ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΥΔΡΟ- ΑΠΟΞΥΓΟΝΩΣΗΣ ΤΗΣ ΓΛΥΚΕΡΟΛΗΣ ΣΕ ΜΟΝΑΔΑ ΣΥΝΕΧΟΥΣ ΡΟΗΣ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΥΔΡΟ- ΑΠΟΞΥΓΟΝΩΣΗΣ ΤΗΣ ΓΛΥΚΕΡΟΛΗΣ ΣΕ ΜΟΝΑΔΑ ΣΥΝΕΧΟΥΣ ΡΟΗΣ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ Σπυρίδων Σιταρένιος ΥΠΕΥΘΥΝΗ ΚΑΘΗΓΗΤΡΙΑ: Α.Α. ΛΕΜΟΝΙΔΟΥ ΕΠΙΒΛΕΠΟΥΣΑ: ΥΠΟΨ. ΔΙΔΑΚΤΩΡ Β. ΖΑΧΑΡΟΠΟΥΛΟΥ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2017

2 Ευχαριστώ την Καθ. Α.Α. Λεμονίδου την Υποψ. Διδάκτωρ Β. Ζαχαροπούλου τα μέλη του Εργαστηρίου Πετροχημικής Τεχνολογίας την οικογένειά μου

3 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η αύξηση του παγκόσμιου πληθυσμού και η ραγδαία βιομηχανική ανάπτυξη έχουν οδηγήσει σε αύξηση των παγκόσμιων ενεργειακών απαιτήσεων, οι οποίες είναι άρρηκτα συνδεδεμένες με την χρήση των ορυκτών καυσίμων. Η εκτεταμένη χρήση των περιορισμένων αποθεμάτων τους έχει ως αποτέλεσμα την παραγωγή ρυπογόνων ενώσεων, οι οποίες έχουν σημαντικές επιπτώσεις στην ατμόσφαιρα και το περιβάλλον. Συνεπώς, έχει κριθεί αναγκαία η εύρεση νέων εναλλακτικών για την αντικατάσταση των ορυκτών καυσίμων, με σκοπό την αντιμετώπιση της ενεργειακής και περιβαλλοντικής κρίσης. Εναλλακτική λύση προσφέρει η αξιοποίηση χημικών παραγώγων της βιομάζας. Μια από τις βασικότερες δομικές μονάδες που προκύπτουν από την χημική και βιοχημική μετατροπή της βιομάζας είναι η γλυκερόλη. Το εξαιρετικά λειτουργικό μόριό της μπορεί να αποτελέσει τροφοδοσία για την παραγωγή προϊόντων υψηλής προστιθέμενης αξίας, με ευρύ φάσμα εφαρμογών, που παράγονται συμβατικά κατά την διύλιση και την επεξεργασία του πετρελαίου. Ιδιαίτερο επιστημονικό ενδιαφέρον έχει αποκτήσει η ε- κλεκτική παραγωγή προϊόντων υψηλής προστιθέμενης αξίας με πρώτη ύλη την γλυκερόλη, καθώς πλήθος δημοσιεύσεων έχει εμφανιστεί για την μελέτη της μετατροπής της, παρουσία ομογενών και ετερογενών καταλυτικών συστημάτων. Μέσω καταλυτικών διεργασιών, η γλυκερόλη μπορεί να μετατραπεί σε προϊόντα όπως η δι-υδρόξυ-ακετόνη (DHA), η υδρόξυ-ακετόνη, το μεσοξαλικό οξύ, το αέριο σύνθεσης (Syngas), η προπυλενογλυκόλη, η αιθυλενογλυκόλη, η πολυγλυκερόλη (PG), το προπυλένιο, η ακρολεΐνη, η ακετόνη και η 2-προπανόλη. Στην παρούσα διπλωματική εργασία μελετάται η καταλυτική υδρο-αποξυγόνωση της γλυκερόλης στην αέρια φάση, σε μονάδα συνεχούς ροής. Στο πλαίσιο αυτό, παρασκευάζονται, χαρακτηρίζονται και αξιολογούνται ως προς τη δραστικότητά τους καταλυτικά συστήματα μολυβδαινίου και σιδήρου-μολυβδαινίου στηριγμένα σε άνθρακα (Black Carbon). Ο καταλύτης σιδήρου-μολυβδαινίου, Fe-Mo/BC, εμφανίζει υψηλή δραστικότητα, επιτυγχάνοντας σχεδόν πλήρη μετατροπή (99%) στις συγκεκριμένες πειραματικές συνθήκες (Ροή Η2: 120cm 3 /min, Ταντίδρασης: 300 ο C, Mκατ.: 0,35g, Ροή υγρής τροφοδοσίας: 0,025ml/min, tαντίδρασης: 1hr). Τα κύρια προϊόντα της αντίδρασης αποτελούν το προπυλένιο (25% εκλεκτικότητα) και το προπιονικό οξύ (22% εκλεκτικότητα), ενώ αξίζει να αναφερθεί ότι η συνολική εκλεκτικότητα σε προϊόντα αλυσίδας 3 ατόμων C φτάνει το ποσοστό του 69%. Η αντίδραση, παρουσία του καταλύτη μολυβδαινίου, δείχνει σχετικά υψηλή μετατροπή (~66%) και ευνοεί τον σχηματισμό της υδρόξυακετόνης (19,3% εκλεκτικότητα) και της αλλυλικής αλκοόλης (18,8% εκλεκτικότητα) στις συγκεκριμένες πειραματικές συνθήκες (Ροή Η2: 120cm 3 /min, Ταντίδρασης: 300 ο C, Mκατ.: 0,1g, Ροή υγρής τροφοδοσίας: 0,05ml/min, tαντίδρασης: 1hr). Ακολούθως, ερευνάται η επίδραση βασικών λειτουργικών παραμέτρων (βάρος καταλύτη, χρόνος αντίδρασης, ροή αέριας τροφοδοσίας Η2, πραγματοποίηση διαδικασίας προαναγωγής του καταλύτη, ροή υγρής τροφοδοσίας, θερμοκρασία αντίδρασης) στην μετατροπή της γλυκερόλης και την κατανομή των προϊόντων, κατά την αντίδραση υδρο-αποξυγόνωσης. Η επίδραση του βάρους του καταλύτη μελετάται για τα υλικά Mo/BC και Fe-Mo/BC και παρατηρείται ότι με προσθήκη μεγαλύτερης ποσότητας καταλύτη και παρέχοντας περισσότερα ενεργά κέντρα, η μετατροπή αυξάνεται και στις δύο περιπτώσεις. Η αύξηση του χρόνου αντίδρασης επιδρά αρνητικά στην μετατροπή της γλυκερόλης, παρουσία του καταλύτη Μο/BC. Το στάδιο της προαναγωγής ενισχύει την δραστικότητα των καταλυτικών συστημάτων, καθώς κατά την

4 διάρκεια του σχηματίζεται το διοξείδιο του μολυβδαινίου που είναι, πιθανότατα, η ενεργή φάση για τις αντιδράσεις υδρο-αποξυγόνωσης της γλυκερόλης. Η μείωση της αέριας τροφοδοσίας Η2 δεν επηρεάζει σημαντικά την μετατροπή της γλυκερόλης, ενώ ευνοεί τον σχηματισμό των προϊόντων με 3 άτομα C. Η αύξηση της θερμοκρασίας ενισχύει την δραστικότητα των καταλυτικών υλικών, ενώ το ίδιο αποτέλεσμα έχει μείωση της ροής της υγρής τροφοδοσίας, καθώς αυξάνεται ο χρόνος παραμονής του αντιδρώντος στο εσωτερικό της καταλυτικής κλίνης. Τέλος, τα αποτελέσματα της υδρο-αποξυγόνωσης της γλυκερόλης που πραγματοποιούνται στην μονάδα συνεχούς ροής, παρουσία των ανηγμένων καταλυτικών συστημάτων Μo/BC και Fe-Μo/BC, συγκρίνονται με τα αντίστοιχα αποτελέσματα πειραμάτων που λαμβάνουν χώρα σε μονάδα ασυνεχούς ροής. Παρατηρείται ότι τα πειράματα, που πραγματοποιούνται σε μονάδα συνεχούς ροής, έχουν ως αποτέλεσμα την υψηλή μετατροπή της γλυκερόλης. Ο καταλύτης μολυβδαινίου ευνοεί την παραγωγή της υδρόξυ-ακετόνης και της αλλυλικής αλκοόλης, ενώ σε μικρότερες ποσότητες ανιχνεύονται προπυλένιο, προπιονικό οξύ και ακρολεΐνη. Ο καταλύτης σιδήρου-μολυβδαινίου, Fe-Μo/BC, καταλήγει στο σχηματισμό του προπυλενίου και του προπιονικού οξέος, ενώ παρατηρείται η παραγωγή δευτερευόντων προϊόντων του προπανίου, της ακετόνης, της αλλυλικής αλκοόλης, της προπανάλης και της ακρολεΐνης. Σε αντιδραστήρα διαλείποντος έργου, η μετατροπή είναι σχετικά χαμηλή και η εκλεκτικότητα της αντίδρασης διαφοροποιείται, καθώς ανιχνεύονται διαφορετικά προϊόντα από τα αντίστοιχα που ανιχνεύονται στα πειράματα της μονάδας συνεχούς ροής. Πιο συγκεκριμένα, το καταλυτικό σύστημα μολυβδαινίου (Μo/BC) ευνοεί το σχηματισμό του προπυλενίου και της προπανάλης. Τα δευτερεύοντα προϊόντα της αντίδρασης αποτελούν η 1-προπανόλη, η 2-προπανόλη, η προπυλενογλυκόλη, η 1,3-προπανοδιόλη και η αλλυλική αλκοόλη. Τα κύρια προϊόντα της αντίδρασης, παρουσία Fe-Μo/BC, αποτελούν το προπυλένιο, η αλλυλική αλκοόλη και η προπυλενογλυκόλη, ενώ σε μικρότερες ποσότητες ανιχνεύονται 2-προπανόλη, 1,3-προπανοδιόλη και αιθυλενογλυκόλη.

5 ABSTRACT Population growth and rapid industrial development, worldwide, have led to an increase in global energy requirements, inextricably associated with the exploitation of fossil fuels. On the other hand, the limited stock of fossil fuels and their extensive use, result in the production of polluting compounds, severely affecting the atmosphere and the environment. Therefore, it is necessary to seek new environmentally-friendly alternatives, replacing fossil fuels. Biomass derivatives are promising feedstocks; glycerol is one of most important building blocks, resulting from chemical or biochemical conversion of biomass. This extremely functional molecule can be converted into high added-value products, conventionally produced during the refining and processing of crude oil. Recently, catalytic glycerol conversion has attracted significant attention as a great number of publications refer to studies using glycerol as a feedstock, in order to produce high-value derivatives. Over homogeneous or heterogeneous catalytic systems, glycerol can be converted into dihydroxyacetone (DHA), acetol, mesoxalic acid, syngas, propylene glycol, ethylene glycol, polyglycerol (PG), propylene, acrolein, acetone, and 2-propanol. This study focuses on the catalytic hydro-deoxygenation of glycerol in the gas phase. Mo and Fe-Mo catalysts, supported on Black Carbon, have been synthesized, characterized and evaluated. Fe-Mo/BC catalyst exhibits high performance, achieving almost complete glycerol conversion (99%), under the specific experimental conditions (H2 Flow: 120cm 3 /min, Treaction: 300 o C, Mcatalyst: 0.35g, Liquid flow rate: 0.025ml/min, Reaction time: 1hr). The main reaction products are propylene (25% selectivity) and propionic acid (22% selectivity), while it is worth mentioning that the overall selectivity of products with 3 carbon atoms reaches the percentage of 69%. Over Mo/BC catalyst, glycerol conversion is relatively high (~66%), while the main reaction products are acetol (19.3% selectivity) and allyl alcohol (18.8% selectivity) under the specific experimental conditions (H2 Flow: 120cm 3 /min, Treaction: 300 ο C, Mcatalyst: 0.1g, Liquid flow rate: 0.05ml/min, Reaction time: 1hr). Subsequently, we research the effect of key experimental parameters (i.e. weight of catalyst, reaction time, H2 flow rate, pre-reduction making process of the catalyst, liquid flow rate, reaction temperature) on glycerol conversion and product distribution during the hydro-deoxygenation reaction. Studying the effect of the catalyst weight over Mo/BC and Fe-Mo/BC we observe that by adding more catalyst and thus providing more active sites, the conversion increases in both cases. The increase of reaction time adversely affects the conversion of glycerol, over Mo/BC catalyst. Conversely, the pre-reduction step enhances the activity of the catalyst, as molybdenum dioxide is formed, which is possibly the active phase for glycerol hydro-deoxygenation reactions. The reducing gas feed (H2) does not significantly affect the conversion of glycerol but favors the formation of products with 3 carbon atoms. Temperature increase, as well the reduction of the liquid feed flow, enhances the activity, increasing the residence time within the catalyst bed. Finally, the results of glycerol hydro-deoxygenation tests, carried out in continuous flow unit, over reduced catalytic systems Μο/BC and Fe-Mο/BC, is compared to the corresponding results of experiments taking place in a batch reactor. It is observed that experiments, performed

6 in a continuous flow unit result in high glycerol conversion. The main reaction products, over Mo/BC catalyst, are acetol and allyl alcohol while propylene, propionic acid and acrolein are detected in small quantities. Fe-Mo/BC catalyst favors the formation of propylene and propionic acid. Although, the production of by-products, as propane, acetone, allyl alcohol, propanal and acrolein, is observed. In a batch reactor, glycerol conversion is relatively lower and the product distribution varies, as different products are detected than those in the flow unit tests. More specifically, the main reaction products, over Mo/BC, are propylene and propanal. The reaction by-products are 1-propanol, isopropanol, propylene glycol, 1,3-propanediol and allyl alcohol. Fe-Mo/BC catalyst favors the formation of propylene, allyl alcohol and propylene while isopropanol, 1,3-propanediol and ethylene glycol are detected in small quantities.

7 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ενεργειακό και Περιβαλλοντικό Ζήτημα Πετροχημικά και Πετρελαϊκά Παράγωγα Η Γλυκερόλη ως εναλλακτική τροφοδοσία Αξιοποίηση και χημικά παράγωγα της γλυκερόλης Σκοπός ερευνητικής εργασίας ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ Χημική μετατροπή της γλυκερόλης σε μονάδα ασυνεχούς ροής Χημική μετατροπή της γλυκερόλης σε μονάδα συνεχούς ροής ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Παρασκευή καταλυτικών συστημάτων Χαρακτηρισμός Καταλυτών Πειραματική Διάταξη Πειραματική Διαδικασία Προαναγωγή Καταλύτη Διεξαγωγή Πειράματος ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Χαρακτηρισμός Καταλυτικών Συστημάτων Επίδραση Καταλύτη Επίδραση Βάρους Καταλύτη Επίδραση Χρόνου Αντίδρασης Επίδραση Ατμόσφαιρας Αντίδρασης Επίδραση Ροής Αέριας Τροφοδοσίας Η Σύγκριση αποτελεσμάτων παρουσία ατμόσφαιρας Η2 και He Επίδραση Προαναγωγής Καταλύτη Επίδραση Ροής Υγρής Τροφοδοσίας Επίδραση Θερμοκρασίας Αντίδρασης Σύγκριση Αποτελεσμάτων Μονάδων Συνεχούς και Ασυνεχούς Ροής ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ i

8 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΙΝΑΚΩΝ 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Πίνακας Φυσικοχημικές Ιδιότητες Γλυκερόλης ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Πίνακας Συνθετικά καταλυτικά συστήματα Πίνακας Παράμετροι προαναγωγής καταλύτη Πίνακας Παράμετροι μεθόδων ανάλυσης υγρών και αέριων προϊόντων Πίνακας Χρόνοι ανίχνευσης των αντίστοιχων υγρών προϊόντων Πίνακας Χρόνοι ανίχνευσης των αντίστοιχων αέριων προϊόντων ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Πίνακας Φυσικοχημικός Χαρακτηρισμός των καταλυτών ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήμα Παγκόσμια κατανάλωση πετρελαίου κατά την περίοδο Σχήμα Τιμή Ακατέργαστου Πετρελαίου κατά την περίοδο Σχήμα Εκπομπές CO2 βασικών ενεργειακών πρώτων υλών κατά την περίοδο Σχήμα Ποσοστιαία Συνεισφορά των βασικών ενεργειακών πρώτων υλών στις Παγκόσμιες Εκπομπές CO2 κατά την περίοδο Σχήμα Ποσοστιαία Συνεισφορά των διαφορετικών χωρών στις Συνολικές Παγκόσμιες Εκπομπές CO2 κατά την περίοδο Σχήμα Χημική Δομή της Γλυκερόλης ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ Σχήμα Χημικά μονοπάτια υδρο-αποξυγόνωσης της γλυκερόλης σε αλλυλική αλκοόλη, προπανόλες και προπυλένιο ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Σχήμα Προετοιμασία Διαλύματος Σχήμα Προετοιμασία Διαλύματος Σχήμα Προετοιμασία Διαλύματος Σχήμα Διάταξη της εργαστηριακής μονάδας υδρο-αποξυγόνωσης Σχήμα Καμπύλες Βαθμονόμησης των MFC-1 και MFC ii

