Μελέτη αποδέσµευσης ιόντων δισθενούς χαλκού από συµπολυµερή τύπου κτένας

Transcript

1 ΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥ ΩΝ ΣΤΗΝ ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ Μελέτη αποδέσµευσης ιόντων δισθενούς χαλκού από συµπολυµερή τύπου κτένας Υπό της ΙΑΤΡΙ Η ΖΑΧΑΡΟΥΛΑΣ Για την Απόκτηση του Τίτλου του ιδάκτορα του Πανεπιστηµίου Πατρών ΠΑΤΡΑ 2009

2 Η παρούσα διατριβή, εκπονήθηκε στα πλαίσια του ερευνητικού προγράµµατος ΠΕΝΕ 03Ε 825 «Σχεδιασµός και Ανάπτυξη Χρωµάτων µε Ελεγχόµενη Αποδέσµευση Βιοστατικών Ουσιών για Υποθαλάσσιες Εφαρµογές», το οποίο υλοποιείται στα πλαίσια του «Πρόγραµµα Ενίσχυσης του Ερευνητικού υναµικού (ΠΕΝΕ ) 2003», και συγχρηµατοδοτείται κατά 80% της ηµόσιας απάνης από την Ευρωπαϊκή Ενωση Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταµείο κατά 20% της ηµόσιας απάνης από το Ελληνικό ηµόσιο Υπουργείο Ανάπτυξης Γενική Γραµµατεία Ερευνας και Τεχνολογίας και από τον Ιδιωτικό Τοµέα στο πλαίσιο του Μέτρου 8.3 του Ε.Π. Ανταγωνιστικότητα Γ Κοινοτικό Πλαίσιο Στήριξης.

3 Πρόλογος Η παρούσα διδακτορική διατριβή εκπονήθηκε στο εργαστήριο Πολυµερών του Τοµέα Χηµικών Εφαρµογών, Χηµικής Ανάλυσης και Χηµείας Περιβάλλοντος του Τµήµατος Χηµείας του Πανεπιστηµίου Πατρών στα πλαίσια του ιατµηµατικού Προγράµµατος Μεταπτυχιακών Σπουδών στην Επιστήµη και Τεχνολογία Πολυµερών. Ευχαριστούµε την Γενική Γραµµατεία Έρευνας και Τεχνολογίας για την χρηµατοδότηση µέσω του Προγράµµατος ΠΕΝΕ Β626 µε τίτλο «Σχεδιασµός και Ανάπτυξη Χρωµάτων µε Ελεγχόµενη Αποδέσµευση Βιοστατικών Ουσιών για Υποθαλάσσιες Εφαρµογές». Ευχαριστώ θερµά τον επιβλέποντα καθηγητή µου, Επίκουρο Καθηγητή του Τµήµατος Χηµείας κ. Γεώργιο Μπόκια για την επιστηµονική του καθοδήγηση και τις γνώσεις που µου µετέφερε. Για τις συµβουλές του, την υποστήριξη που µου προσέφερε καθ όλη τη διάρκεια της διατριβής και για τις ατέλειωτες ώρες που µου αφιέρωσε για να ολοκληρώσω αυτή την εργασία. Ευχαριστώ θερµά τον Καθηγητή του Τµήµατος Χηµείας κ. Ιωάννη Καλλίτση για την σηµαντική συµβολή του, τόσο για τις συµβουλές του όσο και την συνεχή συµπαράσταση και την παρουσία του κατά την εκπόνηση της παρούσης εργασίας. Επίσης, ευχαριστώ τον Κύριο Ερευνητή του ΙΤΕ-ΕΙΧΗΜΥΘ, κ. Γεώργιο Βογιατζή, µέλος της Συµβουλευτικής Επιτροπής, για το ενδιαφέρον που έδειξε και τη βοήθειά του. Ευχαριστώ επίσης τα υπόλοιπα µέλη της επταµελούς επιτροπής της διδακτορικής µου διατριβής, Επικ. Καθ. Μαρίνο Πιτσικάλη, Καθ. Παναγιώτη Λιανό, Καθ. Γεώργιο Στάικο και Καθ. Ιωάννη Μικρογιαννίδη, για την τιµή που µου έκαναν να κρίνουν το έργο µου. Ευχαριστώ τον ρ. ηµήτριο Βαχλιώτη για την διεξαγωγή των πειραµάτων πυρηνικού µαγνητικού συντονισµού (NMR), τον κ. ρ. Βασίλειο ρακόπουλο για την βοήθειά του στη διεξαγωγή των πειραµάτων ηλεκτρονικής µικροσκοπίας σάρωσης (SEM), τον κ. ρ. Βλαδίµηρο Νικολάκη για την βοήθειά του στη διεξαγωγή των πειραµάτων της δυναµικής σκέδασης φωτός (DLS) και του ζ-δυναµικού και τον Ερευνητή Β του Ε.Ι.ΧΗ.Μ.Υ.Θ κ. Τσακίρογλου Χρήστο για την παραχώρηση του

4 εργαστηρίου του για τις ρεολογικές µελέτες που πραγµατοποιήθηκαν στην εργασία αυτή. Επίσης ευχαριστουµε την εταιρεία Χρωτέχ Α.Ε., την κ. Μοσχάκου Μαρία και τον κ. Πέτρο αµίγο για την συµβολή τους στην παρασκευή χρωµάτων και τις δοκιµές που έγιναν στα εργαστήριά της Χρωτέχ Α.Ε. Θα ήθελα να ευχαριστήσω όλα τα παιδιά του εργαστηρίου για τη φιλία που µου προσφέρουν καθώς και τη συµπαράστασή τους. Τους διδάκτορες Κατερίνα Ανδρεοπούλου, Μαρία αλέτου, Λευτέρη Πευκιανάκη, Σόλωνα Οικονοµόπουλο, Νόρα Γουρδούπη, Βαλαντούλα Ντεϊµεντέ, και Ευσταθία Κουλούρη. Τους υποψήφιους διδάκτορες Αντρέα Στεφόπουλο, Ιωάννα Μπαλωµένου, Γεωρµέζη Μαρία, Γιάννη Καλαµαρά, Σουζάνα Κουρκούλη, Γιάννη Θηβαίο και τον φίλο µου µεταπτυχιακό φοιτητή Αγαµέµνωνα Μερζιώτη. Ευχαριστώ ιδιαίτερα τις υποψήφιες διδάκτορες αλλά πάνω από όλα φίλες µου Κωνσταντινιά Παπαδηµητρίου και Χριστίνα Μορφοπούλου για τη φιλία τους, την αγάπη τους, την υποστήριξη, το αληθινά ζεστό περιβάλλον που δηµιουργήθηκε µεταξύ µας εντός αλλά και εκτός εργαστηρίου. Πρώτη απ όλους ευχαριστώ τη φίλη και συνεργάτιδά µου, υποψήφια διδάκτωρ Ευδοκία Οικονόµου. Την ευχαριστώ για την άψογη συνεργασία, τις συµβουλές της, τις συζητήσεις µας και τη συµπαράσταση της στις δύσκολες στιγµές. Την θεωρώ πολύ καλή µου φίλη και την ευχαριστώ για την παρουσία της όχι µόνο στο εργαστήριο αλλά και στη ζωή µου. Τέλος ευχαριστώ τη φίλη µου Ευαγγελία Καποτά για την ευχάριστη παρουσία της µέσα στο εργαστήριο και τη συνεχή της συµπαράσταση. Τελικά, θέλω να ευχαριστήσω ιδιαίτερα την οικογένειά µου που ανέκαθεν µε στήριζε και µε ακολουθούσε σε κάθε επιλογή της ζωής µου. Τους ευχαριστώ για την εµπιστοσύνη και την αγάπη που µου δείχνουν. Το γνωρίζω πολύ καλά πως θα είναι πάντα δίπλα µου να µου συµπαραστέκονται και να µε φροντίζουν.

5 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΕΡΙΛΗΨΗ ABSTRACT I III ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΣΥΜΠΛΟΚΑ ΠΟΛΥΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΩΝ ΜΕ ΜΕΤΑΛΛΟΙΟΝΤΑ ΚΑΙ ΕΠΙΦΑΝΕΙΟ ΡΑΣΤΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ ΑΝΤΙΘΕΤΟΥ ΦΟΡΤΙΟΥ 1.1 Υ ΑΤΟ ΙΑΛΥΤΑ ΠΟΛΥΜΕΡΗ ΑΛΛΗΛΕΠΙ ΡΑΣΕΙΣ Υ ΑΤΟ ΙΑΛΥΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΜΕ ΜΕΤΑΛΛΑ Συµπλοκοποίηση ιόντων Cu 2+ µε ασθενή πολυοξέα Ποτενσιοµετρική µελέτη ιαχωρισµός φάσεων Ιξωδοµετρία σε αραιά υδατικά διαλύµατα Φασµατοσκοπία υπεριώδους-ορατού ΕΠΙΦΑΝΕΙΟ ΡΑΣΤΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ Ταξινόµηση επιφανειοδραστικών ενώσεων Σχηµατισµός µικκυλίων σε υδατικά διαλύµατα Αλληλεπιδράσεις µεταξύ πολυµερών και επιφανειοδραστικών ενώσεων Εισαγωγή Ταξινόµηση αλληλεπιδράσεων πολυµερούς/επιφανειοδραστικής ένωσης Αλληλεπιδράσεις µεταξύ πολυηλεκτρολυτών και αντίθετα φορτισµένων επιφανειοδραστικών ενώσεων Γενικά χαρακτηριστικά Παράγοντες που επιδρούν στη συµπλοκοποίηση Συµπλοκοποίηση του PANa µε επιφανειοδραστικές ενώσεις αντίθετου φορτίου Επίδραση των χαρακτηριστικών της επιφανειοδραστικής ένωσης Επίδραση του ph Επίδραση της ιοντικής ισχύος 37 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 39 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΕΜΒΟΛΙΑΣΜΕΝΩΝ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΩΝ 2.1 ΣΥΝΘΕΣΗ ΕΜΒΟΛΙΑΣΜΕΝΩΝ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Εισαγωγή Σύνθεση των δραστικοποιηµένων µε ακραία αµινοµάδα πλευρικών αλυσίδων Αντίδραση εµβολιασµού ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΩΝ ΕΜΒΟΛΙΑΣΜΕΝΩΝ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Σταθεροποίηση συµπλόκων πολυηλεκτρολυτών Σταθεροποίηση διαπολυµερών συµπλόκων δεσµών υδρογόνου Σταθεροποίηση συµπλόκων µε βιολογικά µακροµόρια 54

6 2.2.4 Αλληλεπίδραση εµβολιασµένων συµπολυµερών µε επιφανειοδραστικές ενώσεις Θερµοευαισθησία εµβολιασµένων συµπολυµερών µε πλευρικές αλυσίδες PNIPAM 61 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 68 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ-ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΣΥΜΠΛΟΚΟΠΟΙΗΣΗ ΤΩΝ ΙΟΝΤΩΝ Cu 2+ ΜΕ ΕΜΒΟΛΙΑΣΜΕΝΑ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΗ PANa-g-PDMAMx ΣΕ Υ ΑΤΙΚΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ 3.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Αντιδραστήρια Σύνθεση εµβολιασµένων συµπολυµερών PANa-g-PDMAMx Παρασκευή του οµοπολυµερούς PAΑ Σύνθεση οµοπολυµερούς πολυ(ν,ν-διµεθυλακρυλαµιδίου) δραστικοποιηµένου µε ακραία αµινοµάδα, PDMAM-NH Αντίδραση εµβολιασµού Χαρακτηρισµός των πολυµερών Τιτλοδότηση οξέος-βάσεως Φασµατοσκοπία πυρηνικού µαγνητικού συντονισµού πρωτονίου ( 1 Η ΝΜR) Χρωµατογραφία διαχωρισµού µεγεθών (SEC) Θερµοσταθµική ανάλυση (TGA) Μελέτη της συµπλοκοποίησης των συµπολυµερών PANa-g-PDMAMx µε τα ιόντα Cu Παρασκευή διαλυµάτων για τις φυσικοχηµικές µελέτες Θολοµετρία Προσδιορισµός ζ-δυναµικού Ιξωδοµετρία Φασµατοφωτοµετρία υπεριώδους-ορατού (UV-vis) υναµική σκέδαση φωτός (DLS) AΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Χαρακτηρισµός των πολυµερών Τιτλοδότηση του PDMAM-NH Τιτλοδότηση των συµπολυµερών PANa-g-PDMAMx Φασµατοσκοπία πυρηνικού µαγνητικού συντονισµού πρωτονίου ( 1 Η NMR) Χαρακτηρισµός των πολυµερών µε θερµοσταθµική ανάλυση (TGA) Χαρακτηρισµός των πολυµερών µε χρωµατογραφίας αποκλεισµού µεγεθών (SEC) Επίδραση του ph στη συµπεριφορά των συµπολυµερών PANa-g-PDMAMx σε υδατικό διάλυµα Μελέτη της συµπλοκοποίησης των συµπολυµερών PANa-g-PDMAMx µε ιόντα Cu ιαχωρισµός φάσεων Φορτίο των συµπλόκων PANa-g-PDMAMx/Cu Ιξωδοµετρία Μέγεθος των νανοσωµατιδίων PANa-g-PDMAMx/Cu Οπτικές ιδιότητες των συµπλόκων PANa-g-PDMAMx /Cu 2+ 99

7 3.4 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 106 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 107 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: ΣΥΜΠΛΟΚΟΠΟΙΗΣΗ ΤΩΝ ΙΟΝΤΩΝ Cu 2+ ΜΕ ΤΑ ΘΕΡΜΟΕΥΑΙΣΘΗΤΑ ΕΜΒΟΛΙΑΣΜΕΝΑ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΗ PANa-g-PNIPAMx ΣΕ Υ ΑΤΙΚΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ 4.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Αντιδραστήρια Σύνθεση εµβολιασµένων συµπολυµερών PANa-g-PNIPAMx Παρασκευή του οµοπολυµερούς PANa Σύνθεση οµοπολυµερούς πολυ(ν-ισοπροπυλακρυλαµιδίου) δραστικοποιηµένου µε ακραία αµινοµάδα, PΝΙΡAM-NH Αντίδραση εµβολιασµού Χαρακτηρισµός των πολυµερών Μελέτη της συµπλοκοποίησης των συµπολυµερών PANa-g-PNIPAMx µε τα ιόντα Cu Παρασκευή διαλυµάτων για τις φυσικοχηµικές µελέτες Φυσικοχηµικές τεχνικές Ρεολογία Ιχνηθέτηση µε πυρένιο Μελέτες σα συνάρτηση της θερµοκρασίας ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Χαρακτηρισµός των πολυµερών Χαρακτηρισµός του οµοπολυµερούς PNIPAM-NH Χαρακτηρισµός των εµβολιασµένων συµπολυµερών PANa-g-PΝΙΡAMx µε φασµατοσκοπία πυρηνικού µαγνητικού συντονισµού πρωτονίου ( 1 Η NMR) Χαρακτηρισµός των εµβολιασµένων συµπολυµερών PANa-g-PΝΙΡAMx µε θερµοσταθµική ανάλυση (TGA) Μελέτη συµπλοκοποίησης των εµβολιασµένων συµπολυµερών ΡΑNa-g- PNIPAMx µε ιόντα Cu Μελέτη της συµπλοκοποίησης στους 25 o C ιαχωρισµός φάσεων Μέγεθος και φορτίο των νανοσωµατιδίων PANa-g-PNIPAMx/Cu Οπτικές ιδιότητες των συµπλόκων PANa-g-PΝΙΡAMx /Cu Ιξωδοµετρία Εξάρτηση από τη θερµοκρασία των υβριδικών PANa-g-PNIPAMx/Cu 2+ νανοσωµατιδίων σε αραιό υδατικό διάλυµα Θολοµετρία Ιξωδοµετρία Μετρήσεις ζ-δυναµικού Θερµοπαχυντικές ιδιότητες σε ηµί-αραιά διαλύµατα Ιχνηθέτηση µε πυρένιο ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 145 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 146

8 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: ΤΑΥΤΟΧΡΟΝΗ ΣΥΜΠΛΟΚΟΠΟΙΗΣΗ ΙΟΝΤΩΝ Cu 2+ ΚΑΙ ΕΠΙΦΑΝΕΙΟ ΡΑΣΤΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΜΕ PANa Ή ΕΜΒΟΛΙΑΣΜΕΝΑ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΗ ΤΟΥ ΣΕ Υ ΑΤΙΚΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ 5.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Αντιδραστήρια Παρασκευή διαλυµάτων Φυσικοχηµικές τεχνικές Θολοµετρία και ιξωδοµετρία τριχοειδούς Ιχνηθέτηση µε πυρένιο ή Nile Red ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Μελέτη συµπλοκοποίησης του πολύ(ακρυλικού οξέος), ΡΑΑ, µε ιόντα Cu 2+ ή DTAC Θολοµετρία Ιξωδοµετρία Ιχνηθέτηση µε πυρένιο και Nile Red Μελέτες απόσβεσης της εκποµπής του πυρενίου και του Nile Red ph-ελεγχόµενη εκποµπή ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 180 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 181 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6: AΠΟ ΕΣΜΕΥΣΗ ΙΟΝΤΩΝ ΙΣΘΕΝΟΥΣ ΧΑΛΚΟΥ ΑΠΟ ΥΒΡΙ ΙΚΑ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΑ ΥΛΙΚΑ KAI ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΤΕΛΙΚΩΝ ΧΡΩΜΑΤΩΝ 6.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Σχεδιασµός Πολυµερών ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Εισαγωγή Αντιδραστήρια Σύνθεση και χαρακτηρισµός των συµπολυµερών του ακρυλικού οξέος Σύνθεση στατιστικού συµπολυµερούς P(AA-co-St60) Σύνθεση εµβολιασµένων συµπολυµερών PANa-g-PMMAx Σύνθεση δραστικοποιηµένου µε αµινοµάδα πολυ(µεθακρυλικού µεθυλεστέρα), ΡΜΜΑ-ΝΗ Αντίδραση εµβολιασµού Παρασκευή υβριδικών υλικών πολυµερούς/cu Παρασκευή υβριδικού υλικού PΑΑ/Cu Παρασκευή υβριδικών υλικών PΑΑ/ Cu 2+ /DTAC και PΑΑ/ Cu 2+ /HTAC Παρασκευή των υβριδικών υλικών Ρ(ΑΑ-co-St60)/ Cu Παρασκευή υβριδικών φίλµ Ρ(ΑΑ-co-St60)/ Cu 2+ σε βινυλική µήτρα Παρασκευή των υβριδικών υλικών PANa-g-PDMAM20/Cu 2+, PANa-g- PNIPAM40/Cu 2+ και PANa-g-PMMA10/ Cu Παρασκευή τελικών χρωµάτων Τεχνικές χαρακτηρισµού 199

9 Προσδιορισµός της περιεκτικότητας των παρασκευασθέντων υβριδικών υλικών σε Cu Μελέτη αποδέσµευσης των ιόντων Cu 2+ από τα υβριδικά υλικά πολυµερούς/ Cu Προσδιορισµός της µορφής των απελευθερούµενων ιόντων Cu Ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης, SEM ΣΥΖΗΤΗΣΗ-ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Περιεκτικότητα των υβριδικών υλικών σε ιόντα Cu Μελέτες αποδέσµευσης ιόντων Cu 2+ από τα υβριδικά υλικά σε υδατικά διαλύµατα Υβριδικό υλικό PANa/Cu Υβριδικά υλικά PANa/Cu 2+ /επιφανειοδραστική ένωση Υβριδικά PANa-g-PDMAM80/Cu 2+, PANa-g-PNIPAM40/ Cu 2+ και PANa-g- PMMA10/ Cu Εργαστηριακές δοκιµές συµβατότητας/διασποράς των υβριδικών υλικών Χαρακτηρισµός τελικών χρωµάτων Χαρακτηρισµός της επιφάνειας των δειγµάτων µε µικροσκοπία SEM Μελέτη του πάχους των δειγµάτων µε µικροσκοπία SEM ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 225 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 226 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 227 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 231

10 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα διδακτορική διατριβή διερευνήθηκε η δέσµευση/αποδέσµευση ιόντων Cu 2+ από συµπολυµερή µε αρχιτεκτονική τύπου κτένας, στα οποία ο κεντρικός σκελετός είναι το πολυ(ακρυλικό νάτριο), PANa. Οι πλευρικές αλυσίδες είναι είτε οι ισχυρά υδρόφιλες αλυσίδες πολυ(ν,ν-διµεθυλακρυλαµιδίου) στα συµπολυµερή PANa-g-PDMAMx, είτε οι σχετικά υδρόφοβες και θερµοευαίσθητες αλυσίδες πολυ(ν-ισοπροπυλακρυλαµιδίου) στα συµπολυµερή PANa-g-PNIPAMx, είτε οι ισχυρά υδρόφοβες αλυσίδες πολυ(µεθακρυλικού µεθυλεστέρα) στα συµπολυµερή PANa-g-PMMAx. Στους παραπάνω συµβολισµούς, µε x εκφράζεται η περιεκτικότητα των συµπολυµερών σε δοµικές µονάδες DMAM, NIPAM και MMA, αντίστοιχα. Ο χαρακτηρισµός των παραπάνω συµπολυµερών πραγµατοποιήθηκε µε τη χρήση πλειάδας τεχνικών, όπως της τιτλοδότησης οξέος-βάσεως, της φασµατοσκοπίας πυρηνικού µαγνητικού συντονισµού ( 1 Η NMR), της χρωµατογραφίας αποκλεισµού µεγεθών (SEC) και της θερµοσταθµικής ανάλυσης (TGA). Ο σχηµατισµός συµπλόκων ένταξης µεταξύ των συντεθέντων συµπολυµερών και των ιόντων Cu 2+ σε υδατικό διάλυµα διερευνήθηκε µε τεχνικές, όπως η θολοµετρία, η ιξωδοµετρία, η φασµατοφωτοµετρία υπεριώδους-ορατού (UV-Vis), η δυναµική σκέδαση φωτός (DLS) και ο προσδιορισµός του ζ-δυναµικού. ιαπιστώθηκε πως η εισαγωγή των αλυσίδων PDMAM δεν επιδρά στη συµπλοκοποίηση των ιόντων Cu 2+ µε τα συµπολυµερή PANa-g-PDMAMx. Η διαλυτότητα, όµως, στο νερό των σχηµατιζόµενων συµπλόκων καθορίζεται από τη σύσταση του συµπολυµερούς, x. Σε χαµηλές τιµές x, προκύπτουν αδιάλυτα στο νερό σύµπλοκα, όταν η αναλογία r της συγκέντρωσης των ιόντων Cu 2+ προς την συγκέντρωση των καρβοξυλικών οµάδων του συµπολυµερούς προσεγγίσει τη στοιχειοµετρία. Αντίθετα, σε υψηλά ποσοστά πλευρικών αλυσίδων PDMAM, σταθεροποιούνται στο υδατικό διάλυµα νανοσωµατίδια τύπου πυρήνα-κορώνας µε υδροδυναµική ακτίνα της τάξεως των ~50nm. Σε υψηλές τιµές r τα νανοσωµατίδια αυτά είναι συµπαγή και δε φέρουν πρακτικά φορτίο. Αντίστοιχη φυσικοχηµική µελέτη πραγµατοποιήθηκε και µε τα εµβολιασµένα συµπολυµερή PANa-g-PNIPAMx που φέρουν τις θερµοευαίσθητες πλευρικές αλυσίδες ΡΝΙΡΑΜ. Σε αντίθεση µε τα συµπολυµερή PANa-g-PDMAMx, διαπιστώθηκε πως τα σύµπλοκα ένταξης που σχηµατίζουν τα συµπολυµερή PANa-g- PNIPAMx µε τα ιόντα Cu 2+ παραµένουν δυσδιάλυτα στο νερό για µεγαλύτερο εύρος συστάσεων x. Σε πολύ υψηλές τιµές x (x>70 mol%), σε θερµοκρασία περιβάλλοντος σταθεροποιούνται στο νερό υβριδικά νανοσωµατίδια PANa-g-PNIPAMx/Cu 2+, τα οποία αποκρίνονται µε µεταβολές του υδροδυναµικού τους όγκου στη θέρµανση του υδατικού διαλύµατος. Μάλιστα, η διερεύνηση των ιδιοτήτων τους χρησιµοποιώντας το πυρένιο ως φθορίζοντα ιχνηθέτη έδωσε ενδείξεις πως τα συστήµατα αυτά µπορούν να θεωρηθούν ως θερµοκρασιακά επαγόµενοι διαµερισµατοποιηµένοι νανοφορείς. Σε ένα επόµενο στάδιο, ορµώµενοι από τις βιοστατικές ιδιότητες των επιφανειοδραστικών ενώσεων, επιχειρήθηκε η ταυτόχρονη ενσωµάτωση ενώσεων, όπως το χλωριούχο Ν,Ν,Ν,Ν-δωδεκυλοτριµεθυλαµµώνιο, DTAC, και ιόντων Cu 2+ στα πολυµερή, µε στόχο την παρασκευή τριµερών υβριδικών συστηµάτων πολυµερούς/cu 2+ /DTAC. Έτσι, κατ αρχήν, διερευνήθηκε η συµπεριφορά του συστήµατος PANa/Cu 2+ /DTAC σαν συνάρτηση του ph, µε όλες τις προαναφερθείσες τεχνικές. Επίσης, χρησιµοποιώντας την τεχνική της ιχνηθέτησης µε φθορίζοντες ιχνηθέτες, όπως το πυρένιο ή το Nile Red, και εκµεταλλευόµενοι την ικανότητα των I

11 ιόντων Cu 2+ να λειτουργούν ως αποσβέστες της εκποµπής των ιχνηθετών, δείχθηκε πως η ταυτόχρονη συµπλοκοποίηση των ιόντων Cu 2+ και του DTAC µε το PANa ή τα εµβολιασµένα συµπολυµερή µπορεί να οδηγήσει σε συστήµατα που λειτουργούν ως ελεγχόµενοι από το ph ON-OFF «διακόπτες» (switches) της εκποµπής του ιχνηθέτη. Η παραλαβή δυσδιάλυτων στο νερό βιοστατικών πολυµερικών υλικών και η µελέτη των ιδιοτήτων τους, µε έµφαση στη δυνατότητα σταδιακής αποδέσµευσης των ιόντων Cu 2+ κατά την παραµονή τους σε υδατικό διάλυµα 1 M NaCl, αποτέλεσε το επόµενο στάδιο της διερεύνησης. Έτσι, παρασκευάστηκαν δυσδιάλυτα στο νερό υβριδικά υλικά ΡΑNa/Cu 2+, PANa-g-PDMAMx/Cu 2+, PANa-g-PNIPAMx/Cu 2+ και PANa-g-PMMAx/Cu 2+, καθώς και τριµερή υβριδικά υλικά ΡΑNa/ Cu 2+ /επιφανειοδραστική ένωση, όπου η επιφανειοδραστική ένωση ήταν το DTAC ή το χλωριούχο N,N,N,N-δεκαεξυλοτριµεθυλαµµλωνιο, HTAC. Επίσης, παρασκευάστηκαν και δυσδιάλυτα στο νερό σύµπλοκα ένταξης των ιόντων Cu 2+ µε συµπολυµερές του ακρυλικού οξέος µε στυρένιο, P(AΑ-co-St60). Χρησιµοποιώντας τα παραπάνω υλικά διευκρινίστηκε η επίδραση διαφόρων παραγόντων στην αποδέσµευση των ιόντων Cu 2+ σε υδατικό διάλυµα, όπως η συγκέντρωση του άλατος, η υδροφοβικότητα της επιφανειοδραστικής ένωσης, η εισαγωγή υδρόφοβων οµάδων σε γραµµικά συµπολυµερή του ακρυλικού νατρίου, η εισαγωγή πλευρικών αλυσίδων στα συµπολυµερή µε αρχιτεκτονική τύπου κτένας καθώς και η υδροφιλικότητα/υδροφοβικότητά τους. Στο τελευταίο στάδιο της παρούσας εργασίας, διερευνήθηκε η συµβατότητα/αναµιξιµότητα των παραπάνω υβριδικών υλικών µε εµπορικές πολυµερικές µήτρες που χρησιµοποιούνται στη βιοµηχανία χρωµάτων. Μάλιστα, στην περίπτωση των υβριδικών υλικών P(AA-co-St60)/Cu 2+ ήταν εφικτό να παρασκευαστούν τελικά χρώµατα σε µεγάλες ποσότητες, να εφαρµοστούν σε υάλινα υποστρώµατα και να µελετηθεί η επιφάνεια, η οµοιογένεια και το πάχος τους µε τη χρήση της ηλεκτρονικής µικροσκοπίας σάρωσης (SEM). II

12 ABSTRACT The binding/release of Cu 2+ ions from comb-type copolymers, based on a poly(sodium acrylate), PANa, backbone was explored in the present thesis. The side chains are the strongly hydrophilic chains of poly(ν,ν-dimethylacrylamide) (in the case of PANa-g-PDMAMx copolymers), the rather hydrophobic and thermosensitive poly(ν-isopropylacrylamide) chains (in the case of PANa-g-PNIPAMx copolymers), or the strongly hydrophobic poly(methyl methacrylate) chains (in the case of PANa-g- PMMAx copolymers), where x is the content of the copolymers in DMAM, NIPAM and MMA groups, respectively The copolymers were characterized using a variety of techniques, such as acid-base titration, neutron magnetic resonance ( 1 Η NMR), size exclusion chromatography (SEC) and thermogravimetric analysis (TGA). The formation of coordination complexes between the synthesized copolymers and Cu 2+ ions in aqueous solutions, was studied with several techniques, such as turbidimetry, viscometry, UV-Vis spectrophotometry, dynamic light scattering (DLS) and ζ- potential measurements. It was found that the coordination complexes formed between Cu 2+ ions and the PANa-g-PDMAMx copolymers are not affected by the presence of the PDMAM side chains. However, the solubility in water of the complexes formed is determined by the composition x of the copolymers. Water-insoluble complexes are formed at low x, when the mixing ratio r of the concentration of Cu 2+ ions over the concentration of the carboxylic groups approaches stoichiometry. On the contrary, at high PDMAM contents, core-corona nanoparticles are stabilized in water with a hydrodynamic radius of ~50nm. At high mixing ratios r, the nanoparticles formed are compact and practically uncharged. Similar physicochemical studies were performed in the case of the PANa-g- PNIPAMx copolymers, bearing the thermosensitive ΡΝΙΡΑΜ side chains. Unlike the PANa-g-PDMAMx copolymers, it was proved that the complexes formed between Cu 2+ ions and PANa-g-PNIPAMx copolymers are water-insoluble for a larger composition range, x. At very high PNIPAM contents (x>70 mol%), hybrid PANa-g- PNIPAMx/Cu 2+ nanoparticles are stabilized in aqueous solution at room temperature. The nanoparticles formed respond to temperature changes, as their hydrodynamic volume decreases upon warming the aqueous solution. Moreover, pyrene fluorescence probing suggests that the temperature increase induces the formation of a compartmentalized hydrophilic-hydrophobic nanocontainer. As a next step, the simultaneous introduction of both Cu 2+ ions and Ν,Ν,Ν,Νdodecyltrimethylammonium chloride, DTAC, in the copolymers was attempted, in order to prepare ternary polymer/cu 2+ /DTAC hybrid systems. Hence, initially, the influence of ph on the properties of the PANa/Cu 2+ /DTAC system was investigated using the aforementioned techniques. Moreover, exploiting the ability of Cu 2+ to quench the emission of fluorescent probes, such as pyrene or Nile Red, it was demonstrated that the these systems may act as a ph-controlled ON-OFF switch of the fluorescence of the probes in aqueous solution The preparation of water-insoluble hybrid materials and the study of their properties, focusing on the possibility of gradual release of Cu 2+ ions, when immersed in an aqueous NaCl solution, was investigated. Thus, the water-insoluble ΡΑNa/Cu 2+, PANa-g-PDMAMx/Cu 2+, PANa-g-PNIPAMx/Cu 2+ and PANa-g- III

13 PMMAx/Cu 2+ hybrid materials, as well as the ternary ΡΑNa/Cu 2+ /surfactant hybrid materials, using as surfactant DTAC or N,N,N,N-hexadecyltrimethylammonium chloride, HTAC, were prepared. Moreover, the water-insoluble complexes of Cu 2+ with a random copolymer of acrylic acid and styrene, P(AΑ-coSt60) was also prepared. Using these hybrid materials, the influence of several parameters on the release of Cu 2+ ions in aqueous solution was elucidated. Such parameters are the salt concentration, the hydrophobicity of the surfactant, the presence of the hydrophobic styrene units, as well as the introduction of side chains and their hydrophilic/hydrophobic character. The last step of this study was the investigation of the compatibility/miscibility of all the above-described hybrid materials with commercial polymeric matrices, usually applied in paints. Indeed, in the case of the hybrid material P(AA-co-St60)/Cu 2+, it was possible to produce the final paints in large scale and the paints were applied on glass substrates. The variation of the morphology of the surface and the thickness of the film with time, after immersion in an aqueous salt solution, were studied using scanning electron microscopy (SEM). IV

14 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Αφορµή για την παρούσα διατριβή αποτέλεσε ένα σηµαντικό πρακτικό πρόβληµα, µε σοβαρές περιβαλλοντικές και οικονοµικές συνέπειες, που αναδείχτηκε κυρίως την τελευταία δεκαετία. Πρόσφατα, ως συνέπεια της υψηλής τοξικότητας του κασσιτέρου, απαγορεύτηκε η χρήση των µέχρι πριν λίγα χρόνια ευρέως διαδεδοµένων βιοστατικών χρωµάτων, τα οποία περιείχαν ως κύρια βιοστατική ουσία τον τριβουτυλοκασσίτερο (TBTs). Τα χρώµατα µε βάση τα TBTs ενδεχοµένως αποτελούσαν την πλέον έξυπνη απάντηση στο πρόβληµα της ανάπτυξη θαλάσσιων βιοαποθέσεων (marine biofouling) στα ύφαλα των πλοίων, καθώς συνδύαζαν την αποτελεσµατική βιοστατική δράση έναντι µεγάλης ποικιλίας θαλάσσιων µικροοργανισµών µε τη λειτουργία του αυτοκαθαρισµού (self-polishing). Tο τελευταίο επιτυγχάνεται, στην περίπτωση των TBTs, µέσα από τη χηµική τους διασύνδεση µε υδρολύσιµες εστερικές οµάδες µε κάποια κατάλληλη πολυµερική µήτρα. Η απαγόρευση των TBTs ώθησε διεθνώς την ερευνητική δραστηριότητα, τόσο σε επίπεδο βασικής ακαδηµαϊκής έρευνας όσο και σε επίπεδο εφαρµοσµένης βιοµηχανικής έρευνας, στην αναζήτηση εναλλακτικών προσεγγίσεων, για την ανάπτυξη χρωµάτων που θα αντιµετωπίζουν εξίσου αποτελεσµατικά ή καλύτερα το πρόβληµα των θαλάσσιων βιοαποθέσεων, ενώ ταυτόχρονα θα είναι λιγότερο επιβλαβή και πλέον φιλικά στο περιβάλλον και τον άνθρωπο. Κινούµενοι σε αυτή την κατεύθυνση, η παρούσα διατριβή είχε ως απώτερο στόχο τη διερεύνηση της δυνατότητας ανάπτυξης εναλλακτικών βιοστατικών πολυµερικών υλικών, τα οποία θα διατηρούν τα πλεονεκτήµατα των TBTs. Έτσι, επιλέχθηκαν τα ιόντα Cu 2+ καθώς και οι κατιοντικές επιφανειοδραστικές ενώσεις, ως πιθανά εναλλακτικά βιοστατικά είδη. Αν και οι δύο αυτές κατηγορίες βιοστατικών ουσιών µπορούν να χρησιµοποιηθούν ανεξάρτητα, η ταυτόχρονη εισαγωγή τους στην ίδια πολυµερική αλυσίδα ενδεχοµένως να οδηγήσει σε φαινόµενα συνέργειας. Ο τρόπος σύνδεσης των βιοστατικών ουσιών µε την πολυµερική αλυσίδα έχει κρίσιµη σηµασία, καθώς θα καθορίσει την πιθανότητα εµφάνισης ιδιοτήτων αυτοκαθαρισµού. Έτσι, η σύνδεση αφ ενός δεν πρέπει να είναι µόνιµη, αλλά, αφ ετέρου πρέπει να είναι αρκετά σταθερή, ώστε η απελευθέρωση της βιοστατικής ουσίας να µην συµβαίνει ακαριαία. Στην περίπτωση των ιόντων Cu 2+, η συµπλοκοποίησή τους µε πολυκαρβοξυλικούς πολυηλεκτρολύτες, όπως το 1

15 πολυ(ακρυλικό νάτριο), PANa, φαίνεται να παρέχει τέτοιες δυνατότητες, καθώς τα σχηµατιζόµενα σύµπλοκα ένταξης χαρακτηρίζονται από υψηλή σταθερά σχηµατισµού. Επιπλέον, αν επιλεγούν κατάλληλα οι συνθήκες, το σχηµατιζόµενο σύµπλοκο µπορεί να είναι πρακτικά αδιάλυτο στο νερό, όπως απαιτείται για την τελική εφαρµογή. Εξάλλου, πολυηλεκτρολύτες όπως το PANa φαίνεται να δίνουν µία πρόσφορη λύση και για τη µη οµοιοπολική δέσµευση κατιοντικών επιφανειοδραστικών ουσιών, όπως το χλωριούχο Ν,Ν,Ν,Ν-δωδεκυλοτριµεθυλαµ- µώνιο, DTAC, καθώς είναι γνωστό πως σε υδατικά διαλύµατα σχηµατίζονται σύµπλοκα µεταξύ του πολυµερούς και της αντίθετα φορτισµένης επιφανειοδραστικής ένωσης. Καθώς η κινούσα δύναµη της αλληλεπίδρασης είναι η ηλεκτροστατική έλξη, τα σύµπλοκα PANa/DTAC παύουν επίσης να διαλύονται στο νερό όταν η αναλογία ανάµιξης προσεγγίζει τη στοιχειοµετρία φορτίων. Η χηµική δοµή και η αρχιτεκτονική των πολυµερών που θα χρησιµοποιηθούν, το ισοζύγιο υδροφοβικότητας/υδροφιλικότητας, αλλά και ιδιότητες όπως η συµβατότητα/αναµιξιµότητα των παρασκευασθέντων πολυµερικών βιοστατικών µε τα υπόλοιπα συστατικά που σχηµατίζουν το τελικό χρώµα είναι µερικοί από τους παράγοντες που αναµένεται να καθορίσουν τις ιδιότητες (ρυθµός αποδέσµευσης βιοστατικών ουσιών, βιοστατική δράση, αυτοκαθαρισµός) και την επιτυχή εφαρµογή των τελικών προϊόντων. Όσον αφορά στη χηµική δοµή και το ισοζύγιο υδροφοβικότητας/ υδροφιλικότητας, αυτό µπορεί να ελεγχθεί χρησιµοποιώντας συµπολυµερή του ακρυλικού νατρίου µε άλλα, περισσότερο ή λιγότερο, υδρόφιλα µονοµερή. Από πλευράς αρχιτεκτονικής, αν και µελετήθηκαν και στατιστικά συµπολυµερή, το κύριο βάρος δόθηκε στη σύνθεση και µελέτη συµπολυµερών µε αρχιτεκτονική τύπου κτένας. Τα συµπολυµερή αυτά συντίθενται µε καλά δοκιµασµένες αντιδράσεις, µε αποτέλεσµα να είναι σχετικά εύκολη η παρασκευή συµπολυµερών µε µία ευρεία κλίµακα συστάσεων. Ο κεντρικός σκελετός στα συµπολυµερή µε αρχιτεκτονική τύπου κτένας επιλέχθηκε να είναι το PANa, ενώ για τις πλευρικές αλυσίδες επιλέχθηκε α) ένα εξαιρετικά υδρόφιλο πολυµερές, όπως το πολυ(ν,νδιµεθυλακρυλαµίδιο), PDMAM, β) ένα σχετικά υδρόφοβο πολυµερές, όπως το πολυ(ν-ισοπροπυλακρυλαµίδιο), PNIPAM, αλλά και γ) ένα πρακτικά αδιάλυτο στο νερό πολυµερές, ο πολυ(µεθακρυλικός µεθυλεστέρας), PMMA. Έτσι, συντέθηκαν οικογένειες συµπολυµερών µε αρχιτεκτονική τύπου κτένας PANa-g-PDMAMx, 2

16 PANa-g-PNIPAMx και PANa-g-PMMAx, των οποίων η γραµµοµοριακή σύσταση x σε δοµικές µονάδες DMAM, NIPAM και MMA, αντίστοιχα, κυµαίνεται σε ευρεία όρια. H επιτυχής σύνθεση και η σύσταση των συµπολυµερών επιβεβαιώθηκε, κατά περίπτωση, µε συνδυασµό τεχνικών, όπως 1 H-NMR, τιτλοδότηση οξέος-βάσεως, TGA και GPC. Από τις παραπάνω οικογένειες πολυµερών, οι δυο πρώτες χρησιµοποιήθηκαν κυρίως για την κατανόηση των αλληλεπιδράσεων µε τα βιοστατικά είδη, ενώ η τρίτη χρησιµοποιήθηκε κατά την τελική φάση στις δοκιµές για την παρασκευή βιοστατικών χρωµάτων. Για την τελική εφαρµογή σε βιοστατικά χρώµατα, προφανώς το ενδιαφέρον εντοπίζεται σε συστήµατα που δεν είναι, κατ αρχήν, διαλυτά στο νερό. Ωστόσο πριν φτάσουµε στην επιλογή των τελικών πολυµερικών υλικών και προχωρήσουµε σε µελέτες αποδέσµευσης των βιοστατικών ουσιών, οι µελέτες δέσµευσης σε οµογενές υδατικό διάλυµα των ιόντων Cu 2+ ή/και των επιφανειοδραστικών ουσιών από τα επιλεγέντα πολυµερή θα µας επιτρέψουν να κατανοήσουµε καλύτερα τη φυσικοχηµική συµπεριφορά των συστηµάτων και να εκτιµήσουµε τις δυνατότητες να λειτουργήσουν µε τον επιθυµητό τρόπο στην τελική εφαρµογή. Μάλιστα, στην περίπτωση των συµπολυµερών µε αρχιτεκτονική τύπου κτένας, τα οποία συνδυάζουν στην ίδια πολυµερική αλυσίδα τις χαρακτηριστικές ιδιότητες τόσο του κεντρικού σκελετού όσο και των πλευρικών αλυσίδων, δεν είναι απίθανη η εµφάνιση νέων ιδιαίτερων ιδιοτήτων και συµπεριφορών σε οµογενές υδατικό διάλυµα. Έτσι, µετά τη σύνθεση των συµπολυµερών µε αρχιτεκτονική τύπου κτένας, διερευνήθηκαν κατ αρχήν οι επιπτώσεις της εισαγωγής των πλευρικών αλυσίδων στη συµπεριφορά των συστηµάτων και στη δέσµευση των ιόντων Cu 2+ από τον κεντρικό σκελετό των συµπολυµερών, PANa. Η µελέτη αυτή πραγµατοποιήθηκε κυρίως χρησιµοποιώντας τα συµπολυµερή PANa-g-PDMAMx, µε στόχο να διερευνηθούν κατ αρχήν τα όρια διαλυτότητας των βιοστατικών υβριδικών υλικών PANa-g-PDMAMx /Cu 2+, καθώς αυτά είναι εµπλουτισµένα µε υδρόφιλες αλυσίδες PDMAM. Επίσης, διαπιστώθηκε πως, όταν τα συµπολυµερή είναι πλούσια σε αλυσίδες PDMAM, τα σχηµατιζόµενα σύµπλοκα ένταξης είναι πλέον διαλυτά στο νερό, ενδεχοµένως ως νανοσωµατίδια πυρήνα-κορώνας. Αυτή η ιδιαίτερη συµπεριφορά διερευνήθηκε διεξοδικότερα µε τεχνικές, όπως φασµατοσκοπία υπεριώδους-ορατού, δυναµική σκέδαση φωτός και µετρήσεις ζ-δυναµικού, καθώς είναι πιθανόν να οδηγεί σε ενδιαφέρουσες εφαρµογές σε οµογενή υδατικά διαλύµατα. 3

17 Στην περίπτωση των συµπολυµερών PANa-g-PNIPAMx ιδιαίτερη προσοχή δόθηκε στον θερµοευαίσθητο χαρακτήρα των πλευρικών αλυσίδων PNIPAM, οι οποίες από σχετικά υδρόφιλες σε θερµοκρασία περιβάλλοντος γίνονται υδρόφοβες όταν η θερµοκρασία του διαλύµατος ξεπεράσει τους ~32 o C. Έτσι, βρέθηκε πως σε υψηλές τιµές x, τα υβριδικά νανοσωµατίδια PANa-g-PNIPAMx/Cu 2+, τα οποία σταθεροποιούνται στο νερό σε θερµοκρασία περιβάλλοντος, αποκρίνονται µε µεταβολές του υδροδυναµικού τους όγκου στη θέρµανση του υδατικού διαλύµατος. Μάλιστα, η διερεύνηση των ιδιοτήτων τους χρησιµοποιώντας το πυρένιο ως φθορίζοντα ιχνηθέτη έδωσε ενδείξεις πως τα συστήµατα αυτά µπορούν να θεωρηθούν ως θερµοκρασιακά επαγόµενοι διαµερισµατοποιηµένοι νανοφορείς. Ένα άλλο αντικείµενο που µας απασχόλησε ήταν η ταυτόχρονη δέσµευση ιόντων Cu 2+ και επιφανειοδραστικών ενώσεων, όπως το DTAC, από το οµοπολυµερές PANa, καθώς τα δύο φαινόµενα είναι ανταγωνιστικά. Εδώ, η εξάρτηση της παρατηρούµενης συµπεριφοράς από το ph του υδατικού διαλύµατος ήταν ιδιαίτερα διαφωτιστική. Επίσης, η µελέτη του συστήµατος µε ιχνηθέτηση µε φθορίζοντες ιχνηθέτες, όπως το πυρένιο ή το Nile Red, παρείχε πολύτιµες πληροφορίες, εκµεταλλευόµενοι την ικανότητα των ιόντων Cu 2+ να λειτουργούν ως αποσβέστες της εκποµπής αυτών των ιχνηθετών. Εκτός των άλλων, αποδείχτηκε πως η ταυτόχρονη συµπλοκοποίηση των ιόντων Cu 2+ και του DTAC µε το PANa ή τα εµβολιασµένα συµπολυµερή µπορεί να οδηγήσει σε συστήµατα που λειτουργούν ως ελεγχόµενοι από το ph ON-OFF «διακόπτες» (switches) της εκποµπής του ιχνηθέτη. Μετά την κατανόηση της συµπεριφοράς, κυρίως της διαλυτότητας στο νερό, των µελετώµενων συµπολυµερών παρουσία ιόντων Cu 2+ ή/και κατιοντικών επιφανειοδραστικών ουσιών, επιχειρήθηκε η παρασκευή των υποψήφιων βιοστατικών υλικών. Στη φάση αυτή, η προσοχή εστιάστηκε στην αποδέσµευση των βιοστατικών ουσιών όταν τα υλικά αυτά έρχονται σε επαφή µε υδατικό διάλυµα ΝaCl 1M. Οι µελέτες αυτές πραγµατοποιήθηκαν παρακολουθώντας τη συγκέντρωση των ιόντων Cu 2+ στο υδατικό διάλυµα, καθώς υπάρχει ευαίσθητη φωτοµετρική µέθοδος για τον προσδιορισµό της. Έτσι, διευκρινίστηκε η επίδραση διαφόρων παραγόντων στην αποδέσµευση των ιόντων χαλκού από τα πολυµερικά βιοστατικά υλικά, καθώς και στη φύση (συµπλοκοποιηµένα ή ελεύθερα) των απελευθερούµενων στο διάλυµα ιόντων. Μεταξύ άλλων, διερευνήθηκε η συγκέντρωση του άλατος στο 4

18 υδατικό διάλυµα, η υδροφοβικότητα της επιφανειοδραστικής ένωσης, η εισαγωγή υδρόφοβων οµάδων σε γραµµικά συµπολυµερή του ακρυλικού νατρίου, η εισαγωγή πλευρικών αλυσίδων στα συµπολυµερή µε αρχιτεκτονική τύπου κτένας καθώς και η υδροφιλικότητα/ υδροφοβικότητά τους. Πριν προχωρήσουµε στις τελικές δοκιµές, ένα ουσιαστικό ερώτηµα ήταν η συµβατότητά/αναµιξιµότητα των παρασκευασθέντων βιοστατικών υλικών µε τα υπόλοιπα συστατικά που χρησιµοποιούνται σε τυπικά υφαλοχρώµατα. Το πρόβληµα δεν είναι απλό, καθώς τα τελικά προϊόντα χαρακτηρίζονται από µία ιδιαίτερα περίπλοκη σύσταση. Επίσης, απαιτείται η χρήση µόνον οργανικών, κατά προτίµηση µη πολικών, διαλυτών. Έπειτα από συστηµατική διερεύνηση, διαπιστώθηκε πως η απαίτηση της συµβατότητας µπορούσε να ικανοποιηθεί για ορισµένα από τα παρασκευασθέντα βιοστατικά πολυµερικά υλικά. Στις περιπτώσεις αυτές, παρασκευάστηκαν υφαλοχρώµατα και διερευνήθηκε η συµπεριφορά τους σε εργαστηριακές συνθήκες. Εκτός από την αποδέσµευση των ιόντων Cu 2+, µας απασχόλησε και η διερεύνηση, χρησιµοποιώντας την τεχνική της ηλεκτρονικής µικροσκοπίας σάρωσης (SEM), τυχόν µεταβολών στη µορφολογία της επιφάνειας και στο πάχος του χρώµατος κατά την εφαρµογή του. Εξάλλου, µε τη βοήθεια ειδικής διάταξης, διερευνάται και η συµπεριφορά των χρωµάτων αυτών σε πραγµατικές συνθήκες. 5

19 6

20 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΣΥΜΠΛΟΚΑ ΠΟΛΥΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΩΝ ΜΕ ΜΕΤΑΛΛΟΙΟΝΤΑ ΚΑΙ ΕΠΙΦΑΝΕΙΟΔΡΑΣΤΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ ΑΝΤΙΘΕΤΟΥ ΦΟΡΤΙΟΥ 1.1 ΥΔΑΤΟΔΙΑΛΥΤΑ ΠΟΛΥΜΕΡΗ Αν και η μεγάλη πλειονότητα των πολυμερών δεν διαλύεται στο νερό, η παρουσία πολικών ή ιοντικών ομάδων στη δομική μονάδα ενός πολυμερούς μπορεί να το καταστήσει υδατοδιαλυτό. Τα υδατοδιαλυτά πολυμερή είναι μια κατηγορία υλικών που έχει αναπτυχθεί εμπορικά και μελετάται επιστημονικά με αυξανόμενους ρυθμούς τις τελευταίες δεκαετίες. Αυτό αντανακλά την αυξανομένη ποικιλότητα των πιθανών εφαρμογών τους, αλλά και το ενδιαφέρον για τις χρήσεις του νερού ως εναλλακτικού διαλύτη σε διάφορες περιπτώσεις. Τυπικά παραδείγματα αποτελούν η χρήση τους ως κροκιδωτικά στον καθαρισμό του νερού, στην απομόνωση μετάλλων σε διάφορες μεταλλουργικές διεργασίες, στην δευτερογενή ανάκτηση του πετρελαίου, σε καλλυντικά κ.α. Στην ιατρική και τη βιολογία βρίσκουν εφαρμογές ως υποκατάστατα πλάσματος, στην απομόνωση και τον καθαρισμό ενζύμων, στην ελεγχόμενη απελευθέρωση φαρμάκων κ.α. Τέλος, η έρευνα των υδατοδιαλυτών πολυμερών βοηθά στην κατανόηση των ιδιοτήτων των πλέον πολύπλοκων βιοπολυμερών και της λειτουργίας τους στο φυσικό υδατικό περιβάλλον του ζωντανού κυττάρου. 1,2,3 Ανάλογα με την προέλευσή τους, τα υδατοδιαλυτά πολυμερή ταξινομούνται σε: - Φυσικά πολυμερή (βιοπολυμερή). - Χημικώς τροποποιημένα φυσικά πολυμερή (ημισυνθετικά πολυμερή). - Συνθετικά πολυμερή. 7

21 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στον Σχήμα 1.1 παρουσιάζονται μερικά τυπικά παραδείγματα συνθετικών υδατοδιαλυτών πολυμερών. Όπως φαίνεται, η υδατοδιαλυτότητα μπορεί να επιτευχθεί με μια ευρεία ποικιλία ομάδων. Αυτές μπορεί να είναι τόσο μη ιοντικές όπως οι ομάδες ΟΗ, οι ομάδες αμιδίου ή οι αιθερομάδες (μη ιοντικά πολυμερή), όσο και ιοντικές (ιοντικά πολυμερή ή πολυηλεκτρολύτες). Στην τελευταία περίπτωση μπορεί να είναι ομάδες ισχυρών οξέων, βάσεων ή αλάτων τους (ισχυροί πολυηλεκτρολύτες) ή ομάδες ασθενών οξέων ή βάσεων (ασθενείς πολυηλεκτρολύτες). Ως αποτέλεσμα αυτής της μεγάλης ποικιλότητας, τα υδατοδιαλυτά πολυμερή παρουσιάζουν ποικιλομορφία συμπεριφορών σε υδατικό διάλυμα αλλά και δυνατότητα ανάπτυξης αλληλεπιδράσεων με διάφορα άλλα συμπληρωματικά είδη. Οι σπουδαιότερες από τις πιθανές αλληλεπιδράσεις είναι ηλεκτροστατικής φύσεως, δεσμοί υδρογόνου, υδρόφοβες, σχηματισμός συμπλόκων ένταξης (coordination), κ.α. Εξάλλου, τα συμπληρωματικά είδη μπορεί να είναι ποικίλα, κατά περίπτωση, όπως άλλα συνθετικά μακρομόρια, βιολογικά μακρομόρια, επιφανειοδραστικές ενώσεις και μικκύλια, μεταλλοϊόντα, κολλοειδή σωματίδια, κ.α. CH-CH 2 COΟH Πολυ(ακρυλικό οξύ) CH-CH 2 CO-NH 2 Πολυακρυλαμίδιο O-CH 2 -CH 2 Πολυαιθυλενοξείδιο NH-CH 2 -CH 2 Πολυαιθυλενιμίνη CH-CH 2 COΟ - Νa + Πολυ(ακρυλικό νάτριο) CH CH 2 C O NH CH H 3 C CH 3 Πολυ(Ν-ισοπροπυλακρυλαμίδιο) CH-CH 2 OH Πολυ(βινυλική αλκοόλη) NH + 2 -CH 2 -CH 2 Cl - Χλωριούχα πολυαιθυλενιμίνη CH-CH 2 C 6 H 4 -SO 3 H Χλωριούχο πολυ(διαλλυλδιμεθυλαμμώνιο) Πολυ(στυρενοσουλφονικό οξύ) Σχήμα 1.1. Δομικές μονάδες τυπικών συνθετικών υδατοδιαλυτών πολυμερών. 8

22 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στον Πίνακα 1.1 συγκεντρώνονται οι συχνότερα απαντώμενες αλληλεπιδράσεις των συνθετικών υδατοδιαλυτών πολυμερών με τις διάφορες κατηγορίες συμπληρωματικών ειδών. Αν και δεν είναι πάντα ακριβές, στις περισσότερες των περιπτώσεων η αντίστοιχη αλληλεπίδραση χαρακτηρίζεται ως συμπλοκοποίηση, το δε αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης χαρακτηρίζεται με το γενικό όρο σύμπλοκο. Πίνακας 1.1. Αλληλεπιδράσεις υδατοδιαλυτών πολυμερών με διάφορα συμπληρωματικά είδη. Κινούσα δύναμη Ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις Δεσμοί υδρογόνου Υδρόφοβες αλληλεπιδράσεις* Σχηματισμός συμπλόκου ένταξης Συμπληρωματικά είδη Συνθετικά πολυμερή Βιοπολυμερή Επιφανειοδραστικές ενώσεις Μεταλλοϊόντα Συνθετικά πολυμερή Βιοπολυμερή Επιφανειοδραστικές ενώσεις Επιφανειοδραστικές ενώσεις Μεταλλοϊόντα * Στις περισσότερες περιπτώσεις, οι υδρόφοβες αλληλεπιδράσεις δρουν συμπληρωματικά με τις υπόλοιπες αλληλεπιδράσεις. Καθώς στην παρούσα διατριβή διερευνάται η συμπλοκοποίηση υδατοδιαλυτών πολυμερών με ιόντα δισθενούς χαλκού ή με αντίθετα φορτισμένες επιφανειοδραστικές ενώσεις, στη συνέχεια θα παρουσιαστούν αναλυτικότερα ορισμένα βασικά χαρακτηριστικά των δυο αυτών κατηγοριών συμπλόκων, εστιάζοντας κυρίως σε παραδείγματα που αφορούν ασθενή πολυοξέα, όπως το πολυ(ακρυλικό οξύ), PAA, και το πολυ(μεθακρυλικό οξύ), PMAA. 1.2 ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΕΙΣ ΥΔΑΤΟΔΙΑΛΥΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΜΕ ΜΕΤΑΛΛΟΪΟΝΤΑ Συνήθως, για να αναπτυχθούν αλληλεπιδράσεις μεταξύ ιόντων μετάλλων και υδατοδιαλυτών πολυμερών θα πρέπει το πολυμερές να είναι ένας ασθενής ή ισχυρός πολυηλεκτρολύτης. Ο τύπος της αλληλεπίδρασης εξαρτάται από τη φύση των 9

23 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 χαρακτηριστικών ομάδων των πολυμερών, τη θέση αυτών στην πολυμερική αλυσίδα, το είδος των ιόντων του μετάλλου, το ph του διαλύματος, τη θερμοκρασία, την ιοντική ισχύ και άλλους παράγοντες. 4,5 Στο Σχήμα 1.2 παρουσιάζονται σχηματικά κάποια τυπικά παραδείγματα τέτοιων αλληλεπιδράσεων μεταξύ ενός δισθενούς ιόντος και ενός υδατοδιαλυτού πολυμερούς. Η πιο απλή περίπτωση είναι η δυνατότητα ηλεκτροστατικής δέσμευσης του μεταλλοϊόντος από έναν ισχυρό πολυηλεκτρολύτη (Σχήμα 1.2, περίπτωση γ), η οποία ενισχύεται με την αύξηση του φορτίου του μεταλλοϊόντος. Ωστόσο, σε πολλές περιπτώσεις μεταλλοϊόντων είναι δυνατόν να πραγματοποιείται συμπλοκοποίηση εάν τα πολυμερή φέρουν κατάλληλες ομάδες σύμπλεξης, όπως ομάδες καρβοξυλίου ή αμίνης. Αυτό είναι σύνηθες όταν πρόκειται για μεταβατικά μέταλλα (μέταλλα μετάπτωσης), όπως το ιόν Cu 2+. Οι ομάδες καρβοξυλίων μπορούν να δράσουν ως μονοδοντικοί ή διδοντικοί υποκαταστάτες των ιόντων των μετάλλων (Σχήμα 1.2, περίπτωση α). Η αλληλεπίδραση των ιόντων των μετάλλων με τα καρβοξύλια επηρεάζεται σημαντικά από την τιμή του ph του διαλύματος. Σε υψηλές τιμές ph, οι φορτισμένες ομάδες καρβοξυλίων απωθούνται μεταξύ τους, με αποτέλεσμα τα ιόντα των μετάλλων να συμπλοκοποιούνται με μία ή δύο γειτονικές καρβοξυλομάδες. Σε χαμηλότερες τιμές ph (συνήθως, για ph< 4.5) τα μεταλλικά ιόντα είναι ικανά να αλληλεπιδράσουν με 2-4 καρβοξυλομάδες. Η αλληλεπίδραση των μεταλλικών ιόντων με τα πολυοξέα αποτελεί μια ισόθερμη διαδικασία. 5 Οι αμινομάδες σχηματίζουν σταθερά σύμπλοκα με τα ιόντα των μετάλλων, εξαιτίας του ελεύθερου ζεύγους των ηλεκτρονίων του αζώτου (Σχήμα 1.2, περίπτωση β). Όπως και στην περίπτωση των πολυοξέων, έτσι και σε αυτή την περίπτωση, η αλληλεπίδραση με τα ιόντα μετάλλων εξαρτάται σημαντικά από το ph του διαλύματος. Σε χαμηλές τιμές του ph, όπου η πλειοψηφία των αμινομάδων είναι πρωτονιομένη, η έλξη των ιόντων των μετάλλων με το πολυμερές είναι ασθενής και κατά συνέπεια, τα σχηματιζόμενα σύμπλοκα δεν είναι σταθερά. Καθώς το ph του διαλύματος αυξάνεται, η αλληλεπίδραση των ιόντων μετάλλων με τις αμινομάδες είναι ισχυρότερη και το σχηματιζόμενο σύμπλοκο σταθερό. 5 10

24 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 α β γ Σχήμα 1.2. Συμπλοκοποίηση ενός δισθενούς μεταλλοϊόντος με πολυμερή που φέρουν α) ομάδες καρβοξυλίου και β) αμινομάδες, ή γ) ηλεκτροστατική δέσμευση με πολυμερή που φέρουν σουλφονομάδες. 5 Γνωστά παραδείγματα συμπλόκων πολυμερούς/μεταλλοϊόντος είναι αυτά που σχηματίζονται μεταξύ του πολυ(μεθακρυλικού οξέος), του πολυ(ακρυλικού οξέος), 6,7,8,9,10 της πολυ(βινυλικής αλκοόλης), 11,12 του πολυ(μεθακρυλικού μεθυλεστέρα), 13,14,15 του πολυ(μηλεϊνικού οξέος), της φωσφοριωμένης πολυ(βινυλικής αλκοόλης), της πολυ(4-βινυλικής πυριδίνης), καθώς και συμπολυμερών των παραπάνω με άλλα πολυμερή 16,17,18,19 με διάφορα ιόντα μετάλλων όπως του χαλκού, του νικελίου, του σιδήρου, του αλουμινίου, του χρωμίου, του ψευδαργύρου, κ.α. 4,20,21 Τα σύμπλοκα μεταξύ των υδατοδιαλυτών πολυμερών και των ιόντων μετάλλων, βρίσκουν εφαρμογή σε διάφορους τομείς. Έτσι, η συμπλοκοποίηση χρησιμοποιείται για την απομάκρυνση βαρέων μεταλλικών ιόντων και τον καθαρισμό του νερού, ή για την ανίχνευση μεταλλοϊόντων σε κατασκευές αισθητήρων, ενώ τα σχηματιζόμενα σύμπλοκα μπορούν να βρούν εφαρμογές ως καταλύτες, καθώς και σε ιατρικές, φαρμακευτικές, χημικές, μεταλλουργικές βιομηχανίες, κ.α. 22,23,24,25,26,27 Ο σχηματισμός συμπλόκων πολυμερούς/μεταλλοϊόντος έχει μελετηθεί με διάφορες τεχνικές. Οι συνηθέστερες τεχνικές είναι η φασματοσκοπία υπεριώδους-ορατού (UV-Vis), 28,29 η ιξωδομετρία, 30 η phμετρία 31 και η φασματοφωτομετρία υπερύθρου (IR). 32,33,34,35,36 Άλλες τεχνικές που έχουν επίσης χρησιμοποιηθεί είναι η φασματοσκοπία ηλεκτρονικού παραμαγνητικού συντονισμού (EPR), 37,38 η θερμοσταθμική ανάλυση (TGA), 39 διάφορες τεχνικές μικροσκοπίας (SEM και TEM), 40,41 η πολαρογραφική ανάλυση, η σκέδαση φωτός και η μέθοδος της υπερδιήθησης

25 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Συμπλοκοποίηση ιόντων Cu 2+ με ασθενή πολυοξέα Τα πιο εκτενώς μελετημένα σύμπλοκα είναι αυτά μεταξύ των ιόντων δισθενούς χαλκού, Cu 2+, και του πολυ(μεθακρυλικού οξέος) (PMAA) ή του πολυ(ακρυλικού οξέος) (PAA). 43,44,45 Οι Mandel και Leyte ήταν οι πρώτοι που διαπίστωσαν πως το είδος και η ποσότητα των σχηματιζόμενων συμπλόκων πολυμερούς/cu 2+ επηρεάζεται σημαντικά από την τιμή του ph. 46,47 Γενικώς, είναι αποδεκτό πως κατά τη συμπλοκοποίηση ενός καρβοξυλικού οξέος με τα ιόντα Cu 2+, ένα ιόν Cu 2+ αλληλεπιδρά με δυο ομάδες καρβοξυλίων. Στην περίπτωση των συμπλόκων PMAA/Cu 2+, οι Mandel και Leyte κατέληξαν στο συμπέρασμα πως σε υδατικό διάλυμα συνυπάρχουν μονοπυρηνικά (στο σύμπλοκο συμμετέχει ένα ιόν Cu 2+ ) και διπυρηνικά (στο σύμπλοκο συμμετέχουν δυο ιόντα Cu 2+ ) σύμπλοκα. Στο Σχήμα 1.3 παρουσιάζονται πιθανές δομές των διπύρηνων συμπλόκων ΡΜΑΑ/Cu 2+. Η γραμμή μεταξύ των ιόντων χαλκού (μαύροι κύκλοι) δεν υπονοεί δεσμό Cu II -Cu II αλλά ισχυρή αλληλεπίδραση μαγνητικής ανταλλαγής. Αν και η παραπάνω συμπεριφορά συνδέεται με το βαθμό ιονισμού του ΡΜΑΑ, η ομάδα της Francois, 45 χρησιμοποιώντας εκτεταμένα την τεχνική της φασματοσκοπίας ηλεκτρονικού παραμαγνητικού συντονισμού ηλεκτρονίων (EPR), κατέληξε στο συμπέρασμα πως τα διπύρηνα σύμπλοκα ΡΜΑΑ/Cu 2+ είναι αυτά που υπερισχύουν σε όλη την περιοχή των τιμών του ph. Σχήμα 1.3. Πιθανές δομές διπυρηνικών συμπλόκων ΡΜΑΑ/Cu

26 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Ποτενσιομετρική μελέτη Η διερεύνηση των μεταβολών του ph που παρατηρούνται κατά τη συμπλοκοποίηση ασθενών πολυοξέων με ιόντα δισθενούς χαλκού αποτελεί μία δημοφιλή τεχνική, η οποία μπορεί να μας δώσει πολλές πληροφορίες σχετικά με την ισχύ και τον τρόπο της συμπλοκοποίησης. Συνήθως, η phμετρική διερεύνηση γίνεται μελετώντας τις μεταβολές του ph με την εξουδετέρωση ενός πολυοξέος το οποίο αλληλεπιδρά με ιόντα Cu 2+. Η μεταβολή του ph για συστήματα πολυμερούς/cu 2+ έχει μελετηθεί τις τελευταίες δεκαετίες από πολλές ερευνητικές ομάδες. 48,49,50,51,52,53,54 Ένα χαρακτηριστικό παράδειγμα της εξάρτησης του ph από την απουσία ή παρουσία Cu 2+ σε ένα διάλυμα πολυμερούς/cu 2+ παρουσιάζεται στο Σχήμα 1.4. Η εισαγωγή ph log (1-i )/ i Σχήμα 1.4. Μεταβολή του ph σα συνάρτηση του log(1-i )/i, όπου i, ο βαθμός εξουδετέρωσης, υδατικού διαλύματος 0.01 Μ ΡΑΑ απουσία άλατος NaNO 3 : χωρίς Cu 2+ ( ), παρουσία M Cu 2+ ( ), M Cu 2+ ( ). Παρουσία 2 Μ NaNO 3 : χωρίς Cu 2+ ( ), παρουσία M Cu 2+ ( ), M Cu 2+ ( ), M Cu 2+ ( ), M Cu 2+ ( ). 49 των ιόντων Cu 2+ στο υδατικό διάλυμα του πολυ(ακρυλικού οξέος), ΡΑΑ, προκαλεί σημαντική μείωση του ph, καθώς απελευθερώνονται ιόντα Η + στο υδατικό διάλυμα ως αποτέλεσμα της συμπλοκοποίησης (με την προϋπόθεση πως το πολυμερές δεν 13

27 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 είναι πλήρως εξουδετερωμένο). Από παρόμοιες διερευνήσεις έχουν προσδιοριστεί διάφορα μέσα θερμοδυναμικά μεγέθη, όπως είναι η σταθερά συμπλοκοποίησης των σχηματιζόμενων συμπλόκων, αλλά και ο μέσος αριθμός καρβοξυλικών ομάδων ανά ιόν Cu 2+ που συμμετέχουν σε ένα σύμπλοκο Διαχωρισμός φάσεων Κατά τη συμπλοκοποίηση ασθενών πολυοξέων με ιόντα Cu 2+ σε υδατικό διάλυμα, στα αρχικά στάδια ανάμιξης των δυο συστατικών, το προϊόν που προκύπτει είναι ακόμα διαλυτό στο νερό. Ωστόσο, μετά από κάποια αναλογία ανάμιξης παρατηρείται θόλωμα, το οποίο ακολουθείται από μακροσκοπικό διαχωρισμό φάσεων και περαιτέρω καταβύθιση υλικού. 9,43,55 Στο Σχήμα 1.5 παρουσιάζεται η εξάρτηση της κρίσιμης αναλογίας ανάμιξης για την έναρξη θολώματος, r θ, από το βαθμό εξουδετέρωσης, i, του πολυ(ακρυλικού οξέος), PAA. Η αναλογία ανάμιξης ορίζεται ως ο λόγος της συγκέντρωσης των ιόντων Cu 2+ προς τη συγκέντρωση των συνολικών ομάδων COOH (ή COO - ) του πολυμερούς. Όπως παρατηρείται, στους μικρούς βαθμούς εξουδετέρωσης του ΡΑΑ, η έναρξη θολότητας των διαλυμάτων μετατοπίζεται βαθμιαία σε αυξανόμενες αναλογίες ανάμιξης με τη μείωση του i. 4 r θ Βαθμός εξουδετέρωσης, i Σχήμα 1.5. H εξάρτηση της κρίσιμης αναλογίας ανάμιξης για έναρξη θολώματος, r θ, από το βαθμό εξουδετέρωσης i του PAA, κατά το σχηματισμό συμπλόκου με ιόντα Cu Ωστόσο, σε μεγάλους βαθμούς εξουδετέρωσης (i>0.4) η κρίσιμη αναλογία ανάμιξης για έναρξη θολώματος, r θ, παραμένει πρακτικά σταθερή στην τιμή r θ Η τιμή 14

