ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ

Save this PDF as:
 WORD  PNG  TXT  JPG

Μέγεθος: px
Εμφάνιση ξεκινά από τη σελίδα:

Download "ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ"

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΣΤΗΝ ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΕΥΦΥΗ ΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ ΜΕ ΕΝΣΩΜΑΤΩΜΕΝΑ ΚΡΑΜΑΤΑ ΜΝΗΜΗΣ ΣΧΗΜΑΤΟΣ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΤΟΥ ΠΑΝΑΓΙΩΤΗ-ΝΕΚΤΑΡΙΟΥ Δ. ΠΑΠΠΑ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ: Κ. ΓΑΛΙΩΤΗΣ, ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ ΠΑΤΡΑ 2009

2

3

4

5 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα ενότητα, παρά το ότι προηγείται των υπολοίπων, γράφηκε τελευταία και θεωρώ ότι είναι ίσως το μοναδικό κομμάτι της εργασίας, που μπορώ να εκφραστώ χωρίς ιδιαίτερη σκέψη για το πώς θα διατυπώσω αυτά που έχω να πω. Είναι μια σελίδα αφιερωμένη σε όλους αυτούς που στάθηκαν κοντά μου, σε όλους αυτούς που με βοήθησαν, είναι το ελάχιστο που μπορώ να κάνω σε ένδειξη αναγνώρισης. Είναι σίγουρο, ότι η προσπάθεια για την απόκτηση του τιμητικού- τίτλου του Διδάκτορα, είναι δύσκολη για όλους όσους το προσπαθούν και στην πορεία μέχρι το τέλος, θα έλθουν στιγμές που θα χρειαστεί να επιστρατευθούν όλα τα αποθέματα δύναμης και θετικής σκέψης. Οι άσχημες στιγμές, τώρα που γράφω αυτές τις γραμμές, είναι ακόμα έντονα χαραγμένες μέσα μου, αλλά δεν παύουν να αποτελούν ανάμνηση, κυρίως χάρη στους ανθρώπους που είχα δίπλα μου. Θα ξεκινήσω από τον καθηγητή μου, τον Κωνσταντίνο Γαλιώτη, λέγοντάς του ότι το θεωρώ μεγάλη τιμή για εμένα που επέβλεψε και στήριξε όλη αυτή την προσπάθεια, όχι μόνο με τις επιστημονικές του γνώσεις, αλλά και με την ανθρώπινη και ισορροπητική συμπεριφορά του, όποτε αυτό απαιτήθηκε. Μέσα από τα σχεδόν οκτώ χρόνια της συνεργασίας μας, έμαθα πολλά από αυτόν, που σίγουρα θα αποτελέσουν εφόδια στη μετέπειτα πορεία μου. Θέλω να πω ένα μεγάλο ευχαριστώ στο δάσκαλό μου, ακόμη και εάν του προκάλεσα άγχος, λίγο μεγαλύτερο ίσως, από το φυσιολογικό Για την οικογένεια μου, τους γονείς μου, Δημήτρη και Ελένη, την αδελφή μου, Διονυσία, είναι δύσκολο να εκφράσω με λόγια το πόσο πολύ με υποστήριξαν με όλους τους δυνατούς τρόπους, από την αρχή μέχρι το τέλος της δουλειάς αυτής. Ξέρω ότι θα με στηρίζουν σε ολόκληρη τη ζωή μου και αυτό ακριβώς κάνει το ευχαριστώ να φαίνεται πολύ μικρό και λίγο... Γνωρίζω, ότι χωρίς αυτούς δε θα τα είχα καταφέρει και μάλλον αυτό τα λέει όλα. Ο άνθρωπος που με ζούσε και με ζει καθημερινά, ο άνθρωπος που ανέχτηκε όλες τις στριφνές και περίεργες συμπεριφορές μου, είναι η σύντροφός μου. Εύχομαι, να μπορέσω να προσφέρω στη Ρούλα, μέρος μόνο, της κατανόησης, της ανεκτίμητης στήριξης και της ηρεμίας που μου προσέφερε αυτή, γιατί η ολοκλήρωση της εργασίας μου, συνέπεσε με μια περίοδο της ζωής της, που όλα αυτά, τα είχε σίγουρα περισσότερο ανάγκη από ότι εγώ. Για το φίλο μου και στενό συνεργάτη σε όλη αυτή την προσπάθεια, το Γιάννη Παρθένιο, τι να πω; Του ανήκει δικαιωματικά ένα μεγάλο κομμάτι από αυτή τη δουλειά, αφιέρωσε πολύτιμο χρόνο και κόπο, πάντα ήταν δίπλα μου και ποτέ απέναντί μου, ακόμη και στα πιο δύσκολα. Γιάννη, ποτέ δε θα ξεχάσω το πόσο πολύ με βοήθησες, ένα τεράστιο ευχαριστώ για σένα Εδώ που τα λέμε όμως, ποιός από τους ανθρώπους που θεωρώ φίλους μου δεν ήταν κοντά μου ή δε συνέβαλε με κάποιο τρόπο στην ολοκλήρωση της προσπάθειας μου; Δημήτρη Μπόλλα (μου έλειψε η επεισοδιακή συμβίωση μας

6 στο ίδιο γραφείο), Χρήστο Αγγελόπουλε (μου έλειψαν οι φοβεροί καβγάδες μας), Γιάννη Κωστόπουλε (ήσουν η παρέα μου μετά από ατελείωτα βράδια μελέτης), Τάσο Κόκκινε (ξέρεις εσύ ), Γεωργία (ήσουν εκεί όποτε σε χρειάστηκα), Σταύρο Μπουτόπουλε (ο χαμένος καλύτερός μου φίλος), Παναγιώτη Πανόπουλε (ο αδερφός μου), Τάσο Μανίκα και Νίκο Χουρδάκη (δεν ξέρω τι θα γινόταν χωρίς τα συμβούλιά μας), σας ευχαριστώ μέσα από την καρδιά μου Δε θα μπορούσα με κανένα τρόπο να παραγνωρίσω την τεράστια συμβολή των Τεχνικών του ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ, που ποτέ δε μου αρνήθηκαν το παραμικρό όποτε τους χρειάστηκα και συνέβαλλαν τα μέγιστα στο σχεδιασμό και την κατασκευή των διατάξεων που χρησιμοποίησα στην παρούσα εργασία. Νίκο Λεκατσά (έπρεπε να σε βάλω στους φίλους, πιο πριν ), Κώστα Λαμπρόπουλε και Δημήτρη Τσεκούρα, σας ευχαριστώ ειλικρινά. Κλείνοντας, θα ήθελα να εκφράσω τις ευχαριστίες μου προς το ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ, που μου έδωσε τη δυνατότητα χρήσης τεχνολογικού εξοπλισμού αιχμής για τη διεξαγωγή των πειραμάτων καθώς και για την οικονομική στήριξη που μου παρείχε. Επίσης, θα πρέπει να αναγνωρίσω την τεράστια συμβολή της Γενικής Γραμματείας Έρευνας και Τεχνολογίας, η οποία χρηματοδότησε τη σχετική ερευνητική και πειραματική δουλειά, μέσω του προγράμματος ΠΕΝΕΔ 2001, χωρίς τη στήριξη της οποίας, το αποτέλεσμα θα ήταν αμφίβολο. Στον προσωπικό αυτό χώρο, θα ήθελα να αφιερώσω τη Διατριβή μου, αλλά και τον τίτλο του Διδάκτορα του Πανεπιστημίου Πατρών σε ένα πρόσωπο. Αφού ζητήσω συγγνώμη από όλους, αλλά κυρίως από τη μητέρα μου, Ελένη (αν και πιστεύω ότι θα χαρεί πιο πολύ, από ότι εάν το αφιέρωνα σε αυτήν), και από τη Ρούλα (ξέρεις ότι σου έχω αφιερώσει πολλά περισσότερα), θα αφιερώσω αυτό το Διδακτορικό στον πατέρα μου, Δημήτρη Παππά. Πατέρα, αυτός ο τίτλος, όσο ανήκει σε εμένα, άλλο τόσο ανήκει και σε σένα, σε ευχαριστώ για όλα

7

8

9 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Εισαγωγή..1 Κεφάλαιο 1 ο ΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ 1.1 Εισαγωγή Σύνθετα με ενίσχυση κόκκων Σύνθετα με ενίσχυση ινών Σύνθετα με ενίσχυση ινών διαμήκης φόρτιση Σύνθετα με ενίσχυση ινών εγκάρσια φόρτιση Σύνθετα με ενίσχυση ινών ασυνεχή Δομικά σύνθετα υλικά Τύποι μητρικής φάσης Μεταλλικές μήτρες Κεραμικές μήτρες Πολυμερικές μήτρες Τύποι εγκλεισμάτων.17

10 Κεφάλαιο 2 ο ΤΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΜΝΗΜΗΣ ΣΧΗΜΑΤΟΣ & ΤΟ ΚΡΑΜΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ ΤΙΤΑΝΙΟΥ 2.1 Ιστορικά στοιχεία εισαγωγή Φαινόμενο Μνήμης Σχήματος στο Κράμα Νικελίου Τιτανίου Ο Μηχανισμός του Φαινομένου Φαινόμενο Μνήμης Σχήματος Διπλής Κατεύθυνσης Υστέρηση μαρτενσιτικού μετασχηματισμού Υπερ-ελαστικότητα στο Κράμα NiTi (superelasticity) Η ενδιάμεση φάση R (the R-phase) Τα πλεονεκτήματα του κράματος Νικελίου Τιτανίου Μέθοδοι παρασκευής Προγραμματισμός Μνήμης Σχήματος Μέθοδοι μέτρησης των θερμοκρασιών μετασχηματισμού Εμπορικές εφαρμογές του κράματος Νικελίου- Τιτανίου Το Νικέλιο Τιτάνιο στην επιστήμη της Ιατρικής.40

11 Κεφάλαιο 3 ο ΠΟΛΥ-ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΑ ΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ 3.1 Εισαγωγή Αισθητήρες και Ενεργοποιητές Πολύ-λειτουργικά υλικά εκτός των Κραμάτων Μνήμης Σχήματος Οπτικές ίνες (ως αισθητήρες) Πιεζοηλεκτρικά υλικά Ηλεκτρορεολογικά Μαγνητορεολογικά υλικά Μαγνητοδιαγνωστικά υλικά Ευφυή σύνθετα υλικά με ενσωματωμένα Κράματα Μνήμης Σχήματος Σύνθετα με ενσωματωμένα SMA Ανάπτυξη μηχανικών τάσεων Εποξειδικές ρητίνες Θερμική επεξεργασία εποξειδικών ρητινών Αραμιδικές ίνες Kevlar Παρασκευή των ινών Kevlar Δομή των ινών Kevlar.61

12 Κεφάλαιο 4 ο ΘΕΡΜΟΜΗΧΑΝΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΡΑΜΑΤΟΣ ΜΝΗΜΗΣ ΣΧΗΜΑΤΟΣ ΝΙΚΕΛΙΟΥ ΤΙΤΑΝΙΟΥ 4.1 Εισαγωγή Σύστημα Θερμομηχανικού Χαρακτηρισμού Κραμάτων Μνήμης Σχήματος THERMIS Τρόπος μέτρησης των μηχανικών τάσεων ενεργοποίησης Προσδιορισμός των θερμοκρασιών μετασχηματισμού με χρήση DSC Αποτελέσματα Ηλεκτρικές μετρήσεις στα σύρματα NiTi Πειραματική διαδικασία Μέτρηση της ειδικής αντίστασης του σύρματος NiTi Η θερμοκρασία του σύρματος NiTi σαν συνάρτηση της καταναλισκόμενης ισχύος Μηχανικά πειράματα στο σύρμα NiTi Πειραματική διαδικασία Εφελκυσμός συρμάτων NiTi σε μαρτενσιτική δομή Εφελκυσμός συρμάτων NiTi σε οστενιτική δομή Καμπύλη Πραγματικής Τάσης Παραμόρφωσης με τη βοήθεια Οπτικής Μικροσκοπίας για τη μαρτενσιτική φάση Ανάπτυξη μηχανικών τάσεων κατά τον αντίστροφο μετασχηματισμό Πειραματική διαδικασία Αποτελέσματα μετρήσεων.94

13 4.8 Λειτουργική κόπωση (transformation fatigue) και χαλάρωση τάσης ενεργοποίησης (1 cycle stress relaxation ) για τα σύρματα NiTi Πειραματική διαδικασία Αποτελέσματα πειραμάτων Ο μηχανισμός υποβάθμισης της αναπτυσσόμενης τάσης υπό το πρίσμα μετρήσεων DSC και παρατηρήσεων SEM.109

14 Κεφάλαιο 5 ο ΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ ΜΕ ΕΝΣΩΜΑΤΩΜΕΝΑ ΣΥΡΜΑΤΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ - ΤΙΤΑΝΙΟΥ 5.1 Εισαγωγή Μεταφορά Μηχανικής Τάσης από το Σύρμα στο Σύνθετο Υλικό Διεπιφάνεια Θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης της μητρικής φάσης Δυναμική Μηχανική Ανάλυση Βασικές έννοιες και Υπολογισμός Tg Πειραματικός υπολογισμός του Tg Παρασκευή συνθέτων υλικών Χαρακτηριστικά δοκιμίων Ανάπτυξη θερμικών τάσεων στα δοκίμια Πειραματική μέτρηση θερμικών τάσεων στο Thermis Ηλεκτρικές μετρήσεις στα σύνθετα υλικά Διαφορά θερμοκρασίας σύρματος και επιφάνειας δοκιμίου Πειραματική διαδικασία Μετρήσεις ωμικής αντίστασης δοκιμίων Μηχανικά πειράματα στα σύνθετα υλικά Πειραματική διαδικασία Στατικά εφελκυστικά πειράματα Δυναμικά πειράματα με χρήση DMA.164

15 5.8 Ενεργοποίηση και ανάπτυξη μηχανικών τάσεων στα σύνθετα υλικά Πειραματική διαδικασία Αποτελέσματα μετρήσεων Λειτουργική κόπωση και χαλάρωση τάσης ενεργοποίησης συνθέτων υλικών Πειραματική διαδικασία Αποτελέσματα πειραμάτων 177

16 Κεφάλαιο 6 ο ΕΚΤΙΜΗΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 6.1 Περιληπτική ανασκόπηση Το σύστημα θερμομηχανικού χαρακτηρισμού Thermis Λειτουργική κόπωση συρμάτων NiTi και συνθέτων υλικών Χαλάρωση τάσης ενεργοποίησης συρμάτων NiTi και συνθέτων υλικών Ο μηχανισμός της υποβάθμισης Η λειτουργική κόπωση υπό την οπτική μιας γενικότερης θεώρησης και η μελλοντική εργασία.197 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΔΗΜΟΣΙΕΥΣΕΩΝ...211

17 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Υλικά όπως η πέτρα, ο χαλκός ή ο σίδηρος έχουν δανείσει το όνομά τους σε εξελικτικές περιόδους διάρκειας χιλιάδων ετών, ενδεικτικό της άρρηκτης σχέσης μεταξύ της χρήσης και της επεξεργασίας των υλικών και της ανθρώπινης ιστορίας. Κατά τον τελευταίο αιώνα, η μετάδοση και η διαχείρισης της πληροφορίας αποτελεί την κινητήριο δύναμη της τεχνολογικής εξέλιξης. Το γεγονός αυτό δεν άφησε στο περιθώριο την εξέλιξη των υλικών, αλλά, εστιάζοντας στις τελευταίες κυρίως δεκαετίες, μέσω της σύζευξης διαφορετικών τεχνολογιών έχουμε οδηγηθεί στην ανάπτυξη της οικογένειας των ευφυών συστημάτων (smart systems). Τα ζώα και τα φυτά που απαρτίζουν το φυσικό μας κόσμο διαθέτουν αναμφισβήτητα την ικανότητα να προσαρμόζονται στο περιβάλλον και να αντιδρούν στα ερεθίσματα που δέχονται από αυτό. Κατ αναλογία, θα μπορούσαμε να πούμε ότι ένα σύστημα χαρακτηρίζεται ως ευφυές όταν διαθέτει τη δυνατότητα της αίσθησης κάποιας εξωτερικής διέγερσης και της ενεργοποίησης με ελεγχόμενο τρόπο. Ένα επιπρόσθετο χαρακτηριστικό είναι ικανότητα επαναφοράς του συστήματος στην αρχική κατάσταση όταν η διέγερση αφαιρεθεί [1]. Γενικά, η ανάπτυξη ευφυών δομών βασίζεται αφενός στην δυνατότητα επεξεργασίας της πληροφορίας (information processing) και αφετέρου, στη χρήση υλικών που 1

18 μπορούν να αντιδράσουν σε ερεθίσματα όπως π.χ. στη θερμότητα, στην πίεση, στο ηλεκτρομαγνητικό πεδίο, στην παραμόρφωση κ.α. [2] Οι επικρατέστερες κατηγορίες ευφυών (ή καλύτερα ενεργών ) υλικών είναι οι εξής: α) πιεζοηλεκτρικά, υλικά που αντιδρούν στην επιβολή εξωτερικής τάσης/παραμόρφωσης με την επαγωγή ηλεκτρικής τάσης. Αντίστοιχα όταν εφαρμοστεί ηλεκτρικό πεδίο αντιδρούν με μεταβολή του όγκου τους. β) ηλεκτρο- και μαγνητο-ρεοστατικά, αντιδρούν στη μεταβολή του ηλεκτρικού ή του μαγνητικού πεδίου που τα περιβάλλει με αυξομείωση του ιξώδους τους. γ) κράματα μνήμης σχήματος μαγνητικής ενεργοποίησης, που μεταβάλλουν το μήκος τους ανάλογα με την ένταση του μαγνητικού πεδίου. δ) κράματα μνήμης σχήματος θερμικής ενεργοποίησης, που μεταβάλλουν το σχήμα τους αντιδρώντας στην αλλαγή της θερμοκρασίας. Από τις παραπάνω κατηγορίες, τα κράματα μνήμης σχήματος θερμικής ενεργοποίησης χρησιμοποιούνται ήδη ευρέως σε πολλές εφαρμογές και παρά το ότι έχουν παρέλθει αρκετές δεκαετίες από την ανακάλυψη των ιδιοτήτων τους, το σχετικό πεδίο έρευνας είναι ακόμα αναπτυσσόμενο. Για λόγους που θα αναλυθούν σε επόμενο κεφάλαιο, το κράμα που χρησιμοποιείται περισσότερο λόγω των πλεονεκτημάτων του έναντι του ανταγωνισμού, είναι αυτό του Νικελίου-Τιτανίου (NiTi). Η ανάγκη να ξεπεραστούν οι περιορισμοί που επιβάλει η χρήση των μονοφασικών συμβατικών δομικών υλικών σε πληθώρα κατασκευών έτσι ώστε να ικανοποιηθεί το αίτημα για συστήματα με ασυνήθιστους συνδυασμούς ιδιοτήτων οδήγησε προ πολλού στην ανάπτυξη των συνθέτων υλικών [3]. Χαρακτηριστικά παραδείγματα πολυφασικών δομών που χρησιμοποιούνται στις κατασκευές είναι το οπλισμένο σκυρόδεμα ή τα πολυμερή ενισχυμένα με ίνες γυαλιού (fiberglass). Η ενσωμάτωση υλικών με δυνατότητες αίσθησης και ενεργοποίησης σε ένα σύνθετο, το κατατάσσει στη σχετικά νέα οικογένεια των ευφυών συνθέτων υλικών (ή εναλλακτικά πολύ-λειτουργικών υλικών). Τα πολύ-λειτουργικά σύνθετα, εκτός από το ότι διατηρούν τις δομικές τους ιδιότητες, αισθάνονται τις εξωτερικές διεγέρσεις και αντιδρούν σε αυτές, σε αντιστοιχία με τα ευφυή υλικά, τα οποία πλέον αποτελούν μια από τις συνιστώσες φάσεις του συστήματος [3,4]. 2

19 Ο θερμομηχανικός χαρακτηρισμός του κράματος NiTi και η ενσωμάτωση του σε πολυμερική μήτρα με στόχο τη γέννηση εσωτερικών μηχανικών τάσεων όταν υπάρξει θερμική διέγερση, είναι επιγραμματικά ο σκοπός της παρούσας εργασίας. Ιδιαίτερο βάρος θα δοθεί στα λειτουργικά χαρακτηριστικά (π.χ στις μέγιστες αναπτυσσόμενες μηχανικές τάσεις ή στο όριο ζωής) τόσο του υλικού όσο και του συνθέτου, καθώς αυτά καθορίζουν τελικά την πιθανότητα υιοθέτησης ενός πολύλειτουργικού συστήματος απο πραγματικές εμπορικές εφαρμογές. Το έξυπνο σύστημα που μελετάται στην εργασία αυτή αποτελείται από εποξειδική ρητίνη, ενισχυμένη με ίνες Kevlar 29 και ενσωματωμένα σύρματα Νικελίου-Τιτανίου. Στα κεφάλαια που ακολουθούν θα γίνει μια σύντομη αναφορά στα συμβατικά σύνθετα υλικά, θα προσεγγιστεί ιστορικά το φαινόμενο της μνήμης σχήματος και θα ακολουθήσει η περιγραφή του κράματος Νικελίου-Τιτανίου (παρασκευή υλικού, εκδήλωση φαινομένου μνήμης σχήματος, συγκριτικά πλεονεκτήματα κ.α). Στη συνέχεια, θα γίνει λόγος για τις εφαρμογές του κράματος σε διάφορους τομείς όπως η ιατρική, η μηχανολογία και οι κατασκευές, ενώ το θεωρητικό τμήμα της εργασίας θα ολοκληρωθεί με την ανάλυση των πολύλειτουργικών συνθέτων υλικών εστιάζοντας στο μηχανισμό γέννησης μηχανικής τάσης από τα ενσωματωμένα κράματα μνήμης σχήματος. Το πειραματικό μέρος της εργασίας χωρίζεται σε δύο τμήματα. Στο πρώτο περιλαμβάνεται η μελέτη και ο θερμομηχανικός χαρακτηρισμός του υλικού. Χρησιμοποιήθηκαν κυρίως σύρματα NiTi διαμέτρου 0.3mm, αλλά και ράβδοι για τη διεξαγωγή κάποιων συγκεκριμένων πειραμάτων. Οι πειραματικές τεχνικές περιλαμβάνουν μηχανικά πειράματα εφελκυσμού σε σερβοϋδραυλικό πλαίσιο δοκιμών, ηλεκτρονιακή μικροσκοπία σάρωσης (SEM), οπτική μικροσκοπία, χρήση θερμοκάμερας υπερύθρου ακτινοβολίας, διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC), δυναμική μηχανική ανάλυση (DMA), μέτρηση ηλεκτρικών ιδιοτήτων καθώς και ένα πρωτοποριακό σύστημα χαρακτηρισμού υλικών που αναπτύχθηκε στο εργαστήριο και επιτρέπει ταυτόχρονα την ελεγχόμενη θερμική ενεργοποίηση των υλικού, την καταγραφή των μηχανικών τάσεων, τη μέτρηση της ηλεκτρικής αντίστασης, τη μέτρηση της απόλυτης θερμοκρασίας σε επιλεγμένα σημεία και την καταγραφή του θερμικού προφίλ της επιφάνειάς του (σύστημα THERMIS). Το δεύτερο τμήμα, περιλαμβάνει τη μελέτη του υβριδικού σύνθετου υλικού. Η παρασκευή του 3

20 πραγματοποιείται σε αυτόκλειστο φούρνο (autoclave) και για την ενεργοποίηση του και την καταγραφή των παραμέτρων κατά τη λειτουργία του, χρησιμοποιείται το σύστημα THERMIS. Για να επιτευχθεί η σύγκριση μεταξύ της συμπεριφοράς του κράματος όταν αυτό ενεργοποιείται με και χωρίς την πολυμερική μήτρα να το περιβάλει, έχουν επιλεγεί δύο τύποι πειραμάτων: συνεχής ενεργοποίηση για μεγάλο χρονικό διάστημα (χαλάρωση τάσης ενεργοποίησης - activation stress relaxation) και κυκλική ενεργοποίηση-απενεργοποίηση για μεγάλο αριθμό επαναλήψεων (λειτουργική κόπωση transformation fatigue). Η παρούσα εργασία χρηματοδοτήθηκε από τη Γενική Γραμματεία Έρευνας και Τεχνολογίας του Υπουργείου Ανάπτυξης και πραγματοποιήθηκε στα πλαίσια του προγράμματος ΠΕΝΝΕΔ 2001, με γενικό τίτλο : Ενδομυελική Οστεοοσύνθεση Καταγμάτων και Ενδομυελική Οστεογένεση με Χρήση SMA. Οι φορείς που συμμετείχαν στο πρόγραμμα, ήταν η Ορθοπεδική Κλινική της Ιατρικής Σχολής του Πανεπιστημίου Πατρών, το Τμήμα Επιστήμης των Υλικών της Σχολής Θετικών Επιστημών του Πανεπιστημίου Πατρών, το Τμήμα Μηχανολόγων και Αεροναυπηγών Μηχανικών της Πολυτεχνικής Σχολής του Πανεπιστημίου Πατρών και το ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ. Στο Εργαστήριο Μηχανικής των Υλικών του ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ, διεξήχθη το σύνολο σχεδόν των πειραμάτων της εργασίας. 4

21

22

23 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ 1.1 Εισαγωγή Η εξέλιξη των συνθέτων, μέχρι και σήμερα, επεκτείνει το συνδυασμό και το εύρος των ιδιοτήτων των υλικών. Όπως έχει ήδη αναφερθεί στην εισαγωγή, σύνθετο υλικό είναι κάθε πολυφασικό σύστημα που εκμεταλλεύεται ένα μέρος από τις ιδιότητες των δύο ή παραπάνω φάσεων του με αποτέλεσμα ένα νέο υλικό με βελτιωμένη μηχανική κυρίως- συμπεριφορά και μοναδικές ιδιότητες, σύμφωνα με την αρχή της συνδυασμένης δράσης [3]. Το σύνθετο υλικό θεωρείται ότι κατασκευάζεται με τεχνητά μέσα και αποτελείται από χημικά ανόμοιες φάσεις, οι οποίες διαχωρίζονται από διακριτή επιφάνεια. Για το λόγο αυτό, πολλά κράματα μετάλλων και κεραμικά που είναι αποτέλεσμα φυσικών διεργασιών ή και φυσικά υλικά όπως το ξύλο (ίνες κυτταρίνης που συγκρατούνται από λιγνίνη) δεν κατατάσσονται στα σύνθετα [5,6]. Η φάση που βρίσκεται σε μεγαλύτερο ποσοστό και είναι συνεχής ονομάζεται μητρική φάση ή απλά μήτρα και περιβάλει τη διασπαρμένη φάση ή φάση ενίσχυσης. Το σχήμα, το μέγεθος, η κατανομή και ο προσανατολισμός της φάσης ενίσχυσης κατατάσσει τα σύνθετα υλικά σύμφωνα με το Σχήμα 1.1 [3]. Οι διαστάσεις των κόκκων είναι περίπου ίδιες σε όλες τις διευθύνσεις ενώ ο λόγος μήκους της ίνας 5

24 προς τη διάμετρο της είναι μεγάλος. Τα δομικά σύνθετα είναι συνδυασμός ομογενών υλικών και συνθέτων υλικών. Σχήμα 1.1. Κατάταξη τεχνητών συνθέτων υλικών ανάλογα με τη γεωμετρία της φάσης ενίσχυσης. 1.2 Σύνθετα με ενίσχυση κόκκων Όσο αφορά στα κοκκώδη σύνθετα, η διάκριση γίνεται με βάση το ενισχυτικό υλικό ή το μηχανισμό ενίσχυσης. Στα σύνθετα υλικά με μεγάλους κόκκους (διάμετρος > 0.1μm) η αλληλεπίδραση με τη μήτρα εξετάζεται μακροσκοπικά και όχι σε μοριακό επίπεδο. Συνήθως οι κόκκοι είναι αρκετά σκληρότεροι από τη μήτρα και η συμπεριφορά του συνθέτου υλικού εξαρτάται από την ισχύ της διαχωριστικής επιφάνειας. Στα σύνθετα με ενίσχυση διασποράς, η διάμετρος των κόκκων βρίσκεται μεταξύ 0.01 μm και 0.1 μm και οι αλληλεπιδράσεις με τη μήτρα εντοπίζονται σε μοριακό ή και ατομικό επίπεδο. Στην περίπτωση αυτή, οι διεσπαρμένοι κόκκοι εμποδίζουν την κίνηση των εξαναγκασμών μέσα στη μήτρα, οι οποίοι τείνουν να διαδοθούν λόγω της επιβολής εξωτερικού φορτίου [3]. Χαρακτηριστικότερο παράδειγμα σύνθετου υλικού με ενίσχυση κόκκου αποτελεί το σκυρόδεμα που χρησιμοποιείται ευρύτατα στις κατασκευές. 6

25 1.3 Σύνθετα με ενίσχυση ινών Η πιο σημαντική από τις κατηγορίες των συνθέτων, όπως αυτές φαίνονται στο Σχ. 1.1, είναι τα ινώδη σύνθετα υλικά. Η ενισχυτική φάση έχει τη μορφή ίνας και τα υλικά αυτά διακρίνονται κυρίως για την υψηλή ειδική αντοχή και το αυξημένο ειδικό μέτρο ελαστικότητας. Η διάκριση σε σύνθετα συνεχών ή ασυνεχών ινών, γίνεται με βάση το εάν το μήκος τους ξεπερνά ή όχι αντίστοιχα ένα κρίσιμο μήκος l c, πέρα από το οποίο υπάρχει ουσιαστική βελτίωση στις μηχανικές ιδιότητες του υλικού. Το κρίσιμο μήκος εξαρτάται από την αντοχή σε εφελκυσμό της ίνας, σ bf, τη διάμετρο της, d και την διατμητική αντοχή του δεσμού μεταξύ μήτρας και ενισχυτικής φάσης, τ c, και δίνεται από την ακόλουθη σχέση [7]: Σημαντική συνεισφορά στην ποιότητα του τελικού υλικού έχουν ο προσανατολισμός και η συγκέντρωση των ινών. Στα σύνθετα με συνεχή ενίσχυση οι ίνες είναι συνήθως ευθυγραμμισμένες, ενώ στα ασυνεχή μπορεί να είναι ευθυγραμμισμένες, μερικώς προσανατολισμένες ή και τυχαία κατανεμημένες. Σχήμα 1.2 Σχηματική αναπαράσταση (α) συνεχών και ευθυγραμμισμένων ινών, (β) ασυνεχών ευθυγραμμισμένων και (γ) ασυνεχών τυχαίας κατανομής Ο τύπος του υλικού που θα μελετηθεί στην παρούσα εργασία ανήκει στα σύνθετα υλικά με συνεχής και προσανατολισμένες ίνες. Εύλογα λοιπόν, δοθεί περισσότερο βάρος στην ανάλυση της συμπεριφοράς υλικών της ίδιας οικογένειας. 7

26 1.3.1 Σύνθετα με ενίσχυση ινών διαμήκης φόρτιση Για τη μελέτη της συμπεριφοράς των ινωδών συνθέτων υπό την επίδραση εξωτερικών φορτίων, θα πρέπει να δεχτούμε ότι η το μητρικό υλικό και το ενισχυτικό μέσο υπόκεινται στην ίδια ακριβώς παραμόρφωση. Για να συμβεί αυτό, βασική προϋπόθεση είναι η ύπαρξη πολύ ισχυρού δεσμού στη διαχωριστική επιφάνεια μεταξύ ίνας και μήτρας ή αλλιώς ισχυρής διεπιφάνειας. Η έννοια της διεπιφάνειας συναντάται φυσικά σε όλους τους τύπους των συνθέτων υλικών και δεν είναι υπερβολή να πούμε ότι στην περίπτωση διεπιφανειακού δεσμού δίχως καλές ιδιότητες, παύει να υπάρχει σύνθετο [5]. Η πρόσφυση μεταξύ εγκλείσματος και μητρικής φάσης μπορεί να επιτυγχάνεται με δυνάμεις ηλεκτροστατικής φύσης, με χημικό τρόπο ή με καθαρά μηχανικό (τριβή). Κατά τη διαμήκη φόρτιση ενός συνθέτου υλικού με συνεχείς και προσανατολισμένες ίνες (βλ. Σχ. 1.3α), εάν ε c είναι η συνολική παραμόρφωση του υλικού και ε f, ε m είναι η παραμορφώσεις των ινών και της μήτρας, λόγω της ισοπαραμορφωτικής παραδοχής, θα ισχύει: Το συνολικό φορτίο F c, που φέρει το υλικό ισούται με το άθροισμα των επί μέρους φορτίων που φέρουν η μήτρα, F m και οι ίνες, F f : Εάν σ c,f,m είναι οι τάσεις στο σύνθετο, στις ίνες και στη μήτρα αντίστοιχα και Α c,f,m είναι η διατομή του συνθέτου, η συνολική διατομή των ινών και η διατομή της μήτρας, τότε η Εξ. 1.3 μπορεί να γραφεί: To ογκομετρικό κλάσμα (volume fraction) μιας φάσης σε ένα σύνθετο, είναι ο λόγος του όγκου που καταλαμβάνει η συγκεκριμένη φάση προς το συνολικό όγκο του υλικού. Εάν θεωρήσουμε ότι το μήκος των ινών είναι ίσο με το μήκος του συνθέτου (κάτι που είναι το πλέον σύνηθες για μικρά σχετικά μήκη υλικού), τότε ο λόγος των διατομών ισούται με το λόγο των όγκων, άρα εάν V f, V m είναι τα ογκομετρικά κλάσματα ινών και μήτρας η Εξ. 1.4 γράφεται: 8

27 Διαιρώντας με την παραμόρφωση του υλικού η οποία είναι κοινή τόσο για τη μήτρα όσο και για την ενισχυτική φάση, η Εξ. 1.5 παίρνει τη μορφή: Η παραπάνω εξίσωση εκφράζει το μέτρο ελαστικότητας ενός ινώδους σύνθετου υλικού με προσανατολισμένη φάση ενίσχυσης κατά τη διαμήκη φόρτισή του στην ελαστική περιοχή παραμορφώσεων. Ο λόγος του φορτίου που μεταφέρουν οι ίνες προς το φορτίο της μήτρας δίνεται από τη σχέση: Στο Σχ. 1.3β, φαίνεται η σχηματική αναπαράσταση της συμπεριφοράς ενός τέτοιου συνθέτου υλικού. Στο ίδιο σχήμα για αντιπαραβολή υπάρχει και το διάγραμμα τάσης-παραμόρφωσης για μονοαξονικό εφελκυσμό της ίνας (ψαθυρή συμπεριφορά) και της μήτρας (όλκιμη συμπεριφορά). Σχήμα 1.3. (α) Σχηματική αναπαράσταση συνθέτου υλικού με συνεχείς και προσανατολισμένες ίνες και οι εξεταζόμενες διευθύνσεις φόρτισης και (β) διαγράμματα σ-ε του σύνθετου υλικού, της ίνας και της μητρικής φάσης Όπως φαίνεται από το διάγραμμα, η μήτρα επιδεικνύει όλκιμη συμπεριφορά με παραμόρφωση θραύσης ε bm, και όριο διαρροής ε ym. Η ίνα συμπεριφέρεται 9

28 γραμμικά ελαστικά μέχρι το όριο θραύσης της υπό τάση σ bf και παραμόρφωση ε bf. Το σύνθετο υλικό σε σχέση με τη μητρική φάση παρουσιάζει αυξημένο μέτρο ελαστικότητας και μεγαλύτερο όριο θραύσης, αν και αστοχεί σε μικρότερη παραμόρφωση. Επίσης, στην ιδανική πάντα περίπτωση, συμπεριφέρεται γραμμικά ελαστικά μέχρι το σημείο αστοχίας του με δύο διαφορετικές κλίσεις πριν και μετά το όριο ε ym. Θεωρείται ότι η αστοχία επέρχεται στο σύνθετο όταν αρχίσουν να θραύονται οι ίνες, αν και το υλικό μέχρι τη μακροσκοπική του θραύση, δε χάνει την ικανότητα μεταφοράς φορτίων, αφού ε bm > ε bf Σύνθετα με ενίσχυση ινών εγκάρσια φόρτιση Όταν το φορτίο εξασκείται υπό γωνία 90 ο σε σχέση με τη διεύθυνση προσανατολισμού των ινών, τότε έχουμε την περίπτωση της καθαρής εγκάρσιας φόρτισης. Σε αντίθεση με τη διαμήκη φόρτιση, όπου οι παραμορφώσεις ενισχυτικής φάσης και μήτρας θεωρούνται ίσες, οι δύο φάσεις του συνθέτου κατά την εγκάρσια φόρτιση υποβάλλονται στο ίδιο τασικό πεδίο (ισο-τασική κατάσταση), δηλαδή: Η παραμόρφωση του συνθέτου στην εγκάρσια διεύθυνση δίνεται από την παρακάτω σχέση: Χρησιμοποιώντας τη σχέση, αντικαθιστούμε τους όρους ε c, ε f, ε μ με τις ισοδύναμες εκφράσεις τους συναρτήσει των μέτρων ελαστικότητας Ε c, E f, E m στην εγκάρσια διεύθυνση: Διαιρώντας με την τάση, σ, η πιο πάνω σχέση μας δίνει το μέτρο ελαστικότητας του συνθέτου για την περίπτωση εγκάρσιας ως προς τη διεύθυνση προσανατολισμού των ινών φόρτισης: 10

