ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΑΝΔΡΟΜΑΧΗΣ ΤΕΓΟΥ ΠΤΥΧΙΟΥΧΟΥ ΧΗΜΙΚΟΥ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΑΝΔΡΟΜΑΧΗΣ ΤΕΓΟΥ ΠΤΥΧΙΟΥΧΟΥ ΧΗΜΙΚΟΥ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΜΙΚΡΟΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΩΝ ΚΑΙ ΜΙΚΡΟΠΟΡΩΔΩΝ ΑΠΟΘΕΜΑΤΩΝ ΣΕ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑ: ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΑΓΩΓΗΣ ΟΞΥΓΟΝΟΥ ΚΑΙ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ ΒΟΡΟΫΔΡΙΚΩΝ ΣΕ ΕΠΙΠΛΑΤΙΝΩΜΕΝΑ ΚΑΙ/Η ΕΠΙΧΡΥΣΩΜΕΝΑ ΣΩΜΑΤΙΔΙΑ ΜΟΛΥΒΔΟΥ, ΧΑΛΚΟΥ, ΣΙΔΗΡΟΥ, ΚΟΒΑΛΤΙΟΥ ΚΑΙ ΝΙΚΕΛΙΟΥ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2009

2 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΑΝΔΡΟΜΑΧΗΣ ΤΕΓΟΥ ΧΗΜΙΚΟΥ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΜΙΚΡΟΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΩΝ ΚΑΙ ΜΙΚΡΟΠΟΡΩΔΩΝ ΑΠΟΘΕΜΑΤΩΝ ΣΕ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑ: ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΑΓΩΓΗΣ ΟΞΥΓΟΝΟΥ ΚΑΙ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ ΒΟΡΟΫΔΡΙΚΩΝ ΣΕ ΕΠΙΠΛΑΤΙΝΩΜΕΝΑ ΚΑΙ/Η ΕΠΙΧΡΥΣΩΜΕΝΑ ΣΩΜΑΤΙΔΙΑ ΜΟΛΥΒΔΟΥ, ΧΑΛΚΟΥ, ΣΙΔΗΡΟΥ, ΚΟΒΑΛΤΙΟΥ ΚΑΙ ΝΙΚΕΛΙΟΥ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ που εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Φυσικής Χημείας του Τομέα Φυσικής Αναλυτικής και Περιβαλλοντικής Χημείας του Τμήματος Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης Ημερομηνία προφορικής εξέτασης: 19/05/2009 ΕΠΤΑΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Καθηγητής ΓΕΩΡΓΙΟΣ ΚΟΚΚΙΝΙΔΗΣ-Επιβλέπων Καθηγητής Επίκ. Καθηγητής ΣΩΤΗΡΙΟΣ ΣΩΤΗΡΟΠΟΥΛΟΣ-Συνεπιβλέπων, Μέλος Συμβουλ. Επ. Καθηγητής ΓΕΩΡΓΙΟΣ ΠΑΠΑΝΑΣΤΑΣΙΟΥ-Μέλος Συμβουλευτικής Επιτροπής Καθηγητής ΠΑΝΑΓΙΩΤΗΣ ΝΙΚΗΤΑΣ-Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Καθηγήτρια ΔΗΜΗΤΡΑ ΣΑΖΟΥ-Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Αναπλ. Καθηγητής ΑΧΙΛΛΕΑΣ ΠΑΠΟΥΤΣΗΣ-Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Επίκ. Καθηγητής ΓΕΩΡΓΙΟΣ ΚΥΡΙΑΚΟΥ-Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο

3 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Γενικά για την ηλεκτροκατάλυση και τους ηλεκτροκαταλύτες Γενική επισκόπηση στοιχείων καύσης και των αντιδράσεών τους Αναγωγή οξυγόνου Οξείδωση βοροϋδρικών Μέθοδοι παρασκευής ηλεκτροκαταλυτών Χημικές μέθοδοι Ηλεκτροχημικές μέθοδοι Συνδυασμένη ηλεκτρολυτική-μη ηλεκτρολυτική μέθοδος Διμεταλλικοί καταλύτες Τύποι και χαρακτηρισμός τους Καταλυτικές ιδιότητες διμεταλλικών καταλυτών Μηχανισμοί αλληλεπίδρασης μετάλλων σε διμεταλλικούς καταλύτες Αναγωγή οξυγόνου σε απλούς και διμεταλλικούς καταλύτες Καταλύτες με βάση τον Pt Καταλύτες με βάση τον Au Οξείδωση βοροϋδρικών σε απλούς και διμεταλλικούς καταλύτες Υποτασική απόθεση Σκοπός και στόχοι της εργασίας ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Ηλεκτροαπόθεση Pb, Cu, Fe, Co, Ni, Bi (M) σε υαλώδη άνθρακα (GC), Pt και Au Μη ηλεκτρολυτική απόθεση Pt, Au και Pt-Au σε ηλεκτροαποθέματα Μ/GC, M/Pt, M/Au όπου Μ: Pb, Cu, Fe, Co, Ni, Bi Ηλεκτροχημική κυψέλη, ηλεκτρόδια και ηλεκτροχημικό σύστημα Χημικά αντιδραστήρια i

4 3. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ: ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΔΙΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Ηλεκτροαπόθεση Cu, Pb, Fe, Co, Ni, Bi σε υαλώδη άνθρακα, GC Προκαταρκτική βολταμετρία απόθεσης Cu και απόθεση Cu υπό σταθερό δυναμικό Προκαταρκτική βολταμετρία απόθεσης Pb και απόθεση Pb υπό σταθερό δυναμικό Προκαταρκτική βολταμετρία απόθεσης Fe και απόθεση Fe υπό σταθερό δυναμικό Προκαταρκτική βολταμετρία απόθεσης Co και απόθεση Co υπό σταθερό δυναμικό Προκαταρκτική βολταμετρία απόθεσης Ni και απόθεση Ni υπό σταθερό δυναμικό Προκαταρκτική βολταμετρία απόθεσης Bi και απόθεση Bi υπό σταθερό δυναμικό Μικροσκοπικός (SEM) και φασματοσκοπικός (EDS) χαρακτηρισμός αποθεμάτων Ηλεκτρόδια Pt(M)/GC, M: Cu, Pb, Fe, Co, Ni Ηλεκτρόδια Au(M)/GC, M: Cu, Pb, Fe, Co, Ni Ηλεκτρόδια Pt-Au(M)/GC (M= Co, Ni) Σύνοψη και συμπεράσματα αποτελεσμάτων SEM και EDS Ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός αποθεμάτων Ηλεκτρόδια δίσκου συμπαγούς (bulk) Pt και Au Επιφανειακή ηλεκτροχημεία Pt(M), Au(M) και Pt-Au(M) Ηλεκτρόδια Pt(M)/GC Ηλεκτρόδια Au(M)/GC Ηλεκτρόδια Pt-Au(M)/GC Οξείδωση υδραζίνης ii

5 4. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ: ΑΝΑΓΩΓΗ ΟΞΥΓΟΝΟΥ ΣΤΟΥΣ ΔΙΜΕΤΑΛΛΙΚΟΥΣ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ Αναγωγή οξυγόνου σε διμεταλλικά αποθέματα Pt(M) Ηλεκτρόδιο δίσκου καθαρού (συμπαγούς, bulk ) Pt Pt(Cu)/GC Pt(Pb)/GC Pt(Fe)/GC Pt(Co)/GC Pt(Ni)/GC Pt(Bi)/GC Σύγκριση Pt(M)/GC σε όξινα διαλύματα Σύγκριση Pt(M)/GC σε αλκαλικά διαλύματα Αναγωγή οξυγόνου σε διμεταλλικά αποθέματα Au(M) Ηλεκτρόδια δίσκου καθαρού (συμπαγούς, bulk ) Au Au(Cu)/GC Au(Pb)/GC Au(Fe)/GC Au(Co)/GC Au(Ni)/GC Σύγκριση Au(M)/GC σε όξινα διαλύματα Σύγκριση Au(M)/GC σε αλκαλικά διαλύματα Αναγωγή οξυγόνου σε τριμεταλλικά αποθέματα Pt-Au(M) ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ: ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΒΟΡΟΫΔΡΙΚΩΝ ΣΤΟΥΣ ΔΙΜΕΤΑΛΛΙΚΟΥΣ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ Ηλεκτρόδιο Au Ηλεκτρόδια Au(M)/GC (M = Cu, Pb, Fe, Co, Ni) Ηλεκτρόδιο Pt Ηλεκτρόδια Pt(M)/GC (M = Cu, Pb, Co, Ni) Ηλεκτρόδια Au-Pt(M)/GC (M = Co, Ni) Συμπεράσματα iii

6 6. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ: ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΒΟΡΟΫΔΡΙΚΩΝ ΣΕ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑ Pt ΚΑΙ Au ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΜΕΝΑ ΜΕ ΥΠΟΤΑΣΙΚΑ ΑΠΟΘΕΜΑΤΑ Pb ΚΑΙ Tl Pb και Tl UPD στον Pt Pb UPD στον Pt Tl UPD στον Pt Pb και Tl UPD στον Au Pb UPD στον Au Tl UPD στον Au Συνολική σύγκριση οξείδωσης βοροϋδρικών σε ηλεκτρόδια Pt και Au τροποποιημένα με υποτασικά αποθέματα Pb και Tl ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Παρασκευή και χαρακτηρισμός διμεταλλικών (και τριμεταλλικών αποθεμάτων) Pt(M), Au(M) (και Pt-Au(M)) Αναγωγή οξυγόνου Οξείδωση βοροϋδρικών ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΔΗΜΟΣΙΕΥΣΕΙΣ Άμεσα σχετιζόμενες με τη διατριβή Παράλληλα με τη διατριβή Παράρτημα iv

7 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Σκοπός αυτής της διδακτορικής διατριβής ήταν ο σχεδιασμός και η ανάπτυξη ηλεκτροκαταλυτικών υλικών που θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν ως ηλεκτρόδια (κάθοδος ή άνοδος) σε στοιχεία καυσίμων. Χρησιμοποιήθηκε μια νέα μέθοδος σύνθεσης δύο σταδίων που συνδυάζει την ηλεκτροχημική και την αυθόρμητη απόθεση μετάλλων. Έτσι, στην πρώτη φάση της μελέτης αυτής έγιναν πειράματα όπου προηγείται ηλεκτρολυτική απόθεση Cu, Fe, Co, Ni, Pb, ή Bi (σχετικά φτηνά μέταλλα) σε ηλεκτρόδιο υαλώδους άνθρακα (Glassy Carbon, GC) και ακολουθεί η αυθόρμητη αντικατάσταση αυτών από πολύτιμα μέταλλα, συγκεκριμένα Pt ή/και Au, με απλή εμβάπτιση σε διαλύματα ιόντων τους. Η μορφολογία και η σύσταση των αποθεμάτων μελετήθηκε με τη βοήθεια ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης, SEM και φασματοσκοπίας μικροανάλυσης ακτίνων Χ, EDS, αντίστοιχα. Η επιφανειακή ηλεκτροχημεία των ηλεκτροδίων που παρασκευάστηκαν ελέγχθηκε με κυκλική βολταμετρία γρήγορης σάρωσης (1 Vs -1 ) σε απαερωμένα διαλύματα 0.1 M HClO 4 και 0.1 M ΝαΟH. Οι καταλύτες που παρασκευάστηκαν χρησιμοποιήθηκαν κατόπιν για την αναγωγή του οξυγόνου σε όξινα και αλκαλικά διαλύματα, ως επιστρώσεις σε περιστρεφόμενο ηλεκτρόδιο δίσκου (Rotating Disc Electrode, RDE) υαλώδους άνθρακα. Η αντίδραση της αναγωγής του οξυγόνου έχει μελετηθεί πάρα πολύ, καθώς μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε εναλλακτικές πηγές ενέργειας (όπως τα στοιχεία καύσης και οι μπαταρίες) και στη βιομηχανία χλωρίου-αλκάλεως αντί για την αντίδραση έκλυσης υδρογόνου. Επιπρόσθετα, η αναγωγή του οξυγόνου είναι ιδιαίτερα σημαντική στη μελέτη της διάβρωσης, καθώς είναι η καθοδική αντίδραση που συνδέεται είτε με τη διάλυση είτε με την παθητικοποίηση του μετάλλου. H αναγωγή του οξυγόνου μελετήθηκε α) με βολταμετρία αργής σάρωσης (5 mvs -1 ), χρησιμοποιώντας ηλεκτρόδιο περιστρεφόμενου δίσκου (500 rpm) σε διαλύματα 0.1 M HClO 4 και 0.1 M ΝαΟH κορεσμένα σε οξυγόνο, όπου έγινε ανάλυση Tafel και β) με παρόμοια πειράματα βολταμετρίας, με ταχύτητα σάρωσης 20 mvs -1 και σε διάφορες ταχύτητες περιστροφής, όπου έγινε ανάλυση Koutecky-Levich. Εκτός από την αντίδραση αναγωγής οξυγόνου, μελετήθηκε και η οξείδωση βοροϋδρικών. Tο βοροϋδρικό νάτριο, NaBH 4, (είτε σε στερεή μορφή είτε σε υδατικό διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου) αποτελεί μια σχετικά νέα πρόταση άμεσης ή έμμεσης πηγής ενέργειας, με το οποίο οι ερευνητές είχαν ασχοληθεί ελάχιστα πριν το To NaBH 4 μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως καύσιμο σε αλκαλικά στοιχεία καύσης ή ως πηγή Η 2 v

8 για χρήση και πάλι σε στοιχεία καύσης. Οι καταλύτες που παρασκευάστηκαν στα πλαίσια της διατριβής αυτής, χρησιμοποιήθηκαν για την οξείδωση βοροϋδρικών σε αλκαλικά διαλύματα, ως επιστρώσεις σε περιστρεφόμενο ηλεκτρόδιο δίσκου υαλώδους άνθρακα. Η μελέτη της οξείδωσης των βοροϋδρικών πραγματοποιήθηκε με μεθοδολογία παρόμοια αυτής της αναγωγής οξυγόνου. Επιπρόσθετα, μελετήθηκε η οξείδωση βοροϋδρικών σε ηλεκτρόδια Pt και Au τροποποιημένα με υποτασικά αποθέματα Pb ή Tl. Η υποτασική απόθεση χρησιμοποιείται πολύ συχνά για μορφοποίηση της επιφάνειας των ηλεκτροδίων, με σκοπό την εμφάνιση βελτιωμένων ηλεκτροκαταλυτικών ιδιοτήτων των μεταλλικών υποστρωμάτων. Η απόθεση στην υποτασική περιοχή βαρέων μετάλλων πάνω σε ευγενή ή μεταβατικά μέταλλα μπορεί να προκαλέσει θετική ή αρνητική επίδραση στις καταλυτικές τους ιδιότητες ανάλογα με τη φύση του προσροφημένου προσατόμου (ad-atom) και του υποστρώματος και ανάλογα με τη φύση της ηλεκτροδιακής αντίδρασης. Η παρούσα ερευνητική εργασία χωρίζεται σε δύο τμήματα, το θεωρητικό μέρος (Κεφάλαιο 1) και το πειραματικό (Κεφάλαια 2-6). Στο πρώτο γίνεται συνοπτική αναφορά στις βασικές αρχές της ηλεκτροκατάλυσης και μια γενική επισκόπηση των στοιχείων καύσης. Αναφέρονται επίσης οι βασικές αρχές των μεθόδων παρασκευής ηλεκτροκαταλυτών και περιγράφονται οι αντιδράσεις αναγωγής οξυγόνου και οξείδωσης βοροϋδρικών. Ακόμα στο τμήμα αυτό της εργασίας παρατίθενται πληροφορίες για τους διμεταλλικούς καταλύτες και στοιχεία των θεωριών αλληλεπίδρασης των συστατικών τους. Τέλος, δίνονται οι βασικές αρχές της υποτασικής απόθεσης. Στο πειραματικό μέρος περιγράφεται αναλυτικά ο τρόπος παρασκευής των ηλεκτροδίων, παρουσιάζονται και συζητούνται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού τους, όπως επίσης και της απόδοσής τους στις αντιδράσεις αναγωγής οξυγόνου και οξείδωσης βοροϋδρικών. Η εργασία αυτή πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Φυσικής Χημείας του Τμήματος Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσ/νίκης, με την υποστήριξη της Γ.Γ.Ε.Τ. (ΠΕΝΕΔ 03ΕΔ/378) κατά την περίοδο Νοεμβρίου Μαρτίου Θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Καθηγητή κ. Γ. Κοκκινίδη και τον Επίκουρο Καθηγητή κ. Σ. Σωτηρόπουλο για την υπόδειξη του θέματος και τη συμβολή τους (τόσο κατά τη διάρκεια της πειραματικής διαδικασίας, όσο και κατά τη συγγραφή της διδακτορικής διατριβής) στην εκπόνηση αυτής της εργασίας. Ακόμη θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Καθηγητή κ. Γ. Παπαναστασίου, μέλος της τριμελούς συμβουλευτικής επιτροπής, για τις συμβουλές του. Ευχαριστώ τα μέλη της επταμελούς εξεταστικής επιτροπής Επίκουρο Καθηγητή κ. Γ. vi

9 Κυριάκου, Καθηγητή κ. Π. Νικήτα, Αναπληρωτή Καθηγητή κ. Α. Παπουτσή, Καθηγήτρια κ. Δ. Σαζού, για τις υποδείξεις τους. Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω τη Λεκτόρισσα, κ. Ε. Παυλίδου για τη λήψη των αποτελεσμάτων της μικροσκοπικής (SEM) και φασματοσκοπικής ανάλυσης (EDS). Θερμές ευχαριστίες θα ήθελα να απευθύνω στη συνάδελφό μου Παπαδημητρίου Σοφία για τη συνεχή και άψογη συνεργασία που είχαμε. Ιδιαίτερες ευχαριστίες σε όλα τα μέλη του Εργαστηρίου Φυσικής Χημείας του Τμήματος Χημείας του ΑΠΘ που συνετέλεσαν ώστε η εργασία μου να διεξαχθεί σε ένα φιλικό και δημιουργικό περιβάλλον. Τέλος, ευχαριστώ το προσωπικό της Βιβλιοθήκης του Τμήματος Χημείας που προσέφερε χρήσιμες συμβουλές για τη βιβλιογραφική αναζήτηση αυτής της εργασίας. Θεσσαλονίκη, Μάρτιος 2009 vii

10 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 Γενικά για την ηλεκτροκατάλυση και τους ηλεκτροκαταλύτες Στην πράξη παρατηρείται πολύ συχνά το φαινόμενο μια ηλεκτροχημική αντίδραση να μην πραγματοποιείται κοντά στο δυναμικό ισορροπίας του συστήματος των αντιδρώντων/προϊόντων ή να πραγματοποιείται με πολύ μικρή ταχύτητα. Έτσι, είναι απαραίτητο να βρεθεί ένας καταλύτης (κάποιο μέταλλο ή γενικότερα τροποποιητής της ηλεκτροδιακής επιφάνειας) που θα αυξήσει την ταχύτητά της. Απουσία καταλύτη μια ηλεκτροχημική αντίδραση μπορεί να μην πραγματοποιηθεί εξαιτίας της βραδείας κινητικής της. Για τέτοιου είδους ηλεκτροχημικές δράσεις (όπως είναι οι περισσότερες δράσεις με πρακτικές εφαρμογές) είναι απαραίτητος ένας ηλεκτροκαταλύτης που καταλύει τη μεταφορά φορτίου, αλλιώς είναι απαραίτητη η εφαρμογή πολύ υψηλής υπέρτασης. Ο όρος ηλεκτροκατάλυση χρησιμοποιείται για ετερογενείς αντιδράσεις των οποίων ένα τουλάχιστον στάδιο είναι η μεταφορά φορτίου (ιόντων ή ηλεκτρονίων) και οι οποίες πραγματοποιούνται στη διεπιφάνεια του ηλεκτροδίου / ηλεκτρολυτικού διαλύματος. Σκοπός της έρευνας στον τομέα της ηλεκτροκατάλυσης είναι η ανάπτυξη ηλεκτροκαταλυτικών υλικών που θα επιτρέπουν στις ηλεκτροδιακές δράσεις να πραγματοποιούνται με ικανοποιητική ταχύτητα σε δυναμικά κοντά στο δυναμικό ισορροπίας, και τα οποία θα βελτιώνουν την εκλεκτικότητα παραγωγής επιθυμητών προϊόντων [1]. Η καταλυτική δράση ενός ηλεκτροδίου για μια πολυσταδιακή αντίδραση δεν είναι αμέσως προφανής στην εξίσωση Butler-Volmer [2]. Η σχέση που περιγράφει την πυκνότητα ρεύματος σε συνάρτηση με την υπέρταση για μια δράση είναι : i= i 0 [exp(α Α nfη/rt) exp(-α C nfη/rt)] (1) όπου α C, α A είναι ο καθοδικός και ανοδικός παράγοντας διέλευσης φορτίου, η η υπέρταση (η = Ε Ε e, με Ε e το δυναμικό ισορροπίας), 1

11 i 0 η πυκνότητα του ρεύματος ανταλλαγής, F η σταθερά του Faraday, R η παγκόσμια σταθερά των αερίων και Τ η θερμοκρασία σε βαθμούς Kelvin. Για μια ανοδική δράση και σε αρκούντως θετική τιμή υπέρτασης (Ε>>Ε e ) η σχέση (1) απλοποιείται στην: i= i 0 exp[α Α nf(e-e e )/RT] (2) Με όρους σταθερών ταχύτητας αντίδρασης (k e σταθερά ηλεκτροχημικής οξείδωσης, k 0 σταθερά χημικής οξείδωσης) και λαμβάνοντας υπόψην ότι: i 0 = nfc RED k 0 exp(α Α nfe e /RT) (3) (όπου C RED είναι η bulk συγκέντρωση της ανηγμένης μορφής του ηλεκτροενεργού συστατικού) η (2) μπορεί να γραφεί ως i= nfc RED k 0 exp(α Α nfe/rt) (4) όπου k 0 =kt/h {exp(-δg 0# /RT) (5) είναι και ο χημικός όρος, η σταθερά της χημικής δράσης με ΔG 0# την ενέργεια ενεργοποίησης της χημικής δράσης οξείδωσης h τη σταθερά του Planck και k τη σταθερά του Boltzmann. Η εξίσωση (4) καθιστά σαφή τον καταλυτικό ρόλο του ηλεκτροδίου. Η ταχύτητα της ηλεκτροδιακής δράσης εξαρτάται, πρώτον από τo εφαρμοζόμενο δυναμικό στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια και δεύτερον από τον καταλύτη, δηλαδή από τον όρο k 0. Άρα η ηλεκτροκαταλυτική δράση εμφανίζεται στην έκφραση του ρεύματος με δύο όρους, έναν ηλεκτρικό και ένα χημικό. 2

12 Ο όρος k 0 εμπεριέχει τους παράγοντες που εξαρτώνται από την καταλυτική ικανότητα του ηλεκτροδίου δηλαδή τις ηλεκτρονιακές και τις κρυσταλλογραφικές ιδιότητες του υποστρώματος και τις ιδιότητες των ισόθερμων προσρόφησης των αντιδρώντων, ενδιάμεσων και προϊόντων. Η καταλυτική επίδραση ενός ηλεκτροδιακού υποστρώματος πρέπει να μελετηθεί ξεχωριστά για αντιδράσεις με ασθενείς αλληλεπιδράσεις μεταξύ των αντιδρώντων και της ηλεκτροδιακής επιφάνειας, όπου δε λαμβάνει χώρα προσρόφηση, και αντιδράσεις με ισχυρές αλληλεπιδράσεις όπου ένα ή περισσότερα αντιδρώντα προσροφώνται στην επιφάνεια. Αν τα αντιδρώντα προσροφώνται στο υπόστρωμα τότε η ενέργεια ενεργοποίησης μπορεί να αλλάξει σημαντικά με μια μικρή αλλαγή στην ενέργεια προσρόφησης κάποιου από τα αντιδρώντα. Αν η ενθαλπία προσρόφησης λοιπόν είναι πολύ μικρή ή πολύ μεγάλη, τότε η προσρόφηση θα είναι ο περιοριστικός παράγοντας για την ταχύτητα της αντίδρασης. Η δεύτερη αυτή κατηγορία ηλεκτροχημικών δράσεων (ισχυρές αλληλεπιδράσεις υποστρώματος-αντιδρώντων/προϊόντων) είναι πιο σύνθετη αφού εξαρτάται επιπρόσθετα από την ισχύ των δεσμών που καταστρέφονται και δημιουργούνται. Αντίθετα, αυτό που μας κάνει εντύπωση στην ηλεκτροκατάλυση είναι ότι η ταχύτητα μιας ηλεκτροδιακής δράσης εξαρτάται ελαφρά από τις ηλεκτρονιακές ιδιότητες της επιφάνειας του ηλεκτροδίου, αν η μόνη δράση που συμβαίνει είναι η μεταφορά φορτίου, δηλαδή μεταφορά ηλεκτρονίων από το υπόστρωμα στην ηλεκτροενεργή ουσία (συνήθως διαλυτή σ αυτήν την περίπτωση) και αντιστρόφως. Η σημασία της ηλεκτροκατάλυσης γίνεται κατανοητή σε πρακτικό επίπεδο αν κανείς συγκρίνει τη διαφορά μεταξύ των δυναμικών των επιμέρους δράσεων που συμβαίνουν στην άνοδο και στην κάθοδο με το δυναμικό της κυψέλης όταν αυτή λειτουργεί ως γαλβανικό ή ηλεκτρολυτικό στοιχείο αντίστοιχα: Ε αναπτυσσόμενο = (E C 0 E A 0 ) - η C - η A -ir (ΔG 0 = -nf(e C 0 E A 0 ) <0) (6) Ε εφαρμοζόμενο = (E 0 A E C 0 ) + η C + η A + ir (ΔG 0 = -nf(e C 0 E A 0 ) >0) (7) όπου ΔG 0 είναι η ελεύθερη ενέργεια της συνολικής δράσης στην κυψέλη, ir είναι οι ωμικές απώλειες, 3

13 η C, η A είναι η υπέρταση της καθοδικής και της ανοδικής δράσης, αντίστοιχα. Όταν ΔG 0 <0, οι παραπάνω αντιδράσεις συμβαίνουν αυθόρμητα. Τέτοια συστήματα είναι οι μπαταρίες και τα στοιχεία καύσης, όπου η χημική ενέργεια μετατρέπεται σε ηλεκτρική. Σε αυτήν την περίπτωση το αναπτυσσόμενο δυναμικό της κυψέλης μειώνεται με την αύξηση των απόλυτων τιμών της υπέρτασης που αναπτύσσεται για να πραγματοποιηθεί η δράση υπό αυξανόμενο ρυθμό/ρεύμα. Όταν ΔG 0 >0, οι αντιδράσεις στην άνοδο και στην κάθοδο δε συμβαίνουν αυθόρμητα, αλλά απαιτείται εφαρμογή εξωτερικού δυναμικού. Η ηλεκτρόλυση για παράδειγμα είναι μια αντίδραση τέτοιου τύπου, όπου η ηλεκτρική ενέργεια μετατρέπεται σε χημική. Σε αυτήν την περίπτωση το εφαρμοζόμενο δυναμικό της κυψέλης αυξάνεται με την αύξηση της υπέρτασης που απαιτείται για να πραγματοποιηθεί η δράση υπό αυξανόμενο ρυθμό/ρεύμα. Ο ρόλος των ηλεκτροκαταλυτών τόσο της καθόδου, όσο και της ανόδου είναι να ελαττώνουν τις απόλυτες τιμές των υπερτάσεων που αναπτύσσονται / απαιτούνται για συγκεκριμένο ρεύμα (ρυθμό) της ηλεκτροχημικής δράσης. Έτσι, είτε ελαττώνεται το απαιτούμενο εφαρμοζόμενο δυναμικό μιας ηλεκτρολυτικής δράσης είτε παραμένει υψηλό το αναπτυσσόμενο δυναμικό ενός γαλβανικού στοιχείου. 4

14 1.2 Γενική επισκόπηση στοιχείων καύσης και των αντιδράσεών τους Το 1839, ο Grove ανακάλυψε τη βασική αρχή λειτουργίας των στοιχείων καύσης, αντιστρέφοντας την ηλεκτρόλυση του νερού, έτσι ώστε να παραχθεί ηλεκτρισμός από το οξυγόνο και το υδρογόνο. Η αρχή παρέμεινε ίδια: Ένα στοιχείο καύσης είναι μια ηλεκτροχημική «συσκευή», όπου μετατρέπει συνεχώς τη χημική ενέργεια σε ηλεκτρική (και ένα μέρος σε θερμότητα), εφόσον υπάρχει καύσιμο και οξειδωτικό. Τα στοιχεία καύσης μοιάζουν τόσο με τις μπαταρίες (λόγω της ηλεκτροχημικής φύσης της διαδικασίας παραγωγής ενέργειας), όσο και με τις μηχανές (οι οποίες δουλεύουν συνεχώς καταναλώνοντας ένα καύσιμο, αντίθετα από τις μπαταρίες). Η βασική διαφορά είναι ότι δε χρειάζονται επαναφόρτιση, δουλεύουν αθόρυβα και ικανοποιητικά και στην περίπτωση που χρησιμοποιείται ως καύσιμο το υδρογόνο, παράγεται μόνο ενέργεια και καθαρό νερό. Για αυτόν το λόγο αποκαλούνται μηχανές με μηδενική εκπομπή (zero emission engines). Το στοιχείο καύσης του Grove ήταν μια συσκευή με αραιό διάλυμα θεϊικού οξέος, μέσα στο οποίο ήταν βυθισμένα ηλεκτρόδια Pt. Η πρώτη πρακτική εφαρμογή των στοιχείων καύσης ήταν στο πρόγραμμα Gemini και Apollo, σε διαστημικό ταξίδι. Τα στοιχεία καύσης, στον τομέα των μεταφορών, υπερέχουν έναντι των μηχανών εσωτερικής καύσεως (ICE). Το σημαντικότερα πλεονεκτήματά τους είναι ότι: i. Εκπέμπουν σε μηδαμινό ποσοστό ρύπους. ii. Τα καύσιμά τους δεν εξαρτώνται από τα αποθέματα πετρελαίου. iii. Έχουν θεωρητική απόδοση που μπορεί να προσεγγίσει το 100% σε αντίθεση με τις θερμικές μηχανές που υπόκεινται στους περιορισμούς του κύκλου του Carnot. Αυτός είναι και ο λόγος της ανάπτυξης των στοιχείων καύσης στις αρχές του 1980 από εταιρίες αυτοκινήτων. Σημαντικότερα μειονεκτήματά τους είναι το υψηλό κόστος των καταλυτών και η σχετικά μικρή πυκνότητα ισχύος τους. Υπάρχουν διάφοροι τύποι κυψελών καυσίμου, αλλά όλες μοιράζονται τον ίδιο θεμελιώδη σχεδιασμό των δύο ηλεκτροδίων (μια αρνητική άνοδο και μια θετική κάθοδο) 5

15 που διαχωρίζονται από ένα στερεό ή υγρό ηλεκτρολύτη που μεταφέρει ηλεκτρικά φορτισμένα σωματίδια μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων. Το καύσιμο (συνήθως υδρογόνο) περνάει από την άνοδο και οξειδώνεται αποδίδοντας ηλεκτρόνια και πρωτόνια, ενώ το οξυγόνο από την κάθοδο, όπου ανάγεται με την πρόσληψη των ηλεκτρονίων σε οξυγονούχες ενώσεις ή ιόντα. Ανάλογα με τον ηλεκτρολύτη, είτε πρωτόνια είτε ιόντα οξειδίου μεταφέρονται διαμέσου του ηλεκτρολύτη, για να ενωθούν είτε με οξείδια είτε με πρωτόνια και να παραχθεί νερό και ηλεκτρική ενέργεια. Συνήθως τοποθετούνται στα ηλεκτρόδια επικαλύψεις με καταλύτες, για την αύξηση της κινητικής των αντίστοιχων αντιδράσεων. Τα στοιχεία καύσης χωρίζονται σε δυο μεγάλες κατηγορίες, αυτά που λειτουργούν σε χαμηλές και μέτριες θερμοκρασίες και αυτά που λειτουργούν σε υψηλές και ονομάζονται βάσει του ηλεκτρολύτη που χρησιμοποιούν. Έτσι υπάρχουν: α) Στοιχεία καύσης που λειτουργούν σε χαμηλές και μέτριες θερμοκρασίες Αλκαλικά στοιχεία καύσης (Alkaline Fuel Cells, AFCs) Αποτελούν τα παλιότερα στοιχεία καύσης, καθώς αναπτύχθηκαν από τον Bacon το Η τεχνολογία αυτή χρησιμοποιήθηκε από το διαστημικό πρόγραμμα Απόλλων. Λειτουργούν σε θερμοκρασία 70 0 C. Η αντίδραση της ανόδου είναι: 2H 2 4H + +4e - (8) και της καθόδου: O 2 +2Η 2 Ο+4e - 4ΟΗ - (9) Το βασικό πρόβλημα αυτών των στοιχείων είναι ότι οι ισχυροί ηλεκτρολύτες που χρησιμοποιούνται (NaOH, KOH), απορροφούν CO 2 και αυτό έχει ως αποτέλεσμα τη μείωση της αγωγιμότητας του ηλεκτρολύτη. Έτσι το Η 2 όταν προέρχεται από διαδικασία παραγωγής περιέχει CO 2 δε μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως καύσιμο και ο αέρας δε θα πρέπει να περιέχει CO 2 για να χρησιμοποιηθεί ως οξειδωτικό. Για αυτόν το λόγο τα αλκαλικά στοιχεία καύσης χρησιμοποιήθηκαν σε συγκεκριμένους τομείς (διαστημόπλοια). Αργότερα, στα τέλη του 1990 χρησιμοποιήθηκε από την εταιρεία 6

