Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης Τμήμα Χημικών Μηχανικών Εργαστήριο Φυσικής Χημείας. ΠΟΛΥΜΕΡΗ Αλυσωτός Πολυμερισμός

Transcript

1 ΠΟΛΥΜΕΡΗ Αλυσωτός Πολυμερισμός

2 Σταδιακός Πολυμερισμός: Αλυσωτός Πολυμερισμός: PET πολυ(τερεφθαλικός αιθυλενεστέρας) PS πολυστυρένιο

3 Αλυσωτός Πολυμερισμός: Ο αλυσωτός πολυμερισμός απαιτεί την ύπαρξη ενός ενεργού κέντρου: Ελεύθερη ρίζα + >C=C< C C Ενδιάμεσες χημικές οντότητες με ένα μονήρες ηλεκτρόνιο Κατιόν Ι + + >C=C< Ι C C + Ανιόν Ι + >C=C< Ι C C

4 Αλυσωτός Πολυμερισμός: + C C >C=C< C C Ποια κατάσταση θα ευνοηθεί εξαρτάται από το είδος των υποκαστατών i, π.χ. Υποκαταστάτης δέκτης ηλεκτρονίων (elecron acceor, ea), π.χ. CΗ =CΗ ea δ+ δ- CΗ =CΗ ea : >C=O, -Cl, -CN, -COO, -CON ea Υποκαταστάτης δότης ηλεκτρονίων (elecron donor, ed), π.χ. Ευνοείται η προσβολή του δ.δ. από κατιονικό διεγέρτη. Συνεπώς ευνοείται ο κατιονικός πολυμερισμός: Ευνοείται η προσβολή του δ.δ. από ανιονικό διεγέρτη. Συνεπώς ευνοείται ο ανιονικός πολυμερισμός: Ι + CΗ =CΗ- ea Ι CΗ CΗ δ- δ+ CΗ =CΗ ed Ι + + CΗ =CΗ- ed Ι CΗ CΗ + ea CΗ =CΗ ed ed : -C 3, -C C 3, -C(C 3 ) 3 ed

5 Αλυσωτός Πολυμερισμός: Ο αλυσωτός πολυμερισμός περιλαμβάνει μια σειρά από στοιχειώδεις αντιδράσεις. Κάθε αλυσωτή αντίδραση αποτελείται από τουλάχιστον τρεις αντιδράσεις, δηλαδή από το σχηματισμό, τη διάδοση και την καταστροφή των ενεργών κέντρων: Σχηματισμός ενεργών κέντρων (έναρξη της αντίδρασης): A * Διάδοση των ενεργών κέντρων (πρόοδος της αντίδρασης): * + Μ Μ* * + Μ Μ* * + Μ Μ* * + Μ Μ* Μεταφορά των ενεργών κέντρων (Μ) ν * + Χ (Μ) ν + Χ* *: Ελεύθερη ρίζα, Κατιόν ή Ανιόν κ.ο.κ. Καταστροφή των ενεργών κέντρων (τερματισμός της αντίδρασης) (Μ) ν * Μη ενεργά προϊόντα

6 Αλυσωτός Πολυμερισμός: Εναρξη της αντίδρασης: A * Πρόοδος της αντίδρασης: (Μ) ν-1 * + Μ (Μ) ν Μ*. Μεταφορά των ενεργών κέντρων (Μ) ν * + Χ (Μ) ν + Χ* Τερματισμός της αντίδρασης: (Μ) ν * Μη ενεργά προϊόντα Προϋποθέσεις εξέλιξης αλυσωτού πολυμερισμού. Το μονομερές να μπορεί να μεταφερθεί στην ενεργή κατάσταση. Από τη δομή του εξαρτάται διαμέσου ποιας ενεργής κατάστασης θα εξελιχθεί ο πολυμερισμός Η αντίδραση προόδου να εμφανίζεται πολύ συχνότερα από την αντίδραση τερματισμού και μεταφοράς

7 Αλυσωτός Πολυμερισμός: Κατηγορίες μονομερών κατάλληλων για αλυσωτό πολυμερισμό: Ολεφινικοί διπλοί δεσμοί: Τριπλοί δεσμοί Άνθρακα - Άνθρακα: Καρβονυλικές Ομάδες: Πολλαπλοί δεσμοί Άνθρακα - Ετεροατόμων: σ - δεσμοί Άνθρακα - Ετεροατόμων: ε - καπρολακτόνη πολυ(ε καπρολακτόνη)

