ΠΑΠΑΔΗΜΗΤΡΙΟΥ ΕΛΕΝΗ ΧΗΜΙΚΟΣ ΜΗΧΑΝΙΚΟΣ Α.Μ. 109

Transcript

1 ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΣΤΙΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΕΣ ΕΠΙΣΤΗΜΕΣ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΘΕΜΑ: «ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΣΗ ΚΑΙ ΑΝΑΣΤΟΛΗ ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ ΑΛΑΤΩΝ ΘΕΙΙΚΟΥ ΝΑΤΡΙΟΥ.» ΠΑΠΑΔΗΜΗΤΡΙΟΥ ΕΛΕΝΗ ΧΗΜΙΚΟΣ ΜΗΧΑΝΙΚΟΣ Α.Μ. 109 ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ: ΚΟΥΤΣΟΥΚΟΣ ΠΕΤΡΟΣ ΠΑΤΡΑ 2005

2 ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ Υπό ΠΑΠΑΔΗΜΗΤΡΙΟΥ ΕΛΕΝΗ ΧΗΜΙΚΟΣ ΜΗΧΑΝΙΚΟΣ Α.Μ. 109 «ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΣΗ ΚΑΙ ΑΝΑΣΤΟΛΗ ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ ΑΛΑΤΩΝ ΘΕΙΙΚΟΥ ΝΑΤΡΙΟΥ.» ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ ΚΟΥΤΣΟΥΚΟΣ ΠΕΤΡΟΣ Καθηγητής Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών ΛΑΜΠΡΑΚΗΣ ΝΙΚΟΛΑΟΣ Αναπληρωτής Καθηγητής Τμήμα Γεωλογίας, Πανεπιστήμιο Πατρών ΓΡΑΒΑΛΟΣ ΚΩΣΤΑΣ Επίκουρος Καθηγητής Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Πατρών Η διπλωματική εργασία πραγματοποιήθηκε στο εργαστήριο ανόργανης και αναλυτικής χημείας του τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών. Ευχαριστώ για την πολύτιμη βοήθειά τους, τον επιβλέποντα καθηγητή Κουτσούκο Πέτρο καθώς και τους υποψήφιους διδάκτορες Κανελλοπούλου Δήμητρα και Βαβουράκη Κατερίνα.

3 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Στόχος εργασίας 1 Εισαγωγή ΚΕΦΑΛΑΙΟ Διάβρωση από άλατα σε πορώδη υλικά. 1.2 Διάγραμμα διαλυτότητας του θειικού νατρίου. 1.3 Κρυσταλλικές μορφές των αλάτων του θειικού νατρίου Θεωρία ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΔΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑ 2.1 Διάγραμμα διαλυτότητας. 2.2 Ο υπερκορεσμός ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΠΥΡΗΝΟΠΟΙΗΣΗ 3.1 Είδη πυρηνοποίησης. 3.2 Πρωτογενής πυρηνοποίηση Ομογενής πυρηνοποίηση Ετερογενής πυρηνοποίηση. 3.3 Δευτερογενής πυρηνοποίηση

4 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΤΗΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΣΗΣ 4.1 Στάδια της κρυστάλλωσης. 4.2 Διαφασικές επιφάνειες κρυστάλλου- συνεχούς μέσου. 4.3 Κινητική κρυστάλλωσης λείων εδρών με ατέλειες. 4.4 Μηχανισμοί κρυσταλλικής ανάπτυξης Μηχανισμός μεταφοράς στο διάλυμα Μηχανισμός σπειροειδούς ανάπτυξης κρυστάλλων Μηχανισμός ανάπτυξης με επιφανειακή πυρηνοποίηση ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΤΑΧΥΤΗΤΑ ΑΝΑΠΤΥΞΗΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΝ 5.1 Ορισμοί. 5.2 Κινητικοί νόμοι ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ ΣΤΗ ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΣΗ Πειραματικό Μέρος ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΓΙΑ ΤΗΝ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΣΗΣ Οργανολογία του συστήματος κρυστάλλωσης μιραμπιλίτη. 53

5 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ Περίθλαση των ακτίνων-χ (XRD) Λειτουργία του περιθλασίμετρου ακτινών-χ. 8.2 Μέτρηση της ειδικής επιφάνειας και της κατανομής των πόρων με φυσική ρόφηση αερίου (BET) Ρόφηση αερίου σε στερεό Υπολογισμός της ειδικής επιφάνειας με φυσική ρόφηση Κινητική ισόθερμων-μοντέλο ΒΕΤ Ανάλυση του πορώδους με φυσική ρόφηση Τύποι ισοθέρμων Η ισόθερμος ρόφησης Πειραματική διαδικασία. 8.3 Βαρομετρική μέθοδος για το ποσοτικό υπολογισμό του θειικού νατρίου Αποτελέσματα και συζήτηση αποτελεσμάτων ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΩΝ ΣΤΕΡΕΩΝ ΤΟΥ ΘΕΙΙΚΟΥ ΝΑΤΡΙΟΥ Φάσματα περίθλασης ακτίνων X. 9.2 Μέτρηση της ειδικής επιφάνειας (BET). 9.3 Μορφολογία των κρυστάλλων ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10 ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΚΙΝΗΤΙΚΗΣ ΤΗΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΣΗΣ ΤΟΥ ΜΙΡΑΜΠΙΛΙΤΗ Διάγραμμα διαλυτότητας θειικού νατρίου. 76

6 10.2 Υπολογισμός των ρυθμών κρυσταλλικής ανάπτυξης Κρυσταλλική ανάπτυξη σε διαφορετικούς υπερκορεσμούς Υπολογισμός των ρυθμών κρυσταλλικής ανάπτυξης σε διαφορετικούς υπερκορεσμούς Υπολογισμός των αρχικών ρυθμών κρυσταλλικής ανάπτυξης σε διαφορετικούς υπερκορεσμούς από διαγράμματα θερμοκρασίας χρόνου ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11 ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΕΠΙΔΡΑΣΗΣ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ ΣΤΗΝ ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΣΗ ΤΟΥ ΜΙΡΑΜΠΙΛΙΤΗ Ενώσεις που χρησιμοποιήθηκαν ως πρόσθετα Μεταβολή της θερμοκρασίας συναρτήσει του χρόνου παρουσία οργανοφωσφορικών ενώσεων Αναστολή της κρυσταλλικής ανάπτυξης φύτρων μιραμπιλίτη λόγω της παρουσίας οργανοφωσφορικών ενώσεων στα υπέρκορα διαλύματα, από υπολογισμούς των ρυθμών κρυσταλλικής ανάπτυξης από τα διαγράμματα συγκέντρωσης-χρόνου Αναστολή της κρυσταλλικής ανάπτυξης φύτρων μιραμπιλίτη λόγω της παρουσίας οργανοφωσφορικών ενώσεων στα υπέρκορα διαλύματα από υπολογισμούς των αρχικών ρυθμών κρυσταλλικής ανάπτυξης από τα διαγράμματα θερμοκρασίας-χρόνου Επίδραση του ph στην αποτελεσματικότητα των αναστολέων ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 13 ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ΓΙΑ ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

7 Στόχος εργασίας 1 Στόχος εργασίας. Στην παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκε μελέτη της κινητικής της κρυστάλλωσης του Μιραμπιλίτη, που είναι και το θερμοδυναμικά σταθερότερο άλας του θειικού νατρίου που κρυσταλλώνεται στις συνήθεις περιβαλλοντικές συνθήκες. Η μελέτη έγινε σε ασταθή υπέρκορα διαλύματα τα οποία παρασκευάζονται με διάλυση του θειικού νατρίου. Ο Μιραμπιλίτης (δεκαένυδρο θειικό άλας, Na 2 SO 4 10H 2 O), καταβυθίζεται σε θερμοκρασίες μικρότερες από C και αφυδατώνεται γρήγορα για σχετική υγρασία μικρότερη από 71% στους 20 0 C, σχηματίζοντας Θεναρντίτη (άνυδρο θειικό άλας). Από την ανάλυση της κινητικής της κρυσταλλικής ανάπτυξης είναι δυνατή η συναγωγή συμπερασμάτων για τον μηχανισμό της κρυσταλλικής ανάπτυξης του Μιραμπιλίτη. Η γνώση του μηχανισμού κρυστάλλωσης είναι απαραίτητη για τον σχεδιασμό στρατηγικής ελέγχου του. Στην συνέχεια επιλέχθηκαν τρεις οργανοφωσφορικές ενώσεις προκειμένου να διερευνηθεί η επίδρασή τους στην κινητική της κρυστάλλωσης του Μιραμπιλίτη. Το κοινό χαρακτηριστικό αυτών των οργανοφωσφορικών ενώσεων είναι ότι έχουν ιονιζόμενες ομάδες στο μόριο τους και γι αυτό θεωρείται ότι μπορούν να δεσμεύουν είτε μέσω προσρόφησης ή με τον σχηματισμό επιφανειακών συμπλόκων, τα ενεργά κέντρα κρυστάλλωσης.

8 Εισαγωγή 2 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η κρυστάλλωση ευδιάλυτων αλάτων στο εσωτερικό των πόρων των υλικών αποτελεί μια από τις κυριότερες αιτίες φθοράς των δομικών υλικών των ιστορικών μνημείων, όπως ο ασβεστόλιθος. Η φθορά προκαλείται από την ανάπτυξη κρυστάλλων αλάτων από αλατούχα διαλύματα, κατά τις αυξομειώσεις θερμοκρασίας και υγρασίας, οι οποίοι ασκούν τάσεις στα τοιχώματα των πόρων. Το πρόβλημα αυτό είναι πιο έντονο σε παραθαλάσσιες περιοχές όπου το νερό της βροχής είναι μεγάλης περιεκτικότητας σε ευδιάλυτα άλατα.