16 ΖΕΤΕΚ σε ταξί. Είχε δύναμη μόνο 5kW, άρα δεν μπορούσε να είναι η μόνη πηγή ενέργειας του οχήματος. Άλλες δραστηριότητες που βασίστηκαν στην τεχνολογία AFC ήταν η κατασκευή φορτηγών (ZEVCO) και πλοίων (GmbH). Το μεγάλο πλεονέκτημα των AFC είναι ότι μπορούν να παραχθούν πολύ φτηνά, καθώς η αναγωγή του οξυγόνου σε αλκαλικούς ηλεκτρολύτες είναι σχετικά πιο εύκολη. Έτσι μπορούν να χρησιμοποιηθούν καταλύτες που δεν περιέχουν Pt, όπως Raney-Ni στην άνοδο και άργυρος στην κάθοδο [3, σελ. 1-3, 4 σελ. 37]. Στοιχεία απευθείας καύσης βοροϋδρικών (DBFCs) Τα στοιχεία απευθείας καύσης βοροϋδρικών αποτελούν μια υποκατηγορία των αλκαλικών στοιχείων καύσης. Χρησιμοποιούν το βοροϋδρικό νάτριο ως καύσιμο. Το πλεονέκτημά τους έναντι του Η 2 είναι ότι το αλκαλικό περιβάλλον και η περίσσεια βορικών εμποδίζει την δηλητηρίαση του στοιχείου καύσης από το CO 2 του αέρα. Τα βοροϋδρικά μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως πηγή υδρογόνου. Το υδρογόνο μπορεί να δημιουργηθεί κατά την καταλυτική αποσύνθεση των βοροϋδρικών παρουσία μεταλλικού καταλύτη (π.χ. Pt, Ni, κ.α.), σύμφωνα με την αντίδραση: NaBH 4 +2H 2 O NaBO 2 +4H 2 Στα στοιχεία απευθείας καύσης συμβαίνουν οι εξής αντιδράσεις: Κάθοδος: 2O 2 + 4H 2 O + 8e 8OH (E 0 = +0.4V) Άνοδος: NaBH 4 + 8OH NaBO 2 + 6H 2 O + 8e (E 0 = 1.24 V) Ολικό E 0 = +1.64V Τα στοιχεία απευθείας καύσης βοροϋδρικών θεωρούνται οικονομικά, επειδή δε χρειάζονται ηλεκτρόδια Pt (και ο Au ή ο Ag μπορούν να χρησιμοποιηθούν) και επιπρόσθετα έχουν υψηλή πυκνότητα ενέργειας 9.3 kwh kg -1 [5]. Κατά την οξείδωσή τους, παράγεται βόρακας, ο οποίος χρησιμοποιείται ως πρόσθετο στα απορρυπαντικά και στα σαπούνια και είναι μη τοξικός. Ο βόρακας μπορεί να υδρογονωθεί με διάφορες τεχνικές, οι περισσότερες των οποίων δεν απαιτούν τίποτα άλλο παρά νερό και ηλεκτρισμό ή θέρμανση. Το βοροϋδρικό νάτριο κοστίζει 50 δολλάρια/kg, με την ανακύκλωση όμως του βόρακα η τιμή αυτή είναι κοντά στο 1 δολλάριο/kg. 7

17 Στοιχεία καύσης φωσφορικού οξέος (Phosphoric Acid Fuel Cells, PAFCs) Λειτουργούν στους C και χρησιμοποιούν τήγμα φωσφορικού οξέος ως ηλεκτρολύτη, ουσιαστικά το καθαρό οξύ μετατρέπεται κυρίως στο πολυμερές πυροφωσφορικό οξύ. Το πυροφωσφορικό οξύ έχει υψηλή αγωγιμότητα και τα ανιόντα του, λόγω του μεγάλου μεγέθους και της χαμηλής πυκνότητας φορτίου, εμφανίζουν χαμηλή χημειορρόφηση στο λευκόχρυσο, διευκολύνοντας την αναγωγή του οξυγόνου. Άλλα πλεονεκτήματά του είναι: ρευστότητα σε υψηλές θερμοκρασίες, ανοχή σε CO 2 και μέτριες συγκεντρώσεις CO σε υψηλές θερμοκρασίες, χαμηλή τάση ατμών, υψηλή διαλυτότητα του οξυγόνου, χαμηλός ρυθμός διάβρωσης και μεγάλη διαβροχή των ηλεκτροδίων. Από το 1967 κυριάρχησε στην αγορά των στοιχείων καύσης χαμηλής θερμοκρασίας και είναι το μόνο εμπορικά διαθέσιμο στοιχείο καύσης. Χρησιμοποιούνται για την επίτευξη μέτριων τιμών πυκνοτήτων ρεύματος [4 σελ. 37]. Στοιχεία καύσης στερεού πολυμερούς (Solid Polymer Electrolyte, SPE) Τα στοιχεία καύσης στερεού πολυμερούς έχουν ως κύριο συστατικό μια μεμβράνη πολυμερούς που λειτουργεί ως στερεός ηλεκτρολύτης και τα ηλεκτρόδια αποτελούνται είτε από σωματίδια μετάλλων είτε από σωματίδια άνθρακα. Λόγω των χαμηλών θερμοκρασιών, ως καταλύτες χρησιμοποιούνται ευγενή μέταλλα. Στα στοιχεία καύσης στερεού πολυμερούς τα ιόντα είναι πρωτόνια. Το μειονέκτημα είναι ότι ενώ μπορούν να λειτουργήσουν σε χαμηλές θερμοκρασίες (κάτω από C), σε υψηλότερες θερμοκρασίες οι εφυδατωμένες ανιονικές σουλφονικές ή καρβοξυλικές ομάδες αφυδατώνονται έχοντας ως αποτέλεσμα η αγωγή του ρεύματος να γίνεται μέσω του μετάλλου ή του ιόντος των ομάδων. Επιπρόσθετα, τα συγκεκριμένα στοιχεία καύσης είναι ιδιαίτερα ευαίσθητα σε επιμολύνσεις του αερίου καύσης και ιδιαίτερα το CO, που πρέπει να βρίσκεται σε χαμηλότερη ποσότητα από 10 ppm, έτσι ώστε να μη μειωθεί η απόδοση της ανόδου [4 σελ.41]. Μια παραλλαγή είναι τα στοιχεία καύσης μεμβρανών ιονανταλλαγής πρωτονίων (Proton Exchange Membrane Fuel Cells, PEMFCs). Η ονομασία τους προέρχεται από την ειδική πολυμερική μεμβράνη που χρησιμοποιούν ως ηλεκτρολύτη. Οι μεμβράνες 8

18 αυτές αρχικά αναπτύχθηκαν για τη βιομηχανία χλωρίου-αλκάλεως (chlor-alkali) από την DuPont και συνδυάζουν τα ηλεκτρόδια και τον ηλεκτρολύτη σε μια πολύ σταθερή μονάδα, η οποία δεν έχει πάχος μεγαλύτερο από μερικές εκατοντάδες μικρά. Με την παροχή καυσίμου και αέρα παράγει ηλεκτρική ενέργεια σε δυναμικά κυψέλης μέχρι 1 V και πυκνότητες ενέργειας μέχρι 1W cm -2. Η μεμβράνη βασίζεται στην παρουσία νερού σε υγρή μορφή στις μικροκοιλότητές της, έτσι ώστε να μεταφέρονται τα πρωτόνια αποτελεσματικά. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα τα στοιχεία αυτά να μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε θερμοκρασίες, μόνο κάτω από τους C [3 σελ. 1-3]. Στοιχεία (απευθείας) καύσης μεθανόλης (Direct Methanol Fuell Cells, DMFCs) Χρησιμοποιούνται τόσο στον τομέα των μεταφορών, όσο και στον τομέα των φορητών συσκευών. Λειτουργούν με μίγμα μεθανόλης/νερού και αέρα. Τα καίρια σημεία είναι η παρασκευή/ εύρεση καλύτερων καταλυτών ανόδου, έτσι ώστε να μειωθεί η υπέρταση στην άνοδο και η βελτίωση των μεμβρανών και των καταλυτών της καθόδου, έτσι ώστε να ξεπεραστεί η δηλητηρίαση της καθόδου και οι απώλειες καυσίμου από τη μετανάστευση της μεθανόλης από την άνοδο στην κάθοδο, λόγω της διαπερατότητας της μεμβράνης (cross-over) [3 σελ. 1-5]. Η αντίδραση στην άνοδο είναι: Και στην κάθοδο: CH 3 OH + H 2 O CO 2 + 6H + + 6e - (10) 3 Ο2 +6Η + +6e - 3H 2 O (11) 2 Η μεθανόλη έχει πολλά πλεονεκτήματα ως καύσιμο: είναι υγρή και για αυτόν το λόγο μεταφέρεται και αποθηκεύεται εύκολα, είναι φτηνή και άφθονη και τα προϊόντα καύσης είναι CO 2 και H 2 O. Ακόμα λειτουργεί σε θερμοκρασίες χαμηλότερες από C αποφεύγοντας το σχηματισμό NO x. Τα DMFCs είναι ιδιαίτερα οικονομικά σε σχέση με τις μηχανές εσωτερικής καύσης [4 σελ. 42]. Συγκεκριμένα, ένα στοιχείο καύσης με άμεση καύσιμη ύλη τη μεθανόλη [6, 7] θα είχε τη δυνατότητα να μετατρέπει απευθείας τη μεθανόλη σε ηλεκτρική ενέργεια χωρίς να παρεμβάλλονται ενδιάμεσα θερμικά στάδια. Σε αντίθεση με 9

19 τα υπόλοιπα στοιχεία καύσης, δεν είναι απαραίτητος ένας εξωτερικός μετατροπέας που πρώτα θα μετατρέπει το καύσιμο υλικό σε υδρογόνο, αλλά θα μετέτρεπε το υγρό καύσιμο απευθείας σε διοξείδιο του άνθρακα και νερό, επιτυγχάνοντας οικονομία σε υποδομές (ευκολότερη η μεταφορά και διανομή υγρού καυσίμου) και εγκαταστάσεις μετατροπέων. β) Στοιχεία καύσης που λειτουργούν σε υψηλές θερμοκρασίες Στοιχεία καύσης στερεών οξειδίων (Solid-Oxide Fuell Cells, SOFCs) & Στοιχεία καύσης τήγματος ανθρακικών αλάτων (Molten Carbonate Fuel Cells, MCFCs) Αυτά τα δύο συστήματα χρησιμοποιούνται για παραγωγή ενέργειας σε μεγάλη κλίμακα και οι ηλεκτρολύτες περιέχουν ευκίνητα ανιόντα, όπως Ο -2 και CO 3-2. Το πρώτο πλεονέκτημά τους είναι ότι επιτυγχάνουν υψηλές ηλεκτρικές αποδόσεις. Το δεύτερο είναι ότι οι υψηλές θερμοκρασίες επιτρέπουν την απευθείας χρήση καυσίμων, όπως το φυσικό αέριο. Έτσι μειώνεται η πολυπλοκότητα του συστήματος, σε σχέση με τα στοιχεία καύσης χαμηλής θερμοκρασίας που απαιτούν για την παραγωγή υδρογόνου ένα επιπλέον στάδιο, αυτό της παραγωγής υδρογόνου [3 σελ. 1-5]. Επιπρόσθετα, μόνο σε υψηλές θερμοκρασίες, η κινητική της αναγωγής του οξυγόνου στην κάθοδο μπορεί να επιταχυνθεί σημαντικά ακόμα και με τη χρήση φτηνότερων καταλυτών και οι υψηλές θερμοκρασίες ευνοούν την εκρόφηση του προσροφημένου CO από την άνοδο. Όσον αφορά το στοιχείο καύσης τήγματος ανθρακικών αλάτων, η αντίδραση στην κάθοδο (Li x Ni 1-x O: x 0.04) είναι: 1 O2 +CO 2 +2e - -2 CO 3 2 (12) O ηλεκτρολύτης είναι ένα εύτηκτο μίγμα από 68% Li 2 CO 3 /32% K 2 CO 3, σε θερμοκρασία C, μέσα σε κεραμικό υποδοχέα γ-lialo 2. Στην άνοδο (κράμα Ni/10wt% Cr), η αντίδραση είναι: H 2 + CO 3-2 H 2 O+CO 2 +2e - (13) Εδώ το CO μπορεί να λειτουργήσει ως καύσιμο μέσω της αντίδρασης: CO+H 2 O CO 2 +H 2 (14) 10

20 που στους C πραγματοποιείται πολύ γρήγορα πάνω σε Ni. Τα προβλήματα των MCFCs είναι ότι η διάλυση του NiO οδηγεί σε σοβαρά προβλήματα (καθώς το Ni(II) μπορεί να πάει στην άνοδο, όπου σε χαμηλά δυναμικά αποτίθεται σαν μέταλλο) και η διαχείριση του ηλεκτρολύτη. Ο έλεγχος των ορίων των τριών φάσεων (καταλύτης / ηλεκτρολύτης / αντιδρών) βασίζεται στον έλεγχο του βαθμού στον οποίο το τήγμα των ανθρακικών απομακρύνεται από τον κεραμικό υποδοχέα στη θερμοκρασία λειτουργίας μέσω τριχοειδούς δράσης. Με προσεκτική επιλογή του μεγέθους των πόρων στο ηλεκτρόδιο και στον κεραμικό υποδοχέα, μπορεί να επιτευχθεί μια ιδανική κατανομή του ηλεκτρολύτη. Όμως, κατά τη διάρκεια ζωής του στοιχείου υπάρχει μια μικρή αλλά σταθερή απώλεια του ηλεκτρολύτη έχοντας ως αποτέλεσμα την απώλεια απόδοσης. Αυτή η απώλεια μπορεί να γίνει καταστροφική αν η απώλεια του ηλεκτρολύτη από τον κεραμικό υποδοχέα έχει ως αποτέλεσμα να γίνει διαπερατό στα αέρια του καυσίμου. Στα στοιχεία καύσης στερεών οξειδίων ο ηλεκτρολύτης είναι ZrO 2 με 8-10mol% Y 2 O 3, η άνοδος ένα πορώδες κεραμομέταλλο 35% Ni/ZrO 2 /Y 2 O 3 με καλή αγωγιμότητα. Η αντίδραση της ανόδου είναι: Η 2 +Ο -2 Η 2 Ο+2e - (15) Η κάθοδος είναι La 1-x Sr x MnO 3 (0.1<x<0.15), όπου η αναγωγή του οξυγόνου συμβαίνει σε ολόκληρη την επιφάνεια: Τα προβλήματα αυτών των στοιχείων είναι: 1 O2 +2e - O -2 (16) 2 Το δυναμικό της κυψέλης είναι μόνο 0.9 V, στους C. Πάντως, επειδή δεν υπάρχουν κινητικοί περιορισμοί στις αντιδράσεις καθόδου ή ανόδου, ικανοποιητικές πυκνότητες ρεύματος λαμβάνονται σε δυναμικό 0.75V. Προβλήματα υλικού, ιδιαίτερα αυτά που συνδέονται με θερμική διαστολή και σταθερότητα [4 σελ.43]. Τα σημαντικότερα πλεονεκτήματα από τη χρήση των στοιχείων καύσης αφορούν το περιβάλλον, καθώς θα μειωθεί σημαντικά η εκπομπή των αερίων του θερμοκηπίου και 11

21 άλλων επικίνδυνων ενώσεων. Το κόστος κατασκευής και λειτουργίας είναι καθοριστικής σημασίας και οι πρόσφατες μελέτες στρέφονται προς αυτήν την κατεύθυνση. Το κόστος κατασκευής μπορεί να μειωθεί με τη χρήση μικρότερων ποσοτήτων ευγενών μετάλλων στους καταλύτες, φυσικά χωρίς απώλεια απόδοσης. Το κόστος λειτουργίας μπορεί να μειωθεί με τη χρήση υδρογόνου από άλλες πηγές (αποφεύγοντας τη δαπανηρή ηλεκτρόλυση) και τη χρήση αέρα αντί για καθαρό οξυγόνο. 12

22 1.3 Αναγωγή του οξυγόνου Η αντίδραση της αναγωγής του οξυγόνου έχει μελετηθεί πάρα πολύ [βλέπε άρθρα επισκόπησης 8-14], καθώς αποτελεί την καθοδική δράση στα στοιχεία καύσης που αποτελούν εναλλακτική πηγή ενέργειας, καθώς και στη βιομηχανία χλωρίου-αλκάλεως αντί για την αντίδραση έκλυσης υδρογόνου. Επιπρόσθετα, η αναγωγή του οξυγόνου είναι ιδιαίτερα σημαντική στη μελέτη της διάβρωσης, καθώς είναι η καθοδική αντίδραση που συνδέεται είτε με τη διάλυση είτε με την παθητικοποίηση του μετάλλου. Πάντως, ακόμη δεν έχουν κατανοηθεί πολλές πλευρές της ηλεκτροχημείας του οξυγόνου, ακόμη και σε ηλεκτροδιακές επιφάνειες που έχουν μελετηθεί ιδιαίτερα όπως είναι ο Pt. Είναι μια αντίδραση που περιλαμβάνει τη μεταφορά τεσσάρων ηλεκτρονίων και τεσσάρων σταδίων πρωτονίωσης, όπου ενδεχομένως μπορούν να συμβούν και κάποιες ανταγωνιστικές δράσεις. Οι περισσότερες πληροφορίες προέρχονται από τις κλίσεις Tafel και τη μελέτη της σειράς των αντιδράσεων. Στα πειράματα αυτά η ερμηνεία των αποτελεσμάτων είναι δύσκολη, ιδιαίτερα αν συμβαίνουν ανταγωνιστικές δράσεις. Σύμφωνα με τα πειράματα ηλεκτροδίου περιστρεφόμενου δίσκου-δακτυλίου [15-21] (όπου ο δακτύλιος χρησιμοποιείται για την ανίχνευση του ενδιάμεσου υπεροξειδίου του υδρογόνου), η αναγωγή του οξυγόνου εξελίσσεται μέσω δύο παράλληλων σταδίων. Ο μηχανισμός της αντίδρασης σε όξινα διαλύματα, όπως προτάθηκε από τον Wroblowa et al.[19], δίνεται στο Σχήμα 1. a Η 2 Ο Ο 2 +2e - b 1 c +4e - Η 2 Ο 2 ads +2e - b 2 c Η 2 Ο Η 2 Ο 2 * Η 2 Ο 2 b Σχήμα 1: Αναγωγή του οξυγόνου από όξινα υδατικά διαλύματα. Ο εκθέτης (b) συμβολίζει το bulk διάλυμα, ο (*) την γειτονία του ηλεκτροδίου, και ο (ads) την επιφάνεια του ηλεκτροδίου. 13

23 Ο πρώτος μηχανισμός είναι: Ο μηχανισμός του υπεροξειδίου του υδρογόνου. Σε αυτόν το μηχανισμό το οξυγόνο υπόκειται σε αναγωγή 2 ηλεκτρονίων και σχηματίζεται υπεροξείδιο του υδρογόνου (b1). Το υπεροξείδιο μπορεί να είναι σταθερό (οπότε και να μεταφερθεί στο διάλυμα ως Η 2 Ο b 2 ) ή μπορεί να αναχθεί σε νερό μέσω ενός δεύτερου σταδίου 2 ηλεκτρονίων (b2) ή καταλυτικά να διασπαστεί σε νερό και οξυγόνο, το οποίο ανάγεται ξανά με πρόσληψη επιπλέον 2 ηλεκτρονίων (c). Οι αντίστοιχες αντιδράσεις είναι: Όξινα διαλύματα Στάδιο b1 Ο 2 +2Η + +2e - H 2 O 2 E 0 =0.68V (17) Ακολουθούμενη είτε από μια ακόμη αντίδραση αναγωγής Στάδιο b2 H 2 O 2 +2H + +2e - 2H 2 O E 0 =1.77V (18) είτε από μια αντίδραση διάσπασης Στάδιο c 2H 2 O 2 2H 2 O+O 2 (19) Αλκαλικά διαλύματα O 2 +H 2 O+2e - HO - 2 +OH - E 0 = -0.07V (20) ακολουθούμενη είτε από HO - 2 +H 2 O+2e - 3OH - E 0 =0.87V (21) είτε 2HO - 2 2OH - +O 2 (22) Παρατηρείται ότι οι αντιδράσεις διάσπασης, οι οποίες προκύπτουν θεωρητικά από τη σύζευξη των δύο αντιδράσεων ηλεκτροπρωτονίωσης, ευνοούνται θερμοδυναμικά. Πρακτικά όμως χρειάζονται έναν καταλύτη για να συμβούν με ικανοποιητική ταχύτητα. Πολλές ενώσεις μπορούν να δράσουν ως καταλύτες και για αυτόν το λόγο η διάσπαση του υπεροξειδίου του υδρογόνου μπορεί να συμβεί είτε ετερογενώς είτε ομογενώς, αν βρεθεί η κατάλληλη ένωση ή ακαθαρσία. 14

24 Ο δεύτερος μηχανισμός είναι: Ο μηχανισμός της αναγωγής των τεσσάρων ηλεκτρονίων. Περιλαμβάνει μια σειρά σταδίων που δεν παράγουν ανιχνεύσιμο υπεροξείδιο του υδρογόνου. Οι αντιδράσεις είναι: Όξινα διαλύματα Στάδιο a Ο 2 +4Η + +4e - 2H 2 O E 0 =1.23V (23) Αλκαλικά διαλύματα O 2 +2H 2 O+4e - 4OH - E 0 = 0.40V (24) Πρέπει να τονιστεί ότι, ακόμη και ο σχηματισμός του H 2 O 2, δεν είναι μια απλή διαδικασία 2 ηλεκτρονίων, αλλά περιλαμβάνει δύο βήματα ηλεκτρονίωσης και πρωτονίωσης και πολύ συχνά περιλαμβάνει το σχηματισμό ενός ενδιάμεσου (HO 2 ) [9]. Μια εικόνα των καμπυλών ρεύματος-δυναμικού, ανάλογα με το μηχανισμό με τον οποίο γίνεται η αντίδραση δίνεται στο Σχήμα 2. Ρ ε ύ μ α Δυναμικό ηλεκτροδίου Σχήμα 2: Καμπύλες ρεύματος-δυναμικού (σταθερής κατάστασης) για την αναγωγή οξυγόνου σε ηλεκτροδιακά υλικά, όπου αυτή λαμβάνει χώρα με διάφορους μηχανισμούς. 15

25 Η καμπύλη 1 αντιστοιχεί στην αντίδραση a ή b1+b2 ή a+b1+c με τα στάδια b2 και c να πραγματοποιούνται τόσο γρήγορα, έτσι ώστε το σχηματιζόμενο υπεροξείδιο του υδρογόνου να μη διαφεύγει στο διάλυμα. Η καμπύλη 2 αντιστοιχεί στην αντίδραση b1+b2 ή b1+c ή a+b1+c ή a+b1+b2, με δεδομένο ότι τα στάδια b2 και/ή c δεν είναι ιδιαίτερα γρήγορα. Τέλος, η καμπύλη 3 αντιστοιχεί στην αντίδραση b1+b2, εφόσον το στάδιο b2 είναι τόσο αργό που το υπεροξείδιο του υδρογόνου που παράγεται είναι σταθερό για μια μεγάλη περιοχή δυναμικών. Η διαφοροποίηση ανάμεσα στα προαναφερθέντα δύο στάδια είναι πολλές φορές οριακή. Και στα δύο στάδια περιλαμβάνονται προσροφημένα σουπεροξείδια [(Ο - 2 ) ads, (HO 2 ) ads ] και υπεροξείδια [(HΟ - 2 ) ads, (H 2 O 2 ) ads ], αλλά εκροφώνται πιο γρήγορα από την επιφάνεια στο στάδιο του υπεροξειδίου, από ότι στο στάδιο της αναγωγής των τεσσάρων ηλεκτρονίων. Σε αυτήν την περίπτωση όπου και τα δύο στάδια είναι ενεργά, μικρές ποσότητες ακαθαρσιών αυξάνουν την παραγωγή υπεροξειδίου του υδρογόνου. Η εξήγηση των δύο σταδίων σε μικροσκοπικό επίπεδο βασίζεται στην προσρόφηση του οξυγόνου στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου και στην αλληλεπίδραση ανάμεσα στο προσροφημένο οξυγόνο και στα ενεργά σημεία της επιφάνειας του ηλεκτροδίου. Τρία μοντέλα για την προσρόφηση οξυγόνου σε μεταβατικά μέταλλα έχουν προταθεί από τον Yeager [22]. Αυτά, καθώς και τα αντίστοιχα στάδια αναγωγής του οξυγόνου δίνονται στο Σχήμα 3. 16

26 α) O O O O M M O O O O M M M Griffiths model Pauling model Bridge model β) M z O O 2H + M z+2 Pathway I OH OH 4e - 4H + M z + 2H 2 O M z + O 2 M z O M z O 2H + M z+1 OH O M z+1 Pathway II O O - Mz+2 O O -2 2e - M z + H 2 O 2 (II A ) 2H + 4e - M z + 2H 4H + 2 O(II B ) M z O 4e - M z+1 OH 4H+ Pathway III Mz M z + 2H 2 O Σχήμα 3: Μοντέλα προσρόφησης μοριακού οξυγόνου (a) και στάδια αναγωγής οξυγόνου (b), σε μεταβατικά μέταλλα. Η δουλειά των Collman et al [23, 24] και των Liu et al [25] σε τροποποιημένα ηλεκτρόδια άνθρακα (Co-πολυπορφυρίνες ακινητοποιημένες σε ηλεκτρόδια άνθρακα), ενισχύει την ιδέα ότι η προσρόφηση γέφυρας ευνοεί την απευθείας αναγωγή του οξυγόνου σε νερό (δηλαδή τη διάσπαση του δεσμού Ο-Ο). Αντίθετα, η προσρόφηση σύμφωνα με τον Pauling ευνοεί το στάδιο του υπεροξειδίου. Όταν η απόσταση Co-Co είναι τέτοια που επιτρέπει το σχηματισμό γέφυρας Ο-Ο ανάμεσα στα κέντρα του Co, η πορφυρίνη καταλύει την αναγωγή 4 ηλεκτρονίων, αντίθετα όταν οι αποστάσεις είναι μικρότερες ή μεγαλύτερες, καταλύεται μόνο το στάδιο του υπεροξειδίου. Σε μη τροποποιημένα ηλεκτρόδια, το είδος της προσρόφησης οξυγόνου πρέπει να προσδιοριστεί με φασματοσκοπικές τεχνικές (ex situ ή in situ). Για παράδειγμα, ο Gland et al [26], μέσω πειραμάτων φασματοσκοπίας απώλειας ενέργειας ηλεκτρονίου (Electron 17

27 Energy Loss Spectroscopy, EELS) στην επιφάνεια του Pt υπό συνθήκες κενού, προσδιόρισε ότι η προσρόφηση οξυγόνου ακολουθεί το μοντέλο του Griffith. Προτάθηκε [27] ότι η διάκριση ανάμεσα στο μοντέλο Griffith και στο μοντέλο γέφυρας μπορεί να γίνει μελετώντας την επίδραση των ακαθαρσιών στην ποσότητα του H 2 O 2 που παράγεται κατά την αναγωγή του οξυγόνου. Είναι πιθανό η προσρόφηση τύπου γέφυρας, να αλλάζει σταδιακά σε προσρόφηση τύπου Pauling (έχοντας ως αποτέλεσμα μεγαλύτερη παραγωγή H 2 O 2 ), με αυξανόμενη προσρόφηση των ακαθαρσιών στα ενεργά σημεία του ηλεκτροδίου. Τα ηλεκτροδιακά υλικά για την αναγωγή του οξυγόνου σε υδατικά διαλύματα χωρίζονται σε δύο τύπους, ανάλογα με τον τρόπο που γίνεται η αναγωγή. Η αναγωγή συμβαίνει κυρίως μέσω του σχηματισμού υπεροξειδίου του υδρογόνου, σε γραφίτη, διάφορα είδη άνθρακα, χρυσό και υδράργυρο. Η αναγωγή προχωράει μέσω και των δύο σταδίων, απευθείας και μέσω υπεροξειδίου, σε λευκόχρυσο και κράματά του, και σε όλα τα μέταλλα που ανήκουν στην οικογένεια του λευκοχρύσου, το παλλάδιο και τον άργυρο [9]. Για κάποια άλλα υλικά, όπως μέταλλα καλυμμένα με οξείδια, spinels και μακροκυκλικές ενώσεις μεταβατικών μετάλλων, ο μηχανισμός δεν είναι σαφής. Ανάλογα με τις συνθήκες του πειράματος μπορούν να ακολουθηθούν και οι δυο μηχανισμοί. Ο Bockris [1] στο πανεπιστήμιο της Πενσυλβανίας έκανε την πρώτη συστηματική ανάλυση της κινητικής της αναγωγής του οξυγόνου, με σκοπό να προσδιορίσει το μηχανισμό της αναγωγής, έτσι ώστε να γίνει κατανοητή η κατάλυση γενικότερα και οι παράγοντες που επηρεάζουν την κατάλυση σε διαφορετικά μέταλλα. Έγινε μελέτη της αναγωγής του οξυγόνου σε ηλεκτρόδια ευγενών μετάλλων και κραμάτων τους, κυρίως σε Pt, Pd και Rh, καθώς και σε κράματά τους με Au. Η μελέτη επικεντρώθηκε στο Pt και προέκυψαν τρία σημαντικά ευρήματα όσον αφορά την κινητική της αναγωγής και τη φύση της επιφάνειας του ηλεκτροδίου, τα οποία και αποτέλεσαν τη βάση για την καλύτερη μελέτη της συγκεκριμένης αντίδρασης, όχι μόνο στον Pt αλλά και σε άλλα ηλεκτρόδια. Η πρώτη σημαντική παρατήρηση ήταν ότι η ταχύτητα αναγωγής σε συγκεκριμένο δυναμικό εξαρτάται από την προκατεργασία του ηλεκτροδίου πριν από τις μετρήσεις (π.χ. αν έχει γίνει ανοδίωση). Η δεύτερη παρατήρηση είναι ότι η κινητική σε ηλεκτρόδιο που έχει υποστεί καθοδική επεξεργασία ακολουθεί ένα νόμο ταχύτητας τελείως 18