28 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 αυτή είναι λίγο μικρότερη από την τιμή r θ =0.5, δηλαδή τη στοιχειομετρική αναλογία της συμπλοκοποίησης. Η παραπάνω συμπεριφορά υποδηλώνει πως, όταν τα δείγματα του PAA είναι αρκετά εξουδετερωμένα, η αντίδραση συμπλοκοποίησης μεταξύ πολυμερούς και ιόντων Cu 2+ είναι ισχυρή και ποσοτική, ενώ εξασθενεί σημαντικά καθώς το πολυμερές μεταβαίνει στην όξινη μορφή Ιξωδομετρία σε αραιά υδατικά διαλύματα Ο πρώτος που μελέτησε τα σύμπλοκα μεταξύ των ιόντων Cu 2+ και του ΡΑΑ ήταν ο Flory το Μετά από μια σειρά πειραμάτων ιξωδομετρίας επιβεβαίωσε πως το εσωτερικό ιξώδες του σχηματιζόμενου συμπλόκου μειώνεται δραστικά σε σχέση με το ιξώδες του ΡΑΑ. Αντίστοιχη είναι και η ιξωδομετρική συμπεριφορά του συμπλόκου που σχηματίζουν τα ιόντα Cu 2+ με το PMAA. 13,45 Αυτή η συμπεριφορά φαίνεται παραστατικά στο Σχήμα 1.6, όπου παρουσιάζεται η μεταβολή του ανηγμένου ιξώδους του ΡΜΑΑ συναρτήσει του βαθμού εξουδετέρωσης i, απουσία ή παρουσία ιόντων χαλκού σε δυο διαφορετικές συγκεντρώσεις. Ως αποτέλεσμα της γνωστής συμπεριφοράς πολυηλεκτρολύτη, το ανηγμένο ιξώδες του πολυμερούς σε καθαρό νερό αυξάνει σημαντικά (ιδιαίτερα για i>0.2), μέχρι να προσεγγίσει μια σταθερή τιμή σε υψηλούς βαθμούς εξουδετέρωσης. H προσθήκη ιόντων δισθενούς χαλκού οδηγεί σε δραματική μείωση του ανηγμένου ιξώδους του πολυμερούς σε σχέση με την αντίστοιχη τιμή σε καθαρό νερό. To φαινόμενο είναι εντονότερο για υψηλότερη συγκέντρωση ιόντων χαλκού. Η παρατηρούμενη μείωση του ανηγμένου ιξώδους εκφράζει την δραματική συρρίκνωση της πολυμερικής αλυσίδας, εξαιτίας τόσο της συμπαγούς δομής του σχηματιζόμενου συμπλόκου, αλλά, κυρίως, της δραστικής μείωσης του καθαρού αρνητικού φορτίου της αλυσίδας λόγω της συμπλοκοποίησης. 15

29 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 i Σχήμα 1.6. Μεταβολή του ανηγμένου ιξώδους του ΡΜΑΑ (C PMAA =100mM) συναρτήσει του βαθμού εξουδετέρωσης σε καθαρό νερό ( ), ή παρουσία ιόντων χαλκού. C Cu 2+ =1mM (o), C Cu 2+ =2.5mM ( ) Φασματοσκοπία υπεριώδους-ορατού Καθώς ο χαλκός αποτελεί στοιχείο μετάπτωσης που απορροφά ακτινοβολία, η μελέτη των συμπλόκων με φασματοφωτομετρία υπεριώδους ορατού (UV-Vis) μπορεί να δώσει πάρα πολλές πληροφορίες όσον αφορά το χαρακτηρισμό τους. Για αυτό το λόγο η φασματοσκοπία UV-Vis είναι μια από τις πιο δημοφιλείς τεχνικές για το χαρακτηρισμό των σχηματιζόμενων συμπλόκων. Η ερευνητική ομάδα του Yokoi ήταν αυτή που πρώτη, το 1985, μελέτησε το φάσμα υπεριώδους-ορατού υδατικών μιγμάτων ΡΑΑ με ιόντα Cu 2+ σε διάφορες τιμές ph. 11 Διαπιστώθηκε πως το υδατικό διάλυμα ΡΑΑ/Cu 2+ απορροφά σε τρεις περιοχές: η μια στα ~700nm, η δεύτερη στα ~370nm και η τρίτη στα ~260nm. Ιδιαίτερα, παρατηρήθηκε πως το μέγιστο της απορρόφησης στα ~800nm, που αντιστοιχεί σε εφυδατωμένα ιόντα Cu 2+ στο υδατικό διάλυμα, εξαφανίζεται, ενώ εμφανίζεται ένα νέο μέγιστο στα ~700nm. (Στην παρούσα διατριβή, τα εφυδατωμένα ιόντα Cu 2+ θα χαρακτηρίζονται ως ελεύθερα ιόντα Cu 2+ ). Αντίστοιχη συμπεριφορά παρατηρήθηκε για το σύστημα PMAA/Cu 2+ από τους Mandel και Leyte, 46 Kotliar και Morawetz 58 16

30 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 και Paoletti και Delben. 59 Η κορυφή στα ~700 nm αποδίδεται σε d-d μεταπτώσεις του χαλκού, ενώ ο ώμος που εμφανίζεται στα 370 nm περίπου, αποδίδεται σε σχηματισμό διπυρηνικού συμπλόκου. 45 Η απορρόφηση των ιόντων Cu 2+ σε ένα μίγμα ΡΑΑ/Cu 2+ επηρεάζεται από το βαθμό εξουδετέρωσης του πολυμερούς. Αυτό είναι φανερό στο Σχήμα 1.7, όπου παρουσιάζεται το φάσμα απορρόφησης διαλύματος ΡΑΑ για βαθμούς εξουδετέρωσης i=0 1, στο οποίο έχει προστεθεί CuSO 4, συγκεκριμένης συγκέντρωσης. 56 Στο ίδιο σχήμα δίνεται επίσης το φάσμα απορρόφησης διαλύματος καθαρού CuSO 4. Όπως φαίνεται, στις συνθήκες αυτές συγκεντρώσεων, το μέγιστο της απορρόφησης στο ορατό παρατηρείται σταθερό στα 710nm, ανεξάρτητα από το βαθμό εξουδετέρωσης. Επίσης, είναι φανερό πως ο συντελεστής μοριακής απορρόφησης του συμπλόκου είναι πολύ υψηλός, συγκρινόμενος με το συντελεστή μοριακής απορρόφησης των ελεύθερων ιόντων Cu 2+, αφού στη δεύτερη περίπτωση απαιτείται τετραπλάσια συγκέντρωση ιόντων Cu 2+ για να ληφθεί φάσμα συγκρίσιμης έντασης. Εξάλλου, η ένταση της απορρόφησης στα 710nm αυξάνει καθώς αυξάνει ο βαθμός εξουδετέρωσης μέχρι την τιμή i=0.5, ενώ σε μεγαλύτερους βαθμούς εξουδετέρωσης, η ένταση της απορρόφησης μειώνεται σταδιακά. Αυτή η συμπεριφορά εκφράζει την υπερίσχυση των μονοπυρηνικών συμπλόκων έναντι των διπυρηνικών με την αύξηση του βαθμού εξουδετέρωσης. 45 0,8 0,6 Απορρόφηση (a.u.) 0,4 0,2 i=0.5 i=0.1 i=0.25 i=0.75 CuSO 4 i=0 0, Μήκος κύματος (nm) Σχήμα 1.7. Το φάσμα απορρόφησης διαλυμάτων πολυ(ακρυλικού οξέος) εξουδετερωμένου σε διάφορους βαθμούς εξουδετέρωσης κατά την ανάμιξή τους με Cu 2+. C ΑNa =20mM, C Cu 2+ =5mM. Με την διακεκκομένη καμπύλη παρουσιάζετια το φάσμα απορρόφησης υδατικού διαλύματος CuSO 4 20mM

31 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΠΙΦΑΝΕΙΟΔΡΑΣΤΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ Ταξινόμηση επιφανειοδραστικών ενώσεων Ως επιφανειοδραστικές ενώσεις (surfactants) χαρακτηρίζονται οι ενώσεις που έχουν την τάση να προσροφώνται σε επιφάνειες ή διεπιφάνειες. Οι επιφανειοδραστικές ενώσεις είναι αμφίφιλες, καθώς αποτελούνται από δύο μέρη (Σχήμα 1.8): το ένα μέρος είναι διαλυτό σε ένα συγκεκριμένο υγρό (λυόφιλο), ενώ το δεύτερο είναι αδιάλυτο στο ίδιο υγρό (λυόφοβο). Όταν το υγρό αυτό είναι το νερό, τότε μιλάμε για ένα υδρόφιλο και ένα υδρόφοβο μέρος, αντίστοιχα. Το υδρόφιλο μέρος αναφέρεται ως κεφαλή (head), ενώ το υδρόφοβο ως ουρά (tail). Σχήμα 1.8. Σχηματική αναπαράσταση μίας επιφανειοδραστικής ένωσης. 60 H μη πολική ουρά της επιφανειοδραστικής ένωσης, είναι συνήθως μία γραμμική ή διακλαδισμένη αλυσίδα υδρογονάνθρακα, η οποία μπορεί να περιέχει και αρωματικές ομάδες. Το μήκος της αλυσίδας κυμαίνεται συνήθως από 8 έως 18 άτομα άνθρακα. Εξάλλου, με βάση το φορτίο της πολικής κεφαλής, οι επιφανειοδραστικές ενώσεις ταξινομούνται σε μη ιοντικές, ιοντικές (ανιοντικές και κατιοντικές) και αμφιτεριονικές. Οι μη ιοντικές επιφανειοδραστικές ενώσεις δε φέρουν κάποιο φορτίο. Το πολικό τμήμα αποτελείται συνήθως από αλυσίδες αιθυλενοξειδίου ή ομάδες τύπου σακχάρου και είναι της μορφής Α-(ΟC 2 H 4 ) n ΟΗ όπου το Α είναι αλκύλιο ή αρωματική ομάδα. 60 Ένα τυπικό παράδειγμα (δωδεκυλαιθέρας του πενταιθυλενοξειδίου, C 22 E 5 ) παρουσιάζεται στο Σχήμα

32 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Σχήμα 1.9. Δωδεκυλαιθέρας του πενταιθυλενοξειδίου. Οι ανιοντικές επιφανειοδραστικές ενώσεις φέρουν αρνητικά φορτισμένη κεφαλή. Το αρνητικό φορτίο συνήθως οφείλεται σε ομάδες όπως καρβοξυλικές, θειικές, σουλφονικές ή φωσφορικές. Ως αντισταθμιστικό ιόν έχουν συνήθως το ιόν νατρίου. Αντιπροσωπευτικά παραδείγματα αποτελούν τα άλατα των αλκυλοβενζοσουλφονικών οξέων ή των άλκυλο-θειικών εστέρων (R O SO 3 Na + ). Στο - Σχήμα 1.10 παρουσιάζεται η πλέον διαδεδομένη ίσως ανιοντική επιφανειοδραστική ένωση, το δωδεκυλοθειϊκό νάτριο (SDS). Σχήμα Δωδεκυλοθειϊκό νάτριο (SDS). Οι κατιοντικές επιφανειοδραστικές ενώσεις είναι συνήθως άλατα τεταρτοταγών αμινών και έχουν ως αντισταθμιστικό ιόν το ιόν χλωρίου ή το ιόν βρωμίου. Αντιπροσωπευτικό παράδειγμα αποτελεί το χλωριούχο Ν,Ν,Ν,Νδωδεκυλοτριμεθυλαμμώνιο (DTAC), η δομή του οποίου δίνεται στο Σχήμα CH 3 CH 3 N + CH 3 Cl - Σχήμα Xλωριούχο Ν,Ν,Ν,Ν- δωδεκυλοτριμεθυλαμμώνιο (DTAC). Τέλος, οι αμφιτεριονικές επιφανειοδραστικές ενώσεις φέρουν ταυτόχρονα ανιοντικά και κατιοντικά φορτία. 19

33 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Σχηματισμός μικκυλίων σε υδατικά διαλύματα Οι φυσικοχημικές ιδιότητες μιας επιφανειοδραστικής ένωσης επηρεάζονται κυρίως από το φορτίο της πολικής κεφαλής, το μήκος της αλκυλικής αλυσίδας, την αρχιτεκτονική της αλυσίδας, αλλά και την αναλογία του μεγέθους της υδρόφοβης ουράς προς το μέγεθος της υδρόφιλης κεφαλής. Επίσης, για τις ιοντικές επιφανειοδραστικές ενώσεις, η επιλογή του αντισταθμιστικού ιόντος είναι ιδιαίτερα σημαντική. Η διαλυτότητα των επιφανειοδραστικών ενώσεων στο νερό, οφείλεται στον υδρόφιλο χαρακτήρα και στην υδρόφοβη ενυδάτωση. Ο συνδυασμός των δύο προηγούμενων παραγόντων οδηγεί στη διαλυτοποίηση των επιφανειοδραστικών ενώσεων στο νερό, μέσα από τη δημιουργία μικκυλίων. Τα μικκύλια είναι υπερμοριακές δομές με σφαιρικό συνήθως σχήμα. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 1.12, κατά τη δημιουργία του μικκυλίου στο νερό, το υδρόφοβο τμήμα της επιφανειοδραστικής ένωσης κατευθύνεται στο εσωτερικό του μικκυλίου, ενώ η υδρόφιλη πολική κεφαλή κατευθύνεται προς το διαλύτη (νερό). Σχήμα Δομή σφαιρικού μικκυλίου. 60 Σε πολύ αραιά υδατικά διαλύματα, η διάλυση της επιφανειοδραστικής ένωσης στο νερό πραγματοποιείται σε μοριακό επίπεδο, όπως αναπαρίσταται σχηματικά στο Σχήμα Τα μικκύλια αρχίζουν να σχηματίζονται, όταν η συγκέντρωση της επιφανειοδραστικής ένωσης ξεπεράσει μία κρίσιμη τιμή, την επονομαζόμενη κρίσιμη 20

34 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 συγκέντρωση μικκυλιοποίησης (critical micelle concentration, cmc). Εκτός από τη cmc, μία άλλη βασική παράμετρος χαρακτηρισμού των μικκυλίων είναι ο αριθμός συσσωμάτωσης (aggregation number, N), ο οποίος εκφράζει το μέσο αριθμό μορίων (ιόντων) της επιφανειοδραστικής ένωσης που συμμετέχουν σε ένα μικκύλιο. Σχήμα Υδατικό διάλυμα μιάς επιφανειοδραστικής ένωσης σε συγκεντρώσεις μικρότερες ή μεγαλύτερες της cmc. 60 Η cmc (αλλά και ο αριθμός συσσωμάτωσης) εξαρτάται από διάφορους παράγοντες, όπως η φύση αλλά και η χημική δομή της επιφανειοδραστικής ένωσης. Πιο συγκεκριμένα, η αύξηση του μήκους της αλκυλικής αλυσίδας οδηγεί σε μείωση της cmc. Επίσης, στις ιοντικές επιφανειοδραστικές ενώσεις, η προσθήκη άλατος μειώνει την τιμή της cmc, λόγω της εξασθένησης των απώσεων μεταξύ των φορτισμένων κεφαλών. 1 Ακόμα, η cmc επηρεάζεται από το είδος και κυρίως από το σθένος των αντισταθμιστικών ιόντων. Εξάλλου, στις μη ιοντικές επιφανειοδραστικές ενώσεις, όπου οι απώσεις δεν είναι ισχυρές, οι τιμές της cmc είναι σχετικά χαμηλές Αλληλεπιδράσεις μεταξύ πολυμερών και επιφανειοδραστικών ενώσεων Εισαγωγή Η μοριακή δομή των επιφανειοδραστικών ουσιών είναι δυνατόν να ερμηνεύσει πολλές από τις ασυνήθιστες ιδιότητές τους, που τις καθιστούν ενδιαφέρουσες για διάφορες πρακτικές εφαρμογές. Τέτοιες εξειδικευμένες εφαρμογές τους μπορούν να βρεθούν στα φαρμακευτικά και καλλυντικά προϊόντα, στην εξόρυξη πετρελαίου, στα χρώματα και στα απορρυπαντικά

35 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Ωστόσο, οι επιφανειοδραστικές ενώσεις χρησιμοποιούνται συχνά μαζί με πολυμερή σε ένα μεγάλο φάσμα εφαρμογών όπως είναι τα χρώματα, οι επικαλύψεις χαρτιού, τα τρόφιμα και η φαρμακευτική. Συνήθως χρησιμοποιείται ο συνδυασμός μιας μικρού μοριακού βάρους επιφανειοδραστικής ένωσης και ενός πολυμερούς. Ο συνδυασμός αυτός δίνει τις επιθυμητές ιδιότητες σταθερότητας και ρεολογίας που απαιτούνται για τις συγκεκριμένες εφαρμογές. 60 Αν και τα πολυμερή και οι επιφανειοδραστικές ενώσεις χρησιμοποιούνται για διαφορετικούς λόγους (τα πολυμερή για τον έλεγχο της ρεολογίας και των αιωρημάτων και οι επιφανειοδραστικές ενώσεις για τη γαλακτωματοποίηση και για διαλυτοποίηση δραστικών ουσιών), η αλληλεπίδρασή τους οδηγεί σε μια εντελώς νέα συμπεριφορά, η οποία έχει σημαντικές επιπτώσεις, ιδιαίτερα σε συστήματα που παίζει ρόλο το ιξώδες και οι ρεολογικές ιδιότητες όπως ο τομέας των καλλυντικών. 62 Τέλος, δεν πρέπει να παραβλεφθεί η ιδιαίτερη σημασία για πρακτικές εφαρμογές των οργανωμένων δομών που προκύπτουν σε στερεά φάση από την αλληλεπίδραση πολυηλεκτρολυτών με επιφανειοδραστικές ενώσεις αντίθετου φορτίου. Με κατάλληλη επιλογή των αλληλεπιδρώντων ειδών μπορεί να ελεχθεί αποτελεσματικά η οργάνωση σε στερεά φάση, οδηγώντας σε νέα νανοδομημένα υλικά με δυνατότητες εφαρμογών σε πολλά πεδία, όπως μεμβράνες με ιδιότητες ηλεκτροδιακόπτη, υλικά με μη-γραμμικές οπτικές ιδιότητες, ημιπερατές μεβράνες, κ.α Ταξινόμηση αλληλεπιδράσεων πολυμερούς/επιφανειοδραστικής ένωσης Tα τελευταία περίπου τριάντα χρόνια η αλληλεπίδραση των πολυμερών με τις επιφανειοδραστικές ενώσεις διερευνάται πλέον συστηματικά, με στόχο την εξακρίβωση της δομής και των ιδιοτήτων των σχηματιζόμενων μικτών συσσωματωμάτων, καθώς και των μηχανισμών αλληλεπίδρασης. 64 Σε πολλές περιπτώσεις, η αλληλεπίδραση των πολυμερών με τις επιφανειοδραστικές ενώσεις περιγράφεται με τον όρο συμπλοκοποίηση, το δε σχηματιζόμενο μικτό συσσωμάτωμα (aggregate) ονομάζεται εναλλακτικά σύμπλοκο. 65 Στο Σχήμα 1.14 δίνεται η σχηματική αναπαράσταση ενός τέτοιου συσσωματώματος. Ουσιαστικά, η παρουσία του πολυμερούς στο υδατικό διάλυμα επάγει, μέσα από διάφορες πιθανές αλληλεπιδράσεις, την οργάνωση των μορίων (ιόντων) της επιφανειοδραστικής ένωσης σε δομές τύπου μικκυλίου, στις οποίες εμπλέκεται και το πολυμερές. Τα συσσωματώματα πολυμερούς/επιφανειοδραστικής ένωσης σχηματίζονται συνήθως σε 22

36 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 μία χαρακτηριστική συγκέντρωση επιφανειοδραστικής ένωσης, γνωστή ως κρίσιμη συγκέντρωση συσσωμάτωσης (critical aggregation concentration, cac), η οποία είναι μικρότερη της αντίστοιχης κρίσιμης συγκέντρωσης μικκυλιοποίησης (cac < cmc) της επιφανειοδρατικής ένωσης. Σχήμα Οι αλληλεπιδράσεις των υδατοδιαλυτών πολυμερών με επιφανειοδραστικές ενώσεις οδηγούν στο σχηματισμό μικτών συσσωματωμάτων. 65 Οι βασικές κινούσες δυνάμεις για την συμπλοκοποίηση συνήθως είναι ηλεκτροστατικές έλξεις ή δεσμοί υδρογόνου, συνεπικουρούμενες από υδρόφοβες αλληλεπιδράσεις. Σε περιπτώσεις σχετικά υδρόφοβων υδατοδιαλυτών πολυμερών (ή υδρόφοβα τροποποιημένων υδατοδιαλυτών πολυμερών), η αλληλεπίδραση πολυμερούς/επιφανειοδρατικής ένωσης μπορεί να οφείλεται αποκλειστικά σε υδρόφοβες αλληλεπιδράσεις. Στον Πίνακα 1.2 κατηγοριοποιούνται οι συχνότερα απαντώμενοι τύποι τέτοιων αλληλεπιδράσεων, με βάση το φορτίο που πιθανόν φέρει το πολυμερές (Ρ) και η επιφανειοδραστική ένωση (S). O εκθέτης σε κάθε περίπτωση εκφράζει το φορτίο. Ως πιο ισχυρές αλληλεπιδράσεις θεωρούνται αυτές μεταξύ ενός φορτισμένου πολυμερούς (πολυηλεκτρολύτης) και μιας αντίθετα φορτισμένης επιφανειοδραστικής ένωσης (P - /S + ή P + /S - ). Στην περίπτωση μη ιοντικών πολυμερών και επιφανειοδραστικών ενώσεων, οι αλληλεπιδράσεις μπορεί να είναι υδρόφοβες (κυρίως σε συστήματα P 0 /S - ή P 0 /S + ) ή να οφείλονται σε δεσμούς υδρογόνου (συνήθως στο σύστημα P 0 /S 0 ). Τέλος, είναι πιθανόν σε ειδικές περιπτώσεις να αναπτύσσονται υδρόφοβες αλληλεπιδράσεις στα συστήματα που η επιφανειοδραστική ένωση δεν είναι φορτισμένη (P + /S 0, P - /S 0 ) ή φέρει ομώνυμο φορτίο με το πολυμερές (P - /S -, P + /S + )

37 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Πίνακας 1.2. Κατηγορίες αλληλεπιδράσεων πολυμερών - επιφανειοδραστικών ενώσεων. 65 Ουδέτερο πολυμερές -ανιοντική επιφανειοδραστική ένωση P 0 -S - Ουδέτερο πολυμερές -κατιοντική επιφανειοδραστική ένωση P 0 -S + Ουδέτερο πολυμερές -μη ιοντική επιφανειοδραστική ένωση P 0 -S 0 Ανιοντικό πολυμερές -κατιοντική επιφανειοδραστική ένωση P - -S + Ανιοντικό πολυμερές -ανιοντική επιφανειοδραστική ένωση P - -S - Ανιοντικό πολυμερές-μη ιοντική επιφανειοδραστική ένωση P - -S 0 Κατιοντικό πολυμερές -ανιοντική επιφανειοδραστική ένωση Κατιοντικό πολυμερές-κατιοντική επιφανειοδραστική ένωση Κατιοντικό πολυμερές-μη ιοντική επιφανειοδραστική ένωση P + -S - P + -S + P + -S 0 Η μελέτη της αλληλεπίδρασης των επιφανειοδραστικών ενώσεων με τα πολυμερή και η εξάρτησή της από τη συγκέντρωσή τους πραγματοποιείται με τη χρήση τεχνικών όπως η ιξωδομετρία, η επιφανειακή τάση και η ιοντική αγωγιμότητα. 64 Για την ανάλυση της δομής των συσσωματωμάτων πολυμερούς-επιφανειοδραστικής ένωσης, χρήσιμες πληροφορίες λαμβάνονται με τεχνικές όπως η ιχνηθέτηση με φθορίζοντες ιχνηθέτες, η σκέδαση φωτός σε μικρές γωνίες (SANS), η φασματοσκοπία πυρηνικού συντονισμού (NMR), ο συντονισμός ηλεκτρονικού spin (ESR) και η ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (TEM) 66,67,68,69, Αλληλεπιδράσεις μεταξύ πολυηλεκτρολυτών και αντίθετα φορτισμένων επιφανειοδραστικών ενώσεων Γενικά χαρακτηριστικά Η αλληλεπίδραση φορτισμένων πολυηλεκτρολυτών με αντίθετα φορτισμένες επιφανειοδραστικές ενώσεις σε υδατικό διάλυμα οδηγεί στο σχηματισμό συμπλόκου πολυμερούς επιφανειοδραστικής ένωσης. Σε αυτά τα σύμπλοκα, οι επιφανειοδραστικές ενώσεις συγκρατούνται στον πολυηλεκτρολύτη με ισχυρές ηλεκτροστατικές δυνάμεις, σε συνέργεια με υδρόφοβες αλληλεπιδράσεις. 24

38 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στο Σχήμα 1.14 δίνεται η απεικόνιση συσσωματωμάτων πολυηλεκτρολύτηεπιφανειοδραστικής ένωσης. Η παρουσία του πολυηλεκτρολύτη στο υδατικό διάλυμα επάγει την οργάνωση της αντίθετα φορτισμένης επιφανειοδραστικής ένωσης σε συσσωματώματα τύπου μικκυλίου. Λόγω ηλεκτροστατικών έλξεων, οι αλυσίδες του πολυηλεκτρολύτη αναδιπλώνονται γύρω από τα σχηματιζόμενα συσσωματώματα τύπου μικκυλίου, δημιουργώντας το σύμπλοκο πολυμερούς/επιφανειοδραστικής ένωσης. Ο αριθμός των ιόντων επιφανειοδραστικής ένωσης που συμμετέχει σε κάθε συσσωμάτωμα, Ν agg, είναι συνήθως χαρακτηριστικός του μελετώμενου συστήματος, ενώ ενδέχεται να μεταβάλλεται με την αναλογία ανάμιξης πολυηλεκτρολύτη/επιφανειοδραστικής ένωσης. 71 Σχήμα Απεικόνιση της αλληλεπίδρασης ανιοντικού πολυηλεκτρολύτη με κατιοντική επιφανειοδραστική ένωση. Σχηματισμός μικρών τοπικών μικτών συσσωματωμάτων. 71 Τα διάφορα στάδια της διεργασίας συμπλοκοποίησης ενός πολυηλεκτρολύτη με μια αντίθετα φορτισμένη επιφανειοδραστική ένωση παρουσιάζονται στο Σχήμα 1.15, σύμφωνα με το μοντέλο των Cabane και Duplessix. 66,72,73 Σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις επιφανειοδραστικής ένωσης ενδέχεται να πραγματοποιείται δέσμευσή της από τον αντίθετα φορτισμένο πολυηλεκτρολύτη. Η αλληλεπίδραση στο στάδιο αυτό είναι κατ αρχήν στατιστική και αυξανομένου του βαθμού δέσμευσης μπορεί να οδηγεί στη δημιουργία των πρώτων οργανωμένων συσσωματωμάτων. 25

39 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Σχήμα Σχηματική αναπαράσταση των σταδίων αλληλεπίδρασης πολυηλεκτρολύτηεπιφανειοδραστικής ένωσης. 74 Ωστόσο, η ουσιαστική δέσμευση της επιφανειοδραστικής ένωσης συμβαίνει όταν η συγκέντρωσή της προσεγγίσει την κρίσιμη συγκέντρωση συσσωμάτωσης, cac, και χαρακτηρίζεται από έντονο συνεργιστικό χαρακτήρα. Αυτό περιγράφεται στο Σχήμα 1.16 από την απότομη αύξηση του βαθμού δέσμευσης της επιφανειοδραστικής ένωσης πλησίον της cac. Η δέσμευση της επιφανειοδραστικής ένωσης συνεχίζεται μέχρι πλήρους κάλυψης της πολυμερικής αλυσίδας και μηδενισμού του καθαρού φορτίου του σχηματιζόμενου συμπλόκου. Στην περιοχή αυτή συνήθως παρατηρείται και διαχωρισμός φάσεων. Ακολούθως, καθώς η συγκέντρωση της επιφανειοδραστικής ένωσης αυξάνεται εκ νέου προσεγγίζοντας τη cmc, υπάρχει η πιθανότητα σε ορισμένες περιπτώσεις περαιτέρω δέσμευσης (μικκυλίων πλέον) επιφανειοδραστικής ένωσης από το πολυμερές, η οποία οδηγεί στην επανεμφάνιση καθαρού φορτίου στο σύμπλοκο (λόγω της περίσσειας της επιφανειοδραστικής ένωσης) και στην επαναδιάλυσή του. Η περαιτέρω αυτή δέσμευση παρουσιάζεται στο Σχήμα 1.16 με τη δεύτερη σημαντική άνοδο της καμπύλης, ενώ η δομή του συμπλόκου στις συνθήκες αυτές χαρακτηρίζεται ως μορφή χαντρών περιδεραίου (perl-necklace like model), όπου τα συσσωματώματα της επιφανειοδραστικής ένωσης εκτείνονται κατά μήκος της πολυμερικής αλυσίδας (Σχήμα 1.15). 26

40 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Σχήμα Σχηματική αναπαράσταση της ισόθερμης δέσμευσης μιας ανιοντικής επιφανειοδραστικής ένωσης από έναν αντίθετα φορτισμένο πολυηλεκτρολύτη. 74 Όπως αναφέρθηκε, κατά τη σταδιακή δέσμευση της επιφανειοδραστικής ένωσης από τον αντίθετα φορτισμένο πολυηλεκτρολύτη, το καθαρό φορτίο των πολυμερικών αλυσίδων μειώνεται σταδιακά, ενώ ταυτόχρονα τα υδρόφοβα χαρακτηριστικά του συστήματος προφανώς ενισχύονται. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα την εμφάνιση διαχωρισμού φάσεων. Ένα τυπικό τριγωνικό διάγραμμα φάσεων παρουσιάζεται στο Σχήμα Όπως φαίνεται, σε συνθήκες διαχωρισμού φάσεων, μία πυκνή σε σύμπλοκο πολυμερούς/επιφανειοδραστικής ένωσης φάση βρίσκεται σε ισορροπία, κατ ουσίαν, με μία αραιή υδατική φάση που περιέχει την ουσία (πολυμερές ή επιφανειοδραστική ένωση) που βρίσκεται σε περίσσεια. Όπως παρουσιάζεται στο Σχήμα 1.17, ο διαχωρισμός φάσεων ευνοείται και εντροπικά. Ως αποτέλεσμα της πολυηλεκτρολυτικής φύσης τους, κατά τη διάλυση πολυηλεκτρολυτών σε υδατικό διάλυμα πραγματοποιείται μια ανομοιογενής κατανομή των αντισταθμιστικών ιόντων, ένα σημαντικό κλάσμα των οποίων δεν κινείται ελεύθερα στο διάλυμα αλλά κατανέμεται κοντά στην αντίθετα φορτισμένη πολυμερική αλυσίδα. Κατά τη συμπλοκοποίηση με μία αντίθετα φορτισμένη επιφανειοδραστική ένωση, τα ιόντα της επιφανειοδραστικής ένωσης κατανέμονται πλέον γύρω από τον πολυηλεκτρολύτη και τα «δεσμευμένα» αντισταθμιστικά ιόντα απελευθερώνονται στον όγκο του διαλύματος. 27

41 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Σχήμα Σχηματική παρουσίαση του διαχωρισμού φάσεων με τη βοήθεια ενός τριγωνικού διαγράμματος στο οποίο η μονοφασική περιοχή αναφέρεται ως 1Φ και η διφασική περιοχή ως 2Φ αντίστοιχα Παράγοντες που επιδρούν στη συμπλοκοποίηση Ο σχηματισμός συμπλόκων πολυμερούς/επιφανειοδραστικής ένωσης αντίθετου φορτίου εξαρτάται από πλήθος παραγόντων, που αφορούν τόσο στα χαρακτηριστικά της επιφανειοδραστικής ένωσης (είδος και συγκέντρωση της επιφανειοδραστικής ένωσης, μήκος υδρόφοβης αλυσίδας), όσο και στα χαρακτηριστικά του πολυηλεκτρολύτη, αλλά και εξωτερικές παραμέτρους με σημαντικότερη (και συνηθέστερη) την παρουσία άλατος. Από τα χαρακτηριστικά του πολυηλεκτρολύτη, τα πλέον βασικά είναι η χημική δομή του, η γραμμική πυκνότητα φορτίου, η θέση των φορτίων στην πολυμερική αλυσίδα και η ευκαμψία της πολυμερικής αλυσίδας. Οι περισσότερες βασικές μελέτες για την κατανόηση της επίδρασης των παραπάνω παραμέτρων έχουν πραγματοποιηθεί χρησιμοποιώντας πολυμερή, όπως το πολυ(ακρυλικό νάτριο), PANa, 75,76,77,78,79 και το πολυ(στυρενοσουλφονικό νάτριο), PSSNa. 80,81,82,83,84 Στη συνέχεια θα προσπαθήσουμε να παρουσιάσουμε τα πλέον ουσιώδη συμπεράσματα, επικεντρωνόμενοι στην κρίσιμη συγκέντρωση συσσωμάτωσης, αφού πρώτα περιγραφούν τα βασικά χαρακτηριστικά της συμπλοκοποίησης, χρησιμοποιώντας παραδείγματα από μελέτες που πραγματοποιήθηκαν με PANa. 28

42 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Συμπλοκοποίηση του PANa με επιφανειοδραστικές ενώσεις αντίθετου φορτίου To πολυ(ακρυλικό νάτριο), PANa, αποτελεί ένα πολυμερές με μεγάλη πυκνότητα φορτίου, εξαιρετικά υδρόφιλο το οποίο έχει μελετηθεί σε μεγάλο βαθμό ως προς την αλληλεπίδρασή του με τις επιφανειοδραστικές ενώσεις. Η αλληλεπίδραση του ΡΑNa με τις επιφανειοδραστικές ενώσεις και ο προσδιορισμός της cac μπορεί να μελετηθεί χρησιμοποιώντας ποικίλες τεχνικές. Μια από αυτές είναι η ιχνηθέτηση χρησιμοποιώντας πυρένιο ως φθορίζοντα ιχνηθέτη. Ως γνωστόν, χρησιμοποιώντας τον ιχνηθέτη αυτό, ο λόγος εντάσεων Ι 3 /I 1 της τρίτης (384 nm) και της πρώτης (272 nm) κορυφής εκπομπής του πυρενίου παρουσιάζει χαρακτηριστικές μεταβολές όταν ο ιχνηθέτης μεταφέρεται από το πολικό καθαρά υδατικό περιβάλλον σε περιβάλλοντα μικρότερης πολικότητας, όπως είναι το μικροπεριβάλλον που δημιουργούν τα σύμπλοκα πολυηλεκτρολύτη/ επιφανειοδραστικής ένωσης. Για παράδειγμα, στο Σχήμα 1.18 δίνεται ο λόγος Ι 3 /I 1 της εκπομπής του πυρενίου σε υδατικά διαλύματα ΡΑΝa κατά την προσθήκη της επιφανειοδραστικής ένωσης βρωμιούχο Ν,Ν,Ν,Ν-δωδεκυλοτριμεθυλοαμμώνιο, DTAB. 85 Σε μικρές συγκεντρώσεις DTAB, η χαμηλή τιμή, ~0.6, του λόγου Ι 3 /I 1 περιγράφει το υψηλά πολικό καθαρά υδατικό περιβάλλον που «αισθάνεται» το πυρένιο στις συνθήκες αυτές. Ωστόσο ο λόγος Ι 3 /I 1 αυξάνει απότομα όταν η συγκέντρωση του DTAB λάβει μια χαρακτηριστική τιμή υποδεικνύοντας πως τώρα σχηματίζονται υδρόφοβα σύμπλοκα PANa/DTAB, μέσα στα οποία πλέον διαλυτοποιείται εκλεκτικά ο ιχνηθέτης. Όπως παρατηρείται, η κρίσιμη συγκέντρωση συσσωμάτωσης, cac, είναι περίπου δυο τάξεις μεγέθους μικρότερη από την κρίσιμη συγκέντρωση μικυλλιοποίησης, cmc, του DTAB, (cmc=16mm). 65 Είναι ενδιαφέρον πως η cac μεταβάλλεται σημαντικά με τη συγκέντρωση του πολυμερούς ΡΑΝa στο υδατικό διάλυμα. 29

43 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Σχήμα Η μεταβολή του λόγου Ι 3 /I 1 υδατικού διαλύματος ΡΑΝa συγκεντρώσεων 0.1 ( ), 2.0 ( ) και 15 ( ) x 10-3 M, ως συνάρτηση της συγκέντρωσης του DTAB. 65 Η αλληλεπίδραση του PANa με το DTAB έχει σημαντικές επιπτώσεις και στην ιξωδομετρική συμπεριφορά του συμπλόκου. 76 Στο Σχήμα 1.19 δίνεται η μεταβολή του σχετικού ιξώδους (λόγος του ανηγμένου ιξώδους του διαλύματος παρουσία και απουσία DTAB) κατά την προσθήκη DTAB σε υδατικό διάλυμα σταθερής συγκέντρωσης PANa. Τα αποτελέσματα συγκρίνονται με την αντίστοιχη συμπεριφορά, εάν αντί του DTAB χρησιμοποιηθεί ένα απλό άλας, όπως το NaBr. Καθώς το PANa είναι πολυηλεκτρολύτης, το σχετικό ιξώδες μειώνεται ελαφρά με την προσθήκη NaBr στο υδατικό διάλυμα του πολυμερούς, ως αποτέλεσμα της αύξησης της ιοντικής ισχύος. Αντίθετα, κατά την προσθήκη της επιφανειοδραστικής ένωσης, το σχετικό ιξώδες του διαλύματος PANa μειώνεται δραστικά, ενώ το διάλυμα θολώνει σε υψηλότερες συγκεντρώσεις DTAB. Στη διαλυτή περιοχή, η τιμή του σχετικού ιξώδους μπορεί να είναι ενδεικτική του μεγέθους (υδροδυναμικού όγκου) των πολυμερικών αλυσίδων. Έτσι, κατ αρχάς, μπορούμε να πούμε πως η δέσμευση της επιφανειοδραστικής ένωσης από τον πολυηλεκτρολύτη οδηγεί στη συρρίκνωση των πολυμερικών αλυσίδων, καθώς μειώνεται το καθαρό φορτίο τους. Επίσης, ο σχηματισμός των συμπλόκων PANa/DTAB ευνοεί την αναδίπλωση των πολυμερικών αλυσίδων γύρω από τα συσσωματώματα της επιφανειοδραστικής ένωσης, με αποτέλεσμα την ακόμη εντονότερη συρρίκνωσή τους. 30

44 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Σχήμα Μεταβολή του λόγου του ιξώδους των διαλυμάτων PANa/DTAB προς το ιξώδες του διαλύματος απουσία DTAB, σε υδατικό διάλυμα 50mM NaBr και ph 7 ( ). Δίνεται επίσης η συμπεριφορά του ίδιου συστήματος κατά την προσθήκη επιπλέον άλατος NaBr (+). 76 Το διάγραμμα φάσεων του ΡΑNa με το DTAB σε νερό παρουσιάζεται στο Σχήμα Οι συγκεντρώσεις του πολυμερούς παρουσιάζονται σε λογαριθμική κλίμακα. Η εστιγμένη γραμμή εκφράζει τη στοιχειομετρία ανάμιξης. Παρατηρούμε, όπως αναφέρθηκε και στο Σχήμα 1.18, πως η cac εξαρτάται σημαντικά από τη συγκέντρωση του πολυμερούς. Πάνω από τη συνεχή γραμμή υπάρχει μία πυκνή φάση του συμπλόκου PANa/DTAB, η οποία βρίσκεται σε ισορροπία με την αραιή υδατική φάση που περιέχει μικρά ιόντα και την περίσσεια του πολυηλεκτρολύτη ή της επιφανειοδραστικής ένωση. Όπως διαπιστώνεται, ο διαχωρισμός φάσεων συμβαίνει κυρίως για ενδιάμεσες συγκεντρώσεις του πολυμερούς. Σε μικρές συγκεντρώσεις του ΡΑΝa, όπως φαίνεται από τη χαμηλή τιμή της cac, οι αλυσίδες του δεσμεύουν ένα ποσό επιφανειοδραστικής ένωσης, ενώ το σύστημα παραμένει διαλυτό. Αντίθετα, σε μεγαλύτερες συγκεντρώσεις του ΡΑΝa ακόμα και σε χαμηλό βαθμό δέσμευσης του DTAB, παρατηρείται διαχωρισμός φάσεων

45 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Σχήμα Διάγραμμα φάσεων του συστήματος ΡΑΝα/DTAB σε νερό στους 25 0 C. H συνεχής καμπύλη σηματοδοτεί την έναρξη της δημιουργίας δύο φάσεων. Πάνω από αυτή επικρατούν και οι δύο φάσεις. Η διακεκομμένη καμπύλη εκφράζει την cac της επιφανειοδραστικής ένωσης και η εστιγμένη αναπαριστά στοιχειομετρικές ποσότητες ΡΑNa και DTAB Επίδραση των χαρακτηριστικών της επιφανειοδραστικής ένωσης Τα πλέον βασικά χαρακτηριστικά της επιφανειοδραστικής ένωσης που θα καθορίσουν τον τρόπο και την ισχύ της αλληλεπίδρασης με τον αντίθετα φορτισμένο πολυηλεκτρολύτη είναι το μήκος της υδρόφοβης αλκυλικής αλυσίδας, και η φύση της φορτισμένης κεφαλής. Άλλα χαρακτηριστικά, για παράδειγμα η αρχιτεκτονική του υδρόφοβου τμήματος (απλή ή διπλή ουρά), είναι επίσης ενδιαφέροντα, καθώς οδηγούν σε ιδιάζουσες συμπεριφορές με ενδιαφέρον σε νανοεφαρμογές, αλλά δεν διερευνώνται εδώ. Στο Σχήμα 1.21 συγκρίνονται οι ισόθερμοι δέσμευσης τεσσάρων κατιοντικών επιφανειοδραστικών ενώσεων από PANa σε υδατικό διάλυμα. Ο βαθμός δέσμευσης, β, της επιφανειοδραστικής ένωσης από το πολυμερές προσδιορίστηκε με κατάλληλο εκλεκτικό ηλεκτρόδιο, κάθε φορά. Οι επιφανειοδραστικές ενώσεις που συγκρίνονται είναι οι: χλωριούχο Ν,Ν,Ν,Ν-δωδέκυλοπυριδίνιο (DPyC), βρωμιούχο Ν,Ν,Ν,Ντετραδέκυλοπυριδίνιο (TPyB), βρωμιούχο Ν,Ν,Ν,Ν-δωδεκυλοτριμεθυλαμμώνιο (DTAB) και βρωμιούχο Ν,Ν,Ν,Ν-τετραδέκυλοτριμεθυλοαμμώνιο (TTAB). Είναι φανερό, πως για κάθε κατηγορία επιφανειοδραστικών ενώσεων, η κρίσιμη συγκέντρωση συσσωμάτωσης, cac, μειώνεται καθώς αυξάνει το μήκος της υδρόφοβης αλκυλικής αλυσίδας. Εξάλλου, για το ίδιο μήκος αλκυλικής αλυσίδας, η 32

46 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 αντικατάσταση του τεταρτοταγούς αζώτου από το πλέον υδρόφοβο πυριδίνιο οδηγεί επίσης σε σημαντική μείωση της cac. 65 Σχήμα Ισόθερμες δέσμευσης των DPyC ( ), TPyB ( ), DTAB ( ) και TTAB ( ) από το PANa. 65 Το μήκος της υδρόφοβης αλυσίδας της επιφανειοδραστικής ένωσης παίζει επίσης καθοριστικό ρόλο στα όρια του διαχωρισμό φάσεων. Στο Σχήμα 1.22 συγκρίνονται τα όρια συγκεντρώσεων επιφανειοδραστικής ένωσης που παρατηρείται διαχωρισμός φάσεων κατά την προσθήκη διαφόρων βρωμιούχων αλκυλοτριμεθυλαμμωνίων, CnTAB, σε υδατικό διάλυμα ΡΑΝa σταθερής συγκέντρωσης. Παρατηρείται πως ο διαχωρισμός φάσεων επεκτείνεται σημαντικά σε μικρότερες συγκεντρώσεις επιφανειοδραστικής ένωσης, καθώς το μήκος της υδρόφοβης αλκυλικής αλυσίδας, n, αυξάνει από 8 σε Σχήμα Εμφάνιση διφασικής περιοχής (μαύρες γραμμές) σε υδατικά διαλύματα 1 mm PANa κατά την προσθήκη επιφανειοδραστικών ενώσεων CnTAB διαφόρου μήκους, n, σε θερμοκρασία δωματίου. Η cmc υποδεικνύεται με το βέλος

47 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Επίδραση του ph Η επίδραση του ph είναι ιδιαίτερα σημαντική στην περίπτωση ασθενών πολυοξέων όπως το πολυ(ακρυλικό οξύ), PAA, καθώς καθορίζει το βαθμό ιοντισμού του και, κατά συνέπεια, την πυκνότητα φορτίου της πολυμερικής αλυσίδας. Στο Σχήμα 1.23 παρουσιάζεται η μεταβολή του βαθμού δέσμευσης της επιφανειοδραστικής ένωσης ΤΤΑΒ από το ΡΑΑ σε υδατικά διαλύματα 0.01 Μ NaBr με το βαθμό εξουδετέρωσης, i, του πολυοξέος. 77 Όπως φαίνεται, για υψηλούς βαθμούς εξουδετέρωσης, i>0.5, η cac του συμπλόκου ΡΑΝa/TTAB δεν επηρεάζεται από το βαθμό εξουδετέρωσης του πολυοξέος. Αυτό συμβαίνει διότι η πυκνότητα φορτίου του πολυηλεκτρολύτη στις συνθήκες αυτές είναι υψηλή και η κύρια κινούσα δύναμη της συμπλοκοποίησης είναι ηλεκτροστατικής φύσης. Ωστόσο, η cac μειώνεται βαθμιαία σε αρκετά μικρότερες τιμές καθώς ο βαθμός εξουδετέρωσης μειώνεται σε i=0.26 και i=0.14. Αυτό υποδηλώνει την δυνατότητα ευχερέστερης αλληλεπίδρασης σε αυτές τις συνθήκες. Καθώς μειώνεται το φορτίο του πολυμερούς, η πολυμερική αλυσίδα παύει σταδιακά να είναι δύσκαμπτη, διευκολύνοντας την συμπλοκοποίηση. Αυτό έχει δειχθεί μελετώντας τις μεταβολές της εκπομπής των σχηματιζόμενων εξιμερών πυρενίου κατά την προσθήκη DTAB στο υδατικό διάλυμα, όταν χρησιμοποιείται ΡΑΑ επισημασμένο με πυρένιο. 61 Όπως παρουσιάζεται παραστατικά στο Σχήμα 1.24, η αλυσίδα δεν είναι πλέον εκτεταμένη σε χαμηλό ph, με αποτέλεσμα οι ομάδες πυρενίου να γειτνιάζουν στο χώρο και να είναι εφικτός ο σχηματισμός εξιμερών. Ωστόσο, μετά την cac, οι ομάδες πυρενίου διαλυτοποιούνται ανεξάρτητα στα υδρόφοβα συσσωματώματα ΡΑΑ/DTAB που σχηματίζονται και δεν υπάρχει δυνατότητα σχηματισμού εξιμερών. 34

48 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Σχήμα Επίδραση του βαθμού εξουδετέρωσης στην αλληλεπίδραση του ΤΤΑΒ με το ΡΑΑ σε 0.01 Μ ΝaBr: T=25 o C. Καμπύλη Α: i=0.14, καμπύλη B: i=0.26, καμπύλη C: i=0.50, καμπύλη D: i=1.0, καμπύλη E: i=0. 77 Περαιτέρω, η συμπλοκοποίηση ενδεχομένως συνεπικουρείται και από υδρόφοβες αλληλεπιδράσεις σε χαμηλές τιμές i. Μάλιστα, όπως φαίνεται στο Σχήμα 1.23, ως αποτέλεσμα αυτών των αλληλεπιδράσεων, παρατηρείται μια ελαφρά συμπλοκοποίηση (σε υψηλότερες τιμές συγκεντρώσεων ΤΤΑΒ) ακόμη και για το μη εξουδετερωμένο πολυμερές, i=0. Από μελέτες με την τεχνική της ισόθερμης θερμιδομετρικής τιτλοδότησης (ΙΤC), 87 διαπιστώθηκε πως σε χαμηλές τιμές ph οι μη ιοντισμένες αλυσίδες του ΡΑΑ δεν είναι ιδιαίτερα πολικές και σχηματίζουν συμπαγείς θυσάνους, προκειμένου να αποφύγουν όσο το δυνατό περισσότερο την επαφή τους με τα μόρια του νερού. Στις συνθήκες αυτές, όπως αναπαρίσταται στο Σχήμα 1.25, η επιφανειοδραστική ένωση αλληλεπιδρά μέσω της υδρόφοβης ουράς με το πολυμερές, σχηματίζοντας μικτά συσσωματώματα στα οποία οι φορτισμένες κεφαλές εκτείνονται προς το υδατικό διάλυμα. Έτσι, η δέσμευση της επιφανειοδραστικής ένωσης ενισχύει έμμεσα την πολικότητα του συστήματος και καθιστά το πολυμερές περισσότερο υδρόφιλο. Μάλιστα σε μεγάλες συγκεντρώσεις DTAB, ο σχηματισμός των μικτών συσσωματωμάτων ευνοεί την επανέκταση της πολυμερικής αλυσίδας στο υδατικό διάλυμα. 35

49 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Σχήμα Σχηματική αναπαράσταση του σχηματισμού συμπλόκων ΡΑΑ/DTAB σε διάφορα ph. 62 Αυξανόμενη συγκέντρωση DTAB Σχήμα Συμπλοκοποίηση του DTAB από το ΡΑΑ σε μικρό βαθμό ιονισμού (i<0.3)

50 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Επίδραση της ιοντικής ισχύος Η προσθήκη άλατος στο υδατικό διάλυμα καθιστά λιγότερο ισχυρή την αλληλεπίδραση μεταξύ του πολυμερούς και της επιφανειοδραστικής ένωσης. Μάλιστα, η επίδραση της ιοντικής ισχύος είναι ιδιαίτερα σημαντική κατά τη συμπλοκοποίηση καρβοξυλικών πολυμερών με αντίθετα φορτισμένες επιφανειοδραστικές ενώσεις. Αυτό φαίνεται χαρακτηριστικά στα Σχήματα και 1.27, 85 όπου συγκρίνεται η συμπλοκοποίηση του DTAB με PSSNa ή PANa σε υδατικό διάλυμα, παρουσία NaBr σε διάφορες συγκεντρώσεις. Όπως φαίνεται και για τα δυο πολυμερή, η προσθήκη του άλατος οδηγεί σε αύξηση της cac. Ωστόσο, στην περίπτωση του PSSNa, θα πρέπει η συγκέντρωση του άλατος να φτάσει την τιμή ~1Μ προκειμένου η cac να αυξηθεί κατά μια τάξη μεγέθους. Αντίθετα, στην περίπτωση του PANa, αρκεί μια συγκέντρωση άλατος ~10 mm για να παρατηρηθεί η αντίστοιχη μεταβολή της cac. 88 Σχήμα Ισόθερμες δέσμευσης της επιφανειοδραστικής ένωσης DTAB από το PSSNa στους 30 ο C. Η συγκέντρωση του NaCl είναι (a) M, (b) M, (c) M,(d) M,(e) M, (f) 1.12 M

51 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 β Σχήμα Ισόθερμες δέσμευσης της επιφανειοδραστικής ένωσης DTAB από το PANa σε διάφορες συγκεντρώσεις του NaCl. 88 Οι παραπάνω παρατηρήσεις γίνονται εμφανείς στο Σχήμα 1.28, όπου παρουσιάζεται η εξάρτηση της cac από τη συνολική ιοντική ισχύ του διαλύματος (συγκέντρωση άλατος + συγκέντρωση πολυμερούς) κατά τη συμπλοκοποίηση του DTAB με PANa ή PSSNa. Η ευθεία που αφορά το PANa έχει πολύ μεγαλύτερη κλίση σε σύγκριση με τα αποτελέσματα του PSSNa. Επίσης, από το ίδιο σχήμα φαίνεται πως η εξάρτηση της cac από την ιοντική ισχύ εξασθενεί βαθμιαία καθώς ενδυναμώνεται η συμπλοκοποίηση με τη χρήση επιφανειοδραστικών ενώσεων με μεγαλύτερο μήκος αλκυλικής αλυσίδας. 89 Σχήμα Εξάρτηση της cac από την συνολική συγκέντρωση του άλατος (συγκέντρωση άλατος + συγκέντρωση πολυμερούς) υδατικών διαλυμάτων DTAB/PANa ( ), DTAB/PSSNa( ), C 14 TAB/PSSNa( ),C 16 TAB/PSSNa( ) και C 18 TAB/PSSNa( )

52 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1 P. Molyneux Water-Soluble Synthetic Polymers: Properties and Behavior,Vol. II, CRC Press, Florida (1984). 2 C.A. Finch Chemistry and Technology of Water-Soluble Polymers, Plenum Press, New York and London (1985). 3 E.A. Bekturov, Z.Kh. Bakauova Synthetic Water-Soluble Polymers in Solution, Huethig and Wepf (1986). 4 B.L. Rivas, E. Pereira, R. Cid, K.E. Geckeler J. Appl. Polym. Sci. 2005, 95, B.L. Rivas, E. Pereira, I. Moreno-Villoslada Prog. Polym. Sci. 2003, 28, Y. An, T. Ushida, M. Suzuki, T. Koyama, K. Hanabusa, H. Shirai Polymer 1996, 37, S. Perret, C. Morlay, M. Cromer, O. Vittori Wat. Res. 2000, 34, S. Varghese, A. Lele, D. Srinivas, R.A. Mashelkar J. Phys.Chem. B 2001, 105, G.A. Mun, Z.S. Nurkeeva, V.V. Khutoryanskiy, G.S. Sarybayeva, A.V. Dubolazov, Eur. Polym. J. 2003, 39, B.L. Rivas, S.A. Pooley, F. Brovelli, E. Pereira, L. Basaez, F. Osorio, J. Moutet, E. Saint-Adam J. Appl.Polym. Sci. 2005, 98, H. Yokoi, S. Kawata, M. Iwaizumi J. Am. Chem. Soc. 1986, 12, 108, D.B.Yang, D. Wolf Surf. Inter. Anal. 1995, 23, M. Mandel, J.C. Leyte J. Polym. Sci., Part A 1964, 2, E.G. Kolawole, S.M. Mathieson J. Polym. Sci. 1977, 15, E.G. Kolawole, M.A. Bello Eur. Polym. J. 1979, 16, H. Nishikawa, E. Tsuchida J. Phys. Chem. 1975, 79, S. Noji, K. Yamaoka Macromolecules 1979, 12, B.L. Rivas, G.V. Seguel Polyhedron 1999, 18, B.L. Rivas L.N. Schiappacasse, U.E. Pereira, I. Moreno-Villoslada Polymer 2004, 45, C. Morlay, M. Cromer, Y. Mouginot, O. Vittori Talanta 1998, 45, B.L. Rivas, G.V. Seguel Polym. Bull. 1998, 40, L.E. Bromberg J. Membr. Sci. 1991, 62, J.R. Allan, B. McCloy, A.R. Gardner Thermochimica Acta 1993, 214,

53 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 24 B.B. De, B.B. Lohray, S. Sivaram, P.K. Dhal Macromolecules 1994, 27, K. Takada, N. Tanaka, T. Tatsuma, J. Electroanal. Chem. 2005, 585, M.G. Song, J. Lee, Y. Lee, J. Koo J. Coll. Interface Sci. 2006, 300, S. Cavus, G. Gurdag, M. Yasar, K. Guclu, M.A. Gurkaynak Polym. Bull. 2006, 57, R.S. Juang, J.F. Liang J. Membr. Sci. 1993, 82, O.G. Marambio, G. Del, C. Pizarro, M. Jeria-Orell, M. Huerta, C. Olea-Azar, W.D. Habicher J. Polym. Sci. 2005, 43, V.N. Kislenko, R.M. Verlinskaya Colloid J. 2001, 63, R. Molinari, P. Argurio, T. Poerio Desalination 2004, 162, E.G. Kolawole, S.M. Mathieson J. Polym. Sci.: Polym. Lett. Ed. 1979, 17, H. Hu, J. Saniger Mater. Lett. 1991, 12, H.S. Wu, H.C. Jone, J.W. Hwang J. Appl. Polym. Sci. 1997, 63, J.W. Nicholson J. Appl. Polym. Sci. 2000, 78, J.P. Zhang, A. Li, A.Q. Wang, Polym. Adv. Technol. 2005, 16, A. Bartowiak, J. Jezierska, T. Spychaj Polym. Bull. 1998, 41, A.D. Pomogailo, N.D. Golubeva J. Inorg. Organomet. Polym. 2001, 11, S. Dubinsky, G.S. Grader, G.E. Shter, M.S. Silverstein Polym. Degr. Stab. 2004, 86, Y. Gotoh, R. Igarashi, Y. Ohkoshi, M. Nagura, K. Akamatsu, S. Deki J. Mater. Chem. 2000, 10, L. Sheeney-Haj-Ichia, Z. Cheglakov, I. Willner J. Phys. Chem., B. 2004, 108, E.A. Bekturov, S.E. Kudaibergenov, V.B. Sigitov Polymer 1986, 27, M.A.V Axelos, M.M. Mestdagh, J. Francois Macromolecules 1994, 27, J. Francois, C. Heitz, M.M. Mestdagh Polymer 1997, 38, C. Heitz, J. Francois Polymer 1999, 40, M. Mandel, J.C. Leyte J. Polym. Sci. Part A 1964, 2, J.C. Leyte, L.H. Zuiderweg, M. Reisen J. Phys. Chem. 1968, 72, F.T. Wall, S.J. Gill J. Phys. Chem. 1954, 58, H.P. Gregor, L.B. Luttinger, E.M. Loebl J. Phys. Chem. 1955, 59, H.P. Gregor, L.B. Luttinger, E.M. Loebl, J. Phys. Chem.1955, 59, G. Zubay J. Phys. Chem. 1957, 61,

54 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 52 H. Morawetz J. Polym. Sci. 1957, 23, C. Morlay, M. Cromer, Y. Mouginot, O. Vittori Talanta 1999, 48, R. Roma-Luciow, L. Sarraf, M. Morcellet Polym. Bull. 2000, 45, V.N. Kislenko, L.P. Oliinyk Russian J. Appl. Chem. 2002, 75, Ζ. Ιατρίδη Διατριβή Ειδίκευσης Στην Επιστήμη και Τεχνολογία Πολυμερών, Μελέτη της συμπλοκοποίησης ιόντων δισθενούς χαλκού με πολυ(ακρυλικό οξύ) και υδρόφοβα συμπολυμερή του ακρυλικού οξέος (2006). 57 P.J. Flory, J.E. Osterheld J. Phys. Chem. 1954, 58, A.M. Kotliar, H. Morawetz J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, S. Paoletti, F. Delben Eur. Polym. J. 1975, 11, Β. Jonsson, B. Lindman, K. Holmberg, B. Kronberg Surfactants and Polymers in aqueous solution John Wiley and Sons, England, Chichester, New York (1998). 61 P. Chandar, P. Somasundaran, N.J. Turro Macromolecules 1988, 21, F.C. Perry, L.Y. Lim, S.B. Chen J. Phys. Chem B 2003, 107, C.K. Ober, G. Wegner Adv. Mater. 1997, 9, F.M. Winnik, S.T.A. Regismond Coll. Surf. A Physicochem. Eng. Aspects 1996, 118, E.D. Goddard, K.P. Ananthapadmanabhan Interactions of Surfactants with Polymers and Proteins, K.P. Eds, Boca Raton F.L. CRC Press 1993, B. Cabane, J. Duplessix Colloids Surfaces 1985, 13, Z. Gao, R.E. Wasylishen, J.C.T. Kwak J. Phys. Chem. 1990, 94, M. Almgren, J. Van Stam, C. Lindblad, P.Li. Stilbs, P. Bahadur J. Phys. Chem. 1991,95, D. Cauchin, F. Candau, R. Zana, Y. Talmon Langmuir 1992, 25, R. Zana, A. Kaplan, Y. Talmon Langmuir 1993, 9, D.N. Rubingh, P.M. Holland Cationic Surfactants, Surfactants Science Series, 37, Marcel Dekker, N.York, (1991). 72 B. Cabane, J. Duplessix Phys. Chem. 1982, 43, B. Cabane, J. Duplessix Phys. Chem. 1987, 48, T. Nylander, Y. Samoshina, B. Lindman Adv. Coll. Interface Sci 2006, , K. Thalberg, B. Lindman, K. Bergfeldt Langmuir 1991, 7,

55 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 76 K. Thalberg, B. Lindman, K. Bergfeldt Langmuir 1991, 7, J.J. Kiefer, P. Somasundaran, K.P. Ananthapadmanabhan Langmuir 1993, 9, H. Katsuura, H. Kawamura, M. Manabe, H. Maeda Coll. Polym. Sci. 2001, 279, D. Sarkar, P. Somasundaran J. Coll. Interface Sci. 2003, 261, K. Esumi, K. Takehana, T. Nojima, K. Meguro Coll. Surf 1992, 64, M. Almgren, P. Hansson, E. Muktar, J. Van Stam Langmuir 1992, 8, M. Antonietti, S. Foerster, M. Zisenis, J. Conrad Macromolecules 1995, 28, A. Asnacios, R. Klitzing, D. Langevin Coll. Surf. A. Phys. Eng. Aspects 2000, 167, E.T. Iamazaki, C.C. Schmitt, M.G. Neumann Langmuir 2001, 17, P. Hansson, M. Almgren J. Phys. Chem. 1995, 99, P. Hansson Langmuir 2001, 17, C. Wang, K.C. Tam J. Phys. Chem. B 2004, 108, K. Hayakawa, J.C.T Kwak J. Phys. Chem. 1982, 86, K. Kogel, J. Skerjanc Langmuir 1999, 15,

56 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΕΜΒΟΛΙΑΣΜΕΝΩΝ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΩΝ 2.1 ΣΥΝΘΕΣΗ ΕΜΒΟΛΙΑΣΜΕΝΩΝ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Εισαγωγή Στην παρούσα εργασία θα ασχοληθούµε κυρίως µε µια κατηγορία συµπολυµερών τα οποία ονοµάζονται συµπολυµερή µε αρχιτεκτονική τύπου κτένας ή αλλιώς εµβολιασµένα συµπολυµερή, καθώς τα συµπολυµερή αυτά συνήθως παρασκευάζονται µε κατάλληλες αντιδράσεις εµβολιασµού. Στο Σχήµα 2.1 δίνεται η σχηµατική αναπαράσταση ενός συµπολυµερούς τύπου κτένας που αποτελείται από έναν κεντρικό σκελετό (µπλε χρώµα), και πλευρικές αλυσίδες (κόκκινο χρώµα) Σχήµα 2.1. Γενική δοµή ενός συµπολυµερούς τύπου κτένας. Η σύνθεση των εµβολιασµένων συµπολυµερών µπορεί να πραγµατοποιηθεί µε τρεις τρόπους: 1 α) µε συµπολυµερισµό ενός κατάλληλου µακροµονοµερούς µε το επιθυµητό µονοµερές β) µε εκκίνηση πολυµερισµού προς σχηµατισµό της πλευρικής αλυσίδας από κατάλληλες οµάδες του κεντρικού σκελετού 43

57 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 γ) µε εµβολιασµό κατάλληλα δραστικοποιηµένων πλευρικών αλυσίδων σε έναν ήδη συντεθέντα κατάλληλο κεντρικό σκελετό. Καθώς στην παρούσα εργασία εφαρµόστηκε η τελευταία µέθοδος σύνθεσης, η µεθοδολογία της σύνθεσης συµπολυµερών µε αρχιτεκτονική τύπου κτένας µέσω αντιδράσεων εµβολιασµού θα περιγραφεί αναλυτικότερα παρακάτω. Η µεθοδολογία αυτή συνδυάζει τόσο αντιδράσεις πολυµερισµού µέσω ελευθέρων ριζών όσο και αντίδραση εµβολιασµού. Μέσω του πολυµερισµού µε ελεύθερες ρίζες, πραγµατοποιείται η σύνθεση του κεντρικού σκελετού καθώς και των δραστικοποιηµένων πλευρικών αλυσίδων, ενώ µε τη βοήθεια των αντιδράσεων εµβολιασµού, εισάγονται οι πλευρικές αλυσίδες στο σκελετό Σύνθεση των δραστικοποιηµένων µε ακραία αµινοµάδα πλευρικών αλυσίδων Προκειµένου να πραγµατοποιηθεί η αντίδραση του εµβολιασµού, πρέπει οι πλευρικές αλυσίδες να είναι κατάλληλα δραστικοποιηµένες στο ένα τους άκρο µε την επιθυµητή οµάδα. 2 Στη συγκεκριµένη εργασία χρησιµοποιήθηκε η αµινοµάδα ως δραστική οµάδα. Η εισαγωγή της οµάδας -ΝΗ 2 στο ένα άκρο των πλευρικών αλυσίδων πραγµατοποιήθηκε κατά την σύνθεση των οµοπολυµερών µε πολυµερισµό ελευθέρων ριζών σε υδατικό περιβάλλον, µε τη χρήση κατάλληλων εκκινητών που φέρουν την επιθυµητή οµάδα. Έτσι, για την εκκίνηση, χρησιµοποιήθηκε το οξειδοαναγωγικό ζεύγος υπερθειϊκού αµµωνίου, (ΝΗ 4 ) 2 S 2 Ο 8, και υδροχλωρικής 2- αµινοαιθανοθειόλης, ΗSCH 2 CH 2 NH 2 HCl. Ο µηχανισµός της αντίδρασης δίνεται στο Σχήµα 2.2, όπου µε Μ συµβολίζεται το βινυλικό µονοµερές. Ως γνωστόν, η αµινοαιθανοθειόλη δρα ως παράγοντας µεταφοράς ρίζας, µε αποτέλεσµα να µπορεί να εισαχθεί η αµινοµάδα στο ένα άκρο κάθε αλυσίδας. Επιπλέον, όπως παρουσιάζεται στο ίδιο Σχήµα, πλέον ο τερµατισµός γίνεται µόνον δια µέσου της αµινοαιθανοθειόλης, οδηγώντας σε σηµαντική µείωση της πολυδιασποράς των παραγόµενων πολυµερών. Ως πλευρικές αλυσίδες επιλέχθησαν µη ιοντικά πολυµερή διαφορετικής υδροφιλικότητας: το εξαιρετικά υδρόφιλο πολυ(ν,ν-διµεθυλακρυλαµίδιο), PDMAM, το ενδιάµεσης υδροφιλικότητας και θερµοευαίσθητο πολυ(νισοπροπυλακρυλαµίδιο), PNIPAM, καθώς και ο υδρόφοβος (αδιάλυτος στο νερό) πολυ(µεθακρυλικός µεθυλεστέρας), ΡΜΜΑ. 44

58 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εκκίνηση (NH 4 ) S 2 O 8 2 Cl H 3 N CH 2 CH 2 SH 2 (NH 4 )HSO Cl H 3 N CH 2 CH 2 S - +. Cl H 3 N CH 2 CH 2 S M Cl H 3 N CH 2 CH 2 S M Πρόοδος Cl H 3 N CH 2 CH 2 S M n + M Cl H 3 N CH 2 CH 2 S M n+1 Τερµατισµός Cl H 3 N CH 2 CH 2 S M n + Cl H 3 N CH 2 CH 2 SH Cl H 3 N CH 2 CH 2 S M n Cl H 3 N CH 2 CH 2 S Σχήµα 2.2. Σχηµατική πορεία των αντιδράσεων πολυµερισµού µέσω ελευθέρων ριζών για την παρασκευή των δραστικοποιηµένων µε αµινοµάδα πολυµερών Αντίδραση εµβολιασµού Οι αντιδράσεις εµβολιασµού επιτυγχάνονται όταν τόσο οι εµβολιαζόµενες αλυσίδες όσο και ο κεντρικός σκελετός είναι εφοδιασµένα µε κατάλληλες χηµικές οµάδες, οι οποίες επιτρέπουν τη χηµική αντίδραση µεταξύ των δύο µακροµορίων, ενδεχοµένως µε τη βοήθεια ενός κατάλληλου συζευκτικού αντιδραστηρίου. Έτσι αν χρησιµοποιηθεί ως κεντρικός σκελετός το πολυ(ακρυλικό οξύ), ΡΑΑ, οι καρβοξυλοµάδες που φέρει, -COOΗ, µπορούν να αντιδράσουν µε τις ακραίες οµάδες ΝΗ 2 των πλευρικών αλυσίδων και να σχηµατίσουν την αµιδική οµάδα CONH-: -COOH + -NH 2 -CONH- + H 2 O (1) 45

59 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Η αντίδραση αυτή µπορεί να πραγµατοποιηθεί σε υδατικό περιβάλλον και θερµοκρασία περιβάλλοντος, παρουσία κατάλληλου υδατοδιαλυτού συζευκτικού αντιδραστηρίου όπως το υδροχλωρικό 1-(3-διµεθυλαµινοπροπυλο)-3- αιθυλοκαρβοδιϊµίδιο, EDC: EDC : CH 3 C 2 H 5 N C N (CH 2 ) + 3 N CH - 3 Cl H Στο Σχήµα 2.3 δίνεται ο µηχανισµός της αντίδρασης εµβολιασµού, που στηρίζεται στο σχηµατισµό ενός ενδιάµεσου προϊόντος µεταξύ των οµάδων COOH του πολυοξέος µε το συζευκτικό αντιδραστήριο EDC, το οποίο καταναλώνεται ποσοτικά σε αυτή τη διαδικασία προς παραγωγή ουρίας. R C OH O + + R N C N R 1 2 R C O + R 1 HN C N R O - 2 R C O C N R 2 O NH R 1 H + R + C O C NH R 2 O NH R 1 R'.. NH R C O C NH R 2 O NH R 2 + O R' NH C R + HN C NH H O R 1 R 1 - H + R' NH C R O Σχήµα 2.3. Μηχανισµός της αντίδρασης εµβολιασµού. 3 46

