ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ-ΔΡΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ-ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΣΤΑΘΕΡΟΤΗΤΑ-ΑΣΤΑΘΕΙΑ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΑΝΤΙΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΤΩΝ

Transcript

1 ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ-ΔΡΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ-ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΣΤΑΘΕΡΟΤΗΤΑ-ΑΣΤΑΘΕΙΑ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΑΝΤΙΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΤΩΝ Γερ. Μαλανδρίνος, Επ. Καθηγητής 1 Α. ΚΑΤΗΓΟΡΙΕΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ 1. Αντικατάστασης [PtCl 4 ] 2- + NH 3 [Pt(NH 3 )Cl 3 ] - + Cl - (1) Αντικαθίσταται ένας η περισσότεροι υποκαταστάτες από κάποιον άλλον/ους. Δεν παρατηρείται αλλαγή του αριθμού ένταξης (Α.Ε) ή του αριθμού οξείδωσης (Α.Ο) του μεταλλικού ιόντος 2. Προσθήκης-διάσπασης [TiCl 4 ] Cl - [TiCl 6 ] 3- (2) (προστίθεται υποκαταστάτης (2), ο Α.Ε αλλάζει (αύξηση)) [Cr(CO) 5 (CS)] [Cr(CO) 4 (CS)]+ CO (3) (αφαιρείται υποκαταστάτης (3), ο αριθμός ένταξης αλλάζει (μείωση)). 3. Οξειδοαναγωγής Ο Α.Ο του κεντρικού μεταλλοϊόντος αλλάζει. Ο Α.Ε μπορεί να αλλάζει ή μη. Π.χ (4) [Fe (II) (CN) 6 ] 4- + [Ir (IV) Cl 6 ] 2- [Fe (III) (CN) 6 ] 3- + [Ir (III) Cl 6 ] 3- (4) (εδώ δεν αλλάζει ο Α. Ε των συμπλόκων ανιόντων) Διακρίνονται σε αντιδράσεις εξωτερικής (μεταπήδηση ηλεκτρονίου από το ένα μεταλλοϊόν στο άλλο κατά την μεταβατική κατάσταση) και εσωτερικής σφαίρας ένταξης (μεταπήδηση ηλεκτρονίου μέσω υποκαταστάτη που δρά ως γέφυρα μεταξύ των δυο μεταλλικών ιόντων στην μεταβατική κατάσταση [Μ-- ]) (Taube, βραβείο Nobel, 1983). 4. Οξειδωτικής προσθήκης-αναγωγικής αφαίρεσης (μεταβολή τόσο του Α.Ο όσο και του Α.Ε, π.χ 5-6) 2 [Co (II) (CN) 5 ] 3- + H 2 2 [Co (III) (CN) 5 H] 3- (5) (οξειδωτική προσθήκη: αύξηση Α.Ο, αύξηση Α.Ε) [Pd (IV) Cl 6 ] 2- [Pd (II) Cl 4 ] 2- + Cl 2 (6) (αναγωγική αφαίρεση: μείωση Α.Ο, μείωση Α.Ε)

2 2 5. Παρεμβολής Παρεμβολή ενός μορίου (εδώ: CO) ή ιόντος μεταξύ του μεταλλοϊόντος και ενός υποκαταστάτη. Σχηματίζεται μια νέα ομάδα-υποκαταστάτης (εδώ: CH 3 CO). π.χ (7) [CH 3 n(co) 5 ] + PPh 3 [(CH 3 CO)n(CO) 4 (PPh 3 )] (PPh 3 =τριφαινυλοφωσφίνη) (7) Θα μας απασχολήσουν κυρίως οι αντιδράσεις αντικατάστασης υποκαταστατών σε σύμπλοκα οκταεδρικής (Α.Ε=6) και επίπεδης τεραγωνικής (Α.Ε=4) γεωμετρίας.

3 Β. ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΑΝΟΡΓΑΝΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΩΝ (συνοπτικά) 3 Έστω η αντίδραση αντικατάστασης (8): (8) Η (8) μπορεί να πραγματοποιηθεί ακολουθώντας έναν από τους πιο κάτω γενικούς μηχανισμούς: 1. Μηχανισμός D ή αφεταιριστικός (dissociative) Ομοιάζει με τον μηχανισμό S N1 της οργανικής χημείας. Περιλαμβάνει την αργή διάσπαση του συμπλόκου 6 οκταεδρικής γεωμετρίας σε ένα ενδιάμεσο 5 (μεταβατική κατάσταση) γεωμετρίας τριγωνικής διπυραμίδας ή τετραγωνικής πυραμίδας και εν συνεχεία την ταχεία προσθήκη του νέου υποκαταστάτη (9-10) : (αργή) (9) Μ (ταχεία) (10) με υ=k 1 [ 6 ] (11) - ή +' ' To πιο αργό στάδιο (αντίδραση 9) καθορίζει και την συνολική ταχύτητα της αντίδρασης. Με άλλα λόγια παράγοντες που ευνοούν την σχάση του δεσμού - και την σταθεροποίηση της μεταβατικής κατάστασης 5 θα επιδρούν θετικά στην ταχύτητα της αντίδρασης. Θα επανέλθουμε πιο κάτω σε αυτούς τους παράγοντες. 2. Μηχανισμός Α ή προσεταιριστικός (associative) Ομοιάζει με τον μηχανισμό S N2 της οργανικής χημείας. Κατ αυτόν ο νέος υποκαταστάτης προστίθεται στο 6 σε ένα αργό βήμα σχηματίζοντας το νέο σύμπλοκο 6 (μεταβατική κατάσταση) γεωμετρίας πενταγωνικής διπυραμίδας. Εν συνεχεία (δεύτερο βήμα) απομακρύνεται ο υποκαταστάτης. Δεν αποκλείεται πάντως η ένταξη του και η απομάκρυνση του να πραγματοποιούνται παράλληλα: με υ=k 2 [ 6 ][ ] (12)

