ΜΕΛΕΤΗ ΑΠΟ ΕΣΜΕΥΣΗΣ ΙΟΝΤΩΝ ΙΣΘΕΝΟΥΣ ΧΑΛΚΟΥ ΑΠΟ ΣΥΜΛΟΚΑ ΠΟΛΥΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΩΝ ΜΕ ΑΝΤΙΘΕΤΑ ΦΟΡΤΙΣΜΕΝΕΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΟ ΡΑΣΤΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ

Transcript

1 ΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥ ΩΝ ΣΤΗΝ ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ ΜΕΛΕΤΗ ΑΠΟ ΕΣΜΕΥΣΗΣ ΙΟΝΤΩΝ ΙΣΘΕΝΟΥΣ ΧΑΛΚΟΥ ΑΠΟ ΣΥΜΛΟΚΑ ΠΟΛΥΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΩΝ ΜΕ ΑΝΤΙΘΕΤΑ ΦΟΡΤΙΣΜΕΝΕΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΟ ΡΑΣΤΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ Υπό της ΟΙΚΟΝΟΜΟΥ ΕΥ ΟΚΙΑΣ του ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΟΥ Για την Απόκτηση του Τίτλου του ιδάκτορα του Πανεπιστηµίου Πατρών ΠΑΤΡΑ 2009

2 Η παρούσα διατριβή, εκπονήθηκε στα πλαίσια του ερευνητικού προγράµµατος ΠΕΝΕ 03Ε 825 «Σχεδιασµός και Ανάπτυξη Χρωµάτων µε Ελεγχόµενη Αποδέσµευση Βιοστατικών Ουσιών για Υποθαλάσσιες Εφαρµογές», το οποίο υλοποιείται στα πλαίσια του «Πρόγραµµα Ενίσχυσης του Ερευνητικού υναµικού (ΠΕΝΕ ) 2003», και συγχρηµατοδοτείται κατά 80% της ηµόσιας απάνης από την Ευρωπαϊκή Ενωση Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταµείο κατά 20% της ηµόσιας απάνης από το Ελληνικό ηµόσιο Υπουργείο Ανάπτυξης Γενική Γραµµατεία Ερευνας και Τεχνολογίας και από τον Ιδιωτικό Τοµέα στο πλαίσιο του Μέτρου 8.3 του Ε.Π. Ανταγωνιστικότητα Γ Κοινοτικό Πλαίσιο Στήριξης.

3 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Σελ. Πρόλογος Ι Περίληψη V Αbstract VII EΙΣΑΓΩΓΗ 1 Α. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 7 Κεφάλαιο 1- ΑΜΦΙΦΙΛΑ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΗ Εισαγωγή Αµφίφιλα συσταδικά συµπολυµερή Αυτοοργάνωση σε διάλυµα των συσταδικών συµπολυµερών Yδατοδιαλυτά αµφίφιλα συσταδικά συµπολυµερή Χαρακτηρισµός της µικκυλοποίησης των συσταδικών 15 συµπολυµερών Σύνθεση συσταδικών συµπολυµερών Πολυµερισµός ελευθέρων ριζών µέσω µεταφοράς ατόµου (ATRP) Γιατί ελεγχόµενος ριζικός πολυµερισµός ATRP σε υδατικά διαλύµατα Πολυµερισµός Πολυστυρενοσουλφονικού νατρίου (PSSNa) µε 28 ΑΤRP Σύνθεση αµφίφιλων συµπολυµερών µε ATRP Αµφίφιλα συµπολυµερή µε καρβοξυλικές συστάδες Αµφίφιλα συµπολυµερή του στυρενοσουλφονικού οξέος Άλλα αµφίφιλα συσταδικά συµπολυµερή Βιβλιογραφία 34 Κεφάλαιο 2-ΑΛΛΗΛΕΠΙ ΡΑΣΕΙΣ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΜΕ ΚΑΤΙΟΝΤΙΚΑ 39 ΕΙ Η 2.1 Αλληλεπιδράσεις ανιοντικών πολυηλεκρολυτών µε µεταλλοϊόντα Εισαγωγή Είδη αλληλεπιδράσεων πολυµερών-ιόντων µετάλλων Σχηµατισµός πηκτωµάτων Σχηµατισµός πηκτωµάτων µεταξύ φυσικών πολυµερών και ιόντων 47 µετάλλων Σχηµατισµός πηκτωµάτων µεταξύ συνθετικών πολυµερών και 48 ιόντων µετάλλων Επίδραση του χρόνου στο σχηµατισµό και στην ισχύ του 50 πηκτώµατος Ρεολογικές µελέτες Ρεολογία πολυµερικών υγρών υναµική συµπεριφορά πολυµερών Ρεολογικές µελέτες συµπλόκων πολυµερών µε µεταλλοϊόντα Αλληλεπιδράσεις ανιοντικών πολυηλεκτρολυτών µε αντίθετα 58 φορτισµένες επιφανειοδραστικές ενώσεις Γενικά Αλληλεπιδράσεις πολυµερών-επιφανειοδραστικών ενώσεων Παράγοντες που επηρεάζουν την αλληλεπίδραση αντίθετα 61 φορτισµένων πολυηλεκτρολυτών-επιφανειοδραστικών ενώσεων Aλληλεπιδράσεις πολυµερών του PSSΝa µε κατιοντικές 64 επιφανειοδραστικές ενώσεις 2.3 Βιβλιογραφία 66

4 Κεφάλαιο 3- ΑΠΟ ΕΣΜΕΥΣΗ ΒΙΟΣΤΑΤΙΚΩΝ ΟΥΣΙΩΝ ΑΠΟ 73 ΥΦΑΛΟΧΡΩΜΑΤΑ 3.1 Υφαλοχρώµατα µε δράση κατά της βιοαπόθεσης (Antifuling 73 paints) Εισαγωγή Ιστορική αναδροµή Bιοστατικά υφαλοχρωµάτων Κατηγορίες A/F χρωµάτων και µηχανισµοί αποδέσµευσης των 78 βιοστατικών Χρώµατα διαλυτών µητρών (κολοφώνιο) Χρώµατα αδιάλυτων µητρών Αυτοκαθαριζόµενα χρώµατα βασισµένα στον κασσίτερο 80 (Tributyltin-based self-polishing copolymer paints, TBT-SPCs) Φιλικά προς το περιβάλλον και τον άνθρωπο A/F χρώµατα Σύγχρονες προσεγγίσεις Χαρακτηριστικά της θάλασσας Ελεγχόµενη αποδέσµευση ενεργών ουσιών από πολυµερικές µήτρες Άντιµικροβιακά πολυµερή Άλατα αµµωνίου Άλατα φωσφονίου Τεχνικές που χρησιµοποιούνται για την µελέτη της 93 αποτελεσµατικότητας θαλάσσιων χρωµάτων Μελέτη αποδέσµευσης χαλκού από χρώµατα Μέθοδοι Τεχνικές που χρησιµοποιούνται στη µελέτη αποδέσµευσης Βιβλιογραφία 95 Β. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ/ΣΥΖΗΤΗΣΗ-ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ 99 Κεφάλαιο 4-ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΑΜΦΙΦΙΛΩΝ 101 ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΩΝ 4.1 Εισαγωγή Πειραµατικό µέρος Σύνθεση αµφίφιλων συσταδικών συµπολυµερών µέσω ATRP Σύνθεση συµπολυµερών πολυµεθακρυλικού µεθυλεστέρα (ΡΜΜΑ) µε πολυστυρενοσουλφονικό νάτριο (PSSNa) µε εκκινητή PMMA Σύνθεση Μακροεκκινητών ΡΜΜΑ µε ATRP Σύνθεση αµφίφιλων συµπολυµερων PMMA-b-PSSNa Σύνθεση συµπολυµερών του πολυστυρενοσουλφονικού νατρίου (PSSNa) µε το πολυµεθακρυλικό µεθυλεστέρα (ΡΜΜΑ) µε εκκινητή PSSNa Σύνθεση µακροεκκινητών PSSNa Σύνθεση αµφίφιλου συµπολυµερούς PSSNa-b-PMMA Μελέτη κινητικής πολυµερισµού Σύνθεση στατιστικών αµφίφιλων συµπολυµερών µέσω 118 πολυµερισµού ελευθέρων ριζών Σύνθεση στατιστικών συµπολυµερών P(MMAx-co-SSNa) Σύνθεση στατιστικών συµπολυµερών P(MMAx-co-AA) ΣΥΖΗΤΗΣΗ-ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Σύνθεση και χαρακτηρισµός αµφίφιλων συσταδικών 121 συµπολυµερών