60 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΩΝ ΕΜΒΟΛΙΑΣΜΕΝΩΝ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Ως αποτέλεσµα της αρχιτεκτονικής τους, τα εµβολιασµένα συµπολυµερή, όπως και τα αντίστοιχα συσταδικά συµπολυµερή, διατηρούν αµετάβλητες τις ιδιότητες των επιµέρους πολυµερικών αλυσίδων. Ο κατάλληλος συνδυασµός των ιδιοτήτων αυτών τα καθιστά χρήσιµα για πολλές ιδιαίτερες εφαρµογές. 4 Ένας βασικός τοµέας εφαρµογών τέτοιων εµβολιασµένων ή συσταδικών συµπολυµερών αφορά στη βελτίωση της διαλυτότητας, συνήθως µε σταθεροποίηση νανοσωµατιδίων, σε διάφορες περιπτώσεις µη οµοιοπολικών αλληλεπιδράσεων µε άλλα χηµικά είδη όπου η χρήση των αντίστοιχων οµοπολυµερών θα οδηγούσε σε µακροσκοπικό διαχωρισµό φάσεων. 5 Οι αλληλεπιδράσεις που έχουν µελετηθεί σε τέτοια συστήµατα είναι κυρίως ηλεκτροστατικές και, σε µικρότερο βαθµό, δεσµοί υδρογόνου, συνήθως σε συνέργεια µε υδρόφοβες αλληλεπιδράσεις. Εξάλλου, µια ευρεία ποικιλία «συµπληρωµατικών» χηµικών ειδών έχει µελετηθεί σε συνδυασµό µε τέτοια πολυµερή: «συµπληρωµατικά» συνθετικά πολυµερή, βιοπολυµερή (πρωτεΐνες, ένζυµα, DNA), επιφανειοδραστικές ενώσεις, πολυσθενή ιόντα (Au, Pt, λανθανίδια), κ.α. Περαιτέρω, ιδιαίτερα στην περίπτωση εµβολιασµένων συµπολυµερών, η κατάλληλη επιλογή των επιµέρους πολυµερών και του τρόπου συνδυασµού των αλυσίδων µπορεί να οδηγήσει στην εµφάνιση πρωτότυπων συµπεριφορών. Για παράδειγµα εάν χρησιµοποιηθούν οι θερµοευαίσθητες αλυσίδες ΡΝΙΡΑΜ ως πλευρικές αλυσίδες, είναι δυνατό να παρατηρηθούν σηµαντικά θερµοπαχυντικά φαινόµενα σε ηµιαραιά διαλύµατα. Στις επόµενες παραγράφους θα αναπτυχθούν αναλυτικότερα κάποιες από τις παραπάνω εφαρµογές, εστιάζοντας κυρίως σε εµβολιασµένα συµπολυµερή. Θα πρέπει ωστόσο να σηµειωθεί πως στις περισσότερες περιπτώσεις, αντίστοιχη συµπεριφορά εµφανίζεται και όταν χρησιµοποιούνται συσταδικά συµπολυµερή Σταθεροποίηση συµπλόκων πολυηλεκτρολυτών Τα διαπολυµερή σύµπλοκα πολυηλεκτρολυτών προκύπτουν από την αλληλεπίδραση αντίθετα φορτισµένων πολυιόντων σε υδατικό διάλυµα. Η αλληλεπίδραση αυτή οδηγεί σε διαχωρισµό φάσεων και τα σύµπλοκα που 47

61 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 σχηµατίζονται είναι αδιάλυτα στο νερό. Η αποφυγή του διαχωρισµού φάσεων µπορεί να επιτευχθεί µε τη χρήση δισυσταδικών ή εµβολιασµένων συµπολυµερών. Έτσι, ο σχηµατισµός υδατοδιαλυτών συµπλόκων πολυηλεκτρολυτών µε δοµή µικκυλίου χρησιµοποιώντας δισυσταδικά υδατοδιαλυτά συµπολυµερή έχει µελετηθεί ευρέως από διάφορες ερευνητικές οµάδες διεθνώς. 6,7,8,9,10 Αντίστοιχα, υδατοδιαλυτά διαπολυµερή σύµπλοκα σχηµατίζονται και κατά την αλληλεπίδραση ανιοντικών 11 ή κατιοντικών εµβολιασµένων συµπολυµερών µε αντίθετα φορτισµένους συνθετικούς πολυηλεκτρολύτες. 12 Για παράδειγµα στο Σχήµα 2.4 παρουσιάζεται η θολοµετρική συµπεριφορά κατά την αλληλεπίδραση του Σχήµα 2.4. ιαπερατότητα υδατοδιαλυτών µιγµάτων P(AM-co-MAPTAC)/PANa ( ), P(AM-co-MAPTAC)-g-PAM49/PANa ( ) και P(AM-co-MAPTAC)-g-PAM83/PANa ( ) σα συνάρτηση του λόγου των moles του PANa. 12 ανιοντικού πολυηλεκτρολύτη ΡΑΝa µε τον κατιοντικό πολυηλεκτρολύτη πολυ(ακρυλαµίδιο-co-[3-(µεθακρυλοϋλαµινο)προπυλ]τριµεθυλαµµώνιο χλωρίδιο), P(AM-co-MAPTAC). Όπως φαίνεται, το σχηµατιζόµενο διαπολυµερές σύµπλοκο είναι αδιάλυτο στο νερό µε αποτέλεσµα το υδατικό διάλυµα να είναι ισχυρά θολό, ιδιαίτερα όταν ο λόγος φορτίων Ν PAΝa του πολυανιόντος ΡΑΝa προς τον κατιοντικό πολυηλεκτρολύτη είναι ίσος µε 0.5, δηλαδή όταν το φορτίο των δυο πολυηλεκτρολυτών είναι πλήρως εξουδετερωµένο. Εάν ωστόσο το P(AM-co- MAPTAC) εµβολιαστεί µε υδρόφιλες πλευρικές αλυσίδες πολυ(ακρυλαµιδίου), PAM, τα διαλύµατα του PANa µε τα εµβολιασµένα συµπολυµερή P(AM-co- MAPTAC)-g-PAM, 12 εµφανίζονται πολύ πιο διαυγή. Αυτό φανερώνει πως τα σχηµατιζόµενα σύµπλοκα είναι πλέον υδατοδιαλυτά. 48

62 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Από µετρήσεις του ζ-δυναµικού (Σχήµα 2.5) για τα ίδια συστήµατα προκύπτει πως το φορτίο των σωµατιδίων που σχηµατίζονται µεταβάλλεται από θετικό σε αρνητικό καθώς στο µίγµα των δυο πολυηλεκτρολυτών αυξάνεται το ποσοστό σε µονάδες ΡΑΝa. Μάλιστα, στη στοιχειοµετρική αναλογία, Ν PAΝa =0.5, το φορτίο των Σχήµα 2.5. Μεταβολή του ζ-δυναµικού µιγµάτων P(AM-co-MAPTAC)-g-PAM49/PA Na ( ) και P(AM-co-MAPTAC)-g-PAM83/PANa ( ) σε υδατικό διάλυµα µε τη γραµµοµοριακή αναλογία των οµάδων PANa, Ν ΝaPA, στους 25 ο C. 12 σχηµατιζόµενων διαπολυµερών συµπλόκων µηδενίζεται. Στις συνθήκες αυτές, τα σύµπλοκα που σχηµατίζονται αναµένεται να έχουν µορφή πυρήνα κορώνας, όπως φαίνεται και στο Σχήµα 2.6, όπου ο πυρήνας αποτελείται από το υδρόφοβο διαπολυµερές σύµπλοκο, ενώ η σταθερότητα του συστήµατος στο υδατικό διάλυµα οφείλεται στις υδρόφιλες πλευρικές αλυσίδες ΡΑΜ, οι οποίες σχηµατίζουν την κορώνα. Ο σχηµατισµός νανοσωµατιδίων µε υδροδυναµική ακτίνα R H ~25-30 nm (Ν PAΝa =0.5) επιβεβαιώθηκε και µε µετρήσεις δυναµικής σκέδασης φωτός. Σχήµα 2.6. Σχηµατική αναπαράσταση των διαπολυµερών συµπλόκων P(AM-co- MAPTAC)-g-PAM83/PANa σε Ν PAΝa =

63 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Σταθεροποίηση διαπολυµερών συµπλόκων δεσµών υδρογόνου Τα διαπολυµερή σύµπλοκα δεσµών υδρογόνου σχηµατίζονται κυρίως σε υδατικά διαλύµατα µεταξύ ασθενών πολυοξέων (κυρίως καρβοξυλικών) και µη ιοντικών πολυβάσεων. 13,14 Τέτοια πολυµερή είναι συνήθως το πολυ(αιθυλενοξείδιο), ΡΕΟ, το πολυ(ακρυλαµίδιο), ΡΑΜ, το πολυ(ν,ν-διµεθυλακρυλαµιδίο), PDMAM, και το πολυ(ν-ισοπροπυλακρυλαµιδίο), PNIPAM. Τα διαπολυµερή σύµπλοκα δεσµών υδρογόνου βρίσκουν εφαρµογή ως µεταφορείς φαρµάκων, 15 βιοϋλικά, 16 γαλακτωµατοποιητές 17 ή σε τεχνολογίες διαχωρισµού. 18 Ο σχηµατισµός διαπολυµερών συµπλόκων δεσµών υδρογόνου ευνοείται σε χαµηλές τιµές ph. 19,20,21,22 Μάλιστα, σε χαµηλές τιµές ph τα σύµπλοκα εµφανίζουν µειωµένη διαλυτότητα στο νερό, µε αποτέλεσµα την ανάπτυξη θολότητας στα υδατικά διαλύµατα και µακροσκοπικό διαχωρισµό φάσεων. Έτσι ο σχηµατισµός υδατοδιαλυτών συµπλόκων περιορίζεται σε µια πολύ µικρή περιοχή τιµών του ph, καθώς σε υψηλές τιµές ph η συµπλοκοποίηση δεν είναι εφικτή. Ο σχηµατισµός υδατοδιαλυτών διαπολυµερών συµπλόκων δεσµών υδρογόνου σε όλη την περιοχή τιµών του ph είναι πολύ σηµαντικός καθώς µπορεί να αυξηθεί το εύρος των εφαρµογών αυτών των συµπλόκων. Ο παραπάνω στόχος µπορεί να επιτευχθεί µε τη χρήση εµβολιασµένων συµπολυµερών. Στο Σχήµα 2.7 µπορούµε να δούµε ένα παράδειγµα σχηµατισµού υδατοδιαλυτών συµπλόκων δεσµών υδρογόνου µεταξύ της πολυ(αιθυλενογλυκόλης), PEG, και του εµβολιασµένου συµπολυµερούς πολυ(ακρυλικό οξύ-g-(2-ακρυλαµιδο-2-µεθυλοπροπανοσουλφονικό οξύ), PAA-g- PAMPSA. 23 Τα συµπολυµερή PAA-g-PAMPSA συνδυάζουν επιτυχώς δυο χαρακτηριστικά, το πρώτο είναι η ικανότητα του ΡΑΑ να σχηµατίζει σύµπλοκα δεσµών υδρογόνου µε µη ιοντικές πολυβάσεις σε χαµηλές τιµές του ph, ενώ το δεύτερο είναι ο υδρόφιλος χαρακτήρας των αρνητικά φορτισµένων αλυσίδων PAMPSA. Όπως φαίνεται στο σχήµα, το σύστηµα PEG/PAA εµφανίζει θόλωµα καθώς µειώνεται το ph του διαλύµατος, λόγω της δηµιουργίας του συµπλόκου δεσµών υδρογόνου. 24 Ωστόσο, όταν το ΡΑΑ αντικατασταθεί από τα εµβολιασµένα συµπολυµερή PAA-g-PAMPSAx, τότε το θόλωµα των µιγµάτων περιορίζεται σηµαντικά, µε αποτέλεσµα τα διαλύµατα να είναι σχεδόν διαυγή ακόµα και σε πολύ χαµηλό ph. Όπως και στην περίπτωση του σχηµατισµού υδατοδιαλυτων συµπλόκων πολυηλεκτρολυτών, τα διαπολυµερή σύµπλοκα δεσµών υδρογόνου σταθεροποιούνται 50

64 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 σε όξινα υδατικά διαλύµατα, σχηµατίζοντας νανοσωµατίδια µε δοµή πυρήνακορώνας. Βέβαια σε αυτή την περίπτωση ο πυρήνας σχηµατίζεται από το αδιάλυτο στο νερό σύµπλοκο δεσµών υδρογόνου, ενώ οι πλευρικές αλυσίδες PAMPSA σχηµατίζουν την υδρόφιλη κορώνα. Σχήµα 2.7. Οπτική πυκνότητα των υδατικών διαλυµάτων PEG/PAA ( ), PEG/PAA-g- PAMPSA14( ), PEG/PAA-g-PAMPSA21 ( ) και PEG/PAA-g-PAMPSA52 ( ) σε διάφορες τιµές ph. 23 Στο προηγούµενο παράδειγµα, ο σκελετός του εµβολιασµένου συµπολυµερούς συµµετείχε στο σχηµατισµό του διαπολυµερούς συµπλόκου δεσµών υδρογόνου. Ωστόσο, ιδιαίτερα ενδιαφέρουσα συµπεριφορά επιτυγχάνεται σχεδιάζοντας εµβολιασµένα συµπολυµερή όπου οι πλευρικές αλυσίδες είναι αυτές που θα σχηµατίσουν τους δεσµούς υδρογόνου. Αυτό έχει δειχθεί χρησιµοποιώντας το εµβολιασµένο συµπολυµερές πολυ(ακρυλικό οξύ-co-(2-ακρυλαµιδο-2-µεθυλοπροπανοσουλφονικό οξύ)-g-πολυ(ν,ν-διµεθυλακρυλαµιδίο), P(AA-co-AMPSA)-g- PDMAM, (Σχήµα 2.8) όπου ο σκελετός P(AA-co-AMPSA) είναι αρνητικά φορτισµένος ενώ το PDMAM αποτελεί την µη ιοντική πολυβάση η οποία θα σχηµατίσει δεσµούς υδρογόνου µε ασθενή πολυοξέα, όπως το ΡΑΑ. 25,26,27 51

65 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 CH 2 CH CH 2 y C O CH C O z CH 2 CH C O w NH H 3 C C CH 3 O Na H Na + + NH CH 2 CH 2 CH 2 + S O 3 Na S CH 2 CH n C O N H 3 C CH 3 Σχήµα 2.8. οµή του εµβολιασµένου συµπολυµερούς P(AA-co-AMPSA)-g-PDMAM. Η διαλυτότητα στο νερό των σχηµατιζόµενων συµπλόκων δεσµών υδρογόνου σε χαµηλές τιµές του ph ευνοεί την περαιτέρω έρευνα των συστηµάτων αυτών και σε άλλες συνθήκες. Έτσι το σύστηµα P(AA-co-AMPSA)-g-PDMAM/ΡΑΑ έχει επίσης µελετηθεί µε την τεχνική της ρεολογίας σε ηµιαραιά διαλύµατα. Στο Σχήµα 2.9 δίνεται η µεταβολή του ιξώδους µε το ph για το µίγµα P(AA-co-AMPSA)-g- PDMAM/ΡΑΑ και συγκρίνεται µε την αντίστοιχη συµπεριφορά των δυο καθαρών συστατικών, P(AA-co-AMPSA)-g-PDMAM και ΡΑΑ. Όπως αναµένεται, τα ηµιαραιά διαλύµατα των δυο καθαρών πολυµερών, P(AA-co-AMPSA)-g-PDMAM και ΡΑΑ, εµφανίζουν χαµηλές τιµές ιξώδους, της τάξης των Pa s, το οποίο µεταβάλλεται οµαλά µε τη µείωση του ph. Αντίθετα, το ιξώδες του µίγµατος των δυο πολυµερών, αυξάνεται εντυπωσιακά (κατά περίπου 4 τάξεις µεγέθους) κατά την οξίνιση του διαλύµατος

66 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Σχήµα 2.9. Μεταβολή του ιξώδους των ηµιαραιών υδατικών διαλυµάτων P(AA-co-AMPSA)-g- PDMAM ( ), PAA ( ) και του µίγµατος P(AA-co-AMPSA)-g-PDMAM/PAA ( ) µε το ph του υδατικού διαλύµατος. 25 Η αύξηση του ιξώδους οφείλεται στην αρχιτεκτονική του εµβολιασµένου συµπολυµερούς και περιγράφεται σχηµατικά στο Σχήµα Σε ph>3.75 δεν δηµιουργούνται διαπολυµερή σύµπλοκα δεσµών υδρογόνου µεταξύ των αλυσίδων PDMAM και του ΡΑΑ, λόγω της ύπαρξης µεγάλου ποσοστού καρβοξυλικών ανιόντων στην πολυµερική αλυσίδα του ΡΑΑ. Έτσι, στην περίπτωση αυτή αναµένεται απλώς η αλληλοεµπλοκή των πολυµερικών αλυσίδων. Κατά τη µείωση του ph σε τιµές ph<3.75 ο αριθµός των καρβοξυλικών ανιόντων του ΡΑΑ µειώνεται, µε αποτέλεσµα οι αλυσίδες ΡΑΑ να µπορούν να αλληλεπιδράσουν µε τις αλυσίδες PDMAM, σχηµατίζοντας σύµπλοκα δεσµών υδρογόνου. Τα σύµπλοκα αυτά παραµένουν υδατοδιαλυτά εξαιτίας του υδρόφιλου χαρακτήρα του κεντρικού σκελετού (P(AA-co-AMPSA)). Επιπλέον, όπως φαίνεται στο σχήµα, ως αποτέλεσµα της αρχιτεκτονικής που επιλέχθηκε, τα σχηµατιζόµενα διαπολυµερή σύµπλοκα παίζουν πλέον το ρόλο φυσικών σταυροδεσµών, διασυνδέοντας διαφορετικές πολυµερικές αλυσίδες και οδηγώντας στην αύξηση του ιξώδους. 53

67 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Σχήµα Σχηµατική επεξήγηση της ελεγχόµενης από το ph συµπεριφοράς πάχυνσης των µιγµάτων P(AA-co-AMPSA70)-g-PDMAM/PAA σε ηµιαραιά διαλύµατα Σταθεροποίηση συµπλόκων µε βιολογικά µακροµόρια Είναι γνωστό πως τα βιολογικά µακροµόρια, όπως οι πρωτεΐνες και το DNA, µπορούν να αλληλεπιδράσουν µε αντίθετα φορτισµένους πολυηλεκτρολύτες, σχηµατίζοντας σύµπλοκα µε µειωµένη διαλυτότητα στο νερό. Όπως και στις προηγούµενες περιπτώσεις, για τη βελτίωση της διαλυτότητας αυτών των συµπλόκων έχουν χρησιµοποιηθεί επίσης συµπολυµερή µε αρχιτεκτονική τύπου κτένας. Στο Σχήµα 2.11 φαίνεται ένα παράδειγµα ενός κατιοντικού συµπολυµερούς τύπου κτένας µε πλευρικές αλυσίδες PEG που έχει χρησιµοποιηθεί από την ερευνητική οµάδα του Nisha για την αλληλεπίδραση µε µακροµόρια DNA, τα οποία ως γνωστόν είναι αρνητικά φορτισµένα. 28 Σχήµα οµή των συµπολυµερών που χρησιµοποιήθηκαν από την οµάδα του Nisha για τη σταθεροποίηση συµπλόκων µε αντίθετα φορτισµένα χηµικά είδη

68 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Στο Σχήµα 2.12 παρατίθεται η µεταβολή της θολότητας σα συνάρτηση του λόγου Ζ ±, χρησιµοποιώντας εµβολιασµένα συµπολυµερή αυξανόµενης περιεκτικότητας σε πλευρικές αλυσίδες PEG. Ο λόγος Ζ ± εκφράζει την αναλογία θετικών προς αρνητικά φορτία που προέρχονται από το κατιοντικό συµπολυµερές και το DNA, αντίστοιχα. Στο σύστηµα αυτό, τα σύµπλοκα δηµιουργούνται µεταξύ των κατιοντικών οµάδων του πολυµερούς και των ανιοντικών φωσφορικών οµάδων του DNA. Όπως φαίνεται από το σχήµα, το σύστηµα µε το µικρότερο ποσοστό πλευρικών αλυσίδων PEG εµφανίζει διαχωρισµό φάσεων, όταν ο λόγος Ζ ± γίνεται ίσος ή µεγαλύτερος της µονάδας. Αντίθετα, τα συστήµατα µε µεγαλύτερα ποσοστά PEG παραµένουν διαυγή για όλη την περιοχή τιµών του λόγου Ζ ±. Προφανώς, τα σύµπλοκα τώρα δεν καθιζάνουν, καθώς οι υδρόφιλες αλυσίδες PEG τα καθιστούν σταθερά στο νερό. Η υδροδυναµική ακτίνα των σχηµατιζόµενων συµπλόκων (Σχήµα 2.13) φαίνεται να είναι περίπου nm και να εξαρτάται ελαφρά από τη σύσταση των συµπολυµερών σε πλευρικές αλυσίδες και από το λόγο Ζ ±. 28 Σχήµα Μεταβολή του θολώµατος υδατικών διαλυµάτων συµπολυµερούς/dna για διάφορα ποσοστά σε PEG, σα συνάρτηση του λόγου Ζ ±

69 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Σχήµα Μεταβολή της φαινόµενης υδροδυναµικής ακτίνας υδατικών διαλυµάτων συµπολυµερούς/dna για διάφορα ποσοστά PEG, σα συνάρτηση του λόγου Ζ ±. 28 Κατά ανάλογο τρόπο, έχει δειχθεί ο σχηµατισµός υδατοδιαλυτών συµπλόκων µεταξύ πρωτεϊνών όπως η αλβουµίνη του βοδινού ορού, BSA, µε τα αρνητικά φορτισµένα εµβολιασµένα συµπολυµερή P(AΑ-co-AMPSΑ)-g-PDMAM, σε αρκετά χαµηλό ph, ώστε να εξασφαλιστεί ότι βρισκόµαστε κάτω από το ισοηλεκτρικό σηµείο pi της πρωτεΐνης και αυτή είναι θετικά φορτισµένη Αλληλεπίδραση εµβολιασµένων συµπολυµερών µε επιφανειοδραστικές ενώσεις Η αλληλεπίδραση µεταξύ των πολυηλεκτρολυτών και αντίθετα φορτισµένων επιφανειοδραστικών ενώσεων αποτελεί αντικείµενο έρευνας εδώ και πολλά χρόνια και βρίσκει εφαρµογή σε ποικίλους τοµείς της τεχνολογίας. Όπως συζητήθηκε στο προηγούµενο κεφάλαιο, όταν σε ένα υδατικό διάλυµα αναµιχθεί ένας πολυηλεκτρολύτης µε µια αντίθετα φορτισµένη επιφανειοδραστική ένωση, τα δύο χηµικά είδη αλληλεπιδρούν µέσω ηλεκτροστατικών έλξεων (σε συνέργεια µε υδρόφοβες αλληλεπιδράσεις), σχηµατίζοντας στην κρίσιµη συγκέντρωση συσσωµάτωσης, cac, µικτά υδρόφοβα συσσωµατώµατα, τα επονοµαζόµενα σύµπλοκα πολυµερούς-επιφανειοδραστικής ένωσης. Συνήθως τα σύµπλοκα αυτά παύουν να είναι διαλυτά στο νερό, µε αποτέλεσµα να παρατηρείται διαχωρισµός φάσεων στο υπό µελέτη διάλυµα, καθώς προσεγγίζεται η στοιχειοµετρία φορτίων. 56

70 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Τα τελευταία χρόνια έχει δοθεί µεγάλη σηµασία στη δηµιουργία συµπλόκων πολυµερούς-επιφανειοδραστικής ένωσης τα οποία θα παραµένουν υδατοδιαλυτά ανεξαρτήτου της αναλογίας ανάµιξης των δύο χηµικών ειδών. Η πρώτη ερευνητική οµάδα που προχώρησε προς αυτή την κατεύθυνση ήταν αυτή του Kabanov που εισήγαγε τη χρήση συσταδικών συµπολυµερών πολυ(αιθυλενοξειδίου)-bπολυ(µεθακρυλικού οξέος), PEO-b-PMAA, για τη µελέτη της αλληλεπίδρασης µε αντίθετα φορτισµένες επιφανειοδραστικές ενώσεις. 30 είχθηκε πως τα σχηµατιζόµενα σύµπλοκα µεταξύ της επιφανειοδραστικής ένωσης και της συστάδας PMAA του συσταδικού συµπολυµερούς παραµένουν υδατοδιαλυτά σε όλες τις συνθήκες ανάµιξης. Αυτό αποδίδεται στην ύπαρξη της υδρόφιλης συστάδας PEO, η οποία σταθεροποιεί τη δοµή στο νερό. Η ίδια ερευνητική οµάδα, χρησιµοποιώντας αυτή τη φορά τα εµβολιασµένα συµπολυµερή πολυ(αιθυλενοξειδίου)-g-πολυ(αιθυλενιµίνης) σε χαµηλό ph, έδειξε πως αντίστοιχη σταθεροποίηση στο νερό των συµπλόκων πολυµερούς-επιφανειοδραστικής ένωσης µπορεί να επιτευχθεί αν τα συσταδικά συµπολυµερή αντικατασταθούν µε εµβολιασµένα συµπολυµερή. 31,32 Μετά από τις πρωτοποριακές µελέτες της ερευνητικής οµάδας του Kabanov, η χρήση κατάλληλων συµπολυµερών µε αρχιτεκτονική τύπου κτένας για τη βελτίωση της διαλυτότητας των συµπλόκων πολυµερούς-επιφανειοδραστικής ένωσης στο νερό άρχισε να αποτελεί µία πιο πρόσφορη πρακτική. Για παράδειγµα, η ερευνητική οµάδα του Nisha µελέτησε το σχηµατισµό συµπλόκων µεταξύ αρνητικά φορτισµένων επιφανειοδραστικών ουσιών και κατιοντικών πολυηλεκτρολυτών τύπου κτένας µε πλευρικές αλυσίδες PEG (Σχήµα 2.11). Ως ανιοντικές επιφανειοδραστικές ενώσεις επέλεξε τόσο συνθετικά µόρια, όπως το δωδεκυλοθειϊκό νάτριο (SDS) 33 όσο και βιολογικά µόρια, όπως τα χολικά άλατα (bile salts). 34 Η µελέτη σχηµατισµού των παραπάνω συµπλόκων πραγµατοποιήθηκε χρησιµοποιώντας τεχνικές όπως η θολοµετρία, η ιχνηθέτηση µε πυρένιο και η δυναµική σκέδαση φωτός. 33 Όπως φαίνεται και στο Σχήµα 2.14, όπου παρουσιάζεται η θολοµετρική συµπεριφορά των συµπλόκων που δηµιουργούνται µε SDS, για να προκύψουν υδατοδιαλυτά σύµπλοκα τα συµπολυµερή πρέπει να είναι ιδιαίτερα πλούσια σε πλευρικές αλυσίδες PEG (89-94% σε mol δοµικών µονάδων). Αντίθετα, όταν η περιεκτικότητα των συµπολυµερών σε PEG είναι σχετικά περιορισµένη (68% σε mol δοµικών µονάδων), τα σχηµατιζόµενα σύµπλοκα αδυνατούν να σταθεροποιηθούν στο νερό και το υδατικό διάλυµα εµφανίζει ισχυρό θόλωµα. 57

71 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Σχήµα Μεταβολή του θολώµατος των υδατικών διαλυµάτων του SDS και των εµβολιασµένων συµπολυµερών µε πλευρικές αλυσίδες PEG σε διάφορες συστάσεις σε PEG σα συνάρτηση του λόγου Ζ -/+. 28 Στο Σχήµα 2.15 περιγράφεται σχηµατικά ο τρόπος αλληλεπίδρασης και η εκτιµώµενη δοµή των υδατοδιαλυτών συµπλόκων πολυµερούς/επιφανειοδραστικής ένωσης που σχηµατίζουν τα παραπάνω συµπολυµερή τύπου κτένας, χρησιµοποιώντας τα χολικά άλατα ως παράδειγµα. Σε συγκεντρώσεις µεγαλύτερες από την cac, η αρνητική κεφαλή των επιφανειοδραστικών µορίων αλληλεπιδρά µε τα θετικά φορτία του πολυµερικού σκελετού, µέσα από µια διαδικασία εξουδετέρωσης φορτίου, σχηµατίζοντας υδρόφοβα µικτά συσσωµατώµατα πολυµερούς/επιφανειοδραστικής ένωσης. Μάλιστα, ο σηµαντικός υδρόφοβος χαρακτήρας αυτών των συσσωµατωµάτων επιβεβαιώθηκε και µε ιχνηθέτηση µε πυρένιο. Εφόσον η περιεκτικότητα των συµπολυµερών σε πλευρικές αλυσίδες PEG επαρκεί ώστε να σχηµατιστεί µία προστατευτική υδρόφιλη κορώνα, τα σχηµατιζόµενα συσσωµατώµατα σταθεροποιούνται σε υδατικό περιβάλλον σε δοµές τύπου πυρήνακορώνας. Από τη µελέτη του παραπάνω συστήµατος προκύπτει το συµπέρασµα πως, ανάλογα µε την περιεκτικότητα σε PEG των συµπολυµερών καθώς και την αναλογία ανάµιξης των δύο αλληλεπιδρώντων ειδών, µπορούν να προκύψουν από αδιάλυτα στο νερό έως πλήρως υδατοδιαλυτά σύµπλοκα πολυµερούς/επιφανειοδραστικής ένωσης. Επίσης, οι ίδιοι παράγοντες ελέγχουν και το µέγεθος των σχηµατιζόµενων συµπλόκων. Αυτά τα υδατοδιαλυτά σύµπλοκα προτείνεται να χρησιµοποιηθούν ως φορείς ουσιών µε φαρµακευτικό ενδιαφέρον. 58

72 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Σχήµα Σχηµατική αναπαράσταση της δοµής του συµπλόκου µεταξύ των συµπολυµερών του σχήµατος 2.11 και χολικών αλάτων. 34 Σχετικά πρόσφατες µελέτες αναφέρονται και στο σχηµατισµό υδατοδιαλυτών συµπλόκων εµβολιασµένων συµπολυµερών/επιφανειοδραστικών ενώσεων µε αντίστροφο συνδυασµό φορτίων. 35 Ένα παράδειγµα αποτελεί η συµπλοκοποίηση του P(AA-co-AMPSA)-g-PDMAM στη µετά νατρίου άλατος µορφή του µε την κατιοντική επιφανειοδραστική ένωση βρωµιούχο Ν,Ν,Ν,Νδωδεκυλοτριµεθυλαµµώνιο, (DTAB). Βρέθηκε πως, καθώς οι πλευρικές αλυσίδες PDMAM είναι εξαιρετικά υδρόφιλες, επαρκούν σχετικά µικρά ποσοστά πλευρικών αλυσίδων (29% w:w σε δοµικές µονάδες) προκειµένου να σχηµατιστούν υδατοδιαλυτά σύµπλοκα P(AA-co-AMPSA)-g-PDMAM/DTAB. Από µετρήσεις του µεγέθους των σχηµατιζόµενων συµπλόκων προκύπτει πως, σε αντίθεση µε τα µεγάλα σωµατίδια που προκύπτουν από την αλληλεπίδραση του σκελετού µε την επιφανειοδραστική ένωση, η παρουσία των πλευρικών αλυσίδων στην αλυσίδα του συµπολυµερούς συντελεί στη σταθεροποίηση νανοσωµατιδίων µε µέγεθος µερικών δεκάδων nm ( nm). Μάλιστα, φαίνεται πως υπάρχει η τάση µείωσης του µεγέθους των σχηµατιζόµενων νανοσωµατιδίων καθώς αυξάνει η περιεκτικότητα των εµβολιασµένων συµπολυµερών σε πλευρικές αλυσίδες PDMAM. Και στην περίπτωση αυτή, αναµένεται πως τα σχηµατιζόµενα νανοσωµατίδια έχουν τη δοµή πυρήνα-κορώνας, όπως περιγράφεται στο Σχήµα 2.16, όπου ο πυρήνας αποτελείται από το µη υδατοδιαλυτό σύµπλοκο του σκελετού µε την επιφανειοδραστική ένωση ενώ η κορώνα αποτελείται από τις υδρόφιλες πλευρικές αλυσίδες PDMAM που διατηρούν το σύµπλοκο διαλυτό σε υδατικό περιβάλλον. 59

73 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Σχήµα Σχηµατική αναπαράσταση των υδατοδιαλυτών συµπλόκων εµβολιασµένου συµπολυµερούς/επιφανειοδραστικής ένωσης. 35 Ο υδρόφοβος χαρακτήρας των σχηµατιζόµενων νανοσωµατιδίων επιβεβαιώθηκε µε ιχνηθέτηση µε πυρένιο, καθώς, όπως έχει αναφερθεί η τιµή του λόγου Ι 1 /Ι 3 των εντάσεων της πρώτης (Ι 1 στα 372 nm) προς την τρίτη (Ι 3 στα 384 nm) δονητική κορυφή του φάσµατος εκποµπής του πυρενίου είναι χαρακτηριστική της πολικότητας του µικροπεριβάλλοντος, στο οποίο φιλοξενείται ο ιχνηθέτης. Έτσι, µε τη τεχνική προσδιορίζεται η κρίσιµη συγκέντρωση συσσωµάτωσης, cac, κατά το σχηµατισµό συµπλόκων πολυµερούς/επιφανειοδραστικής ένωσης. Για παράδειγµα, στο Σχήµα 2.17 παρουσιάζεται η µεταβολή του λόγου Ι 1 /Ι 3 κατά το σχηµατισµό µικκυλίων DTAB σε νερό και συγκρίνεται µε την αντίστοιχη συµπεριφορά παρουσία των εµβολιασµένων συµπολυµερών P(AA-co-AMPSA)-g-PDMAM. Για τα καθαρά διαλύµατα DTAB, η µείωση του λόγου Ι 1 /Ι 3 από την τιµή ~1.8 (η οποία χαρακτηρίζει το ιδιαίτερα πολικό υδάτινο περιβάλλον) στην τιµή ~1.4 (η οποία χαρακτηρίζει το λιγότερο πολικό µικροπεριβάλλον των µικκυλίων) περιγράφει ακριβώς τη διεργασία µικκυλιοποίησης και επιτρέπει τον προσδιορισµό της cmc (~16 mm) του DTAB. Παρουσία των εµβολιασµένων συµπολυµερών παρατηρούνται αντίστοιχες µεταβολές, αλλά σε πολύ µικρότερες συγκεντρώσεις DTAB, λόγω του σχηµατισµού των συµπλόκων P(AA-co-AMPSA)-g-PDMAM/DTAB. Η εκτιµώµενη τιµή της cac είναι περίπου 2 τάξεις µεγέθους µικρότερη από τη cmc του DTAB και φαίνεται να µην εξαρτάται από την περιεκτικότητα του συµπολυµερούς σε πλευρικές αλυσίδες. Αντίστοιχες µελέτες έχουν πραγµατοποιηθεί και όταν, αντί των υδρόφιλων πλευρικών αλυσίδων PDMAM, χρησιµοποιηθούν οι θερµοευαίσθητες πλευρικές αλυσίδες πολυ(ν-ισοπροπυλακρυλαµιδίου), PNIPAM. 36 Βέβαια στην περίπτωση αυτή, παρατηρείται επίσης και σηµαντική επίδραση της θερµοκρασίας λόγω της γνωστής συµπεριφοράς κατώτερης κρίσιµης θερµοκρασίας διάλυσης, LCST, του ΡΝΙΡΑΜ. 60

74 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Σχήµα Μεταβολή του λόγου Ι 1 /Ι 3 µε τη συγκέντρωση του DTAB σε καθαρό νερό ( ) ή παρουσία των συµπολυµερών P(NaA-co-NaAMPS) ( ), P(NaA-co-NaAMPS)-g-PDMAM12 ( ), P(NaA-co-NaAMPS)-g-PDMAM29 ( ) και P(NaA-co-NaAMPS)-g-PDMAM58 ( ) Θερµοευαισθησία εµβολιασµένων συµπολυµερών µε πλευρικές αλυσίδες PNIPAM Ως αποτέλεσµα της θερµοευαισθησίας που επιδεικνύει σε υδατικά διαλύµατα, το πολυ(ν-ισοπροπυλακρυλαµίδιο), PNIPAM (Σχήµα 2.18), αποτελεί ενδεχοµένως ένα από τα πλέον δηµοφιλή και µελετηµένα υδατοδιαλυτά πολυµερή. Έτσι, λόγω του ιδιάζοντα χαρακτήρα του και των ποικίλων εφαρµογών του σε διάφορους τοµείς, οι µελέτες που σχετίζονται µε το PNIPAM και τα συµπολυµερή του είναι πάρα πολλές (µετρώνται ίσως σε χιλιάδες, ετησίως). Για το λόγο αυτό, σηµειώνεται πως η παρουσιαζόµενη εδώ βιβλιογραφία είναι µόνον ενδεικτική και αφορά τις ιδιότητες που σχετίζονται µε την παρούσα διατριβή. 61

75 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 CH CH 2 C O NH CH H 3 C CH 3 Σχήµα Χηµική δοµή του πολυ(ν-ισοπροπυλακρυλαµιδίου), PNIPAM. Ο θερµοευαίσθητος χαρακτήρας του PNIPAM προκύπτει από τη λεπτή ισορροπία µεταξύ του υδρόφοβου χαρακτήρα της ισοπροπυλοµάδας και του υδρόφιλου χαρακτήρα της αµιδοµάδας. Ως αποτέλεσµα, το ΡΝΙΡΑΜ παρουσιάζει συµπεριφορά κατώτερης κρίσιµης θερµοκρασίας διάλυσης 37 (LCST) στην θερµοκρασιακή περιοχή ο C σε καθαρό νερό. Έτσι, ενώ σε θερµοκρασία περιβάλλοντος είναι εύκολα διαλυτό στο νερό, σε θερµοκρασίες µεγαλύτερες από τους ~32 ο C διαχωρίζεται από το υδατικό διάλυµα και τελικά το πολυµερές καθιζάνει. 38 Πρακτικά, ο απλούστερος τρόπος να µελετήσει κανείς αυτή την αντίστροφη συµπεριφορά διαλυτότητας του ΡΝΙΡΑΜ στο νερό είναι καταγράφοντας το σηµείο νέφους (cloud point) του διαλύµατος, δηλαδή τη θερµοκρασία στην οποία το διάλυµα θολώνει µε τη θέρµανση. Η συµπεριφορά αυτή αναγνωρίστηκε για πρώτη φορά ήδη από το Την επόµενη χρονιά η ερευνητική οµάδα των Heskins και Guillet 37 κατέγραψε το διάγραµµα φάσεων του ΡΝΙΡΑΜ σε υδατικό διάλυµα, το οποίο παρουσιάζεται στο Σχήµα Είναι χαρακτηριστικό πως για µια µεγάλη περιοχή συγκεντρώσεων το σηµείο νέφους δεν εξαρτάται πρακτικά από τη συγκέντρωση του πολυµερούς. Επίσης, είναι ιδιαίτερα σηµαντικό πως ο διαχωρισµός φάσεων συµβαίνει σε µια προσιτή θερµοκρασία, κοντά στη θερµοκρασία του ανθρώπινου σώµατος. Για το λόγο αυτό, το ΡΝΙΡΑΜ έχει προταθεί και χρησιµοποιείται ως ένα µαλακό υλικό µε «έξυπνα» χαρακτηριστικά σε πολυάριθµες τεχνολογικές εφαρµογές καθώς και σε πολλές βιοτεχνολογικές και βιοϊατρικές εφαρµογές. 62

76 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Σχήµα ιάγραµµα φάσεων υδατικού διαλύµατος PNIPAM. 37 Ο συµπολυµερισµός του Ν-ισοπροπυλακρυλαµιδίου, ΝΙΡΑΜ, µε περισσότερο υδρόφιλα ή υδρόφοβα µονοµερή έχει χρησιµοποιηθεί ευρέως για να µετατοπιστεί, κατά βούληση, το σηµείο νέφους σε υψηλότερες ή χαµηλότερες θερµοκρασίες, αντίστοιχα. Τα βασικά χαρακτηριστικά της µετάβασης φάσεων (οξεία και καλά καθορισµένη) διατηρούνται στην περίπτωση µη ιοντικών συµπολυµερών του ΝΙΡΑΜ, ακόµη και όταν τα συµπολυµερή περιέχουν σχετικά υψηλά ποσοστά µη ιοντικών υδρόφιλων οµάδων. 40,41,42,43,44,45,46,47,48,49 Για παράδειγµα, το σηµείο νέφους του ΡΝΙΡΑΜ µετατοπίζεται µόλις στους ~55 ο C όταν το συµπολυµερές περιέχει 20mol % µονάδες ακρυλαµιδίου. Αντίθετα, η ανύψωση του σηµείου νέφους είναι ραγδαία όταν χρησιµοποιείται ένα ιοντικό µονοµερές. 50 Στα πλαίσια της παραπάνω διερεύνησης έχουν µελετηθεί ιδιαίτερα τα στατιστικά συµπολυµερή P(NIPAM-co-AA) του ΝΙΡΑΜ µε το ακρυλικό οξύ, ΑΑ, κυρίως στη µορφή του άλατος. Λόγω του ιοντικού χαρακτήρα των συµπολυµερών σε τέτοιες συνθήκες το σηµείο νέφους αυξάνει πολύ γρήγορα µε την περιεκτικότητα των συµπολυµερών σε µονάδες ΑΑ. Έτσι, όπως φαίνεται στο Σχήµα 2.20, αρκεί ένα ποσοστό µόλις ~5mol % σε µονάδες ΑΑ για την ανύψωση του σηµείου νέφους στους ~70 ο C. 44 Εξάλλου, όπως φαίνεται στο ίδιο σχήµα, η µείωση του ph επιδρά σηµαντικά στο παρατηρούµενο σηµείο νέφους. Αυτό συµβαίνει, καταρχήν, διότι ταυτόχρονα οι οµάδες του ΑΑ αρχίζουν να πρωτονιώνονται, µε αποτέλεσµα να 63

77 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 εξασθενεί ο ιοντικός χαρακτήρας του πολυµερούς. Ωστόσο, ο κυριότερος λόγος είναι ο σχηµατισµός ενδοµοριακών δεσµών υδρογόνου µεταξύ των οµάδων ΝΙΡΑΜ και ΑΑ σε όξινο ph (Σχήµα 2.21), καθώς το ΡΝΙΡΑΜ, ως µη ιοντική πολυβάση, σχηµατίζει ισχυρά, συµπαγή και υδρόφοβα διαπολυµερή σύµπλοκα µε ασθενή πολυοξέα όπως το ΡΑΑ. 51,52,53,54 Σχήµα Το σηµείο νέφους στατιστικών συµπολυµερών Ρ(ΝΙΡΑΜ-co-AA) ή εµβολιασµένων συµπολυµερών PAA-g-ΡΝΙΡΑΜ σε ph=4.0 και ph= Σχήµα Σχηµατισµός ενδοµοριακών δεσµών υδρογόνου µεταξύ των οµάδων ΝΙΡΑΜ και ΑΑ σε όξινο ph. 44 Σε πολλές εφαρµογές απαιτείται, αφενός, ο διαχωρισµός φάσεων του ΡΝΙΡΑΜ να είναι καλά καθορισµένος (τόσο η τιµή του σηµείου νέφους όσο και το εύρος στο οποίο παρατηρείται ο διαχωρισµός φάσεων) και, αφ ετέρου, είτε να περιοριστεί σε µικρο- (ή νανο-) κλίµακα, είτε το πολυµερές να έχει εφοδιαστεί µε επιπλέον λειτουργίες. Σε τέτοιες περιπτώσεις, έχουν χρησιµοποιηθεί ευρέως 64

78 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 συµπολυµερή µε αρχιτεκτονική τύπου κτένας, τα οποία φέρουν θερµοευαίσθητες ΡΝΙΡΑΜ πλευρικές αλυσίδες. Για παράδειγµα, όπως φαίνεται στο Σχήµα 2.20, αν το ΡΝΙΡΑΜ εµβολιαστεί κατάλληλα σε ένα κεντρικό σκελετό ΡΑΑ, τα προκύπτοντα εµβολιασµένα συµπολυµερή PAA-g-ΡΝΙΡΑΜ, εµφανίζουν πλέον ένα σταθερό σηµείο νέφους ανεξαρτήτως της σύστασης του συµπολυµερούς. 44 Τέτοια συστήµατα, ιδιαίτερα εάν ο διαχωρισµός φάσεων που συµβαίνει περιοριστεί κατάλληλα σε µικρο- ή νάνο- κλίµακα, έχουν προταθεί για βιοεφαρµογές. Εάν οι αναλογίες εµβολιασµού είναι κατάλληλες, τότε ο υδρόφιλος σκελετός µπορεί πράγµατι να προστατέψει αποτελεσµατικά τα υδρόφοβα συσσωµατώµατα ΡΝΙΡΑΜ που σχηµατίζονται µε αύξηση της θερµοκρασίας. Σε ηµιαραιά διαλύµατα αυτά τα συσσωµατώµατα, όπως φαίνεται παραστατικά στο Σχήµα 2.22, λειτουργούν ως φυσικοί σταυροδεσµοί, διασυνδέοντας τις µακροµοριακές αλυσίδες στο υδατικό διάλυµα. 55 Αυτό έχει σαν αποτέλεσµα τη σηµαντική αύξηση του ιξώδους των ηµιαραιών υδατικών διαλυµάτων µε την αύξηση της θερµοκρασίας πάνω από την LCST του ΡΝΙΡΑΜ. Ένα παράδειγµα αυτής της συµπεριφοράς παρουσιάζεται στο Σχήµα 2.23 όπου έχουν χρησιµοποιηθεί εµβολιασµένα συµπολυµερή PAA-g- PNIPAM, σε διάφορες συγκεντρώσεις (w/v). 56 Το φαινόµενο αυτό, το οποίο αποκλίνει από τη συνήθη Arrhenius συµπεριφορά των ρευστών, είναι γνωστό µε το όνοµα θερµοπάχυνση (thermothickening) και έχει προταθεί για διάφορες ενδιαφέρουσες τεχνολογικές εφαρµογές, όπως στη δευτερογενή εξόρυξη του πετρελαίου. Εκτός από το ΡΑΑ, η ίδια ιδέα έχει εφαρµοστεί χρησιµοποιώντας διάφορα υδατοδιαλυτά πολυµερή ως κεντρικούς σκελετούς, όπως για παράδειγµα πολυσακχαρίτες, 57,58,59,60,61 συµπολυµερή του µηλεϊνικού οξέος, 62 ισχυρούς πολυηλεκτρολύτες, 63 ή ακόµη και µη ιοντικά πολυµερή, όπως το πολυ(ακρυλαµίδιο), ΡΑΜ. 55,64,65 Σχήµα Μηχανισµός σχηµατισµού φυσικών σταυροδεσµών µε την άνοδο της θερµοκρασίας σε εµβολιασµένα συµπολυµερή που φέρουν αλυσίδες µε LCST συµπεριφορά σε υδατικό διάλυµα

79 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Σχήµα Μεταβολή του ιξώδους των ηµιαραιών υδατικών διαλυµάτων PAA-g-PNIPAM σε διάφορες συγκεντρώσεις του πολυµερούς. 56 Ανάλογα µε τις συνθήκες, η αύξηση της θερµοκρασίας πάνω από την LCST του ΡΝΙΡΑΜ οδηγεί στο σχηµατισµό υδροπηκτωµάτων, τα οποία µπορούν να µελετηθούν µε δυναµικές ρεολογικές τεχνικές. Ένα παράδειγµα φαίνεται στον Σχήµα 2.24, όπου παρουσιάζεται η µεταβολή µε τη θερµοκρασία των µέτρων αποθήκευσης, G, και απωλειών, G, καθώς και του σύνθετου ιξώδους, η*, ενός υδατικού διαλύµατος ΡΑΜ-g-PNIPAM. Όπως βλέπουµε, τα δυο δυναµικά µέτρα αυξάνουν σηµαντικά µε την αύξηση της θερµοκρασίας. Μάλιστα, το µέτρο αποθήκευσης, G, ξεπερνά το µέτρο απωλειών, G, σε θερµοκρασίες άνω των 50 ο C, υποδηλώνοντας την ενίσχυση του ελαστικού χαρακτήρα του σχηµατιζόµενου φυσικού δικτύου στο υδατικό διάλυµα. Η συµπεριφορά αυτή αντικατοπτρίζεται και στην αντίστοιχη εντυπωσιακή αύξηση του σύνθετου ιξώδους, η*. Αντίθετα, εάν χρησιµοποιηθούν εµβολιασµένα συµπολυµερή ΡΑΜ-g-PΕΟ, όπου οι θερµοευαίσθητες αλυσίδες ΡΝΙΡΑΜ έχουν αντικατασταθεί µε τις υδρόφιλες (σε αυτές τις συνθήκες) αλυσίδες ΡΕΟ, παρατηρείται η συνήθης Arrhenius συµπεριφορά και οι τιµές του η* παραµένουν χαµηλές για όλο το εύρος των θερµοκρασιών που µελετάται

80 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Σχήµα Μεταβολή µε τη θερµοκρασία των G ( ), G ( ) και n* ( ) υδατικών διαλυµάτων PAΜ-g-PΝΙΡΑΜ. ίνεται επίσης το n* ( ) υδατικών διαλυµάτων PAΜ-g-PΕΟ. 55 Εκτός από πλευρική αλυσίδα, το ΡΝΙΡΑΜ µπορεί επίσης να αποτελεί τον κεντρικό σκελετό σε συµπολυµερή τύπου κτένας. Στην περίπτωση αυτή, όπως αναπαρίσταται στο Σχήµα 2.25 για συµπολυµερή ΡΝΙΡΑΜ-g-PΕΟ (µε σκελετό το ΡΝΙΡΑΜ και πλευρικές αλυσίδες το υδρόφιλο πολυ(αιθυλενοξείδιο), ΡΕΟ 66,67,68, η αύξηση της θερµοκρασίας πάνω από την LCST του ΡΝΙΡΑΜ µπορεί να οδηγήσει στο σχηµατισµό νανοσωµατιδίων τύπου πυρήνα-κορώνας. Μάλιστα, στο συγκεκριµένο παράδειγµα, αρκεί η θερµοκρασία να αυξηθεί κατά µόλις 1 ο C-2 ο C ώστε να µεταβληθεί ο αµφίφιλος χαρακτήρας του συµπολυµερούς, µε αποτέλεσµα να σχηµατιστεί ένας σταθερός πυρήνας από συσσωµατώµατα υδρόφοβων αλυσίδων ΡΝΙΡΑΜ, περιβαλλόµενος από µια κορώνα υδρόφιλων αλυσίδων ΡΕΟ. Σχήµα Αναπαράσταση των νανοδοµών πυρήνα-κορώνας που σχηµατίζουν τα εµβολιασµένα συµπολυµερή PNIPAM-g-PEO µε την αύξηση της θερµοκρασίας σε υδατικό διάλυµα

81 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Αυτή τη µεταβολή µπορούµε να την παρακολουθήσουµε και µε δυναµική σκέδαση φωτός, καθώς αναµένεται η θερµοκρασία να επηρεάζει το µέγεθος των παραπάνω σχηµατιζόµενων νανοδοµών. Ενδεικτικά, στο Σχήµα 2.26 δίνεται η επίδραση της θερµοκρασίας στη µεταβολή της υδροδυναµικής ακτίνας διαλυµάτων PNIPAM-g-PEO. Παρατηρείται πως η υδροδυναµική ακτίνα των νανοσωµατιδίων µειώνεται σηµαντικά καθώς η θερµοκρασία ξεπερνά την LCST του ΡΝΙΡΑΜ. Όπως φαίνεται, το φαινόµενο είναι αντιστρεπτό και οι µεταβολές του µεγέθους παρατηρούνται σε ένα εύρος θερµοκρασιών µόλις 2 ο C. 69 Σχήµα Μεταβολή της υδροδυναµικής ακτίνας R H των εµβολιασµένων συµπολυµερών PNIPAM-g-PEO µε τη θερµοκρασία του υδατικού διαλύµατος. 69 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1 Α. Ντόντος, Συνθετικά Μακροµόρια, 2002, Εκδόσεις Κωσταράκη. 2 A. Durand, D. Hourdet Polymer 1999, 40, Γ. Μπόκιας, Συµπλοκοποίηση πολυµερών µέσω δεσµών υδρογόνου: αλληλεπιδράσεις µεταξύ του πολυ(ακρυλικού οξέος) ή συµπολυµερών του ακρυλικού οξέος και µη ιοντικών πολυβάσεων, (1994), I.K Voets, A. de Keizer, M.A. Cohen Stuart Adv. Colloid. Interface Sci. 2009, , J. Smid, D. Fish, In: H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Ovwnberger, G. Menges editors. Encyclopedia of polymer science and engineering, 2nd ed. Polyelectrolyte complexes, vol 11, New York: 1998, A. Harada, K. Kataoka Macromolecules 1995, 28,

82 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 7 A.V. Kabanov, T.K. Bronich, V.A. Kabanov, K. Yu, A. Eisenberg Macromolecules 1996, 29, J.F. Gohy, S.K. Varshney, S. Antoun, R. Jerome Macromolecules 2000, 33, D.V. Pergushov, S.K. Remizova, J. Feldthusen, A.B. Zezin, A.H.E. Muller, A.V. Kabanov J. Phys. Chem. B 2003, 107, S. Van der Burgh, A. de Keizer, M.A. Cohen Stuart Langmuir 2004, 20, M. Sotiropoulou, C. Cincu, G. Bokias, G. Staikos Polymer 2004, 45, A. Matralis, M. Sotiropoulou, G. Bokias, G. Staikos Macromol. Chem. Phys. 2006, 207, E.A Bekturov, L.A Bimendina Adv. Polym. Sci. 1981, 41, E. Tsuchida,K. Abe Adv. Polym. Sci. 1982, 45,1. 15 B.S. Lele, A.S. Hoffman J. Controlled Release 2000,69, M.K. Chun, C.S. Cho, H.K. Choi, J.Controlled Release 2002, 81, A.M. Mathur, B. Drescher, A.B. Scranton, J. Klier Nature 1998, 392, C.L. Bell, N.A. Peppas Adv. Polym. Sci. 1995, 122, G.A. Mun, Z.S. Nurkeeva, V.V. Khutoryanskiy, G.S. Sarybayeva, A.V. Dubolazov Eur. Polym. J. 2003, 39, I. Iliopoulos, R. Audebert Polym. Bull. 1985, 13, K. Sivadasan, P. Somasundaran, N.J. Turro Colloid Polym. Sci. 1991, 269, T. Petrova, I. Rashkov, V. Baranovsky, G. Borisov Eur. Polym. J. 1991, 27, P. Ivopoulos, M. Sotiropoulou, G. Bokias, G. Staikos Langmuir 2006, 22, F.E.Jr. Bailey, R.D. Lundberg, R.W. Callard J. Polym. Sci. Part A 1964, 2, M. Sotiropoulou, G. Bokias, G. Staikos Macromolecules 2003, 36, T. Shibanuma, T. Aoki, K. Sanui, N. Ogata, A. Kikuchi, Y. Sakurai, T. Okano Macromolecules 2000, 33, T. Shibanuma, T. Aoki, K. Sanui, N. Ogata, A. Kikuchi, Y. Sakurai, T. Okano Macromolecules 2000, 33, C. K. Nisha, S.V. Manorama, M. Ganguli, S. Maiti, J.N. Kizhakkedathu Langmuir 2004, 20, M. Sotiropoulou, G. Bokias, G. Staikos Biomacromolecules 2005, 6, T.K. Bronich, A.V. Kabanov, V.A. Kabanov, K. Yu, A. Eisenberg Macromolecules 1997, 30,

83 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 31 T.K. Bronich, T. Cherry, S.V. Vinogradov, A. Eisenberg, V.A. Kabanov, A.V. Kabanov Langmuir 1998, 14, T.K. Bronich, A.M. Popov, A. Eisenberg, V.A. Kavanov, A.V. Kabanov Langmuir 2000, 16, C. K. Nisha, P. Basak, S.V. Manorama, S. Maiti, K.N. Jayachandran Langmuir 2003, 19, C. K. Nisha, S. V. Manorama, J. N. Kizhakkedathu, S. Maiti Langmuir 2004, 20, I. Balomenou, G. Bokias Langmuir 2005, 21, P. Tsolakis, G. Bokias Macromolecules 2006, 39, M. Heskins, J.E. Guillet J. Macromol. Sci-Chem. A 1968, 2, H.G. Schild Prog. Polym. Sci. 1992, 17, J.S. Scarpa, D.D. Mueller, I.M. Klotz J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, J.H. Priest, S.L. Murray, R.J. Nelson, A.S. Hoffman ACS Symp. Ser. 1987, 350, H. Feil, Y.H. Bae, J. Feijen, S.W. Kim Macromolecules 1993, 26, G. Chen, A.S. Hoffman Macromol. Rapid. Commun. 1995, 16, L.D. Taylor, L.D. Cerankowski J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1975, 13, G. Chen, A.S. Hoffman Nature 1995, 373, Y. Deng, R. Pelton Macromolecules 1995, 28, M. Shibayama, T. Tanaka J. Chem. Phys. 1995, 102, M.K. Yoo, Y.K. Sung, C.S. Cho, Y.M. Lee Polymer 1997, 38, X. Qiu, C.M.S. Kwan, C. Wu Macromolecules 1997, 30, G. Bokias, V.V. Vasilevskaya, I. Iliopoulos, D. Hourdet, A.R. Khokhlov Macromolecules 2000, 33, M. Matsukata, M. Hirata, J.P. Gong, Y. Osada, Y. Sakurai, T. Okano Colloid Polym. Sci. 1998, 276, E. Tsuchida, K. Abe Adv. Polym. Sci. 1982, 45, E.A. Bekturov, L.A. Bimendina Adv. Polym. Sci. 1981, 41, G. Staikos, G. Bokias, K. Karayanni Polym. Int. 1996, 41, G. Bokias, G. Staikos, I. Iliopoulos Polymer 2000, 41, L. Petit, C. Karakasyan, N. Pantoustier, D. Hourdet Polymer 2007, 48,

84 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 56 A. Durand, D. Hourdet Polymer 1999, 40, C. Karakasyan, S. Lack, F. Brunel, P. Maingault, D. Hourdet Biomacromolecules 2008, 9, M. Kurisawa, N. Yui Macromol. Chem. Phys. 1998, 199, K.M. Huh, J. Hashi, T. Oooya, N.Yui Macromol. Chem. Phys. 2000, 20, G. Bokias, Y. Mylonas, G. Staikos, G.G. Bumbu, C. Vasile Macromolecules 2001, 34, G.G. Bumbu, C. Vasile, G. Staikos Cellulose Chem. Technol. 2008, 41, C. Vasile, G.G. Bumbu, I. Mylonas, G. Bokias, G. Staikos Polym. Int. 2004, 53, N. Chourdakis, G. Bokias, G. Staikos J. Appl. Polym. Sci. 2004, 92, J. Sudor, V. Barbier, S. Thirot, D. Godfrin, D. Hourdet, M. Millequant, J. Blanchard, J.-L. Viovy Electrophoresis 2001, 22, V. Barbier, M. Herve, J. Sudor, A. Brulet, D. Hourdet, J.-L. Viovy Macromolecules 2004, 37, C. Wu, S.Q. Zhou Macromolecules 1996, 29, G. Zhang, C. Wu Adv. Polym. Sci. 2006, 195, C. Wu, X.P. Qiu Phys. Rev. Lett. 1998, 80, H.W. Chen, J.F. Li, Y.W. Ding, Q.J. Zhang, C. Wu Macromolecules 2005, 38,

85 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 72

86 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΣΥΜΠΛΟΚΟΠΟΙΗΣΗ ΤΩΝ ΙΟΝΤΩΝ Cu 2+ ΜΕ ΕΜΒΟΛΙΑΣΜΕΝΑ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΗ PANa-g-PDMAMx ΣΕ ΥΔΑΤΙΚΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ 3.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Όπως έχει ήδη αναφερθεί, ο σχηματισμός συμπλόκων μεταξύ ιόντων μετάλλων και κατάλληλα σχεδιασμένων υδατοδιαλυτών πολυμερών έχει μελετηθεί αρκετά, εξαιτίας του μεγάλου εύρους των πιθανών εφαρμογών τους. Για παράδειγμα, η συμπλοκοποίηση πολυμερούς/μετάλλου χρησιμοποιείται για την απομάκρυνση ιόντων μετάλλων στην κατεργασία υδάτινων αποβλήτων 1,2,3,4,5,6,7,8,9 ή για την παρασκευή καταλυτών σε αντιδράσεις κατάλυσης. 10,11,12,13 Επιπλέον, πρόσφατα έχουν χρησιμοποιηθεί σε έξυπνες εφαρμογές, ως παράγοντες ενεργοποίησης (actuators) σε οξειδοαναγωγικές διατάξεις, 14 σε εκλεκτικά ηλεκτρόδια ιόντων μετάλλων 15,16,17 ή σαν ηλεκτροδιακόπτες (electroswitchable devices). 18 Συνήθως, η συμπλοκοποίηση των πολυσθενών κατιόντων, όπως των ιόντων Cu 2+, με πολυμερή που φέρουν καρβοξυλομάδες, όπως το πολυ(ακρυλικό νάτριο) (PANa) ή το πολυ(μεθακρυλικό νάτριο) (PΜANa), οδηγεί σε μακροσκοπικό διαχωρισμό φάσεων καθώς προσεγγίζεται η στοιχειομετρία φορτίων. 19,20,21 Αυτός ο διαχωρισμός φάσεων εξαιτίας της συμπλοκοποίησης μπορεί να αποτελεί πλεονέκτημα για κάποιες εφαρμογές, όπως ο διαχωρισμός των ιόντων των μετάλλων από το νερό ή υδάτινα απόβλητα. Όμως, μπορεί να αποτελεί και ένα σημαντικό μειονέκτημα όταν χρησιμοποιείται σε εφαρμογές σε ομογενές υδατικό περιβάλλον, όπως για παράδειγμα σε βιοαισθητήρες και χημειοαισθητήρες, καθώς και σε καταλυτικές εφαρμογές σε υδάτινο περιβάλλον. Στην τελευταία περίπτωση, είναι 73

87 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 επιθυμητή η σταθεροποίηση των συμπλόκων πολυμερούς-ιόντος μετάλλου στο νερό με τη μορφή νανοσωματιδίων. Τα επίπεδα διαχωρισμού φάσεων σε διάφορα συστήματα συμπλόκων στα οποία εμπλέκονται υδατοδιαλυτά πολυμερή μπορούν να ελεγχθούν αποτελεσματικά με τη χρήση συμπολυμερών συσταδικής δομής. Τέτοια συμπολυμερή αποτελούν τα διυδρόφιλα κατά συστάδες συμπολυμερή, 22 καθώς και τα συμπολυμερή με αρχιτεκτονική τύπου κτένας. Όπως έχει ήδη παρουσιαστεί στο κεφάλαιο 2, τα τελευταία παρασκευάζονται είτε με συμπολυμερισμό υδατοδιαλυτών μονομερών με κατάλληλα μακρομονομερή είτε με κατάλληλες αντιδράσεις εμβολιασμού των πλευρικών αλυσίδων σε έναν κεντρικό πολυμερικό σκελετό (εμβολιασμένα συμπολυμερή). Έτσι, έχει δειχθεί πως χρησιμοποιώντας κατάλληλα εμβολιασμένα συμπολυμερή είναι δυνατό να σταθεροποιηθούν στο νερό πολλές κατηγορίες συμπλόκων, τα οποία συνήθως δεν διαλύονται στο νερό. Τέτοια παραδείγματα αποτελούν τα διαπολυμερή σύμπλοκα δεσμών υδρογόνου 23,24 ή πολυηλεκτρολυτών, 25 τα σύμπλοκα πολυμερών με αντίθετα φορτισμένες επιφανειοδραστικές ενώσεις 26,27 καθώς και σύμπλοκα υδατοδιαλυτών πολυμερών με βιολογικά μακρομόρια, όπως οι πρωτεΐνες 28 και το DNA. 29,30 Στο παρόν κεφάλαιο μελετάται η συμπλοκοποίηση των ιόντων Cu 2+ με κατάλληλα εμβολιασμένα υδατοδιαλυτά συμπολυμερή, των οποίων ο πολυμερικός σκελετός αποτελείται από PANa ενώ οι πλευρικές αλυσίδες αποτελούνται από το μη ιοντικό υδρόφιλο πολυμερές πολυ(n,n-διμεθυλακρυλαμίδιο) (PDMAM). Στο Σχήμα 3.1 απεικονίζεται η χημική δομή και η αρχιτεκτονική των συντεθέντων συμπολυμερών. Σε πρώτη φάση μας απασχολεί εάν (και σε πιο βαθμό) τα σχηματιζόμενα υβριδικά συστήματα μπορούν να περιέχουν υδρόφιλες πλευρικές αλυσίδες PDMAM, παραμένοντας ωστόσο δυσδιάλυτα στο νερό. Τέτοια συστήματα θα μπορούσαν να αποτελέσουν βιοστατικά πολυμερικά υλικά με εναλλακτικές ιδιότητες αποδέσμευσης και ενδεχομένως διαφορετικές ιδιότητες συμβατότητας/διασποράς με τα υπόλοιπα συστατικά των τελικών χρωμάτων, στα οποία δυνάμει θα ενσωματωθούν. Επιπλέον, ορμώμενοι από τις ιδιαίτερες ιδιότητες και εφαρμογές των εμβολιασμένων συμπολυμερών που συζητήθηκαν προηγουμένως, διερευνάται και η πιθανότητα σταθεροποίησης στο νερό των σχηματιζόμενων συμπλόκων πολυμερούς/cu 2+. Η συμπλοκοποίηση των συμπολυμερών αυτών με τα ιόντα Cu 2+ και οι ιδιότητες των σχηματιζόμενων συμπλόκων μελετήθηκαν χρησιμοποιώντας μια σειρά 74

88 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 από τεχνικές, όπως αυτές της θολομετρίας, της ιξωδομετρίας, της φασματοφωτομετρίας υπεριώδους-ορατού (UV-Vis), της δυναμικής σκέδασης φωτός και του προσδιορισμού του ζ-δυναμικού. CH 2 CH y CH 2 CH 1-y COO - Na + C O NH CH CH 2 S CH 2 CH C O N H 3 C CH 3 n Σχήμα 3.1. Χημική δομή και αρχιτεκτονική των συντεθέντων συμπολυμερών. 3.2 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Αντιδραστήρια Στο κεφάλαιο αυτό περιγράφεται η σύνθεση, ο χαρακτηρισμός και η φυσικοχημική μελέτη της συμπλοκοποίησης των εμβολιασμένων συμπολυμερών με τα ιόντα Cu 2+. Τα αντιδραστήρια που χρησιμοποιήθηκαν σε όλες τις φάσεις της μελέτης αυτής είναι τα ακόλουθα : Τα μονομερή ακρυλικό οξύ (ΑΑ) και Ν,Ν-διμεθυλακρυλαμίδιο (DMAM) ήταν προϊόντα της εταιρείας Polysciences και Aldrich αντίστοιχα. Από την Aldrich χρησιμοποιήθηκαν επίσης τα αντιδραστήρια υδροχλωρική 2-αμινοαιθανοθειόλη (ΑΕΤ HCl), υδροχλωρικό 1-(3-διμεθυλαμινοπροπυλο)-3-αιθυλοκαρβοδιϊμίδιο 98% (EDC) και θειικός χαλκός (CuSO 4 ). Το υπερθειϊκό αμμώνιο ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ), ήταν προϊόν της εταιρίας Serva. Τέλος, το πολυμερές πολυ(ακρυλικό οξύ), ΡΑΑ, ήταν προϊόν της εταιρείας Polysciences. Το υπερκαθαρό νερό (3D) που χρησιμοποιήθηκε κατά τη διάρκεια όλων των πειραμάτων παρασκευάστηκε με το σύστημα Seralpur Pro 90 C, το οποίο ήταν 75

89 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 εφοδιασμένο με μία μονάδα καθαρισμού νερού USF Elga. H αγωγιμότητα του υπερκαθαρού νερού ήταν 0.1 μs/cm Σύνθεση εμβολιασμένων συμπολυμερών PANa-g-PDMAMx Κατ αρχήν, συντέθηκε το δραστικοποιημένο με ακραία αμινομάδα ομοπολυμερές PDMAM-NH 2. Στη συνέχεια, το πολυμερές αυτό εμβολιάστηκε σε διάφορα ποσοστά σε έναν σκελετό PANa. Έτσι, παρασκευάστηκε μία σειρά εμβολιασμένων συμπολυμερών, τα οποία συμβολίζονται ως PANa-g-PDMAMx, όπου x είναι ο αριθμός mol των μονάδων DMAM ανά 100 mol συνολικών δομικών μονάδων του συμπολυμερούς, με βάση τη σύσταση τροφοδοσίας για την αντίδραση εμβολιασμού Παρασκευή του ομοπολυμερούς PAΑ Το πολυ(ακρυλικό οξύ), ΡΑΑ, ήταν στη μορφή υδατικού διαλύματος 25% w/v. Το διάλυμα αυτό αναμίχθηκε με υδατικό διάλυμα HCl 0.01M και στη συνέχεια καθαρίστηκε από ουσίες μικρού μοριακού βάρους ή ακαθαρσίες με τη χρήση μεμβράνης διαπύδησης (SIGMA, cut-off: Da). Τελικά, το πολυμερές παραλήφθηκε σε στερεά μορφή με τη μέθοδο της λυοφιλίωσης (freeze drying). Το μέσο μοριακό βάρος του ΡΑΑ υπολογίστηκε ιξωδομετρικά και ήταν ίσο με Σύνθεση ομοπολυμερούς πολυ(ν,ν-διμεθυλακρυλαμιδίου) δραστικοποιημένου με ακραία αμινομάδα, PDMAM-NH 2 Για τη σύνθεση του ομοπολυμερούς PDMAM-NH 2 χρησιμοποιήθηκε ο παράγοντας μεταφοράς αμινοαιθανοθειόλη, ΗSCH 2 CH 2 NH 2, ώστε οι αλυσίδες να φέρουν την ομάδα NH 2 στο ένα άκρο τους. Η ομάδα αυτή είναι απαραίτητη για τον εμβολιασμό του ομοπολυμερούς στον κεντρικό σκελετό PAΝa. H πειραματική διαδικασία για τη σύνθεση του PDMAM-NH 2 είναι η παρακάτω: Σε τρίλαιμη σφαιρική φιάλη προστίθενται 15ml (0.15 mol) μονομερούς DMAM σε 130ml υπερκαθαρού Η 2 Ο και γίνεται απαέρωση του συστήματος με διοχέτευση αερίου αργού (Αr) περίπου για 40min (σύστημα bubbling). Στη συνέχεια, προστίθεται το οξειδοαναγωγικό ζεύγος εκκίνησης της αντίδρασης του πολυμερισμού, υπερθειϊκό αμμώνιο, (ΝΗ 4 ) 2 S 2 Ο 8, (0.6846g, mol) και υδροχλωρική 2-αμινοαιθανοθειόλη, 76

