ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΣΟΒΙΟ ΠΟΛΤΣΕΥΝΕΙΟ ΣΜΗΜΑ ΥΗΜΙΚΩΝ ΜΗΥΑΝΙΚΩΝ ΣΟΜΕΑ ΥΗΜΙΚΩΝ ΕΠΙΣΗΜΩΝ ΕΡΓΑΣΗΡΙΟ ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΥΗΜΕΙΑ. Εργαστηριακές Ασκήσεις

Transcript

1 ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΣΟΒΙΟ ΠΟΛΤΣΕΥΝΕΙΟ ΣΜΗΜΑ ΥΗΜΙΚΩΝ ΜΗΥΑΝΙΚΩΝ ΣΟΜΕΑ ΥΗΜΙΚΩΝ ΕΠΙΣΗΜΩΝ ΕΡΓΑΣΗΡΙΟ ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΥΗΜΕΙΑ Εργαστηριακές Ασκήσεις ΑΘΗΝΑ

2 ΠΡΟΥΤΛΑΞΕΙ ΑΠΟ ΠΙΘΑΝΑ ΑΣΤΦΗΜΑΣΑ Για να αποφεύγονται τα πιθανά ατυχήματα στο εργαστήριο κατά τη διάρκεια της εργαστηριακής εξάσκησης θα πρέπει να συνειδητοποιηθούν οι κίνδυνοι που μπορεί εύκολα να δημιουργηθούν και να γίνει μέλημα όλων να τηρούνται πιστά οι στοιχειώδεις κανονισμοί ασφαλείας. Είναι απαραίτητο να φορούν όλοι τα προστατευτικά γυαλιά και την εργαστηριακή μπλούζα, καθ όλη τη διάρκεια της εργαστηριακής εξάσκησης. ε ορισμένες περιπτώσεις που χρησιμοποιούνται τοξικές ή αλλεργιογόνες ουσίες είναι χρήσιμα τα προστατευτικά γάντια. Πειράματα με τοξικές ουσίες προϋποθέτουν την κατάλληλη προφύλαξη και πρέπει να γίνονται απαραιτήτως στον απαγωγό. Πτητικά και εύφλεκτα υγρά, όπως ο διαιθυλαιθέρας (diethyl ether), o πετρελαϊκός αιθέρας (petroleum ether), η ακετόνη (acetone), η αιθανόλη (ethanol), το εξάνιο (hexane), κλπ. δεν πρέπει να βρίσκονται πάνω στον πάγκο εργασίας όταν γίνεται χρήση του λύχνου Bunsen. Ποτέ δεν θερμαίνονται εύφλεκτα υγρά, όπως αλκοόλες, αιθέρες, ακετόνη κλπ., με γυμνή φλόγα. Για τη θέρμανσή τους χρησιμοποιείται υδρόλουτρο ή ελαιόλουτρο, ανάλογα με την περίπτωση. τα σύγχρονα εργαστήρια γίνεται χρήση θερμαντικού μανδύα ή άλλων ηλεκτρικών συσκευών. Ποτέ δεν πωματίζονται συσκευές ή δοχεία που πρόκειται να θερμανθούν, ή συσκευές όπου γίνεται αντίδραση με έκλυση αερίου. Όταν χρησιμοποιούνται πυκνά οξέα ή αλκάλια γίνεται χρήση του απαγωγού. ε περίπτωση που πέσει στο δέρμα οξύ ή άλκαλι ξεπλένεται με άφθονο νερό και στη συνέχεια με αραιό διάλυμα όξινου ανθρακικού νατρίου (NaHCO3) για τα οξέα και αραιό διάλυμα βορικού οξέος (H3BO3) ή οξικού οξέος (CH3COOH) για τα αλκάλια. 2

3 Με το πέρας του εργαστηριακού πειράματος - για την αποφυγή εγκαυμάτων - αναμένεται να περάσει εύλογο χρονικό διάστημα μετά τη χρήση της φλόγας για να αποσυνδεθούν τα μεταλλικά μέρη στήριξης των συσκευών. ε περίπτωση εγκαύματος το πλύσιμο με άφθονο νερό ή πάγο βοηθάει και συνήθως εμποδίζει τη δημιουργία οιδήματος. τη συνέχεια τοποθετείται η ειδική αλοιφή επάλειψης εγκαυμάτων και γίνεται επίδεση. ε κάθε περίπτωση ατυχήματος ενημερώνεται το προσωπικό του εργαστηρίου και μετά την παροχή των πρώτων βοηθειών, ζητείται η συμβουλή του γιατρού. Για τους επιμέρους χειρισμούς των αντιδραστηρίων που απαιτούνται σε κάθε άσκηση, παρατίθεται κατάλογος από το Merck Index με τα αντίστοιχα δεδομένα για κάθε ουσία. Πριν από κάθε χρήση ενός αντιδραστηρίου ή διαλύτη παρατηρείται πάντα η επισήμανση στη συσκευασία για την ασφαλή χρήση και απόρριψή του. ε περίπτωση που κάποιο χημικό αντιδραστήριο έρθει σε επαφή με τα μάτια, συνήθως είναι απαραίτητο να τοποθετηθεί το μάτι που μολύνθηκε κάτω από τη βρύση και να ξεπλυθεί με άφθονο νερό για αρκετή ώρα. Σο μάτι τοποθετείται κατά τέτοιο τρόπο σε σχέση με τη ροή του νερού, ώστε να μην μολυνθεί το καθαρό μάτι με τα ξεπλύματα από το μολυσμένο. τατιστικά αν ο πάσχων αντιδράσει σωστά τα πρώτα 10 δευτερόλεπτα περιορίζει στο ελάχιστο τη ζημιά στο μάτι του. Σαυτόχρονα ζητείται η βοήθεια από το προσωπικό του εργαστηρίου, για περαιτέρω πρώτες βοήθειες, εκπλύσεις με το κατάλληλο αντίδοτο κλπ. Για τους φοιτητές που φορούν φακούς επαφής συνιστάται η χρήση απλών γυαλιών οράσεως κατά την ώρα του εργαστηρίου και τα προστατευτικά γυαλιά του εργαστηρίου. 3

4 Η απόρριψη των οργανικών αποβλήτων απαγορεύεται συνήθως να γίνεται στο αποχετευτικό δίκτυο. ε κάθε άσκηση υπάρχουν τα κατάλληλα δοχεία συλλογής αποβλήτων στους απαγωγούς. Για λόγους ασφάλειας κανείς δεν κινείται τρέχοντας μέσα στο εργαστήριο και δεν γίνονται βεβιασμένες ενέργειες και κινήσεις. Μεριμνείτε ώστε να μην υπάρχουν διαρροές νερού από τις συσκευές απόσταξης γιατί υπάρχει κίνδυνος ολισθηρότητας του πατώματος. Πριν γίνει χρήση του λύχνου εξασφαλίζεται ότι ο αέρας που εργαστηρίου δεν μυρίζει πετρελαϊκό αιθέρα, διαιθυλαιθέρα, υγραέριο ή άλλο εύφλεκτο αέριο, διότι είναι δυνατόν οι ατμοί των ουσιών αυτών να έχουν δημιουργήσει εκρηκτικά μίγματα με τον αέρα. Οι ηλεκτρικές συσκευές μεριμνάτε να διατηρούνται στεγνές και με άφθαρτα καλώδια ρεύματος για την αποφυγή βραχυκυκλώματος. Η χρήση των γυάλινων συσκευών πρέπει να γίνεται με προσοχή. Όταν απαιτείται η άσκηση πίεσης στο στήσιμο κάποιας γυάλινης διάταξης να χρησιμοποιείται ύφασμα για την προφύλαξη των χεριών. Για όσους έχουν μακριά μαλλιά: λόγω της χρήσης φλόγας κατά τη διάρκεια της εργαστηριακής άσκησης συνιστάται να έχουν τα μαλλιά τους μαζεμένα. Επίσης αποφεύγονται τα κοσμήματα στα χέρια την ώρα του εργαστηρίου. ε περίπτωση κινδύνου το εργαστήριο εκκενώνεται χωρίς πανικό από συγκεκριμένη έξοδο για κάθε ομάδα εργασίας. Εντοπίζονται οι θέσεις των πυροσβεστήρων μέσα στο εργαστήριο και μελετώνται οι οδηγίες χρήσεως. Επισημαίνονται οι καταιονιστήρες νερού έξω από το εργαστήριο σε περίπτωση χημικής μόλυνσης ή φωτιάς στα ενδύματα. Η φωτιά στα ενδύματα αντιμετωπίζεται άμεσα με την απλή κύλιση στο έδαφος και την περιτύλιξη του ατόμου με κάποια κουβέρτα ή άλλο ρούχο που θα εμποδίζει πλήρως την παροχή οξυγόνου στη φλόγα. 4

5 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΥΙΑ: Εργαστηριακός Οδηγός. Τεχνική Οργανικές Συνθέσεις, Ν.Ε. Αλεξάνδρου Α.Γ.Βάρβογλη Υ.Μ. Φατζημιχαλάκη. Εκδόσεις ΖΗΣΗ, Θεσσαλονίκη. Εργαστηριακές ασκήσεις Οργανικής Χημείας I. Αγ. Π. Καταχανάκης. Πανεπιστήμιο Κρήτης, Σμήμα Φημείας, Ηράκλειο, Εργαστηριακές Ασκήσεις Οργανικής Χημείας. Β.Παπαγεωργίου. Ζλατάνος Α.Μελλίδης, Εκδόσεις Παρατηρητής. Safety Manual. (The University of Manchester Institute of Science and Technology), Manchester,