8 Αλυσωτός Πολυμερισμός: Σημαντικότερα μονομερή αλυσωτών πολυμερισμών + C C >C=C< C C Μπορεί να πολυμεριστεί μέσω ελεύθερων ριζών, αλλά και ανιονικό η κατιονικό πολυμερισμό Δεν πολυμερίζεται μέσω ελεύθερων ριζών, αλλά με κατιονικούς ή ανιονικούς διεγέρτες. Τα περισσότερα μονομερή μπορούν να υποστούν πολυμερισμό με διεγέρτη ελεύθερη ρίζα, όμως με ιοντικούς διεγέρτες εμφανίζουν υψηλή εκλεκτικότητα

9 Πολυμερισμός με Ελεύθερες Ρίζες Αφορά στο μεγαλύτερο μέρος των βιομηχανικά παραγόμενων πολυμερών Χρησιμοποιούνται συνήθως μονομερή με διπλό δεσμό >C=C< πολυ(αιθυλένιο), PE πολυ(βινυλοχλωρίδιο), PVC πολυ(μεθακρυλικός μεθυλεστέρας), PA

10 Κύρια Αντίδραση Αντίδραση Έναρξης, Αντίδραση Προόδου, Αντίδραση Τερματισμού Πολυμερισμός με Ελεύθερες Ρίζες Παράπλευρες Αντιδράσεις Αντίδραση Μεταφοράς Αντίδραση Επιβράδυνσης Αντίδραση Αναστολής

11 Πολυμερισμός με Ελεύθερες Ρίζες Κύρια Αντίδραση α) Αντίδραση Έναρξης, β)αντίδραση Προόδου, γ)αντίδραση Τερματισμού Αντίδραση Έναρξης: Αφορά στη δημιουργία ελεύθερων ριζών οι οποίες είναι απαραίτητες για την έναρξη του πολυμερισμού Οι ρίζες παράγονται: θ i) Με θερμική διέγερση >C=C< + >C=C< C C C C Γίνεται σε λίγα μονομερή όπως το στυρένιο ii) Με φωτοχημική διέγερση (ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία) hv C 6 5 C=C C 6 5 =C + iii) Με προσθήκη ουσιών, οι οποίες διασπώνται σε ρίζες. Οι ουσίες αυτές ονομάζονται διεγέρτες (αυτός είναι ο συνηθέστερος τρόπος διέγερσης).

12 Πολυμερισμός με Ελεύθερες Ρίζες Κύρια Αντίδραση α) Αντίδραση Έναρξης, β)αντίδραση Προόδου, γ)αντίδραση Τερματισμού Διεγέρτες: Τυπικοί Διεγέρτες είναι: Βενζοϋλοϋπεροξείδιο Ουσίες οι οποίες διασπώνται σε ρίζες ώστε να εκκινηθεί ο πολυμερισμός 50 o C Αζω-δις-ισοβουτυλονιτρίλιο (ΑΙΒΝ) 35 o C Υπεροξείδιο του Υδρογόνου Οι διεγέρτες που υφίστανται θερμική διάσπαση θα πρέπει να επιλέγονται κατά τέτοιο τρόπο, ώστε στη θερμοκρασία πολυμερισμού να παρέχουν την κατάλληλη τροφοδοσία με ελεύθερες ρίζες

13 Πολυμερισμός με Ελεύθερες Ρίζες Κύρια Αντίδραση α) Αντίδραση Έναρξης, β)αντίδραση Προόδου, γ)αντίδραση Τερματισμού Αντίδραση Προόδου: Είναι η αντίδραση πολυμερισμού Η ελεύθερη ρίζα αντιδρά ταχύτατα με ένα μόριο μονομερούς, π.χ + C =C C -C X Μονομερή προστίθενται ταχύτατα, π.χ C -C + C =C C CΗC -C X X X X Ο χρόνος που απαιτείται για την προσθήκη ενός μορίου μονομερούς είναι της τάξης του 1ms Σε ελάχιστα δευτερόλεπτα έχουν προστεθεί χιλιάδες μόρια

14 Πολυμερισμός με Ελεύθερες Ρίζες Κύρια Αντίδραση α) Αντίδραση Έναρξης, β)αντίδραση Προόδου, γ)αντίδραση Τερματισμού Αντίδραση Τερματισμού: Η ανάπτυξη του μακρομορίου σταματά όταν πάψει να υφίσταται η κατάσταση της ρίζας 1. Συνάντηση δύο μακρομορίων Με αντίδραση συνδυασμού, π.χ C C C C + C C C C C C C C C C C C Με αντίδραση διαφοροποιήσης, π.χ C C C C + C C C C C C C C + C = C C C Ποια αντίδραση θα επικρατήσει εξαρτάται από τη θερμοκρασία και τη φύση του μονομερούς Η αντίδραση συνδυασμού παρουσιάζει συνήθως μικρότερη ενέργεια ενεργοποίησης, οπότε επικρατεί στα περισσότερα συστήματα

