ΔΡΑΣΗ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ ΣΤΗ ΔΟΜΗ ΚΑΙ ΤΙΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΩΝ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΩΝ

Transcript

1 ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ (Δ.Π.Μ.Σ.): "ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΥΛΙΚΩΝ" ΔΡΑΣΗ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ ΣΤΗ ΔΟΜΗ ΚΑΙ ΤΙΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΩΝ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΩΝ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΑΓΓΕΛΙΚΗΣ Α. ΑΓΓΕΛΟΥ Διπλωματούχου Χημικού Μηχανικού Ε.Μ.Π. ΕΠΙΒΛΕΨΗ: Κ. ΚΟΛΛΙΑ Αν. Καθηγήτρια Ε.Μ.Π. ΑΘΗΝΑ 2012

2

3 ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ (Δ.Π.Μ.Σ.): "ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΥΛΙΚΩΝ" ΔΡΑΣΗ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ ΣΤΗ ΔΟΜΗ ΚΑΙ ΤΙΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΩΝ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΩΝ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΑΓΓΕΛΙΚΗΣ Α. ΑΓΓΕΛΟΥ Διπλωματούχου Χημικού Μηχανικού Ε.Μ.Π. ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ: Κ. ΚΟΛΛΙΑ, Αν. Καθηγήτρια Ε.Μ.Π. (επίβλεψη) Ζ. ΛΟΙΖΟΣ, Aν. Καθηγητής Ε.Μ.Π. Δ. ΜΑΝΩΛΑΚΟΣ, Καθηγητής Ε.Μ.Π. ΑΘΗΝΑ

4 2

5 Ο άνθρωπος δεν μπορεί να ανακαλύψει νέους ωκεανούς αν δεν έχει το θάρρος να απομακρυνθεί από την ακτή. André Gide 3

6 4

7 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα μεταπτυχιακή εργασία με τίτλο: «Δράση Οργανικών Προσθέτων στη Δομή και τις Ιδιότητες Σύνθετων Ηλεκτρολυτικών Επικαλύψεων» πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Γενική Χημείας της Σχολής Χημικών Μηχανικών Ε.Μ.Π. Με την ευκαιρία της ολοκλήρωσης της διπλωματικής μου εργασίας, νιώθω την ανάγκη να εκφράσω τις θερμές μου ευχαριστίες στους ανθρώπους που γνώρισα, συνεργάστηκα μαζί τους και έπαιξαν πολύ σημαντικό ρόλο στην πραγματοποίησή της. Αρχικά, θα ήθελα να ευχαριστήσω την επιβλέπουσα της μεταπτυχιακής μου Εργασίας, κυρία Κωνσταντίνα Κόλλια, Αναπληρώτρια Καθηγήτρια της Σχολής Χημικών Μηχανικών Ε.Μ.Π., για την εμπιστοσύνη που μου έδειξε και την ευκαιρία που μου πρόσφερε να ασχοληθώ με το συγκεκριμένο αντικείμενο. Με το παιδαγωγικό της ύφος και ήθος μα πάνω από όλα την αγάπη της για την έρευνα, υποστήριξε αυτήν την προσπάθεια με τις δημιουργικές της παρεμβάσεις. Το βαθύ γνωστικό της επίπεδο πάνω στο αντικείμενο των ηλεκτρολυτικών επικαλύψεων νικελίου αποτέλεσαν ακρογωνιαίο λίθο για την ολοκλήρωση της συγκεκριμένης εργασίας και θεωρώ πολύ σημαντικό όφελος για μένα τη συνεργασία μου μαζί της. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω τον κύριο Ζαφείριο Λοΐζο, Αναπληρωτή Καθηγητή της Σχολής Χημικών Μηχανικών Ε.Μ.Π. για την πρόθυμη συμμετοχή του στην τριμελή εξεταστική επιτροπή. Τις ευχαριστίες μου επίσης εκφράζω και στον κύριο Δημήτριο Μανωλάκο, Καθηγητή της Σχολής Μηχανολόγων Μηχανικών Ε.Μ.Π. ο οποίος δέχτηκε να με τιμήσει με την παρουσία του ως μέλος της τριμελούς επιτροπής αξιολόγησης της μεταπτυχιακής μου εργασίας. Θερμές ευχαριστίες θα ήθελα να εκφράσω προς την υποψήφια διδάκτορα κυρία Δαρδαβίλα Μυρτώ Μαρία με την οποία είχαμε μια εξαιρετική και εποικοδομητική συνεργασία σε όλη τη διάρκεια της μεταπτυχιακής εργασίας. Η συμβολή της ήταν καθοριστική στην εξέλιξη και περάτωση της παρούσας εργασίας επεμβαίνοντας καταλυτικά σε όποια και όσα προβλήματα παρουσιάστηκαν καθ όλη την πορεία επιδεικνύοντας εξαιρετική επιμονή, υπομονή και εμπιστοσύνη σε όλες μου τις προσπάθειες. Οι γνώσεις και οι εμπειρίες που αποκόμισα από αυτή τη συνεργασία είναι πολλές και πολύτιμες. Επιπλέον, θέλω να ευχαριστήσω το προσωπικό του Οριζόντιου Εργαστηρίου για τη συνεισφορά του στο χαρακτηρισμό της μορφολογίας των εξεταζόμενων επιφανειών, μέσω του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης και της τεχνικής EDAX 5

8 καθώς και τα υπόλοιπα μέλη του Εργαστηρίου Γενικής Χημείας, για τη συμπαράστασή τους καθώς και για το ευχάριστο κλίμα στο εργαστήριο. Τέλος (last but not least), θα ήθελα να ευχαριστήσω την οικογένειά μου που με στηρίζει, οικονομικά και ηθικά, σε κάθε βήμα της ζωής μου καθώς και τους καλούς μου φίλους κυρία Αρβανιτίδη Θεοδώρα, κυρία Καραλή Σοφία και κύριο Διαμαντόπουλο Παναγιώτη οι οποίοι με την αγάπη τους μου έδωσαν δύναμη και κουράγιο σε όλες τις δύσκολες στιγμές. Αγγελική Αγγέλου Αθήνα, Ιούλιος

9 ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΡΟΛΟΓΟΣ... 5 ΠΕΡΙΛΗΨΗ... 9 ABSTRACT A. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΜΕΤΑΛΛΙΚΕΣ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΙΣ Γενικά Κατηγορίες Μεταλλικών Επικαλύψεων Εφαρμογές των Μεταλλικών Επικαλύψεων ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΕΣ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΙΣ ΝΙΚΕΛΙΟΥ Γενικά Μηχανισμός Επινικέλωσης Παράγοντες που Επηρεάζουν την Κρυσταλλική Δομή της Επικάλυψης Νικελίου Μηχανικές Ιδιότητες των Ηλεκτρολυτικών Αποθεμάτων Νικελίου ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΠΑΛΜΙΚΩΝ ΡΕΥΜΑΤΩΝ Επίδραση των Παραμέτρων του Παλμικού Ρεύματος στην Ηλεκτρολυτική Απόθεση των Μετάλλων Ηλεκτραπόθεση Νικελίου με Εφαρμογή Παλμικού Ρεύματος Μεταβολή των Ιδιοτήτων Ηλεκτρολυτικών Επικαλύψεων Νικελίου κατά την Επιβολή της Τεχνικής του Παλμικού Ρεύματος ΟΡΓΑΝΙΚΑ ΠΡΟΣΘΕΤΑ Κατάταξη των Οργανικών Προσθέτων Συσχετισμός της Μοριακής Δομής με τη Δραστικότητα των Οργανικών Προσθέτων Επίδραση Κουμαρίνης ΣΥΝΘΕΤΕΣ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΕΣ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΙΣ ΜΕΤΑΛΛΙΚΗΣ ΜΗΤΡΑΣ Επίδραση της Συναπόθεσης του Ενισχυτικού Μέσου στις Ιδιότητες των Σύνθετων Υλικών Επίδραση των Παραμέτρων της Ηλεκτρόλυσης στην Παρασκευή Σύνθετων Μεταλλικών Επικαλύψεων Επίδραση Κεραμικών Σωματιδίων στις Ιδιότητες των Σύνθετων Μεταλλικών Επικαλύψεων

10 B. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΑΠΟΘΕΜΑΤΩΝ ΝΙΚΕΛΙΟΥ (Νi) Προετοιμασία Δείγματος Παρασκευή Λουτρού Συνθήκες Ηλεκτρόλυσης Πειραματική Διάταξη Πειραματική Διαδικασία ΜΕΛΕΤΗ ΔΟΜΗΣ-ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΑΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ και ΜΗΧΑΝΙΚΏΝ ΙΔΙΟΤHTΩΝ Περίθλαση Ακτίνων-Χ (XRD) Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης και Φασματοσκοπία Διαχεόμενης Ενέργειας (SEM-EDAX) Μέθοδος Vickers Τραχύτητα Αποθεμάτων ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Προσδιορισμός της Κρυσταλλικής Δομής των Αποθεμάτων Μορφολογία Επιφάνειας Αποθεμάτων Νικελίου Μηχανικές Ιδιότητες των Αποθεμάτων Γ. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΠΡΟΟΠΤΙΚΕΣ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΠΡΟΟΠΤΙΚΕΣ

11 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η παρασκευή επικαλύψεων νικελίου με ηλεκτρολυτική μέθοδο απασχολεί για πάνω από 160 χρόνια τόσο τους ερευνητές όσο και τη βιομηχανία. Αυτό συμβαίνει γιατί η τεχνική ηλεκτρολυτικής επινικέλωσης χρησιμοποιείται είτε για τη διακόσμηση των μεταλλικών επιφανειών είτε για βελτίωση των ιδιοτήτων τους, όπως για την προστασία τους από τη διάβρωση. Τα τελευταία 50 χρόνια το λουτρό που χρησιμοποιείται περισσότερο στη βιομηχανία για την επινικέλωση είναι τύπου Watts και αυτό γιατί το διάλυμα αυτό επιτρέπει την εφαρμογή πολύ υψηλών πυκνοτήτων ρεύματος, μέσω του θειικού νικελίου που περιέχει, αυξάνει την απόδοση σε αποτιθέμενο μέταλλο λόγω παρουσίας χλωριούχου νικελίου, και τα αποθέματα που προκύπτουν έχουν χαμηλότερες εσωτερικές τάσεις και είναι λιγότερο εύθραυστα. Επίσης περιλαμβάνει βορικό οξύ το οποίο εμποδίζει την αύξηση του ph και άρα την καταβύθιση υδροξειδίου του νικελίου, Ni(OH) 2. Ωστόσο, τα αποθέματα νικελίου που παρασκευάζονται από λουτρό Watts είναι θαμπά και συνεπώς ακατάλληλα για ορισμένες εφαρμογές. Αυτό το μειονέκτημα έρχονται οι ερευνητές των τελευταίων χρόνων να ξεπεράσουν προσθέτοντας στο λουτρό επιμετάλλωσης οργανικά ή ανόργανα υλικά μικρής κοκκομετρίας ή και με την εφαρμογή παλμικών ρευμάτων σταθερής ή μεταβαλλόμενης φοράς. Αρχικά, έγιναν μελέτες προσθέτοντας αρωματικές ενώσεις στο λουτρό Watts, σύμφωνα με τις οποίες τα αποθέματα ήταν καλύτερης ποιότητας και με αυξημένη στιλπνότητα. Στις ενώσεις αυτές ανήκει και η κουμαρίνη η οποία έχει ισχυρή λειαντική δράση. Στη συνέχεια, ακολούθησαν έρευνες που εφάρμοσαν παλμικό αντί συνεχές ρεύμα, μεταβάλλοντας τα μεγέθη duty cycle (d.c.) και συχνότητα παλμού (ν), διαπιστώνοντας ότι με τον τρόπο αυτό επιτυγχάνονται λείες και στιλπνές επικαλύψεις, υπό επιλεγμένες συνθήκες ηλεκτρόλυσης. Επίσης, μια άλλη παράμετρο που εξέτασαν στο παρελθόν αλλά και συνεχίζουν να εξετάζουν είναι η προσθήκη ανόργανων ουσιών μικρής κοκκομετρίας όπως για παράδειγμα το οξείδιο του ζιρκονίου με μέσο μέγεθος κόκκων 5 µm για τη βελτίωση των ιδιοτήτων των επικαλύψεων. Έπειτα από εκτενή βιβλιογραφική έρευνα, θεωρήθηκε ενδιαφέρον να μελετηθεί η συνέργεια της παρουσίας ενός οργανικού προσθέτου, και μάλιστα κουμαρίνης, κατά τη διαδικασία σύνθετης επικάλυψης Ni/μικρο-ZrO 2 τόσο με την εφαρμογή συνεχούς ρεύματος, όσο και με τη χρήση παλμικού ρεύματος σταθερής φοράς. Οι συνθήκες που επιλέχθηκαν κατά την επιμετάλλωση με συνεχές ρεύμα ήταν ph = 4,4, πυκνότητα ρεύματος απόθεσης j p = 5 Α/dm 2, θερμοκρασία λουτρού Θ = 50 C και συγκέντρωση κουμαρίνης 0,1, 0,5, 1 και 2 mmol/l παρουσία ή μη ζιρκονίας περιεκτικότητας στο λουτρό 40 g/l. Στην περίπτωση επιβολής παλμικού ρεύματος οι συνθήκες που επιλέχθηκαν ήταν: d.c. =70%, ν= 0,01, 0,1, 1, 10 και 100 Hz παρουσία κουμαρίνης συγκέντρωσης 1 και 2 mmol/l και ζιρκονίας περιεκτικότητας στο λουτρό 40 g/l. Το ph και η θερμοκρασία του λουτρού παρέμειναν σταθερά. Για το σύνολο των αποθεμάτων που παρήχθησαν έγινε συστηματική προσπάθεια χαρακτηρισμού της δομής τους χρησιμοποιώντας τις εξής τεχνικές: 9

12 i. Περίθλαση ακτίνων-χ (XRD) για τον προσδιορισμό του εκλεκτικού προσανατολισμού των αποθεμάτων. ii. Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) σε συνδυασμό με την τεχνική φασματοσκοπίας διαχεόμενης ενέργειας (EDAX) για τη μελέτη της μορφολογίας της επιφάνειας των επικαλύψεων, για εκτίμηση του ποσοστού ενσωμάτωσης των μικρο-σωματιδίων ZrO 2 καθώς και για την ανίχνευση άνθρακα ως ένδειξη παρουσίας του προσθέτου στο απόθεμα. Επίσης, μετρήθηκε και η μικροσκληρότητα κατά Vickers των αποθεμάτων καθώς και η τραχύτητα της επιφάνειάς τους. Από τις μετρήσεις, βρέθηκε ότι οι προσανατολισμοί των κρυσταλλιτών του νικελίου διαφέρουν ανάλογα με τις συνθήκες της ηλεκτρόλυσης αλλά και την παρουσία κουμαρίνης σε διαφορετικές συγκεντρώσεις καθώς και την παρουσία μικροσωματιδίων ZrO 2. Η διαδοχή των εκλεκτικών προσανατολισμών είναι η εξής: [100] [111] [R.O.]. Όσο αφορά στην επιφάνεια των αποθεμάτων, μακροσκοπικά φαίνεται λεία και στιλπνή. Τέλος, η μικροσκληρότητα αυτών είναι πολύ καλύτερη σχετικά με το απόθεμα απλού νικελίου και συγκεκριμένα βρέθηκε ότι η υψηλότερες τιμές μικροσκληρότητας επιτυγχάνονται με την εφαρμογή παλμικού ρεύματος σταθερής φοράς παρουσία μικρο-σωματιδίων ZrO 2 και κουμαρίνης συγκέντρωσης 2 mmol/l. 10

13 ABSTRACT The production of thin nickel coatings by electrodeposition concerns over 160 years the researchers as well as the industry. This happens because this nickel plating technique is used either for decoration of the metal surfaces or for the improvement of their properties, like their corrosion resistance. The last 50 years the bath that is most used in industry for the nickel-plating is the Watts type and this is happening because this solution allows the application of extremely high current densities, through the nickel sulphate that it contains, it also increases the deposition efficiency because of the presence of the Nickel chloride and the deposits that are produced, have lower internal strains and they are less fragile. Furthermore, Watts type bath includes boric acid that prevents the increasing of the ph and the precipitation of nickel hydroxide. However, the deposits of nickel which are produced by Watts type bath are dull and inappropriate for some applications. This is the disadvantage that researchers of recent years are trying to overcome adding to the bath of nickel-platting organic or inorganic micro/nano particles or even with the application of pulse currents of stable or changing course. At first there were some studies adding aromatic compound in the Watts bath, according to which the deposits were better as far as their quality it concerns and with increasing brightness. Coumarin also belongs to those compounds that has strong levelling and brightening action. Afterwards, research attempts that applied pulse current instead of direct current changing the parameters duty cycle and the pulse frequency realising that in that way we manage to have smooth and bright deposits. Furthermore, another parameter they were investigating in the past and they are still investigating is the addition of inorganic micro size particles as for example the ZrO 2 with grain size approx. 5µm. After bibliography research, it was considered interesting the study of the synergic action of both the addition of an organic additive during the composite electrodeposition of Ni/micro-ZrO 2, with the application of direct current as well as pulse current. The selected electrolysis parameters under D.C. regime were: bath s ph=4,4 and temperature Θ=50 C, current density j=5 A/dm 2, concentration of coumarin 0,1, 0,5, 1 and 2 mmol/l with the presence or not of 40 g/l ZrO 2 in the bath. In case of P.C. application, the P.C. parameters took the values: d.c.=70%, ν=0,01, 0,1, 1, 10 and 100 Hz with coumarin concentration 1 and 2 mmol/l and ZrO 2 of 40 g/l in the bath. The ph and the temperature of bath were kept constant and equal to ph=4,4 and Θ=50 C. For the as-prepared deposits, a systemic effort to characterize their structure was made using the techniques: i) X-rays Diffraction (XRD) for the determination of the texture of the deposits. ii) Scanning Electron Microscopy (SEM) technique in combination with the technique EDAX for the study of the morphology of the surface but also for the detection of carbon as an indication for the coumarin presence and the 11

14 estimation of the micro-zro 2 particles incorporation percentage into the metal matrix. Vickers microhardness of the deposits was tested as well as the roughness of their surfaces. From these measurements it was found out that the nickel crystallites oriented development depends on one hand from the electrolysis conditions imposed but on the other hand from the presence of coumarin in different consecrations as well as from the codeposition of the micro-particles ZrO 2. We could say that following textural transition exists: [100] [111] [R.O]. Macroscopically the surface of the deposits is smooth and bright. Finally, their Vickers microhardness is much better comparing to the pure nickel deposit one and specifically it was found that the higher values of microhardness were achieved with the application the pulse current, the presence of micro-particles ZrO 2 in the bath and for coumarin concentration 2 mmol/l. 12

15 A. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 13

16 14

17 1. ΜΕΤΑΛΛΙΚΕΣ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΙΣ 1.1 Γενικά Ως επιμετάλλωση χαρακτηρίζεται οποιαδήποτε μέθοδος επικάλυψης ή επιφανειακής επεξεργασίας, που έχει ως σκοπό την απόθεση ενός στρώματος μετάλλου ή κράματος στην επιφάνεια κάποιου υλικού. Η διαδικασία αυτή επιτρέπει την προστασία των υλικών από τη διάβρωση, την αισθητική βελτίωση της εμφάνισής τους, τη βελτίωση των ιδιοτήτων τους (σκληρότητα, στιλπνότητα, κ.ά), την αποκατάσταση των διαστάσεων φθαρμένων αντικειμένων κλπ. Τα περισσότερα από τα υλικά, που χρησιμοποιούνται στο σύγχρονο τεχνολογικό κόσμο, ανήκουν στην κατηγορία των σύνθετων υλικών. Τα υλικά αυτά έχουν μια περιοχή, συνήθως κοντά στην επιφάνειά τους, οι ιδιότητες της οποίας διαφέρουν σημαντικά από αυτές της υπόλοιπης μάζας τους και εξυπηρετούν τις χρήσεις για τις οποίες προορίζονται αυτά τα υλικά. Επομένως, τα επιμεταλλωμένα υλικά μπορούν να θεωρηθούν ως σύνθετα υλικά. Η σύγχρονη τεχνολογία απαιτεί υλικά τα οποία να συνδυάζουν χαρακτηριστικά πολύ διαφορετικά μεταξύ τους όπως, π.χ. τα στοιχεία των μηχανών και τα διάφορα εξαρτήματά τους πρέπει να έχουν μεγάλη σκληρότητα και συγχρόνως υψηλή συνεκτικότητα ή εξαιρετική αντοχή στη διάβρωση, σε συνδυασμό με τη δυνατότητα να λειτουργούν σε υψηλές θερμοκρασίες. Η λύση στα παραπάνω τεχνικά προβλήματα είναι η επιλογή κατάλληλων σύνθετων υλικών, η επιφάνεια των οποίων παρουσιάζει μεγάλη σκληρότητα ή υψηλή αντοχή στη διάβρωση αντίστοιχα, ενώ η κυρίως μάζα τους παρουσιάζει υψηλή συνεκτικότητα ή θερμοανθεκτικότητα. Κατά συνέπεια, τα επιμεταλλωμένα υλικά μπορούν να δώσουν λύσεις σε αντίστοιχα τεχνικά προβλήματα. Οι μεταλλικές επικαλύψεις (επιμεταλλώσεις) οδηγούν στην ανάπτυξη σύνθετων υλικών. Σε αυτά, το επιφανειακό στρώμα συνιστά την επικάλυψη, ενώ το επικαλυπτόμενο υλικό χαρακτηρίζεται ως υπόστρωμα. Η επιφάνεια του υποστρώματος υποβάλλεται εν γένει σε επιμελημένη κατεργασία καθαρισμού και προετοιμασίας, πριν από τη διαδικασία της επιμετάλλωσης, η οποία μπορεί να ποικίλλει ανάλογα με το είδος του μετάλλου που πρόκειται να την επικαλύψει και τη επιλεγόμενη μέθοδο επικάλυψης. Οι ιδιότητες των υλικών όμως, που έχουν υποβληθεί σε κατεργασία επιμετάλλωσης, δεν εξαρτώνται μόνο από τα χαρακτηριστικά του υποστρώματος και του υλικού επικάλυψης, αλλά και από τη μέθοδο με την οποία πραγματοποιήθηκε η επικάλυψη και από την επίδραση που ασκεί το υπόστρωμα στην επικάλυψη και αντίστροφα. Καθοριστικό ρόλο στη συμπεριφορά των μεταλλικών επικαλύψεων έχουν η δομή και οι ιδιότητες της διεπιφάνειας επικάλυψης-υποστρώματος. Είναι φανερό λοιπόν, ότι η επιτυχία μιας διαδικασίας επιμετάλλωσης συνδέεται άμεσα με την εξασφάλιση τέτοιων συνθηκών, ώστε να είναι ικανοποιητική η προσκόλληση του προς επικάλυψη μετάλλου στην επιφάνεια του υποστρώματος. 15

18 1.2 Κατηγορίες Μεταλλικών Επικαλύψεων Έχει αναπτυχθεί μεγάλος αριθμός μεθόδων μεταλλικών επικαλύψεων, χωρίς όμως να υπάρχει ενιαίος τρόπος ταξινόμησής τους. Σύμφωνα όμως με ένα ευρέως αποδεκτό σύστημα, οι επιμεταλλώσεις είναι δυνατόν να ταξινομηθούν ως εξής, Ηλεκτρολυτικές επικαλύψεις: Αυτές συνίστανται στην επικάλυψη ενός υλικού από ένα μέταλλο με τη βοήθεια ηλεκτρικού ρεύματος. Συγγενείς τεχνικές προς την ηλεκτρολυτική επικάλυψη είναι η ηλεκτροστατική και η ηλεκτροφορητική επικάλυψη. Κατά την ηλεκτροστατική επικάλυψη, το υλικό το οποίο πρόκειται να αποτεθεί φέρεται με τη μορφή ιόντος σε υγρό φορέα, συνήθως με τη χρήση ενός κατάλληλου διαλύτη. Ακολούθως τα ιόντα κατευθύνονται προς το υπόστρωμα με τη βοήθεια ηλεκτροστατικού πεδίου. Με εξάτμιση του διαλύτη επιτυγχάνεται το τελικό στερεό στρώμα επικάλυψης του αντικειμένου. Στην περίπτωση της ηλεκτροφορητικής επικάλυψης, αντί του ηλεκτρολυτικού λουτρού, χρησιμοποιούνται σωματίδια σε κολλοειδή διασπορά. Το προς επικάλυψη αντικείμενο τοποθετείται σε ένα υδατικό κολλοειδές σύστημα, που περιέχει αρνητικά φορτισμένα σωματίδια και θετικά ιόντα. Το αντικείμενο συνδέεται με το θετικό πόλο μιας πηγής συνεχούς ηλεκτρικού ρεύματος και τα αρνητικά φορτισμένα σωματίδια του κολλοειδούς διαλύματος μεταφέρονται προς την άνοδο, δηλαδή το αντικείμενο. Η διαδικασία αυτή είναι γνωστή ως ηλεκτροφόρηση. Τα σωματίδια αυτά αφού χάσουν το ηλεκτρικό φορτίο τους, αποτίθενται πάνω στο αντικείμενο σχηματίζοντας ένα επικαλυπτικό στρώμα στην επιφάνειά του. Στην ίδια κατηγορία θα μπορούσε ακόμα να περιληφθεί και η τεχνική της ανοδικής κατεργασίας των μετάλλων, γνωστή ως ανοδίωση. Αυτή εφαρμόζεται στην περίπτωση περιορισμένου αριθμού ειδικών μετάλλων. Το αντικείμενο συνδέεται με την άνοδο ηλεκτρολυτικής διάταξης, οξειδώνεται και επικαλύπτεται από ένα επιφανειακό στρώμα μεταλλικών οξειδίων. Επιμεταλλώσεις με εμβάπτιση σε τήγματα μετάλλων ή κραμάτων: Η μέθοδος αυτή είναι η παλαιότερη μέθοδος επικάλυψης που εφαρμόστηκε για την επικάλυψη του σιδήρου ή των χαλύβων με ψευδάργυρο (γαλβανισμός), με κασσίτερο (επικασσιτέρωση ή γάνωμα), με μόλυβδο και με αλουμίνιο. Επιμεταλλώσεις με χημικές μεθόδους: Αυτές συνίστανται στην πραγματοποίηση μιας απλής χημικής αντίδρασης ανάμεσα στο προς επικάλυψη μέταλλο και σε ένα άλλο μέταλλο, λιγότερο ηλεκτροθετικό από αυτό, το οποίο βρίσκεται υπό μορφή ιόντων σε υδατικό διάλυμα. Με αυτό τον τρόπο επιτυγχάνεται η επιχάλκωση του σιδήρου, η επινικέλωση, η επαργύρωση και η επιχρύσωση λιγότερο ευγενών μετάλλων. 16

19 Επιμεταλλώσεις υπό κενό: Οι τεχνικές αυτής της κατηγορίας διακρίνονται σε φυσικές, όπως είναι η επιμετάλλωση με εξάχνωση σε κενό, και σε χημικές τεχνικές, κατά τις οποίες πραγματοποιείται ορισμένη χημική αντίδραση στη φάση των ατμών, πολύ κοντά ή πάνω ακριβώς στην επιφάνεια του υποστρώματος. Το προϊόν της αντίδρασης είναι αυτό που δημιουργεί το στρώμα της επικάλυψης στην επιφάνεια του υποστρώματος, το οποίο μπορεί να είναι ένα μέταλλο, ένα κράμα, ένας ημιαγωγός ή μια πυρίμαχη ουσία. Τέλος, αναφέρονται και ορισμένες ειδικές κατηγορίες επιμεταλλώσεων, όπως είναι οι επιμεταλλώσεις με επιφανειακή θερμική επεξεργασία σε στερεό, υγρό ή αέριο περιβάλλον, οι επιμεταλλώσεις με επίχρισμα, το οποίο περιέχει μεταλλικές σκόνες εν αιωρήσει σε κατάλληλο υγρό μέσον διασποράς που στη συνέχεια απομακρύνεται με εξάτμιση και οι επιμεταλλώσεις που εκτελούνται με εκτόξευση από πιστολέτο. Η επιλογή μιας συγκεκριμένης μεθόδου επιμετάλλωσης είναι αποτέλεσμα της εκτίμησης μιας σειράς παραγόντων. Οι πιο σημαντικοί από τους παράγοντες αυτούς είναι: Η φύση του υλικού που πρόκειται να αποτεθεί. Η ταχύτητα πραγματοποίησης της απόθεσης. Οι περιορισμοί που επιβάλλονται από τη φύση του υποστρώματος (π.χ.η ανώτατη θερμοκρασία μέχρι την οποία μπορεί αυτό να πυρωθεί χωρίς να υποστεί αλλοιώσεις). Η συνάφεια μεταξύ επικάλυψης και υποστρώματος. Ο βαθμός χημικής καθαρότητας του υποστρώματος, αφού από αυτόν θα εξαρτηθεί και η περιεκτικότητα σε προσμίξεις του στρώματος επικάλυψης. Το είδος του εξοπλισμού που απαιτεί η συγκεκριμένη μέθοδος. Το συνολικό κόστος της διαδικασίας. Θέματα που συνδέονται με την ασφάλεια της μεθόδου, την υγιεινή και το περιβάλλον. Η ευκολία εξασφάλισης των απαιτούμενων πρώτων υλών (κυρίως εκείνων που συνιστούν το υλικό επικάλυψης) 17

20 1.3 Εφαρμογές των Μεταλλικών Επικαλύψεων Οι μεταλλικές επικαλύψεις τυγχάνουν ιδιαίτερα μεγάλης εφαρμογής κυρίως στους ακόλουθους τομείς: Στην ηλεκτροτεχνία και την ηλεκτρονική, για την κατασκευή αγωγών, ηλεκτρικών επαφών, αντιστάσεων και ηλεκτρομονωτικών υλικών, φωτοκύτταρων, φωτοβολταϊκών στοιχείων και φωτοανιχνευτών καθώς επίσης και υπεραγώγιμων υλικών. Αναφέρεται ακόμη και η χρήση διαφανών επικαλύψεων, ηλεκτρικά αγώγιμων σε οπτικό-ηλεκτρονικές διατάξεις και οι εφαρμογές μεταλλικών επικαλύψεων σε οθόνες υγρών κρυστάλλων ή ηλεκτροχρωμικές, σε θερμικά κάτοπτρα κ.ά. Στη μηχανολογία για την ανάπτυξη επιφανειών λίπανσης, για την πραγματοποίηση επικαλύψεων ανθεκτικών στην τριβή και τη φθορά, για την πρόσδοση μεγάλης σκληρότητας στην επιφάνεια κοπτικών εργαλείων κ.ά. Στη χημική τεχνολογία, για την κατασκευή επικαλύψεων ανθεκτικών στη διάβρωση, πλακών ηλεκτρικών συσσωρευτών, κεραμικών υλικών υψηλής συνεκτικότητας, καταλυτών κ.ά. Στις διακοσμητικές τέχνες, για τη διακόσμηση των δίσκων των ρολογιών, για την κατασκευή διακοσμητικών ταινιών, σκελετών γυαλιών, στην κοσμηματοποιία κλπ. Στην οπτική, για την κατασκευή ανακλαστικών επιφανειών οι οποίες χρησιμοποιούνται σε διατάξεις ακτινών laser ή στην αρχιτεκτονική, για την κατασκευή κατόπτρων αυτοκινήτων και οικιακής χρήσης, για την κατασκευή επιφανειών που απορροφούν εκλεκτικά τις ηλιακές ακτινοβολίες κ. ά. Στην τεχνολογία τροφίμων και ειδικότερα στην κονσερβοποιία Στην πυρηνική τεχνολογία, την επένδυση ή την επικάλυψη των πυρηνικών καυσίμων. Με τον τρόπο αυτόν εξασφαλίζεται η προστασία των πυρηνικών καυσίμων από το έντονα διαβρωτικό περιβάλλον, μέσα στο οποίο λειτουργούν και αποφεύγεται η διαφυγή επικίνδυνων ραδιενεργών υλικών. Στη βιοϊατρική τεχνολογία, για την κατασκευή ηλεκτροδίων καρδιακών βαλβίδων και διαφόρων τεχνητών οργάνων.[1] 18