9 Σχήμα Τμήμα υγρής τροφοδοσίας Σχήμα Καμπύλη βαθμονόμησης της αντλίας με υδατικό διάλυμα γλυκερόλης 10%κ.β Σχήμα Αντιδραστήρας σταθερής κλίνης Σχήμα Αέριος χρωματογράφος υγρών δειγμάτων και αέριος χρωματογράφος αέριων δειγμάτων Σχήμα Χρωματογράφημα των υγρών χημικών παραγώγων της αντίδρασης Σχήμα Χρωματογράφημα των αέριων χημικών παραγώγων της αντίδρασης ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Σχήμα Διαγράμματα περίθλασης ακτινών Χ (XRD) των φρέσκων καταλυτικών δειγμάτων Σχήμα Διαγράμματα περίθλασης ακτινών Χ (XRD) των ανηγμένων καταλυτών και του χρησιμοποιημένου καταλυτικού υλικού Mo/BC_A Σχήμα Αποτελέσματα υδρο-αποξυγόνωσης της γλυκερόλης παρουσία του αδρανούς υλικού SiC Σχήμα Καταλυτική απόδοση Mo/BC_A Σχήμα Καταλυτική απόδοση των καταλυτικών συστημάτων Μο/BC_B2 και Fe- Mo/BC_A Σχήμα Καταλυτική απόδοση του υλικού MoO3 υπό αδρανή ατμόσφαιρα αντίδρασης Σχήμα Επίδραση βάρους Μο/BC_B2 στην αντίδραση υδρο-αποξυγόνωσης της γλυκερόλης Σχήμα Επίδραση βάρους Fe-Mo/BC_A1 στην αντίδραση υδρο-αποξυγόνωσης της γλυκερόλης Σχήμα Επίδραση του χρόνου αντίδρασης στη μετατροπή της γλυκερόλης και την κατανομή των προϊόντων, παρουσία του καταλυτικού συστήματος Μο/BC_Α1 και αδρανούς ατμόσφαιρας Σχήμα Επίδραση της ροής της αέριας τροφοδοσίας Η2 στα αποτελέσματα της αντίδρασης, παρουσία του καταλυτικού συστήματος Μο/BC_B Σχήμα Επίδραση της ατμόσφαιρας αντίδρασης, παρουσία Μο/BC_Α Σχήμα Επίδραση της προαναγωγής του καταλύτη Μο/BC_Α1, υπό αδρανή ατμόσφαιρα Ηe Σχήμα Επίδραση της προαναγωγής του καταλύτη Μο/BC_Α1, υπό αδρανή ατμόσφαιρα Ηe Σχήμα Επίδραση της προαναγωγής του καταλύτη Fe-Μο/BC_Α1, παρουσία ατμόσφαιρας Η iii

10 Σχήμα Επίδραση της ροής της υγρής τροφοδοσίας στη μετατροπή της γλυκερόλης και την κατανομή των προϊόντων, παρουσία του καταλύτη Μο/BC_Β Σχήμα Επίδραση της ροής της υγρής τροφοδοσίας στη μετατροπή της γλυκερόλης και την κατανομή των προϊόντων, παρουσία του καταλύτη Fe-Μo/BC_A Σχήμα Επίδραση της θερμοκρασίας αντίδρασης, παρουσία Μo/BC_A1 και αδρανούς ατμόσφαιρας Ηe Σχήμα Σύγκριση πειραματικών αποτελεσμάτων μονάδων συνεχούς και ασυνεχούς ροής, παρουσία του ανηγμένου καταλυτικού συστήματος Mo/BC_A Σχήμα Σύγκριση πειραματικών αποτελεσμάτων μονάδων συνεχούς και ασυνεχούς ροής, παρουσία του ανηγμένου καταλυτικού συστήματος Fe-Mo/BC_A iv

11 1 - ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 Ενεργειακό και Περιβαλλοντικό Ζήτημα Στις αρχές του 20 ου αιώνα, η εμφάνιση και η ανάπτυξη των μηχανών εσωτερικής καύσης αποτέλεσαν καταλυτικό παράγοντα στην αύξηση της ζήτησης των πετρελαϊκών παραγώγων, τα οποία έχουν διατηρηθεί σε υψηλό βαθμό παραγωγής στην βιομηχανία, μέχρι και σήμερα. Α- κόμη, από τον 20 ο αιώνα, επιστήμονες έχουν ανακαλύψει πολλά διαφορετικά προϊόντα και χημικές δομικές μονάδες με πρώτη ύλη το πετρέλαιο, οι οποίες είναι σημαντικές σε όλες σχεδόν τις βιομηχανικές παραγωγές σήμερα. Τα πετρελαϊκά προϊόντα έχουν μεγάλο εύρος εφαρμογών, καθώς χρησιμοποιούνται ως καύσιμα, για την παραγωγή ηλεκτρικού ρεύματος, χημικών, πλαστικών και σε πλήθος άλλων εφαρμογών [1]. Συνεπώς, δεν αποτελεί έκπληξη ότι η αγορά του αργού πετρελαίου είναι η μεγαλύτερη στον κόσμο, άρρηκτα συνδεδεμένη με την οικονομική ανάπτυξη και τις παγκόσμιες ανάγκες. Ήδη από την βιομηχανική επανάσταση, σε διαφορετικά μέρη του κόσμου, η ζήτηση του πετρελαίου και των παραγώγων του ακολουθεί ανοδική πορεία με προοπτική να συνεχίσει να αυξάνεται, όπως φαίνεται στο Σχήμα Σχήμα Παγκόσμια κατανάλωση πετρελαίου κατά την περίοδο [2]. Η παγκόσμια κατανάλωση του πετρελαίου και των υγρών πετρελαϊκών καυσίμων εκτιμάται ότι αυξήθηκε κατά 1,4 εκατομμύρια βαρέλια ανά ημέρα, το Αναμένεται ότι η παγκόσμια ζήτηση του πετρελαίου και των υγρών παραγώγων του θα συνεχίσει να κινείται ανοδικά και θα μεγαλώσει κατά 1,4 εκατ. βαρέλια ανά ημέρα, τόσο το 2016, όσο και το 2017 [1,2]. Το γεγονός αυτό οφείλεται, κυρίως, στην ανάπτυξη των χωρών που δεν ανήκουν στον Οργανισμό Οικονομικής Συνεργασίας και Ανάπτυξης (Organization for Economic Cooperation and De- 1

12 Δολλάρια Ηνωμένων Πολιτειών ανά βαρέλι ($/bbl) velopment, OECD), ένα διεθνή οργανισμό που αποτελείται από 35 κράτη-μέλη, που αποτελούν τις πιο βιομηχανοποιημένες χώρες στον κόσμο. Η κατανάλωση του πετρελαίου, σε χώρες εκτός OECD, πραγματοποίησε αύξηση ύψους 1,0 εκατομμυρίου βαρελιών ανά ημέρα, το έτος 2015 και αναμένεται να ανέλθει σε ύψος 1,3 εκατομμυρίων βαρελιών ανά ημέρα, το 2016 και 1,5 εκατομμυρίων βαρελιών ανά ημέρα, το Η συγκεκριμένη αύξηση της κατανάλωσης, στα κράτη που δεν ανήκουν στον ΟΕCD, εκτιμάται ότι οφείλεται, κυρίως, στην αλματώδη ανάπτυξη των κρατών της Ινδίας και της Κίνας, καθώς η αυξημένη χρήση της βενζίνης, των καυσίμων αεριωθουμένων και των αερίων-υγρών υδρογονανθράκων (Hydrocarbon Gas Liquids, HGL) υπερκάλυψαν τις εφαρμογές και την κατανάλωση του ντίζελ [1]. Μελλοντικά, η παγκόσμια ζήτηση του πετρελαίου και των πετρελαϊκών παραγώγων προβλέπεται να ακολουθήσει μία ταχέως ανοδική πορεία και να φτάσει τα 125 εκ. βαρέλια ανά ημέρα το 2100, καθώς ο μέσος βαθμός της παγκόσμιας ανάπτυξης υπολογίζεται περίπου 3,4%. Σε αντίθεση, τα παγκόσμια αποθέματα πετρελαίου που διατίθενται το 2014 είναι 1,68 τρισεκατομμύρια βαρέλια και με την παγκόσμια παραγωγή πετρελαίου να υπολογίζεται κατά μέσο όρο 93,2 εκατ. βαρέλια ανά ημέρα, αναμένεται να καλύψουν τις παγκόσμιες ενεργειακές ανάγκες έως και 53 ετών [3]. Η τιμή του πετρελαίου, όπως σε όλα τα προϊόντα, καθορίζεται από τις δυνάμεις της προσφοράς και της ζήτησης και επηρεάζεται από μια πληθώρα αστάθμητων γεωπολιτικών και άλλων παραγόντων, όπως είναι οι καιρικές συνθήκες και η εποχικότητα, οι πολιτικές ή στρατιωτικές κρίσεις, οι επιδοτήσεις και η φορολογία στους καταναλωτές και η διαθεσιμότητα μονάδων διύλισης, ιδιαίτερα σε περιόδους υψηλής ζήτησης [3]. Ως αποτέλεσμα, η τιμή του πετρελαίου και των παραγώγων του δεν δύναται να προβλεφθεί και η διακύμανσή της, μέχρι το 2015, αναπαρίσταται στο παρακάτω σχήμα (Σχήμα 1.1.2) Έτη Σχήμα Τιμή Ακατέργαστου Πετρελαίου κατά την περίοδο [1]. Παράλληλα με το ενεργειακό ζήτημα, η περιβαλλοντική κρίση που προκλήθηκε από την αλόγιστη χρήση των ορυκτών καυσίμων, αποτελεί ένα σημαντικό πρόβλημα. Οι παγκόσμιες εκπομπές διοξειδίου του άνθρακα (CO2), που συνδέονται άμεσα με την καύση των ορυκτών καυσίμων και τη λειτουργία των βιομηχανικών μονάδων, έχουν διπλασιαστεί κατά την διάρκεια 2

13 των τελευταίων 40 ετών, με ετήσιο ρυθμό αύξησης 1,8% [4,5]. Στο πλαίσιο των εκτεταμένων συζητήσεων, που πραγματοποιήθηκαν για την αντιμετώπιση του παγκόσμιου φαινομένου της κλιματικής αλλαγής, αναφέρθηκε ότι, τα τελευταία χρόνια, ο ρυθμός αύξησης των εκπομπών CO2 έχει επιταχυνθεί από 1,0% ετησίως για την περίοδο σε 2,4% ετησίως για την περίοδο , καθώς τόσο οι ανεπτυγμένες όσο και οι αναπτυσσόμενες χώρες έχουν αυξήσει την παραγωγή τους [4,6,7]. Ακόμα, αξίζει να σημειωθεί ότι αν και μετά το 2000 η αύξηση του πληθυσμού ακολουθεί σταθερή αυξητική πορεία, η ανάπτυξη της βιομηχανίας ήταν ραγδαία και δυσανάλογη με την πληθυσμιακή αύξηση, έχοντας ως αποτέλεσμα την αλόγιστη χρήση των ορυκτών πόρων, κυρίως των οικονομικότερων, για την κάλυψη των ενεργειακών της αναγκών. Όπως φαίνεται στα σχήματα και 1.1.4, η αύξηση των εκπομπών CO2 πραγματοποιείται αλματωδώς από τα τέλη του 20 ου αιώνα, ενώ η ενεργειακή πηγή που ευθύνεται για το μεγαλύτερο ποσοστό του εκπεμπόμενου διοξειδίου του άνθρακα είναι ο γαιάνθρακας, που σήμερα αποτελεί την φθηνότερη ενεργειακή πρώτη ύλη [3,8]. Σχήμα Εκπομπές CO2 βασικών ενεργειακών πρώτων υλών κατά την περίοδο [3]. 3

14 Σχήμα Ποσοστιαία Συνεισφορά των βασικών ενεργειακών πρώτων υλών στις Παγκόσμιες Εκπομπές CO2 κατά την περίοδο [3]. Στο σχήμα 1.1.5, παρουσιάζεται η ποσοστιαία συνεισφορά των διαφορετικών χωρών στις παγκόσμιες εκπομπές διοξειδίου του άνθρακα, για την περίοδο Οι Ηνωμένες Πολιτείες Αμερικής (Η.Π.Α), η Ευρωπαϊκή Ένωση, η Κίνα, η Ρωσία και η Ιαπωνία ευθύνονται για το μεγαλύτερο ποσοστό του εκπεμπόμενου CO2 και μαζί συμβάλλουν στα 2/3 των ιστορικών παγκόσμιων εκπομπών CO2. Αξίζει να τονιστεί ότι τα κράτη της Κίνας και της Ινδίας έχουν εμφανίσει ανησυχητική αύξηση των εκπομπών CO2 τα τελευταία 15 έτη, λόγω της συνεχούς βιομηχανικής τους ανάπτυξης χαμηλού κόστους. Πιο συγκεκριμένα, η Κίνα έχει υπερδιπλασιάσει τις εκπομπές από 3,2 δισεκατομμύρια τόνους CO2, το 2000 σε 8,1 δισεκατομμύρια τόνους CO2, το 2011 και είναι σήμερα η χώρα με τις υψηλότερες εκπομπές CO2 [1,3]. Η ανοδική πορεία των εκπομπών CO2 των τελευταίων χρόνων έχει ως απότοκο την αύξηση της συγκέντρωσης του διοξειδίου του άνθρακα στην ατμόσφαιρα και την ενίσχυση του φαινομένου του θερμοκηπίου. Τα δύο παραπάνω φαινόμενα είχαν ως αποτέλεσμα την αύξηση της μέσης θερμοκρασίας της Γης κατά 0,8 C, κατά την χρονική περίοδο , γεγονός που είναι άρρηκτα συνδεδεμένο με την παγκόσμια κλιματική αλλαγή και τις επιπτώσεις της (λιώσιμο των πάγων, αύξηση της στάθμης της θάλασσας, μεταβολές στο κύκλο του νερού, μεταβολές στις καιρικές συνθήκες, αύξηση της οξύτητας των ωκεανών) [5]. 4

15 Η.Π.Α ΕΥΡΩΠΗ 1% 1% 1% 2% 17% 27% ΚΙΝΑ ΡΩΣΙΑ ΙΑΠΩΝΙΑ 3% 4% ΙΝΔΙΑ ΚΑΝΑΔΑΣ 8% ΜΕΞΙΚΟ 11% 25% ΒΡΑΖΙΛΙΑ ΙΝΔΟΝΗΣΙΑ ΥΠΟΛΟΙΠΕΣ ΧΩΡΕΣ ΤΟΥ ΚΟΣΜΟΥ Σχήμα Ποσοστιαία Συνεισφορά των διαφορετικών χωρών στις Συνολικές Παγκόσμιες Εκπομπές CO2 κατά την περίοδο [3]. 1.2 Πετροχημικά και Πετρελαϊκά Παράγωγα Το παρόν υποκεφάλαιο εστιάζει στις οργανικές υδρογονανθρακικές ενώσεις, οι οποίες δεν χρησιμοποιούνται ως καύσιμα και είναι ευρέως γνωστές ως πετρελαϊκά παράγωγα. Το ακατέργαστο πετρέλαιο είναι το βασικό συστατικό για να παραχθούν όλα τα πετροχημικά παράγωγα ύστερα από μία μακρά διεργασία επεξεργασίας, στα διυλιστήρια πετρελαίου. Τα σημαντικότερα υδρογονανθρακικά προϊόντα, που παράγονται ύστερα από την διύλιση του πετρελαίου, είναι το υγροποιημένο αέριο πετρελαίου ή υγραέριο (Liquefied Petroleum Gas, LPG), η βενζίνη, το ντίζελ, η κηροζίνη και το μαζούτ [9-11]. Σύμφωνα με την χημική τους δομή, τα πετρελαϊκά προϊόντα διακρίνονται σε 4 κατηγορίες, τις παραφίνες, τις ολεφίνες, τα αρωματικά και το αέριο σύνθεσης. Παραφίνες: Ονομάζονται οι κορεσμένοι υδρογονάνθρακες ανοικτής αλυσίδας, ενώ είναι γνωστοί και ως αλκάνια. Οι πιο γνωστές παραφίνες στα διυλιστήρια πετρελαίου είναι το μεθάνιο, το αιθάνιο, το προπάνιο και το βουτάνιο, που λαμβάνονται από την κορυφή της ατμοσφαιρικής στήλης απόσταξης. Ολεφίνες: Ονομάζονται οι ακόρεστοι υδρογονάνθρακες ανοικτής αλυσίδας, είναι γνωστοί και ως αλκένια και χαρακτηρίζονται από την ύπαρξη διπλού δεσμού μεταξύ δύο ατόμων άνθρακα. Μερικά από τα πιο γνωστά αλκένια στην παραγωγή της πετροχημικής βιομηχανίας είναι το αιθυλένιο και το προπυλένιο, τα οποία αποτελούν το μεγαλύτερο μέρος των ολεφινών και είναι η βασική πηγή για την παρασκευή πλήθους βιομηχανικών χημικών και πλαστικών προϊόντων. 5

