ΚΑΙ ΣΤΗ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ - ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΟ ΣΑΡΩΣΗΣ (SEM) ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ

Transcript

1 ΤΜΗΜΑ ΜΕΧΑΝΙΚΩΝ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΗΣ ΓΕΩΧΗΜΕΙΑΣ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΗ ΠΕΡΙΘΛΑΣΗ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ (XRD) ΚΑΙ ΣΤΗ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ - ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΟ ΣΑΡΩΣΗΣ (SEM) ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ

2 ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΗ ΓΕΩΧΗΜΕΙΑ Ε Ρ Γ Α Σ Τ Η Ρ Ι Ο ΟΡΙΣΜΟΙ Γεωχημεία Η επιστήμη που ασχολείται με τη χημεία της γης, δηλαδή με τη συγκέντρωση, την κατανομή και τη διασπορά των χημικών στοιχείων στα διάφορα συστατικά της γης. Εφαρμοσμένη Γεωχημεία Η πρακτική εφαρμογή των αρχών της γεωχημείας στην έρευνα και τον εντοπισμό κοιτασμάτων. Περιβαλλοντική Γεωχημεία Η μελέτη της ρύπανσης του περιβάλλοντος με τη βοήθεια γεωχημικών μεθόδων και μπορεί να θεωρηθεί κλάδος είτε της Εφαρμοσμένης Γεωχημείας είτε της Γεωχημείας γενικότερα.

3 Μέθοδοι γεωχημικής αναζήτησης Σχεδιασμός και δειγματοληψία Αναγνωριστική έρευνα Λεπτομερής έρευνα Σύντομη Φθηνή Μικρός αριθμός δειγμάτων Μικρή περιοχή Γνωστές εμφανίσεις ορυκτών Μεγαλύτερη πυκνότητα δειγματοληψίας

4 ΕΦΑΡΜΟΣΜΕΝΗ ΓΕΩΧΗΜΕΙΑ Διάκριση σε κατηγορίες ανάλογα με το είδος δειγματοληψίας Γεωχημεία πετρώματος - λιθογεωχημεία Γεωχημεία εδάφους Γεωχημεία ποτάμιων ιζημάτων Υδρογεωχημεία, ποτάμιων, λιμναίων, θαλάσσιων ή υπόγειων υδάτων Γεωχημεία αερίων, συνηθέστερα αερίων εδάφους Βιογεωχημεία Γεωβοτανική, κυρίως μακροσκοπική παρατήρηση ορισμένων φυτικών ειδών-δεικτών, τα οποία μπορεί να υποδηλώνουν συγκεκριμένο τύπο κοιτάσματος

5 Το περιοδικό σύστημα των στοιχείων

6 Επιλογή της κατάλληλης μεθόδου αναζήτησης Προσδιορισμός και κατανόηση του αντικειμένου της έρευνας Ιστορικά δεδομένα εφ όσον υπάρχουν Γεωγραφικά δεδομένα Γεωλογικά δεδομένα Διάφοροι χάρτες ποικίλων κλιμάκων

7 Διάφοροι τρόποι απεικόνισης αποτελεσμάτων με τη μέθοδο των ποτάμιων ιζημάτων (Levinson 1974, Hawkes & Webb 1962). a) Το πάχος των γραμμών απεικονίζει την περιεκτικότητα b) Απλά αναγράφεται η τιμή της συγκέντρωσης c) Το μέγεθος και η μορφή του σχήματος δίνει την περιεκτικότητα βάσει υπομνήματος

8 Δενδρόγραμμα σημείων δειγματοληψίας και γεωχημικών αναλύσεων

9 Γεωχημική ανωμαλία αερίων του θείου πάνω από θειούχο μεταλλοφόρο σώμα (van den Boom & Steinmeier 1978)

10 Απλοποιημένος γεωχημικός χάρτης που βασίζεται στην περιεκτικότητα του εδάφους μιας περιοχής σε Χαλκό (Cu).

11 Γεωχημικός χάρτης εδάφους με ισοχημικές καμπύλες (F. Bender)

12 ΜΕΘΟΔΟΙ ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗΣ ΟΡΥΚΤΩΝ ΔΙΑΘΕΣΙΜΟΙ ΣΤΟ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΠΕΡΙΒΑΛΟΝΤΟΣ ΤΕΙ ΔΜ Εισαγωγή Οπτικό Μεταλλογραφικό Μικροσκόπιο (Metallographic Microscope - ΟΜ). Μέθοδοι προσδιορισμού φάσεων Περίθλαση Ακτίνων-Χ (X-Ray Diffraction XRD). Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης (Scanning Electron Microscope - SEM). Στοιχειακή ανάλυση με την μέθοδο της φασματοσκοπίας διασπειρόμενης ενέργειας (Energy Dispersive Spectroscopy EDS). Εφαρμογές-παραδείγματα (ανά περίπτωση).

13 ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΟΙΟΤΙΚΗΣ ΚΑΙ ΠΟΣΟΤΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ ΟΡΥΚΤΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΓΕΩΧΗΜΕΙΑΣ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΗ ΠΕΡΙΘΛΑΣΗ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ (XRD) SEIFERT 3000TT ΚΑΙ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ ΣΑΡΩΣΗΣ JSM-6610LV

14 ΠΕΡΙΘΛΑΣΗ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ (XRD) Οι ακτίνες-χ ανακαλύφθηκαν το 1895 από τον Wilhelm Röntgen στο πανεπιστήμιο του Wurzburg στη Γερμανία. Παρατήρησε πως μερικοί κρύσταλλοι του συμπλόκου βαρίου με κυανιούχο λευκόχρυσο (barium platinocyanide) που βρίσκονταν δίπλα σε ένα σωλήνα εκκένωσης, καλυμμένοι με μαύρο χαρτί, άρχισαν να φθορίζουν όταν δημιουργήθηκε εκκένωση. Εξετάζοντας τις σκιές που δημιουργήθηκαν από τις ακτίνες, ο Röntgen εντόπισε την προέλευση των ακτινών στα τοιχώματα του σωλήνα εκκένωσης.

15 ΠΕΡΙΘΛΑΣΗ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ (XRD) ΗΛΕΚΤΡΟΜΑΓΝΗΤΙΚΟ ΦΑΣΜΑ

16 ΠΕΡΙΘΛΑΣΗ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ (XRD) Η ονομασία, ακτίνες Χ (άγνωστες), δόθηκε από την ερευνητική ομάδα του Röntgen, καθώς οι ακτίνες είχαν ξεκάθαρες ομοιότητες με το φώς αλλά δεν είχαν καμία παρόμοια ιδιότητα με αυτές της θεμελιωμένης κυματικής οπτικής, πόλωση, περίθλαση, ανάκλαση και διάθλαση. Για τη σημαντική του ανακάλυψη τιμήθηκε με το πρώτο Νόμπελ Φυσικής το 1901, ενώ ακολούθησαν ακόμα πέντε απονομές. Πηγή:

17 ΠΕΡΙΘΛΑΣΗ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ (XRD)

18 ΠΕΡΙΘΛΑΣΗ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ (XRD) ΑΡΧΗ ΤΗΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ Φωτοηλεκτρικό φαινόμενο Εκπομπή ηλεκτρονίων από την επιφάνεια αγωγού όταν προσπίπτει φως κατά το ακόλουθο παράδειγμα. Αντίστροφα, εκπομπή φωτός από την επιφάνεια αγωγού όταν προσπίπτουν ηλεκτρόνια υψηλής ενέργειας Πηγή:

19 ΠΕΡΙΘΛΑΣΗ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ (XRD) Οι ακτίνες Χ είναι ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία με μήκος κύματος της τάξης του m. Η κατασκευή ενός φράγματος με τόσο μικρό εύρος σχισμών είναι πρακτικά αδύνατη. Οι αποστάσεις ανάμεσα στα άτομα των στερεών είναι της τάξης του m. Έτσι, ο Laue διατύπωσε την ιδέα ότι μια σειρά ατόμων ενός κρυστάλλου θα μπορούσε να παίξει τον ρόλο φράγματος περιθλάσεως για ακτίνες Χ. Πειράματα που έγιναν απέδειξαν την ορθότητα της ιδέας αυτής. Οι εικόνες περιθλάσεως που λαμβάνονται όμως με τον τρόπο αυτό είναι πολύ σύνθετες εξαιτίας της τρισδιάστατης δομής του κρυστάλλου.

20 ΠΕΡΙΘΛΑΣΗ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ (XRD) Μια παράλληλη δέσμη ακτινών Χ που περιέχει συνεχές φάσμα μηκών κύματος προσπίπτει πάνω σε έναν κρύσταλλο, π.χ. χλωριούχου νατρίου. Στις διευθύνσεις όπου η συμβολή είναι ενισχυτική, η περιθλώμενη ακτινοβολία είναι πολύ έντονη και τούτο συμβαίνει διότι συμβάλλουν ενισχυτικά οι ακτίνες Χ που ανακλάστηκαν από τα ατομικά επίπεδα του κρυστάλλου.

21 ΠΕΡΙΘΛΑΣΗ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ (XRD) Στο σχήμα παρακάτω βλέπουμε την διάταξη στον χώρο των ιόντων ενός κρυστάλλου NaCl. Οι μικρές σφαίρες συμβολίζουν ιόντα Νa +, ενώ οι μεγάλες ιόντα Cl -. Τα ιόντα καταλαμβάνουν κορυφές κύβου και για τον λόγο αυτό λέμε ότι η δομή αυτή έχει κυβική συμμετρία.

22 ΠΕΡΙΘΛΑΣΗ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ (XRD) Στο παρακάτω σχήμα απεικονίζεται μια πειραματική διάταξη για τη μελέτη εικόνων περίθλασης ακτινών Χ από κρυστάλλους.

23 ΠΕΡΙΘΛΑΣΗ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ (XRD) Οι περιθλώμενες ακτίνες ανιχνεύονται με φωτογραφικό φιλμ και με την προσεκτική εξέταση και μελέτη της θέσης και της έντασης των κηλίδων στο φιλμ εξαγάγουμε συμπεράσματα για την κρυσταλλική δομή.