4 4 ' + ' ' Σημαντικό ρόλο όσον αφορά την ταχύτητα της (12) παίζουν η φύση τόσο της εισερχόμενης όσο και της αποχωρούσας ομάδας. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι οι δυο παραπάνω μηχανισμοί αποτελούν τα άκρα και σπανίως είναι τόσο απλοί όσο περιγράφονται. Παράγοντες που επισπρόσθετα εμπλέκονται είναι ο διαλύτης στις περιπτώσεις όπου μπορεί να ενταχθεί με το μεταλλικό ιόν, ο σχηματισμός ζεύγους ανιόντοςκατιόντος κ.α. Στα πλαίσια αυτού του εισαγωγικού μαθήματος δεν θα επεκταθούμε περαιτέρω. Γεινκά θα μπορούσε να αναφερθεί ότι για τα σύμπλοκα οκταεδρικής γεωμετρίας της πρώτης σειράς μετάπτωσης ακολουθείται ο μηχανισμός D ενώ για τα αντίστιχα της 2 ης και 3 ης ο μηχανισμός A. Ο τελευταίος βρίσκει εφαρμογή και στα επίπεδης τετραγωνικής γεωμετρίας σύμπλοκα.

5 Γ. ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΣΤΑΘΕΡΟΤΗΤΑ-ΑΣΤΑΘΕΙΑ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ 5 Εκφράζεται με το μέγεθος της σταθεράς ισορροπίας Κ f (σταθερά σχηματισμού) που αντιστοιχεί στην αντίδραση σχηματισμού του συμπλόκου. Ουσιαστικά εκφράζει τον βαθμό σχηματισμού των προϊόντων (συμπλόκου) από τα αντιδρώντα (μεταλλικό ιόν και υποκαταστάτης) Το μέγεθος της παραπάνω σταθεράς (θερμοδυναμική σταθερότητα) εξαρτάται κυρίως: (α) Από την φύση του μεταλλικού ιόντος (φορτίο-ιοντική ακτίνα). Ιόντα σε υψηλότερες οξειδωτικές καταστάσεις έλκουν πιο αποτελεσματικά τους υποκαταστάτες και σχηματίζουν πιο σταθερά θερμοδυναμικά σύμπλοκα. Για μεταλλοϊόντα ίδιου φορτίου αύξηση της ιοντικής ακτίνας συνεπάγεται και αύξηση της θερμοδυναμικής σταθερότητας. Έτσι για παράδειγμα τα σύμπλοκα των μεταλλοιόντων (ίδιας οξειδωτικής κατάστασης) της 2 ης σειράς στοιχείων μετάπτωσης είναι πιο σταθερά από τα αντίστοιχα της 1 ης καθώς τα 4d τροχιακά είναι πιο εκτεταμένα στον χώρο και αλληλεπιδρούν ισχυρότερα με κατάλληλα τροχιακά των υποκαταστατών. (β) Από την φύση του υποκαταστάτη (δείτε ξανά την φασματοχημική σειρά, δυνατότητα σχηματισμού π-δεσμού (π.χ CO, CN-, κ.α) καθώς και την θεωρία μαλακών-σκληρών οξέωνβάσεων) (γ) Την παρουσία ή μή χηλικών δακτυλίων (5μελών-6μελών) (χηλικό φαινόμενο). Για αυτό θα αναφερθούμε πιο κάτω. Έστω ότι σε υδατικό διάλυμα του κατιόντος n+ προσθέτουμε περίσσεια υποκαταστάτη. Θα πραγματοποιηθούν οι παρακάτω αντιδράσεις (13-16) (τα φορτία παραλείπονται): + με K f1 = []/[][] (13) + 2 με K f2 = [ 2 ]/[][] (14) 2+ 3 με K f3 = [ 3 ]/[ 2 ][] (15) n-1 + n με K fn = [ n ]/[ n-1 ][] (16) Οι σταθερές K f1, K f2, K f3..k fn ονομάζονται διαδοχικές σταθερές σχηματισμού (ή σταθερότητας). Όσο μεγαλύτερη είναι η τιμή τους τόσο πιο θερμοδυναμικά σταθερά είναι τα σύμπλοκα που σχηματίζονται. Παράλληλα ισχύει γενικά ότι: K fn <K fn-1 <K f3 <K f2 <K f1 (17) κυρίως για στατιστικούς λόγους. Η διαδοχική προσθήκη μορίων/ιόντων υποκαταστάτη μειώνει την πιθανότητα εισαγωγής του επόμενου λόγω σταδιακού κορεσμού της σφαίρας ένταξης του μεταλλοϊόντος και αύξησης των απωστικών δυνάμεων μεταξύ των υποκαταστατών. Παράλληλα αυξάνεται η πιθανότητα απώλειας μορίων-ιόντων από τα σύμπλοκα (διάσπαση). Ως παράδειγμα