29 Στον πιο κάτω πίνακα [8], φαίνονται η διαμήκης και η εγκάρσια αντοχή σε εφελκυσμό για τρία ενδεικτικά σύνθετα με ινώδη πλήρως προσανατολισμένη ενίσχυση. Σύνθετο Υλικό Αντοχή σε εφελκυσμό Διαμήκης φόρτιση (Mpa) Αντοχή σε εφελκυσμό Εγκάρσια φόρτιση (Mpa) Glass-polyester Carbon-epoxy Kevlar-epoxy Πίνακας 1.1 Αντοχή σε εφελκυσμό για διαμήκη και εγκάρσια φόρτιση για τρία διαφορετικά σύνθετα με προσανατολισμένη ινώδη ενίσχυση Ανεξάρτητα από το συνδυασμό μήτρας ίνας, είναι εμφανές ότι εάν ο σχεδιασμός του υλικού, γίνει έτσι ώστε η φόρτιση να επιβάλλεται κατά τη διεύθυνση των ενισχυτικού μέσου, το υλικό αποκτά εξαιρετικά λειτουργικά πλεονεκτήματα με κυριότερα την αύξηση του μέτρου ελαστικότητας (όπως φάνηκε από το Σχ. 1.2) και την αύξηση της αντοχής Σύνθετα με ενίσχυση ινών Ασυνεχή (ευθυγραμμισμένα και τυχαίας κατανομής) Έχει ήδη αναφερθεί ότι η αποτελεσματικότητα της ενίσχυσης, τουλάχιστον όσον αφορά τις μηχανικές ιδιότητες, μειώνεται κατά πολύ εάν το μήκος της ίνας είναι μικρότερο από το κρίσιμο μήκος l c. Με την υπάρχουσα τεχνολογία, είναι δυνατόν να κατασκευαστούν ασυνεχή προσανατολισμένα σύνθετα που αγγίζουν το 90% του μέτρου ελαστικότητας και το 50% της αντοχής σε διαμήκη φόρτιση των αντίστοιχων συνεχών υλικών [3]. Ένα από τα σοβαρά μειονεκτήματα των προσανατολισμένων ινωδών συνθέτων, είναι η εντελώς ανισότροπη συμπεριφορά τους. Τα υλικά αυτά, παρουσιάζουν τεράστιες διακυμάνσεις στις μηχανικές τους ιδιότητες ανάλογα με τη διεύθυνση του εξωτερικού φορτίου. Η εξασφάλιση όσο το δυνατόν ισότροπης συμπεριφοράς επιτυγχάνεται με τον τυχαίο προσανατολισμό κοντών ινών μέσα στη 11

30 μητρική φάση. Τέτοια σύνθετα υλικά χρησιμοποιούνται σε εφαρμογές που οι εξωτερικές τάσεις δρουν στοχαστικά ή αναπτύσσονται σε όλες τις διευθύνσεις του υλικού. Σημαντικό πλεονέκτημα αποτελεί το χαμηλότερο κόστος παραγωγής τους, αλλά και η δυνατότητα ανάπτυξης πιο πολύπλοκων σχημάτων σε σχέση με τα συνεχή σύνθετα υλικά. Φυσική ή Ποσοστό (% κ.ο) ενίσχυσης Μηχανική Ιδιότητα Ειδικό βάρος Αντοχή σε εφελκυσμό (MPa) Μέτρο ελαστικότητας (GPa) Παραμόρφωση θραύσης (%) Πίνακας 1.2 Ιδιότητες σύνθετου υλικού πολυκαρβονικής μήτρας με ενίσχυση τυχαία προσανατολισμένων ινών γυαλιού Στον Πίνακα 1.2 [9], φαίνεται η μεταβολή ορισμένων βασικών φυσικών και μηχανικών ιδιοτήτων για ένα σύνθετο με τυχαία κατανεμημένες ίνες γυαλιού ως ενίσχυση, σαν συνάρτηση του ποσοστού της. Παρατίθενται επίσης οι αντίστοιχες ιδιότητες της καθαρής μητρικής φάσης για λόγους σύγκρισης, έτσι ώστε να αποκτηθεί μια καλύτερη ιδέα όσον αφορά στην ενίσχυση με χρήση ασυνεχών και τυχαία προσανατολισμένων ινών. Είναι εμφανές ότι ο προσανατολισμός των ινών και η διεύθυνση της φόρτισης διαδραματίζουν πολύ σημαντικό ρόλο στη λειτουργικότητα του συνθέτου υλικού. Εάν βαθμολογήσουμε με 100% την αποτελεσματικότητα που επιτυγχάνουμε στην ενίσχυση μιας μήτρας με την ενσωμάτωση ευθυγραμμισμένων ινών, από τον πίνακα που ακολουθεί μπορούμε να αποκτήσουμε σαφή αίσθηση για το πώς ο προσανατολισμός της ενισχυτικής φάσης και η εξωτερική φόρτιση επηρεάζουν το τελικό προϊόν [9]: 12

31 Προσανατολισμός Ενισχυτικής Φάσης Παράλληλες ίνες Τυχαία προσανατολισμένες ίνες σε ένα ορισμένο επίπεδο Τυχαία προσανατολισμένες ίνες στο χώρο Διεύθυνση Εξωτερικής Φόρτισης Αποτελεσματικότητα Παράλληλα στις ίνες 100 % Κάθετα στις ίνες 0 Τυχαία διεύθυνση στο επίπεδο 38 % Κάθετα στο επίπεδο 0 Οποιαδήποτε 20 % Πίνακας 1.3 Αποτελεσματικότητα ενίσχυσης ινωδών συνθέτων υλικών συναρτήσει του προσανατολισμού των ινών και της διεύθυνσης του εξωτερικού φορτίου 1.4 Δομικά σύνθετα υλικά Τα δομικά σύνθετα υλικά είναι πολυφασικές δομές που μπορεί να αποτελούνται από συνδυασμό άλλων συνθέτων αλλά και ομογενών υλικών. Πολύ σημαντικό ρόλο στις ιδιότητες των δομικών συνθέτων διακατέχει η γεωμετρία με βάση την οποία είναι κατασκευασμένα. Τα πιο συνηθισμένα είδη δομικών συνθέτων υλικών είναι τα πολύστρωτα και οι πλάκες τύπου σάντουιτς. Σχήμα 1.4. Σχηματική αναπαράσταση (α) πολύστρωτου συνθέτου υλικού και (β) δομικό σύνθετο τύπου σάντουιτς. Τα πολύστρωτα δομικά σύνθετα υλικά κατασκευάζονται με τη διαδοχική εναπόθεση στρώσεων υλικού και τη μετέπειτα συγκόλληση τους έτσι ώστε να προκύψει μια στιβαρή δομή. Η κάθε στρώση, μπορεί να αποτελεί ένα ξεχωριστό σύνθετο υλικό με υψηλή αντοχή σε μια συγκεκριμένη διεύθυνση φόρτισης (π.χ. 13

32 πολυμερική μήτρα με ενίσχυση συνεχών προσανατολισμένων ινών άνθρακα). Οι στρώσεις τοποθετούνται με διαφορετικούς προσανατολισμούς έτσι ώστε το τελικό προϊόν να διαθέτει ενισχυμένη αντοχή σε κάθε επιθυμητή διεύθυνση. Τα δομικά σύνθετα τύπου σάντουιτς αποτελούνται από δύο κύρια τμήματα: τις δύο εξωτερικές στρώσεις και τον πυρήνα. Οι εξωτερικές στρώσεις, που μπορεί να είναι πλάκες ομογενών υλικών, όπως αλουμίνιο, ατσάλι ή και σύνθετες δομές όπως πολυμερή με ενίσχυση ινών γυαλιού, φέρουν το μεγαλύτερο τμήμα τις εξωτερικής φόρτισης και παράλληλα προστατεύουν τον πυρήνα. Ο πυρήνας προσθέτει ακαμψία στις εγκάρσιες φορτίσεις και αυξάνει την διατμητική αντοχή του συνόλου. Το υλικό του πυρήνα μπορεί να είναι κάποιο αφρώδες ή ελαστικό πολυμερές, ξύλο, ύφασμα, αλλά και μια πιο πολύπλοκη γεωμετρική κατασκευή όπως οι μεταλλικές κυψελίδες [10]. 1.5 Τύποι μητρικής φάσης Ο ρόλος της μήτρας στη λειτουργία κάθε σύνθετου συστήματος είναι καταλυτικός, διότι αποτελεί το συνδετικό μέσο μεταξύ των εγκλεισμάτων (φάση ενίσχυσης) και μεταφέρει τα εξωτερικά φορτία σε αυτά. Αναλαμβάνει επίσης την προστασία της ενισχυτικής φάσης από το περιβάλλον. Η μέθοδος παρασκευής του συνθέτου εξαρτάται επίσης κατά πολύ τις ιδιότητες της μήτρας, αφού αυτή κατά τη φάση της κατασκευής θα πρέπει να ρέει εύκολα ανάμεσα από τα εγκλείσματα, πριν σταθεροποιηθεί, να στερεοποιείται γρήγορα στις κατάλληλες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας και να εξασφαλίζει καλή πρόσφυση. Επίσης, δεν θα πρέπει να συμβαίνουν άλλες χημικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ της μητρικής και της ενισχυτικής φάσης κατά τη διάρκεια της ζωής του υλικού [5,9]. Οι μήτρες μπορεί να χωριστούν σε μεταλλικές, κεραμικές και πολυμερικές Μεταλλικές μήτρες Στα σύνθετα υλικά μεταλλικής μήτρας, χρησιμοποιούνται κυρίως το αλουμίνιο, το μαγνήσιο και το τιτάνιο είτε σε καθαρή μορφή, είτε σε μορφή κραμάτων, για βελτίωση των φυσικών και μηχανικών τους ιδιοτήτων. Οι μήτρες 14

33 αυτές είναι συνήθως όλκιμες και συμπεριφέρονται ισότροπα. Οι ιδιότητες τους εξαρτώνται από τη θερμική και μηχανική τους κατεργασία, η οποία καθορίζει και τη μικροδομή τους. Στα σύνθετα μεταλλικών μητρών η χρησιμοποίηση άλλης ενισχυτικής φάσης συνήθως δεν οδηγεί στην αύξηση των μηχανικών ιδιοτήτων τους, αλλά περιορίζει την κόπωση του υλικού, τη διάδοση των ρωγμών στο εσωτερικό του και αυξάνει την αντοχή στο φαινόμενο του ερπυσμού. Η οξείδωση των μεταλλικών μητρών είναι το βασικότερο μειονέκτημα και επηρεάζει κυρίως τις ιδιότητες του διεπιφανειακού δεσμού Κεραμικές μήτρες Τα κεραμικά υλικά, παρουσιάζουν μεγαλύτερη αντοχή ενάντια στην οξείδωση και παρουσιάζονται πολύ πιο ανθεκτικά στις υψηλές θερμοκρασίες σε σχέση με τα μέταλλα. Αυτό που καθιστά προβληματική τη χρήση τους ως μήτρες σε σύνθετα υλικά με εφαρμογές σε ακραίες συνθήκες είναι η ψαθυρή τους συμπεριφορά. Εντούτοις, χαρακτηρίζονται από αρκετά εύκολη διαδικασία παραγωγής, κάτι που αποτελεί πολύ σημαντικό πλεονέκτημα λόγω χαμηλού κόστους. Πιο εύκολα κατασκευάζονται οι υαλώδεις κεραμικές μήτρες που αποτελούνται συνήθως από σύμπλοκα οξειδίων, όπως τα πυριτικά άλατα του βορίου και του αλουμινίου. Άλλες κεραμικές μήτρες είναι οι SiC, Si 3 N 4, Al 2 O 3 και ZrO 2, οι οποίες είναι πλήρως κρυσταλλικές, με μικρότερη όμως αντοχή στη θερμοκρασία. Τέλος, σε αυτού του είδους τις μήτρες ανήκουν και οι μήτρες άνθρακα σε σύνθετα με ενίσχυση επίσης άνθρακα. Τα σύνθετα του τελευταίου τύπου είναι σχετικά νέας τεχνολογίας με υψηλό κόστος παραγωγής, παρουσιάζουν όμως πολύ υψηλή εφελκυστική αντοχή σε μεγάλες θερμοκρασίες και μεγάλη αντοχή στον ερπυσμό. Άλλα πλεονεκτήματα είναι ο μικρός συντελεστής θερμικής διαστολής και η υψηλή θερμική αγωγιμότητα [3]. 15

34 1.5.3 Πολυμερικές μήτρες Οι πολυμερικές μήτρες χωρίζονται σε τρείς επί μέρους κατηγορίες: τις ελαστομερείς, τις θερμοπλαστικές και τις θερμοσκληρυνόμενες. Τα σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας χρησιμοποιούνται σε πολύ μεγάλο εύρος εφαρμογών και ξεχωρίζουν τα πολυμερή ενισχυμένα με ίνες γυαλιού, άνθρακα και Kevlar (αραμιδικές ίνες). Χαρακτηριστικό των ελαστομερών μητρών είναι ότι η μικροδομή τους προσομοιάζει ένα εύκαμπτο τρισδιάστατο δίκτυο, με συνέπεια να μπορούν να δεχθούν πολύ μεγάλες παραμορφώσεις. Η ικανότητα να φέρουν φορτίο είναι μικρή και χρησιμοποιούνται σε περιορισμένο αριθμό εφαρμογών. Στις θερμοπλαστικές μήτρες, οι μηχανικές τους ιδιότητες εξαρτώνται από το είδος των μονομερών που σχηματίζουν τις πολυμερικές αλυσίδες και κυρίως από το μοριακό βάρος των αλυσίδων, που συνήθως είναι πολύ μεγάλο. Στις άμορφες θερμοπλαστικές μήτρες δημιουργείται μια μεγάλη συγκέντρωση μοριακών διαπλοκών, σχηματίζεται δηλαδή μια μορφή τρισδιάστατου δικτύου, ενώ στις ημικρυσταλλικές υπάρχει σε μεγάλο βαθμό τάξη στη διευθέτηση των αλυσίδων. Με τη θέρμανση, ένα θερμοπλαστικό στερεό υλικό, μεταβαίνει στη ρευστή κατάσταση, ενώ στη συνέχεια, κατά την ψύξη, μπορεί να επαναμορφοποιηθεί σε άμορφο ή ημικρυσταλλικό στερεό. Οι θερμοσκληρυνόμενες μήτρες, διαφέρουν κατά πολύ μεταξύ τους στη χημική τους σύσταση, άρα και στις ιδιότητές τους. Στην κατηγορία αυτή ανήκουν μεταξύ άλλων, οι εποξειδικές ρητίνες, οι πολυεστέρες, οι φαινόλες, τα πολυσουλφονικά και τα πολυιμίδια. Διαφέρουν στις μηχανικές και στις θερμικές τους ιδιότητες, στο χρόνο κατασκευής και αποθήκευσης, στη διαδικασία παρασκευής τους, στην αντίστασή τους σε περιβαλλοντικούς παράγοντες και φυσικά στο κόστος τους. Στις θερμοσκληρυνόμενες μήτρες, το ρευστό πολυμερές μετατρέπεται με θερμική κατεργασία (curing process) σε άκαμπτο στερεό μέσω της δημιουργίας σταυροδεσμών, και έτσι σχηματίζεται ένα ισχυρό τρισδιάστατο δίκτυο. Το σύνθετο υλικό που χρησιμοποιείται στην παρούσα εργασία ανήκει στην παραπάνω κατηγορία (εποξειδική ρητίνη με ενίσχυση αραμιδικών ινών και συρμάτων NiTi). 16

35 1.5 Τύποι εγκλεισμάτων Το είδος των εγκλεισμάτων χαρακτηρίζει και το σύνθετο υλικό, όπως έχει ήδη αναφερθεί. Τα εγκλείσματα παίζουν πρωταρχικό ρόλο στη λειτουργία του συνθέτου, αφού χρησιμοποιούνται για να αποκτήσει το σύνθετο τις επιθυμητές ιδιότητες που το καθιστούν λειτουργικό. Έμφαση θα δοθεί στις ίνες ενίσχυσης, καθώς αυτές χρησιμοποιούνται κατά κύριο λόγο στα μικροσύνθετα ως μέσο ενίσχυσης, οι οποίες χωρίζονται στις εξής κατηγορίες, ανάλογα με τη χημική τους σύσταση [3,5]: Κεραμικές Ίνες Οι «δημοφιλέστερες» ίνες αυτού του τύπου είναι οι ίνες άνθρακα και οι ίνες γυαλιού (υαλονήματα). Ίνες Άνθρακα. Η δομική τους μονάδα είναι γραφιτικής φύσης και οι γραφιτικοί κρύσταλλοι είναι προσανατολισμένοι κατά τη διεύθυνση της ίνας. Ο γραφίτης αποτελείται από στρώματα ατόμων άνθρακα, μέσα στα οποία οι δεσμοί είναι ισχυρότατοι. Οι ίνες άνθρακα έτσι όχι μόνο έχουν εξαιρετικές μηχανικές ιδιότητες (μέτρο ελαστικότητας έως και 600 GPa), αλλά και πολύ μεγάλη αντοχή στη θερμοκρασία (έως και 3300 ο C). Οι διαστρωματικοί όμως δεσμοί είναι ασθενείς, με συνέπεια χαμηλή αντίσταση του υλικού σε διάτμηση. Σημαντικό μειονέκτημα αυτών των ινών είναι το σχετικά υψηλό κόστος παρασκευής τους. Ίνες γυαλιού. Αποτελούνται από πυριτικά οξείδια (SiO 2 ), με πρόσθετα οξείδια του ασβεστίου, του αλουμινίου, του βορίου, του νατρίου ή του σιδήρου και ταξινομούνται ανάλογα με την περιεκτικότητά τους σε αυτά. Έτσι υπάρχουν οι Ε glass (με καλές ηλεκτρικές ιδιότητες), οι C glass (με καλή αντίσταση στη διάβρωση) και οι S glass (με καλές μηχανικές ιδιότητες) ίνες. Πολυμερικές Ίνες Οι πιο συνηθισμένες είναι οι ίνες πολυαιθυλενίου και οι αραμιδικές ίνες. Οι πρώτες σχηματίζονται από μονοκρύσταλλους που αποτελούνται από κύριες αλυσίδες άνθρακα σε zig zag διαμόρφωση, οι οποίες είναι πλήρως προσανατολισμένες και βρίσκονται σε πολύ μικρή απόσταση η μία από την άλλη. Το 17

36 μέτρο ελαστικότητας των ινών αυτών φτάνει τα 70 GPa. Οι αραμιδικές ίνες αποτελούν χημικά παράγωγα με δύο φαινολικούς δακτυλίους, οι οποίοι προσδίδουν στο πολυμερές υγρο κρυσταλλική συμπεριφορά σε διάλυμα. Οι υγροκρυσταλλικές ομάδες έτσι μπορούν εύκολα να προσανατολιστούν και το τελικό προϊόν αποτελείται από κρυσταλλίτες σε μορφή ινιδίων υψηλού προσανατολισμού στη διεύθυνση της ίνας. Αυτές οι δομικές μονάδες συντάσσονται ακτινικά η μία δίπλα στη άλλη και συνδέονται μεταξύ τους με ασθενείς ομοιοπολικούς δεσμούς. Το μέτρο ελαστικότητας των ινών αυτών ποικίλει ανάλογα με τον τρόπο παρασκευής τους και φτάνει τα 190 GPa. Τέλος, στις πολυμερικές ίνες ανήκουν και πολλές από τις φυσικές ίνες (π.χ. ξύλο) που χρησιμοποιούνται ως ενισχυτικά. Μεταλλικές Ίνες Οι ίνες αυτές κατασκευάζονται συνήθως από χάλυβα, τιτάνιο κ.α. και χρησιμοποιούνται σπανιότερα από όλες τις άλλες για ειδικές εφαρμογές. Πέρα από την ποικιλία των ινών ως προς τη φύση τους και η ποικιλία των γεωμετρικών παραγόντων που σχετίζονται με αυτές και από τις οποίες εξαρτώνται οι τελικές ιδιότητες του σύνθετου υλικού τις καθιστούν ιδιαίτερα ελκυστικά μέσα ενίσχυσης. Αυτό φυσικά ισχύει κυρίως για τις μεγάλου μήκους ίνες. Τέτοιοι γεωμετρικοί παράγοντες μπορεί να είναι η διάμετρος, το μήκος, η ευθυγράμμιση, η περιεκτικότητα σε όγκο και η χωρική διάταξη των ινών. Μπορούν έτσι να κατασκευαστούν πολύστρωτα σύνθετα υλικά με διαφορετικής διεύθυνσης ίνες σε κάθε prepreg, σύνθετα τύπου υφάσματος πεπλεγμένων ινών, πεπλεγμένων ινών σε τρισδιάστατο πλέγμα κ.α. 18

37

38

39 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΜΝΗΜΗΣ ΣΧΗΜΑΤΟΣ & ΤΟ ΚΡΑΜΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ ΤΙΤΑΝΙΟΥ (NiTi) 2.1 Ιστορικά στοιχεία - Εισαγωγή Η ανάκτηση σχήματος σε ένα μεταλλικό κράμα έπειτα από εξωτερικά επιβαλλόμενη παραμόρφωση, είναι ένα φαινόμενο που για πρώτη φορά παρατηρήθηκε το 1932 από τον ÖΑ. lander και αφορούσε στην ψευδοελαστική συμπεριφορά του κράματος AuCd. 6 χρόνια αργότερα, το 1938, οι Greninger και Moorandian παρατήρησαν στο κράμα CuZn την εμφάνιση μαρτενσιτικής κρυσταλλικής δομής και την εξάρτηση της από τη θερμοκρασία του κράματος. Τη βασική αιτία του φαινομένου μνήμης σχήματος, που είναι, όπως θα αναλύσουμε στην πορεία, ο θερμοελαστικός μαρτενσιτικός μετασχηματισμός, ανέλυσαν διεξοδικά για πρώτη φορά οι Kurdjumov και Khandros το 1949 και δύο χρόνια αργότερα, το 1951, οι Chang και Read [11]. Μέχρι τότε, η κατηγορία των κραμάτων μνήμης σχήματος δεν παρουσίαζε ιδιαίτερο ενδιαφέρον, κυρίως λόγω της μειωμένης ικανότητάς τους να αξιοποιηθούν σε εμπορικές εφαρμογές. Η επανάσταση στον τομέα ήρθε στις αρχές της δεκαετίας του 1960, με την παρατήρηση του φαινομένου στο ισοατομικό κράμα ΝiTi, από τον Buehler στο Εργαστήριο Ναυτικών Ερευνών στις Η.Π.Α [12]. Το κράμα αυτό, έγινε γνωστό με την ονομασία Nitinol (Nickel Titanium Naval Ordnance Laboratory) και κυρίως λόγω των 19

40 πολύ καλών του ιδιοτήτων σε σχέση με άλλα κράματα, δίκαια θεωρείται το επικρατέστερο. Στο Σχήμα 2.1, φαίνεται το διάγραμμα φάσης του κράματος NiTi. Σχήμα 2.1 Το διάγραμμα φάσης του κράματος Νικελίου-Τιτανίου Στη συνέχεια του κεφαλαίου, θα αναλυθεί το φαινόμενο μνήμης σχήματος και το πως αυτό συνδέεται με τον μαρτενσιτικό κρυσταλλογραφικό μετασχηματισμό, θα παρουσιαστούν τα πλεονεκτήματα του κράματος Νικελίου- Τιτανίου, οι μέθοδοι παρασκευής του υλικού, η διαδικασία πρόσδοσης μνήμης και οι παράμετροι που επηρεάζουν τη λειτουργική συμπεριφορά του κράματος. Τέλος, θα παρουσιαστούν οι υπάρχουσες πειραματικές τεχνικές προσδιορισμού των θερμοκρασιών μετασχηματισμού τόσο κατά τη θέρμανση, όσο και κατά την ψύξη του υλικού. 2.2 Φαινόμενο Μνήμης Σχήματος στο Κράμα Νικελίου-Τιτανίου Το κράμα Νικελίου-Τιτανίου, εντός ενός καθορισμένου εύρους θερμοκρασιών, υπόκειται σε θερμοελαστικό, στερεού τύπου μετασχηματισμό, 20

41 μεταξύ της φάσης υψηλής θερμοκρασίας, του οστενίτη (austenitic phase) και της φάσης χαμηλότερης θερμοκρασίας, του μαρτενσίτη (martensitic phase) [13]. Ο μετασχηματισμός αυτός, δεν περιλαμβάνει διάχυση και εξαρτάται μόνο από τη θερμοκρασία και το εξωτερικά επιβαλλόμενο τασικό πεδίο και όχι από το χρόνο [14]. Παρόμοια αλλαγή φάσης μεταξύ οστενιτικής και μαρτενσιτικής δομής συμβαίνει κατά την ψύξη του ατσαλιού, με τη διαφορά ότι σε αντίθεση με το κράμα NiTi- η διαδικασία είναι μη αντιστρεπτή. Ως μαρτενσιτικός μετασχηματισμός ορίζεται η μετάβαση από τη φάση υψηλής θερμοκρασίας στη φάση χαμηλής θερμοκρασίας. Κατά τη θέρμανση, συμβαίνει ο αντίστροφος μαρτενσιτικός μετασχηματισμός και σε αυτόν ακριβώς οφείλεται η ικανότητα του κράματος να εκδηλώνει το φαινόμενο μνήμης σχήματος (Shape Memory Effect - SME) [15] Ο Μηχανισμός του Φαινομένου Ο θερμοελαστικός μαρτενσιτικός μετασχηματισμός είναι αποτέλεσμα της ανάγκης του κρυσταλλογραφικού πλέγματος να καταλάβει τις θέσεις που αντιστοιχούν στη χαμηλότερη δυνατή ενέργεια για μια ορισμένη θερμοκρασία [53]. Η οστενιτική φάση έχει κυβική δομή Ce-Cl (Cesium-Chloride, δομή Β2) ενώ η μαρτενσιτική φάση έχει μια λιγότερο συμπαγή μονοκλινή δομή (δομή Β19 ) [13]. Σχήμα 2.2. Σχηματική αναπαράσταση στοιχειώδους κυψελίδας οστενίτη (Β2) και μαρτενσίτη (Β19 ) για το κράμα NiTi 21

42 Η θερμοκρασία ή ακριβέστερα, το θερμοκρασιακό εύρος μέσα στο οποίο ολοκληρώνεται ο μαρτενσιτικός μετασχηματισμός, είναι αυστηρά καθορισμένο για κάθε NiTi κράμα και μπορεί να ρυθμιστεί όπως θα δούμε σε επόμενη παράγραφοκυρίως πραγματοποιώντας μικρές μεταβολές στη σύσταση του υλικού. Η θερμοκρασία εκκίνησης της αλλαγής φάσης συμβολίζεται ως Μ s (martensite start temperature) και η αντίστοιχη θερμοκρασία ολοκλήρωσής της, ως M f (martensite finish temperature). Κατά τον αντίστροφο μετασχηματισμό και ενώ το υλικό θερμαίνεται, ορίζονται οι θερμοκρασίες εκκίνησης και ολοκλήρωσης της οστενιτικής φάσης που συμβολίζονται αντίστοιχα ως Α s και Α f [16]. Εάν υποθέσουμε ότι ένας μονοκρύσταλλος οστενίτη (σε ελεύθερη κατάσταση, χωρίς επιβολή εξωτερικών τάσεων), ψύχεται σε θερμοκρασία χαμηλότερη της Μ f, τότε, προκύπτει γενικά μαρτενσιτική δομή, με 24, διαφορετικού προσανατολισμού, ισότιμα κρυσταλλογραφικά επίπεδα. Αντίθετα, κατά τη θέρμανση, υπάρχει μόνο ένας πιθανός προσανατολισμός της αυστηρά συμμετρικής οστενιτικής φάσης, οπότε προκύπτει η δομή Β2 που είδαμε πιο πάνω [11]. Ο μαρτενσιτικός μετασχηματισμός υλοποιείται με δύο ταυτόχρονους μηχανισμούς. Ο πρώτος από αυτούς, περιλαμβάνει μικρές αλλαγές στη χωροταξία των ατόμων Ni και Ti, έτσι ώστε αυτά να προετοιμαστούν για την κατάληψη των νέων τους θέσεων στην κρυσταλλογραφική δομή του μαρτενσίτη [13]. Ο μηχανισμός αυτός είναι γνωστός με την ονομασία the Bain Strain και αλήθεια είναι ότι ελάχιστα αναφέρεται στη σχετική βιβλιογραφία. Ο δεύτερος μηχανισμός, σαφώς επικρατέστερος κατά την εκδήλωση του φαινομένου αλλαγής φάσης, έχει να κάνει με την κίνηση κατά μήκος των διεπιφανειών που διαχωρίζουν τα όρια των κρυστάλλων στο πλέγμα [17]. Ψύχοντας τον οστενίτη, απουσία εξωτερικής φόρτισης, το υλικό περνά στη μαρτενσιτική φάση και μέσω του μηχανισμού κίνησης που προαναφέραμε, σχηματίζονται δίδυμες συστοιχίες (twins). Η διαδικασία αυτή περιγράφεται με τον όρο twinning [16,13]. Η ανάπτυξη αυτών των δομών προσομοιάζεται συχνά με ψαροκόκαλο και συμβαίνει με τέτοιο τρόπο ώστε να μην υπάρχει μακροσκοπική μεταβολή στις διαστάσεις του υλικού. Στη φάση αυτή, εάν στο δείγμα εφαρμοστεί εξωτερική μηχανική τάση, οι διδυμίες εξαφανίζονται και ο μαρτενσίτης προσανατολίζεται κατά μία και μόνη 22

43 διεύθυνση (βλ. Σχ 2.3). Η διαδικασία αυτή περιγράφεται με τον όρο de-twinning [13]. Σχήμα 2.3. Σχηματική αναπαράσταση (α) οστενίτη, (β) σχηματισμού μαρτενσίτη (twinned martensite) κατά την ψύξη και (γ) προσανατολισμένου (de-twinned) μαρτενσίτη με εφαρμογή εξωτερικής μηχανικής τάσης. Η εξέταση του μαρτενσιτικού μετασχηματισμού έχοντας εστιάσει σε ένα μονοκρύσταλλο οστενιτικής φάσης, μπορεί να μας δώσει περισσότερες πληροφορίες για τη φύση του μηχανισμού (βλ. Σχ. 2.4). Αρχικά, το υλικό βρίσκεται σε θερμοκρασία μεγαλύτερη της Α f, συνεπώς η μόνη φάση που παρατηρείται είναι αυτή του οστενίτη (single crystal austenite). Με την ψύξη και εφόσον δεν ασκούνται εξωτερικά φορτία, συμβαίνει πλήρης μετατροπή του οστενίτη σε μαρτενσίτη. Κατά την αλλαγή φάσης, αρχίζουν να σχηματίζονται μαρτενσιτικές δομές με τη μορφή πλακών (habit plane variants hpv s) συμμετρικές ως προς επίπεδο που ονομάζεται επίπεδο διδυμίας (hpv twin plane). Μέσα στις πλάκες αυτές, σχηματίζονται ομοίως ζεύγη (twins lattice correspondent variants lcv s) εκατέρωθεν ενός επιπέδου διδυμίας (lcv twin plane) [17]. Η εφαρμογή εξωτερικής μηχανικής τάσης, έχει σαν αποτέλεσμα την κίνηση κατά μήκος όλων των διεπιφανειών επιπέδων διδυμίας (twin boundaries) με αποτέλεσμα την αναδιάταξη του κρυσταλλικού πλέγματος. Η κίνηση κατά μήκος της διεπιφάνειας των hpv s χαρακτηρίζεται ως αναπροσανατολισμός (reorientation) και αντίστοιχη κίνηση κατά μήκος της διεπιφάνειας των lcv s χαρακτηρίζεται ως από-διδυμοποίηση (detwinning). Εάν η 23

44 εξωτερική φόρτιση αποσυρθεί και το υλικό θερμανθεί θα υπάρξει πλήρης μετατροπή στη μονοκρυσταλλική οστενιτική φάση. Σχήμα 2.4. Σχηματική επεξήγηση του μηχανισμού κίνησης στα όρια των διδυμιών κατά την παραμόρφωση του μαρτενσίτη και επαναφορά σε μονοκρυσταλλική οστενιτική φάση με τη θέρμανση. Η ουσία της θερμοελαστικής αυτής αλλαγής φάσης, στην περίπτωση βέβαια του κράματος Νικελίου-Τιτανίου, είναι η εκδήλωση του Φαινομένου Μνήμης Σχήματος. Στο Σχήμα 2.5 περιγράφεται συνοπτικά και απλοποιημένα η διαδικασία αυτή. Σχήμα 2.5. Φαινόμενο Μνήμης Σχήματος Μονής Κατεύθυνσης (One Way Shape Memory Effect) 24

45 Ξεκινώντας από το σημείο Α, το υλικό μας βρίσκεται σε θερμοκρασία χαμηλότερη της Μ f, σε μαρτενσιτική (twinned) δομή με αρχικό μήκος L O. Ασκώντας εξωτερική εφελκυστική δύναμη, φθάνουμε στο σημείο Β, όπου το υλικό έχει προσανατολισμένη (detwinned) μαρτενσιτική δομή και επιμήκυνση ΔL. Θερμαίνοντας, το υλικό μεταβαίνει στην οστενιτική φάση, με την αναδιάταξη του κρυσταλλικού πλέγματος να οδηγεί στην ανάκτηση του αρχικού μήκους. Με ψύξη, συμβαίνει νέα αλλαγή φάσης σε μαρτενσίτη δίχως αλλαγή στις εξωτερικές διαστάσεις του υλικού. Σε αυτή την περίπτωση, επειδή συμβαίνει αλλαγή σχήματος μόνο κατά τον αντίστροφο μετασχηματισμό (θέρμανση) το φαινόμενο ονομάζεται Φαινόμενο Μνήμης Σχήματος Μονής Κατεύθυνσης (One Way Shape Memory Effect) Φαινόμενο Μνήμης Σχήματος Διπλής Κατεύθυνσης (Two Way SME) Στην προηγούμενη παράγραφο παρουσιάστηκε η ανάκτηση του αρχικού σχήματος ενός δοκιμίου, στην περίπτωση που αυτό παραμορφωθεί πλαστικά στη φάση χαμηλής θερμοκρασίας και στη συνέχεια θερμανθεί. Η αλλαγή του σχήματος συμβαίνει κατά τον αντίστροφο μετασχηματισμό, ενώ κατά τη διάρκεια εκδήλωσης του μαρτενσιτικού μετασχηματισμού δεν παρουσιάζεται καμία μακροσκοπική μεταβολή. Το Φαινόμενο Μνήμης Σχήματος Διπλής Κατεύθυνσης (Two Way SME), προϋποθέτει αλλαγή στις εξωτερικές διαστάσεις του υλικού, τόσο κατά τη φάση θέρμανσης, όσο και κατά τη φάση της ψύξης χωρίς την ύπαρξη εξωτερικών φορτίων ή παραμορφώσεων [18]. Η αλλαγή της φάσης από οστενίτη σε μαρτενσίτη πραγματοποιείται με την πτώση της θερμοκρασίας, αλλά περιορίζεται από μηαντιστρεπτές καταστάσεις στο εσωτερικό του κράματος, όπως μετακινήσεις ατόμων ή κατακρημνίσεις [19]. 25

46 Σχήμα 2.6. Συμπεριφορά Μνήμης Σχήματος Μονής και Διπλής Κατεύθυνσης σε κοινό ποιοτικό διάγραμμα Παραμόρφωσης - Θερμοκρασίας Οι εμπορικές εφαρμογές των κραμάτων που εκδηλώνουν το Φαινόμενο Μνήμης Διπλής Κατεύθυνσης περιορίζονται κυρίως λόγω της μικρής διάρκειας ζωής τους σε σχέση με τα συμβατικά κράματα και της μικρής ανακτήσιμης παραμόρφωσης που μόλις αγγίζει το 1% Υστέρηση μαρτενσιτικού μετασχηματισμού Το φαινόμενο της υστέρησης (hysteresis) παρουσιάζεται σε μικρή ή σε μεγαλύτερη κλίμακα σε όλα τα κράματα μνήμης σχήματος Νικελίου Τιτανίου. Τα όρια του θερμοκρασιακού εύρους αλλαγής φάσης κατά τον αντίστροφο μετασχηματισμό (Α s Α f ), διαφέρουν από τα αντίστοιχα της αλλαγής φάσης που λαμβάνει χώρα κατά την ψύξη του υλικού (Μ s Μ f ). Ως υστέρηση, ορίζεται η διαφορά μεταξύ των θερμοκρασιών μετασχηματισμού 50% σε οστενίτη κατά την θέρμανση και 50% σε μαρτενσίτη κατά την ψύξη. Μια συνήθης τιμή για τη διαφορά 26

47 αυτή κυμαίνεται από 15 ο C έως 30 ο C [11]. Στο Σχήμα 2.7 παρουσιάζεται γραφικά το υστερητικό φαινόμενο για ένα κράμα ΝiTi. Σχήμα 2.7. Σχηματική απεικόνιση του φαινομένου της υστερητικής συμπεριφοράς κράματος NiTi σε διάγραμμα ποσοστού μετατροπής σε οστενίτη συναρτήσει της θερμοκρασίας Η υστέρηση είναι δυνατόν να ρυθμιστεί, εάν αυτό απαιτείται, κατά τη φάση της παρασκευής του κράματος, είτε μεταβάλλοντας ελαφρώς τη σύστασή του σε ένα από τα δύο συστατικά, είτε προσθέτοντας μικροποσότητες από άλλα στοιχεία (π.χ χαλκό). Κατά τη διάρκεια της λειτουργίας ενός κράματος σε κάποια εφαρμογή, η υστέρηση εξαρτάται και από τις εξωτερικές μηχανικές τάσεις που εφαρμόζονται στο υλικό. Η επίδραση διαφόρων παραγόντων στη γενικότερη εκδήλωση του Φαινομένου Μνήμης Σχήματος, θα εξεταστεί σε επόμενη παράγραφο του παρόντος κεφαλαίου. 27

