ΜΑΡΓΑΡΙΤΑ ΜΠΕΑΖΗ - ΚΑΤΣΙΩΤΗ Καθηγήτρια Ε.Μ.Π. Ειδικά Κεφάλαια Ανόργανης Χημείας

Transcript

1 ΜΑΡΓΑΡΙΤΑ ΜΠΕΑΖΗ - ΚΑΤΣΙΩΤΗ Καθηγήτρια Ε.Μ.Π. Ειδικά Κεφάλαια Ανόργανης Χημείας

2 Φωτογραφία εξώφυλλου: Εικόνα από SEM: κρύσταλλοι ετρινγκίτη. Φωτογραφία Δρ Μάριου Σ. Κατσιώτη.

3 Ειδικά Κεφάλαια Ανόργανης Χημείας Συγγραφή Δρ Μαργαρίτα Μπεάζη - Κατσιώτη Κριτικός αναγνώστης Δρ Μαρία Πετροπούλου Ochsenkuehn Συντελεστές έκδοσης ΓΛΩΣΣΙΚΗ ΕΠΙΜΕΛΕΙΑ: Ελένη Ελισσάβετ Κ. Όξενκιουν ΓΡΑΦΙΣΤΙΚΗ ΕΠΙΜΕΛΕΙΑ: Σταύρος Μ. Κατσιώτης ISBN: Copyright ΣΕΑΒ, 2015 Το παρόν έργο αδειοδοτείται υπό τους όρους της άδειας Creative Commons Αναφορά Δημιουργού - Μη Εμπορική Χρήση - Όχι Παράγωγα Έργα 3.0. Για να δείτε ένα αντίγραφο της άδειας αυτής επισκεφτείτε τον ιστότοπο ΣΥΝΔΕΣΜΟΣ ΕΛΛΗΝΙΚΩΝ ΑΚΑΔΗΜΑΪΚΩΝ ΒΙΒΛΙΟΘΗΚΩΝ Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο Ηρώων Πολυτεχνείου 9, Ζωγράφου 1

4 Αφιερώνεται στον σύζυγό μου Σταύρο και στα παιδιά μου Μάριο και Νίκο. 2

5 Πίνακας περιεχομένων Πίνακας περιεχομένων... 3 Πίνακας συντομεύσεων - ακρωνύμια... 7 Πρόλογος... 8 Εισαγωγή... 9 Κεφάλαιο 1 Δομή της Γης Δομή της Γης Φλοιός της Γης Μανδύας της Γης Πυρήνας της Γης Προέλευση των χημικών στοιχείων στη Γη Σχηματισμός και κατανομή των χημικών στοιχείων Γεωχημική ταξινόμηση των στοιχείων Διαγράμματα φάσεων Βιβλιογραφικές Αναφορές Ερωτήσεις κατανόησης Ερώτηση Απάντηση Ερώτηση Απάντηση Κεφάλαιο 2 Χημικοί Δεσμοί Εισαγωγή στην έννοια της δομής των κρυσταλλικών πλεγμάτων Ιοντικός Δεσμός Ομοιοπολικός Δεσμός Μετάβαση από ιοντικό σε ομοιοπολικό δεσμό Δεσμός Van Der Waals Δεσμός Υδρογόνου Μεταλλικός Δεσμός Επίδραση της φύσης των χημικών δεσμών στις ιδιότητες των υλικών Βιβλιογραφικές Αναφορές Ερωτήσεις κατανόησης Ερώτηση Απάντηση Ερώτηση Απάντηση Κεφάλαιο 3 Κρυσταλλογραφία

6 3.1.Ορισμοί Σχηματισμός Άμορφων Υλικών Σχηματισμός Ανάπτυξη Κρυστάλλων Στάδια Ανάπτυξης Κρυστάλλων Στοιχεία Κρυσταλλογραφίας Κρυσταλλικά Συστήματα & Κρυσταλλικά Πλέγματα Βασικά Στοιχεία Κρυσταλλικής Δομής Κυβικό Χωροκεντρωμένο σύστημα Εδροκεντρωμένο κυβικό σύστημα Μεγίστης πυκνότητας εξαγωνικό σύστημα Μέγεθος ιόντων και αριθμός σύνταξης Ιοντικοί κρύσταλλοι Δομή του τύπου MX Δομή του τύπου ΜΧ 2, Μ 2 Χ, Μ 2 Χ 3, κ.τλ Αταξίες Δομής Μη - Στοιχειομετρικές Ενώσεις Στερεά Διαλύματα Διευθύνσεις και επίπεδα κρυστάλλων Κρυσταλλογραφικά Επίπεδα Δείκτες Miller εξαγωνικού συστήματος Βιβλιογραφικές Αναφορές Ερωτήσεις κατανόησης Ερώτηση Απάντηση Ερώτηση Απάντηση Κεφάλαιο 4 Φυσικές Ιδιότητες Μηχανικές ιδιότητες Θερμικές Ιδιότητες Οπτικές Ιδιότητες Ηλεκτρικές Ιδιότητες Μαγνητικές ιδιότητες Πολυμορφία - Αλλοτροπία Μέθοδοι έρευνας των υλικών Βιβλιογραφικές Αναφορές Ερωτήσεις κατανόησης Ερώτηση Απάντηση Ερώτηση Απάντηση

7 Κεφάλαιο 5 Ορυκτά Γενικά περί ορυκτών Πυριτικά ορυκτά Ταξινόμηση των πυριτικών ορυκτών Μη-Πυριτικά ορυκτά Φυσικές και μηχανικές ιδιότητες των ορυκτών Μέθοδοι και τεχνικές ανάλυσης των ορυκτών Οπτική μικροσκοπία Περίθλαση Ακτίνων Χ (X Ray Diffraction) Φασματοκοπία υπέρυθρης ακτινοβολίας (Fourier Transform Infra-Red Spectroscopy FTIR) Φασματοσκοπία Raman (Raman Spectroscopy) Βιβλιογραφικές Αναφορές Ερωτήσεις κατανόησης Ερώτηση Απάντηση Ερώτηση Απάντηση Ερώτηση Απάντηση Ερώτηση Απάντηση Ερώτηση Απάντηση Κεφάλαιο 6 Πετρώματα Μαγματικά ή πυριγενή πετρώματα Ιζηματογενή πετρώματα Ασβεστόλιθος Δολομίτης Κρυσταλλοσχιστώδη / Μεταμορφωσιγενή πετρώματα Φυσικές Μηχανικές ιδιότητες των πετρωμάτων Έδαφος Βιβλιογραφικές Αναφορές Ερωτήσεις κατανόησης Ερώτηση Απάντηση Ερώτηση Απάντηση Ερώτηση Απάντηση Ερώτηση

8 Απάντηση Κεφάλαιο 7 Περιγραφή ορυκτών πόρων της Ελλάδος Χαρτογράφηση ορυκτού πλούτου της Ελλάδος Χρήση των ορυκτών και των πετρωμάτων της Ελλάδος Βιβλιογραφικές Αναφορές Ερωτήσεις κατανόησης Ερώτηση Απάντηση Κεφάλαιο 8 Νομοθεσία μεταλλευμάτων και προϊόντων δομικών κατασκευών Νομοθεσία μεταλλευμάτων και λατομικών ορυκτών Νομικό καθεστώς προϊόντων δομικών κατασκευών Κεφάλαιο 9 Ορολογία Κεφάλαιο 10 Βιβλιογραφία Βιβλιογραφικές αναφορές Λίστα Σχημάτων, Πινάκων και Εικόνων

9 Πίνακας συντομεύσεων - ακρωνύμια APF BCC CCD CN DTA E 0 EDS Atomic Packing Factor Αριθμός ατομικής πλήρωσης Body Centered Cubic Χωροκεντρωμένο κυβικό σύστημα Charge Coupled Device Διάταξη ζεύγους φορτίων Coordination Number Αριθμός συνδιάταξης Differential Thermal Analysis Διαφορική θερμική ανάλυση Κανονικό δυναμικό Energy Dispersive Spectroscopy Φασματοσκοπία διασποράς ενέργειας FCC FTIR Face Centered Cubic Εδροκεντρωμένο κυβικό σύστημα Fourier transform Infrared Spectroscopy Υπέρυθρη φασματοσκοπία με μετασχηματισμό Fourier h, k, i, l Δείκτες Miller HCP K NMR Pa Hexagonal Closed Packed Εξαγωνικό πυκνοτάτης συσσώρευσης Kelvin Nuclear Magnetic Resonance Πυρηνικός μαγνητικός συντονισμός Pascal S Siemens (1S=1Ohm -1 ) SEM TEM XRD XRF XRPD Α.Σ. κ.ο. ρ σ Σ.Ζ. Σ.Τ. Scanning Electron Microscopy Μικροσκοπία σάρωσης ηλεκτρονίων Transmission Electron Microscopy Ηλεκτρονική μικροσκοπία διερχόμενης δέσμης X-Ray Diffraction Περίθλαση ακτίνων Χ X-Ray Fluorescence Φθορισμός ακτίνων Χ X-Ray Powder Diffraction Περίθλαση ακτίνων Χ κόνεως Αριθμός σύνταξης Περιεκτικότητα κατ όγκον Πυκνότητα Επιφανειακή τάση Σημείο ζέσεως Σημείο τήξεως 7

10 Πρόλογος Το παρόν βιβλίο αποτελεί ένα εγχειρίδιο μελέτης για τους φοιτητές που μελλοντικά θα εργαστούν στον τομέα των δομικών υλικών. Σε αυτό γίνεται συσχέτιση της χημικής σύστασης, των χημικών δεσμών και της κρυσταλλικής δομής στις φυσικο-μηχανικές ιδιότητες των ορυκτών και πετρωμάτων ώστε να αξιοποιηθούν σε δομικά προϊόντα για να επιτευχθεί ο στόχος της υψηλής ανθεκτικότητας, του χαμηλού κόστους συντήρησης και της υψηλής ποιότητας των προϊόντων. Η εφαρμογή των προτύπων, με την αντίστοιχη τυποποίηση και τον έλεγχο ποιότητας, θα εξασφαλίζει το πλεονέκτημα της ανταγωνιστικότητας. Η συγγραφή ολοκληρώθηκε με την ενθάρρυνση και την βοήθεια που είχα τόσο σε τεχνικό όσο και σε επιστημονικό επίπεδο από την οικογένειά μου και το ακαδημαϊκό αυτό σύγγραμμα το αφιερώνω σε αυτήν. Οκτώβριος 2015 Μαργαρίτα Μπεάζη - Κατσιώτη 8

11 Εισαγωγή Στον δύσκολο καιρό της κρίσης που πλήττει την κοινωνία μας τόσο σε επίπεδο οικονομικό όσο και σε κοινωνικό η βιώσιμη ανάπτυξη και η αξιοποίηση του ορυκτού πλούτου πρέπει να αποτελεί μία από τις σημαντικότερες προτεραιότητές μας. Ο ορυκτός πλούτος περιλαμβάνει: α) τα βιομηχανικά ορυκτά και πετρώματα π.χ. αδρανή, μπετονίτη, χουντίτη, ασβεστόλιθο, ζεόλιθους κ.ά., β) τις ενεργειακές ορυκτές πρώτες ύλες π.χ. πετρέλαιο, λιγνίτης, γ) τα μεταλλικά ορυκτά π.χ. άργυρο, μαγγάνιο, νικέλιο και δ) τις κρίσιμες πρώτες ύλες π.χ. σπάνιες γαίες, γραφίτης, φθορίτης. Η Ελλάδα είναι η μοναδική χώρα στην παραγωγή χουντίτη (υλικό που χρησιμοποιείται ως επιβραδυντής πυρκαγιάς), πρώτη στην Ευρώπη στην παραγωγή βωξίτη (πρώτη ύλη για παραγωγή αλουμινίου), περλίτη και μπετονίτη (είναι οι πρώτες ύλες μονωτικών υλικών), δεύτερη στην Ευρώπη στη παραγωγή λιγνίτη (για παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας) και πρώτη στον κόσμο στην παραγωγή λατεριτών (παραγωγή σιδηρονικελίου ανοξείδωτου χάλυβα). Στο παρόν βιβλίο Ειδικά Κεφάλαια Ανόργανης Χημείας μελετώνται τα βιομηχανικής σπουδαιότητας ορυκτά και τα πετρώματα του ελλαδικού χώρου. Μελετάται η προέλευση των κυριοτέρων στοιχείων που απαντώνται στα ορυκτά και πετρώματα του φλοιού της Γης. Μερικά στοιχεία όπως άνθρακας, θείο, χαλκός, σχηματίζουν από μόνα τους ορυκτά στην φύση. Ένα στοιχείο είναι δυνατόν να σχηματίσει μόνο του ένα πέτρωμα, π.χ. το στοιχείο άνθρακας σχηματίζει τα ορυκτά γραφίτης και διαμάντι και τα πετρώματα γαιάνθρακας και λιθάνθρακας. Πιο συνηθισμένη περίπτωση είναι όταν περισσότερα από ένα στοιχείο ενώνονται και δημιουργούν ορυκτά από τα οποία αργότερα σχηματίζεται το πέτρωμα (π.χ. τα στοιχεία άνθρακας, ασβέστιο και οξυγόνο δημιουργούν τα ορυκτά ασβεστίτη, αραγωνίτη και το πέτρωμα ασβεστόλιθος). Τα περισσότερα ορυκτά είναι χημικές ενώσεις δύο ή περισσοτέρων στοιχείων και η δημιουργία τους είναι αποτέλεσμα μίας χημικής αντίδρασης που γίνεται είτε στο εσωτερικό της Γης είτε στην επιφάνεια, δεν έχουν ορισμένη χημική σύσταση και αποτελούν τα συστατικά των πετρωμάτων. Ακολούθως, μελετώνται οι χημικοί δεσμοί, γίνεται συσχέτιση των χημικών δεσμών με την κρυσταλλική δομή και εξηγούνται οι φυσικο - μηχανικές ιδιότητες των ορυκτών και των πετρωμάτων. Με τα δεδομένα αυτά ο νέος χημικός μηχανικός, με γνώσεις στις καινοτόμες τεχνολογίες και την περιβαλλοντολογική νομοθεσία μπορεί να κάνει σωστή χρήση των πρώτων υλών που προέρχονται από τα ορυκτά και τα πετρώματα στην παρασκευή δομικών υλικών (τσιμέντο, κονιάματα, σκυρόδεμα, αδρανή, κεραμικά, γυαλί) για δομικές κατασκευές (από μια οικοδομή έως ένα μεγάλο τεχνικό έργο) με ανθεκτικότητα, χαμηλή συντήρηση και πολύ καλή ποιότητα κατασκευής. Γι αυτό είναι επιτακτική ανάγκη η χαρτογράφηση του ορυκτού πλούτου της Ελλάδος και ακολούθως να γίνουν γνωστές οι χρήσεις των ορυκτών / πετρωμάτων με στόχο την καλύτερη αξιοποίηση αυτών στην ελληνική οικονομία. Αναλυτικότερα εξετάζονται οι παρακάτω θεματικές περιοχές: Προέλευση των στοιχείων. Κατανομή των στοιχείων στη Γη. Μελέτη της δομής και των ιδιοτήτων των στοιχείων που απαντώνται στα βιομηχανικής σπουδαιότητας ελληνικά ορυκτά. Χημικοί δεσμοί. Κρυσταλλική δομή. Ιδιότητες στερεών ενώσεων. Αρχές κρυσταλλογραφίας. Αταξίες δομής. Συσχέτιση κρυσταλλικής και ηλεκτρονιακής δομής, με τις οπτικές, θερμικές, μηχανικές ιδιότητες των ανόργανων ενώσεων. Σχηματισμός ορυκτών και πετρωμάτων. Κατάταξη και Φυσικές/Μηχανικές ιδιότητες αυτών. Βιομηχανικής σπουδαιότητας ορυκτά και πετρώματα. Προσμείξεις στα ορυκτά. Δυνατότητες ποιοτικής αναβάθμισης. Παράγοντες που επηρεάζουν την βιομηχανική σύνθεση με πρώτες ύλες ορυκτά και πετρώματα. Βιομηχανικά ορυκτά πετρώματα. Μελέτη ορυκτών πετρωμάτων μεγάλης βιομηχανικής σπουδαιότητας στον Ελλαδικό χώρο (θα εξετασθούν ως μελέτες περιπτώσεων τα υλικά: Ασβεστόλιθος, Δολομίτης, Καολίνης, Άργιλος, Μπετονίτης, Περλίτης, Γύψος, Γρανίτης, Μάρμαρο) 9

12 Νομικό Πλαίσιο Μεταλλευτικής Δραστηριότητας και Προϊόντων Δομικών Κατασκευών Οδηγίες Κανονισμοί Προδιαγραφές - Πρότυπα Σήμανση CE Περιβαλλοντολογικές Δηλώσεις Προϊόντων Οικολογικό Σήμα Πράσινες Δημόσιες Συμβάσεις. Στα πλαίσια του μαθήματος «Ειδικά Κεφάλαια Ανόργανης Χημείας» γίνεται εμβάθυνση στα στοιχεία και ενώσεις που απαντώνται στις πρώτες ύλες των Ανοργάνων Βιομηχανιών. Τα προϊόντα αυτών όπως τσιμέντο, κονιάματα,σκυροδέματα,αδρανή, γυαλί, κεραμικά είναι δομικά υλικά. Καταγραφή αυτών δίνεται στον Πίνακα Ε.1 Πίνακας Ε.1 Κατηγορίες και παραδείγματα Δομικών υλικών. Συνεχώς αναπτύσονται νέα δομικά υλικά για παράδειγμα σκυροδέματα με νανοσωλήνες, σκυροδέματα με νανοΐνες άνθρακα, όμως άλλα δομικά υλικά δεν είναι διαθέσιμα λόγω υψηλού κόστους. Η αξιοποίηση των δομικών υλικών προς όφελος της Ελληνικής οικονομίας εξαρτάται και 10

13 από άλλους παράγοντες όπως αξιοποίηση με χρήση παραπροϊόντων (π.χ. ιπτάμενη τέφρα, σκωρία), και με χρήση ανακυκλωμένων υλικών.βασικός παράγων για την βιώσιμη οικονομική ανάπτυξη είναι η εφαρμογή των προτύπων, με την αντίστοιχη τυποποίηση και τον έλεγχο ποιότητας, για να εξασφαλιστεί το πλεονέκτημα της ανταγωνιστικότητας. Το παρόν βιβλίο αποτελεί ένα εγχειρίδιο μελέτης για τους φοιτητές που μελλοντικά θα εργαστούν στον τομέα των δομικών υλικών. 11

14 Κεφάλαιο 1 Δομή της Γης Σύνοψη Στο κεφάλαιο 1 μελετάται εκτενώς η προέλευση των στοιχείων που προέρχονται από τα ορυκτά πετρώματα που βρίσκονται στον φλοιό της γης. Μελετώνται οι διεργασίες της υγροποίησης,της κλασματικής κρυστάλλωσης και της διάβρωσης, με ιδιαίτερη αναφορά στα διαγράμματα φάσεων, στην οξειδοαναγωγή και το ph, ώστε να γίνει κατανοητή η κατανομή των στοιχείων στην γη. Προαπαιτούμενη γνώση Ανόργανη χημεία Φυσικοχημεία Ορυκτολογία 1.1. Δομή της Γης Η δομή της Γης αποτελείται από τρεις διαδοχικές στοιβάδες, τον Φλοιό, τον Μανδύα και τον Πυρήνα στο Σχήμα 1.1 δίδεται μία κάθετη τομή της δομής της Γης και στο Σχήμα 1.2 τα χημικά στοιχεία που αποτελούν το 97% της μάζας της Γης. Η σύσταση του γήινου φλοιού είναι γνωστή μέχρι βάθος 8km. Για τα μεγαλύτερα βάθη, η μελέτη της σύστασης βασίζεται σε γεωφυσικά δεδομένα π.χ. την ταχύτητα διάδοσης των σεισμικών κυμάτων. Ατμόσφαιρα είναι η αεριώδης μάζα που περιβάλλει την Γη και μετέχει σε όλες τις κινήσεις της. Η ατμόσφαιρα της Γης σε ύψος 3.000km αποτελείται κυρίως από N 2, O 2, Ar, CO 2, υδρατμούς και αιωρήματα. Τα στρώματα της ατμόσφαιρας είναι: Τροπόσφαιρα (0-12km), Στρατόσφαιρα (12-50 km), Μεσόσφαιρα (50-80 km), Ιονόσφαιρα ( km), Θερμόσφαιρα ( km), Εξώσφαιρα ( km). Σχήμα 1.1 Κάθετη τομή της δομής της Γης. 12

15 Σχήμα 1.2 Τα 7 κύρια στοιχεία που αποτελούν το 97% της μάζας της Γης Φλοιός της Γης Φλοιός: εκτείνεται από την επιφάνεια της Γης μέχρι βάθος 30-60km. Αποτελείται από πετρώματα που χαρακτηρίζονται κυρίως: α) πυρίτιο (Si) και αργίλιο (Al), γι αυτό ονομάζεται Sial. β) από βασικά πετρώματα με μικρότερο ποσοστό σε SiO 2 που επικρατούν τα στοιχεία πυρίτιο (Si) και μαγνήσιο (Mg) και ονομάζεται Sima (με πυκνότητα ρ=3-4g/cm 3 ). Στον Πίνακα 1.1 δίνεται η περιεκτικότητα των στοιχείων στο στερεό φλοιό της Γης. Η μορφή των στοιχείων που απαντώνται στην φύση είναι: για Li, Ka, Na υπό μορφή διαλυτών χλωριούχων αλάτων, για Ca, Mg υπό μορφή αδιαλύτων ανθρακικών και θειικών αλάτων, για Al, Si, Fe υπό μορφή οξειδίων, για Zn, Ge υπό μορφή θειούχων ορυκτών, για Au, Pd, Ag είναι ελεύθερα στην φύση. 13

16 Πίνακας 1.1 Συγκεντρώσεις των στοιχείων στο στερεό φλοιό της γης. Ο φλοιός μαζί με τμήμα του ανωτέρω εξωτερικού μανδύα αποτελεί την λιθόσφαιρα. Ο φλοιός είναι δύο τύπων, ηπειρωτικός και ωκεάνιος και αποτελείται από τρία κυρίως στρώματα: το ιζηματογενές, το γρανιτικό και το βασαλτικό. Το ιζηματογενές στρώμα έχει πάχος από 0 έως 15km. Ο ηπειρωτικός φλοιός αποτελείται κυρίως από γρανιτικό υλικό (Si, Al) και ο ωκεάνιος φλοιός αποτελείται από βασαλτικό υλικό (Si, Mg). Το πάχος της λιθόσφαιρας στις ωκεάνιες περιοχές είναι 80km και στις ηπειρωτικές περιοχές κυμαίνεται από 100 έως 150km. Η ορυκτολογική σύσταση του φλοιού της Γης δίνεται στον Πίνακα 1.2. [1] 14

17 Πίνακας 1.2 Ορυκτολογική σύσταση του φλοιού της γης Μανδύας της Γης Μανδύας ονομάζεται ο εσωτερικός φλοιός της Γης που εκτείνεται μέχρι και 2900km. Διακρίνεται σε εξωτερικό και εσωτερικό μανδύα. Περιέχει σιδηρομαγνησιούχα πυριτικά ορυκτά όπως ολιβίνες, σπινέλιοι, (Mg,Fe) 2 SiO 4, MgAl 2 O 4, (Mg,Fe)SiO 3 (με πυκνότητα ρ=3,4-4,5g/cm 3 ) Πυρήνας της Γης Στον πυρήνα υπάρχουν πλούσια σε σίδηρο μεταλλικά κράματα με μικρά ποσά από: Ni, S, Si, O με πυκνότητα ρ=10-11,3g/cm 3. Ο πυρήνας διακρίνεται σε εξωτερικό που περιέχει Fe και Ni σε υγρή κατάσταση και σε εσωτερικό που είναι σε στερεή κατάσταση και αποτελείται κυρίως από Fe και Ni Προέλευση των χημικών στοιχείων στη Γη Σχηματισμός και κατανομή των χημικών στοιχείων. Κατά την δημιουργία της Γης, η ροή της θερμότητας ήταν πολύ μεγαλύτερη σε σχέση με σήμερα. Κατά την διάρκεια ψύξης της Γης, υπήρξαν τρεις διαστρωματώσεις: Υγροποίηση, κρυστάλλωση, διάβρωση εξαλλοίωση. Υγροποίηση: Ο Σίδηρος ευρισκόμενος σε αφθονία σχημάτισε ενώσεις με τα στοιχεία που το δυναμικό αναγωγής (E 0 ) αυτών ήταν μεγαλύτερο από το αντίστοιχο του Σιδήρου. Έτσι στον Πυρήνα βρίσκονται πολλά από τα στοιχεία μεταπτώσεως, όπως τα Fe, Ni, Co, Mo, Rn, Rb, Pd, τα οποία ονομάζονται Σιδηρόφιλα. Τα στοιχεία των οποίων το κανονικό δυναμικό αναγωγής (E 0) είναι μικρότερο από αυτό του Σιδήρου σχημάτισαν ενώσεις με το θείο, οι οποίες βρίσκονται στον Μανδύα (τα στοιχεία ονομάζονται Χαλκόφιλα: Cu, Zn, Cd, όπου Zn 2+ Zn 0, E 0 =-0,76 V). 15

18 Ακολουθούν τα στοιχεία που σχημάτισαν ενώσεις με το Οξυγόνο, οι οποίες βρίσκονται στον Φλοιό. Τα στοιχεία ονομάζονται Λιθόφιλα: αλκάλια, αλκαλικές γαίες, Al, Si όπου Κρυστάλλωση: Γίνεται με βάση την ιοντική ακτίνα. Κατά την αρχική κρυστάλλωση στους 1200 Ο C παρήχθηκαν τα πυρίμαχα οξείδια π.χ. μαγνησίτης, χρωμίτης (FeO.Cr 2 O 3 ), ιλμενίτης (FeO.TiO 2 ),σπινέλιοι (MgO.Al 2 O 3 ) και ο Ολιβίνης (MgO.FeO.SiO 2 ). Αυτά τα κρυσταλλικά μάγματα είνα βασικά και πολύ λεπτόρευστα. Κατά την κύρια κρυστάλλωση στους Ο C παρήχθηκαν τα αργιλοπυριτικά υλικά. Αυτά τα μάγματα είναι όξινα και πυκνόρευστα και αποτελούν τα 4/5 του φλοιού της Γης. Τα κυριότερα κατιόντα που είναι ενσωματωμένα στο πλέγμα τους είναι Fe 2+, Mg 2+, Ca 2+, K +, Na +. Μικρά ιόντα με μεγάλο φορτίο συγκεντρώθηκαν στα αρχικά ορυκτά και μεγαλύτερα ιόντα με μικρό φορτίο στα μεταγενέστερα. Τέλος, ακολούθησε η τελική κρυστάλλωση κάτω από τους 500 Ο C. Κατά την διάρκεια των κρυσταλλώσεων σημαντικό ρόλο παίζει το μέγεθος της ιοντικής ακτίνας, το φορτίο, η πίεση, η θερμοκρασία. Σε όλες τις κλασματικές κρυσταλλώσεις απαιτείται η μελέτη των διαγραμμάτων φάσεων και ισχύει ο κανόνας του Gibbs (βλ. υποκεφάλαιο 1.2.3). Διάβρωση - Εξαλλοίωση: Με τις συνεχείς φυσικές αλλαγές (π.χ. θερμοκρασιακές μεταβολές) και χημικές μεταβολές (ενυδάτωση, οξειδοαναγωγή) υπάρχει αλλαγή της σύστασης των ορυκτών και πετρωμάτων, η οποία συνεχίζεται μέχρι σήμερα με αποτέλεσμα την συνεχή ανακατανομή των στοιχείων στην Γη. Οι παράγοντες που επιδρούν σε αυτό το στάδιο είναι το ιοντικό δυναμικό (z/r, όπου z=φορτίο ιόντων, r=ακτίνα ιόντων), οι συνθήκες οξειδοαναγωγής και το ph του περιβάλλοντος. Από το ιοντικό δυναμικό εξαρτάται κατά πόσο το αντίστοιχο ιόν αποκτά βασικές ή όξινες ιδιότητες. Περίπτωση 1η: z/r<3 ισχύει για τα στοιχεία Κ, Να, Ca, Mg που έχουν μεγάλη διαλυτότητα σε αλκαλικές περιοχές. Περίπτωση 2η: 3<z/r<10 ισχύει για τα στοιχεία Cr, Al που καθιζάνουν ως υδροξείδια. Περίπτωση 3η: z/r>10 ισχύει για τα στοιχεία P, N, C, S που σχηματίζουν ευδιάλυτα οξύ-ιόντα. Ανάλογα με τις συνθήκες οξειδοαναγωγής ο σίδηρος καθιζάνει ως τρισθενής σε οξειδωτικές συνθήκες με μορφή οξειδίου Fe 2 O 3, σε ουδέτερες συνθήκες καθιζάνει ως δισθενής και σχηματίζεται FeCO 3 και σε αναγωγικές συνθήκες σχηματίζει θειούχες ενώσεις με την μορφή του σιδηροπυρίτη FeS 2. Το ph του διαλύματος παίζει σημαντικό ρόλο κατά το στάδιο της διάβρωσης. Παράδειγμα: τα οξείδια του Si και Al σε ph>10 είναι διαλυτά, σε ph=8 είναι αδιάλυτα και σε ph=5 η διαλυτότητα είναι πολύ χαμηλή. [2] Γεωχημική ταξινόμηση των στοιχείων Σιδερόφιλα: Τα στοιχεία που σχηματίζουν μεταλλικές ενώσεις (όπως Mn, Fe, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Au) Χαλκόφιλα: Τα στοιχεία που σχηματίζουν θειούχες ενώσεις, στοιχεία d τομέα του Περιοδικού Πίνακα (όπως Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, P, S, Se, Te) Λιθόφιλα: Τα στοιχεία που σχηματίζουν πυριτικές ενώσεις, στοιχεία s και p τομέα του Περιοδικού Πίνακα) (όπως αλκάλια, αλκαλικές γαίες, B, Al, σπάνιες γαίες, αλογόνα, C, Si) Ατμόφιλα: Τα στοιχεία O 2, N 2, CO 2, ευγενή αέρια. Τα παραπάνω απεικονίζονται στο Σχήμα 1.3. [1] 16

19 Σχήμα 1.3 Γεωχημικός πίνακας των στοιχείων Διαγράμματα φάσεων Κάθε ορυκτό, ένωση ή στοιχείο, μπορεί σε εξάρτηση με την θερμοκρασία και την πίεση να είναι σε αέρια ή υγρή ή στερεή κατάσταση. Υπάρχουν πολλές υγρές ή στερεές καταστάσεις ή φάσεις. Διαγράμματα ισορροπίας φάσεων είναι γραφικές παραστάσεις, που δείχνουν πόσες φάσεις μπορούν να υπάρχουν στο υλικό και να βρίσκονται σε ισορροπία μεταξύ τους. Τα διαγράμματα φάσεων διακρίνονται σε μονομερή, διμερή, τριμερή ή τεταρτομερή και εξαρτώνται από τον αριθμό των καθαρών συστατικών. Ο όρος «φάση» είναι το τμήμα ενός συστήματος που παρουσιάζει φυσική ομοιογένεια και έχει διακριτά όρια από το υπόλοιπο σύστημα. Η κάθε φάση έχει ενιαίες φυσικές ιδιότητες. Η διάκριση των φάσεων βασίζεται κυρίως σε ιδιότητες όπως η πυκνότητα, η περίθλαση των ακτίνων Χ, οι οπτικές ιδιότητες. Οι φάσεις δεν πρέπει να συγχέονται με τις χημικές ενώσεις όπου τα συστατικά τους συνδέονται με συγκεκριμένη στοιχειομετρία. Ο Gibbs διατύπωσε τον κανόνα των φάσεων και δίνει τη σχέση που υπάρχει μεταξύ του αριθμού των φάσεων (P), του αριθμού των συστατικών (C) και του βαθμού ελευθερίας (F). Ο αριθμός 2 προκύπτει από τις παραμέτρους θερμοκρασία και πίεση. P + F = C + 2 όπου: P: πλήθος φάσεων, C: πλήθος συστατικών, F: βαθμοί ελευθερίας Παραδείγματα: Διαγράμματα φάσεων ενός συστατικού. Για την περίπτωση του ενός συστατικού ισχύουν τα εξής: P = 1 F = 2 C = 1 P = 2 F = 1 P = 3 F = 0 17

20 Διαγράμματα Ισορροπίας Φάσεων Ενός Συστατικού Στην περίπτωση του νερού το διάγραμμα έχει την κατωτέρω μορφή: Για F = 0 είναι το τριπλό σημείο, οι τρεις φάσεις είναι σε ισορροπία. Θερμοκρασία και πίεση είναι καθορισμένες. (Σχήμα 1.4) Για F = 1 επί μίας γραμμής, έχουμε δύο φάσεις και μεταβολή θερμοκρασίας αλλά σε κάθε δεδομένη θερμοκρασία αντιστοιχεί μόνο μία τιμή πίεσης. (Σχήμα 1.4) Για F = 2 επί μίας επιφανείας, η θερμοκρασία και η πίεση μπορούν να μεταβάλλονται χωρίς να παρουσιάζεται αλλαγή φάσης. (Σχήμα 1.4) Σχήμα 1.4 Διάγραμμα ισορροπίας φάσεων νερού. Σχήμα 1.5 Διάγραμμα ισορροπίας φάσεων άνθρακα. Παράδειγμα ανόργανου οξειδίου με ευρεία εφαρμογή στο τομέα των δομικών υλικών είναι το SiO 2. Αυτό σχηματίζει πολλά διαγράμματα φάσεων με a) δύο συστατικά, π.χ. SiO 2 NaO 2, SiO 2 CaO, SiO 2 18

21 Al 2 O 3, SiO 2 MgO, b) τρία συστατικά, π.χ. SiO 2 CaO Al 2 O 3 και c) τέσσερα συστατικά π.χ. SiO 2 CaO Al 2 O 3 Να 2 Ο. Όλα αυτά έχουν εφαρμογές στη χημεία και τεχνολογία του γυαλιού, του τσιμέντου και των κεραμεικών. Για καλύτερη κατανόηση του διαγράμματος φάσεων του SiO 2 δίδεται το Σχήμα 1.6 όπου οι διαφορετικές συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας σχηματίζουν διαφορετικές φάσεις του SiO 2 με ανάλογες ιδιότητες. Σε υψηλές θερμοκρασίες βρίσκεται ο στισοβίτης με μεγάλο ειδικό βάρος και σε υψηλές θερμοκρασίες ο β-χαλαζίας. Τα διμερή, τριμερή κ.λπ. διαγράμματα φάσεων του SiO 2 θα μελετηθούν στο κεφάλαιο των ορυκτών (βλ. υποκεφάλαιο ). Σχήμα 1.6 Διαγράμματα φάσεων του SiO 2. Βιβλιογραφικές Αναφορές 1. Βγενόπουλος, Α. Ορυκτές Πρώτες Ύλες. Αθήνα: ΕΜΠ, Κατερινόπουλος, Α. και Μαγκανά, Α. Συστηματική Ορυκτολογία. Αθήνα: ΕΚΠΑ,

22 Ερωτήσεις κατανόησης Ερώτηση 1 Ποιά τα κύρια στοιχεία της μάζας της Γης και του φλοιού αυτής: Απάντηση Fe,O, Si, Mg, Ca, Al, απαντώνται στη μάζα της Γης. O, Si, Al, Fe, Ca, Na, Mg, K, απαντώνται στο φλοιό της Γης. Ερώτηση 2 Κατά την ψύξη του μάγματος και κατά το στάδιο της κλασματικής κρυστάλλωσης, ποιός είναι ο ρόλος της ιοντικής ακτίνας και του φορτίου; Απάντηση Μικρά ιόντα με μεγάλο φορτίο συγκεντρώνονται στα αρχικά ορυκτά και τα μεγαλύτερα ιόντα με μικρό φορτίο στα μεταγενέστερα ορυκτά. 20

