ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΣΧΟΛΗ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΚΑΤΑΣΚΕΥΩΝ & ΑΥΤΟΜΑΤΟΥ ΕΛΕΓΧΟΥ ΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ

Transcript

1 ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΣΧΟΛΗ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΚΑΤΑΣΚΕΥΩΝ & ΑΥΤΟΜΑΤΟΥ ΕΛΕΓΧΟΥ ΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΜΕΛΕΤΗ ΙΑΒΡΩΣΗΣ ΚΡΑΜΑΤΩΝ ΜΑΓΝΗΣΙΟΥ- ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑΣ, ΓΑΛΒΑΝΙΚΗ ΙΑΒΡΩΣΗ ΣΕ ΘΑΛΑΣΣΙΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ ΕΠΙΒΛΕΠΟΝΤΕΣ ΚΑΘΗΓΗΤΕΣ: ΚΩΣΤΟΠΟΥΛΟΣ ΘΕΟ ΩΡΟΣ Καθ. ΕΜΠ ΒΑΣΙΛΕΙΟΥ ΠΑΝΑΓΙΩΤΑ Καθ. ΕΜΠ ΟΝΟΜΑ: ΠΑΝΤΟΥ ΗΣ ΧΡΗΣΤΟΣ Α.Μ: ΣΕΠΤΕΜΒΡΙΟΣ 2012, ΑΘΗΝΑ

2 Ευχαριστίες Θα ήθελα να ευχαριστήσω κυρίως την Καθηγήτρια κ. Π. Βασιλείου που µε την καθοδήγηση και επίβλεψή της υλοποιήθηκε η παραπάνω εργασία. Καθώς επίσης και τον Καθηγητή κ. Κωστόπουλο Θεόδωρο για την υποστήριξη του στο να υλοποιηθεί αυτή η πτυχιακή εργασία. Επίσης ευχαριστώ πολύ τις υποψήφιες διδάκτορες Jelika Novakovic, Έλσα Γεώργιζα για την πολύτιµη βοήθεια και τις συµβουλές τους κατά την διάρκεια της συγγραφής και ιδιαίτερα κατά την εκτέλεση των πειραµάτων. Ευχαριστώ επίσης τους συµφοιτητές µου Κρυοβρυσανάκη Στέφανο, Τηλιγάδη Ευστάθιο και Κωστούλα ηµήτριο µε τους οποίους συνεργάστηκα κατά την φοίτηση στο ΕΜΠ. Τέλος ένα µεγάλο ΕΥΧΑΡΙΣΤΩ στην οικογένεια µου (Γιάννα και Αργύρη) για την υποµονή τους κατά την διάρκεια της φοίτησής µου. i

3 Περίληψη Σκοπός της παρούσας διπλωµατικής είναι η µελέτη της συµπεριφορά κραµάτων µαγνησίου σε συνθήκες θαλασσίου περιβάλλοντος και την προστασία του µε µη ηλεκτρολυτική επικάλυψη µε νικέλιο. Το µαγνήσιο και τα κράµατα του χρησιµοποιούνται ευρέως στην αυτοκινητοβιοµηχανία καθώς στην αεροπλοΐα και στην αµυντική βιοµηχανία λόγω του µικρού βάρους που διαθέτει. Όµως είναι από τα ανοδικότερα στοιχεία στην φύση και αυτό το καθιστά ευάλωτο στο φαινόµενο της διάβρωσης, το οποίο και µελετάται σε αυτή την εργασία. Στα πρώτα κεφάλαια γίνεται αναφορά στον ορισµό της διάβρωσης (θερµοδυναµική και κινητική θεώρηση) στις οικονοµικές επιπτώσεις και µετά δίνονται στοιχεία για το µαγνήσιο και τα κράµατα µαγνησίου. Στα επόµενα κεφάλαια η εργασία ασχολείται µε την προστασία των µετάλλων γενικά απέναντι στην διάβρωση και ειδικότερα για το µαγνήσιο. Το 2 ο µέρος είναι πειραµατικό. Ως κράµα χρησιµοποιήθηκε το ΑΖ31Β (ΑΜS 4377 µε 3% Αl 1% Zn κωδικοποιηµένη µορφή AZ31B-H26) που υποβλήθηκε σε πειράµατα απώλειας βάρους προσοµοιώνοντας το θαλάσσιο περιβάλλον µε την εµβάπτιση σε υδατικό διάλυµα NaCl 3,5% κ.β και την αλατονέφωση µε υδατικό διάλυµα NaCl 5% κ.β. Έπειτα το κράµα επινικελώθηκε (µελετήθηκε µέσω οπτικής, ηλεκτρονικής µικροσκοπίας και περιθλασοµετρίας ακτινών-χ, µετρήθηκαν η µικροσκληρότητα και η τραχύτητα µη ηλεκτρολυτικά αποκτώντας καλύτερα αντιδιαβρωτικά χαρακτηριστικά και δοκιµάστηκε ηλεκτροχηµικά µε την µέθοδο Tafel. Τα πειράµατα της παραπάνω εργασίας εκτελέσθηκαν στο Εργαστήριο Φυσικοχηµείας και Εφαρµοσµένης Ηλεκτροχηµείας του τµήµατος Χηµικών Μηχανικών υπό την επίβλεψη και καθοδήγηση της Καθηγήτριας του Ε.Μ.Π Π.Βασιλείου. ii

4 Summary The aim of this project is to study the behaviour of magnesium alloys in marine environmental conditions and the protection with electroless nickel coating. Magnesium and its alloys are widely used in the automotive industry and in aeronautical and defence applications because it allocates light weight. However it is one of the most electrochemically active metals and this widows it vulnerable to corrosion, which is studied in this project. The first chapters refer to the definition of corrosion (thermodynamic and kinetic aspects) the economic impact and afterwards details for magnesium and its alloys are given. The 2nd part is experimental. As alloy was used AZ31B (AMS 4377 with 3% Al of 1% Zn coded form AZ31B-H26),wrought magnesium alloy was used and was submitted in experiments of weight loss simulating marine environment by immersion in aqueous solution NaCl 3,5% w/w and salt spray of aqueous solution NaCl 5% w/w Then the alloy was electroless nickel plated obtaining better anticorrosion characteristics and tested electrochemically by Tafel method. Furthermore micro hardness and surface roughness measurements were taken. The experiments of this work were performed at the Laboratory of Physical Chemistry and Applied Electrochemistry Department of the department of Chemical Engineers under the supervision and guidance of Professor of NTUA P.Vassiliou. iii

5 Περιεχόµενα σχηµατικών παραστάσεων 1) Σχήµα 1.1 Σχηµατική απεικόνιση διαφόρων µορφών διάβρωσης 6 2) Σχήµα 2.1 ιάγραµµα Pourbaix για το σύστηµα σιδήρου-νερού 26 3) Σχήµα 3.1 Eφαρµογή κράµατος µαγνησίου στην αυτοκινητοβιοµηχανία 28 4) Σχήµα 3.2 ιάγραµµα ετήσιας παραγωγής Mg ανά δεκαετία. 29 5) Σχήµα 3.3 Μαγνήσιο κατά την εξόρυξή του 29 6) Σχήµα 3.4 ιάγραµµα φάσεων συστήµατος Mg-Al 32 7) Σχήµα 3.5 Σειρά EMF- electromotive force series 39 8) Σχήµα 3.6 υναµικό διάβρωσης µετάλλων σε αραιό διάλυµα χλωριούχου νατρίου 39 9) Σχήµα 3.7 Ρυθµός οξείδωσης του µαγνησίου στον υγρό αέρα 41 10) Σχήµα 3.8 Ρυθµοί διάβρωσης ΑΖ91 κράµατος σε α)δοκιµασία αλατονέφωσης και β) ατµοσφαιρική έκθεση σε σχέση µε το περιεχόµενο Fe, Ni, Cu 43 11) Σχήµα 3.9 Ρυθµοί διάβρωσης ΑΖ91 κράµατος σε σχέση µε το περιεχόµενο Fe,Ni,Cu 43 12) Σχήµα 3.10 Tο διάγραµµα Pourbaix για το σύστηµα µαγνησίου νερού 44 13) Σχήµα 3.11 Ανοδική και καθοδική αντίδραση 46 14) Σχήµα 3.12 Η συνεχής διάδοση της ρωγµής από ανοδική διάλυση 49 15) Σχήµα 3.13 Ασυνεχής διάδοση της ρωγµής από µια σειρά µηχανικών θραύσεων στη ρωγµή ) Σχήµα 4.1 Καθοδική προστασία 54 17) Σχήµα 4.2 ιάγραµµα σύγκρισης καµπυλών µη ηλεκτρολυτικής εναπόθεσης και εναπόθεσης µε βύθιση 59 18) Σχήµα 5.1 Φάσεις επινικέλωσης 77 19) Σχήµα 5.2 Φωτογραφία από αισθητήρα διάβρωσης 81 20) Σχήµα 6.1 Συσκευή αλατονέφωσης ERICSHEN Model ) Σχήµα 6.2 ιάταξη ηλεκτροδίων 83 22) Σχήµα 6.3 Εύρεση του E corr και i corr µέσω των ευθειών Tafel 83 iv

6 23) Σχήµα 6.4 Εύρεση του E corr και i corr από την ευθεία Tafel της καθοδικής περιοχής 84 24) Σχήµα 6.5: Περίθλαση των ακτίνων-χ από ένα κρύσταλλο 85 25) Σχήµα 7.1 Μεταβολή πάχους Mg συναρτήσει του χρόνου 87 26) Σχήµα 7.2 Μεταβολή πάχους Al συναρτήσει του χρόνου 90 27) Σχήµα 7.3 ιάγραµµα εµβάπτισης σε NaCl 3,5% w/w σε δοκίµια Mg µε εφαπτόµενα δοκίµια αλουµινίου 91 28) Σχήµα 7.4 Μη εφαπτόµενες πλευρές του ζεύγους δοκιµίων Α1- Β1 (παραµονή 3 ώρες εντός του υδατικού διαλύµατος NaCl 3,5%) 92 29) Σχήµα 7.5 Εφαπτόµενες πλευρές του ζεύγους δοκιµίων Α1-Β1 (παραµονή 3 ώρες εντός του υδατικού διαλύµατος NaCl 3,5%) 93 30) Σχήµα 7.6 Φωτογραφίες σε µεγέθυνση 200Χ του Α1 και Α ) Σχήµα 7.7 ιάγραµµα εµβάπτισης σε NaCl 3,5% w/w σε δοκίµια Mg άνευ προστασίας 95 32) Σχήµα 7.8 οκίµιο Α11 εµβάπτισης σε NaCl 3,5% w/w σε µικροσκόπιο SEM µεγεθυµένο 100Χ σε διαφορετικά σηµεία της επιφάνειας 96 33) Σχήµα 7.9 οκίµιο Α11 εµβάπτισης σε NaCl 3,5% w/w σε µικροσκόπιο SEM µεγεθυµένο 800Χ και τα χηµικά στοιχεία στην επιφάνεια 96 34) Σχήµα 7.10 Σύγκριση 4 δοκιµίων 3 ωρών Α1-9 ωρών Α3-5 ηµερών Α ) Σχήµα 7.11 ιάγραµµα δοκιµασίας αλατονέφωσης δοκιµίων άνευ προστασίας 99 36) Σχήµα 7.12 ιάγραµµα δοκιµασίας αλατονέφωσης δοκιµίων προστασία µε αστάρι ) Σχήµα 7.13 Φωτογραφία δοκιµίων µετά την δοκιµασία αλατονέφωσης και αφαίρεσης του χρώµατος ) Σχήµα 7.14 Το Γ4 από οπτικό µικροσκόπιο 200Χ και το Γ4 από οπτικό µικροσκόπιο 200Χ (εµπρόσθια και οπίσθια όψη αντίστοιχα) ) Σχήµα 7.15 Το Γ1από οπτικό µικροσκόπιο 200Χ ) Σχήµα 7.16 Σύγκριση διαγραµµάτων απώλειας βάρους ) Σχήµα 7.17 ιάγραµµα XRD µη επινικελωµένου κράµατος µαγνησίου ) Σχήµα 7.18 Σε περιοχή µε µαύρα σηµεία (αριστερά ) και άσπρα σηµεία (δεξιά) µεγέθυνση 800Χ ) Σχήµα 7.19 Σε περιοχή µε µαύρα σηµεία και άσπρα σηµεία µεγέθυνση 100Χ- 800Χ 110 v

7 44) Σχήµα 7.20 Σε περιοχή µε µαύρα σηµεία και άσπρα σηµεία µεγέθυνση 100Χ- 800Χ ) Σχήµα 7.21 Σε περιοχή µε µαύρα σηµεία (αριστερά) και άσπρα σηµεία (δεξιά) µεγέθυνση 800Χ ) Σχήµα 7.22 Σύγκριση των Χ3 και Χ4 σε XRD ) Σχήµα 7.23 Φωτογραφία Χ4 µεγέθυνση 500Χ (οπτικό µικροσκόπιο) και Χ3 µεγέθυνση 500Χ (οπτικό µικροσκόπιο) ) Σχήµα 7.24 Εικόνες από το µικροσκόπιο SEM µεγέθυνση 100Χ και 800Χ µε τις χηµικές συστάσεις τους ) Σχήµα 7.25 Φωτογραφίες από οπτικό µικροσκόπιο σε µεγέθυνση α)100χ β)200χ γ)500χ ) Σχήµα 7.26 XRD διαγράµµατα α) µη ηλεκτρολυτική Ni P TiO 2 σύνθετη επικάλυψη X11C b) µη ηλεκτρολυτική Ni P επικάλυψη X ) Σχήµα 7.27 Εικόνες δοκιµίων από οπτικό µικροσκόπιο ) Σχήµα 7.28Η καµπύλη TAFEL του κράµατος µαγνησίου ) Σχήµα 7.29 Η καµπύλη TAFEL δοκιµίου Χ ) Σχήµα 7.30 Η καµπύλη TAFEL δοκιµίου Χ ) Σχήµα 7.31 Η καµπύλη TAFEL δοκιµίου Χ ) Σχήµα 7.32Η καµπύλη TAFEL δοκιµίου Χ ) Σχήµα 7.33Η καµπύλη TAFEL δοκιµίου Χ11C ) Σχήµα 7.34 Εικόνες δοκιµίων σε φυσικό µέγεθος ) Σχήµα 7.35 Συγκριτική καµπύλη δοκιµίων Χ0,Χ7,Χ8,Χ ) Σχήµα 7.36 Συγκριτική καµπύλη δοκιµίων Χ0,Χ7,Χ ) Σχήµα 7.37 Συγκριτική καµπύλη δοκιµίων Χ0,Χ7,Χ10,Χ11C ) Σχήµα 7.38 το συγκριτικό διάγραµµα απλής 18 και σύνθετης επιµετάλλωσης 19C σε Tafel για χάλυβα ) Σχήµα 7.39 Φωτογραφίες SEM:α) Ni-P-TiO 2 σε χάλυβα, β) Ni-P σε χάλυβα ) Σχήµα 7.40 Συγκριτικό διάγραµµα XRD: επικάλυψη Ni-P σε χάλυβα (πάνω),επικάλυψη Ni-P-TiO 2 σε χάλυβα (κάτω) ) Σχήµα 7.41 α) µη ηλεκτρολυτική Ni P επικάλυψη, b) µη ηλεκτρολυτική Ni P TiO 2 σύνθετη επικάλυψη ορείχαλκου ) Σχήµα 7.42 XRD διαγράµµατα α) µη ηλεκτρολυτική Ni P TiO 2 σύνθετη επικάλυψη, b) µη ηλεκτρολυτική Ni P επικάλυψη του ορείχαλκου 133 vi

8 67) Σχήµα 7.43 το συγκριτικό διάγραµµα απλής 18 και σύνθετης επιµετάλλωσης 19C σε Tafel για ορείχαλκο ) Σχήµα 7.44 Συγκριτικό διάγραµµα Tafel δοκιµίων 19C και 11C (σύνθετα επινικελωµένων Mg κράµατος και χάλυβα) 134 Περιεχόµενα παραστάσεων πινάκων 1) Πίνακας 1.1 Αριθµητική τιµή της σταθεράς Κ της εξίσωσης ανάλογα µε το σύστηµα µονάδος 14 2) Πίνακας 2.1 Η γαλβανική σειρά σε θαλάσσιο περιβάλλον 27 3) Πίνακας 3.1 Κυριότερες φυσικές ιδιότητες του µαγνησίου 31 4) Πίνακας 3.2 Φυσικές ιδιότητες του µαγνησίου και του κράµατος ΑΖ ) Πίνακας 3.3 Μηχανικών ιδιοτήτων ως αποτέλεσµα ανάµειξης κράµατος Mg µε άλλα στοιχεία 34 6) Πίνακας 3.4 Κωδικοποίηση των στοιχείων κατά την κραµατοποίση τους µε κράµα Mg 35 7) Πίνακας 3.5Κωδικοποίηση της θερµικής επεξεργασίας κατά την κραµατοποίση τους µε Mg κράµα 36 8) Πίνακας3.6Χαρακτηριστικά &χρήσεις των πιο κοινών κραµάτων µαγνησίου39 9) Πίνακας 3.7 Αποτελέσµατα ρυθµού διάβρωσης κράµατος ΑΖ31µετάαπό έκθεση σε παραθαλάσσια,βιοµηχανική περιοχή και τέλος αστική περιοχή ) Πίνακας 3.8 Συµβατότητα µετάλλων µε τα κράµατα Mg AZ31B AZ ) Πίνακας 5.1 Συµβατότητα του ΑΖ91D µε διάφορα µέταλλα σε θαλάσσιο περιβάλλον 67 12) Πίνακας 7.1Μάζες δοκιµίων Α1-Α20 και Β1-Β ) Πίνακας 7.2 Μεταβολής ph 88 14) Πίνακας 7.3 Μετρήσεις µέσου πάχους Mg σε σχέση µε το χρόνο παραµονής στο υδατικό διάλυµα NaCl 3,5% 89 15) Πίνακας 7.4 Μετρήσεις µέσου πάχους Αl σε σχέση µε το χρόνο παραµονής στο υδατικό διάλυµα NaCl 3,5% 89 16) Πίνακας 7.5 Μετρήσεις βάρους Mg σε σχέση µε το χρόνο παραµονής στο υδατικό διάλυµα NaCl 3,5% 90 17) Πίνακας 7.6 Απώλεια µάζας δοκιµίων Α11- Α20 94 vii

9 18) Πίνακας 7.7 Μάζες δοκιµίων Γ1-Γ ) Πίνακας7.8 Μέτρηση πάχους βαφής Γ4-Γ ) Πίνακας 7.9 Βάρη δοκιµίων Γ1-Γ3 µετά δοκιµασία αλατονέφωσης 98 21) Πίνακας 7.10 Απώλειας βάρους δοκιµίων Γ4-Γ10 µετά από εµβάπτιση ) Πίνακας 7.11 Αρχικές µάζες δοκιµίων Χ0-Χ ) Πίνακας 7.12 Αποτελέσµατα τραχύτητας και σκληρότητας των δοκιµίων ) Πίνακας 7.13 Αποτελέσµατα Tafel ) Πίνακας 7.14 Αποτελέσµατα επιµετάλλωσης δοκιµασιών χάλυβα ) Πίνακας 7.15 Αποτελέσµατα δοκιµασιών Tafel χάλυβα ) Πίνακας 7.16 Αποτελέσµατα επιµετάλλωσης ορείχαλκου ) Πίνακας 7.17 Σύγκριση αποτελεσµάτων Tafel επιµεταλλωµένων χαλύβων και κράµατος Mg 134 viii

10 ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ...ΣΕΛ Ευχαριστίες ΠΕΡΙΛΗΨΗ SUMMARY Περιεχόµενα σχηµατικών παραστάσεων iv Περιεχόµενα παραστάσεων πινάκων vii i ii iii Α. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Ο ΙΑΒΡΩΣΗ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΚΡΑΜΑΤΩΝ 1.1. ιάβρωση και Οικονοµικές Επιπτώσεις Ορισµός της ιάβρωσης Μορφές ιάβρωσης Οµοιόµορφη ή γενική διάβρωση (General Corrosion) Γαλβανική διάβρωση(galvanic Corrosion) ιάβρωση Χαραγών(Crevice Corrosion) Σηµειακή ή διάβρωση βελονισµού(pitting Corrosion) Εκλεκτική διάβρωση(selective Corrosion) ιάβρωση ροής (Erosion Corrosion) Ψαθυρή θραύση από διάβρωση µε µηχανική καταπόνηση (Stress Corossion Cracking SCC) Περικρυσταλλική διάβρωση (Ιntergranular Corrosion) Ειδή διάβρωσης ανάλογα µε τα αίτια που την προκαλούν Ηλεκτροχηµική διάβρωση Χηµική διάβρωση Μηχανική διάβρωση Βιολογική διάβρωση ιαβρωτικά µέσα περιβάλλον Ατµοσφαιρικός αέρας Έδαφος Γλυκό νερό Θαλασσινό νερό Χηµικό περιβάλλον Πυρηνικό περιβάλλον Καυσαέρια ή θερµά αέρια Παράγοντες που επηρεάζουν την διάβρωση Μετατροπές τιµών και ενιαία µονάδα µέτρησης του ρυθµού διάβρωσης 14 ix

11 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Ο ΘΕΡΜΟ ΥΝΑΜΙΚΗ ΚΑΙ ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΘΕΩΡΗΣΗ ΤΗΣ ΙΑΒΡΩΣΗΣ 2.1. Θερµοδυναµική θεώρηση της διάβρωσης Η εξίσωση Nerst Ενέργεια ενεργοποίησης της διάβρωση Αποκατάσταση κατά Wagner γαλβανικού στοιχείου Κινητική της διάβρωσης Μηχανισµοί ιάβρωση Μηχανισµός κατά Wagner (διάχυση ιόντων του µετάλλου σε στερεή κατάσταση) Μηχανισµός χηµικής διάλυσης Μηχανισµός διάχυσης ιόντων στην εγκοπή και κατά µήκος του ενεργού δρόµου Μηχανισµός εξάχνωσης (µόνο για τη σπηλαιώδη µηχανική διάβρωση Θερµοδυναµική πρόβλεψη της διάβρωσης- ιαγράµµατα Pourbaix Γαλβανική σειρά µετάλλων 26 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Ο ΜΑΓΝΗΣΙΟ ΚΑΙ ΙΑΒΡΩΣΗ 3.1. Γενικά περί µαγνησίου ( Μg) Ιστορικά στοιχεία µαγνησίου Παραγωγή- Εξαγωγή και τύποι κραµάτων µαγνησίου Ιδιότητες µαγνησίου Χρήση του µαγνησίου Στοιχεία κραµάτων µαγνησίου Ονοµασία κραµάτων µαγνησίου Είδη κραµάτων ιάβρωση κραµάτων µαγνησίου Περιβαλλοντικά µέσα διάβρωσης Κυριότερα είδη διάβρωσης κραµάτων µαγνησίου 45 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ο ΜΕΤΡΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟ ΟΙ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ ΑΠΟ ΙΑΒΡΩΣΗΣ 4.1 Γενικά Μετρά προστασίας από τη διάβρωση κατά το στάδιο σχεδιασµού Παράγοντες που επιδρούν στην ταχύτητα της διάβρωσης Παράγοντες που επιδρούν στο περιβάλλον της διάβρωσης Μέθοδοι Προστασίας από τη διάβρωση Καταπολέµηση του δυναµικού διάβρωσης Άµεσοι Μέθοδοι Καταπολέµησης του δυναµικού διάβρωσης Έµµεσοι Μέθοδοι Καταπολέµησης του δυναµικού διάβρωσης Καταπολέµηση της έντασης του ρεύµατος διάβρωσης 60 x

12 4.3.5 Τα αντιδιαβρωτικά χρώµατα Απαιτήσεις αντιδιαβρωτικού χρώµατος Κριτήρια επιλογής αντιδιαβρωτικού χρώµατος Αστάρια Επιβραδυντές διάβρωσης 64 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 O ΜΑΓΝΗΣΙΟ ΚΑΙ ΜΕΤΡΑ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ 5.1 Γενικότερα περί προστασίας κραµάτων µαγνησίου Επικαλύψεις Χηµικές επικαλύψεις 5.4 Μη ηλεκτρολυτική επιµετάλλωση µε νικέλιο Χρήση συνθέτων Ni-TiO 2 (Composite coating) Ηλεκτροχηµικές επικαλύψεις Φυσικές τεχνικές µέθοδοι 5.8 Σχεδιαστικές µέθοδοι προστασίας Β. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 O ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΙΑΤΑΞΕΙΣ 6.1 Γενικά Περιγραφή πειραµατικών διατάξεων Περιγραφή δοκιµίων και προστασία τους 86 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 O ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ 7.1. Περιγραφή της 1 ης πειραµατικής διαδικασίας (Απώλειας Βάρους) Α µέρος 1 ου πειράµατος εµβάπτιση σε υδατικό διάλυµα NaCl 3.5% κ.β Β µέρος 1 ου πειράµατος εµβάπτιση σε υδατικό διάλυµα NaCl 3.5% κ.β Περιγραφή της 2 ης πειραµατικής διαδικασίας. οκιµασίας αλατονέφωσης (ψεκασµός µε υδατικό διάλυµα NaCl 5% κ.β σε µορφή νέφους µέσα σε ένα κλειστό θάλαµο) (Απώλειας Βάρους) Α µέρος 2 ου πειράµατος(δοκιµασία αλατονέφωσης 3 δοκιµίων άνευ προστασίας & µετρήσεις απώλειας βάρους ανά 3 χρονικά διαστήµατα έως 8 ώρες) Β µέρος 2 ου πειράµατος (δοκιµασία αλατονέφωσης 7 δοκιµίων µε προστασία αστάρι και µετρήσεις απώλειας βάρους έως 72 ώρες ) Περιγραφή της 3 ης πειραµατικής διαδικασίας Επιµετάλλωσης Τραχύτητα Σκληρότητα ιαδικασία TAFEL 121 xi

13 Σύγκριση επινικελωµένων µετάλλων µε κράµα Mg 127 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 O ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ Συµπεράσµατα 136 Βιβλιογραφία 141 xii

14 Α. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Α. Θεωρητικό Μέρος

15 Κεφάλαιο 1 ο ΙΑΒΡΩΣΗ ΜΕΤΑΛΛΩΝ - ΚΡΑΜΑΤΩΝ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ο ΙΑΒΡΩΣΗ ΜΕΤΑΛΛΩΝ - ΚΡΑΜΑΤΩΝ 1.1. ιάβρωση και Οικονοµικές Επιπτώσεις[2],[6],[8] Το µέταλλο και κράµα, είναι υλικά άρρηκτα συνδεδεµένα µε την έννοια της διάβρωσης. Υπάρχει φυσική προδιάθεση όλων των µέταλλα να ενώνονται µε διάφορα άλλα στοιχεία και να σχηµατίζουν µαζί τους ενώσεις, που είναι πιο σταθερές. Ελάχιστα µέταλλα βρίσκονται στη φύση αυτούσια σε καθαρή µεταλλική µορφή,χωρίς να έχουν άλλες προσµίξεις, τα λεγόµενα ευγενή (χρυσός, λευκόχρυσος, άργυρος και χαλκός) παραµένουν σταθερά και διατηρούν τις ιδιότητες τους στα περισσότερα διαβρωτικά µέσα. Τα περισσότερα όµως µέταλλα βρίσκονται στην φύση υπό την µορφή ενώσεων, κυρίως οξείδια, αποτελούν τα ορυκτά. Ορυκτά, εκτός από τα οξείδια, είναι τα θειούχα, τα θειικά, τα ανθρακικά και τα χλωριούχα άλατα. Τα µέταλλα λαµβάνονται σε µεταλλική µορφή µετά την αναγωγή (αφαίρεση του οξυγόνου) των ενώσεων αυτών. Η τελική µεταλλική µορφή που δίνεται καθίστα πλέον ενεργειακά αναβαθµισµένα τα υλικά σε σχέση µε τις πρώτες ύλες τους. Η τάση να επανέλθουν στη φυσική και σταθερή οξειδωµένη τους µορφή, η οποία βρίσκεται σε χαµηλότερη ενεργειακή στάθµη απ ότι τα καθαρά µέταλλα είναι επακόλουθο του δεύτερου θερµοδυναµικού νόµου. Στα µέταλλα και κράµατα υπάρχει η τάση να ενωθούν µε το οξυγόνο και να µετατραπούν σε οξείδια ή ενδεχοµένως και σε άλλες ενώσεις ανάλογα από το περιβάλλον, µε ταυτόχρονη αποµάκρυνση θερµότητας, αποτελεί το αίτιο της διάβρωσης. Η πρόληψη ή η περιστολή της διάβρωσης είναι απαραίτητη και αποτελεί τόσο τεχνικό όσο και οικονοµικό πρόβληµα. Η αντιµετώπιση της διάβρωσης εξαρτάται από τις ιδιότητες του µετάλλου όσο και από τις ιδιότητες και συνθήκες του διαβρωτικού περιβάλλοντος µέσα στο οποίο πρόκειται να λειτουργήσει. Το πρόβληµα της αντιµετώπισης της διάβρωσης οξύνθηκε ιδιαίτερα τα τελευταία χρόνια. Σε αυτό συνετέλεσε η ανάπτυξη της τεχνολογίας (αύξηση της χρήσης κραµάτων) και η σηµαντική αύξηση της ρύπανσης του περιβάλλοντος (αύξηση του SO 2 και των NOx στην ατµόσφαιρα). Από µελέτες όµως που έχουν γίνει στο εξωτερικό έχει διαπιστωθεί ότι το 40% των µετάλλων και των κραµάτων που παράγονται παγκόσµια, καταστρέφεται κάθε χρόνο από τις επιπτώσεις της διάβρωσης στις κατασκευές. Έτσι, τµήµατα κατασκευών στα οποία έχουν παρατηρηθεί επίπεδα διάβρωσης πάνω από τα επιτρεπόµενα όρια πρέπει 2

16 Κεφάλαιο 1 ο ΙΑΒΡΩΣΗ ΜΕΤΑΛΛΩΝ - ΚΡΑΜΑΤΩΝ να αντικατασταθούν για να µην οδηγηθούν σε ολική καταστροφή της κατασκευής από τη διάβρωση. Η πρώτη ουσιαστικά τεκµηριωµένη έρευνα για το κόστος της διάβρωσης από τον H.Uhlig (1949) στις Η.Π.Α. και η οποία έδειξε ότι το κόστος είναι πραγµατικά µεγάλο, καθώς το κόστος της διάβρωσης εκτιµήθηκε γύρω στα 5,5 δισεκατοµµύρια $ ή 2,1 του Α.Ε.Π. για τις Η.Π.Α. την χρονιά Πολύ αργότερα το 1991 στην Αµερική οι ετήσιες ζηµιές από διάβρωση φθάνουν τα $ ενώ το 1981 ήταν $ δηλαδή διπλασιάστηκε µέσα σε µία δεκαετία παρά τις µεθόδους προστασίας που εφαρµόζονται. Η ατµοσφαιρική ρύπανση όµως είναι ένας κύριος παράγοντας που αυξάνει την διάβρωση. Το 1998 το ποσό αναρριχήθηκε στα $. Σε πρόσφατη έρευνα στις Η.Π.Α υπολογίζεται ότι το συνολικό κόστος της διάβρωσης στον βιοµηχανικό τοµέα κυµαίνεται στα 137,9 δις.$. Ένα χαρακτηριστικό παράδειγµα της σπουδαιότητας είναι η καταστροφή της Silver Bridge Ohio River που λόγω διάβρωσης και κόστισε την ζωή σε 40 ανθρώπους και κατά δευτερεύοντα οι οικονοµικές επιπτώσεις ήταν αρκετά υψηλές καθώς δαπανήθηκαν 500 εκατ. $ για την επισκευή της. Χηµικές εταιρείες ξοδεύουν $ ετησίως για την αποφυγή διάβρωση ενώ η επικάλυψη στο χάλυβα ώστε να αποτραπεί η σκουριά σε θαλάσσιες περιοχές ανέρχεται στα 4 εκατ. $ ετησίως. Σε πρόσφατη έρευνα στις Η.Π.Αυπολογίζεται ότι το συνολικό κόστος της διαβρώσεως στον βιοµηχανικό τοµέα κυµαίνεται στα 137,9 δις.$. Παρατίθενται κάποια ενδεικτικά παραδείγµατα υπέρογκων των ποσών που σπαταλούνται. Στον κατασκευαστικό τοµέα µόνο για την συντήρηση γεφυρών δαπανώνται 8,29 δις. $ τον χρόνο, µε πρόβλεψη ότι το ποσό θα ανέρχεται µόνο στα 3,79 δις. $ για την αντικατάσταση ελαττωµατικών γεφυρών στην επόµενη δεκαετία. Στον τοµέα της µεταφοράς φυσικού αερίου το κόστος αγγίζει τα 8,6 δις.$ συµπεριλαµβανοµένου του αρχικού κόστους αγοράς αντιδιαβρωτικών υλικών, συντήρησης και πιθανής βλάβης. Κάθε χρόνο διακινούνται 3 δισεκατοµµύρια τόνοι επικίνδυνων τοξικών και ραδιενεργών αποβλήτων. Μόνο το κόστος της µεταφοράς ανέρχεται σε 0,887 δις. τον χρόνο. 3

17 Κεφάλαιο 1 ο ΙΑΒΡΩΣΗ ΜΕΤΑΛΛΩΝ - ΚΡΑΜΑΤΩΝ Οι βιοµηχανίες παραγωγής χηµικών, πετροχηµικών και φαρµάκων ξοδεύουν κάθε χρόνο δις. $ µε την βιοµηχανία χάρτου να έχει τα περισσότερα έξοδα µε ποσοστό 34%. Οι συνέπειες του φαινοµένου της διάβρωσης για τα πλοία και τα αεροπλάνα σηµαντικές. Αναφορικά µε τα πλοία επιτυγχάνεται µείωση του πάχους και της αντοχής του µετάλλου και αύξησης των τάσεων. Ενώ παράλληλα η αύξηση της τραχύτητας της επιφάνειας και συνεπώς αύξηση της αντιστάσεως τριβών του σκάφους, µε άµεσο αποτέλεσµα την µεγαλύτερη δαπάνη ενέργειας για την πρόωση. Στην αεροπορική βιοµηχανία το κόστος της διάβρωσης για την πολιτική αεροπορία των Η.Π.Α. εκτιµάται σε 2,225 δις. $, συµπεριλαµβανοµένου 0,225 δις. $ για σχεδιασµό και εισαγωγή νέων υλικών, 1,7 δις. $ για συντήρηση και 0,3 δις.$ σε ξαφνικές επιδιορθώσεις εκτός προγράµµατος. Με αφορµή ένα αεροπορικό ατύχηµα τον Απρίλιο του 1988, κατά το οποίο ένα αεροσκάφος Β της αεροπορικής εταιρείας Aloha έχασε ένα τµήµα της οροφής λόγω µιας ξαφνικής αποσυµπίεσης της καµπίνας επιβατών, εκπρόσωποι των αεροπορικών εταιριών και κατασκευαστών, καθώς και κρατικοί φορείς των Η.Π.Α. ίδρυσαν την Aging Aircraft Task Force Steering Committee, µε σκοπό να βρεθούν όλα τα αναγκαία µέτρα για την ασφάλεια των παλαιών αεροσκαφών. Η επιτροπή ανέπτυξε το πρόγραµµα ελέγχου και πρόληψης της διάβρωσης (Corrosion Prevention and Control Programs (CPCPs) τα αποτελέσµατα του οποίου χρησιµοποιηθήκαν από την FAA (Federal Aviation Administration) για την θέσπιση εγγυήσεων ενός αεροσκάφους. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει για την Ελλάδα το θέµα της διάβρωσης λόγω της γεωγραφικής της θέσης αφού είναι µία χώρα µε πολλές ακτές κατά συνέπεια θαλάσσια ατµόσφαιρα. Με την συµβολή της βιοµηχανικής ρύπανσης της ατµόσφαιρας πολλά δε από αυτά και κοντά στις ακτές είναι αντιληπτό οι διαστάσεις που λαµβάνει τελικά το φαινόµενο Ορισµός της ιάβρωσης[1] Ο ορισµός της διάβρωσης κατά ISO όπως δίνεται από το ISO 8084 ( 1986) είναι: " ιάβρωση είναι η αλληλεπίδραση ενός µετάλλου µε το περιβάλλον του που έχει ως αποτέλεσµα την αλλαγή των ιδιοτήτων του µετάλλου και που συχνά µπορεί να καταλήξει στην υποβάθµιση της λειτουργίας του µετάλλου, του περιβάλλοντος ή του τεχνικού συστήµατος που αυτά αποτελούν τµήµα του". 4

18 Κεφάλαιο 1 ο ΙΑΒΡΩΣΗ ΜΕΤΑΛΛΩΝ - ΚΡΑΜΑΤΩΝ Πληρέστερος ορισµός σύµφωνα µε την ιεθνή Επιτροπή Θαλάσσιας ιάβρωσης και Ρύπανσης των Υφάλων Κατασκευών και ιεθνών Συνεδρίων ιάβρωση λέγεται κάθε αυθόρµητη, κατ επέκταση εκβιασµένη ηλεκτροχηµικής, κατ επέκταση χηµικής, κατ επέκταση µηχανικής, κατ επέκταση βιολογικής φύσης αλλοίωση της επιφάνειας των µετάλλων και των κραµάτων που οδηγεί σε απώλεια υλικού Μορφές ιάβρωσης [2],[12] Η κύρια κατηγοριοποίηση της διάβρωσης έγινε από τον Mars Fontana σύµφωνα µε τις µορφές που εµφανίζεται σε οκτώ κύριες κατηγορίες. Ο Dillon διαίρεσε τις κύριες µορφές διάβρωσης του Fontana σε τρεις οµάδες ανάλογα µε την ευκολία της αναγνώρισης τους. Αυτές οι οµάδες είναι: Οµάδα 1: Εύκολα αναγνωρίσιµη µε απλή οπτική εξέταση Οµάδα 2: Μπορεί να χρειαστεί η χρήση συµπληρωµατικών µέσων για την παρατήρηση Οµάδα 3: Η εξακρίβωση µπορεί να γίνει µόνο µε µικροσκοπία (οπτική, SEM, TEM) 5

