ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΗΜΙΑΓΩΓΙΚΕΣ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΤΥΠΟΥ III V ΓΙΑ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΣΤΑ ΦΩΤΟΒΟΛΤΑΙΚΑ ΓΚΟΥΝΤΑΡΑΣ ΑΘΑΝΑΣΙΟΣ Α.Ε.Μ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ: ΚΕΧΑΓΙΑΣ ΘΩΜΑΣ - Θεσσαλονίκη

2 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΕΡΙΛΗΨΗ...5 ABSTRACT ΕΙΣΑΓΩΓΗ : ΤΑ ΦΩΤΟΒΟΛΤΑΪΚΑ ΜΕΧΡΙ ΣΗΜΕΡΑ Μηχανισμοί απώλειας ενέργειας Φωτοβολταϊκά ή ηλιακά κύτταρα τριών γενεών Φωτοβολταϊκά ή ηλιακά κύτταρα πρώτης γενιάς Φωτοβολταϊκά ή ηλιακά κύτταρα δεύτερης γενιάς Φωτοβολταϊκά ή ηλιακά κύτταρα τρίτης γενιάς Κατηγορίες ηλιακών κυττάρων πυριτίου (Si) Ηλιακά κύτταρα από δισκία πυριτίου (Silicon Wafer Solar Cells) Ηλιακά κύτταρα εμφυτευμένων επαφών (Buried Contact Solar Cells) Ηλιακά κύτταρα από ημιδιαφανές μονοκρυσταλλικό πυρίτιο (Semitransparent Monocrystalline Silicon) Ηλιακά κύτταρα ετεροεπαφής με ενδογενές λεπτό στρώμα (Heterojunction with Intrinsic Thin Layer HIT) Ηλιακά κύτταρα από φύλλο πυριτίου (Sheet Silicon Solar Cells) Ηλιακά κύτταρα απομονωμένου πυριτίου (Detached Silicon Solar Cells) Ηλιακά κύτταρα από λεπτά υμένια άμορφου πυριτίου και πυριτίου γερμανίου (Amorphous Thin-Film Silicon & Silicon-Germanium Solar Cells) Ηλιακά κύτταρα από λεπτά υμένια μικροκρυσταλλικού και πολυκρυσταλλικού πυριτίου (Microcrystalline & Polycrystalline Thin-Film Silicon Solar Cells) Κατηγορίες ηλιακών κυττάρων από στοιχεία των II-VI κύριων ομάδων του περιοδικού πίνακα Ηλιακά κύτταρα από λεπτά υμένια των στοιχείων Κάδμιο-Τελλούριο (Thin-Film Cadmium-Telluride Solar Cells) Ηλιακά κύτταρα από λεπτά υμένια CuIn(Ga)Se 2 (CIGS ή CIS) (Thin-Film Chalcopyrite Solar Cells) Άλλες κατηγορίες ηλιακών κυττάρων ΦΩΤΟΒΟΛΤΑΪΚΑ ΕΠΟΜΕΝΗΣ ΓΕΝΙΑΣ : ΗΜΙΑΓΩΓΙΚΕΣ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΤΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ ΤΩΝ III-V ΚΥΡΙΩΝ ΟΜΑΔΩΝ ΤΟΥ ΠΕΡΙΟΔΙΚΟΥ ΠΙΝΑΚΑ Διμερή κράματα...24 Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 2

3 Κράμα GaP...24 Μέθοδος Ανάπτυξης...24 Ιδιότητες Χαρακτηριστικά...26 Προβλήματα Δυσκολίες Κράμα GaN...31 Μέθοδος Ανάπτυξης...31 Ιδιότητες Χαρακτηριστικά...32 Προβλήματα Δυσκολίες Κράμα GaAs Μέθοδος Ανάπτυξης Ιδιότητες Χαρακτηριστικά...38 Προβλήματα Δυσκολίες Κράμα InP...43 Μέθοδος Ανάπτυξης...43 Ιδιότητες Χαρακτηριστικά...44 Προβλήματα Δυσκολίες...48 Προκλήσεις Κράμα InN...49 Μέθοδος Ανάπτυξης...49 Ιδιότητες Χαρακτηριστικά...51 Προβλήματα Δυσκολίες...52 Προκλήσεις Τριμερή κράματα Κράμα InGaN...53 Μέθοδος Ανάπτυξης...54 Ιδιότητες Χαρακτηριστικά...55 Προβλήματα Δυσκολίες Κράμα InGaAs...58 Μέθοδος Ανάπτυξης...59 Ιδιότητες Χαρακτηριστικά...62 Προβλήματα Δυσκολίες Κράμα GaInP...66 Μέθοδος Ανάπτυξης...66 Ιδιότητες Χαρακτηριστικά Τετραμερή κράματα Κράμα GaInNAs...72 Μέθοδος Ανάπτυξης...73 Ιδιότητες Χαρακτηριστικά...74 Προβλήματα Δυσκολίες Κράμα GaInAsP...78 Μέθοδος Ανάπτυξης...79 Ιδιότητες Χαρακτηριστικά...81 Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 3

4 Προβλήματα Δυσκολίες ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 4

5 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η παρούσα εργασία αναφέρεται στην ανάλυση των ηλιακών κυττάρων, τα οποία αποτελούνται από ημιαγωγούς των στοιχείων της τρίτης και πέμπτης κύριας ομάδας του περιοδικού πίνακα, πάνω σε τρεις θεματικούς άξονες που αφορούν την ανάπτυξη των κυττάρων, τα χαρακτηριστικά και τις ιδιότητές τους καθώς και τα προβλήματα δυσκολίες που αντιμετωπίζουν. Στο πρώτο κεφάλαιο, το οποίο αποτελεί και την εισαγωγή της εργασίας, γίνεται μία αναφορά στις τρεις γενιές φωτοβολταϊκών κυττάρων που υπάρχουν στις μέρες μας ενώ παρατίθεται μία εκτενής αναφορά στις κατηγορίες των ηλιακών κυττάρων από Si (μονοκρυσταλλικό, πολυκρυσταλλικό και άμορφο), τα οποία είναι τα πλέον εμπορικά διαθέσιμα. Επιπλέον, γίνεται μνεία και στα ηλιακά κύτταρα από στοιχεία των II-VI κύριων ομάδων του περιοδικού πίνακα. Στο δεύτερο κεφάλαιο, στο οποίο αντιστοιχεί το κυρίως μέρος της εργασίας, παρουσιάζεται εκτενώς, σε τρεις βασικές ενότητες, η κατηγορία των ηλιακών κυττάρων με στοιχεία των III-V κύριων ομάδων του περιοδικού πίνακα. Ο διαχωρισμός στις επιμέρους ενότητες πραγματοποιείται ανάλογα με το είδος των κραμάτων που εφαρμόζονται στην ανάπτυξη των κυττάρων. Συνεπώς, η πρώτη βασική ενότητα περιλαμβάνει τα κύτταρα που απαρτίζονται κυρίως από διμερή κράματα, η δεύτερη όσα απαρτίζονται από τριμερή και η τρίτη από κύτταρα τα οποία διαμορφώνονται από τετραμερή κράματα. Σε κάθε μία από τις ενότητες δίνεται έμφαση στη μέθοδο ανάπτυξης αλλά και τη διάταξη των επαφών του κυττάρου, στα ιδιαίτερα χαρακτηριστικά του δηλαδή την τάση ανοιχτού κυκλώματος (V oc ), την πυκνότητα ρεύματος βραχυκυκλώματος (J sc ) και την εξωτερική κβαντική απόδοση (EQE) καθώς και στα προβλήματα δυσκολίες που περιορίζουν τις επιδόσεις τους. Το τρίτο και τελευταίο κεφάλαιο, αποτελεί τον επίλογο της εργασίας, όπου εξάγονται τα συμπεράσματα και οι εκτιμήσεις για το κράμα που ξεχωρίζει, λόγω των βελτιωμένων ιδιοτήτων που εμφανίζει το κύτταρο στο οποίο εφαρμόζεται, σε κάθε μία από τις τρεις βασικές ενότητες. Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 5

6 ABSTRACT This dissertation refers to the analysis of the solar cells, which consist of III-V semiconductors. It approaches three different aspects, the cell growth, the characteristics and the properties of these cells and the as well as the current problems that they face. The first chapter refers to the three generations of photovoltaic cells that exist today. Also, in this chapter there is an extensive reference to the categories of Si solar cells (monocrystalline, polycrystalline and amorphous), which dominate the markets. In addition, there is a reference to the solar cells with elements of II-VI main groups of the periodic table. The second chapter consists the main body of the dissertation and is divided in three sections presenting the category of solar cells with elements of III-V main groups of the periodic table. The division of the three sections is based on the type of alloys that apply to the cell growth. To be more specific, the first section contains cells consisted of binary alloys, the second one is about cells consisted of ternary alloys and the last section refers to cells which are formed by quaternary alloys. In each of these sections, the focus is given on the method of the development and the structure of cell contacts as well as on the special characteristics of the cells, that is the open circuit voltage (V oc ), the short circuit current density (J sc ), the external quantum efficiency (EQE) and the problems that limit their performance. The last chapter is the conclusion of the dissertation. It presents the conclusions and the estimations that were reached about the improved properties of the alloy applied to the cell, in each of the three sections of the main body. Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 6

7 1. Εισαγωγή : Τα Φωτοβολταϊκά μέχρι σήμερα Η ραγδαία εξέλιξη της τεχνολογίας έχει βελτιώσει κατα πολύ τις συνθήκες ζωής του ανθρώπου τα τελευταία χρόνια, ταυτόχρονα όμως έχει δημιουργήσει νέες ανάγκες στον καθένα μας οι οποίες συνήθως απαιτούν μεγάλα ποσά ενέργειας για την κάλυψή τους. Επιπλέον, η σοβαρή και καθημερινή επιβάρυνση του φυσικού περιβάλλοντος σε παγκόσμιο επίπεδο με επακόλουθο τη μεταβολή του κλίματος του πλανήτη μας, που λίγο εως πολύ τη βιώνουμε καθημερινά, αναγκάζει την ανθρώπινη κοινωνία μέσω της επιστημονικής κοινότητας, να στραφεί σε φιλικές προς το περιβάλλον τεχνολογίες για παραγωγή ενέργειας. Έτσι την τελευταία δεκαετία περίπου εμφανίζεται όλο και περισσότερο στο προσκήνιο η ``πράσινη τεχνολογία, όπως έχει ονομαστεί, η οποία σε συνδυασμό με το χαμηλό κόστος που είναι αναγκαίο να έχει ώστε να μπορεί να εφαρμοστεί στην πράξη, καλείται να δώσει λύση στο συνεχώς αυξανόμενο ενεργειακό πρόβλημα του ανθρώπου. Οι ανανεώσιμες πηγές ενέργειας αποτελούν το πιο χαρακτηριστικό παράδειγμα ``πράσινης τεχνολογίας αφού εκμεταλλεύονται καταστάσεις και συνθήκες που επικρατούν στον πλανήτη μας. Ένα από τα συστήματα ανανεώσιμων πηγών ενέργειας που λειτουργούν χρησιμοποιώντας την ηλιακή ακτινοβολία και τα οποία αποτελούν ένα ευρύ πεδίο επιστημονικών ερευνών, λόγω της συνεχούς προσπάθειας βελτίωσης των επιδόσεων, είναι τα φωτοβολταϊκά ή ηλιακά κύτταρα. Πρόκειται για ημιαγωγικές διατάξεις που εκμεταλλεύονται το φωτοβολταϊκό φαινόμενο για τη δημιουργία ηλεκτρικού ρεύματος από τη συλλογή φωτονίων. Εικόνα 1: Ηλιακό κύτταρο από δισκίο (wafer) μονοκρυσταλλικού πυριτίου (Βιβλιογραφική αναφορά [16]). Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 7

8 Εικόνα 2: Ηλιακά κύτταρα από πολυκρυσταλλικό πυρίτιο στα οποία διακρίνονται οι διάφοροι κρυσταλλίτες (Βιβλιογραφική αναφορά [16]). Η διάταξη του ηλιακού κυττάρου, στην πιο απλή του μορφή, αποτελείται από μία p-n επαφή, με το πάχος της περιοχής p τύπου να είναι μικρότερο από το αντίστοιχο της n τύπου, ώστε τα φωτόνια να τη διαπερνούν και να φθάνουν στην περιοχή της επαφής. Πάνω από την περιοχή p τύπου υπάρχει προστατευτικό στρώμα γυαλιού ενώ σε επαφή με τον κρύσταλλο p βρίσκεται,υπό μορφή πλέγματος, μεταλλικός αγωγός. Στην όπισθεν επιφάνεια της n τύπου περιοχής υπάρχει επίσης μεταλλική επιφάνεια. Κατά τη λειτουργία του ηλιακού κυττάρου ηλιακό φως φωτίζει την επιφάνειά του και απορροφάται υπό μορφή φωτονίων. Λόγω του μικρού πάχους της p περιοχής τα φωτόνια μικρής συχνότητας, διεισδύουν βαθιά στο εσωτερικό της πλησιάζοντας κοντά στην περιοχή της επαφής. Ολόκληρη η ενέργεια του φωτονίου μεταφέρεται σε ένα ηλεκτρόνιο του ημιαγωγού ελευθερώνοντάς το από το πατρικό άτομο, με αποτέλεσμα στη θέση του να δημιουργείται μία οπή. Τα ηλεκτρόνια και οι οπές μπορούν εντός του κυττάρου να κινούνται εξαιτίας της διαφοράς δυναμικού που αναπτύσσεται στα άκρα του αλλά και λόγω της διάχυσης σε περιοχές χαμηλότερης συγκέντρωσης. Επομένως, τα ζεύγη ηλεκτρονίου-οπής που δημιουργούνται κοντά στην επαφή διαχωρίζονται από το ηλεκτροστατικό Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 8

9 πεδίο της. Οι φορείς μειοψηφίας περνούν την επαφή ώστε να γίνουν φορείς πλειοψηφίας και με τον τρόπο αυτό παράγεται ρεύμα από το κύτταρο. Όσο για τους φορείς μειοψηφίας που δημιουργούνται μακριά από την περιοχή της επαφής ώστε να επηρεάζονται άμεσα από το πεδίο της, μπορούν να μεταφέρονται στην επαφή μέσω της διάχυσης, λόγω της μείωσης που υφίσταται στην περιοχή αυτή, ο πληθυσμός των φορέων μειοψηφίας από τη δράση του πεδίου της επαφής. Σχηματικά η διάταξη του ηλιακού κυττάρου απλής p-n επαφής απεικονίζεται στην εικόνα 3 [1]. Εικόνα 3: Διάταξη ηλιακού κυττάρου απλής p-n επαφής (Βιβλιογραφική αναφορά [1]. M. A. Green and J. Hansen (2003), Catalog of Solar Cell Drawings. University of New South Wales) Μηχανισμοί απώλειας ενέργειας Η ενεργειακή απόδοση στο σύνολο των ηλιακών κυττάρων περιορίζεται σε μεγάλο βαθμό από τους μηχανισμούς απώλειας ενέργειας (loss mechanisms), οι σημαντικότεροι από τους οποίους είναι : Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 9

10 Η αδυναμία των ηλιακών κυττάρων να απορροφήσουν όλη την ενέργεια του προσπίπτοντος φωτονίου αλλά και μέρους της ενέργειας φωτονίων συγκεκριμένων συχνοτήτων. Πρόκειται για τον κυρίαρχο μηχανισμό απώλειας που οφείλεται στο γεγονός ότι τα ηλεκτρόνια χρειάζεται να αποκτήσουν αρκετή ενέργεια για να ξεπεράσουν το ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού η οποία προσφέρεται από το φωτόνιο. Η ακτινοβολία μέλανου σώματος, προσέγγιση που παίρνουμε και για τον ήλιο, είναι μηχανισμός που επηρεάζει κάθε υλικό σε θερμοκρασία μεγαλύτερη του απόλυτου μηδενός. Για ηλιακά κύτταρα σε συγκεκριμένες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας οι απώλειες αυτές περιορίζουν περίπου κατά 7% την συνολική απόδοση. Η ανασύνδεση ηλεκτρονίου-οπής κατά την οποία ηλεκτρόνια που δημιουργούνται από το φωτοηλεκτρικό φαινόμενο συνδέονται με οπές που εμφανίζονται από προηγούμενες διεγέρσεις ηλεκτρονίων. Η ελάττωση της συνολικής απόδοσης των κυττάρων από το συγκεκριμένο μηχανισμό είναι της τάξης του 10%, κυρίως για το πυρίτιο. Η διαδικασία του ``εφησυχασμού (relaxation process). Σ αυτή την περίπτωση φωτόνιο με ενέργεια μεγαλύτερη από το ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού εκπέμπει ένα ηλεκτρόνιο σε υψηλότερη ενεργεακή στάθμη από το χάσμα. Ωστόσο, η πρόσθετη αυτή ενέργεια του ηλεκτρονίου χάνεται λόγω συγκρούσεων και μετατρέπεται σε θερμότητα μέσα στο κύτταρο. Αν το φωτόνιο έχει ενέργεια μικρότερη του ενεργειακού χάσματος τότε δεν συλλέγεται από το κύτταρο. Στους παραπάνω μηχανισμούς μπορούμε να αναφέρουμε και το ποσοστό των προσπιπτόντων φωτονίων που ανακλώνται από τη μπροστινή επιφάνεια του κυττάρου ή τους μεταλλικούς ακροδέκτες. Αν επομένως αθροίσουμε όλες τις ενεργειακές απώλειες που υφίσταται ένα κύτταρο τότε καταλήγουμε σε μία μείωση της τάξης του 78%, με τη μέγιστη απόδοση να κυμαίνεται στο 20 22% για τα υψηλής ποιότητας κύτταρα [13] Φωτοβολταϊκά ή ηλιακά κύτταρα τριών γενεών Υπάρχει ένα μεγάλο φάσμα υλικών ηλιακών κυττάρων αλλά και προσεγγίσεων στην παραγωγή. Για να γίνει κατανοητό το εύρος στο οποίο αναφερόμαστε Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 10

11 μπορούμε να διαχωρίσουμε τα ηλιακά κύτταρα σε τρεις κατηγορίες ανάλογα με την τεχνολογία που εφαρμόζεται Φωτοβολταϊκά ή ηλιακά κύτταρα πρώτης γενιάς Η πρώτη γενιά φωτοβολταϊκών περιλαμβάνει τα δισκία (wafers), τα οποία αποτελούν μία συμπαγή (bulk) δομή υλικού, και σχηματίζονται από στρώματα ημιαγώγιμων υλικών με πάχος συνήθως μεγαλύτερο από 0,5 mm. Αυτή η κατηγορία που έχει κατακλύσει τα τελευταία χρόνια τις αγορές, έχει ως κυρίαρχο υλικό το μονοκρυσταλλικό και πολυκρυσταλλικό πυρίτιο με τα αντίστοιχα κύτταρα να επιτυγχάνουν αποδόσεις περίπου 15% [1] Φωτοβολταϊκά ή ηλιακά κύτταρα δεύτερης γενιάς Η συγκεκριμένη κατηγορία αποτελείται από τα λεπτά υμένια, δηλαδή πολύ λεπτά στρώματα υλικών με πάχος που κυμαίνεται από μερικά νανόμετρα μέχρι μερικές δεκάδες μικρόμετρα, τα οποία εναποτίθενται σε μεγάλες περιοχές του υποστρώματος και στη συνέχεια διαμορφώνονται για το σχηματισμό πολλαπλών κυττάρων. Τα λεπτά υμένια στοχεύουν στην ελάττωση του κόστους του κυττάρου σε βάρος όμως της απόδοσής τους. Οι κατηγορίες στις οποίες διακρίνονται τα κύτταρα από λεπτά υμένια είναι τέσσερις και χαρακτηρίζονται από το φωτοβολταϊκό υλικό που χρησιμοποιείται. Έτσι έχουμε κύτταρα από : Άμορφο (a-si) καθώς και άλλης μορφής πυρίτιο Κάδμιο-Τελλούριο (CdTe) CuInGaSe 2 και CuInSe 2 ή διαφορετικά CIGS και CIS καθώς και την περίπτωση των Dye-sensitized και άλλων οργανικών ηλιακών κυττάρων Η απόδοση των δεύτερης γενιάς φωτοβολταϊκών που έχει επιτευχθεί είναι της τάξης του 12 20% σε εργαστηριακή κλίμακα ενώ για τα εμπορικά διαθέσιμα κυμαίνεται περίπου στο 9% [1]. Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 11