5 Φασµατοσκοπία 1 Η-NMR Φασµατοσκοπία υπερύθρου FT-IR Θερµοσταθµική ανάλυση (TGA) Χρωµατογραφία αποκλεισµού µεγεθών (SEC) Χαρακτηρισµός των στατιστικών αµφίφιλων συµπολυµερών Χαρακτηρισµός των συµπολυµερών P(MMAx-co-SSNa) Χαρακτηρισµός των συµπολυµερών P(ΜΜΑx-co-ΑΑ) Aυτοοργάνωση σε υδατικό διάλυµα-σχηµατισµός µικκυλίων Μικκυλοποίηση συσταδικών συµπολυµερών Μικκυλοποίηση στατιστικών συµπολυµερών Σύγκριση µικκυλοποίηση συσταδικών και στατιστικών αµφίφιλων 149 συµπολυµερών 4.4 Συµπεράσµατα Βιβλιογραφία 153 Κεφάλαιο 5-ΑΛΛΗΛΕΠΙ ΡΑΣΕΙΣ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΜΕ ΙΟΝΤΑ 155 ΙΣΘΕΝΟΥΣ ΧΑΛΚΟΥ 5.1 Εισαγωγή Πειραµατικό µέρος Συζήτηση αποτελέσµατα Συγκριτική µελέτη αλληλεπίδρασης πολυµερών-ιόντων χαλκού Θολοµετρία Ποτενσιοµετρία Φασµατοσκοπία υπεριώδους-ορατού (UV-Vis) Ιξωδοµετρική µελέτη Μελέτη της αλληλεπίδρασης των Cu 2+ µε το P(Eth-alt-MAc) Φυσικοχηµικές µελέτες ιάγραµµα φάσεων Ρεολογική µελέτη του P(Eth-alt-MAc) κατά την αλληλεπίδρασή του 185 µε ιόντα χαλκού 5.4 Συµπεράσµατα Βιβλιογραφία 201 Κεφάλαιο 6-ΑΛΛΗΛΕΠΙ ΣΡΑΣΕΙΣ ΤΗΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΟ ΡΑΣΤΙΚΗΣ 203 ΕΝΩΣΗΣ CTAB ΜΕ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΗ P(MMAx-co-SSNa) 6.1 Εισαγωγή Πειραµατικό µέρος Συζήτηση-Αποτελέσµατα Αλληλεπιδράσεις του CTAB µε τα συµπολυµερή P(MMAx-co- 206 SSNa) Μελέτη αλληλεπίδρασης του CTAB µε τα πολυµερή P(MMAx-co- 206 SSNa) µε φθορισµό µε φθορίζον ιχνηθέτη (πυρένιο) Ρεολογικές µελέτες των αλληλεπιδράσεων του CTAB µε τα πολυµερή P(MMAx-co-SSNa) Μελέτη αλληλεπίδρασης του CTAB µε το πολυµερές P(MMA co-ssna) Επίδραση της σύστασης στις ρεολογικές ιδιότητες των πολυµερών 223 P(MMAx-co-SSNa) κατά την αλληλεπίδραση τους µε CTAB 6.4 Συµπεράσµατα Βιβλιογραφία 229 Kεφάλαιο 7-ΜΕΛΕΤΗ AΠΟ ΕΣΜΕΥΣΗΣ ΙΟΝΤΩΝ ΙΣΘΕΝΟΥΣ 231 ΧΑΛΚΟΥ ΑΠΟ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΑ ΥΛΙΚΑ KAI ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΤΕΛΙΚΩΝ

6 ΧΡΩΜΑΤΩΝ 7.1 Εισαγωγή Πειραµατικό µέρος Συζήτηση-αποτελέσµατα Προσδιορισµός περιεκτικότητας χαλκού των υβριδικών υλικών Μελέτη αποδέσµευσης Cu +2 από τα υβριδικά υλικά Παράγοντες που επηρεάζουν το ρυθµό αποδέσµευσης ιόντων 246 χαλκού Aνάµιξη µε µήτρες Μελέτη αποδέσµευσης ιόντων χαλκού από το πολυµερές 261 P(SSNa50-co-MANa)CuPC16 ενσωµατωµένο στη βινυλική µήτρα Παρασκευή και µελέτη τελικών χρωµάτων Παρασκευή και εφαρµογή χρωµάτων Μελέτη αποδέσµευσης ιόντων χαλκού από τα χρώµατα Μελέτη της µορφολογίας της επιφάνειας Μελέτη του πάχους Βαφή µεγάλων επιφανειών και εµβάπτιση στη θάλασσα Συµπεράσµατα Βιβλιογραφία 281 Γ. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 283. ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 289

7 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα διδακτορική διατριβή εκπονήθηκε στο εργαστήριο Πολυµερών του Τοµέα Χηµικών Εφαρµογών, Χηµικής Ανάλυσης και Χηµείας Περιβάλλοντος του Τµήµατος Χηµείας του Πανεπιστηµίου Πατρών και στο Ερευνητικό Ινστιτούτου Χηµικής Μηχανικής και Υψηλών Θερµοκρασιών (Ε.Ι.ΧΗ.Μ.Υ.Θ.), µέσω του ιατµηµατικού Προγράµµατος Μεταπτυχιακών Σπουδών στην Επιστήµη και Τεχνολογία Πολυµερών και χρηµατοδοτήθηκε από την Γενική Γραµµατεία Έρευνας και Τεχνολογίας µέσω του Προγράµµατος ΠΕΝΕ µε τίτλο «Σχεδιασµός και Ανάπτυξη Χρωµάτων µε Ελεγχόµενη Αποδέσµευση Βιοστατικών Ουσιών για Υποθαλάσσιες Εφαρµογές» την οποία και ευχαριστούµε. Θα ήθελα να ευχαριστήσω τους ανθρώπους που συνέβαλαν στην ολοκλήρωση της παρούσας διατριβής. Τον επιβλέποντα καθηγητή µου, Kαθηγητή του Τµήµατος Χηµείας, κ. Ιωάννη Καλλίτση, για την ευκαιρία που µου έδωσε να ασχοληθώ µε ένα τόσο ενδιαφέρον θέµα, την καθοδήγησή και βοήθειά του, τις επιστηµονικές συζητήσεις, τη συµβολή του στη συγγραφή της διατριβής αλλά και την ενθάρρυνση που µου πρόσφερε σε κάθε δύσκολη στιγµή. Τον Επίκουρο Καθηγητή του Τµήµατος Χηµείας, κ. Γεώργιο Μπόκια, για τη συνεχή καθοδήγησή του, την καθηµερινή βοήθεια που µου πρόσφερε σε θέµατα του εργαστηρίου, την άριστη συνεργασία, τις επιστηµονικές συζητήσεις και την ιδιαίτερα σηµαντική συµβολή του στη συγγραφή της παρούσας εργασίας. Τον Ερευνητή Β του Ε.Ι.ΧΗ.Μ.Υ.Θ κ. Γεώργιο Βογιατζή, µέλος της τριµελούς επιτροπής για το ενδιαφέρον και τη βοήθειά του. Τον Καθηγητή του τµήµατος Χηµείας και µέλος της επταµελούς επιτροπής, κ. Περλεπέ Σπύρο για το χρόνο που διέθεσε σε επιστηµονικές συζητήσεις, τη βοήθειά του στην κατανόηση των συµπλόκων του χαλκού αλλά και τη συµβολή του στη διόρθωση της διατριβής αυτής. Τον καθηγητή του τµήµατος Χηµικών µηχανικών του Πανεπιστηµίου Πατρών και µέλος της επταµελούς επιτροπής, κ. Κωνσταντίνο Τσιτσιλιάνη για τις πολύτιµες συµβουλές και επιστηµονικές συζητήσεις που βοήθησαν στην κατανόηση πειραµατικών δεδοµένων. I

8 Τα υπόλοιπα µέλη της επταµελούς επιτροπής: τον Επίκουρο Καθηγητή του Tµήµατος Χηµείας του Πανεπιστηµίου Αθηνών, κ. Πιτσικάλη Μαρίνο και τον Αναπληρωτή Καθηγητή του Tµήµατος Χηµικών Μηχανικών του Πανεπιστηµίου Πατρών, κ. Μαυραντζά Βλάση για την τιµή που µου έκαναν να κρίνουν τη διατριβή µου. Τον ρ. ηµήτριο Βαχλιώτη για την διεξαγωγή των πειραµάτων πυρηνικού µαγνητικού συντονισµού, τον κ. ρ. Βασίλειο ρακόπουλο για την βοήθειά του στη διεξαγωγή των πειραµάτων ηλεκτρονικής µικροσκοπίας σάρωσης (SEM) και τον Ερευνητή Β του Ε.Ι.ΧΗ.Μ.Υ.Θ κ. Τσακίρογλου Χρήστο για την παραχώρηση του εργαστηρίου του για τις ρεολογικές µελέτες που πραγµατοποιήθηκαν στην εργασία αυτή. Την εταιρεία Χρωτέχ Α.Ε. για την άψογη συνεργασία, την παρασκευή χρωµάτων και τις τελικές δοκιµές που έγιναν στα εργαστήριά της. Ιδιαίτερα ευχαριστώ την κ. Μοσχάκου Μαρία και τον κ. Πέτρο αµίγο. Τον Ερευνητή Β του EKEΦΕ «ηµόκριτος» κ. Πιστόλη Γεώργιο για την καθοριστική συµβουλή του να ξεκινήσω µεταπτυχιακές σπουδές στο.π.μ.σ. της Επιστήµης και Τεχνολογίας Πολυµερών στην Πάτρα. Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω όλους τους καθηγητές που συνάντησα στη ζωή µου και συνέβαλλαν στην πορεία µου είτε µε τις επιστηµονικές τους γνώσεις είτε µε το χαρακτήρα τους. Τους διδάκτορες του εργαστηρίου Ανδρεοπούλου Κατερίνα, αλέτου Μαρία, Πευκιανάκη Λευτέρη αλλά και τους Γουρδούπη Νόρα, Κουλούρη Ευσταθία, Ντεµεϊντέ Βαλαντούλα, τους υποψήφιους διδάκτορες Γεωρµέζη Μαρία, Μπαλωµένου Ιωάννα, Στεφόπουλο Αντρέα, Καλαµαρά Γιάννη, Θηβαίο Γιάννη, Κουρκούλη Σουζάνα και τον µεταπτυχιακό φοιτητή Μερτζιώτη Μέµο για τη βοήθειά τους όποτε χρειάστηκε και για το καλό κλίµα και τη συνεργασία που υπήρξε όλα τα χρόνια της συνύπαρξής µας. Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω την προπτυχιακό φοιτήτρια Μπεθάνη Κατερίνα για την πολύτιµη βοήθεια και συµβολή της στα πειράµατα που πραγµατοποιήθηκαν τον τελευταίο χρόνο αλλά και για την πραγµατική συνεργασία µας. ε θα µπορούσα να παραλείψω τις υποψήφιες διδάκτορες και φίλες µου Παπαδηµητρίου Κωνσταντίνα, Μορφοπούλου Χριστίνα, για την άριστη συνεργασία, τη συνεχή στήριξη σε κάθε καθηµερινή δυσκολία αλλά και για το πραγµατικά οικογενειακό κλίµα που επικρατεί όλο τον καιρό που βρίσκοµαι µαζί τους. Ιδιαίτερα όµως ευχαριστώ τη φίλη µου και υποψήφια διδάκτωρ Ιατρίδη Ζαχαρούλα, για την II

