«ΜΕΛΕΤΗ ΔΙΑΤΑΞΕΩΝ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΣΗΣ ΓΙΑ ΔΙΑΣΠΑΣΗ ΡΥΠΩΝ»

Transcript

1 ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙAΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΣΤΙΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΕΣ ΕΠΙΣΤΗΜΕΣ «ΜΕΛΕΤΗ ΔΙΑΤΑΞΕΩΝ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΣΗΣ ΓΙΑ ΔΙΑΣΠΑΣΗ ΡΥΠΩΝ» ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΔΙΠΛΩΜΑΤΟΣ ΕΙΔΙΚΕΥΣΗΣ ΦΩΤΙΟΣ ΖΑΡΛΑΣ A.M 211 ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ ΓΕΩΡΓΙΟΣ ΛΕΥΘΕΡΙΩΤΗΣ ΠΑΤΡΑ

2 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα μεταπτυχιακή διατριβή εκπονήθηκε στο εργαστήριο Ανανεώσιμων Πηγών Ενέργειας του Τμήματος Φυσικής του Πανεπιστημίου Πατρών και στο Εργαστήριο Τεχνολογίας του Περιβάλλοντος του Τμήματος Πολιτικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών, στα πλαίσια του Διατμηματικού Προγράμματος Μεταπτυχιακών Σπουδών του Πανεπιστημίου Πατρών «Περιβαλλοντικές Επιστήμες». Επιβλέπων διετέλεσε ο κος Γεώργιος Λευθεριώτης, Επίκουρος Καθηγητής του Τμήματος Φυσικής του Πανεπιστημίου Πατρών, τον οποίο και ευχαριστώ θερμά για την ανάθεση, την καθοδήγηση και την επίβλεψη αυτής της εργασίας, καθώς επίσης και για τις πολύτιμες συμβουλές του. Ιδιαίτερα θα ήθελα να ευχαριστήσω τον κ. Μαναριώτη Ιωάννη, Επίκουρο Καθηγητή του Τμήματος Πολιτικών Μηχανικών, για τις πολύτιμες συμβουλές και την καθοδήγηση του καθ όλη τη διάρκεια εκπόνησης της εργασίας. Επίσης, ευχαριστώ τον κ.τρυπαναγνωστόπουλο Ιωάννη, Καθηγητή του Τμήματος Φυσικής, για την προθυμία του να συμμετέχει στην τριμελή εξεταστική επιτροπή. Ακόμη, ευχαριστώ όλα τα μέλη και των δύο εργαστηρίων, στα οποία εργάστηκα, που με καθοδήγησαν με το σωστότερο τρόπο προκειμένου να φέρω εις πέρας την παρούσα μελέτη. Τέλος, οφείλω ένα μεγάλο ευχαριστώ στην οικογένεια μου και τους φίλους μου για την αμέριστη συμπαράσταση και την υπομονή τους. 1

3 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Αντικείμενο της παρούσας ερευνητικής εργασίας είναι η μελέτη διατάξεων φωτοκατάλυσης για τη φωτοαποικοδόμηση της χρωστικής «μπλε του μεθυλενίου» Methylene Blue, μίας ουσίας που χρησιμοποιείται ευρέως στον τομέα της βιομηχανίας χρωμάτων, χαρτιού και υφαντουργίας. Η φωτοκατάλυση με τη χρήση του βολφραμίου (WO 3 ) ως φωτοκαταλύτη έχει μελετηθεί διεξοδικά τα τελευταία χρόνια και έχει διαπιστωθεί ότι αποτελεί ένα από τα πιο αποδοτικά υλικά για τέτοιες διαδικασίες. Το ενεργειακό χάσμα, όμως, αυτού του ημιαγωγού (Eg=2,8eV) είναι τέτοιο που για τη φωτοενεργοποιησή του απαιτείται υπεριώδης ακτινοβολία. Συνεπώς, η βέλτιστη αξιοποίηση της ηλιακής ακτινοβολίας που έχουμε στη διάθεσή μας, η οποία σε πολύ μεγάλο ποσοστό ανήκει στο ορατό «κομμάτι» του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος καθίσταται αδύνατη. Πλεονέκτημα που παρουσιάζει το συγκεκριμένο υλικό είναι ότι η μέθοδος παρασκευής του είναι εξαιρετικά απλή και με χαμηλό κόστος. Επιπροσθέτως, ο ηλεκτρολύτης που χρησιμοποιείται σε αυτή την περίπτωση, δηλαδή το υπεροξείδιο του Υδρογόνου (Η 2 Ο 2 ) μπορεί να απομακρυνθεί από το τελικό διάλυμα πολύ πιο εύκολα απ ότι το καυστικό Νάτριο (NaOH) που χρησιμοποιείται όταν άνοδος είναι το TiO2. Τέλος, για την απομάκρυνση του ηλεκτρολύτη που χρησιμοποιείται και είναι απαραίτητος για τη φωτοκατάλυση (στη συγκεκριμένη περίπτωση H 2 O 2 ) αξιοποιήθηκαν καταλύτες platinum black οι οποίοι κατά την αλληλεπίδραση τους με το H 2 O 2, το διασπούν και επιτρέπουν τον πλήρη καθαρισμό του υπό μελέτη υδατικού διαλύματος Μethylene Blue. Τα πιο σημαντικά συμπεράσματα που προέκυψαν μέσα από τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν, είναι τα εξής 1. Με τη χρήση WO 3 (ως φωτοάνοδο) και H 2 O 2 (ως ηλεκτρολύτη), η χρωστική έχει διασπαστεί σχεδόν πλήρως γεγονός που αποδεικνύει ότι το WO3 είναι κατάλληλος φωτοκαταλύτης για τη φωτοδιάσπαση του ΜΒ. 2. Η ένταση της ακτινοβολίας της πηγής του φωτός παρουσιάζει καλύτερη φωτοδιάσπαση της χρωστικής όταν είναι υψηλή. 2

4 3. Η αύξηση του ηλεκτρολύτη Η 2 Ο 2 στο διάλυμα προσδίδει καλύτερη φωτοκαταλυτική απόδοση στην διάσπαση του ρύπου. 4. Η παρουσία του ηλεκτρολύτη H 2 O 2 παρεμποδίζει τον προσδιορισμό του Χημικά Απαιτούμενου Οξυγόνου (Χ.Α.Ο.) κάτι το οποίο μπορεί να οδηγήσει σε εσφαλμένα συμπεράσματα. 5. Οι καταλύτες Platinum Black αντιδρούν με το H 2 O 2 που έχει απομείνει στο διάλυμα μετά το πέρας της φωτοκατάλυσης και το εξουδετερώνουν. 3

5 ABSTRACT The present research paper aims at studying photocatalysis provisions for the photodegradation of Methylene Blue (MB), a widely used substance in the paint, paper and textile industry. The method of photocatalysis with the use of tungsten oxide (WO 3 ) as the photocatalyst has been extensively studied over the past years and it has been found to be one of the most effective materials for such procedures. However, due to its high energy gap (Eg=2,8eV), this semiconductor can only be activated by ultraviolet radiation. Therefore, the optimal utilization of the solar radiation that we have at our disposal and which belongs, to a great extent, to the visible part of the electromagnetic spectrumbecomes impossible. One of the advantages of WO 3 is that its preparation technique is simple and lowcost. Moreover, the electrolyte used in this case (H 2 O 2 ) can be removed from the final solution much easier than NaOH, which is used when titanium (TiO 2 ) is the anode. Lastly, for the removal of the electrolyte used in this case (H 2 O 2 ) and which is essential for photocatalysis, platinum black catalysts were used, as they have the ability to break H 2 Ο 2 upon their interaction with it and allow the complete cleaning of the Methylene blue solution under study. The most important results that occurred during the experiments are 1. By the use of WO 3 as anodus and H 2 O 2 as electrolyte, methylene blue has been totally cleaned. 2. We have better results in the photodegredation of MB, when the radiation intensity is high. 3. The increase of H 2 O 2 in the solution, gives better results to the photodegredation of MB. 4. The presence of H 2 O 2 prevents the correct Chemical Oxygen Demand (C.O.D.) measurement. 5. Platinum Black Catalysts react with H 2 O 2 and neutralize it. 4

6 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΡΟΛΟΓΟΣ. 1 ΠΕΡΙΛΗΨΗ... 2 ABSTRACT.. 4 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1-ΕΙΣΑΓΩΓΗ. 12 ΚΕΦΑΛΑΙΟ2-ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ΡΥΠΑΝΣΗ Βιομηχανικοί ρύποι Χρωστικές - Μπλε του Μεθυλενίου Χημικά Απαιτούμενο Οξυγόνο C.O.D ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΠΟΡΡΥΠΑΝΣΗΣ ΥΔΑΤΩΝ ΧΡΩΣΤΙΚΏΝ ΟΥΣΙΩΝ Χημικές μέθοδοι Βιολογικές μέθοδοι Φυσικοχημικές μέθοδοι Προχωρημένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Απορρύπανσης Προχωρημένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Απορρύπανσης διάσπαση και δράση Φωτοκατάλυση Φωτοκαταλυτική διάσπαση και δράση ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΕΣ ΚΥΨΕΛΕΣ Φωτοάνοδος TiO 2 ως φωτοκαταλύτης WO 3 ως φωτοκαταλύτης Άλλοι φωτοκαταλύτες Φωτοκαθοδος Ηλεκτρολύτης

7 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3- ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΤΑΞΗ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΕΣ ΑΝΑΛΥΤΙΚΕΣ ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ Προσδιορισμός συγκέντρωσης του Μπλε του Μεθυλενίου Προσδιορισμός Χημικά Απαιτούμενου Οξυγόνου Μεθοδολογία απομάκρυνσης Η 2 Ο ph και Θερμοκρασία. 46 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΩΝ ΣΥΓΚΡΙΣΕΙΣ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ Αποτελέσματα παρουσίας πηγής φωτός Αποτελέσματα παρουσίας Ηλεκτροδίων Αποτελέσματα επίδρασης ποσότητας Ηλεκτρολύτη Η2Ο Αποτελέσματα επίδρασης της έντασης της πηγής φωτός Αποτελέσματα επίδρασης του χρόνου ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ ΧΑΟ.. 70 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5-ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ-ΣΥΖΗΤΗΣΗ.. 74 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

8 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήμα 2.1: Ρύπανση από χρωστικές ουσίες (Πηγή: org ). 14 Σχήμα 2.2: Χημική δομή μπλε του μεθυλενίου 14 Σχήμα 2.3: Παρασκευή χρωστικής Μπλε του Μεθυλενίου. 15 Σχήμα 2.4: Σχηματική απεικόνιση του αρχικού σταδίου της προσρόφησης της χρωστικής στην επιφάνεια του TiO 2. Σχήμα 2.5: Δομή της πρώτης φωτοκαταλυτικής κυψέλης για τη διάσπαση του νερού. 24 Σχήμα 3.1: α) Πειραματική διάταξη των πειραμάτων και β) η σχηματική αναπαράσταση της πειραματικής διάταξης. Σχήμα 3.2: Μεταβολή της έντασης της φωτεινής ακτινοβολίας καθώς διέρχεται μέσα από την κυψελίδα χαλαζία. Σχήμα 3.3: Καμπύλη βαθμονόμησης προσδιορισμού συγκέντρωσης ΜΒ (Πηγή: Πριόνα, 2016). Σχήμα 3.4: Διάταξη επαναρροής κατά τον προσδιορισμό του Χ.Α.Ο.. 38 Σχήμα 3.5: Προσθήκη platinum black στο διάλυμα για την απομάκρυνση του ηλεκτρολύτη. Σχήμα 4.1: Απεικόνιση φωτοδιάσπασης χρωστικής συναρτήσει του χρόνου για απόσταση κελιού-φωτεινής πηγής 15 cm. Σχήμα 4.2: Απεικόνιση φωτοδιάσπασης χρωστικής συναρτήσει του χρόνου για απόσταση κελιού-φωτεινής πηγής 15 cm, χωρίς ηλεκτρόδια. Σχήμα 4.3: Απεικόνιση φωτοδιάσπασης χρωστικής συναρτήσει του χρόνου για απόσταση κελιού-φωτεινής πηγής 10 cm. Σχήμα 4.4: Απεικόνιση φωτοδιάσπασης χρωστικής συναρτήσει του χρόνου για απόσταση κελιού-φωτεινής πηγής 5 cm. Σχήμα 4.5: Απεικόνιση φωτοδιάσπασης χρωστικής συναρτήσει του χρόνου για απόσταση κελιού-φωτεινής πηγής 10 cm και διάρκεια πειράματος 6 h. Σχήμα 4.6: Απεικόνιση φωτοδιάσπασης χρωστικής συναρτήσει του χρόνου για απόσταση κελιού-φωτεινής πηγής 10 cm, χωρίς ηλεκτρόδια και διάρκεια πειράματος 6 h. Σχήμα 4.7: Απεικόνιση φωτοδιάσπασης χρωστικής συναρτήσει του χρόνου για απόσταση κελιού-φωτεινής πηγής 10 cm Σχήμα 4.8: Απεικόνιση φωτοδιάσπασης χρωστικής συναρτήσει του χρόνου για απόσταση κελιού-φωτεινής πηγής 15 cm. Σχήμα 4.9: Απεικόνιση φωτοδιάσπασης χρωστικής συναρτήσει του χρόνου για απόσταση κελιού-πηγής φωτός 15 cm.. Σχήμα 4.10: Απεικόνιση φωτοδιάσπασης χρωστικής συναρτήσει του χρόνου για απόσταση κελιού-φωτεινής πηγής 10 cm

9 Σχήμα 4.11: Απεικόνιση φωτοδιάσπασης χρωστικής συναρτήσει του χρόνου για απόσταση κελιού-φωτεινής πηγής 15 cm. Σχήμα 4.12: Απεικόνιση φωτοδιάσπασης χρωστικής συναρτήσει του χρόνου για απόσταση κελιού-φωτεινής πηγής 10 cm. Σχήμα 4.13: Απεικόνιση φωτοδιάσπασης χρωστικής συναρτήσει του χρόνου για απόσταση κελιού-φωτεινής πηγής 5 cm. Σχήμα 4.14: Απεικόνιση φωτοδιάσπασης χρωστικής συναρτήσει του χρόνου για απόσταση κελιού-φωτεινής πηγής 5 cm. Σχήμα 4.15: Απεικόνιση φωτοδιάσπασης χρωστικής συναρτήσει του χρόνου μόνο με ηλεκτρόδια. Σχήμα 4.16: Απεικόνιση φωτοδιάσπασης χρωστικής συναρτήσει του χρόνου με και χωρίς πηγή φωτός. Σχήμα 4.17: Απεικόνιση φωτοδιάσπασης χρωστικής συναρτήσει του χρόνου με και χωρίς παρουσία ηλεκτροδίων: με πηγή φωτός σε απόσταση α) 15 cm και β) 10 cm. Σχήμα 4.18: Απεικόνιση μεταβολής της συγκέντρωσης της χρωστικής-μβ συναρτήσει του χρόνου παρουσία διάφορων συγκεντρώσεων ηλεκτρολύτη. Σχήμα 4.19: Μεταβολή της έντασης της ακτινοβολίας με την αύξηση της απόστασης από τη φωτεινή πηγή Σχήμα 4.20: Μεταβολή της συγκεντρώσεων της χρωστικής ουσίας ΜΒ συνάρτηση του χρόνου με παρουσία ηλεκτρολύτη Η2Ο2 : α) 5 ml και β) 1 ml. Σχήμα 4.21: Μεταβολή της συγκεντρώσεων της χρωστικής ουσίας ΜΒ συνάρτηση του χρόνου έπειτά από έκθεση 2 και 6 ωρών. Σχήμα 4.22: Φωτογραφίες μέτρησης Χ.Α.Ο. με και χωρίς παρουσία ηλεκτρολύτη Η2Ο2. Σχήμα 4.23: Αποτελέσματα μετρήσεων Χ.Α.Ο. του διαλύματος ΜΒ πριν την διεξαγωγή των φωτοκαταλύτικών πειραμάτων με προσθήκη διάφορων ποσοτήτων Η 2 Ο 2. Σχήμα 4.24: Αποτελέσματα μετρήσεων Χ.Α.Ο. του διαλύματος ΜΒ μετά την διεξαγωγή των φωτοκαταλύτικών πειραμάτων με προσθήκη διάφορων ποσοτήτων Η2Ο2 (με απόσταση πηγή φωτός-κελιού 10 cm). Σχήμα 4.25: Αποτελέσματα μετρήσεων Χ.Α.Ο. του διαλύματος ΜΒ πριν και μετά την διεξαγωγή των φωτοκαταλύτικών πειραμάτων (6 και 2 ωρών) και έπειτα από την χρήση platinum black

10 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ Πίνακας 3.1: Πειράματα που διεξάχθηκαν για τη μελέτη της φωτοδιάσπασης του Μπλε του Μεθυλενίου με τη μεθοδο της φωτοκατάλυσης με WO3 ως φωτοαταλύτη. Πίνακας 3.2: Πειράματα μελέτης φωτοδιάσπασης του Μπλε του Μεθυλενίου με τη μέθοδο της φωτοκατάλυση με WO3 ως φωτοαταλύτη που διεξάχθηκε προσδιορισμός της μεταβολής του Πίνακας 4.1: Αποτελέσματα πειράματος φωτοδιάσπασης χρωστικής για απόσταση κελιού-πηγής φωτός 15 cm. Πίνακας 4.2: Αποτελέσματα πειράματος φωτοδιάσπασης χρωστικής για απόσταση κελιού-πηγής φωτός 15 cm, χωρίς ηλεκτρόδια. Πίνακας 4.3: Αποτελέσματα πειράματος φωτοδιάσπασης χρωστικής για απόσταση κελιού-πηγής φωτός 10 cm. Πίνακας 4.4: Αποτελέσματα πειράματος φωτοδιάσπασης χρωστικής για απόσταση κελιού-πηγής φωτός 5 cm. Πίνακας 4.5: Αποτελέσματα πειράματος φωτοδιάσπασης χρωστικής για απόσταση κελιού-πηγής φωτός 10 cm, για διάρκεια πειράματος 6 h. Πίνακας 4.6: Αποτελέσματα πειράματος φωτοδιάσπασης χρωστικής για απόσταση κελιού-πηγής φωτός 10 cm, για διάρκεια πειράματος 6 h και χωρίς ηλεκτρόδια. Πίνακας 4.7: Αποτελέσματα πειράματος φωτοδιάσπασης χρωστικής για απόσταση κελιού-πηγής φωτός 10 cm. Πίνακας 4.8: Αποτελέσματα πειράματος φωτοδιάσπασης χρωστικής για απόσταση κελιού-πηγής φωτός 15 cm. Πίνακας 4.9: Αποτελέσματα πειράματος φωτοδιάσπασης χρωστικής για απόσταση κελιού-πηγής φωτός 15 cm. Πίνακας 4.10: Αποτελέσματα πειράματος φωτοδιάσπασης χρωστικής για απόσταση κελιού-πηγής φωτός 10 cm. Πίνακας 4.11: Αποτελέσματα πειράματος φωτοδιάσπασης χρωστικής για απόσταση κελιού-πηγής φωτός 15 cm. Πίνακας 4.12: Αποτελέσματα πειράματος φωτοδιάσπασης χρωστικής για απόσταση κελιού-πηγής φωτός 10 cm. Πίνακας 4.13: Αποτελέσματα πειράματος φωτοδιάσπασης χρωστικής για απόσταση κελιού-πηγής φωτός 5 cm. Πίνακας 4.14: Αποτελέσματα πειράματος φωτοδιάσπασης χρωστικής για απόσταση κελιού-πηγής φωτός 5 cm. Πίνακας 4.15: Αποτελέσματα πειράματος φωτοδιάσπασης χρωστικής με ηλεκτρόδια μόνο. Πίνακας 4.16: Η ένταση της ακτινοβολίας της λάμπας Hg συναρτήσει της αποστάσεως (Πηγή: Πριόνα Σ., 2015)