28 διαφορετικό από αυτόν του ανοδιωμένου ηλεκτροδίου. Η τρίτη παρατήρηση είναι ότι ανάμεσα στο 0.7 και 1.0 V (vs. RHE), το ηλεκτρόδιο Pt καλύπτεται με κάποια προσροφημένα είδη του οξυγόνου, διαφορετικά από το νερό. Πάνω από 1V, σχηματίζεται ένα οξείδιο, καθώς τα άτομα του Pt έχουν αφήσει τη θέση τους στο πλέγμα του μετάλλου για να σχηματίσουν δεσμούς με τα είδη του οξυγόνου, που υποθέτουμε ότι είναι αποφορτισμένα ΟΗ. Οι οξυγονούχες επιφανειακές ενώσεις στο στάδιο της προσρόφησης συμπεριφέρονται αντιστρεπτά, και η επικάλυψη αλλάζει γραμμικά με το δυναμικό του ηλεκτροδίου. Παρατηρείται μια ισχυρή υστέρηση τόσο κουλομετρικά, όσο και ελλειψομετρικά, στην κάλυψη ή στο πάχος του φιλμ. Εξαιτίας αυτής της υστέρησης, οξείδια που σχηματίζονται σε υψηλότερα δυναμικά ανάγονται σε δυναμικά χαμηλότερα από τα δυναμικά που είναι θερμοδυναμικώς σταθερά. Φυσικά, η αναγωγή είναι μια διαδικασία που σχετίζεται με το χρόνο και το φιλμ οξειδίου τελικά θα αναχθεί σε κάθε δυναμικό κάτω από 0.95 V (RHE). H αλλαγή του υποστρώματος καθώς το δυναμικό αλλάζει, όπως είναι φυσικό, επηρεάζει τη θεωρητική ανάλυση των δεδομένων και την έρευνα για τον πιθανό μηχανισμό αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα σ αυτήν την περιοχή δυναμικών. Η αναγωγή του οξυγόνου, σε ανοδικά προκατεργασμένο ηλεκτρόδιο Pt συμβαίνει σε ηλεκτρόδιο καλυμμένο από οξείδια και εξαιτίας της υστέρησης αναγωγής τους η αναγωγή του οξυγόνου γίνεται και σε τιμές μικρότερες από 1 V (RHE). Όμως κάτω από 1 V μόνο μετρήσεις ημιστατικής κατάστασης είναι δυνατές και, καθώς τα οξείδια ανάγονται, η ταχύτητα της αναγωγής του οξυγόνου σε ένα συγκεκριμένο δυναμικό αυξάνεται με το χρόνο με ασυνήθιστο τρόπο. Για αυτό το λόγο πολλά διαφορετικά δεδομένα Ε-logi είχαν αναφερθεί και η εύρεση του μηχανισμού της αναγωγής ήταν αδύνατη. Μόνο με πολύ γρήγορες μετρήσεις ήταν δυνατόν να έχουμε σχεδόν γραμμικές σχέσεις Tafel με κλίση 120 mv σε ανοδιωμένα, καλυμμένα με οξείδια ηλεκτρόδια. Σε αντίθεση με τα ηλεκτρόδια που είναι καλυμμένα με οξείδια, η κινητική σε ηλεκτρόδια που έχουν υποστεί καθοδική επεξεργασία είναι επαναλήψιμη. Η κλίση Tafel είναι 60 mv και αυτό δείχνει ότι ο μηχανισμός στα καθοδικά, χωρίς οξείδια ηλεκτρόδια είναι αρκετά διαφορετικός από τα ανοδικά προκατεργασμένα, καλυμμένα με οξείδια ηλεκτρόδια. 19

29 Οι καταλύτες Pt είναι ελεύθεροι από οξείδια στα στοιχεία καύσης και για αυτό το λόγο αρχικά οι προσπάθειες είχαν επικεντρωθεί στην εύρεση της κινητικής και του μηχανισμού στα καθοδικά, ελεύθερα από οξείδια ηλεκτρόδια. Πολύ αργότερα, η μελέτη της αναγωγής του οξυγόνου στα καλυμμένα με οξείδια ηλεκτρόδια απέκτησε ενδιαφέρον. Το αντιστρεπτό δυναμικό της αντίδρασης Ο 2 /Η 2 Ο είναι κοντά στο δυναμικό πολλών άλλων αντιδράσεων, όπως φαίνεται στον πίνακα 1. Επιπλέον, εκτός από την αναγωγή των 4 ηλεκτρονίων, η αναγωγή των δύο ηλεκτρονίων (αντίδραση 18) μπορεί να συμβαίνει παράλληλα. Για αυτόν το λόγο, οι μετρήσεις ρεύματος, οι οποίες έχουν ως σκοπό να παρακολουθήσουν μόνο την αναγωγή του οξυγόνου σε νερό είναι διφορούμενες. Πίνακας 1: Θερμοδυναμικά αντιστρεπτά δυναμικά για διάφορες αντιδράσεις [8]. Ολική αντίδραση Δυναμικό ισορροπίας (V vs RHE) 1. H 2 O 2 +2H + +2e - 2H 2 O PtO 3 +2H + +2e - PtO 2 +H 2 O O 2 +4H + +4e - 2H 2 O PtO 2 +2H + +2e - Pt(OH) Pt(OH) 2 +2H + +2e - Pt+2H 2 O PtO+2H + +2e - Pt + H 2 O O 2 +2H + +2e - H 2 O O 2 +H + +e - HO 2 9. nco 2 +4ne - +4nH + Impurities+2nH 2 O? 0.13 Η καθαρότητα των διαλυμάτων είναι κρίσιμη, ιδιαίτερα στις περιπτώσεις όπου τα πειράματα διεξάγονται κοντά στο δυναμικό ισορροπίας ( V), όπως αποδείχθηκε από τους Bockris και Huq [28]. Αυτοί κατάφεραν να μετρήσουν απευθείας το θερμοδυναμικό δυναμικό της αναγωγής του οξυγόνου, χρησιμοποιώντας παρατεταμένη ανοδική και καθοδική προ-ηλεκτρόλυση, έτσι ώστε τα διαλύματά τους να είναι καθαρά πριν τις μετρήσεις. Πολλοί ερευνητές βρήκαν ότι το δυναμικό ισορροπίας είναι κατά 0.2 V χαμηλότερο από τη θερμοδυναμική του τιμή 1.23 V, αυτό σύμφωνα με τον Wroblowa και τους συνεργάτες του [29] οφείλεται σε μια ανοδική διαδικασία (πιθανώς οξείδωση των ακαθαρσιών), που συμβαίνει παράλληλα με την αναγωγή του οξυγόνου και έχει ως αποτέλεσμα την ανάπτυξη ενός μικτού δυναμικού. 20

30 Από την παραπάνω σύντομη επισκόπηση γίνεται φανερό ότι, η λεπτομερής εξήγηση του μηχανισμού της αναγωγής οξυγόνου δεν είναι εύκολη, εξαιτίας των πειραματικών δυσκολιών που προκύπτουν. Όλα τα παραπάνω δείχνουν ότι χρειάζεται ιδιαίτερη προσοχή στη σύγκριση κινητικών δεδομένων, για την αναγωγή του οξυγόνου σε διάφορα μέταλλα, που αναφέρουν διάφορες ερευνητικές ομάδες ή υπάρχουν σε πίνακες. Πράγματι, στην περίπτωση του Pt, θα πρέπει να είναι γνωστό αν το πείραμα έχει γίνει κοντά στο δυναμικό ισορροπίας και, επομένως, σε μια επιφάνεια καλυμμένη από οξείδια [28, 30] ή αν έχει πραγματοποιηθεί σε πιο αρνητικά δυναμικά, σε μια επιφάνεια ελεύθερη από οξείδια. Στον Pt, η αναγωγή του οξυγόνου συμβαίνει κυρίως μέσω του σταδίου των τεσσάρων ηλεκτρονίων (μηχανισμός (α)) τόσο σε όξινα όσο και σε αλκαλικά διαλύματα, όταν οι προσροφημένες ακαθαρσίες είναι ελάχιστες. Ένα βολταμετρικό κύμα παρατηρείται στις περισσότερες περιπτώσεις κάτω από συνθήκες σταθερής κατάστασης και μέτριες συνθήκες μεταφοράς μάζας. Τα πειράματα με ηλεκτρόδιο περιστρεφόμενου δίσκου-δακτυλίου έδειξαν ότι ανιχνεύεται πάντα μια μικρή ποσότητα H 2 O 2 στο δακτύλιο, η ποσότητα αυτή συνεισφέρει λιγότερο από 1% στο ρεύμα του δίσκου στα όξινα διαλύματα και μέχρι 2-5% σε αλκαλικά διαλύματα [15, 17, 21, 31]. Αυτό σημαίνει ότι οι διαδρομές b1+b2 και b1+c στο Σχήμα 1 συμβαίνουν, έστω και σε μικρό βαθμό. Σε καθαρά όξινα διαλύματα ο Bockris και οι συνεργάτες του [16] ανέφεραν λίγο Η 2 Ο 2 μέχρι ακριβώς την αρχή έκλυσης υδρογόνου. Σε ελαφρώς πιο αρνητικά δυναμικά, παρατήρησαν αύξηση του υπεροξειδίου που ανιχνεύθηκε στο δακτύλιο. Από την εξάρτηση των ρευμάτων του δίσκου και του δακτυλίου με την ταχύτητα περιστροφής και σύμφωνα με κάποια κριτήρια που ανέπτυξαν οι ίδιοι [15], συμπέραναν ότι το υπεροξείδιο του υδρογόνου που παράγεται στα όξινα διαλύματα οφείλεται στο βήμα b1, που συμβαίνει παράλληλα με τη διαδρομή α και δεν μπορεί να αναχθεί παραπέρα σε H 2 O. Σε αλκαλικά διαλύματα οι παραπάνω συγγραφείς, καθώς και οι Fisher et al [21] και οι Hahn et al [31], αναφέρουν το σχηματισμό Η 2 Ο 2 σε ολόκληρη την περιοχή δυναμικών της αναγωγής του οξυγόνου, το οποίο σύμφωνα με τα κριτήριά τους, μπορεί 21

31 να αναχθεί παραπέρα στο δίσκο (δηλαδή η διαδρομή b1+b2 συμβαίνει παράλληλα με τις διαδρομές a και b2+c). Για την καταλυτική αποσύνθεση του H 2 O 2 από Pt (καλός καταλύτης [27, 32]), έχουν προταθεί δύο μηχανισμοί: Στην επιφάνεια του Pt, ελεύθερη από προσροφημένα οξείδια, το Η 2 Ο 2 αποσυντίθεται μέσω ενός μηχανισμού που περιγράφεται από τον Gerischer [33] και βασίζεται στις επόμενες ημιαντιδράσεις: O 2 +2H + +2e - H 2 O 2 E 0 =0.68V (25) H 2 O 2 +2H + +2e - 2H 2 O E 0 =1.77V (26) H συνολική αντίδραση είναι η διάσπαση του υπεροξειδίου σε οξυγόνο και νερό: 2H 2 O 2 2H 2 O+O 2 (27) και έχει ελεύθερη ενέργεια -210 kj mole -1 Ο 2, δηλαδή, ευνοείται θερμοδυναμικά. Ο Bianchi και οι συνεργάτες του [34-37], ισχυρίστηκαν ότι παρουσία ενός ανοδικού φιλμ το υπεροξείδιο του υδρογόνου αποσυντίθεται, λόγω της αντίδρασής του με τα προσροφημένα άτομα οξυγόνου: Η 2 Ο 2 +Pt-O Pt+O 2 +H 2 O (28) Η κύρια δυσκολία (όπως αναφέρθηκε και νωρίτερα), για τη διευκρίνηση του μηχανισμού αναγωγής οξυγόνου σε Pt, είναι ότι ανάλογα με το δυναμικό, έχουμε δυο ριζικά διαφορετικές επιφάνειες: την επιφάνεια που έχει καλυφθεί με οξείδια (σε δυναμικά πιο θετικά από 1V vs. RHE) και την επιφάνεια που έχει προσροφήσει οξυγόνο (σε δυναμικά πιο αρνητικά από 1V vs. RHE). Για αυτόν τον λόγο οι μετρήσεις για την αναγωγή του οξυγόνου σε επιφάνεια καλυμμένη με οξείδια, μπορούν να γίνουν είτε δουλεύοντας πειραματικά στην απαιτητική περιοχή V είτε με ανοδιωμένο ηλεκτρόδιο, έτσι ώστε το ρεύμα να αντιστρέφεται γρήγορα σε ελαφρώς λιγότερο θετικά δυναμικά. Η κλίση Tafel βρέθηκε για αυτές τις επιφάνειες 2.3x2RT/F (περίπου 120 mv) [28, 30, 38], όπου είναι ίδια με αυτή που βρέθηκε για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου [28, 30, 38, 39]. Έτσι, μετά από συγκρίσεις πειραματικών δεδομένων με θεωρητικά μοντέλα [38,40], ο πιο πιθανός μηχανισμός της καθοδικής αναγωγής του οξυγόνου σε ένα ηλεκτρόδιο Pt καλυμμένο με οξείδια είναι [8]: 22

32 1. Ο μηχανισμός του «οξειδίου» 2Μ+Ο 2 2ΜΟ 2ΜΗ 2 Ο+2ΜΟ 4ΜΟΗ 4ΜΟΗ+4Η + +4e - 4Μ+4Η 2 Ο 2. Ο μηχανισμός του «υπεροξειδίου του υδρογόνου» Μ+ΜΗ 2 Ο+Ο 2 ΜΟ 2 Η+ΜΟΗ ΜΟ 2 Η+ΜΗ 2 Ο ΜΗ 2 Ο 2 +ΜΟΗ ΜΗ 2 Ο 2 +Μ 2ΜΟΗ 4ΜΟΗ+4Η + +4e - 4M+4H 2 O 3. Ο μηχανισμός του «υπεροξειδίου του μετάλλου» Μ+ΜΗ 2 Ο+Ο 2 ΜΗΟ 2 +ΜΟΗ Μ+ΜΗΟ 2 ΜΟ+ΜΟΗ ΜΟ+ΜΗ 2 Ο 2ΜΟΗ 4ΜΟΗ+4Η + +4e - 4M+4H 2 O Πάντως, σε μια επιφάνεια ελεύθερη από οξείδια (δηλαδή κάτω από 1V, όπου οι πιο πολλοί ερευνητές εργάστηκαν, εκτός από τον Bockris) η κλίση Tafel βρέθηκε 2.3xRT/F (περίπου 60 mv) όπως αναφέρεται από τους Damjanovic και Brucic [41] και από τους Bianchi και Mussini [37]. Άλλοι ερενητές [32] βρήκαν ότι η κλίση Tafel είναι περίπου 100 mv σε όξινα διαλύματα, ενώ σε αλκαλικά περίπου 50 mv [30]. Η πιο συστηματική και οργανωμένη μελέτη της κινητικής της αναγωγής του οξυγόνου σε επιφάνεια Pt ελεύθερη από οξείδια έγινε από τους Sepa, Vojnovic και Damjanovic [42-44]. Βρέθηκαν δυο περιοχές πόλωσης σε όξινα και αλκαλικά διαλύματα, με κλίση Tafel 60 mv σε χαμηλές πυκνότητες ρεύματος και 120 mv σε υψηλότερες πυκνότητες ρεύματος. Για την εξήγηση αυτής της αλλαγής και της κλασματικής τάξης αντίδρασης του Η + σε χαμηλές πυκνότητες ρεύματος, το πρώτο στάδιο πρόσληψης ενός e - θεωρείται ως το στάδιο που καθορίζει την ταχύτητα, αλλά κάτω από συνθήκες προσρόφησης Temkin του ενδιάμεσου προσροφημένου οξυγόνου σε χαμηλή πόλωση και κάτω από συνθήκες προσρόφησης Langmuir σε υψηλή πόλωση. Πάντως, οι δύο χωριστές περιοχές Tafel 23

33 παρατηρούνται μόνο σε ενδιάμεσες τιμές ph, ενώ για ισχυρά αλκαλικά ή όξινα διαλύματα οι ευθείες Tafel με κλίση 60 mv /δεκάδα επεκτείνονται σε όλη την περιοχή Α cm -2. Επομένως η δουλειά τους συμφωνεί με αυτούς που αναφέρουν κλίσεις Tafel των 60 mv σε χαμηλές πυκνότητες ρεύματος [41], αλλά και με αυτούς που αναφέρουν κλίσεις Tafel των 120 mv σε υψηλές πυκνότητες ρεύματος [27]. Η κλίση Tafel, για την καθοδική αναγωγή του οξυγόνου στον άργυρο σε αλκαλικά διαλύματα βρέθηκε 110 mv [45] ή 150 mv /δεκάδα [21]. Στον Ag, λειτουργούν τόσο ο απευθείας, όσο και οι διαδοχικοί μηχανισμοί, παρόλο που οι τελευταίοι είναι σε αυτήν την περίπτωση λιγότερο σημαντικοί από ό,τι στην περίπτωση του Pt, και για αυτό το λόγο παρατηρείται ένα βολταμετρικό κύμα. Οι σταθερές ταχύτητας των βημάτων a και b1 έχουν υπολογιστεί 0.8 και 0.04 cm s -1 αντίστοιχα, σύμφωνα με το κριτήριο του Wroblowa και των συνεργατών του [19] για μελέτες με RRDE. Υπάρχουν κάποιες ενδείξεις ότι η αναγωγή του οξυγόνου στον Ag επηρεάζεται από φαινόμενα γήρανσης, πιθανώς λόγω του σχηματισμού επιφανειακών οξειδίων Ag [21,46]. Όσο αφορά την κινητική της αναγωγής του οξυγόνου σε αλκαλικά διαλύματα μελετήθηκε όπως προαναφέρθηκε, πρώτη φορά από τον Damjanovic [15]. Η μέτρηση της ταχύτητας της αναγωγής οξυγόνου σε αλκαλικά διαλύματα είναι περίπλοκη, εξαιτίας της χαμηλής διαλυτότητας του Ο 2 και συνεπώς των χαμηλών ρευμάτων αναγωγής. Σε αραιά υδατικά αλκαλικά διαλύματα, η αναγωγή του οξυγόνου σε επιφάνεια Pt, εμφανίζει παρόμοια συμπεριφορά με τη συμπεριφορά σε αραιά όξινα διαλύματα [44]. Σε πυκνότερα διαλύματα η συμπεριφορά αυτή διαφοροποιείται. Η αναγωγή του οξυγόνου στο χρυσό, σε όξινα και αλκαλικά διαλύματα, προχωράει μέσω του διαδοχικού μηχανισμού και το Η 2 Ο 2 μπορεί να ανιχνευθεί ως σταθερό ενδιάμεσο (b1+b2) [47,48]. Πράγματι, σε αλκαλικά διαλύματα (όπου η έκλυση υδρογόνου μετακινείται ικανοποιητικά προς τα αρνητικά δυναμικά) παρατηρούνται δύο ισοϋψή κύματα. Η κλίση Tafel για το πρώτο στάδιο της αναγωγής του οξυγόνου σε Η 2 Ο 2 σε χρυσό είναι περίπου 110 mv σε όξινα διαλύματα [49,50]. 24

34 1.4 Οξείδωση βοροϋδρικών Τα στοιχεία καύσης, όπως προαναφέρθηκε, είναι ιδιαίτερα σημαντικά τόσο για την παραγωγή ρεύματος για χρήση σε μέσα μεταφοράς, όσο και ως εναλλακτικές λύσεις αντί μπαταριών σε κινητές ηλεκτρονικές συσκευές (π.χ. ραδιοκασετόφωνα, φορητοί Η/Y κ.α.). Τα πιο εξελιγμένα συστήματα βασίζονται στην καύση του υδρογόνου, υπάρχουν όμως κάποια προβλήματα σχετικά με την ασφάλεια και την αποτελεσματικότητα κατά τη διάρκεια της αποθήκευσης και της παροχής του αερίου. Έτσι αναζητούνται εναλλακτικές πηγές καυσίμων. Το ιδανικό καύσιμο θα πρέπει να είναι ασφαλές, να μεταφέρεται εύκολα, να οξειδώνεται γρήγορα σε όχι υψηλό θετικό δυναμικό και να έχει μεγάλη απόδοση. Η μεθανόλη χρησιμοποιείται σε μεγάλο βαθμό ως εναλλακτικό καύσιμο στα στοιχεία καύσης, καθώς ικανοποιεί πολλές από τις παραπάνω απαιτήσεις. Μια καινούρια πρόταση είναι το βοροϋδρικό νάτριο, είτε σε στερεή μορφή είτε σε υδατικό διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου, με το οποίο οι ερευνητές είχαν ασχοληθεί ελάχιστα πριν το To NaBH 4 μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως καύσιμο σε αλκαλικά στοιχεία καύσης. Το δυναμικό της αντίδρασης 29 σε υδατικά αλκαλικά διαλύματα είναι 1.24 V ως προς ΚΗΥ. BH 4 +8OH BO 2 +6H 2 O + 8e (29) Η αντίδραση αναγωγής οξυγόνου είναι: O 2 +2H 2 O+4e 4OH (30) Με δυναμικό αναγωγής σε 1 Μ NaOH 0.40 V. Αν συνδυαστούν οι δύο παραπάνω αντιδράσεις, η ολική αντίδραση στο στοιχείο καύσης είναι: BH 4 +2O 2 BO 2 +2H 2 O (31) με δυναμικό ισορροπίας περίπου 1.64 V. Το δυναμικό αυτό μπορεί να συγκριθεί με το δυναμικό ισορροπίας των ζευγών Η 2 /Ο 2 και CH 3 OH/O 2 που είναι 1.24 V και 1.21 V, αντίστοιχα. Όσον αφορά την πυκνότητα ενέργειας αυτή για το βοροϋδρικό νάτριο είναι 9.3 k Wh kg -1, ενώ για τη μεθανόλη 6.2 k Wh kg -1. Σύμφωνα με την αντίδραση 31, τα μόνα προϊόντα που παράγονται είναι το νερό και τα μεταβορικά ιόντα. Τα μεταβορικά ιόντα δεν επιβαρύνουν το περιβάλλον και μπορούν εύκολα να μετατραπούν ξανά σε βοροϋδρικά. Το βοροϋδρικό νάτριο μπορεί να 25

35 είναι διαθέσιμο είτε σε στερεά μορφή είτε σε μορφή υδατικού διαλύματος 30%. Και οι δύο μορφές δεν απαιτούν ιδιαίτερες συνθήκες κατά τη χρήση τους, καθώς δεν προσβάλλονται από τον αέρα. Το βοροϋδρικό νάτριο χρησιμοποιείται ευρέως στη χημική βιομηχανία. Χρησιμοποιείται ως αναγωγικό αντιδραστήριο στην παραγωγή οργανικών ουσιών, ως πηγή υδρογόνου, στη βιομηχανία χάρτου και στη διαχείριση αποβλήτων. Τα βοροϋδρικά μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως καύσιμο μόνο σε αλκαλικά μέσα, καθώς σε ουδέτερα και όξινα διαλύματα υφίστανται μερική ή πλήρη υδρόλυση σύμφωνα με την αντίδραση [51]: BH 4 +2Η 2 O BO 2 +4H 2 (32) Τα βοροϋδρικά ιόντα είναι σταθερά σε ισχυρά αλκαλικά διαλύματα, απουσία όμως καταλυτών και προσμίξεων. Πολλά μέταλλα και ενώσεις τους μπορούν να δράσουν ως καταλύτες ετερογενούς υδρόλυσης. Τέτοιες ενώσεις είναι το χλωρίδιο του κοβαλτίου [52], το ρουθήνιο [53, 54], ο λευκόχρυσος [55-57], ενώσεις του νικελίου [58, 59] κ.α. Αυτές οι ενώσεις χρησιμοποιούνται στα έμμεσα στοιχεία καύσης βοροϋδρικών, ως πηγές υδρογόνου (δηλ. καταλύτες διάσπασης των βοροϋδρικών προς καύσιμο Η 2 ). Όμως η υδρόλυση δημιουργεί προβλήματα στα άμεσα στοιχεία καύσης βοροϋδρικών, καθώς περιορίζει την επιλογή του ηλεκτρολύτη σε καθαρά και ισχυρά αλκαλικά διαλύματα και περιορίζει επίσης τις επιλογές της ανόδου. Πολλά από τα υλικά που θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν ως ηλεκτρόδια για την οξείδωση των βοροϋδρικών, αποτελούν παράλληλα σε πολλές περιπτώσεις και καταλύτες της υδρόλυσης. Έτσι η αντίδραση υδρόλυσης (32) και η αντίδραση στην άνοδο (29) συμβαίνουν παράλληλα, και οι ταχύτητες τους αυξάνονται με τη χρήση υλικών μεγάλης επιφάνειας. Το κανονικό δυναμικό για την οξείδωση των βοροϋδρικών μέσω της αντίδρασης (29) είναι >300 mv αρνητικότερο από το δυναμικό της έκλυσης υδρογόνου στις ίδιες συνθήκες. 2H 2 O + 2e H 2 +2OH (33) Μεταξύ των αντιδράσεων (29) και (33), η αναγωγή του νερού προς υδρογόνο ευνοείται θερμοδυναμικά. Έτσι, το δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος των βοροϋδρικών δεν πλησιάζει ποτέ την προβλεπόμενη τιμή και αυτή η πτώση οφείλεται κυρίως στην 26

36 αντίδραση της ανόδου με το Η 2 Ο. Είναι πιθανό η άνοδος να αποκτά ένα μικτό δυναμικό, που καθορίζεται από τα ζεύγη ΒΗ 4 /BO 2 (οξείδωση) και H 2 O/H 2 (αναγωγή). Η παρουσία ενώσεων, που έχουν μερικώς υδρολυθεί μπορεί και αυτή με τη σειρά της να επηρεάζει το δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος. Πολαρογραφήματα διαλυμάτων βοοροϋδρικών σε ph 9 εμφανίζουν δύο κύματα οξείδωσης [60, 61]. Το κυρίως κύμα αποδίδεται στην οξείδωση των βοροϋδρικών ιόντων, αλλά υπάρχει και ένα μικρότερο σε πιο αρνητικά δυναμικά. Αυτό μπορεί να αποδοθεί στην οξείδωση ενώσεων όπως ΒΗ 3 ΟΗ, το οποίο σχηματίζεται από τη μερική υδρόλυση του βοροϋδρικού ιόντος, σύμφωνα με την αντίδραση: BH 4 +Η 2 O BH 3 OH +½H 2 (34) Πειραματικά, είναι βέβαιο ότι εκλύεται υδρογόνο κατά την οξείδωση των βοροϋδρικών σε πολλά μέταλλα. Αυτό μπορεί να οφείλεται: α) στην ετερογενή υδρόλυση (32) που συμβαίνει παράλληλα με την οξείδωση, β) στην αναγωγή του Η 2 Ο κοντά στο σημείο ισορροπίας (33) και γ) στην ταυτόχρονη παραγωγή ατομικού και μετέπειτα μοριακού Η 2 κατά την άμεση ηλεκτροοξείδωση του NaBH 4. Αν το παραγόμενο Η 2 δεν οξειδώνεται πλήρως (π.χ. διαχέεται εν μέρει στο διάλυμα) τότε ο αριθμός των ηλεκτρονίων που αποδίδονται στην άνοδο είναι n<8. 27

37 1.5 Μέθοδοι παρασκευής ηλεκτροκαταλυτών Ο ηλεκτροκαταλύτης μπορεί να είναι ένα απλό μέταλλο (κυρίως μεταβατικό) ή μπορεί να είναι ένα μίγμα μετάλλων που θα πρέπει να επικαλύψει την επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Ανάλογα με τη χρήση του πρέπει να πληροί ορισμένες προδιαγραφές. Αν χρησιμοποιηθεί σε ηλεκτρολύσεις πρέπει να έχει σταθερή δομή, να μη διαβρώνεται, να διατηρεί τις ιδιότητές του για μεγάλο χρονικό διάστημα και να μη δηλητηριάζεται εύκολα [62]. Θα πρέπει τα σωματίδια του ηλεκτροκαταλύτη να έχουν μικρό μέγεθος, να υπάρχει καλή επαφή ανάμεσα στον ηλεκτροκαταλύτη και στο υπόστρωμα και το υπόστρωμα να έχει το κατάλληλο πορώδες [63]. Η σχέση μεταξύ ηλεκτροκατάλυσης και προσρόφησης έχει ήδη τονιστεί και εκεί εντοπίζεται η δραστικότητα των μεταβατικών μετάλλων ως καταλύτες, μιας και έχουν μη συζευγμένα d ηλεκτρόνια και μη συμπληρωμένα d τροχιακά που είναι διαθέσιμα να σχηματίσουν δεσμούς με την ηλεκτροενεργή ουσία. Η ελεύθερη ενέργεια προσρόφησης θα εξαρτάται από τον αριθμό των μη συζευγμένων ηλεκτρονίων ανά άτομο και από τις ενεργειακές τους στάθμες. Δεν προκαλεί λοιπόν εντύπωση το γεγονός ότι η καταλυτική δραστικότητα ποικίλει στα διάφορα μεταβατικά μέταλλα και μπορεί να τροποποιηθεί δημιουργώντας κράματα ή διασπείροντάς τα σε ένα μη μεταλλικό υπόστρωμα. Η δραστικότητα των ηλεκτροκαταλυτών μπορεί να βελτιωθεί περαιτέρω από ειδικά σημεία πάνω στην επιφάνεια όπως ατέλειες πλέγματος, διαφορετική δομή στις άκρες του ηλεκτροδίου κλπ. Η βελτίωση αυτή μπορεί να οφείλεται στο γεγονός ότι δημιουργούνται κέντρα που έχουν διαφορετικές ενέργειες προσρόφησης ή επειδή δημιουργούν κενά πλέγματος με διαφορετικό δυναμικό. Όταν ένας ηλεκτροκαταλύτης παραχθεί, είναι απαραίτητο να κατασκευαστεί και το ηλεκτρόδιο-υπόστρωμα όπου θα ενσωματωθεί. Σε μια ηλεκτροκαταλυτική διαδικασία (ελεγχόμενη κινητικά) η πραγματική επιφάνεια του ηλεκτροδίου είναι σημαντική και το μετρούμενο ρεύμα μπορεί να αυξηθεί έχοντας ένα τραχύ ή με μεγάλη ενεργή επιφάνεια ηλεκτρόδιο (αυτό έρχεται σε αντίθεση με τις αντιδράσεις που ελέγχονται από μεταφορά μάζας όπου μόνο η γεωμετρική επιφάνεια έχει σημασία, θεωρώντας όμως ότι ο συντελεστής τραχύτητας είναι μικρός συγκρινόμενος με το πάχος της στιβάδας διάχυσης). 28

38 Μεταλλικά σωματίδια μπορούν να παραχθούν με μια ποικιλία τεχνικών [64] από τις οποίες οι πιο συνηθισμένες είναι η ατομοποίηση και συμπύκνωση, η απότομη στερεοποίηση, χημικές μέθοδοι [65] (καταβύθιση, απόθεση ή διάσπαση μεταλλικών ενώσεων σε αναγωγικό περιβάλλον κ.α.) και ηλεκτροαπόθεση σε μεγάλες πυκνότητες ρεύματος και ειδικά λουτρά [powder electrodeposition]. Ηλεκτροκαταλύτες Pt γενικά χρησιμοποιούνται σε στοιχεία καύσης χαμηλής θερμοκρασίας για να βελτιώσουν την ταχύτητα των αντιδράσεων οξείδωσης και αναγωγής υδρογόνου και οξυγόνου, αντίστοιχα. Σε τέτοιους καταλύτες η υψηλή αναλογία επιφάνειας / όγκου των σωματιδίων Pt μεγιστοποιεί την επιφάνεια που είναι διαθέσιμη για την αντίδραση. Είναι η δομή και η κατάλληλη διασπορά αυτών των σωματιδίων που κάνουν τη χρήση τους εφικτή για τα στοιχεία καύσης, χαμηλώνοντας το κόστος του συστήματος. Αν τα σωματίδια αυτά δεν μπορούν να διατηρήσουν τα χαρακτηριστικά τους (νανοσωματιδιακή μορφολογία) για μεγάλο χρονικό διάστημα, τότε το ηλεκτροχημικό στοιχείο καύσης χάνει μέρος της απόδοσής του. Αλλάζει η δομή, και / ή η μορφολογία του καταλύτη εξαιτίας της συσσωμάτωσης των σωματιδίων Pt και αυτό θεωρείται το μεγαλύτερο πρόβλημα της μείωσης της απόδοσης της κυψέλης, ειδικά στην περίπτωση της καθόδου. Η κατασκευή και οι ιδιότητες, φυσικές και χημικές, του άνθρακα ως υπόστρωμα για καταλύτες πολύτιμων μετάλλων έχουν αναφερθεί ήδη από τον Auer et al [66]. Γενικά πρέπει να αναφερθεί ότι είναι χημικά σταθερός, υψηλής επιφάνειας, με ηλεκτρική αγωγιμότητα και μακρο- και μικροπορώδες. Όσον αφορά την μακροσκοπική κατανομή του μετάλλου στο υπόστρωμα του άνθρακα μπορεί να είναι καλοσχηματισμένη ή να σχηματίζονται σφαιρικά συσσωματώματα (egg-shell). Διάφοροι συνδυασμοί και ενδιάμεσες καταστάσεις έχουν παρατηρηθεί. Τέλος έχει την ικανότητα να διεσπείρει τα σωματίδια του καταλύτη, να συνδέεται ισχυρά με τα σωματίδια και να διευκολύνει τη μεταφορά μάζας του αντιδρώντος στα ενεργά σημεία. Τα τελευταία χρόνια έχουν αναπτυχθεί διάφορες μέθοδοι για την παρασκευή καταλυτών. Χωρίζονται σε χημικές, ηλεκτροχημικές και συνδυαστικές. 29