12 Φωτοβολταϊκά ή ηλιακά κύτταρα τρίτης γενιάς Τα τρίτης γενιάς ηλιακά κύτταρα χαρακτηρίζονται απ την προσπάθεια να συνδυάσουν υψηλές αποδόσεις και χαμηλό κόστος. Η γενιά αυτή διακρίνεται σε δύο κατηγορίες. Στην πρώτη ανήκουν τα διαδοχικά ηλιακά κύτταρα ή ηλιακά κύτταρα πολλαπλών επαφών αφού περιέχουν πολλές p n επαφές. Είναι εμπορικά διαθέσιμα ως χαμηλού κόστους αλλά και απόδοσης και τα σημαντικότερα υλικά που χρησιμοποιούν συνήθως ως υπόστρωμα είναι : πυρίτιο (Si), γερμάνιο (Ge), γάλλιο-αρσενικό (GaAs) και φωσφίδιο του ινδίου (InP). Η δεύτερη κατηγορία περιλαμβάνει τις υψηλά υποσχόμενες για τις μεγάλες τους αποδόσεις ημιαγωγικές διατάξεις, των στοιχείων τρίτης και πέμπτης (ΙΙΙ-V) κύριας ομάδας του περιοδικού πίνακα, οι οποίες προς το παρόν παρασκευάζονται σε επίπεδο εργαστηρίου [1] Κατηγορίες ηλιακών κυττάρων πυριτίου (Si) Το 1954 στα εργαστήρια της Bell πραγματοποιήθηκε η ανάπτυξη του πρώτου μοντέρνου ηλιακού κυττάρου πυριτίου και από τότε αποτελεί κυρίαρχο υλικό των φωτοβολταϊκών λόγω της αφθονίας του στη φύση, κάτι που συνεπάγεται χαμηλό κόστος αλλά και της μη τοξικότητάς του Ηλιακά κύτταρα από δισκία πυριτίου (Silicon Wafer Solar Cells) Για την κατασκευή των δισκίων πυριτίου που θα αποτελέσουν το υλικό κατασκευής των κυττάρων ακολουθείται κυρίως η μέθοδος ανάπτυξης Czochralski. Σύμφωνα με τη μέθοδο αυτή, μία κυλινδρική ράβδος από εξαιρετικά καθαρό μονοκρυσταλλικό πυρίτιο (99,9999% καθαρό Si), αναπτύσσεται τραβώντας τον αρχικό κρύσταλλο (``σπόρος ) που τοποθετείται μέσα σε τήγμα πυριτίου. Στο τηγμένο πυρίτιο μπορούν να προστεθούν ως προσμίξεις άτομα βορίου (B) ή φωσφόρου (P), σε ακριβείς ποσότητες, ώστε να διαμορφώσουμε το πυρίτιο σε n ή p τύπου. Στη συνέχεια, η ράβδος κόβεται σε πολύ λεπτές φέτες οι οποίες γυαλίζονται για να σχηματίσουν δισκία. Οι διαστάσεις των δισκίων Si γενικά ποικίλουν. Ωστόσο, το πάχος των δισκίων που χρησιμοποιούνται στα φωτοβολταϊκά κύτταρα κυμαίνεται από μm [17]. Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 12

13 Εικόνα 4: Μορφή δισκίων (wafers) πυριτίου (Si) (Βιβλιογραφική αναφορά [17]). Στο συγκεκριμένο τύπο κυττάρων μπορούμε να αναφέρουμε και τα τυπωμένα ηλιακά κύτταρα (screen-printed solar cells) τα οποία επίσης αναπτύσσονται από δισκία πυριτίου και μάλιστα χρησιμοποιώντας μία παραλλαγή της μεθόδου ανάπτυξης Czochralski που προαναφέρθηκε. Πιο συγκεκριμένα, η επιφάνεια του δισκίου χαράσσεται έτσι ώστε να σχηματιστούν ανάγλυφες επιφάνειες, οι οποίες θα βοηθήσουν στην ελάττωση της ανακλαστικότητας και στην παγίδευση του φωτός. Προσμίξεις n τύπου, συνήθως φώσφορος (P), διαχέονται στην επιφάνεια για να σχηματιστεί p n επαφή, η οποία με τη σειρά της δημιουργεί εσωτερικό ηλεκτρικό πεδίο για να πραγματοποιηθεί ο διαχωρισμός των φορέων. Έτσι στρώματα προσμίξεων σχηματίζονται σε κάθε επιφάνεια ώστε να βοηθήσουν την ηλεκτρική επαφή. Τελικά, από ενα μεταλλικό τήγμα που τυπώνεται σε μια οθόνη σχηματίζονται οι μεταλλικές επαφές. Σε περίπτωση που θέλουμε να ελαττώσουμε περισσότερο την ανακλαστικότητα της εμπρόσθιας επιφάνειας τότε χρησιμοποιείται κατάλληλο στρώμα επικάλυψης. Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 13

14 Εικόνα 5: Δομή ηλιακού κυττάρου με τυπωμένες επαφές. Εμφανής και η ανάγλυφη επιφάνεια (Βιβλιογραφική αναφορά [1]. M. A. Green and J. Hansen (2003), Catalog of Solar Cell Drawings. University of New South Wales). Για τα φωτοβολταϊκά κύτταρα από δισκία πυριτίου, με προσμίξεις βορίου (B) και τα οποία έχουν αναπτυχθεί με τη μέθοδο Czochralski έχουν αναφερθεί αποδόσεις της τάξης του 12 15%. Ωστόσο, οι αντίστοιχες που έχουν επιτευχθεί σε κλίμακα εργαστηρίου, με σαφώς πιο ακριβές και βελτιωμένες μεθόδους φωτολιθογραφίας, είναι μεγαλύτερες από 24,7% [1]. Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 14

15 Ηλιακά κύτταρα εμφυτευμένων επαφών (Buried Contact Solar Cells) Στη διάταξη της συγκεκριμένης κατηγορίας κυττάρου οι μεταλλικές επαφές της εμπρόσθιας επιφάνειας τοποθετούνται σε αυλάκια, που δημιουργούνται στο κύτταρο από δέσμη laser ή μηχανικό σκάψιμο, επιτρέποντας με τον τρόπο αυτό μικρότερη μεταλλική σκίαση της επιφάνειας αλλά και μικρότερη ηλεκτρική αντίσταση της διατομής του μετάλλου. Για την κατασκευή τους χρησιμοποιείται μονοκρυσταλλικό ή πολυκρυσταλλικό Si, επομένως το κόστος τους είναι λίγο μεγαλύτερο από το αντίστοιχο των τυπωμένων κυττάρων, αλλά η απόδοσή τους είναι σημαντικά πιο υψηλή [1]. Εικόνα 6: Απεικόνιση δομής ηλιακού κυττάρου εμφυτευμένων επαφών με ανάγλυφη επιφάνεια (Βιβλιογραφική αναφορά [1]. M. A. Green and J. Hansen (2003), Catalog of Solar Cell Drawings. University of New South Wales). Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 15

16 Ηλιακά κύτταρα από ημιδιαφανές μονοκρυσταλλικό πυρίτιο (Semitransparent Monocrystalline Silicon) Πρόκειται για κύτταρα τα οποία είναι χαραγμένα στο μισό πάχος τους, από την μπροστινή τους πλευρά σε πολλές παράλληλες γραμμές και από την όπισθεν πλευρά τους σε ορθογώνια. Μέσω του κυττάρου, δημιουργείται στις τομές των γραμμών από τις δύο επιφάνειες, ένα πλέγμα από οπές που ελαττώνουν την απόδοσή του. Τα παραπάνω κύτταρα κατασκευάστηκαν κυρίως ώστε να είναι αισθητικά πιο ελκυστικά για εφαρμογές στην αρχιτεκτονική. Η απόδοσή τους κυμαίνεται από περίπου 7,5 9% [1] Ηλιακά κύτταρα ετεροεπαφής με ενδογενές λεπτό στρώμα (Heterojunction with Intrinsic Thin Layer - HIT) Αποτελεί τύπο κυττάρου που συνδυάζει κρυσταλλικό και άμορφο Si. Τα δισκία κρυσταλλικού Si n τύπου {n(c-si)}, έχουν ενδογενή (intrinsic) αλλά και ενισχυμένα στρώματα με προσμίξεις άμορφου Si (a-si), τα οποία εφαρμόζονται στην εμπρόσθια και όπισθεν πλευρά του κυττάρου. Η επαφή έχει ενδογενή στρώματα άμορφου πυριτίου {i(a-si)} ανάμεσα στις περιοχές n τύπου κρυσταλλικού {n(c-si)} και p τύπου άμορφου Si {p(a-si)}, για μείωση της επανασύνδεσης των φορέων. Οι επαφές σχηματίζονται από μεταλλικά ηλεκτρόδια και από στρώματα διαφανούς αγώγιμου οξειδίου (TCO transparent conducting oxide). Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 16

17 Εικόνα 7: Δομή ηλιακού κυττάρου ετεροεπαφής με ενδογενές λεπτό στρώμα (HIT) και ανάγλυφη επιφάνεια (Βιβλιογραφική αναφορά [1]. M. A. Green and J. Hansen (2003), Catalog of Solar Cell Drawings. University of New South Wales). Σε κλίμακα εργαστηρίου τα κύτταρα HIT έχουν επιτύχει αποδόσεις, σύμφωνα με αναφορές, μεγέθους 21,3% ενώ και τα εμπορικά διαθέσιμα σημειώνουν αποδόσεις μεγαλύτερες από 19,5% [1] Ηλιακά κύτταρα από φύλλο πυριτίου (Sheet Silicon Solar Cells) Πρόκειται για φύλλα Si που αναπτύσσονται με τέτοιες μεθόδους ώστε να έχουν κατάλληλο πάχος για τη δημιουργία αυτόνομων κυττάρων και χωρίς να υπόκεινται στη σπάταλη διαδικασία κοπής. Το υλικό που χρησιμοποείται είναι πολυκρυσταλλικό Si με μεγάλους επιμήκεις κρυσταλλίτες. Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 17

18 Τα παραγόμενα φωτοβολταϊκά κύτταρα αυτής της δομής για εμπορική χρήση έχουν αποδόσεις που υπερβαίνουν το 14% ενώ σε ιδανικές περιπτώσεις προσεγγίζουν ποσοστά της τάξης του 15 16% [1] Ηλιακά κύτταρα απομονωμένου πυριτίου (Detached Silicon Solar Cells) Τα ηλιακά κύτταρα στη συγκεκριμένη κατηγορία, σχηματίζονται από την ανάπτυξη λεπτών υμενίων κρυσταλλικού πυριτίου πάνω σε υποστρώματα, από τα οποία στη συνέχεια απομονώνονται τα υμένια και επομένως τα υποστρώματα μπορούν να επαναχρησιμοποιηθούν. Με τη διαδικασία αυτή περιορίζεται σε μεγάλο βαθμό η χρήση του Si ενώ εξοικονομούνται σημαντικά ποσά ενέργειας και χρημάτων. Μερικές από τις μεθόδους ανάπτυξης που έχουν εφαρμοσθεί είναι οι εξής : Ανάπτυξη με εναπόθεση και κρυστάλλωση πυριτίου υποβοηθούμενη από laser πάνω σε οξειδωμένο δισκίο Si, αφού προηγουμένως έχει χαραχθεί, μέσω του οξειδίου, από τις οπές. Έτσι περισσότερο Si αναπτύσσεται επιταξιακά για να αυξήσει το πάχος του στρώματος πριν αποσπασθεί. Ανάπτυξη πορώδους στρώματος Si πάνω σε δισκίο του ίδιου στοιχείου και χρήση του ως κρυσταλλικού προτύπου για ανάπτυξη στρώματος Si, πριν αποσυνδεθεί από το πορώδες στρώμα [1] Ηλιακά κύτταρα από λεπτά υμένια άμορφου πυριτίου και πυριτίου γερμανίου (Amorphous Thin-Film Silicon & Silicon-Germanium Solar Cells) Είναι γνωστό ότι εξαιτίας της έλλειψης περιοδικότητας στη δομή του άμορφου πυριτίου (a-si), τα άτομά του διατάσσονται περισσότερο τυχαία στο χώρο από τα αντίστοιχα του κρυσταλλικού. Οπότε η προσθήκη υδρογόνου (Η) έχει ως αποτέλεσμα την ενσωμάτωσή του στο υλικό ώστε να περιορίσει την επανασύνδεση των ατόμων Si σχηματίζοντας άμορφο υδρογονωμένο πυρίτιο (a-si:h). Για το σχηματισμό του (a-si:h) εφαρμόζεται η μέθοδος της χημικής εναπόθεσης ατμών υποβοηθούμενης από πλάσμα (PECVD - Plasma Enhancement Chemical Vapor Deposition). Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 18

19 Η δομή που χρησιμοποιούν τα κύτταρα από άμορφο πυρίτιο είναι μορφής p-i-n δηλαδή περιέχει ενδογενές (intrinsic) στρώμα υλικού ανάμεσα στα στρώματα p και n τύπου προσμίξεων, ώστε να επωφεληθούν από τις καλύτερες ιδιότητες του ενδογενούς υλικού. Στη δομή της p-i-n επαφής, το ηλεκτρικό της πεδίο, επεκτείνεται κατά μήκος της ενδογενούς περιοχής, προσφέροντας μεγαλύτερο πάχος για δημιουργία και συλλογή φορέων εντός του πεδίου της επαφής. Μέχρι τρεις επαφές μπορούν να τοποθετηθούν σε σειρά δηλαδή σε στοίβα, αν επιδιώκουμε μεγαλύτερη απόδοση. Δύο είναι τα κύρια χαρακτηριστικά που αφορούν τη συγκεκριμένη δομή : i. Τα λεπτά στρώματα που απαιτούνται σύμφωνα με τις υποθέσεις σταθερότητας, είναι πολύ λεπτά για να απορροφήσουν όλο το ηλιακό φάσμα. ii. Η δομή p-i-n δίνει τη δυνατότητα κάθε επαφή να έχει διαφορετικό ενεργειακό χάσμα, από κράματα διαφορετικής περιεκτικότητας σε γερμάνιο, ώστε να υπάρχει καλύτερη αντιστοιχία με το ηλιακό φάσμα. Ο συντελεστής απορρόφησης του (a-si:h) είναι μεγαλύτερος από τον αντίστοιχο του κρυσταλλικού Si, άρα επιτρέπει στο υλικό να απορροφά πιο έντονα αλλά και να απαιτεί μικρότερο πάχος υμενίου, περίπου 0,4 μm. Συγκριτικά με τα δισκία Si, τα κύτταρα από λεπτά υμένια άμορφου Si (δεύτερης γενιάς κύτταρα) αποτελούν λύση χαμηλού κόστους αλλά και χαμηλής απόδοσης. Μερικές φορές χρησιμοποιείται ως υλικό λεπτών υμενίων κράμα πυριτίου - γερμανίου (Si-Ge), για να τροποποιήσει το ενεργειακό χάσμα, αφού το αντίστοιχο του άμορφου πυριτίου, το οποίο είναι περίπου 1,7 ev, είναι μεγαλύτερο από το βέλτιστο δυνατό που αντιστοιχεί σε περίπου 1,1 ev. Τα κύτταρα από λεπτά υμένια άμορφου πυριτίου δεν επηρεάζονται ιδιαίτερα από την αύξηση της θερμοκρασίας με αποτέλεσμα να μην ελαττώνεται η απόδοσή τους ενώ είναι περισσότερο ανθεκτικά στη μειωμένη ένταση της ακτινοβολίας αλλά και στην περίπτωση που υπάρχει διάχυτο φως. Η καλύτερη δυνατή απόδοση, σε επίπεδο εργαστηρίου, που έχει επιτευχθεί για κύτταρο τριπλής επαφής από κράμα άμορφου πυριτίου είναι 10,4% ενώ για τα αντίστοιχα του εμπορίου κυμαίνεται περίπου στο 6,3% [1]. Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 19

20 Ηλιακά κύτταρα από λεπτά υμένια μικροκρυσταλλικού και πολυκρυσταλλικού πυριτίου (Microcrystalline & Polycrystalline Thin-Film Silicon Solar Cells) Το μικροκρυσταλλικό πυρίτιο αποτελεί μία μορφή πορώδους πυριτίου με δομή παρόμοια αυτής του άμορφου. Όταν η αναλογία του υδρογόνου (Η) προς σιλένιο (SiH 4 ) στο αέριο, από το οποίο γίνεται η εναπόθεση του άμορφου Si, αυξηθεί τότε το υλικό γίνεται μονοκρυσταλλικό με τις στήλες των κρυσταλλιτών Si να διαχωρίζονται από τις περιοχές του άμορφου. Τα κύτταρα από λεπτά υμένια μικροκρυσταλλικού Si έχουν ίδιες ηλεκτρικές και οπτικές ιδιότητες με τα αντίστοιχα από δισκία του ίδιου στοιχείου ενώ αν τοποθετηθούν σε σειρά παράγουν το ίδιο ρεύμα με τα κύτταρα από άμορφο Si. Σε εργαστηριακή κλίμακα οι αποδόσεις των διαδοχικών ηλιακών κυττάρων ή κυττάρων πολλαπλών επαφών από μικροκρυσταλλικό/άμορφο Si είναι περίπου στο 11%. Για τα αντίστοιχα παραγόμενα σε μεγάλη κλίμακα κύτταρα του εμπορίου έχουν αναφερθεί αποδόσεις μεγαλύτερες του 10%. Ωστόσο, οι σταθερές τιμές τους μπορεί να θεωρηθεί ότι ξεπερνούν το 8%. Σε ότι αφορά τα λεπτά υμένια από πολυκρυσταλλικό πυρίτιο, η ανάπτυξή τους πραγματοποιείται σε υπόστρωμα γυαλιού κατά την οποία πυρίτιο με προσμίξεις μαζί με μία επικάλυψη στρώματος πολύ χαμηλής ανακλαστικότητας, εναποτίθεται στην ανάγλυφη επιφάνεια υποστρώματος γυαλιού μέσω της μεθόδου της χημικής εναπόθεσης ατμών υποβοηθούμενης από πλάσμα (PECVD - Plasma Enhancement Chemical Vapor Deposition). Στη συνέχεια, μέσω διαδικασίας ανόπτησης σε θερμοκρασία ο C, το υμένιο πυριτίου κρυσταλλώνεται σχηματίζοντας λεπτό υμένιο πολυκρυσταλλικού Si. Η ανάγλυφη επιφάνεια του υποστρώματος γυαλιού βελτιώνει την απόδοση του κυττάρου κατά 3%, ελαττώνοντας το ποσοστό ανάκλασης του προσπίπτοντος φωτός στην μπροστινή του επιφάνεια και παγιδεύοντάς το εντός του κυττάρου. Τα ηλιακά κύτταρα από λεπτά υμένια πολυκρυσταλλικού Si έχουν αξιοσημείωτη σταθερότητα και αντοχή ενώ η απόδοσή τους είναι της τάξης του 8% περίπου. Τέλος, το κόστος τους είναι συγκρίσιμο με το αντίστοιχο των κυττάρων από λεπτά υμένια άμορφου Si απλής επαφής [1]. Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 20

