Τµήµα Φυσικής Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης Πρόγραµµα Μεταπτυχιακών Σπουδών «Φυσική Υλικών»

Transcript

1 Τµήµα Φυσικής Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης Πρόγραµµα Μεταπτυχιακών Σπουδών «Φυσική Υλικών» ΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΗΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗΣ ΦΟΙΤΗΤΡΙΑΣ ΑΝΣΟΥΡΙΑΝ ΑΛΕΞΙΑΣ ΘΕΜΑ: «ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΠΟΙΗΣΗΣ ΤΟΥ ΥΛΙΚΟΥ Κ 2 Sb 8 Se 13 ΜΕ ΤΗ ΒΟΗΘΕΙΑ ΤΗΣ ΙΑΦΟΡΙΚΗΣ ΘΕΡΜΙ ΟΜΕΤΡΙΑΣ ΣΑΡΩΣΗΣ (DSC)» 1,8 1,6 1,6 1,4 blue : Rate 5K/min red : Rate 10K/min green : Rate 15K/min black : Rate 20K/min 1,4 1,2 blue : Rate 5K/min red : Rate 10K/min green : Rate 15K/min black : Rate 20K/min Heat flow [mw/mg] 1,2 1 0,8 0,6 0,4 Heat flow [mw/mg] 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0, T [C] T [C] ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ : ΑΝΑΠΛ. ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ ΧΡΥΣΑΦΗΣ ΚΩΝ/ΝΟΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2010

2 Ευχαριστίες Θα ήθελα θερµά να ευχαριστήσω τον επιβλέποντα της διπλωµατικής µου εργασίας, Αναπληρωτή Καθηγητή κ. Κωνσταντίνο Χρυσάφη, του Τµήµατος Φυσικής του Αριστοτελείου Πανεπιστηµίου Θεσσαλονίκης, για την ιδιαίτερα εποικοδοµητική συνεργασία που είχαµε για τις πολύτιµες συµβουλές και υποδείξεις του καθώς και για την αµέριστη συµπαράστασή του σε όλη τη διάρκεια της εκπόνησης της εργασίας, τον Καθηγητή του Πολιτειακού Πανεπιστηµίου του Μίσιγκαν (MSU) κ. Μερκούρη Κανατζίδη για την παρασκευή των δειγµάτων, τον κ. Καϊµακάµη Γιώργο από την γραµµατεία του Π.Μ.Σ. της Φυσικής Υλικών και τον υποψήφιο διδάκτορα κ. Αντωνιάδη Γιώργο για τις εύστοχες παρατηρήσεις του.

3 Περίληψη Η Θερµική ανάλυση αποτελεί ένα σύνολο τεχνικών κατά τις οποίες µία ιδιότητα του δείγµατος καταγράφεται σε σχέση µε τον χρόνο ή την θερµοκρασία, ενώ η θερµοκρασία του δείγµατος, σε καθορισµένη ατµόσφαιρα, ακολουθεί ένα πρόγραµµα. Στην συγκεκριµένη εργασία χρησιµοποιήθηκε µια από αυτές τις τεχνικές, η ιαφορική Θερµιδοµετρία Σαρώσεως (Differential Scanning Calorimetry DSC) κατά την οποία µετράται η ροή θερµότητας (ισχύς) από/προς το υπό µελέτη δείγµα και από/προς το δείγµα αναφοράς, ενώ καταγράφεται η διαφορά ανάµεσα στα δύο παραπάνω σήµατα σε σχέση µε την θερµοκρασία ή τον χρόνο. Τα δύο δείγµατα υπόκεινται στο ίδιο πρόγραµµα θέρµανσης, σε καθορισµένη ατµόσφαιρα. Οι συνθήκες του πειράµατος είναι µη ισόθερµες (non isothermal experiments) αφού χρησιµοποιήθηκαν τέσσερις διαφορετικοί ρυθµοί θέρµανσης: 5, 10, 15, και 20 Κ/min. Τα δείγµατα του άµορφου K 2 Sb 8 Se 13 (bulk) υλικού, θερµάνθηκαν µε τους παραπάνω ρυθµούς θέρµανσης και έδωσαν θερµοδιαγράµµατα µε δύο κορυφές κρυστάλλωσης το καθένα, γεγονός που δείχνει κρυστάλλωση του υλικού σε δύο στάδια. Οι κορυφές αυτές µετακινούνται προς µεγαλύτερες θερµοκρασίες όσο αυξάνεται ο ρυθµός θέρµανσης. Η ψύξη των δειγµάτων µε τους ίδιους ρυθµούς δεν οδήγησε στην αµορφοποίηση των υλικών, εφόσον η µετέπειτα θέρµανσή τους δεν έδωσε κορυφές κρυστάλλωσης για τα δείγµατα καθώς έπρεπε να ψυχθούν µε πολύ µεγαλύτερους ρυθµούς για να αµορφοποιηθούν. Οι κύριοι στόχοι της κινητικής µελέτης των αντιδράσεων των στερεών, είναι ο καθορισµός την εξίσωσης ρυθµού (rate equation) που περιγράφει ικανοποιητικά τον βαθµό µετατροπής των αντιδρώντων σε προϊόντα σε σχέση µε τον χρόνο καθώς η αντίδραση εξελίσσεται και ο καθορισµός της επίδρασης της θερµοκρασίας στον ρυθµό της αντίδρασης. Η κινητική µελέτη του υλικού έγινε µε τις µεθόδους Kissinger, Ozawa-Flynn-Wall, Friedman, και Avrami και αποσκοπούσε κυρίως στον υπολογισµό της ενέργειας ενεργοποίησης της κρυστάλλωσης, στην µελέτη του µηχανισµού κρυστάλλωσης και τον προσδιορισµό του µοντέλου αντίδρασης. Οι µέθοδοι Ozawa-Flynn-Wall και Friedman έδωσαν για την κρυστάλλωση ενέργειες ενεργοποίησης που µεταβάλλονται µε την έκταση της αντίδρασης. Το γεγονός αυτό υποδηλώνει µηχανισµό αντίδρασης πολλαπλών βηµάτων. Η µέθοδος Kissinger, έδωσε για την κορυφή κρυστάλλωσης που εµφανίζεται στην χαµηλότερη θερµοκρασία, ενέργεια ενεργοποίησης ίση µε Εc =294,9 KJ/mol και για τη δεύτερη κορυφή Εc =353,5 KJ/mol. Το µοντέλο Avrami

4 χρησιµοπποιήθηκε στα πειραµατικά δεδοµένα για την κρυστάλλωση, όµως τα τεστ για την εφαρµοσιµότητά του απέτυχαν. Στην πραγµατικότητα υπάρχουν περισσότεροι του ενός µηχανισµοί οι οποίοι είναι δύσκολο να διαχωριστούν ή να µελετηθούν ανεξάρτητα, γι αυτό δεν στάθηκε δυνατή ούτε η εύρεση του κατάλληλου µοντέλου αντίδρασης, που να ικανοποιεί τα πειραµατικά δεδοµένα. Το θέµα απαιτεί βαθύτερη έρευνα λόγω της πολυπλοκότητάς του τόσο από µαθηµατικής όσο και από φυσικής άποψης.

5 Abstract Thermal analysis is defined as a group of techniques in which a property of the sample is monitored against time or temperature while the temperature of the sample, in a specified atmosphere, is programmed. Differential Scanning Calorimetry (DSC) measures the heat flow (power) from/to the studied sample and from/to the reference sample, while the difference between these two signals is measured with respect to temperature or time. The two samples follow the same temperature programme in a specified atmosphere. Two crystallization (exothermic) peaks were observed for the amorphous material K 2 Sb 8 Se 13 using DSC, during heating at four different rates (5, 10, 15, 20 K/min). As the heating rate was increased there was a shifting of the temperature of the crystallization peaks to higher values. The main aims of kinetic study of the reactions of solids, is the determination of the rate equation and the determination of the influence of temperature on the reaction rate. Kinetic study of the material conducted using the Kissinger, Ozawa-Flynn-Wall and Friedman methods. The activation energy of crystallization was determined. Ozawa-Flynn-Wall and Friedman methods derived activation energy for the crystallization which varied with the extent of the reaction. This fact indicates multi-step reaction mechanism. The Avrami model was applied to the experimental data of the crystallization. The kinetic Avrami exponent m was derived from the Avrami plots using the Matusita method. The Malek method applied to test the applicability of the model. The required conditions for the applicability of the model to the experimental data are not fulfilled.

6 . ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΡΩΤΟ ΘΕΡΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ (THERMAL ANALYSIS) Εισαγωγή Θερµοδυναµική της Θερµικής Ανάλυσης ιατάξεις Θερµικής Ανάλυσης Παράγοντες που επηρεάζουν τα αποτελέσµατα της Θερµικής Ανάλυσης Το δείγµα Ο δειγµατοφορέας Ο ρυθµός θέρµανσης Ατµόσφαιρα δείγµατος Η µάζα του δείγµατος ιαφορική Θερµιδοµετρία Σάρωσης (DSC) Πειραµατικές ιατάξεις οχεία και προετοιµασία δείγµατος Υλικά αναφοράς Θέρµανση και ψύξη Προγραµµατισµός και έλεγχος της θερµοκρασίας Έλεγχος της ατµόσφαιρας Ποσοτική µελέτη DTA και DSC καµπύλων Προσδιορισµός της γραµµής βάσης Προσδιορισµός θερµοκρασιών (ή χρόνων) µετασχηµατισµού Προσδιορισµός ενθαλπίας µετασχηµατισµού Βαθµονόµηση DTA και DSC οργάνων Βαθµονόµηση θερµοκρασίας για συγκεκριµένο ρυθµό θέρµανσης Βαθµονόµηση θερµοκρασίας για διάφορους ρυθµούς θέρµανσης Βαθµονόµηση ενέργειας 21 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΥΤΕΡΟ ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΤΗΣ ΘΕΡΜΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ Εισαγωγή Κινητική Μελέτη Κινητική οµογενών και ετερογενών αντιδράσεων Προσέγγιση προσαρµογής µοντέλου στην ισόθερµη και µη-ισόθερµη 28 κινητική Στατιστικές και µη στατιστικές µέθοδοι Προβλήµατα που σχετίζονται µε την προσέγγιση προσαρµογής 31 µοντέλου 2.4 Ελεύθερη µοντέλου προσέγγιση στην ισόθερµη και µη-ισόθερµη κινητική Μέθοδοι ίσης µετατροπής Προβλήµατα που σχετίζονται µε τις µεθόδους ίσης µετατροπής Βασικές υποθέσεις της κινητικής ανάλυσης Το µοντέλο Avrami Erofeev Έλεγχος των βασικών υποθέσεων Έλεγχος των βασικών υποθέσεων της κινητικής ανάλυσης Έλεγχος της δυνατότητας εφαρµογής του µοντέλου Avrami 41 1

7 . ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΡΙΤΟ ΕΠΑΝΕΓΓΡΑΨΙΜΑ ΥΛΙΚΑ ΑΛΛΑΓΗΣ ΦΑΣΗΣ ΓΙΑ ΟΠΤΙΚΗ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗ Ε ΟΜΕΝΩΝ Εισαγωγή Υλικά αλλαγής φάσης (Γενικά) Ιδιότητες υλικών αλλαγής φάσης Κρυσταλλική δοµή και κινητική Υαλώδη Χαλκογενίδια 50 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΕΤΑΡΤΟ ΟΠΤΙΚΗ ΕΓΓΡΑΦΗ Εισαγωγή Τεχνολογία Οπτικής Εγγραφής Οπτική εγγραφή στα υλικά µετατροπής φάσης Υλικά Οπτικής Εγγραφής Στρατηγικές Εγγραφής Υψηλής Πυκνότητας Αύξηση Ικανότητας Αποθήκευσης-Γραµµική Πυκνότητα Αύξηση του ρυθµού εγγραφής δεδοµένων οµή των δίσκων εγγραφής Ρυθµός κρυστάλλωσης Πάχος του υλικού εγγραφής ιαχωρισµός των δύο µηχανισµών κρυστάλλωσης 63 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΕΝΤΕ ΜΕΛΕΤΗ ΤΟΥ K 2 Sb 8 Se 13 - ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ Εισαγωγή οµή και παρασκευή του υλικού K 2 Sb 8 Se οµή του K 2 Sb 8 Se Παρασκευή του K 2 Sb 8 Se Βαθµονόµηση DSC Κρυστάλλωση του υλικού K 2 Sb 8 Se Υπολογισµός της ενέργειας ενεργοποίησης της κρυστάλλωσης Μέθοδοι 77 Kissinger, Ozawa-Flynn-Wall (OFW) και Friedman. 5.5 Εφαρµογή του µοντέλου Avrami στα πειραµατικά δεδοµένα Συµπεράσµατα 97 Βιβλιογραφία 100 2

8 . ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΡΩΤΟ ΘΕΡΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ (THERMAL ANALYSIS) Εισαγωγή Με τον όρο θερµική ανάλυση εννοούµε ένα σύνολο τεχνικών µε τις οποίες εξετάζεται και µετράται η εξάρτηση µιας συγκεκριµένης ιδιότητας του υπό µελέτη δείγµατος από την θερµοκρασία. Οι τεχνικές αυτές αποτελούν ένα πολύ σηµαντικό επιστηµονικό εργαλείο που χρησιµοποιείται ευρύτατα στην µελέτη των υλικών όπως πολυµερή, γυαλιά, κεραµικά, µέταλλα, ηµιαγωγικά υλικά, βιοϋλικά κ.τ.λ.. Στις τεχνικές αυτές το δείγµα βρίσκεται σε καλά καθορισµένη ατµόσφαιρα και υπόκειται σε θερµοκρασιακό πρόγραµµα, ενώ παράλληλα καταγράφεται η τιµή της µελετούµενης ιδιότητάς του, σε σχέση µε το χρόνο ή την θερµοκρασία. Ανάλογα µε την τεχνική είναι δυνατόν να καταγράφεται η απόλυτη τιµή της ιδιότητας του δείγµατος ή η διαφορά ανάµεσα στην τιµή της, µε την αντίστοιχη τιµή ενός δείγµατος αναφοράς, ή ακόµα και ο ρυθµός µεταβολής της ιδιότητας του δείγµατος. Το θερµοκρασιακό πρόγραµµα µπορεί να περιέχει θέρµανση του δείγµατος µε σταθερό καθορισµένο ρυθµό, διατήρηση σταθερής θερµοκρασίας, ψύξη µε σταθερό καθορισµένο ρυθµό, καθώς και οποιαδήποτε ακολουθία των παραπάνω. Τα πειραµατικά δεδοµένα που προκύπτουν, αναπαριστούν γραφικά τα θερµικά γεγονότα που συµβαίνουν στο δείγµα. Η καµπύλη που προκύπτει βάσει αυτών, ονοµάζεται καµπύλη θερµικής ανάλυσης ή θερµοδιάγραµµα και από τα στοιχεία της (όπως κορυφές ή αλλαγές στην κλίση κ.τ.λ.) προσδιορίζονται τα διάφορα θερµικά γεγονότα που συµβαίνουν στο δείγµα. Ανάλογα µε την φυσική ιδιότητα του δείγµατος που µελετάται και τον τρόπο µετατροπής της µετρούµενης ιδιότητας σε ηλεκτρικό σήµα διακρίνουµε διαφορετικές τεχνικές θερµικής ανάλυσης, οι σηµαντικότερες από τις οποίες περιλαµβάνονται στον πίνακα 1. 3

9 . ΠΙΝΑΚΑΣ 1: Οι σηµαντικότερες τεχνικές θερµικής ανάλυσης Τεχνική Συντοµογραφία Μετρούµενη ιδιότητα Θερµοσταθµική ανάλυση (Thermogravimetry) TG Απώλεια µάζας ιαφορική θερµική ανάλυση (Differential thermal analysis) DTA ιαφορά θερµοκρασίας ιαφορική θερµιδοµετρία σάρωσης (Differential Scanning Calorimetry) DSC ιαφορά ροής θερµότητας Ενθαλπία Θερµοµηχανική ανάλυση (Thermomechanical analysis) TMA Μηχανικές ιδιότητες Θερµοδιαστολοµετρία (Thermodilatometry) ιαστάσεις ιηλεκτρική θερµική ανάλυση (Dielectric Thermal Analysis ) DETA Ηλεκτρική ιαπερατότητα Θερµοπτοµετρία (Thermoptometry) Οπτικές ιδιότητες Ανάλυση Εκλυόµενων Αερίων (Evolved Gas Analysis) EGA Μάζα αερίων Θερµοµαγνητοµετρία (Thermomagnitometry) Μαγνητικά χαρακτηριστικά 1.1 Θερµοδυναµική της Θερµικής Ανάλυσης Όταν µία ουσία θερµαίνεται, οι φυσικές της ιδιότητες και µερικές φορές η χηµική της σύσταση αλλάζουν. Αυτές οι αλλαγές µπορούν να συµβολιστούν µε χηµικές εξισώσεις και θερµοδυναµικές συναρτήσεις, οι οποίες θα απεικονίζουν τις ιδιότητες του συστήµατος. Ο πρώτος νόµος της Θερµοδυναµικής εκφράζει την αρχή διατήρησης της ενέργειας. Όταν θερµότητα απορροφάται από ένα σύστηµα κάτω από καθορισµένες συνθήκες, για παράδειγµα υπό σταθερή πίεση, η θερµική ενέργεια αυτού του συστήµατος 4

