ΧΗΜΙΚΗ ΣΥΝΘΕΣΗ ΓΡΑΜΜΙΚΩΝ ΚΑΙ ΙΑΚΛΑ ΙΣΜΕΝΩΝ ΒΙΟΑΠΟΙΚΟ ΟΜΗΣΙΜΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΚΑΙ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΤΟΥ ΠΟΛΥΓΑΛΑΚΤΙΚΟΥ ΟΞΕΟΣ

Transcript

1 AΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ, ΣΧΕ ΙΑΣΜΟΥ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗΣ ΤΩΝ ΧΗΜΙΚΩΝ ΙΕΡΓΑΣΙΩΝ ΚΑΙ ΕΓΚΑΤΑΣΤΑΣΕΩΝ ΧΗΜΙΚΗ ΣΥΝΘΕΣΗ ΓΡΑΜΜΙΚΩΝ ΚΑΙ ΙΑΚΛΑ ΙΣΜΕΝΩΝ ΒΙΟΑΠΟΙΚΟ ΟΜΗΣΙΜΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΚΑΙ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΤΟΥ ΠΟΛΥΓΑΛΑΚΤΙΚΟΥ ΟΞΕΟΣ ιδακτορική ιατριβή που υποβλήθηκε στο Τµήµα Χηµικών Μηχανικών Αντώνιος Α. Σερέτης Χηµικός Μηχανικός Α.Π.Θ. Θεσσαλονίκη, Ιανουάριος 2011

2 Έκθεση Πρωτοτυπίας Η πρωτοτυπία της ακόλουθης διδακτορικής διατριβής εστιάζεται στα ακόλουθα σηµεία: Έγινε η χηµική σύνθεση L-πολυγαλακτικού οξέος υψηλού µοριακού βάρους σε πολύ µικρούς χρόνους πολυµερισµού και υψηλές αποδόσεις. Ο συγκεκριµένος πολυµερισµός ήταν πλήρως ελεγχόµενος και τα παραγόµενα πολυµερή παρουσίασαν πολύ καλές θερµικές και µηχανικές ιδιότητες. Μελετήθηκε πλήρως ο κινητικός µηχανισµός διάνοιξης δακτυλίου του λακτιδίου παρουσία αιθυλεξανοϊκού κασσίτερου σαν εκκινητή. Με βάση τα πειραµατικά αποτελέσµατα της συγκεκριµένης κινητικής µελέτης αναπτύχθηκε ένα ολοκληρωµένο µαθηµατικό µοντέλο, βασισµένο σε έναν πλήρη κινητικό µηχανισµό πολυµερισµού του λακτιδίου που προτάθηκε απο µας, ικανό να προσοµοιώνει και να προβλέπει την δυναµική εξέλιξη του βαθµού µετατροπής του µονοµερούς και του µοριακού βάρους του παραγόµενου πολυµερούς. Έγινε η χηµική σύνθεση αστεροειδών και υψηλά διακλαδισµένων πολυγαλακτικών οξέων µε χρήση δι-τριµέθυλοπροπανόλη σαν συνεκκινητή και πολυγλυκιδόλη σαν µακροεκκινητή αντίστοιχα σε πολύ µικρούς χρόνους πολυµερισµού και υψηλές αποδόσεις. Ο συγκεκριµένος πολυµερισµός ήταν πλήρως ελεγχόµενος και τα παραγόµενα πολυµερή παρουσίασαν πολύ υψηλά µοριακά βάρη, καλές θερµικές και µηχανικές ιδιότητες µε µεγαλύτερη ελαστικότητα απο τα αντίστοιχα γραµµικά. Μελετήθηκε πλήρως η κινητική του συγκεκριµένου πολυµερισµού και παρήχθησαν πολυµερή µε δικόρυφες κατανοµές κατά προτίµηση δίνοντας πολύ καλές δυνατότητες επεξεργασίας των πολυµερών. Τέλος έγινε ο χηµικός συµπολυµερισµός του λακτιδίου µε το γλυκολίδιο και παρήχθησαν επίσης συµπολυµερή µε υψηλά µοριακά βάρη και πάρα πολύ µεγάλη ελαστικότητα. Μελετήθηκε πλήρως η κινητική του συγκεκριµένου συµπολυµερισµού και βρέθηκε η επίδραση του γραµµοµοριακού λόγου τροφοδοσίας λακτιδίου προς γλυκολίδιο στην σύσταση του παραγόµενου συµπολυµερούς. Το συγκεκριµένο συµπολυµερές έχοντας στην χηµική δοµή του δοµικές µονάδες γλυκολιδίου είναι πιο υδρόφιλο και έχει µεγαλύτερους ρυθµούς βιοαποικοδόµησης απο το αντίστοιχο οµοπολυµερές κάνοντας το ικανό για εφαρµογές σε συστήµατα µεταφοράς φαρµάκου.

3 Οι παραπάνω µελέτες οδήγησαν στις ακόλουθες δηµοσιεύσεις: A. Seretis, T. Mantourlias, K. Karidi, S. Parouti, P.Pladis and C. Kiparissides, Experimental and theoretical investigation of l,l-lactide ring-opening polymerization with stannous octoate submitted to Polymer K. Karidi, T. Mantourlias, A. Seretis, S. Parouti and C. Kiparissides, A Comprehensive Kinetic Investigation of the Ring-pening Polymerization of L,L-Lactide in the Presence of 1,4-Butanediol Coinitiator submitted to Polymer T. Mantourlias, A. Seretis, K. Karidi, S. Parouti and C. Kiparissides, Synthesis, characterization and kinetic study of star-shaped polylactides with glycerol and di(trimethylolpropane) as coinitiator to be submitted to Polymer A. Seretis, T. Mantourlias, K. Karidi and C. Kiparissides, Synthesis and Characterization of Linear and Star-Shaped Polylactides, (2010) 1 st International conference on Advances in Biotechnology-Industrial Microbial Biotechnology, (ABIMB 2010), Thessaloniki 3-5 November Seretis, T. Mantourlias, K. Karidi, S. Parouti, P.Pladis and C. Kiparissides, n the Synthesis of High Molecular Weight Functional Polylactides (2010) Poster R55, DECHEMA PRE10, 10th International Workshop on Polymer Reaction Engineering, Hamburg10-13 ctober T. Mantourlias, A. Seretis, K. Karidi, S. Parouti, P. Pladis, V. Kanellopoulos, C. Kiparissides, n the synthesis of high molecular weight functional polylactides (2010), MATBIM 2010, First International Meeting on Material/Bioproduct Interactions, France 3-5 March K. Karidi, A. Seretis, T. Mantourlias, S. Parouti, P. Pladis, V. Kanellopoulos and C. Kiparissides, Experimental and theoretical investigation on the synthesis of high molecular weight functional polylactides, (2009), A.I.Ch.E Annual meeting, Session: Structure and Properties in Polymers I, Nashville, 8-13 November 2009.

4 T. Mantourlias, A. Seretis, K. Karidi, S. Parouti,,C. Kiparissides, (2009), n the synthesis of lactic acid based functional polymers of high molecular weight, E.P.F, Session: Polylactide polymers / Latex suspensions, Graz, July T. Mantourlias, A. Seretis, K. Karidi, S. Parouti, C. Kiparissides, (2009), Lactic acid based functional copolymers, 8th World Congress of Chemical engineering, Montreal, August Θ. Μαντούρλιας, Α. Σερέτης, Κ. Καρύδη, Σ. Παρούτη, Κ. Κυπαρισσίδης, Βιοαποικοδοµήσιµα πολυµερή µε βάση το γαλακτικό οξύ, (2009) 7ο Πανελλήνιο Επιστηµονικό Συνέδριο Χηµικής Μηχανικής, Πάτρα, 3-5 Ιουνίου, 2009.

5 Ευχαριστίες Η παρούσα ιδακτορική διατριβή εκπονήθηκε στο Τµήµα Χηµικών Μηχανικών του Αριστοτελείου Πανεπιστηµίου Θεσσαλονίκης, κατά τη χρονική περίοδο από το Νοέµβριο του 2006, έως τον εκέµβριο του Για την επιτυχή ολοκλήρωση αυτής της εργασίας θα ήθελα να ευχαριστήσω: Τον Καθηγητή κ. Κ. Κυπαρισσίδη για την εµπιστοσύνη που µου έδειξε αναθέτοντάς µου αυτή την εργασία, καθώς και για την πολύτιµη βοήθεια και καθοδήγησή του κατά τη διάρκεια αυτής, χωρίς την οποία θα ήταν δύσκολη η πραγµατοποίησή της. Τον ευχαριστώ επίσης για την οικονοµική υποστήριξη που µου παρείχε κατά τη διάρκεια της εκπόνησης της διατριβής µου, µέσω του Ε.Κ.Ε.Τ.Α., φορέα στον οποίο εκφράζω θερµές ευχαριστίες. Τους καθηγητές - µέλη της τριµελούς συµβουλευτικής επιτροπής, κ. Παναγιώτου Κ. και Αναστασιάδη Σ., για τις πολύ σηµαντικές υποδείξεις τους. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω τα µέλη της οµάδας µου ρ. Κωνσταντίνα Καρύδη για την τεράστια προσφορά της καθ' όλη τη διάρκεια της διδακτορικής µου διατριβής και το συνάδελφο Θεοφάνη Μαντούρλια, καθώς οι τρεις µαζί περάσαµε πολλές δηµιουργικές αλλά και συνάµα ευχάριστες ώρες κάνοντας πειράµατα στο εργαστήριο. Ιδιαίτερα ευχαριστώ και τη ρ. Σοφία Παρούτη, η οποία εκτός από τη διεξαγωγή των περισσοτέρων µετρήσεων προσέφερε πάντα απλόχερα τη βοήθειά της, καθώς και τον ρ. Προκόπη Πλαδή για την πολύτιµη βοήθειά του στο υπολογιστικό και όχι µόνο κοµµάτι της παρούσας εργασίας. Τέλος, θέλω να ευχαριστήσω την οικογένειά µου, γιατί παρά τις δυσκολίες όλα αυτά τα χρόνια στηρίζουν µε κατανόηση και αγάπη τις επιλογές µου.

6 i Περίληψη Η παρούσα διδακτορική διατριβή ασχολείται µε την σύνθεση του γραµµικού και διακλαδισµένου βιοαποικοδοµήσιµου πολυγαλακτικού οξέος (PLA) καθώς και την σύνθεση του συµπολυµερούς πολύ(γαλακτικό-γλυκολικό) οξύ (PLGA). Τα βιοαποικοδοµήσιµα πολυµερή και κυρίως το πολυγαλακτικό οξύ αποτελούν το µέλλον στον τοµέα των υλικών. Περιβαλλοντικοί και οικονοµικοί λόγοι επιτάσσουν τη µεταστροφή από τα ρυπογόνα πλαστικά τα οποία έχουν ως βάση το πετρέλαιο, σε νέα υλικά που θα παράγονται από καθαρά ανανεώσιµες πρώτες ύλες και θα είναι φιλικά τόσο προς το περιβάλλον, όσο και προς την ανθρώπινη ύπαρξη. Για την επίτευξη του στόχου αυτού όµως θα πρέπει τα νέα υλικά να διαθέτουν αφενός απαράµιλλες ιδιότητες µε τα συµβατικα πολυµερή, ούτως ώστε να µπορούν να αντεπεξέλθουν στις ολοένα αυξανόµενες απαιτήσεις των προηγµένων κοινωνιών, και αφετέρου µία ανταγωνιστική τιµή που να προσεγγίζει µε τον καλύτερο δυνατό τρόπο αυτή των πετροχηµικών πολυµερών. Στο πρώτο µέρος της διατριβής αναφέρονται τα προβλήµατα των συµβατικών πολυµερών και η ανάγκη στροφής στα βιοαποικοδοµήσιµα πολυµερή. Γίνεται µια εισαγωγή στην έννοια της βιοαποικοδόµησης και στην κατάταξη των βιοαποικοδοµήσιµων πολυµερών. Τέλος παρουσιάζονται οι τρόποι σύνθεσης, οι ιδιότητες, οι εφαρµογές η αγορά και οι µελλοντικές προβλέψεις των βιοαποικοδοµήσιµων πολυµερών και του πολυγαλακτικού οξέος. Στο δεύτερο µέρος περιγράφεται η πειραµατική διάταξη στην οποία πραγµατοποιούνται τα πειράµατα της παρούσας διατριβής και το σύνολο της πειραµατικής διαδικασίας. Ιδιαίτερη βαρύτητα, δίνεται στον καθαρισµό του µονοµερούς και των υπολοίπων αντιδρώντων από ακαθαρσίες (όπως νερό), οι οποίες αποτελούν σηµαντικό παράγοντα για τον έλεγχο του πολυµερισµού και την παραγωγή υψηλού µοριακού βάρους PLAs. Στο τρίτο µέρος γίνεται η σύνθεση, η κινητική µελέτη και ο χαρακτηρισµός του γραµµικού οµοπολυµερούς PLA και η µαθηµατική προσοµοίωση του συγκεκριµένου πολυµερισµού µε βάση έναν πλήρη κινητικό µηχανισµό πολυµερισµού του λακτιδίου. Ακολουθεί η σύνθεση, η κινητική µελέτη και ο χαρακτηρισµός του αστεροειδούς και του υψηλά διακλαδισµένου PLA που προκύπτει από την χρήση της αλκοόλης δι-τριµέθυλοπροπανόλη σαν συνεκκινητή και της πολυαλκοόλης πολυγλυκιδόλη σαν µακροεκκινητή αντίστοιχα. Τέλος γίνεται ο συµπολυµερισµός του λακτιδίου µε το γλυκολίδιο, µελετούνται οι επιδράσεις της σύστασης τροφοδοσίας στην κινητική του συµπολυµερισµού και στη σύσταση του συµπολυµερούς και το παραγόµενο συµπολυµερές PLGA χαρακτηρίζεται πλήρως.

7 ii Abstract The present doctoral dissertation addresses the synthesis of linear and branched biodegradable polylactic acid (PLA) as well as the synthesis of the co-polymer poly (lactic-coglycolic) acid (PLGA). Biodegradable polymers and especially polylactic acid constitute the future of the materials sector. Environmental and economic reasons order the shift from the petroleum based polluting plastics to new materials produced from renewable sources, which are friendly to the environment and the human existence. For the achievement of this target, these new materials must exhibit similar properties with the conventional polymers, so that they can match the rising demands of advanced societies as well as a competitive price very close to petrochemical polymers. In the first part of the dissertation the problems of the conventional polymers and the need for the transition to biodegradable polymers are mentioned. An introduction is given for the concept of biodegradation and the classification of the biodegradable polymers. Lastly, the synthesis routes, properties, applications, market development and future forecasts for biodegradable polymers and polylactic acid are presented. In the second part, the experimental setup in which the experiments of the present dissertation are conducted and the whole experimental procedure is described. Special emphasis is given to the purification of monomer and the rest of the reagents from impurities such as traces of water, which are an important parameter for the control of polymerization and the production of high molecular weight polymers. The third part includes the synthesis, the kinetic study and the characterization of the linear homopolymer PLA and the mathematical simulation of this particular ring-opening lactide polymerization based on a complete kinetic mechanism. The synthesis, the kinetic study and the characterization of star-shaped PLA resulting from the use of the alcohol ditrimethylolpropane as coinitiator as well as highly branched PLA from the use of the polyalcohol polyglycidol as macroinitiator, follow. Finally, the copolymerization of the lactide and the glycolide is performed, the effects of the feed composition on the copolymerization kinetics and the copolymer composition are studied and the produced copolymer PLGA is fully characterized.

8 iii Περιεχόµενα 1 Εισαγωγή Πολυµερή Προβλήµατα συµβατικών πολυµερών Στροφή στα βιοαποικοδοµήσιµα πολυµερή Βιοαποικοδοµήσιµα πολυµερή Εισαγωγή Ιστορική αναδροµή Βιοαποικοδόµηση Κύκλος ζωής των βιοαποικοδοµήσιµων πολυµερών Ταξινόµηση βιοαποικοδοµήσιµων πολυµερών Εφαρµογές βιοαποικοδοµήσιµων πολυµερών Αγορά - Μελλοντικές προβλέψεις βιοαποικοδοµήσιµων πολυµερών Πολυγαλακτικό οξύ Εισαγωγή Ιστορική αναδροµή Σύνθεση πολυγαλακτικού οξέος Κύκλος ζωής πολυγαλακτικού οξέος Βιοµηχανική παραγωγή πολυγαλακτικού οξέος Ιδιότητες πολυγαλακτικού οξέος Βιοαποικοδόµηση πολυγαλακτικού οξέος Εφαρµογές πολυγαλακτικού οξέος Ιατρική Συσκευασίες Αγροτικά προϊόντα Υφάσµατα - Ίνες Αυτοκινητοβιοµηχανία Πλαστικές κάρτες - Ψηφιακοί δίσκοι - Ηλεκτρονικά προϊόντα Αγορά - Μελλοντικές προβλέψεις πολυγαλακτικού οξέος Σκοπός και οργάνωση της διατριβής Αναφορές Περιγραφή Πειραµατικής ιαδικασίας 81

9 iv 2.1 Εισαγωγή Εργαστηριακός εξοπλισµός Γραµµή κενού-αζώτου Θάλαµος αδρανούς ατµόσφαιρας (Drybox ή Glovebox) Πειραµατική διαδικασία Καθαρισµός λακτιδίου Ανακρυστάλλωση του λακτιδίου Εξάχνωση του λακτιδίου Απόσταξη διαλυτών Κύρια πειραµατική διαδικασία Χαρακτηρισµός του πολυγαλακτικού οξέος Φασµατοσκοπία πυρηνικού µαγνητισµού συντονισµού ( 1 H NMR) Xρωµατογραφία πηκτώµατος (GPC) ιαφορική θερµιδοµετρία σάρωσης (DSC) Θερµοβαρυµετρική ανάλυση (TGA) Μέθοδος δυναµικής µηχανικής ανάλυσης (DMA) Αναφορές Χηµική σύνθεση L-πολυγαλακτικού οξέος υψηλού µοριακού βάρους Εισαγωγή Βιβλιογραφική ανασκόπηση Κινητική µελέτη του χηµικού πολυµερισµού διάνοιξης δακτυλίου του L- λακτιδίου Αντιδραστήρια Συνθήκες πολυµερισµού Αποτελέσµατα κινητικής µελέτης Επίδραση των διαφόρων παραµέτρων Επίδραση της θερµοκρασίας Επίδραση του γραµµοµοριακού λόγου µονοµερούς προς εκκινητή Είδος πολυµερισµού Χαρακτηρισµός των σχηµατιζόµενων πολυµερών Αναφορές

10 v 4 Μαθηµατική προσοµοίωση της αντίδρασης πολυµερισµού του L- PLA Εισαγωγή Βιβλιογραφική ανασκόπηση Ανάπτυξη µαθηµατικού µοντέλου Προτεινόµενος κινητικός µηχανισµός υναµικές εξισώσεις ισοζυγίων µάζας Μέθοδος των ροπών Αποτελέσµατα µαθηµατικού µοντέλου Αναφορές Χηµική σύνθεση αστεροειδών L-PLA µε χρήση συνεκκινητή Εισαγωγή Βιβλιογραφική ανασκόπηση ιακλαδισµένα πολυµερή Κινητική µελέτη του πολυµερισµού του L,L-λακτιδίου παρουσία συνεκκινητή Di-TMP Αντιδραστήρια Συνθήκες πολυµερισµού Αποτελέσµατα κινητικής µελέτης Επίδραση των διαφόρων παραµέτρων Επίδραση της θερµοκρασίας Επίδραση του γραµµοµοριακού λόγου µονοµερούς προς συνεκκινητή Είδος πολυµερισµού Χαρακτηρισµός των σχηµατιζόµενων πολυµερών Αναφορές Χηµική σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων L-PLA µε χρήση µακροεκκινητή 6.1 Εισαγωγή Βιβλιογραφική ανασκόπηση Κινητική µελέτη του πολυµερισµού του L,L-λακτιδίου παρουσία µακροεκκινητή πολυγλυκιδόλη Αντιδραστήρια

11 vi Συνθήκες πολυµερισµού Αποτελέσµατα κινητικής µελέτης Επίδραση των διαφόρων παραµέτρων Επίδραση της θερµοκρασίας Επίδραση του γραµµοµοριακού λόγου µονοµερούς προς εκκινητή Επίδραση του γραµµοµοριακού λόγου µονοµερούς προς µακροεκκινητή Είδος πολυµερισµού Χαρακτηρισµός των σχηµατιζόµενων πολυµερών Αναφορές Χηµική σύνθεση συµπολυµερούς πολύ(γαλακτικού-γλυκολικού) οξέος 7.1 Εισαγωγή Βιβλιογραφική ανασκόπηση Συµπολυµερισµός του L-λακτιδίου µε το γλυκολίδιο Κινητική µελέτη του συµπολυµερισµού του L-λακτιδίου µε το γλυκολίδιο Αντιδραστήρια Συνθήκες πολυµερισµού Αποτελέσµατα κινητικής µελέτης Επίδραση των διαφόρων παραµέτρων Επίδραση της θερµοκρασίας Επίδραση του γραµµοµοριακού λόγου λακτιδίου προς γλυκολίδιο Είδος πολυµερισµού Χαρακτηρισµός των σχηµατιζόµενων πολυµερών Αναφορές Συµπεράσµατα και προτάσεις για περαιτέρω µελέτη Συµπεράσµατα Προτάσεις για περαιτέρω µελέτη

12 vii Κατάλογος Πινάκων Πίνακας Σελ. 1.1 Ταξινόµηση βιοαποικοδοµήσιµων πολυεστέρων (Smith 2005) Ιδιότητες βιοαποικοδοµήσιµων πολυεστέρων(van de Velde 2002) Τιµές συµβατικών πλαστικών , υτική Ευρώπη (Platt 2006) Παγκόσµια κατανάλωση βιοαποικοδοµήσιµων πολυµερών στην αγορά ανά τύπο πολυµερούς για το 2000, το 2005 και προβλέψεις για το 2010 (Platt 2006) υναµικότητα, παραγωγή και κατανάλωση των βιοπολυµερών ανά περιοχή για το έτος 1998 (Bohlmann 2000) Κυριότερες εταιρίες παραγωγής βιοδιασπώµενων πλαστικών (Platt 2006) Μηχανισµοί πολυµερισµού διάνοιξης δακτυλίου (Mecerreyes et.al. 1999) Ιδιότητες πολυγαλακτικού οξέος (Lu 1999) Σύγκριση ιδιοτήτων πολυγαλακτικού οξέος µε PET και PS(Smith 2005) Υδρόλυση του PLA σε ph 7.4 και θερµοκρασία 37 0 C (Lostocco 1998) Κυριότερες εταιρίες παραγωγής PLA (Platt 2006) Κυριότερες εταιρίες παραγωγής PLA (Platt 2006) Συνθήκες διεξαγωγής πειραµάτων Θερµικές ιδιότητες πολυγαλακτικού οξέος Μηχανικές ιδιότητες πολυγαλακτικού οξέος (εφελκόµετρο) Συµβολισµοί διαφόρων ειδών του πολυµερισµού Κινητικές σταθερές της κινητικής πολυµερισµού µε τη µέθοδο των ροπών Συνθήκες διεξαγωγής πειραµάτων Θερµικές ιδιότητες γραµµικού και αστεροειδούς πολυγαλακτικού οξέος Μηχανικές ιδιότητες αστεροειδών πολυµερών Συνθήκες διεξαγωγής πειραµάτων Θερµικές ιδιότητες γραµµικού και διακλαδισµένου πολυγαλακτικού οξέος Μηχανικές ιδιότητες υψηλά διακλαδισµένων πολυµερών Ιδιότητες οµοπολυµερών και συµπολυµερούς PLGA 270

13 viii 7.2 Πλεονεκτήµατα-µειονεκτήµατα οµοπολυµερών και συµπολυµερούς PLGA Συνθήκες διεξαγωγής πειραµάτων Θερµικές ιδιότητες των οµοπολυµερών PLA και PGA και των συµπολυµερών PLGA Μηχανικές ιδιότητες του οµοπολυµερούς PLA και των συµπολυµερών PLGA 297

14 ix Κατάλογος Σχηµάτων Σχήµα Σελ. 1.1 Εκποµπές διοξειδίου του άνθρακα C 2 για την παραγωγή διάφορων πολυµερών (Momani 2009) Ενεργειακές απαιτήσεις για την παραγωγή διάφορων πολυµερών (Momani 2009) Εξάρτηση της τιµής του PET από την τιµή του πετρελαίου (Πηγή :CMAI) Αντιδράσεις βιοαποικοδόµησης πολυµερών (Bastioli 2005) Κύκλος ζωής βιοδιασπώµενων πολυµερών από ανανεώσιµες πρώτες ύλες (Πηγή: European bioplastics) Κατάταξη βιοδιασπώµενων πολυµερών (Averous 2008) Οµάδα εστέρα Τυπικό διάγραµµα τάσης- παραµόρφωσης πολυµερούς (Παναγιώτου 2001) Εφαρµογές βιοδιασπώµενων πολυµερών Παγκόσµια κατανάλωση βιοαποικοδοµήσιµων πολυµερών στην αγορά ανά χρήση για το 2005 (Platt 2006) Παγκόσµια κατανάλωση βιοαποικοδοµήσιµων πολυµερών στην αγορά ανά περιοχή για το 2005 (Platt 2006) Παγκόσµια κατανάλωση βιοαποικοδοµήσιµων πολυµερών στην αγορά ανά τύπο πολυµερούς για το 2005 (Platt 2006) υναµικότητα της παγκόσµιας βιοµηχανίας για παραγωγή βιοπολυµερών (Πηγή: European bioplastics) Εναντιοµερείς µορφές του γαλακτικού οξέος (Gupta et.al. 2007) Σύνθεση του γαλακτικού οξέος (Gupta et.al. 2007) Πολυµερισµός συµπύκνωσης (Cheng et.al. 2009) Πολυµερισµός στερεάς κατάστασης(cheng et.al. 2009) Πολυµερισµός ανοιχτού δακτυλίου του λακτιδίου (Πηγή Biotech) Τρόποι σύνθεσης του πολυγαλακτικού οξέος (Gupta et.al. 2007) Εναντιοµερείς µορφές του λακτιδίου (Mehta et.al. 2005) Ανιονικός πολυµερισµός µε διάνοιξη δακτυλίου (Gupta et.al. 2007) 44

15 x 1.22 Κατιονικός πολυµερισµός µε διάνοιξη δακτυλίου (Gupta et.al. 2007) Πολυµερισµός εισαγωγής-συντονισµού διάνοιξης δακτυλίου (Jerome et.al. 2008) ιαµοριακές αντιδράσεις µετεστεροποίησης (Cabaret et.al. 2004) Ενδοµοριακές αντιδράσεις µετεστεροποίησης (Cabaret et.al. 2004) Κύκλος ζωής πολυγαλακτικού οξέος από ανανεώσιµες πρώτες ύλες (Πηγή: CF Biotech) ιάγραµµα ροής της βιοµηχανικής διεργασίας παραγωγής πολυγαλακτικού οξέος (Durant 2006) ιαφορετικές δοµές του πολυγαλακτικού οξέος (Cabaret 2004) Σύγκριση των θερµοκρασιών υαλώδους µετάπτωσης και τήξης του PLA µε άλλα θερµοπλαστικά.(lim 2008) Ράµµατα από βιοαποικοδοµήσιµο πολυµερές Αποκατάσταση δέρµατος από βιοαποικοδοµήσιµο πολυµερές Μεµβράνη ιστικής αναγέννησης στα ούλα Βιοδιασπώµενα εµφυτεύµατα από PLA στην ορθοπεδική Μεταφορά τάσης από το βιοδιασπώµενο εµφύτευµα στο οστό (Auras 2010) Μεταφορά φαρµάκου από σύστηµα επιφανειακής διάβρωσης (α) και οµοιόµορφης διάβρωσης (β) (Kotwal 2007) Εφαρµογές PLA σε βιοδιασπώµενα προϊόντα µιας χρήσης Εφαρµογές PLA στον αγροτικό τοµέα Εφαρµογές από ίνες PLA Εξαρτήµατα αυτοκινήτου από PLA Πλαστικές κάρτες-ψηφιακοί ίσκοι-ηλεκτρονικά προϊόντα Εφαρµογές πολυγαλακτικού οξέος υναµικότητα της παγκόσµιας βιοµηχανίας για παραγωγή βιοπολυµερών(η κατηγορία άλλα περιλαµβάνει :κυτταρίνη, PTT, 1,3-PD, πολυαµίδια, PUR και η κατηγορία από βιοµονοµερή περιλαµβάνει: κυρίως το µονοµερές επιχλωρυδρίνη) (Shen 2009) Γραµµή κενού-αζώτου Πραγµατικές εικόνες απο την γραµµή κενού Σχεδιάγραµµα θαλάµου ελεγχόµενων συνθηκών Jacomex Φωτογραφία θαλάµου ελεγχόµενων συνθηκών Jacomex 87

16 xi 2.5 Σχεδιάγραµµα και πραγµατικές εικόνες της συσκευής που χρησιµοποιείται για την εξάχνωση του λακτιδίου Πραγµατικές εικόνες της γυάλινης κατασκευής και των φιαλών πολυµερισµού Σχηµατική απεικόνιση της πορείας της πειραµατικής διαδικασίας Τυπικό φάσµα 1 Η NMR του διαλύµατος του παραγόµενου PLA Τυπικό χρωµατογράφηµα GPC (Styring 1989) Tυπική κατανοµή µοριακού βάρους του οµοπολυµερούς PLA Χρωµατογράφος πηκτώµατος της εταιρείας Polymer Laboratories Tυπικό θερµογράφηµα του PLA Συσκευή διαφορικής θερµιδοµετρίας σάρωσης της εταιρείας TA Instruments Tυπική καµπύλη θερµοβαρυµετρικής ανάλυσης ενός πολύ καθαρού PLA Συσκευή θερµοβαρυµετρικής ανάλυσης (Perkin Elmer TGA-7) Κάθετη τοµή της κεντρικής µονάδας του µηχανικού δυναµικού αναλυτή Πολυµερισµός διάνοιξης δακτυλίου µε συνεκκινητή νερό (Kowalski 2000) Σχηµατική απεικόνιση του L,L-λακτιδίου Σχηµατική απεικόνιση του αιθυλεξανοϊκού κασσίτερου Εξέλιξη του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= Εξέλιξη του µέσου κατά αριθµό µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= Εξέλιξη του µέσου κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= Εξέλιξη της κατανοµής µοριακού βάρους για διάφορους χρόνους σε θερµοκρασία Τ=160 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= Εξέλιξη του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= Εξέλιξη του µέσου κατά αριθµό µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= Εξέλιξη του µέσου κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= Εξέλιξη της κατανοµής µοριακού βάρους για διάφορους χρόνους σε

17 xii θερµοκρασία Τ=160 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= Εξέλιξη του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= Εξέλιξη του µέσου κατά αριθµό µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= Εξέλιξη του µέσου κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= Εξέλιξη της κατανοµής µοριακού βάρους για διάφορους χρόνους σε θερµοκρασία Τ=160 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= Εξέλιξη του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= Εξέλιξη του µέσου κατά αριθµό µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= Εξέλιξη του µέσου κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= Εξέλιξη της κατανοµής µοριακού βάρους για διάφορους χρόνους σε θερµοκρασία Τ=180 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= Εξέλιξη του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= Εξέλιξη του µέσου κατά αριθµό µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= Εξέλιξη του µέσου κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= Εξέλιξη της κατανοµής µοριακού βάρους για διάφορους χρόνους σε θερµοκρασία Τ=180 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= Εξέλιξη του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= Εξέλιξη του µέσου κατά αριθµό µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= Εξέλιξη του µέσου κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= Εξέλιξη της κατανοµής µοριακού βάρους για διάφορους χρόνους σε θερµοκρασία Τ=180 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=

18 xiii 3.28 Σύγκριση των βαθµών µετατροπής σε δύο θερµοκρασίες Τ=160 0 C και C για συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= Σύγκριση των βαθµών µετατροπής σε δύο θερµοκρασίες Τ=160 0 C και C για συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= Σύγκριση των βαθµών µετατροπής σε δύο θερµοκρασίες Τ=160 0 C και C για συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= Σύγκριση των µέσων κατά βάρος µοριακών βαρών σε δύο θερµοκρασίες Τ=160 0 C και C για συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= Σύγκριση των µέσων κατά βάρος µοριακών βαρών σε δύο θερµοκρασίες Τ=160 0 C και C για συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= Σύγκριση των µέσων κατά βάρος µοριακών βαρών σε δύο θερµοκρασίες Τ=160 0 C και C για συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= Σύγκριση των βαθµών µετατροπής στους τρείς γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς εκκινητή [Μ]/[Ι]=5000,10000,20000 για θερµοκρασία Τ=160 0 C Σύγκριση των βαθµών µετατροπής στους τρείς γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς εκκινητή [Μ]/[Ι]=5000,10000,20000 για θερµοκρασία Τ=180 0 C Σύγκριση των µέσων κατά βάρος µοριακών βαρών στους τρείς γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς εκκινητή [Μ]/[Ι]=5000,10000,20000 για θερµοκρασία Τ=160 0 C Σύγκριση των µέσων κατά βάρος µοριακών βαρών στους τρείς γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς εκκινητή [Μ]/[Ι]=5000,10000,20000 για θερµοκρασία Τ=180 0 C Μέσα κατά αριθµό µοριακά βάρη συναρτήσει του βαθµού µετατροπής στους τρείς γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς εκκινητή [Μ]/[Ι]=5000,10000,20000 για θερµοκρασία Τ=160 0 C Μέσα κατά αριθµό µοριακά βάρη συναρτήσει του βαθµού µετατροπής στους τρείς γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς εκκινητή [Μ]/[Ι]=5000,10000,20000 για θερµοκρασία Τ=180 0 C Σύγκριση θερµογραφηµάτων του πολυγαλακτικού οξέος σε διαφορετικούς χρόνους πολυµερισµού για συνθήκες πολυµερισµού Τ=160 0 C και [M]/[Ι]=

19 xiv 3.41 Σύγκριση θερµογραφηµάτων του πολυγαλακτικού οξέος σε διαφορετικούς χρόνους πολυµερισµού για συνθήκες πολυµερισµού Τ=180 0 C και [M]/[Ι]= Σύγκριση της απώλειας βάρους του πολυγαλακτικού οξέος µε τη θερµοκρασία σε διαφορετικούς χρόνους πολυµερισµού για συνθήκες πολυµερισµού Τ=180 0 C και [M]/[Ι]= ιάγραµµα τάσης-παραµόρφωσης πολυγαλακτικού οξέος σε διάφορους χρόνους πολυµερισµού για Τ=160 0 C και [Μ]/[Ι]=10000 (DMA) ιάγραµµα τάσης-παραµόρφωσης πολυγαλακτικού οξέος σε δύο χρόνους πολυµερισµού για Τ=160 0 C και [Μ]/[Ι]=10000 (εφελκόµετρο) Εφαρµογή ερπυσµού/ανάκτησης τεσσάρων κύκλων σε πολυγαλακτικό οξύ που προκύπτει σε χρόνο πολυµερισµού t=30min για Τ=160 0 C και [Μ]/[Ι]=10000 (DMA) Μέτρο αποθήκευσης πολυγαλακτικού οξέος ως προς τη θερµοκρασία σε διάφορους χρόνους πολυµερισµού για Τ=160 0 C και [Μ]/[Ι]=10000 (DMA) Αντιδράσεις εκκίνησης, διάδοσης και µεταφοράς αλυσίδας του συστήµατος πολυµερισµού του λακτιδίου Αντιδράσεις σχάσης και εστεροποίησης του συστήµατος πολυµερισµού του λακτιδίου Κινητικό σχήµα του πολυµερισµού του λακτιδίου υναµικές εξισώσεις ισοζυγίων µάζας των διαφόρων ειδών του πολυµερισµού Εξισώσεις ροπών του συστήµατος πολυµερισµού του λακτιδίου Πειραµατικές και προβλεπόµενες από το µοντέλο τιµές του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= Πειραµατικές και προβλεπόµενες από το µοντέλο τιµές του µέσου κατά αριθµό και κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= Πειραµατικές και προβλεπόµενες από το µοντέλο τιµές του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= Πειραµατικές και προβλεπόµενες από το µοντέλο τιµές του µέσου κατά

20 xv αριθµό και κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= Πειραµατικές και προβλεπόµενες από το µοντέλο τιµές του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= Πειραµατικές και προβλεπόµενες από το µοντέλο τιµές του µέσου κατά αριθµό και κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= Πειραµατικές και προβλεπόµενες από το µοντέλο τιµές του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= Πειραµατικές και προβλεπόµενες από το µοντέλο τιµές του µέσου κατά αριθµό και κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= Πειραµατικές και προβλεπόµενες από το µοντέλο τιµές του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= Πειραµατικές και προβλεπόµενες από το µοντέλο τιµές του µέσου κατά αριθµό και κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= Πειραµατικές και προβλεπόµενες από το µοντέλο τιµές του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= Πειραµατικές και προβλεπόµενες από το µοντέλο τιµές του µέσου κατά αριθµό και κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= Είδη διακλαδισµένων πολυµερικών αλυσίδων Σχηµατική απεικόνιση της αλκοόλης Di-TMP Κινητικό σχήµα πολυµερισµού RP µε συνεκκινητή Di-TMP Εξέλιξη του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]= Εξέλιξη του µέσου κατά αριθµό µοριακού βάρους µε το χρόνο σε

21 xvi θερµοκρασία Τ=160 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]= Εξέλιξη του µέσου κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]= Εξέλιξη της κατανοµής µοριακού βάρους για διάφορους χρόνους σε θερµοκρασία Τ=160 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]= Εξέλιξη του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]= Εξέλιξη του µέσου κατά αριθµό µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]= Εξέλιξη του µέσου κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]= Εξέλιξη της κατανοµής µοριακού βάρους για διάφορους χρόνους σε θερµοκρασία Τ=160 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]= Εξέλιξη του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]= Εξέλιξη του µέσου κατά αριθµό µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]= Εξέλιξη του µέσου κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]= Εξέλιξη της κατανοµής µοριακού βάρους για διάφορους χρόνους σε θερµοκρασία Τ=160 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]= Εξέλιξη του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C,

22 xvii συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]= Εξέλιξη του µέσου κατά αριθµό µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]= Εξέλιξη του µέσου κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]= Εξέλιξη της κατανοµής µοριακού βάρους για διάφορους χρόνους σε θερµοκρασία Τ=180 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]= Εξέλιξη του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]= Εξέλιξη του µέσου κατά αριθµό µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]= Εξέλιξη του µέσου κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]= Εξέλιξη της κατανοµής µοριακού βάρους για διάφορους χρόνους σε θερµοκρασία Τ=180 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]= Εξέλιξη του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]= Εξέλιξη του µέσου κατά αριθµό µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]= Εξέλιξη του µέσου κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]= Εξέλιξη της κατανοµής µοριακού βάρους για διάφορους χρόνους σε

23 xviii θερµοκρασία Τ=180 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]= Σύγκριση των βαθµών µετατροπής σε δύο θερµοκρασίες Τ=160 0 C και C για συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]= Σύγκριση των βαθµών µετατροπής σε δύο θερµοκρασίες Τ=160 0 C και C για συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]= Σύγκριση των βαθµών µετατροπής σε δύο θερµοκρασίες Τ=160 0 C και C για συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]= Σύγκριση των µέσων κατά βάρος µοριακών βαρών σε δύο θερµοκρασίες Τ=160 0 C και C για συγκέντρωση εκκινητή [M]/[CI]= Σύγκριση των µέσων κατά βάρος µοριακών βαρών σε δύο θερµοκρασίες Τ=160 0 C και C για συγκέντρωση εκκινητή [M]/[CI]= Σύγκριση των µέσων κατά βάρος µοριακών βαρών σε δύο θερµοκρασίες Τ=160 0 C και C για συγκέντρωση εκκινητή [M]/[CI]= Σύγκριση των βαθµών µετατροπής στους τρείς γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς συνεκκινητή [Μ]/[CΙ]=10000,5000,2000 και απουσία συνεκκινητή για θερµοκρασία Τ=160 0 C Σύγκριση των βαθµών µετατροπής στους τρείς γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς συνεκκινητή [Μ]/[CΙ]=10000,5000,2000 και απουσία συνεκκινητή για θερµοκρασία Τ=180 0 C Σύγκριση των µέσων κατά βάρος µοριακών βαρών στους τρείς γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς συνεκκινητή [Μ]/[CΙ]=10000,5000,2000 και απουσία συνεκκινητή για θερµοκρασία Τ=160 0 C Σύγκριση των µέσων κατά βάρος µοριακών βαρών στους τρείς γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς συνεκκινητή [Μ]/[CΙ]=10000,5000,2000 και απουσία συνεκκινητή για θερµοκρασία Τ=180 0 C Μέσα κατά αριθµό µοριακά βάρη συναρτήσει του βαθµού µετατροπής στους τρείς γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς συνεκκινητή [Μ]/[CΙ]=10000,5000,2000 και απουσία συνεκκινητή για θερµοκρασία Τ=160 0 C Μέσα κατά αριθµό µοριακά βάρη συναρτήσει του βαθµού µετατροπής

24 xix στους τρείς γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς συνεκκινητή [Μ]/[CΙ]=10000,5000,2000 και απουσία συνεκκινητή για θερµοκρασία Τ=180 0 C Εσωτερικό ιξώδες συναρτήσει του µοριακού βάρους του σχηµατιζόµενου πολυµερούς στους τρείς γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς συνεκκινητή [Μ]/[CΙ]=10000,5000,2000 και απουσία συνεκκινητή για θερµοκρασία Τ=160 0 C και χρόνο t=60min Σύγκριση θερµογραφηµάτων του πολυγαλακτικού οξέος στους τρείς γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς συνεκκινητή [Μ]/[CΙ]=10000,5000,2000 και απουσία συνεκκινητή για θερµοκρασία Τ=160 0 C και χρόνο t=60min Σύγκριση της απώλειας βάρους του πολυγαλακτικού οξέος µε τη θερµοκρασία µεταξύ γραµµικού και αστεροειδούς πολυµερούς για συνθήκες πολυµερισµού Τ=160 0 C, [M]/[Ι]=10000 και χρόνο t=60min ιάγραµµα τάσης-παραµόρφωσης πολυγαλακτικού οξέος στους τρείς γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς συνεκκινητή [Μ]/[CΙ]=10000,5000,2000 και απουσία συνεκκινητή για θερµοκρασία Τ=160 0 C και χρόνο t=60min Σχηµατική απεικόνιση της γραµµικής πολυγλυκιδόλης (PGL) Κινητικό σχήµα πολυµερισµού RP µε µακροεκκινητή PGL Εξέλιξη του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= Εξέλιξη του µέσου κατά αριθµό µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= Εξέλιξη του µέσου κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= Εξέλιξη της κατανοµής µοριακού βάρους για διάφορους χρόνους σε θερµοκρασία Τ=160 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= Εξέλιξη του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C

25 xx συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= Εξέλιξη του µέσου κατά αριθµό µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= Εξέλιξη του µέσου κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= Εξέλιξη της κατανοµής µοριακού βάρους για διάφορους χρόνους σε θερµοκρασία Τ=160 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= Εξέλιξη του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= Εξέλιξη του µέσου κατά αριθµό µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= Εξέλιξη του µέσου κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= Εξέλιξη της κατανοµής µοριακού βάρους για διάφορους χρόνους σε θερµοκρασία Τ=160 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= Εξέλιξη του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= Εξέλιξη του µέσου κατά αριθµό µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= Εξέλιξη του µέσου κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= Εξέλιξη της κατανοµής µοριακού βάρους για διάφορους χρόνους σε

26 xxi θερµοκρασία Τ=160 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= Εξέλιξη του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= Εξέλιξη του µέσου κατά αριθµό µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= Εξέλιξη του µέσου κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= Εξέλιξη της κατανοµής µοριακού βάρους για διάφορους χρόνους σε θερµοκρασία Τ=160 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= Εξέλιξη του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= Εξέλιξη του µέσου κατά αριθµό µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= Εξέλιξη του µέσου κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= Εξέλιξη της κατανοµής µοριακού βάρους για διάφορους χρόνους σε θερµοκρασία Τ=160 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= Εξέλιξη του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= Εξέλιξη του µέσου κατά αριθµό µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= Εξέλιξη του µέσου κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε

27 xxii θερµοκρασία Τ=180 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= Εξέλιξη της κατανοµής µοριακού βάρους για διάφορους χρόνους σε θερµοκρασία Τ=180 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= Εξέλιξη του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= Εξέλιξη του µέσου κατά αριθµό µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= Εξέλιξη του µέσου κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= Εξέλιξη της κατανοµής µοριακού βάρους για διάφορους χρόνους σε θερµοκρασία Τ=180 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= Σύγκριση των βαθµών µετατροπής σε δύο θερµοκρασίες Τ=160 0 C και C για συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= Σύγκριση των βαθµών µετατροπής σε δύο θερµοκρασίες Τ=160 0 C και C για συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= Σύγκριση των µέσων κατά βάρος µοριακών βαρών σε δύο θερµοκρασίες Τ=160 0 C και C για συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= Σύγκριση των µέσων κατά βάρος µοριακών βαρών σε δύο θερµοκρασίες Τ=160 0 C και C για συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= Σύγκριση των βαθµών µετατροπής σε δύο γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς εκκινητή [Μ]/[Ι]=10000,5000 για θερµοκρασία Τ=160 0 C και λόγο [Μ]/[PGL]= Σύγκριση των µέσων κατά αριθµό µοριακών βαρών σε δύο γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς εκκινητή [Μ]/[Ι]=10000,5000 για θερµοκρασία Τ=160 0 C και λόγο [Μ]/[PGL]= Σύγκριση των µέσων κατά βάρος µοριακών βαρών σε δύο γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς εκκινητή [Μ]/[Ι]=10000,5000

28 xxiii για θερµοκρασία Τ=160 0 C και λόγο [Μ]/[PGL]= Σύγκριση των βαθµών µετατροπής στους πέντε γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς µακροεκκινητή [Μ]/[PGL] = , , 50000, 25000, και απουσία µακροεκκινητή για θερµοκρασία Τ=160 0 C Σύγκριση των βαθµών µετατροπής στους δύο γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς µακροεκκινητή [Μ]/[PGL]=100000,25000 και απουσία µακροεκκινητή για θερµοκρασία Τ=180 0 C Σύγκριση των µέσων κατά αριθµό µοριακών βαρών στους πέντε γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς µακροεκκινητή [Μ]/[PGL]=200000, , 50000, 25000, και απουσία µακροεκκινητή για θερµοκρασία Τ=160 0 C Σύγκριση των µέσων κατά αριθµό µοριακών βαρών στους δύο γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς µακροεκκινητή [Μ]/[PGL]=100000, και απουσία µακροεκκινητή για θερµοκρασία Τ=180 0 C Σύγκριση των µέσων κατά αριθµό µοριακών βαρών συναρτήσει των πέντε γραµµοµοριακών λόγων µονοµερούς προς µακροεκκινητή [Μ]/[PGL]=200000, , 50000, 25000, για θερµοκρασία Τ=160 0 C και χρόνο t=120min Σύγκριση των µέσων κατά βάρος µοριακών βαρών στους πέντε γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς µακροεκκινητή [Μ]/[PGL]=200000, , 50000, 25000, και απουσία µακροεκκινητή για θερµοκρασία Τ=160 0 C Σύγκριση των µέσων κατά βάρος µοριακών βαρών στους δύο γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς µακροεκκινητή [Μ]/[PGL]=100000, και απουσία µακροεκκινητή για θερµοκρασία Τ=180 0 C Σύγκριση των µέσων κατά βάρος µοριακών βαρών συναρτήσει των πέντε γραµµοµοριακών λόγων µονοµερούς προς µακροεκκινητή [Μ]/[PGL]=200000, , 50000, 25000, για θερµοκρασία Τ=160 0 C και χρόνο t=120min Σύγκριση των κατανοµών µοριακού βάρους στους πέντε γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς µακροεκκινητή [Μ]/[PGL]=200000, ,

29 xxiv 50000, 25000, για θερµοκρασία Τ=160 0 C και χρόνο t=120min Σύγκριση των κατανοµών µοριακού βάρους στους δύο γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς µακροεκκινητή [Μ]/[PGL]=100000, για θερµοκρασία Τ=180 0 C και χρόνο t=90min Μέσο κατά αριθµό µοριακό βάρος συναρτήσει του βαθµού µετατροπής σε γραµµοµοριακό λόγο µονοµερούς προς µακροεκκινητή [Μ]/[PGL]=50000 για θερµοκρασία Τ=160 0 C και λόγο [Μ]/[Ι]= Μέσα κατά αριθµό µοριακά βάρη συναρτήσει του βαθµού µετατροπής σε γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς µακροεκκινητή [Μ]/[PGL]=200000, , 50000, 25000, για θερµοκρασία Τ=160 0 C και λόγο [Μ]/[Ι]= Μέσα κατά αριθµό µοριακά βάρη συναρτήσει του βαθµού µετατροπής σε γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς µακροεκκινητή [Μ]/[PGL]=100000, 25000,για θερµοκρασία Τ=180 0 C και λόγο [Μ]/[Ι]= Εσωτερικό ιξώδες συναρτήσει του µοριακού βάρους του σχηµατιζόµενου πολυµερούς σε πέντε γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς µακροεκκινητή [Μ]/[PGL]=200000, , 50000, 25000, και απουσία µακροεκκινητή για θερµοκρασία Τ=160 0 C και χρόνο t=120min Σύγκριση των κατανοµών µοριακού βάρους σε γραµµοµοριακό λόγο µονοµερούς προς µακροεκκινητή [Μ]/[PGL]=50000 και απουσία µακροεκκινητή για θερµοκρασία Τ=160 0 C, λόγο [Μ]/[Ι]=5000 στον τέλος του βαθµού µετατροπής Σύγκριση θερµογραφηµάτων του πολυγαλακτικού οξέος σε πέντε γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς µακροεκκινητή [Μ]/[PGL]=200000, , 50000, 25000, και απουσία µακροεκκινητή για θερµοκρασία Τ=160 0 C και χρόνο t=120min Σύγκριση της απώλειας βάρους του πολυγαλακτικού οξέος µε τη θερµοκρασία µεταξύ γραµµικού και διακλαδισµένου πολυµερούς για συνθήκες πολυµερισµού Τ=160 0 C, [M]/[Ι]=5000 και χρόνο t=120min ιάγραµµα τάσης-παραµόρφωσης πολυγαλακτικού οξέος στους πέντε γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς µακροεκκινητή [Μ]/[PGL]=200000, , 50000, 25000, και απουσία

30 xxv συνεκκινητή για θερµοκρασία Τ=160 0 C και χρόνο t=120min Φάσµα 1 Η NMR του συµπολυµερούς PLGA σε γραµµοµοριακή αναλογία λακτίδιο προς γλυκολίδιο 80:20, θερµοκρασία πολυµερισµού Τ=180 0 C και χρόνο t=15min Σχηµατική απεικόνιση του γλυκολιδίου Κινητικό σχήµα συµπολυµερισµού λακτιδίου µε γλυκολίδιο Εξέλιξη του συνολικού βαθµού µετατροπής µε το χρόνο και για το κάθε µονοµερές σε θερµοκρασία Τ=180 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και γραµµοµοριακό λόγο [LA]/[GL]=90/ Εξέλιξη του µέσου κατά αριθµό µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και γραµµοµοριακό λόγο [LA]/[GL]=90/ Εξέλιξη του µέσου κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και γραµµοµοριακό λόγο [LA]/[GL]=90/ Εξέλιξη της κατανοµής µοριακού βάρους για διάφορους χρόνους σε θερµοκρασία Τ=180 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και γραµµοµοριακό λόγο [LA]/[GL]=90/ Εξέλιξη του συνολικού βαθµού µετατροπής µε το χρόνο και για το κάθε µονοµερές σε θερµοκρασία Τ=180 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και γραµµοµοριακό λόγο [LA]/[GL]=80/ Εξέλιξη του µέσου κατά αριθµό µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και γραµµοµοριακό λόγο [LA]/[GL]=80/ Εξέλιξη του µέσου κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και γραµµοµοριακό λόγο [LA]/[GL]=80/ Εξέλιξη της κατανοµής µοριακού βάρους για διάφορους χρόνους σε θερµοκρασία Τ=180 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και γραµµοµοριακό λόγο [LA]/[GL]=80/ Εξέλιξη του συνολικού βαθµού µετατροπής µε το χρόνο και για το κάθε µονοµερές σε θερµοκρασία Τ=180 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και γραµµοµοριακό λόγο [LA]/[GL]=70/30 280

31 xxvi 7.13 Εξέλιξη του µέσου κατά αριθµό µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και γραµµοµοριακό λόγο [LA]/[GL]=70/ Εξέλιξη του µέσου κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και γραµµοµοριακό λόγο [LA]/[GL]=70/ Εξέλιξη της κατανοµής µοριακού βάρους για διάφορους χρόνους σε θερµοκρασία Τ=180 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και γραµµοµοριακό λόγο [LA]/[GL]=70/ Εξέλιξη του συνολικού βαθµού µετατροπής µε το χρόνο και για το κάθε µονοµερές σε θερµοκρασία Τ=160 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και γραµµοµοριακό λόγο [LA]/[GL]=80/ Εξέλιξη του µέσου κατά αριθµό µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και γραµµοµοριακό λόγο [LA]/[GL]=80/ Εξέλιξη του µέσου κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και γραµµοµοριακό λόγο [LA]/[GL]=80/ Εξέλιξη της κατανοµής µοριακού βάρους για διάφορους χρόνους σε θερµοκρασία Τ=160 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και γραµµοµοριακό λόγο [LA]/[GL]=80/ Σύγκριση των συνολικών βαθµών µετατροπής σε δύο θερµοκρασίες Τ=160 0 C και C για γραµµοµοριακό λόγο [LA]/[GL]=80/ Σύγκριση των µέσων κατά βάρος µοριακών βαρών σε δύο θερµοκρασίες Τ=160 0 C και C για γραµµοµοριακό λόγο [LA]/[GL]=80/ Σύγκριση των βαθµών µετατροπής του γλυκολιδίου σε τρείς γραµµοµοριακούς λόγους [LA]/[GL]=90/10, 80/20, 70/30 για θερµοκρασία Τ=180 0 C Σύγκριση των βαθµών µετατροπής του λακτιδίου σε τέσσερις γραµµοµοριακούς λόγους [LA]/[GL]=100/0, 90/10, 80/20, 70/30 για θερµοκρασία Τ=180 0 C Σύγκριση των συνολικών βαθµών µετατροπής σε τέσσερις γραµµοµοριακούς λόγους [LA]/[GL]=100/0, 90/10, 80/20, 70/30 για

32 xxvii θερµοκρασία Τ=180 0 C Σύγκριση των µέσων κατά αριθµό µοριακών βαρών σε τέσσερις γραµµοµοριακούς λόγους [LA]/[GL]=100/0, 90/10, 80/20, 70/30 για θερµοκρασία Τ=180 0 C Σύγκριση των µέσων κατά βάρος µοριακών βαρών σε τέσσερις γραµµοµοριακούς λόγους [LA]/[GL]=100/0, 90/10, 80/20, 70/30 για θερµοκρασία Τ=180 0 C Σύσταση συµπολυµερούς σε γλυκολίδιο συναρτήσει της σύστασης τροφοδοσίας σε διάφορους χρόνους συµπολυµερισµού για θερµοκρασία Τ=180 0 C Σύσταση συµπολυµερούς σε λακτίδιο συναρτήσει της σύστασης τροφοδοσίας σε διάφορους χρόνους συµπολυµερισµού για θερµοκρασία Τ=180 0 C Σύσταση συµπολυµερούς συναρτήσει της σύστασης τροφοδοσίας σε διάφορους χρόνους συµπολυµερισµού για θερµοκρασία Τ=180 0 C Εξέλιξη της σύστασης του αντιδρώντος µίγµατος µε την πρόοδο της αντίδρασης σε διαφορετικές γραµµοµοριακές συστάσεις τροφοδοσίας για θερµοκρασία Τ=180 0 C Εξέλιξη της σύστασης του συµπολυµερούς µε την πρόοδο της αντίδρασης σε διαφορετικές γραµµοµοριακές συστάσεις τροφοδοσίας για θερµοκρασία Τ=180 0 C Μέσα κατά αριθµό µοριακά βάρη συναρτήσει του συνολικού βαθµού µετατροπής σε τέσσερις γραµµοµοριακούς λόγους [LA]/[GL]=100/0, 90/10, 80/20, 70/30 για θερµοκρασία Τ=180 0 C Σύγκριση θερµογραφηµάτων του PLA, του PGA και του συµπολυµερούς PLGA σε τρείς γραµµοµοριακούς λόγους λακτιδίου προς γλυκολίδιο [LA]/[GL]=90/10, 80/20, 70/30 για θερµοκρασία Τ=180 0 C και χρόνο t=60min Σύγκριση της απώλειας βάρους του οµοπολυµερούς PLA και των συµπολυµερών σε τρείς διαφορετικούς λόγους λακτιδίου προς γλυκολίδιο µε τη θερµοκρασία για συνθήκες συµπολυµερισµού Τ=180 0 C, [M]/[Ι]=10000 και χρόνο t=60min ιάγραµµα τάσης-παραµόρφωσης των συµπολυµερών PLGA στους τρείς

33 xxviii γραµµοµοριακούς λόγους λακτιδίου προς γλυκολίδιο [LA]/[GL]=90/10, 80/20, 70/30 καθώς και του οµοπολυµερούς PLA για θερµοκρασία Τ=180 0 C και χρόνο t=60min 297

34 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 1 Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή 1.1 Πολυµερή Αν και τα πολυµερή αποτελούσαν συστατικό της ζωής του ανθρώπου από την αρχή της ιστορίας του, η επιστηµονική προσέγγιση της δοµής τους καθώς και η συνθετική παραγωγή τους αποτελούν επιτεύγµατα του 20ού αιώνα. Τα πολυµερικά υλικά διακρίνονται στα φυσικά και στα συνθετικά πολυµερή. Τα φυσικά πολυµερή απαντώνται στη φύση (ξύλο, βαµβάκι) ενώ τα συνθετικά παράγονται από τον άνθρωπο. Ετυµολογικά, η σύνθετη λέξη πολυµερές προκύπτει από το πολύ και µέρος. Ορίζουµε τα πολυµερή ως φυσικές ή τεχνητά παρασκευασµένες ύλες, αποτελούµενες από µόρια µεγάλων διαστάσεων (µεγάλου µοριακού βάρους), τα µακροµόρια. Στα µακροµόρια αυτά, τα µέρη ή οι δοµικές τους µονάδες συνδέονται µεταξύ τους µε οµοιοπολικούς δεσµούς (Παναγιώτου 2001). Τα πολυµερή συνδυάζουν πλήθος πλεονεκτηµάτων, όπως το ότι µπορούν να µορφοποιηθούν εύκολα και να δώσουν προϊόντα πολύπλοκης γεωµετρίας, διαθέτουν διαφάνεια οπότε µπορούν να αντικαταστήσουν το γυαλί, έχουν χαµηλή πυκνότητα, αντίσταση στη διάβρωση, καλές

35 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 2 µηχανικές ιδιότητες και αρκετά χαµηλό κόστος. Λόγω αυτών των πλεονεκτηµάτων, σε συνδυασµό µε την πρόοδο της επιστήµης στην τεχνολογία των υλικών, τα πολυµερή έχουν καταφέρει να υπερκεράσουν κατά πολύ άλλα παραδοσιακά υλικά όπως το γυαλί και τα µέταλλα στη µαζική παραγωγή και χρήση. Αξίζει να σηµειωθεί ότι η ετήσια παγκόσµια παραγωγή πολυµερών ξεπερνά τους 250 εκατοµµύρια τόνους (Πηγή: PlasticsEurope Market Research Group (PEMRG)). Υπάρχουν πάρα πολλά είδη πολυµερών, το καθένα από τα οποία εξυπηρετεί διαφορετικές ανάγκες και εφαρµογές. Οι πέντε µεγαλύτερες κατηγορίες πολυµερών είναι: το πολυαιθυλένιο (στο οποίο συµπεριλαµβάνονται το χαµηλής πυκνότητας (LDPE), το γραµµικό χαµηλής πυκνότητας (LLDPE) και το υψηλής πυκνότητας (HDPE) πολυαιθυλένιο), το πολυπροπυλένιο (PP), το πολυβινυλοχλωρίδιο (PVC), το πολυστυρένιο και το τερεφθαλικό πολυαιθυλένιο (PET). Από κοινού, οι πέντε αυτές µεγάλες οµάδες αντιπροσωπεύουν άνω του 90% του συνόλου της ζήτησης πολυµερών. Παρόλα αυτά, τα συγκεκριµένα συµβατικά πολυµερή παρουσιάζουν και κάποια σηµαντικά µειονεκτήµατα. Όπως έχει αποδειχθεί ήδη, η χρήση των πλαστικών υλικών προκαλεί µια από τις σηµαντικότερες αιτίες µόλυνσης του περιβάλλοντος. Συγχρόνως, ένα µεγάλο ποσοστό πλαστικών προϊόντων έχει σαν πρώτη ύλη το πετρέλαιο, γεγονός που σηµαίνει ότι η παραγωγή τους έχει άµεση εξάρτηση από την τιµή και την πολιτική του πετρελαίου, µιας µη ανανεώσιµης πρώτης ύλης Προβλήµατα συµβατικών πολυµερών Μόλυνση του περιβάλλοντος Τα πλαστικά και γενικά τα προϊόντα κατά την παραγωγή τους αλλά και µετά την απόρριψή τους καταναλώνουν ενέργεια και επιβαρύνουν την ατµόσφαιρα µε την εκποµπή C 2 και άλλων βλαβερών ουσιών, προκαλώντας το φαινόµενο του θερµοκηπίου το οποίο ευθύνεται για πλήθος προβληµάτων, όπως την άνοδο της θερµοκρασίας του πλανήτη και άλλων κλιµατικών αλλαγών που συµβαίνουν και θέτουν σε κίνδυνο το µέλλον του πλανήτη και του ανθρώπου. Η βιοµηχανία των πλαστικών στις Η.Π.Α. είναι η τρίτη σε εκποµπές C 2 πίσω από τις βιοµηχανίες των οργανικών και των ανόργανων χηµικών. Το 1994 η βιοµηχανία των πλαστικών στις Η.Π.Α. ήταν υπεύθυνη για 4,7 εκατοµµύρια τόνους εκποµπών C 2 τη στιγµή που οι συνολικές εκποµπές σε C 2 ανέρχονταν σε 78,3 εκατοµµύρια τόνους (Momani 2009). Στο σχήµα 1.1 απεικονίζονται οι εκποµπές C 2 κάποιων συµβατικών πολυµερών (HDPE, PP, LDPE) κατά την παραγωγή τους σε σύγκριση

36 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 3 µε τις αντίστοιχες εκποµπές των πιο σηµαντικών βιοαποικοδοµήσιµων πολυµερών, όπως το πολύ-3-ύδροξυ-βουτυρικό οξύ, το πολυγαλακτικό οξύ και το θερµοπλαστικό άµυλο (PHB, PLA, TPS). Ενδεικτικά αναφέρεται ότι από το 1990 µέχρι το 2005 παρουσιάστηκε αύξηση των εκποµπών C 2 στην Ελλάδα κατά 32% και η αύξηση αναµένεται να φτάσει το 42% µέχρι το Στο σχήµα 1.2 οµοίως απεικονίζονται οι ενεργειακές απαιτήσεις για την παραγωγή κάποιων συµβατικών πολυµερών σε σύγκριση µε τις αντίστοιχες ενεργειακές απαιτήσεις των πιο σηµαντικών βιοαποικοδοµήσιµων πολυµερών. Επίσης, πλαστικές σακούλες και συσκευασίες χρησιµοποιούνται για λίγο και παραµένουν στο περιβάλλον για εκατοντάδες χρόνια. Τα πλαστικά µε το να παραµένουν αδιάσπαστα για περίπου χρόνια µετά την απόρριψή τους αποτελούν εστία µόλυνσης και πηγή κινδύνων, τόσο για τη χλωρίδα, όσο και για την πανίδα µιας περιοχής, καθώς επίσης και για την χλωρίδα και πανίδα των θαλασσών και των ωκεανών. Συγκεκριµένα, θαλάσσια θηλαστικά πεθαίνουν κάθε χρόνο από 1 τρισεκατοµµύριο πλαστικές σακούλες που καταναλώνονται παγκοσµίως και καταλήγουν στη θάλασσα. Επιπλέον, οι τοξικές ουσίες που περιέχονται στα πλαστικά εντείνουν το φαινόµενο της µόλυνσης του περιβάλλοντος. Τύπος πολυµερούς TPS PLA PHB HDPE PP LDPE Εκποµπές διοξειδίου του άνθρακα (Kg C2/Kg πολυµερούς) Σχήµα 1.1 Εκποµπές διοξειδίου του άνθρακα C 2 για την παραγωγή διάφορων πολυµερών (Momani 2009).

37 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 4 Tύπος πολυµερούς TPS PLA PHB HDPE PP LDPE Ενεργειακές απαιτήσεις (MJ/Kg πολυµερούς) Σχήµα 1.2 Ενεργειακές απαιτήσεις για την παραγωγή διάφορων πολυµερών (Momani 2009). Πρόβληµα διαχείρισης των πλαστικών απορριµµάτων Στα περισσότερα µέρη του κόσµου αντιµετωπίζεται σοβαρό πρόβληµα ως προς τον τρόπο διαχείρισης των αποβλήτων γενικά, και ειδικότερα των αποβλήτων που απαιτούν τον περισσότερο χρόνο για να διασπαστούν, όπως είναι τα πλαστικά. Από τη δεκαετία του 1980 ήδη άρχισε να γίνεται αισθητό το πρόβληµα της έλλειψης χώρου απόθεσης των απορριµµάτων σε όλο το δυτικό κόσµο. Η δραµατική αύξηση των απορριµµάτων οδήγησε σε αυξηµένη ανάγκη για δηµιουργία χωµατερών. Το γεγονός αυτό επιβαρύνει ακόµα περισσότερο τη µόλυνση του περιβάλλοντος που προκαλούν τα συσσωρευµένα απορρίµµατα. Συγχρόνως, κατά την αποτέφρωση των πλαστικών απορριµµάτων, καταναλώνονται τεράστια ποσά ενέργειας. Στις χώρες του υτικού κόσµου το πρόβληµα είναι έντονο και ήδη αναζητούνται τρόποι επίλυσής του. Στους τρόπους επίλυσης που εφαρµόζονται σε κάθε περίπτωση, η ύπαρξη πλαστικών απορριµµάτων δυσχεραίνει τη διαδικασία της διάσπασης, τη στιγµή που τα πλαστικά απορρίµµατα παραµένουν στο περιβάλλον για εκατοντάδες χρόνια. Από στατιστικά στοιχεία που δόθηκαν και αφορούν τις Η.Π.Α. από το αρµόδιο Υπουργείο (Πηγή: ffice of Solid Waste and Emergency Response)

38 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 5 παρατηρήθηκε µια αύξηση στο σύνολο των απορριµµάτων της τάξης του 30% από το 1960 ως το Το 1960, τα πλαστικά αποτελούσαν µόλις το 1% του συνόλου των απορριµµάτων. Το 2000, το ποσοστό αυτό έφτασε το 10.7%. Από αυτό, σχεδόν το 50% αποτελούσαν δοχεία και υλικά συσκευασίας. Στην Ελλάδα το πρόβληµα της διαχείρισης των αποβλήτων είναι υπαρκτό εδώ και αρκετά χρόνια και σύµφωνα µε τη σχετική νοµοθεσία [Νόµος 2939/ ] αναζητούνται νέοι τρόποι αντιµετώπισης του προβλήµατος µε εναλλακτική διαχείριση των αποβλήτων, κυρίως των προϊόντων που χρησιµοποιούνται για λίγο και συχνά ή που η εναπόθεσή τους στο περιβάλλον επιφέρει σηµαντική µόλυνση όπως συσκευασίες και µεταχειρισµένα ελαστικά οχηµάτων ακόµα και των ίδιων των οχηµάτων και των εξαρτηµάτων τους µετά το τέλος του κύκλου ζωής τους. Τα παραπάνω είδη αποβλήτων, καθώς και πολλά ακόµη, προέρχονται κυρίως από προϊόντα που κατασκευάζονται από πολυµερικά υλικά. Εξάρτηση από το πετρέλαιο Τα τελευταία χρόνια η τιµή του πετρελαίου έχει αυξηθεί ανησυχητικά, προκαλώντας πλήθος προβληµάτων σε όλο τον κόσµο. Είναι γνωστό ότι τα αποθέµατα πετρελαίου εξαντλούνται και για το λόγο αυτό αναζητούνται εναλλακτικές πηγές πρώτων υλών και ενέργειας. Τα πλαστικά αποτελούν µια υποκατηγορία προϊόντων µε άµεση εξάρτηση από το πετρέλαιο αφού παράγονται από πετροχηµικά υλικά. Ενδεικτικό είναι το παρακάτω σχήµα (σχήµα 1.3) στο οποίο φαίνεται η εξάρτηση της τιµής του τερεφθαλικού πολυαιθυλενίου PET από την τιµή του πετρελαίου. Η εκµετάλλευση φυσικών πρώτων υλών προκειµένου να δηµιουργηθούν υλικά που θα αντικαταστήσουν σε ορισµένες εφαρµογές τα πλαστικά, αποτελεί µια λύση που αξίζει να δοκιµαστεί και να υλοποιηθεί. Τα βιοδιασπώµενα πλαστικά που προέρχονται από φυσικές, ανανεώσιµες πρώτες ύλες, όπως π.χ. το άµυλο, προσφέρουν µια λύση στην παγκόσµια εξάρτηση από το πετρέλαιο, αλλά και στην έλλειψή του, που έχει αρχίσει ήδη να γίνεται αισθητή.

