ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΝΑΒΑΘΜΙΣΗ/ΜΕΤΑΤΡΟΠΗ ΤΟΥ ΑΕΡΙΟΥ ΣΥΝΘΕΣΗΣ ΠΡΟΣ ΟΞΥΓΟΝΟΥΧΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ ΧΗΜΙΚΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΝΑΒΑΘΜΙΣΗ/ΜΕΤΑΤΡΟΠΗ ΤΟΥ ΑΕΡΙΟΥ ΣΥΝΘΕΣΗΣ ΠΡΟΣ ΟΞΥΓΟΝΟΥΧΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ ΛΙΑΚΑΚΟΥ ΕΛΕΝΗ, ΧΗΜΙΚΟΣ ΜΗΧΑΝΙΚΟΣ ΥΠΕΥΘΥΝΟΣ: ΕΠΙΚ. ΚΑΘ. Κ. ΤΡΙΑΝΤΑΦΥΛΛΙΔΗΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2013

2 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ ΧΗΜΙΚΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΛΙΑΚΑΚΟΥ ΕΛΕΝΗ, ΧΗΜΙΚΟΣ ΜΗΧΑΝΙΚΟΣ ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΝΑΒΑΘΜΙΣΗ/ΜΕΤΑΤΡΟΠΗ ΤΟΥ ΑΕΡΙΟΥ ΣΥΝΘΕΣΗΣ ΠΡΟΣ ΟΞΥΓΟΝΟΥΧΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ Εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Περιβαλλοντικών Καυσίμων και Υδρογονανθράκων του Ινστιτούτου Χημικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων του Εθνικού Κέντρου Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης σε συνεργασία με το Εργαστήριο Γενικής και Ανόργανης Χημικής Τεχνολογίας του Τμήματος Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Επίκ. Καθηγητής ΚΩΝ/ΝΟΣ ΤΡΙΑΝΤΑΦΥΛΛΙΔΗΣ - Επιβλέπων Καθηγητής Επίκ. Καθηγήτρια ΕΛΕΝΗ ΔΕΛΗΓΙΑΝΝΗ - Μέλος εξεταστικής επιτροπής Επίκ. Καθηγητής ΔΗΜΗΤΡΙΟΣ ΤΣΙΠΛΑΚΙΔΗΣ - Μέλος εξεταστικής επιτροπής Η τριμελής εξεταστική επιτροπή που ορίστηκε σύμφωνα με τη Γ.Σ.Ε.Σ. 259/ , για τη κρίση της Διπλωματικής Εργασίας της Λιακάκου Ελένης, Χημικού Μηχανικού, συνήλθε σε συνεδρίαση στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης την 10/11/2013, όπου παρακολούθησε την υποστήριξη της εργασίας με τίτλο ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΝΑΒΑΘΜΙΣΗ/ΜΕΤΑΤΡΟΠΗ ΤΟΥ ΑΕΡΙΟΥ ΣΥΝΘΕΣΗΣ ΠΡΟΣ ΟΞΥΓΟΝΟΥΧΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ και την ενέκρινε με βαθμό Δέκα (10).

3 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα μεταπτυχιακή εργασία εκπονήθηκε, εν μέρει, στο Εργαστήριο Γενικής και Ανόργανης Χηµικής Τεχνολογίας του Τµήµατος Χηµείας της Σχολής Θετικών Επιστηµών του Αριστοτελείου Πανεπιστηµίου Θεσσαλονίκης υπό την επίβλεψη του Επικ. Καθηγητή Κωνσταντίνου Τριανταφυλλίδη και εν μέρει, στο Εργαστήριο Περιβαλλοντικών Καυσίµων και Υδρογονανθράκων (ΕΠΚΥ) του Ινστιτούτου Χηµικών ιεργασιών και Ενεργειακών Πόρων του Εθνικού Κέντρου Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (Ι ΕΠ/ΕΚΕΤΑ) υπό την επίβλεψη της Συνεργαζόμενης Ερευνήτριας ρ. Ελένης Ηρακλέους. Αρχικά, θα ήθελα να ευχαριστήσω τη ρ. Ελένη Ηρακλέους για την ευκαιρία που µου έδωσε µε την ανάθεση της εργασίας, σε συνεργασία με τον κ. Κ.Τριανταφυλλίδη, την πολύτιμη βοήθεια και καθοδήγησή της στον κόσμο της κατάλυσης καθώς και για τις χρήσιµες συµβουλές και το ακούραστο καθημερινό ενδιαφέρον της καθ όλη τη διάρκεια της µελέτης αυτής. Ευχαριστώ επίσης τη ρ. Χρύσα Μιχαήλωφ, μέλος της επιστημονικής ομάδας του ΕΠΚΥ, για τη βοήθεια και γνώσεις της όσον αφορά τους ενεργούς άνθρακες. Επίσης, θα ήθελα να εκφράσω τις ιδιαίτερες ευχαριστίες µου στον Επικ. Καθηγητή Κωνσταντίνο Τριανταφυλλίδη για την επιστηµονική του καθοδήγηση, καθώς και τη συµπαράστασή του κατά τη διάρκεια της εργασίας. Ευχαριστώ ακόµη τα µέλη της τριµελούς εξεταστικής επιτροπής για τη συµµετοχή τους στην επιστηµονική αξιολόγηση της µεταπτυχιακής εργασίας. Ευχαριστώ ιδιαίτερα το τεχνικό προσωπικό του ΕΠΚΥ του Ι ΕΠ/ΕΚΕΤΑ και κυρίως τον κ. Άρη Μουδιώτη, Παναγιώτη Ταμπαρέσκο και Φανή Ταχούλα, για τη συνεργασία και την πολύτιµη βοήθειά τους στην επίλυση όλων των προβληµάτων τεχνικής φύσης που προέκυψαν κατά την διάρκεια της διπλωματικής εργασίας. Επιπλέον θα ήθελα να ευχαριστήσω θερµά όλα τα μέλη της ομάδας του Εργαστηρίου, για την καθηµερινή εποικοδοµητική συνεργασία µαζί τους, το φιλικό περιβάλλον και την ψυχολογική συµπαράσταση. Ιδίως το Στέλιο, την Ελίνα, τον Αντώνη, τη Μαρία, τη Ματούλα, την Εύη, τη Μίνα, την Ελένη και τη Δρ. Ελενίτσα. Τέλος, τις πιο θερμές ευχαριστίες οφείλω στους γονείς μου, Θοδωρή και Αγγελική, για την υπομονή, το κουράγιο και την αμείωτη συμπαράστασή τους, καθώς και στους φίλους μου για τη στήριξη και κατανόηση κατά τη διάρκεια της δουλειάς αυτής.

4 ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ ΠΕΡΙΛΗΨΗ ABSTRACT ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ Οξυγονούχες ενώσεις ως πρόσθετα καυσίμων Καταλυτική θερμοχημική διεργασία σύνθεσης οξυγονούχων πρόσθετων καυσίμων από βιομάζα Περιγραφή διεργασίας Μηχανισμός σύνθεσης ανώτερων αλκοολών Καταλυτικά συστήματα για τη σύνθεση ανώτερων αλκοολών Βιομηχανική εφαρμογή της διεργασίας παραγωγής ανώτερων αλκοολών Ενεργοί άνθρακες Γενικά Χρήση ως καταλυτικά υποστρώματα Επεξεργασία για εφαρμογή τους στην κατάλυση 25 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Παρασκευή καταλυτών Μέθοδος ξηρού εμποτισμού Λεπτομερής διαδικασία παρασκευής των καταλυτικών υλικών Μέθοδοι χαρακτηρισμού καταλυτών Χημική Ανάλυση με Φασματοσκοπία Ατομικής Εκπομπής Επαγωγικά Συζευγμένου Πλάσματος (ICP/ΑES) Στοιχειακές Αναλύσεις C, H Θερμικές Αναλύσεις (TGA/DΤΑ) Περίθλαση Ακτίνων X (XRD) Ποροσιμετρία Αζώτου Προσρόφηση/Εκρόφηση Ν 2 (ΒΕΤ) Θερμοπρογραμματισμένη Αναγωγή με Υδρογόνο (ΤPR-Η 2 ) Θερμοπρογραμματιζόμενη Εκρόφηση Αμμωνίας (ΤPD-NH 3 ) 41

5 Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM) Πειράματα αξιολόγησης της καταλυτικής συμπεριφοράς στην αντίδραση υδρογόνωσης του CO Πειραματική Μονάδα Αξιολόγησης Καταλυτών Περιγραφή πειραματικής διαδικασίας της καταλυτικής υδρογόνωσης του CO 45 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Αποτελέσματα φυσικοχημικού χαρακτηρισμού των καταλυτών Χημική Ανάλυση (ICP/AES) Εύρεση ποσοστού στοιχειακού άνθρακα (LECO 800) Θερμικές Αναλύσεις (TGA/DΤΑ) Κρυσταλλικές Φάσεις Περίθλαση Ακτίνων Χ (XRD) Ειδική Επιφάνεια και Πορώδη Χαρακτηριστικά (ΒΕΤ) Θερμοπρογραμματιζόμενη Αναγωγή με Υδρογόνο (TPR-H 2 ) Θερμοπρογραμματιζόμενη Εκρόφηση Αμμωνίας (TPD-NH 3 ) Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης Φασματοσκοπία Διασπειρόμενης Ενέργειας (SEM- EDS) Αποτελέσματα αξιολόγησης της καταλυτικής συμπεριφοράς στην αντίδραση υδρογόνωσης του CO Επίδραση του τύπου του ενεργού άνθρακα που χρησιμοποιείται ως φορέας Διερεύνηση του ρόλου του κάθε μετάλλου και συνέργεια Ni-Mo Απόδοση προς οξυγονούχες ενώσεις Συσχέτιση της οξύτητας με την καταλυτική συμπεριφορά 76 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Συμπεράσματα φυσικοχημικού χαρακτηρισμού Συμπεράσματα καταλυτικής υδρογόνωσης του CO 81 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 84

6 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήμα 1.1: Σχήμα 1.2: Σχήμα 1.3: Σχήμα 1.4: Η ανοχή στη νερό διαφόρων μιγμάτων αλκοολών/βενζίνης στους 10 C πριν το διαχωρισμό φάσεων 6 Θερμοχημική μετατροπή του αερίου σύνθεσης για παραγωγή οξυγονούχων ενώσεων 8 Διάγραμμα ροής της διεργασίας σύνθεσης αλκοολών, της εταιρίας Dow Chemicals 20 Διάγραμμα ροής για τα τμήματα της σύνθεσης και του διαχωρισμού των αλκοολών, της διεργασίας IFP/Idemitsu- Kosan 21 Σχήμα 1.5: Ενεργός άνθρακας 25 Σχήμα 2.1: Περίθλαση ακτίνων-χ ενός κρυσταλλικού υλικού 34 Σχήμα 2.2: Τύποι ισόθερμων προσρόφησης (a) και βρόγχων υστέρησης (b) 36 Σχήμα 2.3: Μονάδα TPR-H 2 και TPD-NH 3 41 Σχήμα 2.4: Σχήμα 2.5: Σχήμα 2.6: Διάγραμμα ροής μονάδας υδρογόνωσης του μονοξειδίου του άνθρακα 43 Σχεδιάγραμμα αντιδραστήρα αξιολόγησης καταλυτών στην αντίδραση 44 Φωτογραφία της μονάδας υψηλής πίεσης του ΕΠΚΥ/ΙΔΕΠ/ΕΚΕΤΑ 45 Σχήμα 3.1: Καμπύλες απώλειας βάρους του υποστρώματος ΑC1 52 Σχήμα 3.2: Σχήμα 3.3: Σχήμα 3.4: Σχήμα 3.5: Σχήμα 3.6: Ακτινογραφήματα καταλυτικών υλικών και του υποστρώματος ΑC1 53 Ισόθερμες προσρόφησης-εκρόφησης N 2 του υποστρώματος AC1 55 Ισόθερμες προσρόφησης-εκρόφησης N 2 των καταλυτών υποστηριγμένων στον ΑC1 56 Ισόθερμες προσρόφησης-εκρόφησης N 2 του διμεταλλικού καταλύτη υποστηριγμένου στον ΑC2 56 Διάγραμμα κατανάλωσης H 2 και εκρόφησης CO των καταλυτικών υλικών υποστηριγμένων στους φορείς AC1 και AC2 και του φορέα AC1 C/4h/N 2 59 Σχήμα 3.7: Καμπύλες εκρόφησης NH 3 για το φορέα ΑC1 62 Σχήμα 3.8: Καμπύλες εκρόφησης NH 3 των καταλυτών 64

7 Σχήμα 3.9: Μικροφωτογραφίες SEM των διμεταλλικών καταλυτών (a) 35%Κ-NiMo/AC1; (b) 35%K-NiMo/AC2; Και των φορέων (c) AC1 και (d) AC2 65 Σχήμα 3.10: Στοιχειακή επιφανειακή ανάλυση EDS για τον καταλύτη 35%Κ- NiMo/AC1 66 Σχήμα 3.11: Μετατροπή CO% για τα καταλυτικά υλικά 35%Κ-ΝiMo/AC1 και 35%Κ-ΝiMo/AC2 συναρτήσει της θερμοκρασίας (συνθήκες: P=60bar, W/F=0.62 g. s/cm 3, λόγος H 2 /CO=2) 68 Σχήμα 3.12: Kατανομή προϊόντων για τα καταλυτικά υλικά 35%Κ-ΝiMo/AC1 και 35%Κ-ΝiMo/AC2 (συνθήκες: P=60bar, T=250 C, W/F=0.62 g. s/cm 3, λόγος H 2 /CO=2) 69 Σχήμα 3.13: Εκλεκτικότητα με βάση τον άνθρακα (απουσία CO2) για τα καταλυτικά υλικά 35%Κ-ΝiMo/AC1 και 35%Κ-ΝiMo/AC2, στους 250 C (a) και 280 C (b) (συνθήκες: P=60bar, W/F=0.62 g. s/cm 3, λόγος H 2 /CO=2) 71 Σχήμα 3.14: Εκλεκτικότητα σε ανώτερες αλκοόλες συναρτήσει της μετατροπής CO, για τον καταλύτη 35%Κ-ΝiMo/AC1 (a) και 35%Κ-ΝiMo/AC2 (b) (συνθήκες: P=60bar, T=280 C, λόγος H2/CO=2) 72 Σχήμα 3.15: Μετατροπή CO% για τα καταλυτικά υλικά υποστηριγμένα στο φορέα AC1 συναρτήσει της θερμοκρασίας (συνθήκες: P=60bar, W/F=0.62 g. s/cm 3, λόγος H 2 /CO=2) 73 Σχήμα 3.16: Εκλεκτικότητα με βάση τον άνθρακα (απουσία CO2) για τα καταλυτικά υλικά υποστηριγμένα στο φορέα AC1, στους 250 C (a) και 280 C (b) (συνθήκες: P=60bar, W/F=0.62 g. s/cm 3, λόγος H 2 /CO=2) 74 Σχήμα 3.17: Απόδοση σε ανώτερες αλκοόλες (C 2 -C 6 ) και σε συνολικές οξυγονούχες ενώσεις (αλκοόλες και DME) για τα καταλυτικά υλικά συναρτήσει της θερμοκρασίας (συνθήκες: P=60bar, W/F=0.62 g. s/cm 3, λόγος H 2 /CO=2) 76 Σχήμα 3.18: Μετατροπή CO συναρτήσει της οξύτητας των καταλυτικών υλικών (συνθήκες: Τ=280 C, P=60bar, W/F=0.62 g. s/cm 3, λόγος H 2 /CO=2) 77 Σχήμα 3.19: Εκλεκτικότητα με βάση τον C (απουσία CO 2 ) (a) DME και (b) C 2 -C 6 αλκοολών, συναρτήσει της oξύτητας των καταλυτικών υλικών (Συνθήκες: Τ=280 C, P=60bar, W/F=0.62 g. s/cm 3, λόγος H 2 /CO=2) 78

8 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ Πίνακας 1.1: Σύγκριση της βενζίνης και του ντήζελ με συνθετικά καύσιμα 5 Πίνακας 3.1: Πίνακας 3.2: Αποτελέσματα χημικής ανάλυσης (ICP-AES) για την εύρεση της περιεχόμενης τέφρας, στον ενεργό άνθρακα AC1 48 Αποτελέσματα χημικής ανάλυσης (ICP-AES) για τους καταλύτες 49 Πίνακας 3.3: Ποσοστό C και Η (LECO 800) για το υπόστρωμα AC1 50 Πίνακας 3.4: Ποσοστό C και Η (LECO 800) για τους καταλύτες 51 Πίνακας 3.5: Πίνακας 3.6: Πίνακας 3.7: Πίνακας 3.8: Μέσο μέγεθος κρυστάλλων MoO 2 και Ni, υπολογισμένα από τα ακτινογραφήματα XRD μέσω της εξίσωσης Scherrer 54 Αποτελέσματα μέτρησης ειδικής επιφάνειας (ΒΕΤ), συνολικού όγκου και μέσης διαμέτρου πόρων των υποστρωμάτων (BJH) 57 Αποτελέσματα μέτρησης ειδικής επιφάνειας (ΒΕΤ), συνολικού όγκου και μέσης διαμέτρου πόρων των καταλυτών (BJH) 57 Ποσότητα καταναλισκόμενου Η 2 (TPR-H 2 ) για τα καταλυτικά υλικά 61 Πίνακας 3.9: Οξύτητα του φορέα 62 Πίνακας 3.10: Οξύτητα των καταλυτικών υλικών 63

9 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Τα βιοκαύσιμα αποτελούν ένα σημαντικό άξονα της ενεργειακής στρατηγικής της Ευρωπαϊκής κοινότητας, που στοχεύει ευρύτερα στην εξασφάλιση διαθέσιμης ενέργειας συμβατής με τις περιβαλλοντικές δεσμεύσεις. Η παραγωγή και χρήση των βιοκαυσίμων επιβάλλεται αφενός για την ελάττωση της εξάρτησης από το πετρέλαιο και τις χώρες που το παράγουν, και αφετέρου για την προστασία του περιβάλλοντος. Μια εναλλακτική διεργασία για παραγωγή βιοκαυσίμων 2ης γενιάς, για χρήση ως πρόσθετα βενζίνης, είναι η θερμοχημική καταλυτική παραγωγή οξυγονούχων ενώσεων από βιοαέριο σύνθεσης. Στην παρούσα εργασία γίνεται μελέτη της καταλυτικής συμπεριφοράς του ενεργού άνθρακα (Activated Carbon - AC) ως φορέα καταλυτών μολυβδαινίουνικελίου ενισχυμένων με κάλιο στην αντίδραση υδρογόνωσης του μονοξειδίου του άνθρακα προς οξυγονούχες ενώσεις (διμεθυλαιθέρα και αλκοόλες), κυρίως όμως προς ανώτερες αλκοόλες C 2 -C 6 OΗ. Η μελέτη περιλαμβάνει τη διερεύνηση του τύπου του AC και του ρόλου του κάθε ενεργού μετάλλου (Ni και Mo) στα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά και την καταλυτική συμπεριφορά, όσον αφορά τη μετατροπή του CO και την εκλεκτικότητα στα διάφορα προϊόντα της αντίδρασης. Ο χαρακτηρισμός της δομής των ενεργών ανθράκων έδειξε ότι πρόκειται για άμορφα μικρο- και μεσο- πορώδη υλικά με μεγάλη ειδική επιφάνεια. Η προσθήκη των μετάλλων στην επιφάνεια των ενεργών ανθράκων αποφράσσει τους πόρους και μειώνει τόσο την μικροπορώδη όσο και τη μεσοπορώδη επιφάνεια. Οι μονομεταλλικοί καταλύτες αυξάνουν σε πολύ μικρό βαθμό την χαμηλή ήδη οξύτητα του σκέτου φορέα, ενώ η συνέργεια μεταξύ Νi-Mo οδηγεί στη δημιουργία όξινων θέσεων ασθενούς και μέτριας ισχύος. Όσον αφορά την επίδραση του διαφορετικού τύπου ενεργού άνθρακα που χρησιμοποιήθηκε ως φορέας, στα αποτελέσματα της καταλυτικής υδρογόνωσης του CO, βρέθηκε ότι η αυξημένη ειδική επιφάνεια του φορέα AC2 οδηγεί σε αύξηση της ενεργότητας λόγω καλύτερης διασποράς της ενεργής φάσης, η οποία βοηθά ώστε το Μο να διατηρείται σε υψηλότερη οξειδωτική κατάσταση κατά τη διάρκεια της αντίδρασης, φάση η οποία είναι η ενεργή για τη σύνθεση αλκοολών, σε συμφωνία με τα αποτελέσματα TPR-H 2. Τα κύρια προϊόντα της αντίδρασης είναι διμεθυλαιθέρας, γραμμικοί κορεσμένοι υδρογονάνθρακες με 1-8 άτομα άνθρακα και γραμμικές αλκοόλες με 1-6 άτομα άνθρακα. Ο τύπος άνθρακα επηρεάζει και την κατανομή των προϊόντων στα δύο καταλυτικά υλικά και ιδιαίτερα την εκλεκτικότητα της μεθανόλης. Γενικά, ο διμεταλλικός καταλύτης 35%Κ-ΝiΜο

10 υποστηριγμένος στον AC2 (13.1%κ.β. Ni, 21.4%κ.β. Μο, 0.4%κ.β. Κ) με τη μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια εμφανίζεται ο πιο αποδοτικός από όλα τα υλικά που μελετήθηκαν, με παραγωγικότητα σε ανώτερες αλκοόλες ίση με 21mg/g κατ /h και συνολική απόδοση σε οξυγονούχες ενώσεις ίση με 142mg/g κατ /h στους 280 C. Για την μελέτη της επίδρασης του κάθε μετάλλου ξεχωριστά, παρασκευάστηκαν και δοκιμάστηκαν στην αντίδραση μονομεταλλικοί καταλύτες Ni και Mo υποστηριγμένοι στο φορέα AC1. Τόσο το νικέλιο όσο και το μολυβδαίνιο δεν παρουσιάζονται ιδιαίτερα ικανά να υδρογονώσουν το μονοξείδιο του άνθρακα σε σχέση με το διμεταλλικό καταλύτη για τις συνθήκες που εξετάστηκαν, υποδεικνύοντας ότι η συνέργεια Ni-Mo είναι απαραίτητη για τον σχηματισμό ανώτερων αλκοολών και οξυγονούχων ενώσεων σε ικανοποιητικά ποσοστά. Τέλος, συσχετίζοντας τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των υλικών με την καταλυτική τους συμπεριφορά, παρατηρήθηκε ξεκάθαρη αυξητική τάση της μετατροπής με αύξηση της οξύτητας, καθώς το μονοξείδιο του άνθρακα ενεργοποιείται σε όξινες θέσεις και συνεπώς η μετατροπή του επηρεάζεται ανάλογα με τον αριθμό των όξινων θέσεων στην επιφάνεια. Η οξύτητα επηρεάζει και την κατανομή των προϊόντων. Συγκεκριμένα η εκλεκτικότητα σε DME είναι ανάλογη των όξινων κέντρων στην καταλυτική επιφάνεια, καθώς ο σχηματισμός του DME λαμβάνει χώρα μέσω της αφυδάτωσης της παραγόμενης μεθανόλης, η οποία πραγματοποιείται σε όξινες θέσεις. Αντίθετα ο σχηματισμός των ανώτερων αλκοολών μειώνεται με αύξηση της οξύτητας, καθώς η αλδολική συμπύκνωση των κατώτερων αλκοολών σε ανώτερες ευνοείται από την παρουσία βασικών θέσεων.

11 ABSTRACT Increasing concerns over global climate change, depletion of fossil fuel resources and rising crude oil prices have created a rapidly growing biofuels market. Biofuels are an important feature of the energy strategy of the European Commission, aimed at increasing energy security through development of novel technologies, using renewable energy sources. Gasification of biomass to synthesis gas (H 2 /CO), followed by catalytic conversion of syngas, could produce significant amounts of oxygenates that can be used as fuel additives. The main objective of the present thesis is the investigation of the catalytic behavior of activated carbon (AC) as support for K-promoted nickel-molybdenum oxide-based catalysts in carbon monoxide hydrogenation to oxygenates (dimethylether and alcohols), focusing on higher molecular weight alcohols. The study includes investigation of the type of the AC and the role of each of the active metals (Ni and Mo) on the physicochemical characteristics and the catalytic performance in terms of CO conversion and selectivity towards the different products. The activated carbons used are amorphous micro and meso- porous materials with high surface area. Addition of metals on the carbons surface blocks the pores leading to a decrease in microporous and mesoporous surface area. Monometallic catalysts cause only a slight increase in the already low acidity of the parent AC sample, while the Ni-Mo synergy creates more acid sites of low and medium strength. Concerning the investigation of the AC type, used as a support, on the catalytic hydrogenation of CO, higher surface area for the AC2 support, leads in higher activity due to a better dispersion of the active phase, that helps Mo to retain a higher oxidation state during reaction, in agreement with TPR-H 2 results, which is the active phase for higher alcohols formation. The main reaction products are DME, hydrocarbons (C 1 -C 8 ) and alcohols (C 1 -C 6 ). The AC type affects the product distribution among the two catalysts and specifically methanol selectivity. Generally, the bimetallic 35%K-NiMo catalyst on AC2 support with the higher surface area, exhibits the highest activity, with a higher alcohols STY of 21mg/g κατ /h and a total oxygenates STY of 142mg/g κατ /h at 280 C. The AC1 support was used also to prepare Ni and Mo monometallic catalysts in a similar manner in order to separately test the activity of each active metal and determine the synergistic effect in the reaction. Both nickel and

12 molybdenum appear to be inactive in CO hydrogenation under the current experimental conditions, compared to the bimetallic system, showing that the Ni- Mo synergistic effect is mandatory in order to produce a fair amount of oxygenates. Finally, correlating the physicochemical characteristics of the materials with their catalytic behavior, a clear upward trend of CO conversion with catalysts acidity is observed, as carbon monoxide adsorbs on lower acidic sites to carry out the reaction, and thus the conversion depends on the number of acid sites on the surface. The acidity also affects the product distribution. Specifically, the DME selectivity depends on the number of acid sites on the catalyst surface, as a large number of acid sites can dehydrate methanol to DME. On the other hand the formation of higher alcohols decreases with increasing acidity, as the basic sites are needed for the aldol-type condensation of lower alcohols to higher alcohols.