19 Κεφάλαιο 1 ο ΙΑΒΡΩΣΗ ΜΕΤΑΛΛΩΝ - ΚΡΑΜΑΤΩΝ Στο παρακάτω σχήµα παρατίθενται οι βασικές µορφές διάβρωσης σύµφωνα µε τον Fontana, µε την προσθήκη νέων µορφών διάβρωσης όπως η σπηλαιώδης και η διάβρωση απόξεσης. Οµάδα 1 Γενική Οπών Κοιλοτήτων Γαλβανική Οµάδα 2 Λόγω ροής Σπηλαιώδης Με απόξεση Περικρυσταλλική Οµάδα 3 Αποφλοίωσης Αποκραµάτωσης Εργοδιάβρωση Λόγω κόπωσης Σχήµα 1.1 Σχηµατική απεικόνιση διαφόρων µορφών διάβρωσης Οµοιόµορφη ή γενική διάβρωση (General Corrosion) [1] Έτσι ονοµάζεται η διάβρωση, όταν στην επιφάνεια του µετάλλου ή του κράµατος, παρατηρείται η δηµιουργία ενός οµοιόµορφου, περίπου ισόπαχου, στρώµατος προϊόντος διάβρωσης, ή όταν πραγµατοποιείται µία περίπου οµοιόµορφη διάλυση της επιφάνειας. 6

20 Κεφάλαιο 1 ο ΙΑΒΡΩΣΗ ΜΕΤΑΛΛΩΝ - ΚΡΑΜΑΤΩΝ Γαλβανική διάβρωση (Galvanic Corrosion)[1],[3] Η διαφορά δυναµικού µεταξύ δύο µετάλλων σε επαφή µέσα σε έναν ηλεκτρολύτη και η διάβρωση του ανοδικότερου µετάλλου σύµφωνα µε την ηλεκτροχηµική σειρά, αποτελούν την βάση για την γαλβανική διάβρωση. Αν και σε πολύ σπάνιες περιπτώσεις καθαρά µέταλλα χρησιµοποιούνται σε πρακτικές εφαρµογές, εντούτοις γαλβανική διάβρωση υπόκεινται τα εµπορικά κράµατα µε το ανοδικότερο να διαβρώνεται. Η πρόβλεψη γίνεται µέσω των γαλβανικών σειρών, µε τα κράµατα στις κατώτερες θέσεις να είναι ανοδικά σε σχέση µε κράµατα υψηλών θέσεων στην γαλβανική σειρά ιάβρωση Χαραγών (Crevice Corrosion)[3] Κύρια αιτία εµφάνισής της είναι ένα φαινόµενο γνωστό σαν κελί διαφορικού αερισµού. Στο φαινόµενο αυτό καίριο ρόλο παίζει η συγκέντρωση του οξυγόνου εντός και εκτός της διεπιφάνειας µετάλλου/µη-µετάλλου. Η επίµονη τοπική διάβρωση συντελείται µέσα σε κοιλότητες και σε ασφαλισµένες περιοχές στην επιφάνεια των µετάλλων που εκτίθενται σε συνθήκες διάβρωσης. O συγκεκριµένος τύπος διάβρωσης συνήθως συσχετίζεται µε µικρούς όγκους στάσιµου διαλύµατος προκαλείται από οπές, επιφάνειες στεγανοποίησης, κοιλότητες κάτω από πριτσίνια και κοχλίες, λόγω της µορφής της αποκαλείται διάβρωση κοιλοτήτων. Μία ειδική µορφή της διάβρωσης ρωγµών είναι τριχοειδής διάβρωση (filiform corrosion ). Συµβαίνει κάτω από τις προστατευτικές µεµβράνες που δηµιουργούνται. Πρόκειται για ένα πολύ κοινό τύπο διάβρωσης Σηµειακή ή διάβρωση βελονισµού (διάβρωση µε βελονισµούς) (Pitting Corrosion)[3] Είναι µία µορφή έντονης τοπικής διάβρωσης που καταλήγει σε οπές του µετάλλου. Πρόκειται τις περισσότερες φορές για µικρές τρύπες άλλα υπάρχουν και περιπτώσεις µεγαλύτερης διαµέτρου. Οι τρύπες είναι πολλές φορές συγκεντρωµένες και το πλήθος του είναι µεγάλο και υπάρχει η εικόνα µίας τραχείας επιφάνειας. Πρόκειται για µία από τις καταστρεπτικότερες µορφές διάβρωσης µε την ελάχιστη απώλεια βάρους, µε µεγάλη όµως διάτρηση προκαλεί καταστροφή του υλικού ολοσχερώς έστω και αν οι καταπονήσεις είναι ελάχιστες. Υπάρχουν περιπτώσεις που δεν ανιχνεύεται διότι 7

21 Κεφάλαιο 1 ο ΙΑΒΡΩΣΗ ΜΕΤΑΛΛΩΝ - ΚΡΑΜΑΤΩΝ δύναται να καλύπτεται από τα παράγωγα της διάβρωσης. Το αξιοσηµείωτο είναι ότι η κατασκευή που θα διαβρωθεί µε αυτή τη µορφή θα καταρρεύσει ξαφνικά δίχως να γίνει αντιληπτή η διάβρωση που υπέστη. Επίσης είναι αρκετά δύσκολη και η εργαστηριακή πειραµατική µελέτη διότι είναι χρονοβόρα ( αρκετούς µήνες) Εκλεκτική διάβρωση (Selective Corrosion)[3] Μια µορφή διάβρωσης κατά την οποία διαλύονται τα αγενέστερα στοιχεία από τα οποία αποτελείται το µέταλλο. Χαρακτηριστικό είναι το παράδειγµα της αποψευδαργύρωσης του ορείχαλκου κατά την οποία διαλύεται ο ψευδάργυρος. Σε αυτή την περίπτωση σχηµατίζεται γαλβανικό κελί µε άνοδο την περιοχή µε την µικρότερη περιεκτικότητα ευγενέστερου µετάλλου και κάθοδο την περιοχή πλούσια σε αυτό. Συνήθως το ένα από τα δύο µέταλλα που αποµακρύνεται από το στερεό διάλυµα είναι το κράµα αφήνοντας πίσω ένα πορώδες τµήµα το οποίο µπορεί να επανακτήσει το αρχικό του σχήµα. Χρήση της παραπάνω γίνεται για τον εξευγενισµό του χρυσού. Η διάβρωση αυτού του τύπου αποκαλείται και αποκραµάτωση ιάβρωση ροής (Erosion Corrosion)[2],[3] Προκαλείται από την ροή διαφόρων υγρών η οποία συνήθως συντελείται µέσα σε σωληνώσεις, το µέταλλο αποκολλάται σταδιακά από την επιφάνεια µε την µορφή ιόντων. Η σχετική κίνηση του υγρού αποµακρύνει από την επιφάνεια του µετάλλου επιστρώµατα ή σχηµατιζόµενα προστατευτικά οξείδια, εκθέτοντας το ακάλυπτο µέταλλο στο διαβρωτικό υγρό µε αποτέλεσµα την διάβρωση του µετάλλου. Έχει ιδιαίτερη σηµασία η ταχύτητα ροής, η πίεση του υγρού καθώς και η σύστασή του. Μία µορφή της παραπάνω διάβρωσης είναι η σπηλαίωση (σπηλαιώδης µηχανική διάβρωση). Σπηλαίωση ονοµάζεται το φαινόµενο κατά το οποίο σ ένα ή περισσότερα σηµεία ενός περιβρεχόµενου σώµατος, η τοπική στατική πίεση είναι µικρότερη από την πίεση κορεσµού που αντιστοιχεί στην θερµοκρασία που έχει το υγρό και έτσι παρουσιάζεται ατµοποίηση του µε τη δηµιουργία φυσαλίδων. Οι φυσαλίδες αυτές µόλις µεταφερθούν σε άλλο σηµείο µε υψηλότερη πίεση, υγροποιούνται πάλι στην επιφάνεια του στερεού. Όταν καταρρέουν οι φυσαλίδες, δηµιουργούνται µεγάλες πιέσεις που καταπονούν µηχανικά και φθείρουν το στερεό δηµιουργώντας εσοχές, 8

22 Κεφάλαιο 1 ο ΙΑΒΡΩΣΗ ΜΕΤΑΛΛΩΝ - ΚΡΑΜΑΤΩΝ σπήλαια, κρατήρες λόγω της τοπικής εξάχνωσης του υλικού. Τέτοιες συνθήκες δηµιουργούνται σε σωληνώσεις αλλά και σε περιστρεφόµενα πτερύγια αντλιών, έλικες πλοίων και αεροπλάνων, οπότε δηµιουργείται υποπίεση στα σηµεία του χείλους εκφυγής του πτερυγίου µε αποτέλεσµα την εκλεκτική εξάχνωση µετάλλου από τα ενεργά κέντρα. Πρόκειται για ένα καθαρά µηχανικό φαινόµενο. Μία άλλη µορφή διάβρωσης που συγκαταλέγεται στην παραπάνω είναι η διάβρωση τριβής (fretting corrosion). ιαβρωτικό µέσο είναι η ατµόσφαιρα και όχι κάποιο υδατικό διάλυµα. Ροή υπάρχει και είναι η σχετική κίνηση ενός µετάλλου πάνω σε ένα άλλο. Συνήθως αυτή η διάβρωση παρατηρείται σε κινητήρες και άλλα µηχανικά εξαρτήµατα που για διαφόρους λόγους όπως κακή ευθυγράµµιση αζυγοσταθµία µε τις διάφορες δονήσεις και ολισθηρότητα δηµιουργούνται σηµάδια διάβρωσης Ψαθυρή θραύση από διάβρωση µε µηχανική καταπόνηση (Stress Corossion Cracking - SCC) [2],[3] Αναφέρεται στην ρηγµάτωση που προκαλείται από την ταυτόχρονη παρουσία τάσεων εφελκυσµού σε ένα συγκεκριµένο διαβρωτικό µέσο. Πολλοί έχουν αποδώσει όλες τις αστοχίες ρωγµών σε διαβρωτικά µέσα σαν SCC συµπεριλαµβανοµένου της αστοχίας που προκαλείται από την θραύση που προκαλεί και το Υδρογόνο. Μια ειδική µορφή της SCC είναι διάβρωση κόπωσης. Είναι ένα φαινόµενο κατά το οποίο προκαλείται φθορά και θραύση του µετάλλου µετά από συνεχή περιοδική καταπόνηση. Ενδεικτικό είναι ότι ψαθυρή διάβρωση µπορεί να συµβεί και αν ακόµη οι εφελκυστικές τάσεις είναι 10% µικρότερες του φορτίου θραύσης του τµήµατος Περικρυσταλλική διάβρωση (Ιntergranular Corrosion) [2],[3] Η περικρυσταλλική διάβρωση είναι µια µορφή διάβρωσης η οποία εµφανίζεται στα όρια και στις ζώνες γειτονικών ορίων των κόκκων ή φάσεων. Οφείλεται σε µικρογαλβανικά κελιά τα οποία τα οποία δηµιουργούνται µεταξύ των φάσεων ή κόκκων. Συγκέντρωση ακαθαρσιών στα όρια κόκκων αλλά και µεταλλουργική επεξεργασία ενός κράµατος είναι οι αιτίες εµφάνισης αυτού του φαινόµενου. 9

23 Κεφάλαιο 1 ο ΙΑΒΡΩΣΗ ΜΕΤΑΛΛΩΝ - ΚΡΑΜΑΤΩΝ Χαρακτηριστικότερο παράδειγµα είναι η περικρυσταλλική διάβρωση ανοξείδωτων χαλύβων. Θέρµανση αυτών των χαλύβων σε θερµοκρασιακό εύρος ο C (π.χ. για ανακούφιση από τάσεις) έχει σαν αποτέλεσµα την κατακρήµνιση καρβιδίων του χρωµίου (Cr 23 C 6 ) στα όρια των κόκκων απογυµνώνοντας της περιοχές παράπλευρα των ορίων από Cr δηµιουργώντας µικρογαλβανικό κελί µε άνοδο τις περιοχές γειτονικά των ορίων φτωχών σε Cr, και κάθοδο το εσωτερικό των κόκκων. Το φαινόµενο αυτό ονοµάζεται και ευαισθητοποίηση το χάλυβα Ειδή διάβρωσης ανάλογα µε τα αίτια που την προκαλούν Ηλεκτροχηµική διάβρωση[1] Πρόκειται για το επικρατέστερο είδος διάβρωσης µε χαρακτηριστικό την παρουσία δυναµικού µεταξύ µετάλλου, περιβάλλοντος και θέσεων πάνω στην επιφάνεια του µετάλλου µε διαφορετικό δυναµικό (τοπικά γαλβανικά στοιχεία). Η διαφορά δυναµικού οφείλεται στην τάση του µετάλλου να υποβαθµιστεί ενεργειακά και τα τοπικά γαλβανικά στοιχεία µπορεί να προέρχονται από αταξίες δοµής και ανωµαλίες του πλέγµατος. Χαρακτηριστικό της ηλεκτροχηµικής πορείας της διάβρωσης είναι η µεταφορά των φορτίων (ιόντων και ηλεκτρονίων) διαµέσου της οριακής επιφάνειας του µετάλλου προς το διαβρωτικό περιβάλλον και η δηµιουργηµένη διαφορά δυναµικού καθώς και ροή ρεύµατος Χηµική διάβρωση [1] Προσβολή µετάλλου από χηµική ένωση και αλλοίωση της επιφάνειας λόγω χηµικών αντιδράσεων. Χαρακτηριστικό της είναι ότι η οξειδοαναγωγική δράση τελείται σε ένα κλειστό χηµικό σύστηµα και τα ηλεκτρόνια δεν οδεύουν µέσα στα µέταλλο. Όπως έχει προαναφερθεί, το είδος αυτό της διάβρωσης, µοιάζει πολύ µε την ηλεκτροχηµική, ενίοτε δε, αναλόγως των συνθηκών, µπορεί να εξελιχθεί σε ηλεκτροχηµική και εποµένως η διάκριση τους είναι δύσκολη. Το αποτέλεσµα της χηµικής διάβρωσης είναι συνήθως µια οµοιόµορφη διάλυση της επιφάνειας του 10

24 Κεφάλαιο 1 ο ΙΑΒΡΩΣΗ ΜΕΤΑΛΛΩΝ - ΚΡΑΜΑΤΩΝ µετάλλου. Το µέταλλο µε αρνητικό δυναµικό διαλύεται στο οξύ µε έκλυση αέριο + 2 Fe Fe + 2e υδρογόνου. Τα ιόντα αυτά µεταβαίνουν στο διάλυµα. + 2H + 2e H ιάκριση µεταξύ ηλεκτροχηµικής και χηµικής φύσης αλλοίωσης: Είναι γνωστό πως κατά τις ηλεκτροχηµικές δράσεις παίρνει µέρος το ηλεκτρικό ρεύµα πράγµα που δεν φαίνεται να συµβαίνει στις χηµικές αλλοιώσεις. Εντούτοις σε όλες τις χηµικές δράσεις υπάρχει οξειδοαναγωγικό στάδιο κατά το οποίο γίνεται ανταλλαγή ηλεκτρονίων. Συνεπώς σε µία χηµική αντίδραση υπεισέρχεται αυθόρµητα ηλεκτρικό ρεύµα µε την µορφή µεταφοράς ηλεκτρονίων. Εποµένως η διάκριση µεταξύ ηλεκτροχηµικών και χηµικών αλλοιώσεων δεν είναι εύκολη. Πρέπει να τονισθεί ότι το φαινόµενο της διάβρωσης είναι κυρίως ηλεκτροχηµικό. Αυτό έχει ως συνέπεια την δυνατότητα εµφάνισης του φαινοµένου σε θερµοκρασία περιβάλλοντος και έχει µεγαλύτερη ενεργειακή και χηµική απόδοση, δηλαδή το φαινόµενο είναι εντονότερο παρά εάν ήταν χηµικό Μηχανική διάβρωση [2],[3] Με την τριβή προκαλείται φθορά της επιφάνειας µε αποµάκρυνση µερών της επιφάνειας µε µηχανικό τρόπο Βιολογική διάβρωση [3] Με επίδραση µικροοργανισµών που προσκολλώνται στο µέταλλο και το διαβρώνουν µε τις εκκρίσεις τους ιαβρωτικά µέσα περιβάλλον Ατµοσφαιρικός αέρας[1] ιακρίνεται σε αστικό - βιοµηχανικό, αγροτικό και θαλάσσιο διότι η σύνθεση του µεταβάλλεται ανάλογα της σύστασης της ατµόσφαιρας. Οι κύριοι διαβρωτικοί παράγοντες είναι το οξυγόνο και η υγρασία και δευτερεύοντες είναι SO 2, NO X, H 2 S, NH 3. 11

25 Κεφάλαιο 1 ο ΙΑΒΡΩΣΗ ΜΕΤΑΛΛΩΝ - ΚΡΑΜΑΤΩΝ Έδαφος[1] Το έδαφος καθώς είναι διαπερατό από το νερό και από διάφορα συστατικά της ατµόσφαιρας. Μικροοργανισµοί,οξύτητα, υγρασία, διαλυµένα άλατα µπορούν να διαβρώσουν το έδαφος αναλόγως Γλυκό νερό Θαλασσινό νερό[1] Η διαβρωτική δράση του νερού οφείλεται στο διαλυµένο οξυγόνο, τα άλατα και στους µικροοργανισµούς. Η διαφορά µε το θαλασσινό νερό είναι ότι αυτό περιέχει µεγαλύτερη ποσότητα αλάτων Χηµικό περιβάλλον[1] Οι χηµικές ουσίες ενός τέτοιου περιβάλλοντος µπορεί να γίνουν πολύ διαβρωτικές αναλόγως της συγγενικής τους σχέσης µε το µέταλλο ή κράµα που έρχονται σε επαφή. Όπως σε κάθε χηµική αντίδραση πρέπει να λάβουµε υπόψη µας και τις συνθήκες πίεσης και θερµοκρασίας που τελούνται οι αντιδράσεις αυτές Πυρηνικό περιβάλλον[1] Το πιο επικίνδυνο διαβρωτικό περιβάλλον καθώς οι ραδιενεργές ακτινοβολίες επηρεάζουν την χηµική σύσταση, την δοµή του µετάλλου κράµατος µε µη προβλέψιµα αποτελέσµατα Καυσαέρια ή θερµά αέρια[1] Τα περισσότερα καυσαέρια έχουν υψηλές θερµοκρασίες και πιέσεις και αποτελούν έντονα διαβρωτικούς παράγοντες για τις µεταλλικές επιφάνειες. 12

26 Κεφάλαιο 1 ο ΙΑΒΡΩΣΗ ΜΕΤΑΛΛΩΝ - ΚΡΑΜΑΤΩΝ 1.6. Παράγοντες που επηρεάζουν την διάβρωση [1] Η διάβρωση επηρεάζεται από κάποιους συγκεκριµένους παράγοντες. Οι σηµαντικότεροι εξ αυτών αναφέρονται παρακάτω. Θερµοκρασία : Η αύξηση της επιταχύνει την διαδικασία της διάβρωσης. ph: ο ρυθµός διάβρωσης δεν προσδιορίζεται απόλυτα αλλά ανάλογα του µετάλλου το διάγραµµα Pourbaix µας υποδεικνύει σε ποιες τιµές του ph διαβρώνεται και σε ποιες έχει ανοσία. Παρουσία οξυγόνου και οξειδωτικών παραγόντων: Γενικά το οξυγόνο και ιδιαίτερα στην ατµόσφαιρα επιταχύνει την διαδικασία διάβρωσης. Συγκέντρωση διαβρωτικών στοιχείων: αν η συγκέντρωση των διαβρωτικών στοιχείων είναι υψηλή τότε επακόλουθο και η ταχύτητα να είναι µεγαλύτερη. Ταχύτητα ροής του διαβρωτικού µέσου. Γαλβανικό ζεύγος: υπάρχει µεγάλη διαφορά στη ταχύτητα διάβρωσης ανάλογα τα γαλβανικά ζεύγη τα οποία θα έρθουν σε επαφή λόγω διαφορετικού δυναµικού. Κακός σχεδιασµός ανοµοιογενείς επιφάνειες. Ύπαρξη τριεπιφάνειας : σε περίπτωση τριών επιφανειών θαλασσινό νερό ατµοσφαιρικός αέρας - µέταλλο ο ρυθµός της διάβρωσης είναι µεγαλύτερος και η µορφή του εντονότερη. Ακτινοβολίες Εναλλαγή διαβρωτικού περιβάλλοντας Μηχανικές τάσεις :παραµένουσες µηχανικές τάσεις επιταχύνουν την διαδικασία διάβρωσης. Περιπατητικά ρεύµατα: οι διαφυγές ηλεκτρικών ρευµάτων πρέπει να αποφεύγονται γι αυτό οι συσκευές και τα εξαρτήµατα πρέπει να γειώνονται Μετατροπές τιµών και ενιαία µονάδα µέτρησης του ρυθµού διάβρωση[2],[12],[13] Ο Fontana το 1945 θέλησε να εισάγει µια ενιαία µονάδα µέτρησης ρυθµού διάβρωσης η οποία θα αντικαθιστούσε όλες τις υπόλοιπες. Εξέφρασε λοιπόν τον ρυθµό διάβρωσης σε mils/year (mpy) συµφωνά µε την σχέση: KW Corrosion rate = (1.1) DAt 13

27 Κεφάλαιο 1 ο ΙΑΒΡΩΣΗ ΜΕΤΑΛΛΩΝ - ΚΡΑΜΑΤΩΝ H ίδια σχέση έχει τυποποιηθεί και από την ASTM Κ: Σταθερά µε τιµή 3, W: Η απώλεια µάζας σε mg A: Η εκτεθειµένη επιφάνεια σε cm 2 D: Η πυκνότητα του υλικού σε gr/cm 2 t: O χρόνος έκθεσης σε hrs. Στον πίνακα παρατηρήθηκε η χρησιµοποίηση µονάδων µέτρησης διαφορετικών του mpy. Η µετατροπή των αποτελεσµάτων από την µία µονάδα µέτρησης στην άλλη γίνεται µέσω του συντελεστή Κ. Παρακάτω φαίνονται οι τιµές που λαµβάνει ο συντελεστής ανάλογα µε την επιθυµούµενη µονάδα µέτρησης. Πίνακας 1.1 Αριθµητική τιµή της σταθεράς Κ της εξίσωσης ανάλογα µε το σύστηµα µονάδος Επιθυµητές µονάδες ρυθµού διάβρωσης Σταθερά Κ Mils per year (mpy) Inches per year (ipy) Inches per month (ipm) Millimeters per year (mm/y) Micrometers per year (µm/y) Pico meters per second (pm/s) Grams per square meter per hour (g/m 2 /h) d Milligrams per square decimeter per day (mdd) d Micrograms per square meter per second (µg/m 2 /s) d 14

28 Κεφάλαιο 2 ο ΘΕΡΜΟ ΥΝΑΜΙΚΗ ΚΑΙ ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΘΕΩΡΗΣΗ ΤΗΣ ΙΑΒΡΩΣΗΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ο ΘΕΡΜΟ ΥΝΑΜΙΚΗ ΚΑΙ ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΘΕΩΡΗΣΗ ΤΗΣ ΙΑΒΡΩΣΗΣ 2.1. Θερµοδυναµική θεώρηση της διάβρωσης.[1],[2] Με την θερµοδυναµική θεώρηση της διάβρωσης θα προσεγγιστούν τα αίτια από την πλευρά της φυσικής επιστήµης. Τα µεταλλεύµατα είναι τα φυσικά προϊόντα από τα οποία εξάγονται τα µέταλλα, και είναι εποµένως η πρώτη ύλη για την παραγωγή των µετάλλων. Τα µεταλλεύµατα µέσω της µεταλλουργία και µε αναγωγικές αντιδράσεις µε την πρόσληψη ηλεκτρονίων, και αφαίρεση του οξυγόνου, µετατρέπονται σε µέταλλα. Η αντίστροφη αυτή πράξη από την αυθόρµητη απαιτεί την δαπάνη ενέργειας για την πραγµατοποίηση της. Μέρος της ενέργειας αυτής µε τη µορφή εντροπίας ( S) και ελεύθερης ενέργειας ( F) µένει στα µέταλλα που δηµιουργήθηκαν και έτσι αποκτούν µεγαλύτερη εσωτερική ενέργεια ( U= F+Τ. S), σε σύγκριση µε την αρχική. Γενικότερα όταν ένα µέταλλο οξειδώνεται παρατηρείται µεταβολή στην ελεύθερη ενέργεια G του συστήµατος, ίση µε το έργο που δαπανήθηκε ή απορροφήθηκε κατά την διαδικασία. Κάθε αυθόρµητη διαδικασία έχει µειούµενη τιµή της ελεύθερης ενέργειας και το σύστηµα να κινείται αυθόρµητα σε κατάσταση χαµηλότερης ενέργειας. Η αλλαγή της ελεύθερη ενέργεια δίνεται από τον τύπο Ε= Ε προ Ε αντιδ (2.1) Όπου Ε προ η ενέργεια των προϊόντων και Ε αντιδ η ενέργεια των αντιδρώντων Στις αντιδράσεις οξειδοαναγωγής για να πραγµατοποιηθεί κάποια αβίαστα και αυθόρµητα θα πρέπει να συνοδεύεται και από µείωση της ελεύθερης ενέργειας κατά Ε. Από τον νόµο του Faraday γνωρίζουµε ότι: Ε=-nFE (2.2) n: Ο αριθµός ηλεκτρονίων που λαµβάνουν µέρος στην αντίδραση F: Η σταθερά του Faraday (96500 Cb/mol) E: υναµικό οξειδοαναγωγής ( υναµικό κελιού) κανονικό διάλυµα ιόντων του σε θερµοκρασία 25 C. 15

29 Κεφάλαιο 2 ο ΘΕΡΜΟ ΥΝΑΜΙΚΗ ΚΑΙ ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΘΕΩΡΗΣΗ ΤΗΣ ΙΑΒΡΩΣΗΣ Συµπεραίνεται συνεπώς ότι για θετικό δυναµικό κελιού η οξειδοαναγωγική αντίδραση γίνεται αυθόρµητα, καθώς η συνολική ελεύθερη ενέργεια είναι αρνητική. Έτσι για να προβλεφθεί η προδιάθεση των µετάλλων συγκριτικά µεταξύ τους σε περιβάλλον ιόντων τους σε θερµοκρασία 25 C, µπορούµε να χρησιµοποιήσουµε την ηλεκτροδιακή σειρά των χηµικών στοιχείων, όπου τα µέταλλα έχουν τοποθετηθεί κατά ελαττωµένη προδιάθεση για οξείδωση. Τα δυναµικά που υπάρχουν στον πίνακα της ηλεκτροδιακής σειράς των χηµικών στοιχείων είναι τα δυναµικά διάβρωσης τους αφού σε αυτόν εξετάζεται η δράση : Μ Ι -1e Μ 1+, Μ ΙI -2e Μ 2+, Μ ΙII -3e Μ 3+. Μερικά κύρια σηµεία που αφορούν την ηλεκτροχηµική σειρά των στοιχείων είναι τα εξής: Όσο πιο αρνητικό είναι το δυναµικό ενός στοιχείου τόσο πιο εύκολα οξειδώνεται. Συνεπώς τα στοιχεία στο τέλος της σειράς είναι τα πιο επιδεκτικά σε διάβρωση, ενώ αντιθέτως τα στοιχεία στο πάνω µέρος του πίνακα είναι λιγότερο επιδεκτικά σε διάβρωση. Η ηλεκτροχηµική σειρά αναφέρεται µόνο σε καθαρά στοιχεία και σε πρότυπες συνθήκες (πίεση 1atm., συγκέντρωση ιόντων 1Μ, θερµοκρασία 25 0 C). Στην περίπτωση επαφής ενός µετάλλου µε ένα άλλο παρουσία ηλεκτρολύτη, σαν άνοδος θα συµπεριφέρεται το µέταλλο που είναι πιο χαµηλά στην ηλεκτροχηµική σειρά σε σχέση µε το άλλο, δηλ. αυτό που έχει χαµηλότερο δυναµικό αναγωγής. Συνεπώς τα στοιχεία (ευγενή µέταλλα) στην κορυφή της σειράς λειτουργούν πάντοτε ως κάθοδοι. Όσο µεγαλύτερη είναι η απόσταση µεταξύ δυο στοιχείων στην σειρά σηµαίνει και µεγαλύτερη διαφορά δυναµικού µεταξύ τους σε περίπτωση επαφής τους, άρα και µεγαλύτερη τάση για διάβρωση του ανοδικότερου. Γίνεται φανερό ότι τα µέταλλα µε αρνητικό δυναµικό οξειδώνονται σε όξινα διαλύµατα απουσία οξυγόνου καθώς τον ρόλο της καθόδου παίζει η αναγωγή του υδρογόνου µε δυναµικό αναγωγής Η εξίσωση Nerst [1],[9] Πρέπει να ληφθεί υπόψη και ο νόµος του Nernst αν αντί για κανονικό διάλυµα των ιόντων τους, τα µέταλλα είναι εµβαπτισµένα σε διαφορετικής συγκέντρωσης διάλυµα τους, ή για θερµοκρασίες διαφορετικές από τους 25 C. 16

30 Κεφάλαιο 2 ο ΘΕΡΜΟ ΥΝΑΜΙΚΗ ΚΑΙ ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΘΕΩΡΗΣΗ ΤΗΣ ΙΑΒΡΩΣΗΣ Ο νόµος αυτός αφορά το δυναµικό που αναπτύσσεται γενικά από την επαφή µετάλλου-ηλεκτρολύτη και εφαρµόζεται σε συστήµατα που περιέχουν οξειδωτή και αναγωγέα. Ο πλήρης νόµος του Nerst για ένα σύστηµα που περιέχει οξειδωτή και αναγωγέα εκφράζεται από τη σχέση: (2.3) OX = συγκέντρωση οξειδωτή red = συγκέντρωση αναγωγέα b,a = αριθµός moles από την στοιχειοµετρική αντίδραση Ε 0 είναι το κανονικό δυναµικό, δηλαδή το δυναµικό που αναπτύσσεται µεταξύ ηλεκτροδίου και ηλεκτρολύτη, όταν ως ηλεκτρόδιο αναφοράς χρησιµοποιηθεί το ηλεκτρόδιο υδρογόνου. Σε υδατικό διάλυµα µετάλλου, αν Ε 0 µετάλλου > Ε 0 υδρογόνου τότε έχουµε αναγωγή του µετάλλου, ενώ σε αντίθετη περίπτωση έχουµε οξείδωση. H µεταβολή των συνθηκών πίεσης, θερµοκρασίας και συγκέντρωσης ηλεκτρολύτη πέραν των πρότυπων 1Μ συγκέντρωση διαλύτη, πίεση 1atm και 25 ο C έχει ως αποτέλεσµα την αλλαγή της τιµής του δυναµικού ενός κελιού Ενέργεια ενεργοποίησης της διάβρωσης [1] Για την πραγµατοποίηση µιας αντίδρασης, απαιτείται να προσδώσουµε αρχική ενέργεια, η οποία θα προκαλέσει την έναρξη της αντιδράσεως. Η ενέργεια αυτή ονοµάζεται ενέργεια ενεργοποιήσεως. εν ενδιαφέρει η µορφή της ενέργειας που προσφέρεται αλλά το µέγεθος του κβάντου της σύµφωνα µε την διατύπωση της κβαντικής θεωρίας του Plank για την πραγµατοποίηση ενός φαινοµένου (όπως αυτό της διάβρωσης). Η τάξη µεγέθους της θερµικής ενέργειας ενεργοποίησης αταξιών είναι q*=16 19 Kcal/mol. Με βάση την τιµή αυτή, µπορεί να υπολογιστεί η απαιτούµενη προσφερόµενη ηλεκτρική τάση, για να δηµιουργηθούν αταξίες σε συνηθισµένη θερµοκρασία και χωρίς υγρασία και προκύπτει η τιµή mv. 17

31 Κεφάλαιο 2 ο ΘΕΡΜΟ ΥΝΑΜΙΚΗ ΚΑΙ ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΘΕΩΡΗΣΗ ΤΗΣ ΙΑΒΡΩΣΗΣ 2.4. Αποκατάσταση κατά Wagner γαλβανικού στοιχείου[1] Από µελέτες συµπεράθηκε ότι µεταξύ όλων των µετάλλων ή των κραµάτων και οποιουδήποτε είδους διαβρωτικού περιβάλλοντος δηµιουργείται αυθόρµητα κατά Wagner, γαλβανικό στοιχείο, µε ηλεκτρολύτη τα προϊόντα διάβρωσης. Ο Wagner δέχθηκε ότι µεταξύ κάθε µετάλλου ή κράµατος και του διαβρωτικού περιβάλλοντος δηµιουργείται αυθόρµητα δυναµικό γαλβανικού στοιχείου µε αρνητικό πόλο (άνοδο) το µέταλλο ή κράµα, θετικό πόλο (κάθοδο) το διαβρωτικό περιβάλλον και ηλεκτρολύτη το προϊόν της διάβρωσης, έστω και αν είναι συµπαγές. Το φαινόµενο αυτό µπορεί να συµβεί επίσης και µεταξύ δύο διαφορετικών σωµάτων που βρίσκονται αφενός σε ηλεκτρική επαφή και αφετέρου µέσα σε ένα ισχυρό διαβρωτικό περιβάλλον (π.χ. νερό). Τότε όµως αρνητικός πόλος (άνοδος), θα είναι το ένα µέταλλο ή κράµα, το ανοδικότερο, θετικός πόλος (κάθοδος), το άλλο και ηλεκτρολύτης το διαβρωτικό περιβάλλον. Κατά την λειτουργία γαλβανικού στοιχείου σε ηλεκτρολύτη, έχουµε διάλυση (φθορά) του µετάλλου της ανόδου µε µορφή ιόντων. Τα ηλεκτρόνια απελευθερώνονται, ρέουν διά µέσω του µετάλλου στην κάθοδο (διαβρωτικό περιβάλλον), όπου δεσµεύουν ιόντα ή οξυγόνο. Η διαφορά δυναµικού, µεταξύ ανόδου και καθόδου, ονοµάζεται δυναµικό διάβρωσης, το οποίο µπορεί να ενισχυθεί και από τα τοπικά γαλβανικά στοιχεία. Το δυναµικό διάβρωσης αυξάνεται, από τοπικά γαλβανικά στοιχεία, που δηµιουργούνται στην επιφάνεια των µετάλλων ή των κραµάτων : πρόσµιξη αγενέστερου µετάλλου. πρόσµιξη ευγενέστερου ή παθητικότερου µετάλλου ή από µη µεταλλική. πρόσµιξη. γεωµετρικές και ενδόκοκκες αταξίες δοµής από διαφορικό αερισµό Κινητική της διάβρωσης Σκοπός της κινητικής της διάβρωσης είναι η µικροσκοπική µελέτη του µηχανισµού µιας φυσικής ή χηµικής δράσης, δηλαδή το βραδύτερο (το πιο αργό) στάδιο της δράσης, που επιβάλλει την ταχύτητα του και τις συνθήκες πραγµατοποίησης του, στο όλο φαινόµενο. Μετά την µελέτη του φαινοµένου από αυτή την οπτική γωνία µπορούν να 18

32 Κεφάλαιο 2 ο ΘΕΡΜΟ ΥΝΑΜΙΚΗ ΚΑΙ ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΘΕΩΡΗΣΗ ΤΗΣ ΙΑΒΡΩΣΗΣ διερευνηθούν οι παράγοντες εκείνοι οι οποίοι δύναται να ελεγχθούν και να επιβραδυνθεί το φαινόµενο Μηχανισµοί ιάβρωσης Οι µηχανισµοί που ακολουθούνται κατά τη διάβρωση των µετάλλων, είναι γενικά, ιδιαίτερα πολύπλοκοι και εξακολουθούν και σήµερα να αποτελούν το αντικείµενο πολυάριθµων ερευνητικών προσπαθειών. ιακρίνονται σε 4 µορφές και έχουν ως παρακάτω: Μηχανισµός κατά Wagner (διάχυση ιόντων του µετάλλου σε στερεή κατάσταση Μηχανισµός χηµικής διάλυσης Μηχανισµός διάχυσης ιόντων στην εγκοπή και κατά µήκος του ενεργού δρόµου Μηχανισµός εξάχνωσης (µόνο για τη σπηλαιώδη µηχανική διάβρωση) Μηχανισµός κατά Wagner (διάχυση ιόντων του µετάλλου σε στερεή κατάσταση)[1] Το γαλβανικό στοιχείο που δηµιουργείται ανάµεσα στο µέταλλο και το διαβρωτικό περιβάλλον είναι εσωτερικά βραχυκυκλωµένο στοιχείο. Κατά τη λειτουργία του, ιόντα του µετάλλου και του προϊόντος διάβρωσης, που έχει σχηµατιστεί ήδη, µετατοπίζονται σε παραπλεγµατικές άτακτες θέσεις. Έτσι, το µέταλλο και το προϊόν διάβρωσης αποκτούν αντιστρεπτές ιοντικές αταξίες Frenkel. Τα θετικά ιόντα σε άτακτες θέσεις είναι ευκίνητα και υπακούοντας τους νόµους των γαλβανικών στοιχείων (θετικά ιόντα προς θετικό πόλο) διαχέονται προς το διαβρωτικό περιβάλλον µέσα από τις άτακτες θέσεις του οξειδίου και στην επιφάνεια του δοµούν νέο οξείδιο. Τα άτακτα ιόντα του οξειδίου, που καταναλώθηκαν εξαιτίας της αντίδρασης στην επιφάνεια, αντικαθιστούνται από άτακτα ιόντα του εσωτερικού του οξειδίου. Τα άτακτα ιόντα του οξειδίου, σε επαφή µε το µέταλλο, που µετανάστευσαν, αντικαθιστούνται από άτακτα ιόντα γειτονικά στην επιφάνεια του µετάλλου και αυτά από άτακτα ιόντα του εσωτερικού του. Επειδή ο αριθµός των άτακτων ιόντων, ιδιαίτερα σε χαµηλές θερµοκρασίες, είναι µικρότερος εκείνου, που καταναλίσκεται εξαιτίας της αντίδρασης, και επειδή ο αριθµός τους είναι σταθερός για σταθερή θερµοκρασία, ιόντα από σταθερές θέσεις πάνε σε άτακτες θέσεις. Έτσι µπορεί να καταναλωθεί όλο το µέταλλο. Η αυτοδιάχυση των ιόντων του µετάλλου και της διάχυσης τους µέσα από το οξείδιο προς το διαβρωτικό περιβάλλον, προκαλεί την αραίωση του εσωτερικού του 19