90 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΗSCH 2 CH 2 NH 2 HCl (0.1704g, mol), το καθένα διαλυμένο σε 5ml υπερκαθαρού H 2 Ο. Το αντιδρόν διάλυμα αφήνεται 24h υπό ανάδευση σε σταθερή θερμοκρασία 35 ο C. Στη συνέχεια, το προϊόν καθαρίστηκε, από τυχόν ουσίες χρησιμοποιώντας μεμβράνη διαπύδησης (SIGMA, cut-off: Da). Τέλος, το καθαρό προϊόν παραλαμβάνεται σε στερεά μορφή με την τεχνική της λυοφιλίωσης (freeze drying) Αντίδραση εμβολιασμού Συντέθηκαν τρία εμβολιασμένα συμπολυμερή PANa-g-PDMAMx με x = 20, 40 και 70 mol DMAM ανά 100 mol δομικών μονάδων. Ως παράδειγμα, στη συνέχεια παρουσιάζεται η σύνθεση του PANa-g-PDMAM20 : Σε κωνική φιάλη των 100 ml αναμιγνύουμε 1.50g (0.020 mol) ΡΑΑ με κατάλληλη ποσότητα υδατικού διαλύματος NaOH 1M, ώστε το ΡΑΑ να εξουδετερωθεί περίπου κατά 70%. Το ph του διαλύματος έχει σταθεροποιηθεί σε μια τιμή 6-7. Στη συνέχεια προσθέτουμε 0.50g (0.005 mol) PDMAM, διαλυμένου σε 4 ml H 2 O. Ο συνολικός όγκος του διαλύματος είναι ~30 ml. Ακολούθως προστίθενται στο διάλυμα 0.10g υδροχλωρικού 1-(3-διμεθυλαμινοπροπυλο)-3-αιθυλοκαρβοδιϊμιδίου (EDC), διαλυμένου σε 3ml Η 2 Ο. Στο μίγμα της κωνικής φιάλης προστίθενται άλλες δυο φορές 0.10g EDC διαλυμένα σε 3ml Η 2 Ο, κάθε 8h. Το διάλυμα αφήνεται υπό ανάδευση για 2 μέρες σε θερμοκρασία περιβάλλοντος και το τελικό προϊόν καθαρίστηκε για την απομάκρυνση τυχόν ουσιών μοριακού βάρους μικρότερου των 1*10 5 g/mol με το σύστημα υπερδιήθησης της Millipore, χρησιμοποιώντας κατ αρχήν 500 ml διaλύματος NaOH 1.25 Μ και στη συνέχεια υπερκαθαρό νερό. Έτσι, το καθαρό προϊόν παραλαμβάνεται στη μετά νατρίου άλατος μορφή του με λυοφιλίωση (freeze drying). Για τη σύνθεση των PANa-g-PDMAM40 και PANa-g-PDMAM70 χρησιμοποιήσαμε αναλογία μαζών από τα δύο πολυμερή PANa/ PDMAM : 50/50 και 25/75 αντίστοιχα. Ο τρόπος σύνθεσης είναι αντίστοιχος με αυτόν του PANa-g- PDMAM Χαρακτηρισμός των πολυμερών Ο χαρακτηρισμός του δραστικοποιημένου με ακραία αμινομάδα PDMAM καθώς και των εμβολιασμένων συμπολυμερών PANa-g-PDMAMx 77

91 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 πραγματοποιήθηκε χρησιμοποιώντας τις τεχνικές της τιτλοδότησης οξέος-βάσεως, της φασματοσκοπίας πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (ΝΜR), της χρωματογραφίας αποκλεισμού μεγεθών (SEC) και της θερμοσταθμικής ανάλυσης (TGA) Τιτλοδότηση οξέος-βάσεως Για τις τιτλοδοτήσεις όλων των διαλυμάτων, χρησιμοποιήσαμε το πεχάμετρο Seven Easy της εταιρείας Mettler Toledo. Τιτλοδότηση των PDMAM-NH 2 Η τιτλοδότηση του PDMAM-ΝΗ 2 πραγματοποιήθηκε με πρότυπο υδατικό διάλυμα HCl M. Κατ αρχήν, ορισμένη μάζα του ομοπολυμερούς διαλύθηκε σε περίπου 10 ml H 2 O. Στο διάλυμα αυτό, προστέθηκε μικρή περίσσεια διαλύματος ΝaOH 0.100Μ, ώστε να διασφαλιστεί πως το ph του τιτλοδοτούμενου διαλύματος είναι υψηλό (ph>11) και το σύνολο των ακραίων αμινομάδων του ομοπολυμερούς βρίσκεται στη βασική μορφή. Τιτλοδότηση των PANa-g-DMAMx Η τιτλοδότηση του συμπολυμερούς ΡΑΝa-g-PDMAM70 έγινε χρησιμοποιώντας πρότυπο υδατικό διάλυμα NaOH 0.100M. Το τιτλοδοτούμενο διάλυμα αποτελούνταν από μία συγκεκριμένη μάζα συμπολυμερούς διαλυμένο σε περίπου 10 ml H 2 O, το οποίο περιείχε περίσσεια διαλύματος HCl 0.100Μ (ισχυρού οξέος), έτσι ώστε να διασφαλιστεί πως το συμπολυμερές βρίσκεται στην όξινη μορφή Φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού πρωτονίου ( 1 Η ΝΜR) Οι γραμμομοριακές συστάσεις όλων των συμπολυμερών που συντέθηκαν στην παρούσα εργασία, προσδιορίστηκαν με φασματοσκοπία 1 Η ΝΜR, με χρήση του φασματοφωτομέτρου Bruker Avance DPX με συχνότητα 400 ΜΗz. Ως διαλύτης των συμπολυμερών χρησιμοποιήθηκε δευτεριωμένο νερό (D 2 O), ενώ η συγκέντρωση των διαλυμάτων ήταν ~1% (g/ml). 78

92 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Χρωματογραφία αποκλεισμού μεγεθών (SEC) Ο χαρακτηρισμός των πολυμερών με χρωματογραφία αποκλεισμού μεγεθών, (Size Exclusion Chromatography, SEC), πραγματοποιήθηκε με χρωματογράφο αποτελούμενο από αντλία Waters 501 HPLC της εταιρείας Millipore και το διαφορικό διαθλασίμετρο μοντέλο R401 ως ανιχνευτή. Η κινητή φάση ήταν διάλυμα LiNO 3 0.1M και η ταχύτητα ροής της ήταν 1mL/min. Οι στήλες που χρησιμοποιήθηκαν για την ανάλυση είναι τύπου Shodex B-804, B-805 (8mm x 500mm) και το υλικό πλήρωσης τους είναι υδρόφιλο υδροπήκτωμα πολυμερούς. Το σύστημα βαθμονομήθηκε με πρότυπα δείγματα πολυαιθυλενοξειδίου (ΡΕΟ). Χρησιμοποιήθηκαν διαλύματα των πολυμερών με συγκέντρωση 0.4% (w/v), ενώ ο διαλύτης ήταν υδατικό διάλυμα LiNO 3 0.1M. Όλα τα προς ανάλυση διαλύματα καθώς και ο διαλύτης της κινητής φάσης διηθήθηκαν με ηθμό μεγέθους πόρων 5μm Θερμοσταθμική ανάλυση (TGA) Τα πειράματα TGA πραγματοποιήθηκαν με τη συσκευή Labsys TM TG Setaram. Δείγματα των 5-10mg τοποθετήθηκαν σε κάψα αλούμινας και μελετήθηκαν υπό ατμόσφαιρα αζώτου. Αρχικά πραγματοποιήθηκε μια ισόθερμη διεργασία στους 40 0 C. Στη συνέχεια ακολούθησε μια πορεία θέρμανσης από τους 40 0 C στους C με ρυθμό θέρμανσης 10 0 C/min, ενώ στη συνέχεια επήλθε ψύξη στους 20 0 C με ρυθμό 30 0 C/min Μελέτη της συμπλοκοποίησης των συμπολυμερών PANa-g-PDMAMx με τα ιόντα Cu Παρασκευή διαλυμάτων για τις φυσικοχημικές μελέτες Κατ αρχήν, παρασκευάσθηκαν μητρικά υδατικά διαλύματα τόσο του σκελετού PANa όσο και των εμβολιασμένων συμπολυμερών PANa-g-PDMAMx, διαλύοντας τα πολυμερή σε υπερκαθαρό νερό και αφήνοντάς τα σε αργή ανάδευση για μια μέρα. Στη συνέχεια, παρασκευάσθηκαν τα μίγματα πολυμερούς/cu 2+ αναμιγνύοντας κατάλληλες ποσότητες από τα μητρικά διαλύματα με πρότυπο υδατικό διάλυμα CuSO M και αραιώνοντας, έτσι ώστε η συγκέντρωση του 79

93 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 πολυμερούς να είναι σταθερή για όλα τα διαλύματα. Τα μίγματα παρέμειναν υπό αργή ανάδευση μέχρι την επόμενη μέρα. Σε όλα τα υπό μελέτη διαλύματα, η συγκέντρωση των πολυμερών ως προς τις μονάδες ακρυλικού νατρίου (ANa), C ANa, ήταν ίση με 2.7mM Θολομετρία Η οπτική πυκνότητα στα 500nm των διαλυμάτων πολυμερούς/cu 2+ προσδιορίστηκε σα συνάρτηση της συγκέντρωσης των ιόντων Cu 2+ με το φασματοφωτόμετρο υπεριώδους-ορατού (UV-Vis) απλής δέσμης U-1800 της HITACHI, χρησιμοποιώντας κυψελίδα χαλαζία (Quartz). Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν σε θερμοκρασία περιβάλλοντος Προσδιορισμός ζ-δυναμικού Ο προσδιορισμός του ζ-δυναμικού των υδατικών διαλυμάτων πολυμερούς/cu 2+ στους 25 o C πραγματοποιήθηκε χρησιμοποιώντας η συσκευή NanoZetasizer, Nano ZS, της εταιρείας Malvern Ιξωδομετρία Τα πειράματα μέτρησης του ανηγμένου ιξώδους πραγματοποιήθηκαν σε θερμοστατούμενο υδρόλουτρο, χρησιμοποιώντας ένα σύστημα αυτόματης μέτρησης (Schott-Gerate AVS310), εφοδιασμένο με ιξωδόμετρο τύπου micro-ostwald (όγκου 2ml). H θερμοκρασία στην οποία πραγματοποιήθηκαν τα πειράματα ιξωδομετρίας, ήταν σταθερή στους 25 ο C Φασματοφωτομετρία υπεριώδους-ορατού (UV-Vis) Τα φάσματα απορρόφησης των υδατικών διαλυμάτων πολυμερούς/cu 2+ στην περιοχή 190 nm 1100 nm ελήφθησαν χρησιμοποιώντας το φασματοφωτόμετρο υπεριώδους-ορατού U-1800 της HITACHI. Για τις μετρήσεις χρησιμοποιήθηκε κυψελίδα χαλαζία (Quartz). H ταχύτητα σάρωσης ήταν 400nm/min. Η γραμμή βάσης (baseline) λαμβάνονταν χρησιμοποιώντας υπερκαθαρό νερό. 80

94 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Δυναμική σκέδαση φωτός (DLS) Οι μετρήσεις δυναμικής σκέδασης φωτός πραγματοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας τη συσκευή της Malvern, NanoZetasizer. Η πηγή φωτός ήταν ένα laser 4 mw He-Ne στα 633 nm, ενώ η ένταση του σκεδασμένου φωτός μετρούνταν στις 173 o. Σε όλες τις μετρήσεις η θερμοκρασία ήταν σταθερή και ίση με 25 o C. Για την προσαρμογή της συνάρτησης αυτοσυσχέτισης της έντασης του σκεδαζόμενου φωτός χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος αθροισμάτων (cumulants). Από το χρόνο χαλάρωσης, μπορεί να εκτιμηθεί ο φαινόμενος συντελεστής διάχυσης, D, στη συγκεκριμένη συγκέντρωση πολυμερούς και, στη συνέχεια, να υπολογιστεί η φαινόμενη υδροδυναμική ακτίνα, R H, των νανοσωματιδίων, χρησιμοποιώντας την εξίσωση Stokes-Einstein R H = K B T / 6πηD (3.1) όπου K B είναι η σταθερά Boltzmann, T είναι η απόλυτη θερμοκρασία, η είναι το ιξώδες του διαλύτη, και D είναι ο φαινόμενος συντελεστής διάχυσης. 3.3 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Χαρακτηρισμός των πολυμερών Τιτλοδότηση του PDMAM-NH 2 Η καμπύλη τιτλοδότησης του δείγματος, καθώς και η πρώτη παράγωγός της παρουσιάζονται στο Σχήμα 3.2 και το ένθετο του σχήματος, αντίστοιχα. Είναι φανερή η ύπαρξη δύο ισοδυνάμων σημείων, εκ των οποίων το πρώτο αντιστοιχεί στην περίσσεια της ισχυρής βάσης (NaOH) που χρησιμοποιήθηκε, ενώ το δεύτερο ισοδύναμο σημείο αντιστοιχεί στο σύνολο των βασικών ομάδων που υπάρχουν στο δείγμα. Έτσι, επιβεβαιώνεται έμμεσα η ύπαρξη βασικών ομάδων (προφανώς των ακραίων ομάδων ΝΗ 2 ) στο δείγμα. Μάλιστα, από τη διαφορά των δύο ισοδύναμων σημείων μπορεί να προσδιοριστεί ο αριθμός των γραμμομορίων των ακραίων ομάδων ΝΗ 2 του δείγματος PDMAM μάζας m, που είναι ίσος με τον αριθμό mole, n, των 81

95 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 αλυσίδων του. Από τα αποτελέσματα αυτά, το μέσο κατ αριθμό μοριακό βάρος, M n, του ομοπολυμερούς PDMAM υπολογίζεται από τη σχέση ίσο με g/mol. M n = m / n και είναι ph dph / dv HCl V HCl V HCl (ml) Σχήμα 3.2. Καμπύλη τιτλοδότησης του PDMAM NH 2 με HCl σε υδατικό διάλυμα περίσσεια NaOH. με Τιτλοδότηση των συμπολυμερών PANa-g-PDMAMx Σκοπός της τιτλοδότησης του συμπολυμερούς είναι ο προσδιορισμός της χημικής σύστασης του συμπολυμερούς. Οι ομάδες που τιτλοδοτούνται είναι οι καρβοξυλικές ομάδες ( COO - ) του ασθενούς οξέος ΑΑ, οι οποίες επιτρέπουν τον προσδιορισμό της γραμμομοριακής σύστασης του συμπολυμερούς. Όσον αφορά στα συμπολυμερή με χαμηλότερα ποσοστά σε πλευρικές αλυσίδες PDMAM, PANa-g-PDMAM20 και PANa-g-PDMAM40, δεν μπορέσαμε να προχωρήσουμε σε χρήση της τεχνικής της τιτλοδότησης λόγω προβλημάτων διαλυτότητας σε όξινο περιβάλλον. Αυτό προφανώς οφείλεται στο σχηματισμό συμπλόκων δεσμών υδρογόνου μεταξύ των πλευρικών αλυσίδων PDMAM και των καρβοξυλικών ομάδων του κεντρικού σκελετού PAA (σε όξινες συνθήκες βρίσκεται στη μορφή του οξέος). Όπως είναι γνωστό τέτοιου είδους σύμπλοκα εμφανίζουν προβλήματα διαλυτότητας σε υδατικό περιβάλλον και σε όξινες συνθήκες

96 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Αντίθετα, το πλέον πλούσιο σε PDMAM συμπολυμερές, PANa-g- PDMAM70, δεν εμφανίζει προβλήματα διαλυτότητας σε όξινες συνθήκες. Προφανώς, στην περίπτωση αυτή η περίσσεια των υδρόφιλων αλυσίδων PDMAM προσδίδει αρκετή υδροφιλικότητα στα σχηματιζόμενα (σε όξινες συνθήκες) σύμπλοκα δεσμών υδρογόνου και τα καθιστά ευδιάλυτα. Έτσι, για το πολυμερές αυτό ήταν δυνατός ο χαρακτηρισμός του με τιτλοδότηση οξέος-βάσεως. Τα αποτελέσματα της τιτλοδότησης, καθώς και η πρώτη παράγωγος της καμπύλης τιτλοδότησης παρουσιάζονται στο Σχήμα 3.3 και το ένθετο του σχήματος, αντίστοιχα. Τα δύο ισοδύναμα σημεία αντιστοιχούν στην περίσσεια του ισχυρού οξέος HCl και το σύνολο των όξινων ομάδων του διαλύματος, αντίστοιχα. Έτσι, από τη διαφορά τους μπορεί να προσδιοριστεί ο αριθμός των mol των καρβοξυλικών ομάδων που αντιστοιχούν στις δομικές μονάδες ακρυλικού νατρίου του συμπολυμερούς. Η σύσταση του συμπολυμερούς x προσδιορίζεται με την μέθοδο αυτή σε 73 mol DMAM ανά 100 mol δομικών μονάδων του συμπολυμερούς, σε πολύ καλή συμφωνία με τα αποτελέσματα του χαρακτηρισμού με 1 H NMR, όπως φαίνεται στον Πίνακα dph /dv HCl (1/mL) ph V HCl (ml) V HCl (ml) Σχήμα 3.3. Καμπύλη τιτλοδότησης του PΑNa-g-DMAM70 με HCl σε υδατικό διάλυμα με περίσσεια NaOH. 83

97 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού πρωτονίου ( 1 Η NMR) Στο Σχήμα 3.4 παρουσιάζονται τα φάσματα 1 Η NMR σε D 2 O και η απόδοση των κυριοτέρων κορυφών του ομοπολυμερούς PDMAM-ΝΗ 2, του σκελετού PANa, καθώς και των εμβολιασμένων συμπολυμερών PANa-g-PDMAMx. Σε όλα τα φάσματα 1 Η NMR, παρατηρείται μία ισχυρή κορυφή σε χημική μετατόπιση ~4.8 ppm, η οποία αντιστοιχεί στο μη δευτεριωμένο νερό (H 2 O). Στο φάσμα του PANa η ομάδα κορυφών με χημική μετατόπιση από τα 1.8 ppm μέχρι τα 2.3 ppm, αντιστοιχεί στο υδρογόνο της ομάδας -CH- (β), ενώ η κορυφή που εμφανίζεται στην περιοχή από 1.5 ppm μέχρι 2.0 ppm αντιστοιχεί στα άτομα υδρογόνου της ομάδας - CH 2 - (α). Στο φάσμα του PDMAM-ΝΗ 2, η πρώτη ομάδα κορυφών με χημική μετατόπιση από 2.9 ppm μέχρι 3.3 ppm, αντιστοιχεί στα έξι άτομα υδρογόνου των μεθυλομάδων Ν- (CH 3 ) 2 (ε). Τα υδρογόνα αυτά εμφανίζονται μετατοπισμένα προς τα αριστερά, λόγω της αποθωράκισής τους από το άζωτο. Η ασθενής κορυφή που εμφανίζεται στην περιοχή από 2.5 ppm μέχρι 2.9 ppm αναφέρεται στο υδρογόνο της ομάδας -CH- (δ), ενώ οι ασθενείς κορυφές που εντοπίζονται στην περιοχή από 1.3 ppm μέχρι 1.9 ppm αντιπροσωπεύουν τα άτομα υδρογόνου της ομάδας - CH 2 - (γ) του βινυλικού σκελετού. Με βάση τα φάσματα 1 Η NMR του σκελετού PANa και του PDMAM-ΝΗ 2, επιβεβαιώνεται η ύπαρξη και των δύο δομικών μονάδων στα εμβολιασμένα συμπολυμερή PANa-g-PDMAMx, καθώς στα φάσματα των τελευταίων παρατηρούνται οι κορυφές που αντιστοιχούν σε υδρογόνα τόσο των ομάδων του σκελετού PANa όσο και των πλευρικών αλυσίδων PDMAM, στις ίδιες περίπου χημικές μετατοπίσεις. Από το λόγο της ολοκλήρωσης των κορυφών που αντιστοιχούν στα άτομα υδρογόνου της ομάδας - CH 2 - προς αυτές των έξι ατόμων υδρογόνου των μεθυλομάδων Ν-(CH 3 ) 2 μπορεί να προσδιοριστεί η χημική σύσταση των εμβολιασμένων συμπολυμερών. Τα αποτελέσματα αυτά συνοψίζονται στον Πίνακα

98 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 α CH 2 β CH y CH 2 CH 1-y COO - Na + C O NH CH 2 CH 2 S γ CH 2 CH C O N H 3 C CH 3 ε δ ε n Σήμα NMR H 2 O PDMAM-NH 2 ε ε ε ε PANa β α PANa-g-PDMAM20 β,δ α,γ β,δ α,γ PANa-g-PDMAM40 β,δ α,γ PANa-g-PDMAM70 γ δ δ (ppm) Σχήμα 3.4. Φάσματα 1 Η NMR και απόδοση των κυριοτέρων κορυφών του σκελετού PANa, του PDMAM-NH 2, και των εμβολιασμένων συμπολυμερών PANa-g-PDMAMx Χαρακτηρισμός των πολυμερών με θερμοσταθμική ανάλυση (TGA) Η τεχνική της θερμοσταθμικής ανάλυσης μας δίνει μια επιπλέον επιβεβαίωση της σύστασης των συμπολυμερών. Στο Σχήμα 3.5 παρουσιάζεται η απώλεια βάρους των δειγμάτων σα συνάρτηση της θερμοκρασίας για τον σκελετό PANa, τις πλευρικές αλυσίδες PDMAM-NH 2 καθώς και τα τρία εμβολιασμένα συμπολυμερή PANa-g-PDMAMx. Η σχετικά μικρή απώλεια βάρους (έως 5-10%, ανάλογα με το δείγμα) που παρατηρείται για όλα τα δείγματα σε χαμηλές θερμοκρασίες (< 150 ο C) μπορεί να αποδοθεί στην απώλεια της υγρασίας που περιέχουν. Όσον αφορά στο PDMAM-ΝΗ 2, η έναρξη της θερμικής αποσύνθεσής του παρατηρείται στους ~350 o C και τερματίζεται σχετικά σύντομα (~ 450 o C), όπου το δείγμα έχει ήδη χάσει το ~95% 85

99 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 του βάρους του. Αντίθετα, ο σκελετός PANa είναι πολύ πιο σταθερός θερμικά. Η έναρξη της διάσπασής του παρατηρείται στους ~450 o C, ενώ ο ρυθμός διάσπασης είναι πολύ πιο αργός. Έτσι, η τελική απώλεια βάρους του PANa είναι μόνο 40% και παρατηρείται σε θερμοκρασίες υψηλότερες των ~530 o C Aπώλεια βάρους (%) PANa PANa-g-PDMAM20 PANa-g-PDMAM40 PANa-g-PDMAM70 PDMAM-NH Θερμοκρασία ( 0 C) Σχήμα 3.5. Αποτελέσματα θερμοσταθμικής ανάλυσης για δείγμα του σκελετού PANa, του PDMAM-NH 2, και των εμβολιασμένων συμπολυμερών PANa-g-PDMAMx. Όσον αφορά στα τρία εμβολιασμένα συμπολυμερή PANa-g-PDMAMx είναι ενδιαφέρον πως η θερμοκρασία που παρατηρείται η έναρξη της αποσύνθεσής τους είναι μικρότερη από εκείνη των δύο ομοπολυμερών (PANa και PDMAM-NH 2 ). Η θερμοκρασία αυτή αυξάνει προοδευτικά καθώς αυξάνει η περιεκτικότητα των συμπολυμερών σε αλυσίδες PANa. Αντίστοιχα, η τελική απώλεια βάρους των συμπολυμερών σε υψηλή θερμοκρασία είναι ενδιάμεση μεταξύ αυτής που παρατηρήθηκε στα δύο ομοπολυμερή και αυξάνει προοδευτικά με την αύξηση της περιεκτικότητάς τους σε αλυσίδες PANa. Ειδικότερα, παρατηρείται απώλεια βάρους 50%, 60% και 70% για x= 20, 40 και 70, αντίστοιχα. Από τα αποτελέσματα αυτά, διορθωμένα ως προς τη υγρασία μπορεί να εκτιμηθεί η χημική σύσταση των συμπολυμερών. Στον Πίνακα 3.1 παρουσιάζονται οι γραμμομοριακές συστάσεις όπως προσδιορίζονται με θερμοσταθμική ανάλυση και συγκρίνονται τόσο με τα αντίστοιχα 86

100 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 αποτελέσματα του χαρακτηρισμού με 1 H NMR και τιτλοδότηση οξέος-βάσεως, όσο και με την αντίστοιχη σύσταση τροφοδοσίας. Όπως φαίνεται από τον Πίνακα 3.1, οι προσδιοριζόμενες συστάσεις των εμβολιασμένων συμπολυμερών με βάση το χαρακτηρισμό με 1 H NMR συμφωνούν αρκετά καλά με τη σύσταση τροφοδοσίας. Πίνακας 3.1. Αποτελέσματα χαρακτηρισμού των συμπολυμερών PANa-g-PDMAMx. Συμβολισμός Σύσταση τροφοδοσίας (%mol DMAM) Σύσταση συμπολυμερούς (% mol DMAM) 1 Η NMR TGA PANa-g-PDMAM PANa-g-PDMAM PANa-g-PDMAM *Η προσδιοριζόμενη σύσταση μέσω της τιτλοδότησης οξέος-βάσεως για το PANa-g-PDMAM70, συμπίπτει με τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού με 1 H NMR Χαρακτηρισμός των πολυμερών με χρωματογραφίας αποκλεισμού μεγεθών (SEC) O χαρακτηρισμός των πολυμερών με χρωματογραφία αποκλεισμού μεγεθών, SEC, πραγματοποιήθηκε σε υδατικό περιβάλλον χρησιμοποιώντας ως διαλύτη έκλουσης ένα υδατικό διάλυμα LiNO M. Στο Σχήμα 3.6 δίνονται τα αποτελέσματα σα συνάρτηση του όγκου έκλουσης για τα δύο ομοπολυμερή ΡΑNa, PDMAM-ΝΗ 2, καθώς και τα τρία συμπολυμερή PANa-g-PDMAMx. Για λόγους σύγκρισης, παρουσιάζεται επίσης και το χρωματογράφημα ενός μίγματος των δύο ομοπολυμερών, PANa και PDMAM-ΝΗ 2 με αναλογία μαζών 1/1. Όπως αναμένεται, στο χρωματογράφημα του PDMAM-NH 2 εμφανίζεται μία σχετικά στενή κορυφή σε μεγάλους όγκους έκλουσης, καθώς το μοριακό του βάρος είναι σχετικά μικρό. Αντίθετα, η καμπύλη έκλουσης του ΡΑNa είναι ευρεία και παρατηρείται σε μικρότερους όγκους έκλουσης, ως αποτέλεσμα του μεγάλου μοριακού βάρους του. Όσον αφορά στο μίγμα PANa/PDMAM-ΝΗ 2, παρατηρούμε πως εμφανίζονται και οι δύο κορυφές που αντιστοιχούν στα δυο συστατικά, ΡΑNa και PDMAM-ΝΗ 2. Αντίθετα, στα συμπολυμερή PANa-g-PDMAMx δεν παρατηρείται κάποια κορυφή στον όγκο έκλουσης που αναμένονται οι ελεύθερες αλυσίδες PDMAM-ΝΗ 2, 87

101 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 αποδεικνύοντας την επιτυχία της αντίδρασης εμβολιασμού. Ωστόσο, εμφανίζεται μόνον μία ιδιαίτερα ευρεία κορυφή σε μικρότερους όγκους έκλουσης, ελαφρά πιο αριστερά από την κορυφή που αντιστοιχεί στο ομοπολυμερές PANa. Μάλιστα, οι καμπύλες έκλουσης φαίνονται να μετατοπίζονται προοδευτικά προς τα αριστερά καθώς αυξάνει η περιεκτικότητα των συμπολυμερών σε PDMAM, σε συμφωνία με την αναμενόμενη αύξηση του μοριακού βάρους καθώς αυξάνει το x. Μετά από βαθμονόμηση των στηλών με πρότυπα δείγματα πολυ(αιθυλενογλυκόλης), προσδιορίστηκαν τα φαινόμενα μέσα κατ αριθμόν και κατά βάρος μοριακά βάρη, M n και M w, για όλα τα πολυμερή. Τα αποτελέσματα συνοψίζονται στον Πίνακα 3.2. Είναι προφανής η αύξηση του μοριακού βάρους των συμπολυμερών καθώς αυξάνει η περιεκτικότητά τους σε αλυσίδες PDMAM. Εξάλλου, το ομοπολυμερές PDMAM-ΝΗ 2 εμφανίζει σχετικά περιορισμένο βαθμό πολυδιασποράς, ως αποτέλεσμα του τρόπου σύνθεσής του (τελομερισμός). Αντίθετα, ο βαθμός πολυδιασποράς των εμβολιασμένων συμπολυμερών είναι σημαντικά υψηλότερος από εκείνον του PANa. Aυτό είναι αναμενόμενο, καθώς η αντίδραση εμβολιασμού εισάγει μία ακόμη σημαντική παράμετρο πολυδιασποράς στα τελικά προϊόντα. Σήμα ανιχνευτή (A.U.) PANa-g-PDMAM20 PANa-g-PDMAM40 PANa-g-PDMAM70 PDMAM-NH 2 PANa/PDMAM-NH 2 PANa Όγκος έκλουσης (ml) Σχήμα 3.6. Χρωματογραφήματα του σκελετού PANa, του PDMAM-NH 2, των εμβολιασμένων συμπολυμερών PANa-g-PDMAMx και μίγματος PANa/PDMAM σε υδατικό διάλυμα LiNO 3 0.1M. 88

102 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Πίνακας 3.2. Αποτελέσματα χαρακτηρισμού των συμπολυμερών με SEC. Συμβολισμός Mέσο κατά αριθμό Mέσο κατά βάρος Πολυδιασπορά μοριακό βάρος, M n (10 4 Da) μοριακό βάρος, M w (10 4 Da) M w /M n PANa PDMAM-NH PANa-g-PDMAM PANa-g-PDMAM PANa-g-PDMAM Επίδραση του ph στη συμπεριφορά των συμπολυμερών PANa-g-PDMAMx σε υδατικό διάλυμα Είναι γνωστό πως σε όξινα υδατικά διαλύματα το ΡΑΑ σχηματίζει σύμπλοκα δεσμών υδρογόνου με μη ιοντικές πολυβάσεις, όπως το ΡΕΟ, το ΡΑΜ, το ΡΝΙΡΑΜ ή το ΡDMAM. 32,33 Ένα σύνηθες πρόβλημα του σχηματισμού αυτών των συμπλόκων είναι η μειωμένη διαλυτότητά τους στο νερό και ο διαχωρισμός φάσεων. 23 Καθώς τα εμβολιασμένα συμπολυμερή που χρησιμοποιούνται εδώ αποτελούνται ακριβώς από αλυσίδες ΡΑΑ και αλυσίδες ΡDMAM, αναμένεται να σχηματίζονται επίσης σύμπλοκα δεσμών υδρογόνου σε χαμηλές τιμές ph. Έτσι κρίθηκε σκόπιμο να διερευνηθεί καταρχήν η επίδραση του ph στη φυσικοχημική συμπεριφορά τους σε αραιό υδατικό διάλυμα. Στο Σχήμα 3.7. παρουσιάζεται η εξάρτηση της οπτικής πυκνότητας υδατικών διαλυμάτων του ΡΑΑ αλλά και των συμπολυμερών PANa-g-PDMAMx από το ph του διαλύματος. Παρατηρούμε πως το διάλυμα του ΡΑΑ παραμένει διαυγές για όλες τις τιμές του ph, όπως άλλωστε αναμενόταν. Αντίθετα, τα εμβολιασμένα συμπολυμερή PANa-g-PDMAM20 και PANa-g-PDMAM40 διαχωρίζονται από το νερό, με αποτέλεσμα τα διαλύματα να εμφανίζονται θολά σε χαμηλές τιμές ph. Aυτό οφείλεται στη δημιουργία συμπλόκου δεσμών υδρογόνου μεταξύ των αλυσίδων PAA και των αλυσίδων PDMAM στις συνθήκες αυτές. Ωστόσο, παρατηρείται πως το θόλωμα εξασθενεί και τελικά εξαφανίζεται όταν η σύσταση του συμπολυμερούς σε μονάδες DMAM φτάνει το 70mol%. Αυτό υποδηλώνει πως οι πλεονάζουσες αλυσίδες PDMAM σταθεροποιούν το σχηματιζόμενο σύμπλοκο δεσμών υδρογόνου 89

103 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 στο υδατικό διάλυμα, πιθανώς σχηματίζοντας μια υδρόφιλη προστατευτική κορώνα. Πρέπει να σημειωθεί πως μία αντίστοιχη συμπεριφορά έχει παρατηρηθεί στο βαθμό διόγκωσης αλληλοεμπλεκόμενων χημικών υδροπηκτωμάτων αλυσίδων PANa και PDMAM, όταν η τελευταίες βρίσκονται σε μεγάλη περίσσεια Οπτική πυκνότητα (a.u.) Σχήμα 3.7. Η μεταβολή της οπτικής πυκνότητας σα συνάρτηση του ph υδατικών διαλυμάτων PAΑ ( ), PANa-g-PDMAM20 ( ), PANa-g-PDMAM40 ( ) και PANa-g- PDMAM70 ( ). C ANa =2.7 mm. ph Μελέτη της συμπλοκοποίησης των συμπολυμερών PANa-g-PDMAMx με ιόντα Cu 2+ Στη συνέχεια περιγράφεται η φυσικοχημική μελέτη της συμπλοκοποίησης των εμβολιασμένων συμπολυμερών PANa-g-PDMAMx με ιόντα Cu 2+ κατά την ανάμιξή τους σε νερό με υδατικά διαλύματα θειικού χαλκού, CuSO 4. Για λόγους σύγκρισης, πραγματοποιήθηκαν και αντίστοιχες μελέτες χρησιμοποιώντας το ομοπολυμερές ΡΑΝa. Σκοπός μας ήταν η συστηματική διερεύνηση της αλληλεπίδρασης του πολυμερούς με τα ιόντα δισθενούς χαλκού. Έτσι, διερευνήθηκε συστηματικά η επίδραση της περιεκτικότητας x των συμπολυμερών σε ομάδες DMAM, στο διαχωρισμό φάσεων, στο φορτίο και στο μέγεθος των σχηματιζόμενων νανοσωματιδίων καθώς και στις οπτικές ιδιότητες των σχηματιζομένων συμπλόκων πολυμερούς/ Cu 2+, με την πρόοδο της συμπλοκοποίησης. Οι τεχνικές που εφαρμόστηκαν ήταν η θολομετρία, ο προσδιορισμός του ζ-δυναμικού, η ιξωδομετρία, η δυναμική σκέδαση του φωτός και η φασματοσκοπία υπεριώδους-ορατού. 90

104 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Διαχωρισμός φάσεων Στο Σχήμα 3.8 παρουσιάζεται η θολομετρική συμπεριφορά υδατικών διαλυμάτων που περιέχουν τον σκελετό PANa ή τα εμβολιασμένα συμπολυμερή PANa-g-PDMAMx, σε σταθερή συγκέντρωση ομάδων ακρυλικού νατρίου, C ANa = 2.7mM, κατά την προσθήκη ιόντων Cu 2+. Η μεταβολή της οπτικής πυκνότητας των διαλυμάτων δίνεται σα συνάρτηση του λόγου r, r = C Cu 2+ / C ANa (3.2) 2+ όπου C Cu και C ANa είναι οι συγκεντρώσεις των ιόντων Cu 2+ και των ομάδων ακρυλικού νατρίου των (συμ)πολυμερών, αντίστοιχα. Όπως έχει ήδη αναφερθεί, όταν στο υπό μελέτη σύστημα PANa/Cu Οπτική πυκνότητα (A.U.) Σχήμα 3.8. Μεταβολή της οπτικής πυκνότητας με το λόγο r, υδατικών διαλυμάτων PANa/Cu 2+ ( ), PANa-g-PDMAM20/Cu 2+ ( ), PANa-g-PDMAM40/Cu 2+ ( ) και PANa-g-PDMAM70/Cu 2+ ( ). C ANa =2.7 mm. r επιτευχθεί ή ξεπεραστεί η στοιχειομετρία (όταν, δηλαδή, ένα ιόν Cu 2+ αλληλεπιδρά με 2 καρβοξυλικά ανιόντα), παρατηρείται ο σχηματισμός ενός αδιάλυτου στο νερό συμπλόκου. 19 Έτσι, για το σύστημα PANa/Cu 2+, τα υδατικά διαλύματα είναι διαυγή σε μικρές τιμές του λόγου r, ενώ παρατηρείται θόλωμα καθώς ο λόγος r αυξάνεται και προσεγγίζει την τιμή 0.5, δηλαδή όταν παίρνει τιμές κοντά στη στοιχειομετρία. 91

105 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Παρόμοια συμπεριφορά με αυτή του ομοπολυμερούς PANa εμφανίζει και το σύστημα του συμπολυμερούς με το μικρότερο ποσοστό σε πλευρικές αλυσίδες PDMAM, PANa-g-PDMAM20/Cu 2+. Προφανώς, το ποσοστό των πλευρικών αλυσίδων είναι πολύ μικρό, με αποτέλεσμα να υπερισχύει ο σχηματισμός αδιάλυτου στο νερό συμπλόκου μεταξύ του συμπολυμερούς και των ιόντων Cu 2+. Καθώς, όμως, το ποσοστό x των πλευρικών αλυσίδων αυξάνει σε 40 mol% και 70 mol%, για τα εμβολιασμένα συμπολυμερή PANa-g-PDMAM40 και PANa-g-PDMAM70, αντίστοιχα, τα επίπεδα της θολότητας μειώνονται σημαντικά. Έτσι, τα υδατικά διαλύματα των ιόντων Cu 2+ με το PANa-g-PDMAM40 είναι πλήρως διαυγή μέχρι τη στοιχειομετρία, ενώ μία πολύ ελαφρά θολότητα παρατηρείται μετά τη στοιχειομετρία. Τέλος, όσον αφορά στα διαλύματα των ιόντων Cu 2+ με το PANa-g-PDMAM70, δεν παρατηρείται καθόλου θόλωμα και τα μίγματα PANa-g-PDMAM70/Cu 2+ παραμένουν διαυγή ανεξαρτήτου της τιμής του λόγου r. Συμπερασματικά, όταν χρησιμοποιούνται τα εμβολιασμένα συμπολυμερή, ο εφοδιασμός του συμπλόκου πολυμερούς/cu 2+ με τις υδρόφιλες αλυσίδες PDMAM παρέχει στο υπό μελέτη σύστημα την αναγκαία υδροφιλικότητα και βοηθά στη σταθεροποίηση του σχηματιζόμενου συμπλόκου στο νερό. Βέβαια, για να παραμένουν διαλυτά στο νερό τα σύμπλοκα πολυμερούς/cu 2+, ώστε τα αντίστοιχα υδατικά διαλύματα να είναι πλήρως διαυγή, είναι απαραίτητο ένα αρκετά υψηλό ποσοστό πλευρικών αλυσίδων PDMAM (της τάξης των 70 mol% σε δομικές μονάδες). Από την άλλη, από το Σχήμα 3.8 είναι προφανές πως, σε μικρότερα ποσοστά PDMAM ( 40 mol%, και κυρίως 20 mol%), υπάρχουν οι δυνατότητες να ληφθούν μη υδατοδιαλυτά σύμπλοκα πολυμερούς/cu 2+, εμπλουτισμένα σε υδρόφιλες αλυσίδες. Έτσι, σε επόμενα στάδια διερευνήθηκε εάν αυτά τα μη υδατοδιαλυτά προϊόντα θα μπορούσαν να ενσωματωθούν σε χρώματα, προκειμένου να τους προσδώσουν βιοστατικές ιδιότητες (κεφάλαιο 6) Φορτίο των συμπλόκων PANa-g-PDMAMx/Cu 2+ Η μεταβολή του φορτίου των σχηματιζόμενων συμπλόκων πολυμερούς/cu 2+ μελετήθηκε με τη βοήθεια του προσδιορισμού του ζ-δυναμικού. Έτσι, στο Σχήμα 3.9 δίνεται το δυναμικό ζ των υδατικών μιγμάτων PANa/Cu 2+ και PANa-g- PDMAMx/Cu 2+ σα συνάρτηση του λόγου r. Καθώς τα πολυμερή που μελετώνται είναι ανιοντικοί πολυηλεκτρολύτες, το προσδιοριζόμενο ζ-δυναμικό είναι αρνητικό, 92

106 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 απουσία ιόντων Cu 2+. Η εισαγωγή ιόντων Cu 2+ στα υδατικά διαλύματα των (συμ)πολυμερών οδηγεί σε αντίστοιχη αύξηση του ζ-δυναμικού. Έτσι, παρατηρούμε πως το ζ-δυναμικό αυξάνεται και πρακτικά μηδενίζεται καθώς ο λόγος r προσεγγίζει την τιμή 0.5, δηλαδή την στοιχειομετρική αναλογία. Η συμπεριφορά αυτή υποδηλώνει πως η συμπλοκοποίηση των ιόντων Cu 2+ με τα πολυμερή είναι μια διεργασία εξουδετέρωσης φορτίου, η οποία οδηγεί σταδιακά στη μείωση (και, τελικά, στο μηδενισμό) του καθαρού φορτίου των πολυμερικών αλυσίδων. Τα αποτελέσματα αυτά είναι πιο εμφανή για τα μίγματα των ιόντων Cu 2+ με τα πιο πλούσια σε πλευρικές αλυσίδες συμπολυμερή, PANa-g-PDMAM40 και PANa-g- PDMAM70, όπου μπορούμε να παρακολουθήσουμε τις μεταβολές του ζ-δυναμικού σε μεγάλη περιοχή τιμών του λόγου r, καθώς τα σχηματιζόμενα σύμπλοκα πολυμερούς/cu 2+ είναι πρακτικά διαλυτά στο νερό. Αντίθετα, όσον αφορά στα μίγματα των ιόντων Cu 2+ με τα PANa ή PANa-g-PDMAM20, η μελέτη μας περιορίζεται σε λόγους r μικρότερους ή ίσους του 0.5 καθώς πέρα από αυτή την τιμή παρατηρείται διαχωρισμός φάσεων. 0 ζ-δυναμικό (mv) ,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Σχήμα 3.9. Μεταβολή του ζ-δυναμικού συναρτήσει του λόγου r υδατικών διαλυμάτων PANa/Cu 2+ ( ), PANa-g-PDMAM20/Cu 2+ ( ), PANa-g-PDMAM40/Cu 2+ ( ) και PANa-g-PDMAM70/Cu 2+ ( ). C Ana =2.7 mm. r 93

107 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Ιξωδομετρία Η μείωση του φορτίου της πολυμερικής αλυσίδας κατά το σχηματισμό συμπλόκου έχει σημαντική επίδραση στη διαμόρφωση των πολυμερικών αλυσίδων, η οποία εκφράζεται από αντίστοιχες μεταβολές του ανηγμένου ιξώδους των πολυμερών. Καθώς τα ανηγμένα ιξώδη των πολυμερών που χρησιμοποιούνται είναι διαφορετικά λόγω της διαφορετικής μοριακής μάζας και αρχιτεκτονικής, χρησιμοποιήθηκε ο λόγος του ανηγμένου ιξώδους r ηred : r ηred = η red / (η red ) 0 (3.3) όπου η red είναι η τιμή του ανηγμένου ιξώδους του μίγματος πολυμερούς/cu 2+ και (η red ) 0 είναι το ανηγμένο ιξώδες του αρχικού διαλύματος του πολυμερούς απουσία ιόντων Cu 2+. Αν και αυτό ισχύει απόλυτα για το εσωτερικό ιξώδες, κάτω από τις συνθήκες που πραγματοποιήθηκαν οι ιξωδομετρικές μελέτες (σταθερή συγκέντρωση πολυμερούς), μπορούμε να δεχθούμε πως οι μεταβολές του λόγου r ηred αντιστοιχούν σε μεταβολές της διαμόρφωσης των πολυμερικών αλυσίδων κατά τη συμπλοκοποίησή τους με τα ιόντα Cu 2+. Έτσι, τιμές του λόγου r ηred μικρότερες της μονάδας εκφράζουν συρρίκνωση των πολυμερικών αλυσίδων κατά την προσθήκη των ιόντων Cu 2+, σε σχέση με τον αρχικό υδροδυναμικό τους όγκο σε r=0. 94

108 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 1,0 0,8 0,6 r ηred 0,4 0,2 0,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 r Σχήμα Μεταβολή του λόγου του ανηγμένου ιξώδους, r ηred, υδατικών διαλυμάτων πολυμερούς/cu 2+ σα συνάρτηση του λόγου, r: PANa/Cu 2+ ( ), PANa-g-PDMAM20/Cu 2+ ( ), PANa-g-PDMAM40/Cu 2+ ( ), PANa-g-PDMAM70/Cu 2+ ( ). Δίνονται αντίστοιχα αποτελέσματα για υδατικά διαλύματα PANa/Na 2 SO 4 ( ) και PANa-g- PDMAM70/Na 2 SO 4 (Δ). C ANa =2.7 mm. Στο Σχήμα 3.10 παρουσιάζεται η εξάρτηση του ιξωδομετρικού λόγου r ηred από τη σύσταση του μίγματος r, για τα συστήματα PANa/Cu 2+ και PANa-g- PDMAMx/Cu 2+. Προκειμένου να διακρίνουμε την επίδραση της συμπλοκοποίησης από εκείνην της αύξησης της ιοντικής ισχύος, πραγματοποιήθηκαν πανομοιότυπα πειράματα χρησιμοποιώντας ένα θειικό άλας ενός μονοσθενούς κατιόντος, όπως το θειικό νάτριο, Na 2 SO 4, το οποίο δεν έχει δυνατότητες συμπλοκοποίησης με τα μελετώμενα πολυμερή. Έτσι, στο σχήμα παρουσιάζονται επίσης τα αποτελέσματα για τα υδατικά διαλύματα των μιγμάτων PANa/Na 2 SO 4 και PANa-g-PDMAM70/Na 2 SO 4. Καθώς η ιοντική ισχύς αυξάνεται με την αύξηση του r, ο λόγος του ανηγμένου ιξώδους r ηred μειώνεται δραστικά, όπως ήταν αναμενόμενο. Αυτή η πτώση είναι πιο έντονη κατά τα πρώτα στάδια προσθήκης Na 2 SO 4 και για τιμές του λόγου r 0.5, όπου η εξωτερική ιοντική ισχύς γίνεται πλέον συγκρίσιμη με αυτή που οφείλεται στον πολυηλεκτρολύτη. Για λόγους r μεγαλύτερους του 0.5, η μείωση του λόγου του ανηγμένου ιξώδους είναι πιο ήπια. Μελετώντας το σύστημα PANa/Na 2 SO 4 μπορούμε να παρατηρήσουμε πως για τιμή του λόγου r=0.5, η τιμή του ιξωδομετρικού λόγου r ηred είναι περίπου ίση 0.4, υποδηλώνοντας πως η αλυσίδα του πολυηλεκτρολύτη δεν είναι πλέον ιδιαίτερα εκτεταμένη, λόγω της επίδρασης της ιοντικής ισχύος. Όσον αφορά στο σύστημα PANa-g-PDMAM70/Na 2 SO 4, παρατηρούμε πως για τις ίδιες 95

109 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 συνθήκες, ο λόγος του ανηγμένου ιξώδους είναι λίγο μεγαλύτερος (r ηred =0.5). Αυτή η υψηλότερη τιμή, οφείλεται στις μη ιοντικές πλευρικές αλυσίδες PDMAM που έχουν προσαρτηθεί στο σκελετό PANa, οι οποίες δεν αναμένεται να επηρεάζονται ουσιαστικά από τις μεταβολές τις ιοντικής ισχύος. Κατά την προσθήκη υδατικού διαλύματος CuSO 4, αντί του Na 2 SO 4, ο λόγος του ανηγμένου ιξώδους r ηred παρουσιάζει μια δραστική μείωση παίρνοντας τιμές λίγο μεγαλύτερες του μηδενός, καθώς προσεγγίζεται η στοιχειομετρία, r 0.5. Όπως αναφέρθηκε και νωρίτερα, για λόγο r>0.5, στα συστήματα PANa/Cu 2+ και PANa-g- PDMAM20/Cu 2+ παρατηρείται διαχωρισμός φάσεων, ο οποίος περιορίζει τη μελέτη μας σε περιοχή τιμών του λόγου 0 r 0.5. Παρόλα αυτά, για τα συμπολυμερή με υψηλότερα ποσοστά σε πλευρικές αλυσίδες, τα συστήματα είναι είτε ελαφρά θολά (PANa-g-PDMAM40/Cu 2+ ) ή πλήρως διαυγή (PANa-g-PDMAM70/Cu 2+ ) και η μεταβολή του λόγου του ανηγμένου ιξώδους μπορεί να μελετηθεί για λόγους r πολύ μεγαλύτερους από τη στοιχειομετρία. Όπως παρατηρείται, στις συνθήκες αυτές, ο ιξωδομετρικός λόγος είναι πρακτικά σταθερός (μέσα στα όρια της ακρίβειας των μετρήσεων) και παίρνει πολύ χαμηλές τιμές. Αυτό είναι σε ένα βαθμό αποτέλεσμα της επίδρασης της ιοντικής ισχύος, αλλά κυρίως συνδέεται με τη μείωση του καθαρού φορτίου των συμπλόκων και τον τελικό σχηματισμό πρακτικά μη φορτισμένων συμπλόκων πολυμερούς/cu 2+ σε υψηλές τιμές του λόγου r (όπως διαπιστώθηκε από τη διερεύνηση των μεταβολών του ζ-δυναμικού, Σχήμα 3.9) και εκφράζει την εξαιρετικά συμπαγή δομή των σχηματιζόμενων συμπλόκων πολυμερούς/cu 2+. Οι παρατηρήσεις αυτές συμφωνούν με τις αντίστοιχες παρατηρήσεις του Flory 35 τη δεκαετία του 1950, αλλά και με πιο πρόσφατα αποτελέσματα με τη χρήση στατικής σκέδασης φωτός, όπου διαπιστώνεται σημαντική μείωση της γυροσκοπικής ακτίνας του PANa κατά τη συμπλοκοποίησή του με ιόντα Cu

110 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Μέγεθος των νανοσωματιδίων PANa-g-PDMAMx/Cu 2+ Από τα αποτελέσματα των παραπάνω τεχνικών μπορούμε να συμπεράνουμε πως τα σύμπλοκα πολυμερούς/cu 2+ που σχηματίζονται σε υψηλούς λόγους r σταθεροποιούνται στο νερό με τη μορφή νανοσωματιδίων, τα οποία χαρακτηρίζονται πιθανώς από μια δομή πυρήνα-κορώνας, όπως αναπαρίσταται σχηματικά στο Σχήμα Προφανώς, ο πυρήνας αποτελείται από το μη διαλυτό στο νερό και μη φορτισμένο σύμπλοκο που σχηματίζουν τα ιόντα Cu 2+ με τον σκελετό PANa, ενώ οι υδρόφιλες πλευρικές αλυσίδες PDMAM περικλείουν το σύμπλοκο και σχηματίζουν μια κορώνα γύρω από αυτό, προσδίδοντάς του σταθερότητα στο νερό. Σκελετός PANa O C O Cu 2+ O C O Πλευρικές αλυσίδες PDMAM Σχήμα Σχηματική αναπαράσταση της δομής του υδατοδιαλυτού συμπλόκου που σχηματίζουν τα ιόντα Cu 2+ με το συμπολυμερές PANa-g-PDMAM70. Για τον προσδιορισμό του μεγέθους (υδροδυναμικής ακτίνας) των σχηματιζόμενων νανοσωματιδίων πολυμερούς/μετάλλου πραγματοποιήθηκαν συγκριτικά πειράματα δυναμικής σκέδασης φωτός για όλα τα σύμπλοκα πολυμερούς/cu 2+, σε συγκέντρωση πολυμερούς C ANa = 2.7 mm. Προκειμένου να αποφευχθούν προβλήματα διαχωρισμού φάσεων για τα λιγότερο εμβολιασμένα συμπολυμερή, επιλέχθηκε η αναλογία ανάμιξης r~0.4, σε τιμή, δηλαδή λίγο πριν τη στοιχειομετρία φορτίων. Η κατανομή μεγέθους των νανοσωματιδίων που σχηματίζονται κάτω από αυτές τις συνθήκες παρουσιάζεται στο Σχήμα Όπως παρατηρείται, οι κατανομές είναι μονοδιάσπαρτες για όλα τα συστήματα. Επίσης, 97

111 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 βλέπουμε μια σταδιακή μείωση του μεγέθους καθώς αυξάνει η περιεκτικότητα των συμπολυμερών σε αλυσίδες PDMAM. Μάλιστα, είναι ενδιαφέρον πως ταυτόχρονα βελτιώνεται και η πολυδιασπορά, υποδηλώνοντας πως ο εμπλουτισμός των συμπολυμερών σε πλευρικές αλυσίδες ευνοεί το σχηματισμό πλέον ομοιόμορφων νανοσωματιδίων PANa/Cu 2+ PANa-g-PDMAM20/Cu 2+ PANa-g-PDMAM40/Cu 2+ PANa-g-PDMAM70/Cu 2+ I(%) Ακτίνα (nm) Σχήμα Κατανομή μεγέθους των νανοσωματιδίων ΡΑΝa/Cu 2+ και PANa-g-PDMAMx/Cu 2+ σε λόγο r=0.4. C ANa =2.7mM. Οι φαινόμενες υδροδυναμικές ακτίνες, R H, στο μέγιστο της κατανομής για τα παραπάνω συστήματα παρατίθενται στον Πίνακα 3.3. Όπως φαίνεται, τα σχηματιζόμενα σύμπλοκα έχουν πράγματι διαστάσεις νανοσωματιδίων. Μάλιστα, η υδροδυναμική ακτίνα μειώνεται από την τιμή ~175 nm για το σύμπλοκο PANa/Cu 2+ σε 130 nm για το PANa-g-PDMAM20/Cu 2+, ενώ τελικά καταλήγει να παίρνει τιμές ~55 nm για τα πλουσιότερα σε DMAM συστήματα, PANa-g-PDMAM40 και PANag-PDMAM70. Είναι πιθανόν πως, καθώς το ποσοστό των πλευρικών αλυσίδων PDMAM μειώνεται και αντίστοιχα μειώνεται ο αριθμός των αλυσίδων PDMAM σε κάθε αλυσίδα PANa, είναι απαραίτητος ένας μεγαλύτερος αριθμός πολυμερικών αλυσίδων για να σχηματιστεί η υδρόφιλη κορώνα που θα παρέχει επαρκή προστασία στο σύμπλοκο. Παρόμοια συμπεριφορά έχουν επιδείξει αντίστοιχα νανοσωματίδια που δημιουργούν διαπολυμερή σύμπλοκα δεσμών υδρογόνου 24 ή σύμπλοκα πολυμερούς-επιφανειοδραστικής ένωσης, 26 τα οποία προκύπτουν χρησιμοποιώντας εμβολιασμένα συμπολυμερή. 98

112 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Πίνακας 3.3. Φαινόμενη υδροδυναμική ακτίνα των συμπλόκων πολυμερούς/cu 2+ για λόγο r = 0.4. Σύμπλοκο πολυμερούς/cu 2+ Υδροδυναμική ακτίνα, R H (nm) PANa/Cu PANa-g-PDMAM20/Cu PANa-g-PDMAM40/Cu PANa-g-PDMAM70/Cu Οπτικές ιδιότητες των συμπλόκων PANa-g-PDMAMx /Cu 2+ Όπως γνωρίζουμε, η συμπλοκοποίηση των ιόντων Cu 2+ με το PANa συνοδεύεται από την εμφάνιση νέων κορυφών απορρόφησης στις περιοχές ~260 nm, ~370 nm και ~700 nm καθώς και από την εξαφάνιση της απορρόφησης στα ~800 nm που αντιστοιχεί στα ελεύθερα ιόντα Cu ,37 Έτσι, η φασματοσκοπία υπεριώδουςορατού (UV-Vis) είναι μια χρήσιμη τεχνική για τη μελέτη της συμπλοκοποίησης των ιόντων Cu 2+ με τα εμβολιασμένα συμπολυμερή PANa-g-PDMAMx. Στο Σχήμα 3.13 παρουσιάζονται ενδεικτικά φάσματα απορρόφησης υδατικών διαλυμάτων που περιέχουν CuSO 4 και PANa ή κάποιο εμβολιασμένο συμπολυμερές PANa-g- PDMAMx σε αναλογία ανάμιξης r=0.37. Στο ίδιο σχήμα για λόγους σύγκρισης παρουσιάζουμε το φάσμα απορρόφησης υδατικού διαλύματος καθαρού CuSO 4 σε συγκέντρωση 5 mm, περίπου πέντε φορές μεγαλύτερη από την αντίστοιχη στην οποία βρίσκεται στα μίγματα πολυμερούς/ Cu

113 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Απορρόφηση (A.U.) Μήκος κύματος (nm) Σχήμα Φάσματα UV-Vis υδατικών διαλυμάτων πολυμερούς/cu 2+ για λόγο r =0.37: PANa/Cu 2+ ( ), PANa-g-PDMAM20/Cu 2+ ( ), PANa-g-PDMAM40/Cu 2+ ( ), PANa-g-PDMAM70/Cu 2+ ( ). Δίνεται επίσης το φάσμα υδατικού διαλύματος 5mM CuSO 4 ( ). C ANa =2.7mM. Από το σχήμα μπορούμε να δούμε πως το διάλυμα καθαρού CuSO 4 εμφανίζει μέγιστο απορρόφησης περίπου στα 820 nm. Ωστόσο, κατά τη συμπλοκοποίηση των ιόντων Cu 2+ με το PANa ή με τα εμβολιασμένα συμπολυμερή, το μέγιστο απορρόφησης μετατοπίζεται σε χαμηλότερα μήκη κύματος και εντοπίζεται τώρα στα ~710 nm. Ταυτόχρονα, η ένταση της απορρόφησης ενισχύεται σημαντικά, ως αποτέλεσμα της συμπλοκοποίησης των ιόντων Cu 2+ με τα πολυκαρβοξυλικά πολυμερή. Τέλος, είναι φανερό πως τα φάσματα απορρόφησης πρακτικά συμπίπτουν ανεξαρτήτου του ποσοστού εμβολιασμού, x. Αυτό υποδηλώνει πως η συμπλοκοποίηση των ιόντων Cu 2+ με τα εμβολιασμένα συμπολυμερή παραμένει σταθερή, όπως και στην περίπτωση του συστήματος PANa/Cu 2+, και δεν επηρεάζεται από την ύπαρξη των εμβολιασμένων αλυσίδων PDMAM. Όπως αναφέρθηκε σε προηγούμενη παράγραφο ( ), τα σύμπλοκα των ιόντων Cu 2+ με το PANa ή το φτωχό σε PDMAM εμβολιασμένο συμπολυμερές, PANa-g-PDMAM20, παύουν να είναι διαλυτά στο νερό και παρατηρείται διαχωρισμός φάσεων όταν η αναλογία ανάμιξης ξεπεράσει τη στοιχειομετρία, r 0.5. Αντίθετα, όταν χρησιμοποιούνται τα πλουσιότερα σε PDMAM πολυμερή, με χαρακτηριστικό παράδειγμα το PANa-g-PDMAM70, τα σύμπλοκα που σχηματίζονται με τα ιόντα Cu 2+ σταθεροποιούνται στο υδατικό περιβάλλον και δεν 100

114 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 παρατηρείται διαχωρισμός φάσεων για αναλογίες ανάμιξης μεγαλύτερες της στοιχειομετρίας. Ταυτόχρονα, λόγω της συμπλοκοποίησης, παρατηρούνται σημαντικές μεταβολές στα αντίστοιχα φάσματα απορρόφησης. Προκειμένου, τα παραπάνω να γίνονται εύκολα αντιληπτά με απλή οπτική παρατήρηση πραγματοποιήθηκαν χαρακτηριστικές δοκιμές σε αναλογία ανάμιξης υψηλότερη της στοιχειομετρίας, r=1, και σε υψηλές συγκεντρώσεις αντιδρώντων, C ANa = C 2+ Cu = 20 mm. Έτσι, στο Σχήμα 3.14 δίνονται τα φάσματα απορρόφησης στην ορατή περιοχή και αντίστοιχες φωτογραφίες των υδατικών διαλυμάτων των συμπλόκων PANa/Cu 2+ και PANa-g-PDMAM70/Cu 2+ στις συνθήκες αυτές και συγκρίνονται με το αντίστοιχο υδατικό διάλυμα καθαρού CuSO 4 20 mm. Όσον αφορά στο φάσμα του καθαρού διαλύματος CuSO 4, παρατηρούμε πως το μέγιστο απορρόφησης εντοπίζεται στα 820 nm, ενώ η ένταση απορρόφησης είναι σχετικά χαμηλή, ~0.2. Σε αυτή την περίπτωση, το μπλέ χρώμα του υδατικού διαλύματος CuSO 4 είναι οριακά ορατό με απλή οπτική παρατήρηση, όπως φαίνεται από την αντίστοιχη φωτογραφία. Εξάλλου, όταν το διάλυμα των ιόντων Cu 2+ περιέχει και ισομοριακή ποσότητα PANa (r=1), παρατηρείται διαχωρισμός φάσεων. Έτσι, στην αντίστοιχη φωτογραφία βλέπουμε πως σχηματίζεται ένα βαθύ μπλέ ίζημα, ενώ το υπερκείμενο διάλυμα είναι διαυγές και πρακτικά άχρωμο. Για αυτό το σύστημα παρατηρούμε πως υπάρχει ακόμα κορυφή απορρόφησης, αν και μικρής έντασης (~0.1), με μέγιστο στα 820 nm, καθώς αναμένεται πως περίπου η μισή ποσότητα των ιόντων Cu 2+ παραμένει μη συμπλοκοποιημένη στο υδατικό διάλυμα. Αντίθετα, όταν το PANa αντικαθίσταται από το εμβολιασμένο συμπολυμερές PANa-g-PDMAM70, προκύπτει ένα διαφανές διάλυμα έντονου πράσινο-γαλάζιου χρώματος, το οποίο εμφανίζει ισχυρή απορρόφηση (η ένταση απορρόφησης είναι ~0.9) με μέγιστο στα 710 nm. Τόσο η μετατόπιση του μεγίστου απορρόφησης όσο και η υψηλότερη ένταση της απορρόφησης συνδέονται με τη συμπλοκοποίηση των ιόντων Cu 2+ με το σκελετό PANa του συμπολυμερούς. 101

115 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Απορρόφηση (A.U.) Μήκος κύματος (nm) Σχήμα Φάσματα UV-Vis και αντίστοιχες φωτογραφίες υδατικού διαλύματος 20 mm CuSO 4 ( ) ή υδατικών διαλυμάτων PANa/Cu 2+ ( ) και PANa-g- PDMAM70/Cu 2+ ( ) για r =1 (C ANa = C 2+ Cu =20mM). Οι παρατηρήσεις από το σχήμα 3.14 μας δείχνουν πως το εμβολιασμένο συμπολυμερές PANa-g-PDMAM70 μπορεί ενδεχομένως να χρησιμοποιηθεί ως υδατοδιαλυτός αισθητήρας για την ανίχνευση με απλή οπτική παρατήρηση των ιόντων Cu 2+ σε συγκεντρώσεις της τάξεως των 10 mm. Παρόλα αυτά, τα όρια ανίχνευσης με τη χρήση της τεχνικής της φασματοσκοπίας υπεριώδους-ορατού μπορούν να είναι πολύ χαμηλότερα. Αυτό γίνεται εύκολα αντιληπτό στο Σχήμα 3.15 α, όπου παρατίθενται τα φάσματα απορρόφησης στην περιοχή του ορατού ισομοριακών μιγμάτων, r =1, ιόντων Cu 2+ με PANa-g-PDMAM70 σε υδατικά διαλύματα για διάφορες συγκεντρώσεις πολυμερούς/cu 2+. Η απορρόφηση στα 710 nm είναι εμφανής ακόμα και όταν η συγκέντρωση των ιόντων Cu 2+ γίνεται αρκετά μικρή, C 2+ Cu = 1 mm. Εξάλλου, όπως βλέπουμε, το μέγιστο απορρόφησης παραμένει σταθερό στα 710 nm, αν και η συγκέντρωση των ιόντων Cu 2+ μεταβάλλεται περίπου κατά είκοσι φορές. Ταυτόχρονα, όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.15 β, όπου παρουσιάζεται η ένταση της απορρόφησης στο μέγιστο σαν συνάρτηση της συγκέντρωσης των ιόντων Cu 2+, η εξάρτηση είναι γραμμική σε όλη την μελετώμενη περιοχή συγκεντρώσεων των ιόντων δισθενούς χαλκού. Οι παραπάνω παρατηρήσεις επιβεβαιώνουν πως το σύμπλοκο PANa-g-PDMAM70/Cu 2+ πρακτικά δεν διίσταται 102

116 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 μέσα στο διάλυμα κατά την αραίωση, υποδηλώνοντας πως το σχηματιζόμενο σύμπλοκο είναι ιδιαίτερα σταθερό. Αυτό συμφωνεί με τις υψηλές τιμές των σταθερών συμπλοκοποίησης που έχουν προσδιοριστεί για τα σύμπλοκα των ιόντων Cu 2+ με το PANa σε υδατικό διάλυμα. 38,39 Απορρόφηση (A.U) 0,8 0,6 0,4 0,2 0, Μήκος κύματος (nm) Απορρόφηση στα 710 nm (A.U) Συγκέντρωση Cu 2+ (mm) Σχήμα α. Φάσμα απορρόφησης στα 710nm ισομοριακών υδατικών διαλυμάτων PANa-g-PDMAM70/Cu 2+ σε διάφορες συγκεντρώσεις ιόντων Cu 2+. β. Εξάρτηση της απορρόφησης στα 710nm από τη συγκέντρωση των ιόντων Cu 2+ για τα ίδια διαλύματα. Όπως αναφέρθηκε και νωρίτερα, η συμπλοκοποίηση του συστήματος PANa/Cu 2+ οδηγεί στην εμφάνιση μιας νέας ιδιαίτερα έντονης κορυφής απορρόφησης, η οποία εντοπίζεται περίπου στα 257 nm. Συνεπώς, μπορούμε να την εκμεταλλευτούμε, χρησιμοποιώντας το συμπολυμερές PANa-g-PDMAM70, ώστε να μειώσουμε περαιτέρω τα όρια ανίχνευσης των ιόντων Cu 2+. Έτσι, στο Σχήμα 3.16 παρουσιάζονται αντίστοιχα με προηγουμένως πειράματα, για r=1, αλλά σε πολύ μικρότερες συγκεντρώσεις, C ANa = C 2+ Cu < 1 mm. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.16 α, η κορυφή απορρόφησης εντοπίζεται σταθερά στα 257 nm, ενώ στο Σχήμα 3.16 β παρατηρούμε πως η ένταση της απορρόφησης αυξάνεται γραμμικά με τη συγκέντρωση των ιόντων Cu 2+. Είναι δε εμφανές πως μπορούμε να ανιχνεύσουμε τα ιόντα Cu σε πολύ χαμηλότερες συγκεντρώσεις, C Cu = 0.1 mm. Εδώ θα πρέπει να επισημάνουμε πως, καθώς τα πειράματα αυτά πραγματοποιήθηκαν σε αναλογία ανάμιξης r=1, πρακτικά μόνο η μισή ποσότητα των ιόντων Cu 2+ έχει συμπλοκοποιηθεί με το πολυμερές και άρα είναι ανιχνεύσιμη. Ως αποτέλεσμα, το πραγματικό όριο ανίχνευσης, χρησιμοποιώντας το συμπολυμερές PANa-g- 103

117 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 PDMAM70, είναι ακόμη μικρότερο, της τάξης των 0.05 mm για τις συγκεκριμένες πειραματικές συνθήκες. Απορρόφηση (A.U.) Μήκος κύματος (nm) Απορρόφηση στα 257 nm (A.U) Συγκέντρωση Cu 2+ (mm) Σχήμα α. Φάσμα απορρόφησης στα 257nm ισομοριακών υδατικών διαλυμάτων PANa-g- PDMAM70/Cu 2+ σε διάφορες συγκεντρώσεις ιόντων Cu 2+. β. Εξάρτηση της απορρόφησης στα 257nm από τη συγκέντρωση των ιόντων Cu 2+ για τα ίδια διαλύματα. Προκειμένου να μελετηθεί η επίδραση της αναλογίας ανάμιξης r στις οπτικές ιδιότητες των συμπλόκων πολυμερούς/cu 2+ πραγματοποιήθηκαν σειρές πειραμάτων, όπου η συγκέντρωση πολυμερούς διατηρείται σταθερή, C ANa = 2.7 mm, ενώ η συγκέντρωση των ιόντων Cu 2+ μεταβάλλεται. Στο Σχήμα 3.17 παρουσιάζεται η εξάρτηση της απορρόφησης στα 710 nm από το λόγο r για όλα τα υπό μελέτη συστήματα (PANa/Cu 2+ και PANa-g-PDMAMx/Cu 2+ ) και συγκρίνεται με την αντίστοιχη συμπεριφορά υδατικού διαλύματος καθαρού CuSO 4, στην ίδια περιοχή συγκεντρώσεων ιόντων Cu 2+. Όπως ήταν αναμενόμενο, τα ελεύθερα ιόντα Cu 2+ στο υδατικό διάλυμα CuSO 4 παρουσιάζουν μια πολύ μικρή απορρόφηση στα 710 nm, ενώ αντίθετα, η απορρόφηση των συμπλόκων πολυμερούς/cu 2+ είναι σημαντικά υψηλότερη. 104

118 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Απορρόφηση στα 710 nm (A.U) Σχήμα Η απορρόφηση στα 710 nm υδατικών διαλυμάτων πολυμερούς/cu 2+ σα συνάρτηση του λόγου r, για τα PANa/Cu 2+ (, ), PANa-g-PDMAM20/Cu 2+ (, ), PANa-g-PDMAM40/Cu 2+ ( ), PANa-g-PDMAM70/Cu 2+ ( ). Τα κλειστά σύμβολα αναφέρονται στα ομογενή συστήματα, ενώ τα ανοικτά σε αυτά όπου παρατηρείται διαχωρισμός φάσεων. Επίσης, δίνεται η απορρόφηση στα 710 nm υδατικών διαλυμάτων Cu 2+ σε συγκεντρώσεις ίσες με αυτές των διαλυμάτων πολυμερούς/cu 2+ ( ). C ANa =2.7 mm. r Είναι φανερό πως όλα τα συστήματα πολυμερούς/cu 2+ εμφανίζουν την ίδια συμπεριφορά και οι αντίστοιχες καμπύλες πρακτικά συμπίπτουν. Η απορρόφηση αυξάνει γραμμικά για λόγους r 0.5, ανεξάρτητα από την περιεκτικότητα των (συμ)πολυμερών σε DMAM, x. Καθώς η συγκέντρωση των καρβοξυλικών ομάδων AΝa παραμένει σταθερή, η γραμμική εξάρτηση της απορρόφησης από το λόγο r μέχρι την αναλογία ανάμιξης r 0.5, υποδηλώνει πως η πλειοψηφία των ιόντων Cu 2+ είναι συμπλοκοποιημένα με τις καρβοξυλικές ομάδες. Θεωρώντας αυτό ως δεδομένο μπορούμε να προσδιορίσουμε το συντελεστή μοριακής απορρόφησης, ε, των συμπλόκων στα 710 nm. Έτσι, η υπολογιζόμενη τιμή για όλα τα συστήματα στις πειραματικές αυτές συνθήκες είναι ε = (70±10) M -1, μία τιμή που συγκρίνεται καλά με αυτές που αναφέρει η ομάδα της Francois για τη συμπλοκοποίηση των ιόντων Cu 2+ με PANa. 40 Μάλιστα, η ερευνητική αυτή ομάδα, χρησιμοποιώντας και άλλες τεχνικές (ΕSR), μπόρεσε να διακρίνει δύο είδη συμπλόκων στο σύστημα PANa/Cu 2+ : τα μονοπύρηνα σύμπλοκα με ε = 46 Μ -1 και τα διπύρηνα σύμπλοκα με ε = 255 M -1. Τα δύο αυτά είδη συμπλόκων συνήθως συνυπάρχουν σε υδατικά διαλύματα PANa/Cu 2+ και η αναλογία τους εξαρτάται από το βαθμό εξουδετέρωσης του PAA. 105