10 . αλλάζει. Υπό σταθερή πίεση η παραπάνω αλλαγή αναπαρίσταται από µεταβολή της ενθαλπίας H. H = Q P Κάτω από κανονικές συνθήκες (αέρια σε πίεση 1 atm, υγρά και στερεά υπό πίεση 1 atm) µπορούµε να ορίσουµε την κανονική µεταβολή της ενθαλπίας H, η οποία συνήθως εκφράζεται ανά mol ουσίας. Μία πολύ σηµαντική τιµή της µεταβολής της ενθαλπίας, είναι η κανονική ενθαλπία σχηµατισµού Hf, η οποία είναι η καθορισµένη µεταβολή της ενθαλπίας όταν 1 mol µιας ουσίας σχηµατίζεται από τα στοιχεία του, κάτω από κανονικές συνθήκες. Η ποσότητα της θερµότητας που πρέπει να απορροφηθεί από ένα σύστηµα στο οποίο δεν συµβαίνουν αντιδράσεις για να ανέβει η θερµοκρασία του κατά 1Κ υπό σταθερή πίεση, λέγεται θερµοχωρητικότητα υπό σταθερή πίεση C p και είναι συνάρτηση της θερµοκρασίας: Η C P =( ) P Τ και C P =a+bt +ct 2 Για ένα σύστηµα στο οποίο συµβαίνουν αντιδράσεις κάτω από τις παραπάνω συνθήκες, η διαφορά στην ενθαλπία ανάµεσα στα προϊόντα και στα αντιδρώντα ισοδυναµεί µε την θερµότητα που παράγεται ή απορροφάται από το σύστηµα, π.χ.: CaCO 3 (s) = CaO(s) + CO 2 (g) H 0 = 178,3 kj/mol Θερµότητα απορροφάται στην παραπάνω ενδόθερµη αντίδραση. CH 4 (g) + 2O 2 (g) = CO 2 (g) + 2H 2 O(g) H 0 = -890,4 kj/mol Θερµότητα εκλύεται στην παραπάνω εξώθερµη αντίδραση. Για καθαρές ουσίες, µεταβολές από την µία κρυσταλλική φάση στην άλλη, ή από την στερεή φάση στην υγρή, υπό πίεση 1 atm, συµβαίνουν σε καθορισµένες θερµοκρασίες και µε συγκεκριµένες µεταβολές στην ενθαλπία, οι οποίες αναφέρονται ως λανθάνουσα θερµότητα (latent heat). 5

11 . 1.2 ιατάξεις Θερµικής Ανάλυσης Στα πειράµατα θερµικής ανάλυσης όπως έχει αναφερθεί, οι τεχνικές που χρησιµοποιούνται διαφέρουν σηµαντικά όπως επίσης και τα όργανα µέτρησης. Υπάρχουν όµως κάποια κοινά βασικά στοιχεία. Αυτά παρουσιάζονται στην εικόνα 1. Εικόνα 1:Βασικά στοιχεία των οργάνων µέτρησης στα πειράµατα θερµικής ανάλυσης Το δείγµα συνήθως τοποθετείται σε ειδικό δειγµατοφορέα (crucible) και φέρεται σε επαφή µε τον αισθητήρα που µετρά την καθορισµένη ιδιότητα. Στο σύστηµα περιλαµβάνεται ακόµη ένας αισθητήρας θερµότητας µέσα ή κοντά στο δείγµα για να καταγράφει την θερµοκρασία του όσο το πείραµα βρίσκεται σε εξέλιξη. Ολόκληρο το παραπάνω σύστηµα τοποθετείται σε ειδική εστία (furnace), και στην συνέχεια αποκαθίσταται η καθορισµένη ατµόσφαιρα γύρω από το δείγµα. Το τελευταίο είναι σηµαντικό, γιατί µπορεί να θέλουµε να µελετήσουµε ή να αποφύγουµε αντιδράσεις µε τον αέρα ή κάποιο άλλο αέριο. Η εστία ελέγχεται από έναν προγραµµατιστή θερµοκρασίας, ο οποίος καθορίζεται από τον χειριστή και µεταβάλει την θερµοκρασία της σύµφωνα µε τις εκάστοτε απαιτήσεις του πειράµατος. Τα δεδοµένα συλλέγονται από το σύστηµα του αισθητήρα και µετά από επεξεργασία απεικονίζονται σε µια οθόνη ως ένα θερµοδιάγραµµα. 6

12 . 1.3 Παράγοντες που επηρεάζουν τα αποτελέσµατα της Θερµικής Ανάλυσης Τα αποτελέσµατα των πειραµάτων θερµικής ανάλυσης εξαρτώνται από τις συνθήκες κάτω από τις οποίες γίνονται τα πειράµατα και αυτό οφείλεται στη δυναµική φύση των διεργασιών που λαµβάνουν χώρα κατά τη διάρκεια των µετρήσεων. Το σήµα που παράγεται από τον αισθητήρα εξαρτάται από το ποσοστό µετατροπής και το ρυθµό µε τον οποίο συµβαίνει η αντίδραση ή το ρυθµό µε τον οποίο µεταβάλλεται η υπό µελέτη ιδιότητα. Η µεταφορά θερµότητας µε αγωγή, µε αέρια ρεύµατα και µε ακτινοβολία επηρεάζει αυτές τις µεταβολές. Είναι λοιπόν, πολύ σηµαντικό στα πειράµατα θερµικής ανάλυσης να προσδιορίζονται οι ακριβείς συνθήκες κάτω από τις οποίες αυτά πραγµατοποιούνται. Συγκρίσεις ανάµεσα σε δείγµατα που µετρήθηκαν πειραµατικά πρέπει να γίνονται µόνον όταν τα διαγράµµατά τους έχουν ληφθεί κάτω από τις ίδιες συνθήκες ή όταν είναι γνωστές οι διαφοροποιήσεις στις συνθήκες αυτές. Οι κυριότεροι παράγοντες που επηρεάζουν ένα πείραµα θερµικής ανάλυσης και θα πρέπει να προσδιορίζονται είναι οι εξής: Το δείγµα Ο δειγµατοφορέας Ο ρυθµός θέρµανσης Η ατµόσφαιρα του πειράµατος Η µάζα του δείγµατος Το δείγµα Για τα υπό µέτρηση δείγµατα θα πρέπει να δίνεται η χηµική τους περιγραφή, η χηµική του σύσταση και ο χηµικός του τύπος εφόσον είναι γνωστά. Θα πρέπει να δηλώνεται η καθαρότητά τους, ο τρόπος µε τον οποίο παρασκευάστηκαν και οι διάφορες κατεργασίες που έχουν υποστεί. Σε περίπτωση που το δείγµα είναι διαλυµένο σε άλλη ουσία (αδρανή διαλύτη) θα πρέπει να δίνεται η σύσταση του µείγµατος αφού ο διαλύτης µπορεί να επηρεάσει τη θερµική αγωγιµότητα Ο δειγµατοφορέας Ο προσδιορισµός του υλικού και του είδους (γεωµετρία, ανοιχτό ή κλειστό) του δειγµατοφορέα θα πρέπει να γίνεται ανάλογα µε το είδος του υπό µελέτη δείγµατος και 7

13 . το εύρος των θερµοκρασιών στο οποίο θα γίνουν οι µετρήσεις. Το υλικό του δειγµατοφορέα επηρεάζει σηµαντικά τη ροή θερµότητας εξαιτίας της διαφορετικής θερµικής αγωγιµότητας µεταξύ των υλικών. Επίσης είναι δυνατόν να επηρεαστεί και η χηµεία της αντίδρασης αν αυτή καταλύεται από το υλικό του χρησιµοποιούµενου δειγµατοφορέα. Επιπλέον είναι σηµαντικό να καθοριστεί εάν το δοχείο θα είναι ανοιχτό ή κλειστό ώστε να επιτρέπεται ή να εµποδίζεται αντίστοιχα η διάχυση-διαφυγή αερίων. Τα υλικά που χρησιµοποιούνται συνήθως για τους δειγµατοφορείς είναι ο λευκόχρυσος, το διοξείδιο του πυριτίου και το οξείδιο του αλουµινίου (alumina) Ο ρυθµός θέρµανσης Στα πειράµατα θερµικής ανάλυσης κατά τον προγραµµατισµό της θερµοκρασίας χρησιµοποιούνται διάφοροι ρυθµοί θέρµανσης (dt/dt) που κυµαίνονται από 0 Κ/min (ισόθερµα πειράµατα), έως 100 Κ/min. Συνήθως όµως χρησιµοποιούνται ενδιάµεσες τιµές ρυθµών δηλαδή από 5-30 Κ/min. Αντίστοιχα πειράµατα µπορούν να γίνουν και µε διαφορετικούς ρυθµούς ψύξης ή µε συνδυασµό τους. Η µεταφορά της θερµότητας από την εστία στα διάφορα µέρη του υπό µελέτη δείγµατος ή του δείγµατος αναφοράς γίνεται µε πεπερασµένη ταχύτητα και εξαρτάται από τον τρόπο µεταφοράς π.χ. µε αγωγή, µε αέρια ρεύµατα και µε ακτινοβολία που συµβαίνει µέσα στη συσκευή. Αποτέλεσµα αυτού του γεγονότος είναι το δείγµα να αντιδρά διαφορετικά σε διαφορετικούς ρυθµούς θέρµανσης και να υπάρχει µια χρονική υστέρηση, που αυξάνει όσο µεγαλύτερος είναι ο ρυθµός θέρµανσης. Οι µεταβολές που συµβαίνουν στο δείγµα στις διάφορες θερµοκρασίες µπορούν να διακριθούν καλύτερα, όταν αυτό θερµαίνεται µε χαµηλούς ρυθµούς θέρµανσης ειδικά όταν οι µεταβολές αυτές συµβαίνουν πολύ κοντά η µία στην άλλη Ατµόσφαιρα δείγµατος Τόσο η µεταφορά της θερµότητας όσο και η χηµεία των αντιδράσεων που συµβαίνουν στο δείγµα εξαρτώνται από την ατµόσφαιρα που το περιβάλλει. Για την αποφυγή ανεπιθύµητων αντιδράσεων καθώς και για την βέλτιστη µεταφορά θερµότητας θα πρέπει να επιλεγεί το κατάλληλο αέριο. Τέσσερα από αυτά που χρησιµοποιούνται συνήθως στη θερµική ανάλυση φαίνονται στον πίνακα 2. 8

14 . ΠΙΝΑΚΑΣ 2: Αέρια που χρησιµοποιούνται ως ατµόσφαιρα του δείγµατος στα πειράµατα Αέριο σε 1 atm Θερµική αγωγιµότητα στους 373 Κ σε (10-2 J)/(ms K) Ήλιο 17,77 Άζωτο 3,09 Αέρας 3,17 ιοξείδιο του άνθρακα 2, Η µάζα του δείγµατος Η µάζα του δείγµατος παίζει σηµαντικό ρόλο στα πειράµατα θερµικής ανάλυσης. Το µέγεθος, η µορφή του (bulk ή σκόνη), η πυκνότητα και οι φυσικές ιδιότητές του, επηρεάζουν τα αποτελέσµατα. Πολύ µικρά δείγµατα λιγότερο από 1 µg δίνουν πάρα πολύ ασθενές σήµα ενώ µεγάλα δείγµατα δίνουν µεγαλύτερο σήµα, είναι όµως δυνατόν να µην µπορούν να διακριθούν πλήρως δύο πολύ κοντινά θερµικά γεγονότα. Επίσης συγκρίσεις διαφορετικών δειγµάτων του ίδιου υλικού µπορούν να γίνουν µόνον εφόσον και οι µάζες των δειγµάτων είναι συγκρίσιµες. 1.4 ιαφορική Θερµιδοµετρία Σάρωσης (DSC) Μια ευρέως χρησιµοποιούµενη µέθοδος θερµικής ανάλυσης είναι η διαφορική θερµιδοµετρία σάρωσης (Differential Scanning Calorimetry DSC). Αποτελούν µαζί µε τη διαφορική θερµική ανάλυση (Differential Thermal Analysis DTA) τις πιο συχνά χρησιµοποιούµενες τεχνικές µέτρησης των ενεργειακών αλλαγών στα υλικά, εφόσον κάθε φυσική ή χηµική διαδικασία περιλαµβάνει αλλαγές στην ενέργεια. Σε αυτές τις µεθόδους καταγράφεται η διαφορά στην θερµοκρασία, Τ, ανάµεσα στο δείγµα και σε ένα υλικό αναφοράς σε σχέση µε το χρόνο ή την θερµοκρασία, ενώ και τα δύο υλικά υπόκεινται στο ίδιο πρόγραµµα θέρµανσης, σε καθορισµένη ατµόσφαιρα. Αν συµβεί ένα ενδόθερµο (endothermic) γεγονός στο δείγµα (π.χ. τήξη), η θερµοκρασία του δείγµατος T s, θα αποκτήσει µια υστέρηση σε σχέση µε την θερµοκρασία της αναφοράς T r, η οποία θα ακολουθεί το πρόγραµµα θέρµανσης. Αν το σήµα από τα θερµοζεύγη Τ=Τ s -T r, καταγράφεται σε σχέση µε την T r (ή τον χρόνο), τότε το αποτέλεσµα θα είναι «ενδόθερµη» κορυφή µε φορά προς τα κάτω. Αν συµβεί ένα εξώθερµο (exothermic) γεγονός (π.χ. οξείδωση), τότε η απόκριση θα είναι προς την αντί- 9

15 . θετη κατεύθυνση. Αφού ο ορισµός του Τ ως Τ=Τ s -T r, είναι µάλλον αυθαίρετος, κάθε καµπύλη DΤA θα πρέπει να δεικτοδοτείται είτε µε την ενδόθερµη είτε µε την εξώθερµη κατεύθυνση. Εικόνα 2: Τυπική DTA ή DSC καµπύλη. Η «ενδόθερµη» κορυφή κατευθύνεται προς τα κάτω. Το συµβολίζει το διαφορικό σήµα είτε για την θερµοκρασία είτε για την ισχύ. Κατά την διαφορική θερµιδοµετρία σαρώσεως (DSC) µετράται η ροή θερµότητας (ισχύς) από / προς το υπό µελέτη δείγµα και από/προς το δείγµα αναφοράς, ενώ καταγράφεται η διαφορά ανάµεσα στα δύο παραπάνω σήµατα σε σχέση µε την θερµοκρασία ή τον χρόνο. Τα δύο δείγµατα υπόκεινται στον ίδιο πρόγραµµα θέρµανσης, σε καθορισµένη ατµόσφαιρα. Η θερµότητα παρέχεται στο δείγµα και στην αναφορά που περιέχονται σε µεταλλικό δοχείο. Γενικά χρησιµοποιούνται δύο τύποι DSC : 1. DSC αναπλήρωσης ισχύος (power compensation DSC), κατά την οποία το δείγµα και η αναφορά θερµαίνονται από δύο ξεχωριστούς και ανεξάρτητους θερµαντήρες, ενώ η διαφορά θερµοκρασίας ανάµεσα στα δύο δείγµατα ( Τ=Τ s - T r ) διατηρείται όσο το δυνατόν περισσότερο κοντά στο µηδέν. Καταγράφεται η διαφορά στην ηλεκτρική ισχύ ( Ρ=d( Q)/dt) που απαιτείται για να διατηρηθεί η διαφορά θερµοκρασίας κοντά στο µηδέν. 2. DSC ροής θερµότητας (Heat-flux DSC), κατά την οποία το δείγµα και η αναφορά θερµαίνονται από την ίδια πηγή και καταγράφεται η διαφορά στη θερµοκρασία 10

16 . τους, Τ. Το παραπάνω σήµα µετατρέπεται σε διαφορά ισχύος Ρ, µετά από κατάλληλη θερµιδοµετρική βαθµονόµηση. Μια καµπύλη DSC έχει ως τεταγµένη την διαφορά ισχύος Ρ και ώς τετµηµένη την θερµοκρασία ή ορισµένες φορές τον χρόνο. Αφού ένα ενδόθερµο γεγονός περιλαµβάνει την απορρόφηση περισσότερης ισχύος από το δείγµα, η «ενδόθερµη» κορυφή πρέπει να κατευθύνεται προς τα πάνω. Επειδή το γεγονός αυτό µπορεί να προκαλέσει σύγχυση, από εδώ και στο εξής θα υιοθετήσουµε την διαδικασία δεικτοδότησης της DTA, κατά την οποία η «ενδόθερµη» κορυφή κατευθύνεται προς τα κάτω (εικόνα 2) Πειραµατικές ιατάξεις Τα κυριότερα µέρη ενός DTA ή DSC συστήµατος είναι: 1. οι DTA ή DSC αισθητήρες µαζί µε τον απαραίτητο ενισχυτή σήµατος και τα δοχεία των δειγµάτων 2. η εστία, ο αισθητήρας για την θερµοκρασία της και οι συσκευές ψύξης και ελέγχου της ατµόσφαιρας 3. ο προγραµµατιστής ή ο υπολογιστής που ρυθµίζει το πλάνο θέρµανσης η συσκευή ή ο υπολογιστής που κάνει απόκτηση και καταγραφή των δεδοµένων Εικόνα 3: Σχηµατικό διάγραµµα µιας DTA ή DSC διάταξης 11