33 Κεφάλαιο 2 ο ΘΕΡΜΟ ΥΝΑΜΙΚΗ ΚΑΙ ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΘΕΩΡΗΣΗ ΤΗΣ ΙΑΒΡΩΣΗΣ µετάλλου και της δηµιουργίας αξονικής τρύπας, γεωµετρικά όµοιας µε το σχήµα της διατοµής. Η όδευση των ιόντων του µετάλλου προς τον θετικό πόλο (εσωτερικά βραχυκυκλωµένο στοιχείο) θα συνοδεύεται από όδευση ισοδύναµου αριθµού ηλεκτρονίων από τον αρνητικό πόλο προς τον θετικό πόλο, εσωτερικά, και προκαλεί το εσωτερικό βραχυκυκλωµένο στοιχείο. Ο νόµος της ηλεκτρόλυσης του Faraday, έχει εφαρµογή σε αυτή την περίπτωση,σύµφωνα µε τον οποίο το βάρος του οξειδίου που εναποτίθεται δίνεται από: β = I t M / n e F'(2.4) β : βάρος οξειδίου που παράγεται, [gr] I : ένταση του ρεύµατος, [A] t : χρόνος, [sec] M : µοριακό βάρος του οξειδίου n e : αριθµός ηλεκτρονίων ανά γραµµοϊόν F' : σταθερά του Faraday ίση µε Cb Στο πρωταρχικό στάδιο, στη περίπτωση οµοιόµορφης διάβρωσης, καλύπτεται πρώτα ολόκληρη η επιφάνεια µε λιγοµοριακό στρώµα προϊόντος διάβρωσης και µετά αρχίζει η αύξηση του πάχους του. Η αύξηση του πάχους του οξειδίου γίνεται από τη διεπιφάνεια µετάλλου-οξειδίου προς το διαβρωτικό περιβάλλον. Έτσι, κατά το πρώτο στάδιο η χρονική εξέλιξη του πάχους των προϊόντων της διάβρωσης δίνεται από τον τύπο : y 3 =Kt, για y < 1000Å,(2.5) Ενώ µετέπειτα και στην παραβολή εξάνθησης: y 2 =Kt, για y > 1000Å,(2.6) Η σχέση αυτή ισχύει στην περίπτωση που η συνοχή του υλικού είναι µικρή και η αραίωση του στο εσωτερικό, εξαιτίας της διάβρωσης, δηµιουργεί αξονική τρύπα. Στην περίπτωση που η συνοχή του µετάλλου ή κράµατος είναι πολύ µεγάλη, τότε δεν σχηµατίζεται αξονική τρύπα, αλλά χωρίς να αλλάζει ο µικροσκοπικός µηχανισµός του φαινοµένου, η χρονική εξέλιξη του φαινοµένου δίνεται από την πιο κάτω σχέση, που είναι η πρώτη εξίσωση διάχυσης, του Fick και η οποία είναι σπανιότερη από την παραβολή εξάνθησης: y=kt (2.7) Στις πιο πάνω εξισώσεις, που δίνουν τη χρονική εξέλιξη της διάβρωσης ανάλογα µε την εκάστοτε περίπτωση, όπου : 20

34 Κεφάλαιο 2 ο ΘΕΡΜΟ ΥΝΑΜΙΚΗ ΚΑΙ ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΘΕΩΡΗΣΗ ΤΗΣ ΙΑΒΡΩΣΗΣ y : πάχος προϊόντος διάβρωσης K : σταθερά της ταχύτητας t : χρόνος. Η σταθερά της ταχύτητος Κ, στις πιο πάνω εξισώσεις, δίνεται από την σχέση: Κ=2 Ε δ µ + µ e u V m / n e F (2.8) και εξαρτάται, εποµένως και η ταχύτητα της αντίδρασης, από : Το δυναµικό διάβρωσης (Ε δ ). Τους αριθµούς µεταφοράς των ιόντων του µετάλλου (µ + ), και των ηλεκτρονίων (µ e ) στο προϊόν διάβρωσης. Την ειδική αγωγιµότητα του διαβρωτικού περιβάλλοντος και του προϊόντος διάβρωσης (u), εποµένως και την ένταση διάβρωσης. Τον µοριακό όγκο του προϊόντος διάβρωσης (V m ). Το σθένος του µετάλλου (n e ). Τη θερµοκρασία κατά το νόµο Arrhenius που δίνεται από τη σχέση : log K = - (q*/(2.3 R T)) + log A(2.9) q* = 18 Kcal/mol = 76 KJ/mol, η ενέργεια ενεργοποίησης, T : απόλυτη θερµοκρασία, R : σταθερά των αερίων και A : σταθερά Την καθαρότητα ή όχι και από την πίεση (συγκέντρωση) του οξυγόνου ή άλλου διαβρωτικού αερίου. Στην περίπτωση όπου δεν έχουµε πίεση µιας ατµόσφαιρας, αντί του Ε δ στην σχέση που δίνει την σταθερά ταχύτητος, Κ, χρησιµοποιώ την σχέση : Ε δ + (0,059/4) log Pa(2.10) όπου Pa: µερική πίεση αέριου, όταν είναι σε µίγµα (αέρας)ή η πίεση του αερίου, όταν είναι καθαρό. Τον αριθµό και την ένταση των ενεργών κέντρων (αταξιών δοµής) Μηχανισµός χηµικής διάλυσης[1] Ο µηχανισµός αυτός εµφανίζεται στην περίπτωση της οµοιόµορφης χηµικής διαλυτικής προσβολής στερεών από υγρά. Ισχύει µια από τις εξισώσεις του Fick. Η ενέργεια ενεργοποίησης και στις δύο περιπτώσεις είναι q=6 kcal/mol και η σταθερά της ταχύτητας Κ, είναι συνάρτηση του συντελεστή διάχυσης και της προηγούµενης στοιβάδας. Και στον µηχανισµό της χηµικής διάλυσης, υπάρχει δυναµικό διάβρωσης του προσβαλλόµενου µετάλλου του κράµατος. Κατά συνέπεια συνυπάρχει σαν στάδιο η 21

35 Κεφάλαιο 2 ο ΘΕΡΜΟ ΥΝΑΜΙΚΗ ΚΑΙ ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΘΕΩΡΗΣΗ ΤΗΣ ΙΑΒΡΩΣΗΣ διάχυση των ιόντων του µετάλλου ή του κράµατος σε στερεή κατάσταση, αλλά είναι ταχύτερη από την διάχυση των ιόντων στο διάλυµα, που είναι το βραδύτερο στάδιο της χηµικής προσβολής. Εποµένως στην περίπτωση αυτή, η τιµή του δυναµικού διάβρωσης δεν επηρεάζει το φαινόµενο µε τον ίδιο τρόπο, που το επηρεάζει σε µια ηλεκτροχηµική διάβρωση, ενώ επηρεάζει όµως την διάχυση των ιόντων σε διάλυµα. Η µετάπτωση από καθαρά χηµικής φύσης σε ηλεκτροχηµικής φύσης, επιτυγχάνεται αν επιταχυνθεί µε κάποιο τρόπο η διάχυση των ιόντων στο διάλυµα. Ο µηχανισµός χηµικής διάλυσης ισχύει :για την οµοιόµορφη χηµική προσβολή και για διάβρωση µε βελονισµούς, όταν αυτή εξελίσσεται σε χηµική Μηχανισµός διάχυσης ιόντων στην εγκοπή και κατά µήκος του ενεργού δρόµου [1] Στην περίπτωση ψαθυρής θραύσης από διάβρωση µε µηχανική καταπόνηση, πιστοποιούνται : Στάδιο διάβρωσης µε βελονισµούς (δηµιουργίας εσοχής, βελονισµού, εγκοπής). Όταν δηµιουργείται εσοχή, είτε από διάβρωση, είτε µηχανικά, θα πρέπει το µέταλλο ή το κράµα να έχει προδιάθεση για να πάθει διάβρωση µε βελονισµούς. Στάδιο εκκόλαψης (άγνωστου µηχανισµού). Μετά τη δηµιουργία της εσοχής, υπάρχει ένα στάδιο εκκόλαψης, που κατά τη διάρκεια του η προώθηση της ρωγµής γίνεται πολύ αργά, αλλά σύγχρονα, στο εσωτερικό του µετάλλου πραγµατοποιείται, κατά τρόπο που δεν έχει διευκρινιστεί αρκετά, η προετοιµασία του επόµενου σταδίου, που είναι η πολύ γρήγορη προώθηση της ρωγµής και η θραύση. Στάδιο γρήγορης προώθησης της ρωγµής και ρήξη. Αν η εσοχή δηµιουργηθεί από µηχανική κάκωση ή τεχνητά (εγκοπές), παρατηρούµε το στάδιο εκκόλαψης και τη γρήγορη προώθηση της ρωγµής και τη θραύση. Αν η εσοχή δηµιουργηθεί από διάβρωση µε βελονισµούς, παρατηρούµε το στάδιο δηµιουργίας της εσοχής αυτής, την περίοδο εκκόλαψης και την γρήγορη προώθηση της ρωγµής και τη θραύση. Επισηµαίνεται ότι, η περίοδος εκκόλαψης, όταν η εσοχή δηµιουργείται από διάβρωση, είναι µικρότερη και η ταχύτητα προώθησης της ρωγµής, µεγαλύτερη. Η ρήξη είναι περικρυσταλλική και ενδοκρυσταλλική. Γίνεται δεκτή η ύπαρξη ενεργού δρόµου: Που προϋπάρχει και εκδηλώνεται, εξαιτίας της µηχανικής καταπόνησης (ισχύει συµπτωµατικά σε µερικές περιπτώσεις και καλύπτεται από άλλους µηχανισµούς). Που δηµιουργείται από τη µηχανική καταπόνηση (ισχύει συµπτωµατικά σε µερικές περιπτώσεις και καλύπτεται από άλλους µηχανισµούς). 22

36 Κεφάλαιο 2 ο ΘΕΡΜΟ ΥΝΑΜΙΚΗ ΚΑΙ ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΘΕΩΡΗΣΗ ΤΗΣ ΙΑΒΡΩΣΗΣ Που δηµιουργείται από ρόφηση και διάχυση ουσιών του διαβρωτικού περιβάλλοντος (ισχύει µε βεβαιότητα για χάλυβες και µέταλλα ή κράµατα, που το βραδύτερο στάδιο της προώθησης της ρωγµής είναι το ίδιο). Που δηµιουργείται κατά το στάδιο διάβρωσης µε βελονισµούς (δηµιουργίας εσοχής, βελονισµού, εγκοπής) δηλ. κατά τη γρήγορη όδευση των κινητών άτακτων ιόντων, που προκαλούν αταξίες στα ακίνητα ιόντα (ισχύει µε βεβαιότητα για κράµατα αλουµινίου και µέταλλα ή κράµατα, που βραδύτερο στάδιο της προώθησης της ρωγµής είναι το ίδιο). Με την υγρασία τα ιόντα του µετάλλου υδρολύονται και µικραίνει το ph (δυνατό να εξελιχθεί σε χηµική προσβολή). Επισηµαίνεται ότι για την αποκάλυψη που ακολουθείται εδώ, δεν µπορεί κανείς να χρησιµοποιήσει την ενέργεια ενεργοποίησης (που πάντως είναι δυνατό να υπολογιστεί) όπως στα άλλα δύο είδη διάβρωσης, όπου οι δράσεις (ηλεκτροχηµικές ή χηµικές ή φυσικές (διάχυση) έχουν σαν αποτέλεσµα τη χηµική αλλοίωση της επιφάνειας του µετάλλου, γιατί εδώ το αποτέλεσµα, η προώθηση της ρωγµής, είναι µηχανικό φαινόµενο Μηχανισµός εξάχνωσης (µόνο για τη σπηλαιώδη µηχανική διάβρωση)[1] Ισχύει µόνο για τη σπηλαιώδη µηχανική διάβρωση. Ως γνωστό, κατά την περιστροφή της έλικας του πλοίου ή των πτερυγίων αντλίας ή κατά τη στροβιλώδη ροή ρευστών σε σωλήνες, δηµιουργείται υποπίεση, που οδηγεί σε εξάχνωση του µετάλλου και η ταχύτητα που µ αυτή γίνεται η εξάχνωση, είναι µεγαλύτερη απ την ταχύτητα οποιουδήποτε άλλου είδους διάβρωσης. Έτσι, το βραδύτερο στάδιο δεν µπορεί να έχει σχέση µε ηλεκτροχηµική ή χηµική διάβρωση. Η ταχύτητα εξάχνωσης εξαρτάται απ τον αριθµό και την ένταση των ενεργών κέντρων του µετάλλου ή του κράµατος, απ το µέγεθος της υποπίεσης, που δηµιουργείται, απ την τάση ατµών του µετάλλου και την επιφάνεια του Θερµοδυναµική πρόβλεψη της διάβρωσης- ιαγράµµατα Pourbaix[3], [15],[19] Τα διαγράµµατα Pourbaix υποδηλώνουν τις θερµοδυναµικά σταθερές φάσεις ενός µετάλλου σαν συνάρτηση του ph µε το δυναµικό. Ο πρακτικώς τους ρόλος είναι να προβλέψουν την διάβρωση ενός µετάλλου µέσω θερµοδυναµικών κριτηρίων και όχι µέσω κινητικής, εποµένως ποσοστά και ρυθµοί διάβρωσης δεν µπορούν να προβλεφθούν µέσω των διαγραµµάτων Pourbaix. Στα διαγράµµατα Pourbaix κάθε 23

37 Κεφάλαιο 2 ο ΘΕΡΜΟ ΥΝΑΜΙΚΗ ΚΑΙ ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΘΕΩΡΗΣΗ ΤΗΣ ΙΑΒΡΩΣΗΣ γραµµή αντιπροσωπεύει τις συνθήκες κάτω από τις οποίες επιτυγχάνεται ισορροπία. Οι οριζόντιες γραµµές αντιπροσωπεύουν τις συνθήκες ισορροπίας για αντιδράσεις οι οποίες συµπεριλαµβάνουν ηλεκτρόνια δεν συµπεριλαµβάνουν όµως ιόντα Η + ή ΟΗ, και αντιστοίχως οι κάθετες γραµµές αντιπροσωπεύουν τις συνθήκες ισορροπίας για αντιδράσεις οι οποίες συµπεριλαµβάνουν ιόντα Η + ή ΟΗ - όχι όµως ηλεκτρόνια. Τέλος οι επικλινείς γραµµές αντιπροσωπεύουν την κατάσταση ισορροπίας αντιδράσεων που συµπεριλαµβάνουν ηλεκτρόνια και ιόντα Η + και ΟΗ -.(βλέπε σχήµα 2.1) Η οικογένεια οριζόντιων γραµµών σηµειωµένες µε τον αριθµό 23 δείχνουν τα δυναµικά για την ισορροπία της αντίδρασης: 2 Fe Fe Ο αριθµός πάνω σε κάθε γραµµή της οικογένειας (0,-2,-4 ) δείχνει την συγκέντρωση ιόντων σιδήρου στο διάλυµα (10 0, 10-2,10-4 ) µε αντίστοιχη µείωση του δυναµικού σύµφωνα µε την εξίσωση Nerst. Γίνεται αντιληπτό ότι κάτω από την οικογένεια γραµµών 23 είναι αδύνατη η οξείδωση του σιδήρου σύµφωνα µε την παραπάνω αντίδραση, οπότε η περιοχή κάτω από τις οριζόντιες γραµµές 23 ονοµάζεται και ως απαθής περιοχή. Αντίστοιχα πάνω από τις οριζόντιες γραµµές 23 η αντίδραση είναι δυνατή οπότε παρατηρείται οξείδωση του σιδήρου, µε άλλα λόγια διαβρώνεται. Στην περιοχή αυτή παρατηρείται και το φαινόµενο της διαβρώσεως. Γενικώς και στις δύο αντιδράσεις δεν παρατηρείται η παραγωγή ιόντων Η + ή ΟΗ -, µόνο η παραγωγή ηλεκτρονίων όπως και έχει προαναφερθεί. Αντιστοίχως οι κάθετες γραµµές µε τον αριθµό 20 αντιπροσωπεύουν την υδρόλυση ιόντων σιδήρου σύµφωνα µε την αντίδραση e Fe H 2 O Fe( OH ) H + ++ Αριστερά των γραµµών είναι θερµοδυναµικά ασταθείς ο σχηµατισµός του Fe(OH) 2 ενώ δεξιά των καµπυλών γίνεται θερµοδυναµικά σταθερό. Τέλος οι επικλινής οικογένεια γραµµών σηµειωµένες µε τον αριθµό 28 αντιπροσωπεύουν την ισορροπία µεταξύ των ιόντων σιδήρου και του στερεού οξειδίου του σιδήρου, σύµφωνα µε την αντίδραση: Fe + 3H 2O Fe2O3 + 6H + 2e 24

38 Κεφάλαιο 2 ο ΘΕΡΜΟ ΥΝΑΜΙΚΗ ΚΑΙ ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΘΕΩΡΗΣΗ ΤΗΣ ΙΑΒΡΩΣΗΣ Ο σχηµατισµός του στερεού οξειδίου στην µεταλλική επιφάνεια λειτουργεί σαν προστατευτικό φιλµ οπότε η περιοχή όπου θερµοδυναµικά είναι σταθερό το οξείδιο ονοµάζεται περιοχή παθητικοποίησης. Χαρακτηριστικό της παραπάνω αντίδρασης είναι η παραγωγή τόσο ιόντων Η + όσο και ηλεκτρονίων όπως αναφέρθηκε παραπάνω. Περαιτέρω στο διάγραµµα αναπαριστούνται και η αναγωγικές αντιδράσεις παραγωγής υδρογόνου και αναγωγής οξυγόνου. 2Η + + 2e - H 2(g) Ο 2 + 4Η + +4e - 2Η 2 Ο µε τις διακεκοµµένες ευθείες a και b αντιστοίχως. Καθώς και στις δύο αντιδράσεις υπάρχει η συµµετοχή ιόντων Η + και ηλεκτρονίων, η µορφή τους είναι επικλινής. Πάνω από την γραµµή b κυριαρχεί η αναγωγή του οξυγόνου, ενώ κάτω από την γραµµή a παράγεται υδρογόνο. Τελικώς το διάγραµµα Pourbaix χωρίστηκε σε τρεις µεγάλες περιοχές απαθής, διάβρωση και παθητική Η συγχώνευση των οικογενειών γραµµών σε µία, µας δίνει το απλοποιηµένο διάγραµµα Pourbaix του σιδήρου όπως φαίνεται παρακάτω όπου είναι εµφανείς οι τρεις αυτές περιοχές. Σχήµα 2.1 ιάγραµµα Pourbaix για το σύστηµα σιδήρου-νερού 25

39 Κεφάλαιο 2 ο ΘΕΡΜΟ ΥΝΑΜΙΚΗ ΚΑΙ ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΘΕΩΡΗΣΗ ΤΗΣ ΙΑΒΡΩΣΗΣ 2.7. Γαλβανική σειρά µετάλλων[13] Στην ηλεκτροχηµική σειρά τα µέταλλα τοποθετούνται ανάλογα µε την δυνατότητα τους για οξείδωση σε σχέση µε ένα πρότυπο ηλεκτρόδιο αναφοράς (πρότυπο ηλεκτρόδιο αναφοράς υδρογόνου, SHE) και κάτω από πρότυπες συνθήκες. Αντίθετα η γαλβανική σειρά ταξινοµεί τα µέταλλα σε σχέση µε ένα συγκεκριµένο περιβάλλον (π.χ. θαλασσινό νερό). Γενικώς όµως οι σχετικές θέσεις των µετάλλων στην ηλεκτροχηµική σειρά διατηρούνται και στις γαλβανικές σειρές. Υπάρχει όµως η περίπτωση της αλλαγής των σχετικών αυτών θέσεων κάτω από ορισµένες συνθήκες, φαινόµενο το οποίο ονοµάζεται αντιστροφή γαλβανικού κελιού. Για παράδειγµα το τιτάνιο σε οξειδωτικά περιβάλλοντα είναι καθοδικότερο του ανοξείδωτου χάλυβα. Σε µη οξειδωτικά διαλύµατα όµως (π.χ. HCOOH) το τιτάνιο γίνεται ανοδικότερο του χάλυβα. Επιπλέον στις γαλβανικές σειρές ταξινοµούνται εµπορικά κράµατα και µέταλλα, αντίθετα µε την ηλεκτροχηµική σειρά η οποία αναφέρεται σε καθαρά στοιχεία. Με βάση τα παραπάνω γίνεται αντιληπτό ότι για πρακτικές εφαρµογές πρόληψης της διάβρωσης, χρησιµοποιούνται εκτενώς οι γαλβανικές σειρές, ενώ η ηλεκτροχηµική χρησιµοποιείται µόνο θεωρητικούς υπολογισµούς. Παρακάτω παρουσιάζεται η γαλβανική σειρά µεταλλικών υλικών και κραµάτων σε περιβάλλον ρέοντος θαλασσινού νερού. Πίνακας 2.1 Η γαλβανική σειρά σε θαλάσσιο περιβάλλον RANGE ALLOYS Graphite Platinum Ni-Cr-Mo alloy C Titanium Nickel-Iron-Chromium alloy Alloy 20 Stainless Steels, cast & wrought Stainless Steel - Type 316, 317 (passive) Nickel-Copper alloys 400, K Silver Stainless Steel -Types (passive) Nickel Silver Braze Alloys Nickel-Chromium alloy 600 (passive) 26

40 Κεφάλαιο 2 ο ΘΕΡΜΟ ΥΝΑΜΙΚΗ ΚΑΙ ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΘΕΩΡΗΣΗ ΤΗΣ ΙΑΒΡΩΣΗΣ Nickel-Aluminium Bronze Copper-Nickel Lead Stainless Steel - Type 430 (passive) Copper-Nickel Copper-Nickel Nickel Silver Stainless Steel - Type (passive) Tin Bronzes (G&M) Silicon Bronze Manganese Bronze Admiralty Brass, Aluminium Brass Pb-Sn Solder (50/50) Copper Tin Naval Brass, Yellow Brass, Red Brass Aluminium Bronze Stainless Steel - Type (active) Nickel-Chromium alloy 600 (active) Austentic Nickel Cast Iron Stainless Steel - Type (active) Stainless Steel - Type (active) Low Alloy Steel Mild Steel, Cast Iron Cadmium Aluminium Alloys Zinc Magnesium 27

41 Κεφάλαιο 3 ο ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Ο ΜΑΓΝΗΣΙΟ ΚΑΙ ΙΑΒΡΩΣΗ ΜΑΓΝΗΣΙΟ ΚΑΙ ΙΑΒΡΩΣΗ 3.1. Γενικά περί µαγνησίου ( Μg) Η µείωση του βάρους των εξαρτηµάτων και πολύ περισσότερο των µέσων µεταφοράς, αυτοκινητοβιοµηχανία, αεροπορία και µετέπειτα της αµυντικής βιοµηχανίας και διαστηµικής ήταν ο λόγος που χρησιµοποιήθηκε το µαγνήσιο. ιότι µε την µείωση του βάρους µειώνεται καύσιµη ύλη και χρόνος και βελτιώνονται οι συνθήκες µεταφοράς και συγκοινωνίας. Μπορεί να αντικαταστήσει το αλουµίνιο λόγω της µικρότερης πυκνότητας και βάρος του. Το ελάττωµα του, που είναι η έντονη τάση για διάβρωση και αντιµετωπίζεται µε χρήση κατάλληλων κραµάτων και το καλό αρχικό µηχανολογικό σχεδιασµό σε γενικές γραµµές. Σχήµα 3.1 Εφαρµογή κράµατος µαγνησίου στην αυτοκινητοβιοµηχανία 3.2. Ιστορικά στοιχεία µαγνησίου [14] Το όνοµα του προέρχεται από τη Μαγνησία της Θεσσαλίας. Σχετίζεται µε το µαγνητίτη (Fe 3 S 4 ) και το µαγγάνιο (Mn), που προέρχονται από κοιτάσµατα στην περιοχή. Ανακαλύφθηκε το 1808 από τον Sir Humphrey µε την ηλεκτρολυτική διάσπαση του οξειδίου του µαγνησίου µε τη βοήθεια του κιννάβαρι. Επακόλουθα διαφορετικές τεχνικές παραγωγής ακολούθησαν και αναπτύχθηκαν από Bussy (1828), Liebig(1830), Bunsen (1852), Sainte Claire Deville (1857) και η πρώτη του εφαρµογή ήταν ως εκρηκτικό. Βιοµηχανικά παράχθηκε από µία διαδικασία η οποία αναπτύχτηκε από τον Gratzel σε ένα εργοστάσιο αλουµινίου και µαγνησίου το 1886 στο Hemelingen. 28

42 Κεφάλαιο 3 ο ΜΑΓΝΗΣΙΟ ΚΑΙ ΙΑΒΡΩΣΗ Μέχρι και το 1900 η παγκόσµια παράγωγη του ήταν µόνο 10 τόνους Οι απαιτήσεις όµως της ανθρωπότητας και η σκοπιµότητα του 2 ου Παγκοσµίου Πολέµου έφτασαν την παραγωγή του σε τόνους το Στα τέλη του 2006 η παραγωγή του βρισκόταν στους τόνους ετησίως.παρακάτω παρατίθεται ένας πίνακας µε την ετήσια παραγωγή του ανά δεκαετία. Σχήµα 3.2 ιάγραµµα ετήσιας παραγωγής Mg ανά δεκαετία Παραγωγή- Εξαγωγή και τύποι κραµάτων µαγνησίου Ορυκτά [31] Παρόλο που το µαγνήσιο βρέθηκε σε πάνω από 60 ορυκτά, µόνο ο δολοµίτης ο µαγνησίτης, ο βρουσίτης, ο καρναλλίτης, ο τάλκης και ο ολιβίνης έχουν εµπορική σηµασία. 29

43 Κεφάλαιο 3 ο ΜΑΓΝΗΣΙΟ ΚΑΙ ΙΑΒΡΩΣΗ Σχήµα 3.3 Μαγνήσιο κατά την εξόρυξή του Ιδιότητες µαγνησίου[14],[17] Το ατοµικό του βάρος είναι 24,3050, ο ατοµικός αριθµός 12 και το ειδικό βάρος του καθαρού µετάλλου 1,738 στους 20 ο C. H κρυσταλλική του δοµή είναι πυκνή εξαγωνική. Έχει σηµείο τήξης 650 ο C και βρασµού 1107 ο C. Η ειδική θερµότητα στους 20 ο C είναι 1030Kj/Kg C και η θερµική αγωγιµότητα στους ίδιους βαθµούς ανέρχεται 157,5 W/m C.To ηλεκτροχηµικό ισοδύναµο είναι 0,126mg/C. To πρότυπο δυναµικό του ηλεκτροδίου Ε οmg+2/mg =-2,37V ενώ σε 3% χλωριούχο θείο είναι -1,63V. Το µαγνήσιο είναι ένα πολύ ελαφρό µέταλλο, µε µικρή µηχανική αντοχή. Είναι ελατό αλλά ελάχιστο όλκιµο λόγω της µικρής συνεκτικότητας του. Έχει µεγάλη τάση να αντιδρά µε το Ο 2 µε το οποίο και αναφλέγεται. Γενικά είναι πολύ ισχυρό αναγωγικό στοιχείο. Έχει καλή αντοχή στη διάβρωση σε ατµοσφαιρικές συνθήκες (στον αέρα) αλλά το προστατευτικό οξείδιο που δηµιουργείται στην επιφάνεια είναι ασταθές, κυρίως κάτω από την παρουσία αλάτων. H ικανότητα παραµόρφωσής του εν ψυχρώ (έλαση, διέλαση) είναι σχετικά µειωµένη σε σχέση µε άλλα µέταλλα (πχ αλουµίνιο). Σε υψηλότερες θερµοκρασίες (>300 C) το µαγνήσιο εµφανίζει µεγαλύτερη πλαστικότητα. Όταν θερµανθεί στον αέρα σε υψηλή θερµοκρασία (800 C) καίγεται, παράγοντας εκτυφλωτική λάµψη. Έτσι λοιπόν, παλαιότερα, οι φωτογράφοι χρησιµοποιούσαν σκόνη µαγνησίου για την παραγωγή φλας. 30

44 Κεφάλαιο 3 ο ΜΑΓΝΗΣΙΟ ΚΑΙ ΙΑΒΡΩΣΗ Πίνακας 3.1 Κυριότερες φυσικές ιδιότητες του µαγνησίου Χρήση του µαγνησίου [14] Για µηχανολογικούς σκοπούς σπάνια το µαγνήσιο χρησιµοποιείται ως καθαρό µέταλλο. Μέχρι και το 2003 χρησιµοποιούταν µόνο ως πρόσµιξη. Μετέπειτα ξεκίνησε να χρησιµοποιείται ως βασικό µέταλλο µε κύριες προσµίξεις το αλουµίνιο και τον ψευδάργυρο. Το καθαρό µαγνήσιο χρησιµοποιείται ως πρόσµιξη σε άλλα κράµατα. Οι φυσικές ιδιότητες ενός από τα εµπορικότερα κράµατα το AZ91 σε σύγκριση µε το καθαρό µαγνήσιο φαίνονται στον παρακάτω πίνακα. Πίνακας 3.2 Φυσικές ιδιότητες του µαγνησίου και του κράµατος ΑΖ91 31

45 Κεφάλαιο 3 ο ΜΑΓΝΗΣΙΟ ΚΑΙ ΙΑΒΡΩΣΗ Η διαφοροποίηση των ιδιοτήτων του είναι εµφανής Στον τοµέα της Πυρηνικής ενέργειας γίνεται χρήση ως υλικό συσκευασίας του ουρανίου στους αερόψυκτους αντιδραστήρες Στοιχεία κραµάτων µαγνησίου [14] Τα κυριότερα κράµατα του µαγνησίου είναι τα ακόλουθα: Κράµατα Mg-Al-Zn. Οι προσθήκες Al και Zn οδηγούν σε σκλήρυνση του κράµατος ( µε κατακρήµνιση). Κράµατα Mg-Zr-Th. Η προσθήκη ζιρκονίου (Zr) βοηθά στη µείωση του µεγέθους των κόκκων, ενώ η προσθήκη θορίου (Th), καθώς και σπανίων γαιών (Rare earth) (Ce, La), αυξάνει την αντοχή του υλικού σε ερπυσµό. Από τα πρωταρχικά στοιχεία που χρησιµοποιούνται για την κραµατοποίηση του µαγνησίου είναι το αλουµίνιο. Βελτιώνει την αντοχή και την αντίσταση στην διάβρωση, µειώνει το σηµείο τήξης, ενώ µία ακόµη ιδιότητα του είναι να προκαλεί µικροπορώδες. Σε κράµατα που περιέχουν πάνω από 6% κατά βάρος αλουµίνιο σχηµατίζεται η µεσοµεταλλική φάση Mg 17 Al 12. Σχήµα 3.4 ιάγραµµα φάσεων συστήµατος Mg-Al 32

46 Κεφάλαιο 3 ο ΜΑΓΝΗΣΙΟ ΚΑΙ ΙΑΒΡΩΣΗ Γενικότερα αυτά τα κράµατα είναι επεξεργάσιµα εν θερµό µε συνέπεια να βελτιώνονται οι µηχανικές τους ιδιότητες. Αλουµίνιο µε περιεκτικότητα µεγαλύτερη του 1,5% µειώνει την ευπάθεια από την ψάθυρη διάβρωση των κραµάτων µαγνησίου. Ένα άλλο στοιχείο που χρησιµοποιείται είναι ο Zn σε συνδυασµό µε το αλουµίνιο. Λόγω του χαµηλού σηµείου τήξης µειώνει την περιοχή τήξης από την άλλη όµως προκαλεί προβλήµατα στερεοποίησης. Με ποσοστό άνω του 1% µπορεί να οδηγήσει σε προβλήµατα συσσωµάτωσης και να δηµιουργηθούν ρωγµές (hot cracking problems) οι οποίες κυρίως οφείλονται στο ότι δεν έχει στερεοποιηθεί καλά το υλικό. Ενώ µε ποσοστό άνω του 2% προκαλεί ρωγµές κατά την διάρκεια της συγκόλλησης µε άλλα µέταλλα. Το ζιρκόνιο Zr βελτιώνει την δοµή του κόκκου σε κράµατα µαγνησίου που δεν περιέχουν Al,Mn,Sn,Sb,Ni,Fe,Co,Si ή προσµίξεις από C,N,O,H. Επιπλέον δεν επιτρέπει την υπερµεγένθυση του κόκκου κατά την θερµική επεξεργασία. Είναι επιθυµητή η µικρή διάσταση των κόκκων διότι έτσι το µέταλλο ή κράµα έχει καλύτερες ιδιότητες. Εκτός αυτών χρησιµοποιούνται και άλλα στοιχεία για βελτίωση των ιδιοτήτων του κράµατος.ενδεικτικός είναι παρακάτω πίνακας στον οποίο φαίνονται οι θετικές και αρνητικές συνέπειες προσθήκης κάθε στοιχείου. 33

47 Κεφάλαιο 3 ο ΜΑΓΝΗΣΙΟ ΚΑΙ ΙΑΒΡΩΣΗ Πίνακας 3.3 µηχανικών ιδιοτήτων ως αποτέλεσµα ανάµειξης κράµατος Mg µε άλλα στοιχεία[13] 34

48 Κεφάλαιο 3 ο ΜΑΓΝΗΣΙΟ ΚΑΙ ΙΑΒΡΩΣΗ Ονοµασία κραµάτων µαγνησίου [14] Για την ονοµατολογία των κραµάτων µαγνησίου η ASTM (American Society for Testing and Material) Αµερικανική Εταιρεία οκιµών και Υλικών o παγκόσµιος οργανισµός τυποποίησης όρισε τα παρακάτω: Κατά τα ASTM Α 275 πρότυπα τώρα κάθε κράµα σηµειώνεται µε γράµµατα που υποδηλώνουν τα στοιχεία του κράµατος ακολουθούµενα από κυκλικές φιγούρες του κάθε στοιχείου στην κατά βάρος ποσόστωση. Ο παρακάτω πίνακας δείχνει τα γράµµατα κλειδιά για κάθε στοιχείου του κράµατος. Το τελευταίο γράµµα σε αριθµό ταυτότητας δείχνει το επίπεδο ανάπτυξης του κράµατος. Ενδεικτικό παράδειγµα το παρακάτω : AZ91D είναι κράµα µαγνησίου µε 9% αλουµίνιο (Α) και 1% ψευδάργυρο (Ζ) µε επίπεδο ανάπτυξης D.Ενώ το ίδιο κατά DIN θα γραφόταν MgAl9Zn1. Κάποιες δε ονοµατολογίες δύναται να περιέχουν και το ιστορικό της θερµικής επεξεργασίας. Ο λόγος που γίνεται αυτό είναι γιατί στα κράµατα µαγνησίου. Με την θερµική επεξεργασία βελτιώνουµε την δοµή και τις ιδιότητες του κράµατος Πίνακας 3.4 Κωδικοποίηση των στοιχείων κατά την κραµατοποίση τους µε κράµα Mg 35

49 Κεφάλαιο 3 ο ΜΑΓΝΗΣΙΟ ΚΑΙ ΙΑΒΡΩΣΗ Πίνακας 3.5 κωδικοποίηση της θερµικής επεξεργασίας κατά την κραµατοποίηση τους µε Mg κράµα Είδη κραµάτων[5],[17] Σηµαντική παρατήρηση είναι η κατηγοριοποίηση των κραµάτων µαγνησίου. Όπως και στα άλλα βιοµηχανικά κράµατα,έτσι και στα κράµατα µαγνησίου υπάρχουν δύο βασικές κατηγορίες τα κράµατα διαµόρφωσης και τα κράµατα χύτευσης. Η τήξη του µαγνησίου κατά τη χύτευση παρουσιάζει δυσκολίες, επειδή το µαγνήσιο καίγεται σε υψηλές θερµοκρασίες. Η προσθήκη θείου προστατεύει το µαγνήσιο, επειδή καίγεται και δηµιουργεί αέριο διοξείδιο του θείου. Πολλά από τα χυτά κράµατα υποβάλλονται σε θερµική επεξεργασία για να βελτιώσουν τις ιδιότητες τους ενώ τα κατεργασµένα σε µία σειρά επεξεργασιών. Παρακάτω πίνακας παρουσιάζει χαρακτηριστικά και τυπικές χρήσεις των εµπορικότερων χυτών και κατεργασµένων κραµάτων µαγνησίου. 36

50 Κεφάλαιο 3 ο ΜΑΓΝΗΣΙΟ ΚΑΙ ΙΑΒΡΩΣΗ Πίνακας 3.6 Χαρακτηριστικά και χρήσεις των πιο κοινών κραµάτων µαγνησίου Τα κατεργασµένα κράµατα µαγνησίου είναι ιδανικά για χρήση σε κατασκευές που απαιτούν µικρό βάρος ιδιαίτερα στην αυτοκινητοβιοµηχανία, λόγω της αναλογίας βάρους δύναµης του κράµατος. Για έλαση σε λεπτά φύλλα κράµατος χρησιµοποιείται συνήθως το ΑΖ31 ενώ για σφυρήλατα όλα τα είδη κραµάτων. Η οικογένεια ΑΖ µε χαµηλό περιεχόµενο ψευδαργύρου και διαφορετικά επίπεδα αλουµινίου στο κράµα και έτσι απόκτα αντοχή και ολκιµότητα. Η αύξηση στο περιεχόµενο του αλουµινίου στο κράµα προκαλεί µια αύξηση στη δευτερεύουσα φάση του περιεχοµένου Mg 17 Al 12 µε άµεση συνέπεια την αύξηση των επιπέδων αντοχής και ταυτόχρονη µείωση της ολκιµότητας. Σε κατεργασµένα τεµάχια τα πιο κοινά κράµατα είναι ΑΖ31, ΑΖ61 και ΑΖ80.Για ελάσεις συνήθως προτιµάται κράµα µε µαγγάνιο. Ενώ στα χυτά κράµατα της σειράς ΑΖ είναι το ΑΖ91 και της σειράς ΑΜ είναι το ΑΜ50, ΑΜ 60. Επιπροσθέτως όµως των συµβατικών κραµάτων δηµιουργούνται µεταλλικές µήτρες σύνθετων υλικών µε µέταλλο βάση το µαγνήσιο, γνωστά και ως MMC (Metal Matrix Monolithic). Το άλλο υλικό που µπορεί να είναι ένα διαφορετικό µέταλλο ή άλλο υλικό, όπως κεραµικά ή οργανική ένωση. Όταν τουλάχιστον τρία υλικά είναι παρόντα, αυτό λέγεται υβριδικό σύνθετο.τα συγκεκριµένα θεωρούνται ότι έχουν υψηλότερη αντοχή από τα µονολιθικά κράµατα µαγνησίου. Χαρακτηριστικό είναι ότι η σταθερά ελαστικότητας αυξάνεται κατά πολύ ώστε µειώνοντας το βάρος κατά 50% µπορούµε να διατηρήσουµε την 37