39 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 6 Τιµή PET ($/lb) Τιµή τερεφθαλικού πολυαιθυλενιού Τιµή πετρελαίου Έτος Τιµή πετρελαίου ($/barrel) (WTI) Σχήµα 1.3 Εξάρτηση της τιµής του PET από την τιµή του πετρελαίου (Πηγή :CMAI) Στροφή στα βιοαποικοδοµήσιµα πολυµερή Υπάρχει σήµερα µια περισσότερο από κάθε άλλη φορά έντονη δραστηριότητα για την επίλυση των προβληµάτων από τη µη βιοαποικοδοµησιµότητα των πολυµερών, τόσο από τη βιοµηχανία και την ακαδηµαϊκή κοινότητα όσο και από τις κρατικές κυβερνήσεις και τις τοπικές αυτοδιοικήσεις. Σε γενικές γραµµές, υπάρχουν τρείς άξονες δραστηριότητας: 1 Η ανάπτυξη ασφαλούς καύσης των πλαστικών και η αξιοποίηση της εκλυόµενης ενέργειας. Η καύση όµως των πλαστικών παράγει ρύπους και διοξίνες (ιδιαίτερα από τα χλωριωµένα πολυµερή) και απαιτεί ισχυρά φίλτρα και ειδικές θερµοκρασίες καύσης 2 Η ανακύκλωση των συνθετικών πολυµερών, είτε µε επαναχρησιµοποίηση των πολυµερών ή µε χηµική διάσπασή τους στα συστατικά τους µονοµερή και η χρήση των τελευταίων για την σύνθεση νέων πολυµερών. Όµως σήµερα δεν είναι οικονοµικά συµφέρουσα η ανακύκλωση πλαστικών, εξαιτίας της ποικιλίας φυσικών και χηµικών ιδιοτήτων που διαθέτουν και της πολυπλοκότητας της διαδικασίας που προκύπτει από αυτήν. Η ανακύκλωση του πλαστικού γίνεται σε ένα πολύ µικρό ποσοστό σήµερα ενώ το µεγαλύτερο πρόβληµα είναι η ποικιλία των πλαστικών υλικών και η δυσκολία στην περισυλλογή και στην αξιοποίησή τους, αν δεν προηγηθεί ένα δαπανηρό στάδιο

40 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 7 διαχωρισµού. Συγχρόνως, η ανακύκλωση δεν είναι εφικτή σε όλες τις περιπτώσεις, ενώ µετά το πέρας της διαδικασίας το υλικό υποβιβάζεται ως προς τις ιδιότητές του. Από τα πέντε είδη πλαστικών που χρησιµοποιούνται περισσότερο, µόνο τα δύο διαθέτουν ικανοποιητικές δυνατότητες ανακύκλωσης, το PET και το HDPE. Ακόµα και σε αυτές τις περιπτώσεις όµως υπάρχουν περιορισµοί. Αρκετά προγράµµατα ανακύκλωσης δέχονται συγκεκριµένα είδη και εφαρµογές πλαστικών και οι εφαρµογές ποικίλουν σε µεγάλο βαθµό. Επιπλέον, τα σύνθετα από πολυµερικά υλικά δεν ανακυκλώνονται εξαιτίας της δυσκολίας να διαχωριστούν τα υλικά µετά τη χρήση τους. Γενικά, η ανακύκλωση δεν λύνει το πρόβληµα της διαχείρισης των πλαστικών, απλά το επιβραδύνει, τη στιγµή που αργά ή γρήγορα, τα πλαστικά θα βρεθούν στους χώρους ταφής των απορριµµάτων 3 Η ανάπτυξη νέων συνθετικών ή ηµισυνθετικών βιοαποικοδοµήσιµων πολυµερών Ένα βιοδιασπώµενο πολυµερές γενικά δεν χρησιµοποιείται απλά και µόνο επειδή είναι βιοδιασπώµενο, επιπλέον πρέπει να µπορεί να είναι ανταγωνίσιµο σαν υλικό εξαιτίας των ιδιοτήτων του, φυσικών και µηχανικών, σε σχέση πάντα µε το κόστος του, και έχοντας την ικανότητα βιοδιάσπασης ως επιπλέον πλεονέκτηµα. Επιπλέον η χρήση βιοδιασπώµενων πολυµερών πλεονεκτεί και σε έναν πολύ σηµαντικό κλάδο, αυτόν της ιατρικής. Σε εφαρµογές όπως εµφυτεύµατα, διανοµή φαρµάκου στον οργανισµό και αποκατάσταση ιστών, τα υλικά που χρησιµοποιούνται πρέπει να είναι συµβατά µε τον οργανισµό (βιοσυµβατά) και να µην προκαλούν παρενέργειες. Σε πολλές περιπτώσεις η βιοδιάσπαση των υλικών αυτών και η απορρόφησή τους από τον οργανισµό θεωρείται σηµαντικό πλεονέκτηµα αφού απαλλάσσει τον ασθενή από επιπλέον χειρουργικές επεµβάσεις αφαίρεσής τους και επιπλέον ωφελεί στην αποκατάσταση καταγµάτων, σε σχέση µε άλλα υλικά όπως τα µεταλλικά εµφυτεύµατα. 1.2 Βιοαποικοδοµήσιµα πολυµερή Εισαγωγή Τα συνθετικά πολυµερή χρησιµοποιούνται σε µεγάλο βαθµό τόσο εξαιτίας των ιδιοτήτων τους, µηχανικών και θερµικών, κυρίως της ανθεκτικότητας και της αντίστασής τους στα διάφορα είδη διάβρωσης, όσο και εξαιτίας της χαµηλής τους τιµής. Η χρήση τους σε

41 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 8 εφαρµογές µικρής διάρκειας, όπως συσκευασίες προϊόντων και τροφίµων (στις οποίες οφείλεται και ο κύριος όγκος απορριµµάτων, σχεδόν το 1/3 του όγκου των απορριµµάτων), δηµιούργησε στις µέρες µας το µεγάλο πρόβληµα της µόλυνσης του περιβάλλοντος και της έλλειψης χώρου απόρριψής τους. Αναλογικά, κάθε άτοµο χρησιµοποιεί περίπου 100 κιλά πλαστικού το χρόνο (Mulder 1998). Τα κοινά πλαστικά παραµένουν στο περιβάλλον για εκατοντάδες χρόνια εξαιτίας του γεγονότος ότι οι µικροοργανισµοί που βρίσκονται στο χώµα δεν µπορούν γενικά να διασπάσουν µια πολυµερική αλυσίδα που αποτελείται αποκλειστικά από άτοµα άνθρακα και που δεν υπάρχει στη φύση. Για το λόγο αυτό ερευνώνται τρόποι αντικατάστασης των κοινών πλαστικών µε νέα, καινοτόµα υλικά που έχουν την ίδια λειτουργικότητα, τα οποία θα είναι περισσότερο αποδεκτά από το περιβάλλον, όπως επιτάσσει η φιλοσοφία της αειφόρου σχεδίασης. Τις τελευταίες δεκαετίες έχουν κάνει την εµφάνισή τους νέα πολυµερικά υλικά τα οποία διαθέτουν την ιδιότητα της διάσπασης στο περιβάλλον σε σύντοµο χρονικό διάστηµα. Τα λεγόµενα βιοδιασπώµενα ή βιοαποικοδοµήσιµα πολυµερή (biodegradable polymers) έκαναν την εµφάνισή τους στην αγορά πριν περίπου 45 χρόνια. Υπάρχει η πεποίθηση ότι τα βιοδιασπώµενα πολυµερικά υλικά θα µειώσουν την ανάγκη για παραγωγή συνθετικών πλαστικών σε χαµηλό κόστος, δηµιουργώντας θετικά αποτελέσµατα τόσο περιβαλλοντικά όσο και οικονοµικά (Kolybaba 2003). Η βιοδιάσπαση των πλαστικών δεν εξαρτάται µόνο από την πρώτη ύλη παραγωγής τους, αλλά και από τη χηµική δοµή τους. Για το λόγο αυτό τα βιοδιασπώµενα πλαστικά µπορεί να προέρχονται από φυσικά ή από συνθετικά πολυµερή. Η ανάπτυξη των βιοδιασπώµενων πολυµερών, δηλαδή των πολυµερών που προέρχονται συνήθως από ανανεώσιµες πρώτες ύλες και διασπώνται µετά την απόρριψή τους από µικροοργανισµούς που βρίσκονται στο περιβάλλον, αποτελεί µια εναλλακτική λύση στις εφαρµογές των κοινών πλαστικών, αφού µπορούν να έχουν παρόµοιες φυσικές και µηχανικές ιδιότητες µε τα συµβατικά πλαστικά και επιπλέον δίνουν λύση στο πρόβληµα της µόλυνσης του περιβάλλοντος, της εξοικονόµησης χώρου απόθεσης απορριµµάτων και απεξάρτησης από το πετρέλαιο. Η ανάπτυξη των καινοτόµων αυτών υλικών είναι σε εξέλιξη εδώ και αρκετά χρόνια, συνεχίζοντας να αποτελεί πηγή ενδιαφέροντος για επιστήµονες και ερευνητές. Το 2002 βρέθηκε ότι η ζήτηση των βιοδιασπώµενων υλικών αυξάνεται σε ποσοστό 30% κάθε χρόνο (Leaversuch 2002). Προκειµένου να αποκτήσουν ευρεία αποδοχή από την αγορά, θα πρέπει να ικανοποιούν κάποιες προϋποθέσεις, όπως να συµφωνούν µε τους διεθνείς κανόνες διασφάλισης ποιότητας, να διαθέτουν επιθυµητές ιδιότητες, να µορφοποιούνται µε συµβατικές µεθόδους µορφοποίησης και να διατίθενται σε ανταγωνιστική τιµή.

42 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 9 Πρακτικά, τα βιοδιασπώµενα πολυµερή δεν πρόκειται αντικαταστήσουν τα συνθετικά πλαστικά, παρά µόνο σε συγκεκριµένες εφαρµογές, κυρίως µιας χρήσεως ή σύντοµης διάρκειας (συσκευασίες) καθώς και σε ιατρικές εφαρµογές. Άλλωστε, τα κοινά πλαστικά αναµένεται να παραµείνουν σε χρήση για αρκετά χρόνια ακόµη. Τη στιγµή όµως που είναι γνωστό ότι η υποβάθµιση του περιβάλλοντος εντείνεται µε αυξανόµενο ρυθµό και πολλοί οργανισµοί και κράτη λαµβάνουν µέτρα (συνήθως ανεπαρκή) για τον περιορισµό της, είναι χρήσιµο και θεµιτό για τις κοινότητες να υιοθετήσουν µια στάση ζωής που θα αποσκοπεί στην «περιβαλλοντική αειφορία» χωρίς να χρειάζεται να κάνουν ριζικές περικοπές στις ευκολίες που ήδη παρέχονται από τα υπάρχοντα προϊόντα Ιστορική αναδροµή Τα πρώτα βιοαποικοδοµήσιµα πολυµερή δηµιουργήθηκαν στα εργαστήρια τη δεκαετία του 1920 από γλυκολικό οξύ, την εποχή όµως εκείνη οι ιδιότητες που παρουσίαζαν, δηλαδή η σταδιακή απώλεια µηχανικών ιδιοτήτων, µοριακού βάρους και µάζας, αποτελούσαν µειονέκτηµα. Για το λόγο αυτό δεν προχώρησε η ανάπτυξή τους εκείνη την περίοδο. Τα βιοαποικοδοµήσιµα πολυµερή άρχισαν να προκαλούν το ενδιαφέρον της αγοράς µε την κρίση του πετρελαίου το Εµφανίστηκαν στην αγορά τη δεκαετία του 1960 και οι πρώτες εφαρµογές αφορούσαν στην ιατρική και συγκεκριµένα στον τοµέα των εµφυτευµάτων, των βιοαπορροφήσιµων ραµµάτων και στην αποκατάσταση ιστών (Albertsson 2003). Η ιδιότητά τους να βιοδιασπώνται από τον οργανισµό (in vivo) δηµιούργησε τη δυνατότητα νέων εφαρµογών που πλεονεκτούσαν έναντι των ήδη γνωστών και διαδεδοµένων µεθόδων. Σε άλλους τοµείς πέραν της ιατρικής, η ανάγκη που έκανε επιτακτική την παραγωγή και χρήση τους, ήταν το πρόβληµα της µόλυνσης του περιβάλλοντος και της έλλειψης χώρου απόθεσης των απορριµµάτων. Στην ιατρική, το πρώτο βιοδιασπώµενο ράµµα που χρησιµοποιήθηκε ήταν το λεγόµενο «catgut», ένα φυσικό, δυνατό και λεπτό νήµα φτιαγµένο από έντερα ζώων. Το πολυγαλακτικό οξύ ή PLA άρχισε να χρησιµοποιείται σε ιατρικές εφαρµογές τη δεκαετία του 1970, όταν εγκρίθηκε για πρώτη φορά η χρήση ραµµάτων από βιοδιασπώµενα πολυµερή από την αγορά στη Βόρεια Αµερική. Έχοντας ως πρώτη ύλη υλικά όπως το πολυγαλακτικό οξύ (PLA) και το πολυγλυκολικό οξύ (PGA), η νέα αυτή γενιά ραµµάτων µονοπώλησε την αγορά φτάνοντας σε ποσοστό το 95% των συνολικών πωλήσεων (Πηγή: medical device and diagnostic industry (MD+DI)). Τη δεκαετία του 1980 εταιρίες παραγωγής πλαστικών στη Βόρεια Αµερική άρχισαν να

43 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 10 κατασκευάζουν την πρώτη γενιά βιοδιασπώµενων πολυµερών. Η πρώτη γενιά βιοαποικοδοµήσιµων πλαστικών περιλάµβανε στη σύνθεσή της µια ποσότητα φυσικού πολυµερούς, άµυλο για παράδειγµα, σε ποσοστό 5-20%, σε συνδυασµό µε κάποιο συνθετικό πλαστικό, πολυαιθυλένιο (PE) ή πολυπροπυλένιο (PP). Τα συµβατικά πλαστικά µε προσθήκες αµύλου δεν θεωρούνται βιοδιασπώµενα. Η ποσότητα του φυσικού πολυµερούς διασπάται από τους µικροοργανισµούς και ενώ φαινοµενικά η βιοδιάσπαση έχει ολοκληρωθεί, το συνθετικό πλαστικό παραµένει σε µορφή µικρότερων τµηµάτων, που όµως συνεχίζουν να ρυπαίνουν το περιβάλλον. Η βιοδιάσπαση δεν ήταν χαρακτηριστικό αυτής της γενιάς πλαστικών, αν και εσφαλµένα υιοθέτησαν αυτόν τον όρο, δηµιουργώντας µια διαφορετική και όχι την πρέπουσα εικόνα για τα βιοδιασπώµενα πολυµερή. Προϊόντα που προέκυψαν από αυτή τη γενιά πλαστικών ήταν κυρίως προϊόντα µιας χρήσεως, όπως σακούλες απορριµµάτων. Στην επόµενη γενιά βιοδιασπώµενων πολυµερών, αυξήθηκε το ποσοστό του φυσικού πολυµερούς που συµµετείχε στη σύνθεση του τελικού προϊόντος και έφτανε το 50-80% του συνόλου. Παρόλα αυτά το ποσοστό του συνθετικού πλαστικού παρέµενε υψηλό. Η τρίτη γενιά βιοδιασπώµενων πολυµερών δηµιούργησε πραγµατικά βιοδιασπώµενα πλαστικά. Προκειµένου να βελτιωθούν κάποιες ιδιότητες των πολυµερών αυτών, τα βιοδιασπώµενα πολυµερή υπόκεινται σε µετατροπές και επεξεργασίες, σύµφωνες πάντα µε τους κανονισµούς καταλληλότητας (Kolybaba 2003). Τα τελευταία χρόνια έχουν παρασκευασθεί πολλά είδη πολυµερών που βιοαποικοδοµούνται µε υδρόλυση. Τυπικά συνθετικά πολυµερή είναι οι βιοαποικοδοµούµενοι πολυεστέρες, πολυγλυκολικό οξύ-pga (εµπορικό προϊόν DEXN), πολυγαλακτικό οξύ-pla (εµπορικό προϊόν Eco-PLA) και τα συµπολυµερή τους (π.χ. VICRYL) Βιοαποικοδόµηση Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, η έννοια της βιοδιάσπασης αρχικά χρησιµοποιήθηκε εσφαλµένα, δηµιουργώντας µια αρνητική εντύπωση στην κοινή γνώµη για τα προϊόντα που ήταν κατασκευασµένα από βιοδιασπώµενα πολυµερή υλικά. Πολλά προϊόντα που είχαν χαρακτηριστεί «βιοδιασπώµενα», στην ουσία δεν ήταν. Σε µια προσπάθεια να ξεκαθαρίσει το τοπίο ανάµεσα σε αυτές τις έννοιες δηµιουργήθηκαν κάποιοι κανόνες πιστοποίησης που περιγράφουν µε σαφήνεια τον ορισµό των βιοδιασπώµενων πολυµερών. Τον Ιούλιο του 2000 στις ΗΠΑ δηµιουργήθηκε πρόγραµµα διασφάλισης ποιότητας βασιζόµενο στην πιστοποίηση ASTM D (American Society for Testing and Materials) για υλικά

44 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 11 κατάλληλα για εφαρµογές βιοδιάσπασης και αποσύνθεσης, το οποίο χρησιµοποιείται από το Ινστιτούτο Βιοδιασπώµενων Προϊόντων (BPI). Το αντίστοιχο πρότυπο στην Ευρώπη για διασφάλιση ποιότητας των βιοδιασπώµενων προϊόντων είναι το CEN το οποίο δηµιουργήθηκε το 2000 και αποτελεί ένα από τα πιο αυστηρά πρότυπα βιοδιάσπασης, και αναφέρεται κυρίως σε συσκευασίες. Ο CEN (European Committee of Standardization) αποτελεί έναν Ευρωπαϊκό Οργανισµό διασφάλισης ποιότητας µε δραστηριότητα στον τοµέα των υλικών και της συσκευασίας. Παρέχει κατευθυντήριες γραµµές έτσι ώστε οι συσκευασίες που παράγονται και σχεδιάζονται να είναι σύµφωνες µε τις συγκεκριµένες προδιαγραφές και κατευθύνει τους σχεδιαστές και τους παραγωγούς στην πραγµατοποίηση βελτιώσεων. Συνολικά, οι πιστοποιήσεις ποιότητας για τα Βιοδιασπώµενα Πολυµερή είναι οι εξής: ASTM D , CEN (2000), IS 14855, 14851, 14852, DIN V Αν ένα προϊόν διαθέτει µια από τις παραπάνω πιστοποιήσεις, οι υπόλοιποι οργανισµοί αναγνωρίζουν την ποιότητα του προϊόντος. Οι πιστοποιήσεις εγγυώνται ότι όχι µόνο η συσκευασία θα πρέπει να είναι πλήρως βιοδιασπώµενη και κοµποστοποιήσιµη, αλλά και κάθε συστατικό του προϊόντος, όπως τα µελάνια, οι ετικέτες, ακόµα και το περιεχόµενο των βιοδιασπώµενων συσκευασιών. Η διαφορά µεταξύ των προτύπων τα οποία πιστοποιούν τη βιοδιάσπαση είναι το ποσοστό βιοδιάσπασης που απαιτείται να επιτευχθεί σε συγκεκριµένο χρονικό διάστηµα προκειµένου ένα υλικό να θεωρείται βιοδιασπώµενο (Platt 2006). Τα «περιβαλλοντικά διασπώµενα πολυµερή» χωρίζονται σε κατηγορίες ανάλογα µε το µηχανισµό διάσπασής τους, από τις οποίες οι κυριότερες είναι οι εξής: Βιοδιασπώµενα Κοµποστοποιήσιµα Υδροβιοδιασπώµενα Φωτοβιοδιασπώµενα Οξειδωτικά βιοδιασπώµενα ιαβρώσιµα ιάσπαση ή αποικοδόµηση Γενικά ως διάσπαση ή αποικοδόµηση ορίζεται µια µη αντιστρέψιµη διαδικασία που οδηγεί σε αλλαγή της δοµής ενός υλικού, που συνοδεύεται από απώλεια των ιδιοτήτων του, φυσικών και χηµικών όπως το µοριακό βάρος. Η αποσύνθεση µπορεί να οφείλεται σε φυσικούς, χηµικούς, θερµικούς και µικροβιακούς παράγοντες και πιο συγκεκριµένα σε

45 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 12 παράγοντες όπως η έκθεση στο φως και ιδιαίτερα στην υπεριώδη ακτινοβολία UV, η υγρασία, η ζέστη, το οξυγόνο και άλλοι. Βιοαποικοδόµηση Ο µηχανισµός της βιοαποικοδόµησης των πολυµερών περιλαµβάνει δύο βασικά βήµατα. Στο πρώτο στάδιο, το οποίο ονοµάζεται πρωταρχική αποικοδόµηση, γίνεται το σπάσιµο των αλυσίδων του πολυµερούς προς µικρότερου µοριακού βάρους τµήµατα. Αυτό µπορεί να γίνει κυρίως µέσω υδρόλυσης ή οξείδωσης. Επίσης εξωκυττάρια ενζυµα µπορεί να είναι υπεύθυνα για αυτό το στάδιο, σπάζοντας τις αλυσίδες του πολυµερούς είτε τυχαία, είτε διαδοχικά ξεκινώντας από τις ακραίες οµάδες των αλυσίδων του πολυµερούς. Ακόµη θα πρέπει να αναφερθεί ότι το σπάσιµο των αλυσίδων του πολυµερούς µπορεί να γίνει και µηχανικά όπως θραυσµατοποίηση µε κάµψη, πίεση ή επιµήκυνση. Αυτό το πρώτο στάδιο είναι πολύ σηµαντικό επειδή τα µακροµόρια δεν µπορούν αλλιώς να εισχωρήσουν στο εσωτερικό των κυττάρων των µικροβίων ή βακτηρίων διαπερνώντας την εξωτερική τους µεµβράνη. Στο δεύτερο στάδιο το οποίο είναι πολύ αργό και ονοµάζεται ολική βιοαποικοδόµηση, τα µικρού πλέον µοριακού βάρους τµήµατα του πολυµερούς, τα οποία έχουν εισχωρήσει στο εσωτερικό των κυττάρων των µικροβίων, µπορούν πλέον µε βιολογικές διαδικασίες να µετατραπούν σε βιοµάζα, ανόργανη ύλη, νερό, και διοξείδιο του άνθρακα ή µεθάνιο (Bastioli 2005). Με λίγα λόγια το πολυµερές χρησιµοποιείται ως πηγή τροφής για τους µικροοργανισµούς και κάτω από αερόβιες συνθήκες µετατρέπεται σε βιοµάζα, νερό και διοξείδιο του άνθρακα ενώ κάτω από αναερόβιες συνθήκες µετατρέπεται σε βιοµάζα, νερό, διοξείδιο του άνθρακα και µεθάνιο όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήµα κάνοντας την παραδοχή ότι το πολυµερές αποτελείται µόνο απο άνθρακα, οξυγόνο και υδρογόνο και αποικοδοµείται πλήρως(σχήµα 1.4). Οποιαδήποτε άλλα στοιχεία υπάρχουν στο πολυµερές θα εµφανίζονταν στις εξισώσεις σε οξειδωµένη ή ανηγµένη µορφή και σαν ανόργανη ύλη.

46 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 13 Αεροβική βιοαποικοδόµηση: C +Ο C + H + C polymer biomass Αναεροβική βιοαποικοδόµηση: C C + H + CH + C polymer biomass Σχήµα 1.4 Αντιδράσεις βιοαποικοδόµησης πολυµερών (Bastioli 2005). Κοµποστοποίηση ή λιπασµατοποίηση Η κοµποστοποίηση είναι ένας πολύ άµεσος και σηµαντικός τρόπος ανακύκλωσης. Γενικά µε το όρο κοµποστοποίηση εννοούµε τη συλλογή οργανικών αποβλήτων (φύλλα, υπολείµµατα φαγητών, φρούτων, λαχανικών), τη διάσπασή τους και τη µετατροπή τους κάτω από ελεγχόµενες συνθήκες σε ενεργό οργανικό λίπασµα. Ο µηχανισµός αυτός βρίσκει εφαρµογή σε αρκετά βιοδιασπώµενα πολυµερή. Η βιοδιάσπαση παρόλα αυτά δεν ταυτίζεται µε την κοµποστοποίηση. Η κοµποστοποίηση αποτελεί ένα ελεγχόµενο µηχανισµό αερόβιας διάσπασης των οργανικών απορριµµάτων µε τρόπο φυσικό από µικροοργανισµούς στο χώµα. Τα κοµποστοποιήσιµα πολυµερή αποτελούν υποκατηγορία των βιοδιασπώµενων πλαστικών και ορίζονται ως τα πλαστικά που βιοδιασπώνται σε περιβάλλον κοµποστοποίησης µε βιολογικές διαδικασίες ενώ ταυτόχρονα µετατρέπονται σε διοξείδιο του άνθρακα, νερό, ανόργανα συστατικά και βιοµάζα χρονικά παράλληλα µε άλλα γνωστά κοµποστοποιήσιµα υλικά, όπως η κυτταρίνη και τα οργανικά απορρίµµατα, όπως ορίστηκε από τον διεθνή οργανισµό πιστοποίησης ASTM. Η κοµποστοποίηση πραγµατοποιείται σε ελεγχόµενες συνθήκες περιβάλλοντος, συγκεκριµένα σε θερµοκρασία περίπου C σε χρονικό διάστηµα περίπου 12 εβδοµάδων (3 µηνών) και εξαρτάται από το µέγεθος, το σχήµα και το πάχος του υλικού. εν λαµβάνει χώρα σε συνθήκες υγειονοµικής ταφής αλλά µόνο σε ελεγχόµενες συνθήκες, δεν αφήνει τοξικά κατάλοιπα και ενισχύει την ποιότητα του εδάφους. Ένας ακόµη ορισµός ο οποίος έχει δοθεί από τον Narayan είναι ο εξής: κοµποστοποίηση είναι η επιταχυνόµενη αποικοδόµηση ενός ετερογενούς οργανικού υλικού από ένα συνδυασµό κατάλληλων µικροοργανισµών σε ένα υγρό, ζεστό, αεροβικό περιβάλλον κάτω από ελεγχόµενες συνθήκες (Narayan 1992).

47 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 14 Υδροβιοδιάσπαση, Φωτοβιοδιάσπαση, Οξειδωτική βιοδιάσπαση Τα υδροβιοδιασπώµενα, τα φωτοβιοδιασπώµενα και τα οξειδωτικά βιοδιασπώµενα πολυµερή διασπώνται µε διαδικασία δύο σταδίων. Τα υδροβιοδιασπώµενα πολυµερή διασπώνται πρώτα µέσω υδρόλυσης και ακολουθεί περαιτέρω βιοαποικοδόµηση µέσω µικροοργανισµών σε φυσικό περιβάλλον ή σε ελεγχόµενο περιβάλλον (κοµποστοποίηση). Οµοίως τα φωτοβιοδιασπώµενα πολυµερή διασπώνται πρώτα µε την επίδραση ηλιακής ακτινοβολίας και ακολουθεί περαιτέρω βιοαποικοδόµηση µέσω µικροοργανισµών σε φυσικό περιβάλλον ή σε ελεγχόµενο περιβάλλον (κοµποστοποίηση). Τα φωτοβιοδιασπώµενα πολυµερή, δεν απαιτούν τη συνεχή παρουσία φωτός. Η τεχνολογία τους βασίζεται στην προσθήκη µικρής ποσότητας διασπαστή ο οποίος εισαγόµενος στο πλαστικό κατά τη διαδικασία παραγωγής της πρώτης ύλης αλλάζει τη συµπεριφορά του πλαστικού. Τα φωτοβιοδιασπώµενα πλαστικά, αφού εκτεθούν για κάποιο διάστηµα στον ήλιο, ακόµη και µε την ταφή, θα αποικοδοµηθούν µε την βοήθεια βακτηρίων και µυκήτων καθώς προηγούµενα ο διασπαστής έχει διασπάσει τα µακροµόρια του πλαστικού σε άλλα µικρότερα. Τα οξειδωτικά βιοδιασπώµενα πολυµερή διασπώνται πρώτα µέσω οξείδωσης και κατόπιν ακολουθεί ολική βιοαποικοδόµηση µέσω µικροοργανισµών. ιάβρωση ή αβιοτική αποσύνθεση Υπάρχουν βέβαια και οι περιπτώσεις της πλήρους διάσπασης των πολυµερών µόνο µε το πρώτο στάδιο δηλαδή µε υδρόλυση, επίδραση του φωτός και οξείδωση, οπότε τότε έχουµε υδροδιάσπαση, φωτοδιάσπαση και οξειδωτική διάσπαση αντίστοιχα. Τα πολυµερή που υπόκεινται σε τέτοιους είδους διαβρώσεις (αβιοτική αποσύνθεση), χωρίς την παρουσία µικροοργανισµών είναι στην ουσία διαβρώσιµα και για το λόγο αυτό δεν ανήκουν στην κατηγορία των βιοδιασπώµενων πολυµερών (Australian Government). Παράγοντες που επηρεάζουν τη βιοδιάσπαση Περιβαλλοντικοί παράγοντες µπορούν να επηρεάσουν την βιοαποικοδόµηση, όπως η θερµοκρασία, τα επίπεδα της υγρασίας, η ατµοσφαιρική πίεση, η πίεση του οξυγόνου, η συγκέντρωση οξέων και µετάλλων και ο βαθµός έκθεσης στο φως. Παράγοντες που σχετίζονται µε τους µικροοργανισµούς περιλαµβάνουν την συγκέντρωσή τους, αν αυτοί έχουν ή όχι ένζυµα τα οποία χρησιµοποιούν το πολυµερές ως υπόστρωµα, τη συγκέντρωση

48 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 15 των ενζύµων, τη παρουσία θρεπτικών υλικών για τους µικροοργανισµούς και την παρουσία παρεµποδιστών ή ανταγωνιστών. Ακόµη ο ρυθµός της βιοαποικοδόµησης εξαρτάται ιδιαίτερα από τη σύσταση του πολυµερούς µιας και αυτό αποτελεί υπόστρωµα για τα ένζυµα. Η φύση των διακλαδώσεων στην ανθρακική αλυσίδα και η στερεοδιάταξη ενδιαφέρει ιδιαίτερα στους µηχανισµούς βιοαποικοδόµησης, επειδή τα ένζυµα είναι εκλεκτικά σε κάποιο ιδιαίτερο τύπο διακλαδισµένης αλυσίδας και στερεοδιάταξης. Και φυσικά παράγοντες όπως µέγεθος µακροµορίου και µορφολογία (π.χ. έκταση επιφάνειας και βαθµός κρυσταλλικότητας) του πολυµερούς, παίζουν επίσης πολύ σηµαντικό ρόλο στον ρυθµό αποικοδόµησής τους. Ο βαθµός κρυσταλλικότητας για παράδειγµα έχει ενδιαφέρον για την περίπτωση των πολυεστέρων, διότι οι κρυσταλλικές περιοχές είναι λιγότερο προσιτές στο νερό από τις άµορφες, κάνοντας τους πολυεστέρες υψηλής κρυσταλλικότητας ιδιαίτερα ανθεκτικούς στην υδρολυτική αποικοδόµηση. Τα κυριότερα περιβάλλοντα στα οποία πραγµατοποιείται αποικοδόµηση των βιοδιασπώµενων πολυµερών είναι τα εξής: Περιβάλλον κοµποστοποίησης Περιβάλλον αναερόβιας διάσπασης Αποχετευτικός χώρος Χώροι υγειονοµικής ταφής (landfills) Υδάτινο περιβάλλον Γενικά στο περιβάλλον ως ρύπος Στον ανθρώπινο οργανισµό (in vivo) Μέθοδοι µέτρησης του ρυθµού βιοαποικοδόµησης Οι κυριότερες µέθοδοι µέτρησης του ρυθµού και της έκτασης της βιοαποικοδόµησης βασίζονται στις εξής µετρήσεις (Platt 2006): Μέτρηση του ρυθµού αύξησης της µικροβιακής καλλιέργειας. Μέτρηση των προϊόντων της αντίδρασης, όπως η ποσότητα του διοξειδίου του άνθρακα που παράγεται. Μέτρηση της µείωσης του υποστρώµατος, όπως ο ρυθµός µείωσης του µοριακού βάρους του πολυµερούς. Μέτρηση στις αλλαγές των ιδιοτήτων του υποστρώµατος, όπως η αντοχή σε εφελκυσµό.

49 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 16 Ακόµη µετρήσεις που βασίζονται στο οξυγόνο, όπως η βιοχηµική απαίτηση σε οξυγόνο (BD) και τεχνικές µέτρησης του ραδιενεργού άνθρακα 14 C µπορούν να µας δώσουν πληροφορίες για την έκταση της βιοαποικοδόµησης (Bastioli 2005) Κύκλος ζωής των βιοαποικοδοµήσιµων πολυµερών Η κεντρική ιδέα των βιοδιασπώµενων πλαστικών ξεκινάει από τον κύκλο ζωής της φύσης. Ο κύκλος ζωής των βιοδιασπώµενων πολυµερών µοιάζει µε τον κύκλο ζωής των φύλλων των δέντρων. Τα φυσικά βιοδιασπώµενα πολυµερή ξεκινούν από ανανεώσιµες πρώτες ύλες, φυτικές συνήθως, όπως το άµυλο, αλλά και ζωικές, όπως το κολλαγόνο και η χιτίνη. Από τις πρώτες ύλες, µε βιοτεχνολογικές ή και χηµικές διαδικασίες, παράγονται τα πολυµερή υλικά, τα οποία στη συνέχεια µετατρέπονται σε προϊόντα. Τα προϊόντα, µετά το τέλος της χρήσης τους απορρίπτονται και συγκεντρώνονται σε χώρους κοµποστοποίησης, όπου και βιοδιασπώνται σε διοξείδιο του άνθρακα, νερό και βιοµάζα. Τα συστατικά αυτά στη συνέχεια, µε τη βοήθεια της φωτοσύνθεσης, συντελούν στη δηµιουργία και ανάπτυξη νέων φυτών και ο κύκλος ζωής των βιοδιασπώµενων πολυµερών συνεχίζεται (σχήµα 1.5). Π ρ ο ϊό ν τα Π ο λ υ µ ε ρ ή Παραγω γή προϊόντω ν Συλλογή απορριµµάτω ν Κ ο µ π ο σ το π ο ίη σ η Βιοτεχνολογία, Χηµεία Απευθείας βιοδιάσπαση Κ Υ Κ Λ Ο Σ Ζ Ω Η Σ Β ΙΟ Π Ο Λ Υ Μ Ε Ρ Ω Ν Βιοδιάσπαση Α ν α ν εώ σ ιµ ε ς π ρ ώ τε ς ύ λ ες (ά µ υ λ ο, κ.τ.λ.) C 2, H 2, Β ιο µ ά ζ α Ε ξα γω γ ή π ρ ώ τη ς ύ λ η ς Φ υ τ ά Φωτοσύνθεση Σχήµα 1.5 Κύκλος ζωής βιοδιασπώµενων πολυµερών από ανανεώσιµες πρώτες ύλες (Πηγή: European bioplastics).

50 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή Ταξινόµηση βιοαποικοδοµήσιµων πολυµερών Τα βιοδιασπώµενα πλαστικά ταξινοµούνται σε κατηγορίες ανάλογα µε τη διαδικασία παραγωγής τους και τις πρώτες ύλες από τις οποίες προέρχονται. Οι κύριες κατηγορίες είναι οι εξής (σχήµα 1.6): Φυσικά βιοδιασπώµενα πολυµερή. Συνθετικά βιοδιασπώµενα πολυµερή. Τα βιοδιασπώµενα πολυµερή που παράγονται από τη φύση ή µε φυσικές διαδικασίες κατατάσσονται στα φυσικά πολυµερή. Στα φυσικά βιοδιασπώµενα πολυµερή ανήκουν τα πολυµερή από πρωτεΐνες και πολυσακχαρίτες, όπως τα πολυµερή µε βάση το άµυλο (starchbased polymers), το κολλαγόνο και τη χιτίνη, και τα πολυµερή που παράγονται από µικροοργανισµούς µέσω ζυµώσεων (PHAs). Τα συνθετικά βιοδιασπώµενα πολυµερή χωρίζονται στα πολυµερή που προέρχονται από ανανεώσιµες πρώτες ύλες και στα πολυµερή που προέρχονται από πετροχηµικές πρώτες ύλες. Τα συνθετικά βιοδιασπώµενα πολυµερή από ανανεώσιµες πρώτες ύλες είναι πλαστικά τα οποία παράγονται από ανεξάντλητες πρώτες ύλες αλλά µέσω χηµικών διεργασιών. Στην κατηγορία αυτή ανήκουν πολυµερή από ανανεώσιµες πρώτες ύλες, οι οποίες προκύπτουν µέσω µικροβιακής δράσης, µε κυριότερο εκπρόσωπο το PLA. Το PLA θεωρείται συνθετικό πολυµερές, εξαιτίας του γεγονότος ότι δεν βρίσκεται αυτούσιο στη φύση. Παρόλα αυτά είναι πλήρως βιοδιασπώµενο. Τα συνθετικά βιοδιασπώµενα πλαστικά από πετροχηµικές πρώτες ύλες προέρχονται από το πετρέλαιο, έχοντας όµως την ιδιότητα της πλήρους βιοδιάσπασης. Συνθετικά βιοδιασπώµενα πλαστικά πετροχηµικής προέλευσης είναι η πολυκαπρολακτόνη (PCL), η πολυβινυλική αλκοόλη (PVH), οι αλειφατικοί αρωµατικοί συµπολυεστέρες (AAC) και άλλα. Η PVH αποτελεί ξεχωριστή κατηγορία υδροβιοδιασπώµενου πολυµερούς του οποίου η βιοδιάσπαση πραγµατοποιείται σε δύο φάσεις (Australian Government).

51 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 18 Σχήµα 1.6 Κατάταξη βιοδιασπώµενων πολυµερών (Averous 2008). Ένας άλλος τρόπος κατάταξης των βιοδιασπώµενων πολυµερών είναι σε πέντε κατηγορίες ανάλογα µε την προέλευσή τους. Οι κατηγορίες αυτές είναι τα πολυµερή ζωικής προέλευσης (κολλαγόνο), φυτικής προέλευσης (αµυλούχα), θαλάσσιας προέλευσης (χιτίνη), µικροβιακής προέλευσης (PLA, PHAs) και πετροχηµικής προέλευσης (PCL, PVH, AAC) (Πηγή: Biodegradable Products Institute, BPI). Βιοαποικοδοµήσιµοι πολυεστέρες Η πλειοψηφία των βιοδιασπώµενων πολυµερών ανήκουν στην κατηγορία των πολυεστέρων. Οι βιοδιασπώµενοι πολυεστέρες ανήκουν σε µια κατηγορία πολυµερών που χαρακτηρίζονται από την ύπαρξη µιας οµάδας εστέρα (R CR) στη δοµική τους µονάδα (σχήµα 1.7). ιακρίνουµε δύο βασικές οµάδες πολυεστέρων: τους αλειφατικούς και τους αρωµατικούς. Στους αλειφατικούς πολυεστέρες τα άτοµα άνθρακα ενώνονται σε ευθείες ή

52 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 19 διακλαδωµένες αλυσίδες µε ακόρεστους ή κορεσµένους δεσµούς. Οι αρωµατικοί πολυεστέρες περιλαµβάνουν στην αλυσίδα τους µία ή περισσότερες οµάδες από 6 άτοµα άνθρακα τα οποία σχηµατίζουν τους αρωµατικούς δακτυλίους. Η πλειοψηφία των βιοδιασπώµενων πολυµερών που έχουν µελετηθεί ανήκουν στην κατηγορία των αλειφατικών πολυεστέρων. C R ' R Σχήµα 1.7 Οµάδα εστέρα Στον πίνακα 1.1 φαίνεται ο διαχωρισµός των κυριότερων βιοδιασπώµενων πολυεστέρων. Στην οικογένεια των αλειφατικών πολυεστέρων ανήκουν τα φυσικά παραγόµενα πολυµερή µε φυσική προέλευση (PHAs), τα συνθετικά πολυµερή από ανανεώσιµες πρώτες ύλες (PLA, PGA) και τα συνθετικά πολυµερή από πετροχηµικές πρώτες ύλες (PBS, PCL), ενώ στην οικογένεια των αρωµατικών πολυεστέρων ανήκουν τα συνθετικά πολυµερή από πετροχηµικές πρώτες ύλες (PBTs).

53 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 20 Οµάδες Τύπος Παράγωγα Πηγή προέλευσης Τρόπος παραγωγής PHB φυσική φυσικός PHA PHV φυσική φυσικός PHH φυσική φυσικός Πολυεστέρες αλειφατικοί PGA φυσική συνθετικός PLA φυσική συνθετικός PBS PBSA πετροχηµική συνθετικός PCL πετροχηµική συνθετικός PBAT πετροχηµική συνθετικός αρωµατικοί PBT PBST πετροχηµική συνθετικός PTMAT πετροχηµική συνθετικός Πίνακας 1.1. Ταξινόµηση βιοαποικοδοµήσιµων πολυεστέρων(smith 2005). Ιδιότητες βιοαποικοδοµήσιµων πολυεστέρων Οι ιδιότητες γενικά των πολυµερών είναι πάρα πολλές µε κυριότερες τις µοριακές, τις θερµικές και τις µηχανικές και είναι αυτές που µας καθοδηγούν στο που µπορεί να εφαρµοστεί ένα πολυµερές. Η συµπεριφορά των πολυµερών στις θερµοκρασιακές αλλαγές περιγράφεται γενικά από δύο τιµές. Τη θερµοκρασία υαλώδους µετάπτωσης (glass transition temperature T g ) και τη θερµοκρασία τήξης (melting temperature T m ). Η θερµοκρασία υαλώδους µετάπτωσης T g αποτελεί την κρίσιµη θερµοκρασία πάνω από την οποία το πολυµερές συµπεριφέρεται

54 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 21 όλκιµα, ενώ κάτω από αυτή συµπεριφέρεται ως ψαθυρό και εύθραυστο υλικό. Ως θερµοκρασία τήξης T m ονοµάζουµε τη θερµοκρασία κατά την οποία ένα στερεό πολυµερές µε τακτική δοµή µοριακών αλυσίδων µετατρέπεται σε παχύρευστο υγρό µε τυχαία δοµή. Η µηχανική συµπεριφορά των πολυµερών στηρίζεται κυρίως σε δύο χαρακτηριστικά: στην ακαµψία τους, δηλαδή την αντίστασή τους στην ελαστική παραµόρφωση και στην αντοχή τους, δηλαδή την αντίστασή τους στη θραύση. Κάποιες από τις πιο σηµαντικές µηχανικές ιδιότητες που απαιτούνται για τη µελέτη των πολυµερών είναι: το µέτρο ελαστικότητας Ε (Young s modulus, Tensile modulus) (GPa) η τάση διαρροής σ y (yield strength, yield stress) (MPa) η αντοχή στον εφελκυσµό σ (tensile strength, ultimate strength) (MPa) η επιµήκυνση κατά τη θραύση ε(elongation at break, ultimate tensile strain) (%) Το µέτρο ελαστικότητας Ε εκφράζει την ακαµψία του υλικού ή την αντίστασή του σε ελαστική παραµόρφωση. Όσο µεγαλύτερο είναι το Ε τόσο πιο δύσκαµπτο είναι το υλικό ή αλλιώς τόσο µικρότερη είναι η ελαστική παραµόρφωση που προκύπτει από την εφαρµογή µιας τάσης. Η τάση διαρροής σ y εκφράζει την αντοχή του πολυµερούς µέχρι τη στιγµή που τελειώνει η ελαστική και ξεκινάει η πλαστική παραµόρφωση. Η αντοχή στον εφελκυσµό σ εκφράζει την αντοχή του πολυµερούς µέχρι τη θραύση. Η επιµήκυνση κατά τη θραύση ε εκφράζει το ποσοστό επιµήκυνσης του πολυµερούς µέχρι τη στιγµή της θραύσης. Ένα τυπικό διάγραµµα τάσης-παραµόρφωσης (σ-ε) πολυµερούς που προκύπτει από µια δοκιµή εφελκυσµού δίνεται παρακάτω (σχήµα 1.8) µε σκοπό την κατανόηση των παραπάνω όρων. Η δοκιµή του εφελκυσµού χρησιµοποιείται για την εύρεση µηχανικών ιδιοτήτων των υλικών. Η ονοµαστική ή µηχανική (engineering) τάση δίνεται από τον τύπο σ=f/a 0 και µετριέται σε MPa, όπου F η δύναµη που ασκείται σε επιφάνεια A 0. Για µικρές παραµορφώσεις κατά τον εφελκυσµό, η τάση µε την παραµόρφωση συνδέονται µε τη σχέση σ=εε (νόµος του Hooke). Όταν η τάση είναι ανάλογη της παραµόρφωσης, οι παραµορφώσεις είναι γραµµικά ελαστικές. Τις µηχανικές ιδιότητες επηρεάζουν διάφοροι παράγοντες όπως για παράδειγµα η φύση του φορτίου που ασκείται, η διάρκεια του φορτίου, καθώς και οι περιβαλλοντικές συνθήκες, όπως η θερµοκρασία. Η αύξηση της θερµοκρασίας οδηγεί στην ελάττωση του µέτρου ελαστικότητας, στη µείωση της αντοχής εφελκυσµού και στην αύξηση της ολκιµότητας. Με την αύξηση του µοριακού βάρους αυξάνεται και η αντοχή στον εφελκυσµό. Επίσης, αύξηση της κρυσταλλικότητας ενός πολυµερούς γενικά αυξάνει την αντοχή του και το υλικό τείνει να γίνει πιο ψαθυρό.

55 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 22 Επιµήκυνση κατα τη θράυση (ε) Τάση Επιµήκυνση διαρροής Τάση διαρροής Μέτρο ελαστικότητας (Ε) Αντοχή στον εφελκυσµό (σ) Παραµόρφωση Σχήµα 1.8 Τυπικό διάγραµµα τάσης- παραµόρφωσης πολυµερούς (Παναγιώτου 2001). Στις περισσότερες εφαρµογές αυτό που µας ενδιαφέρει είναι ο σχεδιασµός να γίνεται µε τέτοιο τρόπο ώστε να εξασφαλίζεται το γεγονός ότι θα προκύψουν µόνο ελαστικές παραµορφώσεις. Το µέτρο ελαστικότητας Ε στα πολυµερή είναι αρκετά µικρότερο από αυτό των µετάλλων και αυτό οφείλεται στους δευτερεύοντες ασθενείς δεσµούς µεταξύ των αλυσίδων. Αντίθετα µε τα µέταλλα και τα κεραµικά, το Ε στα πολυµερή εξαρτάται από το χρόνο επιβολής του φορτίου (ιξωδοελαστικότητα). Το µέτρο ελαστικότητας για τα ελαστοµερή µπορεί να είναι της τάξης των 7 MPa, για τα θερµοπλαστικά 1-4 GPa και για τα θερµοσκληρυνόµενα πολυµερή 1-22 GPa. Οι µεγαλύτερες εφελκυστικές αντοχές στα πολυµερή είναι της τάξης των 100 MPa και η επιµήκυνση των ελαστοµερών µπορεί να φτάσει και 1000%. Η θερµοκρασία υαλώδους µετάπτωσης T g των πιο σηµαντικών συµβατικών πολυµερών κυµαίνεται από C ενώ η θερµοκρασία τήξης T m κυµαίνεται από C. Έχοντας πλέον µια ιδέα για τις τάξεις µεγέθους των θερµικών και µηχανικών ιδιοτήτων των συµβατικών πολυµερών, παραθέτουµε τις αντίστοιχες ιδιότητες µερικών από τους πιο σηµαντικούς βιοαποικοδοµήσιµους πολυεστέρες (Πίνακας 1.2).

56 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 23 L- PLA DL- PLA PGA DL- PLA/PGA 50/50 DL- PLA/PGA 75/25 PCL PHB p(g/cm 3 ) σ(mpa) Ε(GPa) ε(%) T g ( 0 C) (-60)- (-65) T m ( 0 C) αµ αµ. αµ Πίνακας1.2 Ιδιότητες βιοαποικοδοµήσιµων πολυεστέρων(van de Velde 2002) Εφαρµογές βιοαποικοδοµήσιµων πολυµερών Αρχικά, οι εφαρµογές των βιοδιασπώµενων πολυµερών, κυρίως των συνθετικών, ήταν αρκετά περιορισµένες εξαιτίας του υψηλού τους κόστους. Αργότερα, µε την επιτακτική ανάγκη για αειφόρο ανάπτυξη και εξοικονόµηση πρώτων υλών, ενέργειας, προστασίας του περιβάλλοντος αλλά και µε την αλµατώδη άνοδο της τιµής του πετρελαίου, η τιµή των βιοδιασπώµενων πολυµερών έφτασε σε ανταγωνιστικά επίπεδα συγκρινόµενη µε αυτή των συµβατικών πολυµερών. Το γεγονός αυτό σε συνδυασµό µε την δυνατότητα σύνθεσης βιοπολυµερών µε διαφορετικές δοµές, ιδιότητες και µηχανισµούς βιοδιάσπασης, διεύρυνε το φάσµα των εφαρµογών τους. Έτσι, αν και αρχικά ο κύριος τοµέας εφαρµογής τους ήταν η ιατρική, οι χρήσεις τους επεκτάθηκαν στον τοµέα της συσκευασίας τροφίµων, των προϊόντων µιας χρήσης, στον αγροτικό τοµέα ακόµα και την αυτοκινητοβιοµηχανία και την υφαντουργία (σχήµα 1.9). Πιο αναλυτικά, τα βιοδιασπώµενα πολυµερή βρίσκουν εφαρµογές σε: Ιατρικά/οδοντιατρικά εµφυτεύµατα Μεταφορά φαρµάκου στον οργανισµό Αποκατάσταση ιστών Προϊόντα φαγητού µιας χρήσεως, πλαστικά ποτήρια/πιάτα, σακούλες

57 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 24 Συσκευασίες τροφίµων Προστατευτικά αφρώδη υλικά για συσκευασίες Σακούλες σκουπιδιών/νοσοκοµείου Προϊόντα προσωπικής υγιεινής µιας χρήσεως Αγροτικά προϊόντα, µεµβράνες Υφάσµατα, ρουχισµό Αυτοκινητοβιοµηχανία Σχήµα 1.9 Εφαρµογές βιοδιασπώµενων πολυµερών.

58 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 25 Όλες οι παραπάνω εφαρµογές των βιοαποικοδοµήσιµων πολυµερών µπορούν να ταξινοµηθούν σε πέντε µεγάλες κατηγορίες σύµφωνα µε την παγκόσµια κατανάλωσή τους στην αγορά όπως φαίνεται στο σχήµα Αυτές είναι οι συσκευασίες οι οποίες περιλαµβάνουν τις εύκαµπτες συσκευασίες όπως φιλµ, περιτυλίγµατα και σακούλες για συσκευασίες τροφίµων και τις άκαµπτες όπως πλαστικά πιάτα, ποτήρια και µπουκάλια, τα αφρώδη υλικά χαλαρής πλήρωσης τα οποία χρησιµοποιούνται στο εσωτερικό συσκευασιών για ασφαλή µεταφορά διαφόρων προϊόντων, οι σακούλες οι οποίες περιλαµβάνουν τις σακούλες σκουπιδιών, αγοράς και κοµποστοποίησης, οι ίνες σε τοµείς όπως υφαντουργία, ενδυµασία, ταπητουργία κ.α. και τέλος η κατηγορία άλλα περιλαµβάνει εφαρµογές σε τοµείς όπως ιατρική, αγροτικά προϊόντα, αυτοκινητοβιοµηχανία κ.α. Ίνες 9% Άλλα 7% Συσκευασίες 39% Σακούλες Τσάντες 21% Υλικά χαλαρής πλήρωσης 24% Σχήµα 1.10 Παγκόσµια κατανάλωση βιοαποικοδοµήσιµων πολυµερών στην αγορά ανά χρήση για το 2005 (Platt 2006) Αγορά-Μελλοντικές προβλέψεις βιοαποικοδοµήσιµων πολυµερών Από απολογισµό που έγινε για το έτος 2005 από το ιεθνή Οργανισµό Βιοαποικοδοµήσιµων Πλαστικών (IBAW) προέκυψαν κάποια ενδιαφέροντα συµπεράσµατα. Το ενδιαφέρον του κόσµου και των εταιριών για τα βιοπλαστικά έχει αυξηθεί, γεγονός που

59 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 26 οφείλεται στη βελτιωµένη λειτουργικότητα των βιοδιασπώµενων πλαστικών και στην αναπτυσσόµενη αγορά. Παράλληλα, η αύξηση στο κόστος των πρώτων υλών που προέρχονται από πετρέλαιο καθώς και οι κλιµατικές µεταβολές αποτελούν ανασταλτικούς παράγοντες για την περαιτέρω χρήση παραγώγων πετρελαίου για τη δηµιουργία κοινών πλαστικών. Το κόστος αναµένεται να πέσει µε την αύξηση της ζήτησης, αν και ήδη έχει πέσει αρκετά µε την άνοδο της τιµής του πετρελαίου. Προκειµένου να πραγµατοποιηθούν οι στόχοι αυτοί θα πρέπει να γίνει κατάλληλη προώθηση τόσο από τις εταιρίες όσο και από τα κράτη µέσω της πολιτικής που εφαρµόζουν ώστε να γίνουν γνωστές στο κοινό οι εξαιρετικές ιδιότητες των υλικών αυτών. Τάσεις τιµών Σύµφωνα µε τον Platt σε διάστηµα τριών ετών ( ) σηµειώθηκε αύξηση στην τιµή των κοινών πλαστικών της τάξης του 30% (Πίνακας 1.3). Ενώ την ίδια στιγµή η τιµή των πολυµερών από άµυλο, από 3-5 /Kg το 2003 έπεσε σε /Kg το 2005 (µείωση 37,5%), η τιµή του PLA από /Kg σε 1,37-2,75 /Kg (µείωση 38,5%), ενώ η τιµή των αλειφατικών αρωµατικών συµπολυεστέρων (AAC) από /Kg σε /Kg (µείωση 16%). Γενικά η διαφορά στην τιµή µεταξύ των πλαστικών που προέρχονται από ανανεώσιµες πρώτες ύλες και των κοινών πλαστικών έχει µειωθεί αισθητά, και σε ορισµένες περιπτώσεις είναι αρνητική, όπως στην περίπτωση των φυσικών ινών έναντι των υαλονηµάτων. Για το λόγο αυτό οι µακροπρόθεσµες προοπτικές ανάπτυξης των βιοδιασπώµενων πολυµερών είναι πολλά υποσχόµενες (%)Αλλαγή LDPE( /τόνο) PP( /τόνο) PS( /τόνο) PET( /τόνο) Πίνακας 1.3 Τιµές συµβατικών πλαστικών , υτική Ευρώπη (Platt 2006).

60 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 27 Τάσεις ανά περιοχή Όσον αφορά τις τάσεις της παγκόσµιας κατανάλωσης βιοαποικοδοµήσιµων πολυµερών ανά περιοχή, η υτική Ευρώπη κυριαρχεί µε ποσοστό 59% επί της συνολικής κατανάλωσης και ακολουθούν η Βόρεια Αµερική µε ποσοστό 22% και η Ασία-Ειρηνικός(κυρίως Ιαπωνία, Αυστραλία, Νέα Ζηλανδία, Ταιβάν, Νότια Κορέα, Σιγκαπούρη και Κίνα) µε ποσοστό 19% όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήµα Ασία Ειρηνικός 19% Βόρεια Αµερική 22% υτική Ευρώπη 59% Σχήµα 1.11 Παγκόσµια κατανάλωση βιοαποικοδοµήσιµων πολυµερών στην αγορά ανά περιοχή για το 2005 (Platt 2006). Τάσεις ανά πολυµερές Τα βιοαποικοδοµήσιµα πολυµερή µπορούν να ταξινοµηθούν σε τέσσερις µεγάλες κατηγορίες σύµφωνα µε την παγκόσµια κατανάλωσή τους στην αγορά όπως φαίνεται στον Πίνακα 1.4. Το 2005 τα δύο κυρίαρχα πολυµερή είναι αυτά µε βάση το άµυλο και το πολυγαλακτικό οξύ τα οποία αποτελούν το 85 % της παγκόσµιας κατανάλωσης και ακολουθούν τα επονοµαζόµενα συνθετικά πολυµερή από µη ανανεώσιµες πηγές ενέργειας όπως οι αλειφατικοί αρωµατικοί συµπολυεστέρες, η πολυκαπρολακτόνη κ.α. τα οποία

61 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 28 αποτελούν το 15% περίπου της παγκόσµιας κατανάλωσης βιοπολυµερών (σχήµα 1.12). Θα πρέπει να σηµειωθεί ότι την ίδια περίοδο αρχίζει να καταναλώνεται και το πολύ-3-ύδροξυβουτυρικό οξύ, η παραγωγή του οποίου βρίσκεται σε εµβρυικό στάδιο αλλά παρουσιάζει πολύ σηµαντική άνοδο Πολυµερή µε βάση άµυλο (10 3 τόνοι) PLA (10 3 τόνοι) PHB (10 3 τόνοι) AAC (10 3 τόνοι) Ολικά (10 3 τόνοι) 28, Πίνακας 1.4 Παγκόσµια κατανάλωση βιοαποικοδοµήσιµων πολυµερών στην αγορά ανά τύπο πολυµερούς για το 2000, το 2005 και προβλέψεις για το 2010 (Platt 2006). AAC 15% Πολυµερή µε βάση άµυλο 47% PLA 38% Σχήµα 1.12 Παγκόσµια κατανάλωση βιοαποικοδοµήσιµων πολυµερών στην αγορά ανά τύπο πολυµερούς για το 2005 (Platt 2006).

62 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 29 Παγκόσµια κατανάλωση βιοαποικοδοµήσιµων πολυµερών Το αυξηµένο ενδιαφέρον για τη συγκεκριµένη αγορά ενισχύεται και από τις τελευταίες εξελίξεις σε τεχνολογικό και επιστηµονικό επίπεδο. Σε κάποιες σηµαντικές περιοχές εφαρµογών τα βιοπλαστικά έχουν καταφέρει να φτάσουν τα κοινά πλαστικά σε ποιότητα εφαρµογής. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν εφαρµογές στον τοµέα της ιατρικής, της συσκευασίας και της γεωργίας. Η βιοµηχανία των βιοπλαστικών βρίσκεται στο ξεκίνηµα µιας ανάπτυξης που θα εξαπλωθεί στις περιοχές των προϊόντων που προέρχονται από το πετρέλαιο. Οι ανανεώσιµες πρώτες ύλες αποτελούν µια καλή λύση αφού µπορούν να αναπτυχθούν και σε χώρες που δεν διαθέτουν πηγές πετρελαίου, δεν επιβαρύνουν το περιβάλλον και δεν ενισχύουν το φαινόµενο του θερµοκηπίου µε υψηλές εκποµπές διοξειδίου του άνθρακα και άλλων βλαβερών, για το περιβάλλον και τον άνθρωπο, ουσιών. Είναι εποµένως φυσικό η παγκόσµια παραγωγή των βιοπολυµερών να αυξάνεται σε µεγάλο ποσοστό ετησίως, µε το µεγαλύτερο ποσοστό να κατέχουν τα βιοπλαστικά από ανανεώσιµες πρώτες ύλες. Στο παρακάτω σχήµα 1.13 δίνεται η εξέλιξη της δυναµικότητας της παγκόσµιας βιοµηχανίας για παραγωγή βιοπολυµερών από το 2006 έως το 2009 και προβλέψεις έως το Η τωρινή δυναµικότητα εν έτη 2009, για παραγωγή βιοπολυµερών παγκοσµίως ανέρχεται σε τόνους. Θα πρέπει εδώ να τονισθεί ότι η δυναµικότητα αναφέρεται στην δυνατότητα που έχουν οι βιοµηχανίες να παράγουν βιοπολυµερή και όχι στην πραγµατική παραγωγή τους η οποία εξαρτάται απο την ζήτηση και κατανάλωσή τους. Παρόλα αυτά όπως είναι λογικό και η δυναµικότητα είναι κατά κάποιο τρόπο ανάλογη της παραγωγής των βιοπολυµερών. Στο επόµενο πίνακα 1.5 δίνονται οι δυναµικότητες, καθώς και η παραγωγή και κατανάλωση των βιοπολυµερών ανά περιοχή για το έτος 1998 κάνοντας πιο κατανοητούς τους παραπάνω όρους.

63 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή Εκατοµµύρια τόνοι Έτος Σχήµα 1.13 υναµικότητα της παγκόσµιας βιοµηχανίας για παραγωγή βιοπολυµερών (Πηγή: European bioplastics). Η.Π.Α. υτική Ευρώπη Ιαπωνία Σύνολο υναµικότητα (10 3 τόνοι) Παραγωγή (10 3 τόνοι) , Κατανάλωση (10 3 τόνοι) Πίνακας 1.5 υναµικότητα, παραγωγή και κατανάλωση των βιοπολυµερών ανά περιοχή για το έτος 1998 (Bohlmann 2000). Τέλος θα πρέπει να σηµειωθεί ότι η κατανάλωση των βιοαποικοδοµήσιµων πολυµερών είναι πολύ µικρή συγκρινόµενη µε την αντίστοιχη των συµβατικών πολυµερών, για παράδειγµα το 2005 η παγκόσµια κατανάλωση βιοπολυµερών αποτελούσε το 0,14% της συνολικής κατανάλωσης θερµοπλαστικών στην υτική Ευρώπη (Platt 2006). Παρόλα αυτά

64 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 31 τα βιοαποικοδοµήσιµα πολυµερή βασιζόµενοι σε όλα τα παραπάνω αναµένεται να αντικαταστήσουν τα συνθετικά σε ποσοστό εφαρµογών 10-20% (Πηγή: European bioplastics). Κυριότερες εταιρίες παραγωγής βιοδιασπώµενων υλικών και προϊόντων Σχεδόν η µισή από τη συνολική παραγωγή αµύλου από το οποίο παράγεται σηµαντικό ποσοστό βιοπλαστικών παγκοσµίως παράγεται στις Η.Π.Α., κυρίως από καλαµπόκι, αλλά και από άλλες πηγές αµύλου, όπως πατάτες, ζαχαροκάλαµο και ρύζι. Αυτός είναι και ένας σηµαντικός λόγος που η Αµερική γνωρίζει µεγάλη ανάπτυξη στον τοµέα της παραγωγής βιοδιασπώµενων προϊόντων. Πολλές εταιρίες µε έδρα τη Βόρεια Αµερική διεξάγουν έρευνες εδώ και χρόνια ενώ συγχρόνως πραγµατοποιείται παραγωγή προϊόντων από βιοδιασπώµενα υλικά. Επιγραµµατικά αναφέρονται οι σηµαντικότερες εταιρίες που δραστηριοποιούνται στο χώρο των βιοδιασπώµενων πολυµερών στον πίνακα 1.6. Στις Η.Π.Α. εδρεύει µια από τις µεγαλύτερες εταιρίες παραγωγής βιοδιασπώµενων πλαστικών, η NatureWorks, η πρώτη σε παραγωγή ευρείας κλίµακας από το Η εταιρία αυτή έχει συµβάλει σηµαντικά στην προώθηση και εξέλιξη των βιοδιασπώµενων πολυµερών στην αγορά, µε την παραγωγή του πολυγαλακτικού οξέος (PLA), βασικού εκπροσώπου των βιοδιασπώµενων πολυµερών. Η Ιαπωνία ερευνά τη χρήση των αποθεµάτων της σε ρύζι για την παραγωγή βιοπολυµερών. Οι µεγαλύτερες εταιρείες παραγωγής βιοδιασπώµενων πολυµερών είναι οι Novamont, ΝatureWorks, BASF και Rodenburg Biopolymers οι οποίες όλες µαζί αντιπροσωπεύουν πάνα από το 90% της παγκόσµιας αγοράς βιοδιασπώµενων πολυµερών (Platt 2006).

65 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 32 ΕΤΑΙΡΙΕΣ Biotec ΠΡΟΙΟΝΤΑ- ΡΑΣΤΗΡΙΟΤΗΤΑ BIPLAST, BIFLEX (Υλικά συσκευασίας) ΧΩΡΑ Γερµανία BIP BIPAR πρώτη ύλη Γερµανία VTT Cohpol (αµυλούχα προϊόντα) Φινλανδία Novamont Mater-Bi (σύνθετο αµύλου) Ιταλία PlanticTechnologies Rodenburg Biopolymers DuPont Plantic material (προϊόντα µε βάση το άµυλο) Solanyl (προϊόντα µε βάση το άµυλο) EarthShell, Biomax (συσκευασίες) Sorona (ίνες) Αυστραλία Ολλανδία Η.Π.Α. Starch tech Συσκευασίες από άµυλο Η.Π.Α. Cereplast Cereplast Η.Π.Α. MGPI Terratek (υλικά µε βάση το άµυλο) Η.Π.Α. Biostarch (µεµβράνες Biostarch VEGEPLAST PotatoPak συσκευασίας και σακούλες από άµυλο) Vegemat (υλικά µε βάση το άµυλο) Συσκευασία τροφίµων Αυστραλία Γαλλία Νέα Ζηλανδία Warner Lambert Novon (άµυλο+pvh) Η.Π.Α. NatureWorks LLC PLA Η.Π.Α. FKuR BioFlex, Biograde, Fibrolon (προϊόντα από PLA, µίγµατα κυτταρίνης, σύνθετα µε φυσικές ίνες) Γερµανία Mitsubishi plastics Ecoloju (µεµβράνες από PLA), Green Plastic (σύνθετο από ίνες Ιαπωνία

66 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 33 µπαµπού) Hycail Παραγωγή PLA Ολλανδία Cargill- Dow EcoPLA Η.Π.Α. Natura packaging Συσκευασίες από PLA Γερµανία Monsato Biopol (PHAs) Η.Π.Α. Metabolix Metabolix PHA (Mirel) Ηνωµένο Βασίλειο BioMatera PHAs Γαλλία Prokter and Gamble Nodax (PHA) Η.Π.Α. Environmental Polymers Depart (PVH) Ηνωµένο Βασίλειο Nippon Gohsei Gohsenol (PVH) Ιαπωνία Kuraray Poval (PVH) Ιαπωνία BASF Ecoflex (υλικά για συσκευασίες από AAC, άµυλο, πολυεστέρες), Ecovio (PLA/AAC) Γερµανία Biocorp Σακούλες, είδη φαγητού µιας χρήσης Η.Π.Α. Eastman Eastar Bio (συσκευασίες) Η.Π.Α. Bayer BAK (συσκευασίες) Γερµανία Mazda Mazda Bioplastic Ιαπωνία Solvay Solvay Capa (PCL), θερµοπλαστικά προϊόντα, µεµβράνες Ηνωµένο Βασίλειο Lactel Showa PLA, PGA για ιατρικές εφαρµογές Bionolle (αλειφατικοί βιοδιασπώµενοι πολυεστέρες) Ιαπωνία Purac Purasorb (PLA, PGA) Ολλανδία Πίνακας 1.6 Κυριότερες εταιρίες παραγωγής βιοδιασπώµενων πλαστικών (Platt 2006).

67 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή Πολυγαλακτικό οξύ Εισαγωγή Ίσως το πιο γνωστό και περισσότερο χρησιµοποιηµένο βιοδιασπώµενο πολυµερές στον τοµέα των πλαστικών είναι το πολυγαλακτικό οξύ ή PLA (Poly Lactic Acid). Το PLA θεωρείται συνθετικό πολυµερές γιατί δεν απαντάται αυτούσιο στη φύση, αν και το µονοµερές από το οποίο προέρχεται, το γαλακτικό οξύ, υπάρχει στη φύση και κυρίως στο άµυλο των φυτών αλλά και στο µυϊκό ιστό των οργανισµών ως προϊόν µεταβολισµού της γλυκόζης (Kulkarni 1966). Το πολυγαλακτικό οξύ είναι βιοδιασπώµενος, αλειφατικός πολυεστέρας που προέρχεται από ανανεώσιµες πρώτες ύλες, όπως τα φυτά, και κυρίως το καλαµπόκι. Αν και δεν παράγεται άµεσα από άµυλο, θεωρείται παράγωγό του. Το PLA αποτελεί ένα ιδιαίτερα ελκυστικό υλικό εξαιτίας της φυσικής βιοαποικοδόµησής του αλλά και εξαιτίας των φυσικών ιδιοτήτων του που πλησιάζουν αυτές των συνθετικών πλαστικών, όπως του PET. Αρχικά χρησιµοποιήθηκε σε ιατρικές εφαρµογές (διασπώµενα ράµµατα) αλλά αργότερα οι εφαρµογές επεκτάθηκαν και σε άλλους τοµείς, όπως η συσκευασία τροφίµων. Σε γενικές γραµµές, το PLA διαθέτει χαρακτηριστικά όπως διαφάνεια παρόµοια µε αυτή του PET, θερµοµόνωση/στεγανότητα, δυνατότητα κατεργασίας µέσω κοινών µεθόδων µορφοποίησης (χύτευση, εκβολή και ινοποίηση) ενώ διασπάται σε διάστηµα µερικών µηνών µε υδρόλυση ακολουθούµενη από κοµποστοποίηση (Leaversuch 2002) Ιστορική αναδροµή Το πολυγαλακτικό οξύ αποτέλεσε αντικείµενο ερευνών για πάνω από ένα αιώνα. Για πρώτη φορά το 1845 ο Pelouze συµπύκνωσε γαλακτικό οξύ µε απόσταξη νερού και κατάφερε να συνθέσει oλιγοµερή PLA και κυκλικά διµερή (λακτίδια) (Pelouze 1845). Το 1932 µια άλλη οµάδα ερευνητών προσπάθησαν να προχωρήσουν στο πολυµερισµό του λακτιδίου για την παραγωγή του πολυγαλακτικού οξέος καταλήγοντας στην σύνθεση χαµηλού µοριακού βάρους PLA (Carothers et al., 1932). Λίγα χρόνια αργότερα, το 1948, ο Watson δηµοσίευσε µία περίληψη σχετικά µε πιθανές χρήσεις του PLA. Παρόλο που το PLA ήταν γνωστό για πάνω από 100 χρόνια, η εµπορική του βιωσιµότητα

68 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 35 και η χρησιµότητά του δεν είχαν φτάσει ακόµη σε πρακτικό επίπεδο. Το 1986 περιγράφηκε πρώτη φορά ως εν δυνάµει εµπορικό πλαστικό (Lipinsky και Sinclair, 1986). Το 1988 η εταιρεία Cargil Incorporated ξεκίνησε µία έρευνα γύρω από το γαλακτικό οξύ, το λακτίδιο και το PLA και κατέληξε στο συµπέρασµα ότι το PLA παρουσιάζει αρκετά µεγάλο ενδιαφέρον χωρίς όµως πρακτική εφαρµογή, τουλάχιστον µε την µέχρι τότε τεχνολογία. Σιγά σιγά από την συγκεκριµένη εταιρεία, άρχισαν να εξετάζουν ζητήµατα κατασκευής, επεξεργασίας καθώς και ζητήµατα δαπανών και τελικά το 1994 ξεκίνησε η παραγωγή µε τόνους ετήσια δυναµικότητα, µαζί µε συµβατικό εξοπλισµό πολυµερούς επεξεργασίας. Το 1997 οι εταιρείες Cargil Incorporated και Dow Chemical Company στις Η.Π.Α. συνεργάστηκαν, προκειµένου να αναπτύξουν και στην συνέχεια να προχωρήσουν στην πλήρη εµπορευµατοποίηση του υλικού PLA και των προϊόντων του. Η πλήρης εµπορική κατασκευή του PLA ξεκίνησε το Νοέµβριο του 2001, προσφέροντας στην αγορά πολυµερή µε προέλευση εξ ολοκλήρου από ανανεώσιµες πρώτες ύλες µε κόστος και λειτουργικότητα ανταγωνιστικά των πλαστικών υλικών που χρησιµοποιούνται σήµερα κυρίως στον τοµέα της συσκευασίας (Henton 2005). Στις µέρες µας, η αγορά πλαστικών συσκευασιών από PLA είναι αρκετά εκτεταµένη και περιλαµβάνει συσκευασίες τροφίµων, νερού και γάλακτος και η παραγωγή πραγµατοποιείται από διάφορες εταιρίες σε παγκόσµιο επίπεδο, µε κυριότερες τις Nature Works LLC στις Η.Π.Α. και η Mitsubishi Plastics στην Ιαπωνία. Βέβαια οι εφαρµογές του πολυγαλακτικού οξέος δεν περιορίζονται µόνο στον τοµέα της πλαστικής συσκευασίας, όπως θα δούµε παρακάτω αλλά επεκτείνονται και σε άλλους τοµείς όπως για παράδειγµα στην ιατρική (Leaversuch 2002) Σύνθεση πολυγαλακτικού οξέος Σύνθεση γαλακτικού οξέος Το γαλακτικό οξύ (2-υδρόξυ προπανοϊκό οξύ) είναι ένα απλό υδρόξυ-οξύ µε ένα ασύµµετρο άτοµο άνθρακα και µπορεί να υπάρχει σε δύο οπτικά ενεργές διαµορφώσεις την L ή S και την D ή R (σχήµα 1.14).