24 ΠΕΡΙΘΛΑΣΗ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ (XRD) Γενικά Περίθλαση μιας ακτινοβολίας συμβαίνει όταν αυτή προσπέσει σε φράγμα που αποτελείται από παράλληλες σχισμές ίσου πλάτους d, και μόνο όταν ισχύει λ > d. Οι ακτίνες Χ έχουν μήκη κύματος που κυμαίνονται συνήθως μεταξύ 0,1 10Å, επομένως είναι αδύνατο να κατασκευαστεί μηχανικό φράγμα για την περίθλαση, αφού με την υπάρχουσα τεχνολογία το d μπορεί να φτάσει τα A Ο von Laue το 1912 πρότεινε τη χρήση φυσικών κρυστάλλων σαν φράγματα περίθλασης, αφού η διάταξη των ατόμων μπορεί να θεωρηθεί σαν μια σειρά από παράλληλα δικτυωτά επίπεδα, τα οποία απέχουν μεταξύ τους αποστάσεις της τάξης του 1Å και είναι ίσες μεταξύ τους. Έτσι γνωρίζοντας το d μπορεί να υπολογιστεί το λ και ο κρύσταλλος να χρησιμοποιηθεί σαν φράγμα περίθλασης. Η αναγκαία συνθήκη για το αν υπάρχει συμβολή μέγιστης έντασης, βρέθηκε από τους W.H και W. L. Bragg (πατέρα και γιο) και είναι : 2d sinq hkl q q d hkl d hkl όπου n ακέραιος αριθμός που παίρνει τιμές 0,1,2,3,4 και αναφέρεται στα διαδοχικά νοητά κρυσταλλικά επίπεδα.

25 ΠΕΡΙΘΛΑςΗ ΑΚΤΙΝΩΝ-Χ (XRD) Πειραματική διάταξη λήψης φάσματος περίθλασης (Περιθλασίμετρο) του Τμήματος Μηχανικών Περιβάλλοντος, ΤΕΙ ΔΜ Λυχνία ακτινών-x w q 2q Ανιχνευτής Δείγμα Περιθλασίμετρο ακτίνων Χ (XRD) του ΤΕΙ Δυτικής Μακεδονίας,Τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος τύπου SEIFERT 3000TT

26 ΠΕΡΙΘΛΑςΗ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ (XRD) Πηγή:

27 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΠΕΡΙΘΛΑΣΗΣ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ Εξίσωση Bragg: η.λ = 2.d.sinθ (για συμβολή) (η = ακέραιος) Πηγή:

28 ΠΕΡΙΘΛΑΣΗ ΑΚΤΙΝΩΝ-Χ (XRD) H περίθλαση ακτίνων-χ από δείγματα σε μορφή σκόνης, επιτρέπει τον προσδιορισμό της δομής και της σύστασης του δείγματος, το οποίο μπορεί να περιέχει περισσότερες από μία κρυσταλλικές ενώσεις (φάσεις). Μπορούν να μελετηθούν στερεά οιασδήποτε χημικής φύσης όπως απλές και σύνθετες χημικές ενώσεις, κράματα μετάλλων και ορυκτά, οργανικά μόρια και άλλα.

29 ΠΕΡΙΘΛΑΣΗ ΑΚΤΙΝΩΝ-Χ (XRD) Σε ένα φάσμα περίθλασης ακτίνων-χ κάθε κορυφή αντιστοιχεί σε μια οικογένεια κρυσταλλικών επιπέδων (hkl). Για κάθε οικογένεια επιπέδων θα υπάρχει ένα μικρό ποσοστό κρυσταλλιτών οι οποίοι είναι κατάλληλα προσανατολισμένοι για να περιθλούν την προσπίπτουσα ακτινοβολία

30 ΠΕΡΙΘΛΑΣΗ ΑΚΤΙΝΩΝ-Χ (XRD) Ποσοτική ανάλυση φάσεων με XRD Το διάγραμμα περίθλασης ακτινών-χ για κάθε κρυσταλλική φάση είναι μοναδικό, όπως ακριβώς και το δακτυλικό αποτύπωμα Οπότε φάσεις με την ίδια χημική σύσταση να έχουν πολύ διαφορετικά διαγράμματα περίθλασης (π.χ. Silica (Si0 2 ) και quartz (Si02 )). Χρησιμοποιούμε την θέση και την σχετική ένταση μιας σειράς κορυφών έτσι ώστε να ταυτοποιήσουμε τα πειραματικά δεδομένα με αποθηκευμένα φάσματα σε μια βάση δεδομένων.

31 ΠΕΡΙΘΛΑΣΗ ΑΚΤΙΝΩΝ-Χ (XRD) Ποσοτική ανάλυση φάσεων με XRD Υπάρχουν διαφόρων τύπων λογισμικά και βάσεις δεδομένων (π.χ. PDF, COD) με τα οποία καθίσταται δυνατή η ταυτοποίηση κρυσταλλικών φάσεων σε ορυκτά.

32 ΠΕΡΙΘΛΑΣΗ ΑΚΤΙΝΩΝ-Χ (XRD) Ποσοτική ανάλυση φάσεων με XRD

33 ΕΙΣΑΓΩΓΗ - ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ Οπτική μικροσκοπία ανακλώμενου πολωμένο φωτός (Εργαστήριο Κοιτασματολογίας) Μελέτη μορφολογικών χαρακτηριστικών στιλπνών τομών, απλή και φθηνή τεχνική, εύκολη επεξεργασία των αποτελεσμάτων, τυπική μεγέθυνση (x 1000). Ηλεκτρονική μικροσκοπία (Electron microscopy) Μελέτη μορφολογικών χαρακτηριστικών, τυπική μεγέθυνση (πάνω από x ), υψηλό κόστος.

34 ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΟ ΜΙΚΡΟςΚΟΠΙΟ ΣΑΡΩςΗς (SEM) 1931 Ernst Ruska και Max Knoll φτιάχνουν το πρώτο TEM. Η Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM) είναι μία από τις σύγχρονες και ευέλικτες μεθόδους ανάλυσης της μικροδομής μεγάλου αριθμού υλικών. Η ικανότητα των οπτικών μικροσκοπίων περιορίζεται λόγω της φύσης του φωτός σε επίπεδα μεγεθύνσεων έως 1000x και σε διακριτική ικανότητα έως 0.2 μm. Στις αρχές της δεκαετίας του 30 υπήρχε ήδη η ανάγκη για εξέταση του εσωτερικού του κυττάρου (πυρήνας, μιτοχόνδρια κλπ.) που απαιτούσε μεγεθύνσεις μεγαλύτερες του 10,000 x. Η απαίτηση αυτή οδήγησε στην ανακάλυψη και εφαρμογή των ηλεκτρονικών μικροσκοπίων. Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διέλευσης ή διαπερατότητας (TEM, Transmission Electron Microscope) ήταν το πρώτο είδος ηλεκτρονικού μικροσκοπίου και στη συνέχεια ακολούθησε το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM, Scanning Electron Microscope).

35 ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΟ ΜΙΚΡΟςΚΟΠΙΟ ΣΑΡΩςΗς (SEM) Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης είναι ένα όργανο που λειτουργεί όπως περίπου και ένα οπτικό μικροσκόπιο μόνο που χρησιμοποιεί δέσμη ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας αντί για φως, για να εξετάσει αντικείμενα σε λεπτομερή κλίμακα. Τα ηλεκτρόνια λόγω της κυματικής τους φύσης μπορούν να εστιαστούν όπως και τα φωτεινά κύματα αλλά σε πολύ μικρότερη επιφάνεια (π.χ. κόκκος υλικού). Η δέσμη ηλεκτρονίων σαρώνει την επιφάνεια του δείγματος με το οποίο αλληλεπιδρά. Από την αλληλεπίδραση αυτή προκύπτουν πληροφορίες σε σχέση με τα άτομα των στοιχείων που απαρτίζουν το εξεταζόμενο υλικό. Από τα άτομα των στοιχείων εκπέμπονται κυρίως δευτερογενή (secondary) και οπισθοσκεδαζόμενα (backscattered) ηλεκτρόνια καθώς και ακτίνες Χ. Η ένταση των εκπεμπόμενων ηλεκτρονίων επηρεάζεται από τα χαρακτηριστικά της επιφάνειας. Έτσι το SEM δίνει πληροφορίες που αφορούν κυρίως στη μορφολογία και στη σύσταση της επιφανείας. Εφαρμόζοντας ένα σύστημα ανίχνευσης της διασποράς των ενεργειών των ακτινών Χ που δημιουργούνται στην επιφάνεια από την προσπίπτουσα δέσμη, μπορεί να γίνει ημιποσοτική στοιχειακή ανάλυση του υλικού. Επομένως το SEM χρησιμοποιείται για την εξέταση μικροδομής στερεών δειγμάτων και για να δίνει εικόνες υψηλού βαθμού διείσδυσης.

36 ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΟ ΜΙΚΡΟςΚΟΠΙΟ ΣΑΡΩςΗς (SEM) Χρησιμοποιεί μια λεπτή δέσμη ηλεκτρονίων (κάποιων δεκάδων kev), η οποία αφού περάσει από μια ακολουθία δυο ή τριών φακών εστίασης, οι οποίοι είναι συνδυασμένοι με κατάλληλα διαφράγματα, καταλήγει να έχει διάμετρο 2 10 nm, η ελάχιστη τιμή της οποίας περιορίζεται από ένα ελάχιστο αποδεκτό ρεύμα της δέσμης ανίχνευσης το οποίο δεν μπορεί να είναι χαμηλότερο από μερικά pα (10-12), για λόγους εξασφάλισης ικανοποιητικού λόγου Σήμα/Θόρυβος. Στη συνέχεια, η λεπτή αυτή δέσμη κατευθύνεται, με τη βοήθεια ενός πηνίου οδήγησης, έτσι ώστε να σαρώνει με περιοδικό τρόπο την επιφάνεια του δείγματος που εξετάζεται εκπέμποντας δευτερογενή ηλεκτρόνια (secondary electrons SE), όπως επίσης οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια (backscattered electrons BSE) τα οποία στη συνέχεια ανιχνεύονται. Ανάλογα με την επιλογή του σήματος που θα χρησιμοποιηθεί για τoν σχηματισμό της εικόνας αναδεικνύονται διαφορετικά χαρακτηριστικά του δείγματος, δεδομένου ότι τόσο η παραγωγή δευτερογενών ηλεκτρονίων όσο και ο συντελεστής οπισθοσκέδασης εξαρτώνται από τις τοπικές τιμές της γωνίας πρόσπτωσης, τον μέσο ατομικό αριθμό και τον κρυσταλλογραφικό προσανατολισμό.