48 2.3 Υπερ-ελαστικότητα στο Κράμα NiTi (super-elasticity) Η εμφάνιση του φαινομένου της υπερ-ελαστικότητας είναι ο δεύτερος σημαντικός λόγος, πέρα από τη θερμικά ενεργοποιούμενη Μνήμη Σχήματος, που καθιστά το κράμα NiTi ως το σημαντικότερο της κατηγορίας του με πληθώρα εμπορικών εφαρμογών. Η υπερ-ελαστικότητα (ή ψευδοελαστικότητα pseudoelasticity) αναφέρεται στην ικανότητα του υλικού να επανέρχεται στο αρχικό του σχήμα, έχοντας υποστεί μεγάλη παραμόρφωση, μετά την αφαίρεση του εξωτερικού φορτίου. Η ιδιότητα αυτή βασίζεται στο σχηματισμό μαρτενσιτικής δομής όχι υπό την επίδραση θερμικού πεδίου, όπως έχουμε δει μέχρι τώρα, αλλά υπό την επίδραση εξωτερικής μηχανικής τάσης (stress induced martensite) [13]. Η εφαρμογή ενός εξωτερικού φορτίου μπορεί να οδηγήσει στο σχηματισμό μαρτενσιτικών περιοχών στο υλικό, με τη θερμοκρασία να βρίσκεται πολύ πάνω από το σημείο Μ s, με την οστενιτκή φάση να κυριαρχεί. Όταν το φορτίο αφαιρεθεί, το υλικό ανακτά το αρχικό του σχήμα και σχεδόν ακαριαία μετασχηματίζονται όλες οι μαρτενσιτικές περιοχές σε οστενίτη, παρουσιάζοντας ελαστική συμπεριφορά παρόμοια με αυτή του καουτσούκ. Η θερμοκρασία πάνω από την οποία δεν είναι δυνατόν να σχηματιστεί μαρτενσίτης λόγω εξωτερικής φόρτισης, συμβολίζεται με Μ d και τοποθετείται αρκετά πάνω από την Α s (βλ. Σχ. 2.7). Το φαινόμενο της υπερελαστικότητας εμφανίζεται στο θερμοκρασιακό εύρος μεταξύ Α s και Μ d και η βέλτιστη ελαστική συμπεριφορά επιτυγχάνεται σε θερμοκρασίες ελαφρώς μεγαλύτερες της Α s [20]. 2.4 Η ενδιάμεση φάση R (the R-phase) Όπως έχουμε δει μέχρι τώρα, ο θερμοελαστικός μαρτενσιτικός μετασχηματισμός για το κράμα NiTi, πραγματοποιείται με τη μεταβολή της θερμοκρασίας μεταξύ των δύο φάσεων του οστενίτη (Β2) και του μαρτενσίτη (Β19 ). 28

49 Υπάρχουν όμως περιπτώσεις, που κατά τη διάρκεια της μετάβασης, το κράμα διέρχεται από μία ενδιάμεση φάση, με την ονομασία φάση R (R-phase) [21]. Ο μετασχηματισμός αυτός, είναι δεύτερης τάξης, δεν περιλαμβάνει διάχυση (όπως ακριβώς και ο μαρτενσιτικός) και η κρυσταλλική δομή της R-φάσης είναι ρομβοεδρική. Η νέα αυτή φάση μπορεί να εμφανιστεί μόνο κατά την ψύξη και όχι κατά τη διάρκεια του αντίστροφου μαρτενσιτικού μετασχηματισμού, με τη βασική προϋπόθεση ότι η θερμοκρασία Μ s είναι αρκετά χαμηλή έτσι ώστε να αποφευχθεί η απευθείας μετατροπή Β2 Β19. Εξαίρεση στον κανόνα, αποτελεί η περίπτωση της ατελούς ψύξης του υλικού σε θερμοκρασία μεγαλύτερη της Μ s, οπότε η R-φάση μπορεί να εμφανιστεί και κατά τη θέρμανση [22]. Πρόσφατες έρευνες, έχουν δείξει ότι ακόμη και η R-φάση, σχηματίζεται μέσω δύο άλλων διαδοχικών μετασχηματισμών [23]. Στο μετασχηματισμό R Β2, εκδηλώνεται το Φαινόμενο Μνήμης Σχήματος, αλλά με ανακτήσιμη παραμόρφωση που μόλις αγγίζει το 0.2%, σε αντίθεση με το σχεδόν 8-10% του αντίστροφου μαρτενσιτικού μετασχηματισμού. Με το σκεπτικό αυτό, η εμφάνιση της R-φάσης συνήθως δεν είναι επιθυμητή σε εμπορικές εφαρμογές του κράματος. Η ενδιάμεση ρομβοεδρική φάση συναντάται σε περιπτώσεις κραμάτων που έχουν υποστεί θερμομηχανική κατεργασία, σε κράματα με αυξημένο ποσοστό Νικελίου ή σε κράματα NiTi στα οποία έχει προστεθεί κάποιο άλλο στοιχείο (όπως π.χ. Αλουμίνιο) [21]. Παραδείγματα κατεργασιών που θα μπορούσαν να οδηγήσουν στην εμφάνιση της φάσης R, είναι οι επαναλαμβανόμενοι κύκλοι θέρμανσης ψύξης ή η ψυχρή διέλαση, που δημιουργεί εσωτερικές ατέλειες στη δομή του υλικού. Ένα είδος ατέλειας που θεωρείται υπεύθυνο για το σχηματισμό της ενδιάμεσης φάσης είναι οι κατακρημνίσεις Ni 4 Ti 3 στο εσωτερικό του κράματος που έχει ισοατομική σύνθεση [24]. Η ανίχνευση της ύπαρξης της R-φάσης κατά κανόνα γίνεται με χρήση της τεχνικής της Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης (Differential Scanning Calorimetry DSC). Η τεχνική αυτή, ταυτόχρονα αποτελεί και έναν από τους τρόπους προσδιορισμού των θερμοκρασιών μετασχηματισμού του κράματος, οι οποίοι θα παρουσιαστούν στη συνέχεια. Συνεπώς, θα αναφέρουμε επιγραμματικά, ότι στο διάγραμμα Ροής Ενέργειας Θερμοκρασίας, για ένα πλήρη κύκλο 29

50 θέρμανσης-ψύξης, πέρα από τις κορυφές που αντιστοιχούν στο μαρτενσιτικό και στον αντίστροφο μετασχηματισμό, έχουμε την εμφάνιση μιας νέας κορυφής πριν το σχηματισμό του μαρτενσίτη. Στο Σχήμα 2.8, φαίνεται το διάγραμμα DSC για ένα ισοατομικό κράμα NiTi που δεν έχει υποστεί καμία διεργασία από τη στιγμή της παραγωγής του σε αντιπαράθεση με το διάγραμμα ενός κράματος που έχει κοπωθεί θερμομηχανικά. Σχήμα 2.8. Διαγράμματα DSC (α) για ένα κράμα NiTi που δεν έχει υποστεί κατεργασία (as received) και (β) για κράμα NiTi που έχει υποβληθεί σε θερμομηχανική κόπωση. 2.5 Τα πλεονεκτήματα του κράματος Νικελίου Τιτανίου Η οικογένεια των κραμάτων μεταλλικής βάσης που εμφανίζουν το Φαινόμενο Μνήμης Σχήματος εκτός φυσικά από το κράμα NiTi που εξετάζουμε- περιλαμβάνει αρκετά μέλη. Μεταξύ άλλων, τα κυριότερα κράματα με αυτή την ιδιότητα είναι τα εξής: - Ag-Cd - Au-Cd - Cu-Al-Ni - Cu-Sn, Cu-Zn - Cu-Zn-Si, Cu-Zn-Al, Cu-Zn-Sn - Fe-Pt - Mn-Cu 30

51 - Fe-Mn-Si - Κράματα Pt - Co-Ni-Al, Co-Ni-Ga - Ni-Fe-Ga - Ti-Pd Το γεγονός ότι το κράμα Νικελίου-Τιτανίου θεωρείται το επικρατέστερο και βρίσκει πληθώρα εφαρμογών οφείλεται στα συγκριτικά πλεονεκτήματά του σε σχέση με τον ανταγωνισμό. Συνοπτικά, παρουσιάζονται πιο κάτω οι ιδιότητες που το χρίζουν ως το ιδανικότερο για εφαρμογές σε ευφυή συστήματα ως αισθητήρα και ενεργοποιητή: -Το κράμα NiTi έχει εξαιρετικές ιδιότητες διέλασης με συνέπεια να μπορεί να παραχθεί σε πολλές διαφορετικές μορφές ανάλογα με την εφαρμογή (σύρμα, πλάκα, δίσκο, ράβδο κ.α.). -Παρουσιάζει πολύ καλή αντοχή στην μηχανική κόπωση. -Έχει μεγάλη διάρκεια ζωής ενάντια στους περιβαλλοντικούς παράγοντες που προκαλούν επιφανειακή διάβρωση. -Είναι βιοσυμβατό, κάτι που σημαίνει ότι μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε πληθώρα ιατρικών εφαρμογών, ακόμα και ως εμφύτευμα, χωρίς κίνδυνο για την ανθρώπινη ζωή. -Έχει πολύ καλές ιδιότητες απορρόφησης μηχανικής ενέργειας και χρησιμοποιείται σαν αποσβεστήρας ταλαντώσεων σε δομικές εφαρμογές. -Συγκριτικά με τα υπόλοιπα κράματα, το NiTi παρουσιάζει τη μεγαλύτερη ανακτήσιμη παραμόρφωση κατά την εκδήλωση του Φαινομένου Μνήμης Σχήματος, που φθάνει σχεδόν το 10%. -Η υστέρηση, αλλά και οι θερμοκρασίες μετασχηματισμού, μπορούν να ρυθμιστούν με ακρίβεια ανάλογα με την εφαρμογή, με μικρές μεταβολές στη σύσταση του κράματος κατά την παρασκευή του. -Η ανάκτηση του σχήματος, υπό τις κατάλληλες προϋποθέσεις, οδηγεί στην ανάπτυξη μεγάλων μηχανικών τάσεων που φθάνουν τα 700 MPa. Το σημαντικότερο μειονέκτημα της χρήσης του κράματος Νικελίου-Τιτανίου είναι το υψηλό κόστος παραγωγής του, κάτι που αυξάνει κατακόρυφα και την τιμή του τελικού προϊόντος. 31

52 2.6 Μέθοδοι παρασκευής Προγραμματισμός Μνήμης Σχήματος Για να εξασφαλιστούν η ποιότητα, η καθαρότητα από προσμίξεις και οι καλές ιδιότητες του κράματος Νικελίου-Τιτανίου η παρασκευή του υλικού περιλαμβάνει διπλή τήξη υπό κενό [11]. Αρχικά, τα συστατικά του κράματος τήκονται σε συσκευή επαγωγικής θέρμανσης (induction melting), απουσία ατμοσφαιρικού αέρα και σε θερμοκρασία 1400 ο C. Σε αυτή τη φάση γίνεται η ρύθμιση τόσο της επιθυμητής υστέρησης του τελικού προϊόντος όσο και των επιθυμητών θερμοκρασιών αλλαγής φάσης (Α s, Α f, Μ s, Μ f ), με μικρομεταβολές στην ισοατομική σύνθεση ή προσθήκη στοιχείων όπως Cu ή Al. Στη συνέχεια, ακολουθεί νέα τήξη υπό κενό με χρήση ηλεκτρικού τόξου (arc melting), έτσι ώστε να σταθεροποιηθεί η χημική σύνθεση του κράματος, να επιτευχθεί η ομογενοποίησή του και η σταθερότητα της εσωτερικής του δομής. Σχήμα 2.9. Πρωτογενείς μορφές κράματος NiTi πριν τη μορφοποίησή του (α) μετά από την πρώτη επαγωγική τήξη και (β) μετά από την δεύτερη τήξη ηλεκτρικού τόξου 32

53 Το παραγόμενο προϊόν, μπορεί πλέον να διαμορφωθεί στο επιθυμητό σχήμα (π.χ. σύρμα) και διαστάσεις, είτε με θερμή διέλαση στους 800 ο C, είτε με ψυχρή κατεργασία. Η διαδικασία της ανόπτησης (annealing) που συνήθως ακολουθεί, εξομαλύνει σε σημαντικό βαθμό τις ατέλειες στη δομή που έχουν σχηματιστεί κατά τη διάρκεια της παραγωγής. Συνέπεια αυτού, είναι το ότι η συντριπτική πλειοψηφία των ισοατομικών κραμάτων NiTi, αρχικά, δεν παρουσιάζουν την ενδιάμεση R-φάση κατά το μαρτενσιτικό μετασχηματισμό. Σχήμα Διάφορες μορφές τελικού προϊόντος για το κράμα NiTi Μια ιδιαίτερη κατηγορία που διαφοροποιείται από τα συμπαγή NiTi, είναι αυτή των πορωδών κραμάτων. Τα πορώδη κράματα NiTi, σχηματίζονται με την τεχνική της πυρο-συσσωμάτωσης (sintering), αλλά παρουσιάζουν μειωμένο ενδιαφέρον στις εφαρμογές τους. Η μνήμη σχήματος είναι δυνατόν να προγραμματιστεί είτε μετά τη μορφοποίηση του υλικού, είτε οποιαδήποτε άλλη στιγμή κατά τη διάρκεια της ζωής του. Η διαδικασία αυτή (training) προϋποθέτει τη συγκράτηση του κράματος (ανεξαρτήτως μορφής π.χ. σύρμα, ράβδος, σωλήνας) στο επιθυμητό σχήμα και την εφαρμογή θερμικής κατεργασίας με βασικές παραμέτρους τη θερμοκρασία και το χρόνο [25]. Οι τιμές διαφέρουν ανάλογα με την ακριβή σύσταση του κράματος, αλλά μια τυπική κατεργασία απαιτεί θέρμανση περίπου στους 500 ο C και για χρόνο 5 min. Ο προγραμματισμός της μνήμης ολοκληρώνεται με ταχεία ψύξη σε λουτρό νερού. 33

54 2.7 Μέθοδοι μέτρησης των θερμοκρασιών μετασχηματισμού Οι κρίσιμες θερμοκρασίες μετασχηματισμού του κράματος και το εύρος της υστέρησης αποτελούν ίσως τις σημαντικότερες παραμέτρους που πρέπει να ληφθούν υπόψη στο σχεδιασμό ενός ευφυούς συστήματος. Τα θερμοκρασιακά όρια αλλαγής φάσης για το κράμα NiTi είναι ευαίσθητα και μεταβάλλονται υπό την επίδραση διαφόρων παραγόντων. Τέτοιοι παράγοντες είναι: - Οι εξωτερικά εφαρμοζόμενες μηχανικές τάσεις. Τόσο ο μαρτενσιτικός μετασχηματισμός όσο και ο αντίστροφος, εκδηλώνονται με διαφορετικό τρόπο εάν στο υλικό ασκούνται εξωτερικές δυνάμεις. Εάν π.χ. σε ένα σύρμα NiTi, ασκείται εφελκυστική τάση της τάξης των 200 MPa, τότε είναι δυνατόν οι θερμοκρασίες μετασχηματισμού (Α s, Α f, Μ s, Μ f ), να αυξηθούν κατά 20 ο C, με αντίστοιχη αύξηση του εύρους της υστέρησης κατά 5 ο C. Εάν το υλικό υποβάλλεται σε μηχανική κόπωση κάτω από την επίδραση μεταβαλλόμενων φορτίων, τότε ο μαρτενσιτικός μετασχηματισμός ομοίως μετατοπίζεται προς υψηλότερες θερμοκρασίες [26]. - Η θερμική γήρανση. Στην περίπτωση που το υλικό υποστεί θερμικές τάσεις για ορισμένο χρονικό διάστημα, αυτό έχει επίπτωση τόσο στη μετατόπιση του θερμοκρασιακού παραθύρου του μετασχηματισμού, όσο και στη φύση του. Για παράδειγμα, ένα κράμα NiTi που έχει στους 350 ο C για χρόνο 300 sec, παρουσιάζει αύξηση της θερμοκρασίας εκκίνησης του αντίστροφου μετασχηματισμού κατά 15 ο C και παράλληλα κατά την ψύξη εμφανίζεται η ενδιάμεση R-φάση πριν ολοκληρωθεί ο μαρτενσιτικός μετασχηματισμός [27]. - Η σύσταση του κράματος. Μικρές μεταβολές στη σύσταση του δυαδικού κράματος που εξετάζουμε, έχουν μεγάλη επίπτωση στις θερμοκρασίες ενεργοποίησης. Είναι χαρακτηριστικό, ότι η θερμοκρασία αλλαγής σχήματος, μπορεί με ανάλογες μικρές μεταβολές στη σύσταση να κυμανθεί από -100 ο C έως +100 ο C. Αύξηση του ποσοστού του Νικελίου οδηγεί σε μείωση της θερμοκρασίας ενεργοποίησης. Εάν το ποσοστό του Νικελίου όμως ξεπεράσει το 55.6% κ.β., τότε χάνονται όλες οι ιδιότητες μνήμης του κράματος. Η συμπεριφορά του κράματος επηρεάζεται και με την πρόσθεση άλλων στοιχείων, όπως ο χαλκός (Cu) που έχει την ιδιότητα να μειώνει το εύρος της υστέρησης ή το κοβάλτιο (Co) που μπορεί να χαμηλώσει τη θερμοκρασία μετασχηματισμού. 34

55 Είναι εμφανές, ότι η αξιοποίηση μιας καλής τεχνικής για τον προσδιορισμό των θερμοκρασιών αλλαγής φάσης είναι επιτακτική ανάγκη. Εκτός των άλλων, η ακρίβεια συστημάτων στα οποία το Κράμα Μνήμης Σχήματος χρησιμοποιείται ως όργανο αίσθησης και ενεργοποίησης, εξαρτάται άμεσα από την ακριβή μέτρηση των θερμοκρασιακών ορίων μέσα στα οποία εκδηλώνεται το εν λόγω φαινόμενο. Μέχρι σήμερα, έχουν αναπτυχθεί τρείς κύριες μέθοδοι για το σκοπό αυτό: η διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC), η μέθοδος της ηλεκτρικής αντίστασης και η μέθοδος του σταθερού φορτίου [28]. Η μέθοδος DSC βασίζεται στην μέτρηση του ποσού της θερμικής ενέργειας που απορροφάται από το δείγμα ή απάγεται στο περιβάλλον κατά τη διάρκεια των δύο μετασχηματισμών: του αντίστροφου και του μαρτενσιτικού μετασχηματισμού αντίστοιχα. Σχήμα Προσδιορισμός των θερμοκρασιών ενεργοποίησης με τη μέθοδο DSC για ένα σύρμα NiTi διαμέτρου 0.3 mm Η τεχνική αυτή, απαιτεί μια πολύ μικρή ποσότητα υλικού που δεν ξεπερνάει τα 15 mg. Το δείγμα τοποθετείται σε ένα αλουμινένιο κελί και σφραγίζεται αεροστεγώς, ενώ ένα άλλο κενό κελί χρησιμοποιείται ως δείγμα αναφοράς. Τα δύο 35

56 δείγματα θερμαίνονται με καθορισμένο και πλήρως ελεγχόμενο ρυθμό και το όργανο καταγράφει τη ροή ενέργειας από και προς το σύστημα συναρτήσει της θερμοκρασίας κατά την θέρμανση και κατά την ψύξη. Τα άνω και κάτω όρια ενός πλήρους κύκλου, θα πρέπει να είναι τέτοια, ώστε να ολοκληρώνονται οι αλλαγές των φάσεων (Τ<M f, T>A f ). Στη φάση της θέρμανσης, ο μετασχηματισμός Β19 Β2 είναι ενδόθερμος, ενώ ο αντίστοιχος Β2 Β19 κατά την ψύξη είναι εξώθερμος. Και οι δύο μετασχηματισμοί, φαίνονται στο διάγραμμα Ροής Θερμότητας Θερμοκρασίας ως δύο πολύ χαρακτηριστικές κορυφές [29]. Από τα δεδομένα αυτά, με υπολογιστικές μεθόδους εξάγονται οι θερμοκρασίες μετασχηματισμού και το εύρος της υστέρησης για το δείγμα (Βλ. Σχ. 2.11). Η μέθοδος της ηλεκτρικής αντίστασης εκμεταλλεύεται το γεγονός ότι η κρυσταλλογραφική αναδιάταξη του υλικού που προκαλείται από την αλλαγή φάσης, μεταβάλλει την τιμή της ωμικής του αντίστασης. Το δείγμα, στην περίπτωση αυτή, αποτελεί μέρος ενός ηλεκτρικού κυκλώματος στο οποίο διοχετεύεται ελεγχόμενο ρεύμα. Λόγω του φαινομένου Joule, το δείγμα θερμαίνεται και η αντίστασή του καταγράφεται. Μέσω της μεταβολής της αντίστασης, υπολογίζονται οι θερμοκρασίες αλλαγής φάσης. Ψύχοντας, η μετάβαση από οστενίτη σε μαρτενσίτη συνοδεύεται από πτώση της ωμικής αντίστασης. Το αντίθετο συμβαίνει κατά τη θέρμανση του δείγματος. Η μέθοδος αυτή είναι σχετικά απλή στην εφαρμογή της, αλλά η συσχέτιση της αλλαγής φάσης με την αντίστοιχη της αντίστασης δεν είναι πάντα επιτυχής [30]. Η τεχνική του σταθερού φορτίου, υπολογίζει έμμεσα τις ζητούμενες θερμοκρασίες αλλαγής φάσης, μέσω των μεταβολών στη γεωμετρία του δείγματος. Η εφαρμογή ενός σταθερού φορτίου στο δείγμα, ενώ αυτό βρίσκεται σε μαρτενσιτική κατάσταση, προκαλεί μετρήσιμη παραμόρφωση. Το φορτίο θα πρέπει να έχει μέγεθος τέτοιο, ώστε η παραμόρφωση να μην ξεπερνάει τη μέγιστη ανακτήσιμη για το NiTi (~10%). Με τη θέρμανση, το δείγμα τείνει να επανέλθει στις αρχικές του διαστάσεις και μετακινεί το φορτίο προς την αντίθετη κατεύθυνση. Εάν ακολουθήσει ψύξη, το φορτίο θα επιμηκύνει εκ νέου το δείγμα, του οποίου η θερμοκρασία μετράται συνεχώς. Οι θερμοκρασίες μετασχηματισμού και για τις δύο κατευθύνσεις, ταυτίζονται με την εκάστοτε θερμοκρασία που έχει το υλικό όταν ξεκινά ή παύει η κίνηση του εξωτερικού φορτίου [31]. 36

57 Γενικότερα, οι τιμές που προσδιορίζονται μέσω της μεθόδου DSC διαφέρουν από αυτές που υπολογίζονται μέσω των άλλων δύο μεθόδων. Η τεχνική αυτή, έχει μεγάλη ευαισθησία και μεγάλη ακρίβεια στην καταγραφή των θερμοκρασιών, ενώ παράλληλα δίνει τη δυνατότητα υπολογισμού πρόσθετων θερμοδυναμικών παραμέτρων (π.χ. ενθαλπία του μετασχηματισμού). Για τον λόγο όμως, ότι οι μετρήσεις στο δείγμα λαμβάνονται χωρίς την παρουσία εξωτερικού φορτίου, οι υπολογιζόμενες τιμές διαφέρουν από τις αντίστοιχες μιας πραγματικής εφαρμογής. Η μέθοδος της αντίστασης είναι απλή και συνίσταται κυρίως για τις περιπτώσεις που το δείγμα δεν εμφανίζει ενδιάμεση R-φάση. Υπολογίζει με μεγαλύτερη ακρίβεια ωστόσο τις θερμοκρασίες αλλαγής φάσης κατά την ψύξη και όχι τόσο τις αντίστοιχες της θέρμανσης. Η μέθοδος του σταθερού φορτίου, έχει απλή αρχή λειτουργίας και εξαρτάται άμεσα από το μέγεθος της εφαρμοζόμενης δύναμης. Έχουμε ήδη αναφέρει ότι η συμπεριφορά του μετασχηματισμού εξαρτάται από τις εξωτερικές μηχανικές τάσεις, οπότε για να υπάρχει ακρίβεια στις μετρήσεις θα πρέπει το φορτίο να αντιστοιχεί με αυτό της πραγματικής εφαρμογής για την οποία προορίζεται το υλικό [28]. 37

58 2.8 Εμπορικές εφαρμογές του κράματος Νικελίου Τιτανίου Το Φαινόμενο Μνήμης Σχήματος και η ιδιότητα της Υπερελαστικότητας, πέρα από το ερευνητικό ενδιαφέρον που παρουσιάζουν, καθιστούν το κράμα NiTi υποψήφιο για πληθώρα εφαρμογών σε πολλούς τομείς. Χαρακτηριστικές εφαρμογές στη Μηχανολογία/Ηλεκτρολογία, αποτελούν οι χρήσεις εξαρτημάτων SMA σε θερμικά ενεργοποιούμενους διακόπτες κυκλωμάτων, σε κυκλώματα θερμοστατών, στις ενώσεις σωλήνων (με τη μορφή δακτυλίων) ή στις ενώσεις ελασμάτων (με τη μορφή σφήνας) Σχήμα 2.12 Εφαρμογές του κράματος NiTi (α) σε συνενώσεις εξαρτημάτων, (β) σε βιομηχανικά συστήματα εξαερισμού, (γ) σε ηλεκτρικές ενώσεις Σύρματα, λεπτές ταινίες ή στρεπτικές ράβδοι NiTi, χρησιμοποιούνται στη Ρομποτική, υποκαθιστώντας τους μύες σε ρομποτικούς βραχίονες. Μια πολύ ενδιαφέρουσα εφαρμογή στον τομέα αυτό είναι σε συσκευές απομακρυσμένης εξουδετέρωσης ναρκών ή εκρηκτικών μηχανισμών. Σχήμα 2.13 Εφαρμογές στη Ρομποτική 38

59 Στον τομέα της Αεροναυπηγικής και της Τεχνολογίας Οχημάτων το κράμα Νικελίου Τιτανίου κατέχει εξέχουσα θέση και η έρευνα για νέες εφαρμογές είναι σε πλήρη εξέλιξη. Η χρήση του είναι διαδεδομένη σαν ενεργοποιητής/διακόπτης σε υποσυστήματα οχημάτων, σε αυτό-επισκευαζόμενα πολυμερικά τμήματα αυτοκινήτων (π.χ. προφυλακτήρες), σε θερμοστάτες κυκλωμάτων ψύξης κ.α. Επίσης, χρησιμοποιείται σε πόρτες αεροσκαφών για αεροστεγές σφράγισμα της καμπίνας των επιβατών, σε τμήματα κινητήρων jet για μείωση του θορύβου καθώς και σε δορυφορικά υποσυστήματα (κεραίες, φωτοβολταϊκά πάνελ). Προσπάθεια γίνεται επίσης για ενσωμάτωση υλικών SMA σε πτέρυγες αεροσκαφών ή αεροτομές οχημάτων με στόχο την ελεγχόμενη αλλαγή του σχήματός τους. Σχήμα 2.14 Εφαρμογές του κράματος NiTi (α) σε δορυφόρους, (β) σε πτυσσόμενες κεραίες, (γ) σε πολυμερικά αυτο-επισκευαζόμενα μέρη οχημάτων και (δ) σε πτέρυγες 39

60 2.8.1 Το Νικέλιο-Τιτάνιο στην επιστήμη της Ιατρικής Η χρήση του κράματος Νικελίου Τιτανίου στην Ιατρική, ξεκινά από τις αρχές της δεκαετίας του Λόγω βιοσυμβατότητας, αλλά και λόγω των εξαιρετικών ιδιοτήτων του, το συγκεκριμένο κράμα βρίσκει εφαρμογή σε αρκετούς κλάδους της ιατρικής επιστήμης, όπως: - Καρδιοαγγειακή χειρουργική. Η πρώτη περίπτωση χρησιμοποίησης καταγράφηκε το 1977, με τη χρήση του φίλτρου SNF, ενάντια στη θρόμβωση του αίματος. Το φίλτρο αρχικά είχε τη μορφή λεπτού σύρματος και στο θερμοκρασιακό περιβάλλον του σώματος ανακτούσε ένα πιο σύνθετο σχήμα, ικανό να παγιδεύει τους θρόμβους. Έκτοτε, εμφυτεύματα NiTi (stents), χρησιμοποιούνται ευρύτατα για την αντιμετώπιση της στένωσης σε αρτηρίες, με μεγάλη επιτυχία. Τα εμφυτεύματα αυτά, μόλις τοποθετηθούν στο εσωτερικό της αρτηρίας, εκτείνονται προς τα τοιχώματα και αυξάνουν τη διάμετρό της. - Γαστρεντερολογία. Από το 1993, χρησιμοποιούνται εμφυτεύματα από κράμα Νικελίου Τιτανίου για την αντιμετώπιση της στένωσης και την ανακούφιση κακοηθών όγκων του οισοφάγου. Για τον ίδιο ακριβώς λόγο, έχουν πρόσφατα αναπτυχθεί εμφυτεύματα που τοποθετούνται στη χολή, αν και η εισαγωγή τους είναι τεχνικά πιο δύσκολη. Σχήμα 2.15 Εμφυτεύματα NiTi, (α) για χρήση σε απόφραξη αρτηριών, (β) αντιθρομβωτικό φίλτρο και (γ) αρτηρίας λαιμού με εμφύτευμα σε τομή. 40

61 - Ουρολογία. Η χρήση του κράματος αναφέρεται για πρώτη φορά το 1989 για την αντιμετώπιση προβλημάτων του προστάτη, όπως η καλοήθης υπερπλασία. Παρά τη βιοσυμβατότητα του υλικού, κλινικές έρευνες μακράς διαρκείας, έδειξαν ότι τα μοσχεύματα στην περιοχή του ουροποιητικού συστήματος δεν γίνονται πάντα αποδεκτά από το σώμα. - Ορθοπεδική. Η πρώτη εμφάνιση του Νικελίου Τιτανίου στην Ορθοπεδική συμβαίνει το 1978, με την χρήση εκτεινόμενων ράβδων για τη θεραπεία της σκολίωσης. Τα αποτελέσματα ήταν ικανοποιητικά και χωρίς καμία επιπλοκή. Σήμερα, το κράμα NiTi χρησιμοποιείται ευρέως ως συνδετικό υλικό (κυρίως στη μορφή ελασμάτων ή σφιγκτήρων) σε περιπτώσεις συντριπτικών καταγμάτων στα άνω και κάτω άκρα, στη γναθοχειρουργική, σε κατάγματα μικρών οστών, σε οστεοτομές του μεταταρσίου, στην αυχενική χειρουργική κ.α. Οι πιο πρόσφατες έρευνες, στρέφονται προς την κατεύθυνση της εκμετάλλευσης του Φαινομένου Μνήμης Σχήματος του NiTi, για χρήση του ως ενεργοποιητή σε μηχανισμούς διατατικής οστεογέννεσης, αντικαθιστώντας δύσχρηστες και επίπονες στην εφαρμογή τους, τεχνικές (π.χ συσκευή Ilizarov). Στα πλαίσια ενός τέτοιου προγράμματος εξάλλου, εκπονήθηκε και χρηματοδοτήθηκε η παρούσα εργασία. - Οδοντιατρική. Η ιδιότητα της υπερελαστικότητας, καθιστά το κράμα ιδανικό για την κατασκευή προσθηκών, με σκοπό τη διόρθωση προβλημάτων στην οδοντοστοιχία, ασκώντας συνεχή πίεση στα επιθυμητά σημεία. Σχήμα 2.16 Χειρουργικά εργαλεία κατασκευασμένα από κράμα Νικελίου Τιτανίου με υπερελαστικές ιδιότητες. 41

62 Ένας άλλος τομέας που το NiTi χρησιμοποιείται ευρύτατα, είναι αυτός της κατασκευής χειρουργικών εργαλείων, λόγω της υψηλής του καθαρότητας, της εξαιρετικής του αντοχής, της ελαστικότητας του και φυσικά της βιοσυμβατότητάς του. 42

63

64

65 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΠΟΛΥ-ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΑ ΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ 3.1 Εισαγωγή Στο 1 ο κεφάλαιο, έγινε λόγος για τα σύνθετα υλικά και τις κατηγορίες που αυτά απαρτίζουν, ανάλογα με τον τύπο της μητρικής και της ενισχυτικής φάσης. Στα υλικά αυτά, που συνήθως αποτελούν δομικά μέρη συστημάτων και κατασκευών με βελτιωμένες ιδιότητες σε σχέση με τα μονοφασικά, θα μπορούσε κανείς να αποδώσει το χαρακτηρισμό συμβατικά, σε αντιδιαστολή με τα ευφυή ή πολυλειτουργικά σύνθετα. Τα τελευταία, προκύπτουν από την ενσωμάτωση ευφυών υλικών στις κατάλληλες (συνήθως πολυμερικές) μήτρες. Επιγραμματική αναφορά στα πολύ-λειτουργικά υλικά έγινε στην εισαγωγή της εργασίας και στη συνέχεια θα δοθούν περισσότερες λεπτομέρειες για αυτά. Ένα έξυπνο σύστημα (οι όροι πολύ-λειτουργικό, έξυπνο, ευφυές, στη σχετική βιβλιογραφία είναι ισοδύναμοι) ενσωματώνει ενεργοποιητές και αισθητήρες, οι οποίοι συνδέονται μεταξύ τους με έναν κατάλληλο βρόγχο ελέγχου [32]. Τα πολύ-λειτουργικά συστήματα έχουν τη δυνατότητα να αισθάνονται με τους αισθητήρες τους τις αλλαγές στο εξωτερικό τους περιβάλλον ή στην εσωτερική τους δομή και να αντιδρούν στις αλλαγές αυτές με χρήση των ενεργοποιητών, μεταβάλλοντας κάποια ιδιότητά τους (όπως π.χ. το σχήμα στην περίπτωση του NiTi) [33]. Σε απευθείας αντιπαράθεση με ένα ζωντανό οργανισμό, οι ενεργοποιητές είναι 43

66 το ανάλογο του μυϊκού συστήματος, οι αισθητήρες αντιπροσωπεύουν το νευρικό σύστημα και ο βρόχος ελέγχου αποτελεί το ανάλογο του εγκεφάλου (Βλ. Σχ. 3.1). Η έρευνα που πραγματοποιείται από τμήμα της επιστημονικής κοινότητας στον τομέα αυτό, φιλοδοξεί να αναπτύξει και τη δυνατότητα της μάθησης στα εν λόγω ευφυή συστήματα έτσι ώστε με την πάροδο του χρόνου η συμπεριφορά τους να πλησιάσει, όσο το δυνατόν, αυτή των ζωντανών οργανισμών. Σχήμα 3.1. Σχηματική αναπαράσταση των χαρακτηριστικών ενός ευφυούς συστήματος Ο στόχος της έρευνας στο πεδίο των πολύ-λειτουργικών συστημάτων είναι η ανάπτυξη νέων δομών με αυξημένη λειτουργικότητα, μεγαλύτερη ασφάλεια, λιγότερη πολυπλοκότητα και φυσικά αυξημένη δυνατότητα αντίδρασης στα εξωτερικά ερεθίσματα, ενσωματώνοντας την αίσθηση και την ενεργοποίηση στο μεγαλύτερο δυνατό βαθμό. Απώτερος σκοπός είναι η δημιουργία στο βαθμό που αυτό είναι εφικτό - η δημιουργία ενός τεχνητού ζωντανού οργανισμού. 44

67 3.2 Αισθητήρες και Ενεργοποιητές Οι αισθητήρες σε ένα σύστημα είναι υπεύθυνοι για την ανίχνευση των αλλαγών που επιτελούνται στο περιβάλλον ή και στο ίδιο το σύστημα. Σχεδιάζονται π.χ. να εντοπίζουν τις μεταβολές της θερμοκρασίας, της υγρασίας, της έντασης του φωτός, των ηλεκτρικών μεγεθών (ρεύμα, αντίσταση κ.α.), ακόμα και των μηχανικών δυνάμεων που ασκούνται από εξωτερικούς παράγοντες και μεταβάλλουν την εντατική του κατάσταση. Επιτελούν την ίδια λειτουργία με το νευρικό σύστημα του ανθρώπου το οποίο διεγείρεται και μεταδίδει την πληροφορία στον εγκέφαλο (όταν π.χ. ακουμπήσουμε με γυμνό χέρι μια ζεστή επιφάνεια). Οι ενεργοποιητές, είναι στοιχεία που λαμβάνοντας εντολή από το βρόγχο ελέγχου μεταβάλλουν κάποια ιδιότητα του συστήματος, όπως το ιξώδες, το μέτρο ελαστικότητας, την κρυσταλλική δομή, τις εξωτερικές του διαστάσεις, την ωμική αντίσταση ή και συνδυασμούς των παραπάνω. Η λειτουργία τους προσομοιάζεται με αυτή του ανθρώπινου μυϊκού συστήματος (οι μύες π.χ. λαμβάνουν εντολή και απομακρύνουν το χέρι μας από τη ζεστή επιφάνεια). Το μεγάλο πλεονέκτημα των πολύ-λειτουργικών υλικών είναι ότι ενσωματώνουν τις λειτουργίες τόσο της αίσθησης όσο και της ενεργοποίησης. Επίσης, οι μηχανικές ιδιότητες ορισμένων ευφυών υλικών είναι τέτοιες, που μπορεί αυτά να χρησιμοποιούνται και ως δομικά στοιχεία του συστήματος [32]. Στο προηγούμενο κεφάλαιο, αναπτύχθηκε το Φαινόμενο της Μνήμης Σχήματος για το κράμα Νικελίου Τιτανίου, κατά την εκδήλωση του οποίου, το υλικό αισθάνεται τη μεταβολή της θερμοκρασίας και ανταποκρίνεται αλλάζοντας το σχήμα του. Στην έρευνα και στην κατασκευή των πολύ-λειτουργικών συνθέτων, χρησιμοποιούνται και άλλα υλικά, τα οποία θα παρουσιαστούν συνοπτικά στην επόμενη παράγραφο, πριν προχωρήσουμε στην επεξήγηση του μηχανισμού γέννησης μηχανικών τάσεων σε Σύνθετα με ενσωματωμένα Κράματα Μνήμης Σχήματος, που είναι και το αντικείμενο της εργασίας αυτής. 45