21 1.4. Κατηγορίες ηλιακών κυττάρων από στοιχεία των II VI κύριων ομάδων του περιοδικού πίνακα Εκτός από την πληθώρα των φωτοβολταϊκών κυττάρων που στηρίζονται στο Si εξαιτίας των λόγων που παραθέσαμε παραπάνω, υπάρχουν και άλλες περιπτώσεις φωτοβολταϊκών που στηρίζονται σε κράματα στοιχείων από τις ΙΙ VI κύριες ομάδες του περιοδικού πίνακα. Ειδικότερα, πρόκειται για τα υμένια από Κάδμιο- Τελλούριο (CdTe) αλλά και για κράματα των στοιχείων χαλκού (Cu) ινδίου (In) γαλλίου (Ga) και σελήνιου (Se), δηλαδή CuInGaSe 2 και CuInSe Ηλιακά κύτταρα από λεπτά υμένια των στοιχείων Κάδμιο- Τελλούριο (Thin-Film Cadmium-Telluride Solar Cells) Η βασική τους δομή αποτελείται από ένα υπόστρωμα γυαλιού και ένα στρώμα διαφανούς αγώγιμου οξειδίου (TCO), τα οποία χρησιμοποιούνται ως εμπρόσθια επαφή, δηλαδή ως το ανώτερο στρώμα της δομής του ηλιακού κυττάρου (``superstrate configuration), ένα σχεδόν διαφανές στρώμα n τύπου CdS (window layer), ένα στρώμα p τύπου CdTe και στο πίσω μέρος μια μεταλλική επαφή που μπορεί να είναι Au ή Ni/Al [1]. Εικόνα 8: Εγκάρσια τομή της δομής λεπτού υμενίου CdTe (Βιβλιογραφική αναφορά [14]). Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 21

22 Τα προβλήματα που αντιμετωπίζει η συγκεκριμένη κατηγορία φωτοβολταϊκών, αναφορικά με τα στοιχεία, είναι η τοξικότητα του Cd καθώς και η περιορισμένη διαθέσιμη ποσότητα του Te σε παγκόσμιο επίπεδο, αφού αποτελεί ένα από τα πιο σπάνια υλικά. Αντιθέτως, πρόκειται για κύτταρα με το ελάχιστο δυνατό κόστος. Η μέγιστη επιβεβαιωμένη απόδοση που έχουν επιτύχει είναι της τάξης του 16,5% [14]. Όμως, γενικά για τα εμπορικά διαθέσιμα ηλιακά κύτταρα από λεπτά υμένια CdTe, κυμαίνεται περίπου στο 7% [1] Ηλιακά κύτταρα από λεπτά υμένια CuIn(Ga)Se 2 (CIGS ή CIS) (Thin-Film Chalcopyrite Solar Cells) Το υλικό από το οποίο αποτελούνται τα παραπάνω λεπτά υμένια είναι σύνθετο ημιαγώγιμο υλικό των στοιχείων Cu, In, Ga και Se. Πιο συγκεκριμένα, πρόκειται για στερεό διάλυμα CuInSe 2 και CuGaSe 2 το οποίο είναι χρήσιμο στην κατασκευή ηλιακών κυττάρων. Η βασική δομή του λεπτού υμενίου από CuInGaSe 2 αποτελείται από υπόστρωμα γυαλιού πάχους 1 3 mm, το οποίο επικαλύπτεται στην πάνω πλευρά του από μολυβδένιο (Mo) που χρησιμεύει ως όπισθεν μεταλλική επαφή. Στη συνέχεια υπάρχει ένα στρώμα CuInGaSe 2 πάχους 1,5 2,5 μm. Ανάμεσα στους ημαγωγούς CuInGaSe 2 και ZnO σχηματίζεται μια ετεροεπαφή που χωρίζεται από λεπτό στρώμα CdS και ένα ενδογενές στρώμα ZnO (~ 0,1 μm). Το CIGS ενισχύεται με p τύπου ενώ το ZnO με n τύπου προσμίξεις και μάλιστα σε μεγαλύτερη έκταση μέσω της ενσωμάτωσης του Al. Αυτή η ασύμετρη εισαγωγή προσμίξεων προκαλεί επέκταση της περιοχής φορτίων χώρου (depletion region) περισσότερο στο CIGS παρά στο ZnO. Το ZnO με προσμίξεις χρησιμεύει επίσης ως εμπρόσθια επαφή για συλλογή φορτίου. Σε επίπεδο εργαστηρίου συνήθως, εναποτίθεται και ένα πλέγμα (grid) Ni/Al στην εμπρόσθια πλευρά, σε επαφή με το ZnO [15]. Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 22

23 Εικόνα 9: Εγκάρσια τομή της δομής ενός λεπτού υμενίου CuInGaSe 2 (CIGS) (Βιβλιογραφική αναφορά [15]). Η τοξικότητα του στοιχείου του Cd, το οποίο αν και περιέχεται σε μικρότερο ποσοστό στη συγκεκριμένη κατηγορία φωτοβολταϊκών, αφού χρησιμοποιείται μόνο στην ένωση CdS, σε σχέση με την κατηγορία των κυττάρων από λεπτά υμενια CdTe, παρ όλα αυτά δεν παύει να αποτελεί σοβαρό πρόβλημα. Παρά το γεγονός ότι μπορεί να αντικατασταθεί από εναλλακτικά ακίνδυνα συνθετικά όπως InOH ή InS, εξακολουθεί να χρησιμοποιείται σε μεγάλη κλίμακα. Σχετικά με τις αποδόσεις της δεδομένης κατηγορίας κυττάρων έχει επιβεβαιωθεί ότι η καλύτερη δυνατή απόδοση που έχει επιτευχθεί για ένα κύτταρο είναι περίπου 18,4% ενώ για ένα σύνολο κυττάρων, τα οποία είναι συνδεδεμένα μεταξύ τους, αγγίζει περίπου το 13,4% [1] Άλλες κατηγορίες ηλιακών κυττάρων Οι κατηγορίες των φωτοβολταϊκών ή ηλιακών κυττάρων ωστόσο, δεν περιορίζονται σε όσες προαναφέρθηκαν αλλά ούτε και στα τρίτης γενιάς φωτοβολταϊκά, κυρίως των στοιχείων των III-V κύριων ομάδων, που θα αναλυθούν στη συνέχεια. Υπάρχουν και άλλες που ξεφεύγουν όμως από τα πλαίσια της συγκεκριμένης εργασίας. Αξίζει παρ όλα αυτά να αναφερθούμε επιγραμματικά : Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 23

24 Θερμοφωτοβολταϊκά κύτταρα (Thermophotovoltaic cells) Οργανικά φωτοβολταϊκά κύτταρα (Organic photovoltaic cells) Φωτοηλεκτροχημικά κύτταρα (Photoelectrochemical cells) Υβριδικά κύτταρα (Hybrid cells) Dye - sensitized κύτταρα 2. Φωτοβολταϊκά επόμενης γενιάς : Ημιαγωγικές διατάξεις των στοιχείων των III V κύριων ομάδων του περιοδικού πίνακα Το ακόλουθο τμήμα της εργασίας περιλαμβάνει ανάλυση των ημιαγωγικών διατάξεων των ηλιακών κυττάρων, από κράματα των στοιχείων Al (αλουμίνιο), Ga (γάλλιο), In (ίνδιο), N (άζωτο), P (φώσφορος) και As (αρσενικό). Ανάλογα με τον αριθμό των στοιχείων τα κράματα διακρίνονται σε διμερή, τριμερή και τετραμερή με δύο, τρία και τέσσερα στοιχεία αντίστοιχα. Η ανάλυσή τους πραγματοποιείται σε τέσσερις βασικούς άξονες που αφορούν τη μέθοδο ανάπτυξης που εφαρμόζεται για την κατασκευή των κυττάρων, τις ιδιότητες και τα χαρακτηριστικά που εμφανίζουν, τα προβλήματα δυσκολίες που παρουσιάζονται αλλά και ενδεχόμενες προκλήσεις που καλούνται να αντιμετωπίσουν Διμερή κράματα Κράμα GaP Η χρήση του πυριτίου ως υπόστρωμα για την ανάπτυξη λεπτών στρωμάτων των III-V ημιαγωγών, σε ηλιακά κύτταρα πολλαπλών επαφών, είναι ευρεία, λόγω της αφθονίας του στη φύση, που το καθιστά φτηνό υλικό αλλά και της καλά αναπτυγμένης τεχνολογίας των κυττάρων πυριτίου. Επιπλέον, είναι ευνοϊκό για την επιταξιακή ανάπτυξη υψηλής ποιότητας στρωμάτων GaP, εξαιτίας της εξαιρετικά χαμηλής ασυμφωνίας πλέγματος, η οποία είναι περίπου 0,37%. Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 24

25 Μέθοδος Ανάπτυξης Μία απλή και γρήγορη μέθοδος ανάπτυξης υψηλής ποιότητας επιταξιακών στρωμάτων GaP σε Si είναι η επιταξία υγρής φάσης (LPE). Πρόκειται για μέθοδο που χρησιμοποιεί τηγμένο διάλυμα κασσίτερου (Sn) με σύσταση 3,5 g Sn, 350 mg βισμούθιο (Bi), 80 mg πολυκρυσταλλικού GaP και 2 mg μαγνήσιο (Mg) ενώ χρησιμοποιείται γραφίτης υψηλής καθαρότητας για να διατηρεί τα υλικά ανάπτυξης. Πριν τη διαδικασία της ανάπτυξης, δηλαδή της εισαγωγής των υποστρωμάτων Si στο θάλαμο ανάπτυξης, καθαρίζονται με κατάλληλους διαλύτες ώστε οι επιφάνειές τους να είναι καθαρές και απαλαγμένες από οξείδια. Στην παρούσα φάση της ανάλυσης, η ανάπτυξη των επιταξιακών στρωμάτων του GaP σε υπόστρωμα Si γίνεται με δύο τρόπους για να μας βοηθήσει στην καλύτερη σύγκριση των αποτελεσμάτων τους. Ο πρώτος είναι η ανάπτυξη, μέσω της LPE, των υμενίων GaP σε p-τύπου υπόστρωμα Si (bare Si), με ελάχιστες προσμίξεις βορίου (Β), κατά το κρυσταλλογραφικό επίπεδο (111). Ο δεύτερος τρόπος περιλαμβάνει αρχικά τη δημιουργία ηλιακών κυττάρων Si, σχηματίζοντας n τύπου στρώματα Si μέσω της διάχυσης POCl 3 πάνω σε p τύπου υποστρώματα Si και στη συνέχεια, πάνω στο n τύπου Si, με LPE πραγματοποιείται η ανάπτυξη n τύπου στρωμάτων GaP. Κατά τη διάρκεια της ανάπτυξης του GaP, η οποία να αναφέρουμε ότι είναι συνεχής, ενιαία και κατοπτρική, πραγματοποιείται μερική διάχυση φωσφόρου στο n και p τύπου Si. Η διαδικασία της ανάπτυξης λαμβάνει χώρα σε ατμόσφαιρα ροής H 2. Σχηματικά η διάταξη του κυττάρου που είναι αποτέλεσμα του δεύτερου τρόπου απεικονίζεται στην ακόλουθη εικόνα. Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 25

26 Εικόνα 10: Ολοκληρωμένη δομή ενός n-τύπου στρώματος GaP πάνω σε ηλιακό κύτταρο Si (Βιβλιογραφική αναφορά [2]). Στην εικόνα 10 το Al αποτελεί την όπισθεν επαφή (back contact) η οποία έχει σχηματισθεί από εξάτμιση με δέσμη ηλεκτρονίων (e-beam evaporation) όπως και οι εμπρόσθιες ωμικές επαφές (front contacts). Αξίζει να σημειωθεί ότι το αναπτυγμένο στρώμα n-τύπου GaP πάνω σε ηλιακό κύτταρο Si παρέχει κατάλληλη επιφάνεια για ανάπτυξη III-V στρωμάτων για ηλιακά κύτταρα πολλαπλών επαφών. Μετά το πέρας της ανάπτυξης, έπειτα από μετρήσεις του δείγματος, στο στρώμα του GaP εμφανίζονται 2 περιοχές με διαφορετική κρυσταλλική ποιότητα. Η διαφορά στην ποιότητα οφείλεται στη διαφορετική συγκέντρωση εξαρμόσεων. Πιο συγκεκριμένα, η περιοχή που βρίσκεται κοντά στη διεπιφάνεια GaP-Si έχει πυκνότητα εξαρμόσεων της ταξης του 10 8 /cm 2, ενώ η δεύτερη που παρουσιάζεται κοντά στην επιφάνεια έχει μικρότερη πυκνότητα, μεγέθους 10 6 /cm 2 [2]. Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 26

27 Εικόνα 11: Υπολογισμός του πάχους του στρώματος GaP με εγκάρσιας διατομής SEM (Βιβλιογραφική αναφορά [2]). Ιδιότητες Χαρακτηριστικά Τα αποτελέσματα, που αφορούν την πυκνότητα ρεύματος βραχυκυκλώματος (J sc short circuit current density), την τάση ανοιχτού κυκλώματος (V oc open circuit voltage) και την εξωτερική κβαντική απόδοση (EQE External Quantum Efficiency), των στρωμάτων GaP, τα οποία αναπτύχθηκαν με τους 2 τρόπους που προαναφέραμε, συγκρίνονται με τα αντίστοιχα που προκύπτουν, έπειτα από μετρήσεις, από ένα απλό ηλιακό κύτταρο Si χωρίς στρώμα GaP. Το στρώμα GaP που έχει αναπτυχθεί πάνω σε ηλιακό κύτταρο Si, παρουσιάζει πυκνότητα ρεύματος βραχυκυκλώματος J sc = 19,5 ma/cm 2, ελαττωμένη λιγότερο από 10 ma/cm 2 συγκριτικά με το απλό κύτταρο από Si, το οποίο εμφανίζει J sc = 26,2 ma/cm 2 και το στρώμα GaP σε p-τύπου υπόστρωμα Si (bare Si) με J sc = 27,1 ma/cm 2. Η τάση ανοιχτού κυκλώματος για το GaP σε ηλιακό κύτταρο Si με τιμή 508 mv είναι μικρότερη από την αντίστοιχη του απλού Si, του οποίου η τιμή είναι 545 mv αλλά είναι συγκρίσιμη με τη δεύτερη περίπτωση του στρώματος GaP όπου η V oc ~ 508 mv. Επιπλέον, εμφανίζει κάποια αύξηση στις απώλειες αντίστασης σειράς, λόγω της πρόσθετης Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 27

28 αντίστασης του στρώματος GaP καθώς και της αντίστασης ανάμεσα στο στρώμα GaP και τη μεταλλική επαφή. Σε αντίθεση με τα παραπάνω, η πυκνότητα του ρεύματος βραχυκυκλώματος, για το GaP σε p-τύπου υπόστρωμα Si, είναι η μεγαλύτερη που παρατηρείται στις προαναφερθείσες δομές και μάλιστα διαφέρει ελάχιστα από την αντίστοιχη του απλού ηλιακού κυττάρου ενώ και οι απώλειες αντίστασης σειράς είναι λιγότερες από τις αντίστοιχες του GaP σε ηλιακό κύτταρο Si. Ωστόσο, η τιμή της τάσης ανοιχτού κυκλώματος της δεδομένης διάταξης είναι επίσης, μικρότερη από εκείνη του απλού κυττάρου Si. Ακολούθως παρατίθενται οι χαρακτηριστικές καμπύλες J-V για το στρώμα GaP πάνω σε ηλιακό κύτταρο Si, για το στρώμα GaP πάνω σε p-τύπου υπόστρωμα Si (bare Si) και για το απλό ηλιακό κύτταρο Si. Εικόνα 12: Χαρακτηριστική καμπύλη J-V για στρώμα GaP που έχει αναπτυχθεί σε ηλιακό κύτταρο Si, υπό το φωτισμό ενός ηλίου (Βιβλιογραφική αναφορά [2]). Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 28

29 Εικόνα 13: Χαρακτηριστική καμπύλη J-V για στρώμα GaP που έχει αναπτυχθεί σε p-τύπου υπόστρωμα Si (bare Si), υπό το φωτισμό ενός ηλίου (Βιβλιογραφική αναφορά [2]). Εικόνα 14: Χαρακτηριστική καμπύλη J-V για απλό ηλιακό κύτταρο Si, υπό το φωτισμό ενός ηλίου (Βιβλιογραφική αναφορά [2]). Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 29

30 Αναφορικά με τις εξωτερικές κβαντικές αποδόσεις (EQE), για το στρώμα GaP που έχει αναπτυχθεί πάνω σε ηλιακό κύτταρο Si, παρουσιάζεται μειωμένη για μήκη κύματος μικρότερα από 600 nm, σε σύγκριση με την αντίστοιχη του απλού ηλιακού κυττάρου Si. Αντιθέτως, το στρώμα GaP που έχει αναπτυχθεί πάνω σε p-τύπου υπόστρωμα Si (bare Si), εμφανίζει ελάττωση στην EQE για μήκη κύματος μικρότερα των 500 nm ενώ για μεγαλύτερα των 500 nm παρουσιάζει απόδοση συγκρίσιμη με του απλού Si, όπως διαπιστώνεται από το επόμενο διάγραμμα. Εικόνα 15: Εξωτερικές κβαντικές αποδόσεις (EQE) για το στρώμα GaP πάνω σε ηλιακό κύτταρο Si, για το στρώμα GaP πάνω σε p-τύπου υπόστρωμα Si (bare Si) και για απλό ηλιακό κύτταρο Si (Βιβλιογραφική αναφορά [2]). Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 30