69 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 36 Σχήµα 1.14 Εναντιοµερείς µορφές του γαλακτικού οξέος (Gupta et.al. 2007). Το γαλακτικό οξύ προκύπτει από την ζύµωση της γλυκόζης σε θερµοκρασία C, παρουσία µικροοργανισµών, όπου ως διαλύτης χρησιµοποιείται το νερό και από κάθε µόριο γλυκόζης δηµιουργούνται σχεδόν δύο µόρια γαλακτικού οξέως. Ανάλογα µε το είδος του βακτηρίου lactobacillus που χρησιµοποιείται λαµβάνεται το L-ισοµερές ή το D-ισοµερές ή µίγµα των δύο, αλλά κυρίως οι περισσότεροι µικροοργανισµοί δίνουν το L-ισοµερές. Η γλυκόζη µε τη σειρά της προκύπτει από ενζυµική υδρόλυση του αµύλου των φυτών (σχήµα 1.15).Το γαλακτικό οξύ µπορεί να σχηµατισθεί και χηµικά, οπότε προκύπτει ένα ρακεµικό µίγµα των δύο ισοµερών. HH 2 C Ανανεώσιµες πρώτες ύλες (καλαµπόκι, ζαχαροτευτλα,σιτάρι) επεξεργασία (άλεση) H H άµυλο n +H 2 ενζυµική υδρόλυση HH 2 C H C C H H CH 3 L-γαλακτικό οξύ ζύµωση lactobacillus H H H H Σχήµα 1.15 Σύνθεση του γαλακτικού οξέος (Gupta et.al. 2007). δεξτρόζη (γλυκόζη)

70 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 37 Τρόποι σύνθεσης PLA Η σύνθεση του πολυγαλακτικού οξέος µπορεί να γίνει µε δύο τρόπους. Ο ένας είναι η απευθείας πολυσυµπύκνωση του γαλακτικού οξέος παρουσία καταλύτη σε χαµηλή πίεση και ο άλλος είναι ο πολυµερισµός διάνοιξης δακτυλίου του κυκλικού διµερούς του γαλακτικού οξέος δηλαδή του λακτιδίου (ring-opening polymerization RP). Η απευθείας πολυσυµπύκνωση περιλαµβάνει δύο στάδια, την συµπύκνωση του γαλακτικού οξέος προς ολιγοµερή µε ταυτόχρονη αποµάκρυνση του νερού και τον πολυµερισµό σε κατάσταση τήξης όπου η αποµάκρυνση του νερού είναι κρίσιµη (σχήµα 1.16). Το κύριο πρόβληµα αυτής της αντίδρασης λοιπόν είναι η δυσκολία αποµάκρυνσης του νερού που σχηµατίζεται σαν προϊόν και το οποίο από την µια εµποδίζει την ισορροπία της αντίδρασης να προχωρήσει προς µεγάλες µετατροπές και αφετέρου προκαλεί πλήθος άλλων αντιδράσεων (µετεστεροποιήσεις) που οδηγούν στην µείωση του µοριακού βάρους του παραγόµενου πολυµερούς. 1ο στάδιο 2ο στάδιο κατάσταση τήξης H H C CH 3 C Γαλακτικό οξύ -H C C H 2 C H H H κενό H καταλύτης/ κενό H CH 3 a C ολιγοµερή πολυγαλακτικού οξέος Σχήµα 1.16 Πολυµερισµός συµπύκνωσης (Cheng et.al. 2009). H C C CH 3 n H πολυγαλακτικό οξύ Βέβαια τα τελευταία χρόνια έχουν γίνει προσπάθειες, να παραχθούν πολυµερή υψηλού µοριακού βάρους απευθείας από το γαλακτικό οξύ, µε κύριο µέληµα τους την ευκολότερη αποµάκρυνση του νερού. Έτσι έχουν αναπτυχθεί τρείς ακόµη τρόποι σύνθεσης PLA από συµπύκνωση γαλακτικού οξέος. Ο πρώτος ο λεγόµενος αζεοτροπικός πολυµερισµός συµπύκνωσης ο οποίος είναι πολυµερισµός συµπύκνωσης σε διάλυµα έτσι ώστε το µίγµα της αντίδρασης να έχει χαµηλότερο ιξώδες καθιστώντας έτσι την αποµάκρυνση του νερού ευκολότερη. Ο οργανικός διαλύτης έχει κατάλληλο σηµείο ζέσεως µε σκοπό την πιο εύκολη αζεοτροπική αποµάκρυνση του νερού και την δυνατότητα να γίνεται η αντίδραση σε µεγάλες θερµοκρασίες και ο ίδιος αφού ξηραίνεται ανακυκλώνεται στην αντίδραση. Το κύριο πρόβληµα αυτής της µεθόδου είναι η χρήση µεγάλων ποσοτήτων διαλύτη το οποίο είναι

71 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 38 αρνητικό και από οικονοµική και από περιβαλλοντική σκοπιά. Έχει αναφερθεί ότι PLA υψηλού µοριακού βάρους µέχρι µπορεί να σχηµατισθεί µε αυτή την µέθοδο (Ajioka et. al. 1995) ενώ η εταιρεία Mitsui Toatsu Chemicals έχει αναπτύξει διάφορες πατέντες για µια τέτοια διεργασία αζεοτροπικής απόσταξης (Enomoto et. al. 1993,hta et. al. 1994, Goto et. al. 1998). Ο δεύτερος τρόπος περιλαµβάνει ακριβώς τα ίδια δύο στάδια του πολυµερισµού συµπύκνωσης µε ένα επιπλέον στάδιο όπου τα ολιγοµερή του PLA συνδέονται µεταξύ τους µε την βοήθεια κάποιων ουσιών, τους επονοµαζόµενους παράγοντες σύζευξης αλυσίδων (chain-coupling agents), όπως οι ισοκυανικές ενώσεις οι οποίοι αντιδρούν επιλεκτικά µε τις υδροξυλικές ή µε τις καρβοξυλικές οµάδες των ολιγοµερών του PLA (Bonsignore 1995). Ο τελευταίος τρόπος είναι ο λεγόµενος πολυµερισµός στερεάς κατάστασης (solid state polymerization SSP) και περιλαµβάνει και αυτός ακριβώς τα ίδια δύο στάδια του πολυµερισµού συµπύκνωσης µε ένα επιπλέον στάδιο όπου το PLA που προκύπτει από το τελευταίο στάδιο πολυσυµπύκνωσης σε κατάσταση τήξης αφήνεται να ψυχθεί και να το στερεό υφίσταται µια διεργασία κρυσταλλοποίησης (σχήµα 1.17). Σε αυτή την διεργασία υπάρχουν δύο φάσεις, η κρυσταλλική και η άµορφη. Στην άµορφη φάση ανάµεσα στους κρυστάλλους συγκεντρώνονται οι δραστικές οµάδες και ο καταλύτης οπότε προχωρά ο πολυµερισµός. Το καθορίζον την ταχύτητα στάδιο αυτού του πολυµερισµού στερεάς κατάστασης είναι η µεταφορά µάζας του νερού µε µοριακή διάχυση. Το κυριότερο πρόβληµα αυτής της αντίδρασης είναι ότι χρειάζεται πάρα πολύς χρόνος για να φτάσει σε ικανοποιητική απόδοση και η θερµοκρασία σε έναν SSP δεν πρέπει να υπερβαίνει την θερµοκρασία τήξης του πολυµερούς ούτε να είναι χαµηλότερη της θερµοκρασίας κρυστάλλωσής του. Πολλοί ερευνητές κατάφεραν να συνθέσουν PLA υψηλού µοριακού βάρους, πάνω από µε αυτή τη µέθοδο (Moon et. al. 2001, Terado et. al. 1999, Hiraoka et. al. 2001).

72 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 39 1ο στάδιο 2ο στάδιο κατάσταση τήξης H H C CH 3 C Γαλακτικό οξύ -H C C H 2 C H H H κενό H καταλύτης/ κενό H CH 3 a C ολιγοµερή πολυγαλακτικού οξέος H C C CH 3 n H πολυγαλακτικό οξύ 3ο στάδιο στερεά κατάσταση H H C C CH 3 n H πολυγαλακτικό οξύ T c <T<T m καταλύτης/ κενό Σχήµα 1.17 Πολυµερισµός στερεάς κατάστασης(cheng et.al. 2009). H H C C CH 3 n H πολυγαλακτικό οξύ υψηλού µοριακού βάρους Ο πολυµερισµός διάνοιξης δακτυλίου του λακτιδίου είναι η πιο ευρέως χρησιµοποιούµενη µέθοδος παραγωγής PLA υψηλού µοριακού βάρους, λόγω του ότι η χηµεία αυτού του πολυµερισµού είναι πιο ελεγχόµενη και εποµένως µπορούν να παραχθούν πολυµερή µε διαφορετικές ιδιότητες κάθε φορά, διευρύνοντας έτσι το πεδίο εφαρµογών τους Σύµφωνα µε αυτή τη µέθοδο πρέπει πρώτα να σχηµατισθεί το λακτίδιο από το γαλακτικό οξύ. Αυτό γίνεται σε δύο στάδια, στο πρώτο το γαλακτικό οξύ συµπυκνώνεται προς ολιγοµερή και στη συνέχεια τα ολιγοµερή αποπολυµερίζονται προς τον σχηµατισµό του λακτιδίου που ευνοείται θερµοδυναµικά (σχήµα 1.18) Έχοντας συνθέσει πλέον το λακτίδιο ακολουθεί ο πολυµερισµός του µε την µέθοδο διάνοιξης δακτυλίου. Θα αναφερθούµε λεπτοµερώς σε αυτή τη µέθοδο παρακάτω.

73 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 40 H H C C H 20-5mmHg συµπύκνωση C -H 2 H C C H CH 3 γαλακτικό οξύ H CH 3 ολιγοµερή πολυγαλακτικού οξέος Μ n <10000 n 5-1mmHg C αποπολυµερισµός Sb 2 3 H H C C CH 3 n H πολυγαλακτικό οξύ υψηλού µοριακού βάρους RP Sn(ct) 2 κενό ή αδρανές αέριο C H 3 C CH 3 λακτίδιο Σχήµα 1.18 Πολυµερισµός ανοιχτού δακτυλίου του λακτιδίου (Πηγή Biotech). Όλοι οι τρόποι σύνθεσης του πολυγαλακτικού οξέος φαίνονται στο παρακάτω σχήµα Σχήµα 1.19 Τρόποι σύνθεσης του πολυγαλακτικού οξέος (Gupta et.al. 2007).

74 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 41 Πολυµερισµός διάνοιξης δακτυλίου του λακτιδίου Όπως αναφέρθηκε παραπάνω ο πολυµερισµός διάνοιξης δακτυλίου (ring-opening polymerization RP) του λακτιδίου είναι ο πιο κατάλληλος για σύνθεση PLA υψηλού µοριακού βάρους και όπως οι περισσότεροι πολυµερισµοί, έτσι και αυτός µπορεί να διεξαχθεί είτε ως πολυµερισµός µάζας, είτε ως πολυµερισµός διαλύµατος, είτε ως πολυµερισµός αιωρήµατος. Ο πολυµερισµός µάζας και ειδικότερα ο πολυµερισµός σε κατάσταση τήξης είναι ο πιο απλός διότι δεν απαιτεί διαλύτες ή άλλα πρόσθετα και έχει χαµηλό ιξώδες λόγω του ότι διεξάγεται συνήθως σε θερµοκρασία µεγαλύτερη της θερµοκρασίας τήξης του σχηµατιζόµενου πολυµερούς και εποµένως είναι δυνατή η ανάδευση και η οµογενοποίηση του µίγµατος της αντίδρασης. Ο πολυµερισµός διάνοιξης δακτυλίου απαιτεί την χρήση καταλύτη ή εκκινητή για να ξεκινήσει, διεξάγεται σε σχετικά ήπιες συνθήκες και σε πολύ µικρούς χρόνους πολυµερισµού µπορούν να σχηµατισθούν πολυµερή υψηλού µοριακού βάρους µε µεγάλη απόδοση. Τέλος προβλήµατα που σχετίζονται µε τον πολυµερισµό συµπύκνωσης όπως υψηλές θερµοκρασίες, αποµάκρυνση των παραπροϊόντων χαµηλού µοριακού βάρους (π.χ. νερό) και ανάγκη για ακριβή στοιχειοµετρία της αντίδρασης µπορούν να αποφευχθούν µε τον πολυµερισµό διάνοιξης (Stridsberg et.al. 2002). Το πρώτο και σηµαντικότατο στάδιο σε αυτόν τον πολυµερισµό είναι ο καθαρισµός του λακτιδίου. Το λακτίδιο είναι ένας κυκλικός διεστέρας του γαλακτικού οξέος (3,6-διµέθυλο 1,4-διοξάν 2,5-διόνη) και αφού το γαλακτικό οξύ µπορεί να υπάρχει σε δύο οπτικά ενεργές διαµορφώσεις λόγω του ότι έχει ένα ασύµµετρο άτοµο άνθρακα στο µόριό του, έτσι και το σχηµατιζόµενο λακτίδιο µπορεί να υπάρχει σε τρείς ισοµερείς διαµορφώσεις λόγω του ότι έχει δύο ασύµµετρα άτοµα άνθρακα όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήµα Βέβαια απο την ζύµωση της δεξτρόζης µε κατάλληλο µικροοργανισµό προκύπτει κατά 99,5% L,γαλακτικό οξύ µε αποτέλεσµα κατά τον µετέπειτα σχηµατισµό του λακτιδίου να προκύπτει κατά το µεγαλύτερο µέρος L,L, λακτίδιο και σε πολύ µικρές ποσότητες να υπάρχουν σαν παραπροϊόντα µεσολακτίδιο, D,D λακτίδιο, γαλακτικό οξύ, νερό και ολιγοµερή. Αυτά µπορούν να επηρεάσουν τον πολυµερισµό ως εξής: οι µεν εναντιοµερείς µορφές του λακτιδίου να οδηγήσουν σε σχηµατισµό ηµικρυσταλλικών πολυµερών PLLA και PDLA και σε σχηµατισµό άµορφου PDLLA, οι δε µικροποσότητες νερού και γαλακτικού οξέος να οδηγήσουν σε σχηµατισµό πολυµερών χαµηλού µοριακού βάρους µέσω αντιδράσεων τερµατισµού του πολυµερισµού και αντιδράσεων µετεστεροποίησης που θα αναλύσουµε παρακάτω. Είναι εποµένως αναγκαίος ο πολύ καλός καθαρισµός του λακτιδίου.

75 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 42 δεξτρόζη H C C H H C C H H CH 3 H CH 3 L-γαλακτικό οξύ D-γαλακτικό οξύ S 99.5% R 0.5% CH 3 CH 3 CH 3 H 3 C H 3 C H 3 C L,L-λακτίδιο S,S L,D-µεσολακτίδιο S,R Σχήµα 1.20 Εναντιοµερείς µορφές του λακτιδίου (Mehta et.al. 2005). D,D-λακτίδιο R,R Ο καθαρισµός του λακτιδίου γίνεται µε δύο τρόπους, την απόσταξη και την κρυσταλλοποίηση. Η απόσταξη γίνεται σε δύο στήλες συνήθως όπου στην πρώτη στήλη διαχωρίζονται το λακτίδιο απο τα οξέα και το νερό λόγω µεγάλης διαφοράς στα σηµεία ζέσεως και στην δεύτερη στήλη µε περισσότερες θεωρητικές βαθµίδες διαχωρίζεται το λακτίδιο απο το µεσολακτίδιο λόγω µικρής διαφοράς στα σηµεία ζέσεως. Η όλη διεργασία απαιτεί χαµηλές πιέσεις λόγω των υψηλών σηµείων ζέσεως όλων των συστατικών. Η κρυσταλλοποίηση είναι µια διεργασία η οποία εργαστηριακά γίνεται µε διαλύτη όπως τολουόλιο ή/και αιθυλεστέρα όπου αφού διαλυθεί το λακτίδιο υπό θέρµανση στον διαλύτη κατόπιν κρυσταλλώνεται και διαχωρίζεται απο τις προσµίξεις. Η διαδικασία αυτή έχει πολύ καλό αποτέλεσµα όταν επαναλαµβάνεται πολλές φορές. Βιοµηχανικά όµως προτιµάται η κρυστάλλωση του λακτιδίου αφού λιώσει χωρίς διαλύτη και λόγω του ότι κρυσταλλώνεται πιο εύκολα απο τις προσµίξεις του διαχωρίζεται απο αυτές µε διάφορους τρόπους (Auras et.al. 2010). Ένα άλλο σηµαντικό στοιχείο στον πολυµερισµό διάνοιξης δακτυλίου του λακτιδίου είναι ότι µπορεί να πραγµατοποιηθεί µε διαφορετικούς µηχανισµούς ανάλογα το είδος του εκκινητή που χρησιµοποιούµε όπως φαίνεται στον παρακάτω πίνακα (Πίνακας 1.7).

76 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 43 Μηχανισµός Κατιονικός Εκκινητής Οξέα µε πρωτόνιο: HCI, HBr, RCH, RS 3 H Οξέα κατά Lewis: AlCl 3, BF 3, FeCl 2, ZnCl 2 Αλκυλιωµένα µέσα:cf 3,S 3 CH 3, Et BF 4, (CH 3 ) 2 I + - SbF 6 Ανιονικός Ακυλιωµένα µέσα: CH 3 C() + - Cl 4 Αλκοξείδια: R - + M (M=αλκαλικό µέταλλο) Καρβοξυλιωµένα: RC - + M (M=αλκαλικό µέταλλο) Ναφθαλενίδια KC 24 Αλκοξείδια: RM (M=µέταλλο µε ελεύθερα p, d, ή f τροχιακά) Εισαγωγήςσυντονισµού Καρβοξυλιωµένα: RCM (M=µέταλλο µε ελεύθερα p, d, ή f τροχιακά) Αλογονίδια Ελεύθερων ριζών Υπεροξείδια Ενζυµικός Λιπάση ιπολικού ιόντος Τριτοταγείς αµίνες και φωσφίνες Μέσω ενεργού Αµίνες και αλκοόλες υδρογόνου Πίνακας 1.7 Μηχανισµοί πολυµερισµού διάνοιξης δακτυλίου (Mecerreyes et.al. 1999). Απο τους παραπάνω µηχανισµούς οι πιο σηµαντικοί είναι οι τρείς πρώτοι µε τον µηχανισµό εισαγωγής-συντονισµού να είναι ο πιο συχνά µελετηµένος. Ο ανιονικός πολυµερισµός ξεκινά όταν το πυρηνόφιλο ανιόν του εκκινητή επιτίθεται στην καρβονυλική οµάδα του λακτιδίου καταλήγοντας στο σπάσιµο του δεσµού του άνθρακα του καρβονυλίου µε το εσωκυκλικό οξυγόνο. Αυτό το οξυγόνο γίνεται ένα νέο ανιόν το οποίο συνεχίζει την διάδοση του πολυµερισµού (σχήµα 1.21). Σε αυτόν τον µηχανισµό οι πυρηνόφιλοι εκκινητές είναι τόσο βασικοί, οπότε αποπρωτονιώνουν το µονοµερές και οδηγούν σε ρακεµοποίηση του σχηµατιζόµενου πολυµερούς, ενώ οδηγούν πολύ εύκολα σε αντιδράσεις µετεστεροποίησεις µε αποτέλεσµα το σχηµατιζόµενο πολυµερές να µην έχει πολύ µεγάλο µοριακό βάρος.

77 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 44 H 3 C CH 3 R - M + + R C C - M + CH 3 CH 3 H 3 C + CH 3 CH 3 CH 3 R C C C C - M + CH 3 CH 3 Σχήµα 1.21 Ανιονικός πολυµερισµός µε διάνοιξη δακτυλίου (Gupta et.al. 2007). Ο κατιονικός πολυµερισµός λαµβάνει χώρα όταν το εξωκυκλικό οξυγόνο ενός εκ των καρβονυλικών ανθράκων του λακτιδίου αλκυλιώνεται ή πρωτονιώνεται απο τον κατάλληλο εκκινητή οπότε φορτίζεται θετικά και ακολουθεί πυρηνόφιλη επίθεση απο ένα άλλο µονοµερές το οποίο σπάει τον δεσµό -CH και δηµιουργείται ένα άλλο ηλεκτρονιόφιλο (θετικά φορτισµένο) καρβένιο, οπότε συνεχίζεται ο πολυµερισµός µε πυρηνόφιλη επίθεση απο άλλο µονοµερές (σχήµα 1.22). Και σε αυτό τον µηχανισµό ευνοείται η ρακεµοποίηση.

78 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 45 H 3 C H 3 C F 3 CS 3 CH 3 + H 3 C + F 3 CS 3 - CH 3 CH 3 CH 3 H 3 C H 3 C CH 3 H 3 C H 3 C C CH 3 CH 3 H 3 C CH 3 Σχήµα 1.22 Κατιονικός πολυµερισµός µε διάνοιξη δακτυλίου (Gupta et.al. 2007). Ο πολυµερισµός εισαγωγής-συντονισµού είναι ο πλέον χρησιµοποιήσιµος λόγω του ότι οι αντιδράσεις τερµατισµού και µετεστεροποίησης γίνονται σε µικρότερο βαθµό και η όλη διαδικασία οδηγεί σε πολυµερή µε πολύ υψηλό µοριακό βάρος. Οι κυριότεροι εκκινητές που καταλήγουν σε αυτόν τον µηχανισµό είναι τα αλκοξείδια µετάλλων όπως Mg, Sn, Ti, Zr, Zn τα οποία έχουν ελεύθερα p ή d τροχιακά, µε σηµαντικότερο το αλκοξείδιο του οκτανοϊκού κασσίτερου (ctsnr) το οποίο προκύπτει απο την αντίδραση του οκτανοϊκού κασσίτερου Sn(ct) 2 µε µια αλκοόλη (RH). Ο οκτανοϊκός κασσίτερος (2-εθυλ-εξανοϊκός κασσίτερος) έχει πολλά πλεονεκτήµατα συγκρινόµενος µε άλλους εκκινητές, όπως: διαλυτότητα σε οργανικούς διαλύτες και λιωµένο λακτίδιο. σταθερότητα κατά την αποθήκευσή του. χαµηλό βαθµό ρακεµοποίησης ακόµη και σε µεγάλες θερµοκρασίες. µικρή τοξικότητα. αντέχει σε θερµοκρασίες πολυµερισµού µέχρι C. είναι αποδεκτός απο την αµερικάνικη εταιρεία τροφής και φαρµάκων. (US FDA Food and Drug Administration).

79 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 46 Ο µηχανισµός αυτός γίνεται σε δύο στάδια. Στο πρώτο στάδιο το εξωκυκλικό οξυγόνο ενός εκ των δύο καρβονυλικών ανθράκων του λακτιδίου συντονίζεται προσωρινά µε το άτοµο του µετάλλου του εκκινητή. Αυτός ο συντονισµός αυξάνει την πυρηνοφιλικότητα του τµήµατος του αλκοξειδίου του εκκινητή καθώς και την ηλεκτρονιοφιλικότητα του καρβονυλίου του λακτιδίου. Στο δεύτερο στάδιο σπάει ο δεσµός ακυλίου-οξυγόνου (µεταξύ της οµάδας του καρβονυλίου και του εσωκυκλικού οξυγόνου) του λακτιδίου και η αλυσίδα του λακτιδίου εισέρχεται στο δεσµό µετάλλου-οξυγόνου του εκκινητή αλκοξειδίου. Ο πολυµερισµός συνεχίζει καθώς κάθε νέο µόριο του λακτιδίου ανοίγει και εισέρχεται στο δεσµό µεταξύ του ατόµου του µετάλλου και του γειτονικού ατόµου του οξυγόνου (σχήµα 1.23). Sn(ct) 2 + RH ctsn-r + cth Αλκοξείδιο ctsn R ctsn R CH 3 + ctsn-r CH 3 CH 3 H 3 C H 3 C H 3 C + H 3 C CH 3 ctsn H 3 C R CH 3 ctsn H 3 C R CH 3 CH 3 CH 3 ctsn C C C C R CH 3 CH 3 Σχήµα 1.23 Πολυµερισµός εισαγωγής-συντονισµού διάνοιξης δακτυλίου (Jerome et.al. 2008).

80 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 47 Σε όλους τους παραπάνω αναφερόµενους µηχανισµούς διάνοιξης δακτυλίου του λακτιδίου γίνονται και αντιδράσεις τερµατισµού σύµφωνα µε τις οποίες οι ζωντανές πολυµερικές αλυσίδες αντιδρούν µε νερό, µε οκτανοϊκό οξύ, µε γαλακτικό οξύ και άλλα τα οποία υφίστανται ως παραπροϊόντα ή ακαθαρσίες στο µίγµα της αντίδρασης και οδηγούν στην απενεργοποίησή των αλυσίδων, στις οποίες δεν είναι δυνατόν να προστεθούν πλέον άλλα µονοµερή και ονοµάζονται νεκρές αλυσίδες. Επίσης σε υψηλές θερµοκρασίες και µεγάλους χρόνους πολυµερισµού γίνονται και παράπλευρες αντιδράσεις µετεστεροποίησης όπως οι ενδοµοριακές αντιδράσεις µετεστεροποίησης και οι διαµοριακές αντιδράσεις µετεστεροποίησης οι οποίες είναι υπεύθυνες για την µείωση του µοριακού βάρους του σχηµατιζόµενου πολυµερούς και γενικά για τον µη έλεγχο της αντίδρασης πολυµερισµού. Ένα απλό παράδειγµα για κάθε είδος των αντιδράσεων µετεστεροποίησης απο τις πολλές που είναι δυνατόν να γίνουν, δίνεται παρακάτω (σχήµα 1.24 και 1.25). CH 3 CH 3 ctsn C C C C R CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 R C C C C Snct CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 C C C C R R C Snct + CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 C C C Snct CH 3 Σχήµα 1.24 ιαµοριακές αντιδράσεις µετεστεροποίησης (Cabaret et.al. 2004).

81 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 48 R C CH 3 R C CH 3 C Snct H 3 C C CH 3 C CH 3 Snct H 3 C C + C C CH 3 H 3 C Σχήµα 1.25 Ενδοµοριακές αντιδράσεις µετεστεροποίησης (Cabaret et.al. 2004) Κύκλος ζωής πολυγαλακτικού οξέος Ο κύκλος ζωής του PLA περιγράφεται σχηµατικά παρακάτω και αναδεικνύει την περιβαλλοντική αειφορία που προσφέρουν τα βιοδιασπώµενα πολυµερή µε φυτική προέλευση (σχήµα1.26). Από το διοξείδιο του άνθρακα, το νερό και µέσω φωτοσύνθεσης αναπτύσσονται τα φυτά όπως το καλαµπόκι από το οποίο προέρχεται το άµυλο µε άλεση. Από το άµυλο µε ενζυµική υδρόλυση προκύπτει η δεξτρόζη (γλυκόζη) η οποία υφίσταται ζύµωση µε την βοήθεια µικροοργανισµών για να δώσει το γαλακτικό οξύ. Από το γαλακτικό οξύ µε πολυµερισµό συµπύκνωσης σχηµατίζονται ολιγοµερή και κατόπιν τα ολιγοµερή µε καταλυτική θέρµανση αποπολυµερίζονται προς λακτίδιο. Το λακτίδιο αφού καθαριστεί πολυµερίζεται καταλυτικά σύµφωνα µε τον λεγόµενο πολυµερισµό διάνοιξης δακτυλίου προς πολυγαλακτικό οξύ υψηλού µοριακού βάρους. Το σχηµατιζόµενο πολυµερές υφίσταται περαιτέρω επεξεργασία προς την δηµιουργία των κατάλληλων προϊόντων. Τα προϊόντα, µετά το τέλος της χρήσης τους απορρίπτονται και συγκεντρώνονται σε χώρους κοµποστοποίησης, όπου και βιοδιασπώνται σε διοξείδιο του άνθρακα, νερό και βιοµάζα. Τα συστατικά αυτά στη συνέχεια, µε τη βοήθεια της φωτοσύνθεσης, συντελούν στη δηµιουργία και ανάπτυξη νέων φυτών τα οποία γίνονται πρώτη ύλη για την παραγωγή των νέων προϊόντων και ο κύκλος ζωής του πολυγαλακτικού οξέος συνεχίζεται. Το πλεονέκτηµα µιας τέτοιας

82 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 49 διαδικασίας είναι το γεγονός ότι υπάρχει ισορροπία στην ποσότητα C 2 που δεσµεύεται και που αποβάλλεται κατά την παραγωγή και διάσπασή του αντίστοιχα. Έτσι το περιβάλλον δεν επιβαρύνεται σηµαντικά µε C 2 (Πηγή: NatureWorks LLC). Πολυσυµπύκνωση και αποπολυµερισµός Επεξεργασία H C C H H CH 3 Ζύµωση Απευθείας βιοδιάσπαση Συλλογή απορριµµάτων Άλεση Βιοδιάσπαση Σχήµα 1.26 Κύκλος ζωής πολυγαλακτικού οξέος από ανανεώσιµες πρώτες ύλες (Πηγή: CF Biotech) Βιοµηχανική παραγωγή πολυγαλακτικού οξέος Όπως έχουµε αναφέρει παραπάνω το πολυγαλακτικό οξύ παράγεται εµπορικά σε µεγάλη κλίµακα µε την µέθοδο του πολυµερισµού διάνοιξης δακτυλίου. Έτσι ξεκινώντας απο ανανεώσιµες πρώτες ύλες και κυρίως απο καλαµπόκι διότι είναι το πολύ φθηνό, πολλές εταιρείες κατάφεραν να παράγουν πολυγαλακτικό οξύ σε µια διεργασία συνεχούς ροής. Για να γίνει κατανοητή η ποσότητα καλαµποκιού που απαιτείται για την παραγωγή του PLA, ενδεικτικά αναφέρεται ότι για την παραγωγή 1kg PLA απαιτούνται σχεδόν 2.5kg καλαµποκιού. Παρακάτω δίνεται το διάγραµµα ροής µιας βιοµηχανικής διεργασίας παραγωγής PLA.

83 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 50 Αντιδραστήρας Ενζυµικής υδρόλυσης Αντιδραστήρας Ζύµωσης ιαχωριστής Εκχύλισης Άλεση νερό καλαµπόκι άµυλο Εξατµιστής απόβλητα δεξτρόζη γαλακτικό οξύ/διαλύτης Αντιδραστήρας Πολυσυµπύκνωσης γαλακτικό οξύ διαλύτης Αντιδραστήρας Αποπολυµερισµού διαλύτης γαλακτικό οξύ νερό καταλύτης Στήλη Απόσταξης γαλακτικό οξύ, νερό ολιγοµερή ακάθαρτο λακτίδιο Αντιδραστήρας Πολυµερισµού ( RP) υψηλού σηµείου βρασµού πολυµερή Εκβολέας καθαρό λακτίδιο καταλύτης πολυγαλακτικό οξύ Τελική επεξεργασία πολυγαλακτικό οξύ Σχήµα 1.27 ιάγραµµα ροής της βιοµηχανικής διεργασίας παραγωγής πολυγαλακτικού οξέος(durant 2006) Ιδιότητες πολυγαλακτικού οξέος Το µονοµερές λακτίδιο όπως έχουµε αναφέρει, µπορεί να υπάρχει σε τρείς στερεοϊσοµερείς µορφές (L,L ή S,S λακτίδιο, D,D ή R,R λακτίδιο και L,D ή S,R µεσολακτίδιο) και φυσικά στην ρακεµική µορφή όπου έχουµε µίγµα L,L και D,D λακτιδίου. Ανάλογα λοιπόν το λακτίδιο και τον εκκινητή που χρησιµοποιούµε το σχηµατιζόµενο PLA µπορεί να παρουσιάζει διαφορετικές µικροδοµές (σχήµα 1.28). Τα πολυλακτίδια στα οποία τα ασύµµετρα άτοµα άνθρακα έχουν την ίδια διαµόρφωση R ή S σε όλη την αλυσίδα του πολυµερούς ονοµάζονται ισοτακτικά και µπορεί να είναι το PLLA ή το PDLA προερχόµενα φυσικά από το L,L λακτίδιο ή D,D λακτίδιο αντίστοιχα. Τα πολυµερή αυτά είναι

84 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 51 ηµικρυσταλλικά και έχουν παρόµοιες χηµικές και φυσικές ιδιότητες µε την διαφορά ότι το PDLA µπορεί να είναι λίγο πιο κρυσταλλικό. Τα πολυλακτίδια στα οποία τα ασύµµετρα άτοµα άνθρακα έχουν την διαµόρφωση R και S εναλλάξ σε όλη την αλυσίδα του πολυµερούς ονοµάζονται συνδιοτακτικά ή πολυµεσολακτίδια (PDLLA) και προέρχονται από το µεσολακτίδιο ή από ρακεµικό µίγµα λακτιδίου ανάλογα και τον µηχανισµό της αντίδρασης φυσικά. Τέλος τα πολυλακτίδια στα οποία τα ασύµµετρα άτοµα άνθρακα ακολουθούν τυχαία διαµόρφωση σε όλη την αλυσίδα του πολυµερούς ονοµάζονται ετεροτακτικά και προέρχονται από ρακεµικό µίγµα λακτιδίου ανάλογα και τον µηχανισµό της αντίδρασης φυσικά δηλαδή ανάλογα τον καταλύτη. Τα τελευταία δύο πολυµερή είναι άµορφα και έχουν αδύναµες µηχανικές ιδιότητες. Γενικά αυξάνοντας την τακτικότητα του πολυµερούς αυξάνεται η κρυσταλλικότητά του και φυσικά η θερµοκρασία τήξης του (Smith 2005).

85 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 52 H CH 3 H CH 3 H S C C C S C S C C C S C n H H 3 C H H 3 C H PLLA ή L-PLA ισοτακτικό H CH 3 H CH 3 H R C C C R C R C C C R C n H H 3 C H H 3 C H PDLA ή D-PLA H CH 3 H CH 3 H R C C C S C R C C C S C n H συνδιοτακτικό H 3 C H H 3 C H PDLLA ή DL-PLA H CH 3 H CH 3 H R C C C R C S C C C S C n H ετεροτακτικό H 3 C H H 3 C H PDLLA ή DL-PLA Σχήµα 1.28 ιαφορετικές δοµές του πολυγαλακτικού οξέος(cabaret 2004). Το PLA ανάλογα την δοµή του µονοµερούς, την σύσταση των µονοµερών όταν χρησιµοποιούνται περισσότερα, τον εκκινητή ή συνεκκινητή πολυµερισµού, την θερµοκρασία πολυµερισµού και το σχηµατιζόµενο µοριακό του βάρος µπορεί να παρουσιάζει διαφορετικές ιδιότητες. Μπορεί να έχει τελείως άµορφη δοµή ή να παρουσιάζει κρυσταλλικότητα έως και 50% και είναι δηµοφιλές ως υλικό εξαιτίας της διαύγειας και της στιλπνότητας που το χαρακτηρίζουν. Παρουσιάζει πυκνότητα περίπου 1.24 g/cm 3. Η σχετικά χαµηλή πυκνότητα του PLA συνεπάγεται µείωση του βάρους και του κόστους. Ως προς τις θερµικές ιδιότητες, το PLA έχει θερµοκρασία υαλώδους µετάπτωσης T g που κυµαίνεται µεταξύ C, ενώ η θερµοκρασία τήξης T m είναι σχετικά χαµηλή και παίρνει τιµές µεταξύ C. Οι θερµοκρασίες τήξης και υαλώδους µετάπτωσης είναι χαµηλότερες

86 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 53 από τις αντίστοιχες των PS και PET, γεγονός που καθιστά ευκολότερη την θερµική µορφοποίηση του PLA (Leaversuch 2002). Στο παρακάτω σχήµα 1.29 φαίνονται οι θερµικές ιδιότητες του PLA σε σύγκριση µε τις αντίστοιχες άλλων πολυµερών και βιοπολυµερών. Σχήµα 1.29 Σύγκριση των θερµοκρασιών υαλώδους µετάπτωσης και τήξης του PLA µε άλλα θερµοπλαστικά.(lim 2008). Ένα άλλο σηµαντικό στοιχείο που έχει να κάνει µε τις ιδιότητες του PLA είναι η θερµική του ιστορία καθώς και η επεξεργασία του οι οποίες µπορούν να επηρεάσουν τον βαθµό κρυσταλλικότητας του σχηµατιζόµενου πολυµερούς. Γενικά όσο πιο αργά ψύχεται ένα πολυµερές (αφού έχει λιώσει πρώτα) τόσο µεγαλύτερη κρυσταλλικότητα αναπτύσσει και εποµένως παρουσιάζει διαφορετικές µηχανικές ιδιότητες. Ακόµη η αύξηση του µοριακού βάρους του πολυµερούς οδηγεί σε αύξηση των θερµοκρασιών T g και T m, µέχρι ένα κρίσιµο µοριακό βάρος (>100000) πέραν του οποίου οι παραπάνω θερµοκρασίες παραµένουν ίδιες. Τέλος η εισαγωγή διακλαδώσεων σε ένα πολυµερές οδηγούν σε µικρότερες τιµές T g και T m καθώς και σε πιο άµορφα πολυµερή (Dorgan 2000). Το ίδιο φαινόµενο προκαλεί και η µείωση της οπτικής καθαρότητας του PLA (δηλαδή η αλλαγή του ποσοστού π.χ. από 100% L-µορφή σε 95% L-µορφή και 5% D-µορφή του πολυγαλακτικού οξέος). (Bastioli 2005). Ως προς τις µηχανικές ιδιότητες, το PLA παρουσιάζει κατά µέσο όρο µέτρο

87 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 54 ελαστικότητας GPa, όριο διαρροής σ y MPa και αντοχή στον εφελκυσµό MPa (Sarasua 2005). Οι µηχανικές ιδιότητες του PLA γενικά αυξάνουν µε το µοριακό του βάρος. Στον παρακάτω πίνακα 1.8 δίνονται τυπικές τιµές των πιο σηµαντικών ιδιοτήτων του PLA. Σύµβολο/Μονάδες Ιδιότητα Τιµή p (g/cm 3 ) Πυκνότητα H f (J/g) Ενθαλπία τήξης (100% κρυσταλλικό PLA) 93.1 C p (J/K g) Θερµοχωρητικότητα T g ( 0 C) Θερµοκρασία υαλώδους µετάπτωσης T m ( 0 C) Θερµοκρασία τήξης X c (%) Βαθµός κρυσταλλικότητας 0-50 T d ( 0 C) Θερµοκρασία αποσύνθεσης n (dl/g) Εσωτερικό ιξώδες (ανάλογα τον διαλύτη και την θερµοκρασία) σ (MPa) Αντοχή στον εφελκυσµό (φιλµ) Ε (GPa) Μέτρο ελαστικότητας (φιλµ) ε (%) Επιµήκυνση κατά την θραύση (φιλµ) 2-10 (J/m) Αντοχή στην κρούση κατά Izod Πίνακας 1.8 Ιδιότητες πολυγαλακτικού οξέος (Lu 1999). Ακόµη διαλύτες του L-PLA µπορούν να είναι οι χλωριωµένοι ή φθοριοµένοι οργανικοί διαλύτες, το φουράνιο, το διοξάνιο και η διοξαλόνη, ενώ για το DL-PLA οι διαλύτες είναι, εκτός από τους παραπάνω και η ακετόνη, η πυριδίνη, το τετραυδροφουράνιο, το ξυλένιο, το διµέθυλοφορµαµίδιο, η µεθυλοαιθυλοκετόνη, ο αιθυλικός εστέρας και άλλοι. Οι

88 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 55 αντιδιαλύτες του PLA είναι κυρίως το νερό, οι αλκοόλες όπως µεθανόλη, αιθανόλη και το εξάνιο, το επτάνιο και άλλα (Gupta 2007). Οι ιδιότητες του είναι παρόµοιες µε αυτές του PET και για το λόγο αυτό είναι σε θέση να το αντικαταστήσει σε πολλές εφαρµογές, κυρίως σε µπουκάλια εµφιάλωσης νερού. Είναι ελαφρώς λιγότερο διαφανές από το PET και άκαµπτο. Επίσης οι ιδιότητές του πλησιάζουν και αυτές του πολυστυρενίου PS (Πίνακας 1.9). Το PLA παρουσιάζει εξαιρετική δυνατότητα εκτύπωσης. (Πηγή:sukano). Μια πολύ σηµαντική ιδιότητα των υλικών που χρησιµοποιούνται ως συσκευασίες είναι οι τιµές διαπερατότητας οξυγόνου, διοξειδίου του άνθρακα και υδρατµών. Έχει υδρόφοβη συµπεριφορά, παρουσιάζει στεγανότητα στο νερό και τις λιπαρές ουσίες, ενώ ταυτόχρονα «διαπνέει», δηλαδή επιτρέπει σε σωµατίδια υδρατµών και οξυγόνου να διαπεράσουν την επιφάνειά του. Οι ιδιότητες αυτές το καθιστούν ιδανικό υλικό για συσκευασίες τροφίµων, αφού διατηρούν το περιεχόµενο φρέσκο (Leaversuch 2002). Η µορφοποίηση του PLA γίνεται µε τις γνωστές µεθόδους χύτευσης µε εµφύσηση και µε έγχυση, ινοποίηση και εκβολή σε µορφή φύλλων. T g ( 0 C) T m ( 0 C) σ(mpa) Ε(MPa) ε(%) PLA PS PET Πίνακας 1.9 Σύγκριση ιδιοτήτων πολυγαλακτικού οξέος µε PET και PS(Smith 2005) Βιοαποικοδόµηση πολυγαλακτικού οξέος Ο µηχανισµός της βιοαποικοδόµησης του πολυγαλακτικού οξέος περιλαµβάνει δύο βασικά βήµατα (Smith 2005). Στο πρώτο στάδιο, το οποίο ονοµάζεται πρωταρχική αποικοδόµηση, γίνεται το σπάσιµο των αλυσίδων του πολυµερούς προς µικρότερου µοριακού βάρους τµήµατα κυρίως µέσω υδρόλυσης. Αν και το PLA είναι αδιάλυτο στο νερό, όταν υπόκειται σε αποικοδόµηση, το νερό διεισδύει στη µάζα του πολυµερούς και λαµβάνει χώρα η υδρόλυση των εστερικών οµάδων της άµορφης φάσης του πολυµερούς. Ακόµη κατά την υδρόλυση αυξάνεται ο αριθµός των αλυσίδων µε καρβοξυλική οµάδα στο άκρο τους, οι οποίες αυτοκαταλύουν την εστερική υδρόλυση. Αυτό το πρώτο στάδιο είναι πολύ σηµαντικό επειδή τα µακροµόρια δεν µπορούν αλλιώς να εισχωρήσουν στο εσωτερικό των κυττάρων των µικροβίων ή βακτηρίων διαπερνώντας την εξωτερική τους µεµβράνη.

89 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 56 Στο δεύτερο στάδιο το οποίο είναι πολύ αργό και ονοµάζεται ολική βιοαποικοδόµηση, τα µικρού πλέον µοριακού βάρους τµήµατα του πολυµερούς, τα οποία έχουν εισχωρήσει στο εσωτερικό των κυττάρων των µικροβίων, µπορούν πλέον µε βιολογικές διαδικασίες να µετατραπούν σε βιοµάζα, ανόργανη ύλη, νερό, και διοξείδιο του άνθρακα ή µεθάνιο. Το κυριότερο ένζυµο που αποικοδοµεί το PLA είναι η πρωτεϊνάση Κ (Bastioli 2005). Με λίγα λόγια το πολυµερές χρησιµοποιείται ως πηγή τροφής για τους µικροοργανισµούς και κάτω από αερόβιες συνθήκες µετατρέπεται σε βιοµάζα, νερό και διοξείδιο του άνθρακα ενώ κάτω από αναερόβιες συνθήκες µετατρέπεται σε βιοµάζα, νερό, διοξείδιο του άνθρακα και µεθάνιο Οι παράγοντες που επηρεάζουν την βιοαποικοδόµηση του PLA είναι πάρα πολλοί και έχουν σχέση µε το υλικό και µε το µέσο αποικοδόµησης. Όσον αφορά το υλικό παράγοντες όπως βαθµός διόγκωσης του πολυµερούς, µοριακό βάρος, στερεοχηµεία και διαµόρφωση, κατανοµή µοριακού βάρους, ακαθαρσίες, δοµή και πάχος του υλικού, ακαµψία, υδροφιλικότητα/υδροφοβικότητα του τυχόν δεύτερου συστατικού στην περίπτωση συµπολυµερών και κρυσταλλικότητα επηρεάζουν την βιοαποικοδόµηση του PLA µε πιο σηµαντικό παράγοντα την κρυσταλλικότητα διότι η αποικοδόµηση ξεκινά από τις άµορφες περιοχές. Όσον αφορά το µέσο αποικοδόµησης παράγοντες όπως ph, θερµοκρασία, ιοντική ισχύς, ρυθµιστικό διάλυµα και συγκέντρωση µικροοργανισµών είναι ικανοί να αλλάξουν τον ρυθµό βιοαποικοδόµησης του πολυγαλακτικού οξέος. Πολλοί ερευνητές έχουν µελετήσει την βιοαποικοδόµηση του PLA σε διάφορα περιβάλλοντα όπως µικροβιακές καλλιέργειες, θαλασσινό νερό, αλκαλικά µέσα, νερό, µέσα κοµποστοποίησης, ενζυµικά µέσα και ρυθµιστικά διαλύµατα σε κατάλληλο ph και θερµοκρασία (Gupta 2007). Η τελευταία µέθοδος είναι η πιο χρησιµοποιούµενη και η πιο εύκολη για µελέτη της βιοαποικοδόµησης του PLA στο πρώτο στάδιο. Σε αυτή την µέθοδο, δείγµατα ίσου µεγέθους και βάρους τοποθετούνται σε ένα µέσο αποικοδόµησης µε ph=7,4 και θερµοκρασία 37 0 C. Στον παρακάτω πίνακα 1.10 φαίνονται οι αλλαγές στις ιδιότητες του PLA όταν υπόκειται σε τέτοια αποικοδόµηση. Αυτό που πρέπει να αναφέρουµε είναι ότι η κρυσταλλικότητα αυξάνει µε τον χρόνο λόγω της αύξησης της κινητικότητας των σχηµατιζόµενων ολιγοµερών τα οποία µπορούν να κρυσταλλωθούν (Lostocco 1998).

90 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 57 Μέρες Μείωση Βάρους(%) M n (Da) M w (Da) T g ( 0 C) T m ( 0 C) H f (J/g) D-PLA φιλµ από την Cargill (0.5x4x10mm) Πίνακας 1.10 Υδρόλυση του PLA σε ph 7.4 και θερµοκρασία 37 0 C (Lostocco 1998). Γενικά το PLA διασπάται τόσο στο περιβάλλον όσο και στον οργανισµό (in vivo). Στο περιβάλλον διασπάται, όπως έχουµε αναφέρει, αρχικά µέσω υδρόλυσης της οµάδας εστέρα και στη συνέχεια παρουσία µικροοργανισµών µε κοµποστοποίηση σε θερµοκρασία πάνω από τους 60 C σε χρονικό διάστηµα ηµερών σε διοξείδιο του άνθρακα και νερό (Agarwal 1998). Οι µικροοργανισµοί σε υδάτινο περιβάλλον µπορούν να το διασπάσουν σε νερό και διοξείδιο του άνθρακα µέσα σε έξι µήνες έως πέντε χρόνια µετά τη χρήση του, ανάλογα την εφαρµογή. Στο σώµα υδρολύεται αργά εξαιτίας της υδρόφοβης συµπεριφοράς του Εφαρµογές πολυγαλακτικού οξέος Οι κύριες εφαρµογές του PLA ήταν αρχικά στην ιατρική τη δεκαετία του 1960 σε βιοαπορροφήσιµα ράµµατα, για µεταφορά φαρµάκου στον οργανισµό, αποκατάσταση ιστών-τραυµάτων, δηµιουργία πλεγµάτων (stents) για την αποκατάσταση καρδιακών νοσηµάτων και αργότερα σε χυτά προϊόντα για τη συσκευασία τροφίµων κυρίως, όπως µπουκάλια νερού και σε µορφή ινών (Ingeo ίνες) για την παραγωγή υφασµάτων, σε µορφή µεµβρανών για συσκευασίες φρέσκων τροφίµων και ακόµη στον αγροτικό τοµέα, σε σακούλες απορριµµάτων, σε είδη υγιεινής κ.α. Παρακάτω δίνονται οι εφαρµογές του πολυγαλακτικού οξέος λεπτοµερώς Ιατρική Στην Ιατρική, οι εφαρµογές αποκατάστασης ιστού που έχει υποστεί βλάβη είναι είτε

91 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 58 µακροχρόνιες είτε προσωρινές. Στις µακροχρόνιες εφαρµογές απαιτούνται σταθερά και ανθεκτικά υλικά, ενώ τα βιοαποικοδοµήσιµα υλικά βρίσκουν εφαρµογή σε περιπτώσεις προσωρινών εφαρµογών. ύο είναι τα κύρια πλεονεκτήµατα της εφαρµογής βιοαποικοδοµήσιµων πολυµερών στην ιατρική. Πρώτον, το υλικό µε το χρόνο χάνει τη λειτουργικότητά του- ως αποτέλεσµα της βιοδιάσπασης- ενώ ταυτόχρονα εξελίσσεται η σταδιακή αποκατάσταση των λειτουργιών του σώµατος που είχαν υποστεί βλάβη. εύτερον, δεν απαιτείται επιπλέον επέµβαση αφαίρεσης του εµφυτεύµατος, αφού αυτό βιοδιασπάται σταδιακά στον οργανισµό. Ένα υλικό, για να µπορεί να χρησιµοποιηθεί µε επιτυχία στον οργανισµό για συγκεκριµένες εφαρµογές θα πρέπει αρχικά να είναι βιοσυµβατό. Το PLA καθώς και ορισµένοι άλλοι αλειφατικοί πολυεστέρες (PGA, PCL) και τα συµπολυµερή τους έχουν χρησιµοποιηθεί σε ιατρικές εφαρµογές, οι κυριότερες από τις οποίες περιλαµβάνουν ράµµατα που απορροφώνται από τον οργανισµό, εµφυτεύµατα, συστήµατα διανοµής φαρµάκου στον οργανισµό και περιπτώσεις αποκατάστασης ιστών και µεταµόσχευσης κυττάρων. Από τα βιοδιασπώµενα πολυµερή, οι πολυεστέρες ενδείκνυνται για τέτοιες εφαρµογές εξαιτίας ιδιοτήτων όπως η βιοδιάσπαση µε υδρόλυση του δεσµού του εστέρα και η απορρόφηση των προϊόντων που προκύπτουν από τον οργανισµό (Cabaret 2004). Κατά τη µελέτη χρήσης βιοδιασπώµενων πολυµερών στον οργανισµό, θα πρέπει να λαµβάνονται υπόψη oι µηχανικές ιδιότητες του πολυµερούς καθώς και ο ρυθµός βιοδιάσπασης και τα προϊόντα βιοδιάσπασης. Ράµµατα Τα πρώτα ράµµατα που χρησιµοποιήθηκαν ήταν οργανικά, ζωικής ή φυτικής προέλευσης, συνθετικά και µεταλλικά. ιακρίνονται σε απορροφήσιµα και µη- απορροφήσιµα. Το catgut θεωρείται το πρώτο φυσικό απορροφήσιµο υλικό που χρησιµοποιήθηκε ως ράµµα στη χειρουργική. Κατασκευάζεται από έντερα ζώων και έχει ως χαρακτηριστικό την υψηλή αντοχή και σκληρότητα. Η αρχική εφαρµογή των βιοαποικοδοµήσιµων πολυµερών στον τοµέα της ιατρικής πριν περίπου 50 χρόνια που εµφανίστηκαν στην αγορά, ήταν ως βιοαφοµοιώσιµα ράµµατα. Στη συγκεκριµένη αγορά των βιοαποικοδοµήσιµων υλικών, τα βιοδιασπώµενα ράµµατα κατέχουν τη µερίδα του λέοντος από το Πρόκειται εποµένως για µια ήδη ώριµη αγορά. Το πλεονέκτηµά τους είναι ότι µετά την εφαρµογή τους, αφοµοιώνονται από τον οργανισµό χωρίς να απαιτείται επιπλέον διαδικασία για την αφαίρεσή τους, ενώ είναι

92 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 59 απόλυτα συµβατά µε τον οργανισµό. ιακρίνουµε δύο κατηγορίες ραµµάτων: Πεπλεγµένα (Braided) Μονοϊνικά (Monofilament) Τα πεπλεγµένα ράµµατα είναι περισσότερο εύκαµπτα ενώ τα µονοϊνικά είναι περισσότερο σκληρά (Albertsson 2003). Η επιλογή του κατάλληλου τύπου ράµµατος βασίζεται σε κριτήρια όπως η αντοχή στον εφελκυσµό, η πιθανότητα µόλυνσης, η ευκολία στη χρήση και η αντοχή. Τα πρώτα και πιο γνωστά εµπορικά βιοαπορροφήσιµα ράµµατα είναι τα Dexon από PGA, που κυκλοφόρησαν στην αγορά το 1962 ενώ αργότερα χρησιµοποιήθηκαν ράµµατα και από PLA (σχήµα 1.30). Σχήµα 1.30 Ράµµατα από βιοαποικοδοµήσιµο πολυµερές Μηχανική αποκατάστασης ιστών Η µηχανική αποκατάστασης ιστών ορίζεται ως η χρήση φυσικών ή συνθετικών υλικών παράλληλα µε τα κύτταρα του οργανισµού έτσι ώστε να δηµιουργηθεί βιολογικό υπόστρωµα που θα λειτουργήσει ως υποκατάστατο του χαµένου ιστού. Η αποκατάσταση ιστών είναι ένας διεπιστηµονικός κλάδος που περιλαµβάνει περιοχές όπως η βιολογία, η επιστήµη των υλικών και η χειρουργική, µε σκοπό την παροχή υποστρώµατος στο οποίο θα αναπτυχθούν οι ιστοί που θα εισέλθουν στον οργανισµό και θα αποκαταστήσουν, θα διατηρήσουν και θα βελτιώσουν τη λειτουργία των ήδη υπαρχόντων ιστών του οργανισµού. Το ιστικό ικρίωµα σχεδιάζεται µε τέτοιο τρόπο ώστε να υποστηρίζει τον αποκατεστηµένο ιστό είτε προστατεύοντας τα κύτταρα είτε βοηθώντας τα να απορροφηθούν από τον οργανισµό. Η µηχανική αποκατάστασης ιστών εφαρµόζεται για παράδειγµα στην αποκατάσταση δέρµατος σε περίπτωση εγκαύµατος (σχήµα 1.31).

93 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 60 Σχήµα 1.31 Αποκατάσταση δέρµατος από βιοαποικοδοµήσιµο πολυµερές Αρχικά, για το σκοπό αυτό χρησιµοποιήθηκαν υλικά όπως τα πολυµερή από πρωτεΐνες, για παράδειγµα το κολλαγόνο, ενώ σε άλλες περιπτώσεις χρησιµοποιήθηκαν διασπώµενα συνθετικά πολυµερή. Η κατευθυνόµενη ιστική αναγέννηση αποτελεί µια ακόµη τεχνική αποκατάστασης ιστών που έχει σαν στόχο την αναγέννηση των χαµένων περιοδοντικών ιστών. Με χρήση µεµβρανών γίνεται επιλεκτική µετανάστευση κυττάρων που θα καταλάβουν το χώρο της περιοδοντικής βλάβης κατά την επούλωση µε σκοπό την παραγωγή οστέινης, περιρριζίου και οστίτη ιστού (σχήµα 1.32). Η κλασική µέθοδος χρησιµοποιεί µεµβράνες από Teflon ενώ µια σηµαντική εξέλιξη στον τοµέα αυτό είναι η χρήση βιοαπορροφήσιµων µεµβρανών από υλικά όπως PLA. Η χρήση απορροφόµενων µεµβρανών στην εφαρµογή αυτή πλεονεκτεί σε σχέση µε τη χρήση Teflon στο γεγονός ότι δεν χρειάζεται επέµβαση για την αφαίρεση της µεµβράνης. Η µεµβράνη παραµένει για 6-8 εβδοµάδες πριν την αποδόµησή της (Πηγή: mednet). Σχήµα 1.32:Μεµβράνη ιστικής αναγέννησης στα ούλα Τα υλικά που χρησιµοποιούνται ως υπόστρωµα για την αποκατάσταση ιστών στον οργανισµό πρέπει να έχουν πέντε βασικές ιδιότητες (Πηγή: uweb). Καταρχήν, το υπόστρωµα πρέπει να είναι βιοσυµβατό. Επίσης πρέπει να µπορεί να στηρίξει την ανάπτυξη των κυττάρων. Τρίτον, πρέπει να είναι σε θέση να καθοδηγεί την εξέλιξη των κυττάρων και τέταρτον, να επιτρέπει την ανάπτυξη ενός συγκεκριµένου αριθµού κυττάρων σε κατάσταση

94 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 61 που να µπορούν να ανταπεξέλθουν στις λειτουργίες τους. Τέλος, µόλις το υπόστρωµα ολοκληρώσει το σκοπό της λειτουργίας του, και δεν χρειάζεται πλέον, να µπορεί να διασπαστεί και να µην αφήνει τοξικά υπολείµµατα στον οργανισµό. Για κάθε συγκεκριµένη εφαρµογή µπορεί να απαιτούνται επιπλέον ιδιότητες, όπως συγκεκριµένες µηχανικές ιδιότητες σε ιστό που καταπονείται από τάσεις. Για το λόγο αυτό απαιτείται πληθώρα βιοσυµβατών υλικών που θα µπορούν να εφαρµοστούν σε κάθε απαίτηση εφαρµογής. Το πολυµερές PLA, καθώς και το PGA, χρησιµοποιήθηκαν στον τοµέα της αποκατάστασης ιστών στον οργανισµό ως υπόστρωµα για την ανάπλαση των κυττάρων (Gunatillake 2003). Ορθοπεδική-Εµφυτεύσιµα υλικά Η ικανότητα του οργανισµού να αποκαθιστά τις λειτουργίες του υποστηρίζεται από τη χρήση εµφυτευµάτων. Παρά την ευρεία χρήση τους, τα υλικά που χρησιµοποιούνται ως εµφυτεύµατα, κυρίως τα µεταλλικά, παρουσιάζουν πολλούς περιορισµούς. Μέχρι τώρα γινόταν χρήση πολύ ανθεκτικών και άκαµπτων υλικών για την αποκατάσταση οστών, όπως τα µέταλλα, γεγονός που προκαλούσε προβλήµατα στην υγεία, όπως οστεοπόρωση. Επίσης, αν και τα υλικά αυτά ήταν βιοσυµβατά, εξαιτίας του γεγονότος ότι ήταν ανόργανα, δεν είχαν τη δυνατότητα να προσαρµόζονται σε αλλαγές φυσιολογίας ή να αφοµοιώνονται µε το χρόνο. Για το λόγο αυτό τα βιοαποικοδοµήσιµα πολυµερή, όπως το πολυγαλακτικό οξύ (PLA), το πολυγλυκολικό οξύ (PGA), και τα συµπολυµερή τους, όπως το PLGA, χρησιµοποιούνται σε ορθοπεδικές εφαρµογές για το σχεδιασµό και την παραγωγή εµφυτευµάτων όπως βίδες, λάµες και δισκία (σχήµα 1.33) (Pihlajamaki 2006). Αυτά τα πολυµερή διαθέτουν τις κατάλληλες µηχανικές ιδιότητες για την ορθοπεδική, δηλαδή µέτρο του Young που φτάνει τα 7 GPa, πάντα σε εξάρτηση από το πολυµερές και την κρυσταλλικότητά του. Μετά το πέρας του σκοπού τους, τα εµφυτεύµατα διασπώνται σταδιακά και απορροφώνται από τον οργανισµό.

95 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 62 Σχήµα 1.33 Βιοδιασπώµενα εµφυτεύµατα από PLA στην ορθοπεδική Ιστορικά, τα µέταλλα αποτελούν τα καταλληλότερα υλικά για ορθοπεδικές εφαρµογές αποκατάστασης οστών µετά από κάταγµα. Παρόλα τα θετικά αποτελέσµατα που έχει η χρήση τους, παρουσιάζουν και ορισµένα προβλήµατα. Το κύριο πρόβληµα είναι ότι µεταφέρουν το φορτίο από τα οστά στο εµφύτευµα µε αποτέλεσµα τα οστά να γίνονται αδύναµα και να ατροφούν. Επιπλέον, τα µεταλλικά εµφυτεύµατα συχνά προκαλούν συσσώρευση µετάλλων στους ιστούς, περιορίζουν την ανάπτυξη του οστού, το οποίο τελικά γίνεται πορώδες και εύθραυστο, προκαλούν πόνο, οξείδωση και άλλα παρόµοια προβλήµατα. Τα βιοαποικοδοµήσιµα πολυµερή δίνουν λύση στα προβλήµατα που παρουσιάζουν τα µεταλλικά εµφυτεύµατα. Το κύριο πλεονέκτηµα της εφαρµογής τους στον τοµέα αυτό είναι ότι παρουσιάζουν κατάλληλη αντοχή και διασπώνται µετά το τέλος της λειτουργίας τους χωρίς να προκαλούν προβλήµατα στον οργανισµό, ενώ το βάρος σταδιακά θα έχει µεταφερθεί εξ ολοκλήρου στο θεραπευµένο οστό χωρίς να χρειάζεται δεύτερη επέµβαση για την αφαίρεσή τους. Όπως φαίνεται και στο σχήµα 1.34, τα βιοδιασπώµενα εµφυτεύµατα µεταφέρουν σταδιακά το βάρος από το εµφύτευµα στο οστό που νοσεί, βελτιώνοντας έτσι το αποτέλεσµα της θεραπείας. Ο ρυθµός βιοδιάσπασης εποµένως παίζει σηµαντικό ρόλο στη συγκεκριµένη εφαρµογή, ο οποίος πρέπει να συµβαδίζει µε τη θεραπεία του οστού. Οι µέχρι τώρα εφαρµογές απευθύνονται σε θεραπεία µικρών οστών, για το λόγο ότι για εµφυτεύµατα σε µεγαλύτερα οστά απαιτούνται υλικά µε µεγαλύτερη ακαµψία. Η διαδικασία βιοδιάσπασης των εµφυτευµάτων διαρκεί από µερικούς µήνες έως και χρόνια, ανάλογα µε τις συνθήκες κάθε περίπτωσης. Μετά την in-vivo διάσπαση το εµφύτευµα αποβάλλεται από τον οργανισµό µε τη µορφή διοξειδίου του άνθρακα και νερού (Yetkin 2000).

96 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 63 Σχήµα 1.34 Μεταφορά τάσης από το βιοδιασπώµενο εµφύτευµα στο οστό (Auras 2010). Μεταφορά φαρµάκου στον οργανισµό Η ελεγχόµενη µεταφορά φαρµάκου στον οργανισµό προκύπτει όταν ένα υλικό, φυσικό ή συνθετικό, λειτουργεί ως περίβληµα σε συνδυασµό µε κάποιο φάρµακο µε σκοπό η φαρµακευτική ουσία να ελευθερωθεί σταδιακά και να ενεργήσει στον οργανισµό µε ένα προσχεδιασµένο τρόπο. Τα βιοαποικοδοµήσιµα πολυµερή εφαρµόζονται στον τοµέα αυτό, επιµηκύνοντας τη δράση των φαρµάκων στον οργανισµό, χωρίς να απαιτείται αφαίρεσή τους µετά το τέλος της θεραπείας. Ο σκοπός της διαδικασίας αυτής είναι η επίτευξη αποτελεσµατικότερων θεραπειών, ακολουθώντας τη λογική ότι παρέχεται η κατάλληλη ποσότητα φαρµάκου στο κατάλληλο σηµείο την κατάλληλη στιγµή. Το ιδανικό σύστηµα µεταφοράς φαρµάκου πρέπει να είναι βιοσυµβατό, µε µηχανική αντοχή, άνετο ως προς τον ασθενή, ασφαλές, εύκολο στο να τοποθετηθεί, να παραχθεί και να αποστειρωθεί. Τα σύγχρονα συστήµατα ελέγχου µεταφοράς φαρµάκου είναι σε θέση να ανταποκριθούν σε αλλαγές του βιολογικού περιβάλλοντος και να προσαρµόσουν τη λειτουργία τους ανάλογα µε τις απαιτήσεις της θεραπείας και του ασθενή. Ο τοµέας αυτός βρίσκεται σε εξέλιξη και οι προοπτικές που

97 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 64 ανοίγονται είναι µεγάλες (Πηγή: pharmadeals). Οι τρόποι µεταφοράς φαρµάκου ποικίλουν ανάλογα µε την περίπτωση. Η απελευθέρωση της φαρµακευτικής ουσίας µπορεί να είναι συνεχής, για ένα χρονικό διάστηµα ή να είναι κυκλική µε συγκεκριµένη περίοδο. Αυτό επιτυγχάνεται µε τη δηµιουργία συστηµάτων πλαισίου από πολυµερές είτε χρησιµοποιώντας το πολυµερές ως χώρο αποθήκευσης φαρµάκου. Στα συστήµατα πλαισίου οι ουσίες διαχέονται από το πολυµερές στο εξωτερικό περιβάλλον και ο ρυθµός απελευθέρωσής τους µειώνεται µε την πάροδο του χρόνου. Στα συστήµατα αποθήκευσης φαρµάκου, οι ουσίες εσωκλείονται σε µια βιοδιασπώµενη µεµβράνη και απελευθερώνονται µε συνεχή ρυθµό µε διάχυση από τη µεµβράνη. Η βιοδιάσπαση στα συστήµατα αποθήκευσης φαρµάκου γίνεται συνήθως οµοιόµορφα (bulk erosion), δηλαδή σε ολόκληρο τον όγκο, όπως φαίνεται στο σχήµα 1.35 ενώ σε περιπτώσεις συστηµάτων πλαισίου πραγµατοποιείται επιφανειακά (surface erosion) (Kotwal 2007). Σχήµα 1.35 Μεταφορά φαρµάκου από σύστηµα επιφανειακής διάβρωσης (α) και οµοιόµορφης διάβρωσης (β) (Kotwal 2007). Για τα συστήµατα αυτά χρησιµοποιείται πλήθος υλικών, ιδιαίτερα πολυµερών. Τα τελευταία χρόνια, η χρήση βιοδιασπώµενων πολυµερών και η εφαρµογή τους στη µεταφορά φαρµάκου είναι πλέον γεγονός, µε κύριους εκπροσώπους στις εφαρµογές αυτές τα πολυµερή PLA, PGA και PLGA, τα οποία βιοδιασπώνται οµοιόµορφα στον οργανισµό (Πηγή: mddi).