68 3.3 Πολύ-λειτουργικά υλικά εκτός των Κραμάτων Μνήμης Σχήματος Εκτός των Κραμάτων Μνήμης Σχήματος (με κυρίαρχο το NiTi), η κατηγορία των ευφυών υλικών περιλαμβάνει τα πιεζοηλεκτρικά, τα ηλεκτρο- και μαγνητο-ρεολογικά και τα μαγνητοδιαγνωστικά. Όλα τα παραπάνω μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε εφαρμογές τόσο ως αισθητήρες, όσο και ως ενεργοποιητές. Στην κατηγορία θα πρέπει ίσως να εντάξουμε και τις οπτικές ίνες, οι οποίες δε μπορούν να θεωρηθούν ενεργοποιητές, αλλά παρουσιάζουν εξαιρετικές δυνατότητες αίσθησης και ταχύτατης μεταφοράς πληροφορίας, κάτι που τις καθιστά πολύ χρήσιμες σε αρκετά ευφυή συστήματα [34] Οπτικές ίνες (ως αισθητήρες) Η οπτικές ίνες αναπτύσσονται με ταχύτατους ρυθμούς και εκτός από το πεδίο της επιστημονικής έρευνας που οι εφαρμογές τους αυξάνονται συνεχώς, χρησιμοποιούνται σχεδόν ως αποκλειστικοί μεταφορείς δεδομένων στα σύγχρονα μητροπολιτικά τηλεπικοινωνιακά δίκτυα. Η ενσωμάτωση αισθητήρων στα πολύλειτουργικά σύνθετα υλικά, προϋποθέτει την ικανοποίηση ορισμένων απαιτήσεων. Αυτός ακριβώς είναι ο τομέας που οι οπτικές ίνες υπερέχουν έναντι άλλων αισθητήρων: είναι αρκετά μικρές σε διάμετρο, με χαμηλό βάρος, με δυνατότητα να ακολουθούν σχετικά πολύπλοκες γεωμετρίες, με μεγάλη αντοχή σε πίεση και θερμοκρασία και ευρύ φάσμα λειτουργίας. Σχήμα 3.2. (α) δέσμη οπτικών ινών και (β) τα βασικά μέρη μιας τυπικής οπτικής ίνας. 46

69 Η βασική λειτουργία των οπτικών ινών είναι να μεταφέρουν ορατή ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία, δηλαδή φως. Όταν μια φωτεινή δέσμη που κινείται σε ένα μέσο, συναντήσει ένα άλλο μέσο με διαφορετικές φυσικές ιδιότητες, τότε αλλάζει η διεύθυνση της και η ταχύτητα διάδοσής της (διάθλαση του φωτός). Οι οπτικές ίνες αποτελούνται από δύο γυάλινους ομόκεντρους κύκλους με διαφορετικό δείκτη διάθλασης. Για την ακρίβεια, ο εσωτερικός κύλινδρος (πυρήνας core) έχει μεγαλύτερο δείκτη από τον εξωτερικό (επικάλυψη cladding) (Βλ. Σχ 3.2). Η γωνία εισόδου της φωτεινής ακτινοβολίας στον πυρήνα και οι δείκτες διάθλασης είναι τέτοιοι, που το φώς ανακλάται συνεχώς στη διαχωριστική επιφάνεια των κυλίνδρων και ταξιδεύει σε όλο το μήκος της οπτικής ίνας. Οι οπτικές ίνες διαχωρίζονται σε ίνες single mode (επιτρέπουν τη μετάδοση μιας μόνο δέσμης) και σε ίνες multi mode (επιτρέπουν την ταυτόχρονη διάδοση έως και πολλών χιλιάδων διαφορετικών συχνοτήτων), όπως φαίνεται και στο Σχήμα 3.3. Η ικανότητα μετάδοσης πληροφορίας της οπτικής ίνας εξαρτάται από τα γεωμετρικά της χαρακτηριστικά, από τη χημική της σύσταση και από το μήκος κύματος της ακτινοβολίας [35]. Σχήμα 3.3. Τυπικά γεωμετρικά χαρακτηριστικά ινών single και multi mode. Οι οπτικές ίνες, εκτός από μέσα μετάδοσης πληροφορίας, μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως αισθητήρες μεταβολής της θερμοκρασίας, της παραμόρφωσης ή των μηχανικών τάσεων του συστήματος στο οποίο έχουν ενσωματωθεί. Αυτό συμβαίνει, γιατί οποιαδήποτε αλλαγή στις πιο πάνω παραμέτρους, επιφέρει μεταβολές στις συνθήκες διάδοσης της ακτινοβολίας, εφόσον επηρεάζεται ο δείκτης διάθλασης. 47

70 3.3.2 Πιεζοηλεκτρικά υλικά Τα πιεζοηλεκτρικά στοιχεία μπορούν να μεταβάλουν τις εξωτερικές διαστάσεις τους, εάν βρεθούν μέσα σε ηλεκτρικό πεδίο και αντίστροφα, να παράγουν ηλεκτρική τάση εάν παραμορφωθούν. Το φαινόμενο εμφανίζεται σε πολύ-κρυσταλλικά υλικά, που δεν έχουν κανένα κέντρο συμμετρίας. Τα μόρια, που αποτελούν τον κρύσταλλο, έχουν τη μορφή διπόλου: τα αρνητικά και τα θετικά φορτία είναι κατανεμημένα αντιδιαμετρικά, με το συνολικό φορτίο του μορίου να είναι μηδενικό. Η νοητή ευθεία που ενώνει τα κέντρα των κατανομών φορτίων ονομάζεται διεύθυνση πόλωσης. Σε ένα μονοκρύσταλλο, η διεύθυνση πόλωσης είναι μοναδική και είναι η η ίδια σε ολόκληρο τον όγκο του υλικού. Αντίθετα, στα πολύ-κρυσταλλικά υλικά υπάρχουν πολλές περιοχές με διαφορετική πόλωση και η συνολική εικόνα είναι πλήρως ασύμμετρη (Βλ. Σχ.3.4). Σχήμα 3.4. Διευθύνσεις πόλωσης (α) μονοκρυσταλλικού και (β) πολυκρυσταλλικού υλικού. Για να προγραμματιστεί το υλικό στην επιθυμητή κατεύθυνση πόλωσης, υποβάλλεται σε θέρμανση με ταυτόχρονη εφαρμογή ισχυρού ηλεκτρικού πεδίο στην κατεύθυνση αυτή [35]. Η υψηλή θερμοκρασία αυξάνει τη δυνατότητα κίνησης των μορίων και διευκολύνει τον προσανατολισμό των διπόλων. Μετά την αφαίρεση του θερμοκρασιακού και του ηλεκτρικού πεδίου, ο προσανατολισμός των διπόλων παραμένει. Η διαδικασία αυτή (poling), φαίνεται σχηματικά αμέσως πιο κάτω. 48

71 Σχήμα 3.5. Σχηματική αναπαράσταση της διαδικασίας πόλωσης ενός πιεζοηλεκτρικού υλικού στην επιθυμητή διεύθυνση. Εάν ο πιεζοκρύσταλλος συμπιεστεί, τότε στα άκρα του θα εμφανιστεί διαφορά δυναμικού ίδιας πολικότητας με αυτή των προσανατολισμένων διπόλων. Εάν το υλικό επιμηκυνθεί, τότε η διαφορά δυναμικού θα έχει αντίθετη πολικότητα. Το φαινόμενο εκδηλώνεται και κατά την αντίστροφη κατεύθυνση: εάν στα άκρα του εφαρμοστεί τάση με την πολικότητα του poling, τότε το υλικό θα συμπιεστεί, ενώ εάν εφαρμοστεί ή αντίθετη, θα επιμηκυνθεί. Η εφαρμογή εναλλασσόμενης τάσης, θα αναγκάσει τον κρύσταλλο να εκτελέσει ταλάντωση με συχνότητα ίδια, με αυτήν της εφαρμοζόμενης τάσης. Υλικά που εμφανίζουν την πιεζοηλεκτρική ιδιότητα είναι το SiO 2 (Quartz), το AlPO 4, το GaPO 4, το PZT, το ZnO, το AlN κ.α. Σχήμα 3.6. Σχηματική αναπαράσταση του πιεζοηλεκτρικού φαινομένου όπως εκδηλώνεται και προς τις δύο κατευθύνσεις. 49

72 3.3.3 Ηλεκτρορεολογικά Μαγνητορεολογικά υλικά Τα ηλεκτρορεολογικά (electrorheological ER fluids) και τα μαγνητορεολογικά (magnetorheological MR fluids) υλικά, είναι ρευστά των οποίων το ιξώδες μεταβάλλεται, όταν αυτά βρεθούν μέσα σε ένα ηλεκτρικό ή μαγνητικό πεδίο, αντίστοιχα. Η ενσωμάτωση των ρευστών αυτών σε σύνθετες δομές, μπορεί να αλλάξει την απόκριση του συστήματος υπό την επίδραση ηλεκτρικού/μαγνητικού πεδίο σχεδόν ακαριαία, σε χρόνο της τάξης των ms, ενώ το ιξώδες μπορεί να αυξηθεί κατά 10 5 φορές. Τα ER ρευστά είναι κολλοειδή διαλύματα μιας αγώγιμης στερεής φάσης (με διάμετρο μέχρι 50 μm), σε ένα ρευστό με συμπεριφορά μονωτή που στις περισσότερες περιπτώσεις είναι οργανικό. Η στερεή φάση μπορεί να είναι σωματίδια ανόργανων οξειδίων μετάλλων, σιδηροηλεκτρικά ή ανόργανα και οργανικά πολωμένα σωματίδια. Υπάρχουν ακόμα, περιπτώσεις που η στερεή φάση αποτελείται από ημιαγώγιμα πολυμερή. Το οργανικό ρευστό συνήθως είναι φθοριωμένοι πολυεστέρες, πολυαιθέρες, ή αλογονωμένες πολυσιλικόνες. Τα MR ρευστά είναι και αυτά διασπορές μιας στερεής φάσης, συνήθως σωματιδίων σιδήρου ή κράματος Fe-Co, μέσα σε ένα ρευστό, που μπορεί να είναι νερό, πολυαιθέρες, υγροί υδρογονάνθρακες κ.α. Όταν υπάρχει απουσία πεδίου (ηλεκτρικού ή μαγνητικού), τα ρευστά αυτά παρουσιάζουν Νευτώνεια συμπεριφορά στη διατμητική τους φόρτιση. Αυτό σημαίνει ότι η διατμητική τάση είναι ανάλογη της διατμητικής παραμόρφωσης, δεν υφίσταται όριο διαρροής και ο ρυθμός της διάτμησης δεν επηρεάζει την εντατική κατάσταση του υλικού. Όταν εφαρμοστεί κάποιο πεδίο ή συμπεριφορά του ρευστού αλλάζει δραματικά. Το ιξώδες αυξάνεται ραγδαία και όταν το υλικό φορτιστεί σε διάτμηση, υφίσταται πλέον όριο διαρροής. Μέχρι το όριο αυτό, το υλικό συμπεριφέρεται σαν ελαστικό στερεό, ενώ μετά την τάση διαρροής ρέει ως ιξωδοελαστικό υλικό. Το μέγεθος της τάσης διαρροής είναι ανάλογο προς την ένταση του πεδίου. Τα σωματίδια της διασπαρμένης φάσης υπό την απουσία ηλεκτρικού ή μαγνητικού πεδίου, έχουν τυχαίο προσανατολισμό. Όταν όμως το ρευστό βρεθεί μέσα στο πεδίο, τα σωματίδια προσανατολίζονται σχεδόν ακαριαία και σχηματίζουν 50

73 αλυσιδωτές δομές τύπου κολώνας στο εσωτερικό του διαλύματος και αυτός είναι ο λόγος της δραματικής αύξησης του ιξώδους. Τα πολύ-λειτουργικά λοιπόν, ΕR και MR ρευστά αισθάνονται τις μεταβολές του ηλεκτρικού και μαγνητικού πεδίου αντίστοιχα και αντιδρούν, αλλάζοντας τις φυσικές και κατ επέκταση τις μηχανικές τους ιδιότητες. Σχήμα 3.7. Το ηλεκτρορεολογικό φαινόμενο Μαγνητοδιαγνωστικά υλικά Με τον όρο αυτό περιγράφουμε τα πολύ-λειτουργικά κράματα που έχουν την ιδιότητα να μεταβάλλουν τις διαστάσεις τους, όταν αλλάξει η μαγνητική τους κατάσταση και αντίστροφα, να μαγνητιστούν, εάν παραμορφωθούν. Όλα σχεδόν τα σιδηρομαγνητικά υλικά (Νικέλιο, Κοβάλτιο, Σίδηρος κ.α.), έχουν την παραπάνω ιδιότητα, αλλά η μεταβολή στις διαστάσεις τους είναι της τάξης του %. Ανάλογα ανεπαίσθητη είναι και η μεταβολή του όγκου τους. Στα μέσα όμως της δεκαετίας του 60, ανακαλύφθηκαν πολύ βελτιωμένες μαγνητοδιαγνωστικές ιδιότητες σε έναν κράμα που αποτελείτο από τρία χημικά στοιχεία, εκ των οποίων τα δύο είναι αρκετά σπάνια: Tb-Dy-Fe, Terbium-Dysprosium-Iron. Το κράμα αυτό έγινε γνωστό με την ονομασία Terfenol-D και παρουσιάζει σχετικά μεγάλες παραμορφώσεις (2-3 τάξεις μεγέθους μεγαλύτερες από τα κοινά σιδηρομαγνητικά υλικά) σε μικρά μαγνητικά πεδία. Το φαινόμενο μπορεί να γίνει πιο εύκολα κατανοητό εάν θεωρήσουμε ότι ολόκληρο το υλικό αποτελείται από ελλειπτικές περιοχές των οποίων ο μεγάλος 51

74 άξονας συμπίπτει με τον μαγνητικό προσανατολισμό [36]. Με την εφαρμογή ενός μαγνητικού πεδίου, οι περιοχές αυτές τείνουν να προσανατολιστούν με τη διεύθυνση του πεδίου. Το ποσοστό της παραμόρφωσης μπορεί να αυξηθεί εάν προφορτίσουμε το υλικό και δώσουμε μεγαλύτερη κλίση στις ελλειπτικές περιοχές. Αυτή είναι μια πρακτική που χρησιμοποιείται σε όλες σχεδόν τις εφαρμογές του Terfenol-D, γιατί με τον απλό αυτό τρόπο αυξάνεται η ικανότητα χρήσης του υλικού ως ενεργοποιητή. Σχήμα 3.8. (α) Απλοποιημένη εξήγηση της μαγνητοδιαγνωστικής συμπεριφοράς και (β) ενίσχυση του φαινομένου με προφόρτιση του υλικού Πρόσφατες έρευνες ανέδειξαν μια νέα κατηγορία μαγνητοδιαγνωστικού κράματος με δραματικά βελτιωμένη συμπεριφορά σε σχέση με το Terfenol-D και με παραμορφώσεις που αγγίζουν το 9%. Τα κράματα αυτά, ονομάζονται Σιδηρομαγνητικά (ή απλά Μαγνητικά) Κράματα Μνήμης Σχήματος (FSMA Ferromagnetic SMA) λόγω του γεγονότος ότι σχηματίζουν δίδυμες δομές (twins) στο εσωτερικό τους (όπως ακριβώς και το NiTi) και ανακτούν το σχήμα τους μέσω του ίδιου μηχανισμού. Ένα βασικό πλεονέκτημα των FSMA σε σχέση με τα θερμικά ενεργοποιούμενα κράματα είναι ότι τα πρώτα έχουν τη δυνατότητα να εργάζονται σε πολύ υψηλές συχνότητες, ανάλογα με τη συχνότητα του εφαρμοζόμενου μαγνητικού πεδίου. Το πιο σημαντικό κράμα της κατηγορίας είναι το NiMnGa. 52

75 3.4 Ευφυή σύνθετα υλικά με ενσωματωμένα Κράματα Μνήμης Σχήματος Όπως θα δούμε πιο αναλυτικά στη συνέχεια, η ενσωμάτωση Κραμάτων Μνήμης Σχήματος, που συνήθως είναι της μορφής NiTi ή NiTi-X (όπου Χ είναι κάποιο άλλο στοιχείο όπως Cu ή Al), σε σύνθετα υλικά μεταλλικής, κεραμικής ή πολυμερικής μήτρας, βασίζεται κυρίως στην ιδιότητά τους να αναπτύσσουν μηχανικές τάσεις στο σύνθετο κατά την ανάκτηση του σχήματος, στον αντίστροφο μαρτενσιτικό μετασχηματισμό. Η μορφή των εγκλεισμάτων (σύρματα, ράβδοι, ταινίες) ποικίλει, ανάλογα με την εφαρμογή. Όταν τα ενσωματωμένα στοιχεία SMA ενεργοποιηθούν, μπορεί να μεταβάλλονται τόσο το σχήμα του συνθέτου, όσο και οι μηχανικές του ιδιότητες. Μία από τις πρώτες προσπάθειες ενσωμάτωσης σε μήτρα υλικών SMA, έγινε στα τέλη της δεκαετίας του 80, με σκοπό τη βελτίωση των μηχανικών ιδιοτήτων αλλά και την προσπάθεια για ανάπτυξη ενός από τα πρωταρχικά ευφυή σύνθετα συστήματα [37]. Αρκετές μελέτες έχουν πραγματοποιηθεί μέχρι τώρα σε σύνθετα πολυμερικής, κεραμικής ή μεταλλικής μήτρας και με διαφορετικούς τύπους SMA εγκλεισμάτων, αλλά σήμερα μελετώνται σχεδόν αποκλειστικά οι ενισχυμένες πολυμερικές μήτρες [34, 38]. Η αλλαγή της ιδιοσυχνότητας ταλάντωσης των συνθέτων υλικών με την ενσωμάτωση και την ενεργοποίηση της ενισχυτικής φάσης των SMA, αποτέλεσε πεδίο έρευνας και συνεχίζει να παρουσιάζει αυξημένο ενδιαφέρον [34, 39]. Η χρήση συρμάτων ή ταινιών SMA (κυρίως NiTi) σε σύνθετα πολυμερικής μήτρας, για αύξηση της αντοχής τους σε κρούση και της αποσβεστικής τους ικανότητας έχει μελετηθεί διεξοδικά, με στόχο την εφαρμογή τους στις κατασκευές [40, 41, 42]. Επίσης, έχει πραγματοποιηθεί έρευνα όσον αφορά στη συνδυασμένη χρήση κραμάτων NiTi και φερροηλεκτρικών κεραμικών σε πολυμερικό σύνθετο με σκοπό την ανίχνευση επικίνδυνων δονήσεων και την αλλαγή της ιδιοσυχνότητας του συστήματος χωρίς τη χρήση εξωτερικού ελέγχου [43]. Η μικρομηχανική συμπεριφορά υβριδικών συνθέτων υλικών με διαδοχικές στρώσεις άνθρακα/epoxy και NiTi/epoxy, έχει επίσης αποτελέσει τμήμα της έρευνας στον τομέα των πολύ-λειτουργικών συνθέτων [44]. Η κατεύθυνση όμως προς την οποία πλέον κινείται η τεχνολογία των ευφυών συνθέτων υλικών και το μεγαλύτερο κομμάτι της σχετικής έρευνας, είναι αυτή της 53

76 ανάπτυξης δομών που να μπορούν να μεταβάλλουν μακροσκοπικά το σχήμα τους [32, 45, 38, 46], όταν διεγερθούν από κάποιο εξωτερικό αίτιο και να προσαρμοστούν στις νέες συνθήκες. Η προσαρμοστικότητα αυτή, έχει καθιερώσει το διεθνή όρο adaptive composites και η διαδικασία αλλαγής του σχήματος είναι ευρύτερα γνωστή ως morphing. Έχουμε ήδη αναφέρει σε προηγούμενη παράγραφο, ότι απώτερος στόχος είναι η μίμηση των κινήσεων των ζωντανών οργανισμών σε ανάλογες περιπτώσεις, όπως π.χ. η αλλαγή του σχήματος των φτερών ενός πουλιού κατά τη διάρκεια της πτήσης (Βλ. Σχ. 3.9). Σχήμα 3.9 Αλλαγή του σχήματος των φτερών ενός πτηνού και προσαρμογή στην ταχύτητα της πτήσης Οι κυριότερες προσπάθειες που έχουν γίνει μέχρι σήμερα, αφορούν στη μελέτη της ελεγχόμενης κάμψης πακτωμένης ράβδου ή πλάκας, πολυμερικής μήτρας με ενσωματωμένα σύρματα NiTi [47, 48], στη μελέτη αλλαγής σχήματος πολυμερικού συνθέτου με ενσωματωμένα στοιχεία SMA σε μορφή λωρίδων [49], καθώς και στην ανάπτυξη συνθέτων υλικών με ενεργοποιητές SMA που λειτουργούν επιλεκτικά, επιτυγχάνοντας αλλαγή σχήματος προς διάφορες διευθύνσεις [50]. Μέχρι τώρα, το μεγαλύτερο σε κλίμακα μοντέλο πολύ-λειτουργικού συνθέτου που αλλάζει μορφή, είναι η πτέρυγα στο ουραίο τμήμα αεροσκάφους, που έχει αναπτυχθεί από την EADS [51]. Έχουν γίνει επίσης κάποιες προσπάθειες κατασκευής ευφυών συνθέτων χωρίς τη συμμετοχή Κραμάτων Μνήμης Σχήματος, αλλά με την συνύπαρξη υλικών με πολύ διαφορετικό συντελεστή θερμικής διαστολής [52]. Το σύνθετο υλικό το οποίο επιλέχθηκε για να μελετηθεί στην περίπτωση της εργασίας αυτής, αποτελείται από εποξειδική ρητίνη ως μητρική φάση, πολυμερικές ίνες Kevlar 29 ως φάση ενίσχυσης και σύρματα NiTi ως αισθητήρες/ενεργοποιητές. 54

77 Στην επόμενη παράγραφο, θα αναλυθεί ο μηχανισμός ανάπτυξης εσωτερικών μηχανικών τάσεων από τα ενσωματωμένα στο σύνθετο σύρματα NiTi και στη συνέχεια θα παρουσιαστούν γενικά στοιχεία που αφορούν στις εποξειδικές ρητίνες και στις αραμιδικές ίνες (Kevlar) Σύνθετα με ενσωματωμένα SMA Ανάπτυξη Μηχανικών Τάσεων Τα Κράματα Μνήμης Σχήματος αναπτύσσουν υψηλές μηχανικές τάσεις ενεργοποίησης και μπορούν να ανακτήσουν το σχήμα τους έπειτα από μεγάλες παραμορφώσεις, συνεπώς πληρούν βασικές προϋποθέσεις για τη χρήση τους σε πολύ-λειτουργικά σύνθετα υλικά. Όταν πρόκειται να χρησιμοποιηθούν ως ενεργοποιητές με σκοπό τη μακροσκοπική μεταβολή των διαστάσεων του συνθέτου, κυρίαρχο ρόλο διαδραματίζει η ικανότητα του κράματος να αναπτύσσει μηχανικές τάσεις μέσα στη μητρική φάση και ο μηχανισμός μέσω του οποίου αυτό υλοποιείται. Όταν ένα υλικό SMA βρίσκεται ενσωματωμένο μέσα σε ένα σύνθετο, η μητρική φάση του επιβάλλει κινηματικούς περιορισμούς και σαν αποτέλεσμα, ο μαρτενσιτικός και ο αντίστροφος μετασχηματισμός κατά την ψύξη-θέρμανση διαφέρει αισθητά από αυτόν που περιγράφηκε στο 2 ο κεφάλαιο, όπου το υλικό βρισκόταν σε ελεύθερη κατάσταση. Μια πολύ βασική ποιοτική διαφορά μεταξύ των δύο καταστάσεων είναι το γεγονός ότι, σε αντίθεση με τον ελεύθερο μετασχηματισμό του NiTi, όταν αυτό βρίσκεται περιορισμένο, ο αντίστροφος μετασχηματισμός από μαρτενσίτη σε οστενίτη εξελίσσεται και σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από την Α f [53]. Το Σχήμα 3.10, μπορεί να βοηθήσει στην κατανόηση του μετασχηματισμού υπό συνθήκες περιορισμού. 55

78 Σχήμα 3.10 Εκδήλωση του μαρτενσιτικού και του αντίστροφου μετασχηματισμού υπό περιορισμό Ανάπτυξη μηχανικών τάσεων Στη θέση (a), το υλικό βρίσκεται σε ελεύθερη κατάσταση και σε θερμοκρασία χαμηλότερη από την Μ f. Η κρυσταλλική δομή του μαρτενσίτη είναι διευθετημένη έτσι ώστε να καταλάβει τις θέσεις της χαμηλότερης δυνατής ενέργειας και η φάση αυτή ονομάζεται SAM (Self Accommodated Martensite αυτοδιευθετούμενος μαρτενσίτης). Στη συνέχεια, στη θέση (b), εφαρμόζουμε προτάνυση (pre-strain) και ταυτόχρονα περιορίζουμε την κίνηση του υλικού. Στο σχήμα, οι πακτώσεις στα άκρα επιτελούν την ίδια περιοριστική λειτουργία με τη μητρική φάση. Η θερμοκρασία διατηρείται στα ίδια επίπεδα, συνεπώς η δομή παραμένει μαρτενσιτική, με τη διαφορά ότι ο SAM υπό την επίδραση της παραμόρφωσης, μετατρέπεται πλέον σε POM (Preferentially Oriented Martensite προσανατολισμένος σε προτιμητέα διεύθυνση μαρτενσίτης). Εάν θερμάνουμε το υλικό σε θερμοκρασία μεγαλύτερη της Α f, ξεκινά ο αντίστροφος μαρτενσιτικός μετασχηματισμός και το δοκίμιο τείνει να μετατραπεί σε οστενίτη (P parent phase) και να ανακτήσει το αρχικό του μήκος. Λόγω όμως του περιορισμού, η κίνηση παρεμποδίζεται και αναπτύσσονται μηχανικές τάσεις κατά μήκος του υλικού. Οι μηχανικές τάσεις, με τη σειρά τους, εμποδίζουν την ολοκληρωτική μετατροπή του POM σε οστενίτη (P) παρά την αυξημένη θερμοκρασία και επιτρέπουν μόνο σε ένα μέρος αυτού, να ολοκληρώσει το μετασχηματισμό, όπως φαίνεται στη θέση (c). Κατά τη διαδικασία της ψύξης, εφόσον ο περιορισμός συνεχίζει να υπάρχει, το ποσοστό του POM παραμένει ως έχει και οστενιτική φάση μετατρέπεται σε SAM. Το ποσοστό του SAM, δεν συνεισφέρει στην ανάπτυξη των τάσεων, αφού η μετατροπή POM SAM, γίνεται με 56

79 μηδενική μεταβολή του μήκους (zero strain) [20]. Η πρώτη θέρμανση, συμβαίνει μεταξύ των καταστάσεων (b) και (c), ενώ όλοι οι υπόλοιποι κύκλοι μεταξύ των καταστάσεων (c) και (d). Αυτό, δικαιολογεί το γεγονός ότι η συμπεριφορά του κράματος κατά τον πρώτο κύκλο μετασχηματισμού, διαφέρει πάντα από τους υπόλοιπους κύκλους, κατά τη διάρκεια των οποίων παραμένει σταθερή. Το φαινόμενο αυτό, όπως θα δούμε σε επόμενο κεφάλαιο, επιβεβαιώθηκε πλήρως κατά τη διάρκεια των πειραμάτων για τις ανάγκες τις παρούσης εργασίας. Σε κάθε περίπτωση, υπάρχει πάντα κάποιο ποσοστό POM στο υλικό κατά τη λειτουργία του και εξαρτάται κυρίως από τη μέγιστη θερμοκρασία λειτουργίας [53, 54]. Το ποσοστό μετατροπής του SAM σε POM, κατά την αρχική προτάνυση εξαρτάται από την εφαρμοζόμενη παραμόρφωση. Για ένα τυπικό υλικό NiTi, που η μέγιστη ανακτήσιμη παραμόρφωση είναι περίπου 8%, εάν η προτάνυση φθάσει σε αυτό το επίπεδο, θα έχουμε 100% μετατροπή σε POM [20, 54]. Περαιτέρω επιμήκυνση, οδηγεί σε πλαστική, μη ανακτήσιμη παραμόρφωση. 3.5 Εποξειδικές ρητίνες Οι εποξειδικές ρητίνες ανήκουν στην κατηγορία των θερμοσκληρυνόμενων πολυμερών και χαρακτηρίζονται από την παρουσία του οξιρανικού δακτυλίου. Ανάλογα με τον αριθμό των δακτυλίων που βρίσκονται παρόντες στο μόριο, οι εποξειδικές ρητίνες χωρίζονται σε διδραστικές (δύο οξιρανικοί δακτύλιοι) ή πολυδραστικές (τρείς ή και περισσότεροι δακτύλιοι). Ο οξιρανικός δακτύλιος αντιδρά με ένα ευρύ φάσμα άλλων οργανικών ενώσεων. Για την ένωση δύο μορίων στα άκρα των οποίων υπάρχει η συγκεκριμένη ομάδα, απαιτείται ένα τρίτο μόριο που ουσιαστικά χρησιμοποιείται ως συνδετικός κρίκος έτσι ώστε να ξεκινήσει η αντίδραση που οδηγεί στο σχηματισμό ενός τρισδιάστατου δικτύου. Το τρίτο αυτό μόριο ονομάζεται σκληρυντής και συνήθως είναι κάποιος διδραστικός ανυδρίτης ή αμίνη. Ενίοτε, χρησιμοποιούνται και άλλες χημικές ουσίες που ονομάζονται εκκινητές, ώστε να ξεκινήσει ομαλότερα η διαδικασία της αντίδρασης. Οι εποξειδικές ρητίνες που κυκλοφορούν στο εμπόριο αποτελούνται συνήθως από μίγματα μακρομορίων που φέρουν στα άκρα τους τον οξιρανικό δακτύλιο και 57

80 περιέχουν αρωματικούς δακτυλίους και συνοδεύονται απο συστήματα σκληρυντών και εκκινητών. Σχήμα 3.11 Διδραστικό μακρομόριο και εκκινητής (διαμίνη) Στο επόμενο σχήμα, φαίνεται η αντίδραση της διαμίνης με τους οξιρανικούς δακτυλίους για το σχηματισμό του τρισδιάστατου δικτύου. Σχήμα 3.12 Σχηματική αναπαράσταση αντίδρασης διαμίνης με τους οξιρανικούς δακτυλίους μακρομορίων Θερμική επεξεργασία εποξειδικών ρητινών - Curing Η θερμική επεξεργασία των εποξειδικών ρητινών γνωστή και ως curing- είναι σε μεγάλο βαθμό υπέυθυνη για την ποιότητα και τις μηχανικές ιδιότητες του τελικού προϊόντος. Σε ένα τέτοιο τρισδιάστατο δίκτυο, τις τελικές ιδιότητες 58

81 καθορίζουν το πλήθος των σταυροδεσμών και το μήκος των μακροαλύσεων. Η θερμική επεξεργασία κατά τη διάρκεια της οποίας συμβαίνουν οι χημικές αντιδράσεις συνήθως περιλαμβάνει (ανάλογα με το είδος των συστατικών) διαδικασίες θέρμανσης και ψύξης με ελεγχόμενο ρυθμό και επιβολή πίεσης ή/και κενού αέρος. Μετά από τη διαδικασία αυτή, μπορεί να ακολουθεί επιπλέον θερμική κατεργασία υψηλής θερμοκρασίας (post curing) για ορισμένο χρονικό διάστημα, έτσι ώστε να σταθεροποιηθούν οι ιδιότητες του υλικού. Ο αυτόκλειστος φούρνος (autoclave), στον οποίο συνήθως εξελίσσεται η θερμική κατεργασία του συνθέτου, διασφαλίζει τον έλεγχο και την ακρίβεια των απαιτούμενων συνθηκών και παραμέτρων, είτε η ρητίνη είναι αρχικά σε υγρή μορφή, είτε στη μορφή των prepreg. Τα prepreg είναι φύλλα προ-πολυμερισμένης ρητίνης με ενσωματωμένη στην επιθυμητή διεύθυνση κάποια φάση ενίσχυσης (π.χ. ίνες άνθρακα), τα οποία τοποθετούνται σε στρώσεις για την κατασκευή του τελικού προϊόντος. Κατά την παρασκευή του συνθέτου, ανάμεσα στις στρώσεις των prepreg, μπορούν να τοποθετηθούν επιπλέον εγκλείσματα, όπως σύρματα NiTi. Η τεχνική των prepreg, είναι αυτή που χρησιμοποιήθηκε για την παρασκευή των υβριδικών υλικών που εξετάζονται στη συνέχεια. Η θερμική κατεργασία που θα επιλεγεί, θα πρέπει να έχει προφίλ τέτοιο, ώστε να επιτρέπει τον πολυμερισμό της ρητίνης σε όλο τον όγκο της, να βελτιστοποιεί τη διάρκεια του πολυμερισμού και να απομακρύνει τα αέρια που εκλύονται κατά τη διάρκεια της διεργασίας. Πολύ μεγάλη σημασία λοιπόν έχει ο ρυθμός ανόδου και πτώσης της θερμοκρασίας, καθώς και το θερμοκρασιακό εύρος της κατεργασίας. Επίσης, όσο μεγαλύτερη είναι η θερμοκρασία του curing, τόσο υψηλότερη τιμή έχει η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης (T g ) της μήτρας. Ένα μεγάλο πρόβλημα της θερμικής κατεργασίας, είναι η εμφάνιση πόρων στο εσωτερικό του συνθέτου υλικού που προέρχονται από τον εγκλωβισμό φυσαλίδων αέρα κατά την παρασκευή του. Το πορώδες αντιμετωπίζεται με τον εγκλεισμό του υλικού σε σακούλα κενού (vacuum bag) και την ταυτόχρονη επιβολή πίεσης εξωτερικά της σακούλας. Η πίεση συντελεί επίσης στη σωστή συνένωση των στρώσεων, υπερβολική εφαρμογή της όμως, μπορεί να καταστρέψει το σύνθετο. Οι θερμοσκληρυνόμενες εποξειδικές ρητίνες σε σύγκριση με άλλες θερμοπλαστικές μήτρες, έχουν καλύτερες μηχανικές ιδιότητες που δεν εξαρτώνται 59

82 τόσο από τη θερμοκρασία, και παρουσιάζουν υψηλότερη T g. Το τελευταίο, είναι ιδιαίτερα σημαντικό στην περίπτωση που τα εγκλείσματα είναι σύρματα SMA, αφού με την κατάλληλη επιλογή ρητίνης, δεν εξασθενεί η διεπιφάνεια σύρματος μήτρας, λόγω υψηλής θερμοκρασίας κατά την ενεργοποίηση. Επίσης, οι εποξειδικές ρητίνες ρέουν εύκολα διά μέσου των ενισχυτικών φάσεων και πετυχαίνουν πολύ καλή πρόσφυση με αυτά. Ένα από τα μειονεκτήματά τους, είναι ο μεγάλος συντελεστής θερμικής διαστολής, λόγω του οποίου αναπτύσσονται θερμικές τάσεις στο σύνθετο υλικό. Οι νεώτερες βελτιωμένες εποξειδικές ρητίνες, παρουσιάζουν πολύ μικρό θερμικό συντελεστή, αλλά αρκετά μεγαλύτερο κόστος. 3.6 Αραμιδικές ίνες - Kevlar Οι αραμιδικές ίνες ανήκουν στην κατηγορία των συνθετικών ινών υψηλής αντοχής και χρησιμεύουν όχι μόνο ως μέσο ενίσχυσης, αλλά και ως αισθητήρες τάσεων και θερμοκρασίας, με χρήση της φασματοσκοπίας laser Raman. Οι αραμιδικές ίνες παρασκευάζονται βιομηχανικά και η δομή τους αποτελείται από μακριές αλυσίδες συνθετικού πολυαμιδίου, στις οποίες τουλάχιστον το 85% των αμιδικών ομάδων συνδέεται απ ευθείας με δύο αρωματικούς δακτυλίους. Έχουν πολύ καλές μηχανικές ιδιότητες στο διαμήκη άξονά τους και μεγάλη αντίσταση στη θερμοκρασία και σε χημικά διαλύματα. Η οικογένεια περιλαμβάνει παρεμφερείς ίνες, με μικρές διαφορές μεταξύ τους, που είναι γνωστές με τις εμπορικές τους ονομασίες: Kevlar της εταιρίας Du Pont de Nemours Co. (ΗΠΑ), Technora της Teijin Ltd (Ιαπωνία) και οι Twaron της Akzo Nobel (Ολλανδία) Παρασκευή των ινών Kevlar Οι ίνες Kevlar αποτελούνται από αλυσίδες πολυ(π-φαινυλο τερεφθαλαμιδίου) (PPD-T). Η πιο κλασσική μέθοδος σύνθεσης περιλαμβάνει πολυσυμπύκνωση σε χαμηλές θερμοκρασίες π-φαινυλο διαμίνης και διχλωριδίου του τερεφθαλικού οξέος σε διαλύτη διαλκυλαμιδίου. Γενικά, οι διαδικασίες 60