17 οχεία και προετοιµασία δείγµατος Για θερµοκρασίες κάτω από τους 600 ο C, τα δείγµατα συνήθως περιέχονται σε δοχεία από αλουµίνιο, µε την προϋπόθεση ότι δεν υπάρχει αλληλεπίδραση δείγµατοςδοχείου. Το δοχείο µπορεί να είναι ανοιχτό ή κλειστό, ή µε ελεγχόµενη διαρροή προς το περιβάλλον. Στην περίπτωση του κλειστού δοχείου, το καπάκι συµπιέζεται καταλλήλως επάνω του µε µια µικρή πρέσα, µε αποτέλεσµα να µπορεί να αντέξει πίεση µέχρι 2-3 atm. Αν ανοίξουµε µια µικρή τρύπα στο καπάκι µε µια καρφίτσα, τότε γίνεται δυνατή η διαφυγή των αερίων που τυχόν παράγονται από το δείγµα κατά την πειραµατική διαδικασία. Με δεδοµένο ότι το σηµείο τήξης του αλουµινίου είναι 660 ο C, το όργανο πρέπει να έχει κύκλωµα ανάδρασης που να το αποτρέπει να ξεπεράσει την θερµοκρασία των 600 ο C. Αυτό µπορεί επίσης να γίνει και µε την χρήση κατάλληλου λογισµικού. Για περισσότερο επιθετικά περιβάλλοντα χρησιµοποιούνται δοχεία κεραµικά ή από λευκόχρυσο. Για χρήση σε υψηλές πιέσεις χρησιµοποιούνται δοχεία από ανοξείδωτο χάλυβα, στα οποία το καπάκι είναι βιδωτό. Στην περίπτωση όπου υπάρχει αλληλεπίδραση δείγµατος-δοχείου, το δείγµα τοποθετείται σε γυάλινο φιαλίδιο. Σε υψηλές θερµοκρασίες, έως και 1500 ο C, τα δείγµατα τοποθετούνται σε δοχεία από οξείδιο του αλουµινίου (alumina, Al 2 O 3 ). Πριν την τοποθέτηση του στο δοχείο, το δείγµα µετατρέπεται σε σκόνη, ώστε να έχουµε το καλύτερο δυνατό «πακετάρισµα». Τυχόν χονδρόκοκκος διαµερισµός της σκόνης, προκαλεί την δηµιουργία διάκενων στον όγκο του δείγµατος, τα οποία επηρεάζουν την ροή θερµότητας διαµέσω αυτού και κατά συνέπεια και την ακρίβεια της µέτρησης. Μια συνηθισµένη ποσότητα δείγµατος για ένα πείραµα θερµικής ανάλυσης, είναι 10-20mg. Για την µέτρηση πολυµερών αποκόπτεται ένα δισκίο από το υλικό, το οποίο στην συνέχεια τοποθετείται στο δοχείο, ενώ στην περίπτωση των ινών «πακετάρουµε» µια δεσµίδα από αυτές. Μία µικρή σύριγγα χρησιµοποιείται για την πλήρωση του δοχείου µε υγρό δείγµα Υλικά αναφοράς Στις τεχνικές DTA και DSC µετράται η διαφορά του σήµατος του αισθητήρα ανάµεσα στο δείγµα και την αναφορά. Ενώ του δείγµατος µπορεί να είναι οποιοδήποτε, 12

18 . το υλικό της αναφοράς πρέπει να είναι αδρανές σε όλο το εύρος των θερµοκρασιών που γίνεται η µέτρηση, δεν πρέπει να αντιδρά µε το δοχείο ή τον αισθητήρα και κατά προτίµηση πρέπει να έχει παρόµοιες θερµικές ιδιότητες µε το δείγµα. Τα υλικά αναφοράς που χρησιµοποιούνται συχνότερα στην DTA ορυκτών και ανόργανων ουσιών, είναι το οξείδιο του αλουµινίου (alumina, Al 2 O 3 ), το οξείδιο του τιτανίου (titania, TiO 2 ) και το ανθρακοπυρίτιο (carborundum, SiC). Η alumina πρέπει πρώτα να θερµανθεί µέχρι τους 1500 C 0 για να αποµακρυνθεί το νερό που έχει απορροφήσει. Τα παραπάνω έχουν θερµικές αγωγιµότητες από 3 έως 40 W m -1 K -1, σε ένα εύρος θερµοκρασιών µέχρι τους 1000 C 0. Περιστασιακά, για να γίνουν οι θερµικές ιδιότητες του δείγµατος και της αναφοράς περισσότερο συγκρίσιµες, το δείγµα διαλύεται στην αναφορά. Είναι προφανές ότι το δείγµα και η αναφορά δεν πρέπει να αντιδρούν. Η συνηθισµένη πρακτική και για τους δύο τύπους DSC, είναι να χρησιµοποιείται ως αναφορά ένα άδειο δοχείο Θέρµανση και ψύξη Η θερµοκρασία της εστίας µετράται µε αισθητήρες ίδιου τύπου µε αυτούς που χρησιµοποιούνται για την µέτρηση της θερµοκρασίας του δείγµατος, δηλαδή ή µε θερµοζεύγη, ή µε αισθητήρες αντίστασης. Για DTA υψηλής θερµοκρασίας χρησιµοποιούνται ηλεκτρονικά ελεγχόµενες κεραµικές εστίες µε ηλεκτρικούς θερµαντήρες. Πολλά DSC συστήµατα χρησιµοποιούν εστίες από άργυρο, µε θερµαντήρες ηλεκτρικής αντίστασης. Η µεγάλη θερµική αγωγιµότητα του αργύρου εξασφαλίζει οµοιόµορφη θερµοκρασία. Μερικές φορές είναι πιο χρήσιµή η θέρµανση µε ακτινοβολία, για παράδειγµα από µία ή περισσότερες λάµπες αλογόνου ή από πηγή µικροκυµάτων. Ο απλούστερος τρόπος ελέγχου της ψύξης, είναι προσαρµόζοντας κατάλληλα έναν ανεµιστήρα ώστε να διοχετεύει αέρα στην διάταξη, αν και η παραπάνω λύση είναι αποτελεσµατική µέχρι τους 40 C 0. Για µετρήσεις σε θερµοκρασίες µικρότερες από του δωµατίου, χρησιµοποιούνται ψυγεία που περιβάλλουν την διάταξη και χρησιµοποιούν κάποιο ψυκτικό. Ο ξηρός πάγος (CO 2 ) είναι αποτελεσµατικός για θερµοκρασίες µέχρι - 70 C 0, ενώ µε το υγρό άζωτο επιτυγχάνονται θερµοκρασίες µέχρι -190 C 0. 13

19 . Είναι σηµαντικό να υπάρχει συνεχής ροή ξηρού αερίου στον χώρο του πειράµατος κατά την διάρκεια της ψύξης, για να αποφευχθεί η συµπύκνωση υδρατµών ή πάγου Προγραµµατισµός και έλεγχος της θερµοκρασίας Μία απαραίτητη προϋπόθεση για ικανοποιητικά DTA και DSC πειράµατα, είναι ο όσο το δυνατόν ακριβέστερος έλεγχος της θερµοκρασίας. Η ρύθµιση της καθορισµένης θερµοκρασίας για ισόθερµες µετρήσεις πρέπει να είναι πολύ καλή, ενώ ρυθµοί θέρµανσης µέσα σε ένα µεγάλο εύρος τιµών πρέπει να είναι διαθέσιµοι και καλά ελεγχόµενοι. Τα σύγχρονα όργανα προσφέρουν ρυθµούς θέρµανσης στην περιοχή 0,1 100 Κ min -1, ενώ ειδικές διατάξεις φθάνουν µέχρι και τους 500 Κ min -1. Η ψύξη είναι περισσότερο δύσκολη, ιδιαίτερα σε θερµοκρασίες µικρότερες από αυτή του περιβάλλοντος, αλλά ρυθµοί ψύξης -10 µε -20 Κ min -1 είναι συχνά διαθέσιµοι. Η βέλτιστη ρύθµισης της θερµοκρασίας επιτυγχάνεται µε µεθόδους στις οποίες η δράση είναι ανάλογη µε την διαφορά της µετρούµενης και της προγραµµατισµένης θερµοκρασίας, ανάλογη µε το ολοκλήρωµα της παραπάνω διαφοράς ή ανάλογη µε τον ρυθµό µεταβολής της παραπάνω διαφοράς. Η χρήση των υπολογιστών στα σύγχρονα όργανα, επιτρέπει την εφαρµογή πολύπλοκων προγραµµάτων θερµοκρασίας Έλεγχος της ατµόσφαιρας Όπως αναφέρθηκε στην παράγραφο 1.3.4, η ατµόσφαιρα που περιβάλλει το δείγµα επηρεάζει το λαµβανόµενο θερµοδιάγραµµα. Τα περισσότερα DTA και DSC συστήµατα, διαθέτουν διατάξεις που επιτρέπουν την αποκατάσταση ατµόσφαιρας κατάλληλου αερίου γύρω από το δείγµα. Η χρήση αδρανών αερίων, όπως το άζωτο, το αργό και το ήλιο, ή ενεργών αερίων, όπως το οξυγόνο και ο αέρας, είναι δυνατή µε τα περισσότερα όργανα. Ο ρυθµός παροχής του αερίου είναι γενικά στην περιοχή 10 µε 100 cm 3 min -1. Μερικά συστήµατα επιτρέπουν την χρήση σε συνθήκες µειωµένης πίεσης, ή επιτρέπουν την ανάµειξη αερίων. Η δυνατότητα ταχείας εναλλαγής αερίων, όπως για παράδειγµα από αδρανή σε ενεργή ατµόσφαιρα, είναι επίσης σηµαντική για ορισµένα πειράµατα. 14

20 . 1.5 Ποσοτική µελέτη DTA και DSC καµπύλων Προσδιορισµός της γραµµής βάσης Το σχήµα και το µέγεθος µίας τυπικής DTA ή DSC καµπύλης, καθορίζεται τόσο από το περιβάλλον του δείγµατος και της αναφοράς, όσο και από τον µηχανισµό που ελέγχει την αντίδραση και τα χαρακτηριστικά του υλικού του δείγµατος. Τα χαρακτηριστικά που µας ενδιαφέρουν σε µία DTA ή DSC καµπύλη, είναι οι αποκλίσεις του σήµατος από την γραµµή βάσης (baseline), η οποία δεν είναι πάντα εύκολο να προσδιοριστεί. Αρχική µετατόπιση της γραµµής βάσης από το µηδέν, οφείλεται σε ασυµφωνία των θερµικών ιδιοτήτων του υλικού του δείγµατος και του υλικού της αναφοράς, όπως και σε ασυµµετρία στην κατασκευή του δειγµατοφορέα του δείγµατος και της αναφοράς. Σε ορισµένες περιπτώσεις αυτό µπορεί να προκαλέσει µία κλίση στην γραµµή βάσης. Μετά το θερµικό γεγονός, το σήµα δεν θα επιστρέψει στην αρχική γραµµή βάσης, εφόσον οι θερµικές ιδιότητες της φάσης υψηλής θερµοκρασίας του δείγµατος είναι διαφορετικές από αυτές της φάσης χαµηλής θερµοκρασίας. Μερικές από τις απλούστερες προσεγγίσεις για κατασκευή της γραµµής βάσης, φαίνονται στην εικόνα 4. Θα πρέπει να γίνεται αµέσως ορατό αν ένα στοιχείο της DTA ή DSC καµπύλης είναι κορυφή ή ασυνέχεια, µε την προϋπόθεση ότι η γραµµή βάσης µπορεί να καθοριστεί µε βεβαιότητα. Η κατεύθυνση της ενδόθερµης ή εξώθερµης κορυφής, εξακριβώνεται µε σύγκριση µε µία γνωστή κορυφή τήξης, η οποία είναι ενδόθερµη. Οι κορυφές χαρακτηρίζονται από την θέση, το µέγεθος και το σχήµα. Απότοµες αλλαγές στην κλίση ή στην θέση της γραµµής βάσης, συνήθως υποδηλώνουν µετατροπές δεύτερης τάξης. Ενδεικτικές µετατροπές αυτής της κατηγορίας, είναι ο υαλώδης µετασχηµατισµός για τα άµορφα υλικά και η µετάβαση στο σηµείο Curie για τα σιδηροµαγνητικά υλικά. Η µεταβολή της ενθαλπίας, H, σε αυτές τις περιπτώσεις είναι µηδέν, αλλά υπάρχει µεταβολή στην θερµοχωρητικότητα του υλικού. 15

21 . Εικόνα 4: ιαφορετικές προσεγγίσεις για τον προσδιορισµό της γραµµής βάσης Προσδιορισµός θερµοκρασιών (ή χρόνων) µετασχηµατισµού Οι κυριότεροι µετασχηµατισµοί που συµβαίνουν κατά την διάρκεια DTA ή DSC πειραµάτων είναι: 1. Ενδόθερµοι µετασχηµατισµοί όπως τήξη ή αλλαγή φάσης 2. Εξώθερµοι µετασχηµατισµοί όπως κρυστάλλωση ή αντίδραση 3. Υαλώδης µετασχηµατισµός Ένα τυπικό θερµοδιάγραµµα ενδόθερµου µετασχηµατισµού, φαίνεται στην εικόνα 5. Οι ακόλουθες θερµοκρασίες (ή χρόνοι) προσδιορίζονται: Θερµοκρασία έναρξης της κορυφής T im (ή χρόνος t im ), η οποία αντιστοιχεί στο σηµείο όπου αρχίζει να αποκλίνει η κορυφή σε σχέση µε την γραµµή βάσης που έχει προσδιοριστεί. Θερµοκρασία onset T eim (ή χρόνος t eim ), η οποία αντιστοιχεί στην θερµοκρασία που προσδιορίζεται από το σηµείο τοµής της γραµµής βάσης και της εφαπτοµένης της καµπύλης στο σηµείο καµπής της κορυφής στο τµήµα που αυξάνει το σήµα. 16

22 . Εικόνα 5 : Θερµοδιάγραµµα ενδόθερµου µετασχηµατισµού όπου είναι σηµειωµένες οι χαρακτηριστικές θερµοκρασίες. Θερµοκρασία T pm (ή χρόνος t pm ), η οποία που αντιστοιχεί στο ανώτατο σηµείο της κορυφής. Θερµοκρασία endset T efm (ή χρόνος t efm ), η οποία αντιστοιχεί στην θερµοκρασία που προσδιορίζεται από το σηµείο τοµής της γραµµής βάσης και της εφαπτοµένης της καµπύλης στο σηµείο καµπής της κορυφής στο τµήµα που µειώνεται το σήµα. Θερµοκρασία λήξης της κορυφής T fm (ή χρόνος t fm ), η οποία αντιστοιχεί στο σηµείο όπου επιστρέφει η κορυφή στην γραµµή βάσης που έχει προσδιοριστεί. Ένα τυπικό θερµοδιάγραµµα εξώθερµου µετασχηµατισµού, φαίνεται στην εικόνα 6. Θερµοκρασία έναρξης της κορυφής T ic (ή χρόνος t ic ), η οποία αντιστοιχεί στο σηµείο όπου αρχίζει να αποκλίνει η κορυφή σε σχέση µε την γραµµή βάσης που έχει προσδιοριστεί. Θερµοκρασία onset T eic (ή χρόνος t eic ), η οποία αντιστοιχεί στην θερµοκρασία που προσδιορίζεται από το σηµείο τοµής της γραµµής βάσης και της εφαπτοµένης της καµπύλης στο σηµείο καµπής της κορυφής στο τµήµα που αυξάνει το σήµα. Θερµοκρασία T pc (ή χρόνος t pc ), η οποία αντιστοιχεί στο ανώτατο σηµείο της κορυφής. Θερµοκρασία endset T efc (ή χρόνος t efc ), η οποία αντιστοιχεί στην θερµοκρασία που προσδιορίζεται από το σηµείο τοµής της γραµµής βάσης και της εφαπτοµένης της καµπύλης στο σηµείο καµπής της κορυφής στο τµήµα που µειώνεται το σήµα. 17

23 . Εικόνα 6: Θερµοδιάγραµµα εξώθερµου µετασχηµατισµού όπου είναι σηµειωµένες οι χαρακτηριστικές θερµοκρασίες. Θερµοκρασία λήξης της κορυφής T fc (ή χρόνος t fc ), η οποία αντιστοιχεί στο σηµείο όπου επιστρέφει η κορυφή στην γραµµή βάσης που έχει προσδιοριστεί Προσδιορισµός ενθαλπίας µετασχηµατισµού Μετά τον καθορισµό µιας ικανοποιητικής γραµµής βάσης, προσδιορίζεται το εµβαδό που περικλείει η ενδόθερµη ή εξώθερµη κορυφή. Το µετρηθέν εµβαδό Α, υποθέτουµε ότι είναι ανάλογο µε την µεταβολή της ενθαλπίας H, για το αντίστοιχο θερµικό γεγονός: H = A K/m όπου m είναι η µάζα του δείγµατος και K είναι ο παράγοντας µετατροπής που προκύπτει από βαθµονόµηση του οργάνου. Ο παράγοντας µετατροπής περιέχει συνεισφορές από την γεωµετρία και την θερµική αγωγιµότητα της διάταξης και συνεπώς είναι συγκεκριµένος για κάθε ξεχωριστό όργανο και κάτω από συγκεκριµένες συνθήκες λειτουργίας. H τιµή του K εξαρτάται από την θερµοκρασία και συνεπώς πρέπει να γίνει 18