15 Πολυμερισμός με Ελεύθερες Ρίζες Κύρια Αντίδραση α) Αντίδραση Έναρξης, β)αντίδραση Προόδου, γ)αντίδραση Τερματισμού Αντίδραση Τερματισμού: Η ανάπτυξη του μακρομορίου σταματά όταν πάψει να υφίσταται η κατάσταση της ρίζας 1. Συνάντηση δύο μακρομορίων Με αντίδραση διαφοροποιήσης, π.χ Με αντίδραση συνδυασμού, π.χ C C C C + C C C C C C C C C C C C C C C C + C C C C C C C C + C = C C C. Συνάντηση με μια άλλη ρίζα, π.χ. μια ρίζα διεγέρτη C C C C + C C C C Λόγω της μικρής συγκέντρωσης αυτών των ριζών, οι αντιδράσεις αυτού του τύπου σπάνια παίζουν ιδιαίτερο ρόλο.

16 Κύρια Αντίδραση Αντίδραση Έναρξης, Αντίδραση Προόδου, Αντίδραση Τερματισμού Πολυμερισμός με Ελεύθερες Ρίζες Παράπλευρες Αντιδράσεις Αντίδραση Μεταφοράς Αντίδραση Επιβράδυνσης Αντίδραση Αναστολής

17 Πολυμερισμός με Ελεύθερες Ρίζες Παράπλευρες Αντιδράσεις α) Αντίδραση Μεταφοράς, β) Αντίδραση Επιβράδυνσης, γ) Αντίδραση Αναστολής Αντίδραση Μεταφοράς: Αντιδράσεις μεταξύ μιας ρίζας μακρομορίου και ενός άλλου μορίου (μέσου μεταφοράς) με ταυτόχρονη μεταφορά ενός ευκίνητου ατόμου (συνήθως υδρογόνου ή αλογόνου) Το ρόλο ενός «μέσου μεταφοράς» μπορούν να παίξουν: Μόρια διαλύτη, Μόρια ενός πρόσθετου στο σύστημα Ο διεγέρτης Ακαθαρσίες Μακρομόρια, Μονομερή Από τα μόρια αυτά θα αρχίσει η αύξηση ενός νέου (συνήθως μικρότερου) μακρομορίου

18 Πολυμερισμός με Ελεύθερες Ρίζες Παράπλευρες Αντιδράσεις α) Αντίδραση Μεταφοράς, β) Αντίδραση Επιβράδυνσης, γ) Αντίδραση Αναστολής Αντίδραση Μεταφοράς: Αντιδράσεις μεταξύ μιας ρίζας μακρομορίου και ενός άλλου μορίου με ταυτόχρονη μεταφορά ενός ευκίνητου ατόμου (συνήθως υδρογόνου ή αλογόνου) n 1. Μεταφορά σε μακρομόριο C = C + X C C C C + Οπότε προκύπτει μια διακλάδωση: X -C-X -C- C-X -C- -C-X X -C-X -C- -C-X -C- -C-X C C X C C C C C C + X X n-1 -C-X -C- C-X -C- -C-X X -C-X -C- C-X -C- -C-X

19 Πολυμερισμός με Ελεύθερες Ρίζες Παράπλευρες Αντιδράσεις α) Αντίδραση Μεταφοράς, β) Αντίδραση Επιβράδυνσης, γ) Αντίδραση Αναστολής Αντίδραση Μεταφοράς: Αντιδράσεις μεταξύ μιας ρίζας μακρομορίου και ενός άλλου μορίου με ταυτόχρονη μεταφορά ενός ευκίνητου ατόμου (συνήθως υδρογόνου ή αλογόνου). Μεταφορά σε ξένο μόριο, π.χ. C C C C + CCl 4 X X C C C C Cl + CCl 3 X X Οπότε ξεκινά μια νέα αλυσίδα: n C = C + CCl 3 X CCl 3 C C C C X n-1 X