83 παραγωγής στοχεύουν στον καλύτερο δυνατό προσανατολισμό των μακροαλύσεων, ώστε να επιτευχθούν οι επιθυμητές μηχανικές ιδιότητες των ινών. Αυτό επιτυγχάνεται χάρη στον υγροκρυσταλλικό χαρακτήρα των αραμιδικών πολυμερικών αλυσίδων σε διάλυμα θειικού οξέος. Το διάλυμα αυτό είναι ισοτροπικό για συγκεντρώσεις κάτω από 20%. Για συγκεντρώσεις πάνω από 20% οι μακροαλυσίδες διευθετούνται με μεγαλύτερη τάξη και το διάλυμα πλέον χαρακτηρίζεται ως νηματικό. Ψύχοντας στη συνέχεια το διάλυμα κάτω από μια κρίσιμη θερμοκρασία, σχηματίζεται μια φάση με μεγαλύτερη τάξη στη διευθέτηση των αλυσίδων. Με περαιτέρω ψύξη το διάλυμα πλέον στερεοποιείται. Το ποσοστό κρυσταλλικότητας των ινών Kevlar φτάνει στο 80% 85%. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι παρασκευάζονται πολλών ειδών ίνες Kevlar που διαφέρουν κυρίως στο μέτρο ελαστικότητάς τους. Στο σύνθετο που μελετάται στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκαν ίνες Kevlar 29. Σχήμα 3.11 Αντίδραση σχηματισμού πολυαμιδίου (Kevlar) Δομή των ινών Kevlar Οι δεσμοί υδρογόνου μεταξύ των αμινομάδων και των καρβονυλίων γειτονικών μακροαλύσεων (Βλ. Σχ. 3.12), καθώς και η ύπαρξη των πολλών π- υποκατεστημένων φαινυλίων, οδηγούν στην παράλληλη και πυκνή διευθέτηση των μακροαλύσεων και στην αδυναμία στρέψης τους. Για το λόγο αυτό οι αραμιδικές ίνες παρουσιάζουν τόσο μεγάλη ανισοτροπία και τόσο καλές μηχανικές ιδιότητες στη διεύθυνση του άξονά τους. 61

84 Σχήμα 3.12 Σχηματική αναπαράσταση των χημικών δεσμών σε μια ίνα Kevlar Η κυρίαρχη δομή στο εσωτερικό μιας ίνας Kevlar είναι αυτή των εναλλασσόμενων ακτινικά προσανατολισμένων κρυσταλλικών περιοχών κατά μήκος της ίνας. Σχηματίζονται έτσι «πτυχώσεις» κάθε 250 μm περίπου, με μια γωνία ίση με 170 ο. Με τον εφελκυσμό της ίνας οι «πτυχώσεις» αυτές εξαφανίζονται, κάτι που αποδεικνύει ότι η ύπαρξή τους προσδίδει στην ίνα ολκιμότητα, μειώνοντας το μέτρο ελαστικότητάς της. Σχήμα 3.13 Πτυχώδης δομής μιας ίνας Kevlar 62

85

86

87 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΘΕΡΜΟΜΗΧΑΝΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΡΑΜΑΤΟΣ ΜΝΗΜΗΣ ΣΧΗΜΑΤΟΣ ΝΙΚΕΛΙΟΥ - ΤΙΤΑΝΙΟΥ 4.1 Εισαγωγή Ο θερμομηχανικός χαρακτηρισμός συρμάτων NiTi και η κατανόηση του τρόπου λειτουργίας τους σε πραγματικές συνθήκες, με σκοπό την ενσωμάτωση τους σε πολυμερικά σύνθετα, είναι ο στόχος του παρόντος κεφαλαίου. Επίσης, ένα μικρό τμήμα του κεφαλαίου είναι αφιερωμένο στην απόκριση των Κραμάτων Μνήμης Σχήματος σε μορφή ράβδου. μετά από στρεπτική καταπόνηση, στα πλαίσια του προγράμματος ΠΕΝΝΕΔ, που περιγράφηκε στην εισαγωγή της εργασίας. Ο χαρακτηρισμός των συρμάτων NiTi, περιλαμβάνει μηχανικά πειράματα εφελκυσμού σε μαρτενσιτική και οστενιτική κατάσταση, μέτρηση ηλεκτρικών ιδιοτήτων του υλικού σε πλήρη κύκλο μετασχηματισμού, ενεργοποίηση και μέτρηση των αναπτυσσόμενων μηχανικών τάσεων, καταγραφή της θερμοκρασιακής κατανομής στην επιφάνειά του σύρματος με χρήση θερμικής κάμερας υπερύθρου, προσδιορισμό των θερμοκρασιών μετασχηματισμού και άλλων θερμοδυναμικών παραμέτρων με χρήση της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (DSC), μικροσκοπική παρατήρηση μέσω ηλεκτρονιακής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) και τέλος, πειράματα λειτουργικής κόπωσης του υλικού και πειράματα χαλάρωσης της αναπτυσσόμενης μηχανικής τάσης μετά τον πρώτο κύκλο θέρμανσης. 63

88 Για τη διεξαγωγή των μετρήσεων, χρησιμοποιήθηκε ο εργαστηριακός εξοπλισμός του ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ, καθώς και το πρωτοποριακό σύστημα θερμομηχανικού χαρακτηρισμού υλικών με την ονομασία THERMIS, που αναπτύχθηκε στο Εργαστήριο Μηχανικής των Υλικών του Ινστιτούτου. Στην επόμενη παράγραφο, ακολουθεί η περιγραφή του συστήματος αυτού, ενώ οι υπόλοιπες πειραματικές τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν θα παρουσιαστούν στη συνέχεια. 4.2 Σύστημα Θερμομηχανικού Χαρακτηρισμού Κραμάτων Μνήμης Σχήματος THERMIS Η πειραματική διάταξη Τhermis αναπτύχθηκε στα πλαίσια της ανάγκης του ολοκληρωμένου χαρακτηρισμού των ιδιοτήτων και της λειτουργικότητας των Κραμάτων Μνήμης Σχήματος αλλά και των πολύ-λειτουργικών συνθέτων που τα ενσωματώνουν. Προσφέρει τη δυνατότητα διεξαγωγής πειραμάτων σε σύνθετα κυλινδρικής ή τετραγωνικής γεωμετρίας αλλά και σε κράματα σε μορφή σύρματος, ράβδου ή ταινίας, επιβάλλοντας ή μετρώντας (ανάλογα με τον τύπο του πειράματος) εφελκυστικές, θλιπτικές ή στρεπτικές τάσεις. Σχήμα 4.1 Το σύστημα θερμομηχανικού χαρακτηρισμού THERMIS 64

89 Η σύστημα Thermis αποτελείται από τα εξής συνεργαζόμενα υποσυστήματα: α) Σερβοϋδραυλικό πλαίσιο μηχανικών δοκιμών. Η διάταξη αυτή προέρχεται από την εταιρία MTS (model: 828 Bionix) και περιλαμβάνει επιτραπέζιο πλαίσιο που φέρει υδραυλικό ρυθμιζόμενο έμβολο φόρτισης μέγιστης διαδρομής 100 mm, επάνω στο οποίο προσαρμόζονται υδραυλικές αρπάγες μέγιστης πίεσης 20 kpa, ηλεκτρονική μονάδα ελέγχου με πολλαπλές δυνατότητες επεξεργασίας σημάτων και ηλεκτρονικό υπολογιστή για τον προγραμματισμό των πειραματικών σταδίων και την καταγραφή των δεδομένων με ταχύτητα έως και 100 μετρήσεις ανά δευτερόλεπτο. Η μονάδα ελέγχου της μηχανής MTS, εκτός από τις βασικές ενσωματωμένες παραμέτρους (μήκος, παραμόρφωση, δύναμη, χρόνο), έχει επιπλέον τη δυνατότητα επεξεργασίας έως και 5 διαφορετικών εξωτερικών σημάτων που μπορεί να προέρχονται από αισθητήρες τοποθετημένους στο εξεταζόμενο υλικό, όπως π.χ. θερμοζεύγη ή μηκυνσιόμετρα. Τα διαθέσιμα δυναμοκελιά (load-cells) για τη διεξαγωγή των πειραμάτων ήταν τα εξής: 1Ν/10Ν, 250Ν/2500Ν και 2500Ν/2.5kN, με την ακρίβεια των μετρήσεων για το δεύτερο loadcell, το οποίο και χρησιμοποιήσαμε στην εργασία αυτή, να είναι ±0.1Ν. β) Θερμική κάμερα υπερύθρου ακτινοβολίας. Η θερμική κάμερα της εταιρίας Nikon (model: Thermal Vision Laird 3A, InfraRed) χρησιμοποιείται για την αποτύπωση του θερμοκρασιακού προφίλ της επιφάνειας των Κραμάτων Μνήμης Σχήματος αλλά και των υβριδικών συνθέτων υλικών, δίνοντας πολύτιμες πληροφορίες ακόμη και για την κατανομή των μηχανικών τάσεων, όπως θα δούμε στη συνέχεια. Η αποτύπωση σε ψηφιακή εικόνα των θερμοκρασιακών διαφορών στο υλικό, γίνεται με χρήση διαφορετικών χρωμάτων για κάθε ζώνη. με Διαθέτει φακούς κοντινής (χρησιμοποιήθηκε για την απεικόνιση της θερμοκρασιακής κατανομής στα σύρματα) και μακρινής (χρησιμοποιήθηκε στα σύνθετα) εστίασης και ελέγχεται από Η/Υ, δίνοντας τη δυνατότητα αποθήκευσης και περαιτέρω επεξεργασίας των δεδομένων. Επίσης, με τη βοήθεια της θερμικής κάμερας, μπορεί να υπολογιστεί η θερμοκρασία ενός οποιουδήποτε σημείου μιας επιφάνειας, αρκεί να γνωρίζουμε 65

90 την απόλυτη τιμή της σε κάποιο άλλο σημείο, τοποθετώντας π.χ. ένα και μόνο θερμοζεύγος. γ) Συσκευή επιλεκτικής ενεργοποίησης συρμάτων SMA. Για τις ανάγκες της συγκεκριμένης εργασίας, μελετήθηκε και κατασκευάστηκε στο Ηλεκτροτεχνείο του ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ μια διάταξη που δίνει τη δυνατότητα ταυτόχρονης και ανεξάρτητης ενεργοποίησης (θέρμανσης) έως και 20 συρμάτων SMA, μέσω της διοχέτευσης κατάλληλης ποσότητας ηλεκτρικού ρεύματος (φαινόμενο Joule). Κατά τη διάρκεια του πειράματος, ελέγχονται με ακρίβεια οι χρόνοι θέρμανσης και ψύξης του υλικού και τα δεδομένα καταγράφονται από ηλεκτρονικό υπολογιστή. Η συσκευή βασίζεται στον προγραμματιζόμενο λογικό ελεγκτή (PLC Programmable Logic Controller) Simatic της Siemens. H δυνατότητα των 20 ανεξάρτητων εξόδων, επιτρέπει την ταυτόχρονη ρευματοδότηση ισάριθμων αγωγών, με διαφορετικά χαρακτηριστικά ρεύματος για τον κάθε ένα, με τη χρήση ενός μόνο εξωτερικού τροφοδοτικού. δ) Σύστημα καταγραφής θερμοκρασίας. Η θερμοκρασία των εξεταζόμενων υλικών (συρμάτων SMA, ράβδων SMA και συνθέτων) αποτελεί κρίσιμο μέγεθος για τη διεξαγωγή οποιασδήποτε μέτρησης, πολύ περισσότερο μάλιστα, από τη στιγμή που ο μετασχηματισμός που σχετίζεται με το Φαινόμενο Μνήμης είναι θερμικά ενεργοποιούμενος. Η χρήση του προηγμένου συστήματος της θερμικής κάμερας, ενδείκνυται για την αποτύπωση της θερμοκρασιακής κατανομής, αλλά παρουσιάζει μικρό σφάλμα στη μέτρηση της απόλυτης τιμής της θερμοκρασίας. Η ακρίβεια στη μέτρηση του μεγέθους, εξασφαλίζεται από τη διάταξη του πολυκάναλου (δέχεται έως και 10 διαφορετικά εξωτερικά σήματα) συστήματος καταγραφής, που αποτελείται από: θερμοζεύγη τύπου J της εταιρίας RS, κάρτα μετατροπής αναλογικού σήματος (analog to digital card) της Advantech και ηλεκτρονικό υπολογιστή για την αποθήκευση των δεδομένων. Όταν το σύστημα αυτό δε χρησιμοποιείται αυτόνομα, συντελεί στη διόρθωση της θερμικής απεικόνισης των επιφανειών, εφοδιάζοντας το λογισμικό της IR κάμερας, με την ακριβέστερη τιμή της θερμοκρασίας κάποιου σημείου. 66

91 ε) Ιδιοσκευή για στρεπτικής φόρτισης SMA. Όπως έχουμε ήδη αναφέρει, στα πλαίσια της έρευνας για τη χρήση των υλικών SMA ως ενεργοποιητές σε συστήματα διατατικής οστεογένεσης, εκτός από την ικανότητα παραγωγής μηχανικής τάσης από σύρματα NITi, εξετάστηκε σε συνεργασία με την υπόλοιπη ομάδα του ΠΕΝΝΕΔ, και η απόκριση ράβδου SMA σε στρεπτική παραμόρφωση. Για τις ανάγκες του πειράματος αυτού, κατασκευάστηκε ιδιοσυσκευή που δίνει τη δυνατότητα στο σύστημα Thermis, να μετρά και να καταγράφει τη ροπή επαναφοράς και τη γωνιακή παραμόρφωση των ράβδων. Σχήμα 4.2 Τμήματα του συστήματος Thermis (α) σερβοϋδραυλική μηχανή δοκιμών MTS, (β) θερμική κάμερα υπερύθρου της Nikon και (γ) ιδιοσυσκευή μέτρησης στρεπτικών τάσεων ενσωματωμένη στην MTS. Εκτός από τα παραπάνω υποσυστήματα, η διάταξη Thermis, πλαισιώνεται από ψηφιακό προγραμματιζόμενο πολύμετρο, για τη μέτρηση των ηλεκτρικών ιδιοτήτων των υλικών (ρεύμα, τάση, ωμική αντίσταση) της εταιρίας Fluke, το οποίο διαθέτει τη δυνατότατα απευθείας σύνδεσης με Η/Υ και καταγραφής δεδομένων, συγχρόνως με την εξέλιξη του πειράματος. Αναπτύχθηκε τέλος, και μια φορητή επιτραπέζια διάταξη για την προτάνυση των συρμάτων, αλλά και για τη μέτρηση των μηχανικών τάσεων ενεργοποίησης, που χρησιμοποιήθηκε σε περιπτώσεις που η συμμετοχή μιας συσκευή της κλίμακας μεγέθους της MTS, δεν κρίθηκε αναγκαία. 67

92 Σχήμα 4.3 Φορητή επιτραπέζια ιδιοσυσκευή προτάνυσης και μέτρησης μηχανικών τάσεων ενεργοποίησης για σύρματα SMA. 4.3 Τρόπος μέτρησης των αναπτυσσόμενων μηχανικών τάσεων ενεργοποίησης Όπως έχει ήδη αναφερθεί, η θέρμανση των υλικών SMA πραγματοποιείται με την εκμετάλλευση του φαινομένου Joule. Η διοχέτευση ηλεκτρικού ρεύματος δια μέσω ενός αγωγού, αυξάνει τη θερμική του ενέργεια, κάτι που γίνεται αισθητό με την αύξηση της θερμοκρασίας του. Ο ρυθμός μετατροπής της ηλεκτρικής ενέργειας σε θερμότητα (ισχύς, P) είναι ανάλογη του τετραγώνου της έντασης του ρεύματος (Ι) που διέρχεται από αυτόν και ανάλογη της ωμικής του αντίστασης (R), σύμφωνα με την απλή σχέση που φαίνεται πιο κάτω: Σχέση 4.1 Η παραπάνω εξίσωση, έχει κατά κανόνα ποιοτική σημασία για την περίπτωση του κράματος NiTi, αφού μπορεί να υπολογίσει κατά προσέγγιση μόνο την ενέργεια που μετατρέπεται σε θερμότητα. Ο λόγος είναι ότι η ωμική αντίσταση των υλικών γενικά, εξαρτάται από τη θερμοκρασία και μάλιστα στην περίπτωση του κράματος που μελετάμε, η εξάρτηση είναι εντονότερη: η άνοδος της θερμοκρασίας οδηγεί σε αλλαγή της κρυσταλλικής δομής του NiTi και άρα αλλάζει αρκετά τις ιδιότητές του. Ας μη ξεχνάμε ότι η μέθοδος της ωμικής αντίστασης, λόγω ακριβώς των αλλαγών που υφίσταται από τη μαρτενσιτική στην οστενιτική δομή, είναι ένας από τους τρόπους προσδιορισμού των θερμοκρασιών μετασχηματισμού, όπως είδαμε σε προηγούμενο κεφάλαιο. 68

93 Ανεξάρτητα από τη μεταβατική μεταβολή της αντίστασης του σύρματος, ο έλεγχος της ποσότητας του ρεύματος, γίνεται με βάση την τελική θερμοκρασία του δοκιμίου, η οποία πρέπει να είναι μεγαλύτερη από την Α f, έτσι ώστε να έχει ολοκληρωθεί ο μετασχηματισμός. Η θερμοκρασία μετράται με τη διάταξη θερμοκρασιακής καταγραφής που περιγράφηκε στην παράγραφο 4.2 και σε κάθε δοκίμιο, για ακρίβεια στις μετρήσεις, τοποθετούνται 3 θερμοζεύγη που μετρούν ταυτόχρονα. Στη συνέχεια, η απαραίτητη ψύξη για την εκδήλωση του μαρτενσιτικού μετασχηματισμού, πραγματοποιείται με φυσικό τρόπο, διακόπτοντας την παροχή ρεύματος και με απαγωγή της θερμότητας από το δοκίμιο προς το περιβάλλον. Η εκδήλωση του Φαινομένου Μνήμης Σχήματος, όταν το σύρμα βρίσκεται σε ελεύθερη κατάσταση, οδηγεί σε ανάκτηση του αρχικού σχήματος, αλλά όχι και στην ανάπτυξη μηχανικών τάσεων από το υλικό (Βλ. Σχ. 4.4α). Σχήμα 4.4 Σχηματική αναπαράσταση του τρόπου μέτρησης των μηχανικών τάσεων ενεργοποίησης συρμάτων στο σύστημα Thermis. Στο Σχήμα 4.4β, φαίνεται μια απλουστευμένη εκδοχή του τρόπου μέτρησης των μηχανικών τάσεων από το σύστημα Thermis. Το σύρμα συγκρατείται 69

94 προτανυσμένο στις ακίνητες αρπάγες της μηχανής MTS και εν συνεχεία θερμαίνεται. Όπως έχουμε περιγράψει, ένα ποσοστό του POM, μετατρέπεται σε οστενίτη (P, parent phase) και το σύρμα τείνει να ανακτήσει το μήκος του. Ο περιορισμός των άκρων του όμως, δεν το επιτρέπει, με αποτέλεσμα το σύρμα να ασκεί δυνάμεις στις αρπάγες, οι οποίες καταγράφονται από το εν σειρά τοποθετημένο load cell της μηχανής. Οι δυνάμεις αυτές είναι εφελκυστικής φύσεως, παρόμοιες με αυτές που θα κατέγραφε το σύστημα εάν εφελκύαμε το σύρμα. Κατά τον τρόπο αυτό, καταγράφονται οι μηχανικές αναπτυσσόμενες τάσεις. Η ψύξη του δοκιμίου, οδηγεί στη μετατροπή της μητρικής οστενιτικής φάσης σε SAM και οι τάσεις κατά μήκος του σύρματος μηδενίζονται, εωσότου η διαδικασία επαναληφθεί. Η ίδια ακριβώς λογική επικρατεί και στην περίπτωση των πειραμάτων, όπου αντί για σύρμα SMA, έχουμε σύνθετο υλικό με ενσωματωμένα σύρματα Μνήμης Σχήματος. Το πρώτο βήμα για το θερμομηχανικό χαρακτηρισμό των συρμάτων NiTi που χρησιμοποιήθηκαν στην εργασία αυτή, είναι ο προσδιορισμός της πλέον κρίσιμης σχεδιαστικής παραμέτρου, για οποιοδήποτε ευφυές σύστημα με βάση τα SMA: των θερμοκρασιών μετασχηματισμού του κράματος. 4.4 Προσδιορισμός των θερμοκρασιών μετασχηματισμού του υλικού με χρήση DSC Η μέθοδος που επιλέχθηκε για τον προσδιορισμό των κρίσιμων αυτών θερμοκρασιών είναι αυτή της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (DSC), για λόγους που έχουν παρουσιαστεί στην παράγραφο 2.7. Η πειραματική διάταξη που χρησιμοποιήθηκε, είναι κατασκευασμένη από την εταιρία TA Instruments (model: Q100) και ανήκει στο ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ. Η διαδικασία που ακολουθήθηκε, βασίστηκε σε αυτή που περιγράφεται στο πρότυπο ASTM F2005 [12]. Η επεξεργασία των δεδομένων και ο υπολογισμός των θερμοκρασιών και των υπολοίπων θερμοδυναμικών μεγεθών, πραγματοποιήθηκε με το λογισμικό TA Universal Analysis, της ίδιας εταιρίας. Το υλικό που εξετάστηκε και χρησιμοποιήθηκε σε όλα τα πειράματα χαρακτηρισμού καθώς και στην κατασκευή των υβριδικών συνθέτων υλικών, προέρχεται από την βελγική εταιρία AMT, είναι σε μορφή σύρματος διαμέτρου 70

95 0.291 ±0.005 mm, με οξειδωμένη επιφάνεια και δυαδική σύσταση Ni και Ti, με το Ni να περιέχεται σε ποσοστό 51% κ.β. Το σύρμα αυτό, που φέρει από την εταιρία τον εμπορικό κωδικό NT10, έχει παραχθεί με τη μέθοδο τη ψυχρής διέλασης και έχει υποστεί μετά την παραγωγή του και πριν από τη συσκευασία του, τη θερμική διαδικασία της ανόπτησης για την εξομάλυνση των θερμικών τάσεων και των εσωτερικών ατελειών της δομής του. Η αρχική απαίτηση ήταν, το υλικό να παρουσιάζει θερμοκρασία Α f στο επίπεδο των 85 ο C. Σχήμα 4.5 ΤΑ Instruments DSC Q100, η συσκευή διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης που χρησιμοποιήθηκε για τις μετρήσεις των συρμάτων NiTi. Η βασική αρχή των DSC μετρήσεων έχει παρουσιαστεί στο 2 ο κεφάλαιο. Το σύνολο των δειγμάτων που εξετάστηκαν έφθασε τα δέκα. Η μάζα του υλικού που χρησιμοποιήθηκε σε κάθε αλουμινένιο κελί, ήταν περίπου 10 mg και πριν από το τεστ, το σύρμα τοποθετήθηκε σε φούρνο για 5 min και σε θερμοκρασία 85 ο C. Αυτό έγινε για να αφαιρεθούν τυχόν παραμορφώσεις στις οποίες έχει υποβληθεί το υλικό κατά τη συσκευασία του. Το κάθε δείγμα, υποβλήθηκε σε 4 κύκλους θέρμανσηςψύξης, μεταξύ 25 ο C και 130 ο C, με το ρυθμό μεταβολής της θερμοκρασίας να είναι 10 ο C.min Αποτελέσματα Η συμφωνία των αποτελεσμάτων μεταξύ και των 10 δειγμάτων ήταν σχεδόν απόλυτη. Στο Σχήμα 4.6, φαίνεται το διάγραμμα της ενέργειας ανά μονάδα μάζας, συναρτήσει της θερμοκρασίας του δείγματος, για το σύρμα NiTi. 71

96 Σχήμα 4.6 Αποτελέσματα μετρήσεων DSC για το σύρμα NiTi, Ni 51wt%, αμέσως μετά την παραλαβή του. Είναι εμφανής η διαφορά στη συμπεριφορά του σύρματος κατά τον πρώτο κύκλο, σε αντίθεση με τους υπόλοιπους κύκλους όπου η απόκριση του είναι σταθερότατη. Είναι πολύ λογικό συνεπώς, τα δεδομένα της πρώτης ενεργοποίησης να μη συμμετέχουν στους υπολογισμούς των μεγεθών. Σε προηγούμενη παράγραφο, με θέμα το μηχανισμό παραγωγής μηχανικής τάσης από σύρματα με κινητικούς περιορισμούς, είχε γίνει λόγος για το φαινόμενο αυτό (Βλ. Σχ.3.10, κεφ.3). Παρά το γεγονός ότι το δοκίμιο θεωρείται ελεύθερο να κινηθεί κατά τη διάρκεια των μετρήσεων στο DSC, πρέπει να λάβουμε υπόψη, το ότι το σύρμα καταπονείται από μηχανικές τάσεις κατά τη συγκράτηση και την κοπή του, κατά τη μεταφορά του στο αλουμινένιο κελί, αλλά και κατά τον εγκλεισμό του σε αυτό. Επίσης, το πρεσάρισμα του αεροστεγούς κελιού, επιβάλλει περιορισμούς στην ελεύθερη κίνηση του δείγματος που ναι μεν καμία σχέση δεν έχουν με την πάκτωση των άκρων του ή με την ενσωμάτωση του σύρματος σε κάποια μήτρα, δεν παύουν όμως να υπάρχουν. Υπάρχει, συνεπώς, λόγω των μικρών, αλλά υπαρκτών παραμορφώσεων, κάποιο μικρό ποσοστό POM στο δείγμα αρχικά. Οι κινηματικοί περιορισμοί που επιβάλλει το αλουμινένιο περίβλημα επιτρέπουν μέρος μόνο του POM να μετασχηματιστεί σε οστενίτη με τη θέρμανση στον πρώτο κύκλο (το οποίο 72

97 μετατρέπεται σε SAM με την ψύξη) ενώ το υπόλοιπο ποσοστό του POM γίνεται FOM. Από τη δεύτερη ενεργοποίηση και έπειτα, το ποσοστό του FOM παραμένει ως έχει και ο μετασχηματισμός συμβαίνει μεταξύ SAM και οστενίτη (P) και για το λόγο αυτό η συμπεριφορά του δείγματος είναι σταθερή. Με πιο απλά λόγια, επικρατούν τέτοιες συνθήκες στο πείραμα, που μας επιτρέπουν να θεωρήσουμε ότι ισχύει η κατάσταση που περιγράφεται στο Σχήμα 3.10 του προηγούμενου κεφαλαίου, σε ένα μικρό μόνο μέρος του δείγματος μέσα στο κελί, ενώ το υπόλοιπο δείγμα μετασχηματίζεται χωρίς κανένα περιορισμό. Με τη βοήθεια του λογισμικού της TA, υπολογίζουμε τις θερμοκρασίες μετασχηματισμού, την υστέρηση, αλλά και την ενθαλπία της εξώθερμης και της ενδόθερμης μεταβολής. Η ενθαλπία, στο συγκεκριμένο διάγραμμα, δίνεται από το εμβαδόν που περικλείεται από την καμπύλη στην περιοχή των κορυφών. Οι υπολογισμοί φαίνονται στον πιο κάτω πίνακα (με δείκτη p, σημειώνονται οι θερμοκρασίες που αντιστοιχούν στο σημείο της κορυφής): A s ( 0 C) Austenitic transformation A p ( 0 C) A f ( 0 C) Latent heat (J/g) A f -A s ( 0 C) M s ( 0 C) Martensitic transformation M p ( 0 C) M f ( 0 C) Latent heat (J/g) M f -M s ( 0 C) Hyster. ( 0 C) Πίνακας 4.1 Υπολογισμός των χαρακτηριστικών θερμοκρασιών, της υστέρησης και της λανθάνουσας θερμότητας των μετασχηματισμών για σύρμα NiTi, Ni 50wt%, με χρήση DSC. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα του DSC, ο μαρτενσιτικός μετασχηματισμός ξεκινά στη θερμοκρασία Μ s =62.5 ο C και ολοκληρώνεται σε θερμοκρασία Μ f =43.6 ο C, με εύρος 18.9 ο C. Ο αντίστροφος μετασχηματισμός έχει θερμοκρασία εκκίνησης Α s =73.3 ο C και θερμοκρασία ολοκλήρωσης Α f =82.6 ο C, με εύρος 9.3 ο C. Η υστέρηση του Φαινομένου Μνήμης Σχήματος, υπολογίστηκε ίση με 26.8 ο C. Αξίζει να σημειώσουμε, ότι ο αντίστροφος μετασχηματισμός ολοκληρώνεται σε θερμοκρασία που απέχει ελάχιστα από αυτήν που είχαμε αρχικά απαιτήσει, από την εταιρία κατασκευής του κράματος. 73

98 4.5 Ηλεκτρικές μετρήσεις στα σύρματα NiTi Στην προηγούμενη παράγραφο, προσδιορίσαμε πειραματικά τις θερμοκρασίες μετασχηματισμού για το σύρμα Νικελίου Τιτανίου με τη μέθοδο της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης. Η μέθοδος της ηλεκτρικής αντίστασης, όπως έχουμε δει ήδη, παλαιότερα χρησιμοποιείτο για τον ίδιο λόγο, με αμφισβητούμενη όμως ακρίβεια. Οι ηλεκτρικές μετρήσεις που παρουσιάζονται στην παράγραφο αυτή, δεν έχουν ως στόχο τον υπολογισμό των κρίσιμων αυτών θερμοκρασιών, αφού η μέθοδος του DSC θεωρείται αξιόπιστη και τα αποτελέσματα που μας έδωσε για το as-received υλικό, βρίσκονται σε συμφωνία με αυτά του κατασκευαστή. Αποσκοπούν όμως, στην πιστοποίηση της ανίχνευσης του μετασχηματισμού μέσω της ωμικής αντίστασης για το υλικό μας, στον εντοπισμό της υστερητικής συμπεριφοράς, στην ποιοτική σύγκριση των μεθόδων ωμικής αντίστασης και DSC στην πράξη και στη μελέτη της απόκρισης του υλικού μας ως αγωγού ηλεκτρικού ρεύματος στο φαινόμενο Joule Πειραματική διαδικασία Όλα τα σύρματα που εξετάστηκαν προέρχονται από την εταιρία ΑΜΤ και οι προδιαγραφές τους παρουσιάστηκαν στην παράγραφο 4.4. Το ενεργό μήκος των δειγμάτων ήταν σταθερό και ίσο με 120 mm. Τα σύρματα τοποθετήθηκαν στις αρπάγες της μηχανής MTS, με κατακόρυφο προσανατολισμό και χωρίς προτάνυση. Σε κάθε δείγμα χρησιμοποιήθηκαν 3 θερμοζεύγη για μεγαλύτερη ακρίβεια, τοποθετημένα στο μέσο του δοκιμίου και σε απόσταση 30 mm εκατέρωθεν. Η επιφανειακή θερμοκρασία του δοκιμίου, υπολογίστηκε για κάθε περίπτωση, με βάση τη μέση τιμή των τριών μετρήσεων. Οι θερμοκρασίες αποθηκεύονταν στο σύστημα καταγραφής θερμοκρασιών του Thermis (βλ. 4.2). Η θέρμανση των συρμάτων πραγματοποιήθηκε με τη βοήθεια ηλεκτρονικού τροφοδοτικού, με δυνατότητες καταγραφής σε H/Y και επιλογή λειτουργίας μεταξύ πηγής ρεύματος ή πηγής τάσης. Η σύνδεση του σύρματος με την τροφοδοσία, έγινε με καλώδια 74

99 μηδενικής αντίστασης της εταιρίας RS, για ελαχιστοποίηση του φαινομένου της πτώσης τάσης κατά μήκος των αγωγών, έτσι ώστε η διαφορά δυναμικού της πηγής (στην έξοδο του τροφοδοτικού), να ισούται με αυτήν στα άκρα του σύρματος. Η ρευματοδότηση του σύρματος, πραγματοποιήθηκε με έλεγχο της ηλεκτρικής τάσης και βήμα 0.2 V. Στο ύψος του μέσου του δοκιμίου, υπήρχε εγκατεστημένη η θερμική κάμερα υπερύθρου, που μας έδινε τη δυνατότητα να αποτυπώνουμε τη θερμική του εικόνα σε τακτά χρονικά διαστήματα. Κατά τη διάρκεια των πειραμάτων, ο χώρος παρέμενε ερμητικά κλειστός για να εξασφαλιστεί σταθερή θερμοκρασία περιβάλλοντος και η όσο το δυνατόν μικρότερη ταχύτητα των ρευμάτων αέρα που περιέβαλλαν το δοκίμιο Μέτρηση της Ειδικής Αντίστασης του σύρματος NiTi, για πλήρη κύκλο μετασχηματισμού Ακολουθώντας την πειραματική διαδικασία που περιγράφηκε πιο πάνω, πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις της ωμικής αντίστασης των συρμάτων Νικελίου Τιτανίου σε θερμοκρασίες από 25 ο C (συνθήκες δωματίου) έως 100 ο C. Η ωμική αντίσταση δε μετρήθηκε απευθείας με παράλληλη σύνδεση του πολύμετρου, αλλά υπολογίστηκε από τις καταγεγραμμένες τιμές της τάσης στα άκρα του σύρματος και της έντασης του ρεύματος που το διαρρέει, σύμφωνα με τη σχέση: Σχέση 4.2 όπου V, είναι η τάση στα άκρα του σύρματος NiTi σε Volt (V),, είναι η ένταση του ρεύματος σε Ampere (A), και R, είναι η ωμική αντίσταση σε Ohm (Ω) Το ηλεκτρικό μέγεθος της ωμικής αντίστασης για κάποιο δεδομένο υλικό, εξαρτάται από τη γεωμετρία του, όπως άλλωστε και τα μεγέθη V και Ι. Κατά συνέπεια, είναι δύσκολο να συγκριθούν τα αποτελέσματα με αντίστοιχα της βιβλιογραφίας για παρόμοια υλικά, εφόσον μικρές διαφορές στη διάμετρο ή στο μήκος, δίνουν διαφορετικές τιμές ωμικής αντίστασης. Πολύ πιο δύσκολο θα ήταν δε, να συγκριθεί με βάση την ωμική αντίσταση, η μεταβατική συμπεριφορά δύο υλικών 75

100 ίδιας ακριβώς σύστασης, αλλά διαφορετικής γεωμετρίας, π.χ. δύο συρμάτων με το ίδιο μήκος και με διαμέτρους 0.3 mm και 0.15 mm. Για το λόγο αυτό, επιλέχθηκε να χρησιμοποιηθεί η ειδική αντίσταση (resistivity), η οποία κατά κάποιο τρόπο ακυρώνει τη συμμετοχή των γεωμετρικών παραγόντων στους υπολογισμούς. Η ειδική αντίσταση εκφράζει την ωμική αντίσταση ανά μονάδα μήκους και ανά μονάδα επιφάνειας της διατομής και για ένα κυλινδρικό συμπαγή αγωγό, δίνεται από τη σχέση: Σχέση 4.3 όπου, Α, είναι η διατομή του αγωγού σε m 2,, είναι το μήκος του σε m, και ρ, είναι η ειδική αντίσταση σε Ohm*m Στη δική μας περίπτωση, το μήκος του δοκιμίου είναι και η διατομή του είναι. Στο Σχήμα 4.7, δίνεται η ειδική αντίσταση του σύρματος NiTi, συναρτήσει της θερμοκρασίας της επιφάνειας του υλικού για ένα πλήρη κύκλο μετασχηματισμού, βασισμένη στις μετρήσεις της ωμικής αντίστασης. 9.5 Resistivity / (Ohm*mm) / (x10-4 ) Temperature / o C Σχήμα 4.7 Η ειδική αντίσταση του σύρματος NiTi σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας του για ένα πλήρη κύκλο θέρμανσης ψύξης. 76

101 Η μεταβολή στην τιμή της ειδικής αντίστασης είναι φανερή, τόσο κατά τη θέρμανση, όσο και κατά την ψύξη του υλικού, σχηματίζοντας ένα χαρακτηριστικό σκαλοπάτι στη μεταβατική περιοχή. Η συμπεριφορά αυτή, αποτελεί ένδειξη της αλλαγής της κρυσταλλογραφικής κατάστασης του κράματος. Παρατηρούμε επίσης, πως για θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 50 ο C, η ίδια τιμή ειδικής αντίστασης, επιτυγχάνεται σε μικρότερες θερμοκρασίες στη διαδικασία ψύξης από ότι στη θέρμανση. Το παραπάνω, είναι δείγμα της υστερητικής συμπεριφοράς του μετασχηματισμού, όπως ακριβώς φάνηκε και στα πειράματα με τη μέθοδο DSC. Πρέπει να σημειώσουμε, ότι η συνολική μεταβολή της ειδικής αντίστασης στο θερμοκρασιακό εύρος του μετασχηματισμού, όπως φαίνεται από το Σχήμα 4.7, είναι της τάξης του 10%. Τα αποτελέσματα αυτά, συμφωνούν με ανάλογες μετρήσεις της βιβλιογραφίας [56]. Είναι γεγονός, ότι η μεταβολή της αντίστασης, δε μπορεί να μας οδηγήσει σε ασφαλή συμπεράσματα όσον αφορά τις θερμοκρασίες ενεργοποίησης του κράματος, όπως δείχνει και το Σχήμα 4.8, στο οποίο φαίνεται η πειραματική καμπύλη της ειδικής αντίστασης συναρτήσει της θερμοκρασίας, με ταυτόχρονη απεικόνιση των θερμοκρασιακών ζωνών του μαρτενσιτικού και του αντίστροφου μετασχηματισμού όπως προέκυψαν από το DSC. Resistivity / (Ohm*mm) / (x10-4 ) DSC M f M s A s A f Temperature / o C Σχήμα 4.8 Ταυτόχρονη απεικόνιση της μεταβολής της ειδικής αντίστασης και των θερμοκρασιακών ζωνών μετασχηματισμού που υπολογίστηκαν μέσω DSC, για το σύρμα NiTi. 77

