Υδατική Χηµεία Ικανότητα Εξουδετέρωσης Οξέος και Βάσεως (Acid Neutralizing Capacity - ΑΝC και

Transcript

1 Υδατική Χηµεία 1.8 Ικανότητα Εξουδετέρωσης Οξέος και Βάσεως (Acid Neutralizing Capacity - ΑΝC και Base Neutralizing Capacity - BNC) Αλκαλικότητα είναι η ικανότητα ενός διαλύµατος να εξουδετερώνει οξέα. Στα φυσικά νερά, η αλκαλικότητα υπάρχει κυρίως λόγω των συγκεντρώσεων των ανθρακικών (µεγαλύτερες συγκεντρώσεις). Οι Morel και Hering (199) και οι Stumm και Morgan (1996) έδωσαν τέσσερις ορισµούς της αλκαλικότητας. Λειτουργικός Ορισµός : Η ικανότητα εξουδετέρωσης οξέος (ΑΝC) µπορεί να προσδιοριστεί από την τιτλοδότηση µε ένα ισχυρό οξύ σε ένα προεπιλεγµένο ισοδύναµο σηµείο (ισοδύναµο σύνολο βάσεων τιτλοδοτούµενο µε ισχυρά οξέα). Εννοιολογικός ορισµός : Η ικανότητα εξουδετέρωσης οξέος (ΑΝC) υπολογίζει την συγκέντρωση των ειδών που περιέχουν πρωτόνια σε έλλειµµα από το επίπεδο αναφοράς πρωτονίων (Proton Reference Level PRL) πλην την συγκέντρωση των ειδών που περιέχουν πρωτόνια σε περίσσεια. Για παράδειγµα στο σύστηµα των ανθρακικών το επίπεδο αναφοράς πρωτονίων στο ισοδύναµο σηµείο του διοξειδίου του άνθρακα είναι το ανθρακικό οξύ και το νερό. Τα είδη που χάνουν πρωτόνια είναι το HCO-, CO- και OH-. Τα είδη που κερδίζουν πρωτόνια είναι το Η. ANC = [ OH [ H [ HCO [ CO

2 Υδατική Χηµεία Μαθηµατικός Ορισµός: Η ικανότητα εξουδετέρωσης οξέος (ΑΝC) ως το αρνητικό του ισοζυγίου της µάζας των υδρογόνων, ANC = TOT H όταν τα συστατικά είναι τα κύρια συστατικά του διαλύµατος στο ισοδύναµο σηµείο του CO. Κύρια συστατικά στο ισοδύναµο σηµείο του CO Σύστηµα Nερό Κύρια Συστατικά Η Ο Ανθρακικά Η CΟ * Αµµώνιο ΝΗ Υδρόθειο Η S Πυριτικά Η SiO Φωσφορικά Η PO - Βορικά Β(ΟΗ) Το ισοζύγιο µάζας των υδρογόνων είναι: TOT H = ( HCO ( HPO ) ( CO ) ( PO ) ( NH ) B( OH ) ) ( HS ( H ) ( S ) ( OH ) ( HSiO ) ) ( SiO ) ( H PO ) και η αλκαλικότητα, ANC = TOT H Εναλλακτικός Ορισµός: Αλκαλικότητα ορίζεται η διαφορά των συγκεντρώσεων των κατιόντων από τα ανιόντα. Για παράδειγµα, σε ένα τυπικό δείγµα νερού Όπου α= ισοδύναµο σύνολο συντηρητικών κατιόντων b= ισοδύναµο σύνολο συντηρητικών ανιόντων. (Alk)=a-b