6 ΠΛΗΡΟΥΟΡΙΕ ΦΕΣΙΚΑ ΜΕ ΣΑ ΑΝΣΙΔΡΑΣΗΡΙΑ ΠΟΤ ΦΡΗΙΜΟΠΟΙΤΝΣΑΙ ΣΙ ΕΡΓΑΣΗΡΙΑΚΕ ΑΚΗΕΙ (THE MERCK INDEX Twelfth edition Merck & Co, N.J, 1996) 1. Αιθανόλη (Ethyl Alcohol, Ethanol) CH3CH2OH. Ναυτία, εμετός, έξαψη, πνευματική διέγερση ή κατάθλιψη, υπνηλία, μειωμένη αντίληψη, νάρκωση, κόμμα, ίσως να επέλθει θάνατος. Θεραπευτική κατηγορία: αντισηπτικό. Κτηνιατρική: αντισηπτικό. Καταστρέφει τους νευρικούς ιστούς. Διαλύτης και ξηραντικό. 2. Αιθυλοβρωμίδιο (Ethyl Bromide, Bromoethane) CH3CH2Br. Πιθανά συμπτώματα από υπερβολική έκθεση στο αιθυλοβρωμίδιο είναι ο ερεθισμός στα μάτια, το αναπνευστικό σύστημα και το δέρμα. Καταπόνηση του κεντρικού νευρικού συστήματος, πνευμονικό οίδημα, πάθηση του ήπατος και του νεφρού, καρδιακή αρρυθμία, καρδιακή προσβολή. Βλ. NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards (DHHS/NIOSH , 1990) p.106. Φρήσεις: στην οργανική σύνθεση ως αιθυλιοτικός παράγοντας, ως ψυκτικό μέσο, παλαιότερα χρησιμοποιήθηκε ως τοπικό αναισθητικό και ως αναισθητικό μέσω της εισπνοής. 3. Ακετόνη (Acetone) CH3COCH3. Πιθανά συμπτώματα από υπερβολική έκθεση είναι ερεθισμός στα μάτια, τη μύτη και το λαιμό. Πονοκέφαλος, ζάλη, δερματίτιδα. Βλ. NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards (DHHS/NIOSH , 1990) p Ακετοφαινόνη (Acetophenone, 1-phenylethanone) C6H5COCH3. Φρήσεις: στην αρωματοποιία για να προσδώσει ένα άρωμα παρόμοιο με του πορτοκαλιού, ως καταλύτη για τον πολυμερισμό των ολεφινών, στην οργανική σύνθεση, ειδικά ως φωτοευαισθητοποιητής. Θεραπευτική κατηγορία: υπνωτικό. 5. Ακετυλοσαλικυλικό οξύ (Acetylsalicylic acid or Aspirin, 2-(Acetyloxy)benzoic acid, salicylic acid acetate) C9H8O4. Θεραπευτική κατηγορία: αναλγητικό, αντιπυρετικό, αντιφλεγμονώδες. την κτηνιατρική και ως αντιθρομβωτικό. 6. Ανθρακικό ασβέστιο (Calcium carbonate) CaCO3. Θεραπευτική κατηγορία: αντιόξινο, πηγή ασβεστίου. Κτηνιατρική: αντιόξινο, αντιδιαρροϊκό. 7. Ανθρακικό νάτριο (Sodium carbonate) Na2CO3. Πιθανά συμπτώματα από υπερβολική έκθεση στη σκόνη ή και τους ατμούς του ανθρακικού νατρίου είναι ερεθισμός των βλεννογόνων υμένων με επακόλουθο βήχα και δύσπνοια. Φρόνια έκθεση μπορεί να οδηγήσει σε διάτρηση του ρινικού διαφράγματος. Άμεση επαφή μπορεί να προκαλέσει ερεθισμό και ερυθρίαση του δέρματος. Με πυκνά διαλύματα προκαλείται ερύθημα. Φρόνια δερματική έκθεση μπορεί να 6

7 προκαλέσει δερματίτιδα και εξέλκωση (πλήγιασμα). Βλ. Patty s Industrial Hygiene and Toxicology, vol.2a, G.D. Clayton, Eds. (Wiley-Interscience, N.Y. 4 th ed. 1993) pp Θεραπευτική κατηγορία: έχει χρησιμοποιηθεί ως εμετικό. ε διάλυμα για να καθαρίζει το δέρμα στα εκζέματα, για να προσδώσει μαλακότητα στις εσχάρες (κάκαδα) της τριχοφυτίας (λειχήνες). 8. Βενζαλδεΰδη (Benzaldehyde, benzoic aldehyde) C6H5CHO. Ναρκωτικό σε υψηλές συγκεντρώσεις. Ίσως προκαλέσει δερματίτιδα με την επαφή. Φρήσεις: στην βιομηχανία χρωμάτων, αρωμάτων, ως διαλύτης, ως βελτιωτικό γεύσης. 9. Βενζοϊκός αιθυλεστέρας (Ethyl Benzoate) C6H5COOC2H5. Οι ατμοί του προκαλούν βήχα. Φρήσεις: στην αρωματοποιία, την παρασκευή του Peau d Espagne, ως τεχνητό άρωμα φρούτου. 9. Βενζοϊκό οξύ (Benzoic acid) C6H5COOH. Ελαφρώς ερεθιστικό για το δέρμα, τα μάτια και τις βλεννώδεις μεμβράνες. Φρήσεις: συντηρητικό τροφίμων, λιπών, φρουτοχυμών, αλκαλοειδών διαλυμάτων κλπ. Βιομηχανική παραγωγή παραγώγων βενζοϊκού οξέος και βενζοϋλο-ενώσεων, χρωμάτων για συντηρητικά στην καπνοβιομηχανία, ως πρότυπο στην ογκομετρική και θερμιδομετρική ανάλυση, για φαρμακευτικούς σκοπούς. Θεραπευτική κατηγορία: χρησιμοποιείται μαζί με το σαλικυλικό οξύ ως τοπικό αντιμυκητιακό. 10. Βενζοφαινόνη (Benzophenone) C6H5COC6H5. Φρήσεις: σταθεροποιητής έντονων αρωμάτων, όπως του γερανιού, new-mown hay, ειδικά όταν χρησιμοποιούνται στη σαπωνοποιία. την παραγωγή των αντιϊσταμινικών, υπνωτικών, εντομοκτόνων. 11. Βρώμιο (Bromine) Br2. Πιθανά συμπτώματα από υπερβολική έκθεση είναι ζάλη, πονοκέφαλος, δακρύρροια, ρινορραγία, βήχας, αίσθημα καταπίεσης, πνευμονικό οίδημα και πνευμονία, πόνοι στο υπογάστριο, διάρροια, εξανθήματα όμοια με της ιλαράς, δριμύ εγκαύματα στα μάτια και στο δέρμα. Φρήσεις: στην απολύμανση του νερού, στην λεύκανση των ινών και του μεταξιού, στην βιομηχανική παραγωγή φαρμακευτικών σκευασμάτων βρωμίου και τη βιομηχανία χρωμάτων. 12. Βρωμιούχο κάλιο (Potassium bromide) KBr. Μεγάλες δόσεις προκαλούν καταπόνηση του Κεντρικού Νευρικού υστήματος. Παρατεταμένη λήψη μπορεί να προκαλέσει πνευματική φθορά. Θεραπευτική κατηγορία: καταπραϋντικό, αντιεπιληπτικό. 13. Διαιθυλαιθέρας (Diethyl ether) C2H5OC2H5. Πιθανά συμπτώματα από υπερβολική έκθεση είναι ζάλη, υπνηλία, πονοκέφαλος, διέγερση και νάρκωση, ναυτία και εμετός, ερεθισμός στα μάτια, το ανώτερο αναπνευστικό σύστημα και 7

8 το δέρμα. Βλ. NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards (DHHS/NIOSH , 1990) p Διχρωμικό νάτριο (Sodium dichromate) Na2Cr2O7. Ερεθιστικό και καυστικό για το δέρμα και τους βλεννογόνους υμένες. Θεραπευτική κατηγορία: τοπικό απολυμαντικό. 15. Εξάνιο (n-hexane) C6H14. Πιθανά συμπτώματα από υπερβολική έκθεση: ελαφριά λιποθυμία, ναυτία, πονοκέφαλος, μούδιασμα των άκρων, μυϊκή ατονία, ερεθισμός στα μάτια και τη μύτη, δερματίτιδα, χημική πνευμονία, ζάλη. Βλ. NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards (DHHS/NIOSH , 1990) p Θειικό νάτριο (Sodium sulfate) Na2SO4. Θεραπευτική κατηγορία: καθαρτικό. 17. Θειικό οξύ (Sulfuric acid) H2SO4. Πιθανά συμπτώματα από υπερβολική έκθεση είναι ερεθισμός στα μάτια, τη μύτη και το λαιμό. Πνευμονικό οίδημα, βρογχίτιδα, εμφύσημα, επιπεφυκίτιδα, στοματίτιδα, οδοντική αποσάθρωση, τραχειοβρογχίτιδα, εγκαύματα στα μάτια και το δέρμα, δερματίτιδα. Βλ. NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards (DHHS/NIOSH , 1990) p.200. Επίσης Clinical Toxicology of Commercial Compounds, R.E. Gosselin et all Eds (Williams & Wilkins, Baltimore, 5 th ed. 1984) section III, pp Καφεΐνη (Caffeine) C8H10N4O2. Θεραπευτική κατηγορία: διεγερτικό του κεντρικού νευρικού συστήματος. Θεραπευτική κατηγορία στην κτηνιατρική: Παλαιότερα είχε χρησιμοποιηθεί ως καρδιοτονωτικό και τονωτικό του αναπνευστικού συστήματος και ως διουρητικό. 19. Κυκλοεξανόλη (Cyclohexanol) C6H11OH. Πιθανά συμπτώματα από υπερβολική έκθεση είναι ερεθισμός στα μάτια, τη μύτη, το λαιμό, το δέρμα, νάρκωση. Βλ. NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards (DHHS/NIOSH , 1990) p.78. Φρήσεις: διαλύτης για αλκυλιωμένες ρητίνες, διαλυτές σε αλκοόλες φαινολικές ρητίνες, αιθυλική κυτταρίνη. Βιομηχανία κυτταρινοειδών, τελική επεξεργασία υφαντουργίας, εντομοκτόνα. 20. Κυκλοεξανόνη (Cyclohexanone) C6H10O. Πιθανά συμπτώματα από την υπερβολική έκθεση στην κυκλοεξανόνη είναι ερεθισμός στα μάτια και τις βλεννογόνους μεμβράνες, πονοκέφαλος, νάρκωση, κόμμα, δερματίτιδα. Βλ. NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards (DHHS/NIOSH , 1990) p.78. Φρήσεις: διαλύτης για οξική κυτταρίνη, νιτροκελλουλόζη, βινυλορητίνες, ακατέργαστο καουτσούκ, κεριά, λίπη, σελάκ, DDT. τη παρασκευή αδιπικού οξέος για το νάιλον. Παρασκευή ρητινών της κυκλοεξανόνης κλπ. 8