16 Αρωματικά: Είναι οι χημικές ενώσεις, που περιέχουν ένα σύστημα επίπεδου συζευγμένου δακτυλίου. Το βενζόλιο, το τολουόλιο και τα ξυλόλια είναι τα κύρια συστατικά των αρωματικών χημικών ενώσεων. Τα παραπάνω αρωματικά χρησιμοποιούνται για την παρασκευή πολύτιμων προϊόντων. Συγκεκριμένα, το βενζόλιο αποτελεί πρώτη ύλη για φάρμακα και απορρυπαντικά και μαζί με το τολουόλιο χρησιμοποιούνται για την παραγωγή ισοκυανικών ενώσεων, ενώ τα ξυλόλια χρησιμοποιούνται στην βιομηχανία πλαστικών και συνθετικών ινών. Αέριο Σύνθεσης: Αποτελεί ένα μίγμα μονοξειδίου του άνθρακα και υδρογόνου που χρησιμοποιείται, κυρίως, για την παραγωγή αμμωνίας και μεθανόλης, τα οποία χρησιμοποιούνται, ακολούθως, για την παραγωγή άλλων χημικών και συνθετικών ενώσεων [11]. Σε γενικές γραμμές, τα πετρελαϊκά προϊόντα προκύπτουν ύστερα από την χημική μετατροπή των βασικών πετροχημικών, με στόχο να σχηματίσουν πολυπλοκότερα παράγωγα υψηλής προστιθέμενης αξίας [12,13]. Μπορούν να παρασκευαστούν μέσω μιας ποικιλίας μεθόδων και διεργασιών, με απευθείας μετατροπή των βασικών πετροχημικών, μέσω επεξεργασίας ενδιάμεσων προϊόντων που περιέχουν μόνο άνθρακα και υδρογόνο ή μέσω επεξεργασίας ενδιάμεσων παραγώγων που περιέχουν, εκτός από άνθρακα και υδρογόνο, χλώριο, άζωτο ή οξυγόνο. Είναι γεγονός πως μόνο οι παραφινικοί υδρογονάνθρακες του μεθανίου, του αιθανίου και του προπανίου χρησιμοποιούνται ως πρώτες ύλες για ειδικές χημικές συνθέσεις [14]. Αυτό συμβαίνει επειδή οι βαρύτερες παραφίνες είναι δυσκολότερο να κλασματοποιηθούν, κατά την διύλιση του ακατέργαστου πετρελαίου, σε καθαρή μορφή [11]. Μία από τις σημαντικότερες διεργασίες ενός διυλιστηρίου αποτελεί η οξείδωση των υδρογονανθράκων και των υδρογονανθρακικών μειγμάτων, καθώς με την τεχνική αυτή είναι εφικτό να παραχθεί μια μεγάλη ποικιλία χημικών προϊόντων. Η σημαντικότερη βιομηχανική διεργασία καταλυτικής οξείδωσης αφορά την παραγωγή υδρογόνου από μεθάνιο και πραγματοποιείται σε υψηλή θερμοκρασία, ενώ ως παραπροϊόντα της αντίδρασης λαμβάνονται το μονοξείδιο και το διοξείδιο του άνθρακα. Η τεχνική της οξείδωσης του μεθανίου παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον και χρησιμοποιείται ευρέως στην πετροχημική βιομηχανία και για την παραγωγή μεθανόλης (μεθυλικής αλκοόλης) και μεθανάλης (φορμαλδεΰδης). Η καταλυτική αντίδραση σύνθεσης των εν λόγω χημικών ενώσεων πραγματοποιείται, με περίσσεια αέρα, σε συνθήκες υψηλής θερμοκρασίας και πίεσης. Αξίζει να αναφερθεί ότι η συνθετική μεθανόλη έχει αντικαταστήσει, σχεδόν ολοκληρωτικά, την μεθανόλη που προέρχεται από την απόσταξη του ξύλου, την φυσική πηγή της, ενώ η φορμαλδεΰδη χρησιμοποιείται για την παρασκευή συνθετικών ρητινών είτε καθαρή είτε με ποσότητα φαινόλης, καρβαμιδίου (ουρίας) ή μελαμίνης. Επιπρόσθετα, το κυκλοεξάνιο είναι μια παραφίνη που παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον ως πρώτη ύλη σε βιομηχανική κλίμακα, καθώς η καταλυτική οξείδωσή του σε υψηλή θερμοκρασία και στην υγρή φάση έχει ως αρχικό αποτέλεσμα την παραγωγή της κυκλοεξανόλης, ενώ περαιτέρω οξείδωσή του οδηγεί στην παραγωγή αδιπικού οξέος. Ακόμη, η καταλυτική οξείδωση του κυκλοεξανίου και του μεθυλοκυκλοεξανίου σε αέρια φάση, με πεντοξείδιο του βαναδίου, καταλήγει στην παραγωγή μηλεϊνικού και γλουταρικού οξέος [11]. 6

17 Οι βασικές δομικές μονάδες μιας μεγάλης σειράς χημικών συνθέσεων είναι οι ολεφίνες, καθώς αποτελούν το βασικό συστατικό για την παραγωγή πολυμερών και αντιδρώντας με άλλα αντιδραστήρια σχηματίζουν μια μεγάλη ποικιλία χρήσιμων χημικών ενώσεων, όπως αλκοόλες, ε- ποξειδία, αμίνες και αλογονίδια. Οι ολεφίνες εμφανίζονται στα αέρια προϊόντα της καταλυτικής πυρόλυσης. Η πυρόλυση των παραφινικών υδρογονανθράκων και των βαρέων ελαίων έχει ως αποτέλεσμα την παραγωγή αιθυλενίου, ενώ προπυλένιο, προπάνιο, βουτυλένιο και βουτάνιο παράγονται κατά την θερμική και καταλυτική πυρόλυση της νάφθας και των αεριελαίων [14]. Όσον αφορά την χημική επεξεργασία των ολεφινών, η παλαιότερη μέθοδος χημικής μετατροπής τους σε αλκοόλες, η οποία χρησιμοποιείται μέχρι και σήμερα, αφορά την απορρόφηση τους σε θειικό οξύ για τον σχηματισμό εστέρων, που ακολουθείται από αραίωση και υδρόλυση, με την χρήση ατμού. Στην περίπτωση σχηματισμού αιθανόλης, το αιθυλένιο απορροφάται εύκολα από το θειικό οξύ με θέρμανση και παράγονται θειικό αιθύλιο και διαιθύλιο, ενώ η υδρόλυση πραγματοποιείται με ευκολία κατά την αραίωση με νερό, με θέρμανση. Με την ίδια τεχνική πραγματοποιείται και η παραγωγή της 2-προπανόλης ή ισοπροπανόλης από προπυλένιο. Το θειικό οξύ απορροφά το προπυλένιο πολύ ευκολότερα από το αιθυλένιο, αλλά η αντίδραση σύνθεσης απαιτεί ιδιαίτερη προσοχή και ελεγχόμενο περιβάλλον, λόγω του κινδύνου σχηματισμού πολυμερών. Αυτό επιτυγχάνεται με την διατήρηση του αντιδρώντος μίγματος σε σχετικά χαμηλή θερμοκρασία, υψηλή πίεση και την παρουσία όξινου περιβάλλοντος. Η 2-προπανόλη αποτελεί σημαντικό ενδιάμεσο προϊόν και τροφοδοτείται σε αντιδραστήρα για την παραγωγή της ακετόνης, η οποία λαμβάνεται ως προϊόν κατά την καταλυτική της οξείδωση ή αφυδάτωση [11]. Οι διεργασίες οξείδωσης του αιθυλενίου και του προπυλενίου εμφανίζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον και εφαρμόζονται σε βιομηχανική κλίμακα για την παραγωγή πολλών χρήσιμων και πολύτιμων υδρογονανθρακικών ενώσεων. Μια ευρέως εφαρμοσμένη χρήση του αιθυλενίου, ως πρώτη ύλη, στην πετροχημική βιομηχανία αφορά την οξείδωσή του, παρουσία καταλύτη, για τον σχηματισμό του αιθυλενοξειδίου, καθώς το μεγαλύτερο ποσοστό της παραγόμενης ποσότητας αιθυλενοξειδίου υδρολύεται με θέρμανση για την παραγωγή της αιθυλενογλυκόλης. Περίπου το 70% της παραγόμενης αιθυλενογλυκόλης χρησιμοποιείται ως αντιψυκτικό αυτοκινήτων και μεγάλο μέρος του υπολοίπου χρησιμοποιείται για την σύνθεση πολυεστέρων. Σχηματισμός ακρολεΐνης πραγματοποιείται κατά την οξείδωση του προπυλενίου, παρουσία καταλύτη υποστηριζόμενου από βάση οξειδίου του χαλκού. Η ακρολεΐνη αποτελεί βασικό ενδιάμεσο προϊόν της πετροχημικής βιομηχανίας, καθώς αντιδρά σε επαφή με τον αέρα, παρουσία καταλύτη, για τον σχηματισμό του ακρυλικού οξέος, ενώ ένα άλλο μέρος της παραγόμενης ποσότητάς της αντιδρά με αμμωνία και οξυγόνο, παρουσία οξειδίου του μολυβδαινίου για τον σχηματισμό του ακρυλονιτριλίου. Η ακρολεΐνη και το ακρυλονιτρίλιο είναι σημαντικές πρώτες ύλες για την σύνθεση των υλικών, που είναι γνωστά ως ακρυλικά. Το ακρυλονιτρίλιο χρησιμοποιείται, επίσης, για την σύνθεση πλαστικών, τα οποία παρασκευάζονται με συν-πολυμερισμό ακρυλονιτριλίου και στυρενίου ή μίγματος στυρενίου-βουταδιενίου [9]. 7

18 1.3 Η Γλυκερόλη ως εναλλακτική τροφοδοσία Όπως προαναφέρθηκε, η πληθυσμιακή αύξηση και η ραγδαία βιομηχανική ανάπτυξη έχουν οδηγήσει σε αύξηση των παγκόσμιων ενεργειακών απαιτήσεων, οι οποίες είναι άρρηκτα συνδεδεμένες με την χρήση των ορυκτών καυσίμων. Ωστόσο, τα αποθέματα των ορυκτών καυσίμων είναι περιορισμένα και οι τιμές τους υψηλές, ενώ, ταυτόχρονα, η χρήση τους έχει ως απότοκο την παραγωγή μονοξειδίου του άνθρακα, διοξειδίου του άνθρακα και άλλων ρυπογόνων χημικών ενώσεων, οι οποίες έχουν καταστροφικές επιπτώσεις για το περιβάλλον και την α- τμόσφαιρα. Επομένως, με στόχο την αντιμετώπιση των σημαντικών προβλημάτων της ενεργειακής και της περιβαλλοντικής κρίσης έχει κριθεί αναγκαία η αναζήτηση νέων εναλλακτικών για την αντικατάσταση των ορυκτών καυσίμων. Μία πολλά υποσχόμενη λύση έχει αποδειχθεί ότι είναι η βιομάζα, καθώς η ενέργεια, που περιέχει, αποθηκεύεται σε μορφή χημικών δεσμών. Το συγκεκριμένο χαρακτηριστικό προσφέρει τη δυνατότητα της αξιοποίησης της βιομάζας για διάφορους σκοπούς εκτός από την παραγωγή θερμότητας και ηλεκτρικής ενέργειας, όπως την παραγωγή υγρών καυσίμων και πετροχημικών προϊόντων. H αποτελεσματική χημική και βιοχημική μετατροπή της βιομάζας, σε καύσιμα και χημικά προϊόντα, έχει πραγματοποιηθεί ύ- στερα από τον προσδιορισμό των κατάλληλων συνθηκών και την χρήση των κατάλληλων καταλυτών [15]. Οι 12 βασικότερες χημικές δομικές μονάδες που προκύπτουν από την χημική ή βιοχημική μετατροπή της βιομάζας είναι οι παρακάτω: 1) Ηλεκτρικό, φουμαρικό και μηλικό οξύ (1,4-διοξέα με 4 τέσσερα άτομα άνθρακα) 2) 2,5-Φούρανο-δικαρβοξυλικό οξύ (FDCA) 3) 3-Υδρόξυ-προπιονικό οξύ 4) Σακχαρικό οξύ 5) Γλυκερόλη 6) Ασπαρτικό οξύ 7) Ιτακονικό οξύ 8) 3-Υδρόξυ-βούτυρο-λακτόνη 9) Γλουταμινικό οξύ 10) Λεβουλινικό οξύ 11) Σορβιτόλη 12) Ξυλιτόλη Συγκεκριμένα, η γλυκερόλη είναι μια απλή πολυολική ένωση. Είναι ένα άχρωμο, άοσμο, κολλώδες και μη τοξικό υγρό. Ο χημικός της τύπος είναι C3H5(OH)3 και η χημική δομή της είναι: Σχήμα Χημική Δομή της Γλυκερόλης. Η γλυκερόλη είναι βασικό συστατικό πολλών λιπιδίων όπως τα λίπη, οι κηροί και οι στερόλες και μπορεί να χρησιμοποιηθεί είτε ως διαλύτης είτε ως αντιδρών. Είναι η απλούστερη από τις αλκοόλες και η ονομασία της, σύμφωνα με την IUPAC, είναι 1,2,3-προπανοτριόλη. Ακόμα, 8

19 είναι εμπορικώς γνωστή ως τριυδρόξυπροπάνιο, γλυκερίνη, γλυκεριτόλη ή γλυκιδική αλκοόλη [15-17]. Σχετικά με τις φυσικοχημικές ιδιότητες, η γλυκερόλη είναι απολύτως διαλυτή σε πολλές ουσίες, γεγονός που οφείλεται στην παρουσία των τριών υδροξυλομάδων στο μόριο της. Ανάμεσα σε αυτές είναι αλκοόλες (μέθυλο-, αίθυλο-, ισοπρόπυλο-, n-βούτυλο-, ισοβούτυλο-, secβούτυλο-), η αιθυλενογλυκόλη, η προπυλενογλυκόλη, η τριμεθυλενογλυκόλη, ο μονομεθυλοαιθέρας, η φαινόλη και το νερό [18-20]. Η διαλυτότητα της γλυκερόλης στην ακετόνη είναι 5% κ.β. και στον οξικό αιθυλεστέρα είναι 9% κ.β., ενώ είναι ελαφρώς διαλυτή σε διοξάνιο, αιθύλια και μερικώς αδιάλυτη σε ανώτερες αλκοόλες, λιπαρά οξέα, καθώς και σε χλωριωμένους διαλύτες, όπως εξάνιο, βενζόλιο και χλωροφόρμιο. Η γλυκερόλη, σε φυσιολογικές θερμοκρασίες, παραμένει ένα κολλώδες υγρό ακόμα και σε περιεκτικότητα 100% κ.β. (γλυκερόλη) χωρίς να κρυσταλλώνεται. Σε χαμηλές θερμοκρασίες, διαλύματα υψηλής περιεκτικότητας σε γλυκερόλη τείνουν να υπερψύχονται, όντας ρευστά υψηλού ιξώδους. Πρώτα, αυξάνεται το ιξώδες τους μέχρι να γίνουν απότομα υαλώδη σε θερμοκρασία περίπου -89 C [20]. Στον παρακάτω πίνακα, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα για τις φυσικοχημικές ιδιότητες της γλυκερόλης από 3 διαφορετικές μελέτες: Πίνακας Φυσικοχημικές Ιδιότητες Γλυκερόλης [21-23]. Ιδιότητες Μονάδα Μέτρησης Morrison [21] Pagliaro and Rossi [22] OECD-SIDS [23] Μοριακό Βάρος g/mol 92,09 92, Πυκνότητα kg/m Ιξώδες Pa s 1,41 1,5 1,41 Σημείο Τήξεως o C 18 18,2 18 Σημείο Βρασμού o C (1 atm) Ελάχιστη Θερμοκρασία o C Ανάφλεξης Ειδική Θερμοχωρητικότητα kj/kg 2435 (25 o C) - - Ενθαλπία Εξάτμισης kj/kmol 82, Θερμική Αγωγιμότητα W/(m K) 0, Ενθαλπία Σχηματισμού kj/mol 667,8 - - Επιφανειακή Τάση mn/m 63,4 64,0 63,4 Σημείο Αυτανάφλεξης o C Η γλυκερόλη εμφανίζει χαμηλή πτητικότητα και χαμηλή τάση ατμών, γεγονός που συνδέεται άμεσα με την υγροσκοπική της ιδιότητα, καθώς μπορεί να απορροφά και να συγκρατεί την υγρασία. Μεταξύ 0 ο C και 70 ο C, οι θερμοκρασιακές μεταβολές έχουν μικρή επιρροή στην τάση ατμών διαλυμάτων γλυκερόλης. Όπως και άλλες αλκοόλες, η γλυκερόλη έχει χαμηλότερη τάση ατμών από εκείνη που αναμένεται για το μοριακό της βάρος. Η χαμηλή τάση ατμών είναι 9