37 ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΟ ΜΙΚΡΟςΚΟΠΙΟ ΣΑΡΩςΗς (SEM) Αλληλεπιδράσεις Δέσμης Δείγματος Φωτογραφίες SE-BSE της ίδιας περιοχής Η βασική αρχή λειτουργίας περιλαμβάνει την ακτινοβολία του δείγματος με μια καλά εστιασμένη δέσμη ηλεκτρονίων. Η περιοχή όπου ενεργητικά ηλεκτρόνια αλληλεπιδρούν με το στερεό, εναποθέτοντας ενέργεια και παράγοντας εκείνες τις μορφές δευτερεύουσας ακτινοβολίας που μετράμε ονομάζεται όγκος αλληλεπίδρασης. Οι αλληλεπιδράσεις που συμβαίνουν ανάμεσα στο δείγμα και τα ηλεκτρόνια της δέσμης παρουσιάζονται στο σχήμα. Η διείσδυση της δέσμης στο δείγμα καθορίζεται από τις παρακάτω 4 παραμέτρους και κυρίως τις δύο τελευταίες. Πόσα ηλεκτρόνια έχουμε στην δέσμη (emission current) Διάμετρο της δέσμης (spot size) Ταχύτητα/Ενέργεια των ηλεκτρονίων (accelerating voltage) Είδος του δείγματος (Μέσος ατομικός αριθμός του δείγματος) Θάλαμος SEM

38 ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΟ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΟ ΣΑΡΩΣΗΣ (SEM) Απαιτήσεις δείγματος για το Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης / Προετοιμασία Να είναι στεγνά καθώς ο θάλαμος στον οποίο τοποθετείται το δείγμα είναι σε υπερύψηλο κενό. Να έχουν λεία και ομαλή επιφάνεια, Να έχουν μια ικανοποιητική κάλυψη με μέταλλο σε περίπτωση που τα υλικά δεν είναι αγώγιμα διότι μπορεί να δημιουργηθεί φόρτιση στην επιφάνεια των δειγμάτων και να μην είναι εφικτό να διακρίνουμε χαρακτηριστικά της μορφολογίας τους. Πλεονεκτήματα Έχει υψηλή ανάλυση με αποτέλεσμα τα χαρακτηριστικά των δειγμάτων να μεγεθύνονται σε αρκετά υψηλά επίπεδα, Έχει μεγάλο βάθος εστίασης με αποτέλεσμα να εστιάζεται το μεγαλύτερο μέρος του δείγματος απευθείας. Υψηλό κόστος Μειονεκτήματα

39 ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΟ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΟ ΣΑΡΩΣΗΣ (SEM) Παραδείγματα ενδεικτικές φωτογραφίες SEM

40 ΣΤΟΙΧΕΙΑΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ (EDS) Ο ανιχνευτής EDS (ανίχνευση της διασποράς της ενέργειας) που είναι υπεύθυνος για την καταγραφή του φάσματος των ακτίνων-χ και τη στοιχειακή ανάλυση, είναι συζευγμένος με το μικροσκόπιο SEM. Με την τεχνική EDS μπορούμε να προσδιορίσουμε (a)τα στοιχεία (elements) που υπάρχουν στο δείγμα (ποιοτική ανάλυση). (β) και το ποσοστό των στοιχείων αυτών στο δείγμα (ποσοτική ανάλυση) Ο ανιχνευτής EDS αποτελείται στις περισσότερες περιπτώσεις από ένα κρύσταλλο πυριτίου ο οποίος αλλάζει την αντίστασή του ανάλογα με την απορρόφηση της ενέργειας των ακτίνων-χ. Αυτό καταγράφεται σαν μέτρηση της ακτίνας, χαρακτηριστικής της προέλευσης της, το μέγεθος της οποίας μετράται σε ev από έναν πολυκάναλο αναλυτή (Multi Channel Analyzer). Ο ανιχνευτής χρησιμοποιεί έναν πίνακα (Look Up Table) για να προσδιορίσει την προέλευση. Ο ανιχνευτής δεν μετρά μόνον την χαρακτηριστική ενέργεια των ακτίνων, αλλά παρόμοια με τον ανιχνευτή δευτερογενών ηλεκτρονίων, μπορεί να «φανταστεί» την θέση των ατόμων προέλευσης και να δημιουργήσει ένα χάρτη ακτίνων Χ (EDS- Mapping).

41 ΣΤΟΙΧΕΙΑΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ (EDS) Παράδειγμα Εφαρμογή Στοιχειακής ανάλυσης (EDS) Μικροδομή κομιάματος και στοιχειακή ανάλυση: Τα βασικά συστατικά είναι το Si, O, Ca, Fe, Mg, Na, S και Cl, στοιχεία που βρίσκονται στο τσιμέντο και τον πηλό.

42 ΣΤΟΙΧΕΙΑΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ (EDS) Παράδειγμα Εφαρμογή Στοιχειακής ανάλυσης-χαρτογράφησης (EDS-mapping)

43 TEI WM Εργαστήριο Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας του ΤΕΙ Δυτικής Μακεδονίας Σ.Τ.ΕΦ. 1) Ηλεκτρονική μικροσκοπία & μικροανάλυση: Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης (SEM) JEOL 6610 LV Σύστημα στοιχειακής ανάλυσης (EDS) τύπου X-MAX 80 Standard (Oxford Instruments). Συνοδεύεται από λογισμικό επεξεργασίας εικόνων SEM και φασμάτων του EDS (INCA, AZTEC κ.α.). 2) Συσκευές προετοιμασίας δείγματος: Κρυο-Υπερμικροτόμος EM UC7 & FC7 (Leica) Κοπτικό EM TXP (Leica) 3) Συσκευές επικάλυψης: Σύστημα επικάλυψης δειγμάτων με χρυσό Q150R S (Quorum). Σύστημα επικάλυψης δειγμάτων με άνθρακα Q150R E (Quorum).

44 TEI WM Φωτογραφίες Διατμηματικού Εργαστηρίου Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας του ΤΕΙ Δυτικής Μακεδονίας (TEI WM)

45

46 Εργαστήριο 1 ο Αναλυτική Γεωχημεία Τα χημικά στοιχεία διακρίνονται σε κύρια (major) συγκέντρωση 1 % κατά βάρος (κ.β.), επουσιώδη (minor) 0,1 1 % κ.β. ιχνοστοιχεία (trace elements) 0,1 % κ.β. Τα κύρια στοιχεία δίνονται συνήθως σε μορφή οξειδίων (SiO2, Al2O3, CaO, MgO, Na2O, K2O, FeO, Fe2O3, TiO2, MnO, P2O5), ενώ τα ιχνοστοιχεία σε στοιχειακή μορφή (π.χ. Zn, Pb, Cd, Zr κλπ.) 1 % = 10 4 ppm = 10 7 ppb ή αλλιώς 1 ppm = 10 3 ppb = 0,0001 %

47 Σχέση μεταξύ w% - g/t - ppm ppb - ppt W% g/t ppm ppb ppt W% 0, , , , g/t ppm ppb ppt

48 ii) Ποια είναι η περιεκτικότητα του δείγματος σε Mn, Cr και Zn σε ppm; Απάντηση Τα 10 g περιέχουν 10 mg Mn : Τα 1000 g (1 kg) δείγματος θα περιέχουν 1000 mg Mn. Άρα 1000 g/kg = 1000 ppm Mn: Τα 10 g δείγματος περιέχουν 50 μg Cr : Τα 1000 g (1 kg) δείγματος θα περιέχουν 5000 μg ή 5 mg ή 5 ppm Τα 10 g περιέχουν 20 μg Zn : Τα 1000 g (1 kg) δείγματος θα περιέχουν 2000 μg Zn. Άρα 2 ppm Zn Άσκηση g δείγματος πετρώματος αναλύθηκαν και βρέθηκε ότι περιέχουν 2 g Ασβέστιο (Ca), 0,8 g Μαγνήσιο (Mg), 20 mg Νάτριο (Na), 10 mg Μαγγάνιο (Mn), 50 μg Χρώμιο (Cr), 20 μg Ψευδάργυρο (Zn), 100 ng Αρσενικό (As) και 20 ng Βόριο (B). i) Ποια είναι η περιεκτικότητα του δείγματος σε Ca, Mg, Na και Mn σε ποσοστά %; Απάντηση 10 g δείγματος περιέχουν 2 g Ca : Τα 100 g δείγματος θα περιέχουν 2Χ100/10 = 20 g Ca ή 20% Ετσι αντιστοίχως θα έχουμε : 8%Mg, 0,2%Na, 0,1%Mn

49 Άσκηση 1.1 iii) Ποια είναι η περιεκτικότητα του δείγματος σε Zn, As και B σε ppb; Απάντηση Τα 10 g περιέχουν 20 μg Mn: Τα 1000 g (1 kg) δείγματος θα περιέχουν 2000 μg Zn ή 2000 ppb Zn Τα 10 g περιέχουν 100 ng As: Τα 1000 g (1 kg) δείγματος θα περιέχουν ng As ή 10 μg ή 10 ppb As Τα 10 g περιέχουν 20 ng B: Τα 1000 g (1 kg) δείγματος θα περιέχουν 2000 ng As ή 2 μg ή 2 ppb B