13 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ Λόγω του αυξημένου ενδιαφέροντος για τους πιθανούς κινδύνους που σχετίζονται με τις ανθρώπινες εκπομπές CO 2, μια τεράστια πρόκληση του 21 ου αιώνα είναι η ανάπτυξη αποδοτικών διεργασιών για την παραγωγή καυσίμων και χημικών προερχόμενες από φιλικές προς το περιβάλλον πρώτες ύλες όπως η βιομάζα [1-4]. Η βιομάζα θεωρείται ανανεώσιμη ενεργειακή πρώτη ύλη ουδέτερη ως προς το CO 2,η αλλιώς «κλειστού κύκλου του άνθρακα». Αυτό σημαίνει πρακτικά ότι η βιομάζα δεν συνεισφέρει στην αύξηση του διοξειδίου του άνθρακα, καθώς η ποσότητα CO 2 που απελευθερώνεται κατά την καύση της βιομάζας (ή προϊόντων που προέρχονται από αυτή) είναι ίση με την ποσότητα CO 2 που απορροφάται από την ατμόσφαιρα κατά την ανάπτυξη των φυτών και των δασών από τα οποία προέρχεται η βιομάζα αυτή. Η αξιοποίησή της μπορεί να γίνει με τη μετατροπή της σε μεγάλη ποικιλία προϊόντων, με διάφορες μεθόδους και τη χρήση σχετικά απλής τεχνολογίας. Σαν πλεονέκτημά της καταγράφεται, επίσης, το ότι κατά την παραγωγή και την μετατροπή της δεν δημιουργούνται οικολογικά προβλήματα και περιβαλλοντολογικά προβλήματα. Από την άλλη, σαν μορφή ενέργειας η βιομάζα χαρακτηρίζεται από πολυμορφία, χαμηλό ενεργειακό περιεχόμενο, σε σύγκριση με τα ορυκτά καύσιμα, λόγω χαμηλής πυκνότητας και/ή υψηλής περιεκτικότητας σε νερό, εποχικότητα, μεγάλη διασπορά, κλπ. Τα χαρακτηριστικά αυτά συνεπάγονται πρόσθετες, σε σχέση με τα ορυκτά, δυσκολίες στη συλλογή, μεταφορά και αποθήκευσή της. Σαν συνέπεια το κόστος μετατροπής της σε εύχρηστες μορφές ενέργειας παραμένει υψηλό. Επιπλέον, η χρήση βιομάζας που χρησιμοποιείται παραδοσιακά στη διατροφική αλυσίδα ανθρώπων και ζώων για την παραγωγή καυσίμων ή/και χημικών έχει αρνητική επίδραση στη διαθεσιμότητα και το κόστος των τροφίμων, με όλες τις κοινωνικές συνέπειες που αυτό συνεπάγεται. Παράλληλα, η εντατική καλλιέργεια συγκεκριμένων ειδών για χρήση ως τροφοδοσία σε διεργασίες παραγωγής καυσίμων και χημικών προκαλεί προβλήματα στη διατήρηση της βιοποικιλότητας, διάβρωση των εδαφών, αποψίλωση δασών κ.α. [5]. Εξαιτίας των παραπάνω, βιώσιμη λύση αποτελεί η εκμετάλλευση μη βρώσιμης λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας, είτε αυτή καλλιεργείται επ αυτού είτε είναι υπολειμματικής μορφής. Η μη βρώσιμη λιγνοκυτταρινούχα βιομάζα διακρίνεται στις επιμέρους κατηγορίες ανάλογα με τα χαρακτηριστικά της [5]. 1

14 Βιομάζα γεωργικής προέλευσης: Η γεωργική βιομάζα που θα μπορούσε να αξιοποιηθεί για παραγωγή ενέργειας διακρίνεται στα υπολείμματα των γεωργικών καλλιεργειών (στελέχη, κλαδιά, φύλλα, άχυρο, κλαδοδέματα κλπ) και στα υπολείμματα επεξεργασίας γεωργικών προϊόντων (υπολείμματα εκκοκκισμού βαμβακιού, πυρηνόξυλο, πυρήνες φρούτων κλπ) Βιομάζα ζωικής προέλευσης: Το διαθέσιμο δυναμικό βιομάζας ζωικής προέλευσης περιλαμβάνει κυρίως απόβλητα εντατικής κτηνοτροφίας από πτηνοτροφεία, χοιροστάσια, βουστάσια και σφαγεία προβάτων, αιγών, κι αρνιών εκτροφής. Βιομάζα δασικής προέλευσης: Η βιομάζα δασικής προέλευσης που μπορεί να αξιοποιηθεί για ενεργειακούς σκοπούς συνίσταται στα καυσόξυλα, στα υπολείμματα καλλιέργειας των δασών (αραιώσεων, υλοτομιών) στα προϊόντα καθαρισμών για την προστασία τους από πυρκαγιές, καθώς και στα υπολείμματα επεξεργασίας ξύλου Αστικά απόβλητα: Το οργανικό τμήμα των αστικών αποβλήτων Ενεργειακές καλλιέργειες: Κυρίως παραδοσιακές καλλιέργειες που μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την παραγωγή υγρών βιοκαυσίμων, αλλά και νέα είδη φυτών που το τελικό προϊόν τους προορίζεται για την παραγωγή ενέργειας και βιοκαυσίμων. Για παράδειγμα: γλυκό σοργό, ελαιοκράμβη, ηλίανθος, μίσχανθος, κ.α. Τα καύσιμα που παράγονται από την βιομάζα - βιοκαύσιμα - αποτελούν ένα σημαντικό άξονα της ενεργειακής στρατηγικής της Ευρωπαϊκής κοινότητας, που στοχεύει ευρύτερα στην εξασφάλιση διαθέσιμης ενέργειας συμβατής με τις περιβαλλοντικές δεσμεύσεις. Η παραγωγή και χρήση των βιοκαυσίμων επιβάλλεται αφενός για την ελάττωση της εξάρτησης από το πετρέλαιο και τις χώρες που το παράγουν, και αφετέρου για την προστασία του περιβάλλοντος. Τα βιοκαύσιμα πρώτης γενιάς ή τυπικά βιοκαύσιμα είναι αυτά που παράγονται σήμερα με συμβατικές μεθόδους από βρώσιμη βιομάζα. Τα πιο διαδεδομένα είναι τα υγρά βιοκαύσιμα βιοντήζελ και βιοαιθανόλη που χρησιμοποιούνται σε μίγμα με τα αντίστοιχα ορυκτά καύσιμα κίνησης, ντήζελ και βενζίνη. Εξαιτίας των προβλημάτων που σχετίζονται με τη χρήση βρώσιμης βιομάζας και που αναφέρθηκαν πιο πάνω, η έρευνα σήμερα είναι επικεντρωμένη στα βιοκαύσιμα δεύτερης γενιάς, τα βιοκαύσιμα που παράγονται με καινοτόμες διεργασίες από μη βρώσιμη λιγνοκυτταρινούχα βιομάζα. 2

15 Στα βιοκαύσιμα δεύτερης γενιάς, που παράγονται από λιγνοκυτταρινούχα βιομάζα, ανήκουν τα βιοκαύσιμα που παράγονται από θερμοχημικές και καταλυτικές διεργασίες όπως πυρόλυση, αεριοποίηση, και σύνθεση Fischer- Tropsch, καθώς και οξυγονούχες ενώσεις (αλκοόλες και διμεθυλαιθέρας), παραγόμενες θερμοχημικά από αέριο σύνθεσης [5]. Στόχος της παρούσας εργασίας είναι η ανάπτυξη αποδοτικών καταλυτικών συστημάτων για την παραγωγή οξυγονούχων ενώσεων (αλκοολών και διμεθυλαιθέρα), με έμφαση στις ανώτερες αλκοόλες (C 2 -C 6 ), μέσω της καταλυτικής θερμοχημικής μετατροπής αερίου σύνθεσης παραγόμενου από βιομάζα για χρήση ως πρόσθετα σε καύσιμα μεταφοράς ή/και αεροπορίας. Έτσι στις επόμενες παραγράφους, δίνονται πληροφορίες για τις ιδιότητες των οξυγονούχων ενώσεων και τη χρήση τους ως πρόσθετα καυσίμων ενώ παρατίθεται γενική περιγραφή της διεργασίας μετατροπής του αερίου σύνθεσης σε οξυγονούχες ενώσεις, πληροφορίες για τις αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα καθώς και τα καταλυτικά συστήματα που έχουν μέχρι τώρα μελετηθεί. Τέλος, καθώς η μελέτη βασίζεται στην ανάπτυξη στηριζόμενων καταλυτών σε ενεργούς άνθρακες, δίνονται πληροφορίες για τους ενεργούς άνθρακες και τη χρήση τους ως καταλυτικά υποστρώματα. 1.1 Οξυγονούχες ενώσεις ως πρόσθετα καυσίμων Οι οξυγονούχες ενώσεις που μπορούν να παραχθούν από την καταλυτική μετατροπή του αερίου σύνθεσης και έχουν τις κατάλληλες ιδιότητες να χρησιμοποιηθούν ως πρόσθετα καυσίμων μεταφοράς και αεροπορίας είναι οι ανώτερες αλκοόλες και ο διμεθυλαιθέρας: Αλκοόλες Οι αλκοόλες μπορούν να χρησιμοποιηθούν σαν εναλλακτικά καύσιμα ή σαν πρόσθετα καυσίμων για πολλούς λόγους, όπως: Μείωση των εκπομπών των αερίων του θερμοκηπίου Αύξηση της συνολικής ενεργειακής απόδοσης Ελάττωση του κόστους καυσίμων Κοινωνικοί λόγοι (π.χ. θέσεις εργασίας στον αγροτικό τομέα) Η βιοαιθανόλη χρησιμοποιείται σήμερα για την αύξηση του αριθμού οκτανίων της βενζίνης και για βελτίωση της ποιότητάς της, συνήθως σε μίγμα Ε10 (10% κ.ο. αιθανόλη + 90% κ.ο. βενζίνη). Οι κινητήρες των συμβατικών οχημάτων 3

16 δεν απαιτούν μετατροπή για να κινηθούν με Ε10. Η αυτοκινητοβιομηχανία πλέον διαθέτει στο εμπόριο ευέλικτα μοντέλα (FFV, Flexible Fuel Vehicle) που χρησιμοποιούν μίγμα Ε85 (85% κ.ο. αιθανόλη + 15% κ.ο. βενζίνης). Η βιοαιθανόλη 1 ης γενιάς αποτελεί προϊόν ζύμωσης της βιομάζας. Ως πρώτη ύλη χρησιμοποιείται βιομάζα που περιέχει υψηλά ποσοστά σακχάρων ή αμύλου που μπορεί να μετατραπεί σε σάκχαρα, όπως το ζαχαροκάλαμο στη Βραζιλία, ο αραβόσιτος στις ΗΠΑ, δημητριακά και ζαχαρότευτλα στην ΕΕ. Αυτή η μεγάλης κλίμακας παραγωγή αιθανόλης για καύσιμα απαιτεί μεγάλες εκτάσεις καλλιεργήσιμου εδάφους με εύφορα χώματα και νερό. Στη Βραζιλία, η οποία διαθέτει την πιο ανεπτυγμένη βιομηχανία βιοκαυσίμων παγκοσμίως, περισσότερα από τα μισά αυτοκίνητα που κυκλοφορούν είναι αλκοολοκίνητα, ενώ τα υπόλοιπα καταναλίσκουν μίγμα βενζίνης-αλκοόλης σε αναλογία 80/20 αντίστοιχα [5]. Η βουτανόλη αποτελεί κατάλληλο αντικαταστάτη, τόσο των καυσίμων μεταφοράς όσο και αεροπορίας (jet fuels), από την αιθανόλη η οποία διαθέτει μέτριο ενεργειακό περιεχόμενο, δεν είναι πλήρως συμβατή με την υπάρχουσα τεχνολογία των μηχανών εσωτερικής καύσης και διαβρώνει τις σωληνώσεις μέσα από τις οποίες περνάει. Η βουτανόλη διαθέτει μεγαλύτερη θερμογόνο δύναμη από την αιθανόλη, δεν είναι διαβρωτική και δουλεύει καλύτερα στις υπάρχουσες μηχανές ενώ μπορεί να αναμιχθεί με τη βενζίνη σε ποσοστό μέχρι κ 16% κ.ο. σε σχέση με το 10% κ.ο. της αιθανόλης, χωρίς τροποποίηση της μηχανής. Για τους λόγους αυτούς τα τελευταία χρόνια έχει αναπτυχθεί η διεργασία Butamax Advanced Biofuels, αποτέλεσμα συνεργασίας των εταιριών BP και DuPont, η οποία αποτελεί μια καινοτόμα τεχνολογία παραγωγής βιοβουτανόλης, χαμηλού κόστους και υψηλού ενεργειακού περιεχομένου. Η βιοχημική αυτή διεργασία μετατρέπει τα σάκχαρα των διαφόρων τύπων βιομάζας σε βιοβουτανόλη, χρησιμοποιώντας τις υπάρχουσες εγκαταστάσεις παραγωγής βιοκαυσίμων [6]. Το μεγαλύτερο πλεονέκτημα που εμφανίζουν οι αλκοόλες για τη χρήση τους σαν πρόσθετα βενζίνης είναι ο μεγάλος αριθμός οκτανίου. Αυξημένος αριθμός οκτανίου σημαίνει αυξημένη ανθεκτικότητα στην αυτανάφλεξη του καυσίμου στις μηχανές εσωτερικής καύσης. Όσο υψηλότερη είναι η θερμοκρασία αυτανάφλεξης, τόσο μεγαλύτερη αντικρουστική ικανότητα εμφανίζει το καύσιμο, δηλαδή τόσο περισσότερο μπορεί να συμπιεστεί χωρίς να δώσει κτύπημα. Είναι ευνόητο ότι το καύσιμο που μπορεί να συμπιεστεί περισσότερο θεωρείται και καλύτερης ποιότητας καθώς αυξάνεται η ενεργειακή απόδοση του κινητήρα. Το μειονέκτημα των αλκοολών είναι ότι παρουσιάζουν μικρότερη θερμογόνο δύναμη σε σχέση με τα συμβατικά καύσιμα. Αντίθετα, όμως, με τη βενζίνη και το ντήζελ, οι αλκοόλες περιέχουν οξυγόνο. Η προσθήκη αλκοολών στα καύσιμα επιτρέπει την πιο πλήρη 4

17 καύση τους λόγω της παρουσίας του οξυγόνου, το οποίο αυξάνει την απόδοση της καύσης και μειώνει τη ρύπανση του αέρα [7]. Οι αλκοόλες παρουσιάζουν χαμηλό αριθμό κετανίου, πράγμα που σημαίνει ότι δεν είναι ιδιαίτερα κατάλληλα πρόσθετα για χρήση σε ντηζελοκινητήρες, στους οποίους απαιτείται γρήγορη αυτανάφλεξη του καυσίμου για σωστή λειτουργία. Οι ιδιότητες των αλκοολών συγκριτικά με τις ιδιότητες των συμβατικών καυσίμων παρουσιάζονται στον Πίνακα 1.1. Πίνακας 1.1: Σύγκριση της βενζίνης και του ντήζελ με συνθετικά καύσιμα [8] Καύσιμα Βενζίνη Ντήζελ Μεθανόλη Αιθανόλη Ισοβουτανόλη DME Σύσταση ~C 8 H 15 ~C 16 H 34 CH 4 O C 2 H 6 O C 4 H 10 O C 2 H 6 O Αριθμός Οκτανίου Αριθμός Κετανίου Τάση ατμών, bar Πυκνότητα, 15 C O 2, %κ.β Θερμογόνος δύναμη, MJ/kg Η μεθανόλη, η απλούστερη αλκοόλη, παράγεται σήμερα από αέριο σύνθεσης με μια αρκετά αποδοτική διεργασία, Από τη δεκαετία του 60, η μεθανόλη αποτελεί το καύσιμο πολλών αγωνιστικών αυτοκινήτων. Ο λόγος είναι ότι αποτελείται μόνο από μια χημική ουσία, ενώ η βενζίνη περιέχει πολλές διαφορετικές χημικές ενώσεις και η ποιότητά της μπορεί να ποικίλει κατά πολύ. Η μεθανόλη περιέχει τη μισή ενέργεια ανά λίτρο από ότι η βενζίνη, γεγονός που σημαίνει λιγότερα χιλιόμετρα ανά λίτρο καυσίμου, όχι όμως και λιγότερη ισχύ [9]. Τα μίγματα όμως μεθανόλης και βενζίνης που περιέχει μικρές ποσότητες νερού, παρουσιάζουν προβλήματα αναμιξιμότητας που καθιστούν την αποκλειστική χρήση της μεθανολης σαν πρόσθετο βενζίνης απαγορευτική. Αυτά τα προβλήματα μπορούν να αποφευχθούν σε κάποιο βαθμό με την προσθήκη ανώτερων αλκοολών 5

18 στο μίγμα. Αυτός είναι και ο κυριότερος λόγος που το ενδιαφέρον στρέφεται στην παραγωγή τους. Σχήμα 1.1: Η ανοχή στη νερό διαφόρων μιγμάτων αλκοολών/βενζίνης στους 10 C πριν το διαχωρισμό φάσεων [10] Παρά το γεγονός ότι η μεθανόλη και αιθανόλη είναι πλήρως αναμίξιμες με τη βενζίνη σε κανονικές θερμοκρασίες, μπορεί να προκληθεί διαχωρισμός φάσης, όταν η θερμοκρασία είναι πολύ χαμηλή, ή όταν η βενζίνη περιέχει μικρές ποσότητες νερού [10]. Στο Σχήμα 1.1 παρουσιάζεται η ανοχή στο νερό για διάφορα μίγματα αλκοολών/βενζίνης στους 10 C, πριν συμβεί διαχωρισμός φάσης. Ο διαχωρισμός φάσης αποτελεί πρόβλημα για διάφορους λόγους. Αν συμβεί σε δεξαμενή αποθήκευσης του σταθμού ανεφοδιασμού, και έχει σαν αποτέλεσμα τη δημιουργία ανώτερου στρώματος βενζίνης και κατώτερου στρώματος αλκοολών/νερού, μια άνιση άντληση των 2 φάσεων θα προκαλέσει προβλήματα [10]. Το πιο σημαντικό, όμως, είναι ότι η φάση αλκοολών/νερού είναι ιδιαίτερα διαβρωτική. Τα μίγματα άνυδρης μεθανόλης δεν παρουσίασαν προβλήματα διάβρωσης, καθώς έχει αναφερθεί ότι αυτοκίνητα λειτουργούσαν χωρίς προβλήματα με τη χρήση μίγματος 15% μεθανόλης σε βενζίνη για αρκετά χρόνια. Η παρουσία μικρής ποσότητας νερού στη βενζίνη ώστε να προκαλέσει διαχωρισμό φάσης, θα μετατρέψει τα μίγματα αυτά σε διαβρωτικά προς αλουμίνιο, χάλυβα και ψευδάργυρο [10]. Η ανοχή στο νερό των μιγμάτων μεθανόλης/βενζίνης και αιθανόλης/βενζίνης αυξάνεται με την προσθήκη ανώτερων αλκοολών. Οι ανώτερες αλκοόλες έχουν μικρή τάση ατμών σε σχέση με τη μεθανόλη, καλύτερη διαλυτότητα με υδρογονάνθρακες, αυξημένη αναμιξιμότητα με νερό και αυξημένη ενεργειακή απόδοση. Εφόσον το μίγμα που περιέχει ανώτερες αλκοόλες αυξάνει 6

19 την ανοχή στο νερό, θα είναι πιο εφαρμόσιμη σε μεγάλη κλίμακα η χρήση των αλκοολών σαν καύσιμα, με τη μορφή μίγματος μεθανόλης, αιθανόλης και ανώτερων αλκοολών, παρά σκέτης μεθανόλης. Διμεθυλαιθέρας (DME) Ο διμεθυλαιθέρας, CH 3 OCH 3, αποτελεί ένα καθαρό καύσιμο με μεγάλες προοπτικές εφαρμογής. Λόγω της μη τοξικότητάς του και της εύκολης υγροποίησής του, το DME μπορεί να χρησιμοποιηθεί στον οικιακό τομέα ως υποκατάστατο του υγραερίου, ως καύσιμο σε μονάδες παραγωγής ενέργειας, αλλά κυρίως ως υποκατάστατο του ντήζελ δεδομένου του ιδιαίτερα υψηλού αριθμού κετανίου του, σε αντίθεση με τις αλκοόλες. Η χρήση του σε μηχανές ντήζελ είναι εφικτή μετά από μικρή τροποποίηση, ιδιαίτερα στο σύστημα παροχής και εισαγωγής στον κινητήρα, δεδομένου ότι σε κανονικές συνθήκες το DME είναι αέριο [5]. Σήμερα το DME χρησιμοποιείται κυρίως ως προωθητικό και για την βιομηχανική παραγωγή του χρησιμοποιείται η διεργασία δύο σταδίων. Αέριο σύνθεσης που προέρχεται κυρίως από αναμόρφωση φυσικού αερίου, μετατρέπεται σε μεθανόλη με χρήση καταλυτών χαλκού. Στο δεύτερο στάδιο, με χρήση καταλυτών κυρίως γ-αλουμίνας και σίλικας-αλουμίνας, η μεθανόλη αφυδατώνεται προς DME. Κάποιες από τις βιομηχανίες που χρησιμοποιούν την τεχνολογία 2 σταδίων αφυδάτωσης της μεθανόλης με χρήση αντιδραστήρα σταθερής κλίνης είναι η Haldor Topsoe, η Lurgi, η Mitsubishi Gas Chemical, κ.α. Η Haldor Topsoe ανέπτυξε μια διεργασία για ευρεία παραγωγή DME μέσω απευθείας μετατροπής του αερίου σύνθεσης, χωρίς να χρειάζεται να παραχθεί αρχικά η μεθανόλη (διεργασία ενός σταδίου) Η διεργασία αυτή απαιτεί έναν διπλό καταλύτη, ο οποίος δρα και σαν καταλύτης σύνθεσης μεθανόλης και σαν καταλύτης αφυδάτωσής της ταυτόχρονα. Τη δεκαετία του 90 η εταιρία Air Products and Chemicals μελέτησε τη χρήση ενός καταλύτη Cu/ZnO/γ-Αl 2 Ο 3 για τη χρήση αυτή, ενώ αργότερα βρέθηκε ότι η χρήση αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης βελτιώνει την απόδοση της διεργασίας ενός σταδίου, η οποία προς το παρόν βρίσκεται ακόμα σε ερευνητικό στάδιο [14]. Τα πλεονεκτήματα του DME στην καύση είναι πολλαπλά. Υπερέχει έναντι του ντήζελ με μειωμένες εκπομπές CO και σωματιδίων, αλλά και NO x. Η παρουσία μεγάλου ποσοστού οξυγόνου βοηθάει στην πλήρη καύση του, ενώ η απουσία δεσμών C-C συντελεί στην παντελή απουσία σωματιδίων άκαυστου άνθρακα που αποτελούν τους πλέον επικίνδυνους ρύπους του ντήζελ. Οι μειωμένες εκπομπές NO x αποδίδονται στις χαμηλές θερμοκρασίες που επικρατούν κατά την καύση λόγω παρουσίας οξυγόνου στο μόριο του καυσίμου [5]. Οι ιδιότητες του DME παρουσιάζονται στον Πίνακα

20 1.2 Καταλυτική θερμοχημική διεργασία σύνθεσης οξυγονούχων πρόσθετων καυσίμων από βιομάζα Περιγραφή διεργασίας Στην παράγραφο αυτή περιγράφεται η καταλυτική θερμοχημική διεργασία σύνθεσης οξυγονούχων ενώσεων από αέριο σύνθεσης που προέρχεται από αεριοποίηση βιομάζας. Το διάγραμμα ροής της διεργασίας απεικονίζεται στο Σχήμα 1.2 και χωρίζεται στα εξής επιμέρους στάδια: στο στάδιο σύνθεσης του φυσικού αερίου, το στάδιο καθαρισμού του, το στάδιο σύνθεσης των αλκοολών και το στάδιο διαχωρισμού τους σε μεθανόλη και ανώτερες αλκοολες. Σχήμα 1.2: Θερμοχημική μετατροπή του αερίου σύνθεσης για παραγωγή οξυγονούχων ενώσεων Στάδιο παραγωγής και καθαρισμού του αερίου σύνθεσης: Το αέριο σύνθεσης (syngas) αν και προς το παρόν παράγεται κυρίως από ατμοαναμόρφωση του φυσικού αερίου [12], μπορεί να παραχθεί από ανανεώσιμες πηγές ενέργειας, όπως η βιομάζα και τα οργανικά απόβλητα, μέσω της αεριοποίησης [13]. Η παραγωγή του αερίου σύνθεσης περιλαμβάνει μια σειρά διεργασιών, όπως η αεριοποίηση/αναμόρφωση και ο καθαρισμός του αερίου σύνθεσης. Η αεριοποίηση της βιομάζας είναι η μετατροπή μιας οργανικής προέλευσης ανθρακούχου τροφοδοσίας μέσω μερικής οξείδωσης σ ένα αέριο προϊόν, το οποίο ονομάζεται αέριο σύνθεσης. Αυτό το αέριο προϊόν αποτελείται κυρίως από υδρογόνο, μονοξείδιο του άνθρακα, διοξείδιο του άνθρακα, άζωτο, στην περίπτωση άμεσης αεριοποίησης με αέρα, μεθάνιο και υδρατμό ενώ περιέχει επίσης μικρότερες ποσότητες ανώτερων υδρογονανθράκων (C 2+ ). Οι χημικές αντιδράσεις πραγματοποιούνται σε υψηλές θερμοκρασίες, 500 C 1400 C και σε ατμοσφαιρική πίεση ή σε υψηλές πιέσεις μέχρι 33 bar. Το οξειδωτικό μέσο, μπορεί να είναι αέρας, καθαρό οξυγόνο, υδρατμός ή μίγμα αυτών των αερίων. Οι 8

21 αεριοποιητές που χρησιμοποιούν αέρα παράγουν ένα αέριο προϊόν το οποίο περιέχει μια σχετικά υψηλή συγκέντρωση αζώτου με μια χαμηλή θερμογόνο δύναμη μεταξύ 4 και 6 MJ/m 3. Οι αεριοποιητές που χρησιμοποιούν οξυγόνο ή εμπλουτισμένο αέρα, που προκύπτει με μερική απόρριψη αζώτου, ή υδρατμό παράγουν ένα αέριο προϊόν το οποίο περιέχει μια σχετικά υψηλή συγκέντρωση υδρογόνου και μονοξειδίου του άνθρακα με θερμογόνο δύναμη μεταξύ 10 και 20 MJ/m 3 [14]. Στη συνέχεια, το αέριο του αεριοποιητή καθαρίζεται και αναμορφώνεται έτσι ώστε να γίνει κατάλληλο για εισαγωγή στον αντιδραστήρα σύνθεσης των αλκοολών. Το στάδιο αυτό αποτελείται από διάφορα τμήματα όπως η αναμόρφωση της πίσσας και των υδρογονανθράκων σε CO και Η 2, η ψύξη του αερίου για απομάκρυνση μικροσωματιδίων, υπολειμμάτων πίσσας και αμμωνίας, καθώς και η απομάκρυνση των όξινων αερίων (CO 2 και H 2 S) με διαδοχική μετατροπή του H 2 S σε θειο [15]. Στάδιο σύνθεσης αλκοολών: Το αέριο σύνθεσης παρουσία κατάλληλων καταλυτών μπορεί να μετατραπεί σε υγρά καύσιμα όπως μεθανόλη, διμεθυλαιθέρας, FT ντήζελ/βενζίνη και ανώτερες αλκοόλες. Οι τρεις πρώτες διεργασίες ήδη εφαρμόζονται σε βιομηχανική κλίμακα. Η παγκόσμια παραγωγή της μεθανόλης κατά το 2009 ήταν περίπου 42 εκατομμύρια τόνοι. Το 30% της παραγόμενης μεθανόλης χρησιμοποιείται για την παραγωγή φορμαλδεΰδης και πλήθους άλλων χημικών ουσιών, όπως πολυμερή υλικά, χρώματα, εκρηκτικά, υφάνσιμες ίνες, ενώ από το 1990 μεγάλες ποσότητες μεθανόλης χρησιμοποιούνται στις ΗΠΑ για την παρασκευή οξυγονούχων προσθέτων της βενζίνης κίνησης [9]. Ο διμεθυλαιθέρας παράγεται σήμερα βιομηχανικά μέσω της τεχνολογίας δύο σταδίων αφυδάτωσης της μεθανόλης με χρήση αντιδραστήρα σταθερής κλίνης, όπως αναφέρθηκε παραπάνω, ενώ η απευθείας σύνθεσή του από το αέριο σύνθεσης έχει αρχίσει να εφαρμόζεται. Η σύνθεση Fischer-Tropsch (F-T) χρησιμοποιείται από το Β παγκόσμιο πόλεμο για παραγωγή συνθετικού ντήζελ από αέριο σύνθεσης. Εφαρμόζεται σε ορισμένες χώρες (Ν. Αφρική) και η διαφορά είναι ότι στις χώρες αυτές το αέριο σύνθεσης παράγεται από εξαερίωση ανθράκων ή αναμόρφωση φυσικού αερίου. Σήμερα γίνονται προσπάθειες για την ανάπτυξη της τεχνολογίας παρασκευής του αερίου σύνθεσης από βιομάζα [14]. Η καταλυτική μετατροπή του αερίου σύνθεσης σε ανώτερες αλκοόλες (C 2 - C 6 ) αποτελεί πρόκληση και βρίσκεται ακόμα σε ερευνητικό στάδιο, καθώς περιορίζεται από χαμηλές αποδόσεις και χαμηλή εκλεκτικότητα των μέχρι σήμερα 9

22 εξεταζόμενων καταλυτικών υλικών, λόγω της αργής κινητικής του σχηματισμού του αρχικού δεσμού C-C και του γρήγορου πολυμερισμού του ενδιάμεσου C 2, που έχει σαν αποτέλεσμα το σχηματισμό πολύ βαριών αλκοολών. Τα υλικά που έχουν εξεταστεί στη βιβλιογραφία είναι βασισμένα σε ευγενή μέταλλα ή μέταλλα μετάπτωσης και περιγράφονται αναλυτικά στην επόμενη ενότητα. Η σύνθεση των ανώτερων αλκοολών από το αέριο σύνθεσης αναγνωρίστηκε το 1923 από τον Frans Fischer και Hans Tropsch, οι οποίοι ανέφεραν ότι σχηματίζεται μίγμα αλκοολών, αλδεϋδών, κετονών, λιπαρών οξέων και εστέρων όταν η αντίδραση μεταξύ CO και Η 2 λαμβάνει χώρα σε πιέσεις που κυμαίνονται από 100 μέχρι 140 bar και σε θερμοκρασίες από C υπό την παρουσία ενός καταλύτη οξειδίου του σιδήρου, ενισχυμένου με αλκάλιο. Ονόμασαν το μίγμα «Synthol» και την αντίστοιχη διεργασία «Synthol process» [16]. Το 1930, οι Frolich και Cryder ανέφεραν το σχηματισμό ανώτερων αλκοολών από αέριο σύνθεσης παρουσία καταλύτη Ζη/Mn/Cr. Παρατήρησαν ότι οι ανώτερες αλκοόλες σχηματίζονται από την μεθανόλη μέσω μιας αντίδρασης σταδιακής συμπύκνωσης [17]. Στη δεκαετία του 1940, ο Du Pont ανέπτυξε έναν καταλύτη Mn/Cr ενισχυμένο με αλκάλιο, για τη σύνθεση μεθανόλης και ανώτερων αλκοολών από αέριο σύνθεσης για εμπορικούς σκοπούς [7]. Στα τέλη του 1940, η εταιρία Farbenindustrie παρουσίασε τη διεργασία «Synol» για την παρασκευή αλκοολών από το αέριο σύνθεσης. Αυτή η μέθοδος χρησιμοποιεί χαμηλές πιέσεις, της τάξης των 20 bar, με υψηλή απόδοση σε αλκοόλες τροποποιώντας τον, ενισχυμένο με αλκάλιο, καταλύτη σιδήρου Fischer-Tropsch. Το 1957, ο Natta et al., ανέφερε ότι η σύνθεση ανώτερων αλκοολών από CO και Η 2, σχετίζεται πάντα με την παρουσία ισχυρά βασικών ουσιών [7]. Η σύνθεση των ανώτερων αλκοολών πραγματοποιείται σε αντιδραστήρες παρόμοιους με αυτούς που χρησιμοποιούνται στη διεργασία Fischer-Tropsch και τη σύνθεση μεθανόλης από αέριο σύνθεσης. Αντίστοιχα με τις διεργασίες αυτές, απαραίτητη είναι η απομάκρυνση μεγάλων ποσοτήτων θερμότητας που παράγεται κατά τη διάρκεια της αντίδρασης ώστε να διατηρείται καλός έλεγχος των θερμοκρασιακών συνθηκών, να μεγιστοποιείται η απόδοση και να ελαχιστοποιείται η απενεργοποίηση του καταλύτη λόγο συσσωμάτωσης σε υψηλές θερμοκρασίες. Συνεπώς ο σχεδιασμός ενός κατάλληλου αντιδραστήρα είναι κρίσιμη παράμετρος ώστε να επιτευχθούν υψηλές αποδόσεις και εκλεκτικότητες και μεγαλύτερη διάρκεια ζωής καταλύτη. Οι περισσότερες από τις εργαστηριακές και μικρής κλίμακας μονάδες χρησιμοποιούν αντιδραστήρες σταθερής κλίνης, ενώ μελετάται και η χρήση αντιδραστήρων ρευστοστερεάς κλίνης. Πιλοτικές μονάδες που 10