21 2. ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΕΣ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΙΣ ΝΙΚΕΛΙΟΥ 2.1 Γενικά Το νικέλιο ως μέταλλο επικάλυψης συναντάται σε πάρα πολλές εφαρμογές και η ευρεία χρήση του έχει αποδοθεί στα ιδιαίτερα χαρακτηριστικά του. Το νικέλιο διακρίνεται, για την ευκολία με την οποία αποτίθεται, την αντίστασή του στη διάβρωση, την αυξημένη σκληρότητα και τη μεγάλη ποικιλία των επικαλύψεων που δίνει με απλές μεταβολές των συνθηκών της ηλεκτρόλυσης. Η επινικέλωση χρησιμοποιείται για βελτίωση της αισθητικής διαφόρων αντικειμένων, αντιδιαβρωτική προστασία, επισκευή των φθαρμένων εξαρτημάτων των μηχανών κ.ά. Συνήθως, η επινικέλωση γίνεται σε συνθήκες που οδηγούν σε στιλπνές επικαλύψεις. Βασικό πλεονέκτημα της επινικέλωσης αποτελεί ο μεγάλος αριθμός λουτρών που μπορούν να χρησιμοποιηθούν, καθώς και η μεγάλη ποικιλία τύπων αποθεμάτων νικελίου που επιτυγχάνονται από αυτά. Το νικέλιο είναι ένα σχετικά ακριβό υλικό και έχουν γίνει σημαντικές προσπάθειες ώστε να μειωθεί κατά το δυνατόν η κατανάλωσή του. Για τον ίδιο λόγο, έχει επιχειρηθεί η υποκατάστασή του, ολικά ή μερικά, από άλλα μέταλλα. Ο προσεκτικός έλεγχος και οι συχνές αναλύσεις και διορθώσεις των λουτρών μειώνουν σημαντικά την απώλεια σε νικέλιο. Επίσης, έχει διαπιστωθεί ότι όταν προηγείται μια μικρής διάρκειας προαπόθεση με χαλκό, μειώνεται η ποσότητα του απαιτούμενου νικελίου και βελτιώνεται η αντίσταση της επικάλυψης στη διάβρωση. Για τον περιορισμό του κόστους της επινικέλωσης, σε εγκαταστάσεις συνεχούς παραγωγής, πρέπει τα λουτρά να διατηρούνται σε καλή κατάσταση, δηλαδή: - Να ρυθμίζεται το pη του λουτρού δύο φορές ημερησίως - Να ελέγχεται η συγκέντρωση των προσθέτων δύο φορές τη βδομάδα και - Να γίνεται, δύο φορές το μήνα, χημική ανάλυση του λουτρού, κυρίως ως προς την περιεκτικότητα του σε νικέλιο και βορικό οξύ.[1] 2.2 Μηχανισμός Επινικέλωσης Κατά τη διαδικασία της επινικέλωσης δημιουργείται ένα στρώμα νικελίου πάνω σε μια επιφάνεια, με τη βοήθεια του φαινομένου της ηλεκτρόλυσης. Οι επιφάνειες πάνω στις οποίες γίνεται η επικάλυψη είναι κυρίως μεταλλικές και πριν χρησιμοποιηθούν έχουν υποστεί κατάλληλη κατεργασία. Ειδικότερα, χρησιμοποιείται μια διάταξη (Σχήμα 1) που αποτελείται από ένα δοχείο (ηλεκτρολυτική κυψελίδα) το οποίο περιέχει το κατάλληλο ηλεκτρολυτικό λουτρό (μπάνιο) ανάλογα με το είδος της επιμετάλλωσης που θα γίνει. Το λουτρό, συνήθως είναι υδατικό διάλυμα του άλατος του μετάλλου που πρόκειται να αποτεθεί. Στην περίπτωσή μας το λουτρό είναι τύπου Watts και περιέχει ιόντα χλωρίου, βορικό οξύ και σε μεγάλη συγκέντρωση θειικό νικέλιο. Έτσι το άλας διίστανται στο νερό και βρίσκεται μέσα στην κυψελίδα με τη 19

22 μορφή θετικών ιόντων νικελίου και αρνητικών ιόντων. Παρακάτω φαίνεται η διάσταση του θειικού νικελίου NiSO 4 Ni 2+ + SO (ηλεκτρολυτική διάσταση θειικού νικελίου) Σχήμα 1: Ηλεκτρολυτική Κυψελίδα Μέσα στο ηλεκτρολυτικό λουτρό είναι βυθισμένα τα ηλεκτρόδια της ανόδου και της καθόδου. Το ηλεκτρόδιο της ανόδου είναι συνδεδεμένο με το θετικό και το ηλεκτρόδιο της καθόδου με το αρνητικό πόλο μιας πηγής ρεύματος. Η ροή του ρεύματος εξασφαλίζεται, δηλαδή το κύκλωμα κλείνει, με τα ιόντα που βρίσκονται μέσα στο διάλυμα. Κατά την εφαρμογή μιας τάσης στους πόλους της ηλεκτρολυτικής διάταξης τα ιόντα του μετάλλου (Ni 2+ ) μεταφέρονται μέσω του ηλεκτρολυτικού λουτρού προς την κάθοδο (ορειχάλκινο δοκίμιο στην παρούσα εργασία). Εκεί, προσλαμβάνονται ηλεκτρόνια και αποφορτίζονται (ανάγονται). Δηλαδή, παίρνουν (n=2) ηλεκτρόνια, χάνουν το θετικό φορτίο τους και μετατρέπονται σε ουδέτερα άτομα μετάλλου (Νi) σύμφωνα με την ακόλουθη ημιαντίδραση αναγωγής: Ni e - Ni (ημιαντίδραση αναγωγής) Έτσι τα μεταλλικά άτομα αποτίθενται στην επιφάνεια της καθόδου και την καλύπτουν. Συνήθως, στις ηλεκτρολυτικές επιμεταλλώσεις η άνοδος αποτελείται από το μέταλλο που πρόκειται να αποτεθεί, π.χ. νικέλιο. Στην περίπτωση αυτή είναι δυνατόν εκτός από την οξείδωση των ανιόντων του άλατος, να εκδηλωθεί και οξείδωση του μετάλλου της ανόδου. Το μέταλλο μετατρέπεται σε κατιόντα (Ni 2+ ) και περνάει στο ηλεκτρολυτικό λουτρό, δηλαδή το μέταλλο διαλυτοποιείται σύμφωνα με την παρακάτω αντίδραση, Ni Ni e - 20

23 Επομένως, σε ορισμένο αριθμό κατιόντων μετάλλου που αποφορτίζονται και αποτίθενται στην κάθοδο, αντιστοιχεί ίσος αριθμός ατόμων μετάλλων Μ που οξειδώνονται και διαλυτοποιούνται στην άνοδο, με αποτέλεσμα η συγκέντρωση των ιόντων του μετάλλου στο λουτρό να παραμείνει σταθερή στην επιθυμητή κάθε φορά τιμή. Παρακάτω, αναφέρονται και αναλύονται οι παράγοντες που επηρεάζουν την ηλεκτρολυτική επιμετάλλωση. 2.3 Παράγοντες που Επηρεάζουν την Κρυσταλλική Δομή της Επικάλυψης Νικελίου Η Κρυσταλλική δομή των ηλεκτρολυτικών αποθεμάτων των μετάλλων κατέστη δυνατό να μελετηθεί και να διευκρινιστεί, μόνο μετά την ανακάλυψη των ακτίνων Χ. Αρχικά, οι R. Glocker και E. Kaup διαπίστωσαν ότι στα ηλεκτρολυτικώς παρασκευαζόμενα μέταλλα, οι κρυσταλλίτες τους τείνουν να προσανατολίζονται κατά μια κρυσταλλογραφική διεύθυνση, (στην περίπτωση του νικελίου [100]), η οποία συμπίπτει με τη διεύθυνση του ηλεκτρικού πεδίου το οποίο προκαλεί την απόθεση. [2, 3] Κατά την ηλεκτρολυτική ανάπτυξη ενός μεταλλικού αποθέματος, ο προσανατολισμός των κρυσταλλιτών εξαρτάται από ένα πλήθος παραμέτρων. Στα αρχικά στάδια απόθεσης, καθοριστικό ρόλο παίζει η κρυσταλλική δομή του υποστρώματος (επιταξιακή δράση). Στη συνέχεια, αφού δημιουργηθεί απόθεμα ορισμένου πάχους, (το οποίο εξαρτάται από τη φύση του υποστρώματος και τις συνθήκες της ηλεκτρόλυσης), η κρυσταλλική ανάπτυξη συνεχίζεται ανεξάρτητα από τη φύση του υποστρώματος και εξαρτάται από τους υπόλοιπους παράγοντες οι σπουδαιότεροι των οποίων είναι: i. Οι συνθήκες της ηλεκτρόλυσης, όπως είναι - η πυκνότητα του ρεύματος που διαρρέει την κάθοδο - το pη του ηλεκτρολυτικού λουτρού - οι συνθήκες ανάδευσης - η θερμοκρασία - οι συνθήκες πόλωσης της ηλεκτρολυτικής κυψελίδας ii. Η σύσταση του ηλεκτρολυτικού διαλύματος και ο ρόλος των ανιόντων. iii. Η παρουσία οργανικών προσθέτων iv. Το υπόστρωμα. [2] 21

24 2.3.1 Συνθήκες της ηλεκτρόλυσης Η επίδραση, την οποία ασκούν οι διάφοροι παράγοντες της ηλεκτρόλυσης, στη δομή, τις ιδιότητες και τον προσανατολισμό των ηλεκτρολυτικών αποθεμάτων του νικελίου, έχει μελετηθεί συστηματικά από πολλούς ερευνητές όπως G. Maurin, Τ.Α. Costavaras, J. Thevenin, J. Amblard, Ν. Spyrellis. Τα αποτελέσματα τα οποία επετεύχθησαν από τους J. Amblard και Ν. Spyrellis επέτρεψαν τη χάραξη του πλήρους "διαγράμματος των εκλεκτικών προσανατολισμών" σε συνάρτηση με το pη του ηλεκτρολυτικού διαλύματος και την πυκνότητα του ρεύματος σε διαφορετικές ταχύτητες περιστροφής της καθόδου (Σχήμα 2, Σχήμα 3). [4, 5] Σχήμα 2: Διάγραμμα εκλεκτικών προσανατολισμών αποθεμάτων νικελίου από λουτρό τύπου Watts με ταχύτητα περιστροφής καθόδου 2000 rpm και θερμοκρασία 50 C σε συνθήκες συνεχούς ρεύματος.[2] Σχήμα 3: Διάγραμμα εκλεκτικών προσανατολισμών αποθεμάτων νικελίου από λουτρό τύπου Watts με ταχύτητα περιστροφής καθόδου 1200 rpm και θερμοκρασία 50 C σε συνθήκες συνεχούς ρεύματος.[6] 22

25 Επίδραση πυκνότητας ρεύματος Η πυκνότητα του ρεύματος επηρεάζει τον εκλεκτικό προσανατολισμό και το μέγεθος των κρυσταλλιτών, γεγονός που έχει ως αποτέλεσμα την επικράτηση συγκεκριμένων εκλεκτικών προσανατολισμών και την απουσία άλλων για τις υψηλές, τις ενδιάμεσες και τις χαμηλές τιμές της πυκνότητας ρεύματος Επίδραση της ανάδευσης Οι υδροδυναμικές συνθήκες του ηλεκτρολυτικού λουτρού επηρεάζουν τον προσανατολισμό των κρυσταλλιτών και είναι απαραίτητη η ελεγχόμενη ανάδευση του διαλύματος. Ειδικότερα, η μεταβολή των συνθηκών ανάδευσης του ηλεκτρολυτικού λουτρού οδηγεί στη μεταβολή των περιοχών επικράτησης των εκλεκτικών προσανατολισμών, η οποία στα διαγράμματα απεικονίζεται ως μετατόπιση, επέκταση ή περιορισμός της περιοχής επικράτησής τους. Επίσης, αύξηση της ταχύτητας ανάδευσης του λουτρού οδηγεί στην αύξηση της μεταφοράς μάζας στην περιοχή του κατολύτη, άρα και στην μείωση του πάχους της στοιβάδας διάχυσης, επομένως στην αύξηση της πυκνότητας του ρεύματος και του ρυθμού ηλεκτροαπόθεσης. [7, 8] Έχει επίσης διαπιστωθεί, κατόπιν ποσοτικού προσδιορισμού των προσανατολισμών, ότι: είναι δυνατόν να συνυπάρχουν στο ίδιο απόθεμα δύο ή και περισσότεροι προσανατολισμοί η ανάπτυξη των κρυσταλλιτών κατά ένα συγκεκριμένο άξονα hkl είναι δυνατόν να πραγματοποιείται σε ένα μέρος μόνο του αποθέματος ένα μέρος των κρυσταλλιτών του αποθέματος ενδέχεται να είναι τυχαία προσανατολισμένοι (απροσανατόλιστο, R.O.) Επίδραση του pη Η οξύτητα του ηλεκτρολυτικού λουτρού παίζει καθοριστικό ρόλο στην επικράτηση των εκλεκτικών προσανατολισμών, όπως προκύπτει από τo Σχήμα 2 και Σχήμα 3. Κατά την ηλεκτρολυτική αναγωγή των ιόντων νικελίου πραγματοποιείται και ταυτόχρονη αναγωγή των ιόντων υδρογόνου τα οποία υπάρχουν στο διάλυμα και κατά συνέπεια έκλυση αερίου υδρογόνου το οποίο, όπως έχει διαπιστωθεί, τροποποιεί τη μορφολογία της επιφάνειας του νικελίου, μετατρέποντας την σε πορώδη. Έχει, επίσης, διαπιστωθεί ότι η οξύτητα του διαλύματος επιδρά στη σκληρότητα, στη δομή των ηλεκτρολυτικών αποθεμάτων [9], καθώς και στο δυναμικό αποφόρτισης των ιόντων νικελίου [10]. 23

26 Εξάλλου, από την τιμή του pη εξαρτάται η μέγιστη και η ελάχιστη τιμή της πυκνότητας ρεύματος για τις οποίες τα ηλεκτρολυτικά αποθέματα νικελίου είναι συμπαγή. Συγκεκριμένα, σε μειωμένο pη, είναι μεγαλύτερη η ελάχιστη πυκνότητα ρεύματος j min για την οποία παρασκευάζονται συμπαγή αποθέματα Ni, ενώ ταυτόχρονα, αυξάνει και η μέγιστη πυκνότητα ρεύματος jmax.[11] Η αύξηση της μέγιστης πυκνότητας αποδόθηκε στη μεγαλύτερη δυσκολία σχηματισμού Ni(OH) 2 το οποίο, στις μεγάλες πυκνότητες ρεύματος, είναι υπεύθυνο για τη θραύση των αποθεμάτων του νικελίου Επίδραση της θερμοκρασίας Η μεταβολή της θερμοκρασίας του ηλεκτρολυτικού διαλύματος, επηρεάζει πολλές παραμέτρους της ηλεκτροκρυστάλλωσης του νικελίου, όπως: - την αγωγιμότητα του ηλεκτρολύτη - το κινηματικό ιξώδες και - τα δυναμικά αποφόρτισης των ιόντων Ni ++ και Η + Με αύξηση της θερμοκρασίας του ηλεκτρολυτικού λουτρού δεν μεταβάλλεται η σειρά εμφάνισης των εκλεκτικών προσανατολισμών καθώς αυξάνει η πυκνότητα του ρεύματος αλλά, μεταβάλλονται οι τιμές της πυκνότητας του ρεύματος για τις οποίες παρατηρείται μεταβολή των εκλεκτικών προσανατολισμών των κρυσταλλιτών όπως φαίνεται στο Σχήμα 4. Ταυτόχρονα, η μέγιστη τιμή πυκνότητας ρεύματος για την οποία λαμβάνονται συμπαγή αποθέματα Ni, γίνεται μεγαλύτερη με την αύξηση της θερμοκρασίας. Η θερμοκρασία επηρεάζει και την απόδοση του ρεύματος σε αποτιθέμενο μέταλλο. Συγκεκριμένα, σε υψηλότερες θερμοκρασίες του ηλεκτρολυτικού λουτρού, η απόδοση σε νικέλιο είναι μεγαλύτερη. 24

27 Καταβύθιση βασικών αλάτων του νικελίου και έκλυση αερίου υδρογόνου Σχήμα 4: Διάγραμμα προσανατολισμών ηλεκτρολυτικών νικελίου σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία του λουτρού και την πυκνότητα του ρεύματος από λουτρό του Watts, σε ρη=1.5 [2] Μείωση της απόδοσης παρατηρείται στην περιοχή όπου οι κρυσταλλίτες προσανατολίζονται κατά τον άξονα [210]. Το γεγονός αυτό συνηγορεί υπέρ της άποψης ότι ο προσανατολισμός των κρυσταλλιτών κατά τον άξονα [210] στη συναπόθεση στην κάθοδο σημαντικής ποσότητας μοριακού υδρογόνου. Για τα λουτρά τύπου Watts η συνηθέστερη τιμή θερμοκρασίας είναι 50 C. Υψηλότερες τιμές αποφεύγονται διότι η εξάτμιση του ηλεκτρολυτικού λουτρού είναι αρκετά έντονη, ενώ για χαμηλότερες τιμές η υπέρταση υδρογόνου είναι μεγάλη.[2] Συνθήκες πόλωσης Οι συνθήκες πόλωσης της ηλεκτρολυτικής κυψελίδας αναφέρονται κατά κύριο λόγο στην ένταση του ρεύματος το οποίο την διαρρέει και στο εφαρμοζόμενο δυναμικό το οποίο προκαλεί την αναγωγή των ιόντων νικελίου. Εφ όσον χρησιμοποιείται συνεχές ηλεκτρικό ρεύμα, η παραγωγή του ηλεκτρολυτικού αποθέματος είναι δυνατόν να γίνει είτε: με εφαρμογή σταθερής τιμής καθοδικού δυναμικού, (ποτενσιοστατικές συνθήκες),είτε 25

28 με εφαρμογή σταθερής έντασης ρεύματος, (γαλβανοστατικές συνθήκες). Παρά το γεγονός ότι το καθοδικό δυναμικό θεωρείται, από πολλούς ερευνητές, ο κυριότερος παράγοντας που καθορίζει τις ιδιότητες των αποθεμάτων, εν τούτοις, η ηλεκτραπόθεση του νικελίου προτιμάται να γίνεται σε γαλβανοστατικές συνθήκες. Αυτό συμβαίνει επειδή σε ποτενσιοστατικές συνθήκες, είναι πρακτικά δύσκολος ο ακριβής προσδιορισμός και ο έλεγχος του δυναμικού εξ' αιτίας του παράγοντα "ωμική πτώση" ο οποίος οφείλεται στην ωμική αντίσταση που εμφανίζει το ηλεκτρολυτικό λουτρό κατά τη διέλευση του ηλεκτρικού ρεύματος μέσα από αυτό. Σε μικρές πυκνότητες ρεύματος, ο παράγοντας αυτός είναι αμελητέος ενώ αντίθετα σε μεγάλες πυκνότητες ρεύματος αυξάνει σε τιμές της τάξης μεγέθους του καθοδικού δυναμικού. [12] Σύμφωνα με τα παραπάνω, οι περισσότερες εργασίες για την ηλεκτροκρυστάλλωση του νικελίου πραγματοποιούνται σε γαλβανοστατικές συνθήκες και τα πειραματικά αποτελέσματα εκφράζονται με την πυκνότητα του ρεύματος απόθεσης j, η οποία εκφράζει την ταχύτητα της κρυσταλλικής ανάπτυξης. Εκτός από το συνεχές ηλεκτρικό ρεύμα (Direct Current, D.C),για την ηλεκτραπόθεση μετάλλων, είναι δυνατή και η εφαρμογή διαφόρων τύπων ρευμάτων των οποίων η ένταση μεταβάλλεται περιοδικά με το χρόνο με στόχο τον έλεγχο και την βελτίωση των αποθεμάτων (διάφορες μορφές τετραγωνικών παλμών, ημιτονοειδή ή τριγωνικά ρεύματα). Με τον τρόπο αυτό, τα ηλεκτρολυτικά αποθέματα που παρασκευάζονται διαφέρουν ριζικά ως προς τη δομή και τις ιδιότητες από τα αντίστοιχα αποθέματα που παρασκευάζονται σε συνθήκες συνεχούς ρεύματος, διότι, σύμφωνα με τη θεωρία της ελκεκτικής προσρόφησης, μεταβάλλεται η σύσταση του ηλεκτρολυτικού λουτρού στην διεπιφάνεια καθόδου - ηλεκτρολύτη. Ειδικότερα, κατά την εφαρμογή παλμικού ρεύματος σταθερής φοράς, (Pulse Current, P.C.) στην ηλεκτραπόθεση του νικελίου, παρατηρήθηκαν σημαντικές μεταβολές στη δομή των κρυσταλλιτών, τη μορφολογία της επιφάνειας και τις μηχανικές ιδιότητες των αποθεμάτων τόσο απουσία όσο και παρουσία οργανικών προσθέτων. [13, 14, 15, 16, 17] Διαπιστώθηκε, π.χ., ότι η βουτινο-2-διόλη 1,4, ένας από τούς γνωστότερους οργανικούς παρεμποδιστές, εμφανίζει στιλβωτική δράση σε συγκεντρώσεις μικρότερες από αυτές που χρησιμοποιούνται σε συνθήκες D.C. Εκτός από τα παλμικά ρεύματα σταθερής φοράς εφαρμόζονται και παλμικά ρεύματα μεταβαλλόμενης φοράς, (Pulse Reversed Current, P.R.C). Σύμφωνα με την τεχνική αυτή, στη διάρκεια κάποιου χρόνου Τ αποτίθεται μέταλλο, και στη διάρκεια του επόμενου χρονικού διαστήματος Τ', με αντιστροφή της πολικότητας, αναδιαλύεται μέρος του μετάλλου που αποτέθηκε. Η τεχνική P.R.C. παρεμβαίνει στο μηχανισμό ηλεκτροκρυστάλλωσης του νικελίου και τροποποιεί δραστικά τη δομή και τις μηχανικές ιδιότητες των αποθεμάτων. [17] 26

29 Σύσταση του ηλεκτρολυτικού λουτρού και ο ρόλος των ανιόντων του Τα ηλεκτρολυτικά λουτρά που χρησιμοποιούνται για την παρασκευή αποθεμάτων νικελίου, περιέχουν εκτός από τα κατιόντα Ni ++, και ένα μεγάλο ή μικρό αριθμό ανιόντων, το είδος και η συγκέντρωση των οποίων, επηρεάζει αποφασιστικά τη δομή, τον προσανατολισμό και τις μακροσκοπικές ιδιότητες των αποθεμάτων. Κυρίως έχουν χρησιμοποιηθεί λουτρά που περιέχουν: - Θειικά,SO Χλωριούχα, CI - - Θειικά - χλωριούχα - ΤύπουWatts, SO 4 --,CI -, H 3 BO 3 - Σουλφαμικά, NH 2 SO Φθοριοβορικά, [BF 4 ] - - Πυροφωσφορικά, [Ρ 2 Ο 7 ] 4- Το μεγαλύτερο πλήθος των δημοσιευμένων εργασιών, αναφέρονται στη μελέτη των αποθεμάτων νικελίου που παρασκευάζονται από το σύνθετο λουτρό του Watts, το οποίο από το 1916 αποτελεί τη βάση για τα περισσότερα λουτρά της σύγχρονης επινικέλωσης. [2] Το λουτρό αυτό περιέχει σε μεγάλη συγκέντρωση θειικό νικέλιο. Αυτό καθιερώθηκε λόγω της σημαντικής διαλυτότητας του σε σχέση με τα υπόλοιπα συστατικά του λουτρού Watts. Το μειονέκτημα της παρουσίας των θειικών ιόντων στο λουτρό είναι ότι μπορεί να οδηγήσει σε φαινόμενα παθητικοποίησης. Παθητικοποίηση καλείται το φαινόμενο της εμφάνισης αδιάλυτων προϊόντων, τα οποία καλύπτουν την μεταλλική επιφάνεια και εμποδίζουν τον ηλεκτρολύτη να έρχεται πλέον σε επαφή με το μέταλλο. Για την αποφυγή αυτού του φαινομένου, διαπιστώθηκε ότι είναι απαραίτητη η παρουσία ιόντων χλωρίου στο λουτρό [18]. Πολύ σημαντικός είναι και ο ρόλος του βορικού οξέος στο ηλεκτρολυτικό λουτρό Watts. Αρχικά, θεωρήθηκε ότι το βορικό οξύ λειτουργεί ως ρυθμιστικό διάλυμα, ελέγχοντας το pη στην περιοχή του κατολύτη [5]. Συγκεκριμένα, λόγω της αναγωγής του υδρογόνου στην περιοχή του κατολύτη, η τιμή του pη μπορεί να αυξηθεί, επιτρέποντας έτσι το σχηματισμό και την καταβύθιση υδροξειδίου του νικελίου. Η παρουσία του βορικού οξέος στο λουτρό επιτρέπει την ρύθμιση και την διατήρηση της τιμής του pη στην επιθυμητή τιμή και επομένως, ο ρόλος του βορικού οξέος στο λουτρό Watts είναι δρα κυρίως ως ρυθμιστικό του pη. Κατά την παρουσία του στο λουτρό ελαττώνει την υπέρταση του υδρογόνου κατά την ηλεκτροαπόθεση νικελίου. [19] 27

30 2.3.2 Επίδραση του υποστρώματος Ο προσανατολισμός του ηλεκτρολυτικού αποθέματος είναι δυνατόν να επηρεαστεί από τη φύση του υποστρώματος (επιταξιακή δράση). Αν η απόθεση γίνεται πάνω σε υπόστρωμα μονοκρυσταλλικό ή προσανατολισμένο, είναι δυνατόν να επιβάλλει στο απόθεμα την κρυσταλλική δομή του υποστρώματος σε πάχος ανάπτυξης που μπορεί να φτάσει μέχρι μερικές δεκάδες µm.[20, 21] Κατά συνέπεια, για να περιοριστεί κατά το δυνατόν η επιταξιακή δράση του υποστρώματος κατά τα πρώτα στάδια της απόθεσης, τα υποστρώματα προτιμάται να είναι πολυκρυσταλλικά και να έχουν υποστεί μηχανική λείανση. 2.4 Μηχανικές Ιδιότητες των Ηλεκτρολυτικών Αποθεμάτων Νικελίου Οι μηχανικές ιδιότητες, οι οποίες, όπως έχει διαπιστωθεί, εξαρτώνται από τα δομικά χαρακτηριστικά των αποθεμάτων, (όπως, σφάλματα δομής, εσωτερικές τάσεις, μέγεθος των κρυσταλλιτών, ενσωματώσεις ξένων ουσιών), αποτελούν καθοριστική παράμετρο για τις δυνατότητες βιομηχανικών εφαρμογών του νικελίου. [22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31,5] Οι μηχανικές ιδιότητες οι οποίες κατά κύριο λόγο ενδιαφέρουν τις βιομηχανικές εφαρμογές των αποθεμάτων νικελίου είναι η σκληρότητα και η τραχύτητα της επιφάνειας, γεγονός που δικαιολογεί και το μεγάλο αριθμό των μελετών οι οποίες αναφέρονται στις δύο αυτές ιδιότητες Σκληρότητα Με βάση τα δεδομένα της βιβλιογραφίας, της σχετικής με την σκληρότητα των αποθεμάτων νικελίου, διαπιστώνεται ότι τα πειραματικά αποτελέσματα των διαφόρων μελετών συχνά είναι αντιφατικά μεταξύ τους. Προσπάθειες, επίσης, έχουν γίνει για να συσχετιστεί η σκληρότητα των αποθεμάτων με τις παραμέτρους της ηλεκτρόλυσης καθώς και με τον εκλεκτικό προσανατολισμό των αποθεμάτων. Κατά τους Ε. Raub [32] και Η. Fischer [24], η σκληρότητα των αποθεμάτων είναι η μικρότερη όταν επικρατεί ο προσανατολισμός [100], ο οποίος μάλιστα χαρακτηρίζεται και από αυξημένη τελειότητα της κρυσταλλικής δομής και, κατά συνέπεια, οι τιμές της σκληρότητας αυξάνονται όσο η δομή των κρυσταλλιτών καθίσταται ατελέστερη. Σχετικά με την επίδραση της πυκνότητας του ρεύματος στη σκληρότητα των αποθεμάτων, τα οποία παρασκευάστηκαν από λουτρό του Watts και σε pη διαλύματος 28

31 ίσο με 3, διαπιστώθηκε ότι, κατ' αρχήν η σκληρότητα μειώνεται μέχρι μιας ελάχιστης τιμής και στη συνέχεια αυξάνει, καθώς αυξάνει η πυκνότητα του ρεύματος. [33, 22] Κατά τους R.J. Kentrick [34] και J.L. Marti [35], επιδρούν και άλλοι παράμετροι στην σκληρότητα, όπως η σύσταση του ηλεκτρολυτικού διαλύματος, το pη, και η θερμοκρασία. Ειδικότερα διαπίστωσαν ότι σε θερμοκρασία περίπου 40 C εμφανίζονται οι μεγαλύτερες τιμές σκληρότητας. Τέλος, η παρουσία στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα του Watts διαφόρων οργανικών προσθέτων, έχει σαν αποτέλεσμα την σημαντική αύξηση της σκληρότητας των αποθεμάτων νικελίου σε σύγκριση με αυτή των αποθεμάτων που παράγονται από καθαρό λουτρό του Watts. Κατά τους G.C. Υeκαι K.S. Κim [36], η αυξημένη αυτή σκληρότητα μπορεί να αποδοθεί στον αυξημένο αριθμό των ολισθήσεων και τον σχηματισμό θειούχου νικελίου NiS το οποίο προέρχεται από τα οργανικά πρόσθετα. Σύμφωνα με τους ίδιους ερευνητές, με αύξηση της πυκνότητας του ρεύματος παρατηρείται μια συνεχής μείωση της σκληρότητας των αποθεμάτων νικελίου, που παρασκευάζονται από λουτρό του Watts, τόσο απουσία όσο και παρουσία οργανικών προσθέτων Τραχύτητα Η τραχύτητα, καθώς και η στιλπνότητα, αποτελούν βασικές ιδιότητες των μεταλλικών επιστρώσεων, δεδομένου ότι έχουν άμεση σχέση με τις πρακτικές τους εφαρμογές. Η τραχύτητα, ως ιδιότητα η οποία καθορίζεται από το σύνολο των ανωμαλιών που απαρτίζουν το μικροανάγλυφο μιας μεταλλικής επιφάνειας, σχετίζεται με την στιλπνότητα, η οποία προέρχεται από το ποσοστό της φωτεινής ακτινοβολίας που ανακλάται από αυτή. Έτσι, οι δύο αυτές ιδιότητες, μπορούν να θεωρηθούν μέτρο της λειαντικής και στιλβωτικής ικανότητας των διαφόρων οργανικών προσθέτων. Προσπάθειες για να συσχετιστεί η αυξημένη στιλπνότητα των αποθεμάτων νικελίου, παρουσία οργανικών προσθέτων, με τη μείωση του μεγέθους των κρυσταλλιτών [37, 25], έγιναν χωρίς επιτυχία, δεδομένου ότι αποθέματα με μειωμένο μέγεθος κρυσταλλιτών ήταν θαμπά, [38, 39] ενώ παρασκευάστηκαν και στιλπνά αποθέματα χωρίς να έχει μειωθεί το μέγεθος των κρυσταλλιτών.[40] Επίσης δεν κατέστη δυνατόν να συσχετιστεί η στιλπνότητα των ηλεκτρολυτικών αποθεμάτων νικελίου με τον εκλεκτικό προσανατολισμό των κρυσταλλιτών. [39, 41, 42] Διαπιστώθηκε κατόπιν ότι η τραχύτητα έχει σχέση με τον εκλεκτικό προσανατολισμό των κρυσταλλιτών, με την εφαρμογή των τεχνικών της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας. Καθοριστικός παράγοντας για τη μεταβολή της τραχύτητας των αποθεμάτων είναι η παρεμπόδιση της κρυσταλλικής ανάπτυξης από την προσρόφηση διαφόρων χημικών ειδών στη μεταλλική επιφάνεια.[5, 31] Ειδικότερα διαπιστώθηκε ότι, από λουτρό καθαρού θειικού νικελίου τα αποθέματα με τη μικρότερη τραχύτητα αντιστοιχούν στους έντονα παρεμποδιζόμενους προσανατολισμούς [110] Α, [210] και [110] Β, ενώ τα τραχύτερα είναι προσανατολισμένα κατά τον άξονα [100]. [43] 29