31 Συνδυάζοντας τα διαγράμματα των EQEs και των χαρακτηριστικών J-V επαληθεύεται ότι το στρώμα GaP πάνω σε ηλιακό κύτταρο Si, εμφανίζει την ελάχιστη J sc [2]. Προβλήματα Δυσκολίες Ορισμένα προβλήματα που εμφανίζονται κυρίως στην περίπτωση της ανάπτυξης στρώματος GaP πάνω σε ηλιακό κύτταρο Si είναι : Η θερμοκρασία στην οποία πραγματοποιείται η διαδικασία της LPE ανάπτυξης μπορεί να επηρεάσει την ποιότητα της επαφής, επιτρέποντας στις προσμίξεις της να διαχυθούν περαιτέρω στο Si. Αυτό συνεπάγεται τη δημιουργία λιγότερο απότομης επαφής καθώς και ελάττωση της συγκέντρωσης των προσμίξεων στο εσωτερικό της. Η διαδικασία της διάχυσης για τη δημιουργία στρώματος εκπομπής (emitter) καταστρέφει την επιφάνεια του Si, με αποτέλεσμα να ελαττώνει την ποιότητα του αναπτυσσόμενου στρώματος GaP και να αυξάνει την πυκνότητα των εξαρμόσεων, που οδηγεί τελικά σε μείωση της EQE [2] Κράμα GaN Μέθοδος Ανάπτυξης Η δομή του κυττάρου αναπτύσσεται με τη μέθοδο της επιταξίας μοριακής δέσμης, υποβοηθούμενης από πλάσμα (Plasma Assisted Molecular Beam Epitaxy PAMBE). Εξαιτίας της αναντιστοιχίας πλέγματος ανάμεσα σε Si και GaN, αναπτύσσεται ένα αρχικό στρώμα (buffer layer) AlN στο n-τύπου δισκίο πυριτίου κατά το επίπεδο (111). Από το σχηματισμό του στρώματος του AlN, η επιφάνεια του δισκίου ενισχύεται με προσμίξεις p-τύπου λόγω της διάχυσης του Al και έτσι δημιουργείται μια p-n επαφή Si που αποτελεί τη βάση του κυττάρου. Πάνω από το αρχικό στρώμα Al αναπτύσσεται ένα στρώμα GaN, χωρίς Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 31

32 προσμίξεις, πάχους περίπου 500 nm. Πρόκειται για n-τύπου στρώμα με συγκέντρωση ηλεκτρονίων της τάξης του cm -3. Η δομή της διπλής επαφής ολοκληρώνεται με την ανάπτυξη, μέσω μιας πηγής Mg, ενός λεπτού στρώματος p-τύπου GaN:Mg πάνω από το αντίστοιχο n-τύπου. Χρησιμοποιώντας τη μέθοδο της φωτολιθογραφίας και την εξάτμιση με δέσμη ηλεκτρονίων (electron beam evaporation) πραγματοποιείται η εναπόθεση NiAu με τη μορφή πλέγματος πάνω από το p τύπου στρώμα GaN, ως εμπρόσθια μεταλλική επαφή. Επίσης μέσω της εξάτμισης με δέσμη ηλεκτρονίων, εναποτίθεται TiPdAg στην όπισθεν επιφάνεια του υποστρώματος Si, σχηματίζοντας έτσι, την όπισθεν μεταλλική επαφή. Εικόνα 16: Δομή του διαδοχικού ηλιακού κυττάρου GaN/Si (Βιβλιογραφική αναφορά [3]). Επειδή μία επαφή μικρής αντίστασης για την επανασύνδεση ηλεκτρονίου από n-τύπου στρώμα GaN και οπής από p-τύπου στρώμα Si, είναι ιδιαίτερα σημαντική για τη συγκεκριμένη μορφή διαδοχικού ηλιακού κυττάρου, αναπτύσσεται και μία δομή με στρώμα GaN χωρίς προσμίξεις πάνω σε p-n επαφή Si κατά το επίπεδο (111). Η διάταξη αυτή θα χρησιμοποιηθεί στη συνέχεια ως μέτρο σύγκρισης του διαδοχικού ηλιακού κυττάρου [3]. Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 32

33 Ιδιότητες Χαρακτηριστικά Από τις χαρακτηριστικές καμπύλες J-V της απλής επαφής n- GaN/pn-Si, σε συνθήκες φωτισμού ενός ηλίου, η τιμή της τάσης ανοιχτού κυκλώματος είναι V oc = 555 mv και της πυκνότητας ρεύματος βραχυκυκλώματος, J sc = 22,9 ma/cm 2. Εικόνα 17: Χαρακτηριστικές καμπύλες J-V, της απλής επαφής n- GaN/pn-Si σε συνθήκες φωτισμού ενός ηλίου (κόκκινη) και χωρίς φωτισμό (μπλε) (Βιβλιογραφική αναφορά [3]). Σε ότι αφορά τα αντίστοιχα μεγέθη της δομής του διαδοχικού ηλιακού κυττάρου για τις ίδιες συνθήκες φωτισμού, προκύπτει ότι η τάση V oc = 1,44 V = 1440 mv δηλαδή περίπου δυόμιση φορές μεγαλύτερη της απλής επαφής n-gan/pn-si ωστόσο, η πυκνότητα J sc = 0,16 ma/cm 2, είναι μικρότερη πάνω από δύο τάξεις μεγέθους αυτής του απλού κυττάρου. Συμπεραίνουμε επομένως, ότι το ανώτερο στρώμα GaN της πολλαπλής επαφής, περιορίζει το παραγόμενο ρεύμα από το στρώμα βάσης του πυριτίου. Για να αυξηθεί το ρεύμα του Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 33

34 στρώματος GaN αλλά και για να επιτύχουμε καλύτερες τιμές V oc και J sc μπορούμε να εφαρμόσουμε δύο τρόπους. Πρώτον να χρησιμοποιήσουμε συγκεντρωμένο φως, μέσω προσομοίωσης, που θα επιφέρει εικοσαπλασιασμό του υφιστάμενου μεγέθους φωτισμού και αύξηση της V oc από 1,44 σε 2,26 V και της J sc από 0,16 σε 6,14 ma/cm 2. Δεύτερον, χρήση φωτισμού σε συχνότητες που αντιστοιχούν σε ενέργειες μεγαλύτερες του ενεργειακού χάσματος του στρώματος GaN, μέσω μιας πηγής laser HeCd στα 325 nm, παράλληλα με τον υπάρχων φωτισμό. Με τη συγκεκριμένη μέθοδο, η μεν τιμή της V oc φτάνει τη μέγιστη τιμή των 2,4 V, η δε μέγιστη τιμή της J sc εκτοξεύεται στα 7,3 ma/cm 2. Εικόνα 18: Χαρακτηριστικές καμπύλες J-V για το διαδοχικό ηλιακό κύτταρο pn-gan/pn-si, σε συνθήκες φωτισμού ενός ηλίου (πράσινη), χωρίς φωτισμό (μπλε), σε συνθήκες συγκεντρωμένου φωτός (κόκκινη), συνδυασμός από φωτισμό ενός ήλιου και πηγής laser HeCd στα 325 nm (μωβ) (Βιβλιογραφική αναφορά [3]). Σε περίπτωση που χρησιμοποιηθεί για φωτισμό, πηγή laser HeCd στα 442 nm, δηλαδή σε συχνότητες που αντιστοιχούν σε μικρότερες Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 34

35 ενέργειες από το ενεργειακό χάσμα του στρώματος GaN, τότε καμία μεταβολή δεν παρατηρείται στις τιμές των V oc και J sc που ήταν αποτέλεσμα φωτισμού από έναν ήλιο. Το γεγονός αυτό επιβεβαιώνει τη μεγάλη αναντιστοιχία ρεύματος ανάμεσα στη βάση και στο ανώτερο στρώμα του διαδοχικού ηλιακού κυττάρου pn-gan/pn-si. Η εξωτερική κβαντική απόδοση (EQE) αναφέρεται ξεχωριστά για την κάθε επαφή της διαδοχικής δομής pn-gan/pn-si και ανάλογα με τα μήκη κύματος της πηγής laser HeCd, που φωτίζει με μη διαμορφωμένο φως (unmodulated light) το κάθε κύτταρο. Ειδικότερα, υπό το φωτισμό του επιμέρους κυττάρου GaN από την πηγή, στα 325 nm, η EQE του πυριτίου είναι μικρότερη από τη βέλτιστη δυνατή αλλά εξίσου υψηλή, από την αντίστοιχη απόδοση που οφείλεται στο χαμηλό συνολικό ρεύμα, όταν φωτίζεται από έναν ήλιο. Κατά τον ίδιο τρόπο, υπό το φωτισμό του επιμέρους κυττάρου Si, από την πηγή laser στα 442 nm, η μέγιστη EQE του GaN προσεγγίζει περίπου το 30% ενώ μειώνεται σταδιακά για μεγαλύτερες ενέργειες φωτονίων δηλαδή σε μικρότερα μήκη κύματος. Αντιθέτως, παρουσιάζει απότομη πτώση στα 365 nm, μήκος κύματος που αντιστοιχεί ενεργειακά στο χάσμα του κράματος GaN [3]. Εικόνα 19: Μορφή της εξωτερικής κβαντικής απόδοσης (EQE) για την κάθε μία από τις δύο επαφές, του διαδοχικού ηλιακού κυττάρου pn-gan/pn-si, υπό συνθήκες μη Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 35

36 διαμορφωμένου φωτός. EQE του Si με φωτισμό του κυττάρου GaN, στα 325 nm (κόκκινη) και του GaN με φωτισμό του κυττάρου Si, στα 442 nm (μπλε) (Βιβλιογραφική αναφορά [3]). Προβλήματα Δυσκολίες Τα κύρια προβλήματα δυσκολίες που εμφανίζονται στη συγκεκριμένη μορφή διαδοχικού ηλιακού κυττάρου και τα οποία είναι αναγκαίο να επιλυθούν ώστε να αυξηθεί το ποσοστό της απόδοσης, είναι : τα υψηλά ποσοστά επανασύνδεσης ο μικρός χρόνος ζωής των φορέων μειοψηφίας σε συνδυασμό με τη μικρή περιοχή φορτίων χώρου (depletion region) Επιπροσθέτως, μπορούμε να αναφέρουμε ως πρόκληση τη βελτίωση της κρυσταλλικής ποιότητας καθώς και των επιπέδων πρόσμιξης του στρώματος GaN [3] Κράμα GaAs Τα ηλιακά κύτταρα με κυρίαρχο υλικό το διμερές κράμα GaAs σε υπόστρωμα Si, παρουσιάζουν ορισμένα δυνητικά πλεονεκτήματα, εν αντιθέσει με τα αντίστοιχα σε υπόστρωμα Ge, όπως η καλή θερμική αγωγιμότητα και η υψηλή μηχανική αντοχή λόγω παρουσίας του πυριτίου ενώ εμφανίζουν συγκρίσιμη αντοχή στην ακτινοβολία υψηλών ενεργειών. Όσον αφορά το κόστος τους, είναι αρκετά υψηλό, (ειδικότερα για όσα έχουν αναπτυχθεί σε Ge, το κόστος του οποίου αποτελεί το 1/4 του συνολικού), γι αυτό προς το παρόν χρησιμοποιούνται σε διαστημικές και όχι σε επίγειες εφαρμογές, επιτυγχάνοντας αποδόσεις 19 27% ανάλογα με τον αριθμό των επαφών τους (1, 2 ή 3 επαφές). Μια ουσιώδης μείωση του κόστους για επίγειες εφαρμογές των προαναφερθέντων κυττάρων είναι δυνατή εφαρμόζοντας μεγάλης διαμέτρου και χαμηλού κόστους ``εικονικά υποστρώματα Si (Si Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 36

37 based Virtual Substrates), σε συνδυασμό με συγκεντρωτές φωτός (concentrators). Μέθοδος Ανάπτυξης Η ανάπτυξη του ηλιακού κυττάρου GaAs πάνω σε ``εικονικό υπόστρωμα (Virtual Substrate VS) πραγματοποιείται σε δύο στάδια. Αρχικά, σχηματίζεται το ``εικονικό υπόστρωμα. Πρόκειται για ένα στρώμα n τύπου Ge, πάχους 1μm και με συγκέντρωση προσμίξεων 3x10 16 cm -3, που αναπτύσσεται σε θερμοκρασία 600 ο C, με τη μέθοδο της χημικής εναπόθεσης ατμών ενισχυμένης από πλάσμα σε χαμηλή ενέργεια (Low Energy Plasma-Enhanced Chemical Vapour Deposition LEPECVD), κατά το επίπεδο (100) πάνω σε n τύπου υπόστρωμα Si διαμέτρου 100 nm, κομμένο υπό γωνία 6 ο ως προς το επίπεδο (110). Η διαδικασία αυτή λαμβάνει χώρα χωρίς την ανάπτυξη ενδιάμεσου στρώματος SiGe. Με την ολοκλήρωση της LEPECVD ανάπτυξης, το VS υποβάλεται σε μία σύντομη ανόπτηση στους 750 ο C. Δεύτερο και τελευταίο στάδιο, η ανάπτυξη της υπόλοιπης δομής του κυττάρου μέσω της μεθόδου της οργανο-μεταλλικής επιταξίας ατμών (Metal Organic Vapour Phase Epitaxy MOVPE), σε θερμοκρασία 650 ο C, πάνω στο ``εικονικό υπόστρωμα. Τα δύο πρώτα στρώματα που αναπτύσσονται πάνω από το VS, είναι ένα αρχικό στρώμα (buffer layer) GaAs με προσμίξεις n-τύπου ακολουθούμενο από ένα ιδιαίτερα ενισχυμένο στρώμα n-τύπου GaAs πλευρικής αγωγιμότητας (lateral conduction), με συγκέντρωση προσμίξεων 1x10 18 cm -3 και πάχος 1,5 μm. Ένα στρώμα n-τύπου Al 0.8 Ga 0.2 As πάχους 0,03 μm, το οποίο αποτελεί το στρώμα όπου σταματά η χάραξη (etch stop layer), έπεται του GaAs, ενώ στη συνέχεια αναπτύσσονται ένα στρώμα βάσης (base layer) n-τύπου GaAs με συγκέντρωση 2x10 17 cm -3 και πάχος 2,5 μm καθώς και ένα στρώμα εκπομπής (emitter layer) p-τύπου GaAs, με συγκέντρωση (2-3)x10 18 cm -3 και πάχος 0,25 μm. Έπειτα αναπτύσσεται ένα στρώμα ``παράθυρο (window layer) p-τύπου Al 0.76 Ga 0.23 As με συγκέντρωση 2x10 19 cm -3 και με πάχος 0,03 0,04 μm. Η διάταξη των στρωμάτων του κυττάρου ολοκληρώνεται με την ανάπτυξη του ανώτερου στρώματος p-τύπου GaAs με συγκέντρωση 5x10 19 cm -3 και με πάχος που διαμορφώνεται στα 0,5 μm. Όσον αφορά τις ωμικές επαφές, η μεν όπισθεν μεταλλική επαφή σχηματίζεται από Au/Ge/Au/Ni/Au, η δε εμπρόσθια από Ti/Pt/Ag σε μορφή πλέγματος (grid) [4]. Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 37

38 Εικόνα 20: Σχηματική απεικόνιση της διάταξης του ηλιακού κυττάρου GaAs απλής επαφής, σε ``εικονικό υπόστρωμα (virtual substrate) (Βιβλιογραφική αναφορά [4]). Ιδιότητες Χαρακτηριστικά Οι καμπύλες J-V για συνθήκες ρεύματος σκότους (dark current) που ελήφθησαν για ηλιακά κύτταρα GaAs σε VS συγκρίνονται με την καμπύλη κυττάρου σε υπόστρωμα c-ge, όπως απεικονίζεται στο ακόλουθο σχήμα. Να σημειωθεί ότι η διαδικασία ανάπτυξης του ηλιακού κυττάρου GaAs σε υπόστρωμα c-ge είναι όμοια με την προαναφερόμενη για το VS. Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 38

39 Εικόνα 21: Χαρακτριστικές καμπύλες J-V του ρεύματος σκότους (dark current) των κυττάρων GaAs σε VS σε σύγκριση με αντίστοιχη καμπύλη ενός τυπικού κυττάρου GaAs σε υπόστρωμα c-ge (Βιβλιογραφική αναφορά [4]). Όπως παρατηρούμε από το άνωθεν διάγραμμα, το ρεύμα σκότους για το ηλιακό κύτταρο σε υπόστρωμα c-ge, είναι περίπου μιάμιση τάξη μεγέθους μικρότερο από το αναφερόμενο για κύτταρα σε VS. Ωστόσο, σε υψηλές τιμές ρεύματος σκότους εμφανίζονται ορισμένες επιπτώσεις από τις αντιστάσεις σειράς των δομών και για τα δύο είδη υποστρώματος. Σε συνθήκες φωτισμού μίας ηλιακής σταθεράς, η πειραματική καμπύλη I-V, για ηλιακό κύτταρο απλής επαφής GaAs σε VS, απεικονίζεται στο επόμενο διάγραμμα, παρουσία της καμπύλης προσομοίωσης I-V του κυττάρου, η οποία προέκυψε με τη χρήση ενός προγράμματος προσομοίωσης (PC1D), καθώς και της πειραματικής καμπύλης της ισχύος του. Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 39

40 Εικόνα 22: Χαρακτηριστικές καμπύλες I-V και ισχύος, για το ηλιακό κύτταρο απλής επαφής GaAs σε ``εικονικό υπόστρωμα (Virtual Substrate). Απεικονίζονται τόσο η πειραματική όσο και η καμπύλη προσομοίωσης, μέσω του προγράμματος PC1D (Βιβλιογραφική αναφορά [4]). Από τη μορφή της πειραματικής καμπύλης, διαπιστώνουμε ότι η δομή του κυττάρου από GaAs, υπό τις προαναφερθείσες συνθήκες φωτισμού, εμφανίζει τάση ανοιχτού κυκλώματος V oc = 900 mv και ένταση ρεύματος βραχυκυκλώματος I sc 23,3 ma. Η εξωτερική κβαντική απόδοση (EQE) του ηλιακού κυττάρου GaAs σε VS κυμαίνεται σε μικρότερες τιμές συγκριτικά με την αντίστοιχη του κυττάρου σε υπόστρωμα c-ge και ειδικότερα, η διαφορά τους είναι κατά μέσο όρο σταθερή στο μεγαλύτερο τμήμα του φάσματος των μηκών κύματος, σύμφωνα με τις καμπύλες του διαγράμματος της εικόνας 23. Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 40

41 Εικόνα 23: Εξωτερική κβαντική απόδοση του ηλιακού κυττάρου GaAs σε ``εικονικό υπόστρωμα (VS) καθώς και σε υπόστρωμα c-ge (Βιβλιογραφική αναφορά [4]). Από το παραπάνω διάγραμμα είναι εμφανές ότι για μήκη κύματος λίγο μεγαλύτερα από τα 800 nm, η απόδοση των κυττάρων καταγράφει μία απότομη μείωση και για τα δύο είδη υποστρώματος. Πιο συγκεκριμένα, η ανατροπή στη μορφή της καμπύλης του κυττάρου GaAs σε VS, οφείλεται στη μεγάλη συγκέντρωση ατελειών, η οποία εμφανίζεται κοντά στη διεπιφάνεια του VS και της υπόλοιπης διάταξης του κυττάρου. Επομένως, επιβεβαιώνεται η ύπαρξη μεγάλης πυκνότητας εξαρμόσεων στην περιοχή βάσης της δομής, όπου απορροφώνται τα μεγάλα μήκη κύματος της ακτινοβολίας του φωτός [4]. Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 41