24 . βαθµονόµηση σε όλο το εύρος θερµοκρασιών λειτουργίας του οργάνου. Η DSC µπορεί να χρησιµοποιηθεί για την µέτρηση της θερµοχωρητικότητας των υλικών. 1.6 Βαθµονόµηση DTA και DSC οργάνων Οποιοδήποτε όργανο πριν από την χρήση του, πρέπει πρώτα να ελεγχθεί για την αξιοπιστία του και να βαθµονοµηθεί για την κλίµακα της θερµοκρασίας, ενώ για DSC όργανα είναι απαραίτητη και η βαθµονόµηση ενέργειας. Για την βαθµονόµηση ενός οργάνου, είναι απαραίτητα υλικά αναφοράς τα οποία είναι όσο το δυνατόν καθαρότερα, αδρανή στην αποσύνθεση και την οξείδωση, µε χαµηλή πτητικότητα και οξείες, αναπαραγόµενες µεταβάσεις οι οποίες έχουν µετρηθεί µε ακρίβεια. Έχει προταθεί µία σειρά από υλικά αναφοράς (πίνακας 3), στα οποία για υψηλή καθαρότητα, π.χ. 99,999%, έχει αντιστοιχηθεί µία συγκεκριµένη τιµή για την θερµοκρασία και την ενθαλπία µετάβασης, η οποία συνήθως είναι η τήξη. ΠΙΝΑΚΑΣ 3: Μερικά από τα υλικά αναφοράς που χρησιµοποιούνται στην βαθµονόµηση Υλικό Τ m [ 0 C ] Ενθαλπία [J/gr ] In 156,6 28,5 Sn 231,93 60,22 Zn 419,53 111,18 Pb 327,45 24,72 Ένα τυπικό θερµοδιάγραµµα υλικών αναφοράς φαίνεται στην εικόνα 6. Η onset υπολογισµένη θερµοκρασία τήξης πρέπει να αντιστοιχεί στο αντίστοιχο σηµείο τήξης του υλικού, έτσι όπως αδιαµφισβήτητα έχει υπολογιστεί και καθοριστεί. Από το εµβαδό της ενδόθερµης κορυφής γίνεται η βαθµονόµηση της ενέργειας. Όπως φαίνεται στο θερµοδιάγραµµα, τα σηµεία τήξης των παραπάνω υλικών είναι σαφώς διακριτά µεταξύ τους, ενώ οι οξείες κορυφές φανερώνουν τον βαθµό καθαρότητας των δειγµάτων. Από την εικόνα αυτή, γίνεται αντιληπτή και η ικανότητα ταυτοποίησης ουσιών που έχουν οι DTA και DSC τεχνικές. Για την βαθµονόµηση χρησιµοποιήθηκαν δείγµατα από τα παραπάνω τέσσερα υλικά. 19

25 Βαθµονόµηση θερµοκρασίας για συγκεκριµένο ρυθµό θέρµανσης Κάθε δείγµα θερµάνθηκε µέχρι και πάνω από το σηµείο τήξης µε διάφορους ρυθµούς θέρµανσης. Για κάθε κορυφή τήξης, προσδιορίζεται η onset θερµοκρασία T eim όπου αρχίζει η τήξη. Για κάθε δείγµα και για έναν συγκεκριµένο ρυθµό θέρµανσης, προσδιορίζεται η ποσότητα dt i = T eim T fi, όπου T fi το γνωστό από την βιβλιογραφία σηµείο τήξης Τ m του αντίστοιχου υλικού, όπως αναφέρεται στον πίνακα 2. Στην συνέχεια, σχεδιάζεται σε διάγραµµα η µεταβολή dt i = f(t eim ). Από τα τέσσερα πειραµατικά σηµεία, προσδιορίζεται η ευθεία ελαχίστων τετραγώνων: dt i = B o + B 1 T eim Οι σταθερές B o και B 1 είναι οι συντελεστές διόρθωσης της θερµοκρασίας για τον συγκεκριµένο ρυθµό θέρµανσης. Οι ρυθµοί θέρµανσης που χρησιµοποιήθηκαν ήταν 1, 2.5, 5, 10, 15, 20 και 30 K/min. Εικόνα 7: Θερµοδιάγραµµα όπου φαίνονται οι ενδόθερµες κορυφές τήξης τεσσάρων υλικών αναφοράς Βαθµονόµηση θερµοκρασίας για διάφορους ρυθµούς θέρµανσης. Οι παραπάνω ρυθµοί θέρµανσης οµαδοποιούνται σε δύο περιοχές. Η πρώτη περιοχή είναι από ρυθµό θέρµανσης 1 K/min µέχρι ρυθµό θέρµανσης 10 K/min. Η δεύτερη 20

26 . περιοχή είναι από ρυθµό θέρµανσης 15 K /min µέχρι ρυθµό θέρµανσης 30 K/min.Οι συντελεστές διόρθωσης της θερµοκρασίας B o, B 1 και B 2 προσδιορίζονται από την σχέση: dt i = B o + B 1 T eim + B 2 β i όπου οι ποσότητες dt i και T eim έχουν οριστεί παραπάνω, ενώ β i είναι ο αντίστοιχος ρυθµός θέρµανσης. Οι συντελεστές διόρθωσης της θερµοκρασίας υπολογίζονται µε την βοήθεια κατάλληλου λογισµικού Βαθµονόµηση ενέργειας Τα DSC όργανα, τόσο στην heat-flux όσο και στην power compensation σχεδίαση, πραγµατοποιούν µετρήσεις µεταβολής της ροής θερµότητας από/προς το δείγµα, συναρτήσει της θερµοκρασίας. Εξαιτίας όµως διαφόρων παραµέτρων, κυρίως των διαρροών θερµότητας, δεν µπορούµε να χρησιµοποιήσουµε την ισχύ που παρέχεται δια µέσω του δειγµατοφορέα του οργάνου, ως µία απόλυτη τιµή της ροής θερµότητας που ανταλλάσσεται από το δείγµα. Συνεπώς είναι απαραίτητη η ενεργειακή βαθµονόµηση του οργάνου. Ο µετατροπέας των οργάνων, βαθµονοµείται µε την βοήθεια των προαναφερθέντων δειγµάτων από υλικά αναφοράς, για τα οποία έχει αντιστοιχηθεί αδιαµφισβήτητα η εκλυόµενη κατά την τήξη θερµότητα (πίνακας 2). Το ηλεκτρικό σήµα S (σε µv) του µετατροπέα, µετατρέπεται σε θερµική ισχύ P (σε mw) µε την βοήθεια της σχέσης: S [µv] = K [µv/mw] P [mw] συνεπώς είναι απαραίτητος ο προσδιορισµός του συντελεστή βαθµονόµησης Κ, ο οποίος εξαρτάται από την θερµοκρασία του πειράµατος, τον τύπο του δοχείου του δείγµατος και την ατµόσφαιρα που αποκαθίσταται γύρω από το δείγµα. Η θερµότητα τήξης υπολογίζεται µε ολοκλήρωση της περιοχής κάτω από την ενδόθερµη κορυφή τήξης, από την θερµοκρασία έναρξης της τήξης, µέχρι την θερµοκρασία λήξης της τήξης. Χωρίς βαθµονόµηση το παραπάνω εµβαδόν A i, υπολογίζεται σε µονάδες µv s. Για να καλυφθεί όλο το εύρος των θερµοκρασιών στο οποίο πραγµατοποιούνται µετρήσεις, χρησιµοποιούνται για την ενεργειακή βαθµονόµηση του οργάνου τα παραπάνω τέσσερα δείγµατα. Για κάθε ρυθµό θέρµανσης και για κάθε δείγµα, υπολογίζεται η σταθερά µετατροπής K i σύµφωνα µε την σχέση: 21

27 . A [ V s] K [ µ V i µ ] = mw 1 H [ J gr ] i i 1 m [ mgr] όπου A i το εµβαδόν της ενδόθερµης κορυφής τήξης, όπως ορίστηκε παραπάνω, H i η γνωστή από την βιβλιογραφία τιµή της ενθαλπίας για την τήξη κάθε υλικού, όπως φαίνεται στον πίνακα 2 και m i η µάζα του αντίστοιχου δείγµατος. Για κάθε ρυθµό θέρµανσης, απεικονίζεται σε διάγραµµα η µεταβολή K i = f(t eim ).Τα τέσσερα σηµεία του κάθε διαγράµµατος, προσεγγίζονται µε µία πολυωνυµική συνάρτηση δευτέρου βαθµού, της µορφής: K i = a o + a 1 T + a 2 T 2 οι συντελεστές a o, a 1, και a 2 αποτελούν τους συντελεστές διόρθωσης για την ενέργεια. i 22

28 . ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΥΤΕΡΟ ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΤΗΣ ΘΕΡΜΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ Εισαγωγή ύο είναι οι βασικές αρχές στην πλειοψηφία των µελετών της κινητικής των χηµικών αντιδράσεων. Η πρώτη αφορά τον προσδιορισµό της εξίσωσης ρυθµού (rate equation) η οποία περιγράφει ικανοποιητικά την έκταση του µετασχηµατισµού (βαθµό µετατροπής) των αντιδρώντων σε προϊόντα ή την µορφοποίηση των προϊόντων σε σχέση µε το χρόνο, καθώς η διαδικασία εξελίσσεται. Τα πειραµατικά δεδοµένα συγκρίνονται µε τις τιµές που προσδιορίζονται από µια σειρά θεωρητικών κινητικών εξισώσεων, έτσι ώστε να καθοριστεί ποια εξίσωση ρυθµού περιγράφει ακριβέστερα τα πειραµατικά δεδοµένα. Η µορφή αυτών των κινητικών εξισώσεων δίνει τη δυνατότητα να εξαχθούν συµπεράσµατα σχετικά µε τον µηχανισµό της αντίδρασης και την ακολουθία των χηµικών βηµάτων µέσω των οποίων γίνεται η µετατροπή των αντιδρώντων σε προϊόντα. Η δεύτερη αρχή της κινητικής ανάλυσης είναι να προσδιοριστεί η επιρροή της θερµοκρασίας στον ρυθµό της αντίδρασης. 2.1 Κινητική Μελέτη Η παράµετρος στην κινητική εξίσωση (rate equation) που επηρεάζεται περισσότερο από την θερµοκρασία είναι η σταθερά ρυθµού (ή συντελεστής ρυθµού). Θεωρούµε την τρέχουσα αποδεκτή εξίσωση ρυθµού που χρησιµοποιείται στις κινητικές µελέτες που είναι η εξής: dα/dt = k(t) f(α) (1) όπου : t είναι ο χρόνος α είναι ο βαθµός µετατροπής ( αντιδρώντων σε προϊόντα) στον οποίο έχει προχωρήσει η αντίδραση Τ είναι η θερµοκρασία k (T) είναι η εξαρτηµένη από την θερµοκρασία σταθερά ρυθµού f(α) είναι µια συνάρτηση που παριστά το µοντέλο της αντίδρασης 23

29 . Στην εξίσωση (1) αυτή η εξάρτηση της σταθεράς ρυθµού από την θερµοκρασία συνήθως εκφράζεται ποσοτικά µε την εξίσωση Arrhenius k(t) = A exp[-e α /RT] (2) Οι τιµές των παραµέτρων Arrhenius (E α & A) δίνουν ένα µέτρο του ενεργειακού φράγµατος για να ξεκινήσει η αντίδραση ( E α η ενέργεια ενεργοποίησης) και της συχνότητα µε την οποία εµφανίζεται η κατάσταση η οποία µπορεί να οδηγήσει σε σχηµατισµό προϊόντων (Α ο παράγοντας συχνότητας). Οι δύο αυτές παράµετροι έχουν µεγάλη θεωρητική σηµασία και χρησιµοποιούνται ευρέως για συγκρίσεις της αντιδραστικότητας διαφορετικών συστηµάτων, καθώς επίσης και για την εκτίµηση της αντιδραστικότητας ή της σταθερότητας των συστηµάτων εκτός της περιοχής που πραγµατοποιούνται οι πειραµατικές µετρήσεις. Στον πίνακα 4 παρατίθενται διάφορα µοντέλα αντίδρασης f(α) που χρησιµοποιούνται για να περιγράψουν µετατροπές στα στερεά. Η συνάρτηση g(α) προκύπτει από την ολοκλήρωση της σχέσης (1) και είναι η εξής: a 1 g ( a) = da = k( T ) t (3) o f ( a) Βασικό θεµέλιο κάθε κινητικής µελέτης είναι µια σειρά µετρήσεων του κλάσµατος µετατροπής ( µιας αντίδρασης στερεάς κατάστασης) ως συνάρτηση του χρόνου και της θερµοκρασίας. Η συνολική ποσότητα των αντιδρώντων ή των προϊόντων (ή οποιασδήποτε παραµέτρου που συνδέεται ποσοτικά µε αυτή) που υπάρχει σε χρόνο t, χρησιµοποιείται ως µέτρο του κλάσµατος µετατροπής α. Εναλλακτικά ο ρυθµός αλλαγής da του α, δηλαδή το µπορεί να µετρηθεί µαζί µε την θερµοκρασία Τ της αντίδρασης. dt Ο προσδιορισµός του α ως µετρήσιµης παραµέτρου, απαιτεί γνώση της στοιχειοµετρίας της αντίδρασης καθώς επίσης και οποιασδήποτε συνεισφοράς άλλων ταυτόχρονων ή διαδοχικών διεργασιών που λαµβάνουν χώρα κατά την αντίδραση. Οι ισόθερµες συνθήκες χρησιµοποιούνται ευρέως στις κινητικές µελέτες στις οποίες µετρούνται οι ρυθµοί των αντιδράσεων σε αρκετές, διαφορετικές και σταθερές θερµοκρασίες ώστε να προκύψουν οι παράµετροι Arrhenius. Στο πεδίο της θερµικής ανάλυσης έχει δοθεί όµως ιδιαίτερο βάρος στην απόκτηση πληροφοριών κινητικής φύσεως, µέσω πειραµάτων προγραµµατισµένης θερµοκρασίας µε τα λεγόµενα δυναµικά ή µη ισόθερµα πειράµατα. Αυτά συνήθως περιλαµβάνουν µετρήσεις κάποιων ποσοτικών 24

30 . µεγεθών (όπως µάζα, ροή θερµότητας κτλ) τα οποία µπορούν άµεσα να συσχετιστούν µε το κλάσµα µετατροπής α, σε µια σειρά από πειράµατα µε διαφορετικούς σταθερούς dt ρυθµούς θέρµανσης β =. dt Μοντέλο αντίδρασης 1. Acceleratory a-time ΠΙΝΑΚΑΣ 4: ιάφορα µοντέλα αντίδρασης f(α) 1 da f ( a) = g(α)=kt α=h(t) k dt n 1 Pn power low n n( a) α 1/n E 1 exponential low α lnα 2. Sigmoid a-time A 2 Avrami Erofeev 2(1-α)[-ln(1-α)] ½ [-ln(1-α)] 1/2 A 3 Avrami Erofeev 3(1-α)[-ln(1-α)] 2/3 [-ln(1-α)] 1/3 A 4 Avrami Erofeev 4(1-α)[-ln(1-α)] 3/4 [-ln(1-α)] 1/4 ( n 1) A n Avrami Erofeev [ ] n n(1 a) ln(1 a [-ln(1-α)] 1/4 1-exp[-(kt) n ] 3. Deceleratory a-time R 2 Contracting area 2(1-α) 1/2 1-(1-α)] 1/2 1-(1-kt) 2 R 3 Contracting volume 3(1-α) 2/3 1-(1-α)] 1/3 1-(1-kt) 3 D 1 one-dim Diffusion 1/2α α 2 (kt) 1/2 F 0 Zero order 1 α kt F 1 First order 1-α -ln(1-α) 1-exp(-kt) 2.2 Κινητική οµογενών και ετερογενών αντιδράσεων Η κινητική των οµογενών αντιδράσεων προσδιορίζεται µε µετρήσεις των αλλαγών της συγκέντρωσης ενός (ή περισσοτέρων) αντιδρώντων ή προϊόντων της αντίδρασης µε το χρόνο σε µα σταθερή θερµοκρασία. Έτσι οι εξισώσεις ρυθµού έχουν συνήθως την µορφή: Εξίσωση ρυθµού =k(t). f(συγκέντρωση αντιδρώντων ή προϊόντων)...(τ σταθερό) Στις ετερογενείς αντιδράσεις δεν είναι δυνατόν να υπολογιστεί ο ρυθµός αντίδρασης µε µια απλή συσχέτιση του µε την συγκέντρωση των αντιδρώντων και αυτό 25

