 3.8) παρουσιάζεται μια απεικόνιση του περιθλασίμετρου ακτίνων Χ. 92

93 Σχήμα 3.8: Σχηματική απεικόνιση της διάταξης του περιθλασιμέτρου ακτίνων Χ. Στην παρούσα εργασία το περιθλασίμετρο που χρησιμοποιήθηκε ήταν το D5000, Siemens, το οποίο παρουσιάζεται και στην Εικόνα 3.2. Στο συγκεκριμένο όργανο, η ακτινοβολία Χ παράγονταν από λυχνία Coolidge (Cu Ka) η οποία λειτουργούσε στα 40kV και 30mA (μήκος κύματος Ǻ). Εικόνα 3.2: Φωτογραφία της συσκευής περίθλασης ακτίνων Χ,Siemens Diffractometer D Ηλεκτρονιακή μικροσκοπία σάρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM) Η ηλεκτρονιακή μικροσκοπία σάρωσης παρέχει πληροφορίες για τη μορφολογία, το σχήμα και το μέγεθος των κρυσταλλικών στερεών σωματιδίων. Επιπλέον, δίνει λεπτομέρειες για την επιφάνεια των στερεών και ποιοτική ανάλυση των στοιχείων που την αποτελούν. Στο ηλεκτρονιακό μικροσκόπιο σάρωσης η επιφάνεια του στερεού δείγματος σαρώνεται παλινδρομικά με δέσμη ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας. Με τη διαδικασία αυτή, λαμβάνονται πολλά είδη σημάτων από την επιφάνεια τα οποία χρησιμοποιούνται για μελέτες επιφανειών και για στοιχειακή ανάλυση [12], [13]. Η αυξημένη διακριτική ικανότητα του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης έναντι του οπτικού μικροσκοπίου οφείλεται αφενός στο μικρότερο μήκος κύματος της δέσμης των ηλεκτρονίων σε σχέση με το μήκος κύματος του φωτός και αφετέρου στην δυνατότητα εξέτασης του δείγματος σε μεγαλύτερο βάθος πεδίου. 93

94 Οι αλληλεπιδράσεις ενός στερεού με μια δέσμη ηλεκτρονίων διακρίνονται σε ελαστικές και ανελαστικές. Οι ελαστικές αλληλεπιδράσεις επηρεάζουν τις τροχιές των ηλεκτρονίων της δέσμης, χωρίς να μεταβάλλουν σημαντικά τις ενέργειές τους. Αντίθετα, οι ανελαστικές έχουν ως αποτέλεσμα τη μεταφορά μέρους ή όλης της ενέργειας των ηλεκτρονίων στο στερεό. Το διεγερμένο στερεό εκπέμπει δευτερογενή ηλεκτρόνια, ηλεκτρόνια Auger, ακτίνες Χ και μερικές φορές φωτόνια μεγαλύτερου μήκους κύματος. Όταν ένα ηλεκτρόνιο συγκρούεται με ένα άτομο, η κατεύθυνση του ηλεκτρονίου αλλάζει, αλλά η ταχύτητα του δεν επηρεάζεται σχεδόν καθόλου και έτσι η κινητική ενέργειά του παραμένει ουσιαστικά αμετάβλητη. Η γωνία εκτροπής για μια δεδομένη σύγκρουση είναι τυχαία και ποικίλει μεταξύ ο. Μερικά από τα ηλεκτρόνια τελικά χάνουν ενέργεια από ανελαστικές συγκρούσεις και παραμένουν στο στερεό. Ωστόσο, τα περισσότερα από αυτά υφίσταται πολυάριθμες ελαστικές συγκρούσεις με αποτέλεσμα να εξέρχονται τελικά από την επιφάνεια ως οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια (back-scattered electrons,bs). Προσπίπτουσα δέσμη ηλεκτρονίων ΔΕΙΓΜΑ Σχήμα 3.9: Σχηματικό διάγραμμα αλληλεπιδράσεων μεταξύ δέσμης ηλεκτρονίων και δείγματος. Η δέσμη των οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων έχει πολύ μεγαλύτερη διάμετρο από την προσπίπτουσα δέσμη και είναι ένας από τους παράγοντες που περιορίζουν την διακριτική ικανότητα ενός ηλεκτρονικού μικροσκοπίου. Η ένταση των οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων εξαρτάται από την τοπογραφία του δείγματος, από τον ατομικό αριθμό των στοιχείων που το αποτελούν και από την ένταση της δέσμης των ηλεκτρονίων. Οι ελαστικές