9 21. Κυκλοεξένιο (Cyclohexene) C6H10. Πιθανά συμπτώματα από την υπερβολική έκθεση στο κυκλοεξένιο είναι ερεθισμός στα μάτια, το αναπνευστικό σύστημα και το δέρμα, υπνηλία. Βλ. NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards (DHHS/NIOSH , 1990) p.78. Φρήσεις: συστατικό αλκυλιώσεως. την βιομηχανική παραγωγή αδιπικού οξέος, μηλεϊνικού οξέος, εξαϋδροβενζοϊκού οξέος και αλδεΰδης. Για την εργαστηριακή παρασκευή του βουταδιενίου. Έχει προταθεί για τη σύνθεση του μηλεϊνικού οξέος και ως σταθεροποιητής για τη βενζίνη υψηλών οκτανίων. 22. Μηλεϊνικός ανυδρίτης (Maleic anhydride) C4H2O3. Πιθανά συμπτώματα από υπερβολική έκθεση είναι επιπεφυκίτιδα, φωτοφοβία, διπλωπία, ερεθισμός των ρινικών κοιλοτήτων και του άνω αναπνευστικού συστήματος, βρογχικό άσμα και δερματίτιδα. Βλ. NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards (DHHS/NIOSH , 1990) p.138. Φρήσεις: στη σύνθεση Diels-Alder (ως διενόφιλο) στη βιομηχανική παραγωγή αλκυλιωμένων ρητινών, ως ενδιάμεσα βαφών, στην φαρμακευτική, την παραγωγή φυτοφάρμακων και εντομοκτόνων, στις αντιδράσεις πολυμερισμού. 23. Μηλεϊνικό οξύ (Maleic acid) HOOCCH=CHCOOH. Ισχυρό ερεθιστικό. Φρήσεις: βιομηχανική παραγωγή τεχνιτών ρητινών, για να επιβραδυνθεί το τάγκιασμα στα λίπη και έλαια (σε αναλογία 1:10000 θεωρείται ότι επιβραδύνει τη διαδικασία αυτή κατά 3 φορές σε σχέση με εκείνα που δεν έχει προστεθεί το οξύ) στην τελική επεξεργασία βαφής του μαλλιού, βαμβακιού και μεταξιού για την προπαρασκευή των αλάτων του μηλεϊνικού εστέρα των αντιισταμινικών και άλλων παρόμοιων φαρμάκων. 24. Οξικός ανυδρίτης (Acetic anhydride) (CH3CO)2O. Πιθανά συμπτώματα από την υπερβολική έκθεση είναι η επιπεφυκίτιδα, δακρύρροια, κερατοειδικό οίδημα, θολότητα της όρασης και φωτοφοβία, ρινικό και φαρυγγικό ερεθισμό βήχα, δύσπνοια και βρογχίτιδα εγκαύματα στο δέρμα, φλύκταινες και ευαισθητοποίηση δερματίτιδας. Βλ. NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards (DHHS/NIOSH , 1990) p.30. Φρήσεις: βιομηχανική παραγωγή ακετυλιωμένων ενώσεων και οξικής κυτταρίνης. Ως διαλύτης ρητινών, ελαίων χρησιμοποιείται εκτενώς στην οργανική σύνθεση ως αφυγραντικός παράγοντας. 25. Οξικό νάτριο (Sodium acetate) CH3COONa. Θεραπευτική κατηγορία: έχει χρησιμοποιηθεί στην κέτοση των βοοειδών. 26. Πετρελαϊκός αιθέρας (Petroleum ether). Πιθανά συμπτώματα από υπερβολική έκθεση είναι ζάλη, υπνηλία, ερεθισμός στα μάτια, τη μύτη και το δέρμα. Βλ. NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards (DHHS/NIOSH , 1990) p.158. Φρήσεις: για φαρμακευτικούς σκοπούς (διαλύτης). 9

10 27. Πυροθειώδες νάτριο (Sodium pyrosulfite), (Sodium metabisulfite) Na2S2O5. Φρησιμοποιείται στην φαρμακευτική ως αντιόξινο. 28. αλικυλικό οξύ (Salicylic acid) C7H6O3. Λήψη μεγάλης ποσότητας μπορεί να προκαλέσει εμετό, κοιλιακό πόνο, γρήγορη αναπνοή, οξέωση, πνευματική διαταραχή. Ίσως να προκαλέσει δερματικά εξανθήματα σε ευαίσθητα άτομα. Βλ. Clinical Toxicology of Commercial Products, R. E. Gosselin et all. Eds. (Williams & Wilkins, Baltimore, 5 th ed., 1984) pp ). Φρήσεις: ως συντηρητικό στη βιομηχανία τροφίμων, αλλά η χρήση του για αυτό το σκοπό έχει απαγορευτεί σε ορισμένες χώρες στη βιομηχανική παραγωγή παραγώγων του σαλικυλικού οξέος, τις βαφές και ως αντιδραστήριο στην αναλυτική χημεία. Θεραπευτική κατηγορία: ως τοπικό κερατολυτικό. την κτηνιατρική ως αντισηπτικός και αντιμυκητιακός παράγοντας και για ποικίλες καταστάσεις του δέρματος. Κερατολυτικό. Είχε χρησιμοποιηθεί εσωτερικά για παθήσεις του γαστρικού τυμπάνου των ίππων. 29. Σριφαινυλοκαρβινόλη (Triphenylcarbinol, triphenylmethanol) (C6H5)3COH. 30. Τδροξείδιο του Καλίου (Potassium Hydroxide) KOH. Πολύ διαβρωτικό. Η κατάποση μπορεί να προκαλέσει έντονο πόνο στο λαιμό και το επιγάστριο, αιματέμεση, λιποθυμία. Εάν δεν είναι άμεσα θανατηφόρο, μπορεί να αναπτυχθεί στένωση του οισοφάγου. Βλ. Clinical Toxicology of Commercial Compounds, R.E. Gosselin et all Eds (Williams & Wilkins, Baltimore, 4 th ed. 1976) section III, pp Τδροξείδιο του Νατρίου (Sodium Hydroxide) NaOH. Πιθανά συμπτώματα από υπερβολική έκθεση είναι ερεθισμός στη μύτη, πνευμονία, εγκαύματα στα μάτια και το δέρμα, προσωρινή απώλεια μαλλιών. Βλ. NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards (DHHS/NIOSH , 1990) p Τδροξυλαμίνη (Hydroxylamine) NH2OH. Ερεθίζει το δέρμα. Ίσως να προκαλεί διάφορες μορφές αναιμίας, κυάνωση, σπασμούς, υπόταση και κώμα. Βλ. Clinical Toxicology of Commercial Compounds, R.E. Gosselin et all Eds (Williams & Wilkins, Baltimore, 5 th ed. 1984) section II, p Τδροχλωρική υδροξυλαμίνη (Hydroxylamine hydrochloride) NH2OH.HCl. Προκαλεί ερεθισμό στο δέρμα. Πιθανά να προκαλέσει μεθαιμοσφαιριναιμία, σουλφαιμοσφαιριναιμία, κυάνωση, σπασμούς, υπόταση και κόμμα Clinical Toxicology of Commercial Products, R. E. Gosselin et al. Eds. (Williams & Wilkins, Baltimore, 5 th ed., 1984) Section II, p Φρήσεις: ως αναγωγικό αντιδραστήριο στη φωτογραφία, τη συνθετική και αναλυτική χημεία. τον καθαρισμό αλδεϋδών και κετονών. Ως αντιοξειδωτική ουσία στα λιπαρά οξέα και τους σάπωνες. Ως αποτριχωτικό στα προς επεξεργασία δέρματα ζώων. 10