11 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 - ΕΙΣΑΓΩΓΗ Κατά τη διάρκεια του περασμένου αιώνα, η συνεχιζόμενη αύξηση του πληθυσμού και η εκβιομηχάνιση έχουν ως αποτέλεσμα την αποικοδόμηση των διαφόρων οικοσυστημάτων στα οποία βασίζεται η ανθρώπινη ζωή. Είναι γνωστό ότι το 70 έως 80% όλων των ασθενειών στις αναπτυσσόμενες χώρες έχουν σχέση με μόλυνση του νερού, με ιδιαίτερη ευαισθησία στις γυναίκες και τα παιδιά (Bhatnagar, 2010; Arms, 1990). Για την περίπτωση της ποιότητας του νερού των ωκεανών και των ποταμών, η ρύπανση προκαλείται κατά κύριο λόγο από την εκροή των ανεπαρκώς επεξεργασμένων βιομηχανικών και αστικών λυμάτων και την απορροή από γεωργικές εκτάσεις. Οι ρύποι που περιέχονται στα υγρά απόβλητα μπορεί να είναι τοξικοί για τους υδρόβιους οργανισμούς (Bhatnagar, 2010). Η παρούσα διπλωματική εργασία επικεντρώνεται στη μελέτη αφαίρεσης της χρωστικής ουσίας Μπλε του Μεθυλενίου από υδατικά διαλύματα με τη χρήση της φωτοκατάλυσης. Επίσης, σχετικά με τις χρωστικές ουσίες, πάνω από τόνοι συνθετικών χρωστικών παράγονται ετησίως στη Γη και εκτιμάται ότι 10 έως 15% χάνεται στην εκροή κατά την διάρκεια της διαδικασίας της βαφής. Οι χρωστικές ουσίες επηρεάζουν τα υδρόβια φυτά και τους ανθρώπινους οργανισμούς, συνεπώς υπάρχει η ανάγκη αφαίρεσης τους από τα υγρά απόβλητα (Mohammed, 2014; Yan, 2011). Στην παρούσα διπλωματική εργασία χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος της φωτοκατάλυσης με τη χρήση του Βολφραμίου (WO 3 ) ως φωτοκαταλύτη και το υπεροξείδιο του Υδρογόνου (Η 2 Ο 2 ) ως ηλεκτρολύτη για τη διάσπασή και τον πλήρη καθαρισμό του υπό μελέτη υδατικού διαλύματος Μethylene Blue. 10

12 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2-ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ 2.1 ΡΥΠΑΝΣΗ Σε παγκόσμιο επίπεδο η πληθυσμιακή αύξηση σε συνδυασμό με τη βελτίωση του βιοτικού επιπέδου του ανθρώπου, έχει σαν αποτέλεσμα την αλόγιστη χρήση των φυσικών και κυρίως των υδατικών πόρων. Γι αυτό, ακόμη και σε περιοχές με σχετικά υψηλή διαθεσιμότητα υδατικού δυναμικού παρατηρούνται έντονα φαινόμενα ελλειμματικότητας. Σ αυτό βέβαια συμβάλουν η άνιση κατανομή (χωρικά και χρονικά) των διαθέσιμων πόρων, το υψηλό κόστος μεταφοράς και οι κοινωνικές έριδες. Τις τελευταίες δεκαετίες με τα διαχειριστικά προγράμματα που εφαρμόστηκαν, διαφάνηκε ότι ο άνθρωπος ενδιαφέρονταν μόνο για την υδατική ανάπτυξη και μέσω αυτής για την οικονομική και όχι για την εξασφάλιση της υγείας και της ακεραιότητας των οικοσυστημάτων. Σήμερα, όμως μετά την τρομερή περιβαλλοντική υποβάθμιση, αρχίζει να απασχολεί έντονα την διεθνή επιστημονική κοινότητα η εφαρμογή περιβαλλοντικά ορθής διαχείρισης των υδάτινων πόρων. Οι περισσότερες ανεπτυγμένες χώρες έχουν ήδη αξιοποιήσει το μεγαλύτερο ποσοστό του υδατικού δυναμικού τους και έχουν κατασκευαστεί τα απαραίτητα υδραυλικά έργα. Το υπόλοιπο ανεκμετάλλευτο ποσοστό, είναι υψηλού και μη εύκολα αποσβέσιμου κόστους ανά κυβικό μέτρο ύδατος. Σ αυτό πρέπει να προστεθεί και μία άλλη σημαντική συνιστώσα, αυτή του περιβαλλοντικού κόστους. Επειδή, τις περισσότερες φορές το νερό δεν εκτιμάται με το σωστό τρόπο γιατί θεωρείται ως «δωρεάν» αγαθό, και η κοινή αντίληψη του κόσμου έχει οδηγήσει στην υποτίμηση της αξίας του, με συνέπεια στη σπατάλη, στη χρήση του και την ποιοτική υποβάθμιση του, γι αυτό είναι σημαντικό πλέον στο συνολικό κόστος να συνυπολογίζεται και να συνεκτιμάται το περιβαλλοντικό. Κατά συνέπεια η βελτίωση της διαχείρισης και η ορθολογική χρήση των υπό εκμετάλλευση υδατικών πόρων, αποτελούν μια προφανή εναλλακτική λύση. Εκτιμάται ότι η χρήση «περιθωριακών» νερών θα μπορούσε να συμβάλλει αποφασιστικά, τόσο στην εξοικονόμηση και διατήρηση πηγών νερού, όσο και στην αύξηση της αρδευόμενης γεωργικής γης. Με τα δεδομένα αυτά εκτιμάται ότι με περαιτέρω 11

13 επεξεργασία και επαναχρησιμοποίηση εκροών υγρών αποβλήτων δευτεροβάθμιας επεξεργασίας των μονάδων που βρίσκονται σε περιοχές ελλειμματικές σε υδατικούς πόρους, θα ήταν δυνατόν να αρδευτούν 1,4 εκατ. στρέμματα γεωργικής γης, μέχρι το τέλος αυτής της δεκαετίας και να εξοικονομηθούν περισσότερο από 3,2% της συνολικής κατανάλωσης. Επιπλέον θεωρείται βέβαιο ότι τέτοιες δράσεις στο μέλλον θα ενισχυθούν γιατί είναι φιλικές προς το περιβάλλον, χαμηλού κόστους και συμβάλλουν στο περιορισμό της χρήσης χημικών λιπασμάτων στις αρδευόμενες γεωργικές καλλιέργειες. Βεβαίως, πρέπει να διερευνηθεί η ποιότητα και το είδος των αποβλήτων που μπορούν να χρησιμοποιηθούν και συγχρόνως να ορισθεί η κατάλληλη ποιότητα νερού για κάθε χρήση, καθώς και ο τρόπος που μπορούμε να επιτύχουμε την ποιότητα αυτή. Παράλληλα πρέπει να αναζητηθούν οι προϋποθέσεις που θα καθιστούν την προσέγγιση της επαναχρησιμοποίησης των λυμάτων, λύση φιλική προς το περιβάλλον, αλλά και οικονομική για τον άνθρωπο. Τελευταίο και κυριότερο, πρέπει να εξασφαλιστεί η κοινωνική αποδοχή της συνολικής διαδικασίας και η συμμετοχή των πολιτών σε αυτή. Όταν σκεφτόμαστε την ρύπανση και την μόλυνση του νερού, τα δύο αυτά μπορούν εύκολα να θεωρηθούν ταυτόσημα. Αν ψάξουμε πιο βαθιά, ανακαλύπτουμε ότι έχουν τελείως διαφορετικές αιτίες. Η ρύπανση των υδάτων προκαλείται κυρίως από ανθρώπους, ενώ η μόλυνση μπορεί να προκληθεί από την φύση (Norman, 2011). Μόλυνση είναι απλά η παρουσία ενός ρύπου που συνήθως απουσιάζει από το περιβάλλον ή η ύπαρξη του σε υψηλότερες συγκεντρώσεις από τις αναμενόμενες. Ρύπανση είναι η μόλυνση που οδηγεί ή μπορεί να οδηγήσει σε δυσμενείς βιολογικές επιδράσεις σε κοινότητες κατοίκων. Όλοι οι ρύποι είναι ρυπαντές, αλλά όλοι οι ρυπαντές δεν είναι αναγκαστικά ρύποι. Η διαφοροποίηση της ρύπανσης από την μόλυνση δεν μπορεί να γίνει αποκλειστικά και μόνο με βάση χημικές αναλύσεις, επειδή τέτοιες αναλύσεις δεν παρέχουν πληροφορίες σχετικά με τη βιοδιαθεσιμότητα ή την τοξικότητα (Chapman, 2007). Τα βασικά ρυπαντικά χαρακτηριστικά των υγρών αποβλήτων που πρέπει να απομακρυνθούν με κατάλληλες τεχνικές είναι: 1. Οργανικό ρυπαντικό φορτίο μετρούμενο σαν B.O.D. και C.O.D. 2. Αιωρούμενα στερεά απαρτιζόμενα από τρεις κατηγορίες: - Αδρομερή - Ανόργανα 12

14 - Οργανικά - Κολλοειδή 3. Διαλυτά ανόργανα στερεά 4. Λίπη και έλαια 5. Θρεπτικά συστατικά δηλαδή - Οργανικό άζωτο (Total Kjeldahl Nitrogen) - Ολικός φώσφορος 6. Τοξικές ουσίες που οι κύριες κατηγορίες τους είναι: - Φαινολικές ενώσεις - Οργανοχλωριωμένες ενώσεις - Βαρέα μέταλλα 7. Χρώμα και οσμή 8. ph 9. Παθογόνοι μικροοργανισμοί. Τα ποιοτικά και ποσοτικά χαρακτηριστικά ενός υγρού αποβλήτου αποτελούν τα δεδομένα εισόδου στην εφαρμογή μιας τεχνολογίας επεξεργασίας του ενώ τα δεδομένα εξόδου καθορίζονται από τις απαιτήσεις αποτοξικοποίησης και σταθεροποίησης του από την εκάστοτε νομοθεσία διάθεσης του αποβλήτου στο περιβάλλον ή από τις προδιαγραφές απαιτήσεων για την ανακύκλωσή του ή την επαναχρησιμοποίησή του (Βλυσίδης Απόστολος, 2006) Βιομηχανικοί Ρύποι Η ανάπτυξη της βιομηχανίας έχει οδηγήσει στην αύξηση της παραγωγής, αλλά και της κατανάλωσης. Συνεπώς, αυξάνονται πολύ τα οικιακά απορρίμματα και οι βιομηχανικοί ρύποι. Περισσότερο σημαντικοί είναι οι βιομηχανικοί ρύποι, μεγάλο ποσοστό των οποίων μπορεί να προκαλέσει προβλήματα στον άνθρωπο και στο περιβάλλον. Η επικινδυνότητά τους οφείλεται στο ότι περιέχουν διαλυμένες οργανικές ενώσεις, που είναι μη βιοδιασπώμενες, με αποτέλεσμα να μολύνουν το νερό, το έδαφος και τον αέρα. Το περιβαλλοντικό πρόβλημα που έχει δημιουργηθεί από τη διάθεση των αέριων ρύπων είναι σημαντικό και αποτελεί επιτακτική ανάγκη η εύρεση λύσης για τη διαχείριση αυτών. Αυτό, έχει οδηγήσει στην μελέτη κάποιων τεχνολογίων για την 13

15 επεξεργασία και τη διάθεση των βιομηχανικών ρύπων. Η ρύπανση των επιφανειακών και υπόγειων υδάτων από χρωστικές ουσίες είναι ένα σημαντικό περιβαλλοντικό πρόβλημα, λόγω της μεγάλης ποσότητας και ποικιλίας που χρησιμοποιείται σε ανθρώπινες δραστηριότητες. Έχει αρνητικές επιπτώσεις στην ανθρώπινη ζωή, ενώ ταυτόχρονα αποτελεί μεγάλο κίνδυνο για την υδρόβια ζωή Χρωστικές - Μπλε του Μεθυλενίου Οι συνθετικές χρωστικές κατέχουν πρωτεύουσα θέση στους ρύπους του υδροφόρου ορίζοντα και προέρχονται από τα απόβλητα της βιομηχανίας επεξεργασίας υφασμάτων και της βιομηχανίας χρωμάτων. Περίπου 130 τόνοι χρωμάτων την ημέρα καταλήγουν στο περιβάλλον, κυρίως από τις βιομηχανίες παρασκευής χρωμάτων και από τα βαφεία, δεδομένου ότι 10-20% του χρώματος συγκρατείται στο υπόστρωμα. Αυτή η ποσότητα πρέπει να απομακρυνθεί, αλλά ακόμη και με επιτρεπτό όριο χρώματος που είναι κάτω του 1ppm, οι ρύποι αυτοί εξακολουθούν να είναι ορατοί με γυμνό μάτι. Πολλές από τις συνθετικές χρωστικές που χρησιμοποιούνται είναι τοξικές με αποτέλεσμα τα υγρά απόβλητα των εργοστασίων να αυξάνουν αρκετά το βιοχημικά και χημικά απαιτούμενο οξυγόνο (Biochemical Oxygen Demand, B.O.D. και Chemical Oxygen Demand, C.O.D. ). Οι περισσότερες βασικές χρωστικές βρίσκονται υπό μορφή υδατοδιαλυτών αλάτων, χαρακτηρίζονται από υψηλή βαφική αξία και από εξαιρετική φωτεινότητα, έχουν όμως μικρή σταθερότητα στην πλύση των κλωστοϋφαντουργικών προϊόντων στο φως. Εφαρμογή βρίσκουν στη βιομηχανία δέρματος και κυρίως στη βιομηχανία χαρτιού. Οι βασικές βαφές με κατάλληλη μετατροπή χρησιμοποιούνται στα τυπογραφικά και λιθογραφικά μελάνια. Επιπλέον χρησιμοποιούνται στην κατασκευή κορδέλας των γραφομηχανών, των μελανιών, των σφραγίδων, του καρμπόν, πολυγράφων, των βερνικιών παπουτσιών, των βαφών δέρματος, και των μελανιών εκτυπώσεων ανιλίνης. Μια από τις βασικές βαφές που χρησιμοποιείται στον τομέα υφασμάτων είναι το κυανούν του μεθυλενίου ( Οι χρωστικές έχουν μία αρωματική μοριακή δομή η οποία προέρχεται από υδρογονάνθρακες όπως το βενζόλιο, το ανθρακένιο, το τολουόλιο, η ναφθαλίνη και το ξυλόλιο (Gupta, 2013). Τα κύρια συστατικά των χρωστικών είναι οι χρωμοφόρες ομάδες 14

16 οι οποίες είναι υπεύθυνες για την παραγωγή του χρώματος και οι αυξόχρωμες (auxochromes) οι οποίες δεν λειτουργούν μόνο συμπληρωματικά των χρωμοφόρων, αλλά επίσης καθιστούν τα μόρια διαλυτά στο νερό και τους προσδίδουν αυξημένη έλξη προς τις ίνες. Συνθετικές χρωστικές ουσίες χρησιμοποιούνται σε βιομηχανίες που σχετίζονται με επεξεργασία υφάσματος, χαρτιού, πλαστικού, δέρματος, παραγωγής καλλυντικών, καθώς και σε βιομηχανίες φαρμάκων και φαγητού. Την τρέχουσα περίοδο υπάρχουν περίπου διαφορετικές εμπορικές χρωστικές και πάνω από tn συνθετικών χρωστικών παράγονται ετησίως στη Γη. Εκτιμάται ότι 10 έως 15% των χρωστικών χάνονται στην εκροή κατά την διάρκεια της διαδικασίας της βαφής. Η συνολική κατανάλωση βαφής στον κλάδο της κλωστοϋφαντουργίας σε όλο τον κόσμο είναι πάνω από tn /έτος και περίπου 100 tn /έτος χρωστικές ουσίες εκβάλλονται σε ρεύματα αποβλήτων. Τα απόβλητα που εκρέουν από τέτοιες βιομηχανίες περιέχουν υπολείμματα χρώματος του οποίου η ύπαρξη ακόμα και σε μικρές συγκεντρώσεις είναι εύκολα ορατή. Η εκροή αποβλήτων που περιέχουν χρώμα χωρίς την κατάλληλη επεξεργασία μπορεί να προκαλέσει μία σειρά προβλημάτων όπως η χημική απαίτηση οξυγόνου (Χ.Α.Ο.) από το υδάτινο σώμα, και η αύξηση της τοξικότητας (Mohammed, 2014; Dragan, 2013). Η απορρόφηση σε μεγάλο βαθμό του φωτός από το χρώμα έχει ως αποτέλεσμα να επηρεάζεται η φωτοσύνθεση των υδρόβιων φυτών, και να ζημιώνεται η αισθητική φύση της υδάτινης επιφάνειας. Επιπλέον, τα προϊόντα αποδόμησης ενδεχομένως να είναι μεταλλαξιογόνα και καρκινογόνα. Πολλές χρωστικές μπορούν να προκαλέσουν αλλεργική δερματίτιδα, ερεθισμό του δέρματος, δυσλειτουργία των νεφρών, του ύπατος, του εγκεφάλου, της αναπαραγωγής και του κεντρικού νευρικού συστήματος (Mohammed, 2014; Yan, 2011). Οι κατιονικές χρωστικές θεωρούνται πιο τοξικές από τις ανιονικές, διότι μπορούν εύκολα να αλληλεπιδράσουν με την αρνητικά φορτισμένη επιφάνεια της κυτταρικής μεμβράνης και να εισέλθουν στα κύτταρα. Το Μπλε του μεθυλενίου (Μethylene Βlue) είναι μια κατιονική χρωστική με ευρείας κλίμακας εφαρμογές, οι οποίες περιλαμβάνουν τον χρωματισμό του χαρτιού, την βαφή μαλλιών, βαμβακερών και ξύλου, και τις ιατρικές εφαρμογές σε χειρουργεία. Ανάμεσα στις βλαβερές συνέπειες που μπορεί να προκαλέσει πρέπει να αναφερθούν η αύξηση του καρδιακού ρυθμού, ο εμετός, το σοκ, η κυάνωση, ο ίκτερος, και η νέκρωση ιστών στους ανθρώπους (Mohammed, 2014; Dragan, 2013). 15