συγκρούσεις αυξάνονται σε υλικά τα οποία περιέχουν υψηλούς ατομικούς αριθμούς και όταν η ένταση της δέσμης των ηλεκτρονίων είναι χαμηλή. Τα οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια είναι ηλεκτρόνια υψηλής ενέργειας και έχουν προκύψει από διείσδυση της προσπίπτουσας δέσμης σε βάθος μερικών μm. Μαζί με τα ηλεκτρόνια, τα οποία οπισθοσκέδαζονται, εκπέμπονται από την επιφάνεια του στερεού και ηλεκτρόνια ενέργειας μικρότερης των 50 kev. Τα ηλεκτρόνια αυτά, ονομάζονται δευτερογενή (Secondary Electrons, SE) και προέρχονται από ανελαστικές αλληλεπιδράσεις ενώ είναι λιγότερα από τα οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια. Εξαιτίας της χαμηλής ενέργειάς τους, παράγονται από βάθος μερικών νανομέτρων και εξέρχονται σε δέσμη, η οποία είναι ελαφρά μεγαλύτερη σε διάμετρο από την προσπίπτουσα δέσμη. Η ένταση των δευτερογενών ηλεκτρονίων εξαρτάται από την γωνία της προσπίπτουσας δέσμης με την επιφάνεια του δείγματος. 94

95 Σχήμα 3.10: Εκπομπή οπισθοσκεδαζόμενων (BS) και δευτερογενών ηλεκτρονίων (SE) από την προσπίπτουσα δέσμη ηλεκτρονίων Β. Χαρακτηριστικές ακτίνες Χ παράγονται κατά την αλληλεπίδραση της δέσμης των ηλεκτρονίων με το δείγμα όταν διεγερμένα ηλεκτρόνια επιστρέφουν σε επίπεδα χαμηλότερης ενέργειας των ατομικών τροχιακών τους. Αν η ενέργεια της δέσμης των ηλεκτρονίων είναι αρκετά υψηλή τότε είναι δυνατή η απομάκρυνση ενός ηλεκτρονίου από κάποιο εσωτερικό φλοιό του ατόμου. Η σύγκρουση έχει ως αποτέλεσμα την δημιουργία ενός διεγερμένου ιόντος, το οποίο έχει χάσει ηλεκτρόνιο από εσωτερικό τροχιακό. Επειδή μια τέτοια δομή είναι ασταθής άλλο ηλεκτρόνιο από εξωτερικό τροχιακό υψηλότερης ενέργειας μεταπίπτει και συμπληρώνει το κενό τροχιακό υπό την εκπομπή ενός φωτονίου. Το φωτόνιο αυτό αντιστοιχεί σε ηλεκτρομαγνητική εκπομπή στην περιοχή των ακτίνων Χ. Οι χαρακτηριστικές ακτίνες Χ έχουν προέλθει από την διείσδυση της δέσμης των ηλεκτρονίων σε πολύ μεγαλύτερο βάθος πεδίου. Όσον αφορά την οργανολογία, το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης αποτελείται από την πηγή ηλεκτρονίων, το μαγνητικό σύστημα εστίασης, τον θάλαμο δείγματος εφοδιασμένο με το κατάλληλο σύστημα κενού και από τους ανιχνευτές. Σχήμα 3.11: Σχεδιάγραμμα ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (SEM). 95

96 Την πηγή των ηλεκτρονίων αποτελεί ένα λεπτό σχήματος V νήμα από μέταλλο το οποίο διαρρέεται από ρεύμα, θερμαίνεται σε υψηλή θερμοκρασία (2700 Κ) και εκπέμπει ηλεκτρόνια. Για να ελευθερωθεί ένα ηλεκτρόνιο θα πρέπει να πάρει ενέργεια μεγαλύτερη από το έργο εξόδου του μετάλλου. Το μέταλλο που χρησιμοποιείται κυρίως είναι το βολφράμιο, γιατί παρουσιάζει χαμηλό έργο εξόδου και η δέσμη που παράγεται χαρακτηρίζεται από σταθερότητα. Στα ηλεκτρονικά μικροσκόπια σάρωσης εκπομπής πεδίου (field emission) η εκπομπή δεν δημιουργείται από θερμική ενέργεια αλλά μέσω φαινομένου σήραγγος. Τα παραγόμενα ηλεκτρόνια λόγω της μεγάλης διαφοράς δυναμικού που εφαρμόζεται μεταξύ καθόδου (νήμα βολφραμίου) και ανόδου (μεταλλική πλάκα) επιταχύνονται μέσω οπής προς την άνοδο. Η διάμετρος της οπής και επομένως και της παραγόμενης δέσμης ηλεκτρονίων είναι μm ενώ τα ηλεκτρόνια επιταχύνονται με τάση