9 Εισαγωγή Διάβρωση από άλατα σε πορώδη υλικά. Τα ευδιάλυτα άλατα σταδιακά περιορίζουν την αντοχή των πορώδη υλικών των κτιρίων. Όχι μόνο ένα μεγάλο μέρος της παγκόσμιας αρχιτεκτονικής κληρονομιάς είναι κατασκευασμένη από πορώδη υλικά, όπως πέτρα, κεραμικά, μάρμαρα, κτλ., άλλα και τα σύγχρονα κτίρια είναι σε παρόμοιο κίνδυνο, π.χ., βλάβες σε ποικίλες κατασκευές όπως γέφυρες, φράγματα και δρόμοι. Κατά συνέπεια, μία λεπτομερής κατανόηση των μηχανισμών με τους οποίους τα άλατα κρυσταλλώνονται και καταστρέφουν τα υλικά των κτιρίων είναι βασική για την παρεμπόδιση και την πρόληψη της αντοχής τους. Υπάρχουν περίπου 50 άλατα που θεωρούνται ότι σχηματίζουν εξανθήματα σε υλικά κτιρίων, κυρίως ανθρακικά, θειικά, χλωριούχα, νιτρικά, οξαλικά άλατα. Η μελέτη του σχηματισμού του θειικού νατρίου ήταν το αντικείμενο της παρούσας εργασίας. Τα περισσότερα άλατα που αναφέρονται στην βιβλιογραφία ότι προκαλούν φθορές στα δομικά υλικά διαλύονται και καταβυθίζονται ανάλογα με τις συνθήκες υγρασίας και θερμοκρασίας. Η αποφυγή των διαδοχικών κύκλων διάλυσης και κρυστάλλωσης θα μπορούσε να ήταν ένας τρόπος αποφυγής της συνακόλουθης διάβρωσης. Αν προσδιοριστούν τα άλατα που βρίσκονται στο εσωτερικό των πόρων, μπορεί να προσδιοριστεί και το εύρος της υγρασίας πέρα από το οποίο τα μείγματα αυτά είτε θα διαλυθούν είτε θα καταβυθιστούν, δείχνοντας τις καταλληλότερες συνθήκες έκθεσης των αρχαίων αντικειμένων. Ωστόσο, η πλειοψηφία των μνημείων δεν μπορούν να τοποθετηθούν σε ελεγχόμενα περιβάλλοντα, και γι αυτό το πρόβλημα προστασίας τους παραμένει δυσεπίλυτο. Οι μελέτες για την κρυστάλλωση σε πορώδη υλικά ξεκίνησε πριν 150 χρόνια. Ο Scherer [1,2] παρουσίασε μία λεπτομερή μελέτη της κρυστάλλωσης σε πορώδη υλικά, συνδυάζοντας θερμοδυναμικά δεδομένα, μαζί με ακριβή ανάλυση των τάσεων που αναπτύσσονται. Τονίζει ότι η προέλευση της φθοράς λόγω κρυστάλλωσης σε πορώδη υλικά δεν οφείλεται μόνο στον υπερκορεσμό, αλλά και στο γεγονός ότι ο κρύσταλλος με τα τοιχώματα του πόρου δεν ταιριάζει ενεργειακά. Το φαινόμενο αυτό είναι αναμενόμενο στο τσιμέντο και στο μάρμαρο. Σύμφωνα με τον Scherer οι τάσεις που δημιουργούν τις φθορές εμφανίζονται μόνο όταν η κρυστάλλωση λαμβάνει χώρα σε μικρούς πόρους (στην περιοχή των μεσοπόρων), και εφόσον η ανάπτυξη γίνεται σε

10 Εισαγωγή 4 συνθήκες ισορροπίας. Η παρουσία μεγαλύτερων πόρων θα παρείχε επιφάνειες όπου η κρυσταλλική ανάπτυξη θα λάμβανε χώρα χωρίς να ασκηθούν βλαβερές τάσεις. Για την ανάπτυξη των κρυστάλλων των ευδιάλυτων αλάτων στους πόρους είναι απαραίτητο να δημιουργηθούν συνθήκες υψηλού υπερκορεσμού. Η ταχεία εξάτμιση θεωρείται μια βασική αιτία για την ανάπτυξη των υψηλών υπερκορεσμών. Όμως είναι γεγονός ότι η φθορά λόγω κρυστάλλωσης συμβαίνει ακόμα και σε μικρές ή και μηδενικές ταχύτητες εξάτμισης. Στην περίπτωση του θειικού νατρίου, η μεγαλύτερη ζημία μπορεί να προκληθεί και χωρίς εξάτμιση [3]. Η φθορά από το συγκεκριμένο άλας είναι μεγαλύτερη από οποιοδήποτε άλλο άλας. Για το λόγο αυτό έχει χρησιμοποιηθεί ευρέως ως σύστημα δοκιμών για έλεγχους σε δομικά υλικά. Πέρα από αυτό όμως, ο λόγος που δημιουργεί φθορά σε τόση και τέτοια έκταση παραμένει υπό αμφισβήτηση. Εν μέρει, αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι το άλας αυτό έχει αρκετές ιδιαιτερότητες. Πρώτον, έχει δύο σταθερές φάσεις σε θερμοκρασία δωματίου: τον Θεναρντίτη (άνυδρο θειικό άλας) και τον Μιραμπιλίτη (δεκαένυδρο θειικό άλας), όπως και επίσης μια μετασταθή φάση, το επταένυδρο άλας, ο σχηματισμός του οποίου έχει παρατηρηθεί μόνο σε εργαστηριακές συνθήκες. Η σχετική υγρασία ισορροπίας για ένα κορεσμένο διάλυμα Μιραμπιλίτη στους 20 0 C είναι περίπου 93%. Καθώς η υγρασία μειώνεται, ο Μιραμπιλίτης γίνεται σταδιακά λιγότερο σταθερός και μετατρέπεται σε θεναρντίτη για υγρασία περίπου 71% στους 20 0 C. Άλλη μια ιδιαιτερότητα του θειικού νατρίου είναι ότι η διαλυτότητα του Μιραμπιλίτη εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από την θερμοκρασία. Για θερμοκρασίες μεγαλύτερες από 32 0 C το άλας αυτό δεν είναι σταθερό. Για θερμοκρασίες μικρότερες, το εύρος των τιμών της υγρασίας στο οποίο ο Μιραμπιλίτης είναι σταθερός αυξάνεται καθώς η θερμοκρασία μειώνεται, όπως φαίνεται και στο παρακάτω διάγραμμα φάσεων (σχήμα 1.1).

11 Εισαγωγή 5 διάλυμα Σχετική υγρασία (%) Μιραμπιλίτης θεναρντίτης Θερμοκρασία ( 0 C) Σχήμα 1.1: Διάγραμμα φάσεων για το θειικό νάτριο. Η συνεχής γραμμή δείχνει τα όρια της σταθερής φάσης, τα σημεία (τρίγωνα και κύκλοι) είναι πειραματικά σημεία για τον Μιραμπιλίτη και Θεναρντίτη αντίστοιχα. Η διακεκομμένη γραμμή αντιστοιχεί σε ένα διάλυμα σε μετασταθή ισορροπία με τάση προς σχηματισμό Θεναρντίτη και υπέρκορο με τάση προς σχηματισμό Μιραμπιλίτη [3]. Μια πρώτη υπόθεση για την καταστροφική δράση του θειικού νατρίου είναι η μεγάλη διαφορά των μοριακών όγκων του Θεναρντίτη και του Μιραμπιλίτη (314%). Η διαφορά αυτή μπορεί να θεωρηθεί υπεύθυνη για μεγάλες τάσεις καθώς η σχετική υγρασία αυξάνεται αρκετά επιτρέποντας την μετατροπή του θεναρντίτη σε μιραμπιλίτη. Το φαινόμενο αυτό έχει αμφισβητηθεί από μελέτες των Navarro και Doehne [4] που έχουν αποδείξει ότι καθώς η υγρασία αυξάνεται ο θεναρντίτης μετατρέπεται σε Μιραμπιλίτη μέσω μιας διαδικασίας διάλυσης και ανακρυστάλλωσης. Θεναρντίτης διάλυση Θεναρντίτη καταβύθιση Μιραμπιλίτη. Σε ένα τέτοιο μηχανισμό, η αύξηση του όγκου μπορεί να δημιουργήσει τάσεις, αλλά πιο σημαντικό είναι να ληφθεί υπόψη και η υγρή φάση. Καθώς ο θεναρντίτης μετατρέπεται σε Μιραμπιλίτη σε ένα καθαρό υδατικό σύστημα, το

12 Εισαγωγή 6 σύστημα αφυδατώνεται κατά 5% εφόσον μόρια του νερού δεσμεύονται από τον Μιραμπιλίτη. 1.2 Διάγραμμα διαλυτότητας του θειικού νατρίου. Όπώς προαναφέρθηκε, σε συνθήκες δωματίου, το υδατικό σύστημα θειικού νατρίου έχει δύο σταθερές φάσεις: τον Μιραμπιλίτη (Na 2 SO 4 10H 2 O) και το Θεναρντίτη (Na 2 SO 4 ), και μία μετασταθή φάση (Na 2 SO 4 7H 2 O) που δεν παρατηρείται στην φύση. Ο Μιραμπιλίτης είναι η πιο σταθερή κρυσταλλική φάση στο άλας του θειικού νατρίου κάτω από συνθήκες δωματίου. Η σταθερότητα των αλάτων αυτών εξαρτάται κυρίως από την ιοντική ισχύ του διαλύματος, την θερμοκρασία και την σχετική υγρασία του αέρα. Η μεγάλη εξάρτηση της διαλυτότητας του Μιραμπιλίτη από την θερμοκρασία του επιτρέπει να φτάσει σε μεγάλους βαθμούς υπερκορεσμού με μικρές αλλαγές της θερμοκρασίας. Το γεγονός αυτό εξηγεί την μεγάλη φθορά που προκαλείται από την κρυστάλλωση του Μιραμπιλίτη στα διαλύματα που βρίσκονται στους πόρους των υλικών. Ο Θεναρντίτης είναι σταθερός σε διαλύματα με θερμοκρασίες μέχρι C, και η διαλυτότητά του παρουσιάζει μικρή εξάρτηση από την θερμοκρασία. Η καθίζηση των ενυδατωμένων αλάτων σε ένα αλατούχο διάλυμα καθορίζεται επίσης από την ενεργότητα του νερού. Έτσι μία αύξηση στην συγκέντρωση του άλατος ελαττώνει ισχυρά την ενεργότητα του νερού και γι αυτό η πιο σταθερή φάση είναι το άνυδρο άλας (Θεναρντίτης). Στο παρακάτω σχήμα (σχήμα 1.2) φαίνεται το διάγραμμα διαλυτότητας του θειικού νατρίου [5].