23 Κεφάλαιο 2 Χημικοί Δεσμοί Σύνοψη Παρουσιάζονται οι χημικοί δεσμοί, ιοντικός, μοριακός, ατομικός, μεταλλικός. Οι ιδιότητες των υλικών τόσο οι φυσικές όσο και οι χημικές εξαρτώνται από το είδος ή τα είδη των δεσμών που αναπτύσσονται μεταξύ των ατόμων και των μορίων που συνθέτουν τα υλικά. Προαπαιτούμενη γνώση Ανόργανη χημεία Εισαγωγή στην έννοια της δομής των κρυσταλλικών πλεγμάτων Οι κρύσταλλοι σχηματίζονται από ιόντα, μόρια ή άτομα. Ανάλογα με το είδος των δομικών λίθων και τις δυνάμεις οι οποίες τους συγκρατούν όπως επίσης και το είδος των χημικών δεσμών οι κρύσταλλοι κατατάσσονται σε τέσσερις τύπους: α) τους ιοντικούς, β) τους ατομικούς, γ) τους μοριακούς και δ) τους μεταλλικούς. Τα χαρακτηριστικά των διαφόρων κρυσταλλικών τύπων, με βάση το χημικό δεσμό με τις αντίστοιχες φυσικές ιδιότητές τους, δίδονται στον κατωτέρω πίνακα: Πίνακας 2.1 Κατηγορίες και χαρακτηριστικά δομών. 21

24 2.2. Ιοντικός Δεσμός Όταν τα στοιχεία βρίσκονται σε μορφή ιόντων με αντίθετο φορτίο, δημιουργείται ηλεκτροστατική έλξη μεταξύ των ιόντων, η οποία τα συγκρατεί σε έναν κρύσταλλο και σχηματίζεται σταθερή ένωση. Τα στοιχεία που σχηματίζουν μεταξύ τους ιοντικούς δεσμούς πρέπει να διαφέρουν πολύ ως προς τον αριθμό των ηλεκτρονίων σθένους τους. Δηλαδή, ως προς την ηλεκτροαρνητικότητά τους. Ο ιοντικός δεσμός βρίσκεται σε όλα τα ορυκτά (παραδείγματα: Καλσίτης CaCO 3, Φθορίτης CaF 2, Αλίτης NaCl). Σχήμα 2.1 Δομή του ορυκτού αλίτης (NaCl). Κάθε ιόν περιβάλλεται από 6 γειτονικά ιόντα αντιθέτου φορτίου σχηματίζοντας οκταεδρικά πολύεδρα Ομοιοπολικός Δεσμός Κατά τον ομοιοπολικό δεσμό η τάση των ατόμων να συμπληρώσουν τους φλοιούς τους ικανοποιείται με την ένωση των εξωτερικών ηλεκτρονιακών στοιβάδων δύο ή περισσοτέρων ατόμων με ένα κοινό νέφος ηλεκτρονίων που ανήκει σε όλα τα άτομα που συμμετέχουν στον δεσμό. Ομοιοπολικοί δεσμοί είναι συνήθεις στις οργανικές ενώσεις και σπάνιοι στα ορυκτά, το καλύτερο παράδειγμα είναι το διαμάντι. Στο διαμάντι κάθε άτομο του άνθρακα που βρίσκεται στο κέντρο του τετραέδρου μοιράζεται κάθε ένα ηλεκτρόνιο της εξωτερικής του στοιβάδας με 4 άλλα άτομα άνθρακα που βρίσκονται στις κορυφές του (sp 3 υβριδισμός). Σχήμα 2.2 Δομή Διαμαντιού : (α) Διάταξη ατομικών τροχιακών στο άτομο του άνθρακα, (β) διάταξη ατόμων άνθρακα στο διαμάντι, (γ) κρυσταλλική δομή του διαμαντιού (κυβική). 22

25 Μετάβαση από ιοντικό σε ομοιοπολικό δεσμό Η μετάβαση από τον ιοντικό σε ομοιοπολικό δεσμό έχει άμεση σχέση με την πολικότητα του δεσμού και την πολωσιμότητα, δηλαδή την παραμόρφωση των ιόντων. Στα ιόντα η παραμόρφωση έχει σχέση με το μέγεθος και το φορτίο. Ενδεικτικά, τα κατιόντα με μικρή ιοντική ακτίνα και υψηλό θετικό φορτίο έχουν μεγάλη παραμόρφωση και μεταβαίνουν από τον ιοντικό προς τον ομοιοπολικό δεσμό ευκολότερα. Στα ανιόντα, παραμορφώνονται ευκολότερα τα μεγάλα σε μέγεθος ιοντικής ακτίνας και υψηλότερου αρνητικού φορτίου (και ίδιας ιοντικής ακτίνας). Ακολουθούν παραδείγματα ιοντικών ακτίνων μετάλλων (Πίνακας 2.2), ιοντικών ακτίνων αμετάλλων (Πίνακας 2.3) και το ποσοστό του ομοιοπολικού δεσμού διαφόρων ενώσεων (Πίνακας 2.4). Οι ιοντικές ακτίνες δίδονται σε pm, όπου 1pm=10-12 m. Πίνακας 2.2 Ιοντικές ακτίνες μετάλλων. Ο ομοιοπολικός χαρακτήρας μεγαλώνει στα κατιόντα με αυξανόμενο φορτίο και ελαττούμενο μέγεθος κατιόντος. Πίνακας 2.3 Ιοντικές ακτίνες αμετάλλων. Ο ομοιοπολικός χαρακτήρας μεγαλώνει στα ανιόντα με μεγάλο μέγεθος και μεγαλώνει στα ανιόντα με υψηλά αρνητικά φορτία (ίδιας ιοντικής ακτίνας). Στον παρακάτω πίνακα δίνεται το ποσοστό του ομοιοπολικού δεσμού διαφόρων ενώσεων που υπολογίστηκε με την εξίσωση Pauling βάσει της ηλεκτραρνητικότητας των ατόμων. Πίνακας 2.4 Ποσοστό ομοιοπολικού δεσμού διαφόρων ενώσεων. 23

26 2.4. Δεσμός Van Der Waals Αρχικά σε ένα ουδέτερο άτομο αυξάνει κάποια στιγμή η συγκέντρωση των ηλεκτρονίων προς τη μία πλευρά, δημιουργώντας ένα δίπολο. Την ίδια στιγμή ένα γειτονικό άτομο γίνεται κατά παρόμοιο τρόπο δίπολο, με α- ποτέλεσμα την ασθενή διπολική έλξη μεταξύ των δύο ατόμων. Ο δεσμός Van Der Waals αναπτύσσεται μεταξύ ουδετέρων μορίων, τα οποία επιφανειακά και στιγμιαία παρουσιάζουν μικρά υπολειμματικά φορτία δημιουργώντας έτσι δίπολα. Ο συγκεκριμένος δεσμός είναι ο ασθενέστερος από όλους τους δεσμούς, δεν συναντάται συχνά στα ορυκτά, όταν υπάρχει σε αυτά, ορίζει μία επιφάνεια εύκολου σχισμού, χαμηλής σκληρότητας και χαμηλού σημείου τήξης. Παράδειγμα είναι ο Γραφίτης που παρουσιάζει ομοιοπολικό δεσμό μεταξύ ατόμων Άνθρακα στο ίδιο επίπεδο και δεσμό Van Der Waals μεταξύ δύο διαδοχικών επιπέδων. (Σχήμα 2.3) Σχήμα 2.3 Σχηματική αναπαράσταση δομής γραφίτη με ομοιοπολικούς δεσμούς των ατόμων άνθρακα στα επίπεδα στρώματα και με δεσμούς Van Der Waals μεταξύ διαδοχικών στρωμάτων.(ανισοτροπία γραφίτη) 2.5. Δεσμός Υδρογόνου Ο δεσμός Υδρογόνου είναι ένας ασθενής δεσμός ηλεκτροστατικής φύσης μεταξύ H + και ενός δευτέρου ατόμου μεγάλης ηλεκτραρνητικότητας (π.χ. F, O, N). Είναι δεσμός διπόλου διπόλου της αυτής σύστασης. Το νερό σε κρυσταλλική κατάσταση (πάγος) είναι το περισσότερο χαρακτηριστικό παράδειγμα δεσμού Υδρογόνου. Στον πάγο κάθε Οξυγόνο του διπόλου H 2 O συνδέεται με 4 γειτονικά οξυγόνα που βρίσκονται σε τετραεδρική διάταξη με δεσμό Υδρογόνου. Κάθε μόριο νερού είναι τετραεδρικά συνδεδεμένο με 4 άλλα μόρια, οι δεσμοί Υδρογόνου είναι μεταξύ των μορίων. (Σχήμα 2.4) Κατά την τήξη του πάγου η απόσταση των μορίων του νερού μικραίνει με αποτέλεσμα το νερό να έ- χει μεγαλύτερη πυκνότητα από τον πάγο. Έχει διαπιστωθεί δεσμός υδρογόνου στα υδροξείδια και στα αργιλικά υλικά. 24

27 Σχήμα 2.4 Δεσμός Υδρογόνου στον πάγο Μεταλλικός Δεσμός Στον μεταλλικό δεσμό, ένα, δύο ή τρία ηλεκτρόνια της εξωτερικής στοιβάδας του ατόμου κινούνται ελεύθερα από άτομο σε άτομο με αποτέλεσμα τη δημιουργία νέφους ηλεκτρονίων. Για τον λόγο αυτό, τα υλικά με μεταλλικό δεσμό είναι ελατά, όλκιμα και έχουν μεγάλη θερμική και ηλεκτρική αγωγιμότητα. Ο μεταλλικός δεσμός απαντάται στα αυτοφυή μέταλλα και στα σουλφίδια. Οι δυνάμεις των χημικών δεσμών μεταξύ ατόμων και μορίων είναι ηλεκτρικής φύσης και η κατανομή των ηλεκτρικών φορτίων είναι καθοριστική στο είδος του δεσμού Επίδραση της φύσης των χημικών δεσμών στις ιδιότητες των υλικών Οι φυσικομηχανικές ιδιότητες των υλικών εξαρτώνται από το είδος του χημικού δεσμού. Επειδή δεν υπάρχουν καθαροί δεσμοί αλλά ποσοστά μεταξύ δύο δεσμών υπάρχει αλληλεξάρτηση αυτών και αποδίδεται γραφικά στο Σχήμα

28 Σχήμα 2.5 Παρουσίαση του μικτού χαρακτήρα των χημικών δεσμών. Πολλά υλικά παρουσιάζουν μεγάλο ενδιαφέρον για τη χημική τεχνολογία και συνδυάζουν διαφορετικούς τύπους δεσμών. Για παράδειγμα το SiO 2 έχει 50% ομοιοπολικό δεσμό και 50% ετεροπολικό δεσμό (ο υπολογισμός έχει δοθεί στον Πίνακα 2.4). Λόγω αυτών των δεσμών έχει υψηλή θερμοκρασία τήξης μεγαλύτερη από C και έχει μεγάλη σκληρότητα, άρα είναι αδύνατη η πλαστική του παραμόρφωση. Ο γραφίτης έχει ομοιοπολικούς και Van Der Waals δεσμούς και παρουσιάζει μικρή σκληρότητα. Τα μέταλλα λόγω των ηλεκτρονίων σθένους που δεν είναι εντοπισμένα έχουν μεγάλη θερμική και ηλεκτρική αγωγιμότητα έναντι υλικών όπως τα κεραμικά που έχουν ομοιοπολικούς και μεταλλικούς δεσμούς. [3] Επιπλέον των δεσμών, σημαντική επίδραση στις μηχανικές, θερμικές, ηλεκτρικές, οπτικές, μαγνητικές ιδιότητες έχει η κρυσταλλική δομή και η συσχέτιση των ιδιοτήτων με την κρυσταλλική και ηλεκτρονική δομή. Βιβλιογραφικές Αναφορές 3. Χρυσουλάκης, Γ. και Παντελής, Δ. Επιστήμη και Τεχνολογία Μεταλλικών Υλικών. Αθήνα: Παπασωτηρίου, Ερωτήσεις κατανόησης Ερώτηση 1 Να υπολογιστεί το ποσοστό του ομοιοπολικού δεσμού στo SiO 2 ; Απάντηση 50% ομοιοπολικός, 50% ετεροπολικός (βλέπε υπολογισμό στον Πίνακα 2.4). Ερώτηση 2 Ποιά η εξήγηση της σκληρότητας του διαμαντιού έναντι του γραφίτη; 26

29 Απάντηση Διαμάντι: ομοιοπολικός δεσμός. Γραφίτης: ομοιοπολικός και Van Der Waals (στρωματική διάταξη, ανισοτροπία). 27

30 Κεφάλαιο 3 Κρυσταλλογραφία Σύνοψη Μελετάται ο σχηματισμός των κρυστάλλων με τα αντίστοιχα στάδια ανάπτυξης αυτών, τα κρυσταλλικά συστήματα, τα κρυσταλλικά πλέγματα, η μελέτη των κρυσταλλικών δομών μεγίστης πυκνότητας, οι ατέλειες/αταξίες που παρουσιάζονται στους κρυστάλλους και ο σχηματισμός στερεών διαλυμάτων. Προαπαιτούμενη γνώση Φυσικοχημεία, ορυκτολογία, κρυσταλλογραφία και κρυσταλλοχημεία. 3.1.Ορισμοί Η γνώση της δομής των κρυστάλλων είναι απαραίτητη στην κατανόηση των φυσικών και χημικών ιδιοτήτων των υλικών. Η κρυσταλλογραφία αφορά τη μελέτη των κρυσταλλικών υλικών και των αρχών που διέπουν τον σχηματισμό, την ανάπτυξη και τη μορφή των κρυστάλλων, ενώ η κρυσταλλοχημεία εξετάζει τη σχέση μεταξύ της χημικής σύστασης, δομής και φυσικών ιδιοτήτων των κρυσταλλικών υλικών. Τα χαρακτηριζόμενα ως κρυσταλλικά υλικά έχουν ως χαρακτηριστικό γνώρισμα την επαναλαμβανόμενη συμμετρικά στον χώρο γεωμετρική διάταξη ατόμων, μορίων ή ιόντων. Η ύπαρξη μικροκρυσταλλικών υλικών παρατηρείται με μικροσκόπιο, και επιβεβαιώνεται με χρήση ακτίνων Χ. Τέλος, υπάρχουν και τα άμορφα υλικά, τα οποία δεν παρουσιάζουν ταξινομημένη διάταξη των δομικών τους συστατικών, δηλαδή δεν υπάρχει εσωτερική συμμετρία (π.χ. κεχριμπάρι, γυαλί). 3.2.Σχηματισμός Άμορφων Υλικών Τα άμορφα υλικά δεν παρουσιάζουν καμμία εσωτερική συμμετρία. Οι τρόποι σχηματισμού αυτών είναι η στερεοποίηση του τήγματος, η συμπύκνωση ατμών επί ψυχρής επιφάνειας, η ηλεκτραπόθεση, η χημική αντίδραση. Η δομή των αμόρφων υλικών εξηγείται με το μοντέλλο των κρυσταλλιτών όπου τα άμορφα αποτελλούνται από μικρούς κρυστάλλους που ονομάζονται κρυσταλλίτες με πολύ μικρό μέγεθος ώστε να προκαλείται διαπλάτυνση των κορυφών ακτίνων Χ. Υπάρχει επίσης, το μοντέλο δικτύου στην άμορφη κατάσταση ό- που το ίδιο πλέγμα ατόμων που υπάρχει στην κρυσταλλική κατάσταση έχει πολλές παραμορφώσεις και δεν παρουσιάζει συμμετρία Σχηματισμός Ανάπτυξη Κρυστάλλων Κρύσταλλοι σχηματίζονται από τη διαδικασία ψύξης στα διαλύματα, τήγματα και ατμούς. Κατά τη μεταβολή της θερμοκρασίας, πίεσης ή την εξάτμιση του διαλύτη, η απόσταση των ατόμων ελαττώνεται και σχηματίζεται πλέγμα όπου τα άτομα καταλαμβάνουν συγκεκριμένες θέσεις, χαρακτηριστικό της κρυσταλλικής κατάστασης. Οι κρύσταλλοι σχηματίζονται με τρείς τρόπους: 1. Με κρυστάλλωση από διάλυμα: Επιτυγχάνεται κατά την εξάτμιση του διαλύτη, μείωση της πίεσης και πτώση της θερμοκρασίας του διαλύματος. Εάν η ταχύτητα της εξάτμισης είναι αργή, τότε σχηματίζονται μεγάλοι κρύσταλλοι ενώ μικροί κρύσταλλοι δημιουργούνται με ταχεία εξάτμιση. Παράδειγμα: καταβύθιση άλατος. 2. Με κρυστάλλωση από τήγμα: Έχει κοινά σημεία με την κρυστάλλωση από ένα διάλυμα. Ο σχηματισμός των ορυκτών έχει σχέση με την κρυστάλλωση τήγματος (μάγματος). Παράδειγμα: σχηματισμός πετρωμάτων από μάγμα. 3. Με κρυστάλλωση από αέρια προϊόντα: κατά την πτώση της θερμοκρασίας τα άτακτα κινούμενα άτομα της αέριας φάσης έρχονται σε επαφή δημιουργώντας πλέγμα κρυστάλλικής ουσίας (κρυστάλλωση από αέρια κατάσταση). Παράδειγμα: δημιουργία νιφάδων χιονιού με απότομη ψύξη υδρατμών. 28

31 Στάδια Ανάπτυξης Κρυστάλλων Κατά τη διαδικασία της πήξης δημιουργούνται κόκκοι κρυστάλλων και περιλαμβάνουν τα εξής στάδια: Πυρηνοποίηση: Υβρίδια Πυρήνες. Η κρυστάλλωση ξεκινά από ένα πύρηνα ή ένα κέντρο κρυστάλλωσης. Ανάπτυξη: Κρύσταλλοι Η πυρηνοποίηση είναι το στάδιο δημιουργίας υβριδίων, όταν η θερμοκρασία είναι λίγο χαμηλότερη του σημείου πήξης, που καταλαμβάνουν μικρό όγκο μέσα στο περιβάλλον υγρό. Καθώς η θερμοκρασία μειώνεται τα υβρίδια αυξάνονται σε αριθμό και μέγεθος. Η ανάπτυξή τους συνεχίζεται μέχρι τα όριά τους να συγκρουστούν και να καταλάβουν όλο τον όγκο του τήγματος, δημιουργώντας με τον τρόπο αυτό τους κρυστάλλους. Όσο μεγαλύτερη είναι η ταχύτητα ψύξης τόσο και ο δημιουργούμενος κόκκος είναι λεπτόκοκκος. Αντιθέτως χονδρόκοκκοι κρύσταλλοι σχηματίζονται σε βραδεία ψύξη. Οι λεπτόκοκκοι κρύσταλλοι παρουσιάζουν πολύ μεγαλύτερη μηχανική αντοχή από χονδρόκοκκους. Για να σχηματιστεί πυρήνας (ακτίνας σφαίρας r) πρέπει να δημιουργηθεί μία διεπιφάνεια ανάμεσα στο στερεό και στο υγρό.όσο μεγαλύτερη είναι η επιφάνεια, τόσο μεγαλύτερη είναι η αύξηση της ελεύθερης επιφανειακής τάσης (σ). Επίσης, κατά τον σχηματισμό του πυρήνα, η ενέργεια που σχετίζεται με την κρυσταλλική δομή του στερεού είναι μικρότερη από την ενέργεια του υγρού. Αυτή η ενέργεια είναι η ελεύθερη ενέργεια όγκου(δf 0 ). Η συνολική αλλαγή στην ελεύθερη ενέργεια (Δf) που παράγεται όταν δημιουργείται το υβρίδιο, είναι το άθροισμα της μείωσης της ελεύθερης ενέργειας όγκου (Δf 0 ) και της αύξησης της ελεύθερης επιφανειακής τάσης (σ), Δf = 4/3 πr 3 Δf 0 + 4πr 2 σ Η Δf εξαρτάται από το μέγεθος της ακτίνας r και έχουμε σχηματισμό πυρήνα όταν r>r κρίσιμη ακτίνα που αντιστοιχεί στο μέγεθος της καμπύλης της συνολικής ελεύθερης ενέργειας. (Σχήμα 3.1) 29

32 Σχήμα 3.1 Μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας στο σχηματισμό κρυστάλλου. Η συνολική ελεύθερη ενέργεια του συστήματος στερεού υγρού μεταβάλλεται με το μέγεθος του στερεού. Το στερεό είναι υβρίδιο αν η ακτίνα είναι μικρότερη από ένα κρίσιμο μέγεθος και πυρήνας αν η α- κτίνα του είναι μεγαλύτερη από την κρίσιμη ακτίνα. Ο σχηματισμός των κρυστάλλων εξαρτάται από την ταχύτητα ανάπτυξης, τις εξωτερικές συνθήκες και κυρίως από τον βαθμό υπερκορεσμού του διαλύματος, καθώς και από τη θερμοκρασία και την πίεση. Οι ίδιοι παράγοντες επηρεάζουν τη διάλυση του κρυστάλλου. Κρύσταλλος είναι ένα στερεό με ομοιόμορφη χημική σύσταση, διαμορφώνεται από επίπεδες έδρες που σχηματίζουν επακριβώς προσδιορισμένες γωνίες. Δομική μονάδα των κρυστάλλων είναι τα άτομα, τα ιόντα, οι ομάδες ιόντων. Σχήμα 3.2 Στάδια ανάπτυξης κρυστάλλων με ομάδες ατόμων που οικοδομούν τον κρύσταλλο. Τα άτομα σχηματίζουν συγκροτήματα (βάσεις) που επαναλαμβάνονται περιοδικά οικοδομώντας τον κρύσταλλο (Σχήμα 3.2). Η μοναδιαία κυψελίδα είναι το μικρότερο σχήμα που αποδίδει πλήρως τη συμμετρία της κρυσταλλικής δομής. [4] Ο κρύσταλλος αναπτύσσεται και προς τις τρεις διευθύνσεις με την απόθεση ιόντων ή μορίων γύρω από μία μοναδιαία (στοιχειώδη) κυψελίδα. Κατά τη διάρκεια της κρυστάλλωσης μέσα στο πλέγμα μπορεί να 30

33 γίνει η αντικατάσταση των στοιχείων με άλλα, διαφορετικού σθένους αλλά με τη διατήρηση της ηλεκτρικής ουδετερότητας,π.χ. Ca 2+ αντικαθιστά το Na + με ταυτόχρονη αντικατάσταση του Si 4+ με Al Στοιχεία Κρυσταλλογραφίας Από τις καταστάσεις της ύλης τα αέρια και τα υγρά δεν παρουσιάζουν κάποια τυπική διάταξη ατόμων, ενώ ορισμένα στερεά παρουσιάζουν συγκεκριμένη διάταξη ατόμων (κρυσταλλικά στερεά) και άλλα όχι, π.χ. τα γυαλιά (άμορφα στερεά). Κρυσταλλικό στερεό: αποτελείται από άτομα, ιόντα ή μόρια με διάταξη επαναλαμβανόμενη στις τρεις διαστάσεις του χώρου. Κρυσταλλική δομή: συμμετρική, τρισδιάστατη διάταξη ατόμων ή μορίων. Κρυσταλλικό πλέγμα: τρισδιάστατη διάταξη σημείων, κάθε ένα από τα οποία έχει ταυτόσημο περιβάλλοντα χώρο. Στοιχειώδης κυψελίδα: επαναλαμβανόμενη μονάδα του κρυσταλλικού πλέγματος. Στο Σχήμα 3.3 με κόκκινο χρώμα συμβολίζεται η στοιχειώδης κυψελίδα και με μαύρο όλο το κρυσταλλικό πλέγμα. Κάθε κρυσταλλικό πλέγμα χαρακτηρίζεται από: i) τα διανύσματα που ονομάζονται κρυσταλλικοί άξονες ή άξονες αναφοράς του κρυστάλλου και αναφέρονται σε συγκεκριμένο σύστημα αξόνων (x, y, z) του πλέγματος, ii) τις γωνίες των αξόνων του και iii) το γεωμετρικό σχήμα της δομικής του μονάδας που ονομάζεται μοναδιαία ή στοιχειώδης κυψελίδα (Σχήμα 3.4) Κρυσταλλικά συστήματα: είναι οι ομάδες κρυσταλλικών συστημάτων με κυψελίδες ιδίας γεωμετρίας. Υπάρχουν 7 κρυσταλλικά συστήματα. Κρυσταλλικά πλέγματα: με βάση τα παραπάνω κριτήρια και τη διάταξη των ατόμων στην κυψελίδα σε κατάλληλες θέσεις ώστε να εξασφαλίζεται η συμμετρία προκύπτουν 14 είδη κρυσταλλικών πλεγμάτων. Σχήμα 3.3 Διάταξη κρυσταλλικού πλέγματος. 31

34 Σχήμα 3.4 Στοιχειώδης κυψελίδα Κρυσταλλικά Συστήματα & Κρυσταλλικά Πλέγματα Τα 7 κρυσταλλικά συστήματα είναι τα κατωτέρω: Κυβικό: Το γεωμετρικό σχήμα κυψελίδας είναι κύβος. Τετραγωνικό: Το γεωμετρικό σχήμα κυψελίδας είναι ορθογώνιο παραλληλεπίπεδο με βάση τετράγωνο. Ορθορομβικό: Το γεωμετρικό σχήμα κυψελίδας είναι ορθογώνιο παραλληλεπίπεδο με βάση ορθογώνιο. Τριγωνικό ή Ρομβοεδρικό: Το γεωμετρικό σχήμα κυψελίδας είναι παραλληλεπίπεδο με όλες τις έδρες του ίσους ρόμβους. Μονοκλινές: Το γεωμετρικό σχήμα κυψελίδας είναι παραλληλεπίπεδο με τις δύο βάσεις του και το ένα ζεύγος παραλλήλων εδρών ορθογώνια, ενώ το τρίτο ζεύγος παραλλήλων εδρών απλά παραλληλόγραμμα. Τρικλινές: Το γεωμετρικό σχήμα κυψελίδας είναι παραλληλεπίπεδο με όλες τις έδρες του παραλληλόγραμμα. Εξαγωνικό: Το γεωμετρικό σχήμα κυψελίδας είναι ορθό κανονικό εξαγωνικό πρίσμα. Λόγω της διαφορετικής τοποθέτησης των ατόμων ή μορίων ή της ομάδας αυτών στην κυψελίδα υ- πάρχουν οι εξής διαφορετικές γεωμετρίες στην τοποθέτηση των ατόμων και δημιουργούνται τα κρυσταλλικά πλέγματα με τις κάτωθι ορολογίες: Χωροκεντρωμένο: Περιλαμβάνει άτομα που είναι τοποθετημένα στις οκτώ κορυφές της κυψελίδας και ένα άτομο στο κέντρο βάρους της κυψελίδας. Εδροκεντρωμένο: Περιλαμβάνει άτομα που είναι τοποθετημένα στις οκτώ κορυφές της κυψελίδας καθώς και ανά ένα άτομο στο κέντρο βάρους κάθε έδρας της κυψελίδας. Μονοεδρικά κεντρωμένο: Περιλαμβάνει άτομα που είναι τοποθετημένα στις οκτώ κορυφές της κυψελίδας και από ένα άτομο στα κέντρα των δύο βάσεων. Μεγίστης πυκνότητας: Χρησιμοποιείται μόνο για το εξαγωνικό πλέγμα. Τα άτομα είναι τοποθετημένα α) στις κορυφές και στα κέντρα των εξαγώνων των δύο βάσεων και β) στο επίπεδο που τέμνει στο μέσον του το ύψος του πρίσματος και στα σημεία όπου το επίπεδο αυτό τέμνεται από τα ύψη των τριών, από τα έξι, τριγωνικών πρισμάτων, λαμβανομένων εναλλάξ. Η πλειοψηφία των μετάλλων κρυσταλλώνεται στους ακόλουθους τρεις τύπους κρυσταλλικής δομής: Κυβικό χωροκεντρωμένο (BCC Body Centered Cubic) Κυβικό εδροκεντρωμένο(fcc Face Centered Cubic) Μεγίστης πυκνότητας εξαγωνικό (HCP Hexagonal Closed Packed) 32

35 Για τις μοναδιαίες κυψελίδες υπάρχουν επτά βασικά σχήματα από τα οποία απορρέουν επτά κρυσταλλικά συστήματα που χρησιμοποιούνται για την ταξινόμηση των κρυστάλλων. Κάθε σχήμα μοναδιαίας κυψελίδας χαρακτηρίζεται από τις γωνίες των ακμών της και τα σχετικά μήκη αυτών των ακμών. Στο Σχήμα 3.5 απεικονίζονται οι σχέσεις μεταξύ των γωνιών και των μηκών των ακμών για τη μοναδιαία κυψελίδα καθενός κρυσταλλικού συστήματος. [5] Σε κάθε κρυσταλλικό σύστημα ανήκει ένα ή περισσότερα πλέγματα Bravais, ένα απλό, ένα χωροκεντρωμένο και ένα ενδοκεντρωμένο. Τα κρυσταλλικά συστήματα είναι επτά (Σχήμα 3.5) και τα κρυσταλλικά πλέγματα κατά Bravais είναι δεκατέσσερα, όπως δίδονται στο Σχήμα 3.6. Σχήμα 3.5 Τα επτά κρυσταλλικά συστήματα. 33

36 Σχήμα 3.6 Τα 14 κρυσταλλικά πλέγματα Bravais Τα περισσότερα μέταλλα κρυσταλλώνονται στο κυβικό χωροκεντρωμένο σύστημα, χαρακτηριστικά παραδείγματα είναι ο α-fe, Cr, Mo, W. Στο κυβικό ενδροκεντρωμένο σύστημα κρυσταλλώνονται ο γ-fe, Al, Cu, Ni, Au και στο μεγίστης πυκνότητας εξαγωνικό σύστημα κρυσταλλώνονται Mg, Zn. (Σχήμα 3.7) 34

37 Σχήμα 3.7 Τα συνηθισμένα κρυσταλλικά πλέγματα των μετάλλων. Τα περισσότερα μέταλλα κρυσταλλώνονται σε έναν από τους τρεις τύπους δομής. Η κατανομή των κρυσταλλικών δομών στα μέταλλα του Περιοδικού Πίνακα δίδεται στον Πίνακα 3.1 Πίνακας 3.1 Κατανομή των τύπων κρυσταλλικής δομής στα μέταλλα. 35

38 3.6. Βασικά Στοιχεία Κρυσταλλικής Δομής Βασικά στοιχεία κάθε τύπου κρυσταλλικής δομής είναι: ο αριθμός των ατόμων (τ) σε κάθε στοιχειώδες κύτταρο. η ελάχιστη απόσταση (δ) μεταξύ των κέντρων δύο γειτονικών ατόμων. ο αριθμός συνδιάταξης (CN), δηλαδή ο αριθμός των γειτονικών ατόμων σε απόσταση ίση με (δ) από ένα τυχαίο άτομο (άτομο αναφοράς) ή ο αριθμός των πρώτων γειτόνων. ο αριθμός ατομικής πλήρωσης (APF), δηλαδή ο όγκος των ατόμων του στοιχειώδους κυττάρου προς τον όγκο της στοιχειώδους κυψελίδας. Αν είναι R η ακτίνα του ατόμου και V C ο όγκος της κυψελίδας, προφανώς θα ισχύει Τα κενά είναι οι ελεύθεροι διαθέσιμοι χώροι μέσα στην κρυσταλλική δόμη. Εκεί φιλοξενούνται ξένα μικρότερα άτομα κατά τη δημιουργία στερεών διαλυμάτων Κυβικό Χωροκεντρωμένο σύστημα Η χωροκεντρωμένη κυβική δομή περιέχει ένα άτομο σε κάθε γωνία του κύβου και ένα επιπλέον άτομο στο κέντρο. Το άτομο στη γωνία του κύβου ανήκει και σε άλλους οκτώ κύβους. Σχήμα 3.8 Κρυσταλλική δομή κυβικού χωροκεντρωμένου συστήματος (bcc). (a) κρυσταλλικό πλέγμα (bcc) με ακτίνα κύβου (α) και ακτίνα σφαίρας (R) (b) απομονωμένη μοναδιαία κυψελίδα (c) αναπαράσταση ατόμων ως συμπαγείς σφαίρες (d) απεικόνιση ατόμου στην κορυφή του κύβου Στο κυβικό χωροκεντρωμένο σύστημα έχουμε οκτώ κορυφές όπου η κάθε κορυφή αντιστοιχεί σε ο- κτώ κύβους, όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.8 (d). Υπάρχει και ένα άτομο στο εσωτερικό του κύκλου και συνολικά υπάρχουν δύο άτομα στη μοναδιαία κυψελίδα και ο αριθμός συνδιάταξης είναι οκτώ. Η ελαχίστη απόσταση (δ) είναι η απόσταση του ατόμου που βρίσκεται στο κέντρο του κύβου με κάθε άτομο που βρίσκεται στις κορυφές του κύβου. Ισχύει: 2δ=4R=ΑΒ, όπου ΑΒ είναι η διαγώνιος του τριγώνου ΑΒΓ στο Σχήμα 3.8 (a). Με την εφαρμογή του Πυθαγορείου θεωρήματος στο τρίγωνο ΑΒΓ έχουμε: (ΑΒ) 2 =(ΑΓ) 2 +(ΓΒ) 2 36

39 Ο αριθμός ατομικής πλήρωσης (APF) είναι ο λόγος με αριθμητή τον όγκο του ατόμου επί τον αριθμό των ατόμων στη στοιχειώδη κυψελίδα και παρανομαστή τον όγκο της κυψελίδας. Ο αριθμός ατόμων ανά στοιχειώδες κύτταρο Η ελάχιστη απόσταση Ο αριθμός συνδιάταξης (CN):CN=8 Ο αριθμός ατομικής πλήρωσης APF=0,68 σημαίνει ότι σε ποσοστό 68% πληρούται ο όγκος της στοιχειώδους κυψελίδας από άτομα ενώ το υπόλοιπο 32% παραμένει κενό και υπάρχει χώρος να εισέλθουν ξένα άτομα μέσα στην κυψελίδα. Πυκνότητα: όπου n αριθμός ατόμων (άτομα/κυψελίδα), VC όγκος κυψελίδας (cm 3 /κυψελίδα), AB Ατομικό Βάρος (gr/mol) και N A o αριθμός Avogadro (άτομα/mol) Εδροκεντρωμένο κυβικό σύστημα Η εδροκεντρωμένη κυβική δομή περιέχει ένα άτομο σε κάθε γωνία του κύβου και ένα στο μέσο κάθε πλευράς του κύβου. Το άτομο στη γωνία του κύβου ανήκει και σε άλλους οκτώ κύβους και το άτομο της πλευράς σε δύο κύβους. (a) κρυσταλλικό πλέγμα (b) μοναδιαία κυψελίδα (c) αναπαράσταση ατόμων ως συμπαγείς σφαίρες (d) απεικόνιση ατόμου στην κορυφή του κύβου 37

