ΒΕΛΤΙΩΣΗ ΕΨΗΣΙΜΟΤΗΤΑΣ ΜΙΓΜΑΤΟΣ ΠΡΩΤΩΝ ΥΛΩΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΚΛΙΝΚΕΡ

Transcript

1 ΜΑΪΟΣ-ΙΟΥΝΙΟΣ 2004 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 1 ΒΕΛΤΙΩΣΗ ΕΨΗΣΙΜΟΤΗΤΑΣ ΜΙΓΜΑΤΟΣ ΠΡΩΤΩΝ ΥΛΩΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΚΛΙΝΚΕΡ ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΟΣ Γ. ΚΟΛΟΒΟΣ Δρ Χημικός Μηχανικός Ε.Μ.Π. Επιβλέπων Καθηγητής: Σ. ΤΣΙΒΙΛΗΣ Μέλη Τριμελούς Συμβουλευτικής Επιτροπής: Σ. ΤΣΙΒΙΛΗΣ, Αναπληρωτής Καθηγητής Ε.Μ.Π. Β. ΡΗΓΟΠΟΥΛΟΥ-ΚΑΣΕΛΟΥΡΗ, Καθηγήτρια Ε.Μ.Π. ΓΛ. ΚΑΚΑΛΗ, Επίκουρος Καθηγήτρια Ε.Μ.Π. 1. ΤΟΠΟΘΕΤΗΣΗ ΤΟΥ ΘΕΜΑΤΟΣ Στη βιομηχανία τσιμέντου η έψηση αποτελεί την κρίσιμη διεργασία κατά την παραγωγική διαδικασία, διότι αφ ενός καθορίζει σε πολύ μεγάλο βαθμό την ποιότητα του τελικού προϊόντος, αφ ετέρου δε αποτελεί το περισσότερο ενεργειοβόρο στάδιο της όλης διαδικασίας. Συνεπώς η έψηση ως διεργασία επικεντρώνει όλες εκείνες τις προσπάθειες που έχουν γίνει για εξοικονόμηση ενέργειας, τόσο με βελτιώσεις στον τεχνολογικό εξοπλισμό και την αριστοποίηση του σχεδιασμού της γραμμής παραγωγής, όσο και σε επίπεδο εξοικονόμησης πρώτων υλών ή αξιοποίησης εναλλακτικών υλικών, κινήσεις που προφανώς δεν πρέπει να αποβαίνουν εις βάρος της ποιότητας του προϊόντος, του κλίνκερ στην προκειμένη περίπτωση. Οι σύγχρονες τάσεις τόσο σε τεχνολογικό όσο και σε ερευνητικό επίπεδο εστιάζονται στην εξεύρεση και μελέτη κατάλληλων προσθέτων, τα οποία θα βελτιώνουν την εψησιμότητα του μίγματος των πρώτων υλών, δηλαδή την ικανότητα του μίγματος των πρώτων υλών προς έψηση, η οποία αντανακλάται και σε ελάττωση των ενεργειακών απαιτήσεων ανά kg παραγόμενου προϊόντος είτε με μείωση της θερμοκρασίας κλινκεροποίησης είτε με μείωση της ενθαλπίας των αντίστοιχων αντιδράσεων. Αξιοσημείωτο είναι το γεγονός ότι τέτοια υλικά, δυνητικά υποψήφια να αξιοποιηθούν σε βιομηχανική

2 ΜΑΪΟΣ-ΙΟΥΝΙΟΣ 2004 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 2 κλίμακα ως πρόσθετα στο μίγμα των πρώτων υλών, είναι ενδεχόμενο να αναζητηθούν στην κατηγορία των δευτερογενών υλικών (π.χ. βιομηχανικά παραπροϊόντα ή ορυκτά). Μια τέτοια διάσταση θα τροφοδοτούσε την ολοένα αυξανόμενη σήμερα απαίτηση της βιομηχανίας τσιμέντου για αναζήτηση εναλλακτικών πρώτων υλών, χωρίς επιβάρυνση της ποιότητας του τελικού προϊόντος, σε συνδυασμό με τα οφέλη της ταυτόχρονης ικανοποίησης των παρακάτω στόχων: - Μείωση των ενεργειακών απαιτήσεων για τη λειτουργία της μονάδας και εξοικονόμηση ενέργειας, γεγονός που συνοδεύεται από μείωση και στο κόστος λειτουργίας. - Μείωση στην κατανάλωση καυσίμων. - Μείωση στη φθορά του τεχνολογικού εξοπλισμού και εξασφάλιση συνθηκών ομαλότερης και οικονομικότερης λειτουργίας, ιδιαίτερα της περιστροφικής καμίνου. - Μείωση των εκπομπών αερίων και στερεών ρύπων και περιβαλλοντικά φιλικότερη λειτουργία της εγκατάστασης. - Μεγαλύτερες δυνατότητες για εναρμόνιση της βιομηχανικής μονάδας παραγωγής τσιμέντου με την ολοένα και αυστηρότερη περιβαλλοντική νομοθεσία. - Οικονομικά οφέλη από τη δυνατότητα εκμετάλλευσης από την τσιμεντοβιομηχανία επιλεγμένων βιομηχανικών παραπροϊόντων, μειώνοντας έτσι τα προβλήματα από τη διάθεσή τους στο περιβάλλον. Την τελευταία δεκαετία οι ερευνητικές προσπάθειες προς την κατεύθυνση αυτή οδήγησαν σε μεμονωμένα και επί το πλείστον αντιφατικά συμπεράσματα, κυρίως διότι χαρακτηρίζονται από τη μελέτη ενός μεγάλου αριθμού υλικών, μεταξύ τους ασύνδετων, εντός των πλαισίων ικανοποίησης τρεχουσών κατά περίπτωση αναγκών. Οι περισσότερες προσπάθειες επικεντρώνονται στη μελέτη της επίδρασης διαφόρων προσθέτων στις αμιγείς φάσεις του κλίνκερ και κυρίως στις επιπτώσεις της χρήσης τους κατά την ενυδάτωση. Η έλλειψη συστηματοποίησης των αποτελεσμάτων καθιστά δυσχερή την άμεση μεταφορά τους στην περίπτωση του βιομηχανικού κλίνκερ. Για τους παραπάνω λόγους κρίθηκε σκόπιμο να διερευνηθεί μέσα στο πλαίσιο της Διδακτορικής διατριβής η δυνατότητα βελτίωσης της εψησιμότητας του μίγματος των πρώτων υλών για την παραγωγή κλίνκερ μέσω της αναζήτησης υλικών που θα χρησιμοποιηθούν

3 ΜΑΪΟΣ-ΙΟΥΝΙΟΣ 2004 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 3 ως πρόσθετα στο μίγμα των πρώτων υλών, της συστηματικής τους κατάταξης με βάση τη δράση τους και τη μελέτη της επίδρασης των υλικών αυτών στη χημική σύσταση και τις φυσικοχημικές και φυσικομηχανικές ιδιότητες του κλίνκερ και του τσιμέντου. Μέσω των συμπερασμάτων, που προέκυψαν από την παραπάνω μελέτη, αλλά και των πληροφοριών, που θα εξαχθούν από μια πιθανή χρήση τέτοιων υλικών σε ημιβιομηχανική κλίμακα, στο πλαίσιο μιας κατά περίπτωση μελέτης (case study), αποσαφηνίσθηκαν αφ ενός ο τρόπος με τον οποίο επιδρά μια μεγάλη ομάδα υλικών στις ιδιότητες του κλίνκερ, αφ ετέρου πιθανά τεχνολογικά και οικονομικά οφέλη από μια τέτοια εφαρμογή. 2. ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟΥ ΜΕΡΟΥΣ Ο σχεδιασμός των βασικών σταδίων του πειραματικού μέρους εδράζεται σε τρεις βασικούς άξονες: 1. Μελέτη της επίδρασης δευτερευόντων στοιχείων στη δραστικότητα του τετραμερούς συστήματος CaO-SiO 2 -Al 2 -Fe Μελέτη της επίδρασης επιλεγμένων εκ των ανωτέρω υλικών στην ενυδάτωση του κλίνκερ και τις ιδιότητες του τσιμέντου. 3. Κατά περίπτωση μελέτη (case study) της χρήσης επιλεγμένων ελληνικών ορυκτών ως βελτιωτικών έψησης Μελέτη της επίδρασης ενώσεων δευτερευόντων στοιχείων σε ποσοστό 1.0% w/w στη δραστικότητα του τετραμερούς συστήματος CaO-SiO 2 -Al 2 -Fe 2 Μελετήθηκε η επίδραση 20 κατιόντων και 8 ανιοντικών ειδών στη δραστικότητα του τετραμερούς συστήματος CaO-SiO 2 -Al 2 -Fe 2 (πίνακας 1). Οι ενώσεις των δευτερευόντων στοιχείων εισήχθησαν στο μίγμα των πρώτων υλών σε σταθερό ποσοστό 1.0% w/w. Το ποσοστό αυτό επελέγη για τους εξής λόγους: Ανταποκρίνεται ρεαλιστικά σε μια πιθανή εφαρμογή σε βιομηχανική κλίμακα, χωρίς να εντείνει τυχόν προβλήματα στην ποιότητα του τελικού προϊόντος, στην παραγωγική διαδικασία και στο κόστος λειτουργίας και πρώτων υλών της μονάδας. Επιτρέπει την εξαγωγή μιας συγκριτικής σειράς μετρήσεων για όλες τις ενώσεις-πρόσθετα των δευτερευόντων στοιχείων. Ως βάση σύγκρισης λήφθηκε το σταθερό ποσοστό προσθήκης στη φαρίνα και όχι η