98 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 65 Τα περισσότερα βιοαποικοδοµήσιµα πολυµερή είναι σχεδιασµένα ώστε να διασπώνται µέσω υδρόλυσης των πολυµερικών αλυσίδων σε συστατικά αποδεκτά από τον οργανισµό, σταδιακά σε διοξείδιο του άνθρακα και νερό. Η πιο συνηθισµένη µορφή αυτών των βιοαποικοδοµήσιµων πολυµερών είναι τα µικροσφαιρίδια, που εισχωρούν είτε δια στόµατος είτε µε ενέσιµο τρόπο.τελευταίως µελετάται και η µεταφορά πρωτεϊνών στον οργανισµό µέσω βιοαποικοδοµήσιµων νανοµονάδων από σύνθετα από PLA, PLGA και χιτίνη, των οποίων το περίβληµα είναι υδρόφιλο έτσι ώστε µε υδρόλυση να απελευθερώνονται οι φαρµακευτικές ουσίες στο σηµείο του οργανισµού που χρειάζεται τη δεδοµένη στιγµή (Vila 2002). Αισθητική χειρουργική Μεταξύ των υλικών που χρησιµοποιούνται σήµερα ως εµφυτεύµατα στην αισθητική χειρουργική για τη διόρθωση των ατελειών του δέρµατος είναι και το πολυγαλακτικό οξύ (PLA-New Fill). Το πολυγαλακτικό οξύ ωθεί τα κύτταρα να παράγουν το δικό τους κολλαγόνο. Χρησιµοποιείται για τη διόρθωση ρυτίδων και του σχήµατος του προσώπου. Η µέθοδος αυτή πλεονεκτεί στο γεγονός ότι η ποσότητα κολλαγόνου που θα παραχθεί είναι ελεγχόµενη Συσκευασίες Ένα από τα κύρια πλεονεκτήµατα των βιοαποικοδοµήσιµων πολυµερών είναι η χαρακτηριστική ιδιότητα της βιοδιάσπασης κάτω από συγκεκριµένες συνθήκες και σε συγκεκριµένο χρονικό διάστηµα. Η ιδιότητα αυτή παρουσιάζεται χρήσιµη σε εφαρµογές προϊόντων περιορισµένου χρόνου χρήσης, όπου τα προϊόντα χρησιµοποιούνται για ένα µικρό χρονικό διάστηµα και στη συνέχεια απορρίπτονται, τα οποία αν είναι κατασκευασµένα από συνθετικό πλαστικό, θα παραµείνουν στο περιβάλλον για πάρα πολλά χρόνια. Ένα κλασσικό παράδειγµα τέτοιου προϊόντος είναι οι πλαστικές σακούλες και οι σακούλες απορριµµάτων. Οι σακούλες απορριµµάτων από βιοδιασπώµενα πλαστικά έχουν το πλεονέκτηµα ότι αυξάνουν το βαθµό βιοδιάσπασης των οργανικών απορριµµάτων τα οποία περιέχουν, σε περιβάλλον βιοδιάσπασης και δεν επιβαρύνουν το περιβάλλον µε επιπλέον απορρίµµατα. Τα βιοδιασπώµενα προϊόντα µιας χρήσης, αφού ολοκληρώσουν τον κύκλο ζωής τους, βιοδιασπώνται µε µια από τις υπάρχουσες µεθόδους διαχείρισης απορριµµάτων και µετά από ένα χρονικό διάστηµα επιστρέφουν στο περιβάλλον ως C 2 και νερό (Australian

99 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 66 Government). Οι πιο συνηθισµένες εφαρµογές περιορισµένου χρόνου χρήσης είναι οι εξής: Φιάλες νερού και γάλακτος µιας χρήσης Σκεύη φαγητού Συσκευασίες φαγητού (για ζεστό και κρύο) Σακούλες σκουπιδιών/για ψώνια Είδη προσωπικής υγιεινής Υπολογίζεται ότι το 30-40% των πλαστικών χρησιµοποιείται στη συσκευασία, και περίπου το µισό από αυτό το ποσό χρησιµοποιείται για τη συσκευασία τροφίµων. Τα βιοδιασπώµενα πλαστικά παρουσιάζονται ως εναλλακτική λύση στη συσκευασία τροφίµων, αντικαθιστώντας τις µεµβράνες από κοινά πλαστικά µε βιοδιασπώµενες µεµβράνες που διαθέτουν παρόµοιες ιδιότητες µε τις συσκευασίες που ήδη χρησιµοποιούνται ευρέως. Όπως συµβαίνει σε όλα τα πλαστικά, έτσι και στις συσκευασίες από βιοδιασπώµενα θερµοπλαστικά πρέπει να αποφεύγονται οι υψηλές θερµοκρασίες. (Kolybaba 2003). Το πρώτο εµπορικά διαθέσιµο µπουκάλι που χρησιµοποιείται για την εµφιάλωση νερού από πλήρως βιοδιασπώµενο πολυµερές (από PLA) έχει την ονοµασία BITA Spring water Το µπουκάλι είναι κατασκευασµένο από PLA της εταιρίας Nature Works LLC. Το BITA έχει εγκριθεί από το BPI (Biodegradable Products Institute) και διασπάται µε κοµποστοποίηση, σε κατάλληλες συνθήκες µέσα σε 12 εβδοµάδες. (σχήµα 1.36). Σχήµα 1.36 Εφαρµογές PLA σε βιοδιασπώµενα προϊόντα µιας χρήσης Αγροτικά προϊόντα Τα βιοδιασπώµενα πολυµερή βρίσκουν εφαρµογή και στον αγροτικό τοµέα, σε εφαρµογές που σχετίζονται µε τη γεωργία, την καλλιέργεια και τη διαχείριση των φυσικών απορριµµάτων. Η προστασία των φυτών από τα καιρικά φαινόµενα, η ελεγχόµενη απελευθέρωση παρασιτοκτόνων, η συγκράτηση της υγρασίας στο έδαφος, η µεταφορά νερού

100 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 67 και η συσκευασία είναι κάποιες από τις εφαρµογές που θα µπορούσαν να χρησιµοποιηθούν βιοδιασπώµενα υλικά. Τα υλικά θα πρέπει να συνδυάζουν ιδιότητες όπως η µηχανική αντοχή, η αντοχή σε υψηλές θερµοκρασίες, η διαπερατότητα σε οξυγόνο, διοξείδιο του άνθρακα και νερό. Οι µεµβράνες από βιοδιασπώµενα πλαστικά χρησιµοποιούνται στον τοµέα της γεωργίας µε τον ίδιο τρόπο που χρησιµοποιούνται οι µεµβράνες από LDPE µέχρι σήµερα, για παράδειγµα στα θερµοκήπια. Τοποθετούνται µε τη βοήθεια γεωργικών µηχανηµάτων πριν ή κατά τη διάρκεια της σποράς, ενώ µετά τη συγκοµιδή θάβονται στο χώµα και διασπώνται. Ο κύριος στόχος των µεµβρανών αυτών είναι να εµποδίσουν την ανάπτυξη ανεπιθύµητων φυτών στην καλλιεργηµένη γη, να βοηθήσουν στην ανάπτυξη του φυτού και συγχρόνως να συγκρατούν το έδαφος. Με τον τρόπο αυτό αποφεύγεται η χρήση λιπασµάτων ή άλλων τοξικών φυτοφαρµάκων, ενώ συγχρόνως δεν επιβαρύνουν το περιβάλλον µε επιπλέον απόβλητα, αντίθετα ωφελούν κάνοντας το έδαφος περισσότερο εύφορο µετά τη διάσπασή τους. Στον αγροτικό τοµέα χρησιµοποιούνται επίσης βιοδιασπώµενες γλάστρες, που τοποθετούνται στο χώµα µαζί µε το φυτό που θα φυτευτεί στον κήπο, οι γλάστρες διασπώνται και το φυτό συνεχίζει να αναπτύσσεται. Πλαστικές βιοδιασπώµενες σακούλες χρησιµοποιούνται και για τη συγκοµιδή φύλλων και άλλων οργανικών αποβλήτων µε τη διαφορά ότι διασπώνται µαζί µε το περιεχόµενό τους. Ο χρόνος ζωής των γεωυφασµάτων και των γεωµεµβρανών ποικίλει από 6 µήνες έως και 10 χρόνια. Υλικά όπως το άµυλο, το PLA, το PCL, οι AAC και η PVH χρησιµοποιούνται στον αγροτικό τοµέα (Leaversuch 2002).Στο παρακάτω σχήµα 1.37 απεικονίζονται µερικές εφαρµογές του PLA στον αγροτικό τοµέα. Σχήµα 1.37 Εφαρµογές PLA στον αγροτικό τοµέα Υφάσµατα-Ίνες Αρχικά, οι ίνες που χρησιµοποιήθηκαν από τον άνθρωπο είχαν φυτική προέλευση, προερχόµενες από φυσικά πολυµερή. Αργότερα, οι συνθετικές ίνες αντικατέστησαν σε

101 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 68 µεγάλο ποσοστό τις φυσικές. Σήµερα, οι βιοδιασπώµενες ίνες από αλειφατικούς πολυεστέρες καλούνται να γεφυρώσουν το χάσµα που δηµιουργήθηκε µεταξύ των φυσικών και των συνθετικών ινών, τόσο ως προς τις ιδιότητες όσο και ως προς την τιµή, αφού φαίνεται πως τοποθετούνται κάπου ενδιάµεσα (Πηγή: NewFibres). Οι ίνες από βιοδιασπώµενα πολυµερή έχουν αρχίσει να γίνονται εµπορικά διαθέσιµες τα τελευταία χρόνια σε περιοχές όπως η υφαντουργία, η ταπητουργία και τα υφάσµατα ρουχισµού (σχήµα 1.38). Από PLA κατασκευάζονται ίνες όπως οι ίνες Lactron, INGE και EcoPLA. Η INGE, η οικολογική ίνα της εταιρίας Nature Works που κατασκευάζεται από καλαµπόκι κερδίζει όλο και περισσότερο έδαφος στο χώρο της υφαντουργίας. Ήδη χρησιµοποιείται σε υφάσµατα επιπλώσεων και κουρτίνες, σε ρουχισµό, ενώ τον τελευταίο καιρό φαίνεται να κατακτά και το χώρο της υψηλής ραπτικής, προσελκύοντας το ενδιαφέρον µεγάλων εταιριών όπως της Diesel και άλλων γνωστών σχεδιαστών. Φτιαγµένη από τον βιοδιασπώµενο πολυεστέρα PLA, η INGE ίνα έχει ιδιότητες οι οποίες µοιάζουν µε πολυεστέρα, παρουσιάζει όµως περισσότερα πλεονεκτήµατα σε σχέση µε τις συνθετικές αλλά και σε σχέση µε πολλές φυσικές ίνες. Έχει µεγαλύτερη σταθερότητα ως προς τις διαστάσεις, µεγαλύτερη αντοχή, προστατεύει περισσότερο από τις υπεριώδεις ακτίνες σε σχέση µε άλλες συνθετικές ίνες, αφήνει το δέρµα να αναπνέει και, ιδιαίτερα αν αναµειχθεί µε βαµβάκι ή µαλλί, είναι εξαιρετικά απορροφητική στην υγρασία και στον ιδρώτα Το µόνο της µειονέκτηµα είναι ότι δεν απορροφά καλά τις βαφές, περιορίζοντας την ευελιξία των κατασκευαστών στα χρώµατα και τη σταθερότητά τους (Πηγή:NatureWorks LLC). Σχήµα 1.38 Εφαρµογές από ίνες PLA Αυτοκινητοβιοµηχανία Βιοδιασπώµενα πολυµερή, και κυρίως το πολυγαλακτικό οξύ, χρησιµοποιούνται γενικά στον τοµέα µεταφορών και στην αυτοκινητοβιοµηχανία, κυρίως σε εσωτερικά µέρη του αυτοκινήτου, µε σκοπό να αντικαταστήσουν τµήµατα που κατασκευάζονται από

102 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 69 πετροχηµικά πλαστικά. Τα βιοπλαστικά αυτά είναι υψηλής αντοχής, µεγάλης θερµικής αντίστασης και ελαφρύτερα. Το γεγονός αυτό τα καθιστά φιλικά προς το περιβάλλον, τη στιγµή που εξοικονοµούν ενέργεια κατά τη χρήση τους (συγκεκριµένα καταναλώνουν 30% λιγότερη ενέργεια) ενώ απαιτείται µικρότερη ποσότητα υλικού για την κατασκευή τους. Είναι τρεις φορές πιο αποτελεσµατικά σε σχέση µε άλλα πλαστικά ως προς την απορρόφηση ενέργειας και είναι ουδέτερα ως προς την εκποµπή διοξειδίου του άνθρακα (Πηγή: mazda). Η χαµηλή πυκνότητα των συνθετικών πολυµερών προσφέρει το πλεονέκτηµα του χαµηλού βάρους και της εξοικονόµησης καυσίµων κατά τη διάρκεια χρήσης τους ενώ οι µηχανικές τους ιδιότητες προσφέρουν ίδια αν όχι καλύτερη λειτουργικότητα. Συγχρόνως, τα περιβαλλοντικά οφέλη είναι πολλά από τη χρήση βιοδιασπώµενων πολυµερών στη θέση των πετροχηµικών στην αυτοκινητοβιοµηχανία, όπως η µείωση των εκποµπών διοξειδίου του άνθρακα κατά την παραγωγή τους, η µείωση της ενέργειας που καταναλώνεται κατά την παραγωγή και χρήση τους και το γεγονός ότι µετά το τέλος του κύκλου ζωής τους είναι σε θέση να βιοδιασπαστούν στο περιβάλλον χωρίς να αφήνουν τοξικά απόβλητα. Στο παρακάτω σχήµα 1.39 δίνονται µερικές εικόνες από εφαρµογές του PLA ως εξαρτήµατα στην αυτοκινητοβιοµηχανία(auras 2010). Σχήµα 1.39 Εξαρτήµατα αυτοκινήτου από PLA Πλαστικές κάρτες-ψηφιακοί δίσκοι-ηλεκτρονικά προϊόντα Στις σύγχρονες τεχνολογικά δοµηµένες κοινωνίες, η χρήση πλαστικών καρτών είναι ευρέως διαδεδοµένη. Οι πολλαπλές εφαρµογές που επιφέρει η χρήση πλαστικών καρτών σε µια σειρά δραστηριοτήτων εξασφαλίζουν ασφάλεια, εξοικονόµηση χρόνου, λειτουργικότητα, εργονοµία, µοντέρνα εταιρική εικόνα της εκάστοτε επιχείρησης. Το υλικό της κάρτας µέχρι πριν λίγα χρόνια ήταν από PVC, ABS και PET. Στις µέρες µας χρησιµοποιείται και το PLA Ακόµη το PLA χρησιµοποιείται επίσης για την παραγωγή αναλώσιµων ειδών ηλεκτρονικών υπολογιστών, όπως ψηφιακών δίσκων ή και άλλων ηλεκτρονικών προϊόντων

103 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 70 Ενδεικτικά αναφέρεται ότι χρειάζεται ένα καλαµπόκι για την παραγωγή 10 ψηφιακών δίσκων (σχήµα 1.40) (Auras 2010). Σχήµα 1.40 Πλαστικές κάρτες-ψηφιακοί ίσκοι-ηλεκτρονικά προϊόντα. Συνοψίζοντας, όλες οι εφαρµογές του πολυγαλακτικού οξέος δίνονται στο παρακάτω σχήµα 1.41 όπου αναδεικνύεται και η δυναµική της κάθε εφαρµογής. Σχήµα 1.41 Εφαρµογές πολυγαλακτικού οξέος.

104 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή Αγορά-Μελλοντικές προβλέψεις πολυγαλακτικού οξέος Όπως έχει αναφερθεί προηγουµένως στα βιοαποικοδοµήσιµα πολυµερή, λόγω της επιτακτικής ανάγκης για αειφόρο ανάπτυξη και εξοικονόµηση πρώτων υλών, ενέργειας, της προστασίας του περιβάλλοντος, την αλµατώδη άνοδο της τιµής του πετρελαίου, την εφαρµογή περιβαλλοντικών µέτρων από τις εκάστοτε κυβερνήσεις, όπως για παράδειγµα οι «πράσινοι φόροι» στη Γερµανία και στην Ιαπωνία καθώς και την υποχρεωτική χρήση κοµποστοποιήσιµων πολυµερών από συγκεκριµένες µεγάλες επιχειρήσεις, η τιµή του PLA έφτασε σε ανταγωνιστικά επίπεδα δηµιουργώντας µία ώθηση για την εξάπλωση της χρήσης του. Πιο συγκεκριµένα η τιµή του PLA από /Kg έπεσε σε 1,37-2,75 /Kg (µείωση 38,5%)(Platt 2006). Τα πλεονεκτήµατα από την χρήση του PLA είναι πολλά και σηµαντικά. Είναι ανακυκλώσιµο, επαναχρησιµοποιήσιµο και κοµποστοποιήσιµο. Για την παραγωγή του, χρησιµοποιεί % λιγότερη καύσιµη ύλη σε σχέση µε τα πετροχηµικά υλικά και καταναλώνει ποσότητες διοξειδίου του άνθρακα (Πηγή:bioplastics). Ακόµη, σε περίπτωση που αποτεφρωθεί, το ποσοστό των τοξικών αποβλήτων είναι µηδαµινό. Παράγεται από γεωργικά προϊόντα (µέχρι σήµερα κύρια πηγή παραγωγής του είναι το καλαµπόκι), τα οποία αποτελούν µια ανεξάντλητη πηγή και έτσι στο µέλλον δεν πρόκειται να υπάρξει πρόβληµα παρόµοιο µε αυτό του πετρελαίου λόγω έλλειψης αποθεµάτων. Κατ επέκταση, η ζήτησή του θα δώσει µια νέα πνοή στην γεωργική και αγροτική οικονοµία. Εποµένως το PLA, λόγω και των άριστων φυσικών και µηχανικών ιδιοτήτων του, πολύ κοντά σε αυτές του τερεφθαλικού πολυαιθυλενίου PET και του πολυστυρενίου PS, είναι ο κυριότερος εκπρόσωπος των βιοαποικοδοµήσιµων πολυµερών και η δυναµική του αυξάνεται συνεχώς εκθετικά όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήµα 1.42 σε σύγκριση µε άλλα βιοπολυµερή. Στο σχήµα αυτό δίνονται και προβλέψεις για την παγκόσµια δυναµικότητα των βιοπολυµερών για τα έτη 2013 και Θα πρέπει ακόµη να σηµειωθεί ότι από τα αναφερόµενα πολυµερή, µόνο τα PLA, PHA και από άµυλο είναι βιοαποικοδοµήσιµα, ενώ τα άλλα απλά παράγονται από ανανεώσιµες πηγές ενέργειας.

105 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 72 απο άµυλο PLA βιοπολυαιθυλένιο PHA απο βιοµονοµερή άλλα 3.5 Εκατοµµύρια τόνοι Έτος Σχήµα 1.42 υναµικότητα της παγκόσµιας βιοµηχανίας για παραγωγή βιοπολυµερών(η κατηγορία άλλα περιλαµβάνει :κυτταρίνη, PTT, 1,3-PD, πολυαµίδια, PUR και η κατηγορία από βιοµονοµερή περιλαµβάνει: κυρίως το µονοµερές επιχλωρυδρίνη) (Shen 2009). Όσον αφορά τις τάσεις της παγκόσµιας κατανάλωσης του πολυγαλακτικού οξέος στην αγορά ανά χρήση και ανά περιοχή είναι ανάλογες µε τις προαναφερόµενες για τα βιοπολυµερή γενικά (Platt 2006). Τέλος επιγραµµατικά αναφέρονται οι σηµαντικότερες εταιρίες που δραστηριοποιούνται στο χώρο του βιοδιασπώµενου PLA στον πίνακα Στις Η.Π.Α. εδρεύει η µεγαλύτερη εταιρία παραγωγής PLA, η NatureWorks, η πρώτη σε παραγωγή ευρείας κλίµακας από το ΕΤΑΙΡΙΕΣ ΠΡΟΙΟΝΤΑ- ΡΑΣΤΗΡΙΟΤΗΤΑ ΧΩΡΑ NatureWorks LLC PLA Η.Π.Α. FKuR BioFlex, Biograde, Fibrolon (προϊόντα από PLA, µίγµατα κυτταρίνης, σύνθετα µε φυσικές ίνες) Γερµανία

106 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 73 Ecoloju (µεµβράνες από PLA), Mitsubishi plastics Green Plastic (σύνθετο από ίνες µπαµπού) Ιαπωνία Hycail Παραγωγή PLA Ολλανδία Cargill- Dow EcoPLA Η.Π.Α. Natura packaging Συσκευασίες από PLA Γερµανία Lactel PLA, PGA για ιατρικές εφαρµογές Showa Bionolle (αλειφατικοί βιοδιασπώµενοι πολυεστέρες) Ιαπωνία Purac Purasorb (PLA, PGA) Ολλανδία Πίνακας 1.11 Κυριότερες εταιρίες παραγωγής PLA (Platt 2006). 1.4 Σκοπός και οργάνωση της διατριβής Όπως είδαµε στο παρόν κεφάλαιο τα βιοαποικοδοµήσιµα πολυµερή και κυρίως το πολυγαλακτικό οξύ αποτελούν το µέλλον στον τοµέα των υλικών. Περιβαλλοντικοί και οικονοµικοί λόγοι επιτάσσουν τη µεταστροφή από τα ρυπογόνα πλαστικά όπως τα γνωρίζουµε µέχρι σήµερα, τα οποία έχουν ως βάση το πετρέλαιο, ένα αγαθό που ολοένα και σπανίζει, σε νέα υλικά που θα παράγονται από καθαρά ανανεώσιµες πρώτες ύλες και θα είναι φιλικά τόσο προς το περιβάλλον, όσο και προς την ανθρώπινη ύπαρξη. Για την επίτευξη του στόχου αυτού όµως θα πρέπει τα νέα υλικά να διαθέτουν αφενός απαράµιλλες ιδιότητες, ούτως ώστε να µπορούν να αντεπεξέλθουν στις ολοένα αυξανόµενες απαιτήσεις των προηγµένων κοινωνιών, και αφετέρου µία ανταγωνιστική τιµή που να προσεγγίζει µε τον καλύτερο δυνατό τρόπο αυτή των πετροχηµικών πολυµερών. Έτσι, ενώ τα βιοπολυµερή είναι γνωστά εδώ και αρκετές δεκαετίες, µόλις τις δύο τελευταίες ξεκίνησε συστηµατικά η µελέτη και η εµπορευµατοποίηση τους, µε συνέπεια να εξακολουθούν να υπάρχουν αρκετά αναπάντητα ερωτήµατα σχετικά τόσο µε την παραγωγή τους, όσο και µε τις τελικές τους ιδιότητες. Συνεπώς, κύριος στόχος της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η σύνθεση, η κινητική µελέτη και ο χαρακτηρισµός των γραµµικών και διακλαδισµένων οµοπολυµερών και συµπολυµερών του γαλακτικού οξέος και η µαθηµατική προσοµοίωση της συγκεκριµένης αντίδρασης πολυµερισµού. Στο πρώτο κεφάλαιο αναφέρονται τα προβλήµατα των συµβατικών πολυµερών και η

107 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 74 ανάγκη στροφής στα βιοαποικοδοµήσιµα πολυµερή. Γίνεται µια εισαγωγή στην έννοια της βιοαποικοδόµησης και στην κατάταξη των βιοαποικοδοµήσιµων πολυµερών. Τέλος παρουσιάζονται οι τρόποι σύνθεσης, οι ιδιότητες, οι εφαρµογές η αγορά και οι µελλοντικές προβλέψεις των βιοαποικοδοµήσιµων πολυµερών και του πολυγαλακτικού οξέος. Στο δεύτερο κεφάλαιο γίνεται η πλήρης περιγραφή της πειραµατικής διαδικασίας που ακολουθείται για την σύνθεση και τον χαρακτηρισµό των παραγόµενων πολυµερών. Στο τρίτο κεφάλαιο γίνεται η σύνθεση, η κινητική µελέτη και ο χαρακτηρισµός του γραµµικού οµοπολυµερούς PLA και στο τέταρτο κεφάλαιο γίνεται η µαθηµατική προσοµοίωση του συγκεκριµένου πολυµερισµού µε βάση έναν πλήρη κινητικό µηχανισµό πολυµερισµού του λακτιδίου. Στο πέµπτο και στο έκτο κεφάλαιο γίνεται η σύνθεση, η κινητική µελέτη και ο χαρακτηρισµός του αστεροειδούς και του υψηλά διακλαδισµένου PLA που προκύπτει από την χρήση της αλκοόλης δι-τριµέθυλοπροπανόλη σαν συνεκκινητή και της πολυαλκοόλης πολυγλυκιδόλη σαν µακροεκκινητή αντίστοιχα. Στο έβδοµο κεφάλαιο γίνεται ο συµπολυµερισµός του λακτιδίου µε το γλυκολίδιο, µελετούνται οι επιδράσεις των διάφορων γραµµοµοριακών λόγων τροφοδοσίας λακτιδίου προς γλυκολίδιο στην κινητική του συµπολυµερισµού και στη σύσταση του συµπολυµερούς και το παραγόµενο συµπολυµερές PLGA χαρακτηρίζεται πλήρως. Τέλος στο όγδοο κεφάλαιο παραθέτονται τα συµπεράσµατα της συγκεκριµένης µελέτης της διδακτορικής διατριβής και οι προτάσεις για περαιτέρω µελέτη. Η δοµή της παρούσας εργασίας παρουσιάζεται ακολούθως: Κεφάλαιο 1 ο : Κεφάλαιο 2 ο : Κεφάλαιο 3 ο : Κεφάλαιο 4 ο : Κεφάλαιο 5 ο : Κεφάλαιο 6 ο : Κεφάλαιο 7 ο : Κεφάλαιο 8 ο : Εισαγωγή Περιγραφή Πειραµατικής ιαδικασίας Χηµική σύνθεση L-πολυγαλακτικού οξέος υψηλού µοριακού βάρους Μαθηµατική προσοµοίωση της αντίδρασης πολυµερισµού του L-PLA Χηµική σύνθεση αστεροειδών L-PLA µε χρήση συνεκκινητή Χηµική σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων L-PLA µε χρήση µακροεκκινητή Χηµική σύνθεση συµπολυµερούς πολύ(γαλακτικού-γλυκολικού) οξέος Συµπεράσµατα και Προτάσεις για περαιτέρω µελέτη

108 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή Αναφορές Agarwal, M., Koelling, Κ.W., Chalmers, J.J., Characterization of the degradation of Polylactic Acid Polymer in a solid substrate environment, Biotechnology, 14, , (1998). Ajioka, Μ., Enomoto, Κ., Suzuki, Κ., Yamaguchi, Α., Bull. Chem. Soc. Jpn., 68, , (1995). Albertsson, A.C., Varma, I.K., Recent Developments in Ring pening Polymerization of Lactones for Biomedical Applications, Biomacromolecules 4, , (2003). Auras, R., Lim, L.T., Selke, S.E.M., Tsuji, H., PLY(LACTIC ACID), synthesis, structures, properties, processing and application, a John Wiley & Sons, Inc. Publication, (2010). Australian Government-DEH, Biodegradable Plastics- Developments and Environmental Impacts, Nolan-ITU Pty Ltd, (2002). Averous, L., Polylactic Acid: Synthesis, Properties and Applications,21, 433, (2008). Bastioli, C., Handbook of Biodegradable Polymers, Rapra Technology Limited, (2005). Bohlmann G.M. and Yoshida Y., Biodegradable Polymers, CEH Marketing Research Report, SRI Chemical and Health Business Services, Menlo Park, CA, USA, (2000). Bonsignore, P.V., Production of High Molecular Weight Polylactic Acid, US Pat. No , (1995). Cabaret,., Vaca, B., Bourissou, D., Controlled Ring-opening Polymerization of Lactide and Glycolide, Chem. Rev., 104, 6147, (2004). Carothers, W., Dorough, G.,L., and Van Natta, F.J., J. Americ. Chem. Society, 54, 761, (1932).

109 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 76 Cheng, Y., Deng, S., Chen, P., Ruan, R., Polylactic acid (PLA) synthesis and modifications: a review, Front. Chem. China, 4, , (2009). Dorgan, J.R., Lehermeier, H., Mang, M., Thermal and Rheological properties of Commercial-Grade Poly(Lactic-Acid)s, J. of Pol. and the Env., 8, 1, (2000). Durant, Y., Recent Developments on Polylactic acid, Advance polymer Laboratory, University of New Hampshire, (2006). Enomoto, Κ., Ajioka, Μ., Yamaguchi, Α., EP , (to Mitsui Chemicals), (1993). Goto, Κ., Mori, Υ., Miyamoto, Μ., EP , 1998 (to Mitsui Chemicals), (1998). Gunatillake, P.A., Adhikari, R., Biodegradable synthetic polymers for tissue engineering, Eur. Cells and Materials, 5, 1-16, (2003). Gupta, A.P., Kumar, V., New emerging trends in synthetic biodegradable polymers- Polylactide: A critique, Eur. Pol. J., 43, 4053, (2007). Henton, D.E., Gruber, P., Lunt, J., Randall, J., Polylactic acid Technology, 527, (2005). Hiraoka, S., Tsuboi, H., Sakai, M., EP , (to Mitsui Chemicals), (2001). Jerome, C., Lecomte, P., Recent advances in the synthesis of aliphatic polyesters by ringopening polymerization, Adv. Drug Del. R., 60, 1056, (2008). Kolybaba, M., Tabil, L.G., Panigrahi, S., Crerar, W.J., Powell, T., Wang, B., Biodegradable Polymers: Past, Present and Future, CSAE/ASAE Annual Intersectional Meeting, North Dakota, USA, Paper Number: RRV , (2003).

110 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 77 Kotwal, V.B., Saifee, M., Inamdar, N., Bhise, K., Biodegradable Polymers: Which, When and why?, Indian Journal of Pharm. Sc., 616, (2007). Kulkarni, R.K., Pani, K.C., Neuman, C., Leonard, F., Polylactic acid for surgical implants, Arch. Surg., 93, 839, (1966). Leaversuch, R., Biodegradable Polyesters: Packaging Goes Green, Plastics Technology 48, 66-79, (2002). Lim, L.-T., Auras, R., Rubino, M., Processing technologies for poly(lactic acid), Progress in Pol. Sc., 33, 820, (2008). Lipinsky, E.S. and Sinclair, R.G., Chem. Eng. Prog., 82, 26 32, (1986). Lostocco, M.R., Murphy,C.A., Cameron, J.A., and S.J. Huang, S.J., Polymer Degradation and Stability, 59, 1-3, 303, (1998). Lu, L., Mikos, A.G., `Poly(lactic acid)', Polymer data handbook, xford University Press, 627, (1999). Mecerreyes, D., Jerome, R., Dubois, P., Novel Macromolecular Architectures Based on Aliphatic polyesters: Relevance of the Coordination-Insertion Ring-pening polymerization, Advances in Pol. Sc., 147, 1, (1999). Mehta, R., Kumar, V., Bhunia, H., Upadhyay, S.N., Synthesis of Poly(Lactic Acid): A Review, J. Macr. Sc., 45, 325, (2005). Momani, B., Assessment of the Impacts of Bioplastics: Energy Usage, Fossil Fuel Usage, Pollution, Health Effects, Effects on the Food Supply, and Economic Effects Compared to Petroleum Based Plastics, Worcester Polytechnic Institute, (2009). Moon, S.I., Lee, C.W., Taniguchi, I., Miyamoto, M., Kimura, Y., Polymer, 42, , (2001).

111 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 78 Mulder, K.F., Sustainable production and consumption of plastics, Technological Forecasting and Social Change, 58: , (1998). Narayan, R., in Proceedings of the International Composting Research Symposium, Columbus, H, USA, (1992). hta, M., buchi, S., Yoshida, Y., EP , (to Mitsui Chemicals), (1994). Παναγιώτου, Κ., Επιστήµη και Τεχνολογία Πολυµερών, Εκδόσεις Πήγασος 2000, Θεσσαλονίκη, (2001). Pelouze, P.M.J., Ann. Chim. Phys., 13, 257, (1845). Pihlajamaki, H., Bostman,., Tynninen,., Laitinen,., Long-term tissue response to bioabsorbable poly-l-lactide and metallic screws: An experimental study, Bone 39, , (2006). Platt, D.K., Biodegradable Polymers: Market Report, Smithers Rapra Limited, (2006). Sarasua, J.R., Arraiza, A.L., Crystallinity and Mechanical Properties of ptically Pure Polylactides and Their Blends, Pol. Eng. and Sc., 745, (2005). Shen, L., Haufe, J., Patel, M.K, Product overviewand market projection of emerging biobased plastics, PR-BIP, Final report, (2009). Smith, R., Biodegradable polymers for industrial applications, Woodhead Publishing Limited, (2005). Stridsberg, K., Ryner, M., Albertsson,A.C., Controlled Ring-pening Polymerization: Polymers with designed macromolecular Architecture, Adv. Pol. Sc., 157, 41, (2002). Terado, Y., Suizu, H., Takagi, M., Ajioka, M., Hiraoka, S., Sakai, M., Suzuki, H., Shinagawa, R., gawa, S., Kotaki, Y., EP , (to Mitsui Chemicals), (1999).

112 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 79 Van de Velde, K., Kiekens, P., Biopolymers: overview of several properties and consequences on their applications, Polymer Testing 21, , (2002). Vila, A., Sanchez, A., Tobio, M., Calvo, P., Alonso, M.J., Design of biodegradable particles for protein delivery, Journal of controlled release, 78, 15-24, (2002). Yetkin, H., Senkoylo, A., Cila, E., Muhtar zturk, A., Simsek, A., Biodegradable Implants in orthopaedics and traumatology, Turkish Journal of Medical Science, 30, , (2000)

113 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 80

114 Κεφάλαιο 2: Περιγραφή Πειραµατικής ιαδικασίας 81 Κεφάλαιο 2 Περιγραφή Πειραµατικής ιαδικασίας 2.1 Εισαγωγή Όπως έχει αναφερθεί στο προηγούµενο κεφάλαιο ο πολυµερισµός διάνοιξης δακτυλίου (ring-opening polymerization RP) του λακτιδίου ο οποίος έχει υιοθετηθεί και από την βιοµηχανία είναι ο πιο κατάλληλος για σύνθεση PLA υψηλού µοριακού βάρους Ο πολυµερισµός αυτός διεξάγεται συνήθως χωρίς την χρήση διαλυτών (bulk polymerization) και ειδικότερα το µείγµα της αντίδρασης είναι σε κατάσταση τήξης (melt polymerization). Έτσι δεν απαιτεί διαλύτες ή άλλα πρόσθετα και έχει χαµηλό ιξώδες λόγω του ότι διεξάγεται συνήθως σε θερµοκρασία µεγαλύτερη της θερµοκρασίας τήξης του σχηµατιζόµενου πολυµερούς και εποµένως είναι δυνατή η ανάδευση και η οµογενοποίηση του µίγµατος της αντίδρασης. Ακόµη ο πολυµερισµός απαιτεί την χρήση καταλύτη ή εκκινητή για να

115 Κεφάλαιο 2: Περιγραφή Πειραµατικής ιαδικασίας 82 ξεκινήσει µε πιο συνηθισµένο τον οκτανοϊκό κασσίτερο (Sn(ct) 2 ) και διεξάγεται σε σχετικά ήπιες συνθήκες και σε πολύ µικρούς χρόνους πολυµερισµού µπορούν να σχηµατισθούν πολυµερή υψηλού µοριακού βάρους µε µεγάλη απόδοση. Το µόνο πρόβληµα είναι ότι ο πολυµερισµός είναι πολύ ευαίσθητος στην υγρασία και εποµένως εκτός των πολύ καθαρών υλικών απαιτεί να διεξάγεται σε κλειστό σύστηµα ατµόσφαιρας (Henton 2005). Ο συγκεκριµένος πολυµερισµός λοιπόν εκτός των υλικών που απαιτούνται όπως το µονοµερές λακτίδιο, ο εκκινητής οκτανοϊκός κασσίτερος (2-εθυλ-εξανοϊκός κασσίτερος) και σε ορισµένες περιπτώσεις διάφοροι συνεκκινητές, απαιτεί κατάλληλο εργαστηριακό εξοπλισµό καθώς και αυστηρή πειραµατική διαδικασία για την σύνθεση πολυγαλακτικού οξέος υψηλού µοριακού βάρους. Για τον λόγο αυτό, πριν ξεκινήσουµε να περιγράφουµε την πειραµατική διαδικασία που ακολουθήσαµε, θα επικεντρωθούµε στον απαραίτητο εργαστηριακό εξοπλισµό που χρησιµοποιήθηκε. Τέλος θα περιγράψουµε τις τεχνικές και τα όργανα που χρησιµοποιήθηκαν για τον χαρακτηρισµό των σχηµατιζόµενων πολυµερών. 2.2 Εργαστηριακός εξοπλισµός Γενικά οι πολυµερισµοί που είναι ευαίσθητοι στην υγρασία και στο οξυγόνο µε κυριότερο τον ανιονικό πολυµερισµό διεξάγονται σε κλειστό αδρανές σύστηµα ατµόσφαιρας και απαιτούν πολύ καλό καθαρισµό των υλικών που χρησιµοποιούνται για αυτό τον πολυµερισµό (Hadjichristidis 2000). Ο πολυµερισµός διάνοιξης δακτυλίου του λακτιδίου συγκαταλέγεται στους ευαίσθητους πολυµερισµούς κυρίως στην υγρασία λόγω του ότι η υγρασία συµβάλει στον τερµατισµό των αναπτυσσόµενων πολυµερικών αλυσίδων µε αντιδράσεις µεταφοράς αλυσίδας και φυσικά συµµετέχει και στην αντίδραση σαν συνεκκινητής. Ακόµη το µονοµερές λακτίδιο και ο εκκινητής οκτανοϊκός κασσίτερος είναι αρκετά υγροσκοπικά υλικά και απαιτούν και αυτά πολύ καλό καθαρισµό και αποφυγή επαφής τους µε την ατµόσφαιρα. Τέτοιοι πολυµερισµοί απαιτούν εποµένως ιδιαίτερη µεταχείριση και αυτό µπορεί να γίνει µε δύο τεχνικές: µε την χρήση γραµµής κενού (vacuum line ή schlenk line) ή και µε την χρήση θαλάµου αδρανούς ατµόσφαιρας (Glovebox) Γραµµή κενού-αζώτου Η γραµµή κενού-αζώτου είναι µια κατά το πλείστον γυάλινη συνδεσµολογία που αναπτύχθηκε απο τον γερµανό χηµικό Wilhelm Schlenk εξού και η ονοµασία γραµµή

116 Κεφάλαιο 2: Περιγραφή Πειραµατικής ιαδικασίας 83 Schlenk (Πηγή:Wikipedia schlenk line). Η γραµµή κενού αποτελείται απο δύο γυάλινους σωλήνες οι οποίοι συνδέονται µεταξύ τους µε πολλές στρόφιγγες (πέντε στην δικιά µας περίπτωση) διπλής διόδου. Στον ένα γυάλινο σωλήνα τροφοδοτείται άζωτο το οποίο περνάει πρώτα από µια παγίδα µε µοριακά κόσκινα και κατόπιν απο µια στήλη µε ξηραντικό µέσο (άνυδρο CaS 4 ) έτσι ώστε να εξασφαλίσουµε ότι το τροφοδοτούµενο αζώτου θα είναι τελείως καθαρό απο υγρασία. Ακόµη θα πρέπει να πούµε ότι κατά την διαδροµή απο την φιάλη αζώτου µέχρι πριν τον γυάλινο σωλήνα έχουν τοποθετηθεί δύο συσκευές αέριων φυσαλίδων (gas bubbler) µε λάδι σιλικόνης µέσα τους, µια στην αρχή και µια στο τέλος, έτσι ώστε να µπορούµε να παρατηρούµε την ροή του αζώτου κάθε φορά καθώς και µια βαλβίδα εκτόνωσης τύπου Stutz στο τέλος της διαδροµής ώστε να µπορεί να εκτονώνεται το σύστηµα σε περίπτωση αναπτυσσόµενης υψηλής πίεσης, ενώ η βαλβίδα έχει στο εσωτερικό της λάδι σιλικόνης για να µην µπορεί να εισέλθει ο αέρας απο την ατµόσφαιρα σε περίπτωση αναρρόφησης. Τώρα στον άλλο γυάλινο σωλήνα δηµιουργείται υψηλό κενό µε τη χρήση µιας αντλίας (Pfeifer TSH071E) η οποία ουσιαστικά λειτουργεί µε δύο επιµέρους αντλίες: αρχικά µια αντλία διαφράγµατος (MVP015-2) και κατόπιν µια αντλία τούρµπο (Turbomolecular Drag Pump TMH071P). Σε αυτή την διαδροµή µεταξύ αντλίας και δεύτερου γυάλινου σωλήνα υπάρχουν και δύο παγίδες υγρού αζώτου έτσι ώστε να εξασφαλίσουµε την ασφάλεια της αντλίας απο διάφορους αέριους διαλύτες ή αέρια προϊόντα αντίδρασης, αφού πλέον υγροποιούνται στην παγίδα και δεν καταλήγουν στην αντλία. Ανοίγοντας λοιπόν µια ή περισσότερες απο τις στρόφιγγες διπλής διόδου στην µια απο τις δύο εξόδους τους µπορούµε να έχουµε κενό ή άζωτο το οποίο καταλήγει συνήθως µε την βοήθεια κατάλληλων λάστιχων σε γυάλινες φιάλες Schlenk. Με την βοήθεια αυτής της συνδεσµολογίας µπορούµε να εκτελέσουµε διάφορες διεργασίες απαραίτητες για τον συγκεκριµένο πολυµερισµό, µε κυριότερη αυτήν της ξήρανσης όλων των φιαλών που χρησιµοποιούνται στον πολυµερισµό. Η ξήρανση γίνεται ως εξής: θερµαίνουµε τα γυάλινα σκεύη µε την βοήθεια ενός πιστολιού ξήρανσης (dry pistol) υπό κενό, τα αφήνουµε να κρυώσουν, εισάγουµε άζωτο και κατόπιν πάλι θερµαίνουµε υπό κενό. Επαναλαµβάνουµε την διαδικασία τρεις φορές (τρεις κύκλοι κενού-αζώτου) έτσι ώστε να εξασφαλίσουµε ότι οι φιάλες µας δεν έχουν ίχνη υγρασίας. Ακόµη θα πρέπει να αναφέρουµε ότι µια απο τις στρόφιγγες επεκτείνεται µε την βοήθεια κατάλληλου λάστιχου σε µια άλλη πιο µικρή γραµµή µε τρείς επιπλέον στρόφιγγες στις οποίες συνδέονται οι συσκευές εξάχνωσης και απόσταξης, για τις οποίες θα µιλήσουµε αργότερα. Η όλη γραµµή κενού-αζώτου απεικονίζεται στο σχήµα 2.1 ενώ πραγµατικές εικόνες απο την γραµµή δίνονται στο σχήµα 2.2.

117 Κεφάλαιο 2: Περιγραφή Πειραµατικής ιαδικασίας 84 Σχήµα 2.1 Γραµµή κενού-αζώτου.

118 Κεφάλαιο 2: Περιγραφή Πειραµατικής ιαδικασίας Σχήµα 2.2 Πραγµατικές εικόνες απο την γραµµή κενού. 85

119 Κεφάλαιο 2: Περιγραφή Πειραµατικής ιαδικασίας Θάλαµος αδρανούς ατµόσφαιρας (Drybox ή Glovebox) Ο θάλαµος ελεγχόµενων συνθηκών είναι ουσιαστικά ένας θάλαµος ο οποίος µας επιτρέπει να επιτελέσουµε διάφορες χηµικές διεργασίες σε µια διαφορετική ατµόσφαιρα απο αυτήν του περιβάλλοντος. Πιο συγκεκριµένα ο θάλαµος τροφοδοτείται συνεχώς µε άζωτο έτσι ώστε να έχουµε πάντα αδρανή ατµόσφαιρα αζώτου µέσα υπό πίεση. Επίσης στο εσωτερικό του είναι τοποθετηµένα µοριακά κόσκινα για να απορροφούν την υγρασία που τυχόν µπορεί να αναπτυχθεί απο τις διάφορες διεργασίες που επιτελούνται µέσα του καθώς και απο τα διάφορα υλικά που µπαίνουν κάθε φορά µέσα του, ενώ ταυτόχρονα η ατµόσφαιρά του περνάει απο στήλη εµπλουτισµένη µε κατάλληλο καταλύτη που οξειδώνεται και µοριακά κόσκινα για να πέφτουν συνεχώς τα επίπεδα οξυγόνου και υγρασίας της συγκεκριµένης ατµόσφαιρας. Με λίγα λόγια σε έναν τέτοιο θάλαµο η ατµόσφαιρα είναι ελεγχόµενη µε τα επίπεδα οξυγόνου και υγρασίας να κυµαίνονται πολύ χαµηλά, της τάξεως < 1ppm. Ακόµη το όλο σύστηµα είναι εφοδιασµένο µε ηλεκτρονικά µετρητικά οξυγόνου και υγρασίας που δείχνουν κάθε στιγµή τις συνθήκες της ατµόσφαιρας. Η εισαγωγή και η εξαγωγή των διαφόρων υλικών και συσκευών απο τον θάλαµο γίνεται µε ένα ειδικό µικρότερο θάλαµο που είναι συνδεδεµένος δίπλα του και έχει δύο διόδους. Η διαδικασία είναι η εξής: ανοίγουµε την εξωτερική πόρτα του µικρότερου θαλάµου, εισάγουµε ότι είναι απαραίτητο και κλείνουµε, εφαρµόζουµε κενό µε την βοήθεια µιας αντλίας λαδιού που είναι συνδεδεµένη στο σύστηµα, εισάγουµε άζωτο, επαναλαµβάνουµε το κύκλο κενούαζώτου για να εξασφαλίσουµε ότι θα είναι απαλλαγµένη η ατµόσφαιρα του µικρότερου θαλάµου απο την ατµόσφαιρα του περιβάλλοντος, ανοίγουµε την εσωτερική πλέον πόρτα και εισάγουµε τα υλικά στον µεγάλο θάλαµο. Με παρόµοιο τρόπο γίνεται και η εξαγωγή. Τέλος θα πρέπει να αναφερθεί ότι η µπροστινή πλευρά του θαλάµου αδρανούς ατµόσφαιρας είναι απο διαφανές πλαστικό ώστε να µπορούµε να βλέπουµε µέσα και έχει µπροστά της τέσσερις υποδοχές πλαστικών γαντιών µε τα οποία και γίνονται οι εργασίες στο εσωτερικό του. Σηµαντικές εποµένως διεργασίες όπως η ανακρυστάλλωση του υγροσκοπικού λακτιδίου, οι διάφορες ζυγίσεις, η δηµιουργία των διαλυµάτων του εκκινητή καθώς και των συνεκκινητών και η δηµιουργία του κατάλληλου µίγµατος για τον πολυµερισµό του λακτιδίου γίνονται µέσα σε αυτόν το θάλαµο. Για να γίνει πιο κατανοητή η παραπάνω περιγραφή παραθέτεται στα παρακάτω σχήµατα 2.3 και 2.4 ένα σχεδιάγραµµα και µια φωτογραφία του θαλάµου ελεγχόµενων συνθηκών (Jacomex) του εργαστηρίου.

120 Κεφάλαιο 2: Περιγραφή Πειραµατικής ιαδικασίας 87 Σχήµα 2.3 Σχεδιάγραµµα θαλάµου ελεγχόµενων συνθηκών Jacomex. Σχήµα 2.4 Πραγµατική φωτογραφία θαλάµου ελεγχόµενων συνθηκών Jacomex.

121 Κεφάλαιο 2: Περιγραφή Πειραµατικής ιαδικασίας Πειραµατική διαδικασία Έχοντας περιγράψει τον απαραίτητο εργαστηριακό εξοπλισµό είµαστε πλέον σε θέση να περιγράψουµε την πειραµατική διαδικασία που ακολουθείται για την σύνθεση υψηλού µοριακού βάρους πολυγαλακτικού οξέος. Η όλη διαδικασία µπορεί να χωριστεί σε τέσσερα κύρια στάδια. Στο πρώτο στάδιο γίνεται ο καθαρισµός του µονοµερούς λακτιδίου µε τις κατάλληλες τεχνικές καθαρισµού στερεών όπως ανακρυστάλλωση και εξάχνωση καθώς και η απόσταξη των διαλυτών που χρησιµοποιούνται για την προετοιµασία των διαλυµάτων του εκκινητή και του συνεκκινητή όταν χρησιµοποιείται. Στο δεύτερο στάδιο εφαρµόζεται η διαδικασία της προετοιµασίας της αντίδρασης πολυµερισµού του λακτιδίου µέσα στον θάλαµο ελεγχόµενων συνθηκών. Στο τρίτο στάδιο γίνεται η διαδικασία της αντίδρασης, της ανάκτησης και του καθαρισµού του σχηµατιζόµενου πολυµερούς ώστε να είναι έτοιµο πλέον για χαρακτηρισµό που είναι το τέταρτο στάδιο. Κατά την διάρκεια της πειραµατικής διαδικασίας θα πρέπει να σηµειωθεί ότι όλα τα γυαλικά που χρησιµοποιούνται ξηραίνονται µε θέρµανση υπό κενό όπως περιγράφηκε παραπάνω στην γραµµή κενού Καθαρισµός λακτιδίου Το πρώτο και σηµαντικότατο στάδιο σε αυτόν τον πολυµερισµό είναι ο καθαρισµός του λακτιδίου. Το λακτίδιο περιέχει συνήθως ένα ποσοστό της τάξης του 2-3% ακαθαρσιών, λόγω κυρίως του τρόπου παρασκευής του. Οι κυριότερες ακαθαρσίες στην περίπτωση του L,L λακτιδίου που προκύπτουν σαν παραπροϊόντα είναι το µεσολακτίδιο, το D,D λακτίδιο, το γαλακτικό οξύ, το νερό και µερικές φορές κάποια ολιγοµερή κυρίως διµερή. Αυτά µπορούν να επηρεάσουν τον πολυµερισµό ως εξής: οι µεν εναντιοµερείς µορφές του λακτιδίου να οδηγήσουν σε σχηµατισµό ηµικρυσταλλικών πολυµερών PLLA και PDLA και σε σχηµατισµό άµορφου PDLLA, οι δε µικροποσότητες νερού και γαλακτικού οξέος να οδηγήσουν σε σχηµατισµό πολυµερών χαµηλού µοριακού βάρους µέσω αντιδράσεων τερµατισµού του πολυµερισµού και αντιδράσεων µετεστεροποίησης. Είναι εποµένως αναγκαίος ο πολύ καλός καθαρισµός του λακτιδίου. Ο καθαρισµός του λακτιδίου στο εργαστήριο µας έγινε µε δύο τρόπους, την ανακρυστάλλωση και την εξάχνωση.

122 Κεφάλαιο 2: Περιγραφή Πειραµατικής ιαδικασίας Ανακρυστάλλωση του λακτιδίου Ο Schneider διαπίστωσε για πρώτη φορά το 1955 και για λογαριασµό της εταιρείας DuPont ότι το µοριακό βάρος του πολυγαλακτικού οξέος που παράγεται, όταν το D,L λακτίδιο είναι απαλλαγµένο από ακαθαρσίες, είναι πολύ υψηλό. Σχετίζοντας τη θερµοκρασία τήξης του λακτιδίου µε την καθαρότητά του, κατέληξε στο συµπέρασµα ότι το σηµείο τήξης του D,L λακτιδίου που πρόκειται να πολυµεριστεί πρέπει να ξεπερνά τους C, όταν η αντίστοιχη τιµή για το εµπορικό είναι µόλις C. Παρατηρήθηκε επίσης ότι το ακάθαρτο λακτίδιο σε διάλυµα βενζολίου εµφανίζει µία οπτική ενεργότητα, η οποία οφείλεται στην ύπαρξη κάποιου από τα οπτικά ισοµερή του λακτιδίου. Έτσι, προτάθηκε από τον Schneider η ανακρυστάλλωση του λακτιδίου µέσα στο διαλύτη αιθανικό ακετυλεστέρα (ethyl acetate). Η επανάληψη της διαδικασίας της ανακρυστάλλωσης τρεις φορές έδειξε ότι καθαρίζει το λακτίδιο από τα υπολείµµατα των ισοµερών ενώσεων, εξαφανίζοντας µε τον τρόπο αυτό την παρατηρούµενη οπτική ενεργότητα στο διάλυµα βενζολίου, ενώ ταυτόχρονα ανεβάζει το σηµείο τήξης της ουσίας από 118 σε C. Έκτοτε η ανακρυστάλλωση του λακτιδίου θεωρείται η πλέον διαδεδοµένη τεχνική καθαρισµού του και αποτελεί απαραίτητη διαδικασία πριν τον πολυµερισµό για την επίτευξη υψηλού µοριακού βάρους πολυµερούς (Schneider 1955). Σε µία προσπάθεια ανάλυσης των παραγόντων που επηρεάζουν τον πολυµερισµό οι Zhang et al., 1992 κατέληξαν επίσης στο συµπέρασµα ότι η ανακρυστάλλωση του λακτιδίου αποτελεί την πιο αποτελεσµατική µέθοδο αύξησης του µοριακού βάρους. Συγκεκριµένα, η αύξηση του µέσου κατά ιξώδες µοριακού βάρους (Mv) ήταν από g/mol για την περίπτωση που χρησιµοποιήθηκε ακάθαρτο λακτίδιο σε g/mol για την περίπτωση που χρησιµοποιήθηκε ανακρυσταλλωµένο (Zhang 1992). Τέλος, αξίζει να σηµειωθεί ότι αρκετά πρόσφατα οι Zhou et al., 2008 ανακρυστάλλωσαν το λακτίδιο έξι φορές µε σκοπό να το καθαρίσουν πλήρως. Μετρώντας την οπτική καθαρότητα του λακτιδίου, οι Zhou et al., 2008 έδειξαν ότι µετά από έξι φορές ανακρυστάλλωση η καθαρότητα του λακτιδίου µπορεί να φτάσει την τιµή 99.59%. Το γεγονός αυτό υποδηλώνει ότι η µέθοδος της ανακρυστάλλωσης αποτελεί πραγµατικά µία πολύ αποτελεσµατική µέθοδο καθαρισµού του λακτιδίου, µε το µειονέκτηµα όµως ότι παρουσιάζει µεγάλα ποσοστά απώλειας, εξαιτίας του γεγονότος ότι µία µικρή ποσότητα από το λακτίδιο δεν κρυσταλλώνεται, αλλά παραµένει διαλυµένη στο διαλύτη. Έτσι, η απόδοση της µεθόδου, δηλαδή το ποσοστό του λακτιδίου που ανακτήθηκε µετά από έξι φορές

123 Κεφάλαιο 2: Περιγραφή Πειραµατικής ιαδικασίας 90 ανακρυστάλλωση, αγγίζει µόλις το 28.5% της αρχικής ποσότητας που χρησιµοποιήθηκε (Zhou 2008). Στην πειραµατική διαδικασία που εφαρµόζεται στην παρούσα διδακτορική διατριβή το πρώτο στάδιο καθαρισµού του L,L-λακτιδίου αποτελεί η ανακρυστάλλωση του µε χρήση του αιθανικού ακετυλεστέρα ως διαλύτη. Η µέθοδος της ανακρυστάλλωσης περιλαµβάνει τη διάλυση µίας ουσίας µε ακαθαρσίες στην ελάχιστη απαιτούµενη ποσότητα ενός διαλύτη, ο οποίος βρίσκεται σε θερµοκρασία κοντά στο σηµείο βρασµού του, και στη συνέχεια την ανακρυστάλλωση της ουσίας διατηρώντας τις ακαθαρσίες διαλυµένες. Στο σηµείο αυτό αξίζει να σηµειωθεί ότι η επιλογή του διαλύτη παίζει πολύ σηµαντικό ρόλο στην όλη διαδικασία. Κατάλληλοι διαλύτες για την ανακρυστάλλωση µίας ουσίας είναι αυτοί που είναι άριστοι διαλύτες της ουσίας όταν θερµαίνονται σε θερµοκρασία κοντά στο σηµείο βρασµού τους και κακοί διαλύτες σε χαµηλότερες θερµοκρασίες. Ο διαχωρισµός της ουσίας από τις ακαθαρσίες γίνεται ως εξής: Αφού η ουσία και οι περιεχόµενες σε αυτή ακαθαρσίες διαλυθούν σε µία µικρή ποσότητα διαλύτη σε θερµοκρασία κοντά στο σηµείο ζέσεώς του, το διάλυµα αφήνεται να ψυχθεί αργά. Καθώς το διάλυµα ψύχεται, η διαλυτότητα της ουσίας (και των ακαθαρσιών) µειώνεται, µε αποτέλεσµα το διάλυµα να γίνεται κορεσµένο σε σχέση µε την ουσία, µε αποτέλεσµα η ουσία να αρχίζει να κρυσταλλώνεται. Ο σχηµατισµός όµως των κρυστάλλων αποτελεί µία αρκετά εκλεκτική διαδικασία η οποία δεν περιλαµβάνει τη συµµετοχή των ακαθαρσιών σε αυτή. Έτσι, επειδή οι ακαθαρσίες βρίσκονται σε πολύ µικρότερη αναλογία, το διάλυµα δεν γίνεται ποτέ κορεσµένο σε αυτές, µε συνέπεια να παραµένουν διαλυτές στο διαλύτη. Το φιλτράρισµα του διαλύµατος που ακολουθεί συνεπάγεται το διαχωρισµό των κρυστάλλων της καθαρής πλέον ουσίας από τις ακαθαρσίες που παραµένουν διαλυτές στο διάλυµα. Πρέπει δε να τονισθεί ότι όσο µικρότερη είναι η ποσότητα του διαλύτη που χρησιµοποιείται για τη διάλυση της ουσίας, τόσο καλύτερη είναι η απόδοση της ανακρυστάλλωσης, δηλαδή τόσο µεγαλύτερη είναι η ποσότητα της ουσίας που ανακτάται. Με βάση τα παραπάνω, το λακτίδιο αρχικά αποψύχεται από το ψυγείο (+ 4 0 C) όπου και διατηρείται σφραγισµένο πολύ καλά µε παραφίλµ (Parafilm M) και τοποθετείται στο θάλαµο ελεγχόµενων συνθηκών. Αφού ζυγιστεί µία ποσότητα λακτιδίου σε µία κωνική φιάλη, προστίθεται αργά αργά ο διαλύτης (αιθανικός ακετυλεστέρας), ο οποίος έχει προθερµανθεί στους 67 0 C (σηµείο ζέσεως περίπου 77 0 C). Η κωνική φιάλη µε το λακτίδιο και το διαλύτη τοποθετείται στη θερµαντική πλάκα (67 0 C), έως ότου η ουσία διαλυθεί πλήρως σχηµατίζοντας ένα διαυγές διάλυµα. Στη συνέχεια, αποµακρύνεται από τη θερµαντική πλάκα και αφήνεται να ψυχθεί αργά σε θερµοκρασία περιβάλλοντος µέχρι τον πλήρη σχηµατισµό

124 Κεφάλαιο 2: Περιγραφή Πειραµατικής ιαδικασίας 91 των κρυστάλλων. Ακολουθεί φιλτράρισµα του διαλύµατος σε ένα χωνί τύπου Buchner µε διηθητικό χαρτί. Οι κρύσταλλοι, τέλος, που συλλέγονται στο διηθητικό χαρτί αφήνονται να ξηραθούν για αρκετή ώρα µέσα στο θάλαµο ελεγχόµενων συνθηκών Εξάχνωση του λακτιδίου Στην παρούσα διδακτορική διατριβή η εξάχνωση του λακτιδίου αποτελεί το δεύτερο στάδιο αναφορικά µε τον καθαρισµό του. Μετά από την ολοκλήρωση της διαδικασίας της ανακρυστάλλωσης, το λακτίδιο περιέχει κάποια υπολείµµατα τόσο διαλύτη, όσο και υγρασίας. Με τη διαδικασία της εξάχνωσης µε χρήση υψηλού κενού επιτυγχάνεται ο πλήρης καθαρισµός του λακτιδίου, το οποίο πρόκειται στη συνέχεια να πολυµεριστεί. Σε αυτή τη διαδικασία η ουσία θερµαίνεται υπό χαµηλή πίεση (κενό) µέχρι η τάση ατµών της να αυξηθεί τόσο, ώστε να µπορεί να κρυσταλλωθεί σε µία ψυχρή επιφάνεια που τοποθετείται πάνω από τη στερεά ουσία. Η εξάχνωση για το λόγο αυτό περιορίζεται µόνο σε στερεές ουσίες που έχουν σχετικά µεγάλη τάση ατµών και που µπορούν να περνούν απευθείας από τη στερεά φάση στην αέρια. Τα πλεονεκτήµατα αυτής της µεθόδου, έναντι για παράδειγµα της ανακρυστάλλωσης, είναι ότι δεν χρησιµοποιείται διαλύτης, ο οποίος στη συνέχεια θα έπρεπε να αποµακρυνθεί, ενώ η διεργασία περιλαµβάνει µόνο ένα στάδιο µετατροπής, γεγονός που σηµαίνει µεγάλο ποσοστό ανάκτησης της ουσίας, και τέλος απαιτείται πολύ µικρότερος χρόνος. Τόσο το σχεδιάγραµµα, όσο και πραγµατικές εικόνες από τη συσκευή που χρησιµοποιείται για τη διαδικασία της εξάχνωσης παρουσιάζονται στο σχήµα που ακολουθεί (Σχήµα 2.5).

125 Κεφάλαιο 2: Περιγραφή Πειραµατικής ιαδικασίας 92 Σχήµα 2.5 Σχεδιάγραµµα και πραγµατικές εικόνες της συσκευής που χρησιµοποιείται για την εξάχνωση του λακτιδίου. Αφού λοιπόν η συσκευή ξηρανθεί, κατόπιν σφραγίζεται (κλείνοντας τη στρόφιγγα που τη συνδέει µε τη γραµµή κενού-αζώτου) υπό κενό και τοποθετείται στο θάλαµο ελεγχόµενων συνθηκών (glove box) για να ακολουθήσει η φόρτωση του ανακρυσταλλωµένου λακτιδίου. Η συσκευή εξάχνωσης ανοίγεται µέσα στο θάλαµο και, αφού τοποθετηθεί το λακτίδιο, σφραγίζεται υπό άζωτο και βγαίνει από το θάλαµο. Στη συνέχεια, συνδέεται ξανά στη γραµµή κενού-αζώτου και αφήνεται για 30 λεπτά υπό κενό (περίπου10-4 mbar). Τέλος, µετά το πέρας των 30 λεπτών και χωρίς να διακοπεί το κενό συνδέονται τα λάστιχα που τροφοδοτούν το συµπυκνωτή της συσκευής µε νερό και βυθίζεται σε ελαιόλουτρο θερµοκρασίας 65 0 C υπό ανάδευση για ώρες. Κατά το διάστηµα αυτό το λακτίδιο εξαχνώνεται και κρυσταλλώνεται πάνω στα τοιχώµατα του συµπυκνωτή. Οι ακαθαρσίες µικρής τάσης ατµών µένουν στον πάτο της συσκευής και οι ακαθαρσίες πολύ µεγάλης τάσης ατµών όπως το νερό ή οι διαλύτες εξατµίζονται και αποµακρύνονται από την συσκευή µε την βοήθεια του κενού, διότι το τέτοιες ουσίες ακόµα και στην θερµοκρασία του συµπυκνωτή σε πολύ χαµηλή πίεση παραµένουν ατµοί. Μετά το πέρας της εξάχνωσης, η συσκευή τοποθετείται πάλι στο θάλαµο ελεγχόµενων συνθηκών, όπου το λακτίδιο αφαιρείται προσεκτικά από τα τοιχώµατα του συµπυκνωτή, πάνω στα οποία έχει κρυσταλλωθεί, και τοποθετείται σε µία φιάλη τύπου Schlenk.

126 Κεφάλαιο 2: Περιγραφή Πειραµατικής ιαδικασίας Απόσταξη διαλυτών Η µελέτη του πολυµερισµού σε εργαστηριακή κλίµακα απαιτεί τη χρήση πολύ µικρών ποσοτήτων από τον εκκινητή (Sn(ct) 2 ), της τάξης δηλαδή των 10-1 µl. Για το λόγο αυτό είναι απαραίτητη η αραίωση του εκκινητή, µε σκοπό τη διευκόλυνση της πρόσληψης της απαιτούµενης για τον πολυµερισµό ποσότητας. Στην προκειµένη περίπτωση δηµιουργείται ένα οµοιογενές διάλυµα αιθυλεξανοϊκού κασσιτέρου µε απεσταγµένο τολουόλιο, από το οποίο λαµβάνονται µε σύριγγα µικρολίτρων οι ποσότητες που απαιτούνται για τη µελέτη του πολυµερισµού του λακτιδίου. Κατά ανάλογο τρόπο γίνεται και η εισαγωγή στο σύστηµα πολυµερισµού και των συνεκκινητών για τις περιπτώσεις όπου αυτοί χρησιµοποιούνται. Η µέθοδος της απόσταξης του τολουολίου επικεντρώνεται στην αποµάκρυνση του νερού, το οποίο επηρεάζει σε µεγάλο βαθµό την απόδοση και τις τελικές ιδιότητες του πολυµερούς. Το είδος της απόσταξης που χρησιµοποιείται για την αποµάκρυνση του νερού από το τολουόλιο δεν σχετίζεται µε την κλασµατική απόσταξη, όπου διαχωρίζονται δύο ουσίες µε βάση το διαφορετικά σηµεία ζέσεως, αλλά βασίζεται στη θέρµανση του διαλύτη στο σηµείο βρασµού του και στην επανασυµπύκνωση των ατµών του, δηµιουργώντας µε αυτό τον τρόπο ένα είδος επανακυκλοφορίας (reflux). Μέσα στο διαλύτη προστίθεται και ένα αφυδατικό µέσο το οποίο αναδεύεται µε το διαλύτη και εξασφαλίζει την αποµάκρυνση των ποσοτήτων του νερού που εµπεριέχονται σε αυτό, µε αποτέλεσµα οι συµπυκνούµενοι ατµοί να είναι καθαροί. Η πειραµατική διαδικασία επανακυκλοφορίας του τολουολίου περιλαµβάνει αρχικά την ξήρανση µε φλόγα της στήλης µαζί µε ένα µαγνήτη ανάδευσης, ο οποίος τοποθετείται στη σφαιρική φιάλη όπου θα βρίσκεται ο διαλύτης και το αφυδατικό µέσο. Στη συνέχεια, προστίθενται 200 ml από το τολουόλιο και 1.5 g υδριδίου του λιθίου αργιλίου (lithium argilium hydride-lialh 4 ), το οποίο και αποτελεί το αφυδατικό µέσο. Στη συνέχεια, και αφού έχει προστεθεί στη σφαιρική φιάλη το τολουόλιο µε το LiAlH4, η διάταξη σφραγίζεται και συνδέεται στο άζωτο. Επίσης, ο συµπυκνωτής συνδέεται µε νερό δικτύου, εξασφαλίζοντας έτσι την απαιτούµενη ψύξη. Ένας θερµαντικός µανδύας προσφέρει στο σύστηµα την απαιτούµενη για το βρασµό του τολουολίου θέρµανση. Από τη στιγµή που ο διαλύτης αρχίζει να βράζει και να συµπυκνώνεται στο συµπυκνωτή, επιστρέφοντας πάλι πίσω στη σφαιρική φιάλη (reflux), αφήνεται για ώρες. Ακολουθεί το κλείσιµο της στρόφιγγας µεταξύ του δοχείου περισυλλογής του διαλύτη και της στήλης vigreux, καθώς και η συλλογή του διαλύτη στο δοχείο. Τέλος, µία φιάλη τύπου schlenk, η οποία περιέχει µοριακά κόσκινα (molecular sieves) και έχει υποστεί ξήρανση µε φλόγα, συνδέεται από τη στρόφιγγα την οποία διαθέτει στη γραµµή κενού υπό άζωτο, ενώ το στόµιό της τοποθετείται προσεκτικά στο στόµιο της

127 Κεφάλαιο 2: Περιγραφή Πειραµατικής ιαδικασίας 94 κάνουλας που είναι ενσωµατωµένη στο δοχείο συλλογής του διαλύτη. Η στρόφιγγα πάνω στην κάνουλα ανοίγει και ο διαλύτης που έχει συσσωρευτεί στο δοχείο ρέει στη φιάλη schlenk. Η φιάλη στη συνέχεια γεµίζει µε άζωτο και αποθηκεύεται µέχρι τη χρήση της στο θάλαµο ελεγχόµενων συνθηκών (dry box) Κύρια πειραµατική διαδικασία Η πειραµατική διάταξη που χρησιµοποιείται στον πολυµερισµό του λακτιδίου, αποτελείται από µία γυάλινη κατασκευή στην οποία προσαρµόζονται οι φιάλες-αντιδραστήρες. Ο σχεδιασµός της διάταξης αυτής πραγµατοποιήθηκε µε σκοπό την µελέτη της κινητικής του πολυµερισµού. Η γυάλινη κατασκευή που σχεδιάστηκε είναι στην ουσία µία συσκευή η οποία ξεκινώντας από µια είσοδο καταλήγει σε έξι εξόδους. Η άκρη κάθε εξόδου καταλήγει σε εσµύρισµα, ενώ πριν από την κάθε έξοδο υπάρχει προσαρµοσµένη µία στρόφιγγα η οποία ελέγχει τη ροή προς τη συγκεκριµένη έξοδο. Το πλεονέκτηµα της χρήσης µίας τέτοιας κατασκευής είναι ότι σε κάθε µία από τις εξόδους µπορεί να προσαρµοστούν δίλαιµες σφαιρικές φιάλες των 8 ml, µέσα στις οποίες διεξάγεται ο πολυµερισµός. Κατά συνέπεια, σε κάθε έξοδο της γυάλινης κατασκευής µπορεί να τοποθετηθεί µία δίλαιµη φιάλη, το ένα άνοιγµα της οποίας προσαρµόζεται στην εσµυρισµένη έξοδο της γυάλινης κατασκευής, ενώ το άλλο σφραγίζεται µε γυάλινο πώµα αντίστοιχης διαµέτρου. Στα σηµεία σύνδεσης της φιάλης τόσο µε την κατασκευή, όσο και µε το γυάλινο πώµα τοποθετούνται µεταλλικοί δακτύλιοι, εξασφαλίζοντας µε τον τρόπο αυτό τη στεγανοποίηση των φιαλώναντιδραστήρων. Στο παρακάτω σχήµα 2.6 φαίνονται πραγµατικές φωτογραφίες της γυάλινης κατασκευής και των φιαλών πολυµερισµού. Σχήµα 2.6 Πραγµατικές εικόνες της γυάλινης κατασκευής και των φιαλών πολυµερισµού. Όπως και στις διαδικασίες του καθαρισµού του λακτιδίου και του χρησιµοποιούµενου διαλύτη, έτσι και στη σύνθεση των πολυµερών το πρωταρχικό στάδιο της διαδικασίας είναι η

128 Κεφάλαιο 2: Περιγραφή Πειραµατικής ιαδικασίας 95 ξήρανση µε φλόγα των χρησιµοποιούµενων στην αντίδραση γυαλικών. Στην προκειµένη περίπτωση η γυάλινη συσκευή, η οποία περιγράφηκε παραπάνω, µαζί µε τις δίλαιµες σφαιρικές φιάλες που είναι συνδεδεµένες στις εξόδους της συνδέονται στη γραµµή κενούαζώτου. Ακολουθεί η διαδικασία ξήρανσης της διάταξης εφαρµόζοντας 2-3 κύκλους θέρµανσης υπό κενό και γέµισµα µε ατµόσφαιρα αζώτου µετά την ψύξη. Στη συνέχεια, οι φιάλες-αντιδραστήρες σφραγίζονται υπό ατµόσφαιρα αζώτου, κλείνοντας όλες τις ενδιάµεσες στις φιάλες και τη γυάλινη κατασκευή στρόφιγγες, και όλη µαζί η διάταξη τοποθετείται στο θάλαµο ελεγχόµενων συνθηκών (dry box). Στο θάλαµο ελεγχόµενων συνθηκών έχουν επίσης τοποθετηθεί το λακτίδιο, το οποίο έχει επανακρυσταλλωθεί και εξαχνωθεί, ο καθαρισµένος διαλύτης και ο αιθυλεξανοϊκός κασσίτερος. Όσον αφορά τον καθαρισµό του οκτανοϊκού κασσίτερου υπάρχει ένα πρόβληµα, διότι ακόµη και αν αποσταχθεί το κύριο παραπροϊόν του, το αιθυλεξανοϊκό οξύ επανασχηµατίζεται αµέσως µετά την απόσταξη, γι αυτό το λόγο και χρησιµοποιείται χωρίς περαιτέρω καθαρισµό. Αρχικά, µέσα στο dry box παρασκευάζονται τα διαλύµατα του εκκινητή και του συνεκκινητή όταν χρησιµοποιείται. Το διάλυµα του εκκινητή (Sn(ct) 2 ) παρασκευάζεται τοποθετώντας 5ml απεσταγµένου τολουολίου σε µία γυάλινη φιάλη τύπου schlenk, η οποία έχει ξηραθεί µε φλόγα, και 15 µl αιθυλεξανοϊκού κασσιτέρου, τα οποία παίρνονται µε µία γυάλινη σύριγγα των 100 µl. Ακολουθεί πολύ καλή ανάδευση του διαλύµατος, ώστε να διαλυθεί ο Sn(ct) 2 και το τελικό διάλυµα να γίνει οµοιογενές. Στη συνέχεια, µετά την παρασκευή του διαλύµατος του εκκινητή, ακολουθεί η ζύγιση µίας ποσότητας από το ανακρυσταλλωµένο και καθαρισµένο µε εξάχνωση λακτίδιο µέσα στις δίλαιµες σφαιρικές φιάλες. Επιδεικνύεται προσοχή, ώστε η ποσότητα του λακτιδίου να είναι σχεδόν ίδια σε όλες τις φιάλες (περίπου 0.5gr), και έπεται η εισαγωγή της κατάλληλης ποσότητας του διαλύµατος του εκκινητή σύµφωνα µε τον επιθυµητό λόγο της συγκέντρωσης του µονοµερούς µε τη συγκέντρωση του εκκινητή. Επειδή οι απαιτούµενες ποσότητες από το εκκινητή για 0.5gr λακτιδίου είναι συνήθως της τάξης µερικών δεκάδων µικρολίτρων, χρησιµοποιείται και στην περίπτωση αυτή η γυάλινη σύριγγα των 100 µl. Μετά και την τοποθέτηση του εκκινητή στις δίλαιµες σφαιρικές φιάλες, η γυάλινη διάταξη στην οποία τοποθετούνται σφραγίζεται υπό άζωτο µε κλείσιµο των στροφίγγων και εξέρχεται του θαλάµου ελεγχόµενων συνθηκών. Η γυάλινη διάταξη συνδέεται για λίγα λεπτά στη γραµµή κενού-αζώτου, όπου διοχετεύεται άζωτο αυξηµένης ροής, µε σκοπό την αποµάκρυνση των ποσοτήτων των διαλυτών των διαλυµάτων του εκκινητή. Τέλος, η διάταξη µε τις φιάλες τοποθετείται σε ένα ελαιόλουτρο, το οποίο βρίσκεται ήδη στη θερµοκρασία πολυµερισµού. Οι φιάλες αποσύρονται από τη διάταξη και από το ελαιόλουτρο στους επιθυµητούς χρόνους πολυµερισµού.

129 Κεφάλαιο 2: Περιγραφή Πειραµατικής ιαδικασίας 96 Όταν µία φιάλη αποσύρεται από το ελαιόλουτρο ψύχεται σε πάγο, για να σταµατήσει ο πολυµερισµός, και στη συνέχεια προστίθεται µία µικρή ποσότητα χλωροφορµίου. Το σχηµατιζόµενο πολυµερές αφήνεται για αρκετές ώρες στο χλωροφόρµιο να διαλυθεί, σχηµατίζοντας έτσι ένα οµοιογενές παχύρρευστο διάλυµα. Από το διάλυµα αυτό του πολυµερούς µε το χλωροφόρµιο κρατείται µία µικρή ποσότητα για τη µέτρηση του βαθµού µετατροπής του µονοµερούς µε τη µέθοδο της φασµατοσκοπίας πυρηνικού µαγνητισµού συντονισµού (1H NMR), ενώ από το υπόλοιπο διάλυµα καταβυθίζεται το πολυµερές καθαρό. Η καταβύθιση του πολυµερούς πραγµατοποιείται µε προσθήκη στο διάλυµα του πολυµερούς µε το χλωροφόρµιο, το οποίο είναι καλός διαλύτης του, περίσσειας ενός κακού διαλύτη του, όπως είναι για παράδειγµα η µεθανόλη. Έτσι, αρχικά, το διάλυµα του πολυµερούς µε το χλωροφόρµιο συµπυκνώνεται σε ένα περιστροφικό εξατµιστήρα αφήνοντας µόνο την ελάχιστη ποσότητα από το διαλύτη στην οποία µπορεί να διαλυθεί το πολυµερές. Στη συνέχεια, στο συµπυκνωµένο διάλυµα του πολυµερούς προστίθεται σταγόνα σταγόνα κρύα µεθανόλη, µε αποτέλεσµα την καταβύθιση µόνο του καθαρού πολυµερούς. Η προσθήκη της κρύας µεθανόλης αυξάνει δραστικά την απόδοση της µεθόδου, ενώ ταυτόχρονα συµβάλλει στον καθαρισµό του πολυµερούς, µιας και το λακτίδιο που δεν έχει αντιδράσει παραµένει διαλυµένο σε αυτήν. Τέλος, το παραγόµενο πολυγαλακτικό οξύ, µετά την έκχυση της µεθανόλης, αφήνεται να ξηραθεί τελείως και χρησιµοποιείται για τη µέτρηση των µοριακών, θερµικών και µηχανικών ιδιοτήτων του. Στο παρακάτω σχήµα 2.7 φαίνεται καθαρά η πορεία όλης της πειραµατικής διαδικασίας.