11 34. Τδροχλωρικό οξύ (Hydrochloric acid) HCl. Βαθειά εγκαύματα μπορεί να είναι το αποτέλεσμα από την εισπνοή των ατμών του οξέος ή την επαφή με το δέρμα ή την κατάποση του πυκνού οξέος. τα συμπτώματα αμέσως μετά την κατάποση ή την επαφή με το δέρμα συμπεριλαμβάνονται άμεσος πόνος και έλκωση όλων των μεμβρανών και ιστών που ήρθαν σε επαφή με το οξύ. Η κατάποση μπορεί να συνοδεύεται από ναυτία, εμετό και δυνατό αίσθημα δίψας. Η διάβρωση του στομάχου μπορεί να οδηγήσει μέσα σε λίγες ώρες ή λίγες μέρες σε διάτρηση του στομάχου και περιτονίτιδα. Αργότερα οισοφαγική γαστρίτιδα και πυλωρική στένωση θα πρέπει να αναμένονται. Η επαφή του πυκνού οξέος με τα μάτια μπορεί να προκαλέσει εκτεταμένη νέκρωση των συνδετικών κερατοειδών επιθηλίων, προκαλώντας διάτρηση ή αδιαφανή σημάδια. Φημική πνευμονία μπορεί να αναμένεται μετά από αναπνευστική έκθεση στους ατμούς του οξέος ή μετά από τραχειοβρογχική εισπνοή κατά την κατάποση του οξέος. Θάνατος μπορεί να επέλθει εξαιτίας των επιπλοκών, όπως κυκλοφορικό σοκ, ασφυξία, εξαιτίας γλωσσικού ή λαρυγγικού οιδήματος, διάτρηση του στομάχου με περιτονίτιδα, γαστρική αιμορραγία, μόλυνση εξαιτίας της δημιουργίας στένωσης. Βλ. Clinical Toxicology of Commercial Compounds, R.E. Gosselin et all Eds (Williams & Wilkins, Baltimore, 5 th ed. 1984) section IIΙ, pp Τπερμαγγανικό κάλιο (Potassium permanganate) KMnO4. Αραιά διαλύματα είναι ελαφρώς ερεθιστικά, τα πυκνότερα είναι καυστικά. Θεραπευτική κατηγορία: τοπικό απολυμαντικό. την κτηνιατρική ως τοπικό αντισηπτικό, στυπτικό, αποσμητικό. 36. Υουμαρικό οξύ (Fumaric acid) HOOCCH=CHCOOH. Φρήσεις: ως υποκατάστατο του τρυγικού οξέος στα αλκοολούχα ποτά και τα ογκοδιασταλτικά μίγματα των αρτοσκευασμάτων ως αντικαταστάτης ολικά ή εν μέρει του κιτρικού οξέος στους χυμούς φρούτων. Ως αντιοξειδωτικό. τη βιομηχανική παραγωγή των πολυαλκοολών και τις συνθετικές ρητίνες. Ως σταθεροποιητικό χρωμάτων. 37. Υωσφορικό οξύ (Phosphoric acid) H3PO4. Πιθανά συμπτώματα από την υπερβολική έκθεση στο φωσφορικό οξύ είναι ερεθισμός στο άνω αναπνευστικής οδού, τα μάτια και το δέρμα εγκαύματα στο δέρμα και τα μάτια δερματίτιδα. Βλ. NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards (DHHS/NIOSH , 1990) p.182. Θεραπευτική κατηγορία: χρησιμοποιήθηκε στην αντιμετώπιση της δηλητηρίασης από μόλυβδο. 38. Φλωριούχος ψευδάργυρος (Zinc chloride) ZnCl2. Πιθανά συμπτώματα από υπερβολική έκθεση στις αναθυμιάσεις του είναι επιπεφυκίτιδα, ερεθισμός στα μάτια και το λαιμό, βήχας, άφθονα πτύελα, δύσπνοια, πόνος στο στήθος, πνευμονικό οίδημα και βρογχοπνευμονία, πνευμονική ίνωση, cor pulmonale (πάθηση της καρδιάς λόγω πνευμονικής υπέρτασης), πυρετός, κυάνωση, 11

12 ταχύπνοια, δερματικά εγκαύματα, ερεθισμός στο δέρμα και τα μάτια. Βλ. NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards (DHHS/NIOSH , 1990) p Φλωροφόρμιο (Chloroform, Trichloromethane) CHCl3. MB 119, 3, C 10.06%, H 0.84%, Cl 89.09%. Λανθασμένα ονομάζεται και formyl trichloride. Παρασκευάζεται από ακετόνη σύμφωνα με την αντίδραση: 2 CH3COCH3 + 6CaOCl2.H2O 2 CHCl3 + (CH3COO)2Ca + 2 Ca(OH)2 + 3 CaCl2 + 6 H2O. Μπορεί επίσης να παρασκευαστεί με καλά ελεγχόμενη χλωρίωση του μεθανίου: Faith, Keyes & Clark s, Industrial Chemicals F.A. Lowenheim, M.K. Moran, Eds. (Wiley-Interescience, N.Y. 4 th ed. 1975) pp Έχει χρησιμοποιηθεί ως αναισθητικό και σε φαρμακευτικές παρασκευές. Δεδομένα τοξικοτητας: H.F. Smyth et all, Am. Ind. Hyg. Assoc. J. 23, 95 (1962). E.T. Kimura et all, Toxicol. Appl. Pharmacol (1971). Review of toxicology: L.R. Pohl, Rev. Biochem. Toxicol. 1, (1979). Review of carcinogenicity studies: IARC Monographs (1979). Review: M.T. Holbrook in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology vol.5 (John Wiley & Sons, New York, 4 th ed. 1993) pp Βαρύ πτητικό και με χαρακτηριστική οσμή, γλυκιά γεύση και υψηλό δείκτη διαθλάσεως, d , bp o, mp o, n χηματίζει αζεοτροπικό μίγμα με 7% αλκοόλη το οποίο βράζει στους 59 ο, d το USP Chloroform περιέχει 0,5-1% αιθανόλη σαν σταθεροποιητή. Ένα ml διαλύεται σε περίπου 200ml νερού στους 25 ο. Αναμιγνύεται με αλκοόλη, βενζόλιο, αιθέρα, πετρελαϊκό αιθέρα, τετραχλωράνθρακα, διθειάνθρακα και έλαια. Σο καθαρό χλωροφόρμιο είναι ελαφρώς ευπαθές και το εργαστηριακά χρησιμοποιούμενο χλωροφόρμιο περιέχει συνήθως 0,75% αλκοόλη ως σταθεροποιητή. Προστασία από το φως και την θερμότητα. LD50 (14 day) με κατάποση σε ποντίκια: 2,18ml/kg (Smyth), 0.9ml/kg (Kimura). Επιπτώσεις: πιθανά συμπτώματα από υπερβολική έκθεση είναι ζάλη, αμβλύνοια, πονοκέφαλος, ναυτία και αίσθηση αποπροσανατολισμού, κόπωση, αναισθησία, ηπατομεγαλία. Απευθείας επαφή ίσως προκαλέσει ερεθισμό στα μάτια και το δέρμα. Βλ. NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards (DHHS/NIOSH , 1990) p.60. Απαγορεύεται η χρήση του στα τρόφιμα, τα φάρμακα και καλλυντικά από τον FDA. Η ένωση είναι ύποπτη για καρκινογένεση: Seventh Annual Report on Carcinogens (PB ) p 127. Φρήσεις: ως διαλύτης για λίπη, έλαια, ελαστικά, αλκαλοειδή, κεριά, ελαστικό κόμμι, ρητίνες, ως διαλύτης καθαρισμού, σε πυροσβεστήρες για να ταπεινώσουν τη θερμοκρασία παγώματος του τετραχλωράνθρακα, στη βιομηχανία ελαστικών. *LD 50 = (Lethal dose) θανατηφόρα δόση για το 50% του πληθυσμού και εκφράζεται ως ποσότητα ουσίας (mg, ml, ppm) ανά Kg σωματικού βάρους του υποκειμένου. ** USP = (United States Pharmacopoeia) Αμερικάνικη φαρμακοποιία. 12

13 ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΠΟΜΟΝΩΗ ΚΑΙ ΚΑΘΑΡΙΜΟΤ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΕΝΩΕΩΝ Σο πρόβλημα που συνήθως τίθεται μετά την πραγματοποίηση οποιασδήποτε χημικής αντίδρασης είναι η απομόνωση και ο καθαρισμός του προϊόντος από τα παραπροϊόντα και τα αντιδρώντα. Οι τεχνικές που έχουμε τη δυνατότητα να εφαρμόσουμε εξαρτώνται από τη φύση και τις ιδιότητες αυτών των συστατικών. Οι διάφορες τεχνικές στηρίζονται κυρίως στις διαφορές στις φυσικές ιδιότητες των ουσιών (ορισμένες φορές και στις χημικές τους ιδιότητες), όπως διαφορές στην πτητικότητα (στο σ.ζ.), στη διαλυτότητα στο νερό και στους διάφορους οργανικούς διαλύτες, στη ροφητικότητα κλπ. Η διήθηση. Εφαρμόζεται για το διαχωρισμό υγρού από στερεό και για το σκοπό αυτό χρησιμοποιείται συνήθως διηθητικό χαρτί στη μορφή των κυκλικών, κωνικών ή πτυχωτών ηθμών. Όταν πρόκειται να διηθηθούν μεγάλες ποσότητες και είναι απαραίτητη η συλλογή του στερεού εφαρμόζεται διήθηση υπό κενό χρησιμοποιώντας χωνιά Buchner ή Hirsch, ενώ για τη διήθηση μικροποσοτήτων χρησιμοποιούνται χωνιά Gooch. Η ανακρυστάλλωση. Εφαρμόζεται για τον καθαρισμό των στερεών προϊόντων μιας αντίδρασης. Η διαδικασία είναι απλή, γίνεται δηλ. επανακρυστάλλωση μιας ένωσης που έχει ήδη κρυσταλλωθεί. Η μέθοδος στηρίζεται στο γεγονός ότι οι οργανικές ενώσεις είναι ελάχιστα διαλυτές σε ορισμένους ψυχρούς διαλύτες, ενώ είναι διαλυτές στους ίδιους διαλύτες εν θερμώ. Παράλληλα οι προσμίξεις που είναι ανεπιθύμητες, είναι διαλυτές τόσο εν θερμώ όσο και εν ψυχρώ στον ίδιο διαλύτη. Η τεχνική της ανακρυστάλλωσης είναι απλή. Παρασκευάζεται κορεσμένο διάλυμα της προς καθαρισμό ουσίας σε θερμό διαλύτη και στη συνέχεια αφήνουμε το διάλυμα να ψυχθεί. Με την ψύξη του διαλύματος η ένωση θα αποβληθεί υπό τη μορφή κρυστάλλων και θα γίνει η παραλαβή της με διήθηση υπό κενό. ε περίπτωση που οι προσμίξεις είναι αδιάλυτες στο θερμό διαλύτη, τότε απομακρύνονται με απλή διήθηση εν θερμώ του δείγματος. Ο διαλύτης ανακρυσταλλώσεως πρέπει: 1. Να μην αντιδρά με την ένωση που θα ανακρυσταλλωθεί. 2. Να είναι σχετικά πτητικός ώστε τα ίχνη του να μπορούν να απομακρυνθούν εύκολα κατά την ξήρανση των κρυστάλλων. 3. Να διαλύει σε μεγάλο βαθμό την ένωση σε υψηλή θερμοκρασία και καθόλου ή ελάχιστα σε χαμηλή θερμοκρασία. Για περισσότερες λεπτομέρειες σχετικά με την εκλογή του κάθε φορά κατάλληλου διαλύτη ανακρυσταλλώσεως και τις επιμέρους πρακτικές ανατρέχουμε στη βιβλιογραφία. Η φυγοκέντρηση. Εφαρμόζεται για την παραλαβή στερεών ουσιών από διάφορα συστήματα στα οποία αυτές αιωρούνται. Με τη φυγοκέντρηση οι αιωρούμενες ουσίες διαχωρίζονται με την επίδραση φυγόκεντρου δύναμης και 13