39 1.5.1 Χημικές μέθοδοι Αξίζει να αναφερθούν οι σημαντικότερες χημικές μέθοδοι [63 σελ.508], ταξινομημένες ανάλογα με τον τρόπο ενσωμάτωσης της πρόδρομης μορφής του μετάλλου στο υπόστρωμα: 1. Μέθοδος ενσωμάτωσης (Impregnation), δηλαδή ενσωμάτωση των σωματιδίων του Pt πάνω στον άνθρακα από ένα υπάρχον διάλυμα ιόντων των συμπλόκων τους. 2. Μέθοδος ανταλλαγής ιόντος και προσρόφησης. 3. Μέθοδος κολλοειδούς, δηλαδή προσρόφηση οξειδίων ή κολλοειδούς Pt πάνω στην επιφάνεια του υποστρώματος. Με τον τελευταίο μηχανισμό (3), έχουμε σχηματισμό καθορισμένης σύστασης καταλυτών εξαιτίας της ισορροπίας μεταξύ των προσροφημένων και των ελεύθερων ιόντων (ή οντοτήτων Pt) και έτσι η διάχυση μέσα στον πυρήνα του κάθε σωματιδίου του υποστρώματος πραγματοποιείται ελεγχόμενα. Τα κολλοειδή προσροφώνται στην εξωτερική επιφάνεια του υποστρώματος και στους πόρους του. Εξαιτίας του μεγέθους των κολλοειδών η πρόσβαση στους εσωτερικούς πόρους είναι πολύ περιορισμένη οδηγώντας σε μια κωνοειδή κατανομή σωματιδίων Pt. Πιο συγκεκριμένα : Μέθοδος ενσωμάτωσης (Impregnation method) Η μέθοδος ενσωμάτωσης είναι η παλιότερη. Ο καταλύτης κατασκευάζεται με επικάλυψη του άνθρακα-υποστρώματος με προσρόφηση σύμπλοκων ιόντων του μεταλλικού καταλύτη που προέρχονται από διάλυμα άλατος, ακολουθούμενη από την αναγωγή του μετάλλου με εισαγωγή αερίου υδρογόνου σε υψηλή θερμοκρασία ή με άλλα αναγωγικά μέσα σε χαμηλές θερμοκρασίες. Η είσοδος του διαλύματος του άλατος στο υπόστρωμα είναι ιδιαίτερης σημασίας για τον καθορισμό του μεγέθους των σωματιδίων του μεταλλικού αποθέματος. Απ την άλλη μεριά η είσοδος του διαλύματος του άλατος στη μικροπορώδη δομή του υλικού στήριξης είναι πιθανό να έχει επιβλαβές αποτέλεσμα στη μεταφορά μάζας, καθώς η πρόσβαση των αντιδρώντων στους κρυσταλλίτες στους πόρους θα είναι δύσκολη κατά τη διάρκεια της καταλυτικής δράσης. Με αυτήν τη μέθοδο [67] παρασκευάστηκε καταλύτης 20% (w/w) Pt/C με μέγεθος σωματιδίων 20Å 30

40 χρησιμοποιώντας τα διαδοχικά βήματα της ενσωμάτωσης και αναγωγής (στην αέρια φάση στους C). Αυτή η μέθοδος μπορεί να χρησιμοποιηθεί και για παραγωγή καταλυτών σε μεγάλη κλίμακα, όπου εκεί παίζουν μεγάλο ρόλο το ph, ο χρόνος ενυδάτωσης και οι συνθήκες αναγωγής. Η συγκέντρωση του διαλύματος καθορίζει την ποσότητα του μετάλλου στο υπόστρωμα. Μέθοδος ανταλλαγής ιόντος και προσρόφησης Σε αυτήν τη μέθοδο χρησιμοποιούνται οι αλληλεπιδράσεις ανάμεσα στα ιόντα και στην επιφάνεια, για την απόθεση του μετάλλου στο υπόστρωμα. Αυτή η μέθοδος χρησιμοποιείται για την παρασκευή ετερογενών καταλυτών. Μια περίπτωση είναι αυτή όπου πρωτονιωμένα μέρη λειτουργικών ομάδων του άνθρακα μπορούν να ιοντοανταλλαχθούν χρησιμοποιώντας σύμπλοκα αμίνης με μέταλλο, όπως φαίνεται στην αντίδραση: zrh+ [M(NH 3 ) n ] z+ R z M(NH 3 ) n +zh + (35) Η διαδικασία ανταλλαγής ιόντος ελέγχεται από το ph του διαλύματος. Μεγάλες τιμές ph μετατοπίζουν την αντίδραση προς τα δεξιά. Η μέθοδος αυτή χρησιμοποιήθηκε κυρίως για την παρασκευή ευγενών μετάλλων υψηλής διασποράς σε υποστρώματα διοξειδίου του πυριτίου και αλουμίνας. Ο Kinoshita [68] περιέγραψε την παρασκευή ενός ηλεκτροκαταλύτη Pt, όπου η βάση Pt(NH 3 ) 4 (OH) 2 ιοντοανταλλάσεται με τα πρωτονιωμένα σημεία της επιφάνειας του άνθρακα. Ο άνθρακας προηγουμένως είχε προκατεργαστεί με διάλυμα χρωμικού οξέος. Η τεχνική αυτή δεν εφαρμόστηκε ιδιαίτερα στα στοιχεία καύσης. Μέθοδος κολλοειδούς (Colloidal method) Η μέθοδος αυτή περιλαμβάνει την προετοιμασία ενός μεταλλικού κολλοειδούς Pt, ακολουθούμενη από την προσρόφησή του πάνω στην επιφάνεια του άνθρακα ή από το σχηματισμό ενός οξειδίου Pt ακολουθούμενη από την ταυτόχρονη αναγωγή και προσρόφησή του πάνω στο υπόστρωμα, ή με την προσρόφηση στο υπόστρωμα και τη μετέπειτα αναγωγή του οξειδίου. 31

41 Ο πιο γνωστός τρόπος παρασκευής της κολλοειδούς ουσίας είναι αυτός που εισήχθη από την εταιρεία United Technologies από τους Petrow and Allen [69]. Το ph του διαλύματος Η 2 PtCl 6 ρυθμίζεται με Na 2 CO 3 και NaHSO 3 στην τιμή 4. Μετά με προσθήκη Na 2 CO 3 ρυθμίζεται στην τιμή 7, σχηματίζοντας Na 2 Pt(SO 3 ) 4 OH. Τα ιόντα Na + ανταλλάσσονται για να σχηματιστεί Η 2 Pt(SO 3 ) 4 (OH) 2. Η ουσία αυτή αν θερμανθεί στον αέρα στους C για μια ώρα, δίνει ένα διαφανές προϊόν που όταν διαλυθεί στο νερό, δίνει ένα σταθερό κολλοειδές διάλυμα Pt. Το διάλυμα μπορεί να ενσωματωθεί εύκολα στον άνθρακα με ανάδευση σε ένα υδατικό διάλυμα. Με αυτήν την τεχνική έχουν παρασκευαστεί διμεταλλικοί και τριμεταλλικοί καταλύτες. Τα μειονεκτήματα της μεθόδου είναι: Η έλλειψη ελέγχου του μεγέθους των σωματιδίων. Η έλλειψη ελέγχου του βαθμού σχηματισμού κράματος. Βελτίωση της προαναφερθείσας τεχνικής αποτελεί η μέθοδος Bonneman [70], που στηρίζεται στην αντίδραση: ΜΧ u + unr 4 (Bet 3 H) M colloid + unr 4 X u Bet 3 + u/2h 2 (36) Όπου Μ είναι ένα μέταλλο της ομάδας 6-11, X=Cl, Br, u=1,2,3 R=αλκύλιο, C 6 -C 20. Όσον αφορά το τελικό στάδιο απόθεσης του μετάλλου σε στοιχειακή μορφή μπορεί να γίνει με δύο μεθόδους: τη μέθοδο υψηλής θερμοκρασίας-αέριας φάσης και τη μέθοδο χαμηλής θερμοκρασίας-υγρής φάσης. Μέθοδοι υψηλών θερμοκρασιών-αέριας φάσης Η θερμοκρασία είναι μια παράμετρος που παίζει σημαντικό ρόλο στη δομή του τελικού αποθέματος. Πιο μακροκοκκώδεις μορφές μετάλλων επιστρώνονται πάνω στα ηλεκτροδιακά υποστρώματα και ακολουθεί θερμική επεξεργασία τους σε υψηλή θερμοκρασία και σε αναγωγική ατμόσφαιρα υδρογόνου [64, 65]. Η χρήση υψηλής θερμοκρασίας και Η 2 ως αναγωγικού μέσου χαρακτηρίζουν τη μέθοδο υψηλής θερμοκρασίας-αέριας φάσης. Για την παρασκευή καταλυτών από μικρογαλακτώματα χρησιμοποιείται πολλές φορές ως αναγωγικό αέριο Η 2 σε υψηλή θερμοκρασία [71]. 32

42 Μέθοδοι χαμηλών θερμοκρασιών-υγρής φάσης Η συνηθέστερη εκδοχή της μεθόδου χαμηλής θερμοκρασίας-υγρής φάσης είναι η χημική (electroless) απόθεση. Η χημική απόθεση είναι μια μέθοδος όπου το απόθεμα προκύπτει από τη χημική αναγωγή του μεταλλικού ιόντος ή του συμπλόκου του. Τα ηλεκτρόνια που απαιτούνται για την αναγωγή παρέχονται από μια αναγωγική ουσία. Η τεχνική αυτή αρχικά χρησιμοποιήθηκε από τους Brenner και Riddell [72, 73] στις αρχές του 1946 και ορίζεται ως μια διαδικασία αυτοκατάλυσης, όπου το μέταλλο αποτίθεται απουσία εξωτερικής πηγής ηλεκτρικού ρεύματος. Η απόθεση επιτυγχάνεται με την προσθήκη του αναγωγικού στο λουτρό. Ως αναγωγικά μέσα χρησιμοποιούνται υδραζίνη, βοροϋδρικό νάτριο, υποφωσφορώδες νάτριο, διμεθυλ-αμινο-βοράνια και διαιθυλ-αμινοβοράνια. Η υδραζίνη θεωρείται ως ασφαλέστερη επιλογή, καθώς τα αποθέματά της είναι της τάξεως 97-99% καθαρότητας. Επιπρόσθετα μπορεί να χρησιμοποιηθεί τόσο σε όξινα, όσο και σε αλκαλικά διαλύματα. Ο πρώτος που χρησιμοποίησε τη μέθοδο για απόθεση λευκοχρύσου ήταν ο Oster [74], το σύστημά του αποτελούνταν από θειϊκό λευκόχρυσο και βοροϋδρικά. Στους καταλύτες, που έχουν παρασκευαστεί από μικρογαλακτώματα η αναγωγή τις περισσότερες φορές πραγματοποιείται με NaBH 4, σε χαμηλές θερμοκρασίες. Η αναγωγή πραγματοποιείται ταχύτατα σε σχέση με τη χρήση αέριου Η 2. Το μικρογαλάκτωμα είναι ένα σύστημα που αποτελείται από νερό, έλαιο και μια τασενεργή ουσία. Μακροσκοπικά φαίνεται ως ομογενές διάλυμα, αλλά μικροσκοπικά είναι ετερογενές. Παρασκευάζεται με δύο τρόπους. Με την ανάμιξη δύο μικρογαλακτωμάτων, όπου το ένα περιέχει την πρόδρομη ένωση (precursor) και το άλλο την αναγωγική ένωση (συνήθως υδραζίνη). Μπορεί να παρασκευαστεί με την προσθήκη της αναγωγικής ένωσης απευθείας στο μικρογαλάκτωμα που περιέχει το μέταλλο Ηλεκτροχημικές μέθοδοι Χαρακτηριστικά όλων των παραπάνω τεχνικών παρασκευής ηλεκτροδίων μεγάλης ηλεκτροκαταλυτικής επιφάνειας είναι ότι: α) οι διαδικασίες παρασκευής τους απαιτούν πολύπλοκες φυσικοχημικές διεργασίες (που μερικές φορές έχουν και υψηλές ενεργειακές απαιτήσεις) και 33

43 β) απαιτούνται επιπλέον στάδια επίστρωσης στο ηλεκτροδιακό υπόστρωμασυλλέκτη ρεύματος (όπου μερικές φορές ακολουθείται και από περαιτέρω επεξεργασία σε υψηλές θερμοκρασίες). Οι παραπάνω τεχνικές μπορούν να ενταχθούν στη γενικότερη κατηγορία παρασκευής ηλεκτροκαταλυτών μεγάλης επιφάνειας με χημικό τρόπο. Υπάρχει όμως και η δυνατότητα παρασκευής ηλεκτροδίων με ηλεκτροχημικό τρόπο, όπως με ηλεκτροαπόθεση επιστρώσεων ή καταβύθιση ηλεκτροχημικά παρασκευασθέντων μεταλλικών κόνεων. Για παράδειγμα, η ηλεκτροαπόθεση μετάλλων μέσα από μικρο- και νανο-πορώδη στερεά (αρχικά) εκμαγεία-μήτρες (όπως πολυμερείς μεμβράνες, ανοδιωμένο αλουμίνιο ή πορώδης μίκα) εισήχθη αρχικά για την κατασκευή σειρών μικροηλεκτροδίων (microelectrode arrays) [75] και αργότερα για την κατασκευή νανοσυρμάτων με ιδιαίτερες οπτικές και μαγνητικές ιδιότητες [76, 77]. Η ηλεκτροαπόθεση πραγματοποιείται επίσης σε χαμηλές σχετικά θερμοκρασίες (περιβάλλοντος, έως και C). Στην ηλεκτροαπόθεση μια μεταλλική επικάλυψη τοποθετείται στην επιφάνεια ενός μετάλλου, με απλή ηλεκτρόλυση υδατικού διαλύματος που περιέχει ιόντα του μετάλλου ή σύμπλοκό του. Σ αυτήν την περίπτωση η αναγωγή συμβαίνει με την παροχή ηλεκτρικού ρεύματος εξωτερικά. Για την απόθεση του λευκοχρύσου χρησιμοποιούνται διαλύματα χλωρικών, αμμωνιακών, θειϊκών-νιτρικών και ύδροξυ- συμπλόκων της [78]. Ο Elkington ήταν ο πρώτος που ηλεκτροαπέθεσε λευκόχρυσο το 1837 [79]. Οι ηλεκτροχημικές μέθοδοι πλεονεκτούν έναντι των χημικών, καθώς: i Επιτυγχάνεται ο σχηματισμός σωματιδίων μικρότερου μεγέθους. ii Συνήθως απαιτούνται μικροί όγκοι διαλυμάτων iii Μπορούν να αποτεθούν απόλυτα ελεγχόμενες μικροποσότητες πολύτιμου καταλύτη. iv Απαιτούνται χαμηλότερες θερμοκρασίες και λιγότερα χημικά. 34

44 1.5.3 Συνδυασμένη ηλεκτρολυτική-μη ηλεκτρολυτική μέθοδος Μια άλλη κατηγορία μεθόδων βασίστηκε στην αυθόρμητη μη ηλεκτρολυτική απόθεση πολύτιμων καταλυτών είτε πάνω σε άλλους λιγότερο πολύτιμους καταλύτες είτε σε επιστρώσεις φθηνότερων μετάλλων. Αυθόρμητη απόθεση ενός μετάλλου χωρίς την εφαρμογή εξωτερικού δυναμικού, συμβαίνει με αντικατάσταση μέσω διαλυμάτων αλάτων ενός μετάλλου και ενός άλλου μετάλλου που εμβαπτίζεται μέσα στο διάλυμα, σύμφωνα με την αντίδραση [80-81]: Μ n+ + n/mm Μ + n/mm m+ (37) όπου Μ είναι το πιο ευγενές μέταλλο. Περισσότερα για αυτήν τη μέθοδο θα αναφερθούν παρακάτω. 35

45 1.6 Διμεταλλικοί καταλύτες Τύποι και χαρακτηρισμός τους Διμεταλλικοί καταλύτες μπορούν να παρασκευαστούν με πολλούς τρόπους και απαντώνται σε διάφορους τύπους. Οι κυριότεροι αναφέρονται παρακάτω. Ομογενή κράματα (Bulk alloys) Η πιο συνηθισμένη μέθοδος, αλλά παράλληλα και η πιο επίπονη για την παρασκευή διμεταλλικών ηλεκτροδίων βασίζεται στη μεταλλουργία, όπου τα μεταλλικά στοιχεία αρχικά λιώνουν και κατόπιν ομογενοποιούνται. Αυτή η μεθοδολογία χρησιμοποιήθηκε για πρώτη φορά το 1972 για την απευθείας οξείδωση της μεθανόλης σε κράματα Pt από τον Binder και τους συνεργάτες του [82]. Εξαιτίας της έλλειψης κάποιων οργάνων εκείνη την εποχή δε μελετήθηκε η ακριβής σύσταση του κράματος. Το φαινόμενο του εκλεκτικού εμπλουτισμού της επιφάνειας σε ένα από τα μέταλλα (surface segregation), χρησιμοποιείται πάρα πολύ στους διμεταλλικούς καταλύτες, καθώς η θεωρία για τον υπολογισμό της τάσης του εμπλουτισμού είναι ιδιαίτερα ανεπτυγμένη. Η βασική αρχή της θεωρίας είναι ότι το στοιχείο με τη χαμηλότερη θερμοκρασία εξάχνωσης θα κατανεμηθεί στην επιφάνεια. Στην πράξη αυτό επιτυγχάνεται μετά από επεξεργασία του κράματος σε υψηλή θερμοκρασία [83, σελ.44]. Επιφανειακά κράματα (Surface alloys) Άλλη μία μέθοδος για την παρασκευή διμεταλλικών επιφανειών είναι η απόθεση ενός μετάλλου στην επιφάνεια του άλλου. Η απόθεση αυτή μπορεί να γίνει με διάφορους τρόπους, όπως π.χ. ηλεκτροαπόθεση, η οποία συνήθως ακολουθείται από θερμική επεξεργασία (annealing) ή χημική απόθεση από την αέρια φάση (chemical vapor deposition, CVD). Η μέθοδος αυτή χρησιμοποιείται περισσότερο στην κατάλυση αέριας φάσης παρά στην ηλεκτροκατάλυση. Υπο-επιφανειακά κράματα (Near-surface alloys, NSAs) Τα NSAs είναι κράματα όπου ένα διαλυτό μέταλλο βρίσκεται κοντά στην επιφάνεια του μετάλλου υποδοχέα, σε διαφορετική συγκέντρωση από το bulk του κράματος. Χρησιμοποιήθηκαν για αντιδράσεις που σχετίζονται με την έκλυση ή οξείδωση του υδρογόνου ή καταλυτικές υδρογονώσεις, καθώς δεσμεύουν το ατομικό 36

46 υδρογόνο (H) τόσο ασθενώς όσο τα μέταλλα Cu, Au, ενώ ταυτόχρονα αποδεσμεύουν το H 2 πολύ πιο εύκολα [84]. Διμεταλλικοί καταλύτες δομής κελύφους- πυρήνα (shell-core) Σε αυτήν τη μέθοδο το ένα μέταλλο, αποτελεί τον πυρήνα (συνήθως μη ευγενές) και το άλλο το κέλυφος (συνήθως ευγενές) του διμεταλλικού συστήματος. Ο Adzic και οι συνεργάτες του [85-90] παρασκεύασαν ηλεκτρόδια κελύφους Pt ή/και άλλων μεταβατικών μετάλλων (Au, Pd, Ir, Ru, Rh, Re, Os) πάνω σε επιφάνεια Pd, Au ή Pt (ή σε σωματίδια καλυμένα με Pd, Au ή Pt). Η μέθοδος περιλαμβάνει την ηλεκτροαπόθεση μιας μονοστιβάδας χαλκού (ο οποίος είχε αποτεθεί με υποτασική απόθεση) είτε σε κρυστάλλους Pd, Au ή Pt είτε σε νανοσωματίδιά τους υποστηριζόμενα σε κόκκους άνθρακα, και τη μετέπειτα αυθόρμητη ανταλλαγή του χαλκού με Pt (ή/και άλλων μεταβατικών μετάλλων). Η ανταλλαγή επιτυγχάνεται με την εμβάπτιση του ηλεκτροαποθέματος σε διάλυμα συμπλόκων ιόντων του Pt (ή/και των αντίστοιχων μετάλλων). Ένα ηλεκτρόδιο αυτού του τύπου με υψηλή καταλυτική ικανότητα για την αναγωγή οξυγόνου ήταν το ηλεκτρόδιο Pt(Pd) (κέλυφος (πυρήνας)) [91]. Το ηλεκτρόδιό τους αποτελούνταν από μια μονοστιβάδα Pt, η οποία είχε αντικαταστήσει μονοστιβάδα χαλκού σε νανοσωματίδια Co-Pd υποστηριζόμενα σε κόκκους άνθρακα. Τα σωματίδια Co-Pd παρασκευάστηκαν με μη ηλεκτρολυτική απόθεση (electroless deposition) που περιλάμβανε την οξείδωση του Co από κατιόντα Pd, παράγοντας με αυτόν τον τρόπο ένα κέλυφος Pd γύρω από τον πυρήνα Co (Pd (Co)). Το ευγενές μέταλλο (Pd) έχει διπλό ρόλο σε αυτήν τη διαδικασία, πρώτα εμποδίζει τη διάλυση του μη ευγενούς μετάλλου (Co) στον όξινο ηλεκτρολύτη και δεύτερον αυξάνει την καταλυτική ικανότητα του Pt, αλλάζοντας τις ηλεκτρονικές του ιδιότητες και/ή εισάγοντας δομική τάση, αλλάζοντας τη γεωμετρία της επιφάνειας σε ατομικό επίπεδο μέσω συμπίεσης των ατόμων της επιφάνειας λόγω της παρουσίας των υποστιβάδων. Ο Adzic και οι συνεργάτες του χρησιμοποιούν τη μέθοδο υψηλής θερμοκρασίας - αέριας φάσης για την παρασκευή των αρχικών μεταλλικών σωματιδίων σε σκόνη άνθρακα, έτσι ώστε να επιτύχουν κατανομή (segregation) του ευγενούς μετάλλου (το οποίο θα τροποποιηθεί περαιτέρω μέσω Cu UPD και αντικατάσταση με άλλο ευγενές μέταλλο) στην επιφάνεια. 37

47 Η υποτασική απόθεση, που χρησιμοποιήθηκε κυρίως από τον Adzic γίνεται συνήθως πάνω σε πολύτιμο μέταλλο, αντίθετα η μέθοδος που χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα εργασία δεν απαιτεί πολύτιμα υποστρώματα. Πιο συγκεκριμένα αρχικά ο Κοκκινίδης μελέτησε πολυστρωματική απόθεση Pt σε Au, κατά την ανταλλαγή ηλεκτροαποτιθέμενου Cu και Pb στον Au [92]. Ακόμη πρέπει να σημειωθεί ότι όταν πραγματοποιείται υποτασική απόθεση η μετέπειτα ανταλλαγή είναι πλήρης, ενώ όταν η απόθεση είναι πολυστρωματική συνήθως κατά την ανταλλαγή απομακρύνονται τα πάνω στρώματα και έτσι είναι δυνατή η μελέτη της αλληλεπίδρασης των δύο μετάλλων Καταλυτικές ιδιότητες διμεταλλικών καταλυτών Μηχανισμοί αλληλεπίδρασης μετάλλων σε διμεταλλικούς καταλύτες Η τροποποίηση των ηλεκτρονικών και χημικών ιδιοτήτων της επιφάνειας του Pt από την παρουσία άλλων μεταβατικών μετάλλων μελετήθηκε με μεθόδους της θεωρίας συνάρτησης (ηλεκτρονιακής) πυκνότητας (density functional theory, DFT), κυρίως για μονοκρυστάλλους [93, 94]. Οι ιδιότητες προσρόφησης εξαρτώνται κυρίως, σύμφωνα με τον Hammer και τον Nørskov [95, 96], από την ηλεκτρονική δομή της επιφάνειας, η οποία εξαρτάται από τη γεωμετρία του ατομικού πλέγματος και τις χημικές αλληλεπιδράσεις (λόγω διαφοράς ηλεκτραρνητικότητας) των μετάλλων. Υπάρχουν δύο παράγοντες που συνεισφέρουν στην τροποποίηση των ηλεκτρονικών ιδιοτήτων του μετάλλου σε μία διμεταλλική επιφάνεια. Πρώτον, ο γεωμετρικός παράγοντας (geometric effect), τα μήκη των δεσμών των ατόμων μετάλλων σε ένα διμεταλλικό σύστημα είναι διαφορετικά από τα αρχικά, έτσι η τάση έκτασης ή συμπίεσης (tensile strain or stress) των ατόμων τους αλλάζει την επικάλυψη των τροχιακών τους και τις ενεργειακές στάθμες των ηλεκτρονίων τους [97]. Όταν στα επιφανειακά άτομα ασκούνται εκτατικές δυνάμεις από το υπόστρωμα, η επικάλυψη των d τροχιακών μειώνεται έχοντας ως αποτέλεσμα μια αύξηση του μέσου ενεργειακού επιπέδου της ζώνης των d τροχιακών, ε d. Για απλά μόρια όπως, Η 2, Ο 2, CO αυτό οδηγεί σε μεγαλύτερη ενέργεια προσρόφησης. Αντίθετα, αν ασκηθεί συμπίεση, η επικάλυψη των d τροχιακών αυξάνεται, μειώνοντας τη μέση ενέργεια, ε d και έχοντας ως αποτέλεσμα 38

48 μικρότερη ενέργεια προσρόφησης. Για να διατηρηθεί ο βαθμός πλήρωσης των d τροχιακών, πρέπει αν διευρυνθεί το ενεργειακό φάσμα των τροχιακών, η ενέργεια να μειωθεί έτσι ώστε να παραμείνει σταθερή η πληρότητα των d τροχιακών. Αντίθετα, αν στενέψει, η ενέργεια αυτή πρέπει να αυξηθεί. Είναι φανερό ότι το πλάτος του φάσματος και η ενέργεια, ε d συνδέονται στενά (Σχήμα 4). Έτσι, για παράδειγμα, ο Nørskov, ο Ruban και οι συνεργάτες τους [93], μελέτησαν κυρίως την επίδραση της τάσης πλέγματος και βρήκαν ότι αν ένα μικρό άτομο μετακινείται στο πλέγμα ενός μεγαλύτερου, τότε το πλάτος του φάσματος των d ηλεκτρονίων μικραίνει. Για να παραμείνει ο αριθμός των ηλεκτρονίων σταθερός παρατηρείται μια μετατόπιση προς τα πάνω της ε d (Σχήμα 4, Πίνακας 2). Πίνακας 2: Μετατοπίσεις του μέσου ενεργειακού επιπέδου της ζώνης των d τροχιακών των επιφανειακών ακαθαρσιών (μερική επικάλυψη) και μονοστιβάδων (πλήρης επικάλυψη) σε σχέση με τις τιμές του καθαρού μετάλλου [93]. Τα άτομα των ακαθαρσιών/μονοστιβάδων είναι στην οριζόντια στήλη, ενώ οι υποδοχείς βρίσκονται στην κάθετη στήλη. Από τους δύο αριθμούς που αντιστοιχούν σε κάθε ζεύγος ατόμων, ο πρώτος αφορά την περίπτωση επιφανειακής ακαθαρσίας και ο δεύτερος αυτήν της μονοστιβάδας. Οι επιφάνειες θεωρούνται ότι έχουν την πιο συνεκτική τους δομή και οι επικαλύψεις είναι ψευδομορφικής δομής. Δε συμπεριλαμβάνεται η αναδόμηση (reconstruction) του πλέγματος του υποδοχέα. Όλες οι τιμές είναι σε ev και το επίπεδο της ζώνης των d τροχιακών (διαγώνιος πίνακα) αναφέρεται ως προς το επίπεδο Fermi του μετάλλου. 39

49 Μέταλλο με μικρή σταθερά πλέγματος (π.χ. Ni) Μέταλλο με μεγαλύτερη σταθερά πλέγματος (π.χ. Cu ή Ru) Επιφανειακή ακαθαρσία Μονοστιβάδα ε - ε F ε F ε d ε F ε d δε d Ενεργειακή κατάσταση καθαρού μετάλλου Ενεργειακή κατάσταση μετάλλου σε υπόστρωμα άλλου μετάλλου (μεγαλύτερου μεγέθους) Στένεμα ζώνης + μετατόπιση για διατήρηση του βαθμού πλήρωσης των d τροχιακών Σχήμα 4: Όταν ένα άτομο μετάλλου (μικρός γκρι κύκλος) με μικρή σταθερά πλέγματος (και βαθμό πλήρωσης d-τροχιακών f d >0.5) τοποθετηθεί ως ακαθαρσία ή μονοστιβάδα στην επιφάνεια ενός μετάλλου (μεγάλος άσπρος κύκλος) με μεγαλύτερη σταθερά πλέγματος, το πλάτος της ζώνης των d τροχιακών μικραίνει και έτσι το ενεργειακό κέντρο τους (ε d ) μετακινείται προς τα πάνω έτσι ώστε να διατηρηθεί ο βαθμός πλήρωσης των d τροχιακών. Για την εισαγωγή ενός μεγάλου ατόμου σε υπόστρωμα που αποτελείται από άτομα μικρής ακτίνας συμβαίνει το αντίθετο [93]. 40

50 Ο δεύτερος παράγοντας (χημικός) αφορά την επίδραση τύπου συμπλόκου (ligand effect) λόγω διαφοράς ηλεκτραρνητικότητας. Στην εργασία των Kitchin, Nørskov [94] και των συνεργατών τους μελετήθηκε κυρίως η χημική επίδραση του δεύτερου μετάλλου (ligand) στην επιφάνεια του Pt, μη λαμβάνοντας υπόψη τις προαναφερθείσες τάσεις (Σχήμα 5). Σε κάθε περίπτωση η ενέργεια των d τροχιακών μειωνόταν, λόγω της αλληλεπίδρασης του Pt με τα μεταβατικά μέταλλα, έχοντας ως αποτέλεσμα ασθενέστερη ενέργεια προσρόφησης για το υδρογόνο και το οξυγόνο σε αυτές τις επιφάνειες. Το εύρος της μείωσης είναι μεγαλύτερο για τα πρώτα μεταβατικά μέταλλα και μικρότερο για τα επόμενα. Ο αριθμός των d ηλεκτρονίων παρέμεινε σταθερός και για αυτό μειώθηκε η μέση ενέργεια του d φάσματος (ε d ). Σε όλες τις περιπτώσεις ηλεκτροκατάλυσης η ενέργεια προσρόφησης του αντιδρώντος και των ενδιάμεσων προϊόντων πρέπει να έχει μια ιδανική τιμή. Για παράδειγμα, αν το οξυγόνο προσροφηθεί ισχυρά στην κάθοδο, είναι πιθανό να δηλητηριάσει την επιφάνεια και συνεπώς να μειώσει την ενεργότητα. Αν όμως προσροφηθεί ασθενώς, η κάλυψη από προσάτομα Ο θα είναι ιδιαίτερα μικρή, με αποτέλεσμα να μη μπορεί να συμβεί η αντίδραση. Έτσι, αν θέλουμε να μειωθεί η ενέργεια προσρόφησης, πρέπει να μειωθεί το ε d, με τη δημιουργία κράματος. Αν όμως μειωθεί πολύ, μπορεί η αντίδραση να μην είναι πια κινητικά επιτρεπτή. Σχήμα 5: Αλλαγές στη μέση ενέργεια των d τροχιακών του Pt που περιέχει μεταβατικά μέταλλα [94]. 41

51 Αναγωγή οξυγόνου σε απλούς και διμεταλλικούς καταλύτες Καταλύτες με βάση τον Pt Η αντίδραση της αναγωγής του οξυγόνου, όπως προαναφέρθηκε, είναι ιδιαίτερα σημαντική για όλα τα στοιχεία καύσης. Η αργή κινητική της σε στοιχεία καύσης χαμηλής θερμοκρασίας, οδήγησε στην έρευνα για βελτίωση των καταλυτών Pt, που χρησιμοποιούνται σχεδόν αποκλειστικά για την αντίδραση. Διμεταλλικοί [98-104], τριμεταλλικοί [ ] ή ακόμη και τετραμεταλλικοί καταλύτες [109] προτάθηκαν. Τα μέταλλα που χρησιμοποιήθηκαν αρχικά για την τροποποίηση του Pt ήταν κυρίως Mn, Cu, Cr, Fe, Co και Ni. Τα αποτελέσματα είναι αρκετές φορές αντιφατικά και κυμαίνονται από πολύ μικρή έως σημαντική βελτίωση της καταλυτικής ιδιότητας. Η βελτίωση αποδόθηκε αρχικά κυρίως σε αλλαγές στην απόσταση Pt-Pt και στο ηλεκτρονικό αποτέλεσμα (αύξηση του ηλεκτρονιακού ελλείμματος των d τροχιακών) του δεύτερου μετάλλου στο Pt [99, 101, 102, 104] και σε μικρότερο βαθμό στο διμεταλλικό αποτέλεσμα του δεύτερου μετάλλου μέσω του σχηματισμού επιφανειακών οξειδίων πάνω του [99, 103, 104]. Οι περισσότεροι καταλύτες που αναφέρθηκαν παραπάνω παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο ενσωμάτωσης ιόντων μετάλλου σε επιφάνειες άνθρακα, ακολουθούμενη από χημική αναγωγή [110] και συμπεριφέρονται ως επιφανειακό κράμα των δύο μετάλλων (το δεύτερο μέταλλο εκτίθεται και αυτό στο διάλυμα), αποκλείοντας με αυτόν τον τρόπο τη δυνατότητα μελέτης αποκλειστικά του ηλεκτρονικού αποτελέσματος του δεύτερου μετάλλου στον Pt. Πολλοί ερευνητές παρασκεύασαν καταλύτες με κράματα του Pt, τα περισσότερα ήταν της μορφής Pt 3 M (όπου Μ, η πρώτη σειρά των μεταβατικών μετάλλων) και δοκίμασαν τις καταλυτικές τους ιδιότητες στα PAFCs (στοιχεία καύσης φωσφορικού οξέος) και PEFCs (στοιχεία καύσης ιονανταλλαγής πρωτονίων). Οι καταλύτες αυτοί παρασκευάστηκαν ως εξής: ο Pt και το μέταλλο Μ τήκονται και δημιουργούν ένα κράμα [111, 112] ή γίνεται απόθεση μετάλλου με εξάχνωση [102]. Η τεχνική αυτή απαιτεί υψηλές θερμοκρασίες, έχοντας ως αποτέλεσμα την αύξηση του μεγέθους των σωματιδίων του μετάλλου. Ο βαθμός ανάμιξης του Pt με το Μ, καθορίζεται από την τιμή των σταθερών του πλέγματος των δύο ατόμων. 42

