ΜΕΛΕΤΗ Υ ΡΑΥΛΙΚΩΝ ΚΑΙ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΩΝ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΣΥΝ ΥΑΣΜΕΝΟΥ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ ΕΠΙΠΛΕΥΣΗΣ/ΜΙΚΡΟ ΙΗΘΗΣΗΣ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΥΦΡΟΣΥΝΗ Ν. ΠΕΛΕΚΑ ΠΤΥΧΙΟΥΧΟΣ ΧΗΜΙΚΟΣ Α.Π.Θ. ΜΕΛΕΤΗ Υ ΡΑΥΛΙΚΩΝ ΚΑΙ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΩΝ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΣΥΝ ΥΑΣΜΕΝΟΥ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ ΕΠΙΠΛΕΥΣΗΣ/ΜΙΚΡΟ ΙΗΘΗΣΗΣ Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2005

2 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΥΦΡΟΣΥΝΗ Ν. ΠΕΛΕΚΑ ΠΤΥΧΙΟΥΧΟΣ ΧΗΜΙΚΟΣ Α.Π.Θ. ΜΕΛΕΤΗ Υ ΡΑΥΛΙΚΩΝ ΚΑΙ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΩΝ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΩΝ ΣΥΝ ΥΑΣΜΕΝΟΥ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ ΕΠΙΠΛΕΥΣΗΣ/ΜΙΚΡΟ ΙΗΘΗΣΗΣ Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ που εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Γενικής & Ανόργανης Χηµικής Τεχνολογίας, στον Τοµέα Χηµικής Τεχνολογίας & Βιοµηχανικής Χηµείας, του Τµήµατος Χηµείας, του Αριστοτέλειου Πανεπιστηµίου Θεσσαλονίκης. Ηµεροµηνία προφορικής εξέτασης: 15/12/2005 ΕΠΤΑΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Αναπληρωτής Καθηγητής Π. ΜΑΥΡΟΣ Επιβλέπων Καθηγητής Καθηγητής Κ.Α. ΜΑΤΗΣ (Μέλος συµβουλευτικής επιτροπής) Επίκουρος Καθηγητής. ΖΑΜΠΟΥΛΗΣ - (Μέλος συµβουλευτικής επιτροπής) Καθηγητής Α. ΒΟΥΛΓΑΡΟΠΟΥΛΟΣ (Α.Π.Θ.) Καθηγητής Π. ΝΙΚΗΤΑΣ (Α.Π.Θ.) Επίκουρος Καθηγητής Ν. ΑΝ ΡΙΤΣΟΣ - (Πανεπιστήµιο Θεσσαλίας) Επίκουρος Καθηγητής Θ. ΚΑΡΑΠΑΝΤΣΙΟΣ - (Α.Π.Θ.)

3 Η επταµελής εξεταστική επιτροπή που ορίστηκε για την κρίση της ιδακτορικής ιατριβής της Ευφροσύνης Πελέκα, Χηµικού, συνήλθε σε συνεδρίαση στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης την 15/12/2005, όπου παρακολούθησε την υποστήριξη της διατριβής µε τίτλο «Μελέτη λειτουργικών και υδραυλικών χαρακτηριστικών συνδυασµένου συστήµατος επίπλευσης/µικροδιήθησης». Η επιστηµονική επιτροπή έκρινε οµόφωνα ότι η διατριβή είναι πρωτότυπη και αποτελεί ουσιαστική συµβολή στην πρόοδο της επιστήµης. ΤΑ ΜΕΛΗ ΤΗΣ ΕΠΤΑΜΕΛΟΥΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗΣ ΕΠΙΤΡΟΠΗΣ Αναπληρωτής Καθηγητής Π. ΜΑΥΡΟΣ Καθηγητής Κ.Α. ΜΑΤΗΣ Επίκουρος Καθηγητής. ΖΑΜΠΟΥΛΗΣ Καθηγητής Α. ΒΟΥΛΓΑΡΟΠΟΥΛΟΣ Καθηγητής Π. ΝΙΚΗΤΑΣ Επίκουρος Καθηγητής Ν. ΑΝ ΡΙΤΣΟΣ Επίκουρος Καθηγητής Θ. ΚΑΡΑΠΑΝΤΣΙΟΣ

4 Ευφροσύνη Ν. Πελέκα Μελέτη λειτουργικών και υδραυλικών χαρακτηριστικών συνδυασµένου συστήµατος επίπλευσης/µικροδιήθησης ISBN: «Η έγκριση της παρούσης ιδακτορικής ιατριβής από το Τµήµα Χηµείας του Αριστοτέλειου Πανεπιστηµίου Θεσσαλονίκης δεν δηλώνει αποδοχή των γνωµών του συγγραφέως» (Ν. 5343/1932, άρθρο 202, παρ. 2).

5 Στους γονείς µου, Στη Μαρίa

6 Πρόλογος Πρόλογος Η παρούσα διδακτορική διατριβή εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Γενικής και Ανόργανης Χηµικής Τεχνολογίας του Τµήµατος Χηµείας του Αριστοτέλειου Πανεπιστηµίου Θεσσαλονίκης και αποσκοπεί στην µελέτη των υδραυλικών και λειτουργικών χαρακτηριστικών ενός υβριδικού συστήµατος µικροδιήθησης/ επίπλευσης. Το νερό που αντλείται από επιφανειακούς ή/και υπόγειους υδατικούς φορείς και που προορίζεται κυρίως για πόσιµο νερό πρέπει να έχει ορισµένα ποιοτικά χαρακτηριστικά, που σχετίζονται κυρίως µε τη χηµική του σύσταση, µε τις διαλυµένες ή/και αιωρούµενες σ αυτό ουσίες και µε την παρουσία τοξικών ή/και ραδιενεργών συστατικών. Για παράδειγµα, ουσίες που συναντώνται στα υπόγεια νερά είναι, µεταξύ άλλων, τα άλατα ασβεστίου και µαγνησίου που συνιστούν τη σκληρότητα του νερού, το διοξείδιο του άνθρακα, και χηµικές ενώσεις που προέρχονται από ανθρωπογενείς δραστηριότητες, όπως π.χ. φωσφορικά και νιτρικά ιόντα, παθογόνοι µικροοργανισµοί, ίχνη οργανικών ενώσεων κ.ά. Δεδοµένου ότι υπάρχουν ανώτατα καθορισµένα όρια σε τοπικό, εθνικό ή διεθνές επίπεδο για τις συγκεντρώσεις όλων αυτών των ανεπιθύµητων ουσιών, είναι απαραίτητο να γίνει επεξεργασία του νερού µε κατάλληλες διεργασίες για την αποµάκρυνση αυτών των ουσιών και τη µείωση της συγκέντρωσής τους σε επίπεδα κάτω των επιτρεπτών ορίων. Η τεχνολογία της διήθησης µε µεµβράνες, σε συνδυασµό µε άλλες διεργασίες, προσφέρει σήµερα τη δυνατότητα επιτυχούς αντιµετώπισης σχεδόν όλων των προβληµάτων επεξεργασίας τόσο πόσιµου νερού, όσο και απόνερων για επαναχρησιµοποίηση. Ωστόσο, το µεγαλύτερο πρόβληµα των µεµβρανών και ο πλέον περιοριστικός παράγοντας στην ευρύτερη εφαρµογή τους είναι η ρύπανσή τους. Ο καθαρισµός των µεµβρανών µπορεί να επιτευχθεί µε την εφαρµογή υδραυλικών, µηχανικών, χηµικών και ηλεκτρικών τεχνικών. Για την ελαχιστοποίηση της ρύπανσης των µεµβρανών έχουν προταθεί διάφορες τεχνικές, και µεταξύ αυτών συγκαταλέγονται η προκατεργασία της τροφοδοσίας, η επιφανειακή τροποποίηση των µεµβρανών, οι αλλαγές στο πεδίο ροής, η εφαρµογή ηλεκτρικού πεδίου και πεδίου υπερήχων, καθώς και η διοχέτευση αέρα. H διεργασία της διήθησης µε µεµβράνες µε ταυτόχρονη διοχέτευση αέρα µπορεί να βελτιωθεί επιπλέον µε την εισαγωγή µιας τασενεργής ουσίας στο προς επεξεργασία αιώρηµα. Με την παρέµβαση αυτή, το µεγαλύτερο µέρος των στερεών σωµατιδίων αποµακρύνονται µε τη διεργασία της επίπλευσης, ενώ ταυτόχρονα από την έξοδο των µεµβρανών παραλαµβάνεται καθαρό νερό. Οι ανερχόµενες φυσαλίδες του αέρα χρησιµοποιούνται στην επίπλευση και ταυτόχρονα παρεµποδίζουν την απόθεση των στερεών σωµατιδίων που δεν έχουν επιπλεύσει στην επιφάνεια των µεµβρανών, ελαχιστοποιώντας έτσι το πρόβληµα της ρύπανσης. Για την επίτευξη του σκοπού της εργασίας πραγµατοποιήθηκαν πειράµατα µικροδιήθησης µε και χωρίς την ταυτόχρονη διοχέτευση αέρα, καθώς και i

7 Πρόλογος υβριδικά πειράµατα µικροδιήθησης/επίπλευσης. Η λειτουργία της υβριδικής κυψέλης µελετήθηκε µεταβάλλοντας τις σηµαντικότερες παραµέτρους του συστή- µατος, όπως π.χ. το είδος, το µέγεθος, την φύση και τη συγκέντρωση και των σωµατιδίων, το είδος και τη συγκέντρωση των προς αποµάκρυνση ιόντων, την παροχή του αέρα, την παροχή τροφοδοσίας του αιωρήµατος, το είδος και την συγκέντρωση των τασενεργών ουσιών, το µέγεθος των φυσαλίδων καθώς και τη συχνότητα και τη διάρκεια αντιστροφής της ροής, µε απώτερο στόχο την παράταση του λειτουργικού χρόνου ζωής των µεµβρανών. Η πραγµατοποίηση της διατριβής έγινε µε τη βοήθεια και την συµπαράσταση πολλών ανθρώπων που έπαιξαν καθοριστικό ρόλο στα διάφορα στάδιά της, προσφέροντας πολύτιµες συµβουλές και παρατηρήσεις και τους οποίους θα ήθελα να ευχαριστήσω. Αρχικά θα ήθελα να ευχαριστήσω θερµά τον επιβλέποντα της παρούσας διατριβής, Αναπληρωτή Καθηγητή κ. Π. Μαύρο, για την ουσιαστική βοήθεια που µου παρείχε τόσο από επιστηµονικής, όσο και από ηθικής άποψης, καθ όλη τη διάρκεια της εκπόνησης της διατριβής. Ευχαριστώ θερµά τον Καθηγητή κ. Κ. Μάτη, µέλος της τριµελούς συµβουλευτικής επιτροπής, για το συνεχές ενδιαφέρον του, τις ουσιαστικές παρατηρήσεις και τις υποδείξεις του. Τις ευχαριστίες µου εκφράζω στον Επίκουρο Καθηγητή κ. Δ. Ζαµπούλη, µέλος της τριµελούς συµβουλευτικής επιτροπής, για τις εύστοχες παρατηρήσεις του και την βοήθειά του σε πολλά πρακτικά ζητήµατα. Η βοήθεια και των τριών ήταν πολύτιµη και ειλικρινά τους ευχαριστώ από καρδιάς. Η εκπόνηση της παρούσας διατριβής χρηµατοδοτήθηκε εν µέρει από το Υπουργείο Παιδείας, στα πλαίσια των υποτροφιών βασικής έρευνας «Ηράκλειτος», µε επιστηµονικό υπεύθυνο τον κ. Μαύρο, και εν µέρει από ερευνητικό πρόγραµµα µε χρηµατοδότηση από την Ευρωπαϊκή Ένωση («Εκλεκτική αποµάκρυνση βαρέων µετάλλων από ειδικά βιοµηχανικά απόβλητα για την ανακύκλωση του νερού και των µετάλλων», µε επιστηµονικό υπεύθυνο τον κ. Μάτη). Θα ήθελα να ευχαριστήσω θερµά και τους δύο για την εµπιστοσύνη που µου έδειξαν, τις γνώσεις που µου µετέφεραν και την καθοδήγησή τους. Ευχαριστώ επίσης τα µέλη της επιτροπής του βραβείου «Θωµά Αγγελίδη» που µε τίµησαν µε την επιλογή τους το έτος Θερµές ευχαριστίες οφείλω να εκφράσω στον Επίκουρο Καθηγητή κ. Ν. Λαζαρίδη για τις ώρες που µου αφιέρωσε και την πολύτιµη βοήθειά του στο αρχικό και ίσως σηµαντικότερο µέρος της διατριβής. Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω τον Επίκουρο Καθηγητή κ. Θ. Καραπάντσιο για την βοήθειά του στη λήψη φωτογραφιών και τη µέτρηση του µεγέθους των φυσαλίδων, τον Λέκτορα κ. Κ. Τριανταφυλλίδη για το χαρακτηρισµό των σωµατιδίων, τον Αναπληρωτή Καθηγητή κ. Β. Κιοσέογλου για τη µέτρηση του µεγέθους των σωµατιδίων και τη Λέκτορα κα. Ε. Δεληγιάννη-Γιαννακουδάκη για τη συνεχή της υποστήριξη, ενθάρρυνση και βοήθεια που µου παρείχε σε όλη τη διάρκεια πραγµατοποίησης της διατριβής. Ευχαριστώ θερµά τον Prof. V. Mavrov από το Institute of Environmentally Compatible Process Technology UPT ii

8 Πρόλογος (Saarbrücken, Γερµανία ) για την προσφορά των µεµβρανών και την Δρ. Χηµικό κα. Σ. Σκλαρή για τη λήψη φωτογραφιών SEM των µεµβρανών. Ευχαριστώ επίσης τα µέλη ΕΤΕΠ του Εργαστηρίου Γενικής και Ανόργανης Χηµικής Τεχνολογίας, τον κ. Στ. Χατζηνικολάου για την τεχνική υποστήριξη και τον κ. Φ. Βλαχόπουλο για τη βοήθεια σε θέµατα οικονοµικής διαχείρισης. Θα ήθελα επίσης να αναγνωρίσω τη σηµαντική βοήθεια που µου προσφέρθηκε σε θέµατα βιβλιογραφίας από τις κυρίες Μ. Μπρούµα και Β. Μπίκα της βιβλιοθήκης του Τµήµατος Χηµείας. Ευχαριστώ τους συνεργάτες και φίλους µου στο εργαστήριο Χ. Βαρνάβα, Β. Δαφνοπατίδου, Ν. Διβινή, Γ. Κατσογιάννη, Σ. Παταρούδη, Χ. Προχάσκα, Κ. Σαµαρά, Γ. Τράσκα, Μ. Φανίδου και Α. Φωτόπουλο, για την πολύπλευρη βοήθεια και την ηθική τους υποστήριξη. Η συµβολή κάποιων ανθρώπων υπήρξε καθοριστική, στάθηκαν και στέκονται δίπλα µου σε όµορφες και δύσκολες στιγµές και ειλικρινά δεν ξέρω αν ένα ευχαριστώ είναι αρκετό για να εκφράσω τα συναισθήµατά µου. Ευχαριστώ τη Χρύσα, την Τασούλα και τη Στέλλα. Ευχαριστώ τον Γιάννη για την κατανόηση, τη στήριξη και την υποµονή. Τέλος, ευχαριστώ από τα βάθη της καρδιάς µου την αδερφή µου Μαρία και τους γονείς µου, για την αγάπη τους, τη συµπαράσταση τους, την κατανόηση και την ενθάρρυνση που µου προσέφεραν και συνεχίζουν αδιάκοπα και ακούραστα να µου προσφέρουν. Φρόσω Πελέκα, Θεσσαλονίκη, Δεκέµβριος 2005 iii

9 Περιεχόµενα Πίνακας Περιεχοµένων ΠΡΟΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΙΑΓΡΑΜΜΑΤΩΝ ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ ΣΥΜΒΟΛΑ I IV VI VIII XIV XVI 1 Η ΡΥΠΑΝΣΗ ΤΩΝ Υ ΑΤΩΝ ΛΕΙΨΥ ΡΙΑ ΡΥΠΑΝΣΗ ΤΩΝ Υ ΑΤΩΝ ΚΑΤΗΓΟΡΙΕΣ Υ ΑΤΩΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΙ ΕΛΕΓΧΟΥ ΠΟΣΙΜΟ ΝΕΡΟ ΑΝΕΠΙΘΥΜΗΤΑ ΣΥΣΤΑΤΙΚΑ 6 2 ΜΕΘΟ ΟΙ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΝΕΡΟΥ ΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΙΑΧΩΡΙΣΜΟΥ ΒΑΣΙΚΕΣ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΕΣ ΜΕΘΟ ΟΙ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΝΕΡΟΥ 13 3 ΕΠΙΠΛΕΥΣΗ ΤΑΞΙΝΟΜΗΣΗ ΤΩΝ ΤΕΧΝΙΚΩΝ ΙΑΧΩΡΙΣΜΟΥ ΜΕ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ ΣΕ ΦΥΣΑΛΙ ΕΣ ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΤΗΣ ΕΠΙΠΛΕΥΣΗΣ ΑΝΤΙ ΡΑΣΤΗΡΙΑ ΤΗΣ ΕΠΙΠΛΕΥΣΗΣ ΑΛΛΗΛΕΠΙ ΡΑΣΗ ΦΥΣΑΛΙ ΑΣ - ΣΩΜΑΤΙ ΙΟΥ ΤΥΠΟΙ ΤΕΧΝΙΚΩΝ ΤΗΣ ΕΠΙΠΛΕΥΣΗΣ ΕΙ ΙΚΕΣ ΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΕΠΙΠΛΕΥΣΗΣ ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ - ΜΕΙΝΕΚΤΗΜΑΤΑ ΤΗΣ ΕΠΙΠΛΕΥΣΗΣ ΣΧΕ ΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑ ΤΩΝ ΚΥΨΕΛΩΝ ΕΠΙΠΛΕΥΣΗΣ Υ ΡΟ ΥΝΑΜΙΚΗ ΤΗΣ ΕΠΙΠΛΕΥΣΗΣ ΚΑΙ ΧΡΟΝΟΙ ΠΑΡΑΜΟΝΗΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΗΣ ΕΠΙΠΛΕΥΣΗΣ 43 4 ΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΙΑΧΩΡΙΣΜΟΥ ΜΕ ΜΕΜΒΡΑΝΕΣ ΑΡΧΕΣ ΙΗΘΗΣΗΣ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΙΗΘΗΣΗΣ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΙΣ ΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΙΑΧΩΡΙΣΜΟΥ ΜΕ ΜΕΜΒΡΑΝΕΣ ΙΣΤΟΡΙΚΗ ΑΝΑ ΡΟΜΗ ΤΩΝ ΙΕΡΓΑΣΙΩΝ ΜΕ ΜΕΜΒΡΑΝΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΤΩΝ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ ΤΥΠΟΙ ΙΗΘΗΣΗΣ ΤΑΞΙΝΟΜΗΣΗ ΤΩΝ ΙΕΡΓΑΣΙΩΝ ΙΑΧΩΡΙΣΜΟΥ ΜΕ ΜΕΜΒΡΑΝΕΣ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΜΑΖΑΣ ΤΙΣ ΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΙΑΧΩΡΙΣΜΟΥ ΜΕ ΜΕΜΒΡΑΝΕΣ ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ ΤΩΝ ΙΕΡΓΑΣΙΩΝ ΙΑΧΩΡΙΣΜΟΥ ΜΕ ΜΕΜΒΡΑ- iv

10 Περιεχόµενα ΝΕΣ ΠΕΡΙΟΡΙΣΜΟΙ ΣΤΙΣ ΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΙΑΧΩΡΙΣΜΟΥ ΜΕ ΜΕΜΒΡΑΝΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΩΝ ΙΕΡΓΑΣΙΩΝ ΙΑΧΩΡΙΣΜΟΥ ΜΕ ΜΕΜΒΡΑΝΕΣ 81 5 ΣΚΟΠΟΣ ΚΑΙ ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΟ ΤΗΣ Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗΣ ΙΑΤΡΙΒΗΣ 83 6 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΙΑΤΑΞΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΙΑ ΙΚΑΣΙΑ ΜΕΘΟ ΟΙ ΑΝΑΛΥΣΗΣ ΑΝΤΙ ΡΑΣΤΗΡΙΑ ΥΛΙΚΑ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ 97 7 MΕΛΕΤΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΟΥ ΠΕ ΙΟΥ ΡΟΗΣ ΣΤΗΝ ΥΒΡΙ ΙΚΗ ΚΥΨΕΛΗ ΜΙΚΡΟ ΙΗΘΗΣΗΣ ΕΠΙΠΛΕΥΣΗΣ ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΚΧΠ ΣΤΗΝ ΥΒΡΙ ΙΚΗ ΚΥΨΕΛΗ ΜΙΚΡΟ ΙΗΘΗΣΗΣ ΕΠΙΠΛΕΥΣΗΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΤΩΝ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ ΚΧΠ ΠΡΟΣ ΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΟΥ ΤΥΠΟΥ ΤΗΣ ΡΟΗΣ ΣΤΗΝ ΥΒΡΙ ΙΚΗ ΚΥΨΕΛΗ ΜΙΚΡΟ ΙΗΘΗΣΗΣ ΕΠΙΠΛΕΥΣΗΣ ΣΥΝΕΧΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΜΙΚΡΟ ΙΗΘΗΣΗΣ ΣΥΝΕΧΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΜΙΚΡΟ ΙΗΘΗΣΗΣ ΧΩΡΙΣ ΑΕΡΑ ΣΥΝΕΧΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΜΙΚΡΟ ΙΗΘΗΣΗΣ ΜΕ ΤΑΥΤΟΧΡΟΝΗ ΙΟΧΕΤΕΥΣΗ ΑΕΡΑ ΥΒΡΙ ΙΚΟ ΣΥΣΤΗΜΑ ΜΙΚΡΟ ΙΗΘΗΣΗΣ / ΕΠΙΠΛΕΥΣΗΣ ΥΒΡΙ ΙΚΟ ΣΥΣΤΗΜΑ ΜΙΚΡΟ ΙΗΘΗΣΗΣ/ΕΠΙΠΛΕΥΣΗΣ ΠΕΡΙΠΤΩΣΗ ΖΕΟΛΙΘΟΥ ΥΒΡΙ ΙΚΟ ΣΥΣΤΗΜΑ ΜΙΚΡΟ ΙΗΘΗΣΗΣ/ΕΠΙΠΛΕΥΣΗΣ ΠΕΡΙΠΤΩΣΗ ZN(OH) ΥΒΡΙ ΙΚΟ ΣΥΣΤΗΜΑ ΜΙΚΡΟ ΙΗΘΗΣΗΣ/ΕΠΙΠΛΕΥΣΗΣ ΠΕΡΙΠΤΩΣΗ Υ ΡΟΤΑΛΚΙΤΗ ΥΒΡΙ ΙΚΟ ΣΥΣΤΗΜΑ ΜΙΚΡΟ ΙΗΘΗΣΗΣ/ΕΠΙΠΛΕΥΣΗΣ ΠΕΡΙΠΤΩΣΗ ΚΟΛΛΟΕΙ ΩΝ ΣΩΜΑΤΙ ΙΩΝ ΤΟΥ ΣΙ ΗΡΟΥ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΗΣ ΥΒΡΙ ΙΚΗΣ ΙΕΡΓΑΣΙΑΣ ΣΤΗΝ ΚΑΤΕΡΓΑΣΙΑ ΕΝΟΣ ΠΡΑΓΜΑΤΙΚΟΥ ΑΠΟΒΛΗΤΟΥ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΤΗΣ Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗΣ ΙΑΤΡΙΒΗΣ ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ΓΙΑ ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ SUMMARY 165 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 167 v

11 Κατάλογος σχηµάτων Κατάλογος Σχηµάτων Σχήµα 1.1 ιάγραµµα των σηµαντικότερων διαδικασιών που περιλαµβάνονται στον υδρολογικό 2 κύκλο. Σχήµα 1.2 Κατανάλωση νερού για βιοµηχανική, οικιακή και αγροτική χρήση σε µερικές 3 ευρωπαϊκές χώρες. Σχήµα 1.3 Οι σηµαντικότερες λίµνες και ποταµοί της Ελλάδας. 4 Σχήµα 1.4 Ενώσεις του φωσφόρου στα ποτάµια της Μακεδονίας. 9 Σχήµα 1.5 Ενώσεις του αζώτου στις λίµνες της Μακεδονίας. 9 Σχήµα 2.1 οµή ζεόλιθου. 17 Σχήµα 2.2 οµή του υδροταλκίτη. 18 Σχήµα 3.1 Ταξινόµηση των τεχνικών διαχωρισµού µε προσρόφηση σε φυσαλίδες. 22 Σχήµα 3.2 ιάγραµµα υποδιεργασιών της επίπλευσης. 23 Σχήµα 3.3 Μέτρηση γωνίας επαφής 26 Σχήµα 3.4 Ταξινόµηση συλλεκτών. 27 Σχήµα 3.5 Μοντέλο τριών ζωνών για την αλληλεπίδραση φυσαλίδας σωµατιδίου. 30 Σχήµα 3.6 Σύγκρουση φυσαλίδας-σωµατιδίου 31 Σχήµα 3.7 Προσκόλληση σωµατιδίου σε φυσαλίδα. 31 Σχήµα 3.8 Αποκόλληση σωµατιδίου από τη φυσαλίδα. 31 Σχήµα 3.9 Συσκευή επίπλευσης µε διασκορπισµένο αέρα. 34 Σχήµα 3.10 Συσκευή και αρχή λειτουργίας επίπλευσης µε διαλυµένο αέρα. 35 Σχήµα 3.11 Ηλεκτρολυτική συσκευή επίπλευσης. 36 Σχήµα 3.12 Αντιδραστήρας µετωπικής ροής. 40 Σχήµα 3.13 Αντιδραστήρας πλήρους ανάµιξης 40 Σχήµα 3.14 Είδη διαταραχών στα πειράµατα κατανοµής χρόνων παραµονής 41 Σχήµα 3.15 Απόκριση σε παλµική µεταβολή ενός αντιδραστήρα (α) µετωπικής ροής, (β) τέλειας 41 ανάµιξης και (γ) µη ιδανικής ροής. Σχήµα 3.16 Απόκλιση της ροής από την ιδανική συµπεριφορά εξαιτίας (α) ύπαρξης νεκρών 42 περιοχών, (β) ανακύκλωσης, (γ) εσωτερικής ανακυκλοφορίας και (δ) δηµιουργίας καναλιών ροής. Σχήµα 3.17 Γραφική απεικόνιση µοντέλου πλήρως αναµεµιγµένων χώρων σε σειρά για 1, 2, 3 και 43 5 χώρους. Σχήµα 4.1 Σχηµατικό διάγραµµα λειτουργίας των µεµβρανών. 48 Σχήµα 4.2 Μεµβράνη πλάκας-πλαισίου. 53 Σχήµα 4.3 Μεµβράνη σπειροειδούς µορφής. 53 Σχήµα 4.4 Μεµβράνη σωληνοειδούς µορφής. 53 Σχήµα 4.5 Μεµβράνη κοίλων ινών. 53 Σχήµα 4.6 Τύποι διήθησης στις διεργασίες διαχωρισµού µε µεµβράνες (α) κατά µέτωπο διήθηση 54 και (β) διήθηση µε διασταυρούµενη ροή (όπου Μ: µεµβράνη, F: τροφοδοσία, P: διήθηµα και R: κατακράτηµα). Σχήµα 4.7 Γραφική απεικόνιση της µικροδιήθησης, (1) προσκόλληση σωµατιδίου στην 58 επιφάνεια της µεµβράνης, (2) ένα µεγάλο σωµατίδιο φράζει έναν µικρό πόρο, (3) ένα µικρό σωµατίδιο διέρχεται µέσω ενός µεγάλου πόρου, και (4) ένα µεγάλο σωµατίδιο φράζει έναν πόρο. Σχήµα 4.8 Αρχή λειτουργίας µεµβρανών υπερδιήθησης. 60 Σχήµα 4.9 Αρχή λειτουργίας αντίστροφης όσµωσης. 61 Σχήµα 4.10 Αρχή λειτουργίας διαχωρισµού αερίων µε µεµβράνες. 63 Σχήµα 4.11 Αρχή λειτουργίας της διαπίδυσης. 64 Σχήµα 4.12 Γενική προσέγγιση του µηχανισµού µεταφοράς µάζας στις διεργασίες των 65 µεµβρανών. Σχήµα 4.13 Αντικατάσταση των συµβατικών τεχνικών διαχωρισµού από τις διεργασίες 67 µεµβρανών. Σχήµα 4.14 Απόφραξη πόρων µεµβράνης. 67 vi

12 Κατάλογος σχηµάτων Σχήµα 4.15 Ρύπανση µεµβράνης λόγω (α)πόλωσης της συγκέντρωσης και (β)σχηµατισµού 68 πλακούντα. Σχήµα 4.16 Αρχή της ανάπτυξης πλακούντα στην διασταυρούµενη διήθηση. 70 Σχήµα 4.17 υνάµεις που αναπτύσσονται µεταξύ ενός µεµονωµένου σωµατιδίου και της 71 επιφάνειας µιας µεµβράνης, στην διασταυρούµενη διήθηση. Σχήµα 4.18 Τεχνικές πρόκλησης αστάθειας στις διεργασίες διαχωρισµού µε µεµβράνες, για την 73 ελαχιστοποίηση της ρύπανσης. Σχήµα 4.19 Σπειροειδής άξονας στο εσωτερικό σωληνοειδούς µεµβράνης, για την πρόκληση 74 δίνης και την ελάττωση της ρύπανσης. Σχήµα 4.20 Τύποι δυναµικών µεµβρανών. 74 Σχήµα 4.21 Τύποι πεδίων ροής σε ένα δυαδικό σύστηµα υγρού-αερίου. 77 Σχήµα 4.22 Καθαρισµός των µεµβρανών µε αντιστροφή της ροής. 79 Σχήµα 6.1 (α) Γεωµετρικά χαρακτηριστικά της κυψέλης επίπλευσης στην υβριδική συσκευή 86 µικροδιήθησης επίπλευσης. (β) Φωτογραφία της κυψέλης επίπλευσης στην υβριδική συσκευή µικροδιήθησης επίπλευσης. Σχήµα 6.2 (α) Σχηµατικό διάγραµµα της υβριδικής συσκευής µικροδιήθησης/επίπλευσης (1: δοχείο προετοιµασίας αιωρήµατος, 2, 7: περισταλτικές αντλίες, 3: υβριδική συσκευή, 4: µεµβράνες µικροδιήθησης, 5: πορώδης διασπορέας αέρα, 8: ροόµετρο αέρα, 11: δοχείο περισυλλογής διηθήµατος, 12: δοχείο περισυλλογής αφρού. 86 Σχήµα 6.3 Σχηµατικό διάγραµµα (α) και φωτογραφία (β) των µεµβρανών που 87 χρησιµοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία. Σχήµα 6.4 Φωτογραφία SEM (α) των παράλληλων κυλινδρικών καναλιών (β) στο καµπύλο 87 τµήµα ενός κυλινδρικού καναλιού και (γ) στην επιφάνεια που µεσολαβεί µεταξύ δύο διαδοχικών καναλιών, στο εσωτερικό της µεµβράνης. Σχήµα 6.5 Προσδιορισµός της κατανοµής του αργιλίου και του πυριτίου στο εσωτερικό και 88 κατά µήκος ενός καναλιού της µεµβράνης. Σχήµα 6.6 (α-β) Φωτογραφίες SEM και (γ) στοιχειακή ανάλυση της µεγάλης επίπεδης 89 ορθογώνιας επιφάνειας της µεµβράνης. Σχήµα 6.7 Συσκευή µέτρησης ζ-δυναµικού, 1: ηλεκτρόδια, 2: µικροσκόπιο, 3: µικροµετρικός 93 κοχλίας, 4: πηγή φωτισµού, 5: επίπεδη κυψέλη, 6: υδρόλουτρο, 7: κυκλοφορία νερού. Σχήµα 7.1 Βασική ιδέα προσέγγισης της µη ιδανικής ροής. 102 vii

13 Κατάλογος διαγραµµάτων Κατάλογος ιαγραµµάτων ιάγραµµα 1.1 Ιονικές µορφές φωσφορικών ιόντων σε συνάρτηση µε την τιµή του ph 9 (συγκέντρωση φωσφορικών ιόντων 10 mg L -1 ). ιάγραµµα 1.2 Ιονικές µορφές ψευδαργύρου σε συνάρτηση µε την τιµή του ph 10 (συγκέντρωση ψευδαργύρου 50 mg L -1 ). ιάγραµµα 6.1 ιαφορική καµπύλη κατανοµής µεγέθους των σωµατιδίων ζεόλιθου. (β) ζ- 95 δυναµικό του ζεόλιθου, παρουσία νερού, συνάρτηση µε την τιµή του ph. ιάγραµµα 6.2 ιαφορική καµπύλη κατανοµής µεγέθους των σωµατιδίων του υδροταλκίτη. 96 (β) ζ-δυναµικό του υδροταλκίτη, παρουσία νερού, σε συνάρτηση µε την τιµή του pη. ιάγραµµα 6.3 (α) ιαφορική καµπύλη κατανοµής µεγέθους των σωµατιδίων του Zn(OH) 2, 96 ph = 9, [Zn(II)]=50 mg L -1.(β) ιαφορική καµπύλη κατανοµής µεγέθους των κολλο-ειδών σωµατιδίων του σιδήρου, ph = 5, [Fe (III)] = 200 mg L -1. ιάγραµµα 6.4 Ιονικές µορφές σιδήρου σε συνάρτηση µε την τιµή του ph (συγκέντρωση 97 σιδήρου 200 mg L -1 ). ιάγραµµα 7.1 Προσδιορισµός κατανοµής χρόνων παραµονής στην υβριδική κυψέλη 100 µικροδιήθησης/επίπλευσης για πειραµατικές συνθήκες που αντιστοιχούν στους κωδικούς Α, Β, Γ, του Πίνακα 7.1. ιάγραµµα 7.2 Προσοµοίωση πειραµατικής ΚΧΠ µε το µοντέλο σειράς χώρων µε ανάµιξη 102 σε σειρά, στην περίπτωση (α) ταυτόχρονης διοχέτευσης αέρα και (β) απουσία αέρα. ιάγραµµα 7.3 (α) Προσοµοίωση πειραµατικής ΚΧΠ στην υβριδική κυψέλη παρουσία αέρα, 104 µε το µοντέλο ανάµιξης µε στάσιµο χώρο. (β) Προσοµοίωση πειραµατικής ΚΧΠ στην υβριδική κυψέλη απουσία αέρα, µε το µοντέλο ανάµιξης µε παράκαµψη. ιάγραµµα 8.1 Μεταβολή (α) της διαφοράς πίεσης, και (β) της διαπερατότητας των 106 µεµβρανών σε συνάρτηση µε τον χρόνο, στην περίπτωση της µικροδιήθησης αιωρήµατος ζεόλιθου, [Zn(II)] = 50 mg L -1, U G = 0 m s -1, U L = m s -1. ιάγραµµα 8.2 Κινητική της αποµάκρυνσης του Zn 2+, από διάλυµα αρχικής συγκέντρωσης mg L -1, για τιµές ph 8 και 9. ιάγραµµα 8.3 Μεταβολή της διαφοράς πίεσης και της ολικής αντίστασης των µεµβρανών 107 σε συνάρτηση µε τον χρόνο, στην περίπτωση της µικροδιήθησης αιωρήµατος Zn(OH) 2, [Zn(II)] = 50 mg L -1, U G = 0 m s -1, U L = m s -1. ιάγραµµα 8.4 (α) Αποµάκρυνση των φωσφορικών ιόντων σε συνάρτηση µε την τιµή του 108 ph για 1 g L -1 υδροταλκίτη, µετά από 24 h επαφής. (β) Κινητική της αποµάκρυνσης φωσφορικών ιόντων από διάλυµα αρχικής συγκέντρωσης 10 mg L -1, για τιµές ph 8 και 9. ιάγραµµα 8.5 (α) Μεταβολή της διαφοράς πίεσης των µεµβρανών σε συνάρτηση µε τον 109 χρόνο, στην περίπτωση της µικροδιήθησης αιωρήµατος υδροταλκίτη, [P- PO 3-4 ] = 10 mg L -1, U G = 0 m s -1, U L = m s -1 (β) Μεταβολή της διαπερατότητας των µεµβρανών σε συνάρτηση µε τον χρόνο, στην περίπτωση της µικροδιήθησης αιωρήµατος ζεόλιθου και υδροταλκίτη, U G = 0 m s -1, U L = m s -1. ιάγραµµα 8.6 Κινητική της αποµάκρυνσης φωσφορικών ιόντων για διαφορετικές 111 συγκεντρώσεις σιδήρου, [P PO 3-4 ] = 10 mg L -1, ph =5. ιάγραµµα 8.7 (α) Μεταβολή της διαφοράς πίεσης των µεµβρανών σε συνάρτηση µε τον χρόνο, στην περίπτωση της µικροδιήθησης αιωρήµατος φωσφορικού σιδήρου, [Fe(III)] = 200 mg L -1, [P PO 3-4 ] = 10 mg L -1, U G = 0 m s -1, U L = m s -1 (β) Μεταβολή της διαπερατότητας των µεµβρανών σε συνάρτηση µε τον χρόνο, στην περίπτωση της µικροδιήθησης του υδροταλκίτη [2 g L -1 ] και των κολλοειδών σωµατιδίων του σιδήρου [Fe(III) = 200 mg L -1 ]. [P PO 3-4 ] = 10 mg L -1,U G = 0 m s -1, U L = m s -1. ιάγραµµα 8.8 Μεταβολή της διαφοράς πίεσης και της ολικής αντίστασης των µεµβρανών 112 σε συνάρτηση µε τον χρόνο, στην περίπτωση της µικροδιήθησης αιωρήµατος ζεόλιθου, µε την ταυτόχρονη διοχέτευση αέρα. [Zn(II)] = 50 mg L -1, d διασπορέα = µm, U G = m s -1, U L = m s -1. ιάγραµµα 8.9 (α) Μεταβολή και (β) εκατοστιαία αύξηση της διαπερατότητας των 113 viii

14 Κατάλογος διαγραµµάτων ιάγραµµα 8.10 ιάγραµµα 8.11 ιάγραµµα 8.12 ιάγραµµα 8.13 ιάγραµµα 8.14 ιάγραµµα 8.15 ιάγραµµα 8.16 ιάγραµµα 8.17 ιάγραµµα 9.1 ιάγραµµα 9.2 ιάγραµµα 9.3 ιάγραµµα 9.4 µεµβρανών µετά την εισαγωγή αέρα, στην περίπτωση της µικροδιήθησης αιωρήµατος ζεόλιθου, µετά από 550 min λειτουργίας, [Zn(II)] = 50 mg L -1, d διασπορέα = µm, U G = m s -1 (όταν εφαρµόζεται), U L = m s -1. Κινητική της αποµάκρυνσης του ψευδαργύρου κατά τη λειτουργίατης µικροδιήθησης µε ταυτόχρονη διοχέτευση αέρα, για 1, 2, 3, 4 και 5 g L -1 ζεόλιθο, [Zn(II)] = 50 mg L -1, ph = , U G = m s -1, U L = m s -1. Μεταβολή της διαφοράς πίεσης των µεµβρανών σε συνάρτηση µε τον χρόνο, στην περίπτωση της µικροδιήθησης αιωρήµατος ζεόλιθου, µε την ταυτόχρονη διοχέτευση αέρα, χρησιµοποιώντας δύο διαφορετικά πορώδη διαφράγµατα, τύπου D4 (διάµετρος πόρων µm) και D2 (διάµετρος πόρων µm). [Zn(II)] = 50 mg L -1, U G = m s -1, U L = m s -1. Μεταβολή της διαφοράς πίεσης των µεµβρανών σε συνάρτηση µε τον χρόνο, στην περίπτωση της µικροδιήθησης αιωρήµατος ζεόλιθου, συγκέντρωσης α) 3 και β) 4 g L -1, µε την ταυτόχρονη διοχέτευση αέρα, µεταβάλλοντας την επιφανειακή τάση του υγρού φορέα µε την προσθήκη αιθανόλης. [Zn(II)] = 50 mg L -1, d διασπορέα = µm, U G = m s -1 (όπου εφαρµόζεται), U L = m s -1. Μεταβολή της διαπερατότητας των µεµβρανών σε συνάρτηση µε τον χρόνο, στην περίπτωση της µικροδιήθησης αιωρήµατος Zn(OH) 2 για διαφορετικές παροχές αέρα. [Zn(II)] = 50 mg L -1, ph = 9, d διασπορέα = µm, U L = cm s -1. Κινητική της αποµάκρυνσης του ψευδαργύρου κατά τη λειτουργία της µικροδιήθησης αιωρήµατος Zn(OH) 2 για διαφορετικές παροχές αέρα. [Zn(II)] = 50 mg L -1, ph = 9, d διασπορέα = µm,u L = cm s -1. Μεταβολή της διαπερατότητας των µεµβρανών σε συνάρτηση µε τον χρόνο, στην περίπτωση της µικροδιήθησης αιωρήµατος υδροταλκίτη για διαφορετικές παροχές αέρα. [P-PO 3-4 ] = 10 mg L -1, [υδροταλκίτης] = 2 g L -1, ph = 9.5, d διασπορέα = µm, U L = cm s -1. (α) Κινητική της αποµάκρυνσης των φωσφορικών ιόντων κατά τη λειτουργία της µικροδιήθησης αιωρήµατος υδροταλκίτη για διαφορετικές παροχές αέρα. (β) Επίδραση του µεγέθους των σωµατιδίων στη µεταβολή της διαφοράς των µεµβρανών σε συνάρτηση µε τον χρόνο, στην περίπτωση της µικροδιήθησης παρουσία αέρα. Αιώρηµα υδροταλκίτη: [υδροταλκίτης] = 2 g L -1, ph = 9.5, d διασπορέα = µm, U G = cm s -1, U L = m s -1. Αιώρηµα ζεόλιθου: [ζεόλιθος] = 2 g L -1, ph =10, d διασπορέα = µm, U G = cm s -1, U L = m s -1. Μεταβολή της ολικής αντίστασης των µεµβρανών σε συνάρτηση µε τον χρόνο, στην περίπτωση της µικροδιήθησης αιωρήµατος κολλοειδών σωµατιδίων του σιδήρου για διαφορετικές παροχές αέρα. [P-PO 3-4 ] = 10 mg L -1, [Fe(III)] = 200 g L -1, ph = 5, d διασπορέα = µm,u L = cm s -1. (α) Επίδραση της συγκέντρωσης του συλλέκτη (HDTMA Br) στην ανάκτηση της επίπλευσης ζεόλιθου, (β) Παραµένουσα συγκέντρωση συλλέκτη µετά από την επίπλευση, [Zn(II)] = 50 mg L -1, ph = 10, d διασπορέα = µm, U G = m s -1. Επίδραση της συγκέντρωσης του συλλέκτη (SDS) στην ανάκτηση της επίπλευσης ζεόλιθου, [Zn(II)] = 50 mg L -1, ph = 6, d διασπορέα = µm,u G = m s -1, αφριστικό: 0.17% v/v αιθανόλη, χρόνος επαφής µε το συλλέκτη = 5 min, χρόνος επίπλευσης = 15 min. Μεταβολή (α) της διαφοράς πίεσης, και (β) της διαπερατότητας των µεµβρανών σε συνάρτηση µε τον χρόνο, στην περίπτωση της µικροδιήθησης (µε και χωρίς την ταυτόχρονη διοχέτευση αέρα) και της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης αιωρήµατος ζεόλιθου, [Zn(II)] = 50 mg L -1, [ζεόλιθος] = 5 g L -1, [HDTMA Br] = 10 mg L -1, ph = , U L = m/s, U G = m/s (όπου εφαρµόζεται). Επίδραση της συγκέντρωσης των στερεών σωµατιδίων στη µεταβολή της διαφοράς πίεσης και της ολικής αντίστασης των µεµβρανών σε συνάρτηση µε τον χρόνο, στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης αιωρήµατος ζεόλιθου. [Zn(II)] = 50 mg L -1, ix

15 Κατάλογος διαγραµµάτων ιάγραµµα 9.5 ιάγραµµα 9.6 ιάγραµµα 9.7 ιάγραµµα 9.8 ιάγραµµα 9.9 ιάγραµµα 9.10 ιάγραµµα 9.11 ιάγραµµα 9.12 ιάγραµµα 9.13 ιάγραµµα 9.14 ιάγραµµα 9.15 [HDTMA Br] = 10 mg L -1, ph = , d διασπορέα = µm, U G = m s -1, U L = m s -1. Εκατοστιαία αύξηση της διαπερατότητας των µεµβρανών (µετά από 550 min λειτουργίας) στην υβριδική διεργασία µικροδιήθησης/επίπλευσης αιωρήµατος ζεόλιθου µε σχέση µε τη µικροδιήθηση µε και χωρίς την ταυτόχρονη διοχέτευση αέρα, [Zn(II)] = 50 mg L -1, ph = , d διασπορέα = µm, U L = m s -1, U G = m s -1 (όπου εφαρµόζεται), [HDTMA Br] = 10 mg L -1 (µόνο στα υβριδικά πειράµατα). Επίδραση της παροχής τροφοδοσίας του αιωρήµατος στην ολική αντίσταση των µεµβρανών σε συνάρτηση µε το χρόνο, στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης µε εφαρµογή στο διαχωρισµό αιωρήµατος ζεόλιθου, (α) U G = cm s -1, (β) U G = cm s -1, (γ) U G = cm s -1, [ζεόλιθος] = 5 g L -1, [Zn(II)] = 50 mg L -1, [HDTMA Br] = 10 mg L -1, ph = , d διασπορέα = µm. Επίδραση της παροχής τροφοδοσίας του αιωρήµατος στην διαφορά πίεσης των µεµβρανών για διαφορετικές παροχές αέρα (µετά από 200 min λειτουργίας), στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης µε εφαρµογή στο διαχωρισµό αιωρήµατος ζεόλιθου, [ζεόλιθος] = 5 g L -1, [Zn(II)] = 50 mg L -1, [HDTMA Br] = 10 mg L -1, ph = , d διασπορέα = µm. Επίδραση της παροχής του αέρα στην ολική αντίσταση των µεµβρανών σε συνάρτηση µε το χρόνο, στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης µε εφαρµογή στο διαχωρισµό αιωρήµατος ζεόλιθου, (α) U L = cm s -1, (β) U L = cm s -1, (γ) U L = cm s - 1, (γ) U L = cm s -1, [ζεόλιθος] = 5 g L -1, [Zn(II)] = 50 mg L -1, [HDTMA Br] = 10 mg L -1, ph = , d διασπορέα = µm. Επίδραση της παροχής του αέρα στην διαφορά πίεσης των µεµβρανών για διαφορετικές παροχές τροφοδοσίας αιωρήµατος (µετά από 200 min λειτουργίας), στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης µε εφαρµογή στο διαχωρισµό αιωρήµατος ζεόλιθου, [ζεόλιθος] = 5 g L -1, [Zn(II)] = 50 mg L -1, [HDTMA Br] = 10 mg L -1, ph = , d διασπορέα = µm. Επίδραση της αντιστροφής της ροής του διηθήµατος στην διαφορά πίεσης των µεµβρανών σε συνάρτηση µε το χρόνο, στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης µε εφαρµογή στο διαχωρισµό αιωρήµατος ζεόλιθου, (α) [ζεόλιθος] = 5 g L -1, U L = m s -1, U G = m s -1 (β) U L = m s -1, U G = m s -1. Επίδραση της τιµής ph του αιωρήµατος τροφοδοσίας στην διαφορά πίεσης των µεµβρανών σε συνάρτηση µε το χρόνο, στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης µε εφαρµογή στο διαχωρισµό αιωρήµατος ζεόλιθου, [ζεόλιθος] = 2 g L -1, U L = m s -1, U G = m s -1. Επίδραση του τύπου και της συγκέντρωσης του συλλέκτη στην ανάκτηση της καταβυθιστικής επίπλευσης του ψευδαργύρου, [Zn(II)] = 50 mg L -1, ph = 9, d διασπορέα = µm, U G = m s -1. Μεταβολή (α) της διαφοράς πίεσης, και (β) της διαπερατότητας των µεµβρανών σε συνάρτηση µε τον χρόνο, στην περίπτωση της µικροδιήθησης (µε και χωρίς την ταυτόχρονη διοχέτευση αέρα) και της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης αιωρήµατος Zn(OH) 2, [Zn(II)] = 50 mg L -1, [HDTMA Br] = 10 mg L -1, ph = 9.0, U L = m s -1, U G = m s -1 (όπου εφαρµόζεται). Επίδραση της συγκέντρωσης του αιωρήµατος τροφοδοσίας στη µεταβολή (α) της διαφοράς πίεσης, και (β) της διαπερατότητας των µεµβρανών σε συνάρτηση µε τον χρόνο, στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης αιωρήµατος Zn(OH) 2, [HDTMA Br] = 10 mg L - 1 (όταν [Zn(II)] initial = 500 mg L -1 τότε [HDTMA Br] = 50 mg L -1 ), ph = 9.0, U L = m s -1, U G = m s -1. Αποµάκρυνση και παραµένουσα συγκέντρωση ψευδαργύρου στην υβριδική διεργασία µικροδιήθησης/επίπλευσης αιωρήµατος Zn(OH) 2, για διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις Zn(II) x

16 Κατάλογος διαγραµµάτων ιάγραµµα 9.16 Επίδραση της συγκέντρωσης των τασενεργών ουσιών στη µεταβολή της διαφοράς πίεσης, και της ολικής αντίστασης των µεµβρανών σε συνάρτηση 138 µε τον χρόνο, στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης αιωρήµατος Zn(OH) 2, ph = 9.0, U L = m s -1, U G = m s -1. ιάγραµµα 9.17 (α)επίδραση της παροχής του αέρα στην ολική αντίσταση των µεµβρανών σε 139 συνάρτηση µε το χρόνο, στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης µε εφαρµογή στο διαχωρισµό αιωρήµατος Zn(OH) 2, (β) Σύγκριση µεταξύ της µικροδιήθησης µε ταυτόχρονη διοχέτευση αέρα και της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης (ως προς την διαπερατότητα των µεµβρανών µετά από 5 h λειτουργίας) µε εφαρµογή στο διαχωρισµό αιωρήµατος Zn(OH) 2, [Zn(II)]=50 mg L -1, [HDTMA Br]=10 mg L -1, ph=9.0, U L = m s -1. ιάγραµµα 9.18 Επίδραση της (α) συχνότητας και (β) της διάρκειας της αντιστροφής της ροής 140 του διηθήµατος στην διαφορά πίεσης των µεµβρανών σε συνάρτηση µε το χρόνο, στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης µε εφαρµογή στο διαχωρισµό αιωρήµατος Zn(OH) 2, [Zn(II)] = 50 mg L -1, [HDTMA Br] = 10 mg L -1, ph = 9.0, U L = m s -1, U G = m s -1. ιάγραµµα 9.19 Επίδραση της συγκέντρωσης δύο ανιονικών συλλεκτών σε συνδυασµό µε την 141 παρουσία ή όχι αφριστικού στην ανάκτηση της επίπλευσης υδροταλκίτη, [υδροταλκίτη] = 2 g L -1, [P PO 3-4 ] = 10 mg L -1, ph =9.5, d διασπορέα = µm, U G = m s -1, χρόνος επαφής µε το συλλέκτη = 5 min, χρόνος επίπλευσης = 5 min. ιάγραµµα 9.20 Μεταβολή της διαφοράς πίεσης των µεµβρανών σε συνάρτηση µε τον χρόνο λειτουργίας, στην περίπτωση της µικροδιήθησης (µε και χωρίς την 143 ταυτόχρονη διοχέτευση αέρα) και της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης αιωρήµατος υδροταλκίτη, (α) U G = m s - (όπου εφαρµόζεται), (β) U G = m s -1 (όπου εφαρµόζεται) και (γ) U G = m s -1 (όπου εφαρµόζεται), [υδροταλκίτη] = 2 g L -1 3-, [P PO 4 ] = 10 mg L -1, ph =9.5, d διασπορέα = µm, [ελαϊκό νάτριο] = 200 mg L -1, [αιθανόλη] = 0.2% v/v, U L = m s -1. ιάγραµµα 9.21 Μεταβολή της διαπερατότητας των µεµβρανών στην υβριδική διεργασία 143 µικροδιήθησης/επίπλευσης αιωρήµατος υδροταλκίτη και ζεόλιθου, για δύο διαφορετικές συγκεντρώσεις στερεών, U G = m s -1, U L = m s -1, d διασπορέα = µm. ιάγραµµα 9.22 Επίδραση της συγκέντρωσης των τασενεργών ουσιών στη µεταβολή της 144 διαπερατότητας των µεµβρανών σε συνάρτηση µε τον χρόνο, στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης αιωρήµατος υδροταλκίτη, [υδροταλκίτη] = 2 g L -1, [P PO 3-4 ] = 10 mg L -1, ph =9.5, d διασπορέα = µm, [αιθανόλη] = 0.2% v/v, U L = m s -1. ιάγραµµα 9.23 (α) Επίδραση της παροχής του αέρα στην ολική αντίσταση των µεµβρανών 145 σε συνάρτηση µε το χρόνο, στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης µε εφαρµογή στο διαχωρισµό αιωρήµατος υδροταλκίτη, (β) Σύγκριση µεταξύ της µικροδιήθησης µε ταυτόχρονη διοχέτευση αέρα και της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης (ως προς την διαπερατότητα των µεµβρανών µετά από 5 h λειτουργίας) µε εφαρµογή στο διαχωρισµό αιωρήµατος υδροταλκίτη, [υδροταλκίτη] = 2 g L -1, [P PO 3-4 ] = 10 mg L -1, ph =9.5, d διασπορέα = µm, [ελαϊκό νάτριο] = 200 mg L -1, [αιθανόλη] = 0.2% v/v, U L = m s -1. ιάγραµµα 9.24 Επίδραση της παροχής του αέρα, του µεγέθους και της συγκέντρωσης των σωµατιδίων στην διαπερατότητα των µεµβρανών (µετά από 3 h συνεχούς 146 λειτουργίας), στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης υδροταλκίτη και ζεόλιθου, U L = m s -1. ιάγραµµα ωρη λειτουργία της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης 146 υδροταλκίτη, [υδροταλκίτη] = 2 g L -1, [P PO 3-4 ] = 10 mg L -1, ph =9.5, d διασπορέα = µm, [ελαϊκό νάτριο] = 200 mg L -1, [αιθανόλη] = 0.2% v/v, U L = m s -1, U G = m s -1. ιάγραµµα 9.26 Αποµάκρυνση φωσφορικών µε την υβριδική διεργασία µικροδιήθησης 147 xi

17 Κατάλογος διαγραµµάτων /επίπλευσης υδροταλκίτη, [υδροταλκίτη] = 2 g L -1, [P PO 3-4 ] = 10 mg L -1, ph =9.5. ιάγραµµα 9.27 Επίδραση της αντιστροφής της ροής του διηθήµατος στην διαφορά πίεσης 147 των µεµβρανών σε συνάρτηση µε το χρόνο, στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης µε εφαρµογή στο διαχωρισµό αιωρήµατος υδροταλκίτη, [υδροταλκίτη] = 2 g L -1, [P PO 3-4 ] = 10 mg L -1, ph =9.5, d διασπορέα = µm, [ελαϊκό νάτριο] = 200 mg L -1, [αιθανόλη] = 0.2% v/v, U L = m s -1, U G = m s -1. ιάγραµµα 9.28 Επίδραση του τύπου και της συγκέντρωσης του συλλέκτη στην ανάκτηση της 148 επίπλευσης µε προσρόφηση στα κολλοειδή σωµατίδια του σιδήρου, [Fe(III)] = 200 mg L -1, [P PO 3-4 ] = 10 mg L -1, ph =5, d διασπορέα = µm, U G = m s -1, χρόνος επαφής µε το συλλέκτη = 5 min, χρόνος επίπλευσης = 5 min. ιάγραµµα 9.29 Μεταβολή (α) της διαφοράς πίεσης, και (β) της διαπερατότητας των µεµβρανών σε συνάρτηση µε τον χρόνο, στην περίπτωση της µικροδιήθησης (µε και χωρίς την ταυτόχρονη διοχέτευση αέρα) και της υβριδικής διεργασίας 149 µικροδιήθησης/επίπλευσης αιωρήµατος κολλοειδών σωµατιδίων του σιδήρου, [Fe(III)] = 200 mg L -1, [P PO 3-4 ] = 10 mg L -1, ph =5, d διασπορέα = µm, [ελαϊκό νάτριο] = 500 mg L -1, [αιθανόλη] = 0.2% v/v, U L = m s -1, U G = m s -1 (όπου εφαρµόζεται). ιάγραµµα 9.30 Επίδραση της συγκέντρωσης του σιδήρου στη µεταβολή της διαφοράςπίεσης 150 και της διαπερατότητας των µεµβρανών σε συνάρτηση µε τον χρόνο, στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης αιωρήµατος κολλοειδών σωµατιδίων του σιδήρου, [P PO 3-4 ] = 10 mg L -1, ph =5, d διασπορέα = µm, [ελαϊκό νάτριο] = 500 mg L -1, [αιθανόλη] = 0.2% v/v, U L = m s -1, U G = m s -1. ιάγραµµα 9.31 Ελάττωση της διαπερατότητας των µεµβρανών (εκφρασµένη σε ποσοστό %) 151 στην υβριδική διεργασία µικροδιήθησης/επίπλευσης αιωρήµατος κολλοειδών σωµατιδίων του σιδήρου, ως συνάρτηση της συγκέντρωσης του αιωρήµατος τροφοδοσίας και του χρόνου λειτουργίας. ιάγραµµα 9.32 Κινητική της αποµάκρυνσης του σιδήρου και των φωσφορικών στην 151 υβριδική διεργασία µικροδιήθησης/επίπλευσης αιωρήµατος κολλοειδών σωµατιδίων του σιδήρου. ιάγραµµα 9.33 Επίδραση του τύπου και της συγκέντρωσης των τασενεργών ουσιών στη 152 µεταβολή της διαπερατότητας των µεµβρανών σε συνάρτηση µε τον χρόνο, στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης αιωρήµατος αιωρήµατος κολλοειδών σωµατιδίων του σιδήρου,[p PO 3-4 ] = 10 mg L -1, ph =5, d διασπορέα = µm, U L = m s -1, U G = m s -1. ιάγραµµα 9.34 (α) Επίδραση της παροχής του αέρα στην ολική αντίσταση των µεµβρανών σε συνάρτηση µε το χρόνο, στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης µε εφαρµογή στο διαχωρισµό αιωρήµατος 153 κολλοειδών σωµατιδίων του σιδήρου, (β) Σύγκριση µεταξύ της µικροδιήθησης µε ταυτόχρονη διοχέτευση αέρα και της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης (ως προς την διαπερατότητα των µεµβρανών µετά από 5 h λειτουργίας) µε εφαρµογή στο διαχωρισµό αιωρήµατος κολλοειδών σωµατιδίων του σιδήρου, [P PO 3-4 ] = 10 mg L -1, ph =5, d διασπορέα = µm, [ελαϊκό νάτριο] = 500 mg L -1, [αιθανόλη] = 0.2% v/v, U L = m s -1. ιάγραµµα ωρη λειτουργία της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης 153 κολλοειδών σωµατιδίων του σιδήρου, [P PO 3-4 ] = 10 mg L -1, ph =5, d διασπορέα = µm, [ελαϊκό νάτριο] = 500 mg L -1, [αιθανόλη] = 0.2% v/v, U G = m s -1 U L = m s -1. ιάγραµµα 9.36 Επίδραση της (α) συχνότητας και (β) της διάρκειας της αντιστροφής της ροής 154 του διηθήµατος στην διαφορά πίεσης των µεµβρανών σε συνάρτηση µε το χρόνο, στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης µε εφαρµογή στο διαχωρισµό κολλοειδών σωµατιδίων του σιδήρου, [P PO 3-4 ] = 10 mg L -1, ph =5, d διασπορέα = µm, [ελαϊκό νάτριο] = 500 mg L -1, [αιθανόλη] = 0.2% v/v, U G = m s -1, U L = m s -1. ιάγραµµα 9.37 ιάγραµµα ιονικών ειδών για τις δηµιουργούµενες στερεές φάσεις του 156 xii

18 Κατάλογος διαγραµµάτων προσοµοιωµένου αποβλήτου, στους 25º C. Αιµατίτης : Fe 2 O 3, γύψος : CaSO 4 2H 2 O, δολοµίτης : CaMg(CO 3 ) 2, µαγνησίτης : MgCO 3, τενορίτης : Cu(OH) 2, ανλερίτης : Cu 3 (OH) 4 SO 4, µπροκαντίτης : Cu 4 (OH) 6 SO 4. ιάγραµµα 9.38 Μεταβολή της διαπερατότητας των µεµβρανών σε συνάρτηση µε το χρόνο λειτουργίας στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/προσροφητικής επίπλευσης µε εφαρµογή στην κατεργασία ενός πραγµατικού αποβλήτου. ιάγραµµα 9.39 Παραµένουσα συγκέντρωση χαλκού σε σχέση µε τον αριθµό των κύκλων λειτουργίας της ρητίνης. ιάγραµµα 9.40 Συγκέντρωση χαλκού στο διάλυµα έκπλυσης µετά από κάθε στάδιο αναγέννησης. ιάγραµµα 9.41 Συνεισφορά επιµέρους παραγόντων στη διαµόρφωση του τελικού κόστους της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/προσροφητικής επίπλευσης (δυναµικότητα µονάδας 5 m 3 h -1 ), για δύο ιοντοεναλλακτικά υλικά. ιάγραµµα 9.42 Τεχνικο-οικονοµικό διάγραµµα ροής (α) της επίπλευσης, (β) της µικροδιήθησης, και (γ) της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης /επίπλευσης xiii

19 Κατάλογος πινάκων Κατάλογος Πινάκων Πίνακας 1.1 Πίνακας µε το εύρος και τις συγκεντρώσεις των ποιοτικών παραµέτρων 4 στα επιφανειακά και υπόγεια νερά για την Ελλάδα (έκφραση αποτελεσµάτων σε µg L -1 ). Πίνακας 1.2 Παράµετροι ελέγχου της ποιότητας και του βαθµού ρύπανσης των νερών 5 [Υπουργική απόφαση Α5/288/86]. Πίνακας 1.3 Προδιαγραφές για το πόσιµο νερό στην Ελλάδα (Υ.. Α5/288/86 σε 7 συµµόρφωση προς την 80/778 οδηγία του Συµβουλίου των Ευρωπαϊκών Κοινοτήτων της 15/07/80). Πίνακας 2.1 ιαφορές και χαρακτηριστικές τιµές των παραµέτρων κροκίδωσης και 13 συσσωµάτωσης. Πίνακας 2.2 Σύγκριση φυσικής και χηµικής προσρόφησης. 16 Πίνακας 2.3 Εφαρµογές των ανιονικών αργιλικών υλικών (LDHs) ως ιοντοανταλλάκτες 18 προσροφητικά στην κατεργασία του νερού και υγρών αποβλήτων. Πίνακας 3.1 Επιλεγµένα αναλογικά κινητικά µοντέλα επίπλευσης. 24 Πίνακας 3.2 Κρίσιµη συγκέντρωση µικκυλίων για διάφορες αµίνες. 27 Πίνακας 3.3 Παραδείγµατα αφριστικών. 29 Πίνακας 3.4 Χαρακτηριστικά παραδείγµατα προσροφητικής επίπλευσης. 36 Πίνακας 4.1 Χαρακτηριστικά διαφόρων διατάξεων των µεµβρανών. 54 Πίνακας 4.2 ιεργασίες διαχωρισµού µε µεµβράνες. 56 Πίνακας 4.3 Ταξινόµηση των διεργασιών διαχωρισµού µε µεµβράνες µε βάση το 57 µέγεθος των σωµατιδίων που διαχωρίζονται. Πίνακας 4.4 Επίδραση διάφορων παραµέτρων κατά την εφαρµογή ηλεκτρικού πεδίου 76 και πεδίου υπερήχων στην αποτελεσµατικότητα των διεργασιών µε µεµβράνες. Πίνακας 4.5 Επίδραση της διοχέτευσης αέρα στις διεργασίες των µεµβρανών. 78 Πίνακας 4.6 Εφαρµογές της αντιστροφής της ροής στις διεργασίες των µεµβρανών. 80 Πίνακας 4.7 Μελλοντικές εφαρµογές των διεργασιών µε µεµβράνες. 82 Πίνακας 6.1 Συνθήκες προσδιορισµού ψευδαργύρου, του χαλκού και του σιδήρου µε 92 ΦΑΑ. Πίνακας 7.1 Πειραµατικές συνθήκες ΚΧΠ. 100 Πίνακας 7.2 Υπολογισµός του θεωρητικού και πειραµατικού µέσου χρόνου παραµονής 101 στην υβριδική κυψέλη για τις πειραµατικές συνθήκες που αντιστοιχούν στους κωδικούς Α, Β, Γ, του Πίνακα 7.1. Πίνακας 8.1 Επίδραση της διοχέτευσης αέρα στη διεργασία της µικροδιήθησης. 113 Πίνακας 8.2 Επίδραση του µεγέθους των φυσαλίδων στη µικροδιήθηση αιωρήµατος 115 ζεόλιθου, µετά από 550 min συνεχούς λειτουργίας, [Zn(II)] = 50 mg L -1, U G = m s -1, U L = m s -1. Πίνακας 8.3 Επίδραση του είδους και της συγκέντρωσης των σωµατιδίων στη 122 µικροδιήθηση παρουσία αέρα, µετά από 300 min συνεχούς λειτουργίας, [P- PO 3-4 ] = 10 mg L -1, d διασπορέα = µm, U L = cm s -1. Πίνακας 9.1 Συνοπτικά αποτελέσµατα ασυνεχών πειραµάτων επίπλευσης ζεόλιθου, 125 [ζεόλιθος] = 2 g L -1. Πίνακας 9.2 Σύγκριση µεταξύ ασυνεχούς και συνεχούς επίπλευσης ζεόλιθου. 125 Πίνακας 9.3 Επίδραση της διαβροχής στην επίπλευση του ζεόλιθου, [ζεόλιθος] = 4 g L -, [SDS] = 100 mg L -1, αφριστικό: 0.17% v/v αιθανόλη, χρόνος επαφής µε το συλλέκτη = 5 min, χρόνος επίπλευσης = 5 min, U G = m s Πίνακας 9.4 Επίδραση της συγκέντρωσης των στερεών σωµατιδίων στην 128 διαπερατότητα [L h -1 bar -1 m -2 ] των µεµβρανών, µετά από 9 h συνεχούς λειτουργίας, στην περίπτωση της µικροδιήθησης και της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης αιωρήµατος ζεόλιθου. [Zn(II)] = 50 mg L -1, ph = , d διασπορέα = µm, U L = m s -1, U G = xiv

20 Κατάλογος πινάκων m s -1 (όπου εφαρµόζεται), [HDTMA Br] = 10 mg L -1 (µόνο στα υβριδικά πειράµατα). Πίνακας 9.5 Ισοζύγιο µάζας στην υβριδική διεργασία µικροδιήθησης/επίπλευσης µε εφαρµογή στο διαχωρισµό αιωρήµατος ζεόλιθου [Zn(II)] = 50 mg L -1, ph = , d διασπορέα = µm, U L = m s -1, U G = m s -1, [HDTMA Br] = 10 mg L -1. Πίνακας 9.6 Επίδραση της συγκέντρωσης των τασενεργών ουσιών στην διαπερατότητα των µεµβρανών, µετά από 9 h συνεχούς λειτουργίας, στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης µε εφαρµογή στο διαχωρισµό αιωρήµατος ζεόλιθου, [Zn(II)] = 50 mg L -1, ph = , d διασπορέα = µm, U L = m s -1, U G = m s -1, [HDTMA Br] = 10 mg L -1. Πίνακας 9.7 Ποσοτικοποίηση της επίδρασης της αντιστροφής της ροής του διηθήµατος στη λειτουργία του υβριδικού συστήµατος µικροδιήθησης/επίπλευσης µε εφαρµογή στο διαχωρισµό αιωρήµατος ζεόλιθου. Πίνακας 9.8 Επίδραση της ταχύτητας εισαγωγής του αέρα, του µεγέθους και της συγκέντρωσης των σωµατιδίων στην διαπερατότητα των µεµβρανών (µετά από 3 h συνεχούς λειτουργίας), στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης ζεόλιθου και Zn(OH) 2, [Zn(II)] = 50 mg L -1, [HDTMA Br] = 10 mg L -1, U L = m s -1. Πίνακας 9.9 Ποσοτικοποίηση της επίδρασης της αντιστροφής της ροής του διηθήµατος (µε βάση την εξίσωση 4.37) στη λειτουργία του υβριδικού συστήµατος µικροδιήθησης/επίπλευσης µε εφαρµογή στο διαχωρισµό αιωρήµατος Zn(OH) 2, [Zn(II)] = 50 mg L -1, [HDTMA Br] = 10 mg L -1, ph = 9.0, U L = m s -1, U G = m s -1. Πίνακας 9.10 Επίδραση της ταχύτητας εισαγωγής του αέρα, του µεγέθους και της συγκέντρωσης των σωµατιδίων στην διαπερατότητα των µεµβρανών (µετά από 5 h συνεχούς λειτουργίας), στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης υδροταλκίτη καικολλοειδών σωµατιδίων του σιδήρου, U L = m s -1. Πίνακας 9.11 Ποσοτικοποίηση της επίδρασης της αντιστροφής της ροής του διηθήµατος (µε βάση την εξίσωση 4.37) στη λειτουργία του υβριδικού συστήµατος µικροδιήθησης/επίπλευσης µε εφαρµογή στο διαχωρισµό αιωρήµατος κολλοειδών σωµατιδίων του σιδήρου. Πίνακας 9.12 Χηµική σύσταση του προσοµοιωµένου και του πραγµατικού αποβλήτου που χρησιµοποιήθηκε στην υβριδική διεργασία µικροδιήθησης/επίπλευσης. Πίνακας 9.13 Συνοπτική παρουσίαση κόστους των διεργασιών της επίπλευσης, της µικροδιήθησης και της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης. Πίνακας 9.14 Συνοπτική παρουσίαση κόστους αγοράς εξοπλισµού στην υβριδική διεργασία µικροδιήθησης /επίπλευσης xv

21 Σύµβολα Σύµβολα (C i ) downstream συγκέντρωση συστατικού i στην πλευρά της µεµβράνης από την οποία [g L -1 ] εξέρχεται το διήθηµα (C i ) p συγκέντρωσης συστατικού i στην τροφοδοσία [g L -1 ] (C i ) r συγκέντρωσης συστατικού i στο διήθηµα ή στο κατακράτηµα [g L -1 ] (C i ) upstream συγκέντρωση συστατικού i στην πλευρά της µεµβράνης από την οποία [g L -1 ] εισέρχεται η τροφοδοσία A επιφάνεια διηθητικού µέσου [m 2 ] C µέση συγκέντρωση αιωρούµενων σωµατιδίων στο διήθηµα [g L -1 ] C 0 συγκέντρωση αιωρήµατος τροφοδοσίας [g L -1 ] C g συγκέντρωση κορεσµού της διαλυµένης ουσίας στην επιφάνεια της [mol L -1 ] µεµβράνης CMC κρίσιµη συγκέντρωση σχηµατισµού µικκυλίων [mmol L -1 ] D συντελεστής αξονικής διασποράς [-] D b µέγεθος φυσαλίδας [m] d b διάµετρος φυσαλίδας [m] D p µέγεθος σωµατιδίου [m] F κατανοµή χρόνου παραµονής από βηµατική µεταβολή [s -1 ] F at σύνολο δυνάµεων προσκόλλησης [Ν] F de σύνολο δυνάµεων αποκόλλησης [Ν] J ροή διηθήµατος [m 3 m -2 h -1 ] k σταθερά επίπλευσης [-] k συντελεστής διαπερατότητας της διαλυµένης ουσίας [-] K A ολικός συντελεστής µεταφοράς µάζας συστατικού Α [-] L γραµµική διάσταση της συσκευής (συνήθως το µήκος της) [m] l πάχος πλακούντα [m] N d αδιάστατος αριθµός διασποράς [-] N F αριθµός διήθησης [-] n i µοριακό κλάσµα συστατικού i [-] P a πιθανότητα προσκόλλησης σωµατιδίου-φυσαλίδας [%] P c πιθανότητα σύγκρουσης σωµατιδίου µε φυσαλίδα [%] P d πιθανότητα αποκόλλησης σωµατιδίου-φυσαλίδας [%] P i διαπερατότητα µεµβρανών [L h -1 bar -1 m -2 ] Q παροχή ρευστού [m 3 h -1 ] R ανάκτηση επίπλευσης [%] r ειδική αντίσταση πλακούντα [m -1 ] R* ανάκτηση επίπλευσης σε άπειρο χρόνο [%] Re αριθµός Reynolds [-] R e αντίσταση που οφείλεται σε εξωτερικές στην επιφάνεια της µεµβράνης [m -1 ] επικαθίσεις r f παράγοντας κατακράτησης [-] R f παράγοντας απόρριψης [-] r i κατακράτηση συστατικού i [-] R i αντίσταση που προέρχεται από εσωτερικές στους πόρους της [m -1 ] µεµβράνης επικαθίσεις R m συνολική αντίσταση µεµβράνης [m -1 ] r p ακτίνα πόρων µεµβράνης [m] Rp αντίσταση λόγω πόλωσης συγκέντρωσης [m -1 ] S ειδική επιφάνεια [m 2 g -1 ] S c (ΑΒ) συντελεστής διαχωρισµού συστατικών Α και Β [-] S F (ΑΒ) παράγοντας διαχωρισµού συστατικών Α και Β [-] t χρόνος [s] xvi

22 Σύµβολα V όγκος [m 3 ] v b ταχύτητα ανόδου φυσαλίδας [m s -1 ] v p ταχύτητα καθόδου σωµατιδίου [m s -1 ] z αδιάστατο µήκος [-] β αντίσταση του πλακούντα σε αδιάστατη µορφή [-] γ επιφανειακή τάση [dyn cm -1 ] γ LG διεπιφανειακή τάση υγρού-αερίου [dyn cm -1 ] γ SG διεπιφανειακή τάση στερεού-αερίου [dyn cm -1 ] γ SL διεπιφανειακή τάση στερεού-υγρού [dyn cm -1 ] δ πάχος οριακού στρώµατος [m] Π οσµωτική πίεση [bar] Ρ εφαρµοζόµενη διαφορά πίεσης [bar] Ε κατανοµή χρόνου παραµονής από παλµική µεταβολή [s -1 ] θ γωνία επαφής [ 0 ] θ αδιάστατος χρόνος [-] Κ σταθερά διαπερατότητας µεµβρανών [-] µ δυναµικό ιξώδες [Pa s] Ν αριθµός χώρων στο µοντέλο σειράς χώρων µε ανάµιξη σε σειρά [-] ρ w πυκνότητα πολφού [Kg m 3 ] ρ ρ πυκνότητα σωµατιδίου [Kg m 3 ] τ µέσος πειραµατικός χρόνος παραµονής [s] φ b κλάσµα όγκου των σωµατιδίων στο αιώρηµα τροφοδοσίας [%] φ c κλάσµα όγκου των σωµατιδίων στον πλακούντα [%] Q L παροχή υγρού [m 3 h -1 ] Q L παροχή αέρα [m 3 h -1 ] U L γραµµική ταχύτητα υγρού [m s -1 ] U G γραµµική ταχύτητα αέρα [m s -1 ] H ύψος στήλης επίπλευσης [m] D c διάµετρος στήλης επίπλευσης [m] d διασπορέα µέση διάµετρος πόρων διασπορέα αέρα [m] xvii

23 Η παρούσα διδακτορική διατριβή είναι δοµηµένη σε δώδεκα κεφάλαια. Το κεφάλαιο 1 που αποτελεί την εισαγωγή, αναφέρεται γενικά στο πρόβληµα της ρύπανσης των υδάτων. Στο κεφάλαιο 2 αναφέρονται επιγραµµατικά οι µέθοδοι επεξεργασίας του νερού, ενώ στα κεφάλαια 3 και 4 αναλύονται διεξοδικά οι διεργασίες της επίπλευσης και του διαχωρισµού µε µεµβράνες που χρησιµοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία. Ακολούθως, στο κεφάλαιο 5 ορίζεται ο σκοπός της διδακτορικής διατριβής. Στο κεφάλαιο 6 παρουσιάζονται αναλυτικά η πειραµατική διάταξη και διαδικασία, τα υλικά και τα αντιδραστήρια, καθώς και οι διάφορες αναλυτικές µέθοδοι που χρησιµοποιήθηκαν στη διεξαγωγή των πειραµάτων. Στα κεφάλαια 7, 8 και 9 παρατίθενται και συζητούνται όλα τα αποτελέσµατα που προέκυψαν κατά τη διάρκεια της διατριβής. Αναλυτικότερα, στο κεφάλαιο 7 παρατίθενται και σχολιάζονται τα πειραµατικά αποτελέσµατα των µετρήσεων κατανοµής χρόνων παραµονής στην υβριδική κυψέλη επίπλευσης /µικροδιήθησης, µε απώτερο σκοπό τον χαρακτηρισµό του πεδίου ροής στο εσωτερικό της. Στο κεφάλαιο 8 παρουσιάζονται και αναλύονται τα πειραµατικά αποτελέσµατα που έχουν προκύψει από τα συνεχή πειράµατα µικροδιήθησης, µε και χωρίς την ταυτόχρονη διοχέτευση αέρα, για τα 4 εξεταζόµενα σωµατίδια (ζεόλιθος, υδροταλκίτης, κολλοειδή σωµατίδια σιδήρου και ίζηµα υδροξειδίου του ψευδαργύρου). Τέλος, στο κεφάλαιο 9 παρατίθενται τα αποτελέσµατα που προέκυψαν από τα συνεχή υβριδικά πειράµατα επίπλευσης /µικροδιήθησης για τα τέσσερα προαναφερόµενα σωµατίδια, συµπεριλαµβάνοντας τις µεταξύ τους συγκρίσεις, όπου αυτό είναι δυνατόν. Το κεφάλαιο 10 περιέχει συνοπτικά το σύνολο των αποτελεσµάτων της διδακτορικής διατριβής, ενώ στο κεφάλαιο 11 αναφέρονται κάποιες πιθανές προτάσεις για µελλοντική εργασία. Το κεφάλαιο 12 τέλος, περιέχει την αγγλόφωνη περίληψη της διδακτορικής διατριβής.