14 εξαιτίας του μεγαλύτερου ειδικού βάρους τους. Η υπερφυγοκέντρηση, εφαρμόζεται για το διαχωρισμό και παραλαβή ουσιών μεγάλου μοριακού βάρους (π.χ. πρωτεΐνες) από διάφορα συστήματα στα οποία βρίσκονται σε κολλοειδή διασπορά. Η εκχύλιση, στηρίζεται στη διαφορά διαλυτότητας μιας ουσίας σε δοσμένη θερμοκρασία και πίεση στους διαφόρους διαλύτες. Με την εκχύλιση συνήθως παραλαμβάνουμε μια ουσία από ένα υδατικό της διάλυμα σε κάποιο οργανικό διαλύτη στον οποίο η συγκεκριμένη ένωση παρουσιάζει μεγαλύτερη διαλυτότητα στη θερμοκρασία περιβάλλοντος σε σχέση με τη διαλυτότητά της στο νερό. Η εκχύλιση είναι εργαστηριακή τεχνική κατάλληλη για την απομόνωση ουσιών από διαλύματα ή στερεά μίγματα, για διαχωρισμό ουσιών όπως και για την απομάκρυνση ανεπιθύμητων προσμίξεων (έκπλυση). Βασίζεται στο νόμο κατανομής, που λέει ότι όταν σε ένα σύστημα δύο υγρών που δεν αναμιγνύονται, προστεθεί μία ουσία διαλυτή και στα δύο υγρά, τότε η ουσία αυτή κατανέμεται μεταξύ των δύο, έτσι ώστε ο λόγος των συγκεντρώσεων της ουσίας στους δύο διαλύτες, στην ισορροπία, να είναι σταθερός σε σταθερή C 2 θερμοκρασία. Εκφράζεται με τη σχέση: K C Όπου C1 και C2, οι συγκεντρώσεις της ουσίας στους δύο διαλύτες. υνήθως C1 είναι η συγκέντρωση στην υδατική φάση και C2 η συγκέντρωση στην οργανική φάση. Η σταθερά Κ λέγεται συντελεστής κατανομής. Αποτέλεσμα της προηγούμενης σχέσης είναι ότι στην εκχύλιση προκειμένου να χρησιμοποιηθεί ορισμένη ποσότητα διαλύτη, είναι προτιμότερο αυτός να μοιραστεί σε μέρη και να γίνουν πολλαπλές εκχυλίσεις αντί για μία. Γενικά αν W0 τα g της ουσίας που πρόκειται να εκχυλιστεί από VA ml ενός διαλύτη A με VB ml (σε κάθε εκχύλιση) ενός διαλύτη Β, τότε μετά από n εκχυλίσεις συνολικά, στη στιβάδα του διαλύτη Α θα μείνει η ποσότητα ουσίας που δίνεται από τη σχέση: V WW VKV ( A An, 0 )n A B 1 τη πράξη αν μετά από πέντε εκχυλίσεις δεν έχει εκχυλιστεί η ουσία είναι προτιμότερο να αλλάξουμε διαλύτη. Εκλογή του κατάλληλου διαλύτη για την εκχύλιση. Ένας καλός διαλύτης για εκχύλιση πρέπει να έχει μικρή διαλυτότητα στην άλλη φάση, χαμηλό σημείο ζέσεως για να απομακρύνεται εύκολα, και εκλεκτικότητα ώστε να διαλύει αν είναι δυνατόν μόνο την επιθυμητή ουσία από ένα μείγμα ουσιών. την περίπτωση που η εκχύλιση γίνεται για να απομακρύνουμε προσμίξεις (έκπλυση) ο διαλύτης πρέπει να διαλύει τις προσμίξεις και όχι την ουσία. υνηθέστεροι 14

15 διαλύτες είναι οι διαιθυλαιθέρας, διϊσοπροπυλαιθέρας, πετρελαϊκός αιθέρας, πεντάνιο, εξάνιο, βενζόλιο, χλωροφόρμιο και ο τετραχλωράνθρακας. Εάν θέλουμε να εκχυλίσουμε ένα οξύ από ένα οργανικό διαλύτη χρησιμοποιούμε υδατικά διαλύματα NaHCO3, Na2CO3 και NaOH, οπότε το οξύ μεταφέρεται στην υδατική στιβάδα σαν αλάτι. Η ανάκτηση του οξέος γίνεται με οξύνιση και επανεκχύλιση με οργανικό διαλύτη. Όμοια, για την εκχύλιση μιας οργανικής βάσης χρησιμοποιείται σαν εκχυλιστικό μέσο όξινο υδατικό διάλυμα και συνήθως αραιό διάλυμα H2SO4. Η εκχύλιση γίνεται μέσα στη διαχωριστική χοάνη όπου τα δύο υγρά ανακατεύονται με ισχυρή ανάδευση, αφήνονται για λίγο σε ηρεμία και διαχωρίζονται. Ο συνολικός όγκος περιεχομένου της διαχωριστικής δεν πρέπει να ξεπερνά τα ¾ της χοάνης. Η ανατάραξη πρέπει να γίνεται με προσοχή κρατώντας με το ένα χέρι το πώμα και με το άλλο τη στρόφιγγα. Μετά την ανατάραξη ανοίγουμε προσεκτικά τη στρόφιγγα (με κατεύθυνση του ρύγχους της χοάνης προς τα πάνω και μακριά από τα μάτια μας ή τα μάτια συναδέλφου), για να ελαττωθεί η πίεση που αναπτύσσεται μέσα στη χοάνη. Η πίεση αυτή οφείλεται στο γεγονός ότι στην τάση ατμών του νερού προστέθηκε και η τάση ατμών του διαλύτη (εκχυλιστικό υγρό). Πολλές φορές μετά από έντονη ανακίνηση γίνεται ατελής διαχωρισμός των στιβάδων και δημιουργείται γαλάκτωμα. Σο πρόβλημα αυτό είναι πιο συχνό κατά την εκχύλιση αλκαλικών οργανικών ενώσεων από υδατικά τους διαλύματα με κάποιο οργανικό διαλύτη πιθανόν εξαιτίας σχηματισμού τασιενεργών παραγώγων (π.χ. σαπούνι). την περίπτωση αυτή είναι δυνατόν να καταστρέψουμε το γαλάκτωμα είτε με αλλαγή του ph (προσθήκη οξέος ή βάσεως) είτε με προσθήκη NaCl, το οποίο λόγω της μεγάλης του ιοντικής ισχύος βοηθά στη φόρτιση των κολλοειδών σωματιδίων. Επίσης συχνά στην επιφάνεια που χωρίζει τις δύο στιβάδες παρατηρείται ένα είδος γαλακτώματος που οφείλεται σε συσσώρευση στερεών σωματιδίων και ακαθαρσιών. Αυτό το γαλάκτωμα απομακρύνεται με διήθηση. Μετά την εκτέλεση του αριθμού των εκχυλίσεων που κρίνεται αναγκαίος κάθε φορά, συγκεντρώνονται τα εκχυλίσματα της στιβάδας που περιέχει την ουσία σε στεγνή κωνική φιάλη και ξηραίνονται (βλ. ξηραντικά). Ακλουθεί απλή διήθηση σε στεγνή σφαιρική φιάλη για απομάκρυνση του ξηραντικού και τέλος απομακρύνεται ο διαλύτης με απλή απόσταξη ή με περιστροφική εξάτμιση υπό κενό. Για μια συστηματική συνεχή εκχύλιση χρησιμοποιούνται ειδικές συσκευές εκχυλίσεως όπως η συσκευή Soxhlet, κατάλληλη για εκχύλιση στερεών, η οποία είναι έτσι κατασκευασμένη ώστε μετά από κάθε εκχύλιση ο διαλύτης με το 15

16 εκχύλισμα να μεταφέρεται σε μια θερμαινόμενη φιάλη απ όπου ο διαλύτης αποστάζει και επανέρχεται στο μέρος που υπάρχει η ουσία για νέα εκχύλιση. Ανάλογες συσκευές υπάρχουν και για πολλαπλή εκχύλιση υγρών. Εξαλάτωση. Κατά την εκχύλιση μιας ουσίας από ένα υδατικό της διάλυμα με ένα οργανικό διαλύτη, το αποτέλεσμα θα είναι καλύτερο αν η διαλυτότητα της ουσίας στο νερό είναι μικρή και στον οργανικό διαλύτη μεγάλη. Ελαχιστοποιούμε τη «φυσική» διαλυτότητα της ουσίας στο νερό αν κάνουμε κορεσμένη την υδατική φάση με ένα αλάτι. Η μέθοδος αυτή εφαρμόζεται συχνά κατά την εκχύλιση ουσιών από τα υδατικά τους διαλύματα και είναι γνωστή σαν εξαλάτωση. Σαυτόχρονα βέβαια ελαττώνεται και η διαλυτότητα του οργανικού διαλύτη στο νερό, πράγμα που σημαίνει πληρέστερο διαχωρισμό. Με την εξαλάτωση επίσης ελαττώνονται όπως είδαμε παραπάνω οι πιθανότητες σχηματισμού γαλακτώματος. Η απόσταξη. Για μίγμα υγρών ενώσεων με μεγάλες διαφορές στο σημείο ζέσεως τους (πάνω από 100 ο C) και εφόσον έχουν προηγηθεί οι άλλες μέθοδοι καθαρισμού και απομόνωσης (εκχύλιση, έκπλυση, χημικός καθαρισμός, ξήρανση, κλπ) η απλή απόσταξη είναι ένας αποτελεσματικός τρόπος για τον πλήρη διαχωρισμό και απομόνωση της ένωσης που επιζητείται. Αν και το είδος της απόσταξης που θα χρησιμοποιήσουμε εξαρτάται από τη φύση και τις ιδιότητες του υγρού που πρόκειται να καθαρισθεί, σε όλες τις περιπτώσεις η μέθοδος είναι η ίδια, δηλ. ένα υγρό (ή στερεό) μετατρέπεται με θέρμανση σε αέριο και στη συνέχεια συμπυκνώνεται προς υγρό και συλλέγεται. Όταν οι διαφορές στα σ.ζ. των συστατικών του μίγματος είναι μεγάλες, είναι δυνατός ο πλήρης διαχωρισμός των συστατικών του. Προφανώς αρχικά αποστάζει το πτητικότερο συστατικό και στη συνέχεια με μεγαλύτερη προσφορά θερμικής ενέργειας, θα αποστάξει και το συστατικό με το μεγαλύτερο σ.ζ. Γνωρίζοντας το σ.ζ. της ένωσης που θέλουμε να απομονώσουμε συλλέγουμε το κλάσμα της αποστάξεως στη συγκεκριμένη θερμοκρασία με ± 1-2 ο C. Μια σημαντική πρακτική εφαρμογή της αποστάξεως είναι η παραγωγή πόσιμου νερού από θαλασσινό νερό. Η παραγωγική διαδικασία βασίζεται στην απαλλαγή του θαλάσσιου νερού από τα διαλυμένα σ αυτό άλατα με εξάτμιση και στη συνέχεια συμπύκνωση των υδρατμών. Απλή απόσταξη. Για την εφαρμογή της απλής απόσταξης σε ατμοσφαιρική πίεση χρησιμοποιείται η διάταξη του παρακάτω σχήματος (ή άλλη ανάλογη συσκευή), η οποία αποτελείται από τη φιάλη απόσταξης ή κλασματήρα (2), το επίθεμα απόσταξης (3), τη θήκη προσαρμογής θερμομέτρου και το θερμόμετρο ή απλά ένα εσμυρισμένο θερμόμετρο (4), τον ψυκτήρα Liebig (5), το ρύγχος (10), και τον 16