50 Άσκηση ml δείγματος υπόγειων υδάτων αναλύθηκαν και βρέθηκε ότι περιέχουν 0,2 mg Μαγνήσιο (Mg), 10 mg Νάτριο (Na), 50 μg Μαγγάνιο (Mn), 50 ng Υδράργυρο (Hg), 100 ng Αρσενικό (As) και 200 ng Κάδμιο (Cd). i) Ποια είναι η περιεκτικότητα του δείγματος σε Mg, Na και Mn σε ppm; Απάντηση Τα 100 ml δείγματος περιέχουν 0,2 mg Mg. Tα 1000 ml (1 lt) θα περιέχουν 2 mg Mg ή 2 ppm Mg Τα 100 ml δείγματος περιέχουν 10 mg Na. Tα 1000 ml (1 lt) θα περιέχουν 100 mg Na ή 100 ppm Na Τα 100 ml δείγματος περιέχουν 50 μg Mn. Tα 1000 ml (1 lt) θα περιέχουν 500 μg Mn ή 0,5 mg Mn ή 0,5 ppm Mn ii) Ποια είναι η περιεκτικότητα του δείγματος σε Hg, As και Cd σε ppb; Απάντηση Τα 100 ml δείγματος περιέχουν 50 ng Hg. Tα 1000 ml (1 lt) θα περιέχουν 500 ng Hg ή 0,5 μg Hg ή 0,5 ppb Hg Τα 100 ml δείγματος περιέχουν 100 mg As. Tα 1000 ml (1 lt) θα περιέχουν 1000 ng As ή 1 ppb As Τα 100 ml δείγματος περιέχουν 200 mg Cd. Tα 1000 ml (1 lt) θα περιέχουν 2000 ng Cd ή 2 ppb Cd

51 Άσκηση ml δείγματος υπόγειων υδάτων αναλύθηκαν και βρέθηκε ότι περιέχουν 0,2 mg Μαγνήσιο (Mg), 10 mg Νάτριο (Na), 50 μg Μαγγάνιο (Mn), 50 ng Υδράργυρο (Hg), 100 ng Αρσενικό (As) και 200 ng Κάδμιο (Cd). iii) Αν τα ανώτερα επιτρεπόμενα όρια περιεκτικότητας Mg, Na, Mn, Hg, As και Cd σε πόσιμο νερό είναι 50 mg/l, 1000 mg/l, 0,05 mg/l, 1 μg/l, 50 μg/l και 5 μg/l αντίστοιχα, πιστεύετε ότι το νερό αυτό είναι κατάλληλο για ύδρευση; Απάντηση iii) Ανώτερα επιτρεπόμενα όρια στο πόσιμο νερό : 50 mg/l Mg =50 ppm Mg (2 ppm), 1000 mg/l Na=1000 ppm Na (100 ppm), 0,05 mg/l Mn=0,05 ppm Mn (0,5 ppm), 1 μg/l Hg=1 ppb Hg (0,5 ppb), 50 μg/l As=50 ppb As (1 ppb) και 5 μg/l Cd=5 ppb Cd (2 ppb) Οι συγκεντρώσεις όλων των παραπάνω ιχνοστοιχείων είναι σε πολύ χαμηλά επίπεδα σε σχέση με τα ανώτατα επιτρεπτά όρια για το πόσιμο νερό και επομένως το νερό είναι κατάλληλο για ύδρευση.

52 Μέθοδοι δειγματοληψίας: a) τυχαία, b) σε τετραγωνικό κάναβο, c) σε ορθογώνιο κάναβο, d) σε κυκλικό κάναβο, e, f) κατά το τοπογραφικό ανάγλυφο

53 Άσκηση 1.3 Η σωστή δειγματοληψία, προετοιμασία και επεξεργασία των δειγμάτων (π.χ. έδαφος, πέτρωμα, ύδατα) αποτελούν τις βάσεις για τη σωστή αναλυτική γεωχημική εργασία. Λάθη στη δειγματοληψία και προετοιμασία των δειγμάτων οδηγούν σε λανθασμένη ερμηνεία των αποτελεσμάτων. Η ποσότητα του δείγματος που θα συλλεχθεί είναι σημαντική παράμετρος σε μια γεωχημική έρευνα. Το δείγμα πρέπει να είναι αρκετό ώστε όλα τα συστατικά (ακόμη και τα ιχνοστοιχεία) να είναι ευδιάκριτα και αντιπροσωπευτικά του συνόλου του γεωλογικού δείγματος. Η ποσότητα του δείγματος πρέπει να είναι μεγάλη εάν για παράδειγμα πρόκειται για αδρόκοκκο πέτρωμα ή εάν το ζητούμενο στοιχείο βρίσκεται σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις ή είναι ανομοιόμορφα κατανεμημένο. Σύμφωνα με τον Govvet, η απαιτούμενη ποσότητα δείγματος (σε g) δίνεται από τον παρακάτω τύπο:

54 Άσκηση 1.3 W 2,75d ( PR 3 P)10 4 W= απαιτούμενη πόσότητα δείγματος σε g, όπου π=3,14 d= διάμετρος κόκκων σε cm P= % αναμενόμενη περιεκτικότητα στο ζητούμενο στοιχείο, R= η τυπική απόκλιση της αναλυτικής μεθόδου εκφρασμένη σε ποσοστά % της P.

55 Άσκηση 1.3 Να βρεθεί η απαιτούμενη ποσότητα δείγματος πετρώματος που πρέπει να συλλέξουμε όταν η διάμετρος κόκκων είναι 0,01 mm, η αναμενόμενη περιεκτικότητα είναι 100 ppm και η τυπική απόκλιση της αναλυτικής μεθόδου είναι 20%. Απάντηση 3 4 2,75X 3,14(0,001) (100 0,01)10 W 35975, 568g 2 6X 0,01X (0,002)

56 Άσκηση 1.4 Να βρεθεί η απαιτούμενη ποσότητα δείγματος εδάφους που πρέπει να συλλέξουμε όταν η διάμετρος κόκκων είναι 0,1 cm, η αναμενόμενη περιεκτικότητα είναι 20% και η τυπική απόκλιση της αναλυτικής μεθόδου είναι 10%. Απάντηση 3 4 2,75X 3,14X 0,1 (100 20)10 W 14, 39g 2 6X 20X 2

57 ΒΑΣΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΓΕΩΧΗΜΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ Ατομική Απορρόφηση (Atomic Absorption, AA) Φασματοσκοπία Φθορισμού ακτίνων Χ (X-Ray Fluoresence, XRF) Φασματοσκοπία Επαγωγικού Ζεύγους Πλάσματος (Inductively Coupled Plasma, ICP) Φασματοσκοπία Ενεργοποίησης Νετρονίων (Neutron Activation Analysis, NAA) Ο φασματογράφος μάζας (Mass Spectrometry, MS) μπορεί να συνδυαστεί με μια από τις παραπάνω μεθόδους ανάλυσης και να δώσει πιο ακριβή αποτελέσματα, όπως π.χ. η αναλυτική μεθοδολογία ICP-MS.

58 ΒΑΣΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΓΕΩΧΗΜΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ Στις φασματοσκοπικές μεθόδους έχουμε αλληλεπίδραση ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας ύλης και λαμβάνουμε φάσματα εκπομπής ή απορρόφησης της ακτινοβολίας, με τα οποία προσδιορίζουμε τη σύσταση του εξεταζόμενου δείγματος. Στην Περιβαλλοντική Γεωχημεία, η ανάλυση επικίνδυνων οργανικών ρυπαντών, όπως π.χ. οι πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAH), πραγματοποιείται με άλλες φασματοσκοπικές μεθόδους, όπως : Υγρή Χρωματογραφία (Liquid Chromatography, LC) Αέρια Χρωματογραφία (Gas Chromatography, GC) φασματοσκοπία υπέρυθρου (Infrared Spectroscopy, IR) φασματοσκοπία υπεριώδους (Ultra-Violet Spectroscopy, UV) πυρηνικός μαγνητικός συντονισμός (Nuclear Magnetic Resonance, NMR)

59 ΒΑΣΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΓΕΩΧΗΜΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ Η επιλογή της καταλληλότερης μεθόδου ανάλυσης είναι καθοριστική στη γεωχημική έρευνα. Η αξιοπιστία μιας αναλυτικής συσκευής μπορεί να εκτιμηθεί με βάση τρεις παραμέτρους: την πιστότητα (precision) την ακρίβεια (accuracy) το όριο ανιχνευσιμότητας (detection limit) Η πιστότητα αναφέρεται στην επαναληψιμότητα (repeatability) μια μέτρησης. Η ακρίβεια αναφέρεται στη ακριβή μέτρηση. Το όριο ανιχνευσιμότητας είναι η χαμηλότερη τιμή που μπορεί να ανιχνεύσει η αναλυτική συσκευή.