119 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Πράγματι, η ενδιάμεση τιμή ε που προσδιορίσαμε στα δικά μας πειράματα δείχνει πως τα δύο είδη συμπλόκων συνυπάρχουν και στα συστήματα PANa-g- PDMAMx/Cu 2+, όπως ακριβώς συμβαίνει στο σύστημα PANa/Cu 2+. Επιπλέον, όσον αφορά στα ομογενή συστήματα, PANa-g-PDMAM40/Cu 2+ και PANa-g-PDMAM70/Cu 2+, παρατηρούμε πως, για r>0.5, η μεταβολή της απορρόφησης παύει να είναι γραμμική και σχηματίζεται ένα πλατό, υποδηλώνοντας πως όλες οι ομάδες των διαθέσιμων καρβοξυλίων είναι πλέον συμπλοκοποιημένες και δεν υπάρχει η δυνατότητα περαιτέρω συμπλοκοποίησης των προστιθέμενων ιόντων Cu 2+. Από την άλλη πλευρά, στα συστήματα PANa/Cu 2+ και PANa-g- PDMAM20/Cu 2+, πάνω από το λόγο r=0.5 έχουμε διαχωρισμό φάσεων, με αποτέλεσμα η απορρόφηση των υπερκείμενων στα 710 nm να είναι πολύ χαμηλή. 3.4 ΣΥΜΠΕΡAΣΜΑΤΑ Αρχικό ερέθισμα για τη μελέτη που πραγματοποιήθηκε σε αυτό το κεφάλαιο ήταν να διερευνηθεί εάν υπάρχει η δυνατότητα να παρασκευαστούν μη υδατοδιαλυτά υβριδικά υλικά με βάση τα σύμπλοκα ένταξης PANa/Cu 2+, εμπλουτισμένα με υδρόφιλες αλυσίδες PDMAM. Τέτοια υλικά θα μπορούσαν να αποτελέσουν εναλλακτικά βιοστατικά υλικά για την παρασκευή χρωμάτων με βιοστατικές ιδιότητες. Έτσι, χρησιμοποιώντας τα συμπολυμερή με αρχιτεκτονική τύπου κτένας PANa-g-PDMAMx, διαπιστώθηκε πως για να περιοριστεί και τελικά να αποτραπεί ο μακροσκοπικός διαχωρισμός φάσεων θα πρέπει η περιεκτικότητα των συμπολυμερών να είναι αρκετά υψηλή (x=70 mol%). Σε μικρότερες περιεκτικότητες (ιδιαίτερα, για x=20 mol%), μπορούν να ληφθούν μη υδατοδιαλυτά υβριδικά υλικά, αρκεί η αναλογία ανάμιξης των ιόντων Cu 2+ με τα πολυμερή να είναι υψηλότερη της στοιχειομετρίας φορτίων. Η βελτίωση της διαλυτότητας των σχηματιζόμενων συμπλόκων ένταξης με τη χρήση πλευρικών αλυσίδων PDMAM, ιδιαίτερα για x= 70 mol%, μας επέτρεψε να κατανοήσουμε καλύτερα τη φυσικοχημική συμπεριφορά του συστήματος, καθώς οι σχετικές μελέτες μπορούν να πραγματοποιηθούν πλέον σε ομογενές υδατικό διάλυμα. Στις συνθήκες αυτές σταθεροποιούνται στο νερό υβριδικά νανοσωματίδια, πιθανόν με δομή πυρήνα-κορώνας, των οποίων η υδροδυναμική ακτίνα είναι της τάξεως των 50 nm. Έτσι, κατ αρχήν, οι φασματοσκοπικές μελέτες στο υπεριώδες-ορατό έδειξαν πως η εισαγωγή των πλευρικών αλυσίδων PDMAM δεν επηρεάζει τη συμπλοκοποιητική 106

120 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ικανότητα του κεντρικού σκελετού, ΡΑΝa. Επίσης, από την ιξωδομετρική μελέτη διαπιστώθηκε πως τα σχηματιζόμενα σύμπλοκα είναι ιδιαίτερα συμπαγή, ενώ οι μετρήσεις του ζ-δυναμικού έδειξαν πως δεν φέρουν πρακτικά φορτίο. Επιπλέον, ως αποτέλεσμα του σχηματισμού συμπλόκων ένταξης με το PANa, η απορρόφηση των ιόντων Cu 2+ στο ορατό (αλλά και στο υπεριώδες) ενισχύεται σημαντικά. Έτσι, θα μπορούσαμε ενδεχομένως να τα εκμεταλλευτούμε για την ευχερέστερη οπτική ή φασματοσκοπική ανίχνευση των ιόντων Cu 2+ σε υδατικό διάλυμα. Εκτός από τα ιόντα Cu 2+, θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν και άλλα πολυσθενή μεταλλοϊόντα για τη σταθεροποίηση στο νερό αντίστοιχων υβριδικών νανοσωματιδίων πολυμερούς/μεταλλοϊόντος, εκμεταλλευόμενοι συμπολυμερή με αρχιτεκτονική τύπου κτένας. Τέτοια υδατοδιαλυτά υβριδικά οργανικά/ανόργανα νανοσωματίδια θα μπορούσαν πιθανόν να τύχουν εφαρμογής σε διάφορα πεδία, όπως η κατάλυση, αλλά και σε βιο- ή χημειοαισθητήρες. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1 R.S. Juang, J.F. Liang J. Membr. Sci. 1993, 82, B.B. De, B.B. Lohray, S. Sivaram, P.K. Dhal Macromolecules 1994, 27, S. Perret, C. Morlay, M. Cromer, O. Vittori Water. Res. 2000, 34, R. Molinari, P. Argurio, T. Poerio Desalination 2004, 162, B. L. Rivas, L.N. Schiappacasse, U.E. Pereira, I. Moreno-Villoslada Polymer 2004, 45, B.L. Rivas, E. Pereira, R. Cid, K.E. Geckeler J. Appl. Polym. Sci. 2005, 95, S. Cavus, G. Gurdag, M. Yasar, K. Guclu, M.A. Gurkaynak Polym. Bull. 2006, 57, M.J. Tapia, A.J.M. Valente, H. D. Burrows, V. Calderon, F. Garcia, J.M. Garcia Eur. Polym. J. 2007, 43, V. Calderon, F. Serna, F. Garcia, J.L. de la Pena, J.M. Garcia J. Appl. Polym. Sci. 2007, 106, E.A. Bekturov, S.E. Kudaibergenov, V.B. Sigitov Polymer 1986, 27, B.D. Binod, B.L. Braj, S. Swaminathan, K.D. Pradeep Macromolecules 1994, 27,

121 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 12 D.E.Bergbreiter, B.L Case, Y.S. Liu, J.W. Caraway Macromolecules 1998, 31, D.E. Bergbreiter Catalysis Today 1998, 42, K. Takada, N. Tanaka, T. Tatsuma J. Electroanal. Chem. 2005, 585, L.E. Bromberg J. Membr. Sci. 1991, 62, B.L. Rivas, S.A. Pooley, F. Brovelli, E. Pereira, L. Basaez, F. Osorio, J. Moutet, E. Saint-Adam J. App. Polym. Sci. 2005, 98, M.G. Song, J. Lee, Y. Lee, J. Koo J. Colloid Interface Sci. 2006, 300, L. Sheeney-Haj-Ichia, Z. Cheglakov, I. Willner J. Phys. Chem.,B.2004, 108, M.A. Axelos, M.M. Mestdagh, J. Francois Macromolecules 1994, 27, Y. Ikeda, M. Beer, M. Schmidt Macromolecules 1998, 31, G.A. Mun, Z.S. Nurkeeva, V.V. Khutoryanskiy, G.S. Sarybayeva, A.V. Dubolazov Eur. Polym. J. 2003, 39, K. Nakashima, P. Bahadur Adv. Colloid Interface Sci. 2006, , M. Sotiropoulou, G. Bokias, G. Staikos Macromolecules 2003, 36, P. Ivopoulos, M. Sotiropoulou, G. Bokias, G. Staikos Langmuir 2006, 22, A. Matralis, M. Sotiropoulou, G. Bokias, G. Staikos Macromol. Chem. Phys. 2006, 207, I. Balomenou, G. Bokias Langmuir 2005, 21, P. Tsolakis, G. Bokias Macromolecules 2006, 39, M. Sotiropoulou, G. Bokias, G. Staikos Biomacromolecules 2005, 6, S. De.Smedt, J. Demeester, W. Hennink Pharm. Res. 2000, 5, C.K. Nisha, S.V. Manorama, M. Ganguli, S. Maiti, J.N. Kizhakkedathu Langmuir 2004, 20, I. Noda, T. Tsuge, M. Nagasawa J. Phys. Chem. 1970, 74, Ε.Α. Bekturov, L.Α.Bimendina Adv. Polym. Sci. 1980, 43, E. Tsuchuda, K. Abe Adv. Polym. Sci. 1982, 45,1. 34 T. Aoki, M. Kawashima, H. Katono, K. Sanui, N. Ogata, Y. Sakurai Macromolecules 1994, 27, P.J. Flory, J.E. Osterheld J. Phys. Chem. 1954, 58, S. Paoletti, F. Delben Eur. Polym J. 1975, 11, H. Yokoi, S. Kawata, M. Iwaizumi J. Am. Chem. Soc. 1986, 12, 108, H.P. Gregor, L.B. Luttinger, E.M. Loebel J. Phys. Chem. 1955, 59,

122 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 39 H.P. Gregor, L.B. Luttinger, E.M. Loebel J. Phys. Chem. 1955, 59, J. Francois, C. Heitz, M.M. Mestdagh Polymer 1997, 38,

123 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 110

124 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΣΥΜΠΛΟΚΟΠΟΙΗΣΗ ΤΩΝ ΙΟΝΤΩΝ Cu 2+ ΜΕ ΤΑ ΘΕΡΜΟΕΥΑΙΣΘΗΤΑ ΕΜΒΟΛΙΑΣΜΕΝΑ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΗ PANa-g-PNIPAMx ΣΕ Υ ΑΤΙΚΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ 4.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Όπως είναι γνωστό, το πολυ(n-ισοπροπυλακρυλαµίδιο), PNIPAM, αποτελεί ένα από τα πιο µελετηµένα και γνωστά υδατοδιαλυτά πολυµερή, εξαιτίας της κατώτερης κρίσιµης θερµοκρασίας διάλυσης (Lower Critical Solution Temperature, LCST) που εµφανίζει σε υδατικά διαλύµατα. Έτσι, το PNIPAM εµφανίζει διαχωρισµό φάσεων στο νερό κατά τη θέρµανση των υδατικών διαλυµάτων του πάνω από τους ~32 o C, ενώ σε θερµοκρασία δωµατίου είναι εύκολα διαλυτό στο νερό. Αυτή η αντίστροφη συµπεριφορά διαχωρισµού φάσεων έχει αναγνωρισθεί ήδη από τα τέλη της δεκαετίας του ,2 και έχει προταθεί (και τύχει) µιας πολύ ευρείας ποικιλίας εφαρµογών. 3 Εκτός των άλλων, πολλές εφαρµογές του PNIPAM βασίζονται στον περιορισµό αυτού του θερµοκρασιακά επαγόµενου διαχωρισµού φάσεων σε µικρο- ή νανοκλίµακα, χρησιµοποιώντας κατάλληλα συµπολυµερή µε αρχιτεκτονική τύπου κτένας, όπου οι αλυσίδες PNIPAM εµβολιάζονται χηµικά σε έναν υδρόφιλο σκελετό, όπως το πολυ(ακρυλικό νάτριο), PANa. Έτσι, αντί του µακροσκοπικού διαχωρισµού φάσεων, οι εµβολιασµένες αλυσίδες PNIPAM δηµιουργούν υδρόφοβα συσσωµατώµατα µε την αύξηση της θερµοκρασίας, τα οποία ωστόσο διασπείρονται στο νερό ως αποτέλεσµα της οµοιοπολικής σύνδεσής τους µε τον υδρόφιλο σκελετό. Για το λόγο αυτό, τα προκύπτοντα εµβολιασµένα συµπολυµερή έχουν προταθεί και χρησιµοποιούνται συχνά σε εφαρµογές για τη µεταφορά και τη θερµοκρασιακά 111

125 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ελεγχόµενη απελευθέρωση φαρµακευτικών ουσιών. 4,5 Εξάλλου, σε ηµιαραιά διαλύµατα, αυτά τα υδρόφοβα συσσωµατώµατα, τα οποία δηµιουργούνται µε την αύξηση της θερµοκρασίας, διασυνδέουν τις πολυµερικές αλυσίδες, µε αποτέλεσµα να παρατηρούνται ισχυρά θερµοπαχυντικά (thermothickening) φαινόµενα. 6,7,8,9,10,11 Όπως έχει ήδη αναφερθεί, η συµπλοκοποίηση πολυµερών που φέρουν καρβοξυλικές οµάδες, όπως το PANa, µε δισθενή ιόντα µετάλλων, όπως τα ιόντα Cu 2+, οδηγεί σε διαχωρισµό φάσεων, καθώς εξουδετερώνεται το φορτίο της πολυµερικής αλυσίδας. 12,13,14,15 Στο προηγούµενο κεφάλαιο δείξαµε πως αυτός ο διαχωρισµός φάσεων µπορεί να αποφευχθεί εάν, αντί του PANa, χρησιµοποιηθούν κατάλληλα εµβολιασµένα συµπολυµερή, όπως τα συµπολυµερή PANa-g-PDMAMx, µε την προϋπόθεση πως η περιεκτικότητα σε πλευρικές αλυσίδες PDMAM είναι µεγαλύτερη από 40 mol%. 16 Ο στόχος µας στο παρόν κεφάλαιο είναι να διερευνήσουµε εάν µπορούµε να εφοδιάσουµε τα σχηµατιζόµενα σύµπλοκα ένταξης µε ακόµη µεγαλύτερα ποσοστά πλευρικών αλυσίδων, χρησιµοποιώντας ως πλευρικές αλυσίδες το σχετικά υδρόφοβο PNIPAM. Έτσι, συνθέσαµε συµπολυµερή µε αρχιτεκτονική τύπου κτένας, αποτελούµενα από PANa ως κεντρικό σκελετό και τις θερµοευαίσθητες αλυσίδες PNIPAM ως πλευρικές αλυσίδες. Η χηµική δοµή και η αρχιτεκτονική των συντεθέντων συµπολυµερών, τα οποία θα συµβολίζονται ως PANa-g-PNIPAMx (κατ αναλογία µε τα συµπολυµερή PANa-g-PDMAMx), απεικονίζεται στο Σχήµα 4.1. Για την τελική εφαρµογή σε βιοστατικά χρώµατα, το ενδιαφέρον εντοπίζεται και πάλι σε συστήµατα που δεν είναι διαλυτά στο νερό. Επιπλέον, δεν είναι απίθανο τα υλικά αυτά να είναι ευαίσθητα σε µεταβολές θερµοκρασίας, ως αποτέλεσµα της συµπεριφοράς LCST των πλευρικών αλυσίδων PNIPAM. Αυτό θα µπορούσε να είναι ενδιαφέρον, καθώς τα σχεδιαζόµενα βιοστατικά χρώµατα κατά την εφαρµογή τους θα λειτουργούν σε περιβάλλοντα σηµαντικών διαφορών θερµοκρασίας, παρέχοντας ενδεχοµένως εναλλακτικές δυνατότητες για µια θερµοκρασιακά ελεγχόµενη ικανότητα αυτοκαθαρισµού. Βέβαια, καθώς, όπως διαφαίνεται και από την προηγούµενη συζήτηση, η παρασκευή υδατοδιαλυτών συστηµάτων µε ιδιότητες απόκρισης στη θερµοκρασία έχει έντονο ερευνητικό και πρακτικό ενδιαφέρον για ποικιλία εφαρµογών, διερευνήθηκε και η δυνατότητα σταθεροποίησης στο νερό υβριδικών οργανικών/ανόργανων νανοσωµατίδιων, σε υψηλές συστάσεις x των συµπολυµερών σε πλευρικές αλυσίδες PNIPAM. 112

126 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Έτσι, σε πρώτη φάση, διερευνήθηκε η αλληλεπίδραση των συµπολυµερών PANa-g-PNIPAMx µε τα ιόντα Cu 2+ σε υδατικό διάλυµα σε θερµοκρασία 25 o C. Ωστόσο, στην παρούσα µελέτη η έµφαση δόθηκε στην επίδραση της θερµοκρασίας στις ιδιότητες των σχηµατιζόµενων συµπλόκων, κυρίως σε αραιά αλλά και σε πυκνότερα διαλύµατα. CH 2 CH 100-x CH 2 CH COO - Na + CO HN CH 2 CH 2 S CH 2 CH x CONH CH H 3 C CH 3 Σχήµα 4.1. Χηµική δοµή και PNIPAMx. αρχιτεκτονική των συντεθέντων συµπολυµερών PANa-g- 4.2 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Αντιδραστήρια Στο κεφάλαιο αυτό περιγράφεται η σύνθεση, ο χαρακτηρισµός και η φυσικοχηµική µελέτη της συµπλοκοποίησης των εµβολιασµένων µε αλυσίδες PNIPAM συµπολυµερών µε τα ιόντα Cu 2+. Τα αντιδραστήρια που χρησιµοποιήθηκαν σε όλες τις φάσεις της µελέτης αυτής είναι τα ακόλουθα : Τα µονοµερή ακρυλικό οξύ (ΑΑ) και N-ισοπροπυλακρυλαµίδιο (NIPAM) ήταν προϊόντα της εταιρείας Polysciences και Aldrich αντίστοιχα. Από την Aldrich χρησιµοποιήθηκαν επίσης τα αντιδραστήρια υδροχλωρική 2-αµινοαιθανοθειόλη (ΑΕΤ HCl), υδροχλωρικό 1-(3-διµεθυλαµινοπροπυλο)-3-αιθυλοκαρβοδιϊµίδιο 98% (EDC) και θειικός χαλκός (CuSO 4 ). Το υπερθειϊκό αµµώνιο ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ), ήταν προϊόν της εταιρίας Serva. Το πολυµερές πολυ(ακρυλικό οξύ), ΡΑΑ, ήταν προϊόν της εταιρείας Polysciences, ενώ το πυρένιο ήταν προϊόν της Aldrich. Το υπερκαθαρό νερό (3D) που χρησιµοποιήθηκε κατά τη διάρκεια όλων των πειραµάτων παρασκευάστηκε µε το σύστηµα Seralpur Pro 90 C, το οποίο ήταν 113

127 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 εφοδιασµένο µε µία µονάδα καθαρισµού νερού USF Elga. H αγωγιµότητα του υπερκαθαρού νερού ήταν 0.1 µs/cm Σύνθεση εµβολιασµένων συµπολυµερών PANa-g-PNIPAMx Κατ αρχήν, συντέθηκε το δραστικοποιηµένο µε ακραία αµινοµάδα οµοπολυµερές PNIPAM-NH 2. Στη συνέχεια, το πολυµερές αυτό εµβολιάστηκε σε διάφορα ποσοστά σε έναν σκελετό PANa. Έτσι, παρασκευάστηκε µία σειρά εµβολιασµένων συµπολυµερών, τα οποία συµβολίζονται ως PANa-g-PNIPAMx, όπου x είναι ο αριθµός mol των µονάδων NIPAM ανά 100 mol συνολικών δοµικών µονάδων του συµπολυµερούς Παρασκευή του οµοπολυµερούς PAΑ Η παρασκευή του οµοπολυµερούς PAΑ περιγράφτηκε στο προηγούµενο κεφάλαιο (παράγραφος ) Σύνθεση οµοπολυµερούς πολυ(ν-ισοπροπυλακρυλαµιδίου) δραστικοποιηµένου µε ακραία αµινοµάδα, PΝΙΡAM-NH 2 Για τη σύνθεση του οµοπολυµερούς PNIPAM-NH 2 χρησιµοποιήθηκε πάλι ως παράγοντας µεταφοράς η αµινοαιθανοθειόλη ΗSCH 2 CH 2 NH 2, ώστε οι αλυσίδες να φέρουν την οµάδα NH 2 στο ένα άκρο τους, προκειµένου να είναι εφικτός ο εµβολιασµός τους στον κεντρικό σκελετό PAΝa. Η πειραµατική διαδικασία για τη σύνθεση του PNIPAM-NH 2 δίνεται παρακάτω : Σε τρίλαιµη σφαιρική φιάλη προστίθενται 15g (0.13 mol) µονοµερούς NIPAM σε 130ml υπερκαθαρού Η 2 Ο και γίνεται απαέρωση του συστήµατος µε διοχέτευση αερίου αργού (Αr) περίπου για 40min (σύστηµα bubbling). Στη συνέχεια, προστίθεται το οξειδοαναγωγικό ζεύγος εκκίνησης της αντίδρασης του πολυµερισµού, υπερθειϊκό αµµώνιο, (ΝΗ 4 ) 2 S 2 Ο 8 (0.6748g, mol) και υδροχλωρική 2-αµινοαιθανοθειόλη, ΗSCH 2 CH 2 NH 2 HCl (0.1854g, mol) διαλυµένα σε 3ml H 2 O το καθένα. Το αντιδρών διάλυµα αφήνεται 24h υπό ανάδευση σε σταθερή θερµοκρασία 28 ο C. Την επόµενη µέρα το προϊόν καθαρίστηκε, από τυχόν ουσίες χρησιµοποιώντας µεµβράνη διαπύδησης (SIGMA cut off: Da). Τέλος, το καθαρό προϊόν παραλαµβάνεται σε στερεά µορφή µε λυοφιλίωση (freeze drying). 114

128 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Αντίδραση εµβολιασµού Συντέθηκαν τρία εµβολιασµένα συµπολυµερή PANa-g-PΝIPAMx µε x = 40, 70 και 80 mol ΝΙPAM ανά 100 mol δοµικών µονάδων. Ακολουθήθηκε αντίστοιχη συνθετική πορεία µε εκείνη που εφαρµόστηκε για τη σύνθεση των εµβολιασµένων συµπολυµερών PANa-g-PDMAMx (παράγραφος ) Χαρακτηρισµός των πολυµερών Ο προσδιορισµός του κατ αριθµόν µέσου µοριακού βάρους, M n, του αµινοδραστικοποιηµένου πολυµερούς PNIPAM-NH 2 πραγµατοποιήθηκε µε τιτλοδότηση οξέος-βάσεως, µε διαδικασία αντίστοιχη µε αυτήν που περιγράφτηκε στην παράγραφο για το πολυµερές PDMAM-NH 2. Επίσης, τόσο το οµοπολυµερές PNIPAM-NH 2 όσο και τα εµβολιασµένα συµπολυµερή PANa-g- PΝΙΡAMx χαρακτηρίστηκαν µε τις τεχνικές της φασµατοσκοπίας πυρηνικού µαγνητικού συντονισµού υδρογόνου ( 1 Η ΝΜR) και της θερµοσταθµικής ανάλυσης (TGA). Η πειραµατική διαδικασία ήταν παρόµοια µε αυτήν που περιγράφτηκε στο προηγούµενο κεφάλαιο στις παραγράφους και Μελέτη της συµπλοκοποίησης των συµπολυµερών PANa-g-PNIPAMx µε τα ιόντα Cu Παρασκευή διαλυµάτων για τις φυσικοχηµικές µελέτες Παρασκευάσθηκαν µητρικά υδατικά διαλύµατα των εµβολιασµένων συµπολυµερών PANa-g-PNIPAMx διαλύoντας τα πολυµερή σε υπερκαθαρό νερό και αφήνοντάς τα σε αργή ανάδευση για µια µέρα. Στη συνέχεια παρασκευάσθηκαν τα µίγµατα πολυµερούς/cu 2+ αναµιγνύοντας κατάλληλες ποσότητες από τα µητρικά διαλύµατα µε πρότυπο υδατικό διάλυµα CuSO M και αραιώνοντας µε νερό, έτσι ώστε η τελική συγκέντρωση του πολυµερούς να είναι σταθερή σε όλα τα διαλύµατα. Σε όλα τα υπό µελέτη διαλύµατα, η συγκέντρωση των πολυµερών ως προς τις µονάδες ακρυλικού νατρίου (ANa), C ANa, ήταν ίση µε 2.7mM. 115

129 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Φυσικοχηµικές τεχνικές Για τη φυσικοχηµική µελέτη της αλληλεπίδρασης των ιόντων δισθενούς χαλκού µε τα εµβολιασµένα συµπολυµερή PANa-g-PΝΙΡAMx, τόσο στους 25 o C όσο και σα συνάρτηση της θερµοκρασίας, χρησιµοποιήθηκαν οι τεχνικές της θολοµετρίας, του προσδιορισµού του ζ-δυναµικού, της ιξωδοµετρίας, της φασµατοφωτοµετρίας υπεριώδους-ορατού, της δυναµικής σκέδασης φωτός, της ρεολογίας και της ιχνηθέτησης µε φθορίζοντα ιχνηθέτη το πυρένιο. Εκτός των δύο τελευταίων (η περιγραφή των οποίων ακολουθεί), οι υπόλοιπες έχουν περιγραφεί στο προηγούµενο κεφάλαιο, στις παραγράφους έως Ρεολογία Για τις ρεολογικές µετρήσεις χρησιµοποιήθηκε το ρεόµετρο Rheometric Scientific ARES, το οποίο ήταν εξοπλισµένο µε ένα σύστηµα µέτρησης µε γεωµετρία παραλλήλων πλακών (διάµετρος 40mm, κενό 0.165mm) και σύστηµα θερµοστάτησης µε υδατόλουτρο. Πραγµατοποιήθηκαν πειράµατα σάρωσης θερµοκρασίας, όπου προσδιορίζονταν σα συνάρτηση της θερµοκρασίας τα δυναµικά µέτρα (µέτρο αποθήκευσης, G, και µέτρο απωλειών, G ) καθώς και το σύνθετο ιξώδες, η*, σε συχνότητα 1 Hz και τάση 2 Pa. Ο ρυθµός θέρµανσης ήταν ~2 o C/min Ιχνηθέτηση µε πυρένιο Οι µελέτες ιχνηθέτησης µε πυρένιο πραγµατοποιήθηκαν µε τη χρήση του φθορισµοµέτρου Perkin-Elmer LS50B, το οποίο ήταν εξοπλισµένο µε θερµοστατούµενο υδρόλουτρο. Σε όλα τα υπό µελέτη υδατικά διαλύµατα προστέθηκε ο κατάλληλος όγκος µητρικού διαλύµατος πυρενίου 1x10-3 M σε αιθανόλη, έτσι ώστε η τελική συγκέντρωση του ιχνηθέτη να είναι 8x10-7 M. Κατόπιν, ελήφθησαν τα φάσµατα εκποµπής του πυρενίου µε διέγερση στα 334nm. Για την ανίχνευση τυχόν υδρόφοβων µικροπεριοχών στα υδατικά διαλύµατα χρησιµοποιήθηκε ο λόγος των εντάσεων I 1 /I 3 της πρώτης (I 1 ) προς την τρίτη (I 3 ) δονητική κορυφή του φάσµατος εκποµπής του πυρενίου, στα 373 και 384nm, αντίστοιχα. Οι σχισµές (slits) του µονοχρωµάτορα διέγερσης και εκποµπής ήταν 2.5 nm και 0 (αντιστοιχεί σε εύρος σχισµής < 1nm), αντίστοιχα. 116

130 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Μελέτες σα συνάρτηση της θερµοκρασίας Εκτός των ρεολογικών µετρήσεων, όπου πραγµατοποιήθηκαν πειράµατα σάρωσης θερµοκρασίας (όπως περιγράφτηκε στην παράγραφο ), στις υπόλοιπες µελέτες η θερµοκρασία αυξάνονταν σταδιακά στη επιθυµητή κάθε φορά τιµή. Ακολούθως, το µελετώµενο διάλυµα παρέµενε τουλάχιστον για 5 min στη θερµοκρασία αυτή, ούτως ώστε να αποκατασταθεί κατά το δυνατόν η θερµοδυναµική ισορροπία, πριν πραγµατοποιηθεί η σχετική µέτρηση. 4.3 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Χαρακτηρισµός των πολυµερών Χαρακτηρισµός του οµοπολυµερούς PNIPAM-NH 2 Από την τιτλοδότηση του οµοπολυµερούς PNIPAM-NH 2 σε υδατικό διάλυµα µε πρότυπο διάλυµα HCl επιβεβαιώθηκε η ύπαρξη βασικών οµάδων στο πολυµερές (προφανώς αντιστοιχούν στις ακραίες οµάδες -NH 2 ). Έτσι, το µέσο κατ αριθµόν µοριακό βάρος του οµοπολυµερούς, M n, βρέθηκε να είναι g/mol Χαρακτηρισµός των εµβολιασµένων συµπολυµερών PANa-g-PΝΙΡAMx µε φασµατοσκοπία πυρηνικού µαγνητικού συντονισµού πρωτονίου ( 1 Η NMR) Στο Σχήµα 4.2 παρουσιάζονται τα φάσµατα 1 Η NMR σε D 2 O, καθώς και η απόδοση των κυριοτέρων κορυφών, του οµοπολυµερούς PΝΙΡAM-ΝΗ 2, του σκελετού PANa και των εµβολιασµένων συµπολυµερών PANa-g-PΝΙΡAMx. Η ισχυρή κορυφή µε χηµική µετατόπιση περίπου στα 4.77 ppm, αντιστοιχεί στο µη δευτεριωµένο νερό (H 2 O). Στο φάσµα του PANa, η οµάδα κορυφών µε χηµική µετατόπιση από τα 2.2 ppm µέχρι τα 2.5 ppm, αντιστοιχεί στο υδρογόνο της οµάδας -CH- (β), ενώ η κορυφή που εµφανίζεται στην περιοχή από 1.5 ppm µέχρι 2.0 ppm αναφέρεται στα άτοµα υδρογόνου της οµάδας - CH 2 - (α). 117

131 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Στο φάσµα του PNIPAM-ΝΗ 2, η πρώτη κορυφή που παρατηρείται στα 3.89 ppm, αντιστοιχεί στο µεθυλενικό υδρογόνο της οµάδας -CH(CH 3 ) 2 (ε), ενώ η οξεία κορυφή στα 1.14 ppm αναφέρεται στα υπόλοιπα έξι υδρογόνα των δύο µεθυλοµάδων (-CH(CH 3 ) 2 ) (ζ). ύο επιπλέον οµάδες κορυφών που εντοπίζονται σε περιοχές χηµικών µετατοπίσεων από 1.3 µέχρι 1.8 ppm και από 1.8 µέχρι 2.2 ppm αναφέρονται στα υδρογόνα των οµάδων -CH 2 (γ) και -CH (δ), του βινυλικού σκελετού του PNIPAM, αντίστοιχα. α β CH 2 CH 100-x CH 2 CH COO - Na + CO HN CH 2 CH 2 S CH 2 CH γ δ x CONH CH ε H 3 C CH 3 ζ ζ H 2 O β α PANa Σήµα NMR ε ε ε β,γ,δ PANa-g-PNIPAM40 β,γ,δ PANa-g-PNIPAM70 β,γ,δ PANa-g-PNIPAM80 α α α ζ ζ ζ ε δ,γ ζ PNIPAM-NH δ (ppm) Σχήµα 4.2. Φάσµα 1 Η NMR του σκελετού PAΝa, του PΝΙΡAM-NH 2, και των εµβολιασµένων συµπολυµερών PANa-g-PΝΙΡAMx. 118

132 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Με βάση τα φάσµατα 1 Η NMR του σκελετού PANa και του PΝΙΡAM-ΝΗ 2, επιβεβαιώθηκε η ύπαρξη και των δυο δοµικών µονάδων στα εµβολιασµένα συµπολυµερή PANa-g-PΝΙΡAMx, καθώς στα φάσµατα των τελευταίων παρατηρούνται οι κορυφές που αντιστοιχούν τόσο σε υδρογόνα των οµάδων του σκελετού PAΝa καθώς και των πλευρικών αλυσίδων PΝΙΡAM στις ίδιες περίπου χηµικές µετατοπίσεις. Από το λόγο της ολοκλήρωσης των κορυφών που αντιστοιχούν στα άτοµα υδρογόνου της οµάδας - CH 2 - προς αυτές των έξι ατόµων υδρογόνου των µεθυλοµάδων Ν-(CH 3 ) 2 µπορεί να προσδιοριστεί η σύσταση των εµβολιασµένων συµπολυµερών. Τα αποτελέσµατα αυτά συνοψίζονται στον Πίνακα Χαρακτηρισµός των εµβολιασµένων συµπολυµερών PANa-g-PΝΙΡAMx µε θερµοσταθµική ανάλυση (TGA) Στο Σχήµα 4.3 παρουσιάζεται η απώλεια βάρους των δειγµάτων σα συνάρτηση της θερµοκρασίας για το σκελετό PANa, τις πλευρικές αλυσίδες PΝΙΡAM-NH 2, καθώς και τα τρία εµβολιασµένα συµπολυµερή PANa-g-PΝΙΡAMx. Η σχετικά µικρή απώλεια βάρους (έως 5-10%, ανάλογα µε το δείγµα) που παρατηρείται για όλα τα δείγµατα σε χαµηλές θερµοκρασίες (< 150 ο C) µπορεί να αποδοθεί στην απώλεια της υγρασίας που περιέχουν. Ο σκελετός PANa είναι πολύ σταθερός θερµικά. Η διάσπαση του παρατηρείται περίπου στους 450 o C και ο ρυθµός διάσπασης του είναι πολύ πιο αργός, ενώ τελικά η απώλεια βάρους του είναι µόνο 40% και συµβαίνει µέχρι τους ~530 o C. Αντίθετα, η θερµική αποσύνθεση του PΝΙΡAM-ΝΗ 2 παρατηρείται αρχικά περίπου στους 300 o C και πολύ σύντοµα τερµατίζεται στους 450 o C, έχοντας χάσει το 90% του βάρους του. 119

133 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Απώλεια βάρους (%) PANa-g-PNIPAM80 PANa PANa-g-PNIPAM40 PANa-g-PNIPAM70 20 PNIPAM-NH Θερµοκρασία ( o C ) Σχήµα 4.3. Αποτελέσµατα θερµοσταθµικής ανάλυσης για δείγµα του σκελετού PANa, του PDMAM-NH 2, και των εµβολιασµένων συµπολυµερών PANa-g-PΝΙΡAMx. Εξάλλου παρατηρείται πως τα τρία εµβολιασµένα συµπολυµερή PANa-g- PΝΙΡAMx, εµφανίζουν µια συµπεριφορά ενδιάµεση της αντίστοιχης των οµοπολυµερών. Αρχίζουν να επηρεάζονται από τη θερµοκρασία περίπου στους 300 o C, ενώ στους 500 o C εµφανίζουν απώλεια βάρους 70%, 75% και 80%, αντίστοιχα. Από τα αποτελέσµατα αυτά, διορθωµένα ως προς τη υγρασία µπορεί να εκτιµηθεί η χηµική σύσταση των συµπολυµερών. Στον Πίνακα 4.1 παρουσιάζονται οι συστάσεις τροφοδοσίας των συµπολυµερών και οι γραµµοµοριακές συστάσεις όπως προσδιορίζονται µε το χαρακτηρισµό µε 1 H NMR καθώς και µε τη θερµοσταθµική ανάλυση. Πίνακας 4.1. Αποτελέσµατα χαρακτηρισµού των συµπολυµερών. Συµβολισµός Σύσταση τροφοδοσίας (%mol ΝΙΡΑΜ) Χαρακτηρισµός Η NMR Χαρακτηρισµός Θερµοσταθµικής ανάλυσης PANa-g-PΝΙΡAM PANa-g-PΝΙΡAM PANa-g-PΝΙΡAM

134 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Μελέτη συµπλοκοποίησης των εµβολιασµένων συµπολυµερών ΡΑNa-g- PNIPAMx µε ιόντα Cu 2+ Στην παρούσα µελέτη ερευνήθηκε η αλληλεπίδραση των εµβολιασµένων συµπολυµερών PANa-g-PNIPAMx µε τα ιόντα δισθενούς χαλκού Cu 2+. Αρχικός στόχος ήταν η διερεύνηση των συνθηκών σχηµατισµού συµπλόκων πολυµερούς/cu 2+ και οι ιδιότητές τους. Στη συνέχεια, ωστόσο, διερευνήθηκε συστηµατικά η επίδραση της θερµοκρασίας στις παραπάνω αλληλεπιδράσεις, τόσο σε αραιά όσο και σε ηµιαραιά υδατικά διαλύµατα Μελέτη της συµπλοκοποίησης στους 25 o C ιαχωρισµός φάσεων Πρωταρχικός στόχος στην παρούσα µελέτη ήταν η διερεύνηση της διεργασίας συµπλοκοποίησης µεταξύ των ιόντων Cu 2+ και των συµπολυµερών τύπου κτένας PANa-g-PNIPAMx στους 25 o C. Εστιάσαµε κυρίως στην υδατοδιαλυτότητα των συµπλόκων σε αραιά υδατικά διαλύµατα. Στο Σχήµα 4.4 παρουσιάζεται η µεταβολή της οπτικής πυκνότητας στους 25 o C αραιών υδατικών διαλυµάτων µιγµάτων ιόντων Cu 2+ είτε µε τον σκελετό PANa είτε µε τα εµβολιασµένα συµπολυµερή PANa-g-PNIPAMx, σα συνάρτηση της συγκέντρωσης των ιόντων Cu 2+. Σηµειώνεται πως η συγκέντρωση των πολυµερών εκφρασµένη σε καρβοξυλικές οµάδες, C ANa, είναι σταθερή για όλα τα συστήµατα και ίση µε 2.7 mm. Όπως συζητήθηκε και στο προηγούµενο κεφάλαιο, η αλληλεπίδραση των ιόντων Cu 2+ µε τα καρβοξυλικά ανιόντα της αντίθετα φορτισµένης πολυµερικής αλυσίδας οδηγεί σε δηµιουργία θολώµατος και σε περαιτέρω διαχωρισµό φάσεων. Έτσι, το υδατικό διάλυµα PANa/Cu 2+ εµφανίζει θόλωµα σε συγκέντρωση ιόντων Cu 2+ 2+, C Cu =1.3 mm, δηλαδή σε συγκέντρωση πολύ κοντά στην στοιχειοµετρία, αν θεωρήσουµε πως κάθε ιόν Cu 2+ συµπλοκοποιείται µε δυο οµάδες καρβοξυλίων. Παρόµοια συµπεριφορά παρατηρείται επίσης στο υδατικό διάλυµα των ιόντων Cu 2+ µε το φτωχότερο σε PNIPAM εµβολιασµένο συµπολυµερές, PANa-g- PNIPAM40/Cu 2+. Ωστόσο, όταν η περιεκτικότητα των εµβολιασµένων συµπολυµερών, x, αυξάνει σε 70 και 80 mol% µονάδων NIPAM ανά 100 mol συνολικών δοµικών µονάδων, η θολότητα των αντίστοιχων διαλυµάτων, PANa-g- 121

135 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 PNIPAM70/Cu 2+ και PANa-g-PNIPAM80/Cu 2+, µειώνεται σηµαντικά. Μάλιστα, το σύστηµα PANa-g-PNIPAM80/Cu 2+ παραµένει πρακτικά διαυγές και διαλυτό στο νερό, ανεξάρτητα από τη συγκέντρωση των ιόντων Cu 2+, γεγονός που υποδεικνύει πως τα σύµπλοκα πολυµερούς-µεταλλοϊόντων που σχηµατίζονται στη συγκεκριµένη περίπτωση σταθεροποιούνται στο υδατικό περιβάλλον. Οπτική πυκνότητα στα 500 nm (A.U.) Συγκέντρωση ιόντων Cu 2+ (mm) Σχήµα 4.4. Μεταβολή της οπτικής πυκνότητας στους 25 o C υδατικών διαλυµάτων PANa ( ), PANa-g-PΝΙPAM40 ( ), PANa-g-PNIPAM70 ( ), PANa-g-PNIPAM80 ( ) και PANa-g-PDMAM40 ( ), συναρτήσει της συγκέντρωσης των ιόντων Cu 2+. c ANa = 2.7 mm. Για λόγους σύγκρισης, στο ίδιο σχήµα παρατίθενται τα αντίστοιχα αποτελέσµατα για το σύστηµα PANa-g-PDMAM40/Cu 2+. Παρατηρούµε πως, εξαιτίας του ισχυρά υδρόφιλου χαρακτήρα των πλευρικών αλυσίδων PDMAM, ένα ποσοστό 40mol% DMAM (εκφρασµένο σε δοµικές µονάδες) αρκεί προκειµένου να σχηµατιστούν διαλυτά στο νερό σύµπλοκα πολυµερούς/cu 2+. Αντίθετα, είναι εµφανές πως όταν, αντί του PDMAM, χρησιµοποιούνται οι λιγότερο υδρόφιλες αλυσίδες PNIPAM στα ίδια γραµµοµοριακά ποσοστά δοµικών µονάδων (40mol%), τα σχηµατιζόµενα σύµπλοκα ένταξης εξακολουθούν να µην είναι διαλυτά στο νερό σε θερµοκρασία περιβάλλοντος, σε αναλογίες ανάµιξης των αλληλεπιδρώντων ειδών υψηλότερες της στοιχειοµετρικής. Μάλιστα, προκειµένου να σταθεροποιηθούν στο νερό τα σύµπλοκα PANa-g-PDMAM40/Cu 2+, απαιτείται ένα πολύ υψηλό ποσοστό 122

136 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 µονάδων NIPAM (80mol%), αφού ακόµη και το συµπολυµερές µε x=70 mol% παρουσιάζει σηµαντικά προβλήµατα διαλυτότητας Μέγεθος και φορτίο των νανοσωµατιδίων PANa-g-PNIPAMx/Cu 2+ Τα αποτελέσµατα από τις µετρήσεις του µεγέθους και του ζ-δυναµικού των νανοσωµατιδίων που σχηµατίζονται στους 25 o C µεταξύ των ιόντων Cu 2+ και του πολυ(ακρυλικού νατρίου), PANa, ή των τριών εµβολιασµένων συµπολυµερών του µε πλευρικές αλυσίδες PNIPAM, σε αναλογία συγκεντρώσεων κοντά στη στοιχειοµετρία, δίνονται στον Πίνακα 4.2. Σε αυτές τις συνθήκες συγκεντρώσεων όλα τα διαλύµατα είναι ακόµη οµογενή, όπως φαίνεται από το Σχήµα 4.4, Παρατηρούµε πως οι τιµές του ζ-δυναµικού είναι αρνητικές για όλα τα υπό µελέτη συστήµατα. Αυτό οφείλεται στην ύπαρξη µικρής περίσσειας αρνητικού φορτίου που προέρχεται από την περίσσεια του ΡΑΝa. Εξάλλου, όσον αφορά στο µέγεθος των σχηµατιζόµενων νανοσωµατιδίων πολυµερούς/cu 2+, παρατηρούµε πως αυτό µειώνεται αισθητά καθώς αυξάνεται το ποσοστό των πλευρικών αλυσίδων PNIPAM στα εµβολιασµένα συµπολυµερή. Μάλιστα, όταν χρησιµοποιούνται τα πλουσιότερα σε αλυσίδες PNIPAM συµπολυµερή, η υδροδυναµική ακτίνα, R H, λαµβάνει τιµές περίπου ίσες µε 40 nm. Συµπερασµατικά, όπως και στην περίπτωση των συµπλόκων PANa-g- PDMAMx/Cu 2+ που συζητήθηκε στο προηγούµενο κεφάλαιο, κατά τη συµπλοκοποίηση των ιόντων Cu 2+ µε τα εµβολιασµένα συµπολυµερή PANa-g- PNIPAMx σχηµατίζονται υβριδικά οργανικά/ανόργανα νανοσωµατίδια, πιθανώς τύπου πυρήνα-κορώνας. Ο υδρόφοβος πυρήνας των νανοσωµατιδίων αυτών απαρτίζεται από τα µη υδατοδιαλυτά σύµπλοκα PANa/Cu 2+, ενώ οι πλευρικές αλυσίδες PNIPAM σχηµατίζουν την υδρόφιλη κορώνα, η οποία σταθεροποιεί τα νανοσωµατίδια στο υδατικό περιβάλλον. 123

137 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Πινακας 4.2. Φαινόµενη υδροδυναµική ακτίνα και ζ-δυναµικό των σχηµατιζόµενων συµπλόκων πολυµερούς/cu 2+ για λόγο r = 0.4 σε υδατικό διάλυµα στους 25 o C. Σύµπλοκο πολυµερούς/cu 2+ Υδροδυναµική ακτίνα, R H (nm) ζ-potential (mv) PANa/Cu PANa-g-PΝΙPAM40/Cu PANa-g-PNIPAM70/Cu PANa-g-PNIPAM80/Cu Οπτικές ιδιότητες των συµπλόκων PANa-g-PΝΙΡAMx /Cu 2+ Όπως ήδη γνωρίζουµε, κατά τη συµπλοκοποίηση των ιόντων Cu 2+ µε τo PANa, παρατηρείται εξαφάνιση της απορρόφησης στα ~800 nm που αντιστοιχεί στα ελεύθερα ιόντα Cu 2+ ενώ παράλληλα εµφανίζονται νέες κορυφές απορρόφησης στις περιοχές ~260 nm, ~370 nm και ~700 nm. Στο Σχήµα 4.5 δίνονται τα φάσµατα απορρόφησης υδατικών διαλυµάτων PANa-g-PNIPAM80/Cu 2+ στην περιοχή των 550nm 1000 nm για διάφορες συγκεντρώσεις των ιόντων Cu 2+. Όπως φαίνεται στο σχήµα, σε συγκεντρώσεις ιόντων Cu 2+ χαµηλότερες από τη στοιχειοµετρία, τα διαλύµατα εµφανίζουν µέγιστο απορρόφησης στα 710nm, συµπεριφορά που υποδηλώνει την συµπλοκοποίηση των ιόντων Cu 2+ µε τα πολυκαρβοξυλικά πολυµερή. Για όλη την περιοχή συγκεντρώσεων πριν από τη στοιχειοµετρία, η θέση της κορυφής του µεγίστου απορρόφησης παραµένει σταθερή και µάλιστα αυξανοµένης της συγκέντρωσης των ιόντων Cu 2+ στο διάλυµα, αυξάνεται και η ένταση της απορρόφησης. Καθώς αυξάνεται η συγκέντρωση των ιόντων Cu 2+ πέρα από τη στοιχειοµετρία, το µέγιστο απορρόφησης µετατοπίζεται σταδιακά από τα 710nm στα 800nm, υποδηλώνοντας έτσι την ύπαρξη ελεύθερων ιόντων Cu 2+ στο διάλυµα. Όπως και στο Σχήµα 4.5, στο Σχήµα 4.6 δίνονται τα φάσµατα απορρόφησης υδατικών διαλυµάτων PANa-g-PNIPAM40/Cu 2+ και PANa-g-PNIPAM70/Cu 2+ στην περιοχή των 550nm 1000 nm για τις ίδιες συγκεντρώσεις ιόντων Cu 2+. Και εδώ παρατηρείται πως το µέγιστο της απορρόφησης µετατοπίζεται από τα 710 nm στα

138 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 nm, σε συγκεντρώσεις ιόντων Cu 2+ υψηλότερες της στοιχειοµετρικής. Ωστόσο, οι καµπύλες απορρόφησης, µετά τη στοιχειοµετρία, παύουν να είναι οµαλές και µετατοπίζονται σε υψηλότρες τιµές απορρόφησης, δείχνοντας πως τα διαλύµατα δεν είναι πλέον οµογενή αλλά έχει αναπτυχθεί σηµαντικό θόλωµα Απορρόφηση (Α.U.) Μήκος κύµατος (nm) Σχήµα 4.5. Φάσµατα UV-Vis υδατικών διαλυµάτων PANa-g-PNIPAM80/Cu 2+ σε διάφορες συγκεντρώσεις Cu 2+. Από πάνω προς τα κάτω C Cu 2+ = 0.2, 0.4, 0.8, 1, 2, 4, και 10 mm. c ANa = 2.7 mm. T=25 o C α β Απορρόφηση (A.U.) Απορρόφηση (A.U) Μήκος κύµατος (nm) Μήκος κύµατος (nm) Σχήµα 4.6. Φάσµατα UV-Vis υδατικών διαλυµάτων α) PANa-g-PNIPAM40/Cu 2+ και β) PANa-g-PNIPAM30/Cu 2+ σε διάφορες συγκεντρώσεις Cu 2+. Από πάνω προς τα κάτω C Cu 2+ = 0.2, 0.4, 0.8, 1, 2, 4, και 10 mm. c ANa = 2.7 mm. T=25 o C. 125

139 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Τα αποτελέσµατα του προηγούµενου σχήµατος ελήφθησαν αµέσως έπειτα από έντονη ανακίνηση των διαλυµάτων. Στο Σχήµα 4.7 συγκρίνονται τα φάσµατα απορρόφησης των διαλυµάτων του συστήµατος PANa-g-PNIPAM40/Cu 2+ έπειτα από συνθήκες έντονης ανάδευσης ή ηρεµίας. Όπως διαπιστώνεται στη δεύτερη περίπτωση τα περισσότερα διαλύµατα εµφανίζονται πολύ πιο διαυγή, καθώς το σύµπλοκο έχει αποµακρυνθεί από το διάλυµα. Επίσης, είναι φανερό πως η καµπύλη απορρόφησης εντοπίζεται πλέον στα ~800 nm, υποδηλώνοντας πως το υπερκείµενο διάλυµα περιέχει µόνον ελεύθερα ιόντα Cu M 2 M 10 M Απορρόφηση (A.U.) M 0.8 M 0.4 M 0.2 M Μήκος κύµατος (nm) Σχήµα 4.7. Φάσµατα UV-Vis υδατικών διαλυµάτων PANa-g-PNIPAM40/Cu 2+ σε διάφορες συγκεντρώσεις Cu 2+. Συγκεντρώσεις C Cu 2+ = 0.2, 0.4, 0.8, 1, 2, 4, και 10 mm. Οι συνεχείς καµπύλες ελήφθησαν αµέσως µετά από έντονη ανάδευση των διαλυµάτων. Με τις διακεκοµµένες γραµµές συµβολίζονται τα αντίστοιχα υπερκείµενα διαλύµατα. c ANa = 2.7 mm. T=25 o C. Στο Σχήµα 4.8 παρουσιάζεται η εξάρτηση της απορρόφησης στα 710nm από τη συγκέντρωση των ιόντων Cu 2+ για όλα τα υπό µελέτη συστήµατα PANa/Cu 2+ και PANa-g-PNIPAMx/Cu 2+. Τα αποτελέσµατα για συγκεντρώσεις ιόντων Cu 2+ µεγαλύτερες από τη στοιχειοµετρία παρουσιάζονται µόνο για το σύστηµα PANa-g- PNIPAM80/Cu 2+ εξαιτίας των προβληµάτων διαχωρισµού φάσεων και ανοµοιογένειας των υπόλοιπων συστηµάτων. Παρατηρούµε πως για συγκεντρώσεις ιόντων Cu 2+ χαµηλότερες από τη στοιχειοµετρία δηλαδή µικρότερες από 1.35mM, η απορρόφηση αυξάνεται γραµµικά ενώ όλες οι καµπύλες χαρακτηρίζονται από 126

140 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 παρόµοια απότοµη κλίση. Εξάλλου, όπως φαίνεται στο σχήµα, για το σύστηµα PANa-g-PNIPAM80/Cu 2+, µετά τη στοιχειοµετρία, η κλίση της καµπύλης είναι πολύ πιο µικρή. Αυτό οφείλεται πλέον στην ύπαρξη ελευθέρων ιόντων Cu 2+ µέσα στο διάλυµα, τα οποία δεν απορροφούν σε µήκος κύµατος 710nm, αλλά στα ~800nm. Απορρόφηση στα 710nm (A.U.) Συγκέντρωση ιόντων Cu 2+ (mm) Σχήµα 4.8. Μεταβολή της απορρόφησης στα 710nm µε τη συγκέντρωση των ιόντων Cu 2+ σε υδατικά διαλύµατα PANa/Cu 2+ ( ), PANa-g-PΝΙPAM40/Cu 2+ ( ), PANa-g- PNIPAM70/Cu 2+ ( ) και PANa-g-PNIPAM80/Cu 2+ ( ). C ANa =2.7mM Ιξωδοµετρία Στο Σχήµα 4.9 παρουσιάζεται η εξάρτηση του ιξωδοµετρικού λόγου r ηred από τη συγκέντρωση των ιόντων Cu 2+ για τα συστήµατα PANa-g-PΝΙΡAMx/Cu 2+. Όπως φαίνεται από το σχήµα, ο λόγος του ανηγµένου ιξώδους r ηred παρουσιάζει µια δραστική µείωση παίρνοντας τιµές λίγο µεγαλύτερες του µηδενός, καθώς προσεγγίζεται η στοιχειοµετρία. Για συγκεντρώσεις Cu 2+ µεγαλύτερες του1 mm, το ανηγµένο ιξώδες παραµένει σταθερά πολύ µικρό. Αυτό είναι σε ένα βαθµό αποτέλεσµα της επίδρασης της ιοντικής ισχύος, αλλά κυρίως συνδέεται µε τη µείωση του καθαρού φορτίου των συµπλόκων και τον τελικό σχηµατισµό πρακτικά µη φορτισµένων συµπλόκων πολυµερούς/cu 2+ σε υψηλές συγκεντρώσεις Cu

141 ΚΕΦΑΛΑΙΟ r ηred Συγκέντρωση των Cu 2+ (mm) Σχήµα 4.9. Μεταβολή του λόγου του ανηγµένου ιξώδους rη red υδατικών διαλυµάτων PANa-g-PΝΙPAM40/Cu 2+ ( ), PANa-g-PNIPAM70/Cu 2+ ( ) και PANa-g- PNIPAM80/Cu 2+ ( ) σα συνάρτηση της συγκέντρωσης των ιόντων Cu 2+. c ANa = 2.7 mm Εξάρτηση από τη θερµοκρασία των υβριδικών νανοσωµατιδίων PANa-g- PNIPAMx/Cu 2+ σε αραιό υδατικό διάλυµα Θολοµετρία Στο Σχήµα 4.10 παρουσιάζεται η µεταβολή µε τη θερµοκρασία της οπτικής πυκνότητας στα 500nm των συστηµάτων PANa-g-PNIPAM40/Cu 2+, PANa-g- PNIPAM70/Cu 2+ και PANa-g-PNIPAM80/Cu 2+ σε υδατικό διάλυµα για διάφορες συγκεντρώσεις ιόντων Cu 2+. Καθώς το σύστηµα PANa-g-PNIPAM80/Cu 2+ παραµένει οµογενές σε θερµοκρασία περιβάλλοντος ακόµη και σε συγκεντρώσεις ιόντων Cu 2+ υψηλότερες της στοιχειοµετρίας, η µελέτη ήταν εφικτή για µεγάλο εύρος συγκεντρώσεων ιόντων Cu 2+, 0-4mM. Όπως παρατηρείται, καθώς οι αλυσίδες PNIPAM είναι συνδεδεµένες µε τον ιδιαίτερα υδρόφιλο αρνητικά φορτισµένο σκελετό PANa, παρεµποδίζεται ο διαχωρισµός φάσεων των πλευρικών αλυσίδων µε την αύξηση της θερµοκρασίας. Έτσι, απουσία ιόντων Cu 2+, τα υδατικά διαλύµατα των συµπολυµερών PANa-g-PNIPAMx παραµένουν διαυγή σε όλη την περιοχή θερµοκρασιών που διερευνήθηκε, o C. Η ίδια συµπεριφορά παρατηρείται και 128

142 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 παρουσία ιόντων Cu 2+ σε συγκεντρώσεις έως 1 mm, δηλαδή αρκετά µικρότερες της στοιχειοµετρίας. Στις συνθήκες αυτές, προφανώς, το φορτίο που έχει αποµείνει στην πολυµερική αλυσίδα του PANa είναι αρκετό ώστε να εµποδίσει την εµφάνιση διαχωρισµού φάσεων των πλευρικών αλυσίδων PNIPAM κατά τη θέρµανση του υδατικού διαλύµατος. Όµως, όπως φαίνεται στο Σχήµα 4.10 γ, καθώς η συγκέντρωση των ιόντων Cu 2+ στο υδατικό σύστηµα προσεγγίζει ή υπερβαίνει τη στοιχειοµετρία, τα διαλύµατα PANa-g-PNIPAM80/Cu 2+ θολώνουν στη θερµοκρασία ~38-40 o C, δηλαδή σε θερµοκρασία λίγο υψηλότερη από την LCST του οµοπολυµερούς PNIPAM (32 ο C). Επιπροσθέτως, σηµειώνεται πως το επίπεδο της θολότητας αυξάνεται σταδιακά, καθώς το φορτίο της πολυµερικής αλυσίδας τείνει να µηδενιστεί, ως αποτέλεσµα της συµπλοκοποίησης, καθιστώντας µη υδατοδιαλυτά τα σχηµατιζόµενα σωµατίδια. Η αύξηση της θολότητας είναι χαρακτηριστικά πιο έντονη στην περίπτωση του συστήµατος PANa-g-PNIPAM70/Cu 2+ (Σχήµα 4.10 β). Τέλος, όπως συζητήθηκε προηγουµένως, το σύστηµα και PANa-g-PNIPAM40/Cu 2+ εµφανίζει µακροσκοπικό διαχωρισµό φάσεων σε αναλογίες ανάµιξης µεγαλύτερες της στοιχειοµετρικής ήδη σε θερµοκρασία περιβάλλοντος. Γι αυτό στο Σχήµα 4.10 α τα παρουσιαζόµενα αποτελέσµατα περιορίζονται σε συγκεντρώσεις ιόντων Cu 2+ µικρότερες του 1 mμ. 129

143 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 α β Οπτική πυκνότητα στα 500nm (A.U.) γ Θερµοκρασία ( o C) Σχήµα Μεταβολή της οπτικής πυκνότητας στα 500 nm υδατικών µιγµάτων α) PANa-g-PNIPAM40/Cu 2+, β) PANa-g-PNIPAM70/Cu 2+ και γ) PANa-g- PNIPAM80/Cu 2+ σα συνάρτηση της θερµοκρασίας. Η συγκέντρωση των ιόντων Cu 2+ είναι 0 mm ( ), 0.4 mm ( ), 0.8 mm ( ), 1 mm ( ), 1.2 mm ( ), 1.5 mm ( ), 2 mm ( ) και 4 mm ( ). c ANa =2.7 mm Ιξωδοµετρία Στη συνέχεια µελετήθηκε η συµπεριφορά των µιγµάτων πολυµερούς/cu 2+ µε τη βοήθεια της ιξωδοµετρίας τριχοειδούς για µικρές συγκεντρώσεις ιόντων Cu 2+, στις 130

144 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 οποίες δεν παρατηρείται διαχωρισµός φάσεων κατά τη θέρµανση. Έτσι στο Σχήµα 4.11 παρουσιάζεται η µεταβολή του ανηγµένου ιξώδους για τα διαλύµατα PANa-g- PNIPAMx/Cu 2+ σα συνάρτηση της θερµοκρασίας. Καταρχήν, παρατηρούµε πως για όλα τα συστήµατα το ανηγµένο ιξώδες των εµβολιασµένων συµπολυµερών µειώνεται σηµαντικά στους 25 o C, καθώς αυξάνεται η συγκέντρωση των ιόντων Cu 2+ στο διάλυµα. Αυτό είναι αναµενόµενο, καθώς το καθαρό φορτίο της πολυµερικής αλυσίδας µειώνεται κατά τη συµπλοκοποίησή της µε τα ιόντα Cu 2+. Ξεκινώντας τη συζήτηση για την επίδραση της θερµοκρασίας στο ανηγµένο ιξώδες των υδατικών µιγµάτων PANa-g-PNIPAM40/Cu 2+, παρατηρείται στο Σχήµα 4.11 γ πως η µεταβολή της θερµοκρασίας δείχνει να µην το επηρεάζει σηµαντικά, υποδηλώνοντας πως, για το συγκεκριµένο σύστηµα, ο υδροδυναµικός όγκος του συµπλόκου πρακτικά δε µειώνεται µε τη θέρµανση. Αντίθετα, όπως παρατηρούµε στο Σχήµα 4.11 α, η αύξηση της θερµοκρασίας επηρεάζει σηµαντικά τη συµπεριφορά των συµπλόκων PANa-g-PNIPAM80/Cu 2+. Έτσι, για όλες τις συγκεντρώσεις των ιόντων Cu 2+ που µελετώνται, το ανηγµένο ιξώδες αρχικά µειώνεται ελαφρά κατά τη θέρµανση µέχρι τους 35 o C. Ωστόσο, σε θερµοκρασίες άνω των 40 o C, το ανηγµένο ιξώδες µειώνεται δραστικά αφού εµφανίσει ένα µέγιστο στους 38 o C. Μια ελαφρά αύξηση του ιξώδους παρατηρείται κάποιες φορές κατά τη θέρµανση σε θερµοκρασίες πλησίον του σηµείου νέφους 17,18 και αποδίδεται ως εξής: α) Καθώς το πολυµερές αρχίζει να θερµαίνεται, ευνοείται η κίνηση Brown των µορίων και στη συνέχεια η αλληλεπίδραση µε υδρόφοβα τµήµατα. β) Όταν προσεγγίσουµε την LCST, τα υδρόφοβα τµήµατα των ισοπροπυλοµάδων αλληλεπιδρούν µε υδρόφοβους δεσµούς. Έτσι παρατηρείται αύξηση του ιξώδους του πολυµερούς λόγω των διαπολυµερών σωµατιδίων που σχηµατίζονται. γ) Με την περαιτέρω αύξηση της θερµοκρασίας, τα υδρόφοβα σωµατίδια που έχουν σχηµατιστεί καθιζάνουν και έτσι το ιξώδες του διαλύµατος µειώνεται δραστικά. Τέλος, το σύστηµα PANa-g-PNIPAM70/Cu 2+ ( Σχήµα 4.11 β) φαίνεται να παρουσιάζει µια ενδιάµεση συµπεριφορά. Έτσι, όταν η συγκέντρωση των ιόντων Cu 2+ είναι 0.6mM παρατηρείται µια µικρή πτώση της τιµής του ανηγµένου ιξώδους µε την αύξηση της θερµοκρασίας. Αντίθετα, απουσία ιόντων Cu 2+ ή πλησίον της στοιχειοµετρίας (C 2+ Cu =1.25 mm), η αύξηση της θερµοκρασίας δεν φαίνεται να επιδρά πρακτικά στο ανηγµένο ιξώδες. 131

145 ΚΕΦΑΛΑΙΟ α η red (ml/g) mm 0.2 mm mm mm 0.8 mm Θερµοκρασία ( o C) 800 β mm η red (ml/g) mm mm Θερµοκρασία ( o C) mm 0.2 mm γ η red (ml/g) mm 0.6 mm 0.8 mm Θερµοκρασία ( o C) Σχήµα Μεταβολή του ανηγµένου ιξώδους υδατικών µιγµάτων α) PANa-g- PNIPAM80/Cu 2+, β) PANa-g-PNIPAM70/Cu 2+ και γ) PANa-g-PNIPAM40/Cu 2 σα συνάρτηση της θερµοκρασίας σε διάφορες συγκεντρώσεις ιόντων Cu 2+. c ANa =2.7 mm. 132

146 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Για να είναι πιο καθαρή η επίδραση της θερµοκρασίας στην ιξωδοµετρική συµπεριφορά των συστηµάτων PANa-g-ΡNIPAMx/Cu 2+ κατασκευάστηκε το Σχήµα Σε αυτό το σχήµα παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα του Σχήµατος 4.11 α, χρησιµοποιώντας τον λόγο red ( η red ) o 25 C r η που ορίζεται ως red η red rη = (4.1) ο όπου : η red και (η red ) 25 C είναι το ανηγµένο ιξώδες του συµπολυµερούς για την εκάστοτε θερµοκρασία και για τους 25 0 C αντίστοιχα. Έτσι, όταν ο λόγος παίρνει τιµές µικρότερες της µονάδας έχουµε συρρίκνωση της αλυσίδας του συµπολυµερούς, λόγω της επίδρασης της θερµοκρασίας, όταν r η red =1 η θερµοκρασία δεν επηρεάζει την διαµόρφωση του συµπλόκου, ενώ όταν ο λόγος είναι µεγαλύτερος της µονάδας έχουµε διόγκωση της πολυµερικής αλυσίδας µε την επίδραση της θερµοκρασίας. 1.0 r ηred Θερµοκρασία ( o C) Σχήµα Μεταβολή του λόγου του ανηγµένου ιξώδους, rη red, υδατικών µιγµάτων PANa-g- PNIPAM80/Cu 2+ σα συνάρτηση της θερµοκρασίας σε διάφορες συγκεντρώσεις ιόντων Cu 2+. Οι συγκεντρώσεις Cu 2+ από πάνω προ τα κάτω είναι 0, 0.2, 0.4, 0.6 και 0.8 mm. c ANa =2.7 mm. Απουσία ιόντων Cu 2+ ή σε µικρές συγκεντρώσεις αυτών, ο λόγος r η red παραµένει σε τιµές πλησίον της µονάδας για θερµοκρασίες κάτω της LCST του 133

147 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 PNIPAM. Καθώς το διάλυµα θερµαίνεται περαιτέρω, ο λόγος r η red µειώνεται έντονα. Για C Cu 2+ <0.8 mm, οι τιµές του r η φαίνονται να σταθεροποιούνται ( r red η ~0.3- red 0.4) σχηµατίζοντας ένα πλατώ σε υψηλές θερµοκρασίες, Η συµπεριφορά αυτή εξηγείται από τη µείωση του υδροδυναµικού όγκου των σχηµατιζόµενων νανοσωµατιδίων µε τη θέρµανση, λόγω του θερµοευαίσθητου χαρακτήρα των αλυσίδων PNIPAM. Εξάλλου όταν οι συγκεντρώσεις ιόντων Cu 2+ προσεγγίζουν τη στοιχειοµετρία (C 2+ Cu 0.8 mm), το ανηγµένο ιξώδες µειώνεται δραστικά παίρνοντας τιµές σχεδόν µηδενικές, γεγονός που υποδηλώνει την κατάρρευση των αλυσίδων PNIPAM πάνω από την LCST. Προκειµένου να συγκρίνουµε και τα τρία εµβολιασµένα συµπολυµερή, στο Σχήµα 4.13 παρουσιάζεται η µεταβολή του λόγου r η red µε τη θερµοκρασία για τρία επιλεγµένα µίγµατα ΡΑΝa-g-PNIPAMx/Cu 2+ µε την ίδια συγκέντρωση ιόντων Cu 2+ (C 2+ Cu =0.6 mm). Για το σύστηµα ΡΑΝa-g-PNIPAM40/Cu 2+, όπως βλέπουµε, ο λόγος r η red είναι ίσος µε τη µονάδα για όλο το εύρος των θερµοκρασιών, επιβεβαιώνοντας το συµπέρασµα πως το συγκεκριµένο σύστηµα δεν επηρεάζεται από τη θερµοκρασία. Εξάλλου, για το σύστηµα ΡΑΝa-g-PNIPAM70/Cu 2+ ο λόγος r η red µειώνεται σταδιακά µε την αύξηση της θερµοκρασίας. Τέλος, στην περίπτωση που µελετούµε το συµπολυµερές µε το πλουσιότερο ποσοστό σε πλευρικές αλυσίδες PNIPAM, ΡΑΝa-g-PNIPAM80/Cu 2+, η µείωση του λόγου r η red είναι πλέον δραστική, σχηµατίζοντας ξεκάθαρα ένα πλατώ µε r η red ~0.1. Συµπεραίνουµε λοιπόν ότι για το σύστηµα αυτό, η αλυσίδα έχει συρρικνωθεί πολύ σε θερµοκρασίες άνω των 40 0 C και δεν υπάρχουν σηµαντικά περιθώρια περαιτέρω συρρίκνωσής της. 134

148 ΚΕΦΑΛΑΙΟ r ηred Θερµοκρασία ( o C) Σχήµα Μεταβολή του λόγου του ανηγµένου ιξώδους, rη red, υδατικών µιγµάτων PANa-g- PΝΙPAM40/Cu 2+ ( ), PANa-g-PNIPAM70/Cu 2+ ( ) και PANa-g-PNIPAM80/Cu 2+ ( ) µε τη θερµοκρασία, σε συγκέντρωση ιόντων Cu 2 ίση µε 0.6 mm. c ANa =2.7 mm Μετρήσεις ζ-δυναµικού Στην προηγούµενη παράγραφο αναφέρθηκε πως η µεταβολή της θερµοκρασίας επηρεάζει το µέγεθος της υδροδυναµικής ακτίνας των σωµατιδίων πολυµερούς/cu 2+. Στη συνέχεια, µε τη βοήθεια της δυναµικής σκέδασης φωτός, προσπαθήσαµε να µελετήσουµε καλύτερα αυτό το φαινόµενο. Στα Σχήµατα 4.14 και 4.15 παρουσιάζονται οι κατανοµές µεγέθους των υβριδικών νανοσωµατιδίων PANag-PNIPAM80/Cu 2+ που σχηµατίζονται σε διάφορες αναλογίες ανάµιξης r σα συνάρτηση της θερµοκρασίας. Ειδικότερα παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα για r=0.22 και r=0.30 τα οποία σύµφωνα µε τη θολοµετρική µελέτη (σχήµα 4.10 γ) παραµένουν διαυγή µε τη θέρµανση. Όπως φαίνεται τα νανοσωµατίδια που σχηµατίζονται σε χαµηλή θερµοκρασία για r=0.22 εµφανίζουν µία αρκετά ευρεία κατανοµή µεγεθών (Σχήµα 4.14). Ωστόσο, η θέρµανση του διαλύµατος οδηγεί σε πλέον οµοιόµορφα σωµατίδια µε στενότερη κατανοµή µεγέθους, ιδιαίτερα όταν η θερµοκρασία υπερβεί το σηµείο νέφους των πλευρικών αλυσίδων PNIPAM. Ταυτόχρονα, το πιθανότερο µέγεθος (υδροδυναµική ακτίνα στο µέγιστο της κατανοµής) των σωµατιδίων φαίνεται να µειώνεται όταν υπερβαίνουµε την LCST. Aντίθετα, για r=0.30 (Σχήµα 4.15), το πιθανότερο µέγεθος των σωµατιδίων αυξάνει για θερµοκρασίες υψηλότερες των 36 ο C. Μάλιστα στην υψηλότερη θερµοκρασία (45 ο C), η κατανοµή διευρύνεται και πάλι προς υψηλότερα µεγέθη. Αυτό 135

149 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 συνδυάζεται µε την τάση των νανοσωµατιδίων να αλληλεπιδρούν πλέον µεταξύ τους, όπως θα συζητηθεί παρακάτω o C 30 o C I (%) 8 I (%) Ακτίνα (nm) Ακτίνα (nm) o C 38 o C I (%) 8 I (%) Ακτίνα (nm) Ακτίνα (nm) o C o C 10 I (%) 8 6 I (%) Ακτίνα (nm) Ακτίνα (nm) Σχήµα Μεταβολή της υδροδυναµικής ακτίνας υδατικών µιγµάτων PANa-g- PΝΙPAM80/Cu 2+ µε τη θερµοκρασία σε συγκέντρωση ιόντων Cu 2 ίση µε, 0.6 mm (r=0.22). c ANa =2.7 mm. 136