17 υποδοχέα του αποστάγματος (8). Η φιάλη αποστάξεως και ο ψυκτήρας στηρίζονται με αίγχματα σε μεταλλικά στηρίγματα με βάσεις. Η φιάλη της αποστάξεως γεμίζεται με το διάλυμα που θα αποσταχθεί, το πολύ μέχρι τα 2/3 του όγκου της και προστίθεται πυρήνας βρασμού. Οι πυρήνες βρασμού είναι από πορώδες υλικό και άρα περικλείουν αέρα, οπότε με τη θέρμανση του δείγματος ο αέρας απελευθερώνεται και συντελεί στην ομαλή έναρξη και πορεία του βρασμού. Ο πυρήνας βρασμού προστίθεται όταν το υγρό είναι κρύο γιατί σε θερμό διάλυμα προκαλείται έντονος βρασμός. Επίσης σε περίπτωση που διακοπεί ο βρασμός και συνεχιστεί αφού έχει κρυώσει το δείγμα, θα πρέπει να προστεθεί νέος πυρήνας βρασμού, γιατί με την ψύξη του δείγματος γίνεται προσρόφηση διαλύματος από τον πυρήνα με αποτέλεσμα την αχρήστευσή του. τον ψυκτήρα κυκλοφορεί νερό για την συμπύκνωση των ατμών. την διάταξη του πλάγιου ψυκτήρα η σύνδεση του νερού είναι σε αντιρροή με τους ατμούς από τη φιάλη αποστάξεως (ενώ όταν χρησιμοποιείται διάταξη κάθετου ψυκτήρα έχουμε ομορροή νερού και ατμών). Εφόσον η θερμοκρασία του αποστάγματος είναι μέχρι 110 ο C στον ψυκτήρα κυκλοφορεί ρεύμα νερού, ενώ για απόσταγμα θερμοκρασίας ο C το νερό του ψυκτήρα δεν κυκλοφορεί. ε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από 150 ο C δεν πρέπει να έχουμε νερό στον ψυκτήρα (αεροψυκτήρας). Ιδιαίτερη προσοχή απαιτείται στη συνδεσμολογία των εσμυρισμένων τμημάτων της διάταξης της απόσταξης, ώστε να έχουμε πλήρη εφαρμογή μεταξύ των εσμρισμάτων για την αποφυγή έκλυσης των ατμών στο περιβάλλον. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιούνται λάστιχα ή ειδικοί σύνδεσμοι. 17

18 ε περίπτωση που το απόσταγμα είναι πτητική ουσία, η φιάλη υποδοχής του αποστάγματος βυθίζεται σε παγόλουτρο. τη βιβλιογραφία εκτός από την απλή απόσταξη που συνήθως χρησιμοποιείται στις φοιτητικές ασκήσεις, αναφέρονται: α) η κλασματική απόσταξη για τον διαχωρισμό δύο ή περισσοτέρων υγρών από ένα μίγμα, β) η απόσταξη υπό ελαττωμένη πίεση, για την απομόνωση και τον καθαρισμό ενώσεων που έχουν υψηλά σ.ζ. και υφίστανται θερμική διάσπαση κοντά στο σ.ζ. τους ή που οξειδώνονται εύκολα σε υψηλές θερμοκρασίες από το ατμοσφαιρικό οξυγόνο, γ) η απόσταξη με υδρατμούς για υγρά που αναμιγνύονται ελάχιστα ή καθόλου με το νερό και επιτυγχάνεται έτσι η ταπείνωση του σ.ζ. τους και δ) η αζεοτροπική απόσταξη. Αζεοτροπικά ονομάζονται τα μίγματα που υπό συγκεκριμένη πίεση και αναλογία συστατικών, συμπεριφέρονται κατά την απόσταξη ως καθαρό υγρό χωρίς να μεταβάλλεται η σύστασή τους. υνεπώς η % σύσταση του ατμού, είναι ίδια με την % σύσταση του μίγματος. Έχουμε τα αζεοτροπικά μίγματα ελαχίστου σ.ζ. και μεγίστου σ.ζ. Κατά την απόσταξη μίγματος υγρών τα οποία σχηματίζουν αζεοτροπικά μίγματα ελαχίστου σ.ζ. παραλαμβάνεται απόσταγμα με την αζεοτροπική και παραμένει στη φιάλη αποστάξεως υπόλειμμα το οποίο περιέχει μόνο ένα από τα συστατικά του μίγματος. Παράδειγμα: η κυκλοεξανόνη με το νερό σχηματίζει αξεότροπο μίγμα το οποίο αποστάζει στους 95 ο C σε αναλογία 61,6% H2O και 38,4% κυκλοεξανόνη. Επίσης αναφέρεται και η απόσταξη στερεών ουσιών με αρκετά χαμηλό σ.ζ, για περισσότερες όμως πληροφορίες σχετικά με αυτές τις μεθόδους μπορείτε να ανατρέξετε στην αντίστοιχη βιβλιογραφία. Σαυτοποίηση: Μετά την απόσταξη ή την με οποιαδήποτε άλλο τρόπο παραλαβή του καθαρού προϊόντος, ακολουθεί η ταυτοποίηση και πιστοποίηση της δομής της ένωσης που απομονώθηκε ή παρασκευάστηκε. Η ταυτοποίηση και τεκμηρίωση του τελικού προϊόντος γίνεται συνήθως με συνδυασμό των παρακάτω μεθόδων: 1. πιστοποίηση της μοριακής δομής με στοιχειακή ανάλυση. 2. με έλεγχο των φυσικών σταθερών του τελικού προϊόντος (σ.τ., σ.ζ., πυκνότητα, δείκτης διαθλάσεως, οπτική ενεργότητα, κλπ) 3. με τις χαρακτηριστικές χημικές αντιδράσεις της ομόλογης σειράς 4. πιστοποίηση της δομής της ένωσης με λήψη φασμάτων IR (για ταυτοποίηση της χαρακτηριστικής ομάδας), NMR συνήθως 1 H ή 13 C (για την απόδειξη της στερεοχημικής διάταξης των αντίστοιχων πυρήνων), τις διάφορες τεχνικές χρωματογραφίας GC [gas chromatography] ή HPLC [high pressure liquid chromatography] (για την σύγκριση της υπό εξέταση ένωσης με γνωστή πρότυπη ουσία), κλπ. την εργαστηριακή εξάσκηση βέβαια δεν έχουμε τη δυνατότητα για όλες αυτές τις μεθόδους τεκμηρίωσης, όμως η μεθοδολογία για κάθε μία πρακτική θα είναι αντικείμενο άλλου μαθήματος. 18

19 ΞΗΡΑΝΣΙΚΕ ΟΤΙΕ Κάποια στιγμή κατά τη διάρκεια των περισσοτέρων συνθετικών διεργασιών, το μίγμα της αντίδρασης έρχεται σε επαφή με το νερό, το οποίο στη συνέχεια θα πρέπει να το απομακρύνουμε. Αυτό ανάλογα με τη περίπτωση μπορεί να γίνει με απλή ψύξη και διήθηση, με απόσταξη ή με χημικούς τρόπους. Η πρώτη μέθοδος έχει περιορισμένες εφαρμογές, η δεύτερη είναι πρακτική για λίγα μόνο συστήματα σε όσα δεν σχηματίζουν αζεοτροπικά μίγματα με το νερό, ή για όσα το νερό διαχωρίζεται από το αζεότροπο και μια ασήμαντη ποσότητα παραμένει στην οργανική φάση. Η τρίτη μέθοδος είναι ευρύτερης εφαρμογής, είτε ανεξάρτητη είτε σε συνδυασμό με κάποια άλλη προηγηθείσα μέθοδο ξήρανσης. Σα ξηραντικά που συνήθως χρησιμοποιούνται μπορούν να ταξινομηθούν σε τρείς βασικές κατηγορίες ανάλογα με το πώς απομακρύνουν το νερό από την ουσία που θέλουμε να ξηράνουμε. 1. σ αυτά που απομακρύνουν το νερό αντιδρώντας χημικά με αυτό 2. σ αυτά που προσροφούν το νερό 3. και αυτά που απομακρύνουν το νερό λόγω του σχηματισμού με αυτό υδριτών με αντιστρεπτό τρόπο. την πρώτη κατηγορία υπάγονται τα βασικά οξείδια π.χ. CaO, BaO, που αντιδρούν με το νερό σχηματίζοντας αντίστοιχες βάσεις. BaO + H 2 O Ba(OH) 2 CaO + H 2 O Ca(OH) 2 Σα όξινα οξείδια π.χ. P2O5, που αντιδρούν με το νερό και δίδουν τα αντίστοιχα οξέα: P 2 O 5 + H 2 O 2H 3 PO 4 Και ορισμένα μέταλλα όπως το Na. 2Na + 2H 2 O 2NaOH + H 2 19