32 30

33 3. ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΠΑΛΜΙΚΩΝ ΡΕΥΜΑΤΩΝ Η ιδέα της παρέμβασης στο φαινόμενο της ηλεκτροκρυστάλλωσης με ρεύμα περιοδικά μεταβαλλόμενο με το χρόνο, δεν είναι πρόσφατη και εντάσσεται στην προσπάθεια ελέγχου και βελτίωσης της μορφολογίας της επιφάνειας, της δομής και των ιδιοτήτων των ηλεκτρολυτικών αποθεμάτων. Οι διάφοροι τύποι παλμικών ρευμάτων που εφαρμόζονται στις ηλεκτρολυτικές αποθέσεις μετάλλων ταξινομούνται σε δύο βασικές κατηγορίες Τα μονοπολικά παλμικά ρεύματα, όπου οι επιβαλλόμενοι παλμοί είναι όλοι μίας κατεύθυνσης - στην περίπτωση της ηλεκτροαπόθεσης είναι καθοδικοί. Τα διπολικά παλμικά ρεύματα, όπου οι επιβαλλόμενοι παλμοί αλλάζουν περιοδικά κατεύθυνση, συνδυάζοντας καθοδικούς και ανοδικούς παλμούς. Από τις πρώτες εφαρμογές της χρήσης των παλμικών ρευμάτων στην ηλεκτρολυτική απόθεση των μετάλλων παρατηρήθηκαν αρκετές βελτιώσεις στις ιδιότητες και τη δομή των επικαλύψεων, σε σχέση με τα αποτελέσματα σε συνθήκες συνεχούς ρεύματος αντίστοιχα. Η επιβολή των ρευμάτων αυτών εισάγει δύο βασικά πλεονεκτήματα : Την δυνατότητα εφαρμογής πολύ υψηλών στιγμιαίων πυκνοτήτων ρεύματος, άρα και πολύ αρνητικών δυναμικών, γεγονός που οδηγεί στην επίτευξη υψηλότερων μέσων πυκνοτήτων ρεύματος από τις συνήθεις τιμές για συνεχές ρεύμα. Η υψηλή τιμή υπέρτασης σε συνδυασμό με την υψηλή πυκνότητα του παλμικού ρεύματος, επηρεάζει σημαντικά το ρυθμό πυρηνογένεσης, αφού παρέχονται υψηλότερα ποσά ενέργειας για το σχηματισμό νέων πυρήνων κρυστάλλωσης και κατά συνέπεια αυξάνεται ο ρυθμός απόθεσης του μετάλλου. Την δυνατότητα παρασκευής ηλεκτρολυτικών αποθεμάτων με βελτιωμένες ιδιότητες, όπως για παράδειγμα αυξημένη σκληρότητα, μειωμένη τραχύτητα, μικρότερες εσωτερικές τάσεις, αυξημένη στιλπνότητα, αυξημένη αντίσταση στην διάβρωση, μεταβάλλοντας τις εφαρμοζόμενες συνθήκες ηλεκτρόλυσης, καθώς επίσης και τη δυνατότητα παρασκευής νέων υλικών, πολλά από τα οποία δεν είναι δυνατόν να παρασκευαστούν σε συνθήκες σταθερού ρεύματος. Η χρήση παλμικών ρευμάτων επηρεάζει σημαντικά τα φαινόμενα ρόφησηςεκρόφησης αλλά και ανακρυστάλλωσης του αποθέματος, γεγονός που εξασφαλίζει τη βελτίωση των ιδιοτήτων των αποθεμάτων.[44] Λόγω του αυξημένου αριθμού παραμέτρων που εισάγονται στις κυματομορφές με ιδιαίτερα πολύπλοκο σχήμα, είναι δύσκολη στις περιπτώσεις αυτές η κατανόηση της διαδικασίας της ηλεκτροκρυστάλλωσης. Έτσι, η έρευνα στράφηκε στη μελέτη των απλούστερων μορφών παλμικού ρεύματος, δηλαδή του παλμικού ρεύματος σταθερής φοράς P.C, κατά το οποίο επιβάλλονται απλοί καθοδικοί τετραγωνικοί παλμοί. 31

34 Σχήμα 5: Κυματομορφές των τετραγωνικών παλμικών ρευμάτων και οι κυριότερες παράμετροι που εισάγουν.[19] Η εφαρμογή των απλών τετραγωνικών παλμικών ρευμάτων σταθερής φοράς, εισάγει τρεις νέες παραμέτρους στη μελέτη του φαινομένου της ηλεκτρολυτικής απόθεσης : - Την πυκνότητα απόθεσης κατά την εφαρμογή του παλμικού, j p. - Τη χρονική διάρκεια του παλμού, T on - on time, κατά τον οποίο πραγματοποιείται καθοδική απόθεση. - Τη χρονική διάρκεια διακοπής του παλμού, T οff - off time, κατά την οποία το ρεύμα στην κυψελίδα μηδενίζεται. Θεωρώντας ότι το φαινόμενο της απόθεσης επαναλαμβάνεται ανά τακτά χρονικά διαστήματα, η περίοδος του παλμού (T) καθώς και η συχνότητά του ν ορίζονται ως εξής T= T on + T οff & Επίσης, ένα μέγεθος που χρησιμοποιείται πολύ συχνά για να χαρακτηρίσει το εφαρμοζόμενο παλμικό ρεύμα, είναι το επί τοις εκατό ποσοστό του χρόνου σε κάθε περίοδο του παλμού, για το οποίο η ηλεκτρολυτική κυψελίδα διαρρέεται από ρεύμα και το οποίο αποδίδεται με τον αγγλικό όρο "duty cycle- d.c %" Σημειώνεται ότι στην περίπτωση του παλμικού ρεύματος σταθερής φοράς η παράμετρος duty cycle - d.c % μπορεί να πάρει θεωρητικά όλες τις τιμές 0%< d.c % < 99%.[44] 32

35 3.1 Επίδραση των Παραμέτρων του Παλμικού Ρεύματος στην Ηλεκτρολυτική Απόθεση των Μετάλλων Η χρήση του παλμικού ρεύματος στην τεχνική της ηλεκτρολυτικής εναπόθεσης των μετάλλων όπως προαναφέρθηκε εισήγαγε τρεις νέες παραμέτρους, οι οποίες από τα πρώτα στάδια των ερευνών, φάνηκε πως επηρεάζουν την ηλεκτροκρυστάλλωση σε σημαντικό βαθμό. Οι παράμετροι αυτές, πυκνότητα του παλμικού ρεύματος j p, χρόνος απόθεσης T on και χρόνος μη απόθεσης T off αλλά και η συχνότητα των παλμών ν, επιδρούν σημαντικά στη δομή, τη μορφολογία και τις ιδιότητες των μεταλλικών επικαλύψεων. Όσον αφορά την επίδραση της πυκνότητας του παλμικού ρεύματος οι ερευνητές αναφέρουν ότι, η αύξηση της πυκνότητας συνδέεται με την αύξηση του ρυθμού πυρηνογένεσης κατά την ηλεκτροκρυστάλλωση και κατά συνέπεια με την μείωση του μεγέθους των κρυσταλλιτών. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία μικροκρυσταλλικών επικαλύψεων, με συμπαγή δομή, ομοιόμορφη και στιλπνή επιφάνεια. Εξάλλου, η πυκνότητα του παλμικού ρεύματος εξαρτάται από τον χρόνο απόθεσης T on και με κατάλληλη επιλογή του μπορεί να πάρει υψηλές τιμές, με σκοπό τη βελτίωση της μορφολογίας και των ιδιοτήτων των αποθεμάτων. Βέβαια, η απεριόριστη αύξηση της πυκνότητας του ρεύματος δεν είναι εφικτή τόσο για θεωρητικούς όσο και για πρακτικούς λόγους. Ο χρόνος απόθεσης T on επηρεάζει σε εξίσου σημαντικό βαθμό τις ηλεκτρολυτικές αποθέσεις. Έχει παρατηρηθεί ότι για πολύ μικρούς χρόνους T on αυξάνεται η πυκνότητα του παλμικού ρεύματος, γεγονός που οδηγεί σε στιλπνά και μικροκρυσταλλικά αποθέματα, όπως τα αποθέματα Cd που αναφέρουν στην ερευνητική τους εργασία οι Ν. Ibl και οι συνεργάτες του [45]. Στην περίπτωση που ο χρόνος απόθεσης είναι μεγάλος, τότε ευνοείται η απόθεση στις προεξοχές, ενώ η επικάλυψη γίνεται εύθρυπτη, με κακή πρόσφυση και χαρακτηρίζεται από την παρουσία δενδριτών. Η ερμηνεία, σχετικά με την επίδραση του χρόνου μη απόθεσης T off, είναι δύσκολη και δεν μπορεί να γενικευτεί, φαίνεται όμως να συνδέεται με τα φαινόμενα προσρόφησης-εκρόφησης των διάφορων χημικών ειδών στη μεταλλική επιφάνεια. Έχει αποδειχθεί πειραματικά ότι κατά την ηλεκτροαπόθεση, εάν ο χρόνος T off είναι αρκετά μεγάλος, τότε πιθανότατα οι μικρότεροι κρύσταλλοι να συνενωθούν σε μεγαλύτερους, οι οποίοι είναι θερμοδυναμικά σταθερότεροι, με αποτέλεσμα την ανακρυστάλλωση του αποθέματος [46]. Αντίθετα, ο Ν. Ibl αναφέρει ότι κατά την παρασκευή αποθεμάτων καδμίου, η αύξηση του χρόνου μη απόθεσης T off, οδηγεί στην δημιουργία μικροκρυσταλλικών επικαλύψεων [47]. Όλοι οι ερευνητές καταλήγουν στο συμπέρασμα ότι η επιλογή του κατάλληλου συνδυασμού του χρόνου απόθεσης και διακοπής είναι κρίσιμη για την παρασκευή αποθεμάτων με βελτιωμένες ιδιότητες. Όσον αφορά την επίδραση της συχνότητας παλμού, ερευνητικά αποτελέσματα έχουν δείξει ότι υψηλές συχνότητες παλμών ευνοούν τη δημιουργία αποθεμάτων με βελτιωμένες ιδιότητες. Επιπλέον, η επίτευξη των βέλτιστων επιλογών για χαμηλές τιμές της συχνότητας παλμού ν περιορίζεται από τα φαινόμενα μεταφοράς μάζας, ενώ η επίτευξη των βέλτιστων επιλογών για υψηλές τιμές της συχνότητας ν 33

36 περιορίζεται από τα χωρητικά φαινόμενα στην περιοχή του κατολύτη. Εξάλλου, οι τιμές της συχνότητας του παλμικού ρεύματος για τις οποίες παρασκευάζονται αποθέματα καλύτερης ποιότητας φαίνεται να είναι εκείνες για τις οποίες ελαχιστοποιείται η υπέρταση διάχυσης. 3.2 Ηλεκτραπόθεση Νικελίου με Εφαρμογή Παλμικού Ρεύματος Κατά την ηλεκτρολυτική απόθεση του νικελίου σε καθεστώς συνεχούς ρεύματος και σύμφωνα με τη θεωρία της εκλεκτικής προσρόφησης, η διαδικασία της κρυσταλλικής ανάπτυξης επηρεάζεται σημαντικά από την παρουσία διαφόρων χημικών ειδών, όπως του μοριακού υδρογόνου (Η 2 ), του ατομικού υδρογόνου (H ads ) και του υδροξειδίου του νικελίου (Νi(ΟΗ) 2 ). Τα χημικά αυτά είδη υπάρχουν ή δημιουργούνται κατά την ηλεκτρολυτική διαδικασία στην περιοχή του κατολύτη, εξαιτίας της συναπόθεσης του υδρογόνου. Κατά την εκλεκτική προσρόφηση τους στα διάφορα κρυσταλλικά επίπεδα, τα είδη αυτά δρουν παρεμποδιστικά, αλλοιώνοντας την ταχύτητα ανάπτυξης των κρυσταλλιτών του νικελίου, με αποτέλεσμα να παίζουν σημαντικό ρόλο στη διαμόρφωση της δομής, του προσανατολισμού, καθώς και στις ιδιότητες των επικαλύψεων που παρασκευάζονται. Η τεχνική του παλμικού ρεύματος σταθερής φοράς σε σύγκριση με την τεχνική του συνεχούς ρεύματος προσφέρει σημαντικά πλεονεκτήματα, οδηγώντας τελικά στην παρασκευή μεταλλικών επικαλύψεων με βελτιωμένες ιδιότητες. Η εφαρμογή παλμικών ρευμάτων κατά τη διαδικασία της ηλεκτρόλυσης διαταράσσει σημαντικά τα φαινόμενα προσρόφησης και εκρόφησης, που λαμβάνουν χώρα στην περιοχή του κατολύτη, ελέγχοντας έτσι σε σημαντικό βαθμό τις ιδιότητες των αποθεμάτων, ανάλογα με τις επιβαλλόμενες συνθήκες ηλεκτρόλυσης. Η συστηματική έρευνα της ηλεκτρολυτικής απόθεσης του νικελίου έχει αποδείξει ότι η διαδικασία αυτή ολοκληρώνεται μέσα από έναν πολύπλοκο μηχανισμό, που αποτελείται από απλά ενδιάμεσα στάδια. [48] Ενδεικτικά αναφέρονται τα εξής παρακάτω: Νi 2+ + Η 2 Ο ΝiΟΗ + + Η + (1) ΝiΟΗ + + e - ΝiΟΗ ads (2) ΝiΟΗ ads + Η + + e - ΝiΟ +Η 2 Ο (3) Κατά την ηλεκτροαπόθεση του νικελίου, λαμβάνει συγχρόνως χώρα αναγωγή των ιόντων του υδρογόνου, με αποτέλεσμα την έκλυση αερίου. Tο μέταλλο ξεκινά να αποτίθεται, μόλις η αποφόρτιση των ιόντων του υδρογόνου ελέγχεται από τη διάχυση [49]. Κατά την επιβολή παλμικού ρεύματος, η περιοδική διακοπή του ρεύματος και η επικράτηση υψηλών τιμών j p, οδηγούν στη μεταβολή του μηχανισμού της ηλεκτροαπόθεσης [50]. Αποδεικνύεται ότι, η χρήση του P.C οδηγεί σε πρόσκαιρη αλκαλοποίηση της περιοχής του κατολύτη, λόγω της αυξημένης κατανάλωσης 34

37 κατιόντων υδρογόνου, με αποτέλεσμα το σχηματισμό κολλοειδούς διασποράς υδροξειδίου του νικελίου (Νi(ΟΗ) 2 ), σύμφωνα με την αντίδραση (4) : Νi ΟΗ [Νi(ΟΗ) 2 ] κολλοειδές (4) και στη συνέχεια τη πιθανή δημιουργία μικκυλίων της μορφής {Νi 2+ [Νi(ΟΗ) 2 ]} κολλοειδές. Η ηλεκτροαπόθεση του νικελίου είναι μία αργή καθοδική διεργασία, κατά την οποία τα φαινόμενα μεταφοράς μάζας των ιόντων Νi 2+ δεν φαίνεται να παίζουν καθοριστικό ρόλο. Παρόλα αυτά, η επιβολή διαφορετικής μορφής πόλωσης της ηλεκτρολυτικής κυψελίδας διαταράσσει το μηχανισμό της ηλεκτροαπόθεσης, με άμεση συνέπεια τη μεταβολή του εκλεκτικού προσανατολισμού και των δομικών χαρακτηριστικών των αποθεμάτων, προσφέροντας έτσι ένα πρόσθετο εργαλείο για τη διευκρίνιση των φαινομένων προσρόφησης και εκρόφησης. Η μελέτη των εκλεκτικών προσανατολισμών των αποθεμάτων οδηγεί στο συμπέρασμα ότι τα χημικά είδη που δρουν παρεμποδιστικά κατά την ηλεκτροχημική διαδικασία και μεταβάλλουν τα φαινόμενα προσρόφησης και εκρόφησης, άρα και τη δομή και τις ιδιότητες των αποθεμάτων, είναι : τα ιόντα του λουτρού, των οποίων η προσρόφηση ευνοείται για μεγάλους χρόνους ανάπαυλας T off. εγγενείς παρεμποδιστικοί παράγοντες, όπως Νi(ΟΗ) 2 και Η 2, οι οποίοι σχηματίζονται κατά τη διάρκεια του χρόνου απόθεσης T on και εκροφούνται κατά τη διακοπή, T off. To προσροφημένο ατομικό υδρογόνο, H ads, του οποίου ο σχηματισμός ελέγχεται από τη διάχυση. Εάν η διάρκεια του παλμού είναι πολύ μικρή, τότε το πάχος της στοιβάδας διάχυσης είναι αντίστοιχα μικρό, με συνέπεια να ευνοείται η προσρόφηση του ατομικού υδρογόνου και να σταθεροποιείται ιδιαίτερα ο προσανατολισμός [110]. Η συνολική επίδραση της νέας τεχνικής στην ηλεκτροκρυστάλλωση του νικελίου παρουσιάζεται στο διάγραμμα του Σχήμα 6. Ξεκινώντας από τις συνθήκες του συνεχούς ρεύματος (d.c = 100%), τα δύο συνεχή βέλη του διαγράμματος δείχνουν τα φαινόμενα προσρόφησης και εκρόφησης, που είναι πιθανό να λάβουν χώρα κατά την επιβολή των νέων συνθηκών ηλεκτρόλυσης. Το συνεχές βέλος υποδεικνύει την κατεύθυνση προς την οποία λαμβάνουν χώρα οι πλέον έντονες συνθήκες απόθεσης (μικρή χρονική διάρκεια του χρόνου απόθεσης T on και μεγάλες τιμές συχνότητας ν του παλμού). Από τα πειραματικά αποτελέσματα διαπιστώνεται ότι η επίδραση του παλμικού ρεύματος, ως μέσο διαταραχής των ηλεκτροχημικών συστημάτων, περιορίζεται όταν ο χρόνος απόθεσης, T on είναι της ίδιας τάξης μεγέθους με το χρόνο που απαιτείται για τη φόρτιση της διπλοστοιβάδας. Μετά από αυτό το όριο, η επιβολή του παλμικού ρεύματος δεν οδηγεί σε επικαλύψεις με βελτιωμένες ιδιότητες και μορφολογία επιφάνειας, αφού ο παλμός αλλοιώνεται, προσομοιάζοντας με τις συνθήκες του συνεχούς ρεύματος. 35

38 Σχήμα 6: Σχηματική αναπαράσταση της συνολικής επίδρασης της τεχνικής του παλμικού ρεύματος στην ηλεκτροκρυστάλλωση του νικελίου.[19] Έτσι διακρίνονται τρεις διαφορετικές περιπτώσεις διαταραχής του συστήματος: Επιβολή μικρής διαταραχής (μεγάλες τιμές d.c και μικρές τιμές συχνότητας ν) οδηγεί σε αποθέματα θαμπά, μεγαλοκρυσταλλικά και με μικρό αριθμό αταξιών δομής. Επιβολή μεσαίας διαταραχής εντείνει τη διαδικασία εκρόφησης των χημικών παρεμποδιστικών ειδών, όπως Η 2 και Νi(ΟΗ) 2, αλλά ευνοεί την προσρόφηση του ατομικού υδρογόνου, H ads. Επιβολή έντονης διαταραχής αυξάνει σημαντικά το ποσοστό του H ads, οδηγώντας έτσι σε κάθε περίπτωση στην εμφάνιση του προσανατολισμού [110]. Εξάλλου, κατά μήκος του εστιγμένου βέλους υποδεικνύεται μία ακόμα αιτία διαταραχής του συστήματος, δηλαδή η αύξηση του χρόνου ανάπαυλας T off. Κατά τη διάρκεια του χρόνου αυτού επιτρέπεται η εκρόφηση των παρεμποδιστικών Η 2 και Ni(OH) 2, ωστόσο συγχρόνως λαμβάνει χώρα έντονη προσρόφηση ανιόντων από το διάλυμα. Συνοψίζοντας τα ερευνητικά αποτελέσματα που παρουσιάστηκαν, είναι προφανές ότι η εφαρμογή της τεχνικής του παλμικού ρεύματος οδηγεί σε αποθέματα με βελτιωμένη κρυσταλλική δομή, μορφολογία επιφάνειας και ιδιότητες. Ωστόσο για να επιτευχθούν οι παραπάνω στόχοι, απαιτείται κάθε φορά προσεκτική προεπιλογή των συνθηκών ηλεκτρόλυσης, με βάση τα πειραματικά δεδομένα, καθώς στη συνολική διαδικασία εμπλέκονται περίπλοκα φαινόμενα προσρόφησης και εκρόφησης χημικών παρεμποδιστικών ειδών, τα οποία είναι δυνατόν να επιδράσουν αρνητικά στα δομικά χαρακτηριστικά και τις ιδιότητες των αποθεμάτων που παρασκευάζονται. [51] 36

39 3.3 Μεταβολή των Ιδιοτήτων Ηλεκτρολυτικών Επικαλύψεων Νικελίου κατά την Επιβολή της Τεχνικής του Παλμικού Ρεύματος Η συστηματική έρευνα της επίδρασης της τεχνικής του παλμικού ρεύματος στην παρασκευή ηλεκτρολυτικών αποθεμάτων νικελίου τις τελευταίες δεκαετίες οδήγησε στη συναγωγή πλήθους πειραματικών αποτελεσμάτων, τα οποία στο σύνολο τους συμφωνούν σε μία βασική άποψη: η επιβολή της νέας τεχνικής μπορεί να οδηγήσει σε αποθέματα με βελτιωμένες ιδιότητες, πολύ καλύτερης μορφολογίας επιφάνειας, καθώς και βελτιωμένη κρυσταλλική δομή. Tα συμπεράσματα αυτά συνάγονται από μεγάλο αριθμό βιβλιογραφικών αναφορών, οι οποίες στο σύνολό τους υποστηρίζουν την υπεροχή της τεχνικής του παλμικού ρεύματος έναντι της παραδοσιακής εφαρμογής συνεχούς ρεύματος κατά την παρασκευή μεταλλικών ηλεκτρολυτικών επικαλύψεων. Σύμφωνα με τους G. Raichevski [52] και V.A. Zabludovski [53], τα αποθέματα του νικελίου που παρασκευάζονται σε καθεστώς παλμικού ρεύματος και χαρακτηρίζονται από πολύ καλά οργανωμένο προσανατολισμό κατά τον άξονα [210], εμφανίζουν αυξημένη αντίσταση στη διάβρωση και υψηλούς συντελεστές ανάκλασης. Η διαπίστωση αυτή μπορεί να ερμηνευθεί λαμβάνοντας υπόψη την απουσία του παρεμποδιστικού παράγοντα Νi(ΟΗ) 2 και ιδιαίτερα μειωμένα ποσοστά προσροφημένου υδρογόνου (<0,5%). Όσον αφορά την κατακράτηση του αερίου υδρογόνου στα αποθέματα του νικελίου, η οποία κατ' επέκταση επηρεάζει και την κρυσταλλική οργάνωση των επικαλύψεων, διαπιστώθηκε μεταβολή αυτής σε συνάρτηση με τη σύσταση του ηλεκτρολυτικού λουτρού, τις παραμέτρους της ηλεκτρόλυσης (θερμοκρασία, πυκνότητα ρεύματος και pη), καθώς και τα παρεμποδιστικά χημικά είδη που ενσωματώνονται στο απόθεμα. Είναι πιθανόν μάλιστα, κάτω από συγκεκριμένες συνθήκες, ο βαθμός κατακράτησης του υδρογόνου να υπερβαίνει τα όρια της ισορροπίας με σημαντικές επιπτώσεις στη δομή των αποθεμάτων. Οι A.M. El-Sherik, U. Erb, J. Pageτο 1996 [54] εφάρμοσαν τετραγωνικό καθοδικό ρεύμα για την ηλεκτραπόθεση νικελίου και μελέτησαν την επίδραση των παραμέτρων όπως διάρκεια επιβολής και διακοπής παλμού, Τ on και T off αντίστοιχα, καθώς και πυκνότητα ρεύματος απόθεσης (j p ) στη διαμόρφωση των κρυσταλλιτών του νικελίου (μέγεθος κόκκων, μορφολογία της επιφάνειας, προσανατολισμός κρυσταλλιτών). Αρχικά, μελέτησαν την επίδραση της μεταβολής της διάρκειας εφαρμογής του ρεύματος με τιμές 1, 3, 5 και 8 ms διατηρώντας σταθερά τις παραμέτρους T off = 15 ms και j p = 400 mα/cm 2. Παρατήρησαν ότι για την μικρότερη τιμή T on η επιφάνεια είναι λεία χωρίς εμφανείς λάκκους, ενώ αυξάνοντας την περίοδο εφαρμογής ρεύματος το πλήθος και το μέγεθος των λάκκων αυξάνεται. Επίσης, από τις εικόνες SΕΜ (Σχήμα 7) διαπιστώνεται ότι για Τ on = 1 ms το απόθεμα νικελίου αποτελείται από μεγάλους πολύπλευρους κόκκους σχήματος πυραμίδας, οι οποίοι με την αύξηση του Τ on ως 5 ms γίνονται λεπτότεροι. Ωστόσο, με περαιτέρω αύξηση της Τ on = 8 ms παρατηρείται επανεμφάνιση των μεγάλων κρυσταλλιτών. 37

40 Σχήμα 7: Παρατήρηση μορφολογίας επιφάνειας αποθέματος νικελίου πάχους 300 µm με σταθερό Τ off = 15 ms και j p = 400 ma/cm 2 συναρτήσει του Τ on : α) 1 ms, β) 3 ms, γ) 5 ms και δ) 8 ms, αντίστοιχα.[54] Επίσης, παρατηρήθηκε ότι ο προσανατολισμός από τυχαίος που είναι για Τ on = 1 ms μετατρέπεται σε ισχυρό [200] προσανατολισμό για Τ on = 8 ms, όπως φαίνεται και στο Σχήμα 8. Στην περίπτωση της διατήρησης σταθερής Τ on = 1ms και j p = 400 mα/cm 2 και μεταβολή της T off με τιμές 5, 15, 22, 32 και 42 ms οι λάκκοι που δημιουργούνται από το υδρογόνο είναι εμφανείς από τις χαμηλότερες τιμές της περιόδους διακοπής του ρεύματος. Ακόμη παρατηρείται αύξηση του μεγέθους των κόκκων με αύξηση της T off και καμιά μεταβολή ως προς τον προσανατολισμό. Έτσι, για Τ on = 1ms συναντάμε τυχαίο προσανατολισμό των κρυσταλλιτών του αποθέματος νικελίου για όλες τις τιμές της T off ενώ για Τ on = 8 ms παραμένει σταθερά ο προσανατολισμός [200]. Όσο αναφορά την επιρροή της πυκνότητας ρεύματος, οι A.M. El-Sheriketal. παρατήρησαν ότι για σταθερές τιμές των περιόδων εφαρμογής και διακοπής του ρεύματος το μέγεθος των κόκκων μειώνεται με την αύξηση της j p από 400 σε 1600 mα/cm 2. Ωστόσο, παρατηρείται αύξηση του μεγέθους ομογένειας (colony). Τέλος, από τη μελέτη διαγραμμάτων XRD διαπιστώνεται ότι η κατεύθυνση των κρυσταλλιτών από σχεδόν τυχαίο προσανατολισμό μετατρέπεται σε ισχυρό [200]. 38

41 Σχήμα 8: (a)γραφήματα XRD που δείχνουν την εξάρτηση του προσανατολισμού των κρυσταλλιτών των αποθεμάτων νικελίου από τη T on για J P = 400 ma/cm 2 και T off = 15 ms. (b) ΓραφήματαXRD τυχαίου δείγματος σκόνης Ni.[54] Σχετικά με τη μεταβολή της μικροσκληρότητας των αποθεμάτων του νικελίου, τα οποία παρασκευάζονται από ηλεκτρολυτικό λουτρό τύπου Watts, κατά την επιβολή της τεχνικής παλμικού ρεύματος P.C, διαπιστώθηκε ότι η τιμή της αυξάνεται κατά τη μείωση της τιμής του duty cycle, ενώ κατά την αύξηση της συχνότητας ν του παλμού, για σταθερή τιμή duty cycle, η σκληρότητα μειώνεται, με χαρακτηριστική μεταβολή των τιμών για χαμηλά duty cycle. Tο φαινόμενο αυτό αποδίδεται στη διαταραχή των φαινομένων προσρόφησης και εκρόφησης των παρεμποδιστικών χημικών ειδών, κατά την καθοδική διαδικασία. Για μικρές τιμές της ν και συγχρόνως μικρές τιμές του T on σε σχέση με τον T off, η προσρόφηση και στη συνέχεια η ενσωμάτωση του Νi(ΟΗ) 2 μέσα στο απόθεμα γίνεται εντονότερη, με σημαντική επίδραση στην τιμή της σκληρότητας.[44] Εξάλλου, όσον αφορά τις εσωτερικές τάσεις που αναπτύσσονται στα αποθέματα του νικελίου, διαπιστώθηκε ότι η μορφή του επιβαλλόμενου ρεύματος επιδρά στο είδος των τάσεων που παρουσιάζονται, με άμεση συνέπεια τη μεταβολή του πάχους των επικαλύψεων. Στο ηλεκτρολυτικό λουτρό του Watts, καθώς και στο λουτρό του χλωριούχου νικελίου διαπιστώθηκε αύξηση των εσωτερικών τάσεων προς την κατεύθυνση των εντάσεων έλξεως. Η χρήση του παλμικού ρεύματος κατά την παρασκευή ηλεκτρολυτικών επικαλύψεων νικελίου παρουσία οργανικών προσθέτων έχει απασχολήσει αρκετούς ερευνητές. Η διαταραχή των φαινομένων προσρόφησης και εκρόφησης συνεπάγεται τη μεταβολή του μηχανισμού δράσης των προσθέτων, με αποτέλεσμα, για παράδειγμα η βουτινο-2-διόλη 1,4, να παρουσιάζει έντονη στιλβωτική δράση σε μικρότερες 39