17 Σχήμα 2.1: Ρύπανση από χρωστικές ουσίες (Πηγή: ). Η επεξεργασία των χρωστικών εμφανίζει δυσκολίες εξαιτίας της συνθετικής τους φύσης και των αρωματικών δομών, οι οποίες είναι βιολογικά μη διασπάσιμες. Οι συμβατικές μέθοδοι για την επεξεργασία χρωστικών είναι οι φυσικοχημικές, οι χημικές και οι βιολογικές. Μεταξύ αυτών μπορούμε να αναφέρουμε την βιοαποδόμηση, την χημική οξείδωση, την ηλεκτρόλυση, την προσρόφηση, την ηλεκτροκροκκίδωση και την φωτοκατάλυση. Ωστόσο, αυτές οι τεχνολογίες έχουν πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα. Σε μεγάλη κλίμακα, οι περισσότερες από αυτές δεν είναι εφαρμόσιμες εξαιτίας του υψηλού κόστους και των προβλημάτων διάθεσης καθώς παράγονται μεγάλες ποσότητες ιλύος στο τέλος της διαδικασίας (Mohammed, 2014). Μπλε του μεθυλενίου Το κυανούν του μεθυλενίου είναι μια χρωστική, η οποία χρησιμοποιείται στη χημεία, στην ιατρική και στην τεχνική της βαφής. Όταν το κυανούν του μεθυλενίου αναχθεί προκύπτει το κυανούν του λευκομεθυλενίου, το οποίο είναι άχρωμο (λευκοένωση). Σχήμα 2.2: Χημική δομή μπλε του μεθυλενίου Το μπλε του μεθυλενίου (ΜΒ=319,86 g/mol), με διεθνή ονομασία 16

18 methylthioninium chloride, είναι μία ετεροκυκλική αρωματική χημική ένωση με τύπο C16H18N3SCl. Σε θερμοκρασία δωματίου έχει τη μορφή σκούρης μπλέ, άοσμης σκόνης, η οποία όταν αναμειχθεί με νερό, δημιουργεί ένα σκούρο μπλέ διάλυμα. Η επιλογή αυτής της χρωστικής βασίστηκε στην εκτεταμένη χρήση της συγκεκριμένης ουσίας στον τομέα της βιομηχανίας χρωμάτων και χαρτιού, αλλά και της υφαντουργίας. Οι βιομηχανίες αυτές συμμετέχουν σε μεγάλο ποσοστό στη ρύπανση του περιβάλλοντος, και συγκεκριμένα των υδάτων, αποτελώντας μία από τις πιο σημαντικές πηγές ρύπανσης. Το μπλε του μεθυλενίου έχει παρασκευαστεί με πολλές μεθόδους. Η βιομηχανική παρασκευή του αναπτύχθηκε από τον Bernthsen. Μια άλλη μέθοδος αναπτύχθηκε από τον Kehrmann και φαίνεται στην αντίδραση παρακάτω: Σχήμα 2.3: Παρασκευή χρωστικής Μπλε του Μεθυλενίου Χημικά Απαιτούμενο Οξυγόνο Χ.Α.Ο. Ορισμένες οργανικές ενώσεις όπως η κυτταρίνη, οι φαινόλες, το βενζόλιο, οι πολυαρωματικοί υδρογονάνθρακες, το ταννικό οξύ κ.α. είναι ανθεκτικές στη βιοαποικοδόμηση. Άλλες, όπως τα ζιζανιοκτόνα και πολλές ενώσεις που έχουν συντεθεί από τον άνθρωπο για ορισμένες βιομηχανικές χρήσεις δεν είναι βιοαποικοδομήσιμες διότι είναι τοξικές για τους μικροοργανισμούς. Το Χημικά Απαιτούμενο Οξυγόνο (Chemical Oxygen Demand-C.O.D.) είναι μια μετρήσιμη ποσότητα η οποία δεν εξαρτάται ούτε από την ικανότητα βιοαποικοδόμισης 17

19 των μικροοργανισμών ούτε από τη γνώση της χημικής σύστασης και δομής των μορίων που υπάρχουν σε ένα απόβλητο. Η χημική απαίτηση οξυγόνου είναι μια πολύ σημαντική παράμετρος μέτρησης της ισχύος της οργανικής ρύπανσης και είναι η ποσότητα του οξυγόνου που απαιτείται για τη χημική οξείδωση των αποβλήτων. Κατά τη μέτρηση του Χ.Α.Ο., χρησιμοποιείται ένα ισχυρό οξειδωτικό αντιδραστήριο για να οξειδώσει ποσοτικά τη οργανική ύλη. Η μέθοδος μέτρησης του Χ.Α.Ο. είναι αρκετά γρηγορότερη από αυτήν του Β.Α.Ο. και διαρκεί λίγες ώρες. Το αποτέλεσμα που προκύπτει από τη μέτρηση του Χ.Α.Ο. αναφέρεται στην συνολική απαίτηση του αποβλήτου σε οξυγόνο. Με το αποτέλεσμα αυτό δεν μπορεί να γίνει διάκριση μεταξύ βιοαποιοδομήσιμων και μη ενώσεων που περιέχονται σε ένα απόβλητο. Η μέτρηση του δεν δίνει επίσης πληροφορίες για την ταχύτητα οξείδωσής των ενώσεων. Η τιμή του Χ.Α.Ο. ενός αποβλήτου είναι πάντα μεγαλύτερη του Β.Α.Ο. Στην περίπτωση που το σύνολο των ενώσεων του αποβλήτου είναι βιοαποικοδομήσιμες, το Χ.Α.Ο. αντιπροσωπεύει την τελική απαίτηση του αποβλήτου σε οξυγόνο και παρουσιάζει ελαφρά μεγαλύτερη τιμή από αυτήν που αντιστοιχεί στο Β.Α.Ο. Στην περίπτωση που το απόβλητο περιέχει σημαντικές ποσότητες δύσκολα βιοαποικοδομήσιμων ενώσεων ή μη βιοαποικοδομήσεων (τοξικών), το Χ.Α.Ο. είναι σημαντικά μεγαλύτερο από το Β.Α.Ο. Η διαφορά Χ.Α.Ο.-Β.Α.Ο δίνει μια καλή εκτίμηση του μη βιοαποικοδομήσιμου οργανικού φορτίου των αποβλήτων. Εκατομμύρια οργανικά μόρια είναι γνωστά σήμερα. Από αυτά πάνω από ενώσεις είναι προϊόντα οργανικής σύνθεσης για διάφορες βιομηχανικές χρήσεις. Οι ενώσεις αυτές είναι άγνωστες στη φύση. Σε αυτή τη κατηγορία ανήκουν συνθετικά βιομηχανικών παραγόμενων οργανικών ενώσεων, με χαρακτηριστικό την ευρεία χρήση τους και άρα, την παρουσία σημαντικών ποσοτήτων τους σε απόβλητα, απορροές και φυσικούς αποδέκτες. 18

20 2.2 ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΠΟΡΡΥΠΑΝΣΗΣ ΥΔΑΤΩΝ - ΧΡΩΣΤΙΚΏΝ ΟΥΣΙΩΝ Χημικές μέθοδοι Οι κύριοι παράγοντες της χημικής επεξεργασίας των χρωστικών είναι τα θρομβωτικά/κροκιδωτικά. Η χημική επεξεργασία περιλαμβάνει την προσθήκη ουσιών, όπως το ασβέστιο, το αλουμίνιο ή τα ιόντα τρισθενούς σιδήρου στα απόβλητα, από τα οποία προκαλείται κροκίδωση. Επίσης έχει αναφερθεί η χρήση ουσιών όπως ο θειικός σίδηρος και ορισμένα συνθετικά οργανικά πολυμερή, ενώ έχει προταθεί και ο συνδυασμός των μεθόδων ώστε να ενισχυθεί η διεργασία. Σε γενικές γραμμές, η χημική επεξεργασία είναι αποδοτική από οικονομική πλευρά, αλλά ένα σημαντικό μειονέκτημα είναι ότι το κόστος των χημικών είναι μεγάλο και υπάρχει διακύμανση των τιμών στην αγορά λόγω της υψηλής ζήτησης και του ρυθμού με τον οποίο παράγονται. Επιπλέον, ακόμα κι αν είναι αποτελεσματική αυτή η επεξεργασία, το συνολικό μειονέκτημα είναι η παραγωγή ιλύος στο τελικό στάδιο της επεξεργασίας η οποία εξαρτάται από το ph και επιφέρει προβλήματα διάθεσης (Mohammed, 2014) Βιολογικές μέθοδοι Η βιολογική επεξεργασία των λυμάτων είναι μία εναλλακτική και πιο οικονομική μέθοδος σε σχέση με τις χημικές και φυσικοχημικές μεθόδους. Οι μέθοδοι βιοαποδόμησης, όπως η προσρόφηση από μικροβιακή βιομάζα (ζωντανή ή νεκρή), ο αποχρωματισμός από μύκητες, τα συστήματα βιολογικής αποκατάστασης (bioremendation) και μικροβιακής αποδόμησης χρησιμοποιούνται συνήθως στην επεξεργασία βιομηχανικών λυμάτων. Μικροοργανισμοί όπως βακτήρια, μύκητες και φύκη είναι σε θέση να συσσωρεύονται και να αποδομούν διάφορους ρύπους, αλλά λόγω κάποιων τεχνικών περιορισμών η εφαρμογή τους είναι συχνά περιορισμένη. Η βιολογική επεξεργασία μπορεί να είναι αερόβια ή αναερόβια. Τα σημαντικά μειονεκτήματα της επεξεργασίας είναι η απαίτηση σημαντικής έκτασης για την υλοποίηση της, ο περιορισμός από τις ημερήσιες διακυμάνσεις των συνθηκών κάτω από τις οποίες πραγματοποιείται, και η τοξικότητα των χημικών ουσιών. Επιπλέον, έχουν αναφερθεί 19

21 αντιφατικά ευρήματα στην ανασκόπηση των σημερινών τεχνολογιών, η οποία αναφέρει ότι με την τρέχουσα συμβατική τεχνολογία, η βιολογική επεξεργασία δεν μπορεί να πετύχει ικανοποιητική απομάκρυνση χρώματος. Επιπλέον, οι χρωστικές ουσίες δεν είναι εύκολα αποδομήσιμες λόγω της πολύπλοκης χημικής τους δομής, της οργανικής συνθετικής προέλευσης και της ξενοβιοτικής φύσης τους (Mohammed, 2014) Φυσικοχημικές μέθοδοι Η φυσικοχημική επεξεργασία περιλαμβάνει Φωτόλυση (UV), Οζονόλυση (Ο3, Ο3/UV, Ο3/H2O2), H2O2/UV, ετερογενής φωτοκατάλυση, Dark Fenton και Photo-Fenton, ηλεκτροχημική οξείδωση, εφαρμογή υπερήχων. Το κύριο μειονέκτημα σε αυτές τις τεχνολογίες είναι ο περιορισμένος χρόνος ζωής των υλικών και ως εκ τούτου το κόστος της περιοδικής αντικατάστασης. Οι μέθοδοι αυτοί ανήκουν στην κατηγορία των Προχωρημένων Οξειδωτικών Μεθόδων Απορρύπανσης (ΠΟΜΑ) Προχωρημένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Απορρύπανσης Η ραγδαία ανάπτυξη των προχωρημένων οξειδωτικών μεθόδων απορρύπανσης οφείλεται: Στην αναποτελεσματικότητα των κλασσικών φυσικοχημικών και βιολογικών μεθόδων, οι οποίες δεν μπορούν από μόνες του να αδρανοποιήσουν πολύπλοκα μόρια, και τοξικές ουσίες (τασιενεργές ουσίες, χρωστικές, φυτοφάρμακα κ.α.). Στην ανικανότητα άλλων χημικών οξειδωτικών να αδρανοποιούν πολλούς οργανικούς ρύπους (λόγω της χαμηλής οξειδωτικής τους δράσης), καθώς επίσης και στη δημιουργία χλωριωμένων οργανικών παραγώγων (τοξικά, καρκινογόνα, μεταλλαξιογόνα) στις περιπτώσεις που εφαρμόζεται χλωρίωση. Στην ικανότητα των μεθόδων αυτών να αδρανοποιούν τις βλαβερές/τοξικές και μη βιοαποδομήσιμες οργανικές ουσίες και να τις μετατρέπουν σε ακίνδυνες μορφές (CO2, H2O, ανόργανες ουσίες) ή σε οργανικά μόρια μικρότερου μοριακού βάρους, τα οποία μπορούν κατόπιν να βιοαποδομηθούν ευκολότερα. Στους ολοένα και πιo αυστηρούς κανονισμούς που θέτει σε εφαρμογή η ΕΕ αναφορικά με τα ανώτατα όρια συγκεντρώσεων ορισμένων οργανικών ενώσεων. Η έρευνα και η ανάπτυξη τεχνολογιών αποκατάστασης του περιβάλλοντος εναλλακτικών στις ήδη υπάρχουσες και φιλικών προς το περιβάλλον τη τελευταία 20

22 εικοσαετία έδειξε ότι οι Προχωρημένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Απορρύπανσης (Advanced Oxidation Processes, AOPs), είναι πολλά υποσχόμενες τεχνικές καθαρισμού του νερού, του αέρα και του εδάφους Προχωρημένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Απορρύπανσης διάσπαση και δράση Με τον όρο Π.Ο.Μ.Α. εννοούνται κυρίως εκείνες οι τεχνολογίες οι οποίες στηρίζονται στην χρήση μεθόδων όπως η φωτόλυση (UV- B,C) η οζονόλυση (O 3, O 3 /UV- B, O 3 /H 2 O 2 ), H 2 O 2 /UV-B, η ετερογενής φωτοκατάλυση (TiO 2 /UV-A), το αντιδραστήριο Fenton και Photo- Fenton, η υγρή οξείδωση, η ηλεκτροχημική οξείδωση κ.α.. Η ραγδαία ανάπτυξή τους οφείλεται αφενός στην ικανότητά τους να αδρανοποιούν τις πλέον βλαβερές/τοξικές και μη βιοαποικοδομήσιμες οργανικές ουσίες που συναντώνται στην υγρή και αέρια φάση, αφετέρου στους ολοένα και πιο αυστηρούς περιβαλλοντικούς νόμους που θέτει σε εφαρμογή η πολιτεία. Μερικές από αυτές βρίσκονται ήδη στο στάδιο της εφαρμογής, ενώ άλλες στο στάδιο της ανάπτυξης ή της εφαρμογής σε πιλοτική κλίμακα. Οι τεχνολογίες αυτές βασίζονται στη δημιουργία των ριζών του υδροξυλίου (OH), οι οποίες αποτελούν το δεύτερο ισχυρότερο οξειδωτικό μέσο στη φύση και έχουν την ικανότητα πλήρους οξείδωσης /αδρανοποίησης πρακτικά όλων των ρύπων οργανικής προέλευσης. Η αποτελεσματικότητα των Π.Ο.Μ.Α. βασίζεται αποκλειστικά σε αντιδράσεις οξειδωτικής αποικοδόμησης, κατά τις οποίες παράγονται οργανικές ρίζες, είτε με φωτόλυση του οργανικού υποστρώματος, είτε μέσω αντιδράσεων με ρίζες υδροξυλίου (OH). Είναι γνωστό ότι οι ρίζες αυτές, με δυναμικό αναγωγής 2.80V, αποτελούν το ισχυρότερο οξειδωτικό μέσο μετά το φθόριο. Πρόκειται για ιδιαίτερα ισχυρά οξειδωτικά τα οποία αντιδρούν με οργανικές ενώσεις αποσπώντας άτομα υδρογόνου Η (κορεσμένοι υδρογονάνθρακες) ή προστίθενται στο μόριο (ακόρεστοι, αρωματικοί υδρογονάνθρακες) δημιουργώντας υπεροξειδικές ρίζες. Οι τελευταίες προκαλούν θερμικές αντιδράσεις, οι οποίες τελικά οδηγούν στην πλήρη μετατροπή των οργανικών ενώσεων σε CO 2, H 2 O και ανόργανα άλατα. Εξαιτίας του ιδιαίτερα υψηλού δυναμικού αναγωγής τους, οι ρίζες υδροξυλίου είναι ικανές να οξειδώσουν σχεδόν όλες τις οργανικές ενώσεις προς διοξείδιο του άνθρακα και νερό. Όπως έχει ήδη αναφερθεί, το βασικό δραστικό ενδιάμεσο αντιδρών το οποίο είναι 21

23 υπεύθυνο για την οξείδωση των ρύπων είναι η ρίζα υδροξυλίου. Παρόλα αυτά, και οι ελεύθερες ρίζες HO2 - (υδροϋπερόξυ ρίζες) και οι συζυγείς τους Ο2. - (ρίζες του ανιόντος του υπεροξειδίου) παίζουν ρόλο στη διαδικασία αποικοδόμησης, αλλά είναι πολύ λιγότερο δραστικές. Στην πραγματικότητα, ο μηχανισμός αδρανοποίησης των διαφόρων ρύπων με τη χρήση των οξειδωτικών μεθόδων, είναι μία πολύπλοκη διεργασία πολλών σταδίων η οποία εξαρτάται από πολλούς παράγοντες, όπως το Ph, ύπαρξη άλλων ανόργανων και οργανικών συστατικών, τη συγκέντρωση των ρύπων κ.ά.. Οι περισσότερες από τις μεθόδους που περικλείει ο όρος Π.Ο.Μ.Α., ειδικά οι φωτοχημικές, συναντώνται στις διεργασίες που λαμβάνουν χώρα στη φύση (νερό, αέρας, έδαφος) παρουσία του οξυγόνου και του φωτός και οι οποίες συντελούν στην διαδικασία αυτοκαθαρισμού και ισορροπίας σ αυτή. Στόχος της επιστημονικής κοινότητας είναι η επιτυχής μεταφορά των προαναφερθεισών φυσικών διεργασιών σε τεχνικό επίπεδο, ώστε να αποτελέσουν εναλλακτικές προτάσεις αντιμετώπισης της ρύπανσης. Για την ευκολότερη κατανόηση των διεργασιών που οδηγούν στη δημιουργία των OH, οι οποίες αποτελούν το επιθυμητό προϊόν, οι Π.Ο.Μ.Α. μπορούν να χωρισθούν σχηματικά σε δύο κατηγορίες, τις φωτοχημικές και τις μη φωτοχημικές, χωρίς αυτό να αποτελεί απόλυτο κριτήριο. Στις φωτοχημικές κατατάσσονται εκείνες οι μέθοδοι, όπου η παρέμβαση της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας αποτελεί καθοριστικό παράγοντα για τη δημιουργία των ριζών του υδροξυλίου. Για την ενεργοποίηση των αντιδράσεων προς δημιουργία των δραστικών συστατικών χρησιμοποιείται, ως επί το πλείστον, το υπεριώδες (UV-C), το εγγύς υπεριώδες (UV-A) και το ορατό τμήμα (Vis) του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος. Ξεχωριστή θέση κατέχουν η ετερογενής και η ομογενής φωτοκαταλυτική οξείδωση, διότι σ αυτές τις περιπτώσεις είναι δυνατή η ενεργοποίηση των αντιδράσεων δημιουργίας OH, με τη βοήθεια του ηλιακού φωτός. Το γεγονός αυτό εξασφαλίζει την ουσιαστική συμβολή των ήπιων μορφών ενέργειας (ηλιακή ενέργεια) στη διαδικασία καθαρισμού και αποκατάστασης του περιβάλλοντος. Μεταξύ των φυσικοχημικών διεργασιών, η φωτοκατάλυση έχει αναφερθεί ως η πιο αποτελεσματική μέθοδος για τον καθαρισμό του νερού. 22