150 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 I (%) I (%) o C 30 o C Ακτίνα (nm) Ακτίνα (nm) I (%) o C o C I (%) Ακτίνα (nm) Ακτίνα (nm) I (%) o C o C I (%) Ακτίνα (nm) Ακτίνα (nm) Σχήµα Μεταβολή της υδροδυναµικής ακτίνας υδατικών µιγµάτων PANa-g- PΝΙPAM80/Cu 2+ µε τη θερµοκρασία σε συγκέντρωση ιόντων Cu 2 ίση µε, 0.8 mm (r=0.30). c ANa =2.7 mm. 137

151 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Η µεταβολή της υδροδυναµικής ακτίνας, R H, στο µέγιστο της κατανοµής µε τη θερµοκρασία για τα παραπάνω συστήµατα PANa-g-PNIPAM80/Cu 2+ παρουσιάζεται στο Σχήµα Στο ίδιο σχήµα δίνεται επίσης η συµπεριφορά του συστήµατος για r=0.37, το οποίο εµφανίζει οριακό θόλωµα µε την αύξηση της θερµοκρασίας, όπως είδαµε στη θολοµετρική µελέτη (σχήµα 4.10 γ). Για λόγους σύγκρισης παρουσιάζονται αντίστοιχα αποτελέσµατα για το σύστηµα PANa-g- PDMAM70/Cu 2+ σε r=0.22. Όπως αναµένεται, στην τελευταία περίπτωση η υδροδυναµική ακτίνα παραµένει σταθερή και ανεπηρέαστη από την αύξηση της θερµοκρασίας, καθώς τα νανοσωµατίδια που σχηµατίζονται δεν είναι θερµοευαίσθητα. Αντίθετα, όταν χρησιµοποιείται το εµβολιασµένο συµπολυµερές µε τις θερµοευαίσθητες πλευρικές αλυσίδες PNIPAM, PANa-g-PNIPAM80, η παρατηρούµενη συµπεριφορά προκύπτει από τον ανταγωνισµό µεταξύ της συρρίκνωσης των αλυσίδων ΡΝΙΡΑΜ σε ανεξάρτητα νανοσωµατίδια (intrachain contraction) και της διασυνδέσεις των νανοσωµατιδίων (interparticle association) µε την αύξηση της θερµοκρασίας. Παρατηρείται, για παράδειγµα, πως για r=0.22, η αύξηση της θερµοκρασίας άνω των 36 o C οδηγεί σε µια µείωση του µεγέθους των νανοσωµατιδίων κατά περίπου 15 nm. Προφανώς, σε αυτή την αναλογία ανάµιξης το φορτίο του κεντρικού σκελετού εξακολουθεί να είναι αρκετά υψηλό ώστε να µπορεί να αποτρέψει τις διασυνδέσεις µεταξύ διαφορετικών νανοσωµατιδίων, µε αποτέλεσµα να παρατηρείται µόνο η συρρίκνωση των αλυσίδων ΡΝΙΡΑΜ. Ωστόσο, όταν η αναλογία ανάµιξης αυξηθεί σε r=0.30, το καθαρό αρνητικό φορτίο του νανοσωµατιδίου έχει µειωθεί, επιτρέποντας πλέον την ανάπτυξη διασυνδέσεων µεταξύ διαφορετικών νανοσωµατιδίων, µε αποτέλεσµα να παρατηρείται αύξηση του µεγέθους κατά τη θέρµανση. Το φαινόµενο είναι πολύ πιο έντονο για r=0.37, όπου τα µεγέθη των σχηµατιζόµενων συσσωµατωµάτων µεταπίπτουν από τη νανοκλίµακα στη µικροκλίµακα µε την αύξηση της θερµοκρασίας. 138

152 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 80 R H (nm) Θερµοκρασία ( o C) Σχήµα Θερµοκρασιακή εξάρτηση της υδροδυναµικής ακτίνας R H, των σχηµατιζόµενων συµπλόκων PANa-g-PΝΙPAM80/Cu 2+ που περιέχουν 0.6 mm(r=0.22) ( ), 0.8 mm(r=0.30) ( ) ή 1 mm (r=0.37) ( ) ιόντων Cu 2+. Αντίστοιχα αποτελέσµατα δίνονται για το σύστηµα PANa-g-PDMAM70/Cu 2+ µε 0.6 mm ιόντα Cu 2+ ( ). c ANa = 2.7 mm Θερµοπαχυντικές ιδιότητες σε ηµι-αραιά διαλύµατα Όπως αναφέρθηκε, 6 τα εµβολιασµένα συµπολυµερή µε πλευρικές αλυσίδες PNIPAM παρουσιάζουν σε ηµιαραιά διαλύµατα ενδιαφέρουσα θερµοπαχυντική συµπεριφορά. Για το λόγο αυτό προχωρήσαµε σε µια πρώτη διερεύνηση των ρεολογικών ιδιοτήτων του συµπολυµερούς PANa-g-PNIPAM80 κατά τη συµπλοκοποίησή του µε ιόντα Cu 2+. Στο Σχήµα 4.17 παρουσιάζεται η µεταβολή µε τη θερµοκρασία των µέτρων αποθήκευσης, G, και απώλειας, G, υδατικού διαλύµατος PANa-g-PNIPAM80 απουσία ή παρουσία ιόντων Cu 2+ µε συγκέντρωση ίση µε 1 mm ή 2 mm. Για τη µελέτη αυτή, η συγκέντρωση του πολυµερούς ήταν 15 mm σε µονάδες AΝa, προκειµένου να διασφαλίσουµε πως τα διαλύµατα που µελετούµε είναι ηµι-αραιά. Από το σχήµα φαίνεται πως σε χαµηλές θερµοκρασίες, το µέτρο απωλειών G έχει υψηλότερες τιµές από το µέτρο αποθήκευσης G. Αυτή η συµπεριφορά, η οποία παρατηρείται για θερµοκρασίες έως τους 38 o C, δηλώνει πως το µίγµα συµπεριφέρεται σαν ιξωδοελαστικό υγρό. Στη συνέχεια όµως, κατά την περαιτέρω θέρµανση των διαλυµάτων, τα µέτρα G και G αυξάνονται σηµαντικά, σχηµατίζοντας ένα ανώτερο πλατώ πάνω από τους 40 o C. Το µέτρο αποθήκευσης, G, αυξάνεται εντονότερα µε αποτέλεσµα σε υψηλές θερµοκρασίες να γίνεται ίσο ή 139

153 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 µεγαλύτερο από το µέτρο απωλειών, G, δείχνοντας πως ο ελαστικός χαρακτήρας του συστήµατος ενισχύεται σηµαντικά µε τη θέρµανση. Αυτή η συµπεριφορά είναι πιο έντονη απουσία ιόντων Cu 2+ όπου το G αυξάνεται περίπου δυο τάξεις µεγέθους, σε αυτές τις πειραµατικές συνθήκες (εφαρµοζόµενη τάση ίση µε 2Pa και συχνότητα µέτρησης ίση µε 1Hz). Κατά την προσθήκη ιόντων Cu 2+ στο διάλυµα, η συµπεριφορά αυτή σταδιακά εξασθενεί. Έτσι, για C 2+ Cu =2 mm, η αύξηση του G που προκαλείται από την αύξηση της θερµοκρασίας είναι µικρότερη από µια τάξη µεγέθους. 1 G' G'' (Pa) Θερµοκρασία ( o C) Σχήµα Θερµοκρασιακή εξάρτηση του µέτρου αποθήκευσης, G (πλήρη σύµβολα), και απωλειών, G (κενά σύµβολα), υδατικών διαλυµάτων PANa-g-PΝΙPAM80 ( ), PANa-g- PNIPAM80/Cu 2+ που περιέχουν 1mM ( ) ή 2mM ιόντα Cu 2+ ( ). c ANa = 15 mm. Οι επιπτώσεις αυτών των θερµοκρασιακών µεταβολών φαίνονται πιο καθαρά παρακολουθώντας τη συµπεριφορά του σύνθετου ιξώδους, η*, µε τη θέρµανση των διαλυµάτων. Έτσι, στο Σχήµα 4.18 παρατίθεται η µεταβολή του η* για το υδατικό διάλυµα PANa-g-PNIPAM80 καθώς και των µιγµάτων PANa-g-PNIPAM80/Cu 2+ µε συγκέντρωση ιόντων Cu 2+ ίση µε 1 mm και 2 mm. Όπως φαίνεται, απουσία ιόντων Cu 2+, η θέρµανση των διαλυµάτων από τους 36 o C στους 42 o C οδηγεί σε αύξηση του σύνθετου ιξώδους κατά περίπου σαράντα φορές. Αντίθετα, όταν στο διάλυµα περιέχονται 2 mm ιόντων Cu 2+, η αύξηση του ιξώδους είναι µικρότερη κατά µια τάξη µεγέθους και το σύνθετο ιξώδες µόλις τετραπλασιάζεται. Αυτό οφείλεται στην συµπλοκοποίηση των ιόντων Cu 2+ µε τον σκελετό του συµπολυµερούς που έχει σαν αποτέλεσµα τη συρρίκνωση της πολυµερικής αλυσίδας. Μάλιστα, όπως 140

154 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 διαπιστώσαµε σε ελαφρώς υψηλότερες συγκεντρώσεις ιόντων Cu 2+, ~2.5 mm, παρατηρείται απλώς µια σταδιακή µείωση του ιξώδους µε τη θέρµανση µέχρι τους 32 o C. Σε υψηλότερες θερµοκρασίες, το διάλυµα αυτό θολώνει, δείχνοντας πως η υδροφιλικότητα του σκελετού ΡΑΝa δεν επαρκεί πλέον για να παρεµποδίσει το µακροσκοπικό διαχωρισµό φάσεων των πλευρικών αλυσίδων PNIPAM. 0.1 η* (Pa s) E Θερµοκρασία ( o C) Σχήµα Θερµοκρασιακή εξάρτηση του σύνθετου ιξώδους, η*, υδατικών διαλυµάτων PANa-g-PΝΙPAM80 ( ), PANa-g-PNIPAM80/Cu 2+ που περιέχουν 1mM ( ) ή 2mM ιόντα Cu 2+ ( ). c ANa = 15 mm Ιχνηθέτηση µε πυρένιο Προκειµένου να διαπιστώσουµε το σχηµατισµό υδρόφοβων συσσωµατωµάτων PNIPAM κατά τη θέρµανση των υδατικών διαλυµάτων PANa-g- PNIPAM80 χρησιµοποιήθηκε η µέθοδος της ιχνηθέτησης µε φθορίζοντες ιχνηθέτες, όπως το πυρένιο. Όπως είναι γνωστό, ο λόγος I 1 /I 3 της έντασης της πρώτης κορυφής (I 1 ) προς την ένταση της τρίτης κορυφής (I 3 ) του φάσµατος εκποµπής του πυρενίου, στα 373nm και 384nm αντίστοιχα, είναι ευαίσθητος στην πολικότητα του µικροπεριβάλλοντος που «αισθάνεται» ο ιχνηθέτης. Έτσι, ο λόγος I 1 /I 3 παίρνει τιµές της τάξεως του 1.8 όταν το πυρένιο είναι διαλυµένο σε καθαρό νερό. Αντίθετα, ο λόγος I 1 /I 3 γίνεται πολύ µικρότερος όταν το πυρένιο έχει διαλυθεί σε έναν λιγότερο πολικό οργανικό διαλύτη (για παράδειγµα, σε εξάνιο αναφέρονται τιµές I 1 /I 3 ~0.6). 141

155 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Στο Σχήµα 4.19 παρουσιάζεται η εξάρτηση του λόγου I 1 /I 3 από τη θερµοκρασία για υδατικά διαλύµατα PANa-g-PΝΙPAM80, απουσία ή παρουσία ιόντων Cu 2+ σε συγκέντρωση 1mM ή 2mM. Για συγκριτικούς λόγους, παρατίθεται επίσης η συµπεριφορά σε καθαρό νερό, σε υδατικό διάλυµα καθαρού CuSO 4 καθώς και σε υδατικό διάλυµα PANa/Cu 2+. Όπως φαίνεται, στις τρεις τελευταίες περιπτώσεις, ο λόγος I 1 /I 3 έχει τιµή περίπου ίση µε σε θερµοκρασία περιβάλλοντος, ενώ αυξανοµένης της θερµοκρασίας µειώνεται σταδιακά. Αυτό σηµαίνει πως, στα προαναφερθέντα υδρόφιλα συστήµατα, το πυρένιο ανιχνεύει ένα ισχυρό πολικό υδατικό µικροπεριβάλλον. 19,20 Όσον αφορά στα υδατικά διαλύµατα PANa-g-PNIPAM80, ο λόγος I 1 /I 3 είναι περίπου ίσος µε 1.7 σε χαµηλές θερµοκρασίες και µειώνεται σηµαντικά µε την αύξηση της θερµοκρασίας πάνω από τους 32 o C, παίρνοντας τιµές περίπου σε υψηλότερες θερµοκρασίες. Αυτή η συµπεριφορά είναι παρόµοια µε αυτή που παρατηρείται σε υδατικά διαλύµατα του οµοπολυµερούς PNIPAM, 21 εκφράζοντας την προτίµηση του πυρενίου να διαλυτοποιηθεί εντός των υδρόφοβων συσσωµατωµάτων των αλυσίδων PNIPAM πάνω από τη θερµοκρασία LCST, µε αποτέλεσµα να ανιχνεύει ένα λιγότερο υδρόφιλο µικροπεριβάλλον. Αξίζει να σηµειωθεί πως η προσθήκη των ιόντων Cu 2+ στο υδατικό διάλυµα PANa-g-PNIPAM80 ουσιαστικά δεν επηρεάζει τη συµπεριφορά του λόγου I 1 /I 3. Αυτό φανερώνει πως η πολικότητα του σχηµατιζόµενου συµπλόκου PANa/Cu 2+ είναι υψηλή, τουλάχιστον όπως την αισθάνεται το πυρένιο. 1,9 1,8 1,7 I 1 /I 3 1,6 1,5 1, Θερµοκρασία ( o C) Σχήµα Μεταβολή του λόγου I 1 /I 3 του φάσµατος εκποµπής του πυρενίου σε καθαρό νερό ( ), σε υδατικό διάλυµα CuSO 4 που περιέχει 1mM ιόντα Cu 2+ ( ), υδατικό διάλυµα PANa/Cu 2+ που περιέχει 1mM ιόντα Cu 2+ ( ), υδατικό διάλυµα PANa-g-PΝΙPAM80 ( ), και υδατικό διάλυµα PANa-g-PNIPAM80/Cu 2+ που περιέχει 1mM ( ) ή 2mM ( ) ιόντα Cu 2+. c ANa = 15 mm. 142

156 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Περισσότερες πληροφορίες για τις σχηµατιζόµενες νανοδοµές µπορούµε να αντλήσουµε από τη θερµοκρασιακή εξάρτηση της έντασης εκποµπής του πυρενίου στα 373 nm, I 1, για τα παραπάνω συστήµατα, η οποία παρουσιάζεται στο Σχήµα Όπως αναµένεται, η εκποµπή του πυρενίου στο καθαρό νερό είναι υψηλή και µειώνεται σταδιακά κατά τη θέρµανση. Την ίδια συµπεριφορά αλλά σε χαµηλότερες τιµές της έντασης I 1, λόγω της απόσβεσης που προκαλούν τα ιόντα χαλκού, 22,23 εµφανίζει το πυρένιο στα υδατικά διαλύµατα καθαρού CuSO 4. Τέλος, η καµπύλη για το διάλυµα PANa/Cu 2+ είναι ελαφρά µετατοπισµένη σε µεγαλύτερες τιµές I 1 σε σχέση µε το υδατικό διάλυµα CuSO 4. Όπως θα εξηγηθεί αναλυτικά στο επόµενο κεφάλαιο, η ικανότητα των ιόντων Cu 2+ να αποσβαίνουν την εκποµπή του πυρενίου µειώνεται λόγω της συµπλοκοποίησής τους µε την πολυµερική αλυσίδα I 1 (A.U.) Θερµοκρασία ( o C) Σχήµα Μεταβολή της έντασης I 1 του φάσµατος εκποµπής του πυρενίου στα 372 nm σε καθαρό νερό ( ), υδατικό διάλυµα CuSO 4 που περιέχει 1mM ιόντα Cu 2+ ( ), υδατικό διάλυµα PANa/Cu 2+ που περιέχει 1mM ιόντα Cu 2+ ( ), υδατικό διάλυµα PANa-g- PΝΙPAM80 ( ), και υδατικό διάλυµα PANa-g-PNIPAM80/Cu 2+ που περιέχει 1mM ( ) ή 2mM ( ) ιόντα Cu 2+. c ANa = 15 mm. Στην περίπτωση του καθαρού υδατικού διαλύµατος PANa-g-PNIPAM80, παρατηρούµε πως η αύξηση της θερµοκρασίας πάνω από την LCST του PNIPAM οδηγεί σε µεγάλη αύξηση της έντασης I 1 του πυρενίου. Αυτή η συµπεριφορά έχει παρατηρηθεί επίσης σε επισηµασµένες µε πυρένιο αλυσίδες PNIPAM, 22,23 και οφείλεται στην αυξηµένη εκποµπή του ιχνηθέτη όταν αυτός βρίσκεται µέσα στα υδρόφοβα σχηµατιζόµενα συσσωµατώµατα του PNIPAM. Η προσθήκη ιόντων Cu 2+ στο διάλυµα του PANa-g-PNIPAM80 οδηγεί σε απόσβεση της εκποµπής του 143

157 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 πυρενίου ακόµα και σε χαµηλές θερµοκρασίες. Κατά τη θέρµανση, όµως, σε θερµοκρασίες υψηλότερες από την LCST του PNIPAM, η εκποµπή του πυρενίου αυξάνεται σηµαντικά ακόµα και παρουσία ιόντων Cu 2+ σε συγκέντρωση ίση µε 2 mm. Αυτό φανερώνει πως τώρα ο σχηµατισµός των υδρόφοβων συσσωµατωµάτων των αλυσίδων του PNIPAM αποτρέπει την απόσβεση του σήµατος του πυρενίου από τα ιόντα Cu 2+. Η παραπάνω συµπεριφορά της εκποµπής του πυρενίου µπορεί να αποδοθεί µε τη βοήθεια του Σχήµατος Όπως περιγράφεται σχηµατικά, σε χαµηλή θερµοκρασία, ο φορτισµένος σκελετός PANa του εµβολιασµένου συµπολυµερούς παρουσιάζεται εκτεταµένος, ενώ οι πλευρικές PNIPAM είναι διαλυµένες στο υδατικό διάλυµα. Τα ιόντα Cu 2+ είναι συµπλοκοποιηµένα µε τα καρβοξύλια του PANa και το πυρένιο είναι µοριακά διαλυµένο στο νερό. Η θέρµανση του διαλύµατος πάνω από την LCST του PNIPAM προκαλεί το σχηµατισµό υδρόφοβων συσσωµατωµάτων PNIPAM µέσα στα οποία προτιµά να βρίσκεται πλέον το πυρένιο. Ωστόσο, η θέρµανση δεν αναµένεται να επιδρά σηµαντικά στη διαµόρφωση του σκελετού PANa καθώς το καθαρό φορτίο των αλυσίδων δε µεταβάλλεται. Συνεπώς, σε αντίθεση µε τη συµπεριφορά που θα καταδειχθεί στο επόµενο κεφάλαιο για τριµερή σύµπλοκα PANa/Cu 2+ /επιφανειοδραστική ένωση, τα συµπλοκοποιηµένα ιόντα Cu 2+ και τα µόρια του πυρενίου εντοπίζονται σε δυο διαφορετικά, καλά διαχωρισµένα µικροπεριβάλλοντα. Ως αποτέλεσµα, η απόσβεση της εκποµπής του πυρενίου από τα ιόντα Cu 2+ δεν ευνοείται από το σχηµατισµό των υδρόφοβων συσσωµατωµάτων PNIPAM κατά τη θέρµανση του διαλύµατος. Συµπερασµατικά, το σύστηµα PANa-g- PNIPAM/Cu 2+ λειτουργεί ως θερµοκρασιακά επαγόµενος διαµερισµατοποιηµένος (compartmentalized) υδρόφιλος-υδρόφοβος ναννοφορέας, όπου στο ένα τµήµα µπορούν να εισαχθούν µεταλλικά ιόντα, ενώ στο δεύτερο µπορούν να εισαχθούν υδρόφοβες ουσίες. Τέτοια συστήµατα θα µπορούσαν να είναι χρήσιµα, για παράδειγµα, σε ενζυµατικές και καταλυτικές αντιδράσεις που πραγµατοποιούνται σε υδατικό περιβάλλον, όταν απαιτείται θερµοκρασιακά ελεγχόµενη δέσµευση ή απελευθέρωση των εµπλεκοµένων χηµικών ειδών. 144

158 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 PNIPAM Cu 2+ Cu 2+ - PANa pyrene T>LCST Σχήµα Σχηµατική αναπαράσταση των συµπλόκων PANa-g-PNIPAM/Cu ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στο παρόν κεφάλαιο, διερευνήθηκαν οι ιδιότητες των συµπλόκων ένταξης που σχηµατίζουν τα ιόντα Cu 2+ µε τα συµπολυµερή PANa-g-PNIPAMx σε αραιά και ηµιαραιά υδατικά διαλύµατα. Ως αποτέλεσµα του ασθενούς υδρόφιλου χαρακτήρα των αλυσίδων PNIPAM (σε σχέση µε τις αλυσίδες PDMAM), διαπιστώθηκε πως τα σύµπλοκα αυτά εξακολουθούν να µην είναι διαλυτά στο νερό σε θερµοκρασία περιβάλλοντος (σε λόγους ανάµιξης r µεγαλύτερους της στοιχειοµετρίας), ακόµη και αν περιεκτικότητα σε πλευρικές αλυσίδες είναι αρκετά υψηλή (x=40 mol% και, οριακά, x=70 mol%). Αυτό δίνει τη δυνατότητα της παρασκευής δυνητικών βιοστατικών υλικών, ιδιαίτερα πλούσιων σε αλυσίδες PNIPAM, για την πιθανή ενσωµάτωσή τους σε βιοστατικά χρώµατα. Προκειµένου να διασφαλιστεί σε θερµοκρασία περιβάλλοντος η σταθεροποίηση στο νερό υβριδικών νανοσωµατιδίων PANa-g-PNIPAMx/Cu 2+, θα πρέπει η περιεκτικότητα των εµβολιασµένων συµπολυµερών σε αλυσίδες PNIPAM να είναι ιδιαίτερα υψηλή ( x= 80 mol%). Επίσης, ως αποτέλεσµα της LCST συµπεριφοράς των πλευρικών αλυσίδων PNIPAM, αυτά τα υβριδικά νανοσωµατίδια είναι εφοδιασµένα µε ευαισθησία στη θερµοκρασία. Έτσι, δείχθηκε πως οι υδροδυναµικές τους διαστάσεις µειώνονται καθώς το υδατικό διάλυµα θερµαίνεται σε θερµοκρασίες υψηλότερες της LCST. Βέβαια, καθοριστικό ρόλο στη συµπεριφορά αυτή παίζει η αναλογία ανάµιξης, r, των αλληλεπιδρώντων ειδών. Καθώς ο λόγος r προσεγγίζει τη στοιχειοµετρία, το καθαρό φορτίο των νανοσωµατιδίων τείνει να µηδενιστεί, µε αποτέλεσµα να παρατηρείται διαχωρισµός φάσεων µε τη θέρµανση. Στις περιπτώσεις που τα σύµπλοκα παραµένουν διαλυτά στο νερό σε θερµοκρασίες υψηλότερες της LCST, οι µελέτης ιχνηθέτησης µε πυρένιο δίνουν 145

159 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 σαφείς ενδείξεις πως τα νανοσωµατίδια είναι διαµερισµατοποιηµένα. Τα σχηµατιζόµενα σύµπλοκα PANa/Cu 2+, δεν φαίνεται να έχουν επικοινωνία µε τα υδρόφοβα συσσωµατώµατα που σχηµατίζουν οι αλυσίδες PNIPAM σε θερµοκρασίες υψηλότερες της LCST. Ως αποτέλεσµα, το σύστηµα µπορεί να αντιµετωπιστεί ως ένας θερµοκρασιακά-επαγόµενος διαµερισµατοποιηµένος νανοφορέας, όπου το ένα διαµέρισµα µπορεί να φιλοξενήσει τα ιόντα Cu 2+ (ή, ενδεχοµένως, άλλα πολυσθενή ιόντα), ενώ το άλλο διαµέρισµα µπορεί να φιλοξενήσει υδρόφοβες ουσίες. Τέλος, διαπιστώθηκε πως σε ηµιαραιά διαλύµατα, η συµπλοκοποίηση του κεντρικού σκελετού µε τα ιόντα Cu 2+ επηρεάζει καθοριστικά τις θερµοπαχυντικές διότητες των συµπολυµερών PANa-g-PNIPAMx, καθώς µε την πρόοδο της συµπλοκοποίησης ο πολυµερικός σκελετός αποκτά σταδιακά µία λιγότερο εκτεταµένη διαµόρφωση. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1 J.S. Scarpa, D.D. Mueller, I.M. Klotz J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, M. Heskins, J.E. Guillet J. Macromol. Sci. - Chem. A2 1968, 8, H.G. Schild Prog. Polym. Sci. 1992, 17, G. Chen, A.S. Hoffman Nature 1995, 373, G. Chen, A.S. Hoffman Macromol. Rapid. Commun. 1995, 16, A. Durand, D. Hourdet Polymer 1999, 40, A. Durand, D. Hourdet Polymer 2000, 41, A. Durand, D. Hourdet, Macromol. Chem. Phys. 2000, 201, A. Durand, D. Hourdet, F. Lafuma J. Phys. Chem. B 2000, 104, N. Chourdakis, G. Bokias, G. Staikos, J. Appl. Polym. Sci. 2004, 92, D. Hourdet, J. Gadgil, K. Podhajecka, M.V. Badiger, A. Brulet, P. P. Wadgaonkar Macromolecules 2005, 38, M.A. Axelos, M.M. Mestdagh, J. Francois Macromolecules 1994, 27, Y. Ikeda, M. Beer, M. Schmidt, K. Huber Macromolecules 1998, 31, G.A. Mun, Z.S. Nurkeeva, V.V. Khutoryanskiy, G.S. Sarybayeva, A.V. Dubolazov, Eur. Polym. J. 2003, 39, Z. Iatridi, G. Bokias, J.K. Kallitsis J. Appl. Polym. Sci. 2008, 108,

160 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 16 Z. Iatridi, G. Bokias Macromol. Chem. Phys. 2008, 209, K.C. Tam, X.Y. Wu, R.H. Pelton Polymer 1992, 33, K. Chan, R. Pelton, J. Zhang Langmuir 1999, 15, K. Hara, W.R. Ware Chem. Phys. 1980, 51, F.M. Winnik J. Phys. Chem. 1989, 93, H.G. Schild J. Am. Chem. Soc. Symp. Ser. 1991, No 467, chapter F.M. Winnik Macromolecules 1990, 23, F.M. Winnik, M.F. Ottaviani, S.H. Bossman, W. Pan, M. Garcia-Garibay, N.J. Turro J. Phys. Chem. 1993, 97,

161 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 148

162 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΤΑΥΤΟΧΡΟΝΗ ΣΥΜΠΛΟΚΟΠΟΙΗΣΗ ΙΟΝΤΩΝ Cu 2+ ΚΑΙ ΕΠΙΦΑΝΕΙΟ ΡΑΣΤΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΜΕ PANa Ή ΕΜΒΟΛΙΑΣΜΕΝΑ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΗ ΤΟΥ ΣΕ Υ ΑΤΙΚΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ 5.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ενδεχοµένως, το πολυ(ακρυλικό οξύ), PAA, ένα συνθετικό υδατοδιαλυτό πολυµερές που φέρει καρβοξυλικές οµάδες κατά µήκος της πολυµερικής αλυσίδας, 1,2 αποτελεί το πιο απλό και χαρακτηριστικό παράδειγµα πολυδραστικού υδατοδιαλυτού πολυµερούς µε ευαισθησία σε εξωτερικά ερεθίσµατα, όπως η αλλαγή του ph. Ο πολυδραστικός χαρακτήρας αυτού του πολυµερούς οφείλεται στην ικανότητά του να αλληλεπιδρά µε διάφορους τρόπους µε άλλα χηµικά είδη, όπως για παράδειγµα µε πολυσθενή ιόντα µετάλλων 3 ή κατιοντικές επιφανειοδραστικές ενώσεις. 4 Εξάλλου, η ευαισθησία του πολυµερούς στο ph πηγάζει από τον ασθενή όξινο χαρακτήρα των οµάδων καρβοξυλίου του PAA σε υδατικό διάλυµα. Όπως έχει αναφερθεί, όταν το PAA, ιδιαίτερα στην εξουδετερωµένη του µορφή (PANa), αναµιγνύεται σε υδατικό περιβάλλον µε πολυσθενή ιόντα µετάλλων όπως τα ιόντα Cu 2+, τότε η αλληλεπίδραση των ιόντων του µετάλλου µε τα καρβοξυλικά ανιόντα οδηγεί στο σχηµατισµό ενός συµπλόκου ένταξης PAA/Cu 2+. 5,6,7,8,9,10 Εναλλακτικά, όταν εξουδετερωµένο PAA αναµιγνύεται σε υδατικό διάλυµα µε µια κατιοντική επιφανειοδραστική ένωση, όπως το χλωριούχο N,N.N,N-δωδεκυλοτριµεθυλαµµώνιο, DTAC, τότε σχηµατίζονται µικτά 149

163 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 συσσωµατώµατα πολυµερούς-επιφανειοδραστικής ένωσης (polymer-surfactant aggregates), PAA/DTAC, σε µια κρίσιµη συγκέντρωση επιφανειοδραστικής ένωσης, cac (critical aggregation concentration). Η αλληλεπίδραση αυτή οφείλεται στο συνδυασµό των ηλεκτροστατικών έλξεων µεταξύ των αντίθετα φορτισµένων χηµικών ειδών µε υδρόφοβες αλληλεπιδράσεις. 11,12,13,14,15,16,17 Παρόλο που η κινούσα δύναµη σχηµατισµού αυτών των δυο κατηγοριών συµπλόκων (PAA/Cu 2+ και PAA/DTAC) είναι διαφορετική, πολλά χαρακτηριστικά της φυσικοχηµικής τους συµπεριφοράς είναι παρόµοια. Για παράδειγµα, κατά την προσθήκη του παράγοντα συµπλοκοποίησης, είτε αυτός είναι τα ιόντα Cu 2+ είτε η επιφανειοδραστική ένωση, το φορτίο της πολυµερικής αλυσίδας µειώνεται, συνοδευόµενο παράλληλα από συρρίκνωση της πολυµερικής αλυσίδας και διαχωρισµό φάσεων στο υδατικό διάλυµα. Επιπλέον, ο ρόλος του ph σε τέτοια συστήµατα είναι αποφασιστικής σηµασίας καθώς επηρεάζει άµεσα τα καρβοξυλικά ανιόντα τα οποία εµπλέκονται στις αλληλεπιδράσεις και το σχηµατισµό συµπλόκων. Παρόλα αυτά, η αλληλεπίδραση PAA/επιφανειοδραστικής ένωσης είναι σηµαντική ακόµα και όταν µειώνεται το ph, 18,19,20,21,22,23 ενώ το ποσοστό συµπλοκοποίησης των ιόντων Cu 2+ µε το PAA µειώνεται σταδιακά στις αντίστοιχες συνθήκες. 24 Στην προσπάθεια να παρασκευάσουµε βιοστατικά πολυµερικά υλικά για πιθανές εφαρµογές σε βιοστατικά χρώµατα ήταν ενδιαφέρον να διερευνηθεί σε ποιο βαθµό µπορούν να ενσωµατωθούν ταυτόχρονα στην ίδια πολυµερική δοµή δύο διαφορετικές βιοστατικές ενώσεις, όπως είναι τα ιόντα Cu 2+ και οι κατιοντικές επιφανειοδραστικές ενώσεις. Σε µία τέτοια δοµή, οι δύο βιοστατικές ουσίες θα µπορούσαν να δράσουν συµπληρωµατικά, ή, ενδεχοµένως, συνεργιστικά. Έτσι, στο παρόν κεφάλαιο προσπαθήσαµε να διερευνήσουµε τα τριµερή συστήµατα PAA/DTAC/Cu 2+ σε υδατικό διάλυµα, όπου οι δυο παράγοντες συµπλοκοποίησης, τα ιόντα Cu 2+ και το DTAC, ανταγωνίζονται για τις ίδιες θέσεις του PAA. Παρ όλο που τα αντίστοιχα διµερή συστήµατα, PAA/Cu 2+ και PAA/DTAC, έχουν τύχει διεξοδικής διερεύνησης τις τελευταίες δεκαετίες, πολύ λίγες αναφορές υπάρχουν 25,26 για τα αντίστοιχα τριµερή συστήµατα, PAA/DTAC/Cu 2+, δηλαδή συστήµατα που, εκτός από το πολυανιόν, περιέχουν ταυτόχρονα τόσο πολυσθενή ιόντα µετάλλων όσο και επιφανειοδραστικές ενώσεις σε υδατικό διάλυµα. Τέτοια συστήµατα όµως θα µπορούσαν να έχουν ποικίλες και ενδιαφέρουσες εφαρµογές στον τοµέα της νανοτεχνολογίας; για παράδειγµα ως νανοφορείς (nanocontainers) για την παρασκευή µεταλλικών νανοσωµατιδίων για καταλυτικές διεργασίες

164 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Για το χαρακτηρισµό των σχηµατιζόµενων συµπλόκων πολυµερούςεπιφανειοδραστικής ένωσης χρησιµοποιήθηκαν δυο καλά θεµελιωµένες φασµατοσκοπικές τεχνικές, η ιχνηθέτηση µε φθορίζοντα ιχνηθέτη το πυρένιο και η διαλυτοποίηση υδρόφοβων φθοριζόντων ιχνηθετών, 28,29,30,31,32,33,34 όπως το Nile Red. Στη διερεύνησή µας, προκειµένου να πάρουµε πληροφορίες για τις σχετικές θέσεις τόσο του ιχνηθέτη όσο και του αποσβέστη, εκµεταλλευτήκαµε τη γνωστή ικανότητα των ιόντων Cu 2+ να αποσβαίνουν το φθορισµό του πυρενίου. 35,36,37,38,39,40,41 Ιδιαίτερα, θα πρέπει να σηµειωθεί πως αυτές οι ικανότητες απόσβεσης έχουν τύχει ευρείας εκµετάλλευσης τα τελευταία χρόνια στο σχεδιασµό χηµειοαισθητήρων φθορισµού, όπου η οµάδα σύµπλεξης των µεταλλοϊόντων είναι οµοιοπολικά συνδεδεµένη µε κάποιο κατάλληλο χρωµοφόρο. 42,43,44,45,46,47 Εκµεταλλευόµενοι τη διαφορετική ευαισθησία στο ph του υδατικού διαλύµατος των διµερών συµπλόκων PAA/DTAC ή PAA/Cu 2+, δείχνεται πως τα αντίστοιχα τριµερή σύµπλοκα PAA/DTAC/Cu 2+ µπορούν να λειτουργήσουν δυνητικά ως ελεγχόµενοι από το ph ON-OFF διακόπτες της εκποµπής του πυρενίου σε υδατικό διάλυµα. Αυτά τα αποτελέσµατα συγκρίνονται µε αποτελέσµατα που προκύπτουν από αντίστοιχα τριµερή µίγµατα που περιέχουν τη µη ιοντική επιφανειοδραστική ένωση Triton X-100 αντί του DTAC, καθώς και τον µη καρβοξυλικό πολυηλεκτρολύτη πολυ(στυρενοσουλφονικό νάτριο), PSSNa, 48,49,50 αντί του PAA. Αυτές οι µελέτες επιτρέπουν τη διάκριση µεταξύ ελεύθερων µικκυλίων επιφανειοδραστικής ένωσης και µικτών συσσωµατωµάτων πολυµερούςεπιφανειοδραστικής ένωσης, καθώς και µεταξύ ηλεκτροστατικά δεσµευµένων και συµπλοκοποιηµένων ιόντων Cu 2+. Περαιτέρω, χρησιµοποιώντας το εµβολιασµένο συµπολυµερές PANa-g-PDMAM70 βελτιώνεται η αντιστρεπτότητα των συστηµάτων, αφού αποφεύγονται φαινόµενα διαχωρισµού φάσεων, όπως δείχθηκε στα προηγούµενα κεφάλαια. 5.2 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Αντιδραστήρια Τα αντιδραστήρια που χρησιµοποιήθηκαν σε όλες τις φάσεις της µελέτης αυτής είναι τα ακόλουθα : 151

165 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Το πολυµερές πολυ(ακρυλικό οξύ) (ΡΑΑ) ήταν προϊόν της εταιρείας Polysciences. Το πολυ(στυρενοσουλφονικό νάτριο) (PSSNa), ο θειϊκός χαλκός (CuSO 4 ), το χλωριούχο N,N.N,N- δωδεκυλοτριµεθυλαµµώνιο (DTAC) και το Triton X-100 ήταν προϊόντα της εταιρίας Aldrich. Το Nile Red και το πυρένιο ήταν προϊόντα των εταιριών Acros και Fluka, αντίστοιχα. Το υπερκαθαρό νερό (3D) που χρησιµοποιήθηκε κατά τη διάρκεια όλων των πειραµάτων καθαρίστηκε µε το σύστηµα Seralpur Pro 90 C, που ήταν εφοδιασµένο µε µία µονάδα καθαρισµού νερού USF Elga. H αγωγιµότητα του υπερκαθαρού νερού ήταν 0.1 µs/cm Παρασκευή διαλυµάτων Κατ αρχήν, παρασκευάσθηκαν µητρικά διαλύµατα DTAC, PAA και CuSO 4 µε διάλυση υπό αργή ανάδευση για 24h των αντίστοιχων στερεών σε υπερκαθαρό νερό (για τη µελέτη σε ph=4) ή σε υδατικό διάλυµα M HCl (για τη µελέτη σε ph=1.8). Για τη µελέτη σε ph=7.6, το µητρικό διάλυµα του PAA εξουδετερώθηκε χρησιµοποιώντας πρότυπο υδατικό διάλυµα 1 M NaOH. Εκτός από τις µελέτες απόσβεσης φθορισµού, για όλες τις άλλες µελέτες, τα µίγµατα του πολυµερούς µε το DTAC και/ή τα ιόντα Cu 2+ παρασκευάσθηκαν αναµιγνύοντας τα αντίστοιχα µητρικά διαλύµατα, ώστε τελικά η συγκέντρωση του πολυµερούς σε καρβοξυλικές οµάδες να ίση µε 2.7mM. Για τις µελέτες απόσβεσης φθορισµού, στο διάλυµα του πολυµερούς ή στα µίγµατα πολυµερούς-επιφανειοδραστικής ένωσης µε αρχική συγκέντρωση πολυµερούς 2.7 mm, προστίθεντο πολύ µικρές ποσότητες πυκνού διαλύµατος Cu 2+. Παροµοίως, για τις αντίστοιχες µελέτες της ελεγχόµενης από το ph συµπεριφοράς, προστίθεντο µικρές ποσότητες πυκνών διαλυµάτων HCl ή H 3 PO 4 στα µίγµατα που περιείχαν PAA, PANa-g-PDMAM70 ή PSSNa, αντίστοιχα. Εξάλλου, η αύξηση του ph επιτυγχανόταν προσθέτοντας µικρούς όγκους διαλύµατος NaOΗ. Όλες οι προαναφερθείσες προσθήκες στα διαλύµατα αυτά οδηγούν σε µια ελαφρά µείωση, ~10%, της αρχικής συγκέντρωσης του πολυµερούς. Για τον προσδιορισµό του ph χρησιµοποιήθηκε το phµετρο Seveneasy της εταιρίας Mettler Toledo. 152

166 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Φυσικοχηµικές τεχνικές Θολοµετρία και ιξωδοµετρία τριχοειδούς Οι πειραµατικές συνθήκες για τη θολοµετρική και ιξωδοµετρική µελέτη έχουν περιγραφεί ήδη σε προηγούµενα κεφάλαια, παράγραφοι και αντίστοιχα Ιχνηθέτηση µε πυρένιο ή Nile Red Όλες οι µελέτες ιχνηθέτησης µε φθορίζοντες ιχνηθέτες (πυρένιο, Nile Red) πραγµατοποιήθηκαν µε τη χρήση του φθορισµοµέτρου Perkin-Elmer LS50B, το οποίο ήταν εξοπλισµένο µε θερµοστατούµενο υδρόλουτρο. Για τις µελέτες αυτές παρασκευάσθηκαν διαλύµατα πυρενίου 1x10-3 M ή Nile Red 1x10-4 M σε αιθανόλη. Σε όλα τα υπό µελέτη διαλύµατα προστέθηκαν κατάλληλοι όγκοι από τα µητρικά διαλύµατα των ιχνηθετών, ώστε η συγκέντρωση του πυρενίου στο τελικό διάλυµα να είναι 8x10-7 M, ενώ η συγκέντρωση του Nile Red να είναι 1.6x10-7 M. Κατόπιν, ελήφθησαν τα φάσµατα εκποµπής του πυρενίου και του Nile Red στα υπό µελέτη διαλύµατα µε διέγερση στα 334nm και 550 nm, αντίστοιχα. Για τα πειράµατα µε πυρένιο, οι σχισµές (slits) του µονοχρωµάτορα διέγερσης και εκποµπής ήταν 2.5 nm και 0 (αντιστοιχεί σε εύρος σχισµής < 1nm), αντίστοιχα, ενώ για τα πειράµατα µε Nile Red, οι σχισµές (slits) του µονοχρωµάτορα διέγερσης και εκποµπής ήταν 5 nm και 10 nm, αντίστοιχα. Στην περίπτωση του πυρενίου, για την ανίχνευση τυχόν υδρόφοβων µικροπεριοχών στα υδατικά διαλύµατα χρησιµοποιήθηκε ο λόγος των εντάσεων I 1 /I 3 της πρώτης (I 1 ) προς την τρίτη (I 3 ) δονητική κορυφή του φάσµατος εκποµπής του πυρενίου, στα 373 και 384nm, αντίστοιχα. Εξάλλου, για τη µελέτη µε Nile Red, χρησιµοποιήθηκε η ένταση της εκποµπής στα ~625 nm. 153

167 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Μελέτη συµπλοκοποίησης του πολυ(ακρυλικού οξέος), ΡΑΑ, µε ιόντα Cu 2+ ή DTAC Θολοµετρία Για την κατανόηση της φυσικοχηµικής συµπεριφοράς των τριµερών υδατικών µιγµάτων PAA/DTAC/Cu 2+, πρέπει κατ αρχάς να µελετήσουµε και να συγκρίνουµε τα διµερή µίγµατα PAA/DTAC και PAA/Cu 2+, κάτω από τις ίδιες συνθήκες. Γι αυτό το λόγο, πραγµατοποιήθηκε αρχικά µια συγκριτική µελέτη της συµπλοκοποίησης του ΡΑΑ µε το DTAC ή µε τα ιόντα Cu 2+ σε τρείς χαρακτηριστικές συνθήκες ph : i) όταν το ΡΑΑ βρίσκεται στην καθαρά όξινη µορφή του, δηλαδή σε ph=4 όταν η συγκέντρωση του πολυµερούς είναι 2.7 mm, ii) όταν το ΡΑΑ βρίσκεται στην βασική µορφή ύστερα από πλήρη εξουδετέρωση µε NaOH, ph=7.6 και iii) όταν το ΡΑΑ είναι διαλυµένο σε υδατικό διάλυµα ~0.012 M HCl (ph=1.8). Κάτω από αυτές τις συνθήκες µπορούµε να θεωρήσουµε πως για τις παραπάνω περιπτώσεις, ο βαθµός ιονισµού του πολυµερούς είναι ~1 για ph=7.6, ~0.04 για ph=4 και ~0 για ph=1.8. Στο Σχήµα 5.1 παρουσιάζεται η µεταβολή της οπτικής πυκνότητας υδατικών διαλυµάτων ΡΑΑ συγκέντρωσης 2.7 mm σε ph=1.8, ph=4 και ph=7.6 κατά την προσθήκη DTAC. Παρατηρούµε ότι σε µικρές συγκεντρώσεις DTAC, η οπτική πυκνότητα όλων των διαλυµάτων παραµένει σταθερή σε σχεδόν µηδενικές τιµές, αφού όλα τα διαλύµατα είναι διαυγή. Το διάλυµα του πολυµερούς σε ph=7.6 εµφανίζει ένα ελαφρύ θόλωµα λόγω του σχηµατισµού του συµπλόκου πολυηλεκτρολύτη/dtac, το οποίο διαχωρίζεται από το υδατικό διάλυµα. Το θόλωµα παρατηρείται όταν η συγκέντρωση της επιφανειοδραστικής ένωσης είναι περίπου 1 mm, όταν δηλαδή ο λόγος επιφανειοδραστική ένωση/πολυµερές είναι Ζ +/- =0.35. Η αναλογία αυτή είναι αρκετά µικρότερη από τη στοιχειοµετρική αναλογία φορτίων (Ζ +/- = 1), δηλαδή όταν όλα τα φορτία των αρνητικών οµάδων του σκελετού έχουν εξουδετερωθεί πλήρως από τα κατιόντα του θετικά φορτισµένου DTAC. 154

168 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Οπτική πυκνότητα (Α.U) Συγκέντρωση DTAC (mm) Σχήµα 5.1. Μεταβολή της οπτικής πυκνότητας υδατικών διαλυµάτων ΡΑΑ 2.7 mm σε ph=1.8 ( ), ph=4 ( ) και ph=7.6 ( ) κατά την προσθήκη DTAC. Σε ph=4, παρατηρείται απότοµη αύξηση θολώµατος σε πολύ µικρότερη συγκέντρωση DTAC, στα ~0.2 mm, γεγονός που αποτελεί απόδειξη πως η αλληλεπίδραση του πολυµερούς µε την επιφανειοδραστική ένωση εξακολουθεί να είναι σηµαντική και ισχυρή. Θα πρέπει να σηµειωθεί πως σε αυτή την τιµή του ph, η πολυµερική αλυσίδα φέρει ακόµη σηµαντικό ποσοστό αρνητικών φορτίων αφού ο βαθµός ιονισµού του πολυοξέος εκτιµάται σε ~0.04. Ως αποτέλεσµα, η αλληλεπίδραση του πολυµερούς µε την επιφανειοδραστική ένωση είναι ακόµη εφικτή. Μάλιστα, λόγω της συµπλοκοποίησης, το καθαρό αρνητικό φορτίο του πολυοξέος πρακτικά µηδενίζεται σε πολύ µικρότερες συγκεντρώσεις DTAC (σε σχέση µε τη συµπεριφορά σε ph=7.6), εξηγώντας τα παρατηρούµενα υψηλά επίπεδα θολότητας. Αντίθετα, στην περίπτωση που το ph του διαλύµατος του πολυµερούς είναι 1.8, ο βαθµός ιονισµού του πολυµερούς είναι πρακτικά αµελητέος, µε αποτέλεσµα να µην αναµένεται αλληλεπίδραση µεταξύ του πολυµερούς και της επιφανειοδραστικής ένωσης. Πράγµατι, όπως παρατηρείται και στο σχήµα, η οπτική πυκνότητα του διαλύµατος σε ph=1.8 παραµένει σταθερή σχεδόν σε µηδενικές τιµές, χωρίς να επηρεάζεται από την προσθήκη DTAC στο διάλυµα. 155

169 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Αντίστοιχη µελέτη πραγµατοποιήθηκε για τη συµπλοκοποίηση του ΡΑΑ µε ιόντα δισθενούς χαλκού (Σχήµα 5.2). Όπως έχει συζητηθεί ήδη στα προηγούµενα κεφάλαια, κατά την προσθήκη ιόντων Cu 2+ στο υδατικό διάλυµα του ΡΑΑ σε ph=7.6, παρατηρείται έντονη αύξηση του θολώµατος και διαχωρισµός φάσεων όταν η συγκέντρωση των ιόντων Cu 2+ είναι περίπου ίση µε 1.3 mm, δηλαδή όταν η συγκέντρωση των ιόντων Cu 2+ είναι σχεδόν η µισή της συγκέντρωσης του πολυµερούς, 2.7 mm. εδοµένου ότι τα ιόντα Cu 2+ είναι δισθενή και το πολυµερές βρίσκεται στη βασική ανιοντική µορφή του, η παρατηρούµενη συµπεριφορά δείχνει πως ο διαχωρισµός φάσεων πραγµατοποιείται όταν προσεγγίζεται η πλήρης εξουδετέρωση των φορτίων. Οπτική πυκνότητα (Α.U) Συγκέντρωση ιόντων Cu 2+ (mm) Σχήµα 5.2. Μεταβολή της οπτικής πυκνότητας υδατικών διαλυµάτων ΡΑΑ 2.7 mm σε ph=1.8 ( ), ph=4 ( ) και ph=7.6 ( ) κατά την προσθήκη ιόντων Cu 2+. Στην περίπτωση που το πολυµερές δεν είναι εξουδετερωµένο, δηλαδή σε ph=4, παρατηρείται πως απαιτείται πολύ µεγαλύτερη συγκέντρωση ιόντων Cu 2+, ~3 mm, ούτως ώστε να παρατηρηθεί διαχωρισµός φάσεων. Στις συνθήκες αυτές, τα διαλύµατα εµφανίζονται ελαφρά θολά. Τέλος, όπως και στην περίπτωση του συστήµατος PAA/DTAC (Σχήµα 5.1), στην περίπτωση που το διάλυµα του πολυµερούς έχει ph=1.8, τα µίγµατα ΡΑΑ/Cu 2+ παραµένουν διαυγή για όλες τις συγκεντρώσεις των ιόντων Cu 2+. Τα αποτελέσµατα αυτά έρχονται σε πλήρη συµφωνία µε αποτελέσµατα προηγούµενης µελέτης 24 της συµπλοκοποίησης του ΡΑΑ µε τα ιόντα Cu 2+ σε υψηλότερη συγκέντρωση του πολυµερούς, της τάξης των 20 mm. Η σύγκριση µε τα αποτελέσµατα εκείνης της µελέτης οδηγούν στο συµπέρασµα πως 156

170 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ο διαχωρισµός φάσεων του συστήµατος PAA/Cu 2+ δεν επηρεάζεται τόσο από τη συγκέντρωση του πολυµερούς, αλλά κυρίως από το βαθµό εξουδετέρωσης του πολυµερούς. Η θολοµετρική συµπεριφορά των τριµερών συστηµάτων PAA/DTAC/Cu 2+, είναι περισσότερο περίπλοκη. Στο Σχήµα 5.3 παρουσιάζεται ενδεικτικά η µεταβολή της οπτικής πυκνότητας διαλυµάτων PAA 2.7 mm σε ph=7.6 κατά την προσθήκη DTAC ή ιόντων Cu 2+ και συγκρίνεται µε τη συµπεριφορά που παρατηρείται κατά την προσθήκη DTAC σε υδατικά µίγµατα PAA/Cu 2+ στις ίδιες συνθήκες. Η συγκέντρωση των ιόντων Cu 2+ έχει επιλεγεί να είναι 0.7 mm ή 1.1 mm, ώστε ο λόγος των θετικών φορτίων που προέρχονται από τα ιόντα Cu 2+ προς τα αρνητικά φορτία που προέρχονται από το πολυµερές, Z ±, να είναι 0.5 ή 0.8, αντίστοιχα. Έτσι, οι συνθήκες αυτές δηλώνουν πως βρισκόµαστε στο ήµισυ (Z ± =0.5) ή πλησίον (Z ± =0.8) της στοιχειοµετρικής αναλογίας φορτίων. Όπως φαίνεται, για Z ± =0.5 η έναρξη θολώµατος παρατηρείται σε συγκέντρωση DTAC λίγο µικρότερη από αυτή που απαιτείται για να θολώσει το µίγµα PAA/DTAC σε ph=7.6, ενώ η οπτική πυκνότητα αυξάνει σηµαντικά, παρόµοια µε εκείνη που παρατηρείται στο διµερές σύστηµα σε ph=4 (Σχήµα 5.1). Αντίθετα, η έναρξη του θολώµατος για το τριµερές σύστηµα µε Z ± =0.8 παρατηρείται λίγο καθυστερηµένα σε σχέση µε το διµερές σύστηµα PAA/DTAC σε ph=4 (Σχήµα 5.1), αλλά η αύξηση της θολότητας είναι λιγότερο έντονη, όπως περίπου συµβαίνει µε το ίδιο σύστηµα σε ph=7.6. Η σχετική θέση της έναρξης του θολώµατος µπορεί να εξηγηθεί ποιοτικά από το γεγονός πως σε ph=7.6 η αλληλεπίδραση πολυµερούς/cu 2+ είναι πολύ ισχυρή και συνεπώς τα ιόντα Cu 2+ είναι συµπλοκοποιηµένα µε το πολυµερές. Έτσι, στο τριµερές σύστηµα PAA/DTAC/Cu 2+ το DTAC αλληλεπιδρά µε τα εναποµείναντα αρνητικά φορτία του πολυµερούς (~50% και ~20% επί του αρχικού φορτίου του πολυµερούς σε ph=7.6, για Z ± =0.5 και Z ± =0.8, αντίστοιχα). Ωστόσο, οι παρατηρούµενες τάσεις στα επίπεδα θολώµατος υποδηλώνουν πως η θολοµετρική συµπεριφορά των παραπάνω τριµερών συστηµάτων δεν είναι απλά το άθροισµα των επιµέρους αλληλεπιδράσεων του ΡΑΑ µε το DTAC και τα ιόντα Cu 2+, αλλά πιθανότατα οφείλονται στο συνεργιστικό αποτέλεσµα και των δυο αλληλεπιδράσεων. 157

171 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Οπτική πυκνότητα (Α.U) Συγκέντρωση DTAC ή ιόντων Cu 2+ (mm) Σχήµα 5.3. Μεταβολή της οπτικής πυκνότητας υδατικών διαλυµάτων ΡΑΑ 2.7 mm σε ph=7.6 κατά την προσθήκη DTAC ( ) ή ιόντων Cu 2+ ( ). Παρατίθεται επίσης η µεταβολή της οπτικής πυκνότητας µιγµάτων ΡΑΑ/Cu 2+ σε ph=7.6 µε Z ± =0.5( ) και Z ± =0.8( ) κατά την προσθήκη DTAC Ιξωδοµετρία Η αλληλεπίδραση και ο σχηµατισµός συµπλόκου µεταξύ ενός πολυηλεκτρολύτη και ιόντων Cu 2+ ή αντίθετα φορτισµένων επιφανειοδραστικών ενώσεων όπως το DTAC, οδηγεί στη µείωση του ανηγµένου ιξώδους του πολυηλεκτρολύτη, εκφράζοντας έτσι τη συρρίκνωση της πολυµερικής αλυσίδας. Χρησιµοποιήθηκε λοιπόν η τεχνική της ιξωδοµετρίας για τη µελέτη της συµπλοκοποίησης του ΡΑΑ µε το DTAC ή/και τα ιόντα Cu 2+. Η µελέτη µε την τεχνική αυτή περιορίστηκε για όλα τα συστήµατα στην περιοχή πριν παρατηρηθεί διαχωρισµός φάσεων. Στο Σχήµα 5.4 δίνονται συγκριτικά οι καµπύλες µεταβολής του ιξωδοµετρικού λόγου rη red υδατικών διαλυµάτων ΡΑΑ σε ph=7.6 κατά την προσθήκη ιόντων Cu 2+ ή DTAC. Επίσης, παρουσιάζονται τα αντίστοιχα αποτελέσµατα κατά την προσθήκη DTAC σε υδατικά διµερή συστήµατα PAA/Cu 2+, µε Z ± =0.5 και Z ± =0.8, σε ph=7.6. Όπως διαπιστώνεται, σε µικρές συγκεντρώσεις, ο λόγος rη red λαµβάνει τιµές, οι οποίες (µε µικρές αποκλίσεις), προσεγγίζουν τη µονάδα και δείχνουν πως ο υδροδυναµικός όγκος των πολυµερικών αλυσίδων δεν επηρεάζεται ιδιαίτερα από την προσθήκη των ιόντων Cu 2+ ή του DTAC, στις 158

172 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 συνθήκες αυτές. Σε µεγαλύτερες συγκεντρώσεις, αντίθετα, παρατηρούµε ότι ο λόγος rη red µειώνεται απότοµα, λαµβάνοντας πρακτικά µηδενικές τιµές καθώς προσεγγίζεται ο διαχωρισµός φάσεων. Αυτή η συµπεριφορά εκφράζει τη µεγάλη συρρίκνωση των πολυµερικών αλυσίδων κατά την πρόοδο της συµπλοκοποίησης, είτε µε ιόντα Cu 2+ είτε µε DTAC. Είναι αξιοσηµείωτο πως οι καµπύλες µεταβολής του rη red µε τη συγκέντρωση των Cu 2+ ή του DTAC σχεδόν ταυτίζονται, σε όλες τις περιπτώσεις. Αυτό φανερώνει πως, ανεξαρτήτως του είδους της αλληλεπίδρασης (ηλεκτροστατική έλξη, συµπλοκοποίηση) και του σχηµατιζόµενου συµπλόκου (PAA/DTAC, PAA/Cu 2+ ή PAA/DTAC/Cu 2+ ), η µείωση του καθαρού φορτίου των πολυµερικών αλυσίδων είναι ο καθοριστικός παράγοντας που ελέγχει τον υδροδυναµικό τους όγκο κατά τις διεργασίες αυτές r ηred E Συγκέντρωση DTAC ή ιόντων Cu 2+ (mm) Σχήµα 5.4. Μεταβολή του λόγου του ανηγµένου ιξώδους, r ηred, υδατικών διαλυµάτων ΡΑΑ 2.7 mm σε ph=7.6 κατά την προσθήκη DTAC ( ) ή ιόντων Cu 2+ ( ). Παρατίθεται επίσης η µεταβολή του r ηred, µιγµάτων ΡΑΑ/Cu 2+ σε ph=7.6 µε Z ± =0.5( ) και Z ± =0.8( ) κατά την προσθήκη DTAC Ιχνηθέτηση µε πυρένιο και Nile Red Προκειµένου να επιβεβαιώσουµε τη δηµιουργία υδρόφοβων (µικρο)περιοχών στα υπό µελέτη συστήµατα σε υδατικό διάλυµα (κυρίως κατά τη συµπλοκοποίηση 159

173 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 του πολυµερούς µε DTAC), χρησιµοποιήθηκε η µέθοδος της ιχνηθέτησης µε φθορίζοντες ιχνηθέτες το πυρένιο και το Nile Red. Όπως είναι γνωστό, χρησιµοποιώντας το πυρένιο, το υδρόφοβο µικροπεριβάλλον ανιχνεύεται από τη χαρακτηριστική µείωση του λόγου I 1 /I 3 των εντάσεων της πρώτης (Ι 1 ) και της τρίτης (Ι 3 ) δονητικής κορυφής του φάσµατος εκποµπής του. Εξάλλου, στην περίπτωση του Nile Red, η ένταση της εκποµπής του στα nm αυξάνεται σηµαντικά, όταν το µόριο διαλυτοποιείται σε ένα λιγότερο πολικό περιβάλλον. Στο Σχήµα 5.5 παρουσιάζονται η µεταβολή του λόγου I 1 /I 3 του φάσµατος εκποµπής του πυρενίου κατά την προσθήκη DTAC σε υδατικά διαλύµατα PAA σε ph=1.8, 4 και 7.6. Για λόγους σύγκρισης, στο ίδιο σχήµα δίνονται και τα αντίστοιχα αποτελέσµατα που αφορούν καθαρά υδατικά διαλύµατα DTAC. Όπως παρατηρούµε, στην περίπτωση του καθαρού διαλύµατος DTAC, ο λόγος I 1 /I 3 παίρνει τιµές περίπου µέχρι η συγκέντρωση της επιφανειοδραστικής ένωσης να γίνει ~20 mm, δείχνοντας πως το πυρένιο ανιχνεύει ένα αµιγώς υδατικό περιβάλλον. Ωστόσο, σε υψηλότερες συγκεντρώσεις DTAC, ο λόγος I 1 /I 3 µειώνεται δραστικά, λαµβάνοντας τιµές κοντά στο 1.4. Η σηµαντική µείωση του λόγου I 1 /I 3 υποδηλώνει το σχηµατισµό µικκυλίων DTAC, ο οποίος παρατηρείται σε αυτή τη συγκέντρωση και συµφωνεί µε την κρίσιµη συγκέντρωση µικκυλοποίησής του, cmc, όπως δίνεται στη βιβλιογραφία I1/I E Συγκέντρωση DTAC (mm) Σχήµα 5.5. Μεταβολή του λόγου I 1 /I 3 του φάσµατος εκποµπής του πυρενίου σε υδατικά διαλύµατα ΡΑΑ (2.7 mm) /DTAC σε ph=1.8 ( ), ph=4 ( ) και ph=7.6 ( ) ή σε υδατικό διάλυµα DTAC ( ), σα συνάρτηση της συγκέντρωσης DTAC. 160

174 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Σε αυτό το σηµείο πρέπει να σηµειώσουµε πως πραγµατοποιήθηκαν αντίστοιχα πειράµατα σε διαλύµατα DTAC, όπου σαν διαλύτης δε χρησιµοποιείται το καθαρό νερό αλλά υδατικό διάλυµα 0.5 mm ιόντων Cu 2+ ή 0.01 M HCl. Και σε αυτές τις συνθήκες, επαληθεύτηκε πως η cmc του DTAC παρατηρείται περίπου σε συγκέντρωση 20 mm. Όσον αφορά στα µίγµατα PAA/DTAC σε ph=7.6 και ph=4, η µελέτη µας περιορίστηκε στην οµογενή περιοχή καθώς τα διαλύµατά µας, όπως είδαµε στο σχήµα 5.1, θολώνουν µετά από κάποια συγκέντρωση DTAC και παρατηρείται διαχωρισµός φάσεων. Ωστόσο, από το σχήµα 5.5 γίνεται φανερό πως και για αυτά τα δυο συστήµατα ο λόγος I 1 /I 3 του πυρενίου ακολουθεί παρόµοια συµπεριφορά όπως αυτή του καθαρού διαλύµατος DTAC. Βέβαια, τώρα ο λόγος I 1 /I 3 µειώνεται δραστικά σε πολύ µικρότερη συγκέντρωση DTAC (~0.1 mm), ενώ παράλληλα η µείωση αυτή δεν είναι τόσο οξεία. Αυτή η συµπεριφορά περιγράφει το σχηµατισµό υδρόφοβων µικτών συσσωµατωµάτων πολυµερούς-επιφανειοδραστικής ένωσης. Το γεγονός δε πως και για τις δυο τιµές του ph, η κρίσιµη συγκέντρωση συσσωµάτωσης, cac, είναι παρόµοια (~0.1 mm), εκφράζει ακριβώς πως η αλληλεπίδραση του πολυµερούς µε την επιφανειοδραστική ένωση δεν είναι απλά το αποτέλεσµα ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων, καθώς είναι σηµαντική ακόµα και όταν το πολυµερές δεν είναι αρκετά φορτισµένο (ph=4). Μάλιστα, το πυρένιο ανιχνεύει την ανάπτυξη υδρόφοβων µικροπεριοχών ακόµη και στην περίπτωση που το υδατικό διάλυµα είναι οξινισµένο µε HCl (ph=1.8). Σε αυτό το σύστηµα, η cac παρατηρείται σε συγκέντρωση DTAC ~3 mm ή υψηλότερη, δείχνοντας πως σε αυτή τη χαµηλή τιµή του ph η επίδραση του πολυοξέος στην οργάνωση των ιόντων DTAC σε υδρόφοβες δοµές είναι πολύ περιορισµένη. Αντίστοιχα πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν για τα ίδια συστήµατα µε τη χρήση του Nile Red ως ιχνηθέτη. Έτσι στο Σχήµα 5.6 παρουσιάζεται η µεταβολή της έντασης εκποµπής του Nile Red στα 625 nm, Ι, για τα µίγµατα PAA/DTAC στις τρεις διαφορετικές τιµές του ph και συγκρίνεται µε τα αντίστοιχη συµπεριφορά καθαρών υδατικών διαλυµάτων DTAC. Ξεκινώντας από το καθαρό υδατικό διάλυµα DTAC, παρατηρούµε πως µέχρι συγκέντρωση DTAC ~20 mm η τιµή της έντασης εκποµπής του Nile Red, Ι, είναι πρακτικά µηδενική, καθώς σε αυτή την περιοχή συγκεντρώσεων της επιφανειοδραστικής ενώσεως δεν υπάρχουν υδρόφοβες περιοχές στις οποίες θα µπορούσε να διαλυθεί ο ιχνηθέτης. Όταν η συγκέντρωση του DTAC ξεπεράσει την τιµή των 20 mm, η ένταση I του Nile Red αυξάνεται σηµαντικά, δηλώνοντας έτσι πως ο ιχνηθέτης ανιχνεύει υδρόφοβες περιοχές µέσα στο υδατικό 161

175 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 διάλυµα του DTAC, οι οποίες προφανώς είναι τα µικκύλια, που σχηµατίζονται όταν η συγκέντρωσή του DTAC ξεπεράσει τη cmc (~20 mm). Για τα συστήµατα PAA/DTAC σε ph=7.6 και ph=4, η συµπεριφορά του ιχνηθέτη Nile Red είναι παρόµοια. Και στις δύο αυτές περιπτώσεις, η cac υπολογίζεται πως είναι περίπου ίση µε 0.1 mm, επιβεβαιώνοντας τα αποτελέσµατα που ελήφθησαν χρησιµοποιώντας το πυρένιο. Τέλος, όπως και το πυρένιο, το Nile Red φαίνεται να ανιχνεύει επίσης το σχηµατισµό υδρόφοβων συσσωµατωµάτων σε ph=1.8 στην ίδια περιοχή συγκεντρώσεων DTAC. Βέβαια, µε βάση το Nile Red η cac σε ph=1.8 εκτιµάται να είναι ελαφρά µεγαλύτερη του 1 mm και όχι ~ 3 mm, όπως εκτιµήθηκε χρησιµοποιώντας το πυρένιο ως ιχνηθέτη I (A.U) E-3 0,01 0, Συγκέντρωση DTAC (mm) Σχήµα 5.6. Μεταβολή της έντασης I του φάσµατος εκποµπής στα 625 nm του Nile Red σε υδατικά ΡΑΑ (2.7 mm) /DTAC διαλύµατα σε ph=1.8 ( ), ph=4 ( ) και ph=7.6 ( ) ή σε υδατικό διάλυµα DTAC ( ), σα συνάρτηση της συγκέντρωσης του DTAC Μελέτες απόσβεσης της εκποµπής του πυρενίου και του Nile Red Σε ένα επόµενο στάδιο της διερεύνησης, επιδιώξαµε να εφαρµόσουµε τη µέθοδο της ιχνηθέτησης µε πυρένιο ή Nile Red προκειµένου να µελετήσουµε τα διµερή συστήµατα PAA/Cu 2+ καθώς και τα τριµερή συστήµατα PAA/DTAC/Cu 2+. Ωστόσο, διαπιστώσαµε πως η εισαγωγή των ιόντων Cu 2+ οδηγεί σε σηµαντική απόσβεση της εκποµπής των ιχνηθετών, µε αποτέλεσµα να µην µπορούµε να λάβουµε αξιόπιστα αποτελέσµατα, µη αξιοποιήσιµα σε µελέτες, όπως αυτές που παρουσιάστηκαν στα Σχήµατα 5.5 και 5.6. Από την άλλη πλευρά, αυτή η 162

176 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 συµπεριφορά µας κίνησε το ενδιαφέρον ώστε να προβούµε σε περαιτέρω συστηµατική και λεπτοµερή µελέτη, προκειµένου να κατανοήσουµε κάτω από ποιες συνθήκες τα ιόντα Cu 2+ µπορούν να δράσουν αποτελεσµατικά ως αποσβέστες της εκποµπής του πυρενίου ή του Nile Red. Στο Σχήµα 5.7 παρατίθενται χαρακτηριστικά φάσµατα εκποµπής του πυρενίου κατά την προσθήκη ιόντων Cu 2+ σε υδατικά διαλύµατα PAA 2.7 mm σε ph=7.6, τα οποία περιέχουν DTAC σε συγκέντρωση ίση µε 0.05 mm (χαµηλότερη από την κρίσιµη συγκέντρωση συσσωµάτωσης) ή 1 mm (υψηλότερη από την κρίσιµη συγκέντρωση συσσωµάτωσης). Παρατηρούµε πως, απουσία ιόντων Cu 2+, για το διάλυµα µε τη µικρότερη συγκέντρωση DTAC (0.05 mm), το φάσµα εκποµπής του πυρενίου είναι χαρακτηριστικό του φάσµατος εκποµπής πυρενίου σε νερό. Επίσης, όπως αναµενόταν, η ένταση της τρίτης κορυφής του φάσµατος εκποµπής του πυρενίου στο διάλυµα του πολυµερούς που περιέχει 1 mm DTAC (απουσία ιόντων Cu 2+ ) έχει αυξηθεί σηµαντικά, καθώς τώρα το πυρένιο ανιχνεύει τα υδρόφοβα συσσωµατώµατα πολυµερούς-επιφανειοδραστικής ένωσης που έχουν σχηµατιστεί µέσα στο διάλυµα. Ωστόσο, και στις δύο περιπτώσεις, η ένταση της πρώτης κορυφής του φάσµατος του πυρενίου παραµένει στα ίδια επίπεδα, δείχνοντας πως η εκποµπή του πυρενίου δεν επηρεάζεται ιδιαίτερα από την παρουσία DTAC στο υδατικό διάλυµα στις µελετώµενες συγκεντρώσεις. Με την προσθήκη ιόντων Cu 2+ σε συγκέντρωση ίση µε 0.2 mm στο σύστηµα PAA/DTAC 0.05 mm (πριν την cac) η εκποµπή του πυρενίου µειώνεται, αλλά όχι σηµαντικά. Αντίθετα, καθώς προστίθενται ιόντα Cu 2+ στα υδατικά διαλύµατα PAA/DTAC 1 mm (µετά την cac), η ένταση της εκποµπής του πυρενίου µειώνεται δραστικά, µε αποτέλεσµα οι κορυφές του φάσµατος εκποµπής του να είναι δύσκολα διακριτές όταν η συγκέντρωση των ιόντων Cu 2+ είναι µόλις 0.1 mm. Συµπεραίνουµε λοιπόν πως η ικανότητα των ιόντων Cu 2+ να αποσβαίνουν αποτελεσµατικά την εκποµπή του πυρενίου συνδέεται άµεσα µε το σχηµατισµό συσσωµατωµάτων πολυµερούς-επιφανειοδραστικής ένωσης. Θα πρέπει να σηµειωθεί πως, όπως φαίνεται στο ένθετο, σε όλες τις περιπτώσεις δεν παρατηρείται σηµαντική εκποµπή στα ~450nm-500nm, επιβεβαιώνοντας πως η απόσβεση του σήµατος του πυρενίου προκαλείται από τα ιόντα Cu 2+ και δεν οφείλεται στο σχηµατισµό εξιµερών. 163