που φτάνει τα 40 kev. Η διάμετρος της δέσμης των ηλεκτρονίων είναι εξαιρετικής σημασίας για την διακριτική ικανότητα του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου. Η διάμετρος της δέσμης μειώνεται με το μαγνητικό σύστημα εστίασης, το οποίο αποτελείται από ζεύγη ηλεκτρομαγνητών ευθυγραμμισμένα μεταξύ πηγής ηλεκτρονίων και δείγματος τα οποία λειτουργούν ως συγκεντρωτικοί και αντικειμενικοί φακοί. Τα ζεύγη μαγνητών που αποτελούν τον συγκεντρωτικό φακό είναι υπεύθυνα για την διάδοση της δέσμης των ηλεκτρονίων που φτάνει στο ζεύγος μαγνητών που αποτελούν τον αντικειμενικό φακό. Το σύστημα του αντικειμενικού φακού βρίσκεται ακριβώς πριν από το δείγμα και είναι υπεύθυνο για την μείωση της διαμέτρου της δέσμης στα 5-200nm και για την εκτροπή της δέσμης προκειμένου να σαρώσει περιοχή του δείγματος. Η σάρωση επιτυγχάνεται με δυο ζεύγη ηλεκτρομαγνητικών πηνίων που βρίσκονται στον αντικειμενικό φακό. Το ένα ζεύγος εκτρέπει την ακτίνα κατά μήκος του δείγματος στη διεύθυνση x και το άλλο στην διεύθυνση y. Έτσι με εφαρμογή ηλεκτρικού σήματος στο ένα ζεύγος των πηνίων η δέσμη των ηλεκτρονίων κινείται σε ευθεία γραμμή κατά μήκος του δείγματος και στη συνέχεια επιστρέφει στην αρχική της θέση. Με την ολοκλήρωση το άλλο ζεύγος πηνίων εκτρέπει κατακόρυφα τη δέσμη για διάστημα ίσο με την διάμετρό της και επαναλαμβάνεται η κατά μήκος κίνηση της δέσμης από το πρώτο ζεύγος πηνίων. Με τον τρόπο αυτό ακτινοβολείται με την δέσμη των ηλεκτρονίων όλη η επιφάνεια του δείγματος. Το δείγμα τοποθετείται στον θάλαμο όπου η ατμόσφαιρά του ελέγχεται από το σύστημα κενού. Η χρήση κενού βοηθά στην αποφυγή ανελαστικών σκεδάσεων των ηλεκτρονίων με τα μόρια του αέρα, για να αποφευχθεί η οξείδωση των μαγνητών αλλά και να διατηρηθεί το σύστημα καθαρό. Το δείγμα τοποθετείται σε ειδική βάση (stage) που επιτρέπει την μετακίνηση, την επίκληση και την περιστροφή του δείγματος ώστε να μπορεί να επιλέγεται κάθε φορά η περιοχή που θα σαρωθεί. Τα δείγματα απαιτείται να είναι καλοί αγωγοί του ηλεκτρικού ρεύματος και της θερμότητας για να αποφευχθεί η ανάπτυξη επιφανειακών φορτίων και η πιθανότητα θερμικής αποσύνθεσης. Η τεχνική που χρησιμοποιείται για την λήψη εικόνων από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης μη αγώγιμων δειγμάτων είναι η επικάλυψη τους με ένα μεταλλικό φιλμ. Τα υλικά που κυρίως χρησιμοποιούνται συνήθως είναι ο χρυσός, ο άνθρακας και ο λευκόχρυσος και το φιλμ παράγεται με επίπαση εξαχνωμένου μετάλλου σε υψηλό κενό (sputtering). 96

97 Όταν τα ηλεκτρόνια διεισδύουν στο δείγμα όπου λαμβάνουν χώρα οι αλληλεπιδράσεις που περιγράφονται πιο πάνω. Κατάλληλοι ανιχνευτές συλλέγουν τα ηλεκτρόνια που σκεδάζονται για την διαδικασία της σάρωσης και το σήμα που λαμβάνεται αντιστοιχεί σε δεδομένο σημείο της επιφάνειας. Το σήμα αποθηκεύεται στον υπολογιστή και μετατρέπεται τελικά σε εικόνα. Στην φωτογραφία που λαμβάνεται με υψηλή λάμψη απεικονίζονται οι περιοχές που δίνουν ισχυρό σήμα στον ανιχνευτή, ενώ με σκοτεινές είναι οι περιοχές με ασθενές σήμα. Η προβαλλόμενη εικόνα έχει μια σαφή τρισδιάστατη ποιότητα καθώς τα ηλεκτρόνια εστιάζουν σε μεγάλο βάθος. Τα οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια συλλέγονται από ανιχνευτή διόδου ημιαγωγού, τα δευτερογενή ηλεκτρόνια από σπινθηριστή και φωτοπολλαπλασιαστή και οι χαρακτηριστικές ακτίνες x από φασματόμετρα διασποράς ενέργειας (EDS). Υπάρχουν πίνακες που περιέχουν τις χαρακτηριστικές ενέργειες όλων των στοιχείων και χρησιμοποιούνται για την ταυτοποίηση των ακτίνων x. Οι φωτογραφίες για τα κρυσταλλικά δείγματα που προέκυψαν από τα πειράματα της παρούσας διπλωματικής, ελήφθησαν με το μικροσκόπιο σάρωσης Quanta FEG Μέτρηση ειδικής επιφάνειας στερεών με φυσική ρόφηση αζώτου (BET) Όταν ένα στερεό εκτίθεται σε ατμόσφαιρα αερίου σε ένα κλειστό χώρο για δεδομένη μερική πίεση, τα μόρια του αερίου τείνουν να ροφηθούν πάνω στην επιφάνεια του στερεού. Αυτό γίνεται αντιληπτό μέσω της μείωσης της πίεσης του αερίου αλλά και την αύξηση του βάρους του στερεού. Από την μέτρηση αυτών των μεταβολών, αφού αποκατασταθεί ισορροπία μεταξύ στερεού και αερίου, προσδιορίζεται το ποσό του αερίου που ροφήθηκε και μέσω αυτού υπολογίζεται και ειδική επιφάνεια του στερεού [14]. Η ρόφηση διακρίνεται σε φυσική ή χημική και αυτό εξαρτάται από το είδος των δεσμών που σχηματίζονται μεταξύ ροφημένης ουσίας (αέριο) και του προσροφητή (στερεό). Έτσι η φυσική ρόφηση συμβαίνει όταν τα μόρια του αερίου αναπτύσσουν με το στερεό ασθενείς διαμοριακές δυνάμεις van der Waals. Ενώ στην περίπτωση της χημικής ρόφησης οι δεσμοί που αναπτύσσονται είναι χημικοί δεσμοί όπου υφίσταται συνεισφορά ηλεκτρονίων μεταξύ των ροφημένων μορίων και της επιφάνειας. Η ρόφηση συνοδεύεται από έκλυση θερμότητας με αποτέλεσμα η ποσότητα του ροφημένου είδους να αυξάνεται μειούμενης της θερμοκρασίας. Στην φυσική ρόφηση, η θερμότητα ρόφησης είναι αρκετά μικρή και η ρόφηση αυτού του είδους γίνεται σε χαμηλές θερμοκρασίες με την ρόφηση που λαμβάνει χώρα να είναι πολυστρωματική. Αντίθετα, η χημική ρόφηση συνοδεύεται από μεγάλες θερμότητες ρόφησης και λαμβάνει χώρα σε υψηλές θερμοκρασίες, ενώ η ρόφηση είναι μονοστρωματική. Η γραφική αναπαράσταση του όγκου που συνολικά ροφάται συναρτήσει της τιμής της μερικής πίεσης του αζώτου αποτελεί την ισόθερμη ρόφησης για το δείγμα που αναλύεται στην συγκεκριμένη θερμοκρασία. Οι ισόθερμες ρόφησης περιγράφονται από αντίστοιχα πρότυπα. 97

98 Η μαθηματική προσομοίωση της πολυστρωματικής φυσικής ρόφησης αναπτύχθηκε από τους Brunnauer, Emmett και Teller, είναι γνωστή σαν ισόθερμος BET και χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό της ειδικής επιφάνειας στερεών με τη μέθοδο ρόφησης αερίου στην επιφάνεια αυτών. Σύμφωνα με το πρότυπο BET όλες οι θέσεις ρόφησης στην επιφάνεια θεωρούνται ως ενεργειακά ισοδύναμες και τα προσροφημένα μόρια δεν αλληλεπιδρούν μεταξύ τους παρά μόνο με τα ενεργά κέντρα της επιφάνειας. Επίσης, ο αριθμός των στρωμάτων που προσροφούνται γίνεται άπειρος όσο η τάση ατμών πλησιάζει την κατάσταση ισορροπίας και η θερμότητα ρόφησης σε όλα τα στρώματα πέρα από το πρώτο είναι ίση με την θερμότητα συμπύκνωσης. Η ισόθερμος BET είναι γραμμική για τιμές του λόγου μερικών πιέσεων p/po μέχρι 0.3 και ακολουθεί την εξίσωση: p 1 Cads 1 p ( ) Va ( po p) VmonolayerC abs VmonolayerC po (3.13) όπου p η πίεση, po η πίεση κορεσμού του αερίου,va ο όγκος που