60 ΒΑΣΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΓΕΩΧΗΜΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ Κατά την επιλογή της αναλυτικής μεθοδολογίας πρέπει να λαμβάνουμε υπόψη: Τη φύση των δειγμάτων (στερεά, υγρά ή αέρια, τοξικά ή μη τοξικά κλπ.). Τους περιορισμούς κάθε μεθόδου, για παράδειγμα η φασματοσκοπία φθορισμού ακτίνων Χ (XRF) δεν μπορεί να αναλύσει τα χημικά στοιχεία με ατομικό αριθμό μικρότερο του 11. Την προετοιμασία των δειγμάτων πριν την τοποθέτησή τους στη συσκευή. Το κόστος ανάλυσης

61 ΒΑΣΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΓΕΩΧΗΜΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ Άσκηση 1.6 Παράδειγμα Δίνεται παρακάτω ένα παράδειγμα γεωχημικής ανάλυσης. 100 mg δείγματος πετρώματος διαλύονται σε υγρό διαλύτη δίνοντας διάλυμα όγκου 200 ml. Το διάλυμα οδηγείται στη συσκευή ανάλυσης ICP, όπου λαμβάνεται μέτρηση για τα στοιχεία Κάδμιο (Cd) και Μόλυβδο (Pb) 1 μg/ml και 2 μg/ml αντίστοιχα. Ποια είναι η συγκέντρωση των στοιχείων αυτών στο πέτρωμα; Η ζητούμενη συγκέντρωση σε ppm δίνεται από τον παρακάτω τύπο: c έ ICP( g / ml) Xό ύ( ml) ά ί( g)

62 ΒΑΣΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΓΕΩΧΗΜΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ άρα για το Κάδμιο έχουμε 1X ppm 0,2% 0,1 ενώ για τον Μόλυβδο έχουμε 2X 200 0, ppm 0,4%

63 ΒΑΣΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΓΕΩΧΗΜΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ 500 mg δείγματος πετρώματος διαλύονται σε υγρό διαλύτη δίνοντας διάλυμα όγκου 100 ml. Το διάλυμα οδηγείται στη συσκευή ανάλυσης ICP, όπου λαμβάνεται μέτρηση για τα στοιχεία Μαγνήσιο (Mg), Αργίλιο (Al), Ψευδάργυρο (Zn), Ζιρκόνιο (Zr), Στρόντιο (Sr) και Σελήνιο (Se) 50 μg/ml, 100 μg/ml, 5 μg/ml 10 μg/ml 20 μg/ml και 0,1 μg/ml αντίστοιχα. Ποια είναι η συγκέντρωση των στοιχείων αυτών στο πέτρωμα; Να δώσετε την περιεκτικότητα των Μg και Al σε ποσοστά % και των υπόλοιπων στοιχείων σε ppm. Απάντηση 1% Mg και 2% Al 2000 ppm Zn, 2000 ppm Zr, 4000 ppm Sr, 20 ppm Se

64 ΒΑΣΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΓΕΩΧΗΜΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ Άσκηση mg δείγματος εδάφους διαλύονται σε υγρό διαλύτη δίνοντας διάλυμα όγκου 100 ml. Το διάλυμα οδηγείται στη συσκευή ανάλυσης XRF, όπου λαμβάνεται μέτρηση για τα στοιχεία Πυρίτιο (Si), Κάλιο (K), Νάτριο (Na), Ασβέστιο (Ca), Φώσφορος (P), Χρώμιο (Cr), Νικέλιο (Ni), Κασσίτερος (Sn) και Αντιμόνιο (Sb) 100 μg/ml, 50 μg/ml, 30 μg/ml, 90 μg/ml, 3 μg/ml, 10 ng/ml, 80 ng/ml, 5 ng/ml και 1 ng/ml, αντίστοιχα. Ποια είναι η συγκέντρωση των στοιχείων αυτών στο πέτρωμα; Να δώσετε την περιεκτικότητα των Si, Mg, K, Na και Ca σε ποσοστά % και των υπόλοιπων στοιχείων σε ppm. c Απάντηση έ ICP( g / ml) Xό ύ( ml) ά ί( g) 5% Si, 2,5% K, 1,5% Na, 4,5%Ca 1500 ppm P, 5 ppm Cr, 40 ppm Ni, 2,5 ppm Sn, 0,5 ppm Sb

65 Εργαστήριο 2 ο Στατιστική επεξεργασία γεωχημικών δεδομένων Μετά την πραγματοποίηση των χημικών αναλύσεων των συλλεχθέντων δειγμάτων μιας γεωχημικής έρευνας, ακολουθεί συνήθως η στατιστική εκτίμηση των δεδομένων, με τη βοήθεια της οποίας οδηγούμαστε στην εξαγωγή συμπερασμάτων. Παρακάτω περιγράφονται κάποιες βασικές έννοιες που χρησιμοποιούνται συνήθως κατά την στατιστική επεξεργασία των αποτελεσμάτων των χημικών αναλύσεων. Έτσι, αν έχουμε ένα n αριθμό δειγμάτων και Χ1, Χ2.Χn είναι οι περιεκτικότητες των δειγμάτων σε ένα ορισμένο χημικό στοιχείο, τότε Μέση τιμή (mean, average value) ή αριθμητικός μέσος είναι ο λόγος: X X 1 X 2... n Xn

66 Εργαστήριο 2 ο Στατιστική επεξεργασία γεωχημικών δεδομένων Γεωμετρικός μέσος (geometric mean): Χγ=(Χ 1 x X 2 x X 3 x..x n ) 1/n Ο γεωμετρικός μέσος είναι ιδιαίτερα χρήσιμος όταν η κατανομή των τιμών δεν είναι ομοιογενής, όταν δηλαδή μερικές τιμές είναι πολύ μεγαλύτερες ή μικρότερες από τις υπόλοιπες και τότε ο αριθμητικός μέσος μπορεί να δώσει εσφαλμένες εκτιμήσεις. Τυπική απόκλιση (standard deviation): η διασπορά των τιμών γύρω από τη μέση τιμή και δίνεται από τον τύπο S = Σ(Χi-Χμ)2/(n-1) ή χρησιμοποιώντας επιτραπέζιο υπολογιστή είναι πιο εύκολο να χρησιμοποιήσουμε τον τύπο: S 2 n( i ) ( i) n( n 1) 2

67 Εργαστήριο 2 ο Στατιστική επεξεργασία γεωχημικών δεδομένων Σε μια κανονική κατανομή τιμών, το 68% των τιμών βρίσκεται μεταξύ της ±S της μέσης τιμής. Είναι επίσης συνηθισμένη η απεικόνιση της συχνότητας εμφάνισης των τιμών με μορφή ιστογράμματος. Ένα τέτοιο παράδειγμα παρουσιάζεται παρακάτω. Στο εργαστήριο αυτό αναφερόμαστε μόνο σε κάποιες απλές στατιστικές περιγραφές. Στην πραγματικότητα, χρησιμοποιούμε πολύ πιο σύνθετες στατιστικές επεξεργασίες, όπως η συσχέτιση (correlation), η παλινδρόμηση (regression), ανάλυση συμπλεγμάτων (cluster analysis), παραγοντική ανάλυση (factor analysis), δενδρογράμματα (dendrograms) κλπ. Η στατιστική επεξεργασία των δεδομένων γίνεται πλέον πολύ γρήγορα με λογισμικά όπως το Excel των Windows, το SPSS κ.α.

68 Εργαστήριο 2 ο Στατιστική επεξεργασία γεωχημικών δεδομένων Παράδειγμα Κατά τη γεωχημική έρευνα του εδάφους μιας περιοχής συλλέχθηκαν 20 δείγματα και αναλύθηκαν ως προς την περιεκτικότητά τους σε Χαλκό (Cu). Οι τιμές που προσδιορίσαμε φαίνονται στον παρακάτω Πίνακα. Πίνακας 2.1. Περιεκτικότητες (ppm) σε Χαλκό (Cu) 20 δειγμάτων εδάφους μιας περιοχής

69 Εργαστήριο 2 ο Στατιστική επεξεργασία γεωχημικών δεδομένων Μια πρώτη εκτίμηση γίνεται με τον υπολογισμό του αριθμητικού και γεωμετρικού μέσου σύμφωνα με τα παραπάνω. Έτσι, X 44,75 20 Xγ= 2x89x41x25x40x15x5x28x15x36x86x63x60x41x35x58x86x23x74x23) 1/20 =36,69 S 2 n( i ) ( i) n( n 1) ,33

70 Εργαστήριο 2 ο Στατιστική επεξεργασία γεωχημικών δεδομένων Στον παρακάτω Πίνακα διαχωρίζουμε τις τιμές σε κλάσεις (εύρη τιμών), ανάλογα με το σκοπό της έρευνας, τη διακύμανση των τιμών κλπ. Με βάση αυτές τις κλάσεις, υπολογίζουμε τη συχνότητα εμφάνισης των τιμών και κατασκευάζουμε το ιστόγραμμα κατανομής των συχνοτήτων, όπου βλέπουμε παραστατικά ποιες είναι οι πιο συχνά εμφανιζόμενες τιμές. Στο συγκεκριμένο παράδειγμα είναι η κλάση ppm. Πίνακας 2.2. Συχνότητες εμφάνισης των ομαδοποιημένων τιμών του Πίνακα 1. Κλάσεις (εύρος τιμών σε ppm) Συχνότητα (απόλυτες τιμές) Συχνότητα (%) < >80 3 `15

71 Εργαστήριο 2 ο Στατιστική επεξεργασία γεωχημικών δεδομένων Ιστόγραμμα με τις περιεκτικότητες χαλκού

72 Εργαστήριο 2 ο Στατιστική επεξεργασία γεωχημικών δεδομένων Άσκηση 2.1 Στον παρακάτω Πίνακα δίνονται οι αναλύσεις Μολύβδου (Pb) εξήντα δειγμάτων εδάφους μιας περιοχής. Πίνακας 2.3. Περιεκτικότητες (ppm) Μολύβδου (Pb) 60 δειγμάτων εδάφους μιας περιοχής i) Να βρεθούν ο αριθμητικός και ο γεωμετρικός μέσος και η τυπική απόκλιση. ii) Να κατασκευαστεί το ιστόγραμμα με τις συχνότητες κατανομής των περιεκτικοτήτων.