177 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Εκποµπή (A.U) 0.5 Εκποµπή (Α.U.) Μήκος κύµατος (nm) Μήκος κύµατος (nm) Σχήµα 5.7. Φάσµα εκποµπής του πυρενίου σε υδατικά διαλύµατα ΡΑΑ 2.7 mm σε ph=7.6 µε DTAC 0,05 mm, κατά την απουσία (----) ή την παρουσία 0.2 mm ιόντων Cu 2+ (..). Με τις συνεχείς γραµµές απεικονίζονται τα φάσµατα εκποµπής του πυρενίου για το ίδιο πολυµερικό διάλυµα µε 1 mm DTAC κατά την προσθήκη Cu 2+. Η συγκέντρωση των ιόντων Cu 2+ από πάνω προς τα κάτω είναι 0, 0.02, 0.04, 0.1 και 0.4 mm. Αντίστοιχα πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν προκειµένου να µελετηθεί η απόσβεση του φάσµατος εκποµπής του ιχνηθέτη Nile Red από τα ιόντα Cu 2+. Στο Σχήµα 5.8 παρουσιάζονται τα φάσµατα εκποµπής του Nile Red κατά την προσθήκη ιόντων Cu 2+ σε υδατικά διαλύµατα PAA 2.7 mm σε ph=7.6, τα οποία περιέχουν DTAC σε συγκέντρωση ίση µε 0.05 mm (πριν την cac) ή 1 mm (µετά την cac). Κατ αρχήν, πρέπει να σηµειωθεί πως, σε αντίθεση µε το πυρένιο, η κβαντική απόδοση του Nile Red σε ισχυρά πολικούς διαλύτες, όπως το νερό, είναι πάρα πολύ µικρή. Ως αποτέλεσµα, το φάσµα εκποµπής του Nile Red στα υδατικά διαλύµατα PAA/DTAC 0.05 mm σε ph=7.6 δεν είναι εύκολα ανιχνεύσιµο. Αντίθετα, όταν το διάλυµα του πολυµερούς περιέχει 1 mm DTAC, δηλαδή συγκέντρωση επιφανειοδραστικής ένωσης πολύ µεγαλύτερης από την cac, το Nile Red έχει τη δυνατότητα να διαλυθεί µέσα στα σχηµατισµένα συσσωµατώµατα πολυµερούς/επιφανειοδραστικής ένωσης. Για τα διαλύµατα αυτά η εκποµπή του Nile Red είναι σηµαντική, όπως φαίνεται στο Σχήµα 5.8. Εξάλλου, όπως και στην περίπτωση του πυρενίου, και σε αυτά τα πειράµατα, παρατηρούµε πως η εκποµπή του Nile Red µειώνεται σηµαντικά κατά την προσθήκη ιόντων Cu 2+ στα διαλύµατα PAA/DTAC, αποδεικνύοντας την ικανότητα των ιόντων Cu 2+ να προκαλούν απόσβεση του σήµατος εκποµπής και σε αυτό τον 164

178 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 φθορίζοντα ιχνηθέτη, σε συνθήκες που επιτρέπουν το σχηµατισµό µικτών συσσωµατωµάτων πολυµερούς-επιφανειοδραστικής ένωσης. 100 Εκποµπή (A.U.) Μήκος κύµατος (nm) Σχήµα 5.8. Φάσµα εκποµπής του Nile Red σε υδατικά διαλύµατα ΡΑΑ 2.7 mm σε ph=7.6 µε 0,05 mm DTAC, κατά την απουσία (----) ή την παρουσία 0.2 mm ιόντων Cu 2+ (..). Με τις συνεχείς γραµµές απεικονίζονται τα φάσµατα εκποµπής του πυρενίου για το ίδιο πολυµερικό διάλυµα µε DTAC 1 mm κατά την προσθήκη Cu 2+. Η συγκέντρωση των ιόντων Cu 2+ από πάνω προς τα κάτω είναι 0, 0.008, 0.02, 0.04 και 0.08 mm. Από τα αποτελέσµατα των Σχηµάτων 5.7 και 5.8 διαπιστώθηκε πως τα ιόντα Cu 2+ µπορούν να προκαλέσουν σηµαντική απόσβεση της εκποµπής του πυρενίου ή του Nile Red, αντίστοιχα. Η απόσβεση βέβαια εξαρτάται από την «κατάσταση» του ιχνηθέτη στο διάλυµα (διαλυτοποιηµένος µέσα στα υδρόφοβα συσσωµατώµατα πολυµερούς-επιφανειοδραστικής ένωσης ή µοριακά διαλυµένος στο υδατικό διάλυµα) αλλά και των ιόντων Cu 2+ (ελεύθερα ιόντα ή συµπλοκοποιηµένα µε PAA). Σε µία προσπάθεια να διευκρινιστούν οι διάφορες δυνατότητες, πραγµατοποιήθηκαν µελέτες απόσβεσης του φθορισµού του πυρενίου και του Nile Red σε διάφορες περιπτώσεις. Στο Σχήµα 5.9 παρουσιάζονται οι καµπύλες απόσβεσης της εκποµπής του πυρενίου κατά την προσθήκη ιόντων Cu 2+ σε διαφορετικά συστήµατα. Συγκεκριµένα, δίνονται τα αποτελέσµατα για καθαρό νερό, υδατικά διαλύµατα PAA 2.7 mm σε ph=7.6 που περιέχουν DTAC 0.05 mm (χαµηλότερη από την cac) ή DTAC 1mM (υψηλότερη από την cac). Μελετήθηκαν επίσης σε ίδιες συνθήκες υδατικά διαλύµατα παρουσία του ισχυρού πολυηλεκτρολύτη PSSNa, αντί του ΡΑΑ. Το πολυµερές αυτό χρησιµοποιήθηκε προκειµένου να κατανοήσουµε πώς διαφοροποιείται η ικανότητα 165

179 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 απόσβεσης, όταν τα ιόντα Cu 2+ είναι συµπλοκοποιηµένα (ΡΑΑ) ή ηλεκτροστατικά συνδεδεµένα µε το πολυµερές (PSSNa). Παρουσιάζεται επίσης η µεταβολή της έντασης εκποµπής του πυρενίου σε υδατικά διαλύµατα PAA 2.7 mm σε ph=7.6 και PSSNa 2.7 mm που περιέχουν 2 mm Triton X-100, αντί του DTAC. Το Triton X- 100 είναι µια µη ιοντική επιφανειοδραστική ένωση, της οποίας η κρίσιµη συγκέντρωση µικκυλοποίησης είναι 0.27 mm. 4 Τέλος, για λόγους σύγκρισης δίνεται και η αντίστοιχη καµπύλη για υδατικό διάλυµα DTAC 40 mm I 1 (A.U) ,0 0,5 1,0 Συγκέντρωση ιόντων Cu 2+ (mm) Σχήµα 5.9. Μεταβολή της έντασης I 1 της πρώτης κορυφής της εκποµπής πυρενίου κατά την απόσβεση του φθορισµού του πυρενίου κατά την προσθήκη ιόντων Cu 2+ σε νερό ( ), υδατικό διάλυµα DTAC 40 mm ( ), υδατικά διαλύµατα PAA 2.7 mm σε ph=7.6 ή PSSNa 2.7 mm, απουσία (, ) ή παρουσία DTAC 0.05 mm (, ), DTAC 1 mm (, ) ή υδατικά διαλύµατα PAA 2.7 mm σε ph=7.6 ή PSSNa 2.7 mm, παρουσία Triton 2 mm (, ). Τα κλειστά σύµβολα αναφέρονται στα διαλύµατα του PAA, ενώ τα ανοικτά σε αυτά του PSSNa. Στο Σχήµα 5.9, λοιπόν, φαίνεται καθαρά πως τα ιόντα Cu 2+ προκαλούν σηµαντική απόσβεση της εκποµπής του πυρενίου µέσα σε καθαρό νερό, ιδιαίτερα κατά τα πρώτα στάδια προσθήκης των ιόντων. Παρόλα αυτά, η ένταση της εκποµπής του πυρενίου εξακολουθεί να παραµένει σηµαντική ακόµα και σε υψηλές συγκεντρώσεις των ιόντων Cu 2+. Εξάλλου, η απόσβεση που προκαλούν τα ιόντα Cu 2+ στο σύστηµα PAA 2.7 mm σε ph=7.6 είναι πιο ασθενής σε σχέση µε το καθαρό νερό, µε συνέπεια η ένταση της εκποµπής του πυρενίου σε υψηλές συγκεντρώσεις ιόντων Cu 2+ να είναι σηµαντικά υψηλότερη παρουσία PAA. Αντίθετα, όταν χρησιµοποιηθεί το PSSNa αντί του PAA, η αντίστοιχη καµπύλη που περιγράφει τη µεταβολή της έντασης εκποµπής του πυρενίου µε την προσθήκη ιόντων Cu 2+ είναι 166

180 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 παρόµοια µε αυτή που περιγράφει τη συµπεριφορά του πυρενίου στο νερό, πολύ ελαφρά µετατοπισµένη σε λίγο µεγαλύτερες τιµές έντασης. Η συµπεριφορά των διαλυµάτων PAA σε ph=7.6 και PSSNa παρουσία 0.05 mm DTAC, είναι σχεδόν ίδια µε την συµπεριφορά των αντίστοιχων διαλυµάτων απουσία DTAC. Από την άλλη πλευρά, όταν τα διαλύµατα των πολυµερών περιέχουν 1 mm DTAC, η εκποµπή του πυρενίου επηρεάζεται σε µεγάλο βαθµό από την προσθήκη ιόντων Cu 2+. Στο διάλυµα του ΡΑΑ µάλιστα φαίνεται πως η απόσβεση της εκποµπής από τα ιόντα Cu 2+ είναι εντονότερη σε σχέση µε αυτή που προκαλείται στα αντίστοιχα διαλύµατα µε PSSNa. Αντίθετα, όταν τα πολυµερικά διαλύµατα ΡΑΑ και PSSNa περιέχουν 2 mm Triton X-100 αντί του DTAC, η εκποµπή του πυρενίου µειώνεται ελαφρά. Τέλος, η µικρότερη ικανότητα απόσβεσης παρατηρείται στο διάλυµα που περιέχει µόνον 40 mm DTAC, όπου σχηµατίζονται µικκύλια DTAC. Στο Σχήµα 5.10, όπου παρουσιάζεται η µεταβολή της έντασης εκποµπής του ιχνηθέτη Nile Red κατά την προσθήκη ιόντων Cu 2+, µπορούν να παρατηρηθούν παρόµοιες τάσεις για τα αντίστοιχα συστήµατα µε αυτές που παρατηρήθηκαν χρησιµοποιώντας πυρένιο στο Σχήµα 5.9. Τα αποτελέσµατα απόσβεσης που παρουσιάζονται αναφέρονται στα υδατικά διαλύµατα PAA 2.7 mm σε ph=7.6 ή PSSNa 2.7 mm, στα οποία περιέχονται 0.05 mm DTAC, 1 mm DTAC ή 2 mm Triton X-100. Σηµειώνεται σε αυτό το σηµείο πως δεν µπορούν να παρουσιαστούν αποτελέσµατα απόσβεσης σε καθαρό νερό ή σε υδατικά διαλύµατα των πολυµερών απουσία επιφανειοδραστικών ενώσεων, καθώς η κβαντική απόδοση του ιχνηθέτη Nile Red σε πολύ πολικό περιβάλλον (όπως το υδατικό περιβάλλον) είναι αµελητέα και η προσδιοριζόµενη ένταση εκποµπής στις συνθήκες µέτρησης είναι πολύ µικρή ήδη πριν την προσθήκη ιόντων Cu 2+ στο διάλυµα. 167

181 ΚΕΦΑΛΑΙΟ I (A.U) Συγκέντρωση ιόντων Cu 2+ (mm) Σχήµα Μεταβολή της έντασης I της εκποµπής του Nile Red κατά την προσθήκη ιόντων Cu 2+ σε υδατικά διαλύµατα PAA 2.7 mm σε ph=7.6 ή PSSNa 2.7 mm, παρουσία DTAC 0.05 mm (, ), DTAC 1 mm (, ) ή υδατικά διαλύµατα PAA 2.7 mm σε ph=7.6 ή PSSNa 2.7 mm, παρουσία Triton 2 mm (, ). Τα κλειστά σύµβολα αναφέρονται στα διαλύµατα του PAA ενώ τα ανοικτά σε αυτά του PSSNa. Όσον αφορά στα υδατικά διαλύµατα PAA/DTAC 0.05 mm και PSSNa/DTAC 0.05 mm, η εκποµπή του Nile Red είναι ισχυρότερη, όπου χρησιµοποιείται PSSNa αντί PAA. Αντίθετα όταν χρησιµοποιείται το ΡΑΑ, η εκποµπή είναι σχεδόν µηδενική. Αυτό ίσως οφείλεται στο γεγονός ότι η κρίσιµη συγκέντρωση συσσωµάτωσης του συστήµατος PSSNa-DTAC είναι περίπου 0.05 mm. Έτσι, υπάρχει περίπτωση σε αυτή τη συγκέντρωση DTAC να έχουν ήδη δηµιουργηθεί κάποια συσσωµατώµατα πολυµερούς-επιφανειοδραστικής ένωσης, ικανά να διαλύσουν µια µικρή ποσότητα Nile Red. Ωστόσο, όταν τα διαλύµατα των πολυµερών περιέχουν 1 mm DTAC, φαίνεται πως πιο σηµαντική απόσβεση παρουσιάζεται στα διαλύµατα του ΡΑΑ. Το αντίθετο παρατηρείται όταν χρησιµοποιείται το Triton X-100. Σε αυτή την περίπτωση η απόσβεση της εκποµπής του Nile Red από τα ιόντα Cu 2+ είναι πιο έντονη στο PSSNa/Triton X mm µίγµα παρά στο PAA/Triton X-100 2mM σε ph=7.6. Για να κατανοήσουµε καλύτερα το µηχανισµό µε τον οποίο πραγµατοποιείται η απόσβεση του σήµατος εκποµπής του πυρενίου που παρατηρήσαµε στα Σχήµατα 5.9 και 5.10, κατασκευάστηκαν οι αντίστοιχες καµπύλες Stern-Volmer. Οι καµπύλες 168

182 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Stern-Volmer περιγράφουν την εξάρτηση της έντασης της εκποµπής του ιχνηθέτη από τη συγκέντρωσης του αποσβέστη. Η σχέση που χρησιµοποιείται είναι η : I 0 /I = 1 + K SV [Q] = 1 + k q τ 0 [Q] (5.1) όπου I 0 και I είναι η ένταση εκποµπής του ιχνηθέτη απουσία του αποσβέστη και παρουσία του αποσβέστη (στη συγκεκριµένη περίπτωση, ιόντα Cu 2+ ), αντίστοιχα, σε µια συγκέντρωση του αποσβέστη ίση µε [Q]. Στη σχέση αυτή, K SV είναι η σταθερά απόσβεσης Stern-Volmer, k q είναι η µέση σταθερά διµοριακής απόσβεσης (average bimolecular quenching constant) και τ 0 είναι ο µέσος χρόνος ζωής του ιχνηθέτη (mean fluorophore lifetime) απουσία αποσβέστη. Στα Σχήµατα 5.11 και 5.12 παρουσιάζονται οι καµπύλες Stern-Volmer που αφορούν τις µελέτες απόσβεσης του πυρενίου και του Nile Red των Σχηµάτων 5.9 και 5.10, αντίστοιχα. Όπως διαπιστώνεται, εκτός από τα υδατικά διαλύµατα PAA 2.7 mm σε ph=7.6 και PSSNa 2.7 mm που περιέχουν DTAC 1 mm, σε όλα τα υπόλοιπα συστήµατα που µελετήθηκαν, τα αποτελέσµατα υπακούουν στη σχέση (5.1) για όλες τις µελετώµενες συγκεντρώσεις των ιόντων Cu 2+. Έτσι, µπορούν να υπολογιστούν οι τιµές της σταθεράς K SV για τα υπό µελέτη συστήµατα, οι οποίες παρατίθενται στον Πίνακα I 0 /I Συγκέντρωση των Cu 2+ (mm) Σχήµα Οι καµπύλες Stern-Volmer κατά την απόσβεση του φθορισµού του πυρενίου κατά την προσθήκη ιόντων Cu 2+ σε νερό ( ), υδατικό διάλυµα DTAC 40 mm ( ), υδατικά διαλύµατα PAA 2.7 mm σε ph=7.6 ή PSSNa 2.7 mm, απουσία (, ) ή παρουσία DTAC 0.05 mm (, ), DTAC 1 mm (, ) ή υδατικά διαλύµατα PAA 2.7 mm σε ph=7.6 ή PSSNa 2.7 mm, παρουσία Triton 2 mm (, ). Τα κλειστά σύµβολα αναφέρονται στα διαλύµατα του PAA ενώ τα ανοικτά σε αυτά του PSSNa. 169

183 ΚΕΦΑΛΑΙΟ I 0 /I Συγκέντρωση των Cu 2+ (mm) Σχήµα Οι καµπύλες Stern-Volmer κατά την απόσβεση του φθορισµού του Nile Red µε την προσθήκη ιόντων Cu 2+ σε υδατικά διαλύµατα PAA 2.7 mm σε ph=7.6 ή PSSNa 2.7 mm, παρουσία DTAC 0.05 mm (, ), DTAC 1 mm (, ) ή υδατικά διαλύµατα PAA 2.7 mm σε ph=7.6 ή PSSNa 2.7 mm, παρουσία Triton 2 mm (, ). Τα κλειστά σύµβολα αναφέρονται στα διαλύµατα του PAA ενώ τα ανοικτά σε αυτά του PSSNa. Πίνακας 5.1. Οι προσδιοριζόµενες τιµές Ksv. Σύστηµα Πυρένιο K SV (10 3 M -1 ) Nile Red K SV (10 3 M -1 ) Water DTAC 40mM PAA 2.7mM at ph= PAA 2.7mM / DTAC 0.05mM at ph= PAA 2.7mM / DTAC 1mM at ph= PAA 2.7mM / Triton 2mM at ph= PSSNa 2.7mM PSSNa 2.7mM / DTAC 0.05mM PSSNa 2.7mM / DTAC 1mM PSSNa 2.7mM / Triton 2mM Για το υδατικό διάλυµα 40mM DTAC, η τιµή της K SV είναι πολύ χαµηλότερη σε σύγκριση µε το καθαρό νερό, προφανώς εξαιτίας της ηλεκτροστατικής άπωσης µεταξύ των Cu 2+ και των θετικά φορτισµένων µικκυλίων του DTAC µέσα στα οποία βρίσκεται διαλυµένος ο ιχνηθέτης. Αντίθετα, η τιµή της K SV στο υδατικό διάλυµα που περιέχει PSSNa 2.7 mm είναι παρόµοια µε αυτή που προσδιορίζεται κατά την 170

184 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 απόσβεση του πυρενίου από τα ιόντα Cu 2+ σε καθαρό νερό. Ωστόσο, όταν χρησιµοποιείται PAA σε ph=7.6 αντί για PSSNa, η K SV για το συγκεκριµένο διάλυµα πολυµερούς είναι σηµαντικά µικρότερη. Η ίδια συµπεριφορά παρατηρείται αντίστοιχα όταν στα διαλύµατα των δυο πολυµερών περιέχονται και DTAC 0.05 mm, δηλαδή σε συγκέντρωση µικρότερη από την κρίσιµη συγκέντρωση συσσωµάτωσης, cac. Για τα διαλύµατα των πολυηλεκτρολυτών που περιέχουν 1 mm DTAC, σε συγκέντρωση δηλαδή µεγαλύτερη από την cac, οι καµπύλες Stern-Volmer δείχνουν να κοραίνονται σε υψηλές συγκεντρώσεις ιόντων Cu 2+. Πρέπει να σηµειωθεί πως παρόµοιες καµπύλες απόσβεσης, όπου υψηλές συγκεντρώσεις του αποσβέστη οδηγούν σε κορεσµό, έχει αναφερθεί σε περιπτώσεις που ο αποσβέστης δεσµεύεται από το µόριο που φιλοξενεί τον ιχνηθέτη. 42,43,51,52 Ωστόσο, όπως φαίνεται στο Σχήµα 5.11, τα αποτελέσµατα στα πρώτα στάδια της απόσβεσης είναι γραµµικά, επιτρέποντας τον προσδιορισµό της K SV. Η τιµή της K SV για αυτά τα συστήµατα είναι περίπου µια τάξη µεγέθους µεγαλύτερη από τα αντίστοιχα συστήµατα απουσία συσσωµατοµάτων πολυηλεκτρολύτη-επιφανειοδραστικής ένωσης. Μάλιστα, η τιµή M -1, η οποία προσδιορίζεται για την απόσβεση του πυρενίου στο σύστηµα του εξουδετερωµένου PAA µε 1 mm DTAC, συγκρίνεται καλά µε την τιµή M -1, η οποία έχει αναφερθεί σε αντίστοιχα πειράµατα χρησιµοποιώντας ένα δείγµα εξουδετερωµένου PAA, χηµικά επισηµασµένου µε πυρένιο. 53 Στο Σχήµα 5.13 αναπαρίσταται σχηµατικά η συµπολοκοποίηση του PAA µε το DTAC και/ή τα ιόντα Cu 2+, προκειµένου να κατανοήσουµε καλύτερα τα παραπάνω πειραµατικά αποτελέσµατα. Όταν σε ένα υδατικό διάλυµα η συγκέντρωση του πυρενίου είναι πολύ µικρή, ο ιχνηθέτης είναι µοριακά διαλυτός στο νερό. Έτσι, στην περίπτωση του πυρενίου παρατηρείται σηµαντική εκποµπή, σε αντίθεση µε το Nile Red, το οποίο δεν εκπέµπει ουσιαστικά σε τέτοιες συνθήκες. Όταν στο διάλυµα προστίθενται και ιόντα Cu 2+, τότε και ο ιχνηθέτης και ο αποσβέστης κατανέµονται στατιστικά στην υδατική φάση, µε αποτέλεσµα να µπορεί να παρατηρηθεί η απόσβεση της εκποµπής του πυρενίου από τα ιόντα Cu 2+. Στην περίπτωση του Nile Red, η κατάσταση παραµένει παρόµοια όταν το υδατικό διάλυµα περιέχει επίσης πλήρως εξουδετερωµένο PAA σε ph=7.6 ή PSSNa, είτε απουσία DTAC (περίπτωση Α) είτε παρουσία 0.05 mm DTAC (περίπτωση C), καθώς ο ιχνηθέτης δεν έχει ακόµη δυνατότητες σηµαντικής εκποµπής. 171

185 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Solutions containing Pyrene B anionic polymer chain DTAC + DTAC E Triton X A C F + DTAC Triton X-100 D + + Cu 2+ ions Not Quenched emitting probe probe Solutions containing Nile Red Emitting probe Σχήµα Σχηµατική αναπαράσταση της συµπλοκοποίησης του PAA µε το DTAC και/ή τα ιόντα Cu 2+. Αντίθετα, κατά την προσθήκη PAA σε ph=7.6 στο διάλυµα του πυρενίου, απουσία (περίπτωση B) ή παρουσία 0.05 mm DTAC (περίπτωση D), τα ιόντα Cu 2+ συµπλοκοποιούνται µε τα καρβοξυλικά ανιόντα και, καθώς είναι προσκολληµένα στην πολυµερική αλυσίδα, προκαλούν σε µικρότερο βαθµό απόσβεση της εκποµπής του πυρενίου. Στην περίπτωση του PSSNa, ένα µέρος των ιόντων Cu 2+ είναι ηλεκτροστατικά συνδεδεµένο στον πολυηλεκτρολύτη. Ωστόσο, αυτά τα δεσµευµένα ιόντα είναι ευκίνητα και εναλλάσσονται µε τα ελεύθερα ιόντα Cu 2+ που υπάρχουν στο υδατικό διάλυµα. Ως αποτέλεσµα, παρατηρείται απόσβεση της εκποµπής του πυρενίου από τα ιόντα Cu 2+ της ίδιας τάξης µεγέθους µε την αντίστοιχη που συµβαίνει απουσία πολυµερούς. Όταν η συγκέντρωση του DTAC στα διαλύµατα των πολυµερών είναι πολύ υψηλότερη από την κρίσιµη συγκέντρωση συσσωµάτωσης, όπως για παράδειγµα 1 mm, τότε σχηµατίζονται σύµπλοκα πολυµερούς-επιφανειοδραστικής ένωσης (περίπτωση E), στα οποία µπορεί να διαλυτοποιηθεί πλέον το πυρένιο ή το Nile Red (το οποίο αποκτά πλέον την ικανότητα εκποµπής). Το πλέον σηµαντικό, ωστόσο, είναι πως οι ιχνηθέτες εντοπίζονται κατά µήκος της πολυµερικής αλυσίδας, σε κοντινή απόσταση µε τα (συµπλοκοποιηµένα µε το PAA σε ph=7.6 ή ηλεκτροστατικά συνδεδεµένα µε το PSSNa, αντίστοιχα) ιόντα Cu 2+. Η βασική συνέπεια αυτής της γειτνίασης ιχνηθέτη-αποσβέστη είναι η παρατηρούµενη σηµαντική απόσβεση της εκποµπής των ιχνηθετών. Στην περίπτωση του PSSNa, βέβαια, η ικανότητα απόσβεσης των ιόντων Cu 2+ είναι ασθενέστερη, καθώς ένα 172

186 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 µέρος των ιόντων Cu 2+ σε αυτό το σύστηµα εξακολουθεί να παραµένει ελεύθερο στο διάλυµα. Από όλα τα παραπάνω, µπορούµε να συµπεράνουµε πως για τις αυξηµένες ικανότητες απόσβεσης των ιόντων Cu 2+ σε αυτά τα διαλύµατα δεν οφείλεται ο τρόπος δέσµευσης των ιόντων Cu 2+ (αν είναι δηλαδή συµπλοκοποιηµένα ή ηλεκτροστατικά συνδεδεµένα), αλλά κυρίως η γειτνίαση των ιόντων Cu 2+ µε τους ιχνηθέτες. Αυτό αποδεικνύεται µε τη χρήση µιας µη ιοντικής επιφανειοδραστικής ένωσης, η οποία δεν αλληλεπιδρά µε τους πολυηλεκτρολύτες. Έτσι αν αντί για DTAC χρησιµοποιηθεί Triton X-100 (περίπτωση F) σε συγκέντρωση 2 mm (πολύ υψηλότερη από την κρίσιµη συγκέντρωση µικκυλοποίησης του Triton X-100), τότε οι ιχνηθέτες διαλυτοποιούνται µέσα στα σχηµατιζόµενα µικκύλια. Εξάλλου, τα ιόντα Cu 2+ που υπάρχουν στο σύστηµα είναι συµπλοκοποιηµένα µε το PAA ή ηλεκτροστατικά συνδεδεµένα µε το PSSNa. Έτσι ο ιχνηθέτης και ο αποσβέστης είναι αποµακρυσµένα µεταξύ τους, καθώς βρίσκονται ουσιαστικά σε διαφορετικά µικροπεριβάλλοντα, µε αποτέλεσµα η πιθανότητα να αλληλεπιδράσουν να είναι πολύ µικρή και η απόσβεση που παρατηρείται είναι πολύ περιορισµένη ph-ελεγχόµενη εκποµπή Όπως είδαµε στο Σχήµα 5.5, ο σχηµατισµός των υδρόφοβων συµπλόκων PAA-DTAC, ικανών να διαλυτοποιήσουν εκλεκτικά το πυρένιο, ελέγχεται από το ph του υδατικού διαλύµατος. Η οξύτητα του διαλύµατος καθορίζει επίσης το βαθµό δέσµευσης των ιόντων Cu 2+ από τον ασθενή πολυηλεκτρολύτη. Ταυτόχρονα, στο Σχήµα 5.9 παρατηρήσαµε πως η ικανότητα των ελεύθερων ιόντων Cu 2+ να αποσβαίνουν την εκποµπή του διαλυµένου στο νερό πυρενίου είναι πολύ πιο ασθενής από εκείνη των συµπλοκοποιηµένων ή ηλεκτροστατικά δεσµευµένων ιόντων Cu 2+, στην περίπτωση που το πυρένιο είναι διαλυµένο στα υδρόφοβα σύµπλοκα πολυµερούς-επιφανειοδραστικής ένωσης. Έτσι, µπορούµε να εκµεταλλευτούµε τις παραπάνω παρατηρήσεις, ώστε να αναπτύξουµε φθορίζοντα συστήµατα, όπου η εκποµπή θα ρυθµίζεται από το ph του υδατικού διαλύµατος, επιλέγοντας κατάλληλα τριµερή υδατικά συστήµατα πολυµερούς-dtac-ιόντων Cu 2+ τα οποία περιέχουν ένα φθορίζοντα ιχνηθέτη όπως το πυρένιο. Προκειµένου να καταδειχθεί αυτή η δυνατότητα, µελετήθηκε η ευαισθησία στο ph υδατικών διαλυµάτων που περιείχαν 1 mm DTAC και 2.7 mm PAA (ή PSSNa), απουσία ή παρουσία ιόντων Cu

187 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 συγκεντρώσεως ίσης µε 0.2 mm. Ξεκινώντας από την µετά νατρίου άλατος µορφή των πολυµερών, τα παραπάνω διαλύµατα τιτλοδοτήθηκαν αρχικά µε πρότυπο υδατικό διάλυµα HCl για να µειωθεί το ph σε τιµές ~2 και, ακολούθως, µε πρότυπο υδατικό διάλυµα NaOH προκειµένου να αυξηθεί το ph σε τιµές ~7. Στο Σχήµα 5.14 παρουσιάζεται η µεταβολή του λόγου I 1 /I 3 του φάσµατος εκποµπής του πυρενίου σα συνάρτηση του ph των δυο διµερών µιγµάτων, PAA/DTAC και PSSNa/DTAC, ακολουθώντας την προαναφερθείσα διαδικασία. Όταν το πολυµερές που χρησιµοποιείται είναι το PAA, η τιµή του λόγου I 1 /I 3 παραµένει σχεδόν σταθερή, περίπου ίση µε ~ , καθώς το ph µειώνεται από τιµές ~8 σε ~ 3.5. Στη συνέχεια ο λόγος I 1 /I 3 αυξάνεται απότοµα και φτάνει την τιµή ~1.8 για ph<3. Κατά την επακόλουθη αύξηση του ph, παρατηρείται η αντίστροφη συµπεριφορά, δηλαδή ο λόγος I 1 /I 3 µειώνεται πάλι στην τιµή ~1.4 όταν το ph του διαλύµατος υπερβεί την τιµή ~3. Αυτή η συµπεριφορά υποδηλώνει πως ο σχηµατισµός των υδρόφοβων συµπλόκων PAA/DTAC ελέγχεται από το ph του διαλύµατος, σε συµφωνία και µε τις παρατηρήσεις του σχήµατος 5.5. Πράγµατι, τα σύµπλοκα PAA/DTAC σχηµατίζονται σε υψηλές τιµές του ph, αλλά αποσταθεροποιούνται σε µια στενή περιοχή του ph, 3.5<pH<3, ώστε τελικά δεν παρατηρείται συµπλοκοποίηση για ph<3. Αντίθετα, όταν χρησιµοποιείται PSSNa αντί του PAA, παρατηρούµε πως ο λόγος I 1 /I 3 παίρνει τιµές κοντά στο 1.2 ανεξάρτητα από το ph του διαλύµατος. Αυτές οι τιµές υποδηλώνουν πως πράγµατι 1,8 1,6 I 1 /I 3 1,4 1, ph 4 6 Σχήµα Μεταβολή µε το ph του λόγου I 1 /I 3 του φάσµατος εκποµπής του πυρενίου σε υδατικά διαλύµατα που περιέχουν 1 mm DTAC και PAA 2.7 mm ( ) ή PSSNa 2.7 mm ( ). 174

188 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 δηµιουργούνται υδρόφοβα σύµπλοκα PSSNa/DTAC κάτω από αυτές τις συνθήκες, ο δε σχηµατισµός τους παραµένει ουσιαστικά ανεπηρέαστος από το ph του υδατικού διαλύµατος. Στο Σχήµα 5.15 δίνεται η µεταβολή της έντασης της πρώτης κορυφής του φάσµατος εκποµπής του πυρενίου σα συνάρτηση του ph για τα παραπάνω µίγµατα πολυµερούς/επιφανειοδραστικής ένωσης, απουσία και παρουσία 0.2 mm ιόντων Cu 2+. Όπως παρατηρούµε, απουσία ιόντων Cu 2+, η εκποµπή του πυρενίου στο υδατικό διάλυµα PSSNa/DTAC είναι υψηλή και σταθερή, ανεξαρτήτου του ph του διαλύµατος. Αντιθέτως, παρουσία ιόντων Cu 2+, η εκποµπή του πυρενίου είναι πολύ πιο ασθενής, αλλά και πάλι δεν επηρεάζεται από το ph του διαλύµατος. Προφανώς, όπως έχει αναφερθεί και νωρίτερα, ένα µέρος των ιόντων Cu 2+ είναι ηλεκτροστατικά δεσµευµένο στην αλυσίδα του πολυηλεκτρολύτη και µπορεί να αποσβέσει σε µεγάλο βαθµό την εκποµπή του πυρενίου, το οποίο είναι διαλυτοποιηµένο στο σύµπλοκο PSSNa/DTAC. Καθώς ο πολυηλεκτρολύτης είναι ισχυρός, η δέσµευση των ιόντων Cu 2+ και κατά συνέπεια η ικανότητα απόσβεσης των ιόντων Cu 2+ δεν επηρεάζεται σηµαντικά από το ph του διαλύµατος I 1 (A.U.) ph 4 6 Σχήµα Μεταβολή µε το ph της έντασης I 1 της πρώτης κορυφής εκποµπής του πυρενίου σε υδατικά διαλύµατα που περιέχουν 1 mm DTAC και PAA 2.7 mm ή PSSNa 2.7 mm, απουσία (, ) ή παρουσία 0.2 mm ιόντων Cu 2+ (, ). Τα κλειστά σύµβολα αναφέρονται στα διαλύµατα του PAA, ενώ τα ανοικτά στα διαλύµατα του PSSNa. Η αντίστοιχη µεταβολή της έντασης της εκποµπής του πυρενίου σα συνάρτηση του ph σε υδατικά διαλύµατα PAA/DTAC/Cu 2+, είναι εντελώς διαφορετική. Έτσι, σε υψηλές τιµές του ph, η εκποµπή του πυρενίου στο σύστηµα 175

189 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 PAA/DTAC/Cu 2+ είναι ασθενής, συγκρίσιµη µε την αντίστοιχη του συστήµατος PSSNa/DTAC/Cu 2+. Αντίστοιχα, η εκποµπή του πυρενίου απουσία ιόντων Cu 2+ σε υψηλά ph των υδατικών διαλυµάτων PAA/DTAC είναι υψηλή και συγκρίσιµη µε αυτή του µίγµατος PSSNa/DTAC. Ωστόσο, µε την επακόλουθη µείωση του ph (τιµές του ph<5) των υδατικών διαλυµάτων PAA/DTAC/Cu 2+ παρατηρείται ένας τετραπλασιασµός της εκποµπής του πυρενίου, η οποία σταθεροποιείται πλέον σε ένα ανώτερο «πλατώ» για ph<3. Με την αύξηση του ph σε αυτό το µίγµα, η εκποµπή του πυρενίου εξασθενεί πάλι για να αποκτήσει χαµηλές τιµές σε ph~6. Οι αλλαγές στην εκποµπή του πυρενίου για αυτό το σύστηµα είναι συγκρίσιµες µε τις αναφερόµενες στη βιβλιογραφία για συστήµατα αισθητήρων ιόντων Cu 2+, βασισµένα στη δέσµευση των ιόντων Cu 2+ από κατάλληλα φθορίζοντα συµπλεκτικά αντιδραστήρια. Η επεξήγηση της παραπάνω συµπεριφοράς, που επιδεικνύει ph-ελεγχόµενα ON-OFF χαρακτηριστικά, αναπαρίσταται σχηµατικά στο Σχήµα Σε υψηλές τιµές του ph, η πολυµερική αλυσίδα είναι αρνητικά φορτισµένη και δηµιουργούνται σύµπλοκα του PAA τόσο µε τα ιόντα Cu 2+ όσο και µε το DTAC. Κάτω από αυτές τις συνθήκες λοιπόν, το πυρένιο διαλυτοποιείται στα υδρόφοβα σύµπλοκα PAA/DTAC και βρίσκεται σε άµεση γειτνίαση µε τα συµπλοκοποιηµένα µε τα καρβοξύλια του πολυµερούς ιόντα Cu 2+. Έτσι, η απόσβεση της εκποµπής του πυρενίου από τα ιόντα Cu 2+ ευνοείται οδηγώντας στη χαµηλή ένταση της εκποµπής για ph>4. Αντίθετα, για χαµηλές τιµές του ph το πολυµερές είναι πρακτικά αφόρτιστο και δεν λαµβάνει χώρα συµπλοκοποίηση του PAA µε ιόντα Cu 2+ ή µε DTAC, µε αποτέλεσµα, τόσο τα ιόντα Cu 2+ όσο και το πυρένιο να παραµένουν ελεύθερα στο υδατικό διάλυµα. Η απόσβεση σε αυτή την περίπτωση είναι λιγότερο αποτελεσµατική, ώστε να καταγράφεται η παρατηρούµενη υψηλή εκποµπή για ph<3.5. ph =7.6 ph = H OH - + Charged polymer chain Uncharged polymer chain Σχήµα Scheme II. Schematic Σχηµατική explanation αναπαράσταση of the της ph-controlled ph-ελεγχόµενης ON-OFF ON-OFF switching συµπεριφοράς properties in aqueous των συστηµάτων ternary PAA/DTAC/Cu ΡΑΑ/DTAC/Cu solutions.. 176

190 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Όπως διαπιστώνεται στο σχήµα 5.15, η ένταση της εκποµπής του πυρενίου στο υδατικό διάλυµα PAA/DTAC/Cu 2+ δεν επανέρχεται στα αρχικά της επίπεδα καθώς αυξάνεται το ph. Αυτό είναι πιο χαρακτηριστικό στην περίπτωση που µελετάται το σύστηµα PAA/DTAC: η ένταση της εκποµπής του πυρενίου µειώνεται δραστικά όταν το ph µειώνεται σε τιµές κάτω του 4 και στη συνέχεια παραµένει σταθερή στα επίπεδα που λαµβάνει σε ph=2, χωρίς να µεταβάλλεται πλέον µε την επακόλουθη αύξηση του ph. Αυτές οι παρατηρήσεις φανερώνουν πως το µελετώµενο σύστηµα αντιµετωπίζει προβλήµατα αντιστρεπτότητας. Η αιτία αυτών των προβληµάτων εκτιµούµε πως είναι ο διαχωρισµός φάσεων του συµπλόκου PAA/DTAC καθώς µειώνεται το ph, συνδυαζόµενος µε την αργή κινητική της επαναδιαλυτοποίησής του κατά την επακόλουθη αύξηση του ph, ο οποίος προκαλεί προβλήµατα µη αντιστρεπτότητας στα διαλύµατα που µελετούµε. Πράγµατι, όπως είδαµε και στο σχήµα 5.1, όταν η συγκέντρωση του DTAC είναι 1 mm, τα µίγµατα PAA/DTAC είναι ελαφρώς θολά σε ph=7.6, στη συνέχεια θολώνουν έντονα για ph=4 ενώ ξαναγίνονται πλήρως διαυγή σε ph=2. Βέβαια, θα πρέπει να σηµειωθεί πως τα αποτελέσµατα του Σχήµατος 5.1 λαµβάνονται όταν τα συστήµατα ισορροπήσουν για 24h υπό ανάδευση στις επιθυµητές συνθήκες. Αντίθετα, τα αποτελέσµατα του Σχήµατος 5.15 λαµβάνονται σε ~ 3min µετά τη µεταβολή του ph. Η θολοµετρική συµπεριφορά των συστηµάτων PAA/DTAC/Cu 2+ and PSSNa/DTAC/Cu 2+ σε αυτές τις συνθήκες παρουσιάζονται στο Σχήµα 5.17 σαν συνάρτηση του ph. Όπως διαπιστώνεται, το σύστηµα PSSNa/DTAC/Cu 2+ παραµένει διαυγές και υδατοδιαλυτό για όλες τις τιµές του ph. Αντίθετα, το σύστηµα PAA/DTAC/Cu 2+ είναι αρχικά ελαφρά θολό για ph=7.6 και θολώνει έντονα όταν το ph µειώνεται σε ph~3.5. Η επιπλέον µείωση του ph οδηγεί σε επαναδιάλυση του συµπλόκου και κατά συνέπεια σε µείωση της οπτικής πυκνότητας. Ωστόσο, η επαναδιάλυση αυτή δεν είναι ακαριαία, µε αποτέλεσµα η οπτική πυκνότητα σε ph=2 να είναι ελαφρά υψηλότερη από εκείνη που µετρήθηκε αρχικά για ph=7.6. Στη συνέχεια, η επακόλουθη αύξηση του ph οδηγεί, κατ αρχήν, σε αύξηση της οπτικής πυκνότητας του συστήµατος (σηµειώστε πως τώρα η οπτική πυκνότητα σε ph=4 είναι υψηλότερη), η οποία ακολουθείται από σταδιακή διαύγαση του διαλύµατος σε υψηλότερες τιµές ph. Βέβαια, η κινητική της επαναδιαλυτοποίησης είναι µάλλον αργή και το σύστηµα δεν επανέρχεται, µε αποτέλεσµα το διάλυµα να είναι αρκετά θολό σε ph~7. Είναι, συνεπώς, λογικό να θεωρήσουµε πως ένα µέρος του πυρενίου παγιδεύεται στην υδρόφοβη αδιάλυτη 177

191 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 φάση, µε αποτέλεσµα η καταγραφόµενη από το διάλυµα εκποµπή να είναι µικρότερη από την αρχική σε υψηλό ph (όταν το διάλυµα ήταν πρακτικά οµογενές). 1,2 Οπτική πυκνότητα (Α.U) 0,8 0,4 0,0 6 4 ph 4 6 Σχήµα Μεταβολή µε το ph της οπτικής πυκνότητας µιγµάτων που περιέχουν 1 mm DTAC, 0.2 mm ιόντα Cu 2+ και 2.7 mm PAA ( ) ή PSSNa ( ). Για να αποφύγουµε τα προβλήµατα διαχωρισµού φάσεων και να βελτιώσουµε την αντιστρεπτότητα των παρατηρούµενων φαινοµένων, µπορούµε να χρησιµοποιήσουµε το εµβολιασµένο συµπολυµερες PANa-g-PDMAM70. Όπως συζητήθηκε στο σχήµα 3.7, το συµπολυµερές αυτό παραµένει υδατοδιαλυτό ακόµη και σε πολύ όξινες τιµές του ph. Επίσης, όπως δείχθηκε στο προηγούµενο κεφάλαιο (σχήµα 3.9), το διµερές σύστηµα PANa-g-PDMAM70/Cu 2+ σχηµατίζει σταθερά στο νερό νανοσωµατίδια για όλες τις αναλογίες ανάµιξης. Τέλος, έχει δειχθεί πως παρόµοια συµπολυµερή εµβολιασµένα µε πλευρικές αλυσίδες PDMAM σχηµατίζουν υδατοδιαλυτά σύµπλοκα µε DTAC. 54 Πράγµατι επιβεβαιώσαµε πως τα τριµερή συστήµατα PANa-g-PDMAM70/Cu 2+ /DTAC, σε αναλογίες ανάµιξης αντίστοιχες µε εκείνες του Σχήµατος 5.17, παραµένουν διαυγή σε όλη την περιοχή 2<pH<9. Στο Σχήµα 5.18 συγκρίνεται η µεταβολή του λόγου I 1 /I 3 του φάσµατος εκποµπής του πυρενίου µε το ph του διµερούς συστήµατος PANa-g- PDMAM70/DTAC µε την αντίστοιχη συµπεριφορά του συστήµατος PAA/DTAC. Πραγµατοποιήθηκαν δυο κύκλοι µεταβολής του ph, προσθέτοντας κατάλληλες ποσότητες υδατικών διαλυµάτων HCl ή NaOH, προκειµένου να είναι πιο ευκρινείς οι διαφοροποιήσεις. Όπως βλέπουµε, και στις δυο περιπτώσεις ακολουθείται παρόµοια συµπεριφορά: και για τους δυο κύκλους, ο λόγος Ι 1 /Ι 3, ξεκινώντας από χαµηλές τιµές 178

192 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 σε υψηλά ph, αυξάνει στην τιµή ~1.8 όταν το διάλυµα οξινίζεται επαρκώς και ακολούθως µειώνεται µε την προσθήκη NaOH στο διάλυµα. Η βασική διαφοροποίηση των δυο συστηµάτων έγκειται στα επίπεδα της τιµής του λόγου Ι 1 /Ι 3 που καταγράφεται στο τέλος του κάθε κύκλου. Για παράδειγµα, η τιµή του λόγου Ι 1 /Ι 3 του συστήµατος PAΑ/DTAC σε ph=6, ξεκινώντας από µια αρχική τιµή Ι 1 /Ι 3 ~1,35, αυξάνει στην τιµή Ι 1 /Ι 3 ~1.4 στο τέλος του πρώτου κύκλου, ενώ στο τέλος του δεύτερου κύκλου γίνεται Ι 1 /Ι 3 ~1.6. Αυτή η συµπεριφορά εκφράζει ακριβώς την αργή κινητική επαναδιάλυσης του συµπλόκου ΡΑΑ/DTAC µε την αύξηση του ph. Με το πέρας του κάθε κύκλου η ποσότητα του καταβυθισµένου συµπλόκου αυξάνεται αθροιστικά µε αποτέλεσµα το πυρένιο να «δυσκολεύεται» να ανιχνεύσει υδρόφοβες µικροπεριοχές στο υδατικό διάλυµα. Αντίθετα, η απόκριση του συστήµατος PANa-g- PDMAM70/DTAC στο pη επαναλαµβάνεται πρακτικά ίδια και στο δεύτερο κύκλο. Αυτό αφορά τόσο τη µέγιστη τιµή του λόγου Ι 1 /Ι 3 σε χαµηλό ph όσο και την ελάχιστη τιµή σε υψηλό ph. Αυτό δείχνει ότι πλέον ο σχηµατισµός των συµπλόκων PANa-g-PDMAM70/DTAC ελέγχεται αντιστρεπτά από το ph του διαλύµατος I 1 /I ph Σχήµα Μεταβολή µε το ph του λόγου I 1 /I 3 του φάσµατος εκποµπής του πυρενίου υδατικών διαλυµάτων που περιέχουν 1 mm DTAC και PAA ( ) ή PANa-g-PDMAM70 ( ). C ANa =2.7 mm. Η αντιστρεπτή δηµιουργία/αποδόµηση των συµπλόκων µε τη µεταβολή του ph, όταν χρησιµοποιείται το PANa-g-PDMAM70, βελτιώνει χαρακτηριστικά την 179

193 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ph-ελεγχόµενη ON-OFF εκποµπή του πυρενίου παρουσία ιόντων Cu 2+. Αυτό φαίνεται στο Σχήµα 5.19 όπου παρουσιάζεται η µεταβολή της έντασης της εκποµπής του πυρενίου Ι 1 µε το ph του διαλύµατος PANa-g-PDMAM70/DTAC απουσία ή παρουσία ιόντων Cu 2+. Απουσία ιόντων Cu 2+, η τιµή της έντασης Ι 1 παραµένει σε υψηλά επίπεδα ανεξαρτήτως του ph του διαλύµατος. Οι µικρές αυξοµειώσεις που παρατηρούνται σχετίζονται µε την αύξηση της κβαντικής απόδοσης του πυρενίου όταν εισάγεται στα µικκύλια. 55,56,57 Όταν το διάλυµα περιέχει ιόντα Cu 2+, η εκποµπή του πυρενίου πενταπλασιάζεται µε τη µείωση του ph και επιστρέφει στα αρχικά επίπεδα µε την προσθήκη βάσης. Είναι χαρακτηριστικό πως και στο δεύτερο κύκλο επαναλαµβάνεται ακριβώς η συµπεριφορά του πρώτου κύκλου. Η µικρή µείωση της µέγιστης εκποµπής σε χαµηλό ph είναι αναµενόµενη καθώς το διάλυµα αραιώνεται ελαφρά µε την προσθήκη του οξέος ή της βάσεως I 1 (A.U.) ph Σχήµα Μεταβολή µε το ph της έντασης I 1 της πρώτης κορυφής εκποµπής του πυρενίου σε υδατικά διαλύµατα που περιέχουν 1 mm DTAC και PANa-g-PDMAM70, απουσία ( ) ή παρουσία 0.2 mm ιόντων Cu 2+ ( ).C ANa =2.7 mm. 5.4 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Η πρωταρχική προσπάθεια στην παρούσα µελέτη ήταν να διερευνηθεί η δυνατότητα παρασκευής σε υδατικά διαλύµατα τριµερών συµπλόκων PANa/DTAC/Cu 2+, εκµεταλευόµενοι τον πολυλειτουργικό χαρακτήρα του PAA, δηλαδή την ικανότητά του να σχηµατίζει τόσο σύµπλοκα ένταξης µε τα ιόντα Cu

194 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 όσο και σύµπλοκα αντίθετου φορτίου µε αντίθετα φορτισµένες κατιοντικές ενώσεις, όπως το DTAC. Η φυσικοχηµική διερεύνηση κατέδειξε πως τέτοια τριµερή σύµπλοκα πράγµατι δηµιουργούνται και χαρακτηρίζονται από συµπαγή δοµή, ενώ η διαλυτότητά τους στο υδατικό διάλυµα καθορίζεται τόσο από την αναλογία ανάµιξης των αλληλεπιδρώντων ειδών, όσο και από εξωτερικούς παράγοντες, όπως το ph του υδατικού µέσου. Σηµαντικές πληροφορίες για τη δοµή των σχηµατιζόµενων συµπλόκων λαµβάνονται µε την τεχνική της ιχνηθέτησης µε φθορίζοντες ιχνηθέτες, εκµεταλλευόµενοι την ικανότητα των ιόντων Cu 2+ να λειτουργούν ως αποσβέστες της εκποµπής των ιχνηθετών. Έτσι, η συστηµατική µελέτη της απόσβεσης που παρατηρείται σε διάφορες συνθήκες κατέδειξε πως στα τριµερή σύµπλοκα τα ιόντα Cu 2+ και οι φθορίζοντες ιχνηθέτες, οι οποίοι φιλοξενούνται στα υδρόφοβο περιβάλλον των συµπλόκων PAA/DTAC, γειτνιάζουν. Η συγκριτική διερεύνηση της συµπλοκοποίησης των συµπλόκων PAA/DTAC και PAA/Cu 2+ κατέδειξε πως και τα δύο είδη συµπλόκων ελέγχονται από το ph του διαλύµατος, ως συνέπεια του ασθενούς όξινου χαρακτήρα του PAA. Παρ όλο που παρουσιάστηκαν προβλήµατα αντιστρεπτότητας, λόγω του παρατηρούµενου διαχωρισµού φάσεων, δείχτηκε πως αυτή η ευαισθησία στο ph σε συνδυασµό µε την ισχυρή ικανότητα των ιόντων Cu 2+ να αποσβαίνουν το φθορισµό των ιχνηθετών, µπορεί να οδηγήσει σε συστήµατα που λειτουργούν ως ελεγχόµενοι από το ph ON- OFF «διακόπτες» (switches) της εκποµπής του ιχνηθέτη. Τα προβλήµατα αντιστρεπτότητας αποφεύγονται πλήρως εάν, αντί του PAA, χρησιµοποιηθούν κατάλληλα εµβολιασµένα συµπολυµερή PANa-g-PDMAM. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1 P. Molyneux Water-Soluble Synthetic Polymers: Properties and Behavior,Vol. II, CRC Press, Florida (1984). 2 E.A. Bekturov, Z.Kh. Bakauova Synthetic Water-Soluble Polymers in Solution, Huethig and Wepf (1986). 3 B.L. Rivas, E. Pereira, I. Moreno-Villoslada Prog. Polym. Sci. 2003, 28,

195 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 4 B. Lindman, K. Thalberg, Interactions of Surfactants with Polymers and Proteins, E.D.Goddard, K.P. Ananthapadmanabhan, Eds. CPC Press: Boca Raton, H.P. Gregor, L.B. Luttinger, E.M. Loebl J. Phys. Chem. 1955, 59, H. Yokoi, S. Kawata, M. Iwaizumi J. Am. Chem. Soc. 1986, 12, 108, J. Francois, C. Heitz, M.M. Mestdagh Polymer 1997, 38, Y. Ikeda, M. Beer, M. Schmidt, K. Huber Macromolecules 1998, 31, G.A. Mun, Z.S. Nurkeeva, V.V. Khutoryanskiy, G.S. Sarybayeva, A.V. Dubolazov, Eur. Polym. J. 2003, 39, B.L. Rivas, S.A. Pooley, F. Brovelli, E. Pereira, L. Basaez, F. Osorio, J. Moutet, E. Saint-Adam J. Appl.Polym. Sci. 2005, 98, K. Hayakawa, J.P. Santerre, J.C.T. Kwak Macromolecules 1983, 16, P. Chandar, P. Somasundaran, N.J. Turro Macromolecules 1988, 21, K. Thalberg, B. Lindman, K. Bergfeldt Langmuir 1991, 7, P. Hansson, M. Almgren Langmuir 1994, 10, C. Wang, K.C. Tam Langmuir 2002, 18, D. Sarkar, P. Somasundaran J. Colloid Interf. Sci.2003, 261, M.S. Bakshi, S. Sachar Colloid Polym. Sci. 2005, 283, J.J. Kiefer, P. Somasundaran, K.P. Ananthapadmanabhan Langmuir 1993, 9, K. Schillen, D. F. Anghel, M. da Graca Miguel, B. Lindman Langmuir 2000, H. Katsuura, H. Kawamura, M. Manabe, H. Maeda Colloid Polym. Sci. 2001, 279, D.F. Anghel, S. Saito, A. Ionescu, A. Baran, G. Stinga, C. Neamtu, Progr. Colloid Polym. Sci. 2003, 122, K. Kogel J. Phys. Chem. B 2003, 107, C. Wang, K.C. Tam J. Phys. Chem. B 2004, 108, Z. Iatridi, G. Bokias, J.K. Kallitsis J. Appl. Polym. Sci. 2008, 108, K. Hayakawa, J.C.T. Kwak J. Phys. Chem. 1983, 87, A.T. Dembo, K.A.Dembo, V.V. Volkov, A.I. Kokorin, A. Lyubimov, E.V. Shtykova, S.G. Starodoubtsev, A.R. Khokhlov Langmuir 2003, 19, C.C. Pantazis, P.N. Trikalitis, P.J. Pomonis J. Phys. Chem. B 2005, 109, K. Kalyanasundaram, J.K. Thomas J. Am. Chem. Soc. 1977, 99,

196 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 29 P. Lianos, R. Zana J. Colloid Interf. Sci. 1981, 84, P. Lianos, J. Lang, R. Zana J. Colloid Interf. Sci. 1983, 91, R. Zana, Surfactant Solutions. New methods of Investigation; Ed.;M. Dekker Inc: New York, R. Zana, J. Lang Colloid. Surf. 1990, 48, M. Almgren Adv. Colloid Interf. Sci. 1992, 41, R.G. Alargova, I.I. Kochijashky, M.L. Sierra, R. Zana Langmuir 1998, 14, M.A.J. Rodgers, E. Da Silva, M.F. Wheeler Chem. Phys. Lett. 1978, 53, T. Nakamura, A. Kira, M. Imamura J. Phys. Chem. 1984, 88, S. Hashimoto, J.K. Thomas J. Colloid Interf. Sci. 1984, 102, J. Jay, L. J. Johnston, J.C. Scaiano Chem. Phys. Lett. 1988, 148, N. Kamenka. I. Burgaud, C. Treiner, R. Zana, Langmuir 1994, 10, B.L. Bales, M. Almgren J. Phys. Chem. 1995, 99, F. Gouanve, T. Schuster, E. Allard, R. Meallet-Renault, C. Larpent Adv. Funct. Mater. 2007, 17, C.M. Cardona, T. Wilkes, W. Ong, A.E. Kaifer, T.D. McCarley, S. Padney, G.A. Baker, M.N. Kane, S.N. Baker, F.V. Bright J. Phys. Chem. B 2002, 106, B.C. Roy, B. Chandra, D. Hromas, S. Mallik Organic Lett. 2003, 5, R. Yang, Y. Zhang, K. Li, F. Liu, W. Chan Anal. Chim. Acta 2004, 525, M. Royzen, Z. Dai, J.W. Canary J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, T. Gu, J.K. Whitesell, M.A. Fox J. Phys. Chem. B 2006, 110, L. Ding, X. Cui, Y. Han, F. Lu, Y. J. Fang Photochem. Photobiol. A.: Chem. 2007, 186, K. Hayakawa, J.C.T. Kwak J. Phys. Chem. 1982, 86, E. B. Abuin, J. C. Scaiano J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, M. Almgren, P. Hansson, E. Mukhtar, J. van Stam Langmuir 1992, 8, Q. Sun, Z. Tong, C. Wang, X. Liu, F. Zeng, Eur. Polym. J. 2003, 39, Q. Sun, B.Ren, X. Liu, F. Zeng, P.Liu, Z. Tong Macromol. Symp. 2003, 192, K.S. Arora, N.J. Turro J. Polym. Sci.: Part A:Polym. Chem. 1987, 25, I. Balomenou, G. Bokias Langmuir 2005, 21, F.M. Winnik J. Phys. Chem. 1989, 93, F.M. Winnik Macromolecules 1990, 23,

197 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 57 F.M. Winnik, M.F. Ottaviani, S.H. P.W. Bossman, M. Garcia-Garibay, N.J. Turro J. Phys. Chem. 1993, 97,

198 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 AΠΟ ΕΣΜΕΥΣΗ ΙΟΝΤΩΝ ΙΣΘΕΝΟΥΣ ΧΑΛΚΟΥ ΑΠΟ ΥΒΡΙ ΙΚΑ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΑ ΥΛΙΚΑ KAI ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΤΕΛΙΚΩΝ ΧΡΩΜΑΤΩΝ 6.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Θαλάσσιες βιοαποθέσεις και αυτοκαθαριζόµενα βιοστατικά χρώµατα Ως θαλάσσιες βιολογικές αποθέσεις χαρακτηρίζονται οι ανεπιθύµητες εναποθέσεις µικροοργανισµών, φυτών και ζώων σε επιφάνειες βυθισµένες µέσα στη θάλασσα. 1 Οι θαλάσσιες βιοαποθέσεις ευθύνονται για µια σειρά από ανεπιθύµητες δράσεις, µε σηµαντικότατες οικονοµικές και οικολογικές συνέπειες: Προκαλούν αύξηση των τριβών και κατά συνέπεια µείωση της ταχύτητας των πλοίων. Έτσι, είναι απαραίτητη η αύξηση της κατανάλωσης καυσίµου (έως και 40%), η οποία στη συνέχεια προκαλεί την εκποµπή επικίνδυνων σωµατιδίων. Αυξάνεται η συχνότητα των επισκευών µε αποτέλεσµα να παρατηρούνται σηµαντικές απώλειες χρόνου λειτουργίας του πλοίου, αλλά και απελευθέρωση µεγάλων ποσοτήτων τοξικών αποβλήτων στη θάλασσα. Τα επικαλυπτικά χρώµατα καταστρέφονται µε αποτέλεσµα να καταστρέφονται και οι επιφάνειες των πλοίων λόγω διάβρωσης ή αποχρωµατισµού. Είναι πιθανή η µεταφορά ζωικών και φυτικών ειδών σε άλλες θαλάσσιες περιοχές µε αποτέλεσµα τη διατάραξη των οικολογικών συστηµάτων. 185

199 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Οι παραπάνω λόγοι οδήγησαν την τεχνολογία των χρωµάτων σε µια συστηµατική και εντατική διερεύνηση για τη δυνατότητα σχεδιασµού υλικών (χρωµάτων) που θα παρεµποδίζουν ή θα µειώνουν την πιθανότητα συσσώρευσης θαλάσσιων βιοαποθέσεων στην επιφάνεια των πλοίων. Τα χρώµατα αυτά ονοµάζονται A/F χρώµατα (antifouling paints). Τα A/F χρώµατα περιέχουν επιπλέον ένα υλικό µε βιοστατική δράση και ένα πολυµερικό υλικό που δεσµεύει, φυσικά ή χηµικά, το βιοστατικό υλικό. Το βιοστατικό υλικό θα πρέπει να εµφανίζει την µέγιστη δυνατή βιοστατική δράση, καλύπτοντας όσο το δυνατόν περισσότερα είδη της χλωρίδας και πανίδας που αναπτύσσεται στην επιφάνεια του πλοίου, να δρα βιοστατικά σε πολύ µικρές συγκεντρώσεις και παράλληλα να εµφανίζει µειωµένους περιβαλλοντικούς κινδύνους. Τα A/F χρώµατα ταξινοµούνται σε δύο µεγάλες κατηγορίες: Αδιάλυτα A/F Χρώµατα Στα αδιάλυτα χρώµατα (free association paints) το βιοστατικό υλικό δεν συνδέεται χηµικά µε την πολυµερική µήτρα. Αντίθετα, είναι φυσικά συνδεδεµένο µε αυτή, µε αποτέλεσµα να µπορεί να αποδεσµευτεί ελεύθερα στο θαλασσινό νερό. (Σχήµα 6.1). 2,3,4 Η µήτρα του πολυµερούς είναι αδιάλυτη χωρίς να διαβρώνεται ή να στιλβώνεται µετά από τη βύθισή της στο νερό. Τα χηµικά είδη που διαλύονται σε θαλάσσιο νερό και εισχωρούν στο φιλµ, πρέπει να διαχυθούν διαµέσου των αλληλοσυνδεόµενων πόρων του χρώµατος. Οι πόροι προκύπτουν από τη διάλυση των διαλυτών στο νερό χρωστικών ουσιών που περιέχει το χρώµα. Η αποδέσµευση του βιοστατικού από την πολυµερική µήτρα είναι ραγδαία και ανεξέλεγκτη στα αρχικά στάδια επαφής µε το θαλασσινό νερό µε αποτέλεσµα, πολύ σύντοµα να µειώνεται η αποτελεσµατικότητά τους. Γι αυτό το λόγο ο χρόνος ζωής τους είναι συνήθως µήνες. Αυτά τα χρώµατα εµφανίζουν καλές µηχανικές ιδιότητες, αντέχουν σε ρωγµές και γενικά είναι σταθερά σε οξείδωση και φωτοδιάσπαση. 5,6,7 186

200 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Σχήµα 6.1. Αδιάλυτα A/F Χρώµατα. ιαλυτά A/F Χρώµατα Τα διαλυτά A/F χρώµατα αναπτύχθηκαν για να αποτρέψουν την απώλεια της δραστικότητας των αδιάλυτων A/F χρωµάτων µε τον χρόνο. Αυτό πραγµατοποιήθηκε ενσωµατώνοντας ένα συνθετικό υλικό το οποίο µπορεί να διαλυθεί στο θαλάσσιο νερό. Σε αυτά τα χρώµατα, το πιο κλασσικό υλικό που χρησιµοποιείται για να σχηµατίσει το υµένιο είναι το κολοφώνιο. Το κολοφώνιο είναι µία φυσική και πολύ συµβατή ρητίνη που λαµβάνεται από τα πεύκα και τα έλατα. Συνήθως αποτελείται από 85-90% όξινα συστατικά (ρητινικά οξέα), εκ των οποίων τα πιο σηµαντικά είναι τo αβιετικό (abietic) και το λεβοπιµαρικό (levopimaric) οξύ. Καθ ένα από τα οξέα αυτά περιέχει δύο διπλούς δεσµούς και µία καρβοξυλική οµάδα. Οι συζυγιακοί διπλοί δεσµοί επηρεάζουν την σταθερότητά του και το καθιστούν οξειδώσιµο στον αέρα. Αυτή η ανεπιθύµητη δράση πρέπει να ληφθεί υπόψη κατά την παραµονή του πλοίου στις αποβάθρες και η εφαρµογή του χρώµατος πρέπει να γίνεται λίγο χρόνο πριν την βύθιση στο νερό. Όταν το χρώµα έρχεται σε επαφή µε το θαλάσσιο νερό οι καρβοξυλοµάδες αντιδρούν µε τα ιόντα νατρίου και καλίου, µε αποτέλεσµα την αύξηση της διαλυτότητας της ρητίνης. Για να αποφευχθεί η µεγάλη διαλυτότητα και ευθραυστότητα της ρητίνης χρησιµοποιείται η τεχνική της ανάµιξής της µε πλαστικοποιητές και άλλα συνδετικά υλικά. Σε αντίθεση µε άλλα συστήµατα, το κολοφώνιο δεν µπορεί να αποτρέψει την είσοδο του θαλάσσιου νερού στην πολυµερική µήτρα, λόγω απουσίας υδρόφοβων αλληλεπιδράσεων και έτσι απαιτούνται σχετικά παχιά χρώµατα. Μειονέκτηµα των χρωµάτων αυτών είναι ο 187

201 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 εκθετικός ρυθµός διάβρωσης του χρώµατος µε την αύξηση της ταχύτητας των πλοίων. Αυτοκαθοριζόµενα χρώµατα του τριβουτυλοκασσιτέρου (ΤΒΤ-SPC) Η πιο επιτυχής επιλογή για την καταπολέµηση των βιοαποθέσεων στα ύφαλα των πλοίων ήταν τα αυτοκαθαριζόµενα χρώµατα του τριβουτυλο-κασσιτέρου (TBT SPC χρώµατα), στα οποία ως βιοστατικό υλικό χρησιµοποιείται ο κασσίτερος. Η βάση των A/F ΤΒΤ-SPC χρωµάτων είναι ένα ακρυλικό πολυµερές (συνήθως πολυ(µεθακρυλικός µεθυλεστέρας)), όπου οι οµάδες ΤΒΤ έχουν ενσωµατωθεί στον πολυµερικό σκελετό µέσω εστερικών δεσµών (Σχήµα 6.2). 8,9 Σχήµα 6.2. Χηµική δοµή τωνtbt-spcs. Ο µηχανισµός λειτουργίας των ΤΒΤ-SPC χρωµάτων παρουσιάζεται στο Σχήµα 6.3. Μετά την βύθιση στο νερό, τα σωµατίδια του διαλυτού χρώµατος (pigments) αρχίζουν να διαλύονται. Κατ αρχήν, το συµπολυµερές είναι υδρόφοβο και αποτρέπει την είσοδο του νερού στο εσωτερικό του χρώµατος. Έτσι το νερό µπορεί µόνο να γεµίζει τους πόρους που προκλήθηκαν από τη διάλυση των υδατοδιαλυτών πρόσθετων του χρώµατος. Καθώς οι εστερικοί δεσµοί που συγκρατούν το ΤΒΤ στο συµπολυµερές είναι υδρολυτικά ασταθείς στις ελαφρά αλκαλικές συνθήκες (ph~8) του θαλάσσιου νερού, προκαλείται µία αργή και ελεγχόµενη υδρόλυση που ελευθερώνει τα τµήµατα του ΤΒΤ από το συµπολυµερές. 188

202 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Σχήµα 6.3. Μηχανισµός απελευθέρωσης του TBT και διαλυτοποίησής του συµπολυµερούς στα TBT-SPCs. Όταν ένα µεγάλο ποσοστό των ΤΒΤ οµάδων έχει αποµακρυνθεί από την επιφάνεια του χρώµατος, το πολυµερές αρχίζει και διαβρώνεται από το κινούµενο νερό και αποκαλύπτεται έτσι νέα επιφάνεια η οποία δεν έχει αντιδράσει. Η διαδικασία αυτή αυτοκαθαρισµού έχει ως αποτέλεσµα λεία επιφάνεια µε µικρό πάχος τραχύτητας (περίπου 100 µm), µε αποτέλεσµα µικρότερη κατανάλωση καυσίµου και λιγότερες εκποµπές καυσαερίων. Τα πλεονεκτήµατα αυτών των χρωµάτων είναι η αύξηση του χρόνου δράσης τους που φτάνει πέντε χρόνια, καθώς και το γεγονός πως η αποδέσµευση των τοξικών ΤΒΤ είναι σταθερή σε όλη την διάρκεια της χρήσης. A/F χρώµατα ελεύθερα κασσιτέρου Εξαιτίας των επιβλαβών περιβαλλοντολογικών συνεπειών της χρήσης του ΤΒΤ, αναπτύχθηκαν ελεύθερα από ΤΒΤ χρώµατα. Τα πιο γνωστά χρώµατα αυτής της κατηγορίας είναι τα αυτοκαθαριζόµενα χρώµατα ελεύθερα κασσιτέρου (tin-free SPCs). Σε αυτά τα χρώµατα ως βιοστατικό υλικό χρησιµοποιούνται είτε διάφορα φυτοκτόνα, όπως για παράδειγµα το Irgavol 1051, το Diuron κ.α. είτε µεταλλοϊόντα, κυρίως ιόντα χαλκού ή ψευδαργύρου. Στο Σχήµα 6.4 παρουσιάζεται ο τρόπος δράσης των παραπάνω χρωµάτων. Το βιοστατικό υλικό σε αυτή την περίπτωση διαχέεται σε όλη την πολυµερική µήτρα, παρόλο που δεν είναι απαραίτητα χηµικά συνδεδεµένο µε αυτή. Καθώς το χρώµα έρχεται σε επαφή µε το θαλασσινό νερό, το βιοστατικό υλικό αποδεσµεύεται ελεγχόµενα, ενώ παράλληλα η πολυµερική µήτρα διαλύεται σιγά σιγά, ώστε να αποκαλυφθούν νέες επιφάνειες χρώµατος µε βιοστατικό υλικό. 189

203 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Σχήµα 6.4. A/F χρώµατα ελεύθερα κασσιτέρου Σχεδιασµός πολυµερών Η παρούσα διατριβή αποσκοπεί στο σχεδιασµό, ανάπτυξη και µελέτη αυτοκαθαριζόµενων A/F υλικών µε βάση µεταλλοϊόντα, όπως τα ιόντα Cu 2+, ή/και κατιόντα επιφανειδοραστικών ενώσεων. Όπως είναι γνωστό, και τα δύο είδη ιόντων έχουν βιοστατική δράση. Στο Σχήµα 6.5 αναπαρίσταται η πλέον πολύπλοκη από τις σχεδιαζόµενες δοµές. Βέβαια για την πιθανή εφαρµογή είναι δυνατόν να αποδειχτούν αποτελεσµατικά και υλικά απλούστερης δοµής. Σε όλες, βέβαια, τις περιπτώσεις, βασική προϋπόθεση είναι η περιορισµένη διαλυτότητα των υποψηφίων βιοστατικών υλικών σε υδατικό περιβάλλον, καθώς θα πρέπει να είναι λειτουργικά σε επαφή µε το θαλασσινό νερό. Όλα τα σχεδιαζόµενα υλικά στηρίζονται σε αλυσίδες PANa, οι οποίες έχουν την ικανότητα τόσο σχηµατισµού συµπλόκων ένταξης µε τα ιόντα Cu 2+ όσο και σχηµατισµού συµπλόκων αντίθετου φορτίου µε την επιφανειοδραστική ένωση. Έτσι, κατ αρχήν, υποψήφια υλικά για την τελική εφαρµογή θα µπορούσαν να είναι τα πολυµερικά υλικά που περιέχουν µόνον ιόντα Cu 2+, µόνον ιόντα επιφανειοδραστικής ένωσης ή/και συνδυασµό των δύο. Εκτός των ενδογενών ιδιοτήτων των σχηµατιζόµενων συµπλόκων, (για τον έλεγχο του ισοζυγίου υδροφιλικότητας/υδροφοβικότητας και, εποµένως, της διαλυτότητάς τους στο νερό) µπορούν να χρησιµοποιηθούν και συµπολυµερή του AΝa µε άλλα, περισσότερο ή λιγότερο υδρόφοβα, µονοµερή. Στη λογική αυτή 190