24 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

25 1 Η ΡΥΠΑΝΣΗ ΤΩΝ Υ ΑΤΩΝ Το νερό αποτελεί αναντικατάστατο αγαθό για τον άνθρωπο, τον πολιτισµό του, για την ίδια του τη ζωή. Οι συνολικές ποσότητες νερού που υπάρχουν στη γη, συµπεριλαµβανοµένου και του θαλασσινού νερού, ανέρχονται σε m 3, ενώ τα αποθέµατα του πόσιµου νερού είναι µόλις το 2.57% της συνολικής ποσότητας. Το 70% του νερού αυτού δεν µπορεί να χρησιµοποιηθεί, γιατί είναι δεσµευµένο στους παγετώνες και στα χιόνια. Από το υπόλοιπο 30%, το 98% βρίσκεται στους υπόγειους υδροφορείς και µάλιστα το µισό από αυτό βρίσκεται σε βάθος µεγαλύτερο των 800 m, και η περιεκτικότητά του σε άλατα σε συνδυασµό µε την υπερβολικά δαπανηρή ανάκτησή του, καθιστούν απαγορευτική την εκµετάλλευσή του. Έτσι, µόνο το υπόλοιπο 2% είναι το άµεσα διαθέσιµο νερό από το οποίο εξαρτάται η ανάπτυξη της ανθρωπότητας. Το διαθέσιµο νερό συνεχώς συγκεντρώνεται, καθαρίζεται και ανακυκλώνεται κατά τον υδρολογικό κύκλο (Σχήµα 1.1), δηλαδή την κυκλική µεταφορά του νερού από τους ωκεανούς και την ξηρά προς την ατµόσφαιρα, που πραγµατοποιείται µέσω της εξάτµισης και των βροχοπτώσεων. Συνοπτικά, ο υδρολογικός κύκλος µπορεί να περιγραφεί ως εξής: από τα νερά που υπάρχουν πάνω στην επιφάνεια της γης εξατµίζονται συνεχώς τεράστιες µάζες, υπό την επίδραση της ηλιακής ακτινοβολίας. Οι υδρατµοί που δηµιουργούνται µ' αυτό τον τρόπο συµπυκνώνονται και επιστρέφουν στη γη υπό µορφή βροχοπτώσεων και χιονοπτώσεων. Το νερό στη συνέχεια είτε διεισδύει στο υπέδαφος και φθάνει στους υπόγειους υδροφορείς, είτε ρέει επιφανειακά, είτε επιστρέφει στην ατµόσφαιρα. Η κυκλική µεταφορά του νερού παρέχει ικανοποιητικές ποσότητες, υπό την προϋπόθεση ότι δεν επιβαρύνεται µε µη αποικοδοµήσιµες ή µε βραδέως αποικοδοµήσιµες ενώσεις, οι οποίες βαθµιαία θα συγκεντρώνονται και κάποτε θα φθάσουν σε απαγορευτικά επίπεδα, καθώς και ότι δεν αντλείται νερό από τα υπόγεια αποθέµατα µε ρυθµό µεγαλύτερο από όσο αυτά επαναφορτίζονται. υστυχώς, σήµερα συµβαίνουν και τα δύο, µε αποτέλεσµα το πόσιµο νερό να µειώνεται συνεχώς και η κατάσταση να έχει γίνει ιδιαίτερα δραµατική. Tα προβλήµατα των υδάτινων πόρων διακρίνονται σε τρεις µεγάλες κατηγορίες: Προβλήµατα που οφείλονται στην άνιση κατανοµή στο χώρο και στο χρόνο της φυσικής προσφοράς και ζήτησης νερού. Προβλήµατα που δηµιούργησε το είδος της ανάπτυξης και η διοικητική οργάνωση που ακολουθήθηκε, η οποία δεν παρείχε τη δυνατότητα συντονισµού και ενιαίας πολιτικής. Προβλήµατα που δηµιουργούνται από την έλλειψη ευαισθησίας και παιδείας του απλού πολίτη-χρήστη σχετικά µε την ποιοτική και ποσοτική διαχείριση του νερού. 1

26 Κεφ. 1. Η ρύπανση των υδάτων Σχήµα 1.1 ιάγραµµα των σηµαντικότερων διαδικασιών που περιλαµβάνονται στον υδρολογικό κύκλο. 1.1 Λειψυδρία Άκρως ανησυχητικά για το µέλλον του πλανήτη είναι τα στοιχεία της έκθεσης που συνέταξε η Παγκόσµια Επιτροπή για το νερό στον 21 ο αι, που συνεδρίασε τον Μάρτιο του 2000 στην Νέα Υόρκη. Ο µισός πληθυσµός της γης δεν έχει πρόσβαση σε πόσιµο νερό, ενώ ένα δισεκατοµµύριο άνθρωποι δεν έχουν καν πρόσβαση σε νερό. Ως "ασφαλές" χαρακτηρίζεται το νερό που τηρεί τις προδιαγραφές ποιότητας που καθορίζονται από διεθνείς οργανισµούς και η κατεργασία του γίνεται µε αυστηρά καθοριζόµενες τεχνικές. Επιστήµονες των Ηνωµένων Εθνών αναφέρουν ότι καθηµερινώς παιδιά των αναπτυσσόµενων χωρών πεθαίνουν από ασθένειες οι οποίες σχετίζονται µε το νερό. Το νερό είναι είδος σε ανεπάρκεια για πολλούς λαούς εξαιτίας της άδικης κατανοµής του. Στο 40% της επιφανείας της Γης που πλήττεται από ξηρασία υπάρχει µόνο ένα 2% του συνολικού τρεχούµενου νερού που υπάρχει στον πλανήτη. Οι ειδικοί επισηµαίνουν ότι το έτος 2025 η έλλειψη του νερού θα επηρεάσει σηµαντικά 52 χώρες και 3.2 δις. ανθρώπους, δηλαδή το 37% του συνολικού πληθυσµού της γης [ 1 ]. Το 1995, ο αντιπρόεδρος της Παγκόσµιας Τράπεζας, δίνοντας έµφαση στο πρόβληµα της έλλειψης πόσιµου νερού, είχε κάνει τη δυσοίωνη πρόβλεψη: "Πολλοί από τους πολέµους αυτού του αιώνα έγιναν για το πετρέλαιο, αλλά οι πόλεµοι του επόµενου αιώνα θα γίνουν για το νερό" [Swain, 2001]. Ο ΟΗΕ έχει καθορίσει στα m 3 /χρόνο/άτοµο, το όριο κάτω από το οποίο αρχίζουν να δηµιουργούνται προβλήµατα υγείας και υπανάπτυξης. Όσον αφορά την Ελλάδα, σε κάθε Έλληνα πολίτη αντιστοιχούν πάνω από m 3 νερού το χρόνο, ποσότητα που θεωρείται επαρκής. Σύµφωνα µε τα παγκόσµια αποθέµατα νερού και τον πληθυσµό της γης, σήµερα στον κάθε άνθρωπο αναλογούν m 3 νερού ετησίως. Το 2025 σε κάθε άνθρωπο θα αντιστοιχούν 650 m 3 νερού ετησίως. H κατανάλωση νερού στην Ευρώπη µόνο στη γεωργία (και στις νότιες χώρες) αυξάνεται 1 2

27 Κεφ. 1. Η ρύπανση των υδάτων συνεχώς, το µεγαλύτερο ποσοστό νερού καταναλώνεται από τη βιοµηχανία (53%), ένα σηµαντικό ποσοστό αντλεί η γεωργία (26%), ενώ το 19 % χρησιµοποιείται για οικιακή χρήση (Σχήµα 1.2). Βιοµηχανική χρήση Οικιακή χρήση Αγροτική χρήση Ισπανία ανία Ελλάδα Πορτογαλλία Βουλγαρία Αγγλία Σουηδία Ολλανδία Γαλλία Νορβηγία Ελβετία Αυστρία Ιρλανδία Φιλανδία Βέλγιο Γερµανία 0% 20% 40% 60% 80% 100% Σχήµα 1.2 Κατανάλωση νερού για βιοµηχανική, οικιακή και αγροτική χρήση σε µερικές ευρωπαϊκές χώρες [ 1.2 Ρύπανση των υδάτων Ο όρος ρύπανση των υδάτων αναφέρεται σε οποιαδήποτε ανεπιθύµητη αλλαγή στα φυσικά, χηµικά και βιολογικά χαρακτηριστικά του νερού των θαλασσών, λιµνών ή ποταµών, η οποία είναι ή µπορεί υπό προϋποθέσεις να αποβεί επιζήµια για τον άνθρωπο, τους υπόλοιπους φυτικούς και ζωικούς οργανισµούς, αλλά και τις βιοµηχανικές διαδικασίες. Οι κυριότεροι ρύποι των υδάτων είναι οργανικά απόβλητα και υδρογονάνθρακες, αιωρούµενα και πτητικά στερεά, βαρέα µέταλλα, θρεπτικά συστατικά, διαλυτά ανόργανα ιόντα, ραδιενεργά υλικά και παθογόνοι µικροοργανισµοί. Άλλες επιβαρυντικές για το περιβάλλον επιπτώσεις είναι οι αυξοµειώσεις της τιµής του ph (τιµές του ph < 5 ή > 9 είναι τοξικές για την υδρόβια ζωή), και η καταστροφή της οικολογικής ισορροπίας λόγω του ευτροφισµού. Οι σηµαντικότεροι παράγοντες που καθορίζουν τη ρύπανση των υδάτων είναι η έκταση και η διάρκεια της. Η έκταση της ρύπανσης εξαρτάται από το είδος και την ποσότητα του ρύπου, την ταχύτητα, τη διάρκεια και τη συγκέντρωση της εκροής. Η διάρκεια της ρύπανσης εξαρτάται από τον τρόπο εξαφάνισης του ρύπου (προσρόφηση, βιοαποικοδόµηση, εξάτµιση, αραίωση και διάχυση, οξείδωση κ.ά.). Τα ύδατα των ποταµών στην Ελλάδα είναι γενικά καλής ποιότητας. Οι συγκεντρώσεις βαρέων µετάλλων είναι σε γενικές γραµµές κατώτερες των ορίων που θέτει η Ευρωπαϊκή Ένωση για το πόσιµο νερό (Πίνακας 1.1). Υψηλές συγκεντρώσεις νιτρικών και φωσφορικών ιόντων έχουν παρατηρηθεί στον ποταµό Έβρο, ενώ στον Αξιό ποταµό έχουν καταγραφεί υψηλές συγκεντρώσεις φωσφορικών, νιτρωδών και αµµωνιακών ιόντων (Σχήµα 1.3). Ίχνη ποιοτικής υποβάθµισης των λιµναίων υδάτων έχουν παρατηρηθεί εδώ και κάποιες δεκαετίες. Οι περισσότερες αβαθείς λίµνες παρουσιάζουν προβλήµατα ευτροφισµού, δηλαδή υψηλές συγκεντρώσεις θρεπτικών συστατικών, τα οποία ευνοούν την ανάπτυξη συγκεκριµένων φυτικών οργανισµών που καλύπτουν την επιφάνεια και προκαλούν την κατάρρευση ολόκληρου του οικοσυστήµατος της λίµνης. Τα σηµαντικότερα προβλήµατα παρατηρούνται στις λίµνες των Ιωαννίνων, της Καστοριάς, στη Βεγορίτιδα και στη Βιστωνίδα (Σχήµα 1.3). 3

28 Κεφ. 1. Η ρύπανση των υδάτων Πίνακας 1.1 Πίνακας µε το εύρος και τις συγκεντρώσεις των ποιοτικών παραµέτρων στα επιφανειακά και υπόγεια νερά για την Ελλάδα (έκφραση αποτελεσµάτων σε µg L -1 ) [Αντωνόπουλος, 2001]. Ποιοτική παράµετρος Τυπικές τιµές Εύρος τιµών Sb Al Αg As 2 < Ca B Br I Cd Cs K Co 0.2 < Li Mn Mg Mo Pb 1 < Na Ni U Si Fe Hg 1 <0.1-5 Cu >100 Cr 1 < Zn < 5000 Σχήµα 1.3 Οι σηµαντικότερες λίµνες και ποταµοί της Ελλάδας. 4

29 Κεφ. 1. Η ρύπανση των υδάτων Στα παράκτια ύδατα υψηλές συγκεντρώσεις ρυπαντικών φορτίων έχουν καταγραφεί στους κόλπους του Σαρωνικού, του Θερµαϊκού, του Παγασητικού, του Ηρακλείου, καθώς και στους όρµους της Ελευσίνας και της Νέας Καρβάλης, στην Καβάλα. Προβλήµατα ρύπανσης εµφανίζονται και στους υδροβιότοπους, καθώς, σύµφωνα µε στοιχεία του WWF [ 2 ], εννέα από τους έντεκα υδροβιότοπους στην Ελλάδα που προστατεύονται από τη συνθήκη Ραµσάρ [ 3 ] είναι ρυπασµένοι. Η ρύπανση των υδάτων έχει σαν αποτέλεσµα την έκθεση των ζωντανών οργανισµών σε τοξικές ουσίες ή σε επικίνδυνες ακτινοβολίες. Πολλές ενώσεις προσλαµβάνονται άµεσα από τον άνθρωπο, π.χ. µε την αναπνοή ή έµµεσα από την τροφική αλυσίδα. Σηµαντικό ρόλο στη µεταφορά των τοξικών ενώσεων στον άνθρωπο µέσω της τροφικής αλυσίδας παίζει η βιοσυσσώρευση ή βιοµεγέθυνση, κατά την οποία µερικές χηµικές ουσίες έχουν την ιδιότητα να συσσωρεύονται στα διάφορα µέλη της τροφικής αλυσίδας σε συνεχώς αυξανόµενες συγκεντρώσεις. Έτσι, η ποσότητα της τοξικής ουσίας που φθάνει στον άνθρωπο, ο οποίος είναι το ανώτατο µέλος της τροφικής αλυσίδας, είναι υψηλή. Πίνακας 1.2 Παράµετροι ελέγχου της ποιότητας και του βαθµού ρύπανσης των νερών [Υπουργική απόφαση Α5/288/86]. Παράµετροι Οργανοληπτικού Ελέγχου Χρώµα Θολερότητα Οσµή Γεύση Παράµετροι Γενικού Φυσικοχηµικού Ελέγχου Θερµοκρασία Συγκέντρωση σε ιόντα υδρογόνου Αγωγιµότητα Cl -, SO 4 2-, SiO 2, Ca, Mg, Na, K, Al Ολική σκληρότητα Ξηρό υπόλειµµα ιαλυµένο οξυγόνο Ελεύθερο διοξείδιο του άνθρακα Παράµετροι που αφορούν τις ανεπιθύµητες ουσίες NO 3 -, NO 2 -, NH 4 +, N, O 2, C, S, B, Fe, Mn, Cu, Zn, P 2 O 5, F -, Co, Ba, Ag Ύλες που εκχειλίζονται µε χλωροφόρµιο ιαλυµένοι υδρογονάνθρακες Φαινόλες Επιφανειοδραστκοί παράγοντες Οργανοχλωριούχες ενώσεις Αιωρούµενες ύλες Παράµετροι που αφορούν τις τοξικές ουσίες Αs, Be, Cd, CN-, Cr, Hg, Ni, Pb, Sb, Se, V Παρασιτοκτόνα Αρωµατικοί πολυκυκλικοί υδρογονάνθρακες Παράµετροι Οργανοληπτικού Ελέγχου Ολικά κολοβακτηριοειδή Κολοβακτηριοειδή κοπράνων Στρεπτόκοκκοι κοπράνων Κλωστρίδια αναγωγικά θειωδών αλάτων

30 Κεφ. 1. Η ρύπανση των υδάτων 1.3 Κατηγορίες υδάτων Παράµετροι ελέγχου Το νερό χρησιµοποιείται ευρύτατα και για πολύ διαφορετικούς σκοπούς σε ποσότητες, που εξαρτώνται από µια σειρά παραγόντων, που έχουν σχέση µε το γεωγραφικό χώρο καθώς και το πολιτιστικό, το κοινωνικό και το οικονοµικό επίπεδο των οµάδων που το χρησιµοποιούν. Έτσι, διακρίνουµε τις πιο κάτω χρήσεις: Την οικιακή (πόσιµο, νερό καθαρισµού) Την κοινοτική (πότισµα, πυρόσβεση, πλύση, υδάτινοι δρόµοι µµεταφοράς) Την βιοµηχανική (ψύξη, παραγωγή) Την γεωργική (άρδευση) Πολλές φορές η παρουσία ουσιών στα νερά τα καθιστά ακατάλληλα για διάφορες χρήσεις, όπως π.χ. για την άρδευση, τη βιοµηχανία κ.ά. Η παρουσία των ουσιών που καθορίζουν τα χαρακτηριστικά ποιότητας και κατ`επέκταση τη χρήση των νερών δηµιουργεί την ανάγκη για έλεγχο της ποιότητας και του βαθµού ρύπανσης αυτών. Οι διάφοροι τύποι ελέγχου της ποιότητας και του βαθµού ρύπανσης των νερών περιλαµβάνουν ορισµένες παραµέτρους, οι κυριότερες από τις οποίες αναφέρονται στον Πίνακα 1.2 [Υπουργική απόφαση Α5/288/86]. Ο τύπος του περιβαλλοντικού ελέγχου και κατ' επέκταση οι παράµετροι ελέγχου επιλέγονται µε βάση τους ειδικούς στόχους και λόγους για τους οποίους γίνεται ο συγκεκριµένος έλεγχος. 1.4 Πόσιµο νερό Ο όρος πόσιµο νερό αναφέρεται στο νερό που χρησιµοποιείται για ανθρώπινη κατανάλωση, είτε µε προηγούµενη επεξεργασία είτε όχι, οποιαδήποτε και αν είναι η προέλευσή του: i. Είτε πρόκειται για το νερό που διατίθεται για ανθρώπινη κατανάλωση. ii. Είτε πρόκειται για νερό που: Χρησιµοποιείται σε µια επιχείρηση τροφίµων ή ποτών µε σκοπό την παρασκευή, κατεργασία, συντήρηση ή διάθεση στην αγορά προϊόντων ή ουσιών που προορίζονται για ανθρώπινη κατανάλωση. Επηρεάζει τον τελικό βαθµό υγιεινότητας των τροφίµων και των ποτών. 1.5 Ανεπιθύµητα συστατικά Ο όρος ανεπιθύµητα συστατικά του νερού περιλαµβάνει το σύνολο των συστατικών που η φύση ή/και η ποσότητά τους κάνει απαγορευτική τη χρήση του. Οι τιµές των ποιοτικών παραµέτρων του πόσιµου νερού πρέπει να είναι οπωσδήποτε κατώτερες ή ίσες µε τις τιµές που περιλαµβάνονται στην τέταρτη στήλη του Πίνακα 1.3 και να προσεγγίζουν τις τιµές της τρίτης στήλης. Οι επιπτώσεις των ανεπιθύµητων συστατικών του πόσιµου νερού στην υγεία του ανθρώπου αποτελούν ένα σηµαντικό θέµα συζήτησης, χωρίς όµως να υπάρχει αµφιβολία ότι έκθεση σε µεγάλες δόσεις προκαλεί σοβαρές ασθένειες. Ωστόσο συγκεντρώσεις αρκετά µεγάλες, ώστε να προκαλέσουν αυτές τις επιδράσεις, σπάνια βρίσκονται στο πόσιµο νερό. Αυτό που κυρίως ενδιαφέρει για το πόσιµο νερό είναι η γνώση των επιδράσεων στην υγεία από τη µακροχρόνια κατανάλωση νερού που περιέχει µικρές συγκεντρώσεις ανεπιθύµητων συστατικών. 6

31 Κεφ. 1. Η ρύπανση των υδάτων Πίνακας 1.3 Προδιαγραφές για το πόσιµο νερό στην Ελλάδα (Υ.. Α5/288/86 σε συµµόρφωση προς την 80/778 οδηγία του Συµβουλίου των Ευρωπαϊκών Κοινοτήτων της 15/07/80). Παράµετρος Έκφραση αποτελεσµάτων Ενδεικτικό επίπεδο ph 6.5 < ph < Αγωγιµότητα ms cm Αµµώνιο mg L -1 + NΗ ,5 Αντιµόνιο µg L -1 Sb 10 Αργίλιο mg L -1 Al Άργυρος µg L -1 Ag 10 Αρσενικό µg L -1 As 50 Ασβέστιο mg L -1 Ca 100 Βάριο µg L -1 Ba 100 Βόριο µg L -1 B 1000 Ανώτατη παραδεκτή συγκέντρωση Θειικά mg L -1-2 SO Θερµοκρασία o C Κάδµιο µg L -1 Cd 5 Κάλιο mg L -1 Κa Κυανιούχα άλατα µg L -1 CN - 50 Μαγγάνιο µg L -1 Mn Μαγνήσιο mg L -1 Mg Μόλυβδος µg L -1 Pb 50 Νάτριο mg L -1 Νa Νικέλιο µg L -1 Ni 50 Νιτρικά mg L -1 - NO Νιτρώδη mg L -1 - NO 2 0,1 Σελήνιο µg L -1 Se 10 Σίδηρος µg L -1 Fe Υδράργυρος µg L -1 Hg 1 Φθόριο mg L -1 F Φώσφορος µg L -1 Ρ 2 Ο Χαλκός µg L -1 Cu 100 Χλωριούχα mg L -1 Cl - 25 Χρώµιο µg L -1 Cr 50 Ψευδάργυρος µg L -1 Zn ΦΩΣΦΟΡΙΚΑ ΙΟΝΤΑ Ο φώσφορος είναι ένα µη µεταλλικό στοιχείο που είναι απαραίτητο για τη ζωή και απαντάται στο φυσικό περιβάλλον µε τη µορφή ευδιάλυτων φωσφορικών αλάτων που προέρχονται από τη φυσική διάβρωση των βράχων. Τα φωσφορικά άλατα απαντώνται σε τρεις µορφές, ως ορθοφωσφορικά (H 2 PO 4 -, HPO 4 2- ), ως µεταφωσφορικά (MPO 3 ) και ως οργανικά συνδεδεµένα φωσφορικά άλατα. Πολλά κοιτάσµατα που περιέχουν σηµαντικές ποσότητες φωσφόρου, µε τη µορφή φωσφορικών αλάτων, όπως ο φωσφορίτης και ο απατίτης [ 4 ], είναι εµπορεύσιµα και χρησιµοποιούνται στα γεωργικά λιπάσµατα, στα απορρυπαντικά, στις ζωοτροφές, στα αντιψυκτικά, στις οδοντόπαστες, στα µη αλκοολούχα ποτά και σε πολυάριθµα άλλα προϊόντα που χρησιµοποιούνται στην καθηµερινή ζωή. Τα φυτά και τα ζώα χρησιµοποιούν τον φώσφορο στη σύνθεση του DNA και του RNA. Η προσλήψιµη µορφή φωσφόρου από τα φυτά είναι H 2 PO 4 -. H φωσφορική ρύπανση είναι ένα από τα σηµαντικότερα περιβαλλοντικά προβλήµατα που απασχολούν την ανθρωπότητα σήµερα. Στα καθαρά νερά, τα φωσφορικά ιόντα ανιχνεύονται σε µικρές ποσότητες. Τα ιόντα αυτά προέρχονται κυρίως από τις βροχές και από τη διάβρωση φωσφορικών πετρωµάτων, αλλά και από την ωρίµανση της κοπριάς, από την απόρριψη βιοµηχανικών αποβλήτων και οικιακών λυµάτων, από τις αποστραγγίσεις γεωργικών εδαφών, από 4 7

32 Κεφ. 1. Η ρύπανση των υδάτων τους µηχανικούς και βιολογικούς καθαρισµούς. Οι σύγχρονοι βιολογικοί καθαρισµοί αφήνουν τουλάχιστον 5-10% του φωσφόρου στο νερό [ 5 ]. Η προσθήκη µεγάλων ποσοτήτων φωσφορικών αλάτων στους υδάτινους πόρους επιταχύνει τα άλγη και ενισχύει το φαινόµενο του ευτροφισµού. Οι συνέπειες του ευτροφισµού διακρίνονται σε δύο κατηγορίες, τις οικολογικές και τις οικονοµικές [Kουϊµτζής κ.ά, 1998]. Οι οικολογικές συνέπειες στους υδρόβιους οργανισµούς είναι οι εξής: Αυξηµένη πρωτογενής παραγωγή φυτοπλαγκτού. Αυξηµένη δευτερογενής παραγωγή οργανισµών, που χρησιµοποιούνται ως τροφή για τα ψάρια σε περιπτώσεις χαµηλών επιπέδων ευτροφισµού και ταυτόχρονη µείωση των πιο σπάνιων ειδών ψαριών. Παρεµπόδιση της εξάλειψης των επιβλαβών ουσιών, λόγω βιοσυσσώρευσης και µεταφοράς τους στον πυθµένα. Αύξηση των βακτηρίων. Προκαλεί ταχεία µείωση της οπτικής διαπερατότητας του νερού και δηµιουργεί συνθήκες ελλιπούς φωτισµού. Ελάττωση του διαλυµένου οξυγόνου, ανάπτυξη αναερόβιων ζωνών και παραγωγή υδρόθειου στο νερό και στον πυθµένα. Μείωση του ζωτικού χώρου των ψαριών και των οργανισµών που χρησιµοποιούνται για τη τροφή τους. Τα είδη των αλγών που αναπτύσσονται είναι ακατάλληλα ως τροφή του ζωοπλαγκτού και παράλληλα καταπνίγουν την ανάπτυξη άλλων οργανισµών. Στις οικονοµικές συνέπειες του ευτροφισµού συγκαταλέγονται: To νερό είναι ακατάλληλο για πόση, παρασκευή ποτών και ψάρεµα. Αύξηση των δαπανών για τον καθαρισµό της πλούσιας σε άλγη επιφάνειας του νερού. Το νερό γίνεται ακατάλληλο για µπάνιο λόγω της θολερότητας, φυκιών που επιπλέουν και ανάπτυξης µικροοργανισµών. Παράλληλα, δηµιουργούνται προβλήµατα υγείας αλλεργικής φύσης και µειώνεται η αισθητική του τοπίου. Μείωση παραγωγής ψαριών. Παρεµπόδιση στη ροή των αρδευτικών και αποχετευτικών καναλιών. Αυξηµένος κίνδυνος καταστροφών από πληµµύρες, λόγω υπερχείλισης. Παρεµπόδιση στη ναυσιπλοία. Απώλεια νερού, λόγω αυξηµένης εξάτµισης. Προβλήµατα στις υδροηλεκτρικές εγκαταστάσεις. Η Υπηρεσία Προστασίας του Περιβάλλοντος, των ΗΠΑ, EPA 6, καθορίζει πως η συγκέντρωση των φωσφορικών ιόντων στα ποτάµια που καταλήγουν σε λίµνες δεν θα πρέπει να ξεπερνάει τα 0.05 mg L -1, ενώ στην περίπτωση ποταµών που καταλήγουν σε ανοιχτή θάλασσα η µέγιστη επιτρεπτή συγκέντρωση των φωσφορικών είναι 0.1 mg L -1. Η ανώτατη επιτρεπτή συγκέντρωση των φωσφορικών ιόντων στις λίµνες καθορίζεται στα mg L -1. Η νοµοθεσία της Ελλάδας έχει εναρµονιστεί στην οδηγία 80/778 του Συµβουλίου των Ευρωπαϊκών Κοινοτήτων, που προτείνει ως ενδεικτικό επίπεδο συνολικού φωσφόρου (P 2 O 5 ) τα 0.4 mg L -1 και θεσπίζει ως ανώτατο επιτρεπτό επίπεδο συνολικού φωσφόρου τα 5 mg L -1. Στο Σχήµα 1.4 και στο Σχήµα 1.5 παρουσιάζονται οι συγκεντρώσεις (διάµεσες τιµές) των ενώσεων του φωσφόρου (ορθοφωσφορικά ιόντα και ολικός φωσφόρος) στα κυριότερα ποτάµια και λίµνες της Ελλάδας [Voutsa et al., 2000 Aνθεµίδης κ.ά, 2002]. Τα ορθοφωσφορικά ιόντα συνεισφέρουν σηµαντικά στο φορτίο του ολικού φωσφόρου, κυρίως στο Λουδία (66 %) και στο Γαλλικό (67 %). Αντίθετα, στο Στρυµόνα παρατηρείται σηµαντική συνεισφορά του σωµατιδιακού και οξυ-υδρολυόµενου φωσφόρου, πιθανόν λόγω επιδράσεων των αστικών λυµάτων. Οι χαµηλότερες τιµές ολικού φωσφόρου βρέθηκαν στον Αλιάκµονα και οι υψηλότερες στον Αξιό ποταµό. Οι συγκεντρώσεις φωσφόρου στις λίµνες παρουσιάζουν αρκετά µεγάλη διακύµανση. Οι µεγαλύτερες συγκεντρώσεις προσδιορίστηκαν στην

33 Κεφ. 1. Η ρύπανση των υδάτων Κορώνεια, ενώ οι µικρότερες στη Μεγάλη Πρέσπα. Η τροφική κατάσταση των λιµνών, µε βάση τις συγκεντρώσεις του ολικού φωσφόρου, θα µπορούσε να χαρακτηριστεί ως υπερτροφική στην Κορώνεια, ευτροφική στη Βόλβη και οϊράνη και µεσοτροφική στις λίµνες Μικρή και Μεγάλη Πρέσπα ορθοφωσφορικά ιόντα ολικός φωσφόρος ορθοφωσφορικά ιόντα mg P / L mg P / L ολικός φωσφόρος Αλιάκµονας Λουδίας Αξιός Γαλλικός Στρυµόνας 0 Κορώνεια Βόλβη οϊράνη Μικρή Πρέσπα Μεγάλη Πρέσπα Σχήµα 1.4 Ενώσεις του φωσφόρου στα ποτάµια της Μακεδονίας. Σχήµα 1.5 Ενώσεις του φωσφόρου στις λίµνες της Μακεδονίας. Η κατανοµή και η µεταφορά των φωσφορικών ιόντων στο νερό, στα ιζήµατα και στο έδαφος εξαρτάται από τα ιοντικά είδη και τα χαρακτηριστικά του περιβάλλοντος. Στο ιάγραµµα 1.1 παρουσιάζονται οι ιοντικές µορφές των φωσφορικών ιόντων σε συνάρτηση µε την τιµή του ph, για αρχική συγκέντρωση φωσφορικών ιόντων 10 mg L -1. Τελείως ανάλογα διαγράµµατα προκύπτουν και για διαφορετικές συγκεντρώσεις φωσφορικών ( mg L -1 ). Λαµβάνοντας υπόψη πως το ph των φυσικών νερών κυµαίνεται από 4 έως 6, από το ιάγραµµα 1.1, προκύπτει πως σε αυτή την περιοχή τιµών ph τα φωσφορικά εµφανίζονται µε τη µορφή των ορθοφωσφορικών ιόντων (H 2 PO 4 - ). ιάγραµµα 1.1 Ιοντικές µορφές φωσφορικών ιόντων σε συνάρτηση µε την τιµή του ph (συγκέντρωση φωσφορικών ιόντων 10 mg L -1 ) ΨΕΥ ΑΡΓΥΡΟΣ Τα ιόντα των βαρέων µετάλλων έχουν γίνει στις ηµέρες µας ένας οικοτοξικολογικός κίνδυνος πρωταρχικού ενδιαφέροντος και συνεχώς αυξανόµενης σηµασίας, γιατί δεν αποικοδοµούνται σε 9

34 Κεφ. 1. Η ρύπανση των υδάτων λιγότερο επιβλαβείς ουσίες, συσσωρεύονται και έτσι µοιραία εισέρχονται στην τροφική αλυσίδα, γεγονός µε αλυσιδωτές και γνωστές επιπτώσεις. Ο ψευδάργυρος, παραδείγµατος χάριν, είναι ιδιαίτερα τοξικός και κάτω από συγκεκριµένες συνθήκες µπορεί να αποδειχθεί καταστρεπτικός στην ανθρώπινη υγεία. Ο ψευδάργυρος στο περιβάλλον βρίσκεται µε τη δισθενή µορφή του και όχι σαν µεταλλικός ψευδάργυρος. Περιέχεται σε µικρά ποσά σε όλα σχεδόν τα πυρογενή πετρώµατα. Τα κύρια µεταλλεύµατα του όµως είναι τα θειούχα, όπως ο σφαλερίτης. Ο ψευδάργυρος χρησιµοποιείται στη µεταλλουργία για την παρασκευή κραµάτων και ορείχαλκου, καθώς επίσης και σε επιµεταλλώσεις. Το οξείδιο του ψευδαργύρου είναι η ένωση που χρησιµοποιείται περισσότερο και βρίσκει εφαρµογή σαν χρωστική για ελαστικά. Άλλες εφαρµογές του είναι στη γεωργία (φυτοφάρµακα, λιπάσµατα) και στην φαρµακευτική σαν συµπλήρωµα διατροφής. Ο ψευδάργυρος καταλήγει στο περιβάλλον είτε από φυσικές εκποµπές, είτε από ανθρωπογενείς δραστηριότητες. Οι δύο αυτές πηγές είναι της ίδιας σπουδαιότητας. Το µεγαλύτερο ποσό ψευδαργύρου από φυσικές εκποµπές στους υδάτινους αποδέκτες προέρχεται από τη διάβρωση των πετρωµάτων, ενώ στον αέρα από εκποµπές ηφαιστείων και πυρκαγιές. Κύριες ανθρωπογενείς πηγές ψευδαργύρου είναι οι περιοχές µεταλλείων όπου η περιεκτικότητα δύναται να φθάσει µέχρι 50 mg L -1, η παραγωγή σιδήρου και χάλυβα, η καύση άνθρακα και καυσίµων, η διάθεση αποβλήτων καθώς επίσης και η χρήση λιπασµάτων και φυτοφαρµάκων. Μετά την είσοδό του στο περιβάλλον, ο ψευδάργυρος προσκολλάται σε σωµατίδια του εδάφους, σε ιζήµατα και σε αιωρούµενα σωµατίδια της ατµόσφαιρας, από όπου µε τη βροχή και το χιόνι µεταφέρεται στα επιφανειακά νερά, στις λίµνες και στα ποτάµια. Η κατανοµή και η µεταφορά του στο νερό, στα ιζήµατα και στο έδαφος εξαρτάται από τα ιοντικά είδη του ψευδαργύρου ( ιάγραµµα 1.2) και τα χαρακτηριστικά του περιβάλλοντος. Σε όξινες τιµές pη βρίσκεται µε την υδατοδιαλυτή ιοντική δισθενή µορφή του, ενώ σε τιµές pη µεγαλύτερες από 7 καταβυθίζεται σαν ίζηµα Ζn(ΟΗ) 2. Ο ψευδάργυρος στο έδαφος είναι ροφηµένος σε πετρώµατα και σε οργανική ύλη και η έκπλυσή του είναι ανεπιθύµητη. Όξινα και αµµώδη εδάφη µε χαµηλή περιεκτικότητα σε οργανική ύλη έχουν µικρή ικανότητα ως προς τη ρόφηση του ψευδαργύρου. Το µεγαλύτερο ποσοστό του ψευδαργύρου που βρίσκεται σε επιφανειακά ύδατα καθιζάνει στον πυθµένα. Παρόλα αυτά ένα ποσοστό παραµένει διαλυµένο ή µε µορφή λεπτών αιωρούµενων σωµατιδίων. Το ποσό του διαλυµένου ψευδαργύρου αυξάνεται, όσο αυξάνεται η οξύτητα του νερού. ιάγραµµα 1.2 Ιοντικές µορφές ψευδαργύρου σε συνάρτηση µε την τιµή του ph (συγκέντρωση ψευδαργύρου 50 mg L -1 ). Οι συγκεντρώσεις του ψευδάργυρου στα διάφορα ρεύµατα αποβλήτων κυµαίνονται από 1 έως mg L -1, ενώ οι µέσες τιµές φαίνεται να είναι µεταξύ mg L -1 (ανάλογα διαγράµµατα µε το ιάγραµµα 1.2). Οι συγκεντρώσεις του ψευδαργύρου, από τις οποίες ξεκινούν οι επιβλαβείς επιπτώσεις στην υγεία των ζώντων οργανισµών είναι mg day -1. Η 10

35 Κεφ. 1. Η ρύπανση των υδάτων κατανάλωση µεγάλων ποσοτήτων ψευδάργυρου, ακόµη και για µικρό χρονικό διάστηµα, µπορεί να προκαλέσει οξεία δηλητηρίαση, ναυτία και εµετό. Για µεγαλύτερες περιόδους, προκαλεί αναιµία και δυσλειτουργία στο πάγκρεας. Η πρόσληψη ψευδαργύρου µέσω της αναπνευστικής οδού συνδέεται µε µία ασθένεια γνωστή ως «πυρετός ατµών Zn», µε συµπτώµατα όπως αυτά του πυρετού, της µυαλγίας και του ρίγους. Παρατεταµένη έκθεση σε ατµούς υψηλής συγκέντρωσης σε ψευδάργυρο είναι δυνατόν να προκαλέσουν πνευµονικό οίδηµα και καρκίνο του πνεύµονα. Στον Νοµό Θεσσαλονίκης, για τη διάθεση λυµάτων και βιοµηχανικών αποβλήτων στο Θερµαϊκό Κόλπο η ανώτατη επιτρεπτή τιµή για τον ψευδάργυρο είναι 10 mg L -1, ενώ για διάθεση στον Αξιό Ποταµό, η αντίστοιχη τιµή είναι 5 mg L -1. Η ανώτατη επιτρεπτή συγκέντρωση του ψευδαργύρου στο πόσιµο νερό σύµφωνα µε την EPA είναι 5 mg L -1, ενδεικτικό επίπεδο τα 100 µg L -1 (στην έξοδο των εγκαταστάσεων άντλησης) και τα 5000 µg L -1 (ύστερα από 12 h ηρεµία στις σωληνώσεις και στο σηµείο της θέσης για διάθεση στον καταναλωτή. 11

36 2 ΜΕΘΟ ΟΙ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΝΕΡΟΥ Ο κύριος στόχος των εγκαταστάσεων επεξεργασίας νερού είναι η παραγωγή ενός προϊόντος, το οποίο θα ικανοποιεί τις προδιαγραφές ποιότητας µε λογικό κόστος για το χρήστη. Τα ανεπιθύµητα συστατικά του νερού είτε αποµακρύνονται, είτε καθίστανται αβλαβή µε κατάλληλες φυσικές ή και χηµικές διεργασίες, οι οποίες εκτελούνται στις εγκαταστάσεις επεξεργασίας του [Μήτρακας, 1996]. 2.1 ιεργασίες διαχωρισµού Οι διεργασίες διαχωρισµού χρησιµοποιούνται για να µετατρέψουν ένα µίγµα τροφοδοσίας σε δύο ή περισσότερα προϊόντα µε διαφορετική σύσταση. Ο σκοπός του διαχωρισµού µπορεί να είναι διαφορετικός σε κάθε περίπτωση και διακρίνεται στις εξής περιπτώσεις: Καθαρισµός, όπου αποµακρύνονται οι ακαθαρσίες µε στόχο το υψηλότερο επίπεδο καθαρότητας. Συµπύκνωση ή ανάκτηση, όπου αυξάνεται η συγκέντρωση του επιθυµητού προϊόντος στο διάλυµα, συνήθως µε ταυτόχρονη αποµάκρυνση του διαλύτη. Κλασµατοποίηση, όπου γίνεται διαχωρισµός των συστατικών µεταξύ τους. Τα απόβλητα των διαφόρων αστικών, βιοµηχανικών, αγροτικών και λοιπών δραστηριοτήτων περιέχουν ρύπους, οι οποίοι θα πρέπει να αποµακρυνθούν στον µεγαλύτερο δυνατό βαθµό, πριν την απόρριψή τους στους παρακείµενους υδάτινους αποδέκτες. Οι διεργασίες που χρησιµοποιούνται για την αποµάκρυνση ρύπων από το νερό και τα υγρά απόβλητα µπορούν να ταξινοµηθούν στις παρακάτω κατηγορίες: Φυσικές διεργασίες, είναι οι διεργασίες που διαχωρίζουν τα συστατικά ενός υλικού ή µεταβάλλουν τα µακροσκοπικά χαρακτηριστικά του. Ο διαχωρισµός µπορεί να είναι στερεού/στερεού, στερεού/υγρού, στερεού/αερίου, υγρού/υγρού, υγρού/ αερίου ή αερίου/αερίου. Στις φυσικές διεργασίες περιλαµβάνονται η προσρόφηση, η ιονανταλλαγή, η διήθηση, οι διαχωρισµοί µε µεµβράνες, κ.ά. Χηµικές διεργασίες, στις οποίες περιλαµβάνονται οµογενείς ή ετερογενείς αντιδράσεις, που λαµβάνουν χώρα σε καταλυτικούς ή µη αντιδραστήρες. Στις χηµικές διεργασίες περιλαµβάνονται η επίπλευση, η κροκίδωση, η χηµική καταβύθιση, κ.ά. Βιολογικές διεργασίες, όπου ζωντανοί µικροοργανισµοί α) διασπούν τις περιεχόµενες

37 Κεφ.2. Μέθοδοι επεξεργασίας νερού πολύπλοκες οργανικές ενώσεις προς µικρότερου µοριακού βάρους ενώσεις, β) αφοµοιώνουν τη διαλυµένη οργανική ύλη η οποία βρίσκεται σε λεπτό διαµερισµό ή σε κολλοειδή διασπορά και γ) τη µετατρέπουν σε κροκίδες ή συσσωµατώµατα που µπορούν να διαχωριστούν ευκολότερα µε καθίζηση. Θερµικές διεργασίες, που έχουν στόχο την καταστροφή των σπορογόνων µικροοργανισµών ή την αποστείρωση του νερού, π.χ. θέρµανση, και χρησιµοποιούνται συνήθως σε βιοµηχανίες τροφίµων. 2.2 Βασικές φυσικοχηµικές µέθοδοι επεξεργασίας νερού ΚΡΟΚΙ ΩΣΗ ΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗ Οι όροι κροκίδωση και συσσωµάτωση χρησιµοποιούνται για δύο διαφορετικούς µηχανισµούς αντιδράσεων, που κάθε µία µόνη ή και οι δύο µαζί συµβάλλουν στο σχηµατισµό θρόµβων, διαφέρουν όµως στην έκβαση. Ο µηχανισµός της κροκίδωσης αναφέρεται στη µείωση των απωστικών δυνάµεων των οµώνυµα φορτισµένων κολλοειδών σωµατιδίων, ενώ ο µηχανισµός της συσσωµάτωσης στη σύνδεση των κολλοειδών σωµατιδίων και το σχηµατισµό ορατών θρόµβων. Στον Πίνακα 2.1 παρουσιάζονται συνοπτικά οι διαφορές ανάµεσα στην κροκίδωση και στη συσσωµάτωση [Μήτρακας, 1996]. Πίνακας 2.1 ιαφορές και χαρακτηριστικές τιµές των παραµέτρων κροκίδωσης και συσσωµάτωσης. Κροκίδωση Συσσωµάτωση Φύση σωµατιδίων αρκετά µικρά σωµατίδια διάσπαρτα ιζήµατα Είδος προστιθέµενου χηµικού χαµηλού µοριακού βάρους για εξουδετέρωση φορτίου υψηλού µοριακού βάρους για σύνδεση σωµατιδίων Απαίτηση ενέργειας ταχεία ανάµιξη αργή ανάδευση Χρόνος διεργασίας έως 5 min min Ισχύς ανάδευσης W m W m -3 Στη διεργασία κροκίδωσης συσσωµάτωσης, το κύριο λειτουργικό κόστος αφορά τη χρήση χηµικών θροµβωτικών ενώσεων. Η κύρια λειτουργία των θροµβωτικών είναι η αποσταθεροποίηση των σωµατιδίων και η ισχυροποίηση των σχηµατιζόµενων θρόµβων. Στην επεξεργασία του νερού χρησιµοποιούνται τόσο ανόργανα, όσο και οργανικά θροµβωτικά, π.χ. τα άλατα του αργιλίου και του τρισθενούς σιδήρου, το ενεργοποιηµένο πυριτικό οξύ (SiO 2 υπό µορφή άµορφου πυριτικού οξέος), ο θειικός χαλκός, το όζον, το άµυλο, το αλγινικό νάτριο, διάφορες πολυαµίνες και πολυαµίδια ΚΑΤΑΚΑΘΙΣΗ Κατακάθιση είναι η διεργασία διαχωρισµού των αιωρούµενων στερεών και κολλοειδών σωµατιδίων, συνήθως έπεται της διεργασίας κροκίδωσης συσσωµάτωσης και στηρίζεται στην βαρύτητα. Η κατακάθιση, ανάλογα µε το είδος των σωµατιδίων που καθιζάνουν, διακρίνεται σε: Κατακάθιση διακεκριµένων σωµατιδίων: Σε κάθε σωµατίδιο που κινείται µέσα σε ένα ρευστό µέσο, επιδρούν πάνω του τρεις δυνάµεις, η βαρύτητα, η άνωση και η οπισθέλκουσα δύναµη. Αρχικά η κίνηση ενός σωµατιδίου στο νερό είναι επιταχυνόµενη εξαιτίας της βαρύτητας, η αύξηση της ταχύτητας συνεπάγεται την ταυτόχρονη αύξηση της οπισθέλκουσας δύναµης και κάποια στιγµή οι δυνάµεις εξισορροπούνται. Από τη στιγµή εκείνη το σωµατίδιο αποκτά σταθερή ταχύτητα και κατακάθεται µε την οριακή ταχύτητα κατακάθισης, που εξαρτάται από την πυκνότητα και τον όγκο του σωµατιδίου, την πυκνότητα του νερού και τον συντελεστή οπισθέλκουσας. Κατακάθιση θρόµβων: Η συγκέντρωση των σωµατιδίων στην κατηγορία αυτή είναι µικρή, 13

38 Κεφ.2. Μέθοδοι επεξεργασίας νερού όµως η φύση τους επιτρέπει τη συσσωµάτωση προς µεγαλύτερα και ευκολότερα καθιζάνοντα σωµατίδια. Χαρακτηριστικό παράδειγµα αποτελεί η κατακάθιση αραιής διασποράς µετά από θρόµβωση µε χηµικές ενώσεις. Κατακάθιση ζώνης: Η µεγάλη συγκέντρωση αιωρούµενων σωµατιδίων (> 500 mg L -1 ) έχει σαν αποτέλεσµα τη µείωση της ταχύτητας καθίζησης, εξαιτίας της αλληλεπίδρασης των σωµατιδίων. Χαρακτηριστικό παράδειγµα εφαρµογής του τύπου αυτού κατακάθισης αποτελούν οι εγκαταστάσεις βιολογικού καθαρισµού ΧΗΜΙΚΗ KΑΤΑΒΥΘΙΣΗ Η χηµική καταβύθιση των µετάλλων στην επεξεργασία του νερού χρησιµοποιείται συνήθως για την αποµάκρυνση του ασβεστίου, του µαγνησίου και των υδροξειδίων των διαφόρων µετάλλων. Η καταβύθιση περιλαµβάνει την προσθήκη κατάλληλων χηµικών αντιδραστηρίων που µετατρέπουν τα διαλυµένα ιόντα σε αδιάλυτα ιζήµατα. Στη συνέχεια, το ίζηµα αποµακρύνεται µε τη µορφή λάσπης. Η αποτελεσµατικότητα της χηµικής καταβύθισης ως διεργασίας επεξεργασίας νερού εξαρτάται από πλήθος παραµέτρων, µεταξύ των οποίων συγκαταλέγονται ο τύπος και η συγκέντρωση των ιόντων που είναι παρόντα, το είδος του αντιδραστηρίου που χρησιµοποιείται για την καταβύθιση, οι συνθήκες αντίδρασης, και ιδιαίτερα η τιµή του ph, καθώς και η πιθανή παρουσία παρεµποδιστικών ιόντων. Τα πλέον γνωστά και ευρέως χρησιµοποιούµενα αντιδραστήρια καταβύθισης είναι το υδροξείδιο του ασβεστίου (lime) και το υδροξείδιο του νατρίου. Για κάθε διαλυµένο µέταλλο υπάρχει µία συγκεκριµένη τιµή του ph στην οποία συµβαίνει η µέγιστη δυνατή καταβύθιση, µε τη µορφή υδροξειδίου. Τα υδροξείδια των µετάλλων είναι όµως επαµφοτερίζοντα, γεγονός που σηµαίνει ότι η ενδεδειγµένη τιµή ph καταβύθισης ενός µετάλλου, µπορεί να συνεπάγεται τη διαλυτοποίηση ενός άλλου. Η εναλλακτική λύση σε τέτοιου είδους προβλήµατα είναι η χρησιµοποίηση αντιδραστηρίων τα οποία σχηµατίζουν µεταλλικές ενώσεις, π.χ. τα σουλφίδια, τα ανθρακικά ή τα καρβαµιδικά ιόντα [Water treatment handbook, 1993]. Το σηµαντικότερο πλεονέκτηµα των αντιδραστηρίων που σχηµατίζουν µεταλλικές ενώσεις σε σχέση µε τα αντιδραστήρια που σχηµατίζουν υδροξείδια µετάλλων, είναι πως η διαλυτότητα των µεταλλικών ενώσεων είναι σηµαντικά χαµηλότερη από αυτή των υδροξειδίων των µετάλλων. Οι µεταλλικές ενώσεις που προκύπτουν δεν είναι επαµφοτερίζουσες και παραµένουν αδιάλυτες σε ένα µεγάλο εύρος τιµών ph. Επιπλέον, η χρήση αυτών των αντιδραστηρίων επιτρέπει την ταυτόχρονη καταβύθιση πολλών µετάλλων σε µία τιµή ph ΙΗΘΗΣΗ Η διήθηση χρησιµοποιείται στην επεξεργασία νερού και των αποβλήτων για την αποµάκρυνση των αιωρούµενων σωµατιδίων. Στη διεργασία αυτή το νερό ή το απόβλητο διέρχεται µέσα από ένα µέσο διήθησης µε αποτέλεσµα τα σωµατίδια να αποµακρύνονται είτε µε συσσώρευση στην επιφάνεια του διηθητικού µέσου, είτε µε συγκράτηση στη µάζα του. Η χρήση της σε συνδυασµό µε άλλες µεθόδους επεξεργασίας όπως π.χ. η θρόµβωση, η καθίζηση, οδηγεί στην αποµάκρυνση αιωρούµενων σωµατιδίων όλων των ειδών και µεγεθών. Το πρώτο υλικό που χρησιµοποιήθηκε ως διηθητικό µέσο και που χρησιµοποιείται ακόµη και σήµερα είναι η χαλαζιακή άµµος. Απαραίτητη προϋπόθεση για τη χρησιµοποίηση κάποιου υλικού ως διηθητικού µέσου είναι η µηχανική αντοχή και η αντοχή σε ακραίες τιµές ph. Επίσης, οι φυσικές ιδιότητες των διηθητικών µέσων (µέγεθος κόκκων και κατανοµή µεγέθους, σχήµα, σφαιρικότητα, πυκνότητα, σκληρότητα) επηρεάζουν τόσο την απόδοση της διήθησης, όσο και τη διαδικασία της αντίστροφης πλύσης, µε την οποία καθαρίζεται το υλικό. Η διάκριση των ειδών διήθησης και των διαφόρων φίλτρων µπορεί να γίνει µε διάφορα κριτήρια. Έτσι η διήθηση, µε βάση το µηχανισµό, διακρίνεται σε: ιήθηση πλακούντα ή επιφάνειας, όπου το αιώρηµα οδηγείται σε µια πορώδη επιφάνεια και καθώς διέρχεται συγκρατούνται τα αιωρούµενα σωµατίδια. ιήθηση χώρου, όπου το αιώρηµα διέρχεται µέσα από ένα στρώµα πορώδους υλικού, 14

39 Κεφ.2. Μέθοδοι επεξεργασίας νερού οπότε τα σωµατίδια συγκρατούνται στη µάζα του. Επίσης, η διήθηση ανάλογα µε τα χαρακτηριστικά του διηθητικού µέσου διακρίνεται σε: ιήθηση σε κλίνες µε κοκκώδες διηθητικό µέσο, π.χ. άµµος. ιήθηση σε φίλτρα µε προεπίστρωση. Ένας άλλος τρόπος διάκρισης είναι µε βάση τον υδραυλικό τρόπο µε τον οποίο διέρχεται το αιώρηµα µέσα από το διηθητικό µέσο. Με βάση αυτή την ταξινόµηση, υπάρχει: H διήθηση µε βαρύτητα (ανοιχτά φίλτρα). Η διήθηση υπό πίεση (κλειστά φίλτρα). Ο µηχανισµός συγκράτησης των αιωρούµενων σωµατιδίων από το διηθητικό µέσο είναι αρκετά πολύπλοκος και διακρίνεται σε τρία στάδια: Στάδιο µεταφοράς, όπου τα σωµατίδια παρεκκλίνουν από της γραµµές ροής του νερού και µεταφέρονται στην επιφάνεια του διηθητικού µέσου. Στάδιο συγκράτησης, όπου τα σωµατίδια πλησιάζουν σε τέτοια απόσταση από τον κόκκο, ώστε αναπτύσσονται δυνάµεις που ανάλογα µε το µέγεθος των σωµατιδίων επιτρέπουν ή όχι τη συγκράτησή του στον κόκκο. Στάδιο αποκόλλησης, όπου τα ήδη συγκρατηµένα σωµατίδια, εξαιτίας των διατµητικών τάσεων που οφείλονται στη µεταβολή της ροής, είναι δυνατόν να παρασυρθούν από το νερό ΦΥΓΟΚΕΝΤΡΙΣΗ Σε µία φυγόκεντρη συσκευή κατακάθισης ένα σωµατίδιο δεδοµένου σχήµατος αποµακρύνεται από το υγρό αν του παρασχεθεί ο κατάλληλος χρόνος ώστε να φθάσει στο τοίχωµα του δοχείου του διαχωριστή. Η φυγοκέντριση βρίσκει εφαρµογή στην αποµάκρυνση µικρών σωµατιδίων µε µεγάλους χρόνους κατακάθισης, αυξάνοντας την επιτάχυνση της βαρύτητας και ουσιαστικά επιταχύνοντας τη διαδικασία. Οι εφαρµογές της φυγοκέντρισης στην επεξεργασία του νερού περιλαµβάνουν το διαχωρισµό στερεών ουσιών από συµπυκνωµένα αιωρήµατα, το διαχωρισµό ελαίων, κ.ά ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΣΗ H εφαρµογή διαφοράς δυναµικού µεταξύ δύο ηλεκτροδίων που είναι εµβαπτισµένα σε έναν ηλεκτρολύτη, δηµιουργεί προσανατολισµένο ηλεκτρικό πεδίο στο οποίο τα κατιόντα κινούνται προς την κάθοδο και τα ανιόντα προς την άνοδο. Η ηλεκτρόλυση, στην περίπτωση του νερού, χρησιµοποιείται για την αποµάκρυνση της σκληρότητας που προέρχεται από ανθρακικά άλατα. Το νερό διέρχεται από µία καθοδική επιφάνεια όπου η τοπική περίσσεια ιόντων υδροξυλίου µετατρέπει τα διαλυτά δικαρβονικά άλατα σε αδιάλυτα µονοκαρβονικά. Άλλες χαρακτηριστικές εφαρµογές της ηλεκτρόλυσης στην επεξεργασία του νερού αποτελούν η ηλεκτρολυτική επίπλευση, η ηλεκτροχλωρίωση, η ηλεκτροσυσσωµάτωση και η ηλεκτροδιαπύδιση. Η ηλεκτροχλωρίωση περιλαµβάνει επί τόπου σχηµατισµό διαλυτού υποχλωριώδους νατρίου από διάλυµα χλωριούχου νατρίου. Το υποχλωριώδες νάτριο έχει ισχυρή υπολειµµατική οξειδωτική ικανότητα και συµβάλλει στην αποικοδόµηση των οργανικών ενώσεων που σε ορισµένες περιπτώσεις βρίσκονται στο νερό ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ Προσρόφηση ορίζεται η συγκράτηση ιόντων, ατόµων ή µορίων διαφόρων ουσιών πάνω σε επιφάνειες στερεών ή υγρών. Η προσρόφηση πραγµατοποιείται µε έναν πολύπλοκο µηχανισµό, µεταξύ δότη και δέκτη, όπου άτοµα των λειτουργικών οµάδων της επιφάνειας του προσροφητικού υλικού δίνουν ηλεκτρόνια στα µόρια των προσροφούµενων µορίων. Ο ρυθµός της διεργασίας καθορίζεται κυρίως από την εξωτερική µεταφορά µάζας των µορίων της διαλυµένης ουσίας από την κύρια µάζα του διαλύµατος στην επιφάνεια του προσροφητικού υλικού και από τη µεταφορά 15

40 Κεφ.2. Μέθοδοι επεξεργασίας νερού µάζας στις ενεργές θέσεις. Η προσρόφηση διακρίνεται γενικά σε δύο κατηγορίες, τη φυσική και τη χηµική προσρόφηση, ανάλογα µε τη φύση του δεσµού που σχηµατίζεται. Η φυσική προσρόφηση λαµβάνει χώρα σε επιφάνειες στερεών και οφείλεται σε δυνάµεις τύπου van der Waals που δηµιουργούνται µεταξύ του στερεού και των µορίων της προσροφούµενης ουσίας. Χηµική προσρόφηση ή χηµειορόφηση είναι το είδος της προσρόφησης που οφείλεται σε δυνάµεις σθένους, ανάλογες µε τις δυνάµεις που απαιτούνται για το σχηµατισµό χηµικών συµπλόκων. Στον Πίνακα 2.2 παρουσιάζεται µια σύγκριση µεταξύ της φυσικής και χηµικής προσρόφησης. Πίνακας 2.2 Σύγκριση φυσικής και χηµικής προσρόφησης [Douglas, 1984]. Φυσική προσρόφηση Χηµική προσρόφηση Περιοχή θερµοκρασιών χαµηλή θερµοκρασία υψηλή θερµοκρασία Θερµότητα προσρόφησης µικρή, πάντα εξώθερµη µεγάλη Ταχύτητα προσρόφησης µεγάλη µικρή Αριθµός προσροφούµενων στρωµάτων συνήθως πάνω από 1 όχι πάνω από 1 Ενέργεια ενεργοποίησης µηδενική συνήθως µικρή Ένα προσροφητικό υλικό, για να είναι αποδοτικό και εµπορικό, θα πρέπει να έχει µεγάλη εκλεκτικότητα και χωρητικότητα, καθώς και να υπάρχει η δυνατότητα επαναχρησιµοποίησής του [Radecki et al., 1999]. Τα προσροφητικά υλικά ταξινοµούνται ανάλογα µε τη δοµή τους σε κρυσταλλικά (µοριακά κόσκινα άνθρακα, ζεόλιθοι) και άµορφα (ενεργός άνθρακας, silica gel, ενεργοποιηµένη αλούµινα), ενώ ανάλογα µε το αν προσροφούν ή όχι νερό, διακρίνονται σε υδρόφιλα (silica gel, ζεόλιθοι, ενεργοποιηµένη αλούµινα) και υδρόφοβα (ενεργός άνθρακας, µοριακά κόσκινα άνθρακα). Ένας διαφορετικός τρόπος ταξινόµησης των προσροφητικών υλικών (και κυρίως των άµορφων) γίνεται µε βάση το µέγεθος των πόρων. Έτσι διακρίνονται σε µικροπορώδη (διάµετρος πόρων < 2 nm), σε µεσοπορώδη (2 nm < διάµετρος πόρων < 50 nm) και µακροπορώδη (διάµετρος πόρων > 50 nm) ΙΟΝΤΟΕΝΑΛΛΑΓΗ Οι ιονανταλλάκτες ή ιοντοεναλλάκτες είναι αδιάλυτα στερεά που διαθέτουν ιοντοανταλλάξιµα κατιόντα ή ανιόντα. Tα ιόντα αυτά µπορούν να ανταλλαχθούν κατά ένα στοιχειοµετρικό ισοδύναµο ποσό από άλλα ιόντα του ίδιου φορτίου όταν ο ιοντοανταλλάκτης έρθει σε επαφή µε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυµα. Οι ιονανταλλάκτες διακρίνονται σε ανιονικούς, κατιονικούς και αµφοτερικούς, αν οι µεταφορείς ιοντοανταλλάξιµων είναι ανιονικοί, κατιονικοί και διπλής φύσεως αντίστοιχα. Οι ιδιότητες των ιονανταλλακτών οφείλονται στη δοµή τους, που αποτελείται από ένα πλέγµα που φέρει µία περίσσεια θετικού ή αρνητικού φορτίου. Αυτή αντισταθµίζεται από ιόντα αντίθετου φορτίου, τα ισοσταθµιστικά ιόντα, τα οποία είναι ελεύθερα να µετακινούνται και µπορούν να αντικατασταθούν από άλλα ιόντα του ίδιου φορτίου. Τα σηµαντικότερα χαρακτηριστικά ενός ιδανικού ιονανταλλάκτη περιλαµβάνουν [Grimshaw and Harland, 1975]: Υδρόφιλη δοµή, µε κανονική και αναπαραγώγιµη µορφή. Ελεγχόµενη και ικανοποιητική ιοντοεναλλακτική ικανότητα. Γρήγορους ρυθµούς ιονανταλλαγής. Χηµική, φυσική και θερµική σταθερότητα. Σταθερό µέγεθος σωµατιδίων και ειδικής επιφάνειας. Η ιονανταλλαγή αποτελεί µια τεχνική µεγάλης σηµασίας για την κατεργασία νερού και γενικά υγρών ρευµάτων, γι αυτό και οι περισσότερες ρητίνες που κατασκευάζονται χρησιµοποιούνται για τον καθαρισµό υδατικών διαλυµάτων. Οι κυριότερες εφαρµογές της ιονανταλλαγής σε διεργασίες καθαρισµού είναι: Κατεργασία νερού Αποσκλήρυνση νερού (αποµάκρυνση Ca 2+, Mg 2+ ). 16

41 Κεφ.2. Μέθοδοι επεξεργασίας νερού Μερικός ή ολικός απιονισµός (αποµάκρυνση αλάτων). Κατεργασία υφάλµυρου νερού. Κατεργασία αποβλήτων (αποµάκρυνση τοξικών και ραδιενεργών ρύπων). Καθαρισµός υδατανθράκων. Άλλες εφαρµογές της ιονανταλλαγής περιλαµβάνουν την ανάκτηση µετάλλων από ορυκτά χαµηλής συγκέντρωσης, ανάκτηση οργανικών και φαρµακευτικών προϊόντων, την κατάλυση, τη χρήση τους ως µοριακά κόσκινα και κάποιες γεωργικές εφαρµογές. Χαρακτηριστικά παραδείγµατα ιοντοανταλλακτών αποτελούν οι ιοντοανταλλακτικές ρητίνες, οι ιοντοανταλλακτικοί γαιάνθρακες, οι ορυκτοί ιοντοανταλλάκτες, οι συνθετικοί ανόργανοι ιοντοανταλλάκτες και οι ζεόλιθοι. Η γενική δοµική αρχή είναι κοινή για όλους, όµως παρά το γεγονός αυτό, οι διαφορετικοί τύποι ιοντοανταλλακτών παρουσιάζουν σηµαντικές διαφορές στη συµπεριφορά. Ζεόλιθοι: Οι ζεόλιθοι είναι µία οµάδα ένυδρων αργιλοπυριτικών ορυκτών των αλκαλίων και αλκαλικών γαιών (Νa, Κ, Μg και Ca), που είτε εξορύσσονται (φυσικοί ζεόλιθοι), είτε παρασκευάζονται συνθετικά. Ένας αντιπροσωπευτικός εµπειρικός τύπος είναι ο M 2/n O. Al 2 O 3 xsio 2. yh 2 O, όπου Μ το κατιόν που ανταλλάσσεται και n το σθένος του κατιόντος. Σχήµα 2.1 οµή ζεόλιθου. Οι ζεόλιθοι έχουν τρισδιάστατη κρυσταλλική δοµή που αποτελείται από τη δοµική µονάδα (-Si-O-Al-) (Σχήµα 2.1). Αυτός ο δεσµός δηµιουργεί επιφανειακούς πόρους µε οµοιόµορφη διάµετρο καθώς επίσης και κανάλια µε διακριτό µέγεθος και σχήµα. Οι πόροι των ζεόλιθων είναι πολύ µικροί και γι αυτό οι ζεόλιθοι καλούνται συχνά «µοριακά κόσκινα» [Bowman, 2003]. Οι εφαρµογές των ζεόλιθων είναι πολλές και ποικίλες και περιλαµβάνουν την κατάλυση, την απορρόφηση θερµότητας και τη ψύξη, καθώς και διάφορες γεωργικές εφαρµογές. Η πλέον σηµαντική εφαρµογή των ζεόλιθων αφορά τη χρήση τους ως ιοντοανταλλάκτες στην κατεργασία νερού και υγρών αποβλήτων. Υδροταλκίτης: Ο υδροταλκίτης είναι µέλος της οικογένειας των ανιονικών αργιλικών υλικών µε γενικό χηµικό τύπο [M 1-x 2+ M x 3+ (OH) 2 ] x+ [X x/n n-.mh 2 O] x-, όπου Μ 2+ : Mg 2+, Zn 2+, Mn 2+, κ.ά., Μ 3+ : Αl 3+, Cr 3+, Fe 3+, κ.ά., x n- : Cl -, NO 3 -, CO 3 2-, PO 4 3-, κ.ά. Στη δοµή του υδροταλκίτη, Σχήµα 2.2, κάθε ιόν Al 3+ ενώνεται οκταεδρικά µε έξι ιόντα CO 3 2- και τα διαφορετικά αυτά οκτάεδρα ενώνονται µεταξύ τους για να σχηµατίσουν ηλεκτρικά ουδέτερα φύλλα που συγκρατούνται µεταξύ τους µε ασθενείς δεσµούς υδρογόνου. 17

42 Κεφ.2. Μέθοδοι επεξεργασίας νερού Σχήµα 2.2 οµή του υδροταλκίτη [Rives and Ulibarri, 1999]. Τα ανιονικά αργιλικά υλικά γενικότερα και ο υδροταλκίτης ειδικότερα, χρησιµοποιούνται ως καταλύτες ή πρόδροµες ενώσεις καταλυτών. Επίσης, στη βιοµηχανία χρησιµοποιούνται ως µοριακά κόσκινα και ιονανταλλάκτες, στη φαρµακευτική ως αντιόξινα και σταθεροποιητές, ενώ σαν προσροφητικά βρίσκουν εφαρµογή στην κατακράτηση αλογόνων, ως σταθεροποιητές PVC και στην κατεργασία υγρών αποβλήτων [Vaccari, 1998]. Στον Πίνακα 2.3 παρουσιάζονται κάποια παραδείγµατα από την εφαρµογή των LDHs στην κατεργασία του νερού και υδατικών αποβλήτων. Πίνακας 2.3 Εφαρµογές των ανιονικών αργιλικών υλικών (LDHs) στην κατεργασία του νερού και υγρών αποβλήτων. Τύπος υλικού Αποµακρυνόµενος ρύπος Βιβλιογραφική αναφορά οξείδιο µαγνησίου αργιλίου Ca 2+, Cl - Kameda et al., 2003 διάφοροι συνθετικοί Cr 6+, Se 4+ Das et al., 2004 υδροταλκίτες Zn-Al υδροταλκίτης F - Das et al., 2003 συνθετικός υδροταλκίτης χρωστικές Orthman et al., 2003 Pd/Cu υποστηριζόµενος NO - - 3, NO 2 Palomares et al., 2003 υδροταλκίτης συνθετικός υδροταλκίτης τερεφθαλικά ιόντα Crepaldi et al., 2002 Mg-Al-CO 3 συνθετικός υδροταλκίτης As Lazaridis et al., 2002 συνθετικός υδροταλκίτης Cr 6+ Lazaridis and Asouhidou, 2003 συνθετικός υδροταλκίτης ανθρακικά και νιτρικά ιόντα Yahaya et al., 2003 τροποποιηµένος υδροταλκίτης τύπου Mg-Al οργανικές ενώσεις You et al., ΟΞΕΙ ΩΣΗ ΑΝΑΓΩΓΗ Ένα σύστηµα που αποτελείται από έναν δότη και έναν δέκτη ηλεκτρονίων, χαρακτηρίζεται ως οξειδοαναγωγικό σύστηµα, Red Ox. n+ + ne -, όπου Red η ουσία που ανάγεται, Ox η ουσία που οξειδώνεται και n ο αριθµός ηλεκτρονίων που µεταφέρεται. Με εξαίρεση το οξυγόνο που συµπεριφέρεται πάντοτε ως οξειδωτικό αντιδραστήριο και το υδρογόνο που συµπεριφέρεται πάντοτε ως αναγωγικό αντιδραστήριο, όλες οι υπόλοιπες ουσίες συµπεριφέρονται οξειδωτικά ή αναγωγικά ανάλογα µε τις εκάστοτε συνθήκες. Οι οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις, στην επεξεργασία του νερού και των υγρών αποβλήτων, βρίσκουν εφαρµογές: 18

43 Κεφ.2. Μέθοδοι επεξεργασίας νερού Στην απολύµανση του νερού. Στη µετατροπή διαλυτών ουσιών και ενώσεων στην αδιάλυτη ή αέρια µορφή τους. Στη διάσπαση σύνθετων και επικίνδυνων ενώσεων σε άλλες απλούστερες και ακίνδυνες, π.χ. διάσπαση φαινολών. Στη διάσπαση µη βιοαποικοδοµήσιµων ουσιών σε άλλες απλούστερες που µπορούν να αφοµοιωθούν από βακτήρια σε κάποιο επόµενο στάδιο της κατεργασίας. Συνηθισµένα οξειδωτικά αντιδραστήρια στην κατεργασία του νερού αποτελούν ο αέρας, το χλώριο, το όζον και το διοξείδιο του χλωρίου. Τα οξειδωτικά µέσα που χρησιµοποιούνται στην κατεργασία υγρών αποβλήτων είναι περισσότερο δραστικά, π.χ. KMnO 4, ΝaClO, H 2 SO 4. Από την άλλη πλευρά, τα πλέον κοινά αναγωγικά αντιδραστήρια είναι το θειώδες νάτριο (Na 2 SO 3 ) και το όξινο θειώδες αµµώνιο (NH 4 HSO 3 ). Χαρακτηριστικό παράδειγµα αναγωγής στην κατεργασία του νερού αποτελεί η αναγωγή του εξασθενούς χρωµίου (τοξικό) σε τρισθενές (λιγότερο τοξικό) ΕΞΟΥ ΕΤΕΡΩΣΗ Εξουδετέρωση καλείται η διεργασία διόρθωσης της τιµής του ph και βρίσκει εφαρµογή στις παρακάτω περιπτώσεις: Εξισορρόπηση του ph διάφορων εκροών πριν την τελική απόθεσή τους στο περιβάλλον. ιόρθωση του ph πριν κάποια επιπλέον βιολογική, φυσική ή χηµική διεργασία (π.χ. θρόµβωση). ιόρθωση του ph για την αποκατάσταση της ισορροπίας των ανθρακικών ιόντων, για την αποτροπή της διάβρωσης των σωληνώσεων. Τα πλέον κλασσικά αντιδραστήρια που χρησιµοποιούνται στην εξουδετέρωση απόνερων είναι το H 2 SO 4 και το ΝaOH, ενώ για τη διόρθωση της οξύτητας του νερού χρησιµοποιείται CO 2 ή εναλλακτικά NaHCO ΕΠΙΠΛΕΥΣΗ Η επίπλευση αποτελεί µία διεργασία διαχωρισµού, κατά την οποία τεµαχίδια στερεού που βρίσκονται διασπαρµένα σε κάποιο υγρό προσκολλώνται σε φυσαλίδες αερίου, οπότε η σχετική πυκνότητα των συσσωµατωµάτων φυσαλίδας στερεού γίνεται µικρότερη από την αντίστοιχη του υγρού, µε αποτέλεσµα το δηµιουργούµενο συσσωµάτωµα να επιπλέει στην επιφάνεια, απ`όπου και αποµακρύνεται. Η διεργασία της επίπλευσης αρχικά χρησιµοποιήθηκε σαν µέθοδος διαχωρισµού και εµπλουτισµού µεταλλευµάτων και βιοµηχανικών ορυκτών, αλλά τα τελευταία χρόνια έχει επεκταθεί, περιλαµβάνοντας µεταξύ άλλων και την κατεργασία του νερού και των αποβλήτων. Η επίπλευση στην κατεργασία υγρών αποβλήτων µπορεί να χρησιµοποιηθεί είτε σαν µέθοδος για την απευθείας αποµάκρυνση των ρύπων (κυρίως υδρόφοβων), όπως είναι τα αιωρούµενα στερεά, ο ολικός οργανικός άνθρακας, ο φωσφόρος, οι µικροοργανισµοί, οι ιοί, τα άλγη κ.ά., είτε σαν στάδιο τελικού διαχωρισµού, σε συνδυασµό µε κάποια άλλη διεργασία αποµάκρυνσης ρύπων (π.χ. ρόφηση) [Odegaard, 2001]. Η επίπλευση είναι ιδιαίτερα ανταγωνιστική µέθοδος διαχωρισµού σε σχέση µε άλλες όπως π.χ. καθίζηση, διήθηση, φυγοκέντριση. Τα κυριότερα πλεονεκτήµατα της είναι: η απλότητα της µεθόδου, η ευκολία διαχωρισµού των φάσεων, η υψηλή αποτελεσµατικότητα στην κατεργασία µεγάλων όγκων αραιών διαλυµάτων, η απαίτηση για µικρούς χρόνους παραµονής που σηµαίνει µικρότερο µέγεθος των συσκευών και εξοικονόµηση χώρου, η δυνατότητα εφαρµογής σε µικρή, µεσαία και µεγάλη κλίµακα, η ταχύτητα της κατεργασίας, η παραγωγή µικρής ποσότητας λάσπης, ο περιορισµός των ενοχλήσεων από οσµές, λόγω των µικρών χρόνων παραµονής και του 19

44 Κεφ.2. Μέθοδοι επεξεργασίας νερού παρεχόµενου διαλυµένου οξυγόνου. Η διεργασία της επίπλευσης παρατίθεται αναλυτικότερα και στη συνέχεια (Κεφάλαιο 3) ΙΑΧΩΡΙΣΜΟΙ ΜΕ ΜΕΜΒΡΑΝΕΣ Η εφαρµογή των µεµβρανών είναι µια τεχνολογία, επέκταση της διήθησης, που έχει εφαρµοστεί µέχρι σήµερα σε µικρότερη έκταση για τον καθαρισµό του νερού και των υγρών αποβλήτων, σε σχέση µε παλαιότερες παραδοσιακές διεργασίες, όπως π.χ. η κροκίδωση, η καθίζηση, κ.ά. Όταν ο διαχωρισµός µε µεµβράνες χρησιµοποιείται για τον καθορισµό του νερού, τότε αυτό περνάει µέσα από τις µεµβράνες σαν αποτέλεσµα κάποιας κινούσας δύναµης, αφήνοντας πίσω του διαχωρισµένα τα άχρηστα συστατικά που περιείχε αρχικά, και των οποίων επιζητείται ο διαχωρισµός, σαν ένα πιο συµπυκνωµένο διάλυµα. Από το 18 ο αιώνα ξεκίνησε η διενέργεια συστηµατικών ερευνών για τα φαινόµενα και τις ιδιότητες των µεµβρανών. Η έρευνα για τους επόµενους δύο αιώνες περιορίστηκε στις εφαρµογές των µεµβρανών σε εργαστηριακές µονάδες, χωρίς να επεκτείνεται σε βιοµηχανικές χρήσεις. Στις αρχές της δεκαετίας του 1960 σηµειώθηκε ραγδαία εξέλιξη, καθώς οι διεργασίες διαχωρισµού µε µεµβράνες επεκτάθηκαν και στη βιοµηχανία µε την παρασκευή ασύµµετρων µεµβρανών αντίστροφης όσµωσης που λειτουργούσαν µε υψηλούς ρυθµούς µεταφοράς µάζας. Μέχρι το 1980 είχαν αναπτυχθεί και εγκατασταθεί πιλοτικές και βιοµηχανικές µονάδες µικροδιήθησης, υπερδιήθησης, αντίστροφης όσµωσης και ηλεκτροδιαπύδισης. Σήµερα οι διεργασίες διαχωρισµού µε µεµβράνες είναι από τις πιο σύγχρονες και ελκυστικές τεχνικές φυσικών διαχωρισµών, µε πολλές εφαρµογές. Χρησιµοποιούνται στην παραγωγή πόσιµου νερού από θαλασσινό, στον καθαρισµό βιοµηχανικών αποβλήτων, στην ανάκτηση χρήσιµων συστατικών, στην κλασµατοποίηση µακροµοριακών διαλυµάτων σε βιοµηχανίες φαρµάκων και τροφίµων, κ.ά. Οι διεργασίες των µεµβρανών παρατίθενται αναλυτικότερα σε επόµενο κεφάλαιο (Κεφάλαιο 4). 20

45 3 ΕΠΙΠΛΕΥΣΗ Η επίπλευση αποτελεί µια διεργασία διαχωρισµού, κατά την οποία τεµαχίδια στερεού που βρίσκονται διεσπαρµένα σε κάποιο υγρό προσκολλώνται σε φυσαλίδες αερίου, οπότε η σχετική πυκνότητα των συσσωµατωµάτων φυσαλίδας στερεού γίνεται µικρότερη από την αντίστοιχη του υγρού, µε αποτέλεσµα το δηµιουργούµενο συσσωµάτωµα να επιπλέει στην επιφάνεια, απ`όπου και αποµακρύνεται. Η ιστορία της επίπλευσης ξεκινά το 1892 στη µεγάλη Βρετανία, µε αφορµή την ανάγκη διαχωρισµού λεπτοµερών στερεών από το πετρέλαιο [Rubinstein, 1995]. Η πρώτη αναφορά σε εργαστηριακή συσκευή επίπλευσης γίνεται το 1903 από τον Elmore, ενώ η πρώτη κατασκευή ασυνεχούς στήλης επίπλευσης αποδίδεται στον Owen. Το 1914, ο Callow κατασκεύασε την πρώτη κυψέλη επίπλευσης στην οποία η διοχέτευση αέρα γινόταν µέσω ενός πορώδους διασπορέα. Το 1919, οι Town και Flynn χρησιµοποιούν για πρώτη φορά την αντιρροή στις στήλες επίπλευσης. Στη µελέτη τους χρησιµοποίησαν για στήλη επίπλευσης µια κυλινδρική κατασκευή, στην οποία η τροφοδοσία του αέρα γινόταν από τον πυθµένα, ενώ η τροφοδοσία της λάσπης γινόταν στο µέσο του δοχείου. Στα επόµενα χρόνια, ακολούθησαν στάδια διαφοροποιήσεων και βελτιστοποίησης, τόσο όσον αφορά το σχεδιασµό των συσκευών, όσο και τη διεργασία αυτή καθεαυτή, για να φθάσουµε σήµερα στο σηµείο η επίπλευση να αποτελεί µια από τις βασικότερες µεθόδους διαχωρισµού στερεού/υγρού. 3.1 Ταξινόµηση των τεχνικών διαχωρισµού µε προσρόφηση σε φυσαλίδες Όλες οι µέθοδοι διαχωρισµού, σε γενικές γραµµές, βασίζονται στις διαφορές των ιδιοτήτων των διαφόρων υλικών. Οι τεχνικές διαχωρισµού µε προσρόφηση σε φυσαλίδες βασίζονται στις διαφορές των φυσικοχηµικών ιδιοτήτων των διεπιφανειών και µπορούν να λάβουν χώρα σε διεπιφάνειες υγρού-αερίου, υγρού-υγρού, υγρού-στερεού και στερεούαερίου. Στις τεχνικές διαχωρισµού µε προσρόφηση σε φυσαλίδες, τα σωµατίδια, τα οποία µπορεί να είναι µόρια, ιόντα, κολλοειδή ή µικροσωµατίδια, απορροφούνται ή προσκολλώνται εκλεκτικά και µένουν στην επιφάνεια φυσαλίδων, που ανέρχονται µέσω του υγρού αιωρήµατος, και µε αυτόν τον τρόπο συγκεντρώνονται ή διαχωρίζονται από το

46 Κεφ.3 Επίπλευση αιώρηµα µε µορφή αφρού. Τεχνικές διαχωρισµού µε προσρόφηση σε φυσαλίδες Αφρώδης διαχωρισµός Μη αφρώδης διαχωρισµός Αφρώδης κλασµατοποίηση Επίπλευση αφρού Επίπλευση µε διαλύτη Κλασµατοποίηση µε φυσαλίδες Επίπλευση Μακροεπίπλευση Μικροεπίπλευση ορυκτών Καταβυθιστική Ιονική επίπλευση επίπλευση Μοριακή επίπλευση Επίπλευση µε προσρόφηση σε κολλοειδές Σχήµα 3.1 Ταξινόµηση των τεχνικών διαχωρισµού µε προσρόφηση σε φυσαλίδες. Ένας γενικά αποδεκτός τρόπος ταξινόµησης των τεχνικών µε προσρόφηση σε φυσαλίδες παρουσιάζεται στο Σχήµα 3.1 [Lemlich, 1972]. Σύµφωνα µε την ταξινόµηση αυτή, οι τεχνικές διαχωρισµού µε προσρόφηση σε φυσαλίδες χωρίζονται σε δύο κύριες κατηγορίες: τον αφρώδη διαχωρισµό, που απαιτεί σχηµατισµό αφρού για την αποµάκρυνση του προς διαχωρισµό συστατικού, και τον µη αφρώδη διαχωρισµό που δεν προϋποθέτει δηµιουργία αφρού. Ο µη αφρώδης διαχωρισµός υποδιαιρείται σε δύο επιµέρους τεχνικές: I. στην επίπλευση µε διαλύτη, στην οποία το προς διαχωρισµό συστατικό µεταφέρεται σε µια άλλη υγρή φάση που δεν αναµιγνύεται µε την αρχική και βρίσκεται στην κορυφή του συστήµατος, και II. στην κλασµατοποίηση µε φυσαλίδες, στην οποία το υλικό µεταφέρεται µέσα από το υγρό στην επιφάνεια εξαιτίας της προσκόλλησης ή της προσρόφησης σε φυσαλίδες. Ο αφρώδης διαχωρισµός υποδιαιρείται σε δύο επιµέρους κατηγορίες: την αφρώδη κλασµατοποίηση, κατά την οποία η διαλυµένη ουσία αποµακρύνεται µε αφρισµό µετά από προσρόφηση στην επιφάνεια των φυσαλίδων, και την επίπλευση αφρού, ή πιο απλά επίπλευση, στην οποία τα σωµατίδια αποµακρύνονται µε αφρισµό. Η επίπλευση αφρού περιλαµβάνει : Την επίπλευση ορυκτών, που αναφέρεται στον εµπλουτισµό των µεταλλευµάτων. Τη µακροεπίπλευση, που χρησιµοποιείται στο διαχωρισµό µεγάλων τεµαχιδίων. Τη µικροεπίπλευση, για την αποµάκρυνση µικροσκοπικών σωµατιδίων ή/και µικροοργανισµών. Την καταβυθιστική επίπλευση, στην οποία αρχικά σχηµατίζεται ένα ίζηµα της προς διαχωρισµό ουσίας, που στη συνέχεια αποµακρύνεται µε αφρισµό. Την ιονική επίπλευση, που περιλαµβάνει το διαχωρισµό επιφανειακά ανενεργών ιόντων µε την προσθήκη µιας κατάλληλης τασενεργής ουσίας «συλλέκτης» και τον σχηµατισµό ενός αδιάλυτου προϊόντος. Τη µοριακή επίπλευση, που περιλαµβάνει το διαχωρισµό επιφανειακά 22

47 Κεφ.3 Επίπλευση ανενεργών µορίων µε ανάλογη τακτική µε αυτήν που χρησιµοποιείται στην ιονική επίπλευση. Την επίπλευση µε προσρόφηση σε κολλοειδές, δηλαδή το διαχωρισµό µιας διαλυµένης ουσίας µε προσρόφηση σε κολλοειδή σωµατίδια που παράγονται επιτόπου και ακολούθως αποµακρύνονται µε επίπλευση. Όσον αφορά τη διεργασία της επίπλευσης, αρχικά σχηµατίζεται µια διασπορά στερεών σωµατιδίων σε έναν υγρό φορέα, συνήθως νερό, που ονοµάζεται πολφός. Σ αυτόν προστίθενται τα απαραίτητα αντιδραστήρια, και ακολουθεί ένα χρονικό διάστηµα προκατεργασίας. Ακολούθως, ο πολφός τοποθετείται στο κελί της επίπλευσης και διοχετεύεται αέρας. Οι παραγόµενες φυσαλίδες συγκρούονται µε τα προς διαχωρισµό σω- µατίδια, τα οποία προσκολλώνται επάνω τους και ανέρχονται στην επιφάνεια δηµιουργώντας τον αφρό, που αποµακρύνεται από το κελί. Κατά τη διεργασία της επίπλευσης λαµβάνουν χώρα πολλές υποδιεργασίες (Σχήµα 3.2) που συχνά είναι περίπλοκες και σε ορισµένες περιπτώσεις µη πλήρως αναγνωρίσιµες [Nguyen and Schulze, 2004]. προσθήκη συλλέκτη προετοιµασία πολφού τροφοδοσία αέρα τροφοδοσία πολφού πρόσκρουση φυσαλίδας - σωµατιδίου προσκόλληση φυσαλίδας - σωµατιδίου άνοδος φυσαλίδων και συσσωµατωµάτων φυσαλίδων - σωµατιδίων υπορροή στείρων σχηµατισµός και διαχωρισµός αφρού προϊόντα αφρού Σχήµα 3.2 ιάγραµµα υποδιεργασιών της επίπλευσης. 3.2 Κινητική της επίπλευσης Η µελέτη της κινητικής της επίπλευσης περιλαµβάνει τον προσδιορισµό όλων εκείνων των παραµέτρων που επηρεάζουν τον ρυθµό παραγωγής του συµπυκνώµατος, που ορίζεται ως το πηλίκο της παραγόµενης ποσότητας επιπλεύσµατος «απόλυτη ανάκτηση» προς τη µονάδα του χρόνου. Για τη µελέτη της κινητικής της επίπλευσης έχει µέχρι σήµερα αναπτυχθεί ένας αρκετά µεγάλος αριθµός µοντέλων, τα οποία έχουν αποδειχθεί χρήσιµα για την πρόβλεψη της απόδοσης της διεργασίας. Τα κινητικά µοντέλα επίπλευσης µπορούν να ταξινοµηθούν σε τρεις κατηγορίες: τα εµπειρικά, τα αναλογικά και τα αναλυτικά [Nguyen and Schulze, 2004]. 23

