ΜΑΘΗΜΑΤΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΤΩΝ ΦΑΙΝΟΜΕΝΩΝ ΙΑΧΥΣΗΣ ΣΕ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΑ ΣΩΜΑΤΙ ΙΑ. ΤΟ ΜΟΝΤΕΛΟ ΤΥΧΑΙΩΝ ΠΟΡΩΝ ΚΑΙ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗΣ ΙΑΣΤΟΛΗΣ

Transcript

1 ΜΑΘΗΜΑΤΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΤΩΝ ΦΑΙΝΟΜΕΝΩΝ ΙΑΧΥΣΗΣ ΣΕ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΑ ΣΩΜΑΤΙ ΙΑ. ΤΟ ΜΟΝΤΕΛΟ ΤΥΧΑΙΩΝ ΠΟΡΩΝ ΚΑΙ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗΣ ΙΑΣΤΟΛΗΣ Β. Κανελλόπουλος, Γ. οµπάζης, Χ. Γιαννουλάκης και Κ. Κυπαρισσίδης Τµήµα Χηµικών Μηχανικών και Ινστιτούτο Τεχνικής Χηµικών ιεργασιών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης, Τ.Θ. 472, 54 6 Θεσσαλονίκη Η πρόβλεψη της εξέλιξης του ρυθµού ανάπτυξης των πολυµερικών σωµατιδίων βασίζεται στην µαθηµατική προσοµοίωση του φαινοµένου διάχυσης των µονοµερών στο εσωτερικό των σωµατιδίων. Στην παρούσα εργασία παρουσιάζεται ένα νέο µοντέλο ανάπτυξης µοναδιαίου πολυµερικού σωµατιδίου βασιζόµενο στις θεµελιώδεις εξισώσεις διάχυσης των Stefan-Maxwell και σε ένα πρότυπο τυχαίας διάταξης των πόρων και του πολυµερούς στο σωµατίδιο. Επιπροσθέτως, στο µοντέλο λαµβάνεται υπόψη η ταυτόχρονη διάχυση δύο συστατικών (άζωτο, αιθυλένιο) µέσα από τους πόρους και την άµορφη πολυµερική µάζα του σωµατιδίου. Οι µαθηµατικές προσοµοιώσεις επιβεβαιώνουν ότι η µορφολογία του σωµατιδίου καθορίζει την εξέλιξη του συντελεστή διάχυσης των µονοµερών. Παράλληλα, διαπιστώνεται ότι συντελεστής διάχυσης επηρεάζεται σηµαντικά από την παρουσία του αζώτου στους πόρους του σωµατιδίου. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ο ετερογενής καταλυτικός πολυµερισµός των ολεφινών στην αέρια φάση έχει µελετηθεί ευρέως τα τελευταία χρόνια εξαιτίας του µεγάλου ενδιαφέροντος που παρουσιάζει για την παραγωγή πολυολεφινικών προïόντων, σε αντιδραστήρες ρευστοστερεάς κλίνης, όπως πολυαιθυλένια χαµηλής και υψηλής πυκνότητας, συµπολυµερή αιθυλενίου-προπυλενίου και τριπολυµερή αιθυλενίου-προπυλενίου-διενίου ([1], [2], [3]). Για την ανάπτυξη ενός ολοκληρωµένου µοντέλου αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης πολυµερισµού ολεφινών, πρέπει να ληφθούν υπόψη τα πολύπλοκα φυσικά και χηµικά φαινόµενα που λαµβάνουν χώρα στους βιοµηχανικούς αντιδραστήρες ρευστοστερεάς κλίνης. Τα είδη των µαθηµατικών µοντέλων σε µια διεργασία ετερογενούς καταλυτικού πολυµερισµού των ολεφινών µπορούν να ταξινοµηθούν ανάλογα µε την κλίµακα µεγέθους γύρω από την οποία επικεντρώνονται (µικροκλίµακα, µεσοκλίµακα, µακροκλίµακα) ([4]). Η µεσοκλίµακα αφορά στη µελέτη των φαινοµένων µεταφοράς γύρω από µοναδιαίο πολυµερικό σωµατίδιο (π.χ. επίδραση των φαινοµένων διάχυσης στη εξέλιξη του ρυθµού πολυµερισµού). ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΜΑΘΗΜΑΤΙΚΟΥ ΜΟΝΤΕΛΟΥ Η µαθηµατική προσοµοίωση της ανάπτυξης µοναδιαίου σωµατιδίου (µεσοκλίµακα) είναι µια πολύπλοκη διαδικασία που προϋποθέτει τόσο την περιγραφή της κινητικής του πολυµερισµού όσο και την περιγραφή των φαινοµένων διάχυσης των µονοµερών προς τα ενεργά καταλυτικά κέντρα. Το πολυµερές που παράγεται στα πρώτα στάδια της αντίδρασης του πολυµερισµού προκαλεί θρυµµατισµό του καταλυτικού υποστρώµατος σε ένα µεγάλο αριθµό από µικρότερα σωµατίδια, τα οποία περιβάλλονται από το αναπτυσσόµενο πολυµερές. Κατά τη διάρκεια της παραµονής τους στον αντιδραστήρα, τα πολυµερικά σωµατίδια αυξάνουν το µέγεθός τους λόγω της αντίδρασης πολυµερισµού, µε αποτέλεσµα το παραγόµενο πολυµερές να αναπτύσσεται γύρω από τα ενεργά