42 συγκεντρώσεις από εκείνες που χρησιμοποιούνται συνήθως στη βιομηχανική πρακτική και σε καθεστώς συνεχούς ρεύματος, D.C, όταν εφαρμόζονται μεγάλες σχετικά συχνότητες και μικροί χρόνοι διακοπής, επιδρώντας συγχρόνως και στη μεταβολή των εκλεκτικών προσανατολισμού του νικελίου [16]. Οι Yuan Xuetao, Wang Yu, Sun Dongbai, Yu Hongying το 2008 [55], ερεύνησαν το μέγεθος και τον προσανατολισμό των κόκκων, τη μορφολογία της επιφάνειας καθώς και τη μικροσκληρότητα των αποθεμάτων νικελίου, τα οποία παρασκευάστηκαν με την εφαρμογή παλμικού ρεύματος χρησιμοποιώντας λουτρό τύπου Watts με σακχαρίνη. Το λουτρό εκτός από 0-5 g/lσακχαρίνη, περιείχε και 0,05g/L λαυρυλοσουλφονικό νάτριο (SLS - CH 3 (CH 2 ) 11 OSO 3 Na). Η θερμοκρασία του λουτρού ήταν 45 o C και το ph= 4. Και σε αυτή την περίπτωση όπως και στην προαναφερθείσα βιβλιογραφική αναφορά, το μέγεθος των κόκκων μειώνεται μέχρι Τ on = 5 ms και για Τ on = 8 ms οι κρυσταλλίτες με σχήμα πυραμίδας επανεμφανίζονται με την αύξηση της περιόδου εφαρμογής ρεύματος και της πυκνότητας ρεύματος διατηρώντας κάθε φορά τις υπόλοιπες παραμέτρους σταθερές, ενώ αντίθετα το μέγεθος των κόκκων του αποθέματος νικελίου μεγαλώνει αυξάνοντας την περίοδο διακοπής ρεύματος. Η κατεύθυνση των κρυσταλλιτών με την αύξηση των παραμέτρων Τ on κα j p από σχεδόν τυχαίο προσανατολισμό αλλάζει σε [200], ενώ παράλληλα μένει ανεπηρέαστο από την Τ off. Η μικροσκληρότητα για την περίπτωση της μεταβολής της Τ on παρουσιάζει αυξομειώσεις όπως φαίνεται στο Σχήμα 8α έχοντας ως μέγιστη τιμή 576 HV για Τon = 2 ms και ως ελάχιστη τιμή 488 HV για Τon= 0,1 ms. Κατά τη μεταβολή της Τ off η μικροσκληρότητα παρουσιάζει μια αύξηση από 485 HV μέχρι 508HV για Τ off = 1-5ms και στη συνέχεια ακολουθεί πτωτική πορεία με συνεχόμενη αύξηση του χρόνου διακοπής ρεύματος (Σχήμα 8β). Σύμφωνα με το Σχήμα 8γ η μικροσκληρότητα ανεξάρτητα από την παρουσία της σακχαρίνης ή όχι αυξάνεται με την αύξηση της πυκνότητας ρεύματος ως κάποια τιμή και στη συνέχεια μειώνεται ελαφρά. Στην περίπτωση ύπαρξης σακχαρίνης στο ηλεκτρολυτικό λουτρό η μικροσκληρότητα αυξάνεται κατά 100HV. Επιπλέον, αυξάνοντας η συγκέντρωση της σακχαρίνης στο λουτρό μέχρι 3 g/l σημειώνεται αύξηση της μικροσκληρότητας ενώ στη συνέχεια ελάττωση με περαιτέρω αύξηση της συγκέντρωσης 5g/L σακχαρίνης. (α) (β) 40

43 (γ) (δ) Σχήμα 8: Μικροσκληρότητα αποθέματος νικελίου συναρτήσει: α)τ on για σταθερά Τ off =15 ms και Jp=0.8 A/cm 2,β) Τ off για Τon= 1 ms και Jp=0.8 A/cm 2, γ) Jp για Τon= 0,1 ms και Τoff=1ms, δ) συγκέντρωσης σακχαρίνης. [55] Η αυξημένη αντίσταση στη διάβρωση των επικαλύψεων του νικελίου, που παρασκευάζονται σε καθεστώς P.C, έχει γίνει αντικείμενο εκτεταμένης έρευνας, εξαιτίας της μεγάλης σημασίας που έχει το φαινόμενο στη βιομηχανική πρακτική [56,57]. Έτσι, κατά την έκθεση των αποθεμάτων σε συνθήκες διάβρωσης και συγκεκριμένα σε περιβάλλον πυκνού νιτρικού οξέος, κιτρικού και υδροχλωρικού οξέος, καθώς και σε περιβάλλον διοξειδίου του θείου, διαπιστώνεται αυξημένη αντοχή στη διάβρωση των αποθεμάτων που έχουν παρασκευασθεί σε καθεστώς P.C, έναντι των αντίστοιχων που έχουν παρασκευασθεί σε συνθήκες D.C. Tο φαινόμενο συνδέεται με το μειωμένο πορώδες των αντίστοιχων επικαλύψεων, ενώ παρατηρείται επίσης ότι τα αποθέματα που είναι προσανατολισμένα κατά τον άξονα [100] ή [111] χαρακτηρίζονται από αυξημένη αντιδιαβρωτική προστασία, έναντι των αποθεμάτων με εκλεκτικό προσανατολισμό [110]. Tέλoς, λαμβάνοντας υπόψη το σύνολο των πειραματικών αποτελεσμάτων που παρουσιάστηκαν, το συμπέρασμα που συνάγεται είναι ότι η μεταβολή των νέων παραμέτρων που εισάγει η τεχνική του παλμικού ρεύματος μπορεί να επιδράσει σημαντικά στη βελτίωση των ιδιοτήτων των ηλεκτρολυτικών επικαλύψεων του νικελίου. Η ερμηνεία της επίδρασης των παραμέτρων είναι δυσχερής, καθώς εμπλέκονται πολύπλοκα φαινόμενα, ωστόσο η συστηματική μελέτη του ζητήματος μπορεί να οδηγήσει στη δυνατότητα ελέγχου των φαινομένων προσρόφησης και εκρόφησης, τα οποία φαίνεται να έχουν σημαντική συμβολή στη μεταβολή των μηχανικών και ηλεκτρικών ιδιοτήτων των επικαλύψεων του νικελίου, με αποτέλεσμα τη βελτιστοποίηση των προτεινόμενων συνθηκών ηλεκτρόλυσης. [19] 41

44 42

45 4. ΟΡΓΑΝΙΚΑ ΠΡΟΣΘΕΤΑ 4.1 Κατάταξη των Οργανικών Προσθέτων Όπως ήδη αναφέρθηκε, τα ηλεκτρολυτικά αποθέματα νικελίου που παρασκευάζονταν αρχικά από το λουτρό του Watts, ήταν θαμπά και με κακή πρόσφυση στο υπόστρωμα και, επομένως, ακατάλληλα για πολλές εφαρμογές. Αν όμως προστεθούν στο ηλεκτρολυτικό λουτρό μικρές ποσότητες ορισμένων ανόργανων ή, κυρίως, οργανικών ενώσεων, είναι δυνατόν να μεταβληθούν ριζικά οι ιδιότητες του αποθέματος. Συγκεκριμένα διαπιστώθηκε ότι, με προσθήκη στο ηλεκτρολυτικό λουτρό τέτοιων ουσιών, είναι δυνατόν να ληφθούν αποθέματα με πολύ διαφορετική στιλπνότητα, σκληρότητα, με διαφορετικό τρόπο ανάπτυξης των κρυσταλλιτών διαφορετικές εσωτερικές τάσεις και μορφολογία της επιφάνειας. Μεγάλο πλήθος και ποικιλία οργανικών και ανόργανων προσθέτων (additives) έχουν κατά καιρούς δοκιμαστεί. Κατ' αρχήν ο Μ. Schlötter [58] προτείνει την προσθήκη αρωματικών σουλφονικών αλάτων στο διάλυμα για την ηλεκτραπόθεση του νικελίου και έκτοτε γενικεύεται η χρήση των προσθέτων στις βιομηχανικές εφαρμογές για τη λήψη λείων και στιλπνών απόθεματων νικελίου. Οι ενώσεις αυτές, όπως προαναφέρθηκε, ανάλογα με τις μεταβολές που προκαλούν στις μακροσκοπικές ιδιότητες των αποθεμάτων, ταξινομούνται σε: - Λειαντικές ουσίες (leveling agents) - Στιλβωτικές ουσίες (brightening agents) και - Διαβρέκτες (wetting agents) Στιλβωτική δράση των οργανικών προσθέτων Η κατάταξη των οργανικών προσθέτων στις κατηγορίες που προαναφέρθηκαν είναι συμβατική και βασίζεται σε εμπειρικές παρατηρήσεις των επιδράσεων στις μακροσκοπικές ιδιότητες των ηλεκρολυτικών αποθεμάτων του νικελίου. Επομένως, με βάση την κατάταξη αυτή, δεν κατέστη δυνατή η ερμηνεία του μηχανισμού της δράσης των προσθέτων στην ηλεκτροκρυστάλλωση του νικελίου. Για την ερμηνεία του τρόπου με τον οποίο τα πρόσθετα παρεμβαίνουν στο μηχανισμό της ηλεκτροκρυστάλλωσης του νικελίου, διάφοροι ερευνητές διατυπώνουν την άποψη ότι, τα μόρια του οργανικού προσθέτου προσροφώνται κατά τη διάρκεια της ηλεκτρόλυσης στην επιφάνεια της καθόδου. Στη συνέχεια μεταβάλλεται η χημική δομή του μορίου της οργανικής ένωσης, και τελικά είτε εκροφώνται είτε εγκλείονται στο απόθεμα. [59, 60, 61] Η άποψη, όμως, αυτή δεν ερμηνεύει ικανοποιητικά την στιλπνότητα των ηλεκτρολυτικών αποθεμάτων που παρασκευάζονται από διαλύματα με περισσότερα οργανικά πρόσθετα. 43

46 Προσπάθεια για να συσχετιστεί η στιλβωτική δράση των οργανικών προσθέτων με το μέγεθος των κρυσταλλιτών, έγινε από τους V. Kohlschutter [37] και R.B. Fischer [25] οι οποίοι απέδωσαν την στιλπνότητα στο μικρό μέγεθος των κρυσταλλιτών. Διαπιστώθηκε όμως ότι υπήρξαν και αποθέματα στιλπνά, τα οποία δεν είχαν μειωμένο μέγεθος κρυσταλλιτών, ενώ αντίθετα παράχθηκαν αποθέματα τα οποία δεν ήταν στιλπνά παρά το μικρό μέγεθος των κρυσταλλιτών που τα αποτελούσαν. [28, 38, 39] Η σχέση που συνδέει τη στιλπνότητα με την παρουσία ορισμένων εκλεκτικών προσανατολισμών μελετήθηκε από τους F. Denise [23] και R. Weil [26]. Συγκεκριμένα παρατήρησαν ότι τα στιλπνά αποθέματα νικελίου ήταν προσανατολισμένα κατά τους άξονες [311] ή [111] και τα θαμπά αποθέματα κατά τον άξονα [100] χρησιμοποιώντας ως πρόσθετο το ναφθαλινο-δισουλφονικό οξύ ή το βενζονιτρίλιο. Προσπάθεια για να συσχετιστεί η αυξημένη στιλπνότητα των αποθεμάτων με την τελειότητα του προσανατολισμού, δεν κατέστη δυνατόν να επαληθευτεί πειραματικά. [39, 41, 42] Λειαντική δράση των οργανικών προσθέτων Η λειαντική δράση των οργανικών προσθέτων, σε αντίθεση με τη στιλπνότητα, έχει διευκρινιστεί σε ικανοποιητικό βαθμό. Με τη μέθοδο της ισοτοπικής ιχνηθέτησης των μορίων των προσθέτων αποδείχθηκε ότι η λειαντική δράση δημιουργείται από την ανομοιόμορφη επικάλυψη της καθοδικής επιφάνειας από τα μόρια του προσθέτου τα οποία προσροφώνται κατά προτίμηση στις αιχμές και λιγότερο στις εσοχές, με αποτέλεσμα να ευνοείται η απόθεση του μετάλλου στις εσοχές και το απόθεμα να καθίσταται λείο. [62, 63, 64] Η υπόθεση, ότι τα μόρια του προσθέτου προσροφώνται στην καθοδική επιφάνεια επιβεβαιώνεται και από τις εργασίες των G.T. Rogers και K.J. Taylor [65, 66], οι οποίοι διαπίστωσαν ότι κατά την ηλεκτραπόθεση του νικελίου από λουτρό του Watts, παρουσία βουτινο-2-διόλης-1,4 ή κινναμωμικής αλκοόλης C 6 H 5 -CH=CH- CH 2 OH (cis και trans), παρατηρήθηκε μείωση της απόδοσης του ρεύματος σε νικέλιο και ταυτόχρονα αύξηση της πόλωσης κατά τη διάρκεια της ηλεκτρόλυσης. Η μείωση της απόδοσης αποδίδεται στην υδρογόνωση των διπλών δεσμών, πάνω στην καθοδική επιφάνεια, κατά την ηλεκτραπόθεση του νικελίου, το δε σχηματιζόμενο κορεσμένο παράγωγο ανακτάται μετά την ηλεκτρόλυση. Κατά τον R.Wiart [67] η αύξηση της πόλωσης που παρατηρείται, σχετίζεται άμεσα με την παρεμποδιστική δράση την οποία ασκεί το οργανικό πρόσθετο στην ηλεκτροκρυστάλλωση του νικελίου και είναι συνάρτηση του βαθμού επικάλυψης της καθοδικής επιφάνειας από τα μόρια του οργανικού προσθέτου. Επομένως όταν η συγκέντρωση του προσθέτου είναι μικρή, αυτό προσροφάται κατά προτίμηση στα ενεργά κέντρα της καθοδικής επιφάνειας τα οποία και δεσμεύει, ενώ σε αυξημένες 44

47 συγκεντρώσεις προσθέτου η απόθεση του νικελίου παρεμποδίζεται λόγω δέσμευσης σε μεγάλη έκταση της επιφάνειας της καθόδου από τα οργανικά μόρια του προσθέτου. 4.2 Συσχετισμός της Μοριακής Δομής με τη Δραστικότητα των Οργανικών Προσθέτων Στα πλαίσια της μελέτης της δράσης των οργανικών προσθέτων στην ηλεκτροκρυστάλλωση του νικελίου, εντάσσονται και οι προσπάθειες να συσχετιστεί η δραστικότητα τους με τη μοριακή τους δομή. Έχει διαπιστωθεί ότι η κατασκευή του μορίου ενός οργανικού προσθέτου επηρεάζει δραστικά τον τρόπο με τον οποίο αυτό παρεμβαίνει, επηρεάζοντας τόσο τις μακροσκοπικές ιδιότητες των επικαλύψεων του νικελίου όσο και την κρυσταλλική τους δομή. Πολλοί ερευνητές έχουν διατυπώσει την άποψη ότι οι οργανικές ενώσεις οι οποίες περιέχουν ακετυλενικό τριπλό δεσμό, παρουσιάζουν ισχυρή στιλβωτική δράση, ενώ εκείνες οι οποίες περιέχουν τον αιθυλενικό διπλό δεσμό >C=C< δεν εμφανίζουν αξιοσημείωτη δραστικότητα. Αργότερα, όμως, οι Μ. Froment [68] και Τ.Α. Costavaras [69] διαπίστωσαν ότι οι οργανικές ενώσεις που περιέχουν τον αιθυλενικό διπλό δεσμό, επηρεάζουν δραστικά τον εκλεκτικό προσανατολισμό των αποθεμάτων νικελίου. Παράλληλα ο Η. Brown [64], διαπίστωσε ότι οι πολλαπλοί δεσμοί μεταξύ ατόμων άνθρακα, οξυγόνου ή αζώτου στα μόρια των οργανικών προσθέτων, επηρεάζουν άμεσα την δραστικότητα τους. Το γεγονός ότι, ο εκλεκτικός προσανατολισμός καθώς και το μέγεθος των κρυσταλλιτών, συνδέεται με τη χημική δομή του μορίου των οργανικών προσθέτων, είχε διαπιστωθεί ήδη από τον Η. Leidheiser [23], ο οποίος μελέτησε οργανικές ενώσεις σε μία μόνο συγκέντρωση στο λουτρό του Watts. Σχετικά με την επίδραση της δομής των οργανικών ενώσεων στον εκλεκτικό προσανατολισμό των κρυσταλλιτών των αποθεμάτων νικελίου, ο R. Weil [26], διαπίστωσε ότι ο προσανατολισμός κατά τον άξονα [100], ευνοείται από την παρουσία της κουμαρίνης, τύπος (I), στο ηλεκτρολυτικό λουτρό, και αργότερα ο Α. Durose [70], διαπίστωσε ότι, οι κρυσταλλίτες προσανατολίζονται κατά τον άξονα [211] όταν στο λουτρό υπάρχει η βουτινο-2-διόλη-1,4 τύπος (II). Τέλος το 2008 οι ερευνητές Yuan Xuetaoetal. [55] διαπίστωσαν ότι η παρουσία της σακχαρίνης εκλεπτύνει τους κόκκους της επικάλυψης Ni ενισχύοντας τον προσανατολισμό [111] σε σχέση με τον [200]. (I) (II) 45

48 Ο Τ.Α. Costavaras [30], απέδειξε ότι η εξέλιξη των προσανατολισμών των ηλεκτρολυτικών αποθεμάτων του νικελίου μεταβάλλεται σημαντικά ανάλογα με τη φύση και το στερεοχημικό περιβάλλον του ακόρεστου δεσμού του οργανικού προσθέτου. Ειδικότερα, με τη βοήθεια των ακτίνων Χ περιέγραψε την επίδραση του στερεοχημικού περιβάλλονος του ακόρεστου δεσμού, με συστηματική μεταβολή της αλυσίδας του μορίου του οργανικού προσθέτου. 4.3 Επίδραση Κουμαρίνης Γενικά Η κουμαρίνη, από χημική άποψη, είναι η λακτόνη του κουμαρινικού οξέος και διαθέτει ως εκ τούτου στο μόριο της έναν βενζολικό δακτύλιο, όπως και το μόριο της φαινυλο-προπανόλης, καθώς επίσης και διπλό δεσμό μεταξύ ατόμων άνθρακα >C=C<, και άνθρακα-οξυγόνου >C=0. Είναι σώμα στερεό, με μοριακό βάρος και σχηματίζει κρυστάλλους ρομβικού συστήματος από αιθερικό διάλυμα με σημείο τήξης 70 C. Η διαλυτότητα της κουμαρίνης στο νερό είναι σχετικά μικρή, συγκεκριμένα 0.3 g ανά 100 g Η 2 Ο εν ψυχρώ, και 2 g ανά 100g Η 2 Ο εν θερμώ Διάγραμμα εκλεκτικών προσανατολισμών Στο παρακάτω διάγραμμα του Σχήμα 9, φαίνονται οι διάφοροι προσανατολισμοί των κρυσταλλιτών συναρτήσει της πυκνότητας του ρεύματος J και της συγκέντρωσης C του οργανικού προσθέτου.[2] Παρατηρείται, καταρχάς, ότι οι προσανατολισμοί κατά τους άξονες [110] Α και [100], επεκτείνονται σε μεγαλύτερες περιοχές του διαγράμματος με την αύξηση της συγκέντρωσης της κουμαρίνης, ενώ παράλληλα περιορίζεται ο προσανατολισμός κατά τον άξονα [211], σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις προσθέτου, (C<0,2 mmol/l). Η εμφάνιση του προσανανατολισμού κατά τον άξονα [110] Α, επιβεβαιώνει την άποψη και άλλων ερευνητών (Th. Costavaras et al.), ότι ο προσανατολισμός [110], ευνοείται από την παρουσία της κουμαρίνης. 46

49 Σχήμα 9: Διάγραμμα προσανατολισμών αποθεμάτων νικελίου από λουτρό του Watts παρουσία κουμαρίνης συναρτήσει της συγκέντρωσης του προσθέτου και της πυκνότητας του ρεύματος.[71] Αξιοσημείωτη είναι η επικράτηση του προσανατολισμού [111], ο οποίος εμφανίζεται σε σχετικά χαμηλές συγκεντρώσεις της κουμαρίνης (1mmol/L<C<2.5mmol/L), και για μικρές έως μεσαίες τιμές πυκνότητας ρεύματος, (από j=0,2a/dm 2 έως J=6A/dm 2 ), συνθήκες οι οποίες οδηγούν στην παρασκευή ιδιαίτερα στιλπνών και λείων αποθεμάτων. Με την αύξηση της πυκνότητας του ρεύματος σε τιμές μεγαλύτερες από 3A/dm 2, και ανεξάρτητα από την συγκέντρωση του προσθέτου, επικρατεί ο λιγότερο παρεμποδιζόμενος προσανατολισμός, [100], ο οποίος καταλαμβάνει ένα μεγάλο τμήμα του διαγράμματος, γεγονός το οποίο και δικαιολογεί την ευρεία χρήση της κουμαρίνης ως βιομηχανικό πρόσθετο. Τέλος, σε πολύ υψηλές τιμές πυκνότητας ρεύματος, (j>30a/dm 2 ), και σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις της κουμαρίνης, (C<1,2mmol/L), επικρατεί, σε μικρό τμήμα του διαγράμματος, ο προσανατολισμός κατά τον άξονα [110] Β, ο οποίος οφείλεται, όπως έχει ήδη αναφερθεί, στη συνδυασμένη δράση του μοριακού υδρογόνου Η 2, και κολλοειδούς υδροξειδίου του νικελίου Νi(ΟΗ) 2. Έχει αναφερθεί, σε προηγούμενες μελέτες, ότι η παρουσία ακόρεστων χαρακτηριστικών ομάδων, στο μόριο του οργανικού προσθέτου, είναι δυνατόν να τροποποιήσει σημαντικά τη διαδικασία προσρόφησης και εκρόφησης του προσθέτου στη μεταλλική επιφάνεια. Επίσης έχει αποδειχθεί ότι η ομάδα του φαινυλίου, εμφανίζει διαφορετική δραστικότητα συγκριτικά με αυτή της φαινυλο-προπανόλη, όταν το μόριο του οργανικού προσθέτου περιέχει και ακόρεστους δεσμούς >C=C< και >C=0. Ο βενζολικός δακτύλιος ενεργοποιεί τους διπλούς δεσμούς που συνδέονται με αυτόν, επαυξάνοντας την ηλεκτρονική πυκνότητα, μέσω ενός μηχανισμού ο οποίος δεν έχει διερευνηθεί πλήρως. Στην περίπτωση ενός οργανικού προσθέτου με πολύπλοκη σύνταξη, όπως η κουμαρίνη, ο συνδυασμός αυτών των χαρακτηριστικών ομάδων στο μόριο της, 47

50 αναμένεται να επηρεάζει τους προσανατολισμούς των κρυσταλλιτών καθώς και τα δομικά χαρακτηριστικά των ηλεκτρολυτικών αποθεμάτων κατά τρόπο διαφορετικό. Πολλοί ερευνητές συσχετίζουν τη δράση της κουμαρίνης ως λειαντικό ή στιλβωτικό πρόσθετο, με τις διαφορετικές χαρακτηριστικές ομάδες οι οποίες είναι δυνατόν να προσροφηθούν πάνω στη μεταλλική επιφάνεια, με αποτέλεσμα τη διαφορετική κρυσταλλική ανάπτυξη των αποθεμάτων και το μέγεθος των κρυσταλλιτών. Οι Βούρος et al. [2] παρατήρησαν μέσω εικόνων SEM ότι για j=3a/dm 2 η αύξηση της συγκέντρωσης κουμαρίνης οδηγεί στη εκλέπτυνση των κρυσταλλιτών του αποθέματος νικελίου, ενώ για συγκέντρωση κουμαρίνης 1 mmol/l, η αύξηση της πυκνότητας ρεύματος προκαλεί όλο και πιο έντονες εσωτερικές τάσεις οι οποίες με τη σειρά τους δημιουργούν ρωγμές στην επιφάνεια του αποθέματος νικελίου. Η σύγκριση του διαγράμματος προσανατολισμών του Σχήμα 9 με το αντίστοιχο διάγραμμα της γ-φαινυλο-προπανόλης-1 [2], αποδεικνύει ότι το στερεοχημικό περιβάλλον του βενζολικού δακτυλίου στο μόριο της κουμαρίνης επηρεάζει τη συμπεριφορά της. Το σχετικά μεγαλύτερο μόριο της κουμαρίνης δυσκολότερα προσροφάται και υδρογονώνεται πάνω στη μεταλλική επιφάνεια, αφήνοντας τους κρυσταλλίτες του νικελίου να αναπτύσσονται ελεύθερα κατά τη διεύθυνση του άξονα [100]. Η καταλληλότητα της κουμαρίνης ως πρόσθετο για βιομηχανικές εφαρμογές, σχετίζεται άμεσα με τη δυνατότητα παρασκευής αποθεμάτων νικελίου προσανατολισμένων κατά τον άξονα [100]. H αύξηση της συγκέντρωσης της κουμαρίνης βελτιώνει τη σκληρότητα. Ωστόσο έχει παρατηρηθεί ότι η αύξηση της πυκνότητας ρεύματος κατά βάση μειώνει τη σκληρότητα. Αντίθετα, η τραχύτητα επηρεάζεται με διαφορετικό και μη συνεκτικό τρόπο από τη συγκέντρωση κουμαρίνης και την πυκνότητα ρεύματος. [2] 48

51 5. ΣΥΝΘΕΤΕΣ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΕΣ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΙΣ ΜΕΤΑΛΛΙΚΗΣ ΜΗΤΡΑΣ Η ευελιξία της ηλεκτρολυτικής συναπόθεσης ως μέθοδος παρασκευής σύνθετων αποθεμάτων μεταλλικής μήτρας, και τα πλεονεκτήματα που παρουσιάζει έναντι των άλλων μεθόδων την κατατάσσει σε πολύ ανταγωνιστική θέση σε σχέση με τις άλλες βιομηχανικές μεθόδους παρασκευής σύνθετων επικαλύψεων. Με τον όρο ηλεκτρολυτική συναπόθεση (electrolytic codeposition), περιγράφεται η διαδικασία ενσωμάτωσης στη μεταλλική μήτρα, αδρανών σωματιδίων, τα οποία βρίσκονται ομογενώς διεσπαρμένα στο ηλεκτρολυτικό λουτρό κατά τη διαδικασία της ηλεκτρολυτικής επιμετάλλωσης. Η συναπόθεση των σωματιδίων μπορεί να γίνει με δύο τρόπους : είτε με την παραδοσιακή τεχνική της ηλεκτρολυτικής συναπόθεσης, κατά την οποία τα σωματίδια διατηρούνται ομογενώς διεσπαρμένα στο λουτρό της επιμετάλλωσης με την επιβολή μαγνητικής ανάδευσης, και ενσωματώνονται στο μεταλλικό απόθεμα συμπαρασυρόμενα από τα μεταλλικά ιόντα που ανάγονται στην κάθοδο, είτε με την τεχνική της κατακάθισης. κατά την οποία τα σωματίδια υφίστανται έντονη ανάδευση και στη συνέχεια καθιζάνουν στην καθοδική επιφάνεια και εγκλείονται στο απόθεμα κατά την αναγωγή του μετάλλου. Στην περίπτωση αυτή επιτυγχάνονται υψηλότερα ποσοστά ενσωμάτωσης. Η ηλεκτρολυτική συναπόθεση, μπορεί να συνδυαστεί και με άλλες τεχνικές που αφορούν κυρίως στην προκατεργασία του ενισχυτικού μέσου πριν την εισαγωγή του στο λουτρό με σκοπό τη βελτίωση της συναπόθεσης και των ιδιοτήτων του σύνθετου υλικού. Η πρώτη απόπειρα ηλεκτρολυτικής συναπόθεσης έγινε από τους C.G. Fink και J.D. Prince, όταν το 1928 με συναπόθεση σωματιδίων γραφίτη σε μεταλλική μήτρα χαλκού, επιτυγχάνουν την παραγωγή αυτολιπαινόμενων επικαλύψεων χαλκού [72]. Η προσπάθεια αυτή δεν είχε την αναμενόμενη αποδοχή και έτσι η επόμενη αναφορά σύνθετης ηλεκτρολυτικής επικάλυψης είναι το 1962 όταν Spenceley [73], πρότεινε το σύστημα Νi/SiC με σκοπό την βελτίωση των τριβολογικών ιδιοτήτων του μετάλλου. Ουσιαστικά το πρώτο σύνθετο υλικό μεταλλικής μήτρας που χρησιμοποιήθηκε ευρέως στη βιομηχανία είναι το σύστημα Al/SiC το οποίο παρασκευάσθηκε το 1983 και χρησιμοποιήθηκε στην κατασκευή μηχανικών μερών μηχανών ντίζελ [74]. Η ηλεκτρολυτική συναπόθεση αδρανών σωματιδίων σε μεταλλική μήτρα παρουσιάζει συνεχώς αυξανόμενο επιστημονικό αλλά και βιομηχανικό ενδιαφέρον λόγω των σημαντικών πλεονεκτημάτων που παρουσιάζει έναντι των άλλων τεχνικών συναπόθεσης. Τα σημαντικότερα πλεονεκτήματα της μεθόδου είναι : οι σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες εφαρμογής της μεθόδου, και το χαμηλό κόστος εγκατάστασης και λειτουργίας 49

52 η δυνατότητα παραγωγής μεγάλου πλήθους σύνθετων επικαλύψεων, επιλέγοντας διαφορετικούς τύπους ενισχυτικού μέσου, η δυνατότητα επιλογής ελεγχόμενων συνθηκών, οι οποίες επιτρέπουν την παρασκευή αποθεμάτων με συγκεκριμένη κρυσταλλική οργάνωση και κατ' επέκταση καθορισμένες ιδιότητες, η παραγωγή σύνθετων επικαλύψεων ελεγχόμενου πάχους, ακόμα και σε επιφάνειες με πολύπλοκο σχήμα, αλλά και σύνθετων πολυστρωματικών επικαλύψεων και επικαλύψεων κραματικής μήτρας.[19] 5.1 Επίδραση της Συναπόθεσης του Ενισχυτικού Μέσου στις Ιδιότητες των Σύνθετων Υλικών Η ηλεκτρολυτική συναπόθεση κάποιου ενισχυτικού μέσου στη μεταλλική μήτρα, προκαλεί σημαντικές μεταβολές στις ιδιότητες της μεταλλικής μήτρας και διευρύνει το πεδίο εφαρμογής των υλικών. Οι σύνθετες επικαλύψεις, ανάλογα με το είδος και τις ιδιότητες του συναποτιθέμενου ενισχυτικού υλικού κατατάσσονται σε διάφορες κατηγορίες, εκ των οποίων οι σημαντικότερες και περισσότερο μελετημένες είναι: σύνθετες επικαλύψεις με αυξημένη σκληρότητα και βελτιωμένη τριβολογική συμπεριφορά, οι σύνθετες επικαλύψεις με αντιδιαβρωτικές και αντιοξειδωτικές ιδιότητες, και οι αυτολιπαινόμενες σύνθετες επικαλύψεις μεταλλικής μήτρας. Τα τελευταία χρόνια παρασκευάζονται σύνθετες ηλεκτρολυτικές επικαλύψεις με αυξημένη καταλυτική δράση. Σύνθετες επικαλύψεις μεταλλικής μήτρας με αυξημένη σκληρότητα και βελτιωμένη τριβολογική συμπεριφορά: Οι σύνθετες μεταλλικές επικαλύψεις με αυξημένη σκληρότητα και βελτιωμένη τριβολογική συμπεριφορά, παρασκευάζονται με την ομοιογενή συναπόθεση στη μεταλλική μήτρα, σωματιδίων με εξαιρετικές θερμομηχανικές ιδιότητες. Τέτοια υλικά είναι συνήθως σωματίδια καρβιδίων ή οξειδίων όπως για παράδειγμα σωματίδια Al 2 O 3, TiO 2, SiO 2, SiC, WC, TiC κ.ά. Τα σωματίδια αυτά δεν αντιδρούν με τη μεταλλική μήτρα, αλλά είναι πιθανό να υποστούν επιφανειακές μετατροπές κατά τη διάρκεια της ηλεκτρολυτικής συναπόθεσης. Τα σύνθετα υλικά εμφανίζουν βελτιωμένες ιδιότητες σε μεγάλο εύρος θερμοκρασιών, με αποτέλεσμα οι ιδιότητές τους να διατηρούνται ακόμα και σε θερμοκρασίες κοντά στο σημείο τήξης της μεταλλικής μήτρας [75]. Η ισοτροπία των ιδιοτήτων του σύνθετου υλικού, εξαρτάται άμεσα από το ποσοστό και την ομοιόμορφη διασπορά του ενισχυτικού υλικού στη μεταλλική μήτρα, μιας και το ενισχυτικό μέσο είναι αυτό που υφίσταται το μεγαλύτερο μέρος των φορτίσεων και αντιστέκεται στις καταπονήσεις που μεταφέρονται μέσω της μεταλλικής μήτρας. Επιπλέον, η ομοιόμορφη κατανομή των σωματιδίων καθυστερεί την εκτεταμένη μεταφορά των παραμορφώσεων στη 50