3 Υδατική Χηµεία Τα συντηρητικά κατιόντα είναι τα κατιόντα ισχυρών βάσεων π.χ. Ca(OH), KOH, κ.τ.λ. Τα συντηρητικά ανιόντα είναι οι συζυγείς βάσεις των ισχυρών οξέων SO -, Cl - και ΝΟ - Η συγκέντρωση των [Η και [ΟΗ - είναι µικρή σε σχέση µε αυτή των υπολοίπων. [ Alk = [ Na [ K [ Ca [ Mg [ Cl [ NO [ SO Alk=[extra (-) φορτίο από ασθενή οξέα =[extra () φορτίο από ισχυρές βάσεις [ Alk = [ OH [ H [ HCO [ CO = [ Na [ K [ Ca [ Mg [ Cl [ NO [ SO

4 Υδατική Χηµεία Για το σύστηµα των ανθρακικών (στο νερό) ως ANC θεωρείται η αλκαλικότητα και ως BNC θεωρείται η Οξύτητα. Ισοδύναµα Σηµεία CO TOT H = [ H [ OH [ HCO [ CO 1 HCO - CO - TOT H TOT H = [ H [ OH [ H CO [ CO = [ H [ OH [ H CO [ HCO Για ANC (TOT H<0) Δείκτες των τελικών σηµείων Total Alkalinity = TOTH 1 Πορτοκαλί του Μεθυλίου (ph=,5-,8) CO Alkalinity = TOT H Φαινολοφθαλεϊνη (ph=8,) OH Alkalinity = TOT H κανένας δείκτης (ph=10-11=f(c T, CO ) (masking effect of H O dissociation) Για BNC (TOT H>0) Mineral Acy = TOTH 1 CO Acy = TOT H Total Acy = TOT H

5 Υδατική Χηµεία 5

6 Υδατική Χηµεία 6

7 Υδατική Χηµεία 7 Οι βιολογικές διαδικασίες επιδρούν στο ph και την αλκαλικότητα διαλυµάτων. Η φωτοσύνθεση και η αναπνοή στο νερό και στο ίζηµα ελέγχουν την κατανάλωση και παραγωγή του διοξειδίου του άνθρακα σύµφωνα µε την αντίδραση: CO Φωτοσύνθεση H O CH O" Αναπνοή $!#!" οργανικήύ λη " Ο Για την ποσοτικοποίηση της επίδρασης της φωτοσύνθεσης και της αναπνοής σε σχέση µε το ph θα πρέπει να µετρήσουµε την καθαρή απώλεια ή το καθαρό κέρδος του CO. Μετά πρέπει να υπολογίσουµε το νέο ph. Δεδοµένου ότι η αλκαλικότητα παραµένει σταθερή (Alk=σταθερή) new old και ότι CT = CT κέρδος CO Γενικά η βιολογική δραστηριότητα αυξάνει την αλκαλικότητα ενός συστήµατος και αυτό επιφέρει αύξηση του ph. Για παράδειγµα η ρύπανση των υπόγειων νερών µε βενζίνη επιφέρει αύξηση του ph και της αλκαλικότητας τους λόγω των µικροβιακών αντιδράσεων. Εξαίρεση του κανόνα αποτελούν τα βαλτόνερα που έχουν ph. Εκεί η δέσµευση του ΝΗ από τα βακτήρια προκαλεί µείωση του ph.

8 Υδατική Χηµεία 8 ΠΙΝΑΚΑΣ.1 Επίδραση φωτοσύνθεσης και αναπνοής στην αλκαλικότητα φυσικών νερών Ισοδύναµο σηµείο CO 106CO Ο 16NO H PO 1H O 17H = Πρωτόπλασµα CO ρωτόπλασµα 16NΗ H PO 106H O = Π 106Ο 15 Η Έτσι: Εάν η πηγή Αζώτου είναι τα NO - η αλκαλικότητα αυξάνεται κατά Εάν η πηγή Αζώτου είναι το NH η αλκαλικότητα µειώνεται κατά 17 eq / eq / 106 molec molec fixed fixed Ισοδύναµο σηµείο HCO HCO Ο 16NO HPO 16H O 1H = Πρωτόπλασµα HCO Ο 16NH HPO 9H = Πρωτόπλασµα 106 Εάν η πηγή Αζώτου είναι τα NO - τότε η αλκαλικότητα αυξάνεται κατά 1 eq / 106 molec. Εάν η πηγή Αζώτου είναι το NH η αλκαλικότητα αυξάνεται κατά 9 eq / 106 molec.