9 άψογη συνεργασία, την υποµονή της και την οργάνωσή της σε θέµατα εργαστηρίου αλλά κυρίως για την πραγµατική φιλία που αναπτύχθηκε µε αφορµή τη διατριβή αυτή. Την Καποτά Λία για τη βοήθειά της σε θέµατα εργαστηρίου αλλά και για την πολύ σηµαντική θετική πρωινή ενέργεια που καθηµερινά φέρνει στο εργαστήριο. Την ξαδέλφη µου Κουτσούκου Βασιλική για τα όµορφα χρόνια που µοιραστήκαµε ως συγκάτοικοι αλλά και την υποµονή και ουσιαστική βοήθειά της όποτε χρειάστηκε. Τον Σωτηρίου Μάλαµα για την υποµονή που έδειξε τους τελευταίους µήνες της διδακτορικής µου διατριβής αλλά και την ουσιαστική του ψυχολογική στήριξη. Τέλος, ας είναι η διατριβή αυτή µια ευκαιρία, που σπάνια δίνεται σε κάποιον, να ευχαριστήσω τους γονείς µου γι αυτό που είναι και για ό,τι προσέφεραν στη διαµόρφωση του χαρακτήρα µου όλα αυτά τα χρόνια, που θεωρώ και την πιο σηµαντική προσφορά τους στη ζωή µου. Τους ευχαριστώ φυσικά και για την έµπρακτη βοήθειά τους σε ότι χρειάστηκε έως τώρα. III

10 IV

11 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα διατριβή διερευνήθηκαν οι παράµετροι που ελέγχουν τη δέσµευση/αποδέσµευση ιόντων Cu 2+ ή/και κατιοντικών επιφανειοδραστικών ενώσεων, όπως το βρωµιούχο δεκαεξυλοτριµεθυλαµµώνιο (CTAB) ή το βρωµιούχο δεκαεξυλοτριµεθυλo φωσφόνιο (PC16) από αντίθετα φορτισµένους πολυηλεκτρολύτες. Mελετήθηκαν διαφορετικές πολυµερικές µήτρες που αποτελούνται είτε από εµπορικά διαθέσιµα πολυµερή είτε συντεθήκαν για αυτό το σκοπό, έτσι ώστε να γίνει κατανοητή η επίδραση της χηµικής δοµής του πολυµερούς στη ταχύτητα δέσµευσης και αποδέσµευσης των δραστικών συστατικών. Καθώς τα ιόντα αυτά έχουν βιοστατική δράση, απώτερος πρακτικός στόχος της διερεύνησης είναι η πιθανή εφαρµογή τέτοιων υβριδικών πολυµερικών υλικών σε υφαλοχώµατα που θα εµποδίζουν την απόθεση θαλάσσιων βιοαποθέσεων και θα χαρακτηρίζονται από ιδιότητες «αυτοκαθαρισµού». Έτσι, παρασκευάστηκαν στατιστικά ή συσταδικά αµφίφιλα συµπολυµερή, στα οποία το υδρόφιλο µονοµερές µπορεί να δεσµεύσει τα ιόντα Cu 2+ ή/και τις αντίθετα φορτισµένες επιφανειοδραστικές ενώσεις, όπως το στυρενοσουλφονικό νάτριο (SSNa), το µηλεϊνικό (ΜΑc) και το ακρυλικό οξύ (ΑΑ), ενώ το υδρόφοβο µονοµερές, το οποίο εισάγεται για τον έλεγχο του ισοζυγίου υδροφιλικότητας/υδροφοβικότητας, είναι ο µεθακρυλικός µεθυλεστέρας (ΜΜΑ). Έτσι, χρησιµοποιήθηκαν οµοπολυµερές PSSNa, αλλά και συµπολυµερή του MAc µε το SSNa P(SSNa50-co-MANa). Επιπλέον, για συγκριτικούς λόγους παρασκευάστηκε και το συµπολυµερές του ΜΑc µε οξικό βινυλεστέρα, (P(VAc-co-MAc), ενώ χρησιµοποιήθηκε και το εναλλασσόµενο συµπολυµερές του µηλεϊνικού οξέος µε αιθυλένιο, P(Eth-alt-MAc). Τα στατιστικά αµφίφιλα συµπολυµερή P(MMAx-co-SSNa), P(MMAx-co-AA) παρασκευάστηκαν µε συµπολυµερισµό ελευθέρων ριζών, ενώ τα συσταδικά αµφίφιλα συµπολυµερή PMMAx-b-PSSNa και PSSNa-b-PMMAx παρασκευάστηκαν µε πολυµερισµό ελευθέρων ριζών µέσω µεταφοράς ατόµου (ΑΤRP), χρησιµοποιώντας ως µακροεκκινητή είτε PMMA, είτε PSSNa, αντίστοιχα. Τα µοριακά βάρη των συµπολυµερών χαρακτηρίστηκαν µε SEC, ενώ η χηµική τους δοµή ταυτοποιήθηκε µε 1 H-NMR και FT-IR. Η εκατοστιαία σύσταση των συµπολυµερών σε µονάδες ΜΜΑ, x, κυµαίνεται στην περιοχή mol%, όπως προσδιορίστηκε µε 1 H-NMR και TGA. Από τη συγκριτική µελέτη της αυτοοργάνωσης σε υδατικό διάλυµα των συσταδικών και των στατιστικών αµφίφιλων συµπολυµερών, P(MMAx-co-SSNa) και PSSNa-b-PMMAx) µε ιχνηθέτηση µε φθορίζοντες ιχνηθέτες διαπιστώθηκε πως τα συσταδικά συµπολυµερή εµφανίζουν σηµαντικότερη τάση αυτοοργάνωσης, καθώς έχουν σηµαντικά µικρότερη κρίσιµη συγκέντρωση µικκυλοποίησης και χαρακτηρίζονται από υψηλότερα επίπεδα υδροφοβικότητας. Η δέσµευση των ιόντων Cu 2+ από τα παραπάνω συµπολυµερή σε αραιά υδατικά διαλύµατα πραγµατοποιήθηκε µέσω ιονoανταλλαγής χρησιµοποιώντας τη µετά νατρίου άλατος µορφή των συµπολυµερών ή µέσω εξουδετέρωσης της όξινης µορφής των συµπολυµερών µε Cu(OH) 2 και διερευνήθηκε µε φυσικοχηµικές µεθόδους, όπως η θολοµετρία, η ιξωδοµετρία τριχοειδούς και η φασµατοσκοπία υπεριώδους-ορατού. ιαπιστώθηκε πως σε αραιά διαλύµατα η δέσµευση των ιόντων Cu 2+ οδηγεί σε συρρίκνωση των πολυµερικών αλυσίδων (ιξωδοµετρία τριχοειδούς). Μάλιστα, σε αντίθεση µε τα συµπολυµερή που περιέχουν SSNa, στα πολυµερή που περιέχουν καρβοξυλικές οµάδες, η συρρίκνωση είναι ιδιαίτερα ισχυρή και οδηγεί σε V

12 διαχωρισµό φάσεων καθώς η αναλογία των ιόντων Cu 2+ προς τις καρβοξυλικές οµάδες προσεγγίζει τη στοιχειοµετρία (θολοµετρία), ως αποτέλεσµα του σχηµατισµού συµπλόκων ένταξης µεταξύ των ιόντων Cu 2+ και των καρβοξυλικών οµάδων (φασµατοσκοπία υπεριώδους-ορατού). Μάλιστα, στην περίπτωση του P(Ethalt-MAc), η φασµατοσκοπία υπεριώδους-ορατού έδωσε σαφείς ενδείξεις για το σχηµατισµό διπύρηνων συµπλόκων χαλκού µε τις οµάδες καρβοξυλίου, τα οποία έχουν τη δυνατότητα να δράσουν ως σταυροδεσµοί δικτυώνοντας τις πολυµερικές αλυσίδες. Ως αποτέλεσµα, σε ηµιαραιά διαλύµατα σχηµατίζονται υδροπηκτώµατα. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον έχει το γεγονός πως οι ιξωδοελαστικές ιδιότητες των σχηµατιζόµενων υδροπηκωτµάτων εξαρτώνται σηµαντικά από το χρόνο ανάµιξης των συµπολυµερών µε τα ιόντα Cu 2+. Στην επόµενη φάση διερευνήθηκε ο σχηµατισµός µικτών συσσωµατωµάτων (συµπλόκων) µεταξύ των πολυηλεκτρολυτών που περιέχουν SSNa και της αντίθετα φορτισµένης επιφανειοδραστικής ένωσης, CTAΒ. Στην περίπτωση του οµοπολυµερούς PSSNa ή των συσταδικών αµφίφιλων συµπολυµερών PSSNa-b- PMMAx παρατηρείται διαχωρισµός φάσεων, καθώς η αναλογία των αλληλεπιδρώντων ειδών προσεγγίζει τη στοιχειοµετρία φορτίων. Αντίθετα, όταν χρησιµοποιούνται τα στατιστικά αµφίφιλα συµπολυµερή P(MMAx-co-SSNa) µε x=33-47mol%, σχηµατίζονται ιξώδη διαλύµατα ή ασθενή πηκτώµατα. Η ρεολογική διερεύνηση του φαινόµενου κατέδειξε πως εξαρτάται από τη συγκέντρωση του πολυµερούς, τη γραµµοµοριακή αναλογία CTAΒ/SSNa και την ιοντική ισχύ του υδατικού διαλύµατος. Πριν τις τελικές δοκιµές σε πραγµατικές συνθήκες παρασκευάστηκαν αδιάλυτα στο νερό υβριδικά υλικά πολυµερούς-χαλκού, ενδεχοµένως παρουσία CTAΒ ή PC16 χρησιµοποιώντας όλες τις προηγούµενες οικογένειες συµπολυµερών αλλά και εµπορικά διαθέσιµα πολυµερή αντίστοιχης δοµής. Χρησιµοποιώντας κατάλληλο εκλεκτικό αντιδραστήριο (bathocuproine) µελετήθηκε φωτοµετρικά η αποδέσµευση των ιόντων Cu 2+ σε υδατικό διάλυµα NaCl 1 M. Έτσι, διευκρινίστηκε η επίδραση διαφόρων παραγόντων στο ρυθµό αποδέσµευσης των ιόντων Cu 2+, όπως η ύπαρξη υδρόφοβων µονοµερών, το είδος και το ποσοστό αυτών, η αρχιτεκτονική (στατιστική ή συσταδική) των συµπολυµερών, η εισαγωγή και το είδος της επιφανειοδραστικής ένωσης, ο τρόπος εισαγωγής και το είδος της αλληλεπίδρασης µε τα ιόντα Cu 2+. Στο τελευταίο στάδιο, διερευνήθηκε η συµβατότητα/αναµιξιµότητα των παρασκευασθέντων βιοστατικών υλικών µε τυπικές πολυµερικές µήτρες που µπορούν να χρησιµοποιηθούν σε υφαλοχρώµατα. Στις περιπτώσεις που διαπιστώθηκε ικανοποιητική συµβατότητα/αναµιξιµότητα (συστήµατα PSSNa/CTAB, PSSNa/PC16, P(SSNa50-co-MANa)/CuPC16, P(VAc-co-MANa)/Cu) και ήταν εφικτό, παρασκευάστηκαν τα αντίστοιχα υφαλοχρώµατα. Η συµπεριφορά αυτών των υφαλοχρωµάτων διερευνήθηκε εργαστηριακά µε ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης (SEM), όσον αφορά τις µορφολογικές µεταβολές της επιφάνειας και τις µεταβολές του πάχους του χρώµατος σε επιταχυνόµενες συνθήκες αποδέσµευσης βιοστατικού (υδατικό διάλυµα 5M NaCl). Επίσης, µελετάται και η συµπεριφορά τους σε πραγµατικές συνθήκες µε τη βοήθεια ειδικής διάταξης σε ελεγχόµενο θαλάσσιο χώρο. VI