24 Φωτοκατάλυση Φωτοχημική διεργασία είναι η χημική μεταβολή που μπορεί να προκληθεί λόγω της απορρόφησης φωτός. Το φως, δηλαδή η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία στην ορατή και υπεριώδη περιοχή του φάσματός της, υπό μορφή φωτονίων, απορροφάται από ένα υλικό. Λόγω της απορρόφησης αυτής, το υλικό ενεργοποιείται και είτε αντιδρά και μετατρέπεται σε περισσότερο χρήσιμες και πιο εύκολα εκμεταλλεύσιμες μορφές, είτε αποδίδει την ενέργειά του σε άλλα υλικά ώστε να πραγματοποιηθεί μια αντίδραση, χωρίς να μεταβάλλονται οι φυσικοχημικές του ιδιότητες. Στην τελευταία περίπτωση, το υλικό ενεργεί ως φωτοκαταλύτης, που βοηθά στην πραγματοποίηση και την επιτάχυνση αντιδράσεων. Ως φωτοκαταλύτης χαρακτηρίζεται κάθε ουσία, κυρίως στερεή, που απορροφάει φως και διευκολύνει μια χημική αντίδραση χωρίς ο ίδιος ο καταλύτης να υποστεί χημικές αλλοιώσεις κατά τη διάρκεια της διαδικασίας. Η διεργασία της φωτοκατάλυσης έχει δυο κατηγορίες. Την άμεση φωτοκατάλυση, όπου ο καταλύτης απορροφά φωτόνια και διεγείρεται, μεταφέροντας την ενέργειά του σε ένα μόριο, διευκολύνοντας τη χημική αντίδραση του μορίου. Ενώ στην ευαισθητοποιημένη φωτοκατάλυση, η διέγερση πραγματοποιείται σε ένα μόριο, το οποίο ενεργοποιείται παρουσία φωτός, και μετά αλληλεπιδρά με τον φωτοκαταλύτη οδηγώντας στην πραγματοποίηση χημικών αντιδράσεων. Επίσης, οι φωτοκαταλυτικές αντιδράσεις χωρίζονται, ανάλογα με το αν ο φωτοκαταλύτης και το φωτοκαταλυόμενο σύστημα βρίσκονται στην ίδια φάση (ομογενείς) ή όχι (ετερογενείς) Φωτοκαταλυτική διάσπαση και δράση Οι φωτοκαταλύτες που χρησιμοποιούνται ευρέως και έχουν αποδειχτεί ιδιαίτερα αποτελεσματικοί είναι συνήθως ημιαγωγοί. Οι φωτοκαταλυτικές αντιδράσεις μπορούν να πραγματοποιηθούν με αρκετά μεγάλη απόδοση παρουσία ημιαγωγών σαν φωτοκαταλύτες [ ]. Έχουν μελετηθεί φωτοκαταλυτικά συστήματα, όπου ο ημιαγωγός βρίσκεται σε μορφή στερεάς σκόνης, διεσπαρμένης μέσα σε υδατικό αιώρημα. Οι σκόνες αυτές έχουν εναποτεθεί πάνω σε διάφορες στερεές επιφάνειες, για τη μελέτη των εφαρμογών τους σε φωτοκαταλυτικές αντιδράσεις. Οι επιφάνειες αυτές χρησιμοποιούνται ως 23

25 υποστρώματα και μπορεί να διαφέρουν ανάλογα με το είδος της φωτοκαταλυτικής αντίδρασης που πραγματοποιείται. Τα πλεονεκτήματα τους είναι ότι με τη μεγαλύτερη επιφάνεια του ημιαγωγού που εκτίθεται στην ακτινοβολία έχουμε και αποτελεσματικότερη απορρόφηση. Ένα ακόμα πλεονέκτημα είναι η ευκολία στην αναγέννηση του φωτοκαταλύτη, και η επαναχρησιμοποίηση του σε περαιτέρω πειραματικές διαδικασίες. Υπάρχουν ουσίες που αποτελούν συστατικά ρύπων, οι οποίες είναι δύσκολα αποικοδομήσιμες με βιολογικές διεργασίες και επιβαρύνουν το περιβάλλον σε μεγάλο βαθμό. Τέτοιες ουσίες μπορεί να είναι ατμοσφαιρικοί ρύποι, ή/και προϊόντα χρωστικών ουσιών. Μέσα από φωτοκαταλυτικές αντιδράσεις, οι ρύποι αυτοί διασπώνται, παράγοντας ταυτόχρονα και μη ρυπογόνες ουσίες, δηλαδή με μια διεργασία αποικοδόμησης ρύπων αντιμετωπίζεται μερικώς το περιβαλλοντικό πρόβλημα. Φωτοδιάσπαση του Μπλε του Μεθυλενίου (ΜΒ) Ο μηχανισμός που ακολουθείται κατά τη φωτοκατάλυση των περισσότερων οργανικών ρύπων, άρα και της χρωστικής που εξετάζουμε είναι ο εξής (Houas et al., 2001): 1. Απορρόφηση των φωτονίων (hν Eg=3,2 ev) από την τιτάνια (TiO 2 ) + hν e CB- + h VB+ 2. Αντίδραση ηλεκτρονίων με οξυγόνο και παραγωγή ρίζών σουπεροξειδίου - (O 2 ) + e CB- O 2 3. Τα ιόντα υδροξυλίου OH - αντιδρούν με τις οπές παράγοντας ουδέτερες ρίζες υδροξυλίου OH (H 2 O H + + OH - ) + h VB+ H + + OH 4. Εξουδετέρωση του αρνητικού φορτίου του O - 2 από τα κατιόντα υδρογόνου Η+O Η + ΗO 2 5. Σχηματισμός υπεροξειδίου του υδρογόνου (H 2 O 2 ) 2ΗO - 2 Η 2 Ο 2 + Ο 2 6. Διάσπαση του υπεροξειδίου του υδρογόνου και δεύτερη αναγωγή του οξυγόνου Η 2 Ο 2 + e - OH + OH - 7. Οξείδωση της οργανικής ουσίας από τις ρίζες υδροξυλίου OH 24

26 R + OH R Ꞌ + H 2 O 8. Απ ευθείας οξείδωση της οργανικής ουσίας από την αντίδραση με τις οπές R +h + R + προϊόντα διάσπασης Για παράδειγμα, στο στάδιο (8) οι οπές θα μπορούσαν να αντιδράσουν με τα καρβοξύλια και να παραχθεί διοξείδιο του άνθρακα (CO 2 ) RCOO - + h + R + CO 2 Το στάδιο της προσρόφησης του ρύπου στην επιφάνεια του φωτοκαταλύτη αποτελεί το σημαντικότερο στάδιο της φωτοκαταλυτικής διεργασίας. Το πρώτο στάδιο της διάσπασης της ΜΒ περιλαμβάνει την αντίδραση των ριζών OH με την ενεργό ομάδα της χρωστικής C-S + =C, σύμφωνα με την αντίδραση: R-S + =R Ꞌ +OH R-S(=O)- R Ꞌ + H + Σχήμα 2.4: Σχηματική απεικόνιση του αρχικού σταδίου της προσρόφησης της χρωστικής στην επιφάνεια του TiO2. Όπως φαίνεται και στο Σχήμα 2.4, το S + προσροφάται στις θέσεις TiO - υπό την επίδραση των ελευθέρων ριζών OH. Αυτό επιβεβαιώνει ότι η φωτοκαταλυτική διεργασία γίνεται μέσω της προσρόφησης του ρύπου στην επιφάνεια του φωτοκαταλύτη. 25

27 2.3 ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΕΣ ΚΥΨΕΛΕΣ Ένα χαρακτηριστικό παράδειγμα φωτακαλυτικής κυψέλης ήταν από τους Fujishima και Honda το Οι Fujishima και Honda, ανέφεραν για πρώτη φορά τη δυνατότητα παραγωγής υδρογόνου και οξυγόνου από τη διάσπαση του νερού σε μια φωτοκαταλυτική κυψέλη. Η κυψελίδα των Fujishima και Honda (Σχήμα 2.5) αποτελείται από ένα ηλεκτρόδιο διοξειδίου του τιτανίου (TiO 2 ) που αποτελεί την άνοδο και ένα ηλεκτρόδιο λευκοχρύσου (Pt) που συνιστά την κάθοδο. Το TiO 2 διεγείρεται από υπεριώδη ακτινοβολία, δημιουργώντας ζεύγη ηλεκτρονίων-οπών. Μέσω του εξωτερικού κυκλώματος τα ηλεκτρόνια ρέουν από το ηλεκτρόδιο της ανόδου προς το ηλεκτρόδιο της καθόδου. Στην περιοχή της καθόδου τα ηλεκτρόνια αντιδρούν με τα ιόντα υδρογόνου, των οποίων η διέλευση γίνεται μέσω ηλεκτρολύτη, και παράγουν μοριακό οξυγόνο και υδρογόνο. Ο υδατικός ηλεκτρολύτης που χρησιμοποίησαν οι δύο ερευνητές ήταν το θειϊκό νάτριο (Na 2 SO 4 ). Σχήμα 2.5: Δομή της πρώτης φωτοκαταλυτικής κυψέλης για τη διάσπαση του νερού. 26

28 2.3.1 Φωτοάνοδος Ως άνοδος χρησιμοποιείται κάποιο φωτοκαταλυτικό υλικό, κυρίως οξείδια μετάλλων. Τα υλικά, αυτά, έχουν την ιδιότητα να οξειδώνουν επιλεκτικά ορισμένες ενώσεις ή να δρουν φωτοκαταλυτικά σε έναν ορισμένο αριθμό ενώσεων. Ενδεικτικά, ως ημιαγωγικά υλικά με τέτοιες ιδιότητες έχουν μελετηθεί τα: TiO 2,WO 3, ZnO, CdS, SnS, ZrO 2,Ta 2 O 5 κ.α TiO 2 ως φωτοκαταλύτης H φωτοάνοδος αποτελείται από ένα ηλεκτρόδιο στο οποίο εναποτίθεται ένα νανοκρυσταλλικό ημιαγώγιμο υμένιο. Συνήθως το υμένιο αυτό είναι νανοκρυσταλλική τιτάνια (TiO 2 ) και αποτελεί έναν από τους καταλληλότερους φωτοκαταλύτες που χρησιμοποιούνται για την ετερογενή φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση ρύπων. Το διοξείδιο του τιτανίου συνιστά έναν πολλά υποσχόμενο και αποτελεσματικό φωτοκαταλύτη. Το TiO 2 είναι ένας ημιαγωγός n-τύπου, που απαντάται σε τρείς κρυσταλλικές δομές: τον ανατάση (anatase), το ρουτήλιο (rutile) και τον μπρουκίτη (brookite). Η πιο σταθερή δομή είναι το ρουτήλιο, όμως ο πιο αποτελεσματικός σε χαμηλές θερμοκρασίες και με μεγαλύτερη φωτοκαταλυτική ενεργότητα, είναι ο ανατάσης. Το ενεργειακό χάσμα του ανατάση είναι 3,23 ev και του ρουτηλίου 3,02 ev, κατά συνέπεια το «κατώφλι» του μήκους κύματος της ακτινοβολίας που απορροφούν οι δύο αυτές δομές, είναι στα 384 nm και στα 410 nm αντίστοιχα. Τα πλεονεκτήματά του σε σχέση με άλλους ημιαγωγούς που επηρεάζουν τη φωτοκαταλυτική του απόδοση είναι τα ακόλουθα: 1) Η τιτάνια είναι ένα υλικό που παραμένει σταθερό σε διάφορα χημικά περιβάλλοντα. 2) Εναποτίθεται σχετικά εύκολα, ως λεπτό μεσοπορώδες υμένιο, με διάφορες τεχνικές, όπως η sol-gel μέθοδος και η Doctor Blading. 3) Είναι ένα υλικό ευρέως διαθέσιμο και χαμηλού κόστους. 4) Είναι μη τοξικό, φιλικό προς το περιβάλλον και ανθεκτικό υλικό στη φωτοδιάβρωση. 5) Είναι χημικά και βιολογικά αδρανές υλικό. 27

29 6) Μπορεί να διεγερθεί είτε άμεσα μέσω υπεριώδους ακτινοβολίας, είτε έμεσα μέσω ορατής ακτινοβολίας με το μηχανισμό της φωτοευαισθητοποίησης. 7) Έχει υψηλή απόδοση στην ενεργειακή μετατροπή, δηλαδή καλή συμφωνία μεταξύ ενεργειακού του χάσματος και του ηλιακού φάσματος. 8) Έχει κατάλληλη ειδική επιφάνεια. Η ειδική επιφάνεια ενός καταλύτη αυξάνεται πάρα πολύ όταν το μέγεθος των σωματιδίων του μειωθεί στην κλίμακα των νανομέτρων. 9) Τα νανοσωματίδια του TiO 2 έχουν μοναδικές φυσικοχημικές και φωτοκαταλυτικές ιδιότητες, αφού οι κυματικές ιδιότητες των φορέων φορτίου εκτείνονται σε όλη τη μάζα του καταλύτη. Το μειονέκτημα της τιτάνιας το οποίο επηρεάζει την απόδοσή της ως φωτοκαταλύτης είναι οι μεγάλες τιμές του ενεργειακού της χάσματος. Η ακτινοβολία που μπορεί να διεγείρει τον ημιαγωγό ανήκει στο εγγύς υπεριώδες φάσμα και όχι στο ορατό, δηλαδή μόνο ένα μικρό ποσοστό (<5%) από την ηλιακή ακτινοβολία που φτάνει στη Γη μπορεί να αξιοποιηθεί σε φωτοκαταλυτικές διεργασίες. Η απόδοση του TiO 2 σε κάθε αντίδραση εξαρτάται από: 1) Τις φυσικοχημικές ιδιότητες της επιφάνειας της κάθε δομής που μπορούν να επηρεάσουν τη φωτοκαταλυτική ενεργότητα του ημιαγωγού, όπως το μέγεθος των σωματιδίων, η κρυσταλλική δομή, το πορώδες, η ειδική επιφάνεια. 2) Από εξωτερικούς παράγοντες όπως η ένταση της ακτινοβολίας, το ph του ηλεκτρολύτη και η επιβολή δυναμικού (αν επιβάλλεται). Αυτά τα χαρακτηριστικά του TiO 2 επηρεάζουν το ποσοστό παραγωγής ζεύγους ηλεκτρονίων-οπών κατά τη διέγερσή του WO 3 ως φωτοκαταλύτης Εκτός από τη νανοκρυσταλλική τιτάνια, έχει επίσης μελετηθεί ως φωτοκαταλύτης και το οξείδιο του βολφραμίου (WO 3 ), το οποίο έχει μικρότερο ενεργειακό χάσμα από το TiO 2. Συγκεκριμένα το ενεργειακό χάσμα του WO 3 είναι 2,8 ev, ενώ του TiO 2 είναι 3,2 ev. Το WO 3 παρουσιάζει τα εξής χαρακτηριστικά που το καθιστούν κατάλληλο φωτοκαταλύτη μετά το TiO 2 και η ευκολία παρασκευής του μας ώθησε να το δοκιμάσουμε: 28

30 1) Έχει μικρότερο ενεργειακό χάσμα από το TiO2, επομένως έχει καλύτερη φωτοαγωγιμότητα. 2) Έχει σταθερές φυσικοχημικές ιδιότητες. 3) Έχει σχετικά μεγάλη ανθεκτικότητα στην επίδραση της φωτοδιάβρωσης. 4) Οι νανοκατασκευές του WO 3 έχουν εξαιρετικές φωτοκαταλυτικές εφαρμογές λόγω της μεγάλης ενεργούς επιφάνειάς τους. 5) Είναι φωτοευαίσθητο στo ορατό φάσμα της ακτινοβολίας Άλλοι φωτοκαταλύτες Για τους λόγους που αναφέρθηκαν παραπάνω, η νανοκρυσταλλική τιτάνια είναι το συνηθέστερο υλικό που χρησιμοποιείται για την κατασκευή μιας φωτοανόδου. Όμως έχουν μελετηθεί και άλλα οξείδια και ημιαγωγοί n-τύπου, όπως για παράδειγμα το οξείδιο του ψευδαργύρου (ZnO), το οξείδιο του σιδήρου (Fe 2 O 3 ), το SrTiO 3 και μερικά μη οξείδια χαλκογενών ενώσεων (non-oxide chalcogenides). Το ZnO συγκεκριμένα, με τη μορφή του ανατάση, απορροφά τη UVA ακτινοβολία. Έχει ακριβώς το ίδιο ενεργειακό χάσμα με το TiO 2 καθώς και τα ίδια επίπεδα ζώνης αγωγιμότητας και ζώνης σθένους. Οι απόψεις για το ποιο υλικό είναι καταλληλότερο σαν φωτοκαταλύτης, το TiO 2 ή το ZnO διίστανται. Μερικοί μελετητές υποστηρίζουν ότι το TiO 2 είναι αποτελεσματικότερο του ZnO ενώ κάποιοι άλλοι το αντίθετο. Μία τρίτη άποψη υποστηρίζει ότι και τα δύο είναι εξίσου δραστικά. Αυτή η διάσταση απόψεων έγκειται στο γεγονός ότι η λειτουργία κάθε φωτοκαταλύτη εξαρτάται από κάποιες βασικές παραμέτρους, όπως είναι η μέθοδος της ZnO παρασκευής, το μέγεθος των νανοσωματιδίων, η κρυσταλλικότητα κ.ά. Το ZnO έχει χρησιμοποιηθεί επανειλημμένα στο παρελθόν για την κατασκευή φωτοανόδων, όπου και έχει παρατηρηθεί το φαινόμενο «διπλασιασμού ρεύματος» (current doubling effect). Τα πλεονεκτήματα του ZnO έναντι του TiO 2 είναι ότι παρασκευάζονται πιο εύκολα οι νανοκατασκευές του. Η νανοσύνθεση του ZnO γίνεται με ηλεκτροεναπόθεση και για το λόγο αυτό μπορεί να εφαρμοστεί σε πλαστικά ηλεκτρόδια. Επιπλέον παρουσιάζει τη δυνατότητα σύνθεσης με διάφορες μορφές νανοκατασκευών όπως νανοράβδους, νανοΐνες, νανοσύρματα, νανοβελόνες κ.ά. Τέλος κρυσταλλώνεται σε διάφορες γεωμετρίες. Για τους παραπάνω λόγους το ZnO έχει μελετηθεί ευρέως. 29

31 Ένας άλλος ημιαγωγός που χρησιμοποείται επίσης είναι το Fe2O3, του οποίου το βασικό πλεονέκτημα είναι ότι έχει μικρό ενεργειακό χάσμα (Εg=2,2 ev) και απορροφά το ορατό φως. Ένα από τα μειονεκτήματά του είναι ότι είναι ασταθές σε ισχυρά χημικά περιβάλλοντα και για το λόγο αυτό είναι αναγκαίο να έχει τη μορφή πολύ λεπτού υμενίου. Τα υμένια αυτά του Fe 2 O 3 κατασκευάζονται με την τεχνική της πυρόλυσης. Εκτός από τα παραπάνω έχουν μελετηθεί και άλλα υλικά για την ικανότητα τους να διασπούν φωτοκαταλυτικά διάφορες ουσίες, CdS, SnS κ.α. Πέραν του TiO 2 και του ZnO, μόνο το SrTiO 3 (τιτανικό στρόντιο) έχει τα απαραίτητα ενεργειακά επίπεδα ώστε να παραχθούν δραστικά ριζικά παράγωγα τα οποία μπορούν να συνεισφέρουν στη διαδικασία της φωτοδιάσπασης Φωτοκάθοδος Ο ρόλος του ηλεκτροδίου της καθόδου είναι η συλλογή των ηλεκτρονίων από το εξωτερικό κύκλωμα και η μεταφορά τους στον ηλεκτρολύτη μέσω των αντιδράσεων αναγωγής που λαμβάνουν χώρα στην επιφάνεια του. Για να πραγματοποιηθούν τα παραπάνω, το υλικό κατασκευής της φωτοκαθόδου θα πρέπει να πληρεί τις προϋποθέσεις που εξηγούνται στη συνέχεια. 1. Να είναι χημικά αδρανές ούτως ώστε να μη διαλύεται λόγω της παρουσίας του ηλεκτρολύτη, γεγονός που θα επιδρούσε αρνητικά στις καταλυτικές τους ιδιότητες. 2. Να είναι ανθεκτικό και να μην διαβρώνεται κατά τη φωτοκαταλυτική διαδικασία. 3. Να έχει καλή πρόσφυση με το υπόστρωμα ώστε να αποφευχθούν φαινόμενα διάλυσης. 4. Να παρουσιάζει καλή ηλεκτρική αγωγιμότητα. 5. Να είναι εύκολα διαχειρίσιμο και να μην επηρεάζεται από τις συνθήκες περιβάλλοντος. 6. Να έχει χαμηλό κόστος κατασκευής. 30