51 Κεφάλαιο 3 ο ΜΑΓΝΗΣΙΟ ΚΑΙ ΙΑΒΡΩΣΗ ακαµψία της µεταλλικής κατασκευής. Ο ρυθµός διάβρωσης ερπυσµού µειώνεται έως και 100 φορές και η αντοχή του υλικού µπορεί να συγκριθεί και µε αυτή των χαλύβων ιάβρωση κραµάτων µαγνησίου[14] Η γενικότερη άποψη ότι το µαγνήσιο είναι ένα µέταλλο µε χαµηλή αντίσταση έναντι της διάβρωσης οφείλεται στους παρακάτω κυρίως λόγους: Φτωχός σχεδιασµός κράµατος, µε υψηλά επίπεδα προσµίξεων όπως Fe, Ni, και Cu συνυπολογίζοντας τα τικτόµενα άλατα. Ακατάλληλος σχεδιασµός και επιλογή εξαρτηµάτων. Καθόλου ή κακή προστασία της επιφάνειας στην οποία θα δοκιµαστεί σε συνθήκες διάβρωσης. Ακατάλληλο περιβάλλον και θερµοκρασίας εφαρµογής του συγκεκριµένου κράµατος Αν κατά ένα βαθµό η οµοιόµορφη και γενική διάβρωση των κραµάτων µαγνησίου σε διάφορα περιβάλλοντα είναι σχετικά ελέγξιµη, από την άλλη η γαλβανική διάβρωση καθώς η ψαθυρή θραύση από διάβρωση µε µηχανική καταπόνηση (Stress Corossion Cracking SCC) είναι οι σηµαντικότεροι λόγοι διάβρωσης των εξαρτηµάτων. Άλλες µορφές διάβρωσης όπως βελονισµός (Pitting Corrosion), τριχοειδής διάβρωση (filiform corrosion), διάβρωση µε κοιλότητες (crevice corrosion) διαµορφώνουν ένα υποβοηθητικό αλλά καθόλου ευκαταφρόνητο ρόλο στην διάβρωση κραµάτων µαγνησίου. Όσο αναφορά την περικρυσταλλική διάβρωση δεν φαίνεται να διαδραµατίζει κάποιο σοβαρό λόγο και η αιτία είναι τα όρια των κόκκων που διαγράφονται µε τις δεύτερης φάσης σωµατίδια είναι ευγενέστερα από τους εσωτερικούς κόκκους Περιβαλλοντικά µέσα διάβρωσης [4],[7],[16],[18] Όπως όλα τα µέταλλα έτσι και το µαγνήσιο απαιτεί µεγάλα ποσά ενέργειας να εξορυχτεί. Το µαγνήσιο έχει την τάση να επιστρέφει στην σταθερή του κατάσταση αντιδρώντας µε άλλα στοιχεία του περιβάλλοντος κυρίως το οξυγόνο και το νερό. Το δυναµικό διάβρωσης του Mg είναι όπως αναφέρθηκε ελαφρώς πιο αρνητικό από -1,5 V δηλαδή στο -1,7 σε αραιό διάλυµα χλωριούχου νατρίου ή ουδέτερο διάλυµα λόγω της πόλωσης του σχηµατιζόµενου Mg(OH) 2 που σχηµατίζεται και η τιµή του κυµαίνεται 38

52 Κεφάλαιο 3 ο ΜΑΓΝΗΣΙΟ ΚΑΙ ΙΑΒΡΩΣΗ στο 2,37V σε θερµοκρασία 25 ο C όταν πρόκειται για γυµνό µαγνήσιο που έρχεται σε επαφή µε διάλυµα µε δισθενή ιόντα µαγνησίου. Πρόκειται για το πιο ενεργό υλικό στην ηλεκτροχηµική σειρά.(emf electromotive force series), Σχήµα 3.5 Σειρά EMF- electromotive force series Σχήµα 3.6 υναµικό διάβρωσης µετάλλων σε αραιό διάλυµα χλωριούχου νατρίου 39

53 Κεφάλαιο 3 ο ΜΑΓΝΗΣΙΟ ΚΑΙ ΙΑΒΡΩΣΗ Το µαγνήσιο που εκτίθεται στον αέρα αναπτύσσει ένα γκρι προστατευτικό φιλµ που µπορεί να λειτουργήσει σαν σηµαντικό αντιδιαβρωτικό µέσο όταν το µαγνήσιο το εκθέσουµε σε αστική και πολύ περισσότερο σε βιοµηχανική και παραθαλάσσια ατµόσφαιρα. Σε υδάτινο περιβάλλον σχηµατίζει µια προστατευτική µεµβράνη η οποία το προστατεύει από το αλκαλικό περιβάλλον και τα φτωχά ρυθµιστικά διαλύµατα. Αυτό µπορεί να προκαλείται από τον σχηµατισµό του οξειδίου του µαγνησίου κατά την διάβρωση και µπορεί να αυξήσει το ph. Αναλυτικότερα: ιάβρωση κραµάτων µαγνησίου σε ατµοσφαιρικές συνθήκες. Σε περιβάλλον κανονικής ατµόσφαιρας το επίπεδο της διάβρωσης είναι ασήµαντο. Με την αύξηση της σχετικής υγρασίας του αέρα η διάβρωση αυξάνεται. Σε χαµηλά επίπεδα υγρασίας το µαγνήσιο αντιδρά µε το οξυγόνο του αέρα και σχηµατίζει το οξείδιο του µαγνησίου. Το προστατευτικό φιλµ οξειδίου του µαγνησίου που σχηµατίζεται προσφέρει σε ικανοποιητικό βαθµό προστασία απέναντι σε αστικό και βιοµηχανικό περιβάλλον. Σε υγρασία άνω του 93% σχηµατίζεται Mg(OH) 2 και έπειτα µε την αντίδραση µε το CO 2 του αέρα σχηµατίζεται το Mg(CO) 3. Γενικότερα σε καθαρή ξηρά ατµόσφαιρα και υγρασία κάτω του 60% τα κράµατα του µαγνησίου διατηρούν την γυαλάδα στη επιφάνεια τους. Εάν όµως η υγρασία σε αυτές τις συνθήκες φθάσει 100% τότε διάσπαρτα σηµεία διάβρωσης κάνουν την εµφάνισή τους αλλά και µεγάλες εκτάσεις επιφανειών παραµένουν ανέπαφες για µεγάλο χρονικό διάστηµα. Αυτό πιθανότατα να οφείλεται στην γαλβανική διάβρωση σε µικροκλίµακα. Γενικότερα η διάβρωση των κραµάτων µαγνησίου σε κανονικές ατµοσφαιρικές συνθήκες είναι µια προσέγγιση του αρχικού σχηµατισµού της σκουριάς σε µαλακό χάλυβα. Η αντίσταση στη διάβρωση των κραµάτων µαγνησίου, συµπεριλαµβανοµένου και του διαβρωτικού αερίου χλώριου είναι αρκετά καλή αρκεί να είναι στεγνά. Έστω και µικρή ποσότητα υγρασίας τα µετατρέπει σε όξινα και τότε είναι διαβρωτικά. Η παρουσία του οξυγόνου στην ατµόσφαιρα επηρεάζουν την οξείδωση του κράµατος η οποία λαµβάνει ταχύτερους ρυθµούς µε την αύξηση της θερµοκρασίας. Συνοψίζοντας για την διάβρωση στην ατµόσφαιρα πρόκειται για µια διαδικασία συνεχούς µορφής λειτουργίας. Αποτελέσµατα ουσιαστικά και ορθά µπορούν να ληφθούν αν υποβληθούν τα µέταλλα στις πραγµατικές συνθήκες,εάν είναι δυνατό σε αυτές που θα χρησιµοποιηθεί το υλικό. Εάν κάτι τέτοιο είναι αδύνατο µπορεί να επιτραπεί η επιτάχυνση του χρόνου µειώνοντας τα διαστήµατα έκθεσης. Πάντως 40

54 Κεφάλαιο 3 ο ΜΑΓΝΗΣΙΟ ΚΑΙ ΙΑΒΡΩΣΗ οποιαδήποτε τέτοια ενέργεια πρέπει να συνυπολογισθεί και να αναφερθεί στο τελικό αποτέλεσµα. Ιδιαίτερη προσοχή να δοθεί στις αρθρώσεις όµοιων και ανόµοιων εξαρτηµάτων ως προς το υλικό, όξινους ατµούς από ξύλο,πλαστικό και την ηλεκτρική τάση η οποία παράγεται κατά την ένωση των δύο µετάλλων. ιότι τα τελευταία µε τη παρουσία ενός ηλεκτρολύτη µπορούν να καταστρέψουν οποιοδήποτε προστατευτικό χρώµα. Σχήµα 3.7 Ρυθµός οξείδωσης του µαγνησίου στον υγρό αέρα Υδατικό περιβάλλον -Παραθαλάσσιες περιοχές Η διάβρωση που συµβαίνει από το νερό της βρύσης και άλλων µέσων ηλεκτρολυτών οδηγεί σε διατρήσεις εύρους λεπτού φύλλου και ακόµη βαθύ βελονισµό του χυτού. Σε σκληρότερους ηλεκτρολύτες το αποτέλεσµα έχει άλλες διαστάσεις. Σε χλωριούχα διαλύµατα, όπως το θαλασσινό νερό επιτίθεται στο µέταλλο και συνήθως έχει ως αποτέλεσµα σε βελονισµό κάποιων περιοχών µόνο, αλλά σε επιφάνειες που έχουν καταστεί µη ενεργές από αµµοβολή, η επίθεση µπορεί να έχει τόσο γρήγορους ρυθµούς ώστε µπορεί να επιτευχθεί οµοιόµορφη διάλυση σε όλη την επιφάνεια. Χλωριούχο µαγνήσιο σχηµατίζεται από την αντίδραση του οξυχλωριούχου µε το υδροξείδιο του µαγνησίου. Τα χλωριούχα είναι υγροσκοπικά και η υγρασία έλκεται και το τελικό προϊόν διάβρωσης είναι περισσότερο διαβρωµένο σε σχέση µε αυτό µε µόνο του το νερό. Τα διαλύµατα αλάτων είναι διαβρωτικά αλλά τα ξηρά σωµατίδια αλατιού δεν επηρεάζουν σχεδόν καθόλου. ύο άλλοι παράγοντες που επηρεάζουν σε αυτές τις περιοχές είναι : (α) Το φαινόµενο του πλυσίµατος από καθαρή βροχή το οποίο ακολουθείτε από ταχεία εξάτµιση. 41

55 Κεφάλαιο 3 ο ΜΑΓΝΗΣΙΟ ΚΑΙ ΙΑΒΡΩΣΗ (β) Το ξέπλυµα καθάρισµα από τους κόκκους της άµµου που µεταφέρονται µε τον αέρα. Άβαφα κοµµάτια µαγνησίου εκτεθειµένα κοντά σε ακτή εµφανίζουν µία θαµπή επιφάνεια, ελαφρώς τραχεία χωρίς ίχνη διάβρωσης.αυτή η εµφάνιση έρχεται σε αντίθεση από αύτη µε τα ογκώδη µέταλλα από το ίδιο υλικό το οποίο στις ίδιες συνθήκες εµφανίζει ένα γκρι χρώµα µε ίχνη άσπρης σκόνης. Η γυαλιστερή επιφάνεια των βαµµένων τεµαχίων και η στιλπνότητα των νέων τεµαχίων κοντά σε ακτή χάνεται γρήγορα. Ο ρυθµός διάβρωσης σε βαµµένα δοκίµια τα οποία είναι αρκετό καιρό εκτεθειµένα ώστε το χρώµα να έχει αποµακρυνθεί είναι µεγαλύτερος από ότι σε αυτά που δεν προστατεύθηκαν καθόλου µε χρώµα. Αυτό οφείλεται στο κατεστραµµένο χρώµα που λειτουργεί πλέον σαν σφουγγάρι και κατακρατεί περισσότερο νερό. Στην παρακάτω εικόνα δίνονται πληροφορίες για τους ρυθµούς διάβρωσης του κράµατος µαγνησίου ΑΖ31 σε διάφορες συνθήκες, όπως παραθαλάσσια, βιοµηχανική και αστική. Στην βιοµηχανική περιοχή η διάβρωση είναι µεγαλύτερη ακολουθώντας η παραθαλάσσια και τέλος η αστική περιοχή. Πίνακας 3.7 Αποτελέσµατα ρυθµού διάβρωσης κράµατος ΑΖ31 µετά από 2.5 έκθεση σε παραθαλάσσια, βιοµηχανική περιοχή και τέλος αστική περιοχή. 42

56 Κεφάλαιο 3 ο ΜΑΓΝΗΣΙΟ ΚΑΙ ΙΑΒΡΩΣΗ Σχήµα 3.8 Ρυθµοί διάβρωσης ΑΖ91 κράµατος σε α)δοκιµασία αλατονέφωσης και β) ατµοσφαιρική έκθεση σε σχέση µε το περιεχόµενο Fe, Ni, Cu Σχήµα 3.9 Ρυθµοί διάβρωσης ΑΖ91 κράµατος σε σχέση µε το περιεχόµενο Fe, Ni, Cu Γενικά το περιεχόµενο των κρίσιµων προσµίξεων (νικέλιο, σίδηρος,χαλκός) καθορίζει την καθαρότητα των κραµάτων µαγνησίου ιδιαίτερα σε υδατικά χλωριούχα διαλύµατα. Πάντως η αντοχή των κραµάτων αυξάνει µε αυξανόµενο το ποσοστό αλουµινίου που εµπεριέχεται. Ποικίλα ιόντα µε επιφανέστερο αυτό των χλωριόντων επηρεάζουν στην τοπική διάλυση του υδροξειδίου του µαγνησίου. Υπάρχουν όµως και ιόντα που υποβοηθούν στο σχηµατισµό του προστατευτικού φιλµ. Τέτοια άλατα χρησιµοποιούνται κατά την ηλεκτροχηµική επεξεργασία και είναι τα φθοριούχα, χρωµιούχα, βαναδίου και φωσφόρου. Το διαλυµένο οξυγόνο είτε σε νερό είτε σε διαλύµατα άλατος δεν έχει κάποια επιβαρυντική επίδραση, εν αντίθεση όµως µε την ατµοσφαιρική διάβρωση που αποτελεί σηµαντικό παράγοντα. Σε θαλάσσιο και βιοµηχανικό περιβάλλον το προστατευτικού φιλµ θα καταστραφεί από τα θειικά,νιτρικά και χλωριούχα και έτσι θα προκληθεί διάβρωση. 43

57 Κεφάλαιο 3 ο ΜΑΓΝΗΣΙΟ ΚΑΙ ΙΑΒΡΩΣΗ Σε αλκαλικά διαλύµατα τα κράµατα µαγνησίου δεν διαβρώνονται αφού η σταθερότητα του στρώµατος Mg(OH) 2 είναι δεδοµένη για αυτές τις τιµές του ph (>11). Από την άλλη όλα τα οξέα είναι επικίνδυνα για διάβρωση αφού διαλύουν το µαγνήσιο, εκτός από τα HF, H 2 CrO 4. Οι οργανικές ενώσεις (αλειφατικές και αρωµατικών υδρογονανθράκων, κετόνες ) έχουν µικρή επίδραση στη διάβρωση των κραµάτων µαγνησίου. Η αιθανόλη επηρεάζει ελάχιστα και τα άνυδρα αναψυκτικά και το γάλα δεν προκαλούν διάβρωση. Στα υδατικά διαλύµατα η διαδικασία προκαλεί µια έντονη διάβρωση. Τα υγρά όπως χυµοί και ανθρακούχα διαβρώνουν τα κράµατα µαγνησίου ανάλογα το ph και την θερµοκρασία του. Όσο αφορά το ph το διάγραµµα Pourbaix για το σύστηµα µαγνησίου νερού φαίνεται παρακάτω. Σχήµα 3.10 ιάγραµµα Pourbaix για το σύστηµα µαγνησίου νερού Το παραπάνω διάγραµµα πληροφορεί ότι µαγνήσιο στις τιµές του ph 0-11 υφίσταται ενεργή διάλυση και το υδροξείδιο του µαγνησίου είναι σταθερό πάνω από ph 11. Παθητικοποίηση στην διάβρωση είναι µία κατάσταση κατά την οποία η διάβρωση δεν λαµβάνει χώρα γεγονός που οφείλεται στην θερµοδυναµική. Αυτή συµβαίνει κάτω από το -2,5V λόγο του χαµηλού αρνητικού δυναµικού του µαγνησίου. Πάντως ο χαµηλός ρυθµός διάβρωσης σε καλά ασφαλισµένους όγκους νερού οφείλεται στην µικρή διαλυτότητα του Mg(OH) 2 ενώ η τιµή του ph 10 διαµορφώνεται ταχέως εξαιτίας της διάλυσης του µαγνησίου. Εάν όµως συµβεί αλλαγή νερού στιγµιαία αυτή η ισορροπία δεν θα δηµιουργηθεί και η διάβρωση θα συνεχίζεται. Επίσης η αύξηση της θερµοκρασίας επιταχύνει την διάβρωση. 44

58 Κεφάλαιο 3 ο Έδαφος και διάβρωση ΜΑΓΝΗΣΙΟ ΚΑΙ ΙΑΒΡΩΣΗ Η αντίσταση στη διάβρωση επηρεάζεται από την τιµή του ph. Για αυτό το λόγο σε κράµατα µαγνησίου που έλθουν σε επαφή µε το έδαφος, η διάβρωση του θα έχει άµεση σχέση και µε το ph του εδάφους. Συµπερασµατικά µπορεί να ειπωθεί ότι ο ρυθµός της διάβρωσης είναι υψηλότερος στα αλατούχα όξινα εδάφη από τα ουδέτερα ή αλκαλικά εδάφη Κυριότερα είδη διάβρωσης κραµάτων µαγνησίου[3],[4],[13] Γαλβανική διάβρωση Η γαλβανική διάβρωση είναι µία ηλεκτροχηµική διάβρωση κατά την οποία δύο αγωγοί διαφορετικής ηλεκτροθετικότητας οι οποίοι βρίσκονται σε ένα ηλεκτρολύτη ένας από τους δύο τείνει να διαβρωθεί περισσότερο από τον άλλο µε αποτέλεσµα να προστατεύει τον τελευταίο. Βασικός παράγοντας για να υπάρχει διάβρωση είναι ο ηλεκτρολύτης να περιέχει οξειδωτικό παράγοντα. Αναλυτικότερα υπάρχουν 4 απαιτήσεις Μία άνοδος που για την περίπτωση του µαγνησίου είναι πάντα αυτό γιατί είναι το ανοδικότερο όλων. Μία κάθοδο, το µέταλλο που θα έρθει σε επαφή µε το µαγνήσιο µέσα σε ηλεκτρολύτη. Παρουσία µεταλλικού αγωγού που να συνδέει απευθείας την άνοδο µε την κάθοδο. Παρουσία ηλεκτρολύτη όπως το θαλασσινό νερό το οποίο θα φέρει σε επαφή τα δύο µέταλλα. Η έλλειψη οποιοδήποτε από τα παραπάνω καθιστά µη εκτελέσιµη την διαδικασία της διάβρωσης. Η σοβαρότητα της διάβρωσης άπτεται στην τιµή του ρεύµατος που θα διαπεράσει και αποκαλείται γαλβανικό ρεύµα. 45

59 Κεφάλαιο 3 ο ΜΑΓΝΗΣΙΟ ΚΑΙ ΙΑΒΡΩΣΗ Σχήµα 3.11 Ανοδική και καθοδική αντίδραση Εκφράζεται ως εξής I = ( E E ) / ( R + R ) (3.1) galv pc pa m e Όπου E pc και E pa είναι τα πολωµένα δυναµικά της καθόδου και της ανόδου ενώ R m και R e είναι οι αντιστάσεις του µετάλλου και του ηλεκτρολύτη αντίστοιχα. Οι χηµικές αντιδράσεις που επιτελούνται είναι οι εξής : + 2 Anode : M g M g + 2e C athode : 2 H 2O + 2 e H 2 ( g ) + 2O H Mg+ 2 H O H ( g) + Mg( OH ) ( έ ) συνδυασµ νη Είναι ίδια µε αυτή της γενικής διάβρωσης όµως λόγω του ηλεκτροχηµικού δυναµικού το παραγόµενο αποτέλεσµα στην επιφάνεια δεν είναι προστατευτικό και δεν περιορίζει την εξέλιξη της ανωτέρω διαδικασίας. Ένας τρόπος να ελεγχθεί η διάβρωση είναι να ελαχιστοποιήσουµε την διάφορά δυναµικού µεταξύ των δύο µετάλλων. Το µαγνήσιο επιδεικνύει ελάχιστη έως και καθόλου ανοδική πόλωση, και τα καθοδικά µέταλλα πρέπει να επιλέγονται µε κριτήριο µε συµβατότητα στο περιβάλλον. Λόγο της φύσης των κραµάτων µαγνησίου µε πολύ ενεργό δυναµικό διάβρωσης, η διάβρωση είναι επιταχυνόµενη όταν έρχεται σε επαφή µε άλλα µέταλλα οφειλόµενη στο γαλβανικό στοιχείο που σχηµατίζεται. Αυτή η ιδιότητα χρησιµοποιήθηκε στην βιοµηχανία, θυσιάζοντας το κράµα µαγνησίου ώστε να προστατευθεί το άλλο µέταλλο. 46

60 Κεφάλαιο 3 ο ΜΑΓΝΗΣΙΟ ΚΑΙ ΙΑΒΡΩΣΗ Παρόλο αυτά για κατασκευαστικές εφαρµογές σε επιθετικό διαβρωτικό περιβάλλον απαιτείται και µία επιπρόσθετη κάλυψη και η λήψη σχεδιαστικών µέτρων ώστε να αντιµετωπιστεί καλύτερα το φαινόµενο. Η συµβατότητα του κράµατος µαγνησίου µε το µέταλλο που θα έρθει σε επαφή σε µία κατασκευή σε ένα δεδοµένο διαβρωτικό χώρο καθορίζεται από την διαφορά δυναµικού του ζεύγους και την αντίσταση πόλωσης. Επιθυµητό είναι το πρώτο θα πρέπει να είναι όσο µικρότερο γίνεται και το δεύτερο όσο µεγαλύτερο. Τα κράµατα του αλουµινίου σειράς 5ΧΧΧ, 6ΧΧΧ είναι τα πιο συµβατά υλικά εξαιτίας της µικρής διαφοράς δυναµικού µε το κράµα µαγνησίου, εν συγκρίσει µε άλλα µέταλλα. Σηµαντικό και ενδιαφέρον είναι ότι παρόλο της µεγάλης διαφοράς δυναµικού µε το 80Sn/20 Zn επιστρώσεις κράµατος είναι αποδεκτές λόγω των χαρακτηριστικών υψηλής αντίστασης πόλωσης. Μέταλλα όπως χάλυβες, νικέλιο και κράµατα αλουµινίου που περιέχουν χαλκό δεν θα πρέπει να συνδέονται µε κράµατα µαγνησίου. Αν και στην περίπτωση των χαλύβων (που χρησιµοποιούνται ευρέως), µια επικάλυψη ψευδαργύρου και παράλληλα µία ηλεκτρολυτική βαφή (εναπόθεση σωµατιδίων χρώµατος µε συνεχές ρεύµα) των 15µm θα καταστήσει δυνατή την επαφή µε τα κράµατα µαγνησίου µειώνοντας σε µεγάλο βαθµό τα αποτέλεσµα της γαλβανικής διάβρωσης. Σε πειράµατα που έγιναν σε θαλάσσιο περιβάλλον στο Kure Beach µελετήθηκε η συµβατότητα λεπτών δοκιµίων κραµάτων µαγνησίου AZ31 και ΑΖ61.Βασιζόµενα στην έκταση της διάβρωσης κατά την έκθεση στο θαλάσσιο περιβάλλον οµαδοποιήθηκαν σε 5 κατηγορίες. Πίνακας 3.8 Συµβατότητα µετάλλων µε τα κράµατα Mg AZ31B AZ61A (η κατεύθυνση του βέλους προς σε αυτά µε την µικρότερη συµβατότητα) Εκτός της γαλβανικής διάβρωσης, µια άλλη παρόµοιας µορφής διάβρωση είναι τα µικρογαλβανικά κελιά. Οφείλεται στην διάφορα δυναµικού που δηµιουργείται ανάµεσα 47

61 Κεφάλαιο 3 ο ΜΑΓΝΗΣΙΟ ΚΑΙ ΙΑΒΡΩΣΗ στις ανοδικές και καθοδικές περιοχές µέσα στο κράµα και µπορεί να συµβεί σε ουδέτερο χλωριούχο και αλκαλικό περιβάλλον. Γενικά το περιεχόµενο των προσµίξεων (νικέλιο, σίδηρος, χαλκός) όπως αναφέρθηκαν και παραπάνω έχουν ευγενή δυναµικά (θετικά) και προκαλούν διάβρωση µέσα στο πλέγµα του κράµατος το οποίο έχει αρνητικό δυναµικό. Το φαινόµενο είναι τοπικό και οδηγεί σε βελονισµούς. Το αποτέλεσµα είναι όµοιο µε αυτό που συµβαίνει στα κράµατα που περιέχουν τη δεύτερη φάση Mg 17 Al 12. Είναι εφικτό να προσαρµοστούν οι ιδιότητες των κραµάτων µαγνησίου µε κατάλληλη διανοµή της δευτερεύουσας φάσης στο πλέγµα του κράµατος. Πχ στα πρεσσαριστά χυτά κραµάτων µαγνησίου µε καλή δοµή κόκκου η διανοµή της δευτερεύουσας φάσης Mg 17 Al 12 µπορεί να σχηµατίσει ένα συνεκτικό εµπόδιο διάβρωσης κατά µήκος των ορίων των κόκκων και κατά συνέπεια να οδηγήσει σε χαµηλότερους ρυθµούς διάβρωσης. Ψάθυρη διάβρωση Όταν γίνεται αναφορά στην υποβοηθούµενη περιβαλλοντική διάβρωση ουσιαστικά γίνεται αναφορά όταν προκαλείται φθορά από στατικά ή δυναµικά φορτία µε σηµαντική συµµέτοχη του περιβαλλοντικού µέσου. Στην στατική κατάσταση η φθορά επηρεάζεται από την διάλυση του κράµατος, γνωστή και ως SCC η οποία προκαλείται από το παγιδευµένο ή παραγόµενο υδρογόνο που βρίσκεται στη ρωγµή. Η ψαθυρή διάβρωση είναι µία επικίνδυνη µορφή διάβρωσης που όπως και αναφέρθηκε οδηγεί σε καταστροφή του υλικού. Όπως στα κοινά µέταλλα έτσι και στα κράµατα µαγνησίου µπορεί να µην είναι ορατά τα σηµάδια της αλλά το κράµα να εµφανίζει υψηλή τοπική διάβρωση που θα εξελιχθεί. Η περιεκτικότητα σε αλουµίνιο βελτιώνει την συµπεριφορά του κράµατος απέναντι σε αυτού του είδους την διάβρωση. Ειδικότερα περί στο 2,5 % ποσοστό περιεκτικότητας αλουµίνιου έχει την βέλτιστη συµπεριφορά το κράµα. Μεγαλύτερο ποσοστό αποτυγχάνει ακόµη και σε συνθήκες που το διαβρωτικό µέσο είναι το αποσταγµένο νερό. Ο µηχανισµός διάδοσης της ψαθυρής διάβρωσης του κράµατος µαγνησίου έχει δύο τρόπους. Η συνεχής διάδοση της ρωγµής από ανοδική διάλυση στη ρωγµή Ο µηχανισµός διάλυσης είναι Επιλεκτική επίθεση Γαλβανική διάβρωση από διάλυση του προστατευτικού φιλµ ηµιουργία ρωγµής σαν µια οµοιόµορφη σήραγγα 48

62 Κεφάλαιο 3 ο ΜΑΓΝΗΣΙΟ ΚΑΙ ΙΑΒΡΩΣΗ Σχήµα 3.13 Η συνεχής διάδοση της ρωγµής από ανοδική διάλυση στη ρωγµή Ασυνεχής διάδοση της ρωγµής από µια σειρά µηχανικών θραύσεων στη ρωγµή. Ο µηχανισµός διάλυσης είναι Θραύση και αυλάκωση Θραύση µε υδρογόνο Σχήµα 3.14 Ασυνεχής διάδοση της ρωγµής από µια σειρά µηχανικών θραύσεων στη ρωγµή. 49

63 Κεφάλαιο 3 ο Περικρυσταλλική διάβρωση ΜΑΓΝΗΣΙΟ ΚΑΙ ΙΑΒΡΩΣΗ Η πραγµατική περικρυσταλλική διάβρωση των κραµάτων µαγνησίου δεν συµβαίνει για το λόγο ότι τα συστατικά των ορίων των κόκκων είναι καθοδικά ως προς το σώµα του κόκκου. Άρα η διάβρωση θα συγκεντρώνεται αρχικά στους κόκκους και τα συστατικά των ορίων των κόκκων δε θα φέρουν αντίσταση στην διάβρωση αλλά θα λάβει χώρα καθοδική προστασία από τους γειτονικούς κόκκους. Σπάνια αναφέρονται παραδείγµατα τα οποία σκοπό έχουν να δείξουν ανάπτυξη της διάβρωσης στα όρια των κόκκων αλλά αυτή δεν είναι περικρυσταλλική διάβρωση αλλά ενδοκρυσταλλική γιατί η διάβρωση παρατηρείται στον ίδιο τον κόκκο και όχι στα όρια του. Επειδή τα όρια των κόκκων είναι καθοδικά ως προς τον ίδιο τον κόκκο η διάβρωση αρχίζει στην περιοχή του ανοδικού κόκκου παρακείµενα στα όρια µέχρι να αποκοπεί και φύγει από το πλέγµα. Η ουσιαστική διαφορά από την περικρυσταλλική διάβρωση είναι ότι αυτή θα εξελιχθεί δια µέσου των κόκκων και όχι περιµετρικά αυτών, δηλαδή στα όρια τους. Σε ένα µικροσκόπιο είναι εφικτό να µετρήσουµε ένα διαβρωµένο δοκίµιο από κράµα µαγνησίου µε τα όρια των κόκκων ανέπαφα, ενώ ολόκληροι κόκκοι να έχουν χαθεί και κάποιοι άλλοι να βρίσκονται στην διαδικασία της διάλυσης γύρω από τα άκρα που η καθοδική προστασία που δηµιουργούν τα όρια των κόκκων του υλικού είναι ισχυρότερη. 50

64 Κεφάλαιο 4 ο ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ο ΜΕΤΡΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟ ΟΙ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ ΑΠΟ ΤΗ ΙΑΒΡΩΣΗ ΜΕΤΡΑ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ ΚΑΙ ΜΕΘΟ ΟΙ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ ΑΠΟ ΤΗ ΙΑΒΡΩΣΗ 4.1 Γενικά Η προστασία από την διάβρωση δεν µπορεί να γίνει ούτε µε κανόνες ούτε µε µεταφορά γνώσεων από παρόµοιες περιπτώσεις, χωρίς προσαρµογή στις ιδιαίτερες συνθήκες που απαιτούνται κάθε φορά. 4.2 Μετρά προστασίας από τη διάβρωση κατά το στάδιο σχεδιασµού Μπορούν να ληφθούν µέτρα ώστε να µειώσουµε την ταχύτητα της διάβρωσης και µέτρα απέναντι στον διαβρωτικό χαρακτήρα του περιβάλλοντος Παράγοντες που επιδρούν στην ταχύτητα της διάβρωσης[1] Αποφυγή γεωµετρικών µακροσκοπικών και µικροσκοπικών επιφανειακών ανωµαλιών, πλαστικών παραµορφώσεων, αταξιών δοµής, εσωτερικών µηχανισµών τάσεων Αποφυγή επαφής δύο διαφορετικών µετάλλων ή κραµάτων. Αποφυγή επιφανειακής ανοµοιογένειας. Αποφυγή τριεπιφανειών. Αποφυγή ελαστικών παραµορφώσεων. Αποφυγή περιπατητικών ρευµάτων. Αποφυγή υψηλών θερµοκρασιών. Να λαµβάνεται υπόψη η διόγκωση κατά τη διάβρωση Παράγοντες που επιδρούν στο περιβάλλον της διάβρωσης[1] Αποφυγή εναλλαγής του διαβρωτικού περιβάλλοντος ή ιδιοτήτων του Αποφυγή παρουσίας διαλυµένου οξυγόνου αν πρόκειται για υγρό περιβάλλον. Πρέπει να γίνεται ρύθµιση του ph στην περιοχή όπου το µέταλλο µετέχει περισσότερο. 51

65 Κεφάλαιο 4 ο ΜΕΤΡΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟ ΟΙ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ ΑΠΟ ΤΗ ΙΑΒΡΩΣΗ 4.3 Μέθοδοι Προστασίας από τη διάβρωση Καταπολέµηση του δυναµικού διάβρωσης[1] Μπορεί να γίνει µε: Άµεσες µεθόδους καταπολέµησης του δυναµικού διάβρωσης ελαττώνοντας το τελευταίο ώστε να συµπεριφέρονται τα κράµατα και γενικότερα τα µέταλλα σαν να είχαν µικρότερη προδιάθεση για διάβρωση. Είναι µια πιο αποτελεσµατική µέθοδος από την έµµεση που θα γίνει αναφορά παρακάτω, εφόσον εφαρµοστεί σωστά. Μέθοδος θυσιαζόµενων ηλεκτροδίων ή ανόδων Καθοδική προστασία µε θυσιαζόµενες ανόδους Καθοδική προστασία από θυσιαζόµενες αταξίες. Καθοδική προστασία από ακίδες-διόδους Στις έµµεσες µεθόδους προστασίας από την διάβρωση, µε καταπολέµηση του δυναµικού διάβρωσης, περιλαµβάνεται µια σειρά επιφανειακών επεξεργασιών των µετάλλων και των κραµάτων, που οδηγούν σε µικρότερο δυναµικό διάβρωσης των επιστρωµάτων, γιατί οι χρησιµοποιούµενες ουσίες είναι ευγενέστερες ή παθητικότερες. Γίνεται δηλαδή κάλυψη µε ουσίες που έχουν προδιάθεση για διάβρωση µικρότερη από το αρχικό µέταλλο ή κράµα. Στις έµµεσες µεθόδους προστασίας από την διάβρωση, περιλαµβάνονται : Εναζώτωση φωσφάτωση, ενανθράκωση - Χρήση Laser και πλάσµατος. Κάλυψη των χαλύβων µε Fe 3 O 4 και των κραµάτων αλουµινίου µε Al 2 O. 3H 2 O Ανοδική προστασία. Επιµεταλλώσεις Άµεσοι Μέθοδοι Καταπολέµησης του δυναµικού διάβρωσης[1],[7] Οι άµεσες µέθοδοι καταπολέµησης του δυναµικού διάβρωσης, έχουν το πλεονέκτηµα ότι ελαττώνεται το δυναµικό διάβρωσης των µετάλλων ή των κραµάτων, έτσι που αυτά να συµπεριφέρονται σαν να είχαν µικρότερη προδιάθεση για διάβρωση. Ουσιαστικά επιτυγχάνεται µία σχετική καθυστέρηση της διάβρωσης. 52

66 Κεφάλαιο 4 ο ΜΕΤΡΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟ ΟΙ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ ΑΠΟ ΤΗ ΙΑΒΡΩΣΗ Οι άµεσες µέθοδοι προστασίας από την διάβρωση, αναφέρονται παρακάτω : Μέθοδος θυσιαζόµενων ηλεκτροδίων ή ανόδων Κατά τη µέθοδο αυτή τοποθετούνται πλάκες ανοδικότερου µετάλλου πάνω σε γυµνή επιφάνεια του µετάλλου µιας κατασκευής. Η απαίτηση της τέλειας ηλεκτρικής επαφής ανάµεσα στις πλάκες αυτές και στην επιφάνεια που προστατεύεται, κάνει επιτακτική την ανάγκη µιας πάρα πολύ καθαρής και απολιπασµένης επιφάνειας. Τα ανοδικότερα αυτά µέταλλα αποκτούν αυθόρµητα αρνητικό δυναµικό ως προς το διαβρωτικό περιβάλλον. Για παράδειγµα αρνητικά ως προς το διαβρωτικό περιβάλλον, είναι φορτισµένη αυθόρµητα και η κατασκευή από χάλυβα που πρόκειται να προστατευτεί. Το µαγνήσιο, ο ψευδάργυρος και το αλουµίνιο επειδή είναι ανοδικότερα από τον χάλυβα, φορτίζονται εντονότερα αρνητικά. Έτσι, ο χάλυβας φορτίζεται θετικά ως προς τα µέταλλα αυτά µε αποτέλεσµα να επιβάλλεται από τα ανοδικότερα µέταλλα, στο χάλυβα αντίστροφο δυναµικό, από το δυναµικό διάβρωσης του και το τελευταίο να ελαττώνεται. Ταυτόχρονα, εξαιτίας του γαλβανικού στοιχείου, που αναφέρθηκε, το ανοδικότερο µέταλλο οξειδώνεται δηλαδή έχουµε απώλεια ηλεκτρονίων µε την δηµιουργία ιόντων και καταναλίσκεται περισσότερο, παρά αν ήταν µόνο του. Έτσι η διάρκεια της προστασίας συνεχίζεται, όσο υπάρχει το ανοδικό µέταλλο. Η µέθοδος εφαρµόζεται αποκλειστικά και µόνο σε ηλεκτροχηµικής φύσης διάβρωση. Σε χηµική διάβρωση, εξαιτίας της παρουσίας χηµικών διαβρωτικών µέσων πραγµατοποιείται τόσο γρήγορα η κατανάλωση των θυσιάζόµενων ηλεκτροδίων, ώστε η µέθοδος είναι αντιοικονοµική. Πρόκειται για µία από τις σηµαντικότερες µεθόδους προστασίας η οποία µπορεί και να εφαρµοστεί και σε µη αγώγιµο διαβρωτικό περιβάλλον. Σηµαντικό πλεονέκτηµα της είναι ότι το πάχος των θυσιαζόµενων ανόδων είναι πολύ µεγαλύτερο από τα άλλης φύσεως επιστρώµατα και κατά συνέπεια η προστασία είναι µεγαλύτερης διάρκειας. Μειονεκτήµατα της µεθόδου είναι ότι µε τη µέθοδο αυτή δεν µπορεί να µηδενιστεί το δυναµικό διάβρωσης και δεν µπορεί να αναπροσαρµοστεί το εφαρµοζόµενο δυναµικό, ανάλογα µε τη διακύµανση του δυναµικού διάβρωσης, που προέρχεται από την διακύµανση των ιδιοτήτων του διαβρωτικού περιβάλλοντος. 53