42 Προβλήματα Δυσκολίες Γενικά η ανάπτυξη των ηλιακών κυττάρων από GaAs σε υπόστρωμα Si εμφανίζει ορισμένα προβλήματα τα σημαντικότερα από τα οποία είναι τα εξής : οι περιοχές ανάστροφης φάσης (antiphase domains) η υψηλή πυκνότητα νηματοειδών εξαρμόσεων (threading dislocation) λόγω παραμόρφωσης που οφείλεται στη μεγάλη ασυμφωνία πλέγματος GaAs και Si (~4%) οι θερμικά εισαχθείσες ρωγμές και η κύρτωση δισκίου (thermally induced cracks and wafer bowing) λόγω θερμικής ασυμφωνίας (thermal mismatch) το κόστος του GaAs [5] Ωστόσο, με την ανάπτυξη ενός απλού στρώματος Ge απευθείας πάνω στο υπόστρωμα Si, το μόνο παραμένον μεγάλο πρόβλημα είναι η πυκνότητα των νηματοειδών εξαρμόσεων. Αυτού του είδους οι ατέλειες λειτουργούν ως κέντρα ανασύνδεσης ηλεκτρονίου οπής, με αποτέλεσμα οι φορείς αυτοί να έχουν μικρό χρόνο ζωής και συνεπώς να ελαττώνουν την απόδοση των κυττάρων GaAs σε VS. Ο περιορισμός της υψηλής πυκνότητας νηματοειδών εξαρμόσεων συνεπάγεται χαμηλότερο ρεύμα σκότους, όπερ σημαίνει υψηλότερες τιμές V oc και J sc. Ορισμένοι πιθανοί αλλά και διαθέσιμοι τρόποι ώστε να επιτευχθεί μείωση της πυκνότητας της προαναφερθείσας κατηγορίας εξαρμόσεων είναι : η χρήση της επιταξίας ατομικών επιπέδων (Atomic Layer Epitaxy ALE) για την ελάττωση του αριθμού των ορίων των περιοχών ανάστροφης φάσης (antiphase domain boundaries) η παθητικοποίηση ατελειών (defect passivation) η χρήση επιφανειοδραστικών ουσιών (surfactants) και η προσθήκη μικρής ποσότητας In στο GaAs ή Si στο Ge, ώστε να εξισορροπήσει τις θερμικές πιέσεις καθώς και η χρήση της βελτιστοποιημένης κυκλικής ανόπτησης (optimized cyclic annealing) [4] Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 42

43 Κράμα InP Το InP αποτελεί ένα ακόμα διμερές κράμα των στοιχείων III-V, το οποίο παρουσιάζει ξεχωριστό ενδιαφέρον, εξαιτίας της μεγάλης αντοχής του σε ακτινοβολία υψηλής ενέργειας, κυρίως για εφαρμογές φωτοβολταϊκών συστημάτων στο διάστημα. Η αντοχή του είναι μεγαλύτερη από την αντίστοιχη του GaAs, όπως και το κόστος του, με επακόλουθο να μην είναι, μέχρι στιγμής, εμπορικά διαθέσιμο. Η προσπάθεια συνδυασμού της υψηλής αντοχής του InP στην ακτινοβολία και του χαμηλού κόστους, έχει οδηγήσει σε τρία διαφορετικά υποστρώματα, τα GaAs, Ge και Si, τα οποία ερευνώνται για το σχηματισμό ηλιακών κυττάρων με κατάλληλη ποιότητα υλικού αλλά και επιδόσεων. Προς το παρόν, η ετεροεπιταξιακή (heteroepitaxial) ανάπτυξη στρωμάτων InP σε υπόστρωμα Si, λόγω του χαμηλού κόστους του, επικεντρώνει το μεγαλύτερο ενδιαφέρον. Μέθοδος Ανάπτυξης Τα ηλιακά κύτταρα από InP, τα οποία αποτελούνται από λεπτές n + p όμοιες επαφές (homojunctions), αναπτύσσονται επιταξιακά με τη μέθοδο της οργανο-μεταλλικής χημικής εναπόθεσης ατμών (MOCVD), σε υπόστρωμα δισκίου (wafer) n-τύπου Si με πάχος 400 μm. Πάνω από το υπόστρωμα Si αναπτύσσεται ένα στρώμα όπου γίνεται η πυρηνοποίηση του GaAs (GaAs nucleation layer) και ακολουθεί ένα αρχικό (buffer) στρώμα n-τύπου InP, πάχους 5μm, το οποίο συμβάλει στην ελάττωση της πυκνότητας των εξαρμόσεων. Στη συνέχεια, έχουμε την ανάπτυξη ενός n-τύπου και ενός p-τύπου στρώματος InGaAs, πάχους 1μm το καθένα, τα οποία αποτελούν την επαφή σήραγγος (tunnel junction) της δομής. Πάνω από την επαφή, αναπτύσσονται διαδοχικά ένα στρώμα p-τύπου InP, πάχους 1 μm, που αποτελεί το πεδίο της όπισθεν επιφάνειας του κυττάρου (back surface field), ένα στρώμα βάσης (base layer) επίσης p-τύπου InP και πάχους 3 μm, καθώς και ένα λεπτό στρώμα εκπομπής (emitter layer) n-τύπου InP με πάχος 0,025 μm. Η διάταξη ολοκληρώνεται με την ανάπτυξη, ενός στρώματος InGaAs (contact cap), σε μορφή πλέγματος πάνω από το στρώμα εκπομπής, το οποίο αποτελεί τη βάση στην οποία σχηματίζεται Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 43

44 η εμπρόσθια μεταλλική επαφή του κυττάρου, επίσης υπό μορφή πλέγματος. Η όπισθεν μεταλλική επαφή σχηματίζεται κάτω από το υπόστρωμα πυριτίου [6]. Εικόνα 24: Σχηματική απεικόνιση της διάταξης του ετεροεπιταξιακού ηλιακού κυττάρου n + p InP, πάνω σε υπόστρωμα Si (Βιβλιογραφική αναφορά [6]). Όσον αφορά την επαφή σήραγγος, είναι απαραίτητη λόγω σχηματισμού μίας αντίθετης διόδου στο όπισθεν τμήμα του κυττάρου, μέσω της διάχυσης πυριτίου από το υπόστρωμα, κατά τη διάρκεια της ανάπτυξης. Ιδιότητες Χαρακτηριστικά Οι νηματοειδείς εξαρμόσεις (threading dislocations), που εμφανίζονται στη διεπιφάνεια Si-InP, λόγω της αναντιστοιχίας πλέγματος (~ 8%), περιορίζουν την απόδοση αλλά και τις τιμές της τάσης ανοιχτού κυκλώματος V oc και της πυκνότητας ρεύματος βραχυκυκλώματος J sc των κυττάρων n + p InP/Si. Ειδικότερα, οι τιμές Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 44

45 των V oc και J sc, της συγκεκριμένης κατηγορίας ετεροεπιταξιακών (heteroepitaxial) κυττάρων, εμφανίζουν μία ελάττωση της τάξης του 15% συγκριτικά με τις αντίστοιχες τιμές των καλής ποιότητας ομοεπιταξιακών (homoepitaxial) κυττάρων. Τα ετεροεπιταξιακά κύτταρα n + p InP/Si, στην περίπτωση που παράγεται μεγάλης έντασης ρεύμα σκότους (dark current), παρουσιάζουν τιμές V oc ~ 0,74 V και λόγω του σχετικά μικρού μήκους διάχυσης των φορέων μειοψηφίας (~ 0,5 μm), J sc ~ 31 ma/cm 2. Στον αντίποδα, για τα καλής ποιότητας ομοεπιταξιακά ηλιακά κύτταρα, οι αντίστοιχες τιμές για τη μεν V oc ξεπερνούν τα 0,87 V, για τη δε J sc υπερβαίνουν τα 35 ma/cm 2. Οι καμπύλες J-V του ρεύματος σκότους καθώς και των συνεισφορών σε αυτό των επιμέρους ρευμάτων, που εμφανίζονται στα κύτταρα n + p InP/Si χωρίς να έχουν εκτεθεί σε ακτινοβολία ηλεκτρονίων, απεικονίζονται στο επόμενο διάγραμμα. Εικόνα 25: Καμπύλες J-V από πειραματικές μετρήσεις ρεύματος σκότους σε ετεροεπιταξιακό ηλιακό κύτταρο n + p InP/Si. Οι καμπύλες είναι προσαρμοσμένες στα πειραματικά δεδομένα (Βιβλιογραφική αναφορά [6]). Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 45

46 Είναι εμφανές ότι η χαρακτηριστική καμπύλη του συνολικού ρεύματος ταυτίζεται πλήρως με την αντίστοιχη που προκύπτει από τις πειραματικές μετρήσεις του ρεύματος σκότους. Αξίζει να σημειωθεί ότι το ρεύμα σκότους, σε μεγάλο βαθμό, κυριαρχείται από το ρεύμα επανασύνδεσης (recombination current). Σε συνθήκες φωτισμού μίας ηλιακής σταθεράς, οι πειραματικές καμπύλες της εξωτερικής κβαντικής απόδοσης (EQE) του ηλιακού κυττάρου InP/Si, πριν αλλά και αφού υποβλήθηκε σε ακτινοβολία ηλεκτρονίων ενέργειας 1 MeV, παρουσιάζουν ταύτιση σε ικανοποιητικό βαθμό, σχεδόν σε όλο το εύρος των μηκών κύματος όπου πραγματοποιήθηκαν οι μετρήσεις, δηλαδή από τα nm. Εικόνα 26: Εξωτερική κβαντική απόδοση του ετεροεπιταξιακού ηλιακού κυττάρου n + p InP/Si, πριν και έπειτα από την ακτινοβολία ηλεκτρονίων (Βιβλιογραφική αναφορά [6]). Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 46

47 Όπως φαίνεται χαρακτηριστικά από το άνωθεν διάγραμμα, εμφανίζεται μια μεγάλη ελάττωση της εξωτερικής κβαντικής απόδοσης του κυττάρου και στις δύο περιπτώσεις, στο τμήμα της περιοχής με μήκη κύματος μεγαλύτερα των 700 nm. Η ελάττωση αυτή, καταδεικνύει μείωση του μήκους διάχυσης των φορέων μειοψηφίας στην περιοχή βάσης και φαίνεται να αποτελεί τον κύριο μηχανισμό περιορισμού των επιδόσεων των κυττάρων n + p InP/Si. Για την προαναφερθείσα δομή του InP/Si, προτού εκτεθεί σε ακτινοβολία ηλεκτρονίων, έχει καθοριστεί η εξωτερική κβαντική απόδοση ξεχωριστά για την περιοχή βάσης και εκπομπής καθώς και για την περιοχή φορτίων χώρου του κυττάρου. Με τον τρόπο αυτό, μπορούμε να εκτιμήσουμε το φωτόρευμα που παράγεται σε κάθε μία εκ των τριών παραπάνω περιοχών. Εικόνα 27: Πειραματικές μετρήσεις εξωτερικής κβαντικής απόδοσης στις επιμέρους περιοχές αλλά και στο σύνολο (μαύροι κύκλοι) του ετεροεπιταξιακού κυττάρου n + p InP/Si, πριν από την ακτινοβολία ηλεκτρονίων (Βιβλιογραφική αναφορά [6]). Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 47

48 Σύμφωνα με το διάγραμμα της εικόνας 27, η καμπύλη του συνολικού αθροίσματος των ατομικών συνεισφορών των επιμέρους περιοχών, ταυτίζεται σε ικανοποιητικό βαθμό με την αντίστοιχη της πειραματικά μετρούμενης EQE. Επιπλέον, από τη μορφή των καμπύλων των επιμέρους περιοχών, μπορούμε να συμπεράνουμε ότι το φωτόρευμα παράγεται αρχικά στην περιοχή φορτίων χώρου επειδή το μήκος διάχυσης των φορέων μειοψηφίας (~ 0,5 μm, όπως προαναφέρθηκε) είναι συγκρίσιμο με το εύρος της δεδομένης περιοχής [6]. Προβλήματα Δυσκολίες Εκτός από το πρόβλημα της μεγάλης αναντιστοιχίας πλέγματος, εξαιτίας της ετεροεπιταξιακής ανάτυξης, που προκαλεί όπως προείπαμε, την εμφάνιση των νηματοειδών εξαρμόσεων στη διεπιφάνεια Si-InP, πρόσθετες δυσκολίες που έχουν να ξεπεράσουν τα ηλιακά κύτταρα n + p InP/Si αποτελούν : Η μείωση του μήκους διάχυσης των φορέων μειοψηφίας και ειδικότερα των ηλεκτρονίων, που προκαλείται από την ακτινοβολία σωματιδίων, συνεπάγεται μείωση της πιθανότητας που έχει το παραγόμενο φορτίο από το φως, να φθάσει στην περιοχή της επαφής και επομένως ελάττωση της J sc. Παράλληλα, η ακτινοβολία σωματιδίων οδηγεί σε αύξηση της συνεισφοράς του ρεύματος διάχυσης (diffusion current) στο ρεύμα σκότους, καταλήγοντας σε ελάττωση και της V oc. Η μετακίνηση των φορέων στην περιοχή βάσης του κυττάρου προκαλεί αύξηση τόσο στο εύρος της περιοχής φορτίων χώρου όσο και στις αντιστάσεις σειράς της δομής. Επακόλουθο της αύξησης αυτής αποτελεί η σημαντική μείωση στις τιμές της V oc και του παράγοντα αφθονίας (Fill Factor) και ως εκ τούτου στη μέγιστη ισχύ που αποδίδει το κύτταρο. Το κόστος του InP, το οποίο είναι μεγαλύτερο από το αντίστοιχο του GaAs. Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 48

49 Προκλήσεις Η σημαντικότερη τεχνική πρόκληση που καλούνται να αντιμετωπίσουν τα ηλιακά κύτταρα InP/Si είναι ο περιορισμός των αρνητικών επιπτώσεων που οφείλονται στις εξαρμόσεις, οι οποίες σχηματίζονται εξαιτίας της ετεροεπιταξιακής ανάπτυξης και έχουν ως συνέπεια την ελάττωση των επιδόσεων των κυττάρων [6] Κράμα InN Η αναθεωρημένη τιμή του ενεργειακού χάσματος του InN έχει προσελκύσει την παγκόσμια προσοχή, λόγω των νέων δυνατοτήτων της τεχνολογίας για την εφαρμογή των υψηλής απόδοσης InN φωτοβολταϊκών συστημάτων. Η επιλογή του Ge ως υλικό υποστρώματος παρέχει βελτιωμένη αναντιστοιχία πλέγματος με το InN (~ 9%), συγκριτικά με άλλα παραδοσιακά υποστρώματα όπως το ζαφείρι (Al 2 O 3 ), όπου κυμαίνεται περίπου στο 25%. Η ανάπτυξη καλής ποιότητας InN απευθείας πάνω σε Ge, είναι αδύνατη λόγω της ευτηκτικής αντίδρασης που εμφανίζεται ανάμεσα στο In και στο Ge, σε θερμοκρασία 156 o C. Ωστόσο, σημαντική βελτίωση της ποιότητας του InN επιτυγχάνεται με τη χρήση ενός λεπτού ενδιάμεσου στρώματος GaN. Η αναντιστοιχία πλέγματος ανάμεσα σε GaN και Ge υπερβαίνει το 20% ενώ η αντίστοιχη μεταξύ του InN και του GaN είναι της τάξης του 11%. Παρ όλα αυτά, το στρώμα GaN που αναπτύσσεται στη δομή του ηλιακού κυττάρου, χαρακτηρίζεται από εξαιρετικά καλή κρυσταλλική ποιότητα. Μέθοδος Ανάπτυξης Οι σημαντικότερες μέθοδοι για την επιταξιακή ανάπτυξη των νιτριδίων των στοιχείων τρίτης και πέμπτης κύριας ομάδας (III-V) είναι οι MOCVD και MBE. Ωστόσο, στην περίπτωση της ανάπτυξης του InN σε υπόστρωμα Ge με ενδιάμεσο στρώμα GaN, η οργανομεταλλική χημική εναπόθεση ατμών (MOCVD) δεν ενδείκνυται για την ανάπτυξη του GaN πάνω σε Ge, καθώς η βέλτιστη θερμοκρασία Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 49

50 ανάπτυξής του υπερβαίνει το σημείο τήξης του γερμανίου (940 o C). Ως εκ τούτου, η ανάτυξη υψηλής ποιότητας InN χρησιμοποιώντας λεπτό ενδιάμεσο στρώμα GaN είναι δυνατή σε υπόστρωμα Ge κατά το επίπεδο (111) με τη μέθοδο της επιταξίας μοριακής δέσμης, υποβοηθούμενη από πλάσμα (Plasma Assisted Molecular Beam Epitaxy - PAMBE). Αρχικά το υπόστρωμα Ge καθαρίζεται με οργανικούς διαλύτες. Ακολούθως, αφού τοποθετηθεί στο θάλαμο, όπου λαμβάνει χώρα η επιταξιακή ανάπτυξη και στον οποίο υπάρχει πηγή πλάσματος αζώτου (Nitrogen plasma source), θερμαίνεται πάνω από τη θερμοκρασία εναπόθεσης, ώστε το στρώμα άμορφου GeΝ που σχηματίζεται λόγω παρουσίας του αζώτου, να εξατμιστεί και να παραμείνει η κρυσταλλική επιφάνεια του γερμανίου. Σε θερμοκρασία περίπου 750 o C αναπτύσσεται το αρχικό (buffer) στρώμα GaN κατά το επίπεδο (111) του Ge, επιτυγχάνοντας ιδιαίτερα καλή κρυσταλλική ποιότητα. Μετά το πέρας της ανάπτυξης του GaN, η δομή ψύχεται σε θερμοκρασία o C. Η δομή του κυττάρου ολοκληρώνεται με την ανάπτυξη του στρώματος InN, πάχους 50 nm, πάνω στο αρχικό στρώμα με ρυθμό ανάπτυξης 600 nm/h. Ως εμπρόσθια μεταλλική επαφή χρησιμοποιείται Ag, η εναπόθεση του οποίου γίνεται πάνω στο στρώμα InN ενώ στην κάτω πλευρά του υποστρώματος Ge εναποτίθεται AuGe/Ni/Au, ακολουθούμενο από ανόπτηση υπό αδρανές αέριο σε θερμοκρασία 380 o C για λίγα δευτερόλεπτα, σχηματίζοντας έτσι την όπισθεν μεταλλική επαφή. Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 50

51 Εικόνα 28: Ενδεικτική δομή του ηλιακού κυττάρου InN/GaN/Ge (Βιβλιογραφική αναφορά [7]). Η βέλτιστη κρυσταλλική ποιότητα του στρώματος InN επιτυγχάνεται για πάχος αρχικού στρώματος GaN περίπου 5 nm [7]. Ιδιότητες - Χαρακτηριστικά Το πάχος του στρώματος GaN στη συγκεκριμένη δομή του κυττάρου που απεικονίζει η εικόνα 28, μπορεί γενικά να ποικίλει. Όμως, για την επίτευξη καλής αγωγιμότητας ανάμεσα σε Ge και InN, απαιτείται ένα λεπτό αρχικό στρώμα GaN, αφού σ αυτή την περίπτωση μπορεί να ελαττωθεί το εύρος του ενεργειακού χάσματος. Από τις καμπύλες J-V, των οποίων οι μετρήσεις διεξήχθησαν ανάμεσα στις δύο μεταλλικές επαφές που αποτελούν τις ωμικές επαφές του ηλιακού κυττάρου, για τρεις διαφορετικές τιμές πάχους του αρχικού στρώματος GaN (1,5 nm, 5 nm και 237 nm), μπορούμε να συμπεράνουμε ότι τα ηλεκτρόνια κινούνται ευκολότερα από το υπόστρωμα Ge προς το στρώμα InN και όχι προς την αντίθετη φορά. Ελαττώνοντας το πάχος του στρώματος GaN βελτιώνεται η αγωγιμότητα της δομής στις αρνητικές τιμές τάσης, οπότε τα ηλεκτρόνια στην προκειμένη περίπτωση, κινούνται ευκολότερα από το InN προς το Ge. Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 51