13 ΑBSTRACT At this thesis, the parameters that influence the interaction and the release of copper ions and/or of cationic surfactants as hexadecyltrimethyl ammonium bromide (CTAB) or hexadecyltrimethyl phosphonium bromide (PC16) from opposite charged polyelectrolytes, are studied. Different polymeric matrixes that are consisted either by commercially available polymers or by polymers that were synthesized for this purpose, were used in order, the influence of the polymer structure to the release rate of copper ions, to be identified. As these ions can behave as biocides, the practical purpose of this study is the possible application of these polymers to self-polishing antifouling paints. Random or block amphiphilic copolymers, whose hydrophilic monomer can interact with copper ions and/or the surfactants, such as styrene sulfonate (SSNa), maleic acid (MAc) and acrylic acid (AA), while the hydrophobic one, which is introduced for the hydrophilicity/hydrophobicity control, such as methyl methacrylate (MMA), were prepared. In addition, for comparison, the copolymer of maleic acid with vinyl acetate (VAc), (P(VAc-co-MAc)) was prepared. The alternative copolymer of maleic acid with ethylene was also used. The random copolymers P(MMAx-co- SSNa), P(MMAx-co-AA) were synthesized by free radical polymerization while the block copolymers PMMAx-b-PSSNa and PSSNa-b-PMMAx were synthesized through atom transfer polymerization (ATRP), using either PMMA or PSSNa as macroinitiator. The molecular weights of the copolymers were determined by SEC while their structure was identified by 1 H-NMR and FT-IR. The copolymer composition in MMA untis is between mol% as it was determined by 1 H-NMR and TGA. The ability of self-assembling of random and block copolymers (P(MMAxco-SSNa) και PSSNa-b-PMMAx) in aqueous solution was studied by pyrene fluorescence probing. The block copolymers was found to present self-assembling properties as they have lower critical micellization concentration. The binding of Cu 2+ by the above mentioned polymers in dilute solutions was achieved through ion-exchange procedure using the sodium salt form of the copolymers or through neutralization of the acid form of the polymers using Cu(OH) 2. Tholometry, viscometry and UV-Vis spectrometry were used to study this binding. The interaction of Cu 2+ with the polymers leads to the shrinkage of the polymer chains. To the copolymers that contain carboxylic groups this shrinkage is more intense and leads to macroscopic phase separation, as the ratio of Cu 2+ to the carboxylic groups is near the stoichiometry, as a consequence of complexes formation. The UV-Vis study of P(Eth-alt- MAc) denoted the formation of binuclear complexes between the Cu 2+ and the carboxylic groups. These complexes can behave as crosslinks of the polymer chains. As a result, in semi-dilute solutions, gels are formed. Interestingly, the viscoelastic properties of these gels are dependent on the time elapsed from the mixture of the Cu 2+ with the polymer. The interaction of polyelectrolytes that contain SSNa units, with opposite charged surfactant CTAΒ was studied. The interaction of homopolymer PSSNa or of the blocks copolymers PSSNa-b-PMMAx with CTAB leads to phase separation as the ratio of these compounds is near the stoichiometry. On the contrast, the interaction of CTAB with random copolymers P(MMAx-co- SSNa) where x=33-47mol%, leads to the formation of very viscous solutions or weak gels. By the study of the rheological properties of these systems, the influence of the polymer concentration, the molar ratio CTAΒ/SSNa and the ionic strength was found. VII

14 All the above mentioned polymers where used for the preparation of hybrid materials that contain Cu 2+. CTAΒ ή PC16 were also introduced to some of them in order to take a water insoluble material. The final purpose of this thesis was to control the release of Cu +2 ions from the prepared hybrid materials in aqueous NaCl 1M solution. The Cu +2 -release studies were performed photometrically using a selective dye (bathocuproine). As a result, the influence of many parameters such as the presence of hydrophobic monomers, their type and their content, the architecture of the copolymers (random or blocks), the introduction and the type of surfactants, the way of introduction of copper ions to the polymers and the type of their interaction was studied. The compatibility of all these materials with matrixes which are used in the antifouling paints was studied. In case that this compatibility was satisfying, antifouling paints using these polymeric materials (PSSNa/CTAB, PSSNa/PC16, P(SSNa50-co-MANa)/CuPC16, P(VAc-co-MANa)/Cu) were prepared. The morphology of the surface of these paints and the changes to their thickness was studied by SEM after staying in aqueous solution of NaCl 5M. Their behavior to real conditions (sea) is being studied. VIII

15 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η ανάπτυξη θαλάσσιων βιοαποθέσεων (marine biofouling) στην υποθαλάσσια επιφάνεια των πλοίων αποτελεί ένα πολύ ουσιαστικό πρόβληµα µε σηµαντικότατες οικονοµικές και οικολογικές συνέπειες. Μέχρι πριν λίγα χρόνια τα χρώµατα που χρησιµοποιούνταν στα ύφαλα των πλοίων βασίζονταν σε ενώσεις του κασσιτέρου (ΤΒΤs) και άλλες βιοστατικές ενώσεις. Χρησιµοποιώντας ΤΒΤs επιτυγχάνεται ταυτόχρονα και η λειτουργία αυτοκαθαρισµού (self-polishing), καθώς η πολυµερική µήτρα που φέρει το βιοστατικό υλικό µετατρέπεται σταδιακά σε υδατοδιαλυτή και αποµακρύνεται οµοιόµορφα από την επιφάνεια του πλοίου. Ωστόσο, καθώς τα χρώµατα αυτά έχουν απαγορευθεί λόγω της υψηλής τοξικότητας του κασσιτέρου, αναπτύσσεται διεθνώς έντονη δραστηριότητα, τόσο σε επίπεδο βασικής ακαδηµαϊκής έρευνας όσο και σε επίπεδο εφαρµοσµένης βιοµηχανικής έρευνας, για την ανάπτυξη λιγότερο επιβλαβών για το περιβάλλον χρωµάτων που αντιµετωπίζουν αποτελεσµατικά το πρόβληµα των θαλάσσιων βιοαποθέσεων στην επιφάνεια των πλοίων, µέσα από διάφορες προσεγγίσεις. Στα πλαίσια αυτών των προβληµατισµών, η παρούσα διατριβή είχε ως στόχο τη διερεύνηση της δυνατότητας ανάπτυξης πολυµερικών υλικών, τα οποία θα φέρουν εναλλακτικές βιοστατικές ενώσεις, όπως τα ιόντα του δισθενούς χαλκού, Cu 2+, αλλά και κατιοντικές επιφανειοδραστικές ενώσεις. Οι δύο κατηγορίες βιοστατικών ουσιών µπορούν να χρησιµοποιηθούν ανεξάρτητα ή σε συνδυασµό, κάνοντας πιθανή την εµφάνιση συνεργιστικών συµπεριφορών. Πάντως, σε κάθε περίπτωση, στόχος είναι να διερευνηθούν εναλλακτικοί ασθενείς (µη οµοιοπολικοί) τρόποι δέσµευσης της βιοστατικής ένωσης, ώστε αυτή να απελευθερώνεται σταδιακά όταν έρχεται σε επαφή µε το θαλασσινό περιβάλλον και το πολυµερικό υλικό να καθίσταται σταδιακά υδατοδιαλυτό. Αυτό θα επιτρέψει την κατά βούληση ρύθµιση της διαλυτότητας των τελικών υλικών σε θαλασσινό νερό, προσδίδοντας χαρακτηριστικά αυτοκαθαρισµού. Οι ιδιότητες των τελικών προϊόντων (ρυθµός αποδέσµευσης βιοστατικών ουσιών, βιοστατική δράση, αυτοκαθαρισµός, κ.α.) θα εξαρτώνται από µία σειρά παραγόντων όπως ο µηχανισµός δέσµευσης των βιοστατικών ουσιών, το είδος της κατιοντικής επιφανειοδραστικής ένωσης, η χηµική δοµή και η αρχιτεκτονική των πολυµερών που θα χρησιµοποιηθούν, η υδροφοβικότητα/ υδροφιλικότητα των πολυµερών, αλλά και ιδιότητες όπως η συµβατότητα (και η διασπορά) των παρασκευασθέντων 1