2 καταλυτικά κέντρα αντιγράφοντας την αρχική µορφολογία του καταλύτη. Η ανάπτυξη των αλυσίδων του πολυµερούς φράζει τους πόρους του αρχικού καταλυτικού συστήµατος προκαλώντας σηµαντικές αντιστάσεις στην µεταφορά µάζας. Η µεταφορά των µονοµερών από την αέρια φάση προς το εσωτερικό του σωµατιδίου περιλαµβάνει τα ακόλουθα επιµέρους στάδια: α) µεταφορά των µονοµερών διαµέσου του εξωτερικού οριακού στρώµατος του σωµατιδίου στην εξωτερική επιφάνεια του σωµατιδίου β), ρόφηση των µονοµερών στην πολυµερική µήτρα, γ) διάχυση του µίγµατος των µονοµερών προς τα ενεργά καταλυτικά κέντρα του ηµι-κρυσταλλικού πολυµερούς. Oι µηχανισµοί διάχυσης που διέπουν το φαινόµενο είναι η διάχυση στους πόρους του σωµατιδίου και η διάχυση στις άµορφες ζώνες του ηµικρυσταλικού πολυµερούς ([5], [6]). Ταυτόχρονα, η διάχυση των µονοµερών και των αδρανών αερίων λαµβάνει χώρα τόσο δια µέσου των πόρων του σωµατιδίου όσο και της πολυµερικής µήτρας. Η παρουσία αδρανών αερίων (π.χ αζώτου) στους πόρους του σωµατιδίου προκαλεί επιπρόσθετες αντιστάσεις στη µεταφορά των µονοµερών προς τα ενεργά κέντρα του καταλύτη. Ο υπολογισµός της συγκέντρωσης ισορροπίας των µονοµερών στην άµορφη περιοχή του πολυµερούς γίνεται µε την βοήθεια της καταστατικής εξίσωση Sanchez-Lacombe ([7], [8]). Επιπλέον το µαθηµατικό µοντέλο θεωρεί οµογενή διασπορά των καταλυτικών κέντρων µέσα στο πολυµερικό σωµατίδιο, ασυµπιεστότητα του σωµατιδίου (ισοβαρείς συνθήκες λειτουργίας) και αγνοεί τους όρους συναγωγής. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Στα σχήµατα 1-4 παρουσιάζεται η επίδραση της µορφολογίας του σωµατιδίου στην εξέλιξη του συντελεστή διάχυσης του µονοµερούς, του ρυθµού πολυµερισµού και της επιφανειακής υπερθέρµανσης του σωµατιδίου. Οι µαθηµατικές προσοµοιώσεις επιβεβαιώνουν ότι η µορφολογία του σωµατιδίου καθορίζει την εξέλιξη του συντελεστή διάχυσης, ο οποίος λαµβάνει υψηλές τιµές στα πρώτα στάδια του πολυµερισµού εξαιτίας της πορώδους δοµής του σωµατιδίου. Καθώς ο πολυµερισµός εξελίσσεται, το πορώδες του σωµατιδίου ελαττώνεται λόγω της πλήρωσης των πόρων του µε το παραγόµενο πολυµερές (σχ. 1). Αυτό έχει σαν αποτέλεσµα, τη σηµαντική µείωση του φαινοµενικού συντελεστή διάχυσης του µονοµερούς στο σωµατίδιο (σχ. 2). Ο αρχικός υψηλός ρυθµός πολυµερισµού (σχ. 3), λόγω του υψηλού συντελεστή διάχυσης και της µικρής επιφάνειας των σωµατιδίων, µπορεί να οδηγήσει στην υπερθέρµανση του σωµατιδίου (σχ. 4) και την αύξηση του ρυθµού συσσωµάτωσης των σωµατιδίων σε αντιδραστήρες ρευστοστερεάς κλίνης. Η επίδραση της διάχυσης µίγµατος αιθυλενίου-αζώτου κατά την διάρκεια του πολυµερισµού εξετάζεται στα σχήµατα 5-8. Είναι φανερό ότι η παρουσία αδρανούς αερίου στους πόρους του στερεού δυσκολεύει την διάχυση των µονοµερών. Έτσι σηµαντικές αντιστάσεις παρατηρούνται κατά την µεταφορά του αιθυλενίου προς το εσωτερικό του σωµατιδίου (σχ. 5), προκαλώντας µείωση τόσο και του συντελεστή διάχυσης (σχ. 6) όσο και του ρυθµού πολυµερισµού (σχ. 7). Παράλληλα, παρατηρείται επιφανειακή υπερθέρµανση του σωµατιδίου (σχ. 8), που µπορεί να οδηγήσει στην καταστροφή του παραγόµενου προϊόντος.