23 σύνθεσης ανώτερων αλκοολών, χρησιμοποιούν επίσης μια σειρά αδιαβατικών αντιδραστήρων σταθερής κλίνης με ενδιάμεση συμπύκνωση [3]. Στάδιο διαχωρισμού: Τελικό στάδιο αποτελεί ο διαχωρισμός των παραγόμενων προϊόντων. Το ρεύμα των αλκοολών αποσυμπιέζεται έτσι ώστε να προετοιμαστεί για τον διαχωρισμό με απόσταξη. Η αποστακτική στήλη διαχωρίζει το μείγμα σε μεθανόλη, αιθανόλη και βαρύτερα κλάσματα. Στην συνέχεια η μεθανόλη διαχωρίζεται από την αιθανόλη σε μια δεύτερη αποστακτική στήλη, συνήθως, και ανακυκλώνεται στον αντιδραστήρα έτσι ώστε να αυξηθεί η απόδοση σε βαρύτερες αλκοόλες ή οδηγείται σε αντιδραστήρα ώστε να χρησιμοποιηθεί για παραγωγή DME μέσω αφυδάτωσης [15] Μηχανισμός σύνθεσης ανώτερων αλκοολών Ο μηχανισμός της σύνθεσης ανώτερων αλκοολών, περιλαμβάνει πληθώρα αντιδράσεων, οι οποίες μέσω διαφόρων μηχανιστικών οδών, οδηγούν σε μία ποικιλία προϊόντων. Η γενική σχέση που εκφράζει τη σύνθεση των αλκοολών είναι η σχέση 1.1 nco + 2nH 2 C n H 2n+1 OH + (n-1)h 2 O (ΔH r = kcal/mol) (1.1) όπου το n συνήθως κυμαίνεται από 1 ως 8 [18]. Η στοιχειομετρία της αντίδρασης συνιστά ότι ο βέλτιστος λόγος H 2 /CO είναι ίσος με 2, παρόλα αυτά επειδή η αντίδραση λαμβάνει χώρα ταυτόχρονα με την αντίδραση μετάθεσης του νερού (water-gas shift, WGS) (σχέση 1.2) ο βέλτιστος λόγος πλησιάζει το 1. Χαμηλοί λόγοι H 2 /CO ευνοούν την εισαγωγή του CO και την αύξηση της ανθρακικής αλυσίδας. Ο μηχανισμός της αντίδρασης εξαρτάται από το είδος του καταλύτη που χρησιμοποιείται αλλά και τις συνθήκες της αντίδρασης και οι παραγόμενες αλκοόλες μπορεί να είναι πρωτοταγείς και δευτεροταγείς, ευθείας ή και διακλαδισμένης αλυσίδας. Μελέτες έχουν δείξει ότι οι τροποποιημένοι καταλύτες Fischer-Tropsch, δηλαδή κυρίως καταλύτες Μο, Fe, Co, παράγουν βασικά αλκοόλες ευθείας αλυσίδας και ο μηχανισμός για το σχηματισμό τους ακολουθεί την κλασσική εισαγωγή του CO στην αντίστοιχη πρόδρομη αλκοόλη [19]. Αλκοόλες διακλαδισμένης αλυσίδας παράγονται κυρίως με τους τροποποιημένους καταλύτες μεθανόλης που βασίζονται στο Cu ή και σε ZnO/Cr 2 O 3, με την ισοβουτανόλη να είναι το κύριο προϊόν [7]. 11

24 Η παραγωγή των ανώτερων αλκοολών, περιλαμβάνει το αρχικό στάδιο σύνθεσης της μεθανόλης (Σχέση 1.3). Το πρώτο βήμα στην παραγωγή των ανώτερων αλκοολών περιλαμβάνει την εισαγωγή του CO στη μεθανόλη, με τη μορφή δεσμού C-C. Η παραγωγή γραμμικών αλκοολών περιλαμβάνει τη σταδιακή εισαγωγή C1, στο τέλος της αλυσίδας ώστε να σχηματιστεί διαδοχικά αιθανόλη, προπανόλη, βουτανόλη, κλπ [20]. Διακλαδισμένες αλκοόλες μπορούν να σχηματιστούν μέσω διαφόρων οδών, συμπεριλαμβανομένης και της περίπτωσης όπου γίνεται προσθήκη C1 στη β-θέση της αλυσίδας. Παράπλευρες αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα, οδηγούν στο σχηματισμό προϊόντων όπως διμεθυλαιθέρας (Σχέση 1.7), αλδεΰδες (Σχέση 1.8), εστέρες (Σχέση 1.10) και υδρογονάνθρακες (Σχέση 1.11). Παρακάτω φαίνονται οι κύριες αντιδράσεις που πραγματοποιούνται κατά τη σύνθεση ανώτερων αλκοολών από αέριο σύνθεσης [3]. CO + H 2 Ο CΟ 2 + H 2 (1.2) CO + 2H 2 CH 3 ΟΗ (1.3) CH 3 ΟΗ + CO + 2H 2 CH 3 CH 2 ΟΗ + H 2 O (1.4) C n H 2n+1 OH + CO + 2H 2 CH 3 (CH 2 ) n ΟΗ + H 2 O (1.5) 2 CH 3 ΟΗ CH 3 CH 2 ΟΗ + H 2 O (1.6) 2 CH 3 ΟΗ CH 3 ΟCH 3 + H 2 O (1.7) CH 3 ΟΗ + CO CH 3 CHΟ + H 2 O (1.8) (CH 3 ) 2 ΟΗ + H 2 (CH3) 2 CHΟΗ + H 2 O (1.9) 2 CH 3 ΟΗ + CO CH 3 COΟCH 2 CH 3 (1.10) nco + (2n+1)H 2 C n H (2n+2) + nh 2 O (1.11) Ο σχηματισμός της μεθανόλης ευνοείται από χαμηλές θερμοκρασίες και υψηλή πίεση, παρόλα αυτά, σε υψηλές πιέσεις ο σχηματισμός των ανώτερων αλκοολών ευνοείται με αύξηση της θερμοκρασίας εις βάρος της μεθανόλης και των υδρογονανθράκων. Το νερό και το διοξείδιο του άνθρακα αλλά και το μεθάνιο, αποτελούν παραπροϊόντα παράλληλων αντιδράσεων κατά τη σύνθεση ανώτερων αλκοολών. 12

25 1.2.3 Καταλυτικά συστήματα για τη σύνθεση ανώτερων αλκοολών Αρκετοί συγγραφείς συνοψίζουν τις τυπικές συνθήκες λειτουργίας, τα χαρακτηριστικά και τις επιδόσεις των πρωτογενών καταλυτικών ομάδων που έχουν μελετηθεί για τη σύνθεση των ανώτερων αλκοολών [1, 3, 21-25]. Τα καταλυτικά συστήματα που έχουν μελετηθεί για την αντίδραση αυτή μπορούν να χωριστούν στις παρακάτω κατηγορίες: α) Καταλύτες ευγενών μετάλλων β) Τροποποιημένοι καταλύτες σύνθεσης μεθανόλης. γ) Τροποποιημένοι καταλύτες σύνθεσης Fischer-Tropsch. δ) Καταλύτες βασισμένοι σε μολυβδαίνιο α) Καταλύτες ευγενών μετάλλων Η υδρογόνωση του μονοξειδίου του άνθρακα, παρουσία καταλυτών βασισμένων σε ευγενή μέταλλα, παράγει μια ποικιλία ενώσεων όπως υδρογονάνθρακες και οξυγονούχες ενώσεις (αλκοόλες, αλδεΰδες και οξέα) ενώ η ενίσχυσή τους με αλκάλια ευνοεί το σχηματισμό ανώτερων αλκοολών. To 1978, o Ichikawa et al., ανέφερε ότι παράγονται οξυγονούχες, C 2 ενώσεις (κυρίως αιθανόλη), παρουσία του καταλύτη Rh, κατά τη σύνθεση μεθανόλης. Από την ομάδα VIII των μετάλλων, το Rh έχει την ιδιότητα να καταλύει κυρίως το σχηματισμό C 2 οξυγονούχων ενώσεων από το αέριο σύνθεσης. Οι καταλύτες ροδίου έχουν αναφερθεί σε πολλές μελέτες, συνήθως σε συνδυασμό με ενισχυτές που αυξάνουν την απόδοση και εκλεκτικότητα σε αιθανόλη και ανώτερες αλκοόλες. Οι καταλύτες αυτοί πλεονεκτούν σε σχέση με τους υπόλοιπους λόγο των ήπιων συνθηκών λειτουργίας, με τυπικές συνθήκες θερμοκρασίας C και πίεσης 10-25bar [21]. Η προσθήκη μετάλλων μετάπτωσης, όπως Mn, Ti και Zr, σε οξειδική μορφή, στον καταλύτη Rh/SiO 2 ενισχύει τη μετατροπή του CO κατά φορές παραπάνω από ότι στον σκέτο καταλύτη και επιπλέον βελτιώνει την εκλεκτικότητα σε C 2 οξυγονούχες ενώσεις. Αυτό οφείλεται στην ικανότητα των ενισχυτών αυτών, που βρίσκονται στην επιφάνεια των σωματιδίων του ροδίου, να σχηματίζουν οξείδια, ενισχύοντας το ρυθμό διάσπασης του CO και την κάλυψη της επιφάνειας με αλκυλομάδες. Η προσθήκη βασικών μετάλλων, όπως Zn και Fe, σταματάει την διάσπαση του CO στην επιφάνεια του ροδίου και επομένως ο σχηματισμός μεθανίου και C 2 οξυγονούχων ενώσεων καταστέλλεται [22]. Η προσθήκη Fe και 13

26 Mo ενισχύει την αύξηση της ανθρακικής αλυσίδας του καταλύτη Rh/ZrO 2 και ενισχύει το σχηματισμό C 2+ ενώσεων. Μέτριες συνθήκες πίεσης, 10-25bar, και χαμηλές θερμοκρασίες, C, ευνοούν την παραγωγή C 2+ ενώσεων. Η προσθήκη Fe στον καταλύτη Rh/ZrO 2, έχει τα αντίθετα αποτελέσματα: μειώνει τον αριθμό ατόμων Rh που είναι διαθέσιμα για την προσρόφηση του CΟ και του Η 2, αυξάνει τον αριθμό των διπλά συνδεδεμένων CO (Rh CO Fe) και ευνοεί το σχηματισμό οξυγονούχων προϊόντων. Στον καταλύτη Rh/ZrO 2, ο Fe ενισχύει την ενεργότητα και εκλεκτικότητα σε οξυγονούχα προϊόντα όταν εμφανίζεται σε μικρές ποσότητες (Fe/Rh < 1.5) [23]. Παρόλο που ο καταλύτης Rh είναι πολλά υποσχόμενος καθώς παρουσιάζει μεγάλη εκλεκτικότητα σε C 2+ αλκοόλες, δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί βιομηχανικά λόγω της αυξημένης τιμής του και της περιορισμένης διαθεσιμότητάς του. β) Τροποποιημένοι καταλύτες σύνθεσης μεθανόλης Στην κατηγορία αυτή ανήκουν οι, ενισχυμένοι με αλκάλια, καταλύτες μεθανόλης υψηλής πίεσης και θερμοκρασίας και οι καταλύτες μεθανόλης χαμηλής πίεσης και θερμοκρασίας. Στην κατηγορία καταλυτών σύνθεσης μεθανόλης υψηλής πίεσης και θερμοκρασίας ανήκει ο καταλύτης ZnO/Cr 2 O 3 ενισχυμένος με ιόντα αλκαλι-μετάλλων, ενώ στην κατηγορία καταλυτών σύνθεσης μεθανόλης χαμηλής πίεσης και θερμοκρασίας ανήκει ο καταλύτης Cu/ZnO [1, 3, 24, 25] Ο σχηματισμός αιθανόλης και ανώτερων αλκοολών παρατηρήθηκε παρουσία των συγκεκριμένων καταλυτών, σαν παραπροϊόντα της αντίδρασης σύνθεσης μεθανόλης, όταν οι καταλύτες παρασκευάστηκαν με συγκαταβύθιση, με τη χρήση αλκαλίων όπως Na 2 CO 3 και NaOH, καθώς ίχνη αλκαλι-μετάλλων παρέμειναν σαν προσμίξεις στον καταλύτη [25]. Η απόδοση και η εκλεκτικότητα σε ανώτερες αλκοόλες βρέθηκε να αυξάνεται αυξανομένου του περιεχομένου σε αλκάλια. Η παρατήρηση αυτή οδήγησε στην ανάπτυξη καταλυτών μεθανόλης ZnO/Cr 2 O 3 και Cu/Zn ενισχυμένων με διάφορα αλκάλια, όπως Li, Na, K και Cs, για τη σύνθεση ανώτερων αλκοολών. Οι τυπικές συνθήκες λειτουργίας του καταλύτη ZnO/Cr 2 O 3 είναι C και bar και παράγει μίγμα μεθανόλης και ισοβουτανόλης, σαν κύριες αλκοόλες, με μικρό ποσοστό αιθανόλης [1, 18, 21, 24]. Ο ρυθμός παραγωγής ισοβουτανόλης αυξάνεται, αυξανομένου του ποσοστού σε αλκάλια (Κ ή Cs) [26]. Παρόλα αυτά, η υψηλή θερμοκρασία που απαιτείται για τη λειτουργία των καταλυτών αυτών, ευνοεί το σχηματισμό μεγάλων ποσοτήτων υδρογονανθράκων στα προϊόντα, μαζί με τις αλκοόλες. 14

27 Οι καταλύτες Cu/ZnO ενισχυμένοι με αλκάλια, μελετήθηκαν εκτενώς στην αντίδραση σύνθεσης ανώτερων αλκοολών σε πιο ήπιες θερμοκρασίες, μεταξύ 275 και 310 C και πιέσεις 50 και 100bar [1, 18, 21, 25]. Οι περισσότεροι από τους καταλύτες αυτούς χρησιμοποιούν σαν φορέα Al 2 O 3 ή Cr 2 O 3 και παρασκευάζονται με συγκαταβύθιση και μετέπειτα εμποτισμό των ενισχυτών K ή Cs. Τα υλικά αυτά, παράγουν ένα μίγμα κανονικών και διακλαδισμένων αλκοολών C 1 C 6, μαζί με μικρά ποσά άλλων οξυγονούχων ενώσεων και υδρογονανθράκων. Η απόδοση ή Space Time Yield (STY) σε αιθανόλη, στις μελέτες αυτές, κυμαίνεται μεταξύ 20 και 70 mg/g κατ /h αναλόγως τον τύπο του καταλύτη και τις συνθήκες λειτουργίας. Άλλοι φορείς, όπως MgO ή CeO 2 έχουν επίσης μελετηθεί, προφανώς για να αυξήσουν τη βασικότητα των καταλυτών και επομένως να ενισχύσουν την αλδολική συμπύκνωση των κατώτερων αλκοολών σε ανώτερες, και ειδικά σε ισοβουτανόλη [27]. Οι Klier et al. [28] μελέτησαν την επίδραση του τύπου του αλκαλίου σε καταλύτη Cu/ZnO και βρήκε ότι για το συγκεκριμένο τύπο καταλύτη, βελτίωση στην εκλεκτικότητα των ανώτερων αλκοολών παρουσιάζεται με την ακόλουθη σειρά: Cs>Rb>K>Na>Li. Οι Hofstadt et al. [29], οι οποίοι διερεύνησαν την προσθήκη διαφόρων ενισχυτών, όπως Cr, Ce, La, Mn ή Th σε καταλύτη Cu/ZnO/Al 2 O 3, αναφέρουν ότι η προσθήκη χρωμίου, θορίου, δημητρίου και λανθανίου δίνει μεγάλα ποσά ισοβουτανόλης, ενώ ο καταλύτης ενισχυμένος με χρώμιο και μαγγάνιο παράγει μεγάλο ποσοστό αιθανόλης. Οι Kulawska et al. [30] μελέτησαν τη μετατροπή του αερίου σύνθεσης σε ανώτερες αλκοόλες παρουσία καταλύτη CuO/ZnO ενισχυμένου με Cs. Για συνθήκες λειτουργίας 350 C, 100bar και ωριαία ταχύτητα χώρου (GHSV) 7000 h - 1, η μετατροπή του CO ήταν 1%, με απόδοση σε αιθανόλη περίπου 26 mg/g κατ h και εκλεκτικότητα σε αιθανόλη της τάξης του 15%. Οι Xu et al. [31, 32] μελέτησαν καταλύτες CuMnZrO 2 ενισχυμένους με Fe για τη σύνθεση ανώτερων αλκοολών. Ο καταλύτης CuMnZrO 2 παρασκευάστηκε με συγκαταβύθιση, ενώ ένα μικρό ποσοστό Fe, με μοριακή αναλογία Cu:Mn:Zr:Fe ίση με 1:0.5:2:0.1, προστέθηκε με εμποτισμό ή συγκαταβύθιση μαζί με τα μέταλλα Cu, Mn και Zr. Για συνθήκες λειτουργίας 310 C, 60bar και λόγο Η 2 /CO=2, η μετατροπή του CO έφτασε το 45%, με 26% εκλεκτικότητα σε αλκοόλες (συμπεριλαμβανομένης της μεθανόλης). Από τις ανώτερες αλκοόλες, το ποσοστό της αιθανόλης ήταν το υψηλότερο με κατανομή από 12 ως 15% αυξανόμενης της μετατροπής του CO από 25 σε 50%. 15

28 Το βασικό μειονέκτημα των τροποποιημένων καταλυτών σύνθεσης μεθανόλης είναι ότι, παρόλες τις προσπάθειες που έχουν γίνει και την διερεύνηση διαφόρων φορέων και αλκαλικών ενισχυτών, το κύριο προϊόν που παράγουν είναι η μεθανόλη. γ) Τροποποιημένοι καταλύτες σύνθεσης Fischer-Tropsch Οι καταλύτες Fischer Tropsch περιλαμβάνουν μέταλλα όπως Co ή Fe υποστηριγμένα σε SiO 2 ή Al 2 O 3 και ενισχυμένα με Cu, K, Ni, Ru κλπ. [33]. Τα υλικά αυτά παράγουν υδρογονάνθρακες μακράς αλυσίδας με μικρά ποσοστά οξυγονούχων, συμπεριλαμβανομένων και αλκοολών. Η απόδοση και εκλεκτικότητα των οξυγονούχων βελτιώνεται σημαντικά με κατάλληλη τροποποίηση των καταλυτών σύνθεσης Fischer-Tropsch, ενισχύοντας τους με μέταλλα μετάπτωσης, όπως Cu, Mo, Mn, Re, Ru, κλπ., καθώς και κατιόντα αλκαλι-μετάλλων, όπως Li, K, Cs, Sr, κ.α. [3, 34]. Η φύση και το ποσοστό φόρτισης του ενισχυτή στον καταλύτη, καθώς και ο τύπος του αλκαλικού κατιόντος που χρησιμοποιείται, παίζει σημαντικό ρόλο στην απόδοση και εκλεκτικότητα προς αλκοόλες. Μελέτες έδειξαν ότι μειώνοντας τη θερμοκρασία λειτουργίας και αυξάνοντας το χρόνο παραμονής του ρεύματος των αντιδρώντων στην καταλυτική κλίνη, μειώνεται η παραγωγή υδρογονανθράκων παρουσία καταλυτών Fischer- Tropsch που περιέχουν Fe και Co. Τυπικές συνθήκες λειτουργίας για τους καταλύτες αυτούς είναι πίεση bar, θερμοκρασία C και λόγος H 2 /CO από 1 ως 2. Τα προϊόντα αποτελούνται κυρίως από γραμμικές αλκοόλες, με μικρά ποσοστά διακλαδισμένων, αλλά το κύριο μειονέκτημα αυτών των καταλυτικών συστημάτων είναι τα υψηλά ποσοστά σχηματισμού υδρογονανθράκων [21]. Συνθήκες υψηλής θερμοκρασίας και πίεσης αυξάνουν την εναπόθεση του άνθρακα στους καταλύτες που περιέχουν Fe, Co και Ni οδηγώντας σε απενεργοποίηση του καταλύτη. Πλούσιο σε υδρογόνο αέριο σύνθεσης, μπορεί να ελαττώσει την εναπόθεση του άνθρακα στους καταλύτες [35]. Η εταιρία IFP ασχολήθηκε εκτενώς με την ανάπτυξη τροποποιημένων καταλυτών Fischer-Tropsch, βασισμένων σε Cu/Co για τη σύνθεση ανώτερων αλκοολών [3]. Οι καταλύτες Cu/Co τροποποιημένοι με Cr, Mn, Fe, La, και K παρουσιάζουν ικανοποιητική ενεργότητα και σχετικά υψηλή απόδοση σε αιθανόλη η οποία αποτελεί και το κύριο προϊόν της διεργασίας, από 100 ως 300 mg/g κατ /h, 3 6 φορές υψηλότερη από αυτή που παρατηρήθηκε για τους τροποποιημένους καταλύτες μεθανόλης. Οι ανώτερες αλκοόλες που σχηματίζονται παρουσία των καταλυτών αυτών περιλαμβάνουν κυρίως γραμμικές αλλά και διακλαδισμένες 16

29 αλκοόλες. Επίσης παρατηρείται ο σχηματισμός μεθανίου, ανώτερων υδρογονανθράκων και CO 2 παρουσία των καταλυτών αυτών, τα ποσοστά των οποίων συνήθως δεν αναφέρονται. δ) Καταλύτες βασισμένοι σε μολυβδαίνιο Η σύνθεση οξυγονούχων ενώσεων παρουσία καταλυτών βασισμένων σε μολυβδαίνιο, μέταλλα της ομάδας VIII και αλκάλια, μελετάται από το Οι Murchison et al. [36] ήταν οι πρώτοιπου μελέτησαν τη σύνθεση C 1 -C 5 αλκοολών από αέριο σύνθεσης παρουσία καταλύτη οξειδίου του μολυβδαινίου, ενισχυμένου με αλκάλιο. Η εκλεκτικότητα σε αλκοόλες έφτασε το 70-75% (απουσία CO 2 ) για μετατροπή CO 24% και συνθήκες 300 C και 140bar. Στη συνέχεια, οι Tatsumi et al. [37] μελέτησαν μια σειρά καταλυτών Mo, ενισχυμένων με Κ και μέταλλα μετάπτωσης. Ο καταλύτης Κ-Μο επέδωσε 66% εκλεκτικότητα σε αλκοόλες (απουσία CO 2 ) για συνθήκες αντίδρασης 250 C, λόγο H 2 /CO=1 και πίεση μόλις 16bar. Η προσθήκη Ni, Co ή Fe οδήγησε σε αύξηση της εκλεκτικότητας προς υδρογονάνθρακες, παρόλο που ο καταλύτης K-Co-Mo έδωσε αυξημένη εκλεκτικότητα σε C 2+ αλκοόλες. Απουσία Μο, καταλύτης Κ-Ni υποστηριγμένος σε SiO 2 υπό τις ίδιες συνθήκες, έδωσε 95% εκλεκτικότητα σε υδρογονάνθρακες και παρόμοια αποτελέσματα αναφέρθηκαν για καταλύτη Κ-Co υποστηριγμένο σε νανοσωλήνες άνθρακα [38] και αλουμίνα [39]. Οι Μa et al. [38] μελέτησαν μια σειρά καταλυτών Ni-Mo ενισχυμένων με Κ, μη υποστηριγμένων και υποστηριγμένων σε ενεργό άνθρακα και νανοσωλήνες άνθρακα. Στα 50bar, 265 C, λόγο Η 2 /CO=1 και GHSV=5000h -1, παρατηρήθηκε μεγάλη εκλεκτικότητα σε υδρογονάνθρακες (>40% απουσία CO 2 ), ενώ μεγάλη ποσότητα διμεθυλαιθέρα ανιχνεύτηκε στα προϊόντα. Ο μη υποστηριγμένος καταλύτης Κ 0.5 -Νi 1 -Mo 1 παρουσίασε πολύ μεγαλύτερη εκλεκτικότητα σε υδρογονάνθρακες και μικρότερη σε οξυγονούχες ενώσεις (συμπεριλαμβανομένου και διμεθυλαιθέρα) σε σχέση με τους υποστηριγμένους καταλύτες. Μεγαλύτερη απόδοση σε οξυγονούχες ενώσεις επιτεύχθηκε παρουσία του καταλύτη υποστηριγμένου σε νανοσωλήνες άνθρακα, ίση με 205mg/g κατ /h. Με ανάλυση φασματοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) των ανηγμένων καταλυτών μετά την αντίδραση, παρατηρήθηκε ότι Ni 0 και Ni 2+ μαζί με Mo 0, Mo 5+, και Mo 6+ συνυπάρχουν στην επιφάνεια των καταλυτών, με τους υποστηριγμένους καταλύτες να παρουσιάζουν σημαντικά λιγότερα είδη Ni 0 και Mo 0. Βέβαια το γεγονός αυτό μπορεί να οφείλεται στο ότι η ανάλυση XPS δεν πραγματοποιήθηκε in situ, έτσι η παρουσία κάποιων οξειδωμένων ειδών να 17

30 οφείλεται στην οξείδωση της επιφάνειας των καταλυτών κατά την έκθεσή τους στο περιβάλλον. Οι συγγραφείς απέδωσαν την αυξημένη εκλεκτικότητα οξυγονούχων ενώσεων των υποστηριγμένων καταλυτών στα μερικώς οξειδωμένα επιφανειακά είδη Ni και Μο. Η άποψη αυτή βρίσκεται σε συμφωνία με τα συμπεράσματα των Muramatsu et al. [40], που ισχυρίστηκαν ότι ο ρόλος του Κ στον καταλύτη Mo/SiO 2 είναι να διατηρεί τα επιφανειακά είδη του MoO 2 που είναι ενεργά στην αντίδραση σύνθεσης των αλκοολών, καθυστερώντας την αναγωγή τους προς μεταλλικό Μο, ενώ η οξειδωτική κατάσταση του Μο μετά την αναγωγή δεν αναφέρεται στη συγκεκριμένη μελέτη. Όπως συνοψίζεται από τους Zaman et al. [41], η απόδοση σε συνολικές αλκοόλες παρουσία ενισχυμένων καταλυτών Μο 2 C κυμαίνεται μεταξύ mg/g κατ /h και η εκλεκτικότητα σε αλκοόλες φτάνει το 60% (απουσία CO 2 ) για τυπικές συνθήκες αντίδρασης C, πίεση bar και λόγο Η 2 /CO=1-2. Η εκλεκτικότητα σε ανώτερες αλκοόλες φτάνει το 30-70% των συνολικών αλκοολών. Τα σουλφίδια των μετάλλων μετάπτωσης χρησιμοποιούνται στη βιομηχανία πετρελαίου για αντιδράσεις υδρογονοαποθείωσης και υδρογόνωσης πάνω από 50 χρόνια. Το δισουλφίδιο του μολυβδαινίου (MoS 2 ), ενισχυμένο με αλκάλιο, μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή αλκοολών από αέριο σύνθεσης. Εμπορικός καταλύτης ΜοS 2 για τη μετατροπή του αερίου σύνθεσης σε αλκοόλες αναπτύχθηκε πρώτα από την εταιρία Dow και την Union Carbide. Ο ρόλος του αλκαλίου είναι να ελαττώσει την ικανότητα υδρογόνωσης των αλκυλομάδων να σχηματίζουν αλκάνια και να αυξήσει τις ενεργές θέσεις για το σχηματισμό αλκοολών [42]. Τα σουλφίδια του μολυβδαινίου είναι δημοφιλή λόγω της εξαιρετικής αντοχής τους στο θείο, μειώνοντας το κόστος καθαρισμού του αερίου σύνθεσης καθώς δεν απαιτείται η αποθείωσή του [7]. Οι αλκοόλες που παράγονται παρουσία αυτών των καταλυτικών συστημάτων είναι γραμμικές, ενώ η ενεργότητα και εκλεκτικότητα προς C 2+ αλκοόλες είναι χαμηλή και εξαρτάται από το είδος του υποστρώματος. Η προσθήκη μετάλλων Fischer-Tropsch, όπως Ni και Co, στους καταλύτες MoS 2 αυξάνει την απόδοση και εκλεκτικότητα σε αλκοόλες [43]. Η παρουσία του Co σε καταλύτη MoS 2 ενισχυμένου με αλκάλια ευνοεί την αύξηση της εκλεκτικότητας σε αιθανόλη [7]. Η παρουσία Ni σε καταλύτες K/MoS 2 οδηγεί σε παραγωγή μεθανίου, ενώ η παρουσία Mn στον προηγούμενο καταλύτη περιορίζει τη δράση του Ni σε κάποιο βαθμό, ελαττώνοντας το σχηματισμό υδρογονανθράκων και την αύξηση της ανθρακικής τους αλυσίδας που προκαλείται από το Ni και βελτιώνει την εκλεκτικότητα σε ανώτερες αλκοόλες [44]. Οι τυπικές 18

31 συνθήκες λειτουργίας παρουσία των καταλυτών αυτών είναι θερμοκρασία C και πίεση bar [21] Βιομηχανική εφαρμογή της διεργασίας παραγωγής ανώτερων αλκοολών Ιστορικά, έχουν γίνει πολλές προσπάθειες ανάπτυξης της διεργασίας παραγωγής ανώτερων αλκοολών από αέριο σύνθεσης (υδρογόνο και μονοξείδιο του άνθρακα), παρόλα αυτά η βιομηχανική παραγωγή δεν αναπτύχθηκε καθώς η αντίδραση περιορίζεται από χαμηλές αποδόσεις και χαμηλή εκλεκτικότητα των μέχρι σήμερα εξεταζόμενων καταλυτικών. Σήμερα, δεν υπάρχουν βιομηχανικές μονάδες σύνθεσης ανώτερων αλκοολών (C 2 -C 6 ), αλλά η αυξανόμενη ανάγκη για τη χρήση της αιθανόλης ως καύσιμο, προκαλεί εκ νέου ενδιαφέρον για τη διεργασία. Στο παρελθόν έγιναν προσπάθειες εμπορικής ανάπτυξης της διεργασίας, κυρίως από τις εταιρίες Dow, IFP και Snamprogetti [3]. H Snamprogetti (που αναφέρεται επίσης ως Seht - Snamprogetti, Enichem και Haldor Topsoe), λειτουργoύσε μια πιλοτική μονάδα τόνων/έτος στο Pisticci της Ιταλίας την περίοδο , εφαρμόζοντας μια διεργασία παρόμοια με εκείνη της παραγωγής μεθανόλης, αλλά χρησιμοποιώντας διαφορετικό καταλύτη (ZnO/Cr 2 O 3 /Cu ενισχυμένο με αλκάλιο) και υψηλότερες συνθήκες θερμοκρασίας [45]. Το αέριο σύνθεσης προερχόταν από αναμόρφωση φυσικού αερίου και η σύνθεση των αλκοολών λάμβανε χώρα σε αδιαβατικό αντιδραστήρα σταθερής κλίνης. Ο διαχωρισμός των αλκοολών γινόταν με τη βοήθεια 3 αποστακτικών στηλών η πρώτη απομάκρυνε τη μεθανόλη και αιθανόλη, η δεύτερη το νερό και η τρίτη έκανε ανάκτηση των C 3+ αλκοολών χρησιμοποιώντας αζεοτροπική απόσταξη με κυκλοεξάνιο. Η διεργασία πετύχαινε απομάκρυνση του περιεχόμενου νερού από το 20% μόλις στο 0.1% [46]. Το μίγμα των αλκοολών αναμιγνυόταν με τη βενζίνη σε ποσοστό 5% κατ 'όγκο και διατίθονταν στο εμπόριο με επιτυχία, σαν μια ανώτερη μορφή βενζίνης, γνωστή ως SUPER E [45]. Ακόμα δοκιμάστηκαν μίγματα με περιεκτικότητα 10% κατ 'όγκο σε 13 διαφορετικούς τύπους Ευρωπαϊκών αυτοκινήτων και τα αποτελέσματα ήταν παρόμοια με τη συμβατική βενζίνη όσον αφορά την οδική τους συμπεριφορά, την επιτάχυνση, τον αριθμό οκτανίου και την κατανάλωση καυσίμου. Οι εκπομπές καυσαερίων ποίκιλαν ανάλογα με τον τύπο του αυτοκινήτου, αλλά γενικά, οι εκπομπές CO και άκαυστων υδρογονανθράκων μειώθηκαν (κατά 40% και 18%, αντίστοιχα), με ελαφριά 19