53 μεταλλική μήτρα, με αποτέλεσμα το υλικό να είναι ανθεκτικότερο στις πλαστικές παραμορφώσεις. [76,77] Σύνθετες επικαλύψεις μεταλλικής μήτρας με αντιδιαβρωτικές και αντιοξειδωτικές ιδιότητες: η συναπόθεση σωματιδίων στη μεταλλική μήτρα αποδείχθηκε ότι βελτιώνει την συμπεριφορά του υλικού σε διαβρωτικό περιβάλλον. Έτσι ήδη από το 1960 η ενσωμάτωση αδρανών σωματιδίων αλούμινας ή θειικού βαρίου σε μεταλλική μήτρα χρωμίου, οδήγησε στην παραγωγή επικαλύψεων με αυξημένη αντιδιαβρωτική προστασία. Πολύ καλή συμπεριφορά μετά από έκθεση σε διαβρωτικό περιβάλλον υψηλής περιεκτικότητας σε οξυγόνο, επέδειξαν και τα συστήματα Ni/Al 2 O 3, Ni/SiC, Co/Cr 2 C 3 [78,79]. Αξίζει να σημειωθεί ότι τα συστήματα αυτά παρουσιάζουν αντοχή στην οξείδωση και την διάβρωση ακόμη και σε υψηλές θερμοκρασίες, διότι αφενός μεν τα συναποτιθέμενα σωματίδια είναι συμβατά με τη μεταλλική μήτρα, αφετέρου τα προϊόντα οξείδωσης που δημιουργούνται είναι θερμοδυναμικά σταθερά [80]. Σύνθετες επικαλύψεις μεταλλικής μήτρας με αυτολιπαινόμενες ιδιότητες: Η τεχνολογία των σύνθετων υλικών και συγκεκριμένα η παραγωγή σύνθετων μεταλλικών επικαλύψεων αποτελεί μια αποδοτική λύση στην περίπτωση των επιφανειών με αυξημένο συντελεστή τριβής. Αποδείχθηκε ότι η εισαγωγή στη μεταλλική μήτρα στερεού λιπαντικού υλικού μειώνει σημαντικά το συντελεστή τριβής και οδηγεί στην παραγωγή επικαλύψεων με αυτολιπαινόμενες ιδιότητες. Σωματίδια που χρησιμοποιήθηκαν ως ενισχυτικό μέσο, με πολύ ικανοποιητικά αποτελέσματα είναι σωματίδια, MoS 2, WC, SiC, Cr 3 C 2 αλλά και πολυμερικά σωματίδια όπως για παράδειγμα PRFE (polytetrafluoroethylene) και PCMF (polycarbon-monofluoride) [81]. Η ικανότητα αυτολίπανσης των επιφανειών αυτών συνίσταται στο γεγονός ότι κατά την επιβολή δυνάμεων τριβής τα επιφανειακά στρώματα του στερεού λιπαντικού, αποδεσμεύονται από το σώμα της μήτρας και καλύπτουν την επιφάνεια, μειώνοντας με τον τρόπο αυτό το συντελεστή τριβής. Η διαδικασία αυτή συνεχίζεται και τα σωματίδια που βρίσκονται μέσα στη μεταλλική μήτρα αποδεσμεύονται σταδιακά, καθώς η μήτρα φθείρεται, με αποτέλεσμα να μειώνεται ο συντελεστής τριβής και η απώλεια υλικού λόγω φθοράς [82]. Συστήματα που λειτουργούν σύμφωνα με αυτή τη διαδικασία και χρησιμοποιούνται ευρύτατα στη βιομηχανία είναι το σύστημα, Cu/SiC που χρησιμοποιείται ως επικάλυψη σε ηλεκτρικές επαφές, και Νi/SiC, CoNi/Cr 3 C 2 που χρησιμοποιούνται σε επικαλύψεις ρουλεμάν και μηχανικών μερών αυτοκινήτων και αεροπλάνων [83, 84]. 51

54 5.2 Επίδραση των Παραμέτρων της Ηλεκτρόλυσης στην Παρασκευή Σύνθετων Μεταλλικών Επικαλύψεων Όπως έχει ήδη αναφερθεί στην ηλεκτροαπόθεση των απλών μετάλλων, οι παράμετροι της ηλεκτρόλυσης παίζουν καθοριστικό ρόλο στην διαμόρφωση της δομής και των ιδιοτήτων των αποθεμάτων. Η μελέτη της επίδρασης αυτής γίνεται πιο πολύπλοκη στην περίπτωση των σύνθετων ηλεκτρολυτικών επικαλύψεων, όπου η εισαγωγή του ενισχυτικού μέσου στο λουτρό επηρεάζει σε πολύ σημαντικό βαθμό τη διαδικασία της ηλεκτροαπόθεσης. Οι βασικότερες παράμετροι που μελετώνται κατά την ηλεκτρολυτική απόθεση σύνθετων υλικών είναι οι εξής: o η σύσταση του ηλεκτρολυτικού λουτρού και η παρουσία προσθέτων, o οι επιβαλλόμενες συνθήκες ηλεκτρόλυσης, δηλαδή η πυκνότητα ρεύματος, η θερμοκρασία, το pη, η μορφή πόλωσης της ηλεκτρολυτικής κυψελίδας (εφαρμογή συνεχούς ή παλμικού ρεύματος), και ο τρόπος ανάδευσης του λουτρού o τα χαρακτηριστικά των σωματιδίων, όπως ο τύπος, το μέγεθος και το σχήμα τους, οι ιδιότητές τους, η συγκέντρωσή τους στο λουτρό και ο τρόπος που διατηρούνται σε αιώρηση στο λουτρό Επίδραση της Σύστασης του Ηλεκτρολυτικού Λουτρού Παρουσία Προσθέτων Η σύσταση του ηλεκτρολυτικού λουτρού που χρησιμοποιείται σε μια ηλεκτρολυτική επιμετάλλωση σύνθετου υλικού, είναι πολύ βασική παράμετρος τόσο γιατί επιδρά στη ποιότητα των επικαλύψεων όσο και στο ποσοστό της συναποτιθέμενης φάσης. Σύνθετα συστήματα που αποτίθενται σε διαφορετικούς τύπους λουτρών, δίνουν διαφορετικούς ρυθμούς συναπόθεσης, ενώ για ορισμένους τύπους λουτρών η συναπόθεση μπορεί να είναι αδύνατη. Οι μεταβολές στη σύσταση που έχουν μελετηθεί είναι κυρίως ποιοτικές, ενώ μικρότερη επίδραση ασκούν οι ποσοτικές μεταβολές στη σύσταση ενός λουτρού. Σημαντικό ρόλο στη σύσταση του λουτρού, είναι η γήρανσή του και οι αλλοιώσεις που επέρχονται στη σύστασή του μετά από συγκεκριμένες χρήσεις. Η γήρανση επηρεάζει ορισμένα συστήματα μετάλλου-σωματιδίων και ελέγχεται με διάφορες πειραματικές μετρήσεις και όπου κρίνεται αναγκαίο γίνεται αναγέννησή τους. Επίσης σπουδαίο ρόλο στη δημιουργία συνθηκών πραγματοποίησης ή μη μιας ηλεκτρολυτικής συναπόθεσης, παίζει η παρουσία προσθέτων στο ηλεκτρολυτικό λουτρό. Η παρουσία των προσθέτων δρα με διαφορετικό μηχανισμό, ανάλογα με το σύστημα, αλλά εν γένει αυξάνει τα ποσοστά συναπόθεσης [85, 86]. Θα πρέπει εδώ να σημειωθεί ότι έχουν μελετηθεί και περιπτώσεις όπου η χρήση προσθέτων στο ηλεκτρολυτικό λουτρό μειώνουν το ποσοστό συναπόθεσης, εξαιτίας της προσρόφησής τους στην καθοδική επιφάνεια [87]. 52

55 5.2.2 Επίδραση των συνθηκών ηλεκτρόλυσης Η πυκνότητα του ρεύματος απόθεσης επηρεάζει σημαντικά τη διαδικασία της συναπόθεσης των σωματιδίων στη μεταλλική μήτρα και για αυτό το λόγο έχει μελετηθεί ιδιαίτερα. Αν και κάθε σύστημα μετάλλου/σωματιδίου είναι ένα ξεχωριστό σύστημα, και επηρεάζεται σημαντικά από το είδος του σωματιδίου, έχει παρατηρηθεί ότι αύξηση της πυκνότητας ρεύματος οδηγεί σε μείωση του ποσοστού συναπόθεσης των σωματιδίων [88]. Η άμεση εξάρτηση της αύξησης της πυκνότητας ρεύματος από το είδος αλλά και τα χαρακτηριστικά των σωματιδίων επιβεβαιώθηκε για το σύστημα Ni/SiC όπου, αυξανόμενης της πυκνότητας ρεύματος, το ποσοστό συναπόθεσης σωματιδίων διαμέτρου μεγαλύτερης των 5 μm μειώνεται, ενώ αντίθετα η συναπόθεση μικρότερων σωματιδίων αυξάνεται με την αύξηση της πυκνότητας ρεύματος, για σύνθετα αποθέματα που παρασκευάζονται από σουλφαμικά λουτρά Ni [89, 90]. Για το συγκεκριμένο σύστημα, το οποίο έχει αποτελέσει αντικείμενο μελέτης πολλών ερευνητών, διαπιστώθηκε ότι το ποσοστό συναπόθεσης μπορεί να αυξάνεται ή να μειώνεται, σε συνάρτηση με την πυκνότητα ρεύματος, ανάλογα με τις επιλεγμένες συνθήκες ηλεκτρόλυσης. Είναι προφανές ότι ο τρόπος αλληλεπίδρασης ποσοστού ενσωμάτωσης και πυκνότητας ρεύματος είναι διαφορετικός για κάθε σύστημα και επηρεάζεται και από τις άλλες παραμέτρους της ηλεκτρολυτικής απόθεσης. Μια από αυτές τις παραμέτρους είναι το ph του ηλεκτρολυτικού λουτρού, το οποίο μπορεί να επηρεάσει σημαντικά τις ιδιότητες της επιφάνειας των σωματιδίων και κατά συνέπεια και τη συναπόθεσή τους. Αναφορικά με τις σύνθετες επικαλύψεις μήτρας νικελίου, έχει διαπιστωθεί ότι η συναπόθεσή στερεών σωματιδίων ευνοείται σε pη μεγαλύτερα του 2, αλλά εκτός της γενικής αυτής παρατήρησης, η συμπεριφορά κάθε συστήματος είναι διαφορετική και εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από το είδος των σωματιδίων. Έτσι με αύξηση της τιμής του pη παρατηρήθηκε αύξηση του ποσοστού ενσωμάτωσης SiC στη μήτρα νικελίου σε αποθέματα που παρασκευάσθηκαν σε λουτρό τύπου Watts [91, 92,93]. Σε αντίθεση με αυτό το σύστημα, κατά τη συναπόθεση MoS 2, WS 2 και Al 2 O 3, διαπιστώθηκε ότι το ποσοστό ενσωμάτωσης αυξάνεται με την μείωση του pη του λουτρού [88,91]. Η θερμοκρασία του ηλεκτρολυτικού λουτρού, δεν έχει αποδειχθεί να επηρεάζει σημαντικά το ποσοστό συναπόθεσης των σύνθετων αποθεμάτων. Για τα σύνθετα αποθέματα μήτρας νικελίου, έχει βρεθεί ότι η βέλτιστη θερμοκρασία του ηλεκτρολυτικού λουτρού είναι μεταξύ C και οι μεταβολές της μέσα σε αυτό το εύρος επηρεάζουν σε μικρό βαθμό το ποσοστό της συναπόθεσης ανάλογα με το εξεταζόμενο σύστημα. Οι υδροδυναμικές συνθήκες που επικρατούν στο ηλεκτρολυτικό λουτρό επιμετάλλωσης επηρεάζουν σημαντικά τόσο το ποσοστό των συναποτιθέμενων σωματιδίων, όσο και την ποιότητα των παραγόμενων αποθεμάτων. Οι υδροδυναμικές συνθήκες αφορούν στον τρόπο ανάδευσης του ηλεκτρολυτικού λουτρού, αλλά και στον τρόπο κίνησης της καθόδου. Η ανάδευση του ηλεκτρολυτικού λουτρού, στην περίπτωση των σύνθετων ηλεκτρολυτικών επικαλύψεων επιδρά σε μεγάλο βαθμό στο 53

56 ποσοστό της συναπόθεσης. Ο βαθμός ανάδευσης του λουτρού, πρέπει να διατηρείται σε συγκεκριμένα όρια, αφού έντονες συνθήκες ανάδευσης είναι πιθανό να αναστείλουν τη συναπόθεση, απομακρύνοντας τα σωματίδια από την καθοδική επιφάνεια, ενώ αντίθετα πολύ ήπιες συνθήκες μπορεί να οδηγήσουν σε μη ομοιογενή διασπορά των σωματιδίων στο λουτρό, που θα έχει ως συνέπεια τη συσσωμάτωση και κατακρήμνισή τους [94] Επίδραση της μορφής πόλωσης της ηλεκτρολυτικής κυψελίδας- Εφαρμογή παλμικού ρεύματος Παρότι το μεγαλύτερο μέρος των ερευνών που έχουν πραγματοποιηθεί σχετικά με την ηλεκτρολυτική απόθεση αλλά και την ηλεκτρολυτική παρασκευή σύνθετων υλικών, αφορούν αποθέσεις με επιβολή συνεχούς ρεύματος, η εφαρμογή παλμικού ρεύματος αποδείχθηκε ότι επηρεάζει σημαντικά την ηλεκτραπόθεση. Αναφορικά με τις σύνθετες επικαλύψεις η εφαρμογή παλμικού ρεύματος βελτιώνει τις ιδιότητες των αποθεμάτων και ευνοεί την παραγωγή αποθεμάτων με αυξημένα ποσοστά ενσωμάτωσης, ομοιόμορφα κατανεμημένα στη μεταλλική μήτρα. Η εφαρμογή παλμικού ρεύματος εισάγει στη μελέτη του φαινομένου δύο νέες παραμέτρους (το duty cycle και την συχνότητα των εφαρμοζόμενων παλμών) ο έλεγχος των οποίων είναι καθοριστικός για τη μορφολογία, τη δομή, και τις ιδιότητες των αποθεμάτων. Έτσι, ο κατάλληλος συνδυασμός των δύο αυτών νέων παραμέτρων μπορεί να δημιουργήσει τις κατάλληλες συνθήκες πόλωσης στην περιοχή του κατολύτη, ώστε να επιτευχθούν υψηλότερα ποσοστά ενσωμάτωσης σε σχέση με τα ποσοστά ενσωμάτωσης κατά την απόθεση σε συνεχές ρεύμα. Σημαντικό ρόλο στην επιλογή των συνθηκών παίζει η συχνότητα των εφαρμοζόμενων παλμών. Βρέθηκε ότι για το σύστημαau-co/al 2 O 3 για σταθερό duty cycle επιτυγχάνονται υψηλότερα ποσοστά ενσωμάτωσης με αύξηση της συχνότητας εφαρμογής των παλμών [95] Επίδραση των χαρακτηριστικών των σωματιδίων Ο σημαντικότερος ίσως παράγοντας, που καθορίζει τη δομή και τις ιδιότητες του σύνθετου αποθέματος είναι το ενισχυτικό μέσο. Στην περίπτωση της χρήσης σωματιδίων ως ενισχυτικό μέσο οι παράγοντες που καθορίζουν το ποσοστό ενσωμάτωσης τους στη μεταλλική μήτρα, είναι η συγκέντρωσή τους στο λουτρό, το μέγεθος, το σχήμα τους και οι επιφανειακές τους ιδιότητες. Σχετικά με την επίδραση της καθεμίας από αυτές τις παραμέτρους στο ποσοστό ενσωμάτωσης έχουν γίνει πολλές μελέτες σε διαφορετικά συστήματα μετάλλουσωματιδίων. Αναφορικά με τη συγκέντρωση των σωματιδίων στο ηλεκτρολυτικό λουτρό οι περισσότεροι ερευνητές και για όλα σχεδόν τα συστήματα διαπίστωσαν ότι το ποσοστό ενσωμάτωσης στη μεταλλική μήτρα, αυξάνει αυξανομένης της 54

57 συγκέντρωσης των σωματιδίων στο λουτρό. Μελετώντας σύνθετα αποθέματα μήτρας νικελίου με διαφορετικά είδη σωματιδίων διαπίστωσαν συνεχή αύξηση του ποσοστού ενσωμάτωσης με αύξηση της συγκέντρωσης στο ηλεκτρολυτικό λουτρό. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι καθοριστικό ρόλο παίζει το μέγεθος των σωματιδίων, για το οποίο έχει παρατηρηθεί ότι το ποσοστό ενσωμάτωσης αυξάνεται με την αύξηση του μεγέθους των σωματιδίων. Οι Garcia et al μελετώντας το σύστημα Ni/SiC κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι σωματίδια μέσης διαμέτρου 5μm, ενσωματώνονται με μεγαλύτερη ευκολία στη μεταλλική μήτρα από ότι σωματίδια μέσης διαμέτρου 0,3μm. [96, 97] Σχετικά με το σχήμα των σωματιδίων, η επιστημονική μελέτη είναι περιορισμένη, παρόλα αυτά έχει παρατηρηθεί ότι το σχήμα των σωματιδίων επιδρά στον τρόπο προσρόφησης των σωματιδίων στην κάθοδο, στην προσρόφηση των ιόντων στην επιφάνειά τους καθώς επίσης και στην ευστάθεια της αιώρησής τους στο λουτρό. Φυσικά το σχήμα των σωματιδίων μπορεί να διαφοροποιηθεί ανάλογα με το μέγεθος τους και τη δημιουργία συσσωματωμάτων [98, 99] 5.3 Επίδραση Κεραμικών Σωματιδίων στις Ιδιότητες των Σύνθετων Μεταλλικών Επικαλύψεων Τα κεραμικά σωματίδια με εξαιρετικές θερμομηχανικές ιδιότητες (όπως ZrO 2, TiO 2, SiO 2, TiC 3, Cr 3 C 2, SiC, WC, TiB 2 κ.ά.), τα οποία συναποτίθενται ομοιόμορφα στη μεταλλική μήτρα έχει αποδειχθεί ότι βελτιώνουν τη σκληρότητα καθώς και την αντίσταση των αποθεμάτων σε φθορά και τριβή. Τα σωματίδια αυτά δεν αντιδρούν με τη μεταλλική μήτρα, αλλά είναι πιθανόν να υποστούν επιφανειακές μετατροπές κατά τη διάρκεια της ηλεκτρολυτικής απόθεσης. [100, 101] Τα κεραμικά σωματίδια λειτουργούν ως εμπόδιο στην κίνηση των διαταραχών και στην ολίσθηση των κρυσταλλογραφικών επιπέδων της μεταλλικής μήτρας, δηλαδή καθυστερούν την εκτεταμένη μεταφορά των παραμορφώσεων στη μεταλλική μήτρα, με αποτέλεσμα το υλικό να είναι ανθεκτικότερο στις πλαστικές παραμορφώσεις. Εξαιτίας του μηχανισμού αυτού είναι ιδιαίτερα σημαντική η ομοιόμορφη κατανομή των σωματιδίων στη μήτρα. Επιπλέον, το ενισχυτικό μέσο υφίσταται το μεγαλύτερο μέρος των φορτίσεων και αντιστέκεται στις καταπονήσεις που μεταφέρονται μέσω της μεταλλικής μήτρας. Συνεπώς, όσο υψηλότερο είναι το ποσοστό συναπόθεσης και όσο πιο ομοιόμορφη η διασπορά των κεραμικών σωματιδίων, τόσο μεγαλύτερη είναι η σκληρότητά του. Για συγκεκριμένες τιμές των P.C παραμέτρων (ν, d.c.), το ποσοστό συναπόθεσης σωματιδίων TiB 2 σε μήτρα νικελίου είναι μεγαλύτερο από ότι σε συνθήκες D.C. και η σκληρότητα των συνθέτων επικαλύψεων Ni/TiB 2 σχεδόν τριπλασιάζεται σε σύγκριση με τη σκληρότητα του απλού αποθέματος νικελίου που παρασκευάστηκε σε καθεστώς συνεχούς ρεύματος. [102] Άλλη μία παράμετρος που συντελεί στην αύξηση της σκληρότητας του υλικού είναι η κοκκομετρία του μέσου ενίσχυσης, καθώς τα πιο λεπτόκοκκα σωματίδια 55

58 (διαμέτρου της τάξεως των nm) συντελούν και στην ανάπτυξη περισσότερο μικροκρυσταλλικών, ακόμη και νανοκρυσταλλικών, σύμφωνα με κάποιους ερευνητές, αποθεμάτων [103]. Επιπλέον, η συναπόθεση των ενισχυτικών σωματιδίων επιφέρει μεταβολές στην ανάπτυξη και το μέγεθος των κρυσταλλιτών, στον κρυσταλλογραφικό προσανατολισμό, άρα και στις ιδιότητες των αποθεμάτων. [104] Η συναπόθεση μονοδιάσπαρτων μικροσωματιδίων ZrO 2 σε μήτρα νικελίου τροποποιεί τον κρυσταλλογραφικό προσανατολισμό των αποθεμάτων σχεδόν ανεξάρτητα από τον τύπο του επιβαλλόμενου ρεύματος. Το οξείδιο του ζιρκονίου ενσωματώνεται επιλεκτικά στα όρια των κρυσταλλιτών του νικελίου και για καθορισμένες τιμές των P.C. παραμέτρων παρεμποδίζει την ελεύθερη ανάπτυξη των κρυσταλλιτών του μετάλλου προς τον άξονα [100] και επιβάλλει τους υψηλά παρεμποδιζόμενους προσανατολισμούς [111] και [211], με αποτέλεσμα τα προκύπτοντα αποθέματα να παρουσιάζουν βελτιωμένη μικροσκληρότητα.. [105] Όταν διασφαλίζεται ότι τα σωματίδια είναι μονοδιάσπαρτα (π.χ. με τη χρήση διασπορέαdispersant), ο κρυσταλλογραφικός προσανατολισμός και κατ' επέκταση οι ιδιότητες των αποθεμάτων διαφέρουν από τον προσανατολισμό και τις ιδιότητες των ίδιων αποθεμάτων, όταν περιέχουν συσσωματώματα. Έχει βρεθεί ότι η μορφολογία, ο κρυσταλλογραφικός προσανατολισμός και η μικροσκληρότητα D.C. νανοσύνθετων αποθεμάτων Ni/ZrO 2 με μονοδιάσπαρτα σωματίδια ZrO 2 (d~20nm), που έχουν παραχθεί παρουσία οργανικού διασπορέα στο λουτρό της επιμετάλλωσης, διαφέρουν σημαντικά από τα αντίστοιχα χαρακτηριστικά D.C. αποθεμάτων Ni/νάνο-ZrO 2 που περιέχουν συσσωματώματα. Ακόμη και αν το ηλεκτρολυτικό λουτρό περιέχει λιγότερο από 1%κ.β. μονοδιάσπαρτα σωματίδια νάνο ZrO 2 η μικροσκληρότητα του προκύπτοντος αποθέματος είναι υψηλότερη από αυτή ενός σύνθετου αποθέματος που περιέχει συσσωματώματα και σημαντικά υψηλότερη της μικροσκληρότητας αποθεμάτων καθαρού νικελίου. Αυτή η αύξηση της μικροσκληρότητας οφείλεται στην ομοιόμορφη διασπορά των νανοσωματιδίων ZrO 2 σε συνδυασμό με την εκλέπτυνση των κόκκων του νικελίου. [106] Οι Ο. Μούσλη et al. το 2011 [101] μελέτησαν την επίδραση της μεταβολής των παραμέτρων του παλμικού ρεύματος (συχνότητα παλμού και duty cycle), σε συνδυασμό με τη χρήση διαφορετικής κοκκομετρίας σωματιδίων οξειδίου του ζιρκονίου (ZrO 2 ) στην κρυσταλλική ανάπτυξη, τη μικροδομή και τις μηχανικές ιδιότητες των σύνθετων αποθεμάτων Ni/ZrO 2. Μετά από μελέτη διαπίστωσαν ότι τα αποθέματα Ni/μικρο-ZrO 2 παρουσιάζουν μικτό προσανατολισμό [100] και [111] με υπεροχή του [100] για συνθήκες συνεχούς ρεύματος ενώ για εφαρμογή παλμικού ρεύματος συχνότητας 1 και 10 Hz και duty cycle=70% ο προσανατολισμός είναι επίσης μικτός [100] και [111] με υπεροχή αυτή τη φορά του [111] προσανατολισμό των κρυσταλλιτών. Από τις εικόνες SEM διαπιστώθηκε ότι τόσο σε συνθήκες συνεχούς ρεύματος όσο και σε παλμικού ρεύματος τα αποθέματα Ni/μικρο-ZrO 2 εμφανίζουν cauliflower δομή. Μάλιστα, με την αύξηση της συχνότητας του παλμού από 0,01 ως 100 Hz για duty cycle=70% η δομή της επικάλυψης γίνεται όλο και πιο μικροκρυσταλλική. Όσο αναφορά τη μικροσκληρότητα, εκείνη αυξάνεται με την χρήση παλμικού ρεύματος, από 395 HV για DC γίνεται 470 HV για PC. Ειδικότερα, μέχρι 1 Ηz παρατηρείται αύξηση και στη συνέχεια ελάττωση μέχρι 395 HV για ν=100 56

59 Ηz. Τέλος, διαπίστωσαν πως η τραχύτητα είναι μικρότερη στα αποθέματα του συνεχούς ρεύματος σε σχέση με τα αντίστοιχα του παλμικού ρεύματος. Για το συνεχές η τραχύτητα Ra=0,3 µm ενώ για τα PC οι τιμές κυμαίνονται μεταξύ 0,31 0,38 µm. Η μικροσκληρότητα και η τραχύτητα αποθεμάτων Ni/νάνο-ZrO 2, για σταθερό duty cycle (d.c.=70%), βελτιώνονται με την αύξηση της συχνότητας παλμού, καθώς υπό αυτές τις συνθήκες αυξάνεται το ποσοστό συναποτιθέμενων σωματιδίων, διατηρείται ο προσανατολισμός [111] και δεν παρατηρείται σχηματισμός συσσωματωμάτων. [107] Τα πιο μικροκρυσταλλικά αποθέματα έχει αποδειχθεί ότι έχουν και μεγαλύτερη αντοχή στη διάβρωση, καθώς οι δομές τους είναι πιο συμπαγείς. Η εφαρμογή παλμικού ρεύματος στην παρασκευή αποθεμάτων Μ/νάνο-SiC σε συνδυασμό με τη χρήση προσθέτων που αποτρέπουν τη συσσωμάτωση των νανοσωματιδίων, παρεμποδίζουν την ανάπτυξη των [100] κρυστάλλων του νικελίου, συντελώντας έτσι στην παρασκευή περισσότερο συμπαγών και για αυτό περισσότερο ανθεκτικών στη διάβρωση αποθεμάτων, ακόμη και σε περιβάλλον χλωριόντων. [108] Η αντοχή των επικαλύψεων στη διάβρωση βελτιώνεται και με την προσθήκη συγκεκριμένων αδρανών σωματιδίων. Τα συστήματα Ni/Al 2 O 3, Ni/SiC, Co/Cr 2 O 3 επιδεικνύουν πολύ καλή αντοχή στην οξείδωση και στη διάβρωση, ακόμη και σε υψηλές θερμοκρασίες, διότι τα συναποτιθέμενα σωματίδια είναι συμβατά με τη μεταλλική μήτρα και τα προϊόντα οξείδωσης που δημιουργούνται είναι θερμοδυναμικά σταθερά. [109, 110] Τα κεραμικά σωματίδια έχουν υψηλή αντοχή στη θερμότητα και παρεμποδίζουν την ανάπτυξη των μεταλλικών κόκκων της μήτρας σε περίπτωσης θέρμανσης του υλικού. Το υλικό αποκτά έτσι μεγαλύτερη θερμική σταθερότητα. Για το λόγο αυτό, τις τελευταίες δεκαετίες, αναπτύσσονται σύνθετες ηλεκτρολυτικές επικαλύψεις μήτρας νικελίου, κοβαλτίου ή χρωμίου, ενισχυμένες με σκληρά σωματίδια, οι οποίες είναι πιθανόν να παρουσιάζουν υψηλή αντοχή στη διάβρωση και φθορά, ακόμη και σε υψηλές θερμοκρασίες. Για παράδειγμα τα σύνθετα Ni/SiC και Co/Cr 3 C 2 αναπτύχθηκαν ως ανθεκτικές σε υψηλές θερμοκρασίες επικαλύψεις σε μήτρες διέλασης (injectionmoulds) και αερομηχανές, αντίστοιχα. Το σύνθετο Ni/TiO 2 χρησιμοποιείται ως ανθεκτικό σε υψηλές θερμοκρασίες δομικό υλικό στην πυρηνική βιομηχανία και στην αεροναυπηγική. Τέλος, αποδείχθηκε ότι η σύνθετη ηλεκτρολυτική επικάλυψη Ni/ZrO 2 παρουσιάζει υψηλότερη αντοχή σε οξείδωση υψηλών θερμοκρασιών από το ηλεκτρολυτικό νικέλιο. [111] Οι σύνθετες μεταλλικές επικαλύψεις συστήνονται και στην περίπτωση επιφανειών με αυξημένο συντελεστή τριβής. Όταν εισάγονται στη μήτρα στερεά λιπαντικά υλικά, όπως PTFE (polytetrafluorethylene), PCMF (polycadrbonmonofluoride), γραφίτης και MoS 2, ο συντελεστής τριβής μειώνεται και η επικάλυψη αποκτά αυτολιπαινόμενες ιδιότητες. [112] Η ικανότητα αυτολίπανσης των επιφανειών αυτών συνίσταται στο γεγονός ότι κατά την επιβολή δυνάμεων τριβής, τα επιφανειακά, κάθε φορά, στρώματα του στερεού λιπαντικού αποδεσμεύονται από το σώμα της μήτρας και καλύπτουν την επιφάνεια, μειώνοντας με τον τρόπο αυτό το συντελεστή τριβής και η απώλεια υλικού λόγω φθοράς. [113, 101] 57

60 58

61 B. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 59

62 60

63 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Στο συγκεκριμένο κεφάλαιο περιγράφεται η ανάπτυξη σύνθετων ηλεκτρολυτικών επικαλύψεων νικελίου και μικρο-ζιρκονίας (Ni/μικρο-ZrO 2 ) με χρήση του οργανικού προσθέτου κουμαρίνη τόσο σε συνθήκες συνεχούς ρεύματος όσο και παλμικού ρεύματος σταθερής φοράς, καθώς και η μελέτη της δομής και της μορφολογίας της επιφάνειας των αποθεμάτων όπως επίσης, και των μηχανικών ιδιοτήτων αυτών. Αρχικά αναφέρονται η προετοιμασία των δειγμάτων, η παρασκευή του ηλεκτρολυτικού λουτρού και οι συνθήκες ηλεκτρόλυσης, ενώ στη συνέχεια παρουσιάζονται οι τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν για το δομικό και μορφολογικό χαρακτηρισμό και τον προσδιορισμό των μηχανικών ιδιοτήτων των υλικών αυτών, οι οποίες είναι η περίθλαση ακτίνων Χ (XRD), το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης με την τεχνική της φασματοσκοπίας διαχεόμενης ενέργειας (SEM-EDAX), η μέτρηση της σκληρότητας κατά Vickers και η μέτρηση της τραχύτητας με ψηφιακό προφιλόμετρο. 1. ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΑΠΟΘΕΜΑΤΩΝ ΝΙΚΕΛΙΟΥ (Νi) 1.1 Προετοιμασία Δείγματος Τα δοκίμια που χρησιμοποιήθηκαν για τη δημιουργία αποθέματος ήταν από ορείχαλκο, κυλινδρικού σχήματος διαμέτρου 25 mm και ύψους περίπου 15 mm. Τα δοκίμια πριν εισαχθούν στο ηλεκτρολυτικό λουτρό υποβάλλονται σε επιφανειακή κατεργασία. Κατά την διαδικασία αυτή τα δοκίμια αρχικά λειαίνονται με τη χρήση σμυριδόχαρτου κοκκομετρίας 150 µm και με μια βούρτσα η οποία λιπαίνεται με ειδικό σαπούνι με σκοπό τη δημιουργία μια λείας επίπεδης επιφάνειας χωρίς εξογκώματα και εσοχές ενώ στη συνέχεια στιλβώνονται με μια βελούδινη βούρτσα έτσι ώστε να εξαφανιστούν οι γραμμές λείανσης. Τέλος, εμβαπτίζονται σε διάλυμα ακετόνης και τοποθετούνται σε συσκευή υπερήχων για να καθαριστούν από τα σαπούνια που χρησιμοποιήθηκαν κατά τη στίλβωση και ξεπλένονται με απιονισμένο νερό. Σκοπός της διαδικασίας αυτής είναι η αποφυγή της εμφάνισης του φαινομένου επιταξίας του υποστρώματος. Επίσης, το δοκίμιο μονώνεται στα σημεία όπου δεν επιθυμούμε να επιμεταλλωθεί, δηλαδή στην παράπλευρή του επιφάνεια. Η μόνωση επιτυγχάνεται με θερμοπλαστικό υλικό ανθεκτικό στους 50 C, όπου λαμβάνει χώρα η επινικέλωση. 1.2 Παρασκευή Λουτρού Το είδος και η σύσταση του ηλεκτρολυτικού λουτρού έχει αποδειχθεί ότι αποτελεί βασική παράμετρο της ηλεκτρόλυσης και οποιαδήποτε μεταβολή αυτού, επηρεάζει τόσο τη δομή των κρυσταλλιτών όσο και τις μακροσκοπικές ιδιότητες των 61