4 ΜΑΪΟΣ-ΙΟΥΝΙΟΣ 2004 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 4 περιεκτικότητα των στοιχείων στο κλίνκερ γιατί Ακόμη και τα στοιχεία με αυξημένη πτητικότητα και με μικρή ανάκτησή τους από το κλίνκερ μπορούν πιθανότατα να επιδράσουν σημαντικά στις αντιδράσεις κλινκεροποίησης πριν την απομάκρυνσή τους από το σύστημα. Η σύσταση του μίγματος των πρώτων υλών ελέγχεται ευκολότερα από τη σύσταση του κλίνκερ. Πίνακας 1: Ενώσεις των δευτερευόντων στοιχείων που εισήχθησαν ως πρόσθετα στο συνθετικό μίγμα των πρώτων υλών Ενώσεις ανιόντων Ενώσεις κατιόντων Ca 3 (PO 4 ) 2, CaHPO 4, Ca(Η 2 PO 4 ) 2, CaS, CaSO 4, CaF 2, CaSiF 6 και CaCI 2 Li 2 O, SrO, BaO 2, TiO 2, ZrO 2, V 2 O 5, Nb 2 O 5, Ta 2 O 5, Cr, Mo, W, MnO 2, Co 2, NiO, CuO, ZnO, CdO, H 3 B, SnO 2 και PbO Ακολούθησε η παρασκευή συνθετικού μίγματος πρώτων υλών από χημικές ενώσεις αναλυτικής καθαρότητας και μιγμάτων με προσθήκη δευτερευόντων στοιχείων με τη μορφή καταλλήλων ενώσεών τους σε ποσοστό 1.0% w/w, το οποίο διατηρήθηκε σταθερό, αλλά παρασκευή και αξιολόγηση των κλίνκερ που προέκυψαν μετά από έψηση των παραπάνω μιγμάτων στις θερμοκρασίες των 1200 και 1450ΊC. Οι δύο θερμοκρασίες επελέγησαν έτσι, ώστε να καταγραφεί η επίδραση των προσθέτων στις αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα στη στερεά κατάσταση και τις αντιδράσεις που προχωρούν παρουσία της υγρής φάσης αντίστοιχα. Για τη μελέτη των αντιδράσεων έψησης χρησιμοποιήθηκε η Διαφορική Θερμική Ανάλυση (DTA). Η επίδραση στην εψησιμότητα του μίγματος των πρώτων υλών στηρίζεται στον προσδιορισμό του ελεύθερου οξειδίου του ασβεστίου (fcao) στα κλίνκερ που προέκυψαν μετά από έψηση στους 1200 και 1450ΊC. Η διερεύνηση της δομής των κλίνκερ έγινε με περίθλαση ακτινών X (XRD) αλλά και μέσω της εύρεσης του βαθμού ενσωμάτωσης των δευτερευόντων στοιχείων στο κλίνκερ (πτητικότητα κατά τη διεργασία της έψησης). Ακολούθησε η μελέτη της εκπλυσιμότητας επιλεγμένων δευτερευόντων στοιχείων από το κλίνκερ για τον εντοπισμό περιβαλλοντικών κινδύνων από μια πιθανή χρήση τους σε συνήθεις εφαρμογές. Η φάση ολοκληρώθηκε με την επιλογή των υλικών για το επόμενο στάδιο, σύμφωνα με τα συμπεράσματα που προέκυψαν από την αξιολόγηση των αποτελεσμάτων.

5 ΜΑΪΟΣ-ΙΟΥΝΙΟΣ 2004 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ Μελέτη της επίδρασης της συγκέντρωσης ενώσεων δευτερευόντων στοιχείων στην εψησιμότητα και τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά του κλίνκερ Έλαβε χώρα η παρασκευή συνθετικών μιγμάτων με προσθήκη ενώσεων επιλεγμένων δευτερευόντων στοιχείων σε ποσοστά από % w/w και έψηση στους 1450ΊC για την επιλογή του βέλτιστου ποσοστού για κάθε πρόσθετο, με βάση τον προσδιορισμό του fcao. Η μορφολογία των κλίνκερ αποτιμήθηκε με Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM), ενώ η δομή τους με Περίθλαση ακτίνων X (XRD). Ακολούθως επιλέχθηκαν οι βέλτιστες συνθέσεις με πρόσθετα, για τις οποίες παρασκευάσθηκαν εκ νέου ποσότητες και μετά από έψηση στην περιοχή θερμοκρασιών μεταξύ ΊC, μετρήθηκε το fcao για την εξαγωγή των δεικτών εψησιμότητας (Burnability Capacity-BC), σύμφωνα με τις σχέσεις (1), (2) και (3): 600 BC1 (1) C C=fCaO 1000ΊC +2fCaO 1100ΊC +2fCaO 1200ΊC +3fCaO 1300ΊC +4fCaO 1350ΊC +4fCaO 1400ΊC +2fCaO 1450ΊC (2) BC 3.75 fcao fcao 2 fcao o o o 1350 C 1400 C 1450 C 2 (3) 4 fcao o 1350 C και μελετήθηκε η δομή τους με XRD. Ο δείκτης εψησιμότητας BC 1 χρησιμοποιείται για την αξιολόγηση της πορείας έψησης σε ένα μεγάλο εύρος θερμοκρασιών, το οποίο λαμβάνει υπόψη και τις χαμηλές θερμοκρασίες των ΊC. Αντίθετα ο δείκτης εψησιμότητας BC 2 λαμβάνει κυρίως υπόψη την περιοχή των υψηλών θερμοκρασιών άνω των 1350ΊC και χρησιμοποιείται κυρίως στη βιομηχανική πρακτική. Για τα κλίνκερ των βέλτιστων συνθέσεων που προέκυψαν από έψηση στους 1450ΊC πραγματοποιήθηκε διαχωρισμός των ασβεσταργιλικών και ασβεστοπυριτικών φάσεων με εκλεκτική εκχύλιση, έλεγχος της δομής των διαχωρισθεισών ορυκτολογικών φάσεων με XRD, προκειμένου να μελετηθεί η επίδραση των επιλεγμένων δευτερευόντων στοιχείων στις επιμέρους φάσεις Μελέτη της επίδρασης επιλεγμένων δευτερευόντων στοιχείων στην ενυδάτωση του κλίνκερ και τις ιδιότητες του τσιμέντου Η επιλογή των δευτερευόντων στοιχείων, που χρησιμοποιήθηκαν στο στάδιο αυτό, στηρίχθηκε στα παρακάτω κριτήρια:

6 ΜΑΪΟΣ-ΙΟΥΝΙΟΣ 2004 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 6 - βελτιωτική δράση στην εψησιμότητα του μίγματος των πρώτων υλών και τη μικροδομή του κλίνκερ, - βαθμός ενσωμάτωσής τους στη δομή του κλίνκερ, - βιβλιογραφικά δεδομένα για την ιδιαίτερη συμπεριφορά και επίδραση κάποιων εξ αυτών στην ενυδάτωση και τις μηχανικές αντοχές του τσιμέντου, - πιθανή παρουσία των προς επιλογή δευτερευόντων στοιχείων στις πρώτες ύλες που χρησιμοποιεί η τσιμεντοβιομηχανία, - πιθανοί κίνδυνοι για το περιβάλλον από τη χρήση τσιμέντων με τα επιλεγέντα στοιχεία. Τα δευτερεύοντα στοιχεία, τα οποία επελέγησαν, είναι ο Cu και o Zn, καθώς η παρασκευή τσιμέντων από έψηση μίγματος πρώτων υλών, που θα τα περιέχει, παρουσιάζει επιστημονικό και τεχνολογικό ενδιαφέρον, αφού ικανοποιεί με τον καλύτερο δυνατό τρόπο τα παραπάνω κριτήρια. Και τα δύο στοιχεία συμπεριφέρθηκαν ιδιαίτερα θετικά, βελτιώνοντας σημαντικά την εψησιμότητα του μίγματος των συνθετικών πρώτων υλών. Η πτητικότητα, που μετρήθηκε κατά την έψηση δειγμάτων τους στους 1450ΊC ήταν χαμηλή και ο βαθμός ενσωμάτωσής τους στα σχηματιζόμενα κλίνκερ ήταν ιδιαιτέρως υψηλός, χωρίς αυτό να αποβαίνει εις βάρος της μικροδομής τους. Στη βιβλιογραφία είναι γνωστή η επιβραδυντική δράση του Cu και Zn στην ενυδάτωση του τσιμέντου ως επιβραδυντές επικάλυψης, όταν τα οξείδιά τους βρίσκονται παρόντα ως πρόσθετα στο τσιμέντο και όχι στο κλίνκερ. Έτσι, ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η μελέτη της ενυδάτωσης (και ταυτόχρονα η διερεύνηση της εμφάνισης ή μη του παραπάνω επιβραδυντικού φαινομένου) τσιμέντων με διαφορετική πηγή προέλευσης, προερχομένων από κλίνκερ με Cu και Zn και όχι από την άμεση προσθήκη τους στο μίγμα κλίνκερ και γύψου. Αν και η εμφάνιση των στοιχείων αυτών στις πρώτες ύλες, που χρησιμοποιεί η Ελληνική τσιμεντοβιομηχανία βρίσκεται τόσο σε επίπεδα ιχνών, εντούτοις στη βιβλιογραφία αναφέρεται η εμφάνιση των CuO και ZnO σε υπολογίσιμες συγκεντρώσεις ως συστατικά πρώτων υλών όσο και σε δευτερογενή υλικά ως πρώτες ύλες στη βιομηχανία τσιμέντου (κυρίως επαναχρησιμοποιημένα ελαστικά και ορυκτέλαια). Το γεγονός αυτό, σε συνδυασμό με την αυξημένη ανησυχία που παρατηρείται για τις επιβλαβείς επιπτώσεις των δύο βαρέων μετάλλων Cu και Zn κατά την είσοδό τους στο περιβάλλον, αποτέλεσε