32 αύξηση των εκπομπών ΝΟ x [47]. Η εκτεταμένη έρευνα διεκόπη λόγω της διαθεσιμότητας μεγάλων ποσοτήτων φθηνού πετρελαίου. Η Dow Chemicals εξέτασε 2 αντιδραστήρες υψηλής πίεσης (έναν σταθερής και έναν ρευστοστερεάς κλίνης) χρησιμοποιώντας καταλύτες ανθεκτικούς στο θείο που περιείχαν μολυβδαίνιο, βολφράμιο ή ρήνιο, είτε σκέτα, είτε συνδυασμένα με αλκάλια ή αλκαλικές γαίες [47]. Η χρήση καταλύτη με περιεκτικότητα 21% Mo και 1.5% K σε σουλφωμένη μορφή, υποστηριγμένου σε φορέα άνθρακα, πέτυχε μετατροπή CO 23.4%, με λόγο H 2 /CO στην τροφοδοσία ίσο με 0.84, θερμοκρασία 262 C και πίεση 72bar. Το προϊόν αποτελείτο κατά 25% κατά mol μεθανόλη, 12.4% αιθανόλη, 6.8% προπανόλη, 2% βουτανόλη και 0.3% C 5 αλκοόλες [47]. Εκτός από το μίγμα αλκοολών, τα προϊόντα περιείχαν επίσης σημαντική ποσότητα CO 2 και υδρογοναθράκων [21]. Η περιεκτικότητα των προϊόντων σε νερό ήταν χαμηλή (0.2% έως 2-3% κ.β). Το διάγραμμα ροής της διεργασίας παρουσιάζεται στο Σχήμα 1.3 [47]. Σχήμα 1.3 Διάγραμμα ροής της διεργασίας σύνθεσης αλκοολών, της εταιρίας Dow Chemicals [47] Η διεργασία Octamix, που αναπτύχθηκε από το Ινστιτούτο Μηχανικής Ενέργειας στο Ερευνητικό Κέντρο Julich, σε συνεργασία με τη Lurgi, εξετάστηκε σε μια εγκατάσταση μικρής κλίμακας με δυναμικότητα 730 τόνους/έτος το Η διεργασία ήταν παρόμοια με τη διεργασία σύνθεσης μεθανόλης χαμηλής πίεσης, με τη διαφορά ότι το CO 2 απομακρυνόταν και το προϊόν καθαρίζονταν. Το αέριο σύνθεσης παραγόταν με συνδυασμό ατμοαναμόρφωσης και αυτοθερμικής αναμόρφωσης. Το ποσοστό του περιεχόμενου νερού στο τελικό προϊόν ήταν μόλις % κ.β [47]. 20

33 Τέλος, η συνεργασία των εταιριών IFP και Idemitsu-Kosan οδήγησε στην ανάπτυξη διεργασίας μετατροπής του αερίου σύνθεσης σε ανώτερες αλκοόλες με τη χρήση καταλύτη Cu-Co. Η διεργασία δοκιμάστηκε σε μονάδα μικρής σχετικά κλίμακας με δυναμικότητα 880 τόνους/έτος στην Ιαπωνία το 1984 [47]. Το τελικό προϊόν περιέχει περίπου 0.2% κ.β. νερό. Το διάγραμμα ροής της διεργασίας παρουσιάζεται στο Σχήμα 1.4, στο οποίο φαίνεται ότι η διεργασία περιλαμβάνει και στάδιο διαχωρισμού της μεθανόλης και των ανώτερων αλκοολών. Η μεθανόλη, η οποία αποτελεί λιγότερο επιθυμητό προϊόν, μπορεί να ανακυκλώνεται στον αντιδραστήρα σύνθεσης αλκοολών. Για τη χρήση των ανώτερων αλκοολών σαν πρόσθετα της βενζίνης, ένα πολύ σημαντικό κομμάτι είναι η απομάκρυνση του νερού από το ρεύμα των προϊόντων στο τμήμα διαχωρισμού. Στη συγκεκριμένη διεργασία η μέθοδος που χρησιμοποιήθηκε για την απομάκρυνση του νερού ήταν αζεοτροπική απόσταξη με χρήση βενζολίου. Σχήμα 1.4 Διάγραμμα ροής για τα τμήματα της σύνθεσης και του διαχωρισμού των αλκοολών, της διεργασίας IFP/Idemitsu-Kosan [47] 1.3 Ενεργοί άνθρακες Γενικά Ο όρος ενεργός άνθρακας χρησιμοποιείται για να χαρακτηρίσει μια ομάδα άμορφων πορωδών υλικών τα οποία αποτελούνται κατά το μεγαλύτερο ποσοστό από άνθρακα και παρουσιάζουν υψηλό πορώδες και μεγάλη ειδική επιφάνεια [48]. Προέρχονται συνήθως από την ατελή καύση ανθρακούχων υλικών που στη συνέχεια υπόκεινται σε ενεργοποίηση, δηλαδή ανάπτυξη της πορώδους δομής τους. Συνήθως έχουν την μορφή κόκκων ή σκόνης. Ανάμεσα στα υλικά που έχουν χρησιμοποιηθεί περισσότερο για την παρασκευή ενεργού άνθρακα είναι το ξύλο και 21

34 τα υποπροϊόντα της επεξεργασίας του, οι γαιάνθρακες, ο λιγνίτης, η τύρφη και ο κοκκοφοίνικας, ενώ τελευταία διευρύνεται και η χρήση διαφόρων γεωργικών υποπροϊόντων, όπως κουκούτσια φρούτων, αλλά και αποβλήτων, όπως λάστιχα αυτοκινήτων και χρησιμοποιημένες ρητίνες. Πιο συγκεκριμένα, το αρχικό υλικό θα πρέπει να πληρεί τις ακόλουθες προϋποθέσεις: 1. να περιέχει μεγάλο ποσοστό άνθρακα, 2. να περιέχει μικρό ποσοστό ανόργανων υλικών, 3. να είναι διαθέσιμο σε χαμηλό κόστος και μεγάλη ποσότητα, 4. να μπορεί να αποθηκευτεί για μεγάλο χρονικό διάστημα χωρίς να υποβαθμίζεται η ποιότητά του, 5. να μπορεί εύκολα να ενεργοποιηθεί [49]. Η παρασκευή του ενεργού άνθρακα πραγματοποιείται συνήθως σε δύο φάσεις. Πρώτα λαμβάνει χώρα η ανθρακοποίηση (carbonization) του αρχικού υλικού και κατόπιν η ενεργοποίηση (activation) του απανθρακώματος. Στο στάδιο της ανθρακοποίησης το αρχικό υλικό θερμαίνεται σε υψηλή θερμοκρασία που μπορεί να κυμαίνεται από 400 έως 800 C, σε αδρανή ατμόσφαιρα έτσι ώστε να μην πραγματοποιηθεί καύση. Στο στάδιο αυτό απομακρύνονται κυρίως το οξυγόνο και το υδρογόνο που προϋπήρχαν, οπότε το υλικό εμπλουτίζεται σε άνθρακα. Το υλικό που προκύπτει στο στάδιο αυτό παρουσιάζει ένα μικρό πορώδες, το οποίο σχηματίζεται εξαιτίας της θερμικής αποσύνθεσης και απομάκρυνσης των πιο πτητικών συστατικών. Για το λόγο αυτό απαιτείται το δεύτερο στάδιο [50]. Κατά το στάδιο της ενεργοποίησης το απανθράκωμα κατεργάζεται με κατάλληλο αντιδραστήριο ενεργοποίησης έτσι ώστε να απελευθερωθούν οι πόροι που έχουν ήδη σχηματιστεί άλλα και να διανοιχθούν νέοι. Η διάνοιξη των αρχικών πόρων πραγματοποιείται επειδή τα άτομα του άνθρακα που βρίσκονται στην άκρη των γραφιτικών κρυσταλλιτών, αλλά και αυτά που βρίσκονται σε τυχαία κατανομή μέσα στο πρωτογενές πλέγμα που έχει σχηματιστεί, είναι περισσότερο δραστικά από τα υπόλοιπα, οπότε μπορούν εύκολα να αντιδράσουν με το αντιδραστήριο ενεργοποίησης και να απομακρυνθούν έτσι από το πλέγμα αφήνοντας κενό χώρο που αποτελεί τον τελικό πόρο. Αυτά είναι τα λεγόμενα ενεργά κέντρα. Καθώς η αντίδραση ενεργοποίησης προχωρά, μέσω των πόρων που έχουν ήδη δημιουργηθεί καθίσταται προσβάσιμο και το εσωτερικό του απανθρακώματος, οπότε νέα άτομα άνθρακα εκτίθενται και αντιδρούν οδηγώντας στη δημιουργία νέων πόρων. Η θερμοκρασία και ο χρόνος ενεργοποίησης επηρεάζουν καθοριστικά το πορώδες του τελικού άνθρακα. Ανάλογα με το αντιδραστήριο που χρησιμοποιείται η ενεργοποίηση μπορεί να είναι είτε χημική είτε φυσική. Κατά την φυσική ενεργοποίηση συνήθως χρησιμοποιούνται ατμός, διοξείδιο του άνθρακα και υπέρθερμος αέρας, ενώ κατά τη χημική χρησιμοποιείται αντιδραστήριο ενεργοποίησης όπως ZnCl 2, H 3 PO 4, H 2 SO 4 ή βάσεις αλκαλίων [49, 50]. 22

35 Οι πόροι του ενεργού άνθρακα έχουν διάφορα σχήματα, ανάλογα με το είδος του αρχικού υλικού και τη μέθοδο ενεργοποίησης. Έτσι μπορεί να έχουν στενή είσοδο και μεγαλύτερο εσωτερικό (σαν φιάλη), να είναι σχεδόν τριχοειδείς είτε ανοικτοί είτε κλειστοί από τη μία άκρη, να μοιάζουν με σχισμές μεταξύ δύο επιπέδων, να έχουν ακανόνιστο σχήμα, κτλ. Δεν έχουν όλοι οι πόροι πρόσβαση στην επιφάνεια του άνθρακα αλλά υπάρχουν μεταξύ τους «γέφυρες», ουσιαστικά δηλαδή άλλοι πόροι, που λειτουργούν ως δίοδος για όλους εκείνους τους πόρους που βρίσκονται στο εσωτερικό, οπότε τελικά όλοι οι πόροι ενώνονται μεταξύ τους και είναι διαθέσιμοι για προσρόφηση της κατάλληλης ένωσης. Ανάλογα με το μέγεθός τους οι πόροι διακρίνονται στους μικροπόρους, τους μεσοπόρους και του μακροπόρους. Οι μικροπόροι έχουν διάμετρο μέχρι 2nm και αντιπροσωπεύουν σχεδόν το 90-95% της ειδικής επιφάνειας του άνθρακα. Οι μεσοπόροι έχουν μέγεθος που κυμαίνεται από 2 έως 50nm σχεδόν και μαζί με τους μακροπόρους αντιπροσωπεύουν το υπόλοιπο 5-10% της ειδικής επιφάνειας. Οι μακροπόροι έχουν μέγεθος μεγαλύτερο από 50nm. Κατά κανόνα κάθε ενεργός άνθρακας περιέχει και τα τρία είδη πόρων. Η σχετική τους αναλογία καθορίζει και την προσροφητική ικανότητα του υλικού [48]. Εφαρμογές και χρήσεις ενεργών ανθράκων Ο ενεργός άνθρακας αποτελεί ένα από τα πιο ευρέως χρησιμοποιούμενα υλικά καθώς το εύρος των εφαρμογών του καλύπτει από ιατρικές έως βιομηχανικές εφαρμογές. Η πιο συνηθισμένη πηγή υλικών για την παρασκευή ενεργών ανθράκων είναι τα παραπροϊόντα της ξυλείας και της επεξεργασίας αγροτικών προϊόντων. Τα υλικά αυτά είναι παραπροϊόντα-απόβλητα που είναι δύσκολη η διαχείρισή τους με συμβατικές μεθόδους διαχείρισης αποβλήτων. Παράλληλα, περιέχουν υψηλό ποσοστό άνθρακα και βρίσκονται σε αφθονία, οπότε η χρήση τους για την παραγωγή ενεργών ανθράκων λύνει τουλάχιστον το πρόβλημα της διαχείρισής τους. Τα υλικά που προκύπτουν έχουν συνήθως πολύ μεγάλη ειδική επιφάνεια και χρησιμοποιούνται ως προσροφητικά τόσο από αέρια μίγματα όσο και από υγρά απόβλητα [48]. Οι περισσότερες εφαρμογές τους αφορούν την απομάκρυνση ρυπαντών από το πόσιμο καθώς και βαρέων μετάλλων, φαινολικών ενώσεων και βαφών από υδατικά απόβλητα βιομηχανιών, καθώς αυτά αποτελούν τον κύριο όγκο των ρυπαντών που απορρίπτονται στο περιβάλλον. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν και ορισμένες εφαρμογές του άνθρακα στην ιατρική, καθώς μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την απομάκρυνση τοξινών από το αίμα. Μια ακόμα σημαντική εφαρμογή των ενεργών ανθράκων 23

36 είναι σαν καταλυτικά υποστρώματα για πληθώρα αντιδράσεων, όπως περιγράφεται στην επόμενη παράγραφο [51] Χρήση ως καταλυτικά υποστρώματα Το καταλυτικό υπόστρωμα είναι ένα στερεό υλικό που προσφέρει μεγάλη ειδική επιφάνεια ώστε να επιτευχθεί καλή κατανομή των σωματιδίων του μετάλλου ή μεταλλοξειδίου του καταλύτη πάνω στο υπόστρωμα. Η μορφολογία και η οξύτητα του υποστρώματος μπορούν να επηρεάσουν τη διασπορά της ενεργής φάσης αλλά και την αλληλεπίδραση μεταξύ μετάλλου και φορέα. Ο εμποτισμός και η εναπόθεση της ενεργής φάσης σε θερμικά σταθερό υπόστρωμα μπορεί να ελαττώσει το φαινόμενο του συσσωματώματος του καταλύτη (sintering) και να αυξήσει κατ επέκταση το χρόνο ζωής του. Τέτοια υποστρώματα, όπως άνθρακας, αλουμίνα, σίλικα και ζιρκονία, έχουν χρησιμοποιηθεί για την καταλυτική μετατροπή του αερίου σύνθεσης σε ανώτερες αλκοόλες [52]. Τα υποστρώματα που προτιμούνται για τη σύνθεση των ανώτερων αλκοολών είναι ουδέτερα ή βασικά, αλλιώς μπορούν να τροποποιηθούν ώστε να αποκτήσουν ουδέτερες ή βασικές ιδιότητες με την προσθήκη αλκαλίων [7]. Η επιφανειακή οξύτητα των οξειδίων των μετάλλων όπως Al 2 O 3 και ZrO 2 καταστέλλουν το σχηματισμό αλκοολών και ευνοούν το σχηματισμό υδρογονανθράκων. Ο ενεργός άνθρακας, σαν ουδέτερο υπόστρωμα, προσφέρει πολλά πλεονεκτήματα για τη σύνθεση ανώτερων αλκοολών, λόγω της μεγάλης του ειδικής επιφάνειας, των ελάχιστων αλληλεπιδράσεων μεταξύ του φορέα και των ενεργών φάσεων, της ανθεκτικότητας σε όξινα ή βασικά μέσα και της σταθερότητάς του σε μεγάλες θερμοκρασίες και πιέσεις [7]. Η εκλεκτικότητα σε υδρογονάνθρακες, με καταλύτη μολυβδαινίου υποστηριγμένο σε ενεργό άνθρακα, βρέθηκε να είναι κατά πολύ μειωμένη σε σχέση με υποστρώματα SiO 2, Al 2 O 3 και CeO 2 [53]. Παρόλα αυτά η μικροπορώδης δομή (όγκος πόρων < 2nm) του ενεργού άνθρακα, περιορίζει τη μεταφορά των αντιδρώντων μέσα από τους πόρους. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα το σχηματισμό κωκ που φράζει τους πόρους του υποστρώματος και τελικά απενεργοποιεί τον καταλύτη [54]. Επίσης, οι ενεργοί άνθρακες παρουσιάζουν προσμίξεις από τη φύση τους, με ποσοστό περιεχόμενης τέφρας περίπου 10-15%, ανάλογα με την πρώτη ύλη που χρησιμοποιήθηκε για την παρασκευή τους [55]. 24

37 Σχήμα 1.5: Ενεργός άνθρακας Ο άνθρακας στη μορφή νανοσωλήνων (Carbon Nanotubes) προσελκύει το ενδιαφέρον σαν καταλυτικό υπόστρωμα νέας γενιάς, λόγω της δυνατότητάς του να προσαρμόζει τις ιδιότητες του καταλύτη ανάλογα με τις ανάγκες [56]. Τα υλικά αυτά είναι ανθεκτικά σε όξινα ή βασικά μέσα και παρουσιάζουν μοναδικές ιδιότητες σαν μεσο/μακροπορώδεις δομές που ελαχιστοποιούν τον περιορισμό της μεταφοράς των αντιδρώντων μέσα από τους πόρους, πρόβλημα που δημιουργείται στον ενεργό άνθρακα. Σχηματίζουν ομοιόμορφους πόρους που επιτρέπουν πολύ καλή διασπορά μετάλλου, παρουσιάζουν υψηλή μηχανική αντοχή και θερμική αγωγιμότητα και μπορούν να καθαριστούν από προσμίξεις σε μεγάλο βαθμό [7]. Η απενεργοποίηση των καταλυτών που είναι υποστηριγμένοι σε νανοσωλήνες άνθρακα βρέθηκε μικρότερη σε σχέση με τον ενεργό άνθρακα, λόγω της μειωμένης συσσωμάτωσης της ενεργής φάσης, της αλληλεπίδρασης φορέα και μετάλλου και το σχηματισμό κωκ κατά την καταλυτική διεργασία [7] Επεξεργασία για εφαρμογή τους στην κατάλυση Η χρήση του ενεργού άνθρακα σαν καταλυτικό υπόστρωμα προσφέρει πολλά πλεονεκτήματα καθώς είναι ένα σχετικά οικονομικό και αδρανές υλικό. Επιπλέον, η ειδική του επιφάνεια, το πορώδες και οι λειτουργικές ομάδες της επιφάνειάς του μπορούν να επηρεάσουν τα χαρακτηριστικά ενός καταλύτη. Αυτά τα χαρακτηριστικά μπορούν να τροποποιηθούν με φυσική ή χημική επεξεργασία του ενεργού άνθρακα. Ανάλογα με την προέλευση της πρώτης ύλης του άνθρακα και την διαδικασία ενεργοποίησης, Na, K, Si, Al, Zn, P, N, Fe, Ca και άλλα στοιχεία μπορεί να βρίσκονται στην επιφάνειά του. Αυτές οι ανόργανες ενώσεις μπορούν να 25

38 καταλύσουν ανεπιθύμητες αντιδράσεις, να προκαλέσουν συσσωμάτωση των υποστηριγμένων μετάλλων ή να λειτουργήσουν σαν δηλητήριο για τον καταλύτη, επηρεάζοντας δυσμενώς την απόδοσή του [57]. Συνήθως η επεξεργασία με οξέα χρησιμοποιείται για την απομάκρυνση, έστω και μερικώς, των επιφανειακών προσμίξεων και την μείωση της περιεχόμενης τέφρας. Έχει αναφερθεί, ακόμα, ότι η επεξεργασία με οξέα μπορεί να βελτιώσει την καταλυτική συμπεριφορά των καταλυτών σε φορέα ενεργό άνθρακα. Οι διαφορές στην απομάκρυνση της τέφρας από τα διάφορα οξέα μπορεί να ερμηνευθεί σαν το αποτέλεσμα της ικανότητας των οξέων να απομακρύνουν διαφορετικά ανόργανα συστατικά. Έχει αναφερθεί ότι οι κύριες περιεχόμενες προσμίξεις (Al, Si, Fe, Ti, K) στους άνθρακες μπορούν να απομακρυνθούν δραστικά με το HF. Άλλα στοιχεία, όπως Ca και S, απομακρύνονται κυρίως με HCl, ενώ η επεξεργασία με HNO 3 διώχνει κυρίως Fe και Ca [58]. Η επίδραση της επεξεργασίας των ενεργών ανθράκων με διαφορετικά οξέα στην πορώδη δομή τους έδειξε ότι η αύξηση της ειδικής επιφάνειας και του συνολικού όγκου των πόρων γενικά ευνοείται με την όξινη επεξεργασία. Παρόλα αυτά, η αύξηση της ειδικής επιφάνειας συμβαίνει κυρίως στους μικροπόρους, όταν χρησιμοποιείται HCl και HNO 3, ενώ η επεξεργασία με HF αυξάνει τόσο τη μικροπορώδη όσο και τη μεσοπορώδη επιφάνεια. Η μέση διάμετρος των πόρων δεν επηρεάζεται ιδιαίτερα [57]. Είναι γνωστό ότι η αλληλεπίδραση μεταξύ της ενεργής φάσης και του υποστρώματος δεν εξαρτάται μόνο από τη φύση του καταλυτικού συστήματος, αλλά και από τη μέθοδο παρασκευής. Η επεξεργασία του υποστρώματος ή η προσθήκη ενισχυτών μπορεί να επηρεάσει σημαντικά τέτοιες αλληλεπιδράσεις, αλλά και τη διασπορά των ενεργών ομάδων. Η διασπορά του υποστηριγμένου μετάλλου είναι μία βασική παράμετρος που σχετίζεται με την ενεργότητα του καταλύτη. Όταν το υπόστρωμα είναι ενεργός άνθρακας, η διασπορά των μετάλλων μπορεί να ελεγχθεί από θερμικές ή χημικές τροποποιήσεις της πορώδους δομής του υποστρώματος και των επιφανειακών οξυγονούχων ομάδων. Οι Wang et al. [57], αναφέρουν ότι η επεξεργασία με οξέα αυξάνει την οξύτητα του φορέα. Τα επιφανειακά σύμπλοκα του ενεργού άνθρακα αλλάζουν και παράγονται πιο όξινες ομάδες (όπως καρβοξύλια). Η αύξηση της οξύτητας του φορέα αποδίδεται στην απομάκρυνση των ανόργανων ομάδων, απελευθερώνοντας θέσεις στην επιφάνεια του άνθρακα, στις οποίες λαμβάνει χώρα χημειορόφηση του οξυγόνου του αέρα σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα τη δημιουργία οξυγονούχων συμπλόκων στην επιφάνεια, τα οποία είναι πιο όξινα. 26

39 Μελέτες έδειξαν ότι η επεξεργασία με HCl και HNO 3 αυξάνει γενικά το επιφανειακό οξυγόνο του άνθρακα, ενώ η επεξεργασία με HF το μειώνει. Τα σύμπλοκα στην επιφάνεια του άνθρακα ταξινομούνται σε όξινες, βασικές ή ουδέτερες ομάδες. Τα καρβοξύλια, οι ανυδρίτες και οι λακτόνες είναι όξινες ομάδες, ενώ οι φαινόλικες, καρβονυλικές, κινονικές και οι αιθέρικες ομάδες είναι ουδέτερες ή ελαφρώς όξινες. Βασικά σύμπλοκα αποτελούν κυρίως οι πυρόνες και τα χρωμένια. Για την περαιτέρω διευκρίνιση των επιφανειακών ομάδων χρησιμοποιείται η μέθοδος της θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης (TPD) κατά την οποία τα οξυγονούχα επιφανειακά σύμπλοκα εκροφώνται κυρίως ως CO 2 και CO κατά τη θερμική αποικοδόμησή τους. Οι ακριβείς θερμοκρασίες στις οποίες αποικοδομείται η κάθε ομάδα δεν έχουν καθοριστεί επακριβώς αλλά έχουν οριστεί τα ευρύτερα θερμοκρασιακά όρια. Έτσι, η έκλυση CO 2 σε χαμηλή θερμοκρασία, C, αποδίδεται στην αποικοδόμηση καρβοξυλικών οξέων και παραγώγων τους [59], ενώ σε υψηλότερη θερμοκρασία, περίπου στους 600 C, οι κορυφές αποδίδονται σε λακτόνες, λακτόλες και ανυδρίτες (όξινες ομάδες) [48, 60]. Έκλυση CO στους C αποδίδεται σε φαινολικές και αιθερικές ομάδες καθώς και σε ανυδρίτες, ενώ στους C η έκλυση CO θεωρείται ενδεικτική της παρουσίας καρβονυλικών και κινονικών ομάδων [61]. 27

40 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Στο κεφάλαιο αυτό περιγράφονται οι τεχνικές σύνθεσης, χαρακτηρισμού και αξιολόγησης των καταλυτικών υλικών που μελετήθηκαν στην παρούσα εργασία. Θα γίνει αρχικά αναφορά στη μέθοδο παρασκευής των καταλυτών και στη συνέχεια θα παρουσιαστούν οι τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν για το χαρακτηρισμό τους. Τέλος, ακολουθεί περιγραφή της πειραματικής μονάδας όπου έλαβε χώρα η αξιολόγηση των υλικών στην καταλυτική μετατροπή του αερίου σύνθεσης προς οξυγονούχες ενώσεις. 2.1 Παρασκευή καταλυτών Στην παρούσα εργασία έγινε μελέτη της καταλυτικής συμπεριφοράς του ενεργού άνθρακα (Activated Carbon - AC) ως φορέα καταλυτών μολυβδαινίουνικελίου ενισχυμένων με κάλιο στην αντίδραση υδρογόνωσης του μονοξειδίου του άνθρακα προς οξυγονούχες ενώσεις. Η μελέτη περιλαμβάνει τη διερεύνηση του τύπου του AC και του ρόλου του κάθε ενεργού μετάλλου (Ni και Mo) στα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά και την καταλυτική συμπεριφορά, όσον αφορά τη μετατροπή του CO και την εκλεκτικότητα στα διάφορα προϊόντα της αντίδρασης. Για τη μελέτη της διερεύνησης του τύπου του AC παρασκευάστηκαν δύο καταλυτικά υλικά με την ίδια, κατά mol, φόρτιση σε ενεργή φάση, υποστηριγμένα σε δύο ενεργούς άνθρακες με διαφορετική ειδική επιφάνεια. Τα υλικά αυτά είναι τα εξής: 35%κ.β. Νi 1 Mo 1 Κ 0.05 /ΑC1 (καταλύτης αναφοράς) και 35%κ.β. Ni 1 Mo 1 Κ 0.05 /AC2. Για τη μελέτη του ρόλου του κάθε ενεργού μετάλλου παρασκευάστηκαν δύο καταλυτικά υλικά υποστηριγμένα στον ίδιο ενεργό άνθρακα (AC1), διατηρώντας την ενεργή φάση σταθερή σε σχέση με τον καταλύτη αναφοράς. Τα υλικά αυτά είναι τα εξής: 23.8%κ.β. Mo 1 K 0.05 /ΑC1 και 15.5%κ.β. Ni 1 K 0.05 /AC1. Οι καταλύτες παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο του ξηρού εμποτισμού. Ακολουθεί μια γενική περιγραφή της μεθόδου και η λεπτομερής διαδικασία σύνθεσης που ακολουθήθηκε Μέθοδος ξηρού εμποτισμού Η μέθοδος του ξηρού εμποτισμού χρησιμοποιείται για την παρασκευή στηριζόμενων καταλυτών και συγκεκριμένα για την εναπόθεση της ενεργής φάσης στο φορέα. Η μέθοδος αυτή επιλέχθηκε καθώς είναι απλή, οικονομική και οδηγεί στην παραγωγή καταλυτών με επαναλήψιμες ιδιότητες. Αρχικά υπολογίζεται η 28

41 ποσότητα/όγκος του διαλύματος του μετάλλου που απαιτείται για να γεμίσουν κατά 100% οι πόροι του υποστρώματος. Η εξίσωση που απαιτείται ώστε να γεμίσουν οι πόροι του διαλύματος είναι: V = ποσότητα υποστρώματος (g) x όγκο πόρων (cm 3 /g) (2.1) Στη συνέχεια παρασκευάζεται όγκος διαλύματος που περιέχει την πρόδρομη ένωση (π.χ. άλας μετάλλου) ίσος προς τον όγκο των πόρων της συγκεκριμένης ποσότητας του φορέα. Το διάλυμα προστίθεται σταδιακά στον φορέα υπό συνεχή ανάδευση με τη χρήση προχοΐδας έτσι ώστε να μην παρατηρείται έντονη ύγρανση του στερεού λόγω προσθήκης ποσότητας υγρού που δεν απορροφάται στους πόρους του φορέα. Με αυτόν τον τρόπο, τα ιόντα του μετάλλου κατευθύνονται στο εσωτερικό των πόρων του φορέα και κατά την εξάτμιση του διαλύτη παραμένουν διεσπαρμένα στην επιφάνεια των πόρων. Ο ξηρός εμποτισμός γίνεται συνήθως σε ένα στάδιο με προσθήκη του διαλύματος του μετάλλου στο υπόστρωμα υπό ανάδευση. Όταν ανάμεσα στην επιφάνεια του φορέα και στη διαλυμένη ουσία (συνήθως ιόντα μετάλλων) δεν υφίστανται αλληλεπιδράσεις, η εναπόθεση της πρόδρομης ένωσης γίνεται κατά το στάδιο της ξήρανσης που ακολουθεί. Αυτό συμβαίνει επειδή κατά το στάδιο της ξήρανσης μειώνεται προοδευτικά ο όγκος του διαλύματος που βρίσκεται μέσα στους πόρους του φορέα. Αυξάνεται, επομένως, η συγκέντρωσή τους με αποτέλεσμα να συμβεί καταβύθιση της διαλυμένης ουσίας στην εσωτερική επιφάνεια του φορέα, μετά από μια κρίσιμη τιμή υπερκορεσμού. Στο τελικό στάδιο, οι καταλύτες πυρώνονται παρουσία είτε συνθετικού αέρα είτε αζώτου σε υψηλή θερμοκρασία, με σκοπό τη δημιουργία της ενεργής φάσης από το πρόδρομο ίζημα και τη σταθεροποίηση της υφής και της δομής του καταλύτη [62] Λεπτομερής διαδικασία παρασκευής των καταλυτικών υλικών Οι ενεργοί άνθρακες που χρησιμοποιήθηκαν σαν φορείς, αγοράστηκαν από την εταιρία Norit και είναι οι εξής: Νorit D10, με ειδική επιφάνεια 600m 2 /g (AC1) Norit Sae Super, με ειδική επιφάνεια 1150m 2 /g (AC2) Αρχικά πραγματοποιήθηκε επεξεργασία του ενεργού άνθρακα με υδατικό διάλυμα 50% κ.ο. HNO 3, σε θερμοκρασία περιβάλλοντος υπό διαρκή ανάδευση για 12 ώρες, σύμφωνα με τη μέθοδο σύνθεσης των Μa et al. [38]. Ακολούθησε ξέπλυμα 29