20 Πολυμερισμός με Ελεύθερες Ρίζες Παράπλευρες Αντιδράσεις α) Αντίδραση Μεταφοράς, β) Αντίδραση Επιβράδυνσης, γ) Αντίδραση Αναστολής Αντίδραση Μεταφοράς: Αντιδράσεις μεταξύ μιας ρίζας μακρομορίου και ενός άλλου μορίου με ταυτόχρονη μεταφορά ενός ευκίνητου ατόμου (συνήθως υδρογόνου ή αλογόνου). Μεταφορά σε μονομερές, π.χ. C C C C + C = C C C C C + C = C X X Χ Η X X X ή C C C C + C = C C C C = C + C C X X X X X X

21 Πολυμερισμός με Ελεύθερες Ρίζες Παράπλευρες Αντιδράσεις α) Αντίδραση Μεταφοράς, β) Αντίδραση Επιβράδυνσης, γ) Αντίδραση Αναστολής Αντίδραση Μεταφοράς: Αντιδράσεις μεταξύ μιας ρίζας μακρομορίου και ενός άλλου μορίου με ταυτόχρονη μεταφορά ενός ευκίνητου ατόμου (συνήθως υδρογόνου ή αλογόνου) Από τα «μέσα μεταφοράς» αρχίζει η αύξηση ενός νέου (συνήθως μικρότερου) μακρομορίου Συνέπειες της μεταφοράς είναι: Ο περιορισμός της αύξησης των μακρομορίων (Ελαττώνεται ο βαθμός πολυμερισμού) Ελαττώνεται οι συνήθως ανεπιθύμητες αντιδράσεις διακλάδωσης Δεν ελαττώνεται ο συνολικός ρυθμός πολυμερισμού, διότι τερματισμός αύξησης του μεγέθους ενός μακρομορίου, συνοδεύεται από τη δημιουργία ενός νέου

22 Πολυμερισμός με Ελεύθερες Ρίζες Παράπλευρες Αντιδράσεις α) Αντίδραση Μεταφοράς, β) Αντίδραση Επιβράδυνσης, γ) Αντίδραση Αναστολής Αντίδραση Μεταφοράς: Αντιδράσεις μεταξύ μιας ρίζας μακρομορίου και ενός άλλου μορίου με ταυτόχρονη μεταφορά ενός ευκίνητου ατόμου (συνήθως υδρογόνου ή αλογόνου) Όταν «μέσα μεταφοράς» χρησιμοποιούνται για τον έλεγχο του μοριακού βάρους ονομάζονται και «ρυθμιστές» ή «τροποποιητές» Τέτοιες ουσίες είναι: Ενώσεις αλογόνων (π.χ. CCl 4 ) Μερκαπτάνες (π.χ. C 4 9 -S) Αλδεύδες

23 Πολυμερισμός με Ελεύθερες Ρίζες Παράπλευρες Αντιδράσεις α) Αντίδραση Μεταφοράς, β) Αντίδραση Επιβράδυνσης, γ) Αντίδραση Αναστολής Αντίδραση Επιβράδυνσης: Είναι μια αντίδραση με την οποία γίνεται μείωση του συνολικού ρυθμού πολυμερισμού καθώς και ελάττωση του μεγέθους των σχηματιζόμενων μακρομορίων. Αντίδραση Αναστολής: Είναι μια αντίδραση με την οποία γίνεται διακοπή της προόδου της αντίδρασης πολυμερισμού και ορισμένες φορές παρεμπόδιση της έναρξης του. Επιβραδυντές ή μέσα επιβράδυνσης Αναστολείς (inhibiors) ή μέσα αναστολής Ουσίες που σχηματίζουν ρίζες, οι οποίες δεν μπορούν να αντιδράσουν με μόρια μονομερούς

24 Πολυμερισμός με Ελεύθερες Ρίζες Παράπλευρες Αντιδράσεις α) Αντίδραση Μεταφοράς, β) Αντίδραση Επιβράδυνσης, γ) Αντίδραση Αναστολής Αναστολείς (inhibiors) ή μέσα αναστολής Επιβραδυντές ή μέσα επιβράδυνσης φαινόλη υδροκινόνη νιτροφαινόλη Ρίζες χαμηλής δραστικότητας

25 Πολυμερισμός με Ελεύθερες Ρίζες Παράπλευρες Αντιδράσεις α) Αντίδραση Μεταφοράς, β) Αντίδραση Επιβράδυνσης, γ) Αντίδραση Αναστολής Αναστολείς (inhibiors) ή μέσα αναστολής Επιβραδυντές ή μέσα επιβράδυνσης φαινόλη υδροκινόνη νιτροφαινόλη Ρίζες χαμηλής δραστικότητας Οι επιβραδυντές είναι αναστολείς περιορισμένης δραστικότητας