20 ένα χαρακτηριστικό των αλκοολών, του νερού και άλλων πολικών ενώσεων και είναι αποτέλεσμα της μοριακής τους σύνδεσης [20]. Οι βασικές πηγές από τις οποίες προέρχεται η γλυκερόλη είναι τα λίπη και τα έλαια, καθώς αποτελεί βασικό συστατικό αυτών. Το μόριο της συνδέεται με 3 λιπαρά οξέα στα λίπη και τα έλαια, σχηματίζοντας τριγλυκερίδια και αποτελεί παραπροϊόν της διάσπασης των τριγλυκεριδίων [29]. Τις πιο διαδεδομένες διεργασίες, που βασίζονται στο παραπάνω γεγονός και χρησιμοποιούν τα τριγλυκερίδια ως πρώτη ύλη, αποτελούν η διεργασία της μετεστεροποίησης που εφαρμόζεται για την παραγωγή του βιοντίζελ, η διεργασία της σαπωνοποίησης με στόχο την παραγωγή του σαπουνιού, η διάσπαση και η υδρόλυση του λίπους, που έχει ως αποτέλεσμα την παραγωγή λιπαρών οξέων. Όσον αφορά την βιοχημική παραγωγή της γλυκερόλης, η γλυκερόλη λαμβάνεται ως προϊόν της μικροβιακής ζύμωσης, της ενζυματικής κατάλυσης και της καταλυτικής αποικοδόμησης της λιγνοκυτταρίνης, καθώς, επίσης, και η καταλυτική υδρο-αποξυγόνωση της σορβιτόλης έχει ως αποτέλεσμα την παραγωγή της [24-28]. Επιπλέον, στην πετροχημική και την χημική βιομηχανία εφαρμόζεται, σε μεγάλη κλίμακα, η μετατροπή του προπυλενίου παρουσία καταλύτη με αποτέλεσμα τον σχηματισμό της γλυκερόλης [11]. Έτσι, η γλυκερόλη διακρίνεται, βάση των μεθόδων που παράγεται, σε: 1.Φυσική γλυκερόλη, η οποία είναι το φυσικό προϊόν που προέρχεται από την διάσπαση του λίπους και γενικότερα, από τα προϊόντα της βιομάζας. 2.Συνθετική γλυκερόλη, η οποία παράγεται από την μετατροπή των χημικών παραγώγων του πετρελαίου [29]. Τα τελευταία χρόνια, η παραγωγή του βιοντίζελ με την μέθοδο της μετεστεροποίησης έχει ακολουθήσει εκθετική αύξηση, οδηγώντας σε μαζική παραγωγή της γλυκερόλης. Ωστόσο, η γλυκερόλη που λαμβάνεται κατά την διάσπαση του λίπους, αποτελεί παραπροϊόν της διεργασίας και περιέχει προσμίξεις, γεγονός που καθιστά ακατάλληλη την χρήση της ως πρώτη ύλη. H μέση σύσταση της ακατέργαστης γλυκερόλης κυμαίνεται από 40-70% γλυκερόλη, 8 έως 50% νερό, 4% άλατα λιπαρών οξέων, λιγότερο από 0,5% μεθανόλη και περίπου 0,5% ελεύθερα λιπαρά οξέα [30]. Συνεπώς, απαιτείται καθαρισμός της ακατέργαστης γλυκερόλης με σκοπό την παραλαβή ενός προϊόντος που θα τηρεί τις απαραίτητες προδιαγραφές για τις υφιστάμενες και νέες χρήσεις της. Διαφορετικές μέθοδοι έχουν χρησιμοποιηθεί για τον καθαρισμό της ακατέργαστης γλυκερόλης όπως απόσταξη, διήθηση, χημική επεξεργασία, προσρόφηση παρουσία ενεργού άνθρακα, ιονανταλλαγή παρουσία ρητίνης, εκχύλιση και αποκρυστάλλωση, μεταξύ των οποίων, καθεμία από της τεχνικές καθαρισμού εκμεταλλεύεται διαφορετικές ιδιότητες του διαλύματος της ακατέργαστης γλυκερόλης [31]. Σε γενικές γραμμές, η ακατέργαστη γλυκερόλη, σε βιομηχανική κλίμακα, καθαρίζεται, κυρίως, με διήθηση, με χημικά πρόσθετα και με κλασματική απόσταξη υπό κενό για την παραγωγή διαφόρων τύπων γλυκερόλης. To, κατά προσέγγιση, κόστος της ακατέργαστης γλυκερόλης είναι 0,33 US$/kg, ενώ 0,58 US$/kg είναι το ποσό αγοράς της γλυκερόλης μεγαλύτερης καθαρότητας [32]. 10

21 Υπάρχουν τρεις βασικοί τύποι εξευγενισμένης γλυκερόλης, με βάση την καθαρότητά τους και την πιθανή τελική χρήση τους. Αυτοί είναι: α) Η γλυκερόλη "τεχνικού βαθμού" που χρησιμοποιείται ως πρώτη ύλη στην χημική βιομηχανία. β) Η USP γλυκερόλη (United States Pharmacopeia), γλυκερόλη παραγόμενη από ζωικό ή φυτικό λίπος, ιδανική για την παραγωγή τροφίμων και φαρμάκων. γ) Η FCC γλυκερόλη (Food Chemical Codex), γλυκερόλη παραγόμενη από φυτικά έ- λαια, ιδανική για τρόφιμα. Η γλυκερόλη συνήθως πωλείται σε 99,5%-99,7% καθαρότητα. Η πλειονότητα της, σήμερα, πωλείται για να καλύψει τις αυστηρές προδιαγραφές της United States Pharmacopeia και της Food Chemical Codex. Οι απαιτητικές προδιαγραφές για την καθαρότητα της γλυκερόλης συνδέονται άρρηκτα με την μεγάλου βαθμού χρήση της στη χημική βιομηχανία για την παρασκευή και την βελτίωση προϊόντων, γεγονός που σχετίζεται άμεσα με τις ιδιαίτερες φυσικοχημικές της ιδιότητες [32]. Πιο συγκεκριμένα, όσον αφορά τις χρήσεις της, η γλυκερόλη χρησιμοποιείται για την παραγωγή διαφόρων τύπων κόλλας και στεγανωτικών χημικών ουσιών, καθώς παρουσιάζει υψηλό ιξώδες, γεγονός που την καθιστά κολλώδες υγρό σε θερμοκρασία περιβάλλοντος και επειδή αποτελεί παράγοντα εξομάλυνσης, δηλαδή προσδίδει λειότητα ως πρόσθετο συστατικό. Σε προϊόντα προσωπικής φροντίδας, η γλυκερόλη εξυπηρετεί ως μαλακτικό, υγραντικό, διαλύτης και λιπαντικό σε μια τεράστια ποικιλία προϊόντων, συμπεριλαμβανομένου της οδοντόκρεμας, των σαπουνιών, του αφρού ξυρίσματος και των ενυδατικών κρεμών. Μάλιστα, η βιομηχανική παραγωγή οδοντόπαστας εκτιμάται ότι καταναλώνει το 1/3 της γλυκερόλης που χρησιμοποιείται στη βιομηχανία παραγωγής προϊόντων προσωπικής φροντίδας. Επιπλέον, η γλυκερόλη χρησιμοποιείται σε ιατρικές και φαρμακευτικές παρασκευές, κυρίως ως βελτιωτής της λειότητας και της απαλότητας, παρέχοντας λίπανση αλλά και ως υγραντικό, διότι ως υγροσκοπική ουσία διατηρεί το προϊόν υγρό. Ακόμα, χρησιμοποιείται ευρέως ως καθαρτικό, σε σιρόπια για τον βήχα και αποχρεμπτικά [33]. Τέλος, η χρήση της είναι ευρέως διαδεδομένη στη βιομηχανία τροφίμων, αφού καθίσταται βασικό πρόσθετο, λόγω της γλυκαντικής της ικανότητας αλλά και της υγροσκοπικής της ιδιότητας. Υδατικά διαλύματα γλυκερόλης αντιστέκονται στην ψύξη και έχουν χαμηλότερο σημείο πήξης σε σύγκριση με εκείνο του καθαρού H2O, για αυτό τα υδατικά της διαλύματα χρησιμοποιούνται ως αντιψυκτικά σε συστήματα ψύξης. Η γλυκερόλη χρησιμοποιείται ως πρώτη ύλη για την παραγωγή εκρηκτικών υλικών, όπως η νιτρογλυκερίνη (ΤNG), ενώ βρίσκει εφαρμογή ως διαλύτης σε διεργασίες απορρόφησης χρήσιμων ενζύμων που απαντώνται σε διάφορα φυτά [33]. 11

22 1.4 Αξιοποίηση και χημικά παράγωγα της γλυκερόλης Το μόριο της γλυκερόλης εμφανίζει ιδιαίτερες χημικές και φυσικοχημικές ιδιότητες, γεγονός που το καθιστά κατάλληλο για την παραγωγή ενός ευέλικτου φάσματος προϊόντων. Μετά το 2000, εφαρμόζονταν περισσότερες από 150 χημικές διεργασίες με πρώτη ύλη την γλυκερόλη, στη χημική βιομηχανία. Σήμερα, εκτιμάται ότι υφίστανται πάνω από εφαρμογές της [34]. Η ακατέργαστη γλυκερόλη έχει χαμηλή τιμή εξαιτίας των προσμίξεων. Η τελική της χρήση ποικίλει ανάλογα με τις πρώτες ύλες και τη διεργασία παραγωγής της. Εάν η ακατέργαστη γλυκερόλη χρησιμοποιούταν για την παραγωγή χημικών παραγώγων της, θα ήταν πολυτιμότερη, καθώς θα βοηθούσε στην αύξηση της οικονομικής βιωσιμότητας της βιομηχανίας παραγωγής της και στην επίτευξη εναλλακτικών χρήσεων της. Λόγω, λοιπόν, του μεγάλου πλεονάσματος της παραγόμενης γλυκερόλης ως παραπροϊόν κατά τις προαναφερθείσες τεχνικές παρασκευής προϊόντων, νέες ευκαιρίες για την μετατροπή της σε χημικά προστιθέμενης αξίας έχουν δημιουργηθεί τα τελευταία χρόνια. Η γλυκερόλη μπορεί να μετατραπεί σε χημικά προϊόντα και καύσιμα μέσω χημικής εκλεκτικής κατάλυσης, όπως εκλεκτική οξείδωση, εκλεκτική υδρο-αποξυγόνωση, καταλυτική αφυδάτωση, πυρόλυση και αεριοποίηση, εκλεκτική μετεστεροποίηση και εστεροποίηση, εκλεκτική αιθεροποίηση και άλλες διεργασίες [35]. Για αυτό τον λόγο έχει δημιουργηθεί ένα ευρύ πεδίο έρευνας, με στόχο την αναζήτηση νέων εφαρμογών με πρώτη ύλη την γλυκερόλη. Αρχικά, οι διεργασίες εκλεκτικής οξείδωσης περιλαμβάνουν: 1) την οξείδωση της μίας υδροξυλομάδας της γλυκερόλης, με αποτέλεσμα την παραγωγή γλυκερικού και τρυγικού οξέος, 2) την οξείδωση της δευτεροταγούς υδροξυλομάδας, που αποδίδει το σημαντικό χημικό παράγωγο της δι-υδρόξυ-ακετόνης (DHA) ή κετο-μηλονικό οξύ και 3) την οξείδωση και των τριών υδροξυλομάδων, το οποίο έχει ως αποτέλεσμα την παραγωγή του ιδιαίτερα λειτουργικού μορίου του μεσοξαλικού οξέος [35]. Τα δύο σημαντικότερα χημικά παράγωγα της γλυκερόλης, που παράγονται με τη διεργασία της καταλυτικής οξείδωσης, είναι η δι-υδρόξυ-ακετόνη και το μεσοξαλικό οξύ λόγω της ευρείας τους χρήσης στη χημική βιομηχανία. Η DHA είναι το βασικό λειτουργικό συστατικό για την παρασκευή αντηλιακών κρεμών, αποτελεί παράγοντα μαυρίσματος, βρίσκει εφαρμογή στην παρασκευή καλλυντικών και χρησιμοποιείται ως πρόσθετο στην φαρμακευτική βιομηχανία. Ενώ, το μεσοξαλικό οξύ είναι ένας δυνητικά πολύτιμος χηλικός παράγοντας που μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως ενδιάμεση ένωση για τη σύνθεση χημικών υψηλής καθαρότητας και καινοτόμων πολυμερών [35]. Ακόμα, η καταλυτική αφυδάτωση της γλυκερόλης έχει ως αποτέλεσμα την παραγωγή ακρολεΐνης, η οποία χρησιμοποιείται ευρέως ως ενδιάμεσο προϊόν στην χημική βιομηχανία για την παραγωγή οξέων ακρυλικού εστέρα και ακρυλικών πλαστικών, υπερ-απορροφητικών πολυμερών, λόγω της υπερ-απορροφητικής της ιδιότητας, και απορρυπαντικών [35,37]. Εκλεκτική υδρο-αποξυγόνωση της γλυκερόλης παρουσία μεταλλικών καταλυτών και υδρογόνου, μπορεί να παράγει 1,2-προπανοδιόλη (1,2-PD) γνωστή και ως προπυλενογλυκόλη, 1,3- προπανοδιόλη (1,3-PD) ή αιθυλενογλυκόλη (EG). Η προπυλενογλυκόλη χρησιμοποιείται σε πολυεστερικές ρητίνες, σε υγρά απορρυπαντικά, σε καλλυντικά, σε αρώματα, σε είδη υγιεινής, σε χρώματα, σε ζωικές τροφές και σε αντιψυκτικά. Η 1,3-προπανοδιόλη χρησιμοποιείται σε ειδικές πολυεστερικές ίνες, ταινίες και επιστρώσεις, ενώ η αιθυλενογλυκόλη αποτελεί πρώτη ύλη για συνθετικές ίνες και εκρηκτικά υλικά [36]. Η καρβοξυλίωση της γλυκερόλης μπορεί να 12

23 παράξει ανθρακικό άλας γλυκερόλης. Το συγκεκριμένο νέο και ενδιαφέρον υλικό έχει τραβήξει την προσοχή των χημικών βιομηχανιών, καθώς διατίθεται σε χαμηλή τιμή και μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως πρώτη ύλη για την παραγωγή καινοτόμων πολυμερικών υλικών [38-40]. Η γλυκερόλη είναι μία εύκολα διαχειρίσιμη ουσία, που μπορεί να αποθηκευτεί για μεγάλο χρονικό διάστημα. Το σχετικά υψηλό ενεργειακό περιεχόμενο της ακατέργαστης γλυκερόλης, την καθιστά ένα ενδιαφέρον υπόστρωμα, καθώς με την διεργασία της καταλυτικής αναμόρφωσης έχει ως αποτέλεσμα την παραγωγή ενός μίγματος υδρογόνου (H2) και μονοξειδίου του άνθρακα (CO), γνωστό ως Syngas ή αέριο σύνθεσης. Το ακατέργαστο μίγμα της οδηγεί στην παραγωγή καθαρού υδρογόνου (H2), μέσω της αναμόρφωσης του με ατμό, σε αντιδραστήρες μικρού όγκου. Επιπλέον, έρευνες έχουν δείξει ότι το αέριο σύνθεσης μπορεί να παραχθεί και με πυρόλυση και αεριοποίηση της γλυκερόλης. Το Syngas χρησιμοποιείται στη βιομηχανία παραγωγής ενέργειας και φωτοβολταϊκά κελιά ως καύσιμο, αλλά και ως καύσιμο κίνησης [41-45]. Η εκλεκτική μετεστεροποίηση και εστεροποίηση της γλυκερόλης είναι ικανή για την παραγωγή μονο-γλυκεριδίων (MG) και εστέρων πολυ-γλυκερόλης (PEG). Τα μονο-γλυκερίδια μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως γαλακτοματωποιητές στη βιομηχανία τροφίμων, φαρμάκων και καλλυντικών. Ακόμη, η καταλυτική εστεροποίηση της γλυκερόλης με οξικό οξύ έχει ως προϊόντα οξικά άλατα γλυκερόλης, όπως δι-ακετυλογλυκερόλη (DAG) και τρι-ακετυλογλυκερόλη (TAG), οι οποίες έχουν δείξει ότι είναι πολύτιμα πρόσθετα πετρελαϊκών καυσίμων που οδηγούν είτε σε βελτιωμένες ιδιότητες ιξώδους, όταν αναμιγνύονται με ντίζελ, είτε σε βελτιωμένες ιδιότητες anti-knocking (σημείο αυτανάφλεξης, προανάφλεξη, χτύπημα μηχανής), όταν αναμιγνύονται με βενζίνη [49]. Επιπρόσθετα, ο βουτυλαιθέρας GTBE (Glycerol-tert-butyl ether), ένα μίγμα Di-GTBE και Tri-GTBE, αποτελεί ένα εξαιρετικό και πολλά υποσχόμενο πρόσθετο του ντίζελ, καθώς οδηγεί στην μειωμένη εκπομπή σωματιδίων, οξειδίων του αζώτου NOx και άκαυστων υδρογονανθράκων και παράγεται κατά την καταλυτική αιθεροποίηση της γλυκερόλης [46-48]. Η εκλεκτική αιθεροποίηση της γλυκερόλης μπορεί να παράγει πολύτιμα πρόσθετα καυσίμων ή διαλύτες με κατάλληλες ιδιότητες. Προσφέρουν μια εναλλακτική για τις οξυγονούχες ενώσεις, όπως είναι το ΜΤΒΕ (Methyl-tert-butyl ether) και το ΕΤΒΕ (Ethyltert-butyl ether). Η εκλεκτική αιθεροποίηση μπορεί, επιπλέον, να μετατρέψει την γλυκερόλη σε πολυ-γλυκερόλη (PG) και πολυ-γλυκερινικούς αιθέρες (PEG), τα οποία χρησιμοποιούνται σε λιπαντικά, καλλυντικά και πρόσθετα τροφίμων [50-52]. Από την άλλη πλευρά, σχετικά με την βιολογική μετατροπή της γλυκερόλης, πολλοί γνωστοί μικροοργανισμοί μπορούν, φυσικά, να την χρησιμοποιήσουν ως την μοναδική πηγή ενέργειας και άνθρακα. Μια ευρέως γνωστή εφαρμογή της βιοχημικής μετατροπής της γλυκερόλης αποτελεί η αναερόβια χώνευση, καθώς έχει ως αποτέλεσμα την παραγωγή κυρίως μεθανίου, ενώ σε μικρότερες ποσότητες παράγεται ηλεκτρικό οξύ, αιθανόλη, ξυλιτόλη, προπιονικό οξύ και υδρογόνο. Ακόμη, αιθανόλη και μυρμηκικό οξύ παράγονται κατά την ζύμωση της γλυκερόλης με το βακτήριο Klebsiella planticola. Ενώ, με την ίδια τεχνική, παρουσία Escherichia coli, προκύπτουν ως προϊόντα η αιθανόλη και το ηλεκτρικό οξύ [53]. Το βασικότερο προϊόν της βιοχημικής μετατροπής της γλυκερόλης, είναι η 1,3-προπανοδιόλη. Η 1,3-προπανοδιόλη είναι το παλαιότερο προϊόν ζύμωσης που έχει παρατηρηθεί κατά την ζύμωση της γλυκερόλης, το 1881 [54]. Η βιοχημική μετατροπή της γλυκερόλης σε 1,3-προπανοδιόλη πραγματοποιείται με μια ποικιλία βακτηρίων όπως το Pseudomonas [55], το 13