52 Εικόνα 29: Πειραματικές καμπύλες J-V του ηλιακού κυττάρου από InN, για διαφορετικού πάχους αρχικό στρώμα GaN (Βιβλιογραφική αναφορά [7]). Όπως παρατηρούμε από το άνωθεν διάγραμμα, στην περιοχή ανάστροφης τάσης η πυκνότητα ρεύματος είναι αντιστρόφως ανάλογη του πάχους του αρχικού στρώματος, με την υψηλότερη τιμή της να αντιστοιχεί στο μικρότερου πάχους στρώμα GaN. Αντιθέτως, στην περιοχή ορθής πόλωσης, η πυκνότητα ρεύματος είναι ανεξάρτητη του πάχους του στρώματος GaN και γίνεται μέγιστη σε μικρές τιμές τάσης δηλαδή περίπου στα 0,5 V [7]. Προβλήματα - Δυσκολίες Το κυριότερο πρόβλημα που παρουσιάζεται για τα ηλιακά κύτταρα από κράμα InN αποτελεί η ευτηκτική αντίδραση ανάμεσα σε InN και Ge. Η αντίδραση αυτή καθιστά αδύνατη την απευθείας ανάπτυξη του διμερούς κράματος πάνω στο υπόστρωμα Ge καθώς υποβαθμίζει σε μεγάλο βαθμό την κρυσταλλική ποιότητα του κράματος [7]. Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 52

53 Προκλήσεις Για την κατηγορία των ηλιακών κυττάρων που έχουν ως κυρίαρχο υλικό το κράμα InN, οι πιο χαρακτηριστικές προκλήσεις που καλούνται να αντιμετωπίσουν είναι : Η ανάπτυξη καλής κρυσταλλικής ποιότητας στρωμάτων InN και γενικότερα InGaN, με υψηλή περιεκτικότητα σε In [7]. Η εισαγωγή προσμίξεων (doping) p-τύπου του InN, η οποία είναι αναγκαία για τη δημιουργία της p-n επαφής συλλογής (collecting junction) αλλά και των ενισχυμένων περιοχών διασύνδεσης (doped interconnect regions). Η αδυναμία σχηματισμού p-n επαφών συνεπάγεται τη διακοπή της παραγωγής φωτορεύματος, αφού είναι αδύνατος ο διαχωρισμός των φωτοπαραγόμενων ζευγών ηλεκτρονίου-οπής [18] Τριμερή κράματα Κράμα InGaN Το κράμα InGaN παρουσιάζει σαν υλικό πολλές καλές ιδιότητες και άρα καθίσταται κατάλληλος υποψήφιος για χρήση σε υψηλής απόδοσης φωτοβολταϊκές συσκευές, όπως στις αντίστοιχες του διαστήματος, λόγω της μεγάλης αντοχής που έχει εμφανίσει, σε υψηλής ενέργειας ακτινοβολία. Το ενεργειακό του χάσμα εκτείνεται σχεδόν σε όλο το εύρος του ηλιακού φάσματος δηλαδή ενεργειακά από 0,7 3,4 ev, παρέχοντας τη δυνατότητα για σχηματισμό πολλαπλών επαφών μέγιστης απόδοσης, με σχεδόν ιδανικά ενεργειακά χάσματα. Αξίζει να σημειωθεί ότι πρόκειται για ημιαγωγό άμεσου χάσματος (direct band-gap) εν αντιθέσει με άλλους όπως AlGaAs και AlGaP, που είναι έμμεσου χάσματος (indirect band-gap) για κράματα υψηλότερων ενεργειακών χασμάτων. Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 53

54 Μέθοδος Ανάπτυξης Τα υψηλής εξωτερικής κβαντικής απόδοσης ηλιακά κύτταρα από κράμα InGaN που έχουν κατασκευαστεί την τελευταία πενταετία, χρησιμοποιούν μία δομή p-i-n διπλής ετεροεπαφής InGaN/GaN με ενδογενές στρώμα (intrinsic layer) InGaN. Η μέθοδος ανάπτυξης που εφαρμόζεται είναι η οργανο-μεταλλική χημική εναπόθεση ατμών (MOCVD - Metal Organic Chemical Vapor Deposition). Πάνω σε υπόστρωμα ζαφειριού (Al 2 O 3 ) και κατά το κρυσταλλογραφικό επίπεδο (0001), αναπτύσσεται αρχικό στρώμα (buffer layer) n-τύπου GaN με προσμίξεις πυριτίου. Πάνω από αυτό, αναπτύσσεται ένα ενδογενές στρώμα κράματος InGaN με πάχος 200 nm, με τη σύστασή του σε In να είναι στο 12% και έχοντας ενεργειακό χάσμα περίπου 2,95 ev. Ακολουθεί ένα p-τύπου στρώμα GaN με προσμίξεις Mg και πάχους 150 nm. Ως ανώτερη επιφάνεια, σχηματίζονται ημιδιαφανείς ωμικές επαφές Ni/Au με εξάτμιση μέσω δέσμης ηλεκτρονίων (electron beam evaporation) και επακόλουθη ταχεία θερμική ανόπτηση στους 500 o C, σε ατμόσφαιρα O 2. Ένα πλέγμα μεταλλικής επαφής από Al/Au εναποτίθεται στην επιφάνεια Ni/Au, με εύρος γραμμών πλέγματος τα 5 μm και έκταση πλέγματος που κυμαίνεται από μm. Οι μεταλλικές επαφές στο n-τύπου στρώμα GaN σχηματίστηκαν από εξάτμιση Al/Au και επακόλουθη ανύψωση (lift-off) [8]. Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 54

55 Εικόνα 30: Μορφή της δομής p-i-n διπλής ετεροεπαφής InGaN/GaN με ενδογενές στρώμα (intrinsic layer) InGaN (Βιβλιογραφική αναφορά [8]). Ιδιότητες Χαρακτηριστικά Για τη σύγκριση των αποτελεσμάτων των μεγεθών των ηλιακών κυττάρων χρησιμοποιούνται δύο δομές p-i-n διπλής ετεροεπαφής InGaN/GaN, μία με έκταση πλέγματος μεταλλικής επαφής 25 μm και μία με 166 μm. Οι δομές των κυττάρων με έκταση πλέγματος 166 μm παρουσιάζουν V oc = 1,81 V και J sc = 4,2 ma/cm 2 σε αντίθεση με τις διατάξεις των 25 μm που έχουν V oc = 1,75 V και J sc = 3,5 ma/cm 2, όπως διακρίνεται από τις χαρακτηριστικές καμπύλες J-V στο παρακάτω διάγραμμα. Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 55

56 Εικόνα 31: Χαρακτηριστικές καμπύλες J-V και πυκνότητας ισχύος συναρτήσει της τάσης, της δομής p-i-n διπλής ετεροεπαφής InGaN/GaN με ενδογενές στρώμα (intrinsic layer) InGaN, για έκταση πλέγματος μεταλλικής επαφής 166 και 25 μm (Βιβλιογραφική αναφορά [8]). Η πυκνότητα ρεύματος βραχυκυκλώματος για την περίπτωση των 166 μm, εμφανίζεται μεγαλύτερη κατά περίπου 20% της αντίστοιχης των 25 μm, ποσοστό που αντιστοιχεί στην αύξηση κατά 19% στη μη σκιασμένη περιοχή της ωμικής επαφής Ni/Au, από το πλέγμα. Σε ότι αφορά τις εξωτερικές κβαντικές αποδόσεις, όπως φαίνεται και στο ακόλουθο σχήμα, η μέγιστη τιμή για τα κύτταρα με έκταση πλέγματος 166 μm είναι 63% και αντιστοιχεί στο μήκος κύματος των 392 nm. Μπορούμε να θεωρήσουμε γενικά, ότι στην περιοχή των μηκών κύματος από nm, διατηρείται η μέγιστη τιμή της απόδοσης ενώ παρατηρείται απότομη μείωση, για μικρότερα των 360 nm μήκη κύματος, η οποία οφείλεται στην απορρόφηση του p-τύπου στρώματος GaN. Ομοίως, η καμπύλη εξωτερικής κβαντικής απόδοσης για το κύτταρο των 25 μm, έχει την ίδια μορφή με την αντίστοιχη των Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 56

57 166 μm αλλά με σαφώς χαμηλότερη μέγιστη τιμή, που εμφανίζεται στο ίδιο μήκος κύματος των 392 nm και κυμαίνεται στο 51%. Εικόνα 32: Μορφή εξωτερικής κβαντικής απόδοσης της δομής p-i-n διπλής ετεροεπαφής InGaN/GaN με ενδογενές στρώμα (intrinsic layer) InGaN, για έκταση πλέγμτος μεταλλικής επαφής 166 και 25 μm (Βιβλιογραφική αναφορά [8]). Τα ηλιακά κύτταρα με έκταση πλέγματος 25 μm, εμφανίζουν εξαιρετικές επιδόσεις αφού χαρακτηρίζονται από πολύ υψηλό παράγοντα αφθονίας (Fill Factor) της τάξης του 75,1%. Οι δομές με έκταση 166 μm, δεν υφίστανται καμία σημαντική υποβάθμιση στις επιδόσεις της πυκνότητας ρεύματος βραχυκυκλώματος και της τάσης ανοιχτού κυκλώματος, γι αυτό και παρουσιάζουν παράγοντα αφθονίας της τάξης του 75,3%, σχεδόν πανομοιότυπο με των 25 μm. Ο παράγοντας αφθονίας και η αυξημένη τάση ανοιχτού κυκλώματος, σε Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 57

58 συνδυασμό με τη βελτιωμένη πυκνότητα ρεύματος βραχυκυκλώματος, έχει ως αποτέλεσμα αύξηση περίπου 24% στη μέγιστη πυκνότητα ισχύος, για διατάξεις με έκταση πλέγματος 166 μm [8]. Προβλήματα Δυσκολίες Τα προβλήματα που εμφανίζονται για τα κύτταρα δομής p-i-n διπλής ετεροεπαφής InGaN/GaN με ενδογενές στρώμα InGaN, σχετίζονται περισσότερο με την ελάττωση της εξωτερικής κβαντικής απόδοσής τους [8] και είναι κυρίως : Η ανακλαστικότητα της επιφάνειας των κυττάρων Η απορρόφηση από το ημιδιαφανές στρώμα της επαφής Ni/Au Η μη αποτελεσματική απορρόφηση από το ενδογενές στρώμα InGaN Κράμα InGaAs Ένα άλλο είδος τριμερούς κράματος είναι το InGaAs. Τα ηλιακά κύτταρα από InGaAs που αναπτύσσονται σε υπόστρωμα InP/Si, εμφανίζουν βελτιωμένη απόδοση από τα αντίστοιχα σε συμπαγές υπόστρωμα InP. Ο λόγος οφείλεται στο ότι η ανάπτυξη των λεπτών υμενίων InP δεν γίνεται ετεροεπιταξιακά σε υπόστρωμα Si, η οποία θα είχε ως συνέπεια την εμφάνιση πολλών ατελειών λόγω της αναντιστοιχίας πλέγματος (~8%) ανάμεσα σε InP και Si, αλλά πραγματοποιείται μέσω της σύνδεσης δισκίων (wafer bonding). Ο συγκεκριμένος τρόπος ανάπτυξης απομονώνει τις δομικές ατέλειες στη διεπιφάνεια των συνδεδεμένων δισκίων, η οποία δεν διαδραματίζει ενεργό ρόλο στη λειτουργία του κυττάρου και εν γένει δεν επηρεάζει τις επιδόσεις του. Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 58

59 Μέθοδος Ανάπτυξης Η ανάπτυξη του ηλιακού κυττάρου από κράμα InGaAs σε υπόστρωμα InP/Si διακρίνεται από δύο στάδια. Το πρώτο σχετίζεται με τη διαδικασία ανάπτυξης του υποστρώματος ενώ το δεύτερο στάδιο αναφέρεται στη μέθοδο που χρησιμοποιείται για την ανάπτυξη της υπόλοιπης διάταξης του κυττάρου. Κατά το πρώτο στάδιο, επομένως, χρησιμοποιούνται ένα υπόστρωμα p-τύπου InP (donor) κατά το κρυσταλλογραφικό επίπεδο (001) και ένα θερμικά οξειδωμένο υπόστρωμα Si, ομοίως κατά το επίπεδο (001), για το σχηματισμό του υποστρώματος InP/Si. Το λεπτό υμένιο SiΟ 2 που χρησιμοποιείται στη διεπιφάνεια σύνδεσης μεταξύ InP και Si, βελτιώνει τη θερμική σταθερότητα συγκριτικά με τις δομές που σχηματίζονται από άμεσο δεσμό ημιαγωγού ημιαγωγού. Το πρώτο βήμα στη δημιουργία του υποστρώματος InP/Si είναι η εμφύτευση ιόντων He + στο δισκίο p-τύπου InP, σε ένα ενεργειακό εύρος μεταξύ 115 και 180 kev και με ελάχιστη επιφανειακή συγκέντρωση 1x10 17 cm -2. Οι επιφάνειες των δύο υποστρωμάτων προετοιμάζονται με τη βοήθεια του υγρού χημικού καθαρισμού (wet chemical cleaning), για την απομάκρυνση οργανικών και σωματιδιακών ρύπων, ο οποίος ακολουθείται από την ενεργοποίηση των επιφανειών σύνδεσης (bonding surfaces), με έκθεση πλάσματος σε συνθήκες ατμοσφαιρικής πίεσης. Με τον τρόπο αυτό και σε θερμοκρασία 150 ο C ή μεγαλύτερη αρχίζει η σύνδεση ανάμεσα στο p-τύπου InP και στο Si. Στη συνέχεια, τα δύο υποστρώματα υποβάλονται σε ανόπτηση υπό μονοαξονική πίεση (uniaxial pressure) τουλάχιστον 1 MPa, ώστε να προωθήσουν το σχηματισμό των ομοιοπολικών δεσμών μεταξύ τους. Παράλληλα, επιφέρουν την αποφλοίωση (exfoliation) ενός λεπτού υμενίου InP (~900 nm), από το αντίστοιχο υπόστρωμα InP, το οποίο μεταφέρεται ουσιαστικά στο υπόστρωμα Si, σχηματίζοντας τελικά το υπόστρωμα InP/Si. Στο δεύτερο και τελευταίο στάδιο, ολοκληρώνεται η ανάπτυξη της υπόλοιπης διάταξης του κυττάρου, πάνω στο υπόστρωμα InP/Si, με τη μέθοδο της οργανο-μεταλλικής χημικής εναπόθεσης ατμών (MOCVD). Το κυρίως τμήμα του ηλιακού κυττάρου αποτελείται από το αρχικό στρώμα (buffer layer) n-τύπου InP, με πάχος 1μm και συγκέντρωση φορέων 1x10 19 cm -3, το οποίο λειτουργεί ως στρώμα διάδοσης ρεύματος για την όπισθεν πλευρά της πλευρικής επαφής (lateral back side contact). Ένα στρώμα InGaAs με προσμίξεις n-τύπου και συγκέντρωση φορέων επίσης 1x10 19 cm -3, έπεται του αρχικού στρώματος και αποτελεί το στρώμα επαφής (contact layer) όπου Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 59

60 αναπτύσσεται η μία εκ των δύο μεταλλικών επαφών του κυττάρου, από Ti/Pt/Au. Ακολουθεί η ανάπτυξη ενός στρώματος InP, στο οποίο σταματά η χάραξη (etch stop layer) ενώ η διαδοχή των στρωμάτων συνεχίζεται με το κράμα InGaAs, το οποίο αποτελεί την επαφή σήραγγος του κυττάρου. Το δεδομένο στρώμα χρησιμοποιείται για την αλλαγή του τύπου του φορέα από p-τύπου στην περιοχή βάσης σε n- τύπου στην περιοχή της όπισθεν πλευράς της δομής της επαφής, επιτρέποντας τη διαμόρφωση των μεταλλικών επαφών με τη μέθοδο της λιθογραφίας. Ένα στρώμα p-τύπου InP διαδέχεται την επαφή σήραγγος και αποτελεί το πεδίο της όπισθεν επιφάνειας του κυττάρου (back surface field) ενώ διαδοχικά έπονται ένα στρώμα βάσης (base layer) p-τύπου InGaAs, με πάχος 3 μm και ενεργειακό χάσμα 0,74 ev καθώς και ένα στρώμα εκπομπής (emitter layer) n-τύπου InGaAs, με πάχος 0,3 μm, τα οποία εμφανίζουν αντιστοιχία πλέγματος με το InP κατά το κρυσταλλογραφικό επίπεδο (001). Πάνω από το στρώμα εκπομπής αναπτύσσεται ένα στρώμα n-τύπου InP, το οποίο αποτελεί το στρώμα ``παράθυρο (window layer) της διάταξης ενώ την κορυφή του κυττάρου αποτελεί το τελευταίο στρώμα InGaAs με προσμίξεις n- τύπου. Η μορφή του κυττάρου ολοκληρώνεται με το σχηματισμό της δεύτερης μεταλλικής επαφής, ομοίως από Ti/Pt/Au, πάνω από το στρώμα InGaAs. Επισημαίνεται επιπλέον, ότι η συνολική μορφή του ηλιακού κυττάρου επιτρέπει την εύκολη και χαμηλής αντίστασης επαφή, στα στρώματα βάσης και εκπομπής, μέσω της ανώτερης επιφάνειας της διάταξής του [9]. Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 60

61 Εικόνα 33: Σχηματική απεικόνιση της διάταξης του ηλιακού κυττάρου InGaAs, πάνω σε υπόστρωμα InP/Si (Βιβλιογραφική αναφορά [9]). Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 61

62 Εικόνα 34: Ηλιακό κύτταρο InGaAs πάνω σε υπόστρωμα InP/Si (Βιβλιογραφική αναφορά [9]). Ιδιότητες Χαρακτηριστικά Οι ιδιότητες του ηλιακού κυττάρου InGaAs σε υπόστρωμα InP/Si συγκρίνονται με τις ανάλογες του ίδιου κυττάρου που έχει αναπτυχθεί σε υπόστρωμα συμπαγούς InP, κατά το επίπεδο (001), το οποίο μπορεί να θεωρηθεί ως δομή αναφοράς, ώστε να είναι εμφανείς οι βελτιώσεις της νέας διάταξης. Οι χαρακτηριστικές καμπύλες J-V και για τις δύο διατάξεις κυττάρων, ελήφθησαν σε συνθήκες φωτισμού (AM1,5G) αποκόπτωντας τα μήκη κύματος που είναι μικρότερα από 850 nm, με τη χρήση ενός υψηλοπερατού φίλτρου. Εικόνα 35: Χαρακτηριστικές καμπύλες J-V του ηλιακού κυττάρου InGaAs σε υπόστρωμα InP/Si και αντίστοιχα σε Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 62