31 . γιατί χηµικά ταυτόσηµα συστατικά του αντιδρώντος έχουν διαφορετικές αντιδραστικότητες (ανάλογα µε τη θέση τους στο δείγµα και το ιστορικό προετοιµασίας του δείγµατος). Ένα πρακτικό πρόβληµα στην ερµηνεία των πειραµατικά προσδιορισµένων τιµών για τις παραµέτρους E α και A, οφείλεται στην ίδια την φύση των πειραµάτων. Γενικά, οι συνήθεις πειραµατικές τεχνικές (π.χ. TG, DSC, DTA) αλλά και οι λιγότερο διαδεδοµένες τεχνικές, δεν επιτρέπουν την διάκριση στοιχειωδών αντιδράσεων. Αντ αυτού, παρέχουν µια σφαιρική µέτρηση του ρυθµού ή της έκτασης µιας διαδικασίας, η οποία συνήθως συµπεριλαµβάνει επί µέρους βήµατα µε διαφορετικές ενέργειες ενεργοποίησης. Για αυτό το λόγο, οι πειραµατικά προσδιορισµένες παράµετροι Arrhenious µιας αντίδρασης στερεάς κατάστασης, πρέπει να ερµηνεύονται ως ενεργές τιµές, εκτός αν βοηθητικά δεδοµένα µπορούν να µας οδηγήσουν στην εξαγωγή µηχανιστικών συµπερασµάτων. Το ουσιαστικό θεµέλιο κάθε κινητικής µελέτης, είναι µία σειρά µετρήσεων της έκτασης της αντίδρασης σαν συνάρτηση τόσο της θερµοκρασίας, όσο και του χρόνου. Το κλάσµα µετατροπής των αντιδρώντων α σε χρόνο t, χρησιµοποιείται σαν µέτρο της έκτασης της αντίδρασης. Εναλλακτικά, µπορεί να µετρηθεί ο ρυθµός µεταβολής του α, dα/dt, συναρτήσει της θερµοκρασίας. Οι ισόθερµες συνθήκες έχουν χρησιµοποιηθεί ευρέως για κινητικές µελέτες, κατά τις οποίες οι ρυθµοί των υπό µελέτη αντιδράσεων µετρώνται σε διάφορες σταθερές θερµοκρασίες για να ληφθούν οι παράµετροι Arrhenious. Οι πρώτες κινητικές εκτιµήσεις µη ισόθερµων δεδοµένων, περιείχαν δείγµατα τα οποία είχαν θερµανθεί µε ένα σταθερό ρυθµό β = dt/dt. Για τον προσδιορισµό των κινητικών σταθερών, έχει προταθεί η αντικατάσταση του χρονικού διαφορικού στην εξίσωση (1) µε το: dt = dt/β (4) Αυτός ο µάλλον ασήµαντος µετασχηµατισµός φέρει ένα σηµαντικό φυσικό νόηµα. Υποθέτει αυτονόητα ότι η µετάβαση των πειραµατικών συνθηκών από ισόθερµες σε µη ισόθερµες συνθήκες, δεν επηρεάζει την κινητική της αντίδρασης. ιαισθητικά αυτή η υπόθεση φαίνεται άκρως λογική, τουλάχιστον όσο έχουµε να κάνουµε µε απλές διαδικασίες ενός βήµατος. Παρόλα αυτά, για διαδικασίες πολλαπλών βηµάτων µπορεί να έχει σηµαντικές επιπτώσεις. 26

32 . Με τον παραπάνω µετασχηµατισµό και την χρήση της εξίσωσης Arrhenious (εξίσωση (3)), η εξίσωση (1) γίνεται: dα/dt = (A/β) exp[-e α /RT] f(α) (5) Τα µη ισόθερµα πειράµατα εµφανίζουν ορισµένα πλεονεκτήµατα έναντι των ισόθερµων. Καταρχήν, η µη ισόθερµη θέρµανση έλυσε ένα σηµαντικότατο πρόβληµα των ισόθερµων πειραµάτων, το οποίο είναι το γεγονός ότι το δείγµα χρειάζεται ορισµένο χρόνο για να φθάσει στην θερµοκρασία του πειράµατος. Κατά την διάρκεια της µηισόθερµης περιόδου ενός ισόθερµου πειράµατος, το δείγµα υπόκειται σε ορισµένες µεταβολές, οι οποίες είναι πολύ πιθανό να επηρεάσουν την µετέπειτα κινητική ανάλυση. Αυτό το πρόβληµα απαγορεύει ιδίως την χρήση υψηλών θερµοκρασιών σε ισόθερµα πειράµατα. Επίσης, επειδή ένα και µόνο µη ισόθερµο πείραµα περιέχει πληροφορίες σχετικά µε την εξάρτηση από την θερµοκρασία του ρυθµού της αντίδρασης, ήταν ευρέως πιστευτό ότι ένα τέτοιο πείραµα θα ήταν αρκετό για να εξαχθούν οι παράµετροι Arrhenious και το µοντέλο αντίδρασης της διαδικασίας. Παρόλα αυτά, τα τελευταία χρόνια έχει αρχίσει να γίνεται ξεκάθαρο ότι συνεπής µη-ισόθερµη κινητική ανάλυση, µπορεί να γίνει µόνο µε την εφαρµογή µιας σειράς διαφορετικών ρυθµών θέρµανσης, συνήθως από τρεις µέχρι πέντε. Υπαρκτός είναι ο κίνδυνος εσφαλµένων συµπερασµάτων, εξαιτίας της θεώρησης των υπολογισµένων κινητικών παραµέτρων σαν χαρακτηριστικών του υπό µελέτη δείγµατος, χωρίς να γίνεται αναφορά στις χρησιµοποιούµενες πειραµατικές συνθήκες. Τα πλεονεκτήµατα της µη-ισόθερµης πειραµατικής τεχνικής, αντισταθµίζονται εν µέρει από σοβαρές υπολογιστικές δυσκολίες που σχετίζονται µε την κινητική ανάλυση. Οι κινητικές µέθοδοι µπορούν κατά σύµβαση να χωριστούν σε διαφορικές (differential) και ολοκληρωτικές (integral). Οι διαφορικές µέθοδοι χρησιµοποιούν διάφορες µορφές της εξίσωσης (1). Αυτές οι µέθοδοι απαιτούν τιµές της ποσότητας dα/dt και µπορούν εύκολα να εφαρµοστούν σε δεδοµένα DTA και DSC πειραµάτων. Μπορούν επίσης να εφαρµοστούν σε δεδοµένα TG πειραµάτων, αφού αυτά πρώτα επεξεργαστούν µε διαφόριση ως προς τον χρόνο ή την θερµοκρασία. υστυχώς η αριθµητική διαφόριση είναι ανεπιθύµητη αφού παράγει θορυβώδη δεδοµένα. Επεκτείνοντας την εξίσωση (1) σε συνθήκες σταθερού ρυθµού θέρµανσης και ολοκληρώνοντας, καταλήγουµε στην εξίσωση: 27

33 . Α T E A g (α)= exp( ) dt = Ι( Ε, Τ) (6) β 0 RT β όπου το ολοκλήρωµα της θερµοκρασίας I(E,T) δεν έχει αναλυτική λύση, ενώ έχει προταθεί ένας µεγάλος αριθµός προσεγγίσεων για αυτό. Με την χρήση υπολογιστή γίνεται δυνατός ο υπολογισµός των παραµέτρων Arrhenious µε µεθόδους που βασίζονται στην αριθµητική ολοκλήρωση της εξίσωσης (6). Αυτές οι µέθοδοι λέγονται ολοκληρωτικές. 2.3 Προσέγγιση προσαρµογής µοντέλου στην ισόθερµη και µη-ισόθερµη κινητική Είναι παραδοσιακά αποδεκτό ότι η κινητική ανάλυση παρέχει µια επαρκή κινητική περιγραφή της διαδικασίας, µέσω του µοντέλου της αντίδρασης και των παραµέτρων Arrhenious. Αυτά τα τρία στοιχεία (f(α), E α και lna) µερικές φορές αναφέρονται ως η κινητική τριάδα (kinetic triplet). Παρόλο που αµφισβητείται η πιθανότητα µηχανιστικής ερµηνείας των πειραµατικά προσδιορισµένων κινητικών µοντέλων, συχνά αναµένεται να βοηθήσουν στην αποσαφήνιση του µηχανισµού της αντίδρασης. Οι παράµετροι Arrhenious είναι αναγκαίοι για την επαρκή περιγραφή της εξάρτησης του ρυθµού της αντίδρασης από την θερµοκρασία. Η όλη κινητική τριάδα χρησιµοποιείται για να προβλεφθούν οι ρυθµοί αντίδρασης κάτω από διαφορετικές συνθήκες θερµοκρασίας. Για τον προσδιορισµό των παραµέτρων Arrhenious από τη εξίσωση (1), πρέπει πρώτα να γίνει διαχωρισµός του k(t) και του f(α) του ρυθµού αντίδρασης. Η πιο δηµοφιλής διαδικασία είναι η προσαρµογή (fitting) των πειραµατικών δεδοµένων σε διάφορα µοντέλα αντίδρασης. Από εδώ και στο εξής αυτή η διαδικασία θα λέγεται µέθοδος προσαρµογής µοντέλου (model fitting). Σύµφωνα µε αυτή την µέθοδο, ο όρος k(t) προσδιορίζεται από την µορφή του f(α) που έχει επιλεχθεί. Στην ισόθερµη κινητική, αυτοί οι όροι διαχωρίζονται από τις ίδιες τις συνθήκες του πειράµατος, αφού ο όρος k(τ) είναι σταθερός για σταθερή θερµοκρασία. Ο καθορισµός του όρου f(α), επιτυγχάνεται µε την προσαρµογή στα πειραµατικά δεδοµένα, διάφορων µοντέλων αντίδρασης (Πίνακας 4). Αφού προσδιοριστεί ο όρος f(α) για µία σειρά θερµοκρασιών, είναι δυνατόν να υπολογιστεί και ο όρος k(t). Είναι σηµαντικό να τονιστεί, ότι αυτή η διαδικασία περιλαµβάνει δύο διαδοχικές προσαρµογές. Με την πρώτη προσαρµογή, προσδιορίζεται ο όρος f(α) από δεδοµένα που ελήφθησαν υπό σταθερή θερµοκρασία. Με την δεύτερη 28

34 . προσαρµογή, υπολογίζονται οι όροι E α και A µε βάση µία καθορισµένη µορφή του µοντέλου αντίδρασης f(α). Από την άλλη µεριά, ένα και µοναδικό µη-ισόθερµο πείραµα παρέχει πληροφορίες τόσο για το k(t) όσο και για το f(α), αλλά όχι σε διαχωρισµένη µορφή. Η µέθοδος προσαρµογής µοντέλου επιχειρεί να προσδιορίσει και τους τρεις όρους της κινητικής τριάδας ταυτόχρονα. Γι αυτό το λόγο, σχεδόν κάθε µοντέλο f(α) µπορεί να προσαρµοστεί ικανοποιητικά στα δεδοµένα, µε το κόστος της δραµατικής µεταβολής των παραµέτρων Arrhenious, που αντισταθµίζουν την διαφορά ανάµεσα στην υποτιθέµενη µορφή του f(α) και στο πραγµατικό αλλά άγνωστο κινητικό µοντέλο. Το γεγονός αυτό µπορεί να οδηγήσει σε αποτυχία την εφαρµογή της µεθόδου προσαρµογής µοντέλου σε µη-ισόθερµα δεδοµένα, αφού η ισχυρή εξάρτηση των παραµέτρων Arrhenious από το χρησιµοποιούµενο κινητικό µοντέλο, έχει σαν αποτέλεσµα την υψηλή διακύµανσή τους. Αυτή η ελαστικότητα στην διαδικασία προσαρµογής, επιτρέπει σε αποκλίσεις από την µαθηµατική φόρµουλα του κινητικού µοντέλου να συγκαλυφθούν, αφού αντισταθµίζονται από την έως και µία τάξη µεγέθους µεταβολή των παραµέτρων Arrhenious, ένα εύρος εξαιρετικά µεγάλο σε σύγκριση µε τα περισσότερα ισόθερµα πειράµατα. Επειδή η µέθοδος προσαρµογής µοντέλου δίνει παραµέτρους Arrhenious µε υψηλή αβεβαιότητα για µη-ισόθερµα δεδοµένα, δεν είναι δυνατόν να χρησιµοποιηθούν για σύγκριση µε τις παραµέτρους που εξάγονται από ισόθερµα δεδοµένα Στατιστικές και µη στατιστικές µέθοδοι Μία κατηγορία µεθόδων που χρησιµοποιούνται ευρέως για την ελάττωση της παραπάνω αβεβαιότητας και τον προσδιορισµό της κινητικής τριάδας, είναι οι στατιστικές µέθοδοι. Αυτές οι µέθοδοι βασίζονται στην ιδέα ότι µία επαρκής κινητική τριάδα θα πρέπει να είναι η καλύτερη στατιστική περιγραφή των πειραµατικών δεδοµένων. Με άλλα λόγια, η επάρκεια της κινητικής περιγραφής κρίνεται από την ποιότητα της προσαρµογής του µοντέλου. Ο συντελεστής συσχέτισης r και το παραµένον άθροισµα των τετραγώνων s 2, είναι οι ποσότητες που χρησιµοποιούνται συχνότερα για τον χαρακτηρισµό της ποιότητας της προσαρµογής. Η ελάχιστη τιµή του s 2 και/ή η µέγιστη απόλυτη τιµή του r 29

35 . χρησιµοποιούνται για την επιλογή της κινητικής τριάδας. Παρόλα αυτά, οι παραπάνω ποσότητες είναι στατιστικές και οι αβεβαιότητές τους πρέπει να λαµβάνονται υπόψη ως όρια εµπιστοσύνης. Έτσι, µόνο η τιµή του r και/ή του s 2, δεν είναι επαρκής για την επιλογή µίας και µοναδικής κινητικής τριάδας αποκλείοντας τις υπόλοιπες. Είναι δυνατόν να αποκλειστούν οι κινητικές τριάδες που χαρακτηρίζονται από τιµές του r και/ή του s 2 που βρίσκονται έξω από τα όρια εµπιστοσύνης, όλες οι άλλες όµως είναι στατιστικά µη διακρίσιµες και δεν υπάρχει καµία πληροφορία που να υποδεικνύει ότι κάποια από αυτές είναι πιο αξιόπιστη από τις άλλες. Το πρόβληµα της αµφιβολίας στην επιλογή του µοντέλου της αντίδρασης υπάρχει και στην ισόθερµη κινητική. Παρόλα αυτά, η κατάλληλη επιλογή του µοντέλου αντίδρασης σε αυτή την περίπτωση δεν είναι ζωτικής σηµασίας για τον υπολογισµό των παραµέτρων Arrhenious, αφού συνήθως εξαρτώνται ασθενώς από αυτό. Σε κάθε περίπτωση, η ικανότητα ενός µαθηµατικού µοντέλου να παράγει πληροφορίες που περιέχουν κάποιο νόηµα, δεν µπορεί να χαρακτηριστεί από την ποιότητα της προσαρµογής στα πειραµατικά δεδοµένα. Ένα µοντέλο µε πολλές ρυθµιζόµενες παραµέτρους µπορεί να έχει καλύτερη προσαρµογή από ένα άλλο µε µία. Από φυσική σκοπιά όµως, αν οι παράµετροι δεν έχουν ένα ξεκάθαρο φυσικό νόηµα, δεν παρέχουν καµία χρήσιµη πληροφορία. Εκτός από τις παραπάνω αναφερθείσες στατιστικές µεθόδους, έχουν προταθεί και διάφορες µη-στατιστικές. Μία από αυτές, προτείνει την επιλογή του µοντέλου αντίδρασης από ένα και µοναδικό ισόθερµο πείραµα, το οποίο στην συνέχεια εφαρµόζεται για τον υπολογισµό των παραµέτρων Arrhenious από µη-ισόθερµα δεδοµένα. Η µέθοδος βασίζεται στην υπόθεση ότι τόσο κάτω από ισόθερµες όσο και κάτω από µη-ισόθερµες συνθήκες, µία διαδικασία υπακούει στο ίδιο µοντέλο αντίδρασης. Συχνά όµως στην ισόθερµη κινητική η επιλογή του µοντέλου αντίδρασης είναι αµφίσηµη και η εφαρµογή των µη-ισόθερµων δεδοµένων σε διαφορετικά µοντέλα µπορεί να δώσει παραµέτρους Arrhenious πολύ διαφορετικές µεταξύ τους. Μία άλλη µέθοδος επιλογής µοντέλου αντίδρασης από µη-ισόθερµα δεδοµένα, βασίζεται στο γεγονός ότι για κάθε µοντέλο αντίδρασης, η έκταση της αντίδρασης στον µέγιστο ρυθµό αντίδρασης α max, βρίσκεται σε ένα στενά καθορισµένα εύρος. Παρόλα 30

36 . αυτά, για µερικά από τα µοντέλα αντίδρασης αυτά τα όρια επικαλύπτονται ή συµπίπτουν, κάτι που αποτελεί πιθανή πηγή αβεβαιότητας στην επιλογή του µοντέλου αντίδρασης Προβλήµατα που σχετίζονται µε την προσέγγιση προσαρµογής µοντέλου Ένα από τα προβλήµατα που σχετίζονται µε την προσέγγιση προσαρµογής µοντέλου, οφείλεται στο γεγονός ότι το µοντέλο αντίδρασης επιλέγεται από µία σειρά αυθαίρετα συλλεγµένων µοντέλων. Όσο περιεκτική και να φαίνεται η λίστα, δεν υπάρχει απολύτως καµία εγγύηση ότι το επαρκές µοντέλο θα περιέχεται σε αυτή. Παρόλα αυτά, κάθε αυθαίρετα ταξινοµηµένη λίστα, περιέχει ένα µοντέλο το οποίο παρέχει καλύτερη περιγραφή της διαδικασίας από κάποια άλλα. Έτσι, ακόµα και µία φαινοµενικά αδιαµφισβήτητη επιλογή µοντέλου αντίδρασης µπορεί να είναι λανθασµένη και να παρέχει µία ανεπαρκή κινητική τριάδα. Το πρόβληµα της κατάρτισης µιας πλήρους λίστας µοντέλων αντίδρασης, µπορεί να αποφευχθεί µε την χρήση του εµπειρικού µοντέλου των Sestak και Berggren: f(α) = α m (1-α) n [-ln(1-α)] p (7) όπου οι παράµετροι m, n και p προσδιορίζονται σαν αποτέλεσµα της προσαρµογής του µοντέλου. Η χρήση της εξίσωσης (7) παρουσιάζει δυσκολίες τόσο πρακτικής όσο και θεωρητικής φύσης. Πρακτικά, οι παράµετροι αυτής της εξίσωσης είναι δύσκολο να προσδιοριστούν πειραµατικά εξαιτίας της ισχυρής τους αλληλοσυσχέτισης. Θεωρητικά, µία ευλογοφανής µηχανιστική ερµηνεία της εξίσωσης (7) είναι δυνατή µόνο για ένα περιορισµένο συνδυασµό των m, n και p. Επιπλέον, ακόµα και ένα αδιαµφισβήτητα επιλεγµένο µοντέλο αντίδρασης, δεν µπορεί να βοηθήσει στην εξαγωγή αδιαµφισβήτητων µηχανιστικών συµπερασµάτων, εξαιτίας της διφορούµενης συσχέτισης της κινητικής εξίσωσης µε το µηχανιστικό µοντέλο µιας διαδικασίας. Η εκ των υστέρων συµφωνία ανάµεσα στην θεωρητική εξίσωση ρυθµού και τα πειραµατικά αποτελέσµατα, δεν επικυρώνει απαραίτητα την βάση πάνω στην οποία εξήχθησαν αυτές οι εξισώσεις. Αυτό το συµπέρασµα είναι µάλλον προφανές, αν αναλογιστούµε το γεγονός ότι η ίδια εξίσωση µπορεί να εξαχθεί από τελείως διαφορετικά µηχανιστικά µοντέλα και το ίδιο µηχανιστικό µοντέλο µπορεί να οδηγήσει στην εξαγωγή τελείως διαφορετικών εξισώσεων. 31