24 Lactobacillus [56], το Citrobacter freundii [57], το Klebsiella pneumonia [58], το Clostridium pasteurianum [59], το Ennterobacter agglomerans [60] και το Ennterobacter aerogen [61], τόσο σε αερόβιες όσο και αναερόβιες συνθήκες. Η 2,3-βουτανεδιόλη είναι μία ακόμα γλυκόλη που μπορεί να παραχθεί κατά την βακτηριακή ζύμωση της γλυκερόλης με Klebsiella pneumoniae [63], Klebsiella oxytoca [64], Enterobacter aerogenes [65], Bacillus polymyxa [66] και Bacillus [67], σε όξινο περιβάλλον και με περίσσεια γλυκερόλης. Η 2,3-βουτανεδιόλη μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως γευστικός παράγοντας στη βιομηχανία τροφίμων, στην παρασκευή συνθετικού καουτσούκ, αντιψυκτικών διαλυμάτων, πλαστικών και καλλυντικών προϊόντων [62]. Τέλος, κιτρικό οξύ μπορεί να παραχθεί σε μεγάλες ποσότητες κατά την βακτηριακή ζύμωση της γλυκερόλης παρουσία Yarrowia lipolytica. Το κιτρικό οξύ χρησιμοποιείται ευρέως ως γευστικός παράγοντας σε αναψυκτικά και τρόφιμα, ως πρόσθετο σε απορρυπαντικά, καθώς και στην βιομηχανία φαρμάκων και καλλυντικών [68]. Συμπερασματικά, η γλυκερόλη αποτελεί μια πολύτιμη δομική μονάδα για την παραγωγή πολλών χημικών ενώσεων με ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών. Οι τρεις υδροξυλομάδες στη χημική δομή της γλυκερόλης προσδίδουν μεγάλο πλεονέκτημα στην χημική και την βιολογική μετατροπή της σε προϊόντα υψηλής προστιθέμενης αξίας. Το γεγονός αυτό καθιστά το μόριο της κατάλληλο να αντικαταστήσει σε μεγάλο βαθμό το πετρέλαιο ως πρώτη ύλη για την παραγωγή πλήθους πετροχημικών παραγώγων [69]. 14

25 1.5 Σκοπός ερευνητικής εργασίας Σύμφωνα με το παραπάνω κεφάλαιο, είναι κατανοητό ότι τα τρέχοντα ζητήματα της ενεργειακής και της περιβαλλοντικής κρίσης αποτελούν δύο από τα σημαντικότερα προβλήματα των τελευταίων ετών, καθιστώντας απαραίτητη την αναζήτηση νέων εναλλακτικών για την αντικατάσταση των περιορισμένων ορυκτών αποθεμάτων. Εναλλακτική λύση στην αγορά και την χημική βιομηχανία προσφέρει η αξιοποίηση και εκμετάλλευση της γλυκερόλης, μία από τις βασικότερες δομικές μονάδες που προκύπτουν από την χημική ή βιοχημική μετατροπή της βιομάζας. Έχει αποδειχθεί ότι μπορεί να αποτελέσει τροφοδοσία για την παραγωγή προϊόντων υψηλής προστιθέμενης αξίας με ευρύ φάσμα εφαρμογών, ένα μεγάλο πλήθος των οποίων παράγονται κατά την διύλιση και την επεξεργασία του πετρελαίου. Καθώς το μόριο της γλυκερόλης περιέχει δεσμούς C-O και C-H, για την χημική μετατροπή του σε προϊόντα υψηλής προστιθέμενης αξίας, απαιτείται η εκλεκτική διάσπαση των δεσμών C-O. Η απομάκρυνση του οξυγόνου από την ανθρακική αλυσίδα της γλυκερόλης μπορεί να πραγματοποιηθεί μέσω της εκλεκτικής αντίδρασης της υδρο-αποξυγόνωσης. Στην παρούσα διπλωματική εργασία μελετάται η εκλεκτική υδρο-αποξυγόνωση της γλυκερόλης στην αέρια φάση, σε μονάδα συνεχούς ροής. Στοχεύοντας στην αξιοποίηση των πειραματικών αποτελεσμάτων, η εν λόγω ερευνητική εργασία εστιάζει στον προσδιορισμό των προϊόντων της καταλυτικής υδρο-αποξυγόνωσης της γλυκερόλης και την κατανομή των προϊόντων της αντίδρασης, κάτω από διαφορετικές συνθήκες πραγματοποίησής της (υπό αδρανή ατμόσφαιρα, αλλά και παρουσία υδρογόνου). Ακόμη, ενδιαφέρον παρουσιάζει η επίδραση του βάρους και του είδους του χρησιμοποιούμενου καταλύτη, καθώς επηρεάζεται σημαντικά η κατανομή των προϊόντων. Οι καταλύτες που μελετούνται για τους σκοπούς της εν λόγω μονάδας, είναι το τριοξείδιο του μολυβδαινίου (ΜοΟ3) και τα καταλυτικά συστήματα μολυβδαινίου (Mo/BC) και σιδήρου-μολυβδαινίου (Fe-Mo/BC), στηριγμένα σε άνθρακα. Η ροή τροφοδοσίας του διαλύματος της γλυκερόλης, η ατμόσφαιρα, η θερμοκρασία και ο χρόνος αντίδρασης, το βάρος του καταλύτη, η ροή της τροφοδοσίας του υδρογόνου και το στάδιο της προαναγωγής του καταλύτη αποτελούν σημαντικές παραμέτρους της διεργασίας που επηρεάζουν την κατανομή των υγρών και αέριων προϊόντων της αντίδρασης. Τα αποτελέσματα της εργασίας παρουσιάζουν ενδιαφέρον ως προς το είδος των προϊόντων της καταλυτικής υδρο-αποξυγόνωσης της γλυκερόλης, στην αέρια φάση. Ένα ευρύ φάσμα πολύτιμων χημικών παραγώγων εμφανίζεται, κατά την διάρκεια της αντίδρασης, ενώ η κατανομή των προϊόντων μεταβάλλεται, ανάλογα με τις διαφορετικές συνθήκες πραγματοποίησης του πειράματος. 15

26 2 - ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ Ένας μεγάλος αριθμός δημοσιεύσεων και ανασκοπήσεων έχει εμφανιστεί, τα τελευταία χρόνια για την καταλυτική μετατροπή της γλυκερόλης, τόσο με χημικές όσο και με βιοχημικές μεθόδους. Το παραπάνω γεγονός οφείλεται στην παρουσία του μεγάλου πλεονάσματος της παραγόμενης φυσικής γλυκερόλης, καθώς η διαθεσιμότητα της αναμένεται να αυξηθεί και μελλοντικά, κυρίως, λόγω της αξιοσημείωτης παγκόσμιας ανάπτυξης παραγωγής βιοντίζελ, όπως αναφέρθηκε στο προηγούμενο κεφάλαιο. Οι τρεις υδροξυλομάδες στη χημική δομή της προσδίδουν μεγάλο πλεονέκτημα στην μετατροπή της σε προϊόντα υψηλής προστιθέμενης αξίας. Εστιάζοντας στην χημική μετατροπή της, αναφέρθηκε ότι μπορεί να οδηγήσει σε ένα πλήθος προϊόντων μέσω εκλεκτικών καταλυτικών διεργασιών, βασικότερες των οποίων είναι η οξείδωση, η υδρο-αποξυγόνωση, η καταλυτική αφυδάτωση, η πυρόλυση και η αεριοποίηση, η μετεστεροποίηση ή εστεροποίηση και η αιθεροποίηση [35]. Η διεργασία της υδρο-αποξυγόνωσης της γλυκερόλης έχει ερευνηθεί, εκτενώς, στην υγρή φάση και συνθήκες υψηλής πίεσης, παρουσία υδρογόνου, ενώ αρκετές έρευνες, που εστιάζουν στην πραγματοποίηση της αντίδρασης σε αέρια φάση, έχουν αναφερθεί. Ακολούθως, στα παρακάτω υποκεφάλαια παρουσιάζονται βιβλιογραφικά δεδομένα που σχετίζονται με την μελέτη της χημικής μετατροπής της γλυκερόλης σε διαφορετικά καταλυτικά συστήματα και συνθήκες αντίδρασης, τόσο σε μονάδες συνεχούς, όσο και σε μονάδες ασυνεχούς ροής. 2.1 Χημική μετατροπή της γλυκερόλης σε μονάδα ασυνεχούς ροής Στο παρόν υποκεφάλαιο, αναφέρεται η πρόσφατη βιβλιογραφία για την χρήση διαφορετικών τύπων ετερογενών καταλυτών, με στόχο την χημική μετατροπή της γλυκερόλης σε αντιδραστήρα διαλείποντος έργου, στην υγρή φάση. Τα καταλυτικά συστήματα, που ερευνώνται, είναι απαραίτητο να έχουν την ικανότητα να καταλύουν την αφυδάτωση και στη συνέχεια, την υδρογόνωση της γλυκερόλης και των ενδιάμεσων προϊόντων της αντίδρασης. Οι Feng et al. μελέτησαν την εν λόγω αντίδραση, στην υγρή φάση, σε καταλύτες ρουθηνίου στηριγμένους σε βασικά οξείδια, όπως Ru/CeO2, Ru/La2O3 και Ru/MgO. Μεταξύ των παραπάνω καταλυτών, ο Ru/CeO2 είχε την μεγαλύτερη αποτελεσματικότητα, καθώς σε θερμοκρασία αντίδρασης 180 ο C, πίεση υδρογόνου 50 atm και με 85,2% μετατροπή της γλυκερόλης, η εκλεκτικότητα των προϊόντων σε 1,2-προπανοδιόλη ήταν 62,7%, ενώ τα παραπροϊόντα της αντίδρασης περιείχαν 1-προπανόλη, 2-προπανόλη, μεθανόλη, αιθανόλη και αιθυλενογλυκόλη [70]. Οι Furikado et al. χρησιμοποίησαν καταλυτικά συστήματα πολύτιμων μετάλλων, όπως ροδίου (Rh), ρουθηνίου (Ru), λευκόχρυσου (Pt) και παλλαδίου (Pd). Ο καταλύτης Rh/SiO2 παρουσίασε την μεγαλύτερη επίδραση, σχηματίζοντας προϊόντα υδρο-αποξυγόνωσης της γλυκερόλης, όπως 1,2-προπανοδιόλη, 1,3-προπανοδιόλη, 1-προπανόλη και 2-προπανόλη, ενώ η μέγιστη εκλεκτικότητα της αντίδρασης σε 1,2-προπανοδιόλη ήταν 34,6% [71]. Ακόμη, οι Perosa et al. εξέτασαν την επίδραση του καταλύτη Raney- Ni στην μετατροπή της γλυκερόλης, σε θερμοκρασία 90 ο C και πίεση υδρογόνου 10 atm. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων τους έδειξαν εκλεκτικότητα της αντίδρασης σε 1,2-προπανοδιόλη και αιθανόλη, 77% και 15%, αντίστοιχα [72]. Οι Soares et al., το 2015, ερεύνησαν καταλυτικά συστήματα ρουθηνίου και χαλκού, όπως Ru-Cu/Al2O3 και Ru-Cu/ZrO2. Ιδιαίτερη δραστικότητα στην χημική μετατροπή της γλυκερόλης σε 1,2-προπανοδιόλη παρουσίασε ο 16

27 καταλύτης Ru-Cu/ZrO2, καθώς σε θερμοκρασία 180 ο C και πίεση 25 atm, παρουσία υδρογόνου, η αντίδραση εμφάνισε 100% εκλεκτικότητα, με μετατροπή της γλυκερόλης ίση με 13,7% [73]. Επιπλέον, η ομάδα του Tomishige πραγματοποίησε μια σειρά πειραμάτων, ερευνώντας την υδρο-αποξυγόνωση της γλυκερόλης προς σχηματισμό 1,3-προπανοδιόλης, σε υγρή φάση. Τα καταλυτικά συστήματα πολύτιμων μετάλλων και οξειδίων του ρηνίου (ReOx) με βάση SiO2 αποδείχτηκαν αποτελεσματικά για τον σχηματισμό της 1,3-προπανοδιόλης. Μάλιστα, το καταλυτικό σύστημα του ιριδίου (Ir) εμφάνισε την υψηλότερη δραστικότητα, συγκριτικά με τους καταλύτες ροδίου (Rh), ρουθηνίου (Ru), λευκόχρυσου (Pt) και παλλαδίου (Pd). Η αντίδραση παρουσίασε τη μέγιστη απόδοση του 38% προς σχηματισμό 1,3-προπανοδιόλης, παρουσία Ir- ReOx/SiO2 και θειικού οξέος (H2SO4), σε θερμοκρασία 120 ο C και πίεση υδρογόνου 80 atm. Αναφέρθηκε ότι η μετατροπή της γλυκερόλης αυξάνεται για μεγαλύτερους χρόνους αντίδρασης, ενώ η εκλεκτικότητα σε 1,3-προπανοδιόλη μειώνεται με την αύξηση του χρόνου αντίδρασης, καθώς με το πέρας του χρόνου μετατρέπεται, περαιτέρω, σε 1-προπανόλη και προπάνιο [74,75]. Στα πλαίσια της μελέτης τους, ο Tomishige και οι συνεργάτες του παρατήρησαν ότι, ο καταλύτης Rh-ReOx/SiO2 καταλύει, αποτελεσματικά, τον σχηματισμό της 1-προπανόλης και 2-προπανόλης από την γλυκερόλη, καθώς η αντίδραση εμφανίζει 76% και 15% εκλεκτικότητα για τα συγκεκριμένα προϊόντα, αντίστοιχα. Διαπιστώθηκε ότι το ενδιάμεσο προϊόν της αντίδρασης, παρουσία του συγκεκριμένου καταλύτη, είναι η προπυλενογλυκόλη [76]. Οι Xiao et al. ερεύνησαν το χημικό μονοπάτι της υδρο-αποξυγόνωσης της γλυκερόλης, χρησιμοποιώντας καταλύτες χαλκού-χρωμίου [77]. Το κύριο προϊόν της αντίδρασης παρατηρήθηκε ότι είναι η προπυλενογλυκόλη, η οποία μετατρέπεται περαιτέρω σε 1-προπανόλη και 2-προπανόλη, ειδικά σε υψηλές θερμοκρασίες αντίδρασης και πιέσεις υδρογόνου. Πιο συγκεκριμένα, η 1-προπανόλη και η 2-προπανόλη παρουσίασαν εκλεκτικότητα 34,9% και 0,7%, αντίστοιχα, στους 210 ο C και σε πίεση H2 41 atm. Ακόμη, οι Ryneveld et al. μελέτησαν την επίδραση καταλυτών ρουθηνίου, παλλαδίου και λευκόχρυσου στη χημική μετατροπή της γλυκερόλης, κάτω από ατμόσφαιρα H2 [78]. O καταλύτης Pd/C εμφάνισε την υψηλότερη δραστικότητα στον σχηματισμό της 1-προπανόλης, ενώ το ενδιάμεσο προϊόν της αντίδρασης αποτέλεσε η 1,2-προπανοδιόλη. Η μέγιστη εκλεκτικότητα του 72,6%, σε 1-προπανόλη, εμφανίστηκε σε θερμοκρασία αντίδρασης 230 ο C και πίεση 80 atm. Οι Yi et al. εξέτασαν την αντίδραση της αντίδραση της γλυκερόλης, παρουσία καταλυτικών συστημάτων μετάλλων [79]. Ανέφεραν την υψηλή απόδοση του 94% σε 1-προπανόλη, παρουσία του καταλύτη Ir/ZrO2. Το ιρίδιο (Ir) εμφάνισε την υψηλότερη δραστικότητα για την παραγωγή 1-προπανόλης, συγκριτικά με άλλα μέταλλα, ό- πως λευκόχρυσο, παλλάδιο, ρόδιο και ρουθήνιο, ενώ η βάση του διοξειδίου ζιρκονίου (ZrO2) παρουσίασε την υψηλότερη δράση από τις βάσεις Al2O3, TiO2, C και SiO2. Η εκλεκτικότητα σε 1-προπανόλη διαπιστώθηκε ότι επηρεάζεται, σημαντικά, από την θερμοκρασία αντίδρασης και μεγιστοποιήθηκε στους 250 ο C και σε πίεση υδρογόνου 50 atm, παρουσία Ir/ZrO2. Κατά την αντίδραση της υδρο-αποξυγόνωσης, ένα πλήθος προϊόντων μπορεί να παραχθεί, καθώς η γλυκερόλη και τα ενδιάμεσα προϊόντα αντιδρούν και σχηματίζουν χημικές ενώσεις α- φυδάτωσης και υδρογόνωσής τους. Οι Zacharopoulou et al., το 2015, πραγματοποίησαν πειράματα σε υψηλή θερμοκρασία και πίεση 80 atm, παρουσία H2, χρησιμοποιώντας καταλυτικά συστήματα μολυβδαινίου στηριγμένα σε άνθρακα [80]. Ο καταλύτης Fe-Mo/ΒC παρουσίασε 17