63 υπόστρωμα συμπαγούς InP (Βιβλιογραφική αναφορά [9]). Από το διάγραμμα διαπιστώνουμε ότι για το κύτταρο InGaAs σε υπόστρωμα InP/Si, η πυκνότητα ρεύματος βραχυκυκλώματος J sc = 24,9 ma/cm 2 και η τάση ανοιχτού κυκλώματος V oc = 0,30 V. Οι επιδόσεις αυτές ανταποκρίνονται σε μία απόδοση μετατροπής ενέργειας της τάξης του 13,6%, βασισμένη στην πυκνότητα ισχύος της ακτινοβολίας με τιμή 36,3 mw/cm 2, για τις δεδομένες συνθήκες φωτισμού. Για το κύτταρο InGaAs σε υπόστρωμα συμπαγούς InP, η J sc = 21,5 ma/cm 2 και η V oc = 0,31V. Συνεπώς οι επιδόσεις τους είναι συγκρίσιμες, ωστόσο η πυκνότητα ρεύματος βραχυκυκλώματος του κυττάρου στο υπόστρωμα InP/Si παρουσιάζει μια μικρή βελτίωση. Όσον αφορά τη μεταβολή της κβαντικής απόδοσης καθώς και τον οπτικό υπολογισμό της απορρόφησης του στρώματος InGaAs και για τις δύο περιπτώσεις ηλιακών κυττάρων, σε ένα εύρος μηκών κύματος από nm, απεικονίζονται στο ακόλουθο διάγραμμα. Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 63

64 Εικόνα 36: Διακύμανση της σχετικής κβαντικής απόδοσης και της απορρόφησης ηλιακού κυττάρου InGaAs σε υπόστρωμα InP/Si και αντίστοιχα, σε υπόστρωμα συμπαγούς InP (Βιβλιογραφική αναφορά [9]). Είναι εμφανής από το διάγραμμα η αύξηση της κβαντικής απόδοσης που επιτυγχάνεται από τη διάταξη του ηλιακού κυττάρου σε υπόστρωμα InP/Si, αναφορικά με την αντίστοιχη σε συμπαγές InP, στο μεγαλύτερο τμήμα της περιοχής των μηκών κύματος της ακτινοβολίας. Ενδιαφέρον παρουσιάζει το συμπέρασμα, που επίσης προκύπτει από την προαναφερθείσα φασματική απόκριση, σχετικά με το ενεργειακό χάσμα του στρώματος InGaAs, στο οποίο η δομή του υποστρώματος InP/Si, δεν προκάλεσε καμία σημαντική αλλαγή. Η μεγαλύτερη πυκνότητα ρεύματος βραχυκυκλώματος και η υψηλότερη κβαντική απόδοση που παρατηρούνται για το κύτταρο Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 64

65 InGaAs σε υπόστρωμα InP/Si, αποδίδονται στις επιδράσεις της έντονης παγίδευσης του φωτός στην περιοχή σύνδεσης δισκίων της δομής του κυττάρου, κυρίως λόγω της ανάκλασης στις διεπιφάνειες σύνδεσης (bonding interfaces). Οι επιδράσεις της παγίδευσης του φωτός θα μπορούσαν επίσης, να ενισχυθούν από την ελαφρώς πιο ανώμαλη επιφάνεια της κορυφής του κυττάρου, που αναπτύσσεται σε υπόστρωμα InP/Si. Η επιφανειακή ανωμαλία οφείλεται στην αυξημένη τραχύτητα της επιφάνειας ανάπτυξης του υποστρώματος InP/Si, συγκριτικά με το συμπαγές InP κατά το επίπεδο (001). Σύμφωνα με τις χαρακτηριστικές καμπύλες J-V αλλά και τη μορφή της φασματικής απόκρισης στο διάγραμμα της κβαντικής απόδοσης, αποδεικνύεται ότι το InP/Si αποτελεί ένα ελπιδοφόρο, εναλλακτικό υπόστρωμα, του αντίστοιχου από συμπαγή δισκία InP, για την κατασκευή των ηλιακών κυττάρων από τριμερές κράμα InGaAs. Κατά συνέπεια, η συγκεκριμένη δομή του κυττάρου InGaAs αποτελεί έναν ισχυρό υποψήφιο για το κατώτερο κύτταρο μιας διάταξης τριών επαφών και υπερυψηλής απόδοσης, με την τιμή της τάσης ανοιχτού κυκλώματος (V oc ) να είναι ιδιαίτερα βελτιωμένη από την ανάλογη του συμβατικού Ge, που χρησιμοποιείται ως βάση [9]. Προβλήματα Δυσκολίες Το κυριότερο πρόβλημα που αντιμετωπίζει η διάταξη του κυττάρου InGaAs σε υπόστρωμα InP/Si είναι η εμφύτευση ιόντων He +, η οποία επάγεται από τη διαδικασία αποφλοίωσης (exfoliation). Η μέθοδος της εμφύτευσης προκαλεί φθορές στο πλέγμα του μεταφερόμενου υμενίου InP (transferred film), με αποτέλεσμα να παραμορφώνεται. Η παραμόρφωση του πλέγματος, η οποία περιορίζει σημαντικά την απόδοση του ηλιακού κυττάρου, οφείλεται τόσο σε εκτεταμένες ατέλειες (extended defects) όσο και σε σημειακές, όπως τα πλεγματικά κενά και τα ενδόθετα άτομα (interstitials). Οι συγκεκριμένες πλεγματικές ατέλειες παρουσιάζουν έξαρση στην επιφάνεια του μεταφερόμενου υμενίου InP δηλαδή κοντά στην περιοχή αποφλοίωσης ενώ η πυκνότητά τους ελαττώνεται στην περιοχή του υλικού, τη γειτονική, στη συνδεδεμένη διεπιφάνεια (bonded interface) [9]. Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 65

66 Κράμα GaInP Το τριμερές κράμα GaInP, στην προσπάθεια της επίτευξης υψηλής απόδοσης ηλιακών κυττάρων πολλαπλών επαφών, είναι κατάλληλο ως υλικό, για χρήση στο ανώτερο κύτταρο (top cell) της διάταξης. Μία νέα τεχνική που χρησιμοποιείται για την κατασκευή της συγκεκριμένης κατηγορίας κυττάρων, σε αντίθεση με την παραδοσιακή επιταξιακή ανάπτυξη, η οποία είναι αρκετά απαιτητική, αποτελεί η διαδικασία της σύνδεσης δισκίων (wafer bonding) και της μεταφοράς στρώματος (layer transfer). Η δεδομένη τεχνική επιτρέπει τον προσεκτικό έλεγχο του πάχους του μεταφερόμενου στρώματος ή υμενίου και εγγυάται υψηλής ποιότητας μονοκρυσταλλικά λεπτά υμένια σε άμεση επαφή με το υπόστρωμα. Μέθοδος Ανάπτυξης Η διαδικασία της ανάπτυξης του ηλιακού κυττάρου διπλής επαφής GaInP/GaAs πάνω σε επιταξιακό υπόστρωμα Ge/Si, εξελίσεται σε δύο βασικά στάδια. Το αρχικό στάδιο αναφέρεται στην κατασκευή του επιταξιακού υποστρώματος Ge/Si με την εφαρμογή της μεθόδου της σύνδεσης δισκίων και μεταφοράς στρώματος. Το πρώτο βήμα που πραγματοποιείται είναι η εμφύτευση ιόντων H + με ενέργεια 180 kev και επιφανειακή συγκέντρωση 1x10 17 cm -2, στο δισκίο Ge. Στη συνέχεια, ακολουθεί υγρός χημικός καθαρισμός (wet chemical cleaning) για την απομάκρυνση των οργανικών και σωματιδιακών ρύπων, από τα δισκία τόσο του Ge όσο και του οξειδωμένου Si. Ανάμεσα στο υπόστρωμα Si και στο δισκίο Ge, τοποθετείται ένα στρώμα SiΟ 2, το οποίο λειτουργεί ως στρώμα σύνδεσης ώστε να εξασφαλίσει τη θερμική σταθερότητα του μεταφερόμενου υμενίου (transferred film). Τόσο το υπόστρωμα Si όσο και το δισκίο Ge, πριν την έναρξη της σύνδεσής τους η οποία πραγματοποιείται σε θερμοκρασία 200 ο C, ενεργοποιούνται μέσω του πλάσματος (plasma activated). Έπειτα, υποβάλονται σε διαδικασία ανόπτησης σε θερμοκρασία ο C και σε συνθήκες πίεσης μεγαλύτερης του 1MPa, ώστε να προκληθεί αποφλοίωση (exfoliation) αλλά και να ενισχυθεί ο δεσμός ανάμεσα τους. Η δομή του υποστρώματος Ge/Si ολοκληρώνεται με τη μεταφορά του στρώματος Ge, το πάχος του οποίου είναι περίπου 1,4 μm, στο υπόστρωμα Si. Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 66

67 Στο δεύτερο στάδιο διαμορφώνεται η τελική διάταξη του ηλιακού κυττάρου διπλής επαφής GaInP/GaAs, με την ανάπτυξη του κυρίως τμήματός του, μέσω της μεθόδου της οργανο-μεταλλικής χημικής εναπόθεσης ατμών (MOCVD). Το στρώμα που αναπτύσσεται πάνω από το υπόστρωμα Ge/Si, αποτελεί το αρχικό στρώμα της διάταξης (buffer layer) και πρόκειται για διμερές κράμα GaAs με προσμίξεις p-τύπου. Στη συνέχεια, τοποθετείται μία επαφή σήραγγος (tunnel junction), πάνω στην οποία αναπτύσσονται διαδοχικά ένα στρώμα βάσης (base layer) p-τύπου GaAs, ένα στρώμα εκπομπής (emitter layer) n-τύπου GaAs και ένα στρώμα ``παράθυρο (window layer) από τριμερές κράμα GaInP, με προσμίξεις n-τύπου. Στη διάταξη προστίθεται μία δεύτερη επαφή σήραγγος και ομοίως ακολουθεί μία διαδοχή στρωμάτων, όπως προηγουμένως, με τη σειρά να αποτελείται από ένα στρώμα βάσης p- τύπου GaInP, ένα στρώμα εκπομπής n-τύπου GaInP και ένα στρώμα ``παράθυρο από κράμα AlInP με προσμίξεις ηλεκτρονίων. Η κορυφή του κυττάρου σχηματίζεται από ένα στρώμα GaAs, με μεγάλο αριθμό προσμίξεων n-τύπου ενώ για τον περιορισμό της ανακλώμενης ακτινοβολίας από την επιφάνεια της διάταξης, χρησιμοποιείται ένα στρώμα επικάλυψης (antireflective coating - ARC). Το ηλιακό κύτταρο διαμορφώνεται στην τελική του μορφή με το σχηματισμό των εμπρόσθιων μεταλλικών επαφών, πάνω από το στρώμα GaAs με ενισχυμένες προσμίξεις ηλεκτρονίων αλλά και πάνω από την πρώτη επαφή σήραγγος καθώς και της αντίστοιχης όπισθεν μεταλλικής επαφής, στην όπισθεν επιφάνεια του υποστρώματος Ge/Si [10]. Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 67

68 Εικόνα 37: Σχηματική απεικόνιση της διάταξης του ηλιακού κυττάρου διπλής επαφής GaInP/GaAs πάνω σε υπόστρωμα Ge/Si (Βιβλιογραφική αναφορά [10]). Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 68

69 Εικόνα 38: Ηλιακό κύτταρο διπλής επαφής GaInP/GaAs πάνω σε υπόστρωμα Ge/Si (Βιβλιογραφική αναφορά [10]). Ιδιότητες Χαρακτηριστικά Οι χαρακτηριστικές καμπύλες J-V ελήφθησαν υπό συνθήκες άμεσου φωτισμού (AM1,5D), πριν και μετέπειτα της χρήσης στρώματος επικάλυψης για τον περιορισμό του ποσοστού της ανακλώμενης ακτινοβολίας, για ηλιακά κύτταρα που αναπτύχθηκαν τόσο σε υπόστρωμα Ge/Si όσο και σε υπόστρωμα συμπαγούς (bulk) Ge, κυρίως για λόγους σύγκρισης. Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 69

70 Εικόνα 39: Χαρακτηριστικές καμπύλες J-V των ηλιακών κυττάρων διπλής επαφής GaInP/GaAs, σε επιταξιακό υπόστρωμα Ge/Si και σε υπόστρωμα συμπαγούς Ge (Βιβλιογραφική αναφορά [10]). Αναφορικά με τις καμπύλες του προαναφερθέντος διαγράμματος, παρατηρούμε γενικά πολύ μικρές αποκλίσεις στις τιμές της τάσης ανοιχτού κυκλώματος και της πυκνότητας ρεύματος βραχυκυκλώματος, για τα ηλιακά κύτταρα που έχουν αναπτυχθεί και στα δύο είδη υποστρώματος. Ειδικότερα, διαπιστώνουμε ότι οι τιμές της V oc που εμφανίζουν τα κύτταρα σε υπόστρωμα Ge/Si και οι οποίες κυμαίνονται από 1,97 2,08 V, είναι ελαφρώς μικρότερες από τις αντίστοιχες των κυττάρων σε υπόστρωμα συμπαγούς Ge, των οποίων η τιμή ανέρχεται στα 2,16 V. Αντιθέτως, οι τιμές της J sc, οι οποίες κυμαίνονται από 0,008 0,011 A/cm 2, είναι συγκρίσιμες σε αρκετές από τις διατάξεις και για τα δύο είδη υποστρώματος, είτε με είτε χωρίς Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 70

71 τη χρήση στρώματος επικάλυψης (antireflective coating), σύμφωνα πάντα με το διάγραμμα. Όσον αφορά την εξωτερική κβαντική απόδοση (EQE) των κυττάρων και μελετώντας τη συμπεριφορά του κάθε κράματος της διάταξης ξεχωριστά, παρατηρούμε με τη βοήθεια του διαγράμματος της εικόνας 40, ότι το κύτταρο από κράμα GaInP απορροφά σε ένα τμήμα του ηλιακού φάσματος με εύρος μηκών κύματος που κυμαίνεται από τα 350 nm εως περίπου τα 700 nm. Αντιθέτως, το κύτταρο από διμερές κράμα GaAs απορροφά ηλιακή ακτινοβολία σε ένα φασματικό εύρος, το οποίο εκτείνεται σε λίγο μεγαλύτερα μήκη κύματος από τα 500 nm εως και τα 900 nm. Οι παρατηρήσεις αυτές αφορούν τα δύο κράματα του ηλιακού κυττάρου και στα δύο είδη υποστρώματος καθώς και για τις δύο περιπτώσεις εφαρμογής ή μη του στρώματος επικάλυψης (antireflective coating). Εικόνα 40: Εξωτερική κβαντική απόδοση των ηλιακών κυττάρων διπλής επαφής GaInP/GaAs, σε επιταξιακό υπόστρωμα Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 71

72 Ge/Si και σε υπόστρωμα συμπαγούς Ge (Βιβλιογραφική αναφορά [10]). Παρ όλα αυτά, η συνολική απόδοση που επιτυγχάνουν, με την εφαρμογή του στρώματος επικάλυψης, τα ηλιακά κύτταρα σε υπόστρωμα συμπαγούς Ge κυμαίνεται από 17,2 19,9% ενώ για τα αντίστοιχα σε υπόστρωμα Ge/Si κυμαίνεται από 15,5 15,7%. Ωστόσο, αξίζει να σημειωθεί ότι με βάση τις πειραματικές μετρήσεις της εξωτερικής κβαντικής απόδοσης, μπορούμε να οδηγηθούμε σε συμπεράσματα για το ενεργειακό χάσμα του κυττάρου από τριμερές κράμα GaInP. Έτσι, από τις μετρήσεις της φασματικής απόκρισης του προαναφερθέντος διαγράμματος, καταδεικνύεται ότι το ενεργειακό χάσμα του GaInP, έχει μετατοπισθεί περίπου 0,06 ev δηλαδή από 1,74 ev για το υπόστρωμα συμπαγούς Ge, περίπου σε 1,8 ev για τη διάταξη στο Ge/Si. Η συγκεκριμένη μετατόπιση οφείλεται σε μία αλλαγή στη σύνθεση του GaInP. Γενικά, όσο μεγαλύτερη είναι η γωνία κοπής του υποστρώματος (substrate miscut), προς μία κρυσταλλογραφική διεύθυνση τόσο λιγότερη είναι η περιεκτικότητα σε In του κράματος, για τις ίδιες συνθήκες ανάπτυξης των ηλιακών κυττάρων διπλής επαφής GaInP/ GaAs, γεγονός επαληθεύσιμο και από την περίθλαση ακτίνων X (X-ray diffraction) [10] Τετραμερή κράματα Κράμα GaInNAs Πρόσφατα, πραγματοποιήθηκε εκτεταμένη έρευνα στην ανάπτυξη υλικών, τα οποία περιέχουν αραιωμένο άζωτο για εφαρμογές στα φωτοβολταϊκά, καθοδηγούμενη από τη δυνατότητα ενσωμάτωσης τέτοιων υλικών, ως τέταρτη επαφή σε ηλιακά κύτταρα πολλαπλών επαφών. Παρά τις δυνατότητές τους, υψηλής απόδοσης συστήματα πολλαπλών επαφών που ενσωματώνουν το τετραμερές κράμα GaInNAs, δεν έχουν επιτευχθεί. Το θέμα, το οποίο περιορίζει την απόδοση του υλικού, σχετίζεται με την ελάχιστη διαλυτότητα του αζώτου στο InGaAs. Ο δεδομένος περιορισμός, όσον αφορά τις συνθήκες ανάπτυξης, οδηγεί σε υψηλές συγκεντρώσεις προσμίξεων για το GaInNAs ενώ η ανασύνδεση λόγω ακτινοβολίας, σε υψηλότερης Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 72