42 του ενεργού άνθρακα με απεσταγμένο νερό επί 8 ώρες, διήθηση και ξήρανση στους 110 C για 8 ώρες. Στην συνέχεια έγινε εναπόθεση της ενεργής φάσης μολυβδαινίου ή/και νικελίου στους επεξεργασμένους ενεργούς άνθρακες με την μέθοδο του ξηρού εμποτισμού. Ο εμποτισμός των ενεργών μετάλλων έγινε με χρήση υδατικών διαλυμάτων αντίστοιχων πρόδρομων ενώσεων. Ο ξηρός εμποτισμός της ενεργής φάσης στο υπόστρωμα έγινε σε πολλά ενδιάμεσα στάδια. Για την παρασκευή του διαλύματος του κάθε άλατος του μετάλλου χρησιμοποιούνταν κάθε φορά 15ml απεσταγμένου Η 2 Ο (πολύ μεγαλύτερος όγκος υγρού από τον όγκο των πόρων του φορέα) ώστε να επιτευχθεί η βέλτιστη δυνατή διάλυση του άλατος. Έπειτα, πραγματοποιούνταν ο εμποτισμός του διαλύματος στον φορέα σε διαδοχικά στάδια (3-6) με ενδιάμεσες ξηράνσεις 30min στους 110 C. Για την σύνθεση των μονομεταλλικών καταλυτών 23.8% κ.β. Mo 1 K 0.05 /AC1 and 15.5% κ.β. Ni 1 K 0.05 /AC1, το μολυβδαίνιο ή το νικέλιο εναποτέθηκαν στον φορέα από υδατικό διάλυμα (ΝΗ 4 ) 6 Μο 7 Ο. 24 4Η 2 Ο (Sigma-Aldrich) ή Ni(NO 3 ). 2 6H 2 O (Sigma-Aldrich) αντίστοιχα σε συγκέντρωση ανάλογη με το απαιτούμενο ποσοστό του μετάλλου σε κάθε καταλύτη. Μετά τον εμποτισμό, ακολούθησε ξήρανση των καταλυτών στους 110 C για 10h και πύρωση σε αδρανή ατμόσφαιρα, παρουσία αζώτου, στους 575 C για 6h, για τη θερμική διάσπαση των πρόδρομων ενώσεων. Στην περίπτωση των διμεταλλικών καταλυτών 35%κ.β. Νi 1 Mo 1 Κ 0.05 /ΑC1 και 35%κ.β. Ni 1 Mo 1 Κ 0.05 /AC2, η εναπόθεση των μετάλλων έγινε διαδοχικά. Αρχικά, έγινε η προσθήκη του μολυβδαινίου από υδατικό διάλυμα (ΝΗ 4 ) 6 Μο 7 Ο. 24 4Η 2 Ο (Sigma-Aldrich), ακολουθούμενη από ενδιάμεση ξήρανση στους 110 C για 6h και στη συνέχεια προστέθηκε το νικέλιο από υδατικό διάλυμα Ni(NO 3 ). 2 6H 2 O (Sigma- Aldrich). Ακολούθησε ξήρανση των καταλυτών στους 110 C για 10h και πύρωση σε αδρανή ατμόσφαιρα, παρουσία αζώτου, στους 575 C για 6h. Σε όλες τις παραπάνω περιπτώσεις, η ενίσχυση των υλικών με κάλιο πραγματοποιήθηκε και πάλι με ξηρό εμποτισμό, με εναπόθεση υδατικού διαλύματος Κ 2 CO 3 (Sigma-Aldrich) ανάλογης συγκέντρωσης με το απαιτούμενο ποσοστό του Κ σε κάθε καταλύτη και ξήρανση του υλικού στους 110 C για 6h. Σε τελικό στάδιο οι καταλύτες πυρώθηκαν σε αδρανή ατμόσφαιρα, παρουσία αζώτου στους 400 C για 4h. 30

43 2.2 Μέθοδοι χαρακτηρισμού καταλυτών Χημική Ανάλυση με Φασματοσκοπία Ατομικής Εκπομπής Επαγωγικά Συζευγμένου Πλάσματος (ICP/ΑES) H τεχνική ICP-ΑES είναι μία φασματοφωτομετρική τεχνική που εκμεταλλεύεται το γεγονός ότι τα διεγερμένα ηλεκτρόνια εκπέμπουν ενέργεια, σε συγκεκριμένο μήκος κύματος, όταν επιστρέφουν στη βασική κατάσταση. Αν και κάθε στοιχείο εκπέμπει ενέργεια σε διάφορα μήκη κύματος, στην τεχνική αυτή είναι σύνηθες να επιλέγεται ένα συγκεκριμένο μήκος κύματος για κάθε στοιχείο. Η ένταση της ενέργειας που εκπέμπεται είναι ανάλογη της ποσότητας (συγκέντρωσης) του στοιχείου αυτού στο υπό ανάλυση δείγμα. Έτσι, προσδιορίζοντας ποια μήκη κύματος εκπέμπονται από ένα δείγμα και τις αντίστοιχες εντάσεις είναι δυνατή η εύρεση της στοιχειακής σύστασης ενός δείγματος. Η διέγερση των ηλεκτρονίων επιτυγχάνεται με Επαγωγικά Συζευγμένο πλάσμα (Inductively Coupled Plasma, ICP) που παράγεται σε αέριο Ar σε ατμοσφαιρική πίεση και διατηρείται με παροχή ενέργειας επαγωγικής σύζευξης από πεδίο υψηλής συχνότητας που δημιουργείται από επαγωγικό πηνίο εναλλασσόμενου ρεύματος ~30MHz και ισχύος ~ W. Η θερμοκρασία του πλάσματος είναι τέτοια ( Κ) ώστε να είναι κατάλληλη για την ατμοποίηση, διέγερση και ιονισμό των στοιχείων του δείγματος. Η ευρεία χρήση της τεχνικής αυτής για τη στοιχειακή ανάλυση των δειγμάτων βασίζεται στη μείωση των χημικών παρεμποδίσεων από άλλα στοιχεία στο δείγμα λόγω των υψηλών θερμοκρασιών που επιτυγχάνονται, στον προσδιορισμό ακόμα και πολύ χαμηλών συγκεντρώσεων στοιχείων, στον προσδιορισμό ευρείας κλίμακας συγκεντρώσεων και στην υψηλή ευαισθησία και ακρίβειά της [63]. Πειραματική Διαδικασία ICP/AES Πριν τη διαδικασία διαλυτοποίησης των, υποστηριγμένων σε AC, καταλυτών προηγείται πύρωση τους δείγματος στους 640 ο C για 16 h. Το συγκεκριμένο στάδιο έχει ως σκοπό την απομάκρυνση του άνθρακα, ο οποίος αν παραμείνει στο δείγμα θα παρεμποδίσει την πλήρη διαλυτοποίηση των υπό μέτρηση στοιχείων. Ζυγίζουμε με ακρίβεια τεσσάρων δεκαδικών πριν και μετά την πύρωση, ώστε τελικά να εκφράσουμε τα αποτελέσματα των μετρήσεων στο αρχικό μη πυρωμένο δείγμα. Μετά από την ψύξη του δείγματος σε θερμοκρασία περιβάλλοντος μέσα σε ξηραντήρα, κατάλληλη ποσότητα στερεού δείγματος (περίπου g) ζυγίζεται σε ένα ποτήρι ζέσεως τεφλόν. Στη συνέχεια για τη διαλυτοποίηση του δείγματος που περιέχει οξείδια νικελίου, καλίου και 31

44 μολυβδαινίου γίνεται προσθήκη 5 ml πυκνού υδροχλωρικού οξέος (37 %) και ήπια θέρμανση σε θερμαντική πλάκα για μερικά λεπτά μέχρι την πλήρη διαλυτοποίηση του δείγματος. Σε αυτό το σημείο, περίπου 10 ml απιονισμένου νερού προστίθενται και το ποτήρι αφήνεται να ψυχθεί. Το προκύπτον διάλυμα φορτώνεται προσεκτικά σε ογκομετρική φιάλη των 50 ml, ώστε να προστεθεί ένας ακριβής σταθερός όγκος απιονισμένου νερού. Ο προσδιορισμός των μετάλλων έγινε στο Εργαστήριο Ανάλυσης και Χαρακτηρισμού Στερεών (ΕΑΧΣ), στο Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων (ΙΔΕΠ) του Εθνικού Κέντρου Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ) σε φασματοφωτόμετρο Optima 4300 DV (Dual View) της PerkinElmer. Ο αυτόματος δειγματολήπτης που χρησιμοποιήθηκε είναι AS 93plus της Perkin Elmer Στοιχειακές Αναλύσεις C, H Με την τεχνική αυτή ένα δείγμα καταλύτη θερμαίνεται και τα αέρια που παράγονται, αφού ομογενοποιηθούν, διέρχονται από στοιχειακούς ανιχνευτές για τον ποσοστιαίο προσδιορισμό του στοιχειακού άνθρακα και του υδρογόνου. Κατά την πειραματική διαδικασία, τα δείγματα ζυγίζονται με ακρίβεια σε αναλυτικό ζυγό πέντε ψηφίων και τοποθετούνται στους δειγματοφορείς. To βάρος των δειγμάτων μπορεί να κυμαίνεται από τα 10 mg, αν η περιεκτικότητα σε άνθρακα είναι πολύ υψηλή, ενώ μπορεί να φθάσει μέχρι και τα 99 mg, αν η περιεκτικότητα του άνθρακα είναι της τάξης του 1%. Η σημαντική αυτή διαφορά στην τάξη μεγέθους του βάρους του δείγματος οφείλεται στο γεγονός ότι αν το δείγμα περιέχει μεγάλο ποσοστό άνθρακα και το βάρος του είναι και αυτό μεγάλο τότε ο στοιχειακός αναλυτής δεν προλαβαίνει να κάψει όλο το δείγμα στο συγκεκριμένο χρονικό διάστημα που διαρκεί η ανάλυση (2,5 min), με αποτέλεσμα να μην λαμβάνεται σωστή μέτρηση. Στη συνέχεια τοποθετούνται οι δειγματοφορείς στις θέσεις τoυ αυτόματου δειγματολήπτη και ξεκινάει η στοιχειακή ανάλυση. Το όργανο που χρησιμοποιήθηκε για τις αναλύσεις C και H ήταν το LECO 800 CHN που βρίσκεται στο Αναλυτικό Εργαστήριο του Εργαστηρίου Περιβαλλοντικών Καυσίμων και Υδρογονανθράκων, στο Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων (ΙΔΕΠ) στη Θεσσαλονίκη. 32

45 2.2.3 Θερμικές Αναλύσεις (TGA/DΤΑ) Ο όρος θερμική ανάλυση είναι γενικός και περιλαμβάνει ομάδα τεχνικών με τις οποίες μελετώνται μία ή και περισσότερες φυσικοχημικές ιδιότητες συναρτήσει της θερμοκρασίας. Καθώς ένα οποιοδήποτε υλικό είναι «θερμικά ενεργό» η θερμική ανάλυση αποτελεί ένα σημαντικό εργαλείο για την παρακολούθηση διαφόρων αντιδράσεων που συμβαίνουν μέσα στο στερεό, όπως διάσπαση δεσμών και εκρόφηση/προσρόφηση αερίων. Συνήθως οι τεχνικές που στηρίζονται σε προγραμματισμένη άνοδο της θερμοκρασίας με ταυτόχρονη καταγραφή των μεταβολών του δείγματος δίνουν, με κατάλληλη επεξεργασία, πολλές χρήσιμες πληροφορίες όπως μεταβολή του βάρους, θερμότητα αντίδρασης, ενέργεια ενεργοποίησης, ενθαλπία, θερμοχωρητικότητα ή το συντελεστή θερμικής διαστολής. Δύο από τις κυριότερες τεχνικές θερμικής ανάλυσης είναι η Θερμοβαρυτική Ανάλυση (TGA) και η Διαφορική Θερμική Ανάλυση (DTA) [64]. Οι θερμικές αναλύσεις πραγματοποιήθηκαν με μέτρηση του βάρους του δείγματος κατά την αύξηση της θερμοκρασίας του υπό ατμόσφαιρα αέρα ή N 2. Χρησιμοποιήθηκε θερμοπρογραμματιζόμενος βαρυτικός ζυγός ακριβείας (TGA/DTA) (SDT Q600, TA Instruments), ο οποίος βρίσκεται στο εργαστήριο Πετροχημικής Τεχνολογίας του τμήματος Χημικών Μηχανικών, στο ΑΠΘ. Πειραματική Διαδικασία TGA/DTA Το δείγμα τοποθετείται σε δειγματοφορέα α-αλουμίνας και εισάγεται στο φούρνο του ζυγού. Η άνοδος της θερμοκρασίας γίνεται με ρυθμό 10 C/min από τους 25 C στους 800 C, υπό ροή συνθετικού αέρα στην περίπτωση του προσδιορισμού της εναπομένουσας τέφρας στον άνθρακα μετά την επεξεργασία του και υπό ροή Ν 2 στην περίπτωση του υπολογισμού της απώλεια βάρους που λαμβάνει χώρα κατά την πύρωση. Παράλληλα πραγματοποιείται καταγραφή της καμπύλης διαφορικής θερμιδομετρικής σάρωσης ώστε να βγουν συμπεράσματα σχετικά με το θερμικό περιεχόμενο των μεταβολών που συμβαίνουν στο υπό εξέταση δείγμα Περίθλαση Ακτίνων X (XRD) Η περίθλαση ακτίνων Χ (X-Ray Diffraction, XRD) εφαρμόζεται σήμερα ευρέως για την ταυτοποίηση και το χαρακτηρισμό κρυσταλλικών υλικών. Οι ακτίνες-χ είναι ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία μήκους κύματος λ~ m και έχουν επαρκή ενέργεια ώστε να διεισδύουν σε στερεά δείγματα και να μας δίνουν πληροφορίες για την εσωτερική τους δομή. Η περίθλαση ακτίνων Χ βασίζεται στην 33

46 ελαστική σκέδαση φωτονίων ακτίνων-χ από άτομα ενός κρυσταλλικού πλέγματος όπως φαίνεται και στο Σχήμα 2.1. Όσες από τις περιθλώμενες ακτίνες βρεθούν στην ίδια φάση θα συμβάλλουν με αποτέλεσμα την αύξηση της έντασης τους. Οι συμβαλλόμενες ακτίνες-χ εξέρχονται από το υλικό σε γωνία θ ίση με τη γωνία πρόσπτωσης. Η περίθλαση συμβαίνει μόνο όταν η απόσταση ανάμεσα στα περιθλώμενα κύματα από διαδοχικά κρυσταλλικά επίπεδα που αντιστοιχούν σε δεδομένους δείκτες Miller hkl είναι ακέραιο πολλαπλάσιο του μήκους κύματος της ακτινοβολίας. Το φαινόμενο αυτό περιγράφεται από την ακόλουθη σχέση που είναι γνωστή και ως νόμος του Bragg: n λ = 2 d ημθ (2.2) όπου n=1,2,3... ακέραιος, ο οποίος καλείται τάξη της ανάκλασης, λ είναι το μήκος κύματος της προσπίπτουσας δέσμης ακτίνων Χ, d η απόσταση μεταξύ δύο διαδοχικών παράλληλων επιπέδων που ανήκουν σε ομάδα επιπέδων με τους ίδιους δείκτες Miller hkl, και θ η γωνία ανάκλασης, δηλαδή η γωνία μεταξύ της προσπίπτουσας ακτινοβολίας-χ και του επιπέδου των ατόμων στο κρύσταλλο. Σχήμα 2.1: Περίθλαση ακτίνων-χ ενός κρυσταλλικού υλικού [65] Ο υπολογισμός της απόστασης d μεταξύ των δύο γειτονικών επιπέδων, με την εφαρμογή του νόμου του Bragg, επιτυγχάνεται με τη χρήση ακτινοβολίας-χ γνωστού μήκους κύματος λ και την παράλληλη μέτρηση της γωνίας θ όπου εμφανίζεται η περιθλώμενη δέσμη (δηλαδή η κορυφή στο διάγραμμα περίθλασης ακτίνων-χ). Οι κορυφές αντιστοιχούν σε γωνίες όπου έχουμε συμβολή των ακτίνων Χ και επομένως στα χαρακτηριστικά παράλληλα επίπεδα του κάθε υλικού. Σε κάθε κορυφή αντιστοιχεί μια τριάδα αριθμών (οι δείκτες Miller hkl), που είναι χαρακτηριστικοί της διευθέτησης των κρυσταλλικών επιπέδων. Το πλάτος των κορυφών περίθλασης περιέχει πληροφορίες για τις διαστάσεις των κρυσταλλικών επιπέδων. Γραμμές περίθλασης τέλειων κρυστάλλων είναι πολύ στενές. Από την τιμή του d και τις τιμές των δεικτών Miller hkl υπολογίζεται η μοναδιαία κυψελίδα 34

47 α ο ανάλογα με το σύστημα συμμετρίας που ανήκει το κάθε κρυσταλλικό υλικό [65]. Προσδιορισμός μεγέθους κρυσταλλιτών Το μέγεθος των κρυσταλλιτών στα καταλυτικά υλικά υπολογίστηκε από τη διαπλάτυνση των γραμμών περίθλασης στα αντίστοιχα ακτινογραφήματα XRD. Η μέση διάμετρος των κρυσταλλιτών, d, συσχετίζεται με τη διαπλάτυνση των γραμμών της περίθλασης των ακτίνων Χ, β, με την εξίσωση Scherrer [66]. d (β K λ β )σσυν 0 (2.3) όπου: Κ= σταθερά (0.89) λ= μήκος κύματος ακτινοβολίας β= διαπλάτυνση των γραμμών διάθλασης των ακτίνων Χ γωνιακό πλάτος στο μέσο της κορυφής β 0 = διαπλάτυνση των γραμμών διάθλασης που προκαλούνται από το όργανο και τη μέθοδο. Πειραματική Διαδικασία XRD Το δείγμα τρίβεται σε γουδί ώστε να έρθει σε μορφή λεπτής σκόνης και τοποθετείται στον δειγματοφορέα της συσκευής XRD. Τα ακτινογραφήματα XRD λήφθηκαν σε περιθλασίμετρο Siemens D500, με ακτινοβολία Cu Kα (λ=1.54å) και ταχύτητα σάρωσης 0.05 /sec. Το όργανο βρίσκεται στο ΕΑΧΣ, στο Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων (ΙΔΕΠ) στη Θεσσαλονίκη Ποροσιμετρία Αζώτου Προσρόφηση/Εκρόφηση Ν 2 (ΒΕΤ) Όταν ένα στερεό βρίσκεται σε ισορροπία με ένα αέριο, η ποσότητα του αερίου που προσροφάται μπορεί να προσδιοριστεί με στατικές ογκομετρικές ή βαρυμετρικές τεχνικές και δυναμικές τεχνικές. Προσδιορίζοντας τον όγκο του αερίου που προσροφάται σε διάφορες πιέσεις ισορροπίας, λαμβάνεται η ισόθερμος προσρόφησης. Η ανάλυση των ισόθερμων προσρόφησης αποτελεί χρήσιμη και τυποποιημένη μέθοδο για τον χαρακτηρισμό της ειδικής επιφάνειας και του πορώδους των υλικών. Το συνηθέστερα χρησιμοποιούμενο αέριο είναι το άζωτο, του οποίου η προσρόφηση μελετάται στο κανονικό σημείο ζέσης (-196 C) και σε χαμηλές πιέσεις (< 1atm). Πρώτο βήμα αποτελεί ο καθορισμός της ισόθερμης προσρόφησης ή με άλλα λόγια ο όγκος του προσροφημένου αζώτου ως προς την μερική πίεση. Η ισόθερμη 35

48 προσρόφησης εξαρτάται από την πορώδη υφή του υλικού. Ανάλογα με τη μορφή της ισόθερμης προσρόφησης και του βρόγχου υστέρησης τα πορώδη υλικά ταξινομούνται κατά ΙUPAC [67] σε έξι και τέσσερις κατηγορίες αντίστοιχα, όπως φαίνεται στο Σχήμα 2.2 (a) και (b). (a) (b) Σχήμα 2.2: Τύποι ισόθερμων προσρόφησης (a) και βρόγχων υστέρησης (b) [68] Τύπος Ι. Είναι πλήρως αναστρέψιμη αφού όπως φαίνεται η εκρόφηση του αερίου ακολουθεί την ίδια καμπύλη με την προσρόφηση. Παρατηρείται σε μικροπορώδη υλικά όπως είναι οι ζεόλιθοι, οι ενεργοί άνθρακες και ορισμένα πορώδη οξείδια. Χαρακτηριστικό αυτού του τύπου είναι ότι οι μικροπόροι καλύπτονται σε μικρές σχετικές πιέσεις και η προσρόφηση προσεγγίζει πολύ γρήγορα μια οριακή τιμή. Τύπος ΙΙ. Η ισόθερμος αυτού του τύπου είναι επίσης πλήρως αναστρέψιμη και είναι τυπική για μη πορώδη ή μακροπορώδη υλικά όπου παρατηρείται πολυστρωματική προσρόφηση. Το σημείο Β στην ισόθερμο είναι η περιοχή όπου η μονοστρωματική κάλυψη έχει ολοκληρωθεί και είναι έτοιμη να ξεκινήσει η πολυστρωματική προσρόφηση. Τύπος ΙΙΙ+V. Παρατηρούνται όταν οι αλληλεπιδράσεις αερίου-στερεού είναι ασθενείς. Τύπος IV. Είναι η ισόθερμος που παρατηρείται στα μεσοπορώδη υλικά. Το αρχικό της τμήμα είναι όμοιο με την ισόθερμο προσρόφησης τύπου ΙΙ όπου φαίνεται η μονοστρωματική προσρόφηση του αερίου έως το σημείο Β, ακολουθούμενη από πολυστρωματική προσρόφηση. Οι ισόθερμοι αυτές εμφανίζουν βρόγχο υστέρησης 36

49 λόγω της τριχοειδούς συμπύκνωσης του αερίου μέσα στους μεσοπόρους του υλικού, οπότε απαιτούνται μικρότερες σχετικές πιέσεις για την εκρόφηση ίδιας ποσότητας αερίου από ότι απαιτούνται στο στάδιο της προσρόφησης. Τύπος VI. Είναι χαρακτηριστικός της βηματικής πολυστρωματικής προσρόφησης που παρατηρείται σε μη πορώδη υλικά με ομοιόμορφη επιφάνεια. Η κλίση του κάθε βήματος καθορίζεται από τη θερμοκρασία και το σύστημα αερίου-στερεού ενώ το ύψος του βήματος αντιπροσωπεύει την χωρητικότητα μονοστρώματος (monolayer capacity) για κάθε προσροφημένο στρώμα. Όπως είδαμε τα μεσοπορώδη υλικά παρουσιάζουν ισόθερμο προσρόφησης τύπου IV με χαρακτηριστικό βρόγχο υστέρησης. Η υστέρηση, που παρατηρείται στο τμήμα της ισόθερμου στο οποίο συμβαίνει πολυστρωματική προσρόφηση, αποδίδεται στην τριχοειδή συμπύκνωση του αερίου μέσα στους μεσοπόρους του υλικού. Οι βρόγχοι υστέρησης μπορεί με την σειρά τους να εμφανίζουν διάφορες μορφές όπως φαίνεται στο Σχήμα 2.2 (b). Η1. Στον βρόγχο αυτό οι δύο καμπύλες προσρόφηση-εκρόφησης είναι σχεδόν κάθετες και παράλληλες μεταξύ τους για ένα σχετικά μεγάλο εύρος σχετικών πιέσεων. Οι βρόγχοι αυτοί αποδίδονται συχνά σε πορώδη υλικά που παρουσιάζουν στενή κατανομή μεγέθους πόρων. Η2. Ο τύπος αυτός παρατηρείται σε πολλά πορώδη υλικά όπως πηκτώματα ανόργανων οξειδίων και πορωδών ύαλων με μη καλά καθορισμένη κατανομή μεγέθους και σχήματος πόρων. Συχνά έχει αποδοθεί στο διαφορετικό μηχανισμό συμπύκνωσης και εξάτμισης των αερίων σε πόρους με σχήμα μελανοδοχείου (ink bottle pores). Η3. Στον τύπο αυτό δεν υπάρχει μέγιστη τιμή στην προσρόφηση σε υψηλές τιμές σχετικών πιέσεων και παρατηρείται σε συσσωματώματα ή υλικά με πόρους σε σχήμα σχισμής (slit-like). Η4. Εδώ, σε αντιδιαστολή με τον τύπο Η1, οι καμπύλες προσρόφησης- εκρόφησης παραμένουν σχεδόν παράλληλες αλλά οριζόντιες σε μεγάλο εύρος μερικών πιέσεων. Αποδίδονται σε πόρους με σχήμα σχισμής (slit-like) αλλά επειδή η ισόθερμος είναι μάλλον τύπου Ι, σχετίζονται περισσότερο με την ύπαρξη μικροπόρων (σε αντίθεση με τον τύπο Η3). Σε πολλά πορώδη υλικά, και ειδικά αυτά που περιέχουν μικροπόρους είναι δυνατόν οι βρόγχοι υστέρησης να συνεχίζονται έως τις χαμηλότερες τιμές σχετικών πιέσεων. Σε αυτή την περίπτωση η εκρόφηση του εναπομένοντος αερίου είναι δυνατή μόνο σε υψηλότερες θερμοκρασίες απαέρωσης. 37

50 Ο ειδικός όγκος πόρων, η διάμετρος των πόρων και η κατανομή των μεγεθών τους μπορούν να προσδιοριστούν με την προσρόφηση αερίων, συνήθως Ν 2. Συγκεκριμένα για τους μεσοπόρους, η μέθοδος βασίζεται στην εξάρτηση της πίεσης της τριχοειδούς συμπύκνωσης από την ακτίνα ενός κυλινδρικού πόρου στον οποίον η συμπύκνωση λαμβάνει χώρα, και που δίνεται από την εξίσωση Kelvin: V σ ln(p/p o) (2.4) RT r όπου p/p o είναι ο λόγος πίεση/πίεση κορεσμού, V o μοριακός όγκος, σ η επιφανειακή τάση του υγρού που προσροφήθηκε και r k η ακτίνα Κelvin των πόρων. Καθώς ένα στρώμα προσροφημένου αερίου σχηματίζεται, συνήθως, πριν συμβεί η τριχοειδής συμπύκνωση, η γεωμετρική ακτίνα r p του πόρου δίνεται από το άθροισμα της ακτίνας Kelvin και του πάχους t του προσροφημένου στρώματος. Οι κατανομές μεγέθους πόρων μπορούν να υπολογιστούν όταν οι ισόθερμες προσρόφησης και εκρόφησης ληφθούν σε όλο το εύρος πιέσεων ως p/p o = Η ειδική επιφάνεια ενός καταλύτη ή υποστρώματος προσδιορίζεται μετρώντας τον όγκο ενός αερίου, συνήθως Ν 2, που απαιτείται για μονομοριακή κάλυψη σύμφωνα με τη μέθοδο the Brunauer Emmett Teller (BET) [69]. Ο προσδιορισμός του μονομοριακού στρώματος αζώτου γίνεται χρησιμοποιώντας την εξίσωση BET: k P V(P o P) 1 V C m (C V m 1) C P P o (2.5) όπου V m είναι ο όγκος ροφημένου αερίου για τη δημιουργία μονοστιβάδας, V ο όγκος του ροφημένου αερίου στην πίεση P, C μία σταθερά, συνάρτηση της θερμότητας ρόφησης και λανθάνουσας θερμότητας υγροποίησης (C = exp(q 1 - q 2 )/RT) και P o η πίεση κορεσμού η οποία είναι η τάση ατμών του υγροποιημένου αερίου στη θερμοκρασία του πειράματος. Η ειδική επιφάνεια του στερεού υπολογίζεται συνήθως συναρτήσει του όγκου V m του ροφημένου αερίου που αντιστοιχεί σε μονοστρωματική κάλυψη της επιφάνειας του στερεού, σύμφωνα με τη σχέση: Vm NAV Sg α (2.6) V όπου Ν ΑV είναι ο αριθμός του Avogardo= μόρια/gmol, V n είναι ο γραμμομοριακός όγκος αερίου (STP) = cm 3 /g και α είναι η προβολική επιφάνεια του μορίου του αερίου, για το Ν 2 : α = cm 2 [62]. n 38

51 Πειραματική Διαδικασία ΒΕΤ Ποσότητα του δείγματος ζυγίζεται (~0.1g) σε δειγματοφορέα τύπου σωλήνα, που φέρει και υάλινη ράβδο, και προκατεργάζεται υπό κενό ( Pa) και θέρμανση στους 250 ο C για 18 ώρες. Τα πειράματα φυσικής προσρόφησης/εκρόφησης αζώτου στους -196 C έγιναν με τη χρήση αυτόματου αναλυτή προσρόφησης αερίων Autosorb-1 της Quantachrome, που βρίσκεται στο ΕΑΧΣ του ΙΔΕΠ/ΕΚΕΤΑ. Από τα πειραματικά αποτελέσματα υπολογίστηκαν η συνολική ειδική επιφάνεια των υλικών με τη μέθοδο ΒΕΤ, ο συνολικός όγκος των πόρων από τον όγκο του υγρού αζώτου σε P/Po = 0.99 καθώς και η μέση διάμετρος των πόρων με τη μέθοδο BJH Θερμοπρογραμματισμένη Αναγωγή με Υδρογόνο (ΤPR-Η 2 ) Η μέθοδος της θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής αποτελεί μια μέθοδο ευρείας χρήσης που εφαρμόζεται για τον χαρακτηρισμό των αναγωγικών ιδιοτήτων καταλυτικών συστημάτων. Συγκεκριμένα, στη μέθοδο TPR ο καταλύτης που ερευνάται εκτίθεται σε αναγωγική ροή (συνήθως Η 2 ) που ρέει συνεχώς στον αντιδραστήρα, ενώ η θερμοκρασία αυξάνεται με σταθερό ρυθμό. Η διαφορά της συγκέντρωσης του αναγωγικού αερίου στην είσοδο και την έξοδο του αντιδραστήρα μετράται σαν συνάρτηση του χρόνου χρησιμοποιώντας συνήθως είτε ανιχνευτή θερμικής αγωγιμότητας είτε, όπως στην παρούσα μελέτη, φασματογράφο μάζας. Το πλεονέκτημα της τεχνικής αυτής είναι ότι ταυτοποιεί τις διάφορες οξειδωτικές καταστάσεις του υλικού/μετάλλου και επιπλέον, είναι δυνατός και ο ποσοτικός προσδιορισμός των διάφορων αυτών οξειδωτικών καταστάσεων [70]. Επίσης η μέγιστη θερμοκρασία των κορυφών στα φάσματα TPR-H 2 είναι ενδεικτική της ικανότητας/ευκολίας αναγωγής του υπό εξέταση μεταλλικού καταλύτη. Πειραματική Διαδικασία TPR-H 2 Η τυπική διαδικασία για τα πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής περιλαμβάνει προκατεργασία του καταλυτικού δείγματος (50-200mg) υπό ροή He για 0.5h στους 350 C και ακολούθως ψύξη στη θερμοκρασία περιβάλλοντος. Η ογκομετρική παροχή της τροφοδοσίας (5% Η 2 σε He) είναι 50cm 3 /min, ενώ η θερμοκρασία αυξάνεται γραμμικά με ρυθμό θέρμανσης 10 C/min από τους 30 στους 800 C. Τέλος, γίνεται συνεχής ανάλυση του ρεύματος εξόδου από τετραπολικό φασματογράφο μάζας, Mass Spectrometer, (MS) Omnistar της 39