52 Παραλλαγές μιας πρόσφατης μεθόδου αυθόρμητης ανταλλαγής για την παρασκευή επικαλύψεων πολύτιμων μετάλλων [85-87, 92, ] περιλαμβάνουν: α) την ηλεκτροαπόθεση μιας μονοστιβάδας Cu UPD σε κρυστάλλους Au ή Pd ή σε νανοσωματίδιά τους που βρίσκονται σε υπόστρωμα άνθρακα [85-87, 115] και β) την ηλεκτροαπόθεση πολυστιβάδων Cu και Pb σε υποστρώματα Au [92, 119], ακολουθούμενες από επιφανειακή αντικατάστασή τους από καταλύτη πολύτιμου μετάλλου (Pt ή μίγμα του με άλλα μεταβατικά μέταλλα). Το τελευταίο συμβαίνει με αυθόρμητη χημική ανταλλαγή Cu ή Pb από Pt, με βύθιση του ηλεκτροαποθέματος Cu ή Pb σε διάλυμα συμπλόκων ιόντων Pt. Επιπρόσθετα, μόνο επικαλύψεις Pt (και σε μια περίπτωση επικάλυψη μίγματος Pt-Au) παρασκευάστηκαν με αυτήν την τεχνική [87], ενώ δεν έχουν παρασκευαστεί απλές επικαλύψεις Au. Τέλος, εφόσον στις περισσότερες εργασίες είχε χρησιμοποιηθεί ηλεκτροαπόθεση μιας μονοστιβάδας Cu UPD, η οποία ανταλλάχθηκε από Pt [85-87, 115], δεν ήταν δυνατή η μελέτη της επίδρασης του Cu στις καταλυτικές ιδιότητες του Au ή του Pt (υπάρχουν ελάχιστες εργασίες που ασχολούνται με την επίδραση προσθήκης Cu ή του οξειδίου του χαλκού στον Pt στην αντίδραση αναγωγής οξυγόνου [108]). Για αυτήν τη μελέτη πρέπει να γίνει απόθεση πολλών στιβάδων Cu [92, 119], όπου όμως η περιορισμένη έκθεση σε θετικά δυναμικά, στις τελευταίες εργασίες, είχε ως αποτέλεσμα να παραμείνει στην επιφάνεια Cu που δεν ανταλλάχθηκε (ανίχνευση με XPS), με συνέπεια η ποσότητά του να αλλάζει συνεχώς κατά τη διάρκεια του πειράματος, λόγω της συνεχούς του διάλυσης. Μόνο αν τα σωματίδια Pt(Cu) και Au(Cu) εκτεθούν επανειλημμένως σε θετικά δυναμικά η καταλυτική επιφάνεια θα είναι καθαρός Pt ή Au, καθώς σωματίδια με ατέλειες στο φιλμ Pt ή Au αναμένεται να αποκολλούνται με την ανοδική διάλυση του Cu, που δεν ανταλλάχθηκε. Η προσπάθεια για κατανόηση της διαφορετικής συμπεριφοράς των ηλεκτροδίων Pt σε σχέση με τα ηλεκτρόδια κραμάτων Pt άρχισε μετά τη δημοσίευση από τον Jalan [120]. Στην ανάλυσή του [121] έκανε συσχετισμό ανάμεσα στην ειδική ενεργότητα της αντίδρασης αναγωγής οξυγόνου και στην ενδοατομική απόσταση στο κράμα, που σχετίζεται με την ισχύ του δεσμού του HO 2(ads). Το HO 2(ads) θεωρήθηκε το πιο πιθανό προϊόν του σταδίου που καθορίζει την ταχύτητα της δράσης. Χρησιμοποιώντας αυτόν το συσχετισμό με την ενδοατομική απόσταση (απόσταση του δεσμού Pt-Pt και γειτονικές 43

53 αλληλεπιδράσεις), ο Jalan πρότεινε ότι η συστολή των παραμέτρων του πλέγματος ήταν κρίσιμη για την αρχική προσρόφηση του μοριακού οξυγόνου. Σε μια επόμενη έρευνα παρασκευάστηκαν ηλεκτροκαταλύτες Pt/Co [122], οι οποίοι είχαν διαφορετική ενεργότητα ανάλογα με τη δομή της επιφάνειας Pt (100 ή 111). Έγινε φανερό λοιπόν ότι οι μορφολογικές και δομικές αλλαγές της επιφάνειας, είναι υπεύθυνες για την διαφορετική ενεργότητα των ηλεκτροδίων ως προς την αναγωγή οξυγόνου (ORR, Oxygen Reduction Reaction). Ο Paffet και οι συνεργάτες του [98] απέδωσαν την υψηλότερη καταλυτική ικανότητα απλά στην αύξηση της τραχύτητας του ηλεκτροδίου και αύξησαν την επιφάνεια του Pt μέσω της διάλυσης των ευοξείδωτων στοιχείων του κράματος. Η πρώτη ολοκληρωμένη προσπάθεια για συσχέτιση της ηλεκτρονικής δομής (όπως ποσοστό κενών d τροχιακών ανά άτομο Pt) και της γεωμετρίας της επιφάνειας (όπως αποστάσεις δεσμού Pt-Pt, Pt-M, M-M και M-Pt και αριθμών συναρμογής) σε νανοσωματίδια Pt και κράματα Pt (με την πρώτη σειρά των μεταβατικών στοιχείων από το Cr μέχρι Ni) έγινε από τον Mukerjee και τους συνεργάτες του [101]. Σύμφωνα με την ομάδα αυτή: i. Η δημιουργία κράματος με μεταβατικά στοιχεία αύξησε το ποσοστό των κενών d τροχιακών ανά άτομο Pt και μείωσε την απόσταση δεσμού Pt-Pt. Ο βαθμός της αλλαγής εξαρτάται από την ηλεκτραρνητικότητα του μεταβατικού στοιχείου. Η συσχέτιση της ενεργότητας ως προς την ORR από άποψη πυκνότητας ρεύματος στα 0.9 V vs. RHE με το ποσοστό των κενών d τροχιακών /άτομο του Pt και την απόσταση δεσμού Pt-Pt έδειξε μια συμπεριφορά τύπου ηφαιστείου (volcano) για τα διάφορα διμεταλλικά κράματα. Την ίδια άποψη υποστήριξε και ο Appleby [123]. Είναι φανερή η σημασία των δύο αυτών παραμέτρων στο καθοριστικό στάδιο της αντίδρασης της αναγωγής οξυγόνου. Στο Σχήμα 6 δίνεται η συσχέτιση της ηλεκτροκαταλυτικής ενεργότητας με τις ηλεκτρονικές (ποσοστό κενών d τροχιακών ανά άτομο) και γεωμετρικές παραμέτρους (απόσταση δεσμού Pt-Pt). Στην κορυφή της καμπύλης βρίσκεται το PtCr/C δείχνοντας ότι έχει τον καλύτερο συνδυασμό ηλεκτρονικών και γεωμετρικών παραμέτρων. Η καμπύλη τύπου ηφαιστείου δείχνει ότι η τιμή ΔG OH(Ads) είναι κοντά στο 0 για το κράμα PtCr και μεγαλύτερη από 0 για τα κράματα PtFe/C, PtCo/C και PtNi/C. Τα κράματα PtMn/C 44

54 και Pt/C βρίσκονται στο ανοδικό τμήμα της καμπύλης, δείχνοντας ότι ΔG OH(Ads) <0, ως αποτέλεσμα της προσρόφησης ΟΗ στην περιοχή αναγωγής οξυγόνου, καθώς σε υψηλότερα δυναμικά αναμένεται η παρουσία οξυγονωμένων ειδών λόγω της ισόθερμης τύπου Temkin για την προσρόφηση ΟΗ. Σχήμα 6: Σχέση της απόδοσης του ηλεκτροδίου για την αναγωγή οξυγόνου των καταλυτών Pt και κραμάτων του Pt σε PEMFC, με την απόσταση δεσμού Pt-Pt ( ) και με το ποσοστό κενών d τροχιακών του Pt ( ), από πειράματα in situ XAS [101]. ii. Η προσρόφηση ακτίνων Χ (XAS, X-ray Absorption Spectroscopy) έδειξε ότι η έναρξη της προσρόφησης OH, η οποία συμβαίνει συνήθως στα 0.8 V σε Pt/C, μετατοπίζεται σε υψηλότερα δυναμικά στα κράματα (ο βαθμός της μετατόπισης εξαρτάται από το μέταλλο του κράματος) έχοντας ως αποτέλεσμα μείωση της υπέρτασης. iii. Η ανάλυση ΧΑΝΕS (X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy) επιβεβαίωσε ότι η εξωτερική επιφάνεια του ηλεκτροδίου αποτελείται σχεδόν αποκλειστικά από Pt (λόγω επιφανειακού εμπλουτισμού, surface segregation βλέπε παραπάνω σελ. 37), ενώ το δεύτερο μέταλλο είναι περιορισμένο στις εσωτερικές στοιβάδες. 45

55 iv. Η έρευνά τους έδειξε ότι οι συνθήκες σχηματισμού του κράματος (π.χ. η θερμοκρασία, ο αναγωγικός παράγοντας κ.α.) παίζουν ρόλο στο τελικό αποτέλεσμα. Η ηλεκτροκαταλυτική συμπεριφορά των κραμάτων Pt μπορεί να εξηγηθεί και από το μοντέλο του Toda και των συνεργατών του [102]. Αυτό βασίζεται στην αύξηση των κενών των d-ηλεκτρονίων του Pt που βρίσκεται στην επιφάνεια, λόγω του υποκείμενου μετάλλου. Επιπρόσθετα, η αυξημένη καταλυτική ενεργότητα για το ORR με αύξηση του μεγέθους των σωματιδίων Pt οφείλεται στην ασθενέστερη προσρόφηση του ΟΗ στα μεγάλα σωματίδια, καθώς αλλάζει η κατοχή του φάσματος των d τροχιακών λόγω της αλλαγής του μεγέθους των σωματιδίων. Πρόσφατα, o Nørskov και οι συνεργάτες του [124], χρησιμοποιώντας θεωρητικούς υπολογισμούς βάσει της θεωρίας της συνάρτησης πυκνότητας (ηλεκτρονίων) (DFT), έδειξαν ότι η υπέρταση της αντίδρασης (11) μπορεί να συνδεθεί άμεσα με τη μεταφορά πρωτονίου και ηλεκτρονίου στο προσροφημένο οξυγόνο ή υδροξείδιο, το οποίο είναι ισχυρά συνδεδεμένο στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Το μοντέλο τους προβλέπει μια σχέση, τύπου ηφαιστείου, ανάμεσα στην ταχύτητα της καθοδικής αντίδρασης και στην ενέργεια προσρόφησης οξυγόνου (Σχήμα 7). Σύμφωνα με αυτό το μοντέλο μπορεί να εξηγηθεί γιατί ο Pt αποτελεί το καλύτερο υλικό καθόδου και γιατί η δημιουργία κράματος μπορεί να ευνοήσει την απόδοσή του οριακά και με την προϋπόθεση ότι ελαττώνει κατά τι μόνον την προσρόφηση (γκρι βέλος), ώστε να μετατοπίζει τον καταλύτη ακριβώς πάνω στη θεωρητικά προβλεπόμενη κορυφή της volcano plot. Σε περίπτωση περαιτέρω τροποποίησης (μαύρο βέλος) η εξασθένιση του δεσμού γίνεται τόσο μεγάλη ώστε αρχίζει να ελαττώνεται και πάλι η καταλυτική ικανότητα. Σύμφωνα δε με τη θεωρία των ιδίων (βλέπε ) ελάττωση των προσροφηθέντων του Pt επιτυγχάνεται με σύζευξή του με μικρότερου μεγέθους μέταλλου λόγω όχι αλλαγής του βαθμού πλήρωσης των d-τροχιακών αλλά της μέσης ενέργειάς τους. 46

56 Σχήμα 7: Ταχύτητα της αντίδρασης αναγωγής οξυγόνου ως προς την ενέργεια προσρόφησης οξυγόνου [124]. Όπως φαίνεται στις περισσότερες εργασίες, η αύξηση της ταχύτητας της αντίδρασης αναγωγής οξυγόνου αποδόθηκε στη μείωση της προσρόφησης ΟΗ στον Pt Καταλύτες με βάση τον Au Ο χρυσός είναι ένα σχετικά αδρανές μέταλλο. Ακόμα και δραστικά μόρια όπως είναι το Η 2 και το Ο 2 δεν προσροφούνται σε επιφάνειες χρυσού [125, 126] και για αυτόν το λόγο ο χρυσός δε θεωρείται καλός καταλύτης, καθώς η κατάλυση απαιτεί προσρόφηση των αντιδρώντων. Η αντίδραση αναγωγής οξυγόνου, λόγω της σπουδαιότητάς της και του γεγονότος ότι πραγματοποιείται σε δυναμικό όπου ο χρυσός είναι ελεύθερος από οξειδωμένα και ανηγμένα είδη, έχει μελετηθεί τόσο σε συμπαγές ηλεκτρόδιο Au [127, 128], όσο και σε λεπτές στιβάδες του ή σωματίδιά του πάνω σε άλλα υποστρώματα [ ]. Είναι γνωστό ότι ο χρυσός δεν είναι καλός καταλύτης της αναγωγής του οξυγόνου σε όξινα διαλύματα, όμως κάποιοι καινούριοι συνδυασμοί (κολλοειδή σωματίδια και νανοσωματίδια με ηλεκτροαπόθεση ή απόθεση σε κενό) ανακαλύφθηκαν, εμφανίζοντας βελτιωμένη καταλυτική ικανότητα σε σύγκριση με το συμπαγές μέταλλο [130, ]. Πρόσφατα δημοσιεύθηκε μια εργασία που αφορά την επίδραση του 47

57 μεγέθους των σωματιδίων του χρυσού στην αναγωγή του οξυγόνου [145]. Έτσι επιβεβαιώνεται η σύγχρονη τάση να θεωρείται ο χρυσός ως ένα μέταλλο με ιδιαίτερο ενδιαφέρον λόγω της αδράνειάς του στη συμπαγή του μορφή και της υψηλής καταλυτικής του ικανότητας σε νανοσωματιδιακή μορφή [ ]. Το τελευταίο διάστημα έχουν δημοσιευτεί αρκετές εργασίες, όπου η παρουσία μικρών σωματιδίων χρυσού (2-15 nm) σταθεροποιημένων από οξείδια μετάλλων, βοηθάει την κατάλυση πολλών αντιδράσεων. Η κρίσιμη τιμή διαμέτρου είναι τα 3 nm [146, ]. Όταν τα σωματίδια χρυσού έχουν διάμετρο μικρότερη από 3 nm συμπεριφέρονται διαφορετικά από το συμπαγές χρυσό και η συμπεριφορά τους είναι πιο κοντά στο Pt ή Pd. Η κρίσιμη αυτή διάμετρος αντιστοιχεί σε στιβάδα πάχους 3-4 ατόμων στο υλικό στήριξης (αν θεωρηθεί ότι τα σωματίδια του χρυσού έχουν σχήμα ημισφαιρίου). Η παρατήρηση αυτή είναι σημαντική καθώς δείχνει ότι πάνω από ένα συγκεκριμένο μέγεθος σωματιδίου ή πάχος υμενίου, η χρήση πολύτιμου μετάλλου έχει απλά οικονομικό κόστος και κανένα όφελος. Αυτή η διαφορετική συμπεριφορά του χρυσού δείχνει ότι οι επιφανειακές του ιδιότητες έχουν αλλάξει περνώντας από τη συμπαγή στη νανοσωματιδιακή μορφή. Η πιθανή εξήγηση αυτού του φαινομένου είναι ότι κατά τη διάρκεια της αντίδρασης με το οξυγόνο, ένα ηλεκτρόνιο αποσπάται από τα συσσωματώματα του Au, σχηματίζοντας ένα αρνητικά φορτισμένο είδος οξυγόνου. Για αυτήν την αντίδραση η περίμετρος της διεπιφάνειας είναι σημαντική, έτσι η απώλεια του υλικού στήριξης γύρω από ένα μικρό σωματίδιο χρυσού θα έχει ως αποτέλεσμα απώλεια ενεργότητας [154]. Πολλές άλλες ερμηνείες για την εξήγηση του φαινομένου έχουν προταθεί. Κάποιοι ερευνητές αποδίδουν το φαινόμενο στον ιδιαίτερο ρόλο που έχουν τα σημεία στη διεπιφάνεια μετάλλου/υλικού υποστήριξης [155], άλλοι στο βαθμό ακορεστότητας (coordinative unsaturation) των επιφανειακών ατόμων [156], ενώ σχετικά πρόσφατα ο Goodman και οι συνεργάτες του [146] πρότειναν ότι η υψηλή ενεργότητα των σωματιδίων χρυσού οφείλεται στο μέγεθός τους. Χρησιμοποιώντας STM (scanning tunneling microscopy) είδαν ότι τα σωματίδια χρυσού σχηματίζουν δομή δίσκου στην επιφάνεια TiO 2 και ότι η ενεργότητα εξαρτάται ισχυρά από το ύψος του δίσκου, φτάνοντας το μέγιστο για δομή δύο στιβάδων. 48

58 Ο Μαυρικάκης και οι συνεργάτες του βρήκαν ότι η ενέργεια προσρόφησης δεν εξαρτάται από τον αριθμό των στιβάδων του Au, εφόσον αυτές είναι πάνω από δύο στιβάδες, ότι η ενεργότητα αυξάνεται παρουσία βημάτων (steps) και άλλων επιφανειακών ατελειών (που προκύπτουν από τη μείωση του μεγέθους των σωματιδίων) και με την εισαγωγή τάσης παράλληλης προς την επιφάνεια Au (λόγω αλληλεπιδράσεων στη διεπιφάνεια Au-υλικό υποστήριξης, αλλάζει η σταθερά πλέγματος). Η ενεργότητα του Au εξαρτάται σε κάποιο βαθμό και από το σταθεροποιημένο οξείδιό του (καθώς επηρεάζει τη μορφολογία και την κατανομή μεγέθους των σωματιδίων) [157]. Ο Luo και οι συνεργάτες του παρασκεύασαν ηλεκτρόδια Au m Pt 100-m /C για μελέτη της αντίδρασης αναγωγής οξυγόνου, τοποθετώντας το αιώρημα των καταλυτών πάνω στην επιφάνεια GC. Η έρευνά τους έδειξε ότι οι ιδιότητες της επιφάνειας μπορούν να τροποποιηθούν ανάλογα με τη θερμική επεξεργασία και ότι οι ιδιότητες εξαρτώνται τόσο από τη σύσταση, όσο και από τη φύση του ηλεκτρολύτη [158]. Έχουν δημοσιευτεί εργασίες όπου φαίνεται ότι τα αρνητικά φορτισμένα συμπλέγματα Au (ιδιαίτερα τα περιττού αριθμού ηλεκτρονίων και αρτίου αριθμού ατόμων) εμφανίζουν υψηλότερη ενέργεια προσρόφησης Ο 2 [ ] από τα ουδέτερα συμπλέγματα Au. Τα μόρια του Ο 2 δρουν ως δέκτης ενός ηλεκτρονίου, ευνοώντας έτσι διαμορφώσεις όπου το αρνητικά φορτισμένο σύμπλεγμα Au n έχει ένα αδέσμευτο ηλεκτρόνιο (περιττός αριθμός ηλεκτρονίων). Όσο αφορά τα αλκαλικά διαλύματα, έχουν μελετηθεί οι ιδιότητες υμενίων σχετικά μεγάλου πάχους Au [163, 164] Οξείδωση βοροϋδρικών σε απλούς και διμεταλλικούς καταλύτες Ως ηλεκτρολύτης επιλέγεται πάντα είτε το KOH είτε το NaOH, διασφαλίζοντας τη σταθερότητα των βοροϋδρικών. Η συγκέντρωση των ΟΗ είναι ιδιαίτερα σημαντική στην οξείδωση των βοροϋδρικών. Αν ο λόγος [OH ]/[BH 4 ] είναι μικρός, τότε το διάλυμα θα περιέχει σημαντικές ποσότητες ΒΗ 3 ΟΗ (πρωτογενές προϊόν υδρόλυσης σύμφωνα με την (34)) και η αντίδραση θα συμβαίνει μέσω διπλού μηχανισμού (δύο παράλληλων αντιδράσεων: οξείδωση BH 3 OH - - (πρώτα) και BH 4 (μετά)). Η τιμή του αριθμού των ηλεκτρονίων είναι σημαντική, καθώς όσο μεγαλύτερη είναι τόσο αυξημένη θα είναι η παραγωγή ενέργειας και τόσο μικρότερη η παρασιτική παραγωγή υδρογόνου. 49

59 Η τιμή n 8 δείχνει ότι η οξείδωση των βοροϋδρικών προχωράει αποκλειστικά μέσω της αντίδρασης (29). Μια χαμηλότερη τιμή είναι ενδεικτική της μερικής οξείδωσης των βοροϋδρικών ή της υδρόλυσής τους (και οι δυο οδηγούν σε έκλυση Η 2 ). Αρχικά για την οξείδωση των βοροϋδρικών χρησιμοποιήθηκαν ηλεκτρόδια υδραργύρου, αλλά καθώς η εφαρμογή του στα στοιχεία καύσης ήταν αδύνατη σύντομα επιλέχθηκαν άλλα υλικά. Οι πρώτες εργασίες αναφέρουν την οξείδωση των βοροϋδρικών σε νικέλιο [165], λευκόχρυσο [166, 167], παλλάδιο [167] και σε ηλεκτρόδια χρυσού [168]. Οι τιμές του δυναμικού ανοιχτού κυκλώματος και οι πυκνότητες ρεύματος, σε όλες τις περιπτώσεις, θεωρήθηκαν ενδιαφέρουσες και ελπιδοφόρες, όμως ο αριθμός των ηλεκτρονίων ήταν απογοητευτικά μικρός (4 στο Ni και <4 στο Pt). Μια ομάδα Ιαπώνων [169] επανεξέτασαν το Pt και το Pd σε υποστρώματα Ni και C και παρατήρησαν ότι ο Pt είχε τότε αρνητικότερη τιμή δυναμικού ανοιχτού κυκλώματος. Απέθεσαν Pt σε πορώδες Ni και βρήκαν ότι n=6. Ο Okinsaka [168] μελέτησε την οξείδωση των βοροϋδρικών, σε ηλεκτρόδια χρυσού σε χαμηλές συγκεντρώσεις βοροϋδρικών σε 0.2 mol dm -3 KOH. Η δουλειά του είναι σημαντική καθώς δείχνει την αλλαγή των ενώσεων του βορίου με το χρόνο. Έχουν παρασκευαστεί και ηλεκτρόδια διεσπαρμένων σωματιδίων Pt/Au σε υποστρώματα carbon silk (άνθρακα σε μεταξωτή μορφή) [170]. Ο Bard και οι συνεργάτες του [171, 172] πραγματοποίησαν την πρώτη πιο λεπτομερή ηλεκτροαναλυτική έρευνα των βοροϋδρικών σε ηλεκτρόδια χρυσού. Χρησιμοποίησαν μικροηλεκτρόδια και συμπέραναν ότι η οξείδωση των βοροϋδρικών λάμβανε χώρα μέσω 8 ηλεκτρονίων και ότι η αντίδραση ήταν ελεγχόμενη από μεταφορά μάζας σε υψηλές υπερτάσεις. Με την κυκλική βολταμετρία γρήγορης σάρωσης πέτυχαν την αναγνώριση μετασταθών ενδιαμέσων. Ο Gyenge [173] εφάρμοσε ηλεκτροαναλυτικές μεθόδους για τη μελέτη της οξείδωσης βοροϋδρικών ιόντων σε χρυσό και λευκόχρυσο. Τα αποτελέσματά του είναι περίπλοκα, ιδιαίτερα στον Pt όπου βρέθηκε ξανά μια χαμηλή τιμή για τον αριθμό των ηλεκτρονίων. Η χρήση ενός προσροφητικού πρόσθετου, όπως είναι η θειουρία, για την παρεμπόδιση της έκλυσης υδρογόνου, βελτίωσε την απόδοση (αύξησε το n). Ο Amendola και οι συνεργάτες του [174] μελέτησαν την οξείδωση των βοροϋδρικών με καταλύτες χρυσού ή κράματα χρυσού (97 wt%)-λευκοχρύσου (3 wt%). 50

60 Ο αριθμός των ηλεκτρονίων βρέθηκε 7 με μέτριες πυκνότητες ρεύματος σε θερμοκρασία δωματίου και πυκνότητες ρεύματος πάνω από 0.1 A cm -2 στους 343 K. Μια ομάδα από την Κορέα [175] ασχολήθηκε με ηλεκτρόδια Pt και πέτυχε πυκνότητες ρεύματος ma cm -2 και n 5. Ο Suda και οι συνεργάτες του [176] σύγκριναν έξι υλικά ως προς τον αριθμό των ηλεκτρονίων και την πυκνότητα ρεύματος σε κάποιο χαρακτηριστικό δυναμικό. Τα ηλεκτρόδιά τους ήταν υψηλής επιφάνειας. Κατέληξαν στο ότι η ιδανική επιλογή καταλύτη είναι είτε ο χρυσός είτε ένα υλικό με βάση το νικέλιο. Το νικέλιο έχει το αρνητικότερο δυναμικό για την οξείδωση των βοροϋδρικών, αλλά πολύ χαμηλό αριθμό ηλεκτρονίων, ενώ ο χρυσός απαιτεί υψηλότερη υπέρταση αλλά έχει καλύτερη απόδοση καυσίμου. Ο λεπτομερής μηχανισμός της οξείδωσης των βοροϋδρικών απλά εικάζεται, παρ όλα αυτά υπάρχουν δύο γενικοί τύποι για τον μηχανισμό. Στον πρώτο [172], που ισχύει για τον Au, το αρχικό στάδιο είναι η μεταφορά του ηλεκτρονίου: ΒΗ 4 BH 4 + e (E) (38a) BH 4 + OH ΒΗ 3 + H 2 O (γρήγορη) (C) (38b) ΒΗ 3 ΒΗ 3 + e (E) (38c) (το σύμβολο Ε αναφέρεται σε ηλεκτροχημικό στάδιο, ενώ το σύμβολο C σε χημικό στάδιο). Η ρίζα που δημιουργείται από την αποβολή του πρώτου ηλεκτρονίου υφίσταται πυρηνόφιλη προσβολή από ΟΗ - πριν αποβληθεί το δεύτερο ηλεκτρόνιο. Είναι πιθανό το μονοβοράνιο (BH 3 ) που σχηματίζεται να συμμετέχει σε αντιδράσεις με OH δίνοντας BH 3 OH ή με Η 2 Ο, δίνοντας προϊόντα διμερισμού (π.χ. διβοράνιο), τα οποία οξειδώνονται παραπέρα, δίνοντας τελικά ένα κύμα 8 ηλεκτρονίων. Στο δεύτερο μηχανισμό, που ισχύει στον Pt, το αρχικό στάδιο είναι η αρχική διασπαστική χημειορρόφηση στα ενεργά κέντρα της επιφάνειας, π.χ. 2Μ+BH 4 M-H + M-BH 3 (Μ=Pt) (39) ή 2Μ+BH 4 + H 2 O 2M-H + BH 3 OH (39) 51

61 ακολουθούμενη από μεταφορά ηλεκτρονίου, και οξείδωση του ροφημένου υδρογόνου προς μοριακό υδρογόνο και παράλληλα παραπέρα οξείδωση του Μ-BH - 3 και BH 3 OH προς τα τελικά προϊόντα. Ο χρυσός δεν μπορεί να προσροφήσει ικανοποιητική ποσότητα υδρογόνου και για αυτόν το λόγο αναμένεται η οξείδωση των βοροϋδρικών να γίνεται μέσω του πρώτου μηχανισμού. Το νικέλιο, ο λευκόχρυσος και το παλλάδιο ευνοούν την προσρόφηση του υδρογόνου και για αυτό η οξείδωση αναμένεται να γίνεται μέσω του δεύτερου μηχανισμού. Αναφέρθηκε παραπάνω ότι το δυναμικό οξείδωσης των βοροϋδρικών (αντίδραση 29), είναι αρνητικότερο από το δυναμικό της αντίδρασης 33 (H 2 O/H 2 ), κάτω από τις ίδιες συνθήκες. Η αντίδραση: Μ+H 2 O+e M-H+OH (40) είναι πιθανό να συμβαίνει στο δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος για την οξείδωση των βοροϋδρικών. Αυτό έχει ως συνέπεια την εμφάνιση ενός μικτού δυναμικού σε όλα τα υλικά που είναι ικανοποιητικοί ηλεκτροκαταλύτες, για την έκλυση του υδρογόνου. Επιπρόσθετα η αντίδραση 40, που οδηγεί στην έκλυση υδρογόνου πλήρως ή μερικώς από το νερό, έχει ως αποτέλεσμα ο ρυθμός της έκλυσης Η 2 λόγω της (39) να είναι ένας αναξιόπιστος τρόπος της εκτίμησης του αριθμού των ηλεκτρονίων για την οξείδωση των βοροϋδρικών, καθώς υπάρχει και Η 2 που παράγεται όταν το ηλεκτρόδιο βρίσκεται σε ανοικτό κύκλωμα. Πιο συγκεκριμένα, η οξείδωση των βοροϋδρικών στο λευκόχρυσο, ακολουθεί τα εξής στάδια: BH 4 + H 2 O BH 3 OH + 2H* (ετερογενής υδρόλυση) (41) ή BH 4 + OH BH 3 OH + H*+ e (οξειδωτική αφυδρογόνωση) (42) BH 3 OH + OH BH 2 (OH) 2 + H*+ e (43) BH 2 (OH) 2 + OH BH(OH) 3 + H*+ e (44) BH(OH) 3 + OH B(OH) 4 + H*+ e (45) B(OH) 4 BO 2 + 2H 2 O (46) όπου Η*, προσροφημένο ατομικό υδρογόνο. 52

62 Το ατομικό υδρογόνο μπορεί είτε να μετατραπεί σε μοριακό υδρογόνο είτε να οξειδωθεί σε νερό. H*+H* H 2 (47) H*+OH H 2 O+e (48) Στην περίπτωση που ελευθερώνεται αέριο υδρογόνο, η ολική αντίδραση της οξείδωσης των βοροϋδρικών είναι μια αντίδραση 4 ηλεκτρονίων. Αυτό σημαίνει ότι υπάρχει μείωση 50% στο ενεργειακό περιεχόμενο. BH 4 +4OH BO 2 +2H 2 O+2H 2 +4e (49) Ο αριθμός των ηλεκτρονίων που αποδίδονται από τα BH - 4 εξαρτάται από τη φύση του ηλεκτροδίου και μερικές φορές από τη συγκέντρωση των βοροϋδρικών. Έχει βρεθεί 4 στο νικέλιο [177], 4 με 6 στο παλλάδιο [176], 7 στο χρυσό [174] και 2 με 6 στο λευκόχρυσο [176], ανάλογα με το λόγο [OH - ]/[NaBH 4 ] και την πυκνότητα ρεύματος. Άλλοι ηλεκτροκαταλύτες, εκτός από αυτούς που αναφέρθηκαν και που χρησιμοποιούνται για την οξείδωση των βοροϋδρικών είναι: Ni 2 B και Pd-Ni [167], MnO 2 [178, 179], Misch μέταλλα [180], Raney Ni, Cu [176] και κολλοειδές Os και κράματά του [181]. Σε όλες τις περιπτώσεις τα ηλεκτρόνια της οξείδωσης βρέθηκαν λιγότερα από 8. Όπως προαναφέρθηκε, τα διμεταλλικά ηλεκτρόδια έχουν, κατά κανόνα, τις καλύτερες καταλυτικές ιδιότητες ως προς την οξείδωση βοροϋδρικών από τα καθαρά μέταλλα [ ]. Ο χρυσός έχει χρησιμοποιηθεί πάρα πολλές φορές σε συνδυασμό με μέταλλα όπως, παλλάδιο [183, 184, ] και λευκόχρυσο [186]. Η δομή του διμεταλλικού καταλύτη εξαρτάται τόσο από τις συνθήκες παρασκευής, όσο και τη δυνατότητα ανάμιξης των δύο μετάλλων. Συνήθως οι καταλύτες Au-Pd και Au-Pt έχουν δομή πυρήνα-κελύφους. Ο Flynn και ο Gewirth παρασκεύασαν νανοσωματίδια Au-Pt πυρήνα-κελύφους ανάγοντας πρώτα Au +3 και κατόπιν ανάγοντας τετραχλωροπλατινικά ιόντα στα σωματίδια χρυσού [199]. Οι Liz-Marzan και Philipse χρησιμοποίησαν οπτικά διαφανές imogolite ίνες για την σταθεροποίηση υδρο-πηκτών (hydrosols) Au-Pt. Η αναγωγή έγινε κατόπιν με NaBH 4, όπου σχηματίστηκαν σωματίδια μεγέθους 2-3 nm [200]. 53