26 Πολυμερισμός με Ελεύθερες Ρίζες Παράπλευρες Αντιδράσεις α) Αντίδραση Μεταφοράς, β) Αντίδραση Επιβράδυνσης, γ) Αντίδραση Αναστολής Αναστολείς (inhibiors) ή μέσα αναστολής Επιβραδυντές ή μέσα επιβράδυνσης Οι επιβραδυντές είναι αναστολείς περιορισμένης δραστικότητας Οι αναστολείς αντιδρούν με τις ρίζες του διεγέρτη και τις μετατρέπουν σε μη δραστικές ουσίες Ο ρυθμός πολυμερισμού μειώνεται διότι υπάρχει μια συσσώρευση μη δραστικών ριζών με αποτέλεσμα να ευνοούνται οι αντιδράσεις τερματισμού με συνένωση. Το χρονικό διάστημα της επενέργειάς τους ονομάζεται χρόνος επωάσεως. Αναστολείς χρησιμοποιούνται για την αποφυγή του πολυμερισμού κατά την επεξεργασία, μεταφορά και αποθήκευση των πολυμερών

27 Κινητική του Πολυμερισμού με Ελεύθερες Ρίζες 1. Εναρξη της αντίδρασης: Ι. Εναρξη σχηματισμού ριζικών αλύσου : Πρόοδος της αντίδρασης: x + Μ x Τερματισμός της αντίδρασης: x + y x+y Κάποια (1-f) χάνονται σε παράπλευρες αντιδράσεις 5. Μεταφορά των ενεργών κέντρων (Μ) ν * + Χ (Μ) ν + Χ* d[ 1: Ρυθμός σχηματισμού ριζών διεγέρτη: d [ Ι d : Ρυθμός σχηματισμού ριζικών αλύσου: 4: Ρυθμός τερματισμού των ριζών αλύσου: i d[ Μ d d [ [ d f d[ d f d [ I Θεωρώ ότι το μήκος της αλύσου δεν παίζει ρόλο Σταθερή κατάσταση: i f d [ I [ [ f d [ I

28 Κινητική του Πολυμερισμού με Ελεύθερες Ρίζες 1. Εναρξη της αντίδρασης: Ι. Εναρξη σχηματισμού ριζικών αλύσου : Πρόοδος της αντίδρασης: x + Μ x Τερματισμός της αντίδρασης: x + y x+y x + y x + y d[ 1: Ρυθμός σχηματισμού ριζών διεγέρτη: d [ Ι d : Ρυθμός σχηματισμού ριζικών αλύσου: 4: Ρυθμός τερματισμού των ριζών αλύσου: κ 4: Σταθερή κατάσταση: i f d i d[ Μ d d [ I [ [ d [ f d[ d [ f Κάποια (1-f) χάνονται σε παράπλευρες αντιδράσεις d f [ I Θεωρώ ότι το μήκος της αλύσου δεν παίζει ρόλο d [ I d[ 3: Ρυθμός προόδου: [ [ d f d [ I [

29 Κινητική του Πολυμερισμού με Ελεύθερες Ρίζες 1. Εναρξη της αντίδρασης: Ι. Εναρξη σχηματισμού ριζικών αλύσου : Πρόοδος της αντίδρασης: x + Μ x Τερματισμός της αντίδρασης: x + y x+y d[ d f d [ I [ d [ Ι f [ x + y x + y Αριθμός ριζικών ανά κβάντο ενέργειας Ένταση ακτινοβολίας (mol κβάντων ανά μονάδα χρόνου και όγκου) Με φωτοχημική διέγερση (ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία) C 6 5 C=C C 6 5 =C + i a Ia Lamber Beer: I I ex [ C l o Συντελεστής μοριακής απορρόφησης Συγκέντρωση υλικού που απορροφά Μήκος

30 Κινητική του Πολυμερισμού με Ελεύθερες Ρίζες 1. Εναρξη της αντίδρασης: Με φωτοχημική διέγερση. Εναρξη σχηματισμού ριζικών αλύσου : Πρόοδος της αντίδρασης: x + Μ x Τερματισμός της αντίδρασης: x + y x+y i d[ d f d [ I [ d [ Ι fi [ x + y x + y Αριθμός ριζικών ανά κβάντο ενέργειας Ένταση ακτινοβολίας (mol κβάντων ανά μονάδα χρόνου και όγκου) Με φωτοχημική διέγερση (ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία) C 6 5 C=C C 6 5 =C + i a Ia f 1 I I ex [ C l Lamber Beer: I o Io I Io 1 ex [ C l aio 3/ [ I 1 (1 [ C l [ C l... o I [ C l o για μοναδιαίο μήκος αντιδραστήρα