7 ΜΑΪΟΣ-ΙΟΥΝΙΟΣ 2004 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 7 έναν ακόμη λόγο για τον έλεγχο της δυνατότητας εισαγωγής τους σε περιβαλλοντικούς φορείς από τη χρήση τσιμέντων που θα τα περιείχαν. Η πειραματική διαδικασία περιελάμβανε την παρασκευή ικανών ποσοτήτων μιγμάτων, με προσθήκη CuO και ZnO σε βιομηχανικό μίγμα πρώτων υλών που χρησιμοποιεί η τσιμεντοβιομηχανία, σε ποσοστό 1.0% w/w και έψηση στους 1450ΊC. Στα κλίνκερ που προέκυψαν μετρήθηκε το fcao και ερευνήθηκε η δομή των με περίθλαση ακτίνων X και ηλεκτρονική μικροσκοπία, ενώ παράλληλα υποβλήθηκαν και στη δοκιμή εκπλυσιμότητας. Ακολούθησε η σύνθεση τσιμέντων Portland με 5.0% w/w γύψο, στα οποία μετρήθηκαν οι μηχανικές ιδιότητες (χρόνοι πήξης και αντοχές σε θλίψη) και διερευνήθηκε η ενυδάτωση των παστών που προκύπτουν με Θερμική Βαρυτομετρική Ανάλυση (ΤGA) και τα προϊόντα ενυδάτωσης με XRD. Προκειμένου να αναζητηθούν πιθανοί κίνδυνοι από την ενδεχόμενη χρήση των τσιμέντων αυτών στο περιβάλλον, οι τσιμεντοπολτοί όλων των ηλικιών υποβλήθηκαν και στη δοκιμή εκπλυσιμότητας Κατά περίπτωση μελέτη (case study) της χρήσης ελληνικών ορυκτών ως βελτιωτικών έψησης Η επιλογή των ορυκτών, που χρησιμοποιήθηκαν (πίνακας 2), έγινε με βάση τα εξής κριτήρια: α. την αντιπροσωπευτικότητα ως προς τη σύσταση και β. την ύπαρξη σχετικά μεγάλης ποσότητας αξιοποιήσιμων κοιτασμάτων. Πίνακας 2: Επιλεχθέντα ορυκτά. Προέλευση, κύριο συστατικό και χημική σύσταση Προέλευση Κύριο συστατικό Χημική σύσταση (w/w) Κιλκίς Σάμος FeWO 4 W : 49%, Fe 2 : 32% (Fe,Mn)WO 4 W : 38%, Sb 2 : 9%, Sb 2 S 3 Fe 2 : 11% Sb 2 S 3 Sb: 50%, S: 20% Ca 2 B 6 O 11 5H 2 O CaO: 19%, B 2 : 36%, Al 2 : 10% Ca 2 B 6 O 11 5H 2 O CaO: 15%, B 2 : 15% SrSO 4 SrO: 22%, S : 18% Η πειραματική διαδικασία περιελάμβανε εργασία πεδίου, ταξινόμηση και επιλογή των ορυκτών, σύνθεση του μίγματος των πρώτων υλών από ασβεστοπυριτικές και σιδηραργιλικές πρώτες ύλες και σύνθεση των βιομηχανικών μιγμάτων με προσθήκη των ορυκτών

8 ΜΑΪΟΣ-ΙΟΥΝΙΟΣ 2004 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 8 σε ποσοστά από % w/w, όπου και μελετήθηκαν οι αντιδράσεις κατά την έψηση με Διαφορική Θερμική Ανάλυση (DTA). Στα κλίνκερ, που προέκυψαν μετά από έψηση στις θερμοκρασίες ΊC, μετρήθηκε το fcao για την αποτίμηση της δράσης στην εψησιμότητα και την επιλογή των βέλτιστων συνθέσεων, ενώ με περίθλαση ακτίνων X και ηλεκτρονική μικροσκοπία ερευνήθηκε η δομή των προϊόντων έψησης. Για τις βέλτιστες συνθέσεις παρασκευάσθηκαν εκ νέου ικανές ποσότητες φαρινών, οι οποίες μετά από έψηση στους 1450ΊC συναλέστηκαν με 5.0% w/w γύψο. Στα τσιμέντα που προέκυψαν μετρήθηκαν οι φυσικές και μηχανικές αντοχές (χρόνοι πήξης, αντοχές σε θλίψη, απαίτηση σε νερό, σταθερότητα όγκου) και διερευνήθηκε η πορεία ενυδάτωσης των τσιμεντοπολτών στις διάφορες ηλικίες με Θερμική Βαρυτομετρική Ανάλυση (ΤGA) και η δομή των προϊόντων ενυδάτωσης με XRD. 3. ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ 3.1. Επίδραση των ενώσεων δευτερευόντων στοιχείων σε ποσοστό 1.0% w/w στη δραστικότητα του τετραμερούς συστήματος CaO- SiO 2 -Al 2 -Fe 2 Η αποτελεσματικότητα των μελετηθέντων δευτερευόντων στοιχείων στη μείωση του ποσοστού του ελεύθερου οξειδίου του ασβεστίου, το οποίο αποτελεί μέτρο της εψησιμότητας, για τις μεν ανιοντικές μορφές ακολουθεί την παρακάτω μειούμενη σειρά: 1200ΊC: CI - > SO 4 2- > S 2- > HPO 4 2- > SiF 6 2- > F - > PO 4 3- > H 2 PO ΊC: SO 4 2- > F - > HPO 4 2- > SiF 6 2- > S 2- > CI - > PO 4 3- > H 2 PO 4-. Για τις δε κατιοντικές, τα οξείδια των στοιχείων W, Ta, Sn, Cu, Ti και Mo επέδειξαν την καλύτερη βελτιωτική συμπεριφορά στην εψησιμότητα του συνθετικού μίγματος των πρώτων υλών, μειώνοντας σημαντικά τα επίπεδα της ελευθέρας ασβέστου σε σύγκριση με το αμιγές. Τα κατιόντα των στοιχείων Cr, Β και Sr δρουν αρνητικά, ενώ τα κατιόντα των υπολοίπων στοιχείων επέφεραν μόνο μια οριακή βελτιωτική δράση. Η προσθήκη των ενώσεων CaCl 2, CuO, SnO 2 και Li 2 O στο συνθετικό μίγμα πρώτων υλών είχε ως αποτέλεσμα μια αξιοσημείωτη μείωση των τιμών της fcao στους 1200ΊC. Ο αυξημένος ρυθμός δέσμευσης της fcao στους 1200ΊC μπορεί να αποδοθεί στην επιταχυνμένη διάσπαση του CaC και στην εισαγωγή του CaO σε νέες φάσεις που περιέχουν Cl. Η βελτιωτική δράση των οξειδίων του Cu και Sn στην εψησιμότητα σχετίζεται με την

9 ΜΑΪΟΣ-ΙΟΥΝΙΟΣ 2004 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 9 εισαγωγή των στοιχείων αυτών σε στερεά διαλύματα με το CaO και/ή την επιτάχυνση των αντιδράσεων μεταξύ των τεσσάρων κύριων συστατικών. Ο μέλανας χρωματισμός του δείγματος κλίνκερ με CuO, ακόμη και στους 1100ΊC, υποδεικνύει έναν υψηλό βαθμό αλληλεπίδρασης των τεσσάρων κύριων συστατικών και ειδικά του Fe 2. Η συμπεριφορά αυτή σε χαμηλές θερμοκρασίες στη δραστικότητα του τετραμερούς συστήματος CaO- SiO 2 -Al 2 -Fe 2 φαίνεται ότι είναι μάλλον μοναδική και χρήζει ιδιαίτερης προσοχής C fcao (%) Ca3(PO4)2 Ca(H2PO4)2 µ CaCI2 CaS CaSiF6 CaHPO4 CaF2 CaSO4 µ µ (1.0% w/w ) Σχήμα 1: Τιμές fcao (%) στους 1450ΊC των προϊόντων έψησης από μίγματα πρώτων υλών με ανιοντικά άλατα Ca δευτερευόντων στοιχείων 3,00 2, C fcao (%) 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 WO3 Ta2O5 SnO2 CuO TiO2 MoO3 Nb2O5 PbO CdO ZrO2 Co2O3 ZnO NiO V2O5 MnO2 BaO2 Li2O µ CrO3 H3BO3 SrO µ µ (1.0% w/w ) Σχήμα 2: Τιμές fcao (%) στους 1450ΊC των προϊόντων έψησης από μίγματα πρώτων υλών με ενώσεις κατιόντων δευτερευόντων στοιχείων Η αρνητική δράση των ιόντων του Cr, B, Sr αλλά και του P, που περιέχεται σε ορισμένα δείγματα με τη μορφή των ριζών PO 4 3- και H 2 PO 4 - στην εψησιμότητα, σχετίζεται πιθανότατα με την επίδρασή τους στην αντίδραση σχηματισμού του αλίτη. Τα ιόντα των