9 Υδατική Χηµεία 9 ΠΙΝΑΚΑΣ.1 Επίδραση µικροβιακών διαδικασιών στην αλκαλικότητα φυσικών νερών Αναγωγή Θειικών: SO CO " CH O" H = H S H O Δέσµευση Αζώτου (Nitrogen fixation): 106CO Ο 8N H PO 10H O H = Πρωτόπλασµα 118 Νιτροποίηση: NH O = NO H H O NO 1 O = NO Απονιτροποίηση: NO 5" CH O" H = N 5CO 7H O Ζύµωση Μεθανίου: " CH CO O" " CH O" = CH ( g) Αλκαλικότητα ph Αναγωγή Θειϊκών eq/mole SO ph<6, ph 7,0>pH>6, ph σταθερό pη>7,0 ph Δέσµευση Αζώτου 0,1 eq/mole (Nitrogen fixation): C Νιτροποίηση: eq/mole NH ph ph Απονιτροποίηση: Ζύµωση Μεθανίου: 1 eq/mole NO - σταθερή ph<6, ph ph>6, ph ph<6, ph σταθερό ph>6, ph

10 Υδατική Χηµεία 10 ΠΙΝΑΚΑΣ.15 Παράδειγµα ανάµιξης δύο ποταµών Προσδιορίστε το ph του ποταµού που προκύπτει από την ανάµιξη ενός ποταµού Α και ενός ποταµού, Β που δέχεται τις απορροές µεταλλευτικών αποθέσεων µε τα εξής χαρακτηριστικά: Ποτάµι Α: ph=8.0, Alk=10 - eq/liter Απορροές B: ph=.5, Alk=10-5 eq/liter Θεωρήστε ότι αναµειγνύονται 5 όγκοι από το ποτάµι Α και όγκο από τις απορροές Β Πρώτα χρειάζεται να υπολογιστεί το C T για το ποτάµι και τις απορροές. Ποτάµι Α: Στο ph=8.0 η συγκέντρωση του HCO - είναι 100 φορές µεγαλύτερη από τα υπόλοιπα είδη ανθρακικών Alk A = -[H [OH - [HCO - [CO - = 10 - Αντικαθιστώντας τις συγκεντρώσεις: [HCO * [HCO -8 = 10 - Και λύνοντας [HCO - =10 - Επίσης από τους νόµους µάζας προκύπτουν: [Η CO * = * 10-8 * 10 - = [CO - = * 10 8 * 10 - = Άρα το είναι C A T * = [ HCO [ H CO [ CO = M

11 Υδατική Χηµεία 11 Ποτάµι B: Στο ph=.5 το Η CO * είναι το κύριο είδος Alk Β = -[H [OH - [HCO - [CO - = 10-5 Από αυτό προκύπτει ότι: [HCO - = = και από την εξίσωση ισορροπίας το [Η CO * = * * = Άρα C A T = [ HCO CO *..6 [ H = 10 Αρχική ανάµιξη: Πρώτα κάνουµε την ανάµιξη της αλκαλικότητας και της ολικής µάζας των ανθρακικών πριν έρθει το διάλυµα σε ισορροπία µε το ατµοσφαιρικό CO Alk mix 5 A B. = Alk 8 Alk 8 = 10 eq / liter C mix T 5 A B.86 T T = 10 = C 8 C 8 M - Το ph του µίγµατος αναµένεται να είναι κατά προσέγγιση ουδέτερο και έτσι το HCO αναµένεται να είναι το κύριο είδος του ανθρακικού συστήµατος. Έτσι: ΤΟΤ Η= [H - [OH - [Η CO * - [CO - = C T Alk= * TOT HCO = [Η CO [HCO - [CO - =C T = Στην ουδέτερη κλίµακα ph το Η CO * είναι ο κύριος θετικός όρος στην εξίσωση ΤΟΤ Η. Παραλείποντας τους υπόλοιπους όρους έχουµε: [Η CO * = και [HCO - = C T -[Η CO * = Άρα: [ H CO * H = 10 = 10 Άρα αρχικά ph=7.5 [ HCO [