13 Εισαγωγή 7 4 m A m B A C B D Na 2 SO 4 3 C Na2 SO 4 (mol kg -1 ) 2 A' Na 2 SO 4.7H 2 O Na 2 SO 4.10H 2 0 E F 1 B' 0 T A T B T ( 0 C) Σχήμα 1.2: Διάγραμμα διαλυτότητας του θειικού νατρίου.

14 Εισαγωγή Κρυσταλλικές μορφές των αλάτων του θειικού νατρίου. Ο Θεναρντίτης κρυσταλλώνεται στο ορθορομβικό σύστημα (σχήμα 1.3) και οι κρύσταλλοι του είναι λευκοί, ενώ ο Μιραμπιλίτης κρυσταλλώνεται στο μονοκλινικό σύστημα (σχήμα 1.4) και οι κρύσταλλοι του είναι διάφανοι. Σχήμα 1.3: Κρυσταλλική μορφή του Θεναρντίτη. Σχήμα 1.4: Κρυσταλλική μορφή του Μιραμπιλίτη.

15 Θεωρία 9 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΔΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑ 2.1 Διάγραμμα διαλυτότητας. Η διαλυτότητα των περισσοτέρων αλάτων εξαρτάται από την θερμοκρασία του διαλύματος. Στις περισσότερες από τις περιπτώσεις η διαλυτότητα μίας ουσίας σε ένα διαλύτη αυξάνεται με αύξηση της θερμοκρασίας, αν και υπάρχουν και κάποιες εξαιρέσεις στις οποίες η αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί σε μείωση της διαλυτότητας (αντίστροφη διαλυτότητα). Ένα τυπικό διάγραμμα διαλυτότητας φαίνεται στο παρακάτω σχήμα (σχήμα 2.1).

16 Θεωρία Ασταθής (υπέρκορη) περιοχή Γ' Διαλυτότητα Δ Γ Β Γ'' B'' Β' Α 2. Μετασταθής (υπέρκορη) περιοχή 1. Σταθερή (ακόρεστη) περιοχή Θερμοκρασία Σχήμα 2.1: Διάγραμμα διαλυτότητας. Τα διαγράμματα διαλυτότητας μπορούν να χωριστούν σε τρεις περιοχές: 1. Η σταθερή (ακόρεστη) περιοχή, όπου η κρυστάλλωση είναι αδύνατη. 2. Η μετασταθής (υπέρκορη) περιοχή, μεταξύ της καμπύλης διαλυτότητας και υπερκορεσμού, όπου τα υπέρκορα διαλύματα είναι σταθερά, πρακτικά έπ άπειρον. Ωστόσο, αν προστεθούν φύτρες κρυστάλλων της αντίστοιχης ουσίας σε ένα τέτοιο ασταθές διάλυμα, θα λάβει χώρα κρυσταλλική ανάπτυξη. 3. Η ασταθής (υπέρκορη) περιοχή, όπου λαμβάνει χώρα αυθόρμητη καταβύθιση. Έστω ένα διάλυμα, που έχει συνθήκες που αντιστοιχούν στο σημείο Α του σχήματος 2.1. Εάν ψυχθεί χωρίς απώλεια διαλύτη (γραμμή ΑΒΓ), όταν οι συνθήκες φτάσουν στο σημείο Γ είναι δυνατόν να κρυσταλλωθεί αυθόρμητα. Μεταξύ των σημείων Β και Γ («σταθερή» μετασταθής περιοχή) απαιτείται η προσθήκη

17 Θεωρία 11 κρυσταλλικών φύτρων για την έναρξη της κρυστάλλωσης. Περαιτέρω ψύξη σε ένα σημείο Δ οδηγεί στην περιοχή όπου λαμβάνει χώρα αυθόρμητη κρυστάλλωση με ή χωρίς την μεσολάβηση χρόνου επαγωγής. Αν και η τάση για κρυστάλλωση μεγαλώνει όσο οι συνθήκες του διαλύματος αντιστοιχούν στην ασταθή περιοχή, το διάλυμα μπορεί να γίνει εξαιρετικά παχύρρευστο ώστε να εμποδίζεται η κρυστάλλωση. Τέτοια φαινόμενα μείωσης της ταχύτητας πυρηνογένεσης έχουν αναφερθεί στην περίπτωση των τηγμάτων [6]. Ο υπερκορεσμός μπορεί επίσης να επιτευχθεί απομακρύνοντας μέρος του διαλύτη από το διάλυμα με εξάτμιση. Η γραμμή ΑΒ Γ αντιπροσωπεύει μια τέτοια διαδικασία σε συνθήκες σταθερής θερμοκρασίας. Η είσοδος στην ασταθή περιοχή σπάνια συμβαίνει καθώς στην επιφάνεια που γίνεται η εξάτμιση είναι συνήθως πιο υπέρκορη από το υπόλοιπο διάλυμα. Οι κρύσταλλοι που δημιουργούνται στην επιφάνεια αυτή τελικώς πέφτουν στο διάλυμα και αποτελούν πυρήνες κρυστάλλωσης, συχνά πριν οι συνθήκες του υπόλοιπου διαλύματος φτάσουν στις συνθήκες που αντιπροσωπεύει το σημείο Γ. Πρακτικά χρησιμοποιείται ένας συνδυασμός ψύξης και εξάτμισης που αντιπροσωπεύεται από την ευθεία ΑΒ Γ στο σχήμα. 2.2 O υπερκορεσμός. Ο υπερκορεσμός ενός συστήματος είναι το μέτρο της απομάκρυνσης του συστήματος από την κατάσταση ισορροπίας και μπορεί να εκφραστεί με διαφορετικούς τρόπους. Οι πιο κοινές εκφράσεις για τον υπερκορεσμό είναι [6]: 1. Η μεταβολή της συγκέντρωσης του διαλύματος, ως κινητήριας δύναμης για την κρυστάλλωση, Δc: Δ c = c c (2-1) 2. Ο λόγος υπερκορεσμού, S: S = c c (2-2) 3. Ο απόλυτος ή σχετικός υπερκορεσμός, σ: Δc σ = = S 1 (2-3) c

18 Θεωρία 12 όπου c είναι η συγκέντρωση του διαλύματος και c * η συγκέντρωση ισορροπίας στην θερμοκρασία του διαλύματος.

19 Θεωρία 13 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΠΥΡΗΝΟΠΟΙΗΣΗ Όπως προαναφέρθηκε και στο προηγούμενο κεφάλαιο, για να γίνει κρυστάλλωση μιας στερεής φάσης σε ένα ομογενές διάλυμα πρέπει το διάλυμα να καταστεί υπέρκορο ως προς την καταβυθιζόμενη φάση. Αυτό μπορεί να γίνει πρακτικά με αρκετούς τρόπους, όπως ανάμιξη διαλυμάτων που περιέχουν τα ιόντα που αποτελούν το καταβυθιζόμενο στερεό, αλλαγή της θερμοκρασίας του διαλύματος, εξάτμιση του διαλύτη κ.λ.π..

20 Θεωρία 14 Η επίτευξη του υπερκορεσμού είναι ουσιώδης για την διεργασία της κρυστάλλωσης που μπορεί να θεωρηθεί ότι αποτελείται από τρία βασικά στάδια [7]: 1. Επίτευξη υπερκορεσμού. 2. Σχηματισμός των πυρήνων κρυστάλλωσης. 3. Αύξηση των κρυστάλλων. Και τα τρία στάδια μπορούν να λαμβάνουν χώρα ταυτόχρονα σε διαφορετικές περιοχές του διαλύματος στο οποίο γίνεται η κρυστάλλωση, αλλά υπάρχει αυστηρή διαδοχή των τριών σταδίων. Το πρώτο στάδιο στην πορεία της κρυστάλλωσης είναι η επίτευξη του υπερκορεσμού. Η κατάσταση του υπερκορεσμού ή της υπέρψυξης δεν είναι από μόνα τους συχνά επαρκή για ένα σύστημα να ξεκινήσει την κρυστάλλωση. Πριν την ανάπτυξη των κρυστάλλων πρέπει να υπάρχουν στο διάλυμα ένας αριθμός μικροσκοπικών στερεών σωματιδίων, εμβρύων, πυρήνων ή φύτρων (seed), που δρουν σαν κέντρα κρυστάλλωσης. Η πυρηνοποίηση μπορεί να γίνει αυθόρμητα ή να προκληθεί τεχνητά. Δεν είναι όμως πάντα δυνατό να αποφασιστεί αν ένα σύστημα κρυσταλλώθηκε από μόνο του ή κάτω από την επίδραση εξωτερικών παραγόντων. Η πυρηνοποίηση μπορεί επίσης να προκληθεί από ανάδευση, μηχανική δόνηση, τριβή, και υπερβολικές πιέσεις στα διαλύματα και στα τήγματα. Τα ασταθή αποτελέσματα των εξωτερικών επιδράσεων όπως ηλεκτρικά και μαγνητικά πεδία, σπινθήρες εκκένωσης, υπεριώδες φως, ακτίνες-χ, ακτίνες-γ, ηχητική και υπερηχητική ακτινοβολία έχουν επίσης μελετηθεί για πολλά χρόνια, μα μέχρι στιγμής καμία από αυτές τις μεθόδους δεν βρέθηκε αποτελεσματική σε μεγάλης κλίμακας κρυστάλλωση [6].