40 Σχήμα 3.9 Κρυσταλλική δομή εδροκεντρωμένου κυβικού συστήματος (fcc). Ο αριθμός των ατόμων σε στοιχειώδη κυψελίδα είναι το σύνολο των ατόμων που βρίσκονται στις ο- κτώ κορυφές της κυψελίδας όπου σε κάθε κορυφή το άτομο ανήκει κατά το 1/8 στην εξεταζόμενη κυψελίδα και τα άτομα που βρίσκονται στις 6 έδρες της κυψελίδας ανήκουν κατά το ½ στην στοιχειώδη κυψελίδα. Η ελαχίστη απόσταση (δ) είναι η απόσταση του κεντρικού ατόμου μιας έδρας και ενός ατόμου στην κορυφή της έδρας με εφαρμογή του Πυθαγορείου θεωρήματος στο τρίγωνο ΑΒΓ στο (a) του Σχήματος 3.9 έχουμε: (ΑΒ) 2 =(ΑΓ) 2 +(ΓΒ) 2 Ο αριθμός συνδιάταξης βρίσκεται ως ακολούθως: κάθε άτομο που βρίσκεται στο κέντρο της έδρας του κύβου έχει γύρω του άλλα τέσσερα άτομα, τέσσερα άτομα που βρίσκονται στο επίπεδο μέσα στον κύβο και άλλα τέσσερα άτομα στο συμμετρικό επίπεδο (επίπεδο που είναι εκτός του κύβου) και ο αριθμός CN=12. Ο αριθμός ατομικής πλήρωσης είναι ο λόγος με αριθμητή τον όγκο του ατόμου επί τον συνολικό α- ριθμό ατόμων και παρανομαστή τον όγκο της στοιχειώδους κυψελίδας. Ο αριθμός ατόμων ανά στοιχειώδης κυψελίδα: Η ελάχιστη απόσταση (δ): Ο αριθμός συνδιάταξης (CN): CN=12 Ο αριθμός ατομικής πλήρωσης: Στο εδροκεντρωμένο κυβικό σύστημα τα άτομα καταλαμβάνουν το 74% του όγκου και επομένως το 26% παραμένει κενό για την είσοδο ξένων ατόμων στην κυψελίδα. Πυκνότητα: 38

41 Μεγίστης πυκνότητας εξαγωνικό σύστημα Σχήμα 3.10 Κρυσταλλική δομή μέγιστης πυκνότητας εξαγωνικού συστήματος (hcp). Στο Σχήμα 3.10 απεικονίζονται τα παρακάτω: ( 1 ) κρυσταλλικό πλέγμα ( 2 ) μοναδιαία κυψελίδα (a, c, μικρό και μεγάλο μήκος) ( 3 ) αναπαράσταση ατόμων ως συμπαγείς σφαίρες Τά άτομα είναι τοποθετημένα στις κορυφές και στα κέντρα των εξαγώνων των δύο βάσεων και επιπλέον υπάρχουν τρία ακόμη άτομα εντός της κυψελίδας.ο αριθμός ατόμων ανά στοιχειώδη κυψελίδα (τ), είναι το άθροισμα των τριών εσωτερικών ατόμων, τα δύο άτομα που είναι στα κέντρα των δύο βάσεων των ε- ξαγώνων. Τα άτομα στα κέντρα των βάσεων υπολογίζονται στο ήμισυ και τα άτομα στις κορυφές ανήκουν κατά το 1/6 μόνον στην κυψελίδα, οι κορυφές είναι δώδεκα και ο συνολικός αριθμός είναι: Η ελάχιστη απόσταση (δ), βρίσκεται στις εξαγωνικές βάσεις και είναι η πλευρά (a) του εξαγώνου και: δ=a Ο αριθμός συνδιάταξης (CN), είναι η απόσταση που έχει το άτομο στο κέντρο του εξαγώνου με τις εξι κορυφές του με τα τρία εσωτερικά άτομα του εξαγώνου και με τα τρία συμμετρικά άτομα από το επίπεδο του εξαγώνου: CN=12. Τα ανωτέρω ισχύουν για τον λόγο: Ο αριθμός ατομικής πλήρωσης APF=0,74 υπολογίζεται με την ίδια διαδικασία που έγινε με τα fcc και bcc. Τα κρυσταλλικά πλέγματα fcc και hcp χαρακτηρίζονται σαν δομές πυκνοτάτης συσσώρευσης με CN=12 και APF=0,74 Όμως υπάρχει διαφορά ανάμεσα στις δύο δομές παρότι έχουν το ίδιο CN και το ίδιο APF. Πυκνότατη συσσώρευση σημαίνει μέγιστη εκμετάλλευση του χώρου, η οποία για ένα στρώμα σφαιρών ίσης ακτίνας επιτυγχάνεται, όταν σε επαφή με καθεμιά σφαίρα τοποθετούνται άλλες έξι. Δημιουργούνται έτσι γύρω από κάθε σφαίρα a έξι κοιλότητες (οπές) b και c, οι οποίες αρχικά είναι όμοιες μεταξύ τους, διαφοροποιούνται όμως στην συνέχεια με την τοποθέτηση ενός δεύτερου στρώματος σφαιρών. (Σχήμα 3.11) Πυκνότατη τοποθέτηση του δεύτερου αυτού στρώματος μπορεί να γίνει μόνο κατά ένα τρόπο, δηλαδή όταν κάθε σφαίρα αυτού του στρώματος βρίσκεται ακριβώς πάνω από μία οπή (π.χ. την b) του πρώτου στρώματος. Έτσι τώρα, γύρω από κάθε σφαίρα a του πρώτου στρώματος έχουμε: τρεις κοιλότητες b, οι ο- ποίες ονομάζονται τετραεδρικές οπές, επειδή σχηματίζονται από τα κέντρα τεσσάρων εφαπτόμενων σφαιρών, και τρεις κοιλότητες c, οι οποίες ονομάζονται οκταεδρικές οπές, επειδή σχηματίζονται από τα κέντρα έξι ε- φαπτόμενων σφαιρών (Σχήμα 3.11). 39

42 Η διαφορά ανάμεσα στις δομές πυκνότατης συσσώρευσης fcc και hcp εμφανίζεται με την τοποθέτηση του τρίτου στρώματος σφαιρών: στη δομή hcp οι σφαίρες του τρίτου στρώματος βρίσκονται ακριβώς πάνω από τις σφαίρες του πρώτου στρώματος, οπότε το τρίτο στρώμα αποτελεί επανάληψη του πρώτου, το τέταρτο επανάληψη του δεύτερου κ.ο.κ., συμβολισμός: ΑΒΑΒΑΒ. Στη δομή fcc οι σφαίρες του τρίτου στρώματος βρίσκονται ακριβώς πάνω από τις οκταεδρικές οπές c, οπότε οι επαναλήψεις των στρωμάτων αρχίζουν από το τέταρτο στρώμα συμβολισμός: ΑΒCΑΒCΑΒC (Σχήμα 3.12). [6] Σε ένα εκτεταμένο τρισδιάστατο πρότυπο των δομών hcp και fcc, ο αριθμός των σφαιρών αντιστοιχεί στον αριθμό των οκταεδρικών οπών. Ο αριθμός των τετραεδρικών οπών είναι διπλάσιος εκείνου των οκταεδρικών. Σχήμα 3.11 Σχηματική παράσταση των δύο πρώτων στρωμάτων στις δομές μεγίστης πυκνότητας. Σχήμα 3.12 Δομές μεγίστης πυκνότητας για fcc και hcp για το τρίτο στρώμα. Στην Ευκλείδιο επιπεδομετρία ο Απολλώνιος ο Περγαίος (262 π.χ. 190 π.χ.) έθεσε το πρόβλημα κατασκευής κύκλων που να εφάπτονται σε τρεις κύκλους. Τον 16ο αιώνα και αργότερα, φιλόσοφοι της εποχής, όπως ο Πάππους και ο Νιούτον, ασχολήθηκαν με το προβλήμα του Απολλώνιου. Αργότερα οι μαθηματι- 40

43 κοί χρησιμοποίησαν αλγεβρικές μεθόδους. Το πρόβλημα του Απολλώνιου έχει πολλές προεκτάσεις. Ο Καρτέσιος πρότεινε μια εξίσωση που συνδέει την ακτίνα του ζητούμενου κύκλου με τις ακτίνες των τριών δεδομένων κύκλων, γνωστή και ως «θεώρημα του Καρτέσιου». Η επαναληπτική λύση του Απολλώνιου προβλήματος οδηγεί στο Απολλώνιο έμβυσμα (apollonian gasket) που είναι μία από τις πρώτες μορφοκλασματικές διατάξεις (fractal). Αυτή η μαθηματική υπολογιστική προσέγγιση αποσκοπεί στην εύρεση της βέλτιστης χωρικής διάταξης πληρέστερης στοίβαξης σφαιρών. (Σχήμα 3.13). Η διάταξη σφαιρών ή σφαιρικών σωματιδίων παρόλο που αποτελεί ένα μαθηματικό πρόβλημα έχει ευρύτατες τεχνολογικές εφαρμογές. Ουσιαστικά πρόκειται για το πόσο καλά θα τοποθετηθούν οι σφαίρες σε ένα κυβικό δοχείο ώστε αποτελεσματικά να καλύψουν τα μεταξύ τους κενά μεγιστοποιώντας την πυκνότητα στοίβαξης (APF). Η πυκνότητα στοίβαξης των υλικών μας δίνει πολλές πληροφορίες για το πορώδες και την ανθεκτικότητα του υλικού. Είναι εμφανές ότι το πρόβλημα του Απολλώνιου απετέλεσε τη βάση για να στηριχθεί η μοντελοποίηση της αποθήκευσης υδρογόνου, διοξειδίου του άνθρακα κ.λπ. Άλλη τεχνολογική εφαρμογή είναι το σκυρόδεμα που αποτελείται από αδρανή διαφορετικής κοκκομετρίας. Στο συμβατό σκυρόδεμα χρησιμοποιούνται χονδρόκοκκα και λεπτόκοκκα αδρανή, στο σκυρόδεμα με μεγάλες αντοχές χρησιμοποιείται επιπλέον μετακαολίνης και πυριτική παιπάλη, ενώ σήμερα χρησιμοποιούνται σκυροδέματα με νανοϋλικά, για παράδειγμα νανοπυριτία, εξασφαλίζοντας μεγαλύτερη πυκνότητα στοίβαξης και άριστα αποτελέσματα αντοχών και μεγαλύτερης ανθεκτικότητας. (Σχήμα 3.14) Σχήμα 3.13 Απολλώνιο πρόβλημα. 41

44 Σχήμα 3.14 Συμβατικά και νάνο σκυροδέματα Μέγεθος ιόντων και αριθμός σύνταξης Η κρυσταλλική δομή των ιοντικών ενώσεων προσδιορίζεται από το μέγεθος των ιόντων, το φορτίο τους και παρουσιάζει ηλεκτρική και γεωμετρική σταθερότητα. Σε μία σταθερή κρυσταλλική δομή, κάθε κατιόν περιβάλλεται από ανιόντα που ανήκουν σε ένα πολύεδρο που έχει κέντρο το κατιόν. Κάτι ανάλογο συμβαίνει και με τα ανιόντα. Ο αριθμός των ομοίων φορτισμένων ιόντων (συνήθως κατιόντων) που βρίσκεται γύρω από ένα αντίθετα φορτισμένο ιόν (συνήθως ανιόν) και σε ίσες αποστάσεις από αυτό, καλείται αριθμός σύνταξης (Α.Σ.) και είναι το πηλίκο του λόγου των δύο ακτίνων. Στο Πίνακα 3.2 δίνεται ο λόγος των ακτίνων και τα αντίστοιχα γεωμετρικά σχήματα που προκύπτουν. Το οξυγόνο είναι το πιο συνηθισμένο στοιχείο στον γήινο φλοιό, σε ποσοστό πάνω από 90% κ.ο., και ο αριθμός σύνταξης αναφέρεται ως προς το οξυγόνο. 42

45 Πίνακας 3.2. Σχέση λόγων ιοντικών ακτίνων (r + /r - ), αριθμού σύνταξης (ΑΣ), είδους και μορφής πολυέδρου σύνταξης. Με τα παραπάνω καθαρά γεωμετρικά κριτήρια μπορεί να προβλεφθεί η δομή μιάς ιοντικής ένωσης. Γραμμική διάταξη έχουν τα: Cu 2 O, CO 2. Τριγωνική διάταξη έχουν τα: CO 2-3, NO -. 3 BO 3-3. Τετραεδρική διάταξη έχουν τα: Si 4+, Al 3+. Οκταεδρική διάταξη έχουν τα: Na +, Mg 2+, Fe 2+, Fe 3+, Mn 2+, Al 3+. Το Al 3+ έχει και τετραεδρική και οκταεδρική διάταξη γιατί ο λόγος των ακτίνων (ακτίνα κατιόντος/ακτίνα οξυγόνου) είναι στο όριο μεταξύ αυτών των διατάξεων. Κυβική διάταξη έχουν τα: K + και Cs +. Δωδεκαεδρική διάταξη έχουν τα αυτοφυή μέταλλα. [7] Στη δομή των κρυστάλλων διαδραματίζει σημαντικό ρόλο το σχετικό μέγεθος των ιόντων, η ηλεκτραρνητικότητα, το ιοντικό δυναμικό, η ενέργεια δεσμού και ο αριθμός σύνταξης. Ο Goldschmidt έδωσε τους παρακάτω κανόνες: Ιόντα παρόμοιας ακτίνας ( 15%) ή και του ιδίου φορτίου, εισέρχονται στον κρύσταλλο σε ποσά ανάλογα της αρχικής συγκέντρωσής τους. Όταν δύο ιόντα του ιδίου φορτίου εισέρχονται στο πλέγμα, θα προτιμηθεί το ιόν με τη μικρότερη ακτίνα. Όταν δύο ιόντα παρόμοιας ακτίνας ( 15%) εισέρχονται στο πλέγμα, θα προτιμηθεί το ιόν με το μεγαλύτερο φορτίο. 43

46 Οι ιοντικές ακτίνες έχουν υπολογιστεί από τον Pauling με βάση την κρυσταλλική δομή του NaCl. Οι τιμές του Πίνακα 3.3 αναφέρονται σε ιόντα όπως αυτά βρίσκονται σε ιοντικούς κρυστάλλους. Πίνακας 3.3 Ιοντικές ακτίνες (pm) Ιοντικοί κρύσταλλοι Στο πλέγμα μίας ιοντικής ένωσης, τα ιόντα αντιθέτου φορτίου και διαφορετικού μεγέθους τοποθετούνται στη σωστή στοιχειομετρική αναλογία και με διατήρηση της ηλεκτρικής ουδετερότητας. Στο Σχήμα 3.15 παρουσιάζονται τα συνηθισμένα είδη ιοντικών κρυστάλλων. Τα κατιόντα (Κ) είναι μικρότερα από τα ανιόντα που συμβολίζονται με τις σφαίρες. Υπάρχουν ιοντικοί κρύσταλλοι με γενικούς χημικούς τύπους MX, MX 2, M 2 X, κ.λπ. όπου Χ=αμέταλλο και Μ=μέταλλο. Από τον αριθμό σύνταξης μπορεί να προβλεφθεί και η κρυσταλλική δομή της ουσίας (Σχήμα 3.15). Σχήμα 3.15 Κρυσταλλικά ιοντικά πλέγματα με διαφορετικό λόγο r + /r -. 44

47 Δομή του τύπου MX Η περιγραφή των ιοντικών κρυστάλλων είναι περίπλοκη επειδή πρέπει να δίνονται οι θέσεις των ανιόντων και των κατιόντων στην κρυσταλλική δομή. Ο γενικός τύπος ΜΧ (όπου Μ: μέταλλο και Χ: αμέταλλο) δίδεται για το CsCl, NaCl, ZnS στο Σχήμα Ο θειούχος ψευδάργυρος (ZnS), απαντάται σε δύο κρυσταλλικές δομές. Την κυβική (η οποία ως ορυκτό ονομάζεται σφαλερίτης) και την εξαγωνική (η οποία ως ορυκτό ονομάζεται βουρτσίτης). Στην κυβική μορφή του ZnS, τα ιόντα του θείου (S 2- ) κατέχουν τις γωνίες και τα κέντρα των εδρών της μοναδιαίας κυψελίδας (δομή fcc) ενώ τα ιόντα Zn 2+ βρίσκονται στα κέντρα των εναλλασσομένων υποκύβων της μοναδιαίας κυψελίδας. Ο αριθμός των ιόντων S 2- είναι τέσσερα (8 γωνίες x 1/8 + 6 έδρες x 1/2) όπως και ο αριθμός των Zn 2+, έτσι οι αριθμοί των S 2- και Zn 2+ είναι ίσοι σύμφωνα με τον τύπο ZnS (Σχήμα 3.16). Σχήμα 3.16 Κρυσταλλικές δομές ιοντικών ενώσεων του τύπου ΜΧ. Πίνακας 3.4 Κρυσταλλικές δομές ιοντικών ενώσεων του τύπου ΜΧ. Η μείωση του αριθμού σύνταξης από το Cs + στο Na + οφείλεται στο μικρότερο μέγεθος του κατιόντος του Na + (95pm) από το Cs + (169pm). Η δομή του NaCl απαντάται σε περισσότερες από εκατό γνωστές ενώσεις και είναι τα περισσότερα άλατα των αλκαλιμετάλλων με εξαίρεση τα αλογονίδια του καισίου, τα περισσότερα οξείδια και σουλφίδια των αλκαλικών γαιών και τα αλογονίδια του αργύρου με εξαίρεση τον ιωδιούχο άργυρο (AgI). Η μείωση του αριθμού σύνταξης του ψευδαργύρου (Zn 2+ ) σε σχέση με τους αριθμούς σύνταξης των κατιόντων στις δομές CsCl και NaCl οφείλεται στο μικρότερο μέγεθος του κατιόντος του ψευδαργύρου (74pm). Ο χημικός δεσμός του ZnS είναι ομοιοπολικός. 45

48 Δομή του τύπου ΜΧ 2, Μ 2 Χ, Μ 2 Χ 3, κ.τλ. Σχήμα 3.17 Κρυσταλλικές δομές ενώσεων των τύπων ΜΧ 2, Μ 2 Χ, Μ 2 Χ 3. Πίνακας 3.5 Κρυσταλλικές δομές συνηθισμένων ιοντικών ενώσεων Αταξίες Δομής Τα κρυσταλλικά στερεά δεν σχηματίζουν ιδανικά πλέγματα. Οι κρύσταλλοι, ανάλογα με τις συνθήκες ανάπτυξής τους, εμφανίζουν μικρές ή μεγάλες πλεγματικές ατέλειες οι οποίες επιδρούν σημαντικά στις μηχανικές, ηλεκτρικές, μαγνητικές, θερμικές και οπτικές ιδιότητες των κρυστάλλων. Η γνώση των ατελειών έχει σημασία στην κατανόηση των προβλημάτων διάχυσης, μεγέθυνσης των κρυστάλλων και ενεργότητας επιφανειών. Υπάρχουν δύο ειδών ατέλειες: ατέλειες δομής και χημικές ατέλειες. Ατέλειες δομής χαρακτηρίζονται από την απόκλιση που παρουσιάζει μία συγκεκριμένη κρυσταλλική δομή από την αντίστοιχη ιδεώδη δομή. Οι ατέλειες με βάση το γεωμετρικό τους σχήμα, σχηματίζουν σημειακές, γραμμικές, διεπιφανειακές και χωρικές ατέλειες. Οι σημειακές ατέλειες αφορούν ένα μόνο σημείο του πλέγματος και είναι τεσσάρων ειδών για τα ιοντικά υλικά: α. Ατέλεια Frenkel όταν το κατιόν βρίσκεται σε μία ενδιάμεση πλεγματική θέση και η θέση του κατιόντος παραμένει κενή. 46

49 β. Ατέλεια Αντι-Frenkel όταν το ανιόν βρίσκεται σε ενδιάμεση πλεγματική θέση και η θέση του ανιόντος παραμένει κενή. γ. Ατέλεια Schottky όταν κατιόν και ανιόν απουσιάζουν από το πλέγμα. δ. Ατέλεια Αντι-Schottky όταν κατιόν και ανιόν βρίσκονται σε ενδιάμεσες πλεγματικές θέσεις. Σχήμα 3.18 (a) Αταξία Frenkel στο AgBr, (b) αταξία Schottky στο NaCl. Οι αταξίες Schottky μειώνουν την πυκνότητα μάζας ενός κρυστάλλου λόγω της ύπαρξης των κενών δομικών θέσεων, ενώ οι αταξίες Frenkel δεν την επηρεάζουν. Οι αταξίες Schottky αφορούν περισσότερο ιοντικές ενώσεις με μεγάλο αριθμό σύνταξης και οι αταξίες Frenkel συναντώνται σε ομοιοπολικές ενώσεις με μικρούς αριθμούς σύνταξης. Ο σχηματισμός των κρυσταλλικών αταξιών είναι μια ενδόθερμη διεργασία απαιτεί κατανάλωση ενέργειας, επομένως σε σταθερή πίεση και θερμοκρασία έχει θετική ενθαλπία σχηματισμού. Η παρουσία δομικών σφαλμάτων αυξάνει την αταξία του κρυστάλλου και συνεπώς την εντροπία του. Η ελάχιστη ελεύθερη ενέργεια του κρυστάλλου αντιστοιχεί στην ιδανική δομή χωρίς αταξίες. Η θερμοδυναμική σταθερότητα της κρυσταλλικής αταξίας εξαρτάται από τη θερμοκρασία, από την ενθαλπία σχηματισμού, από την εισαγωγή προσμίξεων. Οι γραμμικές ατέλειες είναι οι διαταραχές του κρυσταλλικού πλέγματος κατά μήκος μίας γραμμής του πλέγματος. Οι διεπιφανειακές ατέλειες αφορούν τα στερεά υλικά, τα οποία είναι πολυκρυσταλλικά και αποτελούνται από μεγάλο αριθμό κρυστάλλων, των κρυσταλλιτών. Συνεπώς ο προσανατολισμός αυτών είναι διαφορετικός από τα αντίστοιχα γειτονικά τους, επομένως όταν εκδηλώνονται χημικές αντιδράσεις στα διαχωριστικά όρια αυτών (π.χ. διάβρωση μετάλλων), δημιουργούνται ατέλειες στα όρια των κρυστάλλων. Οι χωρικές ατέλειες είναι οι ατέλειες σε μεγαλύτερες διαστάσεις και θεωρούνται οι ατέλειες στους πόρους, στις ρωγμές, στις ξένες ουσίες που περιέχονται και εγκλείονται στα στερεά. Τέτοιου είδους ατέλειες δημιουργούνται κατά τα στάδια παραγωγής και κατεργασίας και έχουνε επίδραση στις μηχανικές, θερμικές, μαγνητικές ιδιότητες των υλικών. [3] Μη - Στοιχειομετρικές Ενώσεις Οι χημικές ατέλειες παρουσιάζονται στις μη στοιχειομετρικές ενώσεις και χαρακτηρίζονται από το ποσοστό των ξένων ατόμων που βρίσκονται σε ένα πλέγμα και είναι εκείνες οι πλεγματικές ατέλειες που οδηγούν στην εμφάνιση μη στοιχειομετρικών ενώσεων, δηλαδή ενώσεων που δεν υπακούουν στον νόμο των Σταθερών Α- ναλογιών του Proust. Μπορεί να προκύψουν από αλλαγή της οξειδωτικής βαθμίδας του κατιόντος που υπερκαλύπτεται από την αταξία δομής. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.19 το κενό στη θέση ενός ιόντος δισθενούς σιδήρου αντισταθμίζεται με δύο ιόντα τρισθενούς σιδήρου για τη διατήρηση της ηλεκτρικής ουδετερότητας. 47

50 Σχήμα 3.19 Σχηματική παράσταση μη στοιχειομετρικής ένωσης με αλλαγή οξειδωτικής βαθμίδας. Ένα απλό είδος χημικών ατελειών παρουσιάζουν τα χρωματικά κέντρα. Η έκθεση του κρυστάλλου του NaCl σε ατμούς νατρίου έχει ως αποτελέσμα τη διάχυση και ενσωμάτωση ατόμων νατρίου στο κρύσταλλο και συνεπώς την περίσσεια νατρίου. Στη κενή θέση ενός ανιόντος μέσα στην κρυσταλλική δομή για αντιστάθμιση του φορτίου καταλαμβάνει τη θέση ένα ηλεκτρόνιο. Ένα χρωματικό κέντρο είναι μία θέση διαταραχής στο πλέγμα που απορροφά φως από το ηλεκτρομαγνητικό φάσμα και προκαλεί τον χρωματισμό των κρυστάλλων (Σχήμα 3.20). Τα φαινόμενα των χημικών αταξιών, για παράδειγμα με τη δημιουργία χρωματικού κέντρου, δημιουργούν τις οπτικές ιδιότητες των υλικών. Σχήμα 3.20 Σχηματική παράσταση μη στοιχειομετρικής ένωσης με την δημιουργία χρωματικού κέντρου. Εκτός των οπτικών ιδιοτήτων των υλικών λόγω των χημικών αταξιών υπάρχουν και ηλεκτρικές ιδιότητες που οφείλονται στην παρουσία ξένων ατόμων μέσα στον κρύσταλλο με αποτέλεσμα να προκαλούνται φαινόμενα αγωγιμότητας. Με την προσθήκη μικρών ξένων ατόμων (P, As, B, Ga) στον κρύσταλλο πυριτίου ή γερμανίου αυξάνεται σημαντικά η αγωγιμότητά τους και γίνονται ημιαγωγοί. Περίσσεια ή έλλειμα αρνητικών ή θετικών φορτίων χαρακτηρίζει την ηλεκτρική αγωγιμότητα ορισμένων κρυστάλλων και οδηγεί στο σχηματισμό ημιαγωγών (n ή p τύπου). Σε n τύπου ημιαγωγούς, η περίσσεια θετικού φορτίου αντισταθμίζεται με ηλεκτρόνια και η ηλεκτρική αγωγιμότητα οφείλεται στην κινητικότητα των ηλεκτρονίων. Στο Σχήμα 3.21 η αντικατάσταση του Si 4+ από As 5+ δημιουργεί στο πλέγμα ένα αρνητικό νέφος, περισσεύει ένα ηλεκτρόνιο και μεταφέρεται το ρεύμα από αρνητικά φορτία (negative). Στους ημιαγωγούς p τύπου υπάρχει έλλειμα θετικού φορτίου. Στο Σχήμα 3.22 η αντικατάσταση του Si με In δημιουργεί ένα θετικό νέφος που κινείται μέσα στο ηλεκτρικό πεδίο. Τα άτομα του In αντικαθιστούν τα άτομα του Si και σχηματίζεται δεσμός In-Si που διαθέτει ένα μόνο ηλεκτρόνιο. Μια τέτοια κατάσταση θεωρείται ως κενή θέση ή θετικά φορτισμένη «οπή» και ένα ηλεκτρόνιο από ένα γειτονικό άτομο μπορεί να μετακινηθεί και να καταλάβει την «οπή». Τότε θα υπάρχει μια «οπή» στο γειτονικό άτομο, οπότε ένα ηλεκτρό- 48

51 νιο από κάποιο άλλο άτομο μπορεί να μετακινηθεί προς αυτή την «οπή» κ.ο.κ. Το αποτέλεσμα είναι μετακίνηση θετικά φορτισμένων «οπών» στον ημιαγωγό τύπου p επειδή το φορτίο μετακινείται από θετικές «οπές» (positive). Σχήμα 3.21 Ημιαγωγοί πρόσμιξης τύπου n. Σχήμα 3.22 Ημιαγωγοί πρόσμιξης τύπου p Στερεά Διαλύματα Τα μέταλλα δεν βρίσκονται σε πολύ καθαρή κατάσταση, συνδυάζονται με άλλα μέταλλα ή αμέταλλα για να αποκτήσουν μεγαλύτερη αντοχή και άλλες επιθυμητές ιδιότητες. Η περισσότερο απλή μορφή συνύπαρξης δύο ή περισσοτέρων μετάλλων ή ενός μετάλλου με αμέταλλο, είναι ένα στερεό διάλυμα. Στερεό διάλυμα είναι μία κρυσταλλική φάση με μεταβαλλόμενη χημική σύσταση που δίδεται στο Σχήμα Δεν είναι χημική ένωση και αποτελείται από μία μικτή κρυσταλλική δομή. Στερεά διαλύματα υπάρχουν και στα ορυκτά, τα οποία παρουσιάζουν μεταβολές στη σύστασή τους και συγκεκριμένα στο κρυσταλλικό τους πλέγμα γίνεται αντικατάσταση ορισμένων στοιχείων από άλλα. Π.χ. ο Σφαλερίτης (ZnS) όταν περιέχει Σίδηρο γίνεται υποκατάσταση του Ψευδαργύρου από τον Σίδηρο και προκύπτει στερεό διάλυμα (Zn, Fe)S. Τα στερεά διαλύματα έχουν σαφή κρυσταλλική δομή και η αναλογία των συστατικών μπορεί να μεταβληθεί σε καθορισμένα όρια, ενώ στις χημικές ενώσεις, τα συστατικά συνδέονται πάντα με συγκεκριμένη στοιχειομετρία. 49

52 Σχήμα 3.23 Πιθανές αντιδράσεις κατά την στερεοποίηση τήγματος δύο συστατικών. Τα Στερεά Διαλύματα διακρίνονται σε δύο κατηγορίες: α) τα Στερεά Διαλύματα Αντικατάστασης / Υποκατάστασης και β) τα Στερεά Διαλύματα Προσθήκης. Τα Στερεά Διαλύματα Αντικατάστασης / Υποκατάστασης: αντικατάσταση ή υποκατάσταση ατόμων στο πλέγμα από άλλα άτομα. Διάφοροι παράγοντες ελέγχουν την αντικατάσταση / υποκατάσταση αλλά το μέγεθος των ιόντων είναι ο κυριότερος από τους παράγοντες. Όταν οι ιοντικές ακτίνες δεν παρουσιάζουν διαφορά μεγαλύτερη από 15% γίνεται η αντικατάσταση / υποκατάσταση σε ευρεία κλίμακα. Ένας άλλος σημαντικός παράγοντας είναι το φορτίο των ιόντων. Η αντικατάσταση / υποκατάσταση γίνεται εύκολα αν τα φορτία των ιόντων είναι ίσα ή διαφέρουν κατά μία μονάδα. Βέβαια είναι απαραίτητο να διατηρηθεί η ηλεκτρική ουδετερότητα της δομής. Τρίτος παράγοντας που παίζει ρόλο είναι η φύση της δομής των ορυκτών του στερεού διαλύματος, δηλαδή τα συστατικά να σχηματίζουν κρυστάλλους του ίδιου πλεγματικού τύπου. Παράδειγμα: στα ορυκτά με χημικό τύπο KCl και KBr γίνεται η αντικατάσταση/υποκατάσταση του χλωρίου από βρώμιο. Το μέγεθος των δύο ανιόντων διαφέρει κατά 8,5% επιτρέποντας την πλήρη αντικατάσταση χλωρίου από βρώμιο και αντιστρόφως (R Cl =181pm, R Br =195pm). Βέβαια για την υποκατάσταση είναι απαραίτητο να διατηρηθεί και η ηλεκτρική ουδετερότητα της δομής. Πολλές φορές προκύπτει και διπλή υποκατάσταση, για παράδειγμα: Οι παράγοντες που επηρεάζουν τον σχηματισμό στερεών διαλυμάτων αντικατάστασης / υποκατάστασης είναι: το μέγεθος ιόντων, το σθένος, η χημική δραστικότητα και η δομή. Τα Στερεά Διαλύματα Προσθήκης: προσθήκη ξένων ιόντων μικρού μεγέθους π.χ άνθρακας, βόριο, σε ενδιάμεσες θέσεις του πλέγματος. Για τον σχηματισμό των στερεών διαλυμάτων προσθήκης πρέπει ο λόγος των ακτίνων των παρεμβαλλομένων ατόμων προς τα άτομα του πλέγματος να είναι μικρότερος από 0,59 ώστε να μπορούν να τοποθετηθούν σε ενδιάμεσες θέσεις χωρίς να καταστραφεί η πλεγματική δομή. Το πιο γνωστό στερεό διάλυμα είναι ο χάλυβας (ατσάλι). Οι μορφές του Fe είναι: α-fe κρυσταλλώνεται στο bcc για T<910 O C γ-fe κρυσταλλώνεται στο fcc για 910<T<1400 O C δ-fe κρυσταλλώνεται στο bcc για 1400<T<1534 O C Η μορφή γ-fe είναι μεγίστης πυκνοτάτης συσσώρευσης (74%) και λιγότερο ποσοστό ενδιαμέσων κενών θέσεων. Η ενέργεια που απαιτείται για τη μετακίνηση τεσσάρων ατόμων Fe για να δεχτούν το άτομο του άνθρακα είναι μικρότερη από τη δομή bcc που κρυσταλλώνονται ο α-fe και ο δ-fe. Αυτό εξηγεί τη διαλυτότητα του άνθρακα στο γ-fe που είναι 2% κατά βάρος ενώ στην μορφή α-fe είναι 0,02% και στην μορφή δ-fe είναι 0,1%. Αυτό έχει μεγάλες εφαρμογές στη βιομηχανία του χάλυβα. 50

53 Οι παράγοντες που επηρεάζουν τον σχηματισμό στερεών διαλυμάτων προσθήκης είναι: Μέγεθος ιόντων, Σθένος, Χημική δραστικότητα. Υπάρχει σχέση μεταξύ των ιδιοτήτων των υλικών και της δομής τους και διακρίνονται σε: α) Μη ευαίσθητες στη δομή (structural insensitive): Εξαρτώνται από τη χημική σύσταση και κρυσταλλική δομή. Δεν μεταβάλλονται κατά την επεξεργασία των υλικών. β) Ευαίσθητες στη δομή (structural sensitive): Εξαρτώνται από τη μικροδομή, κατανομή και είδος αταξιών. Μεταβάλλονται κατά την επεξεργασία των υλικών Από τη μελέτη των ιδιοτήτων, τα υλικά χαρακτηρίζονται ως ισότροπα ή ανισότροπα. Στα ισότροπα, η εξεταζόμενη ανυσματική ιδιότητα είναι σταθερή, π.χ. ένα ορυκτό χαρακτηρίζεται ισότροπο ως προς την ταχύτητα μετάδοσης φωτός και ανισότροπο ως προς την ελαστικότητα Διευθύνσεις και επίπεδα κρυστάλλων Προκειμένου να εντοπιστούν στο χώρο τα άτομα μιας κρυσταλλικής δομής πρέπει να γίνει περιγραφή της γεωμετρίας στο εσωτερικό μιας μοναδιαίας κυψελίδας, δηλαδή να οριστούν οι κρυσταλλογραφικές θέσεις, οι κρυσταλλογραφικές κατευθύνσεις και τα κρυσταλλογραφικά επίπεδα. Στο Σχήμα 3.24 δίδονται σχηματικά τα σημεία πλέγματος (Lattice positions) ενός bcc συστήματος. Στο σύστημα bcc για να καθοριστούν τα πλεγματικά σημεία φέρονται οι συντεταγμένες των σημείων πλέγματος και εκφράζονται ως κλάσματα των παραμέτρων a,b,c. Οι συντεταγμένες των σημείων πλέγματος δίδονται με την μορφή τριών αριθμών χωρισμένων με κόμμα και κλεισμένων σε παρενθέσεις. Σχήμα 3.24 Σημεία πλέγματος στο σύστημα bcc. Για τις κρυσταλλογραφικές κατευθύνσεις (Crystallographic Directions) υπολογίζονται οι συντεταγμένες του διανύσματος (που συμπίπτει με την κατεύθυνση), ως προς τους κρυσταλλογραφικούς άξονες οι οποίοι εκφράζονται ως οι ελάχιστοι ακέραιοι. Γράφονται με αγκύλες - [ ] - χωρίς να χωρίζονται με κόμμα και παριστάνονται γραφικά ως εξής: φέρεται το διάνυσμα (που συμπίπτει με την κατεύθυνση) από την αρχή των αξόνων, υπολογίζονται οι συντεταγμένες του σημείου της επιφάνειας της κυψελίδας στο οποίο καταλήγει το διάνυσμα. Οι συντεταγμένες αυτές είναι οι δείκτες της κρυσταλλογραφικής κατεύθυνσης, οι δείκτες είναι πάντα ακέραιοι αριθμοί, όταν είναι δεκαδικοί γίνεται μετατροπή σε ομώνυμα κλάσματα και λαμβάνονται οι αριθμητές, ενώ οι αρνητικοί δείκτες δίδονται με μία ευθεία γραμμή πάνω από τον αντίστοιχο ακέραιο. (Σχήμα 3.25) [5] 51