67 Κεφάλαιο 4 ο Καθοδική προστασία ΜΕΤΡΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟ ΟΙ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ ΑΠΟ ΤΗ ΙΑΒΡΩΣΗ Με τον όρο καθοδική προστασία εννοούµε την τεχνητή µετατροπή των ανόδων σε καθόδους, των µετάλλων που θέλουµε να προστατέψουµε. Πρόκειται για ηλεκτροχηµικό τρόπο ελέγχου της διάβρωσης Κατά την µέθοδο αυτή φορτίζουµε αρνητικά την εγκατάσταση που θέλουµε να προστατέψουµε. Έτσι ενώ πριν η εγκατάσταση ήταν άνοδος γαλβανικού στοιχείου, δηλαδή αρνητικός οξειδωτικός πόλος, αυτή γίνεται κάθοδος ηλεκτρολυτικού κελιού δηλαδή αρνητικός αναγωγικός πόλος. Η εγκατάσταση εξακολουθεί να είναι αρνητικά φορτισµένη όπως και πριν την εφαρµογή της προστασίας αλλά µε αντίστροφη δράση δηλαδή έχει προδιάθεση να πάθει αναγωγή και όχι οξείδωση. Οπότε η µέθοδος αυτή δεν ελαττώνει µόνο το δυναµικό διάβρωσης αλλά και το αντιστρέφει. Οι διαφοροποιήσεις που µπορεί να επισηµανθούν ανάµεσα στην καθοδική και ανοδική προστασία είναι: Στην καθοδική προστασία είναι κάθοδος ηλεκτρολυτικού κελιού το προστατευόµενο αντικείµενο ενώ στην ανοδική είναι κάθοδος γαλβανικού στοιχείου. Η καθοδική προστασία έχει διευρυµένο πεδίο κραµάτων και µετάλλων καθώς και διαβρωτικού περιβάλλοντος σε σχέση µε την ανοδική. Για την εφαρµογή της µεθόδου χρησιµοποιούνται είτε θυσιαζόµενα ηλεκτρόδια είτε ηλεκτρική τάση, από πηγή συνεχούς ρεύµατος. Σχήµα 4.1 Καθοδική προστασία Πρόκειται για την σηµαντικότερη µέθοδο προστασίας που µπορεί να εφαρµοστεί διότι δεν υπάρχουν πλέον τα µειονεκτήµατα των θυσιαζόµενων ηλεκτροδίων. Η εφαρµογή της σε συνδυασµό µε αντιδιαβρωτικά χρώµατα την καθιστά αποτελεσµατικότατη. 54

68 Κεφάλαιο 4 ο ΜΕΤΡΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟ ΟΙ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ ΑΠΟ ΤΗ ΙΑΒΡΩΣΗ Καθοδική προστασία από θυσιαζόµενες αταξίες. Πρόκειται για µια νέα µέθοδο προστασίας από την διάβρωση, που ανήκει στην κατηγορία των µεθόδων της καθοδικής προστασίας. Σύµφωνα µε την θεωρία και από πειραµατικές µετρήσεις αν το µέταλλο θερµανθεί πάνω από το 1/3 του κανονικού σηµείου τήξης αποκτά ιοντικές, θερµοκρασιακά αντιστρεπτές αταξίες. Αν τώρα ψυχθεί απότοµα οι αταξίες παγώνουν σε αυτή τη µορφή µε µια άτακτη δοµή. Όµως αταξία δοµής σηµαίνει και ενεργειακή αναβάθµιση. Αν αυτό το περιβάλλουµε µε µεταλλικό ηλεκτρόδιο του ιδίου µετάλλου και βυθιστεί σε διάλυµα σχηµατίζεται γαλβανικό στοιχείο λόγω ενεργειακής διαφοράς µε το αναβαθµισµένο. Για παράδειγµα το ενεργειακά αναβαθµισµένο οξείδιο του µαγνησίου (SIMAC) αναµειγµένο µε κονία σκυροδέµατος φορτίζει αρνητικά την κατασκευή (η ηλεκτρική επαφή γίνεται µε την επαφή µεταξύ των κόκκων και την επαφή του µε την εγκατάσταση). Κατά την λειτουργία της µεθόδου ελαττώνονται αταξίες και η µεταβολή του χηµικού δυναµικού µετατρέπεται σε ηλεκτρικό έργο. Η µέθοδος αυτή δεν εφαρµόζεται ακόµη, όµως τα πρόσφατα αποτελέσµατα της από την εργαστηριακή εφαρµογή της ως αντιδιαβρωτικού χρώµατος για τα πλοία προδικάζουν την ευρύτερη εφαρµογή τους. Καθοδική προστασία από ακίδες-διόδους. Πρόκειται και εδώ για µια νέα µέθοδο προστασίας από την διάβρωση, που ανήκει στην κατηγορία των µεθόδων της καθοδικής προστασίας. Με τη µέθοδο αυτή γίνεται εκµετάλλευση του ατµοσφαιρικού ηλεκτρισµού. Έτσι δεν θυσιάζονται άνοδοι, ρεύµα ή αταξίες. Αποδείχθηκε ότι ανάµεσα σε ένα αλεξικέραυνο ή µεταλλική ακίδα, που συνδέεται µε ένα µεταλλικό δοκίµιο και την ατµόσφαιρα, ανταλλάσσεται ηλεκτρισµός, που ανάλογα µε την κατεύθυνση του η έξοδος ηλεκτρονίων από την ακίδα ή είσοδος ηλεκτρονίων- µεγαλώνει ή µικραίνει την ταχύτητα της διάβρωσης του δοκιµίου αντίστοιχα. Το φαινόµενο εξαρτάται από τη σχετική φόρτιση γης-ατµόσφαιρας και είναι εποχιακό. 55

69 Κεφάλαιο 4 ο ΜΕΤΡΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟ ΟΙ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ ΑΠΟ ΤΗ ΙΑΒΡΩΣΗ Έµµεσοι Μέθοδοι Καταπολέµησης του δυναµικού διάβρωσης [1] Στις έµµεσες µεθόδους προστασίας από την διάβρωση, µε καταπολέµηση του δυναµικού διάβρωσης, περιλαµβάνονται µια σειρά επιφανειακών επεξεργασιών των µετάλλων και των κραµάτων, που οδηγούν στη δηµιουργία πάνω στην επιφάνεια τους κατάλληλα επιστρώµατα τα οποία έχουν άλλες φυσικές ή χηµικές ιδιότητες από αυτές των µετάλλων που πρόκειται να προστατευτούν. Το δυναµικό διάβρωσης των επιστρωµάτων αυτών, είναι µικρότερο γιατί οι ουσίες είναι ευγενέστερες. Γίνεται δηλαδή κάλυψη µε ουσίες που έχουν προδιάθεση για διάβρωση µικρότερη από το αρχικό µέταλλο ή κράµα. Στις έµµεσες µεθόδους προστασίας από την διάβρωση, περιλαµβάνονται: Εναζώτηση φωσφάτωση, ενανθράκωση - Χρήση Laser και πλάσµατος Η εναζώτωση είναι µια διαδικασία µε διοχέτευση ατµών αµµωνίας, στην επιφάνεια θερµού χάλυβα. Οι ατµοί αυτοί διασπώνται σε άζωτο και υδρογόνο µε την καταλυτική επίδραση του σιδήρου και σχηµατίζεται ένα στρώµα ντριλιών. Τα νιτρίλια δεν είναι αγώγιµα, αλλά και το δυναµικό διάβρωσης τους είναι µικρότερο από αυτό του µετάλλου και το στρώµα των νιτριλίων, παθαίνει την διάβρωση. Ίδιας κατηγορίας µέθοδοι και για τους ίδιους λόγους ανήκουν και αυτοί της ενανθράκωσης και φωσφάτωσης της µεταλλικής επιφάνειας. Τελευταία χρησιµοποιείται ένας αριθµός ουσιών (Al 2 O 3,SiO 2 κ.ά.) που µε την βοήθεια θερµικών ακτινών Laser επικαλύπτουν τα µέταλλα. Επίσης µε ιόντα και άτοµα ευγενέστερων ή παθητικότερων µετάλλων µε τη µορφή πλάσµατος δηµιουργείται επιφανειακή κραµατοποίηση. Κάλυψη των χαλύβων µε Fe3O4 και των κραµάτων αλουµινίου µε Al2O 3. 3H2O Πρόκειται για την δηµιουργία οξυγονούχων στρωµάτων στην επιφάνεια ορισµένων µετάλλων και κραµάτων. Μεγάλη εφαρµογή έχει η δηµιουργία επιτεταρτοξειδίου του σιδήρου Fe 3 O 4, στην επιφάνεια των χαλύβων και υδρίτη του τριοξειδίου του αργιλίου Al2O. 3 3H2O, στην επιφάνεια των κραµάτων αργιλίου. 56

70 Κεφάλαιο 4 ο ΜΕΤΡΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟ ΟΙ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ ΑΠΟ ΤΗ ΙΑΒΡΩΣΗ Τα οξείδια, παράγονται κατά την αυθόρµητη διάβρωση των αντίστοιχων κραµάτων, µε τη διαφορά ότι κατά την αυθόρµητη αυτή παραγωγή των οξειδίων, οι συνθήκες είναι τυχαίες, πράγµα που οδηγεί στην παραγωγή οξειδίων µε εσωτερικές µηχανικές τάσεις και µε ενεργά κέντρα. ηλαδή έχουµε προδιάθεση ρήξης και δηµιουργίας εσοχών, καθώς και την πραγµατοποίηση µη οµοιόµορφης διάβρωσης πράγµα που δεν είναι επιθυµητό. Αν όµως τα οξείδια αυτά δηµιουργηθούν µε ανοδική οξείδωση, τότε µπορεί οι ιδιότητες τους να ικανοποιούν τους όρους που απαιτούνται για ένα επίστρωµα σε ότι αφορά την πρόσφυση, την καλή µηχανική αντοχή, την σκληρότητα και την έλλειψη πόρων και η διάβρωση είναι οµοιόµορφη. Τελευταία αντί για ανοδική οξείδωση στο αλουµίνιο, όπως και στο χάλυβα, χρησιµοποιείται ηλεκτροστατική βαφή. ηλαδή τα αντικείµενα για προστασία και βαφή φορτίζονται θετικά και πραγµατοποιείται εκνέφωση πολυµερών, που τα σωµατίδια τους είναι αρνητικά φορτισµένα. Μια άλλη πρόσφατη µέθοδος είναι η ηλεκτρολυτική βαφή, που προστατεύει και χρωµατίζει σύγχρονα την επιφάνεια του αλουµινίου. Πρόκειται για οξείδωση µε εναλλασσόµενο ρεύµα, που δηµιουργεί µικρού πάχους στρώµα γ 1 -Al 2 O 3, ενώ στους πόρους του αποτίθεται Sn, Ni κ.λ.π. που τα άλατα τους προσθέτονται στο λουτρό ανοδικής οξείδωσης. Ανοδική προστασία Η ανοδική προστασία χρησιµοποιείται σε ειδικές περιπτώσεις όταν δεν υπάρχει στο µέταλλο η τάση να δηµιουργήσει προστατευτικό οξείδιο µε ανοδική οξείδωση. Η προστασία ενός µετάλλου µε ανοδική προστασία έγκειται στην ικανότητα ορισµένων µετάλλων και κραµάτων (όπως οι χάλυβες, αλουµίνιο, τιτάνιο κ.α.) σε συγκεκριµένα περιβάλλοντα να εµφανίζουν το φαινόµενο της παθητικοποίησης, δηλ. έχουν την ικανότητα να σχηµατίζουν ένα ισχυρό προστατευτικό στρώµα, το οποίο περιορίζει σε σηµαντικό βαθµό τον ρυθµό διάβρωσης. Παθητικοποίηση ενός µετάλλου µπορεί να επιτευχθεί µε την αύξηση του δυναµικού του µετάλλου σε συγκεκριµένο επίπεδο. Με αυτή τη µέθοδο η εγκατάσταση που θέλουµε να προστατευθεί συνδέεται µε τον θετικό πόλο πηγής συνεχούς ρεύµατος µε την βοήθεια ηλεκτροδίου αναφοράς, βοηθητικού ηλεκτροδίου και µε την βοήθεια δυναµοστάτη. Η τιµή της τάσης που επιβάλλεται είναι τέτοια ώστε να δηµιουργείται πάνω στην επιφάνεια της 57

71 Κεφάλαιο 4 ο ΜΕΤΡΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟ ΟΙ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ ΑΠΟ ΤΗ ΙΑΒΡΩΣΗ εγκατάστασης αµέσως οξείδιο του µετάλλου αν το οξείδιο αυτό µε κάποιον τρόπο καταστραφεί και εµφανιστεί το γυµνό µέταλλο. Η ανοδική προστασία µπορεί να εφαρµοστεί µόνο για αγώγιµο διαβρωτικό περιβάλλον, και για χηµική ιδιαίτερα όξινη διάβρωση και για κράµατα όπως ανοξείδωτων χαλύβων, Ni, Pb, Ti σε συγκεκριµένα όµως περιβάλλοντα. Επιµεταλλώσεις[3],[7],[19] Ως επιµετάλλωση χαρακτηρίζεται οποιαδήποτε µέθοδος επικάλυψης ή επιφανειακής επεξεργασίας η οποία αποβλέπει στην απόθεση ενός στρώµατος µετάλλου ή κράµατος στην επιφάνεια κάποιου, άλλου µετάλλου που θέλουµε να προστατευθεί. Ηλεκτρολυτικός τρόπος επιµετάλλωσης Ο ηλεκτρολυτικός είναι ο πιο συνηθισµένος τρόπος επιµετάλλωσης. Λέγοντας ηλεκτρολυτική επικάλυψη εννοούµε την τεχνική µε την οποία δηµιουργείται ένα στρώµα από µέταλλα πάνω σε µια επιφάνεια, µε τη βοήθεια της ηλεκτρόλυσης. Οι επιφάνειες πάνω στις οποίες γίνεται η επικάλυψη είναι κυρίως µεταλλικές και πριν χρησιµοποιηθούν έχουν υποστεί κατάλληλη κατεργασία, από την τριβή και λείανση του µετάλλου ή κράµατος έως την ενεργοποίηση του. Οι διαδικασίες αυτές έχουν ιδιαίτερη σηµασία για την καλή επιµετάλλωση. Το σηµαντικότερο κατά την επιµετάλλωση, είναι να δηµιουργηθεί µεγάλη συνάφεια ανάµεσα στα δύο µέταλλα, µεγάλη πρόσφυση δηλαδή και αυτό πετυχαίνεται µε τη δηµιουργία µιξοκρυστάλλου ανάµεσα στα δύο µέταλλα. Πρέπει να ικανοποιούνται οι όροι, οι ακτίνες των ιόντων τους να µην είναι διαφορετικές σε µέγεθος: κάτω από 15% για να δηµιουργηθούν µιξοκρύσταλλοι µε διείσδυση, κάτω από 8% για να δηµιουργηθούν µιξοκρύσταλλοι µε αντικατάσταση. Είναι φανερό, ότι η πρόσφυση θα είναι µεγαλύτερη, όταν δηµιουργούνται µιξοκρύσταλλοι µε αντικατάσταση, που έχουν µεγαλύτερη αντοχή και φέρνουν σε στενότερη επαφή και µε ισχυρότερες δυνάµεις τα δύο µέταλλα. Μη ηλεκτρολυτική επιµετάλλωση είναι επίσης ένας σηµαντικός τρόπος επιµετάλλωσης. Από την ονοµασία της γίνεται άµεσα αντιληπτό ότι πρόκειται για µια 58

72 Κεφάλαιο 4 ο ΜΕΤΡΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟ ΟΙ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ ΑΠΟ ΤΗ ΙΑΒΡΩΣΗ διαδικασία χωρίς ηλεκτρικό ρεύµα. Είναι είτε χηµική είτε φυσική και βασίζεται στην πραγµατοποίηση µιας χηµικής αντίδρασης. Η χηµική απόθεση ενός µετάλλου που προέρχεται από υδατικό διάλυµα άλατός του ακολουθεί ηλεκτροχηµικό µηχανισµό µε µεταφορά ηλεκτρονίων µεταξύ των αντιδρώντων. Η οξείδωση ενός υποστρώµατος χαρακτηρίζεται από την απώλεια ηλεκτρονίων ενώ η αναγωγή από την πρόσληψη. Επιπλέον η οξείδωση περιγράφει µία ανοδική δράση ενώ η αναγωγή µια καθοδική. Για να επιτευχθεί όµως µε χηµικούς τρόπους επαρκές πάχος απόθεσης χωρίς την κατανάλωση του υποστρώµατος, πρέπει να εισαχθεί µια διαρκής αντίδραση οξείδωσης ως εναλλακτική εκείνης της διάλυσης του υποστρώµατος. Αρχικά η αντίδραση πρέπει να λαµβάνει χώρα αποκλειστικά πάνω στο υπόστρωµα και κατόπιν να συνεχίζεται πάνω στο ήδη σχηµατισθέν στρώµα αποθέµατος. Το δυναµικό οξειδοαναγωγής, για αυτή τη χηµική διεργασία, είναι συνήθως πιο θετικό από αυτό της επιµετάλλωσης µε εµβάπτιση. Σχήµα 4.2 ιάγραµµα σύγκρισης καµπυλών µη ηλεκτρολυτικής εναπόθεσης και εναπόθεσης µε βύθιση Οι χηµικές διεργασίες µπορούν να διαιρεθούν περαιτέρω σε Επιµεταλλώσεις µε χηµική αντικατάσταση ή εµβάπτιση Επιµεταλλώσεις εξ επαφής Επιµεταλλώσεις µε χηµική αναγωγή (αυτοκαταλυόµενες ή µη). Οι αυτοκαταλυόµενες µέθοδοι χηµικής αναγωγής έχουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον γιατί χαρακτηρίζονται από αντιδράσεις αναγωγής, οι οποίες καταλύονται από το ίδιο το 59

73 Κεφάλαιο 4 ο ΜΕΤΡΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟ ΟΙ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ ΑΠΟ ΤΗ ΙΑΒΡΩΣΗ µέταλλο το οποίο εναποτίθενται. ιατηρούνται όσο λαµβάνει χώρα η τροφοδοσία των µεταλλοιόντων και του αναγωγικού µέσου. Οι αυτοκαταλυόµενες αντιδράσεις χαρακτηρίζονται από την εκλεκτική αναγωγή των µεταλλικών ιόντων η οποία και συµβαίνει µόνο στην επιφάνεια του προς επιµετάλλωση αντικειµένου. Το σχηµατιζόµενο απόθεµα καταλύει την αντίδραση αναγωγής. Τα αποθέµατα που λαµβάνονται εµφανίζουν αρκετά πλεονεκτήµατα όπως: οµοιόµορφη ισοπαχή απόθεση συµπαγή χωρίς πόρους. Επίσης µε τον τρόπο αυτό επιτυγχάνονται αποθέσεις µε ιδιαίτερα χαρακτηριστικά, πχ για λουτρό επινικέλωσης µε υποφωσφορώδες, το απόθεµα είναι ένα µικροκρυσταλλικό κράµα του µετάλλου µε φώσφορο 3-14% όπου και παρέχει υψηλή αντιδιαβρωτική προστασία. Άλλοι σηµαντικοί τρόποι επιµετάλλωσης είναι οι παρακάτω: Επιµετάλλωση µε πιστολισµό Επιµετάλλωση µε καθοδική διασκόρπιση Επιµετάλλωση µε διάχυση Ηλεκτροφορητική επιµετάλλωση Επιµετάλλωση χωρίς ρεύµα Επιµετάλλωση µε διασκόρπιση µε φλόγα Επιµετάλλωση µε σύντηξη Επιµετάλλωση από αέριο Επιµετάλλωση µε συνέλαση Επιµετάλλωση µε πλάσµα Επιµεταλλώσεις µε εµβάπτιση σε τήγµα Καταπολέµηση της έντασης του ρεύµατος διάβρωσης [1] Στις µεθόδους αυτές η βασική ιδιότητα των ουσιών ή των χρωµάτων που χρησιµοποιούνται είναι η αυξηµένη ηλεκτρική αντίσταση που παρουσιάζουν, λόγω των µονωτικών ηλεκτρικών ιδιοτήτων µε αποτέλεσµα, µε την εφαρµογή τους να έχουµε µείωση άµεσα, του ρεύµατος διάβρωσης άρα και έµµεση, (σύµφωνα µε τον νόµο του Ohm), ελάττωση του δυναµικού διάβρωσης. Η προσπάθεια αντιµετώπισης δηλαδή 60

74 Κεφάλαιο 4 ο ΜΕΤΡΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟ ΟΙ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ ΑΠΟ ΤΗ ΙΑΒΡΩΣΗ αποσκοπεί στην άµεση αντιµετώπιση της έντασης του ρεύµατος και όχι του δυναµικού διάβρωσης. Τέτοιες ουσίες (αντιδιαβρωτικά χρώµατα και άλλες καλυπτικές ουσίες) είναι: Οργανικές ουσίες Ελαστοµερή όπως Φυσικό και συνθετικό λάστιχο κ.α. Θερµοπλαστικά - όπως Άσφαλτος και πίσσα κ.α. Θερµοσκληρυνόµενα όπως Εποξυδικές ρητίνες κ.α. Ανόργανες ουσίες όπως Pb 3 O 4 (µίνιο) Fe 2 O 3,TiO 2 κ.α. σκόνες µετάλλων Βασικό στοιχείο της λειτουργίας των ανωτέρω ουσιών είναι η καλή πρόσφυση στη επιφάνεια του µετάλλου ή του κράµατος, και επιπλέον οι καλές µηχανικές ιδιότητές τους, πχ. αντοχή σε κρούση. Άρα πρωταρχικό µέληµα είναι η προετοιµασία της επιφάνειας ώστε να αποκτήσει όλες τις απαραίτητες ιδιότητες µε την κατάλληλη τραχύτητα και πρόσφυση. Η καθαρότητα της επιφάνειας από σκόνες και πολύ περισσότερο από λίπη και οξείδια είναι εξίσου πάρα πολύ σηµαντική. Μπορούν να χρησιµοποιηθούν διάφορες µέθοδοι όπως: Μηχανικά ή χειρονακτικά µε λείανση ή καλύτερα µε λειαντικό τροχό µε αµµοβολή και ψηγµατοβολή Χηµικά γίνεται µε σαπωνοποίηση λιπαρών οξέων ή υδρογονανθράκων ή γαλακτοµατοποίησή τους και καθαρισµός µε οργανικούς διαλύτες Ηλεκτροχηµικά µε ηλεκτρολυτικό καθαρισµό ή λείανση Τα αντιδιαβρωτικά χρώµατα [1] Τα αντιδιαβρωτικά χρώµατα είναι από τα υλικά που χρησιµοποιούνται περισσότερο για την προστασία των µετάλλων. Περίπου το 50% των µεταλλικών επιφανειών, που απαιτούν επιφάνεια χωρίς πόρους µε καλή εµφάνιση και µε προστατευτικές ιδιότητες, καλύπτονται µε κάποιο είδος αντιδιαβρωτικού χρώµατος και το 40% µε πορώδη αντιδιαβρωτικά. Για τις υπόλοιπες περιπτώσεις χρησιµοποιούνται άλλα επικαλυπτικά (επιµεταλλώσεις, ανοδιώσεις κ.λ.π.). Ο ρόλος των µη µεταλλικών επιστρωµάτων, που ανήκουν και τα αντιδιαβρωτικά χρώµατα, στην προστασία από τη διάβρωση, είναι: η αποµόνωση του υποστρώµατος από την άµεση επαφή µε το περιβάλλον η ηλεκτρική και θερµική µόνωση 61

75 Κεφάλαιο 4 ο ΜΕΤΡΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟ ΟΙ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ ΑΠΟ ΤΗ ΙΑΒΡΩΣΗ Η ελάττωση του δυναµικού διάβρωσης ή και η αντιστροφή του. Το πάχος του επιστρώµατος µπορεί να είναι από λίγα εκατοστά της ίντσας µέχρι το 1/4 της ίντσας, ίσως και παραπάνω. Πάντως το πάχος συνήθως είναι µεταξύ 2 και 40 mils (χιλιοστά της ίντσας) Απαιτήσεις αντιδιαβρωτικού χρώµατος[1] Πέρα των αντιδιαβρωτικών ιδιοτήτων είναι επιτακτική ανάγκη να πληρούνται και άλλες προϋποθέσεις όπως: αντοχή στις καιρικές συνθήκες (γήρανση) σκληρότητα καλή συνάφεια µε το υπόστρωµα αντοχή στους µικροοργανισµούς και στο χρόνο αισθητικά αποδεκτό Κριτήρια επιλογής αντιδιαβρωτικού χρώµατος[1] Απαιτήσεις περιβάλλοντος: Η επιλογή του αντιδιαβρωτικού να γίνεται σύµφωνα µε τον διαβρωτικό χαρακτήρα του µέσου που εκτίθεται η κατασκευή. Υπάρχουν όµως και πολλά περιβάλλοντα, τα οποία είναι τόσο επιβαρυµένα (ρυθµούς διάβρωσης µεγαλύτερους από 50 mpy (milliinch per year), ώστε να είναι αδύνατη η προστασία µε κάποιο χρώµα. Σε αυτά τα επιβαρυµένα περιβάλλοντα απαιτείται η χρήση ιδιαίτερα ανθεκτικών καλυπτικών ουσιών µε ειδική σύσταση χρησιµοποιώντας συνθετικές ρητίνες ως συνδετικό υλικό. Αναµενόµενη διάρκεια ζωής του αντιδιαβρωτικού επιστρώµατος : Η µέθοδος προστασίας µε αντιδιαβρωτικό χρώµα, πρέπει να επιλεγεί ώστε να παρέχει µεγαλύτερη διάρκεια προστασίας. Κόστος Για διαβρωτικά περιβάλλοντα η προετοιµασία της επιφάνειας φθάνει το 50% του συνολικού κόστους βαφής. Το κόστος του χρώµατος έχει συνήθως µικρή συµµετοχή στο συνολικό κόστος. Ασφάλεια : Οι απαιτήσεις ασφαλείας περιλαµβάνουν τον αερισµό του χώρου, αποµάκρυνση των διαλυτών από το χώρο βαφής, κατάλληλη και ασφαλής πρόσβαση στο προς βαφή αντικείµενο Ευκολία συντήρησης και επιδιόρθωση : Πολλά επικαλυπτικά προσφέρουν καλή και µεγάλης διάρκειας προστασία (π.χ. Zinc Rich Epoxy) είναι όµως αρκετά δύσκολο να αντικατασταθούν σε περίπτωση φθοράς ή τοπικής αστοχίας. 62

76 Κεφάλαιο 4 ο ΜΕΤΡΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟ ΟΙ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ ΑΠΟ ΤΗ ΙΑΒΡΩΣΗ ιακόσµηση και αισθητική : Συνήθως το χρώµα, η στιλπνότητα και η γενική εµφάνιση του επιχρίσµατος είναι µικρής σηµασίας σε σχέση µε την αντιδιαβρωτική προστασία. Για εµπορικούς λόγους όµως η επιλογή του χρώµατος καθώς και το είδος σε εφαρµογές πρέπει να λαµβάνεται υπόψη Αστάρια[1] Το πρώτο στρώµα που εφαρµόζεται στο µέταλλο, λέγεται primer. Πρέπει να επιλέγεται συνετά, µε βάση το βαθµό επεξεργασίας της προς επικάλυψης επιφάνειας, τον τύπο του τελικού επιστρώµατος/επιστρωµάτων, καθώς και άλλους παράγοντες, Ο σκοπός των αρχικών επιστρωµάτων είναι να παρέχουν καλή πρόσφυση στα επιστρώµατα που θα ακολουθήσουν και να συνεισφέρουν στην προστασία από την διάβρωση. Κανένας από τους τύπους των επιστρωµάτων, δεν κατέχει από µόνος του όλες τις βασικές ιδιότητες που απαιτούνται για προστασία από τη διάβρωση. Χρειάζεται να γίνει συνδυασµός δύο ή περισσότερων τύπων εάν είναι δυνατόν, για να δώσουν ένα επικαλυπτικό σύστηµα, το οποίο να πληρεί όλες τις ιδανικές απαιτήσεις. Ο µηχανισµός προστασίας από τη διάβρωση από ατµοσφαιρικές επιρροές, διαφέρει από τον αντίστοιχο σε µεταλλικές κατασκευές βυθισµένες στο νερό. Αυτό είναι κάτι που πρέπει να λαµβάνεται υπόψη κατά την επιλογή αντιδιαβρωτικών συστηµάτων. Κάτω από το νερό, σηµασία έχει µόνο η προστατευτική δράση των τελικών επιστρωµάτων, τα οποία καλούνται να φράξουν την είσοδο του νερού. Σε τέτοιες περιπτώσεις, η πίσσα και η άσφαλτος, οι οποίες έχουν πολύ χαµηλή διαπερατότητα και που δεν διογκώνονται εύκολα, είναι τα πιο κατάλληλα συστατικά. Η έλλειψη αντίστασης στις υπεριώδεις ακτινοβολίες και το σκούρο χρώµα τους δεν έχουν καµία συνέπεια, καθώς θα είναι αόρατες εκεί που θα βρίσκονται και δεν θα εκτίθενται στην ηλιακή ακτινοβολία. Είναι επίσης συνηθισµένο να ενισχύονται µε πιγµέντα, τα οποία κάνουν τη διαδροµή µέσα από τα επιστρώµατα πιο δύσκολη. Τα primers που βασίζονται στα λάδια και τα περισσότερα αλκύδια, ιδιαίτερα αυτά που έχουν υψηλή περιεκτικότητα σε λάδι, δεν είναι κατάλληλα για υποβρύχιες χρήσεις, διότι παρουσιάζουν έντονη διόγκωση εξαιτίας του νερού που διεισδύει σε αυτά, µε άµεση επίδραση και στα άλλα επιστρώµατα. Κάποιες από τις βασικές απαιτήσεις των αρχικών επιστρωµάτων είναι οι παρακάτω: 63

77 Κεφάλαιο 4 ο ΜΕΤΡΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟ ΟΙ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ ΑΠΟ ΤΗ ΙΑΒΡΩΣΗ Επιβράδυνση αντιδράσεων διαβρωτικού χαρακτήρα σε γεωµετρικές ατέλειες της επιφάνειας και στα εκτεθειµένα σηµεία Καλή, συνεχής πρόσφυση σε επιφάνειες, οι οποίες δεν έχουν υποστεί καλή επεξεργασία Αντοχή στην αποφλοίωση και στην αστοχία λόγω φλυκταινών στα ραγίσµατα και στις οπές. Καλό δέσιµο και συνοχή µε τα τελικά επιστρώµατα που εφαρµόζονται πάνω από αυτό, για την αποφυγή διάβρωσης κάτω από το φιλµ, για όσο το δυνατό µεγαλύτερο διάστηµα. Καλή αντοχή στην υγρασία και στις καιρικές συνθήκες, για να παρέχει ικανοποιητική προστασία στο µέταλλο, ακόµη και αν το µέταλλο προσωρινά προστατεύεται µόνο από το primer. Εύκολη εφαρµογή Επιβραδυντές διάβρωσης (inhibitors) [2] Αναστολείς είναι οι ουσίες οι οποίες κατά την προσθήκη τους σε κατάλληλες κυρίως µικρές ποσότητες σε ένα περιβάλλον µειώνουν τον ρυθµό διάβρωσης του υλικού. Χρησιµοποιούνται ειδικά για την χηµική διάβρωση Οι περισσότεροι αναστολείς έχουν αναπτυχθεί µε µακροχρόνιες δοκιµές και πολλές ιδιότητές τους καθώς και ο µηχανισµός µε τον οποίο επιβραδύνουν την διάβρωση δεν έχουν αποσαφηνιστεί. Ο Fontana τους χωρίζει ως εξής Επιβραδυντές λόγω απορρόφησης: Αποτελούν την µεγαλύτερη οµάδα επιβραδυντών και η δράση τους βασίζεται στην προσρόφηση τους στην επιφάνεια του µετάλλου, παρεµποδίζοντας την διάλυση του. Τυπικοί επιβραδυντές είναι οι αµίνες. ηλητήρια υδρογόνου: Οι ουσίες αυτές όπως το αρσενικό και τα ιόντα αντιµονίου, επιβραδύνουν την αντίδραση παραγωγής υδρογόνου. Είναι πολύ αποτελεσµατικές σε όξινα διαλύµατα απουσία οξυγόνου, αναποτελεσµατικές όµως όταν κυριαρχούν άλλες αντιδράσεις αναγωγής όπως η αναγωγή του οξυγόνου. Scavengers: Αυτή η κατηγορία επιβραδυντών αφαιρεί από το περιβάλλον οποιοδήποτε διαβρωτικό αντιδραστήριο. Παραδείγµατα αποτελούν το θειώδες νάτριο και η υδραζίνη, τα οποία αφαιρούν το οξυγόνο από διαλύµατα σύµφωνα µε τις παρακάτω αντιδράσεις: 2Na 2 SO 3 + O 2 2Na 2 SO 4 N 2 H 4 + O 2 N 2 +2H 2 O 64

78 Κεφάλαιο 4 ο ΜΕΤΡΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟ ΟΙ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ ΑΠΟ ΤΗ ΙΑΒΡΩΣΗ Ανοδικοί επιβραδυντές: Η κατηγορία αυτή επιβραδυντών (χρωµιούχα και νιτρικά άλατα) εφαρµόζεται σε µέταλλα και κράµατα τα οποία εµφανίζουν παθητική συµπεριφορά. Η παρουσία τους στο διάλυµα επιτρέπει την παθητικοποίηση του κράµατος µειώνοντας τον ρυθµό διάβρωσης. 65

79 Κεφάλαιο 5 ο ΜΑΓΝΗΣΙΟ ΚΑΙ ΜΕΤΡΑ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Ο ΜΑΓΝΗΣΙΟ ΚΑΙ ΜΕΤΡΑ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ 5.1 Γενικότερα περί προστασίας κραµάτων µαγνησίου. Οι γενικές οδηγίες ώστε να µειωθεί η διάβρωση σε εξαρτήµατα µαγνησίου Καλός σχεδιασµός ώστε να µειωθούν τα εκτιθέµενα ανόµοια µεταλλικά ζεύγη, µεγάλες ακτίνες καµπυλότητας και να µην δηµιουργούνται παγίδες νερού. Καλή ποιότητα χυτών και σφυρήλατων. Επιλογή προστατευτικού σχήµατος ώστε να ταιριάζει απόλυτα στο λειτουργικό περιβάλλον. Εξασφάλιση καθαρής µεταλλικής επιφάνειας ελεύθερη από καθοδικές µολύνσεις. Εφαρµογή καλής ποιότητας επικαλύψεων Εξασφάλιση ορθής οργανικής προστασίας µετά την επικάλυψη Παρατήρηση της διαδικασίας υγρής συναρµολόγησης στα εκτιθέµενα γαλβανικά ζεύγη Επιθεώρηση και καλή συντήρηση. Ιδιαίτερα, ο κύριος τρόπος αντιµετώπισης της γαλβανικής διάβρωσης είναι µεγιστοποίηση της συνολικής αντίστασης. Αυτό επιτυγχάνεται ως εξής: Ηλεκτρική µόνωση του τµήµατος που περιέχει µαγνήσιο από το καθοδικό µέταλλο. Βαφή του καθοδικού µετάλλου, δηµιουργώντας ένα φράγµα µε τον ηλεκτρολύτη και την κάθοδο. Ο συνδυασµός όµως της διαπερατότητας της υγρασίας και γενικότερα του υγρού στοιχείου στην επικάλυψη µε την παραγωγή ιόντων υδρογόνου και υδροξυλίου στην κάθοδο το καθιστά µη επιτεύξιµο. Καλός σχεδιασµός ώστε να αποφεύγονται λιµνάζουσες επιφάνειες του ηλεκτρολύτη σε κρίσιµες περιοχές για διάβρωση. 66

80 Κεφάλαιο 5 ο ΜΑΓΝΗΣΙΟ ΚΑΙ ΜΕΤΡΑ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ Συµβατότητα συνδέσµων και κοχλιών. Το συµβατό υλικό µπορεί να είναι ένα µη αγώγιµο κεραµικό, ή ένα συµβατό µεταλλικό κράµα όπως Αl 5052 ή O παρακάτω πίνακας συµβατότητα του ΑΖ91D µε διάφορα µέταλλα. Πίνακας 5.1 Συµβατότητα του ΑΖ91D µε διάφορα µέταλλα σε θαλάσσιο περιβάλλον 5.2 Επικαλύψεις [4]13] H τάση του µαγνησίου για διάβρωση είναι άρρηκτα συνδεδεµένη µε τη φύση του περιβάλλοντος που βρίσκεται γι αυτό τον λόγο και ο βαθµός προστασίας θα πρέπει να τυγχάνει ανάλογης µεταχείρισης. Το µαγνήσιο και τα κράµατα µαγνησίου είναι πολύ δύσκολο να προστατευθούν µόνο µε την βελτίωση του κράµατος κατά της γενικής διάβρωσης σε όξινο περιβάλλον και κατά της γαλβανικής διάβρωσης. Για αυτό αναπτύχθηκε και είναι διαθέσιµη µια αρκετά µεγάλη ποικιλία επικαλύψεων. Σχετίζεται µε την εφαρµογή στην εξωτερική πλευρά του µετάλλου ενός σχεδόν αδιαπέραστου στρώµατος χρώµατος ή και µετάλλου ώστε το διαβρωτικό περιβάλλον να µην το επηρεάσει. Μέσα στα προστατευτικά µέτρα συµπεριλαµβάνονται και τα προσωρινά όπως η λίπανση µε γράσο και διάφορων τύπων προστατευτικά έλαια. Και οι δύο µέθοδοι είναι συµπληρωµατικές και για καλύτερα αποτελέσµατα προτείνεται να συνδυάζονται. Είναι σωστό να βαφτεί ένα µέταλλο πάνω από τη προστατευτικό φιλµ οξειδίου του χρωµίου που δηµιουργήθηκε εµβαπτίζοντας το µέταλλο µέσα στο παραπάνω διάλυµα. Πάντως η εφαρµογή σε γυµνό µέταλλο δεν συνίσταται, και ο λόγος είναι διττός. Κατά αρχήν µία επιφάνεια µε χρωµικά είναι καλύτερη βάση από ότι ένα γυµνό µέταλλο. εύτερο και πολύ σηµαντικότερο είναι ότι η φυσική επιφάνεια των κραµάτων µαγνησίου σε επαφή µε υγρό αέρα είναι αλκαλική, από την παρουσία των οξειδίων και υδροξειδίων που σχηµατίζονται και αυτό µπορεί 67