21 Θεωρία Είδη πυρηνοποίησης. Τα είδη της πυρηνοποίησης φαίνονται στο σχήμα 3.1. ΠΥΡΗΝΟΠΟΙΗΣΗ ΠΡΩΤΟΓΕΝΗΣ ΔΕΥΤΕΡΟΓΕΝΗΣ (προκαλείται από κρυστάλλους) ΟΜΟΓΕΝΗΣ (αυθόρμητα) ΕΤΕΡΟΓΕΝΗΣ (προκαλείται από ξένα σωματίδια) Σχήμα 3.1: Είδη πυρηνοποίησης. 3.2 Πρωτογενής πυρηνοποίηση. Η πρωτογενής πυρηνοποίηση διακρίνεται σε δύο κατηγορίες: την ομογενή και ετερογενή πυρηνοποίηση Ομογενής πυρηνοποίηση. Η ομογενής πυρηνοποίηση λαμβάνει χώρα σε απόλυτα καθαρά διαλύματα απουσία κάθε ξένου σωματιδίου ή επιφάνειας. Θεωρείται το αποτέλεσμα μιας σειράς διμοριακών αντιδράσεων ανάμεσα σε μόρια ή ιόντα της διαλυμένης ουσίας δημιουργώντας έτσι συσσωματώματα, σμήνη ή έμβρυα. Σε μόνιμη κατάσταση υπάρχει στο διάλυμα μια ορισμένη κατανομή μεγέθους τέτοιων συσσωματωμάτων,

22 Θεωρία 16 που εξαρτάται από τον υπερκορεσμό και την θερμοκρασία. Ο σχηματισμός των πυρήνων είναι μια δύσκολη διαδικασία, κυρίως λόγω της τάσεως των συσσωματωμάτων για επαναδιάλυση. Ο αριθμός των στοιχειωδών δομικών μονάδων σε έναν πυρήνα, μεταβάλλεται από δέκα έως μερικές χιλιάδες. Σχηματισμός πυρήνων με ταυτόχρονη συγκόλληση του απαιτούμενου αριθμού δομικών μονάδων δεν είναι πιθανό να συμβεί. Ο πιο πιθανός μηχανισμός πυρηνοποίησης είναι με διμοριακές συγκρούσεις, σύμφωνα με την ακόλουθη διαδικασία [6]: Α + Α Α 2 Α 2 + Α Α Α n-1 + Α Α n (κρίσιμος πυρήνας) Α n + Α Α n+1 Α n+1 + Α Αύξηση Κρυστάλλων Επιπλέον προσθήκη δομικών μονάδων στον κρίσιμο πυρήνα έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση σε μακροσκοπικό κρύσταλλο. Όσα συσσωματώματα δεν φθάσουν στο μέγεθος του κρίσιμου πυρήνα επαναδιαλύονται επειδή είναι εξαιρετικά ασταθή. Η δομή του συσσωματώματος στον κρίσιμο πυρήνα δεν είναι γνωστή γιατί είναι πολύ μικρός για να παρατηρηθεί. Υπάρχουν δύο απόψεις: η μια υποστηρίζει ότι είναι ένας μικροσκοπικός κρύσταλλος με τέλεια δομή και η άλλη ότι πρόκειται για ένα διάχυτο σωματίδιο με μόρια ή επιδιαλυτωμένα ιόντα σε κατάσταση όχι πολύ διαφορετική από αυτή του κύριου όγκου του διαλύματος και επιπλέον δεν έχει σαφώς καθορισμένη επιφάνεια. Η κλασσική θεωρία της πυρηνοποίησης προέρχεται από τις μελέτες των Gibbs, Volmer, Becker και Döring οι οποίες βασίζονται στην συμπύκνωση υγρού από ατμό του. Η θεωρία αυτή όμως μπορεί εύκολα να εφαρμοσθεί και στην κρυστάλλωση από διαλύματα ή τήγματα. Η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs για τον σχηματισμό ενός σφαιρικού ισούται με το άθροισμα της μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας Gibbs για

23 Θεωρία 17 τον σχηματισμό της επιφάνειας του συσσωματώματος, ΔG s >0, και της μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας Gibbs για την δημιουργία του όγκου του συσσωματώματος, ΔG v <0. Έτσι προκύπτουν οι σχέσεις: ή Δ (3-1) G = ΔG s + ΔG v 4πr 3 G 3 2 Δ u Δ G = 4πr γ + (3-2) όπου r είναι η ακτίνα του σφαιρικού συσσωματώματος, γ είναι η επιφανειακή ενέργεια ανά μονάδα επιφάνειας και ΔG u είναι η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας ανά mole που συνοδεύει την μεταβολή της υγρής σε στερεά φάση. Στο ακόλουθο σχήμα (σχήμα 3.2) φαίνονται οι καμπύλες που παριστάνουν τις μεταβολές των ΔG v, ΔG s και ΔG σε συνάρτηση με την ακτίνα r του συσσωματώματος. Σχήμα 3.2: Μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας πυρηνοποίησης συναρτήσει της ακτίνας του πυρήνα.

24 Θεωρία 18 Η συνολική μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας, όπως φαίνεται και στο σχήμα, διέρχεται από ένα μέγιστο. Το μέγιστο αυτό αντιστοιχεί στον σχηματισμό συσσωματώματος, ακτίνας ίσης με του κρίσιμου πυρήνα. Έτσι, στο σημείο αυτό θα έχουμε: ( ΔG) d dr = 0 (3-3) Με παραγώγιση της εξίσωσης (3-2), βρίσκεται η ακτίνα του κρίσιμου πυρήνα, r c, που ισούται με: r c 2γ = (3-4) ΔG u Η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας για τον σχηματισμό του κρίσιμου πυρήνα, ΔG crit, ισούται με την ολική μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs ΔG, στο μέγιστο της καμπύλης. Αντικαθιστώντας στην σχέση (3-2) την ακτίνας r c από την σχέση (3-4), προκύπτει η παρακάτω σχέση: 3 16πγ 4 2 ΔG crit = = πrc γ 2 (3-5) 3ΔG 3 u Από την σχέση αυτή προκύπτει ότι η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας για τον σχηματισμό του κρίσιμου πυρήνα ισούται με το 1/3 της μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας για τον σχηματισμό της επιφάνειας του, ΔG s. Για την εξαγωγή των παραπάνω σχέσεων έγινε η παραδοχή ότι το σχήμα του κρίσιμου πυρήνα είναι σφαιρικό. Για να εξαχθούν οι αντίστοιχες σχέσεις για ένα οποιοδήποτε γεωμετρικό σχήμα, έχει οριστεί και ένας παράγοντας σχήματος (shape factor) ξ, που δίνεται από την σχέση: 3 4A = 27υ ξ (3-6) 2 όπου Α είναι η επιφάνεια και υ ο συνολικός όγκος του κρυστάλλου. Έτσι λοιπόν, για πυρήνα οποιουδήποτε σχήματος, η ακτίνα του κρίσιμου πυρήνα και η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας για τον σχηματισμό του θα δίνονται από τις σχέσεις: και r c 2γξ ΔG = (3-7) v

25 Θεωρία 19 ξγ 3 Δ G crit = 2 (3-8) ΔG v Για κάθε συσσωμάτωμα που αναπτύσσεται σε ένα υπέρκορο διάλυμα, ισχύει πάντοτε ότι η ανάπτυξη των πλευρών του γίνεται κατά τέτοιο τρόπο, ώστε να έχει την ελάχιστη συνολική επιφανειακή ελεύθερη ενέργεια για ορισμένο όγκο. Έτσι το συσσωμάτωμα αποκτά ορισμένο σχήμα, γνωστό σαν σχήμα ισορροπίας. Η ταχύτητα της ομογενούς πυρηνοποίησης, J, ισούται με την ταχύτητα με την οποία, οι σχηματιζόμενοι πυρήνες ξεπερνούν το μέγιστο στην καμπύλη της ελεύθερης ενέργειας (σχήμα 3.2). Έτσι, η ταχύτητα πυρηνοποίησης (αριθμός σχηματιζόμενων πυρήνων ανά μονάδα χρόνου και ανά μονάδα όγκου) μπορεί να εκφρασθεί με την βοήθεια εξισώσεως τύπου Arrhenius: ΔG J = A exp (3-9) kt όπου Α είναι ο προεκθετικός παράγοντας που είναι σταθερός σε ορισμένη θερμοκρασία. Ο βαθμός υπερκορεσμού του διαλύματος μέσω της σχέσεως Gibbs-Thomson μπορεί να δοθεί από την ακόλουθη σχέση: c ln c = ln S = 2γυ ktr (3-10) οπότε για σφαιρικό πυρήνα και από την σχέση (3-5) προκύπτει ότι: 16πγ G = 3 3 υ 2 Δ (3-11) ( kt ln S) 2 και η εξίσωση (3-9) παίρνει την μορφή: 16πγ A exp 3 3 3k T υ = J (3-12) ( ln S) Από την εξίσωση (3-12) φαίνεται ότι υπάρχουν τρεις κύριες μεταβλητές που καθορίζουν την ταχύτητα πυρηνοποίησης: η απόλυτη θερμοκρασία Τ, ο βαθμός υπερκορεσμού S και η επιφανειακή ενέργεια γ.

26 Θεωρία 20 Στο σχήμα 3.3 φαίνεται γραφικά η εξάρτηση της ταχύτητας πυρηνοποίησης J από τον υπερκορεσμό S του διαλύματος. Σχήμα 3.3: Εξάρτηση της ταχύτητας πυρηνοποίησης, J, από τον υπερκορεσμό του διαλύματος. Από το παραπάνω σχήμα φαίνεται ότι για χαμηλές τιμές υπερκορεσμού, η ταχύτητα πυρηνοποίησης είναι εξαιρετικά μικρή. Καθώς όμως ο υπερκορεσμός αυξάνεται και ξεπερνώντας μια ορισμένη τιμή, η ταχύτητα πυρηνοποίησης αυξάνει πολύ γρήγορα. Στην περιοχή αυτή ακόμα και για πολύ μικρή αύξηση του υπερκορεσμού έχουμε μεταβολή τάξεως μεγέθους στην ταχύτητα πυρηνοποίησης. Για υψηλές τιμές υπερκορεσμού λαμβάνει χώρα στο διάλυμα αυθόρμητη καταβύθιση και το διάλυμα είναι ασταθές. Στο σχήμα 3.3 φαίνεται ακόμα ότι η μετασταθής περιοχή για ομογενή πυρηνοποίηση είναι σημαντικά μεγαλύτερη συγκρινόμενη με την μετασταθή περιοχή για ετερογενή πυρηνοποίηση. Αυτό αποδεικνύει το γεγονός ότι η ομογενής

27 Θεωρία 21 πυρηνοποίηση, απαιτεί υψηλότερες τιμές υπερκορεσμού από την ετερογενή πυρηνοποίηση. Από την εξίσωση 3.2 μπορεί να υπολογιστεί ο αριθμός των στοιχειωδών δομικών μονάδων που περιέχονται στον κρίσιμο πυρήνα n c. Έτσι για κρίσιμο πυρήνα με γεωμετρικό σχήμα που έχει παράγοντα σχήματος ξ, το n c δίνεται από την σχέση : n c 2ξγ 3 υ 2 = (3-13) ( kt lns) 2 Στο σχήμα 3.4 φαίνεται γραφικά η εξάρτηση του αριθμού n c σε σχέση με τον βαθμό υπερκορεσμού S. Σχήμα 3.4: Εξάρτηση του μεγέθους του συσσωματώματος με κρίσιμη ακτίνα από τον υπερκορεσμό του διαλύματος.