204 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 δοκιµάστηκαν τόσο στατιστικά συµπολυµερή όσο και συµπολυµερή µε αρχιτεκτονική τύπου κτένας. Στην τελευταία περίπτωση, το PANa αποτελεί τον κεντρικό σκελετό, ενώ για τις πλευρικές αλυσίδες επιλέχθηκε α) ένα εξαιρετικά υδρόφιλο πολυµερές, όπως το πολυ(ν,ν-διµεθυλακρυλαµίδιο), PDMAM, β) ένα σχετικά υδρόφοβο πολυµερές, όπως το πολυ(ν-ισοπροπυλακρυλαµίδιο), PNIPAM, αλλά και γ) ένα πρακτικά αδιάλυτο στο νερό πολυµερές, ο πολυ(µεθακρυλικός µεθυλεστέρας), PMMA Σχήµα 6.5. Γενική δοµή προτεινόµενων βιοστατικών υλικών. Με βάση την εµπειρία που αποκτήθηκε από τις µελέτες που παρουσιάστηκαν στα προηγούµενα κεφάλαια σχετικά µε την δυνατότητα παρασκευής και τη διαλυτότητα στο νερό πολυµερικών υλικών µε δοµές όπως αυτές που περιγράφονται παραπάνω, επιλέχθηκαν τα υποψήφια βιοστατικά υλικά που θα µπορούσαν να χρησιµοποιηθούν στην τελική εφαρµογή. Έτσι, στα αµέσως επόµενα στάδια διερευνήθηκε η δυνατότητα αποδέσµευσης των ιόντων Cu 2+ όταν τα επιλεγέντα υλικά έρχονται σε επαφή µε υδατικό διάλυµα άλατος. Ακολούθως διερευνήθηκε η συµβατότητά τους µε πολυµερικές µήτρες, οι οποίες χρησιµοποιούνται συνήθως σε παρόµοιες εφαρµογές. Τέλος, για όσα από αυτά ήταν εφικτό και οι ενδείξεις συµβατότητας ήταν θετικές, επιχειρήθηκε η παρασκευή τελικών προϊόντων και η µελέτη σε πραγµατικές συνθήκες. Στο παρόν κεφάλαιο συνοψίζονται τα σηµαντικότερα αποτελέσµατα από τις µελέτες αυτές. 191

205 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Εισαγωγή Στο κεφάλαιο αυτό περιγράφεται η παρασκευή υβριδικών υλικών πολυµερούς/cu 2+, µε σκοπό την παραλαβή κατ αρχήν αδιάλυτων στο νερό υλικών και τη συγκριτική διερεύνηση της δυνατότητάς τους να απελευθερώνουν τα ιόντα Cu 2+ σε υδατικά διαλύµατα NaCl. Όλα τα υβριδικά υλικά που εξετάστηκαν βασίστηκαν στη συµπλοκοποίηση των ιόντων Cu 2+ µε τις καρβοξυλικές οµάδες του PANa ή συµπολυµερών του ακρυλικού οξέος, AA. Για τον περιορισµό της διαλυτότητας αυτών των υβριδικών υλικών σε υδατικό διάλυµα ακολουθήθηκαν δύο µεθοδολογίες. Κατ αρχήν, εκµεταλλευτήκαµε τη δυσδιαλυτότητα στο νερό των συµπλόκων PANa/Cu 2+, όταν η αναλογία ανάµιξης ξεπεράσει τη στοιχειοµετρία, όπως συζητήθηκε εκτενώς στα προηγούµενα κεφάλαια. Εξάλλου, σε περιπτώσεις που η αναλογία ανάµιξης περιορίστηκε σε τιµές µικρότερες της στοιχειοµετρικής, µε αποτέλεσµα τα διµερή συστήµατα πολυµερές/cu 2+ να εξακολουθούν να είναι διαλυτά στο νερό, η υδροφοβικότητα των συστηµάτων ενισχύθηκε µε την εισαγωγή κάποιας αντίθετα φορτισµένης επιφανειοδραστικής ένωσης. Έτσι, παρασκευάστηκαν αντίστοιχα δυσδιάλυτα τριµερή υβριδικά συστήµατα πολυµερούς/cu 2+ /επιφανειοδραστικής ένωσης, χρησιµοποιώντας χλωριούχο Ν,Ν,Ν,Ν-δωδεκυλοτριµεθυλαµµώνιο, DTAC, ή χλωριούχο Ν,Ν,Ν,Ν-δεκαεξυλοτριµεθυλαµµώνιο, ΗTAC. Όσον αφορά στα πολυµερή, επιλέχθηκαν, εκτός του PANa, τόσο στατιστικά συµπολυµερή του ΑΑ όσο και εµβολιασµένα συµπολυµερή όπου το PANa αποτελεί τον κεντρικό σκελετό. Προκειµένου να ενισχυθεί η υδροφοβικότητα των σχηµατιζόµενων υβριδικών υλικών το δεύτερο µονοµερές στα στατιστικά συµπολυµερή ήταν το στυρόλιο, St. Εξάλλου, για τα εµβολιασµένα συµπολυµερή επιλέχθηκαν διαφόρου υδροφιλικότητας-υδροφοβικότητας πλευρικές αλυσίδες : το εξαιρετικά υδρόφιλο PDMAM, το ενδιάµεσης υδροφοβικότητας PNIPAM και το καθαρά υδρόφοβο PMMA. Έπειτα από τη συγκριτική µελέτη των παραπάνω υβριδικών διµερών ή τριµερών συστηµάτων, διερευνήθηκαν οι συνθήκες ενσωµάτωσής τους σε πολυµερικές µήτρες, Για το σκοπό αυτό επιλέχθηκε µια βινυλική µήτρα, η οποία βρίσκει εφαρµογή ως πολυµερική µήτρα σε υφαλοχρώµατα. 192

206 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Τέλος, επιχειρήθηκε η παρασκευή πραγµατικών χρωµάτων, σε µεγαλύτερες ποσότητες, χρησιµοποιώντας κάποια από τα επιλεγέντα υλικά. Η συµπεριφορά των χρωµάτων αυτών µελετάται σε πραγµατικές συνθήκες θαλάσσιου περιβάλλοντος Αντιδραστήρια Τα µονοµερή ακρυλικό οξύ (ΑΑ), στυρόλιο (St) και µεθακρυλικός µεθυλεστέρας (ΜΜΑ) ήταν προϊόντα της εταιρείας Aldrich. Από την Aldrich χρησιµοποιήθηκαν επίσης τα αντιδραστήρια υδροχλωρική 2-αµινοαιθανοθειόλη (ΑΕΤ HCl), υδροχλωρικό 1-(3-διµεθυλαµινοπροπυλο)-3-αιθυλοκαρβοδιϊµίδιο 98% (EDC), αζω-δισισοβουτυλονιτρίλιο (AIBN), θειικός χαλκός (CuSO 4 ), νιτρικός χαλκός (Cu(NO 3 ) 2 ), το χλωριούχο Ν,Ν,Ν,Ν-δωδεκυλοτριµεθυλαµµώνιο (DTAC), to χλωριούχο Ν,Ν,Ν,Ν-δεκαεξυλοτριµεθυλαµµώνιο (ΗTAC) και η bathocuproine. Το υπερθειϊκό αµµώνιο ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ), ήταν προϊόν της εταιρίας Serva. Το πολυµερές πολυ(ακρυλικό οξύ), ΡΑΑ, ήταν προϊόν της εταιρείας Polysciences Σύνθεση και χαρακτηρισµός των συµπολυµερών του ακρυλικού οξέος Η σύνθεση των εµβολιασµένων συµπολυµερών ΡΑΝa-g-PDMAM20, ΡΑΝag-PNIPAM40 έχει ήδη περιγραφεί στις παραγράφους και των κεφαλαίων 3 και 4 αντίστοιχα. Έτσι, στη συνέχεια παρουσιάζεται µόνον η σύνθεση των στατιστικών συµπολυµερών του ΑΑ µε το υδρόφοβο µονοµερές στυρόλιο, St, καθώς και του εµβολιασµένου συµπολυµερούς µε σκελετό το υδρόφιλο ΡΑΝa και πλευρικές αλυσίδες το υδρόφοβο ΡΜΜΑ Σύνθεση στατιστικού συµπολυµερούς P(AA-co-St60) Το στατιστικό συµπολυµερές P(AA-co-St60), συντέθηκε µε πολυµερισµό ελευθέρων ριζών σε οργανικό διαλύτη µε κατάλληλο εκκινητή της αντίδρασης πολυµερισµού. Στη συνέχεια παρατίθεται η πορεία σύνθεσης : Σε τρίλαιµη σφαιρική φιάλη προστέθηκαν (2.8mL, mol) µονοµερούς AA, (7.2mL, 0.06 mol) µονοµερούς St και (0.0863g, mol ) AIBN που δρα ως εκκινητής της αντίδρασης πολυµερισµού. Ακολούθησαν απαερώσεις µε κύκλους αργούκενού. Στη συνέχεια προστέθηκαν 90mL οργανικού διαλύτη (τετραϋδροφουράνιο, THF) 193

207 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 και επαναλήφθηκαν οι απαερώσεις µε κύκλους αργού-κενού. Το διάλυµα αφέθηκε για 24h υπό ανάδευση σε υδρόλουτρο (η θερµοκρασία λουτρού ήταν 75 C). Ακολούθως, το προϊόν καθαρίστηκε από τυχόν µη αντιδρώντα µονοµερή ή άλλες ουσίες µικρού µοριακού βάρους, όπως υπολείµµατα εκκινητή µε καταβύθιση σε αιθέρα. Ακολούθησε διήθηση υπό κενό και ξήρανση υπό κενό στους 40 C. Τo συµπολυµερές P(AA-co-St60) χαρακτηρίστηκε µε φασµατοσκοπία πυρηνικού µαγνητικού συντονισµού υδρογόνου ( 1 H NMR), τιτλοδότηση οξέοςβάσεως καθώς και χρωµατογραφία αποκλεισµού µεγεθών (SEC). Από την χρήση της φασµατοσκοπίας 1 H NMR, προέκυψε πως το ποσοστό των οµάδων St στο συµπολυµερές P(AA-co-St60) είναι ίσο µε 61%, ενώ µέσω της τιτλοδότηση οξέοςβάσεως βρέθηκε ίσο µε 65%. Τα αποτελέσµατα αυτά βρίσκονται σε αρκετά καλή συµφωνία µε την σύσταση τροφοδοσίας. Οι τιµές των µοριακών βαρών Μ n και Μ w των συµπολυµερών, όπως υπολογίστηκαν µε χρωµατογραφία αποκλεισµού µεγεθών, SEC, είναι σχετικά µικρές Σύνθεση εµβολιασµένων συµπολυµερών PANa-g-PMMAx Για τη σύνθεση των εµβολιασµένων συµπολυµερών PANa-g-PMMAx, µε ποσοστά 40 και 10% σε µονάδες ΜΜΑ, ακολουθήσαµε τα βασικά βήµατα για τη σύνθεση εµβολιασµένων συµπολυµερών που αναπτύχθηκε στην παράγραφο του Κεφαλαίου 3. Βέβαια, εδώ η µεθοδολογία τροποποιήθηκε κατάλληλα, ώστε να πραγµατοποιείται σε οργανικό διαλύτη. Για το λόγο αυτό, περιγράφεται αναλυτικότερα παρακάτω: Σύνθεση δραστικοποιηµένου µε αµινοµάδα πολυ(µεθακρυλικού µεθυλεστέρα), ΡΜΜΑ-ΝΗ 2 Σε σφαιρική φιάλη προστίθενται 10mL (0.1mol) µονοµερούς MMA σε 100mL THF και γίνεται απαέρωση του συστήµατος µε διοχέτευση αερίου αργού (Αr) περίπου για 40min (σύστηµα bubbling). Στη συνέχεια, προστίθεται ο εκκινητής της αντίδρασης του πολυµερισµού ΑΙΒΝ (0.200g, 0.001mol) και ο παράγοντας µεταφοράς ρίζας AET (0.2270g, mol), το καθένα διαλυµένο σε 5mL THF. Για την καλύτερη διαλυτοποίηση της AET, προστίθενται επίσης µερικές σταγόνες υδατικού διαλύµατος υδροξειδίου του τετραβουτυλαµµωνίου (Tetrabutylammonium hydroxide) 40%. Το 194

208 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 αντιδρόν διάλυµα αφήνεται 24h υπό ανάδευση σε σταθερή θερµοκρασία 50 ο C. Την επόµενη µέρα το προϊόν παρελήφθη µε καταβύθιση σε διαλύτη εξάνιο και ακολούθησε ξήρανση υπό κενό στους 40 C Αντίδραση εµβολιασµού Παρακάτω παρουσιάζεται η σύνθεση του εµβολιασµένου συµπολυµερούς PANa-g-PMMA10. Σε κωνική φιάλη των 100 ml αναµιγνύουµε 3.00g (0.042mol) ΡΑΑ, εξουδετερωµένο περίπου κατά 70% µε κατάλληλη ποσότητα NaOH, και (0.464g, mol) ΡΜΜΑ-ΝΗ 2. Ο διαλύτης που χρησιµοποιείται είναι µίγµα αιθανόλης/νερού 2/1. Ο συνολικός όγκος του διαλύµατος είναι ~70 ml. Ακολούθως προστίθενται στο διάλυµα 0.10g υδροχλωρικού 1-(3-διµεθυλαµινοπροπυλο)-3-αιθυλοκαρβοδιϊµιδίου, EDC, διαλυµένα σε 3mL µίγµατος αιθανόλης/νερού, ώστε να λάβει χώρα η αντίδραση εµβολιασµού υπό ανάδευση σε θερµοκρασία περιβάλλοντος για 8h. Η προσθήκη του EDC επαναλήφθηκε ακόµη δύο φορές. Το τελικό προϊόν καθαρίστηκε για την αποµάκρυνση τυχόν ουσιών µοριακού βάρους και µη εµβολιασµένου ΡΜΜΑ-ΝΗ 2 µε µεµβράνη διαπύδησης (Sigma, cut-off : Da). Τέλος, το καθαρό προϊόν παραλήφθηκε σε στερεά µορφή µε λυοφιλίωση (freeze drying). Τόσο το δραστικοποιηµένο µε αµινοµάδα οµοπολυµερές ΡΜΜΑ-ΝΗ 2, όσο και το εµβολιασµένο συµπολυµερές, PANa-g-PMMA10, χαρακτηρίστηκαν µε φασµατοσκοπία πυρηνικού µαγνητικού συντονισµού υδρογόνου ( 1 H NMR). Η σύσταση του PANa-g-PMMA10 υπολογίστηκε να είναι ίση µε 8% σε µονάδες ΜΜΑ, ποσοστό που συµφωνεί µε τη σύσταση τροφοδοσίας. Παρόµοια µε το εµβολιασµένο συµπολυµερές PANa-g-PMMA10, έγινε προσπάθεια σύνθεσης του PANa-g- PMMA40. Ωστόσο, παρόλο που παρελήφθη ως στερεό υλικό, δεν ήταν δυνατός ο περαιτέρω χαρακτηρισµός και η µελέτη του, λόγω προβληµάτων διαλυτότητας Παρασκευή υβριδικών υλικών πολυµερούς/cu 2+ Στη συνέχεια περιγράφεται η παρασκευή των υβριδικών υλικών που φέρουν ιόντα Cu 2+ (ή και επιφανειοδραστικές ενώσεις). Στα πολυµερή τα οποία είναι υδατοδιαλυτά, ΡΑNa, PANa-g-PDMAM20, PANa-g-PNIPAM40 και PANa-g- PMMA10, η εισαγωγή των ιόντων Cu 2+ πραγµατοποιήθηκε µε συµπλοκοποίηση 195

209 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 χρησιµοποιώντας υδατικό διάλυµα θεϊικού χαλκού, CuSO 4. Η εισαγωγή των ιόντων Cu 2+ στο αδιάλυτο στο νερό πολυµερές Ρ(ΑΑ-co-St60) πραγµατοποιήθηκε χρησιµοποιώντας διάλυµα καθαρού νιτρικού χαλκού, Cu(NO 3 ) 2 σε διαλύτη µεθυλοαιθυλοκετόνη, ΜΕΚ Παρασκευή υβριδικού υλικού PΑΝa/Cu 2+ Για την παρασκευή του υβριδικού υλικού PAΝa/Cu 2+, 0.522g (0.005 mol) PANa διαλύθηκαν σε 26 ml νερού. Στη συνέχεια το υδατικό διάλυµα ΡΑNa αναµίχθηκε µε 32 ml διαλύµατος CuSO 4 0.1M (0.003 mol). Έτσι, τα ιόντα του χαλκού βρίσκονται σε περίσσεια δεδοµένου ότι ένα ιόν χαλκού δεσµεύει δύο οµάδες καρβοξυλίων. Αποτέλεσµα της παραπάνω ανάµιξης είναι η δηµιουργία ιζήµατος. Το ίζηµα παρελήφθη µε διήθηση, εκπλύθηκε µε καθαρό νερό και ξηράνθηκε σε φούρνο στους 60 ο C υπό κενό Παρασκευή υβριδικών υλικών PΑNa/ Cu 2+ /DTAC και PΑNa/ Cu 2+ /HTAC Για την παρασκευή των υβριδικών υλικών PANa/Cu 2+ /DTAC και PANa/Cu 2+ /ΗTAC διαλύθηκαν 0.333g ( mol) ΡΑΑ σε 13mL νερό. Ακολούθως, στο διάλυµα του ΡΑΑ προστέθηκαν 5mL διαλύµατος NaOH 1M, ώστε το πολυµερές να εξουδετερωθεί πλήρως. Το υδατικό διάλυµα του PANa αναµίχθηκε µε 10mL διαλύµατος CuSO 4 0.1M (0.001 mol). Ακολούθησε προσθήκη 6mL διαλύµατος 0.3 Μ ( mol) DTAC ή HTAC, αντίστοιχα. Τα ιζήµατα που σχηµατίστηκαν παραλήφθηκαν µετά από εκπλύσεις τους µε καθαρό νερό και ξήρανση σε φούρνο στους 60 ο C υπό κενό Παρασκευή των υβριδικών υλικών Ρ(ΑΑ-co-St60)/ Cu 2+ ιαλύµατα του Ρ(ΑΑ-co-St60), συγκέντρωσης 160mM ως προς µονάδες ΑΑ, σε ΜΕΚ, αναµίχθηκαν µε διάλυµα καθαρού νιτρικού χαλκού, Cu(NO 3 ) 2 συγκέντρωσης 20 mm στον ίδιο διαλύτη. Οι αναµίξεις πραγµατοποιήθηκαν σε αντικολλητικό δοχείο (Teflon), επιλέγοντας τις αναλογίες όγκων ώστε η αναλογία συγκεντρώσεων να είναι r 1 196

210 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 = Ccu 2+ / Ccoo - = 0.1 και r 2 = Ccu 2+ / Ccoo - = 0.2. Τα δοχεία τοποθετήθηκαν υπό κενό στους 75 C έως ότου εξατµιστεί όλoς ο διαλύτης Παρασκευή υβριδικών φίλµ Ρ(ΑΑ-co-St60)/ Cu 2+ / βινυλική µήτρα Για την παρασκευή των υβριδικών φίλµ Ρ(ΑΑ-co-St60)/ Cu 2+ /βινυλική µήτρα, αρχικά παρασκευάστηκαν διαλύµατα Ρ(ΑΑ-co-St60) συγκέντρωσης 200mM ως προς µονάδες ακρυλικού οξέος, ΑΑ, σε διαλύτη ΜΕΚ. Στη συνέχεια τα παραπάνω διαλύµατα αναµίχθηκαν µε διάλυµα καθαρού νιτρικού χαλκού, Cu(NO 3 ) 2, συγκέντρωσης 20mM, σε ΜΕΚ. Η ανάµιξη ήταν τέτοια, ώστε στο τελικό διάλυµα η συγκέντρωση του πολυµερούς Ρ(ΑΑ-co-St60) να είναι 50mM ως προς µονάδες ΑΑ και ο λόγος r να παίρνει τιµές 0.05, 0.10, 0.15, 0.20 και Το επόµενο βήµα ήταν η παρασκευή διαλύµατος βινυλικής µήτρας σε ΜΕΚ, συγκέντρωσης 6% (g/ml). Ακολούθως τα διαλύµατα Ρ(ΑΑ-co-St60)/Cu 2+ αναµίχθηκαν µε το διάλυµα της βινυλικής µήτρας σε κατάλληλη αναλογία όγκων, ώστε η τελική κατά µάζα σύσταση των µιγµάτων να είναι: φ = m Ρ(ΑΑ-co-St60)/Cu / (m Ρ(ΑΑ-co-St60) /Cu + m βινυλική µήτρα ) = 0.1 Ακολούθησε ανάδευση των τελικών µιγµάτων και ξήρανση υπό κενό στους 75 C έως ότου εξατµιστεί όλη η ΜΕΚ Παρασκευή των υβριδικών υλικών PANa-g-PDMAM20/Cu 2+, PANa-g- PNIPAM40/ Cu 2+ και PANa-g-PMMA10/ Cu 2+ Συγκεκριµένες ποσότητες από τα εµβολιασµένα συµπολυµερή PANa-g- PDMAM20, PANa-g-PΝΙΡAM40 και PANa-g-PΜΜΑ8, διαλυµένες σε νερό, αναµίχθηκαν µε διάλυµα CuSO 4 0,1M (έτσι ώστε να συµπλοκοποιηθούν περίπου 60% από τις µονάδες καρβοξυλίων του πολυµερούς). Τα ιζήµατα που σχηµατίστηκαν παρελήφθησαν µε διήθηση, εκπλύθηκαν µε καθαρό νερό και ξηράνθηκαν σε φούρνο υπό κενό στους 60 ο C Παρασκευή τελικών χρωµάτων Για την εργαστηριακή παρασκευή χρωµάτων χρησιµοποιήθηκε το γραµµικό συµπολυµερές, P(AA-co-St60). Ως µήτρες των χρωµάτων χρησιµοποιήθηκαν δυο 197

211 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 διαφορετικά είδη: βινυλική ρητίνη καθώς και ένα µίγµα κολοφωνίου και φαινολικής ρητίνης. Η διαδικασία της εργαστηριακής παραγωγής των χρωµάτων χωρίστηκε σε τρία στάδια.: Στάδιο 1: Ζύγιση υλικών, ανάµιξη και προδιασπορά-διαβροχή των πιγµέντων από το υγρό µέσο του χρώµατος: Αρχικά έγινε ζύγιση του διαλύµατος της/των ρητινών και προσθήκη υπό ανάδευση σε ταχυαναδευτήρα των διαβρεκτών-διασπορέων. Στη συνέχεια, προστέθηκε το χρωστικό πιγµέντο και τα πληρωτικά πιγµέντα, αργά και µε σταδιακή αύξηση της περιφερειακής ταχύτητας. Το µίγµα αφέθηκε υπό ανάδευση για 15 περίπου min, ώστε να επιτευχθεί η διαβροχή των πιγµέντων. Στάδιο 2: Μηχανική διάσπαση- ιασπορά των πιγµέντων: Ακολούθησε το τρίψιµο (grinding) των πιγµέντων, που οδήγησε στη διάσπαση των συσσωµατωµάτων τους σε µικρότερα σωµατίδια. Τα µικρότερα αυτά σωµατίδια σταθεροποιήθηκαν στο υγρό µέσο, ώστε να µην επανασυσσωµατωθούν. Κατά το στάδιο 2, στο µίγµα (mill base) προστέθηκε περίπου ίση ποσότητα υαλοσφαιριδίων και στη συνέχεια έγινε ανάδευση σε DISPERMAT Dissolver, για 45 περίπου min, σε υψηλή περιφερειακή ταχύτητα. Μετά το τέλος της ανάδευσης η πάστα που παρήχθη, πέρασε από φίλτρο 190 µm, προκειµένου να διαχωριστεί από τα υαλοσφαιρίδια. Στάδιο 3: Ανάµιξη της πάστας µε το διάλυµα του δραστικού συστατικού: Στην παραπάνω πάστα προσετέθη υπό ανάδευση σε ταχυαναδευτήρα συγκεκριµένη ποσότητα από το διάλυµα του δραστικού συστατικού, ώστε να παραχθεί το τελικό χρώµα. Παρασκευάστηκαν λοιπόν δύο είδη παστών, µε διαφορετικό φορέα-ρητίνη. Η σύσταση των παστών ήταν η εξής: Πάστα 1: 1) ιάλυµα βινυλικής ρητίνης σε µίγµα διαλυτικών 2) Πλαστικοποιητής 3) Κόκκινο χρωστικό πιγµέντο 4) Πληρωτικά υλικά Πάστα 2: 1) ιάλυµα κολοφωνίου και φαινολικής ρητίνης 2) Πλαστικοποιητής 198

212 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 3) Κόκκινο χρωστικό πιγµέντο 4) Πληρωτικό υλικό µε αντιδιαβρωτικές και αντιρρυπαντικές ιδιότητες 5) Πληρωτικά υλικά 6) Μίγµα στεγνωτικών προσθέτων 7) Αντιπετσωτικό πρόσθετο Στη συνέχεια, οι παραπάνω πάστες αναµίχθηκαν µε κατάλληλες ποσότητες διαλύµατος του υβριδικού υλικού P(AA-co-St60)/Cu 2+ σε ΜΕΚ. Τα µίγµατα οµογενοποιήθηκαν µε µηχανική ανάδευση και τελικά παραλήφθηκαν 3 χρώµατα: Χρώµα 1: Πάστα 1: 80,0%, /µα πολυµερούς Ρ(AA-co-St 60 ) µε χαλκό 20,0% (7,20% πολυµερές+72,0% ΜΕΚ+18,57% κυκλοεξανόνη+2,23% νιτρικός χαλκός) Χρώµα 2: Πάστα 1: 69,13%, /µα πολυµερούς Ρ(AA-co-St 60 ) µε χαλκό 30,87% (7,20% πολυµερές+72,0% ΜΕΚ+18,57% κυκλοεξανόνη+2,23% νιτρικός χαλκός) Χρώµα 3: Πάστα 2: 52,26%, /µα πολυµερούς Ρ(AA-co-St 60 )µε χαλκό 47,74% (7,20% πολυµερές+72,0% ΜΕΚ+18,57% κυκλοεξανόνη+2,23% νιτρικός χαλκός) Τα χρώµατα που παρασκευάστηκαν χρησιµοποιήθηκαν για τη βαφή µε πιστόλι µεγάλων επιφανειών (22cm x 30cm), οι οποίες είχαν ήδη βαφεί µε αντισκωριακό χρώµα. Οι παραπάνω επιφάνειες τοποθετήθηκαν στη θάλασσα και παρακολουθούνται µε το χρόνο Τεχνικές χαρακτηρισµού Προσδιορισµός της περιεκτικότητας των παρασκευασθέντων υβριδικών υλικών σε ιόντα Cu 2+ Ο προσδιορισµός του ποσοστού ιόντων χαλκού που περιέχουν τα υλικά έγινε µε φωτοµετρία στα 820nm, χρησιµοποιώντας το φασµατοφωτόµετρο υπεριώδουςορατού U-1800 της HITACHI. Σε 5 ml διαλύµατος ΗCl 1M- NaCl διαλύθηκαν 0.1g από τα υλικά και το διάλυµα φασµατοφωτοµετρήθηκε στα 820 nm και χαρακτηρίστηκε σύµφωνα µε αντίστοιχες καµπύλες βαθµονόµησης. 199

213 Cu 2+ Για τη µελέτη της αποδέσµευσης των ιόντων Cu 2+ από τα υβριδικά ΚΕΦΑΛΑΙΟ Μελέτη αποδέσµευσης των ιόντων Cu 2+ από τα υβριδικά υλικά πολυµερούς/ πολυµερικά υλικά, 0.1g αυτών τοποθετήθηκαν σε 10 ml διαλύµατος NaCl 1Μ. Η αποδέσµευση των ιόντων Cu 2+ µελετήθηκε µε τη µέθοδο της φωτοµετρίας στα 484 nm χρησιµοποιώντας τη bathocuprοine. Λαµβάνοντας 0.1mL δείγµατος από το υπερκείµενο διάλυµα, προσθέταµε ml NaCl 1Μ ml διάλυµα κιτρικού νατρίου ml διάλυµα υδροχλωρικής υδροξυλαµίνης ml διάλυµα disodium bathocuproine disulfate και στη συνέχεια υπολογίζαµε κάθε φορά τη συγκέντρωση ιόντων χαλκού που υπάρχει σε NaCl 1M. Η συγκέντρωση υπολογίζεται µε τη βοήθεια της εξίσωσης της πρότυπης καµπύλης του θειϊκού χαλκού όταν αραιώνεται µε NaCl 1M Προσδιορισµός της µορφής των απελευθερούµενων ιόντων Cu 2+ Αφήνοντας τα δείγµατα σε ηρεµία, σε τακτά χρονικά διαστήµατα λαµβάναµε φάσµα UV-Vis του υπερκείµενου διαλύµατος, χρησιµοποιώντας το φασµατοφωτόµετρο υπεριώδους-ορατού U-1800 της HITACHI Ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης, SEM Με τα τελικά χρώµατα που παρασκευάσθηκαν, συγκεκριµένα µε τα χρώµατα 1 και 2, βάφτηκαν ύαλοι µικροσκοπίου. Οι ύαλοι αυτοί κόπηκαν µε διαµάντι σε µικρά κοµµατάκια τα οποία τοποθετήθηκαν σε διάλυµα NaCl 5M. Μετά από τακτά χρονικά διαστήµατα µελετήθηκε η επιφάνεια αυτών µε ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης, SEM. Το ηλεκτρονικό µικροσκόπιο που χρησιµοποιήθηκε ήταν το LEO SUPRA 35 VP. Η µεταβολή του πάχους των παραπάνω χρωµάτων µε την παραµονή σε διάλυµα NaCl 5M µελετήθηκε µε την µικροσκοπία SEM. Η επεξεργασία των βαµµένων υάλων για τη µελέτη του πάχους πραγµατοποιήθηκε σπάζοντας µε υγρό άζωτο το χρώµα στο ίδιο πάντα σηµείο. 200

214 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΣΥΖΗΤΗΣΗ-ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Στο κεφάλαιο αυτό περιγράφεται ο χαρακτηρισµός και η µελέτη των υλικών και των χρωµάτων που παρασκευάστηκαν. Σε πρώτο στάδιο µελετάται η αποδέσµευση των ιόντων χαλκού από τα υβριδικά υλικά που παρασκευάσθηκαν, ενώ στη συνέχεια µελετώνται τα τελικά χρώµατα Περιεκτικότητα των υβριδικών υλικών σε ιόντα Cu 2+ Ο προσδιορισµός της περιεκτικότητας των παρασκευασθέντων υβριδικών υλικών σε ιόντα Cu 2+ επιχειρήθηκε φασµατοφωτοµετρικά, χρησιµοποιώντας µία ευαίσθητη φωτοµετρική τεχνική, γνωστή ως µέθοδος bathocuproine. Η bathocuproine είναι η ένωση 2,9-διµέθυλο-4,7-διφαίνυλο-1,10 φαινανθρολίνο διθειϊκό νάτριο (C 26 H 18 N 2 Na 2 O 6 S 2 ) (Σχήµα 6.6): Σχήµα 6.6. Χηµικός τύπος της Βathocuproine. Η bathocuproine σχηµατίζει ένα πορτοκαλί υδατοδιαλυτό σύµπλοκο µε τα ιόντα του µονοσθενούς χαλκού. Έτσι, η bathocuproine αποτελεί ένα ευαίσθητο φωτοµετρικό αντιδραστήριο για τον Cu(I). Για να σχηµατιστεί το σύµπλοκο των ιόντων του χαλκού µε το αντιδραστήριο αυτό απαιτείται έλεγχος του ph του διαλύµατος. Αυτό επιτυγχάνεται µε κιτρικό νάτριο. Σε υδατικό διάλυµα, ο µονοσθενής χαλκός Cu(I) σχηµατίζει δεσµούς ένταξης µε τα άτοµα του αζώτου της Βathocuproine (Β) ώστε να σχηµατιστεί ένα θετικά φορτισµένο σύµπλοκο ιόν ([Cu.B 2 ] + ), µε µοριακή αναλογία 1:2 και µε αντισταθµιστικά ιόντα τα ανιόντα του κιτρικού νατρίου (HOC(COO - )(CH 2 COO - ) 2 ). 10,11 201

215 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Έτσι, όπως φαίνεται στο Σχήµα 6.7, το αρχικό άχρωµο διάλυµα της bathocuproine αποκτά πορτοκαλί χρώµα και εµφανίζεται µία κορυφή απορρόφησης µε µέγιστο στα 484nm. Σε συνθήκες που ισχύει ο νόµος των Beer-Lambert, η απορρόφηση στα 484 nm εξαρτάται γραµµικά από τη συγκέντρωση του χαλκού, έτσι µπορεί να προσδιοριστεί η συγκέντρωση του χαλκού χρησιµοποιώντας πρότυπη καµπύλη βαθµονόµησης. Η µέθοδος αυτή ανιχνεύει συγκεντρώσεις χαλκού µέχρι και 1µg Cu/L ενώ η ευαισθησία της µεθόδου είναι 20µg/L. 12 Το σύµπλοκο σχηµατίζεται µεταξύ ph 3.5 και 11.0, αλλά προτείνεται το ph να είναι µεταξύ 4 και 5, όπου η απορρόφηση στα 484nm είναι µέγιστη και σταθερή. Η πτώση της απορρόφησης µε τη µείωση του ph οφείλεται στο γεγονός ότι τα άτοµα αζώτου πρωτονιώνονται και απελευθερώνονται ιόντα χαλκού, µειώνοντας τη συγκέντρωση του συµπλόκου στο διάλυµα. 13 H bathocuproine παρουσιάζει υψηλή εκλεκτικότητα στα ιόντα του χαλκού. Ιδιαίτερα, το χλώριο δεν δύναται να ανταγωνιστεί τη bathocuproine στη δηµιουργία συµπλόκου µε τα ιόντα µονσθενούς χαλκού, µε αποτέλεσµα η µέθοδος να µπορεί να εφαρµοστεί και σε θαλασσινό νερό. Σε περίπτωση που είναι επιθυµητός ο προσδιορισµός της συγκέντρωσης του δισθενούς χαλκού, τότε αυτός πρέπει να αναχθεί σε µονοσθενή. Αυτό επιτυγχάνεται µε την προσθήκη υδροξυλαµίνης. 2,0 1,5 Aπορρόφηση (A.U.) 1,0 0,5 0,0 Bath Cu + Bath Μήκος κύµατος (nm) Σχήµα 6.7. Φάσµα UV-Vis της bathocuproine και του συµπλόκου Βath-Cu(II). 202

216 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Για τον προσδιορισµό της περιεκτικότητας των τελικών υβριδικών υλικών σε ιόντα Cu 2+, θα πρέπει κατ αρχήν αυτά να αποδεσµευτούν από το υβριδικό υλικό και να απελευθερωθούν στο υδατικό διάλυµα. Για τα περισσότερα από τα παρασκευασθέντα υβριδικά υλικά, αυτό κατέστη δυνατό µε την επεξεργασία τους µε αραιό διάλυµα HCl. ιαπιστώθηκε πως, κατά την επεξεργασία αυτή, τα υβριδικά υλικά αποχρωµατίστηκαν, ενώ το υδατικό διάλυµα απέκτησε ένα ελαφρά κυανό χρώµα. Αυτό συµβαίνει, διότι σε όξινο περιβάλλον, όπως έχει αναφερθεί, δεν ευνοείται ο σχηµατισµός συµπλόκου των ιόντων Cu 2+ µε τα πολυµερή, καθώς οι καρβοξυλικές οµάδες βρίσκονται πλέον στην όξινη µορφή τους. Μετά την πλήρη αποδέσµευση των ιόντων Cu 2+, πραγµατοποιήθηκε αναγωγή τους σε µονοσθενή µε προσθήκη µικρής ποσότητας υδροξυλαµίνης και ακολούθησε η συµπλοκοποίησή τους µε την bathocuproine. Στη συνέχεια προσδιορίστηκε η απορρόφηση των σχηµατισθέντων συµπλόκων στα 484 nm. Για τον προσδιορισµό της συγκέντρωσης των αποδεσµευθέντων ιόντων χαλκού, κατασκευάστηκε η αντίστοιχη πρότυπη καµπύλη απορρόφησης (Σχήµα 6.8) στα 484nm, κάτω από τις ίδιες συνθήκες, χρησιµοποιώντας πρότυπα υδατικά διαλύµατα CuSO 4. Όπως διαπιστώνεται, η εξάρτηση είναι γραµµική για ευρεία περιοχή συγκεντρώσεων ιόντων Cu 2+, έως περίπου 0.8 mm, ενώ µπορεί να δώσει αξιόπιστα αποτελέσµατα ακόµη και όταν η συγκέντρωση των ιόντων Cu 2+ είναι ~0.1 mm. Σηµειώνεται πως, καθώς η ίδια τεχνική χρησιµοποιήθηκε και στις µελέτες αποδέσµευσης ιόντων Cu 2+ σε υδατικά διαλύµατα NaCl, τόσο τα πρότυπα διαλύµατα όσο και το διάλυµα HCl µε το οποίο πραγµατοποιήθηκε η κατεργασία των υβριδικών υλικών περιείχε NaCl σε συγκέντρωση 1 Μ. 203

217 ΚΕΦΑΛΑΙΟ A= C R=0.998 Απορρόφηση (a.u.) [CuSO 4 ], M Σχήµα 6.8. Πρότυπη καµπύλη για τα ιόντα χαλκού, Cu 2+, σε NaCl 1Μ, µε την τεχνική της bathocuproine. Έτσι, τελικά, προσδιορίστηκε πειραµατικά η περιεκτικότητα των υβριδικών υλικών σε ιόντα Cu 2+. Τα αποτελέσµατα συνοψίζονται στον Πίνακα 6.1 και συγκρίνονται µε την αναµενόµενη περιεκτικότητα τους, όπως προκύπτει από τον τρόπο παρασκευής τους. Όπως βλέπουµε, η περιεκτικότητα των περισσότερων υβριδικών υλικών που προσδιορίζεται πειραµατικά, συµφωνεί αρκετά µε τη θεωρητική περιεκτικότητα τροφοδοσίας. Πίνακας 6.1. Θεωρητική και πειραµατική περιεκτικότητα ιόντων χαλκού στα υβριδικά υλικά. Yλικό Θεωρητική περιεκτικότητα χαλκού(mol/g polymer ) * 10-3 Πειραµατική περιεκτικότητα χαλκού(mol/g polymer ) * 10-3 ΡANa/Cu ΡΑNa-g-PDMAM20/Cu ΡΑNa-g-PNIPAM40/Cu ΡΑNa-g-PMMA8/Cu ΡΑΑ / Cu/DTAC ΡΑΑ / Cu/HTAC

218 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Μελέτες αποδέσµευσης ιόντων Cu 2+ από τα υβριδικά υλικά σε υδατικά διαλύµατα Υβριδικό υλικό PANa/Cu 2+ Σαν ένα πρώτο βήµα στη διερεύνηση της παρασκευής υβριδικών υλικών µε ιδιότητες ελεγχόµενης (κατά το δυνατόν) αποδέσµευσης ιόντων Cu 2+ επιλέξαµε την πλέον απλή περίπτωση της συµπλοκοποίησης των ιόντων µε το οµοπολυµερές PANa. Βέβαια, όπως έχει συζητηθεί, στην περίπτωση αυτή σχηµατίζεται δυσδιάλυτο σύµπλοκο όταν το σύνολο των καρβοξυλικών οµάδων του πολυµερούς έχει πρακτικά πλήρως συµπλοκοποιηθεί µε τα ιόντα Cu 2+. Ως αποτέλεσµα, όπως φαίνεται και από τον Πίνακα 6.1, η περιεκτικότητα αυτού του υλικού σε ιόντα Cu 2+ είναι σχετικά υψηλή. Η συγκέντρωση των ιόντων Cu 2+ που αποδεσµεύονται από αυτό το υβριδικό υλικό µε την πάροδο του χρόνου παραµονής του σε υδατικό διάλυµα 1 Μ NaCl παρουσιάζεται στο Σχήµα 6.9. Ο προσδιορισµός της συγκέντρωσης των ιόντων Cu 2+ πραγµατοποιήθηκε µε τη µέθοδο της bathocuproine, όπως περιγράφτηκε στην προηγούµενη παράγραφο (6.3.1). Όπως παρατηρείται η συγκέντρωση των ιόντων Cu 2+ αυξάνει σταδιακά µε την πάροδο του χρόνου. Μάλιστα, η σηµαντικότερη αύξηση συµβαίνει κατά τις πρώτες µέρες της εµβάπτισης του υβριδικού υλικού στο υδατικό διάλυµα 1 Μ NaCl. Αυτό, προφανώς, υποδηλώνει πως, κατ αρχήν, αποδεσµεύονται ιόντα Cu 2+ που βρίσκονται στα επιφανειακά στρώµατα του υλικού, σε άµεση επαφή µε το υδάτινο περιβάλλον. Ακολούθως, η κινητική της αποδέσµευσης περιορίζεται από φαινόµενα διάχυσης στα ενδότερα στρώµατα και πιθανόν σταδιακής αποσάθρωσης του υλικού. Το δεύτερο αυτό φαινόµενο φαίνεται να µην περιορίζεται χρονικά, καθώς η συγκέντρωση των ιόντων Cu 2+ φαίνεται να αυξάνει συνεχώς σε µεγάλο βάθος χρόνου (περισσότερο από τρεις µήνες). 205

219 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Συγκέντρωση των Cu 2+ (M) Χρόνος (µέρες) Σχήµα 6.9. Η συγκέντρωση των ιόντων Cu 2+ που αποδεσµεύονται από το υλικό PANa/Cu 2+ στο υδατικό διάλυµα 1 Μ NaCl µε την πάροδο του χρόνου. Για να αποτιµήσουµε ποσοτικά την ικανότητα του υλικού να συγκρατεί (αποδεσµεύει) τα ιόντα Cu 2+, στο Σχήµα 6.10 παρουσιάζονται τα προηγούµενα αποτελέσµατα µε τη βοήθεια του λόγου f = n sol /n hyb (6.1) όπου n sol είναι η ποσότητα σε mol των ιόντων Cu 2+ που έχουν απελευθερωθεί στο υδατικό διάλυµα και n hyb είναι η ποσότητα σε mol των ιόντων Cu 2+ που περιείχεςαρχικά το µελετώµενο υβριδικό υλικό. Έτσι, η τιµή f=0 υποδηλώνει πως δεν απελευθερώνονται καθόλου ιόντα Cu 2+ στο διάλυµα, ενώ η τιµή f=1 υποδηλώνει πως το µελετώµενο υλικό έχει απελευθερώσει, στις συγκεκριµένες πειραµατικές συνθήκες, το σύνολο των ιόντων Cu 2+ που περιείχε αρχικά. Όπως βλέπουµε στο Σχήµα 6.10, το υβριδικό υλικό PANa/Cu 2+ συγκρατεί αρκετά ισχυρά τα ιόντα Cu 2+, µε αποτέλεσµα η τιµή του f να παραµένει ελαφρά µικρότερη από 0.1 ακόµη και µετά από τρεις µήνες παραµονής του υλικού στο υδατικό διάλυµα 1 M NaCl. 206

220 ΚΕΦΑΛΑΙΟ f Χρόνος (µέρες) Σχήµα Η µεταβολή του λόγου f για το υλικό PANa/Cu 2+ µε την πάροδο του χρόνου. Η φασµατοφωτοµετρία στην περιοχή του ορατού µπορεί να µας δώσει περαιτέρω πληροφορίες για την αποδέσµευση των ιόντων Cu 2+. Έτσι, στο Σχήµα 6.11 παρατίθενται τα φάσµατα απορρόφησης του υπερκείµενου διαλύµατος σε διάφορες χρονικές στιγµές µετά την εµβάπτιση του υβριδικού υλικού PANa/Cu days Απορρόφηση (A.U.) days 21 days 1 day 0.00 NaCl Μήκος κύµατος (nm) Σχήµα Φάσµατα απορρόφησης του υπερκείµενου διαλύµατος σε διάφορες χρονικές στιγµές µετά την εµβάπτιση του υβριδικού υλικού PANa/Cu 2+ σε υδατικό διάλυµα 1Μ ΝaCl. 207

221 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Όπως διαπιστώνεται, η ένταση της χαρακτηριστικής κορυφής απορρόφησης των ιόντων Cu 2+ στην περιοχή του ορατού αυξάνει σταδιακά µε την πάροδο του χρόνου. Μάλιστα, το µέγιστο της κορυφής απορρόφησης εντοπίζεται στα 820 nm, δείχνοντας πως τα αποδεσµευµένα ιόντα Cu 2+ υφίστανται στο διάλυµα ελεύθερα. Τα φάσµατα απορρόφησης στο εγγύς υπεριώδες µας δίνουν επίσης πληροφορίες για την αποδέσµευση των ιόντων Cu 2+ κυρίως κατά το αρχικό στάδιο της εµβάπτισης του δείγµατος στο διάλυµα NaCl 1Μ. Όπως φαίνεται στο Σχήµα 6.12, εµφανίζεται µια κορυφή απορρόφησης στα 250nm, η οποία είναι χαρακτηριστική της παρουσίας ιόντων Cu 2+ στο διάλυµα. Η κορυφή αυτή αρχίζει να εµφανίζεται ήδη από τις πρώτες ώρες της εµβάπτισης του υβριδικού υλικού, επιβεβαιώνοντας πως η αποδέσµευση των ιόντων Cu 2+ αρχίζει άµεσα. Βέβαια, καθώς ο συντελεστής µοριακής απορροφητικότητας, είναι υψηλός, η απορρόφηση αυξάνει γρήγορα µε την πάροδο του χρόνου, µε αποτέλεσµα να έχει κορεστεί σε χρόνο εµβάπτισης µόλις 5 ηµερών Απορρόφηση (A.U.) hours 4 days 1 hour NaCl Μήκος κύµατος (nm) Σχήµα Φάσµατα απορρόφησης στο εγγύς υπεριώδες, του υπερκείµενου διαλύµατος σε διάφορες χρονικές στιγµές µετά την εµβάπτιση του υβριδικού υλικού PANa/Cu 2+ σε υδατικό διάλυµα 1Μ ΝaCl Υβριδικά υλικά PANa/Cu 2+ /επιφανειοδραστική ένωση Η επίδραση της παρουσίας των επιφανειοδραστικών ενώσεων DTAC και HTAC παρουσιάζεται στο Σχήµα 6.13, όπου συγκρίνεται η αποδέσµευση των ιόντων 208

222 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Cu 2+ σε υδατικό διάλυµα 1 Μ NaCl από τα αντίστοιχα τριµερή υβριδικά υλικά, PAΝa/Cu 2+ /DTAC και PANa/Cu 2+ /HTAC, µε εκείνη του διµερούς υβριδικού υλικού PANa/Cu 2+. Παρατηρούµε πως τα ιόντα Cu 2+ αποδεσµεύονται πολύ γρήγορα στις πρώτες µέρες παραµονής στο διάλυµα 1M NaCl και αρκετά σύντοµα ο λόγος f σταθεροποιείται σε τιµές της τάξης f~0.25. Το υβριδικό σύστηµα PAΝa/Cu 2+ /HTAC φαίνεται να αποδεσµεύει ελαφρά υψηλότερα ποσοστά ιόντων Cu 2+ µε ένα µάλλον γρηγορότερο ρυθµό κατά τις πρώτες ηµέρες αποδέσµευσης. Η συµπεριφορά αυτή συγκρινόµενη µε την αντίστοιχη του υβριδικού υλικού ΡΑNa/Cu 2+ φανερώνει πως η αποδέσµευση των ιόντων Cu 2+ είναι πολύ πιο αποτελεσµατική όταν τα υβριδικά υλικά περιέχουν και κάποια επιφανειοδραστική ένωση. Μάλιστα, το γεγονός πως οι καµπύλες των δύο τριµερών υβριδικών υλικών δεν διαφοροποιούνται σηµαντικά δείχνει πως η φύση της επιφανειοδραστικής ένωσης (DTAC ή HTAC) δεν επηρεάζει ιδιαίτερα την απελευθέρωση των ιόντων Cu 2+ στο υδατικό διάλυµα f Χρόνος (µέρες) Σχήµα Ποσοστό αποδέσµευσης ιόντων Cu 2+ από τα υβριδικά υλικά PANa/Cu 2+ ( ), PANa/Cu 2+ /DTAC ( ) και PANa/Cu 2+ /HTAC ( ). Τα φάσµατα απορρόφησης στο υπεριώδες-ορατό των υπερκείµενων διαλυµάτων για διάφορους χρόνους παραµονής των υβριδικών υλικών PANa/Cu 2+ /DTAC και PANa/Cu 2+ /HTAC στο υδατικό διάλυµα 1Μ NaCl, παρουσιάζονται στα Σχήµατα 6.14 α και 6.14 β. Όπως βλέπουµε, η κορυφή απορρόφησης των ιόντων Cu 2+ έχει µετατοπιστεί στα 710 nm, δείχνοντας πως τα 209

223 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ιόντα Cu 2+ διαλύονται στο υδατικό διάλυµα 1Μ NaCl ως σύµπλοκα µε το πολυµερές. Επίσης σε αντίθεση µε το υβριδικό υλικό ΡΑΝa/Cu 2+, τώρα η παρουσία των ιόντων Cu 2+ διαπιστώνεται ήδη από τις πρώτες ώρες παραµονής του υλικού στο διάλυµα 1M NaCl. Αυτό οφείλεται, αφ ενός, στην ταχύτερη απελευθέρωση των ιόντων Cu 2+, όπως διαπιστώθηκε και µε την τεχνική της bathocuproine (Σχήµα 6.13) και, αφ ετέρου, στην εντονότερη απορρόφηση που εµφανίζουν τα ιόντα χαλκού όταν είναι συµπλοκοποιηµένα µε τις καρβοξυλικές οµάδες του πολυµερούς. Εξαιτίας του τελευταίου λόγου, η διαφοροποίηση των δυο συστηµάτων είναι πιο εµφανής καθώς για τους ίδιους χρόνους παραµονής, η απορρόφηση των ιόντων χαλκού από το σύστηµα PANa/Cu 2+ /HTAC είναι ελαφρά υψηλότερη από την αντίστοιχη του PANa/Cu 2+ /DTAC. Αυτό διαπιστώνεται και από την απορρόφηση των συµπλόκων στο εγγύς υπεριώδες. Όπως φαίνεται στο Σχήµα 6.15 η απορρόφηση που αντιστοιχεί στο σύµπλοκο PANa/Cu 2+ /DTAC κοραίνεται περίπου 2h µετά την εµβάπτιση του υλικού στο υδατικό διάλυµα 1Μ NaCl. Αντίθετα, στην περίπτωση του PANa/Cu 2+ /HTAC το φάσµα απορρόφησης στο υπεριώδες είναι ήδη κορεσµένο στη µια ώρα παραµονής. Aπορρόφηση (Α.U.) d d 32d d 4 d h 2h h nacl Μήκος κύµατος (nm) Απορρόφηση (A.U.) d 32d 9h 3h 2h 1h nacl Μήκος κύµατος (nm) Σχήµα Φάσµατα απορρόφησης των υπερκείµενων διαλυµάτων των υβριδικών υλικών α) PANa/Cu 2+ /DTAC και β) PANa/Cu 2+ /HTAC σε υδατικό διάλυµα 1Μ ΝaCl. 210

224 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Aπορρόφηση (A.U.) 6 4 1h 2h 2 0 nacl Μήκος κύµατος (nm) Σχήµα Φάσµατα απορρόφησης στο εγγύς υπεριώδες, του υπερκείµενου διαλύµατος σε διάφορες χρονικές στιγµές µετά την εµβάπτιση του υβριδικού υλικού PANa/Cu 2+ /DTAC σε υδατικό διάλυµα 1Μ ΝaCl. Συγκριτικά πειράµατα αποδέσµευσης πραγµατοποιήθηκαν για τα υβριδικά υλικά PANa/Cu 2+ /DTAC και PANa/Cu 2+ /HTAC σε αραιότερα υδατικά διαλύµατα άλατος (0.3M NaCl). Παρατηρούµε πως και για τα δυο υβριδικά υλικά, το ποσοστό αποδέσµευσης ιόντων χαλκού σε 0.3 Μ NaCl είναι πολύ µικρότερο σε σχέση µε τη συµπεριφορά σε 1 Μ NaCl. Όπως αναφέρθηκε στο κεφάλαιο 1, η µείωση της ιοντικής ισχύος ευνοεί το σχηµατισµό δυσδιάλυτων στο νερό συµπλόκων πολυµερούς/επιφανειοδραστικής ένωσης. Ως αποτέλεσµα, η ποσότητα των (συµπλοκοποιηµένων) ιόντων Cu 2+ που απελευθερώνεται στο υδατικό διάλυµα 0.3 Μ NaCl είναι µικρότερη από εκείνη που απελευθερώνεται σε υδατικό διάλυµα 1Μ NaCl. 211

225 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 0,30 0,25 0,20 f 0,15 0,10 0,05 0, Χρόνος (µέρες) Σχήµα Ποσοστό αποδέσµευσης ιόντων Cu 2+ από τα υβριδικά υλικά PANa/Cu 2+ /DTAC ( ) και PANa/Cu 2+ /HTAC ( ) σε 1Μ NaCl (πλήρη σύµβολα) ή σε 0.3Μ NaCl (κενά σύµβολα) Υβριδικά υλικά PANa-g-PDMAM80/Cu 2+, PANa-g-PNIPAM40/Cu 2+ και PANa-g-PMMA10/ Cu 2+ Στο Σχήµα 6.16 δίνονται τα αποτελέσµατα ηλεκτρονικής µικροσκοπίας σάρωσης (SEM) των υβριδικών υλικών PANa/Cu 2+, PANa-g-PDMAM80/Cu 2+, PANa-g-PNIPAM40/Cu 2+ και PANa-g-PMMA10/Cu 2+ σε µια προσπάθεια χαρακτηρισµού της µορφολογίας τους. Παρατηρούµε πως, σε αυτή την κλίµακα, τα υβριδικά υλικά εµφανίζουν µια συνεχή, οµοιογενή επιφάνεια, χωρίς να διαπιστώνονται σηµαντικά διάκενα ή άλλες παρόµοιες ατέλειες στη µορφολογία τους. Η αποδέσµευση ιόντων χαλκού σε υδατικό διάλυµα 1Μ NaCl από τα υλικά PANa-g-PDMAM80/Cu 2+, PANa-g-PNIPAM40/Cu 2+ και PANa-g-PMMA10/Cu 2+ παρουσιάζεται στο Σχήµα 6.17 και συγκρίνεται µε την αντίστοιχη συµπεριφορά του υλικού ΡΑNa/Cu 2+. Παρατηρούµε πως το υβριδικό υλικό PANa-g-PDMAM80/Cu 2+ εµφανίζει παρόµοια συµπεριφορά µε το υβριδικό υλικό ΡΑΝa/Cu 2+. Αυτό υποδηλώνει πως η εισαγωγή των υδρόφιλων αλυσίδων PDMAM δεν επηρεάζει ιδιαίτερα την ικανότητα του υλικού να αποδεσµεύει τα ιόντα χαλκού. 212

226 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 α β γ δ Σχήµα6.16. Φωτογραφίες SEM των υβριδικών υλικών PANa/Cu 2+, PANa-g-PDMAM80/Cu 2+, PANa-g-PNIPAM40/Cu 2+ και PANa-g-PMMA10/Cu 2+. Αντίθετα, το υβριδικό υλικό PANa-g-PMMA10/Cu 2+, το οποίο παρασκευάστηκε από το εµβολιασµένο συµπολυµερές µε τις υδρόφοβες πλευρικές αλυσίδες ΡΜΜΑ, παρουσιάζει τη σηµαντικότερη αποδέσµευση ιόντων χαλκού στο υδατικό διάλυµα άλατος. Η συµπεριφορά αυτή συµφωνεί και µε σχετικές µελέτες που έχουν πραγµατοποιηθεί χρησιµοποιώντας αντίστοιχα υβριδικά υλικά βασισµένα σε δισυσταδικά υδρόφιλα-υδρόφοβα συµπολυµερή. 14 Τέλος, όταν χρησιµοποιείται το εµβολιασµένο συµπολυµερές µε τις θερµοευαίσθητες πλευρικές αλυσίδες ΡΝΙΡΑΜ, το υβριδικό υλικό φαίνεται να αποδεσµεύει τα µικρότερα ποσοστά ιόντων χαλκού. Αυτό ενδεχοµένως να σχετίζεται µε την LCST συµπεριφορά των πλευρικών αλυσίδων ΡΝΙΡΑΜ. Έχει βρεθεί πως η LCST του ΡΝΙΡΑΜ σε υδατικό διάλυµα 1 Μ NaCl είναι περίπου 21 ο C. Καθώς τα πειράµατα αποδέσµευσης πραγµατοποιήθηκαν σε θερµοκρασία περιβάλλοντος, ενδέχεται οι πλευρικές αλυσίδες να βρέθηκαν κατά περιόδους σε συνθήκες καλού (Τ<LCST) ή κακού διαλύτη (Τ<LCST). Στη δεύτερη περίπτωση η συρρίκνωση των αλυσίδων ΡΝΙΡΑΜ είναι δυνατό να δηµιουργεί µια υδρόφοβη επιφάνεια, η οποία περιβάλλει το υλικό, παρεµποδίζοντας έτσι τη διάχυση 213

227 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 του διαλύµατος προς το εσωτερικό καθώς και τη διάχυση των ιόντων χαλκού προς τον όγκο του διαλύµατος. 0.2 f Χρόνος (µέρες) Σχήµα Ποσοστό αποδέσµευσης ιόντων Cu 2+ από τα υβριδικά υλικά PANa/Cu 2+ ( ), PANa-g-PDMAM80/Cu 2+ ( ), PANa-g-PNIPAM40/Cu 2+ ( ) και PANa-g-PMMA10/ Cu 2+ ( ). Τέλος, από τα φάσµατα απορρόφησης του υπερκείµενου διαλύµατος για τα δείγµατα PANa-g-PDMAM20/Cu 2+, PANa-g-PNIPAM40/Cu 2+ και PANa-g- PMMA10/Cu 2+, διαπιστώθηκε πως, όπως και για το υβριδικό υλικό PAΝa/Cu 2+, το µέγιστο της απορρόφησης εµφανίζεται στα 820nm, υποδηλώνοντας πως τα ιόντα χαλκού που απελευθερώνονται στο διάλυµα είναι ελεύθερα Εργαστηριακές δοκιµές συµβατότητας/διασποράς των υβριδικών υλικών Στο αµέσως επόµενο στάδιο, επιχειρήθηκε να διερευνηθεί εάν τα παραπάνω υβριδικά υλικά µπορούν να αναµιχθούν ικανοποιητικά µε τα συστατικά του τελικού χρώµατος. Για το σκοπό αυτό επιλέχθηκε µια εµπορική βινυλική µήτρα, η οποία προσοµοιάζει αρκετά τις µήτρες χρωµάτων που συνήθως χρησιµοποιούνται σε αυτές τις εφαρµογές. Ένα µεγάλο πρόβληµα που έπρεπε καταρχήν να αντιµετωπιστεί ήταν η εύρεση οργανικών διαλυτών, ικανών να διαλυτοποιήσουν ή να διασπείρουν επαρκώς τα υβριδικά υλικά που έχουν παρασκευασθεί. Αυτό δεν είναι προφανές καθώς τα 214

228 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 περισσότερα από αυτά παρουσιάζουν προβλήµατα διαλυτότητας στους περισσότερους κοινούς διαλύτες. Επιπλέον, ακόµη και στην περίπτωση που επετεύχθη αυτό, ο διαλύτης δεν ήταν επαρκώς µη πολικός, ώστε να µπορεί να χρησιµοποιηθεί και ως διαλύτης της εµπορικής βινυλικής µήτρας. Παρόλα αυτά, σε ορισµένες περιπτώσεις, ήταν εφικτό να βρεθεί κοινός διαλύτης του υβριδικού υλικού και της βινυλικής µήτρας. Για παράδειγµα, ένας τέτοιος κοινός διαλύτης στην περίπτωση του υβριδικού υλικού Ρ(ΑΑ-co-St60)/Cu 2+ ήταν η ΜΕΚ. Έτσι, όπως περιγράφηκε και στο πειραµατικό µέρος λεπτοµερώς, παρασκευάσθηκαν φίλµ Ρ(ΑΑ-co-St60)/Cu 2+ /βινυλική µήτρα σε αναλογίες µίγµατος: φ = m Ρ(ΑΑ-co-St60)/Cu / (m Ρ(ΑΑ-co-St60)/Cu + m βινυλ.µήτρα ) = 0.1 και αναλογίες r=ccu 2+ / Ccoo - ίσες µε 0.05, 0.1, 0.15, 0.2 και 0.3. Για λόγους σύγκρισης, παρασκευάσθηκαν επίσης και τα απλά υβριδικά υλικά Ρ(ΑΑco-St60)/Cu 2+ µε αναλογίες ανάµιξης: r=0.1 και r=0.2. Όπως αναµενόταν, αυτά παραλήφθηκαν µε τη µορφή σκόνης. Αντίθετα, στην περίπτωση που χρησιµοποιείται η βινυλική µήτρα, σχηµατίζονται φίλµ µε σηµαντική µηχανική υπόσταση. Στο Σχήµα 6.18 δίνονται οι φωτογραφίες των υβριδικών φίλµ Ρ(ΑΑ-co- St60)/Cu 2+ /βινυλική µήτρα που παρασκευάσθηκαν. Στη πρώτη φωτογραφία (r=0), το φίλµ Ρ(ΑΑ-co-St60)/βινυλική µήτρα είναι ανοµοιογενές. Το Ρ(ΑΑ-co-St60) παρατηρείται ως διάσπαρτες κουκκίδες µέσα στη βινυλική µήτρα. Τα φίλµ Ρ(ΑΑ-co- St60)/Cu 2+ /βινυλική µήτρα έχουν πράσινο χρώµα. Αυτό οφείλεται στην παρουσία χαλκού. Παρατηρούµε πως όταν ο λόγος r είναι µικρός, r =0.05, βλέπουµε µέσα στη βινυλική µήτρα διάσπαρτες περιοχές Ρ(ΑΑ-co-St60)/Cu 2+. Όσο ο λόγος r µεγαλώνει, τα φίλµ γίνονται πιο οµογενή µακροσκοπικά. Αυτό είναι ιδιαίτερα εµφανές για r =0.15, r =0.2 και r =0.3. Τα παραπάνω υβριδικά υλικά µελετήθηκαν επίσης ως προς την αποδέσµευση ιόντων Cu 2+ σε υδατικό διάλυµα 1Μ NaCl. Στο Σχήµα 6.19 παρουσιάζεται η απορρόφηση των ιόντων Cu 2+ που απελευθερώνονται στο υδατικό διάλυµα 1Μ NaCl από τα υβριδικά υλικά Ρ(ΑΑ-co-St60)/Cu 2+ και Ρ(ΑΑ-co-St60)/Cu 2+ /βινυλική µήτρα. Από το σχήµα γίνεται φανερό πως η ενσωµάτωση των βιοστατικών υλικών στη βινυλική µήτρα περιορίζει σηµαντικά την απελευθέρωση των ιόντων Cu 2+ στο υδατικό διάλυµα. 215

229 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 r =0 r = 0.05 r = 0.1 r = 0.15 r = 0.2 r = 0.3 Σχήµα Τα υβριδικά φίλµ Ρ(ΑΑ-co-St60)/Cu 2+ /βινυλική µήτρα για λόγους συγκεντρώσεων χαλκού, r = Ccu 2+ / Ccoo - = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2,

230 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Aπορρόφηση (A.U.) P(AA-co-St60)/Cu 2+ r 1 = 0,1 P(AA-co-St60)/Cu 2+ r 2 = 0,2 P (AA-co-St60) /Cu 2+ /βιν.µητρα r = 0,05 P(AA-co-St60) /Cu 2+ /βιν.µητρα r = 0,1 P(AA-co-St60) /Cu 2+ /βιν.µητρα r = 0,15 P(AA-co-St60) /Cu 2+ /βιν.µητρα r = 0,2 P(AA-co-St60) /Cu 2+ /βιν.µητρα r = 0, Χρόνος (µέρες) Σχήµα Απορρόφηση στα 484nm, µε τη µέθοδο της bathocuproine, των ιόντων Cu 2+ που απελευθερώνονται σε υδατικό διάλυµα 1Μ NaCl από τα υβριδικά υλικά Ρ(ΑΑ-co-St60)/Cu 2+ και Ρ(ΑΑ-co-St60)/Cu 2+ /βινυλική µήτρα Χαρακτηρισµός τελικών χρωµάτων Η ανάµιξη των υβριδικών υλικών PAA-co-St60/Cu 2+ µε τις πάστες των χρωµάτων οδήγησε στην παρασκευή χρωµάτων. Με τα νέα χρώµατα (χρώµατα 1,2 και 3), βάφτηκαν πλακίδια αλουµινίου (Σχήµα 6.20). Όπως φαίνεται, η πρόσφυση του χρώµατος στη µεταλλική επιφάνεια είναι καλή. Αντίστοιχη καλή πρόσφυση παρατηρήθηκε και στις δοκιµές βαφής υάλων µικροσκοπίου µε τα παραπάνω χρώµατα. Σχήµα Χρώµατα που παρασκευάσθηκαν και δείγµα βαφής σε πλακίδιο αλουµινίου. 217

231 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Χαρακτηρισµός της επιφάνειας των δειγµάτων µε µικροσκοπία SEM Εκτός από τα πλακίδια αλουµινίου, βάφτηκαν και ύαλοι µικροσκοπίου µε τα παρασκευασθέντα χρώµατα. Οι ύαλοι αυτοί µελετήθηκαν σε επιταχυνόµενες συνθήκες αποδέσµευσης (υδατικό διάλυµα 5M NaCl). Η µορφολογία της επιφάνειας του χρώµατος όσο και το πάχος του στρώµατος του χρώµατος, σε διάφορους χρόνους εµβάπτισης στο διάλυµα, χαρακτηρίστηκαν µε ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης, SEM. Στα Σχήµατα 6.21 και 6.22 δίνονται οι φωτογραφίες της επιφάνειας του χρώµατος 1 σε µεγέθυνση 500x και 3000x αντίστοιχα, για διάφορους χρόνους εµβάπτισης στο διάλυµα 5M NaCl, από 0 έως 180 µέρες. Όπως φαίνεται από τα δύο σχήµατα, το χρώµα εµφανίζει αρχικά µια τραχιά επιφάνεια, η οποία όµως σιγά σιγά εξοµαλύνεται, καθώς αυξάνει ο χρόνος εµβάπτισης µέσα στο 5M NaCl. Αντίστοιχες παρατηρήσεις, ενδεχοµένως πιο ξεκάθαρα προκύπτουν από τα Σχήµατα 6.23 και 6.24 για το χρώµα 2, το οποίο είναι πιο πλούσιο σε υβριδικό υλικό PAA-co- St60/Cu

232 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Σχήµα6.21. Επιφάνεια του Χρώµατος 1 σε 0 µέρες (a), 30 µέρες (b), 60 µέρες (c) και 95 µέρες (d), 140 µέρες (e) και 180 µέρες (f) παραµονής σε υδατικό διάλυµα NaCl 5M. Μεγέθυνση: 500x. 219

233 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Σχήµα6.22. Επιφάνεια του Χρώµατος 1 σε 0 µέρες (a), 30 µέρες (b), 60 µέρες (c) και 95 µέρες (d), 140 µέρες (e) και 180 µέρες (f) παραµονής σε υδατικό διάλυµα NaCl 5M. Μεγέθυνση: 3000x. 220

234 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Σχήµα6.23. Επιφάνεια του Χρώµατος 2 σε 0 µέρες (a), 30 µέρες (b), 60 µέρες (c) και 95 µέρες (d), 140 µέρες (e) και 180 µέρες (f) παραµονής σε υδατικό διάλυµα NaCl 5M. Μεγέθυνση: 500x. 221

235 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Σχήµα6.24. Επιφάνεια του Χρώµατος 2 σε 0 µέρες (a), 30 µέρες (b), 60 µέρες (c) και 95 µέρες (d), 140 µέρες (e) και 180 µέρες (f) παραµονής σε υδατικό διάλυµα NaCl 5M. Μεγέθυνση: 3000x. 222

236 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Μελέτη του πάχους των δειγµάτων µε µικροσκοπία SEM Μετά τις µετρήσεις της επιφάνειας του χρώµατος, ακολούθησε µελέτη του πάχους αυτών. Ένα ενδεικτικό παράδειγµα παρουσιάζεται στο Σχήµα 6.25, όπου φαίνεται ο τρόπος µέτρησης του αρχικού πάχους του χρώµατος 2 και συγκρίνεται µε το πάχος του χρώµατος µετά από 95 µέρες παραµονής σε υδατικό διάλυµα 5Μ NaCl. Αυτό που προκύπτει από το παρακάτω σχήµα είναι πως το πάχος του δείγµατος δεν επηρεάζεται ουσιαστικά (µέσα στα πλαίσια ακριβείας της µεθόδου) από το χρόνο παραµονής του στο υδατικό διάλυµα άλατος. α 95 µm 96 µm β Σχήµα Πάχος του χρώµατος 2σε 0 µέρες (a) και 95 µέρες (b) παραµονής σε υδατικό διάλυµα NaCl 5M. Μεγέθυνση: 150x. Με τα χρώµατα 1, 2 και 3, τα οποία παρασκευάστηκαν σε µεγάλες ποσότητες (~5Kg), βάφτηκαν επιφάνειες όπως περιγράφηκε στο πειραµατικό µέρος. Στη συνέχεια τα δοκίµια τοποθετήθηκαν σε ειδική διάταξη (Σχήµα 6.26), η οποία εµβαπτίστηκε στη θάλασσα, και παρακολουθούνται πλέον σε πραγµατικές συνθήκες λειτουργίας. 223

237 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Σχήµα ιάταξη για τη µελέτη των χρωµάτων σε πραγµατικές συνθήκες. Η εµφάνιση των χρωµάτων µετά από 45 µέρες παραµονής στο θαλασσινό νερό παρουσιάζεται στο Σχήµα Είναι προφανές πως το δοκίµιο µε αύξοντα αριθµό 6 (χρώµα 2) δεν εµφανίζει ικανοποιητική συµπεριφορά, σε αντίθεση µε το δοκίµιο µε αύξοντα αριθµό 9 (χρώµα 3). Μάλιστα, στην τελευταία περίπτωση, η συµπεριφορά είναι συγκρίσιµη µε εκείνη τυπικών εµπορικών υφαλοχρωµάτων. Σχήµα Εµφάνιση των χρωµάτων 2 (δοκίµιο 6) και 3 (δοκίµιο 9) µετά από 45 µέρες παραµονής στη θάλασσα. 224