31 Κινητική του Πολυμερισμού με Ελεύθερες Ρίζες 1. Εναρξη της αντίδρασης: Με φωτοευασθητοποίηση. Εναρξη σχηματισμού ριζικών αλύσου : Πρόοδος της αντίδρασης: x + Μ x Τερματισμός της αντίδρασης: x + y x+y i d[ d f d [ I [ d [ Ι fi [ x + y x + y Αριθμός ριζικών ανά κβάντο ενέργειας Ένταση ακτινοβολίας (mol κβάντων ανά μονάδα χρόνου και όγκου) Με φωτοχημική διέγερση κάποιου διεγέρτη (φωτοευασθητοποιητή) S S f 1 i a Ia Lamber Beer: I I ex [ C l I o I o I I I o o o 1 ex [ C l 1 (1 [ C l [ C I [ C l l... aio S [ για μοναδιαίο μήκος αντιδραστήρα

32 Κινητική του Πολυμερισμού με Ελεύθερες Ρίζες 1. Εναρξη της αντίδρασης: Με θερμική διέγερση. Εναρξη σχηματισμού ριζικών αλύσου : Πρόοδος της αντίδρασης: x + Μ x Τερματισμός της αντίδρασης: x + y x+y x + y x + y fd[ I [ f i [ d[ i d [ Ι d θ i) Με θερμική διέγερση >C=C< + >C=C< C C C C i [ f 1 i d[ Μ d d [ i [

33 Κινητική του Πολυμερισμού με Ελεύθερες Ρίζες 1. Εναρξη της αντίδρασης: Ι. Εναρξη σχηματισμού ριζικών αλύσου : Πρόοδος της αντίδρασης: x + Μ x Τερματισμός της αντίδρασης: x + y x+y x + y x + y d[ d [ [ Κινητικό Μήκος: L i P[ [ P [ d [ [ d Αντιστρόφως ανάλογο της συγκέντρωσης των ελεύθερων ριζών!!

34 Κινητική του Πολυμερισμού με Ελεύθερες Ρίζες. Εναρξη σχηματισμού ριζικών αλύσου : Πρόοδος της αντίδρασης: x + Μ x Τερματισμός της αντίδρασης: x + y x+y 1. Εναρξη της αντίδρασης: Ι x + y x + y [ [ [ d d [ [ d d Κινητικό Μήκος: 4. Τερματισμός της αντίδρασης: x + y x+y P P n L DP [ [ [ P P i L [ [ [

35 Κινητική του Πολυμερισμού με Ελεύθερες Ρίζες. Εναρξη σχηματισμού ριζικών αλύσου : Πρόοδος της αντίδρασης: x + Μ x Τερματισμός της αντίδρασης: x + y x+y 1. Εναρξη της αντίδρασης: Ι x + y x + y [ [ [ d d [ [ d d Κινητικό Μήκος: 4. Τερματισμός της αντίδρασης: P P i L [ [ [ x + y x + y P P n L DP [ [ [

36 Κινητική του Πολυμερισμού με Ελεύθερες Ρίζες 1. Εναρξη της αντίδρασης: Ι. Εναρξη σχηματισμού ριζικών αλύσου : Πρόοδος της αντίδρασης: x + Μ x Τερματισμός της αντίδρασης: x + y x+y x + y x + y i [ Προσδιορίζεται με πειράματα μέτρησης του L d d [ [ i P [ [ P [ Προσδιορίζεται με πειράματα μέτρησης του DP DP n L ή DP n L

37 Κινητική του Πολυμερισμού με Ελεύθερες Ρίζες 1. Εναρξη της αντίδρασης: Ι. Εναρξη σχηματισμού ριζικών αλύσου : Πρόοδος της αντίδρασης: x + Μ x Τερματισμός της αντίδρασης: x + y x+y x + y x + y Χαρακτηριστικός Χρόνος δημιουργίας μιας μακροαλύσου s Συγκέντρωση Ριζών Ρυθμός Κατανάλωσής τους [... i 1