28 Θεωρία 22 Στο σχήμα 3.4 φαίνεται ότι για δεδομένη τιμή υπερκορεσμού, πυρήνες που βρίσκονται στην περιοχή κάτω από την καμπύλη διαλύονται, ενώ εκείνοι που βρίσκονται πάνω από την καμπύλη είναι σταθεροί και αναπτύσσονται. Από την γραφική παράσταση του lnj έναντι του (lns) -2 λαμβάνουμε ευθείες για περιοχή τιμών του σ και υ. Σε αυτήν την περιοχή τιμών ισχύει η προσέγγιση: n J = AS (3-14) όπου το n ορίζεται ως τάξη της πυρηνοποίησης. Ο αριθμός των σωματιδίων n c που αποτελούν τον κρίσιμο πυρήνα μπορεί να υπολογισθεί από την ακόλουθη σχέση: d ln J d lns 2ξγ υ 3 2 = = n 3 c (3-15) ( kt lns) Από αυτήν την προσέγγιση, το μέγεθος του κρίσιμου πυρήνα μπορεί να υπολογισθεί από την κλίση της γραφικής παράστασης του λογάριθμου της ταχύτητας πυρηνοποίησης σε συνάρτηση με τον λογάριθμο του υπερκορεσμού. Μια σημαντική παράμετρος που χρησιμοποιείται στην πυρηνοποίηση είναι ο χρόνος επαγωγής τ. Σαν χρόνος επαγωγής ορίζεται ο χρόνος που μεσολαβεί ανάμεσα στην χρονική στιγμή που επιτυγχάνεται η υπέρκορη κατάσταση και την χρονική στιγμή κατά την οποία ανιχνεύεται η καταβύθιση. Η διάρκεια του χρόνου επαγωγής επηρεάζεται από τον υπερκορεσμό, την θερμοκρασία, τον τρόπο ανάδευσης, το ιξώδες του συστήματος, την παρουσία ακαθαρσιών κ.λ.π. Ο χρόνος επαγωγής μπορεί να προσδιορισθεί είτε με οπτική μέθοδο είτε με παρακολούθηση της συγκέντρωσης, στο υπέρκορο διάλυμα, ενός από τα ιόντα που αποτελούν το καταβυθιζόμενο στερεό. Ο χρόνος επαγωγής εξαρτάται από την μέθοδο με την οποία προσδιορίζεται, διότι οι μέθοδοι έχουν ορισμένη ευαισθησία έναντι της παρατηρούμενης μεταβολής. χρόνους: Ο χρόνος επαγωγής μπορεί να θεωρηθεί ότι αποτελείται από τρεις επιμέρους 1. από τον χρόνο χαλάρωσης, t r, που χρειάζεται για να επιτευχθεί στο σύστημα μια ημισταθερή κατανομή των συσσωματωμάτων, 2. από τον χρόνο, t n, που χρειάζεται για τον σχηματισμό του σταθερού πυρήνα και 3. από τον χρόνο, t g, που χρειάζεται για την ανάπτυξη του πυρήνα σε ανιχνεύσιμο μέγεθος ή να παρατηρηθεί ανιχνεύσιμη μεταβολή ιδιότητας του υπέρκορου διαλύματος.

29 Θεωρία 23 Έτσι ο χρόνος επαγωγής, τ, είναι ίσος με το άθροισμα των παραπάνω χρόνων: τ = t + t + t r n g (3-16) Οι παραπάνω χρόνοι είναι πολύ δύσκολο αν όχι αδύνατον να προσδιοριστούν ξεχωριστά, αλλά ο χρόνος σχηματισμού του πυρήνα, t n, είναι συνήθως ο μεγαλύτερος σε διάρκεια σε σχέση με τους άλλους δύο. Ο χρόνος για την αύξηση των σταθερών πυρήνων, t g, είναι εξαιρετικά μικρός ιδιαίτερα στην περίπτωση καταβύθισης ανόργανων αλάτων. Ο χρόνος επαγωγής είναι αντιστρόφως ανάλογος της ταχύτητας πυρηνοποίησης: t 1 J (3-17) Έτσι για ορισμένη θερμοκρασία, και από την γραφική παράσταση του logτ έναντι του (lοgs) -2 που δίνει ευθεία με κλίση α, υπολογίζεται η επιφανειακή ενέργεια γ, με την βοήθεια της παρακάτω σχέσης : 5α 2 γ = kt ln10 ξv m (3-18) 2 όπου V m είναι ο μοριακός όγκος της σχηματιζόμενης κρυσταλλικής φάσης. Έτσι με την βοήθεια πειραματικών δεδομένων χρόνου επαγωγής υπολογίσθηκαν οι επιφανειακές ενέργειες αρκετών δυσδιάλυτων αλάτων ιοντικών ενώσεων, οι τιμές των οποίων βρέθηκαν να κυμαίνονται μεταξύ mj m -2. Η επιφανειακή ενέργεια, μπορεί ακόμα να υπολογισθεί και από δεδομένα διαλυτότητας. Υπάρχει αρκετά καλή συσχέτιση ανάμεσα στην διαλυτότητα και την επιφανειακή ενέργεια ιοντικών κρυστάλλων, η οποία δίνεται από την ακόλουθη σχέση: 21 2 [ ln c ] 10 J m 2 γ = α s (3-19) όπου c s είναι η διαλυτότητα της ιονικής ένωσης σε mol m -3, ο παράγοντας α δίνεται από τον λόγο (V m /nn A ) 1/3 όπου n είναι ο αριθμός των ιόντων της ιοντικής ένωσης και Ν Α είναι ο αριθμός Αvogadro.

30 Θεωρία Ετερογενής πυρηνοποίηση. Το είδος της πρωτογενούς πυρηνοποίησης που συναντάται πρακτικά είναι η ετερογενής πυρηνοποίηση, η οποία προκαλείται από ξένα σωματίδια. Η ετερογενής πυρηνοποίηση συμβαίνει σε χαμηλότερες τιμές υπερκορεσμού σε σχέση με την ομογενή πυρηνοποίηση με αποτέλεσμα το πλάτος της μετασταθούς περιοχής να είναι μικρότερο από το αντίστοιχο πλάτος της ομογενούς πυρηνοποίησης όπως φαίνεται στο σχήμα 3.3. Η πυρηνοποίηση πάνω σε ξένα σωματίδια γενικά απαιτεί χαμηλότερη μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs σε σχέση με την ομογενή πυρηνοποίηση. Έτσι προκύπτει ότι: Δ G = ϕδg (3-20) ετερ ομογ όπου φ είναι συντελεστής μικρότερος της μονάδος, (0<φ<l). Ο παράγοντας φ εξαρτάται από την γωνία επαφής θ ανάμεσα στο κρύσταλλο και στο ξένο υπόστρωμα όπως φαίνεται στο σχήμα 3.5, όπου με ισοζύγιο δυνάμεων προκύπτει ότι : όπου: cos ( γ γ ) SL SC θ = (3-21) γ CL γ SL : επιφανειακή ενέργεια μεταξύ ξένου υποστρώματος και υγρού γ CS : επιφανειακή ενέργεια μεταξύ κρυστάλλου και ξένου υποστρώματος και γ CL : επιφανειακή ενέργεια μεταξύ κρυστάλλου και υγρού.

31 Θεωρία 25 Σχήμα 3.5: Επιφανειακές ενέργειες στα όρια ανάμεσα στις τρεις φάσεις (δύο στερεές, μία υγρή). Έτσι ο παράγοντας φ μπορεί να δοθεί από την σχέση: ( 2 + cos θ) ( 1 cos θ) 2 φ = (3-22) 4 Όταν θ=180 0, cosθ=-1 και φ=1 προκύπτει: Δ G = ΔG (3-23) ετερ ομογ και κατά συνέπεια η παρουσία των σωματιδίων δεν επηρεάζει την πορεία πυρηνοποίησης. Όταν 0<θ<180 0 και φ<1 προκύπτει: Δ G < ΔG (3-24) ετερ ομογ και κατά συνέπεια η παρουσία των ξένων σωματιδίων επιταχύνει την πορεία πυρηνοποίησης επειδή η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας που απαιτείται είναι μικρότερη σε σχέση με την ομογενή πυρηνοποίηση. Όταν θ=0 και φ=0 προκύπτει: ΔG = 0 (3-25) ετερ

32 Θεωρία 26 Η παραπάνω σχέση δείχνει ότι υπάρχει πλήρης κρυσταλλική συμβατότητα ανάμεσα στα πλέγματα της νεοσχηματιζόμενης φάσης και των ξένων σωματιδίων και συμβαίνει μόνο όταν η νεοσχηματιζόμενη φάση αναπτύσσεται σε ίδιο με αυτήν υπόστρωμα. Στο σχήμα 3.6 φαίνεται η σχέση ανάμεσα στα φ και θ. Σχήμα 3.6: Εξάρτηση του παράγοντα φ από την γωνία επαφής θ. Ακόμη ετερογενής πυρηνοποίηση μπορεί να προκληθεί από σωματίδια που παραμένουν σε κοιλότητες, σε ξένα σωματίδια ή στα τοιχώματα του δοχείου αντίδρασης κάτω από συνθήκες που τα σωματίδια θα ήταν ασταθή εάν βρίσκονταν σε επίπεδη επιφάνεια. Η μέγιστη διάμετρος των κυλινδρικών κοιλοτήτων στις οποίες παραμένουν σταθερά σωματίδια δίνεται από την εξίσωση: d 4γ CL cosθ = ΔG max (3-26) υ όπου ΔG υ είναι η μεταβολή ελεύθερης ενέργειας για τον σχηματισμό της φάσης.