52 Pfeiffer Vacuum, το οποίο βρίσκεται στο εργαστήριο καταλυτών του ΙΔΕΠ/ΕΚΕΤΑ. Γίνεται καταγραφή των ακόλουθων λόγων (μάζας/φορτίο): H 2 =2, H 2 O=18, He=4, CO=28 και CO 2 =44. Η ποσοτική ανάλυση των καμπύλων αναγωγής έγινε υπολογίζοντας την ογκομετρική ροή του υδρογόνου σε κάθε θερμοκρασία Τ με βάση το λόγο των σημάτων H 2 /He, χρησιμοποιώντας το Ηe ως εσωτερικό πρότυπο: Ογκομετρική ροή H /He H (2.7) 2 T 2 xh 2 FH H 2 2/He 30 c Όπου x H2 : το ποσοστό του Η 2 στην τροφοδοσία στους 30 C F H2 : η ογκομετρική παροχή του μίγματος Η 2 /He στους 30 C Κατά τη διάρκεια των πειραμάτων TPR-H 2 παρατηρήθηκε η εκρόφηση σημαντικής ποσότητας CO από τα υπό εξέταση υλικά. Η ποσοτική ανάλυση των καμπύλων εκρόφησης CO έγινε υπολογίζοντας την ογκομετρική ροή του CO σε κάθε θερμοκρασία Τ με βάση το λόγο των σημάτων CO/He, χρησιμοποιώντας το Ηe ως εσωτερικό πρότυπο και κάνοντας βαθμονόμηση με γνωστή ογκομετρική παροχή CO/He: Ογκομετρική ροή CO/He T CO xco FCO (2.8) CO/He 30 c Όπου x CO : γνωστό ποσοστό του CO στο μίγμα CO/He στους 30 C F CO : γνωστή ογκομετρική παροχή του μίγματος CO/He στους 30 C Οι μετρήσεις θερμοπρογραμματιζόμενης ανάλυσης πραγματοποιήθηκαν σε ειδικά σχεδιασμένη εργαστηριακή μονάδα ταχείας απόκρισης που βρίσκεται στο Εργαστήριο Καταλυτών στις εγκαταστάσεις του ΕΠΚΥ/ΙΔΕΠ/ΕΚΕΤΑ. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε έναν αντιδραστήρα σταθερής κλίνης από χαλαζία. Ο αντιδραστήρας είναι εξοπλισμένος με θερμοστοιχείο για τη μέτρηση της θερμοκρασίας στο κέντρο της καταλυτικής κλίνης. Μια πορώδης φρίτα συγκολλημένη στα τοιχώματα του αντιδραστήρα χρησιμοποιείται για στήριξη της καταλυτικής κλίνης. Ο αντιδραστήρας βρίσκεται τοποθετημένος σε φούρνο. Η τροφοδοσία των αερίων στον αντιδραστήρα γίνεται μέσω κατάλληλων ρυθμιστών ροής μάζας. Η μονάδα στην οποία πραγματοποιήθηκαν οι μετρήσεις θερμοπρογραμματιζόμενης ανάλυσης παρουσιάζεται στο Σχήμα

53 H 2 FI NH 3 He FI MS VENT Σχήμα 2.3: Μονάδα TPR-H 2 και TPD-NH Θερμοπρογραμματιζόμενη Εκρόφηση Αμμωνίας (ΤPD-NH 3 ) Κατά τη μέθοδο της θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης, ένα υλικό στο οποίο έχει προηγηθεί προσρόφηση κάποιου αερίου υποβάλλεται σε πρόγραμμα αύξησης της θερμοκρασίας σε ατμόσφαιρα αδρανούς αερίου, ενώ παρακολουθείται συνεχώς το ποσό του αερίου που εκροφάται από την επιφάνεια ως συνάρτηση της θερμοκρασίας. Στην παρούσα μελέτη, εφαρμόστηκε η μέθοδος θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης ΝΗ 3 για τον προσδιορισμό της οξύτητας των καταλυτικών υλικών. Η ποσότητα της ΝΗ 3 που εκροφάται και η αντίστοιχη θερμοκρασία παρέχουν ποσοτικές πληροφορίες για τη συγκέντρωση και την ισχύ των όξινων θέσεων στο υλικό. Πειραματική Διαδικασία TPD-NH 3 Η πειραματική διαδικασία περιλαμβάνει προκατεργασία του δείγματος (200mg) στους 350 C για 0.5h υπό ροή He και στη συνέχεια ψύξη στους 100 C. Ακολουθεί προσρόφηση αμμωνίας για 1h στους 100 C υπό ροή 5% NH 3 /He και έκπλυση του συστήματος για 1h υπό ροή He για απομάκρυνση της φυσικά ροφημένης αμμωνίας. Τέλος, η θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση της αμμωνίας λαμβάνει χώρα υπό ροή He (50cm 3 /min), με θέρμανση του δείγματος από τους 100 C στους 700 C με ρυθμό θέρμανσης 10 C/min. Η ανίχνευση της αμμωνίας στο ρεύμα εξόδου γίνεται από τετραπολικό φασματογράφο μάζας, Omnistar της Pfeiffer Vacuum, το οποίο βρίσκεται στο εργαστήριο καταλυτών του ΙΔΕΠ/ΕΚΕΤΑ. Γίνεται καταγραφή των ακόλουθων λόγων (μάζας/φορτίο): NH 3 =15; H 2 O=18; N 2 =28; NO=30; N 2 O=44 και NO 2 =46. Η ποσοτική ανάλυση πραγματοποιήθηκε με βάση το λόγο (m/z) 15, μετά από βαθμονόμηση του φασματογράφου με παλμική ροή ρεύματος αμμωνίας γνωστής συγκέντρωσης. Η μονάδα στην οποία έλαβαν χώρα τα πειράματα της θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης της αμμωνίας παρουσιάζεται στο Σχήμα

54 2.2.8 Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM) Η επιφανειακή μορφολογία των καταλυτών μελετήθηκε με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (Scanning Electron Microscopy SEM). Η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης είναι μια αρκετά διαδεδομένη τεχνική για τη μορφολογική μελέτη των υλικών με αρκετά υψηλή ανάλυση (~6nm). Η αρχή λειτουργίας της τεχνικής στηρίζεται στην εκπομπή δευτερογενών ή οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων από μια επιφάνεια όταν αυτή σαρώνεται από μια καλά εστιασμένη προσπίπτουσα δέσμη ηλεκτρονίων αρκετά υψηλής ενέργειας. Η ένταση των εκπεμπόμενων ηλεκτρονίων επηρεάζεται από τα χαρακτηριστικά της μορφολογίας της επιφάνειας. Η διακύμανση στην ένταση των εκπεμπόμενων ηλεκτρονίων επηρεάζει τη φωτεινότητα ενός καθοδικού σωλήνα (CRT) ο οποίος σαρώνεται συγχρονισμένα με την προσπίπτουσα δέσμη ηλεκτρονίων. Με τον τρόπο αυτό αναπαράγεται η εικόνα της επιφάνειας στην οθόνη του καθοδικού σωλήνα [66]. Οι μετρήσεις έγιναν σε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης JEOL 6300, με ανιχνευτή ενεργειακής διασποράς ακτίνων Χ Oxford Link ISIS-2000, που βρίσκεται στο ΕΑΧΣ του ΙΔΕΠ/ΕΚΕΤΑ. 2.3 Πειράματα αξιολόγησης της καταλυτικής συμπεριφοράς στην αντίδραση υδρογόνωσης του CO Πειραματική Μονάδα Αξιολόγησης Καταλυτών Η δοκιμασία των καταλυτών πραγματοποιήθηκε σε εργαστηριακή μονάδα υψηλής πίεσης, η οποία απεικονίζεται στο Σχήμα 2.4 και βρίσκεται στις εγκαταστάσεις του Εργαστηρίου Περιβαλλοντικών Καυσίμων και Υδρογονανθράκων (ΕΠΚΥ) του Ινστιτούτου Χημικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων (ΙΔΕΠ) του Εθνικού Κέντρου Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ). 42

55 Σχήμα 2.4: Διάγραμμα ροής μονάδας υδρογόνωσης του μονοξειδίου του άνθρακα. Η μονάδα αποτελείται από τρία κυρίως τμήματα: το τμήμα τροφοδοσίας, το τμήμα αντίδρασης και το τμήμα ανάλυσης. Στο τμήμα τροφοδοσίας, γίνεται η παροχή των αντιδρώντων αερίων, Η 2 και CO, μέσω κατάλληλων ηλεκτρονικών ρυθμιστών ροής μάζας (Brooks). Τα αέρια αναμιγνύονται σε μια κεντρική γραμμή και οδηγούνται στον αντιδραστήρα, που βρίσκεται τοποθετημένος σε ηλεκτρικά θερμαινόμενο φούρνο. Ο καθορισμός και έλεγχος της θερμοκρασίας του φούρνου γίνεται με τρεις ζώνες μέσω PID ελεγκτών, ο κάθε ελεγκτής έχει ως είσοδο το δικό του θερμοστοιχείο και ως έξοδο ελέγχει το αντίστοιχο ζεύγος αντιστάσεων (στο πάνω, μεσαίο και κάτω μέρος του φούρνου). Η ρύθμιση της πίεσης του συστήματος πραγματοποιείται από ρυθμιστές πίεσης (pressure regulators). Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης κατασκευασμένο από ανοξείδωτο χάλυβα, σχεδιάγραμμα του οποίου παρουσιάζεται στο Σχήμα 2.5. Η εσωτερική διάμετρος του αντιδραστήρα στην καταλυτική ζώνη 43

56 είναι ίση με 12.7mm. Η θερμοκρασία στην καταλυτική κλίνη ελέγχεται με θερμοστοιχείο που τοποθετείται μέσα στην κλίνη και βρίσκεται μέσα σε ένα λεπτό σωλήνα από ανοξείδωτο χάλυβα. Σχήμα 2.5: Σχεδιάγραμμα αντιδραστήρα αξιολόγησης καταλυτών στην αντίδραση (Η 2 /CO). Το τμήμα ανάλυσης αποτελείται από λουτρό ψύξης του ρεύματος εξόδου του αντιδραστήρα και από το σύστημα συλλογής και ανάλυσης των προϊόντων. Τα προϊόντα ψύχονται κατά την έξοδο τους από τον αντιδραστήρα και διαχωρίζονται σε υγρά και αέρια. Η ανάλυση των μεν αέριων προϊόντων γίνεται on-line σε αέριο χρωματογράφο, Gas Chromatographer (GC). Τα υγρά προϊόντα συλλέγονται μετά από τουλάχιστον 20 ώρες αντίδρασης σε συνθήκες σταθερής λειτουργίας και αναλύονται off-line. Ο χρωματογράφος που χρησιμοποιείται για την ανάλυση τόσο των υγρών όσο και των αερίων είναι ένας Agilent 7890Α εξοπλισμένος με τρεις στήλες (Porapak Q, ΜS5A, DB-FFAP) σε παράλληλη-bypass διάταξη και ανιχνευτές TCD και FID. Ως τροφοδοσία χρησιμοποιήθηκε αέριο σύνθεσης Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται ως προς τη μετατροπή του μονοξειδίου του άνθρακα και την εκλεκτικότητα με βάση τον άνθρακα των προϊόντων που ανιχνεύτηκαν από τον αέριο χρωματογράφο και περιλαμβάνουν αλκοόλες (C 1 -C 6 ), υδρογονάνθρακες (C 1 -C 8 ), διμεθυλαιθέρα (DME), διοξείδιο του άνθρακα και νερό. Η μετατροπή του μονοξειδίου του άνθρακα, η εκλεκτικότητα με βάση τον άνθρακα των προϊόντων και η απόδοση ή Space Time Yield (STY) των αλκοολών και των συνολικών οξυγονούχων ενώσεων, δηλαδή ο ρυθμός παραγωγής τους (μάζα προϊόντων ανά ώρα) ανά μάζα καταλύτη, υπολογίστηκαν με βάση τις ακόλουθες σχέσεις: όπου X CO : μετατροπή CO FCO, o FCO X CO 100* (2.9) F CO, o F CO,o F CO : γραμμομοριακή παροχή του CO στην είσοδο και έξοδο του αντιδραστήρα αντίστοιχα nf i i S i (2.10) nf i i i 44

57 όπου S i : εκλεκτικότητα προϊόντος i n i : αριθμός ατόμων άνθρακα στο προϊόν i F i : γραμμομοριακή παροχή προϊόντος i στην έξοδο του αντιδραστήρα i MF i i STY i (2.11) m κατ όπου Μ i : η μοριακή μάζα του προϊόντος i m κατ : η μάζα του καταλύτη σε gr. Στο Σχήμα 2.6 φαίνεται μια γενική φωτογραφία των διαφόρων μερών της μονάδας υψηλής πίεσης, υδρογόνωσης του μονοξειδίου του άνθρακα, που περιγράφεται παραπάνω και βρίσκεται στις εγκαταστάσεις του Εργαστηρίου Περιβαλλοντικών Καυσίμων και Υδρογονανθράκων (ΕΠΚΥ) του ΙΔΕΠ/ΕΚΕΤΑ. Σχήμα 2.6: Φωτογραφία της μονάδας υψηλής πίεσης του ΕΠΚΥ/ΙΔΕΠ/ΕΚΕΤΑ Περιγραφή πειραματικής διαδικασίας της καταλυτικής υδρογόνωσης του CO Η τυπική πειραματική διαδικασία περιελάμβανε την πλήρωση του αντιδραστήρα με 3gr καταλύτη και ίση ποσότητα SiC όμοιου μεγέθους, έτσι ώστε να εξασφαλιστεί η ισοθερμοκρασιακή λειτουργία και να αποφευχθεί η δημιουργία 45

58 περιοχών υψηλής θερμοκρασίας (hot spots). Στη συνέχεια πραγματοποιούνταν αναγωγή των καταλυτών με εισαγωγή Η 2 με ροή 40cm 3 /min και αύξηση της θερμοκρασίας με ρυθμό 3 C/min μέχρι τους 350 C όπου παρέμενε για 12h. Έπειτα πραγματοποιείται η εισαγωγή των αντιδρώντων αερίων, ρύθμιση της θερμοκρασίας στην επιθυμητή τιμή και αύξηση της πίεσης στις συγκεκριμένες συνθήκες της κάθε μέτρησης. Δείγματα ανάλυσης προϊόντων λαμβάνονταν σε συνθήκες μόνιμης κατάστασης μετά από 20 ώρες παραμονής του συστήματος σε σταθερές συνθήκες. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν με σταθερό λόγο W/F και ίσο με 0.62 g. s/cm 3 σε πίεση 60bar, θερμοκρασίες 250 C και 280 C, και μοριακό λόγο H 2 /CO στην τροφοδοσία ίσο με 2. Επιπλέον, για τη μελέτη της διερεύνησης του τύπου του AC πραγματοποιήθηκε μια σειρά πειραμάτων με μεταβαλλόμενο λόγο W/F από 0.62 g. s/cm 3 μέχρι 1.24 g. s/cm 3, σε πίεση 60bar, θερμοκρασία 280 C και μοριακό λόγο H 2 /CO στην τροφοδοσία ίσο με 2. 46

59 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζονται τα αποτελέσματα φυσικοχημικού χαρακτηρισμού και αξιολόγησης σειράς καταλυτικών υλικών μολυβδαινίουνικελίου υποστηριγμένων σε ενεργούς άνθρακες στην αντίδραση υδρογόνωσης του μονοξειδίου του άνθρακα προς οξυγονούχες ενώσεις που θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν ως πρόσθετα σε καύσιμα μεταφοράς ή/και αεροπορίας. Κύριος στόχος της παρούσας εργασίας ήταν η μελέτη της επίδρασης του τύπου του ενεργού άνθρακα ως υπόστρωμα σε καταλύτες Κ-NiMo/AC (μελέτη της επίδρασης της ειδικής επιφάνειας) στα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά και την καταλυτική συμπεριφορά των υλικών. Επίσης μελετήθηκε o ρόλος του κάθε ενεργού μετάλλου (Ni και Mo), αλλά και η συνέργειά τους, στη δραστικότητά τους στην αντίδραση υδρογόνωσης του μονοξειδίου του άνθρακα. 3.1 Αποτελέσματα φυσικοχημικού χαρακτηρισμού των καταλυτών Στις επόμενες παραγράφους παρουσιάζονται αναλυτικά τα αποτελέσματα του φυσικοχημικού χαρακτηρισμού των υπό εξέταση καταλυτών όσον αφορά τη σύσταση, τη δομή, τη μορφολογία και τις όξινες και αναγωγικές ιδιότητές τους. Οι τεχνικές/μέθοδοι που εφαρμόστηκαν για τη μελέτη των υλικών ήταν: ICP-AES, LECO 800, XRD, προσρόφηση-εκρόφηση N 2 (ΒΕΤ), TGA, TPR-H 2, ΤPD-NH 3 και SEM Χημική Ανάλυση (ICP/AES) Η μέθοδος της στοιχειακής ανάλυσης με φασματοσκοπία ατομικής εκπομπής με πλάσμα (ICP-AES) χρησιμοποιήθηκε για την εύρεση του ποσοστού των μετάλλων στα καταλυτικά υλικά, αλλά και για την εύρεση του ποσοστού της περιεχόμενης τέφρας και την ταυτοποίησή της, στον μη-επεξεργασμένο ΑC1. Επίσης πραγματοποιήθηκε μελέτη της περιεχόμενης τέφρας στον AC1 και μετά την επεξεργασία του με HNO 3. Η περιεκτικότητα σε μέταλλα του ενεργού άνθρακα AC1 πριν και μετά την επεξεργασία του με νιτρικό οξύ παρουσιάζονται στον Πίνακα

60 Πίνακας 3.1: Αποτελέσματα χημικής ανάλυσης (ICP-AES) για την εύρεση της περιεχόμενης τέφρας, στον ενεργό άνθρακα AC1 Σύσταση τέφρας ICP (ppm) AC1 μηεπεξεργασμένος AC1 επεξεργασμένος με ΗΝΟ 3 K Na Fe Ni 15 0 Mg Mn Ca Al Cr 10 0 Cu 12 6 As 0 51 Se 0 28 Ti 71 0 Mo Σύνολο Σύμφωνα με την εταιρεία παραγωγής του ενεργού άνθρακα, ο εμπορικός φορέας AC1 περιέχει περίπου 9% κ.β. τέφρα. Τα αποτελέσματα της στοιχειακής ανάλυσης δείχνουν ότι το ποσοστό τέφρας, για τα στοιχεία που προσδιορίστηκαν, στον μη-επεξεργασμένο AC1 ανέρχεται περίπου στο 3%κ.β. (29587ppm) περίπου και αποτελείται κυρίως από Mo, Fe, Ca, Mg, K και Al. Το ποσοστό αυτό βρέθηκε αρκετά μικρότερο από το αναμενόμενο. Αυτό μπορεί να οφείλεται στο γεγονός ότι το πυρίτιο, το οποίο ως γνωστό περιέχεται σε μεγάλο ποσοστό στην τέφρα, δεν ήταν δυνατόν να μετρηθεί και άρα δεν συμπεριλαμβάνεται στο 3%κ.β. που μετρήθηκε. Ακόμα, η τέφρα μπορεί να περιέχει και επιπλέον στοιχεία που δεν προσδιορίστηκαν. Μετά την επεξεργασία του φορέα με HNO 3 η περιεχόμενη τέφρα περιορίζεται στο 0.7%κ.β. (6995ppm) και ανιχνεύονται κυρίως Fe, Mg και Ca, ενώ παρατηρείται μεγάλη μείωση στα ποσοστά Mo, K και Na. Οι τελευταίες παρατηρήσεις υποδεικνύουν ότι η χημική επεξεργασία του ενεργού άνθρακα με 48

61 οξύ δεν εμπλουτίζει απλά την επιφάνεια σε λειτουργικές ομάδες, αλλά καθαρίζει και απομακρύνει την τέφρα που μπορεί να έχει αρνητική επίδραση στην καταλυτική συμπεριφορά. Η μέθοδος της στοιχειακής ανάλυσης χρησιμοποιήθηκε για τον προσδιορισμό του πραγματικού ποσοστού του μολυβδαινίου (Μο), του νικελίου (Ni) αλλά και του καλίου (Κ) σε σχέση με τη θεωρητική σύσταση με βάση την οποία παρασκευάστηκαν τα καταλυτικά υλικά. Τα αποτελέσματα της χημικής ανάλυσης των δειγμάτων δίνονται στον Πίνακα 3.2 ως % κ.β. ποσοστό μετάλλου στον καταλύτη. Σε όλες τις περιπτώσεις υπάρχει σχετικά καλή ταύτιση μεταξύ του θεωρητικά υπολογιζόμενου ποσοστού μετάλλου (ονομαστική τιμή) και του πραγματικού ποσοστού όπως υπολογίστηκε πειραματικά από τη μέθοδο ICP-AES. Πίνακας 3.2: Αποτελέσματα χημικής ανάλυσης (ICP-AES) για τους καταλύτες Καταλύτης Θεωρητική Σύσταση (wt %) Σύσταση ICP (wt %) Ni Mo K Ni Mo K 35%Κ-NiMo/AC %Κ-NiMo/AC %Κ-Mo/AC %Κ-Ni/AC Εύρεση ποσοστού στοιχειακού άνθρακα (LECO 800) Η στοιχειακή ανάλυση LECO 800 χρησιμοποιήθηκε για τον ποσοστιαίο προσδιορισμό του στοιχειακού άνθρακα τόσο στον ΑC1 πριν και μετά την επεξεργασία του με HNO 3, αλλά και μετά την τελική πύρωσή του στους 400 C υπό ροή N 2 για 4h, όσο και στα καταλυτικά υλικά που μελετήθηκαν. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στον Πίνακα 3.3 και 3.4 αντίστοιχα. Το ποσοστό του στοιχειακού άνθρακα στον μη-επεξεργασμένο AC1 ανέρχεται στο 79%, ενώ περιέχεται και υδρογόνο σε ποσοστό 1.7%. Η παρουσία του υδρογόνου υποδηλώνει την παρουσία λειτουργικών ομάδων στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα. Η διαφορά από το 100% οφείλεται στο ποσοστό τέφρας που περιέχεται στο υλικό και στο οξυγόνο που περιέχεται στις λειτουργικές ομάδες. Μετά την επεξεργασία του AC1 με HNO 3, ο περιεχόμενος στοιχειακός άνθρακας αυξάνεται στο 81%, υποδηλώνοντας την απομάκρυνση τέφρας με την προσθήκη 49

62 του οξέος, σε συμφωνία με τα αποτελέσματα της στοιχειακής ανάλυσης ICP. Επίσης, η επεξεργασία με HNO 3 επιφέρει αύξηση των λειτουργικών ομάδων στην επιφάνεια του AC1, οι οποίες περιέχουν οξυγόνο, καθώς μετά την πύρωση το ποσοστό του στοιχειακού άνθρακα αυξάνεται στο 89%, αποδεικνύοντας ότι οι ομάδες αυτές υπάρχουν, καθώς ένα μεγάλο ποσοστό τους απομακρύνεται στις θερμοκρασίες της πύρωσης. Πίνακας 3.3: Ποσοστό C και Η (LECO 800) για το υπόστρωμα AC1 Υλικό C, %κ.β. Η, %κ.β. AC1 μη-επεξεργασμένος AC1 επεξεργασμένος με ΗΝΟ AC1 C/4h/N Στον Πίνακα 3.4 παρουσιάζονται τα ποσοστά C και H που μετρήθηκαν στα καταλυτικά υλικά, καθώς και το θεωρητικό ποσοστό στοιχειακού C που υπολογίστηκε με βάση το ποσοστό άνθρακα στον πυρωμένο φορέα και την περιεκτικότητα σε ενεργά μέταλλα όπως μετρήθηκε με ICP. Σε όλα τα καταλυτικά υλικά, το ποσοστό του στοιχειακού άνθρακα βρέθηκε ελαφρώς μειωμένο σε σχέση με το θεωρητικό, γεγονός που αποδίδεται στο σχηματισμό οξειδίων των μετάλλων κατά τη σύνθεση των καταλυτών, όπως ανιχνεύτηκε με περιθλασιμετρία ακτίνων Χ και περιγράφεται πιο κάτω. Το βασικό συμπέρασμα των μετρήσεων αυτών είναι ότι κατά την επεξεργασία, σύνθεση και πύρωση των καταλυτικών υλικών δεν λαμβάνει χώρα καύση άνθρακα και κατ επέκταση απώλεια υλικού. 50

63 Πίνακας 3.4: Ποσοστό C και Η (LECO 800) για τους καταλύτες Καταλύτης C, %κ.β. Η, %κ.β. Θεωρητικό ποσοστό C*, %.κ.β. 35%Κ-NiMo/AC %Κ-NiMo/AC %Κ-Mo/AC %Κ-Ni/AC * Υπολογισμένο με βάση το ποσοστό άνθρακα στον πυρωμένο φορέα (89%κ.β) και την περιεκτικότητα σε ενεργά μέταλλα όπως μετρήθηκε με ICP Θερμικές Αναλύσεις (TGA/DΤΑ) Με σκοπό την επαλήθευση των αποτελεσμάτων ICP και LECO 800 που αφορούν την περιεχόμενη τέφρα στον ενεργό άνθρακα και πως αυτή μεταβάλλεται μετά την επεξεργασία με οξύ, o φορέας AC1 εξετάστηκε πριν και μετά την επεξεργασία του με ΗΝΟ 3 με θερμοβαρυμετρική ανάλυση. Οι αναλύσεις πραγματοποιήθηκαν με μέτρηση του βάρους του δείγματος κατά την αύξηση της θερμοκρασίας στους 800 C υπό ατμόσφαιρα αέρα με σκοπό την καύση του άνθρακα προς CO 2 και προσδιορισμό με αυτό τον τρόπο της εναπομένουσας τέφρας. Τα προφίλ απώλειας βάρους για τα δύο δείγματα παρουσία αέρα συναρτήσει της θερμοκρασίας παρουσιάζονται στο Σχήμα 3.1. Παρατηρούμε ότι υπάρχει αρχικά μια μικρή απώλεια βάρους σε χαμηλές θερμοκρασίες που πιθανόν να οφείλεται σε υγρασία που εκροφάται κατά την άνοδο της θερμοκρασίας. Στη συνέχεια, το βάρος παραμένει σταθερό μέχρι και τους 400 C περίπου, όπου καταγράφεται απότομη απώλεια βάρους που οφείλεται στην καύση του άνθρακα. Η φάση αυτή διαρκεί μέχρι και τους 600 C, όπου στη συνέχεια το βάρος σταθεροποιείται και πάλι. Ποσοτικοποίηση των αποτελεσμάτων δείχνει ότι ο μηεπεξεργασμένος AC1 περιέχει 5.5%κ.β. τέφρα, ενώ μετά την επεξεργασία του με HNO 3 το ποσοστό αυτό μειώνεται στο 2.2%κ.β, κάτι που έρχεται σε συμφωνία με τις προηγούμενες αναλύσεις και επαληθεύει ότι η κατεργασία με οξύ μειώνει το ποσοστό της τέφρας στο υλικό. Επιπλέον, θεωρήθηκε σκόπιμο να υπολογιστεί η απώλεια βάρους που λαμβάνει χώρα κατά την πύρωση του AC1 σε ατμόσφαιρα Ν 2 για να επιβεβαιωθεί ότι δεν λαμβάνει χώρα καύση του φορέα κατά την παρασκευή των καταλυτών. 51

64 Παρατηρούμε ότι παρουσία αζώτου έχουμε σημαντικά χαμηλότερη απώλεια βάρους από ότι στον αέρα, η οποία ανέρχεται στο 12%. Η απώλεια αυτή οφείλεται κυρίως στην εκρόφηση λειτουργικών ομάδων που υπάρχουν στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα και που περιέχουν άτομα οξυγόνου. Έτσι επιβεβαιώνεται και με TGA ότι δεν λαμβάνει χώρα ουσιαστική απώλεια υλικού μέσω καύσης κατά την πύρωση των καταλυτικών υλικών που παρασκευάστηκαν. Σχήμα 3.1: Καμπύλες απώλειας βάρους του υποστρώματος ΑC Κρυσταλλικές Φάσεις Περίθλαση Ακτίνων Χ (XRD) Οι σχηματιζόμενες κρυσταλλικές φάσεις στα υπό μελέτη υλικά προσδιορίστηκαν με τη μέθοδο της Περιθλασιμετρίας Ακτίνων-Χ (X-ray Diffraction). Τα ακτινογραφήματα που λήφθηκαν για τα καταλυτικά υλικά και τον φορέα AC1 πυρωμένο στους 400 C για 4h υπό ροή Ν 2, για λόγους σύγκρισης, παρατίθενται στο Σχήμα 3.2. Σε όλα τα δείγματα παρουσιάζεται η γραμμή ανάκλασης που αντιστοιχεί στον άνθρακα του φορέα. Το ακτινογράφημα του φορέα AC1 υποδηλώνει πως το υλικό είναι άμορφο, με κάποιες ευρείες ανακλάσεις στις 23 και 43 να οφείλονται στον δειγματοφορέα που χρησιμοποιήθηκε. Στον καταλύτη 15.5%Κ-Ni/AC1 η μόνη κρυσταλλική φάση που ανιχνεύεται, πέρα από τον άνθρακα του υποστρώματος, είναι το μεταλλικό νικέλιο. Σύμφωνα με τους [57] το NiΟ που σχηματίζεται με τον εμποτισμό του νιτρικού νικελίου στον ενεργό άνθρακα, 52