130 Κεφάλαιο 2: Περιγραφή Πειραµατικής ιαδικασίας 97 Σχήµα 2.7 Σχηµατική απεικόνιση της πορείας της πειραµατικής διαδικασίας. 2.4 Χαρακτηρισµός του πολυγαλακτικού οξέος Ο χαρακτηρισµός του σχηµατιζόµενου πολυµερούς έγινα µε διάφορες µεθόδους. Καταρχήν η µέτρηση του βαθµού µετατροπής της αντίδρασης έγινε µε την βοήθεια της φασµατοσκοπίας πυρηνικού µαγνητισµού συντονισµού (Nuclear Magnetic Resonance 1 H NMR). Οι µοριακές ιδιότητες του πολυγαλακτικού οξέος όπως µέσο κατά αριθµό και κατά βάρος µοριακό βάρος (M n,m w ), κατανοµή µοριακού βάρους (MWD) και δείκτης πολυδιασποράς (PDI) µετρήθηκαν µε την βοήθεια της χρωµατογραφίας πηκτώµατος (Gel Permeation Chromatography GPC). Οι

131 Κεφάλαιο 2: Περιγραφή Πειραµατικής ιαδικασίας 98 θερµικές ιδιότητες όπως θερµοκρασία υαλώδους µετάπτωσης (T g ), θερµοκρασία τήξης (T m ), καθώς και η κρυσταλλικότητα (X c ) προσδιορίστηκαν µε την βοήθεια της µεθόδου της διαφορικής θερµιδοµετρίας σάρωσης (Differential Scanning Calorimeter DSC). Η καθαρότητα του παραγόµενου πολυµερούς επιβεβαιώθηκε µε την θερµοβαρυµετρική ανάλυση (ThermoGravimetric Analysis TGA) όπως επίσης και ο προσδιορισµός της θερµοκρασίας αποσύνθεσης του πολυµερούς (T d ). Τέλος οι κυριότερες µηχανικές ιδιότητες του PLA µετρήθηκαν µε την βοήθεια της δυναµικής µηχανικής ανάλυσης (Dynamic Mechanical Analysis DMA) Φασµατοσκοπία πυρηνικού µαγνητισµού συντονισµού ( 1 H NMR) Η µέτρηση του βαθµού µετατροπής του µονοµερούς γίνεται µε τη µέθοδο της φασµατοσκοπίας πυρηνικού µαγνητικού συντονισµού των πρωτονίων υδρογόνου (proton nuclear magnetic resonance 1 Η NMR). Ένα φάσµα 1 Η NMR µπορεί να µας δίνει πληροφορίες για το περιβάλλον των διαφόρων υδρογόνων σε ένα µόριο. Η βασική αρχή της µεθόδου αυτής βασίζεται στην απορρόφηση της ενέργειας που εκλύεται όταν ο πυρήνας ενός ατόµου διεγείρεται από την κατώτερη ενεργειακά κατάσταση τροχιακού στην επόµενη υψηλότερη (Carey 2004). Όπως ένα ηλεκτρόνιο, έτσι κι ένα πρωτόνιο έχει δύο καταστάσεις τροχιακών µε κβαντικούς αριθµούς +1/2 και -1/2. Μεταξύ των δύο καταστάσεων των πυρηνικών τροχιακών δεν υπάρχει καµία διαφορά στην ενέργεια, αφού ένα πρωτόνιο µπορεί ισοπίθανα να έχει είτε +1/2 είτε -1/2 τροχιακό. Η απορρόφηση ηλεκτροµαγνητικής ακτινοβολίας κατά συνέπεια µπορεί µόνο να γίνει όταν οι δύο καταστάσεις τροχιακών έχουν διαφορετική ενέργεια. Η διαφορά αυτή επιτυγχάνεται µε την τοποθέτηση του δείγµατος σε ένα ισχυρό µαγνητικό πεδίο. Ένα περιστρεφόµενο πρωτόνιο συµπεριφέρεται σαν ένας µικροσκοπικός µαγνήτης έχοντας µία µαγνητική στροφορµή. Με την παρουσία ενός µαγνητικού πεδίου η κατάσταση των τροχιακών, για την περίπτωση όπου η µαγνητική στροφορµή είναι παράλληλη µε την κατεύθυνση του µαγνητικού πεδίου, είναι µικρότερη σε ενέργεια από την περίπτωση όπου η µαγνητική στροφορµή έχει αντίθετη κατεύθυνση µε αυτήν του µαγνητικού πεδίου. Αυτή η ενεργειακή διαφορά αντιστοιχεί σύµφωνα µε την εξίσωση του Planck ( Ε = hv) σε ακτινοβολία µε συχνότητα η οποία βρίσκεται στην περιοχή των ραδιοσυχνοτήτων του ηλεκτροµαγνητικού φάσµατος. Η συχνότητα για το 1Η είναι 200 MHz για πεδίο ισχύος 4.7 Τ. Η εύρεση του βαθµού µετατροπής του µονοµερούς (λακτιδίου) επιτυγχάνεται µε σύγκριση των ολοκληρωµάτων των κορυφών των πρωτονίων τού µονοµερούς και του παραγόµενου πολυµερούς στο φάσµα του 1 Η NMR. Το L,L-λακτίδιο έδειξε δύο χηµικές µετατοπίσεις στα

132 Κεφάλαιο 2: Περιγραφή Πειραµατικής ιαδικασίας και 5.06 ppm, οι οποίες αποδίδονται στα πρωτόνια a και b. Στο παραγόµενο πολυγαλακτικό οξύ από την άλλη, παρατηρήθηκαν οι κορυφές των πρωτονίων a και b στα 1.61 και 5.19 ppm αντίστοιχα (σχήµα 2.8). Ο διαλύτης που χρησιµοποιείται για την προετοιµασία των δειγµάτων είναι το δευτεριωµένο χλωροφόρµιο, ενώ το πρότυπο που χρησιµοποιείται είναι το τετραµεθυλοσιλάνιο (TMS). Ο βαθµός πολυµερισµού βρίσκεται από το λόγο των ολοκληρωµάτων της κορυφής του PLA a προς το σύνολο των κορυφών a και a σύµφωνα µε την παρακάτω σχέση: βαθµός µετατροπής=a/(a+a ). Σχήµα 2.8 Τυπικό φάσµα 1 Η NMR του διαλύµατος του παραγόµενου PLA Xρωµατογραφία πηκτώµατος (GPC) Στη χρωµατογραφία πηκτώµατος ένα διάλυµα πολυµερούς εισάγεται σε µία στήλη, η οποία φέρει πορώδες πληρωτικό υλικό µε διάµετρο πόρων παραπλήσια µε εκείνη των µορίων του πολυµερούς. Καθώς το διάλυµα ρέει µέσα από τη στήλη, τα µόρια διαχωρίζονται βάσει του υδροδυναµικού τους µεγέθους. Τα µεγάλα µόρια, δηλαδή, µένουν µακριά από τα τοιχώµατα των πόρων του πληρωτικού υλικού, ενώ τα µικρά προσεγγίζουν περισσότερο τα τοιχώµατα των πόρων. Αποτέλεσµα αυτού του φαινοµένου είναι οι διαφορετικοί χρόνοι

133 Κεφάλαιο 2: Περιγραφή Πειραµατικής ιαδικασίας 100 έκλουσης των µορίων, µε τα µεγαλύτερα να εκλύονται πρώτα και τα µικρότερα δεύτερα. Η έξοδος των µορίων απο την στήλη καθώς και ο χρόνος εξόδου ανιχνεύεται µε την χρησιµοποίηση κατάλληλων οργάνων όπως ο ανιχνευτής διαφορικού δείκτη διάθλασης (DRI) και το ιξωδόµετρο Viscotec (Παρούτη, 2004). Ο χρωµατογράφος πηκτώµατος που χρησιµοποιήθηκε για τις µετρήσεις των µοριακών βαρών των βιοπολυµερών είναι ένας χρωµατογράφος υψηλών θερµοκρασιών της εταιρείας Polymer Laboratories µε ενσωµατωµένο ιξωδόµετρο της εταιρείας Viscotek. Πριν από τη διεξαγωγή των µετρήσεων πραγµατοποιήθηκε βαθµονόµηση του χρωµατογράφου σύµφωνα µε την τεχνική της γενικής βαθµονόµησης (universal calibration), η οποία περιλαµβάνει τη χρησιµοποίηση πρότυπων δειγµάτων πολυστυρενίου µε στενό εύρος κατανοµής µοριακού βάρους, τα οποία προµηθεύτηκαν από την κατασκευάστρια εταιρεία του οργάνου. Ο διαλύτης που χρησιµοποιήθηκε στην περίπτωση αυτή είναι ένα διάλυµα χλωροφορµίου-µεθανόλης µε σύσταση 95% και 5% αντίστοιχα, µε σκοπό την αποφυγή αλληλεπιδράσεων των πολυµερών µε τη στήλη. Η διαδικασία παρασκευής των δειγµάτων περιλαµβάνει διάλυση µιας µικρής ποσότητας (5-10 mg) σε 5 ml διαλύτη µε ανάδευση για ώρες και στη συνέχεια φιλτράρισµα του δείγµατος µε προζυγισµένα φίλτρα Teflon (2µm διάµετρος πόρων), µε σκοπό την κατακράτηση του αδιάλυτου µέρους πολυµερούς (πήγµατος). Η τελική συγκέντρωση του διαλύµατος το οποίο µετράται, βρίσκεται µε ζύγιση ξανά των φίλτρων και αφαίρεση της κατακρατηµένης από αυτά ποσότητας. Στη συνέχεια, το διάλυµα τοποθετείται σε φιαλίδια των 3 ml, τα οποία σφραγίζονται και τοποθετούνται στις κατάλληλες θέσεις του οργάνου. Τέλος, µία ποσότητα 200 µl λαµβάνεται µε τη βοήθεια µίας ειδικής σύριγγας και µέσω µίας αυτοµατοποιηµένης διαδικασίας του οργάνου και εγχέεται στη ροή του διαλύτη προς διαχωρισµό από τις στήλες βάσει µεγέθους. Η συλλογή των αποτελεσµάτων (χρωµατογράφηµα, κατανοµή µοριακού βάρους και µέσα µοριακά βάρη) γίνεται άµεσα µε τη χρήση ηλεκτρονικού υπολογιστή και τη βοήθεια του συνοδευτικού µε το όργανο λογισµικού πακέτου. Παρακάτω δίνεται ένα τυπικό χρωµατογράφηµα (σχήµα 2.9), µια τυπική κατανοµή µοριακού βάρους που προκύπτει έπειτα απο επεξεργασία των δεδοµένων του χρωµατογραφήµατος (σχήµα 2.10) και µια πραγµατική φωτογραφία του χρωµαταγράφου του εργαστηρίου µας (σχήµα 2.11).

134 Κεφάλαιο 2: Περιγραφή Πειραµατικής ιαδικασίας 101 Σχήµα 2.9 Τυπικό χρωµατογράφηµα GPC (Styring 1989). Σχήµα 2.10 Tυπική κατανοµή µοριακού βάρους του οµοπολυµερούς PLA.

135 Κεφάλαιο 2: Περιγραφή Πειραµατικής ιαδικασίας 102 Σχήµα 2.11 Χρωµατογράφος πηκτώµατος της εταιρείας Polymer Laboratories ιαφορική θερµιδοµετρία σάρωσης (DSC) Η θερµοκρασία υαλώδους µετάπτωσης T g, στην οποία αλλάζει η συµπεριφορά του υλικού από εύθραυστο και σκληρό σε µαλακό και ιξωδοελαστικό, καθώς και η θερµοκρασία τήξης T m και φυσικά η κρυσταλλικότητα του πολυµερούς X c αποτελoύν αρκετά σηµαντικές πληροφορίες σχετικά µε τη µορφοποίηση του υλικού και τις τελικές εφαρµογές που µπορεί αυτό να έχει. Για τη µέτρηση των θερµικών ιδιοτήτων του πολυγαλακτικού οξέος χρησιµοποιήθηκε ένας διαφορικός θερµιδοµετρικός αναλυτής της εταιρείας TA Instruments (DSC-Q100). Το όργανο αρχικά βαθµονοµήθηκε σύµφωνα µε τις οδηγίες της κατασκευάστριας εταιρείας µε µία διαδικασία που περιλαµβάνει τα εξής στάδια: βαθµονόµηση θερµοκρασίας και βαθµονόµηση ροής θερµότητας στο θερµοκρασιακό εύρος από (-60 0 C)-(230 0 C) και χρησιµοποιώντας ως πρότυπο δείγµα το ίνδιο (T m C) (Παρούτη 2004). Η αρχή της λειτουργίας του DSC είναι η εξής: µέσα σε δύο θερµαινόµενους υποδοχείς τοποθετούνται δύο σφραγισµένα καψίδια αλουµινίου, όπου το ένα περιέχει το δείγµα του πολυµερούς που εξετάζεται, ενώ το άλλο είναι κενό (καψίδιο αναφοράς). Στο περιβάλλον των

136 Κεφάλαιο 2: Περιγραφή Πειραµατικής ιαδικασίας 103 υποδοχέων µε την ροή αζώτου δηµιουργείται αδρανής ατµόσφαιρα και ο θερµικός ελεγκτής του υπολογιστή αρχίζει να θερµαίνει τους υποδοχείς µε προκαθορισµένο σταθερό ρυθµό θέρµανσης. Η θερµοκρασία στους υποδοχείς µετράται µε µεγάλη ακρίβεια µέσω υπερευαίσθητων θερµοζυγών. Η κρίσιµη λειτουργία του θερµικού ελεγκτή είναι η εξασφάλιση του ίδιου ρυθµού θέρµανσης των δύο χωριστών καψιδίων µε τους δύο χωριστούς θερµαινόµενους υποδοχείς τους. Τα δύο καψίδια είναι διαφορετικά λόγω του διαφορετικού περιεχοµένου τους και κατά συνέπεια το καψίδιο µε το δείγµα απαιτεί περισσότερη θερµότητα προκειµένου να διατηρήσει το ρυθµό αύξησης της θερµοκρασίας του ίσο µε τον αντίστοιχο ρυθµό στο καψίδιο αναφοράς. Οπότε σε ένα πείραµα DSC µετράται µε ακρίβεια το πόσο περισσότερη ροή θερµότητας απαιτεί ο υποδοχέας µε το πολυµερές σε σχέση µε τον υποδοχέα αναφοράς. Αυτό που προκύπτει από την διάταξη DSC είναι ένα διάγραµµα της ροής της θερµότητας ως προς την θερµοκρασία, δηλαδή ένα θερµογράφηµα. Καθώς το PLA θερµαίνεται υφίσταται κάποιες µεταπτώσεις. Στην θερµοκρασία υαλώδους µετάπτωσης παρατηρείται µια απότοµη µεταβολή στην ειδική θερµότητά του, στην συνέχεια όσο θερµαίνεται οι αλυσίδες του συγκεκριµένου πολυµερούς θα έχουν αποκτήσει αρκετή ενέργεια και κινητικότητα ώστε να ανασυνταχθούν και µέρος της άµορφης περιοχής να κρυσταλλωθεί. Η κρυστάλλωση όµως είναι µία εξώθερµη διεργασία. Εφόσον το δείγµα του πολυµερούς παράγει θερµότητα καθώς κρυσταλλώνεται, ο υποδοχέας του απαιτεί λιγότερη ροή θερµότητας για να διατηρηθεί σταθερός ο ρυθµός θέρµανσης. Τέλος τα κρυσταλλικά µέρη του πολυµερούς θα αρχίσουν να τήκονται. Η τήξη όµως είναι ενδόθερµη διεργασία και εποµένως ο υποδοχέας του πολυµερούς θα απορροφήσει πολύ περισσότερη εξωτερική θερµότητα από ότι ο υποδοχέας αναφοράς, προκειµένου να διατηρήσει σταθερό ρυθµό θέρµανσης και στους δύο υποδοχείς. Αυτές οι διαφορές στη ροή θερµότητας εµφανίζονται στο διάγραµµα DSC ώς κορυφές και εποµένως µπορούµε να προσδιορίσουµε την θερµοκρασία υαλώδους µετάπτωσης (T g ), την θερµοκρασία κρυστάλλωσης (T c ), την θερµοκρασία τήξης (T m ), καθώς και την κρυσταλλικότητα (X c ) του PLA. Ένα τυπικό θερµογράφηµα του σχηµατιζόµενου πολυµερούς δίνεται παρακάτω (σχήµα 2.12).

137 Κεφάλαιο 2: Περιγραφή Πειραµατικής ιαδικασίας 104 Σχήµα 2.12 Tυπικό θερµογράφηµα του PLA. Η διαδικασία µέτρησης των πολυµερικών δειγµάτων του πολυγαλακτικού οξέος περιλαµβάνει τη ζύγιση µίας ποσότητας πολυµερούς 5-15mg και στη συνέχεια την τοποθέτησή τους σε κατάλληλα κοίλα µεταλλικά καψίδια (pans), τα οποία σφραγίζονται αεροστεγώς. Το δείγµα τοποθετείται στη µία από τις δύο θερµαντικές εστίες του οργάνου, ενώ στη δεύτερη θερµαντική εστία τοποθετείται ένα δισκίο όµοιο µε αυτό στο οποίο εγκλείεται το δείγµα, µε τη διαφορά όµως ότι το δεύτερο δισκίο είναι άδειο. Ο ρυθµός σάρωσης της θερµοκρασίας για κάθε µέτρηση επιλέχθηκε να είναι 10 0 C/min στη θερµοκρασιακή περιοχή από 25 έως C. Συγκεκριµένα, τα βήµατα που ακολουθήθηκαν είναι: i) θέρµανση του δείγµατος από τους 25 στους C, ii) σταθεροποίηση του δείγµατος σε αυτή τη θερµοκρασία για 5 min, iii) ψύξη από τους 195 στους 25 0 C µε ρυθµό 10 0 C /min, iv) σταθεροποίηση πάλι του δείγµατος σε αυτή τη θερµοκρασία για 5 min, v) και τέλος θέρµανση πάλι από τους 25 στους C. Το αποτέλεσµα της θερµοκρασιακής σάρωσης είναι η εξαγωγή ενός θερµογραφήµατος απ' όπου µε τη βοήθεια του λογισµικού που συνοδεύει το όργανο εξάγονται οι επιθυµητές πληροφορίες. Παρακάτω δίνεται µια πραγµατική φωτογραφία της συσκευής διαφορικής θερµιδοµετρίας σάρωσης του εργαστηρίου µας (σχήµα 2.13).

138 Κεφάλαιο 2: Περιγραφή Πειραµατικής ιαδικασίας 105 Σχήµα 2.13 Συσκευή διαφορικής θερµιδοµετρίας σάρωσης της εταιρείας TA Instruments Θερµοβαρυµετρική ανάλυση (TGA) Η θερµοβαρυµετρική ανάλυση αποτελεί µία µέθοδο διαχωρισµού των συστατικών ενός µείγµατος µε βάση τη θερµική τους σταθερότητα, παρουσία αδρανούς ή οξειδωτικής ατµόσφαιρας και µετράει την απώλεια βάρους ενός δείγµατος καθώς αυτό θερµαίνεται και εποµένως εξατµίζεται, διασπάται, αποσυντίθεται. Συνεπώς, η κύρια εφαρµογή της είναι ο προσδιορισµός του ποσοστού καθενός από τα στερεά που βρίσκονται µέσα σε κάποιο δείγµα. Στην παρούσα εργασία η µέθοδος βρίσκει εφαρµογή στην εύρεση της καθαρότητας του παραγόµενου πολυµερούς, καθώς και στον προσδιορισµό της θερµοκρασίας αποσύνθεσής του, µιας και από την εξαγόµενη καµπύλη του ρυθµού απώλειας του βάρους του δείγµατος µε τη θερµοκρασία µπορεί να συµπεράνει κανείς κατά πόσο η ουσία δεν περιέχει άλλες προσµείξεις και σε ποια θερµοκρασία αρχίζει να αποσυντίθεται (σχήµα 2.14). Επίσης παραγωγίζοντας την συγκεκριµένη καµπύλη θα προκύψουν κορυφές χαρακτηριστικές του PLA κυρίως και των προσµίξεων αν υπάρχουν, όπως επίσης θα δίνεται µε µεγαλύτερη ακρίβεια σε ποιές θερµοκρασίες υπάρχουν µεγάλες αλλαγές του βάρους πολυµερούς. Για τα

139 Κεφάλαιο 2: Περιγραφή Πειραµατικής ιαδικασίας 106 δείγµατα του πολυγαλακτικού οξέος χρησιµοποιήθηκε ένας θερµοβαρυµετρικός αναλυτής (Perkin Elmer TGA-7), ο οποίος αποτελείται από ένα µικροζυγό και ένα φούρνο. Η λειτουργία του µικροζυγού βασίζεται σε ένα ηλεκτροµηχανικό σύστηµα υψηλής ευαισθησίας που επιτρέπει την ανίχνευση µεταβολών βάρους µέχρι και 0.1 mg (Παρούτη 2004). Τα δείγµατα του πολυµερούς, αφού τοποθετηθούν στο δειγµατοφορέα του µικροζυγού, θερµαίνονται µέχρι τους C µε ρυθµό 20 0 C το λεπτό. Τα δεδοµένα συλλέγονται και επεξεργάζονται µε τη βοήθεια του συνοδευτικού µε το όργανο λογισµικού (Pyris Software Vesrion 3.7). Παρακάτω δίνεται µια πραγµατική φωτογραφία της συσκευής θερµοβαρυµετρικής ανάλυσης του εργαστηρίου µας (σχήµα 2.15). Σχήµα 2.14 Tυπική καµπύλη θερµοβαρυµετρικής ανάλυσης ενός πολύ καθαρού PLA.

140 Κεφάλαιο 2: Περιγραφή Πειραµατικής ιαδικασίας 107 Σχήµα 2.15 Συσκευή θερµοβαρυµετρικής ανάλυσης (Perkin Elmer TGA-7) Μέθοδος δυναµικής µηχανικής ανάλυσης (DMA) Για τις µετρήσεις των µηχανικών ιδιοτήτων του πολυµερούς χρησιµοποιήθηκε ο δυναµικός µηχανικός αναλυτής (Dynamic Mechanical Analyzer DMA-7e) της εταιρείας Perkin Elmer. Με το δυναµικό αναλυτή µετρούνται οι µεταβολές στη µηχανική συµπεριφορά των δειγµάτων του πολυµερούς, ως συνάρτηση της θερµοκρασίας, του χρόνου, της συχνότητας, της τάσης ή ο συνδυασµός όλων αυτών. Ο αναλυτής αποτελείται από την κεντρική µονάδα, συνδεδεµένη σε σειρά µε τη µονάδα ελέγχου της θερµοκρασίας και έναν υπολογιστή για την καταγραφή και επεξεργασία των αποτελεσµάτων. Στο σχήµα που ακολουθεί (σχήµα 2.16) παρουσιάζεται η κάθετη τοµή της κεντρικής µονάδας του µηχανικού αναλυτή, όπου διακρίνονται τα βασικά µέρη από τα οποία αποτελείται. Και σε αυτή την περίπτωση, πριν από τη µέτρηση των πολυµερικών δειγµάτων, πραγµατοποιήθηκε

141 Κεφάλαιο 2: Περιγραφή Πειραµατικής ιαδικασίας 108 βαθµονόµηση του οργάνου, σύµφωνα πάντα µε τις οδηγίες τις κατασκευάστριας εταιρείας. Η βαθµονόµηση αποτελείται από διάφορα στάδια, η σειρά των οποίων έχει ως εξής: α) βαθµονόµηση DMA, που περιλαµβάνει τον έλεγχο και την οργάνωση του λογισµικού, β) βαθµονόµηση του ύψους µε χρήση πρότυπου δείγµατος γνωστού ύψους, γ) βαθµονόµηση της τάσης, που εφαρµόζεται από τον κινητήρα µε χρήση ενός πρότυπου βάρους, δ) βαθµονόµηση του αναλυτή, ώστε να λαµβάνονται υπ' όψιν οι µικρές ταλαντώσεις όταν εφαρµόζονται υψηλές τάσεις ε) βαθµονόµηση της θερµοκρασίας, που καταγράφει το θερµοστοιχείο µε τη χρήση πρότυπου υλικού (Ίνδιο) µε γνωστό σηµείο τήξης, και τέλος στ) βαθµονόµηση της θερµοκρασίας του φούρνου που περιβάλλει το µετρητικό (Παρούτη, 2004). Σχήµα 2.16 Κάθετη τοµή της κεντρικής µονάδας του µηχανικού δυναµικού αναλυτή Τα δείγµατα του πολυγαλακτικού οξέος τα οποία µετρήθηκαν ήταν στη µορφή ισοπαχών υµενίων, τα οποία παρήχθησαν µε διάλυση του πολυµερούς σε διαλύτη χλωροφόρµιο µέσα σε ένα κυκλικό γυάλινο δισκάκι µεγάλης διαµέτρου και στη συνέχεια µε εξάτµιση του διαλύτη για 48 ώρες. Το ισοπαχές υµένιο που δηµιουργείται κόβεται σε ορθογώνια παραλληλόγραµµα τµήµατα και τοποθετείται προς µέτρηση. Ακολουθεί µία σύντοµη περιγραφή των µετρήσεων που διεξήχθησαν στο µηχανικό δυναµικό αναλυτή:

142 Κεφάλαιο 2: Περιγραφή Πειραµατικής ιαδικασίας 109 Εφελκυσµός/Σάρωση στατικής τάσης Η δοκιµή της σάρωσης στατικής τάσης πραγµατοποιήθηκε στη θερµοκρασία περιβάλλοντος 25 0 C, ενώ κατά τη διάρκεια µίας σάρωσης η τιµή της δύναµης µεταβαλλόταν από 0 έως 1000mN µε ρυθµό 100mN/min και γινόταν καταγραφή της προκαλούµενης παραµόρφωσης. Τα αποτελέσµατα παρουσιάζονται µε τη µορφή διαγραµµάτων της τάσης ως προς την παραµόρφωση (Παρούτη, 2004). Ερπυσµός/Ανάκτηση Σ αυτή την κατηγορία δοκιµών διεξήχθησαν µετρήσεις του τύπου ερπυσµός/ ανάκτηση τεσσάρων κύκλων. Σε αυτή την περίπτωση οι δοκιµές έλαβαν χώρα πάλι στη θερµοκρασία περιβάλλοντος 25 0 C, κάτω δηλαδή από το σηµείο υαλώδους µετάβασης, και για δύο τιµές της ασκούµενης δύναµης. Έτσι, κατά τη διάρκεια του ερπυσµού η τιµή της δύναµης ήταν 500mN και 1000mN µε διάρκεια εφαρµογής 40 λεπτών. Στα αποτελέσµατα των µετρήσεων αυτών παρουσιάζεται η χρονική µεταβολή της παραµόρφωσης των πολυµερικών δειγµάτων (Παρούτη, 2004). Ερπυσµός Με την τεχνική σάρωσης θερµοκρασίας επιτυγχάνεται κυρίως ο προσδιορισµός των µεταβάσεων των πολυµερών και κυρίως η εύρεση της θερµοκρασίας υαλώδους µετάβασης του υλικού που εξετάζεται, καθώς και του µέτρου αποθήκευσης (Ε'). Για το λόγο αυτό, κατά την πραγµατοποίηση αυτής της δοκιµής το εύρος της θερµοκρασίας ήταν ιδιαίτερα µεγάλο: από 30 0 C C µε ρυθµό αύξησης 2 0 C/min. Οι τιµές των δυνάµεων επιλέχθηκαν κάθε φορά να ανήκουν στην περιοχή της γραµµικής ιξωδοελαστικότητας και συγκεκριµένα να είναι τέτοιες, ώστε η αρχική παραµόρφωση του υλικού να είναι περίπου 0.05%. Επιπλέον, η τιµή της στατικής δύναµης ήταν περίπου ίση µε 110% της δυναµικής (Παρούτη, 2004).

143 Κεφάλαιο 2: Περιγραφή Πειραµατικής ιαδικασίας Αναφορές Carey, F.A, rganic Chemistry, Ch 13, , (2004). Hadjichristidis, N., Iatrou, H., Pispas, S., Pitsikalis, M., Anionic Polymerization: high Vacuum Techniques, J. Pol. Sc. Part A: Pol. Chem., 38, 3211, (2000). Henton, D.E., Gruber, P., Lunt, J., Randall, J., Polylactic acid Technology, 527, (2005). Παρούτη, Σ., Πειραµατική µελέτη της διεργασίας τριπολυµερισµού γαλακτώµατος µεθακρυλικού µεθυλεστέρα/ακρυλικού βουτυλεστέρα/ακρυλικού οξέος σε αντιδραστήρα ηµισυνεχούς λειτουργίας, ιδακτορική ιατριβή, Τµήµα Χηµικών Μηχανικών, Πολυτεχνική Σχολή, Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης, (2004). Schneider, K.A., Polymers of High Melting Lactide, US Patent , (1955). Styring, M.G., Hamielec, A.E, Determination of Molecular Weight Distribution by Gel Permeation Chromatography in Determination of Molecular Weight, Ed. Cooper A.R., Wiley-Interscience, (1989). Zhang, X., Wyss, U.P., Pichora, D., Goosen, M.F.A., An Investigation of the Synthesis and Thermal Stability of Poly(DL-lactide), Polymer Bulletin, 27, , (1992). Zhou, Z.H., Liu, X.P., Liu, L.H, Synthesis of Ultra-high Weight Average Molecular Mass of Poly-Llactide, International Journal of Polymeric Materials, 57, , (2008).

144 Κεφάλαιο 3: Χηµική σύνθεση L-πολυγαλακτικού οξέος υψηλού µοριακού βάρους 111 Κεφάλαιο 3 Χηµική σύνθεση L-πολυγαλακτικού οξέος υψηλού µοριακού βάρους 3.1 Εισαγωγή Όπως έχει αναφερθεί στα προηγούµενα κεφάλαια, το πολυγαλακτικό οξύ είναι το πιο γνωστό και περισσότερο χρησιµοποιήσιµο συνθετικό βιοδιασπώµενο πολυµερές στον τοµέα των βιοπλαστικών. Το PLA παράγεται από ανανεώσιµες πηγές ενέργειας, δεν επιβαρύνει το περιβάλλον µε υψηλές εκποµπές αερίων του θερµοκηπίου κατά την σύνθεσή του, έχει εξαιρετικές φυσικές, χηµικές και µηχανικές ιδιότητες, πολύ κοντά σε αυτές του πολυστυρενίου και του τερεφθαλικού πολυαιθυλενίου και εποµένως βρίσκει χρήση σε ένα ευρύ πεδίο εφαρµογών. Η κυριότερη µέθοδος σύνθεσής του είναι ο πολυµερισµός διάνοιξης δακτυλίου του λακτιδίου µε κυριότερο εκκινητή το αλκοξείδιο του οκτανοϊκού κασσίτερου

145 Κεφάλαιο 3: Χηµική σύνθεση L-πολυγαλακτικού οξέος υψηλού µοριακού βάρους 112 (ctsnr) το οποίο προκύπτει απο την αντίδραση του οκτανοϊκού κασσίτερου Sn(ct) 2 µε µια αλκοόλη (RH). Ο οκτανοϊκός κασσίτερος (2-εθυλ-εξανοϊκός κασσίτερος) έχει πολλά πλεονεκτήµατα συγκρινόµενος µε άλλους εκκινητές όπως χαµηλό βαθµό ρακεµοποίησης ακόµη και σε µεγάλες θερµοκρασίες και µικρή τοξικότητα και φυσικά είναι αποδεκτός απο την αµερικάνικη εταιρεία τροφής και φαρµάκων. (US FDA Food and Drug Administration), (Degee 1999). Στην περίπτωση που δεν χρησιµοποιείται µια αλκοόλη σαν συνεκκινητής, ο Sn(ct) 2 αντιδρά µε τα ίχνη νερού που υπάρχουν στο σύστηµα της αντίδρασης σαν ακαθαρσίες για να σχηµατισθεί το αλκοξείδιο του κασσίτερου και κατόπιν γίνεται η εισαγωγή των µονοµερών στον δεσµό µετάλλου-οξυγόνου σύµφωνα µε τον µηχανισµό εισαγωγήςσυντονισµού. Παρακάτω δίνεται το σχήµα της αντίδρασης µε συνεκκινητή το νερό (σχήµα 3.1) Sn(ct) 2 + H 2 ctsn-h cth Αλκοξείδιο CH 3 + ctsn-h RP θέρµανση ctsn C C H H 3 C H CH 3 n πολυγαλακτικό οξύ λακτίδιο υψηλού µοριακού βάρους Σχήµα 3.1 Πολυµερισµός διάνοιξης δακτυλίου µε συνεκκινητή νερό (Kowalski 2000). Είναι εποµένως αυτονόητο ότι ένας πολυµερισµός, ο οποίος εξαρτάται από την συγκέντρωση του νερού για την εκκίνησή του, η οποία µε την σειρά της είναι µια µη ελεγχόµενη ποσότητα ως ακαθαρσία, να µην είναι τόσο ελεγχόµενος και να παρουσιάζει προβλήµατα επαναληψιµότητας. Η διαφοροποίηση στη συγκέντρωση του νερού θα σήµαινε διαφορετικό αριθµό ενεργών κέντρων πολυµερισµού, διαφορετικό αριθµό και µέγεθος πολυµερικών αλυσίδων και κατά συνέπεια πολυµερή µε διαφορετικές ιδιότητες. Εποµένως το πιο σηµαντικό που έχει να αντιµετωπίσει κανείς µελετώντας αυτό το σύστηµα του πολυµερισµού είναι ο έλεγχος της εµπεριεχόµενης στο σύστηµα ποσότητας του νερού. Για να επιτευχθεί κάτι τέτοιο, βασική προϋπόθεση είναι ο πλήρης καθαρισµός τόσο των αντιδρώντων (µονοµερές και εκκινητής), όσο και των γυαλικών που µετέχουν στην αντίδραση από τις µικροποσότητες του νερού. Το γεγονός ότι το λακτίδιο είναι αρκετά

146 Κεφάλαιο 3: Χηµική σύνθεση L-πολυγαλακτικού οξέος υψηλού µοριακού βάρους 113 υγροσκοπικό, απορροφώντας σηµαντικές ποσότητες νερού από την ατµόσφαιρα, καθιστά το έργο του καθαρισµού αρκετά πιο δύσκολο. Σε αυτό το κεφάλαιο αρχικά θα αναφερθούµε εν συντοµία στις κυριότερες µελέτες που έγιναν για σύνθεση PLA, µε την βοήθεια των οποίων επιλέξαµε αρχικά το εύρος των παραµέτρων του συστήµατος, όπως θερµοκρασία πολυµερισµού, λόγος µονοµερούς προς εκκινητή κατά γραµµοµόρια και χρόνος πολυµερισµού. Κατόπιν ακολουθούν τα αποτελέσµατα της κινητικής µελέτης του χηµικού πολυµερισµού διάνοιξης δακτυλίου του λακτιδίου, η επίδραση των υπό µελέτη παραµέτρων στον ρυθµό πολυµερισµού και στις ιδιότητες του σχηµατιζόµενου πολυµερούς και τέλος γίνεται ο χαρακτηρισµός του PLA µε βάση τις µοριακές, θερµικές και µηχανικές του ιδιότητες. Σκοπός του κεφαλαίου είναι: η πλήρης κινητική µελέτη του χηµικού πολυµερισµού διάνοιξης δακτυλίου του λακτιδίου, αναφορικά µε τις παραµέτρους που επιδρούν στο σύστηµα. ο έλεγχος αυτής της αντίδρασης τηρώντας αυστηρά την πειραµατική διαδικασία που περιγράφηκε στο προηγούµενο κεφάλαιο. η σύνθεση PLA υψηλού µοριακού βάρους µε απλό τρόπο χωρίς χρήση συνεκκινητών. η απόκτηση κατάλληλων πειραµατικών αποτελεσµάτων µε σκοπό την µελέτη και κατανόηση του µηχανισµού του πολυµερισµού και την µετέπειτα µαθηµατική προσοµοίωση του. 3.2 Βιβλιογραφική ανασκόπηση Η σύνθεση του PLA αποτελεί αντικείµενο ερευνών για πάνω από 40 χρόνια και οι µελέτες και οι έρευνες που έχουν γίνει πάνω σε αυτό αριθµούν χιλιάδες. Παρόλα αυτά οι πλήρεις κινητικές µελέτες που έχουν γίνει, παράγοντας παράλληλα PLA υψηλού µοριακού βάρους είναι πολύ λίγες. Η πρώτη ερευνητική οµάδα η οποία εκτός απο κινητική µελέτη, τόνισε την σηµασία της υγρασίας και του καθαρισµού όλων των αντιδρώντων και γυαλικών του συστήµατος και παρουσίασε επαναλήψιµα πειράµατα ήταν αυτή των Zhang et al Παρήγαγαν PLA υψηλού µοριακού βάρους αλλά οι χρόνοι πολυµερισµού ήταν πολύ µεγάλοι περίπου 2 µέρες. Η πιο σηµαντική ίσως δουλειά πάνω στην κινητική µελέτη του χηµικού πολυµερισµού διάνοιξης δακτυλίου του λακτιδίου και την επίδραση των παραµέτρων του συστήµατος έγινε απο τον Hyon. (Hyon 1997). Μελέτησαν θερµοκρασίες πολυµερισµού απο C και συγκεντρώσεις εκκινητή σε λόγο µονοµερούς προς εκκινητή κατά

147 Κεφάλαιο 3: Χηµική σύνθεση L-πολυγαλακτικού οξέος υψηλού µοριακού βάρους 114 γραµµοµόρια απο Παρατήρησαν ότι τόσο το µοριακό βάρος, όσο και ο βαθµός µετατροπής του µονοµερούς συναρτήσει της συγκέντρωσης του αιθυλεξανοϊκού κασσιτέρου παρουσιάζουν ένα µέγιστο σε λόγο περίπου ίσο µε 6000 για θερµοκρασία ίση µε C και χρόνο πολυµερισµού 72hr. Η εξήγηση που έδωσαν οφείλεται σε δύο αντίθετες τάσεις: αυξάνοντας την συγκέντρωση του εκκινητή µειώνεται το µοριακό βάρος λόγω σχηµατισµού περισσότερων ενεργών κέντρων πολυµερισµού, αλλά παράλληλα καταναλώνεται περισσότερο νερό, φαινόµενο το οποίο οδηγεί σε µεγαλύτερα µοριακά βάρη. Οπότε υπάρχει µία βέλτιστη τιµή της συγκέντρωσης του αιθυλεξανοϊκού κασσιτέρου. Ακόµη παρατήρησαν ότι η βέλτιστη περιοχή θερµοκρασιών όσον αφορά τα σχηµατιζόµενα υψηλότερα µοριακά βάρη σε µικρότερους χρόνους κυµαίνεται στη περιοχή C. Τα µοριακά βάρη του παραγόµενου PLA ήταν σχετικά υψηλά και σε υψηλές θερµοκρασίες υπερισχύουν αντιδράσεις αποπολυµερισµού και µετεστεροποίησης που µειώνουν τα µοριακά βάρη Άλλη σηµαντική µελέτη στην επίδραση των διαφόρων παραµέτρων όπως θερµοκρασία πολυµερισµού, γραµµοµοριακός λόγος µονοµερούς προς εκκινητή και χρόνος πολυµερισµού στον ρυθµό πολυµερισµού και στις ιδιότητες του σχηµατιζόµενου πολυµερούς µε αξιοσηµείωτο µοριακό βάρος ήταν αυτή του Zhou (Zhou 2008). Από τη µελέτη του λόγου της συγκέντρωσης του µονοµερούς προς τη συγκέντρωση του εκκινητή σε σχέση µε το µέσο κατά βάρος µοριακό βάρος και το δείκτη πολυδιασποράς προέκυψε η εµφάνιση ενός µεγίστου στην τιµή 12,000 για θερµοκρασία ίση µε C και χρόνο ίσο µε 24hr. Το υψηλότερο µοριακό βάρος σε αυτή την µελέτη, µετά απο πολλές ανακρυσταλλώσεις του λακτιδίου, έφτασε περίπου g/mol αλλά σε χρόνο πολυµερισµού περίπου 24hr. Ακόµη θα πρέπει να αναφερθούµε και σε άλλους ερευνητές που µελέτησαν κινητικά τον συγκεκριµένο πολυµερισµό αλλά µε µικρότερη επιτυχία. Ο Deggee (Degee 1999) µελέτησε διάφορους λόγους µονοµερούς προς εκκινητή για ίδια θερµοκρασία ίση µε C, ο Leenslag (Leenslag 1987) µελέτησε διάφορες θερµοκρασίες πολυµερισµού για γραµµοµοριακό λόγο µονοµερούς προς εκκινητή ίσο µε Ακόµη ο Kowalski (Kowalski 2000) µελέτησε τον µηχανισµό αλλά και την κινητική του πολυµερισµού του λακτιδίου παρουσία διαλύτη τετραυδροφουράνιο σε πολύ χαµηλές θερµοκρασίες, οµοίως o Jalabert (Jalabert 2007) µελέτησε την κινητική του πολυµερισµού του λακτιδίου παρουσία διαλύτη τολουόλιο σε πολύ χαµηλές θερµοκρασίες. Το συµπέρασµα απο τις παραπάνω µελέτες είναι ότι οι συγκεκριµένοι ερευνητές κατάφεραν να συνθέσουν PLA σχετικά υψηλού µοριακού βάρους αλλά οι χρόνοι πολυµερισµού τους είναι πάρα πολλοί µεγάλοι πράγµα ανεπίτρεπτο για µια βιοµηχανία.

148 Κεφάλαιο 3: Χηµική σύνθεση L-πολυγαλακτικού οξέος υψηλού µοριακού βάρους Κινητική µελέτη του χηµικού πολυµερισµού διάνοιξης δακτυλίου του L-λακτιδίου Αντιδραστήρια Το µονοµερές που χρησιµοποιήθηκε για τους πολυµερισµούς και την παραγωγή πολυγαλακτικού οξέος είναι το L,L-λακτίδιο ((3S) cis 3,6 dimethyl 1,4 dioxane 2,5 dione) (σχήµα 3.2) καθαρότητας 98%, το οποίο αγοράστηκε από την εταιρεία Aldrich. Το λακτίδιο είναι µία άσπρη κρυσταλλική ουσία µε µοριακό βάρος g/mol. Πριν από τη χρήση του στους πολυµερισµούς, το λακτίδιο αρχικά υφίσταται ανακρυστάλλωση µε χρήση αιθανικού ακετυλεστέρα ως διαλύτη και στη συνέχεια εξάχνωση, όπως περιγράφηκε στο προηγούµενο κεφάλαιο. Ο εκκινητής αιθυλεξανοϊκός κασσίτερος (Tin(II) 2 ethylhexanoate) (σχήµα 3.3) αγοράστηκε από την εταιρεία Alfa Aesar. Πρόκειται για ένα υποκίτρινο παχύρρευστο υγρό, καθαρότητας 96%, µε µοριακό βάρος g/mol και πυκνότητας (gr/mol), το οποίο χρησιµοποιείται χωρίς περαιτέρω καθαρισµό. Ο λόγος για τον οποίο ο Sn(ct) 2 δεν υπόκειται σε καθαρισµό µε απόσταξη είναι ότι το παραπροϊόν του 2- αιθυλεξανοϊκό οξύ επανασχηµατίζεται σε πολύ µικρό χρονικό διάστηµα µετά από την απόσταξη, λόγω της υπάρχουσας πολύ µικρής ποσότητας νερού (Zhang et al., 1994). Τέλος, για λόγους ευκολίας µεταφοράς του εκκινητή στη φιάλη αντίδρασης παρασκευάζεται ένα διάλυµα του Sn(ct) 2 µε τολουόλιο (CHRMASLV Plus, Sigma Aldrich, 99.9% καθαρότητας). Το τολουόλιο καθαρίστηκε µε επανακυκλοφορία (reflux) µε χρήση αφυδατικού µέσου. C H 3 H 3 C Σχήµα 3.2 Σχηµατική απεικόνιση του L,L-λακτιδίου.

149 Κεφάλαιο 3: Χηµική σύνθεση L-πολυγαλακτικού οξέος υψηλού µοριακού βάρους 116 Sn Σχήµα 3.3 Σχηµατική απεικόνιση του αιθυλεξανοϊκού κασσίτερου Συνθήκες πολυµερισµού Μετά απο την βιβλιογραφική ανασκόπηση των σηµαντικότερων κινητικών µελετών του χηµικού πολυµερισµού διάνοιξης δακτυλίου του λακτιδίου µε εκκινητή αιθυλεξανοϊκό κασσίτερο και την επίδραση των παραµέτρων του συστήµατος και αφού έχουµε κάνει κάποια προκαταρκτικά πειράµατα τυποποίησης και επαναληψιµότητας της µεθόδου έχουµε επιλέξει δύο θερµοκρασίες πολυµερισµού Τ=160 0 C και Τ=180 0 C,δηλαδή µια κοντά και πιο κάτω απο το σηµείο τήξης του PLA και µια πάνω απο αυτό και τρείς γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς εκκινητή [Μ]/[Ι]=5000,10000 και Οι πολυµερισµοί πραγµατοποιούνται σύµφωνα µε τη γενική διαδικασία η οποία έχει περιγραφεί αναλυτικά στο προηγούµενο κεφάλαιο µε τη χρησιµοποίηση της γυάλινης διάταξης στην οποία µπορούν να τοποθετηθούν ταυτόχρονα έξι φιάλες-αντιδραστήρες, µία δηλαδή για κάθε διαφορετικό χρόνο πολυµερισµού. Η ποσότητα του λακτιδίου σε κάθε φιάλη είναι περίπου 0.5gr. Η µελέτη, τέλος, ολοκληρώνεται µε τον πλήρη χαρακτηρισµό των παραγόµενων βιοπολυµερών για καθέναν από τους επιλεγµένους χρόνους πολυµερισµού. Οι αναλυτικές συνθήκες όλων των

150 Κεφάλαιο 3: Χηµική σύνθεση L-πολυγαλακτικού οξέος υψηλού µοριακού βάρους 117 πειραµάτων που διεξήχθησαν παρουσιάζονται συγκεντρωτικά στον παρακάτω πίνακα (πίνακας 3.1). Πείραµα Θερµοκρασία ( 0 C) [M]/[I] (mol/mol) Χρόνος πολυµερισµού (min)

151 Κεφάλαιο 3: Χηµική σύνθεση L-πολυγαλακτικού οξέος υψηλού µοριακού βάρους Πίνακας 3.1 Συνθήκες διεξαγωγής πειραµάτων.

152 Κεφάλαιο 3: Χηµική σύνθεση L-πολυγαλακτικού οξέος υψηλού µοριακού βάρους Αποτελέσµατα κινητικής µελέτης Σε αυτήν την υποενότητα θα παρουσιαστούν αναλυτικά τα αποτελέσµατα της κινητικής µελέτης του χηµικού πολυµερισµού διάνοιξης δακτυλίου του λακτιδίου µε εκκινητή αιθυλεξανοϊκό κασσίτερο. Όπως είδαµε στον παραπάνω πίνακα οι συνθήκες των πειραµάτων µπορούν να χωριστούν σε 6 κινητικές απο τις οποίες οι τρείς πρώτες διεξήχθησαν σε θερµοκρασία C για τρείς γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς εκκινητή [Μ]/[Ι]=5000,10000 και και σε άλλες τρείς σε θερµοκρασία C για τους τρείς ίδιους γραµµοµοριακούς λόγους Πιο συγκεκριµένα θα παρουσιαστούν ο βαθµός µετατροπής της αντίδρασης µε το χρόνο, η εξέλιξη του µέσου κατά αριθµό και κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο, καθώς και η εξέλιξη της κατανοµής του µοριακού βάρους του σχηµατιζόµενου πολυµερούς και για τις 6 κινητικές (σχήµατα ). Τ=160 0 C, [M]/[I]= Βαθµός µετατροπής (%) βαθµός µετατροπής Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 3.4 Εξέλιξη του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000.

153 Κεφάλαιο 3: Χηµική σύνθεση L-πολυγαλακτικού οξέος υψηλού µοριακού βάρους x x10 5 M n (g/mol) 5.0x Χρόνος πολυµερισµού (min) Mn Σχήµα 3.5 Εξέλιξη του µέσου κατά αριθµό µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= x10 5 M w (g/mol) 2x10 5 1x Mw Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 3.6 Εξέλιξη του µέσου κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000.

154 Κεφάλαιο 3: Χηµική σύνθεση L-πολυγαλακτικού οξέος υψηλού µοριακού βάρους 121 dw/dlogmw min 15 min 20 min 25 min 30 min 45 min 60 min 75 min LogMW Σχήµα 3.7 Εξέλιξη της κατανοµής µοριακού βάρους για διάφορους χρόνους σε θερµοκρασία Τ=160 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000. Τ=160 0 C, [M]/[I]= Βαθµός µετατροπής (%) βαθµός µετατροπής Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 3.8 Εξέλιξη του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000.

155 Κεφάλαιο 3: Χηµική σύνθεση L-πολυγαλακτικού οξέος υψηλού µοριακού βάρους x x10 5 M n (g/mol) 1.0x x Χρόνος πολυµερισµού (min) Mn Σχήµα 3.9 Εξέλιξη του µέσου κατά αριθµό µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= x10 5 3x10 5 M w (g/mol) 2x10 5 1x Χρόνος πολυµερισµού (min) Mw Σχήµα 3.10 Εξέλιξη του µέσου κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000.

156 Κεφάλαιο 3: Χηµική σύνθεση L-πολυγαλακτικού οξέος υψηλού µοριακού βάρους 123 dw/dlogmw min 15 min 25 min 30 min 45 min 60 min 75 min 90 min LogMW Σχήµα 3.11 Εξέλιξη της κατανοµής µοριακού βάρους για διάφορους χρόνους σε θερµοκρασία Τ=160 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= Τ=160 0 C, [M]/[I]= Βαθµός µετατροπής (%) βαθµός µετατροπής Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 3.12 Εξέλιξη του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=20000.

157 Κεφάλαιο 3: Χηµική σύνθεση L-πολυγαλακτικού οξέος υψηλού µοριακού βάρους x10 5 M n (g/mol) 1.0x x Χρόνος πολυµερισµού (min) Mn Σχήµα 3.13 Εξέλιξη του µέσου κατά αριθµό µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= x10 5 2x10 5 M w (g/mol) 1x Χρόνος πολυµερισµού (min) Mw Σχήµα 3.14 Εξέλιξη του µέσου κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=20000.

158 Κεφάλαιο 3: Χηµική σύνθεση L-πολυγαλακτικού οξέος υψηλού µοριακού βάρους 125 dw/dlogmw min 20 min 40 min 60 min 80 min 100 min LogMW Σχήµα 3.15 Εξέλιξη της κατανοµής µοριακού βάρους για διάφορους χρόνους σε θερµοκρασία Τ=160 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= Τ=180 0 C, [M]/[I]= Βαθµός µετατροπής (%) βαθµός µετατροπής Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 3.16 Εξέλιξη του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000.

159 Κεφάλαιο 3: Χηµική σύνθεση L-πολυγαλακτικού οξέος υψηλού µοριακού βάρους x10 5 M n (g/mol) 5.0x Χρόνος πολυµερισµού (min) Mn Σχήµα 3.17 Εξέλιξη του µέσου κατά αριθµό µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= x10 5 M w (g/mol) 1x Χρόνος πολυµερισµού (min) Mw Σχήµα 3.18 Εξέλιξη του µέσου κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000.

160 Κεφάλαιο 3: Χηµική σύνθεση L-πολυγαλακτικού οξέος υψηλού µοριακού βάρους 127 dw/dlogmw min 8 min 12 min 15 min 30 min 45 min 60 min 75 min LogMW Σχήµα 3.19 Εξέλιξη της κατανοµής µοριακού βάρους για διάφορους χρόνους σε θερµοκρασία Τ=180 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000. Τ=180 0 C, [M]/[I]= Βαθµός µετατροπής (%) βαθµός µετατροπής Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 3.20 Εξέλιξη του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000.

161 Κεφάλαιο 3: Χηµική σύνθεση L-πολυγαλακτικού οξέος υψηλού µοριακού βάρους x x10 5 M n (g/mol) 5.0x Mn Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 3.21 Εξέλιξη του µέσου κατά αριθµό µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= x10 5 M w (g/mol) 2x10 5 1x Χρόνος πολυµερισµού (min) Mw Σχήµα 3.22 Εξέλιξη του µέσου κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000.

162 Κεφάλαιο 3: Χηµική σύνθεση L-πολυγαλακτικού οξέος υψηλού µοριακού βάρους 129 dw/dlogmw min 10 min 15 min 30 min 45 min 60 min 90 min LogMW Σχήµα 3.23 Εξέλιξη της κατανοµής µοριακού βάρους για διάφορους χρόνους σε θερµοκρασία Τ=180 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= Τ=180 0 C, [M]/[I]= Βαθµός µετατροπής (%) βαθµός µετατροπής Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 3.24 Εξέλιξη του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=20000.

163 Κεφάλαιο 3: Χηµική σύνθεση L-πολυγαλακτικού οξέος υψηλού µοριακού βάρους x10 5 M n (g/mol) 1.0x x Mn Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 3.25 Εξέλιξη του µέσου κατά αριθµό µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= x10 5 M w (g/mol) 2x10 5 1x Mw Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 3.26 Εξέλιξη του µέσου κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=20000.

164 Κεφάλαιο 3: Χηµική σύνθεση L-πολυγαλακτικού οξέος υψηλού µοριακού βάρους 131 dw/dlogmw min 20 min 30 min 45 min 60 min 90 min 100 min LogMW Σχήµα 3.27 Εξέλιξη της κατανοµής µοριακού βάρους για διάφορους χρόνους σε θερµοκρασία Τ=180 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= Μερικά συµπεράσµατα που µπορούµε να βγάλουµε από τα παραπάνω διαγράµµατα είναι ότι: ο βαθµός µετατροπής της αντίδρασης δεν φτάνει ποτέ στο 100% διότι η αντίδραση είναι αντιστρεπτή και για λόγους θερµοδυναµικής δεν µπορεί να µετατραπεί πλήρως το λακτίδιο σε PLA (Mehta 2005). Επίσης ένα ποσοστό του λακτιδίου δεν αντιδρά διότι εξατµίζεται στις συνθήκες υψηλής θερµοκρασίας των πειραµάτων και κρυσταλλώνεται στα τοιχώµατα της γυάλινης φιάλης. Το µέσο κατά αριθµό µοριακό βάρος M n, όπως και το µέσο κατά βάρος µοριακό βάρος M w του PLA αρχικά αυξάνουν µε την εξέλιξη της αντίδρασης µέχρι ενός σηµείου, πέραν του οποίου µειώνονται διότι υπερισχύουν πλέον οι αντιδράσεις µετεστεροποίησης, όπως και η αντίδραση αποπολυµερισµού. Η κατανοµή µοριακού βάρους MWD των παραγόµενων πολυµερών στην αρχή της αντίδρασης είναι στενή και καθώς εξελίσσεται ο πολυµερισµός η κατανοµή αρχίζει να απλώνεται µε τιµές του δείκτη πολυδιασποράς κοντά στο 2. Αυτό αποτελεί ένδειξη ότι σε µεγάλους χρόνους οι αντιδράσεις µετεστεροποίησης είναι πλέον σηµαντικές.

165 Κεφάλαιο 3: Χηµική σύνθεση L-πολυγαλακτικού οξέος υψηλού µοριακού βάρους 132 Tα καλύτερα αποτελέσµατα αναφορικά µε το µοριακό βάρος των παραγόµενων πολυµερών παρήχθησαν για συνθήκες πολυµερισµού Τ=160 0 C, [M]/[Ι]=10000 και χρόνο πολυµερισµού t=45min και Τ=160 0 C, [M]/[Ι]=5000 και χρόνο πολυµερισµού t=30min, όπου η τιµή του µέσου κατά βάρος µοριακού βάρους είναι ίση µε M w = g/mol και g/mol αντίστοιχα. Ενώ οι πιο γρήγοροι πολυµερισµοί και συνάµα πιο σταθεροί (µικρότερες πειραµατικές αποκλίσεις λόγω καλύτερης διάχυσης) διεξήχθησαν σε θερµοκρασία Τ=180 0 C Επίδραση των διαφόρων παραµέτρων Οι κυριότεροι παράµετροι του συστήµατος οι οποίοι επιδρούν στον ρυθµό πολυµερισµού και στις ιδιότητες του παραγόµενου πολυγαλακτικού οξέος είναι η θερµοκρασία, ο γραµµοµοριακός λόγος µονοµερούς προς εκκινητή και ο χρόνος πολυµερισµού. Παρακάτω θα δείξουµε που και πώς επηρεάζουν οι συγκεκριµένοι παράµετροι Επίδραση της θερµοκρασίας Η θερµοκρασία πολυµερισµού επηρεάζει ταυτόχρονα τον ρυθµό της αντίδρασης αλλά και τα µοριακά βάρη των σχηµατιζόµενων πολυµερών. Επίδραση της θερµοκρασίας στο ρυθµό της αντίδρασης Όπως είναι γνωστό η αύξηση της θερµοκρασίας σε µια αντίδραση αυξάνει την συχνότητα συγκρούσεων των διαφόρων αντιδρώντων και ευνοεί την διάσπαση διαφόρων ειδών εποµένως και στο δικό µας σύστηµα πολυµερισµού η αύξηση της θερµοκρασίας έχει ως αποτέλεσµα την αύξηση του βαθµού µετατροπής του µονοµερούς για κάθε τιµή του λόγου της συγκέντρωσης του µονοµερούς προς τον εκκινητή σε κάθε χρονική στιγµή όπως φαίνεται στα παρακάτω διαγράµµατα (σχήµατα ).

166 Κεφάλαιο 3: Χηµική σύνθεση L-πολυγαλακτικού οξέος υψηλού µοριακού βάρους Βαθµός µετατροπής (%) C C Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 3.28 Σύγκριση των βαθµών µετατροπής σε δύο θερµοκρασίες Τ=160 0 C και C για συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= Βαθµός µετατροπής (%) C C Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 3.29 Σύγκριση των βαθµών µετατροπής σε δύο θερµοκρασίες Τ=160 0 C και C για συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000.

167 Κεφάλαιο 3: Χηµική σύνθεση L-πολυγαλακτικού οξέος υψηλού µοριακού βάρους Βαθµός µετατροπής (%) C C Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 3.30 Σύγκριση των βαθµών µετατροπής σε δύο θερµοκρασίες Τ=160 0 C και C για συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= Επίδραση της θερµοκρασίας στο µοριακό βάρος του σχηµατιζόµενου πολυµερούς Η επίδραση της θερµοκρασίας στο µέσο κατά βάρος µοριακό βάρος των σχηµατιζόµενων πολυµερών και κατά αναλογία στο µέσο κατά αριθµό µοριακό βάρος είναι αρνητική. ηλαδή αυξάνοντας την θερµοκρασία µειώνονται κατά ένα ποσοστό τα αναπτυσσόµενα µοριακά βάρη διότι µπορεί η αντίδραση να γίνεται πιο γρήγορα, αλλά παράλληλα ενισχύονται πολύ περισσότερο οι αντιδράσεις µετεστεροποίησης και αποπολυµερισµού οι οποίες µειώνουν τα µοριακά βάρη. Είναι ακόµη γνωστό ότι η αµφίδροµη αντίδραση πολυµερισµού είναι εξώθερµη και µε αύξηση της θερµοκρασίας ευνοείται η αντίδραση προς τα αριστερά δηλαδή η αντίδραση αποπολυµερισµού (Mehta 2005). Είναι επίσης σηµαντικό να αναφέρουµε ότι η επίδραση της θερµοκρασίας είναι πιο έντονη στον µικρότερο γραµµοµοριακό λόγο µονοµερούς προς εκκινητή δηλαδή στην µεγαλύτερη συγκέντρωση εκκινητή, εκεί όπου η αντίδραση είναι ήδη πιο γρήγορη και υπάρχουν περισσότερες αλυσίδες πολυµερούς όπως θα αναφέρουµε παρακάτω. Τα παραπάνω είναι εµφανή στα επόµενα τρία διαγράµµατα (σχήµατα ).

168 Κεφάλαιο 3: Χηµική σύνθεση L-πολυγαλακτικού οξέος υψηλού µοριακού βάρους 135 3x10 5 M w (g/mol) 2x10 5 1x M w at C M w at C Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 3.31 Σύγκριση των µέσων κατά βάρος µοριακών βαρών σε δύο θερµοκρασίες Τ=160 0 C και C για συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= x10 5 3x10 5 M w (g/mol) 2x10 5 1x M w at C M w at C Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 3.32 Σύγκριση των µέσων κατά βάρος µοριακών βαρών σε δύο θερµοκρασίες Τ=160 0 C και C για συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000.

169 Κεφάλαιο 3: Χηµική σύνθεση L-πολυγαλακτικού οξέος υψηλού µοριακού βάρους 136 3x10 5 M w (g/mol) 2x10 5 1x M w at C M w at C Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 3.33 Σύγκριση των µέσων κατά βάρος µοριακών βαρών σε δύο θερµοκρασίες Τ=160 0 C και C για συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= Επίδραση του γραµµοµοριακού λόγου µονοµερούς προς εκκινητή Οµοίως, όπως η θερµοκρασία πολυµερισµού έτσι και ο γραµµοµοριακός λόγος µονοµερούς προς εκκινητή επηρεάζει ταυτόχρονα τον ρυθµό της αντίδρασης αλλά και τα µοριακά βάρη των σχηµατιζόµενων πολυµερών. Επίδραση του γραµµοµοριακού λόγου µονοµερούς προς εκκινητή στο ρυθµό της αντίδρασης Η αύξηση του λόγου των µορίων του µονοµερούς προς τον εκκινητή από 5000 σε έχει ως αποτέλεσµα τη µείωση του βαθµού πολυµερισµού του µονοµερούς. Η συµπεριφορά αυτή οφείλεται στο γεγονός ότι η αύξηση του λόγου [Μ]/[Ι], δηλαδή µείωση της αρχικής συγκέντρωσης του εκκινητή, έχει ως αποτέλεσµα την δηµιουργία λιγότερων ενεργών κέντρων πολυµερισµού που σηµαίνει εκκίνηση µικρότερου αριθµού πολυµερικών αλυσίδων και κατά συνέπεια τη µείωση του ρυθµού κατανάλωσης του µονοµερούς. Παρακάτω δίνονται τα διαγράµµατα του βαθµού µετατροπής στους τρείς λόγους [Μ]/[Ι] και για τις δύο θερµοκρασίες (σχήµατα ).

170 Κεφάλαιο 3: Χηµική σύνθεση L-πολυγαλακτικού οξέος υψηλού µοριακού βάρους Βαθµός µετατροπής (%) M/I=5000 M/I=10000 M/I= Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 3.34 Σύγκριση των βαθµών µετατροπής στους τρείς γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς εκκινητή [Μ]/[Ι]=5000,10000,20000 για θερµοκρασία Τ=160 0 C. 100 Βαθµός µετατροπής (%) M/I=5000 M/I=10000 M/I= Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 3.35 Σύγκριση των βαθµών µετατροπής στους τρείς γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς εκκινητή [Μ]/[Ι]=5000,10000,20000 για θερµοκρασία Τ=180 0 C.

171 Κεφάλαιο 3: Χηµική σύνθεση L-πολυγαλακτικού οξέος υψηλού µοριακού βάρους 138 Επίδραση του γραµµοµοριακού λόγου µονοµερούς προς εκκινητή στο µοριακό βάρος του σχηµατιζόµενου πολυµερούς Αντίθετα µε το βαθµό πολυµερισµού, το µοριακό βάρος των παραγόµενων πολυµερών αυξάνεται µε αύξηση του λόγου από 5,000 σε 10000, αφού ο µειωµένος αριθµός ενεργών κέντρων πολυµερισµού για τον ίδιο αριθµό µορίων µονοµερούς οδηγεί σε πολυµερικές αλυσίδες µεγαλύτερου µήκους. Σε περαιτέρω αύξηση του λόγου [Μ]/[Ι] στην τιµή το µοριακό βάρος µειώνεται, αντίθετα µε την προσδοκώµενη αύξηση. Μία πιθανή εξήγηση γι' αυτή τη µείωση είναι ότι η πολύ µικρή ποσότητα του εκκινητή που προστίθεται στο σύστηµα δεν µπορεί να καταναλώσει την ποσότητα του νερού που υπάρχει σαν ακαθαρσία και έχουµε περισσότερες αντιδράσεις µεταφοράς αλυσίδας δηλαδή αντιδράσεις τερµατισµού οι οποίες δηµιουργούν τις ονοµαζόµενες νεκρές αλυσίδες και δεν προλαβαίνει να ανέβει πολύ το µοριακό βάρος των σχηµατιζόµενων πολυµερών (Hyon 1997). Παρακάτω δίνονται τα διαγράµµατα του µέσου κατά βάρος µοριακού βάρους των σχηµατιζόµενων πολυµερών στους τρείς λόγους [Μ]/[Ι] και για τις δύο θερµοκρασίες (σχήµατα ). 4x10 5 3x10 5 M w (g/mol) 2x10 5 1x M/I=5000 M/I=10000 M/I= Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 3.36 Σύγκριση των µέσων κατά βάρος µοριακών βαρών στους τρείς γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς εκκινητή [Μ]/[Ι]=5000,10000,20000 για θερµοκρασία Τ=160 0 C.

172 Κεφάλαιο 3: Χηµική σύνθεση L-πολυγαλακτικού οξέος υψηλού µοριακού βάρους 139 3x10 5 M w (g/mol) 2x10 5 1x M/I=5000 M/I=10000 M/I= Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 3.37 Σύγκριση των µέσων κατά βάρος µοριακών βαρών στους τρείς γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς εκκινητή [Μ]/[Ι]=5000,10000,20000 για θερµοκρασία Τ=180 0 C Είδος πολυµερισµού Ένα ακόµη φαινόµενο που θα πρέπει να µελετήσουµε είναι η εξέλιξη του µέσου κατά αριθµό µοριακού βάρους Μ n συναρτήσει του βαθµού µετατροπής της αντίδρασης. Στα δύο παρακάτω διαγράµµατα παρουσιάζονται τέτοιες καµπύλες για τις δύο θερµοκρασίες πολυµερισµού στους τρείς λόγους [Μ]/[Ι] (σχήµατα ). Αυτό που παρατηρούµε είναι ότι η εξέλιξη του Μ n είναι σχεδόν γραµµική µε τον βαθµό µετατροπής για βαθµό µετατροπής εως 75-80%, ενώ πέρα αυτού προφανώς υπερισχύουν οι αντιδράσεις µετεστεροποίησης όπως και φαινόµενα διάχυσης και χάνεται η γραµµικότητα. Έτσι ο συγκεκριµένος πολυµερισµός διάνοιξης δακτυλίου του λακτιδίου µε µηχανισµό εισαγωγής-συντονισµού µπορεί να χαρακτηριστεί ως ζωντανός πολυµερισµός που σηµαίνει ότι η εκκίνηση είναι γρήγορη συγκρινόµενη µε την αντίδραση διάδοσης, τα µονοµερή δεν αντιδρούν µε άλλα µονοµερή και δεν υπάρχουν αντιδράσεις τερµατισµού (Witzke 1997). Βέβαια η γραµµικότητα στην αρχή παρουσιάζει κάποιες αποκλίσεις λόγω αντιδράσεων τερµατισµού µε το νερό και το οκτανοϊκό οξύ. Επίσης επιβεβαιώνεται ότι ο βέλτιστος λόγος είναι [Μ]/[Ι]=10000 και ακόµη σε θερµοκρασία Τ=180 0 C φαίνεται ότι οι αντιδράσεις µετεστεροποίησης είναι πιο έντονες.

173 Κεφάλαιο 3: Χηµική σύνθεση L-πολυγαλακτικού οξέος υψηλού µοριακού βάρους x10 5 ζωντανός πολυµερισµός αντιδράσεις µετεστεροποίησης M n (g/mol) 1.0x x M/I=5000 M/I=10000 M/I= Βαθµός µετατροπής (%) Σχήµα 3.38 Μέσα κατά αριθµό µοριακά βάρη συναρτήσει του βαθµού µετατροπής στους τρείς γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς εκκινητή [Μ]/[Ι]=5000,10000,20000 για θερµοκρασία Τ=160 0 C. 1.5x10 5 ζωντανός πολυµερισµός αντιδράσεις µετεστεροποίησης M n (g/mol) 1.0x x Βαθµός µετατροπής (%) M/I=5000 M/I=10000 M/I=20000 Σχήµα 3.39 Μέσα κατά αριθµό µοριακά βάρη συναρτήσει του βαθµού µετατροπής στους τρείς γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς εκκινητή [Μ]/[Ι]=5000,10000,20000 για θερµοκρασία Τ=180 0 C.

174 Κεφάλαιο 3: Χηµική σύνθεση L-πολυγαλακτικού οξέος υψηλού µοριακού βάρους Χαρακτηρισµός των σχηµατιζόµενων πολυµερών Όπως έχει αναφερθεί στο προηγούµενο κεφάλαιο, µε την βοήθεια κατάλληλων µεθόδων όπως η διαφορική θερµιδοµετρία σάρωσης (DSC) η θερµοβαρυµετρική ανάλυση (TGA) και η δυναµική µηχανική ανάλυση (DMA), τα παραγόµενα πολυµερή έχουν χαρακτηριστεί, πέραν των µοριακών τους ιδιοτήτων, και όσον αφορά τις θερµικές και µηχανικές τους ιδιότητες. Σκοπός αυτών των µετρήσεων είναι κυρίως να επιβεβαιώσουµε ότι οι παραπάνω ιδιότητες των σχηµατιζόµενων γραµµικών πολυγαλακτικών οξέων κυµαίνονται στα ίδια επίπεδα µε τις αναφερόµενες τιµές απο την βιβλιογραφία και την βιοµηχανία. Με την µέθοδο της διαφορικής θερµιδοµετρίας σάρωσης (DSC) µπορούµε να υπολογίσουµε τις θερµικές ιδιότητες του πολυµερούς όπως θερµοκρασία υαλώδους µετάπτωσης (T g ), θερµοκρασία τήξης (T m ), θερµοκρασία κρυστάλλωσης (T c ) και κρυσταλλικότητα (X c ), ιδιότητες πολύ σηµαντικές για την δυνατότητα επεξεργασίας του πολυµερούς. Οι πρώτες τρείς ιδιότητες προκύπτουν απευθείας απο το θερµογράφηµα του µετρούµενου πολυµερούς όπως εξηγήσαµε στο δεύτερο κεφάλαιο, ενώ το ποσοστό κρυσταλλικότητας προκύπτει απο την εξίσωση: H m H c X c(%) = 100 H 0 m όπου X c (%) είναι το ποσοστό κρυσταλλικότητας επί τοις εκατό, H m η ενθαλπία τήξης και H c η ενθαλπία κρυστάλλωσης οι οποίες επίσης προκύπτουν απο το θερµογράφηµα και τέλος H 0 m είναι η ενθαλπία τήξης για πολυγαλακτικό οξύ πλήρους κρυσταλλικότητας η τιµή της οποίας είναι 93.1 J/g (Zhi-Hua 2007). Παρακάτω δίνονται δύο θερµογραφήµατα των σχηµατιζόµενων πολυµερών για τις δύο θερµοκρασίες πολυµερισµού και λόγο [M]/[I]=10000 σε εξέλιξη µε τον χρόνο πολυµερισµού, όπου παρατηρείται ότι δεν παρουσιάζονται ουσιώδεις µεταβολές. Το αποτέλεσµα αυτό απορρέει από το γεγονός ότι για υψηλές τιµές των µοριακών βαρών (M w >100,000) το σηµείο τήξης και η θερµοκρασία υαλώδους µετάπτωσης του πολυµερούς δεν µεταβάλλονται δραµατικά. Επίσης οι θερµικές ιδιότητες των πολυµερών είναι ίδιες µε αυτές της βιβλιογραφίας (σχήµατα )

175 Κεφάλαιο 3: Χηµική σύνθεση L-πολυγαλακτικού οξέος υψηλού µοριακού βάρους 142 Ροή θερµότητας (exo. up) C C C C T g C C C C T c C C C C T m t=15 min t=30 min t=45 min t=60 min Θερµοκρασία( 0 C) Σχήµα 3.40 Σύγκριση θερµογραφηµάτων του πολυγαλακτικού οξέος σε διαφορετικούς χρόνους πολυµερισµού για συνθήκες πολυµερισµού Τ=160 0 C και [M]/[Ι]= Ροή θερµότητας (exo. up) C C T g C C T c C C T m t=10 min t=45 min Θερµοκρασία( 0 C) Σχήµα 3.41 Σύγκριση θερµογραφηµάτων του πολυγαλακτικού οξέος σε διαφορετικούς χρόνους πολυµερισµού για συνθήκες πολυµερισµού Τ=180 0 C και [M]/[Ι]=10000.