37 . Ένα ακόµα ελάττωµα, είναι το γεγονός ότι ακόµα και αν ένα µοντέλο αντίδρασης επιλεγεί αδιαµφισβήτητα, είναι δυνατόν οι παράµετροι Arrhenious να περιγράφουν ανεπαρκώς την εξάρτηση από την θερµοκρασία του ρυθµού αντίδρασης της διαδικασίας. Οι αντιδράσεις στην στερεά κατάσταση συνήθως επιδεικνύουν µία περίπλοκή αλληλεπίδραση ανάµεσα σε διάφορες χηµικές και φυσικές διαδικασίες όπως αποσυνθέσεις στερεάς κατάστασης, αντιδράσεις αέριων προϊόντων µε τα στερεά, εξάχνωση, διάχυση, τήξη, εξάτµιση, προσρόφηση, εκρόφηση, κ.α. Έτσι, η ενεργός ενέργεια ενεργοποίησης µιας αντίδρασης στερεάς κατάστασης, είναι γενικά µία σύνθετη τιµή που προσδιορίζεται από τις ενέργειες ενεργοποίησης διαφόρων διαδικασιών, καθώς επίσης και από τις σχετικές συνεισφορές αυτών των διαδικασιών στον γενικό ρυθµό της αντίδρασης. Συνεπώς, η ενεργός ενέργεια ενεργοποίησης είναι γενικά µία συνάρτηση της θερµοκρασίας. Επιπλέον, ακόµα και αν η θερµοκρασία διατηρείται σταθερή (ένα ισόθερµο πείραµα), οι σχετικές συνεισφορές των στοιχειωδών βηµάτων στον συνολικό ρυθµό της αντίδρασης µεταβάλλονται µε την έκταση της αντίδρασης, έχοντας σαν τελικό αποτέλεσµα την εξάρτηση της ενεργού ενέργειας ενεργοποίησης από την έκταση της αντίδρασης. Επιπρόσθετα, η κινητική των αντιδράσεων στερεάς κατάστασης είναι γνωστό ότι επηρεάζεται από την πίεση, το µέγεθος των κρυστάλλων, την ατµόσφαιρα αερίου και πολλούς άλλους παράγοντες που είναι δυνατόν να αλλάξουν κατά την διάρκεια του πειράµατος. Οι µέθοδοι προσαρµογής µοντέλου είναι σχεδιασµένες να εξάγουν µία και µοναδική σειρά καθολικών παραµέτρων Arrhenious για το σύνολο της διαδικασίας και είναι συνεπώς ανίκανες να αποκαλύψουν αυτού του είδους την περιπλοκότητα των αντιδράσεων στερεάς κατάστασης. Οι τιµές που εξάγονται µε αυτό τον τρόπο είναι στην πραγµατικότητα µέσες τιµές που δεν αντανακλούν τις αλλαγές στον µηχανισµό και στην κινητική µε την θερµοκρασία και την έκταση της αντίδρασης. Σε µη-ισόθερµα πειράµατα, οι συνεισφορές της θερµοκρασίας και της έκτασης της αντίδρασης στον ρυθµό αντίδρασης δεν διαχωρίζονται και αυτό επιδεινώνει την αµφισηµία του προβλήµατος. 2.4 Ελεύθερη µοντέλου προσέγγιση στην ισόθερµη και µη-ισόθερµη κινητική 32

38 Μέθοδοι ίσης µετατροπής Η ελεύθερη µοντέλου (model-free) προσέγγιση στην κινητική ανάλυση βασίζεται στην αρχή της ίσης µετατροπής (isoconversional principle), σύµφωνα µε την οποία ο ρυθµός αντίδρασης για ένα σταθερό βαθµό µετατροπής α, είναι συνάρτηση µόνο της θερµοκρασίας: d ln( da ) dt Ea ( ) a = (8) 1 dt R Από εδώ και στο εξής, ο δείκτης α θα καθορίζει τις τιµές που σχετίζονται µε ένα δοσµένο βαθµό µετατροπής. Αυτή η αρχή είναι η βάση των µεθόδων ίσης µετατροπής (isoconversional methods). Στην µη-ισόθερµη κινητική, έχει προταθεί µια πλειάδα µεθόδων ίσης µετατροπής. Για την εφαρµογή αυτών των µεθόδων, είναι απαραίτητη η διεξαγωγή µιας σειράς πειραµάτων σε διαφορετικούς ρυθµούς θέρµανσης. Οι µέθοδοι ίσης µετατροπής εξαλείφουν το πρόβληµα της άγνοιας του µοντέλου αντίδρασης. Οι µέθοδοι ίσης µετατροπής βασίζονται στην γενική εξίσωση: ln[(dα/dt) β] = ln(a/f(α)) E α /RT (9) Οι αριθµητικές τιµές της ενέργειας ενεργοποίησης E α και του συνδυασµού (A/f(α)) µπορούν να προσδιοριστούν αδιαµφισβήτητα, αλλά οι τιµή του A εξαρτάται από το επιλεχθέν µοντέλο f(α). Η διαδικασία επίσης υποθέτει ότι το µοντέλο αντίδρασης f(α) παραµένει αµετάβλητο σε όλο το εύρος της αντίδρασης. Η µέθοδος ίσης µετατροπής που προτάθηκε από τον Friedman, συνδυάζει τις εξισώσεις (1), (3) και (4) σε µία γραµµική εξίσωση: ln[β i (dα/dt) α,i ] = ln[a f(α)] E α /RT α,i (10) Από εδώ και στο εξής, ο δείκτης i θα αναπαριστά έναν αριθµό κατάταξης του πειράµατος που διεξήχθη σε ρυθµό θέρµανσης β i. Πρακτικά σχεδιάζεται η γραφική παράσταση του ln(dα/dt) i συναρτήσει του 1/T i, για την ίδια τιµή α i σε διαφορετικούς ρυθµούς θέρµανσης β i. Οι παράλληλες ευθείες που προκύπτουν, έχουν κλίση E α /R και τα σηµεία τοµής µε τον άξονα των τετµηµένων είναι ίσα µε ln[af(α) i ]. Οι µέθοδοι των Ozawa και Flynn-Wall, χρησιµοποιούν προσεγγίσεις της ολοκληρωτικής µορφής της εξίσωσης (6). Η χρήση της προσέγγισης Doyle για το ολοκλήρωµα I(E,T) που εµφανίζεται στην εξίσωση (6), δίνει: 33

39 . ln(β i ) = σταθερά E α / RT α,i (11) η οποία χρησιµοποιείται στην µέθοδο ίσης µετατροπής Ozawa-Flynn-Wall για τον υπολογισµό της ενέργειας ενεργοποίησης. Η γραφική παράσταση του ln(β i ) συναρτήσει του 1/T α,i, το οποίο αντιστοιχεί στην επιλεχθείσα σταθερή ποσότητα α i (του κλάσµατος µετατροπής α της αντίδρασης) δίνει ευθεία γραµµή µε κλίση ανάλογη της ενέργειας ενεργοποίησης E α που αντιστοιχεί στην συγκεκριµένη έκταση αντίδρασης. Συνήθως διεξάγονται τρία µε πέντε πειράµατα υπό διαφορετικούς ρυθµούς θέρµανσης για τον υπολογισµό των παραµέτρων Arrhenious από τις εξισώσεις (10) και (11). Η µέθοδος Kissinger κάνει χρήση της εξίσωσης: ln(β i /T 2 max, i ) = σταθερά E/RT max,i (12) όπου T max η θερµοκρασία όπου εµφανίζεται η κορυφή του σήµατος DSC. Η γραφική παράσταση του ln(β i /T 2 max, i ) συναρτήσει του 1/T max, i για µια σειρά πειραµάτων που διεξήχθη σε διαφορετικούς ρυθµούς θέρµανσης β i, δίνει ευθείες µε κλίση ίση µε E a /R. Για να αποφευχθούν ανακρίβειες που σχετίζονται µε την προσέγγιση του ολοκληρώµατος της θερµοκρασίας της εξίσωσης (6), ο Vyazovkin πρότεινε µία µηγραµµική µέθοδο ίσης µετατροπής. Σύµφωνα µε αυτή τη µέθοδο, για µία σειρά n πειραµάτων που διεξήχθησαν υπό διαφορετικούς ρυθµούς θέρµανσης, η ενέργεια ενεργοποίησης µπορεί να προσδιοριστεί για οποιαδήποτε συγκεκριµένη τιµή του α, µε την εύρεση της τιµής Eα για την οποία η συνάρτηση γίνεται ελάχιστη. n i= 1 n j i I( E, T a a a, i I( E, T a, j ) β j ) β i (13) Προβλήµατα που σχετίζονται µε τις µεθόδους ίσης µετατροπής. Υπάρχει µια πλειάδα προβληµάτων που παρεµποδίζουν την εκτεταµένη χρήση των µεθόδων ίσης µετατροπής. Καταρχήν, οι αρχικές µέθοδοι ίσης µετατροπής (Friedman, Ozawa-Flynn-Wall) δεν υποδεικνύουν έναν άµεσο τρόπο για τον υπολογισµό είτε του προεκθετικού παράγοντα A, είτε του µοντέλου αντίδρασης. Έχουν προταθεί αρκετές διαδικασίες για τον προσδιορισµό των παραπάνω στοιχείων όταν γίνεται χρήση των µεθόδων ίσης µετατροπής. Ο Flynn πρότεινε την υπόθεση ότι η αντίδραση ακολουθεί ένα µοντέλο τάξης αντίδρασης, f(α) = (1-α) n. Στην συνέχεια, για α 0 η τοµή της γραφικής παράστασης της εξίσωσης (10) δίνει το lna. Αφού υπολογιστεί το lna, είναι 34

40 . δυνατόν να προσδιοριστεί το n από την γραφική παράσταση του ln[f(α)] συναρτήσει του α. Ο Malek πρότεινε παραµετροποίηση του γινοµένου Af(α) σύµφωνα µε όρους της εξίσωσης Sestak-Berggren (7). Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, αυτή η προσέγγιση έχει το µειονέκτηµα ότι οι παράµετροι m, n και p της εξίσωσης (7), έχουν ισχυρή αλληλοσυσχέτιση.όπως φαίνεται, όλες αυτές οι µέθοδοι απαιτούν την υπόθεση ενός συγκεκριµένου µοντέλου αντίδρασης και συνεπώς οι εκτιµήσεις για τον προεκθετικό παράγοντα είναι εξαρτώµενες από µοντέλο. Η µόνη ελεύθερη µοντέλου διαδικασία για τον υπολογισµό του προεκθετικού παράγοντα, έχει προταθεί από τους Vyazovkin και Lesnikovich και κάνει χρήση του επονοµαζόµενου «φαινοµένου αντιστάθµισης», σύµφωνα µε το οποίο συσχετίζονται γραµµικά οι παράµετροι Arrhenious που έχουν υπολογιστεί για την ίδια διαδικασία, όταν γίνεται χρήση διαφορετικών µοντέλων αντίδρασης (π.χ. πίνακας 1) lna j = c + d E j (14) όπου το j προσδιορίζει κάθε µοντέλο αντίδρασης. Μόλις υπολογιστούν οι παράµετροι συσχετισµού c και d, αντικαθίστανται οι τιµές E α αντί της E j στην εξίσωση (14) για να υπολογιστούν οι αντίστοιχες τιµές για το lna α. Αυτή η µέθοδος είναι δυνατόν να χρησιµοποιηθεί και για τον υπολογισµό του προεκθετικού παράγοντα σε αντιδράσεις πολλαπλών βηµάτων. Έχοντας προσδιορίσει τις τιµές του προεκθετικού παράγοντα και της ενέργειας ενεργοποίησης, είναι δυνατή η αριθµητική ανακατασκευή του µοντέλου αντίδρασης. Η ολοκληρωτική µορφή του µοντέλου αντίδρασης, g(α), µπορεί να ανακατασκευαστεί µε αντικατάσταση των ανεξαρτήτων µοντέλου τιµών για τα E α και Α α στην εξίσωση (6). Εναλλακτικά, η διαφορική µορφή του µοντέλου αντίδρασης, f(α), µπορεί να ανακατασκευαστεί µε χρήση της εξίσωσης: f(α) = β ( da ) dt a E A exp( a a ) RT Στην συνέχεια, είναι δυνατή η αδιαµφισβήτητη ταυτοποίηση του µοντέλου της αντίδρασης, µέσω της σύγκρισης των προτεινόµενων µοντέλων (π.χ. πίνακας 4) µε το αριθµητικά υπολογισµένο µοντέλο αντίδρασης f(α), ή µε την ολοκληρωτική µορφή του g(α). Είναι προφανές, ότι ένα τέτοιο ανακατασκευασµένο µοντέλο αντίδρασης µπορεί να a (15) 35

41 . ερµηνευτεί µε νόηµα, µόνο για µία διαδικασία ενός βήµατος. Μία ένδειξη της ύπαρξης αυτής της κατάστασης, είναι η ανεξαρτησία της E α από το α. Παρόλα αυτά, το σηµαντικότερο πρόβληµα στην χρήση των µεθόδων ίσης µετατροπής, είναι ότι η µεταβολή των παραµέτρων Arrhenious µε την έκταση της αντίδρασης θέτει δυσκολίες στην ερµηνεία των κινητικών δεδοµένων. Με βάση αυτό το γεγονός, βγήκε το συµπέρασµα ότι οι παράµετροι Arrhenious δεν µπορούν να χρησιµοποιηθούν ούτε για την αποσαφήνιση του µηχανισµού της αντίδρασης, ούτε για πρόβλεψη των ρυθµών αντίδρασης. Το πρόβληµα της ερµηνείας της εξάρτησης της E α από το α, προέρχεται από τις θεωρητικές έννοιες που επιβάλλουν ότι η ενέργεια ενεργοποίησης ενός στοιχειώδους βήµατος είναι αµετάβλητη σε αέρια και σε διαλύµατα. Όπως αναφέρθηκε παραπάνω όµως, η ενεργός ενέργεια ενεργοποίησης µιας αντίδρασης στερεάς κατάστασης, είναι γενικά µία σύνθετη τιµή που καθορίζεται από τις ενέργειες ενεργοποίησης διαφόρων στοιχειωδών διαδικασιών. Πρέπει λοιπόν να αποδεχθούµε το γεγονός ότι η Eα είναι δυνατόν να µεταβάλλεται µε το α και να απορρίψουµε την αντίληψη ότι µία και µοναδική ενέργεια ενεργοποίησης ελέγχει την εξάρτηση από την θερµοκρασία του ρυθµού αντίδρασης για όλη την διάρκεια µιας αντίδρασης στερεάς κατάστασης. Παρόλο που οι µέθοδοι ίσης µετατροπής δίνουν ενέργειες ενεργοποίησης που µεταβάλλονται µε το α, είναι γενικά αποδεκτό ότι µπορούν να εφαρµοστούν για την µελέτη διαδικασιών πολλαπλών βηµάτων. Η εφαρµογή διαφορικών (Friedman, εξίσωση (10)) και ολοκληρωτικών (Ozawa-Flynn-Wall, εξίσωση (11)) µεθόδων στα ίδια πολλαπλών βηµάτων κινητικά δεδοµένα, έχει σαν αποτέλεσµα την, σε κάποιο βαθµό, εξαγωγή διαφορετικής εξάρτησης από το α για την E α. Αυτό συµβαίνει γιατί η προσέγγιση του ολοκληρώµατος της θερµοκρασίας που εµφανίζεται στην εξίσωση (11), επιτυγχάνεται υπό την υπόθεση ότι η ενέργεια ενεργοποίησης παραµένει σταθερή. Η παραβίαση αυτής της υπόθεσης για διαδικασίες πολλαπλών βηµάτων, οδηγεί στην απόκλιση της ενέργειας ενεργοποίησης από την πραγµατική τιµή. Για διαδικασίες που εµφανίζουν µία µέτρια µεταβολή της E α µε το α, είναι γενικά αναµενόµενο οι µεταβολές στην ενέργεια ενεργοποίησης να είναι της τάξης του 10%. Παρόλα αυτά, υπάρχουν δύο τρόποι για να αποφευχθούν αυτές οι αποκλίσεις. Καταρχήν, είναι δυνατόν να γίνει χρήση της διαφορικής µεθόδου ίσης µετατροπής 36