54 Σχήμα 3.25 Παράδειγμα κρυσταλλογραφικής κατεύθυνσης Κρυσταλλογραφικά Επίπεδα Για τον υπολογισμό των κρυσταλλογραφικών επιπέδων (Crystallographic Planes) απαιτείται η χρήση των δεικτών Miller. Αυτοί καθορίζονται ως εξής: Επιλέγεται ως αρχή των αξόνων σημείο εκτός του επιπέδου. Βρίσκονται οι αποστάσεις των σημείων τομής επιπέδου αξόνων x-y-z από την αρχή τους. Αντιστρέφονται οι αριθμοί που προκύπτουν παραπάνω. Μετατρέπονται τυχόν κλάσματα στους μικρότερους ακεραίους που διατηρούν την ίδια αναλογία. Γράφονται οι ακέραιοι μέσα σε παρένθεση χωρίς κόμμα. Οι τιμές που προκύπτουν είναι οι Δείκτες Miller και συμβολίζονται με τα γράμματα h, k, l. Οι Δείκτες Miller συμβολίζουν ένα ή πλήθος κρυσταλλικών επιπέδων παραλλήλων μεταξύ τους, ενώ η χρήση τους είναι απαραίτητη στην ανάλυση της μικροδομής των υλικών. Τα πυκνά επίπεδα και οι πυκνές διευθύνσεις είναι τα πυκνότερα σε άτομα επίπεδα και διευθύνσεις της κρυσταλλικής δομής. Η σημασία των πυκνών επιπέδων και των πυκνών διευθύνσεων έγκειται στο ότι έχουν σημαντική ε- πίδραση στην πλαστική παραμόρφωση των μετάλλων, η οποία λαμβάνει χώρα κατά κανόνα- με ολίσθηση κρυσταλλικών ατελειών πάνω σ αυτά τα επίπεδα και τις διευθύνσεις. Ακολουθούν παραδείγματα κρυσταλλογραφικών επιπέδων και προσδιορισμού των αντιστοίχων δεικτών Miller. (Σχήμα 3.26) 52

55 Σχήμα 3.26 Κρυσταλλογραφικά επίπεδα Δείκτες Miller εξαγωνικού συστήματος Για το εξαγωνικό σύστημα, hcp, έχουμε τέσσερις άξονες α 1, α 2, α 3 και c, (Σχήμα 3.27). Άρα, καθορίζονται και 4 δείκτες Miller h, k, i και l, αντίστοιχα. Οι άξονες α 1, α 2, α 3 βρίσκονται στο επίπεδο της βάσης της κυψελίδας σχηματίζοντας μεταξύ τους γωνίες 120 ο. Λόγω αυτής της σχέσης αποδεικνύεται ότι ισχύει:. Οι δείκτες Miller των επιπέδων υπολογίζονται ακριβώς όπως και στο κυβικό σύστημα. Στο Σχήμα 3.27 (α) σημειώνονται οι τέσσερις άξονες συντεταγμένων α 1, α 2, α 3 και c του hcp συστήματος, στο στοιχειώδες κύτταρο. Στο Σχήμα 3.27 (β) σημειώνονται οι δείκτες Miller-Bravais των εξαγωνικών βάσεων του hcp συστήματος. Στο Σχήμα3.27 (γ) έως (ε) σημειώνονται οι δείκτες Miller-Bravais πλευρικών κρυσταλλικών επιπέδων του ίδιου συστήματος. Οι δείκτες Miller κρυσταλλογραφικής διεύθυνσης μπορούν να παρουσιαστούν ως τετράδες [h k i l] ή ως τριάδες [h k l ], μεταξύ των οποίων υφίστανται οι σχέσεις, (Σχήμα 3.28). h k i και,, 53

56 Σχήμα 3.27 Κρυσταλλογραφικά επίπεδα του hcp συστήματος. Σχήμα 3.28 Κρυσταλλογραφικές κατευθύνσεις στο hcp εκφραζμένες σε τριάδες και τετράδες. Βιβλιογραφικές Αναφορές 3. Χρυσουλάκης, Γ. και Παντελής, Δ. Επιστήμη και Τεχνολογία Μεταλλικών Υλικών. Αθήνα: Παπασωτηρίου, Κλούρα, Ν. Βασική Ανόργανη Χημεία. Αθήνα: Τραυλός,

57 5. Κόκκορος, Π. Γενική Ορυκτολογία. Θεσσαλονίκη: Παπαδήμα, Callister, W.D. Materials Science And Engineering. An Introduction. USA: Wiley, Δαβή, Ε. Πετρολογία. Αθήνα: Αν. Γεωπονική Σχολή, Ερωτήσεις κατανόησης Ερώτηση 1 Να υπολογιστεί ο APF για την απλή κρυσταλλική δομή. Απάντηση α=2r και APF=0,52. Ερώτηση 2 Υπολογίστε τη μεταβολή όγκου κατά τη θερμική μετατροπή του bcc Fe σε fcc Fe. Στη θερμοκρασία μεταβολής οι διαστάσεις των κυψελίδων είναι: fcc=3,591α 0, bcc=2,863a 0. Απάντηση Από τον λόγο των πυκνοτήτων για τις bcc και fcc δομές υπολογίζεται ότι γίνεται μείωση του όγκου από bcc σε fcc κατά 2%. 55

58 Κεφάλαιο 4 Φυσικές Ιδιότητες Σύνοψη Η κρυσταλλική δομή, η μικροδομή, οι αταξίες δομής είναι σημαντικοί παράγοντες για την ερμηνεία των μηχανικών, θερμικών, οπτικών, ηλεκτρικών ιδιοτήτων των υλικών. Προαπαιτούμενη γνώση Ανόργανη χημεία, Κρυσταλλογραφία, Κρυσταλλοχημεία, Θερμοδυναμική. Οι φυσικές διότητες μπορούν να προσδιοριστούν μακροσκοπικά. Εξαρτώνται από τη δομή, το είδος και την ισχύ των χημικών δεσμών που αναπτύσσονται μεταξύ των δομικών μονάδων, επίσης από το μέγεθος των κρυστάλλων, τις ατέλειες δομής και τις προσμίξεις. Οι ιδιότητες των κρυστάλλων είναι: α) αυτές που εξαρτώνται από τη διεύθυνση και χαρακτηρίζονται ως ανυσματικές. Οι ανυσματικές ιδιότητες συνδέονται άμεσα με τα στοιχεία συμμετρίας των κρυσταλλικών δομών. β) σε αυτές που δεν εξαρτώνται από τη διεύθυνση και εκφράζονται με πραγματικούς αριθμούς (π.χ. πυκνότητα, σημείο τήξης κ.λπ.). Οι φυσικές ιδιότητες είναι οι μηχανικές (π.χ. σκληρότητα, αντοχή), οι θερμικές, οι οπτικές (π.χ. χρώμα), οι ηλεκτρικές (π.χ. πιεζοηλεκτρισμός) κ.λπ Μηχανικές ιδιότητες Τα στερεά σώματα μετά από μικρή καταπόνηση παραμορφώνονται αρχικά ελαστικά, δηλαδή επανέρχονται στην αρχική τους κατάσταση (σημειώνεται ότι για την τάση που προκαλεί την παραμόρφωση ισχύει ο νόμος του Hooke). Η δύναμη παραμόρφωσης όταν είναι κάθετη προς την επιφάνεια καλείται θλιπτική, ενώ όταν είναι παράλληλη προς την επιφάνεια καλείται διατμητική. Κάθε τεχνικό υλικό που πρόκειται να χρησιμοποιηθεί σε καταπονήσεις πρέπει να αναπτύσσει ικανοποιητικές αντοχές κάτω από την επίδραση εξωτερικών δυνάμεων. Οι μηχανικές ιδιότητες αναφέρονται στην συμπεριφορά του υλικού υπό την επίδραση εξωτερικών δυνάμεων και για τη μελέτη τους έχουν αναπτυχθεί αντίστοιχες δοκιμασίες ελέγχου. Αναλυτικότερα στις μηχανικές ιδιότητες εξετάζονται τα εξής: Σχισμός: Είναι η τάση ορισμένων κρυστάλλων να σπάνε σε κατευθύνσεις παράλληλες προς τα κρυσταλλικά επίπεδα. Παρατηρείται σε κατευθύνσεις κάθετες προς τους ασθενέστερους δεσμούς ή δεσμούς με μεγαλύτερη διατομική απόσταση (π.χ. δεσμοί Van Der Waals στο γραφίτη). Γραμμή κόνεως ενός ορυκτού είναι το χρώμα της γραμμής που αφήνει ένα ορυκτό, όταν προστρίβεται πάνω σ ένα πλακίδιο πορσελάνης. Κατάτμηση: Παρατηρείται σε κατευθύνσεις που έχουν δομικές αδυναμίες. Εμφανίζεται όταν υπάρχουν αποκλίσεις από την ιδανική κατάσταση (δίδυμοι κρύσταλλοι, εσωτερικές τάσεις) Θραύση: Όταν οι δεσμοί είναι ομοιόμορφοι προς όλες τις κατευθύνσεις, η σχάση τους δεν γίνεται σε συγκεκριμένη θέση. Η θραύση αναφέρεται προς όλες τις κατευθύνσεις. Στους κρυστάλλους με ιοντικούς δεσμούς, η θραύση γίνεται με τυχαίο προσανατολισμό (π.χ. χαλαζίας). Ευκαμπτότητα: Είναι η ιδιότητα των υλικών να αποκτούν μόνιμη παραμόρφωση κάτω από εξωτερική πίεση. Τα υλικά που παρουσιάζουν ευκαμπτότητα οφείλονται στη διολίσθηση της στοιβάδας των υδροξυλιόντων (π.χ. χλωρίτης, τάλκης). Ελαστικότητα: Είναι η ιδιότητα των υλικών να επανακτούν το αρχικό τους σχήμα, όταν η εξωτερική τάση σταματά να επιδρά (π.χ. μοσχοβίτης, βιοτίτης). Ελατότητα: Είναι η τάση μερικών υλικών να μετασχηματίζονται σε σύρματα υπό την επίδραση ελκυστικής δύναμης. Σκληρότητα: Είναι η αντίσταση του υλικού στη χάραξη, οφείλεται στην ένταση των δυνάμεων που συγκρατούνται μεταξύ τους τα ιόντα, τα άτομα, τα μόρια. Είναι ανάλογη του φορτίου και αντιστρόφως ανάλογη του μεγέθους του κατιόντος. Για τη μέτρηση της σκληρότητας υπάρχει η κλίμακα Mohs (1-10) όσο πιο σκληρό είναι το υλικό τόσο μεγαλύτερος ο αριθμός Μohs. Στον Πίνακα 4.1 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της σκληρότητας διαφόρων υλικών. Με τη μείωση της ιοντικής ακτίνας του κατιόντος αυξάνει ο ομοιοπολι- 56

59 κός δεσμός και αυξάνει η σκληρότητα του υλικού. Με την αύξηση της ιοντικής ακτίνας του ανιόντος αλλά και του φορτίου του ανιόντος αυξάνει ο ομοιοπολικός δεσμός και αυξάνει η σκληρότητα. [7] Πίνακας 4.1 Επίδραση της ιοντικής ακτίνας στην σκληρότητα. Από τον Πίνακα 2.4 το MgO έχει 71% ετεροπολικό δεσμό και από τον Πίνακα 4.1 φαίνεται ότι έχει μέτρια σκληρότητα, αυτό οφείλεται στο φορτίο και την ιοντική ακτίνα που καθορίζουν τον χαρακτήρα του χημικού δεσμού. Παράδειγμα σχέσης σκληρότητας με ιοντική ακτίνα στα ορυκτά: Η σκληρότητα ενός ορυκτού είναι ανάλογη με το ειδικό βάρος. Το ειδικό βάρος εξαρτάται από το είδος των ατόμων που συμμετέχουν και τον τρόπο που είναι τοποθετημένα στον χώρο. Όσο μεγαλύτερο είναι το ατομικό βάρος, τόσο μεγαλώνει και το ειδικό βάρος και τέλος η σκληρότητα. Πίνακας 4.2. Η σχέση ένυδρων χημικών ενώσεων και σκληρότητας. Στα πυριτικά ορυκτά, η σκληρότητα είναι συνάρτηση του δεσμού Si-O αλλά και των άλλων δεσμών που υπάρχουν στο πλέγμα. Ο χαλαζίας έχει πυκνό πλέγμα τετραέδρων (SiO 4 ) 4- και έχει μεγαλύτερη πυκνότητα από τον τάλκη, στον οποίο τα τετράεδρα συνδέονται μεταξύ τους με ασθενείς δυνάμεις Van Der Waals και 57

60 δεσμούς υδρογόνου. Όπως φαίνεται στον Πίνακα 4.3 οι ανθρακικές και θειικές ενώσεις έχουν χαμηλή σκληρότητα και χαράσσονται με χάλκινο νόμισμα. Οι φωσφορικές ενώσεις χαράσσονται με σουγιά, οι πυριτικές ενώσεις δύσκολα χαράσσονται με σουγιά και τα υδροξείδια και τα οξείδια είναι πολύ σκληρά. Το διαμάντι είναι πολύ σκληρό έχει διαφορετική κρυσταλλική δομή από τον γραφίτη, έχει ομοιοπολικό δεσμό, ενώ ο γραφίτης έχει ομοιοπολικούς και Van Der Walls δεσμούς αλλά και τα δυό έχουν την ίδια χημική σύσταση. [8] Πίνακας 4.3 Σκληρομετρική κλίμακα του Mohs Θερμικές Ιδιότητες Δύο τύποι θερμικής ενέργειας εμφανίζονται στα περισσότερα στερεά σώματα: α) η παλμική ενέργεια των α- τόμων που εκτελούν ταλαντώσεις γύρω από τις μέσες σταθερές θέσεις που καταλαμβάνουν στο πλέγμα και β) η κινητική ενέργεια των ηλεκτρονίων. Όταν το άτομο απορροφά θερμότητα αυξάνει η εσωτερική του ενέργεια και ανεβαίνει η θερμοκρασία του. Οι θερμικές ιδιότητες εξαρτώνται από τις μεταβολές της ενέργειας των ατόμων και των ελευθέρων ηλεκτρονίων. Η θερμική ενέργεια εμφανίζεται σαν παλμική ενέργεια του πλέγματος, ενώ η μοναδιαία ποσότητα της παλμικής ενέργειας ονομάζεται φωνόνιο. Ο μετασχηματισμός των ορυκτών σε ανόργανα προϊόντα περιλαμβάνει θερμικές διεργασίες. Κατωτέρω εξετάζονται τρεις βασικές θερμικές ιδιότητες: Θερμοχωρητικότητα: Η θερμοχωρητικότητα είναι το ποσό της θερμικής ενέργειας που απαιτείται για να θερμανθεί ένα υλικό κατά ένα βαθμό o C, και δεν εξαρτάται από την μικροδομή,δηλαδή από το μέγεθος κόκκων, τις ατέλειες κ.τλ. Η αύξηση της θερμοχωρητικότητας οφείλεται στην ικανότητα των φωνονίων και ηλεκτρονίων να αυξάνουν την ενέργεια τους. Η θερμοχωρητικότητα είναι ανάλογη με τη μάζα του υλικού. Θερμοχωρητικότητα = C μάζα. Ο συντελεστής αναλογίας C ονομάζεται ειδική θερμότητα και είναι υπό σταθερό όγκο (Cv) ή υπό σταθερή πίεση (Cp). Η θερμοχωρητικότητα ενός στερεού δεν εξαρτάται από τη χημική σύσταση παρά μόνο από τον αριθμό των ατόμων ή μορίων που περιέχονται σε ένα gr-atom ή gr-mol. Θερμική διαστολή: Στα στερεά η αύξηση της θερμοκρασίας είναι ανάλογη της αύξησης του όγκου τους και εξαρτάται από τη μικροδομή. Η Θερμική Διαστολή εκφράζεται με τον ογκομετρικό συντελεστή θερμικής διαστολής ή με το γραμμικό συντελεστή διαστολής (al). Όσο πιο πυκνή η δομή και όσο πιο ισχυροί οι χημικοί δεσμοί, η θερμική διαστολή είναι μικρότερη σε ενώσεις με ομοιοπολικό δέσμο και μεγαλύτερη σε ενώσεις με ιοντικό δεσμό. Θερμική αγωγιμότητα: Η διαφορά θερμοκρασίας μέσα σε ένα υλικό προκαλεί μεταφορά θερμότητας.ο βαθμός ευκολίας μετάδοσης της θερμότητας εκφράζεται με τον συντελεστή θερμικής αγωγιμότητας (Watt/m K) που σημαίνει ότι 58

61 όσο πιο μικρός είναι τόσο πιο δύσκολα μπορεί να περάσει η θερμότητα δια μέσου του υλικού. Ο συντελεστής θερμικής αγωγιμότητας εκφράζει τη θερμική ισχύ που διέρχεται μέσα από τις απέναντι πλευρές κύβου από ομοιογενές και ισότροπο υλικό, ακμής ένα μέτρο, όταν η διαφορά θερμοκρασιών μεταξύ των επιφανειών διατηρείται σταθερά και είναι ίση με ένα βαθμό Κέλβιν. Ο συντελεστής θερμικής αγωγιμότητας εξαρτάται από τη φύση του υλικού, τη δομή του, το πορώδες, την πυκνότητα, τη θερμοκρασία, την υγρασία, την πίεση. Η θερμική αγωγιμότητα. χαρακτηρίζει την ικανότητα μεταφοράς θερμότητας μέσω ενός υλικού και γίνεται με: α) τα φωνόνια (η παλμική ενέργεια των ατόμων που εκτελούν ταλαντώσεις γύρω από τις μέσες σταθερές θέσεις που καταλαμβάνουν στο πλέγμα, παράγει ένα ελαστικό κύμα μέσα στο υλικό το οποίο καλείται φωνόνιο), β) τα ελεύθερα ηλεκτρόνια (με την κινητική ενέργεια αυτών). Στερεά με ελεύθερα ηλεκτρόνια είναι τα μέταλλα. Στερεά χωρίς ελεύθερα ηλεκτρόνια είναι τα ιοντικά και ομοιοπολικά υλικά. Στα μέταλλα, που είναι καλύτεροι αγωγοί θερμότητας, τα ηλεκτρόνια συμβάλλουν κατά κύριο λόγο στην αγωγιμότητα. Κακοί αγωγοί θερμότητας είναι τα κεραμικά διότι έχουν μεγάλο ποσοστό πόρων. Θερμική Αγωγιμότητα: MgO>Al 2 O 3 >MgO.Al 2 O 3 >Μουλίτης 3Al 2 O 3.2SiO 2 Ακολουθούν παραδείγματα συντελεστή θερμικής αγωγιμότητας (Watt/mK) σε διάφορα δομικά υλικά. Πίνακας 4.4 Παραδείγματα συντελεστή θερμικής αγωγιμότητας (Watt/mK) Οπτικές Ιδιότητες Κάθε φορά που ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία προσκρούει σε ένα υλικό, ελευθερώνεται και ένα διαφορετικό ποσοστό της ενέργειάς του με αποτέλεσμα να παράγονται φωτόνια διαφορετικού μήκους κύματος. Αυτά τα φωτόνια δημιουργούν και τα οπτικά φαινόμενα, λόγω απορρόφησης ή ανάκλασης της ακτινοβολίας. Το χρώμα ενός ορυκτού οφείλεται, γενικά, στην απορρόφηση, εκ μέρους των ατόμων του κρυστάλλου, ορισμένων μηκών κύματος από τα μήκη κύματος του λευκού φωτός. Από τη συμβολή των υπολοίπων μηκών κύματος, τα οποία δεν απορροφώνται από το ορυκτό, προκύπτει το χρώμα του κρυστάλλου, δηλαδή η ακτινοβολία που δεν απορροφάται και περνάει από τον κρύσταλλο, δίνει και το χρώμα του. Το χρώμα μπορεί να οφείλεται σε ατέλειες που υπάρχουν στο υλικό. Μετά από διέγερση με ακτινοβολία ή με ακτίνες Χ, ορισμένα ανιόντα ενός κρυστάλλου είναι δυνατό να χάσουν από ένα ηλεκτρόνιο από την εξωτερική τους στοιβάδα. Αν το κρυσταλλικό πλέγμα είναι τέλειο, τα ηλεκτρόνια αυτά μπορεί να επανέλθουν στην προηγούμενη θέση τους, όταν σταματήσει η ακτινοβόληση. Αν, το κρυσταλλικό πλέγμα του κρυστάλλου έχει ατέλειες, δημιουργούνται συνθήκες μη επιστροφής των ηλεκτρονίων, τα οποία κινούνται, έκτοτε, σε νεοσχηματιζόμενες ενεργειακές στοιβάδες. Τα ηλεκτρόνια αυτά απορροφούν ορισμένα μήκη κύματος από το λευκό φως, με αποτέλεσμα τη δημιουργία χρώματος στον κρύσταλλο. Τα χρωματικά κέντρα σ αυτήν την περίπτωση κινούνται, όπως τα αρνητικά φορτισμένα σωματίδια. Ένα χρωματικό κέντρο, σε έναν κρύσταλλο, είναι μια ατέλεια του κρυσταλλικού πλέγματος, η οποία απορροφά φωτεινή ενέργεια. Τέτοιες ατέλειες μπορεί να είναι οι ακόλουθες: 1) Η ύπαρξη κενών (οπών) στο κρυσταλλικό πλέγμα του κρυστάλλου, από απομάκρυνση κάποιου ιόντος (συνήθως κατιόντος) το οποίο μπορεί να εισχωρήσει σε άλλη θέση του κρυστάλλου. 2) Μια περίσσεια ιόντων (π.χ. ιόντα Na στον κρύσταλλο NaCl). 3) Η είσοδος ξένων στοιχείων στο πλέγμα ενός κρυστάλλου (π.χ. Ti 2+, Cr 3+, Cr 6+, Co 2+, Mn 2+, Fe 2+ Fe 3+ ). 4) Παραμορφώσεις (γραμμικές, επίπεδες, τρισδιάστατες) του κρυσταλλικού πλέγματος. Το χρώμα είναι χαρακτηριστική ιδιότητα ενός υλικού. Σε περίπτωση που δεν απορροφάται κάνενα μέρος του φωτός από ένα υλικό, αυτό χαρακτηρίζεται ως άχρωμο ή αδιαφανές, σε αντίθεση με τα έγχρωμα ή διαφανή. Παραδείγματα διαφανών υλικών: διαμάντι, γυαλί, ρουμπίνι (Al με χρώμιο και με χαρακτηριστικό 59

62 κόκκινο χρώμα), ζαφείρι (Al 2 O 3 με σίδηρο και τιτάνιο,με χαρακτηριστικό μπλέ χρώμα). Παραδείγματα αδιαφανών υλικών: αμέταλλα, αμέθυστος (SiO 2 με προσμίξεις). Πρέπει να σημειωθεί ότι τα διαφανή μπορεί να γίνουν αδιαφανή κατόπιν κατεργασίας (π.χ. Al 2 O 3 κατόπιν έψησης γίνεται αδιαφανές λόγω ελάττωσης του πορώδους και το γυαλί με την προσθήκη των προσμίξεων γίνεται από διαφανές σε αδιαφανές). Λάμψη είναι ο λόγος της έντασης της ανακλωμένης, από ένα ορυκτό, ακτινοβολίας, προς την ένταση της προσπίπτουσας επί αυτού ακτινοβολίας ονομάζεται ανακλαστικότητα ενός ορυκτού. Ενα ορυκτό θα έχει τόσο εντονότερη λάμψη, όσο έχει μεγαλύτερη ανακλαστικότητα. Οι κρύσταλλοι μπορούν να απορροφούν υπεριώδη ακτινοβολία και να επανεκπέμπουν τμήμα της, υπό μορφή ορατής ακτινοβολίας. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται φωταύγεια. Αν η φωταύγεια διαρκεί όσο διαρκεί και η ακτινοβόληση, τότε το φαινόμενο ονομάζεται φθορισμός, από το όνομα του ορυκτού φθορίτης (CaF 2 ). Οταν η φωταύγεια διαρκεί και μετά την παύση της ακτινοβόλησης, τότε το φαινόμενο ονομάζεται φωσφορισμός. [9] 4.4. Ηλεκτρικές Ιδιότητες Ονομάζονται οι ιδιότητες που χαρακτηρίζουν τη συμπεριφορά των υλικών υπό την επίδραση του ηλεκτρικού πεδίου. Οι ηλεκτρικές ιδιότητες εξαρτώνται από το είδος του δεσμού, μέγεθος των ατελειών ή προσμίξεων που παρουσιάζουν τα πλέγματα (όσον αφορά τους κρυστάλλους). Ανάλογα με το μέγεθος της ηλεκτρικής α- ντίστασης ταξινομούνται στους αγωγούς (μέταλλα), στους ημιαγωγούς (γραφίτης) και στους μονωτές (πορσελάνη, κεραμικά). Για την ηλεκτρική αγωγιμότητα ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι δύο εξωτερικές ζώνες: η ζώνη σθένους και η ζώνη αγωγιμότητας. Στους καλούς αγωγούς (π.χ. χαλκός) η ζώνη σθένους είναι και ζώνη αγωγιμότητας, στους ημιαγωγούς και μονωτές η ζώνη σθένους χωρίζεται από τη ζώνη αγωγιμότητας. Το ενεργειακό χάσμα είναι μικρό στους ημιαγωγούς και μεγάλο στους μονωτές. Στο διαμάντι, που είναι μονωτής, το ενεργειακό χάσμα είναι 5,6 ev στους ημιαγωγούς Si, Ge είναι από 1,1 έως 0,7 ev και στους αγωγούς Na +, Mg 2+ είναι από 0,08 έως 0eV. Οι ιοντικοί κρύσταλλοι είναι κακοί αγωγοί του ηλεκτρισμού, τα ιόντα έχουν πολύ μικρή κινητικότητα σε σύγκριση με τα ηλεκτρόνια και ως εκ τούτου έχουν μικρή αγωγιμότητα. Επίσης, στα ορυκτά εμφανίζεται το φαινόμενο του πιεζοηλεκτρισμού, δηλαδή τη δημιουργίας αντιθέτων φορτίων στα άκρα ενός κρυστάλλου όταν εφαρμοστεί πίεση ή έλξη σε ορισμένη διεύθυνση του κρυστάλλου (π.χ. χαλαζίας). Σε έναν πιεζοηλεκτρικό κρύσταλλο, όπως ο χαλαζίας, η συμπίεση του κρυστάλλου κατά ορισμένη κατεύθυνση προκαλεί την ανάπτυξη μίας ηλεκτρικής τάσης κατ αυτήν την κατεύθυνση. Τέτοιοι κρύσταλλοι χρησιμοποιούνται σε φωνογραφικά πικάπ και μικρόφωνα για τη μετατροπή ηχητικών ταλαντώσεων σε εναλλασσόμενα ηλεκτρικά ρεύματα. Το αντίθετο φαινόμενο είναι επίσης εφικτό: ένα εναλλασσόμενο ηλεκτρικό ρεύμα που εφαρμόζεται σε πιεζοηλεκτρικό κρύσταλλο μπορεί να τον κάνει να ταλαντώνεται. Όταν ο κρύσταλλος είναι κομμένος σε απόλυτα ακριβείς διαστάσεις, τότε αποκρίνεται με τη μέγιστη ένταση σε μία ορισμένη συχνότητα ταλάντωσης. Τέτοιοι κρύσταλλοι χρησιμοποιούνται για τον έλεγχο της συχνότητας εναλλασσόμενων ηλεκτρικών ρευμάτων. Όταν η συχνότητα ενός εναλλασσομένου ηλεκτρικού ρεύματος αποκλείνει από τη φυσική συχνότητα του κρυστάλλου τότε ένας μηχανισμός ανάδρασης ρυθμίζει τη συχνότητα του εναλλασσόμενου ρεύματος. Κρύσταλλοι χαλαζία χρησιμοποιούνται για τη ρύθμιση συχνοτήτων σε ραδιόφωνα, τηλεοράσεις και ρολόγια. Ένα άλλο φαινόμενο είναι ο πυροηλεκτρισμός, δηλαδή η δημιουργία αντιθέτων φορτίων στα άκρα ενός κρυστάλλου όταν θερμανθεί ή ψυχθεί ομοιόμορφα. Παράδειγμα είναι οι κρύσταλλοι χαλαζία που μετά τους C παρουσιάζουν θετικά και αρνητικά φορτία κατά την ψύξη Μαγνητικές ιδιότητες Κάποια ορυκτά παρουσιάζουν έντονες μαγνητικές ιδιότητες που οφείλονται στην ιδιοπεριστροφή των ηλεκτρονίων (spin) και στην τροχιακή τους κίνηση γύρω από τον πυρήνα. Λόγω της διαφορετικής συμπεριφοράς των ορυκτών ο μαγνητικός διαχωρισμός είναι μια πολύ γνωστή εργαστηριακή μέθοδος, όπως επίσης λόγω των μαγνητικών ιδιοτήτων, ανιχνεύονται με τηλε-ανίχνευση τα κοιτάσματα και γίνεται, με τη χρήση μαγνητικών ουσιών, η εύρεση κοιτασμάτων πετρελαίου. Κλασσικό παράδειγμα μαγνητικού υλικού είναι ο μαγνητί- 60

63 της (Fe 3 O 4 ) που αποτελείται από δισθενή και τρισθενή σίδηρο με διαφορετικές διευθύνσεις προσανατολισμού των μαγνητικών ροπών με αποτέλεσμα να παραμένει μια αθροιστική ροπή. Ο μαγνητίτης και οι σπινέλιοι είναι μαγνητικά υλικά που δεν έχουν ηλεκτρική αγωγιμότητα και χρησιμοποιούνται για την κατασκευή πηνίων υψηλής συχνότητας Πολυμορφία - Αλλοτροπία Είναι η ικανότητα μιας συγκεκριμένης χημικής ένωσης να κρυσταλλώνεται σε περισσότερους από έναν τύπους δομής, είτε λόγω μεταβολής της θερμοκρασίας, είτε λόγω μεταβολής της πίεσης, είτε λόγω μεταβολής και των δύο, είτε ακόμη λόγω περιβάλλοντος. Τα πολύμορφα ορυκτά έχουν τον ίδιο μοριακό τύπο, αλλά ανήκουν σε διαφορετική κρυσταλλική τάξη (π.χ. SiO 2 ). Ο όρος πολυμορφισμός αναφέρεται σε χημικές ενώσεις, ενώ για τα χημικά στοιχεία χρησιμοποιείται ο όρος αλλοτροπία (π.χ. διαμάντι, γραφίτης). Παράδειγμα: Η μορφή α-fe έχει πλέγμα κυβικό χωροκεντρωμένο (bcc) με διάσταση κυψελίδας α=2,836å στη συνήθη θερμοκρασία. Στη θερμοκρασία των 768 ο C χάνει ο σίδηρος τις μαγνητικές του ιδιότητες και μετατρέπεται στη μορφή β-fe. Η μεταβολή αυτή οφείλεται στην αλλαγή των ηλεκτρονικών τροχιών. Ο τύπος του πλέγματος εξακολουθεί να παραμένει ο ίδιος, ενώ παρατηρούμε μια συνεχή αύξηση της παραμέτρου, λόγω της θερμικής διαστολής. Στη θερμοκρασία των 912 ο C γίνεται μετατροπή του σιδήρου στη μορφή γ-fe με πλέγμα κυβικό ενδοκεντρωμένο και με διάσταση κυψελίδας α=3,591å. Στη θερμοκρασία των 1401 ο C έχουμε μετατροπή του σιδήρου στη μορφή δ-fe με πλέγμα κυβικό χωροκεντρωμένο. Στη θερμοκρασία των 1528 ο C ο σίδηρος τήκεται. Στον Πίνακα 4.5 δίδονται παραδείγματα ορυκτών με τα αποτελέσματα της πολυμορφίας ως προς την σκληρότητα και το ειδικό βάρος. Πίνακας 4.5 Παραδείγματα πολυμόρφων ορυκτών. Αντίθετο φαινόμενο της πολυμορφίας είναι ο ισομορφισμός όπου ουσίες έχουν διαφορετική σύσταση αλλά ίδιο κρυσταλλικό πλέγμα, π.χ. NaCl και KCl Μέθοδοι έρευνας των υλικών Για τις τεχνολογικές χρήσεις των υλικών απαιτούνται πειραματικές μετρήσεις με ειδικές συσκευές και όργανα και αναπτύχθηκαν μέθοδοι καταστροφικές και μη-καταστροφικές. Για τη διαγνωστική μελέτη ενός υλικού, αρχικά πραγματοποιούνται χημικές αναλύσεις με τις κλασσικές και ενόργανες μεθόδους. Ακολουθούν οι ορυκτολογικές αναλύσεις με περίθλαση ακτίνων Χ (XRD) για να διαπιστωθεί αν το υλικό είναι άμορφο ή κρυσταλλικό, και ακολουθεί η έρευνα της μικροδομής με θερμική 61

64 ανάλυση, με χρήση Μικροσκοπίας Ηλεκτρονικής Σάρωσης -SEM- (Εικόνες ), με ηλεκτρονική μικροσκοπία διερχόμενης δέσμης -TEM-, με χρήση υπερήχων.κ.τλ. Για τη διεξαγωγή συμπερασμάτων γίνεται ταυτοποίηση των αποτελεσμάτων με όσο το δυνατόν περισσότερες τεχνικές και εκτενής μελέτη της βιβλιογραφίας για ανάλογες περιπτώσεις. Εικόνα 4.1 Κρύσταλλοι PbSe.Εικόνα SEM. Παραχώρηση Δρ Μάριου Σ. Κατσιώτη. 62

65 Εικόνα 4.2 Κρύσταλλοι SrTe.Εικόνα SEM. Παραχώρηση Δρ Μάριου Σ. Κατσιώτη. Εικόνα 4.3 Κρύσταλλοι Ετρινγκίτη (σε πρώιμες ηλικίες). Εικόνα SEM. Παραχώρηση Δρ Μάριου Σ. Κατσιώτη. 63

66 Εικόνα 4.4 Κρύσταλλοι CuO. Εικόνα SEM. Παραχώρηση Δρ Μάριου Σ. Κατσιώτη. Βιβλιογραφικές Αναφορές 7. Δαβή, Ε. Πετρολογία. Αθήνα: Αν. Γεωπονική Σχολή, Betekhtin, A. A Course Of Mineralogy. Moscow: Peace, Ορφανουδάκη-Μανουσάκη, Α. Ορυκτολογία. Αθήνα: ΕΜΠ, Ερωτήσεις κατανόησης Ερώτηση 1 Από ποιούς παράγοντες εξαρτάται η σκληρότητα ενός υλικού; Απάντηση Μέγεθος και φορτίο κατιόντων και ανιόντων και από το χημικό δεσμό. Ερώτηση 2 Πού οφείλονται οι θερμικές ιδιότητες των υλικών; Απάντηση Κίνηση από Φωνόνια, ηλεκτρόνια. 64