6 6 αναφέρουμε το σύστημα Cd 2+ -NH 3 για τα σύμπλοκα [Cd(NH3) n ] 2+ (n=1-4) οπότε K f1 = , K f2 = , K f3 = , K f4 = Σε ορισμένες πολύ λίγες περιπτώσεις η παραπάνω σειρά (17) θα μπορούσε να αλλάξει εν μέρει, αν αυτό υπαγορεύεται από στερικούς λόγους. Θα μπορούσαμε να γράψουμε τις αντιδράσεις (13-16) ως εξής: (18-21) + με β 1 = []/[][] (18) με β 2 = [ 2 ]/[][] 2 (19) Μ+ 3 3 με β 3 = [ 3 ]/[][] 3 (20). Μ+ n n με β n = [n]/[μ][] n (21) Οι σταθερές β 1, β 2, β 3...β n ονομάζονται ολικές σταθερές σχηματισμού. Προφανώς οι διαδοχικές K fi και ολικές β i σταθερές σχηματισμού συνδέονται μεταξύ τους. Ποια είναι η σχέση που τις συνδέει; Γίνεται άμεσα κατανοητό ότι β 1 =K f1 (13, 18). Έστω ότι ζητείται η σταθερά β 3 συναρτήσει των K fi. Γράφουμε την έκφραση της β 3 και πολλαπλασιάζουμε με τους όρους ([]/[])X([ 2 ]/[ 2 ]) οπότε προκύπτει: β 3 = [ 3 ]/[][] 3 β 3 = ([ 3 ]/[][] 3 ) X ([]/[])X([ 2 ]/[ 2 ]) β 3 = ([Μ]/[Μ][]) X ([ 2 ]/[][]) X ([ 3 ]/ [ 2 ][]) (αναδιάταξη όρων) β 3 = K f1 X K f2 X K f3 (22) Γενικά ισχύει: β n = K f1 X K f2 X K f3 X K fn ή β n = (K fi ) (i=1-n) (23) Τόσο οι διαδοχικές όσο και οι ολικές σταθερές σχηματισμού είναι χρήσιμες γιατί εκτός της πληροφορίας σχετικά με την θερμοδυναμική σταθερότητα των σωματιδίων (συμπλόκων) που σχηματίζονται, μπορούν να αποκαλύψουν την εξάρτηση της συγκέντρωσης των παραπάνω σε σχέση με την συγκέντρωση του υποκαταστάτη ή και μεταλλοϊόντος. Στις περιπτώσεις που ο υποκαταστάτης φέρει όξινες ή βασικές ομάδες (π.χ ένα κατάλληλο πεπτίδιο) μπορεί να μελετηθεί και η παραπάνω εξάρτηση συναρτήσει της τιμής ph του διαλύματος. Μπορούμε να συγκεντρώσουμε τις παραπάνω πληροφορίες σε διαγράμματα του μοριακού κλάσματος κάθε συμπλόκου α i (α i = [ i ]/C, C = αρχική συγκέντρωση μεταλλοϊόντος) συναρτήσει της τιμής [] ή p= -log[] ή ph. Τα παραπάνω ονομάζονται διαγράμματα κατανομής σωματιδίων. Πιο κάτω παρουσιάζεται το διάγραμμα κατανομής σωματιδίων για την αλληλεπίδραση Cd 2+ - CN - (σύμπλοκα [Cd(CN) n ] 2-n, A=Cd, B=CN - στο επόμενο σχήμα)

7 7 Από αυτό μπορούμε να αντλήσουμε τις παρακάτω πληροφορίες (για δεδομένη αρχική συγκέντρωση Cd 2+ ): (α) Την συγκέντρωση στην οποία παρατηρείται η μέγιστη συγκέντρωση κάθε συμπλόκου (β) Την σύσταση του διαλύματος για κάθε τιμή [] (γ) Την συγκέντρωση στην οποία παρατηρείται ο αποκλειστικός σχηματισμός του συμπλόκου με την μεγαλύτερη τιμή n (n=4 σε αυτό το παράδειγμα) (δ) Το εύρος κατανομής κάθε συμπλόκου και το μοριακό του κλάσμα στο μίγμα Οι παραπάνω πληροφορίες είναι σημαντικές όταν επιθυμούμε την απομόνωση κάποιου σωματιδίου από το μίγμα της αντίδρασης ή τον φασματοσκοπικό χαρακτηρισμό τους. Όπως ήδη αναφέρθηκε, με την βοήθεια των τιμών K fi και β i μπορούμε να συγκρίνουμε την θερμοδυναμική σταθερότητα συμπλόκων και να προβλέψουμε αν μια αντίδραση που τα περιλαμβάνει πραγματοποιείται αυθόρμητα ή μη. Έστω ότι μας δίνονται οι τιμές β=10 9 για το σύμπλοκο n (αντίδραση Μ + n n ) και β =10 15 για το σύμπλοκο n (αντίδραση Μ + n n ). Επειδή β >β το σύμπλοκο n είναι θερμοδυναμικά πιο σταθερό από το αντίστοιχο n. Αν τώρα σε διάλυμα του Μ n προσθέσω περίσσεια θα πραγματοποιηθεί η αντίδραση n + n n + n (24) ή όχι; Αν ναι ποια θα είναι η τιμή της σταθεράς χημικής ισορροπίας Κ c για την (24);; Η πρόβλεψη είναι πολύ απλή υπόθεση. Επειδή β ( n ) > β ( n ) η (24) οδεύει προς τα δεξιά ή αλλιώς προς το πιο θερμοδυναμικά σταθερό σύμπλοκο n. H τιμή K c θα δίνεται από την σχέση (25)