176 Κεφάλαιο 3: Χηµική σύνθεση L-πολυγαλακτικού οξέος υψηλού µοριακού βάρους 143 Όλες οι θερµικές ιδιότητες των παραγόµενων πολυµερών στις παραπάνω αναφερόµενες συνθήκες δίνονται στον πίνακα που ακολουθεί: Συνθήκες Χρόνος (min) T g ( 0 C) T c ( 0 C) H c (J/g) T m ( 0 C) H m (J/g) X c (%) T=160 0 C [Μ]/[Ι]= T=180 0 C [Μ]/[Ι]= Πίνακας 3.2 Θερµικές ιδιότητες πολυγαλακτικού οξέος. Με την µέθοδο της θερµοβαρυµετρικής ανάλυσης (TGA) µπορούµε να επιβεβαιώσουµε την καθαρότητα του παραγόµενου πολυµερούς όπως επίσης και να προσδιορίσουµε την θερµοκρασίας αποσύνθεσης του PLA (T d ). Τα παραγόµενα πολυµερή για όλες τις συνθήκες πολυµερισµού έδωσαν σχεδόν παρόµοιες καµπύλες του ρυθµού απώλειας του βάρους τους µε τη θερµοκρασία που σηµαίνει ότι στις συγκεκριµένες συνθήκες τα πολυµερή παρουσιάζουν σχεδόν ίδια θερµοκρασία αποσύνθεσης η οποία υπολογίζεται ώς η θερµοκρασία που αντιστοιχεί σε απώλεια 10% του αρχικού βάρους του δείγµατος και είναι περίπου Τ d =336 0 C. Επίσης τα παραγόµενα πολυµερή είναι καθαρά, χωρίς την ύπαρξη άλλων ουσιών µιας και οι συγκεκριµένες καµπύλες έδωσαν µόνο µια ξεκάθαρη πτώση στην θερµοκρασία αποσύνθεσης. Παρακάτω δίνεται ένα χαρακτηριστικό διάγραµµα του ρυθµού απώλειας βάρους του πολυγαλακτικού οξέος (που προκύπτει για θερµοκρασία πολυµερισµού Τ=180 0 C και λόγο µονοµερούς προς εκκινητή [M]/[I]=10000 σε δύο χρόνους) µε τη θερµοκρασία, όπου γίνονται εµφανή τα παραπάνω (σχήµα 3.42).

177 Κεφάλαιο 3: Χηµική σύνθεση L-πολυγαλακτικού οξέος υψηλού µοριακού βάρους χρόνος t=10min χρόνος t=45min % Απώλεια βάρους Θερµοκρασία 0 C Σχήµα 3.42 Σύγκριση της απώλειας βάρους του πολυγαλακτικού οξέος µε τη θερµοκρασία σε διαφορετικούς χρόνους πολυµερισµού για συνθήκες πολυµερισµού Τ=180 0 C και [M]/[Ι]= Με την µέθοδο της δυναµικής µηχανικής ανάλυσης (DMA) και το εφελκόµετρο (tensile tester) µπορούµε να µετρήσουµε τις µηχανικές ιδιότητες του πολυµερούς. Στα παρακάτω σχήµατα (σχήµα ) παρουσιάζονται τα διαγράµµατα της επιβαλλόµενης αυξανόµενης στατικής τάσης (stress MPa) συναρτήσει της επί τοις εκατό παραµόρφωσης (strain %) του υµενίου του πολυγαλακτικού οξέος, που προκύπτουν από τα δύο όργανα. Οι µετρήσεις πραγµατοποιήθηκαν σε θερµοκρασία περιβάλλοντος µε στόχο την καταγραφή της συµπεριφοράς του υλικού σε θερµοκρασίες χαµηλότερες του σηµείου υαλώδους µετάπτωσης. Από τα διαγράµµατα προκύπτει ότι το παραγόµενο πολυµερές εµφανίζει γραµµική συµπεριφορά σε χαµηλή τάση, γεγονός που βρίσκεται σε πλήρη αντιστοιχία µε τα βιβλιογραφικά δεδοµένα (Sarasua 2005). Θα πρέπει βέβαια να αναφερθεί ότι οι µηχανικές µετρήσεις των πολυµερικών υµενίων που προκύπτουν από το DMA αντιστοιχούν σε µία πολύ µικρή περιοχή της συνολικής καµπύλης τάσης-παραµόρφωσης, λόγω περιορισµένων δυνατοτήτων του δυναµικού µηχανικού αναλυτή για αυτό και το διάγραµµα 3.43 δείχνει µόνο την γραµµικότητα σε πολύ µικρά ποσοστά παραµόρφωσης, ενώ στο διάγραµµα 3.44 φαίνεται ότι σε τάση κοντά στο σηµείο διαρροής η γραµµικότητα αυτή χάνεται και στην συνέχεια το πολυµερές σπάει µε την εµφάνιση του φαινοµένου της λαίµωσης σε µικρό ποσοστό.

178 Κεφάλαιο 3: Χηµική σύνθεση L-πολυγαλακτικού οξέος υψηλού µοριακού βάρους Τάση (MPa) t = 15 min t = 30 min t = 45 min t = 60 min t = 90 min % Παραµόρφωση Σχήµα 3.43 ιάγραµµα τάσης-παραµόρφωσης πολυγαλακτικού οξέος σε διάφορους χρόνους πολυµερισµού για Τ=160 0 C και [Μ]/[Ι]=10000 (DMA). 50 χρόνος t=15min χρόνος t=60min 40 Τάση (MPa) % Παραµόρφωση Σχήµα 3.44 ιάγραµµα τάσης-παραµόρφωσης πολυγαλακτικού οξέος σε δύο χρόνους πολυµερισµού για Τ=160 0 C και [Μ]/[Ι]=10000 (εφελκόµετρο).

179 Κεφάλαιο 3: Χηµική σύνθεση L-πολυγαλακτικού οξέος υψηλού µοριακού βάρους 146 Από το παραπάνω διάγραµµα 3.44 µπορούµε να µετρήσουµε πολλές από τις µηχανικές ιδιότητες των σχηµατιζόµενων πολυµερών όπως το µέτρο ελαστικότητας Ε (Young s modulus GPa), την αντοχή στον εφελκυσµό στο σηµείο διαρροής σ y και κατά την θραύση σ b (tensile strength at yield and at break MPa) και την επιµήκυνση στο σηµείο διαρροής ε y και κατά τη θραύση ε b (elongation at yield and at break %) όπως περιγράφηκε στο πρώτο κεφάλαιο. Οι τιµές των µέτρων ελαστικότητας µετρούνται µε το εφελκόµετρο και όχι µε το DMA διότι στο τελευταίο η παραµόρφωση αντιστοιχεί σε πάρα πολύ µικρό ποσοστό περίπου 0.3%, κάτι που θα οδηγούσε σε σφάλµατα. Στον πίνακα που ακολουθεί (πίνακας 3.3) παρουσιάζονται οι µετρούµενες τιµές του πολυγαλακτικού οξέος για δύο χρόνους σε Τ=160 0 C και [Μ]/[Ι]= Συνθήκες Χρόνος (min) E (GPa) σ y (MPa) ε y (%) σ b (MPa) ε b (%) T=160 0 C [Μ]/[Ι]= Πίνακας 3.3 Μηχανικές ιδιότητες πολυγαλακτικού οξέος (εφελκόµετρο). Στη συνέχεια, µελετάται η ανάκτηση της παραµόρφωσης του υλικού κατά την εφαρµογή εφελκυσµού σταθερής τάσης τεσσάρων κύκλων. Στην πρώτη περίπτωση η εφαρµοζόµενη δύναµη είναι 500 mn, ενώ στη δεύτερη 1000 mn. Οι συγκεκριµένες µετρήσεις πραγµατοποιήθηκαν στη θερµοκρασία περιβάλλοντος T=25 0 C, η οποία είναι κάτω από τη θερµοκρασία υαλώδους µετάπτωσης του υλικού µε φυσικό επακόλουθο να παρουσιάζονται πολύ µικρές παραµορφώσεις µεταξύ των κύκλων. Τα αποτελέσµατα αυτά καταδεικνύουν ότι το πολυµερές σε αυτή την περιοχή είναι αρκετά σκληρό και άκαµπτο (σχήµα 3.45).

180 Κεφάλαιο 3: Χηµική σύνθεση L-πολυγαλακτικού οξέος υψηλού µοριακού βάρους % Παραµόρφωση mn 1000 mn Χρόνος (min) Σχήµα 3.45 Εφαρµογή ερπυσµού/ανάκτησης τεσσάρων κύκλων σε πολυγαλακτικό οξύ που προκύπτει σε χρόνο πολυµερισµού t=30min για Τ=160 0 C και [Μ]/[Ι]=10000 (DMA). Τέλος, η τελευταία µέτρηση των µηχανικών ιδιοτήτων του παραγόµενου πολυµερούς αφορά τη δυναµική σάρωση θερµοκρασίας για την εύρεση του σηµείου υαλώδους µετάπτωσης του πολυµερούς. Όπως είναι φανερό από το παρακάτω σχήµα (σχήµα 3.46), παρατηρείται µία ραγδαία µείωση του µέτρου αποθήκευσης στη θερµοκρασιακή περιοχή από C, η οποία οφείλεται στη µετάβαση του υλικού από την υαλώδη σκληρή κατάσταση στην ελαστική και εύκαµπτη. Σε κάθε περίπτωση τα αποτελέσµατα που προκύπτουν από τη µέτρηση του µέτρου αποθήκευσης (Ε') για τη θερµοκρασία υαλώδους µετάπτωσης βρίσκονται σε πλήρη συµφωνία µε αυτά από τη µέθοδο της διαφορικής θερµιδοµετρίας σάρωσης.

181 Κεφάλαιο 3: Χηµική σύνθεση L-πολυγαλακτικού οξέος υψηλού µοριακού βάρους 148 Μέτρο αποθήκευσης Ε' (MPa) t = 15 min t = 30 min t = 45 min t = 60 min t = 90 min Θερµοκρασία ( o C) Σχήµα 3.46 Μέτρο αποθήκευσης πολυγαλακτικού οξέος ως προς τη θερµοκρασία σε διάφορους χρόνους πολυµερισµού για Τ=160 0 C και [Μ]/[Ι]=10000 (DMA).

182 Κεφάλαιο 3: Χηµική σύνθεση L-πολυγαλακτικού οξέος υψηλού µοριακού βάρους Αναφορές Degee, P., Dubois, P., Jacobsen, S., Fritz, H.G., Jerome, R., Beneficial Effect of Triphenylphosphine on the Bulk Polymerization of L,L-Lactide Promoted by 2-Ethylhexanoic Acid Tin (II) Salt, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 37, 2413, (1999). Jalabert, M., Fraschini, C., Prudhomme, R.E., Synthesis and Characterization of Poly(L- Lactide)s and Poly(D-Lactide)s of Controlled Molecular Weight, Journal of Pol. Sc.:Part A:Polymer Chem., 45, 1944, (2007). Hyon, S-H., Jamshidi, K., Ikada, Y., Synthesis of Polylactides with Different Molecular Weights, Biomaterials, 18, , (1997). Kowalski, A., Duda, A., Penczek, S., Mechanism of Cyclic Ester Polymerization Initiated with Tin(II) ctoate. 2. Macromolecules Fitted with Tin(II) Alkoxide Species bserved Directly in MALDITF Spectra, Macromolecules, 33, , (2000). Kowalski, A., Duda, A., Penczek, S., Kinetics and Mechanism of Cyclic Ester Polymerization Initiated with Tin(II) ctoate. 3. Polymerization of L,L-Dilactide, Macromolecules, 33, 7359, (2000). Lenslag, J.W., Pennings, A.J., Synthesis of high molecular-weight poly(l-lactide) initiated with tin 2-ethylhexanoate, Macromol. Chem., 188, , (1987). Mehta, R., Kumar, V., Bhunia, H., Upadhyay, S.N., Synthesis of Poly(Lactic Acid): A Review, J. Macr. Sc., 45, 325, (2005). Sarasua, J.R., Arraiza, A.L., Balerdi, P., Maiza, I., Crystallinity and Mechanical Properties of ptically Pure Polylactides and Their Blends, Polymer Engineering and Science, 45, , (2005).

183 Κεφάλαιο 3: Χηµική σύνθεση L-πολυγαλακτικού οξέος υψηλού µοριακού βάρους 150 Witzke, D.R., Narayan, R., Reversible kinetics and Thermodynamics of the Homopolymerization of L-Lactide with 2-Ethylhexanoic Acid Tin(II) Salt, Macromolecules, 30, , (1997). Zhang, X., MacDonald, D.A., Goosen, M.F., McAuley, K.B., "Mechanism of Lactide Polymerization in the Presence of Stannous ctoate: The Effect of Hydroxyl and Carboxylic Acid Substances, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 32, , (1994). Zhang, X., Wyss, U.P., Pichora, D., Goosen, M.F.A., An Investigation of the Synthesis and Thermal Stability of Poly(DL-lactide), Polymer Bulletin, 27, , (1992). Zhi-Hua, Z., Jian-Ming, R., Zhong-Cheng, Z., Jian-Peng, Z., The kinetics of melting Crystallization of Poly-L-Lactide, Polymer-Plastics Technology and Engineering, 46, , (2007). Zhou, Z.H., Liu, X.P., Liu, L.H, Synthesis of Ultra-high Weight Average Molecular Mass of Poly-Llactide, International Journal of Polymeric Materials, 57, , (2008).

184 Κεφάλαιο 4: Μαθηµατική προσοµοίωση της αντίδρασης πολυµερισµού του L-PLA 151 Κεφάλαιο 4 Μαθηµατική προσοµοίωση της αντίδρασης πολυµερισµού του L-PLA 4.1 Εισαγωγή Ο πολυµερισµός διάνοιξης δακτυλίου του λακτιδίου µε εκκινητή τον οκτανοϊκό κασσίτερο γίνεται µε τον µηχανισµό εισαγωγής-συντονισµού σύµφωνα µε τον οποίο σχηµατίζεται πρώτα το αλκοξείδιο του κασσιτέρου και κατόπιν σπάει ο δεσµός ακυλίου-οξυγόνου του λακτιδίου και η αλυσίδα του λακτιδίου εισέρχεται στο δεσµό µετάλλου-οξυγόνου του εκκινητή αλκοξειδίου όπως περιγράφηκε στο πρώτο κεφάλαιο. Παρόλα αυτά ο πλήρης κινητικός µηχανισµός πολυµερισµού του λακτιδίου περιλαµβάνει πολύ περισσότερες αντιδράσεις απο αυτήν της ενεργοποίησης/εκκίνησης. Σκοπός αυτού του κεφαλαίου είναι η ανάπτυξη ενός ολοκληρωµένου µαθηµατικού µοντέλου, βασισµένο σε έναν πλήρη κινητικό µηχανισµό πολυµερισµού του λακτιδίου, ικανό

185 Κεφάλαιο 4: Μαθηµατική προσοµοίωση της αντίδρασης πολυµερισµού του L-PLA 152 να προσοµοιώνει και να προβλέπει την δυναµική εξέλιξη του βαθµού µετατροπής του µονοµερούς και του µοριακού βάρους του παραγόµενου πολυµερούς. Με την βοήθεια λοιπόν της δικιάς µας πειραµατικής κινητική µελέτης, καθώς και µε την βοήθεια της βιβλιογραφίας προτείνεται ένας πλήρης κινητικός µηχανισµός πολυµερισµού του λακτιδίου ο οποίος περιλαµβάνει µια σειρά απο στοιχειώδεις αντιδράσεις (όπως αντιδράσεις ενεργοποίησης/εκκίνησης, διάδοσης, µεταφοράς αλυσίδας, µετεστεροποίησης κ.α.) οι οποίες έχουν παρουσιασθεί στη βιβλιογραφία. Κατόπιν αναπτύσσονται οι δυναµικές εξισώσεις ισοζυγίων µάζας των διαφόρων µοριακών ειδών (όπως µονοµερές, εκκινητής, παραπροϊόντα, νερό, πολυµερικές αλυσίδες κ.α.) που υπάρχουν στο σύστηµα πολυµερισµού. Οι διαφορικές αυτές εξισώσεις επιλύονται µε την βοήθεια της µεθόδου των ροπών και οι κινητικές παράµετροι που χρησιµοποιήθηκαν, άλλες υπολογίστηκαν απο τα δικά µας πειραµατικά δεδοµένα, ενώ άλλες έχουν παρθεί απο την βιβλιογραφία. Τέλος παρουσιάζονται τα θεωρητικά αποτελέσµατα του µοντέλου σε σύγκριση µε τα πειραµατικά µας αποτελέσµατα όσον αφορά τον βαθµό µετατροπής του µονοµερούς και το µοριακό βάρος του παραγόµενου πολυµερούς έτσι ώστε να φανεί η ικανότητα πρόβλεψης του προτεινόµενου κινητικού µοντέλου για τον πολυµερισµό διάνοιξης δακτυλίου του λακτιδίου. 4.2 Βιβλιογραφική ανασκόπηση Ο τρόπος µε τον οποίο επιτυγχάνεται ο πολυµερισµός µε τη χρήση του συγκεκριµένου εκκινητή απασχόλησε και συνεχίζει να απασχολεί ένα µεγάλο αριθµό ερευνητών ενώ αποτελεί και βασικό αντικείµενο µελέτης στην παρούσα διδακτορική διατριβή. Με την βοήθεια µεθόδων όπως η φασµατοσκοπία µάζας (MALDI-TF) και η φασµατοσκοπία πυρηνικού µαγνητικού συντονισµού των πρωτονίων υδρογόνου και των πρωτονίων άνθρακα ( 1 Η NMR και 13 C NMR) πολλοί ερευνητές κατάφεραν να προσδιορίσουν την ύπαρξη διαφόρων ειδών του συγκεκριµένου πολυµερισµού. Η γνώση της ύπαρξης αυτών των ειδών, καθώς και διάφορες κινητικές µελέτες τους οδήγησε στο να προτείνουν µε βεβαιότητα την ύπαρξη κάποιων αντιδράσεων σε αυτόν τον µηχανισµό. Μία από τις πρώτες µελέτες του πολυµερισµού του λακτιδίου παρουσία αιθυλεξανοϊκού κασσιτέρου εµφανίζεται το 1987 από τους Leenslag and Pennings, οι οποίοι µελέτησαν τον πολυµερισµό µάζας του L,L-λακτιδίου παρουσία Sn(ct) 2 ως συνάρτηση της θερµοκρασίας και του χρόνου πολυµερισµού, καθώς και της συγκέντρωσης του εκκινητή. Από τις µετρήσεις 1 H NMR που πραγµατοποιήθηκαν σε δείγµα του εκκινητή παρατηρήθηκε η ύπαρξη 2-

186 Κεφάλαιο 4: Μαθηµατική προσοµοίωση της αντίδρασης πολυµερισµού του L-PLA 153 αιθυλεξανοϊκού οξέος, η οποία και αποδόθηκε στην υδρόλυση που υφίσταται ο Sn(ct) 2 παρουσία του νερού που εµπεριέχεται στο σύστηµα. Η αποµάκρυνση αυτού του οξέος κατέστη πρακτικά αδύνατη, αφού ακόµα και στην περίπτωση που ο Sn(ct) 2 αποστάχθηκε υπό χαµηλή πίεση, αµέσως µετά την απόσταξη το οξύ επανασχηµατίστηκε. Κατά συνέπεια, οι Leenslag and Pennings, 1987 πρότειναν ένα µηχανισµό κατά τον οποίο ο Sn(ct) 2 υδρολύεται σε 2-αιθυλεξανοϊκό οξύ και σε µία ένωση η οποία είναι πιο καταλυτικά ενεργή, το αλκοξείδιο του κασσίτερου και που στην ουσία αποτελεί τον κύριο εκκινητή της αντίδρασης πολυµερισµού. Οι Zhang et al., 1994 µελετώντας την επίδραση της προσθήκης αλκοολών και καρβοξυλικών οξέων στον πολυµερισµό του λακτιδίου παρουσία Sn(ct) 2, κατέληξαν στο συµπέρασµα ότι η εκκίνηση του πολυµερισµού πραγµατοποιείται µέσω του αλκοξειδίου του κασσιτέρου. Πιο αναλυτικά, ο Sn(ct) 2 αντιδρά µε τις ενώσεις που περιέχουν υδροξυλοµάδες και σχηµατίζεται το αντίστοιχο αλκοξείδιο, το οποίο αποτελεί και τον πραγµατικό καταλύτη στην αντίδραση πολυµερισµού. Στην περίπτωση απουσίας αλκοόλης από το σύστηµα πολυµερισµού το ρόλο της αναλαµβάνει να τον παίξει το νερό, το οποίο βρίσκεται σε µικρές ποσότητες τόσο στον Sn(ct) 2, όσο και στο λακτίδιο. Ακόµη, αναφορικά µε την επίδραση της προσθήκης αλκοολών και καρβοξυλικών οξέων στο σύστηµα πολυµερισµού παρατηρήθηκε ότι η µεν προσθήκη αλκοολών συνεπάγεται την αύξηση του ρυθµού πολυµερισµού (µετατόπιση της αντίδρασης ενεργοποίησης προς τα δεξιά) και τη µείωση του µοριακού βάρους του πολυµερούς, ενώ η προσθήκη οξέων τη µείωση τόσο του ρυθµού πολυµερισµού (µετατόπιση της αντίδρασης ενεργοποίησης προς τα αριστερά), όσο και του µοριακού βάρους των παραγόµενων πολυµερών, σε σχέση πάντα µε την περίπτωση όπου χρησιµοποιήθηκε µόνο Sn(ct) 2. Επίσης η οµάδα του Kricheldorf ( Kricheldorf 2000) µελέτησαν την αντίδραση του Sn(ct) 2 µε διάφορες αλκοόλες (RH) σαν αποµονωµένο σύστηµα χωρίς την παρουσία µονοµερούς και επιβεβαίωσαν την αντίδραση του Sn(ct) 2 µε την κάθε αλκοόλη µετρώντας µε την βοήθεια του 13 C NMR την παραγόµενη ποσότητα του προϊόντος ctr σε διάφορους χρόνους αντίδρασης. Επίσης πολλοί άλλοι ερευνητές διασαφήνισαν ότι το πρώτο βήµα της εκκίνησης περιλαµβάνει την αντίδραση του Sn(ct) 2 µε µία αλκοόλη ή το νερό (στην περίπτωση απουσίας κάποιας αλκοόλης) για τη δηµιουργία του αντίστοιχου αλκοξειδίου και φυσικά ο Sn(ct) 2 αντιδρά πιο γρήγορα µε τα υδροξύλια της αλκοόλης παρά µε του νερού. (Penczek 2000, Duda 2000, Ryner 2001). Πέραν βέβαια της αντίδρασης ενεργοποίησης/εκκίνησης, στον κινητικό µηχανισµό πολυµερισµού του λακτιδίου περιλαµβάνονται πολύ περισσότερες αντιδράσεις όπως είπαµε.

187 Κεφάλαιο 4: Μαθηµατική προσοµοίωση της αντίδρασης πολυµερισµού του L-PLA 154 Πολλοί ερευνητές κατάφεραν να εξηγήσουν ή να προτείνουν διάφορες αντιδράσεις µελετώντας την κινητική του συγκεκριµένου πολυµερισµού ή προσδιορίζοντας τα διάφορα είδη που υπάρχουν στο σύστηµα πολυµερισµού µε την µέθοδο της ανάλυσης των ακραίων οµάδων. Με την βοήθεια της φασµατοσκοπίας µάζας (MALDI-TF) ο Jalabert (Jalabert 2007) παρατήρησε δύο διαφορετικές κατανοµές αλυσίδων, µια µε µονό αριθµό επαναλαµβανόµενων µονάδων γαλακτικού οξέος και µια µε ζυγό αριθµό. Η πρώτη οφείλεται στην παρουσία διαµοριακών αντιδράσεων µετεστεροποίησης οι οποίες εντείνονται µε την πάροδο του χρόνου, διότι σε αντίθετη περίπτωση θα παρατηρούσαν µόνο αλυσίδες µε ζυγό αριθµό αφού το πολυµερές PLA προέρχεται απο το λακτίδιο το οποίο αποτελείται ουσιαστικά απο δύο µονάδες γαλακτικού οξέος. Επίσης µε την βοήθεια της παραπάνω µεθόδου καθώς και µε την µέθοδο της φασµατοσκοπίας πυρηνικού µαγνητικού συντονισµού των πρωτονίων υδρογόνου και των πρωτονίων άνθρακα ( 1 Η NMR και 13 C NMR) πολλοί ερευνητές επιβεβαίωσαν την ύπαρξη ενδοµοριακών αντιδράσεων µετεστεροποίησης απο την ανίχνευση κυκλικών ενώσεων στο σύστηµα πολυµερισµού οι οποίες είναι προϊόντα αυτών των αντιδράσεων (Kricheldorf 1988, Kowalski 2000). Η ύπαρξη των παραπάνω αντιδράσεων µπορεί να αποδειχθεί και απο την κινητική µελέτη του πολυµερισµού διάνοιξης δακτυλίου του λακτιδίου που έχει γίνει απο κάποιους ερευνητές (Zhang 1992) όπως επίσης και απο την δικιά µας πειραµατική µελέτη του τρίτου κεφαλαίου όπου η µείωση του µοριακού βάρους καθώς και η αύξηση του δείκτη πολυδιασποράς του παραγόµενου πολυµερούς (απλωµένη κατανοµή µοριακού βάρους) στο τέλος του πολυµερισµού και σε µεγάλες θερµοκρασίες οφείλεται σε τέτοιες αντιδράσεις. Τέλος θα αναφερθούµε σε µερικές πιο ολοκληρωµένες ερευνητικές δουλειές στις οποίες έχουν προταθεί κινητικοί µηχανισµοί του πολυµερισµού του λακτιδίου. Σύµφωνα λοιπόν µε τους Kricheldorf (Kricheldorf 2000) και (Penczek 2000) εκτός των παραπάνω αντιδράσεων έχουν ανιχνευθεί πολυµερικές αλυσίδες µε την οµάδα ctsn στο άκρο τους οι οποίες αποτελούν τις ενεργές ζωντανές πολυµερικές αλυσίδες και πολυµερικές αλυσίδες χωρίς την συγκεκριµένη οµάδα στο άκρο τους οι οποίες αποτελούν τις νεκρές πολυµερικές αλυσίδες, ο σχηµατισµός των οποίων οφείλεται σε αντιδράσεις µεταφοράς αλυσίδας µε το νερό ή το οκτανοϊκό οξύ. Ακόµη έχουν ανιχνευθεί πολυµερικές αλυσίδες µε την οµάδα ct στο άκρο τους οι οποίες προκύπτουν απο την επονοµαζόµενη αντίδραση σχηµατισµού άκρου αλυσίδας.

188 Κεφάλαιο 4: Μαθηµατική προσοµοίωση της αντίδρασης πολυµερισµού του L-PLA Ανάπτυξη µαθηµατικού µοντέλου Σε αυτή την ενότητα παρουσιάζεται η ανάπτυξη ενός ολοκληρωµένου µαθηµατικού µοντέλου, βασισµένο σε έναν πλήρη κινητικό µηχανισµό πολυµερισµού του λακτιδίου, ικανό να προσοµοιώνει και να προβλέπει την δυναµική εξέλιξη του βαθµού µετατροπής του µονοµερούς και του µοριακού βάρους του παραγόµενου πολυµερούς Προτεινόµενος κινητικός µηχανισµός Με την βοήθεια λοιπόν της δικιάς µας πειραµατικής κινητική µελέτης, καθώς και µε την βοήθεια της βιβλιογραφίας προτείνεται ένας πλήρης κινητικός µηχανισµός πολυµερισµού του λακτιδίου ο οποίος περιλαµβάνει µια σειρά απο στοιχειώδεις αντιδράσεις (όπως αντιδράσεις ενεργοποίησης/εκκίνησης, διάδοσης, µεταφοράς αλυσίδας, µετεστεροποίησης κ.α.) οι οποίες έχουν παρουσιασθεί στη βιβλιογραφία. Στον προτεινόµενο κινητικό µηχανισµό η ενεργοποίηση πραγµατοποιείται µόνο από το νερό το οποίο βρίσκεται ως ακαθαρσία τόσο στο λακτίδιο, όσο και στον εκκινητή. Αρχικά, το νερό αντιδρά µε τον Sn(ct) 2 παράγοντας το αντίστοιχο αλκοξείδιο, που είναι ο πραγµατικός εκκινητής, και ελευθερώνοντας οκτανοϊκό οξύ (εξίσωση 1). Στη συνέχεια, σπάει ο δεσµός ακυλίου-οξυγόνου του λακτιδίου και η αλυσίδα του λακτιδίου εισέρχεται στο δεσµό µετάλλου-οξυγόνου του εκκινητή αλκοξειδίου (εξίσωση 2). Η διάδοση του πολυµερισµού πραγµατοποιείται µε προσθήκη ανοιγµένων µονάδων µονοµερούς στο δεσµό µετάλλουοξυγόνου της ζωντανής πολυµερικής αλυσίδας (εξίσωση 3). Ο τερµατισµός του πολυµερισµού πραγµατοποιείται µε αντιδράσεις µεταφοράς της πολυµερικής αλυσίδας. Έτσι, η πολυµερική αλυσίδα µπορεί να αντιδράσει µε το νερό που εµπεριέχεται στο σύστηµα και να µετατραπεί σε νεκρή αλυσίδα µε την υδροξυλοµάδα στο ένα άκρο της (εξίσωση 4). Έχει επίσης παρατηρηθεί ότι σε αλυσίδες οι οποίες προέρχονται από την εκκίνηση µε το νερό είναι πιθανόν ο δεσµός του κασσιτέρου-οκτανοϊκού να σπάσει, δηµιουργώντας έτσι κυκλικές πολυµερικές αλυσίδες και οκτανοϊκό οξύ (εξίσωση 5). Στη συνέχεια, το οκτανοϊκό οξύ που υπάρχει από την αρχή στην αντίδραση ως ακαθαρσία του εκκινητή (Sn(ct) 2 ) µπορεί να αντιδράσει µε τις ζωντανές πολυµερικές αλυσίδες, µετατρέποντάς σε νεκρές, ενώ ταυτόχρονα απελευθερώνεται ξανά ο Sn(ct) 2 στο σύστηµα (εξίσωση 6). Στο σχήµα 4.1 απεικονίζεται η διαδικασία της εκκίνησης και της διάδοσης του πολυµερισµού καθώς και οι αντιδράσεις µεταφοράς αλυσίδας.

189 Κεφάλαιο 4: Μαθηµατική προσοµοίωση της αντίδρασης πολυµερισµού του L-PLA 156 CH 3 CH 2 Ενεργοποίηση/Εκκίνηση Sn C C CH (CH 2 ) 4 CH 3 H C (CH 2 ) 4 CH 3 CH 2 CH 3 S: Sn(ct) 2 + H2 k a k a ' Sn H C H C CH 2 (CH 2 ) 4 CH 3 CH 3 S*: ctsnh + H 3 C (CH 2 ) 4 CH CH 2 CH 3 C H A: cth (1) ιάδοση- ηµιουργία αλυσίδων Sn H C H C CH 2 (CH 2 ) 4 CH 3 CH 3 S*: ctsnh + H 3 C CH 3 M: C 6 H 8 4 k pi Sn CH C CH 3 C H C (CH 2 ) 4 CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH C H SM 1 : Μοναδιαία πολυµερική αλυσίδα (2) Sn CH C CH 3 C H C CH 2 (CH 2 ) 4 CH 3 CH 3 CH 3 CH C H 3 C H n-1 + SM n-1 : Πολυµερική αλυσίδα µε n-1 µονάδες µονοµερούς CH 3 M: C 6 H 8 4 k p Sn CH C CH 3 C H C CH 2 (CH 2 ) 4 CH 3 CH 3 CH 3 CH C n H SM n : Πολυµερική αλυσίδα µε n µονάδες µονοµερούς (3) Αντιδράσεις µεταφοράς CH 3 CH 3 Sn CH C C H C (CH 2 ) 4 CH 3 CH 2 CH 3 CH C n H + H 2 SM n : Πολυµερική αλυσίδα µε n µονάδες µονοµερούς k tw Sn H C H C CH 2 (CH 2 ) 4 CH 3 CH 3 S*: ctsnh + H CH 3 CH C CH 3 CH C H n M n : Νεκρή πολυµερική αλυσίδα µε n µονάδες µονοµερούς (4) CH 3 CH 3 CH C CH C H Sn n k ts H H C C (CH 2 ) 4 CH 3 C (CH 2 ) 4 CH C H 3 CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 SM n : Πολυµερική αλυσίδα µε n µονάδες µονοµερούς A: cth + Sn CH 3 CH C CH 3 CH C n CSM n : Κυκλική πολυµερική αλυσίδα µε n µονάδες µονοµερούς (5) CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 Sn CH C C H C (CH 2 ) 4 CH 3 CH 2 CH 3 CH C n H SM n : Πολυµερική αλυσίδα µε n µονάδες µονοµερούς + H 3 C (CH 2 ) 4 CH CH 2 CH 3 C H A: cth k ta Sn C C CH (CH 2 ) 4 CH 3 H C (CH 2 ) 4 CH 3 CH 2 CH 3 S: Sn(ct) 2 + H CH 3 CH C CH 3 CH C H n (6) M n : Νεκρή πολυµερική αλυσίδα µε n µονάδες µονοµερούς Σχήµα 4.1 Αντιδράσεις εκκίνησης, διάδοσης και µεταφοράς αλυσίδας του συστήµατος πολυµερισµού του λακτιδίου.

190 Κεφάλαιο 4: Μαθηµατική προσοµοίωση της αντίδρασης πολυµερισµού του L-PLA 157 Στην συνέχεια παρουσιάζονται οι αντιδράσεις τυχαίας σχάσης της πολυµερικής αλυσίδας. Στην πρώτη περίπτωση (εξίσωση 7) η αλυσίδα σπάει σε τυχαίο σηµείο παράγοντας µία ζωντανή πολυµερική αλυσίδα µε µικρότερο αριθµό µονοµερών και µία κυκλική πολυµερική αλυσίδα µικρού µήκους. Η αντίδραση αυτή είναι γνωστή ως ενδοµοριακή µετεστεροποίηση Στη δεύτερη αντίδραση (εξίσωση 8) ένα κοµµάτι µίας αλυσίδας µεταφέρεται σε άλλη σαν µια µορφή αµοιβαίας αντιµετάθεσης µονάδων µονοµερούς. Η αντίδραση αυτή, γνωστή και ως διαµοριακή µετεστεροποίηση, είναι υπεύθυνη για την αύξηση του δείκτη πολυδιασποράς του πολυµερούς, µιας και οι δύο αλυσίδες που δηµιουργούνται έχουν στο σύνολό τους τον ίδιο αριθµό µονάδων µονοµερούς και συνεπώς το µέσο κατά αριθµό µοριακό βάρος του πολυµερούς δεν µεταβάλλεται. Αντίθετα, το µέσο κατά βάρος µοριακό βάρος αυξάνεται, αφού από την αντίδραση παράγονται ταυτόχρονα αλυσίδες τόσο µικρότερου, όσο και µεγαλύτερου µήκους. Τέλος, έχει παρατηρηθεί ότι οι πολυµερικές αλυσίδες που σχηµατίζονται ενώνονται µεταξύ τους µε αντιδράσεις πολυσυµπύκνωσης προς σχηµατισµό µεγαλύτερων αλυσίδων. Η ένωση αυτή πραγµατοποιείται είτε µεταξύ µίας ζωντανής πολυµερικής αλυσίδας και µίας νεκρής, παράγοντας µία ζωντανή αλυσίδα ίση µε το άθροισµα των δύο (εξίσωση 9), είτε µεταξύ δύο νεκρών αλυσίδων (εξίσωση 10). Η τελευταία αντίδραση του κινητικού µηχανισµού αφορά τη δηµιουργία αλυσίδων που στο άκρο τους η υδροξυλοµάδα αντικαθίσταται από την οµάδα του οκτανοϊκού οξέος (εξίσωση 11). Οι τελευταίες τρείς αντιδράσεις είναι υπεύθυνες για την απελευθέρωση νερού στο σύστηµα Στο παρακάτω σχήµα 4.2 παρουσιάζονται οι αντιδράσεις Σχάσηαλυσίδας- ιάσπαση CH 3 CH C CH 3 CH C Sn H C C (CH 2 ) 4 CH 3 CH 2 CH 3 H n SM n :Πολυµερικήαλυσίδα µεnµονάδεςµονοµερούς k ss CH 3 CH C CH 3 CH C Sn H C C (CH 2 ) 4 CH 3 CH 2 CH 3 H n-s + SM n-s :Πολυµερικήαλυσίδα µεn-sµονάδεςµονοµερούς CH 3 CH C CH 3 CH C CM s :Κυκλικήπολυµερικήαλυσίδα µεsµονάδεςµονοµερούς s (7) CH 3 CH 3 CH C CH C Sn n H C C (CH 2 ) 4 CH 3 CH 2 CH 3 H SM n :Πολυµερικήαλυσίδα µεnµονάδεςµονοµερούς CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH C CH C H CH C CH C H k sc CH C + Sn x Sn n+p H H C C (CH 2 ) 4 C C (CH 2 ) 4 CH 3 + Sn CH 3 C CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH 3 SM x :Πολυµερικήαλυσίδα µεxµονάδεςµονοµερούς SM n+p :Πολυµερικήαλυσίδα µεn+pµονάδεςµονοµερούς CH 3 CH C H C CH 2 (CH 2 ) 4 CH 3 H x-p (8) SM x-p :Πολυµερικήαλυσίδα µεx-pµονάδεςµονοµερούς

191 Κεφάλαιο 4: Μαθηµατική προσοµοίωση της αντίδρασης πολυµερισµού του L-PLA 158 Εστεροποίηση Sn C CH 3 CH C H C CH 2 (CH 2 ) 4 CH 3 CH 3 CH 3 CH C H n SM n : Πολυµερικήαλυσίδα µε nµονάδεςµονοµερούς + H CH 3 CH C CH 3 CH C H x M x : Πολυµερικήαλυσίδα k est Sn C CH 3 CH C H C CH 2 CH 3 CH 3 CH (CH 2 ) 4 CH 3 C H n+x SM n+x : Πολυµερικήαλυσίδα µεn+xµονάδεςµονοµερούς + H 2 (9) H CH 3 CH C CH 3 CH C H n + H CH 3 CH C CH 3 CH C H x k c H CH 3 CH C CH 3 CH C H n+x + H 2 (10) M n : Πολυµερικήαλυσίδα M x : Πολυµερικήαλυσίδα M n+x : Πολυµερικήαλυσίδα Αντιδράσειςσχηµατισµούάκρουαλυσίδας H CH 3 CH C CH 3 CH C H n + H 3 C (CH 2 ) 4 CH CH 2 CH 3 C H k e H 3 C (CH 2 ) 4 H C CH 2 C CH 3 CH C CH 3 CH C H n + H 2 (11) CH 3 M n : Πολυµερικήαλυσίδα A: cth EM n : Πολυµερικήαλυσίδα Σχήµα 4.2 Αντιδράσεις σχάσης και εστεροποίησης του συστήµατος πολυµερισµού του λακτιδίου υναµικές εξισώσεις ισοζυγίων µάζας Επόµενο βήµα λοιπόν είναι η ανάπτυξη των δυναµικών εξισώσεων ισοζυγίων µάζας των διαφόρων µοριακών ειδών (όπως µονοµερές, εκκινητής, παραπροϊόντα, νερό, πολυµερικές αλυσίδες κ.α.) που υπάρχουν στο σύστηµα πολυµερισµού. Για να γίνει αυτό ο παραπάνω ολοκληρωµένος κινητικός µηχανισµός του πολυµερισµού του λακτιδίου θα γραφτεί πρώτα σε µορφή συµβόλων όπως φαίνεται παρακάτω στο σχήµα 4.3. Οπότε µε την βοήθεια του συγκεκριµένου κινητικού σχήµατος µπορούµε να αναπτύξουµε τις διαφορικές εξισώσεις ισοζυγίων µάζας για το κάθε είδος που υφίσταται στο σύστηµα πολυµερισµού. Οι συγκεκριµένες εξισώσεις µας δίνουν ουσιαστικά τον ρυθµό κατανάλωσης ή παραγωγής των διαφόρων µοριακών ειδών του πολυµερισµού. Επίσης θα πρέπει να αναφέρουµε ότι οι ζωντανές πολυµερικές αλυσίδες SM n, οι νεκρές πολυµερικές αλυσίδες M n, οι νεκρές κυκλικές πολυµερικές αλυσίδες CSM n και CM s και τέλος οι νεκρές αλυσίδες που έχουν στο άκρο τους την οµάδα του οκτανοϊκού οξέος EM n συµβολίζονται πλέον ως R n, P n, Q n και B n αντίστοιχα (σχήµα 4.4).

192 Κεφάλαιο 4: Μαθηµατική προσοµοίωση της αντίδρασης πολυµερισµού του L-PLA 159 Ενεργοποίηση/Εκκίνηση k a,k a ' * S+ H S + A 2 ιάδοση- ηµιουργία αλυσίδων S * SM k pi + M SM n 1 k p + M SM Αντιδράσεις µεταφοράς αλυσίδας k tw * SM n + H 2 S + k ts SM n A+ 1 n CSM k ta SM n + A S+ M n M Αντιδράσεις µετεστεροποίησης ss SM + CM k n SM n s n s n SM n + SM x ksc SM n+ p + SM x p Αντιδράσεις εστεροποίησης kest SM n + M x SM n+ x + H20 k c Mn + M x Mn+ x + H20 Αντίδραση σχηµατισµού άκρου αλυσίδας ke M n + A EM n + H 2 Σχήµα 4.3 Κινητικό σχήµα του πολυµερισµού του λακτιδίου Ρυθµός παραγωγής ζωντανών πολυµερικών αλυσίδων r R n * = k [S ] M δ(n 1) + k [R pi p n 1 ] M k p [R n ] M k tw [H ] [R 2 n ] k ts [R n ] k ta [A] [R ] k n ss [R + kss [R m ] ksc [R n ] [R n ] ksc Pn mpm P m= n+ 1 n= 1 m= 1 m= 1 k n 1 sc ( n 1) Pn Pm + ksc Py Pm k est [R n ] [Pm ] m= 1 y= 1 m= n y+ 1 m= 1 n ] m + k est n 1 m= 1 R m P n m

193 Κεφάλαιο 4: Μαθηµατική προσοµοίωση της αντίδρασης πολυµερισµού του L-PLA 160 Ρυθµός παραγωγής νεκρών πολυµερικών αλυσίδων rp n = k tw [R n ] [H 2 ] + k ta [R n ] [A] k est P n m= 1 R m k c P n m= 1 P m 1 + k c 2 n 1 m= 1 P m P n m k e P [A] n rq n = k ts [R n ] + k ss [R n ] [R m ] m= n+ 1 r B n = k e [R n ] [A] Ρυθµός κατανάλωσης µονοµερούς r M = k pi [S * ] [M] k Ρυθµός οκτανοϊκού οξέος p [M] n= 1 R n r A * = k a [S] [H 2 ] + k a ' [S ] [A ] + k ts R n [H 2 ] k ta R + k e n= Ρυθµός νερού 1 P n [A ] n= 1 n= 1 n A r H 2 * = k a [S] [H2] + ka' [S ] [A] k tw R m [H2] + k e Pn [A] Ρυθµός κατανάλωσης αλκοξειδίου * * r = k a [S] [H2] + k a' [S ] [A] k pi [S ] [M] + k tw R n [H2] S * = Ρυθµός κατανάλωσης εκκινητή m= 1 * s = k a [S] [H 2] + k a ' [S ] [A] + k ta R n [A] n= 1 r Σχήµα 4.4 υναµικές εξισώσεις ισοζυγίων µάζας των διαφόρων ειδών του πολυµερισµού. n 1 n= Μέθοδος των ροπών Η εξαγωγή των ισοζυγίων µάζας από τον κινητικό µηχανισµό που παρουσιάστηκε προηγουµένως οδηγεί σε ένα σύστηµα µε τεράστιο αριθµό διαφορικών εξισώσεων, οι οποίες πρέπει να δέχονται ταυτόχρονη λύση. Η επίλυση του συστήµατος απαιτεί συνήθως µεγάλη υπολογιστική ισχύ και αντίστοιχα µεγάλο πραγµατικό χρόνο επίλυσης. Για το λόγο αυτό είναι απαραίτητη η χρήση κάποιας µαθηµατικής προσέγγισης για τη διευκόλυνση της λύσης του

194 Κεφάλαιο 4: Μαθηµατική προσοµοίωση της αντίδρασης πολυµερισµού του L-PLA 161 συστήµατος, χωρίς ταυτόχρονα να χάνουµε σηµαντικές πληροφορίες για το παραγόµενο πολυµερές. Η πιο διαδεδοµένη τεχνική στον τοµέα αυτό είναι η µέθοδος των ροπών (Κεραµόπουλος 2002). Η µέθοδος αυτή βασίζεται στο γεγονός ότι οι φυσικές και µηχανικές ιδιότητες των πολυµερών εξαρτώνται από ορισµένες µέσες µοριακές ιδιότητές τους, όπως για παράδειγµα το µέσο κατά αριθµό µοριακό βάρος και το µέσο κατά βάρος µοριακό βάρος. Αυτές οι µέσες µοριακές ιδιότητες µε τη σειρά τους µπορούν να εκφρασθούν µε βάση τις κύριες ροπές της κατανοµής του µοριακού βάρους ή σύστασης των παραγόµενων πολυµερών. Έτσι, µε τον κατάλληλο ορισµό των ροπών µπορούµε να µετασχηµατίσουµε το σύστηµα των άπειρων εξισώσεων των ισοζυγίων µάζας σε ένα χαµηλότερης τάξης σύστηµα εξισώσεων, που περιγράφει τη µεταβολή των κύριων ροπών της κατανοµής που µας ενδιαφέρει Οι ροπές κατανοµής µήκους αλυσίδας των ζωντανών αλυσίδων λ κ και των νεκρών αλυσίδων µ κ, ν κ, β κ ορίζονται ως εξής: λ κ = n= 1 n κ R n µ κ = n= 1 n κ P n ν κ = n= 1 n κ Q n β κ = n= 1 n κ B n Η µηδενική, η πρώτη και η δεύτερη ροπή προκύπτουν θέτοντας k=0, 1 και 2 αντίστοιχα στις παραπάνω εξισώσεις. Επίσης για λόγους ευκολίας παρακάτω παρουσιάζεται ένας πίνακας όπου φαίνεται η αντικατάσταση των µεταβλητών των διαφόρων ειδών του πολυµερισµού σε σύµβολα και των συµβόλων σε σύµβολα ροπών, όπου αυτή γίνεται (Πίνακας 4.1)

195 Κεφάλαιο 4: Μαθηµατική προσοµοίωση της αντίδρασης πολυµερισµού του L-PLA 162 Μεταβλητές Σύµβολα Σύµβολα ροπών SM n R n λ (λ 1, λ 2, λ 3 ) M n P n µ (µ 1, µ 2, µ 3 ) CM n Q n ν (ν 1, ν 2, ν 3 ) EM n B n β (β 1, β 2, β 3 ) ξ = λ + µ + ν + β S S S* S* H 2 H 2 A A M M Πίνακας 4.1 Συµβολισµοί διαφόρων ειδών του πολυµερισµού Με βάση τους παραπάνω ορισµούς των ροπών οι διαφορικές εξισώσεις του σχήµατος 4.4 µετασχηµατίζονται ως εξής όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήµα 4.5: Ροπές των ζωντανών πολυµερικών αλυσίδων R n

196 Κεφάλαιο 4: Μαθηµατική προσοµοίωση της αντίδρασης πολυµερισµού του L-PLA 163 Ροπές των νεκρών πολυµερικών αλυσίδων P n Άλλες ροπές νεκρών πολυµερικών αλυσίδων

197 Κεφάλαιο 4: Μαθηµατική προσοµοίωση της αντίδρασης πολυµερισµού του L-PLA 164 Εξισώσεις των υπόλοιπων ειδών µε ροπές Σχήµα 4.5 Εξισώσεις ροπών του συστήµατος πολυµερισµού του λακτιδίου. Τέλος θα πρέπει να αναφερθεί ότι λόγω των αντιδράσεων διάσπασης της πολυµερικής αλυσίδας, οι ροπές µίας συγκεκριµένης τάξης εξαρτώνται πάντα από τις ροπές της επόµενης µεγαλύτερης τάξης, µε αποτέλεσµα το σύστηµα να µην επιδέχεται λύση. Για την αποφυγή αυτής της εξάρτησης των ροπών έχουν προταθεί διάφορες µαθηµατικές τεχνικές, σύµφωνα µε τις οποίες επιτυγχάνεται το κλείσιµο των ροπών. Στην παρούσα εργασία χρησιµοποιήθηκε η ακόλουθη εξίσωση (Hulburt 1964), η οποία µε µικρό σφάλµα επιτυγχάνει το κλείσιµο των ροπών της τρίτης τάξης που προκύπτει από τις διαφορικές εξισώσεις. µ 2 µ 3 = (2µ 2µ 0 µ µ µ ) Αποτελέσµατα µαθηµατικού µοντέλου Για την επίλυση του συστήµατος των κανονικών διαφορικών εξισώσεων (rdinary Differential Equations, DEs) χρησιµοποιείται η αριθµητική ρουτίνα ολοκλήρωσης DIVPAG, που αποτελεί µέρος της βιβλιοθήκης MSIMSL. Η ρουτίνα DIVPAG επιλύει συστήµατα κανονικών διαφορικών εξισώσεων εφαρµόζοντας τις µεθόδους ολοκλήρωσης

198 Κεφάλαιο 4: Μαθηµατική προσοµοίωση της αντίδρασης πολυµερισµού του L-PLA 165 Adams-Moulton και Gear. Η ρουτίνα ολοκλήρωσης DIVPAG περιέχεται στο ολοκληρωµένο υπολογιστικό πακέτο Digital Visual FRTRAN. Όπως αναφέρθηκε και προηγουµένως, οι µοριακές ιδιότητες των πολυµερών µπορούν να εκφρασθούν µε βάση τις κύριες ροπές της κατανοµής του µοριακού βάρους Στις παρακάτω εξισώσεις παρουσιάζεται αυτή η συσχέτιση για µέσο κατά αριθµό και µέσο κατά βάρος µοριακό βάρος. Μέσο κατά αριθµό µοριακό βάρος Το µέσο κατά αριθµό µοριακό βάρος ορίζεται ως ο λόγος του αθροίσµατος των πρώτων ροπών των ζωντανών και νεκρών πολυµερικών αλυσίδων προς το αντίστοιχο άθροισµα των ροπών µηδενικής τάξης πολλαπλασιαζόµενος µε το µοριακό βάρος της δοµικής µονάδας του πολυµερούς: M n λ = λ 1 0 +µ +µ Όπου µε 1 0 MW M n συµβολίζεται το µέσο κατά αριθµό µοριακό βάρος και µε MW το µοριακό βάρος της δοµικής µονάδας του πολυµερούς. Μέσο κατά βάρος µοριακό βάρος Το µέσο κατά βάρος µοριακό βάρος ορίζεται ως ο λόγος του αθροίσµατος των ροπών δεύτερης τάξης των ζωντανών και νεκρών πολυµερικών αλυσίδων προς το αντίστοιχο άθροισµα των ροπών πρώτης τάξης πολλαπλασιαζόµενος µε το µοριακό βάρος της δοµικής µονάδας του πολυµερούς. M w λ = λ 2 1 +µ +µ Όπου µε 2 1 MW M w συµβολίζεται το µέσο κατά βάρος µοριακό βάρος και µε MW το µοριακό βάρος της δοµικής µονάδας του πολυµερούς. Για τον υπολογισµό των κινητικών σταθερών χρησιµοποιήθηκε η υπορουτίνα GREG, κατά την οποία οι σταθερές µεταβάλλονται µε ένα συγκεκριµένο βήµα, µε σκοπό την όσο το δυνατόν καλύτερη ταύτιση των πειραµατικών αποτελεσµάτων µε αυτά που προκύπτουν από το µοντέλο. Πιο συγκεκριµένα, για το παρόν σύστηµα επιλέχθηκε ως µεταβλητή βελτιστοποίησης το µοριακό βάρος, το οποίο, αφού υπολογισθεί για κάθε χρονική στιγµή από

199 Κεφάλαιο 4: Μαθηµατική προσοµοίωση της αντίδρασης πολυµερισµού του L-PLA 166 την επίλυση του παραπάνω συστήµατος, συγκρίνεται µε τις πειραµατικές τιµές στις αντίστοιχες χρονικές τιµές. Η µέθοδος σύγκλισης που εφαρµόζεται µέσω της υπορουτίνας έχει ως στόχο τη µείωση της διαφοράς µεταξύ των δύο τιµών. Στον πίνακα που ακολουθεί (Πίνακας 4.2) παρουσιάζονται οι τιµές των κινητικών σταθερών για θερµοκρασία Τ=160 0 C, ενώ στα παρακάτω διαγράµµατα (σχήµατα ) συγκρίνονται οι υπολογιζόµενες από το µοντέλο τιµές για το βαθµό µετατροπής του λακτιδίου και τα µέσα κατά αριθµό και κατά βάρος µοριακά βάρη του παραγόµενου PLA µε τις αντίστοιχες πειραµατικές τιµές του προηγούµενου κεφαλαίου. Όπως διαπιστώνεται, οι προβλεπόµενες τιµές του βαθµού µετατροπής του µονοµερούς και του µοριακού βάρους του πολυµερούς βρίσκονται σε πλήρη συµφωνία µε τις πειραµατικές τιµές. Κινητική σταθερά (L/mol min) Τιµή k a, k a 0.109, k pi k p 0.19 k tw k ts k ta k ss k sc k est k c k e Πίνακας 4.2: Κινητικές σταθερές της κινητικής πολυµερισµού µε τη µέθοδο των ροπών

200 Κεφάλαιο 4: Μαθηµατική προσοµοίωση της αντίδρασης πολυµερισµού του L-PLA Βαθµός µετατροπής (%) Θεωρητικό Πειραµατικό Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 4.6 Πειραµατικές και προβλεπόµενες από το µοντέλο τιµές του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000. Μοριακό Βάρος (g/mol) 4x10 5 3x10 5 2x10 5 1x10 5 Πειραµατικό M w Θεωρητικό M w Πειραµατικό M n Θεωρητικό M n Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 4.7 Πειραµατικές και προβλεπόµενες από το µοντέλο τιµές του µέσου κατά αριθµό και κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000.

201 Κεφάλαιο 4: Μαθηµατική προσοµοίωση της αντίδρασης πολυµερισµού του L-PLA Βαθµός µετατροπής (%) Θεωρητικό Πειραµατικό Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 4.8 Πειραµατικές και προβλεπόµενες από το µοντέλο τιµές του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= Πειραµατικό M w Μοριακό Βάρος (g/mol) 4x10 5 3x10 5 2x10 5 1x10 5 Θεωρητικό M w Πειραµατικό M n Θεωρητικό M n Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 4.9 Πειραµατικές και προβλεπόµενες από το µοντέλο τιµές του µέσου κατά αριθµό και κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000.

202 Κεφάλαιο 4: Μαθηµατική προσοµοίωση της αντίδρασης πολυµερισµού του L-PLA Βαθµός µετατροπής (%) Θεωρητικό Πειραµατικό Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 4.10 Πειραµατικές και προβλεπόµενες από το µοντέλο τιµές του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= x10 5 Πειραµατικό M w Θεωρητικό M w Πειραµατικό M n Μοριακό Βάρος (g/mol) 3x10 5 2x10 5 1x10 5 Θεωρητικό M n Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 4.11 Πειραµατικές και προβλεπόµενες από το µοντέλο τιµές του µέσου κατά αριθµό και κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=20000.

203 Κεφάλαιο 4: Μαθηµατική προσοµοίωση της αντίδρασης πολυµερισµού του L-PLA Βαθµός µετατροπής (%) Θεωρητικό Πειραµατικό Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 4.12 Πειραµατικές και προβλεπόµενες από το µοντέλο τιµές του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= x10 5 Πειραµατικό M w Μοριακό Βάρος (g/mol) 2x10 5 1x10 5 Θεωρητικό M w Πειραµατικό M n Θεωρητικό M n Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 4.13 Πειραµατικές και προβλεπόµενες από το µοντέλο τιµές του µέσου κατά αριθµό και κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000.

204 Κεφάλαιο 4: Μαθηµατική προσοµοίωση της αντίδρασης πολυµερισµού του L-PLA Βαθµός µετατροπής (%) Θεωρητικό Πειραµατικό Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 4.14 Πειραµατικές και προβλεπόµενες από το µοντέλο τιµές του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= Μοριακό Βάρος (g/mol) 4x10 5 3x10 5 2x10 5 1x10 5 Πειραµατικό M w Θεωρητικό M w Πειραµατικό M n Θεωρητικό M n Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 4.15 Πειραµατικές και προβλεπόµενες από το µοντέλο τιµές του µέσου κατά αριθµό και κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000.

205 Κεφάλαιο 4: Μαθηµατική προσοµοίωση της αντίδρασης πολυµερισµού του L-PLA Βαθµός µετατροπής (%) Θεωρητικό Πειραµατικό Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 4.16 Πειραµατικές και προβλεπόµενες από το µοντέλο τιµές του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]= Μοριακό Βάρος (g/mol) 4x10 5 3x10 5 2x10 5 1x10 5 Πειραµατικό M w Θεωρητικό M w Πειραµατικό M n Θεωρητικό M n Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 4.17 Πειραµατικές και προβλεπόµενες από το µοντέλο τιµές του µέσου κατά αριθµό και κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C και συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=20000.

206 Κεφάλαιο 4: Μαθηµατική προσοµοίωση της αντίδρασης πολυµερισµού του L-PLA Αναφορές Duda, A., Penczek, S., Kowalski, A., Libiszowski, J., Polymerizations of ε-caprolactone and L,L-dilactide initiated with stannous ctoate and stannous butoxide-a comparison, Macromolecular Symposia, 153, 41-53, (2000). Jalabert, M., Fraschini, C., Prud homme, R.,E., Synthesis and Characterization of Poly(L- Lactide)s and Poly(D-Lactide)s of Controlled molecular Weight, Journal of Pol. Sc. :Part A: A polymer Chemistry, 45, , (2007). Hulburt, H.M., Katz, S., Chem.Eng.Sci., 19, , (1964). Κεραµόπουλος Α., Μαθηµατική προσοµοίωση της κινητικής αντιδράσεων πολυµερισµού ελευθέρων ριζών και πρόβλεψη των µοριακών ιδιοτήτων των πολυµερών, ιδακτορική ιατριβή, Τµήµα Χηµικών Μηχανικών, Πολυτεχνική Σχολή, Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης, (2002). Kowalski, A., Duda, A., Penczek, S., Mechanism of Cyclic Ester Polymerization Initiated with Tin(II) ctoate. 2. Macromolecules Fitted with Tin(II) Alkoxide Species bserved Directly in MALDI-TF Spectra, Macromolecules, 33, , (2000). Kricheldorf, H.R, Tin-Initiated Polymerizations of lactones:mechanistic and Preparative Aspects, Macromolecular Symposia, 153, 55-65, (2000). Kricheldorf, H.R., Berl, M., Scharnagi, N., Polylactones: 9 Polymerization Mechanism of Metal Alkoxide-Initiated Polymerizations of Lactide and Various Lactones, Macromolecules, 21, , (1988). Kricheldorf, H.R, Kreiser-Saunders, I., Sticker, A., Polylactones: 48. Sn(ct) 2 -Initiated Polymerizations of Lactide: A mechanistic Study", Macromolecules, 33, , (2000). Leenslang, J.W., and Pennings, A.J, Synthesis of High-Molecular-Weight Poly(lactide) Initiated with Tin 2-ethylhexanoate, Macromolecular Chemistry, 188, , (1987).

207 Κεφάλαιο 4: Μαθηµατική προσοµοίωση της αντίδρασης πολυµερισµού του L-PLA 174 Penczek, S., Duda, A., Kowalski, A., Szymanski, R., Biela, T., What we have learned in general from cyclic esters polymerization, Macromolecular Symposia, 153, 1-15, (2000). Penczek, S., Duda, A., Kowalski, A., Libiszowski, J., Majerska, K., Biela, T., n the Mechanism of Polymerization of Cyclic Esters Induced by Tin(II) ctoate, Macromolecular Symposia, 157, 61-70, (2000) Ryner, M., Stridsberg, K., and Albertsson, A.,C., Mechanism of Ring-pening Polymerization of 1,5 Dioxepan-2-one and L-Lactide with Stannous 2-Ethylhexanoate. A Theoretical Study, Macromolecules, 34, , (2001). Zhang, X., MacDonald, D.A., Goosen, M.F., McAuley, K.B., Mechanism of Lactide Polymerization in the Presence of Stannous ctoate: The Effect of Hydroxyl and Carboxylic Acid Substances, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 32, , (1994). Zhang, X., Wyss, U.P., Pichora, D., Goosen, M.F.A., An Investigation of the Synthesis and Thermal Stability of Poly(DL-lactide), Polymer Bulletin, 27, , (1992).

208 Κεφάλαιο 5: Χηµική σύνθεση αστεροειδών L-PLA µε χρήση συνεκκινητή 175 Κεφάλαιο 5 Χηµική σύνθεση αστεροειδών L-PLA µε χρήση συνεκκινητή 5.1 Εισαγωγή Στα προηγούµενα κεφάλαια παρουσιάστηκε η χηµική σύνθεση γραµµικού L- πολυγαλακτικού οξέος υψηλού µοριακού βάρους µε την µέθοδο διάνοιξης δακτυλίου του λακτιδίου απουσία συνεκκινητών. Μελετήθηκαν οι επιδράσεις των διαφόρων παραµέτρων στην κινητική του πολυµερισµού και προτάθηκε ένας πλήρης κινητικός µηχανισµός πολυµερισµού του λακτιδίου σύµφωνα µε τον οποίο έγινε η µαθηµατική προσοµοίωση του συγκεκριµένου πολυµερισµού. Τα παραγόµενα γραµµικά πολυµερή παρουσίασαν πολύ καλές µηχανικές ιδιότητες ενώ ήταν πολύ σκληρά και ψαθυρά. Σκοπός του παρόντος κεφαλαίου είναι η χρήση µιας αλκοόλης µε τέσσερα υδροξύλια (δι-τριµέθυλοπροπανόλη) σαν συνεκκινητής στο σύστηµα πολυµερισµού µε σκοπό την µελέτη της επίδρασης των διαφόρων

209 Κεφάλαιο 5: Χηµική σύνθεση αστεροειδών L-PLA µε χρήση συνεκκινητή 176 παραµέτρων στην κινητική του συγκεκριµένου συστήµατος πολυµερισµού, καθώς και την παραγωγή αστεροειδών πολυµερών και την µελέτη των ιδιοτήτων τέτοιων πολυµερών. 5.2 Βιβλιογραφική ανασκόπηση Η εκκίνηση του πολυµερισµού του λακτιδίου πραγµατοποιείται µε το σχηµατισµό του αλκοξειδίου του κασσιτέρου από την αντίδραση του Sn(ct) 2 µε το υδροξύλιο απο ενώσεις που στο µόριό τους περιέχουν υδροξυλοµάδες. Το αλκοξείδιο του κασσιτέρου φέρεται να είναι και ο πραγµατικός εκκινητής του πολυµερισµού. Στην περίπτωση που χρησιµοποιείται µόνο ο Sn(ct) 2 το ρόλο των δοτών υδροξυλοµάδας αναλαµβάνουν οι περιεχόµενες στο σύστηµα ακαθαρσίες και κυρίως το νερό, το οποίο βρίσκεται σε µικρές ποσότητες κυρίως στον Sn(ct) 2. Ως αποτέλεσµα ο έλεγχος του πολυµερισµού προϋποθέτει τον έλεγχο των µικρών ποσοτήτων του νερού. Εναλλακτικά, η χρήση ενώσεων όπως αλκοόλες έχει ως αποτέλεσµα να παρέχονται στο σύστηµα τα απαιτούµενα για την εκκίνηση υδροξύλια. Επίσης, το γεγονός ότι το κάθε υδροξύλιο που περιέχεται στην αλκοόλη µπορεί να αποτελέσει εστία εκκίνησης µίας πολυµερικής αλυσίδας έχει ως συνέπεια την παραγωγή τόσο γραµµικών, όσο και διακλαδισµένων πολυµερών, ανάλογα µε τη γεωµετρία της χρησιµοποιούµενης αλκοόλης. Έτσι πολλοί ερευνητές χρησιµοποίησαν αλκοόλες σαν συνεκκινητές µε σκοπό τον καλύτερο έλεγχο του πολυµερισµού ή την σύνθεση διακλαδισµένων πολυµερών µε διαφορετικές ιδιότητες. Καταρχήν η χρήση µικρών µορίων αλκοολών, µε ένα ή δύο υδροξύλια στο µόριό τους, παρέχει επίσης γραµµικά πολυµερή όπως και στην περίπτωση απουσία συνεκκινητή. Τα παραγόµενα εποµένως πολυµερή έχουν σχεδόν τις ίδιες θερµικές, ρεολογικές και µηχανικές ιδιότητες. Η κυριότερη διαφορά είναι ότι ο πολυµερισµός είναι πιο γρήγορος διότι ο Sn(ct) 2 αντιδρά πιο γρήγορα µε τα υδροξύλια της αλκοόλης από ότι µε αυτά νερού (Penczek 2000, Duda 2000). Επίσης είναι πιο ελεγχόµενος, δηλαδή µεταβάλλοντας τον γραµµοµοριακό λόγο µονοµερούς προς συνεκκινητή µπορούµε να έχουµε πολυµερή µε διαφορετικά µοριακά βάρη, η κατανοµή τους είναι πιο στενή και ο πολυµερισµός χαρακτηρίζεται σαν ζωντανός όπου το µέσο κατά αριθµό µοριακό βάρος µεταβάλλεται γραµµικά µε τον βαθµό µετατροπής του µονοµερούς (Yu 2009, Jalabert 2007). ύο σηµαντικές δουλειές των Mehta και Gupta κάνουν µια πλήρη βιβλιογραφική ανασκόπηση σε µελέτες που έχουν γίνει πάνω στον πολυµερισµό διάνοιξης δακτυλίου του λακτιδίου µε χρήση ή όχι συνεκκινητή (Mehta 2005, Gupta 2007).

210 Κεφάλαιο 5: Χηµική σύνθεση αστεροειδών L-PLA µε χρήση συνεκκινητή 177 Πέραν της χρήσης αλκοολών µε ένα ή δύο υδροξύλια ως συνεκκινητές, έχουν γίνει και κάποιες έρευνες όπου οι χρησιµοποιούµενες αλκοόλες περιείχαν πάνω από τρία υδροξύλια µε σκοπό την παραγωγή διακλαδισµένων πολυµερών. Μία από τις πρώτες µελέτες αναφορικά µε τον πολυµερισµό του λακτιδίου παρουσία Sn(ct) 2 ως εκκινητή και αλκοόλης µε τέσσερα υδροξύλια ως συνεκκινητή παρουσιάστηκε από τους Kim et al., οι οποίοι χρησιµοποίησαν την πενταερυθριτόλη (pentaerythritol) για την παραγωγή διακλαδισµένων πολυµερών. Το µόριο της πενταερυθριτόλης είναι συµµετρικό και περιέχει τέσσερις οµάδες υδροξυλίου, από κάθε µία από τις οποίες θεωρητικά εκκινείται µία πολυµερική αλυσίδα. Λόγω της δοµής της πενταερυθριτόλης τα παραγόµενα διακλαδισµένα πολυµερή προσοµοιάζονται µε το σχήµα αστεριού. Οι συγκεκριµένοι ερευνητές µελέτησαν την επίδραση του γραµµοµοριακού λόγου µονοµερούς προς συνεκκινητή [Μ]/[CI] και παρατήρησαν ότι αυξάνοντας τον λόγο αυξάνονται τα µοριακά βάρη των παραγόµενων πολυµερών και µειώνεται η απόδοση της αντίδρασης, ενώ τα συγκεκριµένα αστεροειδή πολυµερή παρουσιάζουν µικρότερο εσωτερικό ιξώδες όπως και γυροσκοπική ακτίνα σε σχέση µε τα αντίστοιχα γραµµικά (Kim 1992, 1993). Άλλες µελέτες που έχουν γίνει προέρχονται από τους Korhonen et al., 2001, οι οποίοι µελέτησαν τον πολυµερισµό του L,L-λακτιδίου παρουσία Sn(ct) 2 ως εκκινητή και των αλκοολών βενζυλική αλκοόλη, 1,4-βουτανοδιόλη, πενταερυθριτόλη και πολυγλυκερίνη (µε έξι και δέκα υδροξύλια) ως συνεκκινητές και τους Kricheldorf et al., 2004 οι οποίοι παρήγαγαν αστεροειδή οµοπολυµερή και συµπολυµερή του L,L-λακτιδίου µε χρήση αλκοολών όπως 1,4-βουτανοδιόλη, 1,1,1-THMP και πενταερυθριτόλη που έχουν 2, 3 και 4 υδροξύλια αντίστοιχα (Korhonen 2001 Kricheldorf 2004). Οι πρώτοι παρατήρησαν ότι µε αύξηση του αριθµού των υδροξυλίων αυξάνονται τα παραγόµενα µοριακά βάρη όπως και ο ρυθµός της αντίδρασης σε θερµοκρασία πολυµερισµού Τ=200 0 C, ενώ οι δεύτεροι παρατήρησαν ότι χρησιµοποιώντας εκκινητές µε περισσότερα υδροξύλια απαιτείται περισσότερος χρόνος για να φτάσει η απόδοση σε επιθυµητά µεγάλα επίπεδα σε θερµοκρασία πολυµερισµού Τ=100 0 C. Παρατηρήθηκε επίσης και από τις δύο µελέτες ότι σε όλες τις αλκοόλες, πλην της βενζυλικής, η κατανοµή των µοριακών βαρών παρουσίαζε δύο κορυφές, γεγονός που αποδόθηκε πιθανόν ή στην παρουσία του νερού που δρα παράλληλα ως άλλος συνεκκινητής ή στη διαφορετική δραστικότητα που παρουσιάζουν τα υδροξύλια κάθε αλκοόλης µεταξύ τους.

211 Κεφάλαιο 5: Χηµική σύνθεση αστεροειδών L-PLA µε χρήση συνεκκινητή ιακλαδισµένα πολυµερή Είναι πολύ σηµαντικό να αναφέρουµε ότι οι ιδιότητες του παραγόµενου πολυµερούς όπως για παράδειγµα οι µηχανικές, οι ελαστικές, οι ρεολογικές και άλλες, συνδέονται άµεσα ή έµµεσα µε τα µοριακά χαρακτηριστικά του παραγόµενου πολυµερούς όπως η κατανοµή του µοριακού βάρους αλλά επίσης επηρεάζονται και από την κατανοµή των διακλαδώσεων µεγάλου και µικρού µήκους. Είναι γνωστό ότι οι πολύ χρήσιµες µηχανικές ιδιότητες των πολυµερικών υλικών αποτελούν συνέπεια των υψηλών µοριακών βαρών τους. Οι πιο σηµαντικές µηχανικές ιδιότητες εξαρτώνται σηµαντικά από το µοριακό βάρος και συγκεκριµένα παρουσιάζεται µια αύξηση της µηχανικής αντοχής του πολυµερούς µε το µοριακό του βάρος µέχρι µια κρίσιµη τιµή (dian, 1981). Εκτός όµως από τη µηχανική αντοχή υπάρχουν και άλλες ιδιότητες που εξαρτώνται ποσοτικά από το µοριακό βάρος, όπως για παράδειγµα η ικανότητα των πολυµερών να επεξεργαστούν µε σκοπό να πάρουν µια χρήσιµη µορφή (π.χ., ίνες, σωλήνες, φύλλα, µεµβράνες κ.α.). Η ικανότητα αυτή βέβαια αρχίζει να µειώνεται µετά από µια τιµή του µοριακού βάρους καθώς το ιξώδες γίνεται πολύ µεγάλο και η ροή του τήγµατος πολύ δύσκολη. Έτσι, κατά τη διεργασία του πολυµερισµού απαιτείται η επίτευξη ενός υψηλού µοριακού βάρους χωρίς να θυσιάζονται άλλες ιδιότητες. Με άλλα λόγια, η σύνθεση ενός πολυµερούς µε ένα µέγιστο µοριακό βάρος δεν αποτελεί αποκλειστικό στόχο σε µια διεργασία πολυµερισµού. Από την άλλη µεριά, ο έλεγχος του µοριακού βάρους καθώς και της κατανοµής µοριακού βάρους, αποτελούν ζητήµατα µεγάλης σηµασίας στη βιοµηχανία των πολυµερών. Για παράδειγµα πολυµερή που έχουν ευρείες κατανοµές µοριακού βάρους παρουσιάζουν µικρότερες τιµές διατµητικού ιξώδους σε σύγκριση µε τα αντίστοιχα πολυµερή µε στενές κατανοµές µοριακού βάρους. Μια πολύ καλή λύση έτσι ώστε να συνδυάσουµε πολύ καλές µηχανικές ιδιότητες ταυτόχρονα µε εύκολη δυνατότητα επεξεργασίας είναι η σύνθεση διακλαδισµένων πολυµερών. Τα διακλαδισµένα πολυµερή στην δικιά µας περίπτωση πολυµερισµού µπορούν να πάρουν διάφορες διαµορφώσεις ανάλογα µε τον αριθµό των υδροξυλίων και την δοµή των χρησιµοποιούµενων αλκοολών σαν συνεκκινητές. Έτσι οι διακλαδώσεις µπορεί να παρουσιάζουν µια οµοιόµορφη κατανοµή πάνω στην κύρια αλυσίδα (comb-like branches a)) ή µπορεί να σχηµατίζουν δενδρικές διακλαδώσεις (dendritic branches c)). Είναι επίσης δυνατόν να σχηµατιστούν και µόρια µε τη µορφή αστεριού (star-like branched molecules b)), όταν πολλές διακλαδώσεις µεγάλου µήκους ξεκινούν από ένα σηµείο. Στο σχήµα 5.1 παρουσιάζονται τα διάφορα είδη πολυµερικών αλυσίδων µε διακλαδώσεις µεγάλου µήκους.