10 ΜΑΪΟΣ-ΙΟΥΝΙΟΣ 2004 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 10 στοιχείων Cr, B και Sr παρεμποδίζουν την αντίδραση αυτή, αλλά δεν είναι ξεκάθαρο αν αυτό οφείλεται στη σταθεροποίηση του β-c 2 S ή στην αποσταθεροποίηση του C 3 S. Ο φώσφορος συγκεντρώνεται επιλεκτικά στη φάση του βελίτη και επομένως επηρεάζει το σχηματισμό και τη σταθερότητά του. Από τις DTA καμπύλες των δειγμάτων, που περιείχαν ως πρόσθετο τις ενώσεις Ca 3 (PO 4 ) 2 και Ca(H 2 PO 4 ) 2, διακρίνεται το κύριο στάδιο του σχηματισμού του βελίτη να μετατοπίζεται σε υψηλότερες θερμοκρασίες σε σύγκριση με το αμιγές. Αντίθετα από την DTA καμπύλη για το δείγμα με SrO το κύριο στάδιο του σχηματισμού του βελίτη μετατοπίζεται σε χαμηλότερες θερμοκρασίες σε σύγκριση με το αμιγές. Πιθανότατα η παρουσία Sr στο μίγμα οδηγεί σε συγκέντρωσή του επιλεκτικά στη φάση του βελίτη επηρεάζοντας το σχηματισμό και τη σταθερότητά του. Τα οξείδια των μετάλλων W, Ta, Cu, Sn, που καταγράφηκαν ως τα πλέον θετικά, παρουσίασαν ομοιότητες στα DTA θερμογραφήματά τους. Δεν εμφανίζονται ευκρινή εξώθερμα στην περιοχή υψηλών θερμοκρασιών, ενώ η ενδόθερμη δράση, που συνδέεται με το σχηματισμό του τήγματος και την ανάπτυξη των αλιτικών κρυστάλλων, παρουσίασε μια σαφή και απότομη μείωση της θερμοκρασίας εμφάνισής της, ακολουθώντας τη σειρά Sn, Ta, Cu, W. Το DTA γράφημα επιβεβαιώνει τη θετική επίδραση του CuΟ στη διαδικασία της έψησης. Το γεγονός αυτό συνδέεται με τις τροποποιήσεις των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών της υγρής φάσης κατά την παρουσία των παραπάνω δευτερευόντων στοιχείων στο μίγμα των πρώτων υλών και την εκλεκτική εισαγωγή ορισμένων στο τήγμα. Αντίστοιχα η ενδόθερμη δράση, που συνδέεται με το σχηματισμό της υγρής φάσης και την ανάπτυξη των αλιτικών κρυστάλλων, εμφανίζεται μειωμένη στα τροποποιημένα δείγματα με CaF 2 και CaCI 2, γεγονός που αποδίδεται στην επίδραση των δύο στοιχείων στις φυσικοχημικές ιδιότητες του τήγματος. Η αύξηση στο ρυθμό των αντιδράσεων στη στερεά κατάσταση λόγω της ευκολίας διάχυσης των ιόντων F - και η επιτάχυνση των αντιδράσεων κλινκεροποίησης λόγω του σχηματισμού τήγματος χαμηλότερου ιξώδους είναι οι βασικότεροι λόγοι, στους οποίους αποδίδεται η παραπάνω συμπεριφορά στην εψησιμότητα των δειγμάτων με CaF 2 και CaSiF 6. Τα κατιόντα μπορούν να ταξινομηθούν σε τρεις κατηγορίες χαμηλής, μεσαίας και υψηλής πτητικότητας:

11 ΜΑΪΟΣ-ΙΟΥΝΙΟΣ 2004 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 11 Χαμηλή πτητικότητα: Ti 4+, Cu 2+, Mo 6+, W 6+, V 5+, Zn 2+, Zr 4+ Μεσαία πτητικότητα: Cr 6+, Co 3+, Ni 2+, Mn 4+ Υψηλή πτητικότητα: Cd 2+, Pb 2+. Τα στοιχεία W, Cu, Ti και Mo, που εμφάνισαν την ισχυρότερη θετική δράση, βελτιώνοντας την εψησιμότητα της συνθετικής φαρίνας, εμφάνισαν και τη χαμηλότερη πτητικότητα. Το ποσοστό του στοιχείου που κατακρατείται στο κλίνκερ, δεν είναι κατ ανάγκη αντιπροσωπευτικό της επίδρασής του κατά την έψηση, αφού το προστιθέμενο δευτερεύον στοιχείο μπορεί να δρα στα ενδιάμεσα στάδια της διεργασίας της έψησης και πριν την απομάκρυνσή του. Η μηδενική εκπλυσιμότητα, που τα περισσότερα μεταλλοκατιόντα εμφάνισαν από τα αντίστοιχα κλίνκερ, αποδίδεται στο μεγάλο βαθμό εισαγωγής τους στο κλίνκερ. Έτσι, τα ιόντα των μετάλλων αυτών δεν βρίσκονται γρήγορα διαθέσιμα προς ελευθέρωση στο εκχύλισμα, γεγονός που οδηγεί σε χαμηλά επίπεδα εκπλυσιμότητας. Από τα δεδομένα της θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης η προσθήκη των ενώσεων CaF 2, CaSiF 6, CaCI 2 και Li 2 O σε συνθετικό μίγμα πρώτων υλών επιδρά στην κινητική της διάσπασης του ανθρακικού ασβεστίου, είτε μετατοπίζοντας τη θερμοκρασία έναρξης-λήξης προς μικρότερες τιμές (μίγμα με CaCI 2 και CaF 2 ) είτε λαμβάνοντας χώρα σε δύο (μίγμα με CaF 2 και Li 2 O) ή 3 ενδιάμεσα στάδια (μίγμα με CaSiF 6 ). Καθώς ο συνδυασμός της παρουσίας των παραπάνω προσθέτων στο συνθετικό μίγμα των πρώτων υλών σε υψηλές θερμοκρασίες διαμορφώνει ένα έντονα όξινο περιβάλλον εντός της καμίνου, η διάσπαση του CaC λαμβάνει χώρα ευκολότερα. Η γενική εικόνα των ακτινοδιαγραμμάτων των προϊόντων έψησης στους 1200 και 1450ΊC, τόσο για τα δείγματα με ενώσεις κατιόντων δευτερευόντων στοιχείων όσο και του αμιγούς, φαίνεται ότι ανταποκρίνεται στην τυπική δομή των προϊόντων έψησης στο τετραμερές σύστημα CaO-SiO 2 -Al 2 -Fe 2. Όπως φάνηκε στα ακτινοδιαγράμματα των προϊόντων έψησης στους 1450ΊC, η παρουσία των προσμίξεων στο συνθετικό μίγμα των πρώτων υλών κατά την έψηση δεν επηρέασε ιδιαίτερα το σύστημα, στο οποίο κρυσταλλώνεται η φάση του C 3 S, οπότε δεν αναμένονται και ιδιαίτερες διαφοροποιήσεις στη δραστικότητά της. Οι επιπτώσεις της προσθήκης ανιόντων και κατιόντων δευτερευόντων στοιχείων στη

12 ΜΑΪΟΣ-ΙΟΥΝΙΟΣ 2004 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 12 δραστικότητα του τετραμερούς μίγματος CaO-SiO 2 -Al 2 -Fe 2 επιχειρήθηκε να ερμηνευθούν με βάση την ηλεκτρονιακή τους διαμόρφωση. Όπως διαπιστώθηκε, η μεταβολή των επιπέδων της ελευθέρας ασβέστου ακολουθεί την περιοδικότητα των ατομικών ακτίνων και της ηλεκτραρνητικότητας των προστιθέμενων δευτερευόντων στοιχείων. Η παρουσία ιόντων μικρού μεγέθους ή υψηλής ηλεκτραρνητικότητας ευνοεί την κατανάλωση της ελευθέρας ασβέστου με άμεση συνέπεια τη βελτιωμένη εψησιμότητα και δραστικότητα που το μίγμα των πρώτων υλών παρουσιάζει. Η μόνη απόκλιση από αυτόν τον απλό κανόνα προέρχεται από τις εξής δύο ομάδες στοιχείων: α) V και Cr και β) Cu, Sn και Mn. Παρ όλα αυτά, τα στοιχεία Cu, Sn και Mn θα πρέπει να θεωρούνται αποτελεσματικά βελτιωτικά έψησης, ακόμη και στις χαμηλές θερμοκρασίες, και η συμπεριφορά τους αυτή πιθανότατα δεν σχετίζεται με τη δράση τους στις ιδιότητες του τήγματος. Με την παραπάνω πρωτότυπη προσπάθεια επετεύχθη ο αρχικός στόχος της ερμηνείας των παραπάνω αποτελεσμάτων, καθώς η συνολική δραστικότητα του τετραμερούς μίγματος CaO-SiO 2 -Al 2 -Fe 2 συσχετίζεται με την ηλεκτρονιακή διαμόρφωση των ξένων ιόντων που συνυπάρχουν στο σύστημα (το μόνο δεδομένο στο πολύπλοκο αυτό πρόβλημα μαζί με τη χημική σύσταση και τις συνθήκες της θερμικής κατεργασίας), με τον ίδιο ακριβώς τρόπο που συσχετίζονται και οι ιδιότητες της υγρής φάσης. fcao ratio - µ ( 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 µ ( ) fca O ra tio ( C) 0, µ µ Σχήμα 3: Τιμές fcao δειγμάτων προς την αντίστοιχη του αμιγούς (fcao ratio) στους 1450ΊC και ατομικές ακτίνες (Ε) των προστιθέμενων στοιχείων συναρτήσει του ατομικού αριθμού