32 Υλικά που έχουν χρησιμοποιηθεί ως ηλεκτρόδια καθόδου σε φωτοκαταλυτικές διεργασίες είναι ευγενή μέταλλα όπως Pt, Au, Pd, Ag, Ru. Το πλεονέκτημα των υλικών αυτών που τα καθιστά κατάλληλα για τη συγκεκριμμένη χρήση είναι ότι εμποδίζουν το φαινόμενο της επανασύνδεσης των φορέων, που όπως προαναφέρθηκε αποτελεί ανασταλτικό παράγοντα για τη διαδικασία της φωτοκατάλυσης. Το επίπεδο Fermi των μετάλλων αυτών, βρίσκεται χαμηλότερα από τη ζώνη αγωγιμότητας του TiO 2, που συνιστά την άνοδο, με αποτέλεσμα τα ηλεκτρόνια να παγιδεύονται στο μέταλλο και να αποφεύγεται η επανασύνδεση τους με τις οπές. Από τα παραπάνω, το υλικό που έχει διαπιστωθεί ότι αποτελεί το πλέον κατάλληλο υλικό για να λάβει το ρόλο της φωτοκαθόδου και το οποίο χρησιμοποιήθηκε και στην παρούσα μελέτη είναι ο λευκόχρυσος, Pt. Ο λευκόχρυσος μπορεί να χρησιμοποιηθεί είτε με τη μορφή σύρματος, είτε ως φύλλο Pt, είτε εναποτεθημένος πάνω σε αγώγιμο υπόστρωμα. Ένα αντι-ηλεκτρόδιο πλατίνας τηρεί όλες τις απαραίτητες απαιτήσεις,καθώς: 1. Έχει μεγάλο έργο εξόδου ( ev) και ωθεί τα ελεύθερα ηλεκτρόνια να απομακρυνθούν από το πλέγμα του και να μπορούν να συμμετέχουν σε αναγωγικές αντιδράσεις. 2. Όταν είναι εναποτεθιμένος πάνω σε αγώγιμο υπόστρωμα παρουσιάζει μεγάλη ενεργό επιφάνεια, δηλαδή μικρό μέγεθος σωματιδίων. 3. Eίναι χημικά αδρανής και ηλεκτροχημικά ευσταθής. 4. Δεν διαλύεται ή διαβρώνεται από την επαφή του με τον ηλεκτρολύτη 5. Τέλος, αν και σε γενικές η τιμή του λευκόχρυσου είναι ιδιαίτερα υψηλή, η ποσότητα Pt που χρησιμοποιείται για την επίτευξη υψηλών αποδόσεων, είναι μικρή και άρα το κόστος κατασκευής των ηλεκτροδίων δεν αποτελεί εμπόδιο για τη χρήση του. Mέθοδοι που έχουν χρσιμοποιηθεί για την παρασκευή ηλεκτρόδιων της καθόδου είναι της ηλεκτροαπόθεσης, η θερμική διάσπαση αλάτων Pt, η τεχνική αποσάθρωσης καθόδου, ο ψεκασμός, η απόθεση ατμών, η εκτύπωση με μήτρα (screen printing) και τέλος η αυτό-οργάνωση (self assembly). 31

33 2.3.3 Ηλεκτρολύτης Για τη διασφάλιση της ιοντικής αγωγιμότητας κατά τη διάρκεια της φωτοκατάλυσης, προστίθεται μέσα στον όγκο του υδατικού διαλύματος ποσότητα κάποιου ηλεκτρολύτη. Ο ρόλος του ηλεκτρολύτη είναι η παραγωγή ενδιάμεσων δραστικών ριζών (ΟΗ⁰), οι οποίες αντιδρούν με τα παραγόμενα ηλεκτρόνια και οπές του ημιαγωγού και μειώνουν την πιθανότητα επανασύνδεσής τους. Κάποιοι ημιαγωγοί όπως το διοξείδιο του τιτανίου αντέχουν σε ηλεκτρολύτες με υψηλά ph, όπως είναι το καυστικό νάτριο (NaOH), το καυστικό κάλιο (ΚΟΗ). Άλλοι όμως, όπως το WO 3 και το ΖnO, όταν βρεθούν σε περιβάλλον υψηλού pη έχουν την τάση να διαλύονται. Σε αυτές τις περιπτώσεις χρησιμοποιούνται πιο ήπιοι ηλεκτρολύτες π.χ. ΚΝΟ 3, Na 2 SO 4, LiClO 4. Όπως θα δούμε και στο πειραματικό μέρος της εργασίας που πραγματοποιήθηκε με ημιαγωγό το WO3, προστέθηκε ως ηλεκτρολύτης ποσότητα υπεροξειδίου του υδρογόνου Η 2 Ο 2. Αξίζει να αναφερθούμε και σε κάποιες άλλες μελέτες στις οποίες έχουν χρησιμοποιηθεί ως ημιαγωγοί οι CdS και ZnS. Τότε, συνηθίζεται να χρησιμοποιούνται ηλεκτρολύτες που περιέχουν θείο και μπορούν να οξειδωθούν χωρίς να διαβρώνεται ο ημιαγωγός (π.χ. Na 2 S, Na 2 SO 3 ). 32

34 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3-ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ 3.1 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΤΑΞΗ Στη παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκε η μελέτη της φωτοκατάλυσης ως μεθόδου απορρύπανσης υδατικών διαλυμάτων από τη ευρέως χρησιμοποιούμενη χρωστική ουσία Μπλε του Μεθυλενίου. Συγκεκριμένα, χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος της φωτοκατάλυσης με τη χρήση του Βολφράμιου (WO 3 ) ως φωτοκαταλύτη και του υπεροξειδίου του Υδρογόνου (Η 2 Ο 2 ) ως ηλεκτρολύτη για τη διάσπαση και τον πλήρη καθαρισμό του υπό μελέτη υδατικού διαλύματος Μethylene Blue. Η πειραματική διάταξη αποτελείτο από: 1) το «κελί», όπου στην παρούσα εργασία ήταν ένα ποτήρι ζέσεως, χωρητικότητας 250 ml. 2) Πηγή φωτός- λάμπα υδραργύρου τύπου Osram, 125 W. 3) Δύο καλώδια που συγκρατούσαν τα ηλεκτρόδια της ανόδου και της καθόδου μέσα στο «κελί» με τέτοιο τρόπο ώστε η αγώγιμη επιφάνεια του υμενίου της ανόδου να βρίσκεται απέναντι από την πηγή του φωτός. Τα καλώδια αυτά συνδέονταν με μία πηγή συνεχούς τάσης. 4) Πλακίδιο ανόδου- WO 3. 2) Πλακίδιο καθόδου- Pt. Αρχικά, μέσα στο ποτήρι ζέσεως, τοποθετούνταν τα ηλεκτρόδια και στη συνέχεια προστίθεται ο ρύπος, διάλυμα γνωστής συγκέντρωσης Μπλε του Μεθυλενίου και 5 ml ηλεκτρολύτη υπεροξειδίου. (α) Σχήμα 3.1: α) Πειραματική διάταξη των πειραμάτων και β) η σχηματική αναπαράσταση της πειραματικής διάταξης. 33

35 Για τη μελέτη και προσδιορισμό της φωτοκαταλυτικής δράσης του WO 3 ως μέθοδος απορρύπανσης των υδατικών διαλυμάτων από τη χρωστική Μπλε του Μεθυλενίου πραγματοποιήθηκε μια σειρά πειραμάτων (Πίνακας 3.1). Πίνακας 3.1: Πειράματα που διεξάχθηκαν για τη μελέτη της φωτοδιάσπασης του Μπλε του Μεθυλενίου με τη μεθοδο της φωτοκατάλυση με WO3 ως φωτοαταλύτη. Ποσότητα δ/τος χρωστικής ουσίας-mb (ml) Πόσοτητα Ηλεκτρολύτη Η 2 Ο 2 (ml) Απόσταση κελίου από την Πηγή φωτος (cm) Παρουσία ηλεκτροδίων (ΝΑΙ/ΌΧΙ) Διάρκεια πειράματος (min) ΝΑΙ ΌΧΙ ΝΑΙ ΝΑΙ ΝΑΙ ΌΧΙ ,5 15 ΝΑΙ ,5 10 ΝΑΙ ΝΑΙ ΝΑΙ ,5 15 ΝΑΙ ,5 10 ΝΑΙ ,5 5 ΌΧΙ ΌΧΙ ΝΑΙ 120 Κατά τη διάρκεια των πειραματικών μετρήσεων ακολουθήθηκε η παρακάτω διαδικασία για κάθε ένα διάλυμα: 1) Αρχικά γινόταν η παρασκευή του διαλύματος-μπλε του Μεθυλενίου, και στη συνέχεια πραγματοποιούταν μέτρηση του ph, της θερμοκρασία του διαλύματος καθώς και η απορρόφηση του με τη χρήση του φασματοφωτόμετρου στα 610 και 660 nm, έτσι ώστε 34

36 να γίνει η εκτίμηση της αρχικής συγκέντρωσης του διαλύματος. Επίσης, λαμβανόταν δείγμα προκειμένου να γίνει μέτρηση της αρχικής συγκέντρωσης του Χ.Α.Ο. (Χημικά Απαιτούμενο Οξυγόνο) στο αρχικό διάλυμα. 2) Στη συνέχεια προστίθενται 200 ml υδατικού διαλύματος στο ποτήρι ζέσεως παρουσία κατάλληλης ποσότητας ηλεκτρολύτη Η 2 Ο 2 (όποτε ήταν απαραίτητο) και τοποθετείτο σε μια βάση ρυθμιζόμενου ύψους, έτσι ώστε να ακριβώς απέναντι από την πηγή φωτός - λάμπας Hg. 3) Έπειτα, βυθίζονταν τα δύο ηλεκτρόδια (της ανόδου και της καθόδου) στο διάλυμα και ευθυγραμμίζεται το ηλεκτρόδιο της ανόδου με τη λάμπα Hg, ώστε να φωτοβολείται το υμένιο WO 3. 4) Μετά, ρυθμιζόταν η τάση στα 2 V και φωτοβολείτο το ποτήρι ζέσεως με τη λάμπα Hg. 5) Ανά μισή ώρα λαμβάνονταν δείγματα των 3 ml υδατικού διαλύματος από το φωτοαντιδραστήρα ώστε να μετρηθεί η απορρόφηση του Μπλε του Μεθυλενίου. Επίσης, σε κάθε μέτρηση λαμβανόταν η τιμή της θερμοκρασίας στο ποτήρι ζέσεως. 6) Τέλος, κατά την λήψη του τελευταίου δείγματος γινόταν και η μέτρηση της μεταβολής του ph στο διάλυμα. Επίσης, λαμβανόταν δείγμα προκειμένου να γίνει εκτίμηση της μεταβολής της συγκέντρωσης του Χ.Α.Ο. (Χημικά Απαιτούμενο Οξυγόνο) στο διάλυμα, μετά το πέρας των πειραμάτων. Προκείμενου να μελετηθεί η επίδραση της παρουσίας του ηλεκτρολύτη, αλλά και η ένταση της πηγής φωτός στην φωτοκαταλυτική δράση του WO 3 για τη διάσπαση της χρωστικής ουσίας- Μπλε του Μεθυλενίου, πραγματοποιήθηκαν μια σειρά πειραμάτων με προσθήκη διάφορων ποσοτήτων ηλεκτρολύτη στο διάλυμα, αλλά και διαφορετική απόσταση ανάμεσα στην πηγή φωτός και του κελιού, αντίστοιχα. 35

37 3.2 ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΕΣ ΑΝΑΛΥΤΙΚΕΣ ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ Προσδιορισμός συγκέντρωσης του Μπλε του Μεθυλενίου Ο προσδιορισμός της συγκέντρωσης του Μπλε του Μεθυλενίου πραγματοποιήθηκε με τη μέθοδο της φασματοσκοπίας. Στη παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκε φασματοφωτόμετρο ορατού-υπεριώδους (HITACHI U-100 spectrophotometer). Η βασική λειτουργία της φασματοσκοπίας στηρίζεται στο νόμο των Beer-Lambert για την οπτική απορρόφηση ενός υλικού. Η ποσοτικοποίηση της απορρόφησης γίνεται με τη μέτρηση της ακτινοβολίας που εξέρχεται από το δείγμα που είναι υπό μελέτη. Σχήμα 3.2: Μεταβολή της έντασης της φωτεινής ακτινοβολίας καθώς διέρχεται μέσα από την κυψελίδα χαλαζία. Η μείωση της έντασης της ακτινοβολίας κατά τη διέλευση από ένα δείγμα περιγράφεται ποσοτικά από δύο ξεχωριστούς αλλά σχετιζόμενους όρους. Τη διαπερατότητα και την απορροφητικότητα. Διαπερατότητα (Τ) είναι ο λόγος της έντασης της ακτινοβολίας (Ι) που εξέρχεται από το δείγμα, προς την ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας (Ι 0 ). Τ=Ι/Ι 0 (1) Η μείωση της ακτινοβολίας κατά τη διέλευση από ένα δείγμα οδηγεί σε διαπερατότητα μικρότερη του 1. Η εξίσωση (1) δεν παρέχει πληροφορίες σχετικά με τους παράγοντες που οδηγούν στη μείωση αυτή, παρά μόνο καταγράφει την παρατηρούμενη μείωση. Εκτός από 36

38 την απορρόφηση, στη μείωση της ακτινοβολίας συμβάλλουν ακόμη φαινόμενα όπως η ανάκλαση και η σκέδαση της ακτινοβολίας. Η απαλοιφή αυτών των παρεμποδίσεων γίνεται με τη χρήση ενός δείγματος αναφοράς το οποίο δεν περιέχει τα χημικά στοιχεία του δείγματος που απορροφούν. Η απορρόφηση του δείγματος αναφοράς μετρείται και αφαιρείται από την απορρόφηση του δείγματος. Ως Ι 0 τελικά λαμβάνεται η ένταση της ακτινοβολίας που εξέρχεται από το δείγμα αναφοράς. Σύμφωνα με το «νόμο του Beer»: η ποσότητα του φωτός που απορροφάται από μία ουσία είναι ανάλογη προς τη μοριακή συγκέντρωση c της ουσίας. Όταν μονοχρωματική ακτινοβολία περνά μέσα από ένα διάλυμα, η ένταση του φωτός ελαττώνεται εκθετικά καθώς η συγκέντωση του διαλύματος αυξάνεται. Σύμφωνα με το «νόμο του Lambert»: η ποσότητα του φωτός που απορροφάται από μία ουσία είναι ανεξάρτητη από την έντασή του. Επίσης, κάθε στρώμα διαλύματος (db) απορροφά το ίδιο ποσοστό του διερχόμενου φωτός. Ο συνδυασμός των νόμων Beer-Lambert εκφράζεται μαθηματικά ως εξής: I = I 0 e -ceb (2) Όπου c: η συγκέντρωση του διαλύματος, e: ο μοριακός συντελεστής απόσβεσης, b: το μήκος της διαδρομής που διατρέχει η δέσμη μέσα στην κυψελίδα. Εναλλακτικά, η μείωση της ακτινοβολίας εκφράζεται με το μέγεθος της απορρόφησης (absorbance) (Α) ή αλλιώς οπτικής πυκνότητας, η οποία περιγράφεται από τη σχέση: Α=- logt=- log (Ι/Ι 0 )=log (Ι 0 / Ι) (3) Η γραφική παράσταση της απορρόφησης συναρτήσει του μήκους κύματος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας συνιστά το φάσμα απορρόφησης του δείγματος. Ανάμεσα στην απορρόφηση (Α) και και τη συγκέντρωση ενός υλικού (c) που απορροφά ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία υπάρχει η παρακάτω σχέση: Α= ε b c (4) Η σχέση αυτή δείχνει ότι η απορρόφηση Α του δείγματος (π.χ. διαλύματος) είναι ανάλογη της συγκέντρωσης c του δείγματος που βρίσκεται σε λεπτή κυψελίδα μήκους b. Ο παράγοντας ε είναι ο μοριακός συντελεστής απορρόφησης εξαρτώμενος από το μήκος κύματος λ. 37

39 Το διάγραμμα απορρόφησης (Α)-συγκέντρωσης (c) έχει γραμμική μορφή εφόσον πληρούνται οι παρακάτω προϋποθέσεις: 1) Η προσπίπτουσα ακτινοβολία είναι μονοχρωματική. 2) Η μέτρηση γίνεται σε εκείνο το μήκος κύματος όπου το διάλυμα παρουσιάζει τη μέγιστη απορρόφηση. 3) Δεν πρέπει να υπάρχει ιονισμός ή διάσταση της διαλυμένης ουσίας ανάλογα με τη συγκέντρωση ή το χρόνο. 4) Το διάλυμα να μην έχει υψηλή συγκέντρωση ώστε να δίνει έντονο χρώμα. Ο νόμος των Beer-Lambert ισχύει μέχρι κάποια μέγιστη τιμή συγκέντρωσης η οποία εξαρτάται από την ουσία. 5) Να έχει γίνει πρότυπη καμπύλη (standard curve) που να δίνει τη σχέση απορρόφησης-συγκέντρωσης. Η απορρόφηση είναι ιδιότητα προσθετική. Αν σε ένα δείγμα απορροφούν n χημικά είδη σε ένα συγκεκριμένο μήκος κύματος, η συνολική απορρόφηση είναι το άθροισμα των επιμέρους απορροφήσεων: (5) Συνήθως τα φασματοφωτόμετρα ορατού-υπεριώδους (UV/vis) χρησιμοποιούν δύο λυχνίες με διαφορετική φασματική απόκριση καλύπτοντας μήκη κύματος από 190 μέχρι 900 nm. Ο προσδιορισμός της συγκέντρωσης Methylene Blue πραγματοποιήθηκε σύμφωνα με την εξίσωση που προέκυψε από την καμπύλη βαθμονόμησης των υδατικών διαλυμάτων. Καμπύλη βαθμονόμησης (calibration curve) ονομάζεται η αναγραφή πειραματικών δεδομένων A = f(c) από μία σειρά πρότυπων δειγμάτων (γνωστών συγκεντρώσεων) για ένα ορισμένο εύρος. Η καμπύλη βαθμονόμησης δίνει την απόκριση του οργάνου σε σχέση με τη συγκέντρωση. Επομένως μετρώντας την απορρόφηση ενός δείγματος σε συγκεκριμένο μήκος κύματος, με χρήση της καμπύλης βαθμονόμησης μπορεί να προσδιοριστεί η συγκέντρωση της συγκεκριμένης χρωστικής σε διάλυμα άγνωστης συγκέντρωσης. Για τη κατασκευή της καμπύλης βαθμονόμησης, παρασκευάστηκε μία σειρά υδατικών διαλυμάτων (με γνωστές συγκεντρώσεις χρωστικής). Οι συγκεντρώσεις του Methylene Blue είναι: 1 mg/l, 2 mg/l, 4mg/L, 8 mg/l, 16 mg/l και 20 mg/l. 38