ροφείται, Vmonolayer ο όγκος του αερίου που απαιτείται για τον σχηματισμό ενός μονοστρώματος και Cabs μια σταθερά ανάλογη της θερμότητας ρόφησης και της θερμότητας υγροποίησης του αερίου. Η γραφική παράσταση του λόγου p p C έναντι του λόγου δίνει ευθεία γραμμή με κλίση ads 1 και V ( p p) V C a o 1 τεταγμένη επί την αρχή V monolaayer p o monolayer C abs 98 monolayer. Από αυτές τις τιμές υπολογίζεται ο όγκος V του αερίου που απαιτείται για τον σχηματισμό ενός μονοστρώματος καθώς και η σταθερά Cabs. Η ειδική επιφάνεια SSA (specific surface area) υπολογίζεται γνωρίζοντας την επιφάνεια που καταλαβαίνει ένα μόριο του αερίου από την από την εξής σχέση: Vmonolayer N N A SSA (3.14) m V s o όπου σν=16.2 Å 2 ) η επιφάνεια που καλύπτει ένα μόριο αζώτου, ΝΑ ο αριθμός Avogandro, ms η μάζα του στερεού δείγματος και Vο ο μοριακός όγκος του αερίου (Vο=22400 cm 3 σε θερμοκρασία 25 o C και πίεση 1 bar). Για την μέτρηση της ειδικής επιφάνειας χρησιμοποιήθηκε η συσκευή της εταιρία Micrometrics, Geminill Η συσκευή συνδέεται με ηλεκτρονικό υπολογιστή ο οποίος ελέγχει την διεργασία της ρόφησης και πραγματοποιεί τους απαραίτητους υπολογισμούς για την μέτρηση της ειδικής επιφάνειας του στερεού που αναλύεται. Το δείγμα αφού ξηρανθεί, για να απομακρυνθεί τυχόν περιεχόμενη υγρασία, τοποθετείται σε κατάλληλο γυάλινο δειγματοφορέα και συνδέεται αεροστεγώς στην θέση του δείγματος στην συσκευή. Ένας δεύτερος όμοιος κενός δειγματοφορέας συνδέεται και αυτός στην θέση αναφοράς στην συσκευή. Οι δύο δειγματοφορείς βρίσκονται συνεχώς στις ίδιες συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης. Αρχικά γίνεται εκκένωση και στους δύο δειγματοφοοείς για την

99 απομάκρυνση του ατμοσφαιρικού αέρα. Ακολουθεί εισαγωγή του ηλίου He, υψηλής καθαρότητας προκειμένου να μετρηθεί ο νεκρός όγκος, δηλαδή ο όγκος του δειγματοφορέα που δεν είναι κατειλημμένος από το στερεό δείγμα. Η χρήση του ηλίου γίνεται καθώς συμπεριφέρεται ιδανικά και ροφείται απειροελάχιστα από τα περισσότερα υλικά. Ακολουθεί νέα εκκένωση και οι δύο δειγματοφορείς βυθίζονται αυτόματα σε δοχείο που περιέχει υγρό άζωτο σε θερμοκρασία 77Κ. Η θερμοκρασία αυτή επιλέγεται καθώς είναι το σημείο ζέσεως του αζώτου. Το αέριο άζωτο διοχετεύεται στους δειγματοφορείς μέχρι συγκεκριμένη τελική τιμή τελικής πίεσης [15]. Καθώς λαμβάνει χώρα η ρόφηση των μορίων του αζώτου στην επιφάνεια του στερεού, η πίεση στον δειγματοφορέα του δείγματος ελαττώνεται με αποτέλεσμα επιπλέον αέριο να εισάγεται σε αυτό μέχρι να αποκατασταθεί ισορροπία. Η διαδικασία επαναλαμβάνεται για κάθε προκαθορισμένη τιμή σχετικής πίεσης μέχρι την συγκεκριμένη τελική τιμή. Στο τέλος της διαδικασίας λαμβάνονται τα αποτελέσματα του ροφημένου όγκου στην αντίστοιχη τιμή σχετικής πίεσης. Παρακάτω παρουσιάζεται ένα σχεδιάγραμμα της διάταξης ρόφησης. Σχήμα 3.12: Σχηματική απεικόνιση της διάταξης για την μέτρηση των ειδικών επιφανειών με την μέθοδο της ρόφησης αζώτου Τιτλοδότηση ασβεστίου με συμπλοκομετρική μέθοδο (EDTA) Η συμπλοκομετρική ογκομέτρηση μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον ποσοτικό προσδιορισμό των περισσότερων μεταλλικών ιόντων. Η μέθοδος αυτή βασίζεται στην αντίδραση σχηματισμού σταθερών συμπλόκων του μεταλλικού ιόντος με διάφορα αντιδραστήρια. Το διάλυμα του δείγματος ρυθμίζεται στη προκειμένη περίπτωση σε αλκαλικό ph με την χρήση κατάλληλης ποσότητας αμμωνίας, γίνεται προσθήκη του κατάλληλου δείκτη (Calmagite) και ογκομετρείται με πρότυπο διάλυμα αντιδραστηρίου (EDTA) με το οποίο το μέταλλο σχηματίζει σύμπλοκη ένωση. 99