63 Κολλοειδή διαλύματα χρυσού, τα οποία παρασκευάστηκαν με χημική αναγωγή αλάτων του Au(III), χρησιμοποιήθηκαν επίσης για την οξείδωση βοροϋδρικών. Η αναγωγή έγινε με Sn(II) [201]. 54

64 1.7 Υποτασική απόθεση Η υποτασική απόθεση χρησιμοποιείται πολύ συχνά για μορφοποίηση της επιφάνειας των ηλεκτροδίων, με σκοπό την εμφάνιση βελτιωμένων ηλεκτροκαταλυτικών ιδιοτήτων των μεταλλικών υποστρωμάτων. Η απόθεση στην υποτασική περιοχή (underpotential deposition, UPD) βαρέων μετάλλων (π.χ. Pb, Tl, Bi, Cu κ.α.) πάνω σε ευγενή ή μεταβατικά μέταλλα (π.χ. Au, Pt, Pd κ.α.) μπορεί να προκαλέσει θετική ή αρνητική επίδραση στις καταλυτικές τους ιδιότητες, ανάλογα με τη φύση του προσροφημένου προσατόμου (ad-atom) και του υποστρώματος και ανάλογα με τη φύση της ηλεκτροδιακής οξειδοαναγωγικής αντίδρασης. Οι αντιδράσεις της αναγωγής του οξυγόνου και της οξείδωσης της μεθανόλης έχουν μελετηθεί εκτεταμένα σε μορφοποιημένους καταλύτες με υποτασική απόθεση [ ]. Η ηλεκτρολυτική απόθεση των μετάλλων πάνω σε ηλεκτροδιακά υποστρώματα επιτυγχάνεται σε ηλεκτροδιακό δυναμικό Ε αρνητικότερο από το αντιστρεπτό δυναμικό ισορροπίας Ε z+ Μ/M του αντίστοιχου ηλεκτροδίου μετάλλου-ιόντων μετάλλου, δηλαδή όταν Ε > Ε z+ Μ/M. Η περιοχή αυτή του δυναμικού ονομάζεται υπερτασική περιοχή. Σε πολλά όμως συστήματα παρατηρείται ήδη σε δυναμικό θετικότερο από το αντιστρεπτό θερμοδυναμικό δυναμικό Ε < Ε z+ Μ/M, στην υποτασική περιοχή, μια ειδική αναγωγική προσρόφηση των ιόντων του μετάλλου, η οποία οδηγεί στη δημιουργία ενός ή περισσότερων διδιάστατων μονοατομικών στρωμάτων προσρόφησης. Η προσρόφηση αυτή μέχρι μια μονοστιβάδα πάνω σε μεταλλικό υπόστρωμα Μ γίνεται με την αποφόρτιση μικρών ποσοτήτων των ιόντων του αποτιθέμενου μετάλλου Μ, τα οποία βρίσκονται σε κατάσταση διάλυσης στο διάλυμα του φέροντα ηλεκτρολύτη, σε μια περιοχή ηλεκτροδιακού δυναμικού που βρίσκεται μερικές εκατοντάδες mv θετικότερα από το θερμοδυναμικό αντιστρεπτό δυναμικό απόθεσης του μετάλλου σε κατάσταση στερεού κρυσταλλικού μετάλλου. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται υποτασική απόθεση και αποτελεί την πρωτογενή δράση κατά την ηλεκτροαπόθεση και ηλεκτροκρυστάλλωση των μετάλλων. Η υποτασική απόθεση ενός μετάλλου πάνω σε ένα μεταλλικό υπόστρωμα συμβαίνει όταν το αποτιθέμενο μέταλλο είναι ηλεκτροθετικότερο από το μεταλλικό υπόστρωμα, δηλαδή όταν είναι λιγότερο ευγενές. Από θερμοδυναμικά δεδομένα, προκύπτει το συμπέρασμα ότι κατά την υποτασική απόθεση σχηματίζονται διδιάστατες στιβάδες προσρόφησης. Γενικά, τα 55

65 προσροφημένα Μ-άτομα είναι δυνατό να βρίσκονται στατιστικά κατανεμημένα πάνω στο υπόστρωμα ή να σχηματίζουν διδιάστατες επικαλύψεις με καθορισμένη δομή. Η διευθέτηση της διδιάστατης υπερπλεγματικής δομής, σε ότι αφορά την πυκνότητα και τη συμμετρία της, εξαρτάται από έναν αριθμό ειδικών παραμέτρων του συστήματος, όπως είναι η δομή του υποστρώματος, ο λόγος της διαμέτρου των προσροφημένων σωματιδίων προς την απόσταση μεταξύ δύο γειτονικών κέντρων ρόφησης, καθώς επίσης οι κάθετες και πλευρικές δυνάμεις αλληλεπίδρασης. Όταν η κάλυψη της επιφάνειας είναι χαμηλή η μονοστιβάδα upd αποτελείται από απομονωμένα προσάτομα Μ ή μερικώς αποφορτισμένα ιόντα, τα οποία κατανέμονται τυχαία στο υπόστρωμα εξαιτίας των πλευρικών απώσεων. Αυξάνοντας το βαθμό της κάλυψης αυξάνεται και η τάξη στην κατανομή των σωματιδίων. Σε μεγάλη επικάλυψη επιφάνειας σχηματίζονται διδιάστατες στιβάδες προσρόφησης, όπως προαναφέρθηκε, με ηλεκτρονικές ιδιότητες παρόμοιες με αυτές του συμπαγούς μετάλλου. Η έκταση της υποτασικής περιοχής εξαρτάται από την ενέργεια σύνδεσης των προσροφημένων ατόμων και των ατόμων του υποστρώματος. Ο Kolb και οι συνεργάτες του [208, 209] έδειξαν ότι η υποτασική περιοχή, ΔΕp, εξαρτάται γραμμικά από το ΔΦ, τη διαφορά έργων εξόδου ανάμεσα στο υπόστρωμα και στο προσροφημένο άτομο, σύμφωνα με την ημιεμπειρική εξίσωση: ΔΕ p =0.5ΔΦ όπου ως ΔΕ p ορίζεται η διαφορά δυναμικού ανάμεσα στο δυναμικό bulk απόθεσης και στην πιο θετική κορυφή υποτασικής προσρόφησης. Η σχέση αυτή ισχύει όταν τα υποστρώματα που χρησιμοποιούνται είναι πολυκρυσταλλικά, ενώ στα μονοκρυσταλλικά παρατηρούνται κάποιες αποκλίσεις, σύμφωνα με τον Lorenz και τους συνεργάτες του [210, 211], τους Bewick και Thomas [212] και τους Schultze και Dickertmann [213]. Είναι προφανές ότι η ενέργεια προσρόφησης δεν καθορίζεται μόνο από τη διαφορά ηλεκτραρνητικότητας που εκφράζεται με το ΔΦ, αλλά επηρεάζεται από πλευρικές αλληλεπιδράσεις, οι οποίες καθορίζονται από τον κρυσταλλογραφικό προσανατολισμό του υποστρώματος. Η βελτίωση ή η παρεμπόδιση οξειδοαναγωγικών δράσεων λόγω παρουσίας UPD προκαλείται στις ηλεκτροδιακές δράσεις που τελούνται στο εσωτερικό της διπλοστιβάδας, στις λεγόμενες εσωτερικής σφαίρας δράσεις, στις οποίες χημικές 56

66 αλληλεπιδράσεις μεταξύ ειδικώς προσροφημένων αντιδρώντων συστατικών ή ενδιαμέσων και της επιφάνειας του ηλεκτροδίου παίζουν σημαντικό ρόλο. Σ αυτές τις αλληλεπιδράσεις αποδίδεται και η διαφορετική υπέρταση με την οποία τελούνται οι δράσεις αυτές στα διάφορα ηλεκτροδιακά υλικά. Αντίθετα, καμιά ηλεκτροκαταλυτική επίδραση δεν αναμένεται στις περιπτώσεις των ηλεκτροδιακών δράσεων που τελούνται στο εξωτερικό της διπλοστιβάδας, στις λεγόμενες εξωτερικής σφαίρας δράσεις. Η καταλυτική δράση των υποτασικών αποθεμάτων μπορεί να εξηγηθεί με έναν από τους παρακάτω μηχανισμούς [206]. Αλλαγή των ηλεκτρονιακών πυκνοτήτων της επιφάνειας και των συναρτήσεων έργου με αποτέλεσμα τη μεταβολή των δυνάμεων αλληλεπιδράσης μεταξύ ειδικώς προσροφημένων αντιδρώντων συστατικών ή ενδιαμέσων και της επιφάνειας του ηλεκτροδίου. Εξασθένηση του δεσμού προσρόφησης με την αύξηση του βαθμού επικάλυψης του υποτασικού αποθέματος συνεπάγεται γενικά παρεμπόδιση της αντίδρασης. Αντίθετα, αύξηση της ενέργειας προσρόφησης συνεπάγεται κατάλυση της ηλεκτροδιακής δράσης. Σχηματισμός διδραστικού καταλύτη με διαφοροποιημένα ενεργά κέντρα, τα οποία προσφέρονται για την προσρόφηση δραστικών ενδιάμεσων που παίρνουν μέρος στην ηλεκτροχημική αντίδραση. Δράση του υποτασικού αποθέματος ως ενδιάμεσου οξειδοαναγωγικού συστήματος. Δράση των ξένων μεταλλικών προσατόμων ως κέντρων πυρηνοποίησης και ανάπτυξης των κρυστάλλων κατά την ηλεκτροκρυστάλλωση. Παρεμπόδιση της δημιουργίας και της ισχυρής προσρόφησης οργανικών ενδιαμέσων, τα οποία θα προκαλούσαν μπλοκάρισμα πολλαπλών ενεργών κέντρων και έτσι θα δηλητηρίαζαν την επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Το φαινόμενο αυτό είναι γνωστό ως επίδραση τρίτου σώματος (third body effect) στην ηλεκτροκατάλυση. Εδώ τα προσάτομα είναι ανενεργά και ουσιαστικά δεν συμμετέχουν στην αντίδραση. Η βελτίωση της ηλεκτροκαταλυτικής ενεργότητας των μεταλλικών ηλεκτροδίων με υποτασική απόθεση εκφράζεται ως ένα από τα παρακάτω φαινόμενα: 57

67 Η διαδικασία μεταφοράς ηλεκτρονίων μπορεί να πραγματοποιηθεί σε χαμηλότερες υπερτάσεις. Τέτοια παραδείγματα είναι η αναγωγή του οξυγόνου (π.χ. στον Au) και η οξείδωση κάποιων οργανικών καυσίμων. Σε βελτιωμένη εκλεκτικότητα της επιφάνειας του ηλεκτροκαταλύτη. Τέτοια παραδείγματα περιλαμβάνουν την αναγωγή νίτρο- και νίτρωδο- ενώσεων και την καταλυτική υδρογόνωση κάποιων ακόρεστων οργανικών ενώσεων. Στη βελτίωση της αντιστρεπτότητας οξειδοαναγωγικών ηλεκτροδίων. Η επίδραση της υποτασικής απόθεσης Pb και Tl στην αναγωγή του οξυγόνου πάνω σε μονοκρυσταλλικά ηλεκτρόδια αργύρου μελετήθηκε στα όξινα υδατικά διαλύματα [207]. Στον καθαρό Ag το οξυγόνο ανάγεται πλήρως προς Η 2 Ο. Ανάλογα με το βαθμό επικάλυψης και τις δομικές διευθετήσεις των προσροφημένων Pb και Tl πάνω στα διάφορα μονο-κρυσταλλικά υποστρώματα Ag, παρατηρείται μια μερική παρεμπόδιση της αναγωγής του οξυγόνου, η οποία οδηγεί σε σχηματισμό Η 2 Ο 2, ως ενδιαμέσου. Το ίδιο συμβαίνει και στον Pt [214], με προσροφημένα Pb, Βi και Tl, ενώ μια μονοστιβάδα Cu παρεμποδίζει πλήρως την αναγωγή του οξυγόνου [214, 215]. Ο μηχανισμός της αναγωγής του Ο 2 σε ηλεκτρόδιο Pt με υποτασικά αποτιθέμενη μονοστιβάδα, διευκρινίστηκε [214] μέσω διαγνωστικών κριτηρίων, που προέκυψαν από πειράματα περιστρεφόμενου δίσκου-δακτυλίου. Στο ηλεκτρόδιο Pt/Tl ads, το Ο 2 ανάγεται μέσω ενός σειριακού μηχανισμού, στο ηλεκτρόδιο Pt/Bi ads, μέσω ενός παράλληλου μηχανισμού, ενώ στο ηλεκτρόδιο Pt/Pb ads, και ο παράλληλος και ο σειριακός μηχανισμός συμβαίνουν. Αντίθετα η αναγωγή του οξυγόνου στον καθαρό Au σταματά σε Η 2 Ο 2. Υποτασικά αποθέματα Pb, Tl και Bi πάνω σε ηλεκτροδιακά υποστρώματα Au καταλύουν την αναγωγή του οξυγόνου προς Η 2 Ο τόσο στα όξινα [202], όσο και στα αλκαλικά υδατικά διαλύματα [ ]. Η ίδια συμπεριφορά παρατηρείται και κατά την αναγωγή του οξυγόνου σε ηλεκτρόδια από υαλώδη άνθρακα [206]. Γενικά, θετική επίδραση παρατηρείται σε όξινα διαλύματα στον Au, Au(hkl)/Pb ads, Bi ads [ ], Cu/Pb ads, Tl ads [218], υαλώδη άνθρακα/ Pb ads [219], Pb/ Cd ads [220] και σε αλκαλικά διαλύματα στα Au, Pt, υαλώδη άνθρακα/ Pb ads, Tl ads, Bi ads [ , ]. 58

68 Έχουν προταθεί διάφοροι μηχανισμοί για την κατάλυση του οξυγόνου σε ηλεκτρόδια που έχουν τροποποιηθεί με υποτασική απόθεση. Ο Jüttner και οι συνεργάτες του [ ] εξήγησαν το καταλυτικό αποτέλεσμα του Pb και Bi σε επιφάνεια χρυσού (hkl) με βάση διάφορα μοντέλα προσρόφησης. Στον καθαρό Au επικρατεί η προσρόφηση τύπου Pauling (Σχήμα 3) [225], η οποία ευνοεί την αναγωγή 2 ηλεκτρονίων του Ο 2 σε Η 2 Ο 2. Η αύξηση της ταχύτητας αναγωγής υπεροξειδίου σε ηλεκτρόδια Au/M ads (M=Pb, Bi) εξηγείται από τη μερική αλλαγή της προσρόφησης τύπου Pauling σε προσρόφηση γέφυρας (Σχήμα 3), ευνοώντας τη διάσπαση του δεσμού Ο-Ο. Οι McIntyre και Peck [206] απέδωσαν την αυξημένη καταλυτική δραστικότητα του Au και του υαλώδους άνθρακα, για την αναγωγή του οξυγόνου από προσάτομα Pb(0) και Tl(0) σε αλκαλικά μέσα, στην πιθανή δράση των προσοφημένων ειδών ως ετερογενή ενδιάμεσα που συμμετέχουν σε ένα κύκλο οξειδοαναγωγής του τύπου: Ο 2 + Tl(0) O Tl + HO Tl(0) O - + OH - +Tl + Tl + +e - Tl(0) - *Οι ρίζες O 2 και O - μπορούν να προχωρήσουν σε παραπέρα αντιδράσεις. Βασικά, τα ζεύγη Ο 2 /Tl(0) και HO - 2 /Tl(0) δρουν ως ζεύγη διάβρωσης με μικτά δυναμικά πολύ κοντά στο αντιστρεπτό δυναμικό της ημιαντίδρασης με την υψηλότερη πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής. Ο Adzic, ο Yeager και οι συνεργάτες τους [205, 222] επικέντρωσαν την προσοχή τους στη δράση της διπλοστιβάδας για τη μελέτη της επίδρασης των προσατόμων Pb (upd) και Tl (upd) στην αναγωγή του O 2 σε αλκαλικά διαλύματα. Τα προσροφημένα είδη μειώνουν το αρνητικό φορτίο στην εσωτερική σφαίρα Helmholtz είτε μειώνοντας τα σημεία προσρόφησης ΟΗ είτε ανταποδίδοντας το αρνητικό φορτίο, με συνέπεια αύξηση της ταχύτητας αναγωγής του υπεροξειδίου. Επιπρόσθετα, για να αλλάξουν οι ιδιότητες της διπλοστιβάδας, τα Pb (upd) και Tl (upd) τροποποιούν τις επιφανειακές ηλεκτρονικές και ιδιότητες προσρόφησης του χρυσού ως σύνολο και έτσι αλλάζουν οι αλληλεπιδράσεις των αντιδρώντων και των ενδιάμεσων της αντίδρασης με την επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Τα ίδια υποτασικά αποθέματα είναι δυνατό να παρουσιάζουν εντελώς διαφορετική συμπεριφορά, ανάλογα με τη φύση του ηλεκτροδιακού υποστρώματος. Η συμπεριφορά τους δεν ταυτίζεται ποτέ με εκείνη των αντίστοιχων μετάλλων σε συμπαγή κατάσταση. Απ όσο γνωρίζουμε, δεν έχει μελετηθεί ως σήμερα η οξείδωση των βοροϋδρικών σε ηλεκτρόδια τροποποιημένα με υποτασικά αποθέματα. 59

69 1.8 Σκοπός και στόχοι της εργασίας Η παρασκευή και ο χαρακτηρισμός ηλεκτροκαταλυτών έχει αποκτήσει ιδιαίτερη σημασία την τελευταία δεκαπενταετία, καθώς η χρήση των στοιχείων καύσης ως εναλλακτική πηγή ενέργειας, κυρίως στην αυτοκίνηση, έχει φτάσει σε πιλοτικό στάδιο όπως και η χρήση μικρο-στοιχείων καύσης σε φορητές ηλεκτρονικές συσκευές. Περιοριστικός παράγοντας για όλα τα συστήματα στοιχείων καύσης είναι η υψηλή τιμή των ηλεκτροδίων (τόσο της ανόδου, όσο και της καθόδου). Το πιο συνηθισμένο και κυρίως πιο ενεργό μέταλλο είναι ο λευκόχρυσος που συνήθως διασπείρεται σε μια ενεργή επιφάνεια υποστρώματος άνθρακα. Κύριοι στόχοι της σχετικής έρευνας αποτελούν η αύξηση της επιφάνειας και η εύρεση της πιο ενεργής μορφής του, ώστε να επιτευχθεί η ελάττωση της ποσότητας του καταλύτη που απαιτείται για ορισμένη παραγωγή ενέργειας. Στα πλαίσια της γενικότερης ερευνητικής δραστηριότητας που παρατηρείται διεθνώς στον τομέα των ηλεκτροκαταλυτικών υλικών, σκοπός της συγκεκριμένης εργασίας υπήρξε: Η περαιτέρω ανάπτυξη της μεθόδου δύο σταδίων που συνδυάζει ηλεκτροχημική και αυθόρμητη απόθεση μετάλλων (Μ και Pt ή/και Au αντίστοιχα) σε υπόστρωμα κυρίως υαλώδους άνθρακα (GC). Τα ηλεκτροαποτεθέντα μέταλλα ήταν Μ: Pb, Cu, Fe, Co, Ni, Βi και οι αυθόρμητα αποτεθέντες καταλύτες Pt ή/και Au. Η αντίδραση αντικατάστασης του μετάλλου Μ από τον Pt μπορεί να γραφεί: 2Μ/GC+PtCl 6-2 Pt(Μ)/GC+2Μ +2 +6Cl - (50) Και η αντίδραση ανταλλαγής του μετάλλου με το Au είναι: 3 Μ /GC+2AuCl 4-2Au(Μ)/GC+3 Μ +2 +8Cl - (51) 60

70 Η δοκιμή των καταλυτών που παρασκευάστηκαν α) στην αντίδραση αναγωγής του οξυγόνου σε όξινα και αλκαλικά διαλύματα β) στην οξείδωση βοροϋδρικών σε αλκαλικά διαλύματα. Η μελέτη του ηλεκτρονικού αποτελέσματος των Pb, Cu, Co, Ni, Fe και Bi στις καταλυτικές ιδιότητες του υπερκείμενου Pt ή/και Au. Πιο συγκεκριμένοι στόχοι υπήρξαν: 1. Χαρακτηρισμός των καταλυτών με χρήση Hλεκτρονικού Mικροσκοπίου Σάρωσης (scanning electron microscopy, SEM), Φασματοσκοπίας μικροανάλυσης ακτίνων Χ (Energy Dispersive Spectroscopy, EDS). Η μορφολογία και η σύσταση των αποθεμάτων Cu, Co, Ni, Pb, Fe και Bi (M) πριν την ανταλλαγή και των Pt(Μ), Au(Μ) και Pt-Au (M) που αναμένεται να προκύψουν μετά την ανταλλαγή χρησιμοποιήθηκαν για το σχολιασμό του μηχανισμού της απόθεσης. 2. Ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός της επιφάνειας των καταλυτών μέσω της καταγραφής της χαρακτηριστικής επιφανειακής ηλεκτροχημείας των Pt και/ή Au με τη βοήθεια κυκλικής βολταμετρίας. 3. Αξιολόγηση της καταλυτικής ενεργότητας των ανωτέρω πολυμεταλλικών συστημάτων για την αναγωγή οξυγόνου σε όξινα και αλκαλικά διαλύματα μέσω της βολταμετρίας σε ηλεκτρόδιο περιστρεφόμενου δίσκου. 4. Αξιολόγηση της καταλυτικής ενεργότητας των ανωτέρω πολυμεταλλικών συστημάτων (όπως επίσης και υποτασικά τροποποιημένων Pt και Au) για την οξείδωση βοροϋδρικών σε αλκαλικά διαλύματα μέσω της βολταμετρίας σε ηλεκτρόδιο περιστρεφόμενου δίσκου. 61

71 2. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 2.1 Ηλεκτροαπόθεση Pb, Cu, Fe, Co, Ni (M) σε υαλώδη άνθρακα (GC), Pt και Au Η ηλεκτροαπόθεση του Cu σε ηλεκτρόδιο GC περιστρεφόμενου δίσκου (RDE) (διαμέτρου 3mm) έγινε ποτενσιοστατικά στην περιοχή όπου έχουμε έλεγχο από μεταφορά μάζας (τις περισσότερες φορές, γιατί ενδεικτικά πειράματα πραγματοποιήθηκαν τόσο σε περιοχή μικτού, όσο και κινητικού ελέγχου). Το δυναμικό (συνήθως -0.4 V vs. Ag/AgCl (3M NaCl)) επιλεγόταν κάθε φορά από την προκαταρκτική κυκλική βολταμετρία απόθεσης από απαερωμένο διάλυμα 10-2 Μ CuSO 4 5H 2 O και 0.1 M HClΟ 4 σε περιοχή δυναμικού (- 0.5) 0.5 V με ταχύτητα σάρωσης 100 mvs -1 (βλέπε ενδεικτικά βολταμογραφήματα στο επόμενο κεφάλαιο). Η συνολική πυκνότητα φορτίου που διερχόταν από το ηλεκτρόδιο κατά την ηλεκτροαπόθεση κυμαινόταν από 78 έως 584 mc cm -2. Το φορτίο αυτό ισοδυναμεί με επίπεδες μονοστιβάδες (λαμβάνοντας υπόψη την ατομική ακτίνα του Cu nm και υποθέτοντας κρυσταλλική δομή FCC για το απόθεμα Cu [226], οπότε και προκύπτει η τιμή 490 μc/cm 2 /επίπεδη μονοστιβάδα). Τα προκαταρκτικά πειράματα που έγιναν έδειξαν ότι οι ελάχιστες επίπεδες μονοστιβάδες Cu, που απαιτούνταν για καθαρή επιφανειακή ηλεκτροχημεία Pt (ανεπηρέαστη από το υπόστρωμα), ήταν 600. Σε λιγότερες στιβάδες δεν ήταν ομοιόμορφη η κατανομή του Cu και, επίσης, η ανταγωνιστική δράση διάβρωσης του Cu οδηγούσε τελικά σε πολύ αραιά Pt(Cu) αποθέματα. Η ηλεκτροαπόθεση του Cu σε ηλεκτρόδιο Pt και Au περιστρεφόμενου δίσκου (RDE) (διαμέτρου 2mm) έγινε ποτενσιοστατικά στην περιοχή όπου έχουμε έλεγχο από μεταφορά μάζας. Το δυναμικό (συνήθως V και vs. Ag/AgCl (3M NaCl)) επιλεγόταν κάθε φορά από την προκαταρκτική κυκλική βολταμετρία απόθεσης. Αντίστοιχα παρασκευάστηκαν και τα ηλεκτρόδια που είχαν σαν ενδιάμεσο απόθεμα Pb. Το φορτίο, 294 mccm -2, που διαπερνούσε το ηλεκτρόδιο ισοδυναμεί με περίπου 1122 μονοστιβάδες Pb. Εδώ πρέπει να τονίσουμε ότι εξαιτίας της διαφοράς της 62

72 ατομικής ακτίνας του Pb (r = 1.75Å) από αυτής του Cu (r = 1.28Å), ο λόγος των πλεγματικών παραμέτρων τους (lattice parameter, a) στο FCC κρυσταλλικό σύστημα είναι 1.37 και ο λόγος των εμβαδών του μοναδιαίου κελιού (unit cell) είναι 1.87 με αποτέλεσμα η ίδια ποσότητα φορτίου να αντιστοιχεί σε περίπου διπλάσιο αριθμό στιβάδων Pb (262 μc/cm 2 /επίπεδη μονοστιβάδα) [227]. Η απόθεση γινόταν τυπικά στα V από διάλυμα 10-2 Μ Pb(ΝΟ 3 ) 2 και 0.1 M HΝΟ 3 και προσαρμοζόταν ανάλογα με την κυκλική βολταμετρία απόθεσης Pb σε περιοχή δυναμικού (- 0.7) V με ταχύτητα σάρωσης 100 mvs -1. Όμοια παρασκευάστηκαν και τα ηλεκτρόδια που είχαν σαν ενδιάμεσο απόθεμα Fe. Το φορτίο, 584 mccm -2, που διαπερνούσε το ηλεκτρόδιο διαμέτρου 3mm ισοδυναμεί με περίπου 1497 μονοστιβάδες Fe (λαμβάνοντας υπόψη την ατομική ακτίνα του Fe, r = nm και υποθέτοντας κρυσταλλική δομή BCC για το απόθεμα Fe [226]). Η απόθεση γινόταν τυπικά στα 1.1 V από διάλυμα 10-2 Μ FeSΟ 4.7H 2 O M K 2 SO M HClΟ 4 ή 10-1 Μ FeSΟ 4.7H 2 O M HClΟ 4 ή 10-2 Μ FeSΟ 4.7H 2 O M K 2 SO 4, και προσαρμοζόταν ανάλογα με την κυκλική βολταμετρία απόθεσης Fe σε περιοχή δυναμικού (- 1.25) V με ταχύτητα σάρωσης 20 mvs -1. Τα ηλεκτρόδια που είχαν σαν ενδιάμεσο απόθεμα Co παρασκευάστηκαν παρόμοια. Το φορτίο, 885 mccm -2, που διαπερνούσε το ηλεκτρόδιο διαμέτρου 3 mm ισοδυναμεί με περίπου 1500 μονοστιβάδες Co (λαμβάνοντας υπόψη την ατομική ακτίνα του Co nm και υποθέτοντας κρυσταλλική δομή ΗCP για το απόθεμα Cο [226], οπότε και προκύπτει η τιμή 590 μc/cm 2 /επίπεδη μονοστιβάδα). Η απόθεση γινόταν τυπικά στα 1.1 V από διάλυμα 5 mμ CoCl 2.6H 2 O M MgSO 4.7H 2 O M H 3 BO 3 και προσαρμοζόταν ανάλογα με την κυκλική βολταμετρία απόθεσης Co σε περιοχή δυναμικού (- 1.3) V με ταχύτητα σάρωσης 20 mvs -1. Τα ηλεκτρόδια που είχαν σαν ενδιάμεσο απόθεμα Ni παρασκευάστηκαν ομοίως. Το φορτίο, 555 mccm -2, που διαπερνούσε το ηλεκτρόδιο ισοδυναμεί με περίπου 1100 μονοστιβάδες Ni (λαμβάνοντας υπόψη την ατομική ακτίνα του Ni nm και υποθέτοντας κρυσταλλική δομή FCC για το απόθεμα Ni [226]). Η απόθεση γινόταν τυπικά στα 1.1 V από διάλυμα 1.86 M σουλφαμικού νικελίου (H 4 N 2 NiO 6 S 2.4H 2 O) m NiCl 2.6H 2 O M H 3 BO 3 ή από διάλυμα 10-2 Μ H 4 N 2 NiO 6 S 2.4H 2 O Μ NiCl 2.6H 2 O M H 3 BO 3, και προσαρμοζόταν ανάλογα με την κυκλική 63

73 βολταμετρία απόθεσης Ni σε περιοχή δυναμικού (- 1.1) V με ταχύτητα σάρωσης 20 mvs Μη ηλεκτρολυτική απόθεση Pt, Au και Pt-Au σε ηλεκτροαποθέματα Μ/GC, M/Pt, M/Au όπου Μ: Pb, Cu, Fe, Co, Ni, Bi α) Pt (Cu), Au (Cu), Pt-Au (Cu) Το ηλεκτρόδιο με το ηλεκτροαπόθεμα χαλκού ξεπλενόταν με διάλυμα 0.1 M HClO 4 (για να φύγουν τα υπολείμματα του διαλύματος ηλεκτροαπόθεσης αλλά και να ενεργοποιηθεί) και κατόπιν η ανταλλαγή πραγματοποιούνταν σε συνθήκες ανοικτού κυκλώματος με εμβάπτιση σε διάλυμα 10-3 Μ Κ 2 PtCl 6 και 0.1 M HCl για δέκα λεπτά (10 min). Για την προστασία του αρχικού αποθέματος Cu από τον ατμοσφαιρικό αέρα και την αποφυγή σχηματισμού οξειδίων Cu 2 O ή CuO, ή την εκτεταμένη διάβρωση / διαλυτοποίηση του χαλκού, το ηλεκτρόδιο μεταφερόταν πάντα καλυμμένο με μια σταγόνα από διάλυμα HClO 4. Στην περίπτωση του Cu η απόθεση και η αντικατάστασή του μπορεί να γίνει αντιληπτή και μακροσκοπικά παρατηρώντας την εναλλαγή των χρωμάτων στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Αρχικά το ηλεκτρόδιο του υαλώδους άνθρακα είναι μαύρο και γυαλιστερό, ενώ με την απόθεση του χαλκού αποκτά το κοκκινωπό χρώμα του μεταλλικού χαλκού και τελικά γίνεται μαύρο, όχι λαμπερό, που αντιστοιχεί σε ηλεκτρόδιο μικροσωματιδιακού (μέλανα) Pt. Με την παρατεταμένη έκθεση στον ατμοσφαιρικό αέρα του ηλεκτροδίου Cu / GC παρατηρείται μερική μετατροπή σε μαύρο επίστρωμα, πιθανά CuO. Όμοια, το ηλεκτρόδιο του χαλκού εμβαπτίστηκε σε διάλυμα 0.1 M HCl+10-3 M AuCl 3 για 10 λεπτά και έγινε η ανταλλαγή Cu με Au, οπότε το ηλεκτρόδιο από κόκκινο μετατράπηκε σε μαύρο (προφανώς πρόκειται για επίστρωμα μικροσωματιδιακού, κολλοειδούς Au). Για την παρασκευή των ηλεκτροδίων Pt-Au (Cu)/GC το ηλεκτρόδιο του χαλκού εμβαπτίστηκε σε μίγματα διαλυμάτων χρυσού-λευκοχρύσου σε ατομικές αναλογίες 1:1, 2:1, 3:1 και 5:1. 64