42 . (Friedman), η οποία λειτουργεί ικανοποιητικά για πειράµατα διαφορικού τύπου, όπως είναι τα DSC και DTA πειράµατα. Για την εφαρµογή της σε δεδοµένα TG πρέπει πρώτα να γίνει η αριθµητική διαφόρισή τους, διαδικασία η οποία µολύνει τα δεδοµένα µε ένα σηµαντικό ποσοστό θορύβου. Η µέθοδος Friedman (όπως και άλλες διαφορικές µέθοδοι) έχει σηµαντικά µικρότερη ανοχή στον θόρυβο, γεγονός που µπορεί να οδηγήσει σε εσφαλµένες τιµές της ενέργειας ενεργοποίησης. Μία άλλη λύση στο πρόβληµα, είναι να θεωρηθεί το ολοκλήρωµα της θερµοκρασίας (εξίσωση (6)), µε την E α σαν συνάρτηση της T. Αυτή η διαδικασία µπορεί να πραγµατοποιηθεί µε την µη γραµµική µέθοδο ίσης µετατροπής (Vyazovkin, εξίσωση (13)). Η µορφή της εξάρτησης της ενέργειας ενεργοποίησης από την έκταση της αντίδρασης φανερώνει την πολυπλοκότητα της διαδικασίας, αλλά επίσης βοηθάει στην αναγνώριση της κινητικής της δοµής και στην εξαγωγή µηχανιστικών συµπερασµάτων για αυτή. Η µορφή της εξάρτησης της E α από το α, δίνει πληροφορίες για αντιδράσεις ανταγωνιστικές, ανεξάρτητες, διαδοχικές και αντιστρέψιµές, καθώς και για αντιδράσεις οι οποίες κυριαρχούνται από διάχυση. 2.5 Βασικές υποθέσεις της κινητικής ανάλυσης Όπως αναφέρθηκε και παραπάνω, σε κάθε κινητική ανάλυση ισόθερµων και µη ισόθερµων δεδοµένων ενυπάρχουν έµφυτες τρεις βασικές υποθέσεις: 1) Ο ρυθµός της κινητικής διαδικασίας dα/dt είναι ανάλογος προς την µετρούµενη ειδική ροή θερµότητας φ, η οποία είναι κανονικοποιηµένη ανά µονάδα µάζας: dα/dt = φ/ H c (16) όπου H c είναι η ολική µεταβολή ενθαλπίας που σχετίζεται µε την διαδικασία κρυστάλλωσης. Το κλάσµα της ποσότητας των αντιδρώντων α, µπορεί εύκολα να υπολογιστεί µε µερική ολοκλήρωση της ισόθερµης ή µη ισόθερµης καµπύλης. 2) Ο ρυθµός της κινητικής διαδικασίας µπορεί να εκφραστεί σαν ένα γινόµενο της εξαρτώµενης από την θερµοκρασία σταθεράς της αντίδρασης και ενός εξαρτώµενου από το α µοντέλου αντίδρασης (παρ. 2.1 σχέση (1) ): (dα/dt) = k(t)f(α) (1) 3) Η σταθερά ρυθµού στην εξίσωση (1) ακολουθεί την µορφή της εξίσωσης Arrhenious (παρ. 2.1 σχέση (2)): 37

43 . k(t) = A exp[-e α /RT] (2) όπου ο προεκθετικός παράγοντας A και η ενέργεια ενεργοποίησης E α είναι κινητικές παράµετροι που δεν εξαρτώνται από την θερµοκρασία και την έκταση της αντίδρασης α. 2.6 Το µοντέλο Avrami Erofeev Η κινητική της κρυστάλλωσης που βασίζεται σε DSC ή DTA δεδοµένα, ερµηνεύεται συνήθως µε την βοήθεια του µοντέλου πυρηνοποίησης και ανάπτυξης (nucleation and growth) που προτάθηκε από τους Avrami και Erofeev και συνήθως αναφέρεται ως µοντέλο Avrami. Το µοντέλο αυτό περιγράφει την εξάρτηση από τον χρόνο της έκτασης της αντίδρασης α και συνήθως γράφεται µε την µορφή: α = 1- exp[-(kt) m ] (17) όπου τα K και m είναι σταθερές ως προς τον χρόνο t. Ο κινητικός εκθέτης m εξαρτάται από την µορφολογία της ανάπτυξης του κρυστάλλου. Η εξίσωση ρυθµού µπορεί να εξαχθεί από την εξίσωση (16) µε διαφόριση ως προς τον χρόνο: (dα/dt) = Km(1-α)[-ln(1-α)] 1-1/m (18) Η εξίσωση (17) αναφέρεται συνήθως ως εξίσωση Avrami και χρησιµοποιείται συχνά για την µαθηµατική περιγραφή DSC ή DTA δεδοµένων κρυστάλλωσης. Πρέπει πάντως να τονιστεί ότι ισχύς της εξίσωσης Avrami βασίζεται στις παρακάτω υποθέσεις: Ισόθερµες συνθήκες κρυστάλλωσης Οµογενής πυρηνοποίηση ή ετερογενής πυρηνοποίηση σε τυχαίως κατανεµηµένα σωµατίδια της δεύτερης φάσης Ο ρυθµός ανάπτυξης της δεύτερης φάσης ελέγχεται από την θερµοκρασία και είναι ανεξάρτητος του χρόνου. Χαµηλή ανισοτροπία των αναπτυσσόµενων κρυστάλλων. Η ισχύς της εξίσωσης Avrami µπορεί να επεκταθεί και σε µη-ισόθερµες συνθήκες, αν η όλη διαδικασία της πυρηνοποίησης λαµβάνει χώρα στα πρώτα στάδια του µετασχηµατισµού και γίνεται αµελητέα στην συνέχεια. Ο ρυθµός της κρυστάλλωσης ελέγχεται µόνο από την θερµοκρασία και δεν εξαρτάται από την προηγούµενη θερµική ιστορία. Λαµβάνοντας υπόψιν τις βασικές υποθέσεις της κινητικής ανάλυσης (παρ. 2.5), η κινητική εξίσωση για το µοντέλο Avrami µπορεί να γραφεί ως: φ = H c A exp[-e α /RT] f(α) (19) 38

44 . όπου η συνάρτηση f(α) είναι µία αλγεβρική µορφή του µοντέλου Avrami: f(α) = m(1-α)[-ln(1-α)] 1-1/m (20) Η συνάρτηση f(α) θα πρέπει να είναι αµετάβλητη σε σχέση µε τις παραµέτρους της διαδικασίας όπως η µάζα του δείγµατος και ο ρυθµός θέρµανσης (για µη ισόθερµες συνθήκες) ή η θερµοκρασία (για ισόθερµες συνθήκες). Στην εικόνα 1 φαίνεται µία µη ισόθερµη DSC καµπύλη η οποία έχει ληφθεί υπό ρυθµό θέρµανσης 10 K/min. Το κλάσµα µετατροπής των αντιδρώντων α υπολογίζεται µε ολοκλήρωση της εξίσωσης (16) για ισόθερµες συνθήκες: και για µη ισόθερµες συνθήκες: 1 a = Η c 1 0 φ dt (21) 1 a = Η β c Τ Τ0 φdt (22) όπου β είναι ο ρυθµός θέρµανσης και το Τ 0 αντιστοιχεί στο σηµείο όπου αρχίζει η κατά προσέγγιση γραµµή βάσης που έχουµε ορίσει (δηλ. φ(t 0 )=0). Η ενθαλπία της κρυστάλλωσης H c αντιστοιχεί στο συνολικό εµβαδό της κορυφής. Εικόνα 8: Μη ισόθερµη DSC καµπύλη κρυστάλλωσης υπό ρυθµό θέρµανσης 10 K/min. 39

45 . 2.7 Έλεγχος των βασικών υποθέσεων Η ισχύς των βασικών υποθέσεων της κινητικής ανάλυσης αλλά και των υποθέσεων όπου βασίζεται το µοντέλο Avrami, δεν πρέπει να λαµβάνεται εκ των προτέρων ως δεδοµένη, αλλά πρέπει να εξακριβώνεται αδιαµφισβήτητα πριν από κάθε προσπάθεια κινητικής ανάλυσης Έλεγχος των βασικών υποθέσεων της κινητικής ανάλυσης Το σχήµα και η συµµετρία της DSC καµπύλης που αντιστοιχεί σε ένα κινητικό µοντέλο είναι δυνατόν να διαφέρει σηµαντικά σε ισόθερµες και µη ισόθερµες συνθήκες. Επί πλέον, κάθε απευθείας σύγκριση των DSC καµπύλων κρυστάλλωσης φ(t) και φ(t), περιπλέκεται από το γεγονός ότι εξαρτώνται σε µεγάλο βαθµό από τον ρυθµό θέρµανσης και την θερµοκρασία, αντίστοιχα. Παρόλα αυτά, το κινητικό µοντέλο f(α) θα πρέπει να είναι αµετάβλητο σε σχέση µε τις παραπάνω παραµέτρους της διαδικασίας. O Malek, έδειξε ότι οι συναρτήσεις φ(t) και φ(t) είναι ανάλογες προς τις συναρτήσεις y(α) και z(α), οι οποίες µπορούν εύκολα να εξαχθούν από τα DSC δεδοµένα µε έναν απλό µετασχηµατισµό. Σε ισόθερµες συνθήκες οι παραπάνω συναρτήσεις ορίζονται ως: y(α) = φ (22α) z(α) = φ t (22β) Σε µη ισόθερµες συνθήκες οι παραπάνω συναρτήσεις ορίζονται ως: y(α) = φ exp(-e a /RT) (23α) z(α) = φ T 2 (23β) Για πρακτικούς λόγους, οι συναρτήσεις y(α) και z(α) κανονικοποιούνται µέσα στο εύρος (0,1). Είναι προφανές ότι η υπόθεση (16) δεν είναι απαραίτητη για ανάλυση ισόθερµων πειραµάτων αφού τόσο η y(α) όσο και η z(α) συνάρτηση εξάγονται κατευθείαν από τα πειραµατικά δεδοµένα. Παρόλα αυτά, η υπόθεση αυτή είναι ζωτικής σηµασίας για ανάλυση µη ισόθερµων πειραµάτων και η τιµή της ενέργειας ενεργοποίησης E α είναι απαραίτητη για τον υπολογισµό της συνάρτησης y(α). Η τιµή της E α µπορεί να υπολογιστεί από µία µέθοδο ίσης µετατροπής, χωρίς να γίνεται κάποια υπόθεση για το µοντέλο της αντίδρασης. 40

46 . Η εγκυρότητα των υποθέσεων 1 και 2 µπορεί να πιστοποιηθεί µε τον έλεγχο της συµφωνίας των γραφηµάτων y(α) και z(α), σε σχέση µε παραµέτρους της διαδικασίας όπως ο ρυθµός θέρµανσης (µη ισόθερµες συνθήκες) και η θερµοκρασία (ισόθερµες συνθήκες). Επίσης, αυτές οι συναρτήσεις θα πρέπει να είναι πανοµοιότυπες για ισόθερµα και µη ισόθερµα DSC δεδοµένα, µε την προϋπόθεση ότι το κινητικό µοντέλο f(α) δεν αλλάζει. Στην περίπτωση όπου υπάρχει εµφανής διαφορά, ή σηµαντική επίδραση των παραµέτρων της διαδικασίας στο σχήµα των y(α) και z(α) γραφηµάτων, τότε πιθανότατα κάποιες από αυτές τις υποθέσεις δεν ισχύουν. Τέτοια συµπεριφορά µπορεί να προκληθεί από πολλούς παράγοντες. Μια πιθανότητα είναι ότι η γραµµή βάσης δεν σχεδιάστηκε κατάλληλα εξαιτίας σηµαντικής µεταβολής της θερµοχωρητικότητας του δείγµατος κατά την διάρκεια της µεταβολής. Μία άλλη πιθανή εξήγηση είναι ότι τα δεδοµένα της µέτρησης αντιστοιχούν σε µία περίπλοκη διαδικασία (παράλληλες, διαδοχικές ή διακλαδωµένες διαδικασίες κ.τ.λ.), η οποία δεν αντιπροσωπεύεται από την εξίσωση (19). Φαινόµενα θερµικής αδράνειας που προκαλούνται από χαµηλή θερµική επαφή ανάµεσα στο δείγµα και τον αισθητήρα θερµοκρασίας, ή την χαµηλή θερµική αγωγιµότητα ενός άµορφου υλικού, µπορούν επίσης να παίξουν σηµαντικό ρόλο Έλεγχος της δυνατότητας εφαρµογής του µοντέλου Avrami Ίσως ο δηµοφιλέστερος τρόπος ελέγχου για ισόθερµα δεδοµένα είναι η εξέταση της γραµµικότητας του γραφήµατος Avrami, δηλαδή την εξέταση της εξάρτησης του ln[- ln(1-α)] σε συνάρτηση του λογαρίθµου του χρόνου. Ο κινητικός εκθέτης m, υπολογίζεται από την κλίση του παραπάνω γραφήµατος: d ln[ ln(1 a)] m = (24) d ln t Μία παρόµοια µέθοδος ελέγχου αναπτύχθηκε για µη ισόθερµα DSC δεδοµένα. Η µέθοδος Matusita ελέγχει την γραµµικότητα της γραφικής παράσταση του ln[-ln(1-α)] σε συνάρτηση του 1/T. Η εξίσωση που περιγράφει την µη-ισόθερµη κρυστάλλωση, είναι η: ln [-ln (1-α)] = -n ln (β) 1,052 me α /RT +σταθερά (25) Η τιµή του κινητικού εκθέτη m µπορεί να υπολογιστεί, αν η τιµή της E α είναι γνωστή, από την κλίση του γραφήµατος. Παρόλα αυτά, είναι γνωστό ότι µία συνάρτηση διπλού λογαρίθµου έχει γενικά χαµηλή ευαισθησία σε µικρές αλλαγές στο όρισµά της. Συνεπώς, 41

47 . είναι δυνατόν οι γραφικές παραστάσεις του ln[-ln(1-α)] συναρτήσει του lnt ή του 1/T, να είναι γραµµικές ακόµα και όταν το µοντέλο Avrami δεν πληρεί τις προϋποθέσεις. Ένας περισσότερο αξιόπιστος έλεγχος βασίζεται στις ιδιότητες των συναρτήσεων y(α) και z(α). Οι συναρτήσεις αυτές εµφανίζουν µέγιστα στα α M και α P αντίστοιχα. Το µέγιστο της συνάρτησης y(α) για το µοντέλο Avrami εξαρτάται από την τιµή του κινητικού εκθέτη: α M = 0 για m 1 α M = 1-exp(m -1-1) για m > 1 (26) Η τιµή του α M είναι πάντα µικρότερη από το µέγιστο α P της συνάρτησης z(α), το οποίο είναι σταθερά για το µοντέλο Avrami: α P = 0,632 Η παραπάνω τιµή είναι χαρακτηριστικό «δακτυλικό αποτύπωµα» του µοντέλου Avrami και µπορεί να χρησιµοποιηθεί ως ένας απλός έλεγχος της δυνατότητας εφαρµογής του. Στην συνέχεια, η τιµή του κινητικού εκθέτη m µπορεί να υπολογιστεί από την θέση του µέγιστου της συνάρτησης y(α). Παρόλα αυτά, πρέπει να τονιστεί ότι το τυπικό εύρος σφάλµατος των α M και α P είναι ± 0,02. Συνεπώς, η ισχύς του κινητικού µοντέλου θα πρέπει να λαµβάνεται υπόψιν µέσα σε αυτά τα όρια της πειραµατικής αβεβαιότητας. 42

48 . ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΡΙΤΟ ΕΠΑΝΕΓΓΡΑΨΙΜΑ ΥΛΙΚΑ ΑΛΛΑΓΗΣ ΦΑΣΗΣ ΓΙΑ ΟΠΤΙΚΗ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗ Ε ΟΜΕΝΩΝ Εισαγωγή Οι κυριότερες τεχνολογίες που χρησιµοποιούνται για την µακροχρόνια αποθήκευση δεδοµένων είναι η µαγνητική και η οπτική εγγραφή. Η οπτική εγγραφή δεδοµένων αν και δεν κατέχει την «µερίδα του λέοντος» στην αγορά, έχει εξασφαλίσει από την εισαγωγή της το 1989, ένα σηµαντικό µερίδιό της. Τα τελευταία χρόνια όµως γίνεται δηµοφιλέστερη διότι παρουσιάζει ορισµένα πλεονεκτήµατα σε σχέση µε την µαγνητική εγγραφή η οποία κυριαρχεί στην αγορά: 1) Οι δίσκοι µαγνητικής εγγραφής είναι ευαίσθητοι στους κραδασµούς. 2) Η οπτική αποθήκευση είναι λιγότερο δαπανηρή από την µαγνητική όταν συγκρίνεται ως προς την πυκνότητα αποθήκευσης. Στα µέσα οπτικής εγγραφής δεδοµένων χρησιµοποιείται ένας δυαδικός κώδικας για την αποθήκευση, καθώς το οπτικό σύστηµα ανάγνωσης διαβάζει τα δεδοµένα ως ψηφιακά bit 0 και bit 1.Υπάρχουν δύο τεχνολογίες οπτικής αποθήκευσης πληροφοριών, η µαγνητο-οπτική εγγραφή (Magneto-Optic, MO) και η εγγραφή σε υλικά αλλαγής φάσης ( phase-change PC) µε την οποία και ασχολείται η παρούσα εργασία. Τα υλικά αυτά έχουν την ικανότητα να µεταβαίνουν από την κρυσταλλική στην άµορφη κατάσταση και αντιστρόφως. Η µετάβαση αυτή επιφέρει µεταβολές στην ανακλαστικότητα του υλικού, στην οποία βασίζεται η PC εγγραφή. Τα δεδοµένα προς αποθήκευση εγγράφονται στο υλικό (αλλαγής φάσης) µέσω της δηµιουργίας άµορφων ιχνών πάνω σε κρυσταλλική µήτρα (εικόνα 1). Μια υψηλής έντασης και µικρής διάρκειας δέσµη laser, εστιάζεται σε συγκεκριµένο σηµείο του υλικού εγγραφής (που βρίσκεται σε κρυσταλλική κατάσταση), για να το θερµάνει πάνω από το σηµείο τήξης. Στην συνέχεια το σηµείο ψύχεται απότοµα και µεταβαίνει στην άµορφη φάση. Μπορούµε να αντιστοιχίσουµε τα άµορφα σηµεία του µέσου στην πληροφορία bit 1 43