100 Το αιθυλενο-διαμινο-τετραοξικο οξύ (EDTA) είναι ένας από τους πιο διαδεδομένους τιτλοδότες που χρησιμοποιούνται για συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις. Οι τέσσερις καρβοξυλικές ομάδες και τα δύο άζωτα που φέρει μπορούν να σχηματίζουν δεσμούς με το μεταλλικό ιόν. Σχήμα 3.13: Χημική ένωση EDTA. Το EDTA ή όπως γράφεται H4Y (τετραπρωτικό οξύ) καθώς και το μονονάτριο άλας αυτού, NaH3Y είναι αδιάλυτα στο νερό, αλλά το δινάτριο άλας Na2H2Y είναι ευδιάλυτο και για αυτό χρησιμοποιείται για τη παρασκευή προτύπων διαλυμάτων ογκομέτρησης. Στην περιοχές τιμών ph μεταξύ 4-11, στην οποία πρακτικά εκτελούνται οι ογκομετρήσεις, το EDTA, βρίσκεται βασικά υπό την μορφή HY -3. Έτσι, η αντίδραση μεταξύ του μεταλλικού ιόντος Μ +n και του HY -3 δίνει σύμπλοκο με στοιχειομετρική αναλογία 1:1, όπως φαίνεται από την παρακάτω αντίδραση: Μ +n + HY -3 ΜY (n-4) + H + Κατά την αντίδραση ελευθερώνεται ιόν H + το ph του δείγματος πρέπει να ρυθμίζεται με ρυθμιστικό διάλυμα ώστε να εμποδίζεται η αλλαγή του ph κατά την ογκομέτρηση. Η σταθερότητα του συμπλόκου εξαρτάται από το μέγεθος και το φορτίο του κατιόντος και επίσης το ph του διαλύματος. Η τιμή της σταθεράς σχηματισμού για την γενική αντίδραση είναι η εξής: Μ+Υ ΜΥ, ΚΜΥ=[ΜΥ]/[Μ][Υ] Η σταθερά σχηματισμού διαφέρει από μέταλλο σε μέταλλο για ένα ορισμένο ph. Το μέγεθος της σταθεράς σχηματισμού είναι ανάλογο της σταθερότητας του συμπλόκου. Μεγαλύτερη τιμή για την σταθερά σχηματισμού σημαίνει σταθερότερο σύμπλοκο. Ο δείκτης που χρησιμοποιείται πιο συχνά είναι ο δείκτης Calmagite, επειδή σχηματίζει πιο σταθερά σύμπλοκα. Από τη δομή αυτού του δείκτη φαίνεται ότι το ανιόν του σουλφονικού οξέος περιέχει δύο όξινα υδροξύλια που μπορούν να δώσουν πρωτόνια. Σχήμα 3.14: Χημική ένωση δείκτη Calmagite. 100

101 Συμβολίζοντας τη δομή του δείκτη Calmagite με τον γενικό τύπο Η2Ιn - μπορούμε να γράψουμε τις παρακάτω μεταβολές του σαν συνάρτηση του ph: Στο διάστημα από ph από 7 έως 11 όπου ο ελεύθερος δείκτης έχει μπλε χρώμα, ο δείκτης σχηματίζει κόκκινα σύμπλοκα με πολλά μεταλλικά ιόντα. Η γενική αντίδραση με το δισθενές μεταλλικό ιόν Μ +2 θα είναι: Όταν ο δείκτης προστίθεται στο διάλυμα του δείγματος που περιέχει το δισθενές ιόν, τότε συμβαίνει η παραπάνω αντίδραση. Στην συνέχεια, προστίθεται το EDTA που επίσης δημιουργεί σύμπλοκο με το ιόν του Ca +2. Στο ισοδύναμο σημείο το EDTA θα έχει δεσμεύσει όχι μόνο όλα τα ελευθέρα ιόντα Ca +2, αλλά και αυτά που είχαν σχηματίσει σύμπλοκο με τον δείκτη Calmagite. Αυτό συμβαίνει καθώς το σύμπλοκο Ca-EDTA είναι σταθερότερο από την το σύμπλοκο Ca-Calmagite. Με την επίτευξη του ισοδύναμου σημείου το διάλυμα γίνεται από κόκκινο μπλε (Σχήμα 3.15). Σχήμα 3.15: Σχηματική αναπαράσταση της τιτλοδότησης με EDTA και η παρατηρούμενη χρωματική αλλαγή μέχρι την επίτευξη του ισοδύναμου σημείου στο διάλυμα. 101