20 τη δεύτερη κατηγορία υπάγονται οι ενώσεις που δεσμεύουν το νερό όπως π.χ. το πυκνό H2SO4, το SiO2, κ.α. τη τρίτη κατηγορία υπάγονται ορισμένα άνυδρα άλατα που σχηματίζουν με το νερό υδρίτες κατά τρόπο αντιστρεπτό π.χ. CaCl2, CuSO4, Na2SO4, MgSO4 κ.α. Όλα τα ξηραντικά ανεξάρτητα από το πώς απομακρύνουν το νερό χαρακτηρίζονται από τρεις βασικές ιδιότητες. α) τη χωρητικότητα τους σε νερό, δηλ. πόσο βάρος νερού μπορεί να δεσμεύσει 1 gr ξηραντικού. β) την ένταση ξηράνσεως που εκφράζεται με το ποσό του νερού που παραμένει στην προς ξήρανση ουσία μετά την αποκατάσταση της ισορροπίας (σε ορισμένη θερμοκρασία) με το προϊόν που σχηματίστηκε. γ) την ταχύτητα κατακράτησης του νερού. Σις περισσότερες φορές και ειδικά για την ξήρανση ουσιών με μεγάλη ποσότητα νερού χρησιμοποιούμε δύο ξηραντικά, πρώτα ένα με μεγάλη χωρητικότητα ώστε να δεσμεύσει τη μεγαλύτερη ποσότητα του νερού (Na2SO4, MgSO4) και μετά ένα άλλο με μεγάλη ένταση ξήρανσης (Na). Για να είναι ένα ξηραντικό κατάλληλο για την ξήρανση οποιασδήποτε ουσίας, θα πρέπει να ανταποκρίνεται στις παρακάτω προϋποθέσεις. 1. να μην αντιδρά με την προς ξήρανση ουσία 2. να μη διαλύεται στην προς ξήρανση ουσία 3. να μην καταλύει αντιδράσεις της ουσίας, όπως αυτοξείδωση, πολυμερισμό, συμπύκνωση, κ.α. 4. να απομακρύνεται εύκολα από την προς ξήρανση ουσία 5. να έχει μεγάλη χωρητικότητα, μεγάλη ένταση ξήρανσης και να προσεγγίζει γρήγορα την ισορροπία. 6. να έχει μικρό κόστος. Η ποσότητα του ξηραντικού που βάζουμε πρέπει να είναι ακριβώς η αναγκαία, διότι εάν προστεθεί μεγαλύτερη ποσότητα θα σημειωθεί απώλεια της προς ξήρανση ουσίας λόγω προσροφήσεως της από το ξηραντικό. Η τεχνική που ακολουθείται συνήθως είναι η εξής: το διάλυμα τοποθετείται σε κωνική φιάλη 20

21 (ώστε να υπάρχει μεγαλύτερη επιφάνεια επαφής) και προστίθεται το ξηραντικό σιγά-σιγά, μέχρις ότου να σταματήσουν να σχηματίζονται συσσωματώματα και η τελευταία ποσότητα ξηραντικού που προστίθεται να παραμένει αναλλοίωτη. Μετά τη ξήρανση η στερεά φάση απομακρύνεται με διήθηση. Η αποτελεσματικότητα της ξήρανσης, όπως και η αποτελεσματικότητα της εκχύλισης, βελτιώνεται με τις επανειλημμένες εκθέσεις της οργανικής ένωσης σε νέες ποσότητες ξηραντικού. Η ξήρανση έχει περιορισμένη αποτελεσματικότητα όταν η συνολική ποσότητα του ξηραντικού μέσου χρησιμοποιείται εφ άπαξ. Η ενυδάτωση του ξηραντικού είναι μία αμφίδρομη διαδικασία με την οποία το νερό μπορεί να απομακρύνεται από μια οργανική ένωση έως ότου η μερική τάση των ατμών πάνω από την ουσία εξισωθεί με την τάση ατμών του ενυδατωμένου ξηραντικού μέσου. Για παράδειγμα, η τάση ατμών πάνω από το μονοϋδρίτη του χλωριούχου ασβεστίου, CaCl2.H2O, είναι περίπου 0,04 mmhg, οπότε το όριο της ξηραντικής έντασης επιτυγχάνεται όταν η μερική τάση ατμών του νερού πάνω από μια οργανική ένωση είναι 0,04 mmhg. Η χρηστικότητα των ουσιών όπως το μεταλλικό Νa, το οποίο ξηραίνει με μια προκαθορισμένη χημική αντίδραση, περιορίζεται από το κόστος ή από τον παράγοντα της ασφάλειας, υποδεικνύοντας ίσως τη χρήση ενός επιπρόσθετου ξηραντικού. Τλικά με μεγάλη ικανότητα ξηράνσεως χρησιμοποιούνται συνήθως για γρήγορη απομάκρυνση του μεγαλύτερου μέρους της ποσότητας του νερού και τα άλλα για απομάκρυνση των τελευταίων ιχνών του νερού. Ο παρακάτω πίνακας δίνει τα συνήθως χρησιμοποιούμενα ξηραντικά, ανάλογα με την κατηγορία της υγρής οργανικής ένωσης που θέλουμε να ξηράνουμε. ΚΑΣΗΓΟΡΙΑ ΕΝΩΕΩΝ ΞΗΡΑΝΣΙΚΑ Αλκοόλες MgSO4 CaSO4 K2CO3 CaO Αλδεΰδες Na2SO4 - MgSO4 CaSO4 Κετόνες Na2SO4 - MgSO4 CaSO4 - K2CO3 Αιθέρες, κορεσμένοι και αρωματικοί CaCl2 P2O5 CaSO4 Na- P2O5 υδρογονάνθρακες Αλκυλαλογονίδια αρυλαλογονίδια CaCl2 P2O5 CaSO4 Na2SO4 MgSO4 Οργανικά οξέα Οργανικές βάσεις Na2SO4 - MgSO4 - CaSO4 NaOH KOH BaO- CaO Με κριτήριο την ένταση ξηράνσεως διακρίνονται σε ξηραντικά υψηλής έντασης, μεσαίας και χαμηλής έντασης σύμφωνα με τον πίνακα: 21

22 Τψηλής έντασης Μεσαίας έντασης Φαμηλής έντασης Mg(ClO4)2 * CaSO4 MgSO4 Μεταλλικό Na CaO Na2CO3 P2O5 K2CO3 Na2SO4 H2SO4 Μοριακά κόσκινα CaCl2 NaOH - KOH με τις οξειδωτικές και εύκολα οξειδούμενες οργανικές ενώσεις μπορεί να προκληθεί έκρηξη!! Σα στερεά ξηραίνονται με θέρμανση σε πυριαντήριο, αυτός όμως ο τρόπος εφαρμόζεται σπάνια. υνήθως η ξήρανση γίνεται σε ξηραντήρα κενού. Και οι δύο τρόποι ξηράνσεως αποσκοπούν στην αύξηση της τάσεως ατμών της ουσίας της οποίας επιζητείται η απομάκρυνση (συνήθως Η2Ο). Η αύξηση της τάσεως ατμών του απομακρυνόμενου σώματος πρέπει να είναι πολύ μεγαλύτερη από την αντίστοιχη αύξηση της τάσεως ατμών που υπόκειται το προς ξήρανση συστατικό. Για το λόγο αυτό προστίθεται στους ξηραντήρες και στις ξηραντικές συσκευές, ξηραντικές ουσίες οι οποίες δεσμεύουν τους ατμούς του απομακρυνόμενου σώματος. Σέλος τα αέρια ξηραίνονται με διοχέτευση τους διαμέσου κατάλληλων διατάξεων οι οποίες περιέχουν ξηραντικές ουσίες. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΥΙΑ: George K. Helkamp Harry W. Johnson. Selected Experiments in Organic Chemisty. W.H. Freeman and Company. Εργαστηριακές Ασκήσεις Οργανικής Χημείας ΙΙΙ και ΙV Φημικού Σμήματος, Καποδιστριακού Πανεπιστημίου Αθηνών. Β. Παπαγεωργίου. Ζλατάνος Α. Μελλίδης, Εργαστηριακές Ασκήσεις Οργανικής Χημείας, εκδόσεις Παρατηρητής, Θεσσαλονίκη. 22

23 ΑΠΟΜΟΝΩΗ ΚΑΥΕΪΝΗ (Caffeine) C8H10N4O2 ΜΒ: 194,19 σ.τ.: 235 ο C Η καφεΐνη είναι ένα φυσικό προϊόν (αλκαλοειδές) με βιολογική δράση που βρίσκεται στα φύλλα ή στους καρπούς μερικών φυτών (καφές, τσάι, κόλα) και στην οποία οφείλεται η διεγερτική δράση των εκχυλισμάτων των φύλλων ή των καρπών των φυτών αυτών. Η καφεΐνη απομονώνεται με εκχύλιση από τα φύλλα του τσαγιού με θερμό νερό στο οποίο είναι πολύ διαλυτή (περίπου 16g/100ml H2O στους 80 ο C, ενώ η διαλυτότητα της πέφτει στα 2,2g/100ml H2O στους 20 o C). Φρωματισμένες ακαθαρσίες, όπως τα ταννικά οξέα, απομακρύνονται ως άλατα του ασβεστίου κατόπιν κατεργασίας με ανθρακικό ασβέστιο. Από τα υδατικά εκχυλίσματα η καφεΐνη απομονώνεται εύκολα διά πολλαπλής εκχυλίσεως με μικρά ποσά χλωροφορμίου, στο οποίο η καφεΐνη είναι πολύ διαλυτή (18g/100ml CHCl3 στη θερμοκρασία των 20 ο C). Η καφεΐνη σχηματίζει ένυδρη μορφή με ένα μόριο νερού αλλά εύκολα μετατρέπεται στην άνυδρη μορφή της με απλή θέρμανση, σ.τ.: 235 ο C. (1, 3, 7- τριμεθυλοξανθίνη) Αντιδραστήρια: Σσάι (αποξηραμένα φύλλα τσαγιού) Ανθρακικό ασβέστιο (Calcium carbonate): CaCO3 Φλωροφόρμιο (Chloroform): CHCl3 ΜΒ: σ.ζ.:61 ο C d 20 4 :1.48g/cm 3 Αιθανόλη (Ethanol): CH3CH2OH σ.ζ.:80 ο C d 20 4 : 0.79g/cm 3 23