102 Οι θερμοκρασίες εκκίνησης και πέρατος του μαρτενσιτικού μετασχηματισμού, σύμφωνα με τη μεταβολή της αντίστασης, είναι μετατοπισμένες προς υψηλότερες τιμές. Το ακριβώς αντίθετο συμβαίνει με τον οστενιτικό μετασχηματισμό, που οι αντίστοιχες θερμοκρασίες είναι μετατοπισμένες προς χαμηλότερες τιμές σε σχέση με αυτές που δίνει το DSC, αλλά και η εταιρία κατασκευής του σύρματος NiTi. Από το διάγραμμα, η θερμοκρασία Μ s εντοπίζεται περίπου στους 65 o C και η Μ f στους 45 ο C. Οι τιμές για τα Α s και Α f, είναι περίπου 55 ο C και 75 ο C αντίστοιχα. Τα αποτελέσματα, καθώς και μια εκτίμηση της ποσοστιαίας διαφοράς των τιμών του DSC σε σχέση με τιμές της μεθόδου της αντίστασης, φαίνονται στον επόμενο πίνακα: A s A f A f -A s M s M f M f -M s ( 0 C) ( 0 C) ( 0 C) ( 0 C) ( 0 C) ( 0 C) Resistivity graph DSC % difference +33% +10% -54% -3.5% -3% -5.5% Πίνακας 4.2 Σύγκριση των θερμοκρασιών και του εύρους των μετασχηματισμών, όπως προκύπτουν από το γράφημα της ειδικής αντίστασης και από το DSC. Η μέθοδος της ηλεκτρικής αντίστασης, στη συγκεκριμένη περίπτωση, έχει προσεγγίσει πολύ καλύτερα τις θερμοκρασίες του μαρτενσιτικού μετασχηματισμού, αλλά και το εύρος του, με μικρές αποκλίσεις. Αντίθετα, οι αποκλίσεις στο εύρος και στις θερμοκρασίες του αντίστροφου μετασχηματισμού είναι μεγάλες. 78

103 4.5.3 Η θερμοκρασία του σύρματος NiTi σαν συνάρτηση της καταναλισκόμενης ηλεκτρικής ισχύος. Ανεξάρτητα από το εάν θα χρησιμοποιήσουμε πηγή τάσης ή πηγή ρεύματος για να ενεργοποιήσουμε το Κράμα Μνήμης Σχήματος, η τελική του θερμοκρασία, εξαρτάται από την ηλεκτρική ενέργεια που του παρέχουμε και από το ποσοστό της ενέργειας αυτής που μετατρέπεται σε θερμότητα λόγω ωμικής αντίστασης. Ο ρυθμός της ενέργειας που καταναλώνεται σε μια αντίσταση, δηλαδή η ισχύς (P), δίνεται από το γινόμενο: Σχέση 4.4 Με την ίδια ακριβώς πειραματική διάταξη που χρησιμοποιήθηκε στην προηγούμενη παράγραφο, για ένα σύρμα μήκους 120 mm, καταγράψαμε τα μεγέθη V και Ι, μέχρι τη θερμοκρασία των 180 ο C. Ο στόχος ήταν, αφενός να υπολογιστεί η απαιτούμενη ισχύς για να φθάσει το σύρμα στην επιθυμητή θερμοκρασία και αφετέρου, να εξαχθεί μια μαθηματική σχέση που θα συνδέει την ισχύ με τη θερμοκρασία. Κατά τον τρόπο αυτό, στην περίπτωση που χρειαζόταν να αυξομειωθεί η θερμοκρασία του δοκιμίου, απλά θα μπορούσαμε να διοχετεύσουμε την ανάλογη ισχύ μέσω του τροφοδοτικού, χωρίς την ανάγκη να χρησιμοποιήσουμε θερμοζεύγη ή κάποιο άλλο σύστημα. Επίσης, για το λόγο ότι η ισχύς είναι ανάλογη της ωμικής αντίστασης του σύρματος (Σχέση 4.4) και η ωμική αντίσταση είναι ανάλογη του μήκους του σύρματος (Σχέση 4.3), θα μπορούσαμε να χρησιμοποιήσουμε τη μαθηματική αυτή σχέση για να θερμάνουμε σύρματα μεγαλύτερου ή μικρότερου μήκους στην επιθυμητή θερμοκρασία, χωρίς να είναι απαραίτητο να την παρακολουθούμε συνεχώς με κάποιον τρόπο. Στο επόμενο σχήμα, φαίνεται η εξάρτηση της θερμοκρασίας ενός σύρματος μήκους 120 mm, από την ηλεκτρική ισχύ: 79

104 Σχήμα 4.9 H θερμοκρασία του σύρματος σαν συνάρτηση της ηλεκτρικής ισχύος. Η εξάρτηση της θερμοκρασίας από την ηλεκτρική ισχύ είναι γραμμική, αλλά ταυτόχρονα εξαρτάται και από την ωμική αντίσταση του υλικού. Εάν παρατηρήσει κανείς προσεκτικά το γράφημα, θα διαπιστώσει ότι τα πρώτα πειραματικά σημεία, για θερμοκρασίες χαμηλότερες από την Α s, κινούνται πάνω σε διαφορετική ευθεία σε σχέση με αυτήν που κινούνται τα υπόλοιπα σημεία που αντιστοιχούν σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Η κλίση της ευθείας προσαρμογής αλλάζει πριν και μετά τη ζώνη του οστενιτικού μετασχηματισμού, γεγονός απόλυτα φυσιολογικό και αναμενόμενο, εφόσον συμβαίνει μεταβολή στην ωμική αντίσταση του υλικού. Η μαθηματική εξίσωση πρώτου βαθμού που φαίνεται πιο κάτω και έχει ισχύ για θερμοκρασίες κοντά και πάνω από την Α s, μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να προβλεφθεί η θερμοκρασία σύρματος NiTi, όμοιου με αυτά που χρησιμοποιήθηκαν, μήκους 120 mm ή εμμέσως, σύρματος οποιουδήποτε μήκους, εφόσον το μήκος του αγωγού είναι ανάλογο της καταναλισκόμενης ισχύος. Σχέση 4.5 όπου, Τ, είναι η επιφανειακή θερμοκρασία του σύρματος σε ο C και P, είναι η ηλεκτρική ισχύς σε Watt 80

105 Το σημείο που στο Σχήμα 4.9 έχει την ονομασία target point, είναι το σημείο που αντιστοιχεί στην επιθυμητή θερμοκρασία διεξαγωγής των πειραμάτων (περίπου 90 ο C) που θα παρουσιαστούν στη συνέχεια. Η θερμοκρασία αυτή, επιλέχθηκε ώστε να βρίσκεται αισθητά πάνω από το σημείο ολοκλήρωσης του αντίστροφου μαρτενσιτικού μετασχηματισμού έτσι ώστε να υπάρχει πλήρης ανάπτυξη των μηχανικών τάσεων του κράματος. Σύμφωνα με τη Σχέση 4.5, η απαιτούμενη ισχύς για τη θέρμανση του σύρματος στη θερμοκρασία των 90 ο C, είναι. Σύμφωνα με το πειραματικό σημείο που αντιστοιχεί στην ίδια θερμοκρασία, η απαιτουμένη ισχύς είναι. Κατά τη διάρκεια των παραπάνω μετρήσεων, η θερμοκρασιακή κατανομή στην επιφάνεια του σύρματος αποτυπώθηκε με τη βοήθεια τη θερμικής κάμερας, για κάθε βήμα (ανά 0.2 V) έως την τελική θερμοκρασία των 180 ο C. O λόγος που η θερμοκρασία έφθασε σε τόσο υψηλό επίπεδο, παρά το ότι ο μετασχηματισμός τελειώνει λίγο πριν τους 85 ο C, ήταν η συλλογή όσο το δυνατόν περισσότερων πειραματικών σημείων, για μεγαλύτερη ακρίβεια στους υπολογισμούς μας. Σχήμα 4.10 Εικόνα από τη θερμική κάμερα του συστήματος Thermis για θερμοκρασία στο κέντρο του σύρματος ίση με 108 ο C. 81

106 Στο Σχήμα 4.10, φαίνεται η θερμική εικόνα του σύρματος στη θερμοκρασία των 108 ο C, με την καταναλισκόμενη ισχύ να είναι ίση με 1.7 Watt περίπου. Η αντιστοιχία των χρωμάτων και των θερμοκρασιών φαίνεται στο αριστερό τμήμα της εικόνας, ενώ στο κάτω και στο δεξιό τμήμα, υπάρχουν γραφήματα που αποτυπώνουν τη θερμοκρασιακή κατανομή στο διαμήκη και στον εγκάρσιο άξονα του δοκιμίου. Το λογισμικό της θερμικής κάμερας, επιτρέπει τη διόρθωση των τιμών της θερμοκρασίας, εάν ο χρήστης το επιθυμεί. Στην περίπτωσή μας, η διόρθωση πραγματοποιείτο με βάση τις μετρήσεις των θερμοζευγών. Ο λόγος που οι θερμοκρασιακές κατανομές ενδέχεται να εμπεριέχουν σφάλματα, είναι ο λανθασμένος υπολογισμός του συντελεστή θερμικής ακτινοβολίας (emissivity) του δείγματος, με βάση τον οποίο γίνονται οι υπολογισμοί της θερμοκρασίας του. Κάθε σώμα, όταν διεγείρεται θερμικά, ακτινοβολεί. Το μέλαν σώμα (black body) εκπέμπει το μεγαλύτερο ποσό ακτινοβολίας και το emissivity θεωρείται ίσο με τη μονάδα. Για τα υπόλοιπα σώματα, ο συντελεστής αυτός υποδηλώνει το λόγο της θερμικής ακτινοβολίας τους, προς την ακτινοβολία του μέλανος σώματος, στην ίδια θερμοκρασία και μήκος κύματος. Στην περίπτωση του σύρματος NiTi με οξειδωμένη επιφάνεια, το emissivity θεωρήθηκε αρχικά ίσο με 0.9 και μετά τη διόρθωση της θερμικής κατανομής (με τη βοήθεια των θερμοζευγών) βρέθηκε ίσο με Σχήμα 4.11 Θερμοκρασιακή κατανομή στην επιφάνεια του σύρματος (α) για θερμοκρασία στο κέντρο του ίση με 157 ο C και ισχύ 3.0 Watt και (β) για θερμοκρασία 126 ο C και ισχύ 2.19 Watt. 82

107 4.6 Μηχανικά πειράματα στο σύρμα Νικελίου Τιτανίου Απαραίτητο βήμα στο θερμομηχανικό χαρακτηρισμό του υλικού μας, αποτελεί η διεξαγωγή στατικών μηχανικών δοκιμών με σκοπό τον προσδιορισμό ιδιοτήτων όπως το μέτρο ελαστικότητας, η παραμόρφωση θραύσης, το όριο διαρροής, η αντοχή του υλικού και η τάση θραύσης και για τις δύο φάσεις του (μαρτενσίτη και οστενίτη). Τα μεγέθη αυτά είναι πολύ σημαντικά στην περίπτωση που το υλικό χρησιμοποιηθεί ως φάση ενίσχυσης σε κάποιο δομικό σύστημα, αλλά και στη δική μας περίπτωση, που παρά το ότι τα σύρματα χρησιμοποιούνται ως ενεργοποιητές, δεν παύουν να καταπονούνται θερμικά και μηχανικά, όντας τμήμα κάποιας κατασκευής. Τα Κράματα Μνήμης Σχήματος, έχουν αρκετά διαφορετική συμπεριφορά σε σχέση με άλλα συμβατικά μεταλλικά υλικά, όπως π.χ. το χάλυβα και αυτό οφείλεται στον διαφορετικό μηχανισμό μέσω του οποίου οι μηχανικές τάσεις οδηγούν σε παραμορφώσεις. Σε προηγούμενο κεφάλαιο αναφέραμε ότι οι μέγιστες ανακτήσιμες ορθές παραμορφώσεις για το NiTi, κυμαίνονται στα επίπεδα του 8-10%. Ο όρος ανακτήσιμη παραμόρφωση δεν πρέπει να συγχέεται με την ελαστική παραμόρφωση, αφού αναφέρεται στο ποσοστό της επιμήκυνσης που επανέρχεται όταν το υλικό ενεργοποιηθεί (θερμανθεί) και υποβληθεί στον αντίστροφο μαρτενσιτικό μετασχηματισμό και δεν επανέρχεται με την αφαίρεση του εξωτερικού φορτίου που την προκάλεσε. Στο σύρμα NiTi μαρτενσιτικής δομής, οι παραμορφώσεις αυτές, επιτυγχάνονται με το μηχανισμό του detwinning που έχουμε δεί στο 2 ο κεφάλαιο. Πέραν του ποσοστού του 8-10%, το υλικό υπόκειται σε πλαστικές αλλαγές των διαστάσεων του, που δεν επανέρχονται με την εκδήλωση του Φαινομένου Μνήμης Σχήματος. Σε υψηλές θερμοκρασίες (οστενιτική φάση), δεν υπάρχει μηχανισμός twinning-detwinning, με αποτέλεσμα η συμπεριφορά του κράματος να είναι παρόμοια με του χάλυβα και οι μηχανικές του ιδιότητες να πλησιάζουν αυτές του Τιτανίου [20]. Πέρα από τις μηχανικές δοκιμές στις οποίες υποβλήθηκε το υλικό μας, διεξήχθησαν παρατηρήσεις με χρήση Οπτικής Μικροσκοπίας σε μαρτενσιτικά σύρματα με διάφορα επίπεδα παραμόρφωσης, με στόχο να υπολογιστεί η μείωση της πραγματικής διατομής του δοκιμίου. Αποτέλεσμα της παραπάνω διαδικασίας, 83

108 είναι η παρουσίαση διαγραμμάτων Πραγματικής Τάσης Παραμόρφωσης, εκτός από τα κλασικά της Μηχανικής Τάσης Παραμόρφωσης, στα οποία η διατομή του δείγματος θεωρείται σταθερή σε όλη τη διάρκεια του πειράματος και ίση με την αρχική Πειραματική διαδικασία Η γεωμετρία των δειγμάτων μας (σύρματα ονομαστικής διαμέτρου 0.3 mm), ήταν ο λόγος που οδήγησε στη διεξαγωγή πειραμάτων εφελκυσμού, καθώς άλλοι τύποι δοκιμών (π.χ. θλίψη ή κάμψη) δε θα μπορούσαν να δώσουν αποτελέσματα. Όλα τα πειράματα εφελκυσμού πραγματοποιήθηκαν στο σύστημα Thermis, με χρήση της σερβοϋδραυλικής μηχανής MTS. Το μήκος των δοκιμίων διατηρήθηκε στα 120 mm, όπως στην προηγούμενη παράγραφο. Οι δοκιμές έγιναν με διάφορες ταχύτητες και για τις δύο φάσεις του υλικού, δηλαδή τόσο σε μαρτενσίτη, όσο και σε οστενίτη. Στη δεύτερη περίπτωση, η θέρμανση του υλικού έγινε με τη βοήθεια του ίδιου συστήματος που χρησιμοποιήθηκε στην περίπτωση των ηλεκτρικών μετρήσεων (βλ. 4.5) και η θερμοκρασία των συρμάτων έφθασε περίπου τους 90 ο C, με καταναλισκόμενη ηλεκτρική ισχύ στο κύκλωμα του σύρματος ίση με 1.3 Watt (βλ. Σχ. 4.9). Για την παρατήρηση της αλλαγής της διατομής του σύρματος σε διάφορα επίπεδα παραμόρφωσης, χρησιμοποιήθηκαν ψηφιακές φωτογραφίες, που ελήφθησαν μέσω οπτικού μικροσκοπίου με χρήση φακού 100Χ. Σύρματα NiTi, προτανυσμένα σε διάφορα επίπεδα (από 0% έως 28%), τοποθετήθηκαν κατακόρυφα σε μήτρα εποξειδικής ρητίνης της εταιρίας Struers, με δυνατότητα θερμικής κατεργασίας (curing) σε θερμοκρασία δωματίου. Μετά από κατάλληλη επεξεργασία (polishing), η μήτρα τοποθετήθηκε στο οπτικό μικροσκόπιο, όπου και παρατηρήθηκε ξεχωριστά το κάθε σύρμα, με οριζόντια σάρωση της επιφάνειας της ρητίνης, διατηρώντας σταθερή την κατακόρυφη απόσταση του δείγματος από το φακό. Η επεξεργασία των ψηφιακών εικόνων για τον υπολογισμό της διατομής των συρμάτων, πραγματοποιήθηκε με το λογισμικό SigmaScan. 84

109 4.6.2 Εφελκυσμός συρμάτων NiTi σε μαρτενσιτική δομή Τα πειράματα του εφελκυσμού στα σύρματα NiTi, διεξήχθησαν, τόσο με έλεγχο της παραμόρφωσης σε διάφορες ταχύτητες απομάκρυνσης των εμβόλων της μηχανής (strain control), όσο και με έλεγχο του ρυθμού αύξησης της εφαρμοζόμενης δύναμης (stress control). Τα αποτελέσματα δεν έδειξαν καμία διαφοροποίηση στο μέτρο ελαστικότητας ή στην αντοχή του υλικού, παρά μόνο μικρές διαφοροποιήσεις στην παραμόρφωση θραύσης, κάτι που δεν οφείλεται στη μέθοδο του πειράματος, αλλά στις επιφανειακές ατέλειες του υλικού που τελικά οδηγούν στη μακροσκοπική του αποκόλληση. Είναι χαρακτηριστικό το γεγονός ότι υπήρχαν διαφορές της τάξης του 3-6% ακόμη και μεταξύ δοκιμίων που εφελκύστηκαν με τον ίδιο ακριβώς τρόπο. Σχήμα 4.12 Καμπύλες τάσης παραμόρφωσης για σύρμα NiTi μήκους 120 mm σε μαρτενσιτική δομή με τη μέθοδο strain control, για ταχύτητες εφελκυσμού (α) 0.4mm/min, (β) 1mm/min και (γ) 4mm/min 85

110 Σχήμα 4.13 Καμπύλες τάσης παραμόρφωσης για σύρμα NiTi μήκους 120 mm σε μαρτενσιτική δομή με τη μέθοδο stress control, για ρυθμό αύξησης της δύναμης (α) 3Ν/min, (β) 10Ν/min και (γ) 12Ν/min Για το λόγο ότι η πλειοψηφία των προτύπων κατά ASTM, συνιστά κατά τις μηχανικές δοκιμές των μεταλλικών υλικών σε εφελκυσμό, η φόρτιση του δοκιμίου να γίνεται με βάση την ταχύτητα της παραμόρφωσης και όχι το ρυθμό αύξησης της δύναμης, επιλέχθηκε η ταχύτητα των 4mm/min για να πραγματοποιηθούν τα αντίστοιχα πειράματα στο σύρμα οστενιτικής δομής. Η ταχύτητα αυτή, για ενεργό μήκος δοκιμίου ίσο με 120mm, αντιστοιχεί σε ταχύτητα παραμόρφωσης (strain rate) ίση με 0.033min -1. Θα πρέπει να σημειώσουμε εδώ, ότι τα πειράματα εφελκυσμού του υλικού της εργασίας αυτής, μας δίνουν καμπύλες τάσης παραμόρφωσης που στο αρχικό τμήμα τους (για παραμορφώσεις μέχρι 10% περίπου) διαφέρουν από την κλασική συμπεριφορά των υλικών NiTi που συναντάμε στην βιβλιογραφία. Στο επόμενο σχήμα, φαίνεται το εν λόγω τμήμα μιας κλασικής καμπύλης εφελκυσμού NiTi, σε αντιπαράθεση με τη συμπεριφορά του ατσαλιού. Η μορφή της καμπύλης είναι 86

111 χαρακτηριστική του μηχανισμού detwinning, λόγω της εξωτερικής φόρτισης, που συμβαίνει για παραμορφώσεις από 1% έως 8% περίπου. Το γεγονός, ότι στη δική μας περίπτωση, το υλικό δεν παρουσιάζει παρόμοια συμπεριφορά και ότι τα πειράματα παρουσίασαν απόλυτη επαναληψιμότητα, μας οδηγεί στην υπόθεση ότι ο μηχανισμός αυτός απουσιάζει. Θα επανέλθουμε όμως, σε επόμενη παράγραφο στο φαινόμενο αυτό. Σχήμα 4.14 Τυπική καμπύλη τάσης παραμόρφωσης για υλικό NiTi με την αρχική ελαστική περιοχή (έως 1%), την περιοχή detwinning (1%-6%) και την περιοχή πλαστικής παραμόρφωσης (6% και πλέον) Εφελκυσμός συρμάτων NiTi σε οστενιτική δομή Τα σύρματα NiTi, αφού τοποθετήθηκαν στο σύστημα Thermis και ενεργοποιήθηκαν (βλ ), υποβλήθηκαν σε εφελκυσμό. Σε αναλογία με τα πειράματα εφελκυσμού του μαρτενσιτικού κράματος, για όλα τα δείγματα, τα αποτελέσματα παρουσίασαν απόλυτη συμφωνία μεταξύ τους, με μόνη διαφοροποίηση την παραμόρφωση θραύσης, όπως και στην προηγούμενη παράγραφο. Στο Σχήμα 4.15 παρουσιάζονται οι καμπύλες τάσης παραμόρφωσης για δύο διαφορετικά δοκίμια. 87

112 Σχήμα 4.15 Καμπύλες τάσης παραμόρφωσης για δύο διαφορετικά δοκίμια NiTi οστενιτικής δομής, με μετρούμενη θερμοκρασία επιφάνειας 90 ο C. Οι διαφορές στην συμπεριφορά του μαρτενσιτικού και του οστενιτικού κράματος NiTi σε εφελκυσμό, φαίνονται πολύ καλύτερα σε κοινό διάγραμμα (βλ. Σχ.4.16). Η αντοχή σε εφελκυσμό είναι μεγαλύτερη για τον μαρτενσίτη, ενώ κατά κανόνα παρουσιάζει και μεγαλύτερη παραμόρφωση θραύσης. Ο οστενίτης, έχει μικρότερη αντοχή και συνήθως θραύεται νωρίτερα, αλλά παρουσιάζει υψηλότερο μέτρο ελαστικότητας, όπως ακριβώς αναμενόταν. Σχήμα 4.16 Κοινό διάγραμμα τάσης παραμόρφωσης για μαρτενσιτικά και οστενιτικά σύρματα. Φαίνονται επίσης οι προσαρμοσμένες καμπύλες (fitting) για κάθε περίπτωση. 88

113 Η μαθηματική εξίσωση που χρησιμοποιήθηκε για το σχεδιασμό των προσαρμοσμένων καμπυλών είναι της μορφής: Σχέση 4.6 όπου Α 0, Α 1, είναι σταθερές. Για τον μαρτενσίτη έχουμε ότι και. Για τον οστενίτη, οι αντίστοιχες τιμές είναι και. Μετά από στατιστική επεξεργασία των πειραματικών δεδομένων, υπολογίστηκαν το μέτρο ελαστικότητας των συρμάτων που χρησιμοποιήσαμε, η παραμόρφωση θραύσης, το συμβατικό όριο διαρροής στο 0.2% και η μέγιστη αντοχή σε εφελκυσμό. Όπως φαίνεται από τα διαγράμματα, η αντοχή του υλικού σχεδόν συμπίπτει με την τάση θραύσης, ενώ το συμβατικό όριο διαρροής επιλέχθηκε διότι δεν υπάρχει σαφής ένδειξη διαρροής στις καμπύλες τάσης - παραμόρφωσης. Martensite (25 o C) Austenite(90 o C) Μέτρο Ελαστικότητας Ε 20.1 GPa 48.9 GPa Αντοχή Εφελκυσμού σ max 1095 MPa 895 MPa Όριο διαρροής 0.2% σ Υ MPa 649 MPa Παραμόρφωση θραύσης ε Β Όριο θραύσης σ Β 1072 MPa 855 MPa Πίνακας 4.3 Στατικές μηχανικές ιδιότητες μαρτενσιτικής και οστενιτικής φάσης των συρμάτων NiTi που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία Καμπύλη Πραγματικής Τάσης Παραμόρφωσης με τη βοήθεια Οπτικής Μικροσκοπίας για την μαρτενσιτική φάση Η κατασκευή ενός διαγράμματος πραγματικής τάσης παραμόρφωσης για κάποιο υλικό, δεν παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον στον τομέα του σχεδιασμού κάποιας κατασκευής για ένα πολύ απλό λόγο: η διαστασιολόγηση, σε κάθε περίπτωση, πραγματοποιείται με βάση τις αντοχές των υλικών, που έχουν υπολογιστεί ανάγοντας τα φορτία στην αρχική διατομή. Επιπλέον, η 89

114 παρακολούθηση της αλλαγής διατομής των δοκιμίων είναι μια διαδικασία με μεγάλες τεχνικές δυσκολίες και σπάνια είναι δυνατόν να εφαρμοστεί κατά τη διάρκεια της δοκιμής. Στην περίπτωση των συρμάτων NiTi, το όποιο ενδιαφέρον, μπορεί να εντοπιστεί στον υπολογισμό της αλλαγής των διαστάσεων στην εγκάρσια διεύθυνση όταν το δοκίμιο φορτίζεται στο διαμήκη άξονα. Η πειραματική διαδικασία που περιγράφηκε νωρίτερα (βλ ), βοήθησε στο να εξαχθεί μια γραμμική μαθηματική σχέση που δίνει τη μεταβολή στη διατομή του σύρματος σαν συνάρτηση του ποσοστού προτάνυσής του. Σημειώνουμε ξανά, ότι η ελαστική περιοχή (περιοχή Hooke) του κράματος NiTi περιορίζεται από 0% έως το πολύ 1% παραμόρφωση. Εάν η μαθηματική αυτή έκφραση είχε ισχύ στην ελαστική περιοχή, θα ήταν δυνατό να υπολογιστεί ό λόγος Poisson (ν) του υλικού. Λόγω του μικρού εύρους όμως της ελαστικής συμπεριφοράς (σε σύγκριση με το 8% περίπου της ανακτήσιμης παραμόρφωσης λόγω Μνήμης Σχήματος), αυτό δεν παρουσιάζει κανένα πρακτικό ενδιαφέρον. Στο Σχήμα 4.17, φαίνονται μερικές από τις εικόνες της επιφάνειας διατομής του σύρματος, που ελήφθησαν μέσω οπτικού μικροσκοπίου για διάφορα επίπεδα παραμόρφωσης. Σχήμα 4.17 Φωτογραφίες μέσω οπτικού μικροσκοπίου της διατομής σύρματος NiTi μαρτενσιτικής δομής, εμβαπτισμένου σε εποξειδική ρητίνη, για επίπεδα παραμόρφωσης από 0% έως 28%. 90

115 Αφού υπολογίστηκε η αλλαγή της διαμέτρου και της συνολικής διατομής για κάθε επίπεδο παραμόρφωσης, κατασκευάστηκε η γραφική παράσταση της επιφάνειας διατομής συναρτήσει της προτάνυσης. Σύμφωνα με τις μετρήσεις, η επιφάνεια μεταβάλλεται γραμμικά με τη αύξηση της παραμόρφωσης και με τη βοήθεια της μαθηματικής σχέσης που την περιγράφει, διορθώθηκαν τα δεδομένα των πειραμάτων εφελκυσμού του μαρτενσιτικού NiTi. Σχήμα 4.18 Μείωση της επιφάνειας διατομής του σύρματος NiTi σαν συνάρτηση της παραμόρφωσης σε θερμοκρασία δωματίου (μαρτενσίτης) Stress (MPa) real stress engineering stress (fitting) Strain (%) Σχήμα 4.19 Καμπύλη πραγματικής τάσης παραμόρφωσης για το σύρμα NiTi μαρτενσιτικής δομής με ταυτόχρονη απεικόνιση της γραφικής παράστασης της μηχανικής τάσης. 91

116 Ο λόγος που δεν πραγματοποιήθηκαν οι ανάλογες μετρήσεις σε οστενιτικής φάσης σύρμα, ήταν η μεγάλη τεχνική δυσκολία του εγχειρήματος και το ασυμβίβαστο της ταυτόχρονης παρακολούθησης της διατομής και της ρευματοδότησης. Σαν εναλλακτική λύση, η οπτική παρατήρηση των συρμάτων από το πλάι, για τη μέτρηση της διαμέτρου, εμπεριείχε μεγάλο σφάλμα, με αποτέλεσμα μη αξιόπιστες μετρήσεις. 92

117 4.7 Ανάπτυξη μηχανικών τάσεων κατά τον αντίστροφο μαρτενσιτικό μετασχηματισμό συρμάτων NiTi Στο 3 ο κεφάλαιο, έγινε λόγος για το μηχανισμό μέσω του οποίου Κράματα Μνήμης Σχήματος με κινηματικό περιορισμό, αναπτύσσουν μηχανικές τάσεις όταν θερμαίνονται και αφού προηγουμένως έχουν υποστεί παραμόρφωση, στη φάση χαμηλής θερμοκρασίας (μαρτενσιτική φάση). Οι τάσεις αυτές, συχνά αναφέρονται και ως τάσεις ενεργοποίησης. Ο στόχος αυτής της ενότητας, είναι να μελετήσει την ικανότητα ανάπτυξης παρόμοιων δυνάμεων για τα σύρματα NiTi που εξετάζουμε, αποκομίζοντας πολύτιμες πληροφορίες για τα πειράματα που θα διεξαχθούν στη συνέχεια: τη λειτουργική κόπωση και τη χαλάρωση τάσης ενεργοποίησης των συρμάτων Πειραματική διαδικασία Τα πειράματα ενεργοποίησης των υλικών πραγματοποιήθηκαν στο σύστημα Thermis, με τη μηχανή MTS λειτουργεί ως αισθητήρας και καταγραφέας των αναπτυσσόμενων τάσεων (βλ. Σχ. 4.4β), το σύστημα καταγραφής θερμοκρασιών να παρακολουθεί την τιμή της θερμοκρασίας στο σύρμα και τη συσκευή ενεργοποίησης να παρέχει την απαιτούμενη ηλεκτρική ενέργεια για τη θέρμανση. Σύμφωνα με ότι έχουμε αναφέρει στην παράγραφο 4.5.3, η ηλεκτρική ισχύς που καταναλώνεται στο αρχικού μήκους 120 mm σύρμα, για να ανεβάσει τη θερμοκρασία του στους 90 ο C περίπου, είναι 1.3 Watt. Για να συγκρατηθεί το δοκίμιο στις αρπάγες της μηχανής εφελκυσμού, χρειάστηκε να προσαρμοστούν στα άκρα του ζεύγη από αλουμινένια πλακίδια (tabs) με περιεχόμενη στρώση εποξειδικής ρητίνης (Araldite) κατάλληλη για χρήση σε υψηλή θερμοκρασία. Η ρητίνη, εκτός από το ότι εξασφαλίζει τη συγκόλληση του σύρματος με το αλουμίνιο, δέχεται και το μεγαλύτερο μέρος της πίεσης από τις αρπάγες της μηχανής, ανακουφίζοντας έτσι τα άκρα του δοκιμίου. Στο επόμενο σχήμα, φαίνονται εικόνες από τα δοκίμια που χρησιμοποιήθηκαν στα πειράματα. 93

118 Σχήμα 4.20 (α) Η διαμόρφωση των δοκιμίων NiTi που χρησιμοποιήθηκαν στα πειράματα και (β) λεπτομέρεια που δείχνει τον τρόπο συγκράτησης του σύρματος. Η εξέταση της ικανότητας ανάπτυξης μηχανικής τάσης, έγινε σε σύρματα με προτάνυση 6%, 3% και 0%. Η προτάνυση των συρμάτων, πραγματοποιήθηκε στη φορητή διάταξη που έχουμε δει σε προηγούμενη ενότητα (βλ. Σχ.4.3), όχι μόνο με έλεγχο της επιβαλλόμενης παραμόρφωσης, αλλά και της αναμενόμενης εφελκυστικής τάσης, που είναι γνωστή από τα μηχανικά πειράματα που έχουμε διεξαγάγει. Για κάθε επίπεδο προτάνυσης, έγιναν μετρήσεις σε 6 διαφορετικά δοκίμια. Ο χρόνος θέρμανσης και ψύξης κατά τη διάρκεια των δοκιμών δεν είναι αυστηρά καθορισμένος, αφού ο στόχος είναι να διαπιστώσουμε την ικανότητα παραγωγής τάσης σε συνάρτηση με την προτάνυση και μόνο. Αντίθετα, στα πειράματα λειτουργικής κόπωσης που θα γίνουν στη συνέχεια, ακολουθείται αυστηρό πρωτόκολλο όσον αφορά το χρόνο της θέρμανσης και της φυσικής ψύξης Αποτελέσματα μετρήσεων Τα πρώτα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν, αφορούσαν σε σύρματα με προτάνυση 6%. Η προτάνυση επιβλήθηκε, αφού το δοκίμιο είχε πάρει τη μορφή του Σχήματος 4.20 και είχε περάσει αρκετός χρόνος (12 ώρες) έτσι ώστε να ολοκληρωθεί το curing της ρητίνης. Κατά τον τρόπο αυτό, εξασφαλίζουμε ότι η παραμόρφωση επιβάλλεται στο ενεργό μήκος του δοκιμίου και όχι στο τμήμα του που βρίσκεται 94

119 μέσα στα tabs. Οι δοκιμές που έγιναν σε αυτή τη φάση της εργασίας, αποτελούνταν από μερικές δεκάδες κύκλους ενεργοποίησης για κάθε δοκίμιο και ο συνολικός χρόνος του κάθε πειράματος δεν ξεπερνούσε τα 20 λεπτά. Οι χρόνοι θέρμανσης (ρευματοδότησης) και ψύξης (διακοπή ρευματοδότησης) ήσαν επαρκείς για την πλήρη ανάπτυξη των μηχανικών τάσεων και την επαναφορά του σύρματος σε θερμοκρασία περιβάλλοντος αντίστοιχα, και κυμαίνονταν από 10 έως 12 sec. Στο διάγραμμα που ακολουθεί, παρουσιάζεται η αναπτυσσόμενη μηχανική τάση (σε MPa) συναρτήσει του χρόνου, για ένα δοκίμιο με προτάνυση 6% και για 50 περίπου κύκλους ενεργοποίησης. Σχήμα 4.21 Ενεργοποίηση στο σύστημα Thermis, σύρματος NiTi, με 6% προτάνυση και για 50 περίπου επαναλήψεις. Όλα τα σύρματα με παραμόρφωση 6%, είχαν την ίδια συμπεριφορά. Όπως φαίνεται και από το διάγραμμα, ο πρώτος κύκλος αγγίζει τα 600 MPa, ενώ αμέσως μετά σχεδόν, η αναπτυσσόμενη μηχανική τάση σταθεροποιείται λίγο πάνω από τα 500 MPa. Στο Σχήμα 4.22 που ακολουθεί, φαίνεται το ίδιο ακριβώς πείραμα, που πραγματοποιήθηκε με σύρμα NiTi προτανυσμένο στο επίπεδο του 3%. 95

120 Σχήμα 4.22 Ενεργοποίηση σύρματος NiTi με προτάνυση 3%. Όπως είναι φυσικό, θα περίμενε κανείς μείωση των παραγόμενων μηχανικών τάσεων, λόγω μειωμένης επιμήκυνσης και συνεπώς μικρότερου ποσοστού του προτιμητέας διεύθυνσης προσανατολισμένου μαρτενσίτη (POM) στο σύρμα. Παρόλα αυτά, το σύρμα γεννά τις ίδιες περίπου τάσεις, που φαίνεται να σταθεροποιούνται ελάχιστα κάτω από τα 500 MPα. Ακολουθεί, η ενεργοποίηση του δοκιμίου χωρίς προτάνυση: Σχήμα 4.23 Ανάπτυξη μηχανικών τάσεων από σύρμα NiTi με 0% προτάνυση. 96

121 Με βάση το προηγούμενο διάγραμμα, φαίνεται ότι το σύρμα με 0% αξονική παραμόρφωση, είναι ικανό να αναπτύσσει μηχανικές τάσεις κατά την εκδήλωση του αντίστροφου μετασχηματισμού, που ελάχιστα -έως καθόλου, σε μερικές περιπτώσεις που θα δούμε πιο κάτω- υπολείπονται των τάσεων που ασκούν στις αντίστοιχες δοκιμές, σύρματα με προτάνυση. Ομοίως, δεν παρουσιάζονται ουσιαστικές διαφορές μεταξύ της συμπεριφοράς του προτανυσμένου κατά 3% σύρματος, σε σχέση με αυτό του 6%. Η περίεργη αυτή συμπεριφορά του συγκεκριμένου σύρματος NiTi, επιβεβαιώθηκε από πληθώρα δοκιμών και συνεπώς η ικανότητά του να ασκεί τάσεις όταν μετασχηματίζεται, χωρίς προηγούμενη παραμόρφωση, είναι αναμφισβήτητη. Στο επόμενο σχήμα, φαίνονται δύο ακόμα δοκιμές με το σύρμα χωρίς προτάνυση και την αναπτυσσόμενη τάση να κυμαίνεται σταθερά μεταξύ MPa, με τις ενεργοποιήσεις να συμβαίνουν με ακανόνιστο χρονισμό. Σχήμα 4.24 Δοκιμές ενεργοποίησης σύρματος NiTi (0% προτάνυση), με τη διάρκεια θέρμανσης και ψύξης να ποικίλει και την μετρούμενη μηχανική τάση να κυμαίνεται από MPa. Το γεγονός ότι η παραμόρφωση του κράματος που μελετάμε, δεν συνεισφέρει στην ανάπτυξη των τάσεων ενεργοποίησης, πιθανότατα σημαίνει ότι η διαδικασία της σχετικής κίνησης στα όρια των twins που τους παρέχει ενιαίο προσανατολισμό (βλ. 2 ο κεφάλαιο - detwinning) έχει ολοκληρωθεί. Η προτάνυση, συνεπώς, παραμορφώνει πλαστικά μεν το σύρμα, καμία σχέση δεν έχει όμως με το Φαινόμενο Μνήμης Σχήματος. Αρωγός στην υπόθεσή μας αυτή, είναι τα πειράματα 97