64 αποθεμάτων. Το διάλυμα που χρησιμοποιήθηκε στην εργασία αυτή, ήταν ένα λουτρό τύπου "Watts", το οποίο αποτελεί τη βάση των περισσοτέρων σύγχρονων ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων για τη βιομηχανική επινικέλωση. Τα λουτρά τύπου "Watts" παρέχουν τη δυνατότητα εφαρμογής υψηλών τιμών πυκνότητας ρεύματος, ο χρόνος απόθεσης είναι σημαντικά μικρότερος και η απόδοση ρεύματος σε αποτιθέμενο μέταλλο, αυξημένη. Επίσης, τα λουτρά αυτά θεωρούνται κατάλληλα για την παρασκευή λείων μεταλλικών επιφανειών. Η σύσταση του λουτρού που χρησιμοποιήθηκε ήταν η εξής: NiSO 4 7Η 2 O ΝiCl 2 6Η 2 O Η 3 ΒO g/l 35 g/l 40 g/l Η επίδραση καθενός από τα συστατικά του λουτρού του Watts μελετήθηκε συστηματικά από πολλούς ερευνητές και διαπιστώθηκε ότι: Τα ιόντα χλωρίου που υπάρχουν στο διάλυμα εξασφαλίζουν την αποπαθητικοποίηση της ανόδου παρουσία των θειικών ιόντων. Το βορικό οξύ χρησιμεύει ως πηγή ιόντων υδρογόνου, για τον περιορισμό της αλκαλικοποίησης του διαλύματος στην περιοχή της καθόδου η οποία δημιουργείται από την αποφόρτηση των ιόντων υδρογόνου στην επιφάνεια της καθόδου.[114, 115] Η προσθήκη μεγαλύτερης, σε σχέση με τα άλλα συστατικά, συγκέντρωσης θειικού νικελίου, οφείλεται στη μεγάλη διαλυτότητα του. 1.3 Συνθήκες Ηλεκτρόλυσης Στη παρούσα εργασία οι παράμετροι που μεταβλήθηκαν ήταν, A. Η συγκέντρωση της κουμαρίνης που έπαιρνε τιμές 0,1, 0,5, 1 και 2 mmol/l για συνεχές ρεύμα πυκνότητας 5 Α/dm 2 με και χωρίς μικροσωματιδίων ΖrO 2. B. Η συχνότητα παλμού για παλμικό ρεύμα σταθερής φοράς που έπαιρνε τις τιμές 0,01, 0,1, 1,0 10 και 100 Ηz για συγκέντρωση κουμαρίνης 1,0 mmol/l και 2,0 mmol/l. Οι σταθερές συνθήκες ήταν το ph=4,4, η θερμοκρασία λουτρού στους 48 ο C, d.c=70%. 62

65 1.4 Πειραματική Διάταξη Η πειραματική διάταξη στην οποία πραγματοποιήθηκε η παρασκευή των σύνθετων ηλεκτρολυτικών επικαλύψεων παρουσία κουμαρίνης παρουσιάζεται στο Σχήμα 10 και αποτελείται από: Την ηλεκτρολυτική κυψελίδα Η ηλεκτρολυτική κυψελίδα είναι γυάλινη, χωρητικότητας ενός λίτρου, με διπλό τοίχωμα κυκλοφορίας νερού για ομοιόμορφη και σταθερή θέρμανση. Η κυψελίδα είναι θερμοστατούμενη, με τη βοήθεια εξωτερικού κυκλώματος υδατόλουτρου με θερμοστάτη στη θερμοκρασία των 50 C (± 0,2 C). Στη θερμοκρασία αυτή, η οποία είναι η συνηθέστερη για την βιομηχανική παραγωγή επικαλύψεων νικελίου, παρασκευάστηκε το σύνολο των προς μελέτη σύνθετων αποθεμάτων. Η επιφάνεια του δοχείου της ηλεκτρολυτικής κυψελίδας καλύπτεται με κάλυμμα plexiglass, με κατάλληλες οπές για την εισαγωγή των ηλεκτροδίων, αφενός για τον περιορισμό της εξάτμισης του ηλεκτρολυτικού λουτρού και αφετέρου για την προστασία του από την τυχαία εισαγωγή ακαθαρσιών. Τον ποτενσιοστάτη Ο ποτενσιοστάτης που χρησιμοποιήθηκε για την εφαρμογή του δυναμικού είναι της εταιρείας Weking, μοντέλο ST 88. Διαθέτει ενσωματωμένο αμπερόμετρο αναλογικής ένδειξης, με κλίμακα 0,1 ma-3a. Το εφαρμοζόμενο δυναμικό καθώς και η ένταση του ρεύματος που διαρρέει την ηλεκτρολυτική κυψελίδα ελέγχονται συγχρόνως από ένα βολτόμετρο, παράλληλα συνδεδεμένο στο κύκλωμα, και ένα αμπερόμετρο, το οποίο παρεμβάλλεται κατά σειρά στο κύκλωμα. Τη γεννήτρια παλμών Κατά την παρασκευή συνθέτων ηλεκτρολυτικών επικαλύψεων σε συνθήκες παλμικού ρεύματος χρησιμοποιήθηκε γεννήτρια τετραγωνικών παλμών της εταιρείας Wenking, μοντέλο DC 72. Η γεννήτρια αυτή έχει τη δυνατότητα παραγωγής απλών ή διπλών τετραγωνικών παλμών οι οποίοι επιβάλλονται στα ηλεκτρόδια υπό ποτενσιοστατικές συνθήκες. Τα χαρακτηριστικά των παλμών (ύψος, πλάτος, συχνότητα και πολικότητα) καθορίζονται μέσω ειδικών ρυθμίσεων της γεννήτριας. Ο κάθε παλμός υπερτίθεται σε ένα αρχικά ρυθμιζόμενο συνεχές δυναμικό (offset), το οποίο μπορεί να είναι συγκεκριμένου ύψους, πλάτους και πολικότητας. Οι επιβαλλόμενες τιμές σταθερού δυναμικού για το offset δυναμικό καθώς και για τους υπερτιθέμενους σε αυτό παλμούς, μπορεί να μεταβάλλεται μεταξύ 0 V και ± 10 V. Το πλάτος των τετραγωνικών παλμών μπορεί να μεταβάλλεται μεταξύ 1 msec και

66 msec, οπότε το duty cycle του εφαρμοζόμενου παλμικού ρεύματος μπορεί να κυμανθεί μεταξύ 0 έως 99%. Η χρονική διάρκεια του offset δυναμικού μπορεί να μεταβάλλεται μεταξύ 10 ms και 1000 ms, επομένως η περίοδος του εφαρμοζόμενου παλμικού ρεύματος μπορεί να κυμανθεί μεταξύ Hz. Το κύκλωμα των τριών ηλεκτροδίων 1. Ηλεκτρόδιο Εργασίας (Working Electrode, WE, Κάθοδος). Πρόκειται για τα ορειχάλκινα, προς επιμετάλλωση δοκίμια, διαμέτρου, d=25 mm, τα οποία είναι κατάλληλα προσαρμοσμένα σε μεταλλικό στέλεχος. 2. Ηλεκτρόδιο αναφοράς (Reference Electrode, RE). Ως ηλεκτρόδιο αναφοράς χρησιμοποιείται πρότυπο ηλεκτρόδιο καλομέλανα (Standard Calomel Electrode, SCE), με σύσταση ΚCl( κορ ) Hg 2 Cl 2 / Hg 2 Cl 2 /Hg και δυναμικό + 0,24 V ως προς το πρότυπο ηλεκτρόδιο υδρογόνου. Το ηλεκτρόδιο αναφοράς ελέγχει ανά πάσα στιγμή τη διαφορά δυναμικού μεταξύ ανόδου και καθόδου, η οποία πρέπει να διατηρείται σταθερή. Θεωρείται ότι το ηλεκτρόδιο αναφοράς έχει μηδενικό δυναμικό, οπότε η τιμή του δυναμικού είναι ουσιαστικά η τιμή της διαφοράς δυναμικού μεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας και του ηλεκτροδίου αναφοράς. 3. Βοηθητικό ή αντίθετο ηλεκτρόδιο ή ηλεκτρόδιο μέτρησης (Counter Electrode, CE, Άνοδος). Πρόκειται για κυλινδρική πλάκα νικελίου καθαρότητας 99,9% με ύψος περίπου ίσο με το μισό του ύψους της κυψελίδας, η οποία τοποθετείται στο εσωτερικό τοίχωμα της ηλεκτρολυτικής κυψελίδας. Η άνοδος οξειδώνεταιδιαλύεται, σύμφωνα με την αντίδραση: Ni Νi e τροφοδοτώντας συνεχώς το διάλυμα με Ni 2+. Δηλαδή, η συγκέντρωση του διαλύματος παραμένει σταθερή, οπότε το φαινόμενο δεν εξαντλείται, ενώ έχουμε τη δυνατότητα να σταματήσουμε την ηλεκτρόλυση, ακριβώς μόλις επιτευχθεί το επιθυμητό πάχος νικελίου. Σε υψηλές τιμές πυκνότητας ρεύματος οι άνοδοι νικελίου διαλύονται ομοιόμορφα και δεν μολύνουν το ηλεκτρολυτικό λουτρό. Για την αποφυγή παθητικοποίησης των ανόδων και ομοιόμορφη διάλυσή τους εφαρμόζονται σχετικά υψηλές θερμοκρασίες. Η συνολική επιφάνεια της ανόδου είναι σημαντικά μεγαλύτερη από αυτή της καθόδου, ώστε να διευκολύνεται η διάλυσή της και να αποφεύγονται φαινόμενα πόλωσης της κυψελίδας. 64

67 Σχήμα 10: Ηλεκτρολυτική διάταξη για την παρασκευή σύνθετων επικαλύψεων μήτρας νικελίου παρουσία κουμαρίνης. 1.5 Πειραματική Διαδικασία Η μεθοδολογία που ακολουθήθηκε για την παραγωγή αποθέματος νικελίου περιλαμβάνει τα στάδια της προκατεργασίας των δοκιμίων και την παρασκευή του λουτρού Watts, με τη σειρά που αναπτύχθηκαν παραπάνω. Στη συνέχεια 700 ml από το λουτρό αυτό μεταγγίζονται στην ηλεκτρολυτική κυψελίδα. Από το στάδιο αυτό και έπειτα ακολουθούν πέντε σειρές πειραμάτων μεταβάλλοντας είτε τη συγκέντρωση κουμαρίνης, είτε τη συχνότητα των παλμικών ρευμάτων είτε και ακόμα τη χρήση ή όχι κεραμικής σκόνης ζιρκονίας και τα οποία περιγράφονται αναλυτικότερα παρακάτω. Α Σειρά Πειραμάτων: Παρασκευή αποθέματος νικελίου παρουσία κουμαρίνης σε συνθήκες συνεχούς ρεύματος. Στην περίπτωση αυτή, στην ηλεκτρολυτική κυψελίδα που περιέχει το λουτρό της επιμετάλλωσης προστίθενται ποσότητα εμπορικής κουμαρίνης με ΜΒ= 146,1, έτσι ώστε η συγκέντρωση στο διάλυμα να είναι 0,1 mmol/l. Στη συνέχεια, ρυθμίζουμε τη θερμοκρασία του λουτρού να είναι Τ= 48 Cκαι το ph = 4,4 και έπειτα βυθίζουμε ένα προζυγισμένο δοκίμιο μέχρι τη μέση το οποίο το καθιστούμε κάθοδο. Τότε θέτουμε το λουτρό σε ισχυρή ανάδευση και αφού ρυθμίσουμε τη πυκνότητα του συνεχούς ρεύματος να είναι j= 5 A/dm 2 αρχίζει η ηλεκτρολυτική επιμετάλλωση, η οποία θα διαρκέσει 1 30 h λαμβάνοντας ανά 30 min μέτρηση ρεύματος. Στο τέλος της επικάλυψης αφαιρείται το δείγμα από τη διάταξη και αφού καθαριστεί με υπερκαθαρό νερό στη συσκευή υπερήχων ζυγίζεται. Παράλληλα μετρείται πάλι το ph του λουτρού και ρυθμίζεται για επόμενο πείραμα. Η διαδικασία αυτή εκτελείται για συγκεντρώσεις κουμαρίνης 0,1, 0,5, 1 και 2 mmol/l. 65

68 B Σειρά Πειραμάτων: Παρασκευή σύνθετου αποθέματος νικελίου/μικροσωματίδια Ζιρκονίας παρουσία κουμαρίνης σε συνθήκες συνεχούς ρεύματος. Στην περίπτωση αυτή ακολουθείται η ίδια διαδικασία με την προηγούμενη, με τη μόνη διαφορά ότι h πριν προστεθεί η κουμαρίνη προστίθενται μικροσωματίδια ΖrO 2, κρυσταλλικής δομής μπαντελλεΐτη (badelleyite) και μέγεθος κόκκων μικρότερο από 5 µm, με επικρατούντα προσανατολισμό [111] σε ποσότητα 40 g/l. Έτσι προκύπτει νέα σειρά δειγμάτων σύνθετης επικάλυψης Ni/μικρο-ZrO 2 παρουσία κουμαρίνης σε αντίστοιχες συγκεντρώσεις με της Α σειράς. Γ Σειρά Πειραμάτων: Παρασκευή σύνθετου αποθέματος νικελίου/μικρο- Ζιρκονίας παρουσία κουμαρίνης συγκέντρωσης 1,0 mmol/l σε συνθήκες παλμικού ρεύματος σταθερής φοράς. Στην περίπτωση αυτή ακολουθείται η ίδια διαδικασία με αυτή της Β σειράς πειραμάτων με τη μόνη διαφορά ότι αντί για συνεχές ρεύμα εφαρμόζεται παλμικό ρεύμα ίδιας φοράς με duty cycle = 70% και συχνότητες ρεύματος 0,01, 0,1, 1, 10 και 100 Hz. Επίσης η συγκέντρωση της κουμαρίνης στο ηλεκτρολυτικό λουτρό είναι 1mmol/L. Δ Σειρά Πειραμάτων: Παρασκευή σύνθετου αποθέματος νικελίου/μικρο- Ζιρκονίας παρουσία κουμαρίνης συγκέντρωσης 2,0 mmol/lσε συνθήκες παλμικού ρεύματος σταθερής φοράς. Αντίστοιχα, με τη Γ σειρά μόνο που σε αυτή την περίπτωση η συγκέντρωση της κουμαρίνης στο ηλεκτρολυτικό λουτρό είναι 2 mmol/l. Ε Σειρά Πειραμάτων: Παρασκευή σύνθετου αποθέματος νικελίου/μικρο- Ζιρκονίας παρουσία κουμαρίνης συγκέντρωσης 1,0 mmol/l σε συνθήκες παλμικού ρεύματος σταθερής φοράς. Σε αυτή την περίπτωση ακολουθείται η ίδια ακριβώς διαδικασία με αυτή της Γ σειράς. Επειδή όμως στην περίπτωση του παλμικού ρεύματος και τα πέντε διαφορετικά δοκίμια που προέκυπταν τοποθετούνταν στο ίδιο λουτρό το ένα μετά το άλλο αυξάνοντας τη συχνότητα του παλμού, αυτή τη φορά επιχειρήθηκε να πραγματοποιηθεί η ίδια διαδικασία αντίστροφα, δηλαδή μειώνοντας τη συχνότητα ρεύματος από τα 100 Hz προς 0,01 Hz προκειμένου να διαπιστωθεί εάν με την πάροδο του χρόνου επιμετάλλωσης μειώνεται αφενός η δραστικότητα του προσθέτου και αφετέρου το ποσοστό συναπόθεσης των μικρο-σωματιδίων ZrO 2. Η αναγκαιότητα διερεύνησης αυτού του φαινομένου προέκυψε ύστερα από μακροσκοπική μελέτη της επιφάνειας των δοκιμίων και προσδιορισμό των ιδιοτήτων τους. 66

69 Τα δοκίμια που προέκυψαν από τις προαναφερθείσες σειρές πειραμάτων φαίνονται συγκεντρωτικά στον παρακάτω πίνακα με την εργαστηριακή και την κωδική τους ονομασία. Πίνακας 1: Συνοπτικός πίνακας παρασκευασμένων υλικών. ΚΩΔΙΚΗ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΟΝΟΜΑΣΙΑ ΟΝΟΜΑΣΙΑ ΔΟΚΙΜΙΩΝ ΔΟΚΙΜΙΩΝ Α1 DC_Ni + Coum_0,1 Α2 DC_Ni + Coum_0,5 Α3 DC_Ni + Coum_1,0 Α4 DC_Ni + Coum_2,0 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ- ΣΥΝΘΗΚΕΣ Συνεχές ρεύμα j p =5A/dm 2 Ni + Coumarin C Coum = 0,1, 0,5, 1,0 και 2,0 mmol/l, αντίστοιχα Β1 Β2 Β3 Β4 DC_Ni/μικρο- ZrO 2 + Coum_0,1 DC_Ni/μικρο- ZrO 2 + Coum_0,5 DC_Ni/μικρο- ZrO 2 + Coum_1,0 DC_Ni/μικρο- ZrO 2 + Coum_2,0 Συνεχές ρεύμα j p =5A/dm 2 Ni + ZrO 2 + Coumarin C Coum = 0,1, 0,5, 1,0 και 2,0 mmol/l, αντίστοιχα Γ1 PC_70%_0,01_Ni/μικρο- ZrO 2 + Coum_1,0 Παλμικό ρεύμα Γ2 PC_70%_0,1_Ni/μικρο- ZrO 2 + Coum_1,0 d.c. = 70% Γ3 PC_70%_1,0_Ni/μικρο- ZrO 2 + Coum_1,0 Συχνότητα = 0,01, 0,1, 1, 10 και Γ4 PC_70%_10_Ni/μικρο- ZrO 2 + Coum_1,0 100 Ηz, αντίστοιχα Γ5 PC_70%_100_Ni/μικρο- ZrO Ni + ZrO Coum_1,0 + Coumarin C Coum = 1,0 mmol/l Δ1 PC_70%_0,01_Ni/μικρο- ZrO 2 + Coum_2,0 Παλμικό ρεύμα Δ2 PC_70%_0,1_Ni/μικρο- ZrO 2 + Coum_2,0 d.c. = 70% Δ3 PC_70%_1,0_Ni/μικρο- ZrO 2 + Coum_2,0 Συχνότητα = 0,01, 0,1, 1,0, 10 Δ4 PC_70%_10_Ni/μικρο- ZrO 2 + Coum_2,0 και 100 Ηz, αντίστοιχα Δ5 PC_70%_100_Ni/μικρο- ZrO 2 + Coum_2,0 Ni + ZrO 2 + Coumarin C Coum = 1,0 mmol/l Ε1 PC_70%_100_Ni/μικρο- ZrO 2 + Coum_1,0 Παλμικό ρεύμα Ε2 PC_70%_10_Ni/μικρο- ZrO 2 + Coum_1,0 d.c. = 70% Ε3 PC_70%_1,0_Ni/μικρο- ZrO 2 + Coum_1,0 Συχνότητα = 100, 10, 1,0, 0,1 Ε4 PC_70%_0,1_Ni/μικρο- ZrO 2 + Coum_1,0 και 0,01 Ηz, αντίστοιχα Ε5 PC_70%_0,01_Ni/μικρο- ZrO 2 + Coum_1,0 Ni + ZrO 2 + Coumarin C Coum = 1,0 mmol/l 67

70 68

71 2. ΜΕΛΕΤΗ ΔΟΜΗΣ-ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΑΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ και ΜΗΧΑΝΙΚΏΝ ΙΔΙΟΤHTΩΝ Στην ενότητα αυτή, θα γίνει σύντομη αναφορά των τεχνικών χαρακτηρισμού που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία, για την περιγραφή της δομής και της μορφολογίας της επιφάνειας των αποθεμάτων Ni που παρασκευάσθηκαν καθώς και τις τεχνικές μελέτης των μηχανικών ιδιοτήτων τους. Οι τεχνικές που χρησιμοποιούνται συχνά είναι, η περίθλαση ακτίνων-χ, η ηλεκτρονική μικροσκοπία, η φασματοσκοπία διαχεόμενης ενέργειας (SEM-EDAX), η μικροσκληρότητα κατά Vickers και η τραχύτητα με ψηφιακό προφιλόμετρο. Η τεχνική XRD χρησιμοποιείται γενικά για τη διάκριση της μορφολογίας της επιφάνειας και για τον καθορισμό του μέσου όρου των αποστάσεων στοιχείων που βρίσκονται σε περιοδική φάση. Η επιφάνεια μπορεί να αναλυθεί με ηλεκτρονική μικροσκοπία. Στο παρελθόν, η χρήση της τεχνικής ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης αφορούσε το χαρακτηρισμό των επιφανειακών χαρακτηριστικών των εξεταζόμενων υλικών, σήμερα έχει επεκταθεί ώστε να παρέχει πληροφορίες σχετικά με τη δομή του υλικού και τη σύστασή του χρησιμοποιώντας παράλληλα και την τεχνική EDAX. Γενικά, δεν υπάρχει κάποια τεχνική που να είναι σε θέση να παρέχει ταυτόχρονα όλες τις απαραίτητες πληροφορίες για τα ειδικά χαρακτηριστικά της δομής ενός υλικού. Για αυτό είναι απαραίτητος ο συνδυασμός διαφόρων μεθόδων χαρακτηρισμού. Παρακάτω, ακολουθεί περιληπτική ανάπτυξη των βασικών αρχών και των οργανολογικών χαρακτηριστικών των τεχνικών χαρακτηρισμού και μελέτης ιδιοτήτων που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία. 2.1 Περίθλαση Ακτίνων-Χ (XRD) Η περίθλαση ακτίνων-χ δίνει πληροφορίες για τη τρισδιάστατη (3-D) διάταξη των ατόμων ή μορίων σε ένα κρυσταλλικό υλικό. Η συγκεκριμένη μέθοδος βασίζεται στο φαινόμενο της περίθλασης (ανακαλύφθηκε το 1912 από τον von Laue) μονοχρωματικής ακτινοβολίας ακτίνων Χ, γνωστού μήκος κύματος λ, επάνω στα επίπεδα του κρυσταλλικού πλέγματος των εξεταζόμενων ενώσεων και στον προσδιορισμό των διαστημάτων d των κρυσταλλικών επιπέδων, μέσω του προσδιορισμού της περιθλώμενης γωνίας θ της ακτινοβολίας Χ, σύμφωνα με το νόμο του Bragg (1912), εξίσωση (1) n λ = 2 d sinθ (1) 69

72 όπου n: η τάξη της αρμονικής, λ: το μήκος κύματος της ακτινοβολίας, d: η απόσταση δύο διαδοχικών επιπέδων μιας οικογένειας κρυσταλλογραφικών επιπέδων και θ: η γωνία πρόσπτωσης (ή ανάκλασης) στο κρυσταλλογραφικό επίπεδο. Μέσω του προσδιορισμού των κρυσταλλικών επιπέδων d που είναι χαρακτηριστικά για κάθε κρυσταλλική ένωση γίνεται ποιοτική ανάλυση της εξεταζόμενης ουσίας, ενώ από τη μέτρηση της έντασης της περιθλώμενης ακτινοβολίας σε μια επιλεγμένη γωνία θ γίνεται η ποσοτική ανάλυση κρυσταλλικής ένωσης. Οι παράλληλες ακτίνες Χ μήκους κύματος λ προσπίπτουν σε έναν κρύσταλλο με γωνία θ (Σχήμα 11). Το πρώτο κύμα ακτίνων Χ σκεδάζεται λόγω της ελαστικής πρόσκρουσης με τα άτομα του πρώτου κρυσταλλικού επιπέδου (α). Το περιθλώμενο κύμα έχει το ίδιο μήκος κύματος και ανακλάται με την ίδια γωνία θ. Το ίδιο συμβαίνει στο επόμενο και μεθεπόμενο κρυσταλλικό επίπεδο. Αλλά οι ακτίνες Χ που ανακλώνται από το δεύτερο κρυσταλλικό επίπεδο (b) έχουν να διανύσουν μια μεγαλύτερη απόσταση xyz=2dsinθ σε σύγκριση με αυτή του πρώτου κρυσταλλικού επιπέδου. Οι ακτίνες Χ που ήταν σε φάση πριν από την ανάκλαση, δε θα είναι οπωσδήποτε σε φάση μετά την ανάκλαση και η ένταση της περιθλώμενης ακτινοβολίας θα είναι σχεδόν μηδενική. Η ένταση της περιθλώμενης ακτινοβολίας θα είναι διαφορετική του μηδενός, μόνον όταν η διαφορά της απόστασης xyz είναι ακέραιο πολλαπλάσιο του μήκους κύματος (xyz=nλ). Αυτό οδηγεί στην προϋπόθεση για περίθλαση Bragg: n λ = 2 d sinθ (n=1, 2, ) n=1 αντιστοιχεί στην πιο έντονη περίθλαση 1 ης τάξης. Σχήμα 11:Περίθλαση των ακτίνων-χ από ένα κρύσταλλο. 70

73 Μόνο στη γωνία πρόσπτωσης sin n 2d (1α) εμφανίζονται οι ακτίνες Χ σαν να ανακλώνται από τον κρύσταλλο, ενώ σε κάθε άλλη γωνία θ η συμβολή είναι καταστρεπτική. Οι προϋποθέσεις για την ισχύ του νόμου Braggείναι: 1 Οι αποστάσεις μεταξύ των κρυσταλλικών επιπέδων d πρέπει να είναι περίπου ίδιες με το μήκος κύματος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. 2 Τα κέντρα σκέδασης πρέπει να κατανέμονται στο χώρο με υψηλή ικανότητα και να μην υπάρχουν αταξίες δομής. Με τη χρήση της παρούσας μεθόδου προκύπτουν τα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων Χ για τη πρότυπη σκόνη νικελίου καθώς και για τη σκόνη μικροσωματιδίων ζιρκονίας, τα οποία είναι, Σχήμα 12: Διάγραμμα περίθλασης ακτίνων-χ της πρότυπης σκόνης νικελίου. 71

74 Σχήμα 13: Διάγραμμα περίθλασης ακτίνων-χ (20 <2θ<100 ) της σκόνης μίκροζιρκονίας.[101] Υπολογισμός Εκλεκτικού Προσανατολισμού Από τα φάσματα ακτίνων-χ πέραν της ταυτοποίησης των στοιχείων που περιλαμβάνονται σε ένα δοκίμιο προς ανάλυση και της ποσοτικοποίησης αυτών, είναι δυνατόν να βρεθεί και ο εκλεκτικός προσανατολισμός των ουσών. Αυτό επιτυγχάνεται με τη μέθοδο των «ανηγμένων εντάσεων», δηλαδή με τον υπολογισμό του συνόλου των λόγων R hkl = I hkl / Ι hkl, όπου I hkl οι πειραματικά προσδιοριζόμενες εντάσεις των γραμμών περίθλασης των προσανατολισμένων αποθεμάτων και Ι hkl οι εντάσεις των αντίστοιχων γραμμών που περιθλώνται, στις ίδιες συνθήκες μέτρησης, από ένα τυχαία προσανατολισμένο πρότυπο δοκίμιο. Στην παρούσα εργασία που η μήτρα της επικάλυψης είναι νικέλιο, ως πρότυπο δείγμα αποτελεί ένα δοκίμιο τυχαίας προσανατολισμένης σκόνης νικελίου το οποίο υποβάλλεται σε ανάλυση XRD. Στο διάγραμμαxrd που προκύπτει εμφανίζονται οι οκτώ πρώτες γραμμές του φάσματος της σκόνης του νικελίου, οι οποίες είναι χαρακτηριστικές και αποτελούν πρότυπο σύγκρισης με τις αντίστοιχες γραμμές που προκύπτουν από τα διαγράμματα DS των αποθεμάτων νικελίου, εφόσον το πρότυπο δοκίμιο έχει κρυσταλλίτες της ίδιας τάξης μεγέθους με τους κρυσταλλίτες των προς εξέταση δοκιμίων. Η μέτρηση του προτύπου δοκιμίου γίνεται με αργό βήμα, προκειμένου να μειωθεί στο ελάχιστο η απόκλιση των αποτελεσμάτων. Οι αποστάσεις μεταξύ των κρυσταλλικών επιπέδων d hkl του νικελίου και οι αντίστοιχες γωνίες περίθλασης θ hkl και οι θεωρητικές εντάσεις, Ι hkl, των γραμμών της σκόνης νικελίου παρουσιάζονται στον Πίνακας 2. 72

75 Πίνακας 2: Πειραματικά προσδιοριζόμενες εντάσεις των οκτώ πρώτων γραμμών περίθλασης ακτίνων-χ πρότυπης σκόνης Ni και οι αντίστοιχες αποστάσεις d hkl και οι γωνίες περίθλασης. hkl d hkl θ hkl Ι hkl 111 2, , , , , , , , , , ,881 60, , , ,788 77, Το σύνολο των ανηγμένων εντάσεων, R hkl, το οποίο λαμβάνεται από τη σύγκριση των διαγραμμάτων DS των αποθεμάτων νικελίου με το διάγραμμα αναφοράς, επιτρέπει κάθε φορά τον προσδιορισμό του εκλεκτικού προσανατολισμού [hkl] των κρυσταλλιτών, ο οποίος αντιστοιχεί στη γραμμή [hkl] με τη μέγιστη ανηγμένη ένταση, R hkl max.. Η μέγιστη ανηγμένη ένταση αποτελεί μέτρο του όγκου του αποθέματος που είναι προσανατολισμένο προς την αντίστοιχη κρυσταλλογραφική διεύθυνση, ενώ παράλληλα εκτιμάται και ο όγκος των κρυσταλλιτών του αποθέματος που παραμένει αποπροσανατολισμένος και είναι το πολύ ίσος με την ελάχιστη ανηγμένη ένταση, R hkl min. 2.2 Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης και Φασματοσκοπία Διαχεόμενης Ενέργειας (SEM-EDAX) Το Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης (SEM = Scanning Electron Microscope) είναι ένα από τα πλέον χρήσιμα συστήματα για τη μελέτη των συμπαγών δειγμάτων. Ένα σχηματικό διάγραμμα ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης φαίνεται στο Σχήμα 14. Το Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης χρησιμοποιεί μία λεπτή δέσμη ηλεκτρονίων (ενέργειας από 0 έως 50 kev), η οποία, αφού περάσει από μία ακολουθία δύο ή τριών φακών εστίασης, οι οποίοι είναι συνδυασμένοι με κατάλληλα διαφράγματα, καταλήγει να έχει διάμετρο 2-10 nm, η ελάχιστη τιμή της οποίας περιορίζεται από το ελάχιστο αποδεκτό ρεύμα της δέσμης ανίχνευσης το οποίο δεν μπορεί να είναι χαμηλότερο από μερικά pa (10-12 Α), για λόγους εξασφάλισης ικανοποιητικού λόγου Σήμα/Θόρυβος. Η λεπτή αυτή δέσμη κατευθύνεται, με τη βοήθεια ενός πηνίου οδήγησης, έτσι ώστε να σαρώνει με περιοδικό τρόπο την προς μελέτη επιφάνεια του δείγματος. Η προσπίπτουσα δέσμη προκαλεί την εκπομπή δευτερογενών ηλεκτρονίων (SE = Secondary Electrons), με ενέργειες 2 έως 5 ev, και 73