8 8 Κ c = β (συμπλόκου προϊόντος)/ β (συμπλόκου αντιδρώντος) (25) Σε αυτό το παράδειγμα: K c =β /β=10 15 /10 9 =10 6. Η παραπάνω σχέση (25) αποδεικνύεται ως εξής: Για την (24), K c = ([ n ][] n ) / ([ n ][ ] n ). Πολλαπλασιάζουμε με ([Μ]/[Μ]) και αναδιατάσσουμε τους όρους: K c = ([ n ][] n ) / ([ n ][ ] n ) X ([Μ]/[Μ]) = ([ n ]/[][ n ] n )X ([][] n /[ n ])= β Χ(1/β) K c = β /β Σε παρόμοια συμπεράσματα θα καταλήξουμε αν χρησιμοποιηθεί ο ίδιος υποκαταστάτης και διαφορετικά μεταλλικά ιόντα και Μ. Αν η διαφορά των ολικών σταθερών σχηματισμού είναι μεγάλη μπορούμε με χρήση κατάλληλου υποκαταστάτη να απομακρύνουμε εκλεκτικά το ένα από το διάλυμα ή και να προδιορίσουμε την συγκέντρωσή του (συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις). Το χηλικό φαινόμενο Το χηλικό φιανόμενο (ή αποτέλεσμα) είναι η παρατηρούμενη μεγάλη αύξηση της θερμοδυναμικής σταθερότητας ενός συμπλόκου όταν αυτό περιλαμβάνει έναν ή περισσότερους χηλικούς δακτυλίους. Οι χηλικοί δακτύλιοι σχηματίζονται από υποκαταστάτες οι οποίοι περιέχουν περισσότερα του ενός άτομα δότες διαθέσιμα προς ένταξη τα οποία απέχουν μεταξύ τους (π.χ [C 2 O 4 ] 2- (οξαλικό ανιόν), 1,2-διάμινο-αιθάνιο=αιθυλενοδιαμίνη=en, κ.α O O - O O - H 2 N NH 2 [C 2 O 4 ] 2- οξαλικό ανιόν 1,2-διάμινο-αιθάνιο=αιθυλενοδιαμίνη=en Ως παράδειγμα ας μελετήσουμε τις παρακάτω αντιδράσεις (26-27): [Ni(H 2 O) 6 ] NH 3 [Ni(NH 3 ) 6 ] H 2 O, β 6 = (26) NH 3 2+ H 3 N NH 3 Ni H 3 N NH 3 [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ NH 3 και

9 9 [Ni(H 2 O) 6 ] en [Ni(en) 3 ] H 2 O, β 3 = (en=h 2 NCH 2 CH 2 NH 2 ) (27) H 2 C H 2 C H 2 H 2 N H 2 C CH 2 N NH 2 Ni N NH 2 H 2 H 2 N CH 2 C H 2 2+ [Ni(en) 3 ] 2+ Συγκρίνοντας τις τιμές β 6 και β 3 παρατηρείται μια μεγάλη αύξηση της θερμοδυναμικής σταθερότητας μεταβαίνοντας από το σύμπλοκο [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ (απουσία χηλικών δακτυλίων) στο [Ni(en) 3 ] 2+ (παρουσία τριων πενταμελών χηλικών δακτυλίων) της τάξης παρόλο που και στα δυο σχηματίζονται έξι δεσμοί Ni-N ίδιου περίπου τύπου. Προφανώς σύμφωνα με όσα αναφέρθηκαν πιο πάνω η αντίδραση (28) [Ni(NH 3 ) 6 ] en [Ni(en) 3 ] NH 3 (28) ευνοείται θερμοδυναμικά με τιμή K c = β 3 /β 6 = / = Ποιοι είναι λοιπόν οι λόγοι της παρατηρούμενης αύξησης της σταθερότητας του δεύτερου συμπλόκου; Γνωρίζουμε ότι για τις αυθόρμητες (από δεξιά προς τα αριστερά) αντιδράσεις ισχύει ότι ΔG o f<0 όπου ΔG o f η πρότυπη ενέργεια Gibs σχηματισμού της ένωσης. Η τιμή ΔG o f συνδέεται με τις αντίστοιχες ΔΗ o f (ενθαλπία) και ΔS o f (εντροπία) με την σχέση ΔG o f= ΔH o f-t.δs o f και επιπλέον ΔG of = RTlogK c (K c η σταθερά χημικής ισορροπίας). Στην τιμή ΔG o f συνεισφέρουν τόσο ο ενθαλπικός (ΔΗ o f) όσο και ο εντροπικός (ΔS o f) παράγοντας. Μπορούμε να υποθέσουμε χωρίς μεγάλο σφάλμα ότι η συνεισφορά του ενθαλπικού παράγοντα θα είναι περίπου ίδια και για τα δυο σύμπλοκα καθώς σχηματίζεται ο ίδιος αριθμός και ιδίου τύπου δεσμοί (έξι Ni-N). Αντιθέτως η συνεισφορά του εντροπικού παράγοντα θα είναι τελείως διαφορετική καθώς στην πρώτη περίπτωση από επτά σωματίδια ([Ni(H 2 O) 6 ] NH 3 ) σχηματίζονται επτά (([Ni(NH 3 ) 6 ] H 2 O) ενώ στην δεύτερη από τέσσερα (([Ni(H 2 O) 6 ] en) σχηματίζονται επτά ([Ni(en) 3 ] NH 3 ). Στην τελευταία περίπτωση η αταξία του συστήματος μεγαλώνει σημαντικά (άρα και η εντροπία) οπότε:

10 10 ΔS o f ([[Ni(en) 3 ] 2+ ) >> ΔS o f ([[Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ ) ΔG o f ([[Ni(en) 3 ] 2+ ) << ΔG o f ([[Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ ) β ([[Ni(en) 3 ] 2+ ) >> β ([[Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ ) Και πειραματικά αποδεικνύεται ότι ΔG o f = KJmol -1 για το σύμπλοκο ΝΗ 3 ενώ ΔG o f = KJmol -1 για το χηλικό (en). Το χηλικό φαινόμενο εμφανίζεται έντονα κατά τον σχηματισμό πενταμελών και εξαμελών δακτυλίων. Ο σχηματισμός δακτυλίων με λιγότερα των 5 η περισσότερα των έξι ατόμων οδηγεί στην εξασθένιση και τελικά εξαφάνιση του φαινομένου. Οι χηλικοί υποκαταστάτες βρίσκουν πολλές εφαρμογές. Λόγω της αυξημένης θερμοδυναμικής σταθερότητας των συμπλόκων που σχηματίζουν χρησιμοποιούνται για αναλυτικούς προσδιορισμούς, απομόνωση-απομάκρυνση μεταλλικών ιόντων, ως αντίδοτα στην περίπτωση δηλητηριάσεων από βαρέα μέταλλα, στην διαγνωστική ιατρική (αντιδραστήρια αντίθεσης για χρήση στην μαγνητική τομογραφία RI-) κ.α.

11 Δ. ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΕΥΚΙΝΗΣΙΑ-ΑΔΡΑΝΕΙΑ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ 11 Κινητική η ταχύτητα με την οποία οδηγούμαστε σε κατάσταση χημικής ισορροπίας Υπό αυτή τη θεώρηση τα σύμπλοκα διακρίνονται σε δυο κατηγορίες (Taube, 1952): (α) Ευκίνητα (labile) ή ασταθή όταν ο χρόνος ημιζωής τους ( t1/2 ) σε διάλυμα 0.1 Μ είναι μικρότερος του ενός λεπτού. (β) Αδρανή (inert) ή ανενεργά όταν υπό τις ίδιες συνθήκες t 1/2 > 1 λεπτού. Η θερμοδυναμική σταθερότητα-αστάθεια και η κινητική ευκινησία-αδράνεια δεν πρέπει να συγχέονται. Υπάρχουν σύμπλοκα θερμοδυναμικά ασταθή και κινητικά αδρανή, καθώς επίσης σύμπλοκα θερμοδυναμικά πολύ σταθερά αλλά κινητικά ευκίνητα. Ας δούμε δυο σχετικά παραδείγματα. Για την αντίδραση διάσπασης του συμπλόκου [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ σε όξινα διαλύματα (29) [Co(NH 3 ) 6 ] H 3 O + [Co(H 2 O) 6 ] NH + 4 (29) η τιμή της σταθεράς ισορροπίας είναι ίση με K c = Η παραπάνω τιμή υποδεικνύει την θερμοδυναμική αστάθεια του [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ σε όξινα διαλύματα. Παρόλα αυτά η πλήρης μετρατοπή του στο αντίστοιχο εξαύδατο σύμπλοκο πραγματοποιείται σε χρονική περίοδο μερικών ημερών σε θερμοκρασία δωματίου. Το παραπάνω σύμπλοκο είναι θερμοδυναμικά ασταθές και κινητικά αδρανές. Αντιθέτως το σύμπλοκο [Ni(CN) 4 ] 2- είναι θερμοδυναμικά πολύ σταθερό (β 4 ~10 30 ). Παρόλα αυτά η αντίδραση αντικατάστασης των τεσσάρων κύανο υποκαταστατών με αντίστοιχους επισημασμένους με το ισότοπο 14 C ( 14 CN - ) προχωρά ακαριαία σε θερμοκρασία δωματίου (30) [Ni(CN) 4 ] CN - [Ni( 14 CN - ) 4 ] CN - (30) Το σύμπλοκο είναι κινητικά ευκίνητο. 1. Πρόβλεψη κινητικής ευκινησίας-αδράνειας με εφαρμογή της θεωρίας δεσμού σθένους (α) Ένα σύμπλοκο εσωτερικών τροχιακών είναι ευκίνητο αν διαθέτει τουλάχιστον ένα εσωτερικό κενό d τροχιακό αλλιώς είναι αδρανές. (β) Τα σύμπλοκα εξωτερικών τροχιακών είναι ευκίνητα Παραδείγματα Δίνονται τα σύμπλοκα Fe(II), [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ και [Fe(CN) 6 ] 4-. Γνωρίζουμε επίσης ότι το πρώτο είναι παραμαγνητικό με τέσσερα ασύζευκτα ηλεκτρόνια ενώ το δεύτερο διαμαγνητικό. Αν δεν δαιτίθεται η παραπάνω πληροφορία θα πρέπει να μας δοθεί η τιμή της μαγνητικής ροπής μ s που οφείλεται μόνο στο σπίν. Η τελευταία συνδέεται με τον αριθμό των ασύζευκτων ηλεκτρονίων n σύμφωνα με την γνωστή σχέση μ s =[n(n+2)] 1/2.