40 Καμπύλη βαθμονόμησης ΜΒ y = 8,7349x - 0,117 R² = 0,9998 C (mg/l) ,5 1 1,5 2 2,5 ABS Σχήμα 3.3: Καμπύλη βαθμονόμησης προσδιορισμού συγκέντρωσης ΜΒ (Πηγή: Πριόνα, 2016). 39

41 3.2.2 Προσδιορισμός Χημικά Απαιτούμενου Οξυγόνου Η μέθοδος του Χημικά Απαιτούμενου Οξυγόνου (Chemical Oxygen Demand, C.O.D.) εκφράζει την ποσότητα του οξυγόνου που καταναλώνεται για τη χημική οξείδωση των οργανικών ενώσεων που υπάρχουν στα νερά, σε ανόργανα παράγωγα. Κατά συνέπεια αποτελεί μια έμμεση μέτρηση της ποσότητας των οργανικών ενώσεων στο νερό. Ο προσδιορισμός του Χ.Α.Ο. βασίζεται στην επίδραση ενός ισχυρού οξειδωτικού μέσου, για την οξείδωση όλων των οργανικών ενώσεων σε διοξείδιο του άνθρακα (CO 2 ) και νερό. Το ισχυρό αυτό οξειδωτικό μέσο που χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα μελέτη είναι το διχρωμικό κάλιο (K 2 Cr 2 O 7 ). Η διαδικασία που ακολουθήθηκε για τον προσδιορισμό του χημικά απαιτούμενου οξυγόνου στην παρούσα εργασία είναι η μέθοδος της ανοικτής επαναρροής (open reflux method) και περιγράφεται παρακάτω (APHA et al., 1998; Μαναριώτης, 2016): 1) Αρχικά, λήφθηκε δείγμα 20 ml και τοποθετήθηκε σε κωνική φιάλη Erlenmeyer των 250 ml. 2) Στη συνέχεια, ακολούθησε η προσθήκη 0,4 g Hg 2 SO 4 και 3-4 υάλινά σφαιρίδια βρασμού. 3) Έπειτά, με αργό ρυθμό και ταυτόχρονη ψύξη και ανάμιξη έγινε η προσθήκη 5 ml αντιδραστηρίου θειικού οξέος (το οποίο αποτελείτο από 5,5 g Ag2SO4 το οποίο διαλύθηκε σε 1 Kg πυκνού H 2 SO 4 ). 4) Στη συνέχεια, προστέθηκαν 10 ml διαλύματος διχρωμικού καλίου (K 2 Cr 2 O 7 ) συγκεντρώσεων 0,25 Ν. 5) Ακολούθησε η προσθήκη 25 ml αντιδραστηρίου θειικού οξέος με αργό ρυθμό και ταυτόχρονη ψύξη και ανάμιξη. 6) Η φιάλη τοποθετήθηκε στην διάταξη επαναρροής (Σχήμα 3.3) και το επάνω μέρος του ψυκτήρα σκεπάστηκε με υαλοβάμβακα για την προστασία του δείγματος από την είσοδο ξένων ουσιών. 7) Έπειτα, ακολουθήσε βρασμός για 2 h και μετά από πτώση της θερμοκρασίας του μίγματος έγινε πλύση του ψυκτήρα επαναρροής με αποσταγμένο νερό έως το διπλάσιο του όγκου του περιεχομένου της φιάλης. 40

42 8) Κατόπιν το δείγμα τιτλοδοτήθηκε με διάλυμα 0,1 Μ εναμμωνίου θειικού σιδήρου (ΙΙ) (Ferric II Ammonium Sulfate- FAS) χρησιμοποιώντας 2-3 σταγόνες δείκτες ferroin για τον προσδιορισμό της περίσσειας του διχρωμικού καλίου (K 2 Cr 2 O 7 ). Σχήμα 3.4: Διάταξη επαναρροής κατά τον προσδιορισμό του Χ.Α.Ο. Σε κάθε σειρά μετρήσεων προετοιμάστηκε και ένα τυφλό δείγμα, και το Χ.Α.Ο. υπολογίζεται με βάση τη διαφορά περίσσειας του διχρωμικού καλίου στο τυφλό και στο εξεταζόμενο δείγμα. Η ισχύς του εναμμωνίου θειικού σιδήρου (ΙΙ) ελέγχεται με τιτλοδότηση 10 ml 0.25 N K 2 Cr 2 O 7 αραιωμένα στα 100 ml, με ακόλουθη προσθήκη 30 ml πυκνού H 2 SO 4. Ο υπολογισμός του Χ.Α.Ο. γίνεται με τον παρακάτω τύπο: X.A.O.(mg/L) = {(A-B) x N x 8000} / όγκος δείγματος (ml) Όπου, Α: ο όγκος του FAS που απαιτήθηκε για το τυφλό δείγμα (ml) B: ο όγκος του FAS που απαιτήθηκε για το δείγμα (ml) N: η κανονικότητα του FAS O προσδιορισμός του Χ.Α.Ο. πραγματοποιήθηκε σε δείγματα όλων των πειραμάτων πριν και μετά την διεξαγωγή τους, καθώς επίσης και σε συνθήκες απομάκρυνσης του ηλεκτρολύτη Η 2 Ο 2 με τη χρήση μαύρου λευκόχρυσου (Πίνακας 3.2). 41

43 Πίνακας 3.2: Πειράματα μελέτης φωτοδιάσπασης του Μπλε του Μεθυλενίου με μέθοδο Ποσότητα δ/τος χρωστικής ουσίας-mb (ml) φωτοκατάλυσης με φωτοαταλύτη WO3, που έγινε προσδιορισμός του Χ.Α.Ο.. Ποσότητα Ηλεκτρολύτη Η 2 Ο 2 (ml) Απόσταση τοιχωματος ποτηριού από την Πηγή φωτος (cm) Παρουσία ηλεκτροδίων (ΝΑΙ/ΌΧΙ) Διάρκεια πειράματος (min) Πριν Μετά Μετά την απομάκρυνση του Η 2 Ο 2 την διεξαγωγή του πειράματος (24 h) ΌΧΙ ΝΑΙ ΝΑΙ ΟΧΙ ΝΑΙ ,5 15 ΟΧΙ ,5 10 ΝΑΙ , * *αναφέρεται σε διάλυμμα απιονισμένου νερού χωρίς χρωστική ΜΒ Μεθοδολογία απομάκρυνσης Η 2 Ο 2 Κατά την διάρκεια της εφαρμογής της φωτοκατάλυσης ως μεθόδου διάσπασης της χρωστικής-μβ δημιουργείται ένας καινούριος ρύπος. Συγκεκριμένα, μπορεί να θεωρήσει κανείς ότι στην προσπάθεια αποικοδόμησης ενός ρύπου δημιουργήθηκε ένας καινούριος και άρα θα πρέπει να αναζητηθεί ένας τρόπος αδρανοποίησης του. Αυτός ο ρύπος είναι ο εναπομείναντος ηλεκτρολύτης, H 2 O 2, που χρησιμοποιείται κατά την διαδικασία της φωτοκατάλυσης. Για το σκοπό, στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκε ένα υλικό με ιδιαίτερες ιδιότητες, ο μαύρος λευκόχρυσος (platinum black), το οποίο έχει την ικανότητα να απομακρύνει το Η 2 Ο 2 από διαλύματα. Η συνήθης μορφή που συναντάται ο μαύρος λευκόχρυσος είναι μαύρη, βαριά, σκόνη που παράγεται με προσθήκη ψευδαργύρου Zn σε 42

44 εξαχλωρολευκοχρυσικό οξύ. Είναι εξαιρετικά λεπτόκοκκη μορφή, ειδικά παρασκευασμένη για να χρησιμοποιηθεί ως καταλύτης στις υδρογονώσεις ακόρεστων οργανικών ενώσεων. Η διαδικασία που ακολουθήθηκε για την απομάκρυνση του ηλεκτρολύτη είναι η παρακάτω: 1. Αρχικά, μετά το πέρας του κάθε πειράματος τοποθετήθηκε το διάλυμα που είχε υποστεί επεξεργασία σε ένα ποτήρι ζέσεως χωρητικότητας 250 ml. 2. Έπειτα προστέθηκαν στο διάλυμα 6 γρανάζια από platinum black και αφέθηκαν για 24 ώρες, προκείμενου να γίνει η απομάκρυνση του Η 2 Ο 2 από το διάλυμα (Σχήμα 3.4). 3. Τέλος, έπειτα από 24 ώρες λήφθηκε δείγμα 20 ml από το διάλυμα, έτσι ώστε να διεξαχθούν οι μετρήσεις για τον προσδιορισμό του Χ.Α.Ο. στο διάλυμα, για να προσδιριστεί το υπόλοιπο του Η 2 Ο 2 από το διάλυμα. Σχήμα 3.5: Προσθήκη platinum black στο διάλυμα για την απομάκρυνση του ηλεκτρολύτη από το διάλυμα, μετά από 24 ώρες με παρουσία 5 ml H 2 O 2. 43

45 3.2.4 ph και Θερμοκρασία Το ph μετρήθηκε με φορητό πεχάμετρο, τύπου ph 310 meter της εταιρείας Oakton Instruments, Singapore. Η μέτρηση του ph δίνει πληροφορίες για την οξύτητα ή την αλκαλικότητα του δείγματος. Η διαδικασία μέτρησης ήταν η ακόλουθη: 1. Πρίν από κάθε μέτρηση γινόταν βαθμονόμηση του πεχάμετρου σύμφωνα με τις οδηγίες του κατασκευαστή. Η βαθμονόμηση γινόταν σε δύο τιμές, 7.0 και 10.0 που ήταν η περιοχή που μας ενδιέφερε. 2. Στη συνέχεια, τα ηλεκτρόδια ξεπλένονταν με αποσταγμένο νερό και σκουπίζονταν με απορροφητικό χαρτί. 3. Ακολούθως, το ηλεκτρόδιο βυθιζόταν σε ποτήρι ζέσεως που περιείχε κατάλληλη ποσότητα δείγματος και αφού σταθεροποιείτο η ένδειξη του οργάνου λαμβανόταν η τιμή του ph. Η τιμή της θερμοκρασίας λαμβανόταν με τη χρήση ηλεκτρονικού θερμομέτρου, τύπου Thermistor/Thermometer OAKTON Temp 5, Acorn series. 44

46 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4- ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Η ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, η περιεκτικότητα του ηλεκτρολύτη στο διάλυμα, η θερμοκρασία καθώς και το ph, όπως και ο χρόνος είναι μερικοί από τους παράγοντες που επηρεάζουν την φωτοκαταλύτικη δράση του WO 3 και κατ επέκταση την φωτοδιάσπαση της μελετώμενης χρωστικής ουσίας (Μπλε του μεθυλενίου-μβ). Για αυτό το λόγο πραγματοποιήθηκαν πειράματα φωτοκατάλυσης για τον προσδιορισμό αλλά και την παρακολούθηση της επίδρασης των παραγόντων αυτών στην φωτοκαταλύτικη δράση του WO ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΩΝ Τα πειράματα που διεξάχθηκαν είχαν σαν σκοπό την μελέτη των προαναφερθέντων παραγόντων στην απόδοση της φωτοδιάσπασης του MΒ με τη χρήση του WO 3 ως φωτοκαταλύτη. Συγκεκριμένα, μελετήθηκε και παρατηρήθηκε η αναγκαιότητα του κάθε μέρους του συστήματος: Πηγή φωτός (με και χωρίς παρουσία) Ηλεκτρόδια ανόδου-καθόδου (με και χωρίς παρουσία) Ηλεκτρολύτης Η2Ο2 (μελετήθηκε η αναγκαιότητα της παρουσίας του ηλεκτρολύτη στο σύστημα αλλά και σε διαφορετικές ποσότητες. Οι ποσότητες που μελετήθηκαν είναι των 0,5, 1, 2,5 και 5 ml H 2 O 2 σε διάλυμα όγκου 200 ml). Η ένταση της πηγής του φωτός (η οποία μεταβαλλόταν με την απόσταση ανάμεσα στο «κελί» και την πηγή φωτός. Οι αποστάσεις που εφαρμόστηκαν ήταν των 5, 10 και 15 cm). Επίσης μελετήθηκε και η παράμετρος του χρόνου έκθεσης του διαλύματος. Οι χρόνοι που διεξάχθηκαν τα πειράματα φωτοκατάλυσης ήταν για 2 και 6 ώρες. Τέλος, οφείλεται να σημειωθεί ότι κατά την διάρκεια των πειραμάτων αυτών γινόταν συνεχή παρακολούθηση της θερμοκρασίας στο διάλυμα, αλλά και του ph πριν και μετά την διεξαγωγή των πειραμάτων. 45

47 Πίνακας 4.1: Αποτελέσματα πειράματος φωτοδιάσπασης χρωστικής για απόσταση κελιού-πηγής φωτός 15 cm. Ποσότητα Παρουσία Απόσταση Συνθήκες πειράματος: Η 2 Ο 2 Ηλεκτροδίων 5 ml 15 cm WO 3 -Pt Χρόνος Methylene Blue Θερμοκρασία C/C 0 (min) ABS ( ο 610 ABS 660 ΜΒ 610nm (mg/l) C) ph 0 2,233 2,892 19,427 1,000 27,5 6, ,051 2,869 17,829 0, ,830 2,679 15,898 0, ,569 2,345 13,618 0, ,468 2,158 12,735 0,656 36,6 6,85 1,2 1,0 0,8 C/Co 0,6 0,4 0,2 0, Χρόνος (min) Σχήμα 4.1: Απεικόνιση φωτοδιάσπασης χρωστικής συναρτήσει του χρόνου για απόσταση κελιού-φωτεινής πηγής 15 cm. Όσο απομακρύνεται η πηγή από το δείγμα, τόσο η αποικοδόμηση της χρωστικής επιβραδύνεται. Όπως φαίνεται από το Σχήμα 4.1, μέχρι το πέρας του πειράματος ο ρυθμός φωτοδιάσπασης είναι ήταν αυξανόμενος με αποτέλεσμα να πραγματοποιείται η αφαίρεση του 35% της χρωστικής. Η αρχική συγκέντρωση του διαλύματος ΜΒ από 19,42 mg/l μειώθηκε στα 12 mg/l, παρ όλο την μικρή ένταση ακτινοβολίας από την πηγή φωτός λόγω της αυξημένης απόστασης (15 cm) μεταξύ του κελίου και της πηγής φωτός. 46

48 Πίνακας 4.2: Αποτελέσματα πειράματος φωτοδιάσπασης χρωστικής για απόσταση κελιού-πηγής φωτός 15 cm, χωρίς ηλεκτρόδια. Συνθήκες πειράματος: Ποσότητα Παρουσία Απόσταση Η 2 Ο 2 Ηλεκτροδίων 5 ml 15 cm - Χρόνος (min) Methylene Blue ABS 610 ABS 660 ΜΒ 610nm (mg/l) C/C 0 Θερμοκρασία ( ο C) ph 0 2,230 2,953 19,394 1,000 22,5 6, ,177 2,964 18,937 0, ,117 2,934 18,411 0, ,072 2,898 18,015 0, ,043 2,868 17,762 0,916 35,6 6,85 1,2 1,0 0,8 C/Co 0,6 0,4 0,2 0, Χρόνος (min) Σχήμα 4.2: Απεικόνιση φωτοδιάσπασης χρωστικής συναρτήσει του χρόνου για απόσταση κελιού-φωτεινής πηγής 15 cm, χωρίς ηλεκτρόδια. Τα αποτελέσματα των μετρήσεων του πειράματος χαμηλής έντασης ακτινοβολίας και χωρίς την χρήση ηλεκτροδίων ανόδου και καθόδου παρουσιάζονται στον Πίνακα 4.2 και στο Σχήμα 4.2. Από τις συγκεντρώσεις του ΜΒ κατά την διάρκεια του πειράματος παρατηρείται ότι ο ρυθμός φωτοδιάσπασης της χρωστικής είναι πολύ χαμηλός και γίνεται αφαίρεση στο μόλις 9% της αρχικής συγκέντρωσης του ΜΒ. Αυτά τα 47

49 αποτελέσματα δείχνουν την αναγκαιότητα της ύπαρξης των ηλεκτροδίων κατά την φωτοκαταλυτική δραστηριότητα του συστήματος. Πίνακας 4.3: Αποτελέσματα πειράματος φωτοδιάσπασης χρωστικής για απόσταση κελιού-πηγής φωτός 10 cm. Ποσότητα Παρουσία Απόσταση Συνθήκες πειράματος: Η 2 Ο 2 Ηλεκτροδίων 5 ml 10 cm WO 3 -Pt Χρόνος Methylene Blue Θερμοκρασία C/C 0 (min) ABS ( ο 610 ABS 660 ΜΒ 610nm (mg/l) C) ph 0 2,271 2,936 19,758 1,000 21,8 7, ,094 2,904 18,207 0, ,878 2,728 16,325 0, ,535 2,317 13,323 0, ,231 1,860 10,666 0,540 37,6 6,85 1,2 1,0 0,8 C/Co 0,6 0,4 0,2 0, Χρόνος (min) Σχήμα 4.3: Απεικόνιση φωτοδιάσπασης χρωστικής συναρτήσει του χρόνου για απόσταση κελιού-φωτεινής πηγής 10 cm. Τα αποτελέσματα του πειράματος που διεξάχθηκε για απόσταση 10 cm μεταξύ του κελίου που περιείχε την χρωστική ουσία και την πηγή φωτός (λάμπας Hg) παρουσιάζουν αυξανόμενο ρυθμό φωτοδιάσπασης της χρωστικής καθώς η κλίση μεταξύ των σημείων αυξάνεται όλο και περισσότερο με την πάροδο του χρόνου. Η απόδοση που παρουσίασε το 48

50 σύστημα φωτοκατάλυσης υπό αυτές τις συνθήκες ήταν 46%, καθώς η συγκέντρωση του ΜΒ μειώθηκε από 19,76 mg/l σε 10,67 mg/l. Πίνακας 4.4: Αποτελέσματα πειράματος φωτοδιάσπασης χρωστικής για απόσταση κελιού-πηγής φωτός 5 cm. Ποσότητα Παρουσία Απόσταση Συνθήκες πειράματος: Η 2 Ο 2 Ηλεκτροδίων 5 ml 5 cm WO 3 -Pt Χρόνος Methylene Blue Θερμοκρασία C/C 0 (min) ABS ( ο 610 ABS 660 ΜΒ 610nm (mg/l) C) ph 0 2,234 2,929 19,437 1,000 22,7 7,7 30 1,973 2,844 17,156 0,883 38,4-60 1,495 2,276 12,973 0,667 40,1-90 1,090 1,657 9,436 0,485 42, ,842 1,249 7,267 0,374 42,7 6,97 C/Co 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0, Χρόνος (min) ΜΒ (mg/l) Θερμοκρασία (οc) Θερμοκρασία ( ο C) Σχήμα 4.4: Απεικόνιση φωτοδιάσπασης χρωστικής συναρτήσει του χρόνου για απόσταση κελιού-φωτεινής πηγής 5 cm. 49