67 Κεφάλαιο 5 Ορυκτά Σύνοψη Στο παρόν κεφάλαιο μελετώνται τα ορυκτά, γίνεται η κατάταξή τους στις δύο βασικές κατηγορίες πυριτικών και μη-πυριτικών ορυκτών. Τα μη-πυριτικά, ανάλογα με το ανιόν τους ταξινομούνται σε αντίστοιχες ομάδες. Οι φυσικο-μηχανικές ιδιότητές των ορυκτών εξηγούνται με την κρυσταλλική δομή και την περιεκτικότητα των χημικών στοιχείων. Δίδονται μέθοδοι χαρακτηρισμού των ορυκτών. Προαπαιτούμενη γνώση Ανόργανη χημεία, θερμοδυναμική, ορυκτολογία, ενόργανη χημική ανάλυση Γενικά περί ορυκτών Ορυκτό είναι ένα ομοιογενές στερεό, το οποίο απαντάται στη φύση με μία συγκεκριμένη, αλλά γενικά όχι ακριβώς καθορισμένη χημική σύσταση και μία συγκεκριμένη διάταξη των ατόμων ή των ιόντων του. Τα ορυκτά είναι τα περισσότερα στερεά και κρυσταλλικά, ελάχιστα είναι άμορφα όπως το κεχριμπάρι, ο οπάλιος, το κοράλλι, το μαργαριτάρι. Κάθε ορυκτό έχει το δικό του χημικό τύπο και το δικό του κρυσταλλικό σχήμα. Α- νάλογα με τη γεωμετρία του σχήματος εντάσσονται στα επτά κρυσταλλικά συστήματα. Στα κρυσταλλικά ο- ρυκτά η διάταξη των ατόμων ποικίλλει ανάλογα με τη διεύθυνση, είναι σώματα ανισότροπα. Τα άμορφα είναι ισότροπα και έχουν σταθερά χαρακτηριστικά. Τα ορυκτά με απλές ατομικές δομές έχουν μικρή εντροπία ενώ αυτά με πολύπλοκες έχουν μεγάλη εντροπία. Οι φυσικές ιδιότητες των ορυκτών: οπτικές, μηχανικές, μαγνητικές, ηλεκτρικές, ραδιενεργές, παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον όπως και ο σχηματισμός τους μέσω φυσικοχημικών διεργασιών που έγιναν σε προηγούμενα στάδια αλλά και που εξακολουθούν να συντελούνται. Τα ορυκτά διακρίνονται σε πρωτογενή και δευτερογενή. Πρωτογενή Ορυκτά: Δημιουργούνται από το μάγμα που ανέρχεται από το βάθος της Γης με συνθήκες υψηλών πιέσεων και θερμοκρασιών. Είναι κυρίως πυριτικά ορυκτά και ανάλογα με το ποσοστό του SiO 2 διακρίνονται σε όξινα (SiO 2 > 65%) και βασικά (SiO 2 < 55%). Μάγμα είναι το φυσικό ευκίνητο τήγμα που περιέχει πυριτικά υλικά, αέρια ή μεταλλικά συστατικά και βρίσκεται στο βάθος της Γης. Το μάγμα δεν έχει παντού την ίδια σύσταση και λόγω των διαφορετικών δυνάμεων που ασκούνται σε αυτό (π.χ. άνωση, θερμικά ρεύματα στο εσωτερικό της Γης) ανέρχεται στην επιφάνειά της. Λόγω των διαφορετικών διεργασιών όπως κλασματική κρυστάλλωση, σχηματίζονται με διαφορετική σειρά τα ορυκτά. Ανάλογα με την περιεκτικότητα του SiO 2 στο μάγμα, μεταβάλλεται και το ιξώδες του ορυκτού. Όσο μεγαλώνει η περιεκτικότητα του ορυκτού σε SiO 2 μεγαλώνει και το ιξώδες. Η παρουσία του νερού που βρίσκεται στο μάγμα σχηματίζει υδροξύλια που με την σειρά του σπάνε τη δομή του SiO 2 και έτσι μειώνεται το ιξώδες του ορυκτού. Δευτερογενή Ορυκτά: Οι συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης που δημιουργούνται τα ορυκτά είναι μεγαλύτερες από τις αντίστοιχες από αυτές που επικρατούν στην επιφάνεια της γης. Όταν λοιπόν βρεθούν στην επιφάνεια τα ορυκτά είναι θερμοδυναμικά ασταθή και εξαλλοιώνονται, με την παρουσία κυρίως του νερού, σε θερμοδυναμικά σταθερά ορυκτά. Τοιουτοτρόπως, τα δευτερογενή, δημιουργούνται από το διαχωρισμό και την αποσύνθεση των πρωτογενών ορυκτών με τη βοήθεια των H 2 O, CO 2, SO 2. [8] Επίσης, τα ορυκτά διακρίνονται σε πολικά και μη-πολικά. Στα μη-πολικά ορυκτά, τα μόρια των ορυκτών συνδέονται με δυνάμεις Van- Der- Waals. Η επιφάνειά τους χαρακτηρίζεται από ασθενείς μοριακούς δεσμούς και η μη-πολική επιφάνεια δεν δημιουργεί ευνοϊκές συνθήκες για την προσρόφηση του νερού (π.χ. γραφίτης, θείο, διαμάντι, τάλκης). Στα πολικά ορυκτά έχουμε ομοιοπολικούς-ιοντικούς δεσμούς και αντίδραση της πολικής επιφάνειας με τα μόρια του νερού, με επακόλουθο την προσκόληση αυτών στην επιφάνεια (π.χ. χαλαζίας). Τα ορυκτά διακρίνονται σε πυριτικά και μη-πυριτικά. Τα πυριτικά ορυκτά είναι περισσότερα από οκτακόσια και βρίσκονται σε μεγάλο ποσοστό στον φλοιό της γης. (Βλέπε Πίνακα 1.2) και τα μη-πυριτιτκά είναι σε ποσοστό 8% στον φλοιό της γης. 65

68 Πυριτικά ορυκτά Τα πυριτικά ορυκτά είναι το κύριο συστατικό των πετρωμάτων. Από την άποψη της οικονομικής σημασίας, παρουσιάζουν εξαιρετικό ενδιαφέρον. Τα οικοδομικά υλικά όπως τούβλα, χαλίκια, τσιμέντο, γυαλί, κεραμικά και πορσελάνες, είτε είναι πυριτικά είτε παράγονται από αυτά. Η βασική μονάδα της δομής των πυριτικών ορυκτών είναι ένα τετράεδρο του οποίου το κέντρο καταλαμβάνεται από ένα άτομο πυριτίου και κάθε κορυφή από ένα άτομο οξυγόνου σε απόσταση 1,60Å από το κέντρο του. Η απόσταση μεταξύ των κέντρων των ατόμων του οξυγόνου, που αντιστοιχεί στην ακμή του τετραέδρου, είναι 2,72Å. Η βασική αυτή μονάδα η οποία μπορεί να γραφτεί ως (SiO 4 ) 4-, έχει τέσσερις ηλεκτραρνητικές μονάδες σθένους. Από τη σύνθεση των τετραέδρων μεταξύ τους κατά διαφόρους τρόπους, δημιουργούνται και οι διάφοροι τύποι πυριτικών ορυκτών. Ο δεσμός που επικρατεί στα πυριτικά ορυκτά είναι μεταξύ πυριτίου και οξυγόνου και είναι 50% ιοντικός και 50% ομοιοπολικός δεσμός (βλέπε Πίνακα 2.4). Στα πυριτικά ορυκτά υπάρχει μεγάλη συμμετοχή του Al και άλλων ιόντων. Η αντικατάσταση του πυριτίου από το αργίλιο στα αργιλοπυριτικά ορυκτά πραγματοποιείται σύμφωνα με τους νόμους της κρυσταλλοχημείας. Το Al 3+ συμμετέχει στη δομή καταλαμβάνοντας το κέντρο ενός οκταέδρου ή ενός τετραέδρου. Αυτό συμβαίνει γιατί ο οριακός λόγος ακτίνων είναι 0,41 και ανήκει σε τετραεδρική και οκταεδρική σύνταξη και ο αριθμός σύνταξης είναι 4 ή 6 (βλέπε Πίνακα 3.2). Εκτός του Αργιλίου, στο πυριτικό πλέγμα συμμετέχουν τα κάτωθι ιόντα: Mg 2+, Fe 2+, Fe 3+, Mn 2+, Ti 4+. Λαμβάνοντας υπ όψιν τις ιοντικές ακτίνες, όταν ο αριθμός σύνταξης είναι 6, τα ιόντα βρίσκονται σε οκταεδρικές θέσεις. Τα μεγαλύτερα ιόντα Ca 2+, Na + έχουν αριθμό σύνταξης 8 και βρίσκονται σε θέσεις κυβικής διάταξης. Στοιχεία όπως K +, OH -, F - βρίσκονται σε θέσεις δωδεκαεδρικής διάταξης. Έτσι εξηγείται ο συχνός συνδυασμός πυριτίου και αργιλίου στα αργιλοπυριτικά ορυκτά, σιδήρου και μαγνησίου στα σιδερομαγνησιούχα ορυκτά και του OH- και F στα υδροξυλιούχα και φθοριούχα πυριτικά ορυκτά. Αντιθέτως, αντικατάσταση Na + (μικρής ιοντικής ακτίνας) από K (μεγάλης ιοντικής ακτίνας) και αντίστροφα, απαντάται μόνο εάν ένα από τα δύο συστατικά υπάρχει σε πολύ μικρή αναλογία. Έτσι, νατριούχοι άστριοι περιέχουν μέχρι 18% καλιούχους άστριους και καλιούχοι άστριοι περιέχουν μέχρι 10% νατριούχους αστρίους. Από τα ανωτέρω συμπεραίνεται ότι τα πυριτικά ορυκτά έχουν τετραεδρικές, οκταεδρικές, κυβικές και δωδεκαεδρικές διατάξεις Ταξινόμηση των πυριτικών ορυκτών Με βάση τον τρόπο σύνδεσης των τετραέδρων (SiO 4 ) 4- τα πυριτικά ορυκτά διακρίνονται σε έξι κατηγορίες: Νησοπυριτικά (φορστερίτης, ολιβίνης ανδαλουσίτης) Τα ορυκτά αυτά περιέχουν ανεξάρτητα τετράεδρα (SiO 4 ) 4-, μη συνδεόμενα μεταξύ τους και παρουσιάζουν μεγάλη σκληρότητα. Σωροπυριτικά (επίδοτο) Σε αυτό το τύπο δύο τετράεδρα (SiO 4 ) 4- συνδέονται με μία κοινή κορυφή, δηλαδή με ένα κοινό οξυγόνο δημιουργώντας ζεύγη (Si 2 O 7 ). Κυκλοπυριτικά (βήρυλλος, κορδιερίτης, αλινίτης) Τρία, τέσσερα ή έξι τετράεδρα (SiO 4 ) 4- συνδέονται μεταξύ τους με ένα κοινό οξυγόνο δημιουργώντας δακτυλίους με γενική σύσταση Si Χ O 3Χ για τρία και έξι μέλη, ή Si 4 O 12 για δακτύλιους με τέσσερα μέλη. Ινοπυριτικά (πυρόξενοι, βολλαστονίτης, διοψίδιος) Τα τετράεδρα συνδέονται μεταξύ τους με κοινά O 2 και σχηματίζουν αλυσίδες: α) απλές και δημιουργούνται οι πυρόξενοι και β) διπλές, και δημιουργούνται οι αμφίβολοι. α) Πυρόξενοι: Απλή συνεχόμενη αλυσίδα τετραέδρων στην οποία κάθε τετράεδρο μοιράζεται με τα εκατέρωθεν γειτονικά τετράεδρα από ένα οξυγόνο, δηλαδή κάθε τετράεδρο μοιράζεται με άλλα συνολικά δύο οξυγόνα. Δημιουργούνται ενότητες τετραέδρων γενικού τύπου SiO 3. β) Αμφίβολοι: Διπλής αλυσίδας τετραέδρων στην οποία τετράεδρα μοιράζονται με γειτονικά τους δύο και άλλα τρία οξυγόνα. Η ενότητα έχει γενικό τύπο Si 4 O 11. Φυλλοπυριτικά (μοσχοβίτης, βιοτίτης) Όταν τρία οξυγόνα από το τετράεδρο ανήκουν ταυτόχρονα και σε γειτονικό τετράεδρο, δημιουργώντας φύλλα τετραέδρων με ενότητα γενικού τύπου Si 2 O 5. 66

69 Τεκτοπυριτικά (χαλαζίας, πλαγιόκλαστα, ζεόλιθοι) Τρισδιάστατο δίκτυο τετραέδρων που καθένα μοιράζεται όλα του τα οξυγόνα. Γενικός τύπος ενότητας SiO 2 (βλέπε Πίνακα 5.1α και Πίνακα 5.1β). [9] Πίνακας 5.1α Ταξινόμηση πυριτικών ορυκτών. 67

70 Πίνακας 5.1β Ταξινόμηση πυριτικών ορυκτών (συνέχεια) Νησοπυριτιτκά Τα πυριτικά τετράεδρα δεν συνδέονται μεταξύ τους. Τα οξυγόνα των τετραέδρων συνδέονται με κατιόντα, κυρίως Fe 2+, Mg 2+ και Ca 2+, με ιοντικούς δεσμούς. Αυτή η δομή οδηγεί σε ορυκτά πολύ σκληρά και με μεγάλο ειδικό βάρος. Χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι ο Ολιβίνης που αποτελείται από ανάμειξη του Φορστερίτη (Mg 2 SiO 4 ) και του Φαϋαλίτη (Fe 2 SiO 4 ). Στο διάγραμμα φάσεων των δύο αυτών ορυκτών όσο μετακινούμεθα από τον Φορστερίτη προς τον Φαϋαλίτη τόσο αυξάνεται ο δείκτης διάθλασης και το ειδικό βάρος. Στη 68

71 φύση με την επίδραση του νερού και του διοξειδίου του άνθρακα τα ορυκτά αυτής της κατηγορίας αλλοιώνονται και μετατρέπονται στον Σερπεντίνη όπου και εμφανίζεται αύξηση του όγκου του ορυκτού λόγω της παρουσίας του ανθρακικού μαγνησίου. 2Mg 2 SiO 4 +H 2 O+CO 2 H 4 Mg 3 Si 2 O 9 +MgCO 3 Οι χρήσεις των νησοπυριτικών ορυκτών είναι ως λειαντικά, φίλτρα καθαρισμού νερού σε βιολογικούς καθαρισμούς και επιπλέον ο ολιβίνης χρησιμοποιείται ως πυρίμαχη άμμος. Στην Ελλάδα εμφανίζεται στις περιοχές της Βορείου Ελλάδος. Στη Μακεδονία: Χαλκιδική Θεσσαλονίκη Δράμα, και στη Θράκη: Ξάνθη Σωροπυριτικά Στην κατηγορία αυτή τα περισσότερα ορυκτά είναι σπάνια και αντιπροσωπευτικό ορυκτό είναι ο Ημιμορφίτης: Zn 4 Si 2 O 7 (OH).H 2 O, και η ομάδα του Επίδοτου. Το επίδοτο, Ca 2 (Fe,Al)Al 2 (SiO 4 )(Si 2 O 7 )O(OH), βλέπε Εικόνα 5.1, είναι πολύτιμος λίθος, έχει μεγάλη σκληρότητα και παρουσιάζεται σε επιμήκεις πρισματικούς κρυστάλλους. Εικόνα 5.1 Επίδοτο. Φωτογραφία & παραχώρηση Δρ Νικολάου Σ. Κατσιώτη Κυκλοπυριτικά Χαρακτηριστικό ορυκτό αυτής της κατηγορίας είναι η Βήρυλος: Be 3 Al 2 Si 6 O 18, που χρησιμοποιείται για την παρασκευή του μεταλλικού βηρυλίου που έχει παρόμοιες ιδιότητες με το αλουμίνιο και σχηματίζει κράματα με τον χαλκό, με αποτέλεσμα την αύξηση της αντοχής και της σκληρότητας. Παραλλαγή της βηρύλου είναι τα σμαράγδια όπου έγινε αντικατάσταση του Al 3+ από Cr 3+ (Βλέπε Εικόνα 5.2). 69

72 Εικόνα 5.2 Σμαράγδι. Φωτογραφία & παραχώρηση Δρ Νικολάου Σ. Κατσιώτη Ινοπυριτικά Χαρακτηριστικά ορυκτά είναι οι πυρόξενοι και οι αμφίβολοι με τη διαφορά ότι οι πυρόξενοι είναι άνυδροι, ενώ οι αμφίβολοι περιέχουν νερό και διασπώνται. Η παρουσία του νερού στη δομή των αμφιβόλων σε υψηλές θερμοκρασίες προκαλεί την αποσύνθεσή τους σε άνυδρα ορυκτά: τους πυρόξενους. Οι χρήσεις τους είναι στην παρασκευή πυρίμαχων υλικών και ως πρόσθετα στα χρώματα, πλαστικά και κεραμικά Φυλλοπυριτικά ορυκτά Στα φυλλοπυριτικά ορυκτά,φύλλα τετραέδρων (Τ) εναλλάσσονται με φύλλα οκταέδρων (Ο). Κάθε τετράεδρο σχηματίζεται από ένα Si (το οποίο καταλαμβάνει το κέντρο του τετραέδρου) και από τέσσερα οξυγόνα τα οποία καταλαμβάνουν τις τέσσερις κορυφές (βλέπε Σχήμα 5.1). Έξι όμοια τετράεδρα ενώνονται, μεταξύ τους, δημιουργώντας εξαγωνικούς δακτύλιους. Η σύνδεση γίνεται με τα οξυγόνα της βάσης. Ενώνεται δηλαδή με ομοιοπολικό δεσμό ένα οξυγόνο της βάσης ενός τετραέδρου, με ένα οξυγόνο της βάσης γειτονικού τετραέδρου. Με τον τρόπο αυτό όλα τα οξυγόνα της βάσης του εξαγωνικού δακτυλίου είναι ουδέτερα, από άποψη σθένους. Όλα τα οξυγόνα της κορυφής των τετραέδρων είναι προσανατολισμένα προς την κορυφή του εξαγωνικού δακτυλίου. Τα έξι αυτά οξυγόνα διαθέτουν έτσι, έξι ελεύθερες μονάδες σθένους. Ο εξαγωνικός δακτύλιος οριοθετεί 3 οκταεδρικά «κενά», το κέντρο των οποίων καταλαμβάνεται είτε από τρισθενή (Al 3+, Fe 3+ ) είτε δισθενή κατιόντα (Mg 2+, Fe 2+ ). Αν τα κέντρα των οκταεδρικών κενών καταληφθούν από τρισθενή κατιόντα (Al 3+ ), τότε μόνο δύο κατιόντα είναι αρκετά για την εξουδετέρωση των έξι ελεύθερων μονάδων σθένους, στον εξαγωνικό δακτύλιο. Συμπληρώνονται δηλαδή, μόνο δύο οκταεδρικά κενά (από τα τρία των εξαγωνικών δακτυλίων), με αποτέλεσμα τη δημιουργία «διοκταεδρικών» όπως λέμε, φυλλοπυριτικών ορυκτών. Αντίθετα, αν τα κέντρα των οκταεδρικών κενών καλυφθούν από δισθενή κατιόντα (Mg 2+ ) τότε, για να υπάρξει εξουδετέρωση των έξι ελεύθερων μονάδων σθένους του εξαγωνικού δακτυλίου, θα πρέπει να καλυφθούν και τα τρία οκταεδρικά «κενά» του εξαγωνικού δακτυλίου. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία «τριοκταεδρικών» όπως λέμε, φυλλοπυριτικών ορυκτών. Η σύνδεση τετραεδρικών και οκταεδρικών φύλλων γίνεται αφ ενός μεν με τα οξυγόνα της κορυφής των τετραέδρων και αφ ετέρου με τα υδροξύλια των οκταέδρων. Οι δεσμοί μεταξύ διαδοχικών στρωμάτων είναι δεσμοί Van der Waals και δεσμοί υδρογόνου. Οι διάφορες ομάδες των φυλλοπυριτικών ορυκτών είναι δυνατό να σχηματιστούν με διάφορους συνδυασμούς τετραεδρικών και οκταεδρικών φύλλων. 70

73 Σε πολλά ορυκτά το Si 4+ των τετραέδρων μπορεί να αντικατασταθεί από Αl 3+, ή από άλλα τρισθενή κατιόντα ενώ το Al 3+ των οκταέδρων, από Mg 2+, Fe 2+ ή άλλα δισθενή κατιόντα (βλέπε Πίνακα 5.2). Σχήμα 5.1 Σύνδεση πυριτικών τετραέδρων στα φυλλοπυριτικά ορυκτά. 71

74 Πίνακας 5.2 Κυριότερα φυλλοπυριτικά υλικά Ομάδα αργιλικών ορυκτών Τα αργιλικά ορυκτά παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον διότι επηρεάζουν τις μηχανικές ιδιότητες των εδαφών όσο και των δομικών υλικών που χρησιμοποιούνται στις κατασκευές. Τα σπουδαιότερα αργιλικά ορυκτά είναι ο καολινίτης, ο ιλλίτης και ο μοντμοριλλονίτης. Ο μοντμοριλλονίτης δεν είναι σταθερός λόγω της παρουσίας τριών οκτάεδρων με δισθενές μέταλλο, ενώ ο καολινίτης είναι περισσότερο σταθερός λόγω της παρουσίας δύο οκταέδρων με τρισθενές μέταλλο. Η σκληρότητα τους είναι χαμηλή και διακρίνονται εύκολα από τα άλλα ορυκτά διότι αποκτούν πλαστικότητα με τη διαβροχή. Οι σπουδαιότερες ιδιότητες τους είναι: 1. Ανταλλαγή ιόντων 2. Απορρόφηση νερού 3. Διασπορά & κροκίδωση 4. Θιξοτροπία 5. Υδροπερατότητα 6. Πλαστικότητα 1. Ανταλλαγή Ιόντων: Η δομή τους επιτρέπει την είσοδο ξένων στοιχείων μεταξύ των στρωμάτων του πλέγματος. 2. Απορρόφηση Νερού: Τα αργιλικά ορυκτά μπορούν να απορροφούν νερό οπότε διογκώνονται και μεταβάλλεται η συνεκτικότητα τους. 3. Διασπορά και κροκίδωση:τα σωματίδια των αργιλικών ορυκτών με το νερό και την προσθήκη ορισμένων ηλεκτρολυτών υφίστανται διασπορά και συσσωμάτωση. 4. Θιξοτροπία: Πολλά αργιλικά ορυκτά σχηματίζουν με ορισμένη ποσότητα νερού αιωρήματα που με την πάροδο του χρόνου μετατρέπονται σε στερεούς πολτούς. Οι πολτοί αυτοί με ελαφρά χτυπήματα είναι δυνατόν να γίνουν πάλι ρευστοί, ενώ όταν αφεθούν σε ηρεμία στερεοποιούνται ξανά. 5. Υδροπερατότητα: Λόγω του πολύ μικρού μεγέθους των σωματιδίων, η απορρόφηση του νερού δίνει συσσωματώματα αργιλικών ορυκτών που είναι μη-υδροπερατά. 72

75 6. Πλαστικότητα: Τα αργιλικά ορυκτά με την επαφή τους με το νερό δίνουν πλαστικό μίγμα αργίλου νερού. Τα αργιλικά ορυκτά χρησιμοποιούνται α) στη λάσπη γεωτρήσεων, β) ως βελτιωτικά πρόσθετα σε πλαστικά χρώματα γ) ως άμμος υγιεινής κατοικιδίων ζώων, δ) στην βελτίωση εδαφών, ε) στους χώρους υγειονομικής ταφής απορριμμάτων. Επίσης μεγάλη εφαρμογή έχουν στην θεραπεία σώματος (spa) διότι έχουν παρόμοιο ph με το δέρμα, υψηλή ικανότητα προσρόφησης, υψηλή ικανότητα ανταλλαγής κατιόντων, μεγάλη πλαστικότητα και ιξώδες Ομάδα μαρμαρυγιών (Μοσχοβίτης, Βιοτίτης) Οι Μαρμαρυγίες που βρίσκονται σε μεγάλη περιεκτικότητα στα δομικά υλικά θεωρούνται ως βλαβερά και ανεπιθύμητα συστατικά αυτών. Επίσης, ως συστατικό των πετρώματων παρουσιάζουν μικρή συνοχή και μικρή μηχανική αντοχή. Όταν περιέχουν σίδηρο (βιοτίτης), οι επιφάνειες αποκτούν κίτρινες και καστανές κηλίδες (Βλέπε Εικόνα 5.3). Συχνά περιέχονται αλκάλια στην επιφάνεια του βιοτίτη και κατά τη διαδικασία έψησης όταν χρησιμοποιούνται ως πρώτη ύλη για την παραγωγή κλίνκερ, δημιουργούνται πτητικά φαινόμενα (κυκλικά φαινόμενα αλκαλίων) λόγω της εύκολης εξάχνωσης των αλκαλίων με αποτέλεσμα τον σχηματισμό δακτυλιδιών και εμφράξεων στην περιστροφική κάμινο. Οι μαρμαρυγίες χρησιμοποιούνται στην ηλεκτροτεχνία, με την μορφή φύλλων, σκόνης στα ηλεκτρικά όργανα, στις σόμπες, στα γυαλιά προστασίας. Ως δομικό υλικό χρησιμοποιούνται για πλακοστρώσεις και επικαλύψεις σκεπών. Εικόνα 5.3. Βιοτίτης. Φωτογραφία & παραχώρηση Δρ Νικολάου Σ. Κατσιώτη Τεκτοπυριτικά ορυκτά Πυριτικά άλατα από τετράεδρα (SiO 4 ) 4- σε δίκτυο στο χώρο. α) Χαλαζίας (SiO 2 ) 73

76 Ο χαλαζίας είναι σταθερός μέχρι τους 573 O C και ονομάζεται β-χαλαζίας, σε υψηλότερη θερμοκρασία γίνεται ασταθής και μεταπίπτει στον α-χαλαζία, κατόπν μετατρέπεται σε τριδυμίτη και ακολούθως σε χριστοβαλίτη (βλέπε Σχήμα 5.3). Οι μορφές του χαλαζία που εμφανίζονται σε υψηλές θερμοκρασίες έχουν σημαντική δράση στην τεχνολογία έψησης των πρώτων υλών για την παραγωγή κλίνκερ. Οι χρήσεις του χαλαζία στηρίζονται στην σκληρότητα και στην αντοχή του στη χημική και φυσική αποσάρθρωση. Χρησιμοποιείται στη βιομηχανία πυριμάχων υλικών, του γυαλιού, στην κεραμική, στην παρασκευή οπτικών ειδών, βιομηχανικών δαπέδων, στους τεχνητούς γρανίτες, στα ειδικά κονιάματα με ανάμιξη με τσιμέντο, σε κόλλες μαρμάρων και πλακιδίων. Για τα σκύρα οδοποιίας δεν είναι κατάλληλος διότι είναι εύθραστος και σκληρός, ενώ δεν συσσωματώνεται καλά και κόβει τα ελαστικά των τροχοφόρων. Για τα σκύρα του έρματος σιδηροδρομικών γραμμών είναι κατάλληλος επειδή είναι ανθεκτικός στην αποσάρθρωση και δεν μπορεί να αναπτυχθεί γύρω του βλάστηση που θα προκαλέσει την οξείδωση των σιδηροτροχιών. Στο Σχήμα 5.2 δίνεται η διάταξη του τετραέδρου του πυριτίου όπου όλα τα οξυγόνα ενώνονται με τετράεδρα πυριτίου. Στο Σχήμα 5.3 αναλόγως των συνθηκών πίεσης και θερμοκρασίας δίδονται οι πολυτροπικές μορφές του SiO 2. Στον Πίνακα 5.3 δίδονται οι ιδιότητες των διαφόρων μορφών πολυμορφίας του SiO 2. Οι μορφές του που βρίσκονται σε μεγάλο βάθος έχουν μεγάλο ειδικό βάρος και μεγάλο δείκτη ανάκλασης. Στις Εικόνες 5.4 έως και 5.9 απεικονίζονται ορυκτά της ομάδας χαλαζία των οποίων το χρώμα εξαρτάται από τις προσμίξεις. Σχήμα 5.2 Δομή των τεκτοπυριτικών ορυκτών. 74

77 Σχήμα 5.3 Περιοχές σταθερότητας των πολυμόρφων του SiO 2. Πίνακας 5.3 Πολύμορφα του SiO 2. Εικόνα 5.4 Χαλαζίας. Φωτογραφία & παραχώρηση Δρ Νικολάου Σ. Κατσιώτη. 75

78 Εικόνα 5.5 Αχάτης. Φωτογραφία & παραχώρηση Δρ Νικολάου Σ. Κατσιώτη. Εικόνα 5.6 Μπλε Αχάτης. Φωτογραφία & παραχώρηση Δρ Νικολάου Σ. Κατσιώτη. 76

79 Εικόνα 5.7 Ροζ Χαλαζίας. Φωτογραφία & παραχώρηση Δρ Νικολάου Σ. Κατσιώτη. Εικόνα 5.8 Αμέθυστος. Φωτογραφία & παραχώρηση Δρ Νικολάου Σ. Κατσιώτη. 77

80 Εικόνα 5.9 Καπνίας Χαλαζίας. Φωτογραφία & παραχώρηση Δρ Νικολάου Σ. Κατσιώτη. β) Άστριοι: Οι άστριοι βρίσκονται στον φλοιό της γης σε ποσοστό 58% (Βλέπε Πίνακα 1.2) Αποτελούνται από ομάδα ορυκτών όπως ορθόκλαστο, αλβίτη (Βλέπε Εικόνα 5.10), ανορθίτη. Στα τετράεδρα του πυριτίου και του αργιλίου προκαλείται περίσσεια αρνητικού φορτίου το οποίο εξουδετερώνεται με τα αλκάλια ή το ασβέστιο. Αλκαλικοί Άστριοι: Ορθόκλαστο, 6SiO 2 Al 2 O 3 K 2 O Αλβίτης, 6SiO 2 Al 2 O 3 Na 2 O 78

81 Εικόνα 5.10 Αλβίτης. Φωτογραφία & παραχώρηση Δρ Νικολάου Σ. Κατσιώτη. Ασβεστονατριούχοι Άστριοι ή Πλαγιόκλαστα: Ανορθίτης, 2SiO 2 Al 2 O 3 CaO Οι ασβεστονατριούχοι άστριοι σχηματίζονται σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες από τους αλκαλικούς άστριους. Η αντικατάσταση του Na 2+ από το Ca 2+ είναι δύσκολη και οδηγεί σε αντικατάσταση Si 4+ από Al 3+ με αποτέλεσμα το σπάσιμο των δεσμών του τετραέδρου. Η αντίδραση είναι: Na + +Si 4+ Ca 2+ +Al 3+ Η αντίστοιχη αντίδραση: K + +Si 4+ Ca 2+ +Al 3+ είναι δυσκολότερη λόγω του διαφορετικού μεγέθους των κατιόντων K + και Ca 2+, ενώ τα κατιόντα Na + και Ca 2+ έχουν παρόμοιο μέγεθος ακτίνων. Οι άστριοι με την επίδραση του νερού και διοξειδίου του άνθρακος αλλοιώνονται και παράγεται καολινίτης (H 4 Al 2 Si 2 O 9 ). Η καολινιτίωση των αστρίων είναι ισχυρότερη όταν επιδρούν θερμά νερά ή νερά που περιέχουν οξέα. Κατά την αντίδραση της καολινιτίωσης παράγεται κάλιο και ασβέστιο που μεταφέρεται στο έδαφος και αυτό γίνεται πιο εύφορο. 2KAlSi 3 O 8 + 2H 2 O + CO 2 H 4 Al 2 Si 2 O 9 + K 2 CO 3 + 4SiO 2 CaAl 2 Si 2 O 8 + 2H 2 O + CO 2 H 4 Al 2 Si 2 O 9 + CaCO 3 Οι άστριοι χρησιμοποιούνται κυρίως στην κεραμική (είδη υγιεινής, πλακίδια), στην υαλουργία, ως πληρωτικό για ελαστικά, πλαστικά, στεγανωτικά χρώματα. Παράγονται στην βόρεια Ελλάδα και εξάγωνται κατά 50%, ενώ το υπόλοιπο 50% χρησιμοποιείται στην εγχώρια αγορά. γ) Aστριοειδή: Αργιλοπυριτικά άλατα αλκαλίων που περιέχουν λιγότερο Si από τους άστριους για την ίδια αναλογία βάσης. δ) Ζεόλιθοι: Είναι ένυδρα αργιλοπυριτικά ορυκτά του Na και του Ca. Σε κενά του πλέγματος των ζεολίθων φιλοξενούνται διάφορες ποσότητες μορίων H 2 O. Σε κάθε ζεόλιθο η αναλογία O: (Al+Si) είναι ίση με 2. Ο γενικός τύπος των ζεολίθων, οι διάφορες ομάδες, η ονοματολογία καθώς και ο τύπος των διαφόρων ειδών δίνονται στον Πίνακα 5.4: 79

82 Πίνακας 5.4 Τύποι ζεόλιθων. Η σκληρότητα των ζεολίθων κυμαίνεται από 3,5 έως 5,5 Mohs, ενώ το ειδικό βάρος από 2,0 έως 4,0 gr/cm 3. Το μικρό σχετικά ειδικό βάρος οφείλεται στα διάφορα κενά ή κανάλια του πλέγματος. Έχουν μικρούς δείκτες διάθλασης, ενώ γενικά παρουσιάζουν παρόμοιες οπτικές ιδιότητες. Για αυτό τον λόγο η διάκριση των διαφόρων ειδών τους γίνεται με φασματομετρία περίθλασης ακτίνων Χ (XRD). Απαντούν σε κοιλότητες βασικών ηφαιστειακών πετρωμάτων, ενώ αποτελούν προϊόντα εξαλλοίωσης κλαστικών πετρωμάτων (τόφφων, τοφφιτών κ.ά.). Η εμφάνιση των ζεόλιθων στα διάφορα πετρώματα ορίζει τη ζεολιθική φάση ή άλλες φάσεις πολύ χαμηλού βαθμού μεταμόρφωσης. Σημαντικές εμφανίσεις κοιτασμάτων ζεολίθων στην Ελλάδα υπάρχουν στο Νομό Έβρου, στα νησιά του Ανατολικού Αιγαίου, στη Σαντορίνη, στη Ζάκυνθο. Χρησιμοποιούνται σαν μοριακά κόσκινα, για την απομάκρυνση βαρέων μετάλλων από το νερό, για την απομάκρυνση υγρασίας από τα ψυγεία, σαν βάση στην παραγωγή απορρυπαντικών, στον καθαρισμό φυσικών αερίων, κ.λπ. Νανοζεόλιθοι: Ο όρος νανοζεόλιθοι αναφέρεται σε ζεόλιθους με κατανομή μεγέθους σωματιδίων που βρίσκεται κάτω από τα 1000 nm και αποτελούν μια από τις πιο πρόσφατες ανακαλύψεις στο χώρο των ζεολιθικών υλικών. Σε σχέση με τους κλασσικούς ζεόλιθους που συνήθως έχουν μέγεθος πολύ μεγαλύτερο του ενός μικρόμετρου, οι νανοζεόλιθοι προσφέρουν σημαντικά πλεονεκτήματα όταν εφαρμόζονται σε διεργασίες διαχωρισμού ή κατάλυσης. Ειδικά για καταλυτικές εφαρμογές, ένας αποδοτικός τρόπος για να μειωθούν σημαντικά ανεπιθύμητοι περιορισμοί λόγω διάχυσης είναι να ελαττωθεί το μέγεθος των σωματιδίων. [10-15] Στους νανοζεόλιθους, ο λόγος της εξωτερικής προς την εσωτερική επιφάνεια καθώς και ο αριθμός των ενεργών κέντρων (active sites) είναι μεγαλύτεροι από ότι στους συμβατικούς ζεόλιθους. Σε συνδυασμό με το μικρότερο μέγεθος των εσωτερικών καναλιών, επιτυγχάνεται η καταλυτική αντίδραση σε μόρια που είναι πολύ μεγάλα για να εισέλθουν εντός των καναλιών, ενώ μειώνεται η αντίσταση στη διάχυση των εισερχόμενων (αντιδρώντων) και εξερχόμενων (προϊόντων) ενώσεων. Ειδικότερα σε εφαρμογές διάσπασης υδρογονανθράκων (cracking) σε διυλιστήρια, αυτό έχει ως αποτέλεσμα τον καλύτερο έλεγχο της πορείας της αντίδρασης και την αποφυγή δευτερογενών αντιδράσεων (deep cracking), οδηγώντας έτσι σε βελτιωμένη επιλεκτικότητα προς ελαφριά ή μεσαία αποστάγματα τα οποία έχουν μεγαλύτερη αξία. Επιπροσθέτως, το μικρό μέγεθος των σωματιδίων περιορίζει την επίδραση του κωκ (coke) που σχηματίζεται κατά τις αντιδράσεις διάσπασης και κατ επέκταση την απενεργοποίηση του καταλύτη. Άλλες ιδιότητες, όπως η θερμική σταθερότητα 80