74 β) Pt (Pb), Au (Pb), Pt-Au (Pb) Στην περίπτωση του Pb η απόθεση και η αντικατάσταση μπορεί να γίνει αντιληπτή μακροσκοπικά όταν το μαύρο υπόστρωμα του υαλώδους άνθρακα γίνει βαθύ γκρι (μολυβί) και τελικά μαύρο ηλεκτρόδιο Pt (ενδεικτικό μικροσωματιδιακού Pt). Με την παρατεταμένη έκθεση στον ατμοσφαιρικό αέρα του ηλεκτροδίου Pb/GC παρατηρείται εμφάνιση λευκού χρώματος που πιθανά οφείλεται στην παρουσία Pb(OH) 2 ή/και PbO 2. Κατά τη σύντομη παραμονή του στον ατμοσφαιρικό αέρα, το λεπτό στρώμα PbO/ Pb(OH) 2 δεν αναμένεται να εμποδίζει σημαντικά την αντικατάσταση από λευκόχρυσο μιας και είναι σχετικά ευδιάλυτο στο διάλυμα HCl που φέρει τον Pt. Όμοια το ηλεκτρόδιο του μολύβδου εμβαπτίστηκε σε διάλυμα 0.1 M HCl+10-3 M AuCl 3 για 10 λεπτά και έγινε η ανταλλαγή Pb με Au, το ηλεκτρόδιο από γκρι μετατράπηκε σε μαύρο (ενδεικτικό μικροσωματιδιακού Au). γ) Pt (Co), Au (Co), Pt-Au (Co) Στην περίπτωση του Co η απόθεση και η αντικατάσταση μπορεί να γίνει αντιληπτή μακροσκοπικά όταν το μαύρο υπόστρωμα γίνει ασημί (αντιστοιχεί στο μεταλλικό Co) και τελικά γυαλιστερό μαύρο ηλεκτρόδιο Pt (με εμβάπτιση σε διάλυμα Pt) ή χρυσό (με εμβάπτιση σε διάλυμα Au). δ) Pt (Fe), Au (Fe), Pt-Au (Fe) Στην περίπτωση του Fe η απόθεση και η αντικατάσταση μπορεί να γίνει αντιληπτή μακροσκοπικά όταν το μαύρο υπόστρωμα γίνει γκρι και τελικά μαύρο ηλεκτρόδιο Pt (με εμβάπτιση σε διάλυμα Pt) ή χρυσό (με εμβάπτιση σε διάλυμα Au). ε) Pt (Ni), Au (Ni), Pt-Au (Ni) Στην περίπτωση του Ni η απόθεση και η αντικατάσταση μπορεί να γίνει αντιληπτή μακροσκοπικά όταν το μαύρο υπόστρωμα γίνει ασημί, λείο κάτοπτρο και τελικά μαύρο ηλεκτρόδιο Pt ή χρυσό αντίστοιχα. στ) Pt (Βi) Στην περίπτωση του Βi η απόθεση και η αντικατάσταση μπορεί να γίνει αντιληπτή μακροσκοπικά όταν το μαύρο υπόστρωμα γίνει άσπρο και τελικά μαύρο ηλεκτρόδιο Pt. 65

75 2.3 Ηλεκτροχημική κυψέλη, ηλεκτρόδια και ηλεκτροχημικό σύστημα Οι κυψέλες που χρησιμοποιήθηκαν για τη διεξαγωγή των πειραμάτων ήταν τρεις όμοιες τρίλαιμες κυψέλες. Στο ένα διαμέρισμα της κυψέλης τοποθετούνταν το ηλεκτρόδιο αναφοράς (που στη συγκεκριμένη περίπτωση ήταν Ag AgCl σε 3 Μ NaCl ή SCE), το οποίο επικοινωνούσε με το κεντρικό διαμέρισμα, όπου βρισκόταν το ηλεκτρόδιο εργασίας, μέσω ενός τριχοειδούς Luggin. Η σύνδεση με το τρίτο μέρος της κυψέλης γινόταν με πορώδες γυάλινο διάφραγμα και σε αυτή βρισκόταν το βοηθητικό ηλεκτρόδιο, που ήταν ένα σύρμα Pt. Το ηλεκτρόδιο εργασίας απείχε από το Luggin μικρή και πάντα συγκεκριμένη απόσταση, έτσι ώστε να έχουμε πάντα τις ίδιες ωμικές απώλειες (Σχήμα 8). Σχήμα 8: Τρίλαιμη κυψέλη Στην πρώτη κυψέλη λάμβανε χώρα ο ηλεκτροχημικός καθαρισμός των ηλεκτροδίων με γρήγορη σάρωση του δυναμικού και η μελέτη της συμπεριφοράς τους στο φέροντα ηλεκτρολύτη. Στη δεύτερη πραγματοποιούνταν η απόθεση του μετάλλου Μ, και στην τρίτη μελετούνταν η αναγωγή του οξυγόνου. 66

76 Όλα τα πειράματα έγιναν σε θερμοκρασία δωματίου C και τα δυναμικά δίνονται ως προς το ηλεκτρόδιο αναφοράς Ag AgCl ή SCE (~ V ή V vs. SHE αντίστοιχα). Για τη διεξαγωγή των πειραμάτων χρησιμοποιήθηκε ποτενσιοστάτης Autolab 100 (EcoChimie) που ελεγχόταν από PC μέσω Software GPES vs 4.1. Το ηλεκτρόδιο εργασίας (Σχήμα 9) ήταν ένα περιστρεφόμενο ηλεκτρόδιο δίσκου (Rotating Disc Electrode, RDE) υαλώδους άνθρακα (με διάμετρο 3mm, Taccusel EDI101T). Το ηλεκτρόδιο περιστρεφόμενου δίσκου επιτρέπει τη μελέτη αντιδράσεων σε ελεγχόμενα μεταβλητές ταχύτητες μεταφοράς μάζας, καθώς η περιστροφή του δίσκου ενεργεί ως αντλία που ωθεί το διάλυμα προς την επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Σχήμα 9: Ηλεκτρόδιο περιστρεφόμενου δίσκου υαλώδους άνθρακα. Για την απομάκρυνση πιθανών υπολειμμάτων ευγενών μετάλλων όπως Pt, Au από προηγούμενα πειράματα το ηλεκτρόδιο καθαρίζονταν με εμβάπτιση σε βασιλικό νερό (3ΗCl : HNO 3 ) για 10 s και ακολουθούσε έντονη λείανση. Πριν από την έναρξη του πειράματος καθαριζόταν εκ νέου η επιφάνεια του άνθρακα τρίβοντάς την διαδοχικά σε φθίνοντος μεγέθους πόρων emery paper και πάστα αλουμίνας σωματιδίων διαμέτρου 0.3 και 0.05 μm (Buehler). Μεταξύ των σταδίων λείανσης ξεπλένονταν με δις απεσταγμένο νερό. 67

77 Χρησιμοποιήθηκαν ακόμη συμπαγή ηλεκτρόδια Au και Pt (με 2 mm διάμετρο, RDE), τα οποία κατασκευάστηκαν από μεταλλικές ράβδους (Goodfellow Ltd.; 99.95%). Και σε αυτά έγινε λείανση και σάρωση, όμοια με το ηλεκτρόδιο υαλώδους άνθρακα. Η μικροσκοπία ηλεκτρονικής σάρωσης (SEM) πραγματοποιήθηκε με ένα μικροσκόπιο JEOL JSM-5510 και η στοιχειακή ανάλυση των επικαλύψεων διεξήχθει με φασματοσκοπία διασποράς ενέργειας (EDS). Η φασματοσκοπία ηλεκτρονίων Auger (AES) διεξήχθει με ένα μοντέλο PHI 650. Το ξύσιμο της επιφάνειας έγινε με ιόντα Ar +. Χρησιμοποιήθηκε software PHI PC- Access 7.0 για τη συλλογή των φασμάτων. Η επεξεργασία των στοιχείων πραγματοποιήθηκε με software PHI 5.0Α. 2.4 Χημικά αντιδραστήρια Ο φέροντας ηλεκτρολύτης που χρησιμοποιήθηκε στα πειράματα αναγωγής οξυγόνου ήταν HClΟ 4 ή NaOH και στα πειράματα οξείδωσης βοροϋδρικών, NaOH. Η ηλεκτροχημική απόθεση του αρχικού μετάλλου Μ έγινε από διαλύματα Pb (ΙΙ), Cu (ΙΙ), Fe(II), Co(II) και Ni(II) που παρασκευάστηκαν από Pb(CO 3 ) 2 + ΗClΟ 4, CuSO 4 5H 2 O + HCl, FeSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 SO 4, CoCl 2 6H 2 O + MgSO 4 7H 2 O + H 3 BO 3 και Ni sulfamate + NiCl 2 + H 3 BO 3 αντίστοιχα. Για την ανταλλαγή της ενδιάμεσης φάσης των Pb, Cu, Fe, Co και Ni χρησιμοποιήθηκαν διαλύματα Κ 2 PtCl 6 + HCl, H(AuCl 4 ) 3H 2 O + HCl.. Τα διαλύματα παρασκευάστηκαν με διπλά απεσταγμένο νερό. Ο Πίνακας 3 δίνει την καθαρότητα και την προέλευση των χημικών αντιδραστηρίων που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία. 68

78 Πίνακας 3 : Αντιδραστήρια και τα χαρακτηριστικά αυτών που χρησιμοποιήθηκαν για τη διεξαγωγή των πειραμάτων. Αντιδραστήρια Χαρακτηριστικά Εταιρεία ΗClO 4 70%Αnalytical Reagent Riedel de-haën CuSO 4 5H 2 O puriss. p.a >99% Sigma-Aldrich HCl 25% GR for Analysis Merck Pb(CO 3 ) 2 > 99% Riedel de-haën HNO 3 65% Αnalytical Reagent Riedel de-haën K 2 PtCl 6 puriss ~ 40% Pt Fluka H 6 N 2 O 4 S for Analysis Merck FeSO 4 7H 2 O p.a. 98% Aldrich K 2 SO 4 p.a. >99% Merck CoCl 2 6H 2 O p.a. 99% Merck MgSO 4 7H 2 O p.a. 99% Merck H 3 BO 3 puriss 98% Sigma-Aldrich NiCl 2 puriss. >97% Merck Ni p.a. 99% Fluka NaOH Αnalytical Reagent Riedel de-haën ΝaBH 4 puriss. 96% Fluka Tl 2 CO 3 p.a. >99% Carlo Erba H(AuCl 4 ) 3H 2 O puriss ~ 49% Au Merck 69

79 3. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ: ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΔΙΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ 3.1 Ηλεκτροαπόθεση Cu, Pb, Fe, Co, Ni, Bi σε υαλώδη άνθρακα, GC Προκαταρκτική βολταμετρία απόθεσης Cu και απόθεση Cu υπό σταθερό δυναμικό Κατά την κυκλική σάρωση του δυναμικού σε διάλυμα 10-2 M CuSO 4 5H 2 O και 0.1 Μ HClO 4, με ταχύτητα σάρωσης 100 mvs -1 σε περιοχή δυναμικού ως 0.7 V, σε ηλεκτρόδιο υαλώδους άνθρακα (GC), λαμβάνεται η εξής καμπύλη ρεύματος - δυναμικού. 1.00E E E-04 I / A 4.00E E E E E E / V vs. Ag/AgCl Σχήμα 10 : Κυκλικό βολταμογράφημα απόθεσης Cu σε υπόστρωμα υαλώδους άνθρακα από απαερωμένο διάλυμα 10-2 Μ CuSO 4 5H 2 O και 0.1 Μ HClΟ 4, με ταχύτητα σάρωσης 100 mvs -1 σε περιοχή δυναμικού -0.5 ως 0.5 V. Απεικονίζεται ο σταθεροποιημένος, δεύτερος κύκλος σάρωσης του δυναμικού. Αυτό που πρέπει αρχικά να τονιστεί είναι ότι η διαδικασία ηλεκτροαπόθεσης πραγματοποιείται σε δύο διαφορετικά υποστρώματα. Στην αρχή γίνεται απόθεση χαλκού σε υπόστρωμα υαλώδους άνθρακα (σε δυναμικά αρνητικότερα του -0.1 V vs. Ag/AgCl) 70

80 και στη συνέχεια πάνω στο υπόστρωμα του χαλκού που έχει μόλις αποτεθεί. Το πρώτο βήμα λοιπόν είναι ο σχηματισμός των αρχικών πυρήνων της νέας φάσης. Ακολουθεί η δημιουργία και ανάπτυξη των κρυστάλλων, ώστε να σχηματιστεί αρχικά μια εκτεταμένη επίστρωση αποθέματος και τελικά ένα τρισδιάστατο στρώμα του αποτιθέμενου μετάλλου. Η λαμβανόμενη ανοδική κορυφή οξειδωτικής επαναδιάλυσης (σε δυναμικό περίπου V vs. Ag/AgCl) είναι πολύ απότομη και σχεδόν συμμετρική. Αυτό συμβαίνει γιατί το αντιδρών συστατικό κατά την ανοδική σάρωση του δυναμικού είναι το υλικό που έχει αποτεθεί κατά την αρχική καθοδική σάρωση του δυναμικού. Επομένως, δε χρειάζεται να μεταφερθεί στο ηλεκτρόδιο με διάχυση, με αποτέλεσμα να έχει τα χαρακτηριστικά μιας κορυφής που οφείλεται σε μια επιφανειακή δράση. Η επιφάνεια / φορτίο κάτω από την κορυφή αυτή είναι ανάλογη με την ποσότητα του χαλκού που αποτέθηκε πάνω στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Το δυναμικό όπου εμφανίζεται το καθοδικό ρεύμα απόθεσης διαφέρει από αυτό της ανοδικής διάλυσης, σχηματίζοντας ένα βρόγχο υστέρησης / πυρήνωσης (nucleation loop) εμφανή στο ηλεκτρόδιο του υαλώδους άνθρακα και χαρακτηριστικό της ηλεκτροαπόθεσης αλλά και γενικότερα κάθε φασικής μεταβολής. Για να γίνει η απόθεση, απαραίτητη προϋπόθεση είναι η δημιουργία θερμοδυναμικά σταθερών πυρήνων χαλκού πάνω στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Η δημιουργία των πυρήνων απαιτεί επιπλέον ενέργεια με αποτέλεσμα η απόθεση στον άνθρακα να αρχίζει σε τιμές αρνητικότερες από ό,τι θα συνέβαινε αυτή πάνω σε υπόστρωμα Cu, όπου δεν απαιτείται προηγουμένως η δημιουργία των πυρήνων χαλκού. Η απόθεση στο ίδιο μέταλλο λαμβάνει χώρα στο δυναμικό ισορροπίας του συστήματος Cu 2+ / Cu που δίνεται από την εξίσωση Nernst. Η διαφορά μεταξύ του δυναμικού στο οποίο αρχίζει η απόθεση πάνω στο υπόστρωμα του υαλώδους άνθρακα εκφράζει την υπέρταση πυρηνοποίησης. Η απόθεση χαλκού κατά την αρχική σάρωση του δυναμικού αρχίζει σε δυναμικό αρνητικότερο από αυτό της ισορροπίας, λόγω της υπέρτασης πυρηνοποίησης. Κατά την αντίθετη σάρωση όμως του δυναμικού η απόθεση γίνεται πάνω σε στρώμα χαλκού που δημιουργήθηκε με αποτέλεσμα να εξακολουθεί να γίνεται μέχρι το δυναμικό ισορροπίας, το οποίο αντιστοιχεί στο δεύτερο σημείο τομής της ανοδικής και της καθοδικής καμπύλης. 71

81 Όπως φαίνεται στο Σχήμα 10 σε αρκετά θετικά δυναμικά (<-0.1 V) δεν συμβαίνει καμιά δράση, οπότε το ρεύμα είναι σχεδόν μηδενικό. Καθώς όμως πλησιάζουμε το κανονικό δυναμικό ισορροπίας του συστήματος Cu 2+ / Cu το αρνητικό ρεύμα αρχίζει να αυξάνεται απότομα σχηματίζοντας μια κορυφή και σταδιακά αποκτά μια μέγιστη τιμή ( V). Τέλος μειώνεται ώστε να αποκτήσει μια οριακή τιμή, ενδεικτική συμπεριφοράς δράσης ελεγχόμενης (σε ικανές υπερτάσεις) από συνθήκες μεταφοράς μάζας. Λαμβάνει χώρα η αναγωγή του δισθενούς κατιόντος χαλκού, ώστε να αποτίθεται μεταλλικός χαλκός πάνω στο υπόστρωμα του υαλώδους άνθρακα. Cu e Cu (53) Η περιοχή δυναμικού στην οποία αρχίζει η απόθεση ελέγχεται κινητικά, ενώ πριν αποκτήσει το σύστημα τη μέγιστη τιμή του έχουμε έλεγχο τόσο από μεταφορά μάζας, όσο και κινητικό (περιοχή μικτού ελέγχου). Τελικά, όταν το ρεύμα απόθεσης αποκτήσει μια οριακή τιμή ελέγχεται μόνο από τη μεταφορά μάζας. Το πείραμα αυτό, της προκαταρκτικής βολταμετρίας, χρησιμοποιήθηκε κυρίως για την επιλογή του κατάλληλου δυναμικού απόθεσης του χαλκού. Η τυπική τιμή απόθεσης για υπόστρωμα υαλώδους άνθρακα ήταν V. Τα περισσότερα πειράματα, δηλαδή, έγιναν στην περιοχή ελέγχου από μεταφορά μάζας. Καθώς το δυναμικό σαρώνεται κατά την αντίθετη φορά το ρεύμα εξακολουθεί να είναι αρνητικό επειδή το δυναμικό εξακολουθεί να είναι πιο αρνητικό από το δυναμικό απόθεσης και η ηλεκτροαπόθεση συνεχίζεται και τελικά αυξάνει (> 0 V) απότομα και συμμετρικά όταν συμβαίνει η αντίθετη δράση, αυτή της οξείδωσης / ηλεκτροδιάλυσης του χαλκού Cu Cu e (54) Το μέγιστο της καμπύλης ανοδικής επαναδιάλυσης είναι περίπου V. Το συνολικό φορτίο / επιφάνεια κάτω από την καθοδική και την ανοδική καμπύλη είναι ίσο γιατί όση ποσότητα χαλκού αποτέθηκε τόση είναι και αυτή που επαναδιαλύεται. 72

82 Η απόθεση του χαλκού έγινε υπό σταθερό δυναμικό, περίπου V. Τα αποτελέσματα φαίνονται από την καμπύλη του ρεύματος με το χρόνο (Σχήμα 11), από την ολοκλήρωση της οποίας ελέγχεται και το φορτίο που διέρχεται από το ηλεκτρόδιο, άρα και η ποσότητα του αποτεθέντος χαλκού. 0.00E E-05 I / A -1.00E E E E t / sec Σχήμα 11: Καμπύλη ρεύματος-χρόνου υπό σταθερό δυναμικό, κατά την απόθεση 41.3 mc Cu σε υπόστρωμα ( V vs. Ag/AgCl) υαλώδους άνθρακα ( cm 2 ) από απαερωμένο διάλυμα 10-2 M CuSO 4 5H 2 O Μ HClO 4. Η πυκνότητα φορτίου που επιλέχθηκε κυμαινόταν από 98 έως 735 mc cm -2 που αντιστοιχεί θεωρητικά στο ισοδύναμο επίπεδων, λείων μονοστιβάδων χαλκού, λαμβάνοντας υπόψη την ατομική ακτίνα του Cu nm και υποθέτοντας κρυσταλλική δομή FCC για το απόθεμα Cu [226], οπότε και προκύπτει η τιμή 490 μc/cm 2 /επίπεδη μονοστιβάδα. Ο χρόνος που απαιτείται για την απόθεση της συγκεκριμένης τιμής φορτίου εξαρτάται και από την προεργασία του υποστρώματος, π.χ. αν έχει υποστεί ανοδίωση. Στο Σχήμα 11 η πυκνότητα φορτίου ήταν 586 mc cm -2 και αντιστοιχούσε σε 1196 μονοστιβάδες Cu. 73

83 3.1.2 Προκαταρκτική βολταμετρία απόθεσης Pb και απόθεση Pb υπό σταθερό δυναμικό Η κυκλική βολταμετρία απόθεσης του μολύβδου πραγματοποιήθηκε σε απαερωμένο διάλυμα 10-2 M Pb(NO 3 ) 2 και 0.1 Μ HNO 3 με ταχύτητα σάρωσης 100 mvs -1, στην περιοχή δυναμικού 0.1 ως -0.8 V, σε υπόστρωμα υαλώδους άνθρακα. 1.9E E-03 I / A 9.0E E E E E / V vs. Ag/AgCl Σχήμα 12: Κυκλικό βολταμογράφημα απόθεσης Pb σε υπόστρωμα υαλώδους άνθρακα από απαερωμένο διάλυμα 10-2 M Pb(NO 3 ) 2 και 0.1 Μ HNO 3 με ταχύτητα σάρωσης 100 mvs -1 σε περιοχή δυναμικού 0.1 ως -0.8 V. Απεικονίζεται ο σταθεροποιημένος, δεύτερος κύκλος σάρωσης του δυναμικού. Με τη βοήθεια των βολταμογραφημάτων αυτών επιλέχθηκε και το δυναμικό στο οποίο θα πραγματοποιούνταν η απόθεση. Για το μόλυβδο επιλέχθηκε η περιοχή ελέγχου μεταφοράς μάζας και πριν το ρεύμα να πάρει την ορική τιμή του (τυπική τιμή απόθεσης V). 74

84 Η απόθεση του μολύβδου πραγματοποιήθηκε ποτενσιοστατικά μετρώντας το ρεύμα σε συνάρτηση με το χρόνο (Σχήμα 13). Η απόθεση έγινε από απαερωμένο διάλυμα 10-2 M Pb(NO 3 ) 2 και 0.1 Μ HNO 3. Το συνηθέστερο δυναμικό απόθεσης ήταν 0.7 V ενώ η ποσότητα του φορτίου που διαπέρασε το ηλεκτρόδιο κατά τη διάρκεια του συγκεκριμένου πειράματος ήταν 20.7 mc (294 mc cm -2, ισοδύναμο με ~ 1122 επίπεδες μονοστιβάδες μολύβδου). Εδώ πρέπει να τονίσουμε ότι εξαιτίας της διαφοράς της ατομικής ακτίνας του Pb (r = 1.75Å) από αυτής του Cu (r = 1.28Å), ο λόγος των πλεγματικών παραμέτρων τους (lattice parameter, a) στο FCC κρυσταλλικό σύστημα είναι 1.37 και ο λόγος των εμβαδών του μοναδιαίου κελιού (unit cell) είναι 1.87, με αποτέλεσμα η ίδια ποσότητα φορτίου να αντιστοιχεί σε περίπου διπλάσιο αριθμό στιβάδων Pb (262 μc/cm 2 /επίπεδη μονοστιβάδα Pb) [227]. I / A 0.00E E E E E E t / sec Σχήμα 13: Καμπύλη ρεύματος-χρόνου υπό σταθερό δυναμικό κατά την απόθεση 20.7 mc Pb από απαερωμένο διάλυμα 10-2 M Pb(NO 3 ) Μ HNO 3 σε υπόστρωμα υαλώδους άνθρακα ( cm 2 ). Από τη σύγκριση των Σχημάτων 11 και 13 γίνεται φανερό ότι η απόθεση του μολύβδου πραγματοποιείται πολύ πιο γρήγορα από την απόθεση παρόμοιου αριθμού στιβάδων χαλκού, πιθανά λόγω αυξημένων συνθηκών μεταφοράς μάζας προς τους αραιά διασπαρμένους κρυστάλλους μολύβδου (βλέπε στο επόμενο κεφάλαιο SEM Σχημάτων 22 και 23). 75

85 Προκαταρκτική βολταμετρία απόθεσης Fe και απόθεση Fe υπό σταθερό δυναμικό Η κυκλική βολταμετρία απόθεσης του σιδήρου πραγματοποιήθηκε σε απαερωμένο διάλυμα 10-2 M FeSO 4 και 0.1 Μ K 2 SO M H 2 SO 4 [228] με ταχύτητα σάρωσης 20 mvs -1 σε περιοχή δυναμικού 0 ως V σε υπόστρωμα υαλώδους άνθρακα. I / A 1.E-05 0.E+00-1.E-05-2.E-05-3.E-05-4.E-05-5.E-05-6.E-05-7.E-05-8.E E / V vs. Ag/AgCl Σχήμα 14: Κυκλικό βολταμογράφημα απόθεσης Fe σε υπόστρωμα υαλώδους άνθρακα από απαερωμένο διάλυμα 10-2 M FeSO 4 και 0.1 Μ K 2 SO M H 2 SO 4 με ταχύτητα σάρωσης 100 mvs -1 σε περιοχή δυναμικού 0 ως -1.3 V. Απεικονίζεται ο σταθεροποιημένος κύκλος σάρωσης του δυναμικού. Η απόθεση του Fe έχει πολύ μεγάλη υπέρταση (αρχίζει να λαμβάνει χώρα σε E<-1.0 V) και γίνεται ταυτόχρονα με την παρασιτική έκλυση Η 2. Fe +2 +2e - Fe (55) 2H + + 2e - H 2 (56) Η αντίδραση 56, ακολουθείται από μια σταδιακή απελευθέρωση φυσαλίδων υδρογόνου. Η αναγωγή των ιόντων υδρογόνου συμβαίνει μόνο σε επιφάνεια που έχει καλυφθεί από πυρήνες σιδήρου. Κατά την καθοδική σάρωση παρατηρείται μια καθοδική κορυφή και μετά το καθοδικό ρεύμα παραμένει υψηλό ως ~ V αφού η 76

86 ηλεκτροαπόθεση του Fe λαμβάνει τώρα χώρα πάνω σε αρχικά αποθέματα Fe και άρα ευκολότερα από ό,τι κατά την καθοδική σάρωση του δυναμικού. Σαρώνοντας κατά την ανοδική κατεύθυνση σχηματίζεται μια ανοδική κορυφή (Ε V), που αντιστοιχεί στην οξείδωση του αποτιθέμενου σιδήρου (και πιθανή παθητικοποίηση του ηλεκτροδίου), η οποία κατόπιν μειώνεται. Μετά την κορυφή το ρεύμα είναι σχεδόν μηδενικό. Με τη βοήθεια των βολταμογραφημάτων αυτών επιλέχθηκε και το δυναμικό στο οποίο θα πραγματοποιούνταν η απόθεση. Το ρεύμα δεν είναι δυνατόν να πάρει την ορική τιμή του, λόγω ταυτόχρονης έκλυσης υδρογόνου και για αυτό το λόγο επιλέχθηκε ως δυναμικό απόθεσης το 1.1 V. Η πυκνότητα του φορτίου που διαπέρασε το ηλεκτρόδιο στο συγκεκριμένο πείραμα ήταν 584 mc cm -2 (ισοδύναμο με ~ 1497 επίπεδες μονοστιβάδες σιδήρου). Η απόθεση του σιδήρου πραγματοποιήθηκε ποτενσιοστατικά μετρώντας το ρεύμα σε συνάρτηση με το χρόνο (Σχήμα 15). Μελετήθηκαν αποθέματα πάχους μονοστιβάδων. I / A 0.0E E E E E E E E E E E t / sec Σχήμα 15: Καμπύλη ρεύματος-χρόνου υπό σταθερό δυναμικό κατά την απόθεση 41.3 mc Fe από απαερωμένο διάλυμα 10-2 M FeSO 4 και 0.1 Μ K 2 SO M H 2 SO 4 σε υπόστρωμα υαλώδους άνθρακα ( cm 2 ). 77

87 Προκαταρκτική βολταμετρία απόθεσης Co και απόθεση Co υπό σταθερό δυναμικό Η βολταμετρία απόθεσης του κοβαλτίου πραγματοποιήθηκε από απαερωμένο διάλυμα 5 mμ CoCl 2.6H 2 O M MgSO 4.7H 2 O M H 3 BO 3, με ταχύτητα σάρωσης 20 mvs -1, στην περιοχή δυναμικού 0.3 ως -1.3 V, σε υπόστρωμα υαλώδους άνθρακα [229]. I/ A 2.00E E E E E E E E E E/ V vs Ag/AgCl Σχήμα 16: Κυκλικό βολταμογράφημα απόθεσης Co σε υπόστρωμα υαλώδους άνθρακα από απαερωμένο διάλυμα 5 mμ CoCl 2.6H 2 O M MgSO 4.7H 2 O M H 3 BO 3 με ταχύτητα σάρωσης 20 mvs -1 σε περιοχή δυναμικού 0.3 ως -1.3 V. Απεικονίζεται ο σταθεροποιημένος κύκλος σάρωσης του δυναμικού. Στο Σχήμα 16 φαίνεται ο σχηματισμός μιας κορυφής στα -1.2 V. Μετά την κορυφή, η πυκνότητα του ρεύματος αυξάνεται ξανά λόγω της έκλυσης υδρογόνου. Κατά τη διάρκεια της αντίθετης σάρωσης διασταυρώνεται το ανοδικό ρεύμα με το ρεύμα της καθοδικής σάρωσης (βρόγχος υστέρησης), αυτό αποτελεί δείγμα του σχηματισμού μιας νέας φάσης που περιλαμβάνει τη διαδικασία πυρηνοποίησης [230]. Καθώς το δυναμικό του ηλεκτροδίου αποκτά θετικότερες τιμές εμφανίζονται άλλες δύο κορυφές στα (shoulder) και V. Η κορυφή στα V οφείλεται στην οξείδωση του αποτιθέμενου κοβαλτίου, ενώ η κορυφή στα V οφείλεται πιθανώς στην οξείδωση μιας διαφορετικής μορφής του κοβαλτίου (π.χ. υδρίδιο του κοβαλτίου). Αυτές οι δύο 78

88 κορυφές είναι ακόμα πιθανό να σχετίζονται με την οξείδωση δύο διαφορετικών αλλοτροπικών μορφών του κοβαλτίου, όπως είναι οι δύο κρυσταλλικές του φάσεις (α και β) που αναφέρουν οι Sebilleau και Bibring [231]. Η απόθεση του κοβαλτίου στο υπόστρωμα υαλώδους άνθρακα συμβαίνει σε σημαντικές τιμές υπέρτασης, φανερώνοντας ότι μια σημαντική υπέρταση είναι απαραίτητη για το σχηματισμό πυρήνων κοβαλτίου στην επιφάνεια του υαλώδους άνθρακα. Κατά την αντίθετη σάρωση όμως του δυναμικού η απόθεση γίνεται πάνω στο στρώμα κοβαλτίου που δημιουργήθηκε, με αποτέλεσμα να εξακολουθεί να γίνεται μέχρι το δυναμικό ισορροπίας. Με τη βοήθεια των βολταμογραφημάτων αυτών επιλέχθηκε και το δυναμικό στο οποίο θα πραγματοποιούνταν η απόθεση. Η έκλυση του υδρογόνου δεν είναι τόσο έντονη όσο στην περίπτωση του Fe (όπου χρησιμοποιήθηκε πιο όξινο διάλυμα) και για αυτό το λόγο επιλέχθηκε ως δυναμικό απόθεσης 1.17 V. Η ποσότητα του φορτίου που διαπέρασε το ηλεκτρόδιο ήταν 885 mc cm -2 (ισοδύναμο με ~ 1500 επίπεδες μονοστιβάδες κοβαλτίου). Η απόθεση του κοβαλτίου πραγματοποιήθηκε ποτενσιοστατικά μετρώντας το ρεύμα σε συνάρτηση με το χρόνο (Σχήμα 17). 0.00E E E-05 I / A -6.00E E E E t / sec Σχήμα 17: Καμπύλη ρεύματος-χρόνου υπό σταθερό δυναμικό κατά την απόθεση 62.5 mc Co (ισοδύναμου με 1500 επίπεδες μονοστιβάδες) από απαερωμένο διάλυμα 5 mμ CoCl 2.6H 2 O M MgSO 4.7H 2 O M H 3 BO 3 σε υπόστρωμα υαλώδους άνθρακα ( cm 2 ). 79