65 ανάγεται σε μεταλλικό νικέλιο κατά την πύρωσή του σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 500 C υπό αδρανή ατμόσφαιρα. Τα μόρια οξυγόνου του οξειδίου μεταφέρονται στον άνθρακα, ο οποίος με τη σειρά του οξειδώνεται. Το μέσο μέγεθος των κρυσταλλιτών του Ni που σχηματίζονται υπολογίστηκε με βάση την εξίσωση Scherrer και βρέθηκε ίσο με 26.4 nm, όπως φαίνεται στον Πίνακα 3.5. Σχήμα 3.2: Ακτινογραφήματα καταλυτικών υλικών και του υποστρώματος ΑC1 Στον καταλύτη 23.8%Κ-Μο/AC1 η κρυσταλλική φάση που σχηματίζεται είναι το ΜοΟ 2, με αρκετά μεγάλο μέγεθος κρυσταλλιτών της τάξης των 33.4nm. Το διοξείδιο του μολυβδαινίου είναι ένα σταθερό οξείδιο Μο σε χαμηλότερη οξειδωτική κατάσταση (IV) σε σχέση με την υψηλότερη που μπορεί να έχει το Μο (V). Η παρουσία της φάσης αυτής είναι αναμενόμενη καθώς ο καταλύτης πυρώνεται στους 575 C, θερμοκρασία αρκετά υψηλή για το σχηματισμό της [71], αλλά και σε συνθήκες αδρανούς ατμόσφαιρας, δηλαδή υπό έλλειψη οξυγόνου στην αέρια φάση. Οι καταλύτες 35%Κ-ΝiΜο/AC1 και 35%Κ-ΝiΜο/AC2 παρουσιάζονται πιο άμορφοι από τους αντίστοιχους μονομεταλλικούς. Πέρα από τις φάσεις του μεταλλικού Ni και του ΜοΟ 2 ανιχνεύονται και οι μικτές φάσεις α- και β-nimoo 4, όπου το Μο καταλαμβάνει οκταεδρική και τετραεδρική διάταξη αντίστοιχα [72], ιδίως στον καταλύτη που είναι υποστηριγμένος στον φορέα AC1 με τη μικρότερη 53

66 ειδική επιφάνεια, όπως προκύπτει από τη μέτρηση BET παρακάτω. Ο υποστηριγμένος στον AC2 διμεταλλικός καταλύτης παρουσιάζεται πιο άμορφος με δυσδιάκριτες ευρείες ανακλάσεις της μικτής φάσης NiMoO 4, κάτι που οφείλεται προφανώς στην μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια του φορέα και κατά συνέπεια την καλύτερη διασπορά των ενεργών φάσεων στην επιφάνεια. Όσον αφορά το μέγεθος των κρυσταλλιτών του MoO 2 και του Ni στους διμεταλλικούς καταλύτες, εμφανίζεται αρκετά μικρότερο και στους δύο ενεργούς άνθρακες που δρουν ως υπόστρωμα. Το μέγεθος των κρυσταλλιτών για τις φάσεις α- και β-nimoo 4 δεν μπόρεσε να υπολογιστεί με την εξίσωση Scherrer καθώς οι κορυφές είναι πολύ ευρείες και με μικρή ένταση. Αυτό σημαίνει ότι οι φάσεις αυτές είναι είτε άμορφες είτε σε πολύ μικρή συγκέντρωση στην καταλυτική επιφάνεια. Πίνακας 3.5: Μέσο μέγεθος κρυστάλλων MoO 2 και Ni, υπολογισμένα από τα ακτινογραφήματα XRD μέσω της εξίσωσης Scherrer Καταλύτης Μέσο μέγεθος Κρυστάλλων (nm) MoΟ 2 Νi 35%Κ-NiMo/AC %Κ-NiMo/AC %Κ-Mo/AC %Κ-Ni/AC Ειδική Επιφάνεια και Πορώδη Χαρακτηριστικά (ΒΕΤ) Από τα πειράματα φυσικής προσρόφησης-εκρόφησης του Ν 2 στους -196 C στα δείγματα των καταλυτών προέκυψαν οι ισόθερμες προσρόφησης-εκρόφησης που δίνονται στα Σχήματα 3.3, 3.4 και 3.5. Οι ισόθερμες προσρόφησης των δειγμάτων αντιστοιχούν σε μικτό τύπο σύμφωνα με την κατάταξη της IUPAC: σε τύπο Ι, σε χαμηλές σχετικές πιέσεις (P/P 0 ), χαρακτηριστικό των μικροπορωδών υλικών και σε τύπο IΙ σε μεσαίες και υψηλές σχετικές πιέσεις που αντιστοιχεί σε μακροπορώδη υλικά. Η παρατήρηση μικρής σταδιακής αύξησης του ροφημένου Ν 2 σε όλο το εύρος P/P 0 υποδεικνύει είτε την ύπαρξη πολυστρωματικής προσροφήσης Ν 2 που παρατηρείται συνήθως σε 54

67 μικροπορώδη ενεργό άνθρακα, είτε την παρουσία μέσο/μάκρο πόρων που οφείλονται στη μορφολογία και τη δομή των σωματιδίων του άνθρακα. Ο βρόγχος υστέρησης που παρατηρείται σε όλα τα υλικά αντιστοιχεί στον τύπο Η4, σύμφωνα με τον οποίο, οι καμπύλες προσρόφησης-εκρόφησης παραμένουν σχεδόν παράλληλες αλλά οριζόντιες σε μεγάλο εύρος μερικών πιέσεων. Αποδίδονται σε πόρους με σχήμα σχισμής (slit-like), αλλά επειδή η ισόθερμος είναι μάλλον τύπου Ι σχετίζονται μάλλον περισσότερο με την ύπαρξη μικροπόρων. Από τις ισόθερμες προσρόφησης-εκρόφησης για τον AC1, πριν και μετά την επεξεργασία του με ΗΝΟ 3 και πύρωσή του σε αδρανή ατμόσφαιρα (Σχήμα 3.3), παρατηρείται ότι δεν σημειώνεται καμία ιδιαίτερη αλλαγή στη δομή και το πορώδες. Αλλαγή επίσης δεν παρατηρείται ούτε και με την προσθήκη των μετάλλων, για τις ισόθερμες προσρόφησης-εκρόφησης των καταλυτών υποστηριγμένων στον AC1 (Σχήμα 3.4). Διαφορά στις καμπύλες σημειώνεται για το φορέα AC2, πριν και μετά την προσθήκη των μετάλλων (Σχήμα 3.5), που υποδηλώνει ότι τα μέταλλα επιφέρουν μεταβολή στη μορφολογία και το πορώδες του καταλύτη 35%Κ-ΝiMo/AC2. Σχήμα 3.3: Ισόθερμες προσρόφησης-εκρόφησης N 2 του υποστρώματος AC1. 55

68 Σχήμα 3.4: Ισόθερμες προσρόφησης-εκρόφησης N 2 των καταλυτών υποστηριγμένων στον ΑC1. Σχήμα 3.5: Ισόθερμες προσρόφησης-εκρόφησης N 2 του διμεταλλικού καταλύτη υποστηριγμένου στον ΑC2. Για την εύρεση της ειδικής επιφάνειας (SSA) των καταλυτών εφαρμόσθηκε η μέθοδος ΒΕΤ πολλών σημείων (multi-point BET). Για την χάραξη της ευθείας ΒΕΤ χρησιμοποιήθηκαν σημεία σε μερικές πιέσεις P/Po μικρότερες από 0.1. Η ειδική επιφάνεια που αντιστοιχεί στους μικροπόρους του υλικού υπολογίστηκε με τη μέθοδο t-plot. Με αφαίρεση της επιφάνειας των μικροπόρων από την συνολική επιφάνεια (BET) προκύπτει η επιφάνεια που αποδίδεται σε μέσο- και μακροπόρους καθώς και στην εξωτερική επιφάνεια των σωματιδίων. Αντίστοιχα με τη μέθοδο t- 56

69 plot υπολογίζεται ο όγκος των μικροπόρων, ενώ ο συνολικός όγκος των πόρων υπολογίζεται από τον όγκο του υγρού αζώτου σε P/Po=0.99. Οι τιμές της ειδικής επιφάνειας και του όγκου των πόρων για τους ενεργούς άνθρακες πριν και μετά την επεξεργασία με οξύ και τους καταλύτες δίνονται στον Πίνακα 3.6 και Πίνακα 3.7 αντίστοιχα. Πίνακας 3.6: Αποτελέσματα μέτρησης ειδικής επιφάνειας (ΒΕΤ), συνολικού όγκου και μέσης διαμέτρου πόρων των υποστρωμάτων (BJH). Υλικό AC1 μηεπεξεργασμένος AC1 επεξεργασμένος με Ειδική επιφάνεια (m 2 /g) Όγκος πόρων (cm 3 /g) Μέση διάμετρος Μικροπορώδης επιφάνεια Συνολική επιφάνεια Όγκος μικροπόρων Συνολικός Όγκος μεσοπόρων (nm) ΗΝΟ 3 AC1 C/4h/N 2 AC2 μηεπεξεργασμένος Πίνακας 3.7: Αποτελέσματα μέτρησης ειδικής επιφάνειας (ΒΕΤ), συνολικού όγκου και μέσης διαμέτρου πόρων των καταλυτών (BJH). Καταλύτης Ειδική επιφάνεια (m 2 /g) Όγκος πόρων (cm 3 /g) Μέση διάμετρος Μικροπορώδης επιφάνεια Συνολική επιφάνεια Όγκος μικροπόρων Συνολικός Όγκος μεσοπόρων (nm) 35%Κ-NiMo/AC %Κ-NiMo/AC %Κ-Mo/AC %Κ-Ni/AC

70 Στην παρούσα μελέτη επιλέχθηκε να γίνει μελέτη καταλυτών νικελίου μολυβδαινίου υποστηριγμένων σε φορείς ενεργού άνθρακα, με διαφορετικές ειδικές επιφάνειες, στην αντίδραση υδρογόνωσης του CO. Η ειδική επιφάνεια των εμπορικών ενεργών ανθράκων είναι αρκετά μεγάλη, κάτι που οφείλεται τόσο στη μικροπορώδη όσο και μεσοπορώδη δομή τους. Όπως προκύπτει και από την ανάλυση BET, ο μη επεξεργασμένος εμπορικός φορέας AC2 παρουσιάζει διπλάσια ειδική επιφάνεια αλλά και συνολικό όγκο πόρων, από τον μη επεξεργασμένο εμπορικό AC1. Οι διαφορές όμως στα μικροπορώδη χαρακτηριστικά τους δεν είναι τόσο μεγάλες, αποδεικνύοντας πως ο άνθρακας AC2 διαθέτει σημαντικά μεγαλύτερη μέσο/μάκρο και εξωτερική επιφάνεια (και αντίστοιχα όγκο πόρων) από ότι ο άνθρακας AC1. Μετά την επεξεργασία του AC1 με ΗΝΟ 3, παρατηρείται μικρή μείωση της συνολικής ειδικής επιφάνειας και όγκου πόρων, με ταυτόχρονη αύξηση της μικροπορώδους επιφάνειας και όγκου μικροπόρων [57]. Μετά την πύρωση στους 400 C υπό ατμόσφαιρα N 2, σημειώνεται περαιτέρω αύξηση, τόσο της μικροπορώδους, όσο και της συνολικής ειδικής επιφάνειας η οποία επανέρχεται σχεδόν στις αρχικές τιμές. Ακόμα παρατηρείται επιπλέον αύξηση του όγκου των πόρων και των μικροπόρων αλλά και της μέσης διαμέτρου πόρων. Με την προσθήκη των μετάλλων στους ενεργούς άνθρακες, παρατηρείται μείωση της μικροπορώδους, μεσοπορώδους και κατ επέκταση συνολικής επιφάνειας, όπως είναι αναμενόμενο, λόγω της απόφραξης των πόρων που οφείλεται στα άλατα των μετάλλων κατά τον εμποτισμό [57]. Το φαινόμενο αυτό παρουσιάζεται πιο έντονα για το διμεταλλικό καταλύτη υποστηριγμένο στον AC2, όπως φάνηκε και από τις ισόθερμες προσρόφησης-εκρόφησης, του οποίου η ειδική επιφάνεια μειώνεται κατά 60%. Η μεγαλύτερη μείωση της επιφάνειας του φορέα ΑC1, εμφανίζεται για τον καταλύτη 23.8%Κ-Mo/AC1, η οποία προφανώς οφείλεται στο αρκετά μεγάλο μέγεθος τον κρυστάλλων ΜοΟ 2, όπως υπολογίστηκαν από την εξίσωση Scherrer. Στην περίπτωση του καταλύτη 15.5%Κ-Νi/AC1, δεν παρατηρείται μείωση αλλά μια μικρή αύξηση (η οποία βρίσκεται στα πλαίσια του πειραματικού σφάλματος) τόσο της μικροπορώδους όσο και της συνολικής ειδικής επιφάνειας. Το γεγονός αυτό οφείλεται στην παρουσία μεταλλικού Ni το οποίο σχηματίζει κρυστάλλους μικρότερου μεγέθους σε σχέση με τους κρυστάλλους του MoO Θερμοπρογραμματιζόμενη Αναγωγή με Υδρογόνο (TPR-H 2 ) Η θερμοπρογραμματιζόμενη αναγωγή με υδρογόνο (TPR-Η 2 ) χρησιμοποιήθηκε για τη διερεύνηση της αναγωγιμότητας των καταλυτικών υλικών 58

71 υποστηριγμένων σε ενεργό άνθρακα καθώς επίσης και για τη λήψη πληροφοριών σχετικά με τη φύση των ειδών της επιφάνειας του άνθρακα αλλά και την αλληλεπίδραση των ενεργών φάσεων με το φορέα. Στο Σχήμα 3.6 παρουσιάζεται η κατανάλωση H 2 για τα καταλυτικά υλικά που μελετήθηκαν αλλά και για τον φορέα AC1 πυρωμένο στους 400 C για 4h σε Ν 2. Όλα τα υλικά ανάγονται σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από 350 C. Οι καταλύτες Ni-Mo υποστηριγμένοι στους δύο διαφορετικούς ενεργούς άνθρακες παρουσιάζουν παρόμοιο προφίλ αναγωγής, με μια κύρια κορυφή αναγωγής η οποία εκτείνεται από τους C. Ο καταλύτης 35%Κ-NiMo/AC2 εμφανίζει μέγιστο στους 440 C, ενώ ο 35%Κ- ΝiMo/AC1 ανάγεται ελαφρώς πιο δύσκολα, καθώς εμφανίζει μέγιστο μετατοπισμένο κατά 20 C ψηλότερα. Ο τελευταίος εμφανίζει επιπλέον και δύο μικρότερες κορυφές στους 540 και 610 C. Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία, η μικτή φάση NiMoO 4 ανάγεται γύρω στους 400 C προς Ni 4 Mo, Νi και NiO [73]. Το υποξείδιο του μολυβδαινίου, MoO 2, το οποίο υπάρχει στα υλικά όπως έδειξε η περιθλασιμετρία ακτίνων-χ, ανάγεται σε σημαντικά υψηλότερη θερμοκρασία, σύμφωνα με τους Kim et al. [74], γύρω στους 630 C. Έτσι η κύρια κορυφή αναγωγής στους διμεταλλικούς καταλύτες αποδίδεται στην αναγωγή της μικτής φάσης NiMoO 4. Οι μικρές κορυφές σε υψηλότερη θερμοκρασία που παρατηρούνται στον 35%Κ-ΝiMo/AC1 πιθανόν να οφείλονται στην αναγωγή του ΜοΟ 2 σε μεταλλικό Mo [72, 75]. Σχήμα 3.6: Διάγραμμα κατανάλωσης H 2 και εκρόφησης CO των καταλυτικών υλικών υποστηριγμένων στους φορείς AC1 και AC2 και του φορέα AC1 C/4h/N 2. 59

72 Οι μονομεταλλικοί καταλύτες 23.8%Κ-Μο/ΑC1 και 15.5%Κ-Νi/AC1 εμφανίζουν σαφώς μικρότερη και πιο ευρεία κορυφή κατανάλωσης Η 2 και ανάγονται δυσκολότερα, εμφανίζοντας μέγιστο γύρω στους 500 C, που οφείλεται πιθανόν στην αναγωγή του ΜοΟ 2, για τον καταλύτη 23.8%Κ-Μο/ΑC1. Ο σκέτος φορέας AC1 ανάγεται πολύ πιο δύσκολα και παρουσιάζει μια ευρεία κορυφή με θερμοκρασιακό μέγιστο στους 600 C. Η κορυφή αυτή πιθανότατα οφείλεται σε αναγωγή των λειτουργικών ομάδων που υπάρχουν στην επιφάνεια του άνθρακα όπως έδειξαν οι προηγούμενες τεχνικές χαρακτηρισμού, αλλά και κάποιων συστατικών της περιεχόμενης τέφρας σύμφωνα με την ανάλυση ICP [42]. Οι ποσότητες Η 2 που καταναλώθηκαν από την αναγωγή των καταλυτών ποσοτικοποιήθηκαν με βάση την ολοκλήρωση των κορυφών του Σχήματος 3.4 και παρουσιάζονται στον Πίνακα 3.8 εκφρασμένες ανά επιφάνεια υλικού. Με βάση τα ποσοτικά αποτελέσματα προκύπτει το συμπέρασμα ότι οι διμεταλλικοί καταλύτες και ο καταλύτης 23.8%K-Mo/AC1 παρουσιάζουν τη μεγαλύτερη αναγωγιμότητα. Όπως είναι λογικό, ο καταλύτης 15.5%K-Νi/AC1 στον οποίο η μοναδική φάση που σχηματίζεται είναι το μεταλλικό Ni, αλλά και ο σκέτος φορέας AC1, παρουσιάζουν τη μικρότερη κατανάλωση Η 2. Συγκρίνοντας την πειραματικά προσδιορισμένη κατανάλωση υδρογόνου με την στοιχειομετρικά απαιτούμενη για πλήρη αναγωγή του Mo ή/και Ni στα υλικά, παρατηρείται ότι μέχρι τους 800 C επιτυγχάνεται αναγωγή σε μεγάλο βαθμό των ενεργών φάσεων των καταλυτών. Παρόλα αυτά, παρατηρείται μια διαφοροποίηση μεταξύ των δύο φορέων, καθώς ο καταλύτης 35%K-NiMo/AC2 εμφανίζει χαμηλότερο βαθμό αναγωγής σε σχέση με τον αντίστοιχο στον ενεργό άνθρακα AC1. Σύμφωνα και με τα αποτελέσματα XRD, οι ενεργές φάσες είναι πιο άμορφες και κατά πάσα πιθανότητα καλύτερα διεσπαρμένες στην μεγαλύτερη επιφάνεια του AC2, κάτι που δυσχεραίνει ή/και παρεμποδίζει την πλήρη αναγωγή τους. 60

73 Πίνακας 3.8: Ποσότητα καταναλισκόμενου Η 2 (TPR-H 2 ) για τα καταλυτικά υλικά. Καταλύτης Ποσότητα καταναλισκόμενου Η 2 (μmol/m 2 ) Λόγος πειραματικής/ στοιχειομετρικής κατανάλωσης Η 2 AC1 C/4h/N %K-NiMo/AC %K-NiMo/AC %K-Mo/AC %K-Ni/AC Κατά την διεξαγωγή των πειραμάτων θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης γινόταν συνεχής ανάλυση του ρεύματος εξόδου από φασματογράφο μάζας. Η ανάλυση λοιπόν του ρεύματος εξόδου έδειξε ότι εκτός από την κατανάλωση υδρογόνου και αντίστοιχα την παραγωγή νερού, σε θερμοκρασίες άνω των 600 C όλοι οι καταλύτες εκλύουν CO σε αρκετά μεγάλη ποσότητα (Σχήμα 3.4). Αυτό το CO πιθανόν να προέρχεται από την αποσύνθεση διαφόρων τύπων επιφανειακών οξυγονούχων ομάδων (π.χ. καρβονυλομάδων), ελαφρώς όξινων, ουδέτερων και βασικών, στις οποίες ο C σχηματίζει ισχυρό δεσμό με άτομο οξυγόνου [76] Θερμοπρογραμματιζόμενη Εκρόφηση Αμμωνίας (TPD-NH 3 ) Η οξύτητα αποτελεί μια σημαντική φυσικοχημική ιδιότητα των μεταλλικών οξειδίων που συχνά καθορίζει την καταλυτική τους συμπεριφορά. Τυπικά, οι όξινες θέσεις διευκολύνουν τις αντιδράσεις αφυδάτωσης, ενώ οι βασικές ευνοούν τις αντιδράσεις αλδολικής συμπύκνωσης. Οι πρώτες προωθούν την αφυδάτωση της μεθανόλης, που σχηματίζεται από την υδρογόνωση του μονοξειδίου του άνθρακα, αυξάνοντας την εκλεκτικότητα σε διμεθυλαιθέρα, ενώ οι δεύτερες την αλδολική συμπύκνωση των κατώτερων αλκοολών σε ανώτερες [2]. Η ικανότητα των στερεών να καταλύουν τις αντιδράσεις που βασίζονται την οξύτητα, εξαρτάται όχι μόνο από το πλήθος των όξινων θέσεων αλλά και από την ισχύ τους [77]. Η θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση αμμωνίας είναι μια μέθοδος που δίνει πληροφορίες για το σύνολο των Brønsted και Lewis όξινων θέσεων, αλλά και την ισχύ τους. 61

74 Η οξύτητα των υλικών προσδιορίστηκε με θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση, μετά από κορεσμό της καταλυτικής επιφάνειας με αμμωνία στους 100 C. Το κύριο προϊόν εκρόφησης ήταν σε όλες τις περιπτώσεις ΝΗ 3, ενώ ανιχνεύτηκαν επίσης ίχνη N 2 και NΟ. Οι καμπύλες εκρόφησης αμμωνίας για τον εμπορικό φορέα AC1 πριν και μετά την επεξεργασία του με HNO 3 και την πύρωσή του, παρουσιάζονται στο Σχήμα 3.7 και η οξύτητα (εκφραζόμενη ως μmol εκροφούμενης NH 3 /m 2 ) καταγράφεται στον Πίνακα 3.9. Πίνακας 3.9: Οξύτητα του φορέα Υλικό Οξύτητα (μmol ΝΗ 3 /m 2 ) AC1 μη-επεξεργασμένος 0.7 AC1 επεξεργασμένος με ΗΝΟ AC1 C/4h/N2 0.9 Σχήμα 3.7: Καμπύλες εκρόφησης NH 3 για το φορέα ΑC1 Γενικά, παρατηρούμε ότι ο ενεργός άνθρακας παρουσιάζει χαμηλή οξύτητα, με θέσεις ασθενείς και μέτριας ισχύος, όπως προκύπτει από την εκρόφηση αμμωνίας σε χαμηλές σχετικά θερμοκρασίες (~250 C). Η επεξεργασία με ΗΝΟ 3, όπως ήταν αναμενόμενο, αυξάνει την οξύτητα του άνθρακα, η οποία επανέρχεται όμως στα αρχικά επίπεδα μετά την πύρωση στους 400 C σε ατμόσφαιρα αζώτου. Η 62

75 αύξηση της οξύτητας οφείλεται στο ότι η επεξεργασία με ΗΝΟ 3 μεταβάλλει τις λειτουργικές ομάδες του άνθρακα, μετατρέποντάς τες σε πιο όξινες (όπως καρβοξυλομάδες, ανυδρίτες και λακτόνες) [78]. Οι αντίστοιχες καμπύλες εκρόφησης αμμωνίας για τα καταλυτικά υλικά παρουσιάζονται στο Σχήμα 3.8 και η οξύτητα καταγράφεται στον Πίνακα Ο καταλύτης 15.5%K-Ni/AC1 παρουσιάζει αμελητέα οξύτητα, στα επίπεδα του φορέα, κάτι που υποδηλώνει ότι το νικέλιο δεν προσφέρει επιπλέον όξινες θέσεις στο καταλυτικό υλικό. Αντίθετα, μικρή αύξηση παρατηρείται στον μονομεταλλικό καταλύτη με μολυβδαίνιο, ο οποίος παρουσιάζει χαμηλή αλλά αυξημένη οξύτητα με μία μικρή κορυφή να εμφανίζεται σε χαμηλή θερμοκρασία (220 C). Οι διμεταλλικοί καταλύτες από την άλλη παρουσιάζουν αξιοσημείωτη αύξηση της συνολικής οξύτητας, πολύ μεγαλύτερη από την αθροιστική δράση των αντίστοιχων μονομεταλλικών, υποδεικνύοντας ότι υπάρχει συνέργεια μεταξύ του νικελίου και του μολυβδαινίου. Τα υλικά εμφανίζουν μια μεγάλη κορυφή εκρόφησης στους C, με μέγιστη θερμοκρασία εκρόφησης της αμμωνίας στους 220 C, υποδεικνύοντας την παρουσία όξινων θέσεων ασθενούς και μέτριας ισχύος στην καταλυτική επιφάνεια. Επιπλέον είναι εμφανές ότι η επιφάνεια του φορέα έχει σημαντική επίδραση στην οξύτητα, καθώς αύξηση της ειδικής επιφάνειας (για τον καταλύτη 35%Κ-NiMo/AC2) οδηγεί σε αύξηση της οξύτητας σε σχέση με τον καταλύτη 35%Κ-NiMo/AC1. Πίνακας 3.10: Οξύτητα των καταλυτικών υλικών Καταλύτης Οξύτητα (μmol ΝΗ 3 /m 2 ) 35%K-NiMo/AC %K-NiMo/AC %K-Mo/AC %K-Ni/AC

76 Σχήμα 3.8: Καμπύλες εκρόφησης NH 3 των καταλυτών Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης Φασματοσκοπία Διασπειρόμενης Ενέργειας (SEM- EDS) Η τεχνική της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) εφαρμόστηκε για την μελέτη της μορφολογίας και της δομής των υλικών σε διαστάσεις νανοκλίμακας. Τα δείγματα που μελετήθηκαν είναι οι διμεταλλικοί καταλύτες 35%Κ-ΝiMo/AC1 και 35%Κ-ΝiMo/AC2 αλλά και οι μη επεξεργασμένοι αντίστοιχοι εμπορικοί φορείς τους. Στο Σχήμα 3.9 (c) και (d) παρουσιάζονται οι μικροφωτογραφίες των φορέων AC1 και AC2, αντίστοιχα. Και στις δύο περιπτώσεις η τέφρα που περιέχεται στους άνθρακες είναι εμφανής, με τον AC2, που έχει διπλάσια ειδική επιφάνεια, να παρουσιάζει μεγαλύτερα ποσοστά. Παρόλα αυτά διακρίνονται αρκετά καθαρά οι πόροι στην επιφάνεια και τις τομές των υλικών. Στο Σχήμα 3.9 (a) και (b) παρουσιάζονται αντίστοιχα οι μικροφωτογραφίες των καταλυτών. Στον καταλύτη 35%Κ-ΝiMo-AC1 (a) παρατηρούμε ότι οι ενεργές φάσεις καλύπτουν μεγάλο βαθμό της επιφάνειας. Οι μεταλλικές φάσεις δεν είναι ομοιόμορφα διεσπαρμένες στην επιφάνεια αλλά βρίσκονται συγκεντρωμένες σε περιοχές, ενώ φαίνονται καθαρά και οι κρύσταλλοι που σχηματίζουν. Ο καταλύτης 35%Κ-ΝiMo-AC2 (b) παρουσιάζεται πιο άμορφος, όπως έδειξε και το διάγραμμα XRD, ενώ φαίνεται να έχει επιτευχθεί καλύτερη διασπορά των οξειδίων των μετάλλων στο φορέα. Το υλικό αυτό, όπως έδειξε η θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση ΝΗ 3, παρουσιάζει 64

77 τη μεγαλύτερη οξύτητα. Σύμφωνα με τους Wang et al. [57] η επεξεργασία με ΗΝΟ 3 αυξάνει τις όξινες λειτουργικές ομάδες του ενεργού άνθρακα, οι οποίες βελτιώνουν τη διασπορά των μετάλλων σε πορώδη υποστρώματα. (a) (b) (c) (d) Σχήμα 3.9: Μικροφωτογραφίες SEM των διμεταλλικών καταλυτών (a) 35%Κ-NiMo/AC1; (b) 35%K-NiMo/AC2; Και των φορέων (c) AC1 και (d) AC2. Για καλύτερη μελέτη της διασποράς στα καταλυτικά υλικά, πραγματοποιήθηκε και ανάλυση με ανάλυση με EDS (Energy Dispersive Spectroscopy). Η ανάλυση EDS για τον καταλύτη 35%Κ-ΝiMo-AC1 έδειξε όντως ανομοιογένεια στην διασπορά των ενεργών φάσεων, με μεγάλες περιοχές ακάλυπτου ενεργού άνθρακα. Όσο όμως αφορά την κατανομή των δύο μετάλλων, υπάρχει υψηλά ομοιογενής στοιχειακή κατανομή Μο και Ni στην επιφάνεια του καταλύτη, όπως φαίνεται στο Σχήμα Τα ποσοστά του Κ είναι ιδιαίτερα μικρά, όπως ήταν αναμενόμενο, ενώ διακρίνεται η περιοχή που περιέχει μόνο C, υποδεικνύοντας ότι η διασπορά στο συγκεκριμένο καταλύτη δεν είναι παντού ομοιόμορφη. Η ανάλυση με EDS δεν μπόρεσε να πραγματοποιηθεί με επιτυχία στον καταλύτη 35%Κ-ΝiMo-AC2, κυρίως λόγω του υψηλού ποσοστού τέφρας που περιέχει. O άνθρακας ήταν το κύριο στοιχείο στην επιφάνεια των καταλυτών αυτών, σε συμφωνία με τη βιβλιογραφία, για καταλύτες με παρόμοια φόρτιση [38]. 65