83 και η οξύτητα ευνοούνται από το μικρό μέγεθος των σωματιδίων των νανοζεόλιθων, με αποτέλεσμα τα εν λόγω υλικά να έχουν λάβει σημαντική προσοχή στη διεθνή βιβλιογραφία παγκοσμίως. [16-20] Όσον αφορά τη σύνθεση των νανοζεόλιθων, οι περισσότερες μέθοδοι μπορούν να κατηγοριοποιηθούν σε δύο είδη: (α) έγκλειστη σύνθεση εντός μήτρας (confined space synthesis), και (β) σύνθεση με διαυγή διαλύματα ή γέλες (clear solutions or gels). Στην πρώτη περίπτωση, η σύνθεση πραγματοποιείται εντός μιας μήτρας που παρέχει τους στερεοχημικούς περιορισμούς (steric hindrance) για την ανάπτυξη συγκεκριμένου τύπου νανοζεόλιθων. Η μήτρα πρέπει να είναι δομικά σταθερή και χημικά αδρανής στις συνθήκες της σύνθεσης (θερμοκρασία, πίεση, ph). Επίσης, θα πρέπει να έχει κατανομή μεγέθους πόρων απόλυτα αντίστοιχη με το μέγεθος των νανοσωματιδίων, ενώ δεν θα πρέπει να περιορίζει την ανάκτηση του προϊόντος της σύνθεσης. Συνήθη υλικά που έχουν χρησιμοποιηθεί ως μήτρες είναι αλλοτροπικές μορφές του άνθρακα όπως επεξεργασμένη αιθάλη, νανοσωλήνες και άλλα. Στη δεύτερη κατηγορία, η χρήση διαυγών διαλυμάτων προσφέρει το πλεονέκτημα ότι ευνοεί την δημιουργία πολλών κρυσταλλικών κέντρων (πυρήνωση nucleation) σε σχέση με την κρυστάλλωση, οδηγώντας έτσι σε σχηματισμό μικρών σωματιδίων. Επίσης, το προϊόν της σύνθεσης μπορεί να ανακτηθεί εύκολα χωρίς να σχηματίζονται συσσωματώματα. Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία, οι περισσότεροι νανοζεόλιθοι έχουν παραχθεί χρησιμοποιώντας ομογενοποιημένα διαυγή διαλύματα που περιέχουν κολλοειδή ή διακριτά άμορφα σωματίδια, που οδηγούν στη δημιουργία υλικών με στενές κατανομές μεγέθους σωματιδίων. [21-24] Η σύνθεση νανοζεόλιθων επιτυγχάνεται μέσω κρυστάλλωσης συστημάτων γελών επίσης, χωρίς να χρειάζονται ακριβά χημικά που συνήθως απαιτούνται στα διαυγή διαλύματα. Ωστόσο, οι κρύσταλλοι που παράγονται με γέλες τείνουν να σχηματίζουν συσσωματώματα και να παρουσιάζουν ευρείες κατανομές μεγέθους σωματιδίων. Και στις δύο περιπτώσεις σύνθεσης, η θερμοκρασία κρυστάλλωσης κυμαίνεται μεταξύ 90 και 200 o C ώστε να ευνοείται η πυρήνωση και όχι η κρυστάλλωση που συνήθως έχει υψηλότερη ενέργεια ενεργοποίησης. Τέλος, έχουν παραχθεί νανοζεόλιθοι σε θερμοκρασία δωματίου, αλλά ο χρόνος σύνθεσης είναι σημαντικά μεγαλύτερος συγκριτικά με τη σύνθεση σε υψηλότερες θερμοκρασίες. [25-27] Συμπερασματικά στο παρόν κεφάλαιο δίνεται στους Πίνακες 5.5α και 5.5β μία συνοπτική παρουσίαση των πυριτικών ορυκτών με τις χαρακτηριστικές ιδιότητές τους και το κρυσταλλικό σύστημα στο οποίο ανήκουν. Αξίζει να σημειωθεί ότι πολλές φορές εμφανίζονται στο σκυρόδεμα μεγάλες ρωγμές που η αιτία τους προέρχεται από τα αδρανή. Τα ορυκτά που προκαλούν αυτές τις αντιδράσεις είναι α) κάποιες δραστικές μορφές του SiO 2 (οπάλιος, τριδυμίτης, χριστοβαλίτης, χαλκηδόνιος) και άμορφο SiO 2 που αντιδρούν με τα αλκάλια του τσιμέντου, η γνωστή αλκαλοπυριτική αντίδραση, με προβλήματα διογκώσεων και φθορών του σκυροδέματος, και β) κάποια ορυκτά του μαγνησίου π.χ. δολομίτης που αντιδρούν με τα αλκάλια του τσιμέντου, η γνωστή αλκαλοανθρακική αντίδραση με προϊόντα κυρίως Mg(OH) 2 που δημιουργούν διογκώσεις και εν συνεχεία ρηγματώσεις. Για τον λόγο αυτό πρέπει να πραγματοποιείται πετρογραφική ανάλυση των αδρανών σύμφωνα με τις προδιαγραφές που αναφέρονται στο πρότυπο ΕΛΟΤ για την καταλληλότητά τους στην παραγωγή σκυροδέματος. [28] 81

84 Πίνακας 5.5α Πυριτικά ορυκτά. 82

85 Πίνακας 5.5β Πυριτικά ορυκτά (συνέχεια) Μη-Πυριτικά ορυκτά Τα μη-πυριτικά ορυκτά ανάλογα με τον τύπο του ανιόντος κατατάσσονται σε ανάλογες κατηγορίες που δίδονται στον Πίνακα

86 Πίνακας 5.6 Μη-πυριτικά ορυκτά Ανθρακικά ορυκτά Είναι ορυκτά που περιέχουν ως ανιόν την ανθρακική ομάδα. Ανάλογα με τον τρόπο που συνδέονται τα κατιόντα, διακρίνονται δύο τύποι δομής, του Ασβεστίτη (Βλέπε Εικόνα 5.11) και του Αραγωνίτη. Κοινό χαρακτηριστικό αυτών είναι η μέτρια σκληρότητα (3-4Mohs), το μικρό ειδικό βάρος (2,7-3gr/cm 3 ) και ο αναβρασμός τους με αραιό υδροχλωρικό οξύ λόγω της έκλυσης CO 2 σύμφωνα με την αντίδραση CaCO 3 + 2HCl CaCl 2 + H 2 O + CO 2. Το καθαρό νερό διαλύει τον ασβεστίτη ελάχιστα, αντιθέτως όταν περιέχει διοξείδιο του άνθρακα η διάλυση είναι ισχυρότερη. Τα όμβρια νερά περιέχουν διαλελυμένο διοξείδιο του άνθρακα και πέφτοντας σε περιοχές που περιέχουν ασβεστολίθους, τους διαλύουν και η διάλυση ονομάζεται καρστική CaCO 3 + CO 2 + H 2 O Ca(HCO 3 ) 2 Σε περιοχές με καρστικούς ασβεστολίθους όταν γίνονται εγγειοβελτικά έργα (για παράδειγμα κατασκευή λιμνοδεξαμενών) είναι αδύνατη η σταθερότητα του εδάφους και αν δεν έχει προηγηθεί ορυκτολογικός έλεγχος δεν πρέπει να πραγματοποιείται το έργο. Σε ορισμένες περιοχές τα υπόγεια νερά γίνονται πλούσια σε διαλελυμένο Ca(HCO 3 ) 2 και όταν βρεθούν σε κατάλληλες συνθήκες χάνουν το διοξείδιο του άνθρακα και αποθέτουν CaCO 3. Με τον τρόπο αυτό σχηματίζονται στα σπήλαια, οι σταλακτίτες και οι σταλαγμίτες. 84

87 Στον Ασβεστίτη κάθε κατιόν Ca 2+ συνδέεται με έξι οξυγόνα (οκταεδρική σύνταξη) ενώ κάθε οξυγόνο συνδέεται εκτός από τον άνθρακα της ανθρακικής ομάδας και με δύο κατιόντα. Αντίθετα στη δομή αραγωνίτη, κάθε κατιόν συνδέεται με εννιά οξυγόνα και κάθε οξυγόνο με τρία κατιόντα (Σχήμα 5.4). Η αντικατάσταση των κατιόντων εξαρτάται από το μέγεθος της ιοντικής ακτίνας. Έτσι στον ασβεστίτη, έχουμε αντικατάσταση του Ca 2+ από το Mn 2+ (80pm), το Fe 2+ (74pm), το Mg 2+ (66pm). Ενώ στον αραγωνίτη έχουμε αντικατάσταση του Ca 2+ από το Ba 2+ (134pm), Sr 2+ (112pm) και Pb 2+ (120pm). Σχήμα 5.4 Κρυσταλλική δομή ασβεστίτη. Ο ασβεστίτης CaCO 3 (βλέπε Εικόνα 5.11) έχει την ίδια δομή με το NaCl όπου στη θέση του Na είναι το Ca και στη θέση του Cl - είναι η ανθρακική ρίζα. Χρησιμοποιείται στην παραγωγή τσιμέντου, στην παραγωγή ασβέστη, ως φίλτρο για την αποθείωση βιομηχανικών αερίων και ως βελτιωτικό εδάφους. Ο μαγνησίτης MgCO 3 (βλέπε Εικόνα 5.12) είναι πρώτη ύλη για την παρασκευή MgO που χρησιμοποιείται στα πυρίμαχα υλικά, ως πληρωτικό υλικό στην παρασκευή χρωμάτων, χαρτιού, πλαστικών και ελαστικών. Μεγάλα αποθέματα μαγνησίτη υπάρχουν στη Χαλκιδική και στην Εύβοια. 85

88 Εικονα 5.11 Ασβεστίτης. Φωτογραφία & παραχώρηση Δρ Νικολάου Σ. Κατσιώτη. Εικόνα 5.12 Μαγνησίτης. Φωτογραφία & παραχώρηση Δρ Νικολάου Σ. Κατσιώτη Θειικά ορυκτά Περιλαμβάνονται τα ορυκτά που έχουν ανιόν τη θειική ρίζα (SO 4 ) 2-. Είναι άνυδρα όπως ο βαρύτης και ένυδρα όπως η γύψος. Η γύψος χρησιμοποιείται στη βιομηχανία τσιμέντου για τον έλεγχχο της πήξης του τσιμέντου, στην βιομηχανία γυαλιού και λιπασμάτων. Στην Ελλάδα υπάρχουν μεγάλα αποθέματα γύψου στη Ζάκυνθο και Κρήτη. Οι χαρακτηριστικές ιδιότητες των ανθρακικών και θειικών ορυκτών δίδονται στον Πίνακα

89 Πίνακας 5.7 Ανθρακικά και θειικά ορυκτά Φωσφορικά ορυκτά Τα ορυκτά έχουν ως ανιόν τη φωσφορική ρίζα και αντιπροσωπευτικό ορυκτό είναι ο απατίτης με την συμμετοχή ανιόντων F -, OH -, Cl -. Έχει ειδικό βάρος 3,3g/cm 3, σκληρότητα 5 Mohs, διαλύεται στο HNO 3 και μετά από θέρμανση παρατηρείται φωσφορισμός. Από τον απατίτη εξάγεται φώσφορος, ακολούθως φωσφορικό οξύ και κατόπιν λιπάσματα, απορρυπαντικά, πρόσθετα τροφίμων και άλλα Θειούχα ορυκτά Περιλαμβάνονται ενώσεις με χαλκό (χαλκοπυρίτης), με σίδηρο (σιδηροπυρίτης Βλέπε Εικόνα 5.13), με ψευδάργυρο (σφαλερίτης Βλέπε Εικόνα 5.14), με μολυβδαίνιο (μολυβδαινίτης), με μόλυβδο (γαληνίτης). Υπάρχουν πολλά θειούχα ορυκτά στη Βόρειο Ελλάδα. Εικόνα 5.13 Σιδηροπυρίτης. Φωτογραφία & παραχώρηση Δρ Νικολάου Σ. Κατσιώτη. 87

90 Εικόνα 5.14 Σφαλερίτης. Φωτογραφία & παραχώρηση Δρ Νικολάου Σ. Κατσιώτη Αλογονούχες ενώσεις Είναι άλατα των οξέων HF, HCl, HBr. Χαρακτηριστικά ορυκτά είναι ο αλίτης (NaCl Βλέπε Εικόνα 5.15), ο συλβίνης (KCl Βλέπε Εικόνα 5.16) και ο φθορίτης (CaF 2 ). Εικόνα 5.15 Αλίτης. Φωτογραφία & παραχώρηση Δρ Νικολάου Σ. Κατσιώτη. 88

91 Εικόνα 5.16 Συλβίνης. Φωτογραφία & παραχώρηση Δρ Νικολάου Σ. Κατσιώτη Οξείδια και υδροξείδια Χαρακτηριστικά παραδείγματα της ομάδας αυτής είναι: κορούνδιο (Al 2 O 3 ), αιματίτης (Fe 2 O 3 ), μαγνητίτης (FeO Fe 2 O 3 - Βλέπε Εικόνα 5.17), τιτανία (TiO 2 ), πυρολουσίτης (MnO 2 ), ομάδα σπινελίων (οξείδια του Mg, Al, Mn,Zn). Τα κυριότερα υδροξείδια που έχουν οικονομική σημασία είναι Al(OH) 3 και Fe(OH) 3. Εικόνα 5.17 Μαγνητίτης. Φωτογραφία & παραχώρηση Δρ Νικολάου Σ. Κατσιώτη Αυτοφυή στοιχεία Στον στερεό φλοιό της Γης έχουν βρεθεί περισσότερα από 30 αυτοφυή στοιχεία. Τα περισσότερα από αυτά είναι μέταλλα π.χ. Χρυσός, Άργυρος, Σίδηρος, Χαλκός, Λευκόχρυσος. Άλλα είναι αμέταλλα π.χ. Θείο, Άνθρακας, ορισμένα αέρια: Νέο, Κρυπτό, Ήλιο, και από τα υγρά αναφέρεται ο Υδράργυρος. 89

92 Τα αυτοφυή μέταλλα παρουσιάζουν τη μεγαλύτερη ηλεκτρική και θερμική αγωγιμότητα, μεταλλική λάμψη, υψηλό δείκτη απορρόφησης του φωτός, και χρώμα «μεταλλικό λευκό» με εξαίρεση τον Χρυσό (χρώμα κίτρινο) και τον Χαλκό (χρώμα χαλκέρυθρο). Έχουν μεγάλο ειδικό βάρος και μεγάλη πλαστικότητα, ειδικά αυτά που κρυσταλλώνονται στο κυβικό σύστημα. Ομάδα Χρυσού: Περιλαμβάνει τον αυτοφυή χρυσό, τον αυτοφυή άργυρο και τον αυτοφυή χαλκό. Ο χρυσός και ο άργυρος έχουν την ίδια σχεδόν ακτίνα ιόντος, και σχηματίζουν ισόμορφη αντικατάσταση. Αντίθετα ο χαλκός έχει μικρότερη ακτίνα ιόντος και δεν δίνει ισόμορφες αντικαταστάσεις με τα άλλα δύο μέταλλα της ομάδας. Ομάδα Σιδήρου Λευκοχρύσου: Αυτή η ομάδα περιλαμβάνει τα τοιχεία, Fe, Ni, Co, Rb, Pd, Ir και Pt. Από αυτά το πλέον διαδεδομένο είναι ο αυτοφυής λευκόχρυσος και ο παλαδιούχος λευκόχρυσος. Ομάδα Θείου: Εκτός από το θείο στην ομάδα αυτή περιλαμβάνονται το αυτοφυές σελήνιο και το αυτοφυές τελλούριο. Ομάδα Άνθρακα: Η ομάδα περιλαμβάνει τα ορυκτά διαμάντι και γραφίτης. Αν και τα δύο ορυκτά έχουν τον ίδιο χημικό τύπο (C) παρουσιάζουν εντελώς διαφορετικές ιδιότητες όμως είναι κρυσταλλικής μορφής. Υπάρχουν βέβαια και άλλες μορφές άνθρακα εκτός της κρυσταλλικής, ο άμορφος άνθρακας και οι γαιάνθρακες (λιγνίτης, τύρφη). Οι γαιάνθρακες, το πετρέλαιο και το φυσικό αέριο σχηματίζονται από την οργανική ύλη που από την επιφάνεια της γης ενταφιάζεται στο εσωτερικό της γης και με την επίδραση αναεροβίων βακτηρίων, υψηλών πιέσεων και θερμοκρασίας δίνουν τα ορυκτά καύσιμα. Άλλη μορφή άνθρακα είναι ο τεχνητός, ο οποίος εμφανίζεται στο κωκ, στο ξυλάνθρακα και στην αιθάλη. Γραφίτης με ποσοστό άνθρακος μεγαλύτερο >99,95% θεωρείται καθαρός γραφίτης. Οι χαρακτηριστικές του ιδιότητες είναι: αρκετά καλή ηλεκτρική αγωγιμότητα, καλή θερμική αγωγιμότητα, μικρός συντελεστής θερμικής διαστολής, υψηλή αντοχή σε μεγάλες θερμοκρασίες, αντοχή σε οξείδωση μέχρι 500 ο C σε κανονική ατμόσφαιρα, εύκολος σε μηχανική επεξεργασία και άριστη αντοχή σε χημική προσβολή. Ο Γραφίτης χρησιμοποιείται ως ηλεκτρόδιο, σαν ακίδα σε γαλβανικά στοιχεία, στο βολταϊκό τόξο, σαν υλικό επαφής κ.λπ. Το διαμάντι θεωρείται από τους ακριβότερους πολύτιμους λίθους που οφείλεται στον υψηλό δείκτη διάθλασης και στη μεγάλη ικανότητα σκεδασμού του φωτός. Με την κατάλληλη κοπή του διαμαντιού βελτιώνονται οι οπτικές του ιδιότητες. Άλλες αλλοτροπικές μορφές του άνθρακα που ανακαλύφθηκαν πρόσφατα είναι το γραφένιο, τα φουλερένια και οι νανοσωλήνες άνθρακα. Το γραφένιο έχει μικρό ατομικό πάχος περίπου 0,345 mm και sp 2 υβριδισμό, οι ηλεκτρικές του ιδιότητες οφείλονται στα δεσμικά και αντιδεσμικά μοριακά τροχιακά που σχηματίζονται από τις p υποστοιβάδες. Άλλη ξεχωριστή ιδιότητα είναι η μεγάλη αντοχή σε εφελκυσμό λόγω της ι- σχύος του δεσμού του άνθρακα, είναι πολύ ελαφρύ και έχει εξαιρετικές ελαστικές ιδιότητες. Η επιφάνειά του αποτελείται από πενταμελείς και εξαμελείς δακτυλίους άνθρακα. Οι πρώτοι δίνουν την απαραίτητη θετική καμπυλότητα προκειμένου να πάρει σφαιρική μορφή το μόριο: αρκούν το πολύ 12 πενταμελείς δακτύλιοι για αυτό το σκοπό. Η θέση των πενταμελών δακτυλίων έχει ιδιαίτερη σημασία για τη σταθερότητα του μορίου. Όταν πενταμελείς δακτύλιοι συνορεύουν, έχουμε ασταθές μόριο. Σταθεροποίηση ασταθών φουλερενίων μπορούμε να επιτύχουμε με προσθήκη ατόμων της ΙΑ ομάδας του περιοδικού πίνακα που να σχηματίζουν δεσμούς με τους άνθρακες του μορίου. Τέλος, για μεγάλο αριθμό ατόμων C το φουλερένιο τείνει να αποκτήσει μηδενική καμπυλότητα κατά τη διαδρομή όπου ενώνει 2 οποιουσδήποτε πενταμελείς δακτυλίους. Οι νανοσωλήνες άνθρακα είναι κυλινδρικά φουλερένια με διάμετρο σωλήνα λίγων νανομέτρων και μήκος σωλήνα από λίγα μικρόμετρα ως λίγα χιλιοστά. Η ιδιαίτερή τους δομή τους δίνει εξαιρετικές μηχανικές ιδιότητες: υψηλή ηλεκρική αγωγιμότητα, μεγάλη αντοχή σε εφελκισμό, μεγάλη ολκιμότητα, μεγάλη θερμική αγωγιμότητα, μεγάλη χημική σταθερότητα επειδή δεν υπάρχουν άτομα σε «άκρα» που μπορούν να αποσχισθούν ή να αντιδράσουν (Εικόνες 5.18 έως 5.20). Στην Εικόνα 5.21 φαίνεται η πορώδης δομή του καρβιδίου του πυριτίου που χρησιμοποιείται ως υπόστρωμα καταλύτη για βιομηχανικές διεργασίες λόγω της χημικής αδράνειας και της καλής σταθερότητας σε υψηλές θερμοκρασίες. 90

93 Εικόνα 5.18 Νανοσωλήνες. Παραχώρηση Δρ Μάριου Σ. Κατσιώτη. Εικόνα 5.19 Νανοΐνες. Παραχώρηση Δρ Μάριου Σ. Κατσιώτη. 91

94 Εικόνα 5.20 Γραφένιο. Παραχώρηση Δρ Μάριου Σ. Κατσιώτη. Εικόνα D Μονόλιθοι. Παραχώρηση Δρ Μάριου Σ. Κατσιώτη Φυσικές και μηχανικές ιδιότητες των ορυκτών Συγγραφέας Δρ Μάριος Σ. Κατσιώτης Οι φυσικομηχανικές ιδιότητες των ορυκτών εξαρτώνται από την κρυσταλλική δομή και τη χημική σύνθεση. Δύο ορυκτά της ίδιας χημικής σύστασης αλλά διαφορετικής κρυσταλλικής δομής έχουν διαφορετικές ιδιότητες, π.χ. α) ο ασβεστίτης και ο αραγωνίτης, β) το διαμάντι γραφίτης φουλερένια γραφένιο. Αντίστοιχα, δύο ορυκτά ίδιας κρυσταλλικής δομής αλλά διαφορετικής χημικής σύστασης έχουν διαφορετικές ιδιότητες, π.χ. φορστερίτης φαϋαλίτης (βλέπε στο υποκεφάλαιο ). 92

95 Οι οπτικές ιδιότητες των ορυκτών οφείλονται στην ανάκλαση και διάθλαση του φωτός και εκφράζονται με το δείκτη διάθλασης. Κάποια ορυκτά έχουν ασταθή ραδιενεργά στοιχεία (Ουράνιο, Θόριο, Ακτίνιο) τα οποία αποσυντίθενται και μετατρέπονται σε πυρήνες άλλων ατόμων εκπέμποντας μεγάλες ποσότητες ενέργειας με τη μορφή ακτινοβολιών (ακτίνες α, β και γ). Πολλά ορυκτά που περιέχουν σίδηρο έλκονται εύκολα από έναν μαγνήτη και παρουσιάζουν μαγνητικές ιδιότητες. Διαμαγνητικά υλικά είναι ο χαλαζίας, ο ασβεστίτης, παραμαγνητικά είναι ο βιοτίτης, οι πυρόξενοι, σιδηρομαγνητικά είναι ο μαγνητίτης, ο σίδηρος. Η σκληρότητα των ορυκτών είναι μηχανική ιδιότητα και έχει σημασία στην τεχνολογία εξόρυξης, λείανσης, κοπής των πετρωμάτων. Άλλη χαρακτηριστική ιδιότητα είναι ο σχισμός (βλέπε στο υποκεφάλαιο 4.1) που εξαρτάται από τη θέση των κρυσταλλικών επιπέδων μέσα στο κρυσταλλικό πλέγμα. Σημαντικό ρόλο έχει η αντοχή ενός ορυκτού σε θλίψη, εφελκυσμό και κάμψη. Η ιδιότητα των ορυκτών να επιτρέπουν την διάδοση του ηλεκτρικού ρεύματος εξαρτάται από την κινητικότητα των ηλεκτρονίων στο εσωτερικό της κρυσταλλικής δομής. Η ηλεκτρική αγωγιμότητα, έχει σπουδαίο ρόλο στους ηλεκτροστατικούς διαχωρισμούς και τον διαχωρισμό των αγωγίμων από τα μη αγώγιμα σωματίδια. Στους Πίνακες 5.8 και 5.9 δίδεται κατάταξη των ορυκτών βάση της αγωγιμότητας και στον Πίνακα 5.10 δίδεται κατάταξη των ορυκτών ως προς την πολική ή μη-πολική επιφάνειά τους που είναι απαραίτητο εργαλείο στις διεργασίες επίπλευσης για τον καθαρισμό των ορυκτών. Πίνακας 5.8 Αγωγιμότητες Ορυκτών Μετάλλων. 93

96 Πινακας 5.9 Κατάταξη των ορυκτών βάσει της αγωγιμότητας. Πίνακας 5.10 Κατάταξη των ορυκτών βάσει πολικότητας του δεσμού Μέθοδοι και τεχνικές ανάλυσης των ορυκτών Για την αξιοποίηση κάθε ορυκτού πρέπει να μελετηθεί η προέλευσή του και ο σχηματισμός του. Απαιτούνται χημικές και ορυκτολογικές αναλύσεις για να ευρεθούν τα κύρια συστατικά του και οι προσμίξεις. Η ταυτοποίηση της κρυσταλλικής φάσης γίνεται κυρίως μέσω περίθλαση ακτίνων Χ (X-Ray Diffraction) ή σπανιότερα μέσω περίθλασης νετρονίων (neutron scattering). Γίνεται ορυκτολογική έρευνα με παρατηρήσεις σε πολωτικά μικροσκόπια και σε λεπτές τομές που κόβονται από τους κρυστάλλους των ορυκτών και μετριέται ο δείκτης διάθλασης, η τιμή διπλοθλαστικότητας, η γωνία των οπτικών αξόνων και άλλα. Ακολουθούν ο προσδιορισμός του ειδικού βάρους, του φαινόμενου βάρους, του πορώδους, της κατανομής μεγέθους των κόκκων, της υδροαπορροφητικότητος, διαπερατότητας, αγωγιμότητας, σκληρότητας, μετρήσεις αντοχών σε κάμψη, θλίψη, εφελκυσμό. Ανάλογα με την αξιοποίηση του ορυκτού πραγματοποιούνται μετρήσεις θερμικής ανάλυσης (DTA DTG) με την οποία καταγράφεται η απώλεια μάζας και γίνεται ταυτοποίηση των εξώθερμων και ενδόθερμων αντιδράσεων για την εξήγηση της ανακρυστάλλωσης και του μετασχηματισμού των φάσεων. Με τις τεχνικές της φασματομετρίας υπερύθρων με μετασχηματισμό Fourier (FTIR) ή RAMAN μελετάται η πολυμορφία και η μικροδομή. Με τον πυρηνικό μαγνητικό συντονισμό (NMR) γίνεται ποσοτικός προσδιορισμός του τετραεδρικού / οκταεδρικού αργιλίου και του τετραεδρικού πυριτίου 27 Al και 29 Si. Με την ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM / TEM) γίνεται ηλεκτρονική μικροανάλυση και σημειακή χημική ανάλυση των ορυκτών (EDS). Στις Εικόνες 5.22 και 5.23 δίνονται εικόνες από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SΕΜ) από παρασκευή συνθετικών νανοζεολίθων με μέγεθος κόκκου 100 nm και 500 nm. [29] 94

97 Εικόνα 5.22 Νανοζεόλιθος Y (Φωγιασίτης Faujasite). Εικόνα Σύνθεση & Παραχώρηση: Δρ Μάριου Σ. Κατσιώτη. Εικόνα 5.23 Νανοζεόλιθος ZSM-5 (MFI). Εικόνα Σύνθεση & Παραχώρηση: Δρ Μάριου Σ. Κατσιώτη Οπτική μικροσκοπία Η οπτική μικροσκοπία χρησιμοποιείται για την απόκτηση πληροφοριών σχετικών με το χρώμα, το μέγεθος, την κρυσταλλική δομή, τον δείκτη διάθλασης και άλλες ιδιότητες των ορυκτών. Η ανάλυση πραγματοποιείται με στερεομικροσκόπια ή με οπτικά μικροσκόπια, χρησιμοποιώντας διερχόμενο ή ανακλώμενο φως. Σημαντικές πληροφορίες λαμβάνονται από τη χρήση πολωμένου φωτός (polarized light) το οποίο επιτρέπει την καταγραφή ιδιοτήτων σε λεπτές τομές που κόβονται από τους κρυστάλλους των ορυκτών όπως η φωτεινότητα, ο δείκτης διάθλασης, η τιμή διπλοθλαστικότητας, η γωνία των οπτικών αξόνων και άλλες. Οι ιδιότητες αυτές 95

98 είναι χαρακτηριστικές των ορυκτών και μέσω του χαρακτηρισμού τους, ένας έμπειρος χειριστής μικροσκοπίου μπορεί γρήγορα να καθορίσει την ταυτότητα ενός ορυκτού. Η μικροσκοπία διερχόμενου φωτός μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον μικροχημικό προσδιορισμό α- νιόντων και κατιόντων ελλείψει άλλης τεχνικής, όπως SEM/EDS. Ένα συνηθισμένο πείραμα σε δείγματα α- σβεστίτη πραγματοποιείται με την προσθήκη μιας σταγόνας από διάλυμα με 10% υδροχλωρικό οξύ. Η παρουσία ανθρακικών αλάτων θα γίνει εμφανής μέσω της εμφάνισης μικροφυσαλίδων που θα δημιουργηθούν από την παραγωγή διοξειδίου του άνθρακα λόγω της αντίδρασης με το υδροχλωρικό οξύ. Πλέον τα περισσότερα οπτικά μικροσκόπια λειτουργούν με ψηφιακές κάμερες υψηλής ανάλυσης που επιτρέπουν τη γρήγορη καταγραφή εικόνων υψηλής ευκρίνειας και την εύκολη αποθήκευση και επεξεργασία αυτών. Συγκριτικά με τη μικροσκοπία σάρωσης ηλεκτρονίων (SEM), το οπτικό μικροσκόπιο παρέχει περιορισμένο βάθος εστίασης και δυνατότητα μεγέθυνσης, ενώ δεν παρέχει άμεση πληροφορία σχετικά με στοιχειακό χαρακτηρισμό. Αποτελεί συνήθως την πρώτη αναλυτική μέθοδο που χρησιμοποιείται για τον χαρακτηρισμό των ορυκτών στη μικρο-κλίμακα και λειτουργεί ως κριτήριο απόφασης για τη διενέργεια περαιτέρω αναλύσεων Μικροσκοπία σάρωσης ηλεκτρονίων (Scanning Electron Microscopy - SEM) και φασματοσκοπία φθορισμού ακτίνων Χ (Energy Dispersive Spectroscopy EDS) Η Μικροσκοπία Σάρωσης Ηλεκτρονίων αποτελεί ένα από τα πιο ισχυρά εργαλεία για τον χαρακτηρισμό των ορυκτών, καθώς προσφέρει μεγάλο βάθος πεδίου και εύρος μεγέθυνσης σε συνδυασμό με πληθώρα αναλυτικών τεχνικών συμπεριλαμβανομένης και της στοιχειακής ανάλυσης. Μέσω της Μικροσκοπίας Σάρωσης Ηλεκτρονίων δύναται να καθορισθούν ιδιότητες όπως το μέγεθος και το σχήμα των σωματιδίων των ορυκτών, κρυσταλλογραφικά στοιχεία, ο βαθμός συσσωμάτωσης, η πληρωτική ικανότητα, το πορώδες, η κατανομή πόρων και η στοιχειακή κατανομή. Η συλλογή εικόνων και πληροφοριών με τη μικροσκοπία SEM οφείλεται στην αλληλεπίδραση μεταξύ της δέσμης ηλεκτρονίων υψηλής τάσης με το δείγμα. Πραγματοποιούνται διαφόρων ειδών αλληλεπιδράσεις οι οποίες έχουν ως αποτέλεσμα την απορρόφηση και εκπομπή ακτινοβολιών σε ίδια ή διαφορετική φάση με τα ηλεκτρόνια της πηγής. Για τη συλλογή των διαφορετικών ακτινοβολιών που εκπέμπονται απαιτούνται ξεχωριστοί ανιχνευτές. Το βάθος απορρόφησης της ακτινοβολίας από το δείγμα και το είδος της αλληλεπίδρασης εξαρτώνται κυρίως από τον ατομικό αριθμό των στοιχείων του δείγματος, την πυκνότητά του και από την αρχική ενέργεια των ηλεκτρονίων. Οι πιό σημαντικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ ηλεκτρονίων και δείγματος εμφανίζονται στο παρακάτω Σχήμα 5.5 και παρουσιάζονται στη συνέχεια. Σχήμα 5.5 Μικροσκοπία σάρωσης ηλεκτρονίων (SEM). Η λήψη εικόνων πραγματοποιείται κυρίως με τη συλλογή των δευτερογενών και των οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων. Τα δευτερογενή ηλεκτρόνια (secondary electrons) είναι το προϊόν της ανελαστικής σκέδασης των ηλεκτρονίων της πηγής με το δείγμα, εκπέμπονται από την Κ στοιβάδα των ατόμων και συλλέγονται από ένα φωτοενισχυτικό ανιχνευτή. Τα δευτερογενή ηλεκτρονία προσφέρουν υψηλή δυνατότητα ανάλυσης (που μπορεί να φτάσει μέχρι τα 0.5 nm) και πολύ καλό βάθος πεδίου το οποίο προσδίδει μια τρισδιάστατη απεικόνιση της επιφάνειας του δείγματος. Η φωτεινότητα της εικόνας εξαρτάται σε σημαντικό βαθμό από τη γεωμετρία της επιφάνειας, με τα πιο οξεία χαρακτηριστικά (γωνίες, κορυφές) να εμφανίζονται φωτεινότερα. 96

99 Τα οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια (back-scattered electrons) δημιουργούναι λόγω της ελαστικής σκέδασης των ηλεκτρονίων της πηγής με τα άτομα του δείγματος και η δημιουργία τους εξαρτάται άμεσα από τον ατομικό αριθμό των ατόμων του δείγματος. Συγκεκριμένα, ο αριθμός των ελαστικών αλληλεπιδράσεων που πραγματοποιούνται αυξάνεται με τον ατομικό αριθμό, γεγονός που σημαίνει ότι τα βαρύτερα άτομα θα εμφανίζονται πιο φωτεινά από ότι τα ελαφριά. Η ιδιότητα αυτή των οπισθοσκεδαζομένων ηλεκτρονίων τα καθιστά ιδανικά για τη χαρτογράφηση της επιφάνειας του δείγματος με βάση τη σύσταση. Στην Εικόνα 5.24 που ακολουθεί παρουσιάζεται το εκτεθειμένο εσωτερικό ενός κόκκου τσιμέντου όπως καταγράφηκε μέσω του ανιχνευτή δευτερογενών ηλεκτρονίων (α) και του ανιχνευτή οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων (β). Όπως παρατηρείται, η συλλογή των δευτερογενών ηλεκτρονίων οδηγεί στη στερεοσκοπική απεικόνιση της επιφάνειας του κόκκου, ενώ η συλλογή των οπισθοσκεδαζομένων ηλεκτρονίων αποκαλύπτει την ύπαρξη περιοχών με διαφορετική χημική σύσταση μεταξύ της εξωτερικής επιφάνειας και του εσωτερικού του κόκκου. Το παραπάνω επιβεβαιώνεται με σημειακή ανάλυση φασματοσκοπίας ακτινών Χ φθορισμού, όπως εμφανίζεται στον Πίνακα Η παραπάνω ανάλυση οδηγεί στο συμπέρασμα ότι ο κόκκος δεν έχει ενυδατωθεί πλήρως κατά τη διάρκεια της ωρίμανσης του τσιμέντου. Εικόνα 5.24 Απεικόνιση SEM του εσωτερικού ενός κόκκου τσιμέντου με δευτερογενή (α) και οπισθοσκεδαζόμενα (β) ηλεκτρόνια. Εικόνα Σύνθεση & Παραχώρηση: Δρ Μάριου Σ. Κατσιώτη. Πίνακας 5.11 Αποτελέσματα (%) ημιποσοτικήςστοιχειακής ανάλυσης EDS από τα σημεία 1 και 2 της Εικόνας 5.24α. Η στοιχειακή ανάλυση πραγματοποιείται με τη συλλογή των χαρακτηριστικών ακτίνων Χ οι οποίες εκπέμπονται από τις ηλεκτρονιακές στοιβάδες των ατόμων. Η εκπομπή εξαρτάται άμεσα από την ενέργεια των ηλεκτρονίων της πηγής και είναι χαρακτηριστική για κάθε ατομική στοιβάδα, γεγονός που επιτρέπει τον ποιοτικό χαρακτηρισμό του δείγματος. Περιορισμοί που έχουν να κάνουν με την υπάρχουσα τεχνολογία των κρυστάλλων επιτρέπουν την ποιοτική ταυτοποίηση ατόμων βαρύτερων του βηρυλλίου (Be). Παράλληλα είναι 97