122 εφελκυσμού του μαρτενσίτη (βλ. 4.6) από τα οποία απουσιάζει το χαρακτηριστικό εκείνο τμήμα που υποδηλώνει τη διαδικασία του detwinning. Συμπεραίνουμε λοιπόν, ότι τα συγκεκριμένα υλικά, είναι προγραμματισμένα κατά τη διαδικασία παραγωγής τους, να ασκούν τις μέγιστες δυνατές αξονικές τάσεις χωρίς την ανάγκη για προτάνυση. Φαίνεται συνεπώς, ότι η μαρτενσιτική τους φάση χαμηλής θερμοκρασίας δεν είναι SAM, αλλά POM. Η υπόθεση αυτή μάλιστα, έχει δημοσιευθεί, μαζί με τα αποτελέσματα των πειραμάτων της λειτουργικής κόπωσης και της χαλάρωσης της τάσης ενεργοποίησης [55]. Η πληροφορία αυτή είναι ιδιαίτερα σημαντική για την κατασκευή των ευφυών συνθέτων που θα ακολουθήσει, καθώς δεν υπάρχει πλέον ανάγκη για ενσωμάτωση προτανυσμένων συρμάτων σε αυτά. Αρκεί, ένας τρόπος συγκράτησης των SMA στο αρχικό τους μήκος, κατά τη διάρκεια της θερμικής επεξεργασίας του συνθέτου. Ολοκληρώνοντας την εξέταση τις ικανότητας των συρμάτων να δρουν ως ενεργοποιητές, με πολύ ενθαρρυντικά στοιχεία, παρουσιάζονται στο Σχήμα 4.25, δύο μόνο διαδοχικοί κύκλοι ενεργοποίησης, έτσι όπως έχουν καταγραφεί από το σύστημα Thermis. Φαίνεται καθαρά, ο τρόπος που χτίζεται η τάση όταν το σύρμα θερμαίνεται, καθώς και ο αντίστοιχος που η τάση σβήνει, όταν ψύχεται. Ο χρόνος που χρειάζεται το κράμα για να αποκριθεί και ο χρόνος που απαιτείται μέχρι ενεργοποιηθεί ξανά, είναι πολύ σημαντικές σχεδιαστικές παράμετροι για οποιοδήποτε ευφυές σύστημα. Σχήμα 4.25 Λεπτομερής απεικόνιση διαδοχικών κύκλων ενεργοποίησης. 98

123 4.8 Λειτουργική κόπωση (transformation fatigue) και χαλάρωση τάσης ενεργοποίησης (1-cycle stress relaxation) για τα σύρματα NiTi Ανάλογα με τον τρόπο που τα υλικά SMA χρησιμοποιούνται στις διάφορες εφαρμογές, η λειτουργική κόπωσή τους ή/και η χαλάρωση της μηχανικής τάσης που ασκούν, είναι δύο παράγοντες που καθορίζουν το όριο ζωής του ευφυούς συστήματος. Ως λειτουργική κόπωση, ορίζουμε το φαινόμενο της σταδιακής απώλειας της ικανότητας του ενεργοποιητή, να ασκεί μηχανική τάση κατά τον αντίστροφο μετασχηματισμό, όταν υποβάλλεται σε κυκλική θερμική καταπόνηση, υπό συνθήκες περιορισμού (βλ. Σχ.3.10 & Σχ.4.4). Η χαλάρωση της μηχανικής τάσης ενεργοποίησης, είναι η εξασθένιση της δύναμης που ασκεί ο ενεργοποιητής με την πάροδο του χρόνου, όταν έχει εκδηλωθεί το Φαινόμενο Μνήμης Σχήματος και το υλικό συνεχίζει να διατηρείται σε φάση υψηλής θερμοκρασίας (ενεργοποιημένο). Ο όρος κόπωση, για τα υλικά με μνήμη σχήματος, περιλαμβάνει τόσο τη λειτουργική κόπωση, με την οποία θα ασχοληθούμε σε αυτή την ενότητα, όσο και τη μηχανική ή δομική κόπωση, που έχει την ίδια έννοια, όπως σε όλα τα συμβατικά υλικά: μείωση της ικανότητας του υλικού να φέρει εξωτερικά φορτία, υπό τη επίδραση επαναλαμβανόμενων εξωτερικών δυνάμεων, με αποτέλεσμα τη μακροσκοπική του θραύση. Και τα δύο είδη κόπωσης περιορίζουν τη διάρκεια ζωής των υλικών SMA [57]. H δομική, σε αντίθεση με τη λειτουργική κόπωση του NiTi, έχει μελετηθεί αρκετά. Πολλές δοκιμές, έχουν πραγματοποιηθεί σε υλικά NiTi, με συνδυασμένη φόρτιση στρέψης κάμψης [58], ενώ άλλες έρευνες έχουν δείξει ότι τα πειράματα στρέψης κάμψης, αποτελούν πολύ καλό μέσο πρόβλεψης της διάρκειας ζωής του υλικού και για άλλου τύπου φορτίσεις, όπως εφελκυσμό εφελκυσμό ή εφελκυσμό - κάμψη [40]. Πειράματα δομικής κόπωσης υπό σταθερή παραμόρφωση, έχουν δείξει ότι σύρματα NiTi, με Α f =77 ο C, έχουν διάρκεια ζωής κύκλους στους 125 ο C και κύκλους στους 50 ο C, με προτάνυση 3%. Για προτάνυση 1%, η διάρκεια ζωής για τις ίδιες θερμοκρασίες είναι αντίστοιχα και κύκλοι [26]. Γενικά, το NiTi, συμπεριφέρεται καλά σε κόπωση με σταθερό εύρος παραμόρφωσης, αλλά υποβαθμίζεται έντονα όταν η κόπωση γίνεται με έλεγχο του εφαρμοζόμενου φορτίου. Έρευνες σε κόπωση κάμψης στρέψης, έχουν δείξει την 99

124 επίπτωση του μεγέθους της παραμόρφωσης και των περιβαλλοντικών παραγόντων στη διάρκεια ζωής του κράματος, ενώ κατέληξαν και στο συμπέρασμα ότι η σχετικά μεγάλη αντοχή σε κόπωση, οφείλεται στο μικρό μέγεθος των κόκκων του NiTi [58]. Ενδεικτικά, αναφέρουμε επίσης, ότι η διάρκεια ζωής σε πείραμα εφελκυσμού εφελκυσμού σε υπερ-ελαστικό NiTi, κυμαίνεται από έως κύκλους, ενώ σε πραγματικές εφαρμογές, μια θερμική βαλβίδα μπορεί να λειτουργήσει 10 4 φορές ή μια ρομποτική αρπάγη, 10 6 φορές, πριν προκληθεί θραύση στο υλικό SMA. Στον τομέα της λειτουργικής κόπωσης των υλικών, έχει συντελεστεί ελάχιστη έρευνα και σχεδόν μηδαμινή στον τομέα της χαλάρωσης της τάσης ενεργοποίησης. Έχει μελετηθεί η ολιγοκυκλική λειτουργική κόπωση συρμάτων TiNiCu [59], η λειτουργική κόπωση ελατηρίων CuZnAl [60] και η αντίστοιχη ελατηρίων NiTi, όπου βρέθηκε ότι μετά τους 100 πρώτους κύκλους, το ελατήριο είχε υποστεί μη ανακτήσιμη παραμόρφωση, φαινόμενο το οποίο δεν εξελίχθηκε σε μεγαλύτερο ποσοστό μέχρι το πέρας του πειράματος, στους 10 3 κύκλους [61]. Τα αποτελέσματα και των δύο ειδών πειραμάτων (λειτουργική κόπωση και χαλάρωση τάσης), θα αξιολογηθούν μέσω DSC μετρήσεων, αλλά και μικροσκοπικών παρατηρήσεων με τη βοήθεια της Ηλεκτρονιακής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM). Περισσότερες λεπτομέρειες για τα πειράματα και τις μετρήσεις, δίνονται στην επόμενη παράγραφο Πειραματική διαδικασία Και τα δύο πειράματα διεξήχθησαν στο σύστημα Thermis, όπως ακριβώς και οι δοκιμές ενεργοποίησης των συρμάτων στην παράγραφο 4.7. Οι βασικές διαφορές εντοπίζονται στο ότι πλέον οι χρόνοι θέρμανσης και ψύξης στο πείραμα της λειτουργικής κόπωσης είναι αυστηρά καθορισμένοι και οι κύκλοι μετασχηματισμού συνεχίζονται για πολύ περισσότερο χρόνο, ενώ στο πείραμα της χαλάρωσης της τάσης ενεργοποίησης, συμβαίνει μία μόνο θέρμανση και το σύρμα ασκεί μηχανική τάση για όσο διαρκεί η δοκιμή. Το ενεργό μήκος των δοκιμίων παραμένει στα 120 mm και η μορφή τους είναι η ίδια με αυτήν που παρουσιάστηκε νωρίτερα ( 4.7). Η θερμοκρασία των 100

125 συρμάτων (στο πείραμα της λειτουργικής κόπωσης) στην οστενιτική φάση διατηρείται λίγο πάνω από τους 90 ο C, με μέγιστη μετρούμενη τιμή τους 100 ο C, καταναλώνοντας ηλεκτρική ισχύ ίση με 1.3 Watt. Σύμφωνα με έρευνες τρίτων, η θερμοκρασία Α f, για σύρματα NiTi με κινηματικούς περιορισμούς, συνήθως αυξάνει, αλλά δεν υπερβαίνει τους 5-10 ο C ακόμα και αν η προτάνυση φθάσει το 6% [18,19]. Τα σύρματα που χρησιμοποιήσαμε, δεν είχαν προτανυθεί, για λόγους που επίσης αναλύσαμε στην προηγούμενη παράγραφο. Η θερμοκρασία του περιβάλλοντος για όλα τα πειράματα ήταν ελεγχόμενη (25 ο C), ενώ το δοκίμιο περιβαλλόταν από ειδικά κατασκευασμένο κάλυμμα, έτσι ώστε να μην επηρεάζεται η συμπεριφορά του από τα ρεύματα του αέρα στο δωμάτιο. Στο πείραμα της κόπωσης, το ηλεκτρικό ρεύμα που διέρρεε το κύκλωμα του σύρματος και προερχόταν από τη συσκευή επιλεκτικής ενεργοποίησης, είχε τη μορφή τετραγωνικού παλμού (Σχήμα 4.26α). Ο χρόνος θέρμανσης ισούται με τη διάρκεια του παλμού (t 1 ), ενώ το t 2 αντιπροσωπεύει τη διάρκεια της φυσικής ψύξης. Σε χρόνο t 1 +t 2 συνεπώς, έχει ολοκληρωθεί ένας πλήρης κύκλος για το υλικό μας. Τα προηγούμενα πειράματα, έδειξαν ότι χρόνος μεγαλύτερος των 10 sec, είναι αρκετός για την ολοκληρωμένη ψύξη του σύρματος. Στην περίπτωση της λειτουργικής κόπωσης, ο χρόνος t 2 διατηρήθηκε σταθερός και ίσος με 15 sec. Σχήμα 4.26 Η μορφή του ρεύματος που διέρρεε το σύρμα, συναρτήσει του χρόνου (α) για το πείραμα της λειτουργικής κόπωσης και (β) για το πείραμα της χαλάρωσης της τάσης ενεργοποίησης 101

126 Δύο από τους σημαντικότερους παράγοντες που αρχικά θεωρήσαμε ότι επηρεάζουν την απόκριση του υλικού μας στο επαναλαμβανόμενο θερμομηχανικό φορτίο, είναι ο αριθμός των κύκλων ενεργοποίησης και η διάρκεια της θέρμανσης ανά κύκλο, δηλαδή ο χρόνος t 1. Στο σημείο αυτό, θα πρέπει να εισάγουμε ένα συντελεστή, τον οποίο ονομάζουμε συντελεστή φόρτου,k, και ισούται με το λόγο του χρόνου θέρμανσης προς τη συνολική διάρκεια του παλμού. Σχέση 4.7 Με στόχο να εξετάσουμε τη συμβολή του χρόνου θέρμανσης στη διάρκεια ζωής του NiTi ως ενεργοποιητή, τα πειράματα της λειτουργικής κόπωσης έγιναν για διάφορες τιμές του συντελεστή k: 0.44, 0.50, 0.53 και 0.57, ρυθμίζοντας το χρόνο t 1 (12, 15, 17 και 20 sec, αντίστοιχα). Το πείραμα της χαλάρωσης της μηχανικής τάσης ενεργοποίησης, εξετάζει τη δυνατότητα του σύρματος-ενεργοποιητή, να διατηρεί τη μηχανική τάση που αναπτύσσεται κατά τον αντίστροφο μετασχηματισμό με την πάροδο του χρόνου. Η μορφή του ρεύματος που διέρρεε το σύρμα φαίνεται στο Σχήμα 4.26β και η συνολική διάρκεια του πειράματος ήταν 225 ώρες, που αντιστοιχούν σε 9.5 περίπου ημέρες συνεχούς ενεργοποίησης, σε σταθερή θερμοκρασία. Για να εξεταστεί η συμβολή της θερμοκρασίας λειτουργίας στο φαινόμενο της υποβάθμισης της αναπτυσσόμενης τάσης, η δοκιμή πραγματοποιείται σε διάφορες θερμοκρασίες, εκτός της φυσιολογικής. Εάν προσέξουμε τα αποτελέσματα της παραγράφου 4.7, θα δούμε ότι η τιμή της παραγόμενης τάσης κατά την εκκίνηση των ενεργοποιήσεων, διαφέρει από το σχεδόν σταθερό επίπεδο των MPa που μετράται στη συνέχεια. Για το λόγο αυτό, πριν από την έναρξη των πειραμάτων, τα σύρματα υποβλήθηκαν σε μικρό πλήθος κύκλων ενεργοποίησης (4 έως 5), με στόχο την όσο το δυνατόν μεγαλύτερη σταθερότητα της λειτουργικής τους κατάστασης. Μετά το πέρας των πειραμάτων της λειτουργικής κόπωσης και της χαλάρωσης τάσης, χρησιμοποιημένα δείγματα εξετάστηκαν μέσω DSC, με σκοπό τον εντοπισμό αλλαγών στα χαρακτηριστικά του μετασχηματισμού. Η σύγκριση, έγινε με βάση τα αντίστοιχα αποτελέσματα του as-received υλικού, αλλά και τα αποτελέσματα DSC μετρήσεων σε υλικό που είχαμε υποβάλλει στη διαδικασία του training, απουσία οποιουδήποτε εξωτερικού περιορισμού. Ο 102

127 επαναπρογραμματισμός της μνήμης σχήματος του υλικού, έγινε σε εργαστηριακό κλίβανο του Τμήματος Επιστήμης των Υλικών, με εφαρμογή του θερμικού πεδίου των 510 ο C, για χρόνο 5 min και το σύρμα να βρίσκεται σε ελεύθερη μορφή. Κατά τον τρόπο αυτό, αναμέναμε ότι κατά την ενεργοποίηση του, δεν θα ανέπτυσσε μηχανικές τάσεις, αφού όλες οι διεργασίες της παραγωγής του, θα ακυρώνονταν. Πράγματι, η άποψη αυτή επιβεβαιώθηκε πλήρως, αφού δοκιμές ενεργοποίησης στο σύστημα Thermis, έδειξαν ότι το trained υλικό δεν ασκούσε παρά ελάχιστη τάση, της τάξης των 10 MPa. Το γεγονός αυτό, στηρίζει εκτός των άλλων και την υπόθεση της προηγούμενης παραγράφου, ότι το υλικό μας ήταν σχεδιασμένο από την παραγωγή του, να ασκεί το μέγιστο επίπεδο μηχανικών τάσεων χωρίς προτάνυση (βλ ). Μεγάλη βοήθεια επίσης προσέφεραν στην ερμηνεία των πειραματικών αποτελεσμάτων και των διαγραμμάτων DSC, οι παρατηρήσεις μέσω Ηλεκτρονιακής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM), σε δείγματα as-received, trained, αλλά και σε δείγματα που ελήφθησαν μετά το πέρας των δύο πειραμάτων που παρουσιάζονται σε αυτή την ενότητα. Η διάταξη SEM που χρησιμοποιήθηκε για τη λήψη των εικόνων, προερχόταν από την εταιρία Zeiss (model: Supra 35VP) και η τάση του ηλεκτρικού πεδίου που εφαρμόστηκε ανήλθε στα 10 kv. Οι παρατηρήσεις διεξήχθησαν στο ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ, στο οποίο και ανήκει το ανωτέρω σύστημα. Θα πρέπει να σημειώσουμε ότι των παρατηρήσεων αυτών, προηγήθηκε χημικός καθαρισμός των δειγμάτων (chemical etching) με εμβάπτιση των δειγμάτων σε διάλυμα θειικού οξέως. Αυτό, έγινε με σκοπό την απομάκρυνση των οξειδίων, αλλά και ενός στρώματος υλικού πολύ μικρού πάχους, για καλύτερη ποιότητα εικόνας και ακριβέστερη αποτύπωση των λεπτομερειών, σε όσο το δυνατόν μεγαλύτερο βάθος Αποτελέσματα πειραμάτων Ξεκινώντας με το πείραμα της λειτουργικής κόπωσης, όπως είδαμε σε προηγούμενη ενότητα, το σύρμα NiTi, αρχικά αναπτύσσει μηχανικές τάσεις της τάξης των 500 MPa, κάτι που παρατηρήθηκε σε όλα τα δείγματα που εξετάστηκαν. 103

128 Η διάταξη του Thermis, κατά τη διάρκεια των κύκλων θέρμανσης ψύξης, κατέγραφε ανά 0.3 sec την απόκριση του δοκιμίου, με αποτέλεσμα να έχουμε διαθέσιμη ολόκληρη την εξέλιξη του πειράματος σε διαγράμματα της μηχανικής αναπτυσσόμενης τάσης σαν συνάρτηση του αριθμού των κύκλων ενεργοποίησης. Στο Σχήμα 4.27, παρατίθεται ένα διάγραμμα λειτουργικής κόπωσης σύρματος NiTi, με το συντελεστή k να έχει την τιμή 0.5 (t 1 =t 2 =15 sec) και το πλήθος των συνεχών ενεργοποιήσεων να αγγίζει τις Σχήμα 4.27 Διάγραμμα της αναπτυσσόμενης μηχανικής τάσης για σύρμα NiTi, χωρίς προτάνυση, με k=0.50, μέγιστη θερμοκρασία δοκιμίου 100 ο C και για καταπόνηση 2100 συνεχών ενεργοποιήσεων. Η μέγιστη μηχανική τάση ανά κύκλο, είναι η παράμετρος που μας ενδιαφέρει στο συγκεκριμένο πείραμα. Επειδή από κάθε μέτρηση προέκυπτε τεράστιος όγκος δεδομένων, όπως φαίνεται εξάλλου και από το παραπάνω σχήμα, μετά το πέρας των πειραμάτων, για τη μελέτη του φαινομένου κατασκευάστηκαν απλούστερα διαγράμματα, που απεικονίζουν τη μέγιστη αναπτυσσόμενη τάση συναρτήσει του πλήθους των ενεργοποιήσεων. Η πολύ μικρή διακύμανση της παραγόμενης αξονικής τάσης στην πρώτη ενεργοποίηση (σ min =495 MPa, σ max =510 ΜPa) σε όλα τα δείγματα, που αντιστοιχεί σε διαφορά δύναμης ίση με 0.99 Ν, μας 104

129 επιτρέπει στα διαγράμματα αυτά, να κανονικοποιήσουμε τον κατακόρυφο άξονα. Έτσι λοιπόν, η τιμή της μονάδας (1), αντιστοιχεί σε αξονική τάση στο σύρμα ίση με 500 MPa. Στο Σχήμα 4.28, φαίνονται συγκεντρωτικά τα πειραματικά αποτελέσματα της λειτουργικής κόπωσης και για τους τέσσερις συντελεστές φόρτου, k, που επιλέξαμε, μέχρι το σημείο που η αναπτυσσόμενη τάση αγγίζει το 10% της μέγιστης αρχικής τιμής, οπότε και θεωρούμε ότι το υλικό SMA δε μπορεί πλέον να λειτουργήσει ως ενεργοποιητής. Σχήμα 4.28 Συγκεντρωτικά αποτελέσματα πειράματος λειτουργικής κόπωσης. Στον κάθετο άξονα, απεικονίζεται η κανονικοποιημένη μέγιστη μηχανική τάση, που δίνεται σαν συνάρτηση του αριθμού των ενεργοποιήσεων, για κάθε συντελεστή k. Όπως φαίνεται από το πιο πάνω διάγραμμα, η μέγιστη αναπτυσσόμενη αξονική τάση, μειώνεται όσο το πλήθος των ενεργοποιήσεων αυξάνει, αλλά δεν παρουσιάζει καμία εξάρτηση από το συντελεστή k, αφού όλα τα πειραματικά σημεία φαίνεται να ακολουθούν την ίδια καμπύλη. Η τιμή του k, από τη στιγμή που ο χρόνος της ψύξης είναι σταθερός, εξαρτάται μόνο από τη διάρκεια του χρόνου θέρμανσης, t 1. Έτσι, σύμφωνα με τα πειραματικά αποτελέσματα, η λειτουργική κόπωση του σύρματος, επηρεάζεται μόνο από τον αριθμό των εναλλαγών μεταξύ 105

130 οστενιτικής και μαρτενσιτικής φάσης. Θα πρέπει όμως να σημειώσουμε, ότι η διαφορά στη διάρκεια του χρόνου θέρμανσης ανά κύκλο, μεταξύ των ακραίων τιμών k=0.44 και k=0.57, είναι 8 sec, συνεπώς η παραπάνω διαπίστωση δε μπορεί να γενικευτεί, αφού δε γνωρίζουμε τη συμπεριφορά του υλικού για μεγαλύτερες διαφορές. Μπορούμε όμως με ασφάλεια να πούμε, ότι για τις δεδομένες πειραματικές συνθήκες, η παράμετρος t 1, δεν είναι κρίσιμη για την εξέλιξη του φαινομένου. Η συμφωνία μεταξύ των πειραματικών αποτελεσμάτων είναι τέτοια, που μας επιτρέπει να κατασκευάσουμε μια κοινή προσαρμοσμένη καμπύλη, χρησιμοποιώντας μια εκθετική συνάρτηση με δύο παραμέτρους, a και b. Η εξίσωση που χρησιμοποιήσαμε φαίνεται αμέσως πιο κάτω: Σχέση 4.8 Τα πειραματικά σημεία και η προσαρμοσμένη καμπύλη μαζί με τις τιμές των παραμέτρων, φαίνονται στο Σχήμα Σχήμα 4.29 Προσαρμοσμένη καμπύλη με βάση εκθετική συνάρτηση δύο παραμέτρων, για τη λειτουργική κόπωση σύρματος NiTi. Φαίνεται επίσης, η γραφική παράσταση του ρυθμού μείωσης της αξονικής μηχανικής τάσης συναρτήσει του πλήθους των κύκλων φόρτισης. 106

131 Χρησιμοποιώντας την εξίσωση της προσαρμοσμένης καμπύλης, κατασκευάστηκε και παρουσιάζεται στο ίδιο διάγραμμα και ο ρυθμός της μείωσης της μηχανικής τάσης, που έχει άμεση σχέση με την ένταση του φαινομένου της λειτουργικής κόπωσης. Σε αναλογία με τη μηχανική κόπωση των υλικών, όπου η διάρκεια ζωής τους ισούται με τον αριθμό των επαναλαμβανόμενων καταπονήσεων μέχρι τη θραύση, η διάρκεια ζωής των υλικών SMA ως ενεργοποιητών, καθορίζεται από την παύση της ικανότητάς τους να ασκούν δυνάμεις. Έτσι λοιπόν, σύμφωνα με το Σχήμα 4.29, η ημίσεια ζωή του σύρματος NiTi (ικανότητα ανάπτυξης τάσης ίση με το 50% της αρχικής) που εξετάζουμε, εντοπίζεται στους κύκλους περίπου, ενώ το πέρας της ζωής του (μηδενική ικανότητα ανάπτυξης τάσης) ξεπερνά τους κύκλους. Στην πράξη βέβαια, το υλικό έχει χάσει την ενεργοποιητική του ικανότητα πολύ νωρίτερα, ανάλογα πάντα με τις απαιτήσεις της κάθε εφαρμογής. Βλέπουμε επίσης ότι ο ρυθμός μείωσης της μέγιστης μηχανικής τάσης, άρα και η ένταση του μηχανισμού που κοπώνει το υλικό, είναι πολύ υψηλός κατά τη διάρκεια των πρώτων εκατοντάδων μετασχηματισμών, ενώ μειώνεται όσο εξελίσσεται το φαινόμενο. Τα επόμενα αποτελέσματα, αφορούν στο πείραμα της χαλάρωσης της τάσης ενεργοποίησης. Ακολουθώντας την πειραματική διαδικασία που περιγράφηκε στην παράγραφο 4.8.1, εξετάσαμε τη συμπεριφορά του σύρματος σε κατάσταση συνεχούς ενεργοποίησης σε διαφορετικές θερμοκρασίες. Καταγράφηκε η αναπτυσσόμενη από το σύρμα δύναμη στα επίπεδα των 100, 138, 156 και 164 ο C. Τα δοκίμια διατηρήθηκαν στην οστενιτική αυτή κατάσταση, για περισσότερο από 9 διαδοχικές ημέρες, χρόνος που πιθανότατα ξεπερνά οποιαδήποτε πραγματική εφαρμογή του NiTi. Στο Σχήμα 4.30, φαίνονται τα πειραματικά αποτελέσματα. Ο κατακόρυφος άξονας, για λόγους που έχουμε ήδη αναφέρει, είναι κανονικοποιημένος, ενώ για κάθε θερμοκρασία, απεικονίζεται και η προσαρμοσμένη καμπύλη στα πειραματικά δεδομένα. Χρησιμοποιήθηκε η εξίσωση δύο παραμέτρων που φαίνεται πιο κάτω: Σχέση 4.9 Οι τιμές των a,b για κάθε θερμοκρασία, φαίνονται στο διάγραμμα. 107

132 Σχήμα 4.30 Αποτελέσματα του πειράματος χαλάρωσης της μηχανικής τάσης ενεργοποίησης σύρματος NiTi. για θερμοκρασίες 100, 138, 156 και 164 ο C. Απεικονίζονται επίσης, οι προσαρμοσμένες καμπύλες για κάθε περίπτωση. Η επίπτωση της θερμοκρασίας λειτουργίας στο φαινόμενο της υποβάθμισης της μηχανικής αναπτυσσόμενης τάσης, είναι εμφανής. Υπάρχει λοιπόν μηχανισμός, που μειώνει την ικανότητα παραγωγής δύναμης του υλικού, λόγω συνεχούς παραμονής σε οστενιτική φάση και του οποίου η ένταση εξαρτάται από τη θερμοκρασία. Στο τέλος του πειράματος, μετά από 225 συνεχείς ώρες ενεργοποίησης, τα δοκίμια μπορούσαν να ασκήσουν τάση ίση με το 85, 70, 50 και 45% της αρχικής μέγιστης τιμής, για θερμοκρασίες λειτουργίας 100, 138, 156 και 164 ο C, αντίστοιχα. Ενδεικτικά αναφέρουμε, ότι μετά τις 24 πρώτες ώρες, το σύρμα στους 100 ο C, είχε χάσει το 12% της ικανότητάς του να ασκεί τάση. Τα αντίστοιχα νούμερα για τις υπόλοιπες θερμοκρασίες κατά αύξουσα σειρά είναι 20, 32 και 39%. Η εξάρτηση του ρυθμού της μείωσης της αναπτυσσόμενης δύναμης και συνεπώς, του μηχανισμού υποβάθμισης από τη θερμοκρασία, φαίνεται πολύ πιο καθαρά στο Σχήμα 4.31, που απεικονίζονται οι καμπύλες του ρυθμού μεταβολής της τάσης ανά ώρα ενεργοποίησης, για κάθε θερμοκρασία λειτουργίας του δοκιμίου. 108

133 Σχήμα 4.31 Γραφική παράσταση του ρυθμού μεταβολής της αναπτυσσόμενης μηχανικής τάσης, κατά τη διάρκεια των πειραμάτων, βασισμένη στις προσαρμοσμένες καμπύλες του Σχ Στην παράγραφο που ακολουθεί, γίνεται εκτίμηση των αποτελεσμάτων με τη βοήθεια μετρήσεων DSC και παρατηρήσεων SEM, τόσο σε δείγματα που προέρχονται από τα πειράματα που μόλις παρουσιάστηκαν, όσο και σε δείγματα υλικού που έχει υποστεί τη διαδικασία του επαναπρογραμματισμού (training), σε σύγκριση πάντα, με το υλικό στη μορφή που το προμηθευτήκαμε (as-received) Ο μηχανισμός υποβάθμισης της αναπτυσσόμενης τάσης υπό το πρίσμα μετρήσεων DSC και παρατηρήσεων SEM. Την αρχική μας υπόθεση, ότι το υλικό NiTi που είχαμε στη διάθεση μας είχε υποστεί τέτοια κατεργασία κατά την παραγωγή του, ώστε να αναπτύσσει μηχανικές τάσεις χωρίς προτάνυση, στήριζαν μέχρι στιγμής, τόσο τα μηχανικά πειράματα εφελκυσμού με την απουσία της χαρακτηριστικής περιοχής de-twinning, όσο και τα αρχικά πειράματα ενεργοποίησης, με την πιστοποίηση της ικανότητας παραγωγής 109

134 τάσης σε συνθήκες περιορισμού, με μηδενική αξονική παραμόρφωση πριν τη θέρμανση (βλ ). Η διαδικασία του training, όπως αυτή περιγράφηκε στην παράγραφο 4.8.1, επιβεβαίωσε το γεγονός αυτό, αφού το υλικό πλέον ήταν αδύνατο να αναπτύξει ορθές τάσεις με το επίπεδο προτάνυσης να είναι μηδενικό, όπως επιβεβαιώνουν και οι μετρήσεις που φαίνονται στο Σχήμα Σχήμα 4.32 Ενεργοποίηση σύρματος NiTi, με προτάνυση 0%, σε θερμοκρασία 95 ο C περίπου, για υλικό που έχει υποβληθεί στη διαδικασία του training. Η κόκκινη γραμμή αντιστοιχεί στη μέγιστη αναπτυσσόμενη τάση, για τις ίδιες ακριβώς συνθήκες, από σύρμα as-received. Στα δείγματα που υποβλήθηκαν στην παραπάνω διαδικασία, πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις DSC ακριβώς με τον ίδιο τρόπο όπως και στα asreceived δοκίμια. Τα αποτελέσματα αυτά, φαίνονται στο σχήμα 4.33, σε αντιπαράθεση με την αντίστοιχη καμπύλη για το υλικό στη μορφή που παραλήφθηκε από την εταιρία. Η αλλαγή στη θερμοδυναμική συμπεριφορά του υλικού κατά τη διάρκεια των κρυσταλλογραφικών μετασχηματισμών είναι εμφανής. 110

135 Σχήμα 4.33 Μετρήσεις DSC για υλικό as-received και για υλικό που έχει υποβληθεί στη διαδικασία του training Το θερμοκρασιακό παράθυρο του αντίστροφου μαρτενσιτικού μετασχηματισμού έχει μετατοπιστεί προς υψηλότερες τιμές, με Α s =82.2 o C και Α f =93.2 o C. Κατά την ψύξη, ο μαρτενσιτικός μετασχηματισμός ξεκινά σε θερμοκρασία Μ s =61.9 o C και ολοκληρώνεται με Μ f =41.1 o C. Είναι ξεκάθαρο ότι η μετάβαση από την οστενιτική στη μαρτενσιτική φάση ολοκληρώνεται σε δύο διαδοχικές και πλήρως διαχωρισμένες μεταξύ τους φάσεις, περιλαμβάνοντας δύο αντίστοιχους κρυσταλλογραφικούς μετασχηματισμούς. Η θερμική κατεργασία σε υψηλή θερμοκρασία (500 ο C), που εφαρμόσαμε στο δείγμα, οδήγησε στη μετάβαση από την κυβική χωροκεντρωμένη κρυσταλλογραφική δομή (Β2) στη ρομβοεδρική δομή της φάσης R (βλ 2.4). Όταν ο μετασχηματισμός αυτός ολοκληρώθηκε, ακολούθησε η μετάβαση από τη R-φάση στη μονοκλινή δομή (Β19 ) του μαρτενσίτη. Επειδή δεν εφαρμόστηκε η διαδικασία της ανόπτησης (βλ. 2.6) μετά το training, η φάση R κάνει έντονη την παρουσία της, μέσω της απόλυτα ξεκάθαρης κορυφής στο διάγραμμα DSC κατά την ψύξη. 111

136 Στο Σχήμα 4.34 που ακολουθεί, φαίνονται οι καμπύλες του DSC για δείγματα σύρματος NiTi, που έχουν κοπωθεί λειτουργικά για κύκλους με συντελεστή φόρτου, k, 0.44 και 0.53 αντίστοιχα. Για σύγκριση, αποτυπώνεται στο ίδιο διάγραμμα η ανάλογη καμπύλη DSC του υλικού, πριν από το πείραμα Heat flow (W/g) as received 2X10 4 cycles, k=0.44 2X10 4 cycles, k= Temperature ( o C) Σχήμα 4.34 Μετρήσεις DSC σε δείγματα που προέρχονται από το πείραμα της λειτουργικής κόπωσης για k=0.44 και k=0.53. Με το πέρας του πειράματος της κόπωσης, η δυνατότητα ανάπτυξης μηχανικής τάσης εξετάστηκε εκ νέου και βρέθηκε ότι το υλικό ασκούσε μέγιστη τάση που άγγιζε το επίπεδο των 30 MPa. Οι θερμοκρασίες μετασχηματισμού κατά τη θέρμανση, παρουσιάζουν αυξητική τάση, ενώ παράλληλα αυξάνεται και η τιμή της λανθάνουσας θερμότητας, με το ρυθμό απορρόφησης ενέργειας ανά μονάδα μάζας, να σημειώνει υψηλότερες τιμές. Αντίστοιχη αύξηση στην ενέργεια του μετασχηματισμού παρατηρείται και στο εξώθερμο κομμάτι της διαδικασίας, δηλαδή κατά την ψύξη. Παρατηρούμε επίσης, ότι το εύρος και των δύο μετασχηματισμών, (η διαφορά της θερμοκρασίας ολοκλήρωσης από τη θερμοκρασία εκκίνησης), μειώνεται. Μικρή μείωση σε σύγκριση με το as-received υλικό παρουσιάζει και η υστέρηση του φαινομένου. Μια πιο προσεκτική παρατήρηση στις κορυφές που 112

137 αντιστοιχούν στο μαρτενσιτικό μετασχηματισμό, αφήνει την αίσθηση ότι η αλλαγή φάσης τείνει πλέον να ολοκληρωθεί σε δύο στάδια. Αν και δεν είναι ξεκάθαρα ορατό, η θερμομηχανική κατεργασία της λειτουργικής κόπωσης, φαίνεται πως οδηγεί στην αποκάλυψη του μετασχηματισμού της φάσης R. Στο Σχήμα 4.35, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα από τα δείγματα που προέρχονται από το πείραμα της χαλάρωσης της τάσης ενεργοποίησης σε θερμοκρασίες 138, 156 και 164 ο C Heat flow (W/g) as received 164 o C 156 o C 138 o C Temperature ( o C) Σχήμα 4.35 Μετρήσεις DSC σε δείγματα που προέρχονται από τα πειράματα χαλάρωσης της μηχανικής τάσης ενεργοποίησης σε θερμοκρασίες 138, 156 και 164 ο C. Το θερμοκρασιακό παράθυρο του οστενιτικού μετασχηματισμού, παρουσιάζει αισθητή μετατόπιση της τάξης των 10 ο C προς υψηλότερες τιμές και το φαινόμενο δείχνει να εντείνεται για δείγματα που έχουν καταπονηθεί σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες. Η λανθάνουσα θερμότητα, τόσο κατά τη θέρμανση, όσο και κατά την ψύξη, αυξάνεται αρκετά σε σύγκριση με το as-received υλικό, ενώ αυξάνεται σε μεγάλο ποσοστό και το θερμοκρασιακό εύρος των μετασχηματισμών. Σε αντίθεση με την περίπτωση της λειτουργικής κόπωσης, η υστέρηση του Φαινομένου Μνήμης Σχήματος παρουσιάζει αύξηση. Η ολοκλήρωση του 113

138 μαρτενσιτικού μετασχηματισμού σε δύο φάσεις, λόγω της εμφάνισης του μετασχηματισμού Β2 R phase, είναι πιο ξεκάθαρη, υποδεικνύοντας ότι η εφαρμογή υψηλού θερμοκρασιακού πεδίου, ευνοεί περισσότερο την ενδιάμεση φάση R, από την επαναλαμβανόμενη λειτουργική κόπωση σε θερμοκρασίες κοντά στην Α f. Στον πίνακα που ακολουθεί, παρουσιάζονται συνοπτικά οι βασικότερες μετρήσεις μεγεθών, με βάση τα διαγράμματα που κατασκευάστηκαν με τη βοήθεια της μεθόδου DSC. Σε σύγκριση με τις αντίστοιχες τιμές του υλικού, πριν τη διεξαγωγή των πειραμάτων, δίνονται οι θερμοκρασίες μετασχηματισμού, η λανθάνουσα θερμότητα, το εύρος των μετασχηματισμών και η τιμή της υστέρησης για κάθε περίπτωση. Οι δείκτες s,p και f, αντιστοιχούν στη θερμοκρασία εκκίνησης, στη θερμοκρασία της κορυφής και στη θερμοκρασία ολοκλήρωσης του μετασχηματισμού. Πίνακας 4.4 Συγκεντρωτικά αποτελέσματα μετρήσεων DSC για δείγματα υλικού προερχόμενα από τα πειράματα της λειτουργικής κόπωσης και της χαλάρωσης τάσης ενεργοποίησης σε σύγκριση με τα αντίστοιχα του as-received υλικού. 114