102 102

103 Βιβλιογραφία 3 ου Κεφαλαίου [1]. Pecsok R.L., Shields L.D., Cairns T. and McWilliam I.G., Modern Methods of Chemical Analysis, 2 nd Edition. John Wiley and Sons: New York (1980) (Σύγχρονες Μέθοδοι στη Χημική Ανάλυση, Μετάφραση στα Ελληνικά Σ. Βολιώτης, Εκδ. Πνευματικός) [2]. Skoog D., Holler F.,Nieman T., Principles of Instrumental Analysis, 5 th Edition Saunders, Philadelphia (1997) (Αρχές Ενόργανης Ανάλυσης, Μετάφραση στα Ελληνικά Μ.Ι. Καραγιάννης, Εκδ. Κωσταράκης 2002) [3]. Ives D.J.G., Janz G.J., Reference Electrodes, Academic Press: New York (1961) [4]. Evans A., Potentiometry and Ion-Selective Electrodes, John Wiley & Sons: New York (1987) [5]. Bates R.G., Determination of ph. Theory and Practice, 2 nd Edition, John Wiley & Sons: New York (1973) [6]. Robinson R.A., Stokes R.H., Electrolyte Solutions, 2 nd Edition, Butterworths: London (1970) [7]. Lajunen L.H.J., Spectrochemical Analysis by Atomic Absorption and Emission, Royal Society of Chemistry: Cambridge (1992) [8]. pdf [9]. ory/aastheory.htm [10]. Buhrke V., Jenkins R., Smith D., A Practical Guide for the preparation of specimens for X-ray Fluorescence and X-ray Diffraction Analysis, John Wiley &Sons: New York (1997) [11]. Klug H. and Alexander L., X-ray Diffraction Procedures, John Wiley &Sons: New York (1954) [12]. Culity B., Elements of X-ray Diffraction, Addison- Wesley: New York (1959) [13]. Watt I.M., The principles and practice of electron microscopy, Cambridge University Press: Cambridge(1985) [14]. Yacobi B.G., Holt D.B., Kazmerski L.I, Microanalysis of solids, Plenum Press: New York (1994) [15]. Lowell S., Shields J.E., Powder Surface Area and Porosity, 3 rd Edition, Chapman & Hall: London (1991) 103

104 104

105 Κεφάλαιο 4 ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 4.1. Παρασκευή πρότυπων διαλυμάτων αντιδραστηρίων (stock) Για την διεξαγωγή των πειραμάτων παρασκευάστηκαν πυκνά πρότυπα διαλύματα από αντιδραστήρια υψηλής καθαρότητας (Merck) από τα οποία χρησιμοποιούνταν κάθε φορά κατάλληλοι όγκοι για την παρασκευή τόσο των διαλυμάτων του αντιδραστήρα, όσο και των διαλυμάτων των δυο προχοίδων. Έτσι παρασκευάστηκε πρότυπο διάλυμα χλωριούχου ασβεστίου (CaCl2) συγκεντρώσεως 0.1Μ από διάλυση προζυγισμένου στερεού, κατάλληλης μάζας, σε 1L τριπλά απεσταγμένου νερού. Το διάλυμα αυτό στη συνέχεια διηθήθηκε υπό κενό με ηθμό μεμβράνης 0.22 μm (Sartorious) και αποθηκεύτηκε σε πλαστικό δοχείο σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Η προτυποποίηση αυτού του διαλύματος έγινε άμεσα με μέτρηση της συγκέντρωσης των ιόντων ασβεστίου με φασματοσκοπία ατομικής απορρόφησης (AAS) καθώς και με συμπλοκομετρική τιτλοδότηση με EDTA (Κεφ.3 Ενότητες ). Τα διαλύματα του όξινου ανθρακικού νατρίου (NaHCO3) και του ανθρακικού νατρίου (Na2CO3) παρασκευάζονταν εκ νέου κάθε φορά για την διεξαγωγή των πειραμάτων, καθώς η αλληλεπίδραση με το CO2 της ατμόσφαιρας επηρεάζει την συγκέντρωση τους. Έτσι κάθε φορά συγκεκριμένη ποσότητα στερεών ζυγιζόταν και διαλύονταν σε τριπλά απεσταγμένο νερό, ώστε να παρασκευαστεί διάλυμα NaHCO3 συγκέντρωσης 0.1Μ και διάλυμα Na2CO3 συγκέντρωσης 1Μ. Επίσης χρησιμοποιήθηκε