48 Κεφ.3 Επίπλευση Στα εµπειρικά µοντέλα, οι µεταβλητές εισόδου παρουσιάζονται ως ανεξάρτητες µεταβλητές και είτε µπορούν να εκτιµηθούν, είτε πρέπει να µετρηθούν. Οι µεταβλητές εξόδου, π.χ. ανάκτηση των προϊόντων, αντιπροσωπεύουν τις εξαρτηµένες µεταβλητές. Για την ανάπτυξη σχέσεων σύνδεσης µεταξύ ανεξάρτητων και εξαρτηµένων µεταβλητών, χρησιµοποιούνται στατιστικές τεχνικές. Τα εµπειρικά µοντέλα, ενώ είναι απλά, δεν έχουν γενική ισχύ, γιατί οι παράµετροί τους δεν έχουν φυσική σηµασία, εφόσον επιλέχθηκαν µε στατιστικές τεχνικές. Η µορφή της κινητικής εξίσωσης στα αναλογικά µοντέλα ορίζεται από την αναλογία µιας αντίστοιχης τάξης διεργασίας, που προκύπτει συνήθως από τη χηµική κινητική. Η προσέγγιση αυτή προϋποθέτει τη γνώση της τάξης της αντίδρασης, ενώ η σταθερά της αντίδρασης συνήθως δεν είναι γνωστή. Στον Πίνακα 3.1 παρατίθενται µερικά από τα αναλογικά κινητικά µοντέλα. Πίνακας 3.1 Επιλεγµένα αναλογικά κινητικά µοντέλα επίπλευσης [Mavros and Matis, 1992]. Μοντέλο Εξίσωση Παρατηρήσεις Μοντέλο 1 * R = R (1 e kt ) Κλασικό µοντέλο 1 ης τάξης Μοντέλο 2 kt * 1 e Μοντέλο 1 R = R (1 ) τάξης ορθογωνικής kt κατανοµής Μοντέλο 5 * 1 R = R (1 ) Μοντέλο πλήρους αναµίξιµου t 1+ αντιδραστήρα k Μοντέλο 6 kt R m ( 1+ kt) Μοντέλο προσρόφησης αερίου στερεού Μοντέλο 8 *2 kt R = R * 1+ R kt Μοντέλο 2 ης τάξης ln(1 + kt) kt k t (1 z)(1 e ) + z(1 e * Μοντέλο 9 R = R (1 ) Μοντέλο 2 ης τάξης ορθογωνικής κατανοµής 1 k 2t Μοντέλο 10 R = ) Μοντέλο τριών παραµέτρων * k1t k 2t Μοντέλο 11 R = ( R z)(1 e ) + z(1 e ) Μοντέλο τεσσάρων παραµέτρων a a + t Μοντέλο 13 R = R * (1 ( ) p ) R*: η ανάκτηση της επίπλευσης σε άπειρο χρόνο, k: σταθερά της επίπλευσης Μοντέλο τριών παραµέτρων, κατανοµή γάµα Τα αναλυτικά µοντέλα αναπτύχθηκαν µε βάση κυρίως τις µικροσκοπικές αλληλεπιδράσεις φυσαλίδας σωµατιδίου. Η ανάπτυξη των αναλυτικών µοντέλων είναι δύσκολη γιατί περιλαµβάνουν πολλές µεταβλητές, όταν όµως αναπτυχθούν αποτελούν ένα σηµαντικό εργαλείο για την κατανόηση της διεργασίας της επίπλευσης. Αυτό που συνήθως γίνεται στην πράξη είναι ο συνδυασµός εµπειρικών, αναλογικών και αναλυτικών προσεγγίσεων. Πολλοί ερευνητές στο παρελθόν, αλλά ακόµη και σήµερα, προσπάθησαν και προσπαθούν να χρησιµοποιήσουν την κινητική της επίπλευσης στην λεπτοµερή µελέτη της επίδρασης των παραγόντων που υπεισέρχονται στη διεργασία ΕΠΙ ΡΑΣΗ ΤΟΥ ΜΕΓΕΘΟΥΣ ΤΩΝ ΣΩΜΑΤΙ ΙΩΝ Για πρώτη φορά, το 1942, ο Gaudin και οι συνεργάτες του προσπάθησαν να συσχετίσουν τον ρυθµό αποµάκρυνσης του συµπυκνώµατος µε το µέγεθος των σωµατιδίων. Το 1952 ο 24

49 Κεφ.3 Επίπλευση Morris κατέληξε στο συµπέρασµα ότι ο µέγιστος ρυθµός αποµάκρυνσης του επιπλεύσµατος επιτυγχάνεται µε σωµατίδια ενδιάµεσου µεγέθους. Οι Klimpel και Hansen παρατήρησαν πως η ανάκτηση της επίπλευσης σε άπειρο χρόνο (R * ) και η σταθερά της επίπλευσης (k), αυξάνονται στην περίπτωση πολύ µικρών σωµατιδίων ΕΠΙ ΡΑΣΗ ΤΗΣ ΠΑΡΟΧΗΣ ΤΟΥ ΑΕΡΑ Η επίδραση της παροχής του αέρα και της συγκέντρωσης του αφριστικού µέσου στην κατανοµή των φυσαλίδων και στην κινητική της επίπλευσης, µελετήθηκε διεξοδικά από τον Laplante και τους συνεργάτες του. Από την πειραµατική τους δουλειά, κατέληξαν στο συµπέρασµα ότι καθώς η παροχή του αέρα αυξάνεται, η σταθερά της επίπλευσης (k) αυξάνεται µέχρι µια µέγιστη τιµή και στη συνέχεια ελαττώνεται ΕΠΙ ΡΑΣΗ ΤΟΥ ΜΕΓΕΘΟΥΣ ΤΩΝ ΦΥΣΑΛΙ ΩΝ Οι Ahmed και Jameson µελέτησαν την επίδραση του µεγέθους των φυσαλίδων στην κινητική της επίπλευσης, πραγµατοποιώντας πειράµατα σε µια κυψέλη επίπλευσης µε γνωστό µέγεθος φυσαλίδων στην περιοχή µm. Στα συµπεράσµατα της εργασίας τους κάνουν λόγο για ισχυρή εξάρτηση της κινητικής από το µέγεθος των φυσαλίδων. Στην περίπτωση των σωµατιδίων µε µικρή πυκνότητα, η ισχυρή ανάδευση αύξησε τον ρυθµό της επίπλευσης, ενώ στην περίπτωση των βαρύτερων σωµατιδίων τα καλύτερα αποτελέσµατα προέκυψαν από το συνδυασµό µικρών φυσαλίδων και ήπιας ανάδευσης. 3.3 Αντιδραστήρια της επίπλευσης Τα αντιδραστήρια της επίπλευσης, ανάλογα µε τη δράση τους, ταξινοµούνται σε τρεις κύριες κατηγορίες: τους συλλέκτες, τα αφριστικά µέσα και τους τροποποιητές ΣΥΛΛΕΚΤΕΣ Οι συλλέκτες είναι τα αντιδραστήρια που διαδραµατίζουν ίσως τον σηµαντικότερο ρόλο στην διεργασία της επίπλευσης, µιας και χρησιµοποιούνται µε κύριο στόχο τη µετατροπή της επιφάνειας των προς αποµάκρυνση σωµατιδίων σε υδρόφοβη και δευτερευόντως προάγουν την προσκόλληση των φυσαλίδων αέρα στην επιφάνειά τους. Οι συλλέκτες είναι ετεροπολικές τασενεργές ενώσεις και αποτελούνται από δύο τµήµατα, το πολικό και το µη πολικό τµήµα. Το πολικό τµήµα (υδρόφιλο) αποτελείται από µια ιονική ή ουδέτερη, οργανική ή ανόργανη οµάδα, ενώ το µη πολικό τµήµα (υδρόφοβο) είναι συνήθως µια υδρογονανθρακική αλυσίδα ή φλουοροκαρβονική ένωση ή σιλοξάνιο. Λόγω της χηµικής, ηλεκτρικής ή φυσικής έλξης µεταξύ των πολικών οµάδων και των επιφανειών, οι συλλέκτες απορροφούνται πάνω στα σωµατίδια µε τις µη πολικές οµάδες προσανατολισµένες προς το διάλυµα, και µε τον τρόπο αυτό τα καθιστούν υδρόφοβα. Μια ένδειξη του υδρόφοβου χαρακτήρα των σωµατιδίων αποτελεί η γωνία επαφής µεταξύ της επιφάνειας του στερεού και της εφαπτόµενης στην επιφάνεια του υγρού. Η γωνία επαφής (θ) συνδέεται µε τις διεπιφανειακές τάσεις στερεού-αερίου (γ SG ), στερεούυγρού (γ SL ) και υγρού-αερίου (γ LG ) µε την εξίσωση του Young: γ SG = γ SL + γ LG (3.1) Το σηµείο P στο Σχήµα 3.3 αποτελεί κοινό σηµείο των τριών φάσεων. Εάν η γωνία 25

50 Κεφ.3 Επίπλευση επαφής είναι µεταξύ 0 ο και 90 ο, τότε η στερεή φάση χαρακτηρίζεται ως υδρόφιλη και οι φυσαλίδες του αέρα δεν προσκολλώνται επάνω της. Εάν η γωνία επαφής είναι µεταξύ 90 ο και 180 ο, τότε το στερεό είναι ισχυρά υδρόφοβο, ενώ στην ενδιάµεση περιοχή (θ = 90 ο ) η στερεή φάση δεν εµφανίζει ούτε ιδιαίτερα ισχυρό υδρόφιλο, ούτε ιδιαίτερα ισχυρό υδρόφοβο χαρακτήρα. Σχήµα 3.3 Μέτρηση γωνίας επαφής. Στην επίπλευση, η γωνία επαφής των τριών φάσεων συνήθως δεν ξεπερνά τις 100 ο. Το πιο σηµαντικό κριτήριο για µια επιτυχή επίπλευση είναι ο υδρόφοβος χαρακτήρας της προς αποµάκρυνση στερεής φάσης να είναι πολύ µεγαλύτερος από τον υδρόφοβο χαρακτήρα των υπόλοιπων στερεών. Πειραµατικά έχει προσδιοριστεί ότι η ελάχιστη τιµή της γωνίας επαφής, ώστε να καταστεί ένα σωµατίδιο υδρόφοβο, είναι 20 ο. Οι συλλέκτες, ανάλογα µε τη συµπεριφορά τους στα υδατικά διαλύµατα, διακρίνονται στους ιονιζόµενους και στους µη ιονιζόµενους (Σχήµα 3.4). Οι µη ιονιζόµενοι συλλέκτες είναι συνήθως µη πολικοί υδρογονάνθρακες ή παράγωγα σακχάρων που δεν διίστανται. Οι ιονιζόµενοι παρουσιάζουν την ακριβώς αντίθετη συµπεριφορά και ταξινοµούνται σε δύο κατηγορίες, ανάλογα µε το ποιο ιόν φέρει την υδρόφοβη οµάδα. Έτσι, ανιονικός συλλέκτης είναι αυτός που το ανιόν του φέρει την υδρόφοβη οµάδα, ενώ κατιονικός είναι αυτός που το κατιόν του φέρει την υδρόφοβη οµάδα. Κατιονικοί συλλέκτες είναι κυρίως αµίνες και βάσεις του τεταρτοταγούς αµµωνίου, παρασκευάζονται συνήθως µε τη µορφή αλογονούχων αλάτων και χρησιµοποιούνται στην επίπλευση σωµατιδίων µε αρνητικό φορτίο. Οι αµίνες διακρίνονται σε πρωτοταγείς (RNH 2 ), δευτεροταγείς (R 1 R 2 NH), τριτοταγείς (R 1 R 2 R 3 N) και τεταρτοταγείς (R 1 R 2 N + R 3 R 4 ), ανάλογα µε τον αριθµό ατόµων άνθρακα που συνδέονται µε το άτοµο του αζώτου. Οι πρωτοταγείς, δευτεροταγείς και τριτοταγείς αµίνες είναι ασθενείς βάσεις και η διάστασή τους εξαρτάται σηµαντικά από την τιµή του ph, ενώ αντίθετα οι τεταρτοταγείς, είναι ισχυρές και διίστανται πλήρως σε όλο το εύρος των τιµών ph. Η επιφανειακή ενεργότητα των αµινών αυξάνεται αναλογικά µε το µήκος της αλυσίδας µέχρι ένα όριο (24-26 άτοµα άνθρακα) και µετά µειώνεται. Στην επίπλευση χρησιµοποιούνται κυρίως αµίνες µε 6-20 άτοµα άνθρακα, γιατί οι αµίνες µε λιγότερα από 6 άτοµα άνθρακα δεν είναι ικανοποιητικά επιφανειοδραστικές, ενώ οι αµίνες µε περισσότερα από 20 άτοµα άνθρακα παρουσιάζουν προβλήµατα διαλυτοποίησης. Μια σηµαντική και ανεπιθύµητη ιδιότητα των αµινών είναι ο σχηµατισµός µικκυλίων. Τα µικκύλια είναι συσσωµατώµατα ιόντων, µε κολλοειδείς διαστάσεις, και σχηµατίζονται λόγω δράσεων δυνάµεων van der Waal s µεταξύ των υδρογονανθρακικών αλυσίδων του συλλέκτη, όταν τα διαλύµατά τους έχουν συγκέντρωση που είναι µεγαλύτερη από την «κρίσιµη συγκέντρωση µικκυλίων» και η θερµοκρασία υπερβαίνει µια 26

51 Κεφ.3 Επίπλευση ορισµένη ελάχιστη τιµή, που χαρακτηρίζεται ως σηµείο Kraft. Ο σχηµατισµός µικκυλίων είναι ανεπιθύµητος γιατί τόσο τα µικκύλια, όσο και τα µόρια που συνδέονται µε αυτά, δεν επιπλέουν [Fuerstenau et al, 1985]. Στον Πίνακα 3.2 παρουσιάζονται οι κρίσιµες συγκεντρώσεις µικκυλίων για τις αµίνες που χρησιµοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία. Σχήµα 3.4 Ταξινόµηση συλλεκτών [Λαζαρίδης, 1991]. Οι ανιονικοί συλλέκτες ταξινοµούνται παραπέρα µε κριτήριο τη χαρακτηριστική οµάδα που υπάρχει στο µόριο τους. Έτσι, διακρίνονται σε οξυδρυλικούς και σουλφυδριλικούς. Οι οξυδρυλικοί, που έχουν ως xαρακτηριστικές οµάδες την ανθρακική, την θειική και τη σουλφονική ρίζα, εµφανίζονται µε τη µορφή λιπαρών οξέων, θειικών µονοεστέρων και σoυλφoνικών οξέων, ελεύθερων ή µε τη µορφή αλάτων. Πίνακας 3.2 Κρίσιµη συγκέντρωση µικκυλίων για διάφορες αµίνες [Os et al., 1993]. Συλλέκτης CMC (mmol/l) εξαδέκυλο-τριµεθυλο-αµµώνιο βρωµίδιο 0.9 δωδεκυλο-σουλφονικό-νάτριο 8.2 ωδεκυλαµίνη Όλα τα λιπαρά οξέα είναι ασθενή οξέα µε pk a = 4.7 ± 0.5 και είναι διαθέσιµα σε διάφορες διατάξεις και µοριακά βάρη. Η ανθρακική αλυσίδα µπορεί να είναι ευθεία και κορεσµένη ή ευθεία µε έναν, δύο ή και τρεις διπλούς δεσµούς ή κλειστή (εξαγωνική) µε διάφορους υποκαταστάτες. Εφόσον τα λιπαρά οξέα είναι ασθενή οξέα, η συγκέντρωση των ιόντων καρβοξυλίου και των διάφορων µοριακών ειδών εξαρτάται σηµαντικά από την τιµή ph. Η διαλυτότητα των λιπαρών οξέων στο νερό, που αποτελεί επιθυµητό χαρακτηριστικό για την επίπλευση, εξαρτάται από το είδος των δεσµών της ανθρακικής αλυσίδας. Έτσι, άλατα των λιπαρών οξέων που περιέχουν στην ανθρακική τους αλυσίδα διπλούς δεσµούς, π.χ. ελαϊκό νάτριο, παρουσιάζουν αυξηµένη διαλυτότητα σε σχέση µε τα κορεσµένα οξέα, π.χ. στεατικό οξύ, και το γεγονός αυτό αποδίδεται στον πολικό χαρακτήρα του διπλού δεσµού [Fuerstenau et al., 1985]. Οι σουλφυδρυλικοί συλλέκτες έχουν ως χαρακτηριστική οµάδα το -SH, περιλαµβάνουν τα ξανθογονικά, διθειοφωσφωρικά, διθειοκαρβαµιδικά άλατα και τις µερκαπτάνες. Τα ξανθογονικά άλατα αποτελούν την πιο συνηθισµένη εφαρµογή των σουλφυδρυλικών συλλεκτών και χρησιµοποιούνται συνήθως σε στοιχειοµετρική αναλογία µε το προς αποµάκρυνση ιόν, παράγοντας ένα εξαιρετικά αδιάλυτο ίζηµα που τελικά αποµακρύνεται µε επίπλευση. Μια περιοριστική παράµετρος στη χρήση των συλλεκτών της συγκεκριµένης κατηγορίας αποτελεί η διάσπασή τους σε σχέση µε την τιµή του ph και 27

52 Κεφ.3 Επίπλευση του χρόνου. Έτσι π.χ. τα ξανθογονικά άλατα µπορούν να χρησιµοποιηθούν µόνο σε όξινες τιµές ph, γιατί στην αλκαλική περιοχή (8 < ph < 13) διασπώνται ΑΦΡΙΣΤΙΚΑ ΜΕΣΑ Ένα εξίσου σηµαντικό κριτήριο για µια επιτυχή επίπλευση, εκτός από την παρουσία των συλλεκτών, είναι και η παρουσία των κατάλληλων αφριστικών µέσων. Μετά την απόκτηση υδρόφοβου χαρακτήρα µε τη δράση των συλλεκτών, τα στερεά σωµατίδια θα πρέπει να προσκολληθούν στις φυσαλίδες του αέρα. Ενώ αρχικά η προσκόλληση δεν παρουσιάζει κανένα πρόβληµα, µε το πέρασµα του χρόνου οι φυσαλίδες γίνονται ασταθείς και κάποιες από αυτές καταστρέφονται λόγω συγκρούσεων µεταξύ τους, µε τα στερεά σωµατίδια και µε τα τοιχώµατα του δοχείου. Επιπλέον, το µέγεθος των φυσαλίδων µπορεί να µην είναι το κατάλληλο για να µεταφέρει ένα σωµατίδιο στην επιφάνεια της υγρής φάσης. Συνεπώς, σε αυτές τις περιπτώσεις απαιτείται η χρήση επιπρόσθετων αντιδραστηρίων, των αφριστικών µέσων, προκειµένου να δώσουν λύση στα προβλήµατα που προαναφέρθηκαν. Τα αφριστικά µέσα είναι ουδέτερα µόρια, µε ανθρακική αλυσίδα µετρίου µεγέθους και αποτελούνται από δύο τµήµατα, το πολικό και το µη πολικό, το οποίο προσανατολίζεται προς την πλευρά των φυσαλίδων. Ο σηµαντικότερος ρόλος των αφριστικών µέσων είναι η ελάττωση της επιφανειακής τάσης φυσαλίδας/υγρού και ο σχηµατισµός αφρού. Μια σχετικά απλοποιηµένη προσέγγιση της δράσης των αφριστικών µέσων, εκτός από το σχηµατισµό του αφρού, είναι και η σταθεροποίησή του, ώστε τα προς αποµάκρυνση σωµατίδια να εγκλωβίζονται σε αυτόν και να µην ξαναεπιστρέφουν στο διάλυµα. Άλλες πιθανές δράσεις και αλληλεπιδράσεις των αφριστικών, κατά τη διάρκεια της διεργασίας, σύµφωνα µε τον Pearse [Pearse, 2005] είναι: To αφριστικό µέσο µπορεί να συν-προσροφηθεί µαζί µε το συλλέκτη στην διεπιφάνεια στερεού-υγρού, γεγονός που ευνοεί την επίπλευση. Η συνύπαρξη αφριστικού και συλλέκτη ελαττώνει την πιθανότητα σχηµατισµού µικκυλίων του συλλέκτη, λόγω εξασθένισης των ηλεκτροστατικών δράσεων µεταξύ των υδρογονανθρακικών του αλυσίδων. Τα αφριστικά µέσα µπορούν να χρησιµοποιηθούν για την διαλυτοποίηση συλλεκτών που είναι αδιάλυτοι στο νερό. Τα αφριστικά µέσα διαδραµατίζουν σηµαντικό ρόλο στην κινητική της επίπλευσης, γιατί επιδρούν στην κινητική της συνένωσης του στερεού σωµατιδίου µε την φυσαλίδα, διατηρώντας σταθερό το σύµπλεγµά τους, ώστε τα ανεπιθύµητα σωµατίδια που έχουν παγιδευτεί σε αυτόν να µπορούν να αποµακρυνθούν. Ο τύπος και η ποσότητα των χρησιµοποιούµενων αφριστικών καθορίζουν το µέγεθος και την κατανοµή των φυσαλίδων στον πολφό. Τα αφριστικά ταξινοµούνται συνήθως µε βάση την πολική τους οµάδα που µπορεί να είναι υδροξύλιο (-ΟΗ), καρβοξύλιο (-COOH), καρβονύλιο (=C=O), αµινοµάδα (-ΝΗ 3 ) ή σουλφο-οµάδα (OSO 2 OH και SO 2 OH). Στον Πίνακα 3.3 παρατίθενται κάποια από τα πιο χρησιµοποιούµενα αφριστικά, ταξινοµηµένα µε βάση τον χηµικό τους τύπο. Στα πιο συχνά χρησιµοποιούµενα, αλλά και στα πιο αποτελεσµατικά αφριστικά µέσα, το µη πολικό τµήµα περιέχει το λιγότερο 5 ή 6 άτοµα άνθρακα σε ευθεία αλυσίδα ή περισσότερα από 16 σε διακλαδισµένη, για την αποτελεσµατική αλλά και σταθερή αλληλεπίδραση µε τις φυσαλίδες. Μια άλλη επιθυµητή ιδιότητα των αφριστικών µέσων είναι η διαλυτότητά τους στον υγρό φορέα (συνήθως νερό) και η ιδιότητά τους αυτή ελαττώνεται καθώς αυξάνεται το µήκος της ανθρακικής αλυσίδας. Συνεπώς, ένα αφριστικό µέσο θα πρέπει να έχει το κατάλληλο µέγεθος ώστε να συνδυάζει αφενός την αποτελεσµατική αλληλεπίδραση µε τις φυσαλίδες του αέρα, και αφετέρου την 28

53 Κεφ.3 Επίπλευση διαλυτότητα στο νερό. Τα περισσότερα αφριστικά µέσα που παρουσιάζονται στον Πίνακα 3.3 έχουν ως χαρακτηριστική οµάδα το υδροξύλιο, συνεπώς έχουν και συλλεκτικές ιδιότητες. Το αντίστοιχο φαινόµενο συµβαίνει και στους συλλέκτες, δηλαδή κάποιοι από αυτούς έχουν και αφριστικές ιδιότητες. Πίνακας 3.3 Παραδείγµατα αφριστικών µέσων. Αφριστικό µέσο Χηµικός τύπος αλειφατικές αλκοόλες CH 3 (CH 2 ) n CH 2 OH, n = µέθυλο-2-πεντανόλη CH 3 CH(CH 3 )CH 2 CH(OH)CH 3 δι-ακετο-αλκοόλη (CH 3 ) 2 (OH)CH 2 COCH 3 2-εθυλο-3-εξανόλη CH 3 (CH 2 ) 3 CH(C 2 H 5 )CH 2 OH κυκλικές αλκοόλες πευκέλαιο έλαιο ευκαλύπτου φαινόλες κρεσόλη ξυλενόλη C 10 H 17 OH C 10 H 16 O CH 3 C 6 H 4 OH HOCH(CHOH) 3 CH 2 OH αλκοξυ-παραφίνες 1,1,3-τριεθοξυ-βουτάνιο CH 3 CH 2 CH(OC 2 H 5 )CH(OC 2 H 5 ) 2 πολυγλυκόλες πολυ-προπυλενο-γλυκόλες µονο-άλκυλο-αιθέρες πολυ-αιθυλενο-γλυκόλες άλλες ενώσεις σουλφο-κετυλο-αλκοόλες R(OC 3 H 6 ) n OH, n = 2-5 CH 3, C 4 H 9 R(OC 2 H 4 ) n OC 2 H 4 OH, n = 2-5 CH 3 (CH 2 ) 14 CH 2 OSO 2 OH ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΤΕΣ Οι τροποποιητές χρησιµοποιούνται για να επιτευχθεί εκλεκτικότητα µεταξύ των διαφόρων ειδών, που είναι δυνατόν να υπάρχουν σε ένα σύστηµα διασποράς και υποδιαιρούνται στις παρακάτω γενικές τάξεις ενώσεων: Ενεργοποιητές, είναι αντιδραστήρια που χρησιµοποιούνται για να βελτιώσουν την προσκόλληση µε τον συλλέκτη. Παρεµποδιστές, είναι αντιδραστήρια που χρησιµοποιούνται για να εµποδίσουν την προσκόλληση µε τον συλλέκτη. Κροκιδωτικά, είναι τα αντιδραστήρια που χρησιµοποιούνται για να προκαλέσουν κροκίδωση. Το πολυακρυλαµίδιο αποτελεί τη βάση των περισσότερων κροκιδωτικών και οι ενώσεις που προκύπτουν µε υποκατάσταση της κύριας αλυσίδας µε διάφορες κατιονικές ή ανιονικές οµάδες, είναι δυνατόν να χρησιµοποιηθούν σε ένα µεγάλο εύρος τιµών ph και συγκέντρωσης στερεών [Pearse, 2005]. ιασπαρτικά αντιδραστήρια, που χρησιµοποιούνται για την παρεµπόδιση της κροκίδωσης και υποδιαιρούνται στους πολυσακχαρίτες και στις πολυφαινόλες [Pearse, 2005]. Τα διασπαρτικά αντιδραστήρια εγκλωβίζουν τα σωµατίδια και δεν επιτρέπουν την προσέγγιση του συλλέκτη για να τα καταστήσει υδρόφοβα. Ρυθµιστές, χρησιµοποιούνται συνήθως για τον έλεγχο και την ρύθµιση της τιµή του ph, εφόσον η υδροφοβία του εκάστοτε συστήµατος εξαρτάται σηµαντικά από αυτή. Τα αφριστικά µέσα, επίσης, συχνά λειτουργούν βέλτιστα και δηµιουργούν σταθερό αφρό σε ένα στενό εύρος τιµών ph. 29

54 Κεφ.3 Επίπλευση 3.4 Αλληλεπίδραση φυσαλίδας - σωµατιδίου Βασικός στόχος της µελέτης των διεργασιών επίπλευσης είναι η κατανόηση των φαινοµένων που λαµβάνουν χώρα, η ανάλυση και ο έλεγχος των επιµέρους διεργασιών και σε επόµενη φάση η µοντελοποίηση και η βελτιστοποίησή της. Λαµβάνοντας υπόψη ότι η επίπλευση είναι µια πολύπλοκη διεργασία, λόγω της παρουσίας και της αλληλεπίδρασης και των τριών φάσεων (στερεή, υγρή, αέρια), κρίνεται σκόπιµη η υδροδυναµική της προσέγγιση. Στην επίπλευση, τόσο ο πολφός όσο και ο αφρός, διαδραµατίζουν σηµαντικό ρόλο, αλλά οι αλληλεπιδράσεις µεταξύ των φυσαλίδων και των σωµατιδίων, αποτελούν τον κρίσιµο παράγοντα, που καθορίζουν την αποτελεσµατικότητά της. Οι αλληλεπιδράσεις αυτές περιλαµβάνουν τη σύγκρουση του σωµατιδίου µε τη φυσαλίδα, την προσκόλληση του σωµατιδίου στη φυσαλίδα, καθώς και τη διεργασία της αποκόλλησης. Για την εξήγηση των αλληλεπιδράσεων µεταξύ των φυσαλίδων και των σωµατιδίων, αρχικά προτάθηκαν δύο µηχανισµοί. Σύµφωνα µε τον πρώτο µηχανισµό, οι φυσαλίδες συγκεντρωνόταν στην επιφάνεια των σωµατιδίων, ενώ ο δεύτερος πρότεινε τη σύγκρουση αρχικά και στη συνέχεια την προσκόλληση µεταξύ φυσαλίδας σωµατιδίου. Ο δεύτερος µηχανισµός ήταν τελικά αυτός που επικράτησε και έγινε ευρύτατα αποδεκτός. Στις αρχές της δεκαετίας του 1960, οι Derjaguin και Dukhin δηµοσίευσαν µια θεωρία σχετικά µε την επίπλευση µικρών και µεσαίου µεγέθους σωµατιδίων, διευκρινίζοντας τη αλληλεπίδραση φυσαλίδας σωµατιδίου, προτείνοντας ένα µοντέλο τριών ζωνών, όπως φαίνεται και στο Σχήµα 3.5 [Dai et al., 2000]. Σχήµα 3.5 Μοντέλο τριών ζωνών για την αλληλεπίδραση φυσαλίδας - σωµατιδίου. Η ζώνη 1 είναι µια περιοχή µακριά από την επιφάνεια της φυσαλίδας, στην οποία κυριαρχούν υδροδυναµικές δυνάµεις. Οι υδροδυναµικές δυνάµεις αναγκάζουν τα σωµατίδια να κινούνται περιφερειακά γύρω από τη φυσαλίδα, οι δυνάµεις του ιξώδους τείνουν να επιβραδύνουν τη σχετική κίνηση ανάµεσα στο σωµατίδιο και τη φυσαλίδα, ενώ η αδράνεια των σωµατιδίων και η βαρύτητα οδηγούν τα σωµατίδια στην επιφάνεια της φυσαλίδας. Στη ζώνη 2, η κίνηση των σωµατιδίων καθορίζεται από τις δυνάµεις της ζώνης 1 και επιπρόσθετα από δυνάµεις διάχυσης και ηλεκτροφόρησης. Στην περίπτωση κολλοειδών σωµατιδίων, οι δυνάµεις διάχυσης και ηλεκτροφόρησης είναι αυτές που διαδραµα- 30

55 Κεφ.3 Επίπλευση τίζουν τον σηµαντικότερο ρόλο. Ωστόσο, οι δυνάµεις αυτές θεωρούνται αµελητέες στην ανάπτυξη µοντέλων σύγκρουσης φυσαλίδας σωµατιδίου µε διάµετρο σωµατιδίου > 3 µm. Στη ζώνη 3 υπερισχύουν οι επιφανειακές δυνάµεις και ο ρυθµός ελάττωσης του πάχους του λεπτού στρώµατος του υγρού ανάµεσα στο σωµατίδιο και τη φυσαλίδα, είναι δυνατόν να επιταχύνεται ή να επιβραδύνεται, οπότε η προσκόλληση των σωµατιδίων στην επιφάνεια της φυσαλίδας µπορεί να ευνοείται ή να εµποδίζεται ΣΥΓΚΡΟΥΣΗ ΣΩΜΑΤΙ ΙΟΥ ΜΕ ΦΥΣΑΛΙ Α Η σύγκρουση σωµατιδίου φυσαλίδας (Σχήµα 3.6) αποτελεί το πρώτο στάδιο της διεργασίας της επίπλευσης και συµβαίνει όταν η απόσταση µεταξύ τους γίνει µικρότερη ή ίση από µια κρίσιµη απόσταση. Η διεργασία ελέγχεται αποκλειστικά από υδροδυναµικές δυνάµεις και για την εύρεση και τον προσδιορισµό της πιθανότητας σύγκρουσης (P c ), έχουν αναπτυχθεί διάφορα µοντέλα [Tao, 2004]. Σχήµα 3.6 Σύγκρουση φυσαλίδας-σωµατιδίου. Σχήµα 3.7 Προσκόλληση σωµατιδίου σε φυσαλίδα. Σχήµα 3.8 Αποκόλληση σωµατιδίου από τη φυσαλίδα. Το πρώτο µοντέλο για τη σύγκρουση φυσαλίδας σωµατιδίου προτάθηκε από τον Sutherland και η πιθανότητα σύγκρουσης δίνεται από την παρακάτω εξίσωση: P c 3D p = (3.2) D b όπου D p είναι το µέγεθος του σωµατιδίου και D b το µέγεθος της φυσαλίδας. Το µοντέλο αυτό ισχύει µε την προϋπόθεση ότι το µέγεθος των φυσαλίδων είναι πολύ µεγαλύτερο από το µέγεθος των σωµατιδίων και ότι το ιξώδες του πολφού της επίπλευσης είναι ίσο µε το ιξώδες του νερού. Όπως είναι φανερό, καµία από τις παραδοχές δεν ισχύει, συνεπώς το συγκεκριµένο µοντέλο δεν µπορεί να περιγράψει ικανοποιητικά τη διεργασία. Το επόµενο µοντέλο αναπτύχθηκε από τον Gaudin, για να περιγράψει τη σύγκρουση των σωµατιδίων µε πολύ µικρές φυσαλίδες και δίνεται από την εξίσωση D p 2 P c = ( ) (3.3) 2 Db Η παραπάνω εξίσωση περιγράφει ικανοποιητικά το φαινόµενο στην περίπτωση φυσαλίδων µε µέγεθος µέχρι και 100 µm, ενώ για µεγαλύτερα µεγέθη οι προβλέψεις του µοντέλου υποτιµούν την πιθανότητα σύγκρουσης. Η περίπτωση των ενδιάµεσων φυσαλίδων αέρα, που χρησιµοποιούνται συνήθως 31

56 Κεφ.3 Επίπλευση στην επίπλευση, δεν καλύπτεται από κανένα από τα προαναφερθέντα µοντέλα, εφόσον το µοντέλο του Sutherland ισχύει στην περίπτωση µεγάλων φυσαλίδων, ενώ το µοντέλο του Gaudin ισχύει για πολύ µικρές φυσαλίδες. Λύση στο πρόβληµα αυτό έδωσαν οι Weber και Paddock προτείνοντας την παρακάτω εξίσωση για ενδιάµεσο µέγεθος φυσαλίδων: P c 3 (3/16) Re D 0.72 p 2 = [1 + ]( ) (3.4) Re Db όπου Re, ο αριθµός Reynolds της φυσαλίδας. Oι Yoon και Luttrell, βασιζόµενοι στην εξίσωση των Weber και Paddock, µορφοποίησαν την εξίσωση 3.4 και την απέδωσαν µε την παρακάτω µορφή: 3 4 Re P c [ D ]( D 0.72 p 2 = (3.5) b ) To συµπέρασµα που προκύπτει από τις εξισώσεις 3.3 και 3.4 είναι ότι η πιθανότητα σύγκρουσης είναι ανάλογη µε το τετράγωνο του λόγου του µεγέθους του σωµατιδίου προς το µέγεθος της φυσαλίδας, καθώς επίσης ότι εξαρτάται από τον αριθµό Reynolds της φυσαλίδας. Όλα τα µοντέλα που προαναφέρθηκαν δεν λαµβάνουν υπόψη την αδράνεια των σωµατιδίων. Ο Schulze πρότεινε ένα πιο ολοκληρωµένο µοντέλο, σύµφωνα µε το οποίο η πιθανότητα σύγκρουσης δίνεται ως άθροισµα τριών δράσεων, της επιβράδυνσης λόγω ιξώδους (P c ic ), της βαρύτητας (P c g ) και της αδράνειας (P c in ): P 1 K + = b 2 c ( )( ) (1 Dp / Db ) 1+ v p / vb K + a (3.6) όπου Κ ο αριθµός Stokes, v b η ταχύτητα ανόδου της φυσαλίδας, v p η ταχύτητα καθόδου του σωµατιδίου και a, b σταθερές που εξαρτώνται από τον αριθµό Reynolds. Η επίδραση των αδρανειακών δυνάµεων στη σύγκρουση φυσαλίδας σωµατιδίου εξαρτάται από τον αριθµό Stokes. Αν ο αριθµός Stokes είναι µεγαλύτερος από µια κρίσιµη τιµή (K cr ), τότε ο κύριος µηχανισµός που λαµβάνει χώρα είναι η αδρανειακή απόθεση των σωµατιδίων στην επιφάνεια των φυσαλίδων και το φαινόµενο περιγράφεται από τον νόµο των Lagmuir- Brodgett: 2 P c ( ) (3.7) K = K Αντίθετα αν Κ << Κ cr, ο κύριος µηχανισµός είναι αυτός της επιβράδυνσης και ισχύουν οι εξισώσεις 3.3 και 3.4. Ο αριθµός Stokes στην διεργασία της επίπλευσης δεν είναι ούτε ιδιαίτερα µεγάλος, ούτε ιδιαίτερα µικρός, οπότε λαµβάνουν χώρα ταυτόχρονα και οι δύο µηχανισµοί σύγκρουσης. Εκτός από τα µοντέλα που προαναφέρθηκαν, υπάρχουν και πολλά άλλα, όπως αυτά των Flint-Howarth, Anfruns-Kitchener, Nguyen-Van, κ.ά. [Dai, 2000]. Κοινή διαπίστωση όλων των µοντέλων αποτελεί το γεγονός ότι η πιθανότητα σύγκρουσης αυξάνεται µε την αύξηση του µεγέθους των σωµατιδίων και την ελάττωση του µεγέθους των φυσαλίδων. Τα πολύ µικρά σωµατίδια έχουν µικρές πιθανότητες σύγκρουσης µε τη φυσαλίδα, σε αντίθεση µε τα µεγαλύτερα, και αυτός είναι ο λόγος µειωµένης απόδοσης 32

57 Κεφ.3 Επίπλευση στην επίπλευσή τους ΠΡΟΣΚΟΛΛΗΣΗ ΣΩΜΑΤΙ ΙΟΥ ΣΕ ΦΥΣΑΛΙ Α Όταν ένα σωµατίδιο συγκρούεται µε µια φυσαλίδα, γλιστράει στην επιφάνειά της για κάποιο πεπερασµένο χρονικό διάστηµα, το υγρό φιλµ που χωρίζει τη φυσαλίδα από το σωµατίδιο καταρρέει και µε τον τρόπο αυτό δηµιουργείται το συσσωµάτωµα φυσαλίδαςσωµατιδίου. Η δηµιουργία του συσσωµατώµατος είναι δυνατή µόνο στην περίπτωση, που ο χρόνος επαφής είναι µικρότερος ή ίσος από τον χρόνο ολίσθησης. Ως χρόνος επαφής ορίζεται το χρονικό διάστηµα που απαιτείται για να λεπτύνει επαρκώς και να καταρρεύσει το υγρό φιλµ, ενώ χρόνος ολίσθησης είναι ο χρόνος που γλιστράει το σωµατίδιο στην επιφάνεια της φυσαλίδας. Η διεργασία της προσκόλλησης (Σχήµα 3.7) είναι εκλεκτική και οι διαφορετικές πιθανότητες προσκόλλησης των διάφορων σωµατιδίων, καθορίζουν την εκλεκτικότητα της επίπλευσης. Η διεργασία της προσκόλλησης καθορίζεται από τις υδροδυναµικές και επιφανειακές δυνάµεις των σωµατιδίων και των φυσαλίδων. Πιθανότητα προσκόλλησης (P a ) φυσαλίδας - σωµατιδίου ορίζεται το κλάσµα των σωµατιδίων που προσκολλούνται στη φυσαλίδα προς αυτά που βρίσκονται στην τροχιά της φυσαλίδας. Σύµφωνα µε τους Luttrell και Yoon, η πιθανότητα προσκόλλησης δίνεται από την παρακάτω εξίσωση: Re vbti P a = sin [2 tan exp( )] (3.8) 15D ( D / D + 1) b b p όπου t i ο χρόνος επαφής και v b η ταχύτητα ανόδου της φυσαλίδας. Οι Dai και Ralston [Tao, 2004] µελέτησαν πειραµατικά την επίδραση του µεγέθους του σωµατιδίου στην προσκόλλησή του µε την φυσαλίδα και κατέληξαν στο κοινό συµπέρασµα ότι η πιθανότητα προσκόλλησης ελαττώνεται µε την αύξηση του µεγέθους των σωµατιδίων και αυξάνεται µε την αύξηση της υδροφοβίας τους. Οι Yoon και Luttrell απέδειξαν πως η πιθανότητα προσκόλλησης αυξάνεται καθώς ελαττώνεται ο χρόνος επαφής και το µέγεθος των φυσαλίδων, µέχρι όµως ενός ορίου ΑΠΟΚΟΛΛΗΣΗ ΣΩΜΑΤΙ ΙΟΥ ΑΠΟ ΤΗ ΦΥΣΑΛΙ Α Όλα τα σωµατίδια που έχουν προσκολληθεί στις φυσαλίδες δεν καταφέρνουν να φθάσουν στον αφρό, κάποια από αυτά αποκολλούνται από την επιφάνεια των φυσαλίδων και επιστρέφουν στον πολφό της επίπλευσης. Η αποκόλληση (Σχήµα 3.8) συµβαίνει όταν οι αντίστοιχες δυνάµεις είναι ισχυρότερες από τις δυνάµεις προσκόλλησης. Μια πιθανή αιτία του φαινοµένου είναι η ταλάντωση των φυσαλίδων κατά τη σύγκρουσή τους µε τα σωµατίδια. Οι Kirchberg και Topfer απέδειξαν ότι οι συγκρούσεις των φυσαλίδων µε µεγάλα σωµατίδια, οδηγούν συχνά σε αποκόλληση. Οι Cheng και Holtham µέτρησαν τις δυνάµεις αποκόλλησης µε µια τεχνική δόνησης και κατέληξαν στο γεγονός ότι το πλάτος της ταλάντωσης είναι ο κρίσιµος παράγοντας της αποκόλλησης [Tao, 2004]. Η πιθανότητα αποκόλλησης (P d ) περιγράφεται από την εξίσωση 3.8: 1 Pd = (3.9) 1+ F / F at de 33

58 Κεφ.3 Επίπλευση όπου F at το σύνολο των δυνάµεων προσκόλλησης και F de το σύνολο των δυνάµεων αποκόλλησης. Σύµφωνα µε την παραπάνω εξίσωση P d = 0.5 αν F at = F de, P d = 0 αν F at >> F de και P d = 1 αν F at << F de. Από την εξίσωση 3.9 και αγνοώντας τις αντιστάσεις προκύπτει: F 1 at 3(1 cosθ d ) γ + D F g( ρ ρ (1/ / 4x cos( θ / 2))) D de p w d p p / D 2 b (3.10) όπου γ η επιφανειακή τάση του υγρού, ρ ρ και ρ w οι πυκνότητες του σωµατιδίου και του πολφού αντίστοιχα και θ d η κρίσιµη γωνία που προσδιορίζει το σηµείο επαφής σωµατιδίου-φυσαλίδας για το οποίο η απόσταση που θα διανύσει το σωµατίδιο ολισθαίνοντας στην επιφάνεια της φυσαλίδας είναι τέτοια ώστε ο χρόνος ολίσθησης να είναι ίσος µε το χρόνο επαφής. Από τις εξισώσεις 3.8 και 3.9 γίνεται προφανές πως ο λόγος F at /F de ελαττώνεται και η πιθανότητα αποκόλλησης P d αυξάνεται, καθώς αυξάνεται το µέγεθος του σωµατιδίου (D p ) και το µέγεθος της φυσαλίδας (D b ). Συνεπώς, τα µικρά σωµατίδια είναι πιθανότερο να αποκολληθούν από την επιφάνεια των φυσαλίδων και για την αύξηση της απόδοσης της επίπλευσής τους ενδείκνυνται οι µικρές φυσαλίδες αέρα. 3.5 Τύποι τεχνικών της επίπλευσης Ο τρόπος σχηµατισµού των φυσαλίδων, που προϋποθέτονται στην επίπλευση, αποτελεί το κριτήριο ταξινόµησης των τεχνικών επίπλευσης. Έτσι αυτές διακρίνονται σε: επίπλευση διασκορπισµένου αέρα, επίπλευση διαλυµένου αέρα, και ηλεκτρολυτική επίπλευση ΕΠΙΠΛΕΥΣΗ ΙΑΣΚΟΡΠΙΣΜΕΝΟΥ ΑΕΡΑ Στην κατηγορία αυτή της επίπλευσης, οι φυσαλίδες παράγονται είτε µε µηχανική ανάδευση, είτε µέσω ενός συστήµατος διασποράς, που τις περισσότερες φορές είναι ένα πορώδες διάφραγµα (Σχήµα 3.9). Το µέγεθος των φυσαλίδων που παράγεται µε αυτό τον τρόπο είναι σχετικά µεγάλο, µm, και η ελάττωση του µεγέθους τους, όταν αυτή κρίνεται απαραίτητη, γίνεται µε προσθήκη κατάλληλων χηµικών αντιδραστηρίων (τασενεργές ουσίες). Η επίπλευση διασκορπισµένου αέρα έχει ευρύτατη εφαρµογή κυρίως στην υδροµεταλλουργία, για τον εµπλουτισµό µεταλλευµάτων, αλλά και στην προκατεργασία υγρών αποβλήτων (αποµάκρυνση λιπών και ελαίων). Σχήµα 3.9 Συσκευή επίπλευσης µε διασκορπισµένο αέρα. 34

59 Κεφ.3 Επίπλευση ΕΠΙΠΛΕΥΣΗ ΙΑΛΥΜΕΝΟΥ ΑΕΡΑ Η επίπλευση διαλυµένου αέρα (dissolved-air flotation, DAF) προέκυψε από την επίπλευση αφρού και την επίπλευση διασκορπισµένου αέρα, που χρησιµοποιήθηκαν ευρύτατα κατά την δεκαετία του 1940 στη µεταλλουργία. Στη DAF οι φυσαλίδες παράγονται µε ελάττωση της πίεσης σε ρεύµα νερού κορεσµένου µε αέρα και το µέγεθός τους κυµαίνεται µεταξύ των µm. Η διάλυση του αέρα στο νερό υπακούει στον νόµο του Henry και σε γενικές γραµµές αύξηση της εφαρµοζόµενης πίεσης προκαλεί την αύξηση της διαλυτότητας του αέρα στο νερό. Οι συνήθεις πιέσεις που χρησιµοποιούνται για τον κορεσµό νερού/αποβλήτου είναι 3-5 bar. Ο κορεσµένος αέρας διαβιβάζεται µέσω κατάλληλης διάταξης µείωσης της πίεσης στο προς επεξεργασία διάλυµα/αιώρηµα, όπου η πίεση ελαττώνεται απότοµα στην ατµοσφαιρική, µε αποτέλεσµα το νερό να γίνεται υπέρκορο και ο επιπλέον αέρας που είχε διαλυθεί στη µεγαλύτερη πίεση, να απελευθερώνεται µε τη µορφή φυσαλίδων (Σχήµα 3.10). Σχήµα 3.10 Συσκευή και αρχή λειτουργίας επίπλευσης µε διαλυµένο αέρα. Η DAF βρίσκει σήµερα πολλές εφαρµογές τόσο σε εργαστηριακή όσο και σε βιοµηχανική κλίµακα. Χαρακτηριστικά παραδείγµατα βιοµηχανικών εφαρµογών αποτελούν ο διαχωρισµός των αιωρούµενων σωµατιδίων στην κατεργασία του επιφανειακού νερού, ο διαχωρισµός µεταλλικών υδροξειδίων και χρωµάτων στην κατεργασία υγρών αποβλήτων, η πάχυνση της λάσπης σε βιολογικούς καθαρισµούς, ο διαχωρισµός και η ανάκτηση ινών στη βιοµηχανία χαρτιού, ο διαχωρισµός ελαίων στα απόβλητα διυλιστηρίων, αεροδροµίων και χαλυβουργείων ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΗ ΕΠΙΠΛΕΥΣΗ Η ηλεκτρολυτική επίπλευση ή ηλεκτροεπίπλευση, βασίζεται στην παραγωγή φυσαλίδων υδρογόνου και οξυγόνου σε υδατικό διάλυµα µε την διέλευση συνεχούς ρεύµατος µέσω δύο ηλεκτροδίων, που είναι συνήθως τοποθετηµένα στον πυθµένα της δεξαµενής (Σχήµα 3.11). Η τάση µεταξύ των ηλεκτροδίων είναι της τάξης των 10 V, ενώ η κατανάλωση ενέργειας εξαρτάται από την αγωγιµότητα του διαλύµατος και την απόσταση των ηλεκτροδίων [Ζουµπούλης, 1986]. Στα µειονεκτήµατα της µεθόδου συγκαταλέγεται η ανάγκη για περιοδική 35

60 Κεφ.3 Επίπλευση αντικατάσταση των ηλεκτροδίων, ενώ στα πλεονεκτήµατα, οι µικρές απαιτήσεις σε χώρο, το µικρό µέγεθος των φυσαλίδων, η ελάχιστη δηµιουργία τύρβης (έτσι αποµακρύνονται εύθραυστες κροκίδες, χωρίς να καταστραφούν) και ο εύκολος χειρισµός του συστήµατος [Μavros and Matis, 1992]. Σχήµα 3.11 Ηλεκτρολυτική συσκευή επίπλευσης. 3.6 Ειδικές διεργασίες επίπλευσης ΠΡΟΣΡΟΦΗΤΙΚΗ ΕΠΙΠΛΕΥΣΗ Η προσροφητική επίπλευση (sorptive flotation ή carrier flotation ή adsorbing particulate flotation) είναι µια υποκατηγορία της επίπλευσης µε προσρόφηση σε κολλοειδές και περιλαµβάνει αρχικά τη δέσµευση ανιόντων, κατιόντων ή οργανικών µορίων σε κατάλληλους φορείς που στη συνέχεια αποµακρύνονται µε επίπλευση [Rubio et al., 2002]. H επιλογή του φορέα αποτελεί την πλέον καθοριστική παράµετρο για την αποτελεσµατικότητα της διεργασίας. Κριτήρια επιλογής του αποτελούν η ειδική του επιφάνεια και εκλεκτικότητα ως προς τα ιόντα ή τα µόρια που θα αποµακρύνει. Οι φορείς µπορεί να είναι ορυκτά, πολυµερικές ρητίνες, ιοντοανταλλάκτες, προσροφητικά υλικά, παραπροϊόντα διεργασιών ή και µικροοργανισµοί. Πίνακας 3.4 Χαρακτηριστικά παραδείγµατα προσροφητικής επίπλευσης. Φορέας Ρύπος Βιβλιογραφική αναφορά βιοµάζα Cu, Zn, Ni Matis et al., 2003 εµπορικός ζεόλιθος Cu, Zn Zamboulis et al., 2004 συνθετικός υδροταλκίτης Cr(VI) Lazaridis et al., 2001 συνθετικός γκαιτίτης Cr(VI), Zn Deliyanni et al., 2004 εµπορικός ζεόλιθος Cu Lazaridis et. al., 2004 υδροξυαπατίτης Cd Zouboulis et al., 1997 µπεντονίτης Cu, Zn, Ni Feris et al., 2004 Η διεργασία της προσροφητικής επίπλευσης περιλαµβάνει τέσσερα στάδια [Feris et al., 2004]: την δέσµευση του ρύπου από τον φορέα, την κροκίδωση ή την απόκτηση υδρόφοβου χαρακτήρα του φορέα που πλέον φέρει το προς αποµάκρυνση ιόν, τις αλληλεπιδράσεις φυσαλίδας σωµατιδίου (ή κροκίδας) και την επίπλευση του φορέα. Στον Πίνακα 3.4 παρουσιάζονται κάποια χαρακτηριστικά παραδείγµατα προσροφητικής 36

61 Κεφ.3 Επίπλευση επίπλευσης ΚΑΤΑΒΥΘΙΣΤΙΚΗ ΕΠΙΠΛΕΥΣΗ H καταβυθιστική επίπλευση περιλαµβάνει όλες εκείνες τις διεργασίες όπου ένα ιονικό είδος συγκεντρώνεται και αποµακρύνεται από ένα υδατικό διάλυµα, σχηµατίζοντας κάποιο ίζηµα, που στην τελική φάση αποµακρύνεται µε επίπλευση. Η υψηλή ικανότητα διαχωρισµού, ο µικρός χρόνος επίπλευσης και η χαµηλή συγκέντρωση τασενεργών ουσιών που απαιτούνται, αποτελούν µερικά από τα πλεονεκτήµατά της. Μερικά παραδείγµατα εφαρ- µογών της καταβυθιστικής επίπλευσης αποτελούν ο διαχωρισµός του καδµίου µε τη µορφή υδροξειδίου [Zouboulis and Matis, 1995], ο διαχωρισµός βαρέων µετάλλων µε τη µορφή αδιάλυτων σουλφιδίων [Lazaridis et al., 1992], ο διαχωρισµός και η ανάκτηση του χαλκού από συνθετικά και πραγµατικά βιοµηχανικά απόβλητα µε τη µορφή υδροξειδίων [Lazaridis et al., 2004] και ο διαχωρισµός φθορίου µε τη µορφή φθοριούχου ασβεστίου [Huang and Liu, 1999]. Η καταβυθιστική επίπλευση περιλαµβάνει τρεις επιµέρους τεχνικές [Lemlich, 1972]: Την καταβυθιστική επίπλευση πρώτου είδους, που περιλαµβάνει την επίπλευση ιζηµάτων που έχουν καταβυθιστεί µε την προσθήκη τασενεργών ουσιών. Οι τασενεργές ουσίες που χρησιµοποιούνται δεν αποτελούν συστατικό του ιζήµατος που σχηµατίζεται, αλλά περιορίζονται στην επιφάνεια των σωµατιδίων. Ο µηχανισµός της καταβυθιστικής επίπλευσης πρώτου είδους περιλαµβάνει την προσρόφηση ιόντων των προστιθέµενων τασενεργών ουσιών στην επιφάνεια των σωµατιδίων που καταβυθίζονται. Η προσρόφηση αυτή έχει ως αποτέλεσµα την επιφανειακή φόρτιση των σωµατιδίων, την απόκτηση υδρόφοβου χαρακτήρα και τον διαχωρισµό τους, σε τελική φάση, µε επίπλευση. Οι πλέον σηµαντικοί παράγοντες που επηρεάζουν την αποτελεσµατικότητα της επίπλευσης αυτού του είδους είναι η συγκέντρωση του προς αποµάκρυνση ιόντος και του συλλέκτη, η θερµοκρασία και ο χρόνος επαφής µε τον συλλέκτη, η τιµή του ph και η ιονική ισχύς. Την καταβυθιστική επίπλευση δευτέρου είδους, στην οποία δεν χρησιµοποιείται συλλέκτης για να επιπλεύσει το σχηµατιζόµενο ίζηµα, αλλά δύο υδρόφιλα ιόντα καταβυθίζονται και σχηµατίζουν ένα υδρόφοβο ίζηµα. Η δηµιουργία υδρόφοβου ιζήµατος αποδίδεται στην παρουσία πολικών και µη πολικών οµάδων στο σχηµατιζόµενο ίζηµα. Συνήθως, στην καταβυθιστική επίπλευση δευτέρου είδους, ο συλλέκτης που χρησιµοποιείται δεν είναι τασενεργή ουσία, συνεπώς δεν προσροφάται στην επιφάνεια των φυσαλίδων. Το γεγονός αυτό συνεπάγεται τη µικρότερη κατανάλωση συλλέκτη, σε σχέση µε την καταβυθιστική επίπλευση πρώτου είδους, µιας και δεν υπάρχει ανταγωνισµός µεταξύ των καταβυθιζοµένων ιόντων και του ιζήµατος για την κατάληψη θέσεων στην επιφάνεια των φυσαλίδων. Η µη προσρόφηση του συλλέκτη στην επιφάνεια των φυσαλίδων έχει ως αποτέλεσµα την παρουσία µεγαλύτερων φυσαλίδων που ανέρχονται γρηγορότερα και µειώνουν τον χρόνο της επίπλευσης. Ένα από τα σηµαντικότερα πλεονεκτήµατα της επίπλευσης αυτού του είδους είναι το γεγονός ότι η αποτελεσµατικότητά της είναι ανεξάρτητη από την ιονική ισχύ, ενώ στα µειονεκτήµατά της συγκαταλέγονται το υψηλό κόστος των χρησιµοποιούµενων συλλεκτών και η απουσία αφρού (οπότε το ίζηµα είναι δυνατόν να επαναδιασπαρθεί). Ένα είδος ιονικής επίπλευσης, όπου τα διάφορα ιόντα καταβυθίζονται µε την προσθήκη τασενεργών ουσιών, που προστίθενται σε στοιχειοµετρική αναλογία, και στη συνέχεια επιπλέουν. 37

62 Κεφ.3 Επίπλευση ΕΠΙΠΛΕΥΣΗ ΜΕ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ ΣΕ ΚΟΛΛΟΕΙ ΕΣ Επίπλευση µε προσρόφηση σε κολλοειδές ονοµάζεται η αποµάκρυνση διαλυµένου υλικού µε προσρόφηση ή συγκαταβύθιση, πάνω σε κατάλληλο προσροφητικό που παράγεται επιτόπου. Η προσρόφηση ακολουθείται από συσσωµάτωση-κροκίδωση και το παραγόµενο ίζηµα αποµακρύνεται τελικά µε επίπλευση, χρησιµοποιώντας συλλέκτη που φέρει το αντίθετο φορτίο από το επιφανειακό φορτίο του ιζήµατος. Οι κυριότεροι µηχανισµοί συσσωµάτωσης είναι: Ηλεκτροστατική συσσωµάτωση, στην οποία η αποσταθεροποίηση των κολλοειδών επιτυγχάνεται µε µείωση της ηλεκτροστατικής άπωσης µεταξύ τους, µε την προσθήκη ηλεκτρολυτών. Αµοιβαία συσσωµάτωση, στην οποία η αποσταθεροποίηση των κολλοειδών επιτυγχάνεται µε έλξη των αντίθετα φορτισµένων σωµατιδίων. Συσσωµάτωση µε γεφύρωµα, που προκαλείται µε την προσθήκη ηλεκτρολυτών που προσροφώνται στην επιφάνεια των κολλοειδών. Συσσωµάτωση µε προσρόφηση, που αποδίδεται στην προσρόφηση ενώσεων που µεταβάλλουν το φορτίο των κολλοειδών. Συσσωµάτωση µε σάρωµα, που είναι µια µορφή προσρόφησης ή εξαναγκασµένης κατακάθισης των µεµονωµένων κολλοειδών κατά τη διάρκεια κατακάθισης άλλων βαρύτερων ή µεγαλύτερων τεµαχιδίων µέσα στο διάλυµα. Η κροκίδωση έπεται της συσσωµάτωσης και δεν αποτελεί προϋπόθεση για την επίπλευση, µιας και οι µεγάλες κροκίδες εξαιτίας του βάρους τους, δεν µπορούν να ανέβουν εύκολα µε τις φυσαλίδες στην επιφάνεια. Τα πιο συνηθισµένα κροκιδωτικά που χρησιµοποιούνται είναι συνήθως άλατα του τρισθενούς αργιλίου και του τρισθενούς σιδήρου. Η επίπλευση µε προσρόφηση σε κολλοειδές χρησιµοποιείται για την αποµάκρυνση µικρών ποσοτήτων διαλυµένων ουσιών ή για το δευτερογενή καθαρισµό αποβλήτων που προέρχονται από διεργασίες καταβύθισης. Στα πλεονεκτήµατα της µεθόδου συγκαταλέγεται η απλότητα και η αποτελεσµατικότητά της, το µικρό της κόστος και οι σχετικά µικρές απαιτήσεις σε χηµικά αντιδραστήρια [Ζουµπούλης, 1986]. 3.7 Πλεονεκτήµατα - µειονεκτήµατα της επίπλευσης Η επίπλευση είναι ιδιαίτερα ανταγωνιστική µέθοδος διαχωρισµού σε σχέση µε άλλες όπως π.χ. καθίζηση, διήθηση, φυγοκέντριση. Τα κυριότερα πλεονεκτήµατα της είναι: η απλότητα της µεθόδου, η ευκολία διαχωρισµού των φάσεων, η υψηλή αποτελεσµατικότητα στην κατεργασία µεγάλων όγκων αραιών διαλυ- µάτων, η απαίτηση για µικρούς χρόνους παραµονής που σηµαίνει µικρότερο µέγεθος συσκευών και εξοικονόµηση χώρου, η δυνατότητα εφαρµογής σε µικρή, µεσαία και µεγάλη κλίµακα, η ταχύτητα της κατεργασίας, η παραγωγή µικρής ποσότητας λάσπης, ο περιορισµός των ενοχλήσεων από οσµές, λόγω των µικρών χρόνων παραµονής και του παρεχόµενου διαλυµένου οξυγόνου. Ο κύριος περιοριστικός παράγοντας της επίπλευσης, ως διεργασίας διαχωρισµού, είναι η µη επαρκής ανταπόκρισή της σε απαιτήσεις ποσοτικής αποµάκρυνσης. Οι συνήθεις ανακτήσεις που επιτυγχάνονται µε την επίπλευση κυµαίνονται στο 90%, τιµή που δεν είναι 38

63 Κεφ.3 Επίπλευση ιδιαίτερα ικανοποιητική σε περιπτώσεις όπως π.χ. στην κατεργασία, στην ανακύκλωση και στην επαναχρησιµοποίηση του νερού. Σε τέτοιες καταστάσεις, δηλαδή όταν απαιτείται η πλήρης αποµάκρυνση σωµατιδίων, διαλυµένων ουσιών, µορίων ή ιόντων, η επίπλευση χρησιµοποιείται ή µπορεί να χρησιµοποιηθεί σε συνδυασµό µε κάποια άλλη διεργασία διαχωρισµού, π.χ. διεργασίες µεµβρανών. 3.8 Σχεδιασµός και λειτουργία των κυψελών επίπλευσης Το µεγάλο πεδίο εφαρµογών της επίπλευσης και οι διαφορετικές ανάγκες αντιµετώπισης της κάθε περίπτωσης, οδήγησαν στον σχεδιασµό και στην ανάπτυξη ενός µεγάλου αριθµού στηλών επίπλευσης. Χαρακτηριστικά αναφέρεται ότι τα τελευταία 20 χρόνια κατατέθηκαν περισσότερα από 100 διπλώµατα ευρεσιτεχνίας σχετικά µε την κατασκευή κελιών επίπλευσης. Οι κυψέλες επίπλευσης που χρησιµοποιούνται σήµερα µπορεί να είναι κυκλικές ή ορθογώνιες. Οι κυκλικές δεξαµενές χρησιµοποιούνται συνήθως σε µικρή κλίµακα και κυρίως όταν δεν απαιτείται κροκίδωση πριν την επίπλευση. Οι τυπικές διαστάσεις κυκλικών δεξαµενών επίπλευσης µεγάλης κλίµακας είναι 9-15 m ύψος και m διά- µετρο. Οι ορθογώνιες δεξαµενές είναι αυτές που χρησιµοποιούνται κυρίως σε βιοµηχανική κλίµακα, γιατί έχουν απλούστερο σχεδιασµό, ευκολότερη αύξηση κλίµακας µεγέθους, εύκολη εισαγωγή του προς επεξεργασία αποβλήτου και εύκολη αποµάκρυνση του αφρού. Το βάθος των δεξαµενών αυτών είναι συνήθως 1.5 m, ο ρυθµός επιφανειακής φόρτισης 8-12 m h -1 και ο χρόνος παραµονής του αποβλήτου στο εσωτερικό τους 5-15 min. Όσον αφορά το σηµείο τροφοδοσίας του προς επεξεργασία αποβλήτου, αυτό και στις δύο περιπτώσεις δεξαµενών, βρίσκεται συνήθως σε απόσταση που κυµαίνεται µεταξύ του 1/3-1/5 του συνολικού ύψους της στήλης, από τον πυθµένα της. Το σύστηµα εισαγωγής του αέρα αποτελεί ίσως το σηµαντικότερο κοµµάτι των κυψελών επίπλευσης. Οι τεχνολογικές και οικονοµικές παράµετροι, ο χρόνος ζωής τους, καθώς και το λειτουργικό τους κόστος, εξαρτώνται σηµαντικά από τον σχεδιασµό της µονάδας εισαγωγής του αέρα. Η εισαγωγή του αέρα, στην περίπτωση της επίπλευσης µε διασκορπισµένο αέρα, που χρησιµoποιείται περισσότερο στην υδροµεταλλουργία γίνεται συνήθως είτε µέσω κατάλληλου διάτρητου διασπορέα, είτε µε µηχανική υποβοήθηση µε τη δράση περιστρεφόµενου αναδευτήρα, είτε µε πορώδες διάφραγµα. Το υλικό κατασκευής των πορωδών διαφραγµάτων ποικίλλει και µπορεί να είναι ύφασµα, τεφλόν, κεραµικά και µεταλλοκεραµικά υλικά, καουτσούκ, γυαλί, κ.ά. [Rubinstein, 1995]. 3.9 Υδροδυναµική της επίπλευσης και χρόνοι παραµονής Μια από τις βασικότερες παραµέτρους σχεδιασµού των χηµικών αντιδραστήρων είναι ο τύπος της ροής των φάσεων στο εσωτερικό τους. Από τον τύπο ροής και την κινητική της διεργασίας, µπορεί να γίνει αφενός πρόβλεψη της απόδοσης του χηµικού αντιδραστήρα, αφετέρου να µελετηθεί η δυνατότητα βελτιστοποίησής του µε παρέµβαση και επίδραση είτε στην κινητική, είτε στη ροή ΤΥΠΟΙ ΡΟΗΣ Ο αντιδραστήρας µετωπικής ροής (Σχήµα 3.12) αποτελεί τον απλούστερο τύπο αντιδραστήρα. Η ταχύτητα της ροής είναι σταθερή σε κάθε σηµείο του. Στους αντιδραστήρες µετωπικής ροής, το σύνολο των συστατικών εισέρχεται µια δεδοµένη χρονική στιγµή και παραµένει µέσα σε αυτόν για το ίδιο χρονικό διάστηµα, που καθορίζεται από την παροχή του ρευστού (Q) και τον όγκο του αντιδραστήρα (V) [Levenspiel, 1979]: 39

64 Κεφ.3 Επίπλευση V t = (3.11) Q Χαρακτηριστικά παραδείγµατα της κατηγορίας αυτής αντιδραστήρων, αποτελούν οι επιµήκεις αγωγοί (όταν ο αριθµός Reynolds είναι µικρός), π.χ. οι αυλωτοί καταλυτικοί αντιδραστήρες και οι στήλες πληρωτικού υλικού. Αντίθετα, στους αντιδραστήρες µε ανάµιξη (Σχήµα 3.13), τα συστατικά εισερχό- µενα στον αντιδραστήρα αναµιγνύονται σε ελάχιστο χρονικό διάστηµα σχεδόν αµέσως ενώ η έξοδός τους γίνεται βαθµιαία, µε αποτέλεσµα µερικά τµήµατα του ρευστού να παραµένουν µέσα στον αντιδραστήρα για µικρότερο και άλλα για µεγαλύτερο χρονικό διάστηµα. L D Σχήµα 3.12 Αντιδραστήρας µετωπικής ροής. Σχήµα 3.13 Αντιδραστήρας πλήρους ανάµιξης. Συνεπώς, δεν υπάρχει ένας µοναδικός χρόνος παραµονής, όπως στην περίπτωση της µετωπικής ροής, αλλά µια κατανοµή χρόνων παραµονής (ΚΧΠ), και η «ηλικία» του ρευστού, δηλαδή ο χρόνος που το κάθε τµήµα του έχει παραµείνει µέσα στον αντιδραστήρα, δίνεται από την παρακάτω εξίσωση: 1 t E ( t) = exp( ) (3.12) τ τ όπου τ είναι ο µέσος πειραµατικός χρόνος παραµονής, που προκύπτει από στατιστική επεξεργασία της κατανοµής Ε(t). Χαρακτηριστικά παραδείγµατα αντιδραστήρων µε ανάµιξη αποτελούν οι αυλωτοί αντιδραστήρες µε ανακύκλωση, και οι αντιδραστήρες όπου διοχετεύεται αέρας, όπως για παράδειγµα οι κυψέλες επίπλευσης ΠΡΟΣ ΙΟΡΙΣΜΟΣ ΚΑΤΑΝΟΜΗΣ ΧΡΟΝΩΝ ΠΑΡΑΜΟΝΗΣ Η κατανοµή χρόνων παραµονής προσδιορίζεται µε την επιβολή µίας διαταραχής σε µια από τις παραµέτρους ροής και την καταγραφή της απόκρισης του συστήµατος στην εξερχόµενη ροή. Η επιβαλλόµενη διαταραχή µπορεί να είναι βηµατική, παλµική, περιοδική ή και τυχαία (Σχήµα 3.14). Η βηµατική και η παλµική διαταραχή αποτελούν τις πλέον συνηθισµένες εφαρµογές. Η κατανοµή χρόνου παραµονής από βηµατική µεταβολή χαρακτηρίζεται ως κατανοµή F, ενώ η αντίστοιχη κατανοµή από παλµική µεταβολή ως κατανοµή Ε [Levenspiel, 1999]. Στην παλµική µεταβολή, η διαταραχή που προκαλείται στην εισερχόµενη ροή είναι στιγµιαία και έχει τη µορφή παλµού. Στο Σχήµα 3.15 παρουσιάζεται η απόκριση σε παλµική µεταβολή ενός αντιδραστήρα µετωπικής ροής, ενός τέλειας ανάµιξης και ενός µη ιδανικής ροής [Levenspil, 1979]. 40

65 Κεφ.3 Επίπλευση (α) (β) (γ) (δ) Σχήµα 3.14 Είδη διαταραχών στα πειράµατα κατανοµής χρόνων παραµονής ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΠΡΑΓΜΑΤΙΚΗΣ ΡΟΗΣ Τόσο οι αντιδραστήρες µετωπικής ροής όσο και οι αντιδραστήρες πλήρους ανάµιξης, αποτελούν ιδανική περίπτωση ροής ρευστών. Στους πραγµατικούς αντιδραστήρες, η ροή µπορεί να θεωρηθεί ότι είναι σε ένα ποσοστό µετωπική και σε ένα άλλο αναµεµιγµένη. (α) (β) (γ) Σχήµα 3.15 Απόκριση σε παλµική µεταβολή ενός αντιδραστήρα (α) µετωπικής ροής, (β) τέλειας ανάµιξης και (γ) µη ιδανικής ροής. Η απόκλιση της ροής από την ιδανική συµπεριφορά οφείλεται συνήθως στην ύπαρξη νεκρών περιοχών, στην ανακύκλωση, σε εσωτερική ανακυκλοφορία του ρευστού και στη δηµιουργία καναλιών ροής, Σχήµα Η προσοµοίωση της µη ιδανικής ροής γίνεται µε µαθηµατικά µοντέλα, που βασίζονται σε κάποιες υποθέσεις. Υπάρχουν διαθέσιµα διάφορα µοντέλα (εµπειρικά και θεωρητικά), µίας ή περισσοτέρων παραµέτρων, που συνδυάζουν τους δύο ιδανικούς τύπους ροής σε διάφορα ποσοστά. 41

66 Κεφ.3 Επίπλευση (α) (β) (γ) (δ) Σχήµα 3.16 Απόκλιση της ροής από την ιδανική συµπεριφορά εξαιτίας (α) ύπαρξης νεκρών περιοχών, (β) ανακύκλωσης, (γ) εσωτερικής ανακυκλοφορίας και (δ) δηµιουργίας καναλιών ροής Μοντέλο αξονικής διασποράς. Το µοντέλο αξονικής διασποράς είναι µοντέλο µιας παραµέτρου και προσεγγίζει τη µη ιδανική ροή θεωρώντας την ως µετωπική ροή µε τοπική ανάµιξη στο µέτωπο της ροής [Levenspiel 1979, 1999]. Η ροή στο µοντέλο αξονικής διασποράς περιγράφεται από την εξίσωση : C = N θ d 2 C 2 z C z (3.13) όπου z είναι το αδιάστατο µήκος (= x/l), L µια γραµµική διάσταση της συσκευής (συνήθως το µήκος της), θ ο αδιάστατος χρόνος (θ = tu/l), u η ταχύτητα του ρευστού (που προκύπτει από την ογκοµετρική παροχή του υγρού Q L αν διαιρεθεί µε το εµβαδόν της διατοµής της στήλης), και N d ο αδιάστατος αριθµός διασποράς (= D/uL), που βασίζεται στον συντελεστή αξονικής διασποράς (D) και αποτελεί τη µοναδική παράµετρο του µοντέλου. Η ΚΧΠ προκύπτει µε αριθµητική ολοκλήρωση της εξίσ. (3.13) και µε σύγκριση µε πειραµατικά δεδοµένα προσδιορίζεται η τιµή του αριθµού διασποράς. Χρησιµοποιώντας αυτό το µοντέλο ροής, είναι δυνατό να αναλυθούν δεδοµένα από πειραµατικές µετρήσεις και να προσδιοριστεί ο αριθµός διασποράς για µια συσκευή, όπως επίσης και ο τρόπος που αυτός επηρεάζεται από τη µεταβολή των διαφόρων γεωµετρικών, λειτουργικών κ.ά. παραµέτρων. Στη συνέχεια, η εξίσ. (3.13) χρησιµοποιείται πάλι, µε τη διαφορά ότι τώρα προστίθεται άλλος ένας όρος που περιγράφει τη διεργασία «µεταφοράς µάζας» ή αντίδρασης, και επιτρέπει την πρόβλεψη της πορείας της διεργασίας τόσο κατά µήκος της συσκευής όσο και στην έξοδό της που είναι και το ζητούµενο Μοντέλο σειράς χώρων µε ανάµιξη σε σειρά. Το µοντέλο σειράς χώρων µε ανάµιξη σε σειρά είναι και αυτό µοντέλο µίας παραµέτρου και θεωρεί ότι ο πραγµατικός αντιδραστήρας αποτελείται από µια σειρά χώρων µε ανάµιξη, ίσου όγκου [Levenspiel 1979, 1999]. Η θεωρητική ΚΧΠ δίνεται από την εξίσωση : N 1 N ( Nθ ) E ( θ ) = τ E() t = exp( Nθ ) (3.14) ( N 1)! όπου θ (= t/τ) ο αδιάστατος χρόνος, τ ο µέσος χρόνος παραµονής σε όλο το σύστηµα, και Ν ο αριθµός των χώρων, που είναι και η παράµετρος του µοντέλου. Το µοντέλο χώρων µε ανάµιξη σε σειρά είναι σχετικά απλό και ευκολόχρηστο και περιγράφει ικανοποιητικά την κατανοµή χρόνου παραµονής για ένα ευρύ φάσµα συνθηκών ανάδευσης. Στο Σχήµα 3.17 δίνεται γραφικά η απεικόνιση του για 1, 2, 3 και 5 χώρους σε σειρά. 42

67 Κεφ.3 Επίπλευση 1,2 1,0 0,8 Ν=1 Ν=2 Ν=3 Ν=5 Εθ [-] 0,6 0,4 0,2 0,0 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 θ [-] Σχήµα 3.17 Γραφική απεικόνιση µοντέλου πλήρως αναµεµιγµένων χώρων σε σειρά για 1, 2, 3 και 5 χώρους. Στις κυψέλες επίπλευσης, οι συνθήκες ανάµιξης επηρεάζουν και τις τρεις φάσεις που βρίσκονται στο εσωτερικό τους, µε ιδιαίτερη έµφαση στην υγρή φάση. Ο χρόνος κατανοµής των στερεών σωµατιδίων φαίνεται να είναι γρηγορότερος σε σχέση µε αυτόν των υγρών και οι δύο χρόνοι τείνουν να εξισορροπηθούν καθώς το µέγεθος των στερεών σωµατιδίων ελαττώνεται. Ο συντελεστής αξονικής διασποράς των στερεών σωµατιδίων αναφέρεται στη βιβλιογραφία ως ίσος ή µικρότερος από αυτόν της υγρής φάσης και χρησιµοποιείται στον χαρακτηρισµό της έκτασης που λαµβάνει χώρα η ανάµιξη. Ο χρόνος παραµονής της υγρής φάσης είναι ένα σχετικά συνηθισµένο αντικείµενο µελέτης διάφορων ερευνητών. Οι πιο σηµαντικές παράµετροι σε τέτοιου είδους µελέτες είναι οι διαστάσεις και η εσωτερική γεωµετρία της κυψέλης, ο τύπος του ιχνηθέτη, η µέθοδος εισαγωγής και µέτρησής του, καθώς και η τεχνική επεξεργασίας των δεδοµένων. Τα αποτελέσµατα των ερευνών στις στήλες επίπλευσης συγκλίνουν στο συµπέρασµα ότι η ανάµιξη της υγρής φάσης αυξάνεται, καθώς αυξάνεται η διάµετρος της στήλης. Άλλες παράµετροι που επηρεάζουν σηµαντικά την κατανοµή του χρόνου παραµονής της υγρής φάσης στις στήλες επίπλευσης είναι η διάµετρος των φυσαλίδων αέρα, η πυκνότητα του πολφού, αλλά και η αναλογία ύψος:διάµετρος στήλης [Μatis, 1995] Εφαρµογές της επίπλευσης Αρχικά η επίπλευση χρησιµοποιήθηκε στη µεταλλουργία και εφαρµόσθηκε για µεγάλο χρονικό διάστηµα για τον διαχωρισµό στερεού/στερεού (χρήση σταθερών αφρών για τον εκλεκτικό διαχωρισµό διαφόρων ορυκτών). Σήµερα, η επίπλευση έχει πολλές και ποικίλες εφαρµογές και κάποια χαρακτηριστικά παραδείγµατα είναι [Rubio et al., 2002]: Βιοµηχανίες τροφίµων, για την αποµάκρυνση στερεών και διαλυτών συστατικών. Βιοµηχανία χαρτιού, για την αποµελάνωση του χαρτιού. Ανάκτηση πολύτιµων µετάλλων. ιαχωρισµός πρωτεϊνών. Κατεργασία αποβλήτων των φωτογραφικών εργαστηρίων. Αποµάκρυνση οσµών. Αποµάκρυνση ραδιενεργών και τοξικών στοιχείων/ενώσεων από το έδαφος. ιαχωρισµός και ανακύκλωση πλαστικών. ιαχωρισµός ή συγκέντρωση µικροοργανισµών. ιαχωρισµός ή αποµάκρυνση αλγών. Κατεργασία αποβλήτων για την αποµάκρυνση στερεών, ιόντων µετάλλων, µακρο- 43

68 Κεφ.3 Επίπλευση µορίων, χρώµατος και ινών. Στην κατεργασία υγρών αποβλήτων η επίπλευση µπορεί να χρησιµοποιηθεί είτε σαν µέθοδος για την απευθείας αποµάκρυνση των ρύπων (κυρίως υδρόφοβων), είτε σαν στάδιο τελικού διαχωρισµού, σε συνδυασµό µε κάποια άλλη διεργασία (π.χ. ρόφηση). 44

69 4 ΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΙΑΧΩΡΙΣΜΟΥ ΜΕ ΜΕΜΒΡΑΝΕΣ Λύσεις σε ιδιαιτέρως οξυµένα προβλήµατα που αφορούν τη ρύπανση του περιβάλλοντος, την έλλειψη και την ποιότητα του νερού, καθώς και τη µείωση του κόστους ιατρικών εφαρµογών, µε εντυπωσιακά αποτελέσµατα, δίνει σήµερα η τεχνολογία διαχωρισµών διήθησης µε µεµβράνες. 4.1 Αρχές διήθησης ιήθηση είναι µια διεργασία διαχωρισµού των στερεών από ένα αιώρηµά τους σε ρευστό (υγρό ή αέριο) µε τη χρήση µιας κατάλληλης διεπιφάνειας, που ονοµάζεται διηθητικό µέσο ή φίλτρο ή διάφραγµα, και είναι πορώδης και διαπερατή από το ρευστό. Η διεπιφάνεια αυτή συγκρατεί ορισµένα από τα συστατικά του αιωρήµατος, ενώ επιτρέπει στο ρευστό να περάσει. Για να πραγµατοποιηθεί η διεργασία αυτή θα πρέπει να εφαρµοστεί κάποια κινητήρια δύναµη στα άκρα της διεπιφάνειας. Η διήθηση είναι µια µηχανική διεργασία διαχωρισµού, λιγότερο απαιτητική σε ενέργεια σε σχέση µε άλλες, όπως π.χ. η εξάτµιση ή η ξήρανση. Κατά την τυπική λειτουργία της διήθησης, τα στερεά σωµατίδια συσσωρεύονται σταδιακά πάνω στην επιφάνεια του διηθητικού µέσου σχηµατίζοντας έναν «πλακούντα», που προβάλλει αντίσταση στη ροή του ρευστού. Αν οι πόροι του διηθητικού µέσου είναι κατάλληλου µεγέθους, στην αρχή της λειτουργίας κάποια από τα στερεά σωµατίδια εισέρχονται σ αυτούς όπου και ακινητοποιούνται, προβάλλοντας µια επιπλέον αντίσταση στη ροή. Ο επικρατέστερος τρόπος ταξινόµησης των διεργασιών διήθησης, ανάλογα µε το µέγεθος των πόρων του διηθητικού µέσου, περιλαµβάνει τέσσερις κύριες κατηγορίες δηλαδή µικροδιήθηση, υπερδιήθηση, νανοδιήθηση και αντίστροφη όσµωση, που είναι και η σειρά αυξανόµενης ικανότητας διαχωρισµού. Οι σηµαντικότεροι παράγοντες που επιδρούν στην ταχύτητα διήθησης είναι η διαφορά πίεσης µεταξύ της τροφοδοσίας και του διηθητικού µέσου, το εµβαδόν της διηθητικής επιφάνειας, το ιξώδες του αιωρήµατος τροφοδοσίας, η αντίσταση του στρώµατος διήθησης και η αντίσταση του διηθητικού µέσου.