73 Εργαστήριο 2 ο Στατιστική επεξεργασία γεωχημικών δεδομένων Απάντηση i) X 2... n n 59,75 Χγ=(Χ1 x X2 x X3 x..xn) 1/n = 41,99 ΣXi= 3585 (ΣXi) 2 = 12, ΣXi 2 = S 2 n( i ) ( i) n( n 1) 2 43,42

74 Εργαστήριο 2 ο Στατιστική επεξεργασία γεωχημικών δεδομένων Κλάσεις (εύρος τιμών ppm) Συχνότητα (Απόλυτες τιμές) Συχνότητα (%) < >

75 Εργαστήριο 2 ο Στατιστική επεξεργασία γεωχημικών δεδομένων

76 Εργαστήριο 3 ο Γεωχημεία Ποτάμιων Ιζημάτων Στη γεωχημική έρευνα ποτάμιων ιζημάτων συλλέγουμε δείγματα ιζημάτων των ρεμάτων ενός ποταμού ή/και του ίδιου του ποταμού και αναλύουμε τα δείγματα αυτά ως προς το στοιχείο-δείκτη που μας ενδιαφέρει. Η δειγματοληψία μπορεί να γίνει κατά μήκος της μίας όχθης ή και των δύο όχθεων. Στη συνέχεια απεικονίζουμε τα δεδομένα είτε με τη μορφή ενός γεωχημικού χάρτη είτε με διάφορα σύμβολα πάνω στο χάρτη του υδρογραφικού δικτύου. Συνήθη σύμβολα για την παράσταση αυξανόμενων συγκεντρώσεων είναι τα ακόλουθα: Χαμηλή > Υψηλή περιεκτικότητα

77 Εργαστήριο 3 ο Γεωχημεία Ποτάμιων Ιζημάτων

78 Εργαστήριο 3 ο Γεωχημεία Ποτάμιων Ιζημάτων Άσκηση 3.1 Στον παρακάτω πίνακα δίνονται οι περιεκτικότητες σε Ψευδάργυρο (Zn) των δειγμάτων ιζημάτων ρεμάτων μιας περιοχής ανά θέση δειγματοληψίας, όπως αυτές φαίνονται στο υδρογραφικό δίκτυο της παρακάτω εικόνας. Να παρασταθούν γραφικά τα αποτελέσματα των αναλύσεων, με βάση τους παρακάτω συμβολισμούς: < 50 ppm, ppm, ppm, >150 ppm

79 ΕΡΓΑςΤΗΡΙΟ 3 Ο ΓΕΩΧΗΜΕΙΑ ΠΟΤΑΜΙΩΝ ΙΖΗΜΑΤΩΝ ΑςΚΗςΗ 3.1 Πίνακας 3.1. Περιεκτικότητες σε Zn 21 δειγμάτων ιζημάτων ρεμάτων Θέση Zn (ppm) Θέση Zn (ppm) Θέση Zn (ppm) Θέση Zn (ppm) Θέση Zn (ppm)

80 Εργαστήριο 3 ο Γεωχημεία Ποτάμιων Ιζημάτων Άσκηση 3.1

81 Εργαστήριο 3 ο Γεωχημεία Ποτάμιων Ιζημάτων Άσκηση 3.1

82 Εργαστήριο 3 ο Γεωχημεία Ποτάμιων Ιζημάτων Άσκηση 3.2 Στα ίδια δείγματα πραγματοποιήσαμε ανάλυση ως προς την περιεκτικότητα σε Άργυρο (Ag) και Χρυσό (Au) και λάβαμε τα εξής αποτελέσματα. Να απεικονιστούν οι περιεκτικότητες σε Ag και Au με τη μορφή μίας ράβδου στις θέσεις δειγματοληψίας. Πίνακας 3.2. Περιεκτικότητες (ppb) σε Ag και Au 21 δειγμάτων ιζημάτων ρεμάτων Θέση Ag Au ppb Θέση Ag Au ppb Θέση Ag Au ppb Θέση Ag Au ppb Θέση Ag Au ppb

83 Εργαστήριο 3 ο Γεωχημεία Ποτάμιων Ιζημάτων Άσκηση 3.2

84 Εργαστήριο 3 ο Γεωχημεία Ποτάμιων Ιζημάτων Άσκηση 3.2

85 Εργαστήριο 4 ο Γεωχημικές Ανωμαλίες Άσκηση 4.1 Στον παρακάτω Πίνακα δίνονται οι περιεκτικότητες σε Αρσενικό (As) και Υδράργυρο (Hg) που βρέθηκαν κατά την γεωχημική έρευνα εδάφους που πραγματοποιήθηκε στα πρανή της περιοχής που φαίνεται στην πιο κάτω εικόνα. Να σχεδιάσετε τις καμπύλες γεωχημικής ανωμαλίας για κάθε ένα από τα στοιχεία-δείκτες που αναλύθηκαν και να εκτιμήσετε την περιοχή εμφάνισης του κοιτάσματος. Θέση As Hg ppb Θέση As Hg ppb Θέση As Hg ppb Θέση As Hg ppb Θέση As Hg ppb

86 Εργαστήριο 4 ο Γεωχημικές Ανωμαλίες ΑςΚΗςΗ 4.1

87 Εργαστήριο 4 ο Γεωχημικές Ανωμαλίες Άσκηση 4.1

88 Εργαστήριο 5 0 Γεωχημεία εδάφους Άσκηση 5.1 Η δειγματοληψία εδάφους μιας περιοχής με σύστημα τετραγωνικού κανάβου έδωσε τα αποτελέσματα συγκεντρώσεων σε Χρώμιο (Cr) που φαίνονται στον παρακάτω πίνακα. Οι θέσεις δειγματοληψίας δίνονται με σύστημα γεωγραφικών συντεταγμένων, όπως αυτές προσδιορίστηκαν με τη βοήθεια συσκευής GPS (Global Positioning System).

89 Εργαστήριο 5 0 Γεωχημεία εδάφους Πίνακας 5.1. Θέσεις δειγματοληψίας και αντίστοιχες περιεκτικότητες σε Cr.

90 Εργαστήριο 5 0 Γεωχημεία εδάφους Να τοποθετηθούν οι περιεκτικότητες πάνω στον τετραγωνικό κάναβο και στη συνέχεια να χαραχθούν οι ισοχημικές καμπύλες με βάση τα διαστήματα τιμών <10, 10-50, , , , >200 ppm. Απάντηση

91 Εργαστήριο 5 0 Γεωχημεία εδάφους Απάντηση

92 Εργαστήριο 5 0 Γεωχημεία εδάφους < , , , , >200 ppm

93 Εργαστήριο 5 0 Γεωχημεία εδάφους Χημικό στοιχείο αναζ ητησης: Cr

94 Εργαστήριο 6 ο Βιογεωχημεία Η βιογεωχημεία βασίζεται στο γεγονός ότι οι ρίζες των φυτών μπορούν να προσλαμβάνουν μέταλλα από τα υδατικά διαλύματα του εδάφους, τα οποία μπορεί να εμπλουτίστηκαν σε μέταλλα από την έκπλυση μεταλλευμάτων του υπεδάφους. Έτσι, η ανίχνευση υψηλών συγκεντρώσεων κάποιων στοιχείων-δεικτών στη βλάστηση που υπέρκειται ενός κοιτάσματος μπορεί να υποδηλώσει το κοίτασμα αυτό. Οι χημικές αναλύσεις μπορεί να γίνουν στις ρίζες, τα φύλλα, τα κλαδιά, τον φλοιό του κορμού κ.α. μέρη της βλάστησης. Είναι φανερό ότι η βιογεωχημεία εφαρμόζεται ιδιαίτερα σε περιοχές με πυκνή βλάστηση. Άσκηση 6.1 Σε μια περιοχή με πυκνή βλάστηση συλλέχθηκαν δείγματα από ρίζες και φύλλα δέντρων. Οι χημικές αναλύσεις των δειγμάτων αυτών ως προς το στοιχείο-δείκτη Μολυβδαίνιο (Μο) έδωσαν τα αποτελέσματα που φαίνονται στον παρακάτω πίνακα.

95 Εργαστήριο 6 ο Βιογεωχημεία Πίνακας 6.1. Περιεκτικότητες (ppm) φύλλων και ριζών των δέντρων της ερευνούμενης περιοχής σε Μολυβδαίνιο.

96 Εργαστήριο 6 ο Βιογεωχημεία

97 Εργαστήριο 6 ο Βιογεωχημεία

98 Εργαστήριο 7 ο Γεωχημική έρευνα υδρογονανθράκων Η γεωχημική έρευνα μπορεί να αποτελέσει ένα σημαντικό και επικουρικό εργαλείο της γεωφυσικής έρευνας στη προσπάθεια εντοπισμού κοιτασμάτων υγρών και αερίων υδρογονανθράκων (πετρέλαιο, φυσικό αέριο). Κατά τη γεωχημική έρευνα υδρογονανθράκων, τα στοιχεία ή ενώσεις-δείκτες που ερευνώνται είναι το διοξείδιο του άνθρακα (CO 2 ), το υδρόθειο (H 2 S), η αμμωνία (NH 3 ), το ιώδιο (I 2 ), το μεθάνιο (CH 4 ), το βενζόλιο (C 6 H 6 ) κ.α. Οι ενώσεις αυτές μπορεί να υπάρχουν σε αέρια, ύδατα, πετρώματα ή εδάφη που συνδέονται με κοιτάσματα πετρελαίου ή φυσικού αερίου. Άσκηση 7.1 Σε μια ερευνητική γεώτρηση για εντοπισμό κοιτάσματος πετρελαίου συλλέχθηκαν και αναλύθηκαν με ειδικές συσκευές αέρια και ύδατα σε όλο το βάθος της γεώτρησης. Πιο συγκεκριμένα αναλύθηκαν οι ενώσεις- δείκτες CO 2, H 2 S, NH 3, το I 2 και το CH 4. Τα αποτελέσματα των αναλύσεων δίνονται στον παρακάτω πίνακα. Να τοποθετηθούν οι περιεκτικότητες στα διαγράμματα που ακολουθούν και να εκτιμηθεί ο πιθανός χώρος εμφάνισης του αναζητούμενου κοιτάσματος.

99 Εργαστήριο 7 ο Γεωχημική έρευνα υδρογονανθράκων Πίνακας 7.1: Περιεκτικότητες δειγμάτων αερίων και υδάτων μιας ερευνητικής γεώτρησης πετρελαίου σε CO 2, H 2 S, NH 3, I 2 και CH 4.