28 υψηλή δραστικότητα και ως κύριο προϊόν της αντίδρασης λήφθηκε το προπυλένιο με 76,1% εκλεκτικότητα, ενώ τα παραπροϊόντα της αποτέλεσαν η αλλυλική αλκοόλη, η 1-προπανόλη, η 2-προπανόλη, η υδρόξυ-ακετόνη, η προπυλενογλυκόλη, η αιθυλενογλυκόλη, η αιθανόλη και η 1,3-προπανοδιολή. Όσον αφορά το χημικό μονοπάτι που οδηγεί στο σχηματισμό του προπυλενίου, παρουσία Fe-Mo/BC, αναφέρεται ότι η αλλυλική αλκοόλη λειτουργεί ως κύριο ενδιάμεσο προϊόν και ότι η εκλεκτικότητα της αντίδρασης σε προπυλένιο αυξάνεται για μεγαλύτερους χρόνους αντίδρασης, καθώς η παραγόμενη αλλυλική αλκοόλη μετατρέπεται, περαιτέρω, σε προπυλένιο. Επιπλέον, οι Sepulveda et al. παρασκεύασαν καταλυτικά συστήματα χαλκού με βάση φωσφόρου και SiO2 και παρατήρησαν την δραστικότητα τους στην χημική μετατροπή της γλυκερόλης, σε υγρή φάση. Τα προϊόντα της αντίδρασης, παρουσία Cu/P-SiO2, σε θερμοκρασία 220 ο C και πίεση υδρογόνου 50 atm παρουσίασαν εκλεκτικότητα 33,4% σε 1-προπανόλη, 30,3% σε προπιονικό οξύ, 19,9% σε ακρολεΐνη, ενώ παραπροϊόντα της αποτέλεσαν η προπυλενογλυκόλη, η αιθυλενογλυκόλη και η 1,3-προπανοδιόλη [81]. Τέλος, ο Delgado και οι συνεργάτες του μελέτησαν την υδρο-αποξυγόνωση της γλυκερόλης, παρουσία καταλυτικών συστημάτων λευκόχρυσου με βάση TiO2, Al2O3, S20 και S40, υπό ατμόσφαιρα N2 και H2 [82]. Η αντίδραση έλαβε χώρα σε αντιδραστήρα ασυνεχούς ροής και εμφάνισε εκλεκτικότητα, παρουσία Pt/S20, 43,5% σε μεθανόλη και 20% σε προπυλενογλυκόλη, ενώ τα υπόλοιπα χημικά παράγωγα της, παρουσία H2, αποτέλεσαν η υδρόξυ-ακετόνη, η αιθανόλη, αιθυλενογλυκόλη, η 1-προπανόλη και 2-προπανόλη, η 1,3-προπανοδιόλη, το αιθυλένιο, το προπυλένιο, η ακρολεΐνη, η προπανάλη, η γλυκεριναλδεΰδη, το μεθάνιο, το αιθάνιο, το οξικό οξύ και το διοξείδιο του άνθρακα. Ενώ, παρόμοια κατανομή προϊόντων παρουσίασε η αντίδραση και κατά την πραγματοποίηση της, παρουσία αδρανούς ατμόσφαιρας. 2.2 Χημική μετατροπή της γλυκερόλης σε μονάδα συνεχούς ροής Με την πραγματοποίηση της αντίδρασης σε αντιδραστήρα συνεχούς ροής, είναι εφικτή η βελτιστοποίηση της, καθώς, στις περισσότερες περιπτώσεις, ενεργοποιούνται χημικά μονοπάτια της, τα οποία δεν είναι δυνατό να ακολουθήσει κάτω από συνθήκες ασυνεχούς ροής [83]. Ω- στόσο, σημαντικός αριθμός βιβλιογραφικών αναφορών έχει δημοσιευτεί, για την χημική μετατροπή της γλυκερόλης σε προϊόντα υψηλής προστιθέμενης αξίας, σε διεργασίες συνεχούς ροής. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι αντιδράσεις αέριας φάσης, καθώς προσφέρουν πολλά πλεονεκτήματα για την μελλοντική εκτέλεση τους, σε βιομηχανική κλίμακα. Ακολούθως, αναφέρεται η πρόσφατη βιβλιογραφία για την χρήση διαφορετικών τύπων ετερογενών καταλυτών, με στόχο την μετατροπή γλυκερόλης, σε αντιδραστήρα συνεχούς ροής. Αρχικά, η ομάδα του Suppes διεξήγαγε πειράματα για την χημική μετατροπή της γλυκερόλης, παρουσία καταλυτικών συστημάτων χαλκού-χρωμίου και ατμόσφαιρας υδρογόνου [84]. Τα πειραματικά αποτελέσματα έδειξαν εκλεκτικότητα της αντίδρασης 55,5% προς 1,2-προπανοδιόλη και 44,5% προς υδρόξυ-ακετόνη, για πλήρη μετατροπή της γλυκερόλης, θερμοκρασία αντίδρασης 200 ο C και χρήση τροφοδοσίας υδατικού διαλύματος γλυκερόλης 2,5% κ.β.. Στο πλαίσιο της μελέτη τους [85], ερευνήθηκε η επίδραση των συνθηκών της αντίδρασης, διαπιστώνοντας ότι η χημική ισορροπία μετατοπίζεται προς το σχηματισμό προπυλενογλυκόλης, 18

29 για χαμηλότερες θερμοκρασίες και υψηλότερες πιέσεις. Πιο συγκεκριμένα, αναφέρεται ότι ε- πιτυγχάνεται εκλεκτικότητα μεγαλύτερη του 90% σε προπυλενογλυκόλη, σε θερμοκρασία 230 ο C και εύρος πιέσεων 5-15 atm. Δεδομένου ότι η αφυδάτωση της γλυκερόλης απαιτεί σχετικά υψηλή θερμοκρασία αντίδρασης και η υδρογόνωση της υδρόξυ-ακετόνης σε 1,2-προπανοδιόλη ευνοείται, κάτω από χαμηλές θερμοκρασίες, οι Sato et al. ανέπτυξαν μία αποτελεσματική διεργασία μετατροπής της γλυκερόλης, παρουσία του καταλύτη Cu/Al2O3, σε ατμοσφαιρική πίεση H2. Ο καταλύτης Cu/Al2O3 εμφάνισε υψηλή δραστικότητα στο σχηματισμό της 1,2-προπανοδιόλης, καθώς επιτεύχθηκε 96,1% εκλεκτικότητα, για πλήρη μετατροπή της γλυκερόλης [86-89]. Επιπλέον, συμπέραναν ότι δεν μπορεί να επιτευχθεί μεγαλύτερη εκλεκτικότητα προς 1,2-προπανοδιόλη, καθώς λαμβάνεται αιθυλενογλυκόλη, ως παραπροϊόν της αντίδρασης. Σε πιο πρόσφατη μελέτη τους, πραγματοποίησαν την αντίδραση, υπό αδρανή ατμόσφαιρα αζώτου, με σκοπό τον προσδιορισμό της υδρόξυ-ακετόνης ως κύριο ενδιάμεσο προϊόν [90]. Τα αποτελέσματα, παρουσία Cu/Al2O3, έδειξαν εκλεκτικότητα σε υδρόξυ-ακετόνη 82,9%, με πλήρη μετατροπή της γλυκερόλης, επιβεβαιώνοντας την θεωρία τους. Τα αποτελέσματα της έρευνας των Zhu et al., παρουσία καταλύτη Cu/SiO2, αναφέρουν 98% εκλεκτικότητα σε προπυλενογλυκόλη, για 100% μετατροπή της γλυκερόλης, σε θερμοκρασία 200 -ο C και πίεση υδρογόνου 50 atm [91]. Εκτός των καταλυτικών συστημάτων χαλκού, παρατηρήθηκε η επίδραση καταλυτών αργίλου (Ag) και ρουθηνίου (Ru) στην αέρια υδρο-αποξυγόνωση της γλυκερόλης. Ωστόσο, δεν παρουσίασαν υψηλότερη δραστικότητα από τα καταλυτικά συστήματα χαλκού. Σε μία πρόσφατη μελέτη, οι Harisekhar et al. χρησιμοποίησαν τον καταλύτη Cu/SBA-15 και παρατήρησαν 84% εκλεκτικότητα σε 1,2-προπανοδιόλη, σε θερμοκρασία 200 ο C και ατμοσφαιρική πίεση H2 [92]. Ενώ, οι Tanielyan et al. πραγματοποίησαν την αντίδραση σε μία ποικιλία καταλυτών Raney, όπως Raney Cu, Cu-Cr και Cu-Cr-Ni [93,94]. Μεταξύ των καταλυτών που χρησιμοποιήθηκαν, ο Raney Cu καταλύτης εμφάνισε την μεγαλύτερη σταθερότητα και έδωσε 95% εκλεκτικότητα σε προπυλενογλυκόλη, για χρόνο αντίδρασης 6,2 μέρες. Επιπρόσθετα, η ομάδα του Vanama μελέτησε την υδρο-αποξυγόνωση της γλυκερόλης στην αέρια φάση, παρουσία του καταλύτη Ru/MCM-41 [95]. Λόγω της υψηλής δραστικότητας του ρουθηνίου, παρατηρήθηκε ότι η 1,2-προπανοδιόλη υδρο-αποξυγονώνεται περαιτέρω σε μεθανόλη, αιθανόλη, 1-προπανόλη και 2-προπανόλη, καθώς η μέγιστη εκλεκτικότητα προπυλενογλυκόλης, που επιτεύχθηκε, ήταν μόλις 38% στους 230 ο C, κάτω από ατμοσφαιρική πίεση υδρογόνου. Η παρατηρούμενη χαμηλή εκλεκτικότητα της αποδίδεται στον ανταγωνιστικό σχηματισμό της 1,3-προπανοδιόλης και στην εμφάνιση της αιθυλενογλυκόλης, ως κύριο παραπροϊόν της αντίδρασης. Ακόμη, οι Huang et al. πραγματοποίησαν μια σειρά πειραμάτων σε μονάδα συνεχούς ροής, με σκοπό την χημική μετατροπή της γλυκερόλης σε 1,3-προπανοδιόλη [96]. Μεταξύ των καταλυτών που μελετήθηκαν, ο Cu-H4SiW12O40/SiO2 έδειξε την υψηλότερη δραστικότητα, καθώς η αντίδραση παρουσίασε 32,1% εκλεκτικότητα σε 1,3-προπανοδιόλη, για 83,4% μετατροπή της γλυκερόλης, σε θερμοκρασία 210 ο C και πίεση Η2 5,4 atm. Στο πλαίσιο της μελέτης τους, ερευνήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας, της πίεσης και του χρόνου παραμονής, παρουσία του συγκεκριμένου καταλύτη. Παρατηρήθηκε ότι οι υψηλές θερμοκρασίες αντίδρασης ευνοούν την μετατροπή της γλυκερόλης, αλλά ελαττώνουν την εκλεκτικότητα σε 1,3-προπανοδιόλη, λόγω του ανταγωνιστικού σχηματισμού προϊόντων αφυδάτωσης της 19

30 γλυκερόλης και των ενδιάμεσων προϊόντων της αντίδρασης, όπως αλλυλικής αλκοόλης, υ- δρόξυ-ακετόνης, μεθανόλης, αιθανόλης, ακεταλδεΰδης, ακρολεΐνης και προπανάλης. Επιπλέον, διαπιστώθηκε ότι οι υψηλές πιέσεις υδρογόνου συμβάλλουν και στην υψηλή μετατροπή της γλυκερόλης, αλλά και στην αύξηση της εκλεκτικότητας σε 1,3-προπανοδιόλη. Για μεγάλους χρόνους παραμονής, παρατηρήθηκε υψηλή μετατροπή της γλυκερόλης, ωστόσο η εκλεκτικότητα σε 1,3-προπανοδιόλη και προπυλενογλυκόλη μειώνεται, καθώς οι συγκεκριμένες χημικές ενώσεις αντιδρούν περαιτέρω και σχηματίζουν κυκλικές ενώσεις. O Qin και οι συνεργάτες του, μελέτησαν την αντίδραση της υδρο-αποξυγόνωσης της γλυκερόλης σε 1,3-προπανοδιόλη, χρησιμοποιώντας τον καταλύτη Pt-WO3/ZrO2 [97]. Τα πειραματικά αποτελέσματα έδειξαν 45,6% εκλεκτικότητα της αντίδρασης σε 1,3-προπανοδιόλη, στους 130 ο C και πίεση υδρογόνου 40 atm, για 70,2% μετατροπή της γλυκερόλης. Στην ίδια μελέτη, ερεύνησαν την επίδραση των συνθηκών της θερμοκρασίας και της πίεσης και τα συμπεράσματά τους συμφωνούν με εκείνα, που ανέφεραν οι Huang et al. [96]. Ακολούθως, οι Priya et al. πραγματοποίησαν μια σειρά πειραμάτων, μελετώντας την επίδραση καταλυτικών συστημάτων λευκόχρυσου, σε ατμοσφαιρική πίεση H2 [98,99]. Ο καταλύτης Pt/AlPO4 έδειξε υψηλή δραστικότητα στην χημική μετατροπή της γλυκερόλης σε προϊόντα υδρο-αποξυγόνωσής της. Η αντίδραση παρουσίασε την μέγιστη εκλεκτικότητα του 35,4% σε 1,3-προπανοδιόλη, σε θερμοκρασία αντίδρασης 260 ο C, ενώ παραπροϊόντα της αποτέλεσαν χημικά παράγωγα αφυδάτωσης και διάσπασης της γλυκερόλης, όπως 1-προπανόλη, 2-προπανόλη, υδρόξυ-ακετόνη, ακετόνη, μεθανόλη, ακεταλδεΰδη, αιθανόλη και προπάνιο. Ακόμη, α- ξίζει να αναφερθεί ότι επιτεύχθηκε 100% εκλεκτικότητα σε 2-προπανόλη, παρουσία του συγκεκριμένου καταλύτη, στους 280 ο C, για πλήρη μετατροπή της γλυκερόλης. Όπως γίνεται κατανοητό, ένας μεγάλος αριθμός προσπαθειών έχει πραγματοποιηθεί για την αποτελεσματική παραγωγή της 1,2-προπανοδιόλης και της 1,3-προπανοδιόλης, μέσω της υ- δρο-αποξυγόνωσης της γλυκερόλης. Από την άλλη πλευρά, η περαιτέρω υδρο-αποξυγόνωση των συγκεκριμένων χημικών ενώσεων οδηγεί στο σχηματισμό άλλων προϊόντων υψηλής προστιθέμενης αξίας, όπως της αλλυλικής αλκοόλης, της 1-προπανόλης, της 2-προπανόλης και του προπυλενίου. Τα τελευταία 5 χρόνια, αρκετές μελέτες, που αφορούν την ανάπτυξη καταλυτικών συστημάτων, με σκοπό την μετατροπή της γλυκερόλης στα παραπάνω χημικά παράγωγα, έχουν αναφερθεί. Το σχήμα απεικονίζει τα πιθανά χημικά μονοπάτια, που μπορεί να ακολουθήσει η αντίδραση της υδρο-αποξυγόνωσης της γλυκερόλης. 20

31 Σχήμα Χημικά μονοπάτια υδρο-αποξυγόνωσης της γλυκερόλης προς αλλυλική αλκοόλη, προπανόλες και προπυλένιο [100]. Σύμφωνα με το παραπάνω σχήμα, η παραγωγή της αλλυλικής αλκοόλης μπορεί να πραγματοποιηθεί κατά την αντίδραση της γλυκερόλης, μέσω της αφυδάτωσης της προπυλενογλυκόλης και της 1,3-προπανοδιόλης. Ωστόσο, η εκλεκτική χημική σύνθεσή της, παρουσία συνθηκών πίεσης H2, δεν έχει αναφερθεί, για μονάδες συνεχούς ροής [100]. Οι Lui et al. πραγματοποίησαν την αντίδραση, παρουσία του καταλύτη Fe2O3, χρησιμοποιώντας υδατικό διάλυμα γλυκερόλης 35% κ.β., κάτω από αδρανείς συνθήκες ροής N2 [100]. Η αλλυλική αλκοόλη παρουσίασε την μεγαλύτερη εκλεκτικότητα του 25%, στους 320 ο C και σε ατμοσφαιρική πίεση. Ως παραπροϊόντα εμφανίστηκαν η ακρολεΐνη και η υδρόξυ-ακετόνη, με 9% και 20% εκλεκτικότητα, αντίστοιχα. Σύμφωνα με τα συμπεράσματα της αναφοράς τους θεωρείται ότι η αλλυλική αλκοόλη παράγεται κατά την μερική υδρογόνωση της ακρολεΐνης, μέσω ενός καταλυτικού μηχανισμού ανταλλαγής υδρογόνου. Επειδή η εκλεκτικότητα της αντίδρασης σε άγνωστα προϊόντα είναι υψηλή, της τάξης του 40%, είναι πιθανό ότι, παράγεται H2 in situ από την καταλυτική αναμόρφωση της γλυκερόλης. Η ομάδα του Masuda εφήρμοσε μια σειρά πειραμάτων για την μετατροπή της γλυκερόλης σε πολύτιμα χημικά παράγωγά της [ ]. Ο ZrO2-FeOx κατέλυσε την αντίδραση, σε αδρανή ατμόσφαιρα αζώτου και σε θερμοκρασία 350 ο C [102]. Χρησιμοποιώντας 50% κ.β. υδατικό διάλυμα γλυκερόλης, βρέθηκε 20% εκλεκτικότητα σε αλλυλική αλκοόλη, ενώ παρατηρήθηκε σχηματισμός πολλών ειδών προϊόντων. Τα πειραματικά αποτελέσματα έδειξαν εκλεκτικότητα 20% σε οξικό και προπιονικό οξύ, 10% σε ακετόνη και 2-βουτανόνη, 6% σε προπυλένιο και 10% σε ακρολεΐνη και ακεταλδεΰδη. Ακόμη, ο Chai και οι συνεργάτες του μελέτησαν την επίδραση του Nb2O5, κατά την διάρκεια της υδρο-αποξυγόνωσης της γλυκερόλης. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν κάτω από συνθήκες ροής αζώτου και η εκλεκτικότητα της σε αλλυλική αλκοόλη ήταν μόλις 2%, ενώ επιτεύχθηκε εκλεκτικότητα 47% σε ακρολεΐνη και 10% σε υδρόξυ-ακετόνη. Τα παραπροϊόντα της αντίδρασης αποτέλεσαν χημικά παράγωγα αφυδάτωσης και αποικοδόμησης της γλυκερόλης, όπως η προπανάλη, η α- κεταλδεΰδη και η ακετόνη. Σε πιο πρόσφατη μελέτη, οι Sanchez et al. ερεύνησαν την χημική μετατροπή της γλυκερόλης σε αλλυλική αλκοόλη, χρησιμοποιώντας τροποποιημένους καταλύτες αλκαλικών μετάλλων με FeOx-Al2O3, κάτω από αδρανή ατμόσφαιρα N2 [107]. H αντίδραση, παρουσία Rb/FeOx-Al2O3, εμφάνισε απόδοση 12% σε αλλυλική αλκοόλη, στους 21