73 ποιότητας κράματα GaInNAs, αναστέλλει την απόδοση του ηλιακού κυττάρου. Μέθοδος Ανάπτυξης Η διάταξη του ηλιακού κυττάρου από τετραμερές κράμα GaInNAs αναπτύσσεται με τη μέθοδο της επιταξίας μοριακής δέσμης υποβοηθούμενης από πλάσμα (Plasma Assisted Molecular Beam Epitaxy PAMBE). Τα στοιχεία Ga As In και Al εναποτίθενται χρησιμοποιώντας τη στοιχειακή επιταξία μοριακής δέσμης (elemental MBE) ενώ το άζωτο πηγάζει μέσω μίας μονάδας RF πλάσματος (Radio Frequency plasma). Μετά τη διαδικασία της ανάπτυξης πραγματοποιείται ανόπτηση, ex-situ, σε ένα σύστημα γρήγορης θερμικής ανόπτησης (Rapid Thermal Annealing RTA) ώστε να βελτιωθεί η ποιότητα του υλικού, υπό την παρουσία αζώτου και χρησιμοποιώντας ένα υπόστρωμα από κράμα GaAs, ώστε να αποτρέψει την αποσύνθεση. Η θερμοκρασία ανόπτησης μεταβάλεται ανάμεσα στους 825 ο C και 910 ο C ενώ ο χρόνος ανόπτησης προσδιορίζεται στα 30 sec. Η δομή του κυττάρου, αποτελείται αρχικά από ένα υπόστρωμα GaAs, με υψηλή συγκέντρωση οπών, στο οποίο αναπτύσσεται σε θερμοκρασία 580 ο C, έπειτα από εκρόφηση οξυγόνου στους 600 ο C, ένα στρώμα GaAs p-τύπου με πάχος 250 nm, το οποίο αποτελεί το αρχικό στρώμα (buffer layer) της διάταξης. Στη συνέχεια, ένα στρώμα Ga 0,93 In 0,07 N 0,028 As 0,972 p-τύπου και πάχους 0,5 μm, το οποίο αποτελεί το στρώμα βάσης (base layer), εναποτίθεται σε θερμοκρασία 400 ο C, πάνω στο αρχικό στρώμα ενώ ακολουθεί η ανάπτυξη ενός ενδογενούς στρώματος (intrinsic layer) Ga 0,93 In 0,07 N 0,028 As 0,972 χωρίς προσμίξεις και πάχους 1,5 μm. Επίσης, σε θερμοκρασία 400 ο C εναποτίθεται πάνω από το ενδογενές, ένα στρώμα εκπομπής (emitter) Ga 0,93 In 0,07 N 0,028 As 0,972 με προσμίξεις n-τύπου και πάχους 250 nm ενώ σε θερμοκρασία 510 ο C και πάνω στο στρώμα εκπομπής, εναποτίθεται ένα στρώμα GaAs n- τύπου, με πάχος μόλις 10 nm. Τα τελευταία στρώματα του κυττάρου αποτελούνται από ένα στρώμα Al 0,7 Ga 0,3 As με πάχος 30 nm, το οποίο αντιστοιχεί στο στρώμα ``παράθυρο (window layer), πάνω στο οποίο αναπτύσσεται ένα στρώμα επαφής (contact layer) από διμερές κράμα GaAs, με μεγάλη συγκέντρωση ηλεκτρονίων και πάχος 250 nm. Η διάταξη του κυττάρου ολοκληρώνεται με το σχηματισμό της εμπρόσθιας μεταλλικής επαφής από InGe/Au υπό μορφή πλέγματος, Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 73

74 πάνω από το στρώμα επαφής GaAs και της όπισθεν μεταλλικής επαφής από Au/Zn/Au, στην όπισθεν επιφάνεια του υποστρώματος [11]. Εικόνα 41: Σχηματική απεικόνιση της διάταξης του ηλιακού κυττάρου GaInNAs (Βιβλιογραφική αναφορά [11]). Ιδιότητες Χαρακτηριστικά Η μελέτη των πειραματικών δεδομένων που ελήφθησαν σε συνθήκες φωτισμού (AM1,5G), για τη διαμόρφωση των γραφικών παραστάσεων στα διαγράμματα των J-V και εξωτερικής κβαντικής απόδοσης (EQE), γίνεται για δύο περιπτώσεις ηλιακών κυττάρων, τα οποία υποβάλονται σε διαδικασίες RTA διαφορετικής θερμοκρασίας, με το πρώτο στους 825 ο C και το δεύτερο στους 910 ο C. Είναι σημαντική, για το τετραμερές κράμα GaInNAs, μία ευρεία ενδογενής περιοχή, κυρίως λόγω των μικρών μηκών διάχυσης των φορέων μειοψηφίας, του συγκεκριμένου υλικού. Η ενδογενής περιοχή δημιουργεί μία μεγάλη περιοχή ηλεκτρικού πεδίου, η οποία συνεισφέρει στη συλλογή φωτορεύματος, βελτιώνοντας την πυκνότητα ρεύματος βραχυκυκλώματος J sc. Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 74

75 Η τοποθέτηση ενός φίλτρου στα 870 nm, κατά τη διάρκεια του φωτισμού πάνω από το ηλιακό κύτταρο, αφαιρεί την επίδραση του στρώματος GaAs, με επακόλουθο μία σχετική βελτίωση της απόδοσης του κυττάρου. Η βελτίωση παρουσιάζεται στο διάγραμμα J-V ως μία αύξηση στην τιμή της J sc, η οποία από τα ~6 ma/cm 2 για την ανόπτηση σε θερμοκρασία 825 ο C διαμορφώνεται στα ~8 ma/cm 2 για την αντίστοιχη στους 910 ο C. Στον αντίποδα, η αύξηση της θερμοκρασίας ανόπτησης επηρεάζει αρνητικά την τάση ανοιχτού κυκλώματος V oc, ελαττώνοντας την τιμή της από τα ~0,38 V στα ~0,28 V, για θερμοκρασιακή μεταβολή από τους 825 ο C στους 910 ο C. Εικόνα 42: Χαρακτηριστικές καμπύλες J-V του ηλιακού κυττάρου GaInNAs σε δύο περιπτώσεις RTA στους 825 ο C (μαύροι κύκλοι) και στους 910 ο C (λευκά τετράγωνα) (Βιβλιογραφική αναφορά [11]). Η μείωση στην τιμή της V oc, είναι συναφής με τη σημαντική αύξηση που παρατηρείται στο ρεύμα σκότους (dark current), σχεδόν μίας τάξης μεγέθους, αναφορικά με το κύτταρο που υποβλήθηκε σε διαδικασία RTA στους 825 ο C. Η ελάττωση της V oc και η συνακόλουθη αύξηση του ρεύματος σκότους, αντιπροσωπεύει μία αύξηση στη διαδικασία ανασύνδεσης στη συσκευή, η οποία ενισχύεται από τη μεγάλη ενδογενή περιοχή εξαιτίας της ανασύνδεσης μέσω του φαινομένου Shockley Hall Read. Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 75

76 Αναφορικά με τις καμπύλες της εξωτερικής κβαντικής απόδοσης, το δείγμα που υφίσταται RTA στους 825 ο C, παρουσιάζει EQE ~25%, στην περιοχή του ενεργειακού χάσματος του GaInNAs δηλαδή περίπου στα 1200 nm και αυξάνεται σταθερά μέχρι ~40%, στα 870 nm δηλαδή στην περιοχή απορρόφησης του GaAs. Η κλίση στη κβαντική απόδοση, που εμφανίζεται στην περιοχή πάνω από την ακμή της ταινίας (band edge) του GaAs, είναι ενδεικτική του μικρού μήκους διάχυσης των φορέων μειοψηφίας στο υλικό GaInNAs, με ελάχιστη συνεισφορά από τις διαδικασίες μετατόπισης λόγω του περιορισμένου εύρους της περιοχής φορτίων χώρου (~250 nm) στη συγκεκριμένη p-i-n δομή του κυττάρου. Αντιθέτως, το δείγμα που υποβάλεται σε RTA στους 910 ο C παρουσιάζει σαφώς βελτιωμένη απόδοση στην περιοχή των 870 nm, η οποία κυμαίνεται περίπου στο 47% ενώ η μέγιστη τιμή στην απόδοσή του προσεγγίζει το 50% περίπου, στην περιοχή των nm, γεγονός ενδεικτικό της αποτελεσματικότερης συλλογής φορέων. Εικόνα 43: Απεικόνιση της εξωτερικής κβαντικής απόδοσης του ηλιακού κυττάρου GaInNAs για τις δύο περιπτώσεις RTA στους 825 o C (μαύροι κύκλοι) και στους 910 o C (λευκά τετράγωνα). Με κόκκινο χρώμα παριστάνεται η καμπύλη της φωτοφωταύγειας για το κύτταρο που υπέστη RTA στους 910 o C (Βιβλιογραφική αναφορά [11]). Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 76

77 Ξεχωριστό ενδιαφέρον παρουσιάζει η επίδραση της ανάστροφης πόλωσης στη διακύμανση της EQE του κυττάρου, για τις 2 θερμοκρασίες ανόπτησης. Ειδικότερα, η εφαρμογή της ανάστροφης πόλωσης στο κύτταρο που υπέστη RTA στους 825 ο C, αυξάνει την κβαντική απόδοσή του. Το γεγονός αυτό, αποδεικνύει την αυξημένη συμβολή του ηλεκτρικού πεδίου στη συλλογή φορέων, με την αύξηση της ανάστροφης τάσης, καθώς και την επακόλουθη μείωση στον αριθμό των φορέων που είναι διαθέσιμοι για ανασύνδεση, με συνέπεια τον περιορισμό της έντασης της φωτοφωταύγειας (photoluminescence). Παρά την αύξηση της μέγιστης τιμής της EQE κατά ένα ποσοστό ~10% μέσω της ανάστροφης πόλωσης, το σχήμα των γραφικών παραστάσεων της κβαντικής απόδοσης παραμένει το ίδιο, υποδεικνύοντας, όπως άλλωστε αναμενόταν, ότι ο χρόνος ζωής των φορέων μειοψηφίας είναι ανεξάρτητος του ηλεκτρικού πεδίου. Από την άλλη πλευρά, στην περίπτωση του κυττάρου που υποβλήθηκε σε διαδικασία RTA στους 910 ο C, η επίδραση της ανάστροφης πόλωσης είναι αμελητέα, σύμφωνα με τη μορφή των γραφικών παραστάσεων της εικόνας 44. Η συγκεκριμένη εξέλιξη, αναδεικνύει την ισορροπία που έχει επέλθει ανάμεσα στους (ανταγωνιστικούς) μηχανισμούς απόσπασης φορέων και ανασύνδεσης. Ως εκ τούτου, είναι εμφανές ότι η μέγιστη τιμή της EQE, η οποία αντιστοιχεί περίπου στο 50%, αντιπροσωπεύει το μέγιστο φωτόρευμα και συνεπώς τη μέγιστη J sc, που μπορεί να αποδώσει η δεδομένη διάταξη του κυττάρου [11]. Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 77

78 Εικόνα 44: Εξωτερική κβαντική απόδοση συναρτήσει του μήκος κύματος, υπό την επίδραση ανάστροφης πόλωσης, για το ηλιακό κύτταρο GaInNAs που υπέστη ανόπτηση στους 825 o C (a) και στους 910 o C (b), αντίστοιχα (Βιβλιογραφική αναφορά [11]). Προβλήματα Δυσκολίες Παρά τη σημαντική βελτίωση της ποιότητας του κράματος GaInNAs, η οποία προκύπτει από την ανόπτηση σε ένα μικρό θερμοκρασιακό εύρος γύρω από τους 910 ο C, μετέπειτα της διαδικασίας της ανάπτυξης, η απόσπαση φορέων παραμένει φτωχή περιορίζοντας την EQE εως 50%. Ο περιορισμός της απόδοσής του, συνήθως οδηγεί σε μικρά μήκη διάχυσης των φορέων μειοψηφίας και υψηλές συγκεντρώσεις προσμίξεων για το GaInNAs. Η συγκεκριμένη συμπεριφορά οφείλεται στον ταχύ ρυθμό ανασύνδεσης, μέσω της ακτινοβολίας στην ενδογενή περιοχή και ενισχύεται από τον εντοπισμό των φορέων στις διακυμάνσεις δυναμικού (potential fluctuations), λόγω της χαμηλής διαλυτότητας του αζώτου κατά τη διάρκεια της ανάπτυξης του GaInNAs [11] Κράμα GaInAsP Μεμονωμένα κύτταρα από τετραμερές κράμα GaInAsP με ενεργειακό χάσμα 0,95 ev, έχουν επιτύχει αποδόσεις εως 9,4%, σε συγκεντρωμένο φως από 31 ηλίους (τεχνητός φωτισμός), στα πλαίσια ενός φιλτραρισμένου άμεσου φάσματος μέσω ενός φίλτρου GaAs (GaAs-filtered direct spectrum). Η προαναφερθείσα τιμή της απόδοσης αποτελεί την υψηλότερη που έχει αναφερθεί για οποιοδήποτε ηλιακό κύτταρο παρουσία φίλτρου GaAs, στις συγκεκριμένες συνθήκες φωτισμού. Τα παραδοσιακά, μονολιθικά ηλιακά κύτταρα πολλαπλών επαφών είναι συσκευές δύο ωμικών επαφών (terminal), στις οποίες τα επιμέρους κύτταρα/επαφές είναι συνδεδεμένα σε σειρά τόσο ηλεκτρικά όσο και οπτικά. Ωστόσο, η κατασκευή ενός διαδοχικού (tandem) ηλιακού κυττάρου GaInAsP/ GaInAs με τρεις ωμικές επαφές, υπό την επίδραση ενός φίλτρου GaAs, είναι πρωτοπορειακή και αξίζει να αναφερθεί. Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 78

79 Μέθοδος Ανάπτυξης Η μέθοδος που εφαρμόστηκε για την ανάπτυξη της διάταξης του ηλιακού κυττάρου είναι η οργανο-μεταλλική επιταξία ατμών (Metal Organic Vapour Phase Epitaxy MOVPE) σε περιβάλλον ατμοσφαιρικής πίεσης. Για τη σύνθεση των συστατικών κραμάτων της δομής του κυττάρου, του τριμερούς GaInAs και του τετραμερούς GaInAsP, χρησιμοποιήθηκαν ως πρόδρομες ουσίες (precursors) το τριαιθυλο-γάλλιο (triethylgallium), τριμεθυλο-ίνδιο (trimethylindium), AsH 3 (arsine) και PH 3 (phospine) ενώ ο διαιθυλο-ψευδάργυρος (diethylzinc) και το υδρόθειο χρησιμοποιήθηκαν ως προσμίξεις. Τη βάση του κυττάρου αποτελεί ένα ημιμονωτικό (semi-insulating) υπόστρωμα InP κομμένο υπό γωνία 2 ο προς τη κρυσταλλογραφική διεύθυνση <110>, με προσμίξεις Fe, το οποίο έχει αναπτυχθεί επιταξιακά κατά το επίπεδο (100) και έχει θερμανθεί επαγωγικά στους 620 ο C σε καθαρό περιβάλλον H 2. Ο ρυθμός επιταξιακής ανάπτυξης του υποστρώματος είναι της τάξης του 0,1 μm/min. Η συνολική δομή του κυττάρου έχει μορφή n/p/n δηλαδή συνίσταται από τρία επιμέρους κύτταρα/επαφές. Ένα στρώμα InP με προσμίξεις S και πάχους 1 μm, αναπτύσσεται πάνω από το υπόστρωμα InP και αποτελεί το αρχικό στρώμα (buffer layer) της διάταξης. Ακολουθεί ένα λεπτό στρώμα GaInAs με προσμίξεις S και πάχος 0,1 μm, το οποίο αποτελεί το στρώμα επαφής (contact) του κατώτερου κυττάρου (bottom cell) ενώ πάνω από την επαφή αναπτύσσεται ένα λεπτό στρώμα InP, ίδιου τύπου προσμίξεων και ίδιου πάχους, που αποτελεί το στρώμα της όπισθεν επιφάνειας (back surface layer BSL). Η διαδοχή των στρωμάτων συνεχίζεται με το τριμερές κράμα Ga 0,47 In 0,53 As ενεργειακού χάσματος (E g ) 0,74 ev, πάχους 4 μm και με προσμίξεις S, να διαμορφώνει το στρώμα βάσης (base layer), πάνω στο οποίο εναποτίθεται το στρώμα εκπομπής (emitter layer), επίσης από κράμα GaInAs και με προσμίξεις Zn. Σειρά έχει η ανάπτυξη ενός στρώματος πλευρικής αγωγιμότητας (lateral conduction layer LCL) από InP, με μεγάλη πυκνότητα προσμίξεων Zn (p ++ ) και πάχος 3 μm, το οποίο λειτουργεί επίσης ως εμπρόσθιο στρώμα περιορισμού του κατώτερου κυττάρου. Η δομή της μεσαίας επαφής (middle contact) ολοκληρώνεται με ένα λεπτό στρώμα GaInAs, με προσμίξεις Zn και πάχους 0,05 μm, το οποίο αποτελεί το στρώμα επαφής (contact) του μεσσαίου κυττάρου (middle cell). Στη συνέχεια, αναπτύσσεται ένα στρώμα InP με προσμίξεις Zn και πάχος 0,2 μm, ως το στρώμα της Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 79

80 όπισθεν επιφάνειας (back surface layer BSL) ενώ έπεται το στρώμα βάσης από τετραμερές κράμα Ga 0,24 In 0,76 As 0,51 P 0,49, ενεργειακού χάσματος (E g ) 0,98 ev, ενισχυμένο με προσμίξεις Zn και έχοντας πάχος 4 μm. Το στρώμα βάσης διαδέχεται ένα στρώμα εκπομπής που σχηματίζεται επίσης από κράμα GaInAsP με προσμίξεις S, πάνω στο οποίο εναποτίθεται ένα πολύ λεπτό στρώμα InP, μόλις 500Ǻ και με ίδιο τύπο προσμίξεων, διαμορφώνοντας το στρώμα ``παράθυρο (window layer) της διάταξης. Το ανώτερο κύτταρο της διάταξης του διαδοχικού ηλιακού κυττάρου, ολοκληρώνεται με την ανάπτυξη ενός λεπτού στρώματος από τριμερές κράμα GaInAs, με πάχος 0,05 μm και προσμίξεις S, το οποίο αποτελεί το ανώτερο και τελευταίο στρώμα επαφής (contact) της εμπρόσθιας επιφάνειας του συνολικού κυττάρου. Οι τρεις μεταλλικές επαφές τέλος, σχηματίζονται στην άκρη της εμπρόσθιας επιφάνειας καθενός από τα τρία στρώματα επαφής της διάταξης, μέσω της εξάτμισης στρώματος χρυσού πάχους 1,5 μm [12]. Εικόνα 45: Σχηματική απεικόνιση της διάταξης του διαδοχικού ηλιακού κυττάρου GaInAsP/GaInAs τριών ωμικών επαφών (Βιβλιογραφική αναφορά [12]). Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 80

81 Το πάχος των 4 μm, του ανώτερου και κατώτερου κυττάρου του διαδοχικού ηλιακού κυττάρου GaInAsP/ GaInAs, βοηθά στην πλήρη σχεδόν απορρόφηση των φωτονίων. Εικόνα 46: Φωτογραφία ενός διαδοχικού ηλιακού κυττάρου GaInAsP/GaInAs τριών ωμικών επαφών, σε διαστάσεις 1x1 mm 2 (Βιβλιογραφική αναφορά [12]). Ιδιότητες Χαρακτηριστικά Οι πειραματικές μετρήσεις για τη διαμόρφωση της καμπύλης της εξωτερικής κβαντικής απόδοσης (EQE) συναρτήσει του φάσματος της ακτινοβολίας, πραγματοποιήθηκαν ξεχωριστά για το κάθε κύτταρο (GaInAsP, GaInAs), σε συνθήκες άμεσου επίγειου φωτισμού (direct terrestrial illumination AM1,5), εστιάζοντας μονοχρωματικό φως στο κέντρο του κυττάρου κορυφής της διάταξης. Η μέγιστη τιμή των κβαντικών αποδόσεων και για τα δύο κύτταρα είναι ελαφρώς μικρότερη του 90%. Ειδικότερα, η EQE του GaInAsP ελαττώνεται σταδιακά για μήκη κύματος μικρότερα των 900 nm και κυρίως κάτω από την καμπύλη αποκοπής των 871 nm, η οποία οφείλεται στο εφαρμοζόμενο φίλτρο GaAs, παραμένοντας παρ όλα αυτά σε σχετικά υψηλή τιμή. Στην περιοχή που εκτείνεται από τα 900 nm εως τα 1250 nm, η απόδοση διατηρείται σταθερά πάνω από το Ημιαγωγικές διατάξεις τύπου III-V για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά σελίδα 81