16 πολυµερικών βιοστατικών µε τα υπόλοιπα συστατικά που σχηµατίζουν το τελικό χρώµα. Για την εισαγωγή των ιόντων Cu 2+ διερευνήθηκαν δύο εναλλακτικές δυνατότητες: α) ηλεκτροστατική δέσµευση, όπου τα ιόντα Cu 2+ αποτελούν τα αντισταθµστικά ιόντα ενός ισχυρού πολυηλεκτρολύτη που φέρει σουλφονικές οµάδες όπως το στυρενοσουλφονικό νάτριο (SSNa) και β) σχηµατισµός συµπλόκων ένταξης (coordination) µεταξύ των ιόντων Cu 2+ και πολυµερών που φέρουν καρβοξυλικές οµάδες, όπως το µηλεϊνικό οξύ (ΜΑc) και το ακρυλικό οξύ (ΑΑ). Κατά περίπτωση, εξετάστηκε και η δυνατότητα της εισαγωγής των ιόντων Cu 2+ είτε µέσω ιονoανταλλαγής χρησιµοποιώντας τη µετά νατρίου άλατος µορφή των πολυµερών είτε µέσω εξουδετέρωσης της όξινης µορφής των πολυµερών µε Cu(OH) 2. Όσον αφορά στις επιφανειοδραστικές ενώσεις, επιλέχθηκαν τεταρτοταγή άλατα του αµµωνίου και του φωσφονίου µε το ίδιο µήκος αλκυλικής αλυσίδας, προκειµένου να διερευνηθεί η επίδραση της φύσης της θετικά φορτισµένης κεφαλής στις µελετώµενες ιδιότητες. Για τη δέσµευσή τους από τα πολυµερή εκµεταλλευτήκαµε τη γνωστή ιδιότητα σχηµατισµού δυσδιάλυτων στο νερό «συµπλόκων» ηλεκτροστατικής φύσης µε τους αντίθετα φορτισµένους πολυηλεκτρολύτες. Η κατάλληλη επιλογή και ο σχεδιασµός των πολυµερών που θα δεσµεύσουν τις βιοστατικές ενώσεις (ιόντα Cu 2+ ή/και κατιοντικές επιφανειοδραστικές ενώσεις) αποτέλεσε το πρώτο κρίσιµο ουσιαστικό στάδιο της διερεύνησης. Η χηµική δοµή, η αρχιτεκτονική και το ισοζύγιο υδροφιλικότητας/υδροφοβικότητας των χρησιµοποιούµενων πολυµερών αποτελούν καθοριστικούς παράγοντες ελέγχου της συµπεριφοράς των τελικών προϊόντων. Έτσι, τα περισσότερα πολυµερή που χρησιµοποιήθηκαν φέρουν υδρόφοβες οµάδες στην αλυσίδα τους για τον έλεγχο της του ισοζυγίου υδροφιλικότητας/υδροφοβικότητας, το οποίο θα ρυθµίσει και τη διαλυτότητά τους σε υδατικό περιβάλλον. Κατά περίπτωση, για την ενίσχυση της υδροφοβικότητας χρησιµοποιήθηκαν συµπολυµερή των SSNa, MAc ή ΑΑ µε υδρόφοβα µονοµερή, όπως ο µεθακρυλικός µεθυλεστέρας (ΜΜΑ), το αιθυλένιο ή ο οξικός βινυλεστέρας (VAc). Έτσι, συντέθηκαν αµφίφιλα στατιστικά συµπολυµερή του SSNa ή του ΑΑ µε το MMA µε συµπολυµερισµό ελευθέρων ριζών. Επίσης, για λόγους σύγκρισης, παρασκευάστηκε µε συµπολυµερισµό ελευθέρων ριζών το εναλλασσόµενο συµπολυµερές του MAc µε VAc, καθώς και το εναλλασσόµενο 2

17 συµπολυµερές του MAc µε αιθυλένιο µέσω υδρόλυσης του εµπορικά διατιθέµενου αντίστοιχου συµπολυµερούς του µηλεϊνικού ανυδρίτη. Εξάλλου, για να διερευνηθεί ο ρόλος της αρχιτεκτονικής παρασκευάστηκαν και αντίστοιχα συσταδικά αµφίφιλα συµπολυµερή του SSNa µε MMA. Αυτά συντέθηκαν µε πολυµερισµό ελευθέρων ριζών µέσω µεταφοράς ατόµου (ATRP), ξεκινώντας από µακροεκκινητή PSSNa ή PMMA. Η απ ευθείας σύνθεση τέτοιων συσταδικών συµπολυµερών µε τόσο ανόµοια συµπεριφορά διαλυτότητας, χωρίς τη χρήση υδρόφοβων πρόδροµων µονοµερών και εφαρµογή περαιτέρω χηµικών αντιδράσεων, όπως υδρόλυση ή σουλφόνωση, αποτελεί σηµαντική ερευνητική πρόκληση. Έπειτα από διεξοδική διερεύνηση των συνθηκών πολυµερισµού ATRP, η επιτυχής σύνθεση των συµπολυµερών επιβεβαιώθηκε µε τεχνικές χαρακτηρισµού, όπως 1 H-NMR, FT-IR, GPC και TGA. H συγκριτική µελέτη της αυτοοργάνωσης σε υδατικό διάλυµα των αντίστοιχων συσταδικών και στατιστικών αµφίφιλων συµπολυµερών µε ιχνηθέτηση µε φθορίζοντες ιχνηθέτες έδειξε πως τα συσταδικά συµπολυµερή εµφανίζουν εντονότερη τάση αυτοοργάνωσης, καθώς χαρακτηρίζονται από σηµαντικά µικρότερη κρίσιµη συγκέντρωση µικκυλοποίησης και υψηλότερα επίπεδα υδροφοβικότητας. Επόµενο βήµα, µετά την επιλογή και την επιτυχή σύνθεση των συµπολυµερών, ήταν η διερεύνηση των εναλλακτικών δυνατοτήτων δέσµευσης των ιόντων Cu 2+ και οι επιπτώσεις στη φυσικοχηµική συµπεριφορά των σχηµατιζόµενων υβριδικών υλικών σε υδατικό περιβάλλον. Όπως αναµενόταν, το αποτέλεσµα του σχηµατισµού συµπλόκων ένταξης των ιόντων Cu 2+ µε καρβοξυλικά πολυµερή ήταν ο διαχωρισµός φάσεων σε υδατικό περιβάλλον καθώς προσεγγίζεται η στοιχειοµετρία, σε αντίθεση µε την απλή ηλεκτροστατική δέσµευση των ιόντων Cu 2+ από τα συµπολυµερή που περιέχουν δοµικές µονάδες SSNa. Εκτός των άλλων τεχνικών, η φασµατοσκοπία υπεριώδους-ορατού ήταν ιδιαίτερα χρήσιµη, καθώς επέτρεψε τη διάκριση της ηλεκτροστατική δέσµευσης από το σχηµατισµό συµπλόκων ένταξης και έδωσε τη δυνατότητα συγκριτικής µελέτης κατά τον ανταγωνισµό µεταξύ των δύο τρόπων δέσµευσης των ιόντων Cu 2+. Μάλιστα, σε µία περίπτωση σχηµατισµού συµπλόκων ένταξης (µε το εναλλασσόµενο συµπολυµερές του µηλεϊνικού οξέος µε αιθυλένιο), από τη φασµατοσκοπία υπεριώδους-ορατού είχαµε σαφείς ενδείξεις για το σχηµατισµό διπύρηνων συµπλόκων χαλκού µε τις οµάδες καρβοξυλίου. Ως αποτέλεσµα αυτής της δυνατότητας σε ηµιαραιά υδατικά διαλύµατα διαπιστώθηκε ο 3