13 ΜΑΪΟΣ-ΙΟΥΝΙΟΣ 2004 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 13 4,5 4,0 fca O ra tio ( C) fcao ratio - 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0, µ µ Σχήμα 4: Τιμές fcao δειγμάτων προς την αντίστοιχη του αμιγούς (fcao ratio) στους 1450ΊC και ηλεκτραρνητικότητα (κατά Pauling) των προστιθέμενων στοιχείων συναρτήσει του ατομικού αριθμού Από τα παραπάνω συνάγεται ότι η παρουσία ενώσεων δευτερευόντων στοιχείων διαφοροποιεί τη διαδικασία έψησης του συνθετικού μίγματος των πρώτων υλών, καθώς τροποποιεί (χημικά) τη δραστικότητά του, παρά τη μικρή συγκέντρωση προσθήκης (1.0% w/w). Η εισαγωγή των δευτερευόντων στοιχείων στο κλίνκερ και οι τροποποιήσεις στη δομή των κύριων ορυκτολογικών του φάσεων είναι ένα σύνθετο φυσικοχημικό φαινόμενο. Η προσθήκη μικρού ποσοστού ιόντων επιλεγμένων ενώσεων μπορεί να τροποποιήσει ισχυρά όχι μόνο τα χαρακτηριστικά του τήγματος, αλλά και την πορεία αντιδράσεων σχηματισμού του C 3 S, των χαρακτηριστικών του (χημική σύσταση, δομή και μορφολογία) και του περιβάλλοντος κρυστάλλωσής του. Οι μεταβολές αυτές, κατά συνέπεια, αντανακλώνται στην εψησιμότητα και δραστικότητα της συνθετικής φαρίνας. Με την αποτίμηση των επιμέρους αποτελεσμάτων προέκυψε η συσχέτιση της επίδρασης, που επιφέρει η εισαγωγή ενός ιδιαίτερα μεγάλου αριθμού δευτερευόντων στοιχείων (για αρκετά εκ των οποίων δεν υπάρχουν δημοσιευμένα, έως τώρα, βιβλιογραφικά δεδομένα) στο μίγμα των πρώτων υλών παραγωγής κλίνκερ, με θεμελιώδη χημικά τους χαρακτηριστικά τους (ηλεκτρονιακή διαμόρφωση). Η γνωστή από τη βιβλιογραφία επίδραση ορισμένων εξ αυτών δεν περιορίζεται μόνο στο σχηματισμό και τις ιδιότητες της υγρής φάσης, αλλά, όπως φάνηκε από τα παραπάνω, επεκτείνεται συνολικά στη δραστικότητα που το μίγμα των πρώτων υλών εμφανίζει. Η συστηματική κατάταξη των δευτερευόντων στοιχείων, που μελετήθηκαν, θέτει το

14 ΜΑΪΟΣ-ΙΟΥΝΙΟΣ 2004 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 14 πλαίσιο για την κατανόηση της συμπεριφοράς και των τροποποιήσεων που η τυχόν παρουσία τους επιφέρει στην εψησιμότητα του συνθετικού μίγματος των πρώτων υλών και τη δομή και τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των προϊόντων έψησης. Μολοταύτα οποιαδήποτε πρόρρηση της ακριβούς τους δράσης ή μοντελοποίησης της συμπεριφοράς ενός τέτοιου τροποποιημένου μίγματος πρώτων υλών σε οποιεσδήποτε συνθήκες (π.χ. βιομηχανικά μίγματα πρώτων υλών, συνδυασμοί προσθέτων, ποικιλία συνθηκών θερμικής κατεργασίας κ.λπ.) συνοδεύεται από αντικειμενικές δυσκολίες, οι οποίες οφείλονται στην πολυπλοκότητα της ίδιας της διεργασίας έψησης. Η συμμετοχή ενός μεγάλου αριθμού υλικών, η πραγματοποίηση παράλληλων δράσεων, που εξελίσσονται ταυτόχρονα, ο σχηματισμός και η διάσπαση ενδιάμεσων προϊόντων αλλά και η μεταβολή των φυσικοχημικών ιδιοτήτων του τήγματος δυσχεραίνουν την ήδη πεπλεγμένη συμπεριφορά του μίγματος των πρώτων υλών, αυξάνοντας το βαθμό δυσκολίας ενός τέτοιου εγχειρήματος Επίδραση της συγκέντρωσης ενώσεων δευτερευόντων στοιχείων στην εψησιμότητα και τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά του κλίνκερ Η συμπεριφορά των αλάτων του Ca με ανιοντικά είδη του P και του S είναι διαφορετική για κάθε ανιοντικό είδος, όπου και εμφανίζεται μια μικτή εικόνα σχετικά με την επίδραση στις τιμές των λόγων fcao στους 1450ΊC. Tα πρόσθετα CaHPO 4 και CaSO 4 εμφάνισαν τα θετικότερα αποτελέσματα. Η συσχέτιση της επίδρασης του ποσοστού προσθήκης οξειδίων μεταλλοκατιόντων στην εψησιμότητα μπορεί να ταξινομηθεί σε μία από τις παρακάτω τέσσερις κατηγορίες: i. Στοιχεία με αυξανόμενη αρνητική επίδραση στην εψησιμότητα, με την αύξηση του ποσοστού προσθήκης. Στην κατηγορία αυτή ανήκουν τα στοιχεία Ba, Cr, Li και Sr. ii. Στοιχεία με αυξανόμενη θετική επίδραση στην εψησιμότητα, με την αύξηση του ποσοστού προσθήκης. Στην κατηγορία αυτή ανήκουν τα στοιχεία W, Ta, Mn και V. iii. Στοιχεία των οποίων η θετική δράση στην εψησιμότητα, συναρτήσει του ποσοστού προσθήκης τους στο συνθετικό μίγμα των πρώτων υλών, εμφανίζει βέλτιστο αποτέλεσμα. Στην κατηγορία αυτή ανήκουν τα στοιχεία Ti, Mo, Cu και Zn. iv. Στοιχεία με θετική δράση στην εψησιμότητα για την οποία δεν υπάρχει σταθερή σχέση ποσοστού προσθήκης και fcao ratio. Στην κατηγορία αυτή ανήκουν τα στοιχεία

15 ΜΑΪΟΣ-ΙΟΥΝΙΟΣ 2004 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 15 Zr, Co και Ni. Η συμπεριφορά των στοιχείων της πρώτης κατηγορίας (Ba, Cr, Li και Sr) σχετίζεται με τη γνωστή επίδραση των στοιχείων αυτών στον παρεμποδισμό της αντίδρασης μεταξύ C 2 S και CaO προς σχηματισμό C 3 S, αλλά και την αποσύνθεση των στερεών διαλυμάτων του C 3 S και τη σταθεροποίηση του β-c 2 S, οδηγώντας σε αυξημένα ποσοστά fcao. Το γεγονός αυτό επιβεβαιώθηκε και από τις δοκιμές με περίθλαση ακτίνων X στα δείγματα αυτά αλλά και με τις δοκιμές με ηλεκτρονική μικροσκοπία. Τα στοιχεία των κατηγοριών iii και iv, τα οποία ανήκουν στην ομάδα των στοιχείων μετάπτωσης, εμφάνισαν εν γένει θετική επίδραση στην εψησιμότητα, η οποία είναι μέγιστη σε συγκεκριμένο ποσοστό προσθήκης. Η συμπεριφορά αυτή είναι ενδεικτική ότι υπάρχει θετική δράση, μέχρι εκεί όπου το προστιθέμενο δευτερεύον στοιχείο ενσωματώνεται σε κάποια από τις κύριες ορυκτολογικές φάσεις του κλίνκερ. Περαιτέρω αύξηση της συγκέντρωσης προσθήκης δρα αρνητικά. Στα στοιχεία Ti, Mo, Cu και Zn ως βέλτιστο ποσοστό προσθήκης προσδιορίσθηκε το 1.5% w/w. Στα στοιχεία W, Ta, Mn και V το ποσοστό αυτό πιθανότατα υπερβαίνει το 2.5% w/w. Είναι πιθανόν τα στοιχεία αυτά να σχηματίζουν στερεά διαλύματα με CaO και επομένως να προκαλούν μείωση του μετρούμενου ελεύθερου οξειδίου του ασβεστίου σε μεγαλύτερη έκταση. 2- Διαφορετικές ανιοντικές μορφές του ίδιου στοιχείου (SO 4, S 2-3- για το S και PO 4, 2- - HPO 4 και H 2 PO 4 για το P) συμπεριφέρονται με διαφορετικό τρόπο στον καθορισμό της μορφολογίας των αντίστοιχων κλίνκερ, όπως αυτή εξετάσθηκε στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο. Το ίδιο συμπέρασμα καταγράφηκε τόσο στη μέτρηση της πτητικότητας όσο και τις μετρήσεις της εψησιμότητας και δεν μπορεί να θεωρηθεί ως τυχαίο γεγονός, σε αντίθεση με την περίπτωση των κλίνκερ με CaF 2 -CaSiF 6, όπου η επίδραση των προσθέτων δεν φαίνεται να σχετίζεται με το είδος των ανιοντικών μορφών που προστίθενται. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα των δοκιμών με ηλεκτρονική μικροσκοπία, τα ανιόντα 2-2- HPO 4 και SO 4 ήταν αυτά μεταξύ των ανιοντικών προσθέτων, τα οποία προκάλεσαν και τις μεγαλύτερες τροποποιήσεις στη μορφολογία των πυριτικών φάσεων. Τα κλίνκερ των δύο δειγμάτων εμφάνισαν πολύ μικρό πορώδες. Αρκετά μεγάλων διαστάσεων κρύσταλλοι αλίτη με χαρακτηριστικό στρογγυλεμένο περίγραμμα σχηματίσθηκαν και στις δύο