212 Κεφάλαιο 5: Χηµική σύνθεση αστεροειδών L-PLA µε χρήση συνεκκινητή 179 Οι ιδιότητες των διακλαδισµένων πολυµερών εξαρτώνται από τον αριθµό, το είδος και την κατανοµή των διακλαδώσεων πάνω στην κύρια αλυσίδα. Σχήµα 5.1 Είδη διακλαδισµένων πολυµερικών αλυσίδων. Τα διακλαδισµένα πολυµερή, παρουσιάζουν εντελώς διαφορετικές τελικές ιδιότητες από αυτές των γραµµικών πολυµερών. Οι διακλαδώσεις µεγάλου µήκους, έχουν σηµαντική επίδραση στη ρεολογική συµπεριφορά του πολυµερούς. Συγκεκριµένα, επηρεάζουν τις ιδιότητες ροής του τήγµατος (melt flow properties) όπως εκτατικό ιξώδες (extensional viscosity), διατµητικό ιξώδες (shear viscosity) και ελαστικότητα (elasticity) καθώς και τις ιδιότητες στερεής κατάστασης όπως φαινόµενα προσανατολισµού (orientation effects) και κρυστάλλωσης κάτω από πιέσεις (stress induced crystallization). Για την εύρεση του βαθµού των διακλαδισµένων πολυµερών εξετάζεται ο συντελεστής διακλάδωσης g. συντελεστής διακλάδωσης g ενός πολυµερούς αποτελεί ένα ιδιαίτερα σηµαντικό χαρακτηριστικό της τοπολογίας των πολυµερικών αλυσίδων και ορίζεται ως ο λόγος της µέσης γυροσκοπικής ακτίνας ενός διακλαδισµένου πολυµερούς προς τη µέση γυροσκοπική ακτίνα ενός γραµµικού πολυµερούς του ίδιου µοριακού βάρους M w : R g= R 2 G br 2 G lin M w Η γυροσκοπική ακτίνα, R G, µίας πολυµερικής αλυσίδας που αποτελείται από n δοµικές µονάδες υπολογίζεται βάσει του τετραγώνου της απόστασης r ij µεταξύ δύο δοµικών µονάδων 'i' και 'j'. Η µέση τιµή της γυροσκοπικής ακτίνας, η οποία αφορά ένα πλήθος πολυµερικών αλυσίδων του ίδιου µεγέθους, υπολογίζεται σύµφωνα µε την ακόλουθη σχέση: R 2 G 1 = 2n n n 2 i= 1 j= 1 2 ij r Συνεπώς, µε βάση τις παραπάνω σχέσεις αντιλαµβάνεται κανείς ότι η µέση γυροσκοπική ακτίνα ενός διακλαδισµένου πολυµερούς θα είναι εξ ορισµού µικρότερη από τη µέση γυροσκοπική ακτίνα ενός γραµµικού πολυµερούς µε ίδιο µοριακό βάρος. Οι τιµές του

213 Κεφάλαιο 5: Χηµική σύνθεση αστεροειδών L-PLA µε χρήση συνεκκινητή 180 συντελεστή διακλάδωσης g εξαρτώνται από τη δοµή του µορίου και κυµαίνονται από την τιµή 1 (για γραµµικά πολυµερή) έως την τιµή 0. Ανάλογη επίδραση στη µέση γυροσκοπική ακτίνα αναµένονται να έχουν οι διακλαδώσεις και στο εσωτερικό ιξώδες. Έτσι, ο συντελεστής διακλάδωσης g σχετίζεται µε το λόγο του εσωτερικού ιξώδους ενός διακλαδισµένου πολυµερούς η br προς ένα γραµµικό πολυµερές η lin του ίδιου µοριακού βάρους, µέσω του συντελεστή g', που δίνεται από την ακόλουθη σχέση: g' = g e [n] = [n] br lin M w Η τιµή του εµπειρικού εκθέτη e κυµαίνεται στο εύρος των τιµών 0.5 έως 1.5 και εξαρτάται από τη δοµή των πολυµερών (Μεϊµάρογλου 2008). Οι Qinghui et al., 2005, χρησιµοποιώντας την εξίσωση των Zimm και Kilb (Zimm και Kilb 1959) υπολόγισαν τις τιµές του θεωρητικού συντελεστή g για πολυµερή τα οποία παρήχθησαν από εκκινητές µε διαφορετικό αριθµό υδροξυλίων και τις σύγκριναν µε τις πειραµατικά µετρούµενες. Η θεωρητική τιµή του g υπολογίστηκε από την σχέση g =g e όπου για αστεροειδή πολυµερή µε τέλεια αρχιτεκτονική διακλάδωσης ο συντελεστής e της εξίσωσης παίρνει την τιµή 0.5 και ο συντελεστής διακλάδωσης g υπολογίστηκε από τη σχέση g=6f/[(f+1)(f+2)] όπου f ο αριθµός των διακλαδώσεων (Bywater 1979). Η πειραµατική τιµή του g' µετρήθηκε µε την βοήθεια της εξίσωσης g =[η br ]/[η lin ] όπου ό λόγος των εσωτερικών ιξωδών βρέθηκε πειραµατικά. Οπότε συγκρίνοντας τις δύο τιµές βρήκαν ότι είναι πολύ κοντά. Αυτό σηµαίνει ότι στα παραγόµενα αστεροειδή πολυµερή η αρχιτεκτονική της διακλάδωσης προσέγγιζε την ιδανική κατάσταση. Οι Tsitsillianis et al., 1994, για τον θεωρητικό υπολογισµό του g χρησιµοποίησαν την εξίσωση g =g e όπου ο συντελεστής e της εξίσωσης παίρνει την τιµή 0.6 και ο συντελεστής διακλάδωσης g υπολογίστηκε από τη σχέση g=(3f-2)/f 2 όπου f ο αριθµός των διακλαδώσεων Οι Zimm και Stockmayer 1949, υπολόγισαν τις τιµές του g για αρκετούς τύπους διακλαδισµένων συστηµάτων σαν συνάρτηση του µέσου αριθµού διακλαδώσεων ανά αλυσίδα (ή ανά µόριο) (Zimm and Stockmayer, 1949; Billmeyer, 1953) και, χρησιµοποιώντας στατιστικές προσοµοιώσεις, κατέληξαν στην ακόλουθη συνάρτηση: 1 / 2 1 / B + + w (2 B ) B = 0.5 ( ) 1 / 2 w w ln( ) 1 1 / 2 1 / Bw Bw (2+ Bw ) Bw g 2

214 Κεφάλαιο 5: Χηµική σύνθεση αστεροειδών L-PLA µε χρήση συνεκκινητή Κινητική µελέτη του πολυµερισµού του L,L-λακτιδίου παρουσία συνεκκινητή Di-TMP Αντιδραστήρια Τα αντιδραστήρια που χρησιµοποιήθηκαν είναι το µονοµερές L,L-λακτίδιο, ο εκκινητής αιθυλεξανοϊκός κασσίτερος ο οποίος διαλύθηκε σε απεσταγµένο τολουόλιο για διευκόλυνση της µεταφοράς τού στη φιάλη αντίδρασης και ο συνεκκινητής δι-τριµέθυλοπροπανόλη (Di- TriMethylolPropane Di-TMP) o οποίος έχει στα άκρα του τέσσερις πρωτοταγείς υδροξυλικές οµάδες (σχήµα 5.2). Ο συνεκκινητής είναι µια στερεή ουσία υπό µορφή άσπρων νιφάδων η οποία είναι 98 % καθαρότητας, έχει σηµείο τήξης Τ= C και µοριακό βάρος g/mol. Η εισαγωγή της στο αντιδρών µείγµα έγινε µε την παρασκευή ενός διαλύµατος µε ακετόνη υπό χαµηλή θέρµανση. Η ακετόνη πριν χρησιµοποιηθεί στην παρασκευή του διαλύµατος του συνεκκινητή τοποθετήθηκε υπό ανάδευση µε άνυδρο θειικό µαγνήσιο. Στη συνέχεια, µε φιλτράρισµα αποµακρύνθηκαν οι στερεές ουσίες του αφυδατικού µέσου (MgS 4 ) κι έµεινε καθαρός ο διαλύτης. Επίσης το κινητικό σχήµα της αντίδρασης µε αυτόν τον συνεκκινητή δίνεται παρακάτω (σχήµα 5.3). H H H H Σχήµα 5.2 Σχηµατική απεικόνιση της αλκοόλης Di-TMP.

215 Κεφάλαιο 5: Χηµική σύνθεση αστεροειδών L-PLA µε χρήση συνεκκινητή 182 H H ctsn Snct 4 cth 4 Sn(ct) Snct Di-TMP H H Αλκοξείδιο Snct ctsn Snct CH 3 H 3 C + θέρµανση RP λακτίδιο Αλκοξείδιο Snct ctsn Snct ctsn C H H H 3 C CH 3 n C C H 3 C H C Snct n C C n C CH 3 C H αστεροειδές πολυγαλακτικό οξύ υψηλού µοριακού βάρους Σχήµα 5.3 Κινητικό σχήµα πολυµερισµού RP µε συνεκκινητή Di-TMP. n Snct

216 Κεφάλαιο 5: Χηµική σύνθεση αστεροειδών L-PLA µε χρήση συνεκκινητή Συνθήκες πολυµερισµού Σύµφωνα µε την προηγούµενη κινητική µελέτη του χηµικού πολυµερισµού διάνοιξης δακτυλίου του λακτιδίου µε εκκινητή αιθυλεξανοϊκό κασσίτερο είδαµε ότι η βέλτιστη συγκέντρωση εκκινητή αντιστοιχεί σε γραµµοµοριακό λόγο µονοµερούς προς εκκινητή [Μ]/[Ι]=10000 διότι παράγονται πολυµερή υψηλού µοριακού βάρους και σχετικά γρήγορα. Έτσι έχουµε επιλέξει αυτήν την συγκέντρωση εκκινητή. Επίσης όπως στο τρίτο κεφάλαιο έχουµε επιλέξει δύο θερµοκρασίες πολυµερισµού Τ=160 0 C και Τ=180 0 C,δηλαδή µια κοντά και πιο κάτω απο το σηµείο τήξης του PLA και µια πάνω απο αυτό. Και τέλος έχουµε επιλέξει τρείς γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς συνεκκινητή [Μ]/[CΙ]=10000, 5000 και Οι πολυµερισµοί πραγµατοποιούνται σύµφωνα µε τη γενική διαδικασία η οποία έχει περιγραφεί αναλυτικά στο δεύτερο κεφάλαιο µε τη χρησιµοποίηση της γυάλινης διάταξης στην οποία µπορούν να τοποθετηθούν ταυτόχρονα έξι φιάλες-αντιδραστήρες, µία δηλαδή για κάθε διαφορετικό χρόνο πολυµερισµού. Η ποσότητα του λακτιδίου σε κάθε φιάλη είναι και πάλι περίπου 0.5gr. Η µελέτη, τέλος, ολοκληρώνεται µε τον πλήρη χαρακτηρισµό των παραγόµενων βιοπολυµερών για καθέναν από τους επιλεγµένους χρόνους πολυµερισµού. Οι αναλυτικές συνθήκες όλων των πειραµάτων που διεξήχθησαν παρουσιάζονται συγκεντρωτικά στον παρακάτω πίνακα (πίνακας 5.1). Πείραµα Θερµοκρασία ( 0 C) [M]/[I] (mol/mol) [M]/[CI] (mol/mol) Χρόνος πολυµερισµού (min)

217 Κεφάλαιο 5: Χηµική σύνθεση αστεροειδών L-PLA µε χρήση συνεκκινητή

218 Κεφάλαιο 5: Χηµική σύνθεση αστεροειδών L-PLA µε χρήση συνεκκινητή Πίνακας 5.1 Συνθήκες διεξαγωγής πειραµάτων Αποτελέσµατα κινητικής µελέτης Σε αυτήν την υποενότητα θα παρουσιαστούν αναλυτικά τα αποτελέσµατα της κινητικής µελέτης του χηµικού πολυµερισµού διάνοιξης δακτυλίου του λακτιδίου µε εκκινητή αιθυλεξανοϊκό κασσίτερο και συνεκκινητή δι-τριµέθυλοπροπανόλη. Όπως είδαµε στον παραπάνω πίνακα οι συνθήκες των πειραµάτων µπορούν να χωριστούν σε 6 κινητικές απο τις οποίες οι τρείς πρώτες διεξήχθησαν σε σταθερό γραµµοµοριακό λόγο µονοµερούς προς εκκινητή [Μ]/[Ι]=10000 και σε θερµοκρασία C για τρείς γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς συνεκκινητή [Μ]/[CΙ]=10000,5000 και 2000 και σε άλλες τρείς επίσης σε σταθερό γραµµοµοριακό λόγο µονοµερούς προς εκκινητή [Μ]/[Ι]=10000 και σε θερµοκρασία C για τους τρείς ίδιους γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς συνεκκινητή Πιο συγκεκριµένα θα παρουσιαστούν ο βαθµός µετατροπής της αντίδρασης µε το χρόνο, η εξέλιξη του µέσου κατά αριθµό και κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο, καθώς και η εξέλιξη της κατανοµής του µοριακού βάρους του σχηµατιζόµενου πολυµερούς και για τις 6 κινητικές (σχήµατα ).

219 Κεφάλαιο 5: Χηµική σύνθεση αστεροειδών L-PLA µε χρήση συνεκκινητή 186 Τ=160 0 C, [M]/[I]=10000 [M]/[CI]= Βαθµός µετατροπής (%) βαθµός µετατροπής Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 5.4 Εξέλιξη του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]= ,0x10 5 2,5x10 5 2,0x10 5 M n (g/mol) 1,5x10 5 1,0x10 5 5,0x10 4 0, Χρόνος πολυµερισµού (min) Mn Σχήµα 5.5 Εξέλιξη του µέσου κατά αριθµό µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]=10000.

220 Κεφάλαιο 5: Χηµική σύνθεση αστεροειδών L-PLA µε χρήση συνεκκινητή 187 4x10 5 3x10 5 M w (g/mol) 2x10 5 1x Χρόνος πολυµερισµού (min) Mw Σχήµα 5.6 Εξέλιξη του µέσου κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]= dw/dlogmw 2,0 1,5 1,0 0,5 5 min 10 min 15 min 30 min 45 min 60 min 0, LogMW Σχήµα 5.7 Εξέλιξη της κατανοµής µοριακού βάρους για διάφορους χρόνους σε θερµοκρασία Τ=160 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]=10000.

221 Κεφάλαιο 5: Χηµική σύνθεση αστεροειδών L-PLA µε χρήση συνεκκινητή 188 Τ=160 0 C, [M]/[I]=10000 [M]/[CI]= Βαθµός µετατροπής (%) βαθµός µετατροπής Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 5.8 Εξέλιξη του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]= ,5x10 5 2,0x10 5 M n (g/mol) 1,5x10 5 1,0x10 5 5,0x10 4 0, Χρόνος πολυµερισµού (min) Mn Σχήµα 5.9 Εξέλιξη του µέσου κατά αριθµό µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]=5000.

222 Κεφάλαιο 5: Χηµική σύνθεση αστεροειδών L-PLA µε χρήση συνεκκινητή 189 4x10 5 3x10 5 M w (g/mol) 2x10 5 1x Χρόνος πολυµερισµού (min) Mw Σχήµα 5.10 Εξέλιξη του µέσου κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]= ,5 2,0 15 min 30 min 45 min 60 min dw/dlogmw 1,5 1,0 0,5 0, LogMW Σχήµα 5.11 Εξέλιξη της κατανοµής µοριακού βάρους για διάφορους χρόνους σε θερµοκρασία Τ=160 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]=5000.

223 Κεφάλαιο 5: Χηµική σύνθεση αστεροειδών L-PLA µε χρήση συνεκκινητή 190 Τ=160 0 C, [M]/[I]=10000 [M]/[CI]= Βαθµός µετατροπής (%) βαθµός µετατροπής Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 5.12 Εξέλιξη του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]= ,5x10 5 M n (g/mol) 1,0x10 5 5,0x10 4 0, Χρόνος πολυµερισµού (min) Mn Σχήµα 5.13 Εξέλιξη του µέσου κατά αριθµό µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]=2000.

224 Κεφάλαιο 5: Χηµική σύνθεση αστεροειδών L-PLA µε χρήση συνεκκινητή 191 3x10 5 M w (g/mol) 2x10 5 1x Χρόνος πολυµερισµού (min) Mw Σχήµα 5.14 Εξέλιξη του µέσου κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]=2000. dw/dlogmw 1,5 1,0 0,5 15 min 30 min 45 min 60 min 0, LogMW Σχήµα 5.15 Εξέλιξη της κατανοµής µοριακού βάρους για διάφορους χρόνους σε θερµοκρασία Τ=160 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]=2000.

225 Κεφάλαιο 5: Χηµική σύνθεση αστεροειδών L-PLA µε χρήση συνεκκινητή 192 Τ=180 0 C, [M]/[I]=10000 [M]/[CI]= Βαθµός µετατροπής (%) βαθµός µετατροπής Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 5.16 Εξέλιξη του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]= ,0x10 5 1,5x10 5 M n (g/mol) 1,0x10 5 5,0x10 4 0, Χρόνος πολυµερισµού (min) Mn Σχήµα 5.17 Εξέλιξη του µέσου κατά αριθµό µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]=10000.

226 Κεφάλαιο 5: Χηµική σύνθεση αστεροειδών L-PLA µε χρήση συνεκκινητή 193 4x10 5 3x10 5 M w (g/mol) 2x10 5 1x Χρόνος πολυµερισµού (min) Mw Σχήµα 5.18 Εξέλιξη του µέσου κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]= dw/dlogmw 2,0 1,5 1,0 0,5 5 min 10 min 15 min 30 min 45 min 60 min 0, LogMW Σχήµα 5.19 Εξέλιξη της κατανοµής µοριακού βάρους για διάφορους χρόνους σε θερµοκρασία Τ=180 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]=10000.

227 Κεφάλαιο 5: Χηµική σύνθεση αστεροειδών L-PLA µε χρήση συνεκκινητή 194 Τ=180 0 C, [M]/[I]=10000 [M]/[CI]= Βαθµός µετατροπής (%) βαθµός µετατροπής Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 5.20 Εξέλιξη του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]= ,5x10 5 2,0x10 5 M n (g/mol) 1,5x10 5 1,0x10 5 5,0x10 4 0, Χρόνος πολυµερισµού (min) Mn Σχήµα 5.21 Εξέλιξη του µέσου κατά αριθµό µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]=5000.

228 Κεφάλαιο 5: Χηµική σύνθεση αστεροειδών L-PLA µε χρήση συνεκκινητή 195 3x10 5 M w (g/mol) 2x10 5 1x Χρόνος πολυµερισµού (min) Mw Σχήµα 5.22 Εξέλιξη του µέσου κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]= ,5 10 min 15 min 3,0 30 min 45 min 2,5 60 min dw/dlogmw 2,0 1,5 1,0 0,5 0, LogMW Σχήµα 5.23 Εξέλιξη της κατανοµής µοριακού βάρους για διάφορους χρόνους σε θερµοκρασία Τ=180 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]=5000.

229 Κεφάλαιο 5: Χηµική σύνθεση αστεροειδών L-PLA µε χρήση συνεκκινητή 196 Τ=180 0 C, [M]/[I]=10000 [M]/[CI]= Βαθµός µετατροπής (%) βαθµός µετατροπής Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 5.24 Εξέλιξη του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]= ,0x10 5 M n (g/mol) 5,0x10 4 0, Χρόνος πολυµερισµού (min) Mn Σχήµα 5.25 Εξέλιξη του µέσου κατά αριθµό µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]=2000.

230 Κεφάλαιο 5: Χηµική σύνθεση αστεροειδών L-PLA µε χρήση συνεκκινητή 197 2x10 5 M w (g/mol) 1x Mw Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 5.26 Εξέλιξη του µέσου κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]=2000. dw/dlogmw 1,5 1,0 0,5 5 min 10 min 15 min 30 min 45 min 60 min 0, LogMW Σχήµα 5.27 Εξέλιξη της κατανοµής µοριακού βάρους για διάφορους χρόνους σε θερµοκρασία Τ=180 0 C, συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]=2000.

231 Κεφάλαιο 5: Χηµική σύνθεση αστεροειδών L-PLA µε χρήση συνεκκινητή 198 Μερικά συµπεράσµατα που µπορούµε να βγάλουµε από τα παραπάνω διαγράµµατα είναι ότι: ο βαθµός µετατροπής της αντίδρασης και πάλι δεν φτάνει στο 100% διότι η αντίδραση είναι αντιστρεπτή και για λόγους θερµοδυναµικής δεν µπορεί να µετατραπεί πλήρως το λακτίδιο σε PLA (Mehta 2005). Επίσης ένα ποσοστό του λακτιδίου δεν αντιδρά διότι εξατµίζεται στις συνθήκες υψηλής θερµοκρασίας των πειραµάτων και κρυσταλλώνεται στα τοιχώµατα της γυάλινης φιάλης. Το µέσο κατά αριθµό µοριακό βάρος M n, όπως και το µέσο κατά βάρος µοριακό βάρος M w του PLA αρχικά αυξάνουν µε την εξέλιξη της αντίδρασης µέχρι ενός σηµείου, πέραν του οποίου µειώνονται διότι υπερισχύουν πλέον οι αντιδράσεις µετεστεροποίησης, όπως και η αντίδραση αποπολυµερισµού. Εξαίρεση αποτελούν οι περιπτώσεις όπου ο λόγος [Μ]/[CI]=2000 διότι η αντίδραση είναι πιο αργή. Η κατανοµή µοριακού βάρους MWD των παραγόµενων πολυµερών είναι πλέον σε όλες τις περιπτώσεις δικόρυφη παρουσιάζοντας µια επιπλέον µικρή κορυφή στα µικρά µοριακά βάρη. Αυτό αποτελεί ένδειξη ότι ο πολυµερισµός ξεκινά µε δύο διαφορετικούς πληθυσµούς και προφανώς ο πληθυσµός µε τα µικρά µοριακά βάρη οφείλεται σε αλυσίδες πολυµερούς που έχουν ξεκινήσει απο αλκοξείδια που σχηµατίστηκαν µε το νερό σαν συνεκκινητή και όχι µε την αλκοόλη. Βέβαια καθώς εξελίσσεται ο πολυµερισµός, η κατανοµή αρχίζει γίνεται πιο οµοιόµορφη και να καταλήγει στο τέλος της αντίδρασης σε µια κορυφή, και το φαινόµενο είναι πιο έντονο στην υψηλότερη θερµοκρασία. Αυτό αποτελεί ένδειξη ότι σε µεγάλους χρόνους, όπως και µεγάλες θερµοκρασίες οι αντιδράσεις µετεστεροποίησης είναι πλέον σηµαντικές. To καλύτερo αποτέλεσµα αναφορικά µε το µοριακό βάρος των παραγόµενων πολυµερών ήταν για συνθήκες πολυµερισµού Τ=160 0 C, [M]/[Ι]=10000, [M]/[CΙ]=10000 και χρόνο πολυµερισµού t=15min, όπου η τιµή του µέσου κατά βάρος µοριακού βάρους είναι ίση µε M w = g/mol. Επίσης ο πολυµερισµός παρουσιάζει µικρότερες πειραµατικές αποκλίσεις απο τον αντίστοιχο απουσία συνεκκινητή, δηλαδή είναι πιο ελεγχόµενος διότι είναι πιο ελεγχόµενες οι ποσότητες των υδροξυλίων που δρουν ως συνεκκινητές.

232 Κεφάλαιο 5: Χηµική σύνθεση αστεροειδών L-PLA µε χρήση συνεκκινητή Επίδραση των διαφόρων παραµέτρων Οι κυριότεροι παράµετροι του συστήµατος οι οποίοι επιδρούν στον ρυθµό πολυµερισµού και στις ιδιότητες του παραγόµενου πολυγαλακτικού οξέος είναι η θερµοκρασία, ο γραµµοµοριακός λόγος µονοµερούς προς συνεκκινητή και ο χρόνος πολυµερισµού. Παρακάτω θα δείξουµε που και πώς επηρεάζουν οι συγκεκριµένοι παράµετροι Επίδραση της θερµοκρασίας Η θερµοκρασία πολυµερισµού επηρεάζει ταυτόχρονα τον ρυθµό της αντίδρασης αλλά και τα µοριακά βάρη των σχηµατιζόµενων πολυµερών. Επίδραση της θερµοκρασίας στο ρυθµό της αντίδρασης Όπως είδαµε στην περίπτωση απουσίας συνεκκινητή, έτσι και εδώ η αύξηση της θερµοκρασίας έχει ως αποτέλεσµα την αύξηση του βαθµού µετατροπής του µονοµερούς για κάθε τιµή του λόγου της συγκέντρωσης του µονοµερούς προς τον συνεκκινητή σε κάθε χρονική στιγµή όπως φαίνεται στα παρακάτω διαγράµµατα (σχήµατα ). 100 Βαθµός µετατροπής (%) C C Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 5.28 Σύγκριση των βαθµών µετατροπής σε δύο θερµοκρασίες Τ=160 0 C και C για συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]=10000.

233 Κεφάλαιο 5: Χηµική σύνθεση αστεροειδών L-PLA µε χρήση συνεκκινητή Βαθµός µετατροπής (%) C C Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 5.29 Σύγκριση των βαθµών µετατροπής σε δύο θερµοκρασίες Τ=160 0 C και C για συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]= Βαθµός µετατροπής (%) C C Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 5.30 Σύγκριση των βαθµών µετατροπής σε δύο θερµοκρασίες Τ=160 0 C και C για συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]=2000.

234 Κεφάλαιο 5: Χηµική σύνθεση αστεροειδών L-PLA µε χρήση συνεκκινητή 201 Επίδραση της θερµοκρασίας στο µοριακό βάρος του σχηµατιζόµενου πολυµερούς Η επίδραση της θερµοκρασίας στο µέσο κατά βάρος µοριακό βάρος των σχηµατιζόµενων πολυµερών και κατά αναλογία στο µέσο κατά αριθµό µοριακό βάρος είναι αρνητική. ηλαδή αυξάνοντας την θερµοκρασία µειώνονται κατά ένα ποσοστό τα αναπτυσσόµενα µοριακά βάρη διότι µπορεί η αντίδραση να γίνεται πιο γρήγορα, αλλά παράλληλα ενισχύονται πολύ περισσότερο οι αντιδράσεις µετεστεροποίησης και αποπολυµερισµού οι οποίες µειώνουν τα µοριακά βάρη. Είναι ακόµη γνωστό ότι η αµφίδροµη αντίδραση πολυµερισµού είναι εξώθερµη και µε αύξηση της θερµοκρασίας ευνοείται η αντίδραση προς τα αριστερά δηλαδή η αντίδραση αποπολυµερισµού (Mehta 2005). Είναι επίσης σηµαντικό να αναφέρουµε ότι η επίδραση της θερµοκρασίας είναι πιο έντονη στον µικρότερο γραµµοµοριακό λόγο µονοµερούς προς συνεκκινητή δηλαδή στην µεγαλύτερη συγκέντρωση συνεκκινητή, εκεί όπου τα περισσότερα υδροξύλια ευνοούν την δηµιουργία περισσότερων ενεργών κέντρων και εποµένως υπάρχουν περισσότερες αλυσίδες πολυµερούς. Και φυσικά όσο περισσότερες αλυσίδες έχουµε τόσο πιο έντονα φαινόµενα µετεστεροποίησης και αποπολυµερισµού έχουµε, τα οποία γίνονται πιο έντονα στην υψηλότερη θερµοκρασία. Τα παραπάνω είναι εµφανή στα επόµενα τρία διαγράµµατα (σχήµατα ). 4x10 5 M w (g/mol) 3x10 5 2x10 5 1x M w at C M w at C Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 5.31 Σύγκριση των µέσων κατά βάρος µοριακών βαρών σε δύο θερµοκρασίες Τ=160 0 C και C για συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]=10000.

235 Κεφάλαιο 5: Χηµική σύνθεση αστεροειδών L-PLA µε χρήση συνεκκινητή 202 4x10 5 M w (g/mol) 3x10 5 2x10 5 1x M w at C M w at C Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 5.32 Σύγκριση των µέσων κατά βάρος µοριακών βαρών σε δύο θερµοκρασίες Τ=160 0 C και C για συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]= x10 5 3x10 5 M w (g/mol) 2x10 5 1x M w at C M w at C Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 5.33 Σύγκριση των µέσων κατά βάρος µοριακών βαρών σε δύο θερµοκρασίες Τ=160 0 C και C για συγκέντρωση συνεκκινητή [M]/[CI]=2000.

236 Κεφάλαιο 5: Χηµική σύνθεση αστεροειδών L-PLA µε χρήση συνεκκινητή Επίδραση του γραµµοµοριακού λόγου µονοµερούς προς συνεκκινητή Οµοίως, όπως η θερµοκρασία πολυµερισµού έτσι και ο γραµµοµοριακός λόγος µονοµερούς προς συνεκκινητή επηρεάζει ταυτόχρονα τον ρυθµό της αντίδρασης αλλά και τα µοριακά βάρη των σχηµατιζόµενων πολυµερών. Επίδραση του γραµµοµοριακού λόγου µονοµερούς προς συνεκκινητή στο ρυθµό της αντίδρασης Η προσθήκη αλκοόλης µε τέσσερα υδροξύλια στο σύστηµα πολυµερισµού επιδρά µε δύο αντίθετες τάσεις. Καταρχήν τα υδροξύλια της αλκοόλης αντιδρούν πιο γρήγορα µε τον εκκινητή από ότι τα υδροξύλια του νερού οπότε αναµένεται η ταχύτητα πολυµερισµού να ευνοείται (Penczek 2000, Duda 2000). Από την άλλη όµως, η ανάπτυξη αλυσίδων µε τέσσερα ενεργά κέντρα η κάθε µία, δηµιουργεί προβλήµατα στερεοχηµικής παρεµπόδισης και εποµένως καθυστερούν τα µονοµερή να εισέλθουν στην αλυσίδα οπότε ο πολυµερισµός καθυστερεί (Kim 1992, 1993). Έτσι στην συγκεκριµένη περίπτωση η αύξηση της συγκέντρωσης του συνεκκινητή δρα παρεµποδιστικά και καθυστερεί την εξέλιξη του βαθµού µετατροπής. Επίσης παρατηρείται, κυρίως σε θερµοκρασία Τ=160 0 C, ότι στα αρχικά στάδια του πολυµερισµού ο βαθµός µετατροπής της αντίδρασης παρουσία συνεκκινητή είναι πιο υψηλός απο ότι αυτός απουσία συνεκκινητή λόγω της πρώτης τάσης, ενώ παραπέρα η αντίδραση πολυµερισµού απουσία συνεκκινητή γίνεται πιο γρήγορη. Παρόλα αυτά οι διαφορές µεταξύ των βαθµών µετατροπής στις διάφορες περιπτώσεις είναι πολύ µικρές. Παρακάτω δίνονται τα διαγράµµατα του βαθµού µετατροπής στους τρείς λόγους [Μ]/[CΙ] και στην περίπτωση απουσία συνεκκινητή και για τις δύο θερµοκρασίες (σχήµατα ).

237 Κεφάλαιο 5: Χηµική σύνθεση αστεροειδών L-PLA µε χρήση συνεκκινητή Βαθµός µετατροπής (%) M/CI=10000 M/CI=5000 M/CI=2000 χωρίς συνεκκινητή Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 5.34 Σύγκριση των βαθµών µετατροπής στους τρείς γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς συνεκκινητή [Μ]/[CΙ]=10000,5000,2000 και απουσία συνεκκινητή για θερµοκρασία Τ=160 0 C. 100 Βαθµός µετατροπής (%) M/CI=10000 M/CI=5000 M/CI=2000 χωρίς συνεκκινητή Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 5.35 Σύγκριση των βαθµών µετατροπής στους τρείς γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς συνεκκινητή [Μ]/[CΙ]=10000,5000,2000 και απουσία συνεκκινητή για θερµοκρασία Τ=180 0 C.

238 Κεφάλαιο 5: Χηµική σύνθεση αστεροειδών L-PLA µε χρήση συνεκκινητή 205 Επίδραση του γραµµοµοριακού λόγου µονοµερούς προς συνεκκινητή στο µοριακό βάρος του σχηµατιζόµενου πολυµερούς Η µείωση του γραµµοµοριακού λόγου µονοµερούς προς συνεκκινητή δηλαδή η αύξηση της συγκέντρωσης του συνεκκινητή για ίδια ποσότητα εκκινητή έχει αρνητική επίδραση στο µοριακό βάρος του σχηµατιζόµενου πολυµερούς. Αυτό προφανώς οφείλεται στο ότι, παρότι η ποσότητα του Sn(ct) 2 είναι σταθερή δεν αντιδρά πλήρως στην κάθε περίπτωση και έτσι στην περίπτωση όπου έχουµε µεγαλύτερη συγκέντρωση συνεκκινητή δηµιουργούνται περισσότερα ενεργά κέντρα, δηλαδή περισσότερες αλυσίδες πολυµερούς και η ίδια ποσότητα µονοµερούς καταναλώνεται σε περισσότερες αλυσίδες οδηγώντας σε µικρότερα µοριακά βάρη. Επίσης τα περισσότερα υδροξύλια ενισχύουν τις αντιδράσεις µεταφοράς αλυσίδας οι οποίες µε την σειρά τους τερµατίζουν τις αλυσίδες του παραγόµενου πολυµερούς. Βέβαια επειδή η κάθε αλυσίδα αποτελείται από τέσσερις διακλαδώσεις, αυτό σηµαίνει ότι το µοριακό βάρος των σχηµατιζόµενων πολυµερών είναι µεγαλύτερο σε σύγκριση µε την περίπτωση απουσία συνεκκινητή για ίδια συγκέντρωση αλκοξειδίων. Παρακάτω δίνονται τα διαγράµµατα του µέσου κατά βάρος µοριακού βάρους των σχηµατιζόµενων πολυµερών στους τρείς λόγους [Μ]/[CΙ] και στην περίπτωση απουσία συνεκκινητή και για τις δύο θερµοκρασίες όπου παρατηρούνται όσα προαναφέραµε (σχήµατα ). Στην περίπτωση απουσία συνεκκινητή τα µοριακά βάρη κινούνται κάπου ανάµεσα, κάτι που αποτελεί ένδειξη της συγκέντρωσης του νερού που υπάρχει στο σύστηµα ως ακαθαρσία.

239 Κεφάλαιο 5: Χηµική σύνθεση αστεροειδών L-PLA µε χρήση συνεκκινητή 206 4x10 5 M w (g/mol) 3x10 5 2x10 5 1x M/CI=10000 M/CI=5000 M/CI=2000 χωρίς συνεκκινητή Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 5.36 Σύγκριση των µέσων κατά βάρος µοριακών βαρών στους τρείς γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς συνεκκινητή [Μ]/[CΙ]=10000,5000,2000 και απουσία συνεκκινητή για θερµοκρασία Τ=160 0 C. 4x10 5 M w (g/mol) 3x10 5 2x10 5 1x M/CI=10000 M/CI=5000 M/CI=2000 χωρίς συνεκκινητή Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 5.37 Σύγκριση των µέσων κατά βάρος µοριακών βαρών στους τρείς γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς συνεκκινητή [Μ]/[CΙ]=10000,5000,2000 και απουσία συνεκκινητή για θερµοκρασία Τ=180 0 C.

240 Κεφάλαιο 5: Χηµική σύνθεση αστεροειδών L-PLA µε χρήση συνεκκινητή Είδος πολυµερισµού Ένα ακόµη φαινόµενο που θα πρέπει να µελετήσουµε είναι η εξέλιξη του µέσου κατά αριθµό µοριακού βάρους Μ n συναρτήσει του βαθµού µετατροπής της αντίδρασης. Στα δύο παρακάτω διαγράµµατα παρουσιάζονται τέτοιες καµπύλες για τις δύο θερµοκρασίες πολυµερισµού στους τρείς λόγους [Μ]/[CΙ] και απουσία συνεκκινητή (σχήµατα ). Αυτό που παρατηρούµε είναι ότι η εξέλιξη του Μ n είναι σχεδόν γραµµική µε τον βαθµό µετατροπής για βαθµό µετατροπής εως 70%, ενώ πέρα αυτού προφανώς υπερισχύουν οι αντιδράσεις µετεστεροποίησης και χάνεται η γραµµικότητα. Έτσι ο συγκεκριµένος πολυµερισµός διάνοιξης δακτυλίου του λακτιδίου µε µηχανισµό εισαγωγής-συντονισµού παρουσία συνεκκινητή µπορεί να χαρακτηριστεί ως ζωντανός πολυµερισµός που σηµαίνει ότι η εκκίνηση είναι γρήγορη συγκρινόµενη µε την αντίδραση διάδοσης, τα µονοµερή δεν αντιδρούν µε άλλα µονοµερή και δεν υπάρχουν αντιδράσεις τερµατισµού (Witzke 1997). Βέβαια η γραµµικότητα στην αρχή παρουσιάζει κάποιες αποκλίσεις λόγω αντιδράσεων τερµατισµού µε τα υδροξύλια της αλκοόλης, το νερό και το οκτανοϊκό οξύ. Επίσης επιβεβαιώνεται πάλι ότι ο βέλτιστος γραµµοµοριακός λόγος µονοµερούς προς συνεκκινητή είναι [Μ]/[CΙ]= x x10 5 ζωντανός πολυµερισµός αντιδράσεις µετεστεροποίησης M n (g/mol) 1.5x x x M/CI=10000 M/CI=5000 M/CI=2000 χωρίς συνεκκινητή Βαθµός µετατροπής (%) Σχήµα 5.38 Μέσα κατά αριθµό µοριακά βάρη συναρτήσει του βαθµού µετατροπής στους τρείς γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς συνεκκινητή [Μ]/[CΙ]=10000,5000,2000 και απουσία συνεκκινητή για θερµοκρασία Τ=160 0 C.

241 Κεφάλαιο 5: Χηµική σύνθεση αστεροειδών L-PLA µε χρήση συνεκκινητή x x10 5 ζωντανός πολυµερισµός αντιδράσεις µετεστεροποίησης M n (g/mol) 1.5x x x M/CI=10000 M/CI=5000 M/CI=2000 χωρίς συνεκκινητή Βαθµός µετατροπής (%) Σχήµα 5.39 Μέσα κατά αριθµό µοριακά βάρη συναρτήσει του βαθµού µετατροπής στους τρείς γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς συνεκκινητή [Μ]/[CΙ]=10000,5000,2000 και απουσία συνεκκινητή για θερµοκρασία Τ=180 0 C. 5.5 Χαρακτηρισµός των σχηµατιζόµενων πολυµερών Όπως έχει αναφερθεί στο τρίτο κεφάλαιο, µε την βοήθεια κατάλληλων µεθόδων, όπως η διαφορική θερµιδοµετρία σάρωσης (DSC), η θερµοβαρυµετρική ανάλυση (TGA), η χρωµατογραφία πηκτής (GPC) και το εφελκόµετρο, τα παραγόµενα πολυµερή έχουν χαρακτηριστεί όσον αφορά τις µοριακές, θερµικές και µηχανικές τους ιδιότητες. Σκοπός αυτών των µετρήσεων είναι να επιβεβαιώσουµε ότι έχουν σχηµατιστεί αστεροειδή πολυµερή και να συγκρίνουµε τις ιδιότητές τους µε αυτές των γραµµικών πολυµερών που παρήχθησαν απουσία συνεκκινητή. Με την βοήθεια του GPC συγκρίναµε τα εσωτερικά ιξώδη του γραµµικού και του διακλαδισµένου πολυµερούς µε εκκινητή µε τέσσερα υδροξύλια και για τους τρείς λόγους [M]/[CI]=10000,5000,2000 όπως φαίνεται στο σχήµα Από την παραπάνω σύγκριση είναι εµφανές ότι τα διακλαδισµένα πολυµερή εµφανίζουν χαµηλότερα εσωτερικά ιξώδη από τα αντίστοιχα γραµµικά και επίσης παρατηρείται ότι σε µικρότερους λόγους µονοµερούς

242 Κεφάλαιο 5: Χηµική σύνθεση αστεροειδών L-PLA µε χρήση συνεκκινητή 209 προς συνεκκινητή, δηλαδή σε µεγαλύτερες συγκεντρώσεις συνεκκινητή τείνουν να είναι ακόµη πιο µικρά γραµµικό PLA M/Di-TMP=10000 M/Di-TMP=5000 M/Di-TMP=2000 LogIV LogMW Σχήµα 5.40 Εσωτερικό ιξώδες συναρτήσει του µοριακού βάρους του σχηµατιζόµενου πολυµερούς στους τρείς γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς συνεκκινητή [Μ]/[CΙ]=10000,5000,2000 και απουσία συνεκκινητή για θερµοκρασία Τ=160 0 C και χρόνο t=60min. Από το παραπάνω διάγραµµα µπορούµε να υπολογίσουµε την πειραµατική τιµή του g' διαιρώντας τα εσωτερικά ιξώδη των διακλαδισµένων πολυµερών µε τα αντίστοιχα του γραµµικού για ίδια τιµή µοριακού βάρους από την σχέση: [n] g' = [n] br lin M w Οπότε προκύπτει ότι η µέση πειραµατική τιµή του g' κυµαίνεται από 0.55 για λόγο [Μ]/[CΙ]=2000, 0.75 για λόγο [Μ]/[CΙ]=5000 και 0.84 για λόγο [Μ]/[CΙ]= Το g' σχετίζεται µε τον συντελεστή διακλάδωσης g µε την σχέση g =g e, ο οποίος, όπως έχουµε αναφέρει παραπάνω, µπορεί να υπολογιστεί από διάφορες προσεγγιστικές εξισώσεις ανάλογα µε τον αριθµό των διακλαδώσεων. Οπότε η θεωρητική τιµή του g για πολυµερή µε τέσσερις διακλαδώσεις f=4 και θέτοντας e=0.5 για τέλεια διακλάδωση υπολογίζεται ανάλογα µε την χρησιµοποιούµενη εξίσωση να κυµαίνεται από 0.62, 0.79 και Είναι εποµένως πολύ

243 Κεφάλαιο 5: Χηµική σύνθεση αστεροειδών L-PLA µε χρήση συνεκκινητή 210 κοντά οι θεωρητικές µε τις πειραµατικές τιµές του g που σηµαίνει ότι το σχηµατιζόµενο, παρουσία δι-τριµέθυλοπροπανόλη, πολυµερές είναι διακλαδισµένο και µάλιστα η εκκίνηση των πολυµερικών αλυσίδων πραγµατοποιείται και από τις τέσσερις υδροξυλοµάδες του µορίου της αλκοόλης. Είναι επίσης σηµαντικό να αναφέρουµε ότι οι µετρήσεις των µοριακών βαρών µε GPC βασίζονται στον υδροδυναµικό όγκο V h των διαλυµάτων των πολυµερών σε σύγκριση µε αυτόν από πρότυπα δείγµατα γραµµικού πολυστυρενίου γνωστού µοριακού βάρους. Ο υδροδυναµικός όγκος των πολυµερών δίνεται από την εξίσωση V h =k n MW όπου k µια σταθερά και n το εσωτερικό ιξώδες. Σε σύγκριση γραµµικών πολυµερών δεν θα είχαµε κανένα πρόβληµα, αλλά σε αυτήν την περίπτωση επειδή το εσωτερικό ιξώδες των διακλαδισµένων πολυµερών είναι µικρότερο από αυτό των γραµµικών αναµένεται για ίδιους υδροδυναµικούς όγκους το πραγµατικό µοριακό βάρος των διακλαδισµένων πολυµερών να είναι µεγαλύτερο από το µετρούµενο. Με την µέθοδο της διαφορικής θερµιδοµετρίας σάρωσης (DSC) µπορούµε να υπολογίσουµε τις θερµικές ιδιότητες του πολυµερούς όπως θερµοκρασία υαλώδους µετάπτωσης (T g ), θερµοκρασία τήξης (T m ), θερµοκρασία κρυστάλλωσης (T c ) και κρυσταλλικότητα (X c ), ιδιότητες πολύ σηµαντικές για την δυνατότητα επεξεργασίας του πολυµερούς. Παρακάτω δίνεται ένα θερµογράφηµα των σχηµατιζόµενων πολυµερών στους τρείς γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς συνεκκινητή [Μ]/[CΙ]=10000,5000,2000 και απουσία συνεκκινητή για θερµοκρασία Τ=160 0 C και χρόνο t=60min και στον πίνακα που ακολουθεί δίνονται όλες οι θερµικές ιδιότητες των παραγόµενων πολυµερών στις παραπάνω αναφερόµενες συνθήκες (σχήµα 5.41 και πίνακας 5.2). Αυτό που παρατηρούµε είναι ότι τα διακλαδισµένα πολυµερή παρουσιάζουν χαµηλότερη θερµοκρασία υαλώδους µετάπτωσης και τήξης σε σύγκριση µε το γραµµικό πολυµερές διότι για το ίδιο µοριακό βάρος τα διακλαδισµένα πολυµερή παρουσιάζουν περισσότερα και µικρότερα άκρα αλυσίδων από τα γραµµικά και οι αλυσίδες είναι πιο πυκνές κοντά στον πυρήνα του συνεκκινητή από ότι παραπέρα, κάτι που οδηγεί σε περισσότερες ατέλειες από την τακτοποιηµένη δοµή των κρυσταλλικών γραµµικών πολυµερών (Qinghui 2005). Για τον ίδιο λόγο τα διακλαδισµένα πολυµερή αργούν να κρυσταλλωθούν κατά την θέρµανσή τους µετά την θερµοκρασία υαλώδους µετάπτωσης και φυσικά παρουσιάζουν µικρότερα συνολικά ποσοστά κρυστάλλωσης.

244 Κεφάλαιο 5: Χηµική σύνθεση αστεροειδών L-PLA µε χρήση συνεκκινητή 211 Ροή θερµότητας (exo. up) C C 55 0 C C C C C C T c C C C C χωρίς συνεκκινητή M/Di-TMP=10000 M/Di-TMP=5000 M/Di-TMP=2000 T g T m Θερµοκρασία( 0 C) Σχήµα 5.41 Σύγκριση θερµογραφηµάτων του πολυγαλακτικού οξέος στους τρείς γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς συνεκκινητή [Μ]/[CΙ]=10000,5000,2000 και απουσία συνεκκινητή για θερµοκρασία Τ=160 0 C και χρόνο t=60min. Συνθήκες [Μ]/[CΙ] T g ( 0 C) T c ( 0 C) H c (J/g) T m ( 0 C) H m (J/g) X c (%) Χωρίς T=160 0 C συνεκκινητή [Μ]/[Ι]= t=60min Πίνακας 5.2 Θερµικές ιδιότητες γραµµικού και αστεροειδούς πολυγαλακτικού οξέος. Με την µέθοδο της θερµοβαρυµετρικής ανάλυσης (TGA) µπορούµε να επιβεβαιώσουµε την καθαρότητα του παραγόµενου πολυµερούς όπως επίσης και να προσδιορίσουµε την θερµοκρασίας αποσύνθεσης του PLA (T d ). Τα παραγόµενα πολυµερή για όλες τις συνθήκες πολυµερισµού έδωσαν σχεδόν παρόµοιες καµπύλες του ρυθµού απώλειας του βάρους τους µε τη θερµοκρασία που σηµαίνει ότι στις συγκεκριµένες συνθήκες τα πολυµερή παρουσιάζουν σχεδόν ίδια θερµοκρασία αποσύνθεσης η οποία υπολογίζεται ώς η θερµοκρασία που αντιστοιχεί σε απώλεια 10% του αρχικού βάρους του δείγµατος και είναι περίπου Τ d =265 0 C.

245 Κεφάλαιο 5: Χηµική σύνθεση αστεροειδών L-PLA µε χρήση συνεκκινητή 212 Βέβαια σε σύγκριση µε το γραµµικό πολυµερές η θερµοκρασία αποσύνθεσης είναι µικρότερη. Επίσης τα παραγόµενα πολυµερή είναι καθαρά, χωρίς την ύπαρξη άλλων ουσιών µιας και οι συγκεκριµένες καµπύλες έδωσαν µόνο µια ξεκάθαρη πτώση στην θερµοκρασία αποσύνθεσης. Παρακάτω δίνεται ένα χαρακτηριστικό διάγραµµα του ρυθµού απώλειας βάρους του πολυγαλακτικού οξέος (που προκύπτει για θερµοκρασία πολυµερισµού Τ=160 0 C, [M]/[I]=10000 και χρόνο t=60min για [M]/[CI]=2000 και απουσία συνεκκινητή) µε τη θερµοκρασία, όπου γίνονται εµφανή τα παραπάνω (σχήµα 5.42). 100 χωρίς συνεκκινητή M/Di-TMP=2000 % Απώλεια βάρους Θερµοκρασία 0 C Σχήµα 5.42 Σύγκριση της απώλειας βάρους του πολυγαλακτικού οξέος µε τη θερµοκρασία µεταξύ γραµµικού και αστεροειδούς πολυµερούς για συνθήκες πολυµερισµού Τ=160 0 C, [M]/[Ι]=10000 και χρόνο t=60min Τέλος µε την βοήθεια του εφελκόµετρου (tensile tester) µπορούµε να µετρήσουµε τις µηχανικές ιδιότητες του πολυµερούς. Παρακάτω παρουσιάζεται το διάγραµµα της επιβαλλόµενης αυξανόµενης στατικής τάσης (stress MPa) συναρτήσει της επί τοις εκατό παραµόρφωσης (strain %) των υµενίων των σχηµατιζόµενων πολυµερών στους τρείς γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς συνεκκινητή [Μ]/[CΙ]=10000,5000,2000 και απουσία συνεκκινητή για θερµοκρασία Τ=160 0 C και χρόνο t=60min και στον πίνακα που ακολουθεί δίνονται όλες οι µηχανικές ιδιότητες όπως το µέτρο ελαστικότητας Ε (Young s modulus GPa), η αντοχή στον εφελκυσµό στο σηµείο διαρροής σ y και κατά την θραύση σ b

246 Κεφάλαιο 5: Χηµική σύνθεση αστεροειδών L-PLA µε χρήση συνεκκινητή 213 (tensile strength at yield and at break MPa) και η επιµήκυνση στο σηµείο διαρροής ε y και κατά τη θραύση ε b (elongation at yield and at break %). των παραγόµενων πολυµερών στις παραπάνω αναφερόµενες συνθήκες (σχήµα 5.43 και πίνακας 5.3). Οι µετρήσεις πραγµατοποιήθηκαν σε θερµοκρασία περιβάλλοντος µε στόχο την καταγραφή της συµπεριφοράς του υλικού σε θερµοκρασίες χαµηλότερες του σηµείου υαλώδους µετάπτωσης και αυτό που παρατηρούµε είναι ότι καθώς αυξάνεται η συγκέντρωση του συνεκκινητή, δηλαδή αυξάνονται τα διακλαδισµένα µόρια, το παραγόµενο πολυµερές παρουσιάζει σχετικά µικρότερες µηχανικές ιδιότητες και µεγαλύτερη ελαστικότητα µε επιµηκύνσεις κατά την θραύση που φτάνουν περίπου 118%. 50 χωρίς συνεκκινητή 40 Τάση (MPa) M/Di-TMP=10000 M/Di-TMP=5000 M/Di-TMP= % Παραµόρφωση Σχήµα 5.43 ιάγραµµα τάσης-παραµόρφωσης πολυγαλακτικού οξέος στους τρείς γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς συνεκκινητή [Μ]/[CΙ]=10000,5000,2000 και απουσία συνεκκινητή για θερµοκρασία Τ=160 0 C και χρόνο t=60min Συνθήκες [Μ]/[CΙ] E (GPa) σ y (MPa) ε y (%) σ b (MPa) ε b (%) Χωρίς συνεκκινητή T=160 0 C [Μ]/[Ι]= t=60min Πίνακας 5.3 Μηχανικές ιδιότητες αστεροειδών πολυµερών.

247 Κεφάλαιο 5: Χηµική σύνθεση αστεροειδών L-PLA µε χρήση συνεκκινητή Αναφορές Billmeyer JR. F.W., The molecular structure of polyethylene. III. determination of long chain branching, Am. Chem. Soc., 75, 6118, (1953). Bywater, S. Adv. Polym. Sci., 30, 89, (1979). Duda, A., Penczek, S., Kowalski, A., Libiszowski, J., Polymerizations of ε-caprolactone and L,L-dilactide initiated with stannous ctoate and stannous butoxide-a comparison, Macromolecular Symposia, 153, 41-53, (2000). Gupta, A.P., Kumar, V., New emerging trends in synthetic biodegradable polymers- Polylactide: A critique, Eur. Pol. J., 43, 4053, (2007). Jalabert, M., Fraschini, C., Prud homme, R.,E., Synthesis and Characterization of Poly(L- Lactide)s and Poly(D-Lactide)s of Controlled molecular Weight, Journal of Pol. Sc. :Part A: A polymer Chemistry, 45, , (2007). Kim, S.H., Han,, Y.K., Kim, Y.H., Hong, S.I., Multifunctional initiation of lactide polymerization by stannous octoate/pentaerythritol, Makromolecular Chemistry, 193, , (1992) Kim, S.H., Han, Y.K., Ahn, K-D., Kim, Y.H., Chang, T., Preparation of Star-Shaped Polylactide with Pentaeryhtritol and Stannous ctoate, Makromolecular Chemistry, 194, , (1993). Korhonen, H., Helminen, A., Seppala, J.V.,, Synthesis of Polylactide in the Presence of Co- Initiators with Different Number of Hydroxyl Groups, Polymer, 42, , (2001). Kricheldorf, H.R., Ahrensdorf, K., Rost, S., Star-Shaped homo- and Copolyesters Derived from ε-caprolactone, L,L-Lactide and Trimethyl Carbonate, Macromol. Chem. Phys., 205, , (2004).

248 Κεφάλαιο 5: Χηµική σύνθεση αστεροειδών L-PLA µε χρήση συνεκκινητή 215 Μεϊµάρογλου,., Στοχαστική δυναµική προσοµοίωση και επίλυση πολυδιάστατων πληθυσµιακών ισοζυγίων µε εφαρµογή στις διεργασίες πολυµερισµού, ιδακτορική ιατριβή, Τµήµα Χηµικών Μηχανικών, Πολυτεχνική Σχολή, Α.Π.Θ., (2008). Mehta, R., Kumar, V., Bhunia, H., Upadhyay, S.N., Synthesis of Poly(Lactic Acid): A Review, J. Macr. Sc., 45, 325, (2005). dian G., Principles of Polymerization, John Wiley and Sons, Inc, (1981). Penczek, S., Duda, A., Kowalski, A., Libiszowski, J., Majerska, K., Biela, T., n the Mechanism of Polymerization of Cyclic Esters Induced by Tin(II) ctoate, Macromolecular Symposia, 157, 61-70, (2000) Qinghui, H., Faxue, L., Qiaobo, L., Yang, L., Lin, J., Qiang, F., Amin, C., Preparation and Crystallization Kinetics of New Structurally Well-Defined Star-Shaped Biodegradable Poly(llactide)s Initiated with Diverse Natural Sugar Alcohols, Biomacromolecules, 6, , (2005). Tsitsillianis, C., Ktoridis, A., Determination of branching of star-shaped macromolecules by gel-permeation chromatography, Macromol. Rapid Commun., 15, , (1994). Witzke, D.R., Narayan, R., Reversible kinetics and Thermodynamics of the Homopolymerization of L-Lactide with 2-Ethylhexanoic Acid Tin(II) Salt, Macromolecules, 30, , (1997). Yu, Y., Storti, G., Morbidelli, M., Ring-pening Polymerization of L,L-Lactide: Kinetic and Modeling Study, Macromolecules, (2009). Zimm B.H. and Kilb R.W. Dynamics of Branched Polymer Molecules in Dilute Solution Journal of Polymer Science. 37, 19, (1959). Zimm B.H. and Stockmayer W.H., The dimensions of chain molecules containing branches and rings J. Chem. Phys., 17, 1301, (1949).

249 Κεφάλαιο 6: Χηµική σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων L-PLA µε χρήση µακροεκκινητή 216 Κεφάλαιο 6 Χηµική σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων L-PLA µε χρήση µακροεκκινητή 6.1 Εισαγωγή Από την κινητική µελέτη των γραµµικών και των αστεροειδών πολυµερών µε χρήση συνεκκινητή µε τέσσερα υδροξύλια, καθώς και από τον χαρακτηρισµό των σχηµατιζόµενων πολυµερών παρατηρήσαµε σηµαντικές διαφορές µεταξύ των διαφορετικών δοµών των παραγόµενων πολυµερών όσον αφορά την κινητική του πολυµερισµού και τις µοριακές, θερµικές και µηχανικές τους ιδιότητες. Σκοπός του παρόντος κεφαλαίου είναι η χρήση µιας γραµµικής πολυαλκοόλης µε 25 υδροξύλια (πολυγλυκιδόλη) σαν συνεκκινητής στο σύστηµα πολυµερισµού µε σκοπό την µελέτη της επίδρασης των διαφόρων παραµέτρων στην κινητική του συγκεκριµένου συστήµατος πολυµερισµού, καθώς και την παραγωγή υψηλά διακλαδισµένων πολυµερών και την µελέτη των ιδιοτήτων τέτοιων πολυµερών.

250 Κεφάλαιο 6: Χηµική σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων L-PLA µε χρήση µακροεκκινητή Βιβλιογραφική ανασκόπηση Ο πολυµερισµός διάνοιξης δακτυλίου του λακτιδίου όπως είπαµε απαιτεί έναν εκκινητή (Sn(ct) 2 ) και έναν συνεκκινητή (υδροξύλια νερού ως ακαθαρσία στο σύστηµα πολυµερισµού ή αλκοόλης) οι οποίοι αντιδρούν για να σχηµατίσουν το αντίστοιχο αλκοξείδιο του κασσιτέρου το οποίο φέρεται να είναι και ο πραγµατικός εκκινητής του πολυµερισµού. Κατόπιν τα µονοµερή εισέρχονται στο δεσµό µετάλλου οξυγόνου του αλκοξειδίου για να σχηµατιστεί το πολυµερές. Είναι λοιπόν λογικό η χρήση αλκοολών ως συνεκκινητές µε διαφορετική γεωµετρία να οδηγούν στο σχηµατισµό πολυµερών διαφορετικής δοµής. Έτσι διάφοροι ερευνητές, µε σκοπό την παραγωγή υψηλά διακλαδισµένων PLA µε διαφορετικές ιδιότητες από αυτές των γραµµικών, χρησιµοποίησαν πολυαλκοόλες µε διαφορετικό αριθµό υδροξυλίων και διαφορετική δοµή (γραµµικές, αστεροειδείς). Οι µελέτες που έχουν γίνει στην σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων πολυγαλακτικών οξέων είναι πάρα πολύ λίγες. Οι uchi et al., 2006 χρησιµοποίησαν την πολυγλυκιδόλη ως συνεκκινητή για την παραγωγή πολυµερών υψηλών µοριακών βαρών του πολυγαλακτικού οξέος. Το µόριο της πολυγλυκιδόλης είναι παρόµοιο µε αυτό της πολυγλυκερίνης, ενώ ο αριθµός των υδροξυλίων που περιέχει είναι 20 περίπου ανά µόριο. Οι πολυµερισµοί παρουσία της πολυγλυκιδόλης πραγµατοποιήθηκαν στους C για 2 λεπτά και στη συνέχεια στους C για 24 ώρες. Για τους πολυµερισµούς χρησιµοποιήθηκε τόσο L,L όσο και D,D-λακτίδιο, για διαφορετικούς λόγους της συγκέντρωσης του µονοµερούς µε τη συγκέντρωση των υδροξυλίων. Τα καλύτερα αποτελέσµατα από τη σύνθεση των διακλαδισµένων πολυµερών είναι για λόγο [Μ]/[ΟΗ] ίσο µε 100 όπου το µοριακό βάρος του παραγόµενου πολυµερούς είναι ίσο µε g/mol. Επίσης µέτρησαν τις µηχανικές ιδιότητες των παραγόµενων πολυµερών και παρατήρησαν ότι τα διακλαδισµένα πολυµερή παρουσιάζουν χαµηλότερες τιµές αντοχής στον εφελκυσµό και µέτρου ελαστικότητας και υψηλότερη επιµήκυνση κατά την θραύση σε σύγκριση µε το γραµµικό πολυγαλακτικό οξύ (uchi 2006). Οι Gottschalk et al χρησιµοποίησαν την αστεροειδής πολυγλυκερόλη µε 28 ή 68 υδροξύλια στο µόριό της σαν µακροεκκινητή για την παραγωγή διακλαδισµένου πολυγαλακτικού οξέος και µελέτησαν διαφορετικούς λόγους της συγκέντρωσης του µονοµερούς µε τη συγκέντρωση των υδροξυλίων. Οι πολυµερισµοί πραγµατοποιήθηκαν στους C για 24 ώρες και τα καλύτερα αποτελέσµατα είναι για λόγο [Μ]/[ΟΗ] ίσο µε 20

251 Κεφάλαιο 6: Χηµική σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων L-PLA µε χρήση µακροεκκινητή 218 όπου το µοριακό βάρος του παραγόµενου πολυµερούς είναι ίσο µε g/mol (Gottschalk 2007). Πρόσφατα οι Cheng et al την γραµµική σεβακική πολυγλυκερόλη (poly(glycerol-cosebacate)) µε 11 υδροξύλια στο µόριό της σαν µακροεκκινητή για την παραγωγή διακλαδισµένου πολυγαλακτικού οξέος και µελέτησαν διαφορετικούς λόγους της συγκέντρωσης του µονοµερούς µε τη συγκέντρωση των υδροξυλίων. Οι πολυµερισµοί πραγµατοποιήθηκαν στους C για 15 ώρες και τα καλύτερα αποτελέσµατα είναι για λόγο [Μ]/[ΟΗ] ίσο µε 100 όπου το µοριακό βάρος του παραγόµενου πολυµερούς είναι ίσο µε g/mol. Επίσης παρατήρησαν ότι τα σχηµατιζόµενα διακλαδισµένα πολυµερή παρουσιάζουν µικρότερες τιµές θερµοκρασίας υαλώδους µετάπτωσης, τήξης και αποσύνθεσης, όπως και κρυσταλλικότητα σε σύγκριση µε το αντίστοιχο γραµµικό πολυµερές. Επίσης το παραγόµενο συµπολυµερές έχει µεγαλύτερη υδροφιλικότητα και βιοσυµβατότητα από το µίγµα πολυγαλακτικού οξέος και σεβακικής πολυγλυκερόλης (blend) (Cheng 2010). Τέλος µια πιο εξεζητηµένη µελέτη έγινε από τους Hans et al οι οποίοι παρήγαγαν διακλαδισµένα συµπολυµερή γαλακτικού οξέος µε ε-καπρολακτόνη χρησιµοποιώντας σαν εστία εκκίνησης γραµµική πολυγλυκιδόλη µε 24 υδροξύλια στο µόριό της. Το σχηµατιζόµενο κτενοειδούς µορφής συµπολυµερές σχηµατίστηκε σε δύο βήµατα. Στο πρώτο βήµα έγινε εκλεκτική προσθήκη της ε-καπρολακτόνης ενζυµικά µε λιπάση και στο δεύτερο βήµα έγινε η προσθήκη του λακτιδίου χηµικά µε καταλύτη τον Sn(ct) 2 (Hans 2009). 6.3 Κινητική µελέτη του πολυµερισµού του L,L-λακτιδίου παρουσία µακροεκκινητή πολυγλυκιδόλη Αντιδραστήρια Τα αντιδραστήρια που χρησιµοποιήθηκαν είναι το µονοµερές L,L-λακτίδιο, ο εκκινητής αιθυλεξανοϊκός κασσίτερος ο οποίος διαλύθηκε σε απεσταγµένο τολουόλιο για διευκόλυνση της µεταφοράς τού στη φιάλη αντίδρασης και ο µακροεκκινητής γραµµική πολυγλυκιδόλη (polyglycidol PGL) o οποίος έχει στην αλυσίδα του 25 υδροξυλικές οµάδες (σχήµα 6.1). Ο µακροεκκινητής είναι µια παχύρευστη κίτρινη ουσία (σαν πηχτό µέλι) η οποία έχει σηµείο τήξης Τ= C, µοριακό βάρος 1851 g/mol και βαθµό πολυµερισµού 25. Η ουσία αυτή, πριν την χρήση της, καταβυθίστηκε µε το σύστηµα διαλύτη/αντιδιαλύτη µεθανόλη/ακετόνη και κατόπιν ξηράνθηκε υπό υψηλό κενό στους 80 0 C για 2 µέρες Η εισαγωγή της στο αντιδρών

252 Κεφάλαιο 6: Χηµική σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων L-PLA µε χρήση µακροεκκινητή 219 µείγµα έγινε µε την παρασκευή ενός διαλύµατος µε διµέθυλοφορµαµίδιο υψηλής καθαρότητας (dimethylformamide DMF). Επίσης το κινητικό σχήµα της αντίδρασης µε αυτόν τον µακροεκκινητή δίνεται παρακάτω (σχήµα 6.2). H H 25 H ή H H H H H H H 5 ή H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H Σχήµα 6.1 Σχηµατική απεικόνιση της γραµµικής πολυγλυκιδόλης (PGL).

253 Κεφάλαιο 6: Χηµική σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων L-PLA µε χρήση µακροεκκινητή 220 H H 25 Sn(ct) 2 + H H + 25 cth H PGL ctsn Αλκοξείδιο H 3 C λακτίδιο CH 3 + H ctsn Αλκοξείδιο H 25 θέρµανση RP ctsn ctsn ctsn H H 3 C C n C H H 3 C C n C H H 3 C C n C H 5 H C n C CH 3 H C n C CH 3 H ctsn ctsn υψηλά διακλαδισµένο πολυγαλακτικό οξύ υψηλού µοριακού βάρους Σχήµα 6.2 Κινητικό σχήµα πολυµερισµού RP µε µακροεκκινητή PGL.

254 Κεφάλαιο 6: Χηµική σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων L-PLA µε χρήση µακροεκκινητή Συνθήκες πολυµερισµού Σύµφωνα µε την προηγούµενη κινητική µελέτη του χηµικού πολυµερισµού διάνοιξης δακτυλίου του λακτιδίου µε εκκινητή αιθυλεξανοϊκό κασσίτερο είδαµε ότι η βέλτιστη συγκέντρωση εκκινητή αντιστοιχεί σε γραµµοµοριακό λόγο µονοµερούς προς εκκινητή [Μ]/[Ι]=10000 διότι παράγονται πολυµερή υψηλού µοριακού βάρους και σχετικά γρήγορα. Παρόλα αυτά είδαµε στο πέµπτο κεφάλαιο ότι στην περίπτωση αλκοολών µε πολλά υδροξύλια ο ρυθµός πολυµερισµού αρχίζει να πέφτει και εποµένως σε αυτή την περίπτωση όπου ο συνεκκινητής είναι ένα µακροµόριο µε 25 υδροξύλια αναµένουµε ο ρυθµός να πέσει ακόµα περισσότερο. Έτσι έχουµε επιλέξει, εκτός απο την παραπάνω συγκέντρωση εκκινητή, κυρίως την συγκέντρωση [Μ]/[Ι]=5000. Επίσης όπως στο τρίτο και στο πέµπτο κεφάλαιο έχουµε επιλέξει δύο θερµοκρασίες πολυµερισµού Τ=160 0 C και Τ=180 0 C,δηλαδή µια κοντά και πιο κάτω απο το σηµείο τήξης του PLA και µια πάνω απο αυτό. Και τέλος έχουµε επιλέξει πέντε γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς µακροεκκινητή [Μ]/[PGL]=200000, , 50000, και 12500, ποσότητες οι οποίες σε γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς υδροξύλιο αντιστοιχούν στους [Μ]/[ΟΗ]=8000, 4000, 2000, 1000 και 500. Οι πολυµερισµοί πραγµατοποιούνται σύµφωνα µε τη γενική διαδικασία η οποία έχει περιγραφεί αναλυτικά στο δεύτερο κεφάλαιο µε τη χρησιµοποίηση της γυάλινης διάταξης στην οποία µπορούν να τοποθετηθούν ταυτόχρονα έξι φιάλεςαντιδραστήρες, µία δηλαδή για κάθε διαφορετικό χρόνο πολυµερισµού. Η ποσότητα του λακτιδίου σε κάθε φιάλη είναι και πάλι περίπου 0.5gr. Η µελέτη, τέλος, ολοκληρώνεται µε τον πλήρη χαρακτηρισµό των παραγόµενων βιοπολυµερών για καθέναν από τους επιλεγµένους χρόνους πολυµερισµού. Οι αναλυτικές συνθήκες όλων των πειραµάτων που διεξήχθησαν παρουσιάζονται συγκεντρωτικά στον παρακάτω πίνακα (πίνακας 6.1).

255 Κεφάλαιο 6: Χηµική σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων L-PLA µε χρήση µακροεκκινητή 222 Πείραµα Θερµοκρασία ( 0 C) [M]/[I] (mol/mol) [M]/[PGL] (mol/mol) Χρόνος πολυµερισµού (min)

256 Κεφάλαιο 6: Χηµική σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων L-PLA µε χρήση µακροεκκινητή Πίνακας 6.1 Συνθήκες διεξαγωγής πειραµάτων.

257 Κεφάλαιο 6: Χηµική σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων L-PLA µε χρήση µακροεκκινητή Αποτελέσµατα κινητικής µελέτης Σε αυτήν την υποενότητα θα παρουσιαστούν αναλυτικά τα αποτελέσµατα της κινητικής µελέτης του χηµικού πολυµερισµού διάνοιξης δακτυλίου του λακτιδίου µε εκκινητή αιθυλεξανοϊκό κασσίτερο και συνεκκινητή το µακροµόριο πολυγλυκιδόλη. Όπως είδαµε στον παραπάνω πίνακα οι συνθήκες των πειραµάτων µπορούν να χωριστούν σε 8 κινητικές απο τις οποίες η πρώτη διεξήχθη σε σταθερό γραµµοµοριακό λόγο µονοµερούς προς εκκινητή [Μ]/[Ι]=10000 και λόγο [Μ]/[PGL]=50000 και σε θερµοκρασία C, οι άλλες 5 διεξήχθησαν σε σταθερό γραµµοµοριακό λόγο µονοµερούς προς εκκινητή [Μ]/[Ι]=5000 και σε θερµοκρασία C για πέντε γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς µακροεκκινητή [Μ]/[PGL]=200000, , 50000, και και σε άλλες δύο επίσης σε σταθερό γραµµοµοριακό λόγο µονοµερούς προς εκκινητή [Μ]/[Ι]=5000 και σε θερµοκρασία C για τους δύο γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς µακροεκκινητή [Μ]/[PGL]= και Πιο συγκεκριµένα θα παρουσιαστούν ο βαθµός µετατροπής της αντίδρασης µε το χρόνο, η εξέλιξη του µέσου κατά αριθµό και κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο, καθώς και η εξέλιξη της κατανοµής του µοριακού βάρους του σχηµατιζόµενου πολυµερούς και για τις 8 κινητικές (σχήµατα ).

258 Κεφάλαιο 6: Χηµική σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων L-PLA µε χρήση µακροεκκινητή 225 Τ=160 0 C, [M]/[I]=10000 [M]/[PGL]= Βαθµός µετατροπής (%) βαθµός µετατροπής Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 6.3 Εξέλιξη του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= x10 4 2x10 4 M n (g/mol) 1x Χρόνος πολυµερισµού (min) Mn Σχήµα 6.4 Εξέλιξη του µέσου κατά αριθµό µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]=50000.