18 σχηµατισµός υδροπηκτωµάτων, των οποίων η ιξωδοελαστική συµπεριφορά παρουσιάζει σηµαντική χρονική εξάρτηση. Ακολούθως, διερευνήθηκε ο σχηµατισµός µικτών συσσωµατωµάτων («συµπλόκων») µεταξύ των επιλεγέντων πολυµερών και των κατιοντικών επιφανειοδραστικών ενώσεων σε υδατικό περιβάλλον. Στην περίπτωση του οµοπολυµερούς PSSNa ή των συσταδικών αµφίφιλων συµπολυµερών του SSNa, το αποτέλεσµα ήταν µακροσκοπικός διαχωρισµός φάσεων σε υδατικό περιβάλλον καθώς προσεγγίζεται η στοιχειοµετρία φορτίων. Ωστόσο, στην περίπτωση αλληλεπίδρασης της επιφανειοδραστικής ένωσης του τεταρτοταγούς αµµωνίου µε τα στατιστικά συµπολυµερή του SSNa µε ΜΜΑ, αντί του διαχωρισµού φάσεων, παρατηρήθηκε ο σχηµατισµός πολύ ιξωδών διαλυµάτων ή ασθενών πηκτωµάτων. Καθώς το φαινόµενο είναι ενδιαφέρον και µη αναµενόµενο, πραγµατοποιήθηκε διεξοδική ρεολογική µελέτη ως συνάρτηση της σύστασης του συµπολυµερούς, της συγκέντρωσης των αλληλεπιδρώντων ειδών αλλά και της ιοντικής ισχύος του υδατικού διαλύµατος. Η κατανόηση της συµπεριφοράς (κυρίως όσον αφορά το διαχωρισµό φάσεων σε υδατικό περιβάλλον) των συµπολυµερών που χρησιµοποιήσαµε παρουσία ιόντων Cu 2+ ή κατιοντικών επιφανειοδραστικών ουσιών, έδωσε τη δυνατότητα να παρασκευαστούν τα πιθανά υποψήφια βιοστατικά υλικά για την τελική εφαρµογή, δηλαδή αδιάλυτα στο νερό πολυµερικά υλικά τα οποία περιέχουν ιόντα Cu 2+ ή/και επιφανειοδραστικές ενώσεις. Στη φάση αυτή, διερευνήθηκε η αποδέσµευση των ιόντων Cu 2+ όταν τα υλικά αυτά έρχονται σε επαφή µε υδατικό διάλυµα 1M NaCl, χρησιµοποιώντας µία ευαίσθητη φωτοµετρική µέθοδο για τον προσδιορισµό του χαλκού στο διάλυµα, η οποία αξιοποιεί την bathocuproine (ένα εκλεκτικό αντιδραστήριο για τα ιόντα µονοσθενούς χαλκού στα οποία µετατρέπονται τα Cu +2 χρησιµοποιώντας υδροξυλαµίνη). Με τον τρόπο αυτό διευκρινίστηκε η επίδραση διαφόρων παραγόντων στην αποδέσµευση των ιόντων χαλκού από τα πολυµερικά βιοστατικά υλικά. Μεταξύ άλλων, παράγοντες που διερευνήθηκαν είναι η εισαγωγή υδρόφοβων οµάδων στο πολυµερές, η εισαγωγή επιφανειοδραστικής ένωσης και το είδος της, ο τρόπος εισαγωγής των ιόντων χαλκού και το είδος της αλληλεπίδρασης, η σύσταση των συµπολυµερών και η αρχιτεκτονική τους (στατιστική ή συσταδική). Στο τελευταίο στάδιο, διερευνήθηκε η συµβατότητά/αναµιξιµότητα των παρασκευασθέντων βιοστατικών υλικών µε τυπικές πολυµερικές µήτρες που µπορούν 4

19 να χρησιµοποιηθούν σε υφαλοχρώµατα, όπως το κολωφόνιο και η βινυλική ρητίνη. Επιλέχθηκαν έτσι τα κατάλληλα πολυµερικά βιοστατικά υλικά για την παρασκευή βιοστατικών υφαλοχρωµάτων. Σε εργαστηριακή κλίµακα, διερευνήθηκε η συµπεριφορά αυτών των υφαλοχρωµάτων µε µελέτες αποδέσµευσης, όπου ήταν εφικτό, σε επιταγχυνόµενες συνθήκες αποδέσµευσης βιοστατικού (υδατικό διάλυµα 1M NaCl), αλλά και ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης (SEM), προκειµένου να ληφθούν πληροφορίες για µορφολογικές µεταβολές και µεταβολές του πάχους του χρώµατος µε το χρόνο παραµονής του στο υδατικό διάλυµα. Εξάλλου, επιλεγµένα βιοστατικά χρώµατα παρασκευάστηκαν σε µεγάλη κλίµακα και εφαρµόστηκαν σε µεγάλες επιφάνειες, προκειµένου να διερευνηθεί η συµπεριφορά τους σε πραγµατικές συνθήκες µε τη βοήθεια ειδικής διάταξης σε ελεγχόµενο θαλάσσιο χώρο. 5

20 6

21 ΑΜΦΙΦΙΛΑ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΗ 1.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα πολυµερή είναι µεγάλα µόρια που αποτελούνται από την επανάληψη µικρών χηµικών ενώσεων / µονάδων, ίδιου ή διαφορετικού είδους, οι οποίες συνδέονται µεταξύ τους µε οµοιοπολικό δεσµό. Όταν οι µονάδες αυτές είναι διαφορετικού είδους το µακροµόριο ονοµάζεται συµπολυµερές. Η σχετική τοποθέτηση των διαφορετικών µονοµερών στην αλυσίδα, η οποία ελέγχεται από τον τρόπο σύνθεσής τους, καθορίζει και το είδος του συµπολυµερούς. Έτσι oι βασικές κατηγορίες των συµπολυµερών είναι τα στατιστικά, τα εναλλασσόµενα, τα συµπολυµερή κατά συστάδες, τα εµβολιασµένα συµπολυµερή και τα αστεροειδή. Όταν τα συµπολυµερή αποτελούνται από µονοµερικές οµάδες οι οποίες διαλύονται σε διαφορετικούς διαλύτες, τότε ονοµάζονται αµφίφιλα. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν τα αµφίφιλα συµπολυµερή που αποτελούνται από υδρόφιλα και υδρόφοβα µονοµερή. Τα συµπολυµερή αυτά παρουσιάζουν πολλές ιδιαιτερότητες αλλά και δυσκολίες στη σύνθεσή τους, λόγω της δυσκολίας εύρεσης κοινών διαλυτών. Το συνεχώς αυξανόµενο ενδιαφέρον για αυτά τα πολυµερή οφείλεται στις ενδιαφέρουσες ιδιότητές τους, οι οποίες καθορίζονται από τη µοριακή δοµή τους, και τα καθιστούν ελκυστικά σε πολλούς τοµείς της επιστήµης αλλά και της βιοµηχανίας. Η ασυµβατότητα των διαφορετικών οµάδων έχει ως αποτέλεσµα το σχηµατισµό ενδιαφερουσών µορφολογιών σε στερεά κατάσταση ή σε διάλυµα. Σε διαλύµατα, η πιο χαρακτηριστική ιδιότητά τους είναι αυτή της αυτοοργάνωσης η οποία οδηγεί στο σχηµατισµό οργανωµένων δοµών, συνήθως µικκυλίων, ανάλογα µε

22 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 το διαλύτη στον οποίο είναι διαλυµένα. Εξάλλου, η ικανότητά τους να αυτοοργανώνονται σε στερεά κατάσταση οδηγεί σε τάξη µεγάλης εµβέλειας (long range ordering) και στο σχηµατισµό ενδιαφερουσών δοµών όπως σφαίρες, κύλινδροι κτλ. Η συµπεριφορά αυτή είναι πιο έντονη στα αµφίφιλα κατά συστάδες συµπολυµερή. 1.2 ΑΜΦΙΦΙΛΑ ΣΥΣΤΑ ΙΚΑ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΗ Τα συµπολυµερή κατά συστάδες (block copolymers) είναι πολυµερή γραµµικά ή διακλαδισµένα που αποτελούνται από δύο ή περισσότερες συστάδες µονοµερών. 1,2,3 Το ενδιαφέρον που προκαλούν τα συσταδικά συµπολυµερή οφείλεται στις µοναδικές ιδιότητες τόσο σε διάλυµα όσο και σε στερεά κατάσταση. Μάλιστα, ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν τα αµφίφιλα συσταδικά συµπολυµερή. Συγκεκριµένα, στα διαλύµατα, οι ιδιότητες αυτοοργάνωσης αυτών οδηγούν στο σχηµατισµό µικκυλίων και είναι συνδεδεµένες µε το γεγονός της ασυµβατότητας µεταξύ των διαφορετικών τους τµηµάτων. Έτσι, η µικκυλοποίηση των συσταδικών συµπολυµερών σε ένα εκλεκτικό διαλύτη για τη µία συστάδα, όπως αναφέρεται αναλυτικότερα και παρακάτω, είναι αιτία των κολλοειδών ιδιοτήτων τους. Οι εφαρµογές που βρίσκουν τα συµπολυµερή αυτά είναι ποικίλες. Συνήθως χρησιµοποιούνται ως γαλακτωµατοποιητές και ως τροποποιητές του ιξώδους σε πολλές βιοµηχανικές και φαρµακευτικές εφαρµογές. 3 Οι κολλοειδείς διασπορές που δηµιουργούν βρίσκουν εφαρµογή στη ιατρική χάρη στη δυνατότητα ελεγχόµενης µεταφοράς φαρµάκων. 4, Αυτοοργάνωση σε διάλυµα των συσταδικών συµπολυµερών Όταν ένα συσταδικό συµπολυµερές διαλύεται σ ένα διαλύτη ο οποίος είναι θερµοδυναµικά καλός µόνο για τη µία συστάδα και κακός για την άλλη, συνήθως οι πολυµερικές αλυσίδες αυτοοργανώνονται προς σχηµατισµό µικκυλίων αντίστοιχα εκείνων κλασσικών επιφανειοδραστικών ενώσεων µικρού µοριακού βάρους. Αυτό γίνεται διότι οι διαφορετικές συστάδες είναι ενωµένες οµοιοπολικά και ο διαχωρισµός περιορίζεται σε µικροκλίµακα οδηγώντας σε σχηµατισµό µικκύλιων. 6 10