33 Θεωρία 27 είναι: Αυτά τα σωματίδια δρουν σαν πυρήνες μόνο όταν το μέγεθος της κοιλότητας d max 2r c (3-27) όπου r c το μέγεθος του κρίσιμου πυρήνα. Η κλασική θεωρία πυρηνοποίησης εξαρτάται άμεσα από τον όρο της επιφανειακής ενέργειας γ, ο οποίος πιθανότατα δεν έχει έννοια όταν εφαρμόζεται σε μικρά μοριακά συσσωματώματα. Επίσης οι εξισώσεις της κλασσικής θεωρίας δεν ερμηνεύουν ικανοποιητικά όλα τα αποτελέσματα διότι είναι εξαιρετικά δύσκολο αν όχι αδύνατο να γίνουν πειράματα σε απόλυτα καθαρό περιβάλλον, με βάση το οποίο έγινε η ανάπτυξη της κλασσικής θεωρίας. Μια πιο εμπειρική προσέγγιση στην πορεία πυρηνοποίησης έχει αναπτυχθεί από τους Christiansen και Nielsen οι οποίοι προτείνουν, μια σχέση μεταξύ του χρόνου επαγωγής τ και της αρχικής συγκέντρωσης c του υπέρκορου διαλύματος : 1 p τ = kc (3-28) όπου k είναι σταθερά και p είναι ο αριθμός των δομικών μονάδων στον κρίσιμο πυρήνα. Η θεωρία αυτή υποστηρίζει ότι το κρίσιμο μέγεθος του πυρήνα και η ταχύτητα πυρηνοποίησης δεν μεταβάλλονται πολύ απότομα με τον υπερκορεσμό και ότι το μέγεθος του κρίσιμου πυρήνα είναι πάντοτε σταθερό. Η κλασσική θεωρία δέχεται ότι το μέγεθος εξαρτάται από τον υπερκορεσμό, ενώ η θεωρία αυτή δέχεται μικρότερο αλλά σταθερό μέγεθος κρίσιμου πυρήνα. Από την γραφική παράσταση του lοgτ έναντι του logc μπορεί να υπολογισθεί ο αριθμός των δομικών μονάδων που απαρτίζουν τον κρίσιμο πυρήνα. Για αρκετά δυσδιάλυτα άλατα που δείχνουν ότι ακολουθούν την σχέση (3-28) βρέθηκαν ότι οι τιμές του p κυμαίνονταν από 2 έως 9.

34 Θεωρία Δευτερογενής πυρηνοποίηση. Οι μηχανισμοί πυρηνοποίησης που προκύπτουν από την παρουσία των κρυστάλλων του άλατος στα υπέρκορα διαλύματα περιγράφονται στην δευτερογενή πυρηνοποίηση. Η διεργασία της δευτερογενούς πυρηνοποίησης παρoυσιάζει μεγάλο ενδιαφέρον διότι σε αυτήν στηρίζεται η κρυστάλλωση σε βιομηχανικούς κρυσταλλωτήρες. Παρόλο ότι μεγάλος αριθμός μελετών έχει γίνει, ο ακριβής μηχανισμός της δευτερογενούς πυρηνοποίησης δεν έχει επακριβώς περιγραφεί. Οι μηχανισμοί δευτερογενούς πυρηνοποίησης μπορούν να χωρισθούν σε τρεις κατηγορίες: 1. Φαινόμενη δευτερογενής πυρηνοποίηση. 2. Αληθής δευτερογενής πυρηνοποίηση. 3. Πυρηνοποίηση επαφής. Αυτές οι τρεις κατηγορίες διαφέρουν ως προς την προέλευση των πυρήνων κρυστάλλωσης. Στην πρώτη κατηγορία οι κρύσταλλοι που εισάγονται στο σύστημα είναι η πηγή των πυρήνων και δεν λαμβάνει χώρα σχηματισμός νέων πυρήνων. Στην δεύτερη κατηγορία πυρήνες κρυστάλλωσης μπορούν να συμβούν με αλληλεπίδραση κρυστάλλων - διαλύματος και στην τρίτη κατηγορία, οι πυρήνες κρυστάλλωσης σχηματίζονται από την αλληλεπίδραση των κρυστάλλων με άλλες στερεές επιφάνειες όπως με τον αναδευτήρα ή τα τοιχώματα του κρυσταλλωτήρα.

35 Θεωρία 29 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΤΗΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΣΗΣ Αρκετές εργασίες έχουν πραγματοποιηθεί προκειμένου να μελετηθεί η κινητική της κρυστάλλωσης. Η κρυστάλλωση αποτελεί μία πολύπλοκη διαδικασία και για τον λόγο αυτό δεν έχει βρεθεί ένα γενικό πρότυπο που να την περιγράφει. Εν τούτοις έχουν αναπτυχθεί διάφορα μοντέλα, βασισμένα σε διαφορετικούς μοριακούς μηχανισμούς κρυστάλλωσης, τα οποία ερμηνεύουν ικανοποιητικά τα πειραματικά κινητικά δεδομένα, χρησιμοποιώντας εμπειρικές ή ημιεμπειρικές εξισώσεις. Κάποια από αυτά τα μοντέλα θα αναπτυχθούν παρακάτω.

36 Θεωρία 30 Η κρυστάλλωση τέθηκε σε επιστημονική βάση περί τα τέλη του προηγούμενου αιώνα με τις εργασίες των Curie (1885), Whitney (1897), Volmer (1922), Kossel (1927), Stranski (1928). Ανάλογα με την βασική θεώρηση της διεργασίας της κρυστάλλωσης αναπτύχθηκαν τρεις διαφορετικές προσεγγίσεις: Θερμοδυναμική. Η δόμηση των κρυστάλλων γίνεται με βάση κρυσταλλογραφικά και δομικά δεδομένα με στόχο την ελαχιστοποίηση της ενέργειας. Η κρυστάλλωση θεωρείται σαν μια διεργασία κατά την οποία άτομα ή μόρια από ένα συνεχές μέσο, ενσωματώνονται στον κρύσταλλο ο οποίος με τον τρόπο αυτό αναπτύσσεται. Αρχικά η προσθήκη των δομικών μονάδων θεωρήθηκε ότι γίνεται με τον σχηματισμό δισδιάστατων πυρήνων, ενώ αργότερα ο Frank (1949) εισήγαγε τον καθοριστικό ρόλο των ελικοειδών εξαρθρώσεων (screw dislocations). Η μεταφορά των δομικών μονάδων γίνεται από το συνεχές μέσο με διάχυση. Στο σχήμα 4.1 φαίνονται οι διάφορες θέσεις στην επιφάνεια ενός κρυστάλλου, στις οποίες είναι δυνατόν να γίνει η μεταφορά των δομικών μονάδων. Σχήμα 4.1: Η επιφάνεια ενός αναπτυσσόμενου κρυστάλλου και οι πιθανές θέσεις ενσωμάτωσης δομικών μονάδων.

37 Θεωρία 31 Με την υπόθεση ότι μια δομική μονάδα έχει απλό κυβικό σχήμα, και η αντίστοιχη ενέργεια σύνδεσης σε μια ενεργή θέση ανά ζεύγος αλληλεπιδράσεως του κρυστάλλου είναι φ 1, στην θέση Κ η ενέργεια θα είναι 3φ 1 (αλληλεπίδραση κυβικής δομικής μονάδας επιφάνειας κρυστάλλου σε τρία σημεία). Η πιθανότητα συγκράτησης μιας δομικής μονάδας σε μια θέση θα είναι ανάλογη του όρου exp(nφ/r g T), όπου n ο αριθμός των σχηματιζόμενων δεσμών, φ η ενέργεια ανά δεσμό, R g η σταθερά των αερίων και Τ η απόλυτη θερμοκρασία. Η πιθανότητα συγκράτησης στην θέση Κ είναι μεγαλύτερη και επομένως θέσεις αυτού του είδους αναμένεται ότι θα συνεισφέρουν περισσότερο, τόσο στην ταχύτητα μετατοπίσεως του βήματος, u, στην επιφάνεια του κρυστάλλου, όσο και στην μετατόπιση της επιφάνειας στην κατακόρυφο διεύθυνση. Η πιθανότητα συγκράτησης της δομικής μονάδας στην θέση Τ είναι φανερό ότι είναι αμελητέα. 4.1 Στάδια της κρυστάλλωσης. Η διεργασία της κρυσταλλώσεως μπορεί να υποτεθεί ότι λαμβάνει χώρα μέσω των παρακάτω σταδίων: 1) Μεταφορά δομικών μονάδων στην επιφάνεια του αναπτυσσόμενου κρυστάλλου. 2) Συγκράτηση των ατόμων σε θέσεις του τύπου Τ (τυχούσα θέση σε βήμα στην επιφάνεια του κρυστάλλου). 3) Διάχυση στην επιφάνεια του βήματος και συγκράτηση σε θέσεις τύπου L. 4) Μεταφορά σε κόγχες (θέσεις Κ) οι οποίες είναι ενεργειακά πιο ευνοϊκές και ενσωμάτωση τους στο βήμα. 5) Μεταφορά θερμότητας αντιδράσεως και μορίων διαλυτού από τα άτομα ή μόρια τα οποία αποτελούν τις δομικές μονάδες. Παρόλο ότι όλα τα παραπάνω βήματα (1-5) είναι δυνατόν να συμβαίνουν παράλληλα, το βραδύτερο όμως από αυτά καθορίζει την ταχύτητα της αντιδράσεως.