81 Κεφάλαιο 5 ο ΜΑΓΝΗΣΙΟ ΚΑΙ ΜΕΤΡΑ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ να οδηγήσει σε ταχεία φθορά του χρώµατος. Το γεγονός αυτό ενισχύεται όταν τα χρώµατα που χρησιµοποιούνται έχουν ως βάση το λάδι και άλλα χρώµατα που στεγνώνουν µε τον αέρα. Σε όλες τις περιπτώσεις η βασική επικάλυψη πριν την εφαρµογή του χρώµατος πρέπει να περιέχει ασθενές χρώµιο όπως χρωµιούχο ψευδάργυρο ή στρόντιο. Οι επικαλύψεις χρησιµοποιούνται επίσης για την βελτίωση της αισθητικής του εµφάνισης και την γενικότερη διακόσµηση του. Οι παρακάτω τεχνικές είναι διαθέσιµες για την τροποποίηση της επιφάνειας του µαγνησίου και των κραµάτων του. Χηµικές επικαλύψεις Χρωµάτωση Φωσφάτωση Μη ηλεκτρολυτική επιµετάλλωση Ηλεκτροχηµικές επικαλύψεις Ανοδίωση ηλεκτρολυτική επιµετάλλωση(zn,cu,ni,cr) ηλεκτρολυτική οξείδωση πλάσµατος φυσικές τεχνικές φυσική εναπόθεση ατµού εναπόθεση ατµού υποβοηθούµενη πλάσµα-λέιζερ θερµικό ψεκασµό µη µεταλλικές επικαλύψεις πολυµερείς επικαλύψεις κέρωµα γυάλισµα βαφές Πριν γίνει η επιλογή της κατάλληλης επικάλυψης για µια εφαρµογή είναι αναγκαίο να κατανοηθεί η συµπεριφορά διάβρωσης του κράµατος µαγνησίου στο διαβρωτικό µέσο που βρίσκεται και την καταλληλότητα του µετάλλου για µια συγκεκριµένη επικάλυψη. Η προετοιµασία της επιφάνειας πριν την επικάλυψη είναι ιδιαίτερα σηµαντική Υπάρχει ένας αριθµός προβληµάτων όσο αφορά τις επικαλύψεις για κράµατα µαγνησίου. Κανένα σύστηµα επικάλυψης δεν πολώνει το µαγνήσιο στην καθοδική κατεύθυνση εφόσον όλες οι επικαλύψεις είναι ευγενέστερες του κράµατος µαγνησίου. 68

82 Κεφάλαιο 5 ο ΜΑΓΝΗΣΙΟ ΚΑΙ ΜΕΤΡΑ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ Οι µεταλλικές επικαλύψεις σε κράµατα µαγνησίου δύναται να οδηγήσουν σε επιταχυνόµενη µορφή γαλβανικής διάβρωσης σε υδάτινο περιβάλλον ένα η εναπόθεση στρωµάτων δεν είναι στο επιθυµητό πάχος ή αν υπάρχουν ελαττώµατα στην επικάλυψη. Παρόλα αυτά η επιφάνεια του κράµατος µαγνησίου µπορεί να προστατευθεί σε ικανοποιητικό βαθµό µε συστήµατα πολλαπλών στρωµάτων. Για οικονοµικούς λόγους η επιλογή της επικάλυψης θα εξαρτηθεί από την επιθετικότητα του περιβάλλοντος και τις απαιτήσεις της εφαρµογής. 5.3 Χηµικές επικαλύψεις [13] Η χρωµίωση είναι µια γνωστή επεξεργασία επιφάνειας για το αλουµίνιο, ψευδάργυρο και µαγνήσιο για χρόνια κατά την οποία αναπτύσσεται ένα πολύ λεπτό στρώµα (1µm). η επεξεργασία µπορεί να χρησιµοποιηθεί ώστε να αποτρέψει την ζηµία από διάβρωση εξαρτηµάτων κραµάτων µαγνησίου κατά την διάρκεια της εναποθήκευσης και µεταφοράς. Η πρόσφυση στις οργανικές επικαλύψεις βελτιώνεται πολύ µετά από αυτού του τύπου την επεξεργασία. Παρόλα αυτά η χρήση χηµικών περιορίστηκε λόγω περιβαλλοντικών κανονισµών από την Ευρώπη το Νέες εναλλακτικές χρωµικές διαδικασίες βασιζόµενες στο υπερµαγγανικό φώσφορο η στο φθοριούχο ζιρκόνιο έχουν προταθεί. Επίσης αποπειράθηκαν µε εναλλακτικές µη χρωµικές µετατροπές επικαλύψεων βασιζόµενες στα αλκαλικά διαλύµατα υπερµαγγανικού καλίου (MAGPASS-COAT) και διαλυµάτων τα οποία περιέχουν βανάδιο, µολυβδαίνιο και βολφράµιο. Εφόσον αυτές οι µετατροπές επικαλύψεων εµπεριέχουν ιδιότητες καλής πρόσφυσης έγιναν κάποιες προσπάθειες να παραχθούν µη χρωµικές επικαλύψεις στους ηλεκτρολύτες οι οποίοι βασίζονται σε άλατα διοξειδίου του κασσιτέρου και σπάνιων γαιών. Γενικά όλες αυτές οι επικαλύψεις πρέπει να χρησιµοποιηθούν σε συνδυασµό µε µια επίστρωση επικάλυψης για µια επαρκή προστασία διάβρωσης ιδιαίτερα σε διαβρωτικά επιθετικά περιβάλλοντα. Μια σηµαντική µέθοδος που θα χρησιµοποιηθεί και πειραµατικά είναι η µη ηλεκτρολυτική επινικέλωση. 5.4.Μη ηλεκτρολυτική επιµετάλλωση µε νικέλιο[20],[21],[22],[23],[32] Τα επιστρώµατα µη ηλεκτρολυτικού νικελίου δηµιουργούνται µέσω µιας αυτοκαταλυόµενης χηµικής αναγωγής των ιόντων νικελίου από το υδατικό διάλυµα χωρίς να απαιτείται ροή ηλεκτρικού ρεύµατος. 69

83 Κεφάλαιο 5 ο ΜΑΓΝΗΣΙΟ ΚΑΙ ΜΕΤΡΑ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ Η χηµική απόθεση του νικελίου µε υποφοσφωρώδες νάτριο NaH 2 PO 2 ικανοποιεί τα κριτήρια του δυναµικού οξείδωσης και του οξειδοαναγωγικού δυναµικού, χωρίς να αλλάζει τη µάζα του υποστρώµατος: Ηµιαντίδραση αναγωγής 2 0 Ν i + + 2e N i + µε E 0 = 25mV Ηµιαντίδραση οξείδωσης H PO + H O H PO + H µε E 0 =+ 50mV Η συνολική αντίδραση Νi +H PO +H O Ni +H PO +2H µε 0 E =+25mV Το διάλυµα µη ηλεκτρολυτικής επινικέλωσης περιέχει Μεταλλικά ιόντα Αναγωγικό παράγοντα (υποφωσφορώδες νάτριο) Ρυθµιστικό παράγοντα Σταθεροποιητή Συµπλοκοποιητή Η ποσότητα του φωσφόρου που εναποτίθεται µαζί µε το νικέλιο κυµαίνεται από 3%- 12% ανάλογα µε τη µορφή,το ph, και την ηλικία του λουτρού επινικέλωσης. Η διαδικασία της εναπόθεσης είναι αυτοκαταλυόµενη. Μόλις σχηµατιστεί ένα στρώµα νικελίου στην επιφάνεια τότε αυτό και κάθε επόµενο δρα ως καταλύτης,ο οποίος προκαλεί τη συνέχεια της αντίδρασης. Το µη ηλεκτρολυτικό λουτρό παρέχει µια απόθεση η οποία επικαλύπτει όλη την επιφάνεια ακόµη και τις κοφτερές ακµές. Εναπόθεση συµβαίνει για Θερµοκρασία από 60 ο C 90 ο C ph από 4,5 µε 7(υπάρχουν και αλκαλικά λουτρά µε ph>7) 70

84 Κεφάλαιο 5 ο ΜΑΓΝΗΣΙΟ ΚΑΙ ΜΕΤΡΑ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ το πάχος του επιστρώµατος που είναι συνάρτηση του χρόνου, µε συνήθεις τιµές ρυθµού εναπόθεσης µm/h. Το µαγνήσιο και τα κράµατα του είναι δύσκολο να επιµεταλλωθούν λόγω της µικρής τους αντιδιαβρωτικής αντίστασης. Η υψηλή δραστικότητα προκαλεί ένα στρώµα πορώδες και ανοµοιόµορφο στην επιφάνεια του από οξείδια και υδροξείδια του µαγνησίου που κάτω από το ph 10 είναι ασταθή και διαλύονται στα ιόντα τους. Επιπλέον η µικροδοµή των κραµάτων όπως αναφέρθηκε έχει 2 φάσεις την α και την δευτερεύουσα β την ενδοµεταλλική µε διαφορετικά δυναµικά. Αυτή η ετερογενής επιφάνεια προκαλεί µικρογαλβανικό στοιχείο και διάβρωση και καθιστά ακόµη πιο περίπλοκη την διαδικασία της επινικέλωσης. Έτσι και η µη ηλεκτρολυτική εναπόθεση Νi-P σε κράµατα µαγνησίου απαιτεί ιδιαίτερα λουτρά και µία προ κατεργασία ώστε να περιορίσει την διάβρωση του µαγνησίου στο λουτρό επιµετάλλωσης. Το φθοριούχο φιλµ που σχηµατίζεται στα κράµατα µαγνησίου κατά την διαδικασία ενεργοποίησης µε υδροφθορικό οξύ είναι ικανό όχι µόνο να αποτρέψει τα υποστρώµατα του µαγνησίου να οξειδωθούν αλλά και να µειώσει την διάβρωση των υποστρωµάτων µαγνησίου στο λουτρό επιµετάλλωσης στην διάρκεια του σταδίου αρχικής εναπόθεσης µε την µη ηλεκτρολυτική επινικέλωση. Η επινικέλωση είναι µία επιµετάλλωση µε λιγότερο πορώδες επιφανειακό στρώµα και µεγαλύτερη σκληρότητα (480ΗVΝ), λόγω του φωσφόρου που ενσωµατώνεται στη δοµή. Με καλύτερη θερµική επεξεργασία στους 673Κ για 1 ώρα η σκληρότητα της επιµετάλλωσης αυξάνεται. Ένα βασικό στοιχείο επίσης είναι η φύση του υποστρώµατος που διαφοροποιείται από το καθαρό µαγνήσιο και µεταξύ των κραµάτων µαγνησίου. Η απόθεση εξαρτάται σε µεγάλο βαθµό από την καλή προετοιµασία του δοκιµίου ώστε να αυξηθεί η τραχύτητα του και κατά συνέπεια η πρόσφυση στην επιφάνειά του, καθώς η διαδικασία της επιµετάλλωσης επηρεάζεται από την µικροδοµή του υποστρώµατος. Η απόθεση του Ni ξεκινά από τα όρια των περιοχών της φάσης ή των κόκκων. Ειδικότερα το ΑΖ31 διαθέτει καλή µικροδοµή υποστρώµατος και παρέχει περιοχές πυρήνων που ευνοούν τη µη ηλεκτρολυτική απόθεση του νικελίου οδηγώντας σε υψηλούς ρυθµούς απόθεσης και χαµηλότερη τραχύτητα εν αντιθέσει µε τα άλλα κράµατα µαγνησίου. Μία βελτίωση του µη ηλεκτρολυτικού στρώµατος που εναποτίθεται µπορεί να επιτευχθεί µε πολλαπλά στρώµατα Ni-P µε υψηλότερο το ποσοστό του τελευταίου στην επιφάνεια ή της χρήσης πολλαπλών στρωµάτων Sol-Gel η οποία είναι µια υγρή-χηµική τεχνική που χρησιµοποιείται ευρέως στους τοµείς της επιστήµης υλικών και κεραµικά µηχανικής. Τέτοιες µέθοδοι που χρησιµοποιούνται κυρίως για την κατασκευή των 71

85 Κεφάλαιο 5 ο ΜΑΓΝΗΣΙΟ ΚΑΙ ΜΕΤΡΑ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ υλικών (συνήθως µεταλλικά οξείδια) ξεκινώντας από ένα κολλοειδές διάλυµα (Sol), η οποία ενεργεί ως πρόδροµος ή και την χρήση συνεχούς ρεύµατος ήλεκτροεπιµετάλλωσης και µετά εναπόθεση του στρώµατος µε µη ηλεκτρική επιµετάλλωση. Οι επιβλαβείς συνέπειες για την υγεία από το υδροφθορικό οξύ έστρεψαν την βιοµηχανία προς ανεύρεση άλλων λύσεων όπως αυτή της οργανικής επικάλυψης ως ενδιάµεσο στρώµα ανάµεσα στο υπόστρωµα και την επιµετάλλωση. Κατά τη υποβολή σε διάβρωση και όταν το στρώµα Ni P διασπάστηκε η οργανική επικάλυψη διατηρούσε τα συστατικά της και την σύνθεσή της και αντιστεκόταν στην διάβρωση. Η µη ηλεκτρολυτική επιµετάλλωση νικελίου φωσφόρου προτιµάται από την ηλεκτρολυτική επιµετάλλωση λόγω των βελτιωµένων χαρακτηριστικών που αποκτά το κράµα έναντι της διάβρωσης και την οµοιοµορφία της επικάλυψης. Κάθε µέθοδος έχει τα πλεονεκτήµατα και τα µειονεκτήµατα άλλα η επιπλέον ικανότητα της µη ηλεκτρολυτικής επιµετάλλωσης να ενσωµατώσει σύνθετα κεραµικές ενώσεις καθιστούν την διαδικασία ξεχωριστή και ιδιαίτερα σηµαντική. Τα σηµαντικότερα πλεονεκτήµατα αναφέρονται παρακάτω: οµοιόµορφη ισοπαχής επικάλυψη των µετάλλων και κραµάτων µεγαλύτερη σκληρότητα (480ΗV), έναντι των ηλεκτρολυτικών επικαλύψεων (200HV), λόγω του φωσφόρου που ενσωµατώνεται στη δοµή η σκληρότητα µπορεί και να αυξηθεί έως και 1050 HV µε θερµική επεξεργασία στους 400 ο C για διάστηµα 1 ώρας καλή αντίσταση έναντι στην φθορά από την τριβή µικρή ολκιµότητα περίπου 1-3% της επιµήκυνσης µικρό πορώδες Χαµηλό κόστος κατεργασίας και επεξεργασίας Ενώ τα σηµαντικότερα µειονεκτήµατα Τα διαλύµατα κοστίζουν ακριβά Η απόθεση γίνεται µε αργούς ρυθµούς Τα χαρακτηριστικά συγκόλλησης είναι φτωχά Το λουτρό είναι µια διαδικασία που απαιτεί ιδιαίτερη προσοχή κατά την προετοιµασία του. Ειδικότερα όσο αφορά το περιεχόµενο του φωσφόρου κυµαίνεται από 3 έως 12 %. Η απόθεση του εξαρτάται άµεσα από το ph του λουτρού επινικέλωσης κατά την 72

86 Κεφάλαιο 5 ο ΜΑΓΝΗΣΙΟ ΚΑΙ ΜΕΤΡΑ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ διάρκεια της επινικέλωσης, από την σύσταση του λουτρού, την θερµοκρασία του λουτρού και µοριακή αναλογία νικελίου µε υποφωσφορώδες. Όσο η συγκέντρωση του φωσφορώδους αυξάνει κατά την διάρκεια χρήσης του λουτρού, αυξάνει παράλληλα και το ποσοστό απόθεσης του. ιαφοροποιήσεις που µπορούν να προκύψουν µετά την απόθεση οφείλονται στην θερµική επεξεργασία και τον χρόνο µετά την επιµετάλλωση. Η µη ηλεκτρολυτική επινικέλωση είναι µία φάση του υπερκορεσµένου στερεού διαλύµατος νικελίου-φωσφόρου εφόσον η διαλυτότητα του µέσα στο νικέλιο είναι µηδενική. Η δευτερεύουσα φάση δεν µπορεί να σχηµατιστεί λόγω του µικρού χρονικού διαστήµατος κατά την απόθεση των επακόλουθων στρωµάτων. Η δοµή της απόθεσης αλλάζει από µικροκρυσταλλική σε άµορφη µε αύξηση του περιεχόµενου του κράµατος. Η δευτερεύουσα φάση που είναι Ni 3 P µπορεί να σχηµατιστεί κατά την ανόπτηση και καταλήγει σε βεβιασµένη σκλήρυνση. Όταν η απόθεση µη ηλεκτρολυτικής επινικέλωσης θερµαίνεται άνω των 220 ο C ξεκινούν η κρυστάλλωση και αυτό έχει ως αποτέλεσµα την σκλήρυνση της επιφάνειας και την συρρίκνωση(µπορεί να προκαλέσει και µικροθραύσεις), µε µειωµένη ολκιµότητα και αντιδιαβρωτικά χαρακτηριστικά. Η µέγιστη σκληρότητα µε αυτή την διαδικασία µπορεί να επιτευχθεί είτε µε 1 ώρα στους 400 ο C είτε µε 10 ώρες στους 260 ο C καθώς επίσης και 10 λεπτά στους 800 ο C υπό κενό. Η δυνατότητα διατήρησης της σκληρότητας σε αυξητικές θερµοκρασίες επιτυγχάνεται µε αύξηση του ποσοστού του φωσφόρου αλλά µειώνεται αισθητά σε θερµοκρασίες µεγαλύτερες από 385 ο C.Αναφορικά µε την αντίσταση στην διάβρωση επιδεινώνεται εάν θερµανθεί σε θερµοκρασίες άνω των 250 ο C λόγω θραύσης. Γενικότερα η µη ηλεκτρολυτική επινικέλωση επηρεάζει την επιφάνεια του κράµατος βελτιώνοντας τις ιδιότητες της ώστε να µπορεί να συγκολληθεί. 73

87 Κεφάλαιο 5 ο ΜΑΓΝΗΣΙΟ ΚΑΙ ΜΕΤΡΑ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ Σχήµα 5.1 Φάσεις επινικέλωσης 5.5 Χρήση συνθέτων µη ηλεκτρολυτικών επικαλύψεων NiP-TiO 2 (Composite coating) Για την καλύτερη συµπεριφορά των επινικελωµένων κραµάτων µαγνησίου έναντι της διάβρωσης γίνεται χρήση σύνθετων επικαλύψεων. Η κατάλληλη χρήση του οξειδίου τιτανίου µπορεί να προσδώσει καλύτερες µηχανικές και αντιδιαβρωτικές ιδιότητες. Η διαδικασία είναι ουσιαστικά συνέχεια της επινικέλωσης που πλέον θα θεωρείται σαν εσωτερικό στρώµα. Τα νέα χαρακτηριστικά της επιφάνειας είναι µεγαλύτερη σκληρότητα και λείανση της. Η σκληρότητα της επιφάνειας εν συγκρίσει µε αυτή του µη επινικελωµένου κράµατος είναι 5 φορές µεγαλύτερη. Το αδιαφανές TiO 2 προστίθεται µε ελεγχόµενο ρυθµό στο διάλυµα µη ηλεκτρολυτικής επιµετάλλωσης νικελίου φωσφόρου ώστε να παράγει ένα σύνθετο επίστρωµα από Ni-P-TiO 2 επάνω στο κράµα µαγνησίου. Τα µόρια του TiO 2 διαχέονται στο πλέγµα της επινικελωµένης επιφάνειας κατά την διαδικασία συναπόθεσης. Επιτυγχάνεται και σηµαντική βελτίωση της αντίστασης του απέναντι στην φθορά. 5.6 Ηλεκτροχηµικές επικαλύψεις [13] Η ανοδική οξείδωση του κράµατος µαγνησίου καταλήγει σε σχετικά παχύ στρώµα ηλεκτρικώς µονωτικό µε καλή αντίσταση στο νερό. Όπως στις επικαλύψεις χηµικής 74

88 Κεφάλαιο 5 ο ΜΑΓΝΗΣΙΟ ΚΑΙ ΜΕΤΡΑ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ µετατροπής, το φιλµ ανοδικής οξείδωσης παρέχει µία καλή βάση για οργανικές επικαλύψεις και επιπρόσθετα αυτά µπορεί να εµποτιστούν πολύ καλά. Συγκεκριµένα, οι νέες διαδικασίες είναι κατάλληλες να αναπτύξουν πολύ καλά κεραµικά στρώµατα (KERONITE, ANOMAG, TAGNITE, MAGOXID). Αυτές οι κατεργασίες διενεργούνται σε ηλεκτρολύτες σε υψηλότερη λειτουργική τάση µε χαµηλότερα επίπεδα πυκνότητας ρεύµατα οδηγώντας σε απόρριψη του πλάσµατος. Η θερµοκρασία όγκου του ηλεκτρολύτη τείνει να αυξάνει τυπικά γύρω στους 50 o C (εξαρτώµενη και από το βαθµό ψύξης που παρέχεται από το σύστηµα). Η τοπική θερµοκρασία στη ζώνη του πλάσµατος θα υπερβαίνει τους 1000 o C το όποιο θα έχει ως κατάληξη στο σχηµατισµό µιας υαλώδους ή κεραµικής ανοδικής επικάλυψης. Η διαδικασία αυτή καλείται µε ποικίλα ονόµατα όπως ανοδίωση πλάσµατος, πλάσµα ηλεκτρολυτική οξείδωση (PEO-Plasma electrolytic oxidation). Η σύνθεση και το πάχος των στρωµάτων που αναπτύχθηκαν εξαρτάται από τις συνθήκες που επικρατούσαν κατά την διαδικασίας. Αυτές είναι η χηµική σύνθεση του κράµατος, σύσταση του ηλεκτρολύτη, η τάση λειτουργίας, η πυκνότητα έντασης του ρεύµατος, θερµοκρασία του ηλεκτρολύτη και την διάρκεια της διαδικασίας. Το πάχος των στρωµάτων ποικίλει από µερικά µm έως 150 µm. Οι ηλεκτρολύτες περιέχουν συστατικά όπως, ανθρακικά, πυριτικά, φωσφορικά, αργιλικά υδροξείδια και βορικά άλατα. Οι τάσεις επεξεργασίας είναι µία συνάρτηση της σύστασης των ηλεκτρολυτών. Τα επίπεδα τάσεις ανέρχονται έως 600V κατά πλάσµα ηλεκτρολυτική οξείδωση. Η πυκνότητα του ρεύµατος κυµαίνεται από 5 έως 50 ma/cm 2 η οποία και αποφασίζεται συναρτήσει του συνδυασµού ηλεκτρολύτη και µετάλλου. 5.7 Φυσικές τεχνικές µέθοδοι [23] Σύγχρονες τεχνικές όπως οι ακτίνες λέιζερ (Laser Beam [LB]) και ακτίνες µε ήλεκτρον (Electron Beam [EB]) προσφέρουν ένα ευρύ πεδίο εφαρµογής για την τροποποίηση της επιφάνειας των κραµάτων µαγνησίου. Κατά συνέπεια τα κράµατα µπορούν να συνδεθούν µε µόνο θέρµανση σε κρίσιµες θερµοκρασίες ή και να ξανά τιχθούν µε ή χωρίς την προθήκη στοιχείων κράµατος ή µε την απόθεση επικαλύψεων (επένδυση).η θερµική επίστρωση ψεκασµού εµφανίζει συχνά πορώδεις επιφάνειες και αυτό είναι αρνητικό για την διάβρωση. Οι σύγχρονες µέθοδοι θερµικής επίστρωσης µε ψεκασµό όπως υψηλής ταχύτητας οξύ καυσίµου ή έκρηξη µε πιστόλι ψεκασµού θα 75

89 Κεφάλαιο 5 ο ΜΑΓΝΗΣΙΟ ΚΑΙ ΜΕΤΡΑ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ παράγουν ικανοποιητικές επιστρώσεις καθώς τα επίπεδα του πορώδους είναι ιδιαίτερα χαµηλά. 5.8 Σχεδιαστικές µέθοδοι προστασίας [13] Όπως στα µέταλλα γενικά έτσι και στα κράµατα µαγνησίου θα πρέπει να δοθεί ιδιαίτερη σηµασία στο σχήµα, στη γεωµετρία, στο µέγεθος των εξαρτηµάτων που θα ενωθούν ή θα έρθουν σε επαφή. Σε περιπτώσεις που θα µονωθεί το µαγνήσιο και το άλλο υλικό που θα έρθει σε επαφή µε το κράµα µαγνησίου και τον ηλεκτρολύτη, µπορεί να µείνει και χωρίς επικάλυψη το κράµα. Υπάρχουν περιπτώσεις που η φθορά των επικαλύψεων στα κράµατα µαγνησίου θα οδηγήσουν σε επιταχυνόµενη µορφή διάβρωσης λόγω γαλβανικού στοιχείου, ενώ η µόνωση να αποτρέψει να συµβεί το παραπάνω. Ενδεικτικά παραδείγµατα είναι οι γαλβανισµένοι κοχλίες χάλυβα που δύναται να χρησιµοποιούνται µε πυριτική στεγανοποίηση για την πρόσδεση σε κράµατα µαγνησίου, τεχνική που βρίσκει εφαρµογή στην αυτοκινητοβιοµηχανία. Οι βίδες χάλυβα µπορούν να επικαλυφτούν ηλεκτρολυτικά µε απόθεση ενός κράµατος από 80% κασσίτερο και 20% ψευδάργυρο για καλύτερα αποτελέσµατα. Οι χαλύβδινες προσδέσεις µπορούν να χρησιµοποιηθούν µε καπάκια από πλαστικό ή νάιλον σαν καλύµµατα στις κεφαλές των κοχλιών. Επιπρόσθετα ροδέλες στεγανοποίησης από κράµα αλουµινίου της σειράς 6ΧΧΧ ανοδιωµένο, ή πολυµερές χρησιµοποιείται για την αποφυγή της γαλβανικής διάβρωσης. Γενικότερα η χρήση κοχλιών από αλουµίνιο αντί χάλυβα θα είναι ωφέλιµη. Η χρήση κοχλιών πλαστικού ενισχυµένου µε ίνες πολυαµιδίου και άνθρακα είναι ένα ακόµη αποτρεπτικό µέτρο κατά της γαλβανικής διάβρωσης. Τα τελευταία 20 χρόνια και κυρίως από το ινστιτούτο Batelle αναπτύχθηκε η εισαγωγή αισθητήρων διάβρωσης στο εσωτερικό των αεροπλάνων. Η λειτουργία τους βασίζεται στην αλλαγή αντίστασης ενός µετάλλου σαν αποτέλεσµα της απώλειας υλικού λόγω διάβρωσης. Εάν η αλλαγή αυτή εντοπιστεί, µπορεί να µεταφραστεί σε ηλεκτρικό σήµα, µπορεί να γίνει µέτρηση της διάβρωσης που υπέστη το συγκεκριµένο κοµµάτι. Τα αποτελέσµατα από τους αισθητήρες λαµβάνονται περιοδικά και όποτε κρίνεται σκόπιµο το κοµµάτι αντικαθίσταται. Ήδη περίπου 600 αισθητήρες διάβρωσης έχουν τοποθετηθεί πιλοτικά σε πολεµικά αεροσκάφη των Η.Π.Α. και τα έως τώρα αποτελέσµατα της χρήσης τους κρίνονται ικανοποιητικά. 76

90 Κεφάλαιο 5 ο ΜΑΓΝΗΣΙΟ ΚΑΙ ΜΕΤΡΑ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ Σχήµα 5.2 Φωτογραφία από αισθητήρα διάβρωσης 77

91 Β. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Β. Πειραµατικό Μέρος 78

92 Κεφάλαιο 6ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΙΑΤΑΞΕΙΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΙΑΤΑΞΕΙΣ 6.1 Γενικά Με τα πειράµατα διάβρωσης αποκτούµε γνώση και εµπειρία σχετικά µε τον τρόπο που διαβρώνονται τα διάφορα υλικά που αποτελούν τα δοµικά στοιχεία στις διάφορες κατασκευές που υλοποιούµε. Αποκτούνται σηµαντικές γνώσεις για τον τρόπο συµπεριφοράς και προστασίας. Αναλυτικότερα παρέχεται η δυνατότητα: Επιλογής κατάλληλου µέταλλου ή κράµατος ανάµεσα σε αυτά, που έχουν τις απαραίτητες ιδιότητες (µηχανική αντοχή, σκληρότητα κ.λπ.), για την κατασκευή µιας εγκατάστασης ή τµήµατος της. Πρόβλεψη της προδιάθεσης για διάβρωση ενός µετάλλου ή κράµατος, που η εκλογή του έχει κιόλας επιβληθεί και να διαλέξουµε τη µέθοδο προστασίας και τις συνθήκες εφαρµογής της. ιάγνωση του είδους της διάβρωσης και επιλογή µεθόδου της περαιτέρω προστασίας της εγκατάστασης και οι συνθήκες εφαρµογής της. Έλεγχος της αποτελεσµατικότητας των µεθόδων προστασίας που θα εφαρµοσθούν ή εφαρµόσθηκαν κιόλας. Στο εργαστήριο προσπαθούµε να εξοµοιώσουµε τις πραγµατικές συνθήκες λειτουργίας στις οποίες προορίζεται να λειτουργήσει µια εγκατάσταση ή µια κατασκευή. Με τα αποτελέσµατα που παίρνουµε από τα πειράµατα γίνεται µια προσπάθεια συλλογής πληροφοριών για τον τρόπο µε τον οποίο διαβρώνονται τα διάφορα υλικά µε απώτερο σκοπό να επιβραδυνθεί στο ελάχιστο η διαδικασία της διάβρωσης. Φυσικά αυτό δεν είναι πάντα εφικτό γιατί οι πραγµατικές συνθήκες διαφέρουν από τις συνθήκες που επικρατούν στο εργαστήριο µε αποτέλεσµα πολλές φορές να εξάγονται λανθασµένα συµπεράσµατα. Σκοπός των πειραµατικών δοκιµασιών, είναι η µελέτη της διάβρωσης του κράµατος µαγνησίου. Στην πειραµατική εργασία χρησιµοποιήθηκαν δοκίµια κράµατος µαγνησίου τα οποία κάποια προστατεύθηκαν µε primer αστάρι ενώ σε άλλα δεν χρησιµοποιήθηκε καµία επικάλυψη και αµφότερα υποβλήθηκαν σε δοκιµασίες αλατονέφωσης και εµβάπτισης ώστε να διαπιστωθεί ο ρυθµός διάβρωσης και η προστασία του κράµατος 79

93 Κεφάλαιο 6ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΙΑΤΑΞΕΙΣ µαγνησίου. Επίσης δοκίµιο κράµατος µαγνησίου υποβλήθηκε σε δοκιµασία TAFEL (ηλεκτροχηµικός τρόπος διάβρωσης) ένα είδος επιταχυνόµενης διάβρωσης. 6.2 Περιγραφή πειραµατικών διατάξεων Εµβάπτιση Η δοκιµασία εµβάπτισης είναι µια δοκιµασία κατά την οποία τα δοκίµια βυθίζονται (όλη η επιφάνεια) σε υδατικό διάλυµα NaCl 3,5% κ.β. Τα συγκεκριµένα πειράµατα εκτελέστηκαν σε θερµοκρασία περιβάλλοντος 18-19ºC βυθίζοντας τα σε 2 λίτρα διαλύµατος. Είναι µία προσοµοίωση του θαλάσσιου περιβάλλοντος. εν ανταποκρίνεται στην πραγµατική συµπεριφορά που έχει το υλικό αν τοποθετηθεί κοντά σε θαλάσσιο περιβάλλον ωστόσο όµως παρέχει σηµαντικές πληροφορίες για το διαβρωτικό χαρακτήρα. Με αυτό τον τρόπο µπορούν να ληφθούν έπειτα τα απαραίτητα αντιδιαβρωτικά µέτρα. Να σηµειωθεί ότι πρόκειται για µια επιταχυνόµενη διαδικασία και δεν µπορεί να δοθεί µια κλίµακα σε σχέση µε το θαλάσσιο περιβάλλον. Αλατονέφωση Για την διαδικασία της αλατονέφωσης έγινε χρήση της συσκευής ERICSHEN Model 606.Αυτό που κάνει η συγκεκριµένη συσκευή είναι να ψεκάζει υδατικό διάλυµα NaCl 5% κ.β σε µορφή νέφους µέσα σε ένα κλειστό θάλαµο. Με αυτό τον τρόπο προσοµοιώνεται το θαλάσσιο περιβάλλον σε αρκετά µεγάλο βαθµό. Οι συνθήκες θερµοκρασίας είναι 30 o C και η πίεση στο 1bar και εκτελέστηκε το πείραµα συµφωνά µε τις προδιαγραφές Β117 ASTM που ορίζονται για την αλατονέφωση. Για τη διατήρηση της θερµοκρασίας των 30 C χρησιµοποιήθηκε ο ειδικός κυκλοφορητής µε θερµοστάτη που διοχέτευε συνεχώς απιονισµένο νερό σε κλειστό κύκλωµα µέσα από γυάλινες σπείρες οι οποίες ήταν πλήρως βυθισµένες στο διαβρωτικό περιβάλλον. Σε τακτά χρονικά διαστήµατα (ανά 2-3 µέρες) ελεγχόταν η στάθµη του διαλύµατος στη λεκάνη και αν χρειαζόταν συµπληρωνόταν απιονισµένο νερό µέχρι τη γραµµή που όριζε την αρχική στάθµη πάνω στη λεκάνη. Ιδιαίτερη σηµασία κατά την πειραµατική διαδικασία δόθηκε Θέση των δοκιµίων ώστε να βρίσκονται αρχικά υπό γωνία 15 ο έως 30 ο Να µην βρίσκονται σε επαφή µεταξύ τους Να µην εµποδίζεται, αποτρέπεται ενισχύεται η διάβρωση του ενός τεµαχίου από το άλλο. 80

94 Κεφάλαιο 6ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΙΑΤΑΞΕΙΣ Σχήµα 6.1 συσκευή αλατονέφωσης ERICSHEN Model 606. Ηλεκτροχηµικές µετρήσεις Για την πληρέστερη µελέτη της διάβρωσης των δοκιµίων, πραγµατοποιούνται σε ορισµένα από αυτά ηλεκτροχηµικές µετρήσεις σύµφωνα µε τη µέθοδο Tafel. Οι µετρήσεις αυτές έγιναν σε διάταξη, η οποία αποτελείτο από ένα κελί (δοχείο), το οποίο ήταν γεµάτο µε το υγρό διαβρωτικό περιβάλλον (υδατικό διάλυµα NaCl 3.5% κ.β.) και στο οποίο ήταν τοποθετηµένο ένα βοηθητικό ηλεκτρόδιο από πλατίνα (λευκόχρυσος) και ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς από καλοµέλανα. Για την πραγµατοποίηση των µετρήσεων, τοποθετούσαµε το προς µέτρηση δοκίµιο µέσα στο δοχείο µε το διάλυµα. Με κατάλληλη συνδεσµολογία, το δοκίµιο, το βοηθητικό ηλεκτρόδιο και το ηλεκτρόδιο αναφοράς, συνδέονταν µε µια πηγή ρεύµατος, έτσι ώστε να δηµιουργείται ηλεκτρικό κύκλωµα. Επιβάλλοντας διάφορες σταθερές τάσεις µεταξύ δοκιµίου και ηλεκτροδίου αναφοράς, µετρούσαµε τις αντίστοιχες εντάσεις του ρεύµατος, που περνούσε από το κύκλωµα δοκιµίου-βοηθητικού ηλεκτροδίου. Παίρνοντας µε τον τρόπο τιµές τάσεων-εντάσεων ρεύµατος µε τη βοήθεια του 81

95 Κεφάλαιο 6ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΙΑΤΑΞΕΙΣ βολτόµετρου και αµπεροµέτρου προσαρµοσµένων στο κύκλωµα, δηµιουργήθηκαν οι καµπύλες Tafel. Μέθοδος TAFEL[15] Η µέθοδος Tafel, βασίζεται στο γεγονός ότι µακριά από την περιοχή του δυναµικού διάβρωσης, η πειραµατική καµπύλη συµπίπτει µε την πραγµατική καµπύλη πόλωσης. Oι ευθείες Tafel αποτελούν ένα πολύτιµο εργαλείο στην εύρεση του ρεύµατος διάβρωσης i corr, από τις καµπύλες πολώσεως. Η πυκνότητα του ρεύµατος εκφράζεται σαν συνάρτηση της υπέρτασης η, µέσω της εξίσωσης Tafel. iapplied η = β log (6.1) i corr όπου: η: Ε applied -E open circ. i appled : Η εφαρµοζόµενη πυκνότητα ρεύµατος i corr : Η πυκνότητα ρεύµατος διάβρωσης β: Η κλίση της ευθείας Tafel Οι ευθείες λαµβάνονται µε προέκταση της καθοδικής και ανοδικής αντίδρασης της ενεργούς περιοχής µιας καµπύλης πολώσεως. Το σηµείο τοµής των δύο προεκτάσεων δείχνει το δυναµικό διάβρωσης E corr και την πυκνότητα ρεύµατος i corr. Η κλίση των δύο προεκτάσεων είναι ο συντελεστής β στην εξίσωση 6.1. Αν η γραµµή που αντιπροσωπεύει την περιοχή Tafel προεκταθεί, ώστε να βρει το δυναµικό διάβρωσης, θα έχουµε το αντίστοιχο ρεύµα διάβρωσης i corr. Το ρεύµα µετατρέπεται σε ρυθµό διάβρωσης ως εξής : R mpy = 0.13 i e /ρ(6.2) όπου : R mpy : ρυθµός διάβρωσης σε mil/year i : η πυκνότητα ρεύµατος 82

96 Κεφάλαιο 6ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΙΑΤΑΞΕΙΣ e : το βάρος του µετάλλου ρ : η πυκνότητα του µετάλλου σε g/cm 3 Η µέθοδος είναι ταχεία. Όµως, είναι δύσκολο να χρησιµοποιηθεί, όταν συµβαίνει πλέον της µίας αναγωγής και η πόλωση συγκέντρωσης είναι υψηλή. Οι καταστάσεις αυτές κάνουν την περιοχή Tafel πιο δυσδιάκριτη και γίνεται δύσκολή η προεκβολή. Σχήµα 6.2 διάταξη ηλεκτροδίων Μετρούµενες καµπύλες Σχήµα 6.3 Εύρεση του E corr και i corr µέσω των ευθειών Tafel Θεωρητικά το σηµείο τοµής των καµπυλών πραγµατικής ανοδικής και καθοδικής πόλωσης (εικόνα 6.3 και 6.4) συνδέεται µε µια νοητή ευθεία µε το Ε 0, όµως αυτό σπανίως παρατηρείται λόγω του ότι οι συντελεστές Tafel ανόδου και καθόδου δεν είναι 83