70 Κεφ.4 ιεργασίες διαχωρισµού µε µεµβράνες 4.2 Μηχανισµοί διήθησης Ανάλογα µε τα χαρακτηριστικά των σωµατιδίων που διηθούνται και το υλικό του διηθητικού µέσου, η διήθηση πραγµατοποιείται µε έναν ή µε περισσότερους από τους παρακάτω µηχανισµούς: Κατακράτηση Προσκόλληση Αποκόλληση Μηχανική, κατά την οποία συγκρατούνται όλα τα σωµατίδια που έχουν µέγεθος µεγαλύτερο από τους πόρους του διηθητικού µέσου, ή Απόθεση στο διηθητικό µέσο, όπου τα σωµατίδια ανάλογα µε το σχετικό τους µέγεθος ως προς τους πόρους, είναι δυνατόν να διέλθουν µέσα από το διηθητικό µέσο χωρίς να συγκρατηθούν. Σε ορισµένες περιπτώσεις, και υπό την επίδραση κάποιων φαινοµένων (παρεµπόδιση λόγω τριβών, διάχυση λόγω κίνησης Brown, αδράνεια των σωµατιδίων, κατακάθιση λόγω βαρύτητας), τα σωµατίδια εναποτίθενται στην επιφάνεια ή/και στους πόρους του διηθητικού µέσου. Τα σωµατίδια προσκολλώνται στην επιφάνεια του διηθητικού µέσου, κυρίως λόγω της µικρής ταχύτητας ροής. σωµατίδια που έχουν συγκρατηθεί, µετακινούνται βαθύτερα στο διηθητικό µέσο ή και αποµακρύνονται από το διηθητικό στρώµα µε τη δίοδο του διηθήµατος ΡΟΗ ΡΕΥΣΤΩΝ ΜΕΣΑ ΑΠΟ ΣΤΡΩΜΑ ΚΟΚΚΩ ΟΥΣ ΥΛΙΚΟΥ Για τη µελέτη της ροής του διηθήµατος µέσα από τον πλακούντα, χρησιµοποιείται η θεωρία της ροής των ρευστών µέσα από στρώµα κοκκώδους υλικού, µε την παραδοχή ότι το στρώµα του διηθητικού µέσου είναι οµογενές και σταθερού πάχους, καθώς επίσης ότι οι συνθήκες ροής στον πλακούντα είναι νηµατώδεις [Ζουµπούλης κ.ά., 2003]. Κάτω από αυτές τις συνθήκες, χρησιµοποιείται η σχέση των Karman-Kozeny, που περιγράφει την ταχύτητα διήθησης, u, δηλαδή τον όγκο του διηθήµατος που διέρχεται από τη µονάδα επιφάνειας του διηθητικού µέσου στη µονάδα του χρόνου: 3 1 dv e ( P) u = = (4.1) 2 2 A dt 5(1 e) ρs µ l όπου V o όγκος του διηθήµατος που διέρχεται σε χρόνο t, Α η επιφάνεια του πλακούντα, e το πορώδες του πλακούντα, S η ειδική επιφάνεια των σωµατιδίων, µ το ιξώδες του διηθήµατος, Ρ η εφαρµοζόµενη διαφορά πίεσης και l το πάχος του πλακούντα. Οι πλακούντες, που σχηµατίζονται κατά τη διήθηση, µπορεί να είναι είτε συµπιεστοί, είτε ασυµπίεστοι. Στη διήθηση ασυµπίεστου πλακούντα (π.χ. διήθηση άµµου), η αντίσταση στη ροή του διηθήµατος δεν επηρεάζεται σηµαντικά από τη διαφορά πίεσης κατά µήκος του, ούτε από τον ρυθµό απόθεσης των σωµατιδίων πάνω σ αυτόν. Από την άλλη πλευρά, στη διήθηση συµπιεστού πλακούντα (π.χ. διήθηση ένυδρων οξειδίων του σιδήρου ή του αργιλίου), η αύξηση της διαφοράς στην πίεση ή στην ταχύτητα ροής προκαλεί τον σχηµατισµό πλακούντα µε πυκνότερη δοµή, που προκαλεί µεγαλύτερες αντιστάσεις, γιατί το πορώδες του ελαττώνεται µε την πάροδο του χρόνου ΙΗΘΗΣΗ ΜΕ ΠΛΑΚΟΥΝΤΑ Στην περίπτωση της διήθησης µε πλακούντα η σχέση 4.1 ισχύει µε την παρακάτω µορφή και µε την παραδοχή ότι η ταχύτητα ροής επηρεάζεται αποκλειστικά από το πάχος του πλακούντα που σχηµατίζεται, ενώ η αντίσταση και το πάχος του διηθητικού µέσου θεωρούνται αµελητέα. 46

71 Κεφ.4 ιεργασίες διαχωρισµού µε µεµβράνες 1 dv ( P) = (4.2) A dt rµ l όπου r η ειδική αντίσταση του πλακούντα που εξαρτάται από το πορώδες του, την πυκνότητα και την ειδική επιφάνεια των στερεών. Τα κύρια µεγέθη της διεργασίας είναι ο ρυθµός ροής µέσα από το φίλτρο και η διαφορά πίεσης κατά τη διήθηση και συνδέονται µεταξύ τους µε την παρακάτω εξίσωση: dv dt 2 A ( P) = (4.3) r µ vv H διήθηση µπορεί να πραγµατοποιηθεί είτε σε συνθήκες σταθερής διαφοράς πίεσης ή µε σταθερή ταχύτητα, που είναι και πιο συνηθισµένη σε βιοµηχανική κλίµακα [Rabie et al., 2001]. Στη διήθηση µε σταθερή ταχύτητα, η διαφορά πίεσης είναι ανάλογη µε τον όγκο του παραγόµενου διηθήµατος: και dv dt V t = V t = c 2 A ( P) (4.4) rµ Vv Στη διήθηση µε σταθερή διαφορά πίεσης (και ασυµπίεστο πλακούντα), η διαφορά πίεσης αυξάνει συνεχώς µε την πάροδο του χρόνου, µέχρι την τελική τιµή της: V 2t = 2 A ( P) rµ vv Συνεπώς V ή 2A 2 ( P) t = (4.5) rµ v 2 t V = r µ v V 2A 2 ( P) (4.6) ΙΗΘΗΣΗ ΜΕ ΒΑΘΥ ΣΤΡΩΜΑ Η διήθηση µε βαθύ στρώµα χρησιµοποιείται για τη διαύγαση υγρών, συχνά µέχρι µεγάλου βαθµού καθαρότητας. Τα αιωρήµατα που κατεργάζονται µε αυτόν τον τρόπο είναι σχετικά χαµηλής συγκέντρωσης, συνήθως κάτω από 50 mg L -1 και ποτέ πάνω από 500 mg L -1. Οι απαιτήσεις για την ποιότητα του διηθήµατος µπορεί να φθάνουν µέχρι τα 10 mg L -1, όπως σε µερικές περιπτώσεις τριτογενούς καθαρισµού, ή και σε 0.1 mg L -1 για την παροχή πόσιµου νερού [Κουϊµτζής και Μάτης, 1986]. 47

72 Κεφ.4 ιεργασίες διαχωρισµού µε µεµβράνες Σαν µέσα διήθησης χρησιµοποιούνται κυρίως κλίνες κοκκωδών στερεών από άµµο, ενεργό άνθρακα, ρητίνες, κεραµικά υλικά, κ.ά. Η διάταξη της κλίνης µπορεί να αποτελείται από ένα ή περισσότερα στρώµατα, ενώ το βάθος της κυµαίνεται από m. Το προς διήθηση αιώρηµα υφίσταται έλεγχο ικανότητας προς διήθηση µε βάση το κριτήριο (F): F P C = (4.6) C u t 0 όπου Ρ η διαφορά πίεσης, C 0 η συγκέντρωση του αιωρήµατος τροφοδοσίας, C η µέση συγκέντρωση των αιωρούµενων σωµατιδίων στο διήθηµα, u η παροχή του φίλτρου και t o χρόνος διήθησης. Για τη µέτρηση της ικανότητας διήθησης υπάρχουν δύο πρακτικές: η σύγκριση διαφόρων µέσων στηριγµένοι σε δοκιµές µε το ίδιο αιώρηµα και ο χαρακτηρισµός ενός συγκεκριµένου αιωρήµατος µε διάφορους τύπους και βαθµό προκατεργασίας, στηριγµένοι σε δοκιµές µε το ίδιο µέσο. 4.3 Εισαγωγή στις διεργασίες διαχωρισµού µε µεµβράνες Η σηµαντική ανάπτυξη που έχει παρατηρηθεί τα τελευταία χρόνια στις τεχνολογίες των µεµβρανών έχει ως αποτέλεσµα την ταχεία εξάπλωσή τους σε διάφορες διεργασίες διαχωρισµού, τόσο σε εργαστηριακή, όσο και σε βιοµηχανική κλίµακα. Οι µεµβράνες είναι ηµιπερατά υλικά τα οποία επιτρέπουν εκλεκτικά τη δίοδο ορισµένων συστατικών, ενώ παρεµποδίζουν τη διέλευση των υπολοίπων. Όταν µια µεµβράνη εκτεθεί σ ένα ρευστό µίγµα συστατικών, ένα µέρος του ρευστού - το διήθηµα (permeate) διέρχεται µέσα από τη µεµβράνη, ενώ παρεµποδίζεται η διέλευση του υπόλοιπου ρευστού, που σχηµατίζει έτσι το κατακράτηµα (retentate) Σχήµα 4.1. Σχήµα 4.1 Σχηµατικό διάγραµµα λειτουργίας των µεµβρανών. H λειτουργία µιας µεµβράνης χαρακτηρίζεται κυρίως από δύο παράγοντες, τη ροή (flux) και την κατακράτηση (retention) ή εκλεκτικότητα, που αποτελεί ένα µέτρο των σχετικών ποσοστών διείσδυσης των διάφορων συστατικών µέσα από τις µεµβράνες. Ως ροή (J) στη λειτουργία των µεµβρανών ορίζεται η ογκοµετρική παροχή του ρευστού, ανά µονάδα επιφάνειας της µεµβράνης. Ως κατακράτηση (r) ορίζεται το κλάσµα της συγκέντρωσης ενός συστατικού στην τροφοδοσία (C i ) p, προς τη συγκέντρωση του ίδιου συστατικού στο διήθηµα ή στο κατακράτηµα (C i ) r : 48

73 Κεφ.4 ιεργασίες διαχωρισµού µε µεµβράνες ( Ci ) p r = (4.7) ( C ) i r Ο παράγοντας κατακράτησης (retention factor, r f ) ορίζεται ως: r f = 1-r. Άλλοι όροι και µεγέθη, που χρησιµοποιούνται στις διεργασίες διαχωρισµού µε µεµβράνες είναι: ο παράγοντας απόρριψης (rejection factor, R f ), ορίζεται σύµφωνα µε την παρακάτω εξίσωση: R f ( C ) 1 ( C ) i downstream = (4.8) i upstream όπου (C i ) downstream η συγκέντρωση του συστατικού i στην πλευρά της µεµβράνης από την οποία εξέρχεται το διήθηµα, και (C i ) upstream η συγκέντρωση του συστατικού i στην πλευρά της µεµβράνης από την οποία εισέρχεται η τροφοδοσία. συντελεστής διαχωρισµού δύο συστατικών Α και Β (separation coefficient, S c (ΑΒ)), που ορίζεται ως το πηλίκο του λόγου των µοριακών κλασµάτων των συστατικών στην πλευρά της µεµβράνης από την οποία εξέρχεται το διήθηµα, προς τον λόγο των µοριακών κλασµάτων των συστατικών στην πλευρά της µεµβράνης από την οποία εισέρχεται η τροφοδοσία: S n A n B downstream c ( AB) = (4.9) na n B upstream όπου n i το µοριακό κλάσµα του κάθε συστατικού. παράγοντας διαχωρισµού δύο συστατικών Α και Β (separation factor, S F (ΑΒ)), που ορίζεται ως το πηλίκο του λόγου των µοριακών κλασµάτων των συστατικών στο διήθηµα, προς τον λόγο των µοριακών κλασµάτων των συστατικών στο κατακράτηµα: S F n A n B permeate ( AB) = (4.10) n A n B retentate η διαπερατότητα (permeability, P i ), που είναι το πηλίκο της ροής του συστατικού i προς την διαφορά πίεσης ( Ρ) της κινούσας δύναµης: P i = J i P 4.4 Ιστορική αναδροµή των διεργασιών µε µεµβράνες Η συστηµατική διενέργεια ερευνών που αφορούσαν τις διεργασίες των µεµβρανών ξεκίνησε τον 18 ο αι., και συνεχίστηκε για τους επόµενους δύο αιώνες, περιοριζόµενη σε εργαστηριακές εφαρµογές, χωρίς να υπάρχουν βιοµηχανικές χρήσεις. Το 1845, ο Schoenbein παρασκεύασε την πρώτη συνθετική µεµβράνη από νιτρική κυτταρίνη, ενώ στις αρχές του 1930 υπήρχαν εµπορικά 49

74 Κεφ.4 ιεργασίες διαχωρισµού µε µεµβράνες διαθέσιµες µεµβράνες µε µικροπόρους [Μαρκόπουλος, 1997]. Η πρώτη σηµαντική εφαρµογή των µεµβρανών στη διήθηση του πόσιµου νερού καταγράφηκε κατά τη διάρκεια του Β παγκοσµίου πολέµου 1. Στις αρχές της δεκαετίας του 1960, οι διεργασίες διαχωρισµού µε µεµβράνες επεκτάθηκαν και στη βιοµηχανία, µε την παρασκευή µεµβρανών αντίστροφης όσµωσης, που λειτουργούσαν µε υψηλούς ρυθµούς µεταφοράς µάζας. Μέχρι το 1980 είχαν εγκατασταθεί πολλές πιλοτικές και βιοµηχανικές µονάδες, ενώ τα επόµενα χρόνια η έρευνα επεκτάθηκε και στη χρήση µεµβρανών για τον διαχωρισµό αερίων. Σήµερα, οι µεµβράνες χρησιµοποιούνται σε πολλές εφαρµογές, όπως στην παραγωγή πόσιµου νερού από θαλασσινό νερό, στον καθαρισµό βιοµηχανικών αποβλήτων και στην ανάκτηση χρήσιµων συστατικών, στις βιοµηχανίες τροφίµων και φαρµάκων, κ.ά. 4.5 Χαρακτηριστικά των µεµβρανών ΜΕΘΟ ΟΙ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ Έκταση (Stretching). Η τήξη θερµοπλαστικών πολυµερικών υλικών, ο τανισµός και η προσθήκη τους σε ειδικές µήτρες οδηγεί στην παρασκευή µεµβρανών µε πορώδη δοµή. Όταν αντί για θερµοπλαστικά πολυµερικά υλικά χρησιµοποιηθούν µερικώς κρυσταλλικά πολυµερή, το υλικό τεντώνεται κάθετα προς την κατεύθυνση εξαγωγής, µε αποτέλεσµα οι κρυσταλλικές περιοχές να προσανατολίζονται παράλληλα προς αυτήν. Η ταυτόχρονη εφαρµογή µηχανικής πίεσης έχει ως αποτέλεσµα τη δηµιουργία σχισµών. Η εφαρµογή αυτής της µεθόδου παρασκευής οδηγεί στον σχηµατισµό µεµβρανών µε µέγεθος πόρων της τάξης µm και µεγάλο πορώδες, ενώ το πολυµερές που χρησιµοποιείται συνήθως είναι το πολυπροπυλένιο [Scott, 1995] Πυροσσυσωµάτωση (Sintering). Η παρασκευή µεµβρανών µε πυροσυσσωµάτωση περιλαµβάνει την εφαρµογή πίεσης σε σωµατίδια καθορισµένου µεγέθους, και ακολούθως θέρµανση, γενικά σε υψηλές θερµοκρασίες, για τη συγκόλληση των σωµατιδίων και την κατασκευή της πορώδους δοµής. Το παραγόµενο µέγεθος πόρων ποικίλλει και εξαρτάται από το µέγεθος των σωµατιδίων που χρησιµοποιήθηκαν αρχικά, καθώς και από την κατανοµή των µεγεθών τους. Το µικρότερο µέγεθος πόρων που µπορεί να επιτευχθεί µε τη συγκεκριµένη µέθοδο παρασκευής είναι της τάξης των 0.1 µm, ενώ το πορώδες είναι σχετικά µικρό. Χαρακτηριστικές εφαρµογές της µεθόδου αποτελούν οι παρασκευές µεµβρανών από κεραµικά, άνθρακα, γυαλί και διάφορα µέταλλα [Scott, 1995] Εγχάραξη (Track-etching). Μια ιδανική µεµβράνη µικροδιήθησης είναι ουσιαστικά ένα κόσκινο µε ενιαίο και σταθερό µέγεθος πόρων. Τέτοιες µεµβράνες µπορούν να παρασκευαστούν µε τη µέθοδο της εγχάραξης, και η δοµή τους διαφέρει σηµαντικά από τις µεµβράνες που προκύπτουν µε τις άλλες µεθόδους παρασκευής. Η διαδικασία παρασκευής περιλαµβάνει δύο στάδια. Στο πρώτο στάδιο ένα λεπτό πολυµερικό φιλµ, που αποτελεί τη βάση της µεµβράνης, βοµβαρδίζεται µε ακτινοβολία UV, µε αποτέλεσµα τη διάρρηξη της πολυµερικής αλυσίδας και τη δηµιουργία κενών θέσεων. Στο δεύτερο στάδιο, το πολυµερές µε τις κενές θέσεις τοποθετείται σε ένα λουτρό µε ισχυρά χηµικά αντιδραστήρια, π.χ. NaOH, µε αποτέλεσµα οι κενές θέσεις να καταλαµβάνονται και να επαναδηµιουργείται µια τροποποιηµένη πολυµερική αλυσίδα µε κυλινδρικούς πόρους καθορισµένης διαµέτρου. Η πυκνότητα των πόρων στη µεµβράνη καθορίζεται από το πρώτο στάδιο, ενώ η διάµετρός τους από το δεύτερο. Το µικρότερο µέγεθος πόρων που µπορεί να επιτευχθεί µε αυτή τη µέθοδο είναι της τάξης των µm και το υλικό 1 Η χρήση φίλτρων για την εξασφάλιση της ποιότητας του νερού κρινόταν αναγκαία στη Γερµανία, αλλά και σε άλλες ευρωπαϊκές χώρες, όπου οι εγκαταστάσεις πόσιµου νερού δεν λειτουργούσαν. Η έρευνα και η ανάπτυξη των φίλτρων πραγµατοποιήθηκε από την εταιρεία Millipore µε την οικονοµική ενίσχυση του αµερικανικού στρατού. 50

75 Κεφ.4 ιεργασίες διαχωρισµού µε µεµβράνες που χρησιµοποιείται συνήθως είναι το πολυκαρβονύλιο [Scott, 1995] Έκπλυση (Leaching). Μια συνηθισµένη τεχνική για την παρασκευή πορωδών µεµβρανών από γυαλί είναι η έκπλυση. Η διαδικασία περιλαµβάνει αρχικά την τήξη και την οµογενοποίηση των αρχικών συστατικών (Na 2 O B 2 O 3 SiO 2 ) και ακολούθως την ψύξη τους. Η ψύξη έχει ως αποτέλεσµα τον σχηµατισµό δυο φάσεων, µιας αδιάλυτης µε κύριο συστατικό το SiO 2 και µιας διαλυτής. Η εξαγωγή της διαλυτής φάσης µε οξύ (ή βάση) έχει ως αποτέλεσµα την δηµιουργία πορώδους δοµής [Scott, 1995] Αντιστροφή φάσης (Phase inversion). Η πιο συνηθισµένη και διαδεδοµένη µέθοδος παρασκευής πολυµερικών µεµβρανών είναι αυτή της αντιστροφής φάσης, που περιλαµβάνει τη µετατροπή ενός διαλύµατος πολυµερούς σε ένα ογκώδες τρισδιάστατο µακροµοριακό σύµπλεγµα ή πηκτή (gel). Υπάρχουν διάφορες µέθοδοι για την πραγµατοποίηση της αντιστροφής της φάσης, αλλά η περισσότερο χρησιµοποιούµενη είναι η καταβύθιση σε ένα διάλυµα ζελατίνης. Αρχικά, κατά τη µέθοδο αυτή, το πολυµερές διαλύεται στον κατάλληλο διαλύτη, µε τη χρήση ή όχι άλλων βοηθητικών αντιδραστηρίων. Στη συνέχεια, το διάλυµα που προκύπτει απλώνεται στην επιφάνεια ενός υποστρώµατος και όλο µαζί τοποθετείται σε ένα υδατικό λουτρό, όπου και καταβυθίζεται το πολυµερές. Οι ιδιότητες των µεµβρανών που προκύπτουν είναι συνάρτηση πολλών παραµέτρων όπως της αρχικής συγκέντρωσης πολυµερούς, της υγρασίας, της θερµοκρασίας, κ.ά. [Scott, 1995] ΤΥΠΟΙ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ Οι µεµβράνες, ανάλογα µε το υλικό κατασκευής τους, µπορούν να χωριστούν σε τρεις κατηγορίες: τις συνθετικές πολυµερικές µεµβράνες (πολυπροπυλενικές, ελαστοµερείς, πολυαµιδικές, πολυσουλφονικές), τις µεµβράνες από τροποποιηµένα φυσικά προϊόντα (συνήθως κυτταρίνη), και διάφορες µεµβράνες, π.χ. µεµβράνες από ανόργανα υλικά, άνθρακα, κεραµικά, µέταλλα, δυναµικές και υγρές µεµβράνες. Οι περισσότερες εµπορικές µεµβράνες που κυκλοφορούν παρασκευάζονται από πολυµερή, αλλά ταυτόχρονα το ενδιαφέρον για την παρασκευή µεµβρανών από άλλα υλικά αυξάνεται διαρκώς. Οι κεραµικές µεµβράνες χρησιµοποιούνται κυρίως σε διαχωρισµούς π.χ. µικροδιήθησης και υπερδιήθησης, ειδικά όταν απαιτείται ιδιαίτερη θερµική σταθερότητα. Τα υλικά παρασκευής των κεραµικών µεµβρανών είναι συνήθως η α-αλούµινα (Al 2 O 3 ), η ζιρκονία (ZrO 2 ) και η τιτανία (TiO 2 ), ενώ απαντώνται σε ένα ευρύ φάσµα πόρων. Η υψηλή χηµική, µηχανική και θερµική σταθερότητα, καθώς και οι υψηλοί ρυθµοί διήθησης αποτελούν τα σηµαντικότερα πλεονεκτήµατα των κεραµικών µεµβρανών (Kikkinidis et al., 2003). Μια άλλη ταξινόµηση των µεµβρανών είναι αυτή που γίνεται µε βάση τη δοµή τους: τις συµµετρικές και τις ασύµµετρες. Οι συµµετρικές µεµβράνες έχουν οµοιόµορφη δοµή σε όλο το πάχος τους, ενώ οι ασύµµετρες µεµβράνες αποτελούνται από ένα λεπτό ( µm) επίπεδο στρώµα πάνω σε ένα υπόστρωµα υψηλού πορώδους και µεγαλύτερου πάχους ( µm). Στις ασύµµετρες µεµβράνες, η πλευρά µε το µικρότερο µέγεθος πόρων καθορίζει τη µεταφορά µάζας και τοποθετείται στην πλευρά του µίγµατος που πρόκειται να διαχωριστεί. Επίσης, οι µεµβράνες χαρακτηρίζονται ανάλογα µε τους πόρους τους: αν οι πόροι στην επιφάνεια της µεµβράνης έχουν διάµετρο µικρότερη από 2 nm, η µεµβράνη χαρακτηρίζεται ως µη πορώδης, και στην περίπτωση αυτή θεωρείται ότι η µεµβράνη παρουσιάζει µόνο πόρους µοριακής τάξης, αλλιώς ανάλογα µε το µέγεθος των πόρων, η µεµβράνη χαρακτηρίζεται ως µικροπορώδης, µε µέση διάµετρο πόρων d < 2 nm, µεσοπορώδης (2 nm < d < 50 nm), ή µακροπορώδης (d > 50 nm). Οι µεµβράνες µε µικροπόρους είναι αυτές που έχουν τις περισσότερες εφαρµογές. Αρχή 51

76 Κεφ.4 ιεργασίες διαχωρισµού µε µεµβράνες του διαχωρισµού στην περίπτωση αυτή αποτελεί η κοσκίνηση, και τα σωµατίδια που είναι µεγαλύτερα από τους πόρους της µεµβράνης συγκρατιούνται, ενώ τα υπόλοιπα την διαπερνούν. Οι µεµβράνες διακρίνονται επίσης σε οµογενείς και ετερογενείς: οι οµογενείς µεµβράνες έχουν την ίδια δοµή και τις ίδιες ιδιότητες µεταφοράς σε όλη τη µάζα τους, ενώ για τις ετερογενείς τα παραπάνω δεν ισχύουν. Ο διαχωρισµός των συστατικών ενός µίγµατος, στην περίπτωση των οµογενών µεµβρανών, εξαρτάται από τους ρυθµούς µεταφοράς των συστατικών µέσα από τη µεµβράνη, δηλαδή από τη διάχυση και τη συγκέντρωσή τους. Μια άλλη ταξινόµηση των µεµβρανών γίνεται ανάλογα µε το αν διαθέτουν ή όχι ηλεκτροχηµική συµπεριφορά. Οι ηλεκτρικά φορτισµένες συστοιχίες µεµβρανών, που είναι γνωστές και ως µεµβράνες ιονανταλλαγής, αποτελούνται συνήθως από πηκτές, και διαθέτουν αποκλειστικά θετικά ή αρνητικά φορτία. Η µεµβράνη που διαθέτει θετικά φορτία χαρακτηρίζεται ανιον ανταλλάκτης, ενώ αντίστοιχα η µεµβράνη που διαθέτει αρνητικά φορτία χαρακτηρίζεται ως κατιον ανταλλάκτης. Ο διαχωρισµός στην περίπτωση των µεµβρανών ιονανταλλαγής επιτυγχάνεται µε την απόρριψη ιόντων του ίδιου φορτίου µε αυτό της µεµβράνης ΙΑΤΑΞΕΙΣ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ Ένα από τα βασικότερα προβλήµατα στην κατασκευή ενός στοιχείου µεµβρανών, αφορά την τοποθέτηση µιας εξαιρετικά λεπτής µεµβράνης µέσα σε αυτό το στοιχείο διάταξη. Λαµβάνοντας υπόψη ότι η ροή του καθαρού νερού είναι ευθέως ανάλογη της επιφάνειας της µεµβράνης και αντιστρόφως ανάλογη του πάχους της, είναι επιθυµητό να βρεθούν οι κατάλληλοι τρόποι τοποθέτησης. Οι κατασκευαστές µεµβρανών, προκειµένου να καταστήσουν τα προϊόντα τους ανταγωνιστικά, δίνουν ιδιαίτερη σηµασία στην κατασκευή των στοιχείων των µεµβρανών, τα οποία θα πρέπει να ικανοποιούν ορισµένες αυστηρές προδιαγραφές και κριτήρια όσον αφορά τον σχεδιασµό τους. Τα κριτήρια αυτά περιλαµβάνουν µηχανικά και οικονοµικά χαρακτηριστικά. Όσον αφορά τα µηχανικά χαρακτηριστικά, θα πρέπει το στοιχείο των µεµβρανών να εµφανίζει ανθεκτικότητα σε πιέσεις µέχρι και 80 bar, ενώ από οικονοµικής άποψης, για να είναι βιώσιµη και κερδοφόρα µια εταιρεία κατασκευής µεµβρανών, θα πρέπει οι µεµβράνες που παρασκευάζει να είναι φθηνές ως προς τη συντήρηση και να αντικαθίστανται σχετικά εύκολα [Strathmann, 1986] ιάταξη πλάκας πλαισίου. Οι διατάξεις πλάκας-πλαισίου (Σχήµα 4.2) αποτελούν την απλούστερη µορφή διάταξης και η αρχή λειτουργίας τους είναι ανάλογη αυτή της φιλτρόπρεσσας πλάκας-πλαισίου. Το τυπικό ύψος της κάθε πλάκας είναι mm, ενώ το πλάτος της κυµαίνεται µεταξύ 6-60 cm. Το σηµαντικότερο πλεονέκτηµα της διάταξης αφορά τον εύκολο καθαρισµό και την αντικατάσταση των µεµβρανών. Οι µεµβράνες διάταξης πλάκας - πλαισίου χρησιµοποιούνται τόσο σε εργαστηριακή, όσο και σε βιοµηχανική κλίµακα, σε διάφορες διεργασίες διαχωρισµού όπως µικροδιήθηση, υπερδιήθηση, αντίστροφη όσµωση, κ.ά ιάταξη σπειροειδούς µορφής. H διάταξη σπειροειδούς µορφής αποτελεί µια παραλλαγή της διάταξης πλάκας-πλαισίου. Επίπεδα φύλλα µεµβράνης τοποθετούνται µε τέτοιο τρόπο, ώστε να σχηµατιστεί διάταξη σπειροειδούς µορφής. Η τροφοδοσία γίνεται στα κενά που σχηµατίζουν τα «σάντουιτς» των µεµβρανών. To διερχόµενο από τη µεµβράνη υλικό συλλέγεται σε έναν διάτρητο σωλήνα και στη συνέχεια εξέρχεται από τη διάταξη (Σχήµα 4.3). Το σηµαντικότερο πλεονέκτηµα της διάταξης αυτής είναι ο εύκολος χειρισµός και το σχετικά χαµηλό της κόστος, ενώ χαρακτηριστικές της εφαρµογές αποτελούν οι διεργασίες της αντίστροφης όσµωσης, της υπεδιήθησης και του διαχωρισµού αερίων. 52

77 Κεφ.4 ιεργασίες διαχωρισµού µε µεµβράνες Σχήµα 4.2 Μεµβράνη πλάκας-πλαισίου. Σχήµα 4.3 Μεµβράνη σπειροειδούς µορφής. Σχήµα 4.4 Μεµβράνη σωληνοειδούς µορφής. Σχήµα 4.5 Μεµβράνη κοίλων ινών ιάταξη σωληνοειδούς µορφής. Στην διάταξη σωληνοειδούς µορφής, (Σχήµα 4.4), οι µεµβράνες είναι κυλινδρικής µορφής και τοποθετούνται σε διάτρητα δοχεία πίεσης, διαµέτρου mm. Η τροφοδοσία εισέρχεται µε πίεση από την οπή της σωληνοειδούς µεµβράνης και το διήθηµα συλλέγεται εξωτερικά του σωλήνα που την υποστηρίζει. Η µεµβράνη είναι δυνατό να είναι τοποθετηµένη εφαπτοµενικά του εξωτερικού σωλήνα ή να βρίσκεται σε κάποια απόσταση από αυτόν. Το σηµαντικότερο µειονέκτηµά τους αφορά το σχετικά υψηλό τους κόστος, ενώ στα πλεονεκτήµατά τους συγκαταλέγεται ο εύκολος καθαρισµός και η περιορισµένη τάση ρύπανσης, δηλαδή η παρεµπόδιση της εναπόθεσης σωµατιδίων στην επιφάνεια ή/και στο εσωτερικό των πόρων τους, σε σχέση µε τις άλλες διατάξεις µεµβρανών. Οι µεµβράνες µε διάταξη σωληνοειδούς µορφής βρίσκουν κυρίως εφαρµογή στις διεργασίες της υπερδιήθησης και της αντίστροφης όσµωσης ιάταξη κοίλων ινών. Οι µονάδες µεµβρανών κοίλων ινών περιλαµβάνουν ένα µεγάλο αριθµό µεµβρανών σε πολύ λεπτούς σωλήνες και έχουν διαµόρφωση ανάλογη µε αυτή των εναλλακτών (Σχήµα 4.5). Στην περίπτωση που οι µεµβράνες είναι µηχανικά αδύναµες, υποστηρίζονται από ένα πορώδες υλικό. Στα πλεονεκτήµατα της διάταξης αυτής συµπεριλαµβάνεται η λειτουργία της σε υψηλές πιέσεις και το σχετικά χαµηλό κόστος τους, ενώ στα µειονεκτήµατα η περίπλοκη λειτουργία της και η µικρή τους αντίσταση στη ρύπανση. Οι 53

78 Κεφ.4 ιεργασίες διαχωρισµού µε µεµβράνες µεµβράνες µε διάταξη κοίλων ινών χρησιµοποιούνται κυρίως στην αντίστροφη όσµωση, στη διαπίδυση και στο διαχωρισµό αερίων. Στον Πίνακα 4.1 αναφέρονται συνοπτικά ορισµένα χαρακτηριστικά των διατάξεων των µεµβρανών. Aντίσταση στη ρύπανση Πίεση λειτουργίας Ρυθµός διήθησης Τύποι µεµβρανών Ευκολία καθαρισµού Κλιµάκωση µεγέθους Eνδεικτικό κόστος Κύριες εφαρµογές Πίνακας 4.1 Χαρακτηριστικά διαφόρων διατάξεων των µεµβρανών [Μαρκόπουλος, 1997]. ιάταξη ιάταξη ιάταξη ιάταξη πλάκας - πλαισίου σπειροειδούς µορφής σωληνοειδούς µορφής κοίλων ινών καλή µέτρια πολύ καλή χαµηλή υψηλή υψηλή UF-µέτρια UF-µέτρια υψηλός ενδιάµεσος υψηλός χαµηλός πολλοί πολλοί λίγοι λίγοι καλή ικανοποιητική εξαιρετική χαµηλή σχετικά δύσκολη εύκολη δύσκολη εύκολη US$1500/m 2 US$450/m 2 US$1700/m 2 US$1100/m 2 D, RO, PV, UF, MF D, RO, GP, UF, MF RO, UF D, RO, GP, UF όπου MF: µικροδιήθηση, UF: υπερδιήθηση, RO: αντίστροφη όσµωση, D: διαπύδιση, PV: διεξάτµιση, D: διαπύδιση και GP: διαχωρισµός αερίων. 4.6 Τύποι διήθησης Οι πιο συνηθισµένοι τύποι διήθησης στις διεργασίες διαχωρισµού µε µεµβράνες είναι η διήθηση κατά µέτωπο (dead-end filtration) και η διήθηση µε διασταυρούµενη ροή (cross-flow filtration). Στην κατά µέτωπο διήθηση (Σχήµα 4.6α) η ροή της τροφοδοσίας είναι κάθετη στην επιφάνεια της µεµβράνης, µε αποτέλεσµα τα προς διαχωρισµό συστατικά να συσσωρεύονται και να σχηµατίζουν ένα στρώµα στην επιφάνειά της. Το πάχος του στρώµατος αυξάνεται γραµµικά σε συνάρτηση µε το χρόνο, και κατά συνέπεια η ροή του διηθήµατος ελαττώνεται (και αυτή γραµµικά σε σχέση µε το χρόνο). Η κατά µέτωπο διήθηση είναι µια ασυνεχής διεργασία, γιατί κατά διαστήµατα διακόπτεται αναγκαστικά η λειτουργία της για να αποµακρυνθούν οι επικαθίσεις ή ν αντικατασταθούν οι µεµβράνες. Οι εφαρµογές της αφορούν κυρίως τη λειτουργία εργαστηριακών και πιλοτικών µονάδων, λόγω της ευκολίας χειρισµού. (α) (β) Σχήµα 4.6 Τύποι διήθησης στις διεργασίες διαχωρισµού µε µεµβράνες (α) κατά µέτωπο διήθηση και (β) διήθηση µε διασταυρούµενη ροή (όπου Μ: µεµβράνη, F: τροφοδοσία, P: διήθηµα και R: κατακράτηµα). 54

79 Κεφ.4 ιεργασίες διαχωρισµού µε µεµβράνες Στη διήθηση µε διασταυρούµενη ροή (Σχήµα 4.6β), η τροφοδοσία γίνεται εφαπτοµενικά προς την επιφάνεια της µεµβράνης, µε αποτέλεσµα µόνο ένα µέρος των προς αποµάκρυνση συστατικών να συσσωρεύονται στην επιφάνεια της και το υπόλοιπο να ανακυκλώνεται και να ξαναεπιστρέφει στο ρεύµα της τροφοδοσίας. Η µεταβολή του πάχος του στρώµατος των επικαθίσεων και η µείωση της µεταβολής της ροής του διηθήµατος είναι εκθετικής µορφής, δηλαδή αρχικά παρουσιάζουν µια απότοµη πτώση και στη συνέχεια τείνουν να σταθεροποιηθούν. Η διήθηση µε διασταυρούµενη ροή κερδίζει συνεχώς έδαφος και έχει σήµερα πολλές βιοµηχανικές εφαρµογές. 4.7 Ταξινόµηση των διεργασιών διαχωρισµού µε µεµβράνες Ο διαχωρισµός στις διεργασίες διαχωρισµού µε µεµβράνες είναι αποτέλεσµα των διαφορών των ρυθµών µεταφοράς των συστατικών. Ο ρυθµός µεταφοράς καθορίζεται από την κινούσα δύναµη, την κινητικότητα και τη συγκέντρωση των συστατικών. Η κινούσα δύναµη µπορεί να είναι η διαφορά των µερικών πιέσεων των συστατικών, η διαφορά συγκέντρωσης του µεταφερόµενου συστατικού στις δύο πλευρές της µεµβράνης, η διαφορά θερµοκρασίας ή και η δράση ενός κατευθυνόµενου ηλεκτρικού πεδίου [Scott, 1995]. Στον Πίνακα 4.2 παρουσιάζονται οι σηµαντικότερες διεργασίες µεµβρανών, η κινούσα δύναµη σε κάθε περίπτωση, σηµαντικές βιοµηχανικές εφαρµογές τους, καθώς και κάποιες λεπτοµέρειες της λειτουργίας τους. Ωστόσο, η ταξινόµηση των διεργασιών µε µεµβράνες µε βάση την κινούσα δύναµη µερικές φορές δεν ενδείκνυται, γιατί διαφορετικές διεργασίες µεµβρανών µπορούν να εφαρµοστούν για τον ίδιο διαχωρισµό (π.χ. η αφαλάτωση του θαλασσινού νερού µπορεί να πραγµατοποιηθεί τόσο µε αντίστροφη όσµωση, όσο και µε ηλεκτροδιαπίδυση ή διεξάτµιση). Στον Πίνακα 4.3 παρουσιάζεται µία ταξινόµηση των διεργασιών µε µεµβράνες µε βάση το µέγεθος των σωµατιδίων που δύναται να διαχωριστεί (η ταξινόµηση αυτή θεωρείται περισσότερο αποδεκτή σε σχέση µε την ταξινόµηση µε βάση την κινούσα δύναµη) [Scott, 1995] ΜΙΚΡΟ ΙΗΘΗΣΗ Μικροδιήθηση (microfiltration, MF) είναι η διεργασία διαχωρισµού λεπτοµερών σωµατιδίων µε µεµβράνες, που χρησιµοποιείται κυρίως για µικροοργανισµούς και σταγονίδια. Οι µεµβράνες µικροδιήθησης έχουν µικροπορώδη δοµή και το µέγεθος των πόρων τους κυµαίνεται από µm. Συνεπώς, η µικροδιήθηση κατατάσσεται µεταξύ της υπερδιήθησης και της συµβατικής διήθησης, που δεν είναι διεργασία µεµβρανών. Η µικροδιήθηση είναι η παλαιότερη διεργασία διαχωρισµού µε µεµβράνες. Η ιστορία της ξεκινά στις αρχές του προηγούµενου αιώνα µε την παρασκευή συνθετικών µικροπορωδών µεµβρανών από κυτταρίνη. Ο Bechhold, το 1907, παρασκεύασε συνθετικές µεµβράνες, µέτρησε τις διαπερατότητές τους και απέδειξε πειραµατικά πως η διήθηση µε διασταυρούµενη ροή επιµηκύνει την λειτουργική ζωή τους. Το 1918, οι Zsigmondy και Bachman, παρασκεύασαν µεµβράνες µικροδιήθησης από νιτροκυτταρίνη, ενώ το 1927 δηµιουργήθηκε η πρώτη εταιρεία που εµπορεύεται µεµβράνες. Στα επόµενα χρόνια ακολούθησαν διαφοροποιήσεις και βελτιώσεις, για να φθάσουµε σήµερα στο σηµείο οι µεµβράνες µικροδιήθησης να κατέχουν το µεγαλύτερο µερίδιο της αγοράς µεµβρανών. Υπολογίζεται ότι το 70-80% των πωλήσεων αφορούν µεµβράνες και διατάξεις µεµβρανών για κατά µέτωπο διήθηση [Ripperger and Altmann, 2002]. Oι τύποι των µεµβρανών που χρησιµοποιούνται στη διεργασία της µικροδιήθησης είναι δύο: τα φίλτρα βάθους (depth filters) και τα φίλτρα τύπου κόσκινου (screen filters), [Bungay et al., 1986]. Τα φίλτρα βάθους συγκρατούν τα σωµατίδια στο εσωτερικό τους, ενώ τα φίλτρα τύπου κόσκινου τα συγκρατούν κυρίως στην επιφάνειά τους. Τα φίλτρα βάθους διαθέτουν µεγαλύτερη επιφάνεια για διήθηση και έχουν αυξηµένη ικανότητα συγκράτησης των σωµατιδίων, τουλάχιστον µέχρι την απόφραξη της επιφανείας τους. Τα φίλτρα τύπου κόσκινου, από την άλλη πλευρά, προσεγγίζουν µε γρηγορότερους ρυθµούς τη µέγιστη συγκράτηση στερεών από τη µεµβράνη. 55

80 ιεργασία διαχωρισµού µε µεµβράνες Μικροδιήθηση Υπερδιήθηση Νανοδιήθηση Αντίστροφη όσµωση ιαχωρισµός αερίων ιαπίδυση Υγρές µεµβράνες ιεξάτµιση οµή µεµβράνης Μικροπορώδης συµµετρική µεµβράνη µε διάµετρο πόρων µm Μικροπορώδης ασύµµετρη µεµβράνη µε διάµετρο πόρων µm Μικροπορώδης ασύµµετρη µεµβράνη Ασύµµετρη, επιφανειακού τύπου Ασύµµετρη, οµογενής ή πορώδης πολυµερική µεµβράνη Μικροπορώδης, συµµετρική µεµβράνη Υγρές µεµβράνες Aσύµµετρες, µη πορώδεις µεµβράνες Πίνακας 4.2. ιεργασίες διαχωρισµού µε µεµβράνες. Κινούσα δύναµη Τροφοδοσία ιήθηµα ιαφορά πίεσης Υγρή ή αέρια Νερό, διαλύτες ιαφορά πίεσης Υγρή Νερό, συστατικά χαµηλού ΜΒ ιαφορά πίεσης Υγρή Νερό ιαφορά πίεσης Υγρή Νερό ιαφορά πίεσης, Αέρια διαφορά συγκέντρωσης ιαφορά συγκέντρωσης Υγρή Αίµα ιαφορά πίεσης Ατµός ή/και υγρή Απόνερα τροφοδοσία ιαφορά Υγρή Αιθανόλη συγκέντρωσης, διαφορά τάσης ατµών Κατακράτηµα Αιωρούµενα σωµατίδια Κολλοειδή, συστατικά υψηλού ΜΒ Μικρού µεγέθους οργανικές ενώσεις και επιλεγµένα άλατα Ιόντα ιάφοροι µεταβολίτες Ψευδάργυρος Νερό Βιοµηχανική εφαρµογή ιαχωρισµός αιωρούµενων σωµατιδίων από αιώρηµα ιαχωρισµός πολυµερικών ενώσεων από υδατικά διαλύµατα ιαχωρισµός µικρών οργανικών ενώσεων και επιλεγµένων αλάτων από διαλύµατα. ιαχωρισµός ιόντων ιαχωρισµός αερίων µιγµάτων Αιµοδιάλυση Ανάκτηση ψευδαργύρου από απόνερα Αφυδάτωση αιθανόλης από αζεοτροπικό µίγµα αιθανόληςνερού

81 Πίνακας 4.3 Ταξινόµηση των διεργασιών διαχωρισµού µε µεµβράνες µε βάση το µέγεθος των σωµατιδίων που διαχωρίζονται. Μέγεθος σωµατιδίου 1 Å 10 Å / µm 100 Å / 0.01 µm 0.1 µm 1 µm 10 µm Σωµατίδια H 2 (3.5 Å) Cl O 2 (3.75 Å) OH N 2 (4.02 Å) H H 2 O(3.7 Å) Na Σουκρόζη Λεύκωµα αυγών ιάφοροι ιοί Κολλοειδή σωµατίδια Γαλακτώµατα ελαίων Μικροοργανισµοί Μέθοδος διαχωρισµού µε µεµβράνες ιαχωρισµός αερίων & ατµών Μικροδιήθηση Υγρός διαχωρισµός Νανοδιήθηση Αντίστροφη όσµωση Ηλεκτροδιάλυση Υπερδιήθηση Είδη µεµβρανών Μεµβράνες υπερδιήθησης Μεµβράνες µικροδιήθησης Μεµβράνες αντίστροφης όσµωσης Μεµβράνες διαχωρισµού αερίων Μεµβράνες ιαπίδυσης Μεµβράνες Ιονανταλλαγής οµή µεµβρανών Μη πορώδεις Νανοπορώδεις Μικροπορώδεις Εφαρµογές ιαχωρισµός Ν 2 ιαχωρισµός Η 2 ιαχ. Η 2 Ο/οργαν. µορ. Αιµοκάθαρση Αφαλάτωση & καθαρισµός νερού Αποστείρωση Κατεργασία υγρών αποβλήτων 57

82 Στην κατά µέτωπο διήθηση χρησιµοποιούνται συνήθως φίλτρα βάθους, οπότε η τροφοδοσία εξαναγκάζεται να διαπεράσει τη µεµβράνη υπό πίεση. Τα σωµατίδια σταδιακά συσσωρεύονται στην επιφάνεια και στους πόρους της µεµβράνης, οπότε προκειµένου να διατηρηθεί σταθερή η παροχή αυξάνεται η εφαρµοζόµενη πίεση. Η αύξηση της πίεσης είναι επιτρεπτή µέχρι µια ορισµένη τιµή, πέρα από την οποία απαιτείται ο καθαρισµός ή η αντικατάσταση των µεµβρανών. Στην περίπτωση συστηµάτων διασταυρούµενης ροής συνήθως επιλέγονται φίλτρα τύπου κόσκινου, τα οποία έχουν µεγαλύτερο χρόνο ζωής και µπορούν να αναγεννηθούν µε αντίστροφη πλύση. Oι µεµβράνες της µικροδιήθησης έχουν µικροπορώδη δοµή και ο διαχωρισµός των σωµατιδίων γίνεται µε βάση το µέγεθός τους. Για τη βελτιστοποίηση των µεµβρανών µικροδιήθησης είναι βασικό να εξασφαλιστεί η στενή κατανοµή των πόρων της µεµβράνης και το υψηλό τους πορώδες. Η στενή κατανοµή πόρων αποσκοπεί στην εξασφάλιση της ποσοτικής αποµάκρυνσης σωµατιδίων µε δεδοµένο σχήµα και µέγεθος, ενώ η υψηλή τιµή πορώδους εξασφαλίζει χαµηλές πτώσεις πίεσης και υψηλούς ρυθµούς διήθησης. Οι µεµβράνες µικροδιήθησης µπορούν να κατασκευαστούν από ένα µεγάλο αριθµό υλικών, τόσο οργανικών (π.χ. πολυµερή), όσο και ανόργανων (π.χ. κεραµικά, µέταλλα, γυαλί). Κατά τη µικροδιήθηση, η µοναδική ωθούσα δύναµη είναι η διαφορά πίεσης στις δύο πλευρές (ανάντη και κατάντη) της µεµβράνης, ενώ ο µηχανισµός δράσης της είναι γνωστός ως µηχανισµός τύπου κόσκινου (sieve mechanism), που µπορεί να περιγραφεί ως εξής [Kosvintsev et al., 2004]: αν το σωµατίδιο που πλησιάζει τη µεµβράνη, έχει διάµετρο µικρότερη από τη διάµετρο των πόρων της µεµβράνης, θα διέλθει µέσα από τη µεµβράνη. Σε αντίθετη περίπτωση, όταν δηλαδή το σωµατίδιο έχει µεγαλύτερη διάµετρο από τη διάµετρο των πόρων της µεµβράνης, η µεµβράνη θα εµποδίσει τη διέλευσή του, το σωµατίδιο θα φράξει επιφανειακά τον πόρο και η υδροδυναµική αντίσταση της µεµβράνης θα αυξηθεί. Σχήµα 4.7 Γραφική απεικόνιση της µικροδιήθησης, (1) προσκόλληση σωµατιδίου στην επιφάνεια της µεµβράνης, (2) ένα µεγάλο σωµατίδιο φράζει έναν µικρό πόρο, (3) ένα µικρό σωµατίδιο διέρχεται µέσω ενός µεγάλου πόρου, και (4) ένα µεγάλο σωµατίδιο φράζει έναν πόρο. Οι αλληλεπιδράσεις µεταξύ των πόρων της µεµβράνης και των σωµατιδίων αναπτύσσονται σε µια περιοχή κοντά στην επιφάνεια της µεµβράνης που χαρακτηρίζεται ως «περιοχή επιρροής πόρων» (region of pore influence). Η περιοχή επιρροής πόρων, για ένα πόρο µεµβράνης, είναι ένας κύλινδρος µε βάση την επιφάνεια του πόρου (πd 2 /4, όπου d η διάµετρος του πόρου) και ύψος b (b>1). Οποιοδήποτε σωµατίδιο βρεθεί µέσα σ αυτήν την περιοχή, ή θα διέλθει µέσα από τη µεµβράνη ή θα εναποτεθεί στην επιφάνειά της, ανάλογα µε το µέγεθός του. Τα σωµατίδια εκτός περιοχής επιρροής πόρων συνεχίζουν ανεξάρτητα την τροχιά τους. Στο Σχήµα 4.7 παρουσιάζεται γραφικά ο µηχανισµός της µικροδιήθησης. Η ογκοµετρική παροχή που διαπερνά τις µεµβράνες µικροδιήθησης περιγράφεται από την 58

83 παρακάτω εξίσωση, σύµφωνα µε την οποία η γραµµοµοριακή ροή (J) του ρευστού που διέρχεται µέσα από τη µεµβράνη είναι ανάλογη προς την εφαρµοζόµενη πίεση - νόµος Darcy [Scott, 1995]: J = K P (4.11) όπου Κ η σταθερά διαπερατότητας, που περιέχει την επίδραση παραγόντων όπως: το πορώδες της µεµβράνης, το µέγεθος των σωµατιδίων, και το ιξώδες του µίγµατος τροφοδοσίας. Από τη σχέση (4.11), εκφράζοντας τη σταθερά διαπερατότητας µε όρους που αντιστοιχούν στις ιδιότητες µιας µεµβράνης, προκύπτει η παρακάτω σχέση, που είναι γνωστή και ως νόµος Hagen Poiseuille: J 2 ε rp P = 8 µτ δ (4.12) όπου ε το πορώδες της µεµβράνης, r p η ακτίνα πόρων της µεµβράνης, µ το δυναµικό ιξώδες του µίγµατος τροφοδοσίας, τ ένας συντελεστής που αναφέρεται στο δαιδαλώδες των πόρων της µεµβράνης και δ το πάχος της µεµβράνης. Για τον υπολογισµό της διαπερατότητας χρησιµοποιείται η παρακάτω εξίσωση: P i = J P = Q A. P (4.13) όπου Α η επιφάνεια των µεµβρανών. Οι εφαρµογές της µικροδιήθησης σήµερα είναι πολλές και ποικίλες. Κάποια χαρακτηριστικά παραδείγµατα είναι η διαύγαση χυµών φρούτων και αλκοολούχων ποτών, ο διαχωρισµός και η αποµάκρυνση του λίπους και διάφορων βακτηρίων από το γάλα, η ανάκτηση µετάλλων (ως κολλοειδή οξείδια ή υδροξείδια), ο διαχωρισµός νερού-ελαίου, ο καθαρισµός του πόσιµου νερού (όσον αφορά το µικροβιακό φορτίο), η επεξεργασία υγρών αποβλήτων (όσον αφορά το διαχωρισµό στερεών σωµατιδίων), κ.ά ΥΠΕΡ ΙΗΘΗΣΗ Η υπεδιήθηση (ultrafilltration, UF) είναι µια διεργασία διαχωρισµού µε µεµβράνες που κατατάσσεται µεταξύ της µικροδιήθησης και της νανοδιήθησης, και χρησιµοποιείται για τη συγκράτηση µακροµορίων και κολλοειδών σωµατιδίων. Το τυπικό µέγεθος των πόρων των µεµβρανών υπερδιήθησης κυµαίνεται µεταξύ των µm. Η αρχή λειτουργίας της υπερδιήθησης είναι ανάλογη µε αυτή της µικροδιήθησης (Σχήµα 4.8), δηλαδή η απόρριψη των σωµατιδίων καθορίζεται από το µέγεθος και το σχήµα τους. Η διαφορά µεταξύ των δύο διεργασιών έγκειται στη δοµή των µεµβρανών που χρησιµοποιούνται στην κάθε εκάστοτε περίπτωση. Έτσι, στην υπερδιήθηση χρησιµοποιούνται µεµβράνες ασύµµετρης δοµής µε πυκνό επιφανειακό στρώµα, που συνεπάγονται υψηλότερες αντιστάσεις. Η ικανοποιητική ροή διηθήµατος εξασφαλίζεται µε τη χρησιµοποίηση µεµβρανών λεπτού πάχους (< 1 µm) που συνήθως υποστηρίζονται από κάποιο µεγαλύτερου πάχους υπόστρωµα (25-50 µm). Στη βιοµηχανική πρακτική, η διεργασία της υπερδιήθησης λαµβάνει χώρα µε εφαπτοµενική ροή προς τη µεµβράνη τροφοδοσίας, ενώ τα µεταφερόµενα συστατικά ρέουν κάθετα προς τη ροή της τροφοδοσίας, µέσα από τη µεµβράνη [Μαρκόπουλος, 1997]. Για την ογκοµετρική ροή του διαλύτη µέσα από τη µεµβράνη ισχύει ο νόµος του Henry και η εξίσωση Hagen- Poisseuille. Οι µεµβράνες υπερδιήθησης που κυκλοφορούν στο εµπόριο είναι κυρίως πολυµερικές, σωληνοειδούς διάταξης και παρασκευάζονται µε τη µέθοδο της αλλαγής φάσης. Χαρακτηριστικό µέγεθος στις µεµβράνες υπερδιήθησης αποτελεί το µοριακό βάρος αποκοπής (molecular weight cut-off, MWCO), που αναφέρεται στο µοριακό βάρος µιας διαλυµένης ένωσης, µε παράγοντα απόρριψης 90% [Koros et al., 1996]. Η «καµπύλη cut-off» είναι η απεικόνιση του βαθµού 59

84 κατακράτησης µε το λογάριθµο του ΜΒ. Η καµπύλη έχει σιγµοειδές σχήµα και όταν είναι απότοµη αναφέρεται ως «απότοµη αποκοπή», ενώ όταν είναι ευρεία ως «διάχυτη αποκοπή». Σχήµα 4.8 Αρχή λειτουργίας µεµβρανών υπερδιήθησης. Η υπερδιήθηση βρίσκει σήµερα πολλές εφαρµογές που αφορούν τις περιπτώσεις διαχωρισµού συστατικών υψηλού µοριακού βάρους, από συστατικά χαµηλού µοριακού βάρους. Ενδεικτικά αναφέρονται: η συµπύκνωση του γάλακτος, η παρασκευή τυριού, η ανάκτηση πρωτεϊνών και αµύλου από τις πατάτες, η διαύγαση χυµών φρούτων και αλκοολούχων ποτών, κ.ά. Η υπερδιήθηση παρουσιάζει επίσης ιδιαίτερο βιολογικό και βιοχηµικό ενδιαφέρον, εφόσον το αίµα στα νεφρά καθαρίζεται µε αυτόν τον τρόπο ΝΑΝΟ ΙΗΘΗΣΗ ΚΑΙ ΑΝΤΙΣΤΡΟΦΗ ΟΣΜΩΣΗ Η νανοδιήθηση (nanofiltration, NF) και η αντίστροφη όσµωση (reverse osmosis, RO) χρησιµοποιούνται για το διαχωρισµό ουσιών χαµηλού µοριακού βάρους, π.χ. ανόργανα άλατα και µικρά οργανικά µόρια. Όταν αναµίξιµα διαλύµατα διαφορετικής συγκέντρωσης διαχωρίζονται από µια µεµβράνη διαπερατή από τον διαλύτη, αλλά σχεδόν αδιαπέραστη από τη διαλυµένη ουσία, λαµβάνει χώρα διάχυση του διαλύτη από το λιγότερο πυκνό στο περισσότερο πυκνό διάλυµα, όπου η ενεργότητα του διαλύτη είναι µικρότερη. Η διάχυση του διαλύτη ονοµάζεται όσµωση. Η µεταφορά του διαλύτη µπορεί να σταµατήσει αυξάνοντας την πίεση του πυκνού διαλύµατος, µέχρι η ενεργότητα του διαλύτη να γίνει ίδια και στις δύο πλευρές της µεµβράνης. Αν στη µια πλευρά της µεµβράνης υπάρχει καθαρός διαλύτης, η πίεση που απαιτείται για να εξισορροπηθούν οι ενεργότητες του διαλύτη είναι η οσµωτική πίεση του διαλύµατος (π). Αν εφαρµοστεί πίεση µεγαλύτερη από την οσµωτική, ο διαλύτης θα διαχυθεί από το πιο πυκνό διάλυµα, µέσω της µεµβράνης, στο αραιότερο. Το φαινόµενο αυτό ονοµάζεται αντίστροφη όσµωση, επειδή η ροή του διαλύτη είναι αντίθετη από την κανονική οσµωτική ροή. Στο Σχήµα 4.9 παρουσιάζεται σχηµατικά το φαινόµενο της αντίστροφης όσµωσης. Η ροή του νερού, J w, υπολογίζεται µε βάση την παρακάτω εξίσωση: J w = K( P Π) (4.14) όπου Κ ο συντελεστής διαπερατότητας του νερού, P η εφαρµοζόµενη διαφορά πίεσης, Π η οσµωτική πίεση που αναπτύσσεται από τη διαλυµένη ουσία. Η ροή της διαλυµένης ουσίας θεωρείται ανάλογη προς τη διαφορά της συγκέντρωσης της κατά µήκος της µεµβράνης: 60

85 J = k (4.15) s C s όπου k ο συντελεστής διαπερατότητας της διαλυµένης ουσίας. Σχήµα 4.9 Αρχή λειτουργίας αντίστροφης όσµωσης. Οι αντιστάσεις που παρουσιάζουν οι µεµβράνες νανοδιήθησης και αντίστροφης όσµωσης είναι ιδιαίτερα µεγάλες και για να υπερνικηθούν, ασκούνται αντίστοιχα µεγάλες πιέσεις, bar στην περίπτωση της νανοδιήθησης και bar στην περίπτωση της αντίστροφης όσµωσης. H αποτελεσµατικότητα ενός διαχωρισµού αντίστροφης όσµωσης, αυξάνεται καθώς αυξάνεται ο συντελεστής διαπερατότητας του νερού (Κ) και καθώς ελαττώνεται ο συντελεστής διαπερατότητας της διαλυµένης ουσίας (k). Συνεπώς το υλικό κατασκευής της µεµβράνης θα πρέπει να χαρακτηρίζεται από υψηλή συγγένεια προς το διαλύτη και χαµηλή συγγένεια προς τη διαλυµένη ουσία. Επίσης, επειδή η ροή του διαλύτη µέσα από τη µεµβράνη είναι αντιστρόφως ανάλογη προς το πάχος της, οι µεµβράνες που χρησιµοποιούνται έχουν ασύµµετρη δοµή. Οι κυτταρικοί εστέρες της διοξικής και τριοξικής κυτταρίνης αποτελούν τη σηµαντικότερη κατηγορία υλικών κατασκευής των µεµβρανών αντίστροφης όσµωσης. Τα υλικά αυτά χαρακτηρίζονται από υψηλή διαπερατότητα όσον αφορά το νερό και υψηλή συγκράτηση όσον αφορά τα διάφορα άλατα. Στα µειονεκτήµατά τους συγκαταλέγονται η µικρή αντοχή σε χηµικά αντιδραστήρια, σε υψηλές θερµοκρασίες και σε βακτήρια. Μια άλλη κατηγορία υλικών κατασκευής µεµβρανών RO είναι τα αρωµατικά πολυαµίδια, τα οποία αφενός παρουσιάζουν υψηλή συγκράτηση όσον αφορά τα άλατα, αφετέρου µειονεκτούν όσον αφορά τη ροή του νερού. Η αντίστροφη όσµωση χρησιµοποιείται σήµερα κυρίως για την παραγωγή πόσιµου νερού, µε αφαλάτωση υφάλµυρου ή θαλασσινού νερού. Η ποσότητα άλατος που περιέχεται στο υφάλµυρο νερό είναι της τάξης των mg L -1, ενώ οι αντίστοιχες τιµές για το θαλασσινό κυµαίνονται στα mg L -1. Άλλες εφαρµογές της αποτελούν οι βιοµηχανίες τροφίµων (συµπύκνωση χυµών), τα επιµεταλωτήρια (συµπύκνωση ρευµάτων υγρών αποβλήτων), κ.ά. Οι µεµβράνες νανοδιήθησης παρουσιάζουν επιπλέον εκλεκτικότητα φορτίου, επιτρέποντας τη διέλευση µονοσθενών ιόντων και παρεµποδίζοντας τη διέλευση των δισθενών και πολυσθενών ιόντων. Η νανοδιήθηση βρίσκει εφαρµογές στην αποσκλήρυνση του νερού, στη βιοµηχανία τροφίµων και στη φαρµακοβιοµηχανία ΑΛΛΕΣ ΚΑΤΗΓΟΡΙΕΣ ΙΕΡΓΑΣΙΩΝ ΜΕ ΜΕΜΒΡΑΝΕΣ ιεξάτµιση. Η διεξάτµιση (perevaporation) είναι η µοναδική διεργασία µεµβρανών που για την επίτευξη του διαχωρισµού απαιτείται αλλαγή φάσης και χρησιµοποιείται εναλλακτικά της απόσταξης. Κατά τη διεξάτµιση, ένα ή περισσότερα συστατικά ενός υγρού µίγµατος διαχέονται µέσα από µια εκλεκτική µεµβράνη, εξατµίζονται σε χαµηλή πίεση και στη συνέχεια αποµακρύνονται µε τη βοήθεια ενός συµπυκνωτή ή µιας αντλίας κενού. Η αλλαγή φάσης (από υγρή σε αέρια) των συστατικών που διαχωρίζονται, λαµβάνει χώρα στο εσωτερικό της µεµβράνης 61

86 και η θερµότητα εξάτµισης παρέχεται από την θερµότητα του υγρού που άγεται. Καθώς το διάλυµα της τροφοδοσίας διέρχεται µέσα από το στρώµα της µεµβράνης, παρατηρείται ελάττωση της θερµοκρασίας, που µε τη σειρά της προκαλεί ελάττωση του ρυθµού διήθησης. Το γεγονός αυτό περιορίζει την εφαρµογή της διεξάτµισης στην αποµάκρυνση µικρών ποσοτήτων της τροφοδοσίας, τυπικά 2-5% για διαχωρισµό σε µια βαθµίδα [McCabe et al., 2002]. Αν απαιτείται µεγαλύτερη αποµάκρυνση χρησιµοποιούνται πολλές βαθµίδες σε σειρά µε ενδιάµεσους θερµαντήρες. Μέτρο της αποτελεσµατικότητας της διεξάτµισης αποτελεί, όπως και σε όλες τις διεργασίες διαχωρισµού µε µεµβράνες, η ροή (J) και η εκλεκτικότητα που εκφράζεται µε τον παράγοντα διαχωρισµού, S F (ΑΒ). Για τη διαπέραση ενός µόνο είδους, ο συντελεστής διάχυσης εκφράζεται ως εκθετική συνάρτηση της συγκέντρωσης. D β c = D0e (4.16) όπου β µια σταθερά και D 0 ο συντελεστής διάχυσης για άπειρη αραίωση. Σε µόνιµη κατάσταση η ροή, µέσω ενός φιλµ πάχους z, δίνεται από την παρακάτω εξίσωση: J D0 βc1 βc2 = ( e e ) (4.17) βz Αν το βc 1 είναι µεγαλύτερο από 1.0 και το c 2 είναι πολύ µικρότερο από το c 1, µειώνεται κατά πολύ η διαχυτότητα στη µεµβράνη και η πυκνότητα ροής δεν είναι ανάλογη µε τη διαφορά συγκέντρωσης. Ο µηχανισµός που λαµβάνει χώρα η διεξάτµιση, µέσα από µια µη πορώδη µεµβράνη (στην περίπτωση πορωδών µεµβρανών λαµβάνεται υπόψη και η µεταφορά µέσα από τους πόρους), ολοκληρώνεται σε τρία στάδια: διάλυση του µεταφερόµενου συστατικού στην πλευρά της µεµβράνης που βρίσκεται σε επαφή µε την υγρή φάση, διάχυση των µορίων του διαλυµένου συστατικού µέσα από τη µεµβράνη (ρυθµορυθµιστικό στάδιο), και εξάτµιση των µορίων του συστατικού που διαπέρασαν τη µεµβράνη - η εξάτµιση λαµβάνει χώρα στην πλευρά της µεµβράνης που βρίσκεται σε επαφή µε τον ατµό [Bungay et al., 1986]. Οι µεµβράνες που χρησιµοποιούνται στη διεξάτµιση µπορεί να είναι συµµετρικές, ασύµµετρες ή σύνθετες (συνδυασµός συµµετρικής και ασύµµετρης δοµής), και το υλικό κατασκευής τους µπορεί να είναι σελοφάν, οξική κυτταρίνη, πολυαιθυλένιο, πολυβινυλική αλκοόλη, κ.ά. Στην περίπτωση των σύνθετων µεµβρανών, που βρίσκουν και περισσότερες εφαρµογές, η τοποθέτησή τους γίνεται µε τέτοιο τρόπο ώστε η πλευρά µε το πυκνό στρώµα µικρών πόρων να βρίσκεται σε επαφή µε το υγρό που πρόκειται να διαχωριστεί και το πορώδες στρώµα στήριξης να είναι εκτεθειµένο στον ατµό. Οι εµπορικές µονάδες χρησιµοποιούν συνήθως µεµβράνες µε τη µορφή επίπεδων φύλλων, αν και µπορούν να χρησιµοποιηθούν και µεµβράνες µε διάταξη σπιράλ. Ο διαχωρισµός αιθανόλης-νερού αποτέλεσε την πρώτη εµπορική εφαρµογή της διεξάτµισης, το Σήµερα η διεξάτµιση χρησιµοποιείται κυρίως στον διαχωρισµό αζεοτροπικών µιγµάτων, καθώς και στο διαχωρισµό µιγµάτων που τα συστατικά τους έχουν παρόµοια σηµεία βρασµού (και δεν µπορεί να χρησιµοποιηθεί η απόσταξη) ιαχωρισµός αερίων. Στόχος των διεργασιών διαχωρισµού αερίων είναι η αποµόνωση ενός ή περισσοτέρων από αυτά σε καθαρή µορφή. Ο διαχωρισµός µπορεί να επιτευχθεί µε διάφορους τρόπους που βασίζονται στις διαφορετικές φυσικές και χηµικές ιδιότητες των αερίων συστατικών. Οι πιο γνωστές µέθοδοι διαχωρισµού αερίων είναι η απορρόφηση, η προσρόφηση και οι διεργασίες µεµβρανών. 62

87 Σχήµα 4.10 Αρχή λειτουργίας διαχωρισµού αερίων µε µεµβράνες. Στο Σχήµα 4.10 παρουσιάζεται η αρχή λειτουργίας του διαχωρισµού αερίων µε µεµβράνες. Το αέριο µίγµα τροφοδοτείται υπό πίεση στη µια πλευρά της µεµβράνης, ενώ στην άλλη εφαρµόζεται υποπίεση, συνήθως µε τη βοήθεια µίας αντλίας κενού. Τα αέρια συστατικά διαχέονται στους πόρους της και το συστατικό που διαπερνά τη µεµβράνη (βρίσκεται στην πλευρά της χαµηλής πίεσης) είναι το επιθυµητό συστατικό, ενώ τα υπόλοιπα συγκεντρώνονται και αποµακρύνονται [Bungay et al., 1986]. Η ροή των αερίων µέσα από τη µεµβράνη είναι αντιστρόφως ανάλογη προς την τετραγωνική ρίζα της µοριακής τους µάζας. Ο διαχωρισµός διαφορετικών αερίων βασίζεται στις διαφορές του µοριακού τους µεγέθους και της διαλυτότητάς τους στη µεµβράνη. Η διαλυτότητα των αερίων συστατικών, σε συνδυασµό µε τη διάχυση, καθορίζουν τη διαπερατότητα και την εκλεκτικότητα του διαχωρισµού [Scott, 1995]. Η ροή των αερίων συστατικών µέσα από µια µεµβράνη πάχους l δίνεται από τη σχέση: J D C = (4.18) l όπου D ο συντελεστής διάχυσης και C η διαφορά συγκέντρωσης του αερίου πριν και µετά τη µεµβράνη. Με την προϋπόθεση ότι αναφερόµαστε σε ένα ιδανικό αέριο, η εξίσωση (4.18) µετατρέπεται στην παρακάτω µορφή: J Pi ( P) = (4.19) l όπου P i η διαπερατότητα της µεµβράνης και P η διαφορά πίεσης του αερίου πριν και µετά τη µεµβράνη. Η εκλεκτικότητα των µεµβρανών που χρησιµοποιούνται στους διαχωρισµούς αερίων συνήθως εκφράζεται µε το λόγο των διαπερατοτήτων των συστατικών µέσα από τη µεµβράνη. Οι µεµβράνες που χρησιµοποιούνται στους διαχωρισµούς αερίων είναι συνήθως ασύµµετρες ή σύνθετες, γιατί περιορίζουν την αντίσταση της ροής των αερίων, σε αντίθεση µε τις συµµετρικές που την αυξάνουν. Το υλικό κατασκευής των µεµβρανών είναι συνήθως κάποιο ελαστοµερές ή πολυµερές. Οι ελαστοµερείς µεµβράνες χαρακτηρίζονται από χαµηλές εκλεκτικότητες, σε αντίθεση µε τις πολυµερικές που εµφανίζουν υψηλότερη εκλεκτικότητα αλλά ταυτόχρονα χαµηλότερη διαπερατότητα. Ωστόσο, σε µερικές περιπτώσεις χρησιµοποιούνται και κεραµικές ή µεταλλικές µεµβράνες (διαχωρισµός ισοτόπων ουρανίου). Ο διαχωρισµός αερίων µε µεµβράνες αποτελεί µια ιδιαίτερα ελκυστική διεργασία διαχωρισµού αερίων λόγω της χαµηλής κατανάλωσης ενέργειας και του απλού εξοπλισµού. Οι µεµβράνες διαχωρισµού αερίων βρίσκουν ιδιαίτερη εφαρµογή στις χηµικές και πετροχηµικές βιοµηχανίες. Μεταξύ άλλων, οι µεµβράνες διαχωρισµού αερίων χρησιµοποιούνται στον καθαρισµό του φυσικού αερίου, στην ανάκτηση του µεθανίου από φυσικό αέριο, στις 63

88 αφυδρογονώσεις αερίων και στο διαχωρισµό Ο 2 /Ν 2 από τον αέρα ιαπίδυση. Κατά την διαπίδυση (dialysis) µπορούν να διαχωριστούν και να αποµακρυνθούν διαλυµένες ουσίες χαµηλού µοριακού βάρους από ένα διάλυµα, επιτρέποντας τη διάχυσή τους προς µια περιοχή χαµηλότερης συγκέντρωσης. Στην διαπίδυση, η διαφορά πίεσης στη µεµβράνη είναι πολύ µικρή και η πυκνότητα ροής κάθε διαλυµένης ουσίας είναι ανάλογη της διαφοράς της συγκέντρωσης, που αποτελεί και την κινούσα δύναµη του διαχωρισµού. Οι διαλυµένες ουσίες µε µεγάλο µοριακό βάρος κατακρατούνται κυρίως στο διάλυµα της τροφοδοσίας, επειδή η διαχυτότητά τους είναι χαµηλή και επειδή όταν τα µόρια έχουν σχεδόν το ίδιο µέγεθος η διάχυση στους µικρούς πόρους παρεµποδίζεται πολύ. Σχήµα 4.11 Αρχή λειτουργίας της διαπίδυσης. Η βελτιστοποίηση της διαπίδυσης επιτυγχάνεται µε τη µεγιστοποίηση της διαφοράς συγκέντρωσης εκατέρωθεν της µεµβράνης, καθώς και µε τη χρησιµοποίηση µεµβρανών λεπτού πάχους. Η διαφορά συγκέντρωσης των διαχωριζοµένων συστατικών αυξάνεται µε την κατακόρυφη τοποθέτηση της µεµβράνης και την κατ` αντιρροή κυκλοφορία των ρευµάτων της τροφοδοσίας και του διαλύτη (Σχήµα 4.11). Ο µηχανισµός του φαινοµένου της διαπίδυσης περιλαµβάνει τα εξής στάδια : διάχυση των διαλυµένων ουσιών στο οριακό στρώµα που βρίσκεται στην πλευρά της µεµβράνης που είναι σε επαφή µε το διάλυµα της τροφοδοσίας, διάχυση των διαλυµένων ουσιών µέσα από τη µεµβράνη, και διάχυση των διαλυµένων ουσιών µέσα στο οριακό στρώµα που βρίσκεται στην πλευρά της µεµβράνης που είναι σε επαφή µε το διαλύτη. Η ροή (J) για τη διαλυµένη ουσία (A) υπολογίζεται µε βάση την παρακάτω εξίσωση: J A = K ( C C ) 2 (4.20) A A1 A όπου K A ο ολικός συντελεστής µεταφοράς µάζας και C A1, C A2 οι συγκεντρώσεις του συστατικού Α στις δυο πλευρές της µεµβράνης. Ο ολικός συντελεστής µεταφοράς µάζας περιλαµβάνει τρεις αντιστάσεις σε σειρά: 1 Κ Α = 1 Κ 1Α + 1 Κ m Α + 1 Κ 2Α (4.21) Οι συντελεστές Κ 1A και K 2A αφορούν την τροφοδοσία και το προϊόν, αντίστοιχα, και εξαρτώνται από τους παροχές, τις φυσικές ιδιότητες και τη γεωµετρία της µεµβράνης. Ο συντελεστής Κ mα εξαρτάται από την ενεργή διαχυτότητα D e και το πάχος της µεµβράνης z. 64

89 D k = e m z (4.22) H διαπίδυση σήµερα βρίσκει ευρύτατη εφαρµογή στην αιµοκάθαρση. Οι µεµβράνες, που χρησιµοποιούνται στην περίπτωση αυτή, είναι κυτταρινικές µεµβράνες κοίλων ινών. Το αίµα διοχετεύεται µέσα από τις ίνες, ενώ στο εξωτερικό αυτών κυκλοφορεί διάλυµα άλατος. Η ουρία και άλλα µικρά µόρια διαχέονται µέσω της µεµβράνης στο εξωτερικό διάλυµα, ενώ οι πρωτεΐνες και τα κύτταρα συγκρατούνται στο αίµα. Άλλες εξίσου σηµαντικές εφαρµογές της διαπίδυσης είναι ο καθαρισµός κολλοειδών συστηµάτων διασποράς, η αποµάκρυνση της αλκοόλης από το κρασί και τη µπύρα, ο καθαρισµός οξέων και ηλεκτρολυτικών λουτρών. 4.8 Μηχανισµοί µεταφοράς µάζας στις διεργασίες διαχωρισµού µε µεµβράνες Η πιο τυπική προσέγγιση των µηχανισµών µεταφοράς µάζας στις διεργασίες διαχωρισµού µε µεµβράνες είναι η προσοµοίωση του πεδίου ροής στο κανάλι τροφοδοσίας της µεµβράνης σε συνδυασµό µε το ισοζύγιο µεταφοράς µάζας [Belfort et al., 1994]. Στο Σχήµα 4.12 παρουσιάζεται η γενική προσέγγιση του µηχανισµού µεταφοράς µάζας στις διεργασίες των µεµβρανών. 1. Τροφοδοσία διαλύµατος/αιωρήµατος 2. Τύπος µεµβράνης 3. Σχεδιασµός διάταξης 4. Μηχανική ρευστών 4Α. Εξίσωση συνέχειας 4Β. Εξισώσεις Navier Stokes 4Γ. Αρχικές/Οριακές συνθήκες 6. Μοντέλα 5. Μεταφορά µάζας 7. Πρόβλεψη και σχεδιασµός λειτουργίας Σχήµα 4.12 Γενική προσέγγιση του µηχανισµού µεταφοράς µάζας στις διεργασίες των µεµβρανών. Όταν ένα αιώρηµα περιέχει σωµατίδια, τα οποία είναι µεγαλύτερα από τους πόρους της µεµβράνης, τότε η διήθηση λαµβάνει χώρα µε το µηχανισµό τύπου κόσκινου. Τα απορριπτόµενα από τη µεµβράνη σωµατίδια επικάθονται στην επιφάνειά της και σχηµατίζουν έναν πλακούντα, που το πάχος του αυξάνεται µε την πάροδο του χρόνου. Το πάχος του πλακούντα και η µεµβράνη µπορούν να θεωρηθούν σαν δύο αντιστάσεις σε σειρά, R m και R c, και ακολούθως η ροή υπολογίζεται από το νόµο του Darcy. Μετά την αποκατάσταση της ισορροπίας, ο ρυθµός µε τον οποίο τα σωµατίδια εναποτίθενται στον πλακούντα είναι ίσος µε τον ρυθµό αποµάκρυνσης των σωµατιδίων από αυτόν. Για την αποµάκρυνση των σωµατιδίων από τον πλακούντα έχουν προταθεί διάφοροι µηχανισµοί, όπως η αποµάκρυνση λόγω αδράνειας, η διάχυση Brown, η διάχυση λόγω διάτµησης και η επιφανειακή µεταφορά [Mondor and Moresoli, 2002]. O µηχανισµός, που τελικά επικρατεί, καθορίζεται από το µέγεθος των σωµατιδίων και τον ρυθµό διάτµησης. Η αποµάκρυνση λόγω αδράνειας επικρατεί στις περιπτώσεις µεγάλων σωµατιδίων και υψηλών ρυθµών διάτµησης, ενώ αντίθετα η διάχυση Brown ισχύει για µικρά σωµατίδια και χαµηλούς ρυθµούς διάτµησης. Η διάχυση λόγω διάτµησης είναι σηµαντική για υψηλούς ρυθµούς διάτµησης και για σωµατίδια µε 65

90 διάµετρο µm και συµβαίνει εξαιτίας της άτακτης κίνησης των σωµατιδίων. Σύµφωνα, τέλος, µε το µοντέλο της επιφανειακής µεταφοράς, η ροή του διηθήµατος για µεγάλους χρόνους διήθησης, αυξάνεται γραµµικά µε το ρυθµό διάτµησης και την ακτίνα των σωµατιδίων. Εάν υπάρχει κατανοµή στο µέγεθος των σωµατιδίων, τότε ο πλακούντας µε το πέρασµα του χρόνου θα εµπλουτίζεται µε τα µικρότερα σωµατίδια. Στην περίπτωση πολικών µέσων, όπως το νερό, συχνά τα σωµατίδια και οι επιφάνειες αποκτούν ηλεκτρικό φορτίο και κατά συνέπεια διπλοστιβάδα. Έτσι, στην περίπτωση που ένα σωµατίδιο πλησιάζει µια επιφάνεια, παρατηρείται αλληλοεπικάλυψη των διπλοστιβάδων τους και συνεπώς αναπτύσσονται µεταξύ τους ηλεκτρικές αλληλεπιδράσεις. Στην περίπτωση που τα σωµατίδια φέρουν φορτίο ίδιου πρόσηµου µε αυτό των επιφανειών, οι ηλεκτρικές δυνάµεις που αναπτύσσονται είναι απωστικές, γεγονός που συµβάλλει σηµαντικά στην ελάττωση του ρυθµού εναπόθεσης των σωµατιδίων. Οι αλληλεπιδράσεις σωµατιδίων επιφανειών καθορίζονται κυρίως από τη χηµεία του διαλύµατος [Song and Elimelech, 1995]. Oι ηλεκτροστατικές δυνάµεις µεταξύ των σωµατιδίων και της µεµβράνης υπολογίζονται συνήθως µε την προσέγγιση Derjaguin [Bowen et al., 1999], σύµφωνα µε την οποία οι δυνάµεις που αναπτύσσονται µεταξύ ενός σφαιρικού σωµατιδίου και ενός πόρου µιας µεµβράνης υπολογίζονται λαµβάνοντας υπόψη τόσο τις ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις, όσο και τις δυνάµεις van der Waals. 4.9 Πλεονεκτήµατα των διεργασιών διαχωρισµού µε µεµβράνες Τα τελευταία χρόνια οι διεργασίες διαχωρισµού µε µεµβράνες κερδίζουν συνεχώς έδαφος, ελαττώνεται το κόστος τους και αυξάνουν σηµαντικά τα πεδία εφαρµογών τους. Στο Σχήµα 4.13 παρουσιάζονται χαρακτηριστικά παραδείγµατα τεχνικών διαχωρισµού που πλέον έχουν αντικατασταθεί από τις διεργασίες µεµβρανών, λόγω κυρίως του χαµηλότερου κόστους [Scholz and Lucas, 2003]. Στα πλεονεκτήµατα των διεργασιών διαχωρισµού µε µεµβράνες συγκαταλέγονται η σταθερή ποιότητα προϊόντος, η συνεχής λειτουργία τους, η ικανότητά τους να κατεργάζονται µεγάλες ποσότητες διαλυµάτων, η ταχύτητά τους, καθώς και ο σχετικά εύκολος χειρισµός τους [Konieczny, 2002]. To σηµαντικότερο όµως πλεονέκτηµα, είναι η σταθερή ποιότητα προϊόντος, χωρίς την επιπλέον χρήση χηµικών αντιδραστηρίων ή θερµικής ενέργειας, γεγονός που ελαττώνει σηµαντικά το κόστος της διεργασίας Περιορισµοί στις διεργασίες διαχωρισµού µε µεµβράνες Η τεχνολογία της διήθησης µε µεµβράνες, σε συνδυασµό πολλές φορές µε άλλες διεργασίες, προσφέρει σήµερα τη δυνατότητα επιτυχούς αντιµετώπισης σχεδόν όλων των προβληµάτων επεξεργασίας τόσο πόσιµου νερού, όσο και απόνερων για επαναχρησιµοποίηση. Ωστόσο, το µεγαλύτερο πρόβληµα των µεµβρανών και ο πιο περιοριστικός παράγοντας στην ευρύτερη εφαρµογή τους, είναι η ρύπανσή τους. Ο όρος «ρύπανση των µεµβρανών» αναφέρεται στη βαθµιαία ελάττωση της αποτελεσµατικότητάς τους, εξαιτίας της εναπόθεσης στερεών σωµατιδίων στην επιφάνεια ή/και στο εσωτερικό των πόρων τους. Οι µηχανισµοί της ρύπανσης περιλαµβάνουν την απόφραξη των πόρων (όταν τα σωµατίδια και οι πόροι της µεµβράνης έχουν διαστάσεις της ίδιας τάξης µεγέθους), την πόλωση συγκέντρωσης, τον σχηµατισµό του πλακούντα και την προσρόφηση σωµατιδίων/ουσιών στην επιφάνεια των µεµβρανών [Bai and Leow, 2002]. 66