23 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Τα µικκύλια αποτελούνται από ένα διογκωµένο πυρήνα, ο οποίος δηµιουργείται από τη συσσωµάτωση των αδιάλυτων συστάδων, και µια κορώνα από ευδιάλυτες συστάδες, η οποία περιβάλλει τον πυρήνα. Σε γενικές γραµµές το σχήµα των µικκυλίων είναι σφαιρικό µε στενή κατανοµή µεγέθους. Ο σχηµατισµός των µικκυλίων παρατηρείται πάνω από µια συγκεκριµένη συγκέντρωση την επονοµαζόµενη κρίσιµη συγκέντρωση µικκυλοποίησης (Critical Micellization Concentration). Έτσι, σε συγκεντρώσεις µικρότερες της CMC στο διάλυµα υπάρχουν µόνο ελεύθερες αλυσίδες (unimers). Όταν η συγκέντρωση του πολυµερούς γίνει ίση µε τη CMC σχηµατίζεται το πρώτο µικκύλιο. Καθώς η συγκέντρωση του πολυµερούς αυξάνει περισσότερο, αυξάνει αντίστοιχα και η συγκέντρωση των µικκυλίων ενώ η συγκέντρωση των unimers παραµένει ίση µε τη CMC. Ένα τέτοιο σύστηµα είναι θερµοδυναµικά σταθερό. 6 Η CMC στην περίπτωση των συσταδικών µακροµορίων είναι πολύ µικρότερη από την αντίστοιχη των επιφανειοδραστικών ενώσεων που βασίζονται σε µικρά µόρια γεγονός που ευνοεί τις ποικίλες εφαρµογές τους. 4 Ένα µικκύλιο από δισυσταδικό γραµµικό συµπολυµερές τύπου Α-Β σε έναν εκλεκτικό διαλύτη για τη συστάδα του Α παρουσιάζεται στο σχήµα 1.1. Ένα τέτοιο σύστηµα Σχήµα 1.1: Σχηµατική αναπαράσταση µικκυλίων τα οποία σχηµατίζονται από Α-Β γραµµικά δυσυσταδικά συµπολυµερή σε ένα εκλεκτικό διαλύτη της Α συστάδας. α) Μικκύλια hairy like και β) µικκύλια crew-cut 3 στο οποίο έχουν σχηµατιστεί µικκύλια χαρακτηρίζεται από τη σταθερά ισορροπίας µικκυλία µη αλληλεπιδρούσες αλυσίδες (unimers), τη CMC, τη µορφολογία (η οποία συνήθως είναι σφαιρική), το µοριακό βάρος του µικκυλίου και από τον αριθµό συσσωµάτωσης Ζ (που εκφράζει τον αριθµό των πολυµερικών αλυσίδων που συµµετέχουν σ ένα µικκύλιο), τη γυροσκοπική ακτίνα Rg, την υδροδυναµική ακτίνα, 11

24 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 την ακτίνα του πυρήνα Rc και το πάχος, L, της κορώνας των διαλυτών αλυσίδων. Όπως φαίνεται και στο σχήµα 1.1 ανάλογα µε την ακτίνα R c και το πάχος L διακρίνονται δύο είδη µορφολογιών: hairy like και crew-cut. 3 Τα πρώτα σχηµατίζονται όταν L>>R c ενώ όταν L< R c σχηµατίζονται τα µικκύλια τύπου crewcut. 6 H επίδραση της αρχιτεκτονικής του συµπολυµερούς στον τρόπο σχηµατισµού µικκυλίων είναι εµφανής στο σχήµα 1.2 όπου χρησιµοποιούνται ως παράδειγµα συµπολυµερή που αποτελούνται από πολυαιθυλενοξείδιο (PEO, υδρόφιλη συστάδα) και πολυβουτυλενοξείδιο (ΡΒΟ, υδρόφοβη συστάδα). Όπως διαπιστώνεται, η διαµόρφωση των αλυσίδων µεταβάλλεται ανάλογα µε το αν το πολυµερές είναι δισυσταδικό (a,d) ή τρισυσταδικό (b,c,d), ευθύγραµµο (a,b,c) ή κυκλικό (d) αλλά και ανάλογα µε το είδος της συστάδας που βρίσκεται στα άκρα της αλυσίδας των τρισυσταδικών συµπολυµερών (b,c). Σε σχέση µε τα τρισυσταδικά συµπολυµερή, στα δισυσταδικά συµπολυµερή ο σχηµατισµός µικκυλίων ευνοείται εντροπικά. Αυτό εξηγείται από το γεγονός ότι στα τρισυσταδικά και στα κυκλικά συµπολυµερή και τα δύο σηµεία ένωσης των συστάδων θα πρέπει να βρίσκονται στη διεπιφάνεια κορώνας-πυρήνα κάτι που δεν ευνοείται θερµοδυναµικά. Μάλιστα η CMC των δισυσταδικών συµπολυµερών είναι συνήθως 2 τάξεις µεγέθους µικρότερη από την αντίστοιχη των τριπολυµερών. 6 Σχήµα 1.2: Σχηµατική αναπαράσταση της διαµόρφωσης της αλυσίδας σε µικκύλια που σχηµατίζονται από a) γραµµικό δισυσταδικό συµπολυµερές PEO-PBO,b) γραµµικό τριπολυµερές PEO-PBO-PEO, c) γραµµικό PBO-PEO-PBO και d) κυκλικό δισυσταδικό συµπολυµερές PEO-PBO Yδατοδιαλυτά αµφίφιλα συσταδικά συµπολυµερή Τα υδατοδιαλυτά συσταδικά συµπολυµερή µπορεί να αποτελούνται από δύο υδρόφιλα τµήµατα (διυδρόφιλα συµπολυµερή) ή από µια υδρόφοβη και µια υδρόφιλη συστάδα (αµφίφιλα συµπολυµερή). Η συσσωµάτωση/αυτοοργάνωση των αµφίφιλων συµπολυµερών προς το σχηµατισµό µικκυλίων σε υδατικό διάλυµα έχει µελετηθεί λεπτοµερώς. 7 Μια από τις πιο χρήσιµες ιδιότητες των µικκυλίων που σχηµατίζουν τα 12

25 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 υδατοδιαλυτά συσταδικά συµπολυµερή είναι η ικανότητα να διαλυτοποιούν στο νερό υδρόφοβα µόρια. Αυτό γίνεται διότι ο υδρόφοβος πυρήνας του µικκυλίου αποτελεί ένα συµβατό, φιλόξενο µικροπεριβάλλον για υδρόφοβα µόρια είτε αυτά είναι µικρού µοριακού βάρους είτε µακροµόρια. Το γεγονός αυτό υπόσχεται πολλές περιβαλλοντικά φιλικές εφαρµογές αφού το νερό µπορεί να αντικαταστήσει τους οργανικούς διαλύτες σε πολλούς τοµείς. Ένα αµφίφιλο συµπολυµερές µπορεί να καταταχθεί µε βάση την κατηγοριοποίηση των επιφανειοδραστικών ενώσεων. Έτσι, οι κατηγορίες οι οποίες συναντώνται είναι τα µη ιοντικά αµφίφιλα συµπολυµερή και τα αµφίφιλα συµπολυµερή µε µία ιοντική συστάδα. Στην πρώτη κατηγορία, χαρακτηριστικό παράδειγµα αποτελούν τα συµπολυµερή του αιθυλενοξειδίου µε το προπυλενοξείδιο, το βουτυλενοξείδιο ή το στυρόλιο. 8 Στη δεύτερη κατηγορία, ανήκουν τα συµπολυµερή των οποίων τα µικκύλια που δηµιουργούνται αποτελούνται από µια πολυηλεκτρολυτική κορώνα και ένα υδρόφοβο πυρήνα. Τα πολυµερή αυτά παρουσιάζουν τις πιο ενδιαφέρουσες ιδιότητες. Χαρακτηριστικά παραδείγµατα είναι συµπολυµερή που περιλαµβάνουν πολυστυρόλιο, ακρυλικό βουτυλεστέρα ή πολυµεθακρυλικό µεθυλεστέρα ως υδρόφοβη συστάδα και πολυ(ακρυλικό) 9,10,11,12,13 ή πολυ(µεθακρυλικό οξύ) 14,15 ως υδρόφιλη συστάδα. Η οργάνωση ιοντικών αµφίφιλων κατά συστάδων συµπολυµερών σε µικκύλια επηρεάζεται από πολλούς παράγοντες όπως είναι το ph, ο βαθµός διάστασης (αν ο πολυηλεκτρολύτης είναι ασθενές οξύ ή βάση), η ιοντική ισχύς, οι πολικές αλληλεπιδράσεις, το µήκος της κάθε συστάδας κ.α. Έτσι, ένα παράδειγµα που µπορεί να αναφερθεί, είναι η επίδραση του µήκους της υδρόφιλης και της υδρόφοβης αλυσίδας στη µικκυλοποίηση του συµπολυµερούς του πολυστυρολίου µε το πολυ(ακρυλικό οξύ). Μεταβάλλοντας το µήκος της υδρόφοβης συστάδας µειώνεται σηµαντικά η CMC ενώ αντίστοιχη µεταβολή δε συµβαίνει στην περίπτωση που µεταβάλλεται το µήκος της υδρόφιλης συστάδας. 16 Μάλιστα, φαίνεται ότι αυξάνοντας το µήκος της υδρόφιλης συστάδας PAA η µικκυλοποίηση εµποδίζεται λόγω των ηλεκτροστατικών απώσεων. 9 Μια επιπλέον δυνατότητα των αµφίφιλων συσταδικών συµπολυµερών όταν διαλύονται στο νερό είναι αυτή της αυτοοργάνωσης τους στη διεπιφάνεια αέρανερού. Τα υδρόφοβα τµήµατα τους προσροφώνται στη διεπιφάνεια αέρα-νερού, ενώ το υδρόφιλο τµήµα βρίσκεται µέσα στο νερό, οδηγώντας σε µονοστρωµατικές διατάξεις. 17 Ωστόσο, έχει παρατηρηθεί, ότι αµφίφιλα συµπολυµερή όπου η υδρόφιλη 13