100 Εργαστήριο 7 ο Γεωχημική έρευνα υδρογονανθράκων

101 Εργαστήριο 7 ο Γεωχημική έρευνα υδρογονανθράκων

102 Εργαστήριο 8 ο Λιθογεωχημεία Η λιθογεωχημεία σχετίζεται με τη λήψη δειγμάτων πετρωμάτων. Τα πετρώματα αυτά μπορεί να φιλοξενούν ή να γειτνιάζουν με κάποιο κοίτασμα και να εμφανίζουν έτσι υψηλές περιεκτικότητες σε ένα στοιχείο-δείκτη. Άσκηση 8.1 Σε μια περιοχή πραγματοποιήθηκε συλλογή δειγμάτων από πυρήνες (τα κοινώς αποκαλούμενα «καρότα») πέντε γεωτρήσεων, τα οποία αναλύθηκαν ως προς το περιεχόμενό τους σε Χαλκό (Cu). Οι γεωτρήσεις απέχουν μεταξύ τους 100 m. Στον παρακάτω πίνακα δίνονται τα αποτελέσματα των χημικών αναλύσεων σε σχέση το βάθος δειγματοληψίας. Να τοποθετηθούν οι περιεκτικότητες στα διαγράμματα που ακολουθούν και να εκτιμηθεί ο πιθανός χώρος εμφάνισης του αναζητούμενου κοιτάσματος.

103 Εργαστήριο 8 ο Λιθογεωχημεία Πίνακας 8.1. Περιεκτικότητες δειγμάτων πυρήνων γεωτρήσεων σε Χαλκό (Cu) σε ppm.

104 Εργαστήριο 8 ο Λιθογεωχημεία

105 Εργαστήριο 8 ο Λιθογεωχημεία

106 Εργαστήριο 9 ο Υδρογεωχημεία Στην υδρογεωχημεία εφαρμόζουμε γεωχημικές μεθόδους συλλέγοντας ύδατα ποταμών, λιμνών, θαλασσών ή υπόγειων υδροφορέων. Από την ανάλυση των υδάτων αυτών μπορούμε να βγάλουμε συμπεράσματα για την ύπαρξη κοιτασμάτων διαμέσου των οποίων κινήθηκαν τα επιφανειακά ή υπόγεια ύδατα. Στην υδρογεωχημεία, οι κλιματολογικές συνθήκες και η εποχή του χρόνου πουεκτελούμε τη δειγματοληψία είναι καθοριστικές στην εκτίμηση των αποτελεσμάτων. Άσκηση 9.1 Από περιοχή με το υδρογραφικό δίκτυο που φαίνεται στην παρακάτω εικόνα συλλέχθηκαν 21 δείγματα υδάτων και αναλύθηκαν ως προς το περιεχόμενο σε Μόλυβδο (Pb). Να τοποθετήσετε στο υδρογραφικό δίκτυο τα αποτελέσματα των αναλύσεων, με βάση τους συμβολισμούς που δίδονται.

107 Εργαστήριο 9 ο Υδρογεωχημεία Πίνακας 9.1. Συγκεντρώσεις Pb (ppm) στα ποτάμια ύδατα της υπό μελέτη περιοχής.

108 Εργαστήριο 9 ο Υδρογεωχημεία <50 ppm ppm ppm >150 ppm

109 Εργαστήριο 9 ο Υδρογεωχημεία <50 ppm ppm ppm >150 ppm

110 Εργαστήριο 9 ο Υδρογεωχημεία <50 ppm ppm ppm >150 ppm

111 Καλή επιτυχία στις εξετάσεις!

112

113

114 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΦΘΟΡΙΣΜΟΥ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ Ορισμός - Οι ακτίνες Χ είναι ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία μικρού μήκους κύματος ( Å) - Συνήθως χρησιμοποιούνται ακτίνες Χ με μήκος κύματος Å Πηγή:

115 ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΓΡΑΦΙΑ - ΟΡΙΣΜΟΙ Ένας κρύσταλλος μπορεί να ορισθεί θεωρητικά με τα πλέγματα Bravais. Εάν πάρουμε ένα σημείο και το επαναλαμβάνουμε πάνω σε μία ευθεία γραμμή σε ίσες αποστάσεις έχουμε το μονοδιάστατο πλέγμα. Εάν αυτό το μονοδιάστατο πλέγμα το επαναλαμβάνουμε παράλληλα ως προς το πρώτο και πάλι σε ίσες αποστάσεις (που μπορεί να είναι ίδια ή και διαφορετική από την απόσταση του μονοδιάστατου πλέγματος) τότε δημιουργούμε ένα δυσδιάστατο πλέγμα.

116 ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΓΡΑΦΙΑ - ΔΕΙΚΤΕς MILLER Νόμος των παραμέτρων - Δείκτες Miller Αν αντιστρέψουμε τους λεγόμενους δείκτες Weiss και πολλαπλασιάσουμε κάθε δείκτη με τον κοινό παράγοντα των κλασμάτων που έχουν προκύψει, τότε παίρνουμε πάλι ακέραιους αριθμούς. Με αυτό τον τρόπο δημιουργούμε τους δείκτες Miller. Ένα παράδειγμα: Μας δίνονται οι δείκτες Weiss ( ) για να τους μετατρέψουμε σε Miller. Αντιστρέφουμε τους δείκτες και παίρνουμε την τριάδα κλασμάτων ( 1 / 3 1 / 3 1 / 1 ). Πολλαπλασιάζουμε με τον κοινό τους παράγοντα που είναι το 3 και προκύπτει ( 3.1 / / / 1 ) = (113) Οι δείκτες Miller είναι οι (1 1 3). Τι νόημα έχουν οι νέοι δείκτες; Βασικά οι δύο δείκτες εκφράζουν τα ίδια πράγματα, αλλά μόνο φανταστείτε ότι έχετε έδρες παράλληλες προς κάποιον άξονα του συστήματος συντεταγμένων που επιλέξαμε. Τότε θα έχετε διαιρέσεις διά του μηδενός οπότε κάποιο δείκτες Weiss θα πρέπει να γράφονται με το μαθηματικό σύμβολο του απείρου. Στους δείκτες Miller απλά αυτό μετατρέπεται σε μηδέν.

117 ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΓΡΑΦΙΑ - ΔΕΙΚΤΕς MILLER Η γενικευμένη μορφή των δεικτών Miller είναι η (h k l). Οι δείκτες επομένως αντιστοιχούν σε μία έδρα του κρυστάλλου και έτσι σχηματίζονται μοναδικά σετ δεικτών για κρυστάλλουσ συγκεκριμένων φάσεων ορυκτών. Έτσι π.χ. Ο δείκτης (h k l) που αντιστοιχεί στις τιμές (1 1 0) αντιπροσωπεύει μία κρυσταλλική έδρα που είναι παράλληλη με τον άξονα c, ενώ για τον (1 0 1) μία έδρα παράλληλη με τον άξονα b. Δείκτης π.χ. (1 1 1) εκφράζει μία έδρα η οποία τέμνει και τους τρεις κρυσταλλογραφικούς άξονες στα σημεία 1,1,1. Οι δείκτες μπορούν να πάρουν και αρνητικές τιμές οπότε συμβολίζονται με ένα "μείον" ακριβώς πάνω από τον αριθμό.

118 Οργανολογία φασματοσκοπίας περίθλασης ακτίνων Χ Φωτογραφική καταγραφή Αυτόματα περιθλασίμετρα Προσδιορισμός της θέσης κάθε γραμμής & σύγκριση με αρχείο φασμάτων Ένταση κάθε γραμμής ανάλογη της αντίστοιχης κρυσταλλικής δομής Αυτόματα περιθλασίμετρα Πηγή: Skoog, Holler, Nieman «Αρχές της Ενόργανης Ανάλυσης»

119 Συστήματα επιλογής μήκους ακτίνων Χ Μονοχρωμάτορες η.λ = 2.d.sinθ (σχέση Bragg) Φίλτρα Πηγή: Skoog, Holler, Nieman «Αρχές της Ενόργανης Ανάλυσης»

120 ΜΕΘΟΔΟΙ ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗΣ ΟΡΥΚΤΩΝ ΔΙΑΘΕΣΙΜΟΙ ΣΤΟ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΠΕΡΙΒΑΛΟΝΤΟΣ ΤΕΙ ΔΜ Εισαγωγή Οπτικό Μεταλλογραφικό Μικροσκόπιο (Metallographic Microscope - ΟΜ). Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης (Scanning Electron Microscope - SEM). Στοιχειακή ανάλυση με την μέθοδο της φασματοσκοπίας διασπειρόμενης ενέργειας (Energy Dispersive Spectroscopy EDS). Μέθοδοι προσδιορισμού φάσεων Περίθλαση Ακτίνων-Χ (X-Ray Diffraction XRD). Εφαρμογές-παραδείγματα (ανά περίπτωση).

121 ΕΙΣΑΓΩΓΗ - ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ Οπτική μικροσκοπία ανακλώμενου πολωμένο φωτός (Εργαστήριο Κοιτασματολογίας) Μελέτη μορφολογικών χαρακτηριστικών στιλπνών τομών, απλή και φθηνή τεχνική, εύκολη επεξεργασία των αποτελεσμάτων, τυπική μεγέθυνση (x 1000). Ηλεκτρονική μικροσκοπία (Electron microscopy) Μελέτη μορφολογικών χαρακτηριστικών, τυπική μεγέθυνση (πάνω από x ), υψηλό κόστος.

122 ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΟ ΜΙΚΡΟςΚΟΠΙΟ ΣΑΡΩςΗς (SEM) 1931 Ernst Ruska και Max Knoll φτιάχνουν το πρώτο TEM. Η Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM) είναι μία από τις σύγχρονες και ευέλικτες μεθόδους ανάλυσης της μικροδομής μεγάλου αριθμού υλικών. Η ικανότητα των οπτικών μικροσκοπίων περιορίζεται λόγω της φύσης του φωτός σε επίπεδα μεγεθύνσεων έως 1000x και σε διακριτική ικανότητα έως 0.2 μm. Στις αρχές της δεκαετίας του 30 υπήρχε ήδη η ανάγκη για εξέταση του εσωτερικού του κυττάρου (πυρήνας, μιτοχόνδρια κλπ.) που απαιτούσε μεγεθύνσεις μεγαλύτερες του 10,000 x. Η απαίτηση αυτή οδήγησε στην ανακάλυψη και εφαρμογή των ηλεκτρονικών μικροσκοπίων. Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διέλευσης ή διαπερατότητας (TEM, Transmission Electron Microscope) ήταν το πρώτο είδος ηλεκτρονικού μικροσκοπίου και στη συνέχεια ακολούθησε το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM, Scanning Electron Microscope).