38 Θεωρία Διαφασικές επιφάνειες κρυστάλλου- συνεχούς μέσου. Η μορφολογία ενός κρυστάλλου εξαρτάται από τον ρυθμό ανάπτυξης των διαφορετικών κρυσταλλικών εδρών. Κάποιες έδρες αναπτύσσονται πολύ γρήγορα και έχουν μικρή ή μηδενική επίδραση στην μορφή του αναπτυσσόμενου κρυστάλλου σε αντίθεση με τις έδρες που αναπτύσσονται με αργούς ρυθμούς. Η ανάπτυξη μιας έδρας εξαρτάται από την δομή και τις ατέλειες του κρυστάλλου καθώς και από τις περιβαλλοντικές συνθήκες. Οι κρύσταλλοι κατά κανόνα ορίζονται από επίπεδες έδρες, οι οποίες διακρίνονται σε απλές και σύνθετες. Έδρες οι οποίες αποκλίνουν κατά μικρές γωνίες ως προς την κατεύθυνση τους στον χώρο από τις απλές έδρες ονομάζονται γειτονικές έδρες. Σύμφωνα με την ταξινόμηση του Hartman, οι έδρες των κρυστάλλων χαρακτηρίζονται ως F (επίπεδες, flat), S (βηματικές, stepped), και Κ (με σχηματισμούς κογχών, kinked), όπως φαίνεται και στο σχήμα 4.2. Σχήμα 4.2: Τύποι κρυσταλλικών εδρών.

39 Θεωρία 33 Σύμφωνα με την θεωρία των Hartman και Perdok, η κρυσταλλική ανάπτυξη ελέγχεται από την δημιουργία ισχυρών περιοδικών δεσμών μεταξύ ατόμων του κρυστάλλου, σχηματίζοντας συνεχόμενες αλυσίδες (PBC, periodic bond chains). Οι έδρες F περιέχουν τουλάχιστον δύο τέτοια σύνολα αλυσίδων, οι S ένα PBC ενώ οι Κ κανένα. Έτσι οι απλές έδρες με την ελάχιστη ενέργεια είναι έδρες τύπου F ενώ οι S και Κ είναι είτε γειτονικές ή σύνθετες έδρες. Αν η διαφασική επιφάνεια στερεού ρευστού θεωρηθεί ότι αποτελείται από διαδοχικά στρώματα ατόμων, υπάρχουν δύο δυνατότητες για την μετάβαση από τη μία φάση στην άλλη: η διάκριση των δύο φάσεων να είναι σαφής ή να γίνεται βραδέως και να μην είναι σαφής. Στις περιπτώσεις αυτές οι επιφάνειες διακρίνονται σε σαφείς και διάχυτες διαφασικές επιφάνειες αντίστοιχα. Οι σαφείς διαφασικές επιφάνειες διακρίνονται σε ατομική κλίμακα σε λείες (flat) ή ανώμαλες (rough). Στις λείες διεπιφάνειες για να γίνει δισδιάστατη πυρηνογένεση θα πρέπει να δημιουργηθούν οι κατάλληλες κόγχες (ενεργά κέντρα). Στην περίπτωση των ανώμαλων επιφανειών υπάρχουν πάντοτε ενεργά κέντρα για την ενσωμάτωση των δομικών μονάδων. 4.3 Κινητική κρυστάλλωσης λείων εδρών με ατέλειες. Σύμφωνα με τα μοντέλα δισδιάστατης επιφανειακής πυρηνογένεσης, προβλέπεται ότι απαιτούνται υπερκορεσμοί της τάξεως του 25-50% προκειμένου να παρατηρηθεί εμφανώς κρυσταλλική ανάπτυξη. Πειραματικά όμως δεδομένα αποδεικνύουν ότι έχουν μετρηθεί ταχύτητες κρυσταλλικής ανάπτυξης σε πολύ χαμηλούς βαθμούς υπερκορεσμού. Προκειμένου να εξηγηθεί η διαφωνία αυτή μεταξύ των πειραματικών αποτελεσμάτων και των θεωρητικών προβλέψεων ο Frank πρότεινε την εξήγηση ότι η κρυστάλλωση σε χαμηλούς βαθμούς υπερκορεσμού οφείλεται σε ατέλειες των κρυστάλλων. Συγκεκριμένα, πρότεινε ότι υπάρχουν ελικοειδής εξαρθρώσεις, οι οποίες αποτελούν μόνιμες πηγές βημάτων, τα οποία απαιτούνται για την ενσωμάτωση των δομικών μονάδων. Με τον τρόπο αυτό δεν απαιτείται ο σχηματισμός δισδιάστατων πυρήνων. Οι ελικοειδής εξαρθρώσεις είναι ατομικών διαστάσεων βήματα τα οποία έχουν μορφή έλικας. Όταν σχηματισθούν αυτού του είδους οι εξαρθρώσεις η κρυστάλλωση συνεχίζεται στις ατέλειες αυτές με μια ατέρμονη προσθήκη δομικών μονάδων.

40 Θεωρία Μηχανισμοί κρυσταλλικής ανάπτυξης. Στη συνέχεια θα αναπτυχθούν αναλυτικότερα οι κυριότεροι μηχανισμοί κρυσταλλικής ανάπτυξης Μηχανισμός μεταφοράς στο διάλυμα. Σε ορισμένες περιπτώσεις κρυσταλλικής ανάπτυξης, ειδικά όταν υπάρχουν μεγάλοι κρύσταλλοι και υψηλές συγκεντρώσεις, η ταχύτητα ανάπτυξης του κρυστάλλου καθορίζεται από την ταχύτητα μεταφοράς των δομικών μονάδων αύξησης (Δ.Μ.Α.) από τον κύριο όγκο του διαλύματος στην στιβάδα προσρόφησης του κρυστάλλου. Η μεταφορά αυτή μπορεί να πραγματοποιείται με διάχυση ή με την ανάδευση του διαλύματος. Η ταχύτητα ανάπτυξης του κρυστάλλου σε αυτές τις περιπτώσεις είναι ανάλογη της διαφοράς της συγκέντρωσης Δc=c-c, όπου c είναι η συγκέντρωση των Δ.Μ.Α. στο κυρίως διάλυμα και c η αντίστοιχη συγκέντρωση στην στιβάδα προσρόφησης του κρυστάλλου. Όταν τα υπόλοιπα στάδια στην επιφάνεια του κρυστάλλου είναι γρήγορα σε σχέση με το στάδιο μεταφοράς των Δ.Μ.Α. δια μέσω του διαλύματος, τότε η c θα είναι περίπου ίση με την συγκέντρωση διαλυτότητας c s (c c s ). Στην περίπτωση αυτή, η αύξηση των κρυστάλλων πραγματοποιείται με καθαρό μηχανισμό μεταφοράς στο διάλυμα. Εάν το μέγεθος των κρυστάλλων είναι μεγαλύτερο από 5μm, η ταχύτητα μεταφοράς εξαρτάται από τον τρόπο και την ένταση ανάδευσης του διαλύματος. Στην περίπτωση αυτή, πραγματοποιείται συνδυασμένος μηχανισμός μεταφοράς, δηλαδή ανάδευση και διάχυση ταυτόχρονα. Όταν όμως το μέγεθος των σωματιδίων είναι μικρότερο από 5μm, τότε αυτά καθιζάνουν σχετικά αργά και όταν το διάλυμα αναδεύεται αυτά παρασύρονται και αυξάνουν με ταχύτητα που εξαρτάται μόνο από την διάχυση των Δ.Μ.Α.. Στο σχήμα 4.3 φαίνεται η μεταβολή της συγκέντρωσης των Δ.Μ.Α. από τον κύριο όγκο του διαλύματος μέχρι την επιφάνεια του κρυστάλλου.

41 Θεωρία 35 Σχήμα 4.3: Μεταβολή της συγκέντρωσης των δομικών μονάδων αύξησης σε συνάρτηση με την απόσταση από το κέντρο του κρυστάλλου. Για ίσες συγκεντρώσεις των ιόντων που αποτελούν τους δομικούς λίθους του καταβυθιζόμενου στερεού η ταχύτητα των κρυστάλλων εξαρτάται από τον σχετικό υπερκορεσμό και δίνεται από την εξίσωση: όπου R = K D σ (4-1) K DVmc r s D = (4-2) όπου K D είναι η σταθερά διάχυσης, D είναι ο συντελεστής διάχυσης και r η διάμετρος των κρυστάλλων. Εάν τα σωματίδια είναι μεγαλύτερα από 5μm τότε το μέγεθος r αντικαθίσταται από το πάχος του στρώματος διάχυσης δ. Η εξίσωση (4-1) εξακολουθεί να παραμένει γραμμική σε σχέση με τον υπερκορεσμό. Όταν οι συγκεντρώσεις των ιόντων που αποτελούν τους δομικούς λίθους της καταβυθιζόμενης φάσης είναι διαφορετικές τότε η κινητική εξίσωση γίνεται πιο πολύπλοκη.

42 Θεωρία Μηχανισμός σπειροειδούς ανάπτυξης κρυστάλλων. Όπως προαναφέρθηκε, σε χαμηλές τιμές υπερκορεσμού, παρόλο ότι η πιθανότητα επιφανειακής πυρηνοποίησης είναι αμελητέα, εντούτοις οι κρύσταλλοι συνεχίζουν να αυξάνουν. Στα 1949 οι Burton, Cabrera και Frank έδωσαν λύση στο πρόβλημα της ανάπτυξης των κρυστάλλων σε χαμηλές τιμές υπερκορεσμού προτείνοντας ότι στην επιφάνεια των κρυστάλλων υπάρχουν ελικοειδής εξαρθρώσεις (dislocations). Οι ανωμαλίες αυτές παρέχουν τα απαραίτητα ενεργά κέντρα για την ανάπτυξη των κρυστάλλων χωρίς να απαιτείται δισδιάστατη πυρηνοποίηση. Η κάθε ελικοειδής ανωμαλία έχει το ένα άκρο της σε ένα συγκεκριμένο σημείο στην επιφάνεια του κρυστάλλου και δημιουργεί ένα βήμα το οποίο στην συνέχεια αυτοπεριστρέφεται σε σπείρα γύρω από το σημείο αυτό, σχηματίζοντας μια ελικοειδή μετατόπιση βήματος (screw dislocation). Μια ελικοειδής μετατόπιση βήματος μπορεί να δώσει ενεργά κέντρα αύξησης σε εκατομμύρια στρωμάτων (layers) αφού διέρχεται από όλα αυτά, ενώ δισδιάστατος πυρήνας καθίσταται ανενεργός όταν το στρώμα φτάσει στα άκρα του κρυστάλλου όπως φαίνεται και στο παρακάτω σχήμα (σχήμα 4.4). Σχήμα 4.4: Ανάπτυξη μιας έλικας ανάπτυξης από μια ελικοειδή μετατόπιση βήματος.