51 Από τα αποτελέσματα της αυξημένης έντασης της ακτινοβολίας από την πηγή φωτός παρατηρήθηκε μεγαλύτερος βαθμός της φωτοδιάσπασης της χρωστικής ουσίας. Συγκεκριμένα, παρατηρήθηκε η αφαίρεση του 63% της αρχικής συγκέντρωσης της χρωστικής στο διάλυμα, αν και σε αυτήν την περίπτωση παρατηρήθηκε αύξηση της θερμοκρασίας κατά 20 ο C. Η αύξηση αυτή της θερμοκρασίας παρατηρήθηκε σε μόλις 30 λεπτά κατα16 ο C, ενώ στην συνέχεια ο ρυθμός της αύξησης της ήταν χαμηλότερος. Πίνακας 4.5: Αποτελέσματα πειράματος φωτοδιάσπασης χρωστικής για απόσταση κελιού-πηγής φωτός 10 cm, για διάρκεια πειράματος 6 h. Συνθήκες πειράματος: Ποσότητα Παρουσία Απόσταση Η 2 Ο 2 Ηλεκτροδίων 5 ml 10 cm WO 3 -Pt Χρόνος (min) Methylene Blue ABS 610 ABS 660 ΜΒ 610nm (mg/l) C/C 0 Θερμοκρασία 0 2,078 2,802 18,069 1,000 22,6 7, ,892 2,724 16,448 0,910 30,1-60 1,577 2,373 13,688 0,758 34,9-90 1,314 2,005 11,390 0,630 37, ,112 1,683 9,627 0,533 38, ,006 1,482 8,703 0, ,849 1,224 7,326 0,405 39, ,765 1,072 6,592 0,365 39,3 - ( ο C) ph 50

52 240 0,648 0,889 5,572 0,308 39, ,521 0,705 4,459 0,247 39, ,422 0,556 3,592 0,199 39, ,365 0,452 3,095 0,171 39, ,357 0,415 3,024 0,167 39,6 7,3 C/Co 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0, Χρόνος (min) ΜΒ (mg/l) Θερμοκρασία (οc) Θερμοκρασία ( ο C) Σχήμα 4.5: Απεικόνιση φωτοδιάσπασης χρωστικής συναρτήσει του χρόνου για απόσταση κελιού-φωτεινής πηγής 10 cm και διάρκεια πειράματος 6 h. Από τα αποτελέσματα της μεγάλης διάρκειας (6 h) πειράματος παρατηρήθηκε ότι στις 2 h είχε γίνει διάσπαση στο 50% σχεδόν της χρωστικής, ενώ στο τέλος έφτασε το 84%. Πίνακας 4.6: Αποτελέσματα πειράματος φωτοδιάσπασης χρωστικής για απόσταση κελιού-πηγής φωτός 10 cm, για διάρκεια πειράματος 6 h και χωρίς ηλεκτρόδια. Συνθήκες πειράματος: Ποσότητα Παρουσία Απόσταση Η 2 Ο 2 Ηλεκτροδίων 5 ml 10 cm - Χρόνος (min) Methylene Blue ABS 610 ABS 660 ΜΒ 610nm (mg/l) C/C 0 Θερμοκρασία 0 2,183 2,894 18,986 1,000 22,5 7, ,116 2,924 18,403 0,969 29,7-60 2,026 2,881 17,617 0,928 34,1-90 1,952 2,841 16,964 0,894 37, ,889 2,775 16,416 0,865 38, ,829 2,721 15,893 0,837 38, ,785 2,654 15,513 0,817 38,2 - ( ο C) ph 51

53 210 1,738 2,608 15,096 0,795 38, ,686 2,547 14,645 0,771 38, ,652 2,470 14,344 0,756 38, ,621 2,437 14,075 0,741 38, ,558 2,358 13,523 0,712 38, ,540 2,346 13,367 0,704 38,7 7,45 C/Co 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0, Χρόνος (min) ΜΒ (mg/l) Θερμοκρασία (οc) Θερμοκρασία ( ο C) Σχήμα 4.6: Απεικόνιση φωτοδιάσπασης χρωστικής συναρτήσει του χρόνου για απόσταση κελιού-φωτεινής πηγής 10 cm, χωρίς ηλεκτρόδια και διάρκεια πειράματος 6 h. Τα αποτελέσματα της μεγάλης διάρκειας πειράματος, χωρίς την χρήση ηλεκτροδίων έδειξαν ότι ακόμα και μετά τις 6 ώρες, η συγκέντρωση του ΜΒ μειώθηκε κατά 30%. Πίνακας 4.7: Αποτελέσματα πειράματος φωτοδιάσπασης χρωστικής για απόσταση κελιού-πηγής φωτός 10 cm. Ποσότητα Παρουσία Απόσταση Συνθήκες πειράματος: Η 2 Ο 2 Ηλεκτροδίων 2,5 ml 10 cm WO 3 -Pt Χρόνος Methylene Blue Θερμοκρασία C/C 0 (min) ABS ( ο 610 ABS 660 ΜΒ 610nm (mg/l) C) ph 0 2,197 2,917 19,113 1,000 23,9 7, ,089 2,915 18,163 0,950 32,5-60 1,785 2,616 15,513 0, ,471 2,216 12,763 0,668 39, ,263 1,901 10,950 0,573 40,5 7,12 52

54 C/Co 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0, Χρόνος (min) ΜΒ (mg/l) Θερμοκρασία (οc) Θερμοκρασία ( ο C) Σχήμα 4.7: Απεικόνιση φωτοδιάσπασης χρωστικής συναρτήσει του χρόνου για απόσταση κελιού-φωτεινής πηγής 10 cm. Από τις μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν κατά την διεξαγωγή του πειράματος με μειωμένη συγκέντρωση ηλεκτρολύτη Η 2 Ο 2 (2,5 ml Η 2 Ο 2 σε 200 ml διαλύματος χρωστικής ουσίας) παρατηρήθηκε η μείωση της συγκέντρωσης της χρωστικής κατά 43% σε σχέση με την αρχική συγκέντρωση. Επίσης, οφείλεται να σημειωθεί ότι η αύξηση της θερμοκρασίας ήταν σταδιακή και σχεδόν γραμμικά αυξανόμενη μέχρι την πρώτη ώρα του πειράματος. Η θερμοκρασία αυξήθηκε κατά 17 ο C, με αρχική τιμή στους 23,9 ο C. 53

55 Πίνακας 4.8: Αποτελέσματα πειράματος φωτοδιάσπασης χρωστικής για απόσταση κελιού-πηγής φωτός 15 cm. Ποσότητα Παρουσία Απόσταση Συνθήκες πειράματος: Η 2 Ο 2 Ηλεκτροδίων 2,5 ml 15 cm WO 3 -Pt Χρόνος Methylene Blue Θερμοκρασία C/C 0 (min) ABS ( ο 610 ABS 660 ΜΒ 610nm (mg/l) C) ph 0 2,177 2,880 18,938 1,000 24,2 7, ,098 2,911 18,248 0,964 29,8-60 2,088 2,925 18,155 0,959 33,6-90 1,967 2,800 17,098 0,903 34, ,925 2,736 16,735 0,884 35,6 7,8 C/Co 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0, Χρόνος (min) ΜΒ (mg/l) Θερμοκρασία (οc) Θερμοκρασία ( ο C) Σχήμα 4.8: Απεικόνιση φωτοδιάσπασης χρωστικής συναρτήσει του χρόνου για απόσταση κελιού-φωτεινής πηγής 15 cm. Η μείωση που πραγματοποιήθηκε στην συγκέντρωση του ΜΒ με μειωμένη συγκέντρωση ηλεκτρολύτη και χαμηλής έντασης ακτινοβολία ήταν της τάξης του 12%. Η τελική συγκέντρωση του ΜΒ μειώθηκε μόλις 2 mg/l, σε σχέση με την αρχική συγκέντρωση που μετρήθηκε. Σε αυτή την περίπτωση η θερμοκρασία στο διάλυμα μετά το πέρας του πειράματος, αυξήθηκε μόλις 10 ο C, με τελική τιμή της θερμοκρασίας του διαλύματος να είναι στους 35,6 ο C. 54

56 Πίνακας 4.9: Αποτελέσματα πειράματος φωτοδιάσπασης χρωστικής για απόσταση κελιού-πηγής φωτός 15 cm. Ποσότητα Παρουσία Απόσταση Συνθήκες πειράματος: Η 2 Ο 2 Ηλεκτροδίων 1 ml 15 cm WO 3 -Pt Χρόνος Methylene Blue Θερμοκρασία C/C 0 (min) ABS ( ο 610 ABS 660 ΜΒ 610nm (mg/l) C) ph 0 2,340 2,997 20,363 1,000 27,9 7, ,091 2,918 18,183 0,893 36,5-60 1,905 2,747 16,560 0,813 40,9-90 1,558 2,329 13,524 0,664 43, ,398 2,054 12,123 0,595 42,9 7,38 C/Co 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0, Χρόνος (min) ΜΒ (mg/l) Θερμοκρασία (οc) Θερμοκρασία ( ο C) Σχήμα 4.9: Απεικόνιση φωτοδιάσπασης χρωστικής συναρτήσει του χρόνου για απόσταση κελιού-πηγής φωτός 15 cm.. Στον πίνακα 4.9 και στο σχήμα 4.9 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα των μετρήσεων που πραγματοποιήθηκαν κατά την διεξαγωγή του πειράματος φωτοκατάλυσης με χαμηλή ένταση της πηγής φωτός και με προθήκη 1 ml Η 2 Ο 2. Από τις μετρήσεις αυτές παρατηρείται η φωτοδιασπαση της χρωστικής ουσίας, με μείωση της συγκέντρωσή της κατά 40% περίπου. Η θερμοκρασία του διαλύματος που 55

57 παρακολουθείτο καθ όλη τη διάρκεια του πειράματος αυξήθηκε από 27,9 ο C στους 42,9 ο C. Πίνακας 4.10: Αποτελέσματα πειράματος φωτοδιάσπασης χρωστικής για απόσταση κελιούπηγής φωτός 10 cm. Ποσότητα Παρουσία Απόσταση Συνθήκες πειράματος: Η 2 Ο 2 Ηλεκτροδίων 1 ml 10 cm WO 3 -Pt Χρόνος Methylene Blue Θερμοκρασία C/C 0 (min) ABS ( ο 610 ABS 660 ΜΒ 610nm (mg/l) C) ph 0 2,177 2,880 18,938 1,000 24,2 7, ,098 2,911 18,248 0,964 29,8-60 2,088 2,925 18,155 0,959 33,6-90 1,967 2,800 17,098 0,903 34, ,925 2,736 16,735 0,884 35,6 7,8 C/Co 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0, Χρόνος (min) ΜΒ (mg/l) Θερμοκρασία (οc) Θερμοκρασία ( ο C) Σχήμα 4.10: Απεικόνιση φωτοδιάσπασης χρωστικής συναρτήσει του χρόνου για απόσταση κελιού-φωτεινής πηγής 10 cm. Οι μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν για τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης του ΜΒ στο διάλυμα κατά την φωτοκαταλυτική του επεξεργασία έδειξαν ότι η χαμηλή συγκέντρωση ηλεκτρολύτη στο διάλυμα και η χαμηλή ένταση ακτινοβολίας οδήγησε σε 56

58 αφαίρεση της χρωστικής κατά 18%. Η θερμοκρασία του διαλύματος μετά το πέρας του πειράματος αυξήθηκε κατά 10 ο C, ενώ το ph μειώθηκε από 7,95 σε 7,8. Πίνακας 4.11: Αποτελέσματα πειράματος φωτοδιάσπασης χρωστικής για απόσταση κελιούπηγής φωτός 15 cm. Ποσότητα Παρουσία Απόσταση Συνθήκες πειράματος: Η 2 Ο 2 Ηλεκτροδίων 0,5 ml 15 cm - Χρόνος Methylene Blue Θερμοκρασία C/C 0 (min) ABS ( ο 610 ABS 660 ΜΒ 610nm (mg/l) C) ph 0 2,304 2,960 20,048 1,000 23,1 7, ,184 3,003 18,997 0,948 32,4-60 2,055 2,936 17,872 0,891 36,5-90 1,914 2,808 16,638 0,830 38, ,899 2,679 16,507 0,823 37,4 7,35 C/Co 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0, Χρόνος (min) ΜΒ (mg/l) Θερμοκρασία (οc) Θερμοκρασία ( ο C) Σχήμα 4.11: Απεικόνιση φωτοδιάσπασης χρωστικής συναρτήσει του χρόνου για απόσταση κελιού-φωτεινής πηγής 15 cm. Τα αποτελέσματα των μετρήσεων του πειράματος χαμηλής έντασης ακτινοβολίας, χαμηλής συγκέντρωση ηλεκτρολύτη και χωρίς την χρήση ηλεκτροδίων ανόδου και καθόδου παρουσιάζονται στον Πίνακα 4.11 και στο Σχήμα Από τις συγκεντρώσεις του ΜΒ κατά την διάρκεια του πειράματος παρατηρείται ότι γίνεται αφαίρεση κατά 18% 57

59 της αρχικής συγκέντρωσης του ΜΒ. Αυτά τα αποτελέσματα δείχνουν την αναγκαιότητα της ύπαρξης των ηλεκτροδίων κατά την φωτοκαταλυτική δραστηριότητα του συστήματος. Πίνακας 4.12: Αποτελέσματα πειράματος φωτοδιάσπασης χρωστικής για απόσταση κελιούπηγής φωτός 10 cm. Ποσότητα Παρουσία Απόσταση Συνθήκες πειράματος: Η 2 Ο 2 Ηλεκτροδίων 0,5 ml 10 cm WO 3 -Pt Χρόνος Methylene Blue Θερμοκρασία C/C 0 (min) ABS ( ο 610 ABS 660 ΜΒ 610nm (mg/l) C) ph 0 2,255 2,925 19,616 1,000 24,5 8, ,155 2,961 18,745 0,956 32,1-60 1,986 2,844 17,265 0,880 36,7-90 1,836 2,704 15,952 0,813 38, ,732 2,582 15,041 0,767 39,8 7,67 C/Co 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0, Χρόνος (min) ΜΒ (mg/l) Θερμοκρασία (οc) Θερμοκρασία ( ο C) Σχήμα 4.12: Απεικόνιση φωτοδιάσπασης χρωστικής συναρτήσει του χρόνου για απόσταση κελιού-φωτεινής πηγής 10 cm. Στην περίπτωση μελέτης της φωτοκαταλυτικής δράσης του WO3 για τη διάσπαση της χρωστικής ΜΒ με χαμηλή συγκέντρωση ηλεκτρολύτη και αυξημένη ένταση ακτινοβολίας παρατηρήθηκε ότι το σύστημα είχε την ικανότητα να διασπάσει τη χρωστική 58

60 κατά 23%. Η θερμοκρασία από 24,5 ο C αρχικά, έφτασε τους 39,8 ο C στο τέλος του πειράματος. Στις τιμές του ph παρατηρήθηκε μείωση από 8,42 στα 7,67. Πίνακας 4.13: Αποτελέσματα πειράματος φωτοδιάσπασης χρωστικής για απόσταση κελιούπηγής φωτός 5 cm. Ποσότητα Παρουσία Απόσταση Συνθήκες πειράματος: Η 2 Ο 2 Ηλεκτροδίων 0,5 ml 5 cm - Χρόνος Methylene Blue Θερμοκρασία C/C 0 (min) ABS ( ο 610 ABS 660 ΜΒ 610nm (mg/l) C) ph 0 2,272 2,871 19,763 1,000 24,2 8, ,069 2,926 17,992 0, ,840 2,732 15,987 0,809 42,8-90 1,638 2,498 14,221 0,720 44, ,485 2,271 12,890 0,652 45,2 7,53 C/Co 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0, Χρόνος (min) ΜΒ (mg/l) Θερμοκρασία (οc) Θερμοκρασία ( ο C) Σχήμα 4.13: Απεικόνιση φωτοδιάσπασης χρωστικής συναρτήσει του χρόνου για απόσταση κελιού-φωτεινής πηγής 5 cm. Οι μετρήσεις για την περίπτωση μελέτης με πολύ χαμηλή συγκέντρωση ηλεκτρολύτη Η 2 Ο 2, και πολύ μεγάλη ένταση ακτινοβολίας έδειξαν ότι το σύστημα είχε την δυνατότητα να φωτοδιασπάσει την χρωστική ουσία ΜΒ κατά 35%. Η κοντινή απόσταση όμως μεταξύ του κελιού και της πηγής φωτός είχε σαν αποτέλεσμα την αύξηση της 59

61 θερμοκρασίας στο διάλυμα κατά σχεδόν 20 ο C. Επίσης το ph εμφάνισε μεγάλη μεταβολή σε σχέση με την αρχική τιμή που από 8,71 μειώθηκε στο 7,53. Πίνακας 4.14: Αποτελέσματα πειράματος φωτοδιάσπασης χρωστικής για απόσταση κελιού-πηγής φωτός 5 cm. Συνθήκες πειράματος: Ποσότητα Η 2 Ο 2 Απόσταση Παρουσία Ηλεκτροδίων - 5 cm - Χρόνος (min) Methylene Blue ABS 610 ABS 660 ΜΒ 610nm (mg/l) C/C 0 Θερμοκρασία ( ο C) ph 0 2,331 2,960 20,282 1,000 25,1 7, ,261 3,095 19,672 0,970 41,8-60 2,229 3,123 19,393 0,956 46,3-90 2,242 3,147 19,503 0,962 47, ,243 3,133 19,516 0,962 47,8 7,98 1,2 60 1,0 50 C/Co 0,8 0,6 0, Θερμοκρασία ( ο C) 0,2 10 0, Χρόνος (min) ΜΒ (mg/l) Θερμοκρασία (οc) Σχήμα 4.14: Απεικόνιση φωτοδιάσπασης χρωστικής συναρτήσει του χρόνου για απόσταση κελιού-φωτεινής πηγής 5 cm. Τα αποτελέσματα για το πείραμα που έγινε μόνο με τη χρήση της πηγής φωτός, χωρίς ηλεκτρολύτη και χωρίς ηλεκτρόδια ανόδου και καθόδου, έδειξαν ότι η ικανότητα του συστήματος για την διάσπαση της χρωστικής ουσίας είναι μειωμένη με το πολύ 60

62 χαμηλό ποσοστό αφαίρεσης της χρωστικής της τάξης του 4%. Τέλος θα πρέπει να σημειωθεί ότι υπήρχε μεγάλη αύξηση της θερμοκρασίας, κάτι που όπως δείχνουν τα αποτελέσματα οφείλεται μόνο στην κοντινή απόσταση μεταξύ της πηγής φωτός και του κελιού. Πίνακας 4.15: Αποτελέσματα πειράματος φωτοδιάσπασης χρωστικής με ηλεκτρόδια μόνο. Συνθήκες πειράματος: Ποσότητα Η 2 Ο 2 Απόσταση Παρουσία Ηλεκτροδίων - - WO 3 -Pt Χρόνος (min) Methylene Blue ABS 610 ABS 660 ΜΒ 610nm (mg/l) C/C 0 Θερμοκρασία ( ο C) ph 0 2,310 2,936 20,098 1,000 25,2 7, ,305 2,941 20,054 0,998 25,2-60 2,276 2,924 19,800 0,985 25,1-90 2,237 2,891 19,461 0,968 25, ,246 2,913 19,540 0,972 25,1 7,78 C/Co 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0, Χρόνος (min) ΜΒ (mg/l) Θερμοκρασία (οc) Θερμοκρασία ( ο C) Σχήμα 4.15: Απεικόνιση φωτοδιάσπασης χρωστικής συναρτήσει του χρόνου μόνο με ηλεκτρόδια. 61