123 ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΟ ΜΙΚΡΟςΚΟΠΙΟ ΣΑΡΩςΗς (SEM) Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης είναι ένα όργανο που λειτουργεί όπως περίπου και ένα οπτικό μικροσκόπιο μόνο που χρησιμοποιεί δέσμη ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας αντί για φως, για να εξετάσει αντικείμενα σε λεπτομερή κλίμακα. Τα ηλεκτρόνια λόγω της κυματικής τους φύσης μπορούν να εστιαστούν όπως και τα φωτεινά κύματα αλλά σε πολύ μικρότερη επιφάνεια (π.χ. κόκκος υλικού). Η δέσμη ηλεκτρονίων σαρώνει την επιφάνεια του δείγματος με το οποίον αλληλεπιδρά. Από την αλληλεπίδραση αυτή προκύπτουν πληροφορίες σε σχέση με τα άτομα των στοιχείων που απαρτίζουν το εξεταζόμενο υλικό. Από τα άτομα των στοιχείων εκπέμπονται κυρίως δευτερογενή (secondary) και οπισθοσκεδαζόμενα (backscattered) ηλεκτρόνια καθώς και ακτίνες Χ. Η ένταση των εκπεμπομένων ηλεκτρονίων επηρεάζεται από τα χαρακτηριστικά της επιφάνειας. Ετσι το SEM δίνει πληροφορίες που αφορούν κυρίως στη μορφολογία και στη σύσταση της επιφανείας. Εφαρμόζοντας ένα σύστημα ανίχνευσης της διασποράς των ενεργειών των ακτίνων Χ που δημιουργούνται στην επιφάνεια από την προσπίπτουσα δέσμη, μπορεί να γίνει ημιποσοτική στοιχειακή ανάλυση του υλικού. Επομένως το SEM χρησιμοποιείται για την εξέταση μικροδομής στερεών δειγμάτων και για να δίνει εικόνες υψηλού βαθμού διείσδυσης.

124 ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΟ ΜΙΚΡΟςΚΟΠΙΟ ΣΑΡΩςΗς (SEM) Χρησιμοποιεί μια λεπτή δέσμη ηλεκτρονίων (κάποιων δεκάδων kev), η οποία αφού περάσει από μια ακολουθία δυο ή τριών φακών εστίασης, οι οποίοι είναι συνδυασμένοι με κατάλληλα διαφράγματα, καταλήγει να έχει διάμετρο 2 10 nm, η ελάχιστη τιμή της οποίας περιορίζεται από ένα ελάχιστο αποδεκτό ρεύμα της δέσμης ανίχνευσης το οποίο δεν μπορεί να είναι χαμηλότερο από μερικά pα (10-12), για λόγους εξασφάλισης ικανοποιητικού λόγου Σήμα/Θόρυβος. Στη συνέχεια, η λεπτή αυτή δέσμη κατευθύνεται, με τη βοήθεια ενός πηνίου οδήγησης, έτσι ώστε να σαρώνει με περιοδικό τρόπο την επιφάνεια του δείγματος που εξετάζεται εκπέμποντας δευτερογενή ηλεκτρόνια (secondary electrons SE), όπως επίσης οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια (backscattered electrons BSE) τα οποία στη συνέχεια ανιχνεύονται. Ανάλογα με την επιλογή του σήματος που θα χρησιμοποιηθεί για τoν σχηματισμό της εικόνας της εικόνας αναδεικνύονται διαφορετικά χαρακτηριστικά του δείγματος, δεδομένου ότι τόσον η παραγωγή δευτερογενών ηλεκτρονίων όσο και ο συντελεστής οπισθοσκέδασης εξαρτώνται από τις τοπικές τιμές της γωνίας πρόσπτωσης, τον μέσο ατομικό αριθμό και τον κρυσταλλογραφικό προσανατολισμό.

125 ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΟ ΜΙΚΡΟςΚΟΠΙΟ ΣΑΡΩςΗς (SEM) Αλληλεπιδράσεις Δέσμης Δείγματος Φωτογραφίες SE-BSE της ίδιας περιοχής Η βασική αρχή λειτουργίας περιλαμβάνει την ακτινοβολία του δείγματος με μια καλά εστιασμένη δέσμη ηλεκτρονίων. Η περιοχή όπου ενεργητικά ηλεκτρόνια αλληλεπιδρούν με το στερεό, εναποθέτοντας ενέργεια και παράγοντας εκείνες τις μορφές δευτερεύουσας ακτινοβολίας που μετράμε ονομάζεται όγκος αλληλεπίδρασης. Οι αλληλεπιδράσεις που συμβαίνουν ανάμεσα στο δείγμα και τα ηλεκτρόνια της δέσμης παρουσιάζονται στο σχήμα. Η διείσδυση της δέσμης στο δείγμα καθορίζεται από τις παρακάτω 4 παραμέτρους και κυρίως τις δύο τελευταίες. Πόσα ηλεκτρόνια έχουμε στην δέσμη (emission current) Διάμετρο της δέσμης (spot size) Ταχύτητα/Ενέργεια των ηλεκτρονίων (accelerating voltage) Είδος του δείγματος (Μέσος ατομικός αριθμός του δείγματος) Θάλαμος SEM

126 ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΟ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΟ ΣΑΡΩΣΗΣ (SEM) Απαιτήσεις δείγματος για το Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης / Προετοιμασία Να είναι στεγνά καθώς ο θάλαμος στον οποίο τοποθετείται το δείγμα είναι σε υπερύψηλο κενό. Να έχουν λεία και ομαλή επιφάνεια, Να έχουν μια ικανοποιητική κάλυψη με μέταλλο σε περίπτωση που τα υλικά δεν είναι αγώγιμα διότι μπορεί να δημιουργηθεί φόρτιση στην επιφάνεια των δειγμάτων και να μην είναι εφικτό να διακρίνουμε χαρακτηριστικά της μορφολογίας τους. Πλεονεκτήματα Έχει υψηλή ανάλυση με αποτέλεσμα τα χαρακτηριστικά των δειγμάτων να μεγεθύνονται σε αρκετά υψηλά επίπεδα, Έχει μεγάλο βάθος εστίασης με αποτέλεσμα να εστιάζεται το μεγαλύτερο μέρος του δείγματος απευθείας. Υψηλό κόστος Μειονεκτήματα

127 ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΟ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΟ ΣΑΡΩΣΗΣ (SEM) Παραδείγματα ενδεικτικές φωτογραφίες SEM

128 ΣΤΟΙΧΕΙΑΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ (EDS) Ο ανιχνευτής EDS που είναι υπεύθυνος για την καταγραφή του φάσματος των ακτίνων-χ και τη στοιχειακή ανάλυση, είναι συζευγμένος με το μικροσκόπιο SEM. Με την τεχνική EDS μπορούμε να προσδιορίσουμε (a)τα στοιχεία (elements) που υπάρχουν στο δείγμα (ποιοτική ανάλυση). (β) και το ποσοστό των στοιχείων αυτών στο δείγμα (ποσοτική ανάλυση) Ο ανιχνευτής EDS αποτελείται στις περισσότερες περιπτώσεις από ένα κρύσταλλο πυριτίου ο οποίος αλλάζει την αντίστασή του ανάλογα με την απορρόφηση της ενέργειας των ακτίνων-χ. Αυτό καταγράφεται σαν μέτρηση της ακτίνας, χαρακτηριστικής της προέλευσης της, το μέγεθος της οποίας μετράται σε ev από έναν πολυκάναλο αναλυτή (Multi Channel Analyzer). Ο ανιχνευτής χρησιμοποιεί έναν πίνακα (Look Up Table) για να προσδιορίσει την προέλευση. Ο ανιχνευτής δεν μετρά μόνον την χαρακτηριστική ενέργεια των ακτίνων, αλλά παρόμοια με τον ανιχνευτή δευτερογενών ηλεκτρονίων, μπορεί να «φανταστεί» την θέση των ατόμων προέλευσης και να δημιουργήσει ένα χάρτη ακτίνων Χ (EDS- Mapping).

129 ΣΤΟΙΧΕΙΑΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ (EDS) Παράδειγμα Εφαρμογή Στοιχειακής ανάλυσης (EDS) Μικροδομή κομιάματος και στοιχειακή ανάλυση: Τα βασικά συστατικά είναι το Si, O, Ca, Fe, Mg, Na, S και Cl, στοιχεία που βρίσκονται στο τσιμέντο και τον πηλό.

130 ΣΤΟΙΧΕΙΑΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ (EDS) Παράδειγμα Εφαρμογή Στοιχειακής ανάλυσης-χαρτογράφησης (EDS-mapping)

131 TEI WM Εργαστήριο Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας του ΤΕΙ Δυτικής Μακεδονίας Σ.Τ.ΕΦ. 1) Ηλεκτρονική μικροσκοπία & μικροανάλυση: Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης (SEM) JEOL 6610 LV Σύστημα στοιχειακής ανάλυσης (EDS) τύπου X-MAX 80 Standard (Oxford Instruments). Συνοδεύεται από λογισμικό επεξεργασίας εικόνων SEM και φασμάτων του EDS (INCA, AZTEC κ.α.). 2) Συσκευές προετοιμασίας δείγματος: Κρυο-Υπερμικροτόμος EM UC7 & FC7 (Leica) Κοπτικό EM TXP (Leica) 3) Συσκευές επικάλυψης: Σύστημα επικάλυψης δειγμάτων με χρυσό Q150R S (Quorum). Σύστημα επικάλυψης δειγμάτων με άνθρακα Q150R E (Quorum).

132 TEI WM Φωτογραφίες Διατμηματικού Εργαστηρίου Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας του ΤΕΙ Δυτικής Μακεδονίας (TEI WM)