97 Κεφάλαιο 6ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΙΑΤΑΞΕΙΣ ίσοι. Σε αυτή την περίπτωση για τον υπολογισµό του ρεύµατος διάβρωσης λαµβάνεται η τοµή ευθείας-καθόδου, καθώς η ανοδική πόλωση υστερεί στο γεγονός ότι δεν συµβαίνει το ίδιο ραγδαία µε την καθοδική και είναι ισχυρά εξαρτώµενη του χρόνου. Open circuit corrosion potential Ecorr Καµπύλη πραγµατικής αναγωγικής πόλωσης Καµπύλη πραγµατικής οξειδωτικής πόλωσης Σχήµα 6.4 Εύρεση του E corr και i corr από την ευθεία Tafel της καθοδικής περιοχής Οπτικά µέσα [34] Για την οπτική παρατήρηση και διεξαγωγή συµπερασµάτων αναφορικά µε τη δοµή κατά την πορεία των δοκιµίων από τα διάφορα στάδια χρησιµοποιήθηκαν µικροσκόπια. Συγκεκριµένα έγινε χρήση του ηλεκτρονικού µικροσκοπίου σάρωσης της Σχολής Χηµικών Μηχανικών Ε.Μ.Π., SEM-EDAX, FEI QUANTA 2000, το X- Ray D5000 της εταιρείας Siemens καθώς και του οπτικού µικροσκοπίου. Η αρχή λειτουργίας τους περιγράφεται παρακάτω. Ηλεκτρονική µικροσκοπία Αρχή της µεθόδου (SEM(Scanning Electron Microscope)-EDAX, FEI QUANTA 2000) Η µέθοδος στηρίζεται στην αλληλεπίδραση δέσµης ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας µε πολύ µικρό µήκος κύµατος ( 0,1 nm) µε το υπό εξέταση δείγµα. Η δέσµη ηλεκτρονίων παράγεται µέσω θερµικής εκποµπής από θερµαινόµενο νήµα βολφραµίου και κατόπιν επιταχύνεται από σταθερή τάση 1 50 kv αποκτώντας συγκεκριµένο µήκος κύµατος. Στη συνέχεια εστιάζεται από µαγνητικούς φακούς σε δέσµη πολύ µικρής διαµέτρου, η οποία σαρώνεται µε τη βοήθεια επιπλέον πηνίων εκτροπής στην επιφάνεια του δείγµατος. Η όλη διάταξη βρίσκεται σε υψηλό κενό. 84

98 Κεφάλαιο 6ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΙΑΤΑΞΕΙΣ Αρχή της µεθόδου (Περιθλασιµετρία ακτινών ΧRD5000) Η µέθοδος βασίζεται στην περίθλαση µονοχρωµατικής ακτινοβολίας ακτινών-χ, γνωστού µήκους κύµατος λ, επάνω στα επίπεδα του κρυσταλλικού πλέγµατος των εξεταζόµενων ενώσεων και στη συνέχεια στον προσδιορισµό µέσω της αντίστοιχης γωνίας θ, των εσωτερικών διαστηµάτων d των επιπέδων µε εφαρµογή του τύπου του Bragg: n. λ = 2d. ηµθ (6.3) όπου n = 1, 2, 3,... η τάξη περίθλασης (n=1 αντιστοιχεί στην πιο έντονη περίθλαση 1 ης τάξης) Σχήµα 6.5: Περίθλαση των ακτινών-χ από ένα κρύσταλλο. Τα προσδιορισθέντα d είναι χαρακτηριστικά για κάθε κρυσταλλική ένωση και µε τον προσδιορισµό τους γίνεται αναγνώριση της ένωσης ή των ενώσεων που συνιστούν την εξεταζόµενη ουσία (ποιοτική ανάλυση). Η ένταση της περιθλόµενης ακτινοβολίας σε κάθε γωνία θ είναι συνάρτηση της ποσότητας της κρυσταλλικής ένωσης. Έτσι, µπορεί να γίνει ποσοτική ανάλυση µιας ένωσης µε κατάλληλη µέτρηση της έντασης της ακτινοβολίας σε επιλεγµένη γωνία θ. Οπτική Μικροσκοπία Αρχή της µεθόδου (οπτικό µικροσκόπιο) Οι ιδιότητες του οργάνου ταυτίζονται κατά κύριο λόγο µε τις ιδιότητες των φακών που σχετίζονται µε το φαινόµενο της διάθλασης του φωτός. 85

99 Κεφάλαιο 6ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΙΑΤΑΞΕΙΣ 6.3 Περιγραφή δοκιµίων και προστασία τους Για την πραγµατοποίηση της πειραµατικής µελέτης έγινε χρήση δοκιµίων µαγνησίου AZ31B H26. Για την διεξαγωγή του 1 ου πειράµατος σε εµβάπτιση συγκεκριµένα χρησιµοποιήθηκαν 20 δοκίµια κράµατος µαγνησίου Mg (ΑΜS 4377 µε 3% Αl 1% Zn κωδικοποιηµένη µορφή AZ31B-H26) και 10 καθαρό αλουµίνιο Al. Τα 10 δοκίµια ήρθαν σε επαφή µε καθαρό αλουµίνιο ενώ τα άλλα 10 δεν προστατεύθηκαν. Οι διαστάσεις των πλακών Μg ήταν 3x7x0,117cm και Al 3x3,5x0,051cm. Για την διεξαγωγή του 2 ου πειράµατος σε αλατονέφωση τα δοκίµια υποβλήθηκαν σε εργαστηριακή δοκιµή επιταχυνθείσας διάβρωσης συµφωνά µε τις προδιαγραφές Β117 ASTM και συγκεκριµένα χρησιµοποιήθηκαν 10 δοκίµια κράµατος µαγνησίου Mg (ΑΜS 4377 µε 3% Αl 1% Zn κωδικοποιηµένη µορφή AZ31B-H26) Τα 3 δοκίµια δεν προστατεύθηκαν µε κάποιο τρόπο ενώ τα υπόλοιπα 7 βάφτηκαν µε αστάρι (primer). Οι διαστάσεις των πλακών Μg ήταν 3x7x0,117cm Τέλος τα δοκίµια υποβλήθηκαν κατά το 3 ο πείραµα σε ηλεκτροχηµική διάβρωση µε τη µέθοδο Tafel και συγκεκριµένα χρησιµοποιήσαµε 11 δοκίµια κράµατος µαγνησίου Mg (ΑΜS 4377 µε 3% Αl 1% Zn κωδικοποιηµένη µορφή AZ31B-H26) από αυτά στο ένα δεν αποδόθηκε καµία προστασία, ενώ τα υπόλοιπα 9 δεν επινικελώθηκαν ορθά (κάποια απλά χρησιµοποιήθηκαν για να διαπιστωθούν τα αποτελέσµατα ενεργειών µας). Επινικελώθηκαν 2 συγκεκριµένα µε µη ηλεκτρολυτική επινικέλωση και σύνθετη µη ηλεκτρολυτική επινικέλωση µε Νi-P-TiO 2. Οι διαστάσεις των πλακών Μg ήταν 3x7x0,117cm. 86

100 Κεφάλαιο7 ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 Ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ 7.1 Περιγραφή της 1 ης πειραµατικής διαδικασίας (Απώλειας Βάρους) Κατά την 1 η πειραµατική διαδικασία έγινε εµβάπτιση σε υδατικό διάλυµα NaCl 3.5% κ.β γαλβανικών ζευγών Mg Al µε σχέση µεγεθών 2/1 όπως φαίνεται και από τα παρακάτω µεγέθη. Είναι αξιοσηµείωτο ότι µε την έναρξη της βάπτισης άρχισε να γίνεται διάβρωση του µετάλλου µε ταυτόχρονη έκλυση αερίου και δηµιουργία υδροξείδιο του Mg που αύξησε το ph του διαλύµατος από 5.5 στο 10 µε αποτέλεσµα ακόµη µεγαλύτερης διάλυσης του µετάλλου. Αναλυτικότερα : Κοπή 20 δοκιµίων κράµατος µαγνησίου Mg (ΑΜS 4377 µε 3% Αl 1% Zn κωδικοποιηµένη µορφή AZ31B-H26) και 10 καθαρό αλουµίνιο Al. Οι διαστάσεις των πλακών Μg ήταν 3x7x0,117cm και Al 3x3,5x0,051cm. Άνοιγµα οπής µικρής διαµέτρου στα 10 δοκίµια κράµατος µαγνησίου και στα 10 του αλουµινίου ώστε να δηµιουργηθούν ζεύγη, συνδέοντας τα µε ένα κοχλία και ένα περικόχλιο. Αρίθµηση των δοκιµίων. Α1 έως Α20 κράµατος µαγνησίου και Β1 έως Β10 αλουµίνιο. Ζύγιση των δοκιµίων Βάρη κράµατος µαγνησίου Mg(gr) A1 4,4131 A2 4,6626 A3 4,5690 A4 4,4569 A5 4,7015 A6 4,7534 A7 4,3071 A8 4,3409 A9 4,6030 A10 4,7477 A11 4,4533 A12 4,4564 A13 4,2594 A14 4,6212 A15 4,7994 A16 4,2819 A17 4,8080 A18 4,5226 A19 4,6192 A20 4,2866 Βάρη αλουµινίου Al(gr) B1 1,5847 B2 1,5958 B3 1,6084 B4 1,6288 B5 1,5841 B6 1,5619 B7 1,5599 B8 1,6739 B9 1,7219 B10 1,8169 Πίνακας 7.1 Μάζες δοκιµίων Α1-Α20 και Β1-Β10 87

101 Κεφάλαιο7 ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ Μέτρηση πάχους δοκιµίων Mg 1,1686± 0,04 mm Al 0,511± 0,038 mm Ζεύγη δοκιµίων. Από Α1 έως Α10 (κράµατα µαγνησίου) τα οποία και ζευγαρώθηκαν µε τα Β1 έως Β10 (αλουµίνιο). Τα υπόλοιπα 10 από Α11 έως Α20 (κράµατα αλουµινίου) δεν συνδέθηκαν µε κάποιο ιδιαίτερο τρόπο. Απολίπανση δοκιµίων µε εµβάπτιση σε ακετόνη. ηµιουργία του διαβρωτικού περιβάλλοντος (διάλυµα NaCl 3.5% χρήση απιονισµένου νερού). Τα συγκεκριµένα πειράµατα εκτελέστηκαν σε θερµοκρασία περιβάλλοντος 18-19ºC διηθίζοντας τα σε V=2l υδατικού διαλύµατος (δύο ξεχωριστά δοχεία λόγου χώρου) Α µέρος 1 ου πειράµατος εµβάπτιση σε υδατικό διάλυµα NaCl 3.5% κ.β Εµβάπτιση σε λεκάνη των δοκιµίων που περιέχει το διαβρωτικό περιβάλλον για συγκεκριµένο χρονικό διάστηµα 3, 6, 9 ωρών. Στο πρώτο δοχείο µε τα Α2-Β2 και Α3- Β3 και στο δεύτερο µε τα Α4- Β4 και Α5- Β5 οι µετρήσεις του ph ήταν οι εξής : Πίνακας 7.2 µεταβολής ph Χρονική στιγµή µέτρησης ph Α2-Β2 και Α3- Β3 ph Α4- Β4 και Α5- Β5 Αρχικά 5,5 5,5 Μετά από µία ώρα 10 8,5 Μετά από δύο ώρες 10 9,5 Μετά από τρείς ώρες 10 9,5 Αν και η πρόθεση ήταν να αφαιρεθούν τα πρώτα σε 3 ώρες και τα άλλα σε 6 ώρες η παρατήρηση εξέλιξης του φαινοµένου σε διαφορετικό ρυθµό µε 1 η ένδειξη το ph και 2 ο την οπτική εξέλιξη του φαινοµένου άλλαξαν τον αρχικό τρόπο υλοποίησης της διαδικασίας και συνεχίσθηκε το πείραµα όπως περιγράφεται παρακάτω: Αφαιρέθηκαν τα ζεύγη δοκιµίων Α2-Β2 και Α4-Β4 µετά από 3 ώρες (συνολική διάρκεια 6 ώρες ) και ελήφθησαν µετρήσεις. Έπειτα αφαιρέθηκαν τα ζεύγη δοκιµίων Α2-Β2 και Α4-Β4 µετά από άλλες3 ώρες (συνολική διάρκεια 9 ώρες ) και ελήφθησαν µετρήσεις. 88

102 Κεφάλαιο7 ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ Ώρα παραµονής σε υδατικό διάλυµα NaCl 3,5% Μέσο πάχος Mg µε το σφάλµα (mm) 0 h Α1 1,168± 0,041 3h Α1 1,098± 0,023 Παρατηρήσεις Α2 1,016± 0,191 Σφιχτή συναρµογή 6h Α4 1,056± 0,007 Χαλαρή συναρµογή Α3 1,012± 0,027 Σφιχτή συναρµογή 9h Α5 1,082± 0,031 Χαλαρή συναρµογή Πίνακας 7.3 Μετρήσεις µέσου πάχους Mg σε σχέση µε το χρόνο παραµονής στο υδατικό διάλυµα NaCl 3,5% Mεταβολή Πάχους Mg 1,2 Πάχος(mm) 1,15 1,1 1, χρόνος(ώρες) σφιχτή συναρµογή χαλαρή συναρµογή Σχήµα 7.1 µεταβολή πάχους Mg συναρτήσει του χρόνου Παρατηρήσεις ηλαδή αρχικά µετρήθηκε ένα πάχος Pi=1,686mm και ανάλογα της συναρµογής Μετρήθηκαν µετά διάστηµα 9 ωρών Pf1=1,012mm Pf2=1,082mm για σφιχτή και χαλαρή συναρµογή αντίστοιχα, µε P1=0,674mm και P2=0,604mm. ηλαδή υπήρξε µια οµοιόµορφη απώλεια βάρους Ώρα παραµονής σε υδατικό διάλυµα NaCl 3,5% hours Μέσο πάχος Αl µε το σφάλµα (mm) Παρατηρήσεις 0 Β1 0,511± 0,038 3 Β1 0,528± 0,078 6 Β2 0,444± 0,012 Σφιχτή συναρµογή Β4 0,484± 0,023 Χαλαρή συναρµογή Β3 0,838± 0,149 Σφιχτή συναρµογή 9 Β5 0,462± 0,042 Χαλαρή συναρµογή Πίνακας 7.4 Μετρήσεις µέσου πάχους Αl σε σχέση µε το χρόνο παραµονής στο υδατικό διάλυµα NaCl 3,5% 89

103 Κεφάλαιο7 ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ µεταβολή πάχους Al ΠΑΧΟΣ(mm) 1 0,8 0,6 0,4 0, XΡONOΣ (ΩΡΕΣ) σφιχτή συναρµογή χαλαρή συναρµογή Σχήµα 7.2 µεταβολή πάχους Al συναρτήσει του χρόνου Παρατηρήσεις ηλαδή αρχικά µετρήθηκε ένα πάχος Pi=0,511mm και ανάλογα της συναρµογής Μετρήθηκαν µετά διάστηµα 9 ωρών Pf1=0,462mm Pf2=0,838mm για σφιχτή και χαλαρή συναρµογή αντίστοιχα, µε P1=0,049mm και P2=-0,327mm. Η αύξηση της µάζας στο δοκίµιο αλουµίνιο το οποίο βρισκόταν σε συνθήκες σφιχτής συναρµογής πιθανότατα να οφείλεται στο MgO που επικάθησε στην επιφάνεια και δεν µπόρεσε να διαλυθεί λόγο του τύπου της συναρµογής. Πίνακας 7.5 Μετρήσεις µάζας Mg σε σχέση µε το χρόνο παραµονής στο υδατικό διάλυµα NaCl 3,5% οκίµια Α1 Α2 Α3 Α4 Α5 Α6 Α7 Α8 Α9 Α10 Χρόνος παραµονής (hours) Απώλεια βάρους δοκιµίων( gr) 3 0,0922 0,1193 0,1628 0,2132 0,0022 0,0389 0,0537-0,0449 0,0143 0, ,2820-0, ,3176-0, Για την επεξεργασία των αποτελεσµάτων χρησιµοποιήθηκε συνάρτηση της µορφής Υ=Α Χ B. όπου Υ : η απώλεια βάρους σε gr/cm 2 90

104 Κεφάλαιο7 ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ X : ο χρόνος έκθεσης στο δοχείο εµβάπτισης σε ώρες Α, Β, σταθερές της εξίσωσης, που προκύπτουν από την επεξεργασία των µετρήσεων. Για το συγκεκριµένο πείραµα η επεξεργασία των µετρήσεων έδωσε τις εξής τιµές: Α = Β = S = r^2 = µε S : standard error και r : correlation coefficient (συντελεστή συσχέτισης) Οπότε, η εξίσωση που προκύπτει είναι η εξής : Y = X Παρατηρήσεις Σε 8760 ώρες που έχει ο χρόνος το y=12,476gr/cm^2 το οποίο και αποδεικνύει το πόσο έντονα διαβρώνεται το κράµα µαγνησίου. Το γεγονός ότι το B<1 δείχνει ότι ο ρυθµός απώλειας µάζας µειώνεται. Στο διάγραµµα που ακολουθεί φαίνονται γραφικά τα πιο πάνω αποτελέσµατα EMVAPTISI ME Al Rank 195 Eqn 8156 Power_(a,b) 2= DF Adj r^2= FitStdErr= Fstat= a= b= MASS LOSS(gr/cm^2) MASS LOSS(gr/cm^2) TIME(H) -0.1 Σχήµα 7.3 ιάγραµµα εµβάπτισης σε NaCl 3,5%w/w δοκιµίων Mg µε εφαπτόµενα δοκίµια Al 91

105 Κεφάλαιο7ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ Σχήµα 7.4 Μη εφαπτόµενες πλευρές του ζεύγους δοκιµίων Α1- Β1 (παραµονή 3 ώρες εντός του υδατικού διαλύµατος NaCl 3,5%) 92

106 Κεφάλαιο7 ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ Σχήµα 7.5 Εφαπτόµενες πλευρές του ζεύγους δοκιµίων Α1- Β1 (παραµονή 3 ώρες εντός του υδατικού διαλύµατος NaCl 3,5%) Παρατηρήσεις Παρατηρείται επικάθηση των οξειδίων στις πλευρές επαφής καθώς και το πόσο θυσιάστηκε το µαγνήσιο για να προστατεύσει το αλουµίνιο. Το Mg αντιδρά εξαιρετικά γρήγορα στο υδάτινο περιβάλλον µε ή χωρίς αλουµίνιο. Η παρουσία του αλουµινίου προκαλεί διάλυση του µαγνησίου µε ακόµη γρηγορότερους ρυθµούς 93

107 Κεφάλαιο7 ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ Το Α6 από οπτικό µικροσκόπιο 200Χ Το Α1 από οπτικό µικροσκόπιο Σχήµα 7.6 Φωτογραφίες σε µεγέθυνση 200Χ του Α1 και Α Β µέρος 1 ου πειράµατος εµβάπτιση σε υδατικό διάλυµα NaCl 3.5% κ.β Τα δοκίµια Mg που δεν προστατεύθηκαν διατηρήθηκαν εντός του υδατικού διαλύµατος για διάστηµα 5 ηµερών ή 125 ωρών και παρατίθενται τα αποτελέσµατα των νέων βαρών. Πίνακας 7.6 Απώλεια µάζας δοκιµίων Α11- Α20 ΧΡΟΝΟΣ Απώλεια µάζας δοκιµίων gr ΠΑΡΑΜΟΝΗΣ ηµέρες Α11 Α12 Α13 Α14 Α15 Α16 Α17 Α18 Α19 Α20 5 0,4300 0,2321 0,2154 0,5185-0,4524 0,5392 0,1484 1,794 0,7275 Νέα Βάρη κράµατος µαγνησίου Mg(gr) A11 4,0233 A12 4,2243 A13 4,0440 A14 4,1027 A15 0,2652 (διαλύθηκε) A16 3,8295 A17 4,2688 A18 4,3742 A19 2,8252 A20 3,

108 Κεφάλαιο7 ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ emvaptish no protectio Rank 55 Eqn 8156 Power_(a,b) r^2= DF Adj r^2=0 FitStdErr= Fstat= a= e-10 b= mass loss(gr/cm^2) mass loss(gr/cm^2) time(hours) εµβάπτιση δοκιµίων άνευ προστασίας Σχήµα 7.7 ιάγραµµα εµβάπτισης σε NaCl 3,5% w/w δοκιµίων Mg άνευ προστασίας Για το συγκεκριµένο πείραµα η επεξεργασία των µετρήσεων έδωσε τις εξής τιµές : Α = 5.4*10-10 Β = S = r^2 = µε S : standard error και r : correlation coefficient (συντελεστή συσχέτισης) Οπότε, η εξίσωση που προκύπτει είναι η εξής : Y = 5.4*10-10 X Παρατηρήσεις Σε 8760 ώρες που έχει ο χρόνος η απώλεια βάρους (y) µε y=6.36*10 7 gr/cm^2 αποδεικνύει το πόσο εύκολα διαβρώνεται το κράµα. Σε σύγκριση µε το 1 ο µέρος του πειράµατος η διάβρωση εδώ έχει ακόµη µεγαλύτερο ρυθµό. 95

109 Κεφάλαιο7 ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ Σχήµα 7.8 οκίµιο Α11 εµβάπτισης σε NaCl 3,5% w/w σε µικροσκόπιο SEM µεγεθυµένο 100Χ σε διαφορετικά σηµεία της επιφάνειας Σχήµα 7.9 οκίµιο Α11 εµβάπτισης σε NaCl 3,5% w/w σε µικροσκόπιο SEM µεγεθυµένο 800Χ και τα χηµικά στοιχεία στην επιφάνεια Παρατήρηση Παρατηρείται η επικάθηση των οξειδίων του µαγνησίου και επικάθιση του χλωρίου στην επιφάνεια του µαγνησίου. 96

110 Κεφάλαιο7 ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ Σχήµα 7.10 φωτογραφία σύγκρισης 4 δοκιµίων εµβάπτισης σε NaCl 3,5% w/w 3 ώρες Α1 9 ώρες Α3 5 ηµέρες Α11 5 ηµέρες Α19 Παρατηρήσεις Παρατηρείται ακόµη και σε διάστηµα 3 ωρών να διαβρώνεται µε αρχικές ενδείξεις την επικάθηση MgO στο Α1.Στο Α3 υπάρχει ακόµη µεγαλύτερη επικάθηση MgO. Στο Α11 µετά διάστηµα 5 ηµερών το δοκίµιο διαβρώθηκε πάρα πολύ, ενώ αντίστοιχα στο ίδιο χρονικό διάστηµα το Α19 διαλύθηκε ολοκληρωτικά Περιγραφή της 2 ης πειραµατικής διαδικασίας. οκιµασίας αλατονέφωσης (ψεκασµός µε υδατικό διάλυµα NaCl 5% κ.β σε µορφή νέφους µέσα σε ένα κλειστό θάλαµο) (Απώλειας Βάρους) Κοπή 10 δοκιµίων κράµατος µαγνησίου Mg (ΑΜS 4377 µε 3% Αl 1% Zn κωδικοποιηµένη µορφή AZ31B-H26) Οι διαστάσεις των πλακών Μg ήταν 3x7x0,117cm Αρίθµηση των δοκιµίων. Γ1 έως Γ10 κράµατος µαγνησίου. Ζύγιση των δοκιµίων 97

111 Κεφάλαιο7 ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ Πίνακας 7.7 βάρη δοκιµίων Γ1-Γ10 Βάρη κράµατος µαγνησίου Mg(gr) Γ1 4,6862 Γ2 4,7383 Γ3 4,5690 Γ4 4,2130 Γ5 4,4810 Γ6 4,4716 Γ7 4,5997 Γ8 4,3661 Γ9 4,6641 Γ10 4,5228 Προστασία για τα πρώτα 3 δεν υπήρξε ενώ αντιθέτως τα Γ4-Γ10 βάφτηκαν µε αστάρι(prime). Πίνακας 7.8 µέτρηση πάχους βαφής Γ4-Γ10 Μέτρηση πάχους βαφής (mm) Γ4 Γ5 Γ6 Γ7 Γ8 Γ9 Γ10 Mg 29±10 27±14 85±96 38±20 49±28 43±29 26± Α µέρος 2 ου πειράµατος(δοκιµασία αλατονέφωσης 3 δοκιµίων άνευ προστασίας και µετρήσεις απώλειας βάρους ανά 3 χρονικά διαστήµατα έως 8 ώρες ) Τα δοκίµια Mg σε τρία διαφορετικά χρονικά διαστήµατα µετά από δοκιµασία αλατονέφωσης και τα αποτελέσµατα των νέων µαζών. Πίνακας 7.9 Μάζες δοκιµίων Γ1-Γ3 µετά δοκιµασία αλατονέφωσης Βάρη κράµατος µαγνησίου Mg(gr) Αρχικές µάζες Β gr µετά 3 ώρες- Β gr µετά 6 ώρες- Β gr µετά 8 ώρες gr Γ1 4,6862 4,7108-(-0,024) 4,7254-(-0,015) 4,7258-(0,000) Γ2 4,7383 4,7692-(-0,031) 4,7895-(-0,020) 4,7864-(0,003) Γ3 4,5690 4,5890-(-0,020) 4,6029-(-0,014) 4,6008-(0,002) Για την επεξεργασία των αποτελεσµάτων χρησιµοποιούµε συνάρτηση της µορφής Υ=Α Χ B. 98

112 Κεφάλαιο7 ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ όπου Υ : η απώλεια βάρους σε gr/cm 2 X : ο χρόνος έκθεσης στη µηχανή εµβάπτισης σε ώρες Α, Β, σταθερές της εξίσωσης, που προκύπτουν από την επεξεργασία των µετρήσεων. Για το συγκεκριµένο πείραµα η επεξεργασία των µετρήσεων έδωσε τις εξής τιµές : Α = Β = S = r^2 = µε S : standard error και r : correlation coefficient (συντελεστή συσχέτισης) Οπότε, η εξίσωση που προκύπτει είναι η εξής : Y = X Rank 311 Eqn 8156 Power_(a,b) r^2= DF Adj r^2=0 FitStdErr= Fstat= a= b= mass loss(gr/cm^2) mass loss(gr/cm^2) time (hours) Σχήµα 7.11 διάγραµµα δοκιµασίας αλατονέφωσης δοκιµίων άνευ προστασίας Παρατηρήσεις Σε 8760 ώρες που έχει ο χρόνος η απώλεια µάζας y=-0,0163gr/cm^2.σηµειώθηκε αύξηση βάρους λόγω των αποτιθέµενων οξειδίων που δηµιουργήθηκαν. Μετά από 8 ώρες αρχίζουν να διαλύονται και αυτά ώστε να µην προστατεύουν πλέον το κράµα όπου και οπτικά και µε την αφή διαπιστώθηκε ότι ήταν σχεδόν έτοιµο να θρυµµατιστεί. Επίσης εάν στο τέλος αφαιρούνταν τα οξείδια θα παρατηρούταν ότι στην πραγµατικότητα η µάζα µειωνόταν. εν πραγµατοποιήθηκε όµως για να διαπιστωθεί έως πιο χρονικό σηµείο θα είχαµε απόθεση οξειδίων και πότε διάλυση τους.γι αυτό το λόγο και το αρνητικό πρόσηµο του Α. 99

113 Κεφάλαιο7 ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ Β µέρος 2 ου πειράµατος (δοκιµασία αλατονέφωσης 7 δοκιµίων µε προστασία αστάρι και µετρήσεις απώλειας βάρους εως 72 ώρες ) Εκτελέστηκε εν συνεχεία νέα εργαστηριακή δοκιµή σε θερµοκρασία περιβάλλοντος 18-19ºC βυθίζοντας τα δοκίµια Mg Γ6 Γ9 υδατικό διάλυµα NaCl 3,5% V=2l. Αφαιρέθηκαν τα δοκίµια Γ8 και Γ9 µετά από διάστηµα 2 ηµερών µε µετρούµενο ph =9. Μετά από µια ηµέρα αφαιρέθηκαν και τα Γ6 και Γ7 µε µετρούµενο ph =10. Πίνακας 7.10 απώλειας βάρους δοκιµίων Γ4-Γ10 µετά από εµβάπτιση Απώλεια βάρους δοκιµίων gr Χρόνος Παραµονής Γ4 Γ5 Γ6 Γ7 Γ8 Γ9 Γ10 3 0,000 0, , ,005 0, , ,001 0, , ,0593 0, ,0364 0, Για την επεξεργασία των αποτελεσµάτων χρησιµοποιούµε συνάρτηση της µορφής Υ=Α Χ B. Για το συγκεκριµένο πείραµα η επεξεργασία των µετρήσεων έδωσε τις εξής τιµές : Α = 3.12*10-9 Β = S = r^2 = µε S : standard error και r : correlation coefficient (συντελεστή συσχέτισης) Οπότε, η εξίσωση που προκύπτει είναι η εξής : Y = 3.12*10-9 X

114 Κεφάλαιο7ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ Σχήµα 7.12 διάγραµµα δοκιµασίας αλατονέφωσης δοκιµίων προστατευµένων µε αστάρι Rank 418 Eqn 8156 Power_(a,b) mass loss (gr/cm^2) mass loss (gr/cm^2) r^2= DF Adj r^2=0 FitStdErr= Fstat= a= e-09 b= time (hours) Σχήµα 7.13 Φωτογραφία δοκιµίων µετά την δοκιµασία αλατονέφωσης και αφαίρεσης του χρώµατος 101

115 Κεφάλαιο7 ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ Παρατηρήσεις Σε 8760 ώρες που έχει ο χρόνος η απώλεια µάζας y=11,67*10 6 gr/cm^2. Η οξείδωση στις 2 ηµέρες περιορίζεται στα άκρα µε ελάχιστα σηµάδια εσωτερικά του κράµατος. Στη 3 η µέρα άρχισε µεγαλύτερη διάβρωση και στο εσωτερικό του ενώ τα άκρα έχουν ακόµη µεγαλύτερη φθορά. Τα δοκίµια Γ8 και Γ9 µετά από την εργαστηριακή δοκιµή 2 ηµερών η εµπρόσθια και όπισθεν πλευρά τους σε σύγκριση µε τα δοκίµια Γ6 και Γ7 που διατηρήθηκαν 3 ηµέρες Συµπεράσµατα από τις φωτογραφίες σχήµα 7.13 και πίνακα 7.10 Το Γ6 παρατηρείται ότι έχει µικρότερη απώλεια µάζας που οφείλεται στο γεγονός ότι η οργανική επικάλυψη ήταν µεγαλύτερου πάχους και διατήρησε σε καλύτερη κατάσταση το δοκίµιο µη επιτρέποντας την γαλβανική διάβρωση να επεκταθεί περισσότερο. Σχήµα 7.14 Το Γ4 από οπτικό µικροσκόπιο 200Χ και το Γ4 από οπτικό µικροσκόπιο 200Χ(εµπρόσθια και οπίσθια όψη αντίστοιχα) Σχήµα 7.15 Το Γ1από οπτικό µικροσκόπιο 200Χ 102

116 Κεφάλαιο7 ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ Σχήµα 7.16 Σύγκριση διαγραµµάτων απώλειας βάρους y=12,476gr/cm^2-εµβάπτιση µε Al Rank 195 Eqn 8156 Power_(a,b) 2= DF Adj r^2= FitStdErr= Fstat= a= b= r^2= DF Adj r^2=0 FitStdErr= Fstat= a= e-10 b= y=63,6*10 6 gr/cm^2-εµβάπτιση δοκιµίων άνευ προστασίας MASS LOSS(gr/cm^2) TIME(H) Rank 311 Eqn 8156 Power_(a,b) r^2= DF Adj r^2=0 FitStdErr= Fstat= a= b= MASS LOSS(gr/cm^2) mass loss(gr/cm^2) Rank Eqn Power_(a,b) r^2= DF Adj r^2=0 time(hours) FitStdErr= Fstat= προστασία a= e-09 αστάρι b= y=0,00197gr/cm^2- Aλατονέφωση άνευ προστασίας y=11,67*10 6 gr/cm^2.- Αλατονέφωση µε mass loss(gr/cm^2) mass loss(gr/cm^2) mass loss(gr/cm^2) time (hours) time (hours) 103

117 Κεφάλαιο7 ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ Παρατηρήσεις Παρατηρείται ότι η απώλεια βάρους είναι y=12.476gr/cm^2 το οποίο και αποδεικνύει το πόσο έντονα διαβρώνεται το κράµα µαγνησίου. Το γεγονός ότι το B<1 δείχνει ότι ο ρυθµός απώλειας µάζας µειώνεται. Η απώλεια βάρους (y) µε y=63,6*10 6 gr/cm^2.σε σύγκριση µε το 1 ο µέρος του πειράµατος η διάβρωση εδώ έχει ακόµη µεγαλύτερο ρυθµό. Η απώλεια µάζας y=0,00197gr/cm^2.σηµειώθηκε αύξηση βάρους λόγω των αποτιθέµενων οξειδίων που δηµιουργήθηκαν. Μετά από 8 ώρες αρχίζουν να διαλύονται και αυτά ώστε να µην προστατεύουν πλέον το κράµα όπου και οπτικά και µε την αφή διαπιστώθηκε ότι ήταν σχεδόν έτοιµο να θρυµµατιστεί. Το αποτέλεσµα αν και δείχνει ότι σε περιβάλλον αλατονέφωσης διατηρεί µια αρκετά καλή συµπεριφορά κατά της διάβρωσης δεν είναι ακριβώς έτσι διότι εάν στο τέλος αφαιρούνταν τα οξείδια θα παρατηρούταν ότι στην πραγµατικότητα η µάζα µειωνόταν. εν πραγµατοποιήθηκε όµως για να διαπιστωθεί έως πιο χρονικό σηµείο θα είχαµε απόθεση οξειδίων και πότε διάλυση τους.γι αυτό το λόγο και το αρνητικό πρόσηµο του Α. η πραγµατική εικόνα είναι ότι η καλύτερη συµπεριφορά κατά της διάβρωσης ήταν κατά της σύνδεσης µε το αλουµίνιο διότι αυτό έδειξαν και τα οπτικά αποτελέσµατα. Τέλος το πείραµα προστάτευσε ελάχιστα ή και καθόλου µπορεί να ειπωθεί τα δοκίµια. 104

118 Κεφάλαιο7 ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ 7.3. Περιγραφή της 3 ης πειραµατικής διαδικασίας( ιαδικασία Επιµετάλλωσης )[25] Κοπή 10 δοκιµίων κράµατος µαγνησίου Mg (ΑΜS 4377 µε 3% Αl 10% Zn κωδικοποιηµένη µορφή AZ31B-H26). Οι διαστάσεις των πλακών Μg 3x1.5cm Αρίθµηση των δοκιµίων. Χ0 έως Χ10 κράµατος µαγνησίου. Ζύγιση των δοκιµίων Πίνακας 7.11Αρχική µάζα δοκιµίων Χ0-Χ11 Βάρη κράµατος µαγνησίου Mg(gr) Χ0 Κράµα µαγνησίου άνευ επιµετάλλωσης Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Ακολουθήθηκε συγκεκριµένη διαδικασία επιµετάλλωσης. Σε αυτό το λουτρό οι ποσότητες των χηµικών ενώσεων δεν άλλαξαν σε καµία περίπτωση. Για τον καλύτερο τρόπο επιµετάλλωσης αλλάχτηκε το ph και η θερµοκρασία του λουτρού ώστε να επιτευχθεί η καλύτερη επινικέλωση χωρίς πόρους. Ειδικότερα για θερµοκρασίες κάτω από 60 o C η απόθεση είναι µικρή έως και ανύπαρκτη τις περισσότερες φορές. Καθώς όµως η θερµοκρασία αυξάνεται παράλληλα αυξάνεται και εκθετικά ο ρυθµός απόθεσης. Σε θερµοκρασίες άνω των 90 o C αυξάνεται και η πιθανότητα να αποσυντεθεί το διάλυµα και να λάβει χώρα η επινικέλωση στα τοιχώµατα του λουτρού. Εν τέλει τα καλύτερα αποτελέσµατα όπως και θα περιγραφεί ήταν αυτά στο Χ10, ενώ µε το ίδιο ακριβώς λουτρό χωρίς καµία αλλαγή επινικελώθηκε και το Χ11 ενώ στη συνέχεια για να βελτιωθούν ακόµη περισσότερο τα χαρακτηριστικά του χρησιµοποιήθηκε και ένα δεύτερο λουτρό, διαφορετικής σύστασης µε προσθήκη οξειδίου του τιτανίου Ti. Η διαδικασία της µη ηλεκτρολυτικής επινικέλωσης και της σύνθετης µη ηλεκτρολυτικής επινικέλωσης απαιτεί την προετοιµασία (pretreatment) του δοκιµίου που είναι κοινή και για τις δύο επινικελώσεις και µετά τα λουτρά. Η διαδικασία της 105

119 Κεφάλαιο7 ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ σύνθετης ηλεκτρολυτικής επινικέλωσης για να εκτελεσθεί πρέπει να περάσει πρώτα και από το λουτρό της µη ηλεκτρολυτικής επινικέλωσης. Στο διάγραµµα ροής φαίνεται η κοινή διαδικασία της προετοιµασίας του δοκιµίου: Στάδια προετοιµασίας δοκιµίου Αλκαλικός Καθαρισµός (alkaline cleaning)>45g/l NaOH, t=10-20 min, T=60 o -75 o έκπλυση µε απιονισµένο νερό µετά από κάθε στάδιο Αποξείδωση (acid pickling)>100ml/l HNO 3 (65%w/w),125g/l CrO 3, t=30-60 sec,t περιβάλλοντος Ενεργοποίηση επιφάνειας µε φθοριούχα (fluoride activation)> 280ml/l HF (50% w/w), t=10 min T περιβάλλοντος Για την 1 η µη ηλεκτρολυτική επινικέλωση (Electroless Nickel Plating) 15g/l NiSO 4 6H 2 O>θεικό νικέλιο=πηγή ιόντων νικελίου 13g/l CH 3 COONa >αιθανικό νάτριο= συµπλοκοποιητής 8.5g/l ΝH 4 HF 2 >διφθοριούχο αµµώνιο= ρυθµιστικός παράγοντας 10ml/l HF(50%w/w)> υδροφθόριο= σταθεροποιητής MgF 2 φθωριούχο µαγνήσιο που δηµιουργείται κατά την ενεργοποίηση της επιφάνειας µε φθοριούχα. 14g/l NaH 2 PO 2 > υποφωσφορώδες νάτριο =αναγωγικός παράγοντας 1mg/l CH 4 N 2 S (θειουρία=σταθεροποιητής ) ΝaΟΗ ρυθµιστής του ph υδροξείδιο του Νατρίου Σε συνθήκες ph , t= min, T=82-93 o C 106

120 Κεφάλαιο7 ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ Για την 2 η σύνθετη µη ηλεκτρολυτική επινικέλωση η οποία θα συνεχισθεί εφόσον το δοκίµιο τελεώσει µε την 1 η απλή µη ηλεκτρολυτική επινικέλωση(composite Electroless Nickel Plating 21g/l NiSO 4 6H 2 O>θεικό νικέλιο=πηγή ιόντων νικελίου 3ml/l CH 3 CH 2 COOH >προπανικό οξύ= συµπλοκοποιητής 23ml/l CH 3 CH(OH)COOH >Γαλακτικό οξύ= συµπλοκοποιητής 24g/l NaH 2 PO 2 > υποφωσφορώδες νάτριο =αναγωγικός παράγοντας 5ml/l Pb +2 (ιόντα µολύβδου από διάλυµα=σταθεροποιητής ) 2g/l TiO 2 (οξείδιο του τιτανίου (κεραµεική ένωση) Σε συνθήκες ph4.7-6 t=120 min, T=90 o C Σχήµα 7.17 ιάγραµµα XRD µη επινικελωµένου κράµατος µαγνησίου Το παραπάνω διάγραµµα πληροφορεί για τα στοιχεία που υπάρχουν στην επιφάνεια ενός κράµατος µαγνησίου. 107