24 Μέθοδος απομόνωσης: ε ποτήρι ζέσεως των 500 ή 1000ml το οποίο περιέχει 30g κοινού τσαγιού προστίθενται 300ml νερού και 15g κονιοποιημένου ανθρακικού ασβεστίου. Σο μίγμα θερμαίνεται (ήπιος βρασμός) επί 20 λεπτά με ανάδευση κατά διαστήματα. Σο θερμό μίγμα διηθείται σε μεγάλο χωνί Buchner και τα φύλλα πιέζονται στον ηθμό με ένα μεγάλο φελλό, ώστε να απομακρυνθεί όσο το δυνατόν περισσότερο υγρό. Σο διήθημα ψύχεται στη συνήθη θερμοκρασία και εκχυλίζεται διαδοχικά* τρείς φορές με 20ml χλωροφορμίου κάθε φορά, (αποφύγετε την εισπνοή του χλωροφορμίου ή την επαφή με το δέρμα). *Σο διήθημα αφού έλθει σε θερμοκρασία περιβάλλοντος μεταφέρεται στη διαχωριστική χοάνη και προστίθενται 20ml χλωροφορμίου. Η διαχωριστική χοάνη ανακινείται, εκτονώνεται και αφήνεται σε ηρεμία. Αφού διαχωριστούν οι στιβάδες, συλλέγεται η κάτω στιβάδα του χλωροφορμίου σε μια μικρή κωνική φιάλη των 100ml. την διαχωριστική φιάλη που έχει εναπομείνει η στιβάδα του νερού, προστίθενται μια νέα ποσότητα χλωροφορμίου (20ml), η διαχωριστική χοάνη ανακινείται ξανά, εκτονώνεται και αφήνεται σε ηρεμία. Περισυλλέγονται πάλι τα χλωροφορμικά εκχυλίσματα στην κωνική φιάλη των 100ml. Ακολουθεί και μια τελευταία εκχύλιση με μια επιπλέον ποσότητα 20ml χλωροφορμίου, και περισυλλογή της στην ίδια κωνική φιάλη των 100ml. Σα χλωροφορμικά εκχυλίσματα επειδή πιθανότατα να μην έχουν διαχωριστεί καλά λόγω σχηματισμού γαλακτώματος, θα χρειαστεί να μεταφερθούν σε μία μικρή διαχωριστική χοάνη των 100ml, όπου επιλέγεται μια μέθοδος διάσπασης του γαλακτώματος (βλ. σελίδα 15 του φυλλαδίου). Σέλος, τα χλωροφορμικά εκχυλίσματα μεταφέρονται σε σφαιρική φιάλη και αποστάζεται ο διαλύτης. Σο στερεό υπόλειμμα ανακρυσταλλώνεται από μικρή ποσότητα αιθανόλης. Σο σ.τ. της καθαρής καφεΐνης προσδιορίζεται μετά από την εξάχνωση του προϊόντος, σ.τ. της άνυδρης καφεΐνης 235 ο C. 24

25 ΑΙΘΤΛΟΒΡΩΜΙΔΙΟ (Ethyl bromide ή Bromoethame) CH3CH2Br MB: σ.ζ: ο C d 20 4 : 1.46g/cm 3 n 20 D : Ο σκοπός της άσκησης είναι η σύνθεση του αιθυλοβρωμιδίου μέσω της αντίδρασης του υδροβρωμικού οξέος με την αιθανόλη. Πρόκειται για μια αντίδραση μετατροπής της αλκοόλης σε αλκυλαλογονίδιο μέσω μιας αντίδρασης πυρηνόφιλης υποκατάστασης τύπου Sn2 η οποία καταλύεται από οξέα: Σο αιθυλοβρωμίδιο είναι άχρωμο, πτητικό, εύφλεκτο υγρό, με χαρακτηριστική οσμή που προσιδιάζει με την οσμή του αιθέρα και το οποίο με την έκθεση του στο φως και τον αέρα γίνεται υποκίτρινο. Φαρακτηρίζεται ως δακρυγόνος ουσία. Αντιδραστήρια: Αιθανόλη (Ethanol or Ethyl alcohol): CH3CH2OH M.B.: σ.ζ: 80 ο C d 20 4 : 0.79g/cm 3 n 20 D : Θειικό οξύ (Sulfuric acid): H2SO4 (95%) M.B.: d 20 4 : 1.83g/cm 3 Βρωμιούχο κάλιο (Potassium bromide): KBr Μ.Β.: 119,01 σ.τ.: 734 ο C Τδατικό διάλυμα 10% Na2CO3 Άνυδρο χλωριούχο ασβέστιο (Calcium carbonate anhydrous): CaCl2 Διάλυμα 5% ΚΟΗ σε CH3CH2OH Μέθοδος παρασκευής: ε σφαιρική φιάλη των 500ml η οποία περιέχει 37ml αιθανόλης (95%) προστίθενται αργά με προσεκτική ανάδευση 37ml πυκνού θειικού οξέος. Σο μίγμα ψύχεται (με τη βοήθεια παγόλουτρου) στη συνήθη θερμοκρασία και προστίθεται σ αυτό με προσοχή και με συνεχή ψύξη και ανάδευση 25ml ψυχρού νερού. υναρμολογείται η συσκευή αποστάξεως και στη συνέχεια στο ψυχρό διάλυμα προστίθενται 33g κονιοποιημένου βρωμιούχου καλίου. Μετά την προσθήκη η σφαιρική φιάλη συνδέεται με πλάγιο ψυκτήρα, του οποίου το ρύγχος βυθίζεται στον υποδοχέα που περιέχει νερό και τεμάχια πάγου. Η 25

26 φιάλη θερμαίνεται τότε ήπια σε πλέγμα. Προσοχή, αν εμφανιστεί έντονος αφρισμός η θέρμανση διακόπτεται προσωρινά. Η θέρμανση σταματάει τελείως μόλις παύσει να αποστάζει ελαιώδες προϊόν. Σο απόσταγμα μεταφέρεται σε μια διαχωριστική χοάνη και η στιβάδα του αιθυλοβρωμιδίου διαχωρίζεται και εκπλύνεται διαδοχικά με ψυχρό νερό και με αραιό διάλυμα ανθρακικού νατρίου 10% (προσοχή έκλυση CO2). Σο προϊόν ξηραίνεται με χλωριούχο ασβέστιο και μετά την απομάκρυνση του ξηραντικού μέσου παραλαμβάνεται σε ξηρή και προζυγισμένη κωνική φιάλη και ζυγίζεται ξανά για να υπολογιστεί το καθαρό βάρος του αιθυλοβρωμιδίου. Η απόδοση (%) του αιθυλοβρωμιδίου υπολογίζεται με βάση το βρωμιούχο κάλιο που χρησιμοποιήθηκε. Ανίχνευση αλογόνων (δοκιμασία Beilstein) Ένα έλασμα χαλκού θερμαίνεται στη φλόγα μέχρις ότου η φλόγα δε χρωματίζεται. Αφού ψυχθεί το έλασμα τοποθετείται σ αυτό μια μικρή ποσότητα του προϊόντος. Όταν θερμανθεί και πάλι το έλασμα, η φλόγα χρωματίζεται πράσινη εφόσον το προϊόν περιέχει αλογόνο. Αντίδραση αλειφατικών αλογονοπαραγώγων. Περίπου 0,5g του προϊόντος θερμαίνεται με αλκοολικό διάλυμα 5% καυστικού καλίου, οπότε μετά από ψύξη εμφανίζεται ίζημα βρωμιούχου καλίου. 26

27 ΚΤΚΛΟΕΞΕΝΙΟ (Cyclohexene) C6H10 σ.ζ ο C ΜΒ: d n D Σο κυκλοεξένιο θα παρασκευαστεί από την κυκλοεξανόλη με την επίδραση του θειικού οξέος. Πρόκειται για μια αντίδραση μετατροπής αλκοόλης σε αλκένιο. Η αντίδραση αυτή (αφυδατώσεως) καταλύεται από οξέα: Αντιδραστήρια: Κυκλοεξανόλη: C6H12O MB: σ.τ.: ο C σ.ζ: 161 ο C d nd Θειικό οξύ: π.h2so4 (95%) MB: d Τδατικό διάλυμα ανθρακικού νατρίου: 10% Na2CO3 Άνυδρο χλωριούχο ασβέστιο: CaCl2 Τδατικό διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου: 1% KMnO4 1% διάλυμα Br2 σε CHCl3 ή σε CCl4 Μέθοδος παρασκευής: ε σφαιρική φιάλη των 150ml, η οποία περιέχει 20g (21ml) κυκλοεξανόλης, προστίθενται 2 ml π.h2so4 και το μίγμα αναδεύεται ισχυρά. Η σφαιρική φιάλη συνδέεται με πλάγιο ψυκτήρα, ο οποίος καταλήγει σε ρύγχος βυθισμένο σε κωνική φιάλη που ψύχεται σε μίγμα πάγου-νερού. Η σφαιρική φιάλη θερμαίνεται τότε ελαφρά πάνω σε πλέγμα, οπότε αποστάζει κυκλοεξένιο και νερό. Η θερμοκρασία των ατμών δεν πρέπει να υπερβεί τους 100 ο C και η απόσταξη συνεχίζεται μέχρις ότου παραμείνει στην σφαιρική φιάλη ένα μικρό υπόλειμμα. 27