91 ιεργασία µεµβρανών αντίστροφη όσµωση νανοδιήθηση υπερδιήθηση µικροδιήθηση 100 A 1000 A A A 0.1 µm1 µm 10 µm ιεργασία διαχωρισµού εξάτµιση απόσταξη προσρόφηση/αναγέννηση αποµάκρυνση διαλύτη/κρυστάλλωση ιονανταλλαγή συµβατική διήθηση φυγοκέντριση κατακάθιση/κατακρήµνιση Σχήµα 4.13 Αντικατάσταση των συµβατικών τεχνικών διαχωρισµού από τις διεργασίες µεµβρανών ΑΙΤΙΑ ΤΗΣ ΡΥΠΑΝΣΗΣ ΤΩΝ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ Απόφραξη των πόρων. Κατά την τοποθέτηση µιας µεµβράνης στο προς διήθηση µέσο, είναι δυνατόν να παρατηρηθεί µερική ή ολική απόφραξη, εξαιτίας της άµεσης επαφής των σωµατιδίων µε την πορώδη επιφάνειά της (Σχήµα 4.14). Η απόφραξη των πόρων είναι µια σύντοµη σε διάρκεια διεργασία, καθώς ένα στρώµα σωµατιδίων είναι ικανό να φράξει εντελώς τους πόρους της µεµβράνης. Η απόφραξη των πόρων µπορεί να αγνοηθεί στην περίπτωση που τα προς διήθηση σωµατίδια είναι µεγαλύτερα από τους πόρους της µεµβράνης. Σχήµα 4.14 Απόφραξη πόρων µεµβράνης Πόλωση συγκέντρωσης. Όταν ένα αιώρηµα διέρχεται από µια µεµβράνη, ο διαλύτης περνά µέσα από τη µεµβράνη, ενώ τα αιωρούµενα σωµατίδια συγκεντρώνονται στην διεπιφάνεια αιωρήµατος-µεµβράνης. Σε µόνιµη κατάσταση, ο ρυθµός µεταφοράς των σωµατιδίων προς την επιφάνεια της µεµβράνης είναι σχεδόν ίσος µε το ρυθµό αποµάκρυνσής τους από την µεµβράνη. Το γεγονός αυτό έχει ως αποτέλεσµα η συγκέντρωση σωµατιδίων/ διαλυµένης ουσίας στην επιφάνεια της µεµβράνης να είναι µεγαλύτερη σε σχέση µε τη συγκέντρωση στον κύριο όγκο του διαλύµατος. Το φαινόµενο αυτό ονοµάζεται πόλωση συγκέντρωσης (concentration polarization) και είναι συνήθως αντιστρεπτή δράση (Σχήµα 4.15α). Η διαβάθµιση της συγκέντρωσης µπορεί να είναι σχετικά µικρή ή η συγκέντρωση της διαλυµένης ουσίας στην επιφάνεια της µεµβράνης µπορεί να είναι πολλαπλάσια της συγκέντρωσης του κυρίου όγκου. Η πόλωση της συγκέντρωσης µειώνει την πυκνότητα ροής του διαλύτη, επειδή η αύξηση της οσµωτικής πίεσης µειώνει την κινητήρια δύναµη για τη µεταφορά του. Στη µικροδιήθηση, η αντίσταση λόγω πόλωσης της συγκέντρωσης είναι πολύ µικρή εξαιτίας του µεγάλου µεγέθους των σωµατιδίων και θεωρείται αµελητέα. Ενώ µέχρι πριν από λίγα χρόνια η µελέτη της πόλωσης της συγκέντρωσης γινόταν µε βάση το αποτέλεσµα, συνήθως από την ελάττωση της ροής του διηθήµατος σε σχέση µε το χρόνο για 67

92 σταθερή διαφορά πίεσης, σήµερα υπάρχουν διαθέσιµες επιτόπιες τεχνικές για την παρακολούθηση και την καλύτερη κατανόηση του φαινοµένου. Χαρακτηριστικά παραδείγµατα των τεχνικών αυτών αποτελούν οι τεχνικές που βασίζονται στην εκτροπή του φωτός, καθώς και τεχνικές που βασίζονται στην εφαρµογή µαγνητικού πεδίου [Chen et al., 2004]. (α) (β) Σχήµα 4.15 Ρύπανση µεµβράνης λόγω (α) πόλωσης της συγκέντρωσης και (β) σχηµατισµού πλακούντα. Για την ποσοτικοποίηση του φαινοµένου της πόλωσης συγκέντρωσης έχουν προταθεί διάφορα µοντέλα [Bowen and Jenner, 1995, Sablani et al., 2001]. Στο µοντέλο πόλωσης πηκτής, βασική παραδοχή είναι ότι πάνω από µια τιµή εφαρµοζόµενης πίεσης, ο ρυθµός διήθησης περιορίζεται εξαιτίας της παρουσίας ενός στρώµατος στην επιφάνεια της µεµβράνης, που αυξάνει το πάχος της και µειώνει την διαπερατότητά της. Η πρόβλεψη της ροής του διηθήµατος γίνεται µε την παρακάτω εξίσωση: J D C ln g = (4.23) δ Cb όπου D ο συντελεστής διάχυσης της διαλυµένης ουσίας, δ το πάχος του οριακού στρώµατος που σχηµατίζεται, C g η συγκέντρωση κορεσµού της διαλυµένης ουσίας στην επιφάνεια της µεµβράνης και C b η συγκέντρωση της διαλυµένης ουσίας στο διάλυµα. Στο µοντέλο οσµωτικής πίεσης, η ελάττωση της ροής του διηθήµατος αποδίδεται στην αύξηση της οσµωτικής πίεσης, εξαιτίας της συσσώρευσης διαλυµένης ουσίας στην επιφάνεια της µεµβράνης. Η παρακάτω εξίσωση αποτελεί την εξίσωση λειτουργίας της και συσχετίζει τη ροή µε το συντελεστή απόρριψης, για δεδοµένη διαφορά πίεσης: R 0 1 R 0 = a [1 exp( Ja 1 2 )][exp( J )] k (4.24) όπου: R 0 ο συντελεστής απόρριψης της µεµβράνης για χρόνο t = 0, α 1 = σ/(1-σ), όπου σ ένας συντελεστής που εκφράζει την ικανότητα απόρριψης της µεµβράνης (σ = 0 σηµαίνει καθόλου απόρριψη και σ = 1 σηµαίνει 100% απόρριψη), α 2 = (1-σ)/Ρ M, όπου P M ο συντελεστής διαπερατότητας, και k ο συντελεστής µεταφοράς µάζας. 68

93 Στο µοντέλο των αντιστάσεων, η ολική αντίσταση προκύπτει από το άθροισµα των αντιστάσεων της µεµβράνης (R m ) και των στερεών ή της διαλυµένης ουσίας (R s ), αγνοώντας τις οσµωτικές πιέσεις. Η ροή του διηθήµατος εκφράζεται µέσω της εξίσωσης: J p = µ R m + R ) ( s (4.25) όπου p η εφαρµοζόµενη πίεση και µ το δυναµικό ιξώδες του διαλύµατος τροφοδοσίας Σχηµατισµός πλακούντα. Κατά τη διήθηση ενός αιωρήµατος που το µέγεθος των σωµατιδίων του είναι πολύ µεγαλύτερο από το µέγεθος των πόρων της χρησιµοποιούµενης µεµβράνης, λαµβάνει χώρα ο µηχανισµός τύπου κόσκινου. Ο ρυθµός αποµάκρυνσης των σωµατιδίων από την επιφάνεια της µεµβράνης είναι µεγαλύτερος από τον ρυθµό επιστροφής τους, γεγονός που συνεπάγεται τη δηµιουργία ενός πλακούντα στην επιφάνεια της µεµβράνης (Σχήµα 4.15β). Στην περίπτωση της κατά µέτωπο διήθησης που η ροή τροφοδοσίας είναι κάθετη στην επιφάνεια της µεµβράνης, το πάχος του πλακούντα αυξάνεται γραµµικά µέχρι το τέλος της διεργασίας. Αντίθετα, στην περίπτωση της διασταυρούµενης διήθησης που η ροή είναι εφαπτοµενική µε την επιφάνεια της µεµβράνης, η αύξηση του πάχους του πλακούντα είναι εκθετικής µορφής. Η συγκέντρωση των σωµατιδίων στο στρώµα του πλακούντα είναι αρχικά ίση µε τη συγκέντρωση τους στο στρώµα πόλωσης της συγκέντρωσης, αλλά αυξάνεται µε την πάροδο του χρόνου. Όπως είναι φυσικό, ο σχηµατισµός του πλακούντα αποτελεί µια επιπλέον αντίσταση στη ροή και είναι ο πλέον καθοριστικός παράγοντας στη µικροδιήθηση [Belfort et al., 1994, Bai and Leow, 2002]. Στην περίπτωση της κατά µέτωπο διήθησης, ο ρυθµός ανάπτυξης του πλακούντα προκύπτει από την εξίσωση 4.26: dδ c dt ϕb J ϕb p = = (4.26) ' ( ϕ ϕ ) ( ϕ ϕ ) η ( R + R δ ) c b c b 0 m c c ενώ ο προσδιορισµός της ροής του διηθήµατος γίνεται µε τη βοήθεια της εξίσωσης 4.27 [Belfort et al., 1994]: J ( t) = J 2t R ϕ p ' 1 c b 2 0 (1 + ) 2 ( ϕc ϕb) η0 Rm (4.27) όπου δ c το πάχος του πλακούντα, φ b το κλάσµα όγκου των σωµατιδίων στο αιώρηµα τροφοδοσίας και φ c το κλάσµα όγκου των σωµατιδίων στον πλακούντα, p η διαφορά πίεσης κατά µήκος του πλακούντα και της µεµβράνης, η 0 το ιξώδες του διηθήµατος, R m η αντίσταση της µεµβράνης, R c η ειδική αντίσταση του πλακούντα ανά µονάδα πάχους και J 0 p = η 0R m Από τη σχέση 4.27 γίνεται φανερό πως η ροή του διηθήµατος ξεκινάει από µια αρχική τιµή που αντιστοιχεί στην καθαρή µεµβράνη και στη συνέχεια ελαττώνεται γραµµικά σε σχέση µε το χρόνο. Με ολοκλήρωση της εξίσωσης 4.27 προκύπτει η εξίσωση 4.28, από την οποία είναι δυνατό να προσδιοριστεί γραφικά η ειδική αντίσταση του πλακούντα ανά µονάδα πάχους και η αντίσταση της µεµβράνης. Ο προσδιορισµός γίνεται µε βάση την κλίση και την τεταγµένη επί της αρχής 69

94 αντίστοιχα του διαγράµµατος Αt/V και V/A. A t V ' η Rcϕb V ( 2( ϕ ϕ ) p A c b η R + p = 0 ) 0 m (4.28) Για την πρόβλεψη του πάχους του πλακούντα και της ροής του διηθήµατος, στην περίπτωση της διασταυρούµενης διήθησης (Σχήµα 4.16), χρησιµοποιούνται οι δύο παρακάτω εξισώσεις: β = (4.29) Rc H 0 R m L Lϕbµ 0 J 0 = X cr µ γ a Qcr b (4.30) όπου β η αντίσταση του πλακούντα σε αδιάστατη µορφή, L/X cr το αδιάστατο µήκος της µεµβράνης, Η 0 η ακτίνα του πόρου, α το µέγεθος των σωµατιδίων, γ 0 ο ρυθµός διάτµησης (nominal shear rate) και Q cr µια αδιάστατη έκφραση της ροής των σωµατιδίων που εξαρτάται µόνο από το κλάσµα όγκου των σωµατιδίων στο αιώρηµα της τροφοδοσίας. Ο ρόλος των διεπιφανειακών φαινοµένων στον σχηµατισµό και τη διαµόρφωση του πλακούντα είναι ιδιαίτερα σηµαντικός [Ripperger and Altmann, 2002]. Το ενδιαφέρον τους κυρίως εστιάζεται στην επίδραση της συσσωµάτωσης/κροκίδωσης, καθώς και στην επανααιώρηση σωµατιδίων του πλακούντα. Η συσσωµάτωση σε ένα σύστηµα σωµατιδίων µπορεί να συµβεί όταν οι απωστικές δυνάµεις είναι µεγαλύτερες από τις αντίστοιχες ελκτικές. Η ηλεκτρολυτική συσσωµάτωση, µπορεί να επιτευχθεί αλλάζοντας το ζ-δυναµικό των σωµατιδίων, µέσω αλλαγών στην τιµή του ph. Έχει αποδειχθεί πειραµατικά πως ο βαθµός συσσωµάτωσης επηρεάζει τον ρυθµό διήθησης και τη δοµή του σχηµατιζόµενου πλακούντα. Ο σχηµατισµός του πλακούντα, από τους περισσότερους ερευνητές θεωρείται ένα αντιστρεπτό φαινόµενο, φυσικά κάτω από ορισµένες συνθήκες. Σχήµα 4.16 Αρχή της ανάπτυξης πλακούντα στην διασταυρούµενη διήθηση. 70

95 Η κατανόηση του φαινοµένου της εναπόθεσης των σωµατιδίων στην επιφάνεια της µεµβράνης, θα βοηθούσε ίσως σε µια περισσότερο οικονοµική προσέγγιση των διεργασιών διήθησης µε µεµβράνες, και για το λόγο αυτό αρκετές από τις έρευνες των τελευταίων χρόνων έχουν επικεντρωθεί σε αυτό το σηµείο [Chen et al., 2004]. Η πιο εύκολη και συνηθισµένη τεχνική για την παρακολούθηση του σχηµατισµού πλακούντα είναι η χρήση ενός ηλεκτρονικού µικροσκοπίου [Li et al., 1998]. Η τεχνική αυτή περιλαµβάνει την τοποθέτηση ενός µικροσκοπίου από την πλευρά της µεµβράνης όπου εισέρχεται το αιώρηµα τροφοδοσίας, οπότε το φαινόµενο παρακολουθείται και καταγράφεται συνεχώς, µε τη βοήθεια µιας κάµερας συνδεµένης µε το µικροσκόπιο. Η τεχνική αυτή ωστόσο µπορεί να χρησιµοποιηθεί µόνο για συγκεκριµένες διατάξεις µεµβρανών και µόνο στην περίπτωση µονοµοριακής κάλυψης της επιφάνειάς τους. Μια άλλη περισσότερο εξελιγµένη προσπάθεια αποτελεί η χρήση των ακτινών laser. Η ανάκλαση των ακτινών laser είναι διαφορετική όταν προσπίπτει στην επιφάνεια της µεµβράνης και διαφορετική όταν πέσει στα σωµατίδια, οπότε µε τον τρόπο αυτό είναι δυνατόν να παρακολουθήσει κανείς τον ρυθµό ανάπτυξης του πλακούντα και να µετρήσει το πάχος του. Άλλες τεχνικές για την παρακολούθηση του φαινοµένου αποτελούν η χρήση υπερήχων και η χρήση της ηλεκτρικής φασµατοσκοπίας, απαιτούν όµως ιδιαίτερο εξοπλισµό και δεν συναντιούνται ιδιαίτερα συχνά. Σχήµα 4.17 υνάµεις που αναπτύσσονται µεταξύ ενός µεµονωµένου σωµατιδίου και της επιφάνειας µιας µεµβράνης, στην διασταυρούµενη διήθηση. Για την ποσοτικοποίηση του σχηµατισµού του πλακούντα, που είναι ο ελέγχων µηχανισµός στη µικροδιήθηση, έχουν προταθεί διάφορα µοντέλα που ταξινοµούνται σε δύο κύριες κατηγορίες, τα φυσικά και τα εµπειρικά µοντέλα [Ripperger and Altmann, 2002]. Τα φυσικά µοντέλα ταξινοµούνται επιπλέον στα µικροσκοπικά και στα µακροσκοπικά. Τα µακροσκοπικά µοντέλα είναι αυτά που κυκλοφόρησαν πρώτα και είναι σχετικά απλά, γιατί ενσωµατώνουν όλες τις δυνάµεις/δράσεις στον συντελεστή διάχυσης, D. Αντίθετα, στα µικροσκοπικά µοντέλα τα πράγµατα είναι περισσότερο πολύπλοκα και για την κατανόησή τους, θα πρέπει αρχικά να οριστούν οι δυνάµεις που δρουν στο σύστηµα µεµονωµένο σωµατίδιο-µεµβράνη (Σχήµα 4.17). Η αποτελεσµατικότητα της διήθησης για σωµατίδια µε µέγεθος µικρότερο από 100 nm καθορίζεται κυρίως από τη διάχυση, ενώ για σωµατίδια µε µέγεθος µεγαλύτερο από 1 µm ο κρίσιµος παράγοντας είναι η υδροδυναµική. Η υδροδυναµική από την άλλη πλευρά, καθορίζεται ως επί το πλείστον από τη δύναµη της τριβής και τη δύναµη της άνωσης. Για υψηλούς ρυθµούς διήθησης, η δύναµη της τριβής υπερισχύει της δύναµης άνωσης, µε αποτέλεσµα τα σωµατίδια να µεταφέρονται και να εναποτίθενται στην επιφάνεια της µεµβράνης. Η ανωστική δύναµη, στην περίπτωση των µεγάλων σωµατιδίων, είναι µεγαλύτερη και τελικά δεν επικάθονται εύκολα. 71

96 Μια ποσοτική παράµετρος για το σαφή διαχωρισµό των φαινοµένων της πόλωσης της συγκέντρωσης και του σχηµατισµού πλακούντα είναι η σύγκριση του αριθµού διήθησης, N F, που δίνεται από την παρακάτω εξίσωση, µε τον κρίσιµο αριθµό διήθησης, N FC [Elimelech and Bhattacharjee, 1998]: N F 4πa = 3 p ( P Π 3kT b µ RmU ) 4πa p Pp = 3kT 3 (4.30) όπου α P η ακτίνα του σωµατιδίου, P η εφαρµοζόµενη πίεση, P b η διαφορά οσµωτικής πίεσης µεταξύ επιφάνειας της µεµβράνης και διηθήµατος, µ το δυναµικό ιξώδες του αιωρήµατος, R m η αντίσταση της µεµβράνης, U η ροή, k η σταθερά του Boltzmann και T η απόλυτη θερµοκρασία. Έτσι, εάν Ν F < N FC, ο κυρίαρχος µηχανισµός είναι αυτός της πόλωσης της συγκέντρωσης, ενώ αντίθετα εάν Ν F > N FC, επικρατεί ο σχηµατισµός πλακούντα. Στην περίπτωση ενός ιδανικού φίλτρου, δηλαδή στην περίπτωση σφαιρικών σωµατιδίων και αγνοώντας την διαφορά πίεσης κατά µήκος της µεµβράνης, ο κρίσιµος αριθµός διήθησης είναι κατά προσέγγιση 15 [Chen et al., 2004]. Όπως αναφέρθηκε και νωρίτερα ο σχηµατισµός του πλακούντα αποτελεί µια επιπλέον αντίσταση στη ροή και για τον προσδιορισµό της ολικής πλέον αντίστασης υπάρχουν διάφορες προσεγγίσεις. Κοινή βάση όλων των µελετών είναι πως η ολική αντίσταση δίνεται από τον λόγο της κινούσας δύναµης του διαχωρισµού προς το αντίστοιχο αποτέλεσµα. Η εξίσωση 4.31 αποτελεί την έκφραση του παραπάνω συλλογισµού στις διεργασίες εκείνες των µεµβρανών που η κινούσα δύναµη είναι η διαφορά πίεσης. A P R = (4.31) µ Q Η ολική αντίσταση είναι το άθροισµα τεσσάρων επιµέρους όρων [Ousman and Bennasar, 1995]: της αντίστασης της µεµβράνης (R m ), της αντίστασης που οφείλεται σε εξωτερικές στην επιφάνεια της µεµβράνης επικαθίσεις (R e ), της αντίστασης που προέρχεται από εσωτερικές στους πόρους της µεµβράνης επικαθίσεις (R i ), και της αντίστασης λόγω της πόλωσης της συγκέντρωσης (Rp). Ο πιο σηµαντικός από τους τέσσερις παράγοντες είναι η αντίσταση του πλακούντα και αντιπροσωπεύει συνήθως το 40-70% της ολικής αντίστασης. Η συνεισφορά του όρων R m και R i ανέρχεται στο 1-4% και 10-20% αντίστοιχα, επί του συνόλου. Μια απλή και γρήγορη µέθοδος για το διαχωρισµό εσωτερικής και εξωτερικής ρύπανσης αποτελεί η µορφή των καµπυλών R total t, [Mueller et al., 1997]. Aν η καµπύλη τείνει στο άπειρο, τότε ο µηχανισµός που επικρατεί είναι η εσωτερική απόθεση, ενώ αν τείνει σε ισορροπία κυριαρχεί η εξωτερική απόθεση/ρύπανση ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΑΠΟΦΥΓΗΣ ΤΗΣ ΡΥΠΑΝΣΗΣ ΤΩΝ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ Η ρύπανση των µεµβρανών αποτελεί τον κύριο περιοριστικό παράγοντα στις διεργασίες διαχωρισµού µε µεµβράνες. Σε γενικές γραµµές είναι κάτι που δεν µπορεί να αποφευχθεί, ωστόσο έχουν αναπτυχθεί διάφορες µέθοδοι που µπορούν να περιορίσουν σηµαντικά την έκτασή της και να βελτιστοποιήσουν τη λειτουργία των µεµβρανών. Στη συνέχεια παρατίθενται οι πιο δηµοφιλείς από τις τεχνικές αυτές, µε έµφαση στη διεργασία της µικροδιήθησης [Wakeman and Williams, 2002] Προκατεργασία της τροφοδοσίας. Η προκατεργασία της τροφοδοσίας, ως 72

97 µέθοδος αποφυγής/ελαχιστοποίησης της ρύπανσης των µεµβρανών, χρησιµοποιείται κυρίως για την αποµάκρυνση µεγάλων σωµατιδίων που µπορούν φράξουν τα στοιχεία των µεµβρανών, για την παρεµπόδιση της εναπόθεσης στην επιφάνεια των µεµβρανών µικρών σωµατιδίων και µεγαλοµορίων, καθώς και για τη µείωση του ολικού φορτίου σωµατιδίων και συστατικών. Η προκατεργασία περιλαµβάνει τόσο φυσικές, όσο και χηµικές διεργασίες. Συνήθως οι φυσικές διεργασίες περιλαµβάνουν προκαταρκτική διήθηση και φυγοκέντριση, ενώ οι χηµικές ρύθµιση της τιµή του ph (ώστε τα διάφορα είδη να βρίσκονται µακριά από το ισοηλεκτρικό τους σηµείο και να µην σχηµατίζουν πηκτές), κατακάθιση ή κροκίδωση, όπως π.χ. στον καθαρισµό των µολυσµένων νερών ενός ποταµού [Mo and Huang, 2003] Ρύθµιση των ιδιοτήτων των µεµβρανών. Στις διεργασίες της υπερδιήθησης και της νανοδιήθησης, το υλικό κατασκευής των µεµβρανών καθορίζει σε µεγάλο ποσοστό την έκταση της ρύπανσης, λόγω της τάσης κάποιων υλικών να προσροφούν γρηγορότερα σε σχέση µε κάποια άλλα τα διαλυµένα είδη του συστήµατος. Στη µικροδιήθηση, το φαινόµενο της προσρόφησης διαλυµένων ειδών δεν διαδραµατίζει ιδιαίτερα σηµαντικό ρόλο. Το υλικό κατασκευής των µεµβρανών καθορίζει τον ρυθµό προσρόφησης και εναπόθεσης των σωµατιδίων στην αρχή της διεργασίας. Μετά τον σχηµατισµό του πρώτου στρώµατος σωµατιδίων, η επίδρασή του είναι µηδαµινή, µέχρι τον καθαρισµό της µεµβράνης. Η επιλογή του υλικού της µεµβράνης είναι σηµαντική, εφόσον ο σωστός συνδυασµός µπορεί να οδηγήσει σε χαλαρή και συνεπώς αντιστρεπτή σύνδεση των προς αποµάκρυνση σωµατιδίων µε την επιφάνεια της µεµβράνης. Μια άλλη σηµαντική παράµετρος ρύθµισης των ιδιοτήτων των µεµβρανών αποτελεί ο υδρόφιλος ή υδρόφοβος χαρακτήρας τους. Τα υδρόφοβα υλικά εµφανίζουν σε γενικές γραµµές µεγαλύτερη τάση επικαθίσεων. Επιπλέον, κάποια από αυτά όπως π.χ. το πολυτετραφθοροαιθυλένιο, δεν διαβρέχονται και συνεπώς απαιτούν υψηλότερες πιέσεις για να διέλθει το νερό Ρύθµιση των συνθηκών λειτουργίας. Ο έλεγχος της πόλωσης συγκέντρωσης και του σχηµατισµού πλακούντα στις εµπορικές µεµβράνες επιτυγχάνεται είτε µε την αύξηση των διατµητικών τάσεων στην επιφάνειά τους, είτε µε τη χρήση µέσων που προκαλούν τυρβώδεις συνθήκες. Η αύξηση των διατµητικών τάσεων προκαλείται µε αύξηση της ταχύτητας τροφοδοσίας, ή µε τη χρήση λεπτών καναλιών ροής πάνω στην επιφάνεια της µεµβράνης, ενώ η τύρβη ενισχύεται µε τη χρήση κατάλληλα σχεδιασµένων διατάξεων τροφοδοσίας ή µε ανάµιξη. Η αύξηση των διατµητικών τάσεων απαιτεί υψηλή κατανάλωση ενέργειας, ενώ η δηµιουργία τυρβώδους ροής προκαλεί αύξηση της διαφοράς πίεσης και πιθανή καταστροφή του υλικού των µεµβρανών. Η λειτουργία των διεργασιών µε µεµβράνες µπορεί να βελτιωθεί αισθητά εφαρµόζοντας αστάθειες στη ροή, οι οποίες είναι εξίσου αποτελεσµατικές τόσο στην γραµµική, όσο και στην τυρβώδη περιοχή. Στο Σχήµα 4.18 παρουσιάζονται οι διάφορες τεχνικές ελαχιστοποίησης της ρύπανσης των µεµβρανών, όσον αφορά την πρόκληση αστάθειας στην κύρια µάζα του ρευστού [Wakeman and Williams, 2002]. Σχήµα 4.18 Τεχνικές πρόκλησης αστάθειας στις διεργασίες διαχωρισµού µε µεµβράνες, για την ελαχιστοποίηση της ρύπανσης. 73

98 Ο Bellhouse [Bellhouse, 1994] χρησιµοποίησε τη διάταξη πρόκλησης δινών του Σχήµατος Η διάταξη αυτή περιλαµβάνει ένα σπειροειδή οµόκεντρο άξονα µέσα σε σωληνοειδή διάταξη µεµβρανών. Ο άξονας προκαλούσε ελικοειδείς στροβιλισµούς στο ρευστό, µε αποτέλεσµα την αξονική ανάµιξή του και την ελάττωση της ρύπανσης των χρησιµοποιούµενων µεµβρανών. Σχήµα 4.19 Σπειροειδής άξονας στο εσωτερικό σωληνοειδούς µεµβράνης, για την πρόκληση δίνης και την ελάττωση της ρύπανσης. (α) (β) (γ) (δ) (ε) (στ) Σχήµα 4.20 Τύποι δυναµικών µεµβρανών. 74

99 Παρόµοιες προσπάθειες έγιναν και από άλλους ερευνητές, όπως ο Gupta και οι συνεργάτες του [Gupta et al., 1995], που τοποθέτησαν στο εσωτερικό σωληνοειδών µεµβρανών ράβδους περιτυλιγµένους µε σύρµατα. Ενώ οι διατάξεις πρόκλησης τοπικών στροβιλισµών συµβάλλουν στην αύξηση των διατµητικών τάσεων και παρουσιάζουν υψηλές ροές διηθήµατος, εντούτοις δεν αποτελούν συνηθισµένη πρακτική στις εµπορικές εφαρµογές. Μια άλλη συνηθισµένη τεχνική πρόκλησης αστάθειας στις διεργασίες των µεµβρανών είναι οι δονήσεις, που µπορούν να επιτευχθούν µε την εισαγωγή παλµών στα κανάλια της τροφοδοσίας ή του διηθήµατος. Έτσι, για παράδειγµα οι Finnigan και Howell βελτίωσαν κατά 300% την απόδοση της υπερδιήθησης χρησιµοποιώντας δονήσεις µε συχνότητα ταλάντωσης 2.5 Hz Περιστρεφόµενες µεµβράνες. Μια άλλη τεχνική για την επίτευξη υψηλών διατµητικών τάσεων, εκτός από τη µεγάλη ταχύτητα τροφοδοσίας, αποτελεί η περιστροφή των µεµβρανών µε µεγάλη ταχύτητα, και επιτυγχάνεται σε δυναµικά συστήµατα µεµβρανών που έχουν έναν περιστρεφόµενο δίσκο ή κύλινδρο. Το µέγεθος των διατµητικών τάσεων µπορεί να ποικίλλει ανεξάρτητα από την πίεση τροφοδοσίας, µεταβάλλοντας την ταχύτητα περιστροφής. Υπάρχουν τρεις βασικές διατάξεις δυναµικών συστηµάτων µεµβρανών που περιλαµβάνουν µια κυλινδρική περιστρεφόµενη επιφάνεια (Σχήµα 4.20-α, β), περιστρεφόµενους δίσκους (Σχήµα 4.20-γ,δ) και περιστρεφόµενες προπέλες τοποθετηµένες κοντά σε σταθερούς δίσκους διήθησης (Σχήµα 4.20-ε, στ) Εφαρµογή ηλεκτρικού πεδίου. Όπως προαναφέρθηκε, ο σχηµατισµός πλακούντα λαµβάνει χώρα όταν ο ρυθµός µεταφοράς των σωµατιδίων στην επιφάνεια της µεµβράνης είναι µεγαλύτερος από τον ρυθµό αποµάκρυνσής τους από αυτήν. Η εφαρµογή ηλεκτρικού πεδίου στα σωµατίδια ενός αιωρήµατος καθορίζει σε µικρό ή µεγάλο βαθµό τον ρυθµό επιστροφής τους προς τη µεµβράνη, ελαττώνοντας υπό ορισµένες προϋποθέσεις την ρύπανση των µεµβρανών. Κατά τη εφαρµογή ηλεκτρικού πεδίου συνεχούς ρεύµατος τα σωµατίδια αποκτούν µια ηλεκτροφορετική ταχύτητα που αυξάνει τον ρυθµό αντεπιστροφής τους και ενισχύει τη ροή του διηθήµατος. Η ηλεκτροφορετική ταχύτητα ενός σωµατιδίου µπορεί να εκτιµηθεί από την εξίσωση Henry: 2ε 0 DξE U = (4.32) 3µ όπου ε 0 = C 2 J -1 m -1, D η διηλεκτρική σταθερά, ξ το ζ-δυναµικό, Ε το ηλεκτρικό πεδίο και µ το ιξώδες του αιωρήµατος. Θεωρώντας το πάχος της διπλοστιβάδας της ίδιας τάξης µεγέθους µε την ακτίνα του σωµατιδίου, η εξίσωση 4.32 παίρνει την παρακάτω µορφή: U 4,722x10 7 ξ E (4.33) Εποµένως, για να παρεµποδιστεί η κίνηση του σωµατιδίου προς την επιφάνεια της µεµβράνης θα πρέπει να εφαρµοστεί πεδίο µε Ε > 588/ξ V m -1. H αύξηση της αποτελεσµατικότητας της διήθησης κατά την εφαρµογή ηλεκτρικού πεδίου, εξαρτάται από το είδος του συστατικού και τα χαρακτηριστικά του πεδίου. Τα καλύτερα αποτελέσµατα λαµβάνονται στην περίπτωση πολύ µικρών σωµατιδίων µε υψηλή φόρτιση. Η διάβρωση των ηλεκτροδίων, η έκλυση αερίου από την ηλεκτρόλυση, π.χ. Η 2, και σε ορισµένες περιπτώσεις η αυξηµένη κατανάλωση ενέργειας έχουν εµποδίσει την εφαρµογή ηλεκτρικών πεδίων σε βιοµηχανική κλίµακα. 75

100 Πεδία υπερήχων. Η διάδοση κυµάτων υπερήχων µέσα από ένα αιώρηµα µπορεί να προκαλέσει πολλά φαινόµενα που περιλαµβάνουν τη διασπορά των σωµατιδίων, τη µείωση του ιξώδους, την αλλαγή στις επιφανειακές ιδιότητες των σωµατιδίων, και σπηλαίωση. Ο συνδυασµός της σπηλαίωσης και της σχετικής κίνησης µεταξύ της υγρής και στερεής φάσης ευθύνονται για την βελτίωση της απόδοσης της διήθησης. Η αύξηση της συγκέντρωσης των σωµατιδίων µειώνει την απόδοση των υπερήχων, λόγω ταχείας εξασθένησής τους. Το ιξώδες του αιωρήµατος αποτελεί ακόµη µια σηµαντική παράµετρο. Για τιµές ιξώδους µεγαλύτερες από 4 mpa.s, η εφαρµογή υπερήχων δεν επιφέρει καµία βελτίωση στην απόδοση της διήθησης Συνδυασµός ηλεκτρικού πεδίου και πεδίου υπερήχων. Στη διασταυρούµενη διήθηση και σε υψηλές συγκεντρώσεις µεγάλων σωµατιδίων, ο τύπος της µεµβράνης δεν επηρεάζει σηµαντικά την αποτελεσµατικότητα της διεργασίας [Wakeman and Williams, 2002]. Εντυπωσιακά αποτελέσµατα σε αυτήν την περίπτωση µπορούν να προκύψουν µε τη συνδυασµένη δράση ηλεκτρικού πεδίου και πεδίου υπερήχων. Κατά το συνδυασµό των δύο αυτών τεχνικών, η επίδραση του ηλεκτρικού πεδίου είναι η καθοριστική παράµετρος αποτελεσµατικότητας της διεργασίας [Wakeman and Williams, 2002]. Στον Πίνακα 4.4 παρουσιάζεται συνοπτικά η επίδραση των σηµαντικότερων παραµέτρων της εφαρµογής ηλεκτρικού πεδίου και πεδίου υπερήχων στις διεργασίες των µεµβρανών. Πίνακας 4.4 Επίδραση διάφορων παραµέτρων κατά την εφαρµογή ηλεκτρικού πεδίου και πεδίου υπερήχων στην αποτελεσµατικότητα των διεργασιών µε µεµβράνες. Αύξηση της/του... Προκαλεί...στον ρυθµό διήθησης ισχύος του ηλεκτρικού πεδίου αύξηση συχνότητας των υπερήχων µείωση ισχύος του πεδίου υπερήχων αύξηση ταχύτητας τροφοδοσίας αύξηση για σωµατίδια > 6 µm και µείωση για σωµατίδια < 6 µm µεγέθους των σωµατιδίων µείωση της τιµής του ζ-δυναµικού αύξηση συγκέντρωσης τροφοδοσίας µείωση ιξώδους του αιωρήµατος µείωση ιοχέτευση αέρα. Όταν ένα αέριο διοχετεύεται σε µια υγρή φάση, οι φυσαλίδες που παράγονται κινούνται προς τα επάνω, λόγω της άνωσης. Το µέγεθος των παραγόµενων φυσαλίδων εξαρτάται από τον τρόπο εισαγωγής του αερίου και την ταχύτητά του, και είναι αυτό που καθορίζει το σχήµα τους. Καθώς το µέγεθος των φυσαλίδων αυξάνεται, το σχήµα τους αλλάζει από σφαιρικό σε ελλειψοειδές ή σε σφαιρικό τύπου ανεστραµµένης ηµισελήνου (spherical cap) [Cui et al., 2003]. Tο µέγεθος των σφαιρικών φυσαλίδων είναι συνήθως µικρότερο από 1 mm και συµπεριφέρονται σαν στερεά σωµατίδια µικρότερης πυκνότητας από το περιβάλλον υγρό. Η ταχύτητα ανόδου των µεµονωµένων φυσαλίδων δίνεται από το νόµο του Stokes: v b 2 b d g( ρl ρ g ) = (4.34) 18µ l όπου d b η διάµετρος των φυσαλίδων, ρ l η πυκνότητα της υγρής φάσης, ρ g η πυκνότητα της αέριας φάσης και µ l το ιξώδες του υγρού. Έτσι για παράδειγµα η ταχύτητα ανόδου σφαιρικών φυσαλίδων µε µέγεθος 0.8 mm, για το νερό και σύµφωνα µε την εξίσωση 4.34, είναι 0.1 m s -1. Η ταχύτητα ανόδου στην περίπτωση πλήθους σφαιρικών φυσαλίδων, όπως π.χ. η διοχέτευση αέρα σε εµβαπτισµένες µεµβράνες, ελαττώνεται γιατί αυξάνεται ο συντελεστής τριβής. Οι ελλειψοειδείς φυσαλίδες έχουν συνήθως µέγεθος που κυµαίνεται µεταξύ των

101 mm, ενώ η ταχύτητα ανόδου τους στην περιοχή 4 15 mm είναι σχεδόν σταθερή στα 0.24 m s -1 και τείνει να ελαττωθεί καθώς αυξάνεται το πλήθος τους. Οι σφαιρικές φυσαλίδες τύπου ανεστραµµένης ηµισελήνου έχουν συνήθως µέγεθος µεγαλύτερο από 15 mm και κατά την κίνησή τους δηµιουργούν µια ισχυρή δευτερεύουσα ροή που ενισχύει την τοπική ανάµιξη στον υγρό φορέα. Η ταχύτητα ανόδου τους στο νερό προσδιορίζεται από την εξίσωση v b = 0.71( gdb ) (4.35) Σύµφωνα µε την εξίσωση 4.35 η ταχύτητα ανόδου µιας φυσαλίδας τέτοιου τύπου και διαµέτρου 20 mm στο νερό είναι 0.3 m s -1. Η διοχέτευση ενός αερίου σε έναν υγρό φορέα και η ανάµιξή τους δηµιουργεί διάφορες διαµορφώσεις, γνωστές ως πεδία ροής. Στο Σχήµα 4.21 παρουσιάζονται γραφικά οι πιο συνηθισµένοι τύποι ροής σε ένα δυαδικό σύστηµα υγρού-αερίου. Στον 1 ο τύπο ροής, οι φυσαλίδες του αέρα είναι διασπαρµένες στην υγρή φάση, ενώ ο 2 ος αποτελείται από διαδοχικές µεγάλες µάζες υγρού και αέρα. Η ανοδική ροή χαρακτηρίζεται από µια συνεχή αέρια φάση στο κέντρο της συσκευής, που µπορεί να φέρει και σταγονίδια υγρού [Cabassud et al., 2001]. Ο προσδιορισµός του τύπου ροής µπορεί να γίνει είτε χρησιµοποιώντας κατάλληλα διαγράµµατα [Whalley, 1987], είτε υπολογίζοντας τον παράγοντα ε (injection factor): v GS ε = (4.36) vgs + vgl bubble flow slug flow annular flow Σχήµα 4.21 Τύποι πεδίων ροής σε ένα δυαδικό σύστηµα υγρού-αερίου. όπου v GS η γραµµική ταχύτητα του αέρα και v GL η γραµµική ταχύτητα του υγρού. Για τιµές ε µικρότερες από 0.2 κυριαρχεί ο 1 ος τύπος ροής, όταν 0.2<ε<0.9 αναφερόµαστε στον 2 ο τύπο ροής, ενώ στην περίπτωση που ε>0.9 η ροή είναι ανοδική. Ο 2 ος τύπος ροής είναι αυτός που χρησιµοποιείται ευρύτατα στις διεργασίες των µεµβρανών για την αντιµετώπιση της ρύπανσης, εξαιτίας των υψηλών διατµητικών τάσεων που συνεπάγεται [Cabassud et al., 1997, Mercier-Bonin and Fonade, 2002]. Η θετική επίδραση της διοχέτευσης αέρα στις διεργασίες µεταφοράς είναι γνωστή για περισσότερα από 100 χρόνια. Πρώτος ο Farmer το 1885 χρησιµοποίησε τον αέρα για τον καθαρισµό των ηλεκτροδίων σε µια συσκευή εξευγενισµού του χαλκού, ενώ η ιδέα εφαρµογής του στις διεργασίες των µεµβρανών αποδίδεται στον Imasaka. Η εισαγωγή αέρα σε ένα σύστηµα µεµβρανών µπορεί να έχει ως σκοπό την αποφυγή ή τον περιορισµό της εναπόθεσης σωµατιδίων, 77

102 την αποκόλληση των σωµατιδίων που έχουν ήδη εναποτεθεί ή και τη µεταφορά µιας ένωσης από την αέρια στην υγρή φάση (συχνά αυτή η ένωση είναι το οξυγόνο και χρησιµοποιείται σε αερόβιες βιοχηµικές ή οξειδωτικές αντιδράσεις). Η διοχέτευση του αέρα στην περίπτωση των µεµβρανών µπορεί να γίνει εσωτερικά ή εξωτερικά, µε ευεργετικά κάθε φορά αποτελέσµατα, ανεξάρτητα από τη διαµόρφωση των µεµβρανών. Η συγκεκριµένη τεχνική µείωσης της ρύπανσης των µεµβρανών έχει χρησιµοποιηθεί ευρύτατα από πολλούς ερευνητές και έχει µελετηθεί σε βάθος (Πίνακας 4.5). H ευεργετική της επίδραση αποδίδεται στην ανάπτυξη διατµητικών τάσεων που ελέγχουν και αυξάνουν τον ρυθµό αποµάκρυνσης των σωµατιδίων από την επιφάνεια της µεµβράνης. Η διοχέτευση αέρα φαίνεται ότι είναι σε θέση να αντιµετωπίσει και να ελαχιστοποιήσει τόσο την αντιστρεπτή, όσο και τη µη αντιστρεπτή µορφή ρύπανσης [Chang and Fane, 2000]. Η διοχέτευση αέρα στη διεργασία της υπερδιήθησης είναι περισσότερο αποτελεσµατική στις περιπτώσεις ισχυρής επίδρασης της πόλωσης συγκέντρωσης, σε χαµηλές ταχύτητες τροφοδοσίας του προς διήθηση αιωρήµατος, σε υψηλές συγκεντρώσεις στερεών και σε υψηλές πιέσεις. Η επίδρασή της εξαρτάται επίσης από τον προσανατολισµό των µεµβρανών (κάθετος ή οριζόντιος), καθώς επίσης από το µέγεθός τους και την «χαλαρότητα» του εκάστοτε συστήµατος. Στη διεργασία της µικροδιήθησης, η διοχέτευση αέρα ελέγχει και ελαχιστοποιεί τον σχηµατισµό πλακούντα, µε άµεση συνέπεια την αύξηση του ρυθµού ροής. Η επίδρασή της είναι περισσότερο αποτελεσµατική στην περίπτωση της χαµηλής ταχύτητας τροφοδοσίας του προς διήθηση αιωρήµατος και της οριζόντιας τοποθέτησης των µεµβρανών. Πίνακας 4.5 Επίδραση της διοχέτευσης αέρα στις διεργασίες των µεµβρανών. Αιώρηµα ιεργασία Συνθήκες λειτουργίας Αύξηση της Βιβλιογραφική αναφορά ροής απόβλητα UF - MF U L = m s % Mercier-Bonin et al., 2000 αρτοποιείων U G = m s -1 ενεργός ιλύς MF U G = 1-10 L min -1 43% Chang and Judd, 2002 αιώρηµα UF U L = m s % Mercier-Bonin et al., 1997 αργίλων U G = m s -1 δεξτράνη UF U L = m s % Cui and Wright, 1994 U G = m s -1 βακτήρια UF U L = 0.06 m s % Lee et al., 1993 U G = m s -1 αιώρηµα UF U L = m s % Cabassud et al., 1997 αργίλων αιώρηµα UF U G = 0-1 m s % Laborie et al., 1997 αργίλων και δεξτράνης δεξτράνη UF U L = m s % Bellara et al., 1996 U G = m s -1 αλβουµίνη UF U L = 0.12 & 0.21 m s % Bellara et al., 1996 U G = m s -1 χρωστικές καολίνης UF U G = dm h % Majewska-Novak et al., 1999 UF: υπερδιήθηση, MF: µικροδιήθηση Όσον αφορά τα εµβαπτισµένα συστήµατα µεµβρανών, οι κύριες διατάξεις που χρησιµοποιούνται σε αυτές τις περιπτώσεις είναι οι επίπεδες και οι σπειροειδούς µορφής. Το σηµαντικότερο πλεονέκτηµα των επίπεδων εµβαπτισµένων µεµβρανών σε σχέση µε τις υπόλοιπες, είναι η δυνατότητα ακριβούς τοποθέτησης τους και κατά συνέπεια ο κατάλληλος προσανατολισµός των φυσαλίδων. 78

103 ΚΑΘΑΡΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ Ο καθαρισµός των µεµβρανών µπορεί να επιτευχθεί µε την εφαρµογή υδραυλικών, µηχανικών, χηµικών και ηλεκτρικών τεχνικών [Scott, 1995]. Η επιλογή της τεχνικής εξαρτάται από το είδος της διεργασίας και τη διαµόρφωση των µεµβρανών Υδραυλικός καθαρισµός. Ο υδραυλικός καθαρισµός των µεµβρανών τυπικά επιτυγχάνεται µε την αντιστροφή της ροής, που είναι µια επιτόπια τεχνική, που εφαρµόζεται για την αποµάκρυνση των σωµατιδίων που έχουν εναποτεθεί στην επιφάνεια ή στους πόρους της µεµβράνης. Η εφαρµογή της συνίσταται στην περιοδική αντιστροφή της φυσιολογικής ροής του διηθήµατος διαµέσω των µεµβρανών (Σχήµα 4.22). Τα σωµατίδια που απαρτίζουν τον αποκολλούµενο πλακούντα µπορούν να επαναιωρηθούν, µε άµεση συνέπεια την αύξηση της ροής του διηθήµατος και της λειτουργικής ζωής των µεµβρανών. Φυσιολογική ροή διήθησης Αντιστροφή της ροής Σχήµα 4.22 Καθαρισµός των µεµβρανών µε αντιστροφή της ροής. Η αντιστροφή της ροής εφαρµόζεται µε επιτυχία τόσο στην περίπτωση της µικροδιήθησης, όσο και στην περίπτωση της υπερδιήθησης (Πίνακας 4.6), και είναι ιδιαίτερα αποτελεσµατική στην αποµάκρυνση µεγάλων σωµατιδίων. Οι κεραµικές µεµβράνες, λόγω της υψηλής µηχανικής τους αντοχής, αποτελούν ένα χαρακτηριστικό πεδίο εφαρµογής της. Οι παράγοντες που επηρεάζουν την αποτελεσµατικότητα της αντιστροφής της ροής είναι η συχνότητα και η διάρκεια εφαρµογής της, καθώς και η εξασκούµενη πίεση. Οι πειραµατικές συνθήκες αντιστροφής της ροής, σύµφωνα µε τη βιβλιογραφία, είναι: διάρκεια 5-20 s και συχνότητα 3-10 φορές ανά ώρα [Miculasek et al., 2000]. Ωστόσο, άλλοι ερευνητές υποστηρίζουν πως η πολύ γρήγορη αντιστροφή της ροής επιφέρει σηµαντικά καλύτερα αποτελέσµατα σε σχέση µε την πιο αργή εκδοχή της [Parnham and Davis, 1996]. Το αποτέλεσµα αυτό αποδίδεται στην αποµάκρυνση των σωµατιδίων από την επιφάνεια και τους πόρους της µεµβράνης, πριν προλάβουν να εναποτεθούν σε όλη τους την έκταση και πριν τη διαµόρφωση συµπαγούς δοµής πλακούντα. Για την ποσοτικοποίηση της επίδρασης της αντιστροφής της ροής στις διεργασίες των µεµβρανών έχει προταθεί η παρακάτω εξίσωση [Vigneswaran et al., 1996]: RI R R F M = (4.37) RO RM όπου R O η συνολική αντίσταση των µεµβρανών χωρίς αντιστροφή της ροής, R F η συνολική αντίσταση των µεµβρανών µε αντιστροφή της ροής και R M η αντίσταση της µεµβράνης µε καθαρό νερό. Εάν RI = 1 τότε η αντιστροφή της ροής δεν είναι καθόλου αποτελεσµατική, ενώ αν RI = 0 τότε η αντιστροφή της ροής είναι πλήρως αποτελεσµατική. Το σηµαντικότερο µειονέκτηµα που προκύπτει από την εφαρµογή της αντιστροφής της 79

104 ροής είναι η ελάττωση του αποτελεσµατικού χρόνου διήθησης. Πίνακας 4.6 Εφαρµογές της αντιστροφής της ροής στις διεργασίες των µεµβρανών. Αιώρηµα Είδος µεµβράνης Συνθήκες λειτουργίας Βιβλιογραφική αναφορά οξείδιο του τιτανίου Miculasek et al., 2000 γαλάκτωµα ελαίου ζύµη (απόβλητα αρτοποιείων) ζεόλιθος βακτήρια βακτήρια, ενώσεις του Al βακτήρια κεραµική µεµβράνη κυλινδρικών σωλήνων κεραµική µεµβράνη κυλινδρικών σωλήνων κεραµική µεµβράνη σωληνοειδούς διάταξης κεραµική µεµβράνη επίπεδη µεµβράνη οξικής κυτταρίνης κεραµική µεµβράνη σωληνοειδούς διάταξης τροποποιηµένη πολυπροπυλενική µεµβράνη U L = m s -1 διάρκεια αντιστροφής της ροής = 0.2 s συχνότητα αντιστροφής της ροής = s U L = m s -1 διάρκεια αντιστροφής της ροής = s συχνότητα αντιστροφής της ροής = 1-50 s U L = 4.24 m s -1 διάρκεια αντιστροφής της ροής = 0.2 s συχνότητα αντιστροφής της ροής = 1 Hz U L = 1 m s -1 διάρκεια αντιστροφής της ροής = 0-5 s συχνότητα αντιστροφής της ροής = 1 min U L = cm s -1 διάρκεια αντιστροφής της ροής = 0.05 s συχνότητα αντιστροφής της ροής = s U L = 3 m s -1 διάρκεια αντιστροφής της ροής = 1, 2, 5 s συχνότητα αντιστροφής της ροής = 1, 2, 3 min διάρκεια αντιστροφής της ροής = s συχνότητα αντιστροφής της ροής = 2-14 s Cakl et al., 2000 Levesley and Hoare, 1999 Mugnier et al., 2000 Parnham and Davis, 1996 Vigneswaran et al., 1996 Ma et al., Μηχανικός καθαρισµός. Ο µηχανικός καθαρισµός των µεµβρανών δεν χρησιµοποιείται σε µεγάλη έκταση, εξαιτίας των καταστροφών που µπορεί να προκαλέσει στην επιφάνεια των µεµβρανών. Μια χαρακτηριστική εφαρµογή του στην περίπτωση των σωληνοειδών µεµβρανών αποτελεί η εισαγωγή σφαιρών αφρού πολυουρεθάνης. Η διοχέτευσή τους γίνεται µε µεγάλη πίεση ώστε να ενισχυθεί η τύρβη και να αποκολληθούν τα συσσωρευµένα στην επιφάνεια των µεµβρανών σωµατίδια Ηλεκτρικός καθαρισµός. Ο ηλεκτρικός καθαρισµός συνίσταται στην χρήση ηλεκτρικών παλµών και συνεπάγεται την κίνηση των φορτισµένων σωµατιδίων ή µορίων µακριά από την επιφάνεια της µεµβράνης Χηµικός καθαρισµός. Ο χηµικός καθαρισµός αποτελεί την πιο σηµαντική και διαδεδοµένη τεχνική καθαρισµού των επιρρυπασµένων µεµβρανών. Η επιλογή των αντιδραστηρίων γίνεται µε βάση τον τύπο της µεµβράνης, τον τύπο του ρυπαντή και την έκταση της ρύπανσης. Τα πιο συνηθισµένα µέσα χηµικού καθαρισµού είναι τα οξέα, οι βάσεις, διάφορα απορρυπαντικά και ένζυµα, καθώς επίσης κάποια σύµπλοκα αντιδραστήρια (π.χ. EDTA) και απολυµαντικά. Ο χηµικός καθαρισµός συχνά αποκαλείται επιτόπιος καθαρισµός (cleaning in place, CIP) και στην τυπική του εφαρµογή οι µεµβράνες έρχονται σε επαφή µε τα διάφορα αντιδραστήρια για αρκετές ώρες. Στις περισσότερες περιπτώσεις, οι αντλίες του συστήµατος επανακυκλοφορούν το καθαριστικό υγρό µέσα στις µεµβράνες σε υψηλές ταχύτητες και χαµηλές πτώσεις πίεσης. 80

105 4.11 Εφαρµογές των διεργασιών διαχωρισµού µε µεµβράνες Η επεξεργασία και η διαχείριση του νερού αποτελεί σήµερα τη σηµαντικότερη εφαρµογή των διεργασιών διαχωρισµού µε µεµβράνες. Με µεµβράνες µικροδιήθησης και υπερδιήθησης επιτυγχάνεται η αποµάκρυνση αιωρούµενων µικροσωµατιδίων, βακτηρίων και ιών, εποµένως ουσιαστική απολύµανση. Μεµβράνες υπερδιήθησης (περιορισµένου πορώδους) και νανοδιήθησης είναι ικανές για την αποµάκρυνση διαλυµένων οργανικών µορίων από τα φυσικά νερά και απόνερα. Μεµβράνες νανοδιήθησης συγκρατούν ευµεγέθη ιόντα και επιτρέπουν τη σηµαντική µείωση της σκληρότητας και των ολικών διαλυµένων στερεών. Με µεµβράνες αντίστροφης όσµωσης είναι δυνατή η σχεδόν ολική αφαλάτωση του νερού. Εποµένως, µε κατάλληλα σχεδιασµένες διεργασίες µεµβρανών είναι δυνατόν να επιτευχθεί διαχωρισµός παντός είδους οργανικών και ανόργανων ρυπαντών, τόσο από φυσικά νερά όσο και από απόβλητα. Ερευνητικές προσπάθειες, µείωση του κόστους των µεµβρανών και τεχνολογικές καινοτοµίες έχουν συµβάλει στη διαρκώς αυξανόµενη εφαρµογή των διεργασιών µε µεµβράνες στην επεξεργασία του νερού. Σήµερα, πάνω από 10 εκατοµµύρια m 3 /d πόσιµου νερού παράγονται µε µεµβράνες αντίστροφης όσµωσης, εκ των οποίων ένα σηµαντικό µέρος από την αφαλάτωση του θαλασσινού νερού. Μεγάλες µονάδες αφαλάτωσης µε δυναµικότητα πάνω από m 3 /d βρίσκονται ήδη στο στάδιο της κατασκευής. Οι διεργασίες των µεµβρανών τείνουν επίσης να καθιερωθούν στον καθαρισµό/διύλιση του πόσιµου νερού από υπόγειες και επιφανειακές πηγές, λόγω του ανταγωνιστικού κόστους και της εξασφαλισµένης ποιότητας προϊόντος. Επίσης, πάνω από 2 εκατοµµύρια m 3 /d πόσιµου νερού παράγονται σε παγκόσµιο επίπεδο µε διεργασίες χαµηλής πίεσης, κυρίως µικροδιήθηση και υπερδιήθηση [Laine et al., 2000]. Οι δυναµικότητες για αυτού του είδους τις εγκαταστάσεις κυµαίνονται από µερικές εκατοντάδες µέχρι πολλές χιλιάδες m 3 /d. Σε µια περιοχή κοντά στο Παρίσι (Mery sur Oise) λειτουργεί µια εγκατάσταση δυναµικότητας m 3 /d, που επεξεργάζεται νερό από τον Σηκουάνα µε µια σύνθετη διαδικασία συµβατικών διεργασιών και µεµβρανών που περιλαµβάνει κροκίδωση, κατακάθιση, οζονισµό, συµβατική διήθηση, καθώς επίσης και µικροδιήθηση και υπερδιήθηση [Ventresque et al., 2000]. Παρόµοιες µεγάλες µονάδες λειτουργούν µε επιτυχία στην Ολλανδία, και αλλού [Kamp et al., 2000]. To κόστος αφαλάτωσης του υφάλµυρου νερού µε διεργασίες χαµηλής πίεσης (MF και UF) ήταν το 2001 περίπου /m 3, ενώ οι τιµές για αφαλάτωση του θαλασσινού νερού κυµαίνονταν στην περιοχή /m 3 µε πτωτικές τάσεις [Bremere et al., 2001]. Μάλιστα η πρόσφατη σύµβαση κατασκευής ενός µεγάλου έργου αφαλάτωσης στο Ισραήλ (Ashkelon project, 100 εκατοµµύρια m 3 /y) προβλέπει εγγυηµένη τιµή πόσιµου νερού τα $/m 3. Το πλήθος των νέων έργων και ο εµπορικός ανταγωνισµός είναι βέβαιο ότι θα µειώσει το κόστος των µεµβρανών χαµηλής πίεσης µε αναµενόµενη πτωτική τάση και των αντίστοιχων διεργασιών. Παράλληλα, εκτός από την επεξεργασία του πόσιµου νερού, οι δυνατότητες και οι προοπτικές των µεµβρανών συνεχώς διευρύνονται. Έτσι, η επεξεργασία των αστικών αποβλήτων µε µεµβράνες αµέσως µετά την πρωτοβάθµια κατεργασία είναι εφικτή, ενώ η επεξεργασία για την ανάκτηση του νερού µετά τη δευτεροβάθµια κατεργασία εξελίσσεται διαρκώς. Ο συνδυασµός του κλασσικού βιολογικού καθαρισµού µε τις διεργασίες µεµβρανών είναι µια ιδιαίτερα ελκυστική προοπτική, αν λάβει κανείς υπόψην τα πλεονεκτήµατα που προκύπτουν (µικρότερες απαιτήσεις σε χώρο, µικρότερη ποσότητα παραγόµενης λάσπης, υψηλή ποιότητα προϊόντος) [Fane, 1996]. H περίπτωση της εγκατάστασης Water Factory 21 στο Orange Country (California) είναι ευρέως γνωστή. Η συγκεκριµένη εγκατάσταση λειτουργεί από το 1976 µε δυναµικότητα m 3 /d, µε σκοπό την ποιοτική αναβάθµιση απορροής δευτεροβάθµιας κατεργασίας αστικών λυµάτων. Το προϊόν αναµιγνύεται µε νερό από γεωτρήσεις και νερό τριτοβάθµιας κατεργασίας (διαµορφώνοντας συνολική παροχή m 3 /d) και η επεξεργασία του βασίζεται σε συνδυασµό συµβατικών τεχνικών και αντίστροφης όσµωσης. Το τελικό προϊόν χρησιµοποιείται για εµπλουτισµό του υδροφόρου ορίζοντα, ενίσχυση των αποθεµάτων και ανάσχεση της διείσδυσης του θαλασσινού νερού. Στον τοµέα της βιοµηχανίας, οι εφαρµογές των µεµβρανών είναι πολλές και ποικίλες. Οι µονάδες επεξεργασίας βιοµηχανικών υγρών αποβλήτων και η ανακύκλωση του νερού συνεχώς 81

106 αυξάνουν, ενώ ήδη έχουν αναγνωριστεί οι µεγάλες δυνατότητές τους για ανάκτηση/ επαναχρησιµοποίηση του νερού στις εγκαταστάσεις µε µεγάλη κατανάλωση (εγκαταστάσεις παραγωγής ισχύος, χαρτιού, επεξεργασίας τροφίµων, βαφεία). Το πρόσθετο κίνητρο για την εφαρµογή των διεργασιών µε µεµβράνες είναι η δυνατότητα πλήρους ανάκτησης του συµπυκνώµατος, είτε στην περίπτωση που περιέχει επικίνδυνα συστατικά, είτε στην περίπτωση που συµφέρει οικονοµικά η ανακύκλωσή του. Εποµένως, η τεχνολογία µεµβρανών συµβάλλει αποφασιστικά στην επίτευξη του µείζονος περιβαλλοντικού στόχου της µηδενικής απόρριψης υγρών στη βιοµηχανία. Πίνακας 4.7 Μελλοντικές εφαρµογές των διεργασιών µε µεµβράνες [Howell, 2002]. Περιοχή Περιγραφή Αποτέλεσµα εφαρµογής υγεία ελεγχόµενες ασθένειες βιοαισθητήρες τεχνητά όργανα παραγωγή ιστών περιβάλλον βιοµηχανικοί καθαρότερο περιβάλλον βιοαντιδραστήρες ανακύκλωση ενέργεια εµπλουτισµός οξυγόνου οικονοµία υδρογόνου κελιά καύσιµων νερό πλήρης απολύµανση τελείως καθαρό νερό ανακύκλωση τρόφιµα υλικά πακεταρίσµατος διήθηση υγρών τροφίµων ποιοτικά τρόφιµα Ένα άλλο παράδειγµα εφαρµογής των µεµβρανών, µε µεγάλες δυνατότητες για εξοικονόµηση νερού και συµβολή στην περιβαλλοντική προστασία, είναι η επεξεργασία του νερού ψύξης. Είναι γνωστό ότι στα κυκλώµατα νερού ψύξης χρησιµοποιούνται διάφορα πρόσθετα για την αντιµετώπιση της διάβρωσης και των επικαθίσεων στους εναλλάκτες θερµότητας. Στην περίπτωση αυτή χρησιµοποιούνται συστήµατα µεµβρανών αντίστροφης όσµωσης για την ανάκτηση του απορριπτόµενου νερού, εξασφαλίζοντας ταυτόχρονα δραστική µείωση των χηµικών προσθέτων [Scott, 1995]. Τέλος, θα πρέπει να σηµειωθεί ότι η επιστήµη των µεµβρανών είναι µια δυναµική επιστήµη που βελτιώνεται και εξελίσσεται διαρκώς. Στον Πίνακα 4.7 παρουσιάζονται κάποιες από τις µελλοντικές τους εφαρµογές, που θα απασχολήσουν σίγουρα την παγκόσµια επιστηµονική κοινότητα στο εγγύς µέλλον. 82

107 5 ΣΚΟΠΟΣ ΚΑΙ ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΟ ΤΗΣ Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗΣ ΙΑΤΡΙΒΗΣ Η σηµερινή εποχή χαρακτηρίζεται από οξύτατα περιβαλλοντικά προβλήµατα, αλλά και από την ανάπτυξη «οικολογικής» συνείδησης στον παγκόσµιο πληθυσµό, που οδηγεί στην ανάγκη και προσπάθεια για άµεση αντιµετώπιση αυτών των προβληµάτων. Είναι γνωστό πως στα απόβλητα πολλών βιοµηχανικών µονάδων περιέχονται υψηλές συγκεντρώσεις τοξικών µετάλλων, τα οποία πρέπει να αποµακρυνθούν πριν την απόθεσή τους στους τελικούς αποδέκτες. Επιπλέον, το νερό που αντλείται από επιφανειακούς ή/και υπόγειους υδατικούς φορείς και που προορίζεται κυρίως για πόσιµο νερό πρέπει να έχει ορισµένα ποιοτικά χαρακτηριστικά, που σχετίζονται κυρίως µε τη χηµική του σύσταση, µε τις διαλυµένες ή/και αιωρούµενες σ αυτό ουσίες και µε την παρουσία τοξικών ή/και ραδιενεργών συστατικών. εδοµένου ότι υπάρχουν ανώτατα καθορισµένα όρια σε τοπικό, εθνικό ή διεθνές επίπεδο για τις συγκεντρώσεις όλων αυτών των ανεπιθύµητων ουσιών, είναι απαραίτητο να γίνει επεξεργασία του νερού ή των αποβλήτων µε κατάλληλες διεργασίες για την αποµάκρυνση αυτών των ουσιών και τη µείωση της συγκέντρωσής τους σε επίπεδα κάτω των επιτρεπτών ορίων. Η χρήση των συµβατικών τεχνικών (όπως π.χ. χηµική καταβύθιση, προσρόφηση) τείνει να αντικατασταθεί εξαιτίας των µειονεκτηµάτων που συνεπάγεται: υψηλή κατανάλωση αντιδραστηρίων, µεγάλες ποσότητες παραγόµενης λάσπης, µειωµένη εκλεκτικότητα και µερικές φορές ανεπαρκής απόδοση. Η τεχνολογία της διήθησης µε µεµβράνες, σε συνδυασµό µε άλλες διεργασίες, προσφέρει τη δυνατότητα επιτυχούς αντιµετώπισης σχεδόν όλων των προβληµάτων επεξεργασίας τόσο πόσιµου νερού, όσο και απόνερων για επαναχρησιµοποίηση. Ωστόσο, το µεγαλύτερο πρόβληµα των µεµβρανών και ο πλέον περιοριστικός παράγοντας στην ευρύτερη εφαρµογή τους, είναι η ρύπανσή τους. Σκοπός της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η µελέτη ενός υβριδικού συστήµατος µικροδιήθησης επίπλευσης για την αντιµετώπιση της ρύπανσης των µεµβρανών. Οι δύο επιµέρους διεργασίες, δηλαδή η διήθηση µε µεµβράνες και η επίπλευση, έχουν µελετηθεί ως µεµονωµένες διεργασίες διεξοδικά, αλλά ο συνδυασµός τους είναι µία σύγχρονη και πρωτότυπη ιδέα. Τα τελευταία χρόνια, η ανάπτυξη και η εφαρµογή υβριδικών συστηµάτων έχει προταθεί σε πολλούς τοµείς: π.χ., στους βιοαντιδραστήρες [Chang and Judd, 2002], υβριδικά συστήµατα αντίστροφης όσµωσης απόσταξης [Essam et al., 2000], συστήµατα διεξάτµισης απόσταξης [Eliceche et al., 2002], συστήµατα µικροδιήθησης/υπερδιήθησης οζονισµού [Schlichter et al.,

108 Κεφ. 5 Σκοπός και αντικείµενο της διδακτορικής διατριβής 2003], κ.ά. Για την επίτευξη του σκοπού της εργασίας πραγµατοποιήθηκαν πειράµατα µικροδιήθησης µε και χωρίς την ταυτόχρονη διοχέτευση αέρα (τακτική που εφαρµόζεται ευρύτατα για την αντιµετώπιση της ρύπανσης των µεµβρανών), καθώς και υβριδικά πειράµατα µικροδιήθησης επίπλευσης. Η λειτουργία της υβριδικής κυψέλης µελετήθηκε µεταβάλλοντας τις σηµαντικότερες παραµέτρους του συστήµατος, όπως π.χ. το είδος της επίπλευσης (προσροφητική, καταβυθιστική και επίπλευση µε προσρόφηση σε κολλοειδές), το είδος των προς αποµάκρυνση ιόντων (ανιόντα φωσφορικά, κατιόντα ψευδάργυρος), τη συγκέντρωση και το είδος των στερεών, την παροχή του αέρα, την παροχή τροφοδοσίας του αιωρήµατος, το µέγεθος των φυσαλίδων, την τιµή ph του αιωρήµατος τροφοδοσίας και την αντιστροφή της ροής, µε απώτερο σκοπό την παράταση του ωφέλιµου χρόνου ζωής των µεµβρανών. Κύριο αντικείµενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η µελέτη των υδραυλικών και λειτουργικών χαρακτηριστικών του υβριδικού συστήµατος µικροδιήθησης-επίπλευσης, ενώ η επιλογή των ιόντων και των προσροφητικών υλικών, αποτελεί παράµετρο δευτερεύουσας σηµασίας. Τα ιόντα που επιλέχθηκαν αποτελούν τυπικά παραδείγµατα ρυπαντών που απασχολούν τόσο την ελληνική όσο και την διεθνή πραγµατικότητα. Τα προσροφητικά υλικά που χρησιµοποιήθηκαν ήταν εµπορικής προέλευσης (ώστε τα συµπεράσµατα να µπορούν να αξιοποιηθούν και από άλλους ερευνητές) και µικρού κόστους. 84

109 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

110 6 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Το πειραµατικό µέρος της παρούσας διδακτορικής διατριβής περιελάµβανε: ασυνεχή πειράµατα ρόφησης-επίπλευσης, συνεχή πειράµατα µικροδιήθησης, συνεχή πειράµατα επίπλευσης, συνεχή υβριδικά πειράµατα µικροδιήθησης-επίπλευσης. 6.1 Πειραµατική διάταξη Η βασική συσκευή της υβριδικής διάταξης ήταν η στήλη επίπλευσης µε την εµβαπτισµένη µεµβράνη µικροδιήθησης (Σχήµα 6.1). Η στήλη ήταν κυλινδρική, µε εσωτερική διάµετρο 10 cm, εξωτερική διάµετρο 11 cm και ύψους 48 cm. Σε απόσταση 20 mm από την επίπεδη βάση της στήλης ήταν τοποθετηµένος κεραµικός πορώδης διασπορέας αέρα, διαµέτρου 60 mm, και µε µέση διάµετρο πόρων µm, ή µm, για την εισαγωγή του αέρα στη συσκευή. Η παροχή του αέρα ρυθµιζόταν µε βαθµονοµηµένο ροόµετρο 1. Στο Σχήµα 6.2 παρουσιάζεται το σχηµατικό διάγραµµα της συνολικής πειραµατικής διάταξης. Σε απόσταση 60 mm πάνω από τον διασπορέα του αέρα ήταν τοποθετηµένη µία συστοιχία δυο παράλληλων κεραµικών µεµβρανών 2, διπλής όψης, που είχαν επίπεδη πολυκαναλική γεωµετρία (βλέπε παρακάτω). Το µέσο µέγεθος των πόρων τους ήταν 0.28 µm και είχαν συνολική επιφάνεια m 2 (µήκος mm και πλάτος 49.7 mm) (Σχήµα 6.3). Το υλικό που χρησιµοποιήθηκε ως υπόστρωµα είχε µέσο µέγεθος πόρων 1 µm και 35% πορώδες. 1 Η βαθµονόµηση του ροοµέτρου έγινε µε την τεχνική του ανεστραµένου κυλίνδρου. 2 Της εταιρείας HITK (Hermsdorf, Germany).

111 Κεφ.6 Πειραµατικό µέρος H h z L k Φ 0.3 in y (α) (β) Σχήµα 6.1 (α) Γεωµετρικά χαρακτηριστικά της κυψέλης επίπλευσης στην υβριδική συσκευή µικροδιήθησης επίπλευσης. (β) Φωτογραφία της κυψέλης επίπλευσης στην υβριδική συσκευή µικροδιήθησης επίπλευσης. Σχήµα 6.2 (α) Σχηµατικό διάγραµµα της υβριδικής συσκευής µικροδιήθησης/επίπλευσης (1: δοχείο προετοιµασίας αιωρήµατος, 2, 7: περισταλτικές αντλίες, 3: υβριδική συσκευή, 4: µεµβράνες µικροδιήθησης, 5: πορώδης διασπορέας αέρα, 8: ροόµετρο αέρα, 11: δοχείο περισυλλογής διηθήµατος, 12: δοχείο περισυλλογής αφρού. 86

112 Κεφ.6 Πειραµατικό µέρος (α) (β) Σχήµα 6.3 Σχηµατικό διάγραµµα (α) και φωτογραφία (β) των µεµβρανών που χρησιµοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία. (α) (β) Σχήµα 6.4 Φωτογραφία SEM (α) των παράλληλων κυλινδρικών καναλιών (β) στο καµπύλο τµήµα ενός κυλινδρικού καναλιού και (γ) στην επιφάνεια που µεσολαβεί µεταξύ δύο διαδοχικών καναλιών, στο εσωτερικό της µεµβράνης. (γ) 87

113 Κεφ.6 Πειραµατικό µέρος Στο εσωτερικό της µεµβράνης υπήρχε µια σειρά από παράλληλα επιµήκη κυλινδρικά κανάλια (Σχήµα 6.4α) 3, ενώ στο µπροστινό τµήµα των καναλιών (αυτό που ερχόταν σε άµεση επαφή µε το προς επεξεργασία αιώρηµα) είχε προστεθεί µία επικάλυψη αργιλίου πυριτίου (32.75% Al και 62.20% Si) για να εµποδίσει τη διέλευση των αιωρούµενων σωµατιδίων. Σχήµα 6.5 Προσδιορισµός της κατανοµής του αργιλίου και του πυριτίου στο εσωτερικό και κατά µήκος ενός καναλιού της µεµβράνης. Στο εσωτερικό ενός κυλινδρικού καναλιού και κατά µήκος αυτού έγινε προσδιορισµός της κατανοµής του αργιλίου και του πυριτίου (Σχήµα 6.5). Οι πειραµατικές µετρήσεις απέδειξαν πως η κατανοµή των δύο ειδών είναι σχετικά οµοιόµορφη, καθώς και ότι το Al βρίσκεται σε µεγαλύτερη αναλογία σε σχέση µε το Si. Στο Σχήµα 6.4β και 6.4γ παρουσιάζονται αντίστοιχα φωτογραφίες SEM από το καµπύλο τµήµα του κυλινδρικού καναλιού, καθώς και από την επιφάνεια που µεσολαβεί µεταξύ δύο διαδοχικών καναλιών στο εσωτερικό της µεµβράνης. Η οµοιότητα των δύο φωτογραφιών είναι εµφανής, γεγονός που επιβεβαιώνει την οµοιοµορφία της δοµής στο εσωτερικό της µεµβράνης. Στο Σχήµα 6.6α και 6.6β παρουσιάζονται φωτογραφίες SEM διαφορετικής µεγένθυσης της µεγάλης επίπεδης ορθογώνιας επιφάνειας της µεµβράνης, που απαρτίζεται από οµοιόµορφα κατανεµηµένα σωµατίδια παρόµοιου µεγέθους. Η διέλευση του διηθήµατος γίνεται από τους πόρους που σχηµατίζονται µεταξύ των σωµατιδίων. Στο Σχήµα 6.6γ παρουσιάζεται η στοιχειακή ανάλυση της επιφάνειας αυτής και όπως φαίνεται τα κύρια συστατικά της είναι Al σε ποσοστό 97.1% και Si σε ποσοστό 2.9%. Η παρουσία του χρυσού είναι εξωγενής (το δείγµα επιχρυσώθηκε για τις ανάγκες της µέτρησης), ενώ το πολύ µικρό ποσοστό του χλωρίου (0.68%) είναι πιθανότατα υπόλειµµα του HCl που χρησιµοποιήθηκε για το πλύσιµο της µεµβράνης µετά το πέρας της πειραµατικής διαδικασίας. Θα πρέπει επίσης να επισηµανθεί ότι µετά από το πλύσιµο της µεµβράνης µε αραιό HCl και νερό, δεν ανιχνεύονται στη στοιχειακή ανάλυση της µεµβράνης κανένα από τα συστατικά του κατεργαζόµενου δείγµατος (δηλαδή η µεµβράνη επανέρχεται πλήρως στην αρχική της κατάσταση). Η προετοιµασία της διασποράς στερεών σωµατιδίων σε υγρό, που επρόκειτο να τροφοδοτήσει την υβριδική συσκευή, γίνονταν σε δοχείο ανάµιξης κυλινδρικού σχήµατος, από Plexiglas, µε εσωτερική διάµετρο 29 cm και ύψος 57 cm. Το δοχείο είχε τέσσερις ανακλαστήρες πλάτους Τ/10 προς αποφυγή επιφανειακού στροβιλισµού. Για την ανάδευση της διασπαρµένης φάσης χρησιµοποιήθηκε αναδευτήρας τύπου Rushton, διαµέτρου D = 10 cm, συνδεδεµένος µε ηλεκτρικό κινητήρα µε ρυθµιζόµενες στροφές. Στο δοχείο ήταν προσαρµοσµένο ένα ηλεκτρόδιο για τη µέτρηση του ph. Η επιλογή των στροφών του κινητήρα γίνονταν έτσι ώστε να διατηρούνται σε αιώρηση τα στερεά σωµατίδια της διασπαρµένης φάσης, σύµφωνα µε την εξίσωση του Zwietering [Zwietering,1958]: N JS S ( d p ) φs µ L ρ S ρ L 0.45 = ( g ) 0.85 D ρ (6.1) L ρ L όπου N JS η ταχύτητα ανάδευσης για αιώρηση των στερεών σωµατιδίων, µ L το ιξώδες του υγρού, ρ S 3 Η λήψη των φωτογραφιών SEM έγινε στο Τεχνολογικό Πάρκο Θεσσαλονίκης. 88

114 Κεφ.6 Πειραµατικό µέρος η πυκνότητα των στερεών, ρ L η πυκνότητα του υγρού, D η διάµετρος του αναδευτήρα, d p η µέση διάµετρος των σωµατιδίων, S ένας παράγοντας που εξαρτάται από το είδος του αναδευτήρα και τη θέση του στο αναδευόµενο δοχείο (µε τυπική τιµή S = 8), και φ s η εκατοστιαία αναλογία των στερεών στο αιώρηµα. (α) (β) (γ) Σχήµα 6.6 (α-β) Φωτογραφίες SEM και (γ) στοιχειακή ανάλυση της µεγάλης επίπεδης ορθογώνιας επιφάνειας της µεµβράνης. Για την τροφοδοσία του αιωρήµατος από το δοχείο προκατεργασίας στην υβριδική συσκευή (που αρχικά περιείχε νερό) και για την παραλαβή του διηθήµατος από τη συστοιχία των µεµβρανών χρησιµοποιήθηκαν δύο περισταλτικές αντλίες (Watson Marlow, 505U) 4. Η εισαγωγή της τροφοδοσίας γίνονταν µέσα από γυάλινο σωλήνα διαµέτρου 0.8 mm, του οποίου το κάτω άκρο βρίσκονταν σε απόσταση 33 cm από τον πυθµένα της συσκευής. Η συλλογή του αφρού που σχηµατίζονταν κατά τη διάρκεια της διεργασίας γίνονταν µε τη βοήθεια αντλίας κενού και ενδιάµεσου δοχείου συλλογής. Η µέτρηση της µεταβολής της πίεσης στις µεµβράνες και στον διασπορέα του αέρα γινόταν µε υοειδή υδραργυρικά µανόµετρα, ακρίβειας ±1 mm Hg. οκιµαστικά πειράµατα επίπλευσης έγιναν σε µικρή κυλινδρική στήλη επίπλευσης, µε εσωτερική διάµετρο 4 cm και ύψος 43 cm. Στον πυθµένα της στήλης ήταν τοποθετηµένο κεραµικό πορώδες διάφραγµα, µέσα από το οποίο γίνονταν η διασπορά του αέρα στην κυψέλη επίπλευσης. Στο πλευρικό τοίχωµα υπήρχε έξοδος για την παραλαβή δειγµάτων. Η συλλογή του αφρού, που 4 Οι περισταλτικές αντλίες βαθµονοµήθηκαν και η παροχή τους βρέθηκε σύµφωνη µε τα στοιχεία της κατασκευαστικής εταιρείας. 89

115 Κεφ.6 Πειραµατικό µέρος σχηµατίζονταν κατά τη διάρκεια των πειραµάτων, γινόταν µε τη βοήθεια υδραντλίας κενού και ενδιάµεσου δοχείου συλλογής. Τα ασυνεχή πειράµατα προσρόφησης έγιναν σε ποτήρια ζέσεως τοποθετηµένα σε µαγνητικό αναδευτήρα. Χρησιµοποιήθηκαν επίσης τα παρακάτω αναλυτικά όργανα: Φασµατοφωτόµετρο ατοµικής απορρόφησης (PERKIN-ELMER 2380), Φασµατοφωτόµετρο ορατού υπεριώδους (HITACHI U 2000), Θολερόµετρο (Hach Ratio/XR Turbidimeter), Αγωγιµόµετρο (Metrohm, 660) εφοδιασµένο µε αγωγιµοµετρική κυψελίδα συνεχούς ροής Συσκευή µέτρησης ζ-δυναµικού (Rank Brothers Mark II). 6.2 Πειραµατική διαδικασία ΑΣΥΝΕΧΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ ΕΠΙΠΛΕΥΣΗΣ Στάδιο ρόφησης. Σε ποτήρι ζέσεως των 500 ml τοποθετείται το προς επεξεργασία διάλυµα ρύπου γνωστής συγκέντρωσης και προστίθεται γνωστή ποσότητα προσροφητικού υλικού. Το αιώρηµα αναδεύεται συνεχώς µε µαγνητικό αναδευτήρα και ταυτόχρονα γίνεται µέτρηση και ρύθµιση της τιµής του ph για το χρονικό διάστηµα, που κρίνεται απαραίτητο για τη δέσµευση του ρύπου από το προσροφητικό υλικό Στάδιο επίπλευσης. Προστίθενται τα αντιδραστήρια της επίπλευσης (συλλέκτης και αφριστικό µέσο όπου κρίνεται απαραίτητο). Το αιώρηµα αναδεύεται για χρονικό διάστηµα συνήθως 10 min, που θεωρείται αρκετό για τη µετατροπή των σωµατιδίων από υδρόφοβα σε υδρόφιλα. Το αιώρηµα στη συνέχεια αποχύνεται στην κυψέλη επίπλευσης, όπου και διοχετεύεται αέρας γνωστής παροχής, για σύντοµο χρονικό διάστηµα (χρόνος επίπλευσης: 2 10 min). Η συλλογή του αφρού σε όλη τη διάρκεια του πειράµατος γίνεται από το επάνω µέρος της κυψέλης επίπλευσης, µε αναρρόφηση µε υδραντλία κενού. Ο ποσοτικός προσδιορισµός του αποµακρυνόµενου στερεού και ο υπολογισµός της απόδοσης της επίπλευσης γίνονταν µε τη µέτρηση της θολερότητας σε δείγµα που λαµβάνονταν στο τέλος της διαδικασίας, και από τη διαφορά βάρους των στερεών που αρχικά προστέθηκαν στο σύστηµα και των στερεών του αφρού (µετά από ξήρανση). Στο δείγµα που γίνονταν ο θολεροµετρικός προσδιορισµός, γίνονταν στη συνέχεια (µετά από διήθηση και οξύνιση) προσδιορισµός των παραµένοντων ρύπων (παράγραφος & 6.3.2), µε σκοπό τον έλεγχο της ικανότητας των προσροφητικών υλικών να αποµακρύνουν τους ρύπους, στις εξεταζόµενες κάθε φορά συνθήκες. Σε επιλεγµένα πειράµατα µε HDTMA-Br, µετά το τέλος της επίπλευσης, προσδιορίστηκε η παραµένουσα ποσότητα τασενεργής ουσίας στο διάλυµα ΣΥΝΕΧΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΕΠΙΠΛΕΥΣΗΣ Τα συνεχή πειράµατα επίπλευσης πραγµατοποιήθηκαν τελείως ανάλογα µε τα ασυνεχή (ενότητα 6.2.1), στην υβριδική συσκευή, χωρίς τις µεµβράνες, µε συνεχή παροχή του αιωρήµατος ΣΥΝΕΧΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΜΙΚΡΟ ΙΗΘΗΣΗΣ Το πρώτο στάδιο της κατηγορίας αυτής των πειραµάτων περιελάµβανε την αποµάκρυνση των ανεπιθύµητων ιόντων (Zn 2+, P-PO 4 3- ) γνωστής αρχικής συγκέντρωσης από τεχνητά επιρρυπασµένο νερό. H αποµάκρυνσή τους πραγµατοποιήθηκε: µε προσρόφηση σε σωµατίδια προσροφητικών υλικών (ζεόλιθος, υδροταλκίτης), µε ρόφηση σε κολλοειδή σωµατίδια σιδήρου που παράγονται επιτόπου, ή 90