12 12 Η ηλεκτρονιακή απεικόνιση για το ιόν Fe(II) είναι [Ar]3d 6 [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ [Ar] οπότε: 3d 6 1 4s + 3 4p + 2 4d = H 2 O: υβριδισμός sp 3 d 2 = οκταεδρική γεωμετρία = σύμπλοκο εξωτερικών ((n+1)d) τροχιακών= ευκίνητο [Fe(CN) 6 ] 4- [Ar] 3d 6 (2 3d) + 1 4s + 3 4p = CN - : υβριδισμός d 2 sp 3 = οκταεδρική γεωμετρία = σύμπλοκο εσωτερικών (nd) τροχιακών= αδρανές Για το παραμαγνητικό σύμπλοκο [V(NH 3 ) 6 ] 3+ ([Ar] 3d 2 ) [V(NH3) 6 ] 3+ [Ar] 3d 2 (2 3d) + 1 4s + 3 4p = NH 3 : υβριδισμός d 2 sp 3 = οκταεδρική γεωμετρία = σύμπλοκο εσωτερικών (nd) τροχιακών με κενό 3d τροχιακό=ευκίνητο Επίσης θα πρέπει να γνωρίζουμε ότι τα τετραεδρικής γεωμετρίας σύμπλοκα είναι κινητικά πιο ευκίνητα από τα αντίστοιχα οκταεδρικής. 2. Πρόβλεψη κινητικής ευκινησίας-αδράνειας με εφαρμογή της θεωρίας κρυσταλλικού πεδίου Όσο μεγαλύτερο είναι το ενεργειακό κέρδος (τιμή ενέργειας σταθεροποίησης κρυσταλλικού πεδίου, ΕΣΚΠ) μεταξύ της βασικής (οκταεδρικής γεωμετρίας) και της μεταβατικής κατάστασης (π.χ πενταγωνική διπυραμίδα (μηχανισμός A) ή τριγωνική διπυραμίδα-τετραγωνική πυραμίδα (μηχανισμός D)) τόσο πιο ευκίνητο θα είναι το σύμπλοκο. (α) Αν υπάρχουν ηλεκτρόνια στα αντιδεσμικά (e g ) τροχιακά θα είναι ευκίνητο (β) Αν τα t 2g τροχιακά καταλαμβάνονται από λιγότερα των τριων ηλεκτρονίων το σύμπλοκο θα είναι ευκίνητο, αλλιώς αδρανές Παραδείγματα : [V(NH 3 ) 6 ] 3+, οξειδωτική κατάσταση V(III), ηλ. απεικ: [Ar]3d 2, (t 2g ) 2 άρα ευκίνητο [V(H 2 O) 6 ] 2+, οξειδωτική κατάσταση V(II), ηλ. απεικ: [Ar]3d 3, (t 2g ) 3 άρα αδρανές [Cr(H 2 O) 6 ] 2+, οξειδωτική κατάσταση Cr(II), ηλ. απεικ: [Ar]3d 4, (t 2g ) 3 (e g ) 1 άρα ευκίνητο

13 13 [Cr(CN) 6 ] 4-, οξειδωτική κατάσταση Cr(II), ηλ. απεικ: [Ar]3d 4, (t 2g ) 4 (e g ) 0 άρα αδρανές (κατάσταση χαμηλού σπίν). Οι καταστάσεις χαμηλού σπίν (σύζευξη ηλεκτρονίων) ευνοούνται για μεγάλες τιμές της ενέργειας ΕΣΚΠ (Δο=(10Dq)) (χρήση υποκαταστατών προς το τέλος της φασματοχημικής σειράς όπως CN-, CO) και οδηγούν σε κινητικά αδρανή σύμπλοκα. Με βάση τα παραπάνω κινητικά αδρανή είναι τα: d 3 και χαμηλού σπίν d 4, d 5, d 6 Ενδιάμεσης ταχύτητας τα υψηλού σπίν d 8 Ευκίνητα τα d 1, d 2,d 9,d 10 και τα υψηλού σπίν d 4, d 5, d 6,d 7. Κινητικά αδρανή θεωρούνται και τα σύμπλοκα d 8 επίπεδης τετραγωνικής γεωμετρίας.