63 Στην περίπτωση που χρησιμοποιήθηκαν μόνο τα ηλεκτρόδια για την μελέτη επίδρασης τους στην διάσπαση της χρωστικής ουσίας ΜΒ, φαίνεται ότι το ποσοστό αφαίρεσης είναι πολύ χαμηλό σχεδόν μηδενικό, ενώ η θερμοκρασία δεν παρουσίασε καμία σημαντική μεταβολή. Τα αποτελέσματα αυτά υποδηλώνουν ότι όλα τα μέρη ενός φωτοκαταλυτικου συστήματος (πηγή φωτός, ηλεκτρόδια ανόδου -καθόδου, ηλεκτρολύτης) είναι σημαντικά για την καλή ικανότητα απόδοσης του συστήματος. 62

64 4.2 ΣΥΓΚΡΙΣΕΙΣ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ Αποτελέσματα παρουσίας πηγής φωτός 1,2 1,0 0,8 C/Co 0,6 0,4 0,2 0, Χρόνος (min) χωρίς με πηγή φωτός Σχήμα 4.16: Απεικόνιση φωτοδιάσπασης χρωστικής συναρτήσει του χρόνου με και χωρίς πηγή φωτός. Από τα παραπάνω αποτελέσματα για την περίπτωση μελέτης της επίδρασης της πηγής φωτός στην φωτοκαταλυτική διάσπαση της χρωστικής ουσίας του Μπλε του Μεθυλενίου παρατηρείται ότι η παρουσία της πηγής φωτός είναι αναγκαία όπως και ήταν αναμενόμενο. Η διάσπασή της χρωστικής χωρίς την πηγή φωτός είναι σχεδόν μηδενική, ενώ στην παρουσία ακτινοβολίας στο σύστημα υπάρχει φωτοδιάσπαση της ουσίας μέχρι και 62%, όπως παρατηρείται και από το γράφημα παραπάνω (Σχήμα 4.16). Μια άλλη παράμετρος που σχετίζεται με την πηγή φωτός στο σύστημα είναι η ένταση της ακτινοβολίας που εκπέμπεται, η οποία και παρουσιάζεται σε παρακάτω ενότητα. 63

65 4.2.2Αποτελέσματα παρουσίας Ηλεκτροδίων 1,2 1,0 0,8 C/Co 0,6 0,4 0,2 0, Χρόνος (min) με WO3-Pt χωρίς WO3-Pt 1,2 1,0 0,8 C/Co 0,6 0,4 0,2 0, Χρόνος (min) με WO3-Pt χωρίς WO3-Pt Σχήμα 4.17: Απεικόνιση φωτοδιάσπασης χρωστικής συναρτήσει του χρόνου με και χωρίς παρουσία ηλεκτροδίων: με πηγή φωτός σε απόσταση α) 15 cm και β) 10 cm. Τα παραπάνω αποτελέσματα των πειραμάτων με τη χρήση και χωρίς την χρήση ηλεκτροδίων ανόδου και καθόδου δείχνουν την αναγκαιότητα της ύπαρξης τους κατά την λειτουργία του φωτοκαταλυτικού συστήματος. Όπως παρατηρείται για τα πειράματα διάρκειας 2 και 6 ωρών, αυξήσαν την διάσπαση της χρωστικής ουσίας ΜΒ κατά 27% και 60% αντίστοιχα. 64

66 4.2.3 Αποτελέσματα επίδρασης ποσότητας Ηλεκτρολύτη Η 2 Ο 2 Σε αυτή την ενότητα, θα μελετηθεί κατά πόσο επηρεάζει η μεταβολή της συγκέντρωσης του υπεροξειδίου του υδρογόνου το ρυθμό των φωτοκαταλυτικών αντιδράσεων που πραγματοποιούνται στο σύστημα. Στο παρακάτω διάγραμμα απεικονίζεται η μεταβολή του λόγου της συγκέντρωσης του διαλύματος προς την αρχική συγκέντρωση του διαλύματος, δηλαδή ο ρυθμός φωτοδιάσπασης του υδατικού διαλύματος Μethylene Blue αρχικής συγκέντρωσης 20mg/l, με το χρόνο για διαφορετικές συγκεντρώσεις του ηλεκτρολύτη Η 2 Ο 2. 1,2 1,0 0,8 C/Co 0,6 0,4 0,2 0, Χρόνος (min) 5 ml 2,5 ml 1 ml 0,5 ml Σχήμα 4.18: Απεικόνιση μεταβολής της συγκέντρωσης της χρωστικής-μβ συναρτήσει του χρόνου παρουσία διάφορων συγκεντρώσεων ηλεκτρολύτη. Παρατηρείται ότι με την αύξηση της συγκέντρωσης του ηλεκτρολύτη ο ρυθμός φωτοδιάσπασης του διαλύματος στο ίδιο χρονικό διάστημα αυξάνεται. Συγκεκριμένα, με 0,5mL η συγκέντρωση του methylene blue μειώνεται κατά 18% μετά από δύο ώρες φωτοκατάλυσης. Με προσθήκη, όμως, 1 ml ηλεκτρολύτη στο διάλυμα ΜΒ η συγκέντρωση της χρωστικής στο διάλυμα μειώνεται κατά 35% στο ίδιο χρονικό διάστημα. Ενώ, τέλος, για 5 ml έχουμε αποδόμηση του ρύπου κατά 45.5%. Από τα παραπάνω αποτελέσματα διαπιστώνεται ότι η ταχύτητα φωτοδιάσπασης της χρωστικής αυξάνεται 65

67 καθώς αυξάνεται η ποσότητα υπεροξειδίου στο διάλυμα καθώς τελικά και η συγκέντρωση υδροξυλίων Αποτελέσματα επίδρασης της έντασης της πηγής φωτός Για να προσδιοριστεί η βέλτιστη απόσταση στην οποία πρέπει να τοποθετηθεί η λάμπα από το διάλυμα ούτως ώστε να πραγματοποιείται επιτυχώς η διαδικασία της φωτοκατάλυσης σε σύντομο χρονικό διάστημα, πραγματοποιήθηκαν πειράματα σε διάφορες αποστάσεις. Από προηγούμενη βιβλιογραφία, έχει πραγματοποιηθεί ο υπολογισμός των εντάσεων της ακτινοβολίας συνάρτηση της αποστάσεως μεταξύ του «κελιού» και της πηγής φωτός. Οι τιμές για τις χρησιμοποιούμενες αποστάσεις παρουσιάζονται στον παρακάτω πίνακα (Πίνακας 4.16) Πίνακας 4.16: Η ένταση της ακτινοβολίας της λάμπας Hg συναρτήσει της αποστάσεως (Πηγή: Πριόνα Σ., 2015). Απόσταση (cm) Ισχύς(mW) Ένταση ( W/m 2 ) ,3 463, ,2 322, ,8 234, ,9 157, Ένταση (W/m 2 ) Απόσταση (cm) Σχήμα 4.19: Μεταβολή της έντασης της ακτινοβολίας με την αύξηση της απόστασης από τη φωτεινή πηγή. 66

68 Τα πειράματα διεξάχθηκαν με υμένιο από WO 3 στη θέση της ανόδου, υμένιο από πλατίνα στην κάθοδο και διάλυμα Methylene Blue με ηλεκτρολύτη H 2 O 2. Οι δοκιμές έγιναν για αποστάσεις 5cm, 10cm και 15cm. Τα αποτελέσματα συνοψίζονται στο παρακάτω 1,2 1,0 0,8 C/Co 0,6 0,4 0,2 0, Χρόνος (min) 15 cm 10 cm 5 cm 1,2 1,0 0,8 C/Co 0,6 0,4 0,2 0, Χρόνος (min) 15 cm 10 cm Σχήμα 4.20: Μεταβολή της συγκέντρωσης της χρωστικής ουσίας ΜΒ συνάρτηση του χρόνου με παρουσία ηλεκτρολύτη Η 2 Ο 2 : α) 5 ml και β) 1 ml. 67

69 διάγραμμα όπου παρουσιάζεται η μεταβολή της συγκέντρωσης διαλύματος συναρτήσει του χρόνου για κάθε μία από τις παραπάνω αποστάσεις. Παρατηρούμε λοιπόν, από τις τιμές που πήραμε από την πειραματική διαδικασία, ότι μεγαλύτερη μεταβολή στη συγκέντρωση είχαμε στην περίπτωση όπου η φωτεινή πηγή ήταν πιο κοντα στο διάλυμα, κάτι το οποίο ήταν και αναμενόμενο. Βέβαια σε αυτή την περίπτωση είχαμε και μεγάλη αύξηση της θερμοκρασίας. Οπότε η βέλτιστη απόσταση μεταξύ φωτεινής πηγής και διαλύματος θα λέγαμε ότι είναι τα δέκα εκατοστά. Σε αυτή την απόσταση, ο ρυθμός της φωτοκατάλυσης είναι ικανοποιητικός ενώ ταυτόχρονα δεν αναπτύσσονται ιδιαίτερα υψηλές θερμοκρασίες που θα ευνοούσαν διαδικασίες όπως η ρόφηση των αντιδρόντων, η εκρόφηση των προιόντων και η διάχυσή τους στο διάλυμα. Σε ότι αφορα τώρα, την αντοχή των ηλεκτροδίων WO3, κατα τη διάρκεια του πειράματος αυτά «δηλητηριάζονται» από H+ που βρίσκονται στον ηλεκτρολύτη και εισέρχονται στα φίλμ. Έτσι μεταβάλλεται η σύσταση του WO3 σε HxWO3 σύμφωνα με την αντίδραση: WO3 + H+ + e- HxWO3 και παίρνει το γνωστό μπλέ χρώμα. Στην αντίδραση αυτή η οξειδωτική κατάσταση του W μεταβάλλεται από W6+ σε W5+ και το οξείδιο γίνεται ανενεργό, δηλαδή απορροφά ακτινοβολία χωρίς να παράγει φωτο-ηλεκτρόνια. Το συμπέρασμα είναι ότι τα ηλεκτρόδια WO3 μπορούν να χρησιμοποιηθούν μόνο για έναν περιορισμένο αριθμό πειραμάτων. Από τη στιγμή που παίρνουν μπλέ χρώμα, δεν μπορούμε να τα χρησιμοποιήσουμε περεταίρω. 68

70 4.2.5 Αποτελέσματα επίδρασης του χρόνου 1,2 1,0 0,8 C/Co 0,6 0,4 0,2 0, Χρόνος (min) 120 min 360 min Σχήμα 4.21: Μεταβολή της συγκέντρωσης της χρωστικής ΜΒ μετά από έκθεση 2 και 6 ωρών. Η επίδραση του χρόνου για την φωτοδιάσπαση του ΜΒ με την φωτοκαταλυτική μέθοδο είναι πολύ σημαντική. Αν και όπως φαίνεται και από το παραπάνω γράφημα μετα το πέρας των 2 ωρών ο ρυθμός της διάσπασης (η κλίση μεταξύ των σημείων) μειώνεται, χωρίς αυτό να σημαίνει ότι δεν συνεχίζεται η διάσπαση της χρωστικής. Συγκεκριμένα παρατηρείται ότι η διάσπαση της χρωστικής γίνεται πιο αργά μέχρι που στο τέλος σχεδόν μηδενίζεται. Αυτό υποδεικνύει ότι από ένα χρονικό σημείο και μετά το ποσοστό διάσπασης της χρωστικής θα είναι αρκετά μικρό και η φθορά των μερών του συστήματος μεγαλύτερη με αποτέλεσμα να μην είναι χρηστική η λειτουργία του φωτοκαταλύτικου συστήματος για τόσο μεγάλό χρονικό διάστημα. 69

71 4.3 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ Χ.Α.Ο. Κατά τη διεξαγωγή των φωτοκαταλυτικών πειραμάτων για την διάσπαση της χρωστικής ουσίας ΜΒ, κρίθηκε αναγκαίο να πραγματοποιηθεί ο προσδιορισμός του Χ.Α.Ο. στο διάλυμα. Από τα αποτελέσματα συμπεραίνεται ότι στην προσπάθεια αποικοδόμησης ενός ρύπου δημιουργήθηκε ένας καινούριος και άρα θα πρέπει να αναζητηθεί ένας τρόπος αδρανοποίησης του εναπομείναντος H 2 O 2. Για το σκοπό αυτό, χρησιμοποιήθηκε ένα υλικό με ιδιαίτερες ιδιότητες, ο μαύρος λευκόχρυσος (platinum black) προκειμένου να γίνει η απομάκρυνση του Η 2 Ο 2 από το διάλυμα. Μελέτες έχουν δείξει ότι η παρουσία Η 2 Ο 2 παρεμποδίζει την μέτρηση που πραγματοποιείται για τον προσδιορισμό του Χ.Α.Ο., στα απόβλητα με αποτέλεσμα να οδηγούμαστε σε λανθασμένα συμπεράσματα. Αυτό διαπιστώθηκε και κατά την προσπάθεια προσδιορισμού του οργανικού υλικού στην παρούσα εργασία. Σχήμα 4.22: Φωτογραφίες μέτρησης Χ.Α.Ο. με και χωρίς παρουσία ηλεκτρολύτη Η 2 Ο 2. 70

72 Όπως φαίνεται και στο Σχήμα 4.22 η παρουσία ηλεκτρολύτη δηλώνει την παρουσία μεγάλης συγκέντρωσης οργανικού υλικού στο διάλυμα, κάτι το οποίο προσδίδει το πράσινο χρώμα στο διάλυμα, λόγω της κατανάλωσης του διχρωμικού καλίου. Ενώ η μη προσθήκη ηλεκτρολύτη στο διάλυμα δηλώνει χαμηλή τιμή οργανικού υλικού στο διάλυμα και για αυτό υπάρχει η πορτοκαλί απόχρωση στο διάλυμα, η οποία και οφείλεται στην παρουσία του διχρωμικού καλίου στο διάλυμα. 800 Χ.Α.Ο. (mg/l) ml 0,5 ml 1 ml 2 ml 5 ml Ποσότητα H 2 O 2 σε 200 ml δ/τος Σχήμα 4.23: Αποτελέσματα μετρήσεων Χ.Α.Ο. του διαλύματος ΜΒ πριν την διεξαγωγή των φωτοκαταλυτικών πειραμάτων με προσθήκη διάφορων ποσοτήτων Η 2 Ο 2. Από τις μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν για τον προσδιορισμό του Χ.Α.Ο. παρουσία ηλεκτρολύτη στο διάλυμα πριν την επεξεργασία της φωτοκατάλυσης (Σχήμα 4.23) παρατηρείται ότι για ποσότητες μεγαλύτερες του 2mL στα 200 ml διαλύματος οι συγκεντρώσεις του Χ.Α.Ο. είναι μεγαλύτερες από 1000 mg/l, που είναι και το όριο προσδιορισμού της μεθόδου. Η προσθήκη το 1 ml, 0,5 ml στο διάλυμα είχε 789 mg/l και, 462 mg/l, αντίστοιχα. Τέλος, στο διάλυμα με απουσία Η 2 Ο 2 η συγκέντρωση του Χ.Α.Ο. ήταν ίση με 12 mg/l, ποσότητα οργανικού υλικού που οφειλόταν μόνο στη χρωστική ουσία που περιείχε το διάλυμα που μελετήθηκε. 71

73 800 Χ.Α.Ο. (mg/l) ,5 ml 1 ml 5 ml Ποσότητα H 2 O 2 σε 200 ml δ/τος Σχήμα 4.24: Αποτελέσματα μετρήσεων Χ.Α.Ο. του διαλύματος ΜΒ μετά την διεξαγωγή των φωτοκαταλυτικών πειραμάτων με προσθήκη διάφορων ποσοτήτων Η 2 Ο 2 (με απόσταση πηγή φωτός-κελιού 10 cm). Τα αποτελέσματα από τις μετρήσεις προσδιορισμού του Χ.Α.Ο. στα διαλύματα μετά την επεξεργασία με την φωτοκαταλυτική μέθοδο, έδειξαν ότι η συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη στο διάλυμα μειώνεται. Συγκεκριμένα, για τις περιπτώσεις που γινόταν προσθήκη μεγάλης ποσότητας (5 ml) ηλεκτρολύτη, Η 2 Ο 2, ο προσδιορισμός της συγκέντρωσης του Χ.Α.Ο. παρέμενε αδύνατος καθώς ήταν μεγαλύτερη από 1000 mg/l, ανεξάρτητου της έντασης ακτινοβολίας της πηγής φωτός ή της διάρκειας του πειράματος (2 και 6 h ). Στην περίπτωση, όμως προσθήκης του 1 ml υπήρχε μείωση της συγκέντρωσής στα 546 mg/l. Τέλος, στην περίπτωση προσθήκης 0,5 ml στο διάλυμα όγκου 200 ml η μείωση του ηλεκτρολύτη μετά την φωτοκατάλυση ήταν μικρότερη και έφτασε στα 410 mg- Χ.Α.Ο. /L. Τα αποτελέσματα από τα πειράματα φωτοκατάλυσης όπως παρουσιαστήκαν στην παραπάνω ενότητα, υποδεικνύουν ότι η παρουσία ηλεκτρολύτη είναι αναγκαία και κυρίως σε μεγάλες συγκεντρώσεις. Τα αποτελέσματα μετρήσεων του Χ.Α.Ο. πριν και μετά την διεξαγωγή των πειραμάτων έδειξαν ότι υπάρχει μείωση του ηλεκτρολύτη μετά το πέρας των πειραμάτων, αλλά η συγκέντρωση παραμένει υψηλή με αποτέλεσμα να κάνει την μέθοδο αυτή ακατάλληλη για εφαρμογή. Για αυτό το λόγο, πραγματοποιήθηκε περαιτέρω μελέτη για την απομάκρυνση του ηλεκτρολύτη από το διάλυμα, με τη χρήση platinum black. 72

74 Χ.Α.Ο. (mg/l) ώρες 2 ώρες Διάρκεια πειράματος μετά την φωτοκατάλυση μετά την φωτοκατάλυση +προσθήκη "γραναζιών" Σχήμα 4.25: Αποτελέσματα μετρήσεων Χ.Α.Ο. του διαλύματος ΜΒ μετά την διεξαγωγή των φωτοκαταλυτικών πειραμάτων (6 και 2 ωρών) και έπειτα από την χρήση platinum black. Τα αποτελέσματα για τα πειράματα με προσθήκη των 5 ml ηλεκτρολύτη, όπου μετά την φωτοδιάσπαση της χρωστικής ΜΒ έδειξε ότι οι συγκεντρώσεις του Χ.Α.Ο. ήταν μεγαλύτερες από 1000 mg/l. Έπειτα, από την προσθήκη platinum black στο διάλυμα για 24 ώρες, οι μετρήσεις του Χ.Α.Ο. παρουσίασαν την απομάκρυνση του ηλεκτρολύτη κατά 99%, καθώς η συγκέντρωση του Χ.Α.Ο. έφτασε στα 78 mg/l και στις δυο περιπτώσεις των μελετώμενων πειραμάτων. Αυτό αποδεικνύει ότι η χρήση του platinum black για την απομάκρυνση του Η 2 Ο 2 είναι ικανοποιητική και αποτελεσματική για το σύντομο χρονικό διάστημα που πραγματοποιήθηκε. 73