32 340 ο C. Κατά την πραγματοποίηση των πειραμάτων, παρατηρήθηκε ότι η προσθήκη του σιδήρου στον καταλύτη ευνοεί τον σχηματισμό της αλλυλικής αλκοόλης. Ωστόσο, η αντίδραση αέριας φάσης, παρουσία καταλυτών με βάση το οξείδιο FeOx, απαιτεί υψηλή θερμοκρασία, γεγονός που οδηγεί στον ανταγωνιστικό σχηματισμό της ακρολεΐνης, αλλά και προϊόντων διάσπασης της γλυκερόλης, όπως της αιθανόλης, της φορμαλδεΰδης, της αιθενόλης και της ακεταλδεΰδης. Επιπροσθέτως, προϊόντα της περαιτέρω υδρο-αποξυγόνωσης της προπυλενογλυκόλης και της 1,3-προπανοδιόλης αποτελούν η 1-προπανόλη και η 2-προπανόλη (Σχήμα 2.2.1). Οι συγκεκριμένες χημικές ενώσεις έχουν χαμηλότερη αξία, συγκριτικά με την 1,3-προπανοδιόλη και την 1,2-προπανοδιόλη. Ωστόσο, η αποτελεσματική παραγωγή τους, κατά την αντίδραση της γλυκερόλης, είναι ελκυστική και εφικτή. Οι Ryneveld et al. μελέτησαν την επίδραση καταλυτικών συστημάτων νικελίου στην μετατροπή της γλυκερόλης, σε ένα εύρος θερμοκρασιών και πιέσεων αντίδρασης [106,107]. Ο καταλύτης Ni/SiO2 παρουσίασε υψηλή δραστικότητα στον σχηματισμό της 1-προπανόλης, σε θερμοκρασία 320 ο C και πίεση υδρογόνου 60 atm. Τα πειραματικά αποτελέσματα της μονάδας συνεχούς ροής έδειξαν απόδοση 42,8% σε 1-προπανόλη, για 96,1% χημική μετατροπή της γλυκερόλης. Οι ερευνητές διαπίστωσαν ότι είναι δύσκολο να επιτευχθεί μεγαλύτερη εκλεκτικότητα, λόγω του ανταγωνιστικού σχηματισμού προϊόντων διάσπασης, όπως της μεθανόλης, της αιθανόλης, της ακεταλδεΰδης, του μονοξειδίου του άνθρακα, του διοξειδίου του άνθρακα και του μεθανίου. Οι Zhu et al. ανέπτυξαν μια αποτελεσματική διεργασία υδρο-αποξυγόνωσης της γλυκερόλης προς το σχηματισμό της 1-προπανόλης, σε μονάδα συνεχούς ροής, χρησιμοποιώντας τον καταλύτη Pt-H4SiW12O40/ZrO2 [108]. Οι συγκεκριμένοι ερευνητές πραγματοποίησαν την αντίδραση σε θερμοκρασία αντίδρασης 200 ο C και πίεση H2 ίση με 50 atm. Τα πειραματικά αποτελέσματα έδειξαν ότι, ο συγκεκριμένος καταλύτης είναι ιδιαίτερα αποτελεσματικός και αποδοτικός στον σχηματισμό της 1-προπανόλης, αλλά και της 2-προπανόλης. Η αντίδραση εμφάνισε εκλεκτικότητα 80% σε 1-προπανόλη και 10,2% σε 2-προπανόλη, για πλήρη χημική μετατροπή της γλυκερόλης. Τα υπόλοιπα χημικά παράγωγα, τα οποία ανιχνεύθηκαν σε μικρές συγκεντρώσεις, αποτέλεσαν η αιθανόλη, η μεθανόλη, το προπάνιο, η ακεταλδεΰδη, η προπανάλη, η ακετόνη, το προπιονικό οξύ, το οξικό οξύ, η 1,2-προπανοδιόλη, η 1,3-προπανοδιόλη, η αιθυλενογλυκόλη, η υδρόξυ-ακετόνη και το διοξείδιο του άνθρακα. Σε πιο πρόσφατη μελέτη, ο Lin και οι συνεργάτες του ερεύνησαν την επίδραση καταλυτικών συστημάτων ζεόλιθων και νικελίου στην μετατροπή της γλυκερόλης σε 1-προπανόλη [109]. Η εκλεκτικότητα σε 1-προπανόλη μεγιστοποιήθηκε σε θερμοκρασία αντίδρασης 220 ο C και πίεση υδρογόνου 20 atm, για πλήρη μετατροπή της γλυκερόλης. Στις συγκεκριμένες βέλτιστες συνθήκες, η 1-προπανόλη παρουσίασε εκλεκτικότητα 69%, καθώς ο σχηματισμός της αιθανόλης και της ακετόνης ήταν ανταγωνιστικός. Σε μικρότερες ποσότητες, παράχθηκαν προϊόντα αφυδάτωσης και διάσπασης της γλυκερόλης, όπως η ακρολεΐνη, η προπανάλη, η υδρόξυ-ακετόνη, η προπυλενογλυκόλη, η 1,3-προπανοδιόλη, η αιθυλενογλυκόλη και η μεθανόλη. Αξίζει να αναφερθεί ότι διαπιστώθηκε ταχεία απενεργοποίηση του καταλύτη, λόγω του σχηματισμού ακρολεΐνης. Σύμφωνα με το σχήμα 2.2.1, η παραγωγή του προπυλενίου μπορεί να πραγματοποιηθεί, κατά την υδρο-αποξυγόνωση της γλυκερόλης, μέσω της αφυδάτωσης της παραγόμενης 1-προπανό- 22

33 λης. Ωστόσο, η αξία του προπυλενίου είναι χαμηλότερη από εκείνη άλλων προϊόντων της συγκεκριμένης αντίδρασης, όπως της 1,2-προπανοδιόλης, της 1,3-προπανοδιόλης, της 1-προπανόλης και της 2-προπανόλης. Για το λόγο αυτό, η ανάπτυξη μιας αποτελεσματικής διεργασίας παραγωγής προπυλενίου απαιτεί υψηλά επίπεδα εκλεκτικότητας. Οι Yu et al. ανέφεραν την εκλεκτική παραγωγή του προπυλενίου από γλυκερόλη, χρησιμοποιώντας καταλυτικά συστήματα διπλού στρώματος [79]. Στο πάνω μέρος της κλίνης τοποθετήθηκε ο καταλύτης Ir/ZrO2, ενώ για το κάτω μέρος της χρησιμοποιήθηκε ποσότητα HZSM Η αποτελεσματική δράση του Ir/ZrO2 στο σχηματισμό της 1-προπανόλης αναφέρθηκε στο υποκεφάλαιο 2.1, ενώ ο καταλύτης HZSM-5-30 χρησιμοποιήθηκε για την περαιτέρω μετατροπή της 1-προπανόλης, σε προπυλένιο. Το συγκεκριμένο καταλυτικό σύστημα απαιτεί υψηλές πιέσεις H2, για να επιτευχθεί η χημική μετατροπή της γλυκερόλης. Ωστόσο, οι υψηλές πιέσεις αντίδρασης ελαττώνουν την εκλεκτικότητα σε προπυλένιο, καθώς ευνοούν την περαιτέρω υδρογόνωση του, σε προπάνιο. Η βέλτιστη εκλεκτικότητα σε προπυλένιο βρέθηκε ίση με 85%, σε συνθήκες πίεσης υδρογόνου 10 atm και θερμοκρασία 250 ο C. Επίσης, η ομάδα του Sato, πρόσφατα, ανέφερε την αποτελεσματική χημική μετατροπή της γλυκερόλης σε προπυλένιο, κάτω από ατμοσφαιρική πίεση H2 [110]. Σε πρώτο στάδιο, ερευνήθηκε η δράση του τροποποιημένου καταλύτη WO3- Cu/Al2O3, ο οποίος έδωσε 38,2% και 47,4% εκλεκτικότητα σε 1-προπανόλη και προπυλένιο, αντίστοιχα, για πλήρη χημική μετατροπή της γλυκερόλης, στους 250 ο C. Παρόλο που ο συγκεκριμένος καταλύτης είναι αποτελεσματικός στην υδρο-αποξυγόνωση της γλυκερόλης σε 1- προπανόλη, η ικανότητά του, να μετατρέπει περαιτέρω την 1-προπανόλη σε προπυλένιο, είναι περιορισμένη. Για το λόγο αυτό, οι ερευνητές πραγματοποίησαν μια σειρά πειραμάτων, χρησιμοποιώντας καταλυτικά συστήματα διπλού στρώματος. Για το πάνω μέρος της κλίνης χρησιμοποιήθηκε ο τροποποιημένος καταλύτης WO3-Cu/Al2O3, ενώ στο κάτω μέρος της τοποθετήθηκε ποσότητα SiO2-Al2O3, με σκοπό την πλήρη μετατροπή της παραγόμενης 1-προπανόλης σε προπένιο. Όσον αφορά τα πειραματικά αποτελέσματα, η αντίδραση εμφάνισε εκλεκτικότητα 84,8% σε προπυλένιο, στους 250 ο C. Αξίζει να αναφερθεί ότι, η περαιτέρω υδρογόνωση του προπενίου παρατηρείται σε μικρό βαθμό, καθώς η μέγιστη εκλεκτικότητα σε προπάνιο είναι ίση με 1%. Σε πρόσφατη μελέτη, ο Mota και οι συνεργάτες ανέπτυξαν μια αποδοτική διεργασία συνεχούς ροής για την παραγωγή προπυλενίου, χρησιμοποιώντας καταλυτικά συστήματα μολυβδαινίου και μετάλλων, όπως νικελίου (Ni), ψευδαργύρου (Zn), χαλκού (Cu) και σιδήρου (Fe) [111]. Ο Fe-Mo/C έδειξε την υψηλότερη δραστικότητα, μεταξύ όλων των καταλυτών. Η μέγιστη εκλεκτικότητα του 90% σε προπυλένιο επιτεύχθηκε σε θερμοκρασία αντίδρασης 300 ο C και σε ατμοσφαιρική πίεση, παρουσία υδρογόνου. Το κύριο παραπροϊόν της αντίδρασης αποτέλεσε το προπάνιο, καθώς ο Fe-Mo/C καταλύει δραστικά την υδρο-αποξυγόνωση του προπυλενίου. Σε μικρότερες ποσότητες, ανιχνεύθηκαν προϊόντα αποικοδόμησης της γλυκερόλης, όπως το μεθάνιο, το αιθάνιο, το μονοξείδιο και το διοξείδιο του άνθρακα. 23

34 3 - ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 3.1 Παρασκευή καταλυτικών συστημάτων Για τη σύνθεση των στηριγμένων καταλυτών σιδήρου-μολυβδαινίου (Fe-Mo/BC) και μολυβδαινίου (Mo/BC) χρησιμοποιείται ο εμπορικά διαθέσιμος Black Carbon Vulcan XC 72 (Cabot) 250 m 2 g -1, ως φορέας. Ο νιτρικός σίδηρος Fe(NO3)3 9H2O (Fluka) και το τριοξείδιο του μολυβδαινίου (MoO3) χρησιμοποιούνται, ως πρόδρομες χημικές ενώσεις, για την εναπόθεση του σιδήρου (Fe) και του μολυβδαινίου (Mo), αντίστοιχα. Το MoO3 παρασκευάζεται εργαστηριακά, μέσω της πύρωσης αμμωνιακού άλατος του μολυβδαινίου (NH4)6Mo7O24 4H2O (Fischer). Η συγκεκριμένη διεργασία πραγματοποιείται στους 500 ο C, για 2 ώρες, κάτω από σταθερή ροή αέρα (100 cm 3 /min). Για τις ανάγκες της εργαστηριακής μονάδας, παρασκευάζονται καταλυτικά συστήματα Μο, με 2 διαφορετικές συστάσεις σε μολυβδαίνιο, και καταλύτης Fe-Mo με σύσταση 2,7% κ.β. Fe και 19,3 %κ.β. Mo. Για το σύνολο των συνθέσεων διαφοροποιείται η ατμόσφαιρα και η θερμοκρασία πύρωσης. Ακολούθως, στον παρακάτω πίνακα παρουσιάζονται, αναλυτικά, οι καταλύτες που έχουν συντεθεί. Ο συμβολισμός BC αντιπροσωπεύει τον φορέα Black Carbon, τα σύμβολα Α και Β δηλώνουν την πύρωση υπό ροή αέρα και αζώτου, ενώ οι αριθμοί 1 και 2 αντιστοιχούν στην θερμοκρασία πύρωσης των 200 ο C και των 450 ο C. Πίνακας Συνθετικά καταλυτικά συστήματα Καταλύτης Φορέας Fe (κ.β.%) Mo (κ.β.%) Διαδικασία Πύρωσης Αέριο Θερμοκρασία Μο/BC_A1 Black Carbon - 20,8 Air 200 ο C Μο/BC_B2 Black Carbon - 8,7 N2 450 ο C Fe-Mo/BC_A1 Black Carbon 2,7 19,3 Air 200 ο C Η σύνθεση των καταλυτών πραγματοποιείται, συνδυάζοντας τις μεθόδους του υγρού εμποτισμού και της συγκαταβύθισης, όπως περιγράφεται από τους Fadigas et al. και την ομάδα της Hillenova [112,113]. Στη συνέχεια, αναφέρονται τα βήματα, που ακολουθήθηκαν για την παρασκευή του καταλυτικού συστήματος Fe-Mo. Προετοιμασία Διαλύματος 1: 7,5g της πρόδρομης ένωσης του μολυβδαινίου διαλύονται σε 25ml απεσταγμένου H2O, υπό ανάδευση. 50ml απεσταγμένου H2O προστίθενται σε 17,5g του φορέα και στη συνέχεια το μίγμα αυτό προστίθεται στο αρχικό διάλυμα (Σχήμα 3.1.1). Το νέο διάλυμα παραμένει υπό ανάδευση για 2h συνολικά. Στη συνέχεια, τοποθετείται σε περιστροφικό εξατμιστήρα, υπό κενό, σε θερμοκρασία o C, έως ότου εξατμιστεί το μεγαλύτερο μέρος του διαλύτη. Σχήμα Προετοιμασία Διαλύματος 1. 24

35 Προετοιμασία Διαλύματος 2: 5g της πρόδρομης ένωσης του σιδήρου διαλύονται σε 50ml α- πεσταγμένου H2O, υπό ανάδευση. Προστίθεται αργά μικρή ποσότητα υδατικού διαλύματος 30%κ.β. υδροξειδίου του αμμωνίου (NH4OH) για την καταβύθιση του σιδήρου (~5ml). Το νέο διάλυμα ενώνεται με το Διάλυμα 1 και προστίθενται επιπλέον 290 ml διαλύματος 30%κ.β. υδροξειδίου του αμμωνίου (NH4OH). Το τελικό διάλυμα παραμένει υπό ανάδευση για 2h συνολικά και στη συνέχεια θερμαίνεται σε θερμοκρασία o C (επίσης υπό ανάδευση), έως ότου εξατμιστεί το μεγαλύτερο μέρος του διαλύτη. Ακολουθεί ξήρανση στους 120 o C για 14h, για την πλήρη εξάτμιση του διαλύτη (Σχήμα 3.1.2). Σχήμα Προετοιμασία Διαλύματος 2. Η διαδικασία σύνθεσης του καταλύτη Μο/BC_A1 περιλαμβάνει, μόνο, την προετοιμασία του Διαλύματος 1. Στη συνέχεια, ακολουθούνται τα ίδια βήματα, ομοίως με τη σύνθεση των καταλυτών Fe-Mo, καθώς πραγματοποιείται ξήρανση του Διαλύματος 1 στους 120 ο C, για 14h. Ακόμη, παρόμοια διαδικασία πραγματοποιείται για την σύνθεση του καταλυτικού συστήματος Μο/BC_B2 (Διάλυμα 3). Προετοιμασία Διαλύματος 3: 1,5g της πρόδρομης ένωσης του μολυβδαινίου διαλύονται σε 25ml απεσταγμένου H2O, υπό ανάδευση. 75ml απεσταγμένου H2O προστίθενται σε 10g του φορέα και στη συνέχεια το μίγμα αυτό προστίθεται στο αρχικό διάλυμα (Σχήμα 3.1.3). Το νέο διάλυμα παραμένει υπό ανάδευση για 24h συνολικά. Στη συνέχεια, τοποθετείται σε περιστροφικό εξατμιστήρα, υπό κενό, σε θερμοκρασία o C, έως ότου εξατμιστεί το μεγαλύτερο μέρος του διαλύτη. Έπειτα, ακολουθεί ξήρανση στους 160 o C για 3h, με στόχο την πλήρη εξάτμιση του διαλύτη. Σχήμα Προετοιμασία Διαλύματος 3. 25