259 Κεφάλαιο 6: Χηµική σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων L-PLA µε χρήση µακροεκκινητή 226 6x10 5 5x10 5 M w (g/mol) 4x10 5 3x10 5 2x10 5 1x Mw Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 6.5 Εξέλιξη του µέσου κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= ,0 30 min 60 min 90 min 120 min 150 min dw/dlogmw 0,5 0, LogMW Σχήµα 6.6 Εξέλιξη της κατανοµής µοριακού βάρους για διάφορους χρόνους σε θερµοκρασία Τ=160 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=10000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]=50000.

260 Κεφάλαιο 6: Χηµική σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων L-PLA µε χρήση µακροεκκινητή 227 Τ=160 0 C, [M]/[I]=5000 [M]/[PGL]= Βαθµός µετατροπής (%) βαθµός µετατροπής Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 6.7 Εξέλιξη του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= ,0x10 4 M n (g/mol) 6,0x10 4 4,0x10 4 2,0x10 4 0,0 Mn Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 6.8 Εξέλιξη του µέσου κατά αριθµό µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]=

261 Κεφάλαιο 6: Χηµική σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων L-PLA µε χρήση µακροεκκινητή 228 5x10 5 4x10 5 M w (g/mol) 3x10 5 2x10 5 1x Mw Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 6.9 Εξέλιξη του µέσου κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= ,0 30 min 60 min 90 min 120 min dw/dlogmw 0,5 0, LogMW Σχήµα 6.10 Εξέλιξη της κατανοµής µοριακού βάρους για διάφορους χρόνους σε θερµοκρασία Τ=160 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]=

262 Κεφάλαιο 6: Χηµική σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων L-PLA µε χρήση µακροεκκινητή 229 Τ=160 0 C, [M]/[I]=5000 [M]/[PGL]= Βαθµός µετατροπής (%) βαθµός µετατροπής Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 6.11 Εξέλιξη του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= x10 4 5x10 4 4x10 4 M n (g/mol) 3x10 4 2x10 4 1x Χρόνος πολυµερισµού (min) Mn Σχήµα 6.12 Εξέλιξη του µέσου κατά αριθµό µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]=

263 Κεφάλαιο 6: Χηµική σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων L-PLA µε χρήση µακροεκκινητή 230 6x10 5 5x10 5 4x10 5 M w (g/mol) 3x10 5 2x10 5 1x Χρόνος πολυµερισµού (min) Mw Σχήµα 6.13 Εξέλιξη του µέσου κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= dw/dlogmw 1,0 0,5 15 min 30 min 60 min 90 min 105 min 120 min 0, LogMW Σχήµα 6.14 Εξέλιξη της κατανοµής µοριακού βάρους για διάφορους χρόνους σε θερµοκρασία Τ=160 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]=

264 Κεφάλαιο 6: Χηµική σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων L-PLA µε χρήση µακροεκκινητή 231 Τ=160 0 C, [M]/[I]=5000 [M]/[PGL]= Βαθµός µετατροπής (%) βαθµός µετατροπής Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 6.15 Εξέλιξη του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= x10 4 Mn 4x10 4 M n (g/mol) 3x10 4 2x10 4 1x Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 6.16 Εξέλιξη του µέσου κατά αριθµό µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]=50000.

265 Κεφάλαιο 6: Χηµική σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων L-PLA µε χρήση µακροεκκινητή 232 7x10 5 6x10 5 5x10 5 M w (g/mol) 4x10 5 3x10 5 2x10 5 1x Χρόνος πολυµερισµού (min) Mw Σχήµα 6.17 Εξέλιξη του µέσου κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= ,0 30 min 60 min 90 min 105 min 120 min dw/dlogmw 0,5 0, LogMW Σχήµα 6.18 Εξέλιξη της κατανοµής µοριακού βάρους για διάφορους χρόνους σε θερµοκρασία Τ=160 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]=50000.

266 Κεφάλαιο 6: Χηµική σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων L-PLA µε χρήση µακροεκκινητή 233 Τ=160 0 C, [M]/[I]=5000 [M]/[PGL]= Βαθµός µετατροπής (%) βαθµός µετατροπής Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 6.19 Εξέλιξη του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= x10 4 4x10 4 M n (g/mol) 3x10 4 2x10 4 1x Mn Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 6.20 Εξέλιξη του µέσου κατά αριθµό µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]=25000.

267 Κεφάλαιο 6: Χηµική σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων L-PLA µε χρήση µακροεκκινητή 234 8x10 5 7x10 5 6x10 5 M w (g/mol) 5x10 5 4x10 5 3x10 5 2x10 5 1x Mw Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 6.21 Εξέλιξη του µέσου κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= dw/dlogmw 1,5 1,0 0,5 30 min 45 min 60 min 90 min 120 min 0, LogMW Σχήµα 6.22 Εξέλιξη της κατανοµής µοριακού βάρους για διάφορους χρόνους σε θερµοκρασία Τ=160 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]=25000.

268 Κεφάλαιο 6: Χηµική σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων L-PLA µε χρήση µακροεκκινητή 235 Τ=160 0 C, [M]/[I]=5000 [M]/[PGL]= Βαθµός µετατροπής (%) βαθµός µετατροπής Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 6.23 Εξέλιξη του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= x10 4 3x10 4 M n (g/mol) 2x10 4 1x Χρόνος πολυµερισµού (min) Mn Σχήµα 6.24 Εξέλιξη του µέσου κατά αριθµό µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]=12500.

269 Κεφάλαιο 6: Χηµική σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων L-PLA µε χρήση µακροεκκινητή 236 5x10 5 4x10 5 M w (g/mol) 3x10 5 2x10 5 1x Χρόνος πολυµερισµού (min) Mw Σχήµα 6.25 Εξέλιξη του µέσου κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= dw/dlogmw 1,5 15 min 30 min 60 min 90 min 120 min 1,0 0,5 0, LogMW Σχήµα 6.26 Εξέλιξη της κατανοµής µοριακού βάρους για διάφορους χρόνους σε θερµοκρασία Τ=160 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]=12500.

270 Κεφάλαιο 6: Χηµική σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων L-PLA µε χρήση µακροεκκινητή 237 Τ=180 0 C, [M]/[I]=5000 [M]/[PGL]= Βαθµός µετατροπής (%) βαθµός µετατροπής Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 6.27 Εξέλιξη του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= ,0x10 4 4,0x10 4 M n (g/mol) 2,0x10 4 0, Χρόνος πολυµερισµού (min) Mn Σχήµα 6.28 Εξέλιξη του µέσου κατά αριθµό µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]=

271 Κεφάλαιο 6: Χηµική σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων L-PLA µε χρήση µακροεκκινητή 238 5x10 5 4x10 5 M w (g/mol) 3x10 5 2x10 5 1x Χρόνος πολυµερισµού (min) Mw Σχήµα 6.29 Εξέλιξη του µέσου κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= dw/dlogmw 1,0 0,5 15 min 30 min 45 min 60 min 75 min 90 min 0, LogMW Σχήµα 6.30 Εξέλιξη της κατανοµής µοριακού βάρους για διάφορους χρόνους σε θερµοκρασία Τ=180 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]=

272 Κεφάλαιο 6: Χηµική σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων L-PLA µε χρήση µακροεκκινητή 239 Τ=180 0 C, [M]/[I]=5000 [M]/[PGL]= Βαθµός µετατροπής (%) βαθµός µετατροπής Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 6.31 Εξέλιξη του βαθµού µετατροπής µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= x10 4 2x10 4 M n (g/mol) 1x Mn Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 6.32 Εξέλιξη του µέσου κατά αριθµό µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]=25000.

273 Κεφάλαιο 6: Χηµική σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων L-PLA µε χρήση µακροεκκινητή 240 5x10 5 4x10 5 M w (g/mol) 3x10 5 2x10 5 1x Mw Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 6.33 Εξέλιξη του µέσου κατά βάρος µοριακού βάρους µε το χρόνο σε θερµοκρασία Τ=180 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= ,0 15 min 30 min 60 min 90 min 120 min dw/dlogmw 0,5 0, LogMW Σχήµα 6.34 Εξέλιξη της κατανοµής µοριακού βάρους για διάφορους χρόνους σε θερµοκρασία Τ=180 0 C συγκέντρωση εκκινητή [M]/[I]=5000 και συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]=25000.

274 Κεφάλαιο 6: Χηµική σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων L-PLA µε χρήση µακροεκκινητή 241 Μερικά συµπεράσµατα που µπορούµε να βγάλουµε από τα παραπάνω διαγράµµατα είναι ότι: ο βαθµός µετατροπής της αντίδρασης και πάλι δεν φτάνει στο 100% διότι η αντίδραση είναι αντιστρεπτή και για λόγους θερµοδυναµικής δεν µπορεί να µετατραπεί πλήρως το λακτίδιο σε PLA (Mehta 2005). Επίσης ένα ποσοστό του λακτιδίου δεν αντιδρά διότι εξατµίζεται στις συνθήκες υψηλής θερµοκρασίας των πειραµάτων και κρυσταλλώνεται στα τοιχώµατα της γυάλινης φιάλης. Tο µέσο κατά βάρος µοριακό βάρος M w του PLA αρχικά αυξάνουν µε την εξέλιξη της αντίδρασης µέχρι ενός σηµείου, πέραν του οποίου µειώνονται διότι υπερισχύουν πλέον οι αντιδράσεις µετεστεροποίησης, όπως και η αντίδραση αποπολυµερισµού. Εξαίρεση αποτελούν οι περιπτώσεις όπου ο λόγος [Μ]/[PGL]=25000,12500 διότι η αντίδραση είναι πιο αργή. Το µέσο κατά αριθµό µοριακό βάρος M n τις περισσότερες φορές αυξάνεται διότι ξεκινάει από πολύ µικρές τιµές. Η κατανοµή µοριακού βάρους MWD των παραγόµενων πολυµερών είναι πλέον σε όλες τις περιπτώσεις ξεκάθαρα δικόρυφη. Αυτό αποτελεί ένδειξη ότι ο πολυµερισµός ξεκινά µε δύο διαφορετικούς πληθυσµούς και προφανώς ο πληθυσµός µε τα µικρά µοριακά βάρη οφείλεται σε αλυσίδες πολυµερούς που έχουν ξεκινήσει απο αλκοξείδια που σχηµατίστηκαν µε το νερό σαν συνεκκινητή και όχι µε την αλκοόλη. Και µάλιστα οι πληθυσµοί έχουν πλέον µεγάλες διαφορές στην τιµή του µοριακού βάρους To καλύτερo αποτέλεσµα αναφορικά µε το µοριακό βάρος των παραγόµενων πολυµερών ήταν για συνθήκες πολυµερισµού Τ=160 0 C, [M]/[Ι]=5000, [M]/[PGL]=25000 και χρόνο πολυµερισµού t=90min, όπου η τιµή του µέσου κατά βάρος µοριακού βάρους είναι ίση µε M w = g/mol. Επίσης ο πολυµερισµός παρουσιάζει µικρότερες πειραµατικές αποκλίσεις απο τον αντίστοιχο απουσία συνεκκινητή, δηλαδή είναι πιο ελεγχόµενος διότι είναι πιο ελεγχόµενες οι ποσότητες των υδροξυλίων που δρουν ως συνεκκινητές Επίδραση των διαφόρων παραµέτρων Οι κυριότεροι παράµετροι του συστήµατος οι οποίοι επιδρούν στον ρυθµό πολυµερισµού και στις ιδιότητες του παραγόµενου πολυγαλακτικού οξέος είναι η θερµοκρασία, ο γραµµοµοριακός λόγος µονοµερούς προς εκκινητή, ο γραµµοµοριακός λόγος µονοµερούς

275 Κεφάλαιο 6: Χηµική σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων L-PLA µε χρήση µακροεκκινητή 242 προς µακροεκκινητή και ο χρόνος πολυµερισµού. Παρακάτω θα δείξουµε που και πώς επηρεάζουν οι συγκεκριµένοι παράµετροι Επίδραση της θερµοκρασίας Η θερµοκρασία πολυµερισµού επηρεάζει ταυτόχρονα τον ρυθµό της αντίδρασης αλλά και τα µοριακά βάρη των σχηµατιζόµενων πολυµερών. Επίδραση της θερµοκρασίας στο ρυθµό της αντίδρασης Η αύξηση της θερµοκρασίας έχει φυσικά ως αποτέλεσµα την αύξηση του βαθµού µετατροπής του µονοµερούς για κάθε τιµή του λόγου της συγκέντρωσης του µονοµερούς προς τον µακροεκκινητή σε κάθε χρονική στιγµή όπως φαίνεται στα παρακάτω διαγράµµατα (σχήµατα ). 100 Βαθµός µετατροπής (%) C C Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 6.35 Σύγκριση των βαθµών µετατροπής σε δύο θερµοκρασίες Τ=160 0 C και C για συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]=

276 Κεφάλαιο 6: Χηµική σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων L-PLA µε χρήση µακροεκκινητή Βαθµός µετατροπής (%) C C Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 6.36 Σύγκριση των βαθµών µετατροπής σε δύο θερµοκρασίες Τ=160 0 C και C για συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= Επίδραση της θερµοκρασίας στο µοριακό βάρος του σχηµατιζόµενου πολυµερούς Η επίδραση της θερµοκρασίας στο µέσο κατά βάρος µοριακό βάρος των σχηµατιζόµενων πολυµερών και κατά αναλογία στο µέσο κατά αριθµό µοριακό βάρος είναι αρνητική. ηλαδή αυξάνοντας την θερµοκρασία µειώνονται κατά ένα ποσοστό τα αναπτυσσόµενα µοριακά βάρη διότι µπορεί η αντίδραση να γίνεται πιο γρήγορα, αλλά παράλληλα ενισχύονται πολύ περισσότερο οι αντιδράσεις µετεστεροποίησης και αποπολυµερισµού οι οποίες µειώνουν τα µοριακά βάρη. Τα παραπάνω είναι εµφανή στα επόµενα δύο διαγράµµατα (σχήµατα ).

277 Κεφάλαιο 6: Χηµική σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων L-PLA µε χρήση µακροεκκινητή 244 6x10 5 5x10 5 M w (g/mol) 4x10 5 3x10 5 2x10 5 1x C C Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 6.37 Σύγκριση των µέσων κατά βάρος µοριακών βαρών σε δύο θερµοκρασίες Τ=160 0 C και C για συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]= x10 5 7x10 5 6x10 5 M w (g/mol) 5x10 5 4x10 5 3x10 5 2x10 5 1x Χρόνος πολυµερισµού (min) C C Σχήµα 6.38 Σύγκριση των µέσων κατά βάρος µοριακών βαρών σε δύο θερµοκρασίες Τ=160 0 C και C για συγκέντρωση µακροεκκινητή [M]/[PGL]=25000.

278 Κεφάλαιο 6: Χηµική σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων L-PLA µε χρήση µακροεκκινητή Επίδραση του γραµµοµοριακού λόγου µονοµερούς προς εκκινητή Οµοίως, όπως η θερµοκρασία πολυµερισµού έτσι και ο γραµµοµοριακός λόγος µονοµερούς προς εκκινητή επηρεάζει ταυτόχρονα τον ρυθµό της αντίδρασης αλλά και τα µοριακά βάρη των σχηµατιζόµενων πολυµερών. Επίδραση του γραµµοµοριακού λόγου µονοµερούς προς εκκινητή στο ρυθµό της αντίδρασης Η µείωση του λόγου των µορίων του µονοµερούς προς τον εκκινητή από σε 5000 έχει ως αποτέλεσµα τη αύξηση του βαθµού πολυµερισµού του µονοµερούς. Η συµπεριφορά αυτή οφείλεται στο γεγονός ότι η µείωση του λόγου [Μ]/[Ι], δηλαδή αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης του εκκινητή, έχει ως αποτέλεσµα την δηµιουργία περισσότερων ενεργών κέντρων πολυµερισµού που σηµαίνει εκκίνηση µεγαλύτερου αριθµού πολυµερικών αλυσίδων και κατά συνέπεια την αύξηση του ρυθµού κατανάλωσης του µονοµερούς. Στην συγκεκριµένη περίπτωση για λόγο [Μ]/[Ι]=10000 η αντίδραση ήταν πολύ αργή µε τον βαθµό µετατροπής να µην ξεπερνάει το 65% σε 150min. Παρακάτω δίνεται το διάγραµµα του βαθµού µετατροπής στους δύο λόγους [Μ]/[Ι] για θερµοκρασία Τ=160 0 C και λόγο [Μ]/[PGL]=50000 (σχήµα 6.39). 100 Βαθµός µετατροπής (%) Χρόνος πολυµερισµού (min) M/I=5000 M/I=10000 Σχήµα 6.39 Σύγκριση των βαθµών µετατροπής σε δύο γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς εκκινητή [Μ]/[Ι]=10000,5000 για θερµοκρασία Τ=160 0 C και λόγο [Μ]/[PGL]=50000.

279 Κεφάλαιο 6: Χηµική σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων L-PLA µε χρήση µακροεκκινητή 246 Επίδραση του γραµµοµοριακού λόγου µονοµερούς προς εκκινητή στο µοριακό βάρος του σχηµατιζόµενου πολυµερούς Αντίθετα µε το βαθµό πολυµερισµού, το µοριακό βάρος των παραγόµενων πολυµερών θα έπρεπε να µειώνεται µε µείωση του λόγου από σε 5000, αφού ο αυξηµένος αριθµός ενεργών κέντρων πολυµερισµού για τον ίδιο αριθµό µορίων µονοµερούς οδηγεί σε πολυµερικές αλυσίδες µικρότερου µήκους. Παρόλα αυτά αυτό δεν συµβαίνει στην περίπτωση µας, διότι όπως είδαµε παραπάνω η αντίδραση µε λόγο [Μ]/[Ι]=10000 είναι εξαιρετικά αργή σε σύγκριση µε την περίπτωση όπου ο λόγος είναι 5000 και εποµένως στα χρονικά πλαίσια των 150min το µοριακό βάρος των παραγόµενων πολυµερών δεν προλαβαίνει να ανέβει. Παρακάτω δίνονται τα διαγράµµατα του µέσου κατά αριθµό µοριακού βάρους και του µέσου κατά βάρος µοριακού βάρους των σχηµατιζόµενων πολυµερών στους δύο λόγους [Μ]/[Ι] για θερµοκρασία Τ=160 0 C και λόγο [Μ]/[PGL]=50000 (σχήµατα ). 5x10 4 4x10 4 M n (g/mol) 3x10 4 2x10 4 1x M/I=5000 M/I= Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 6.40 Σύγκριση των µέσων κατά αριθµό µοριακών βαρών σε δύο γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς εκκινητή [Μ]/[Ι]=10000,5000 για θερµοκρασία Τ=160 0 C και λόγο [Μ]/[PGL]=50000.

280 Κεφάλαιο 6: Χηµική σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων L-PLA µε χρήση µακροεκκινητή 247 6x10 5 5x10 5 4x10 5 M w (g/mol) 3x10 5 2x10 5 1x M/I=5000 M/I= Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 6.41 Σύγκριση των µέσων κατά βάρος µοριακών βαρών σε δύο γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς εκκινητή [Μ]/[Ι]=10000,5000 για θερµοκρασία Τ=160 0 C και λόγο [Μ]/[PGL]= Επίδραση του γραµµοµοριακού λόγου µονοµερούς προς µακροεκκινητή Ο γραµµοµοριακός λόγος µονοµερούς προς µακροεκκινητή επηρεάζει ταυτόχρονα τον ρυθµό της αντίδρασης, τα µοριακά βάρη των σχηµατιζόµενων πολυµερών, αλλά και τους διαφορετικούς πληθυσµούς των δικόρυφων κατανοµών Επίδραση του γραµµοµοριακού λόγου µονοµερούς προς µακροεκκινητή στο ρυθµό της αντίδρασης Η προσθήκη πολυαλκοόλης µε 25 υδροξύλια στο σύστηµα πολυµερισµού επιδρά µε δύο αντίθετες τάσεις. Καταρχήν τα υδροξύλια της αλκοόλης αντιδρούν πιο γρήγορα µε τον εκκινητή από ότι τα υδροξύλια του νερού οπότε αναµένεται η ταχύτητα πολυµερισµού να ευνοείται (Penczek 2000, Duda 2000). Από την άλλη όµως, η ανάπτυξη αλυσίδων µε περίπου 25 ενεργά κέντρα η κάθε µία, δηµιουργεί προβλήµατα στερεοχηµικής παρεµπόδισης και διάχυσης, εποµένως καθυστερούν τα µονοµερή να εισέλθουν στην αλυσίδα οπότε ο πολυµερισµός καθυστερεί (Kim 1992, 1993). Έτσι στην συγκεκριµένη περίπτωση η αύξηση

281 Κεφάλαιο 6: Χηµική σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων L-PLA µε χρήση µακροεκκινητή 248 της συγκέντρωσης του µακροεκκινητή δρα παρεµποδιστικά και καθυστερεί την εξέλιξη του βαθµού µετατροπής. Παρακάτω δίνονται τα διαγράµµατα του βαθµού µετατροπής στους πέντε λόγους [Μ]/[PGL] και στην περίπτωση απουσία συνεκκινητή για θερµοκρασία Τ=160 0 C και επίσης στους δύο λόγους [Μ]/[PGL] και στην περίπτωση απουσία συνεκκινητή για θερµοκρασία Τ=180 0 C (σχήµατα ). 100 Βαθµός µετατροπής (%) M/PGL=12500 M/PGL=25000 M/PGL=50000 M/PGL= M/PGL= χωρίς µακροεκκινητή Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 6.42 Σύγκριση των βαθµών µετατροπής στους πέντε γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς µακροεκκινητή [Μ]/[PGL]=200000,100000,50000,25000,12500 και απουσία µακροεκκινητή για θερµοκρασία Τ=160 0 C.

282 Κεφάλαιο 6: Χηµική σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων L-PLA µε χρήση µακροεκκινητή Βαθµός µετατροπής (%) M/PGL= M/PGL=25000 χωρίς µακροεκκινητή Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 6.43 Σύγκριση των βαθµών µετατροπής στους δύο γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς µακροεκκινητή [Μ]/[PGL]=100000,25000 και απουσία µακροεκκινητή για θερµοκρασία Τ=180 0 C. Επίδραση του γραµµοµοριακού λόγου µονοµερούς προς µακροεκκινητή στο µοριακό βάρος του σχηµατιζόµενου πολυµερούς Η επίδραση του γραµµοµοριακού λόγου µονοµερούς προς µακροεκκινητή στα µοριακά βάρη των σχηµατιζόµενων πολυµερών είναι διαφορετική όσον αφορά τα µέσα κατά αριθµό και τα µέσα κατά βάρος µοριακά βάρη, σαν συνέπεια της ύπαρξης δύο πληθυσµών. Η αύξηση της συγκέντρωσης της πολυγλυκιδόλης οδηγεί σε µείωση των µέσων κατά αριθµό µοριακών βαρών. Αυτά τα µοριακά βάρη αντιστοιχούν κατά προσέγγιση στον πρώτο πληθυσµό που οφείλεται στα σχηµατιζόµενα γραµµικά πολυµερή από την δηµιουργία αλκοξειδίων του κασσιτέρου µε το νερό. Οπότε η µεγαλύτερη ποσότητα µακροεκκινητή οδηγεί στην αύξηση του δεύτερου πληθυσµού και εποµένως στην µείωση των µέσων κατά αριθµό µοριακών βαρών. Επίσης επειδή η µεγαλύτερη ποσότητα µονοµερούς δεσµεύεται από τον δεύτερο πληθυσµό, ο πρώτος πληθυσµός έχει κατά πολύ µικρότερα µέσα κατά αριθµό µοριακά βάρη από αυτά της περίπτωσης απουσίας µακροεκκινητή (σχήµατα ). Όσον αφορά τα µέσα κατά βάρος µοριακά βάρη η επίδραση της συγκέντρωσης της πολυγλυκιδόλης είναι η εξής: σε πολύ µικρές συγκεντρώσεις ([Μ]/[PGL]=200000,100000) η

283 Κεφάλαιο 6: Χηµική σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων L-PLA µε χρήση µακροεκκινητή 250 εξέλιξη των µοριακών βαρών είναι της ίδιας µορφής µε αυτήν της περίπτωσης απουσίας µακροεκκινητή, αλλά παρόλα αυτά οι τιµές είναι µεγαλύτερες διότι στα διακλαδισµένα πολυµερή έχουµε ουσιαστικά πολλά ενεργά κέντρα για κάθε αλυσίδα µακροεκκινητή, δηλαδή µεγαλύτερα µοριακά βάρη ενώ στα γραµµικά πολυµερή η ίδια ποσότητα µονοµερούς καταναλώνεται σε περισσότερες αλυσίδες µε ένα ενεργό κέντρο. Σε µεγαλύτερη συγκέντρωση ([Μ]/[PGL]=50000) είναι εµφανές ότι τα µοριακά βάρη αναπτύσσονται πιο αργά αλλά καταλήγουν σε πιο υψηλές τιµές. Σε ακόµη µεγαλύτερη συγκέντρωση ([Μ]/[PGL]=25000) επιτυγχάνεται η βέλτιστη υψηλότερη τιµή µοριακού βάρους και τέλος σε συγκέντρωση ([Μ]/[PGL]=12500) ο πολυµερισµός είναι τόσο αργός που οι τιµές των µοριακών βαρών δεν ανεβαίνουν γρήγορα και επίσης δεν ανεβούν πολύ ψηλά. Το τελευταίο προφανώς οφείλεται στο ότι, παρότι η ποσότητα του Sn(ct) 2 είναι σταθερή δεν αντιδρά πλήρως στην κάθε περίπτωση και έτσι στην περίπτωση όπου έχουµε πάρα πολύ µεγάλη συγκέντρωση µακροεκκινητή δηµιουργούνται περισσότερα ενεργά κέντρα, δηλαδή περισσότερες αλυσίδες πολυµερούς και η ίδια ποσότητα µονοµερούς καταναλώνεται σε περισσότερες αλυσίδες οδηγώντας σε µικρότερα µοριακά βάρη. Επίσης τα περισσότερα υδροξύλια ενισχύουν τις αντιδράσεις µεταφοράς αλυσίδας οι οποίες µε την σειρά τους τερµατίζουν τις αλυσίδες του παραγόµενου πολυµερούς (σχήµατα ). 1.5x10 5 M/PGL=12500 M/PGL=25000 M/PGL=50000 M/PGL= M/PGL= x10 5 χωρίς µακροεκκινητή M n (g/mol) 5.0x Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 6.44 Σύγκριση των µέσων κατά αριθµό µοριακών βαρών στους πέντε γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς µακροεκκινητή [Μ]/[PGL]=200000, , 50000, 25000, και απουσία µακροεκκινητή για θερµοκρασία Τ=160 0 C.

284 Κεφάλαιο 6: Χηµική σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων L-PLA µε χρήση µακροεκκινητή x10 5 M/PGL= M/PGL=25000 χωρίς µακροεκκινητή 1.0x10 5 M n (g/mol) 8.0x x x x Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 6.45 Σύγκριση των µέσων κατά αριθµό µοριακών βαρών στους δύο γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς µακροεκκινητή [Μ]/[PGL]=100000, και απουσία µακροεκκινητή για θερµοκρασία Τ=180 0 C. 1.0x x10 4 M n (g/mol) 6.0x x x [M]/[PGL] χρόνος=120min Σχήµα 6.46 Σύγκριση των µέσων κατά αριθµό µοριακών βαρών συναρτήσει των πέντε γραµµοµοριακών λόγων µονοµερούς προς µακροεκκινητή [Μ]/[PGL]=200000, , 50000, 25000, για θερµοκρασία Τ=160 0 C και χρόνο t=120min.

285 Κεφάλαιο 6: Χηµική σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων L-PLA µε χρήση µακροεκκινητή 252 8x10 5 7x10 5 6x10 5 M w (g/mol) 5x10 5 4x10 5 3x10 5 2x10 5 1x M/PGL=12500 M/PGL=25000 M/PGL=50000 M/PGL= M/PGL= χωρίς µακροεκκινητή Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 6.47 Σύγκριση των µέσων κατά βάρος µοριακών βαρών στους πέντε γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς µακροεκκινητή [Μ]/[PGL]=200000, , 50000, 25000, και απουσία µακροεκκινητή για θερµοκρασία Τ=160 0 C. 5x10 5 4x10 5 M w (g/mol) 3x10 5 2x10 5 1x M/PGL= M/PGL=25000 χωρίς µακροεκκινητή Χρόνος πολυµερισµού (min) Σχήµα 6.48 Σύγκριση των µέσων κατά βάρος µοριακών βαρών στους δύο γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς µακροεκκινητή [Μ]/[PGL]=100000, και απουσία µακροεκκινητή για θερµοκρασία Τ=180 0 C.

286 Κεφάλαιο 6: Χηµική σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων L-PLA µε χρήση µακροεκκινητή 253 8x10 5 7x10 5 6x10 5 M w (g/mol) 5x10 5 4x10 5 3x10 5 2x10 5 1x χρόνος=120min [M]/[PGL] Σχήµα 6.49 Σύγκριση των µέσων κατά βάρος µοριακών βαρών συναρτήσει των πέντε γραµµοµοριακών λόγων µονοµερούς προς µακροεκκινητή [Μ]/[PGL]=200000, , 50000, 25000, για θερµοκρασία Τ=160 0 C και χρόνο t=120min. Επίδραση του γραµµοµοριακού λόγου µονοµερούς προς µακροεκκινητή στους διαφορετικούς πληθυσµούς των δικόρυφων κατανοµών Στο υπό µελέτη σύστηµα πολυµερισµού η χρήση µακροεκκινητή οδηγεί σε µεγάλες στερεοχηµικές παρεµποδίσεις, όπως και σε προβλήµατα διάχυσης µε άµεσο επακόλουθο, παρότι τα υδροξύλια της πολυαλκοόλης αντιδρούν πιο γρήγορα από αυτά του νερού, να σχηµατίζονται εξορισµού και αλκοξείδια κασσιτέρου που οφείλονται στο νερό, δηλαδή να σχηµατίζεται και ένας δεύτερος σηµαντικός πλέον πληθυσµός που οφείλεται σε γραµµικά πολυµερή. Όπως εξηγήσαµε και παραπάνω, η αύξηση της συγκέντρωσης της πολυγλυκιδόλης οδηγεί σε αύξηση του δεύτερου πληθυσµού που οφείλεται στα διακλαδισµένα πολυµερή. Αυτό γίνεται εµφανές στα παρακάτω διαγράµµατα (σχήµατα ).

287 Κεφάλαιο 6: Χηµική σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων L-PLA µε χρήση µακροεκκινητή 254 dw/dlogmw [M]/[PG]=12500 [M]/[PG]=25000 [M]/[PG]=50000 [M]/[PG]= [M]/[PG]= LogMW Σχήµα 6.50 Σύγκριση των κατανοµών µοριακού βάρους στους πέντε γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς µακροεκκινητή [Μ]/[PGL]=200000, , 50000, 25000, για θερµοκρασία Τ=160 0 C και χρόνο t=120min. 1.0 M/PGL=25000 M/PGL= dw/dlogmw LogMW Σχήµα 6.51 Σύγκριση των κατανοµών µοριακού βάρους στους δύο γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς µακροεκκινητή [Μ]/[PGL]=100000, για θερµοκρασία Τ=180 0 C και χρόνο t=90min.

288 Κεφάλαιο 6: Χηµική σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων L-PLA µε χρήση µακροεκκινητή Είδος πολυµερισµού Ένα ακόµη φαινόµενο που θα πρέπει να µελετήσουµε είναι η εξέλιξη του µέσου κατά αριθµό µοριακού βάρους Μ n συναρτήσει του βαθµού µετατροπής της αντίδρασης. Στα τρία παρακάτω διαγράµµατα παρουσιάζονται τέτοιες καµπύλες, δύο σε θερµοκρασία Τ=160 0 C σε λόγους [Μ]/[Ι]=10000, [Μ]/[PGL]=50000 και [Μ]/[Ι]=5000, [Μ]/[PGL]=200000, , 50000, 25000, και ένα σε θερµοκρασία Τ=180 0 C σε λόγους [Μ]/[Ι]=5000, [Μ]/[PGL]=100000, (σχήµατα ). Αυτό που παρατηρούµε είναι ότι η εξέλιξη του Μ n είναι γραµµική µε τον βαθµό µετατροπής και αυτή η γραµµικότητα δεν χάνεται σε µεγάλους βαθµούς µετατροπής όπως στις προηγούµενες περιπτώσεις. Αυτή η γραµµικότητα είναι πιο έντονη σε µεγάλες συγκεντρώσεις πολυγλυκιδόλης που σηµαίνει ότι τα µονοµερή εισέρχονται στην αλυσίδα µε σταθερό ρυθµό και οι αντιδράσεις µετεστεροποίησης και τερµατισµού είναι ελαχιστοποιηµένες σε αντιδράσεις που ελέγχονται από την διάχυση. Έτσι ο συγκεκριµένος πολυµερισµός διάνοιξης δακτυλίου του λακτιδίου µε µηχανισµό εισαγωγήςσυντονισµού παρουσία µακροεκκινητή µπορεί να χαρακτηριστεί ως ζωντανός πολυµερισµός που σηµαίνει ότι η εκκίνηση είναι γρήγορη συγκρινόµενη µε την αντίδραση διάδοσης, τα µονοµερή δεν αντιδρούν µε άλλα µονοµερή και δεν υπάρχουν αντιδράσεις τερµατισµού (Witzke 1997).

289 Κεφάλαιο 6: Χηµική σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων L-PLA µε χρήση µακροεκκινητή 256 3x10 4 ζωντανός πολυµερισµός M n (g/mol) 2x10 4 1x [M]/[PGL]= Βαθµός µετατροπής (%) Σχήµα 6.52 Μέσο κατά αριθµό µοριακό βάρος συναρτήσει του βαθµού µετατροπής σε γραµµοµοριακό λόγο µονοµερούς προς µακροεκκινητή [Μ]/[PGL]=50000 για θερµοκρασία Τ=160 0 C και λόγο [Μ]/[Ι]= x10 5 ζωντανός πολυµερισµός 8.0x10 4 M n (g/mol) 6.0x x x M/PGL=12500 M/PGL=25000 M/PGL=50000 M/PGL= M/PGL= Βαθµός µετατροπής (%) Σχήµα 6.53 Μέσα κατά αριθµό µοριακά βάρη συναρτήσει του βαθµού µετατροπής σε γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς µακροεκκινητή [Μ]/[PGL]=200000, , 50000, 25000, για θερµοκρασία Τ=160 0 C και λόγο [Μ]/[Ι]=5000.

290 Κεφάλαιο 6: Χηµική σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων L-PLA µε χρήση µακροεκκινητή 257 5x10 4 ζωντανός πολυµερισµός 4x10 4 M n (g/mol) 3x10 4 2x10 4 1x M/PGL= M/PGL= Βαθµός µετατροπής (%) Σχήµα 6.54 Μέσα κατά αριθµό µοριακά βάρη συναρτήσει του βαθµού µετατροπής σε γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς µακροεκκινητή [Μ]/[PGL]=100000, 25000,για θερµοκρασία Τ=180 0 C και λόγο [Μ]/[Ι]= Χαρακτηρισµός των σχηµατιζόµενων πολυµερών Με την βοήθεια κατάλληλων µεθόδων, όπως η διαφορική θερµιδοµετρία σάρωσης (DSC), η θερµοβαρυµετρική ανάλυση (TGA), η χρωµατογραφία πηκτής (GPC) και το εφελκόµετρο, τα παραγόµενα πολυµερή έχουν χαρακτηριστεί όσον αφορά τις µοριακές, θερµικές και µηχανικές τους ιδιότητες. Σκοπός αυτών των µετρήσεων είναι να επιβεβαιώσουµε ότι έχουν σχηµατιστεί διακλαδισµένα πολυµερή και να συγκρίνουµε τις ιδιότητές τους µε αυτές των γραµµικών πολυµερών που παρήχθησαν απουσία µακροεκκινητή. Με την βοήθεια του GPC συγκρίναµε τα εσωτερικά ιξώδη του γραµµικού και του διακλαδισµένου πολυµερούς µε µακροεκκινητή µε 25 υδροξύλια για τους πέντε λόγους [M]/[PGL]=200000, , 50000, 25000,12500 όπως φαίνεται στο σχήµα Από την παραπάνω σύγκριση είναι εµφανές ότι τα διακλαδισµένα πολυµερή εµφανίζουν χαµηλότερα εσωτερικά ιξώδη από τα αντίστοιχα γραµµικά και επίσης παρατηρείται ότι σε µικρότερους λόγους µονοµερούς προς µακροεκκινητή, δηλαδή σε µεγαλύτερες συγκεντρώσεις πολυγλυκιδόλης τείνουν να είναι ακόµη πιο µικρά.

291 Κεφάλαιο 6: Χηµική σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων L-PLA µε χρήση µακροεκκινητή γραµµικό PLA M/PGL= M/PGL= M/PGL=50000 M/PGL=25000 M/PGL=12500 LogIV LogMW Σχήµα 6.55 Εσωτερικό ιξώδες συναρτήσει του µοριακού βάρους του σχηµατιζόµενου πολυµερούς σε πέντε γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς µακροεκκινητή [Μ]/[PGL]=200000, , 50000, 25000, και απουσία µακροεκκινητή για θερµοκρασία Τ=160 0 C και χρόνο t=120min. Από το παραπάνω διάγραµµα µπορούµε να υπολογίσουµε την πειραµατική τιµή του g' διαιρώντας τα εσωτερικά ιξώδη των διακλαδισµένων πολυµερών µε τα αντίστοιχα του γραµµικού για ίδια τιµή µοριακού βάρους από την σχέση: [n] g' = [n] br lin M w Οπότε προκύπτει ότι η µέση πειραµατική τιµή του g' κυµαίνεται από 0.28 για λόγο [Μ]/[PGL]=12500, 0.39 για λόγο [Μ]/[PGL]=25000, 0.69 για λόγο [Μ]/[ PGL]=50000, 0.78 για λόγο [Μ]/[PGL]= και 0.98 για λόγο [Μ]/[PGL]= Το g' σχετίζεται µε τον συντελεστή διακλάδωσης g µε την σχέση g =g e, ο οποίος, όπως έχουµε αναφέρει στο πέµπτο κεφάλαιο, µπορεί να υπολογιστεί από διάφορες προσεγγιστικές εξισώσεις ανάλογα µε τον αριθµό των διακλαδώσεων. Οπότε η θεωρητική τιµή του g για πολυµερή µε περίπου 25 διακλαδώσεις f=25 και θέτοντας e=0.5 για τέλεια διακλάδωση υπολογίζεται ανάλογα µε την χρησιµοποιούµενη εξίσωση να κυµαίνεται από Οπότε είναι εµφανές ότι για λόγους

292 Κεφάλαιο 6: Χηµική σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων L-PLA µε χρήση µακροεκκινητή 259 µακροεκκινητή από και πιο κάτω, ευνοείται ο σχηµατισµός των διακλαδισµένων πολυµερών έναντι των γραµµικών. Είναι επίσης σηµαντικό να αναφέρουµε ότι οι µετρήσεις των µοριακών βαρών µε GPC βασίζονται στον υδροδυναµικό όγκο V h των διαλυµάτων των πολυµερών σε σύγκριση µε αυτόν από πρότυπα δείγµατα γραµµικού πολυστυρενίου γνωστού µοριακού βάρους. Ο υδροδυναµικός όγκος των πολυµερών δίνεται από την εξίσωση V h =k n MW όπου k µια σταθερά και n το εσωτερικό ιξώδες. Σε σύγκριση γραµµικών πολυµερών δεν θα είχαµε κανένα πρόβληµα, αλλά σε αυτήν την περίπτωση επειδή το εσωτερικό ιξώδες των διακλαδισµένων πολυµερών είναι µικρότερο από αυτό των γραµµικών αναµένεται για ίδιους υδροδυναµικούς όγκους το πραγµατικό µοριακό βάρος των διακλαδισµένων πολυµερών να είναι µεγαλύτερο από το µετρούµενο. Όπως είδαµε παραπάνω, ανάλογα µε την συγκέντρωση του µακροεκκινητή µπορούµε να ελέγχουµε το ποσοστό του κάθε πληθυσµού και να παράγουµε πολυµερή µε δικόρυφες κατανοµές µοριακού βάρους κατά προτίµηση. Τα υψηλού µοριακού βάρους πολυµερή προσδίδουν καλύτερες µηχανικές ιδιότητες και αντοχή τήγµατος, ενώ τα χαµηλού µοριακού βάρους πολυµερή προσδίδουν καλύτερα χαρακτηριστικά επεξεργασίας (White 1996). Η δηµιουργία πολυµερών µε δικόρυφη κατανοµή εποµένως, µπορεί να προσφέρει διάφορα πλεονεκτήµατα και να δώσει την δυνατότητα για χρήση των πολυµερών σε πλήθος εφαρµογών. Στο παρακάτω σχήµα δίνεται µια χαρακτηριστική δικόρυφη κατανοµή για την περίπτωση χρήσης της πολυγλυκιδόλης σε σύγκριση µε την κατανοµή µοριακού βάρους του PLA που παράγεται απουσία µακροεκκινητή για τις ίδιες συνθήκες, όπου γίνονται κατανοητά τα παραπάνω (σχήµα 6.56).

293 Κεφάλαιο 6: Χηµική σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων L-PLA µε χρήση µακροεκκινητή 260 χωρίς µακροεκκινητή M/PGL= µηχανικές ιδιότητες dw/dlogmw 0.5 επεξεργασία αντοχή τήγµατος LogMW Σχήµα 6.56 Σύγκριση των κατανοµών µοριακού βάρους σε γραµµοµοριακό λόγο µονοµερούς προς µακροεκκινητή [Μ]/[PGL]=50000 και απουσία µακροεκκινητή για θερµοκρασία Τ=160 0 C, λόγο [Μ]/[Ι]=5000 στον τέλος του βαθµού µετατροπής. Με την µέθοδο της διαφορικής θερµιδοµετρίας σάρωσης (DSC) µπορούµε να υπολογίσουµε τις θερµικές ιδιότητες του πολυµερούς όπως θερµοκρασία υαλώδους µετάπτωσης (T g ), θερµοκρασία τήξης (T m ), θερµοκρασία κρυστάλλωσης (T c ) και κρυσταλλικότητα (X c ), ιδιότητες πολύ σηµαντικές για την δυνατότητα επεξεργασίας του πολυµερούς. Παρακάτω δίνεται ένα θερµογράφηµα των σχηµατιζόµενων πολυµερών στους πέντε γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς µακροεκκινητή [Μ]/[PGL]=200000, , 50000, 25000, και απουσία συνεκκινητή για θερµοκρασία Τ=160 0 C και χρόνο t=120min και στον πίνακα που ακολουθεί δίνονται όλες οι θερµικές ιδιότητες των παραγόµενων πολυµερών στις παραπάνω αναφερόµενες συνθήκες (σχήµα 6.57 και πίνακας 6.2). Αυτό που παρατηρούµε είναι ότι τα διακλαδισµένα πολυµερή, όπως και τα αστεροειδή πολυµερή στο προηγούµενο κεφάλαιο, παρουσιάζουν χαµηλότερη θερµοκρασία υαλώδους µετάπτωσης και τήξης σε σύγκριση µε το γραµµικό πολυµερές διότι για το ίδιο µοριακό βάρος τα διακλαδισµένα πολυµερή παρουσιάζουν περισσότερα και µικρότερα άκρα αλυσίδων από τα γραµµικά και γενικά υπάρχουν περισσότερες ατέλειες από την τακτοποιηµένη δοµή των κρυσταλλικών γραµµικών πολυµερών. Για τον ίδιο λόγο τα διακλαδισµένα πολυµερή αργούν να κρυσταλλωθούν κατά την θέρµανσή τους µετά την θερµοκρασία υαλώδους

294 Κεφάλαιο 6: Χηµική σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων L-PLA µε χρήση µακροεκκινητή 261 µετάπτωσης και φυσικά παρουσιάζουν µικρότερα συνολικά ποσοστά κρυστάλλωσης. Επίσης φαίνεται ότι στους µεγάλους λόγους τα θερµογραφήµατα µοιάζουν µε αυτό του γραµµικού, ενώ παραπέρα οι αλλαγές είναι ξεκάθαρες. Ροή θερµότητας (exo. up) C C C C C C C C C C C C C C C C C C χωρίς συνεκκινητή M/PGL= M/PGL= M/PGL=50000 M/PGL=25000 T g T c T m M/PGL= Θερµοκρασία( 0 C) Σχήµα 6.57 Σύγκριση θερµογραφηµάτων του πολυγαλακτικού οξέος σε πέντε γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς µακροεκκινητή [Μ]/[PGL]=200000, , 50000, 25000, και απουσία µακροεκκινητή για θερµοκρασία Τ=160 0 C και χρόνο t=120min. Συνθήκες [Μ]/[PGL] T g ( 0 C) T c ( 0 C) H c (J/g) T m ( 0 C) H m (J/g) X c (%) T=160 0 C [Μ]/[I]=5000 t=120min Χωρίς µακροεκκινητή Πίνακας 6.2 Θερµικές ιδιότητες γραµµικού και διακλαδισµένου πολυγαλακτικού οξέος.

295 Κεφάλαιο 6: Χηµική σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων L-PLA µε χρήση µακροεκκινητή 262 Με την µέθοδο της θερµοβαρυµετρικής ανάλυσης (TGA) µπορούµε να επιβεβαιώσουµε την καθαρότητα του παραγόµενου πολυµερούς όπως επίσης και να προσδιορίσουµε την θερµοκρασίας αποσύνθεσης του PLA (T d ). Τα παραγόµενα πολυµερή για όλες τις συνθήκες πολυµερισµού έδωσαν σχεδόν παρόµοιες καµπύλες του ρυθµού απώλειας του βάρους τους µε τη θερµοκρασία που σηµαίνει ότι στις συγκεκριµένες συνθήκες τα πολυµερή παρουσιάζουν σχεδόν ίδια θερµοκρασία αποσύνθεσης η οποία υπολογίζεται ώς η θερµοκρασία που αντιστοιχεί σε απώλεια 10% του αρχικού βάρους του δείγµατος και είναι περίπου Τ d =235 0 C. Βέβαια σε σύγκριση µε το γραµµικό πολυµερές η θερµοκρασία αποσύνθεσης είναι µικρότερη. Επίσης τα παραγόµενα πολυµερή είναι καθαρά, χωρίς την ύπαρξη άλλων ουσιών µιας και οι συγκεκριµένες καµπύλες έδωσαν µόνο µια ξεκάθαρη πτώση στην θερµοκρασία αποσύνθεσης. Παρακάτω δίνεται ένα χαρακτηριστικό διάγραµµα του ρυθµού απώλειας βάρους του πολυγαλακτικού οξέος (που προκύπτει για θερµοκρασία πολυµερισµού Τ=160 0 C, [M]/[I]=5000 και χρόνο t=120min για [M]/[PGL]=50000 και απουσία µακροεκκινητή) µε τη θερµοκρασία, όπου γίνονται εµφανή τα παραπάνω (σχήµα 6.58). 100 χω ρίς µακροεκκινητή M /PG L=50000 % Απώλεια βάρους Θ ερµοκρασία 0 C Σχήµα 6.58 Σύγκριση της απώλειας βάρους του πολυγαλακτικού οξέος µε τη θερµοκρασία µεταξύ γραµµικού και διακλαδισµένου πολυµερούς για συνθήκες πολυµερισµού Τ=160 0 C, [M]/[Ι]=5000 και χρόνο t=120min Τέλος µε το εφελκόµετρο µετράµε τις µηχανικές ιδιότητες του πολυµερούς. Παρακάτω παρουσιάζεται το διάγραµµα της επιβαλλόµενης τάσης (stress MPa) συναρτήσει της επί τοις εκατό παραµόρφωσης (strain %) των υµενίων των σχηµατιζόµενων πολυµερών στους πέντε

296 Κεφάλαιο 6: Χηµική σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων L-PLA µε χρήση µακροεκκινητή 263 γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς µακροεκκινητή [Μ]/[PGL]=200000, , 50000, 25000, και απουσία συνεκκινητή για θερµοκρασία Τ=160 0 C και χρόνο t=120min και στον πίνακα που ακολουθεί δίνονται όλες οι µηχανικές ιδιότητες των παραγόµενων πολυµερών στις παραπάνω αναφερόµενες συνθήκες (σχήµα 6.59 και πίνακας 6.3). Αυτό που παρατηρούµε είναι ότι καθώς αυξάνεται η συγκέντρωση του µακροεκκινητή, δηλαδή αυξάνονται τα διακλαδισµένα µόρια, το παραγόµενο πολυµερές παρουσιάζει σχετικά µικρότερες µηχανικές ιδιότητες και µεγαλύτερη ελαστικότητα µε επιµηκύνσεις κατά την θραύση που φτάνουν περίπου 155%. Τάση (MPa) χω ρίς σ υνεκκινητή M /PG L= M /PGL= M /PGL=50000 M /PG L=25000 M /PG L= % Παραµόρφω ση Σχήµα 6.59 ιάγραµµα τάσης-παραµόρφωσης πολυγαλακτικού οξέος στους πέντε γραµµοµοριακούς λόγους µονοµερούς προς µακροεκκινητή [Μ]/[PGL]=200000, , 50000, 25000, και απουσία συνεκκινητή για θερµοκρασία Τ=160 0 C και χρόνο t=120min Συνθήκες [Μ]/[PGL] E (GPa) σ y (MPa) ε y (%) σ b (MPa) ε b (%) Χωρίς συνεκκινητή T=160 0 C [Μ]/[Ι]= t=60min Πίνακας 6.3 Μηχανικές ιδιότητες υψηλά διακλαδισµένων πολυµερών.

297 Κεφάλαιο 6: Χηµική σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων L-PLA µε χρήση µακροεκκινητή Αναφορές Cheng, S., Yang, L., Gong, F., Novel branched poly(l-lactide) with poly(glycerol-cosebacate) core, Polymer Bulletin, (2010). Duda, A., Penczek, S., Kowalski, A., Libiszowski, J., Polymerizations of ε-caprolactone and L,L-dilactide initiated with stannous ctoate and stannous butoxide-a comparison, Macromolecular Symposia, 153, 41-53, (2000). Gottschalk, C., Wolf, F., Frey, H., Multi-Arm Star Poly(L-Lactide) with Hyperbranched Polyglycerol Core, Macromolecular Chem. And Phy., 208, , (2007) Hans, M., Xiao, Y., Keul, H., Heise, A., Moeller, M., Novel Biodegradable Heterografted Polymer Brushes Prepared via a Chemoenzymatic Approach, Macromolecular Chem. And Phy., 210, , (2009). Kim, S.H., Han,, Y.K., Kim, Y.H., Hong, S.I., Multifunctional initiation of lactide polymerization by stannous octoate/pentaerythritol, Makromolecular Chemistry, 193, , (1992) Kim, S.H., Han, Y.K., Ahn, K-D., Kim, Y.H., Chang, T., Preparation of Star-Shaped Polylactide with Pentaeryhtritol and Stannous ctoate, Makromolecular Chemistry, 194, , (1993). Mehta, R., Kumar, V., Bhunia, H., Upadhyay, S.N., Synthesis of Poly(Lactic Acid): A Review, J. Macr. Sc., 45, 325, (2005). uchi, T., Ichimura, S., hya, Y., Synthesis of Branched Poly(lactide) Using Polyglycidol and Thermal, Mechanical Properties of its Solution-cast Film, Polymer, 46, , (2006). Penczek, S., Duda, A., Kowalski, A., Libiszowski, J., Majerska, K., Biela, T., n the Mechanism of Polymerization of Cyclic Esters Induced by Tin(II) ctoate, Macromolecular Symposia, 157, 61-70, (2000)

298 Κεφάλαιο 6: Χηµική σύνθεση υψηλά διακλαδισµένων L-PLA µε χρήση µακροεκκινητή 265 White, D.A., Bimodalization of polymer molecular weight distribution, US Patent , (1996). Witzke, D.R., Narayan, R., Reversible kinetics and Thermodynamics of the Homopolymerization of L-Lactide with 2-Ethylhexanoic Acid Tin(II) Salt, Macromolecules, 30, , (1997).

299 Κεφάλαιο 7: Χηµική σύνθεση συµπολυµερούς πολύ(γαλακτικού-γλυκολικού) οξέος 266 Κεφάλαιο 7 Χηµική σύνθεση συµπολυµερούς πολύ(γαλακτικούγλυκολικού) οξέος 7.1 Εισαγωγή Στα προηγούµενα κεφάλαια είδαµε ότι ο πολυµερισµός διάνοιξης δακτυλίου του λακτιδίου είναι πλήρως ελεγχόµενος και η χρήση συνεκκινητή ή µακροεκκινητή οδήγησε σε διακλαδισµένα πολυµερή µε διαφορετικές ιδιότητες από τα γραµµικά. Ένας άλλος τρόπος να αλλάξουµε τις ιδιότητες των παραγόµενων πολυµερών κατά βούληση, έτσι ώστε να συνθέσουµε πολυµερή µε επιθυµητές ιδιότητες, είναι η χρήση διαφόρων συµµονοµερών. Στο παρόν κεφάλαιο χρησιµοποιήσαµε το γλυκολίδιο σαν συµµονοµερές σε διαφορετικές αναλογίες µε σκοπό να µελετήσουµε την κινητική του συγκεκριµένου συµπολυµερισµού και να µετρήσουµε τις µοριακές, θερµικές και µηχανικές ιδιότητες των παραγόµενου πολύ(γαλακτικού-γλυκολικού) οξέος (PLGA).

300 Κεφάλαιο 7: Χηµική σύνθεση συµπολυµερούς πολύ(γαλακτικού-γλυκολικού) οξέος Βιβλιογραφική ανασκόπηση Ο πολυµερισµός διάνοιξης δακτυλίου του λακτιδίου όπως είπαµε απαιτεί έναν εκκινητή (Sn(ct) 2 ) και έναν συνεκκινητή (υδροξύλια νερού ως ακαθαρσία στο σύστηµα πολυµερισµού ή αλκοόλης) οι οποίοι αντιδρούν για να σχηµατίσουν το αντίστοιχο αλκοξείδιο του κασσιτέρου το οποίο φέρεται να είναι και ο πραγµατικός εκκινητής του πολυµερισµού. Κατόπιν το µονοµερές λακτίδιο διασπάται και εισέρχεται στο δεσµό µετάλλου οξυγόνου του αλκοξειδίου για να σχηµατιστεί το πολυµερές. Σαν µονοµερή βέβαια µπορούν να χρησιµοποιηθούν διάφοροι κυκλικοί εστέρες. Έτσι διάφοροι ερευνητές χρησιµοποίησαν ένα επιπλέον µονοµερές, το γλυκολίδιο, µε σκοπό την παραγωγή συµπολυµερών (PLGA) µε ιδιότητες και του πολυγαλακτικού οξέος αλλά και του πολυγλυκολικού οξέος. Οι Gildinget al., 1979 ήταν από τους πρώτους που µελέτησαν την σύνθεση συµπολυµερούς PLGA µε την µέθοδο διάνοιξης δακτυλίου των κυκλικών διεστέρων λακτίδιο και γλυκολίδιο χρησιµοποιώντας ως εκκινητή τον Sn(ct) 2. Ο συµπολυµερισµός έγινε στους C σε διάφορες αναλογίες µεταξύ των δύο µονοµερών και τα παραγόµενα πολυµερή είχαν µοριακό βάρος περίπου Επίσης υπολογίστηκαν οι λόγοι δραστικότητας των δύο µονοµερών r G =2.8 και r L =0.2 και ακόµη βρέθηκε ότι για σύσταση σε γλυκολίδιο από 25 εώς 65% τα παραγόµενα πολυµερή είναι άµορφα (Gildinget 1979). Η οµάδα του Kricheldorf µελέτησε τον συµπολυµερισµό του λακτιδίου µε το γλυκολίδιο σε αναλογία 50:50 και θερµοκρασία C χρησιµοποιώντας διάφορους εκκινητές όπως ZnCl 2, ZnI 2, ZnSte 2 και ZnLac 2. Με την βοήθεια της φασµατοσκοπίας πυρηνικού µαγνητικού συντονισµού µε υδρογόνο ( 1 H NMR) υπολογίστηκαν οι βαθµοί µετατροπής των δύο µονοµερών, όπου το γλυκολίδιο φάνηκε να είναι πιο δραστικό σε όλες τις περιπτώσεις, και η σύσταση του παραγόµενου συµπολυµερούς, ενώ µε τη φασµατοσκοπία πυρηνικού µαγνητικού συντονισµού µε άνθρακα ( 13 C NMR) έγινε η ανάλυση του µέσου µήκους των παραγόµενων συστάδων των αλυσίδων του πολυµερούς (Saunders 1998). Άλλοι ερευνητές µελέτησαν τον συγκεκριµένο συµπολυµερισµό µε σκοπό την παραγωγή PLGA ικανού να χρησιµοποιηθεί ως µήτρα σε συστήµατα ελεγχόµενης απελευθέρωσης πρωτεϊνών. Οπότε σε θερµοκρασία C και χρόνο 23h και σε διάφορες αναλογίες των δύο µονοµερών παρήχθησαν άµορφα συµπολυµερή χαµηλού µοριακού βάρους τα οποία ενσωµατώνουν πιο εύκολα τις πρωτεΐνες και βρέθηκε ακόµη ότι τα συµπολυµερή αυτά αποικοδοµούνται πιο γρήγορα από το PLA, ενώ η αποικοδόµησή τους εξαρτάται άµεσα από την σύσταση τους(zhou 2004). Παρόµοια αποτελέσµατα προέκυψαν από µία άλλη οµάδα,

301 Κεφάλαιο 7: Χηµική σύνθεση συµπολυµερούς πολύ(γαλακτικού-γλυκολικού) οξέος 268 µόνο που σε αυτή την περίπτωση ο συµπολυµερισµός έγινε σε θερµοκρασία C και χρόνο 24h. Η τελική σύσταση του συµπολυµερούς ήταν πάντα µεγαλύτερη σε γλυκολίδιο από αυτή που αρχικά τροφοδοτήθηκε στο σύστηµα πολυµερισµού (Porjazoska 2004). Οι Dobrzynski et al µελέτησαν αυτό το συµπολυµερισµό σε θερµοκρασία C για διάφορες αναλογίες των δύο µονοµερών και µε διάφορους εκκινητές και τα αποτελέσµατά τους συµφωνούν µε τις παραπάνω µελέτες. Οι συγκεκριµένοι ερευνητές έδειξαν ότι µε την βοήθεια της φασµατοσκοπίας πυρηνικού µαγνητικού συντονισµού µε υδρογόνο ( 1 H NMR) εκτός από τον υπολογισµό του βαθµού µετατροπής των µονοµερών και της σύστασης των συµπολυµερών, µπορούµε να έχουµε εικόνα και για τα µέσα µήκη των παραγόµενων συστάδων των αλυσίδων του πολυµερούς δίνοντας έναν πίνακα ο οποίος αντιστοιχεί τις διάφορες κορυφές του 1 H NMR σε διαφορετικές συστάδες δοµικών µονάδων. Επίσης εµφύτευσαν τα παραγόµενα συµπολυµερή σε εγκεφαλικό ιστό και παρατήρησαν ότι οι µικρόσφαιρες συµπολυµερών αποικοδοµήθηκαν πλήρως σε 6 εβδοµάδες ενώ ήταν βιοσυµβατές (Dobrzynski 2006). Τέλος κάποιες σηµαντικές µελέτες πάνω στον χαρακτηρισµό του συγκεκριµένου συµπολυµερούς PLGA έχουν γίνει όσον αφορά τις θερµικές και τις µηχανικές του ιδιότητες για διαφορετικές συστάσεις του συµπολυµερούς. Οι Min et al παρατήρησαν ότι οι ιδιότητες του PLGA εξαρτώνται άµεσα από την σύσταση του συµπολυµερούς και σε µεγαλύτερες ποσότητες του γλυκολιδίου µειώνεται η αντοχή στον εφελκυσµό κατά το σπάσιµο και αυξάνεται η επιµήκυνση κατά τη θραύση (Min 2007). Ενώ οι Joziasse et al συνέθεσαν γραµµικά και αστεροειδή συµπολυµερή PLGA χρησιµοποιώντας κατάλληλους συνεκκινητές και µελέτησαν τις θερµικές και µηχανικές ιδιότητες των πολυµερών κατά την αποικοδόµησή τους συγκρίνοντας παράλληλα τα γραµµικά µε τα αστεροειδή πολυµερή, όπου και παρατήρησαν ότι τα αστεροειδή συµπολυµερή διατηρούν τις µηχανικές τους ιδιότητες περισσότερο από τα γραµµικά κατά την αποικοδόµηση, πράγµα που τα καθιστά κατάλληλα για εφαρµογές οστεοσύνθεσης (Joziasse 1998). 7.3 Συµπολυµερισµός του L-λακτιδίου µε το γλυκολίδιο Σε έναν συµπολυµερισµό µεταξύ δύο διαφορετικών µονοµερών οι αντιδράσεις διάδοσης είναι πλέον τέσσερις διότι η σταθερά της αντίδρασης διάδοσης είναι διαφορετική ανάλογα µε το µονοµερές που εισέρχεται στον δεσµό µετάλλου οξυγόνου και ανάλογα µε την προέλευση του οξυγόνου της δοµικής µονάδας της αλυσίδας στην οποία εισέρχεται δηλαδή αν το

302 Κεφάλαιο 7: Χηµική σύνθεση συµπολυµερούς πολύ(γαλακτικού-γλυκολικού) οξέος 269 οξυγόνο ανήκει στη δοµική µονάδα του λακτιδίου ή του γλυκολιδίου. Παρακάτω δίνονται οι αντιδράσεις διάδοσης για την περίπτωση του συµπολυµερισµού του λακτιδίου µε το γλυκολίδιο: SL SL SG SG n 1 n 1 n 1 n 1 + L kll SL k + G LG SG + L kgl SL k + G GG SG n n n n όπου L και G είναι τα µονοµερή λακτίδιο και γλυκολίδιο αντίστοιχα και SL n και SG n είναι οι αναπτυσσόµενες ζωντανές αλυσίδες µε δοµική µονάδα λακτιδίου ή γλυκολιδίου ενωµένη µε τον κασσίτερο αντίστοιχα. Σύµφωνα µε τις παραπάνω εξισώσεις και θέτοντας τους λόγους δραστικότητας των δύο µονοµερών ως r G =k GG /k GL και r L =k LL /k LG προκύπτει η εξίσωση συµπολυµερισµού: F F G L r = r G L f f f f G L L G όπου F G και F L είναι η στιγµιαία σύσταση του συµπολυµερούς και f G και f L είναι η σύσταση του αντιδρώντος µίγµατος (Παναγιώτου 2001). Το πολυγλυκολίδιο είναι ένας βιοαποικοδοµήσιµος γραµµικός αλειφατικός πολυεστέρας ο οποίος παρουσιάζει θερµοκρασία υαλώδους µετάπτωσης Τ g = C, θερµοκρασία τήξης Τ m = C και κρυσταλλικότητα x c =45-55%. Επίσης έχει πολύ καλές µηχανικές ιδιότητες µε αντοχή στον εφελκυσµό MPa, µέτρο ελαστικότητας σχεδόν 6-7GPa και επιµήκυνση κατά τη θραύση περίπου 15-20%. Ακόµη είναι υδρόφιλο και βιοσυµβατό οπότε αποικοδοµείται πολύ γρήγορα. Παρόλα αυτά το συγκεκριµένο πολυµερές έχει το µειονέκτηµα ότι δεν διαλύεται στους συνηθισµένους διαλύτες παρά µόνο σε υπερφθοριωµένους διαλύτες γεγονός που σε συνδυασµό µε την υψηλή θερµοκρασία τήξης περιορίζει τις εφαρµογές του. Το πολυλακτίδιο από την άλλη όπως έχουµε προαναφέρει είναι ένας βιοαποικοδοµήσιµος γραµµικός αλειφατικός πολυεστέρας ο οποίος παρουσιάζει θερµοκρασία υαλώδους µετάπτωσης Τ g = C, θερµοκρασία τήξης Τ m = C και κρυσταλλικότητα x c =30-40%. Παρουσιάζει µηχανικές ιδιότητες µε αντοχή στον εφελκυσµό MPa, µέτρο ελαστικότητας σχεδόν 1.2-4GPa και επιµήκυνση κατά τη θραύση περίπου 2-10%, δηλαδή είναι σκληρό και άκαµπτο υλικό. Αντίθετα µε το πολυγλυκολίδιο είναι υδρόφοβο και

303 Κεφάλαιο 7: Χηµική σύνθεση συµπολυµερούς πολύ(γαλακτικού-γλυκολικού) οξέος 270 βιοσυµβατό και αποικοδοµείται πολύ αργά, ενώ διαλύεται στους συνηθισµένους διαλύτες οπότε οι εφαρµογές του είναι πάρα πολλές. Έτσι µε σκοπό να βελτιώσουµε µερικά από τα µειονεκτήµατα του πολυγαλακτικού οξέος όπως η υδροφοβικότητά του, ο πολύ µικρός ρυθµός αποικοδόµησής του και φυσικά η ψαθυρότητά του, προτείνεται ο συµπολυµερισµός του λακτιδίου µε µικρές ποσότητες γλυκολιδίου. Οπότε το παραγόµενο συµπολυµερές PLGA από την µια θα συνδυάζει τις ιδιότητες των δύο οµοπολυµερών και από την άλλη σαν συµπολυµερές θα είναι άµορφο για συστάσεις γλυκολιδίου από 25-65% (Gilding 1979) και θα παρουσιάζει µεγαλύτερη ελαστικότητα, δηλαδή θα εξαλείφει τα µειονεκτήµατα και των δύο οµοπολυµερών όπως η ψαθυρότητα. Και φυσικά ανάλογα µε την σύσταση του παραγόµενου συµπολυµερούς µπορούµε να επηρεάζουµε τις ιδιότητες του. Στους παρακάτω πίνακες δίνονται χαρακτηριστικές τιµές των ιδιοτήτων των δύο οµοπολυµερών και του συµπολυµερούς για µια περιοχή συστάσεων του, καθώς και τα πλεονεκτήµατα και µειονεκτήµατά τους (πίνακες ) Πολυµερές PGA PLA PLGA T g ( 0 C) T m ( 0 C) άµορφο X c (%) άµορφο σ (MPa) Ε (GPa) ε (%) Ρυθµός αποικοδόµησης(µήνες) 2-3 > Πίνακας 7.1 Ιδιότητες οµοπολυµερών και συµπολυµερούς PLGA.

304 Κεφάλαιο 7: Χηµική σύνθεση συµπολυµερούς πολύ(γαλακτικού-γλυκολικού) οξέος 271 Πολυµερές πλεονεκτήµατα µειονεκτήµατα PGA PLA PLGA Καλές µηχανικές ιδιότητες Βιοσυµβατό Υδρόφιλο Καλές µηχανικές ιδιότητες Βιοσυµβατό Καλές µηχανικές ιδιότητες Βιοσυµβατό Υδρόφιλο Ελεγχόµενη αποικοδόµηση ανάλογα την σύσταση Πιο ελαστικό Ψαθυρό,άκαµπτο Αδιάλυτο σε συνηθισµένους διαλύτες Ψαθυρό,άκαµπτο Υδρόφοβο Αργή αποικοδόµηση Πιο χαµηλές µηχανικές ιδιότητες Πίνακας 7.2 Πλεονεκτήµατα-µειονεκτήµατα οµοπολυµερών και συµπολυµερούς PLGA. Πριν αναφερθούµε στα αποτελέσµατα της κινητικής µελέτης του συµπολυµερισµού θα πρέπει να δείξουµε πως µπορεί να υπολογιστεί ο βαθµός µετατροπής των µονοµερών ξεχωριστά και ο συνολικός βαθµός µετατροπής, καθώς και η σύσταση του παραγόµενου συµπολυµερούς. Αυτό µπορεί να γίνει µε την µέθοδο της φασµατοσκοπίας πυρηνικού µαγνητικού συντονισµού µε υδρογόνο ( 1 H NMR). Στην περίπτωση του συµπολυµερισµού στο φάσµα του 1 Η NMR παρατηρούνται περισσότερες κορυφές πρωτονίων από ότι στον οµοπολυµερισµό. Σύµφωνα µε την βιβλιογραφία (Saunders 1998) το µονοµερές λακτίδιο δίνει δύο χηµικές απορροφήσεις στα 1.71 και 5.06 ppm, οι οποίες αποδίδονται στα πρωτόνια z (3H, CH 3 ) και y (H, CH), ενώ το µονοµερές γλυκολίδιο δίνει µια χηµική απορρόφηση στα 4.98 ppm η οποία αποδίδεται στα πρωτόνια x (2H, CH 2 ). Το συµπολυµερές δίνει τρείς απορροφήσεις στα 1.61, 4.85 και 5.19 ppm οι οποίες αντιστοιχούν στα πρωτόνια z (3H, CH 3 ), x (2H, CH 2 ) και y (H, CH) (σχήµα 7.1). Από τον λόγο των ολοκληρωµάτων των αντίστοιχων κορυφών µπορούν να υπολογιστούν τα παραπάνω. Επίσης θα πρέπει να αναφερθεί ότι στο παρακάτω σχήµα οι πολλαπλές κορυφές που αντιστοιχούν στα πολυµερή οφείλονται σε διαφορετικές ακολουθίες δοµικών µονάδων (Dobrzynski 2006).

305 Κεφάλαιο 7: Χηµική σύνθεση συµπολυµερούς πολύ(γαλακτικού-γλυκολικού) οξέος 272 Σχήµα 7.1 Φάσµα 1 Η NMR του συµπολυµερούς PLGA σε γραµµοµοριακή αναλογία λακτίδιο προς γλυκολίδιο 80:20, θερµοκρασία πολυµερισµού Τ=180 0 C και χρόνο t=15min. 7.4 Κινητική µελέτη του συµπολυµερισµού του L-λακτιδίου µε το γλυκολίδιο Αντιδραστήρια Τα αντιδραστήρια που χρησιµοποιήθηκαν είναι το µονοµερές L,L-λακτίδιο, το µονοµερές γλυκολίδιο και ο εκκινητής αιθυλεξανοϊκός κασσίτερος ο οποίος διαλύθηκε σε απεσταγµένο τολουόλιο για διευκόλυνση της µεταφοράς τού στη φιάλη αντίδρασης. Το µονοµερές γλυκολίδιο (1,4 dioxane 2,5 dione) καθαρότητας 99%, το οποίο αγοράστηκε από την εταιρεία Aldrich, είναι ένας κυκλικός διεστέρας παρόµοιος µε αυτόν του λακτιδίου µε την διαφορά ότι δεν έχει τις µεθυλικές οµάδες και αντί αυτών έχει υδρογόνα (σχήµα 7.2). Είναι µια άσπρη κρυσταλλική ουσία µε µοριακό βάρος g/mol. Ο καθαρισµός του έγινε όπως αυτός του λακτιδίου δηλαδή αρχικά υφίσταται ανακρυστάλλωση µε χρήση αιθανικού ακετυλεστέρα ως διαλύτη και στη συνέχεια εξάχνωση, όπως περιγράφηκε στο κεφάλαιο 2.

306 Κεφάλαιο 7: Χηµική σύνθεση συµπολυµερούς πολύ(γαλακτικού-γλυκολικού) οξέος 273 Επίσης το κινητικό σχήµα της αντίδρασης του συµπολυµερισµού δίνεται παρακάτω (σχήµα 7.3). Σχήµα 7.2 Σχηµατική απεικόνιση του γλυκολιδίου. Sn(ct) 2 + H 2 ctsn-h + cth Αλκοξείδιο CH 3 H 3 C θέρµανση λακτίδιο + ctsn-h RP γλυκολίδιο x H H C C n H 2 C C m H C C k H 2 C C H l x CH 3 CH 3 πολυ(γαλακτικό-γλυκολικό) οξύ Σχήµα 7.3 Κινητικό σχήµα συµπολυµερισµού λακτιδίου µε γλυκολίδιο.