78 Σχήμα 3.10: Στοιχειακή επιφανειακή ανάλυση EDS για τον καταλύτη 35%Κ-NiMo/AC1 3.2 Αποτελέσματα αξιολόγησης της καταλυτικής συμπεριφοράς στην αντίδραση υδρογόνωσης του CO Στόχος της παρούσας εργασίας είναι η διερεύνηση του τύπου του ενεργού άνθρακα που χρησιμοποιείται ως φορέας, αλλά και του ρόλου του κάθε ενεργού μετάλλου (Ni και Mo), στην καταλυτική συμπεριφορά στηριζόμενων καταλυτών NiMo σε ενεργό άνθρακα, όσον αφορά τη μετατροπή του CO και την εκλεκτικότητα στα διάφορα προϊόντα της αντίδρασης υδρογόνωσης του CO. Για τη διερεύνηση του τύπου του ενεργού άνθρακα μελετήθηκε η καταλυτική συμπεριφορά δύο καταλυτικών υλικών με την ίδια, κατά mol, φόρτιση σε ενεργή φάση, ενισχυμένων με αλκάλιο, υποστηριγμένων σε δύο ενεργούς άνθρακες με διαφορετική ειδική επιφάνεια, 35%Κ-NiMo/ΑC1 και 35%Κ-ΝiMo/AC2. Για τη διερεύνηση του ρόλου του κάθε ενεργού μετάλλου (νικέλιο και μολυβδαίνιο) μελετήθηκε η καταλυτική συμπεριφορά δύο καταλυτικών υλικών υποστηριγμένων στον ίδιο ενεργό άνθρακα AC1, ενισχυμένων με αλκάλιο, διατηρώντας την ενεργή φάση σταθερή σε σχέση με τον καταλύτη αναφοράς, 23.8%Κ-Mo/ΑC1 και 15.5 K-Ni/AC1. 66

79 3.2.1 Επίδραση του τύπου του ενεργού άνθρακα που χρησιμοποιείται ως φορέας Για μελέτη της επίδρασης του τύπου του ενεργού άνθρακα που χρησιμοποιείται ως φορέας, δοκιμάστηκαν και συγκρίνονται στην παράγραφο αυτή οι καταλύτες 35%Κ-ΝiMo/AC1 και 35%Κ-ΝiMo/AC2 σε θερμοκρασία C, πίεση 60bar, λόγο W/F 0.62g. s/cm 3 και λόγο H 2 /CO στην τροφοδοσία ίσο με 2. Η μετατροπή του CO για τα δύο καταλυτικά υλικά παρουσιάζεται για τις δύο θερμοκρασίες αντίδρασης που μελετήθηκαν στο Σχήμα Γενικά, τα υλικά παρουσιάζουν ικανοποιητική ενεργότητα, με την μετατροπή του CO να φτάνει και το 25% στην υψηλή θερμοκρασία αντίδρασης, ενώ αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί όπως ήταν αναμενόμενο σε αύξηση της μετατροπής. Όσον αφορά τον τύπο του ενεργού άνθρακα, παρατηρείται ότι η χρήση υποστρώματος με μεγάλη ειδική επιφάνεια, του φορέα AC2, οδηγεί σε μεγάλη αύξηση της μετατροπής σε σχέση με τον καταλύτη που είναι υποστηριγμένος στο φορέα AC1. H αύξηση αυτή είναι της τάξης του 42% στους 250 C και αυξάνεται στο 86% για τους 280 C. Το γεγονός αυτό αποδίδεται στην καλύτερη διασπορά της ενεργή φάσης στο φορέα με τη μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια, όπως διαπιστώθηκε τόσο από τα ακτινογραφήματα XRD, αλλά και από τις μικροφωτογραφίες SEM και την ανάλυση EDS. Επίσης, σύμφωνα με τη βιβλιογραφία, τα είδη του Μο με ενδιάμεσο σθένος (περίπου +3.5) είναι πιο πιθανό να αποτελούν τις ενεργές φάσεις για τη σύνθεση των αλκοολών από αέριο σύνθεσης, ενώ αυτά με μικρότερο σθένος είναι πιο ενεργά για τη σύνθεση υδρογονανθράκων [42, 79] Σχετίζοντας τα αποτελέσματα αυτά με την αναγωγική συμπεριφορά των καταλυτών που περιγράφηκε παραπάνω, συμπεραίνεται ότι ο καταλύτης 35%Κ-ΝiMo/AC2, ο οποίος παρουσιάζει μικρότερη αναγωγιμότητα από τον 35%Κ-ΝiMo/AC1, διατηρεί τα είδη Μο σε υψηλότερη οξειδωτική κατάσταση κατά τη διάρκεια της αντίδρασης, εμφανίζοντας κατ επέκταση υψηλότερη ενεργότητα. 67

80 Σχήμα 3.11: Μετατροπή CO% για τα καταλυτικά υλικά 35%Κ-ΝiMo/AC1 και 35%Κ- ΝiMo/AC2 συναρτήσει της θερμοκρασίας (συνθήκες: P=60bar, W/F=0.62 g. s/cm 3, λόγος H 2 /CO=2) Πέρα από την ενεργότητα, η εκλεκτικότητα προς το επιθυμητό προϊόν, δηλαδή τις ανώτερες αλκοόλες, αποτελεί κύρια παράμετρος για την αξιολόγηση καταλυτών στην αντίδραση υδρογόνωσης του μονοξειδίου του άνθρακα. Η κατανομή των προϊόντων στα δύο καταλυτικά υλικά παρουσιάζεται ως εκλεκτικότητα με βάση τον άνθρακα απουσία CO 2 στους 250 C στο Σχήμα Επιλέχθηκε αυτή η θερμοκρασία ως βάση σύγκρισης καθώς στις συνθήκες των 250 C, τα δύο υλικά παρουσιάζουν παραπλήσιο βαθμό μετατροπής CO, 5.6% και 7.9% αντίστοιχα. 68

81 Σχήμα 3.12: Kατανομή προϊόντων για τα καταλυτικά υλικά 35%Κ-ΝiMo/AC1 και 35%Κ- ΝiMo/AC2 (συνθήκες: P=60bar, T=250 C, W/F=0.62 g. s/cm 3, λόγος H 2 /CO=2) Παρατηρείται ότι παρουσία και των δύο υλικών παράγεται ένα πολύπλοκο μίγμα προϊόντων που αποτελείται κυρίως από διμεθυλαιθέρα, γραμμικούς κορεσμένους υδρογονάνθρακες με 1-8 άτομα άνθρακα που αποτελούνται κυρίως από μεθάνιο και αιθάνιο, αλλά και μικρά ποσοστά γραμμικών κυρίως αλκοολών με 1-6 άτομα άνθρακα. Οι διακλαδισμένες αλκοόλες παράγονται σε μηδαμινά ποσοστά. Αυτό το αποτέλεσμα συμφωνεί με τη βιβλιογραφία, καθώς έχει αναφερθεί ότι οι καταλύτες Μο παράγουν κυρίως αλκοόλες ευθείας αλυσίδας και ο μηχανισμός για το σχηματισμό τους ακολουθεί την κλασσική εισαγωγή του CO στην αντίστοιχη πρόδρομη αλκοόλη [7, 19]. Αντίθετα, οι καταλύτες Cu, παράγουν μίγμα γραμμικών και διακλαδισμένων αλκοολών, όπου λαμβάνει χώρα και ο μηχανισμός της αλδολικής συμπύκνωσης με προσθήκη C1 ενδιάμεσου οξυγονούχου προϊόντος, στη β-θέση της αλδεϋδικής αλυσίδας, σχηματίζοντας 2- μεθυλο διακλαδισμένες πρωτοταγείς αλκοόλες [7, 80]. Όσον αφορά τον διμεθυλαιθέρα, αποτελεί ένα πολύ μεγάλο ποσοστό των προϊόντων και στους δύο καταλύτες με εκλεκτικότητα που φτάνει μέχρι και 31%, κάτι που οφείλεται προφανώς στην αυξημένη οξύτητα των υλικών όπως μετρήθηκε με TPD-NH 3. Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία, οι όξινες θέσεις αφυδατώνουν την παραγόμενη μεθανόλη και την μετατρέπουν σε DME [81, 82]. 69

82 Στον καταλύτη 35%Κ-ΝiMo/AC1, η εκλεκτικότητα σε αλκοόλες φτάνει συνολικά το 21.3%, με κύρια προϊόντα την αιθανόλη, πεντανόλη, προπανόλη, βουτανόλη και πεντανόλη. Οι υδρογονάνθρακες παρουσιάζουν μια εκλεκτικότητα της τάξης του 47.8% και αποτελούνται κυρίως από μεθάνιο και αιθάνιο. Στον καταλύτη 35%Κ-ΝiMo/AC2, παρόλο που και πάλι το κύριο προϊόν είναι ο διμεθυλαιθέρας και οι ελαφριοί υδρογονάνθρακες, παρατηρείται μεγάλη αύξηση στην εκλεκτικότητα της μεθανόλης και των ελαφριών αλκοολών. Η συνολική εκλεκτικότητα σε αλκοόλες αυξάνεται και φτάνει συνολικά το 33.7%, ενώ η κατανομή αλλάζει, με κύριες τη μεθανόλη, αιθανόλη, προπανόλη-1 και -2 και βουτανόλη. Οι υδρογονάνθρακες παρουσιάζουν μείωση, με εκλεκτικότητα ~40% και αποτελούνται και πάλι από μεθάνιο και αιθάνιο, ενώ τέλος ο διμεθυλαιθέρας φτάνει μέχρι στο 26.5%. Για διευκόλυνση της παρουσίασης των αποτελεσμάτων, τα προϊόντα ομαδοποιήθηκαν σε διμεθυλαιθέρα (DME), C 1 -C 8 υδρογονάνθρακες, μεθανόλη και C 2 -C 6 αλκοόλες και η επίδραση του τύπου του φορέα ΑC στην εκλεκτικότητα στις ομάδες αυτές παρουσιάζεται στο Σχήμα 3.13 (a) για τη θερμοκρασία των 250 C και (b) για τη θερμοκρασία των 280 C. Η εκλεκτικότητα σε ανώτερες (C 2 -C 6 ) αλκοόλες παρουσιάζεται παρόμοια μεταξύ των δύο καταλυτών και ίση με περίπου 18% στους 250 C. Με αύξηση της θερμοκρασίας η εκλεκτικότητα των ανώτερων αλκοολών μειώνεται κάτω από 10% και για τα δύο υλικά, με τον καταλύτη 35%K-ΝiMo/AC2 να εμφανίζεται ελαφρώς πιο εκλεκτικός, ενώ αυξάνεται η εκλεκτικότητα των υδρογονανθράκων. Σύμφωνα με προηγούμενες εργασίες [83], η παραγωγή ανώτερων αλκοολών ευνοείται, θερμοδυναμικά, σε χαμηλές θερμοκρασίες, ενώ αντίθετα η εκλεκτικότητα σε μικρότερες αλκοόλες καθώς και σε CO 2 αυξάνεται σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες. Οι αντιδράσεις σχηματισμού αλκοολών είναι εξώθερμες, με τη θερμότητα αντίδρασης να αυξάνεται αυξανομένου του αριθμού άνθρακα των παραγόμενων αλκοολών. Κατ επέκταση και σύμφωνα με την αρχή Le Chatelier, οι βαρύτερες αλκοόλες σχηματίζονται κατά προτίμηση σε θερμοκρασίες κάτω των 300 C, ενώ ο σχηματισμός του CO 2 μέσω της μετάθεσης νερού και των C 1 -C 4 αλκοολών λαμβάνει χώρα σε θερμοκρασίες άνω των 400 C. Σύμφωνα με τους Tien-Thao et al. [34] και άλλους [21, 84], το CO 2 που σχηματίζεται κατά την αντίδραση μετάθεσης του νερού σε υψηλές θερμοκρασίες, επηρεάζει το μοριακό λόγο Η 2 /CO από τον οποίο εξαρτάται άμεσα ο σχηματισμός αλκοολών, γι αυτό παρατηρείται μείωση της εκλεκτικότητάς τους με αύξηση της θερμοκρασίας. Μία άλλη πιθανή εξήγηση σχετίζεται με την υψηλότερη ενέργεια ενεργοποίησης για την υδρογόνωση προς υδρογονάνθρακες, από αυτήν της 70

83 εισαγωγής του CO στο ενδιάμεσο προϊόν προς σχηματισμό αλκοολών [34], έτσι αυξάνεται η εκλεκτικότητα προς υδρογονάνθρακες εις βάρος του σχηματισμού αλκοολών. Συνεχίζοντας την σύγκριση μεταξύ των δύο καταλυτών, μεγάλη διαφορά σημειώνεται στην εκλεκτικότητα της μεθανόλης, στη θερμοκρασία 250 C, η οποία παρουσιάζεται σημαντικά αυξημένη για τον καταλύτη 35%K-ΝiMo/AC2 στο 16% έναντι του 3% για τον 35%K-ΝiMo/AC1, εις βάρος του DME και των υδρογοναθράκων. Η διαφορά στην εκλεκτικότητα της μεθανόλης μειώνεται στη θερμοκρασία 280 C, καθώς παρατηρείται αύξηση των υδρογονανθράκων που φτάνει σε μία εκλεκτικότητα πάνω από 50% και για τα δύο υλικά, ο σχηματισμός των οποίων πιθανόν να οφείλεται στην έντονη αλληλεπίδραση των μετάλλων (Ni και Μο) με τον φορέα AC [77]. Η εκλεκτικότητα σε DME παρουσιάζει ελαφριά αύξηση με τη θερμοκρασία, με τον καταλύτη υποστηριγμένο στον άνθρακα AC1 να υπερτερεί σε σχέση με τον AC2. (a) (b) Σχήμα 3.13: Εκλεκτικότητα με βάση τον άνθρακα (απουσία CO 2 ) για τα καταλυτικά υλικά 35%Κ-ΝiMo/AC1 και 35%Κ-ΝiMo/AC2, στους 250 C (a) και 280 C (b) (συνθήκες: P=60bar, W/F=0.62 g. s/cm 3, λόγος H 2 /CO=2) Εξαιτίας της ισχυρής συσχέτισης μεταξύ εκλεκτικότητας και μετατροπής, πραγματοποιήθηκε σειρά πειραμάτων σε σταθερή θερμοκρασία (280 C), σταθερό λόγο Η 2 /CO (2) και μεταβλητό λόγο (βάρους καταλύτη)/(ογκομετρική παροχή) W/F από 0.62 μέχρι 1.24 g. s/cm 3, έτσι ώστε να επιτευχθούν ισοθερμοκρασιακά διαφορετικοί βαθμοί μετατροπής. Η μεταβολή της εκλεκτικότητας των ανώτερων (C 2 -C 6 ) αλκοολών απουσία CO 2 συναρτήσει της μετατροπής του CO απεικονίζεται στο Σχήμα Και οι δυο καταλύτες παρουσιάζουν μια εκλεκτικότητα από 5 ως 8% στην περιοχή μετατροπών που μελετήθηκε (12-40%), με τον καταλύτη 35%K-ΝiMo/AC2 να εμφανίζεται ελαφρώς πιο εκλεκτικός. Και στα δύο υλικά, παρατηρείται μια τάση μείωσης της εκλεκτικότητας με αύξηση της 71

84 μετατροπής, κάτι που είναι αναμενόμενο και υποδεικνύει ότι οι αλκοόλες συμμετέχουν σε δευτερεύουσες αντιδράσεις. Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία, αύξηση του λόγου W/F οδηγεί σε αυξημένο χρόνο παραμονής των αντιδρώντων αερίων στην καταλυτική κλίνη [84] και άρα, όπως είναι λογικό, σε αύξηση της μετατροπής του CO [8], σε συμφωνία με τα πειραματικά μας αποτελέσματα. Όσον αφορά την εκλεκτικότητα, αύξηση του χρόνου παραμονής οδηγεί σε αύξηση του CO 2 και επομένως σε μειωμένη εκλεκτικότητα απουσία CO 2 προς αλκοόλες [84]. Επιπλέον, αναφέρεται ότι η μείωση της εκλεκτικότητας με αύξηση της μετατροπής υποδηλώνει ότι υδρογονάνθρακες πιθανόν να σχηματίζονται και από τις αλκοόλες ως δευτερεύοντα προϊόντα κατά τη διάρκεια της αντίδρασης [8]. Σχήμα 3.14: Εκλεκτικότητα σε ανώτερες αλκοόλες συναρτήσει της μετατροπής CO, για τον καταλύτη 35%Κ-ΝiMo/AC1 (a) και 35%Κ-ΝiMo/AC2 (b) (συνθήκες: P=60bar, T=280 C, λόγος H 2 /CO=2) Διερεύνηση του ρόλου του κάθε μετάλλου και συνέργεια Ni-Mo Η μετατροπή του CO παρουσιάζεται ως συνάρτηση της θερμοκρασίας αντίδρασης στο Σχήμα 3.15 για τα καταλυτικά υλικά 23.8%Κ-Mo, 15.5%Κ-Νi και 35%Κ-ΝiMo στον φορέα AC1. Παρατηρείται ότι οι μονομεταλλικοί καταλύτες υποστηριγμένοι στο φορέα AC1 δεν παρουσιάζονται ιδιαίτερα ικανοί να 72

85 υδρογονώσουν το μονοξείδιο του άνθρακα σε σχέση με το διμεταλλικό καταλύτη 35%Κ-ΝiMo/AC1, για τις συνθήκες που εξετάστηκαν. Συγκεκριμένα η μετατροπή CO για τον καταλύτη 23.8%Κ-Mo/ΑC1 κυμαίνεται από 0.5% στους 250 C μέχρι 1.5% στους 280 C, και για τον καταλύτη 15.5%Κ-Ni/ΑC1 από 0.1% στους 250 C μέχρι 0.3% στους 280 C. Το γεγονός αυτό υποδεικνύει ότι είναι απαραίτητη η συνέργεια των μετάλλων νικελίου-μολυβδαινίου προκείμενου να επιτευχθεί μια ικανοποιητική μετατροπή CO σε τόσο ήπιες συνθήκες. Όπως διαπιστώθηκε και από τους Li, et al. [42], οι οποίοι μελέτησαν την ενεργότητα μονομεταλλικού καταλύτη Κ-Μο/ΑC, δεν επιτυγχάνονται υψηλότερες μετατροπές CO σε θερμοκρασίες μικρότερες των 300 C. Σχήμα 3.15: Μετατροπή CO% για τα καταλυτικά υλικά υποστηριγμένα στο φορέα AC1 συναρτήσει της θερμοκρασίας (συνθήκες: P=60bar, W/F=0.62 g. s/cm 3, λόγος H 2 /CO=2) H εκλεκτικότητα με βάση τον άνθρακα των προϊόντων απουσία CO 2 για το διμεταλλικό (καταλύτη αναφοράς) και τους μονομεταλλικούς καταλύτες υποστηριγμένους στο φορέα AC1 παρουσιάζεται στο Σχήμα 3.16 (a) για τη θερμοκρασία των 250 C και (b) για τη θερμοκρασία των 280 C. Από τα αποτελέσματα αυτά λαμβάνονται συμπεράσματα για την επίδραση του κάθε μετάλλου υποστηριγμένου στο φορέα ΑC1. Αξίζει να αναφερθεί βέβαια ότι οι τιμές εκλεκτικότητας που παρουσιάζονται στα διαγράμματα έχουν ληφθεί σε σημαντικά διαφορετικούς βαθμούς μετατροπής, κάτι που μπορεί να εισάγει κάποιο βαθμό σφάλματος στην ερμηνεία των αποτελεσμάτων. 73

86 Στη θερμοκρασία των 250 C, o καταλύτης 23.8%Κ-Mo/ΑC1 παρουσιάζεται ιδιαίτερα εκλεκτικός προς ανώτερες αλκοόλες αλλά και προς μεθανόλη σε σχέση με τον καταλύτη αναφοράς, με την εκλεκτικότητα ανώτερων αλκοολών να αγγίζει το 34%, εις βάρος των υδρογοναθράκων και του DME, σε συμφωνία με τη βιβλιογραφία [42]. Παρόλο που η αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί σε μεγαλύτερη παραγωγή DME και υδρογονανθράκων εις βάρος των αλκοολών, ο μονομεταλλικός καταλύτης Mo παραμένει πιο εκλεκτικός σε αλκοόλες σε σχέση με τον καταλύτη αναφοράς. Από την άλλη, ο καταλύτης 15.5%Κ-Ni/ΑC1, ο οποίος παρουσιάζει σχεδόν μηδενική ενεργότητα στη θερμοκρασία των 250 C, φαίνεται ότι παράγει κυρίως μεθανόλη και υδρογονάνθρακες, με μηδενική εκλεκτικότητα σε αλκοόλες και πολύ χαμηλή παραγωγή DME. Με αύξηση της θερμοκρασίας, όπου και πάλι είναι ιδιαίτερα ανενεργός, εμφανίζει μεγάλη εκλεκτικότητα σε ανώτερες αλκοόλες που φτάνει το 48% και σε μεθανόλη, 29%. Πρέπει να αναφερθεί βέβαια ότι καθώς η μετατροπή ήταν πολύ χαμηλή, η κατανομή των προϊόντων είναι δυνατόν να εμπεριέχει σφάλματα εξαιτίας της ελάχιστης ποσότητας παραγόμενων προϊόντων. Η δραστική μείωση της ενεργότητας των μονομεταλλικών καταλυτών ως προς οξυγονούχες ενώσεις και συγκεκριμένα ανώτερες αλκοόλες, επαληθεύει την αναγκαιότητα συνύπαρξης των δύο μετάλλων Ni-Mo. Συγκεκριμένα η μικτή φάση NiMoO 4 θα μπορούσε να είναι η ενεργή φάση για το σχηματισμό ανώτερων αλκοολών στους καταλύτες υποστηριγμένους σε φορέα AC, καθώς, στη βιβλιογραφία αναφέρονται πολλές περιπτώσεις όπου η συνέργεια των δύο μετάλλων είναι υπεύθυνη για το σχηματισμό ανώτερων αλκοολών. Συγκεκριμένα σαν ενεργή φάση, αναφέρεται η φάση Ni 6 Mo 6 C αλλά και η φάση Co 3 Mo 3 C σε καταλύτες καρβιδίων, καθώς και η φάση Ni-Mo-S σε καταλύτες σουλφιδίων [85]. (a) (b) Σχήμα 3.16: Εκλεκτικότητα με βάση τον άνθρακα (απουσία CO 2 ) για τα καταλυτικά υλικά υποστηριγμένα στο φορέα AC1, στους 250 C (a) και 280 C (b) (συνθήκες: P=60bar, W/F=0.62 g. s/cm 3, λόγος H 2 /CO=2) 74

87 3.2.4 Απόδοση προς οξυγονούχες ενώσεις Στο σχήμα 3.17 παρουσιάζεται η παραγωγικότητα των καταλυτών που μελετήθηκαν στην αντίδραση υδρογόνωσης του μονοξειδίου του άνθρακα προς ανώτερες αλκοόλες και συνολικές οξυγονούχες ενώσεις, εκφραζόμενη ως STY (space time yield), δηλαδή ρυθμό παραγωγής (μάζα προϊόντος ανά ώρα) ανά μάζα καταλύτη στους 280 C. Οι διμεταλλικοί καταλύτες παρουσιάζονται αρκετά αποδοτικοί τόσο ως προς ανώτερες αλκοόλες, όσο και ως προς συνολικές οξυγονούχες ενώσεις (συμπεριλαμβανομένης της μεθανόλης και του DME), σε αντίθεση με τους μονομεταλλικούς. Συγκεκριμένα, η μέγιστη απόδοση που επιτεύχθηκε με τον καταλύτη 15.5%Κ-Ni/ΑC1 είναι 2.5mg/g κατ /h και 5mg/g κατ /h προς ανώτερες αλκοόλες και συνολικές οξυγονούχες ενώσεις, αντίστοιχα. Για τον καταλύτη 23.8%Κ-Μο/ΑC1, τα αντίστοιχα νούμερα είναι 3mg/g κατ /h και 9mg/g κατ /h για αλκοόλες και οξυγονούχες ενώσεις στη θερμοκρασία των 280 C. Τα αποτελέσματα αυτά έρχονται σε συμφωνία με τους Li et al. [84], όπου η μέγιστη απόδοση σε συνολικές αλκοόλες (συμπεριλαμβανομένης της μεθανόλης) που αναφέρθηκε για μονομεταλλικό καταλύτη Κ-Μο/ΑC ήταν κάτω από 3mg/g κατ /h για θερμοκρασίες μέχρι 280 C. Η μέγιστη απόδοση που επιτεύχθηκε με το συγκεκριμένο καταλύτη έφτασε τα 250mg/g κατ /h, αλλά για σημαντικά υψηλότερες θερμοκρασίες (370 C). O καταλύτης αναφοράς 35%Κ-ΝiΜο/ΑC1 παρουσιάζει αυξημένη παραγωγικότητα προς ανώτερες αλκοόλες σε σχέση με τους μονομεταλλικούς, της τάξης των 8mg/g κατ /h. Η μέγιστη απόδοση σε συνολικές οξυγονούχες ενώσεις που επιτυγχάνεται με τον καταλύτη αναφοράς είναι 68mg/g κατ /h στους 280 C. Τέλος πιο αποδοτικός αποδείχθηκε ο διμεταλλικός καταλύτης 35%Κ-ΝiΜο υποστηριγμένος στον AC2 με τη μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια, ο οποίος εμφανίζει παραγωγικότητα ανώτερων αλκοολών ίση με 21mg/g κατ /h στους 280 C, δηλαδή 62% μεγαλύτερη σε σχέση με τον καταλύτη αναφοράς και συνολική απόδοση σε οξυγονούχες ενώσεις ίση με 142mg/g κατ /h, δηλαδή πάνω από 50% αυξημένη σε σχέση με τον καταλύτη αναφοράς. Η βελτιωμένη καταλυτική απόδοση του καταλύτη αυτού οφείλεται τόσο στην μεγαλύτερη μετατροπή του CO που επιτυγχάνει όσο και τη βελτιωμένη εκλεκτικότητα σε ανώτερες αλκοόλες. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού, η μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια του ενεργού άνθρακα AC2 επιτρέπει την καλύτερη διασπορά της ενεργής φάσης στην καταλυτική επιφάνεια με αποτέλεσμα τον μεγαλύτερο αριθμό ενεργών κέντρων στην επιφάνεια και αυξημένη ενεργότητα. Επίσης η βελτιωμένη διασπορά του NiMo στην επιφάνεια μειώνει, σύμφωνα με τα αποτελέσματα θερμοπρογραμματιζόμενης 75

88 αναγωγής, την αναγωγιμότητα και κατ επέκταση διατηρεί τις ενεργές φάσεις σε μερικώς οξειδωμένη κατάσταση κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία οι φάσεις που ευνοούν την παραγωγή αλκοολών και οξυγονούχων ενώσεων, είναι όπως αναφέρθηκε, τα είδη του Μο με ενδιάμεσο σθένος (περίπου +3.5) και όχι το μεταλλικό Μο 0 [84, 79]. Σχήμα 3.17: Απόδοση σε ανώτερες αλκοόλες (C 2 -C 6 ) και σε συνολικές οξυγονούχες ενώσεις (αλκοόλες και DME) για τα καταλυτικά (συνθήκες: P=60bar, Τ=280 C, W/F=0.62 g. s/cm 3, λόγος H 2 /CO=2) Συσχέτιση της οξύτητας με την καταλυτική συμπεριφορά Στο Σχήμα 3.18 παρουσιάζεται η μετατροπή του CO σαν συνάρτηση της οξύτητας για τα καταλυτικά υλικά που εξετάστηκαν στην παρούσα εργασία, με σκοπό να βρεθεί μια συσχέτιση των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών τους με την καταλυτική τους συμπεριφορά. Παρατηρείται μια ξεκάθαρη αυξητική τάση της μετατροπής, αυξανομένης της οξύτητας των καταλυτών. Η τάση αυτή παρατηρήθηκε και από τον Wu [77] για καταλύτες Cu-Ni υποστηριγμένους σε διαφορετικούς φορείς με μεταβαλλόμενη οξύτητα. Επίσης οι Jeong et al. [86], βρήκαν ότι υπάρχει άμεση συσχέτιση μεταξύ της μετατροπής του CO και του αριθμού των όξινων θέσεων του καταλύτη, σε συμφωνία με τους Das et al. [87], που υποστηρίζουν ότι το CO προσροφάται σε ασθενείς όξινες θέσεις προκειμένου να ενεργοποιηθεί, γι αυτό παρατηρείται αυξημένη μετατροπή μονοξειδίου του άνθρακα με αύξηση της οξύτητας. 76

89 Σχήμα 3.18: Μετατροπή CO συναρτήσει της οξύτητας των καταλυτικών υλικών (συνθήκες: Τ=280 C, P=60bar, W/F=0.62 g. s/cm 3, λόγος H 2 /CO=2) Στο Σχήμα 3.19 παρουσιάζεται η μεταβολή της εκλεκτικότητας σε DME (a) και ανώτερες αλκοόλες (b) σαν συνάρτηση της οξύτητας για τα καταλυτικά υλικά. Παρατηρείται μια αυξητική τάση της εκλεκτικότητα προς DME με αύξηση της οξύτητας των καταλυτών, σε αντίθεση με την εκλεκτικότητα προς ανώτερες αλκοόλες που μειώνεται. Η τάση αυτή είναι αναμενόμενη καθώς η παραγωγή DME απαιτεί την παρουσία όξινων θέσεων, οι οποίες καταλύουν την αφυδάτωση της παραγόμενης μεθανόλης και οδηγούν στο σχηματισμό του διμεθυλαιθέρα [88]. Έτσι παρατηρείται αυξημένη εκλεκτικότητα σε DME, εις βάρος της μεθανόλης και των ανώτερων αλκοολών. Η μείωση της εκλεκτικότητας σε ανώτερες αλκοόλες με αύξηση της οξύτητας επιβεβαιώνει προηγούμενες μελέτες που πραγματοποιήθηκαν στο εργαστήριό μας παρουσία καταλυτών χαλκού [89], που έδειξαν ξεκάθαρα την πτωτική τάση σχηματισμού ανώτερων αλκοολών σε πιο όξινους καταλύτες. Αυτή η αντίστροφη συσχέτιση συμφωνεί με τη γενική παρατήρηση ότι οι βασικές θέσεις ευνοούν την αλδολική συμπύκνωση των κατώτερων αλκοολών σε ανώτερες [2]. Επομένως απαιτείται μειωμένη οξύτητα και αυξημένη βασικότητα στους καταλύτες για τις αντιδράσεις σχηματισμού των διάφορων δεσμών C-C και C-O. 77

90 Σχήμα 3.19: Εκλεκτικότητα με βάση τον C (απουσία CO 2 ) (a) DME και (b) C 2 -C 6 αλκοολών, συναρτήσει της Οξύτητας των καταλυτικών υλικών (Συνθήκες: Τ=280 C, P=60bar, W/F=0.62 g. s/cm 3, λόγος H 2 /CO=2) 78