76 οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων (BSE = Back-Scattered Electrons), με ενέργειες που κυμαίνονται από την ενέργεια των ηλεκτρονίων της δέσμης μέχρι περίπου 50 ev. Εκπέμπονται επίσης ηλεκτρόνια που έχουν υποστεί ελαστική σκέδαση ή χαμηλή απώλεια ενέργειας, καθώς και ακτίνες Χ αλλά και φωταύγεια. Τα προηγούμενα σήματα, αλλά κυρίως τα σήματα δευτερογενών και οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων, ενισχύονται και στη συνέχεια διαμορφώνουν την ένταση μίας εξωτερικής (ανεξάρτητης) καθοδικής δέσμης η οποία προσπίπτει σε φθορίζουσα οθόνη ακολουθώντας την ίδια σάρωση η οποία οδηγεί τη δέσμη του μικροσκοπίου. Το αποτέλεσμα είναι η μεγενθυμένη απεικόνιση, στη φθορίζουσα οθόνη, της επιφάνειας του δείγματος που σαρώνει η δέσμη του μικροσκοπίου. Ανάλογα με την επιλογή του σήματος που θα χρησιμοποιηθεί για την αναπαραγωγή της εικόνας, αναδεικνύονται διαφορετικά χαρακτηριστικά του δείγματος, δεδομένου ότι τόσο η παραγωγή δευτερογενών ηλεκτρονίων όσο και ο συντελεστής οπισθοσκέδασης εξαρτώνται από τις τοπικές τιμές της γωνίας πρόσπτωσης (τοπογραφικά χαρακτηριστικά), το μέσο ατομικό αριθμό (πληροφορίες για τη σύνθεση) και τον κρυσταλλικό προσανατολισμό (κρυσταλλογραφικά χαρακτηριστικά).[116] Σχήμα 14: Σχηματική παράσταση των διαφόρων τμημάτων ενός ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (ΗΜΣ).[117] Σε πολλές από τις διατάξεις SEM εφαρμόζεται μια συσκευή διασποράς ενέργειας (EDS ή EDAX). Η φασματοσκοπία διερχόμενης ενέργειας είναι μία ιδιαίτερα χρήσιμη μέθοδος ποιοτικής και ποσοτικής ανάλυσης των υλικών. Χρησιμοποιεί ένα φασματογράφο διασποράς ενέργειας στερεάς κατάστασης και η 74

77 βασική της αρχή στηρίζεται στη συλλογή και ανίχνευση της ακτινοβολίας-χ, που εκπέμπεται από ένα δοκίμιο, κατά τη μελέτη του με την τεχνική SEM. Οι ηλεκτρονιακές μεταπτώσεις στις στοιβάδες των ατόμων, εξ αιτίας της ανελαστικής διασποράς των ηλεκτρονίων που προσπίπτουν στα επιφανειακά στρώματα του στερεού, έχουν ως αποτέλεσμα την παραγωγή ακτίνων-χ, χαρακτηριστικών της χημικής τους σύστασης. Οι χαρακτηριστικές ακτίνες-χ εισέρχονται στο φασματογράφο μέσω ενός παραθύρου από Be και συλλέγονται από έναν ηλεκτρονικό ανιχνευτή στερεάς κατάστασης, ο οποίος είναι συνήθως ημιαγωγός Si με πρόσμιξη Li σε θερμοκρασία υγρού αζώτου [118]. Ο ανιχνευτής αυτός τοποθετείται πολύ κοντά στο δείγμα, προκειμένου να συλλέγει το μεγαλύτερο δυνατό ποσοστό της ακτινοβολίας-χ που εκπέμπεται από το υπό μελέτη δείγμα και διεγείρεται ανάλογα με την ενέργεια των ακτίνων-χ με αποτέλεσμα τη δημιουργία κάποιου χαρακτηριστικού παλμού. Ο παλμός αυτός ενισχύεται και μεταφέρεται σε έναν πολυκάναλο αναλυτή, όπου κάθε κανάλι αντιπροσωπεύει και ένα διαφορετικό ποσό ενέργειας ακτίνων-χ. Στη συνέχεια, ο ανιχνευτής, ταξινομώντας τα διάφορα σήματα ανάλογα με την έντασή τους, παράγει ένα ιστόγραμμα της ενέργειας (σε kev) της ακτινοβολίας-χ που ανιχνεύεται. Τα δεδομένα αυτά συγκρίνονται με δεδομένα πρότυπων δειγμάτων που βρίσκονται στον ηλεκτρονικό υπολογιστή και προκύπτει η χημική ανάλυση του δείγματος. Ο περιορισμός των συνήθων φασματογράφων ακτίνων-χ είναι ότι η ανίχνευση των στοιχείων είναι δυνατή για ατομικό αριθμό (Ζ) μεγαλύτερο του 11. Ωστόσο, η μέθοδος είναι αρκετά ακριβής με σφάλματης τάξης του ± 1-3%. [119,120]. 2.3 Μέθοδος Vickers Η μέθοδος Vickers είναι παρεμφερής της μεθόδου Brinell. Θεωρείται ιδιαίτερα αξιόπιστη και χρησιμοποιείται σε περιπτώσεις όπου τα δοκίμια είναι λεπτά και από πολύ σκληρό υλικό όπως επίσης και αν έχουν δεχθεί οποιαδήποτε επιφανειακή θερμική κατεργασία και η επιφάνειά τους έχει καταστεί πολύ σκληρή. Βασίζεται στην αργή επιβολή ενός φορτίου, μέσω ενός αδαμάντινου διεισδυτή, σε ένα δοκίμιο το οποίο έχει υποστεί πολύ καλή λείανση. Ο διεισδυτής έχει σχήμα κανονικής τετραγωνικής πυραμίδας με γωνία απέναντι εδρών 136. Το φορτίο κυμαίνεται από 0.2 έως 100 kp και ο χρόνος εφαρμογής του είναι περίπου δευτερόλεπτα. Η ταχύτητα διείσδυσης δεν πρέπει να είναι μεγαλύτερη των 0.3 mm/s. Τα τυποποιημένα σκληρόμετρα Vickers έχουν σύστημα αυτόματης επιβολής και απελευθέρωσης του εκλεγόμενου κάθε φορά φορτίου. Η μέτρηση της σκληρότητας του δοκιμίου γίνεται από τη μέτρηση των δύο διαγωνίων του τετραγωνικού αποτυπώματος (d 1, d 2 ). H τιμή της σκληρότητας κατά Vickers προκύπτει από τη χρήση του τύπου: 75

78 όπου F: είναι το φορτίο εφαρμογής (σε kp) d² : η επιφάνεια του αποτυπώματος σε mm² H σκληρότητα κατά Vickers δίνεται υπό τη μορφή, για παράδειγμα, 800HV/10/t που δηλώνει σκληρότητα 800 Vickers με χρήση φορτίου 10 kp για χρόνο t. Αν ο χρόνος είναι 15 s δεν αναγράφεται. Η γεωμετρία του διεισδυτή, η επιλογή δηλαδή της γωνίας των 136 έγινε έτσι ώστε να αντιστοιχεί σε δοκιμή Brinell με λόγο d/d=3/8= Επίσης αποδεικνύεται ότι η σχέση μεταξύ βάθους h του αποτυπώματος και της μέσης τιμής d των διαγωνίων της βάσης του αποτυπώματος είναι h/d=1/7= Τα μικρά βάθη διεισδύσεως που οφείλονται στην αμβλεία γωνία των 136 επιτρέπουν τη σκληρομέτρηση λεπτών δοκιμίων. Για το πάχος S του δοκιμίου θα πρέπει να ισχύει S> 1,5d, για να μην επηρεάζεται η μέτρηση από την αντίσταση του υποστηρίγματος του δοκιμίου. Τα σημεία δοκιμής πρέπει να απέχουν τουλάχιστον 3 διαγώνιους μεταξύ τους. Η μέθοδος πλεονεκτεί της μεθόδου Brinell στο ότι τα όρια του αποτυπώματος είναι πιο καθαρά και σαφή και στο γεγονός ότι το διαμάντι είναι πολύ σκληρό υλικό με αποτέλεσμα να μην παραμορφώνεται εύκολα.[121] Σχήμα 15: Διεισδυτής Vickers και αποτύπωμα.[121] Το μικροσκόπιο που χρησιμοποιήθηκε στην συγκεκριμένη πειραματική διαδικασία είναι το Wilson Instruments, An Instron Company, Model 402MVD και φαίνεται στο Σχήμα

79 Σχήμα 16: Μικροσκληρόμετρο Vickers. 2.4 Τραχύτητα Αποθεμάτων Η τραχύτητα (Roughness, R), είναι μία μηχανική ιδιότητα η οποία προσδιορίζει την τοπογραφία, δηλαδή κυρίως τα μακροσκοπικά χαρακτηριστικά της επιφάνειας. Συνεπώς, η τραχύτητα αποτελεί βασικό κριτήριο της ποιότητας των επιφανειών και επηρεάζεται από τις χημικές ή μηχανικές κατεργασίες τις οποίες υφίσταται η επιφάνεια των υλικών. Η επιφανειακή τραχύτητα επιδρά σε σημαντικές ιδιότητες των μετάλλων όπως είναι η ανακλαστικότητα, η διάβρωση, η αντοχή στην κόπωση, η ηλεκτρική αντίσταση, η θερμική εναλλαγή, η φθορά και ο θόρυβος των κινητών μερών διαφόρων μηχανών, όπως επίσης και στη δυνατότητα χρήσης τους ως επικαλυπτικά μέσα ή μέσα ηλεκτρικών επαφών. Η προσδιοριζόμενη, με μηχανικό τρόπο, τραχύτητα επηρεάζεται από τη δομή των κρυσταλλιτών αλλά και από τις ατέλειες της επιφάνειας, οι οποίες μπορεί να οφείλονται σε μηχανικές ή και χημικές δράσεις. Η μετρολογία της μικρογεωμετρίας των επιφανειών συνίσταται στη μέτρηση σφαλμάτων, των οποίων το μέγεθος κυμαίνεται μεταξύ 1 mm και 1 nm στις ακραίες περιπτώσεις. Ο προσδιορισμός της τραχύτητας έχει κωδικοποιηθεί κατά διάφορα πρότυπα, όπως το αμερικανικό ASTM. Η ανάλυση της τραχύτητας των επιφανειών γίνεται συνήθως σε δισδιάστατες τομές και εκφράζεται μέσω του προσδιορισμού των 77

80 τιμών Rz, Rt και Ra. Από τις τιμές αυτές, η Ra θεωρείται η πλέον αξιόπιστη, για αυτό και η τραχύτητα εκφράζεται συνήθως μέσω της τιμής αυτής. Αν lt είναι το συνολικό μήκος που διανύει η ακίδας του ανιχνευτή τραχύτητας πάνω στην εξεταζόμενη μεταλλική επιφάνεια (Σχήμα 17), αυτό χωρίζεται σε πεπερασμένο πλήθος ίσων τμημάτων, τα οποία ονομάζονται βήματα, lc και συνήθως είναι πέντε. Δηλαδή: lt= 5 lc Σχήμα 17: Γράφημα της μορφολογίας μίας επιφάνειας κατά τη λειτουργία του προφιλόμετρου [44]. όπου: Η τραχύτητα των αποθεμάτων προσδιορίζεται από τις τιμές Rz, Rt και Ra, Μέση τραχύτητα (Rz): είναι ο αριθμητικός μέσος των μέγιστων αποκλίσεων, z, οι οποίες αφορούν σε καθένα από τα πέντε βήματα, lc: Μέγιστη τραχύτητα (Rt): είναι η μέγιστη απόκλιση, z max, η οποία αφορά στο συνολικό διανυόμενο μήκος της ακίδας, lt (Σχήμα 18): R t = z max = z 3 78

81 Σχήμα 18: Προσδιορισμός των τιμών Rz και Rt[44]. Ολική μέση τραχύτητα (Ra): είναι ο ολικός μέσος όρος της επιφάνειας που περιγράφεται από τις αποκλίσεις της ακίδας ως προς μία γραμμή αναφοράς, κατά τη μέτρηση του lt (Σχήμα 19): Σχήμα 19: Προσδιορισμός της τιμής Ra[44]. Στα πλαίσιο της παρούσας εργασίας ο προσδιορισμός των τιμών τραχύτητας των σύνθετων αποθεμάτων πραγματοποιήθηκε με ψηφιακό προφιλόμετρο τύπου Hommel Tester T1000, με ενσωματωμένο αυτόματο εκτυπωτή και καταγραφέα του «προφίλ» της επιφάνειας. Οι μετρήσεις τραχύτητας εκφράζονται με τις τιμές Rz, Rt και Ra, εκ των οποίων ως πιο αντιπροσωπευτική, σε σχέση με την πραγματική τιμή, θεωρήθηκε η τιμή Ra. Το βήμα μετακίνησης της ακίδας, lc, που επιλέχθηκε ήταν ίσο με 0,8 mm και το συνολικό διανυόμενο μήκος, lt, ίσο με 4,8 mm. Η βαθμονόμηση του οργάνου έγινε με τη βοήθεια πρότυπου δοκιμίου (δοκιμίου αναφοράς) γνωστής τραχύτητας και από κάθε δοκίμιο λήφθηκαν τουλάχιστον τρεις μετρήσεις τραχύτητας, προκειμένου να εξασφαλισθεί η μεγαλύτερη δυνατή αξιοπιστία. Η τιμή τραχύτητας του εκάστοτε αποθέματος αποτελεί μέσο όρο των τιμών Ra των οποίων τα Rz και Rt δεν αποκλίνουν σημαντικά [44]. 79

82 80

83 3. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα που αφορούν στη μελέτη των ιδιοτήτων των αποθεμάτων Ni+Coumarin και Νi/μίκρο- ΖrO 2 +Coumarin που παρασκευάστηκαν με την επιβολή τόσο συνεχούς ρεύματος πυκνότητας j= 5 A/dm 2 όσο και παλμικού ρεύματος σταθερής φοράς με συχνότητα παλμού ν = 0,01, 0,1, 1, 10, 100 Hz και d.c. =70%. Τα πειραματικά αποτελέσματα, αφορούν στον προσδιορισμό του εκλεκτικού προσανατολισμού των κρυσταλλιτών των αποθεμάτων, μέσω των διαγραμμάτων περίθλασης ακτίνων-χ, από όπου φαίνεται το κατά πόσο τα σωματίδια και οι συνθήκες παρασκευής επηρεάζουν την προσανατολισμένη ανάπτυξη των κρυσταλλιτών του νικελίου. Στη συνέχεια, παρουσιάζονται μικρογραφίες του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (SEM), μέσω των οποίων μελετάται η μορφολογία της επιφάνειας των αποθεμάτων. Συμπληρωματικά, με τη βοήθεια της φασματοσκοπίας διαχεόμενης ενέργειας (EDAX), πραγματοποιούνται αναλύσεις της επιφάνειας για την επιτόπια ταυτοποίηση των στοιχείων και την εκτίμηση του ποσοστού ενσωμάτωσης τόσο του ZrO 2 όσο και της κουμαρίνης στη μήτρα νικελίου. Τέλος, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα από μετρήσεις της μικροσκληρότητας και της τραχύτητας των αποθεμάτων. 3.1 Προσδιορισμός της Κρυσταλλικής Δομής των Αποθεμάτων Ο προσδιορισμός της κρυσταλλικής δομής των επικαλύψεων Ni+Coumarin και Ni/ZrO 2 +Coumarin επιτεύχθηκε με χρήση της τεχνικής της περίθλασης ακτίνων-χ (XRD, X-Ray Diffractometer 5000 της εταιρείας SIEMENS), χρησιμοποιώντας αντικάθοδο χαλκού (Cu Κα). Η ακτινοκρυσταλλογραφική ανάλυση καθενός προσανατολισμένου αποθέματος, έδωσε και ένα διάγραμμα D.S. που αποτελείται από φάσμα γραμμών, τα οποία παρατίθενται παρακάτω. 81

84 Intensity DC_Ni+Coumarin Σχήμα 20: Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ αποθεμάτων Νi+Coumarin για συνεχές ρεύμα με j = 5 Α/dm 2, σε συγκεντρώσεις 0,1, 0,5, 1,0 και 2,0 mmol/l. 2θ Στο Σχήμα 20 παρατηρούμε ότι εμφανίζονται τρεις από τις 8 κορυφές του νικελίου οι οποίες αντιστοιχούν στους προσανατολισμούς [111], [200] και [400]. Από τις εντάσεις των κορυφών των παραπάνω φασμάτων περίθλασης ακτίνων Χ διαπιστώνεται ότι για συγκεντρώσεις κουμαρίνης 0,1, 0,5 και 1,0 mmol/l ο επικρατέστερος προσανατολισμός των κρυστάλλων είναι ο [100], ο οποίος όμως μειώνεται σταδιακά με την αύξηση της συγκέντρωσης της κουμαρίνης μέχρι το σημείο η ένταση του να πάρει τιμή λιγότερη του προσανατολισμού [111] για συγκέντρωση κουμαρίνης 2,0 mmol/l και τελικά να επικρατεί ο μεικτός προσανατολισμός [111] + [100] (βλ. Παράρτημα A).Τα αποτελέσματα αυτά συμφωνούν με τα συμπεράσματα των Βούρος et al. [71] τα οποία παρήχθησαν από ηλεκτροαπόθεση περιστρεφόμενης καθόδου (Ω = 1200 rpm) και τελικά αποδεικνύεται ότι στις συγκεκριμένες συνθήκες η μεταβολή των υροδυναμικών συνθηκών (σταθερή κάθοδος, χρήση ομογενοποιητή για την ανάδευση του λουτρού) δεν επηρεάζει την διαδοχή των προσανατολισμών των κρυσταλλιτών των αποθεμάτων νικελίου. 82

85 Intensity DC_Ni/ZrO 2 +Coumarin θ Σχήμα 21: Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ αποθεμάτων Νi/ΖrO 2 +Coumarin για συνεχές ρεύμα με j = 5 Α/dm 2, σε συγκεντρώσεις κουμαρίνης 0,1, 0,5, 1,0 και 2,0 mmol/l. Στα διαγράμματα προσανατολισμών (Σχήμα 21) περιγράφεται η μεταβολή των προσανατολισμών συνθέτων επικαλύψεων νικελίου με μικρο-σωματίδια ΖrO 2 συγκέντρωσης 40 g/lτα οποία παρασκευάστηκαν σε συνθήκες D.C. με j = 5 A/dm 2 και ph λουτρού = 4,4. Καταρχάς, παρατηρείται η εμφάνιση κορυφών που αντιστοιχούν στον επικρατούντα προσανατολισμό [111] της ζιρκονίας (Σχήμα 21). Για το δείγμα Β1 με C coum = 0,1 mmol/l ο προσανατολισμός είναι μεικτός [111] + [100], ενώ με την αύξηση της συγκέντρωσης του οργανικού προσθέτου (δοκίμια Β2 και Β3) επικρατεί ο προσανατολισμός [100]. Για C coum = 2,0 mmol/l παρόλο που το απόθεμα φαίνεται να αποκτά πάλι το μεικτό προσανατολισμό [111] + [100] θα μπορούσε κανείς να το χαρακτηρίσει και ως τυχαία προσνατολισμένο (Randomly Oriented, R.O.) μιας και για πρώτη φορά εμφανίζονται όλες οι κορυφές του νικελίου (βλ. Παράρτημα A) σε αναλογίες σχεδόν παραπλήσιες με την πρότυπη σκόνη νικελίου, (Σχήμα 12). Διαπιστώνεται ότι η συνδυασμένη παρουσία των σωματιδίων ΖrO 2 και κουμαρίνης στο ηλεκτρολυτικό λουτρό τροποποιεί σημαντικά την κρυσταλλική οργάνωση του νικελίου και το φαινόμενο της ηλεκτροκρυστάλλωσης καθίστανται 83

86 Intensity εντονότερο. Συγκεκριμένα, για C coum = 0,1 mmol/l το φάσμα προσανατολισμών σχεδόν ταυτίζεται με το αντίστοιχο φάσμα που αφορά στο σύνθετο απόθεμα Ni/μικρο- ΖrO 2, το οποίο παρασκευάστηκε απουσία οργανικού προσθέτου στο λουτρό σε συνθήκες D.C. [108]. Η σύγκριση αυτή οδηγεί στο συμπέρασμα ότι σε χαμηλές συγκεντρώσεις κουμαρίνης καθοριστικό ρόλο στην ηλεκτροκρυστάλλωση του μετάλλου, αποκλειστικά και μόνο παίζει η παρουσία των σωματιδίων στο λουτρό. Ωστόσο, για μεγαλύτερες συγκεντρώσεις κουμαρίνης μέχρι και το 1,0 mmol/l, η επίδραση των σωματιδίων ΖrO 2 φαίνεται να είναι σχεδόν ανύπαρκτη αφού επικρατέστερος προσανατολισμός είναι ο [100] και μάλιστα καλύτερης ποιότητας (Πίνακας 3). Το φαινόμενο αντιστρέφεται για C coum = 2,0 mmol/l όπου τελικά μειώνεται σημαντικά το ποσοστό των [100] κρυσταλλιτών και ταυτόχρονα επιβάλλεται ο υψηλά παρεμποδιζόμενος προσανατολισμός [111]. Η μεταβολή αυτή προφανώς συνδέεται άμεσα με την συνεργετική δράση των μικρο-σωματιδίων ΖrO 2 και του οργανικού προσθέτου. PC_Ni/ZrO 2 +Coumarin_1, Σχήμα 22: Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ αποθεμάτων Νi/ΖrO 2 (C κουμαρίνης =1,0 mmol/l, d.c.=70%, ν=0,01, 0,1, 1, 10 και 100Hz). 2θ Στο Σχήμα 22 παρουσιάζονται τα διαγράμματα προσανατολισμών σύνθετων επικαλύψεων Νi/ΖrO 2 οι οποίες παρασκευάστηκαν από λουτρό Watts παρουσία 1,0 84

87 Intensity mmol/l κουμαρίνης σε συνθήκες παλμικού ρεύματος σταθερής φοράς για όλες τις συχνότητες παλμού ν= 0,01, 0,1, 1, 10 και 100 Hz και d.c.=70%. Συνολικά, διαπιστώνεται ότι ανεξάρτητα από την τιμή της συχνότητας του παλμού επικρατεί ο προσανατολισμός [100] του οποίου η ποιότητα βελτιώνεται συγκρινόμενο με το αντίστοιχο D.C απόθεμα (Πίνακας 3). Εδώ φαίνεται ότι η μεταβολή των συγκεκριμένων συνθηκών παλμικού ρεύματος δεν επηρεάζει σχεδόν καθόλου την κρυσταλλική ανάπτυξη του νικελίου, η οποία εξακολουθεί να κατευθύνεται προς τον άξονα [100], συμπεριφορά παρόμοια με το καθεστώς D.C. PC_Ni/ZrO 2 +Coumarin_2, θ Σχήμα 23: Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ αποθεμάτων Νi/ΖrO 2 (C κουμαρίνης =2,0 mmol/l, d.c.=70%, ν=0,01, 0,1, 1, 10 και 100Hz). 85

88 Intensity Ωστόσο, για C coum = 2,0 mmol/l οι προσανατολισμοί των κρυσταλλιτών των αποθεμάτων διαφοροποιούνται τόσο σε σχέση με αυτά του 1,0 mmol/l (Σχήμα 22) όσο και μεταξύ τους (Σχήμα 23). Συγκεκριμένα, παρατηρείται ότι για συχνότητες παλμού από 0,01 ως 1,0 Hz ο εκλεκτικός προσανατολισμός είναι ο μεικτός [111]+[100], όμως θα μπορούσε κανείς να χαρακτηρίσει αυτά τα αποθέματα και ως «τυχαία προσνατολισμένα», δηλαδή R.O., μιας και εδώ εμφανίζονται όλες οι κορυφές του νικελίου (βλ. Παράρτημα A) σε αναλογίες ελαφρά μικρότερες από την πρότυπη σκόνη νικελίου (Σχήμα 12). Διαπιστώνει κανείς ότι για C coum = 2,0 mmol/l και σχεδόν ανεξάρτητα από τον τύπο του εφαρμοζόμενου ρεύματος δεν είναι απόλυτα σαφές προς ποια κρυσταλλογραφική κατεύθυνση αναπτύσσεται το μέταλλο και για αυτό χαρακτηρίζεται ως τυχαία προσανατολισμένο. Όμως, φαίνεται ότι στις συγκεκριμένες συνθήκες ηλεκτρόλυσης (υψηλή συγκέντρωση προσθέτου, παρουσία μικροσωματιδίων ZrO 2 και χαμηλές τιμές συχνότητας παλμού) αναπτύσσονται ισχυρά φαινόμενα παρεμπόδισης της κρυσταλλικής οργάνωσης των κρυσταλλιτών νικελίου. Στη συνέχεια, με την αύξηση της συχνότητας του παλμού, για ν=10 και 100 Hz, επικρατεί ο ελεύθερος από παρεμπόδιση τύπος κρυσταλλικής ανάπτυξης [100]. PC_Ni/ZrO 2 +Coumarin_1, θ Σχήμα 24: Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ αποθεμάτων Νi/ΖrO 2 (C κουμαρίνης =1,0 mmol/l, d.c.=70%, ν=0,01, 0,1, 1, 10 και 100 Hz). 86

89 Όσο αναφορά την τελευταία σειρά δοκιμίων, κατά την οποία αντί η συχνότητα του παλμού να αυξάνεται, μειώνεται από τα 100 Hz προς τα 0,01Hz για τις ίδιες συνθήκες που εφαρμόστηκαν στη Γ σειρά δοκιμίων (C coum = 1,0 mmol/l), επικρατών προσανατολισμός παραμένει ο [100], γεγονός που δείχνει ότι η κρυσταλλική δομή δεν επηρεάζεται από την ενδεχόμενη κατανάλωση του οργανικού προσθέτου με το χρόνο χρήσης του λουτρού. Οι εκλεκτοί προσανατολισμοί μπορούν να εντοπιστούν και από το λόγο των πειραματικών προς θεωρητικών εντάσεων, οι οποίοι παρατίθενται παρακάτω σε ένα συγκεντρωτικό πίνακα. Πίνακας 3: Συνοπτικός Πίνακας προσανατολισμών κρυσταλλιτών νικελίου-ποιότητα προσανατολισμού. Δοκίμια R 111 R 200 R 220 R 311 Τexture Ι 200 / Ι 111 A1 0,25 35,93 [100] 72,63 A2 0,21 11,92 [100] 28,13 A3 0,46 5,59 [100] 5,97 A4 0,65 0,53 0,16 [111] + [100] 0,41 B1 1,12 2,31 0,72 [111]+ [100] 1,03 B2 0,28 9,07 [100] 16,33 B3 0,36 4,10 0,1 [100] 5,68 B4 0,43 0,36 0,34 0,06 [111] + [100] ή [R.O.] 0,42 Γ1 0,41 11,53 [100] 13,85 Γ2 0,38 11,23 [100] 14,76 Γ3 0,45 9,06 [100] 10,02 Γ4 0,32 10,59 [100] 16,51 Γ5 0,39 14,92 [100] 18,86 Δ1 0,52 0,49 0,09 0,13 [111] + [100] ή [R.O.] 0,47 Δ2 0,40 0,60 0,10 0,15 [111] + [100] ή [R.O.] 0,74 Δ3 0,61 0,78 0,13 0,16 [111] + [100] ή [R.O.] 0,64 Δ4 0,43 9,08 0,10 [100] 10,37 Δ5 0,48 9,05 0,13 [100] 9,36 Ε1 0,47 11,48 [100] 12,18 Ε2 0,48 12,29 [100] 12,72 Ε3 0,44 11,77 [100] 13,39 Ε4 0,41 11,82 [100] 14,42 Ε5 0,42 14,42 [100] 16,96 87

90 3.2 Μορφολογία Επιφάνειας Αποθεμάτων Νικελίου Μακροσκοπική παρατήρηση Η μορφολογία της επιφάνειας των αποθεμάτων νικελίου απεικονίζεται μακροσκοπικά στο Σχήμα 25. Από τη μακροσκοπική παρατήρηση διαπιστώνεται ότι τα αποθέματα νικελίου είναι πολύ λεία και στιλπνά. Μάλιστα σε συνθήκες D.C παρουσία μόνο του οργανικού προσθέτου και σε μεγάλες συγκεντρώσεις αυτού τα αποθέματα ήταν ιδιαίτερα στιλπνά. Σχήμα 25: Μακροσκοπική παρατήρηση όλων των αποθεμάτων. 88

91 3.2.2 Μικροσκοπική παρατήρηση Η μορφολογία της επιφάνειας των αποθεμάτων μελετήθηκε με τη βοήθεια ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης SEM, τύπου Quanta 200 της εταιρίας FEI.Οι μικρογραφίες SEM του Σχήμα 26 αντιστοιχούν σε αποθέματα νικελίου που παρασκευάστηκαν σε συνθήκες συνεχούς ρεύματος, με την ίδια πυκνότητα ρεύματος j= 5 Α/dm 2 και αυξανόμενη συγκέντρωση κουμαρίνης από 0,1 mmol/l εώς 2 mmol/l. Από τις SEM μικρογραφίες ( 50) του Σχήμα 26I.α-IV.α διαπιστώνεται ότι όλες οι επιφάνειες είναι εξαιρετικά λείες και με την αύξηση της συγκέντρωσης του προσθέτου μακροσκοπικά καθίστανται στιλπνότερες. Για μεγαλύτερη μεγέθυνση ( 1600) (Σχήμα 26, μικρογραφίες I.β - IV.β) διαπιστώνεται η ιδιαίτερα συμπαγής δομή των αποθεμάτων. Με την αύξηση της συγκέντρωσης της κουμαρίνης παρατηρείται η παρουσία μαύρων κηλίδων πάνω στην επιφάνεια του νικελίου. Ύστερα από σημειακή ανάλυση με την τεχνική EDAX σε μια από αυτές (Σχήμα 26, II.β) βρέθηκε ποσότητα άνθρακα σε περιεκτικότητα 20,25% κ.β. Το γεγονός αυτό ενδεχομένως οφείλεται σε εναπόθεση του οργανικού προσθέτου στην επιφάνεια του μετάλλου, το οποίο λόγω των έντονων υδροδυναμικών συνθηκών που εφαρμόζονται δεν προλαβαίνει να εισχωρήσει στο μεταλλικό πλέγμα. I. α) I. β) 89

92 II. α) II. β) III. α) III. β) 90

93 IV. α) IV. β) Σχήμα 26: Μικρογραφίες SEM για D. C. αποθέματα νικελίου παρουσία κουμαρίνης σε συγκεντρώσεις I. 0,1 mmol/l, II. 0,5 mmol/l, III. 1 mmol/l και IV. 2 mmol/l {α) 50 και β) 1600}. Οι μικρογραφίες SEM του Σχήμα 27 αντιστοιχούν σε σύνθετα αποθέματα νικελίου και ζιρκονίας που παρασκευάστηκαν σε συνθήκες συνεχούς ρεύματος, με την ίδια πυκνότητα ρεύματος j= 5 Α/dm 2 και αυξανόμενη συγκέντρωση κουμαρίνης από 0,1 mmol/l έως 2 mmol/l. Από τις μικρογραφίες αυτές διαπιστώνεται μεταβολή στη μορφολογία της επιφάνειας των αποθεμάτων η οποία προφανώς οφείλεται στην συναπόθεση της ζιρκονίας στη μήτρα νικελίου. Από σημειακές αναλύσεις EDAX που έγιναν σε λευκές περιοχές που εντοπίζονται στις μικρογραφίες αυτές αποδεικνύεται η παρουσία των μικρο-σωματιδίων ZrO 2 (Σχήμα 27, I και II) τα οποία είναι ομοιόμορφα διεσπαρμένα στη μεταλλική μήτρα. Στο Σχήμα 28 δίνεται λεπτομέρεια της μορφολογίας της επιφάνειας ( 4000) του σύνθετου αποθέματος Ni/ZrO 2 παρουσία κουμαρίνης συγκέντρωσης 0,5 mmol/l που περιγράφεται στο Σχήμα 27 II. Στο Σχήμα 27 III είναι χαρακτηριστική η σπογγώδης δομή της επιφάνειας όπου τα μαύρα σημεία ενδέχεται να οφείλονται σε μη επιτυχή συναπόθεση σωματιδίων ζιρκονίας αφού η σημειακή ανάλυση έδειξε κυρίως τις κορυφές του νικελίου. 91