38 Κινητική του Πολυμερισμού με Ελεύθερες Ρίζες 1. Εναρξη της αντίδρασης: Ι. Εναρξη σχηματισμού ριζικών αλύσου : Πρόοδος της αντίδρασης: x + Μ x Τερματισμός της αντίδρασης: x + y x+y DP n L x + y x + y Οι πειραματικές τιμές του DPn είναι πολύ μικρότερες από ότι προβλέπουν οι θεωρητικές εξισώσεις!! L i P[ [ DP n P [ L Πρέπει να ληφθούν υπόψη οι αντιδράσεις μεταφοράς!! C C C C + CCl 4 X X C C C C Cl + CCl 3 X X

39 Κινητική του Πολυμερισμού με Ελεύθερες Ρίζες 1. Εναρξη της αντίδρασης: Ι. Εναρξη σχηματισμού ριζικών αλύσου : Πρόοδος της αντίδρασης: x + Μ x Τερματισμός της αντίδρασης: x + y x+y DP n L x + y x + y Οι πειραματικές τιμές του DPn είναι πολύ μικρότερες από ότι προβλέπουν οι θεωρητικές εξισώσεις!! L i P[ [ DP n P [ L Το ρόλο ενός «μέσου μεταφοράς» μπορούν να παίξουν: Μόρια διαλύτη (Χ = S), Μόρια ενός πρόσθετου στο σύστημα (X = A) Ο διεγέρτης (Χ = I) Ακαθαρσίες (Χ = Im) (Μ) ν + Χ (Μ) ν + Χ Μακρομόρια (Χ = x ) Μονομερή (Χ = )

40 Κινητική του Πολυμερισμού με Ελεύθερες Ρίζες 1. Εναρξη της αντίδρασης: Ι. Εναρξη σχηματισμού ριζικών αλύσου : Πρόοδος της αντίδρασης: x + Μ x Τερματισμός της αντίδρασης: x + y x+y 5. Μεταφορά των ενεργών κέντρων (Μ) ν * + Χ (Μ) ν + Χ* Διορθωμένο κινητικό μήκος: L r [ [ r, [ [ [ r, [ S X: Μονομερές (Μ) ή Διαλύτης (S) ή Διεγέρτης (Ι) κτλ r, [ I... [ S [ 1 r, r, S r, I L [ [ L [ I [ Συνήθως η αύξηση της θερμοκρασίας συνεπάγεται αύξηση της επίδρασης των αντιδράσεων μεταφοράς!! DPn L ή DPn L θ => L => DP n

41 Ανιονικός Πολυμερισμός: + C C >C=C< C C Ποια κατάσταση θα ευνοηθεί εξαρτάται από το είδος των υποκαστατών i, π.χ. Υποκαταστάτης δέκτης ηλεκτρονίων (elecron acceor, ea), π.χ. CΗ =CΗ ea δ+ δ- CΗ =CΗ ea : >C=O, -Cl, -CN, -COO, -CON ea Ευνοείται η προσβολή του δ.δ. από ανιονικό διεγέρτη. Συνεπώς ευνοείται ο ανιονικός πολυμερισμός: Ι + CΗ =CΗ- ea Ι CΗ CΗ Α + Α + ea Το ανιόν δεν είναι ποτέ μόνο του. Συνοδεύεται από το συζυγές κατιόν Α +, το οποίο παραμένει τριγύρω λόγω ιοντικών έλξεων Το συζυγές κατιόν Α + παραμένει γύρω από το αρνητικά φορτισμένο άκρο της αυξανόμενης αλύσου, ώστε να επιτυγχάνεται η ηλεκτρική ουδετερότητα.

42 Ανιονικός Πολυμερισμός: Ι + CΗ =CΗ- ea Ι CΗ CΗ Α + Α + Τερματισμός της αντίδρασης Τερματισμός της αντίδρασης ea Δεν γίνεται με συνάντηση δύο μακρομορίων ή με συνάντηση μακρομορίου και άλλου ανιόντος, όπως στον πολυμερισμό ελευθέρων ριζών. Με μεταφορά της δραστικότητας σε μέσα μεταφοράς ή/και ακαθαρσίες Σε πολύ καθαρά συστήματα η μακροάλυσος συνεχίζει να αυξάνει όσο υπάρχει διαθέσιμο πολυμερές Ζωντανό πολυμερές (ζωντανός πολυμερισμός living olymerizaion, ονομάζεται και στοιχειομετρικός πολυμερισμός) Παράγονται πολυμερή με πολύ στενή κατανομή μοριακών βαρών

43 Εφαρμογή ζωντανού πολυμερισμού στα αυτοϊούμενα υλικά (self healing maerials)