116 Κεφ.6 Πειραµατικό µέρος µε καταβύθιση του αντίστοιχου υδροξειδίου (ρυθµίζοντας το ph σε κατάλληλο εύρος τιµών). Οι συνθήκες αποµάκρυνσης (π.χ. συγκέντρωση στερεών, ph, χρόνος κατεργασίας) είχαν προηγουµένως προσδιοριστεί από αντίστοιχα ασυνεχή πειράµατα. Η τροφοδότηση του αιωρήµατος στην υβριδική συσκευή µέσα στην οποία ήταν τοποθετηµένες οι µεµβράνες γίνονταν µε τη βοήθεια µιας περισταλτικής αντλίας, σε σταθερή ογκοµετρική παροχή, ενώ από την έξοδο των µεµβρανών λαµβάνονταν καθαρό νερό µε τη βοήθεια µίας δεύτερης αντλίας. Συνεχή πειράµατα µικροδιήθησης πραγµατοποιήθηκαν τόσο µε την ταυτόχρονη διοχέτευση αέρα, όσο και χωρίς αέρα. Στην περίπτωση της παρουσίας αέρα, ο αέρας εξασφαλίζει και την ανάµιξη του αιωρήµατος, ενώ στην περίπτωση απουσίας του, η κατακάθιση των σωµατιδίων παρεµποδίζεται από τη χρήση µαγνητικού αναδευτήρα στη βάση της υβριδικής κυψέλης. Σε όλη τη διάρκεια της πειραµατικής διαδικασίας καταγράφονταν η µεταβολή της πίεσης στις µεµβράνες και το βάρος του διηθήµατος σε συνάρτηση µε τον χρόνο. Μετά το τέλος του πειράµατος, υπολογίστηκε η διαπερατότητα και η ολική αντίσταση των µεµβρανών. Επίσης, σε τακτά χρονικά διαστήµατα λαµβάνονταν δείγµατα της εξερχόµενης από τις µεµβράνες ροής, στα οποία γίνονταν έλεγχος της παρουσίας στερεών σωµατιδίων (θολεροµετρική ανάλυση) και προσδιορισµός της παραµένουσας συγκέντρωσης των ανεπιθύµητων ιόντων ΣΥΝΕΧΗ ΥΒΡΙ ΙΚΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΜΙΚΡΟ ΙΗΘΗΣΗΣ ΕΠΙΠΛΕΥΣΗΣ Η πειραµατική διαδικασία διεξαγωγής των συνεχών υβριδικών πειραµάτων µικροδιήθησης επίπλευσης ήταν όµοια µε αυτή των συνεχών πειραµάτων µικροδιήθησης, µε µόνη διαφοροποίηση την εισαγωγή των αντιδραστηρίων επίπλευσης (συλλέκτης και αφριστικό µέσο) κατά την προετοιµασία του αιωρήµατος, µετά το στάδιο της δέσµευσης/ρόφησης των ανεπιθύµητων συστατικών. Το είδος και η ποσότητα των τασενεργών ουσιών προσδιορίστηκαν από τα πειράµατα επίπλευσης (ασυνεχή και συνεχή) που είχαν προηγηθεί. Η συλλογή του αφρού σε όλη τη διάρκεια του πειράµατος γίνονταν από το επάνω µέρος της κυψέλης επίπλευσης, µε αναρρόφηση µε τη βοήθεια υδραντλίας και δοχείου συλλογής ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΚΑΤΑΝΟΜΗΣ ΧΡΟΝΩΝ ΠΑΡΑΜΟΝΗΣ ΣΤΗΝ ΥΒΡΙ ΙΚΗ ΚΥΨΕΛΗ ΜΙΚΡΟ ΙΗΘΗΣΗΣ ΕΠΙΠΛΕΥΣΗΣ Αρχικά προστίθεται στην υβριδική συσκευή νερό βρύσης µέχρι το επιθυµητό ύψος, και εισάγεται αέρας. Ρυθµίζονται η παροχή του αέρα µε ροόµετρο και η αντλία τροφοδοσίας του νερού στις επιθυµητές παροχές. Ο όγκος του ρευστού στη συσκευή διατηρείται σταθερός µε συνεχή ρύθµιση της αντλίας εξόδου. Τίθεται σε λειτουργία το αγωγιµόµετρο και αφήνεται για σύντοµο χρονικό διάστηµα (15 min) να σταθεροποιηθεί ηλεκτρονικά. Σε µια χρονική στιγµή, που θεωρείται ότι είναι η χρονική στιγµή t = 0 για το κάθε πείραµα, προστίθεται µικρή ποσότητα ιχνηθέτη (3 ml υδατικού διαλύµατος 3Μ KCl) στην ελεύθερη επιφάνεια του νερού και αρχίζει η καταγραφή της αγωγιµότητας στο νερό που εξέρχεται από τις µεµβράνες, για χρονικό διάστηµα περίπου ίσο προς το πενταπλάσιο του θεωρητικού µέσου χρόνου παραµονής (που προκύπτει από το λόγο του όγκου του υγρού στην υβριδική συσκευή προς την ογκοµετρική παροχή τροφοδοσίας). Μετά το τέλος του πειράµατος, η στήλη αδειάζεται και ξεπλένεται µε νερό βρύσης. Οι µεµβράνες πλένονται µε αντίστροφη ροή µε διάλυµα 5 g L -1 H 2 O 2, παραµένουν σε διάλυµα εµπορικής χλωρίνης για 1 h, στη συνέχεια αποµακρύνονται από το διάλυµα αυτό, ξεπλένονται επιµελώς µε νερό βρύσης και ακολούθως τοποθετούνται στο πυριαντήριο για 12 h στους 50 C. 91

117 Κεφ.6 Πειραµατικό µέρος 6.3 Μέθοδοι ανάλυσης ΑΝΑΛΥΣΗ ΨΕΥ ΑΡΓΥΡΟΥ ΚΑΙ ΣΙ ΗΡΟΥ Ο προσδιορισµός του ψευδαργύρου και του σιδήρου έγινε µε τη µέθοδο της φασµατοφωτοµετρίας ατοµικής απορρόφησης (ΦΑΑ). Στον Πίνακα 6.1 παρουσιάζεται το µήκος κύµατος, η γραµµική περιοχή προσδιορισµού και το όριο προσδιορισµού της µεθόδου για το κάθε ιόν. Πίνακας 6.1 Συνθήκες προσδιορισµού ψευδαργύρου, του χαλκού και του σιδήρου µε ΦΑΑ [Eaton et al., 1995]. Ιόν µήκος κύµατος [nm] γραµµική περιοχή [mg L -1 ] Όριο προσδιορισµού [mg L -1 ] Zn Fe 248, Οι µετρήσεις πραγµατοποιήθηκαν στις ακόλουθες συνθήκες: φλόγα ακετυλενίου, παροχή αερίου 2 L min -1, παροχή αέρα 20 L min -1, ένταση ρεύµατος λυχνίας 30 ma. Τα αποτελέσµατα εκφράστηκαν ως % αποµάκρυνση ιόντος (R%): R% = 100 [ M ] 0 [ M ] τελ [ M ] 0 (6.2) όπου [Μ] 0 και [Μ] τελ είναι η αρχική και τελική συγκέντρωση (σε mg L -1 ) του κάθε ιόντος ΑΝΑΛΥΣΗ ΦΩΣΦΟΡΙΚΩΝ ΙΟΝΤΩΝ Για την ανάλυση των φωσφορικών ιόντων υπάρχουν τρεις διαθέσιµες µέθοδοι φασµατοφωτοµετρικής ανάλυσης, και η επιλογή βασίζεται στο εύρος των συγκεντρώσεων που αναφέρεται ο προσδιορισµός. Έτσι, για συγκεντρώσεις φωσφορικών ιόντων µεταξύ 1-20 mg L -1 προτείνεται η βαναδοµολυβδαινική µέθοδος (κατώτατο ανιχνεύσιµο όριο 0.2 mg L -1 ), ενώ για συγκεντρώσεις mg L -1 προτείνονται η µέθοδος του ασκορβικού οξέος (κατώτατο ανιχνεύσιµο όριο 10 µg L -1 ) και η µέθοδος του χλωριούχου κασσιτέρου (κατώτατο ανιχνεύσιµο όριο 3 µg L -1 ) [Eaton et al., 1995]. Στην παρούσα εργασία ο προσδιορισµός των φωσφορικών ιόντων πραγµατοποιήθηκε µε τη µέθοδο του ασκορβικού οξέος. Η µέθοδος βασίζεται στο ότι το µολυβδαινικό αµµώνιο, σε όξινο περιβάλλον, αντιδρά µε τα ορθοφωσφορικά ιόντα και σχηµατίζεται ένα ετεροπολικό οξύ (φωσφοµολυβδαινικό οξύ), που στη συνέχεια ανάγεται από το ασκορβικό οξύ στο έντονα χρωµατισµένο κυανούν του µολυβδαινίου. Η µέθοδος του ασκορβικού οξέος παρεµποδίζεται από την ταυτόχρονη παρουσία αρσενικικών, χρωµικών, νιτρωδών, θειούχων και πυριτικών ιόντων. Για την παρασκευή του αντιδραστηρίου της µεθόδου (µικτό αντιδραστήριο) ετοιµάζονται πρώτα τα εξής διαλύµατα: ιάλυµα Η 2 SO 4 5 Ν: Σε ογκοµετρική φιάλη των 500 ml µεταφέρονται 70 ml πυκνό Η 2 SO 4 και αραιώνονται µε απιονισµένο νερό. ιάλυµα τρυγικού καλιο-αντυµονυλίου: Σε ογκοµετρική φιάλη των 500 ml διαλύονται σε απιονισµένο νερό g K(SbO)C 4 H 4 O 6.½ H 2 O. ιάλυµα µολυβδαινικού αµµωνίου: Σε ογκοµετρική φιάλη των 500 ml διαλύονται σε απιονισµένο νερό 20 g (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24. 4H 2 O. ιάλυµα ασκορβικού οξέος 0,01M: Σε ογκοµετρική φιάλη των 100 ml διαλύονται σε απιονισµένο νερό 1.76 g ασκορβικού οξέος. Ακολούθως, τα τέσσερα παραπάνω διαλύµατα ενώνονται µε τις ακόλουθες αναλογίες και σειρά: 50 ml διαλύµατος θειικού οξέος, 5 ml διαλύµατος τρυγικού καλιο-αντιµονυλίου, 15 ml 92

118 Κεφ.6 Πειραµατικό µέρος διαλύµατος µολυβδαινικού αµµωνίου και 30 ml διαλύµατος ασκορβικού οξέος. Στη συνέχεια, σε ογκοµετρικές φιάλες των 100 ml µεταφέρονται 50 ml του εκάστοτε διαλύµατος των φωσφορικών ιόντων που πρόκειται να µετρηθεί και προστίθενται σε κάθε φιάλη 8 ml του µικτού αντιδραστηρίου. Κατόπιν οι φιάλες ανακινούνται (για την πλήρη ανάπτυξη του χρώµατος) και µετράται η απορρόφησή τους στα 880 nm, τουλάχιστον 15 min µετά την προσθήκη του αντιδραστηρίου, αλλά ποτέ περισσότερο από 30 min. Για την καµπύλη αναφοράς των φωσφορικών ιόντων παρασκευάζονται διαλύµατα γνωστής συγκέντρωσης ( mg L -1 ) από αρχικό διάλυµα 50 mg L -1 σε φωσφόρο, µε διάλυση g KH 2 PO 4 σε 1000 ml απιονισµένου νερού ΠΡΟΣ ΙΟΡΙΣΜΟΣ HDTMA-Br Ο προσδιορισµός του HDTMA-Br γίνεται φασµατοφωτοµετρικά µε τη µέθοδο του κυανού της βρωµοφαινόλης [Rosen and Goldsmith, 1972]. Το HDTMA-Br, σε αλκαλικό περιβάλλον, αντιδρά µε το κυανούν της βρωµοφαινόλης και δίνει ένα έγχρωµο σύµπλοκο. Το σύµπλοκο µεταφέρεται µε εκχύλιση στην οργανική στιβάδα του διχλωροαιθανίου (που συνυπάρχει ως βοηθητικό αντιδραστήριο) και ακολούθως µετριέται η απορρόφησή του. Η γραµµική περιοχή της µεθόδου είναι µεταξύ mg L -1 και η µέγιστη οπτική απορρόφηση είναι στα nm ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ Ζ- ΥΝΑΜΙΚΟΥ Το ζ-δυναµικό (εκφρασµένο σε mv) εξαρτάται άµεσα από το ηλεκτροκινητικό φορτίο που περιβάλλει τα αιωρούµενα σωµατίδια. Οι µετρήσεις του έγιναν µε τη µέθοδο της µικροηλεκτροφόρησης, χρησιµοποιώντας επίπεδη κυψελίδα. Η κίνηση των σωµατιδίων είναι δυνατό να παρακολουθείται είτε µε µικροσκόπιο, είτε µε κλειστό τηλεοπτικό κύκλωµα. Στο Σχήµα 6.7 παρουσιάζεται γραφικά η πειραµατική διάταξη που χρησιµοποιήθηκε. Όλες οι µετρήσεις ζ-δυναµικού πραγµατοποιήθηκαν χρησιµοποιώντας αιώρηµα σωµατιδίων συγκέντρωσης 0.01 mg L -1. Το πρωτόκολλο εργασίας που ακολουθήθηκε συνοψίζεται ως εξής: Σχήµα 6.7 Συσκευή µέτρησης ζ-δυναµικού, 1: ηλεκτρόδια, 2: µικροσκόπιο, 3: µικροµετρικός κοχλίας, 4: πηγή φωτισµού, 5: επίπεδη κυψέλη, 6: υδρόλουτρο, 7: κυκλοφορία νερού. 93

119 Κεφ.6 Πειραµατικό µέρος Παρασκευή αιωρηµάτων στην επιθυµητή τιµή ph και ανάδευση για 20 min. Εισαγωγή του αιωρήµατος µε τη βοήθεια σύριγγας στην ειδική κυψελίδα του οργάνου. Τοποθέτηση της κυψελίδας στο υδρόλουτρο (δυνατότητα ρύθµισης και σταθεροποίησης της θερµοκρασίας). Τοποθέτηση των ηλεκτροδίων στις κατάλληλες υποδοχές της κυψελίδας και εφαρµογή ηλεκτρικής τάσης. Τα ηλεκτρόδια που χρησιµοποιήθηκαν στις µετρήσεις ήταν επιλευκοχρυσωµένα, για να αποφεύγονται φαινόµενα πόλωσής τους. Η τάση που εφαρµόζεται είναι µέχρι 100 V και το ρεύµα που αναπτύσσεται είναι της τάξης των µa. Παρακολουθείται η κίνηση επιλεγµένων στερεών που βρίσκονται σε λεπτό διαµερισµό και καταγράφεται ο χρόνος που απαιτείται για να διανύσει ένα σωµατίδιο µια ορισµένη απόσταση (οι αποστάσεις ελέγχονται από βαθµονοµηµένο πλέγµα που φέρει η συσκευή). Για κάθε πείραµα γίνονται 20 µετρήσεις χρόνου από τις οποίες προκύπτει µία µέση τιµή, ενώ από µέτρηση σε µέτρηση αντιστρέφεται η πολικότητα των ηλεκτροδίων για να ελαχιστοποιηθεί η πιθανότητα πόλωσης. Υπολογισµός της τιµής του ζ-δυναµικού µε βάση την εξίσωση Smoluchowski: µ u ε E 4 ζ = 4π 9.10 (6.3) όπου ζ το ζ-δυναµικό, µ το δυναµικό ιξώδες του αιωρήµατος, ε η διηλεκτρική σταθερά του µέσου διασποράς, u η ταχύτητα ηλεκτροφόρησης των σωµατιδίων (u = x/t, όπου x το διάστηµα που διανύει το σωµατίδιο, σε χρόνο t) και Ε η τάση ηλεκτροφόρησης. Kαθορισµός του πρόσηµου του ζ-δυναµικού από την κατεύθυνση κίνησης του σωµατιδίου και την πολικότητα των ηλεκτροδίων ΘΟΛΕΡΟΜΕΤΡΙΑ Ο υπολογισµός της απόδοσης της επίπλευσης γίνεται µε µέτρηση της θολερότητας (σε µονάδες NTU) του αιωρήµατος µετά το τέλος της διεργασίας. Η γραµµική περιοχή λειτουργίας είναι µεταξύ g L Αντιδραστήρια Υλικά ΑΝΤΙ ΡΑΣΤΗΡΙΑ Τα παρακάτω αντιδραστήρια χρησιµοποιήθηκαν σε διάφορες φάσεις της παρούσας εργασίας: Υπεροξείδιο του υδρογόνου [Panreac, pro analysi], Εξαένυδρος νιτρικός ψευδάργυρος [Zn(NO 3 ) 2.6H 2 O, Panreac, pro analysi], Τριένυδρος νιτρικός χαλκός [Cu(NO 3 ) 2.3H 2 O, Merck, pro analysi], Εννιαένυδρος νιτρικός σίδηρος [Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O, Panreac, pro analysi], ιχρωµικό κάλιο [Panreac, pro analysi], 1,5-διµεθυλο-καρβαζίδιο [C 13 H 14 N 4 O, Panreac, pro analysi], ισόξινο φωσφορικό κάλιο [ΚΗ 2 ΡΟ 4, Riedel-de Haёn, pro analysi], Πυκνό θειϊκό οξύ [H 2 SO 4 ], [Panreac, pro analysi], Μολυβδαινικό αµµώνιο [(ΝΗ 4 ) 6 Μο 7 Ο 24 4Η 2 Ο, Riedel-de Haёn, pro analysi], Ασκορβικό οξύ [C 6 H 8 O 6, Fluka, pro analysi], Τρυγικό κάλιο αντιµονύλιο [K(SbO)C 4 H 4 O 6 1/2H 2 O], Panreac, pro analysi], Ελαϊκό νάτριο [C 18 H 33 O 2 Na, Riedel-de Haёn, καθαρότητας 90%], Εξαδέκυλο-τριµέθυλο-αµµώνιο βρωµίδιο (HDTMA-Br) [C 19 H 42 BrN, Panreac, pro analysi], ωδέκυλο-σουλφονικό νάτριο (SDS) [C 12 H 25 NaO 4 S, Panreac, pro analysi], 94

120 Κεφ.6 Πειραµατικό µέρος ωδεκυλαµίνη [C 12 H 25 N, Lancaster, pro analysi], 1,2 ιχλωροαιθάνιο [C 2 H 4 Cl 2, Riedel-de Haёn, pro analysi], Κυανούν της βρωµοφαινόλης (δείκτης) [C 19 H 10 Br 4 O 5 S, Merck, pro analysi], και ακετόνη, απόλυτη αιθανόλη, ανθρακικό νάτριο, χλωριούχο κάλιο, στερεό ΝaΟΗ, πυκνό νιτρικό οξύ και πυκνό υδροχλωρικό οξύ [όλα από την εταιρεία Panreac, pro analysi] ΥΛΙΚΑ Ζεόλιθος: Ο ζεόλιθος που χρησιµοποιήθηκε στην παρούσα εργασία ήταν εµπορικής προέλευσης, της εταιρείας Ineos Silicas µε εµπορική ονοµασία Zeocros C.A. 150 και µε χηµικό τύπο Na 2 O.2SiO 2.Al 2 O 3.nH 2 O. Η ειδική του επιφάνεια ήταν ~ 8 m 2 g -1, το πορώδες του cm 3 g -1 και η µέση διάµετρος πόρων του ~ 40 µm. Η θεωρητική ιοντοανταλλακτική του ικανότητα ήταν 6 meq g -1 και το 65% των σωµατιδίων είχαν µέγεθος 3 6 µm ( ιάγραµµα 6.1α). Η χηµική σταθερότητα του ζεόλιθου ήταν συνάρτηση της τιµής του ph, έτσι για τιµές µικρότερες από 4.5 ο ζεόλιθος διαλύονταν και για τον λόγο αυτό όλα τα πειράµατα που περιελάµβαναν ζεόλιθο πραγµατοποιήθηκαν σε τιµές ph µεγαλύτερες από 5. Στο ιάγραµµα 6.1β παρουσιάζονται οι πειραµατικές µετρήσεις ζ-δυναµικού του ζεόλιθου σε συνάρτηση µε την τιµή του ph και φανερά προκύπτει ότι το επιφανειακό φορτίο του είναι θετικό µέχρι περίπου την τιµή ph = 8, ενώ σε υψηλότερες τιµές pη το φορτίο του γίνεται αρνητικό. Η χρησιµότητα των µετρήσεων ζ δυναµικού έγκειται στην επιλογή του κατάλληλου συλλέκτη στη διεργασία της επίπλευσης. Έτσι, για τιµές ph < 8, που το επιφανειακό φορτίο είναι θετικό, η χρήση ενός ανιονικού συλλέκτη αναµένεται να προσδώσει τον επιθυµητό υδρόφοβο χαρακτήρα. Αντίθετα, για τιµές ph > 8 συνιστάται η χρήση ενός κατιονικού συλλέκτη. 20 ζεόλιθος 40 όγκος [%] ζ - δυναµικό [mv] , µέγεθος [µm] -40 ζεόλιθος - H 2 O ph (α) ιάγραµµα 6.1 (α) ιαφορική καµπύλη κατανοµής µεγέθους των σωµατιδίων του ζεόλιθου. (β) ζ-δυναµικό του ζεόλιθου, παρουσία νερού, σε συνάρτηση µε την τιµή του pη. Υδροταλκίτης: Ο υδροταλκίτης της παρούσας εργασίας ήταν εµπορικής προέλευσης, της εταιρείας Ineos Silicas µε εµπορική ονοµασία Zeocros P 321 και µε χηµικό τύπο Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3.4H 2 O. Το µέσο µέγεθος των σωµατιδίων του υδροταλκίτη ήταν 15 µm, ενώ το 45% αυτών είχαν µέγεθος µm ( ιάγραµµα 6.2α). Η ειδική του επιφάνεια ήταν ~ 44 m 2 g -1 και το πορώδες του cm 3 g -1. (β) Ο χαρακτηρισµός του ζεόλιθου έγινε στο Τεχνολογικό Πάρκο Θεσσαλονίκης. Ο χαρακτηρισµός του υδροταλκίτη έγινε στο Τεχνολογικό Πάρκο Θεσσαλονίκης. 95

121 Κεφ.6 Πειραµατικό µέρος Όπως και στην περίπτωση του ζεόλιθου, η χηµική σταθερότητα του υδροταλκίτη είναι συνάρτηση της τιµής του ph και για τιµές µικρότερες από ph = 8 ο υδροταλκίτης διαλύονταν. Το ποσοστό διάλυσης αυξάνονταν καθώς ελαττώνονταν η τιµή του ph και για τιµές µικρότερες από 4, η διάλυσή του ήταν πλήρης. Στο ιάγραµµα 6.2β παρουσιάζονται οι πειραµατικές µετρήσεις ζ - δυναµικού του υδροταλκίτη σε συνάρτηση µε την τιµή του ph και προκύπτει ότι για τιµές ph < 11 το επιφανειακό του φορτίο είναι θετικό, ενώ για τιµές ph > 11 έχει αρνητική επιφανειακή φόρτιση. Ίζηµα υδροξειδίου του ψευδαργύρου: Στην παρούσα εργασία εκτός από τα «κλασικά» στερεά σωµατίδια του ζεόλιθου και του υδροταλκίτη εξετάστηκε και η περίπτωση ιζήµατος υδροξειδίου του ψευδαργύρου [Zn(OH) 2 ] (παράγεται επιτόπου από διάλυµα αρχικής συγκέντρωσης 50 mg L -1 Zn(II) και ρύθµιση του ph στην τιµή 9), καθώς και η δυνατότητα συγκράτησης/απόρριψης του από τις µεµβράνες. 10 υδροταλκίτης 60 υδροταλκίτης - Η 2 Ο όγκος [%] ζ - δυναµικό [mv] , µέγεθος [µm] ph (α) ιάγραµµα 6.2 (α) ιαφορική καµπύλη κατανοµής µεγέθους των σωµατιδίων του υδροταλκίτη. (β) ζ- δυναµικό του υδροταλκίτη, παρουσία νερού, σε συνάρτηση µε την τιµή του pη. (β) Zn(OH) 2 επανάληψη κολλοειδή σωµατίδια Fe επανάληψη όγκος [%] όγκος [%] ,01 0, µέγεθος [µm] 0 0,01 0, µέγεθος [µm] (α) ιάγραµµα 6.3 (α) ιαφορική καµπύλη κατανοµής µεγέθους των σωµατιδίων του Zn(OH) 2, ph = 9, [Zn(II)] = 50 mg L -1. (β) ιαφορική καµπύλη κατανοµής µεγέθους των κολλοειδών σωµατιδίων του σιδήρου, ph = 5, [Fe (III)] = 200 mg L -1. (β) 96

122 Κεφ.6 Πειραµατικό µέρος Η καταβύθιση βαρέων µετάλλων µε τη µορφή υδροξειδίων αποτελεί µία συνήθη τεχνική στην κατεργασία νερού και βιοµηχανικών αποβλήτων. Στην περίπτωση του ψευδαργύρου η καταβύθισή του, σύµφωνα µε το αντίστοιχο θερµοδυναµικό διάγραµµα ( ιάγραµµα 1.3), επιτυγχάνεται για τιµές ph µεγαλύτερες από 7.3. Η τιµή αυτή βρίσκεται σε απόλυτη συµφωνία µε τιµές που έχουν προσδιοριστεί πειραµατικά ή χρησιµοποιώντας κάποιο υπολογιστικό πακέτο από άλλους ερευνητές [Sun and Sköld, 2001]. Το µέγεθος των κολλοειδών σωµατιδίων εξαρτάται από τις εκάστοτε πειραµατικές συνθήκες, π.χ. ph, θερµοκρασία, παρουσία άλλων ιόντων, ιονική ισχύ, και για το λόγο αυτό ο προσδιορισµός του µεγέθους τους έγινε σε αντίστοιχες πειραµατικές συνθήκες µε αυτές που χρησιµοποιήθηκαν στα υβριδικά πειράµατα µικροδιήθησης επίπλευσης. Στο ιάγραµµα 6.3α παρουσιάζεται η διαφορική καµπύλη κατανοµής µεγέθους του Zn(OH) 2 και όπως υπολογίστηκε το µέσο µέγεθός τους είναι 90 µm. Θα πρέπει, ωστόσο, να διευκρινιστεί πως η µέτρηση αναφέρεται σε συσσωµατώµατα σωµατιδίων (η συσσωµάτωση επιτεύχθηκε µε ρύθµιση των συνθηκών ανάδευσης) και όχι σε µεµονωµένα σωµατίδια. Η συσσωµάτωση ήταν επιθυµητή ώστε να µην υπάρχει πιθανότητα διέλευσης µέσα από τις µεµβράνες. Το µέσο µέγεθος των µεµονωµένων σωµατιδίων σύµφωνα µε βιβλιογραφικά δεδοµένα [Sun and Sköld, 2001] είναι 1.2 µm. Κολλοειδή σωµατίδια σιδήρου: Τα κολλοειδή σωµατίδια σιδήρου στην παρούσα εργασία παράγονται επιτόπου (από διάλυµα αρχικής συγκέντρωσης 200 mg L -1 Fe(III) και ρύθµιση του ph στην τιµή 5) και χρησιµοποιούνται για τη δέσµευση των φωσφορικών ιόντων. Ο σχηµατισµός τους, σύµφωνα µε το ιάγραµµα 6.4, επιτυγχάνεται για τιµές ph µεγαλύτερες από ολική συγκέντρωση [%] ph Fe 3+ FeOH 2+ FeOH 2 + FeOH 3 FeOH 4 ιάγραµµα 6.4 Ιονικές µορφές σιδήρου (συγκέντρωση σιδήρου 200 mg L -1 ). Το µέσο µέγεθος των συσσωµατωµάτων των σωµατιδίων του σιδήρου είναι 208 µm ( ιάγραµµα 6.3β) και η τιµή αυτή βρίσκεται σε συµφωνία µε αντίστοιχα δηµοσιευµένα αποτελέσµατα [Mcminn et al., 2004]. Μετρήσεις ζ δυναµικού στην περίπτωση του ιζήµατος υδροξειδίου του ψευδαργύρου και των κολλοειδών σωµατιδίων σιδήρου δεν έγιναν γιατί η διαθέσιµη συσκευή µπορεί να χρησιµοποιηθεί για σωµατίδια µε µέγεθος µέχρι και 20 µm. 6.5 Επεξεργασία πειραµατικών αποτελεσµάτων Η τυπική διαδικασία µελέτης των διεργασιών διαχωρισµού µε µεµβράνες περιλαµβάνει τη µέτρηση της ροής του διηθήµατος (σε συνθήκες σταθερής πίεσης) ή της διαφοράς πίεσης των µεµβρανών (σε συνθήκες σταθερής ροής διηθήµατος), σε συνάρτηση µε το χρόνο, για διάφορες πειραµατικές συνθήκες, π.χ. συγκέντρωση αιωρήµατος τροφοδοσίας, παροχή αιωρήµατος και αέρα, κ.ά. Στην παρούσα εργασία επιλέχθηκε η δεύτερη τακτική, δηλαδή η διεξαγωγή πειραµάτων 97

123 Κεφ.6 Πειραµατικό µέρος σε συνθήκες σταθερής ροής διηθήµατος και η µέτρηση της διαφοράς πίεσης των µεµβρανών σε σχέση µε το χρόνο. Η επιλογή αυτή προέκυψε λαµβάνοντας υπόψη δύο παραµέτρους: αφενός η λειτουργία των µεµβρανών σε συνθήκες σταθερής ροής διηθήµατος προτείνεται και εφαρµόζεται σε βιοµηχανική κλίµακα [Rabie et al., 2004], και αφετέρου η ιδιοµορφία της εξεταζόµενης διεργασίας που δεν επιτρέπει την διεξαγωγή πειραµάτων σε συνθήκες σταθερής πίεσης. Η εξασφάλιση συνθηκών σταθερής πίεσης απαιτεί τη χρήση ενός κλειστού συστήµατος και η υβριδική διεργασία µικροδιήθησης επίπλευσης δεν µπορεί να γίνει σε κλειστό δοχείο (θα πρέπει να αποµακρύνεται το συµπύκνωµα της επίπλευσης). Κατά τη διάρκεια της πειραµατικής διαδικασίας καταγράφονταν η διαφορά πίεσης των µεµβρανών (σε mm Hg) και το βάρος του διηθήµατος σε συνάρτηση µε το χρόνο. Ο υπολογισµός της ροής του διηθήµατος έγινε χρησιµοποιώντας την παρακάτω εξίσωση: Q J = (6.4) A όπου Q η ογκοµετρική παροχή του διηθήµατος και Α η επιφάνεια των µεµβρανών. Η διαπερατότητα των µεµβρανών υπολογίστηκε χρησιµοποιώντας την εξίσωση 4.13, εκφράζοντας την διαφορά πίεσης σε bar (1 bar = mm Hg). Ο υπολογισµός της ολικής αντίστασης των µεµβρανών έγινε µέσω της εξίσωσης 4.31, εκφράζοντας τη διαφορά πίεσης σε Pa (1 mm Hg = Pa). To ιξώδες του αιωρήµατος θεωρήθηκε ίσο µε το ιξώδες του νερού (µ = Pa.s), εφόσον πρόκειται για πολύ αραιά διαλύµατα (φ s %). Επίσης, από την ογκοµετρική παροχή του αιωρήµατος (Q τροφοδοσίας ) και του αέρα (Q αέρα ) είναι δυνατόν να υπολογιστούν οι αντίστοιχες γραµµικές ταχύτητες, έκφραση που βοηθά στη σύγκριση δεδοµένων διαφορετικής κλίµακας. και u τροφοδοσίας = Q τροφοδοσίας /Α στήλης (6.5) u αέρα = Q αέρα /Α στήλης (6.6) 98

124 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ & ΣΥΖΗΤΗΣΗ

125 7 MΕΛΕΤΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΟΥ ΠΕ ΙΟΥ ΡΟΗΣ ΣΤΗΝ ΥΒΡΙ ΙΚΗ ΚΥΨΕΛΗ ΕΠΙΠΛΕΥΣΗΣ/ΜΙΚΡΟ ΙΗΘΗΣΗΣ Μία από τις βασικότερες παραµέτρους σχεδιασµού και λειτουργίας των χηµικών αντιδραστήρων, όπως έχει προαναφερθεί, είναι ο τύπος της ροής των φάσεων στο εσωτερικό τους. Η αποτελεσµατικότητα του υπό µελέτη συστήµατος (υβριδικό σύστηµα µικροδιήθησης επίπλευσης) εξαρτάται από την αποτελεσµατικότητα των επιµέρους διεργασιών. Για παράδειγµα, η ανάκτηση και η εκλεκτικότητα της επίπλευσης δεν εξαρτάται µόνο από χηµικές παραµέτρους όπως π.χ. από την τιµή του ph, το είδος και την ποσότητα των προστιθέµενων χηµικών αντιδραστηρίων, αλλά και από τις ρευστοδυναµικές συνθήκες στο εσωτερικό της στήλης. Με τις κατάλληλες συνθήκες επηρεάζεται η σύγκρουση και διευκολύνεται η προσκόλληση των υδρόφοβων στερεών σωµατιδίων στις φυσαλίδες και κατά συνέπεια ο διαχωρισµός της στερεής από την υγρή φάση. Ο προσδιορισµός του πεδίου ροής στη µεµβράνη είναι εξίσου σηµαντικός, δεδοµένου ότι χρησιµεύει για την ανάπτυξη και χρήση µοντέλων για την προσοµοίωση της λειτουργίας των µεµβρανών. Σκοπός της κατηγορίας αυτής των πειραµάτων είναι η µελέτη του τύπου ροής στην υβριδική κυψέλη µικροδιήθησης - επίπλευσης, µε τη µέθοδο του προσδιορισµού της κατανοµής των χρόνων παραµονής. 7.1 Μετρήσεις ΚΧΠ στην υβριδική κυψέλη µικροδιήθησης επίπλευσης Οι µετρήσεις κατανοµής των χρόνων παραµονής (ΚΧΠ) πραγµατοποιήθηκαν µε και χωρίς την ταυτόχρονη διοχέτευση αέρα, για δύο διαφορετικές ογκοµετρικές παροχές ρευστού. Στον Πίνακα 7.1 παρουσιάζονται οι συνθήκες διεξαγωγής των πειραµάτων, ενώ στο ιάγραµµα 7.1 παρουσιάζονται τα λαµβανόµενα αποτελέσµατα (ένδειξη αγωγιµοµέτρου σε συνάρτηση µε το χρόνο). Κάθε πείραµα πραγµατοποιήθηκε 3 φορές και η επαναληψιµότητα των µετρήσεων κρίθηκε ικανοποιητική. Οι µικρές διαφοροποιήσεις που παρατηρούνται στην περίπτωση των πειραµάτων χωρίς την ταυτόχρονη διοχέτευση αέρα θα µπορούσαν να αποδοθούν στη σχετικά τυχαία διασπορά του ιχνηθέτη στο εσωτερικό της υβριδικής κυψέλης, ενώ στην αντίθετη περίπτωση η παρουσία αέρα εξασφαλίζει την ανάµιξη του υγρού φορέα.

126 Κεφ.7 Μελέτη και χαρακτηρισµός του πεδίου ροής στην υβριδική συσκευή επίπλευσης/µικροδιήθησης κωδικός Q L [cm 3 min -1 ] Πίνακας 7.1 Πειραµατικές συνθήκες ΚΧΠ. U L [cm min -1 ] Q G [cm 3 min -1 ] U G [cm min -1 ] H αρχικό [cm] H τελικό [cm] A B Γ όπου Η το ύψος του υγρού στη στήλη και φ G η αέρια παρακράτηση. φ G [%] αγωγιµότητα [µs/cm] H/D c = 4 U L = 3.4E-3 cm/s U G = 0 cm/s χρόνος [min] 1 η επανάληψη 2 η επανάληψη 3 η επανάληψη αγωγιµότητα [µs/cm] χρόνος [min] H/D c = 4 U L = 3.4E-3 cm/s U G = 0.95 cm/s 1 η επανάληψη 2 η επανάληψη 3 η επανάληψη αγωγιµότητα [µs/cm] Α χρόνος [min] H/D c = 4 U L = 6.8E-3 cm/s U G = 0 cm/s 1 η επανάληψη 2 η επανάληψη 3 η επανάληψη αγωγιµότητα [µs/cm] Β χρόνος [min] H/D c = 4 U L = 6.8E-3 cm/s U G = 0.95 cm/s 1 η επανάληψη 2 η επανάληψη 3 η επανάληψη Γ ιάγραµµα 7.1 Προσδιορισµός κατανοµής χρόνων παραµονής στην υβριδική κυψέλη µικροδιήθησης/ επίπλευσης για πειραµατικές συνθήκες που αντιστοιχούν στους κωδικούς Α, Β, Γ, του Πίνακα

127 Κεφ.7 Μελέτη και χαρακτηρισµός του πεδίου ροής στην υβριδική συσκευή επίπλευσης/µικροδιήθησης 7.2 Επεξεργασία των πειραµατικών µετρήσεων ΚΧΠ Μετά την ολοκλήρωση των πειραµατικών µετρήσεων έλαβε χώρα η επεξεργασία τους, που περιλαµβάνει τον υπολογισµό των µεγεθών τ, Ε t, θ και Ε θ. Ο υπολογισµός του πειραµατικού µέσου χρόνου παραµονής (τ) και της κατανοµής Ε t έγινε χρησιµοποιώντας τις εξισώσεις 7.1 και 7.2, αντίστοιχα. n tici ti i τ = n (7.1) C t i i i E t = n i = 1 C i C t i i (7.2) Η παρουσίαση των αποτελεσµάτων µε την αδιάστατη µορφή τους είναι εν γένει προτιµότερη γιατί διευκολύνεται η σύγκριση µεταξύ ανόµοιων από άποψη κλίµακας µεγεθών. Η αδιαστατοποίηση του χρόνου (t) και της κατανοµής Ε t προκύπτει µέσω των εξισώσεων 7.3 και 7.4. θ t = (7.3) τ E = θ τe t (7.4) Στον Πίνακα 7.2 παρουσιάζεται ο υπολογισµός του θεωρητικού και πειραµατικού µέσου χρόνου παραµονής στην υβριδική κυψέλη για τις πειραµατικές συνθήκες που αντιστοιχούν στους κωδικούς Α, Β, Γ, του Πίνακα 7.1. Πίνακας 7.2 Υπολογισµός του θεωρητικού και πειραµατικού µέσου χρόνου παραµονής στην υβριδική κυψέλη για τις πειραµατικές συνθήκες που αντιστοιχούν στους κωδικούς Α, Β, Γ, του Πίνακα 7.1. κωδικός t θεωρητικός [min] τ πειραµατικός [min] Α Β Γ Προσδιορισµός του τύπου της ροής στην υβριδική κυψέλη µικροδιήθησης επίπλευσης Η ροή στους διάφορους αντιδραστήρες µπορεί να είναι εξαιρετικά πολύπλοκη και συνήθως διαφέρει από τους δύο βασικούς τύπους ροής, την εµβολική ροή και τη ροή µε πλήρη ανάµιξη, που έχουν ως αποτέλεσµα πολύ διαφορετική συµπεριφορά (διαφορετικό µέγεθος του αντιδραστήρα και διαφορετική κατανοµή προϊόντων). Αυτοί οι τύποι ροής αποτελούν ένα χρήσιµο εργαλείο µελέτης και στις περισσότερες περιπτώσεις ο σχεδιασµός των συσκευών γίνεται έτσι ώστε να προσεγγίζεται ο ένας εκ των δύο, γιατί αφενός ο ένας είναι συχνά ο βέλτιστος ανεξάρτητα της διεργασίας που σχεδιάζουµε και αφετέρου αυτοί οι τύποι ροής είναι απλοί στον χειρισµό. Ωστόσο στις πραγµατικές συσκευές υπάρχουν πάντα διαφορές από αυτούς τους ιδανικούς τύπους ροής. 101

128 Κεφ.7 Μελέτη και χαρακτηρισµός του πεδίου ροής στην υβριδική συσκευή επίπλευσης/µικροδιήθησης Η ροή ενός ρευστού µέσα σε µία πραγµατική συσκευή συνήθως είναι συνδυασµός των δύο ιδανικών τύπων ροής και η προσέγγισή της, ως επί το πλείστον, γίνεται µε µαθηµατικά µοντέλα. Έτσι, αρχικά επιλέγεται κάποιο µοντέλο µε φυσική σηµασία για το σύστηµα που µελετάται και στη συνέχεια τα αποτελέσµατα της µοντελοποίησης συγκρίνονται µε τα αντίστοιχα πειραµατικά. Εάν οι πειραµατικές µετρήσεις και τα αποτελέσµατα της προσοµοίωσης δεν διαφέρουν σηµαντικά µεταξύ τους, λέµε ότι το σύστηµα περιγράφεται ικανοποιητικά από το µοντέλο. Στην περίπτωση σηµαντικών αποκλίσεων συνεχίζουµε µε την εφαρµογή κάποιου άλλου µοντέλου, µέχρι να βρεθεί το κατάλληλο (Σχήµα 7.1). Σχήµα 7.1 Βασική ιδέα προσέγγισης της µη ιδανικής ροής. Στο ιάγραµµα 7.2α και 7.2β παρουσιάζεται η σύγκριση της πειραµατικής ΚΧΠ µε τη θεωρητική ΚΧΠ που προκύπτει από την εξίσωση (3.14) για Ν = 1, για το µοντέλο σειράς χώρων µε ανάµιξη σε σειρά για την υβριδική κυψέλη µε και χωρίς την ταυτόχρονη διοχέτευση αέρα. Είναι προφανές ότι αυτό το θεωρητικό µοντέλο ροής είναι ικανοποιητικό για τις συγκεκριµένες πειραµατικές συνθήκες, συνεπώς µπορούµε να συµπεράνουµε ότι το περιεχόµενο ρευστό στην υβριδική κυψέλη, παρουσία και απουσία αέρα, µπορεί να θεωρηθεί ότι είναι πλήρως αναµεµιγµένο, για αυτό το ύψος υγρού. E θ [-] 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 Ε = e -θ U G = 0.95 cm/s Πειρ. ΚΧΠ, U L = 3.4E-3 cm/s Πειρ. ΚΧΠ, U L = 6.8E-3 cm/s Θεωρ. ΚΧΠ E θ [-] 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 Ε = e -θ U G = 0 cm/s Πειρ. ΚΧΠ, U L = 3.4E-3 cm/s Πειρ. ΚΧΠ, U L = 6.8E-3 cm/s Θεωρ. ΚΧΠ 0, θ [-] 0, θ [-] (α) (β) ιάγραµµα 7.2 Προσοµοίωση πειραµατικής ΚΧΠ µε το µοντέλο σειράς χώρων µε ανάµιξη σε σειρά, στην περίπτωση (α) ταυτόχρονης διοχέτευσης αέρα και (β) απουσία αέρα. Μπορούµε όµως να σηµειώσουµε ότι, ενώ η θεωρητική καµπύλη ξεκινάει από τιµή Ε θ = 1, 102

129 Κεφ.7 Μελέτη και χαρακτηρισµός του πεδίου ροής στην υβριδική συσκευή επίπλευσης/µικροδιήθησης η πειραµατική ΚΧΠ στην περίπτωση ταυτόχρονης διοχέτευσης αέρα έχει κάπως µικρότερη αρχική τιµή. Αν θέλουµε να λάβουµε υπόψη µας και αυτή την περιοχή, θα πρέπει να αναζητηθεί ένα καταλληλότερο µοντέλο ροής. Σύµφωνα µε τον Levenspiel [Levenspiel, 1979], η µορφή της ΚΧΠ στην αρχή της παραπέµπει στο µοντέλο ροής, που θεωρεί ότι ένα µέρος (V D ) του συνολικού όγκου (V) του υγρού παραµένει στάσιµο για κάποια χρονικά διαστήµατα, ίσως επειδή είναι αποµονωµένο λόγω των κατασκευαστικών λεπτοµερειών της συσκευής, π.χ. πίσω ή/και κάτω από τη µεµβράνη, oπότε µόνο ο υπόλοιπος όγκος (V M ) συµµετέχει ενεργά στη διεργασία. Η θεωρητική ΚΧΠ γι αυτό το µοντέλο ροής είναι: Q Q () = L E t L exp t (7.5) VM VM Συγκρίνοντας την πειραµατική µε τη θεωρητική ΚΧΠ για το µοντέλο µε τον στάσιµο χώρο ( ιάγραµµα 7.3α), µπορούµε να προσδιορίσουµε µε ικανοποιητική ακρίβεια το ποσοστό του όγκου της συσκευής που συµµετέχει ενεργά στη διεργασία και το ποσοστό του όγκου που παραµένει ανενεργό. Ενδεικτικά αναφέρεται πως το ποσοστό του ανενεργού όγκου στην υβριδική κυψέλη (U L = cm s -1, U G = 0.95 cm s -1 ) είναι της τάξης του 15 18%. Στην περίπτωση απουσίας αέρα, που παρουσιάζει ενδιαφέρον γιατί πραγµατοποιήθηκαν και πειράµατα µικροδιήθησης χωρίς αέρα, η καλύτερη προσαρµογή επιτυγχάνεται χρησιµοποιώντας ένα µοντέλο ροής που θεωρεί ότι ένα µέρος του ρευστού (V b ) «παρακάµπτει» και περνάει γρήγορα, σχεδόν εµβολικά, ενώ το υπόλοιπο (V a ) παραµένει αναδευόµενο στη συσκευή για µεγαλύτερο χρονικό διάστηµα, και στη συνέχεια εξέρχεται. Η θεωρητική ΚΧΠ γι αυτό το µοντέλο ροής είναι: 2 U a () Va E t = exp t (7.6) Vυ V Συγκρίνοντας την πειραµατική µε τη θεωρητική ΚΧΠ για το µοντέλο µε την παράκαµψη ( ιάγραµµα 7.3β), µπορούµε να προσδιορίσουµε µε ικανοποιητική ακρίβεια το ποσοστό του όγκου της συσκευής που διέρχεται εµβολικά. Ενδεικτικά αναφέρεται πως το ποσοστό της παροχής που παρακάµπτει την κύρια µάζα του υγρού στη στήλη (U L = cm s -1, U G = 0 cm/s) είναι της τάξης του 5%. Ανακεφαλαιώνοντας, σκοπός της κατηγορίας αυτής των πειραµάτων ήταν ο προσδιορισµός του τύπου ροής στην υβριδική κυψέλη µικροδιήθησης/επίπλευσης και για το λόγο αυτό πραγµατοποιήθηκαν πειράµατα µέτρησης της ΚΧΠ, µε και χωρίς την ταυτόχρονη διοχέτευση αέρα. Η προσοµοίωση της ροής µέσα στην κυψέλη έγινε τόσο µε το µοντέλο της ροής µε πλήρη ανάµιξη, όσο και µε δύο τροποποιηµένα µοντέλα. Η υβριδική κυψέλη µικροδιήθησης/επίπλευσης, παρουσία αέρα, συµπεριφέρεται σαν ένα δοχείο µε πλήρη ανάµιξη, ενώ εναλλακτικά µπορεί να θεωρηθεί ότι σ ένα µικρό ποσοστό του όγκου της κυψέλης το υγρό παραµένει στάσιµο και δεν συµµετέχει στη διεργασία. Τα ίδια συµπεράσµατα προέκυψαν και για τις δύο ογκοµετρικές παροχές υγρού, που µελετήθηκαν. Στην περίπτωση απουσίας αέρα, η υβριδική κυψέλη (και για τις δύο παροχές υγρού που εξετάστηκαν) συµπεριφέρεται επίσης σαν ένα πλήρως αναδευόµενο δοχείο, ενώ εναλλακτικά µπορεί να θεωρηθεί ότι ένα µικρό ποσοστό του όγκου της κυψέλης παρακάµπτει την κύρια µάζα του υγρού της στήλης. 103

130 Κεφ.7 Μελέτη και χαρακτηρισµός του πεδίου ροής στην υβριδική συσκευή επίπλευσης/µικροδιήθησης 0,008 0,006 U G = 0.95 cm/s Πειρ. ΚΧΠ, U L = 3.4E-3 cm/s Θεωρ. ΚΧΠ 0,008 0,006 U G = 0 cm/s Πειρ. ΚΧΠ, U L = 3.4E-3 cm/s Θεωρ. ΚΧΠ E t [s -1 ] 0,004 E t [s -1 ] 0,004 0,002 0,002 0, χρόνος [min] (α) 0, χρόνος [min] (β) ιάγραµµα 7.3 (α) Προσοµοίωση πειραµατικής ΚΧΠ στην υβριδική κυψέλη παρουσία αέρα, µε το µοντέλο ανάµιξης µε στάσιµο χώρο. (β) Προσοµοίωση πειραµατικής ΚΧΠ στην υβριδική κυψέλη απουσία αέρα, µε το µοντέλο ανάµιξης µε παράκαµψη. 104

131 8 ΣΥΝΕΧΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΜΙΚΡΟ ΙΗΘΗΣΗΣ Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα των συνεχών πειραµάτων µικροδιήθησης, µεταβάλλοντας το είδος και την ποσότητα των στερεών σωµατιδίων, την παροχή του αέρα (όπου αυτή εφαρµόζεται), καθώς και το µέγεθος των φυσαλίδων. Μετά την παράθεση των πειραµατικών αποτελεσµάτων ακολουθεί η σύγκριση των δεδοµένων µεταξύ τους, όπου αυτή είναι εφικτή. 8.1 Συνεχή πειράµατα µικροδιήθησης ΣΥΝΕΧΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΜΙΚΡΟ ΙΗΘΗΣΗΣ ΧΩΡΙΣ ΤΗΝ ΠΑΡΟΥΣΙΑ ΣΤΕΡΕΩΝ ΣΩΜΑΤΙ ΙΩΝ Πριν τη διεξαγωγή συνεχών πειραµάτων µικροδιήθησης µε τους διάφορους τύπους στερεών σωµατιδίων, κρίθηκε σκόπιµη η εξέταση της λειτουργίας των µεµβρανών χωρίς την παρουσία σωµατιδίων. Σε αυτήν την περίπτωση το ρευστό που διηθείται είναι νερό βρύσης που έχει αρχικά διέλθει από κοινά φίλτρα 10 και 5 µm για τη συγκράτηση σωµατιδίων που τυχόν φέρει µαζί του. Τα πειράµατα αυτά πραγµατοποιήθηκαν για τέσσερις διαφορετικές γραµµικές ταχύτητες ρευστού , , και m s -1 που αντιστοιχούν σε ογκοµετρικές παροχές 16, 32, 48 και 80 cm 3 min -1 και σε όλες τις περιπτώσεις η διαφορά πίεσης των µεµβρανών ήταν αµελητέα (έως και 2 mm Hg = bar) ΣΥΝΕΧΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΜΙΚΡΟ ΙΗΘΗΣΗΣ - ΠΕΡΙΠΤΩΣΗ ΖΕΟΛΙΘΟΥ Οι ζεόλιθοι είναι γνωστοί και ευρύτατα διαδεδοµένοι κατιονικοί ιονανταλλάκτες, ενώ η εφαρµογή τους στην κατεργασία νερού και γενικότερα υγρών ρευµάτων αποτελεί πάγια τακτική αντιρρύπανσης. Η εφαρµογή του ζεόλιθου της παρούσας εργασίας αφορά την αποµάκρυνση κατιόντων ψευδαργύρου (Zn 2+ ) από τεχνητά επιρρυπασµένο νερό. Η αρχική συγκέντρωση ψευδαργύρου σε όλα τα πειράµατα ήταν η τυπική τιµή του στα διάφορα βιοµηχανικά απόβλητα, 50 mg L -1 (Nemerow, 1978), ενώ ο προσδιορισµός των συνθηκών αποµάκρυνσης έγινε µε ασυνεχή πειράµατα ρόφησης. Η τιµή του ph αποτελεί µία από τις σηµαντικότερες παραµέτρους που καθορίζουν την

132 Κεφ.8 Συνεχή πειράµατα µικροδιήθησης αποτελεσµατικότητα της διεργασίας της ρόφησης. Η αύξηση της τιµής του ph, στη συγκεκριµένη περίπτωση, συνεπάγεται και αύξηση της αποµάκρυνσης του ψευδαργύρου. Αυτό πιθανόν να οφείλεται στο γεγονός ότι σε χαµηλές τιµές pη η αυξηµένη συγκέντρωση των υδρογονοκατιόντων δρα ανταγωνιστικά µε τα ιόντα ψευδαργύρου, παρεµποδίζοντας την ιονανταλλαγή τους. Θα πρέπει ωστόσο να ληφθεί υπόψη πως σε αλκαλικές τιµές ph ο ψευδάργυρος καταβυθίζεται µε τη µορφή υδροξειδίου. Η τιµή ph που θεωρητικά ξεκινά η καταβύθιση ( ιάγραµµα 1.3) είναι 7.3, πειραµατικά όµως έχει προσδιοριστεί χαµηλότερα. Σε ph = 6 όλη η ποσότητα του ψευδαργύρου βρίσκεται µε τη µορφή Zn 2+, ενώ σε ph = 7 το 50% της αρχικής ποσότητας έχει καταβυθιστεί. Αρχικά, στα περισσότερα πειράµατα, το ph του διαλύµατος Zn(II) ρυθµιζόταν στην τιµή 5 (ώστε να µην καταβυθίζεται ο ψευδάργυρος και να µην υπάρχει πιθανότητα διάλυσης του ζεόλιθου) και στη συνέχεια υπό ανάµιξη γινόταν η προσθήκη του ζεόλιθου. Το ph του τελικού αιωρήµατος διαµορφωνόταν στην τιµή , ανάλογα µε την ποσότητα του ζεόλιθου και χωρίς την προσθήκη άλλων αντιδραστηρίων π.χ. ρυθµιστές ph, NaOH, HNO 3, ενώ τα αποτελέσµατα αποµάκρυνσης του ψευδαργύρου ήταν ικανοποιητικά (χρησιµοποιώντας g L -1 ζεόλιθου η αποµάκρυνση του Zn(II) ήταν πάντοτε µεγαλύτερη από 85%). Μία άλλη εναλλακτική λύση που εξετάστηκε ήταν η συνεχής ρύθµιση ph του αιωρήµατος στην τιµή 6 που ενώ εµφάνιζε αποδεκτές αποµακρύνσεις ψευδαργύρου δεν εξετάστηκε διεξοδικότερα λόγω µετέπειτα προβληµάτων στην επίπλευση. Θα πρέπει επίσης να επισηµανθεί πως η διαδικασία της ιονανταλλαγής ήταν µία σύντοµη χρονικά διεργασία και όπως προέκυψε από τα ασυνεχή πειράµατα ρόφησης ολοκληρωνόταν σε 20 min. διαφορά πίεσης [bar] 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 [ζεόλιθος] = 5 g L -1 0,0 [ζεόλιθος] = 2 g L χρόνος [min] διαπερατότητα [L h -1 bar -1 m -2 ] J Q P i = = P A. P χρόνος [min] [ζεόλιθος] = 5 g L -1 [ζεόλιθος] = 2 g L -1 (α) (β) ιάγραµµα 8.1 Μεταβολή (α) της διαφοράς πίεσης, και (β) της διαπερατότητας των µεµβρανών σε συνάρτηση µε τον χρόνο, στην περίπτωση της µικροδιήθησης αιωρήµατος ζεόλιθου, [Zn(II)] = 50 mg L -1, U G = 0 m s -1, U L = m s -1. Μετά την ολοκλήρωση της διεργασίας της ιονανταλλαγής, το αιώρηµα τροφοδοτούνταν µε τη βοήθεια περισταλτικής αντλίας στην κυψέλη επίπλευσης µε τις εµβαπτισµένες µεµβράνες, για το στερεό/υγρό διαχωρισµό, ενώ από την έξοδο των µεµβρανών λαµβανόταν καθαρό νερό. Στο ιάγραµµα 8.1α και 8.1β παρουσιάζονται αντίστοιχα η µεταβολή της διαφοράς πίεσης και της διαπερατότητας των µεµβρανών σε συνάρτηση µε το χρόνο, χρησιµοποιώντας 5 και 2 g L -1 ζεόλιθο, για γραµµική ταχύτητα ρευστού m s -1. Όπως προκύπτει από τα πειραµατικά αποτελέσµατα, η αύξηση της συγκέντρωσης των στερεών σωµατιδίων επιδρά αρνητικά στην λειτουργία των µεµβρανών, αυξάνοντας σηµαντικά την διαφορά πίεσης και ελαττώνοντας την διαπερατότητά τους. Χαρακτηριστικά αναφέρεται ότι η διαπερατότητα των µεµβρανών µετά από 4 106

133 Κεφ.8 Συνεχή πειράµατα µικροδιήθησης h λειτουργίας ελαττώνεται περίπου κατά 65 και 80%, σε σχέση µε την αρχική τιµή της, στην περίπτωση των 2 και 5 g L -1 ζεόλιθο, αντίστοιχα ΣΥΝΕΧΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΜΙΚΡΟ ΙΗΘΗΣΗΣ - ΠΕΡΙΠΤΩΣΗ Zn(OH) 2 Η εναλλακτική λύση για την αποµάκρυνση ψευδαργύρου ίδιας αρχικής συγκέντρωσης µε αυτήν στην περίπτωση του ζεόλιθου, ήταν η καταβύθισή του µε τη µορφή υδροξειδίου, Zn(OH) 2. Στο ιάγραµµα 8.2 παρουσιάζεται η κινητική της αποµάκρυνση του Zn 2+, από διάλυµα αρχικής συγκέντρωσης 50 mg L -1, για τιµές ph 8 και αποµάκρυνση Zn 2+ [%] [Zn 2+ ] 20 initial = 50 mg/l ph=8 ph= χρόνος [min] ιάγραµµα 8.2 Κινητική της αποµάκρυνσης του Zn 2+, από διάλυµα αρχικής συγκέντρωσης 50 mg L -1, για τιµές ph 8 και 9. Ο ψευδάργυρος, στην περίπτωση που το ph του διαλύµατος ρυθµιστεί στην τιµή 8 καταβυθίζεται σε ποσοστό 80%, ενώ για ph = 9 η καταβύθιση είναι είναι πλήρης. Αξίζει επίσης να επισηµανθεί πως η διεργασία είναι ιδιαίτερα σύντοµη και ολοκληρώνεται σε 10 min, χρονικό διάστηµα που διατηρήθηκε σταθερό στο σύνολο των πειραµάτων της κατηγορίας. διαφορά πίεσης [bar] 0,20 0,15 0,10 R = A P µ Q 1,0x ,05 ph = 9 5,0x ,00 [Zn(II)] = 50 mg L -1 0, χρόνος [min] 3,0x ,5x ,0x ,5x10 11 Rtotal [m-1 ] ιάγραµµα 8.3 Μεταβολή της διαφοράς πίεσης και της ολικής αντίστασης των µεµβρανών σε συνάρτηση µε τον χρόνο, στην περίπτωση της µικροδιήθησης αιωρήµατος Zn(OH) 2, [Zn(II)] = 50 mg L -1, U G = 0 m s -1, U L = m s

134 Κεφ.8 Συνεχή πειράµατα µικροδιήθησης Στη συνέχεια, ο διαχωρισµός του ιζήµατος και η ανάκτηση καθαρού ρεύµατος νερού επιτεύχθηκε χρησιµοποιώντας τις µεµβράνες µικροδιήθησης. Στο ιάγραµµα 8.3 παρουσιάζονται η µεταβολή της διαφοράς πίεσης και της ολικής αντίστασης των µεµβρανών σε συνάρτηση µε το χρόνο λειτουργίας τους, για γραµµική ταχύτητα ρευστού m s -1. Από τα πειραµατικά αποτελέσµατα προκύπτει η σηµαντική αύξηση της διαφοράς πίεσης και της ολικής αντίστασης των µεµβρανών σε συνάρτηση µε το χρόνο, προφανώς λόγω της εναπόθεσης των συσσωµατωµάτων των µεµονωµένων σωµατιδίων του Zn(OH) 2 στην επιφάνεια των µεµβρανών, υπόθεση που ενισχύεται παρατηρώντας τη µορφή της καµπύλης ολικής αντίστασης χρόνου. Έτσι, ενώ η ολική αντίσταση των µεµβρανών για τα πρώτα λεπτά λειτουργίας παρουσιάζει γρήγορη αύξηση, στη συνέχεια η αύξηση γίνεται µε µικρότερο ρυθµό, γεγονός που υποδηλώνει πως ο µηχανισµός της ρύπανσης είναι η εξωτερική απόθεση. Το σενάριο του µηχανισµού της εξωτερικής απόθεσης προκύπτει και ως λογικά αναµενόµενο, εάν ληφθεί υπόψη το µέγεθος των πόρων της µεµβράνης και των συσσωµατωµάτων των µεµονωµένων σωµατιδίων του υδροξειδίου του ψευδαργύρου. Συγκρίνοντας τη διεργασία της µικροδιήθησης ζεόλιθου και ιζήµατος Zn(OH) 2, µε σκοπό την αποµάκρυνση του ψευδαργύρου, θα µπορούσε να σηµειωθεί πως οι πτώσεις πίεσης στην πρώτη περίπτωση είναι σηµαντικά µεγαλύτερες, πιθανότατα λόγω του µικρού µεγέθους και της αυξηµένης συγκέντρωσης σωµατιδίων ΣΥΝΕΧΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΜΙΚΡΟ ΙΗΘΗΣΗΣ - ΠΕΡΙΠΤΩΣΗ Υ ΡΟΤΑΛΚΙΤΗ Ο υδροταλκίτης, µέλος της οικογένειας των υδροξειδίων διπλού στρώµατος, είναι ανιονικός ιονανταλλάκτης, µε πολλές εφαρµογές στην κατεργασία νερού και υδατικών αποβλήτων. Η εφαρµογή του υδροταλκίτη της παρούσας εργασίας αφορά την αποµάκρυνση φωσφορικών ανιόντων από τεχνητά επιρρυπασµένο νερό. Η αρχική συγκέντρωση των φωσφορικών ιόντων σε όλα τα πειράµατα ήταν 10 mg L -1, ενώ ο προσδιορισµός των συνθηκών αποµάκρυνσης έγινε µε ασυνεχή πειράµατα ρόφησης αποµάκρυνση P - PO 4 3- [%] [%] [υδροταλκίτης] = 1 g L ph αποµάκρυνση P - PO [υδροταλκίτης] = 1 g L -1, ph = 8 20 [υδροταλκίτης] = 1 g L -1, ph = 9.5 [υδροταλκίτης] = 2 g L -1, ph = χρόνος [min] (α) (β) ιάγραµµα 8.4 (α) Αποµάκρυνση των φωσφορικών ιόντων σε συνάρτηση µε την τιµή του ph για 1 g L -1 υδροταλκίτη, µετά από 24 h επαφής. (β) Κινητική της αποµάκρυνσης φωσφορικών ιόντων από διάλυµα αρχικής συγκέντρωσης 10 mg L -1, για τιµές ph 8 και 9.5, µε 1 και 2 g L -1 υδροταλκίτη. Στο ιάγραµµα 8.4α παρουσιάζεται η αποµάκρυνση των φωσφορικών ιόντων σε συνάρτηση µε την τιµή του ph για 1 g L -1 υδροταλκίτη, µετά από 24 h επαφής. Το µελετούµενο εύρος τιµών ph είναι και επιλέχθηκε λαµβάνοντας υπόψη τη διάλυση του υδροταλκίτη 108

135 Κεφ.8 Συνεχή πειράµατα µικροδιήθησης σε τιµές ph < 8. Έτσι, η αποµάκρυνση των φωσφορικών είναι σχεδόν ποσοτική για τιµές ph , ενώ επιπλέον αύξηση της αλκαλικότητας του διαλύµατος οδηγεί σε µειωµένα ποσοστά αποµάκρυνσης. Στο ιάγραµµα 8.4β παρουσιάζεται η κινητική της αποµάκρυνσης φωσφορικών ιόντων από διάλυµα αρχικής συγκέντρωσης 10 mg L -1, για τιµές ph 8 και 9.5, µε 1 και 2 g L -1 υδροταλκίτη. Η τιµή ph = 9.5 αντιστοιχεί στην φυσική τιµή ph, όπως αυτή διαµορφώνεται από την προσθήκη κατάλληλης ποσότητας KH 2 PO 4 στο αιώρηµα νερού υδροταλκίτη. Παρατηρώντας τα πειραµατικά αποτελέσµατα προκύπτει πως η διεργασία παρουσιάζει ελαφρώς βελτιωµένα αποτελέσµατα σε τιµή ph = 9.5, ενώ χρησιµοποιώντας 2 g L -1 υδροταλκίτη η αποµάκρυνση των φωσφορικών είναι της τάξης του 100%. Επίσης και σε αυτήν την περίπτωση, όπως και στις δύο προηγούµενες η κινητική της διεργασίας είναι πολύ γρήγορη και ολοκληρώνεται σε λιγότερο από 15 min. Τα αποτελέσµατα που προέκυψαν από τα συνεχή πειράµατα ρόφησης ([υδροταλκίτης] = 2 g L -1, ph = 9.5 και χρόνος επαφής διαλύµατος προσροφητικού = 15 min), διατηρήθηκαν σταθερά στο σύνολο των πειραµάτων αυτής της κατηγορίας. διαφορά πίεσης [bar] 0,08 0,06 0,04 0,02 [υδροταλκίτης] = 2 g L -1 χωρίς σωµατίδια 0, χρόνος [min] διαπερατότητα [L h -1 bar -1 m -2 ] χρόνος [min] ζεόλιθος υδροταλκίτης (α) (β) ιάγραµµα 8.5 (α) Μεταβολή της διαφοράς πίεσης των µεµβρανών σε συνάρτηση µε τον χρόνο, στην περίπτωση της µικροδιήθησης αιωρήµατος υδροταλκίτη, [P-PO 3-4 ] = 10 mg L -1, U G = 0 m s -1, U L = m s -1. (β) Μεταβολή της διαπερατότητας των µεµβρανών σε συνάρτηση µε τον χρόνο, στην περίπτωση της µικροδιήθησης αιωρήµατος ζεόλιθου και υδροταλκίτη, U G = 0 m s -1, U L = m s -1. Στο ιάγραµµα 8.5α παρουσιάζεται η µεταβολή της διαφοράς πίεσης των µεµβρανών σε συνάρτηση µε το χρόνο, στην περίπτωση διήθησης σωµατιδίων υδροταλκίτη, συγκέντρωσης 2 g L - 1 και για γραµµική ταχύτητα ρευστού m s -1. Στο ιάγραµµα 8.5β παρουσιάζεται η µεταβολή της διαπερατότητας των µεµβρανών σε σχέση µε το χρόνο λειτουργίας τους, για δύο είδη στερεών µε διαφορετικό µέγεθος σωµατιδίων, του ζεόλιθου και του υδροταλκίτη, σε ίδιες συνθήκες λειτουργίας. Η µεγάλη διαφορά στις τιµές διαπερατότητας πιθανότατα οφείλεται στο µέγεθος των σωµατιδίων. Ο πλακούντας που σχηµατίζεται στην επιφάνεια των µεµβρανών στην περίπτωση των µικρότερων σωµατιδίων ζεόλιθου είναι πιο συµπαγής (έχει µικρότερο πορώδες), µε αποτέλεσµα το διερχόµενο αιώρηµα να συναντά µεγαλύτερη αντίσταση και κατά συνέπεια να εµφανίζει µικρότερη διαπερατότητα ΣΥΝΕΧΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΜΙΚΡΟ ΙΗΘΗΣΗΣ ΠΕΡΙΠΤΩΣΗ ΚΟΛΛΟΕΙ ΩΝ ΣΩΜΑΤΙ ΙΩΝ ΤΟΥ ΣΙ ΗΡΟΥ Η προσρόφηση ανιόντων στα οξείδια του σιδήρου έχει µελετηθεί εκτενώς και βρίσκει ιδιαίτερες 109

136 Κεφ.8 Συνεχή πειράµατα µικροδιήθησης εφαρµογές στην κατεργασία του νερού, π.χ. έχει χρησιµοποιηθεί στην αποµάκρυνση του αρσενικού [Katsoyannis and Zouboulis, 2002], του χαλκού [Lai et al., 1997] και του σεληνίου [Lo and Chen, 1997]. Στην παρούσα εργασία τα άµορφα οξείδια του σιδήρου που παράγονται επιτόπου µε ρύθµιση του ph στην τιµή 5, βρίσκουν εφαρµογή στην αποµάκρυνση των φωσφορικών ιόντων, αρχικής συγκέντρωσης 10 mg L -1. Τα ανιόντα είναι υποκαταστάτες, δηλαδή κατέχουν ένα ή περισσότερα άτοµα µε ένα µονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων και προσροφώνται µε φυσική αλλά και µε χηµική προσρόφηση. Η χηµική προσρόφηση περιλαµβάνει αντικατάσταση των επιφανειακών υδροξυλίων από προσροφηµένους υποκαταστάτες (ligands) L: [ FeL] FeOH + L - FeL + OH - K s 1 = [ FeOH ][ L] + (FeOH) 2 + L - Fe 2 [ Fe L ] L + + 2OH - K S 2 2 = 2 [ FeOH ] [ L ] Όπως προκύπτει από τις παραπάνω εξισώσεις, η χηµική προσρόφηση περιλαµβάνει απευθείας σύνδεση του προσροφηµένου ιόντος µε το επιφανειακό άτοµο του στερεού, δηλαδή δεν υπάρχει µόριο διαλύτη µεταξύ της προσροφηµένης ουσίας και της επιφάνειας του προσροφητικού. Τα ειδικά προσροφηµένα ιόντα τροποποιούν το επιφανειακό φορτίο, µετατοπίζουν το ισοηλεκτρικό σηµείο του οξειδίου, σχηµατίζουν συνήθως ισχυρούς δεσµούς και η αντικατάσταση τους δεν είναι εύκολη. Η προσρόφηση των ανιόντων παρουσιάζει µέγιστο σε χαµηλές τιµές ph και συνήθως ελαττώνεται µε την αύξησή του. Η επίδραση της αύξησης του ph στην προσρόφηση των ανιόντων είναι αποτέλεσµα δυο αντίθετων δράσεων: της αύξησης των ανιονικών µορφών του οξέος καθώς πλησιάζει στην τιµή pka, η οποία ενισχύει την προσρόφηση στην αντιθέτως φορτισµένη επιφάνεια του προσροφητικού, και της ελάττωσης του αριθµού των επιφανειακών οµάδων FeOH 2 +, µε την αύξηση της τιµής του ph. Συνήθως η µέγιστη προσρόφηση λαµβάνει χώρα σε τιµές ph µεταξύ του pka του οξέος και του σηµείου µηδενικού φορτίου της επιφάνειας του προσροφητικού, που για το άµορφο οξείδιο του σιδήρου είναι 8.5 [Stumm and Morgan, 1996]. Στην περίπτωση της φυσικής προσρόφησης, η επιφάνεια του προσροφητικού, για να συµβεί η προσρόφηση των ανιόντων, θα πρέπει να έχει θετικό φορτίο. Σε τιµές ph µεγαλύτερες από το σηµείο µηδενικού φορτίου, η επιφάνεια του στερεού έχει συνολικό αρνητικό φορτίο και συνεπώς αναπτύσσονται δυνάµεις άπωσης, µεταξύ του ανιόντος και της επιφάνειας του στερεού, µε αποτέλεσµα να µην επιτυγχάνεται η προσρόφηση. Αντιθέτως, όταν συµβαίνει χηµική προσρόφηση, η τιµή του σηµείου µηδενικού φορτίου δεν παίζει ρόλο και η προσρόφηση µπορεί να λάβει χώρα σε όλο το εύρος τιµών ph. Στο σηµείο αυτό πρέπει να σηµειωθεί, ότι συνήθως στην προσρόφηση ενός ανιόντος συµµετέχουν και τα δυο είδη προσρόφησης, µε διαφορετικό ποσοστό. Έτσι λοιπόν, σχεδόν σε όλες τις περιπτώσεις, η προσρόφηση ελαττώνεται ραγδαία σε τιµές ph µεγαλύτερες από το σηµείο µηδενικού φορτίου. Στο ιάγραµµα 8.6 παρουσιάζεται η κινητική της αποµάκρυνσης των φωσφορικών ιόντων για διαφορετικές συγκεντρώσεις σιδήρου σε τιµή ph = 5. Η αποµάκρυνση των φωσφορικών ιόντων για συγκεντρώσεις Fe(III) 200 mg L -1 είναι σχεδόν πλήρης. Τα φωσφορικά ιόντα προσροφούνται στα οξείδια του σιδήρου σχηµατίζοντας σύµπλοκες ενώσεις µε τα υδροξυλιόντα και σύµφωνα µε τους Stumm και Morgan [1996] η διεργασία της συµπλοκοποίησης καθορίζεται από την αναλογία [OH - ] / [PO 4 3- ] ή [HPO 4 2- ], συνεπώς ελαττώνοντας την τιµή του ph αυξάνεται η πιθανότητα εισχώρησης των φωσφορικών στις ενώσεις του σιδήρου. 110

137 Κεφ.8 Συνεχή πειράµατα µικροδιήθησης [%] αποµάκρυνση P - PO [Fe(III)] = 100 mg L [Fe(III)] = 200 mg L -1 [Fe(III)] = 400 mg L -1 0 [Fe(III)] = 600 mg L χρόνος [min] ιάγραµµα 8.6 Κινητική της αποµάκρυνσης φωσφορικών ιόντων για διαφορετικές συγκεντρώσεις σιδήρου, [P PO 4 3- ] = 10 mg L -1, ph =5. διαφορά πίεσης [bar] 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 [Fe(III)] = 200 mg L -1 χωρίς σωµατίδια 0, χρόνος [min] διαπερατότητα [L h -1 bar -1 m -2 ] υδροταλκίτης κολλοειδή σωµατίδια του σιδήρου χρόνος [min] (α) (β) ιάγραµµα 8.7 (α) Μεταβολή της διαφοράς πίεσης των µεµβρανών σε συνάρτηση µε τον χρόνο, στην περίπτωση της µικροδιήθησης αιωρήµατος φωσφορικού σιδήρου, [Fe(III)] = 200 mg L -1, [P PO 3-4 ] = 10 mg L -1, U G = 0 m s -1, U L = m s -1. (β) Μεταβολή της διαπερατότητας των µεµβρανών σε συνάρτηση µε τον χρόνο, στην περίπτωση της µικροδιήθησης του υδροταλκίτη [2 g L -1 ] και των κολλοειδών σωµατιδίων του σιδήρου [Fe(III) = 200 mg L -1 ], [P PO 3-4 ] = 10 mg L -1, U G = 0 m s -1, U L = m s -1. Ο διαχωρισµός του φωσφορικού σιδήρου και η ανάκτηση καθαρού ρεύµατος νερού απαλλαγµένου από την παρουσία σιδήρου και φωσφορικών ιόντων πραγµατοποιήθηκε τροφοδοτώντας το αιώρηµα στην κυψέλη µε τις εµβαπτισµένες µεµβράνες µικροδιήθησης. Στο ιάγραµµα 8.7α παρουσιάζεται η µεταβολή της διαφοράς πίεσης των µεµβρανών σε συνάρτηση µε το χρόνο, στην περίπτωση διήθησης σωµατιδίων φωσφορικού σιδήρου. Στο ιάγραµµα 8.7β συγκρίνεται η µεταβολή της διαπερατότητας των µεµβρανών σε σχέση µε το χρόνο λειτουργίας τους, για την περίπτωση του υδροταλκίτη και για την περίπτωση των κολλοειδών σωµατιδίων του σιδήρου (και τα δύο υλικά χρησιµοποιήθηκαν στην αποµάκρυνση των φωσφορικών ιόντων), για ίδιες συνθήκες λειτουργίας. Η διαπερατότητα των µεµβρανών στην περίπτωση των κολλοειδών σωµατιδίων του σιδήρου είναι εµφανώς χαµηλότερη, αν και η ποσότητα του Fe(III) που 111

138 Κεφ.8 Συνεχή πειράµατα µικροδιήθησης χρησιµοποιήθηκε ήταν υποδεκαπλάσια της αντίστοιχης του σιδήρου. 8.2 Συνεχή πειράµατα µικροδιήθησης µε ταυτόχρονη διοχέτευση αέρα Η διοχέτευση αέρα (εσωτερικά ή εξωτερικά) στις µεµβράνες αποτελεί ίσως την πιο διαδεδοµένη τεχνική αντιµετώπισης της ρύπανσής τους. Η διοχέτευση αέρα δηµιουργεί ανακύκλωση, εντείνει τη µεταφορά µάζας και αυξάνει τις διατµητικές τάσεις κοντά στην επιφάνεια των µεµβρανών, µε αποτέλεσµα την παρεµπόδιση της απόθεσης των στερεών σωµατιδίων στην επιφάνεια τους, την ελάττωση της ολικής τους αντίστασης και την αύξηση της διαπερατότητάς τους. Το καταλληλότερο πεδίο ροής συνιστάται στην ύπαρξη διαδοχικών µεγάλων µαζών υγρού και αέρα (slug flow), λόγω των υψηλότερων διατµητικών τάσεων που συνεπάγεται σε σχέση µε τα άλλα πεδία ροής, ωστόσο στην παρούσα εργασία δεν µπορεί να εφαρµοστεί γιατί ο συγκεκριµένος τύπος ροής είναι ακατάλληλος για τη µία από τις δύο συνδυαζόµενες διεργασίες, την επίπλευση. Η εισαγωγή του αέρα γίνεται µέσω πορώδους διαφράγµατος µε τη µορφή µικρών φυσαλίδων. Στη συνέχεια παρατίθενται τα αποτελέσµατα που έχουν προκύψει από τη διοχέτευση αέρα στα συνεχή πειράµατα µικροδιήθησης για τα συστήµατα που έχουν περιγραφεί παραπάνω. Οι παράγοντες που µελετήθηκαν ήταν η παροχή του αέρα, το είδος, η ποσότητα και το µέγεθος των στερεών σωµατιδίων, καθώς επίσης και η επίδραση του µεγέθους των φυσαλίδων αέρα ΣΥΝΕΧΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΜΙΚΡΟ ΙΗΘΗΣΗΣ ΜΕ ΤΑΥΤΟΧΡΟΝΗ ΙΟΧΕΤΕΥΣΗ ΑΕΡΑ - ΠΕΡΙΠΤΩΣΗ ΖΕΟΛΙΘΟΥ Στο ιάγραµµα 8.8 παρουσιάζεται η µεταβολή της διαφοράς πίεσης και της ολικής αντίστασης των µεµβρανών σε συνάρτηση µε το χρόνο, στην περίπτωση της µικροδιήθησης µε την ταυτόχρονη διοχέτευση αέρα, για διάφορες συγκεντρώσεις ζεόλιθου. Η αύξηση της συγκέντρωσης των στερεών σωµατιδίων συνεπάγεται φυσιολογικά την αύξηση της διαφοράς πίεσης και της αντίστασης των µεµβρανών, γεγονός που εξηγείται λαµβάνοντας υπόψη ότι στη µονάδα του χρόνου, αυξάνοντας τη συγκέντρωση των στερεών, αυξάνεται το πάχος του πλακούντα, που γίνεται περισσότερο συµπαγής. διαφορά πίεσης [bar] 0,4 0,3 0,2 0,1 [ζεόλιθος] 5 g L -1 4 g L -1 3 g L -1 2 g L -1 1 g L g L -1 0, χρόνος [min] 1,6x ,2x ,0x ,0x10 11 Rtotal [m-1 ] ιάγραµµα 8.8 Μεταβολή της διαφοράς πίεσης και της ολικής αντίστασης των µεµβρανών σε συνάρτηση µε τον χρόνο, στην περίπτωση της µικροδιήθησης αιωρήµατος ζεόλιθου, µε την ταυτόχρονη διοχέτευση αέρα. [Zn(II)] = 50 mg L -1, d διασπορέα = µm, U G = m s -1, U L = m s -1. Από την άλλη πλευρά, η εισαγωγή αέρα βελτιώνει εµφανώς την λειτουργία των µεµβρανών µικροδιήθησης σε όλο το εξεταζόµενο εύρος τιµών συγκέντρωσης στερεών 112

139 Κεφ.8 Συνεχή πειράµατα µικροδιήθησης σωµατιδίων ( ιάγραµµα 8.9α). Έτσι για παράδειγµα στην διήθηση αιωρήµατος συγκέντρωσης 5 g L -1 ζεόλιθο, η διαπερατότητα των µεµβρανών µετά από 550 min συνεχούς λειτουργίας στην περίπτωση της µικροδιήθησης χωρίς αέρα είναι 208 L h -1 bar -1 m -2, ενώ στην περίπτωση της µικροδιήθησης µε ταυτόχρονη διοχέτευση αέρα η αντίστοιχη τιµή αυξάνεται κατά 29% ( ιάγραµµα 8.9β) και γίνεται 268 L h -1 bar -1 m -2. Όταν η συγκέντρωση των στερεών υποδεκαπλασιάζεται και γίνεται 0.5 g L -1, η διαπερατότητα αυξάνεται (από 670 σε 750 L h - 1 bar -1 m -2 ) αλλά σε µικρότερο ποσοστό (12%) και έτσι γίνεται εµφανές πως η διοχέτευση αέρα είναι περισσότερο αποτελεσµατική στην περίπτωση υψηλών συγκεντρώσεων στερεών, γεγονός που επαληθεύεται και από άλλους ερευνητές [Cui et al., 2003, Sur and Cui, 2001]. (α) (β) ιάγραµµα 8.9 (α) Μεταβολή και (β) εκατοστιαία αύξηση της διαπερατότητας των µεµβρανών µετά την εισαγωγή αέρα, στην περίπτωση της µικροδιήθησης αιωρήµατος ζεόλιθου, µετά από 550 min λειτουργίας, [Zn(II)] = 50 mg L -1, d διασπορέα = µm, U G = m s -1 (όταν εφαρµόζεται), U L = m s -1. Η ευεργετική επίδραση του αέρα αποδίδεται στην αλλαγή της δοµής του πλακούντα που πιθανώς διαρρηγνύεται λόγω των υψηλών διατµητικών τάσεων. Στον Πίνακα 8.1 παρουσιάζεται συγκριτικά η επίδραση της εισαγωγής αέρα στη διεργασία της µικροδιήθησης. Οι τιµές της παρούσας εργασίας βρίσκονται σε ανάλογο εύρος τιµών µε αυτό που συναντάται στην βιβλιογραφία, παρατηρώντας πως κινούνται σε σχετικά χαµηλά επίπεδα. Το γεγονός αυτό δικαιολογείται λαµβάνοντας υπόψη τις χαµηλές ταχύτητες του αέρα και το δηµιουργούµενο πεδίο ροής (πεδίο ροής µε φυσαλίδες, bubble flow). Πίνακας 8.1 Επίδραση της διοχέτευσης αέρα στη διεργασία της µικροδιήθησης. Αιώρηµα Αύξηση της αποτελεσµατικότητας Βιβλιογραφική αναφορά απόβλητα αρτοποιείων % Mercier-Bonin et al., 2002 απόβλητα αρτοποιείων % Sur and Cui, 2001 ενεργός ιλύς 300% Buhabila et al., 2001 οξείδιο του τιτανίου 55-75% Miculàšek et al., 2000 ζεόλιθος 12 29% παρούσα εργασία Όσον αφορά την αποµάκρυνση του ψευδαργύρου, ο πλέον καθοριστικός παράγοντας στη διεργασία της ιονανταλλαγής (λαµβάνοντας υπόψη πως τα πειράµατα γίνονται σε σταθερή τιµή ph) είναι η χρησιµοποιούµενη συγκέντρωση ζεόλιθου. Στο ιάγραµµα 8.10 παρουσιάζεται η αποµάκρυνση του ψευδαργύρου σε συνάρτηση µε το χρόνο, κατά τη λειτουργία της 113