12 Υδατική Χηµεία 1 Ανάµιξη σε ισορροπία µε την ατµόσφαιρα: Μετά από την ισορροπία µε το CO έχουµε: Alk mix = eq/liter. P 5 CO = 10 atm Η εξίσωση ΤΟΤ Η θα είναι: ΤΟΤ Η= [H - [OH - - [HCO - - [CO - = Alk= Με δοκιµή και σφάλµα ή µε την γραφική µέθοδο δείχνει ότι το [HCO - είναι ο κύριος όρος της εξίσωσης ΤΟΤ Η. [HCO *10 P. CO = 10 = [ H άρα [ H 10 = 1.5 * *10.5 = Έτσι τελικά ph mix = 8.1

13 Υδατική Χηµεία 1 ΠΙΝΑΚΑΣ.16 Παράδειγµα διάβρωσης Ένα δείγµα όξινου αποβλήτου (ph=.5) περιέχει 10 mm H S. Για να επιλυθεί το πρόβληµα της διάβρωσης του υπονόµου που οφείλεται στο απόβλητο αποφασίσθηκε να προστεθεί Ca(OH) στο απόβλητο σε ένα ενδιάµεσο αντλιοστάσιο. Έτσι θα αυξηθεί το ph και θα προωθηθεί η µετατροπή του H S σύµφωνα µε την αντίδραση: H S OH HS HO Οι σταθερές οξύτητας για το σύστηµα είναι: H S H HS, Ka 1 =10-7 HS H S, Ka =10-1 α) Προσδιορίστε το ph στο οποίο πρέπει να αυξηθεί το απόβλητο για να πραγµατοποιηθεί 90% µετατροπή του H S. β) Πόσα ml του Ca(OH) (0.1 M) πρέπει να προστεθούν για να επιτευχθεί το παραπάνω ph; γ) Υποθέστε ότι το ph του αποβλήτου που έχει ρυθµιστεί είναι 8.5 και υπολογίστε την ρυθµιστική ένταση. Ποιος όρος έχει την µεγαλύτερη συνεισφορά; Γιατί; α) Η µετατροπή του H S κατά 90% πραγµατοποιείται σύµφωνα µε: H S H HS, pk a =7.0 Στο ph=.5 C H T, H [ S = S Στο νέο ph [ H S = 0. 1C και [ HS = 0. 9CT T

14 Υδατική Χηµεία 1 K a = [ HS [ H [ H S = CT [ H 0.1C T = 10 [ H 0.1 = * ph = 7.96 (1) Ca(OH) Ca OH - () H S HS - H Από (1) & () προκύπτει η εξής αντίδραση: Ca(OH) H S Ca HS - Η Ο β) Εύρεση κανονικότητας H S (µεταφορά 1 πρωτονίου) Στο ph=.5 Σε ph=7.96 [H S=10mM [H S=1mM Άρα το H S που έχει µετατραπεί θα είναι: [H S µετασχηµατιζόµενο = 9mM N H S =9mM/L * 1meq/mM = 9meq/L Εύρεση κανονικότητας Ca(OH) (µεταφορά OH - ) N Ca (OH ) =100 mm/l * meq/mm = 00 meq/l Έτσι: V = 1L * 9 meq/l=v * 00meq/L V=9/00 L V=0.05 L H * N V ( * N OH S H S Ca OH ) Ca ( ) V Ca (OH ) =5 ml γ) [Η = M, [OH - = M, C TA = 10 - M Από τους πίνακες των κλασµάτων ιονισµού έχουµε: α 0Α = 0.006, και α 1Α =0.969 Άρα: β=.( [Η [ΟΗ - α 0Α α 1Α C T,A ) =. ( * *10 - ) = =.( * 10 - ) =.( ) β = 6.9 * 10 - Μ Έτσι ο όρος του β H S έχει την µεγαλύτερη συνεισφορά. Αυτό συµβαίνει γιατί το H S έχει µεγαλύτερη συγκέντρωση από το ΟΗ -.