100 δυνατή η ημιποσοτική ταυτοποίηση του δείγματος, η ακρίβεια της οποίας εξαρτάται από τη χημική ομοιογένεια και το πάχος του δείγματος, την τραχύτητα της επιφάνειας και την απόσταση από την πηγή ηλεκτρονίων. Οι παράμετροι αυτοί πρέπει να βελτιστοποιούνται ανά περίπτωση ώστε να επιτυγχάνεται η ακριβέστερη εκτίμηση της στοιχειακής κατανομής του δείγματος. Στα μικροσκόπια SEM που παράγονται τα τελευταία 20 χρόνια, η λειτουργία και η καταγραφή εικόνων και πληροφοριών πραγματοποιείται εξ ολοκλήρου ψηφιακά μέσω ηλεκτρονικού υπολογιστή, ενώ οι τελευταίες εξελίξεις στην καταγραφή των ηλεκτρονίων επιτρέπουν την παρατήρηση σωματιδίων μεγέθους έως και 2 nm. Σημαντική θεωρείται επίσης η χρήση χαμηλού κενού για την ανάλυση δειγμάτων. Μέχρι πρόσφατα, η μικροσκοπία SEM πραγματοποιείτο σε υψηλό κενό ( Pa) ώστε να επιτρέπεται η απρόσκοπτη αλληλεπίδραση των ηλεκτρονίων με το δείγμα υπό εξέταση. Αυτό είχε ως αποτέλεσμα να απαιτείται το δείγμα να είναι απολύτως ξηρό και όσο το δυνατόν αγώγιμο. Πλέον πολλές εταιρείες κατασκευής μικροσκοπίων SEM έχουν καθιερώσει μορφές λειτουργίες που πραγματοποιούνται σε χαμηλό κενό ( Pa) ή ακόμα και σε «περιβαλλοντικές» συνθήκες που επιτρέπουν την απεικόνιση νερού ή αντίστοιχων υγρών. Με αυτό το τρόπο είναι δυνατή η ανάλυση δειγμάτων που περιέχουν υγρασία χωρίς να απαιτείται να μεταβληθεί η ταυτότητά τους Περίθλαση Ακτίνων Χ (X Ray Diffraction) Η Περίθλαση Ακτίνων Χ αποτελεί μια από τις βασικότερες μεθόδους χαρακτηρισμού των ορυκτών και γενικότερα των κρυσταλλικών υλικών. Η τεχνική του XRD επιτρέπει την αναγνώριση της κρυσταλλικής ταυτότητας ενός ορυκτού, με αναλυτικό χαρακτηρισμό σε ατομικό επίπεδο, μέσω του νόμου του Bragg: n 2d sin όπου n ακέραιος αριθμός που παίρνει τιμές 0, 1, 2,... και αναφέρεται στα διαδοχικά νοητά κρυσταλλικά επίπεδα, λ το μήκος κύματος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, d η απόσταση μεταξύ των κρυσταλλικών επιπέδων και θ η γωνία περίθλασης, όπως εμφανίζονται στο Σχήμα 5.6. Σχήμα 5.6 Σχηματική αναπαράσταση της μεθόδου XRD. Ένα τυπικό ακτινοδιάγραμμα ακτίνων Χ εμφανίζεται στο Σχήμα 5.7 για το κρύσταλλο του χλωριούχου νατρίου (NaCl). Οι κορυφές εμφανίζονται στις γωνίες περίθλασης για τις οποίες παρουσιάζεται το φαινόμενο της «συμβολής με ενίσχυση» (constructive interference) μεταξύ των κρυσταλλικών επιπέδων. Το ακτινοδιάγραμμα που περιέχει τις γωνίες περίθλασης μετράται σε φασματογράφους XRD και χρησιμοποιείται για τον υπολογισμό των αποστάσεων των κρυσταλλικών επιπέδων (d) μέσω του νόμου του Bragg. Η ταυτοποίηση της κρυσταλλικής ταυτότητας ενός υλικού επιτυγχάνεται με τη σύγκριση του ακτινοδιαγράμματος του υλικού προς χαρακτηρισμό με πρότυπα φάσματα που είναι διαθέσιμα σε βιβλιοθήκες αναφοράς (reference databases) και αντιστοιχούν σε μονοκρυστάλλους υψηλής καθαρότητας. Για τον ακριβή προσδιορισμό απαιτείται η ταυτοποίηση των περισσοτέρων κύριων κορυφών του λαμβανόμενου φάσματος με κορυφές από ένα ή περισσότερα πρότυπα φάσματα. Στη περίπτωση που οι κορυφές από το ληφθέν φάσμα δεν 98

101 μπορούν να αντιστοιχηθούν με κάποιο πρότυπο ακτινοδιάγραμμα, τότε απαιτείται να πραγματοποιηθούν θεωρητικοί υπολογισμοί που θα επιτρέψουν την επιβεβαιώση της κρυσταλλικής δομής ξεκινώντας από εκτιμήσεις (crystallographic modelling). Στο παρακάτω παράδειγμα (Σχήμα 5.7), παρουσιάζονται σχηματικά οι πέντε πρώτες κορυφές που εμφανίζονται στο ακτινοδιάγραμμα του NaCl και τα αντίστοιχα κρυσταλλικά επίπεδα με τις αναμεταξύ τους αποστάσεις. Σχήμα 5.7 Ακτινοδιάγραμμα NaCl. Μέσω της κρυσταλλικής ταυτοποίησης υπολογίζεται το μέγεθος του βασικού κρυστάλλου, αναγνωρίζεται το μεγεθος της δομικής αταξίας, η τοπολογική δομή και η ύπαρξη αστοχιών ή καταπονήσεων στο υλικό, ενω μπορεί να εκτιμηθεί το μέγεθος των νανοσωματιδίων (μέσω της εξίσωσης του Scherrer) και άλλες δομικές ιδιότητες. Όσον αφορά την ποσοτική ανάλυση, η μέθοδος Rietveld επιτρέπει τον ημιποσοτικό προσδιορισμό των κρυσταλλικών ενώσεων που περιέχονται στο ορυκτό, χωρίς να θεωρείται η ιδανική μέθοδος για στοιχειακό προσδιορισμό καθώς δεν λαμβάνει υπόψη άμορφες ενώσεις Φασματοκοπία υπέρυθρης ακτινοβολίας (Fourier Transform Infra-Red Spectroscopy FTIR) Η Φασματοσκοπία Υπέρυθρης Ακτινοβολίας είναι μία οπτική μέθοδος και στηρίζεται στην απορρόφηση υπέρυθρης ακτινοβολίας από τα μόρια μιας ένωσης τα οποία διεγείρονται σε υψηλότερες στάθμες δόνησης που είναι κβαντισμένες. Η υπέρυθρη φασματοσκοπία διερευνά τις μοριακές δονήσεις (τάσης και κάμψης) και μπορεί να δώσει πληροφορίες για τη δομή της ουσίας. Απαραίτητη είναι η ύπαρξη μεταβολής στο μέγεθος και στη διεύθυνση της διπολικής ροπής του δεσμού. Έτσι, διακρίνονται οι ενώσεις σε ενεργές, όπως το HCl, και ανενεργές, όπως το Η 2. Γενικά το φάσμα απορρόφησης υπέρυθρης ακτινοβολίας αποτελεί μια θεμελιώδη ιδιότητα κάθε μορίου και χρησιμεύει κυρίως στην ποιοτική ανάλυση για τη διαλεύκανση της δομής μίας ένωσης, δηλαδή για τη φύση των ατόμων που βρίσκονται στο μόριο και τη διάταξή τους στο χώρο, δίνοντας το «δακτυλικό αποτύπωμα» μίας ουσίας. Πιο συγκεκριμένα, σε ένα τυπικό φάσμα υπέρυθρης φασματοσκοπίας υπέρυθρου διακρίνουμε δύο περιοχές, αυτή των χαρακτηριστικών ομάδων (4000 έως 1400cm -1 ) που οι ζώνες απορρόφησης οφείλονται στη δόνηση ομάδων και στην περιοχή 1400 έως 600 cm -1 όπου οι απορροφήσεις σχετίζονται με τις 99

102 δονήσεις ολόκληρου του μορίου και η περιοχή αυτή αποτελεί το «δακτυλικό αποτύπωμα» της κάθε ένωσης. Από την άλλη πλευρά, επειδή το ποσό της απορροφούμενης ενέργειας είναι συνάρτηση του αριθμού των υ- παρχόντων μορίων, προκύπτουν από το IR φάσμα πληροφορίες και ως προς τη συγκέντρωση ενός συστατικού σε ένα δείγμα, συγκρίνοντας το βάθος μιας χαρακτηριστικής ταινίας ενός φάσματος που περιέχει γνωστή συγκέντρωση του προς ανάλυση συστατικού. Η Φασματοσκοπία Υπέρυθρης Ακτινοβολίας αποτελεί τεχνική που θεωρείται συμπληρωματική των τεχνικών που αναφέρθηκαν παραπάνω. Ενώ οι μικροσκοπικές τεχνικές δύναται να προσφέρουν πληροφορίες σχετικά με τη μορφολογία και τη σύσταση, και η Περίθλαση Ακτίνων Χ ταυτοποιεί την κρυσταλλική δομή ενός ορυκτού, η Φασματοσκοπία Υπέρυθρης Ακτινοβολίας είναι η τεχνική εκείνη που δίνει πληροφορίες σχετικά με την δομή μορίων, ιδιαίτερα οργανικών ενώσεων. Η τεχνική FTIR ανιχνεύει το είδος των δεσμών μέσα στο μόριο και επομένως μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον καθορισμό των διαφόρων λειτουργικών ομάδων και τη χημική ταυτοποίηση των ορυκτών. Οι περιορισμοί που σχετίζονται με την εν λόγω μέθοδο έχουν να κάνουν κυρίως με την υψηλή ευαισθησία του FTIR στα μόρια με πολική ροπή, και αντίστοιχα με την έλλειψη δυνατότητας να ανιχνευθούν διατομικά μόρια τύπου Ν 2, Ο 2 και Cl 2 που δεν έχουν διπολική ροπή. Επιπλέον, η τεχνική έχει περιορισμένη ευαισθησία στην παρατήρηση δεσμών στο μοριακό θειάφι (S 8 ) και σε αντίστοιχα υλικά. Τέλος, οι ιοντικοί δεσμοί που είναι κοινοί σε αρκετά άλατα και ορυκτά δεν είναι δυνατόν να παρατηρηθούν με την τεχνική FTIR. Ωστόσο, οι περιορισμοί που αναφέρθηκαν παραπάνω θεωρούνται μηδαμινοί μπροστά στα οφέλη που προσφέρει η τεχνική. Συγκεκριμένα, είναι δυνατή η λήψη του «αποτυπώματος» μιας ένωσης επιπλέον της ταυτότητας των λειτουργικών ομάδων, πληροφορίες εκ των οποίων είναι δυνατή η αναγνώριση της συνολικής χημικής σύστασης. Ο χρόνος προετοιμασίας είναι μικρός και η συλλογή των φασμάτων FTIR πραγματοποιείται συνήθως σε πολύ σύντομο χρονικό διάστημα. Το κόστος αγοράς ενός φασματομέτρου FTIR είναι πολύ χαμηλότερο από το κόστος ενός μικροσκοπίου ηλεκτρονίων ή ενός φασματόμετρου περίθλασης ακτινών Χ, γεγονός που καθιστά το FTIR μια από τις πιο συχνά χρησιμοποιούμενες τεχνικές για την ανάλυση ορυκτών. Όπως αναφέρθηκε προηγουμένως, η τεχνική FTIR λειτουργεί συμπληρωματικά με τις υπόλοιπες τεχνικές, καθώς μπορεί να ανιχνεύσει την παρουσία οργανικών ενώσεων, που δεν γίνεται άμεσα γνωστή μέσω των υπολοίπων τεχνικών. Επίσης, μπορεί να ανιχνεύσει τμήματα ενώσεων τα οποία δεν ανιχνεύονται εύκολα με μικροσκοπία ή περίθλαση ακτινών Χ. Η περίπτωση ενός πολύ κοινού ορυκτού, του ανθρακικού ασβεστίου αποτελεί ένα πολύ καλό παράδειγμα, για το οποίο οι άλλες μέθοδοι επιτρέπουν την παρατήρηση μόνο του ασβεστιτικού τμήματος και όχι του ανθρακικού ιόντος. Στην φασματοσκοπία FTIR το ανθρακικό ιόν «εμφανίζεται» μέσω πολλαπλών κορυφών και επομένως είναι δυνατή η γρήγορη επιβεβαίωση της μορφής του. [30] Φασματοσκοπία Raman (Raman Spectroscopy) Η Φασματοσκοπία Raman απέκτησε ιδιαίτερο ενδιαφέρον τα τελευταία χρόνια χάρη στην εξέλιξη της πειραματικής διάταξης. Συγκεκριμένα, η αντικατάσταση της λάμπας υδραργύρου από διατάξεις λέιζερ και η χρήση ανιχνευτών με διατάξεις ζεύγους φορτίων (charge-coupled device, CCD) βελτίωσαν σημαντικά την ευαισθησία και το εύρος σάρωσης της τεχνικής. Η Φασματοσκοπία Raman δίνει πληροφορίες σχετικές με τις μοριακές δονήσεις, αλλά είναι πιο ευαίσθητη στις διπολικές αλληλεπιδράσεις και επομένως θεωρείται συμπληρωματική της τεχνικής FTIR. Στα ορυκτά χρησιμοποιείται κυρίως για τον χαρακτηρισμό των «ξένων» ουσιών ή και των προσμίξεων, καθώς τα περισσότερα ορυκτά παρουσιάζουν μειωμένη σκέδαση κατά Raman. Υπάρχουν δύο ειδών όργανα για Φασματοσκοπία Raman, τα συμβατικά φασματόμετρα διασποράς (dispersive Raman) και τα φασματόμετρα Raman με μετασχηματισμό Fourier (FT Raman). Η χρήση των FT Raman πραγματοποιείται προκειμένου να μειωθεί το έντονο πρόβλημα φθορισμού που συναντάται σε πολλά ορυκτά. Τα συμβατικά φασματόμετρα Raman παρουσιάζουν υψηλή ευαισθησία και επιτρέπουν τη συλλογή πληροφοριών σε κυματαριθμούς χαμηλότερους των 300 cm -1. Υπάρχουν διαφορετικά είδη λέιζερ που χρησιμοποιούνται για τη μελέτη των ορυκτών με φασματόμετρα διασποράς με μήκη κύματος που κυμαίνονται από το εγγύς υπέρυθρο φάσμα έως το υπεριώδες. Η επιλογή του μήκους κύματος του λέιζερ εξαρτάται από το υλικό που πρόκειται να αναλυθεί αλλά και από το εύρος του φάσματος ενδιαφέροντος. Καθώς η ευαισθησία της τεχνικής είναι αντιθέτως ανάλογη του μήκους κύματος του λέιζερ και λαμβάνοντας υπόψη το γεγονός ότι διαφορετικές διατάξεις λέιζερ παρουσιάζουν διαφορετικές ευαισθησίες ανά φασματικές περιοχές, η επιλογή κατάλληλου λέιζερ είναι κρίσιμη σε κάθε ανάλυση. Κάθε είδος λέιζερ παρουσιάζει ορισμένα πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα. Οι υπεριώδεις ακτίνες επιδεικνύουν υψηλή ποιότητα σήματος, έχουν λιγότερες παρεμβολές λόγω φθορισμού και δεν επηρεάζονται από τη θερμοκρασία του δείγματος. Ωστόσο, είναι πιθανή η αποδόμηση του δείγματος κατά τη διάρκεια συλ- 100

103 λογής του φάσματος, ενώ φαινόμενα συντονισμού κατά Raman μπορεί να κάνουν δύσκολη την ερμηνεία των αποτελεσμάτων. Η χρήση ορατής ακτινοβολίας δεν απαιτεί ιδιαίτερες οπτικές διατάξεις ούτε και οδηγεί σε αλλοίωση των χαρακτηριστικών του δείγματος, ωστόσο η ύπαρξη φθορισμού μπορεί να αποτελέσει πρόβλημα. Ο φθορισμός δεν αποτελεί πρόβλημα όταν χρησιμοποιείται λέιζερ υπέρυθρης ακτινοβολίας, ωστόσο πρέπει να λαμβάνεται υπόψη η απορρόφηση θερμότητας από το δείγμα και η αλλαγή της θερμοκρασίας του. Βιβλιογραφικές Αναφορές 8. Betekhtin, A. A Course Of Mineralogy. Moscow: Peace, Ορφανουδάκη-Μανουσάκη, Α. Ορυκτολογία. Αθήνα: ΕΜΠ, Tosheva, L. and V.P. Valtchev. Nanozeolites: Synthesis, Crystallization Mechanism, and Applications. Chem. Mater., : pp Mori, H., et al. Synthesis of a hierarchically micro macroporous structured zeolite monolith by icetemplating. Journal of Materials Chemistry, (15): pp Dzikh, I.P., et al. Mixing effect of USHY+HZSM-5 for different catalyst ratios on the n-heptane transformation. Applied Catalysis A: General, : pp Babitz, S.M., et al. Monomolecular cracking of n-hexane on Y, MOR, and ZSM-5 zeolites. Applied Catalysis A: General, : pp Chester, A.W., Derouane, E.G., eds. Zeolite characterization and catalysis, Springer, Weitkamp, J. Zeolites and catalysis. Solid State Ionics, (1 2): pp Chua, L.M., et al. Understanding the Spatial Distribution of Coke Deposition within Bimodal Micro- /Mesoporous Catalysts using a Novel Sorption Method in Combination with Pulsed-gradient Spinecho NMR. J. Catal., (0): pp Bao, S., et al.. New Method of Catalytic Cracking of Hydrocarbon Fuels Using a Highly Dispersed Nano- HZSM-5 Catalyst. Ind. Eng. Chem. Res., (8): pp Tosheva, L. and Valtchev V.P. Nanozeolites: Synthesis, Crystallization Mechanism, and Applications. Chemistry of Materials, (10): pp Holmberg, B.A., Wang H. and Yan Y. High Silica Zeolite Y Nanocrystals by Dealumination and Direct Synthesis. Microporous Mesoporous Mater., (1 3): pp Zhang, W. et al. The Stability of Nanosized HZSM-5 Zeolite: A High-Resolution Solid-State NMR Study. Microporous Mesoporous Mater., (1): pp Madsen, C. and Jacobsen C.J.H. Nanosized zeolite crystals convenient control of crystal size distribuion by confined space synthesis. Chem. Commun., 1999: pp Pham-Huu, C. et al. BETA zeolite nanowire synthesis under non-hydrothermal conditions using carbon nanotubes as template. Carbon, (10): pp Mintova, S., Olson N.H. and Bein T. Electron Microscopy Reveals the Nucleation Mechanism of Zeolite Y from Precursor Colloids. Angew. Chem. Int. Ed., (21): pp Feoktistova, N.N. et al. On the kinetics of crystallization of silicalite I. Zeolites, (2): pp Mintova, S. Mechanism of Zeolite A Nanocrystal Growth from Colloids at Room Temperature. Science, (5404): pp Valtchev, V.P., Tosheva L. and Bozhilov K.N. Synthesis of Zeolite Nanocrystals at Room Temperature. Langmuir, : pp

104 27. Valtchev, V.P. and Bozhilov K.N. Transmission Electron Microscopy Study of the Formation of FAU- Type Zeolite at Room Temperature. J. Phys. Chem. B, : pp Τσακιρίδης, Π.Ε., Κατσιώτης, Ν.Σ., Πατεράκης, Α., Κατσιώτη, Μ. Μελέτη Βλαπτικότητας Δολομιτικών Αδρανών λόγω Αλκαλο-Ανθρακικής Αντίδρασης. 16 ο Συνέδριο Σκυροδέματος. Κύπρος, Ο- κτωβρίου Pecsock, R.L., Shields, L.D., Cairns,T., McWilliam, I.G. Σύγχρονες Μέθοδοι στη Χημική Ανάλυση. Α- θήνα: Γ. Πνευματικός Όξενκιουν Πετροπούλου, Μ. Φυσικές Μέθοδοι Ανάλυσης - Φασματομετρικές Μέθοδοι, Αθήνα: Εκδ.Συμμετρία, Γ έκδοση, Ερωτήσεις κατανόησης Ερώτηση 1 Από τι καθορίζονται οι φυσικές μηχανικές ιδιότητες των ορυκτών; Απάντηση Από τη φύση του χημικού δεσμού, από την θέση των κρυσταλλικών επιπέδων στο κρυσταλλικό πλέγμα και την κρυσταλλική δομή. Ερώτηση 2 Ποιά τα βασικά χαρακτηριστικά των πυριτικών ορυκτών; Ερμηνεύσατε τη μεγάλη ποσοστιαία συμμετοχή του αργιλίου στα πυριτικά ορυκτά. Απάντηση Η βασική μονάδα είναι το τετράεδρο του πυριτίου με δεσμό 50% ιοντικό δεσμό και 50% ομοιοπολικό δεσμό. Η αντικατάσταση του πυριτίου από το αργίλιο γίνεται λόγω ομοιότητας των ιοντικών ακτίνων. Το αργίλιο ενώνεται με τα τετράεδρα του πυριτίου είτε ως τετράεδρο είτε ως οκτάεδρο. Ερώτηση 3 Πώς προκύπτουν τα ινοπυριτικά, νησοπυριτικά, φυλλοπυριτικά ορυκτά; Απάντηση Από τη σύνδεση των τετραέδρων μεταξύ τους και κατά διαφόρους τρόπους. Στα ινοπυριτικά τα τετράεδρα σχηματίζουν αλυσίδες απλές και διπλές, στα φυλλοπυριτικά δημιουργούν φύλλα τετραέδρων.στα νησοπυριτικά τα τετράεδρα πυριτίου δεν συνδέονται μεταξύ τους και είναι ανεξάρτητα. Ερώτηση 4 Διαφορές ομοιότητες μεταξύ πυροξένων και αμφιβόλων. Ποιοί είναι σταθερότεροι σε υψηλές θερμοκρασίες και γιατί; Απάντηση Οι πυρόξενοι είναι άνυδροι ενώ οι αμφίβολοι είναι ένυδροι. Οι πυρόξενοι έχουν απλή αλυσίδα τετραέδρων ένω οι αμφίβολοι διπλή αλυσίδα τετραέδρων. Οι αμφίβολοι σε υψηλή θερμοκρασία αποσυντίθενται, λόγω της παρουσίας του νερού, και μετατρέπονται σε πυρόξενους 102

105 Ερώτηση 5 Εξηγήστε τη συμπεριφορά των ανθρακικών ορυκτών με βάση τη δομή τους. Γιατί τα ανθρακικά άλατα διασπώνται παρουσία H + ; Απάντηση Τα ανθρακικά ορυκτά περιέχουν την ανθρακική ομάδα, έχουν μικρή σκληρότητα και διασπώνται από HCl και εκλύεται CO

106 Κεφάλαιο 6 Πετρώματα Σύνοψη Μελετώνται οι συνθήκες γένεσης και οι κατηγορίες των πετρωμάτων. Ακολούθως εξετάζονται οι φυσικομηχανικές ιδιότητές τους και δίδονται δύο χαρακτηριστικά παραδείγματα πετρωμάτων από τον Ελλαδικό χώρο. Προαπαιτούμενη γνώση Ανόργανη χημεία, ορυκτολογία, κρυσταλλογραφία, πετρολογία. Πέτρωμα είναι συσσωμάτωμα ή μάζα ενός ή περισσότερων κρυσταλλικών ή / και άμορφων ορυκτών που α- παντά ως αυτοτελές και ομοιόμορφο τμήμα της λιθόσφαιρας. Κρυσταλλικό ορυκτό είναι ένα στερεό σώμα με χημική σύσταση τελείως ορισμένη π.χ. χαλαζίας ή κυμαινόμενη σε στενά όρια π.χ. πλαγιόκλαστα, του οποίου τα άτομα βρίσκονται σε τρισδιάστατη περιοδική διάταξη. Αυτή η διάταξη που είναι στα περισσότερα ορυκτά διαφορετική στις διάφορες διευθύνσεις καλείται κρυσταλλική δομή του ορυκτού. Ένα κρυσταλλικό ορυκτό είναι μια ομοιογενής φάση, δηλαδή δεν διαχωρίζεται με μηχανικό τρόπο σε δύο η περισσότερες ουσίες που να εμφανίζουν διαφορετικές φυσικές ή χημικές ιδιότητες. Άμορφο ορυκτό είναι μια στερεή η υγρή ουσία χωρίς περιοδική διάταξη των ατόμων της, που απαντά στο φλοιό της γης. Παράδειγμα ο ορυκτός άνθρακας και το πετρέλαιο. Τα πετρώματα αποτελούνται είτε από ένα ορυκτό είδος όπως το μάρμαρο που αποτελείται από τον ασβεστίτη, είτε από πολλά είδη ορυκτών όπως ο γρανίτης ο οποίος αποτελείται από χαλαζία, άστριους και μαρμαρυγία. Γενικά στην πετρολογία διακρίνονται τρείς κατηγορίες πετρωμάτων: Μαγματικά πετρώματα ή πυριγενή ή μαγματίτες Ιζηματογενή Πετρώματα Κρυσταλλοσχιστώδη/Μεταμορφωσιγενή Πετρώματα 6.1. Μαγματικά ή πυριγενή πετρώματα Προέρχονται από τη στερεοποίηση (κρυστάλλωση) του μάγματος. Ονομάζονται επίσης πυριγενή ή μαγματίτες και διακρίνονται σε ηφαιστειακά, αν είναι προϊόντα της δράσης των ηφαιστείων και σε πλουτώνεια αν έχουν κρυσταλλωθεί σε μεγάλο βάθος εντός του φλοιού της γης. Μάγμα είναι το φυσικό τήγμα που βρίσκεται στο εσωτερικό της Γης. Έχει σύνθετη σύσταση από πτητικά συστατικά (H 2 O, H 2 S, S, CO 2, CO κ.λ.π.) και μη-πτητικά συστατικά τα οποία με τη μορφή οξειδίων είναι: Al 2 O 3, Fe 2 O 3, FeO, MgO, CaO, Ka 2 O, Na 2 O, TiO 2, MnO 2, P 2 O 5. Το μάγμα, λόγω των διαφόρων δυνάμεων που εξασκούνται σε αυτό, ανέρχεται προς την επιφάνεια της γης. Κατά την άνοδό του ψύχεται και ταυτόχρονα διαφοροποιείται και μέσω διαφόρων διεργασιών όπως η κλασματική κρυστάλλωση σχηματίζει διάφορα μαγματικά προϊόντα. Η κρυστάλλωση του μάγματος γίνεται αρχικά με τα οξείδια σιδήρου, μαγνησίου, ακολουθεί ο σχηματισμός των οξειδίων του ασβεστίου, αργιλίου, νατρίου, καλίου με το διοξείδιο του πυριτίου. Κατά κανόνα, στα βασικά μάγματα (με μικρότερο ποσοστό σε διοξείδιο του πυριτίου) η έναρξη της κρυστάλλωσης συντελείται σε υψηλότερη θερμοκρασία και στα όξινα σε χαμηλότερη. [31] Από τη μικροσκοπική εξέταση των μαγματικών πετρωμάτων και από παρατηρήσεις σε φυσικά τήγματα διαπιστώθηκε ότι τα διάφορα ορυκτά που προκύπτουν από την κρυστάλλωση του μάγματος δεν κρυσταλλώνονται όλα ταυτόχρονα και κάτω από την ίδια θερμοκρασία, αλλά υπάρχει ένα πλαίσιο θερμοκρασιών. Η σειρά της κρυστάλλωσης αυτής από το μάγμα στηρίζεται στις θερμοδυναμικές ισορροπίες που επικρατούν μεταξύ του τήγματος και των κρυστάλλων που σχηματίζονται. Αυτές οι διεργασίες κρυστάλλωσης μπορούν να αναπαραχθούν εργαστηριακά και να μελετηθούν με τα διαγράμματα ισορροπίας φάσεων. Στην αρχή, πραγματοποιείται η κρυστάλλωση του μάγματος έως τους 600 o C (ορθομαγματικό στάδιο) και σχηματίζονται τα μαγματικά πετρώματα. Αυτός είναι ένας νέος τύπος μάγματος το οποίο εισχωρεί σε ρωγμές και σχηματίζει φλέβες, τους πηγματίτες (πηγματικό στάδιο). Σε όλες αυτές τις διεργασίες, βασικό ρόλο στον σχηματισμό των ορυκτών παίζει η ιοντική ακτίνα και το φορτίο. Στην κρυστάλλωση έως 600 o C μικρά ιόντα με μεγάλο φορτίο συγκεντρώνονται στα πρώιμα ορυκτά ενώ μεγαλύτερα ιόντα με μικρό φορτίο στα μεταγενέστερα. 104

107 Στην κρυστάλλωση κάτω των 600 o C έως 500 o C (στο πηγματιτικό στάδιο), περιλαμβάνονται τα ιόντα που είναι ή πολύ μικρά ή πολύ μεγάλα για να εισέρθουν στο πυριτικό πλέγμα όπως Cu, Zn, φωσφορικά. Μετά τη θερμοκρασία της πηγματικής φάσης σχηματίζονται πνευματολυτικά ορυκτά/πετρώματα από 500 o C έως 374 o C (πνευματολυτικό στάδιο). Κάτω των 374 o C είναι το υδροθερμικό στάδιο, όπου γίνεται η απόθεση ορυκτών από θερμά ένυδρα διαλύματα (βλέπε Κεφάλαιο 6.3). Τα μαγματικά πετρώματα ανάλογα με την περιεκτικότητά τους σε SiO 2, χαρακτηρίζονται όξινα εάν η περιεκτικότητα σε SiO 2 είναι μεγαλύτερη του 65% και βασικά εάν είναι μικρότερη του 55%. Αυτά με περιεκτικότητα SiO 2 μεταξύ 55-65% χαρακτηρίζονται ενδιάμεσα. Είναι προφανές ότι τα όξινα μάγματα, δηλαδή τα πλούσια σε διοξείδιο του πυριτίου περιέχουν περισσότερες δομές τετραέδρων (SiO 4 ) 4- σε σχέση με τα βασικά. Η δομή των ατόμων στο μάγμα καθορίζεται από το ιξώδες, την κινητικότητα του μάγματος, το είδος της δράσης και τη μορφή των μαγματικών προϊόντων που θα σχηματιστούν σε αυτό. Μετρήσεις ιξώδους στα τήγματα με μεγάλη περιεκτικότητα σε διοξείδιο του πυριτίου έδειξαν ότι έχουν μεγαλύτερο ιξώδες σε σχέση με τα τήγματα με λιγότερο διοξείδιο του πυριτίου (βασαλτικά). Τα λεπτόρευστα μάγματα ευνοούν τον σχηματισμό μικρών κρυστάλλων. Σε υψηλή θερμοκρασία τα βασικά μάγματα είναι πολύ λεπτόρευστα ενώ τα πλούσια σε SiO 2 και Al 2 O 3 είναι πυκνόρευστα. Επιπλέον, το νερό που βρίσκεται διαλυμένο στο μάγμα αντιδρά με το οξυγόνο και σχηματίζει υδροξύλια. Τα υδροξύλια σπάζουν τις δομές των αλυσίδων Si-O και ελαττώνουν τον βαθμό πολυμερισμού και κατ επέκταση το ιξώδες. Συνεπώς, όσο περισσότερο νερό είναι διαλυμένο σε ένα μάγμα, τόσο περισσότερο μειώνεται το ιξώδες του. Τα μαγματικά ανάλογα με το βάθος που στερεοποιείται το μάγμα διακρίνονται σε Πλουτώνεια και σε Ηφαιστειακά πετρώματα Τα Πλουτώνεια πετρώματα έχουν στερεοποιηθεί σε σχετικά μεγάλο βάθος και είναι χονδρόκοκκα (φανεριτική δομή). Χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι ο Γρανίτης. Στον Πίνακα 6.1 παρουσιάζεται η ταξινόμηση των σημαντικότερων πλουτωνείων πετρωμάτων από γρανίτη έως δουνίτη με βάση την ορυκτολογική τους σύσταση όπου παρατηρούνται στον γρανίτη οι υψηλές περιεκτικότητες του χαλαζία και των αστρίων (ορθόκλαστο, ολιγόκλαστο) και οι χαμηλές περιεκτικότητες των σκοτεινόχρωμων ορυκτών (βιοτίτη, αμφίβολου, μαγνητίτη). Αντιθέτως στον δουνίτη επικρατεί ο ολιβίνης (σκουρόχρωμο ορυκτό) κατά μέγιστο ποσοστό. Πίνακας 6.1 Κατά προσέγγιση ορυκτολογική σύσταση των κυριότερων μαγματικών πετρωμάτων. 105