16 ΜΑΪΟΣ-ΙΟΥΝΙΟΣ 2004 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 16 περιπτώσεις. Και στα δύο δείγματα κλίνκερ με CaSO 4 και CaHPO 4 οι κρύσταλλοι του αλίτη εμφανίζονται σε μεγάλη αφθονία. Τα στοιχεία Li και Sr ήταν αυτά μεταξύ των κατιοντικών προσθέτων, τα οποία προκάλεσαν τις μεγαλύτερες τροποποιήσεις στη μορφολογία των πυριτικών φάσεων. Αρκετά μεγάλων διαστάσεων κρύσταλλοι αλίτη σχηματίσθηκαν και στις δύο περιπτώσεις. Επιπρόσθετα, μια μοναδική διαμόρφωση βελίτη παρατηρήθηκε στο δείγμα με Li. Τα στοιχεία Mo, W, Cr και V, τα οποία είναι τα πιο αποτελεσματικά στη μείωση του ιξώδους του τήγματος, φαίνεται να ευνοούν το σχηματισμό μεγάλου μεγέθους αλιτικών κρυστάλλων στρογγυλεμένου περιγράμματος. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα της στοιχειακής ανάλυσης στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο, το δείγμα κλίνκερ με Ca(Η 2 PO 4 ) 2 είναι και αυτό που εμφανίζει τα μεγαλύτερα ποσά ελευθέρας ασβέστου και το μεγαλύτερο μέγεθος κόκκων βελίτη. Τα δεκαέξι μελετηθέντα κατιόντα επέδειξαν μια ανομοιόμορφη κατανομή στις κύριες ορυκτολογικές φάσεις του κλίνκερ. Η πλειονότητά τους (Nb, Mo, Ta, Ti, Co, Ni και Mn) εισάγεται εκλεκτικά στην υγρή φάση. Στα κλίνκερ που περιείχαν τα στοιχεία Nb, Ta και Ni, παρατηρήθηκε μια τροποποιημένη δομή του στερεοποιημένου τήγματος. Το Cr και το Sr εντοπίζονται κυρίως στις πυριτικές φάσεις, ενώ το W και το V φαίνεται να κατανέμονται ισοδύναμα στις πυριτικές φάσεις και το τήγμα. Ο Cu, το Ni και ο Sn εισάγονται κυρίως σε στερεά διαλύματα, συνδυαζόμενα με το CaO. Νέες φάσεις με τη συμμετοχή των προστιθεμένων στοιχείων δεν ήταν δυνατό να ανιχνευθούν με απόλυτη βεβαιότητα με περίθλαση ακτινών X, κυρίως λόγω των χαμηλών ποσοστών προσθήκης στη συνθετική φαρίνα και της εκτεταμένης αλληλοεπικάλυψης των χαρακτηριστικών τους κορυφών με τις αντίστοιχες πολυπληθείς των κύριων ορυκτολογικών φάσεων που παρουσιάζεται στα ακτινοδιαγράμματα των κλίνκερ. Ωστόσο, υπάρχουν ενδείξεις για το σχηματισμό, σε ίχνη, των καινούριων φάσεων NiAl 2 (στο κλίνκερ με 1.5% w/w NiO), CaMn 6 SiO 12 ή/και CaMnSi 2 O 6 (στο κλίνκερ με 1.5% w/w MnO 2 ) και CaZnSi 2 O 6 (στο κλίνκερ με 1.5% w/w ZnO), CaCu 2 (στο κλίνκερ με 1.0% w/w CuO). Ιδιαίτερα δε η ανάλυση με ηλεκτρονική μικροσκοπία υποδεικνύει την εμφάνιση της φάσης του CaCu 2 στο δείγμα με CuO και μιας νέας CaO-SnO 2 στο αντίστοιχο κλίνκερ με SnO 2.

17 ΜΑΪΟΣ-ΙΟΥΝΙΟΣ 2004 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 17 Ο δείκτης εψησιμότητας BC 1 παρουσίασε μικρή αύξηση της τάξης του 3.1% για το τροποποιημένο με προσθήκη 1.5% w/w CaHPO 4, ενώ στο δείγμα με 1.5% w/w CaSO 4 η προσθήκη CaSO 4 έδρασε αρνητικά στην πορεία έψησης τόσο στις χαμηλές ( ΊC) όσο και στις υψηλές θερμοκρασίες ( ΊC). Στην περιοχή των ΊC, όπου η επιρροή είναι ισχυρότερη στο δείκτη BC 2, το δείγμα με 1.5% w/w CaHPO 4 εμφάνισε μια σαφώς θετική δράση (μείωση του BC 2 κατά 18.9%). Αντίθετα η προσθήκη 1.5% w/w CaSO 4 στο μίγμα των πρώτων υλών εξακολουθεί να προκαλεί αρνητική επίδραση στην εψησιμότητα. O δείκτης εψησιμότητας BC 1 παρουσίασε τη μεγαλύτερη αύξηση στα προϊόντα έψησης των τροποποιημένων μιγμάτων πρώτων υλών με προσθήκη 1.5% w/w CuO και 2.0% w/w W (132.6 και 22.2% αντίστοιχα) και ακολουθούν τα τροποποιημένα δείγματα με προσθήκη 1.5% w/w ZrO 2 και TiO 2 (4.1 και 1.9% αντίστοιχα). Από την εξέταση των ακτινοδιαγραμμάτων, που προέκυψαν από τις δοκιμές με περίθλαση ακτινών Χ (XRD) στα προϊόντα έψησης των ΊC των συνθετικών μιγμάτων πρώτων υλών με 1.5% w/w CaHPO 4 και 1.5% w/w CaSO 4, δεν προέκυψαν κάποιες αξιόλογες μεταξύ τους διαφοροποιήσεις, σε αντίθεση με τα δείγματα με οξείδια των μετάλλων Cu, Zn, Zr, Ti, Nb και W. Ιδιαίτερα στα προϊόντα έψησης των 1100ΊC με 1.5% w/w CuO και ZnO, ο σχηματισμός της φάσης του C 4 AF ευθύνεται για τον μελανόχρωμο χρωματισμό που αυτά εμφάνισαν. Στα δείγματα με 1.5% w/w CuO, στη θερμοκρασία των 1200ΊC, φάνηκε ξεκάθαρα ότι έχει προχωρήσει η διαδικασία της κλινκεροποίησης, καθώς ανιχνεύθηκαν κορυφές των κύριων φάσεων του κλίνκερ. Επίσης, στη θερμοκρασία αυτή έχει αρχίσει και ο σχηματισμός της φάσης του C 3 S, σε αντίθεση με το αντίστοιχο δείγμα των 1200ΊC για το αμιγές, προσεγγίζοντας έτσι το θερμοκρασιακό όριο σταθερότητας για τη φάση του αλίτη (1200ΊC). Η εικόνα των δειγμάτων των 1350ΊC και άνω για το αμιγές κλίνκερ, στα αντίστοιχα δείγματα με CuO εμφανίζεται ήδη από τους 1200ΊC και στα δείγματα με ZnO από τους 1300ΊC, γεγονός που υποδεικνύει ότι παρουσία CuO και ZnO στο μίγμα των πρώτων υλών οι διαδικασίες έψησης ευνοούνται σε χαμηλότερες θερμοκρασίες από ό,τι συνήθως. Μετά από την ποιοτική εκτίμηση των διαφορών που προέκυψαν μεταξύ των ασβεσταργιλικών και ασβεστοπυριτικών φάσεων των διαχωρισθέντων δειγμάτων, διαπιστώθηκε

18 ΜΑΪΟΣ-ΙΟΥΝΙΟΣ 2004 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 18 ότι σε μεγάλο βαθμό τα τροποποιημένα κλίνκερ των 1450ΊC διαφοροποιούνται κυρίως ως προς τα χαρακτηριστικά των ασβεσταργιλικών φάσεων σε σχέση με το αμιγές, γεγονός το οποίο έως ένα βαθμό αναμενόταν και το οποίο συμφωνεί και με τους ελέγχους που διεξήχθησαν με Ηλεκτρονική Μικροσκοπία (SEM), όπου στα δείγματα με μεγαλύτερα ποσοστά προσθήκης οξειδίων κατιόντων δευτερευόντων στοιχείων (2.5% w/w) καταγράφηκε μια σαφής τάση ορισμένων στοιχείων (π.χ. Nb, W και Ti) να διαλυτοποιηθούν στην υγρή φάση. Οι αλλαγές, που προκαλούνται από την εισαγωγή των προστιθέμενων μεταλλοκατιόντων σε οκταεδρικές-τετραεδρικές θέσεις στη δομή του C 3 A και του C 4 AF, σύμφωνα με το μηχανισμό της ετεροσθενούς αντικατάστασης, είναι υπεύθυνες για την εμφάνιση των διαφοροποιήσεων που καταγράφηκαν στα αντίστοιχα ακτινοδιαγράμματα. Διαπιστώθηκε είτε μια μικρή (αλλά μη αμελητέα) μετατόπιση των κύριων κορυφών του C 2 S και C 3 S, ενδεικτική της ενσωμάτωσης των προστιθέμενων ιόντων στις φάσεις του αλίτη και βελίτη, είτε ο σχηματισμός διπλών οξειδίων μεταξύ του προστιθεμένου μεταλλοκατιόντος και των ιόντων Ca 2+, όπως χαρακτηριστικά συμβαίνει στις περιπτώσεις των διαχωρισμένων ασβεστοπυριτικών φάσεων για τα τροποποιημένα με CuO, ZrO 2 και W κλίνκερ (ανίχνευση των διπλών οξειδίων CaCu, CaZr και 3CaO W αντίστοιχα). Οι παρατηρούμενοι σχηματισμοί των παραπάνω διπλών οξειδίων είναι πιθανότατα υπεύθυνοι και για τη μείωση, η οποία καταγράφηκε στις τιμές της fcao. Από τα παραπάνω είναι φανερό ότι η μεταβολή του ποσοστού προσθήκης των δευτερευόντων στοιχείων στο συνθετικό μίγμα των πρώτων υλών μπορεί να συνεπάγεται μεταβολή στον τρόπο ενσωμάτωσης των προστιθέμενων στοιχείων στις ορυκτολογικές φάσεις του κλίνκερ. Λόγω του διαφορετικού βαθμού ενσωμάτωσής τους στο πλέγμα των κύριων φάσεων του κλίνκερ ή των μεταβολών που προκαλούν στα χαρακτηριστικά τους, η ιδιαίτερη συμπεριφορά κάθε προστιθέμενης ένωσης, σε συνδυασμό με το εκάστοτε χρησιμοποιούμενο ποσοστό προσθήκης δυσχεραίνει οποιαδήποτε πρόβλεψη για την έκβαση της επίδρασης της συγκέντρωσης προσθήκης στην εψησιμότητα (αν και μια πρώτη προσέγγιση δεν θα θεωρούσε κάτι τέτοιο ως πρόβλημα) Μελέτη τροποποιημένων τσιμέντων με ZnO και CuO Σε κάθε περίπτωση, η προσθήκη 1.0% w/w CuO και ZnO ευνοεί την έψηση του βιομη-