26 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 συστάδα είναι ισχυρό οξύ ή άλας ισχυρού οξέος παρουσιάζει διαφορετική συµπεριφορά. Έτσι, βρέθηκε πως τα αµφίφιλα συµπολυµερή που η µία συστάδα είναι το πολυ(στυρενοσουλφονικό οξύ) δεν προσροφώνται στη διεπιφάνεια αέρα-νερού 18. Χαρακτηριστικό παράδειγµα τέτοιων συµπολυµερών είναι αυτά του πολυστυρενοσουλφονικού νατρίου (PSSNa) µε το πολυστυρόλιο (PS). 19 Μάλιστα µελέτες αυτών των πολυµερών αλλά και άλλων αµφίφιλων συµπολυµερών που φέρουν σουλφονοµάδες 20 απέδειξαν ότι απουσία άλατος, η διεπιφανειακή τάση δεν µειώνεται µε την αύξηση της συγκέντρωσης του συµπολυµερούς. Μάλιστα, τα διαλύµατα αυτά δεν παρουσιάζουν καθόλου αφρισµό, ενώ επιβεβαιώθηκε η απουσία προσρρόφησης στη διεπιφάνεια αέρα-νερού. Ωστόσο, ο σχηµατισµός µικκυλίων επιβεβαιώνεται από µελέτες µε ακτίνες Χ και δυναµική σκέδαση φωτός. Συνεπώς τα συµπολυµερή αυτά παρουσιάζουν σχηµατισµό µικκυλίων χωρίς το σχηµατισµό µονοστοιβάδας στη διεπιφάνεια νερού-αέρα. Παρουσία άλατος παρατηρήθηκε µικρή µείωση της επιφανειακής τάσης. Αυτές οι παρατηρήσεις δεν εξηγούνται µε τις κλασσικές θεωρίες, ενώ αποτελεί πρόκληση η µελέτη τους αφού µπορεί να έχουν ενδιαφέρουσες εφαρµογές, όπως για παράδειγµα σε καθαριστικά σαπούνια χωρίς τη δηµιουργία αφρού. Η προσθήκη επιφανειοδραστικών ενώσεων µικρού µοριακού βάρους σε διαλύµατα αµφίφιλων συσταδικών συµπολυµερών επηρεάζει τη µικκυλοποίηση τους. 10 Ουσιαστικά µειώνεται η διεπιφανειακή ενέργεια µεταξύ του πυρήνα του µικκυλίου και του νερού. Χαρακτηριστικό παράδειγµα αποτελεί το συσταδικό συµπολυµερές του ακρυλικού οξέος µε τον ακρυλικό βουτυλεστέρα όπου η προσθήκη επιφανειοδραστικών ενώσεων είχε ως αποτέλεσµα τη µείωση της διεπιφανειακής ενέργειας κάτι που υποδεικνύει την µετατόπιση της ισορροπίας µικύλλια-unimers προς τα unimers και οδηγεί στην καταστροφή των µικκυλίων. Η CMC του πολυµερούς αυτού, όταν δεν αλληλεπιδρά µε επιφανειοδραστικές ενώσεις είναι εξαιρετικά χαµηλή. Τα µικκύλια που σχηµατίζονται είναι µη αντιστρέψιµα διότι δεν ευνοείται η ανταλλαγή µεταξύ των unimer και των µικκυλίων. Αυτό οφείλεται στην υψηλή διεπιφανειακή τάση (20mN/m) µεταξύ του νερού και του ακρυλικού βουτυλεστέρα µε αποτέλεσµα εξωτερικοί παράγοντες όπως η ιοντική ισχύς, η θερµοκρασία και η συγκέντρωση επηρεάζουν ελάχιστα τη δοµή των µικκυλίων. Στο σχήµα 1.3 παρουσιάζεται αυτή η συµπεριφορά (1.3α), ενώ στο σχήµα (1.3β) φαίνεται ότι η ισορροπία είναι προς όφελος των unimers στην περίπτωση που η υδρόφοβη συστάδα δεν είναι επαρκώς µεγάλη. Στην περίπτωση της προσθήκης 14

27 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 επιφανειοδραστικής ένωσης στο διάλυµα (σχήµα 1.3c) η διεπιφανειακή τάση µεταξύ του διαλύµατος και του πυρήνα µειώνεται, µετατοπίζοντας πάλι την ισορροπία προς όφελος των unimers. Επιπλέον, τα µικκύλια από κυλινδρικά γίνονται σφαιρικά και πιο µικρά µετά την προσθήκη επιφανειοδραστικών ενώσεων. 10 Σχήµα 1.3: Σχηµατική παρουσίαση της ισορροπίας µεταξύ unimer και µικκυλίων σε αµφίφιλα δισυσταδικά συµπολυµερή, για α) υψηλή και b),c) χαµηλή διεπιφανειακή τάση µεταξύ του πυρήνα και του διαλύµατος. Η χηµική φύση του πυρήνα στη δοµή α και b είναι διαφορετική, ενώ στην c είναι ίδια µε αυτή της a µε την παρουσία όµως επιφανειοδραστικών ενώσεων στο διάλυµα Χαρακτηρισµός της µικκυλοποίησης των συσταδικών συµπολυµερών Τεχνικές µικροσκοπίας, όπως η ηλεκτρονική µικροσκοπία διέλευσης, ΤΕΜ, έχουν χρησιµοποιηθεί ευρέως για τη µορφολογική µελέτη των µικκυλίων, ήδη από τη δεκαετία του 80. Με την τεχνική ΤΕΜ µπορεί κανείς να δει απευθείας τις διαφορετικές µορφολογίες που δηµιουργούνται από το σχηµατισµό µικκυλίων, όπως είναι οι σφαίρες, τα ελλειπτικά σωµατίδια, οι δοµές crew-cut, κτλ. Άλλες τεχνικές µικροσκοπίας που έχουν χρησιµοποιηθεί είναι η ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης, SEM, και η µικροσκοπία ατοµικής δύναµης, AFM. Στο σχήµα 1.4 παρουσιάζεται ένα παράδειγµα µελέτης µε µικροσκοπία ΤΕΜ και AFM των µικκυλίων που σχηµατίζει το τριπολυµερές του πολυστυρολίου µε τη πολυ(2-βινυλοπυριδίνη) και το πολυαιθυλενοξείδιο (PS-P2VP-PEO) σε υδατικό διάλυµα µε χαµηλό και υψηλό ph. 6 15

28 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Σχήµα 1.4: Μελέτη των µικκυλίων του τριπολυµερούς PS-P2VP-PEO µε µικροσκοπία ΤΕΜ (πάνω) και AFM(κάτω) σε βασικό και όξινο ph 6 Άλλες τεχνικές που χρησιµοποιούνται είναι τεχνικές σκέδασης όπως είναι η σκέδαση νετρονίων, η σκέδαση ακτίνων Χ, οι µετρήσεις επιφανειακής τάσης και τεχνικές ιχνηθέτησης µε φθορίζοντες ιχνηθέτες. 3 Οι τεχνική ιχνηθέτησης, είτε µε ελεύθερους φθορίζοντες ιχνηθέτες, όπως είναι το πυρένιο, είτε µε οµοιοπολικά συνδεδεµένες φθορίζουσες οµάδες, είναι µια πιο τις προτιµώµενες τεχνικές για τον προσδιορισµό της CMC. Το πυρένιο είναι έντονα υδρόφοβο και έχει πολύ µικρή διαλυτότητα στο νερό. Είναι ένας φθορίζων ιχνηθέτης, αποτελούµενος από τέσσερεις συµπυκνωµένους βενζολικούς δακτυλίους, µε υψηλή συµµετρία χηµικής δοµής. Εκπέµπει φως µε φωτοδιέγερση στα 334 nm και χρησιµοποιείται ευρέως για την ανίχνευση της πολικότητας του περιβάλλοντος στο οποίο βρίσκεται διαλυµένο. Η διαλυτότητα του πυρενίου στο νερό είναι αρκετά περιορισµένη, αλλά µπορεί να αυξηθεί σηµαντικά σε λιγότερο πολικό περιβάλλον, 16

29 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 όπως σε υδατικά διαλύµατα µικκυλίων, αφού ως υδρόφοβη ουσία µπορεί να εισχωρήσει στο εσωτερικό των µικκυλίων. Έτσι, στην περίπτωση σχηµατισµού µικκυλίων, το πυρένιο διαλύεται εκλεκτικά στον υδρόφοβο πυρήνα. Στο σχήµα 1.5 παρουσιάζεται το φάσµα εκποµπής του πυρενίου (Py) σε καθαρό νερό και σε υδατικό διάλυµα χλωριούχου Ν,Ν,Ν,Ν-δωδεκυλοτριµεθυλαµµώνιου (DTAC) 20mM, µε διέγερση στα 334 nm. Τα φάσµατα είναι κανονικοποιηµένα ως προς την πρώτη κορυφή. Όπως βλέπουµε, στο φάσµα εκποµπής του πυρενίου εµφανίζονται πέντε δονητικές κορυφές. Tα µήκη κύµατος στα οποία εµφανίζονται οι κορυφές αυτές δεν διαφοροποιούνται σηµαντικά καθώς η πολικότητα του περιβάλλοντος του πυρενίου µεταβάλλεται. Ωστόσο, ο λόγος I 1 /Ι 3 της έντασης της πρώτης (I 1, 372 nm) προς την ένταση της τρίτης (Ι 3, 383 nm) κατά σειρά ενέργειας δονητικής κορυφής, είναι ιδιαίτερα ευαίσθητος στις µεταβολές της πολικότητας του διαλύτη. Έτσι, στο υδατικό διάλυµα µικυλλίων DTAC, ο λόγος I 1 /Ι 3 εµφανίζεται σηµαντικά µειωµένος.. 1,0 Κανονικοποιηµένη Εκποµπή 0,5 Ι 1 Ι 3 0, Μήκος κύµατος (nm) Σχήµα 1.5: Φάσµα εκποµπής του πυρενίου, Py σε καθαρό νερό (_ ) και σε υδατικό διάλυµα DTAC 20mΜ (---) Στις µελέτες ιχνηθέτησης µε πυρένιο, ο λόγος I 1 /Ι 3 χρησιµοποιείται µε σκοπό να ανιχνευθεί η ύπαρξη τυχόν υδρόφοβου µικροπεριβάλλοντος, όπως π.χ. στην περίπτωση ανάπτυξης µικυλλίων ή µικτών συσσωµατωµάτων πολυµερούςεπιφανειοδραστικής ένωσης. Συνήθως, σε τέτοιες περιπτώσεις παρατηρείται µία µείωση του λόγου I 1 /Ι 3 από µία τιµή που αντιστοιχεί σε πολύ πολικό για τον 17