89 Προκαταρκτική βολταμετρία απόθεσης Ni και απόθεση Ni υπό σταθερό δυναμικό Η κυκλική βολταμετρία απόθεσης του νικελίου πραγματοποιήθηκε από απαερωμένο διάλυμα 10-2 Μ H 4 N 2 NiO 6 S 2.4H 2 O (σουλφαμικό νικέλιο) Μ NiCl 2.6H 2 O M H 3 BO 3 με ταχύτητα σάρωσης 20 mvs -1 σε περιοχή δυναμικού 0.4 ως -1.1 V σε υπόστρωμα υαλώδους άνθρακα. I / A 0.0E E E E E E E E E E / V vs. Ag/AgCl Σχήμα 18: Κυκλικό βολταμογράφημα απόθεσης Ni σε υπόστρωμα υαλώδους άνθρακα από απαερωμένο διάλυμα 10-2 Μ H 4 N 2 NiO 6 S 2.4H 2 O Μ NiCl 2.6H 2 O M H 3 BO 3 με ταχύτητα σάρωσης 20 mvs -1 σε περιοχή δυναμικού 0.4 ως -1.1 V. Απεικονίζεται ο σταθεροποιημένος κύκλος σάρωσης του δυναμικού. Όπως φαίνεται και στο Σχήμα 18 παράλληλα με την απόθεση νικελίου, συμβαίνει και η αναγωγή των ιόντων υδρογόνου. Κατά τη σάρωση προς τα θετικά δυναμικά παρατηρείται η κορυφή οξείδωσης του ηλεκτροαποτεθέντος νικελίου. Ομοίως το ρεύμα δεν είναι δυνατόν να πάρει την ορική τιμή του, λόγω ταυτόχρονης έκλυσης υδρογόνου και για αυτό το λόγο επιλέχθηκε ως δυναμικό απόθεσης το 1.1 V. Η πυκνότητα του φορτίου που διαπέρασε το ηλεκτρόδιο στο συγκεκριμένο πείραμα ήταν 555 mc cm -2 (ισοδύναμο με ~ 1080 επίπεδες μονοστιβάδες νικελίου). Η απόθεση του νικελίου πραγματοποιήθηκε ποτενσιοστατικά μετρώντας το 80

90 ρεύμα σε συνάρτηση με το χρόνο (Σχήμα 19). Μελετήθηκαν αποθέματα πάχους μονοστιβάδων. I / A 0.0E E E E E E E E E t / sec Σχήμα 19: Καμπύλη ρεύματος-χρόνου υπό σταθερό δυναμικό κατά την απόθεση 39.2 mc Ni (ισοδύναμου με 1500 επίπεδες μονοστιβάδες) από απαερωμένο διάλυμα 10-2 Μ H 4 N 2 NiO 6 S 2.4H 2 O Μ NiCl 2.6H 2 O M σε υπόστρωμα υαλώδους άνθρακα ( cm 2 ) Προκαταρκτική βολταμετρία απόθεσης Bi και απόθεση Bi υπό σταθερό δυναμικό Η κυκλική βολταμετρία απόθεσης του βισμουθίου πραγματοποιήθηκε από απαερωμένο διάλυμα 10-2 Μ Bi(NO 3 ) 3 5H 2 O+ 0.1M HClO 4 με ταχύτητα σάρωσης 100 mv s -1 σε περιοχή δυναμικού 0.5 ως -0.5 V σε υπόστρωμα υαλώδους άνθρακα I / A E / V vs. SCE Σχήμα 20: Κυκλικό βολταμογράφημα απόθεσης Bi σε υπόστρωμα υαλώδους άνθρακα από απαερωμένο διάλυμα 10-2 Μ Bi(NO 3 ) 3 5H 2 O+ 0.1M HClO 4 με ταχύτητα σάρωσης

91 mvs -1 σε περιοχή δυναμικού 0.5 ως -0.5 V. Απεικονίζεται ο σταθεροποιημένος κύκλος σάρωσης του δυναμικού. Στο Σχήμα 20 φαίνεται ο σχηματισμός μιας κορυφής οξείδωσης στα 0.13 V και μιας κορυφής αναγωγής του βισμουθίου στα V. Η αναγωγή του υδρογόνου συμβαίνει σε αρνητικότερα δυναμικά από το δυναμικό αναγωγής του βισμουθίου. Και στην περίπτωση αυτή παρατηρείται ο σχηματισμός ενός βρόγχου υστέρησης, χαρακτηριστικού του σχηματισμού πυρήνων βισμουθίου στο υπόστρωμα του υαλώδους άνθρακα. Η ηλεκτροαπόθεση Bi σε GC είναι μια αντίδραση ελεγχόμενη από τη διάχυση σε περιοχή δυναμικών Ε< V. Με τη βοήθεια των βολταμογραφημάτων αυτών επιλέχθηκε και το δυναμικό στο οποίο θα πραγματοποιούνταν η απόθεση, στα V, δηλαδή στην περιοχή κινητικού ελέγχου. Η πυκνότητα του φορτίου που αντιστοιχεί στο ηλεκτρόδιο ήταν 445 μc cm -2 για μια μονοστιβάδα [231a]. Η απόθεση του βισμουθίου πραγματοποιήθηκε ποτενσιοστατικά μετρώντας το ρεύμα σε συνάρτηση με το χρόνο (Σχήμα 21). I / A 0.0E E E E E E E E t / sec Σχήμα 21: Καμπύλη ρεύματος-χρόνου υπό σταθερό δυναμικό κατά την απόθεση 31.4 mc Βi (ισοδύναμου με 1000 επίπεδες μονοστιβάδες) από απαερωμένο διάλυμα 10-2 Μ Bi(NO 3 ) 3 5H 2 O+ 0.1M HClO 4 σε υπόστρωμα υαλώδους άνθρακα ( cm 2 ). 82

92 3.2 Μικροσκοπικός (SEM) και φασματοσκοπικός (EDS) χαρακτηρισμός αποθεμάτων Ηλεκτρόδια Pt(M)/GC, Μ: Cu, Pb, Fe, Co, Ni Ηλεκτρόδια Pt(Cu)/GC To Σχήμα 22(A) παρουσιάζει μικρογραφία ενός αποθέματος Cu (πυκνότητας φορτίου απόθεσης 584 mc cm -2, δυναμικό ηλεκτροαπόθεσης V vs. Ag/AgCl (3M NaCl)), σε υπόστρωμα υαλώδους άνθρακα. Η εικόνα δείχνει ένα πυκνό και ομοιόμορφο απόθεμα χαλκού, το οποίο, όπως προκύπτει με προσεκτικότερη παρατήρηση, χαρακτηρίζεται από επιφανειακή τραχύτητα. To Σχήμα 22(Β) δείχνει τη μικρογραφία Pt(Cu) μετά τη βύθιση του ηλεκτροδίου (Cu)/GC στο διάλυμα λευκοχρύσου και το Σχήμα 22(Γ) μετά την ηλεκτροχημική έκθεσή του σε θετικά δυναμικά (ως και την περιοχή έκλυσης οξυγόνου, βλ. επόμενη ενότητα). Με την ανάλυση EDS μπορούμε να ξέρουμε σε βάθος μερικών μm (αλλά όχι στην επιφάνεια, όπου απαιτείται κάποια επιφανειακά ευαίσθητη τεχνική όπως XPS ή φασματοσκοπία Auger) το ποσοστό του κάθε μετάλλου στο διμεταλλικό απόθεμα. Όπως προκύπτει από το Σχήμα 22(Β), το απόθεμα Pt(Cu) έχει δομή, η οποία με μια κοντινότερη ματιά δείχνει διάτρητη σαν κερήθρα. Η δομή αυτή είναι αποτέλεσμα της διάλυσης/διάβρωσης του Cu (με ταυτόχρονη έκλυση H 2 από το όξινο διάλυμα ανταλλαγής), η οποία ανταγωνίζεται την επιθυμητή δράση της ανταλλαγής του επιφανειακού χαλκού με Pt (λόγος ατομικής σύστασης Pt Cu ). Επίσης, είναι ενδεικτική της ανομοιογενούς αντικατάστασης του Cu από Pt. Στο Σχήμα 22(Γ) φαίνεται ότι το απόθεμα Pt(Cu) μετά από σάρωση ανάμεσα στην έκλυση οξυγόνου και υδρογόνου (ηλεκτροχημική κατεργασία) είναι κάπως αραιότερο και αποτελείται από σωματίδια διαφόρων μεγεθών (από συσσωματώματα μεγέθους περίπου 300nm μέχρι πολύ μικρότερα νανοσωματίδια). Η στοιχειακή ανάλυση EDS δείχνει τώρα ότι είναι εμπλουτισμένο σε Pt (λόγος ατομικής σύστασης Pt Cu 70 30). Αυτό σημαίνει πως μη επικαλυφθέντα σωματίδια Cu ή / και ατελώς επικαλυμμένα με Pt σωματίδια Cu ηλεκτροδιαλύονται κατά την ανοδική σάρωση του δυναμικού, και μόνον τα σωματίδια Cu που έχουν καλυφθεί πλήρως από προστατευτικό υμένιο Pt παραμένουν. 83

93 (Α) 5 μm (Α) 5 μm (Β) 5 μm (Γ) Σχήμα 22: Μικρογραφία SEM (Α) για ηλεκτροαπόθεμα Cu σε GC (δυναμικό απόθεσης V vs. Ag/AgCl (3M NaCl), πυκνότητας φορτίου 584 mc cm -2, ισοδύναμη με 1192 επίπεδες μονοστιβάδες Cu), (Β) για απόθεμα ανταλλαγής Pt (με αρχικό απόθεμα Cu) σε υπόστρωμα υαλώδους άνθρακα (βύθιση σε διάλυμα 10-3 Μ Κ 2 PtCl 6 και 0.1 M HCl) και (Γ) 84

94 μετά τη σάρωσή του ανάμεσα στην περιοχή δυναμικών της έκλυσης οξυγόνου και υδρογόνου. Γραμμή κλίμακας: 5 μm [81]. Ηλεκτρόδια Pt(Pb)/GC To Σχήμα 23(A) παρουσιάζει μικρογραφία ενός αποθέματος Pb, παρασκευασθέντος με ηλεκτροαπόθεση, πυκνότητας φορτίου 294 mc cm -2, σε υπόστρωμα υαλώδους άνθρακα (δυναμικό ηλεκτροαπόθεσης V vs. Ag/AgCl (3M NaCl)). Παρατηρείται η παρουσία μεγάλων πυραμιδικών σωματιδίων διαστάσεων 1-2 μm (τα οποία κάποτε συσσωματώνονται σε μεγαλύτερες νησίδες). Άλλα δομικά στοιχεία του (εμφανέστερα στο Σχήμα 23(Β)) είναι πυρήνες της τάξης των 100 nm και νήματα-βελόνες της τάξης των 10 nm. To Σχήμα 23(Β) παρουσιάζει επίσης μικρογραφία αποθέματος Pt(Pb), μετά την ηλεκτροχημική έκθεσή του σε θετικά δυναμικά. Από τα Σχήματα 23(Α) και 23(Β) φαίνεται ότι το απόθεμα Pt(Pb) είναι πιο αραιό σε σχέση με το Pt(Cu). Αποτελείται από μικρότερα και στρογγυλοποιημένα πολυεδρικά σωματίδια (<1 μm), καθώς και από απομονωμένους πυρήνες της τάξης των nm. Η στοιχειακή ανάλυση EDS δίνει σημαντικές ποσότητες Pt (λόγος ατομικής σύστασης Pt Pb 73 27, Σχήμα 23(B)). (Α) 5 μm (A) 5 μm (B) Σχήμα 23: Μικρογραφίες SEM (A) για ηλεκτροαπόθεση Pb σε GC ισοδύναμη με 1122 επίπεδες μονοστιβάδες Pb και (B) για απόθεμα Pt (πάνω στον προαποτεθέντα Pb) σε 85

95 υπόστρωμα υαλώδους άνθρακα, μετά την έκθεσή του σε θετικά και αρνητικά δυναμικά. Γραμμή κλίμακας: 5 μm. Ηλεκτρόδια Pt(Fe)/GC To Σχήμα 24(A) παρουσιάζει μικρογραφία ενός αποθέματος Fe σε υπόστρωμα υαλώδους άνθρακα, πυκνότητας φορτίου 584 mc cm -2, ισοδύναμη θεωρητικά (αν η απόδοση ρεύματος απόθεσης ήταν 100%) με 1497 επίπεδες μονοστιβάδες Fe (δυναμικό απόθεσης -1.1 V vs. Ag/AgCl (3M NaCl). Φαίνεται η παρουσία μεγάλων συσσωματωμάτων πάνω σε ένα νανοσωματιδιακό απόθεμα. Τα συσσωματώματα αυτά είναι πιθανά οξείδια του Fe, όπως προκύπτει από τα υψηλά ποσοστά Ο που δίνει γι αυτά η ανάλυση EDS. To Σχήμα 24(Β) δείχνει τη μικρογραφία Pt(Fe) μετά τη βύθιση του ηλεκτροδίου (Fe)/GC στο διάλυμα του λευκοχρύσου και μετά την ηλεκτροχημική έκθεσή του στα θετικά δυναμικά της έκλυσης οξυγόνου. Το απόθεμα φαίνεται να είναι αρκετά ομοιόμορφο (λόγω αποκόλλησης των μεγάλων συσσωματωμάτων) και τα σωματίδια του Pt(Fe) έχουν στενή κατανομή μεγέθους. Πάντως, δεν παρατηρείται σημαντική αλλαγή του υποκείμενου αποθέματος, υποδηλώνοντας ταχύτατη και αποτελεσματική αντικατάσταση και προστασία του Fe από Pt. Η στοιχειακή ανάλυση EDS δίνει σημαντικές ποσότητες Pt (λόγος ατομικής σύστασης Pt Fe 77 23). (A) 5 μm (A) (B) 5 μm (B) Σχήμα 24: Μικρογραφίες SEM (Α) για ηλεκτροαπόθεση φορτίου ισοδύναμου 1497 επίπεδων μονοστιβάδων Fe σε GC και (Β) για απόθεμα Pt (πάνω σε προαποτεθέντα Fe) σε υπόστρωμα υαλώδους άνθρακα (βύθιση σε διάλυμα 10-3 Μ Κ 2 PtCl M 86

96 HCl) μετά τη σάρωσή του ανάμεσα στις περιοχές δυναμικού έκλυσης οξυγόνου και υδρογόνου. Γραμμή κλίμακας: 5 μm. Ηλεκτρόδια Pt(Co)/GC To Σχήμα 25(A) παρουσιάζει μικρογραφία ενός σχετικά λείου αποθέματος Cο πυκνότητας φορτίου 885 mc cm -2, ισοδύναμης με 1500 επίπεδες μονοστιβάδες Cο, σε υπόστρωμα υαλώδους άνθρακα (δυναμικό ηλεκτροαπόθεσης -1.1 V vs. Ag/AgCl (3M NaCl)). To Σχήμα 25(Β) δείχνει τη μικρογραφία Pt(Cο) μετά τη βύθιση του ηλεκτροδίου (Cο)/GC στο διάλυμα λευκοχρύσου και το Σχήμα 25(Γ) μετά την ηλεκτροχημική έκθεσή τους στα θετικά δυναμικά της έκλυσης οξυγόνου. Η στοιχειακή ανάλυση EDS δίνει σημαντικές ποσότητες Pt (λόγος ατομικής σύστασης Pt Co για το απόθεμα του Σχήματος 25(B) και Pt Co για το απόθεμα του Σχήματος 25(Γ)). Παρατηρούμε ότι και πάλι δεν υπάρχει μεγάλη μεταβολή στη μορφολογία του αρχικού και τελικού αποθέματος. 5 μm 5 μm (A) (B) 5 μm (Γ) Σχήμα 25: Μικρογραφίες SEM, (Α) για ηλεκτροαπόθεση Co σε GC, ισοδύναμη με 1500 επίπεδες μονοστιβάδες Co και (Β) για απόθεμα Pt (πάνω σε προαποτεθέν Co) σε υπόστρωμα υαλώδους άνθρακα (βύθιση σε διάλυμα 10-3 Μ Κ 2 PtCl 6 και 0.1 M HCl) 87

97 πριν και (Γ) μετά τη σάρωσή του ανάμεσα στις περιοχές δυναμικού έκλυσης οξυγόνου και υδρογόνου. Γραμμή κλίμακας: 5 μm. To Σχήμα 26 δείχνει τη μικρογραφία Pt(Cο), όπου το φορτίο που έχει διαπεράσει το ηλεκτρόδιο ισοδυναμεί με 300 επίπεδες μονοστιβάδες Cο, μετά τη βύθιση του ηλεκτροδίου (Cο)/GC στο διάλυμα λευκοχρύσου και μετά την ηλεκτροχημική έκθεσή του στα θετικά δυναμικά της έκλυσης οξυγόνου. Παρατηρούμε ότι 300 επίπεδες μονοστιβάδες Cο είναι αρκετές για δημιουργία ομογενούς Pt(Cο) αποθέματος. Τα παραπάνω και πάλι συνηγορούν (όπως και για το Fe) στην ταχύτατη επιφανειακή αντικατάσταση του Co από Pt. Ο λόγος ατομικής σύστασης βρέθηκε Pt Co μm Σχήμα 26: Μικρογραφία SEM για απόθεμα Pt (προαποτεθέντος Co, ισοδύναμου με 300 επίπεδες μονοστιβάδες Co) σε υπόστρωμα υαλώδους άνθρακα (βύθιση σε διάλυμα 10-3 Μ Κ 2 PtCl 6 και 0.1 M HCl) μετά τη σάρωσή του ανάμεσα στην έκλυση οξυγόνου και υδρογόνου. Γραμμή κλίμακας: 5 μm. Για 1000 μονοστιβάδες αρχικά αποτεθέντος Co ο λόγος ατομικής σύστασης είναι Pt Co Παρατηρούμε ότι η αύξηση του πάχους του αρχικού αποθέματος ( ) οδηγεί σε αύξηση της αναλογίας Pt, ενδεικτική και πάλι της πλήρους και ταχείας σύζευξης των μερικών αντιδράσεων Co Co +2 και Pt(IV) Pt(0), αλλά και της μη ομοιόμορφης απόθεσης (από άποψη πάχους Pt). 88

98 Ηλεκτρόδια Pt(Ni)/GC To Σχήμα 27(A) παρουσιάζει μικρογραφία ενός λείου αποθέματος Ni (αποτεθέντος με πυκνότητα φορτίου 555 mc cm -2, ισοδύναμη με 1080 επίπεδες μονοστιβάδες Ni), σε υπόστρωμα υαλώδους άνθρακα (δυναμικό ηλεκτροαπόθεσης V vs. Ag/AgCl (3M NaCl)). To Σχήμα 27(Β) δείχνει τη μικρογραφία Pt(Ni) μετά τη βύθιση του ηλεκτροδίου (Ni)/GC στο διάλυμα λευκοχρύσου και το Σχήμα 27(Γ) μετά την ηλεκτροχημική έκθεσή τους στα θετικά δυναμικά της έκλυσης οξυγόνου. Η στοιχειακή ανάλυση EDS δίνει σημαντικές ποσότητες Pt (λόγος ατομικής σύστασης Pt Ni 92 8). To Σχήμα 28 δείχνει τη μικρογραφία Pt(Νi), όπου το φορτίο που έχει διαπεράσει το ηλεκτρόδιο ισοδυναμεί με 220 επίπεδες μονοστιβάδες Ni, μετά τη βύθιση του ηλεκτροδίου (Ni)/GC στο διάλυμα λευκοχρύσου και μετά την ηλεκτροχημική έκθεσή του στα θετικά δυναμικά της έκλυσης οξυγόνου. Και στις 220 επίπεδες μονοστιβάδες Ni η περιεκτικότητα σε Pt ήταν ιδιαίτερα υψηλή, ο λόγος ατομικής σύστασης βρέθηκε Pt Ni Οι 220 επίπεδες μονοστιβάδες Νi είναι αρκετές για δημιουργία ομογενούς Pt(Νi) αποθέματος. Τα παραπάνω και πάλι συνηγορούν (όπως και για το Fe και το Co) στην ταχύτατη και εκτεταμένη επιφανειακή αντικατάσταση του Ni από Pt, όπως επίσης και στην ανομοιογενούς πάχους απόθεση. 89

99 5 μm (A) 5 μm (B) 5 μm (Γ) Σχήμα 27: Μικρογραφίες SEM, (Α) για ηλεκτροαπόθεμα Ni σε GC, (ισοδύναμου με 1080 επίπεδες μονοστιβάδες Ni), (Β) για απόθεμα Pt (πάνω σε προαποτεθέν Ni, παρόμοιο του (A)) σε υπόστρωμα υαλώδους άνθρακα (βύθιση σε διάλυμα 10-3 Μ Κ 2 PtCl M HCl) και (Γ) μετά τη σάρωσή του (B) ανάμεσα στην έκλυση οξυγόνου και υδρογόνου. Γραμμή κλίμακας: 5 μm. 90

100 5 μm Σχήμα 28: Μικρογραφία SEM για απόθεμα Pt (προαποτεθέντος Ni, ισοδύναμη με 215 επίπεδες μονοστιβάδες Ni) σε υπόστρωμα υαλώδους άνθρακα (βύθιση σε διάλυμα 10-3 Μ Κ 2 PtCl M HCl) μετά τη σάρωσή του ανάμεσα στην έκλυση οξυγόνου και υδρογόνου. Γραμμή κλίμακας: 5 μm Ηλεκτρόδια Αu(M)/GC M: Cu, Pb, Fe, Co, Ni Ηλεκτρόδια Au(Cu)/GC To Σχήμα 29(A) δείχνει τη μικρογραφία Au (Cu) πριν (μετά τη βύθιση του ηλεκτροδίου (Cu)/GC στο διάλυμα χρυσού) και μετά (Σχήμα 29(Β)) την ηλεκτροχημική έκθεσή τους στα θετικά δυναμικά της έκλυσης οξυγόνου. Από το Σχήμα 29(Α) φαίνεται ότι, αντίθετα από το απόθεμα Pt(Cu), το απόθεμα Au(Cu) αποτελείται από σφαιρικά σωματίδια (με διάμετρο nm). Στο Σχήμα 29(Β) φαίνεται ότι το απόθεμα Au(Cu) μετά από σάρωση μεταξύ της έκλυσης οξυγόνου και υδρογόνου, αλλάζει ελάχιστα τόσο η μορφή, όσο και η σύσταση (γίνεται ελαφρώς αραιότερο και ο βαθμός συσσωμάτωσης των σωματιδίων ελαττώνεται). Αυτό δείχνει ότι η αρχική διαδικασία ανταλλαγή Cu-προστασία από Au είναι γρήγορη και αποτελεσματική. Η στοιχειακή ανάλυση EDS δείχνει ατομική αναλογία Au Cu (Σχήμα 29(B)). 91

101 5 μm (A) 5 μm (B) Σχήμα 29: Μικρογραφίες SEM αποθέματος Au (σε προαποτεθέντα Cu (693 μονοστιβάδες)) σε υπόστρωμα υαλώδους άνθρακα (βύθιση σε διάλυμα 0.1 M HCl M AuCl 3 ) πριν (A) και (Β) μετά τη σάρωσή του μεταξύ των περιοχών δυναμικού έκλυσης οξυγόνου και υδρογόνου. Γραμμή κλίμακας: 5 μm. Ηλεκτρόδια Αu(Pb)/GC To Σχήμα 30 παρουσιάζει μικρογραφία αποθέματος Au(Pb), μετά την ηλεκτροχημική έκθεσή του σε θετικά και αρνητικά δυναμικά. Το φορτίο απόθεσης μολύβδου που διαπερνούσε το ηλεκτρόδιο αντιστοιχούσε σε 1071 επίπεδες μονοστιβάδες Pb. Η στοιχειακή ανάλυση EDS δίνει σημαντικές ποσότητες Αu (ατομικός λόγος Au Pb 81 19). Σε σχέση με το Pt(Pb), το Au(Pb) εμφανίζεται πιο ομοιόμορφο και απαρτιζόμενο από μικρότερα σωματίδια. 92

102 5 μm Σχήμα 30: Μικρογραφία SEM για απόθεμα Au (σε προαποτεθέντα Pb, 1071 μονοστιβάδες) σε υπόστρωμα υαλώδους άνθρακα μετά την έκθεσή του σε θετικά και αρνητικά δυναμικά. Γραμμή κλίμακας: 5 μm. Ηλεκτρόδια Au(Fe)/GC To Σχήμα 31 παρουσιάζει μικρογραφία αποθέματος Au(Fe) μετά την ηλεκτροχημική έκθεσή του σε θετικά και αρνητικά δυναμικά. Το φορτίο απόθεσης σιδήρου που διαπερνούσε το ηλεκτρόδιο αντιστοιχεί θεωρητικά σε 1497 επίπεδες μονοστιβάδες Fe. Η στοιχειακή ανάλυση EDS δίνει σημαντικότατες ποσότητες Αu (ατομικός λόγος Au Fe 90 10). 5 μm Σχήμα 31: Μικρογραφία SEM για απόθεμα Au (σε προαποτεθέντα Fe) σε υπόστρωμα υαλώδους άνθρακα (βύθιση σε διάλυμα 0.1 M HCl+10-3 M AuCl 3 ), μετά τη σάρωσή του μεταξύ της έκλυσης οξυγόνου και υδρογόνου. Γραμμή κλίμακας: 5 μm. 93

103 Ηλεκτρόδια Au(Co)/GC To Σχήμα 32(A) παρουσιάζει μικρογραφία αποθέματος Au(Co) μετά την ηλεκτροχημική έκθεσή του σε θετικά και αρνητικά δυναμικά. Το φορτίο απόθεσης κοβαλτίου που διαπερνούσε το ηλεκτρόδιο αντιστοιχεί σε 1500 επίπεδες μονοστιβάδες Co. Η στοιχειακή ανάλυση EDS δίνει σημαντικές ποσότητες Αu (ατομικός λόγος Au Co 98 2). Το Σχήμα 32(B) είναι η μικρογραφία αποθέματος Au(Co) μετά την ηλεκτροχημική έκθεσή του σε θετικά και αρνητικά δυναμικά, με φορτίο που αντιστοιχεί σε 300 επίπεδες μονοστιβάδες Co. Δεν παρατηρούμε διαφορά στη μορφολογία τους και μικρή μόνο μεταβολή στη σύσταση (ατομικός λόγος Au Co 95 5). 5 μm (A) 5 μm (B) Σχήμα 32: Μικρογραφίες SEM, για απόθεμα Au (πάνω σε προαποτεθέν Co) σε υπόστρωμα υαλώδους άνθρακα (βύθιση σε διάλυμα 0.1 M HCl+10-3 M AuCl 3 ) μετά τη σάρωσή του μεταξύ της έκλυσης οξυγόνου και υδρογόνου, (A) για φορτίο που ισοδυναμεί με 300 και (B) με 1500 επίπεδες μονοστιβάδες Co. Γραμμή κλίμακας: 5 μm. 94

104 Ηλεκτρόδια Au(Νi)/GC To Σχήμα 33(A) παρουσιάζει μικρογραφία αποθέματος Au(Ni) μετά την ηλεκτροχημική έκθεσή του σε θετικά και αρνητικά δυναμικά. Το φορτίο ηλεκτροαπόθεσης νικελίου που διαπερνούσε το ηλεκτρόδιο αντιστοιχεί σε 1098 επίπεδες μονοστιβάδες Ni. Η στοιχειακή ανάλυση EDS δίνει σημαντικές ποσότητες Αu (ατομικός λόγος Au Ni 97 3). Το Σχήμα 33(B) είναι η μικρογραφία αποθέματος Au(Ni) μετά την ηλεκτροχημική έκθεσή του σε θετικά και αρνητικά δυναμικά, με φορτίο που αντιστοιχεί σε 215 επίπεδες μονοστιβάδες Ni, πιο συμπαγές αλλά παρόμοιας ατομικής σύστασης (95 5). 5 μm (A) 5 μm (B) Σχήμα 33: Μικρογραφίες SEM, για αποθέματα Au (σε προαποτεθέν Ni) σε υπόστρωμα υαλώδους άνθρακα (βύθιση σε διάλυμα 0.1 M HCl+10-3 M AuCl 3 ) μετά τη σάρωσή του ανάμεσα στην έκλυση οξυγόνου και υδρογόνου (A) για φορτίο που ισοδυναμεί με 1098 (B) και με 215 επίπεδες μονοστιβάδες Ni. Γραμμή κλίμακας: 5 μm. 95

105 Από τις μικρογραφίες SEM προκύπτει ότι (με εξαίρεση τα αποθέματα Pt(Νi) και Αu(Ni), για μικρό πάχος προαποτεθέντος Ni) τα υπόλοιπα αποθέματα Pt(M) και Αu(M) (M=Cu, Pb, Fe, Co, Ni) έχουν μικροσωματιδιακή μορφή με διαστάσεις μερικών δεκάδων έως και εκατοντάδων nm. Η ανάλυση EDS και πληθώρα ηλεκτροχημικών μετρήσεων (επιφανειακή ηλεκτροχημεία, ηλεκτροχημεία πρότυπων αντιδράσεων, βλ. παρακάτω) συνηγορούν στο ότι τα σωματίδια αυτά έχουν δομή πυρήνα (core) Μ-κελύφους (shell) Pt ή Au Ηλεκτρόδια Pt-Au(M)/GC (M= Ni, Co) Τέλος εξετάσθηκαν με μικροσκοπία SEM και φασματοσκοπία EDS και μικτά αποθέματα Pt-Au, τα οποία ελήφθησαν με αντικατάσταση αποθέματος Ni και Co με εμβάπτιση των ηλεκτροδίων GC/M σε διάλυμα που περιείχε ιόντα PtCl -2-6 και AuCl 3 (σε αναλογία 1:1). To Σχήμα 34(A) παρουσιάζει μικρογραφία αποθέματος Pt-Au(Ni) σε υπόστρωμα GC και το Σχήμα 34(B) το απόθεμα, μετά την ηλεκτροχημική έκθεσή του σε θετικά και αρνητικά δυναμικά. Το φορτίο απόθεσης νικελίου που διαπερνούσε το ηλεκτρόδιο αντιστοιχούσε σε 1098 επίπεδες μονοστιβάδες Ni. Η στοιχειακή ανάλυση EDS δίνει σημαντικές ποσότητες Αu (ατομικός λόγος Au Pt Ni ). Το απόθεμα Pt-Au(Ni) εμφανίζεται ομοιόμορφο και απαρτιζόμενο από μικρά σωματίδια. 96

106 5 μm (A) 5 μm (B) Σχήμα 34: Μικρογραφία SEM για απόθεμα Pt-Au (1:1, σε προαποτεθέντα Ni) σε υπόστρωμα υαλώδους άνθρακα (Β) μετά την έκθεσή του σε θετικά και αρνητικά δυναμικά. Γραμμή κλίμακας: 5 μm. To Σχήμα 35(A) παρουσιάζει μικρογραφία αποθέματος Pt-Au(Co) σε υπόστρωμα GC και το Σχήμα 35(B) το απόθεμα, μετά την ηλεκτροχημική έκθεσή του σε θετικά και αρνητικά δυναμικά. Το φορτίο απόθεσης κοβαλτίου που διαπερνούσε το ηλεκτρόδιο αντιστοιχούσε σε 1500 επίπεδες μονοστιβάδες Co. Η στοιχειακή ανάλυση EDS δίνει σημαντικές ποσότητες Αu (ατομικός λόγος Au Pt Co ). Το απόθεμα Pt-Au(Co) εμφανίζεται ομοιόμορφο και απαρτιζόμενο από μικρά σωματίδια. 97

107 5 μm (A) 5 μm (B) Σχήμα 35: Μικρογραφία SEM για απόθεμα Pt-Au (1:1, σε προαποτεθέντα Co) σε υπόστρωμα υαλώδους άνθρακα (Β) μετά την έκθεσή του σε θετικά και αρνητικά δυναμικά. Γραμμή κλίμακας: 5 μm Σύνοψη και συμπεράσματα αποτελεσμάτων SEM και EDS. Όπως έγινε φανερό, τα αποθέματα Pt(Fe), Pt(Ni) και Pt(Co) είναι πιο λεία από τα αποθέματα Pt(Cu) και Pt(Pb). Η διαφορά αυτή κυρίως οφείλεται στη διαφορετική μορφολογία του αρχικού αποθέματος (τα αποθέματα Pb είναι περισσότερο διεσπαρμένα, τα αποθέματα Cu πορώδη, και τα αποθέματα Fe, Co, Ni είναι πιο λεία και επίπεδα). Επίσης η ανταλλαγή των Fe, Co, Ni με Pt αναμένεται πιο γρήγορη και ομοιόμορφη και ως εκ τούτου η ταχεία επικάλυψη του Μ από Pt το προστατεύει, αποτρέποντας την ανομοιογενή αποσάθρωσή του. Αυτό ίσως συμβαίνει επειδή τα ζεύγη Fe +2 /Fe, Co +2 /Co και Ni +2 /Ni (-0.44, και V vs. SHE αντίστοιχα) έχουν ένα σημαντικά πιο αρνητικό δυναμικό από τα ζεύγη Pb +2 /Pb και Cu +2 /Cu (