139 Όπως έχουμε ήδη αναφέρει, σύμφωνα με τα αποτελέσματα του πειράματος της λειτουργικής κόπωσης και πάντα για τις πειραματικές συνθήκες που εφαρμόστηκαν, η διάρκεια του χρόνου θέρμανσης (t 1 ), δεν αποτελεί κρίσιμη παράμετρο για τη μείωση της ικανότητας του υλικού να αναπτύσσει αξονικές δυνάμεις όταν εκδηλώνεται ο αντίστροφος μετασχηματισμός. Αντίθετα, φαίνεται πως η συχνότητα εναλλαγής μεταξύ των δύο φάσεων, είναι η συνιστώσα που προκαλεί τη μεγαλύτερη βλάβη στον ενεργοποιητή και μάλιστα στην αρχική φάση της λειτουργίας του, όπου ο ρυθμός μείωσης της αναπτυσσόμενης τάσης έχει τις υψηλότερες τιμές. Τα κοπωμένα σύρματα, μπορούσαν να ασκήσουν μικρές μόνο μηχανικές τάσεις με το πέρας των δοκιμών, εντούτοις, σε ελεύθερη κατάσταση ανακτούσαν πλήρως το σχήμα τους, όταν παραμορφώνονταν. Τα αποτελέσματα DSC που μόλις είδαμε, παρά τις θερμοδυναμικές αλλαγές σε σχέση με το as-received σύρμα, δείχνουν ότι ο μαρτενσιτικός και ο αντίστροφος μετασχηματισμός πραγματοποιούνται απρόσκοπτα. Το ίδιο ισχύει φυσικά και για την περίπτωση του πειράματος της χαλάρωσης τάσης. Συμπεραίνουμε λοιπόν, ότι η απώλεια της ικανότητας ενός σύρματος NiTi που έχει υποστεί λειτουργική κόπωση, να δράσει ως ενεργοποιητής ή αλλιώς να ασκήσει δυνάμεις όταν περιορίζεται με κάποιο τρόπο, δεν πρέπει να συνδέεται άμεσα με την εκδήλωση του Φαινομένου Μνήμης Σχήματος και την ικανότητά του να μετασχηματίζεται κρυσταλλογραφικά. Ένα υλικό NiTi, ανταποκρίνεται σε κάποια εξωτερική δύναμη, αλλάζοντας τον προσανατολισμό της κρυσταλλικής του δομής, μέσω της σχετικής κίνησης στα όρια των twins (δημιουργία POM). Αυτή η διεργασία περιγράφηκε ως de-twinning στο 2 ο Κεφάλαιο. Η μετάβαση μέσω θέρμανσης σε οστενιτική δομή, είναι αυτή που οδηγεί σε μακροσκοπική αλλαγή στη γεωμετρία του υλικού και υπεύθυνη για την ανάπτυξη δυνάμεων, όταν το υλικό παρεμποδιστεί. Όσο το κράμα κοπώνεται θερμομηχανικά, ο μηχανισμός αυτός υποβαθμίζεται και αδυνατίζει, με αποτέλεσμα τις μειωμένες μηχανικές τάσεις, οι οποίες καμία σχέση δεν έχουν με το μετασχηματισμό του υλικού σε ελεύθερη κατάσταση. Η Ηλεκτρονιακή Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM), μας βοήθησε ρίχνοντας λίγο περισσότερο φως στο μηχανισμό μέσω του οποίου πραγματοποιείται η σταδιακή απώλεια της ικανότητας των συρμάτων NiTi να ασκούν μηχανικές τάσεις, κατά τη 115

140 διάρκεια των δοκιμών που διεξήχθησαν. Εξετάστηκαν δείγματα υλικού προερχόμενα από τα δύο είδη πειραμάτων καθώς και δείγματα as-received και trained υλικού. Στις επόμενες σελίδες, παρουσιάζονται εικόνες που ελήφθησαν μέσω υψηλής ανάλυσης SEM, από την επιφάνεια του υλικού για κάθε περίπτωση. Σχήμα 4.36 Εικόνα SEM από την επιφάνεια as-received υλικού. Σχήμα 4.37 Εικόνα SEM από την επιφάνεια υλικού που έχει υποστεί training. 116

141 Ευφυή Σύνθετα Υλικά με Ενσωματωμένα Κράματα Μνήμης Σχήματος Σχήμα 4.38 Εικόνα SEM από την επιφάνεια δείγματος προερχόμενο από λειτουργική κόπωση. Σχήμα 4.39 Εικόνα SEM από την επιφάνεια δείγματος προερχόμενο από το πείραμα χαλάρωσης της τάσης ενεργοποίησης. 117

142 Ξεκινώντας τις παρατηρήσεις μας από το Σχήμα 4.36, στο οποίο απεικονίζεται επιφάνεια δείγματος NiTi, από σύρμα που δεν έχει καταπονηθεί θερμομηχανικά, πρέπει να επισημάνουμε τον ενιαίο προσανατολισμό όλων των περιοχών του υλικού. Δεν υπάρχουν ενδείξεις παρουσίας αυτό-διευθετούμενου μαρτενσίτη (SAM), αλλά αντίθετα η εικόνα των ενιαία προσανατολισμένων περιοχών που λάβαμε από όλα τα σχετικά δείγματα, συνηγορεί στην ύπαρξη μεγάλου ποσοστού μαρτενσίτη προτιμητέας διεύθυνσης προσανατολισμού (POM). Αυτό, αποτελεί άλλη μία ισχυρή ένδειξη για την ορθότητα του συλλογισμού, σύμφωνα με τον οποίο τα σύρματα NiTi που εξετάζουμε, εκ κατασκευής περιέχουν κυρίως POM και μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως ενεργοποιητές χωρίς περαιτέρω προτάνυση. Όσον αφορά στα υπόλοιπα τρία δείγματα, όπως φαίνεται και από τις αντίστοιχες εικόνες, δεν υπάρχει ενιαίος προσανατολισμός περιοχών, αλλά αντίθετα υπάρχουν δομικά χαρακτηριστικά στην επιφάνεια που σχετίζονται με τη μορφή του SAM, δηλαδή γειτονικά τμήματα υλικού με διαφορετικό προσανατολισμό, όπως ακριβώς συμβαίνει και με τα twins. Θεωρητικά, το δείγμα που αναμφίβολα περιέχει το μεγαλύτερο ποσοστό αυτό-διευθετούμενου μαρτενσίτη, είναι αυτό που έχει υποστεί το training (Σχ. 4.37), όχι μόνο γιατί η έντονη θερμική κατεργασία έχει σβήσει τη μνήμη σχήματος, αλλά και επειδή το σύρμα αυτό, αποδείχθηκε πειραματικά ότι δε μπορεί να ασκήσει μηχανική τάση χωρίς προτάνυση. Συνεπώς, μπορούμε να θεωρήσουμε την εικόνα του, ως αντιπροσωπευτική του SAM. Θα ήταν πιο ασφαλές, να χαρακτηρίσουμε τη μορφή των δύο θερμομηχανικά καταπονημένων δειγμάτων (Σχ & 3.39), ως δομή που μοιάζει με SAM για δύο λόγους: ο πρώτος είναι η διαφορετική θερμοδυναμική συμπεριφορά των δειγμάτων στο DSC σε σχέση με το trained δείγμα και ο δεύτερος είναι ότι οι συνθήκες κάτω από τις οποίες σχηματίστηκε η δομή ήταν περιοριστικές, άρα είναι πολύ πιθανό να υπάρχουν στη δομή του υλικού περιοχές με πλαστικές παραμορφώσεις ή άλλες μη ανακτήσιμες ατέλειες. Ολόκληρο σχεδόν το ποσοστό του κράματος NiTi είναι καθαρό SAM, όταν αυτό ψύχεται και μεταβαίνει στην μαρτενσιτική δομή, απουσία εξωτερικών περιορισμών και με την προϋπόθεση ότι προηγουμένως δεν έχει παραμορφωθεί περισσότερο από το όριο της ανακτήσιμης επιμήκυνσης. 118

143 Μετατροπή του οστενίτη σε 100% SAM, όπως έχουν δείξει έρευνες τρίτων, είναι απίθανο να υπάρξει, ακόμα και σε απόλυτα μη περιοριστικές συνθήκες [62]. Κατά τη διάρκεια των πειραμάτων στα οποία υποβάλαμε το υλικό, η έντονη θερμομηχανική καταπόνηση και ο κινηματικός περιορισμός στα άκρα, είτε λόγω της μεγάλης συχνότητας εναλλαγών φάσης σε φυσιολογική θερμοκρασία λειτουργίας (transformation fatigue), είτε λόγω υψηλής θερμοκρασίας (stress relaxation), φαίνεται ότι οδήγησε στο σχηματισμό της δομής που προσομοιάζει τον SAM, μέσω ενός μηχανισμού που προϋποθέτει χαλάρωση μέσω σχετικής κίνησης (slipping) στα όρια των twins. Ο μηχανισμός αυτός ουσιαστικά είναι της ίδιας φύσης με αυτόν που είναι υπεύθυνος για τη διαδικασία twinning και de-twinning. Σε αυτή την υπόθεση, συνηγορούν απόλυτα τα αποτελέσματα DSC που παρουσιάσαμε, όπου φαίνεται ότι ο μετασχηματισμός φάσης συνεχίζει να συμβαίνει απρόσκοπτα σε όλα τα εξεταζόμενα δείγματα. Εάν η υποβάθμιση της ικανότητας των συρμάτων να ασκούν τάση οφειλόταν σε διαφορετικού τύπου μηχανισμό από αυτόν που προτείνεται, τότε, θα επηρεαζόταν αρνητικά και η εκδήλωση του Φαινομένου Μνήμης Σχήματος. Το αποτέλεσμα της χαλάρωσης αυτής, ουσιαστικά μειώνει το ποσοστό της προτάνυσης του σύρματος και συνεπώς μειώνει και τη μηχανική τάση που μπορεί το υλικό να αναπτύξει. Σύμφωνα με τα παραπάνω, το αποτέλεσμα της λειτουργικής κόπωσης (ή της χαλάρωσης της τάσης υπό συνεχή ενεργοποίηση) και της διαδικασίας του training, υπό το πρίσμα των μετρήσεων DSC και των παρατηρήσεων SEM, είναι ουσιαστικά κοινό: μια μαρτενσιτική δομή που είναι ή μοιάζει με SAM. Σημειωτέον, ότι η εικόνα που φαίνεται στο Σχήμα 4.39, αποτελεί μια από τις πλέον χαρακτηριστικές (δομή fishbone ) απεικονίσεις αυτό-διευθετούμενου μαρτενσίτη, που συναντώνται στη διεθνή βιβλιογραφία. Στο Σχήμα 4.40 που ακολουθεί, φαίνεται η σχηματική επεξήγηση του προτεινόμενου μηχανισμού υποβάθμισης της αναπτυσσόμενης μηχανικής τάσης και το κοινό αποτέλεσμα (δομή SAM) τόσο για τα δύο είδη πειραμάτων που πραγματοποιήθηκαν, όσο και για το training του υλικού μας. 119

144 Σχήμα 4.40 Σχηματική απεικόνιση (α) του προτεινόμενου μηχανισμού κατά τη διάρκεια των πειραμάτων που οδηγεί σε μαρτενσιτική δομή παρόμοια με του SAM και (β) της διαδικασίας του training του υλικού Παρά το γεγονός ότι η φύση των πειραμάτων της λειτουργικής κόπωσης και της χαλάρωσης τάσης ενεργοποίησης είναι διαφορετική, κυρίως ως προς την κρίσιμη παράμετρο που κυριαρχεί σε κάθε περίπτωση (συχνότητα εναλλαγών φάσης ή θερμοκρασία αντίστοιχα), θα ήταν πολύ ενδιαφέρον εάν μπορούσαμε να δούμε τα αποτελέσματα από κοινή οπτική γωνία. Το πρώτο βήμα προς αυτή την κατεύθυνση, είναι να επικεντρωθούμε καταρχήν σε μετρήσεις που αφορούν στην ίδια θερμοκρασία. Εστιάζουμε λοιπόν στα αποτελέσματα της χαλάρωσης τάσης για το σύρμα που βρισκόταν σε θερμοκρασία ο C, αφού όλα τα πειράματα της λειτουργικής κόπωσης διεξήχθησαν επίσης στη θερμοκρασία αυτή. Το δεύτερο βήμα, είναι η μετάφραση του αριθμού των κύκλων ενεργοποίησης στο πείραμα της κόπωσης, σε χρόνο συνεχούς ενεργοποίησης. Υπενθυμίζουμε ότι η χρονική διάρκεια του κάθε κύκλου ήταν t 1 +t 2, με t 1 να είναι η διάρκεια της θέρμανσης και t 2 120

145 να είναι η διάρκεια της ψύξης. Άρα, εάν με i συμβολίσουμε το πλήθος των κύκλων, ο αντίστοιχος χρόνος συνεχούς ενεργοποίησης για i κύκλους θα είναι: Σχέση 4.10 Μετατρέποντας λοιπόν, κάθε μια από τις καμπύλες κόπωσης, μπορούμε να κατασκευάσουμε διάγραμμα της αναπτυσσόμενης τάσης σαν συνάρτηση του ισοδύναμου χρόνου συνεχούς ενεργοποίησης. Στο Σχήμα 4.41, φαίνονται οι τροποποιημένες γραφικές παραστάσεις, μαζί με την προσαρμοσμένη καμπύλη στα πειραματικά αποτελέσματα της χαλάρωσης της τάσης του ενεργοποιημένου σύρματος για την ίδια θερμοκρασία. Σχήμα 4.41 Λειτουργική κόπωση και χαλάρωση τάσης ενεργοποίησης υπό το πρίσμα του συνεχούς χρόνου ενεργοποίησης. Για να γίνει πιο κατανοητή η σύγκριση, ας χρησιμοποιήσουμε σαν παράδειγμα την καμπύλη κόπωσης που αντιστοιχεί σε συντελεστή φόρτου, k=0.57 και για συνεχή χρόνο ενεργοποίησης ίσο με το χρόνο μιας ημέρας (βλ. Σχήμα 4.41). Για k=0.57, η διάρκεια του κάθε κύκλου είναι t 1 +t 2 =20+15 sec=35 sec. Άρα, πολύ εύκολα υπολογίζουμε ότι σε 24 h, έχουν πραγματοποιηθεί 2469 κύκλοι μετασχηματισμού. Το σημείο λοιπόν που φαίνεται στο σχήμα, έχει καταπονηθεί με 121

146 2469 θερμομηχανικούς κύκλους που αντιστοιχούν σε 24 h συνεχούς θέρμανσης. Όπως φαίνεται, μετά από καταπόνηση μιας ημέρας, το σύρμα ασκεί το 32% της αρχικής του τάσης, άρα έχει απολέσει το 68% της ικανότητάς του. Θα μπορούσαμε να πούμε λοιπόν, συνδυάζοντας τα δύο πειράματα, ότι το 18% της απώλειας οφείλεται στη χαλάρωση λόγω του τασικού και του θερμοκρασιακού πεδίου και το υπόλοιπο 82% οφείλεται στις συνεχείς εναλλαγές μεταξύ οστενιτικής και μαρτενσιτικής φάσης. Εάν επαναλάβουμε τους πιο πάνω υπολογισμούς για το αντίστοιχο σημείο με k=0.44, θα δούμε ότι το ποσοστό του 18% μειώνεται και αυξάνεται το ποσοστό του 82%, κάτι που είναι πολύ λογικό, αφού το t 1 είναι πλέον μικρότερο και οι κυκλικές καταπονήσεις για διάρκεια 24 h, είναι περισσότερες. Καταλήγουμε λοιπόν, ότι το φαινόμενο της υποβάθμισης τάσης που παρατηρείται στο αντίστοιχο πείραμα της χαλάρωσης, εμπεριέχεται σε κάποιο ποσοστό και στο φαινόμενο της λειτουργικής κόπωσης, ανάλογο του χρόνου θέρμανσης ανά κύκλο. Κλείνοντας την ενότητα αυτή, θα πρέπει να αναφέρουμε ότι η εξέταση της επιφάνειας των δειγμάτων μετά τη θερμομηχανική τους καταπόνηση στα πειράματα που περιγράψαμε, αποκάλυψε την ύπαρξη αυξημένης πυκνότητας επιφανειακών ρωγμών σε σχέση με το as-received υλικό. Όπως ήταν φυσικό, πιο εκτεταμένες μικρο-ρωγμές έφερε το δείγμα που είχε υποβληθεί σε λειτουργική κόπωση. Μετά τη διαπίστωση αυτή, ακολούθησαν μηχανικά πειράματα εφελκυσμού, τα οποία δεν έδειξαν καμία απολύτως διαφοροποίηση στις μηχανικές ιδιότητες του υλικού. Συνεπώς, δεν υπάρχει βάσιμη ένδειξη που να συνδέει την εμφάνιση των επιφανειακών αυτών ατελειών με την υποβάθμιση της μηχανικής τάσης ενεργοποίησης, για τα συγκεκριμένα υλικά που εξετάζουμε. Στο σχήμα που ακολουθεί, φαίνονται χαρακτηριστικές εικόνες της επιφάνειας των δειγμάτων που ελήφθησαν με χρήση του SEM, σε κατάλληλη μεγέθυνση, ώστε να γίνεται αντιληπτή, τόσο η ύπαρξη των επιφανειακών ρωγμών, όσο και η σύγκριση της πυκνότητάς τους μεταξύ των δοκιμίων. 122

147 transformation fatigue stress relaxation as received Σχήμα 4.42 Εικόνες SEM από την επιφάνεια καταπονημένων δειγμάτων και asreceived υλικού, που αποκαλύπτουν την ύπαρξη επιφανειακών μικρο-ρωγμών, οι οποίες όμως δεν επηρεάζουν τις μηχανικές ιδιότητες των υλικών. 123

148

149 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ ΜΕ ΕΝΣΩΜΑΤΩΜΕΝΑ ΣΥΡΜΑΤΑ ΝΙΚΕΛΙΟΥ - ΤΙΤΑΝΙΟΥ 5.1 Εισαγωγή Στο 4 ο κεφάλαιο, εξετάσαμε τις στατικές μηχανικές ιδιότητες, τη θερμοδυναμική συμπεριφορά και την ικανότητα παραγωγής μηχανικής τάσης συρμάτων Μνήμης Σχήματος Νικελίου-Τιτανίου. Επιλέχθηκαν οι δοκιμές της λειτουργικής κόπωσης και της χαλάρωσης της τάσης ενεργοποίησης, ως αντιπροσωπευτικές της πραγματικής λειτουργίας σε ενδεχόμενες εμπορικές εφαρμογές, έτσι ώστε να προκύψουν χρήσιμα πρακτικά στοιχεία όσον αφορά στη χρήση του συγκεκριμένου υλικού σε ευφυή συστήματα στο ρόλο του αισθητήρα ή/και του ενεργοποιητή. Το επόμενο βήμα, είναι η ενσωμάτωση του σύρματος NiTi σε υβριδικές σύνθετες δομές, στο ρόλο της γεννήτριας εσωτερικών μηχανικών τάσεων και η εξέταση της ανάπτυξης δυνάμεων από το σύνθετο υλικό σε πειραματικές συνθήκες ανάλογες με αυτές του προηγούμενου κεφαλαίου. Η προσπάθεια κατασκευής συνθέτων υλικών πολυμερικής μήτρας με ενσωμάτωση Κραμάτων Μνήμης Σχήματος, στη διεθνή επιστημονική κοινότητα δεν είναι κάτι καινοτόμο και ουσιαστικά αναπτύχθηκε ταυτόχρονα με την έρευνα στον τομέα των ευφυών υλικών. Οι περιπτώσεις που μπορούμε να απαριθμήσουμε είναι αρκετές και αυτό που ουσιαστικά τις κατηγοριοποιεί, είναι η διαφορά στο κίνητρο της κατασκευής και στην ιδιότητα που μελετάται. Ενδεικτικά αναφέρουμε, ότι μεγάλο τμήμα της έρευνας στον τομέα των πολύ-λειτουργικών συνθέτων υλικών, 124

150 έχει καταλάβει η εξέταση της αποσβεστικής τους ικανότητας, λόγω της παρουσίας του κράματος NiTi και της εξαιρετικής του ικανότητας στην απορρόφηση της ενέργειας. Έτσι λοιπόν, έχει εκπονηθεί εκτεταμένη έρευνα στη συμπεριφορά πολυμερικών συνθέτων με ενσωματωμένα κράματα NiTi έναντι κρουστικών φορτίων [58,40,41]. Έχει μελετηθεί επίσης η δυνατότητα ελέγχου της αλλαγής του σχήματος πολυμερικών ράβδων και πλακών με εγκλείσματα NiTi και NiTiCu, σε μορφή σύρματος [63,64] ή σε μορφή λωρίδων (NiTi strips) [65]. H μελέτη της διεπιφάνειας κράματος-μήτρας και οι συνθήκες κάτω από τις οποίες παύει αυτή να υφίσταται, έχει αποτελέσει στο παρελθόν κίνητρο για την κατασκευή συνθέτων με ενσωματωμένα σύρματα NiTi [13]. Το κράμα NiTi, έχει επίσης χρησιμοποιηθεί ως ενισχυτική φάση για τη δομική ενίσχυση συνθέτων [44] ή σαν ενεργοποιητής στην προσπάθεια ελεγχόμενης αλλαγής γεωμετρίας σε παραπάνω από μία διευθύνσεις, με επιλεκτική ενεργοποίηση των ενσωματωμένων σε διαφορετικά επίπεδα και κατευθύνσεις συρμάτων [50]. Μέχρι τη στιγμή αυτή, η μεγαλύτερης κλίμακας γνωστή σύνθετη πολύ-λειτουργική δομή, που ενσωματώνει Κράματα Μνήμης Σχήματος, είναι μια πτέρυγα ουραίου τμήματος αεροσκάφους στη βιομηχανία EADS [51]. Το σύνθετο υλικό που επιλέξαμε να χρησιμοποιήσουμε στην παρούσα εργασία, αποτελείται από εποξειδική ρητίνη ως μητρική φάση, ενισχυμένη με πολυμερικές ίνες Kevlar 29 και σύρματα Μνήμης Σχήματος NiTi, στο ρόλο των ενεργοποιητών. Η επιλογή αυτή, κάθε άλλο παρά τυχαία θα μπορούσε να χαρακτηριστεί, αφού το συγκεκριμένο σύνθετο σύστημα των τριών φάσεων, ικανοποιεί κάποιες πολύ βασικές προϋποθέσεις για την επιτυχημένη κατασκευή μιας πολύ-λειτουργικής δομής: παρουσιάζει περιορισμένη μεταβολή των γεωμετρικών του χαρακτηριστικών κατά την εφαρμογή θερμικού πεδίου, η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης (T g ) της ρητίνης, είναι αρκετά υψηλότερη από τη θερμοκρασία ενεργοποίησης των συρμάτων (Α f ) και τέλος, η ποιότητα της διεπιφάνειας μεταξύ σύρματος και μήτρας είναι τέτοια, που δεν παρουσιάζονται φαινόμενα αποκόλλησης (debonding ) σε φυσιολογικές συνθήκες λειτουργίας. Περισσότερες λεπτομέρειες για τα παραπάνω, θα δοθούν στις παραγράφους που ακολουθούν, οπού θα γίνει λόγος για το διεπιφανειακό δεσμό και τον τρόπο μεταφοράς της μηχανικής τάσης από το σύρμα στη μήτρα, θα προσδιοριστεί 125

151 πειραματικά η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης της εποξειδικής ρητίνης που χρησιμοποιήσαμε, θα παρουσιαστεί η διαδικασία παρασκευής των υλικών μας, θα μετρηθούν πειραματικά οι θερμικές τάσεις χωρίς την παρουσία συρμάτων NiTi στο εσωτερικό του συνθέτου, θα παρουσιαστούν τα αποτελέσματα από στατικά μηχανικά πειράματα, αλλά και από πειράματα Δυναμικής Μηχανικής Ανάλυσης (DMA) στα παραγόμενα σύνθετα. Θα ακολουθήσει η ενεργοποίηση των υβριδικών δοκιμίων στο σύστημα Thermis, όπου και θα εξεταστεί η ικανότητα ανάπτυξης μηχανικής τάσης από το σύνθετο και η διεξαγωγή πειραμάτων λειτουργικής κόπωσης και χαλάρωσης της τάσης ενεργοποίησης, κατά αναλογία με τις αντίστοιχες δοκιμές του προηγούμενου κεφαλαίου στο σύρμα. Θα πρέπει να σημειώσουμε εδώ, ότι η ίνες Kevlar, μπορούν να χρησιμοποιηθούν και ως αισθητήρες μηχανικών τάσεων, μέσω της φασματοσκοπίας laser Raman [66]. Η τεχνική αυτή, έχει εφαρμοστεί με επιτυχία από συνεργάτες, σε σύνθετα υλικά ιδίου τύπου με αυτά που μελετώνται στην παρούσα εργασία, με ενσωματωμένα σύρματα NiTiCu μικρότερης διαμέτρου, παρέχοντας πολύτιμες πληροφορίες για την κατανομή των μηχανικών τάσεων στο εσωτερικό του συνθέτου [16,67]. 5.2 Μεταφορά Μηχανικής Τάσης από το Σύρμα στο Σύνθετο Υλικό - Διεπιφάνεια Η βασικότερη διαφορά μεταξύ των πολύ-λειτουργικών συνθέτων υλικών και των συμβατικών δομικών συνθέτων που χρησιμοποιούνται ευρέως σε πάσης φύσεως κατασκευές, όπως σε τμήματα οχημάτων και αεροσκαφών, σε πτερύγια ανεμογεννητριών, στην κατασκευή προστατευτικού εξοπλισμού αναβατών (κράνη) και λοιπού αθλητικού υλικού (ρακέτες), είναι η εκ διαμέτρου αντίθετη φιλοσοφία λειτουργίας τους σε πραγματικές συνθήκες. Τα συμβατικά σύνθετα υλικά, καλούνται, με το πλεονέκτημα του μικρού βάρους και της μεγάλης ειδικής αντοχής, να αντικαταστήσουν μονοφασικές δομές και να ανταπεξέλθουν σε εξωτερικά επιβαλλόμενα στατικά και δυναμικά φορτία (π.χ. κρούσεις, δονήσεις, ίδιο βάρος κατασκευής κ.α.). Τα υβριδικά σύνθετα υλικά που μας απασχολούν, εκτός από τις δομικές δυνατότητες που ούτως ή άλλως διαθέτουν, προορίζονται να μεταβάλλουν 126

152 τις μηχανικές, τις φυσικές ή τις γεωμετρικές τους ιδιότητες, μέσω δυνάμεων που γεννώνται και αναπτύσσονται από το ίδιο το σύστημα. Στην περίπτωσή μας, για να μπορέσει το σύνθετο υλικό που κατασκευάζουμε να χαρακτηριστεί λειτουργικό, θα πρέπει να είναι ικανό να μεταφέρει μηχανικές τάσεις, όταν τα σύρματα που περιέχει ενεργοποιούνται. Ο μηχανισμός μεταφοράς τάσεων από το σύρμα στη μητρική φάση, μπορεί να υλοποιηθεί μόνο στην περίπτωση ενός ισχυρού διεπιφανειακού δεσμού κράματος-εποξειδικής ρητίνης. Το 1986, ο Budiasnsky, με σκοπό να δώσει μια εξήγηση για τον τρόπο μεταφοράς του φορτίου από μια ίνα SMA προς την πολυμερική μήτρα που την περιβάλει, πρότεινε τη χρήση του κυλινδρικού μοντέλου διατμητικής μεταφοράς τάσεων και παραμορφώσεων (shear-lag model) [68]. Το μοντέλο αυτό, χρησιμοποιείται ακόμα και σήμερα ως βάση για την ανάπτυξη πιο πολύπλοκων μοντέλων, που προβλέπουν την αλλαγή του σχήματος πολυμερικών συνθέτων υλικών με ενσωματωμένα σύρματα Μνήμης Σχήματος [48, 69]. Σχήμα 5.1 Το shear-lag model που πρότεινε το 1986 ο Budiansky για να περιγραφεί η μεταφορά της μηχανικής τάσης από το ενεργοποιημένο SMA στη μητρική φάση Σύμφωνα με το Σχήμα 5.1, η αξονική παραμόρφωση του σύρματος, λόγω του Φαινομένου Μνήμης Σχήματος, μεταφέρεται στη μητρική φάση μέσω της διατμητικής παραμόρφωσης μιας στρώσης υλικού (shear layer) που περιβάλλει το 127

153 σύρμα. Είναι εμφανές, ότι η σημασία της ισχυρής διεπιφάνειας για τα υλικά αυτά είναι τεράστια. Αρκετές προσπάθειες κατασκευής πολύ-λειτουργικών συνθέτων υλικών στο παρελθόν απέτυχαν, διότι τα υλικά που επιλέχθηκαν δεν διασφάλιζαν ισχυρό διεπιφανειακό δεσμό [70,71], ενώ σε άλλες περιπτώσεις, η πρόσφυση μεταξύ εγκλείσματος και μήτρας εξασφαλιζόταν με καθαρά μηχανικό τρόπο με χρήση εξωτερικών σφιγκτήρων ή άλλων μεταλλικών εξαρτημάτων [71, 72]. Όταν το υλικό SMA στο εσωτερικό του συνθέτου ενεργοποιηθεί, η τάση για μεταβολή των γεωμετρικών του χαρακτηριστικών, λόγω φυσικά του Φαινομένου Μνήμης Σχήματος, οδηγεί στην ανάπτυξη μεγάλων διατμητικών δυνάμεων στην διαχωριστική επιφάνεια μεταξύ εγκλείσματος και μήτρας. Όσο ισχυρότερη είναι η διεπιφάνεια, τόσο πιο αποδοτική είναι η μεταφορά τάσεων και παραμορφώσεων στο σύνθετο υλικό [73]. Ο διεπιφανειακός δεσμός υλοποιείται γενικά μέσω των παρακάτω μηχανισμών [74]: - διαβροχή και προσρόφηση - διάχυση και χημικές αντιδράσεις - ηλεκτροστατική έλξη, και - μηχανική πρόσφυση Στην περίπτωση των μεταλλικών ινών NiTi που περιβάλλονται από πολυμερική μήτρα, επιδιώκουμε σε πρώτη φάση την όσο το δυνατόν καλύτερη διαβροχή του μετάλλου από την υγρή ρητίνη κατά τη φάση του curing και την εξασφάλιση ισχυρής διεπιφάνειας μέσω δυνάμεων τριβής όταν το σύνθετο έχει πια κατασκευαστεί. Για το λόγο αυτό, η επιφανειακή κατεργασία των συρμάτων, διαδραματίζει πολύ σημαντικό ρόλο στη λειτουργική ικανότητα του υλικού μας. Στο παρελθόν, έχει πραγματοποιηθεί έρευνα με σκοπό τη μέτρηση της ποιότητας του διεπιφανειακού δεσμού μεταξύ σύρματος NiTi και πολυμερικής μήτρας [13], για διάφορες περιπτώσεις επιφανειακής κατεργασίας του μετάλλου, όπως π.χ. χημικό καθαρισμό, επεξεργασία με γυαλόχαρτο, αμμοβολή κ.α. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι όσο μεγαλύτερη είναι η πυκνότητα των ανωμαλιών της επιφάνειας του σύρματος, τόσο ισχυρότερη είναι η διεπιφάνεια (βλ. Σχ. 5.2α). Με το σκεπτικό αυτό, τα σύρματα που χρησιμοποιήσαμε, επιλέχθηκαν να διαθέτουν οξειδωμένη επιφάνεια (βλ. 4.4), για όσο το δυνατόν μεγαλύτερη προσρόφηση 128

154 υγρής ρητίνης και όσο το δυνατόν μεγαλύτερη μηχανική πρόσφυση. Χημικός καθαρισμός των συρμάτων (chemical etching) πραγματοποιήθηκε μόνο στην περίπτωση των παρατηρήσεων μέσω Ηλεκτρονιακής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM). Παρατήρηση με οπτικό μικροσκόπιο της οξειδωμένης επιφάνειας των συρμάτων που χρησιμοποιήσαμε φαίνεται στο Σχήμα 5.2β. Σχήμα 5.2 (α) Τάση αποκόλλησης σύρματος NiTi-μήτρας, για διάφορες περιπτώσεις επιφανειακής κατεργασίας του σύρματος και (β) παρατήρηση με οπτικό μικροσκόπιο της οξειδωμένης επιφάνειας των συρμάτων που χρησιμοποιήσαμε στα πειράματα Παρατηρήσεις SEM, έχουν δείξει πολύ καλές διεπιφανειακές ιδιότητες όταν το επίπεδο της προτάνυσης των συρμάτων παραμένει κάτω από το 8%. Μεγαλύτερη προτάνυση, οδηγεί σε αστοχία του διεπιφανειακού δεσμού λόγω των αυξημένων μηχανικών τάσεων που αναπτύσσονται κατά τη συρρίκνωση των συρμάτων με την ταυτόχρονη θερμική διαστολή της πολυμερικής μήτρας [75]. Παράλληλα, η ενίσχυση της μήτρας με ίνες αρνητικού συντελεστή θερμικής διαστολής (ίνες Kevlar), ανακουφίζει τις διατμητικές τάσεις στη διαχωριστική επιφάνεια σύρματοςμήτρας και μετατοπίζει σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες την αποκόλληση, ενώ θερμοκρασίες curing μέχρι και 150 ο C, δεν επηρεάζουν την ικανότητα ενεργοποίησης των συρμάτων NiTi, εφόσον φυσικά αυτά διατηρούν το μήκος τους με κάποιου είδους μηχανική συγκράτηση [76]. 129

155 Λαμβάνοντας υπόψη το γεγονός ότι η επιφάνεια των συρμάτων που χρησιμοποιήσαμε ευνοεί τη μηχανική πρόσφυση, ότι η μητρική φάση είναι ενισχυμένη σε μεγάλο ποσοστό με ίνες Kevlar και ότι η μέγιστη θερμοκρασία κατά την παρασκευή του συνθέτου αγγίζει για λίγα μόνο λεπτά τους 130 ο C, συμπεραίνουμε ότι ικανοποιούνται οι προϋποθέσεις για ένα ισχυρό διεπιφανειακό δεσμό που θα διασφαλίσει την ομαλή μεταφορά των εσωτερικά αναπτυσσόμενων μηχανικών τάσεων. Πέρα από αυτό, στην περίπτωση που ο δεσμός της διαχωριστικής επιφάνειας σύρματος και μήτρας αστοχήσει, αυτό θα γίνει άμεσα αντιληπτό από την απότομη υποβάθμιση της μετρούμενης μηχανικής τάσης από το σύστημα Thermis. Λεπτομέρειες για τον τρόπο παρασκευής και τα υλικά θα δοθούν σε επόμενη παράγραφο. 5.3 Θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης της μητρικής φάσης Πριν προχωρήσουμε στην περιγραφή της διαδικασίας παραγωγής των υβριδικών συνθέτων υλικών και στα είδη των δοκιμίων που χρησιμοποιήσαμε, θα αφιερώσουμε λίγο χρόνο στον προσδιορισμό της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης (Τ g ) της εποξειδικής ρητίνης που επιλέχθηκε. Η τιμή αυτής της παραμέτρου είναι ιδιαίτερα κρίσιμη, για τον απλό λόγο ότι εάν η θερμοκρασία λειτουργίας του συνθέτου υπερβεί την τιμή της T g, υπάρχει δραματική μείωση της ισχύος του διεπιφανειακού δεσμού. Βασική προϋπόθεση για την κατασκευή ενός λειτουργικού υλικού με ενσωματωμένα SMA, είναι η θερμοκρασία ενεργοποίησης του κράματος, A f, να είναι χαμηλότερη από την θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης της πολυμερικής μήτρας. Η υαλώδης μετάβαση είναι ένα φαινόμενο που εμφανίζεται στα άμορφα και ημικρυσταλλικά πολυμερή και συμβαίνει λόγω περιορισμού στην κίνηση των μοριακών αλυσίδων κατά την ψύξη. Η θερμοκρασία στην οποία το πολυμερές μεταβαίνει από την ελαστόμορφη κατάσταση υψηλής θερμοκρασίας στην άκαμπτη κατάσταση της χαμηλής θερμοκρασίας, ονομάζεται θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης (ή μετάβασης), Τ g. [6]. Φυσικά, αυτή η διαδικασία είναι συμβαίνει και κατά τη θέρμανση των πολυμερών, όπου έχουμε μετάβαση από την συμπαγή 130

156 κατάσταση στην ελαστομερική συμπεριφορά, το υλικό δηλαδή μαλακώνει. Αυτό ακριβώς είναι το φαινόμενο που θέλουμε να αποφύγουμε στη δική μας περίπτωση, όταν θερμαίνουμε και ενεργοποιούμε τα ενσωματωμένα σύρματα NiTi στο σύνθετο υλικό μας. Η εποξειδική ρητίνη δύο συστατικών που χρησιμοποιήσαμε έχει την εμπορική ονομασία LTM217 και προέρχεται από την εταιρία ACG (UK). Ανάλογα με τη θερμική διαδικασία που ακολουθείται, σύμφωνα πάντα με τις προδιαγραφές της κατασκευάστριας εταιρίας, η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης ξεπερνά τους 150 ο C. Για τον πειραματικό προσδιορισμό της T g, χρησιμοποιήσαμε τη μέθοδο της Δυναμικής Μηχανικής Ανάλυσης (DMA) και δοκίμια καθαρής ρητίνης LTM217, ενώ τα σύνθετα υλικά που θα μελετήσουμε στη συνέχεια κατασκευάστηκαν, όπως θα δούμε, από φύλλα προεμβαπτισμένων ινών Kevlar 29 σε προπολυμερισμένη ρητίνη του ιδίου τύπου Δυναμική Μηχανική Ανάλυση Βασικές έννοιες και υπολογισμός T g Εάν σε ένα ι&xi