14 14 Ε. ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΑΝΤΙΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ ΣΕ ΟΚΤΑΕΔΡΙΚΗΣ ΓΕΩΜΕΤΡΙΑΣ ΣΥΜΠΛΟΚΑ Ας δούμε τους πιο σημαντικούς παράγοντες που επηρεάζουν την ταχύτητα της αντίδρασης αντικατάστασης (31) 5 X+ Y 5 Y + X (31) θεωρώντας ότι πραγματοποιείται σύμφωνα με τον μηχανισμό D (αφαιτεριστικό, δείτε πιο πάνω). Όπως αναφέρθηκε το καθοριστικό βήμα όσον αφορά την ταχύτητα της αντίδρασης είναι η σχάση του πολωμένου δεσμού Μ δ+ -Χ δ- προς σχηματισμό του ενδιαμέσου (μεταβατική κατάσταση) 5 γεωμετρίας τριγωνικής διπυραμίδας ή τετραγωνικής πυραμίδας. Επομένως όποιος παράγοντας επιδρά θετικά ή αρνητικά στην ισχύ του δεσμού Μ-Χ αναμένεται να έχει την αντίθετη επίδραση στην ταχύτητα της αντίδρασης. Οι παράγοντες αυτοί είναι: (1) Το φορτίο του μεταλλικού ιόντος. Όσο μεγαλύτερο είναι, ισχυροποιείται ο δεσμός Μ-Χ μικρή ταχύτητα αντίδρασης (2) Το μέγεθος του μεταλλικού ιόντος (ιοντική ακτίνα). Όσο μεγαλύτερη είναι ο δεσμός Μ-Χ εξασθενεί μεγάλη ταχύτητα αντίδρασης (3) Φορτίο ομάδας Χ. Όσο πιο αρνητικό ο δεσμός Μ-Χ ισχυροποιείται μικρή ταχύτητα αντίδρασης (4) Μέγεθος ομάδας Χ (ιοντική ακτίνα). Έχει την ίδια εξάρτηση με την ταχύτητα όπως το μέγεθος του μεταλλικού ιόντος (περίπτωση 2) (5) Φορτίο υπολοίπων υποκαταστατών. Όσο αυτό μεγαλώνει ο δεσμός Μ-Χ εξασθενεί και άρα η ταχύτητα είναι πιο μεγάλη (οι απωστικές δυνάμεις μεταξύ και Χ μεγάλες) (6) Μέγεθος υποκαταστατών. Έχει την ίδια εξάρτηση με την ταχύτητα όπως στις περιπτώσεις 2 και 4. Παράδειγμα: Ποιο εκ των δυο μελών των ζευγών (i)-(ii) εκτιμάτε ότι συμμετέχοντας στην αντίδραση [ 5 X] + Y [ 5 Y] + X ως [ 5 X] θα αντιδρά ταχύτερα; (i) [Fe(H 2 O) 5 Cl] 2+ [Fe(H 2 O) 5 Cl] + (ii) [Fe(H 2 O) 5 Br] + [Fe(H 2 O) 5 Cl] + Στο ζεύγος (i) συγκρίνουμε δυο σύμπλοκα τα οποία διαφέρουν μόνο όσον αφορά την οξειδωτική βαθμίδα του μεταλλικού ιόντος. Από το συνολικό φορτίο του συμπλόκου και το φορτίο των υπολοίπων υποκαταστατών (Η 2 Ο = 0, Cl = -1) εξάγεται το συμπέρασμα ότι στο εξ αριστερών σύμπλοκο η οξειδωτική βαθμίδα του Fe είναι η ΙΙΙ (Fe 3+ ) ενώ στο εκ δεξιών η ΙΙ (Fe 2+ ). Ταχύτερα λοιπόν θα αντιδρά το [Fe(H 2 O) 5 Cl] + (μικρότερης οξειδωτικής κατάστασης, περίπτωση 1)

15 15 Στο ζεύγος (ii) συγκρίνουμε δυο σύμπλοκα για τα οποία η οξειδωτική κατάσταση του μεταλλικού ιόντος είναι η ίδια (Fe(II)), το φορτίο του υποκαταστάτη Χ είναι το ίδιο (Cl -, Br - ) και διαφέρουν όσον αφορά την ιοντικής ακτίνα των τελευταίων. Σε μια ομάδα του περιοδικού πίνακα η ιοντική ακτίνα αυξάνει από πάνω προς τα κάτω, άρα αυτή είναι μεγαλύτερη στην περίπτωση του Br -. Με βάση τις παραπάνω σκέψεις η σωστή απάντηση είναι το βρώμο σύμπλοκο (περίπτωση 4).

16 16 ΣΤ. ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΑΝΤΙΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ ΣΕ ΣΥΜΠΛΟΚΑ ΕΠΙΠΕΔΗΣ ΤΕΡΑΓΩΝΙΚΗΣ ΓΕΩΜΕΤΡΙΑΣ. Αφορά κυρίως σύμπλοκα με κοινό χαρακτηριστικό την ηλεκτρονιακή απεινόνιση nd 8 (χαμηλού σπίν) όπως π.χ αυτά των μεταλλικών ιόντων Au(III), Ni(II), Pt(II), Pd(II), Ir(I). Ο μηχανισμός που ακολουθείται είναι τύπου Α (αφαιτεριστικός). Η γενική έκφραση του νόμου ταχύτητας της αντίδρασης αντικατάστασης (32) 3 X+ Y 3 Y + X (32) είναι υ= k 1 [ 3 X]+ k 2 [Y][ 3 X], γεγονός που υποδεικνύει την ύπαρξη δυο παράλληλων μηχανιστικών οδών. Γενικός μηχανισμός: X Y Y +Y -X X Y X X Y Ο πρώτος όρος k 1 [ 3 X] θα μπορούσε να εξηγηθεί σύμφωνα με την παρακάτω μηχανιστική οδό: X k 1 (αργή) + S (διαλύτης) S + Υ, -Χ X ταχεία Ενώ ο δεύτερος k 2 [Y][ 3 X] με την: X k 2 (αργή) + Υ Y X Το παρακάτω διάγραμμα συνοψίζει και τους δυο: 3 X Y S 3 Y S=διαλύτης 3 S Y -X ταχεία Y Y