43 Θεωρία 37 Οι εξαρθρώσεις μπορεί να προκληθούν αυθόρμητα όπως η επιφανειακοί πυρήνες ή να προέλθουν τυχαία κατά την διάρκεια των πρώτων σταδίων της πορείας της κρυσταλλικής ανάπτυξης από την κρυστάλλωση όπως σε σωματίδια των οποίων το πλέγμα δεν είναι συμβατό, γέμισμα δενδριτών με τυχαία συμβατότητα όταν οι κλάδοι συναντώνται ή με συνένωση κρυστάλλων. Το σχήμα των ελίκων αύξησης είναι αρκετά πολύπλοκο και μπορεί να προσεγγιστεί γραφικά μόνο με την έλικα του Αρχιμήδη όπως φαίνεται και στο σχήμα 4.5. Σχήμα 4.5: Έλικα του Αρχιμήδη. Για την έλικα του Αρχιμήδη ισχύει ότι: r = 2r c θ (4-3) όπου r και θ είναι οι πολικές συντεταγμένες της έλικας και r c είναι η ακτίνα του κρίσιμου δισδιάστατου πυρήνα η όποια δίνεται από την εξίσωση Gibbs-Thomson: γα = kt σ r c (4-4)

44 Θεωρία 38 όπου γ είναι η ελεύθερη ενέργεια ακμής της Δ.Μ.Α. που ενσωματώνεται, α η απόσταση ανάμεσα σε δύο ενσωματούμενες Δ.Μ.Α. και σ είναι ο σχετικός υπερκορεσμός. Η μέση απόσταση ανάμεσα σε δύο διαδοχικά βήματα της ελικοειδούς μετατόπισης βήματος δίνεται από την σχέση: y c[ ( θ+ 2π) θ] = 4π c 0 r1 r2 = 2r r = (4-5) Η σχέση για το y 0 μπορεί να προσεγγισθεί από την έκφραση: y 0 = 19r c (4-6) Εάν όμως η εξάρθρωση που σχηματίζεται περιλαμβάνει περισσότερες από μία ταυτόχρονα αναπτυσσόμενες έλικες όπως φαίνεται και στο σχήμα 4.6, οι οποίες έχουν την ίδια φάση ανάπτυξης τότε η μέση απόσταση ανάμεσα σε δύο διαδοχικά βήματα y 0 δίνεται από την σχέση: 19rc y 0 = (4-7) s όπου s ο αριθμός των ταυτόχρονα αναπτυσσόμενων ελίκων. Σχήμα 4.6: Ανάπτυξη με δύο ταυτόχρονα αναπτυσσόμενες έλικες.

45 Θεωρία 39 Έτσι εξασφαλίζεται συνεχής πηγή ενεργών θέσεων αύξησης και το πρόβλημα της ανάπτυξης των κρυστάλλων ανάγεται στην μεταφορά των Δ.Μ.Α. από το κυρίως διάλυμα στην επιφάνεια του κρυστάλλου και από εκεί στις ενεργές θέσεις αύξησης. Θεωρείται ότι το στάδιο της μεταφοράς των Δ.Μ.Α. από τον κύριο όγκο του διαλύματος στην επιφάνεια του κρυστάλλου είναι πολύ γρήγορο και δεν είναι το καθορίζον την ταχύτητα στάδιο. Έτσι, ιδιαίτερη προσοχή δίνεται στο στάδιο της επιφανειακής διάχυσης και στο στάδιο προσαρμογής των Δ.Μ.Α. στις ενεργές θέσεις αύξησης. Από την μαθηματική επεξεργασία του προτύπου ανάπτυξης των κρυστάλλων με ελικοειδή μετατόπιση βήματος, προκύπτει ότι η ταχύτητα ανάπτυξης R μιας πλευράς του κρυστάλλου δίνεται από την εξίσωση: σ C σ σ tanh σ 2 1 = R (4-8) 1 όπου C και σ 1 σταθερές που εξαρτώνται από το κρυσταλλούμενο σύστημα και δίνονται από τις ακόλουθες σχέσεις: C ζd C α d s e m = 2 (4-9) λs 9.8γV m σ 1 = (4-10) ktλs όπου D s είναι ο συντελεστής επιφανειακής διάχυσης, C e είναι η συγκέντρωση ισορροπίας των Δ.Μ.Α. ανά cm 2, α m είναι το εμβαδόν της επιφάνειας που καταλαμβάνει μια Δ.Μ.Α., γ είναι η επιφανειακή ενέργεια των κρυστάλλων, d είναι το ύψος του βήματος στην έλικα, V m είναι ο μοριακός όγκος και λ s είναι η μέση επιφανειακή μετατόπιση των Δ.Μ.Α.. Οι παράμετροι σ 1 και ζ καθορίζουν το σχήμα των καμπύλων R (σ). Η παραπάνω εξίσωση (4-8) μπορεί να απλοποιηθεί υπό ορισμένες συνθήκες στις ακόλουθες μορφές: 1) Αν σ«σ 1 τότε παίρνει την μορφή: 2 σ R = C (παραβολικός νόμος) (4-11) σ 1 όπου η ταχύτητα ανάπτυξης είναι ανάλογη του τετραγώνου του σχετικού υπερκορεσμού.

46 Θεωρία 40 2) Αν σ»σ 1 τότε παίρνει την μορφή: R = Cσ (γραμμικός νόμος) (4-12) όπου η ταχύτητα ανάπτυξης είναι ανάλογη του σχετικού υπερκορεσμού. Στην γραφική παράσταση R έναντι του σ παρατηρείται μετάβαση από τον παραβολικό στον γραμμικό νόμο στην τιμή σ=σ 1 η οποία δεν είναι απότομη αλλά βαθμιαία. Η θεωρητική εξήγηση για τους δύο νόμους που υπάρχει είναι η ακόλουθη: 1. Για χαμηλούς υπερκορεσμούς όπου σ«σ 1 τότε όλες οι Δ.Μ.Α. φθάνουν σε μια περιοχή της επιφάνειας του κρυστάλλου πλάτους 2λ s γύρω από ένα βήμα της έλικας και έχουν την δυνατότητα να προσαρμοστούν μόνο στο βήμα αυτό. Τόσο η πυκνότητα των βημάτων όσο και η ταχύτητα ανάπτυξης του βήματος είναι ανάλογα του σχετικού υπερκορεσμού του σ. Έτσι η ταχύτητα R γίνεται ανάλογη του σ Για υψηλούς υπερκορεσμούς όπου σ»σ 1, η πυκνότητα των βημάτων είναι πολύ μεγάλη και έτσι οι Δ.Μ.Α. έχουν την δυνατότητα να εισέλθουν και σε αρκετά βήματα γειτονικά αυτού που φθάνουν. Η ταχύτητα ανάπτυξης των βημάτων γίνεται ανεξάρτητη του σ και επομένως η ταχύτητα R γίνεται ανάλογη του σ. Στο σχήμα 4.7 φαίνεται γραφικά η μεταβολή της ταχύτητας R σε συνάρτηση με τον σχετικό υπερκορεσμό σ όπου είναι εμφανής η μετάβαση από τον παραβολικό νόμο στον γραμμικό νόμο. Σχήμα 4.7: Γραφική εξάρτηση της ταχύτητας ανάπτυξης κρυστάλλων με τον υπερκορεσμό σύμφωνα με το μοντέλο BCF (περιοχή Ι: R σ 2, περιοχή ΙΙ: R σ).

47 Θεωρία Μηχανισμός ανάπτυξης με επιφανειακή πυρηνοποίηση. Στην περίπτωση αυτή οι κρύσταλλοι αναπτύσσονται με την απόθεση των Δ.Μ.Α. σε διαδοχικά επικαλυπτόμενα στρώματα. Όταν το στρώμα του κρυστάλλου έχει μεγαλώσει αρκετά, ώστε να φτάσει στα άκρα, τότε η αύξηση σταματά, επειδή οι Δ.Μ.Α. που φτάνουν από το διάλυμα δεν βρίσκουν θέση για επιτυχή προσκόλληση στην συμπληρωμένη επιφάνεια του κρυστάλλου. Εάν θεωρηθεί ότι η Δ.Μ.Α. έχει κυβικό σχήμα τότε για να γίνει επιτυχής προσκόλληση στην επιφάνεια του κρυστάλλου θα πρέπει να έρχεται σε επαφή, με τις ήδη τοποθετημένες Δ.Μ.Α. στο κρύσταλλο, τουλάχιστον με τις τρεις από τις έξι πλευρές της. Σε αυτή την περίπτωση έχουμε ότι ΔG=0, εάν όμως έρθει σε επαφή με τον κρύσταλλο η Δ.Μ.Α. με μια από τις δύο πλευρές της τότε δεν προσκολλάται σταθερά στην επιφάνεια του κρυστάλλου και έχει μεγάλη πιθανότητα να επανέλθει στο διάλυμα. Όταν όμως πρόκειται να σχηματισθεί νέο στρώμα επάνω σε ήδη συμπληρωμένο στρώμα του κρυστάλλου τότε μπορούν αρκετές Δ.Μ.Α. να σχηματίσουν, συγκρουόμενες ανελαστικώς, ένα δισδιάστατο επιφανειακό πυρήνα. Ο πυρήνας αυτός μπορεί να σταθεροποιηθεί πάνω στο συμπληρωμένο στρώμα σχηματίζοντας με αυτό ικανοποιητικό αριθμό δεσμών αφού ξεπεράσει ένα ορισμένο κρίσιμο μέγεθος.