44 Εφαρμογή ζωντανού πολυμερισμού στα αυτοϊούμενα υλικά (self healing maerials) Ζωντανό πολυμερές Κάψουλες μονομερούς

45 Ανιονικός Πολυμερισμός: Ι + CΗ =CΗ- ea Ι CΗ CΗ Α + Α + ea Η προσθήκη νερού ή CO τερματίζει την αντίδραση: Α + Ι CΗ CΗ + Η Ο Ι CΗ CΗ + ΑΟΗ ea ea O O Cl Ι CΗ CΗ Α + + CΟ Ι CΗ CΗ C O Ι CΗ CΗ C O + ACl Α + ea ea ea

46 Κατιονικός Πολυμερισμός: + C C >C=C< C C Ποια κατάσταση θα ευνοηθεί εξαρτάται από το είδος των υποκαστατών i, π.χ. Υποκαταστάτης δότης ηλεκτρονίων (elecron donor, ed), π.χ. CΗ =CΗ ed δ- δ+ Ευνοείται η προσβολή του CΗ =CΗ ed ed : -C 3, -C C 3, -C(C 3 ) 3 δ.δ. από κατιονικό διεγέρτη. Συνεπώς ευνοείται ο Ι + + CΗ =CΗ- ed Ι CΗ CΗ κατιονικός πολυμερισμός: B + B ed

47 Κατιονικός Πολυμερισμός: Συνήθως τα πρωτονικά οξέα ή οξέα κατά Lewis παίζουν το ρόλο του καταλύτη - διεγέρτη Έναρξη BF 3 + O F 3 BO + + AlCl 3 + O Cl 3 AlO + + Πρόοδος CΗ 3 CΗ 3 F 3 BO + + CΗ =CΗ CΗ 3 CΗ + F 3 BO κ.ο.κ. CΗ 3 CΗ 3 CΗ 3 CΗ ΟΗ + ΒF 3 Τερματισμός CΗ 3 CΗ + F 3 BO CΗ 3 CΗ + CΗ 3 CΗ 3 CΗ = CΗ + ΒF 3 + O F 3 BO

48 Το φαινόμενο της αυτοεπιτάχυνσης: Σε πολλούς πολυμερισμούς παρατηρείται αύξηση του ρυθμού περί το τέλος της αντίδρασης Η δυσκολία στη διάχυση των συστατικών επιβραδύνει ιδιαιτέρως τις αντιδράσεις τερματισμού Συσσώρευση ριζών Αύξηση των αντιδράσεων προόδου Η διάχυση ελέγχει τη διεργασία Αύξηση της εκλυόμενης θερμότητας Αύξηση του ιξώδους Διευκολύνεται η διάσπαση των μορίων του διεγέρτη Αυτοεπιτάχυνση

49 Ετερογενής Στερεοειδικός Πολυμερισμός: Βρήκε ότι διάφορες οργανομεταλλικές ενώσεις μπορούν δρώντας ως καταλύτες να οδηγήσουν στο σχηματισμό γραμμικού πολυαιθυλενίου υψηλής πυκνότητας (DPE) arl Waldemar Ziegler (November 6, 1898 Augus 1, 1973) was a German chemis who won he Nobel Prize in Chemisry in 1963, wih Giulio Naa, for work on olymers.

50 Ετερογενής Στερεοειδικός Πολυμερισμός: Βρήκε ότι διάφορες οργανομεταλλικές ενώσεις μπορούν, δρώντας ως καταλύτες, να οδηγήσουν στο σχηματισμό στερεοκανονικών πολυ(α-ολεφινών) Όταν οι μακροάλυσοι ακολουθούν μία μόνο διαμόρφωση σε όλο το μήκος τους ονομάζονται στερεοκανονικοί Giulio Naa (6 February 1903 ay 1979) was an Ialian chemis and Nobel laureae. e won a Nobel Prize in Chemisry in 1963 wih arl Ziegler for work on high olymers.

51 Ετερογενής Στερεοειδικός Πολυμερισμός: Οι καταλύτες Ziegler Naa είναι διάφοροι συνδυασμοί οργανομεταλλικών ενώσεων με το αλογονίδιο ενός μετάλλου μεταπτώσεως π.χ. Ti, Zr, f αταλύτες Ziegler Naa π.χ. Σύστημα Al(C 5 ) 3 TiCl 4 Ο μηχανισμός δεν έχει ακόμη πλήρως διαλευκανθεί Ο καταλύτης παίζει το ρόλο του ενεργού κέντρου στην άκρη της αλυσίδας Είδος αλυσωτού πολυμερισμού