17 17 (1) Επίδραση εισερχόμενης ομάδας Υ Για την αντίδραση (33) trans-[pt(py) 2 Cl2] + Y [Pt(py) 2 ClY] + Cl - (py=c 5 H 5 N=πυριδίνη) (33) μετρήθηκε η σταθερά ταχύτητας k 2 για διαφορετικής φύσης Υ. Τα δεδομένα παρουσιάζονται πιο κάτω: Υ k 2 ( -1 sec -1 ) CH 3 OH 2 X 10-7 Cl X 10-4 NH X 10-4 CN Όσο πιο ισχυρά αλληλεπιδρά το Υ με το ιόν Pt(II) (καλύτερη σ-ηλεκτρονιακή δοτικότητα του υποκατστάτη) τόσο πιο μεγάλη είναι η σταθερά ταχύτητας (καλύτερο ζεύγος οξέος-βάσεως, δείτε ξανά την σχετική θεωρία) (2) Επίδραση εξερχόμενης ομάδας Υ Για την αντίδραση (34) trans-[pt(dien)x] + py trans-[pt(dien)py] + X (dien=διαιθυλενοτριαμίνη) (33) μετρήθηκε η σταθερά ταχύτητας k 2 για διαφορετικής φύσης Χ. Τα δεδομένα παρουσιάζονται πιο κάτω Χ k 2 ( -1 sec -1 ) CΝ X 10-8 Ι Η 2 Ο 1.9 X 10-3 Σε αυτή την περίπτωση παρατηρείται η αντίθετη σειρά. Όσο πιο ισχυρός είναι ο δεσμός Pt-X (π.χ Pt-CN - ) τόσο πιο δύσκολα απομακρύνεται η ομάδα Χ και άρα η σταθερά ταχύτητας είναι μικρότερη. Πιο μαλακές βάσεις όπως τα ιόντα CN - και Ι - αλληλεπιδρούν ισχυρότερα με το μαλακό οξύ Pt 2+. (3) Το trans φαινόμενο Ένα άλλο ενδιαφέρον κινητικής φύσεως φαινόμενο που παρατηρείται σε επίπεδης τετραγωνικής γωμετρίας σύμπλοκα είναι το trans φαινόμενο. Αυτό ορίζεται ως το φαινόμενο της ευκολότερης αντικατάστασης υποκαταστατών σε trans θέση ως προς μια συγκεκριμένη ομάδα (υποκαταστάτης επίσης) η οποία ονομάζεται trans κατευθύνουσα. Η trans κατευθύνουσα αύξουσα σειρά έχει ως εξής: (34)

18 18 Η 2 Ο~ΟΗ-~ΝΗ 3 <Cl - <I - <PR 3 <H-<ολεφίνες~CO<CN - (34) Ας δούμε ένα παράδειγμα. Το cis-pt(nh 3 ) 2 Cl 2, γνωστό αντικαρκινικό φάρμακο συντίθεται χρησιμοποιώντας το χλώρο σύμπλοκο [PtCl 4 ] 2- (1, στο παρακάτω σχήμα) και ΝΗ 3 ως εξής : (1) (2) (4) Cl Cl Pt Cl Cl 2- NH 3 -Cl - α β Cl NH 3 Pt Cl Cl γ δ - -Cl - X α β Cl NH 3 Pt H 3 N Cl γ δ NH 3 -Cl - NH 3 trans-ισομερές (δεν σχηματίζεται) α β με μπλέ χρώμα οι trans κατευθύνοντες υποκαταστάτες Cl NH 3 Pt Cl NH 3 γ δ (3) cis-ισομερές Μετά τον σχηματισμό του συμπλόκου (2) υπάρχουν δυο πιθανότητες. Είτε να αντικατασταθεί το άτομο Cl(γ) σε θέση trans ως προς την NH 3 (β) οπότε θα οδηγηθούμε στο trans ισομερές (4) είτε να αντικατασταθεί το άτομο Cl(δ) σε θέση trans ως προς το άτομο Cl (α). Οι υποκαταστάτες ΝΗ 3 (β) και το Cl(α) είναι οι trans κατευθύνοντες (μπλέ χρώμα). Αφού όμως στην παραπάνω σειρά (34) ΝΗ 3 < Cl - αντικαθίσταται αποκλειστικά το άτομο Cl(δ) σε θέση trans ως προς το (α) οδηγώντας στον σχηματισμό του cis-ισομερούς (3). Το φαινόμενο trans είναι συνθετικά πολύ χρήσιμο. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. F.A. Cotton and G. Wilkinson, Basic Inorganic Chemistry, John Willey and sons, USA, I. Butler, J.F. Harrod, Inorganic Chemistry. Principles and Applications, 1989, Benjamin/Cummings Pubs.