140 Κεφ.8 Συνεχή πειράµατα µικροδιήθησης µικροδιήθησης µε ταυτόχρονη διοχέτευση αέρα, για 1, 2, 3, 4 και 5 g L -1 ζεόλιθο. 100 αποµάκρυνση Zn(II) [%] ζεόλιθος [g L -1 ] χρόνος [min] ιάγραµµα 8.10 Κινητική της αποµάκρυνσης του ψευδαργύρου κατά τη λειτουργία της µικροδιήθησης µε ταυτόχρονη διοχέτευση αέρα, για 1, 2, 3, 4 και 5 g L -1 ζεόλιθο, [Zn(II)] = 50 mg L -1, ph = , U G = m s -1, U L = m s -1. Μετά την αποκατάσταση της ισορροπίας του συστήµατος και εφόσον έχει προηγηθεί µια µείωση σε όλο το εύρος των εξεταζόµενων συγκεντρώσεων, η αποµάκρυνση του ψευδαργύρου είναι ικανοποιητική και καθορίζεται από την εκάστοτε συγκέντρωση του ροφητικού υλικού. Η αρχικά εµφανιζόµενη µείωση µπορεί να αποδοθεί στο ότι κατά τη έναρξη της πειραµατικής διαδικασίας η στήλη έχει νερό που σταδιακά αντικαθίσταται από το αιώρηµα των σωµατιδίων του ζεόλιθου στο διάλυµα του ψευδαργύρου, συνεπώς η συγκέντρωση του Zn 2+ αυξάνεται και αντίστοιχα ελαττώνεται η αποµάκρυνή του. Όταν πλέον όλο το νερό της στήλης αντικατασταθεί µε το χρησιµοποιούµενο αιώρηµα και ολοκληρωθεί η διεργασία της ιονανταλλαγής, η αποµάκρυνση του ψευδαργύρου είναι σταθερή και εξαρτάται αποκλειστικά από την ποσότητα του ζεόλιθου Επίδραση του µεγέθους των φυσαλίδων Προκειµένου να µελετηθεί η επίδραση του µεγέθους των φυσαλίδων στη διεργασία της µικροδιήθησης, χρησιµοποιήθηκαν κυψέλες επίπλευσης µε πορώδη διαφράγµατα διαφορετικής διαµέτρου πόρων. Θα πρέπει ωστόσο να διευκρινιστεί πως το µέγεθος των φυσαλίδων δεν εξαρτάται µόνο από το πορώδες διάφραγµα, αλλά και από τις ιδιότητες της υγρής φάσης, π.χ. η ελάττωση της επιφανειακής τάσης συνεπάγεται την ελάττωση του µεγέθους των φυσαλίδων, εφόσον ο αέρας µπορεί να περάσει από πόρους µικρότερης διαµέτρου και αντίστοιχα να δηµιουργήσει φυσαλίδες µικρότερης διαµέτρου. Σε γενικές γραµµές, κατά τη διοχέτευση αέρα µέσα από έναν πορώδη διασπορέα δηµιουργούνται φυσαλίδες που εµφανίζουν διασπορά µεγέθους. Η διάµετρος της φυσαλίδας (d) που αποσπάται και αποµακρύνεται από το πορώδες διάφραγµα, είναι συνάρτηση της διαµέτρου των πόρων του πορώδους διαφράγµατος (D) και της επιφανειακής τάσης του υγρού φορέα (γ) [Ζουµπούλης, 1986]: 0.33 γ D d = (8.1) ρ Τα πορώδη διαφράγµατα που µελετήθηκαν είχαν σύµφωνα µε την εταιρία κατασκευής τους (Schott) διαµέτρους πόρων είτε µm ( D2 ) ή µm ( D4 ). Οι µικρότερες φυσαλίδες σχηµατίζονται στους πόρους µικρότερης διαµέτρου ή προέρχονται από διάσπαση φυσαλίδων, µετά από σύγκρουση µε φυσαλίδες ή µε τα τοιχώµατα της συσκευής. Οι µεγάλες φυσαλίδες δηµιουργούνται στους πόρους µεγαλύτερης διαµέτρου, ή προέρχονται από µεταξύ τους 114

141 Κεφ.8 Συνεχή πειράµατα µικροδιήθησης συνένωση (συχνό φαινόµενο κοντά στο πορώδες διάφραγµα). Θεωρώντας ότι η επιφανειακή τάση του προς διήθηση αιωρήµατος είναι ίση µε την επιφανειακή τάση του νερού, χρησιµοποιώντας την εξίσωση 8.1 προκύπτουν τα εξής µεγέθη φυσαλίδων: D2 = mm ( d 2 = mm ) και D4 = mm ( d = mm ). Στο ιάγραµµα 8.11 παρουσιάζεται η µεταβολή της διαφοράς πίεσης των µεµβρανών σε συνάρτηση µε το χρόνο, στην περίπτωση της µικροδιήθησης µε την ταυτόχρονη διοχέτευση αέρα, για διάφορες συγκεντρώσεις ζεόλιθου, χρησιµοποιώντας δύο διαφορετικά πορώδη διαφράγµατα, τύπου D4 και D2. Στον Πίνακα 8.2 παρουσιάζεται η επίδραση του µεγέθους των φυσαλίδων στη µικροδιήθηση αιωρήµατος ζεόλιθου. Η ελάττωση του µεγέθους των φυσαλίδων φαίνεται να µην επηρεάζει σηµαντικά τη λειτουργία της µικροδιήθησης και το προφίλ µεταβολής της διαφοράς πίεσης είναι πρακτικά το ίδιο για τους δύο τύπους πορωδών διαφραγµάτων, σε όλο το εξεταζόµενο εύρος συγκεντρώσεων στερεών. διαφορά πίεσης [bar] 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 [ζεόλιθος] τύπος διασπορέα 5 g L -1 D4 5 g L -1 D2 3 g L -1 D4 3 g L -1 D2 1 g L -1 D4 1 g L -1 D2 0, χρόνος λειτουργίας [min] ιάγραµµα 8.11 Μεταβολή της διαφοράς πίεσης των µεµβρανών σε συνάρτηση µε τον χρόνο, στην περίπτωση της µικροδιήθησης αιωρήµατος ζεόλιθου, µε την ταυτόχρονη διοχέτευση αέρα, χρησιµοποιώντας δύο διαφορετικά πορώδη διαφράγµατα, τύπου D4 (διάµετρος πόρων µm) και D2 (διάµετρος πόρων µm). [Zn(II)] = 50 mg L -1, U G = m s -1, U L = m s -1. Πίνακας 8.2 Επίδραση του µεγέθους των φυσαλίδων στη µικροδιήθηση αιωρήµατος ζεόλιθου, µετά από 550 min συνεχούς λειτουργίας, [Zn(II)] = 50 mg L -1, U G = m s -1, U L = m s -1. Συγκέντρωση ζεόλιθου [g L -1 ] ιαφορά πίεσης [bar] ιαπερατότητα [L h -1 m -2 bar -1 ] d διασπορέα µm d διασπορέα µm d διασπορέα µm d διασπορέα µm Επίδραση της επιφανειακής τάσης Όταν σε ένα διάλυµα τασενεργών ουσιών δηµιουργηθεί µια διεπιφάνεια υγρού-αερίου, τότε τα µόρια των τασενεργών ουσιών προσροφούνται επάνω σε αυτήν. Η µεταβολή της επιφανειακής τάσης στην περίπτωση αυτή προκύπτει µε ολοκλήρωση της σχέσης Gibbs: γ γ = Π = R T Γ (8.2) p 115

142 Κεφ.8 Συνεχή πειράµατα µικροδιήθησης όπου γ p και γ οι συντελεστές της καθαρής και εµπλουτισµένης µε τασενεργή ουσία επιφάνειας αντίστοιχα, Π η επιφανειακή πίεση και Γ η επιφανειακή συγκέντρωση. Σύµφωνα µε το νόµο του Laplace η ελάττωση της επιφανειακής τάσης συνεπάγεται και την ελάττωση του µεγέθους των φυσαλίδων: d 2γ γ A = p (8.3) όπου d η διάµετρος της φυσαλίδας, γ γα η διεπιφανειακή τάση υγρού-αερίου και p η διαφορά πίεσης λόγω του διαφράγµατος. Έτσι σε υγρά µε µικρότερο συντελεστή επιφανειακής τάσης είναι δυνατός ο σχηµατισµός φυσαλίδων αερίου µέσα από πόρους µικρότερης διαµέτρου του πορώδους διαφράγµατος. Θα πρέπει επίσης να σηµειωθεί ότι η προσθήκη µιας τασενεργής ουσίας (αιθανόλη στη συγκεκριµένη περίπτωση) προκαλεί ελάττωση της ταχύτητας ανόδου των φυσαλίδων, οπότε παραµένουν στο διάλυµα και επιδρούν ποικιλοτρόπως για περισσότερο χρόνο [Ζουµπούλης, 1986]. Επιπλέον, παρεµποδίζεται η συνένωση των φυσαλίδων, αφενός εξαιτίας της αυξηµένης σταθερότητάς τους που προκαλεί η προσρόφηση της αιθανόλης και αφετέρου εξαιτίας της ελάττωσης της ταχύτητάς τους, οπότε µειώνεται η δύναµη της µεταξύ τους σύγκρουσης. διαπερατότητα [L h -1 bar -1 m -2 ] [ζεόλιθος] = 3 g L MF χωρίς αέρα MF µε αέρα MF µε αέρα + αιθανόλη 0.1% v/v χρόνος λειτουργίας [min] διαπερατότητα [L h -1 bar -1 m -2 ] [ζεόλιθος] = 4 g L MF χωρίς αέρα MF µε αέρα MF µε αέρα + αιθανόλη 0.1% v/v χρόνος λειτουργίας [min] (α) (β) ιάγραµµα 8.12 Μεταβολή της διαπερατότητας των µεµβρανών σε συνάρτηση µε τον χρόνο, στην περίπτωση της µικροδιήθησης αιωρήµατος ζεόλιθου, συγκέντρωσης α) 3 και β) 4 g L -1, µε την ταυτόχρονη διοχέτευση αέρα, µεταβάλλοντας την επιφανειακή τάση του υγρού φορέα µε την προσθήκη αιθανόλης. [Zn(II)] = 50 mg L -1, d διασπορέα = µm, U G = m s -1 (όπου εφαρµόζεται), U L = m s -1. Στο ιάγραµµα 8.12α και 8.12β παρουσιάζεται η µεταβολή της διαπερατότητας των µεµβρανών σε συνάρτηση µε το χρόνο στην περίπτωση της µικροδιήθησης αιωρήµατος ζεόλιθου (3 και 4 g L -1 αντίστοιχα) µε την ταυτόχρονη διοχέτευση αέρα, µεταβάλλοντας την επιφανειακή τάση του υγρού φορέα µε την προσθήκη αιθανόλης. Τα πειραµατικά δεδοµένα αποδεικνύουν πως η ελάττωση της επιφανειακής τάσης του υγρού φορέα (από N m -1 σε N m -1 ) και κατά συνέπεια η ελάττωση του µεγέθους των φυσαλίδων επιδρούν οριακά µεν, αλλά θετικά δε στη λειτουργία της µικροδιήθησης. Η προσθήκη αιθανόλης έχει ως αποτέλεσµα την αύξηση της διαπερατότητας των µεµβρανών κατά 10% σε σχέση µε τη µικροδιήθηση µε αέρα χωρίς αιθανόλη και κατά 40% σε σχέση µε τη µικροδιήθηση χωρίς την ταυτόχρονη διοχέτευση αέρα. Η ευεργετική 116

143 Κεφ.8 Συνεχή πειράµατα µικροδιήθησης επίδραση των µικρών φυσαλίδων αέρα πιθανότατα να οφείλεται στον εγκλωβισµό κάποιων στο εσωτερικό του πλακούντα, µε αποτέλεσµα τη διάρρηξη και ίσως την καταστροφή της συµπαγούς δοµής του ΣΥΝΕΧΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΜΙΚΡΟ ΙΗΘΗΣΗΣ ΜΕ ΤΑΥΤΟΧΡΟΝΗ ΙΟΧΕΤΕΥΣΗ ΑΕΡΑ - ΠΕΡΙΠΤΩΣΗ Zn(OH) 2 Ανάλογα µε την περίπτωση διήθησης αιωρήµατος ζεόλιθου, έτσι και στην περίπτωση αιωρήµατος Zn(OH) 2, εξετάστηκε η δυνατότητα µείωσης της ρύπανσης των µεµβρανών µε τη διοχέτευση αέρα µέσω ενός πορώδους διαφράγµατος στη στήλη των µεµβρανών. Στο ιάγραµµα 8.13 παρουσιάζεται η ευεργετική επίδραση της εισαγωγής αέρα στην διαπερατότητα των µεµβρανών για διαφορετικές παροχές αέρα. Η διαπερατότητα των µεµβρανών σε πρώτη φάση ελαττώνεται σηµαντικά, γεγονός που υποδηλώνει τον σχηµατισµό πλακούντα, ενώ στη συνέχεια τείνει να σταθεροποιηθεί. Η εισαγωγή του αέρα βελτιώνει την λειτουργία των µεµβρανών µικροδιήθησης παρατείνοντας µε τον τρόπο αυτό τον ωφέλιµο χρόνο λειτουργίας τους σε όλο το εξεταζόµενο εύρος ταχυτήτων. Έτσι για παράδειγµα στα πειράµατα µικροδιήθησης απουσία αέρα, η διαπερατότητα των µεµβρανών µετά από 330 min λειτουργίας είναι 2800 L h -1 bar -1 m -2, ενώ στην περίπτωση παρουσίας αέρα και γραµµικής ταχύτητας U G =0.265 cm s -1 η αντίστοιχη τιµή αυξάνεται µόλις κατά 12% και γίνεται 3180 L h -1 bar -1 m -2. Όταν η ταχύτητα του αέρα αυξηθεί και λάβει τη µέγιστη από τις εξεταζόµενες τιµές, U G = cm s -1, η διαπερατότητα αυξάνεται (από 2800 σε 6350 L h - 1 bar -1 m -2 ) σε ποσοστό 125% και έτσι γίνεται εµφανές πως η διοχέτευση αέρα είναι αποτελεσµατική, ιδιαίτερα στην περίπτωση υψηλών ταχυτήτων αέρα. Η καταβύθιση του ψευδαργύρου και η αποµάκρυνση του ιζήµατος µε τη διεργασία της µικροδιήθησης ήταν σχεδόν πλήρης σε όλες τις περιπτώσεις ( ιάγραµµα 8.14). διαπερατότητα [L h -1 bar -1 m -2 ] MF / U G = 0 cm/s MF / U G = cm/s MF / U G = cm/s MF / U G = cm/s χρόνος λειτουργίας [min] ιάγραµµα 8.13 Μεταβολή της διαπερατότητας των µεµβρανών σε συνάρτηση µε τον χρόνο, στην περίπτωση της µικροδιήθησης αιωρήµατος Zn(OH) 2 για διαφορετικές παροχές αέρα. [Zn(II)] = 50 mg L -1, ph = 9, d διασπορέα = µm, U L = cm s -1. Βλέποντας το σύνολο της διεργασίας από µία περισσότερο περιβαλλοντική παρά τεχνολογική σκοπιά και ψάχνοντας τα κριτήρια επιλογής του καταλληλότερου συστήµατος για την αποµάκρυνση των κατιόντων ψευδαργύρου, λαµβάνοντας υπόψη ότι οι αποµακρύνσεις Zn(II) τόσο µε τη χρήση ζεόλιθου όσο και µε τη µέθοδο της καταβύθισης είναι εξίσου ικανοποιητικές, η διαπερατότητα των µεµβρανών θα µπορούσε να είναι ένα από τα κριτήρια. Έτσι, η διαπερατότητα των µεµβρανών στην περίπτωση του υδροξειδίου του ψευδαργύρου είναι σαφώς µεγαλύτερη (τετραπλάσια), χρησιµοποιώντας όµως και µικρότερες συγκεντρώσεις υλικών, για παρόµοιες πειραµατικές συνθήκες. Από τη στοιχειοµετρία της αντίδρασης προκύπτει ότι τα g Zn(II) 117

144 Κεφ.8 Συνεχή πειράµατα µικροδιήθησης σχηµατίζουν g Ζn(OH) 2, ποσότητα σχεδόν υποδεκαπλάσια σε σχέση µε την ελάχιστη ποσότητα ζεόλιθου που χρησιµοποιήθηκε στα αντίστοιχα πειράµατα. 100 αποµάκρυνση Zn(II) [%] MF / U G = 0 cm s MF / U G = cm s -1 MF / U G = cm s -1 0 MF / U G = cm s χρόνος λειτουργίας [min] ιάγραµµα 8.14 Κινητική της αποµάκρυνσης του ψευδαργύρου κατά τη λειτουργία της µικροδιήθησης αιωρήµατος Zn(OH) 2 για διαφορετικές παροχές αέρα. [Zn(II)] = 50 mg L -1, ph = 9, d διασπορέα = µm, U L = cm s -1. Ωστόσο, η αποµάκρυνση βαρέων µετάλλων µε τη µέθοδο της καταβύθισης των αντίστοιχων υδροξειδίων είναι συνδεµένη µε αρκετά άλλα προβλήµατα [Matis et al., 1998], όπως π.χ. η παρουσία αντιδραστηρίων συµπλοκοποίησης, η διαφορετική τιµή ph καταβύθισης των διάφορων µετάλλων, η ανάγκη κροκίδωσης, οι µεγάλες ποσότητες παραγόµενης λάσπης, η επαναδιάλυση των υδροξειδίων, κ.ά. Λύση σε όλα τα προαναφερθέντα προβλήµατα θα µπορούσε ίσως να δώσει ο συνδυασµός δύο ή και περισσοτέρων τεχνικών, όπως π.χ. το υβριδικό σύστηµα µικροδιήθησης επίπλευσης που παρουσιάζεται στη συνέχεια ΣΥΝΕΧΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΜΙΚΡΟ ΙΗΘΗΣΗΣ ΜΕ ΤΑΥΤΟΧΡΟΝΗ ΙΟΧΕΤΕΥΣΗ ΑΕΡΑ - ΠΕΡΙΠΤΩΣΗ Υ ΡΟΤΑΛΚΙΤΗ Στο ιάγραµµα 8.15 παρουσιάζεται η βαθµιαία µεταβολή της διαπερατότητας των µεµβρανών, σε συνάρτηση µε τον χρόνο, στην περίπτωση πειραµάτων µικροδιήθησης υδροταλκίτη για διαφορετικές παροχές αέρα. Από τα πειραµατικά αποτελέσµατα προέκυψε ότι η παρουσία των φυσαλίδων αέρα βελτιώνει σηµαντικά τη λειτουργία των µεµβρανών, ενώ η αύξηση της παροχής του αέρα φαίνεται να επηρεάζει σε µικρότερο βαθµό, αλλά θετικά την αποτελεσµατικότητά τους. Η αποµάκρυνση των φωσφορικών ιόντων, όπως αναµενόταν, ήταν σε όλες τις περιπτώσεις σχεδόν πλήρης ( ιάγραµµα 8.16α). Συγκρίνοντας τα δύο υλικά ( ιάγραµµα 8.16β), τον υδροταλκίτη και τον ζεόλιθο, ανεξάρτητα µε το ποιο ιόν έχουν προηγουµένως προσροφήσει/ιονανταλλάξει, η διαφορά πίεσης στην περίπτωση του ζεόλιθου είναι πολύ µεγαλύτερη από αυτήν που προκαλείται από τον υδροταλκίτη, φαινόµενο που έχει παρατηρηθεί και στη µικροδιήθηση χωρίς αέρα, και θα µπορούσε να εξηγηθεί λαµβάνοντας υπόψη τα µεγέθη των αντίστοιχων σωµατιδίων. Όσο µικρότερα είναι τα σωµατίδια, τόσο περισσότερο συµπαγής (µικρό πορώδες) είναι ο πλακούντας που σχηµατίζεται στην επιφάνεια των µεµβρανών, γεγονός που οδηγεί στην αύξηση της διαφοράς πίεσης [Bai and Leow, 2002]. Συνεπώς, ο παράγοντας του µεγέθους των σωµατιδίων αποτελεί µία κρίσιµη παράµετρο που επηρεάζει σε σηµαντικό βαθµό της διεργασία της µικροδιήθησης. 118

145 Κεφ.8 Συνεχή πειράµατα µικροδιήθησης διαπερατότητα [L h -1 bar -1 m -2 ] MF / U G = 0 cm s MF / U G = cm s -1 MF / U G = cm s -1 MF / U G = cm s χρόνος λειτουργίας [min] ιάγραµµα 8.15 Μεταβολή της διαπερατότητας των µεµβρανών σε συνάρτηση µε τον χρόνο, στην περίπτωση της µικροδιήθησης αιωρήµατος υδροταλκίτη για διαφορετικές παροχές αέρα. [P-PO 4 3- ] = 10 mg L -1, [υδροταλκίτης] = 2 g L -1, ph = 9.5, d διασπορέα = µm, U L = cm s αποµάκρυνση P - PO 4 [%] MF / U G = 0 cm s MF / U G = cm s -1 MF / U G = cm s -1 0 MF / U G = cm s χρόνος λειτουργίας [min] διαφορά πίεσης [bar] 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 ζεόλιθος υδροταλκίτης χρόνος λειτουργίας [min] (α) (β) ιάγραµµα 8.16 (α) Κινητική της αποµάκρυνσης των φωσφορικών ιόντων κατά τη λειτουργία της µικροδιήθησης αιωρήµατος υδροταλκίτη για διαφορετικές παροχές αέρα. (β) Επίδραση του µεγέθους των σωµατιδίων στη µεταβολή της διαφοράς πίεσης των µεµβρανών σε συνάρτηση µε τον χρόνο, στην περίπτωση της µικροδιήθησης παρουσία αέρα. Αιώρηµα υδροταλκίτη: [υδροταλκίτης] = 2 g L -1, ph = 9.5, d διασπορέα = µm, U G = cm s -1, U L = m s -1. Αιώρηµα ζεόλιθου: [ζεόλιθος] = 2 g L -1, ph =10, d διασπορέα = µm, U G = cm s -1, U L = m s -1. Η ταχύτητα ανόδου των φυσαλίδων εξαρτάται αφενός από το µέγεθός τους και αφετέρου από τις φυσικές ιδιότητες του υγρού φορέα στον οποίο και διοχετεύονται. Η σχέση που συνδέει το µέγεθος των φυσαλίδων και την ταχύτητα ανόδου τους έχει µελετηθεί από πολλούς ερευνητές [Ityokumbul et al., 1995], και στην περίπτωση των µικρών µεµονωµένων σφαιρικών φυσαλίδων δίνεται από το νόµο του Stokes. Σύµφωνα λοιπόν µε την εξίσωση 4.34, η ταχύτητα ανόδου των µεµονωµένων φυσαλίδων είναι 0.27 m s -1 (θεωρώντας d b = cm και µ i = kg m -1 s -1 ). 119

146 Κεφ.8 Συνεχή πειράµατα µικροδιήθησης Στην περίπτωση πλήθους σφαιρικών φυσαλίδων, όπως π.χ. η διοχέτευση αέρα σε εµβαπτισµένες µεµβράνες, η ταχύτητα ανόδου τους ελαττώνεται (γιατί αυξάνεται ο συντελεστής τριβής) και ο προσδιορισµός της γίνεται µε βάση την παρακάτω εξίσωση: 1 2 U =.14( gd ) (8.4) b 1 b Έτσι, για τις συνθήκες που περιγράφθηκαν προηγουµένως, η ταχύτητα ανόδου πλήθους φυσαλίδων ελαττώνεται, και από 0.27 γίνεται 0.13 m s -1. Για τον υπολογισµό των διατµητικών τάσεων (τ) στην επιφάνεια των µεµβρανών χρησιµοποιήθηκε η παρακάτω εξίσωση [Laborie et al., 1998]: 1 2 τ = ρ L f LU G (8.5) 2 όπου ρ L η πυκνότητα του υγρού και f = 64 L. Αντικαθιστώντας τώρα όπου U Re G = 0.13 m s -1 στην εξίσωση 8.2 προκύπτει τ 46.5 Pa, ενώ οι αντίστοιχες τιµές στη βιβλιογραφία [Cabassud et al., 1997], στην περίπτωση του slug flow, κυµαίνονται γύρω στα 110 Pa. Θα πρέπει επίσης να σηµειωθεί πως η διοχέτευση αέρα σε έναν υγρό φορέα επηρεάζει και πολλές φορές καθορίζει την ταχύτητα µε την οποία κινείται (όταν U G >>U L ). Στην περίπτωση λοιπόν που τα ρεύµατα του υγρού και του αέρα είναι διασταυρούµενα, δεν θα πρέπει να αγνοηθεί το ρεύµα ανακύκλωσης που δηµιουργείται στο εσωτερικό της στήλης [Mavros, 1993]. Το ρεύµα ανακύκλωσης συνδέεται µε τη δηµιουργία καθοδικών ρευµάτων υγρού κοντά στα τοιχώµατα της στήλης. Για τον υπολογισµό της ταχύτητας ανακύκλωσης του υγρού έχουν προταθεί διάφορες εξισώσεις και µεταξύ αυτών η παρακάτω: U 1 ρ gd cu ζ ρ L = G 1 3 (8.6) όπου ζ ένας παράγοντας τριβής (2.5), ρ L η πυκνότητα του υγρού, ρ η διαφορά των πυκνοτήτων υγρού-αερίου και g η επιτάχυνση της βαρύτητας. Έτσι, µε βάση την εξίσωση 8.3, η ταχύτητα ανακύκλωσης του υγρού (θεωρώντας u G = 0.13 m s -1 ) είναι 0.37 m s ΣΥΝΕΧΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΜΙΚΡΟ ΙΗΘΗΣΗΣ ΜΕ ΤΑΥΤΟΧΡΟΝΗ ΙΟΧΕΤΕΥΣΗ ΑΕΡΑ-ΠΕΡΙΠΤΩΣΗ ΚΟΛΛΟΕΙ ΩΝ ΣΩΜΑΤΙ ΙΩΝ ΤΟΥ ΣΙ ΗΡΟΥ Το ιάγραµµα 8.17 είναι ένα τυπικό διάγραµµα µεταβολής της ολικής αντίστασης των µεµβρανών σε συνάρτηση µε το χρόνο στην περίπτωση της µικροδιήθησης αιωρήµατος κολλοειδών σωµατιδίων του σιδήρου για διαφορετικές παροχές αέρα και γραµµική ταχύτητα ρευστού cm s -1. Από το ιάγραµµα 8.17 προκύπτει ότι η ολική αντίσταση των µεµβρανών ελαττώνεται µε τη διοχέτευση αέρα, γεγονός που αποδίδεται στην αύξηση των διατµητικών τάσεων στο εσωτερικό του αντιδραστήρα. Για χρονικό διάστηµα µεγαλύτερο από 4 ώρες, η ολική αντίσταση των µεµβρανών στην περίπτωση της µικροδιήθησης χωρίς αέρα αυξάνεται σηµαντικά, ενώ στα πειράµατα παρουσία φυσαλίδων αέρα η αύξηση αυτή κυµαίνεται σε χαµηλότερα επίπεδα. Και στις δύο περιπτώσεις η αντίσταση των µεµβρανών για τα πρώτα λεπτά λειτουργίας παρουσιάζει απότοµη αύξηση λόγω του σχηµατισµού πλακούντα από τη συνεχή εναπόθεση σωµατιδίων στην επιφάνειά τους, ενώ στη συνέχεια τείνει να σταθεροποιηθεί. Η αύξηση της παροχής του αέρα δρα ευεργετικά στη λειτουργία των µεµβρανών, και µπορούµε να συµπεράνουµε πως η διοχέτευση αέρα περιορίζει την ρύπανση των µεµβρανών και βελτιώνει τη λειτουργία τους, χωρίς όµως να 120

147 Κεφ.8 Συνεχή πειράµατα µικροδιήθησης µπορεί να το εξαλείψει. Επιπλέον, µία χρήσιµη πληροφορία που µπορούµε να πάρουµε από τα διαγράµµατα ολικής αντίστασης χρόνου, αφορά το µηχανισµό της ρύπανσης (κεφάλαιο ). Αν η καµπύλη της ολικής αντίστασης αυξάνεται ασυµπτωτικά προς µία σταθερή τιµή, τότε ο µηχανισµός της ρύπανσης είναι η εξωτερική απόθεση, δηλαδή ο σχηµατισµός πλακούντα. Στην αντίθετη περίπτωση, δηλαδή όταν η αντίστοιχη καµπύλη αυξάνεται τείνοντας στο άπειρο (όταν δηλαδή τα κοίλα της καµπύλης είναι στραµµένα προς τα επάνω), τότε ο µηχανισµός της ρύπανσης είναι η εσωτερική απόθεση. Παρατηρώντας λοιπόν το σχήµα των καµπυλών στο ιάγραµµα 8.17 επιβεβαιώνεται πως ο µηχανισµός της ρύπανσης είναι η εξωτερική απόθεση, που προκύπτει επίσης από τη σύγκριση του µέσου µεγέθους των σωµατιδίων µε το µέσο µέγεθος των πόρων της µεµβράνης. 1,0x ,0x10 11 Rtotal [m -1 ] 6,0x ,0x ,0x ,0x ,0x10 10 MF / U G = 0 cm s -1 MF / U G = cm s -1 MF / U G = cm s -1 MF / U G = cm s -1 0, χρόνος λειτουργίας [min] ιάγραµµα 8.17 Μεταβολή της ολικής αντίστασης των µεµβρανών σε συνάρτηση µε τον χρόνο, στην περίπτωση της µικροδιήθησης αιωρήµατος κολλοειδών σωµατιδίων του σιδήρου για παροχές ταχύτητες αέρα. [P-PO 4 3- ] = 10 mg L -1, [Fe(III)] = 200 g L -1, ph = 5, d διασπορέα = µm, U L = cm s -1. Η αποµάκρυνση των φωσφορικών ιόντων, όπως και στην περίπτωση του υδροταλκίτη, ήταν σχεδόν πλήρης και ανεξάρτητη από την παρουσία ή όχι αέρα. Στον Πίνακα 8.3 παρουσιάζεται η επίδραση του είδους και της συγκέντρωσης των σωµατιδίων στη µικροδιήθηση υδροταλκίτη και κολλοειδών σωµατιδίων σιδήρου, µετά την προσρόφηση/ιονανταλλαγή των φωσφορικών, για διαφορετικές παροχές αέρα. Και στις δύο περιπτώσεις η παρουσία του αέρα είναι παράµετρος καθοριστικής σηµασίας, καθώς ελαττώνει σηµαντικά την διαφορά πίεσης και αυξάνει την διαπερατότητα των µεµβρανών. Η εισαγωγή του αέρα διαδραµατίζει ιδιαίτερα σηµαντικό ρόλο στην περίπτωση των κολλοειδών σωµατιδίων σιδήρου, καθώς η διαπερατότητα των µεµβρανών στις χαµηλές ταχύτητες αέρα δεκαπλασιάζεται και στις υψηλές δεκαεξαπλασιάζεται, σε σχέση πάντα µε τη µικροδιήθηση χωρίς αέρα. Με εξαίρεση τα πειράµατα που πραγµατοποιήθηκαν χωρίς την ταυτόχρονη διοχέτευση αέρα, οι τιµές διαφοράς πίεσης και διαπερατότητας είναι της ίδιας τάξης µεγέθους και για τα δύο υλικά, χρησιµοποιώντας 2 g L -1 υδροταλκίτη και υποδεκαπλάσια ποσότητα σωµατιδίων σιδήρου. Λαµβάνοντας υπόψη το µέγεθος των σωµατιδίων του υδροταλκίτη και των συσσωµατωµάτων των σωµατιδίων του σιδήρου (τα πρώτα είναι 14 φορές µικρότερα από τα δεύτερα), µια πιθανή εξήγηση θα µπορούσε να βασίζεται στην κολλοειδή φύση των σωµατιδίων του σιδήρου. Η ρύπανση των µεµβρανών σε γενικές γραµµές διακρίνεται σε τέσσερις επιµέρους κατηγορίες ανάλογα µε το είδος των σωµατιδίων που διηθούνται κάθε φορά: την ανόργανη που προκαλείται από την επικάθιση ανόργανων υλικών, υδροξειδίων και ανθρακικών αλάτων των διαφόρων µετάλλων στην επιφάνεια και στους πόρους των µεµβρανών, την ρύπανση από την ύπαρξη κολλοειδών σωµατιδίων στο ρεύµα τροφοδοσίας, τη βιολογική (όταν οι µικροοργανισµοί 121

148 Κεφ.8 Συνεχή πειράµατα µικροδιήθησης έρθουν σε επαφή µε την επιφάνεια της µεµβράνης πολλαπλασιάζονται και ταυτόχρονα παράγουν ένα εξωκυτταρικό πολυµερικό υλικό που στη συνέχεια σχηµατίζει το λεγόµενο «βιοφίλµ») και την οργανική ρύπανση που είναι ιδιαίτερα συνήθης κατά τη διήθηση επιφανειακών νερών που περιέχουν φυσική οργανική ύλη. Συνδυάζοντας τα στοιχεία που µόλις προαναφέρθηκαν µε τα στοιχεία του Πίνακα 8.3 θα µπορούσε να ειπωθεί πως ο πλακούντας που σχηµατίζεται είναι πολύ πιο συµπαγής στην περίπτωση των κολλοειδών σωµατιδίων από ότι στην περίπτωση των ανόργανων υλικών και για την αντιµετώπιση της ρύπανσης της κατηγορίας αυτής ίσως χρειάζονται πολύ πιο δραστικές συνθήκες. Fe] Fe] Πίνακας 8.3 Επίδραση του είδους και της συγκέντρωσης των σωµατιδίων στη µικροδιήθηση παρουσία αέρα, µετά από 300 min συνεχούς λειτουργίας, [P-PO 3-4 ] = 10 mg L -1, d διασπορέα = µm, U L = cm s -1. U G [ cm s -1 ] ιαφορά πίεσης [bar] ιαπερατότητα [L h -1 m -2 bar -1 ] [υδροταλκίτης] [κολλοειδή σωµατίδια [υδροταλκίτης] [κολλοειδή σωµατίδια 2 g L g L -1 2 g L g L *µετά από 180 min λειτουργίας Συµπερασµατικά, από το σύνολο των πειραµάτων µικροδιήθησης προέκυψε ότι η χαµηλή συγκέντρωση στερεών, το µεγάλο µέγεθος των σωµατιδίων και οι υψηλές ταχύτητες αέρα σε συνδυασµό µε το µικρό µέγεθος φυσαλίδων, επιδρούν θετικά στη λειτουργία των µεµβρανών. Η διοχέτευση αέρα περιορίζει σε όλες τις περιπτώσεις, ανεξάρτητα από το µέγεθος και τη συγκέντρωση των στερεών σωµατιδίων, το πρόβληµα της ρύπανσης, άλλοτε σε µικρότερο και άλλοτε σε µεγαλύτερο ποσοστό. Για τη δυναµικότερη αντιµετώπιση του προβλήµατος προτείνεται ο συνδυασµός των διεργασιών µε µεµβράνες µε κάποια άλλη διεργασία. Η επιλογή της δεύτερης διεργασίας θα πρέπει να γίνει µε κάποια κριτήρια ώστε το αποτέλεσµα να είναι το καλύτερο δυνατό. Μεταξύ των κριτηρίων αυτών συµπεριλαµβάνεται η συµπληρωµατικότητα των δύο διεργασιών, η εξοικονόµηση ενέργειας, η εξοικονόµηση χώρου και κόστους. Στο επόµενο κεφάλαιο παρουσιάζεται η διεργασία διήθησης µε µεµβράνες σε συνδυασµό µε την επίπλευση (υβριδικό σύστηµα µικροδιήθησης / επίπλευσης), έχοντας ως σκοπό τον περιορισµό της ρύπανσης των µεµβρανών, λαµβάνοντας ταυτόχρονα υπόψη την ποιότητα του διηθήµατος (περιεκτικότητα σε βαρέα µέταλλα, τασενεργές ουσίες). 122

149 9 ΥΒΡΙ ΙΚΟ ΣΥΣΤΗΜΑ ΕΠΙΠΛΕΥΣΗΣ/ΜΙΚΡΟ ΙΗΘΗΣΗΣ Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζεται και αναλύεται η λειτουργία του υβριδικού συστήµατος µικροδιήθησης/επίπλευσης που συνδυάζει σε µια συσκευή τις δυο επιµέρους διεργασίες. Η λειτουργία της υβριδικής κυψέλης µελετήθηκε µεταβάλλοντας τις σηµαντικότερες παραµέτρους του συστήµατος, όπως π.χ. τη συγκέντρωση, το είδος και το µέγεθος των στερεών σωµατιδίων, το είδος των προς αποµάκρυνση ιόντων, την παροχή του αέρα, την παροχή τροφοδοσίας του αιωρήµατος, το µέγεθος των φυσαλίδων, την τιµή ph του αιωρήµατος τροφοδοσίας και την αντιστροφή της ροής, µε απώτερο σκοπό την παράταση του ωφέλιµου χρόνου ζωής των µεµβρανών. Μετά την παράθεση των πειραµατικών αποτελεσµάτων ακολουθεί η σύγκριση των δεδοµένων µεταξύ τους, όπου αυτή είναι εφικτή. 9.1 Υβριδικό σύστηµα µικροδιήθησης/επίπλευσης Περίπτωση ζεόλιθου ΑΣΥΝΕΧΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΕΠΙΠΛΕΥΣΗΣ ΖΕΟΛΙΘΟΥ Μετά τη διεξαγωγή των συνεχών πειραµάτων µικροδιήθησης µε και χωρίς την ταυτόχρονη διοχέτευση αέρα και πριν την πραγµατοποίηση των υβριδικών πειραµάτων µικροδιήθησης/επίπλευσης, κρίθηκε απαραίτητη η µελέτη της διεργασίας της επίπλευσης. Σκοπός των πειραµάτων της κατηγορίας αυτής ήταν η εύρεση των βέλτιστων συνθηκών λειτουργίας της µίας εκ των δύο συνδυαζόµενων διεργασιών, της επίπλευσης, και η εφαρµογή τους στην υβριδική διεργασία. Για τον λόγο αυτό πραγµατοποιήθηκαν ασυνεχή πειράµατα επίπλευσης για τον προσδιορισµό των βασικών παραµέτρων (είδος και συγκέντρωση συλλέκτη) και ακολούθως συνεχή πειράµατα για την προσαρµογή τους στις διαστάσεις της υβριδικής κυψέλης. Η επιλογή του συλλέκτη στην διεργασία της επίπλευσης γίνεται συνήθως µε βάση τις ηλεκτροκινητικές µετρήσεις (µέτρηση του ζ-δυναµικού) του κάθε υλικού. Το επιφανειακό φορτίο του ζεόλιθου είναι θετικό µέχρι pη = 8.0, ενώ σε υψηλότερες τιµές pη το φορτίο του γίνεται αρνητικό. Έτσι, για τιµές ph < 8, που το επιφανειακό φορτίο είναι θετικό, η χρήση ενός ανιονικού συλλέκτη αναµένεται να προσδώσει τον επιθυµητό υδρόφοβο χαρακτήρα. Αντίθετα, για τιµές ph > 8 συνιστάται η χρήση ενός κατιονικού συλλέκτη. Στο ιάγραµµα 9.1α παρουσιάζεται η επίδραση της συγκέντρωσης ενός κατιονικού συλλέκτη (εξαδέκυλο-τριµέθυλο-αµµώνιο βρωµίδιο) στην ανάκτηση της επίπλευσης σε ph = 10,

150 Κεφ.9 Υβριδικό σύστηµα επίπλευσης/µικροδιήθησης για δύο διαφορετικές συγκεντρώσεις ζεόλιθου. Η ανάκτηση του ζεόλιθου µε τη χρήση της τεταρτοταγούς αµίνης, για συγκεντρώσεις 20 mg L -1, είναι της τάξης του 95% και δεν διαφέρει σηµαντικά για τις διαφορετικές συγκεντρώσεις του στερεού. Για χαµηλότερες συγκεντρώσεις συλλέκτη η ανάκτηση του ζεόλιθου κυµαίνεται σε χαµηλότερα επίπεδα (περίπου 70%), γιατί όπως είναι γνωστό για να µπορέσει να επιπλεύσει ικανοποιητικά ένα στερεό απαιτείται µια ελάχιστη συγκέντρωση συλλέκτη, που στη συγκεκριµένη περίπτωση φαίνεται να είναι 20 mg L -1. Η παραµένουσα συγκέντρωση του συλλέκτη µετά από 15 min επίπλευσης ( ιάγραµµα 9.1β) είναι µόλις 1 mg L -1, συγκέντρωση που δεν θεωρείται επικίνδυνη (15 mg L -1 HDTMA Br αποικοδοµείται πλήρως σε 4 ηµέρες, t 1/2 = 4 9 ηµέρες σε θαλασσινό νερό). ανάκτηση επίπλευσης [%] [ζεόλιθος] = 1 g L -1 0 [ζεόλιθος] = 2 g L HDTMA - Br [mg L -1 ] HDTMA - Br παραµένων [mg L -1 ] [HDTMA - Br] = 20 mg L t επίπλευσης [min] (α) (β) ιάγραµµα 9.1 (α) Επίδραση της συγκέντρωσης του συλλέκτη (HDTMA Br) στην ανάκτηση της επίπλευσης ζεόλιθου, (β) Παραµένουσα συγκέντρωση συλλέκτη µετά από την επίπλευση, [Zn(II)] = 50 mg L -1, ph = 10, d διασπορέα = µm, U G = m s -1. Στο ιάγραµµα 9.2 παρουσιάζεται η επίδραση της συγκέντρωσης ενός ανιονικού συλλέκτη (δωδεκυλο-σουλφονικό νάτριο) στην ανάκτηση της επίπλευσης του ζεόλιθου σε τιµή ph = 6. Από τα πειραµατικά δεδοµένα προκύπτει ότι η ανάκτηση του ζεόλιθου δεν διαφέρει σηµαντικά για τις τρεις διαφορετικές συγκεντρώσεις που δοκιµάστηκαν και σε όλες τις περιπτώσεις είναι µεγαλύτερη από 95%. ανάκτηση επίπλευσης [%] [ζεόλιθος] = 0.5 g L [ζεόλιθος] = 1.0 g L -1 [ζεόλιθος] = 2.0 g L SDS [mg L -1 ] ιάγραµµα 9.2 Επίδραση της συγκέντρωσης του συλλέκτη (SDS) στην ανάκτηση της επίπλευσης ζεόλιθου, [Zn(II)] = 50 mg L -1, ph = 6, d διασπορέα = µm, U G = m s -1, αφριστικό: 0.17% v/v αιθανόλη, χρόνος επαφής µε το συλλέκτη = 5 min, χρόνος επίπλευσης = 15 min. 124

151 Κεφ.9 Υβριδικό σύστηµα επίπλευσης/µικροδιήθησης Στον Πίνακα 9.1 παρουσιάζονται συνοπτικά τα αποτελέσµατα των ασυνεχών πειραµάτων επίπλευσης ζεόλιθου υπό τις βέλτιστες πειραµατικές συνθήκες, όπως προσδιορίστηκαν προηγουµένως, για συγκέντρωση στερεών σωµατιδίων 2 g L -1. Πίνακας 9.1 Συνοπτικά αποτελέσµατα ασυνεχών πειραµάτων επίπλευσης ζεόλιθου, [ζεόλιθος] = 2 g L -1. ph Συλλέκτης [mg L -1 ] Απόδοση επίπλευσης [%] 6.0 [SDS] = [SDS] = 40 > [HDTMA Br] = [HDTMA Br] = 20 > ΣΥΝΕΧΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΕΠΙΠΛΕΥΣΗΣ ΖΕΟΛΙΘΟΥ Μετά τα ασυνεχή πειράµατα επίπλευσης ζεόλιθου ακολούθησε η διεξαγωγή συνεχών πειραµάτων, µε στόχο την βελτιστοποίηση της διεργασίας και την προσαρµογή των παραµέτρων που επηρεάζουν την αποτελεσµατικότητά της, στις διαστάσεις της υβριδικής διάταξης µικροδιήθησης/επίπλευσης. Για την πραγµατοποίησή τους χρησιµοποιήθηκε η υβριδική κυψέλη, ενώ προηγουµένως είχαν αφαιρεθεί οι µεµβράνες. Η απόδοση της συνεχούς επίπλευσης υπολογίστηκε για το σύνολο της διεργασίας µε ζύγιση (µετά από ξήρανση σε θερµοκρασία περιβάλλοντος) του επιπλεύσµατος και λαµβάνοντας υπόψη την ποσότητα του ζεόλιθου που χρησιµοποιήθηκε αρχικά. Ζεόλιθος [g L -1 ] Πίνακας 9.2 Σύγκριση µεταξύ ασυνεχούς και συνεχούς επίπλευσης ζεόλιθου. ph Συλλέκτης Απόδοση ασυνεχούς [mg L -1 ] επίπλευσης[%] [HDTMA Br] = [HDTMA Br] = [HDTMA Br] = [HDTMA Br] = [HDTMA Br] = [SDS] = [SDS] = 40 > [SDS] = [SDS] = [SDS] = [SDS] = Απόδοση συνεχούς επίπλευσης[%] Στον Πίνακα 9.2 παρουσιάζεται συγκριτικά η απόδοση της επίπλευσης σε ασυνεχείς και συνεχείς συνθήκες λειτουργίας. Παρατηρώντας τα δεδοµένα του πίνακα η απόδοση της συνεχούς επίπλευσης σε τιµή ph = και συλλέκτη HDTMA Br είναι πάντοτε µεγαλύτερη από τις αντίστοιχες τιµές που λήφθηκαν στην ασυνεχή επίπλευση, κάτω από τις ίδιες πειραµατικές συνθήκες. Στα ασυνεχή πειράµατα, τα στερεά σωµατίδια που δεν επιπλέουν µέσα στον κλασσικό χρόνο επίπλευσης (5 15 min) παραµένουν στο διάλυµα. Αντίθετα στα συνεχή πειράµατα επίπλευσης, τα σωµατίδια που δεν επιπλέουν αρχικά έχουν και στη συνέχεια τη δυνατότητα να το κάνουν, γεγονός που δικαιολογεί τις αυξηµένες τιµές ανάκτησης της κατηγορίας αυτής. Σε τιµή ph = 6 και συλλέκτη SDS η κατάσταση που περιγράφηκε προηγουµένως αντιστρέφεται και σε όλες τις εξεταζόµενες περιπτώσεις η ανάκτηση είναι υψηλότερη στις ασυνεχείς συνθήκες λειτουργίας. Μια πιθανή εξήγηση των µη ικανοποιητικών τιµών ανάκτησης της συνεχούς επίπλευσης θα µπορούσε να αποτελέσει η επίδραση της διαβροχής του υλικού. Όπως προκύπτει και από τον Πίνακα 9.3 η απόδοση της διεργασίας ελαττώνεται καθώς αυξάνεται ο χρόνος διαβροχής, ίσως γιατί χάνεται ένα ποσοστό του υδρόφοβου χαρακτήρα των προς αποµάκρυνση σωµατιδίων, ίσως γιατί ο ζεόλιθος εφυδατώνεται και έτσι γίνεται δυσκολότερο να επιπλεύσει. 125

152 Κεφ.9 Υβριδικό σύστηµα επίπλευσης/µικροδιήθησης Πίνακας 9.3 Επίδραση της διαβροχής στην επίπλευση του ζεόλιθου, [ζεόλιθος] = 4 g L -1, [SDS] = 100 mg L -1, αφριστικό: 0.17% v/v αιθανόλη, χρόνος επαφής µε το συλλέκτη = 5 min, χρόνος επίπλευσης = 5 min, U G = m s -1. Συνθήκες Απόδοση επίπλευσης [%] 10 min ανάµιξη, 20 h διαβροχή, 10 min ανάµιξη, ρύθµιση του ph 49 ρύθµιση του ph, 24 h ανάµιξη min ανάµιξη, ρύθµιση του ph min ανάµιξη, ρύθµιση του ph min ανάµιξη, ρύθµιση του ph ΥΒΡΙ ΙΚΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΜΙΚΡΟ ΙΗΘΗΣΗΣ/ΕΠΙΠΛΕΥΣΗΣ ΖΕΟΛΙΘΟΥ H διεργασία της διήθησης µε µεµβράνες µε ταυτόχρονη διοχέτευση αέρα µπορεί να βελτιωθεί επιπλέον µε την εισαγωγή µιας τασενεργής ουσίας (και κατά συνέπεια την εισαγωγή συνθηκών επίπλευσης) στο προς επεξεργασία αιώρηµα. Στόχος της προσθήκης της τασενεργής ουσίας είναι να µετατραπούν τα στερεά σωµατίδια από υδρόφιλα σε υδρόφοβα. Συνεπώς, όταν στο αιώρηµα διοχετευτεί αέρας, κάποια από τα σωµατίδια θα προσκολληθούν στις φυσαλίδες και θα δηµιουργηθούν συσσωµατώµατα φυσαλίδας-σωµατιδίων, που ανέρχονται στην επιφάνεια της διασποράς και αποµακρύνονται από αυτήν µε κάποιο τρόπο. Με την παρέµβαση αυτή, το µεγαλύτερο µέρος των στερεών σωµατιδίων αποµακρύνονται µε τη διεργασία της επίπλευσης, ενώ ταυτόχρονα από την έξοδο των µεµβρανών παραλαµβάνεται καθαρό νερό. Οι ανερχόµενες φυσαλίδες του αέρα αφενός χρησιµοποιούνται στην επίπλευση, και αφετέρου παρεµποδίζουν την απόθεση των στερεών σωµατιδίων που δεν έχουν επιπλεύσει στην επιφάνεια των µεµβρανών, µειώνοντας έτσι το πρόβληµα της επιφανειακής ρύπανσής τους. διαφορά πιέσης [bar] 0,4 0,3 0,2 0,1 MF MF + αέρας υβριδική διεργασία 0, χρόνος λειτουργίας [min] διαπερατότητα [L h -1 bar -1 m -2 ] MF MF + αέρας υβριδική διεργασία χρόνος λειτουργίας [min] (α) (β) ιάγραµµα 9.3 Μεταβολή (α) της διαφοράς πίεσης, και (β) της διαπερατότητας των µεµβρανών σε συνάρτηση µε τον χρόνο, στην περίπτωση της µικροδιήθησης (µε και χωρίς την ταυτόχρονη διοχέτευση αέρα) και της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης αιωρήµατος ζεόλιθου, [Zn(II)] = 50 mg L -1, [ζεόλιθος] = 4 g L -1, [HDTMA Br] = 10 mg L -1,pH = , U L = m/s, U G = m/s (όπου εφαρµόζεται). Για την επαλήθευση της παραπάνω υπόθεσης πραγµατοποιήθηκαν υβριδικά πειράµατα µικροδιήθησης/επίπλευσης που στη συνέχεια συγκρίθηκαν µε την απλή διεργασία της µικροδιήθησης µε και χωρίς την ταυτόχρονη διοχέτευση αέρα ( ιάγραµµα 9.3). Τα πειραµατικά αποτελέσµατα επιβεβαιώνουν πως η αποµάκρυνση του µεγαλύτερου φορτίου των στερεών µε τη διεργασία της επίπλευσης επιδρά θετικά στη λειτουργία του υβριδικού συστήµατος, δίνοντας χαµηλότερες τιµές διαφοράς πίεσης και υψηλότερες τιµές διαπερατότητας, σε σχέση µε την απλή µικροδιήθηση. Η διαπερατότητα των µεµβρανών µετά από 9 h συνεχούς λειτουργίας στην 126

153 Κεφ.9 Υβριδικό σύστηµα επίπλευσης/µικροδιήθησης περίπτωση της µικροδιήθησης χωρίς αέρα είναι 268 L h -1 bar -1 m -2, µε την εισαγωγή αέρα αυξάνεται κατά 27% και γίνεται 341 L h -1 bar -1 m -2, ενώ στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας η αντίστοιχη τιµή αυξάνεται κατά 150% (γίνεται 670 L h -1 bar -1 m -2 ) σε σχέση µε την απλή µικροδιήθηση και κατά 97% σε σχέση µε τη µικροδιήθηση µε την ταυτόχρονη διοχέτευση αέρα. Μία άλλη έκφραση των αποτελεσµάτων θα µπορούσε να αποτελέσει η µείωση της διαπερατότητας των µεµβρανών (στην κάθε εξεταζόµενη διεργασία) σε σχέση µε την αντίστοιχη αρχική τιµή της. Έτσι, µετά από 9 h συνεχούς λειτουργίας η διαπερατότητα των µεµβρανών στη µικροδιήθηση χωρίς αέρα έχει ελαττωθεί κατά 69%, στη µικροδιήθηση µε αέρα κατά 64% και στην υβριδική διεργασία µόλις κατά 43%, σε σχέση πάντοτε µε τις αρχικές τιµές τους. Είναι λοιπόν προφανές πως η εισαγωγή συνθηκών επίπλευσης στη στήλη των µεµβρανών επιδρά ευεργετικά στη λειτουργία τους, περιορίζοντας το πρόβληµα της ρύπανσης και παρατείνοντας τον λειτουργικό χρόνο ζωής τους. 0,16 6x10 11 διαφορά πίεσης [bar] 0,12 0,08 [ζεόλιθος] 0,04 5 g L -1 4 g L -1 3x g L -1 2 g L -1 1 g L -1 0,00 2x χρόνος λειτουργίας [min] 5x x10 11 Rtotal [m-1 ] ιάγραµµα 9.4 Επίδραση της συγκέντρωσης των στερεών σωµατιδίων στη µεταβολή της διαφοράς πίεσης και της ολικής αντίστασης των µεµβρανών σε συνάρτηση µε τον χρόνο, στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης αιωρήµατος ζεόλιθου. [Zn(II)] = 50 mg L -1, [HDTMA Br] = 10 mg L -1, ph = , d διασπορέα = µm, U G = m s -1, U L = m s Επίδραση της συγκέντρωσης των στερεών Η συγκέντρωση των στερεών σωµατιδίων στο αιώρηµα τροφοδοσίας, όπως αποδείχθηκε, είναι µία κρίσιµη παράµετρος στη λειτουργία της µικροδιήθησης. Στο ιάγραµµα 9.4 παρουσιάζεται η µεταβολή της διαφοράς πίεσης και της ολικής αντίστασης των µεµβρανών σε συνάρτηση µε το χρόνο για 5 διαφορετικές συγκεντρώσεις ζεόλιθου, ενώ στον Πίνακα 9.4 παρουσιάζονται συγκριτικά οι διαπερατότητες των µεµβρανών, µετά από 9 h συνεχούς λειτουργίας, στη διεργασία της µικροδιήθησης και στην υβριδική διεργασία µικροδιήθησης/επίπλευσης. Όπως στην περίπτωση της µικροδιήθησης, έτσι και στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας η διαφορά πίεσης και η ολική αντίσταση αυξάνουν µε την πάροδο του χρόνου και όσο υψηλότερη είναι η συγκέντρωση των σωµατιδίων τόσο µεγαλύτερη είναι η αύξηση. Το ποσοστό ανάκτησης των στερεών στη διεργασία της συνεχούς επίπλευσης κυµαίνεται µεταξύ 78 85% (Πίνακας 9.2), ανάλογα µε τη συγκέντρωση των στερεών. Εφόσον η απόδοση της επίπλευσης δεν διαφέρει σηµαντικά για τις διαφορετικές συγκεντρώσεις στερεών, όσο υψηλότερη είναι η συγκέντρωσή τους στο αιώρηµα τροφοδοσίας τόσο περισσότερα σωµατίδια (σε απόλυτη ποσότητα) αποτίθενται τελικά στην επιφάνεια των µεµβρανών προκαλώντας την αύξηση της διαφοράς πίεσης και της ολικής αντίστασης τους. 127

154 Κεφ.9 Υβριδικό σύστηµα επίπλευσης/µικροδιήθησης Πίνακας 9.4 Επίδραση της συγκέντρωσης των στερεών σωµατιδίων στην διαπερατότητα [L h -1 bar -1 m -2 ] των µεµβρανών, µετά από 9 h συνεχούς λειτουργίας, στην περίπτωση της µικροδιήθησης και της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης αιωρήµατος ζεόλιθου. [Zn(II)] = 50 mg L -1, ph = , d διασπορέα = µm, U L = m s -1, U G = m s -1 (όπου εφαρµόζεται), [HDTMA Br] = 10 mg L -1 (µόνο στα υβριδικά πειράµατα). Ζεόλιθος [g L -1 ] MF χωρίς αέρα MF µε αέρα Υβριδική διεργασία MF/επίπλευσης Αύξηση διαπερ. υβρ. διεργ. σε σχέση µε την MF χωρίς αέρα, [%] Αύξηση διαπερ. υβρ. διεργ. σε σχέση µε την MF µε αέρα, [%] Σε όλες τις εξεταζόµενες συγκεντρώσεις στερεών, η εισαγωγή συνθηκών επίπλευσης στη στήλη που είναι τοποθετηµένες οι µεµβράνες βελτιώνει σηµαντικά την αποτελεσµατικότητά τους. Η διαπερατότητα των µεµβρανών στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας είναι % υψηλότερη σε σχέση µε τη διεργασία της µικροδιήθησης χωρίς διοχέτευση αέρα και % υψηλότερη σε σχέση µε τη διεργασία της µικροδιήθησης µε την ταυτόχρονη διοχέτευση αέρα. Στο ιάγραµµα 9.5 παρουσιάζεται γραφικά η εκατοστιαία αύξηση της διαπερατότητας των µεµβρανών στην υβριδική διεργασία σε σχέση πάντοτε µε την απλή µικροδιήθηση. Η αύξηση της διαπερατότητας είναι εκθετική συνάρτηση της συγκέντρωσης των στερεών και όπως προκύπτει από τα πειραµατικά δεδοµένα η εισαγωγή συνθηκών επίπλευσης επιφέρει σηµαντικές αλλαγές στην περίπτωση των υψηλών συγκεντρώσεων στερεών σωµατιδίων. Σε επιλεγµένα πειράµατα δεδοµένου ότι είναι γνωστή η απόλυτη ποσότητα των στερεών τροφοδοσίας, κατά τη διάρκεια της διαδικασίας συγκεντρωνόταν το επίπλευσµα και αφού ξηραινόταν σε θερµοκρασία δωµατίου προσδιοριζόταν το ποσοστό των σωµατιδίων που είχε διαχωριστεί/αποµακρυνθεί µε τη διεργασία της επίπλευσης. Επίσης, µετά το τέλος της πειραµατικής διαδικασίας, οι µεµβράνες αφηνόταν σε θερµοκρασία δωµατίου και µετά την πάροδο του απαιτούµενου χρονικού διαστήµατος για την πλήρη αποµάκρυνση της υγρασίας, γινόταν απόξεση και προσδιοριζόταν το ποσοστό των στερεών που είχε εναποτεθεί στην επιφάνεια τους. εκατοστιαία αύξηση της διαπερατότητας των µεµβρανών στην υβριδική διεργασία, [%] σε σχέση µε την MF χωρίς αέρα σε σχέση µε την MF µε αέρα [ζεόλιθος] [g L -1 ] ιάγραµµα 9.5 Εκατοστιαία αύξηση της διαπερατότητας των µεµβρανών (µετά από 550 min λειτουργίας) στην υβριδική διεργασία µικροδιήθησης/επίπλευσης αιωρήµατος ζεόλιθου µε σχέση µε τη µικροδιήθηση µε και χωρίς την ταυτόχρονη διοχέτευση αέρα, [Zn(II)] = 50 mg L -1, ph = , d διασπορέα = µm, U L = m s -1, U G = m s -1 (όπου εφαρµόζεται), [HDTMA Br] = 10 mg L -1 (µόνο στα υβριδικά πειράµατα). Η διαδικασία που προαναφέρθηκε είχε ως στόχο τον έλεγχο του ισοζυγίου µάζας, δεν ήταν 128

155 Κεφ.9 Υβριδικό σύστηµα επίπλευσης/µικροδιήθησης απόλυτα ακριβής (γιατί ένα ποσοστό των σωµατιδίων πιθανότατα δεν µπορούσε να ανακτηθεί µε την απόξεση των µεµβρανών), αλλά ενδεικτική. Στον Πίνακα 9.5 παρουσιάζεται το ισοζύγιο µάζας κατά την υβριδική διεργασία για δύο διαφορετικές συγκεντρώσεις στερεών. Το ισοζύγιο κλείνει κατά 95%, κατά µέσον όρο, ποσοστό που θεωρείται ικανοποιητικό. Θα πρέπει επίσης να τονιστεί ότι τα στερεά που περιέχονται στο επίπλευσµα µπορούν στη συνέχεια να αναγεννηθούν και να επαναχρησιµοποιηθούν (ιδιαίτερα όταν το κόστος αγοράς ή παρασκευής τους είναι υψηλό), δυνατότητα που δεν υπάρχει στις διεργασίες µεµβρανών και αποτελεί σηµαντικό πλεονέκτηµα του υβριδικού συστήµατος. Πίνακας 9.5 Ισοζύγιο µάζας στην υβριδική διεργασία µικροδιήθησης/επίπλευσης µε εφαρµογή στο διαχωρισµό αιωρήµατος ζεόλιθου [Zn(II)] = 50 mg L -1, ph = , d διασπορέα = µm, U L = m s -1, U G = m s -1, [HDTMA Br] = 10 mg L -1. Ποσοστό στερεών που επέπλευσε, [%] Ποσοστό στερεών που εναποτέθηκε στην επιφάνεια των µεµβρανών, [%] Ζεόλιθος [g L -1 ] Επίδραση της συγκέντρωσης των τασενεργών ουσιών Απώλειες [%] Η ποσότητα των τασενεργών ουσιών που χρησιµοποιείται στην υβριδική διεργασία µικροδιήθησης/επίπλευσης αποτελεί σηµαντική παράµετρο για την επίπλευση. Θα πρέπει λοιπόν να χρησιµοποιηθεί η κατάλληλη ποσότητα ώστε αφενός να καταστεί υδρόφοβο το σύνολο των στερεών, αφετέρου να µην υπάρχουν προβλήµατα υπερβολικού αφρισµού (η περίσσεια συλλέκτη συνδέεται µε το πρόβληµα σχηµατισµού υπερβολικής και ανεξέλεγκτης ποσότητας αφρού). Στον Πίνακα 9.6 παρουσιάζεται η διαπερατότητα των µεµβρανών στο υβριδικό σύστηµα µικροδιήθησης/επίπλευσης για διαφορετικές συγκεντρώσεις στερεών και τασενεργών ουσιών. Για συγκέντρωση ζεόλιθου 1 g L -1 προφανώς τα 5 mg L -1 συλλέκτη δεν είναι αρκετά, εφόσον αυξάνοντας τη συγκέντρωσή του αυξάνεται και η διαπερατότητα των µεµβρανών. Στην περίπτωση των 3 και 5 g L -1 ζεόλιθο η διαπερατότητα των µεµβρανών είναι σχεδόν η ίδια για τις δύο διαφορετικές συγκεντρώσεις HDTMA Br (10 και 20 mg L -1 ), και συνδυάζοντας το γεγονός αυτό µε τα προβλήµατα χειρισµού του αφρού που προέκυψαν µε την υψηλότερη συγκέντρωση συλλέκτη, επιλέχθηκε η πρώτη τιµή της συγκέντρωσης για τη συνέχεια των πειραµάτων. Η παραµένουσα συγκέντρωση του εξαδεκυλο-τριµεθυλο-αµµωνιο βρωµιδίου σε ενδεικτικά πειράµατα ήταν 1 2 mg L -1, συγκέντρωση που σύµφωνα µε τα µέχρι στιγµής δεδοµένα δεν αποτελεί προβλήµατα στους ζώντες οργανισµούς και στο περιβάλλον. Πίνακας 9.6 Επίδραση της συγκέντρωσης των τασενεργών ουσιών στην διαπερατότητα των µεµβρανών, µετά από 9 h συνεχούς λειτουργίας, στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης µε εφαρµογή στο διαχωρισµό αιωρήµατος ζεόλιθου, [Zn(II)] = 50 mg L -1, ph = , d διασπορέα = µm, U L = m s -1, U G = m s -1, [HDTMA Br] = 10 mg L -1. Ζεόλιθος [g L -1 ] HDTMA-Br [mg L -1 ] ιαπερατότητα µεµβρανών [L h -1 bar -1 m -2 ] Επίδραση της παροχής τροφοδοσίας του αιωρήµατος Μία σηµαντική λειτουργική παράµετρος που επηρεάζει την αποτελεσµατικότητα της υβριδικής διεργασίας είναι η παροχή τροφοδοσίας του αιωρήµατος στην υβριδική κυψέλη. Στο ιάγραµµα 9.6 παρουσιάζεται η ολική αντίσταση των µεµβρανών σε συνάρτηση µε το χρόνο λειτουργίας για 129

156 Κεφ.9 Υβριδικό σύστηµα επίπλευσης/µικροδιήθησης διαφορετικές παροχές εκφρασµένες σε γραµµικές ταχύτητες ρευστού (= παροχή διά της διατοµής της κυψέλης). Το εύρος των εξεταζόµενων ταχυτήτων επιλέχθηκε µε βάση τη διηθητική ικανότητα των µεµβρανών, για ταχύτητες µεγαλύτερες από cm s -1 (79 cm 3 min -1 ) η λειτουργία τους δεν ήταν σταθερή και η στήλη υπερχείλιζε. 3,0x10 11 U G = cm s -1 U L = cm s -1 3,0x10 11 U G = cm s -1 U L = cm s -1 Rtotal [m -1 ] 2,5x ,0x ,5x ,0x10 11 U L = cm s -1 U L = cm s -1 U L = cm s -1 Rtotal [m -1 ] 2,5x ,0x ,5x ,0x10 11 U L = cm s -1 U L = cm s -1 U L = cm s -1 5,0x ,0x , χρόνος λειτουργίας [min] 0, χρόνος λειτουργίας [min] (α) 5x10 11 U G = cm s -1 4x10 11 Rtotal [m -1 ] 3x x x10 11 (β) U L = cm s -1 U L = cm s -1 U L = cm s -1 U L = cm s χρόνος λειτουργίας [min] (γ) ιάγραµµα 9.6 Επίδραση της παροχής τροφοδοσίας του αιωρήµατος στην ολική αντίσταση των µεµβρανών σε συνάρτηση µε το χρόνο, στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης µε εφαρµογή στο διαχωρισµό αιωρήµατος ζεόλιθου, (α) U G = cm s -1, (β) U G = cm s -1, (γ) U G = cm s -1, [ζεόλιθος] = 5 g L -1, [Zn(II)] = 50 mg L -1, [HDTMA Br] = 10 mg L -1, ph = , d διασπορέα = µm. Λαµβάνοντας υπόψη αφενός ότι ο θεωρητικός χρόνος παραµονής των σωµατιδίων στην υβριδική κυψέλη ήταν min (ανάλογα µε την ταχύτητα τροφοδοσίας του αιωρήµατος) και αφετέρου το γεγονός ότι η διεργασία της επίπλευσης ολοκληρώνεται συνήθως το πολύ µέσα σε 15 min, προκύπτει το συµπέρασµα πως η µικροδιήθηση καθορίζει τον ρυθµό της υβριδικής διεργασίας. Αυξάνοντας την παροχή τροφοδοσίας του αιωρήµατος αυξάνεται ο όγκος που διηθείται στη µονάδα του χρόνου, συνεπώς περισσότερα στερεά σωµατίδια φθάνουν στην επιφάνεια των µεµβρανών, αυξάνοντας έτσι την ολική τους αντίσταση. Από την άλλη πλευρά οι υψηλές ταχύτητες διήθησης είναι επιθυµητές στην αγορά εργασίας γιατί συνδυάζονται µε την 130

157 Κεφ.9 Υβριδικό σύστηµα επίπλευσης/µικροδιήθησης εξοικονόµηση χρόνου. διαφορά πίεσης [bar] 0,3 0,2 0,1 U G = 2.65 x 10-3 m s -1 U G = 4.47 x 10-3 m s -1 U G = 6.47 x 10-3 m s -1 0,0 0,0 5,0x10-5 1,0x10-4 1,5x10-4 2,0x10-4 U L [m s -1 ] ιάγραµµα 9.7 Επίδραση της παροχής του αιωρήµατος στην διαφορά πίεσης των µεµβρανών για διαφορετικές παροχές αέρα (µετά από 200 min λειτουργίας), στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης µε εφαρµογή στο διαχωρισµό αιωρήµατος ζεόλιθου, [ζεόλιθος] = 5 g L -1, [Zn(II)] = 50 mg L -1, [HDTMA Br] = 10 mg L -1, ph = , d διασπορέα = µm. Η αύξηση της παροχής τροφοδοσίας του αιωρήµατος σε συνδυασµό µε τις υψηλές ταχύτητες αέρα ( ιάγραµµα 9.7) αντιστοιχεί σε υψηλές διαφορές πίεσης, γεγονός µη επιθυµητό για τη λειτουργία τους. Πιθανότατα κάτω από τις συνθήκες αυτές να δηµιουργείται εσωτερική ανακυκλοφορία του ρευστού, µε άµεση συνέπεια την ελάττωση της απόδοσης της επίπλευσης και την αύξηση της συγκέντρωσης των σωµατιδίων που εναποτίθενται τελικά στην επιφάνεια των µεµβρανών Επίδραση της παροχής του αέρα Μία άλλη λειτουργική παράµετρος που επηρεάζει σηµαντικά τη λειτουργία της υβριδικής κυψέλης είναι η παροχή του αέρα. Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, οι ανερχόµενες φυσαλίδες του αέρα χρησιµοποιούνται αφενός στην επίπλευση και αφετέρου παρεµποδίζουν την απόθεση των στερεών σωµατιδίων, που δεν έχουν επιπλεύσει, στην επιφάνεια των µεµβρανών, µειώνοντας έτσι το πρόβληµα της επιφανειακής τους ρύπανσης. Ο αέρας χρησιµοποιείται ταυτόχρονα σε δύο διεργασίες για διαφορετικούς λόγους, γεγονός που αποτελεί ένα από τα σηµαντικότερα πλεονεκτήµατα του υβριδικού συστήµατος έναντι των µεµονωµένων διεργασιών και συνδέεται άµεσα µε την εξοικονόµηση ενέργειας, και κατ επέκταση κόστους. Σε όλα τα πειράµατα η επιλογή της ταχύτητας του αέρα έγινε µε βάση τις απαιτήσεις της επίπλευσης (συνήθεις γραµµικές ταχύτητες αέρα στις στήλες επίπλευσης cm s -1 ), ενώ σε καµία περίπτωση δεν χρησιµοποιήθηκε επιπλέον αερισµός για τις µεµβράνες. Θα πρέπει να σηµειωθεί ότι οι απαιτήσεις της επίπλευσης σε αέρα είναι περίπου 10 φορές χαµηλότερες σε σχέση µε τις απαιτήσεις των διεργασιών µε µεµβράνες και εποµένως η εξοικονόµηση ενέργειας (όσον αφορά τον αέρα) δεκαπλασιάζεται. Η εισαγωγή τασενεργών ουσιών σε ένα διάλυµα, όπως έχει αναφερθεί και νωρίτερα, προκαλεί ελάττωση της επιφανειακής τάσης και του µεγέθους των φυσαλίδων. Το θεωρητικό µέγεθος των φυσαλίδων σύµφωνα µε τον τύπο του διασπορέα αέρα που χρησιµοποιήθηκε ήταν cm. Το πραγµατικό µέγεθος των φυσαλίδων όταν η στήλη είναι πληρωµένη µε νερό είναι cm (ο προσδιορισµός έγινε µε φωτογράφηση και σύγκριση του µεγέθους των φυσαλίδων µε πρότυπο µέγεθος), ενώ η προσθήκη 10 mg L -1 HDTMA-Br προκαλεί ελάττωση του 131

158 Κεφ.9 Υβριδικό σύστηµα επίπλευσης/µικροδιήθησης µεγέθους τους και αύξηση του εύρους διασποράς. Το µέγεθος των φυσαλίδων αέρα (στο ύψος που ήταν τοποθετηµένες οι µεµβράνες) µετά την προσθήκη της τασενεργής ουσίας κυµαινόταν µεταξύ cm, ενώ η διαφοροποίηση της παροχής του αέρα δεν φάνηκε να επηρεάζει σηµαντικά το µέγεθός τους. Στο ιάγραµµα 9.8 παρουσιάζεται η ολική αντίσταση των µεµβρανών σε συνάρτηση µε το χρόνο λειτουργίας για διαφορετικές παροχές αέρα (εκφρασµένες ως γραµµικές ταχύτητες). Η επίδραση του αέρα στην λειτουργία του υβριδικού συστήµατος είναι σύνθετη γιατί χρησιµοποιείται ταυτόχρονα για δύο διαφορετικούς σκοπούς. Σε χαµηλές παροχές τροφοδοσίας ρευστού, η αύξηση της παροχής του αέρα επηρεάζει πολύ λίγο τη λειτουργία των µεµβρανών ( ιάγραµµα 9.9), ενώ σε υψηλότερες παροχές τροφοδοσίας ρευστού η επίδρασή της παροχής του αέρα γίνεται σηµαντική: όσο υψηλότερη είναι η παροχή του αέρα, τόσο µεγαλύτερη είναι και η διαφορά πίεσης των µεµβρανών. 1,2x ,0x ,0x10 10 U G = cm s -1 U G = cm s -1 U G = cm s -1 3x x10 11 U G = cm s -1 U G = cm s -1 U G = cm s -1 R total [m -1 ] 6,0x ,0x10 10 R total [m -1 ] 1x ,0x10 10 U 0,0 L = cm s χρόνος λειτουργίας [min] U 0 L = cm s χρόνος λειτουργίας [min] (α) (β) 4x x10 11 U G = cm s -1 U G = cm s -1 U G = cm s -1 5x x10 11 U G = cm s -1 U G = cm s -1 U G = cm s -1 R total [m -1 ] 2x x10 11 R total [m -1 ] 3x x x10 11 U 0 L = cm s χρόνος λειτουργίας [min] U 0 L = cm s χρόνος λειτουργίας [min] (γ) (δ) ιάγραµµα 9.8 Επίδραση της παροχής του αέρα στην ολική αντίσταση των µεµβρανών σε συνάρτηση µε το χρόνο, στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης µε εφαρµογή στο διαχωρισµό αιωρήµατος ζεόλιθου, (α) U L = cm s -1, (β) U L = cm s -1, (γ) U L = cm s -1, (γ) U L = cm s -1, [ζεόλιθος] = 5 g L -1, [Zn(II)] = 50 mg L -1, [HDTMA Br] = 10 mg L -1, ph = , d διασπορέα = µm. Συµπερασµατικά, η αύξηση της παροχής τροφοδοσίας του αιωρήµατος σε συνδυασµό µε την αύξηση της παροχής του αέρα έχει αρνητική επίδραση στη λειτουργία του υβριδικού 132

159 Κεφ.9 Υβριδικό σύστηµα επίπλευσης/µικροδιήθησης συστήµατος και συνεπάγεται υψηλότερες πτώσεις πίεσης και χαµηλότερες διαπερατότητες των µεµβρανών. Η αρνητική επίδραση της αύξησης των παροχών πιθανόν να σχετίζεται µε την αλλαγή των υδροδυναµικών συνθηκών στην υβριδική κυψέλη. Πιθανότατα κάτω από τις συνθήκες αυτές να εντείνεται η εσωτερική ανακυκλοφορία του ρευστού, γεγονός που επηρεάζει σηµαντικά την απόδοση της επίπλευσης, µε άµεση συνέπεια τα σωµατίδια που δεν επιπλέουν πια να εναποτίθενται στην επιφάνεια των µεµβρανών, δυσχεραίνοντας τη ροή του διηθήµατος. ιάγραµµα 9.9 Επίδραση της παροχής του αέρα στην διαφορά πίεσης των µεµβρανών για διαφορετικές παροχές τροφοδοσίας αιωρήµατος (µετά από 200 min λειτουργίας), στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης µε εφαρµογή στο διαχωρισµό αιωρήµατος ζεόλιθου, [ζεόλιθος] = 5 g L -1, [Zn(II)] = 50 mg L -1, [HDTMA Br] = 10 mg L -1, ph = , d διασπορέα = µm Επίδραση της αντιστροφής της ροής του διηθήµατος Η αντιστροφή της ροής του διηθήµατος είναι µία τεχνική που χρησιµοποιείται ευρύτατα, τόσο σε εργαστηριακή όσο και σε βιοµηχανική κλίµακα, για τον καθαρισµό των µεµβρανών που έχουν ρυπανθεί. Οι παράγοντες που επηρεάζουν την αποτελεσµατικότητα της είναι η συχνότητα (f BF ) και η διάρκεια εφαρµογής της ( t BF ), καθώς και η εξασκούµενη πίεση. Η πίεση µπορεί να µεταβληθεί µόνο στην περίπτωση των κλειστών συστηµάτων, συνεπώς οι παράµετροι που µελετήθηκαν στην παρούσα εργασία ήταν η συχνότητα και η διάρκεια αντιστροφής της ροής ( ιάγραµµα 9.10). Η επιλογή των τιµών έγινε µε βάση τις τιµές που αναγράφονται στη βιβλιογραφία (κεφ ). Από τα πειραµατικά δεδοµένα και την επεξεργασία τους (Πίνακας 9.7) προέκυψε πως η αντιστροφή της ροής είναι ιδιαίτερα αποτελεσµατική σε υψηλές συχνότητες εφαρµογής. Επιπλέον, η σύγκριση των συντελεστών RI για πειράµατα της ίδιας συχνότητας υποδεικνύει πως τα καλύτερα αποτελέσµατα λαµβάνονται για µικρούς χρόνους εφαρµογής, πιθανότατα γιατί η παρατεταµένη χρήση της επιδρά αρνητικά στη διεργασία της επίπλευσης. Πίνακας 9.7 Ποσοτικοποίηση της επίδρασης της αντιστροφής της ροής του διηθήµατος (µε βάση την εξίσωση 4.37) στη λειτουργία του υβριδικού συστήµατος µικροδιήθησης/επίπλευσης µε εφαρµογή στο διαχωρισµό αιωρήµατος ζεόλιθου. Ζεόλιθος [g L -1 ] U L U G f BF t BF [m s -1 ] [m s -1 ] [h -1 ] [s -1 ] RI [-] 133

160 Κεφ.9 Υβριδικό σύστηµα επίπλευσης/µικροδιήθησης διαφορά πίεσης [bar] 0,3 0,2 0,1 χωρίς αντιστροφή της ροής µε αντιστροφή της ροής κάθε 15 min για 5 s µε αντιστροφή της ροής κάθε 5 min για 5 s µε αντιστροφή της ροής κάθε 5 min για 10 s U L = 1.68 x 10-4 m s -1 U G = 4.47 x 10-3 m s -1 0, χρόνος λειτουργίας [min] (α) διαφορά πίεσης [bar] 0,20 0,15 0,10 0,05 5 g L -1 ζεόλιθος, χωρίς BF 5 g L -1 ζεόλιθος, BF κάθε 30 min για 30 s 4 g L -1 ζεόλιθος, χωρίς BF 4 g L -1 ζεόλιθος, BF κάθε 30 min για 30 s U L = 6.7 x 10-5 m s -1 U G = 8.5 x 10-4 m s -1 0, χρόνος λειτουργίας [min] (β) ιάγραµµα 9.10 Επίδραση της αντιστροφής της ροής του διηθήµατος στην διαφορά πίεσης των µεµβρανών σε συνάρτηση µε το χρόνο, στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης µε εφαρµογή στο διαχωρισµό αιωρήµατος ζεόλιθου, (α) [ζεόλιθος] = 5 g L -1, U L = m s -1, U G = m s -1 (β) U L = m s -1, U G = m s Επίδραση της τιµής ph του αιωρήµατος τροφοδοσίας Η τιµή ph του αιωρήµατος τροφοδοσίας, όπως αποδείχθηκε και από τα προκαταρκτικά πειράµατα επίπλευσης, αποτελεί µια σηµαντική παράµετρο της διαδικασίας. Σε τιµές ph 6 ο ζεόλιθος έχει θετικό επιφανειακό φορτίο και για το λόγο αυτό επιλέχθηκε η χρήση ενός ανιονικού συλλέκτη. Στο ιάγραµµα 9.11 παρουσιάζεται η διαφορά πίεσης των µεµβρανών σε συνάρτηση µε το χρόνο λειτουργίας στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης, για δύο διαφορετικές τιµές ph του αιωρήµατος ζεόλιθου. Έτσι, για τα πρώτα 60 min δεν παρουσιάζεται κανένα πρόβληµα και η διαφορά πίεσης των µεµβρανών είναι σχεδόν η ίδια και για τις δύο περιπτώσεις. Στη συνέχεια όµως εµφανίζεται διαφοροποίηση, και η διαφορά πίεσης των µεµβρανών σε ph = 6.0 αυξάνεται σηµαντικά, προφανώς λόγω της µη ικανοποιητικής απόδοσης της επίπλευσης. Η διαπερατότητα των µεµβρανών σε ph = 6.0 (µετά από 9 ώρες συνεχούς λειτουργίας) στην υβριδική διεργασία µικροδιήθησης/επίπλευσης είναι ελαττωµένη κατά 27% σε σχέση µε την αντίστοιχη τιµή σε ph = 10.0 και είναι µόλις 10% υψηλότερη σε σχέση µε την απλή µικροδιήθηση µε την ταυτόχρονη διοχέτευση αέρα. Επιπρόσθετα, η χρήση του ανιονικού συλλέκτη δηµιουργεί µε την πάροδο του χρόνου πρόβληµα υπερβολικού αφρισµού και ο υπολογισµός του ισοζυγίου µάζας καθίσταται αδύνατος. 134