36 Αμέσως μετά τη σύνθεση, ακολουθεί πύρωση. Στη συγκεκριμένη διεργασία, τα δείγματα θερμαίνονται υπό ροή αέρα ή αζώτου, μέχρι τους 200 ή 450 o C και η θερμοκρασία διατηρείται σταθερή, για 2h. Η θερμοκρασία και η ατμόσφαιρα πίεσης επιλέχθηκαν, με βάση την ανθεκτικότητα του φορέα. Τελευταίο στάδιο, πριν από την αξιολόγηση των καταλυτών, αποτελεί το στάδιο της προαναγωγής που πραγματοποιείται στους 500 o C για 0,5h, υπό ροή υδρογόνου (40 cm 3 min -1 ). 3.2 Χαρακτηρισμός Καταλυτών Στην παρούσα ενότητα, αναλύονται οι μέθοδοι που χρησιμοποιήθηκαν για τον χαρακτηρισμό των καταλυτικών συστημάτων. Αρχικά, πραγματοποιήθηκαν αναλύσεις για τον προσδιορισμό της ειδικής επιφάνειας των παρασκευασθέντων καταλυτών και αναλύσεις περίθλασης ακτινών X, προκειμένου να γίνει σαφής η ατομική δομή των καταλυτικών υλικών. Η ειδική επιφάνεια και η πορώδης υφή των στηριγμένων καταλυτών καθορίζονται από τις αντίστοιχες ιδιότητες των φορέων τους. Οι συγκεκριμένες ιδιότητες καθορίζουν τον αριθμό των δραστικών θέσεων των καταλυτών. Προσδιορισμός ειδικής επιφάνειας Η μέθοδος Brunauer-Emmett-Teller (ΒΕΤ) χρησιμοποιείται, ευρέως, για τη μέτρηση της ειδικής επιφάνειας, του πορώδους και της κατανομής μεγέθους πόρων, πορωδών υλικών με επιφάνειες μεγαλύτερες από 2 m 2 /g. Βασίζεται στη φυσική προσρόφηση ενός αδρανούς αερίου, συνήθως αζώτου, πάνω στην επιφάνεια ενός στερεού υλικού, σε θερμοκρασία βρασμού του υγρού αζώτου (Τ= 77,4K). Κάθε προσροφημένο μόριο καλύπτει, στην επιφάνεια του πορώδους υλικού, εμβαδόν ίσο με τη διατομή του. Στην περίπτωση του αζώτου το εμβαδό διατομής του μορίου ισούται με 16,2 Å 2. Υπολογίζοντας τον αριθμό των μορίων, που χρησιμοποιούνται για τη μονοστρωματική κάλυψη της επιφάνειας του καταλύτη και γνωρίζοντας το εμβαδό διατομής τους, είναι δυνατός ο υπολογισμός της επιφάνειας του καταλύτη. Η εξίσωση BET ((3.2.1) περιγράφει τη σχέση μεταξύ του όγκου (V) ενός αδρανούς αερίου, που προσροφάται σε κάθε μερική πίεση (P) και του όγκου, που απαιτείται για μονομοριακή κάλυψη της επιφάνειας ενός προσροφητή (Vm). Στην σχέση με P0 συμβολίζεται η τάση ατμών του προσροφηθέντος αερίου στη θερμοκρασία του πειράματος και με C, μία σταθερά RT ίση με exp Q 1 Q 2, όπου Q1 και Q2 είναι η θερμότητα προσρόφησης και η λανθάνουσα θερμότητα υγροποίησης του αζώτου, αντίστοιχα, ενώ R είναι η παγκόσμια σταθερά των αερίων και T, η απόλυτη θερμοκρασία διεξαγωγής του πειράματος. P = 1 + (C 1) V(P 0 P) V m C V m C P (3.2.1) P 0 Η εξίσωση BET προβλέπει γραμμική μεταβολή του αριστερού της μέλους ( P V(P0 P) ) με τη σχετική μερική πίεση του αζώτου (P/P0). Από την κλίση της ευθείας ( (C 1) ) υπολογίζεται ο απαιτούμενος όγκος για την μονομοριακή κάλυψη του υλικού (Vm). Τέλος, με χρήση της εξίσωσης υπολογίζεται η ειδική επιφάνεια του υλικού (SSA). V m C 26

37 SSA = σ V m N A V M m (3.2.2) όπου: σ, η διατομή του μορίου του αζώτου (1, m 2 = 16,2 Å 2 ), NA, ο αριθμός Avogadro, VM, ο γραμμομοριακός όγκος των αερίων και m, η μάζα του υλικού που χρησιμοποιείται κατά την μέτρηση. [114] Ο προσδιορισμός της ειδικής επιφάνειας των καταλυτών πραγματοποιείται, με βάση την φυσική προσρόφηση του αζώτου, στους 77Κ. Τα πειράματα έγιναν σε αυτοματοποιημένη μονάδα Autosorb-1 (Quantachrome), που βρίσκεται στη Μονάδα Αναλυτικών Υπηρεσιών του Ινστιτούτου Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων (ΙΔΕΠ) του Εθνικού Κέντρου Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ), στη Θεσσαλονίκη. Πριν από κάθε μέτρηση, τα υλικά υποβάλλονταν σε θερμική κατεργασία υπό κενό, σε θερμοκρασία 250 o C. Προσδιορισμός της κρυσταλλικής δομής Η περίθλαση ακτίνων Χ (X-ray diffraction ή XRD) είναι ένα χρήσιμο εργαλείο για τη ταυτοποίηση των κρυσταλλικών φάσεων, στερεών υλικών. Οι ακτίνες X έχουν μήκος κύματος της τάξης των Å. Στην ίδια περιοχή, βρίσκεται και το μέγεθος των αποστάσεων μεταξύ των παράλληλων επιπέδων των κρυσταλλικών ουσιών. Έτσι, οι ακτίνες X έχουν αρκετή ενέργεια, η οποία τους επιτρέπει να διαπερνούν τα στερεά. Οι παραπάνω ιδιότητες των ακτίνων X προκαλούν το φαινόμενο της περίθλασης τους, όταν μονοχρωματική ακτινοβολία ακτίνων X προσπέσει σε στερεό, που αποτελείται από διάφορες κρυσταλλικές φάσεις. Οι μονοχρωματικές ακτινοβολίες Χ, που μετά την περίθλασή τους σε ένα κρυσταλλικό πλέγμα βρεθούν στην ίδια φάση, θα συμβάλλουν με αποτέλεσμα την αύξηση της έντασής τους. Αντίθετα, ακτίνες X, που μετά την περίθλασή τους συμβάλλουν αλλά βρίσκονται σε διαφορετική φάση, προκαλούν μείωση της έντασής τους. Η εξίσωση Bragg (3.2.3), δείχνει τις γωνίες θ, στις οποίες οι ακτίνες X, μήκους κύματος λ, συμβάλλουν και βρίσκονται στην ίδια φάση. Οι ακτίνες Χ έχουν υποστεί περίθλαση σε άτομα ενός κρυσταλλικού πλέγματος, στο οποίο παράλληλα κρυσταλλικά επίπεδα έχουν μεταξύ τους απόσταση d. n λ = 2 d sinθ (3.2.3) όπου: n = 1, 2, 3, είναι η τάξη της ανάκλασης και θ η γωνία πρόσπτωσης. Εκτός από τη ταυτοποίηση των κρυσταλλικών φάσεων, η μέθοδος της περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ μπορεί να χρησιμοποιηθεί και για τον προσδιορισμό του μεγέθους των σωματιδίων των στερεών φάσεων μέσω της εξίσωσης Scherrer (3.2.4). Η συγκεκριμένη εξίσωση συνδέει το πλάτος, β, στο μέσο του ύψους μια κορυφής του διαγράμματος περίθλασης μιας ένωσης, με το μέγεθος D των κρυσταλλιτών της: D 0.9* [cos( )] (3.2.4) όπου λ είναι το μήκος κύματος της ακτινοβολίας, θ είναι η γωνία περίθλασης στην οποία εμφανίζεται η υπό μελέτη κορυφή και βο είναι μια σταθερά διόρθωσης για την διεύρυνση της κορυφής, που οφείλεται στο περιθλασίμετρο. [114] 27

38 Η μελέτη της κρυσταλλικής δομής των καταλυτικών συστημάτων έγινε με περιθλασιμετρία ακτίνων-χ με τη χρήση περιθλασίμετρου Siemens D-500, που βρίσκεται στη Μονάδα Αναλυτικών υπηρεσιών του ΙΔΕΠ/ ΕΚΕΤΑ, στη Θεσσαλονίκη. Τα δεδομένα γωνιών 2θ καταγράφονταν στην περιοχή 5-80 με βήμα 0,02 /sec, ρυθμό σάρωσης 2s/σημείο και χρήση μονοχρωματικής ακτινοβολίας Cu-Ka, με μήκος κύματος 1,5406 Å. 3.3 Πειραματική Διάταξη Για την επίτευξη του σκοπού της διπλωματικής εργασίας, συναρμολογείται και στήνεται μια εργαστηριακή μονάδα συνεχούς ροής, η οποία βρίσκεται στο Εργαστήριο Πετροχημικής Τεχνολογίας του Τμήματος Χημικών Μηχανικών, στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης. Η εν λόγω εργαστηριακή μονάδα συναρμολογείται από την ομάδα του Εργαστηρίου Πετροχημικής Τεχνολογίας και τα επιμέρους τμήματά της αποτελούν το τμήμα αέριας τροφοδοσίας, το τμήμα υγρής τροφοδοσίας, το τμήμα αντίδρασης και τα τμήματα ανάλυσης των αέριων και των υγρών προϊόντων της αντίδρασης (Σχήμα 3.3.1). Σχήμα Διάταξη της εργαστηριακής μονάδας υδρο-αποξυγόνωσης. Το τμήμα αέριας τροφοδοσίας περιλαμβάνει μία φιάλη υδρογόνου (H2), μία φιάλη ηλίου (He), υψηλής καθαρότητας, και τις αντίστοιχες γραμμές εισόδου των αερίων. Η ρύθμιση των ροών της αέριας τροφοδοσίας πραγματοποιείται με την χρήση ρυθμιστών ροής μάζας (Mass Flow Controllers, MFC) και ο χειρισμός της ροής των αερίων γίνεται μέσω του ειδικά διαμορφωμένου λογισμικού Genie builder, σε υπολογιστή. Κατά την διάρκεια του στησίματος της μονάδας, πραγματοποιείται βαθμονόμηση των ρυθμιστών της αέριας ροής, με στόχο την ακριβή 28

39 Qexp(cm 3 /min) Qexp(cm 3 /min) και αξιόπιστη λειτουργία των MFCs. Για την βαθμονόμηση των MFC-1 και MFC-2 του σχήματος 3.3.1, χρησιμοποιείται ένα ψηφιακό ροόμετρο, αλλά και ένα ροόμετρο φυσαλίδας, για την επαλήθευση των μετρήσεων. Η διαδικασία ολοκληρώνεται με την επεξεργασία των μετρήσεων και την κατασκευή των καμπυλών βαθμονόμησης των ρυθμιστών ροής μάζας του υδρογόνου και του ηλίου (Σχήμα 3.3.2) MFC-2 - He Qexp = 0,9919Qsp + 0, Qsp(cm 3 /min) MFC-1 - H Qexp = 0,9973Qsp + 0, Qsp(cm 3 /min) Σχήμα Καμπύλες Βαθμονόμησης των MFC-1 και MFC-2. Το τμήμα υγρής τροφοδοσίας αποτελεί το δοχείο υγρής τροφοδοσίας, το οποίο περιέχει το αντιδρών διάλυμα της γλυκερόλης (10%κ.β. υδατικό διάλυμα γλυκερόλης), και μια αντλία HPLC (High Performance Liquid Chromatography), η οποία χρησιμοποιείται για την διακίνηση του αντιδρώντος μίγματος στην εργαστηριακή μονάδα (Σχήμα 3.3.3). Πρόκειται για το μοντέλο LD-20AD της Shimadzu, με εύρος ροής 0,0001 έως 10 ml/min. Πριν την έναρξη διεξαγωγής της σειράς των πειραμάτων, έλαβε χώρα η βαθμονόμηση της, με στόχο την ακριβή και αξιόπιστη λειτουργία της. Η συγκεκριμένη διαδικασία πραγματοποιείται με τη χρήση 10% κ.β. υδατικού διαλύματος γλυκερόλης, ως διάλυμα τροφοδοσίας, και ολοκληρώνεται με την επεξεργασία των μετρήσεων και την κατασκευή της καμπύλης βαθμονόμησής της αντλίας (Σχήμα 3.3.4). 29

40 Qexp(ml/min) Σχήμα Τμήμα υγρής τροφοδοσίας. 0,07 0,06 Pump Qexp = 1,0124Qsp - 0,0005 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 Qsp(ml/min) Σχήμα Καμπύλη βαθμονόμησης της αντλίας με υδατικό διάλυμα γλυκερόλης 10%κ.β.. Το τρίτο τμήμα της εργαστηριακής μονάδας περιλαμβάνει έναν αντιδραστήρα σταθερής κλίνης, ο οποίος είναι κατασκευασμένος από χαλαζία (Quartz). Στο κάτω μέρος της κλίνης του αντιδραστήρα, βρίσκεται συγκολλημένη πορώδης φρύτα για τη στήριξη της καταλυτικής κλίνης, ενώ στο πάνω μέρος της βρίσκεται ειδική υποδοχή για θερμοστοιχείο (Σχήμα 3.3.5). Η θέρμανση του αντιδραστήρα πραγματοποιείται με την χρήση ειδικού φούρνου, ο οποίος αποτελείται από τρεις ξεχωριστές ζώνες θέρμανσης. Η ρύθμιση της θερμοκρασίας γίνεται με την χρήση ρυθμιστών θερμοκρασίας, οι οποίοι διαθέτουν αναλογική-ολοκληρωτική-διαφορική δράση (PID). Η μέτρηση της θερμοκρασίας, σε κάθε ζώνη, γίνεται μέσω αισθητήρων, οι οποίοι είναι τοποθετημένοι στα τοιχώματα του φούρνου. Ακόμα, ο χειρισμός της πραγματοποιείται χειροκίνητα, μέσω του ειδικά διαμορφωμένου λογισμικού Genie builder, σε υπολογιστή. Για την συμπύκνωση των θερμών αέριων προϊόντων της αντίδρασης, χρησιμοποιείται υποδο- 30

41 χέας, ο οποίος είναι βυθισμένος σε ψυκτικό λουτρό. Τα αέρια προϊόντα της αντίδρασης οδηγούνται στο τμήμα ανάλυσης των αερίων, το οποίο είναι συνδεδεμένο με την εργαστηριακή μονάδα. Ειδική υποδοχή για θερμοστοιχείο Φρύτα Σχήμα Αντιδραστήρας σταθερής κλίνης. Η ανάλυση των υγρών προϊόντων, τα οποία συλλέγονται στον υποδοχέα, πραγματοποιείται με την βοήθεια αέριου χρωματογράφου (Agilent Technologies, 7890Α, FID, DB-Wax 30m x 0,53mm x 1,0 μm), ενώ τα αέρια χημικά παράγωγα της αντίδρασης αναλύονται σε αέριο χρωματογράφο της ίδιας εταιρίας (Agilent Technologies, 7890Β, Molecular Sieve and Porapak Q), ο οποίος είναι εξοπλισμένος με ανιχνευτή θερμικής αγωγιμότητας (Thermal Conductivity Detector, TCD). (Σχήμα 3.3.6). Σχήμα Αέριος χρωματογράφος υγρών δειγμάτων (αριστερά) και αέριος χρωματογράφος αέριων δειγμάτων (δεξιά). 3.4 Πειραματική Διαδικασία Προαναγωγή Καταλύτη Πριν την έναρξη του πειράματος της υδρο-αποξυγόνωσης της γλυκερόλης, πραγματοποιείται η προαναγωγή του καταλυτικού συστήματος. Η συγκεκριμένη διεργασία λαμβάνει χώρα στην ίδια εργαστηριακή μονάδα. Στη συνέχεια, περιγράφονται τα βήματα που ακολουθούνται για το στάδιο της προαναγωγής (Πίνακας 3.4.1): 1. Η επιθυμητή ποσότητα του καταλύτη πληρώνεται στην καταλυτική κλίνη του αντιδραστήρα, αναμιγμένη με ποσότητα χαλαζία (Quartz) ή καρβιδίου του πυριτίου (Silicon Carbide, SiC), σε συγκεκριμένη αναλογία μάζας. Τα δύο παραπάνω υλικά χρησιμοποιούνται, με σκοπό την καλύτερη κατανομή του καταλύτη στο εσωτερικό της κλίνης και 31