121 Κεφάλαιο7 ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ Επιµέρους επεξεργασίες δοκιµίων Για το Χ1 τα στάδια της προετοιµασίας και το λουτρό της µη ηλεκτρολυτικής (EN plating) ήταν τα εξής: 20 λεπτά αλκαλικό καθαρισµό µε NaOH / σαπούνι στους 75 o C 1 λεπτό Acid pickling(καθαρισµός µε εµβάπτιση σε οξέα) 10 λεπτά φθοριούχος ενεργοποίηση 1 ο EΝ plating σε 82 o C για 60 λεπτά µε ph διαλύµατος min σε λουτρό στο 2 ο ΕΝ plating λουτρό, ph=4.73, T=90 o C, καταστροφή διαλύµατος. Παρατηρήσεις Το δοκίµιο δεν επινικελώθηκε και έχασε βάρος λόγω της προετοιµασίας gr, το διάλυµα καταστράφηκε λόγω της προσβολής της επιφανείας του Mg από το χαµηλό ph. Για το Χ2 τα στάδια της προετοιµασίας και το λουτρό της µη ηλεκτρολυτικής (EN plating) ήταν τα εξής: Λειάνθηκε η επιφάνεια του µε λειαντικό χαρτί (SiC) P λεπτά αλκαλικό καθαρισµό µε NaOH / σαπούνι στους 75 o C 1 λεπτό Acid pickling 10 λεπτά φθοριούχος ενεργοποίηση EΝ plating σε 90 o C για 60 λεπτά µε ph διαλύµατος 6.2 Το δοκίµιο κατά τόπους και ελάχιστα επινικελώθηκε, ενώ η άνοδος της θερµοκρασίας κατά 5 o C δηµιούργησε συνθήκες καταλληλότερες ώστε να αυξηθεί η µάζα ελάχιστα κατά 0.01gr. Για το Χ3 τα στάδια της προετοιµασίας ήταν τα εξής: Λειάνθηκε η επιφάνεια του µε λειαντικό χαρτί (SiC) P λεπτό Acid pickling 108

122 Κεφάλαιο7 ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ Το δοκίµιο δεν επινικελώθηκε διότι επιλέχθηκε για να µελετηθούν οι αλλαγές στην επιφάνεια του λόγω της αποξείδωσης και έχασε βάρος gr. Σχήµα 7.18 Σε περιοχή µε µαύρα σηµεία (αριστερά ) και άσπρα σηµεία (δεξιά )µεγέθυνση 800Χ(Χ3) EDS SEM ανάλυση Οι παραπάνω φωτογραφίες σε συνδυασµό µε τις αναλύσεις ΕDS, δείχνουν τα αποτελέσµατα της αποξείδωσης στην επιφάνεια του δοκιµίου. Οι άσπρες περιοχές είναι περιοχές περισσότερο προσβεβληµένες από την αποξείδωση, συµπέρασµα που ενισχύεται από την παρατήρησης της µεγαλύτερης κορυφής Cr, O στην EDS ανάλυση. Η ανοµοιόµορφη προσβολή της επιφάνειας οφείλεται στη ύπαρξη διαφορετικών φάσεων Mg-( Mg-Al) 109

123 Κεφάλαιο7ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ Σχήµα 7.19 Σε περιοχή µε µαύρα σηµεία και άσπρα σηµεία µεγέθυνση 100Χ800Χ(Χ3) SEM φωτογραφίες Για το Χ4 τα στάδια της προετοιµασίας ήταν τα εξής: Λειάνθηκε η επιφάνεια του µε λειαντικό χαρτί (SiC) P λεπτό Acid pickling. 10 λεπτά φθοριούχος ενεργοποίηση. Το δοκίµιο δεν επινικελώθηκε διότι επιλέχθηκε για να µελετηθούν οι αλλαγές στην επιφάνεια του λόγω ενεργοποίησης µε φθοριούχα και έχασε βάρος gr Σχήµα 7.20 Σε περιοχή µε µαύρα σηµεία και άσπρα σηµεία µεγέθυνση 100Χ800Χ(Χ4) SEM φωτογραφίες Παρατηρήσεις Οι άσπρες περιοχές της φωτογραφίας είναι περιοχές πλούσιες σε MgF2 όπως προκύπτει και από την EDS ανάλυση. 110

124 Κεφάλαιο7 ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ Σχήµα7.21Σε περιοχή µε µαύρα σηµεία(αριστερά)και άσπρα σηµεία (δεξιά )µεγέθυνση 800Χ(Χ4) EDS Σχήµα 7.22 Σύγκριση Χ3 και Χ4 σε XRD Παρατηρήσεις Το γεγονός ότι στα διαγράµµατα XRD η ένταση της κορυφής του Mg είναι πολύ µεγάλη µπορεί να επηρεάσει την εµφάνιση κορυφές ενώσεων όπως MgF 2 που 111

125 Κεφάλαιο7 ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ σχηµατίζονται στα διάφορα στάδια προετοιµασίας και που επιβεβαιώνονται από τις EDS αναλύσεις. Άλλος λόγος απουσίας αυτών των κορυφών µπορεί να είναι το πού λεπτό στρώµα που σχηµατίζουν στην επιφάνεια, και είναι µη ανιχνεύσιµο από το XRD. Χ4 Χ3 Σχήµα 7.23 Φωτογραφία Χ4 µεγέθυνση 500Χ(οπτικό µικροσκόπιο) και Χ3 µεγέθυνση 500Χ(οπτικό µικροσκόπιο) Στην παραπάνω φωτογραφία δεν υπάρχουν σηµαντικές διαφορές στη µορφολογία της επιφάνειας, παρά µονό παρατηρείται µια ελαφρά διάβρωση στο Χ4 λόγω του επόµενου σταδίου της φθοριούχου ενεργοποίησης. Η οµοιότητα στη µορφή της επιφάνειας µετά την αποξείδωση και την ενεργοποίηση παρατηρείται και στην σχετική βιβλιογραφία [25] Για το Χ5 τα στάδια της προετοιµασίας και το λουτρό της µη ηλεκτρολυτικής (EN plating) ήταν τα εξής: Λειάνθηκε η επιφάνεια του µε λειαντικό χαρτί (SiC) P λεπτά αλκαλικό καθαρισµό µε NaOH / σαπούνι στους 68 o C 1 λεπτό Acid pickling 10 λεπτά φθοριούχος ενεργοποίηση En plating σε 92 o C για 120 λεπτά µε ph διαλύµατος 6.2 Το δοκίµιο επινικελώθηκε κατά τόπους, η παραµονή στο διάλυµα κατά 60 επιπλέον λεπτά δηµιούργησαν συνθήκες καταλληλότερες ώστε να αυξηθεί η µάζα ελάχιστα κατά gr. Θα πρέπει να σηµειωθεί ότι το δοκίµιο λειάνθηκε µόνο από την µία πλευρά και ήταν όρθιο µέσα στο διάλυµα χωρίς να ανάδευση. 112

126 Κεφάλαιο7 ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ Για το Χ6 τα στάδια της προετοιµασίας και το λουτρό της µη ηλεκτρολυτικής (EN plating) ήταν τα εξής: Λειάνθηκε η επιφάνεια του µε λειαντικό χαρτί (SiC) P λεπτά αλκαλικό καθαρισµό µε NaOH / σαπούνι στους 63 o C 1 λεπτό Acid pickling 10 λεπτά φθοριούχος ενεργοποίηση En plating σε 93 o C για 120 λεπτά µε ph διαλύµατος 6.2 Το δοκίµιο επινικελώθηκε ελάχιστα, η µάζα αυξήθηκε κατά gr.θα πρέπει να σηµειωθεί ότι το δοκίµιο δεν ήταν όρθιο µέσα στο διάλυµα ενώ βρισκόταν και το δοκίµιο Χ7. Για το Χ7 τα στάδια της προετοιµασίας και το λουτρό της µη ηλεκτρολυτικής (EN plating) ήταν τα εξής: Λειάνθηκε η επιφάνεια του λειαντικό χαρτί (SiC) P λεπτά αλκαλικό καθαρισµό µε NaOH / σαπούνι στους 63 o C 1 λεπτό Acid pickling 10 λεπτά φθοριούχος ενεργοποίηση En plating σε 93 o C για 120 λεπτά µε ph διαλύµατος 6.2 Το δοκίµιο επινικελώθηκε κατά τόπους, η µάζα αυξήθηκε κατά gr όπως ακριβώς και το Χ7.Θα πρέπει να σηµειωθεί ότι το δοκίµιο δεν ήταν όρθιο µέσα στο διάλυµα ενώ βρισκόταν και το δοκίµιο Χ6. Η επιτυχία της επινικέλωσης οφείλεται κυρίως στην καλύτερη και λεπτοµερέστερη λείανση του δοκιµίου και στην χρήση CH 3 COONa αντί CH 3 COOΗ στο λουτρό επινικέλωσης, το οποίο και χρησιµοποιήθηκε στα προηγούµενα δοκίµια Για το Χ8 τα στάδια της προετοιµασίας και το λουτρό της µη ηλεκτρολυτικής (EN plating) ήταν τα εξής: Λειάνθηκε η επιφάνεια του µε λειαντικό χαρτί (SiC) P 400/1000/1500/ λεπτά αλκαλικό καθαρισµό µε NaOH στους 65 o C 1 λεπτό Acid pickling 10 λεπτά φθοριούχος ενεργοποίηση En plating σε 93 o C για 120 λεπτά µε ph διαλύµατος

127 Κεφάλαιο7 ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ Το δοκίµιο επινικελώθηκε, η µάζα αυξήθηκε κατά gr. Θα πρέπει να σηµειωθεί ότι το δοκίµιο ήταν µαζί µε Χ9 και χρησιµοποιήθηκε οινόπνευµα ως διαβρέχτης για να εξασφαλιστεί η οµοιόµορφη επαφή του δοκιµίου µε τα διαλύµατα προετοιµασίας και επινικέλωσης. Για το Χ9 τα στάδια της προετοιµασίας και το λουτρό της µη ηλεκτρολυτικής (EN plating) ήταν τα εξής: Λειάνθηκε η επιφάνεια του µε λειαντικό χαρτί (SiC) P 1000/1500/ λεπτά αλκαλικό καθαρισµό µε NaOH στους 65 o C 1 λεπτό Acid pickling 10 λεπτά φθοριούχος ενεργοποίηση En plating σε 93 o C για 105 λεπτά µε ph διαλύµατος 6.25 Το δοκίµιο επινικελώθηκε η παραµονή στο διάλυµα κατά 60 επιπλέον λεπτά δεν προκάλεσε µεγαλύτερη αύξηση της µάζας σε σχέση µε το Χ8. Η µάζα αυξήθηκε ελάχιστα κατά gr.θα πρέπει να σηµειωθεί ότι το δοκίµιο ήταν µαζί µε Χ8 και χρησιµοποιήθηκε οινόπνευµα ως διαβρέχτης για να εξασφαλιστεί η οµοιόµορφη επαφή του δοκιµίου µε τα διαλύµατα προετοιµασίας και επινικέλωσης. Για το Χ10 τα στάδια της προετοιµασίας και το λουτρό της µη ηλεκτρολυτικής (EN plating) ήταν τα εξής: Λειάνθηκε η επιφάνεια του µε λειαντικό χαρτί (SiC) P 1000/1500/ λεπτά αλκαλικό καθαρισµό µε NaOH στους 65 o C 1 λεπτό Acid pickling 10 λεπτά φθοριούχος ενεργοποίηση En plating σε 93 o C για 105 λεπτά µε ph διαλύµατος 6.25 Το δοκίµιο επινικελώθηκε, µε αύξηση της µάζας κατά gr. 114

128 Κεφάλαιο7 ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ Σχήµα 7.24 Εικόνες από το µικροσκόπιο SEM δοκιµίου Χ10 µεγέθυνση 100Χ και 800Χ µε τις αντίστοιχες EDS αναλύσεις. Φώσφορος και Νικέλιο Ni Είναι εµφανής πλέον η επιτυχής επινικέλωση αφού δεν υπάρχουν πλέον κορυφές µαγνησίου αλλά µόνο φωσφόρου και νικελίου. Επίσης η διαφορετική δοµή της επιφάνειας είναι ορατή στις φωτογραφίες. Για το Χ11c τα στάδια της προετοιµασίας και το λουτρό της µη ηλεκτρολυτικής (EN plating) και της σύνθετης µη ηλεκτρολυτικής (EN plating) ήταν τα εξής: Λειάνθηκε η επιφάνεια του µε λειαντικό χαρτί (SiC) P 1000/1500/ λεπτά αλκαλικό καθαρισµό µε NaOH στους 75 o C 115

129 Κεφάλαιο7 ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ 1 λεπτό Acid pickling 10 λεπτά φθοριούχος ενεργοποίηση 1 η Μη ηλεκτρολυτική επινικέλωση σε 90 o C για 60 λεπτά µε ph διαλύµατος 6.25 Το δοκίµιο επινικελώθηκε, µε αύξηση της µάζας κατά gr. 2 η Μη ηλεκτρολυτική επινικέλωση σε 90 o C για 120 λεπτά µε ph διαλύµατος 4.73.Το δοκίµιο επινικελώθηκε, µε αύξηση της µάζας κατά gr.Τελική συνολική αύξηση µάζας που προκλήθηκε λόγω επινικέλωσης α β γ Σχήµα 7.25 Φωτογραφίες από οπτικό µικροσκόπιο σε µεγέθυνση του Χ11α)100Χ β)200χ γ)500χ 116

130 Κεφάλαιο7 ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ Στα παρακάτω διαγράµµατα του XRD παρατηρείται η εµφάνιση νέων κορυφών σύνθετη µη ηλεκτρολυτική επινικέλωση Σχήµα 7.26 XRD διαγράµµατα α) µη ηλεκτρολυτική Ni P TiO 2 σύνθετη επικάλυψη X11C b) µη ηλεκτρολυτική Ni P επικάλυψη X10 Όπως παρατηρείται η κορυφή του Χ10 είναι πολύ πιο οξεία λόγω της µεγαλύτερης µικροκρυσταλλικότητας του αποθέµατος σε σχέση µε το απόθεµα στο δοκίµιο Χ11. Η διαφορά αυτή που οφείλεται στα διαφορετικά ποσοστά φωσφόρου στις δυο επικαλύψεις επιβεβαιώνεται και από την EDS ανάλυση που δείχνει 6,5 % w/w P στο Χ10 και 11 % στο Χ11. Το πάχος επικάλυψης των δοκιµίων Mg είναι όπως παρακάτω: X8 το Τh=27,445µm X9 το Τh=19,539µm X10 το Τh=51,909µm X11 το Τh=67,487µm Παρατηρείται ότι το πάχος της επικάλυψης είναι µεγαλύτερο στο Χ10 και ακόµη µεγαλύτερο στο Χ11. Το πάχος επικάλυψης υπολογίσθηκε από τον τύπο m Th= * ρ* Α 10 m> αύξηση της µάζας λόγω της επικάλυψης 4 ρ> πυκνότητα δοκιµίου Α>εµβαδότεµαχίου 117

131 Κεφάλαιο7 ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ Σχήµα 7.27 Εικόνες δοκιµίων από οπτικό µικροσκόπιο Χ2 200Χ Χ4 200Χ Χ5 200Χ Χ6 200Χ Χ8 200Χ Χ9 200Χ Χ10 200Χ Χ11C 200Χ 118

132 Κεφάλαιο7 ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ Τα διαφορετικά αποτελέσµατα της δοµής των επιφανειών είναι εµφανή από το οπτικό µικροσκόπιο. Το επινικελωµένο Χ10 και το σύνθετα επινικελωµένο έχουν πιο πυκνή δοµή χωρίς πόρους, αλλά διαφορετικής µορφής λόγω των διαφορετικών ποσοστών φωσφόρου και της ενσωµάτωσης των σωµατιδίων TiO Τραχύτητα Μέτρηση τραχύτητας επιφανειών Μετά από προσεκτικό καθαρισµό των επιφανειών των δοκιµίων έγινε µέτρηση της τραχύτητας µε προφιλόµετρο τύπου DIAVITE DT Οι µηχανικές και χηµικές κατεργασίες µιας επιφάνειας επηρεάζουν σηµαντικά την τιµή της τραχύτητας της καθώς επηρεάζεται και η δοµή των κρυσταλλιτών από τις παραπάνω κατεργασίες. Η ανάλυση της τραχύτητας έγιναν µε την µέτρηση της µέσης R Z, µέγιστης Rt και ολικής Ra τραχύτητας. Η µέγιστη τραχύτητα είναι η µέγιστη απόκλιση του συνολικού διανυόµενου µήκους. Η µέση τραχύτητα αφορά τον αριθµητικό µέσο των µέγιστων αποκλίσεων ενώ η ολική τραχύτητα αφορά τον ολικό µέσο όρο της επιφάνειας Σκληρότητα Ένα επίσης σηµαντικό γεγονός µε την διαδικασία της επινικέλωσης είναι σηµαντική αύξηση της σκληρότητας. Σκληρότητα ορίζεται η ικανότητα ενός υλικού να αντιστέκεται σε µόνιµη παραµόρφωση ή αλλοίωση όταν έρχεται σε επαφή µε διεισδυτή υπό κάποιο φορτίο. Ο διεισδυτής µπορεί να είναι σφαιρικός (Brinell), κωνικός (Rockwell) η ακόµη και µορφής πυραµίδας (Vickers and Knoop). Στην εργασία χρησιµοποιήθηκε ο τελευταίος και η σκληρότητα µετρήθηκε σε HVΝ (Hardness Vickers Number). Συγκεκριµένα το κράµα µαγνησίου το οποίο δεν έχει υποστεί καθόλου επιµετάλλωση έχει σκληρότητα 77± 2,24 ενώ µετά από επινικέλωση η σκληρότητα αυξανόταν κλιµακωτά έως 700 και 800HV. Παρακάτω παρατίθεται πίνακας µε τα αποτελέσµατα τραχύτητας και σκληρότητας των δοκιµίων. 119

133 Κεφάλαιο7 ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ Πίνακας 7.12 Αποτελέσµατα τραχύτητας και σκληρότητας των δοκιµίων οκίµιο Σκληρότητα. (HV) Τραχύτητα (Ra/Rt/Rz) (µm) Χ0 77± 2,24 Ra=0,117, Rt=1,87, Rz=1 Χ8 Χ9 Χ10 Χ11C τραχεία επιφάνεια 391,2 ± 22,123 λεία επιφάνεια 712± 348,244 τραχεία επιφάνεια 622,6 ± 38,135 λεία επιφάνεια 416,6± 101,975 τραχεία επιφάνεια 711 ± 107,36 τραχεία επιφάνεια 745,4 ± 103,900 λεία επιφάνεια 884,4± 117,223 Ra=2,972, Rt=25,86, Rz=14,52 Ra=0,959, Rt=12,6, Rz=7,41 Ra=1,588, Rt=14,25, Rz=10,73/ Ra=2,578, Rt=22,41, Rz=17,81 Ra=1.886, Rt=27,43, Rz=12.44/ Ra=2,036, Rt=17,35, Rz=12,44 Παρατηρήσεις Παρατηρείται δραµατική αύξηση της σκληρότητας του µαγνησίου µε την επινικέλωση, µε το επίστρωµα µε Τ i O 2 να την αυξάνει λίγο περισσότερο. Οι µεγαλύτερες αποκλίσεις οφείλονται στην ανοµοιοµορφία της επιφάνειας. Η µέγιστη τραχύτητα (Rt) αυξάνεται αισθητά ενώ η µέση (Ra) η οποία κι εξετάζεται περισσότερο βιβλιογραφικά αυξάνεται ελάχιστα. Τα παραπάνω οδηγούν στο συµπέρασµα ότι η µη ηλεκτρολυτική επινικέλωση µπορεί να χρησιµοποιηθεί για την προστασία από την φθορά και την τριβή, καθώς και σε εφαρµογές που συνδυάζουν ιδιαίτερα αντίξοες συνθήκες όπως τριβή και υψηλές θερµοκρασίες. Συνεπώς η µη ηλεκτρολυτική επινικέλωση µπορεί να χρησιµοποιηθεί για την προστασία από την φθορά και την τριβή, καθώς και σε εφαρµογές που συνδυάζουν ιδιαίτερα αντίξοες συνθήκες όπως τριβή και υψηλές θερµοκρασίες. Παρατηρούνται αποκλίσεις στη µικροσκληρότητα µεταξύ της κάτω και πάνω επιφάνειας των δοκιµίων Χ8 και Χ9 καθώς η ταυτόχρονη τοποθέτησή τους στο λουτρό επινικέλωσης επηρέασε τα χαρακτηριστικά του επιστρώµατος µη επιτρέποντας του να 120

134 Κεφάλαιο7 ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ αναπτυχθεί µε τον ίδιο τρόπο και από τις δυο πλευρές. Αυτό δεν παρατηρείται στα δοκίµια Χ10 και X11c στα οποία οι τιµές µικροσκληρότητας και τραχύτητας είναι παρόµοιες και στις δυο πλευρές ιαδικασία TAFEL Τα δοκίµια Χ7,X8,X9, Χ10,X11C και Χ0 υποβλήθηκαν σε δοκιµασία TAFEL και ελήφθησαν οι παρακάτω καµπύλες Σχήµα 7.28 Η καµπύλη TAFEL του κράµατος µαγνησίου Tafel Curve 'tx7.dta' 1/1/1996-0:11:6 Potential (V) vs Eref -1,100-1,200-1,300-1,400-1,500-1,600-1,700-4,0-3,5-3,0-2,5-2,0-1,5-1,0-0,5 Log Current Density (A/cm2) Σχήµα 7.29 Η καµπύλη TAFEL δοκιµίου Χ7 121

135 Κεφάλαιο7 ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ Tafel Curve 'x8.dta' 1/1/1996-0:33:43-0,900-1,000 Potential (V) vs Eref -1,100-1,200-1,300-1,400-1,500-5,5-5,0-4,5-4,0-3,5-3,0-2,5-2,0-1,5-1,0 Log Current Density (A/cm2) Σχήµα 7.30 Η καµπύλη TAFEL δοκιµίου Χ8 Tafel Curve 'tx9.dta' 1/1/1996-1:13:25 Potential (V) vs Eref -1,000-1,050-1,100-1,150-1,200-1,250-1,300-1,350-1,400-1,450-1,500-4,5-4,0-3,5-3,0-2,5-2,0-1,5-1,0-0,5 Log Current Density (A/cm2) Σχήµα 7.31 Η καµπύλη TAFEL δοκιµίου Χ9 122

136 Κεφάλαιο7 ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ Tafel Curve 'x10.dta' 1/1/1996-0:4:51-0,300-0,400 Potential (V) vs Eref -0,500-0,600-0,700-0,800-0,900-7,0-6,5-6,0-5,5-5,0-4,5-4,0-3,5 Log Current Density (A/cm2) Σχήµα 7.32Η καµπύλη TAFEL δοκιµίου Χ10 Tafel Curve 'tx11c.dta' 1/1/1996-0:42:58 0,000-0,100 Potential (V) vs Eref -0,200-0,300-0,400-0,500-0,600-7,5-7,0-6,5-6,0-5,5-5,0-4,5-4,0 Log Current Density (A/cm2) Σχήµα 7.33 Η καµπύλη TAFEL δοκιµίου Χ11C Παρατηρήσεις οµοιόµορφη επινικέλωση χωρίς πόρους Χο: µη επινικελωµένο δοκίµιο στο οποίο φαίνονται έντονα τα προϊόντα διάβρωσης µετά από την δοκιµή Tafel. 123

137 Κεφάλαιο7 ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ Χ 7 : επινικελωµένο δοκίµιο αλλά µε πορώδη- ανοµοιόµορφη επικάλυψη που όχι µόνο δε κατάφερε να προστατέψει το δοκίµιο αλλά και ενέτεινε και το φαινόµενο της διάβρωσης. Χ 10 : επινικελωµένο δοκίµιο µε συµπαγή επικάλυψη που το προστατεύει και το αφήνει αναλλοίωτο µετά από δοκιµή Tafel. Χ 11 C σύνθετα επινικελωµένο δοκίµιο µε συµπαγή επικάλυψη που το προστατεύει και το αφήνει αναλλοίωτο µετά από δοκιµή Tafel, µε ακόµη καλύτερα αποτελέσµατα από Χ 10. Σχήµα 7.34 Εικόνες δοκιµίων σε φυσικό µέγεθος Σύγκριση καµπυλών του κράµατος µαγνησίου µε τα επινικελωµένα κράµατα Παρακάτω παρατίθεται σύγκριση καµπυλών Tafel του κράµατος µαγνησίου µε τα επινικελωµένα κράµατα τα οποία διέθεταν πόρους στο επίστρωµά τους δηλαδή η επινικέλωση τους δεν µπορεί να θεωρηθεί επιτυχής. Παρατηρείται από διαγράµµατα και το συγκεντρωτικό πίνακα ότι το Χ0 δεν διαφέρει σηµαντικά ως προς το ρυθµό διάβρωσης µε τα δοκίµια Χ7, Χ8, Χ9 λόγω των πόρων που εµφάνισαν τα τελευταία. Σύµφωνα µε την καµπύλη για το κράµα µαγνησίου X0 το δυναµικό διάβρωσης -1,54 V και η πυκνότητα ρεύµατος διάβρωσης 3,5 E-04Α/cm^2. 124

138 Κεφάλαιο7 ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ για Χ7 το δυναµικό διάβρωσης -1,33 V και η πυκνότητα ρεύµατος διάβρωσης -47E-04 Α/cm^2. για Χ8 το δυναµικό διάβρωσης -1,14 V και η πυκνότητα ρεύµατος διάβρωσης - 6,22 E-04 Α/cm^2. για Χ9 το δυναµικό διάβρωσης -1,2 V και η πυκνότητα ρεύµατος διάβρωσης - 29,5E-04 Α/cm^2. Χ0 Χ7 Χ9 Χ8 Σχήµα 7.35 Συγκριτικές καµπύλες δοκιµίων Χ0,Χ7,Χ8,Χ9 Παρατήρηση Οι πορώδεις επικαλύψεις των δοκιµίων Χ7,Χ8, Χ9, ναι µεν µεταφέρουν το Ε corr του Mg δηλαδή του Χ0 σε ευγενέστερες περιοχές αλλά αυξάνουν το I corr µην παρέχοντας ικανοποιητική αντιδιαβρωτική προστασία. Σύγκριση καµπυλών του κράµατος µαγνησίου µε το επινικελωµένο κράµα το οποίο διέθετε πόρους Χ7 και του πλήρους επινικελωµένου Χ10. Είναι εµφανέστατη η προστασία του επινικελωµένου από την θέση της καµπύλης µε δυναµικό διάβρωσης - 0,58 V και η πυκνότητα ρεύµατος διάβρωσης 1,2E-05 Α/cm^2. 125

139 Κεφάλαιο7 ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ X0 X7 X10 Σχήµα 7.36Συγκριτικές καµπύλες δοκιµίων Χ0,Χ7,Χ10 Σύγκριση καµπυλών του κράµατος µαγνησίου µε το επινικελωµένο κράµα το οποίο διέθετε πόρους Χ7 και του πλήρους επινικελωµένου Χ10 καθώς και του Χ11. Είναι εµφανέστατη η καλύτερη προστασία του Χ11 επινικελωµένου - χρήση TiO2 από την θέση της καµπύλης µε δυναµικό διάβρωσης -0,34 V και η πυκνότητα ρεύµατος διάβρωσης 4,78E-06 Α/cm^2. Η καλύτερη προστασία οφείλεται στο διπλό επίστρωµα ή/και στα ενσωµατωµένα TiO 2. X0 X11C X7 X10 Σχήµα 7.37 Συγκριτικές καµπύλες δοκιµίων Χ0,Χ7,Χ10,Χ11C 126

140 Κεφάλαιο7 ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ δοκίµιο Region Ecorr Icorr BetaC BetaΑ Rp Corr rate (mv) (mv) (A/cm^2) (mv/dec) (mv/dec) Ohm cm^2 mm/year X7 to ,7E-04 90,5 306,2 6,500E , X to ,22E ,9 364,1 6,095E+01 6,222 X to ,6E-04 80,6 379,6 9,773E+00 29, X to ,12E ,5 207,6 3,817E+03 0,124 X11C -580 to 0,047E ,8 219,9 1,101E+04 0, ,5 X0 to , ,53E ,3 39,2 3,719E+01 7,826 Πίνακας 7.13 Αποτελέσµατα Tafel Ο ρυθµός διάβρωσης µειώθηκε αισθητά όπως φαίνεται και από τον πίνακα µε Χ10 και X11C να έχουν την καλύτερη αντιδιαβρωτική συµπεριφορά. Συγκεκριµένα από το µη επινικελωµένο κράµα που η τιµή του ρυθµού διάβρωσης ήταν στο 7,8mm/year το Χ10 έφτασε στο 0,124 mm/year και το Χ11C στο 0,048 mm/year. Τα υπόλοιπα που διέθεταν µια αρκετά πορώδη επιφάνεια οι τιµές τους ποικίλουν ανάλογα, µε αυξανόµενους ρυθµούς διάβρωσης σε σχέση µε το µη επινικελωµένο Σύγκριση επινικελωµένων µετάλλων µε επινικελωµένο κράµα Mg Χάλυβας Τα δοκίµια χάλυβα που χρησιµοποιήθηκαν έχουν ως παρακάτω: οκίµια: κυλινδρικά δοκίµια από χάλυβα διαµέτρου 25 mm και ύψους 13 mm Λείανση δοκιµίων: χρήση χαρτιών λείανσης από καρβίδιο του πυριτίου: Ρ400, Ρ600, Ρ800, Ρ1000 Το διάλυµα που χρησιµοποιήθηκε για απλή µη ηλεκτρολυτική επιµετάλλωση: 127

141 Κεφάλαιο7 ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ 21g/L NiSO. 4 6H 2 O (θειικό νικέλιο, πηγή ιόντων νικελίου) 3 ml/l CH 3 CH 2 COOH (προπανικό οξύ, συµπλοκοποιητής) 23 ml/l CH 3 CH(OH)COOH (γαλακτικό οξύ, συµπλοκοποιητής) 24 g/l NaH 2 PO 2 (υποφωσφορώδες νάτριο, αναγωγικός παράγοντας) 1 ppm Pb 2+ (µόλυβδος, σταθεροποιητής) Ενώ το διάλυµα για σύνθετη µη ηλεκτρολυτική επιµετάλλωση: 21g/L NiSO. 4 6H 2 O (θειικό νικέλιο, πηγή ιόντων νικελίου) 3 ml/l CH 3 CH 2 COOH (προπανικό οξύ, συµπλοκοποιητής) 23 ml/l CH 3 CH(OH)COOH (γαλακτικό οξύ, συµπλοκοποιητής) 24 g/l NaH 2 PO 2 (υποφωσφορώδες νάτριο, αναγωγικός παράγοντας) 1 ppm Pb 2+ (µόλυβδος, σταθεροποιητής) 2 g/l TiO 2 (ανατάσης, µέση διάµετρος nm) Τα στάδια της διαδικασίας: Λείανση δοκιµίων αλκαλικό καθαρισµός Ξέπλυµα µε απιονισµένο νερό στέγνωµα ζύγιση etching/pickling: HCl 1:1, 2 min Ξέπλυµα µε απιονισµένο νερό 225 ml διαλύµατος: ένα δοκίµιο για καθένα λουτρό, Τ = 93 ο C 1, ph = 4,7, t = 2 h, ανάδευση 500 rev/min Παρατηρήσεις Παρόµοιες τιµές σκληρότητας για επινικελωµένο χάλυβα και µαγνήσιο µε πιο οµοιόµορφη σκληρότητα λόγω της διαφορετικής σύστασης του λουτρού επινικέλωσης. επίσης και στο χάλυβα υπάρχει µία αύξηση της σκληρότητας µε την προσθήκη TiO 2 λουτρό. Μειωµένες ήταν και οι τιµές της τραχύτητας κοντινές όµως και στα δύο επινικελωµένα κράµατα. Τελικά η διαφορετική σύσταση του λουτρού για την επινικέλωση του χάλυβα οδηγεί σε πιο οµοιόµορφα αποθέµατα άλλα µικρότερου πάχους. 128

142 Κεφάλαιο7 ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ Πίνακας 7.14 αποτελέσµατα επιµετάλλωσης δοκιµασιών χάλυβα οκίµιο m (g) Th (µm) Σκληρ. (HV) απλή επιµετάλλωση σύνθετη επιµετάλλωση 0, , ±22 Τραχύτητα (Ra/Rt/Rz) (µm) (0,572/5,29/3,38) STDEV: (0,3/3,1/2,2) 0, , ± 35 (0.86/13.8/7.9) Μετά από την δοκιµασία Tafel του χάλυβα, του επινικελωµένο χάλυβα και του σύνθετα επινικελωµένου χάλυβα δίνεται ο παρακάτω πίνακας Πίνακας 7.15 αποτελέσµατα δοκιµασιών Tafel χάλυβα E corr Tafel i corr. οκίµιο β C β A mv µa/cm 2 mv/dec mv/dec Χάλυβας Απλή επινικέλωση -350,6 3, ,1 373 Σύνθετη επινικέλωση -387,7 3, ,7 240,2 Σχήµα 7.38 Συγκριτικό διάγραµµα απλής και σύνθετης επιµετάλλωσης σε Tafel για χάλυβα Potential (V) vs Eref 0,000-0,100-0,200-0,300-0,400-0,500-0,600-0,700-7,5-7,0-6,5-6,0-5,5-5,0-4,5-4,0 Log Current Density (A/cm2) Απλή 'te18.dta' επινικέλωση Σύνθετη 'te19c.dta' επινικέλωση Παρατηρήσεις Ο ρυθµός διάβρωσης του σύνθετα επινικελωµένου είναι CorrRate=0,031 mm/yr ενώ της απλής CorrRate=0,033 mm/yr, δηλαδή επετεύχθη µια µικρή βελτίωση στη σύνθετη επινικέλωση. εν παρατηρήθηκε αξιοσηµείωτη αλλαγή στα µεγέθη 129

143 Κεφάλαιο7 ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ µε την προσθήκη TiO 2 ενώ γενικότερα η επινικέλωση (απλή&σύνθετη) προστατεύει ικανοποιητικά το υπόστρωµα. Σε σχέση µε το επινικελωµένο µαγνήσιο οι τιµές E corr και Ι corr εµφανίζονται βελτιωµένες. β Σχήµα 7.39Φωτογραφίες SEM: α) α Ni-P-TiO 2 σε χάλυβα, β) Ni-P σε χάλυβα α β Παρατηρήσεις Παρατηρείται η ενσωµάτωση TiO 2 στο επίστρωµα µε τις άσπρες κουκίδες και την πιο τραχεία επιφάνεια. Ni-P Ni-P TiO 2 Σχήµα 7.40 Συγκριτικό διάγραµµα XRD: επικάλυψη Ni-P σε χάλυβα (πάνω), επικάλυψη Ni-P-TiO 2 σε χάλυβα (κάτω) 130

144 Κεφάλαιο7 ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ Παρατηρήσεις Παρατηρείται η ενσωµάτωση TiO 2, ενώ η µορφή των διαγραµµάτων είναι ίδια µε αυτά που πάρθηκαν από το επινικελωµένο µαγνήσιο. Ορείχαλκος Τα δοκίµια ορείχαλκου που χρησιµοποιήθηκαν έχουν ως παρακάτω: οκίµια: κυλινδρικά δοκίµια από ορείχαλκο διαµέτρου 25 mm και ύψους 10 mm (70 % Cu and 30 % Zn) Λείανση δοκιµίων: χρήση χαρτιών λείανσης από καρβίδιο του πυριτίου: Ρ400, Ρ600, Ρ800, Ρ1000 Το διάλυµα που χρησιµοποιήθηκε για ηλεκτρολυτική επιµετάλλωση 25 g/l NiSO 4 (NH 4 ) 2 SO. 4 6H 2 O (θειικό νικέλιο αµµώνιο) 100 g/l NiSO. 4 7H 2 O (θειικό νικέλιο) 20 g/l NH 4 Cl (χλωριούχο αµµώνιο) 20 g/l H 3 BO 3 (βορικό οξύ) πυκνότητα ρεύµατος: 1 A/dm 2, ph = 7, άνοδοι νικελίου To διάλυµα για απλή µη ηλεκτρολυτική επιµετάλλωση: 21g/L NiSO. 4 6H 2 O (θειικό νικέλιο, πηγή ιόντων νικελίου) 3 ml/l CH 3 CH 2 COOH (προπανικό οξύ, συµπλοκοποιητής) 23 ml/l CH 3 CH(OH)COOH (γαλακτικό οξύ, συµπλοκοποιητής) 24 g/l NaH 2 PO 2 (υποφωσφορώδες νάτριο, αναγωγικός παράγοντας) 1 ppm Pb 2+ (µόλυβδος, σταθεροποιητής) Και τέλος το διάλυµα για σύνθετη µη ηλεκτρολυτική επιµετάλλωση: 21g/L NiSO. 4 6H 2 O (θειικό νικέλιο, πηγή ιόντων νικελίου) 3 ml/l CH 3 CH 2 COOH (προπανικό οξύ, συµπλοκοποιητής) 23 ml/l CH 3 CH(OH)COOH (γαλακτικό οξύ, συµπλοκοποιητής) 24 g/l NaH 2 PO 2 (υποφωσφορώδες νάτριο, αναγωγικός παράγοντας) 131

145 Κεφάλαιο7 ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ 1 ppm Pb 2+ (µόλυβδος, σταθεροποιητής) 2 g/l TiO 2 (ανατάσης, µέση διάµετρος nm) Τα στάδια της διαδικασίας: Λείανση δοκιµίων αλκαλικό καθαρισµός ξέπλυµα µε απιονισµένο νερό etching/pickling: HNO 3 1:1, 1 min ξέπλυµα µε απιονισµένο νερό ηλεκτρολυτική επινικέλωση 4 min ξέπλυµα µε απιονισµένο νερό στέγνωµα ζύγισµα 225 ml διαλύµατος: ένα δοκίµιο για καθένα λουτρό, Τ = 93 ο C 1, ph = 4,7, t = 3 h, ανάδευση 500 rev/min Πίνακας 7.16 αποτελέσµατα επιµετάλλωσης ορείχαλκου οκίµιο Th (µm) Σκληρ. (HV) Τραχύτητα (Ra/Rt/Rz) (µm) ορείχαλκος 240 ± 7 απλή επιµετάλλωση ± 10 (1.11/10.7/6.1) σύνθετη επιµετάλλωση ± 12 (1.53/12.1/8.8) Σχήµα 7.41 α) µη ηλεκτρολυτική Ni P επικάλυψη, b) µη ηλεκτρολυτική Ni P TiO 2 σύνθετη επικάλυψη του ορείχαλκου α β 132