χλωριούχο νάτριο (NaCl) για την ρύθμιση της ιοντικής ισχύος των υπέρκορων διαλυμάτων. Έτσι παρασκευάστηκε πρότυπο διάλυμα NaCl συγκέντρωσης 1Μ από ζύγιση του κρυσταλλικού στερεού και την διάλυση αυτού σε 1L τριπλά απεσταγμένου νερού, το οποίο στην συνέχεια διηθήθηκε μέσω ηθμού μεμβράνης και αποθηκεύτηκε σε θερμοκρασία δωματίου. Τέλος, για την ρύθμιση του ph των υπέρκορων διαλυμάτων χρησιμοποιήθηκε καυστικό νάτριο (NaOH) συγκέντρωσης 0.1Μ από πρότυπα διαλύματα του εμπορίου (Merck Titrapack ) Παρασκευή ρυθμιστικών διαλυμάτων βαθμονόμησης του ηλεκτροδίου Το σύστημα για την μέτρηση του ph, κατά την διάρκεια καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου, αποτελούνταν από ένα συνδυασμένο ηλεκτρόδιο υάλου που συνδεόταν με την αντίστοιχη συσκευή μέτρησης. Πριν από την έναρξη κάθε πειράματος ήταν απαραίτητη η βαθμονόμηση του ηλεκτροδίου με χρήση προτύπων ρυθμιστικών διαλυμάτων οι τιμές ph των οποίων κάλυπταν το εύρος των τιμών στις οποίες πραγματοποιήθηκαν τα πειράματα καταβύθισης. Έτσι καθώς η επιλεγμένη τιμή ph ήταν ίση με 8.5, επιλέχθηκε η βαθμονόμηση του ηλεκτροδίου να γίνεται κάθε φορά με πρότυπα ρυθμιστικά διαλύματα τιμών ph και για τους 25 o C. Η βαθμονόμηση του ηλεκτροδίου κάθε φορά παρείχε όσο τον δυνατόν ακριβέστερη καταγραφή 105

106 δεδομένων κατά την διεξαγωγή των πειραμάτων, καθώς η καμπύλη βαθμονόμησης που προέκυπτε μας έδινε την βέλτιστη κλίση με βάση την εξίσωση Nernst (Κεφ.3 Ενότητα3.1) για τους 25 o C. Τα διαλύματα αυτά παρασκευάστηκαν με διάλυση των αντίστοιχων στερεών (Merck) σε τριπλά απεσταγμένο νερό ενώ στην συνέχεια διηθήθηκαν και φυλάχθηκαν σε πλαστικούς περιέκτες στο ψυγείο(4 o C). Στον Πίνακα 4.1 παρουσιάζονται τα στερεά που χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή αυτών με βάση το πρωτόκολλο προτύπων διαλυμάτων (NBS) του NIST (National Institute of Standards and Technology)[1]. Πίνακας 4.1: Στερεά αντιδραστήρια και ποσότητες αυτών για την παρασκευή των ρυθμιστικών διαλυμάτων. ph Στερεά αντιδραστήρια g KH2PO g Na2HPO g Borax (Na2B4O7 10H2O Να σημειωθεί ότι τα στερεά δισόξινο φωσφορικό κάλιο KH2PO4 και το όξινο φωσφορικό δινάτριο Na2HPO4 ξηράνθηκαν στον φούρνο σε θερμοκρασία 60 o C για 24 ώρες για την απομάκρυνση τυχόν περιεχόμενης υγρασίας Πειραματική διάταξη Τα πειράματα καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου από υπέρκορα διαλύματά του, διεξήχθησαν σε διπλότοιχο γυάλινο αντιδραστήρα Pyrex, συνολικού όγκου 220ml. Η θερμοκρασία του αντιδραστήρα διατηρούνταν σταθερή στους 25±0.2 o C, μέσω διαρκούς κυκλοφορίας νερού στο εσωτερικό των τοιχωμάτων του από ένα θερμοστατούμενο υδατόλουτρο με την βοήθεια αντλίας. Παρακάτω παρουσιάζεται ένα σχεδιάγραμμα της πειραματικής διάταξης που χρησιμοποιήθηκε (Σχήμα 4.1) σχεδιάστηκε με βάση το λογισμικό απεικόνισης EDrawMax, όπου παρουσιάζονται αναλυτικά όλα τα τμήματα της παρούσας διάταξης. Σχήμα 4.1: Σχηματική απεικόνιση της πειραματικής διάταξης.[1] Θερμοστατούμενο υδατόλουτρο, [2] Διπλότοιχο θερμοστατούμενο δοχείο Pyrex, [3] Μαγνητικός αναδευτήρας, [4] Ηλεκτρόδιο μέτρησης ph, [5] ph -μετρο (Metrohm 632), [6] Σύστημα ελέγχου των συζευγμένων προχοίδων, [7] Συζευγμένες προχοίδες. 106