15 Υδατική Χηµεία 15 Άσκηση 1. Ένα ασθενές οξύ HA H A έχει pk a =9.. Εάν σε 1mmole του NaA προστεθεί 1 L απιονισµένου νερού στους 5 ο C, ποιο θα είναι το ph του διαλύµατος; Λύστε το πρόβληµα αναλυτικά. Διατυπώστε και δικαιολογείστε όλες τις υποθέσεις Άσκηση. Παρασκευάσθηκε διάλυµα µε την προσθήκη 10 - moles (NH ) CO σε 1L απιονισµένου νερού. α) Γράψτε την συνθήκη πρωτονίων (Εξίσωση ισοστάθµισης πρωτονίων) β) Προσδιορίστε το ph του διαλύµατος µε την γραφική µέθοδο (Διάγραµµα pc-ph ) Άσκηση. Ποιο είναι το ph του αναψυκτικού σόδας που παρασκευάζεται µε την προσθήκη καθαρού CO σε απιονισµένο νερό, µέχρι κορεσµού, σε πίεση 1 atm; Άσκηση. Κατασκευάστε το διάγραµµα pc-ph για το σύστηµα των ανθρακικών για µια λίµνη ανοικτή στην ατµόσφαιρα µε µερική πίεση CO 10 - atm. Άσκηση 5. Κατασκευάστε το διάγραµµα pc-ph για νερό πόρου εδάφους όπου η µερική πίεση του CO είναι 0.1 atm (λόγω µικροβιακής δραστηριότητας) Άσκηση 6. Να βρεθεί το ph του διαλύµατος που προκύπτει από την προσθήκη: Α) 10 - moles Η Α σε 1L απιονισµένου νερού Β) 10 - moles Να Α σε 1L απιονισµένου νερού Δίνεται για το οξύ : pka 1 = και pka =8. Να χρησιµοποιηθεί η γραφική µέθοδος. Άσκηση 7. Έχουµε διάλυµα µε ph=7,8. Σε 100 ml Η Ο, απαιτούνται 1,7 ml HCl κανονικότητας 0,0 Ν, ώστε το ph να γίνει,5. Να βρεθεί η συνολική ποσότητα άνθρακα στο διάλυµα, και ποιο είναι το κύριο συστατικό για την αλκαλικότητα;

16 Υδατική Χηµεία 16 Άσκηση 8. Ένα δείγµα νερού 100mL (στους 5 0 C) απαιτεί 10 ml 0.0 Ν Η SO για να µειωθεί το ph του στο.. Ο ίδιος όγκος νερού απαιτεί ml 0.0 Ν ΝαΟΗ για να αυξήσει το ph του στο 8,. Υπολογίστε τον συνολικό ανόργανο άνθρακα, C T,CO, το αρχικό ph, και τις συγκεντρώσεις των [Η, [ΟΗ -, [ΗCO -, [CO - στο αρχικό δείγµα νερού. Υποθέστε ότι η αλκαλικότητα και η οξύτητα οφείλονται µόνο στο σύστηµα ανθρακικών, Η και ΟΗ -. Χρησιµοποιήστε τις ακόλουθες σχέσεις: Total alkalinity- CO - alkalinity= C T,CO Total alkalinity CO acidity = C T,CO CO acidity mineral acidity= C T,CO