19 ΜΑΪΟΣ-ΙΟΥΝΙΟΣ 2004 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 19 χανικού μίγματος των πρώτων υλών, σε βαθμό περίπου αντίστοιχο με αυτόν που προσδιορίστηκε στις δοκιμές για τα δείγματα συνθετικών πρώτων υλών με προσθήκη 1.0% w/w CuO και ZnO. Η γενική εικόνα των κλίνκερ, που περιέχουν CuO και ZnO, ανταποκρίνεται σε δομή τυπικών κλίνκερ με ικανοποιητικό βαθμό έψησης και καλή κρυστάλλωση των ορυκτολογικών φάσεων. Συγχρόνως παρατηρήθηκε αύξηση στο ποσοστό σχηματισμού της φάσης του αλίτη, ενώ δεν διαπιστώνεται σχηματισμός ανεπιθύμητων ενώσεων (γ- C 2 S). Η προσθήκη 1.0% w/w CuO και ZnO στις πρώτες ύλες μείωσε ελαφρώς το ρυθμό ενυδάτωσης των τσιμέντων (πίνακας 3). Η καθυστέρηση στην ενυδάτωση ήταν περισσότερο έντονη στις πρώιμες ηλικίες (1η και 2η ημέρα). Παρ όλα αυτά, η ενυδάτωση επιταχύνεται με την πάροδο του χρόνου, ώστε στην ηλικία των 28 ημερών οι διαφοροποιήσεις να είναι αρκετά χαμηλές. Πίνακας 3: Υδράσβεστος, συνολικό νερό και νερό ενυδατωμένων προϊόντων (% w/w) σε πάστες που προέρχονται από πρώτες ύλες που περιέχουν 1.0% w/w CuO και ZnO, ως συνάρτηση της ηλικίας ενυδάτωσης Ηλικία ενυδάτωσης (ημέρες) Δείγμα Συνολικά συνδεδεμένο νερό (% w/w) Αμιγές CuO ZnO Ca(OH) 2 (% w/w) Αμιγές CuO ZnO Νερό ενυδατωμένων προϊόντων (% w/w) Αμιγές CuO ZnO

20 ΜΑΪΟΣ-ΙΟΥΝΙΟΣ 2004 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 20 Τα προστιθέμενα οξείδια επέφεραν μια μικρή αύξηση των χρόνων πήξης σε σύγκριση με αυτούς του αμιγούς τσιμέντου (πίνακας 4). Σε κάθε περίπτωση όμως, οι χρόνοι πήξης που καταγράφηκαν βρίσκονται εντός των κανονισμών του Ευρωπαϊκού Προτύπου (EN του 2001). Η προσθήκη 1.0% w/w CuO και ZnO στο μίγμα των πρώτων υλών για την παραγωγή κλίνκερ είχε θετική επίδραση στις μηχανικές ιδιότητες των αντίστοιχων τσιμέντων, χωρίς να καταγραφεί κάποια σημαντική διαφοροποίηση στις φυσικές τους ιδιότητες. Καταγράφηκε αύξηση στην ανάπτυξη των αντοχών σε θλίψη στην ηλικία των 28 ημερών, η οποία και αποδίδεται στα υψηλά ποσοστά C 3 S των κλίνκερ με CuO και ZnO. Η εισαγωγή των ιόντων Cu και Zn στο κρυσταλλικό πλέγμα των κύριων ορυκτολογικών φάσεων του κλίνκερ καθυστερεί το ρυθμό διάλυσής τους, οπότε αν η συγκέντρωση των ιόντων Ca 2+ είναι αρκετά υψηλή, όταν εισέρχονται στο διάλυμα, σχηματίζονται ένυδρα κρυσταλλικά άλατα, αντί των άμορφων στρωμάτων Cu(OH) 2 και Zn(OH) 2, μειώνοντας έτσι την ένταση του επιβραδυντικού φαινομένου. Πίνακας 4: Χρόνοι πήξης και αντοχές θλίψης παραχθέντων τσιμέντων με CuO και ZnO Τσιμέντο Χρόνος πήξης (min) Αντοχή θλίψης (Ν/mm 2 ) Αρχή Τέλος 2 ημ. 28 ημ. Αμιγές CuO ZnO H εκπλυσιμότητα όλων των δειγμάτων με CuO και ZnO ήταν ιδιαίτερα χαμηλή τόσο για τα κλίνκερ όσο και για τις πάστες των τσιμέντων σε όλες τις ηλικίες. Η πολύ χαμηλή εκπλυσιμότητα, που μετρήθηκε, αποδίδεται στο μεγάλο βαθμό ενσωμάτωσης των ιόντων Cu 2+ και Zn 2+ στις φάσεις των αντίστοιχων κλίνκερ.

21 ΜΑΪΟΣ-ΙΟΥΝΙΟΣ 2004 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 21 µ (ppb) 30,0 25,0 20,0 15,0 10,0 5,0 0,0 Cu Zn µ 1 µ. 2 µ. 7 µ. 28 µ. µ Σχήμα 5: Συγκεντρώσεις (ppb) Cu και Zn στα υδατικά εκχυλίσματα των κλίνκερ και των παστών τροποποιημένων τσιμέντων με CuO και ZnO 3.4. Χρήση ελληνικών ορυκτών ως βελτιωτικών έψησης Τα ορυκτά βολφραμίτης-αντιμονίτης και ο αμιγής αντιμονίτης ευνοούν την έψηση του μίγματος των πρώτων υλών και η θετική αυτή επίδραση αυξάνεται με την αύξηση του ποσοστού συμμετοχής τους. Το ορυκτό μίγμα βολφραμίτη-αντιμονίτη ήταν αυτό που έδειξε τη βέλτιστη συμπεριφορά. Τα ορυκτά με βορικά άλατα και σελεστίνη μείωσαν την εψησιμότητα των πρώτων υλών για παραγωγή κοινού κλίνκερ, γιατί ευνοούν το σχηματισμό και τη σταθεροποίηση του βελίτη εις βάρος του αλίτη. Η επίδρασή τους αναμένεται να είναι θετική στην περίπτωση των βελιτικών κλίνκερ. Η γενική εικόνα των δειγμάτων, που περιέχουν βολφραμίτη, αντιμονίτη, σελεστίνη και μίγμα αντιμονίτη-βολφραμίτη, ανταποκρίνεται σε ένα τυπικό κλίνκερ με ικανοποιητικό βαθμό έψησης και καλή κρυστάλλωση των ορυκτολογικών φάσεων, ενώ συγχρόνως δεν διαπιστώθηκε σχηματισμός ανεπιθύμητων ενώσεων (γ-c 2 S) ή νέων φάσεων από την παρουσία των δευτερευόντων στοιχείων W, Sb και S στο κλίνκερ. Οι διαφοροποιήσεις μεταξύ των δειγμάτων εντοπίστηκαν στην ασβεσταργιλική και φερριτική φάση και οφείλονται στην εκλεκτική συγκέντρωση των προσμίξεων στις φάσεις αυτές και τις αλλαγές που προκαλούνται στη χημική σύσταση και τη δομή τους. Προσθήκη 0.5% w/w βολφραμίτη-αντιμονίτη και αντιμονίτη στις πρώτες ύλες για την παραγωγή τσιμέντου είχε θετική επίδραση στο ρυθμό ενυδάτωσης. Μεγαλύτερα ποσοστά προσθήκης προκαλούν μικρή επιβράδυνση του φαινομένου. Η καθυστέρηση είναι ανάλογη του ποσοστού προσθήκης των ορυκτών. Η παρουσία βολφραμίτη ενέτεινε ελαφρά

22 ΜΑΪΟΣ-ΙΟΥΝΙΟΣ 2004 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 22 την καθυστέρηση αυτή. Τα ορυκτά βολφραμίτης-αντιμονίτης και βολφραμίτης ευνοούν τις μηχανικές ιδιότητες των τσιμέντων, χωρίς να διαφοροποιούν τις φυσικές τους ιδιότητες (πίνακας 5). Την καλύτερη συμπεριφορά επέδειξαν τα τσιμέντα που προέκυψαν από φαρίνα με 1.5% w/w αντιμονίτη και 0.5% w/w βολφραμίτη-αντιμονίτη. Πίνακας 5: Μηχανικές και φυσικές ιδιότητες παραχθέντων τσιμέντων Τσιμέντο Αντοχή θλίψης (Ν/mm 2 ) Χρόνος πήξης (min) 1 ημ. 2 ημ. 7 ημ. 28 ημ. Αρχή Τέλος Απαίτηση σε νερό (%) Διόγκω- Αμιγές % Βολφ.+- Αντιμ. 1.0% Βολφ.+- Αντιμ. 1.5% Βολφ.+- Αντιμ. 2.0% Βολφ.+- Αντιμ % Αντιμ % Αντιμ % Αντιμ % Αντιμ Από όλα τα παραπάνω προέκυψε ότι τα ορυκτά βολφραμίτης-αντιμονίτης και αντιμονίτης μπορούν να αξιοποιηθούν για την παραγωγή τσιμέντου Portland μειωμένης ενεργειακής κατανάλωσης και ανταγωνιστικών ιδιοτήτων αφού βελτιώνουν την εψησιμότητα του μίγματος των πρώτων υλών και τις μηχανικές ιδιότητες των παραγόμενων τσιμέντων. 4. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Από την παρούσα Διδακτορική διατριβή προέκυψαν τα εξής πρωτότυπα συμπεράσματα: 1. Η εισαγωγή δευτερευόντων στοιχείων στο τετραμερές σύστημα CaO-SiO 2 -Al 2 -Fe 2, ακόμη και σε μικρές συγκεντρώσεις, διαφοροποιεί σημαντικά τη δραστικότητά του κατά την έψηση. Μετά από συστηματική και συγκριτική καταγραφή της επίδρασης 20 κατιόντων και 8 ανιονικών ομάδων, προέκυψε ότι η δράση των προσθέτων συνδέεται:

23 ΜΑΪΟΣ-ΙΟΥΝΙΟΣ 2004 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 23 Με μεταβολές των φυσικοχημικών ιδιοτήτων της υγρής φάσης. Στην περίπτωση αυτή η δράση εντοπίζεται στο τελικό στάδιο της έψησης και είναι ανάλογη με το μέγεθος του στοιχείου ή αντιστρόφως ανάλογη με την ηλεκτραρνητικότητά του (W, Ta, Ti, Mo, Nb, Pb, Cd, Zr, Co, Zn, Ni, Ba, Li). Με τη μετατόπιση της αντίδρασης C 2 S + CaO C 3 S προς τα αριστερά. H δράση αυτή συνδέεται με αυξημένη διαλυτότητα των προστιθεμένων στοιχείων στη φάση του βελίτη (Cr, Sr, B). Με την επίδραση των προστιθεμένων στοιχείων στις αντιδράσεις συνδυασμού των τεσσάρων κυρίων συστατικών. Στην περίπτωση αυτή η διαφοροποίηση είναι εμφανής και στην περιοχή των αντιδράσεων μεταξύ στερεών σε χαμηλές θερμοκρασίες (Cu, Sn). Η ενσωμάτωση των προστιθεμένων στοιχείων στο κλίνκερ αναιρεί την τυχόν αρνητική επίδρασή τους στο ρυθμό ενυδάτωσης που επιφέρουν, όταν προστίθενται στο τσιμέντο. Η προσθήκη CuO και ZnO στο μίγμα πρώτων υλών για την παρασκευή κλίνκερ έχει θετική επίδραση στις μηχανικές ιδιότητες των αντίστοιχων τσιμέντων, χωρίς να προκαλεί σημαντική διαφοροποίηση στις φυσικές ιδιότητες. Η κατά περίπτωση μελέτη της χρήσης ελληνικών ορυκτών για την εισαγωγή συγκεκριμένων στοιχείων στο μίγμα πρώτων υλών για την παρασκευή κλίνκερ έδειξε ότι: Η προσθήκη βολφραμίτη (κύριο συστατικό: FeWO 4 ), αντιμονίτη (κύριο συστατικό: Sb 2 S 3 ) και μίγματος βολφραμίτη-αντιμονίτη έχει θετική επίδραση κατά την έψηση χωρίς να διαφοροποιεί σημαντικά τις μηχανικές και φυσικές ιδιότητες του παραγόμενου τσιμέντου. Η προσθήκη κολεμανίτη (κύριο συστατικό: Ca 2 B 6 O 11 5H 2 O) και σελεστίνη (κύριο συστατικό: SrSO 4 ) ευνοεί το σχηματισμό και τη σταθεροποίηση του βελίτη σε βάρος του αλίτη και έχει αρνητική επίδραση στην εψησιμότητα του μίγματος πρώτων υλών. Με βάση τα συμπεράσματα, που προέκυψαν κατά τη μελέτη της δράσης μεμονωμένων στοιχείων στη δραστικότητα του τετραμερούς συστήματος CaO-SiO 2 -Al 2 -Fe 2, μπορεί να γίνει, με ικανοποιητική αξιοπιστία, μία αρχική εκτίμηση της επίδρασης σύνθετων προσθέτων σε βιομηχανική φαρίνα. Επειδή, όμως, οι διαδικασίες της έψησης και ενυδάτωσης είναι σύνθετες και η ταυτόχρονη δράση πολλών δευτερευόντων στοιχείων δεν μπορεί να

24 ΜΑΪΟΣ-ΙΟΥΝΙΟΣ 2004 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 24 θεωρηθεί αθροιστική, η χρήση συγκεκριμένων υλικών ως βελτιωτικών έψησης θα πρέπει να αντιμετωπίζεται ως κατά περίπτωση μελέτη που θα καλύπτει τόσο το στάδιο της έψησης όσο και τις ιδιότητες του τελικού προϊόντος. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Ευχαριστίες εκφράζονται προς το Ίδρυμα Κρατικών Υποτροφιών, το Κοινωφελές Ίδρυμα Αλέξανδρος Σ. Ωνάσης και τον Τομέα Χημικών Επιστημών της Σχολής Χημικών Μηχανικών του Ε.Μ.Π. για τη χορήγηση υποτροφίας μεταπτυχιακών σπουδών. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ Αν και χρησιμοποιήθηκε ένας αρκετά μεγάλος αριθμός βιβλιογραφικών αναφορών (437 συνολικά), παρατίθενται οι βασικότερες: 1. J. I. Bhatty, Role of minor elements in cement manufacture and use, Research and Development Bulletin RD109T, Portland Cement Association, Skokie, Illinois, U.S.A., F. W. Locher, Influence of burning conditions on clinker characteristics, World Cement Technology 11 (3) (1980) I. Maki, Relationship of processing parameters to clinker properties-influence of minor components, Proceedings of the 8 th International Congress on the Chemistry of Cement, Rio de Janeiro, Brazil (1986), 1, pp U. Maas, D. Kupper, Assessing the burnability of cement raw meal and its behavior in the rotary kiln, Zement-Kalk-Gips 46 (11) (1993) E. Fundal, The burnability of cement raw mixes, World Cement Technology 10 (7-8) (1979) S. Abdul-Maula, I. Odler, Effect of oxidic composition on Portland cement raw meal burnability, World Cement 11 (9) (1980) M. Ichikawa, M. Kanaya, Effects of minor components and heating rates on the fine textures of alite Portland cement clinker, Cement and Concrete Research 27 (7) (1997) A. I. Boikova, Cement minerals of complicated composition, Proceedings of the 7 th International Congress on the Chemistry of Cement, Paris, France (1980), 2, pp.

25 ΜΑΪΟΣ-ΙΟΥΝΙΟΣ 2004 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 25 I/6-I/ S. L. Sarkar, Scanning Electron Microscopy/Energy Dispersive X-ray analysis in cement clinker research, World Cement Research and Development 48 (8) (1995) S. Sprung, W. Rechenberg, Levels of heavy metals in clinker and cement, Zement- Kalk-Gips 47 (5) (1994) S. Sprung, G. Kirchner, W. Rechenberg, Reaction of Poorly Volatile Trace Elements in Cement Clinker Burning, Zement-Kalk-Gips 37 (10) (1984) G. K. Moir, F. P. Glasser, Mineralisers, modifiers and activators in the clinkering process, Proceedings of the 9 th International Congress on the Chemistry of Cement, New Delhi, India (1992), Vol. 1, pp R. Bucchi, Features on the role of minor compounds in cement clinker. Part I, World Cement Technology 12 (6) (1981) W. A. Klemm, J. Skalny, Mineralizers and fluxes in the clinkering process, Cement Research Progress: Cements Division, American Ceramic Society, Westernville, Ohio, U.S.A. (1976) R. Bucchi, Features on the role of minor compounds in cement clinker - Part 2, World Cement Technology 12 (7-8) (1981) V. V. Timashev, The kinetics of clinker formation. The structure and composition of clinker and its phases, Proceedings of the 7 th International Congress on the Chemistry of Cement, Paris, France (1980), 1, pp. I-3/1 I-3/ A. I. Boikova, Chemical composition of raw materials as the main factor responsible for the composition, structure and properties of clinker phases, Proceedings of the 8 th International Congress on the Chemistry of Cement, Rio de Janeiro, Brazil (1986), 1, pp I. Teoreanu, M. Enculescu, Influence des microadditions d oxydes des mιtaux de transition sur les propriιtιs des silicates du clinker de cimment portland, Revue des Matιriaux de Construction 684 (11) (1973) H. Hornain, Sur la repartition des ιlements de transition et leur influence sur quel-

26 ΜΑΪΟΣ-ΙΟΥΝΙΟΣ 2004 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 26 ques proprietιs du clinker et du ciment, Revue des Materiaux de Construction 671 (1973) G. Arliguie, J. Grandet, Influence de la composition d un ciment portland sur son hydratation en presence de zinc, Cement and Concrete Research 20 (1990) G. Kakali, S. Tsivilis, A. Tsialtas, Hydration of Ordinary Portland Cements Made from Raw Mix Containing Transition Element Oxides, Cement and Concrete Research 28 (3) (1998) G. Kakali, V. Kasselouri, G. Parissakis, Investigation of the Effect of Mo, Nb, W and Zr oxides on the formation of Portland Cement Clinker, Cement and Concrete Research 20 (1990) G. Kakali, V. Kasselouri, G. Parissakis, Hydration and strength development of cements produced from raw mixes containing Mo, Nb 2 O 5, W and ZrO 2, Cement and Concrete Research 19 (1989) G. Kakali, G. Parissakis, D. Bouras, A study on the burnability and the phase formation of PC clinker containing Cu oxide, Cement and Concrete Research 26 (10) (1996)