3 Πορώδες σωµατιδίου Ρυθµός πολυµερισµού (g/g cat /h) Σχήµα 1. υναµική εξέλιξη της πορώδους δοµής του σωµατιδίου Πορώδες σωµατιδίου ιάµετρος σωµατιδίου (cm) Σχήµα 3. Επίδραση της µορφολογίας στην εξέλιξη του ρυθµού πολυµερισµού Συντελεστής διάχυσης αιθυλενίου (cm 2 /s) Επιφανειακή υπερθέρµανση ( o C) 4.5x1-5 4.x x1-5 3.x x1-5 2.x x1-5 1.x1-5 Συντελεστής διάχυσης αιθυλενίου (cm 2 /s) 3.6x x x1-5 3.x x x x x1-5 2.x Σχήµα 2. υναµική εξέλιξη του συντελεστή διάχυσης του αιθυλενίου ιάµετρος σωµατιδίου (cm) Σχήµα 4. Επίδραση της µορφολογίας στην επιφανειακή υπερθέρµανση του σωµατιδίου..5 Συγκέντρωση αιθυλενίου (mol/lit) C 2 H 4 N 2 - C 2 H 4 1 s Αδιάστατη ακτίνα Σχήµα 5. Επίδραση της παρουσίας αζώτου στους πόρους στην κατανοµή του αιθυλενίου στο εσωτερικό του σωµατιδίου. Συντελεστής διάχυσης αιθυλενίου (cm 2 /s) 1.2x1-4 C 2 H 4 C 2 H 4 - N 2 1.x1-4 8.x1-5 6.x1-5 4.x1-5 2.x Σχήµα 6. Επίδραση της παρουσίας αζώτου στους πόρους του σωµατιδίου στην εξέλιξη του συντελεστή διάχυσης του αιθυλενίου.

4 1 1 Ρυθµός πολυµερισµού (g/g cat /h) C 2 H 4 C 2 H 4 - N 2 Υπερθέρµανση σωµατιδίου ( o C) C 2 H 4 C 2 H 4 - N Σχήµα 7. Επίδραση της παρουσίας αζώτου στους πόρους του σωµατιδίου στην εξέλιξη του ρυθµού πολυµερισµού Σχήµα 8. Επίδραση της παρουσίας αζώτου στους πόρους του σωµατιδίου στην επιφανειακή υπερθέρµανση του σωµατιδίου. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στην παρούσα εργασία παρουσιάζεται ένα νέο µοντέλο ανάπτυξης µοναδιαίου πολυµερικού σωµατιδίου προκειµένου να µελετηθούν τα φαινόµενα διάχυσης που διέπουν τον ετερογενή καταλυτικό πολυµερισµό αερίων ολεφινών. Η εξέλιξη της µορφολογίας του πολυµερικού σωµατιδίου καθορίζει την τιµή του συντελεστή διάχυσης του µονοµερούς. Τα µορφολογικά χαρακτηριστικά του αρχικού καταλυτικού σωµατιδίου επιδρούν σηµαντικά στην εξέλιξη του ρυθµού πολυµερισµού και στην επιφανειακή υπερθέρµανση του σωµατιδίου ιδιαίτερα στα αρχικά στάδια του πολυµερισµού. Επιπλέον διαπιστώθηκε ότι η παρουσία αδρανών αερίων στους πόρους προκαλεί σηµαντικές αντιστάσεις στην µεταφορά µάζας προκαλώντας έτσι χαµηλότερους ρυθµούς πολυµερισµού και υψηλή επιφανειακή υπερθέρµανση του σωµατιδίου εξαιτίας της κακής µεταφοράς θερµότητας. BΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Floyd, S., Choi, K.Y., Taylor, T.W., and Ray, W.H. J. Appl. Polym. Sci. 32:2935 (1986b). [2] Hatzantonis, H., Yiannoulakis, H., Yiagopoulos, A. and Kiparissides, C. Chem. Engng Sci., 55:3237 (2). [3] Yiagopoulos, A., Yiannoulakis, H., Dimos, V. and Kiparissides, C. Chem. Engng Sci. 66:3979 (21a). [4] Ray, W.H. in Transition Metal catalyzed polymerizations. R.P. Quirk, Ed., 563, Cambridge University Press, New York (1988). [5] Wacao, N. and Smith, J.M., Chem. Engng Sci. 3:321 (1964). [6] Aris, R., The Mathematical Theory of Diffusion and Reaction in Permeable Catalysts Clarendon Press, Oxford (1975). [7] Boultouka, T., Dimos, V., Gustafsson, B. and Kiparissides, C. to be submitted to Polym. Reac. Engng. (23). [8] Yiannoulakis, H., Yiagopoulos, A., and Kiparissides, C. Chem. Engng Sci. 56: 917 (21).

5

6