94 I. II. 92

95 III. IV. Σχήμα 27: Μικρογραφίες SEM για D.C. σύνθετα αποθέματα Ni/ZrO 2 παρουσία κουμαρίνης σε συγκεντρώσεις I. 0,1 mmol/l,ii. 0,5 mmol/l, III. 1 mmol/l και IV. 2 mmol/l ( 1600). 93

96 Σχήμα 28: Λεπτομέρεια της SEM μικρογραφίας του Σχήμα 27 ΙΙ ( 4000). I. II. 94

97 III. IV. V. Σχήμα 29: Μικρογραφίες SEM για P.C. σύνθετα αποθέματα Ni/ZrO 2 παρουσία κουμαρίνης 1 mmol/l σε συχνότητες παλμού Ι. 0,01 Hz, ΙΙ. 0,1Hz, ΙΙΙ.1 Hz, ΙV.10Hz και V. 100 Hz ( 1000). Οι μικρογραφίες SEM του Σχήμα 29 αντιστοιχούν σε σύνθετα αποθέματα νικελίου και ζιρκονίας παρουσία κουμαρίνης συγκέντρωσης 1 mmol/l, που παρασκευάστηκαν σε συνθήκες παλμικού ρεύματος για d.c. = 70% και αυξανόμενη συχνότητα παλμού από 0,01 Hz έως 100 Hz. Και σε αυτές τις μικρογραφίες, όπως και προηγουμένως, τα μικρο-σωματίδια ZrO 2 κατανέμονται ομοιόμορφα στη μήτρα νικελίου, ενώ η δομή είναι ιδιαίτερα μικροκρυσταλλική. Αξίζει να σημειωθεί ότι, για υψηλές συχνότητες (Σχήμα 29 V) το απόθεμα τείνει να πάρει τη δομή cauliflower, η οποία παρατηρείται σε σύνθετες επικαλύψεις Ni/μικρο-ZrO 2 με παλμικό ρεύμα απουσία οργανικού προσθέτου από το ηλεκτρολυτικό λουτρό [101]. Οι μικρογραφίες SEM του Σχήμα 30 αντιστοιχούν σε σύνθετα αποθέματα νικελίου και ζιρκονίας παρουσία κουμαρίνης συγκέντρωσης 2 mmol/l, που 95

98 παρασκευάστηκαν σε συνθήκες παλμικού ρεύματος για d.c.=70% και αυξανόμενη συχνότητα παλμού από 0,01 Hz εώς 100 Hz. Από την παρατήρηση των συγκεκριμένων μικρογραφιών, διαπιστώνεται η ομοιόμορφη διασπορά των μικροσωματιδίων ZrO 2 καθώς και η ύπαρξη κηλίδων με περιεκτικότητα αυξημένη σε άνθρακα. Επίσης, φαίνεται ότι η δομή είναι συμπαγής και διαφοροποιείται με τη μεταβολή της συχνότητας του παλμού. I. II. III. IV. 96

99 V. Σχήμα 30: Μικρογραφίες SEM για P.C. σύνθετα αποθέματα Ni/ZrO 2 παρουσία κουμαρίνης 2 mmol/l σε συχνότητες παλμού I. 0,01 Hz, II. 0,1 Hz, III. 1 Hz, IV. 10Hz και V. 100 Hz ( 1000). Οι μικρογραφίες SEM του Σχήμα 31 αντιστοιχούν σε σύνθετα αποθέματα νικελίου και ζιρκονίας παρουσία κουμαρίνης συγκέντρωσης 1 mmol/l, που παρασκευάστηκαν σε συνθήκες παλμικού ρεύματος για d.c.=70% και μειούμενη συχνότητα παλμού από 100 Hz έως 0,01 Hz. Σε όλες τις περιπτώσεις η δομή είναι σχετικά μικροκρυσταλλική, σπογγώδης και τα μικρο-σωματίδια ζιρκονίας είναι ομοιόμορφα διεσπαρμένα στη μήτρα νικελίου. I. II. 97

100 III. IV. V. Σχήμα 31: Μικρογραφίες SEM για P.C. σύνθετα αποθέματα Ni/ZrO 2 παρουσία κουμαρίνης 1 mmol/l (Ε Σειρά Πειραμάτων) σε συχνότητες παλμού Ι. 0,01 Hz, ΙΙ. 0,1 Hz,ΙΙΙ. 1 Hz, ΙV. 10Hz και V. 100 Hz ( 1000) Εκτίμηση του Ποσοστού Συναποτιθέμενων Σωματιδίων ZrO 2 Η εκτίμηση του ποσοστού συναπόθεσης των σωματιδίων ζιρκονίας στη μήτρα νικελίου επιτυγχάνεται με την τεχνική φασματοσκοπίας διαχεόμενης ενέργειας (EDAX), η οποία δίνει ημιποσοτικά αποτελέσματα. Τα αποτελέσματα των μετρήσεων συνοψίζονται στον παρακάτω πίνακα. 98

101 Πίνακας 4: Πίνακας ποσοστού συναποτιθέμενης ζιρκονίας στη μήτρα νικελίου. Δοκίμια % κ.β. Zr A1 0 A2 0 A3 0 A4 0 B1 2,20 B2 3,31 B3 5,76 B4 3,17 Γ1 8,93 Γ2 5,89 Γ3 4,84 Γ4 3,45 Γ5 2,45 Δ1 9,10 Δ2 8,77 Δ3 8,30 Δ4 6,32 Δ5 4,51 Ε1 4,45 Ε2 6,10 Ε3 2,48 Ε4 2,86 Ε5 2,58 Στον Πίνακας 4 διαπιστώνεται ότι με την αύξηση της συγκέντρωσης κουμαρίνης (Β Σειρά πειραμάτων), πλην του δοκιμίου Β4 (C Coum = 2 mmol/l), το ποσοστό ενσωμάτωσης της ζιρκονίας στη μεταλλική μήτρα μεταβάλλεται από Ζr: 2,2 ως 5,8 % κ.β. με μέγιστη τιμή για C Coum = 1mmol/L. Στη Γ σειρά πειραμάτων (C Coum = 1 mmol/l, καθεστώς παλμικού ρεύματος) παρατηρείται μείωση της περιεκτικότητας της ζιρκονίας με την αύξηση της συχνότητας του παλμού. Συγκεκριμένα, το ποσοστό ενσωμάτωσης της ζιρκονίας μεταβάλλεται από Ζr: 8,93 ως 2,45 % κ.β. Στη Δ σειρά πειραμάτων (C Coum = 2 mmol/l, καθεστώς παλμικού ρεύματος) και πάλι παρατηρείται μείωση της περιεκτικότητας της ζιρκονίας με την αύξηση της συχνότητας του παλμού. Παρόλα αυτά, το ποσοστό συναποτιθέμενης ζιρκονίας είναι πολύ υψηλό και μεταβάλλεται από Ζr: 9,10 ως 4,51 % κ.β., με το υψηλότερο ποσοστό να επιτυγχάνεται στο απόθεμα που παρασκευάστηκε σε συνθήκες P.C. και συγκεκριμένα για συχνότητα παλμού 0,01 Hz και συγκέντρωση κουμαρίνης 2 mmol/l. Τέλος, στην Ε σειρά πειραμάτων (C Coum = 1 mmol/l, καθεστώς παλμικού ρεύματος μειούμενης συχνότητας παλμού) τα ποσοστά συναποτιθέμενης ζιρκονίας κυμαίνονται από 2,6-6,1 κ.β. 99

102 Από τη σύγκριση των δοκιμίων μεταξύ τους είναι φανερό ότι η χαμηλότερη συναπόθεση παρατηρείται σε συνθήκες D.C. και η υψηλότερη σε συνθήκες P.C., ν=0,01 Hz και C Coum = 2 mmol/l. Από τη σύγκριση των δοκιμίων σειρών Γ και Ε φαίνεται ότι οι εφαρμοζόμενες συνθήκες P.C. επηρεάζουν τα φαινόμενα προσρόφησης-εκρόφησης των σωματιδίων προς και από τη μεταλλική μήτρα με αποτέλεσμα τα ποσοστά συναποτιθέμενης ζιρκονίας να είναι σημαντικά μικρότερα. Όσο αναφορά το ποσοστό του άνθρακα που ανιχνεύεται στα δοκίμια κυμαίνεται κατά προσέγγιση, σε όλες τις περιπτώσεις από 1,5 ως 3% κ.β. και για το λόγω αυτό δεν αποτέλεσε ξεχωριστή στήλη στον Πίνακας 4. Το δεδομένο αυτό ήταν σημαντικό για την έρευνα επειδή ήταν και η απόδειξη της παρουσίας-εισαγωγής του προσθέτου στο κρυσταλλικό πλέγμα του νικελίου. Παρακάτω, παρατίθενται ενδεικτικά διαγράμματα EDAX, τα οποία αποδεικνύουν την ύπαρξη προσθέτου (ανιχνεύεται άνθρακας) και ζιρκονίας στο απόθεμα. (α) 100

103 (β) Σχήμα 32: Φάσμα EDAX του σύνθετου αποθέματος Ni/ZrO 2 παρουσία κουμαρίνης 2 mmol/l σε συνθήκες α) συνεχούς ρεύματος 5 Α/dm 2 και β) παλμικού ρεύματος, d.c.=70% και ν=0,1 Hz. 101

104 102

105 3.3 Μηχανικές Ιδιότητες των Αποθεμάτων Σκληρότητα κατά Vickersτων Αποθεμάτων Η μικροσκληρότητα των αποθεμάτων προσδιορίστηκε με τη βοήθεια μικροσκληρομέτρου WilsonInstruments, AnInstronCompany, Model 402MVD. Το επιβαλλόμενο φορτίο ποικίλει ανάλογα με τη σκληρότητα των αποθεμάτων παίρνοντας τιμές από g. Παρακάτω, παρατίθενται ένας συγκεντρωτικός πίνακας συναρτήσει της μέσης τιμής μικροσκληρότητας κατά Vickers των δοκιμίων. Πίνακας 5: Πίνακας μικροσκληρότητας κατά Vickersτων αποθεμάτων. Δοκίμια HV (kp/mm 2 ) A1 248,8 A2 358,8 A3 547,3 A4 554,1 B1 384,8 B2 416,9 B3 589,8 B4 605,4 Γ1 421,6 Γ2 427,2 Γ3 427,7 Γ4 392,2 Γ5 392,1 Δ1 550,9 Δ2 603,4 Δ3 726,5 Δ4 480,0 Δ5 502,9 Ε1 360,1 Ε2 364,0 Ε3 379,3 Ε4 382,5 Ε5 543,4 103

106 HV (kp/mm 2 ) Με βάση τα δεδομένα του Πίνακας 5 σχεδιάστηκαν τα διαγράμματα μεταβολής της μικροσκληρότητας κατά Vickersτων αποθεμάτων συναρτήσει αφενός της συγκέντρωσης της κουμαρίνης, για συνθήκες D.C. (σειρά πειραμάτων Α και Β, Σχήμα 33 και Σχήμα 34) και αφετέρου της συχνότητας του παλμού, για συνθήκες P.C. (σειρά πειραμάτων Γ, Δ και Ε, Σχήμα 35 και Σχήμα 36) ,5 1 1,5 2 2,5 C coum (mmol/l) A' Σειρά Τυπικό Σφάλμα Μικροσκληρότητες Βιβλιογραφίας Σχήμα 33: Διάγραμμα μικροσκληρότητας αποθεμάτων Νi-κουμαρίνης συναρτήσει της συγκέντρωσης του οργανικού προσθέτου, για συνεχές ρεύμα j = 5 A/dm 2. Στο Σχήμα 33 φαίνεται πως μεταβάλλεται η μικροσκληρότητα κατά Vickers των αποθεμάτων νικελίου παρουσία κουμαρίνης για συνεχές ρεύμα (Α σειρά πειραμάτων), με την αύξηση της συγκέντρωσης του οργανικού προσθέτου. Επίσης σημειώνονται, στο διάγραμμα αυτό, και τιμές μικροσκληρότητας που αντιστοιχούν σε προηγούμενη σχετική έρευνα [2]. Καταρχάς παρατηρεί κανείς ότι με την αύξηση της συγκέντρωσης της κουμαρίνης, αυξάνεται και η μικροσκληρότητα παίρνοντας τιμές από 250 έως 550 kp/mm 2. Το προφίλ μεταβολής της μικροσκληρότητας είναι το ίδιο με το αντίστοιχο της βιβλιογραφίας [2] με τη μόνη διαφορά ότι στην παρούσα έρευνα επιτυγχάνονται υψηλότερες τιμές μικροσκληρότητας, πλην του αποθέματος που παρασκευάστηκε παρουσία 2 mmol/l κουμαρίνης, το οποίο και λαμβάνει παραπλήσιες τιμές με τη βιβλιογραφική αναφορά. 104

107 HV (kp/mm 2 ) ,1 0,5 1 2 C coum (mmol/l) Σχήμα 34: Διάγραμμα μικροσκληρότητας σύνθετων αποθεμάτων Νi/ZrO 2 παρουσία κουμαρίνης συναρτήσει της συγκέντρωσης του οργανικού προσθέτου, για συνεχές ρεύμα j = 5 A/dm 2. Στο Σχήμα 34 περιγράφεται η μεταβολή της μικροσκληρότητας των σύνθετων αποθεμάτων Νi/ZrO 2 παρουσία κουμαρίνης για συνεχές ρεύμα (Β σειρά πειραμάτων), με την αύξηση της συγκέντρωσης του οργανικού προσθέτου. Στο Σχήμα αυτό φαίνεται ότι με την αύξηση της συγκέντρωσης κουμαρίνης, αυξάνεται και η μικροσκληρότητα παίρνοντας τιμές από 385 έως 605 kp/mm 2. Από τη σύγκριση του Σχήμα 33 και του Σχήμα 34 παρατηρείται ότι το προφίλ μεταβολής της μικροσκληρότητας είναι το ίδιο, δηλαδή παρουσιάζουν και τα δυο αυξητική τάση με την αύξηση της συγκέντρωσης του προσθέτου με έντονη μεταβολή από το 1 mmol/lκαι μετά, με τη μόνη διαφορά ότι κατά την προσθήκη ζιρκονίας στο λουτρό επιμετάλλωσης επιτυγχάνονται υψηλότερες τιμές μικροσκληρότητας. Το γεγονός αυτό δείχνει ότι εκτός από την κουμαρίνη σημαντικό ρόλο στη διαμόρφωση των τιμών της μικροσκληρότητας παίζει ρόλο και η ζιρκονία. Στο Σχήμα 35 απεικονίζεται ο τρόπος μεταβολής της μικροσκληρότητας των αποθεμάτων, τα οποία έχουν παρασκευαστεί σε συνθήκες παλμικού ρεύματος παρουσία 1 mmol/l κουμαρίνης και μικρο-σωματιδίων ζιρκονίας για ν από 0,01 έως και 100 Hz και αντίστροφα, συναρτήσει της συχνότητας του παλμού. Εδώ παρατηρείται ότι με αύξηση της συχνότητας παλμού έως το 1 Hz η μικροσκληρότητα αυξάνεται σταδιακά, ενώ για 10 και 100Hz παρουσιάζει σημαντική πτώση. Αντίθετα, όταν η σύνθετη επιμετάλλωση αρχίζει από τα 100 Hz και φτάνει στα 0,01 Hz (Ε σειρά πειραμάτων) η μικροσκληρότητα αυξάνεται με την αύξηση της συχνότητας του παλμού, γεγονός που συμφωνεί με το συμπέρασμα που διατυπώθηκε κατά την ανωτέρω ανάλυση SEM-EDAX, δηλ. ότι το ποσοστό περιεκτικότητας του 105

108 αποθέματος είτε σε πρόσθετο είτε σε μικρο-ζιρκονία μειώνεται με το χρόνο χρήσης του λουτρού ,01 0, Γ Σειρά Τυπικό Σφάλμα Γ Σειράς Ε Σειρά Τυπικό Σφάλμα Ε Σειράς Σχήμα 35: Διάγραμμα μικροσκληρότητας σύνθετων αποθεμάτων Νi/ZrO 2 παρουσία 1 mmol/l κουμαρίνης συναρτήσει της συxνότητας παλμού. Στο Σχήμα 36 απεικονίζεται ο τρόπος μεταβολής της μικροσκληρότητας των αποθεμάτων, τα οποία έχουν παρασκευαστεί σε συνθήκες παλμικού ρεύματος για ν=0, Hz παρουσία ζιρκονίας και κουμαρίνης (C=2, 1 και 0 mmol/l [101]) συναρτήσει της συχνότητας του παλμού. Διαπιστώνεται ότι με την αύξηση της συχνότητας του παλμού ως το 1 Hz η μικροσκληρότητα αυξάνεται σταδιακά, ενώ για 10 και 100Hz παρουσιάζει σημαντική πτώση. Ενδεχομένως αυτό να οφείλεται σε εξάντληση, λόγω κατανάλωσης, του οργανικού προσθέτου ή των μικρο-σωματιδίων ζιρκονίας από το λουτρό επιμετάλλωσης. Ωστόσο, αξίζει να σημειωθεί ότι και για συνθήκες P.C. διαπιστώνεται αύξηση της μικροσκληρότητας με την αύξηση της συγκέντρωσης κουμαρίνης, όπως συμβαίνει και για συνθήκες D.C. Τέλος, από τη σύγκριση των τιμών μικροσκληρότητας συνολικά των αποθεμάτων, οι υψηλότερες τιμές παρατηρούνται για συνθήκες παλμικών ρευμάτων παρουσία μικρο-σωματιδίων ζιρκονίας και κουμαρίνης συγκέντρωσης 2 mmol/l. Αυτό ίσως συμβαίνει γιατί σε αυτές τις συνθήκες ηλεκτραπόθεσης έχουν παρατηρηθεί (μέσω SEM-EDAX) τα μεγαλύτερα ποσοστά συναποτιθέμενης ζιρκονίας και παράλληλα (μέσω κρυσταλλογραφικής ανάλυσης XRD) η επικράτηση των υψηλά παρεμποδιζόμενων προσανατολισμών [111]+[100] ή R.O. Το γεγονός αυτό μπορεί να οδηγήσει στο συμπέρασμα ότι βασικό ρόλο στην αύξηση της μικροσκληρότητας κατά Vickers των σύνθετων αποθεμάτων Ni/ZrO 2 παίζει η ανάπτυξη μικροκρυσταλλικής 106

109 HV (kp/mm 2 ) δομής που αποδίδεται στην παρουσία του οργανικού προσθέτου στις συγκεκριμένες συνθήκες ηλεκτρόλυσης και στο υψηλό ποσοστό συναπόθεσης ζιρκονίας στη μήτρα νικελίου, ως φάση ενίσχυσης ,01 0, v (Hz) Δ Σειρά Γ Σειρά Βιβλιογραφία [101] Σχήμα 36: Διάγραμμα μικροσκληρότητας σύνθετων αποθεμάτων Νi/ZrO 2 παρουσία 2, 1 και 0 mmol/l κουμαρίνης συναρτήσει της συxνότητας παλμού Τραχύτητα σύνθετων αποθεμάτων Στην ενότητα αυτή παρουσιάζονται τα αποτελέσματα των μετρήσεων της τραχύτητας των σύνθετων αποθεμάτων Ni/μικρο-ZrO 2 που παρασκευάστηκαν στην παρούσα εργασία. Ο προσδιορισμός της τραχύτητας πραγματοποιήθηκε με ψηφιακό προφιλόμετρο τύπου Hommel Tester T1000, με βήμα μετακίνησης ακίδας lc=0,8mmκαι συνολικό διανυόμενο μήκος, lt=4,8 mm. Τα αποτελέσματα (τιμές Ra) συνοψίζονται στον Πίνακας 6, ενώ οι τιμές τραχύτητας των D.Cκαι P.C. αποθεμάτων αναπαρίστανται γραφικά στο Σχήμα 37 και Σχήμα

110 Πίνακας 6: Τιμές τραχύτητας των αποθεμάτων Ni Δοκίμια Τραχύτητα Ra (µm) A1 0,09 A2 0,17 A3 0,08 A4 0,12 B1 0,06 B2 0,08 B3 0,14 B4 0,09 Γ1 0,18 Γ2 0,12 Γ3 0,09 Γ4 0,08 Γ5 0,12 Δ1 0,86 Δ2 0,25 Δ3 0,07 Δ4 0,19 Δ5 0,10 Ε1 0,10 Ε2 0,12 Ε3 0,13 Ε4 0,28 Ε5 0,30 Στο Σχήμα 37 παρατίθενται οι τιμές Ra των αποθεμάτων νικελίου που παρασκευάστηκαν σε συνθήκες συνεχούς ρεύματος, j = 5 A/dm 2 παρουσία ή μη μικροσωματιδίων ζιρκονίας στο λουτρό επιμετάλλωσης σε συγκέντρωση κουμαρίνης 0,1, 0,5, 1 και 2 mmol/l. Παρατηρείται ότι η τραχύτητα των αποθεμάτων κυμαίνεται σε χαμηλά επίπεδα, γεγονός που σημαίνει ότι τα αποθέματα αυτά είναι εξαιρετικά λεία, όπως άλλωστε αναμένετο να συμβεί αφού η κουμαρίνη ανήκει στην κατηγορία των λειαντικών οργανικών προσθέτων. Αξίζει να σημειωθεί ότι η συναπόθεση ζιρκονίας 108

111 Ra (µm) στη μεταλλική μήτρα προκαλεί περαιτέρω μείωση της τραχύτητας, δηλαδή καθιστά το απόθεμα πιο μικροκρυσταλλικό. Στο Σχήμα 38 παρατίθενται οι τιμές Ra των αποθεμάτων νικελίου που παρασκευάστηκαν σε συνθήκες παλμικού ρεύματος d.c.=70% παρουσία μικροσωματιδίων ζιρκονίας και κουμαρίνης συγκέντρωσης 1 και 2 mmol/l. Από τα διαγράμματα αυτά επίσης προκύπτει ότι η τραχύτητα των αποθεμάτων είναι χαμηλή. Ωστόσο, υπάρχουν συνθήκες οι οποίες συντελούν στην αύξησή της, όπως για συχνότητες παλμού 0,01 και 0,1 Hz και για συγκέντρωση κουμαρίνης 2 mmol/l. Παρόλα αυτά τα αποθέματα εξακολουθούν να χαρακτηρίζονται ως αρκετά λεία. 0,18 0,16 0,14 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0, ,5 1 1,5 2 2,5 C coum (mmol/l) Ni+Coum Ni/ZrO2+Coum Σχήμα 37: Διάγραμμα τραχύτηταςαποθεμάτων Νi-κουμαρίνης και Νi/ZrO 2 συναρτήσει της συγκέντρωσης του οργανικού προσθέτου, για συνεχές ρεύμα j = 5 A/dm

112 Ra (µm) 0,90 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 0,01 0, v (Hz) Γ Σειρά Δ Σειρά Ε Σειρά Σχήμα 38: Διάγραμμα τραχύτητας σύνθετων αποθεμάτων Νi/ZrO 2 παρουσία 0,1 και 2 mmol/l κουμαρίνης συναρτήσει της συxνότητας του παλμού. 110

113 Γ. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΠΡΟΟΠΤΙΚΕΣ 111

114 112

115 1. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στη συγκεκριμένη εργασία παρασκευάστηκαν αποθέματα νικελίου παρουσία κουμαρίνης με προσθήκη ή μη μικρο-σωματιδίων ζιρκονίας σε συνθήκες συνεχούς και παλμικού ρεύματος. Επίσης, μελετήθηκε η κρυσταλλική δομή και η μορφολογία των αποθεμάτων όπως επίσης και η μικροσκληρότητα και η τραχύτητα αυτών. Στην παράγραφο αυτή γίνεται ανακεφαλαίωση των βασικών συμπερασμάτων που προέκυψαν στα διάφορα στάδια της μεταπτυχιακής εργασίας. Συγκεκριμένα, τα αποτελέσματα του συνόλου των παραπάνω επιμέρους εργασιών συνοψίζονται στα ακόλουθα συμπεράσματα. I. Από τις μετρήσεις περίθλασης ακτίνων-χ διαπιστώθηκε ότι ο προσανατολισμός που επικρατεί σχεδόν σε όλα τα δοκίμια είναι ο ελεύθερος από παρεμπόδιση τύπος κρυσταλλικής ανάπτυξης [100]. Ωστόσο σε συγκέντρωση κουμαρίνης 2 mmol/l σε συνθήκες D.C. παρουσία ή μη μικρο-σωματιδίων ζιρκονίας και σε συνθήκες P.C. χαμηλών συχνοτήτων του παλμού (ν= 0,01, 0,1 και 1 Hz) η κατεύθυνση της κρυσταλλογραφικής ανάπτυξης του μετάλλου αλλάζει και, από [100] γίνεται [111]+[100] ή [R.O.]. Μεικτό προσανατολισμό αποκτά και το απόθεμα που παρασκευάστηκε σε συνθήκες D.C. παρουσία ΖrO 2 και κουμαρίνης συγκέντρωσης 1 mmol/l. II. III. Σύμφωνα με την μακροσκοπική παρατήρηση διαπιστώνεται ότι τα αποθέματα νικελίου είναι ιδιαίτερα λεία και στιλπνά. Μάλιστα σε συνθήκες D.C. παρουσία μόνο του οργανικού προσθέτου και σε μεγάλες συγκεντρώσεις αυτού τα αποθέματα είναι τόσο στιλπνά που μοιάζουν με καθρέπτη. Από τη μικροσκοπική μελέτη της μορφολογίας της επιφάνειας μέσω μικρογραφιών SEM συμπεραίνεται ότι η δομή των αποθεμάτων νικελίου είναι συμπαγής, μικροκρυσταλλική και σε ορισμένες συνθήκες σπογγώδης. IV. Στις μικρογραφίες SEM φαίνεται ότι τα μικρο-σωματίδια ZrO 2 είναι ομοιόμορφα διεσπαρμένα στη μεταλλική μήτρα. Επίσης, παρατηρούνται μαύρες κηλίδες που από σημειακές αναλύσεις διαπιστώθηκε ότι αφορούν στο οργανικό πρόσθετο το οποίο παραμένει στην επιφάνεια του μετάλλου, καθώς, λόγω των έντονων υδροδυναμικών συνθηκών που εφαρμόζονται, μέρος του δεν προλαβαίνει να εισχωρήσει στο μεταλλικό πλέγμα. V. Από τις αναλύσεις EDAX βρέθηκε ότι το ποσοστό του άνθρακα που ανιχνεύεται στα δοκίμια κυμαίνεται, σε όλες τις περιπτώσεις, κατά προσέγγιση από 1,5 ως 3% κ.β. ενώ το ποσοστό συναποτιθέμενης ζιρκονίας μεταβάλλεται από Ζr: 2,20 ως 9,10% κ.β., με το υψηλότερο ποσοστό να επιτυγχάνεται στο απόθεμα που παρασκευάστηκε σε συνθήκες P.C. και συγκεκριμένα για συχνότητα παλμού 113

116 0,01 Hz και συγκέντρωση κουμαρίνης 2 mmol/l. Παρόλα αυτά το ποσοστά συναπόθεσης των μικρο-σωματιδίων ζιρκονίας είναι ιδιαιτέρα ψηλά. VI. VII. Σύμφωνα με τις μετρήσεις μικροσκληρότητας κατά Vickers όλα τα αποθέματα εμφανίζουν υψηλές τιμές. Μάλιστα, οι τιμές αυτών αυξάνονται με την αύξηση του οργανικού προσθέτου τόσο σε συνθήκες D.C. όσο και σε συνθήκες P.C. με υψηλότερη την ΗV = 726,5 kp/dm 2 που επιτυγχάνεται σε συνθήκες P.C., d.c.=70% και ν= 1 Hz. Μάλιστα, οι πιο μεγάλες τιμές μικροσκληρότητας για συνθήκες D.C. επιτυγχάνονται παρουσία σωματιδίων ζιρκονίας. Αναφορικά με τις τιμές της σκληρότητας κατά Vickers συναρτήσει των συχνοτήτων του παλμού, παρατηρείται μια ιδιομορφία λόγω του ότι τα πρώτα δοκίμια που παρασκευάζονται, έχουν υψηλότερες μικροσκληρότητες από ότι τα τελευταία Ενδεχομένως λόγω κατανάλωσης, του οργανικού προσθέτου ή των μικροσωματιδίων ζιρκονίας από το λουτρό επιμετάλλωσης. Από τις μετρήσεις με προφιλόμετρο παρατηρείται ότι η τραχύτητα όλων των αποθεμάτων κυμαίνεται σε χαμηλά επίπεδα, γεγονός που σημαίνει ότι τα αποθέματα αυτά είναι εξαιρετικά λεία. Αξίζει να σημειωθεί ότι η συναπόθεση ζιρκονίας στη μεταλλική μήτρα προκαλεί περαιτέρω μείωση της τραχύτητας, δηλαδή καθιστά το απόθεμα πιο μικροκρυσταλλικό. Ωστόσο, υπάρχουν συνθήκες οι οποίες συντελούν στην αύξησή της, όπως για συχνότητες παλμού 0,01 και 0,1 Hz και για συγκέντρωση κουμαρίνης 2 mmol/l. 114

117 2. ΠΡΟΟΠΤΙΚΕΣ Με την ολοκλήρωση της μελέτης των αποτελεσμάτων της παρούσας εργασίας είναι φανερή η θετική επίδραση του οργανικού προσθέτου στη σύνθετη επιμετάλλωση νικελίου-μικροσωματιδίων ζιρκονίας τόσο σε συνθήκες συνεχούς ρεύματος όσο και παλμικού. Με δεδομένο ότι η ηλεκτρολυτική συναπόθεση επηρεάζεται από τη σύσταση του ηλεκτρολυτικού λουτρού και τις συνθήκες ηλεκτρόλυσης, η παρασκευή σύνθετων αποθεμάτων νικελίου πρέπει να διερευνηθεί περαιτέρω. Σε αυτή τη βάση, η περαιτέρω έρευνα μπορεί να περιλαμβάνει: i. τη μελέτη είτε διαφορετικών οργανικών προσθέτων είτε άλλων ανόργανων υλικών στο ηλεκτρολυτικό λουτρό για τη δημιουργία σύνθετων αποθεμάτων νικελίου βελτιωμένων ιδιοτήτων, ii. iii. iv. τη μελέτη και άλλων συγκεντρώσεων των σωματιδίων ZrO 2, προκειμένου να διαπιστωθεί η επίδρασή τους στο ποσοστό συναπόθεσης των αδρανών σωματιδίων στο απόθεμα και κατά συνέπεια στις ιδιότητές του, τη διερεύνηση διαφορετικού μεγέθους κόκκων σωματιδίων ζιρκονίας στη σύνθετη επιμετάλλωση παρουσία οργανικού προσθέτου, την εφαρμογή άλλων συνθηκών επιμετάλλωσης, όπως διαφορετικές πυκνότητες ρεύματος για D.C., διαφορετικές τιμές λόγου d.c. και συχνότητας παλμού για P.C., v. τη συστηματικότερη διερεύνηση του ενδεχομένου εξάντλησης του οργανικού προσθέτου ή της μείωσης της συγκέντρωσης του ενισχυτικού μέσου με το χρόνο χρήσης του λουτρού. 115

118 116

119 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 117

120 118

121 Παράρτημα A: Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ των αποθεμάτων Νικελίου. 119

122 120

123 121

124 122

125 123

126 124

127 125

128 126

129 127

130 128

131 129

132 130

133 131

134 132

135 133