108 Τα Ηφαιστειακά πετρώματα ή ηφαιστίτες είναι πυριγενή πετρώματα με δομή που περιέχουν συχνά ύαλο και τα οποία συνδέονται με ηφαιστειακή δράση. Απαντώνται στην επιφάνεια της γης ως ρεύματα λάβας ή έχουν διείσδυση ως μαγματικά σώματα. Χαρακτηριστικό πέτρωμα ο Βασάλτης στην ορυκτολογική σύσταση του οποίου συμμετέχουν κυρίως τα πλαγιόκλαστα και οι πυρόξενοι. Βασάλτες και Γρανίτες είναι δύο πετρώματα που αποτελούν το μεγαλύτερο μέρος των μαγματικών πετρωμάτων. Σε σύγκριση με αυτά τα πετρώματα άλλα είδη μαγματιτών έχουν μόνο ένα μικρό ποσοστό συμμετοχής στη δομή του φλοιού Ιζηματογενή πετρώματα Τα ιζηματογενή προέρχονται από την καθίζηση υλικού που βρίσκεται σε διάλυση ή σε αιώρηση μέσα στο νερό ή άλλο ρευστό μέσο. Δημιουργούνται από διαδικασίες φυσικές, χημικές (εξαλλοίωση, αποσάθρωση, απόθεση) και βιοχημικές. Στις διαδικασίες αυτές προηγείται το στάδιο της αποσάρθρωσης των πετρωμάτων και της αποκομιδής του κλαστικού υλικού, ακολουθεί η μεταφορά του υλικού με διάφορους τρόπους, η απόθεση και τέλος η διαγένεση. Εξαλλοίωση είναι η χημική αποσάρθρωση των πετρωμάτων η οποία ευνοείται από τη μεταβολή της θερμοκρασίας, το οξυγόνο του αέρα, το νερό, το διοξείδιο του άνθρακα κ.λπ. Η αποσάρθρωση εξαρτάται από φυσικούς παράγοντες (νερό, άνεμος), χημικούς (αέρας, νερό) και βιοχημικούς (οργανική ύλη, ρίζες φυτών, ζωικούς οργανισμούς). Η απόθεση εξαρτάται από το ιοντικό δυναμικό ( Z / r όπου Z: φορτίο του ιόντος και r: ακτίνα του ιόντος), τις συνθήκες οξειδοαναγωγής και το ph. Το ιοντικό δυναμικό καθορίζει κατά πόσο το αντίστοιχο ιόν αποκτά βασικές ή όξινες ιδιότητες. Τα στοιχεία με μικρό ιοντικό δυναμικό, π.χ. K, Na, Ca, Mg έχουν μεγαλύτερη διαλυτότητα και για υψηλές τιμές ph παραμένουν εν διαλύσει κατά το στάδιο μεταφοράς. Στοιχεία με μέσο ιοντικό αριθμό όπως Al, Zn καθιζάνουν με υδρόλυση. Στοιχεία με υψηλό ιοντικό δυναμικό όπως P, N, C, S σχηματίζουν ευδιάλυτα οξυανιόντα. Διαγένεση είναι η μεταβολή ενός ψαθυρού πετρώματος σε συμπαγές. Σε αυτό συμβάλλει η πίεση των υπερκείμενων πετρωμάτων και έχει ως αποτέλεσμα τη συμπίεση, συγκόλληση, ανακρυστάλλωση, δολομιτίωση των υποκείμενων πετρωμάτων. Τα ιζηματογενή πετρώματα διακρίνονται, με κριτήριο το μηχανισμό δημιουργίας τους, σε κλαστικά, χημικά και οργανικά ιζήματα. 1_Κλαστικά: Σχηματίζονται από την αποσάρθρωση των πετρωμάτων λόγω φυσικών παραγόντων (π.χ. αέρας, νερό) και αποτελούνται από ανθεκτικά ορυκτά όπως ο χαλαζίας. Ανάλογα με το μέγεθος των κόκκων ταξινομούνται: σε κροκάλες (d 20mm), χαλίκια (από 20 μέχρι 2mm), άμμος ( από 2 έως 0,02mm), ιλύς (από 0,02 έως 0,002mm) και άργιλος (d 0,002mm). 2_Χημικά: Η δημιουργία τους στηρίζεται στα φαινόμενα εξατμίσεων και κατακαθίσεων, ανάλογα με τη διαλυτότητά τους. π.χ. CaCO 3 + H 2 O + CO 2 Ca(HCO 3 ) 2 3_Οργανικά: Δημιουργούνται όταν η καθίζηση γίνεται με ουσιαστική παρέμβαση και συμμετοχή οργανικής ύλης (π.χ. ρίζες). CaSO 4 + (NH 4 ) 2 CO 3 CaCO 3 + (NH 4 ) 2 SO 4 Λόγω της σήψης λειψάνων φυτών και ζώων τα διάφορα αμμωνιακά άλατα προκαλούν τη μετατροπή των θειϊκών αλάτων σε ανθρακικά. Τα πλέον γνωστά ιζηματογενή πετρώματα είναι ο ασβεστόλιθος και ο ψαμμίτης και στην Ελλάδα είναι ο ασβεστόλιθος και ο δολομίτης Ασβεστόλιθος Είναι ιζηματογενές πέτρωμα, αποτελείται από ασβεστίτη σε ποσοστό %. Όταν προέρχεται από κελύφη οργανισμών απαντάται υπό τη μορφή αραγωνίτη. Οι ασβεστόλιθοι είναι καθαρά χημικά ιζηματογενή πετρώματα ή βιογενή πετρώματα. Συνήθως είναι μεικτής προέλευσης. Ο Ασβεστόλιθος έχει κύριο συστατικό τον Ασβεστίτη και τα υπόλοιπα ορυκτολογικά συστατικά του είναι: Αργιλικά ορυκτά, Χαλαζίας (οι πυριτικοί α- σβεστόλιθοι είναι από 20-30% SiO 2 ), Αιματίτης (ο Σίδηρος δίνει κόκκινο έως κόκκινο χρώμα και όταν η ποσότητα είναι αυξημένη προκαλείται μείωση αντοχής του πετρώματος). Ανθρακούχες Ενώσεις (που προέρχονται από οργανικά λείψανα), Σιδηροπυρίτης, Οξείδια Μαγγανίου, Δολομίτης. 106

109 Τα ανωτέρω συστατικά δίδουν στον ασβεστόλιθο τεφρό ή κίτρινο ή καστανό ή πράσινο χρώμα. Ο καθαρός ασβεστόλιθος είναι λευκός. Μίγματα ασβεστολίθου και αργίλου καλούνται μάργες και έχουν ενδιάμεσες ιδιότητες των ασβεστολίθων και των αργίλων. Αναλόγως του ποσοστού και του είδους της αργίλου, οι ασβεστόλιθοι έχουν τάση διόγκωσης, η οποία οδηγεί σε ρηγματώσεις του ασβεστολίθου. Σημαντικές φυσικές ιδιότητες του ασβεστολίθου αναφέρονται ακολούθως: α) η διαπερατότητα είναι 0,1cm/s. β) η ελαστικότητα είναι 3x10 4 Mpa. γ) η θερμική αγωγιμότητα είναι 1,0W/m K. δ) η σκληρότητα είναι 3,5 Mohs. ε) το ειδικό βάρος είναι 2,7g/cm 3. στ) το πορώδες είναι 0,2-2,0% κ.ο.. ζ) η αντοχή σε θλίψη είναι Kp/cm 2. η) η υδροαπορροφητικότητα είναι 0,4% κ.ο.. Ο ασβεστόλιθος χρησιμοποιείται στην παρασκευή τσιμέντου ως πρώτη ύλη και ως πρόσθετο. Επίσης χρησιμοποιείται στην παραγωγή τούβλων και πλακακιών. Αποτελεί πρώτη ύλη για παρασκευή γυαλιού, χαρτιού, βαφών και χρωμάτων. Επίσης στην παραγωγή πλαστικών, ελαστικών και κεραμικών. Τέλος, αποτελεί την πρώτη ύλη για την παρασκευή οξειδίου του ασβεστίου και ασβέστη. Ο ασβεστόλιθος μπορεί να μετατραπεί σε καρστικό ασβεστόλιθο με την επίδραση του διοξειδίου του άνθρακα παρουσία υγρασίας. Το νερό σχηματίζει ανθρακικό οξύ, ο ασβεστόλιθος αποσαθρώνεται χημικά σχηματίζοντας κενά (έγκοιλα), σπήλαια με σταλακτίτες και σταλαγμίτες. Τα καρστικά πετρώματα είναι έντονα υδατοπερατά και η μη εντόπιση ύπαρξής τους δημιουργεί προβλήματα σε έργα, όπως για παράδειγμα λιμνοδεξαμενών, θεμελιώσεις τεχνικών έργων, διάνοιξη συράγγων Δολομίτης Ο δολομίτης είναι πέτρωμα που αποτελείται από το ομώνυμο ορυκτό δολομίτη MgCa(CO 3 ) 2. Ο δολομίτης σχηματίζεται από τους ασβεστόλιθους, με την απομάκρυνση μέρους του ασβεστίου από το πλέγμα του ασβεστίτη και την αντικατάσταση του με μαγνήσιο. Το τελευταίο περιέχεται στο θαλασσινό νερό. Το φαινόμενο αυτό όπου μεταβάλλεται η χημική σύσταση του πετρώματος, με την απομάκρυνση στοιχείων και την προσθήκη άλλων λέγεται μετασυσσωμάτωση. Ο σχηματισμός δολομίτη εμφανίζεται περισσότερο στους ασβεστόλιθους χωρίς στρώση, τους κοραλλιογενείς και γενικά τους ασβεστόλιθους υφαλώδους φάσης, σε σύγκριση με τους λεπτοστρωματώδεις ασβεστόλιθους. Ο δολομίτης αναβράζει ασθενέστερα σε ψυχρό και ζωηρά σε θερμό αραιό HCl (διάκριση από ασβεστόλιθο, ο οποίος αναβράζει σε αραιό ψυχρό HCl) και παρουσιάζει ασθενέστερα φαινόμενα καρστικής διάλυσης από ότι ο ασβεστόλιθος. Έχει σκληρότητα 4 στην κλίμακα Mohs και αντοχή σε θλίψη απο 800 έως 1800 Kp/cm 2. Εξαρτάται από τα ορυκτολογικά συστατικά, τον τρόπο σύνδεσης των κόκκων, τις αστοχίες, το πορώδες, την περιεκτικότητα σε νερό. Να σημειωθεί επιπλέον ότι ο δολομίτης χρησιμοποιείται ως πυρίμαχο τούβλο στην επένδυση των καμίνων, ως πρώτη ύλη για την παρασκευή τσιμέντου (με σαφώς καθορισμένα ποσοστά), ως πρόσθετο στα εδάφη για μείωση της οξύτητας. Επίσης, στην διατροφή μας ως συμπλήρωμα του ασβεστίου και του μαγνησίου και στη φαρμακευτική (π.χ. μαγνησία). Στο Σχήμα 6.1 δίδεται η κρυσταλλική δομή του δολομίτη. 107

110 Σχήμα 6.1 Κρυσταλλική δομή δολομίτη Κρυσταλλοσχιστώδη / Μεταμορφωσιγενή πετρώματα Τα μεταμορφωσιγενή προέρχονται από τη μεταμόρφωση των μαγματικών και ιζηματογενών πετρωμάτων δηλαδή προκύπτουν από άλλα προϋπάρχοντα πετρώματα μετά από ιστολογικές, ορυκτολογικές και χημικές μεταβολές τις οποίες υφίστανται χωρίς να περάσουν από το στάδιο της τήξης.οι παράγοντες που καθορίζουν το είδος και την ένταση της μεταμόρφωσης είναι κυρίως η πίεση, η θερμοκρασία, τα θερμά διαλύματα και αέρια. Οι μεταβολές αυτές γίνονται σε μεγάλα βάθη και έχουν μεγάλη χρονική διάρκεια. Χαρακτηριστικό των μεταμορφωσιγενών πετρωμάτων είναι η σχιστότητα, έχουν την ιδιότητα να αποχωρίζονται εύκολα σε πλάκες λόγω στρώσεως ή παραλλήλου ιστού, που έχει προκύψει από την επίδραση κατευθυνόμενης πίεσης πάνω στο πέτρωμα. Η πίεση μπορεί να είναι τεκτονική ή να οφείλεται στο βάρος των υπερκειμένων πετρωμάτων.ο σχισμός των ορυκτών (βλέπε υποκεφάλαιο 4.1) δεν πρέπει να συγχέεται με την σχιστότητα των πετρωμάτων. [32] Χαρακτηριστικά πετρώματα της κατηγορίας αυτής είναι τα μάρμαρα, οι κρυσταλλικοί ασβεστόλιθοι και οι αργιλικοί σχιστόλιθοι. Ταξινομούνται στις κάτωθι κατηγορίες: Κρυσταλλοσχιστώδη πετρώματα με αστρίους Κρυσταλλοσχιστώδη πετρώματα χωρίς αστρίους Ασβεστοπυριτικά κρυσταλλοσχιστώδη Ανθρακικά κρυσταλλοσχιστώδη Χαλαζιακά κρυσταλλοσχιστώδη Κρυσταλλοσχιστώδη πετρώματα με κορούνδιο (σμύριδα) Στο Σχήμα 6.2 δίδονται οι τρεις διεργασίες σχηματισμού των πετρωμάτων. Από την κρυστάλλωση του μάγματος δημιουργούνται τα πλουτώνεια και τα ηφαιστειογενή πετρώματα, με την διαγένεση γίνεται η μεταβολή του ψαθυρού πετρώματος σε συμπαγές και δημιουργούνται τα ιζηματογενή και με τη διεργασία της μεταμόρφωσης δημιουργούνται τα μεταμορφωσιγενή πετρώματα. Στο Πίνακα 6.2 δίδονται παραδείγματα των τριών κατηγοριών πετρωμάτων. 108

111 Σχήμα 6.2 Κυκλοφορία των υλικών στο εσωτερικό της γης. Πίνακας 6.2 Κατηγορίες Πετρωμάτων. 109

112 6.4. Φυσικές Μηχανικές ιδιότητες των πετρωμάτων Η μέλετη των φυσικομηχανικών χαρακτηριστικών των πετρωμάτων αποσκοπεί στην κατανόηση και εκτίμηση της συμπεριφοράς τους, στον καθορισμό της καταλληλότητας των πετρωμάτων ως δομικών λίθων, διακοσμητικών λίθων, αδρανών υλικών. Όλες οι ιδιότητες εξαρτώνται από τις αντίστοιχες ιδιότητες των ορυκτολογικών συστατικών τους, την κρυσταλλική δομή (μέγεθος και σχήμα κόκκων) και τη διάταξη του κρυσταλλικού πλέγματος. Παρακάτω αναφέρονται οι εξής φυσικές ιδιότητες: 1. Αντοχή Η αντοχή είναι πολύ βασική ιδιότητα και αντιπροσωπεύει το μέγεθος της εφαρμοζόμενης τάσης σε ένα δοκίμιο ώστε να σημειωθεί η θραύση αυτού. Η αντοχή ενός πετρώματος εξαρτάται από τα ορυκτολογικά συστατικά, τον τρόπο σύνδεσης των κόκκων, τις αστοχίες, το πορώδες, και τον βαθμό εξαλλοίωσης του. Σημειώνουμε ότι τα αδρανή υλικά που χρησιμοποιούνται σε έργα οδοποιίας πρέπει να είναι υγιή και με υψηλή αντοχή συνεπώς απαιτούνται μετρήσεις σε αντοχή, θλίψη και εφελκυσμό. Οι δομικοί λίθοι της οικοδομής, τα σκύρα του οδοστρώματος, τα αδρανή βάσης και υπόβασης δρόμων, υφίστανται επίδραση δυνάμεων/τάσεων με κίνδυνο θραύσης. Οι τάσεις είναι θλιπτικές (ελάττωση ό- γκου), διατμητικές (μετακίνηση τμήματος του υλικού σε σχέση με το υπόλοιπο) και εφελκυστικές (αύξηση όγκου με συνέπεια δημιουργίας ρωγμών, σχισμών). Έτσι, έχουμε στα πετρώματα, μετρήσεις σε αντοχή, θλίψη, διάτμηση και εφελκυσμό. 2. Ειδικό Βάρος Ορίζεται ως ο λόγος του βάρους του σε ξηρή κατάσταση, προς τον όγκο των στερεών συστατικών του, μη συμπεριλαμβανομένου του όγκου των πόρων του. Πρόκειται για το βάρος της στερεάς μάζας του, η οποία, χωρίς πόρους καταλαμβάνει τη μονάδα του όγκου. Το ειδικό βάρος ενός πετρώματος εξαρτάται από το ειδικό βάρος ενός εκάστου των ορυκτολογικών συστατικών που περιέχονται στο πέτρωμα και την ποσοστιαία αναλογία τους. 3. Φαινόμενο Βάρος Είναι το βάρος ενός πετρώματος σε ξηρή κατάσταση στη μονάδα του όγκου, συμπεριλαμβανομένων και των πόρων του. Στα συμπαγή πετρώματα, η διαφορά φαινόμενου βάρους και ειδικού βάρους είναι ασήμαντη, ενώ στα πετρώματα με αρκετό πορώδες είναι σημαντική. Παράδειγμα: η άμμος έχει ειδικό βάρος 2,65gr/cm 3 και φαινόμενο βάρος 1,60gr/cm 3 ενώ ο χαλαζίας έχει ειδικό βάρος 2,65gr/cm 3 και φαινόμενο βάρος 2,64gr/cm 3 4. Πορώδες Είναι το ποσοστό του όγκου των κενών χώρων προς το συνολικό όγκο του πετρώματος και εκφράζεται σε μονάδες επί %. Ενεργό ή ανοικτό πορώδες ονομάζεται το πορώδες που εκφράζει τον όγκο του συνόλου των κενών εκείνων που επιτρέπουν τη ροή του νερού υπό την επίδραση της βαρύτητας ή της υδροστατικής πίεσης. Αντίστοιχα υπάρχει και το κλειστό πορώδες. Έτσι, ένα μεγάλο πορώδες έχει σχετικά μεγάλο ποσοστό κενών χώρων, ανεξάρτητα του μεγέθους του. Η άμμος έχει πορώδες 35%, οι ψαμμίτες και οι άργιλοι έως 50%. Το πορώδες των πετρωμάτων έχει πολύ μεγάλη σημασία διότι η τιμή του επηρεάζει το μέτρο συμπιεστότητας, την υδατοπερατότητα και την αντοχή σε φθορά. Παράδειγμα: το μάρμαρο έχει πορώδες 0,4 έως 2,1% και ο ασβεστόλιθος από 1,1 έως 31%. 5. Διαπερατότητα (ή υδροπερατότητα) Είναι η ιδιότητα του πετρώματος, να επιτρέπει στο νερό ή άλλα υγρά, να περνούν μέσα από αυτό. Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελεί η άμμος και τα χαλίκια. Στα υδρογεωλογικά και γεωτεχνικά προβλήματα, μεγάλη σημασία έχει ο προσδιορισμός της διαπερατότητας σε νερό (νόμος Darcy). Αντίστοιχα τα πετρώματα που δεν επιτρέπουν στο νερό να κυκλοφορεί μέσα σ αυτά χαρακτηρίζονται Αδιαπέρατα (ή υδροστεγανά) και μπορεί να είναι πετρώματα πορώδη, όπως η άργιλος ή συμπαγή χωρίς πόρους όπως διάφορα μαγματικά πετρώματα. Αξίζει να αναφερθεί ότι πετρώματα με μικρό πορώδες έχουν μικρή διαπερατότητα. Εν τούτοις το υψηλό πορώδες δεν εξασφαλίζει την υψηλή διαπερατότητα γιατί αυτή εξαρτάται από το μέγεθος των κενών χώρων και την επικοινωνία που έχουν μεταξύ τους. Π.χ. στις αργίλους έχουμε πορώδες έως 50%, τα κενά ανάμεσα στα κοκκώδη συστατικά τους είναι πολύ μικρά, μικρότερα από 0,005mm, σαν τριχοειδείς σωλήνες. Το νερό που βρίσκεται μέσα σε αυτά τα κενά εγκλωβίζεται και δεν κινείται, γιατί αναπτύσσονται ισχυρές μοριακές τάσεις. Τα πετρώματα αυτά προσροφούν νερό και αυξάνεται ο όγκος τους, αλλά επειδή δεν κυκλοφορεί, συμπεριφέρονται σαν υδροστεγανά πετρώματα. 6. Ελαστικότητα Οι ελαστικές ιδιότητες εκφράζονται με το μέτρο ελαστικότητας (Ε) και τον λόγο Poisson. Όταν ένα φορτίο P, επενεργεί στην επάνω επιφάνεια ενός πρισματικού δείγματος πετρώματος και είναι μικρότερο από το φορτίο 110

113 θραύσης, προκαλεί παραμόρφωση η οποία εκφράζεται με σμίκρυνση του ύψους και αύξηση της οριζόντιας διάστασης. Εάν μετά την απομάκρυνση του φορτίου το δείγμα τείνει να επανακτήσει το αρχικό του σχήμα και μέγεθος, το πέτρωμα συμπεριφέρεται ελαστικά. Το μέτρο ελαστικότητας εκφράζει ανυσματική ιδιότητα που έχει σταθερή τιμή προς όλες τις διευθύνσεις μόνο στα μηχανικώς ισότροπα πετρώματα. Επειδή τα πετρώματα είναι ανισότροπα, το μέτρο ελαστικότητας παρουσιάζει διακυμάνσεις που εξαρτώνται από τις εφαρμοζόμενες τάσεις, από τον χρόνο και την ταχύτητα επιβολής των τάσεων, από την πίεση του νερού των πόρων, από τις διαστάσεις του δοκιμίου και από την θερμοκρασία. Γενικά, όσο μεγαλύτερη είναι η αντοχή σε θλίψη, τόσο υψηλότερη είναι η τιμή του μέτρου ελαστικότητας, χωρίς να αποκλείεται η ύπαρξη εξαιρέσεων στον κανόνα. Αντίθετα οι τιμές του μέτρου ελαστικότητας (Ε) κάθε ομάδας πετρωμάτων ελαττώνονται όσο αυξάνεται το πορώδες. Επίσης, η περιεκτικότητα σε νερό ενός πετρώματος επηρεάζει την τιμή του μέτρου ελαστικότητας. Το μέτρο ελαστικότητας προσδιορίζεται εργαστηριακά και διαφέρει σημαντικά από το μέτρο ελαστικότητος της βραχόμαζας του πετρώματος που προσδιορίζεται με δοκιμές επί του εδάφους. Όταν κατά την εκτέλεση του πειράματος γίνονται μετρήσεις των πλευρικών παραμορφώσεων, τότε υπολογίζεται και ο λόγος Poisson που είναι ο λόγος πλευρικών παραμορφώσεων προς τις επιμήκεις παραμορφώσεις. 7. Συμπιεστότητα (compressibility) Κατά τη διάρκεια φόρτισης στα πετρώματα προκαλείται ελάττωση όγκου που οφείλεται σε ελάττωση όγκου των πόρων και απομάκρυνση από αυτούς, του τυχόν περιεχόμενου νερού. Όταν η ελάττωση αυτή του όγκου γίνεται με παρεμπόδιση των πλευρικών παραμορφώσεων το φαινόμενο καλείται συμπιεστότητα. Τα μαγματικά πετρώματα συμπιέζονται ελάχιστα. Στον Πίνακα 6.3 δίδονται οι φυσικομηχανικές ιδιότητες των κυριοτέρων πετρωμάτων. [33, 34] 111

114 Πίνακας 6.3 Φυσικομηχανικές ιδιότητες των πετρωμάτων Έδαφος Έδαφος ονομάζεται ο φυσικός σχηματισμός που δημιουργείται στην επιφάνεια της γης από τα προϊόντα αποσάρθρωσης των πετρωμάτων με την μακρόχρονη επίδραση των κλιματολογικών συνθηκών και την αποσύνθεση των οργανικών ουσιών. Το έδαφος έχει βάθος από 0 έως 15 μέτρα και αποτελείται από στερεή φάση (περιλαμβάνει τα ανόργανα και οργανικά συστατικά), το νερό και τον αέρα. Τα εδάφη χαρακτηρίζονται από τον τρόπο που δημιουργήθηκαν σε υπολειμματικά (residual), ιζηματογενή (sedimentary), αιολικά (aeolian και παγετώδη (glacial). Υπολειμματικά: Προέρχονται από την αποσάρθρωση των πετρωμάτων, είναι κοκκώδη υλικά (λεπτόκοκκα στις ανώτερες στρώσεις και χονδρόκοκκα στις κατώτερες στρώσεις). 112

115 Ιζηματογενή: Προέρχονται από την καθίζηση των στερεών σωματιδίων που υπήρχαν σε αιώρηση σε υδατικό περιβάλλον, όπως λίμνες, ποταμούς, ωκεανούς. Τα ιζηματογενή μπορεί να είναι από καθαρή άμμο έως άργιλο θαλασσίας προέλευσης. Αιολικά: Δημιουργήθηκαν από τη μεταφορά και εναπόθεση λεπτόκοκκων υλικών με την βοήθεια του ανέμου. Παγετώδη: Δημιουργήθηκαν από την εποχή των παγετώνων και αποτελούνται από κροκάλες, χαλίκια, άμμο, ιλύ και άργιλο. Συναντώνται στο βόρειο ημισφαίριο. Οι βασικές ομάδες των εδαφών ταξινομούνται σε συνάρτηση με το μέγεθος των κόκκων των ανοργάνων συστατικών, κροκάλες (d>20mm), χαλίκια (από 20 έως 2mm), άμμος (2 έως 0,02mm), ιλύς (0,02 έως 0,002mm), άργιλος (<0,002mm). Κροκάλες, χαλίκια, άμμος: Αποτελούν ομάδα εδάφους με κοκκώδη υλικά όπου οι κόκκοι τους δεν έχουν συνοχή μεταξύ τους. Διακρίνονται για τη μεγάλη διαπερατότητα λόγω του μεγάλου πορώδους των κόκκων τους. Δεν συγκρατούν θρεπτικά συστατικά, επειδή έχουν μικρή επιφάνεια και δεν υπάρχουν θετικά και αρνητικά φορτία. Η άμμος, ανάλογα με το ποσοστό που βρίσκεται στο έδαφος, το κάνει ψαθυρό και εύκολα διαπερατό στο νερό. Ιλύς: Αποτελούν ομάδα εδάφους με λεπτούς σφαιρικούς κόκκους, που χαρακτηρίζονται από πολύ μικρή διαπερατότητα. Δεν συγκρατούν θρεπτικά συστατικά. Η άμμος και η ιλύς συνιστώνται από πρωτογενή υλικά (άστριους, χαλαζία, μαρμαρυγίες) που προήλθαν από μηχανική αποσάρθρωση των πετρωμάτων. Άργιλος: Είναι πολύ λεπτόκοκκο έδαφος, κολλοειδούς μορφής. Το σχήμα των αργιλικών σωματιδίων, σε α- ντίθεση με την ιλύ και την άμμο είναι πεπλατυσμένο και επίμηκες. Η δε μεγίστη διάσταση των σωματιδίων είναι 0,008mm. Η ανόργανη και οργανική κολλοειδής φάση της αργίλου έχει προσροφητική ικανότητα στα διάφορα ανιόντα και κατιόντα κυρίως H +, Ca 2+, Na + που βρίσκονται στο νερό. Στη προσέλκυση των ιόντων H + οφείλεται η διόγκωση της αργίλου παρουσία νερού, ενώ στην προσέλκυση ιόντων ασβεστίου ή νατρίου οφείλεται η δυνατότητα σταθεροποίησης αυτής και των εδαφών γενικότερα. Η άργιλος αποτελείται από δευτερογενή ορυκτά (μοντμοριλλονίτης, καολινίτης) που προήλθαν από χημική αποσάρθρωση των πρωτογενών ορυκτών. Τα αργιλικά εδάφη που περιέχουν μοντμοριλλονίτη είναι τα περισσότερα προβληματικά λόγω της μη σταθερής δομής τους (τριστρωματικός σχηματισμός πυριτικών τετραέδρων, αργιλικών οκταέδρων) και εμφανίζουν εντονότατη διόγκωση και συρρίκνωση καθώς και μεγάλη πλαστικότητα. Τα λιγότερο προβληματικά εδάφη είναι αυτά που περιέχουν καολινίτη. Η δομή τους είναι πολύ σταθερή (διστρωματικός σχηματισμός πυριτικών τετραέδρων, αργιλικών οκταέδρων) με αποτέλεσμα η διόγκωση, η συρρίκνωση και η πλαστικότητά τους να είναι πολύ μικρότερη σε σχέση με αυτά που περιέχουν τον μοντμοριλλονίτη. Η γονιμότητα του εδάφους εξαρτάται από την περιεκτικότητα σε άργιλο, η δε παραγωγικότητα από την ισορροπημένη κατανομή των τριών μηχανικών κλασμάτων του εδάφους (άμμος, ιλύς, άργιλος) και την ορυκτολογική σύσταση αυτών. Γενικά ένα αργιλώδες υλικό έχει κολλοειδή σύσταση, μεγάλη ικανότητα να συγκρατεί την υγρασία και ως εκ τούτου να διογκώνεται. Από τα ανωτέρω κλάσματα, η άργιλος είναι το ενεργό ανόργανο συστατικό του εδάφους. Ο προσδιορισμός του CaCO 3 που βρίσκεται σε άμμο, ιλύ, άργιλο είναι απαραίτητος για τη μελέτη των εδαφών. Τα πλούσια σε CaCO 3 είναι προβληματικά λόγω του ότι η περιεκτικότητα σε ασβέστιο είναι συνδεδεμένη με υψηλό ph, το οποίο αυξάνεται με την παρουσία του νερού. CaCO 3 +H 2 O Ca 2+ +HCO 3 - +OH - Σε ph πάνω από 8,3 το CaCO 3 παραμένει πρακτικώς αδιάλυτο. 113

116 Βιβλιογραφικές Αναφορές 31. Κοκκινάκης Α. Μαγματικά πετρώματα. Αθήνα, Winter, J.D. Igneous And Metamorphic Petrology. An Introduction. New Jersey: Prentice-Hall, Κουμαντάκης, Ι. Κεφάλαια Τεχνικής Γεωλογίας. Αθήνα: ΕΜΠ, Παπαγεωργάκης, Ι., Κουμαντάκης, Ι. Τεχνική Πετρογραφία. Αθήνα: ΕΜΠ, 1984 Ερωτήσεις κατανόησης Ερώτηση 1 Ποιές οι συνηθέστερες μορφές εμφάνισης των μαγματικών (πυριγενών) πετρωμάτων; Απάντηση Ηφαιστειακά και πλουτώνεια. Ερώτηση 2 Ποιά η ιδιομορφία των μεταμορφωσιγενών πετρωμάτων σε σχέση με τα μαγματικά και ιζηματογενή; Απάντηση Οι υψηλές συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας. Ερώτηση 3 Γιατί υπερέχουν συντριπτικά τα ιζηματογενή πετρώματα στην επιφάνεια της Γης, αν και συνολικά αποτελούν ένα πολύ μικρό ποσοστό των πετρωμάτων του φλοιού; Απάντηση Μεσολαβούν πολλές διεργασίες στο σχηματισμό τους, όπως για παράδειγμα εξαλλοίωση, αποσάθρωση, απόθεση και διαγένεση. Ερώτηση 4 α) Πως σχηματίζονται τα χημικά ιζηματογενή πετρώματα; β) Σε τι διαφέρει ο τρόπος σχηματισμού τους από τον αντίστοιχο των οργανικών ιζηματογενών πετρωμάτων; Απάντηση α) Τα χημικά ιζηματογενή σχηματίζονται από φαινόμενα εξατμίσεων κατακαθίσεων και λόγω διαφοράς διαλυτοτήτων. β) Η διαφορά είναι ότι ο σχηματισμός των οργανικών γίνεται με την συμμετοχή της οργανικής ύλης. 114

117 Κεφάλαιο 7 Περιγραφή ορυκτών πόρων της Ελλάδος Σύνοψη Χαρτογράφηση του ορυκτού πλούτου της χώρας. Χρήση των μεταλλευμάτων και λατομικών ορυκτών της Ελλάδος. Προαπαιτούμενη γνώση Ανόργανη χημεία, ορυκτολογία, κρυσταλλογραφία, πετρολογία Χαρτογράφηση ορυκτού πλούτου της Ελλάδος Οι Ελληνικοί ορυκτοί πόροι αποτελούν σημαντικό αναπτυξιακό τομέα με περαιτέρω προοπτικές. Δεν αποτελεί ανάπτυξη η εξαγωγή των ορυκτών πόρων χωρίς κατεργασία από Ελληνική βιομηχανία, τα δε παραγόμενα προϊόντα πρέπει να συμμορφώνονται με τις απαιτήσεις που ορίζει η σχετική κοινοτική νομοθεσία. Η συμβολή του ορυκτού πλούτου στην ανάπτυξη της χώρας έγκειται στο γεγονός ότι παρέχει πρώτες ύλες σε κλάδους όπως παραγωγής ενέργειας, παραγωγής τσιμέντου, παραγωγής προϊόντων αλουμινίου. Ο ορυκτός πλούτος συμβάλλει στην περιφερειακή ανάπτυξη γιατί αναφέρεται σε όλη την επικράτεια, συμβάλλει σημαντικά στην απασχόληση και στην εξαγωγική δραστηριότητα.στον Πινακα 7.1 αναφέρονται τα ορυκτά και τα πετρώματα της Ελλάδος και ενδεικτικά δίδονται οι περιοχές όπου απαντώνται. Η Ελλάδα διαθέτει ποικιλία μεταλλευμάτων και λατομικών ορυκτών (μάρμαρα, βιομηχανικά ορυκτά και αδρανή υλικά). Σημαντικά είναι τα κοιτάσματα σιδηρονικελίου, βωξίτη, λευκόλιθου, μικτών θειούχων (μολύβδου, ψευδαργύρου) και χρυσού - αργύρου, λιγνίτη, χουντίτη, μαρμάρου, ασβεστολιθικών αδρανών, ατταπουλγίτη, γύψου, μπεντονίτη, περλίτη, κίσσηρις, ποζολάνης και ολιβίνη. [35, 36] Στον τομέα της εκμετάλλευσης των κοιτασμάτων αυτών δραστηριοποιούνται οι παρακάτω εταιρείες: Στο τομέα του Νικελίου η ΛΑΡΚΟ Γ.Μ.Μ.Α.Ε.. Του Βωξίτη οι ΔΕΛΦΟΙ ΔΙΣΤΟΜΟ ΑΜΕ, η ΕΛΜΙΝ και η S&B ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΑ ΟΡΥ- ΚΤΑ. Του Λευκόλιθου Μαγνησίας πυρίμαχων μαζών οι ΕΛΛΗΝΙΚΟΙ ΛΕΥΚΟΛΙΘΟΙ και η ΒΙΟΜΑΓΝ. Των Μικτών Θειούχων (μολύβδου, ψευδαργύρου) και Χρυσού-Αργύρου η ΕΛΛΗΝΙΚΟΣ ΧΡΥΣΟΣ. Του Λιγνίτη η ΔΕΗ. Των Ασβεστολιθικών αδρανών οι εταιρείες του συνδέσμου INTEPMΠΕΤΟΝ ΔΟΜΙΚΑ Υ- ΛΙΚΑ Α.Ε. Του Ατταπουλγίτη η ΓΕΩΕΛΛΑΣ. Του Γύψου οι INTEPMΠΕΤΟΝ ΔΟΜΙΚΑ ΥΛΙΚΑ Α.Ε., του ομίλου ΤΙΤΑΝ και ΛΑΒΑ Μ.Λ.Α.Ε.τα τσιμέντα Lafarge - ΑΓΕΤ. Του Μπεντονίτη και του Περλίτη, η ΙΜΕΡΥΣ (πρώην S&B ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΑ ΟΡΥΚΤΑ). Της Κίσσηρις η ΛΑΒΑ ΜΕΤΑΛΛΕΥΤΙΚΗ & ΛΑΤΟΜΙΚΗ. Της Ποζολάνης οι INTEPMΠΕΤΟΝ ΔΟΜΙΚΑ ΥΛΙΚΑ Α.Ε., ΕΛΛΗΝΙΚΕΣ ΠΟΖΟΛΑΝΕΣ Α.Ε., ΠΕΡΛΙΤΕΣ ΑΙΓΑΙΟΥ, ΚΥΒΟΣ Α.Ε., ΜΠΕΝΤΟΜΑΙΝ ΕΠΙΧΕΙΡΗΣΕΙΣ ΚΙΜΩΛΟΥ. Του Ολιβίνη η ΘΕΡΜΟΛΙΘ Α.Ε. Του Χουντίτη ο όμιλος SIBELCO EYROPE Minerals Plus. Του Μαρμάρου ( πλήθος μικρών και μεγάλων επιχειρήσεων). Της Σμύριδας (από σύνολο σμυριδωρύχων της νήσου Νάξου). Σημειώνουμε επίσης, την εκμετάλλευση των γεωθερμικών πεδίων του πετρελαίου (KAVALA OIL Α.Ε, ENERGIAN OIL) και του φυσικού αερίου (ΔΕΠΑ Α.Ε.). 115

118 Πίνακας 7.1 Ορυκτά / πετρώματα της Ελλάδας. Τα παραγόμενα από την εκμετάλλευση μεταλλευμάτων και λατομικών ορυκτών παραπροϊόντα συχνά αποτελούν πρώτη ύλη άλλων βιομηχανιών, ενδεικτικά αναφέρονται: 116