161 Κεφ.9 Υβριδικό σύστηµα επίπλευσης/µικροδιήθησης 0,25 2 g L -1 ζεόλιθο διαφορά πίεσης [bar] 0,20 0,15 0,10 0,05 ph = , [HDTMA-Br] = 10 mg L -1 ph = 6.0, [SDS] = 20 mg L -1, [αιθανόλη] = 0.1% v/v 0, χρόνος λειτουργίας [min] ιάγραµµα 9.11 Επίδραση της τιµής ph του αιωρήµατος τροφοδοσίας στην διαφορά πίεσης των µεµβρανών σε συνάρτηση µε το χρόνο, στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης µε εφαρ- µογή στο διαχωρισµό αιωρήµατος ζεόλιθου, [ζεόλιθος] = 2 g L -1, U L = m s -1, U G = m s Υβριδικό σύστηµα µικροδιήθησης/επίπλευσης Περίπτωση Zn(OH) ΑΣΥΝΕΧΗ ΚΑΙ ΣΥΝΕΧΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΕΠΙΠΛΕΥΣΗΣ Zn(OH) 2 Η επιλογή του κατάλληλου συλλέκτη για την επίπλευση των σωµατιδίων του υδροξειδίου του ψευδαργύρου έγινε µε τη µέθοδο της δοκιµής και του σφάλµατος, εφόσον δεν ήταν διαθέσιµες οι απαραίτητες ηλεκτροκινητικές µετρήσεις (λόγω του µεγέθους των σωµατιδίων). Στο ιάγραµµα 9.12 παρουσιάζεται η επίδραση του τύπου και της συγκέντρωσης του συλλέκτη στην ανάκτηση της καταβυθιστικής επίπλευσης του ψευδαργύρου και όπως προκύπτει εµφανώς από τα πειραµατικά αποτελέσµατα η διεργασία είναι αποτελεσµατική µε τη χρήση κατιονικού συλλέκτη (προφανώς λόγω της αρνητικής επιφανειακής φόρτισης των σωµατιδίων). Η επιλογή ενός από τους δύο κατιονικούς συλλέκτες βασίστηκε στο γεγονός ότι για τις ίδιες τιµές συγκέντρωσης το HDTMA Br εµφάνιζε υψηλότερες ανακτήσεις. 100 ανάκτηση επίπλευσης [%] mg L -1 Zn(II) - ph=9 SDS (+0.1% v/v αιθανόλη) HDTMA - Br DACl (+0.1% v/v αιθανόλη) συγκέντρωση συλέκτη [mg L -1 ] ιάγραµµα 9.12 Επίδραση του τύπου και της συγκέντρωσης του συλλέκτη στην ανάκτηση της καταβυθιστικής επίπλευσης του ψευδαργύρου, [Zn(II)] = 50 mg L -1, ph = 9, d διασπορέα = µm, U G = m s

162 Κεφ.9 Υβριδικό σύστηµα επίπλευσης/µικροδιήθησης Τα συνεχή πειράµατα επίπλευσης κινήθηκαν στο ίδιο µήκος κύµατος µε αυτά των ασυνεχών, εµφανίζοντας σε γενικές γραµµές τις ίδιες τιµές ανάκτησης. Στο σηµείο αυτό θα πρέπει να διευκρινιστεί πως ο προσδιορισµός της ανάκτησης της καταβυθιστικής επίπλευσης έγινε µε βάση την παραµένουσα συγκέντρωση ψευδαργύρου στο διάλυµα ΥΒΡΙ ΙΚΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΜΙΚΡΟ ΙΗΘΗΣΗΣ/ΕΠΙΠΛΕΥΣΗΣ Zn(OH) 2 Ο συνδυασµός της επίπλευσης µε τη µικροδιήθηση αποδίδει και στην περίπτωση διαχωρισµού του ιζήµατος υδροξειδίου του ψευδαργύρου ( ιάγραµµα 9.13). Έτσι, ενώ η διαφορά πίεσης στην περίπτωση της µικροδιήθησης αυξάνεται σηµαντικά µε την πάροδο του χρόνου, στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας η αύξηση µετριάζεται. διαφορά πίεσης [bar] 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 MF MF + αέρας υβριδική διεργασία 0, χρόνος λειτουργίας [min] διαπερατότητα [L h -1 bar -1 m -2 ] MF MF + αέρας υβριδική διεργασία χρόνος λειτουργίας [min] (α) (β) ιάγραµµα 9.13 Μεταβολή (α) της διαφοράς πίεσης, και (β) της διαπερατότητας των µεµβρανών σε συνάρτηση µε τον χρόνο, στην περίπτωση της µικροδιήθησης (µε και χωρίς την ταυτόχρονη διοχέτευση αέρα) και της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης αιωρήµατος Zn(OH) 2, [Zn(II)] = 50 mg L -1, [HDTMA Br] = 10 mg L -1, ph = 9.0, U L = m s -1, U G = m s -1 (όπου εφαρµόζεται). Η διαπερατότητα των µεµβρανών µετά από 5 h συνεχούς λειτουργίας στην περίπτωση της µικροδιήθησης χωρίς αέρα είναι 2815 L h -1 bar --1 m -2, µε την εισαγωγή αέρα αυξάνεται κατά 13% και γίνεται 3180 L h -1 bar --1 m -2, ενώ στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας η αντίστοιχη τιµή αυξάνεται κατά 130% σε σχέση µε την απλή µικροδιήθηση και κατά 103% σε σχέση µε τη µικροδιήθηση µε την ταυτόχρονη διοχέτευση αέρα. Θα πρέπει επίσης να σηµειωθεί πως αντίστοιχα αποτελέσµατα λαµβάνονται σε όλο το εξεταζόµενο εύρος παροχών αέρα. Με τον τρόπο αυτό επιβεβαιώνεται πως η αποµάκρυνση του µεγαλύτερου µέρους των στερεών µε τη διεργασία της επίπλευσης επιδρά θετικά στη λειτουργία των µεµβρανών, περιορίζοντας το πρόβληµα της επιφανειακής ρύπανσης και παρατείνοντας τον ωφέλιµο χρόνο ζωής τους Επίδραση της συγκέντρωσης του αιωρήµατος τροφοδοσίας Στο ιάγραµµα 9.14 παρουσιάζεται η µεταβολή της διαφοράς πίεσης και της διαπερατότητας των µεµβρανών, στην υβριδική διεργασία µικροδιήθησης/επίπλευσης, σε συνάρτηση µε το χρόνο λειτουργίας για τρεις διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις ψευδαργύρου. Η διαφορά πίεσης των µεµβρανών αυξάνεται µε την πάροδο του χρόνου, και όσο υψηλότερη είναι η αρχική συγκέντρωση του ψευδαργύρου, τόσο µεγαλύτερη είναι η αύξηση. Παρά το γεγονός της αυξηµένης, σε σχέση µε τις χαµηλότερες συγκεντρώσεις, διαφοράς πίεσης η υβριδική κυψέλη αποδεικνύεται ότι µπορεί να 136

163 Κεφ.9 Υβριδικό σύστηµα επίπλευσης/µικροδιήθησης χρησιµοποιηθεί εξίσου αποτελεσµατικά σε ένα µεγάλο εύρος συγκεντρώσεων σωµατιδίων. ιπλασιάζοντας και δεκαπλασιάζοντας την αρχική συγκέντρωση του ψευδαργύρου η διαπερατότητα των µεµβρανών µετά από 5 ώρες συνεχούς λειτουργίας υποτριπλασιάζεται και υποδεκαπλασιάζεται, αντίστοιχα. Φαίνεται λοιπόν πως το ποσοστό του υδροξειδίου του ψευδαργύρου που επιπλέει κάθε φορά είναι σταθερό και εξαιρώντας την αρχική αντίσταση της µεµβράνης, το ποσοστό της ρύπανσης είναι σχεδόν ευθέως ανάλογο µε τη συγκέντρωση των σωµατιδίων. διαφορά πίεσης [bar] 0,20 0,16 0,12 0,08 0,04 [Zn(II)] initial = 50 mg L -1 [Zn(II)] initial = 100 mg L -1 [Zn(II)] initial = 500 mg L -1 0, χρόνος λειτουργίας [min] διαπερατότητα [L h -1 bar -1 m -2 ] [Zn(II)] initial = 50 mg L -1 [Zn(II)] initial = 100 mg L -1 [Zn(II)] initial = 500 mg L χρόνος λειτουργίας [min] (α) (β) ιάγραµµα 9.14 Επίδραση της συγκέντρωσης του αιωρήµατος τροφοδοσίας στη µεταβολή (α) της διαφοράς πίεσης, και (β) της διαπερατότητας των µεµβρανών σε συνάρτηση µε τον χρόνο, στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης αιωρήµατος Zn(OH) 2, [HDTMA Br] = 10 mg L -1 (όταν [Zn(II)] initial = 500 mg L -1 τότε [HDTMA Br] = 50 mg L -1 ), ph = 9.0, U L = m s -1, U G = m s -1. Η αποµάκρυνση του ψευδαργύρου ήταν πάντοτε µεγαλύτερη από 98%, ενώ η παρα- µένουσα συγκέντρωση ήταν της τάξης των 200 µg L -1 ( ιάγραµµα 9.15), συγκέντρωση που θεωρείται ασφαλής για επαναχρησιµοποίηση του νερού σε πλήθος χρήσεων. Οι µεµονωµένες περιπτώσεις υψηλότερων συγκεντρώσεων ψευδαργύρου (µέχρι και 1 mg L -1 ) στο διήθηµα πιθανότατα να σχετίζονται µε επαναδιάλυση του ιζήµατος του Zn(OH) 2 ή στη µη ποσοτική καταβύθισή του στο δοχείο τροφοδοσίας. αποµάκρυνση Zn(II), [%] R % Zn(II) [Zn(II)] remaining [Zn(II] initial = 50 mg/l [Zn(II] initial = 100 mg/l [Zn(II] initial = 500 mg/l χρόνος λειτουργίας [min] 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 [Zn(II)] παραµένων [mg L -1 ] ιάγραµµα 9.15 Αποµάκρυνση και παραµένουσα συγκέντρωση ψευδαργύρου στην υβριδική διεργασία µικροδιήθησης/επίπλευσης αιωρήµατος Zn(OH) 2, για διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις Zn(II). 137

164 Κεφ.9 Υβριδικό σύστηµα επίπλευσης/µικροδιήθησης Επίδραση της συγκέντρωσης των τασενεργών ουσιών Στο ιάγραµµα 9.16 παρουσιάζεται η επίδραση της συγκέντρωσης του HDTMA Br στην διαφορά πίεσης και στην ολική αντίσταση των µεµβρανών, για αρχική συγκέντρωση Zn(II) 500 mg L -1. Όπως προκύπτει από τα πειραµατικά αποτελέσµατα, η αύξηση της συγκέντρωσης του συλλέκτη επιδρά θετικά στη λειτουργία της υβριδικής κυψέλης δίνοντας χαµηλότερες πτώσεις πίεσης και ολικές αντιστάσεις. Χρησιµοποιώντας 50 mg L -1 HDTMA Br τα στερεά σωµατίδια µετατρέπονται από υδρόφιλα σε υδρόφοβα και το µεγαλύτερο µέρος τους αποµακρύνεται στην επιφάνεια της διασποράς µε την επίπλευση, µετριάζοντας µε τον τρόπο αυτό τη ρύπανση των µεµβρανών. Μετά από 5 h συνεχούς λειτουργίας µε την υψηλότερη συγκέντρωση συλλέκτη (50 mg L -1 ) η διαφορά πίεσης των µεµβρανών ήταν 0.19 bar, η διαπερατότητα τους 1205 L h -1 bar -1 m -2 και η ολική τους αντίσταση m -1, ενώ µε τη χαµηλότερη συγκέντρωση συλλέκτη (10 mg L -1 ) οι αντίστοιχες τιµές ήταν 0.27 bar, 852 L h -1 bar -1 m -2 και m -1. Η περίσσεια συλλέκτη στη διεργασία της επίπλευσης συνεπάγεται συνήθως την ελάττωση της απόδοσής της και συνδέεται µε µία σειρά από αιτίες, οι κυριότερες από τις οποίες είναι: διαφορά πίεσης [bar] 0,30 0,24 0,18 0,12 0,06 [HDTMA - Br] = 10 mg L -1 [HDTMA - Br] = 30 mg L -1 [HDTMA - Br] = 50 mg L -1 0, χρόνος λειτουργίας [min] 5x x x x x10 11 Rtotal [m-1 ] ιάγραµµα 9.16 Επίδραση της συγκέντρωσης των τασενεργών ουσιών στη µεταβολή της διαφοράς πίεσης, και της ολικής αντίστασης των µεµβρανών σε συνάρτηση µε τον χρόνο, στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης αιωρήµατος Zn(OH) 2, ph = 9.0, U L = m s -1, U G = m s -1. Μεγάλη αύξηση του παραγόµενου αφρού, οπότε περιορίζεται η συµπύκνωση των αραιών διαλυµάτων που επιτυγχάνεται µε την επίπλευση. Το φαινόµενο αυτό πιθανότατα οφείλεται στο ότι µεγάλο µέρος του διαλύµατος αποµακρύνεται σαν αφρός και επιπλέον εξαιτίας του έντονου αφρισµού καταστρέφεται το στρώµα του ιζήµατος που δηµιουργείται στην επιφάνεια και µέρος αυτού επιστρέφει στον αφρό. Ο σχηµατισµός µικκυλίων που συµβαίνει όταν η συγκέντρωση του συλλέκτη πλησιάσει την κρίσιµη συγκέντρωση σχηµατισµού µικκυλίων. Τα µικκύλια που δηµιουργούνται είναι υδρόφιλα και έχουν σηµαντικά µικρότερη επιφανειακή δραστικότητα σε σύγκριση µε τα ελεύθερα µόρια, και εποµένως δεν επιπλέουν. Τέλος θα πρέπει επίσης να σηµειωθεί πως η παραµένουσα συγκέντρωση συλλέκτη δεν ξεπέρασε ποτέ τα επιτρεπόµενα όρια και η µέγιστη τιµή που προσδιορίστηκε ήταν 5 mg L Επίδραση της παροχής του αέρα Στο ιάγραµµα 9.17α παρουσιάζεται η ολική αντίσταση των µεµβρανών σε συνάρτηση µε το 138

165 Κεφ.9 Υβριδικό σύστηµα επίπλευσης/µικροδιήθησης χρόνο λειτουργίας στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης /επίπλευσης αιωρήµατος Zn(OH) 2, για τρεις διαφορετικές παροχές αέρα. Η αύξηση της παροχής του αέρα, όπως προκύπτει από τα πειραµατικά δεδοµένα, επιδρά θετικά στη λειτουργία του υβριδικού συστήµατος, µέχρι όµως ενός σηµείου (U G = cm s -1 ) πέρα από το οποίο κάθε επιπλέον αύξηση επιφέρει τα αντίθετα από τα επιθυµητά αποτελέσµατα. 6x x10 10 R total [m -1 ] 4x x x10 10 U G = cm s -1 1x10 10 U G = cm s -1 0 U G = cm s χρόνος λειτουργίας [min] (α) (β) ιάγραµµα 9.17 (α) Επίδραση της παροχής του αέρα στην ολική αντίσταση των µεµβρανών σε συνάρτηση µε το χρόνο, στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης µε εφαρµογή στο διαχωρισµό αιωρήµατος Zn(OH) 2, (β) Σύγκριση µεταξύ της µικροδιήθησης µε ταυτόχρονη διοχέτευση αέρα και της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης (ως προς την διαπερατότητα των µεµβρανών µετά από 5 h λειτουργίας) µε εφαρµογή στο διαχωρισµό αιωρήµατος Zn(OH) 2, [Zn(II)] = 50 mg L -1, [HDTMA Br] = 10 mg L -1, ph = 9.0, U L = m s -1. Το αποτέλεσµα αυτό συµφωνεί µε τη διεθνή εµπειρία από τη διεργασία της επίπλευσης, όπου αναφέρεται [βλ. π.χ. Laplante et al., 1983] πως καθώς αυξάνεται η παροχή του αέρα, η απόδοση της επίπλευσης αυξάνεται µέχρις ένα µέγιστο και στη συνέχεια ελαττώνεται. Από την άλλη πλευρά η αποτελεσµατικότητα της διήθησης µε µεµβράνες είναι απευθείας ανάλογη µε την παροχή του αέρα. Συνεπώς, η υβριδική διεργασία απαιτεί µια ενδιάµεση παροχή ώστε ταυτόχρονα να επιτυγχάνεται η µέγιστη απόδοση της επίπλευσης και η ελάχιστη ρύπανση των µεµβρανών. Επιπλέον, οι καµπύλες της ολικής αντίστασης τείνουν ασυµπτωτικά σε µία σταθερή τιµή γεγονός που υποδεικνύει πως ο µηχανισµός της ρύπανσης και σε αυτήν την περίπτωση είναι η εξωτερική απόθεση και ο σχηµατισµός επιφανειακού πλακούντα. Η διαπερατότητα των µεµβρανών στην υβριδική διεργασία είναι πάντοτε υψηλότερη σε σχέση µε την απλή µικροδιήθηση ( ιάγραµµα 9.17β), σε ποσοστό που κυµαίνεται µεταξύ % για τις διάφορες πειραµατικές συνθήκες. Για χαµηλές παροχές αέρα, η εισαγωγή συνθηκών επίπλευσης στην υβριδική κυψέλη διπλασιάζει την διαπερατότητα των µεµβρανών, πιθανώς εξαιτίας της χαµηλής θετικής επίδρασης των µικρών παροχών αέρα στη διεργασία της µικροδιήθησης. Η επιπλέον αύξηση της παροχής του αέρα επιδρά σε συνολικό επίπεδο θετικά, αλλά σε µικρότερο βαθµό, εξαιτίας της περιορισµένης (σε σχέση µε τις χαµηλές παροχές αέρα) πλέον ρύπανσης των µεµβρανών. Η διαπερατότητα των µεµβρανών κατά τη διήθηση αιωρήµατος Zn(OH) 2 σε σχέση µε τη διήθηση αιωρήµατος ζεόλιθου, στην υβριδική διεργασία µικροδιήθησης/επίπλευσης (όπως και στη µεµονωµένη µικροδιήθηση) είναι υψηλότερη για όλες τις εξεταζόµενες πειραµατικές συνθήκες (Πίνακας 9.8). Το γεγονός αυτό αποδίδεται αφενός στην υψηλότερη συγκέντρωση σωµατιδίων ζεόλιθου και αφετέρου στο µικρό τους µέγεθος. 139

166 Κεφ.9 Υβριδικό σύστηµα επίπλευσης/µικροδιήθησης Πίνακας 9.8 Επίδραση της παροχής του αέρα, του µεγέθους και της συγκέντρωσης των σωµατιδίων στην διαπερατότητα των µεµβρανών (µετά από 3 h συνεχούς λειτουργίας), στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης ζεόλιθου και Zn(OH) 2, [Zn(II)] = 50 mg L -1, [HDTMA Br] = 10 mg L -1, U L = m s -1. Σωµατίδια Συγκέντρωση στερεών [g L -1 ] U G [m s -1 ] ιαπερατότητα µεµβρανών [L h -1 bar -1 m -2 ] ζεόλιθος ζεόλιθος ζεόλιθος Zn(OH) Zn(OH) Zn(OH) Επίδραση της αντιστροφής της ροής του διηθήµατος H αντιστροφή της ροής του διηθήµατος µέσω των µεµβρανών εφαρµόστηκε και στην περίπτωση της διήθησης του αιωρήµατος του υδροξειδίου του ψευδαργύρου. Στο ιάγραµµα 9.18 παρουσιάζονται επιλεγµένα αποτελέσµατα για συχνότητες αντιστροφής της ροής κάθε 5 (f BF = 12 h -1 ) ή 15 min (f BF = 4 h -1 ) και διάρκεια 5 ή 15 s. Τα σωµατίδια που αποµακρύνονται από την επιφάνεια των µεµβρανών κατά την εφαρµογή της αντιστροφής της ροής επαναιωρούνται στο εσωτερικό της κυψέλης και στη συνέχεια είτε επιπλέουν, είτε αποτίθενται ξανά στην εξωτερική επιφάνεια των µεµβρανών. 0,020 0,020 διαφορά πίεσης [bar] 0,015 0,010 0,005 χωρίς BF µε BF κάθε 15 min για 5 s µε BF κάθε 5 min για 5 s 0, χρόνος λειτουργίας [min] διαφορά πίεσης [bar] 0,015 0,010 0,005 0,000 χωρίς BF µε BF κάθε 5 min για 5 s µε BF κάθε 5 min για 15 s χρόνος λειτουργίας [min] (α) (β) ιάγραµµα 9.18 Επίδραση της (α) συχνότητας και (β) της διάρκειας της αντιστροφής της ροής του διηθήµατος στην διαφορά πίεσης των µεµβρανών σε συνάρτηση µε το χρόνο, στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης µε εφαρµογή στο διαχωρισµό αιωρήµατος Zn(OH) 2, [Zn(II)] = 50 mg L -1, [HDTMA Br] = 10 mg L -1, ph = 9.0, U L = m s -1, U G = m s -1. Τα καλύτερα αποτελέσµατα µε αντιστροφή της ροής λήφθηκαν όταν η εφαρµογή της γινόταν κάθε 5 min και για διάρκεια 15 s (Πίνακας 9.9). Θα πρέπει επίσης να παρατηρηθεί πως η επίδραση της αντιστροφής της ροής είναι ισχυρότερη στην περίπτωση του ζεόλιθου (µικροί συντελεστές RI), σε σχέση πάντοτε µε τη διήθηση του αιωρήµατος Zn(OH) 2. Κατά τη διήθηση αιωρήµατος Zn(OH) 2 η φύση των σωµατιδίων πιθανότατα δρα ανασταλτικά στην αποκόλλησή τους από την επιφάνεια των µεµβρανών και ίσως να απαιτούνται περισσότερο δυναµικές συνθήκες για να επιτευχθεί αυτό. Από την άλλη πλευρά η εφαρµογή δυναµικών συνθηκών αντιστροφής της ροής (υψηλή συχνότητα και διάρκεια εφαρµογής) αφενός επηρεάζει αρνητικά την επίπλευση, και 140

167 Κεφ.9 Υβριδικό σύστηµα επίπλευσης/µικροδιήθησης αφετέρου µειώνει σηµαντικά τον αποτελεσµατικό χρόνο διήθησης. Πίνακας 9.9 Ποσοτικοποίηση της επίδρασης της αντιστροφής της ροής του διηθήµατος (µε βάση την εξίσωση 4.37) στη λειτουργία του υβριδικού συστήµατος µικροδιήθησης/επίπλευσης µε εφαρµογή στο διαχωρισµό αιωρήµατος Zn(OH) 2, [Zn(II)] = 50 mg L -1, [HDTMA Br] = 10 mg L -1, ph = 9.0, U L = m s -1, U G = m s -1. f BF [h -1 ] t BF [s -1 ] RI [-] Υβριδικό σύστηµα µικροδιήθησης/επίπλευσης Περίπτωση υδροταλκίτη ΑΣΥΝΕΧΗ ΚΑΙ ΣΥΝΕΧΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΕΠΙΠΛΕΥΣΗΣ Υ ΡΟΤΑΛΚΙΤΗ Η επιλογή της φύσης του συλλέκτη στην διεργασία της επίπλευσης µε σκοπό το διαχωρισµό των σωµατιδίων του υδροταλκίτη έγινε µε βάση τις ηλεκτροκινητικές µετρήσεις (µέτρηση του ζ- δυναµικού) του υλικού. Το επιφανειακό φορτίο του υδροταλκίτη είναι θετικό µέχρι pη = 11.0, ενώ σε υψηλότερες τιµές η επιφανειακή του φόρτιση αντιστρέφεται και γίνεται αρνητική. Λαµβάνοντας υπόψη πως τα καλύτερα αποτελέσµατα αποµάκρυνσης των φωσφορικών ιόντων (που ήταν και ένας από τους αρχικούς στόχους) επιτεύχθηκαν για τιµές ph 9.5, σκοπός των ασυνεχών πειραµάτων επίπλευσης ήταν ο προσδιορισµός της κατάλληλης συγκέντρωσης ανιονικού συλλέκτη που αφενός προσδίδει στα προς διαχωρισµό σωµατίδια υδρόφοβο χαρακτήρα, και αφετέρου η χρήση του δεν δηµιουργεί επιπλέον προβλήµατα (υπερβολικός αφρισµός, προβλήµατα ρύπανσης από την παραµένουσα συγκέντρωση). Στο ιάγραµµα 9.19 παρουσιάζεται η ανάκτηση της επίπλευσης υδροταλκίτη σε συνάρτηση µε τη συγκέντρωση δύο ανιονικών συλλεκτών και σε συνδυασµό µε την παρουσία ή όχι αφριστικού. 100 ανάκτηση επίπλευσης [%] SDS 20 SO SO + 0.1% v/v ethanol SO + 0.2% v/v ethanol συγκέντρωση συλλέκτη [mg L -1 ] ιάγραµµα 9.19 Επίδραση της συγκέντρωσης δύο ανιονικών συλλεκτών σε συνδυασµό µε την παρουσία ή όχι αφριστικού στην ανάκτηση της επίπλευσης υδροταλκίτη, [υδροταλκίτη] = 2 g L -1, [P PO 4 3- ] = 10 mg L - 1, ph =9.5, d διασπορέα = µm, U G = m s -1, χρόνος επαφής µε το συλλέκτη = 5 min, χρόνος επίπλευσης = 5 min. 141

168 Κεφ.9 Υβριδικό σύστηµα επίπλευσης/µικροδιήθησης Η χρήση του SDS αποκλείστηκε εξαρχής λόγω των έντονων προβληµάτων αφρισµού (και κατά συνέπεια του µη ικανοποιητικού ελέγχου της λειτουργίας της συσκευής). Η εναλλακτική του ελαϊκού νατρίου αποδείχθηκε καλή επιλογή, τόσο ως προς την αποτελεσµατικότητα της διεργασίας, όσο και από περιβαλλοντικής άποψης (είναι πλήρως βιοδιασπάσιµο). Η αύξηση της συγκέντρωσής του συνεπάγεται αύξηση στην ανάκτηση της επίπλευσης, µέχρι όµως ενός σηµείου (200 mg L -1 ), πέρα από το οποίο επιπλέον αύξηση επιδρά αρνητικά στην απόδοση της διεργασίας. Επιπλέον, η παρουσία µικρής συγκέντρωσης αφριστικού (στη συγκεκριµένη περίπτωση αιθανόλη) φαίνεται να επηρεάζει θετικά το σύνολο της διεργασίας. Η ανάκτηση της επίπλευσης υπό συνεχή λειτουργία, κάτω από τις πειραµατικές συνθήκες που προσδιορίστηκαν από τα ασυνεχή πειράµατα, ήταν λιγάκι υψηλότερες, της τάξης του 85%. Η προσθήκη 200 mg L -1 ελαϊκού νατρίου και 0.2% v/v αιθανόλης προκαλεί ελάττωση του µεγέθους των φυσαλίδων αέρα στην υβριδική κυψέλη και αύξηση του εύρους διασποράς. Το µέγεθος των φυσαλίδων αέρα (στο ύψος που ήταν τοποθετηµένες οι µεµβράνες) µετά την προσθήκη της τασενεργής ουσίας κυµαινόταν από 0.06 έως 0.12 cm (από 0.12 cm έως 0.16 cm, που ήταν θεωρητικά για τον συγκεκριµένο τύπο διασπορέα, χωρίς τασενεργές ουσίες), ενώ η διαφοροποίηση της παροχής του αέρα δεν φάνηκε να επηρεάζει σηµαντικά το µέγεθός τους ΥΒΡΙ ΙΚΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΜΙΚΡΟ ΙΗΘΗΣΗΣ/ΕΠΙΠΛΕΥΣΗΣ Υ ΡΟΤΑΛΚΙΤΗ Η δυνατότητα ελαχιστοποίησης της ρύπανσης των µεµβρανών µε την εισαγωγή συνθηκών επίπλευσης στην κυψέλη που είναι τοποθετηµένες, εξετάστηκε και στην περίπτωση διαχωρισµού των σωµατιδίων υδροταλκίτη. Στο ιάγραµµα 9.20 παρουσιάζεται η διαφορά πίεσης των µεµβρανών ως συνάρτηση του χρόνου λειτουργίας, τόσο για την διεργασία της µικροδιήθησης (µε και χωρίς την ταυτόχρονη διοχέτευση αέρα), όσο και για την υβριδική διεργασία µικροδιήθησης/επίπλευσης. Για όλες τις εξεταζόµενες πειραµατικές συνθήκες η διαφορά πίεσης των µεµβρανών στην υβριδική διεργασία είναι σηµαντικά χαµηλότερη σε σχέση µε την διεργασία της απλής µικροδιήθησης. Γίνεται λοιπόν φανερό πως ο συνδυασµός των δύο διεργασιών επιφέρει τα επιθυµητά αποτελέσµατα (ποσοτική αποµάκρυνση ιόντων και σωµατιδίων µε την χαµηλότερη δυνατή κατανάλωση ενέργειας) και σε αυτήν την ειδική περίπτωση. 0,06 0,06 διαφορά πίεσης [bar] 0,05 0,04 0,03 0,02 MF 0,01 MF + αέρας 0,00 υβριδική διεργασία χρόνος λειτουργίας [min] διαφορά πίεσης [bar] 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 MF MF + αέρας 0,00 υβριδική διεργασία χρόνος λειτουργίας [min] (α) (β) 142

169 Κεφ.9 Υβριδικό σύστηµα επίπλευσης/µικροδιήθησης 0,06 διαφορά πίεσης [bar] 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 MF MF + αέρας 0,00 υβριδική διεργασία χρόνος λειτουργίας [min] (γ) ιάγραµµα 9.20 Μεταβολή της διαφοράς πίεσης των µεµβρανών σε συνάρτηση µε τον χρόνο λειτουργίας, στην περίπτωση της µικροδιήθησης (µε και χωρίς την ταυτόχρονη διοχέτευση αέρα) και της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης αιωρήµατος υδροταλκίτη, (α) U G = m s -1 (όπου εφαρµόζεται), (β) U G = m s -1 (όπου εφαρµόζεται) και (γ) U G = m s -1 (όπου εφαρµόζεται), [υδροταλκίτη] = 2 g L -1, [P PO 4 3- ] = 10 mg L -1, ph =9.5, d διασπορέα = µm, [ελαϊκό νάτριο] = 200 mg L -1, [αιθανόλη] = 0.2% v/v, U L = m s Επίδραση της συγκέντρωσης του αιωρήµατος τροφοδοσίας Η συγκέντρωση σε σωµατίδια του αιωρήµατος τροφοδοσίας και το µέγεθος των σωµατιδίων που διαχωρίζονται επηρεάζουν σηµαντικά τη διεργασία και καθορίζουν το ποσοστό ρύπανσης των µεµβρανών. Στο ιάγραµµα 9.21 παρουσιάζεται η διαπερατότητα των µεµβρανών στην υβριδική διεργασία µικροδιήθησης/επίπλευσης αιωρήµατος υδροταλκίτη και ζεόλιθου, για δύο διαφορετικές συγκεντρώσεις στερεών. Η αύξηση της συγκέντρωσης των σωµατιδίων στο αιώρηµα τροφοδοσίας, και στις δύο περιπτώσεις, αντιστοιχεί σε χαµηλότερες τιµές διαπερατότητας, εφόσον στη µονάδα του χρόνου περισσότερα σωµατίδια (σε απόλυτη ποσότητα) φθάνουν και εναποτίθενται στην επιφάνεια των µεµβρανών. διαπερατότητα [L h -1 bar -1 m -2 ] [υδροταλκίτης] = 2 g L -1 [υδροταλκίτης] = 5 g L -1 [ζεόλιθος] = 2 g L -1 [ζεόλιθος] = 5 g L χρόνος λειτουργίας [min] ιάγραµµα 9.21 Μεταβολή της διαπερατότητας των µεµβρανών στην υβριδική διεργασία µικροδιήθησης/ επίπλευσης αιωρήµατος υδροταλκίτη και ζεόλιθου, για δύο διαφορετικές συγκεντρώσεις στερεών, U G = m s -1, U L = m s -1, d διασπορέα = µm. 143

170 Κεφ.9 Υβριδικό σύστηµα επίπλευσης/µικροδιήθησης Μετά από 6 h συνεχούς λειτουργίας η διαπερατότητα των µεµβρανών στην υβριδική διεργασία µικροδιήθησης/επίπλευσης αιωρήµατος υδροταλκίτη συγκέντρωσης 2 g L -1 είναι 9000 L h -1 bar -1 m -2, ενώ η αύξηση της συγκέντρωσης του στα 5 g L -1 ελαττώνει την τιµή στα 7683 L h -1 bar -1 m -2 (πτώση της τάξης του 15%). Αντίστοιχα, στην περίπτωση των 2 g L -1 ζεόλιθου η διαπερατότητα των µεµβρανών µετά από 3 h λειτουργίας είναι 2344 L h -1 bar -1 m -2 και ελαττώνεται κατά 30% όταν η συγκέντρωση γίνει 5 g L -1. Συγκρίνοντας τώρα την αποτελεσµατικότητα της διεργασίας µετά από 3 h λειτουργίας, όταν η συγκέντρωση των σωµατιδίων είναι 2 g L -1, µεταβάλλοντας το είδος και συνεπώς το µέγεθος των στερεών, η διαπερατότητα των µεµβρανών µε υδροταλκίτη είναι τέσσερις φορές µεγαλύτερη από αυτήν του ζεόλιθου. Επίσης, όταν η συγκέντρωση των σωµατιδίων είναι 5 g L -1, η διαπερατότητα των µεµβρανών µε υδροταλκίτη είναι 5.5 φορές µεγαλύτερη από αυτήν του ζεόλιθου. Λαµβάνοντας υπόψη ότι το µέγεθος των σωµατιδίων ζεόλιθου είναι 3 6 φορές µικρότερο από το αντίστοιχο µέγεθος των σωµατιδίων υδροταλκίτη (το εύρος της διαφοράς προκύπτει από το εύρος στο µέγεθος των σωµατιδίων), προκύπτει µια σχεδόν γραµµική σχέση εξάρτησης της διαπερατότητας των µεµβρανών από το µέγεθος των προς διαχωρισµό σωµατιδίων Επίδραση της συγκέντρωσης των τασενεργών ουσιών Η επιλογή του είδους των τασενεργών ουσιών στα υβριδικά πειράµατα µικροδιήθησης/ επίπλευσης έγινε µε βάση τα ασυνεχή και συνεχή πειράµατα επίπλευσης. Για συγκεντρώσεις ελαϊκού νατρίου mg L -1 η ανάκτηση της επίπλευσης είχε σχεδόν την ίδια τιµή, ~ 80% στα ασυνεχή και 85% στα συνεχή πειράµατα. διαπερατότητα [L h -1 bar -1 m -2 ] [ελαϊκό νάτριο] = 200 g L -1 [ελαϊκό νάτριο] = 300 g L χρόνος λειτουργίας [min] ιάγραµµα 9.22 Επίδραση της συγκέντρωσης των τασενεργών ουσιών στη µεταβολή της διαπερατότητας των µεµβρανών σε συνάρτηση µε τον χρόνο, στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/ επίπλευσης αιωρήµατος υδροταλκίτη, [υδροταλκίτη] = 2 g L -1, [P PO 4 3- ] = 10 mg L -1, ph = 9.5, d διασπορέα = µm, [αιθανόλη] = 0.2% v/v, U L = m s -1. Στο ιάγραµµα 9.22 παρουσιάζεται η επίδραση της συγκέντρωσης του ελαϊκού νατρίου στην διαπερατότητα των µεµβρανών κατά την υβριδική διεργασία µικροδιήθησης/ επίπλευσης αιωρήµατος υδροταλκίτη. Η διαφοροποίηση της συγκέντρωσης του συλλέκτη δεν επηρεάζει σηµαντικά την λειτουργία του συστήµατος. Συνεπώς, τα αποτελέσµατα της υβριδικής κυψέλης έρχονται να επιβεβαιώσουν τα αποτελέσµατα της µεµονωµένης επίπλευσης και να τονίσουν την εξάρτηση της µίας διεργασίας από την άλλη. Η συγκέντρωση του ελαϊκού νατρίου που χρησιµοποιήθηκε στα υπόλοιπα πειράµατα της κατηγορίας ήταν 200 mg L -1, αφού παρουσίαζε την ίδια αποτελεσµατικότητα µε την υψηλότερη συγκέντρωση. 144

171 Κεφ.9 Υβριδικό σύστηµα επίπλευσης/µικροδιήθησης Επίδραση της παροχής του αέρα Η αύξηση της παροχής του αέρα επιδρά θετικά στη λειτουργία της υβριδικής κυψέλης ( ιάγραµµα 9.23α), καταλήγοντας σε χαµηλότερες ολικές αντιστάσεις. Η διαπερατότητα των µεµβρανών στην υβριδική διεργασία αυξάνεται καθώς αυξάνεται η παροχή του αέρα ( ιάγραµµα 9.23β), και σε σύγκριση µε τα πειράµατα της απλής µικροδιήθησης µε ταυτόχρονη διοχέτευση αέρα είναι κατά 36 62% υψηλότερη. Όταν η σύγκριση αφορά την απλή µικροδιήθηση χωρίς αέρα, η διαπερατότητα των µεµβρανών στην υβριδική διεργασία είναι αυξηµένη κατά % (ανάλογα µε τις εκάστοτε πειραµατικές συνθήκες). Θα πρέπει επίσης να παρατηρηθεί ότι το ποσοστό αύξησης της διαπερατότητας των µεµβρανών στην υβριδική διεργασία ελαττώνεται καθώς αυξάνεται η παροχή του αέρα, γεγονός που θα µπορούσε να αποδοθεί αφενός στη σχετικά µειωµένη απόδοση της επίπλευσης στις υψηλές ταχύτητες, και αφετέρου στη µεγαλύτερη έκταση της ρύπανσης των µεµβρανών στις χαµηλότερες ταχύτητες. 6x x x10 10 R total [m -1 ] 3x x10 10 U G = cm s -1 1x10 10 U G = cm s -1 U G = cm s χρόνος λειτουργίας [min] (α) (β) ιάγραµµα 9.23 (α) Επίδραση της παροχής του αέρα στην ολική αντίσταση των µεµβρανών σε συνάρτηση µε το χρόνο, στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης µε εφαρµογή στο διαχωρισµό αιωρήµατος υδροταλκίτη, (β) Σύγκριση µεταξύ της µικροδιήθησης µε ταυτόχρονη διοχέτευση αέρα και της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης (ως προς την διαπερατότητα των µεµβρανών µετά από 5 h λειτουργίας) µε εφαρµογή στο διαχωρισµό αιωρήµατος υδροταλκίτη, [υδροταλκίτη] = 2 g L -1, [P PO 4 3- ] = 10 mg L -1, ph =9.5, d διασπορέα = µm, [ελαϊκό νάτριο] = 200 mg L -1, [αιθανόλη] = 0.2% v/v, U L = m s -1. Στο ιάγραµµα 9.24 παρουσιάζεται η επίδραση της παροχής αέρα, του µεγέθους και της συγκέντρωσης των σωµατιδίων στην διαπερατότητα των µεµβρανών, στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης υδροταλκίτη και ζεόλιθου. Στο σηµείο αυτό θα πρέπει να διευκρινιστεί ότι οι βέλτιστες λειτουργικές παράµετροι (π.χ. U G, U L ) της υβριδικής διεργασίας για το κάθε εξεταζόµενο σύστηµα διαφέρουν και καθορίζονται από πλήθος παραγόντων (π.χ. συγκέντρωση, φύση, γεωµετρία και µέγεθος στερεών σωµατιδίων, κ.ά) που επιδρούν ποικιλοτρόπως και είναι ιδιαίτερα δύσκολο να προσδιοριστεί η συνεισφορά του καθενός. Η λειτουργία του υβριδικού συστήµατος µε υδροταλκίτη εξετάστηκε και σε 24ωρη βάση και όπως προκύπτει από την ανάλυση των πειραµατικών δεδοµένων ( ιάγραµµα 9.25), η διαφορά πίεσης τείνει ασυµπτωτικά σε µία σταθερή τιµή. Στη βιοµηχανική πρακτική που επικρατεί η λειτουργία των µεµβρανών διακόπτεται για οικονοµικούς λόγους όταν η διαφορά πίεσης υπερβεί τα 0.5 bar, και στη συνέχεια οι µεµβράνες µπορούν να καθαριστούν και να επαναλειτουργήσουν. Λαµβάνοντας υπόψη πως η διαφορά πίεσης των µεµβρανών, στη συγκεκριµένη περίπτωση, µετά από 28 h συνεχούς λειτουργίας είναι bar, µπορούµε να υπολογίσουµε κατ`εκτίµηση το 145

172 Κεφ.9 Υβριδικό σύστηµα επίπλευσης/µικροδιήθησης χρονικό διάστηµα µετά το οποίο οι µεµβράνες θα πρέπει να καθαριστούν. Η υβριδική κυψέλη στην περίπτωση του υδροταλκίτη µπορεί να λειτουργεί αδιάκοπα για 18 περίπου ηµέρες. διαπερατότητα [L h -1 bar -1 m -2 ] [ζεόλιθος] = 5 g L -1 υδροταλκίτης = 2 g L ,0 2,0x10-3 4,0x10-3 6,0x10-3 8,0x10-3 U G [m s -1 ] ιάγραµµα 9.24 Επίδραση της παροχής του αέρα, του µεγέθους και της συγκέντρωσης των σωµατιδίων στην διαπερατότητα των µεµβρανών (µετά από 3 h συνεχούς λειτουργίας), στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης υδροταλκίτη και ζεόλιθου, U L = m s -1. 0,05 διαφορά πίεσης [bar] 0,04 0,03 0,02 0,01 0, χρόνος λειτουργίας [h] ιάγραµµα ωρη λειτουργία της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης υδροταλκίτη, [υδροταλκίτη] = 2 g L -1, [P PO 4 3- ] = 10 mg L -1, ph =9.5, d διασπορέα = µm, [ελαϊκό νάτριο] = 200 mg L -1, [αιθανόλη] = 0.2% v/v, U L = m s -1, U G = m s -1. Η αποµάκρυνση των φωσφορικών ιόντων ( ιάγραµµα 9.26) ήταν σε όλες τις εξεταζόµενες περιπτώσεις σχεδόν 100%, αφού είναι ανεξάρτητη από τις λειτουργικές παραµέτρους του συστήµατος (που εδώ µεταβάλλονται). Οι χηµικές παράµετροι που καθορίζουν το ποσοστό αποµάκρυνσής τους (ph, συγκέντρωση στερεών) προσδιορίστηκαν µε τα ασυνεχή πειράµατα ρόφησης και διατηρήθηκαν σταθερές σε όλα τα πειράµατα. 146

173 Κεφ.9 Υβριδικό σύστηµα επίπλευσης/µικροδιήθησης [%] αποµάκρυνση P - PO [PO ] αρχικά = 10 mg L -1 [υδροταλκίτης] = 2 g L -1 ph = χρόνος λειτουργίας [min] ιάγραµµα 9.26 Αποµάκρυνση φωσφορικών µε την υβριδική διεργασία µικροδιήθησης/επίπλευσης υδροταλκίτη, [υδροταλκίτη] = 2 g L -1, [P PO 4 3- ] = 10 mg L -1, ph = Επίδραση της αντιστροφής της ροής του διηθήµατος Στο ιάγραµµα 9.27 παρουσιάζονται επιλεγµένα αποτελέσµατα της λειτουργίας του υβριδικού συστήµατος µε αντιστροφή της ροής κάθε 5 min και για χρονική διάρκεια 5 ή 10 s κάθε φορά. Οι συντελεστές RI που ποσοτικοποιούν την επίδραση της αντιστροφής της ροής είναι 0.16 και 0.05 αντίστοιχα. Συνεπώς, η συνεισφορά της αντιστροφής της ροής στην πρόληψη/ελαχιστοποίηση της ρύπανσης των µεµβρανών είναι σηµαντική, συγκρίσιµη µε αυτή στην περίπτωση του ζεόλιθου (ίδιας φύσης σωµατίδια) και πολύ µεγαλύτερη σε σχέση µε αυτή των σωµατιδίων του Zn(OH) 2 που η κολλοειδής τους φύση δεν επιτρέπει την εύκολη αποκόλλησή τους από την επιφάνεια των µεµβρανών. 4x x10 10 R total [m -1 ] 2x x10 10 Χωρίς BF Με BF κάθε 5 min για 5 s Με BF κάθε 5 min για 10 s χρόνος λειτουργίας [min] ιάγραµµα 9.27 Επίδραση της αντιστροφής της ροής του διηθήµατος στην διαφορά πίεσης των µεµβρανών σε συνάρτηση µε το χρόνο, στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης µε εφαρµογή στο διαχωρισµό αιωρήµατος υδροταλκίτη, [υδροταλκίτη] = 2 g L -1, [P PO 4 3- ] = 10 mg L -1, ph = 9.5, d διασπορέα = µm, [ελαϊκό νάτριο] = 200 mg L -1, [αιθανόλη] = 0.2% v/v, U L = m s -1, U G = m s

174 Κεφ.9 Υβριδικό σύστηµα επίπλευσης/µικροδιήθησης 9.4 Υβριδικό σύστηµα µικροδιήθησης/επίπλευσης Περίπτωση κολλοειδών σωµατιδίων του σιδήρου ΑΣΥΝΕΧΗ ΚΑΙ ΣΥΝΕΧΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΕΠΙΠΛΕΥΣΗΣ ΚΟΛΛΟΕΙ ΩΝ ΣΩΜΑΤΙ ΙΩΝ ΣΙ ΗΡΟΥ Η επιλογή του κατάλληλου συλλέκτη για την επίπλευση των κολλοειδών σωµατιδίων του σιδήρου έγινε όπως και στην περίπτωση του υδροξειδίου του ψευδαργύρου, µε τη µέθοδο της δοκιµής και του σφάλµατος. Στο ιάγραµµα 9.28 παρουσιάζεται η επίδραση του τύπου και της συγκέντρωσης του συλλέκτη στην ανάκτηση της επίπλευσης µε προσρόφηση στα κολλοειδή σωµατίδια του σιδήρου και όπως προκύπτει από τα πειραµατικά αποτελέσµατα η διεργασία είναι αποτελεσµατική µε τη χρήση ανιονικού συλλέκτη (προφανώς λόγω της θετικής επιφανειακής φόρτισης των σωµατιδίων). Η επιλογή ενός από τους δύο συλλέκτες βασίστηκε στο γεγονός ότι για τις ίδιες τιµές συγκέντρωσης το ελαϊκό νάτριο εµφάνιζε υψηλότερες ανακτήσεις. Σε όξινες τιµές ph το ελαϊκό νάτριο διίσταται και τα ελαϊκά ιόντα αντιδρούν (σε στοιχειοµετρική σχεδόν αναλογία) µε τα ιόντα του τρισθενούς σιδήρου και σχηµατίζουν ελαϊκό σίδηρο (C 17 H 33 COO) 3 Fe. Υβριδικά πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν τόσο µε ελαϊκό νάτριο όσο και µε δωδεκυλο σουλφονικό νάτριο και παρουσιάζονται αναλυτικά στην παράγραφο ανάκτηση επίπλευσης [%] HDTMA - Br δωδεκυλαµίνη SDS (+0.1% v/v αιθ.) SDS (+0.2% v/v αιθ.) SO (+0.1% v/v αιθ.) SO (+0.2% v/v αιθ.) συγκέντρωση συλέκτη [mg L -1 ] ιάγραµµα 9.28 Επίδραση του τύπου και της συγκέντρωσης του συλλέκτη στην ανάκτηση της επίπλευσης µε προσρόφηση στα κολλοειδή σωµατίδια του σιδήρου, [Fe(III)] = 200 mg L -1, [P PO 4 3- ] = 10 mg L -1, ph =5, d διασπορέα = µm, U G = m s -1, χρόνος επαφής µε το συλλέκτη = 5 min, χρόνος επίπλευσης = 5 min. Η δοµή της υδρογονανθρακικής αλυσίδας ενός συλλέκτη αποτελείται από «ζιγκ ζαγκ» οµάδες CH 3 - και CH 2 -, µε τα άτοµα του άνθρακα στις κορυφές, ενώ οι γωνίες που σχηµατίζονται µεταξύ τους είναι [Ζουµπούλης, 1986]. Τα άτοµα υδρογόνου βρίσκονται γύρω από κάθε άτοµο άνθρακα στις κορυφές ενός τετραέδρου. Η προσθήκη µιας µεθυλενικής οµάδας αυξάνει το µήκος της αλυσίδας κατά cm. Η ερµηνεία των υψηλότερων τιµών ανάκτησης που παρουσίασε το ελαϊκό νάτριο σε σχέση µε το SDS θα πρέπει να αναζητηθεί σε µια σειρά από ανταγωνιζόµενες αιτίες, µεταξύ των οποίων οι σηµαντικότερες είναι: Η αύξηση του µήκους της ανθρακικής αλυσίδας συνεπάγεται την αύξηση της υδροφοβικότητας του συλλέκτη. Η αύξηση του µήκους της ανθρακικής αλυσίδας συνεπάγεται την ελάττωση της ελεύθερης επιφανειακής ενέργειας του συλλέκτη. 148

175 Κεφ.9 Υβριδικό σύστηµα επίπλευσης/µικροδιήθησης Η αύξηση του µήκους της ανθρακικής αλυσίδας συνεπάγεται την ελάττωση της διαλυτότητας του συλλέκτη. Η διαφοροποίηση της βέλτιστης τιµής ph και της βέλτιστης συγκέντρωσης από συλλέκτη σε συλλέκτη Συνεπώς, η εκλογή κατάλληλου συλλέκτη είναι στοιχείο δοκιµής και λάθους και δεν υπάρχουν γενικοί κανόνες, αλλά η εκλογή του απαιτεί συγκεκριµένα πειραµατικά δεδοµένα για κάθε περίπτωση. Η ανάκτηση της επίπλευσης υπό συνεχή λειτουργία προσδιορίστηκε µε βάση την παραµένουσα συγκέντρωση σιδήρου στο διάλυµα και κάτω από τις πειραµατικές συνθήκες που προσδιορίστηκαν από τα ασυνεχή πειράµατα, ήταν της τάξης του 88-90% ΥΒΡΙ ΙΚΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΜΙΚΡΟ ΙΗΘΗΣΗΣ/ΕΠΙΠΛΕΥΣΗΣ ΚΟΛΛΟΕΙ ΩΝ ΣΩΜΑΤΙ ΙΩΝ ΣΙ ΗΡΟΥ Στη συνέχεια παρουσιάζεται και αναλύεται ο συνδυασµός των δύο διεργασιών, της µικροδιήθησης και της επίπλευσης (στη συγκεκριµένη περίπτωση επίπλευση µε προσρόφηση σε κολλοειδές), στον διαχωρισµό των κολλοειδών σωµατιδίων του σιδήρου (που εκ των προτέρων έχουν αποµακρύνει τα φωσφορικά ιόντα) µε αφενός την ελάχιστη δυνατή ρύπανση των µεµβρανών και αφετέρου το ελάχιστο δυνατό κόστος και την ελάχιστη δυνατή κατανάλωση ενέργειας. Η παρουσία άµορφων οξειδίων του σιδήρου µε κολλοειδείς διαστάσεις είναι σύνηθες φαινόµενο στα φυσικά νερά. Η εφαρµογή της προτεινόµενης διεργασίας θα µπορούσε να συµβάλλει τόσο στην αποµάκρυνση των φωσφορικών ιόντων, που είναι ένα εξίσου σύνηθες περιβαλλοντικό πρόβληµα, όσο και στο διαχωρισµό των σωµατιδίων του σιδήρου, ώστε το νερό να µπορεί στη συνέχεια να επαναχρησιµοποιηθεί χωρίς κανένα πρόβληµα. Στο σηµείο αυτό θα πρέπει να αναφερθεί πως η πιο συνηθισµένη τακτική για την αποµάκρυνση των σωµατιδίων του σιδήρου από τα φυσικά νερά είναι η κατακάθιση. Τα σηµαντικότερα µειονεκτήµατα της κατακάθισης συµπεριλαµβάνουν τη µη ποσοτική αποµάκρυνση των αιωρούµενων σωµατιδίων, τις υψηλές απαιτήσεις για χώρο και την πολλές φορές αργή κινητική της διεργασίας. διαφορά πίεσης [bar] 0,6 0,4 0,2 0,06 0,04 0,02 MF MF + αέρας 0,00 υβριδική διεργασία διαπερατότητα [L h -1 bar -1 m -2 ] MF MF + αέρας υβριδική διεργασία χρόνος λειτουργίας [min] χρόνος λειτουργίας [min] (α) (β) ιάγραµµα 9.29 Μεταβολή (α) της διαφοράς πίεσης, και (β) της διαπερατότητας των µεµβρανών σε συνάρτηση µε τον χρόνο, στην περίπτωση της µικροδιήθησης (µε και χωρίς την ταυτόχρονη διοχέτευση αέρα) και της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης αιωρήµατος κολλοειδών σωµατιδίων του σιδήρου, [Fe(III)] = 200 mg L -1, [P PO 3-4 ] = 10 mg L -1, ph =5, d διασπορέα = µm, [ελαϊκό νάτριο] = 500 mg L -1, [αιθανόλη] = 0.2% v/v, U L = m s -1, U G = m s -1 (όπου εφαρµόζεται). 149

176 Κεφ.9 Υβριδικό σύστηµα επίπλευσης/µικροδιήθησης Στο ιάγραµµα 9.29 παρουσιάζεται η διαφορά πίεσης και η διαπερατότητα των µεµβρανών στην περίπτωση της µικροδιήθησης και της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/ επίπλευσης των κολλοειδών σωµατιδίων του σιδήρου. Τα πειραµατικά αποτελέσµατα επιβεβαιώνουν πως η αποµάκρυνση του µεγαλύτερου φορτίου των στερεών µε τη διεργασία της επίπλευσης επιδρά θετικά στη λειτουργία του υβριδικού συστήµατος, καταλήγοντας σε χαµηλότερες τιµές διαφοράς πίεσης και υψηλότερες τιµές διαπερατότητας, σε σχέση πάντοτε µε την απλή µικροδιήθηση. Η διαπερατότητα των µεµβρανών µετά από 5 h συνεχούς λειτουργίας στην περίπτωση της µικροδιήθησης χωρίς αέρα είναι 415 L h -1 bar --1 m -2, µε την εισαγωγή αέρα αυξάνεται, σχεδόν δεκαπλασιάζεται, ενώ στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας η αντίστοιχη τιµή αυξάνεται κατά 1250% σε σχέση µε την απλή µικροδιήθηση και κατά 27% σε σχέση µε τη µικροδιήθηση µε την ταυτόχρονη διοχέτευση αέρα. Με τον τρόπο αυτό γίνεται εµφανές πως η εισαγωγή συνθηκών επίπλευσης στη στήλη µε τις µεµβράνες επιδρά ευεργετικά στη λειτουργία τους περιορίζοντας το πρόβληµα της ρύπανσης και παρατείνοντας τον λειτουργικό χρόνο ζωής τους Επίδραση της συγκέντρωσης του αιωρήµατος τροφοδοσίας Η συγκέντρωση του σιδήρου στο αιώρηµα τροφοδοσίας και κατ`επέκτασην η συγκέντρωση των σχηµατιζόµενων κολλοειδών σωµατιδίων, υπήρξε καθοριστικός παράγοντας της διεργασίας ( ιάγραµµα 9.30). Η διαφορά πίεσης και η διαπερατότητα των µεµβρανών µε 200 mg L -1 Fe(III) στο αιώρηµα τροφοδοσίας µετά από 6 ώρες λειτουργίας ήταν bar και 5582 L h -1 bar -1 m -2, αντίστοιχα. ιπλασιάζοντας και τριπλασιάζοντας τη συγκέντρωση του Fe(III) η διαπερατότητα των µεµβρανών µετά από 6 h λειτουργίας ελαττώνεται κατά 40% και 53%, αντίστοιχα. διαφορά πίεσης [bar] 0,10 0,08 0,06 0,04 0, mg L -1 Fe(III) 400 mg L -1 Fe(III) 600 mg L -1 Fe(III) 0, χρόνος λειτουργίας [min] διαπερατότητα [L h -1 bar -1 m -2 ] mg L -1 Fe(III) 400 mg L -1 Fe(III) mg L -1 Fe(III) χρόνος λειτουργίας [min] (α) (β) ιάγραµµα 9.30 Επίδραση της συγκέντρωσης του σιδήρου στη µεταβολή της διαφοράς πίεσης και της διαπερατότητας των µεµβρανών σε συνάρτηση µε τον χρόνο, στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης αιωρήµατος κολλοειδών σωµατιδίων του σιδήρου, [P PO 4 3- ] = 10 mg L -1, ph =5, d διασπορέα = µm, [ελαϊκό νάτριο] = 500 mg L -1, [αιθανόλη] = 0.2% v/v, U L = m s -1, U G = m s -1. Η διαπερατότητα των µεµβρανών, ανεξάρτητα από την χρησιµοποιούµενη ποσότητα σιδήρου, για τις πρώτες ώρες λειτουργίας της υβριδικής κυψέλης ελαττώνεται συνεχώς, ενώ στη συνέχεια τείνει να σταθεροποιηθεί. Το ποσοστό ελάττωσής της, σε σχέση µε την αρχική κάθε φορά τιµή της, αυξάνεται καθώς αυξάνεται η συγκέντρωση των σωµατιδίων στην τροφοδοσία ( ιάγραµµα 9.31). Έτσι, η διαπερατότητα των µεµβρανών µε 200 mg L -1 Fe(III) µετά από 6 h λειτουργίας ελαττώνεται κατά ~ 40% σε σχέση µε την αρχική τιµή της, µε 400 mg L -1 Fe(III) η 150

177 Κεφ.9 Υβριδικό σύστηµα επίπλευσης/µικροδιήθησης ελάττωση είναι της τάξης του 65%, ενώ µε 600 mg L -1 Fe(III) το ποσοστό ελάττωσης προσεγγίζει το 75 80%. Επιπλέον, συσχετίζοντας τη συγκέντρωση των στερεών της τροφοδοσίας µε το ποσοστό ελάττωσης της διαπερατότητας των µεµβρανών, για συγκεκριµένα χρονικά διαστήµατα, προκύπτει ότι το ποσοστό ρύπανσης των µεµβρανών στην υβριδική διεργασία είναι γραµµική εξάρτηση της συγκέντρωσης του σιδήρου. ιάγραµµα 9.31 Ελάττωση της διαπερατότητας των µεµβρανών (εκφρασµένη σε ποσοστό %) στην υβριδική διεργασία µικροδιήθησης/επίπλευσης αιωρήµατος κολλοειδών σωµατιδίων του σιδήρου, ως συνάρτηση της συγκέντρωσης του αιωρήµατος τροφοδοσίας και του χρόνου λειτουργίας. 100 αποµάκρυνση [%] P - PO χρόνος λειτουργίας [min] Fe 3+ ιάγραµµα 9.32 Κινητική της αποµάκρυνσης του σιδήρου και των φωσφορικών στην υβριδική διεργασία µικροδιήθησης/επίπλευσης αιωρήµατος κολλοειδών σωµατιδίων του σιδήρου. Θα πρέπει επίσης να επισηµανθεί πως η απόρριψη των κολλοειδών σωµατιδίων του σιδήρου από τις µεµβράνες ήταν σχεδόν πάντοτε πλήρης και ανεξάρτητη από τη συγκέντρωσή τους. Σε καµία από τις εξεταζόµενες περιπτώσεις δεν προσδιορίστηκε [Fe(III)] > 0.5 mg L -1 στο διήθηµα, µε εξαίρεση τα πρώτα λεπτά λειτουργίας της συσκευής και µέχρι αυτή να σταθεροποιηθεί. Επίσης, η αποµάκρυνση των φωσφορικών ιόντων κάτω από τις εξεταζόµενες πειραµατικές συνθήκες ήταν πάντα σχεδόν 100% ( ιάγραµµα 9.32). 151

178 Κεφ.9 Υβριδικό σύστηµα επίπλευσης/µικροδιήθησης Επίδραση του τύπου και της συγκέντρωσης των τασενεργών ουσιών Η λειτουργία του υβριδικού συστήµατος µικροδιήθησης/επίπλευσης αιωρήµατος κολλοειδών σωµατιδίων του σιδήρου εξετάστηκε µε δύο διαφορετικούς συλλέκτες, το ελαϊκό νάτριο και το δωδεκυλο-σουλφονικό νάτριο, σε δύο διαφορετικές συγκεντρώσεις. Στο ιάγραµµα 9.33 παρουσιάζεται η επίδραση του τύπου και της συγκέντρωσης των τασενεργών ουσιών στη µεταβολή της διαπερατότητας των µεµβρανών σε συνάρτηση µε το χρόνο λειτουργίας. Όπως προκύπτει από τα πειραµατικά δεδοµένα η λειτουργία του υβριδικού συστήµατος είναι πιο αποτελεσµατική (µεγαλύτερες τιµές διαπερατότητας) µε τη χρήση του ελαϊκού νατρίου. Μεταβάλλοντας τη συγκέντρωσή του από 500 σε 600 mg L -1 τα αποτελέσµατα πρακτικά είναι ταυτόσηµα, ενώ η αύξηση της συγκέντρωσής του στα 1000 mg L -1 οδηγεί σε µικρότερες τιµές διαπερατότητας διαπερατότητα [L h -1 bar -1 m -2 ] mg L -1 SO + 0.2% v/v αιθ. 600 mg L -1 SO + 0.2% v/v αιθ mg L -1 SO + 0.2% v/v αιθ. 20 mg L -1 SDS + 0.1% v/v αιθ. 50 mg L -1 SDS + 0.1% v/v αιθ χρόνος λειτουργίας [min] ιάγραµµα 9.33 Επίδραση του τύπου και της συγκέντρωσης των τασενεργών ουσιών στη µεταβολή της διαπερατότητας των µεµβρανών σε συνάρτηση µε τον χρόνο, στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης αιωρήµατος αιωρήµατος κολλοειδών σωµατιδίων του σιδήρου, [P PO 4 3- ] = 10 mg L -1, ph =5, d διασπορέα = µm, U L = m s -1, U G = m s -1. Συνδυάζοντας το γεγονός αυτό µε την ελάττωση της ανάκτησης της επίπλευσης για υψηλές συγκεντρώσεις ελαϊκού νατρίου, προκύπτει ότι η αύξηση του ποσοστού ρύπανσης των µεµβρανών οφείλεται στη µειωµένη απόδοση της διεργασίας της επίπλευσης κάτω από τις συγκεκριµένες πειραµατικές συνθήκες. Με τον τρόπο αυτό γίνεται για ακόµη µία φορά εµφανής η συνεισφορά της επίπλευσης στο σύνολο της διεργασίας. Όταν αντί για ελαϊκό νάτριο χρησιµοποιηθεί δωδεκυλο-σουλφονικό νάτριο, η διαπερατότητα των µεµβρανών ελαττώνεται µέχρι και 38% και προφανώς αποκλείει την περαιτέρω χρήση του Επίδραση της παροχής του αέρα Στο ιάγραµµα 9.34α παρουσιάζεται η επίδραση της παροχής του αέρα στην ολική αντίσταση των µεµβρανών κατά την υβριδική διεργασία µικροδιήθησης/επίπλευσης αιωρήµατος κολλοειδών σωµατιδίων του σιδήρου, ενώ στο ιάγραµµα 9.34β παρουσιάζεται η εκατοστιαία αύξηση της διαπερατότητας (µετά από 300 min λειτουργίας) σε σχέση µε τη µικροδιήθηση µε την ταυτόχρονη διοχέτευση αέρα. 152

179 Κεφ.9 Υβριδικό σύστηµα επίπλευσης/µικροδιήθησης 1,0x10 11 U G = cm s -1 8,0x10 10 U G = cm s -1 U G = cm s -1 R total [m -1 ] 6,0x ,0x ,0x , χρόνος λειτουργίας [min] (α) (β) ιάγραµµα 9.34 (α) Επίδραση της παροχής του αέρα στην ολική αντίσταση των µεµβρανών σε συνάρτηση µε το χρόνο, στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης µε εφαρµογή στο διαχωρισµό αιωρήµατος κολλοειδών σωµατιδίων του σιδήρου, (β) Σύγκριση µεταξύ της µικροδιήθησης µε ταυτόχρονη διοχέτευση αέρα και της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης (ως προς την διαπερατότητα των µεµβρανών µετά από 5 h λειτουργίας) µε εφαρµογή στο διαχωρισµό αιωρήµατος κολλοειδών σωµατιδίων του σιδήρου, [P PO 4 3- ] = 10 mg L -1, ph =5, d διασπορέα = µm, [ελαϊκό νάτριο] = 500 mg L -1, [αιθανόλη] = 0.2% v/v, U L = m s -1. Η αύξηση της παροχής του αέρα, όπως προκύπτει από τα πειραµατικά δεδοµένα, επιδρά θετικά στη λειτουργία του υβριδικού συστήµατος, µέχρι όµως ενός σηµείου (U G = cm s -1 ) πέρα από το οποίο κάθε επιπλέον αύξηση επιφέρει τα αντίθετα από τα επιθυµητά αποτελέσµατα. Επιπλέον, η διαπερατότητα των µεµβρανών στην υβριδική διεργασία είναι πάντοτε υψηλότερη σε σχέση µε την απλή µικροδιήθηση, σε ποσοστό που κυµαίνεται µεταξύ 4 88% για τις διάφορες πειραµατικές συνθήκες. 0,06 διαφορά πίεσης [bar] 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0, χρόνος λειτουργίας [h] ιάγραµµα ωρη λειτουργία της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης κολλοειδών σωµατιδίων του σιδήρου, [P PO 4 3- ] = 10 mg L -1, ph =5, d διασπορέα = µm, [ελαϊκό νάτριο] = 500 mg L -1, [αιθανόλη] = 0.2% v/v, U G = m s -1 U L = m s -1. Η διαπερατότητα των µεµβρανών κατά τη διήθηση αιωρήµατος υδροταλκίτη σε σχέση µε τη διήθηση αιωρήµατος κολλοειδών σωµατιδίων του σιδήρου, στην υβριδική διεργασία 153

180 Κεφ.9 Υβριδικό σύστηµα επίπλευσης/µικροδιήθησης µικροδιήθησης/επίπλευσης (όπως και στη µεµονωµένη µικροδιήθηση) είναι υψηλότερη για όλες τις εξεταζόµενες πειραµατικές συνθήκες (Πίνακας 9.10). Το γεγονός αυτό πιθανότατα αποδίδεται στην ιδιαίτερη «κολλοειδή» φύση των σωµατιδίων του σιδήρου. Ο πλακούντας που σχηµατίζεται στην επιφάνεια των µεµβρανών µε την πάροδο του χρόνου είναι ιδιαίτερα συµπαγής (µικρότερο πορώδες), εµποδίζοντας σηµαντικά την διέλευση του διηθήµατος. Η λειτουργία του υβριδικού συστήµατος µε τα κολλοειδή σωµατίδια του σιδήρου εξετάστηκε σε 24ωρη βάση. Στο ιάγραµµα 9.35 παρουσιάζεται η διαφορά πίεσης των µεµβρανών σε συνάρτηση µε το χρόνο λειτουργίας. Με ανάλογη ανάλυση µε αυτήν που εφαρµόστηκε στην περίπτωση του υδροταλκίτη προκύπτει ότι η υβριδική κυψέλη µπορεί να λειτουργεί αδιάκοπα για 10 περίπου ηµέρες. Πίνακας 9.10 Επίδραση της παροχής του αέρα, του µεγέθους και της συγκέντρωσης των σωµατιδίων στην διαπερατότητα των µεµβρανών (µετά από 5 h συνεχούς λειτουργίας), στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης υδροταλκίτη και κολλοειδών σωµατιδίων του σιδήρου, U L = m s -1. Σωµατίδια Συγκέντρωση στερεών [g L -1 ] U G [m s -1 ] ιαπερατότητα µεµβρανών [L h -1 bar -1 m -2 ] υδροταλκίτης υδροταλκίτης υδροταλκίτης κολλοειδή σωµατίδια Fe κολλοειδή σωµατίδια Fe κολλοειδή σωµατίδια Fe κολλοειδή σωµατίδια Fe κολλοειδή σωµατίδια Fe Επίδραση της αντιστροφής της ροής του διηθήµατος Η αντιστροφή της ροής του διηθήµατος διαµέσω των µεµβρανών δεν αποδείχθηκε ιδιαίτερα αποτελεσµατική στην περίπτωση των κολλοειδών σωµατιδίων του σιδήρου. Στο ιάγραµµα 9.36 παρουσιάζεται η επίδραση της διάρκειας και της συχνότητας αντιστροφής της ροής στην διαφορά πίεσης των µεµβρανών σε συνάρτηση µε το χρόνο λειτουργίας της υβριδικής κυψέλης, ενώ στον Πίνακα 9.11 τα αποτελέσµατα ποσοτικοποιούνται και υπολογίζονται οι συντελεστές RI. διαφορά πίεσης [bar] 0,030 0,025 0,020 0,015 0,010 0,005 χωρίς BF µε BF κάθε 15 min για 5 s 0,000 µε BF κάθε 5 min για 5 s χρόνος λειτουργίας [min] διαφορά πίεσης [bar] 0,04 0,03 0,02 0,01 χωρίς BF µε BF κάθε 5 min για 5 s µε BF κάθε 5 min για 10 s χρόνος λειτουργίας [min] (α) (β) ιάγραµµα 9.36 Επίδραση της (α) συχνότητας και (β) της διάρκειας της αντιστροφής της ροής του διηθήµατος στην διαφορά πίεσης των µεµβρανών σε συνάρτηση µε το χρόνο, στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/επίπλευσης µε εφαρµογή στο διαχωρισµό κολλοειδών σωµατιδίων του σιδήρου, [P PO 3-4 ] = 10 mg L -1, ph =5, d διασπορέα = µm, [ελαϊκό νάτριο] = 500 mg L -1, [αιθανόλη] = 0.2% v/v, U G = m s -1, U L = m s

181 Κεφ.9 Υβριδικό σύστηµα επίπλευσης/µικροδιήθησης Όπως και στην περίπτωση του υδροξειδίου του ψευδαργύρου οι συντελεστές RI τείνουν προς τη µονάδα, δηλαδή η αντιστροφή της ροής δεν βελτιώνει σηµαντικά τη λειτουργία του συστήµατος και ίσως απαιτούνται περισσότερο δυναµικές συνθήκες για την αποµάκρυνση του πλακούντα από την επιφάνεια των µεµβρανών. Η εφαρµογή όµως περισσότερο δυναµικών συνθηκών είναι απαγορευτική για τη διεργασία της επίπλευσης. Τα καλύτερα αποτελέσµατα για τις συγκεκριµένες πειραµατικές συνθήκες λαµβάνονται όταν η αντιστροφή της ροής εφαρµόζεται συχνά (f BF = 12 h -1 ) και για µικρά χρονικά διαστήµατα ( t BF = 5 s -1 ) Πίνακας 9.11 Ποσοτικοποίηση της επίδρασης της αντιστροφής της ροής του διηθήµατος (µε βάση την εξίσωση 4.37) στη λειτουργία του υβριδικού συστήµατος µικροδιήθησης/επίπλευσης µε εφαρµογή στο διαχωρισµό αιωρήµατος κολλοειδών σωµατιδίων του σιδήρου. f BF [h -1 ] t BF [s -1 ] RI [-] Εφαρµογή της υβριδικής διεργασίας στην κατεργασία ενός πραγµατικού αποβλήτου Η υβριδική διεργασία µικροδιήθησης/επίπλευσης εφαρµόστηκε και στην κατεργασία ενός πραγµατικού αποβλήτου από ένα ανοιχτό ορυχείο χαλκού, στην πόλη Panagyurishte, 90 km νοτιοανατολικά της Σόφιας [Peleka et. al., 2005]. Σε πρώτη φάση θα πρέπει να διευκρινισθεί πως το ενδιαφέρον των τελικών χρηστών εστιαζόταν στην ανάκτηση του µετάλλου, δηλαδή στην παραλαβή του χαλκού από το επίπλευσµα. Η κατασκευή της υβριδικής κυψέλης έγινε από το ινστιτούτο UPT (Saarbrücken, Γερµανία), τα πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν από µία πολυεθνική οµάδα ερευνητών και η διάρκεια τους ήταν τρεις µήνες. Η διεξαγωγή των προκαταρτικών πειραµάτων έγινε µε προσοµοιωµένο απόβλητο, ενώ η επαλήθευση των πειραµατικών µετρήσεων έγινε µε δύο δείγµατα του πραγµατικού αποβλήτου. Και τα δύο δείγµατα ήταν διαυγή υποκίτρινα διαλύµατα µε ph 3.5. Στον Πίνακα 9.12 παρουσιάζεται η χηµική σύσταση (είδος και συγκέντρωση ιόντων) του προσοµοιωµένου και του πραγµατικού αποβλήτου. Το πραγµατικό απόβλητο, λαµβάνοντας υπόψη τη χηµική του σύσταση, είναι µάλλον ένα πολύπλοκο σύστηµα. Για τη διερεύνηση των πιθανών αλληλεπιδράσεων των ιονικών ειδών και τον πιθανό σχηµατισµό στερεών φάσεων χρησιµοποιήθηκε το θερµοδυναµικό πρόγραµµα προσοµοίωσης Mineql+. Στο ιάγραµµα 9.37 παρουσιάζονται οι σχηµατιζόµενες στερεές φάσεις σε συνάρτηση µε την τιµή του ph, και όπως εµφανώς προκύπτει τα στερεά µε κύριο συστατικό τον χαλκό (τενορίτης, ανλερίτης, µπροκαντίτης) σχηµατίζονται σε τιµές ph 5 6. Πίνακας 9.12 Χηµική σύσταση του προσοµοιωµένου και του πραγµατικού αποβλήτου που χρησιµοποιήθηκε στην υβριδική διεργασία µικροδιήθησης/επίπλευσης. Είδος ρύπου Προσοµοιωµένο απόβλητο [mg L -1 ] Πραγµατικό Απόβλητο I [mg L -1 ] Πραγµατικό Απόβλητο II [mg L -1 ] Cu(II) Mn(II) Fe(III) Pb(II) SO Ca(II) Mg(II)

182 Κεφ.9 Υβριδικό σύστηµα επίπλευσης/µικροδιήθησης συνολική συγκέντρωση [%] αιµατίτης γύψος δολοµίτης µαγνησίτης ροδοχρωσίτης τενορίτης ανλερίτης µπροκαντίτης ph ιάγραµµα 9.37 ιάγραµµα ιονικών ειδών για τις δηµιουργούµενες στερεές φάσεις του προσοµοιωµένου αποβλήτου, στους 25º C. Αιµατίτης:Fe 2 O 3, γύψος:caso 4 2H 2 O, δολοµίτης:camg(co 3 ) 2, µαγνησίτης: MgCO 3, τενορίτης:cu(oh) 2, ανλερίτης:cu 3 (OH) 4 SO 4, µπροκαντίτης:cu 4 (OH) 6 SO 4. Η ανάκτηση του χαλκού από το πραγµατικό απόβλητο έγινε µε επίπλευση, και για το σκοπό αυτό εξετάστηκαν τρεις διαφορετικές εναλλακτικές [Lazaridis et al., 2004]: (i) Η εναλλακτική της ιονικής επίπλευσης µε χρήση ξανθογονικών αλάτων, (ii) Η καταβυθιστική επίπλευση µε τη δηµιουργία υδροξειδίου του χαλκού, και (iii) Η προσροφητική επίπλευση χρησιµοποιώντας διάφορα ιονανταλλακτικά υλικά. Η ανάκτηση του χαλκού ήταν υψηλότερη στην περίπτωση της ιονικής επίπλευσης, ακολουθεί η προσροφητική επίπλευση µε τη χρήση ιονανταλλακτών και τελευταία στη σειρά ήταν η καταβυθιστική επίπλευση. Η παραµένουσα συγκέντρωση χαλκού στα προαναφερθέντα είδη επίπλευσης (µε τη σειρά που έχουν αναφερθεί) ήταν 0.10, 0.25, 60 mg L -1, αντίστοιχα. Η ανάκτηση του χαλκού στην περίπτωση της ιονικής επίπλευσης ήταν σχεδόν πλήρης σε όλες τις εξεταζόµενες περιπτώσεις µε το µειονέκτηµα της υψηλής απαίτησης σε αντιδραστήρια (διπλάσιο ξανθογονικό κάλιο από τη στοιχειοµετρική απαιτούµενη ποσότητα). Η ανάκτηση του χαλκού στα πιλοτικά πειράµατα επιτεύχθηκε συνδυάζοντας την προσροφητική επίπλευση µε τη µικροδιήθηση. Τα υλικά που χρησιµοποιήθηκαν για την δέσµευση σε πρώτη φάση του χαλκού και τη µετέπειτα ανάκτησή του, ήταν µία κοινή ιονανταλλακτική ρητίνη και ο εµπορικός ζεόλιθος των εργαστηριακών πειραµάτων. Η ιονανταλλακτική ρητίνη (µε εµπορική ονοµασία Lewatit TP208) είναι µία ασθενής, όξινη µακροπορώδης ρητίνη µε ιµινο-διοξικές οµάδες, προσφορά της εταιρείας Bayer. Η ρητίνη αυτή µπορεί να χρησιµοποιηθεί χωρίς προβλήµατα διάλυσης σε όλο το εύρος τιµών ph, είναι ανθεκτική σε θερµοκρασίες από ( 20) (+ 80) 0 C και έχει πυκνότητα kg m 3. Το µέγεθος των σωµατιδίων της ρητίνης όταν παρασκευάζεται είναι µm, στα πειράµατα όµως της κατηγορίας αυτής χρησιµοποιήθηκαν σωµατίδια µε µέγεθος µm. Στην περίπτωση του ζεόλιθου ο συλλέκτης που χρησιµοποιήθηκε ήταν το ελαϊκό νάτριο (και επιπλέον κάποιες φορές κροκιδωτικό zetag 75557), ενώ στην περίπτωση της ρητίνης χρησιµοποιήθηκε το εξαδεκυλο-τριµεθυλο-αµµωνιο βρωµίδιο. Η διαπερατότητα των µεµβρανών κατά τη λειτουργία της υβριδικής συσκευής ήταν σταθερή για αρκετά µεγάλο χρονικό διάστηµα. Η παραµένουσα συγκέντρωση χαλκού ήταν πάντοτε µικρότερη από το ανώτατο επιτρεπτό όριο της EPA (1.3 mg L -1 ) και η περιεκτικότητά του στο επίπλευσµα ήταν g kg -1. Η τύχη των προσροφητικών ή ιονανταλλακτικών υλικών µετά τη χρήση τους είναι ένα θέµα που απασχολεί έντονα στις µέρες µας την επιστηµονική κοινότητα. Η ασφαλής τους απόθεση 156

183 Κεφ.9 Υβριδικό σύστηµα επίπλευσης/µικροδιήθησης ή η καύση τους (όταν επιτρέπεται) αποτελούν τις ευρύτερα διαδεδοµένες τακτικές χειρισµού των χρησιµοποιηµένων υλικών. Ωστόσο, οι λύσεις αυτές δεν ενδείκνυνται στην περίπτωση των υλικών υψηλού κόστους, όπως π.χ. είναι η ρητίνη που χρησιµοποιήθηκε στην κατηγορία αυτή των πειραµάτων. Σε αυτήν, αλλά και σε ανάλογες περιπτώσεις, η µοναδική εναλλακτική λύση είναι η προσεκτική αναγέννηση και στη συνέχεια η επαναχρησιµοποίησή τους. Η αναγέννηση της ρητίνης στην παρούσα εργασία έγινε υπό ασυνεχείς συνθήκες χρησιµοποιώντας 10% v/v HCl. Η εκλεκτικότητα της αναγεννηµένης ρητίνης ήταν χαµηλότερη σε σχέση µε αυτήν του αρχικού υλικού και η παραµένουσα συγκέντρωση χαλκού συνεχώς αυξανόταν. Ωστόσο, η λειτουργία του υβριδικού συστήµατος ήταν ικανοποιητική ( ιάγραµµα 9.38) και συγκρίσιµη µε αυτή του αρχικού υλικού. διαπερατότητα [L h -1 bar -1 m -2 ] χρόνος λειτουργίας [h] ιάγραµµα 9.38 Μεταβολή της διαπερατότητας των µεµβρανών σε συνάρτηση µε το χρόνο λειτουργίας στην περίπτωση της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/προσροφητικής επίπλευσης µε εφαρµογή στην κατεργασία ενός πραγµατικού αποβλήτου. ιάγραµµα 9.39 Παραµένουσα συγκέντρωση χαλκού σε σχέση µε τον αριθµό των κύκλων λειτουργίας της ρητίνης. Στο ιάγραµµα 9.39 παρουσιάζεται η παραµένουσα συγκέντρωση χαλκού σε σχέση µε τον αριθµό των κύκλων λειτουργίας της ρητίνης (ένας κύκλος λειτουργίας περιλαµβάνει τη φυσιολογική χρήση και την αναγέννηση του υλικού). Όπως προκύπτει από τα πειραµατικά δεδοµένα η χωρητικότητα του υλικού κατά τον 2 ο κύκλο λειτουργίας είναι ανάλογη του 1 ου, αλλά στη συνέχεια ελαττώνεται σηµαντικά. 157

184 Κεφ.9 Υβριδικό σύστηµα επίπλευσης/µικροδιήθησης ιάγραµµα 9.40 Συγκέντρωση χαλκού στο διάλυµα έκπλυσης µετά από κάθε στάδιο αναγέννησης. Στο ιάγραµµα 9.40 παρουσιάζεται η συγκέντρωση του χαλκού στο διάλυµα έκπλυσης µετά από κάθε στάδιο αναγέννησης. Όταν η αρχική συγκέντρωση του χαλκού είναι ~ 6000 mg L -1, η συγκέντρωσή του στο διάλυµα έκπλυσης µετά από 5 κύκλους λειτουργίας φθάνει τα ~ 4000 mg L -1. Στην περίπτωση που η αρχική συγκέντρωση του χαλκού είναι ~ 1000 mg L -1, η ρητίνη ακόµη και µετά από 5 κύκλους λειτουργίας διατηρεί την αρχική της ιοντοεναλλακτική της ικανότητα. Τα περισσότερο ικανοποιητικά αποτελέσµατα της υβριδικής διεργασίας προσροφητικής επίπλευσης/µικροδιήθησης, που ικανοποιούν και τις απαιτήσεις των τελικών χρηστών, λήφθηκαν µε τη χρήση του ζεόλιθου. Η παραµένουσα συγκέντρωση των βαρέων µετάλλων (Cu, Mn, Fe και Pb) στο διήθηµα ήταν πάντοτε µικρότερη από 0.05 mg L -1, ενώ η συγκέντρωση του χαλκού στο επίπλευσµα προσέγγιζε το 6% κ.β.(η συγκέντρωση αυτή θεωρείται οικονοµικά συµφέρουσα για την ανάκτηση του χαλκού). ιάγραµµα 9.41 Συνεισφορά επιµέρους παραγόντων στη διαµόρφωση του τελικού κόστους της υβριδικής διεργασίας µικροδιήθησης/προσροφητικής επίπλευσης (δυναµικότητα µονάδας 5 m 3 h -1 ), για δύο ιοντοεναλλακτικά υλικά. 158