49 . Εικόνα 1: Εγγραφή, Ανάγνωση, και ιαγραφή σε υλικό αλλαγής φάσης. ενώ τα κρυσταλλικά αντιστοιχούν στην πληροφορία bit 0. Η εστίαση της δέσµης σε ένα σηµείο περιορίζεται από το φαινόµενο της περίθλασης, πράγµα που επιτρέπει την υλοποίηση του κάθε bit σε µέγεθος µικρότερο του µm, µε αποτέλεσµα την υψηλή πυκνότητα εγγραφής δεδοµένων. Η ανάγνωση των δεδοµένων γίνεται µε δέσµη laser χαµηλής ισχύος, η οποία αφήνει το υλικό ανεπηρέαστο. Η διαφορά της ανακλαστικότητας των δύο φάσεων (άµορφης-κρυσταλλικής) οδηγεί σε διαφορά στην ένταση της ανακλώµενης δέσµης. Με αυτό τον τρόπο γίνεται δυνατή η αναγνώριση των δύο φάσεων και κατά συνέπεια και η ανάγνωση της ψηφιακής πληροφορίας. Για την διαγραφή ενός άµορφου σηµείου (σβήσιµο δεδοµένων) γίνεται χρήση δέσµης Laser µέσης ισχύος και µεγαλύτερης χρονικής διάρκειας η οποία θερµαίνει το υλικό πάνω από την θερµοκρασία του υαλώδους µετασχηµατισµού αλλά κάτω από το σηµείο τήξης ώστε να προκαλέσει την ανακρυστάλλωσή του. Η παραπάνω τεχνολογία χρησιµοποιείται ευρύτατα στην εγγραφή DVD. 44

50 . 3.1 Υλικά αλλαγής φάσης (Γενικά) Το ερώτηµα που είχε τεθεί από τις αρχές της δεκαετίας του 1970 οπότε και άρχισε επισταµένη έρευνα σχετικά µε τα υλικά αλλαγής φάσης παραµένει ανοιχτό µέχρι και σήµερα: Ποια είναι τα καλύτερα υλικά για εφαρµογές στην τεχνολογία επανεγγράψιµων µέσων αποθήκευσης; Η απάντηση σε αυτό το ερώτηµα διαµορφώνεται διαφορετικά µε την πάροδο των ετών. Από τα µέσα του 1980 µελετήθηκαν εκτενώς οι ευτικτηκές συνθέσεις κραµάτων που βασίζονται στο Te. Αυτό προέκυψε διότι τα κράµατα που βασίζονται στο Te (και βρίσκονται κοντά στην ευτικτηκή τους σύνθεση) ήταν ήδη γνωστά για την ικανότητά τους να υαλοποιούνται εύκολα. Ένας δεύτερος λόγος είχε να κάνει µε τα Laser που ήταν διαθέσιµα (στο κοντινό υπερυθρό) εκείνη την εποχή και τα κράµµατα του Te έδειχναν να έχουν κατάλληλες οπτικές ιδιότητες στην περιοχή αυτή των µηκών κύµατος. Σε αντίθεση όµως µε την ικανότητά τους να υαλοποιούνται εύκολα παρουσίαζαν µικρή ταχύτητα κρυστάλλωσης. Ο χρόνος κρυστάλλωσης ήταν της τάξης των microsecond. Παρά τις έντονες ερευνητικές προσπάθειες ο χρόνος αυτός έφτασε να µειωθεί σε µερικές εκατοντάδες nanosecond ακόµη και για βέλτιστες συνθέσεις υλικών όπως το σύστηµα Te-Ge-Sn-Au. Για περαιτέρω µείωση του χρόνου κρυστάλλωσης οι έρευνες στα τέλη της δεκαετίας του 80 στράφηκαν σε στοιχειοµετρικές ενώσεις υλικών. Υπάρχουν βέβαια πολλές στοιχειοµετρικές συνθέσεις υλικών ακόµη κι αν περιοριστούµε µόνο στα υαλώδη χαλκογενίδια. Είναι απαραίτητο λοιπόν να καθοριστούν οι ιδιότητες που πρέπει να πληρούν τα υλικά αλλαγής φάσης ώστε να επιλεγούν τα καταλληλότερα για τις συγκεκριµένες εφαρµογές. 3.2 Ιδιότητες υλικών αλλαγής φάσης Ορισµένες σηµαντικές ιδιότητες που πρέπει να έχουν τα υλικά αυτά για να είναι δυνατή η χρήση τους σε τεχνολογικές εφαρµογές οπτικής αποθήκευσης δεδοµένων, είναι οι εξής: 1. κατάλληλες οπτικές σταθερές: ακµή απορρόφησης που µετατοπίζεται στην περιοχή του ορατού ή του κοντινού υπέρυθρου µε την µετατροπή της φάσης. 2. κατάλληλο σηµείο τήξης-όχι πολύ υψηλό ώστε τα υλικά να µπορούν να τηχθούν µε laser µέτριας ισχύος, αλλά όχι και πολύ χαµηλό ώστε να µην συµβαίνει αυθόρµητη ανακρυστάλλωση του υλικού. 45

51 . 3. ταχεία και σταθερή διαδικασία µετατροπής φάσης. Οι άµορφες περιοχές δεν πρέπει να ανακρυσταλλώνονται αυθόρµητα για να µπορεί να επιτευχθεί αποθήκευση µακράς διάρκειας. Θα πρέπει να είναι σταθερές τουλάχιστον 10 χρόνια σε συνθήκες θερµοκρασίας δωµατίου. Από την άλλη, όταν η πληροφορία επανεγγράφεται, το υλικό πρέπει να κρυσταλλώνεται ταχύτατα κατά την θέρµανση, για παράδειγµα µέσα σε 100 ns (λόγος 1/10 15 ). Κατά την ψύξη του υλικού από το τήγµα, η κρυστάλλωση πρέπει να συµβαίνει εξαιρετικά αργά ή καθόλου έτσι ώστε να δηµιουργείται η άµορφη φάση. Από τις παραπάνω συνθήκες, η συνθήκη 1 υπαγορεύει την χρήση ηµιαγωγών και την αποφυγή µετάλλων και µονωτών. Η συνθήκη 2 υπαγορεύει την χρήση ηµιαγωγών µε σηµείο τήξης Τm στην περιοχή ο C. Οι ουσιώδεις συνθήκες για να υλοποιηθεί ταχεία κρυστάλλωση είναι: A. Υψηλή ατοµική ευκινησία στην άµορφη και την υπερψυχρή (supercooled) υγρή κατάσταση B. Μικρή απόσταση ατοµικής διάχυσης από τις ατοµικές θέσεις της άµορφης κατάστασης στις πλεγµατικές θέσεις της κρυσταλλικής κατάστασης. Σε σχέση µε το Α την ατοµική ευκινησία, πρέπει να λάβουµε υπόψη δυο παράγοντες. Ο πρώτος είναι η κινητήρια δύναµη της κρυστάλλωσης η οποία είναι ισοδύναµη µε την διαφορά της ελεύθερης ενέργεια ανάµεσα στην κρυσταλλική κατάσταση και το υπέρψυχρο υγρό. Γενικά σε ένα σύστηµα υλικών η ελεύθερη ενέργεια της κρυσταλλικής κατάστασης πέφτει απότοµα σε κάθε µίγµα στοιχειοµετρικής σύνθεσης. Από την άλλη η ελεύθερη ενέργεια της υγρής κατάστασης δεν επηρεάζεται από µεταβολές στην στοιχειοµετρική σύνθεση. Η κινητική ενέργεια των ατόµων στο υπέρψυχρο υγρό γίνεται µεγάλη σε µίγµατα στοιχειοµετρικής σύνθεσης σε σχέση µε συνθέσεις χαµηλού Tm, όπως είναι η ευτηκτική, διότι το σηµείο τήξης στα µίγµατα, στοιχειοµετρικής σύνθεσης είναι υψηλό. Ο άλλος παράγοντας που ελέγχει την ατοµική ευκινησία είναι το ιξώδες του υπέρψυχρου υγρού. Συνήθως όταν η δύναµη σύνδεσης ανάµεσα στα άτοµα είναι ισχυρή η ατοµική κίνηση απαγορεύεται από άλλα άτοµα και η ευκινησία παραµένει χαµηλή. Γενικά µίγµατα υλικών στα οποία οι ατοµικοί δεσµοί δεν έχουν ισχυρή οµοιοπολικότητα παρουσιάζουν σχετικά υψηλές ταχύτητες κρυστάλλωσης. 46

52 . Σε σχέση µε το Β η απόσταση της ατοµικής διάχυσης συνδέεται στενά µε την σύνθεση του υλικού και την κρυσταλλική δοµή του. Γενικά µια ευτηκτική σύνθεση κρυσταλλώνεται σε πολλαπλές φάσεις. Από την άλλη µεριά µια στοιχειοµετρική σύνθεση κρυσταλλώνεται σε µία φάση είναι πιθανό η στοιχειοµετρική σύνθεση να απαιτεί µικρότερη ατοµική διάχυση για να συµβεί κρυστάλλωση. Για µια κρυσταλλική δοµή, η συµµετρία της κατανοµής των ατόµων είναι ιδιαίτερα σηµαντική για να εκτιµηθεί εάν η σύνθεση εµφανίζει ταχεία κρυστάλλωση ή όχι. Η ατοµική κατανοµή της άµορφης κατάστασης είναι παρόµοια µε αυτή της υγρής κατάστασης. Συνεπώς είναι πιθανό υλικά µε ισοτροπική δοµή όπως η ενδοκεντρωµένη (fcc) και η απλή κυβική να µην χρειάζονται µεγάλο χρονικό διάστηµα για να κρυσταλλωθούν. Για την επίτευξη καλής επαναληψιµότητας είναι σηµαντικό το υλικό να µην εµφανίζει µεγάλες αποκλίσεις στη σύνθεση. Υλικά στα οποία δεν συµβαίνει διαχωρισµός φάσεων όπως τα υλικά στοιχειοµετρικής σύνθεσης είναι πιθανοί υποψήφιοι. 3.3 Κρυσταλλική δοµή και κινητική Τα υλικά αλλαγής φάσης χαρακτηρίζονται από µια δοµική µετάβαση η οποία συνοδεύεται από µια καταφανή αλλαγή των ιδιοτήτων τους. Οι προσπάθειες τελευταία έχουν επικεντρωθεί στην κατανόηση και στον προσδιορισµό κατάλληλων υλικών µετατροπής φάσης, συγκεκριµένα στον τοµέα των κατάλληλων δοµών και στην λεπτοµερή µελέτη της κινητικής της κρυσταλλοποίησής τους. Για έναν µεγάλο αριθµό υλικών µπορεί να αποδειχθεί πως µόνο µία κατηγορία από αυτά, µε συγκεκριµένη δοµή καθίστανται ικανά για PC εγγραφή. Είναι τα υλικά που δείχνουν το απαιτούµενο οπτικό contrast (κατάλληλες οπτικές ιδιότητες) µεταξύ άµορφης και κρυσταλλικής κατάστασης και έχουν κυβικές ή κοντά στην κυβική κρυσταλλικές δοµές. Επιπλέον τα υλικά που βασίζονται σε τετραεδρικές κρυσταλλικές δοµές δείχνουν µη ικανοποιητικές οπτικές ιδιότητες. Η διαφορετική συµπεριφορά των δυο αυτών κατηγοριών υλικών θα µπορούσε να εξηγηθεί εν µέρει µε την θεωρία: Density Functional Theory (D.F.T.), η οποία έχει επιστρατευθεί για να προσδιοριστούν οι πυκνότητες ( density of states) καταστάσεων, η δοµή του χάσµατος (band structure) και η ολική ενέργεια (total energy) για τις διαφορετικές δοµές των τριαδικών ενώσεων που περιέχουν Cu, Ag, Au, Ga, In Ge, Sn, As, Sb, & Te. Όσο αυτές οι µελέτες βοηθούν στην κατανόηση για το ποιές 47

53 . στοιχειοµετρείες είναι οι κατάλληλες για PC εγγραφή, παραµένει ακόµη προς απάντηση το θέµα της κινητικής της κρυσταλλοποίησης στις διάφορες κατηγορίες υλικών αλλαγής φάσης. Ο συνδυασµός της ex-situ atomic force microscopy µε τεχνικές θέρµανσης υψηλής ακρίβειας χρησιµοποιήθηκαν για συστηµατική µελέτη της κινητικής της κρυστάλλωσης υλικών (άµορφα λεπτά υµένεια Ag 0,055 In 0,065 Sb 0,59 Te 0.29, Ge 4 Sb 1 Te 5 και Ge 2 Sb 2 Te 5 ) που παρασκευάστηκαν µε sputtering. Άµεσες παρατηρήσεις της κρυσταλλοποίησης, έδωσαν την δυνατότητα να διαπιστωθεί η εξάρτηση του ρυθµού πυρηνοποίησης από την θερµοκρασία και την ταχύτητα ανάπτυξης του κρυστάλλου γύρω στους 150 ο C. Ενώ τα παραπάνω κράµµατα παρουσιάζουν παρόµοια χαρακτηριστικά κρυσταλλικής ανάπτυξης, η πυρηνοποίηση του Ag 0,055 In 0,065 Sb 0,59 Te 0.29 διαφέρει από των άλλων δύο. Αυτές οι παρατηρήσεις παρέχουν µια εξήγηση για τους διαφορετικούς µηχανισµούς επανακρυστάλλωσης µέσω δέσµης laser των άµορφων ιχνών ενός εγγεγραµµένου υλικού. Ο στόχος της εργασίας αυτής είναι να προσδιορίσει κανόνες σχεδιασµού των βέλτιστων κραµµάτων αλλαγής φάσης για οπτική εγγραφή, οι οποίοι θα βοηθήσουν στην πρόβλεψη σηµαντικών παραµέτρων, όπως η οπτική αντίθεση µεταξύ άµορφης και κρυσταλλικής φάσης ή τον µηχανισµό επανακρυστάλλωσης. Στη συνέχεια παρουσιάζονται κάποια κριτήρια τα οποία πρέπει να ικανοποιούν τα παραπάνω υλικά. Ειδικότερα καταδεικνύεται ο τρόπος µε τον οποίο η στοιχειοµετρία και η κρυσταλλική δοµή καθορίζει τις οπτικές ιδιότητες του υλικού. Μακροπρόθεσµα, θέλουµε να προβλέψουµε ποια στοιχειοµετρία κράµµατος έχει τις κατάλληλες ιδιότητες (σε σχέση µε την αντίθεση που πρέπει να έχουν οι οπτικές και οι ηλεκτρικές ιδιότητες στις δύο καταστάσεις άµορφη - κρυσταλλική), το κατάλληλο σηµείο τήξης και ακόµη τον µηχανισµό κινητικής της κρυστάλλωσης που είναι ζωτικής σηµασίας για επιτυχηµένες εφαρµογές. Οι συµβατικοί οπτικοί δίσκοι αλλαγής φάσης κατασκευάζονται γενικά µε την µέθοδο του sputtering η οποία ενέχει και µια αρχική προεργασία κατά την οποία αλλάζει το στρώµα εγγραφής στο δίσκο από την άµορφη στην κρυσταλλική φάση για να ακολουθήσει η διαδικασία εγγραφής ή ανάγνωσης. Στην προσπάθεια να αναπτυχθεί µια διαδικασία «ελεύθερη» αυτής της αρχικής προεργασίας χρησιµοποιήθηκε ένα πρόσθετο στρώµα Sb 2 Te 3 πάνω ή κάτω από το στρώµα εγγραφής του είναι το Ge 2 Sb 2 Te 5 ώστε να µελετηθούν οι επιδράσεις του στην διαδικασία κρυστάλλωσης του υλικού εγγραφής. Τα 48

54 . παραπάνω στρώµατα υλικών αποτέθηκαν σε υπόστρωµα Si. Η µελέτη που ακολούθησε έκανε χρήση διάφορων µεθόδων όπως XRD, DSC και ΤΕΜ για να εξεταστούν η κρυσταλλική δοµή, η µετατροπή φάσης άµορφου κρυσταλλικού, η µικροδοµή κλπ. Αποτελέσµατα της παραπάνω εργασίας έδειξαν ότι : 1. Το στρώµα Sb 2 Te 3 το οποίο βρίσκεται πάνω από το στρώµα εγγραφής Ge 2 Sb 2 Te 5 δεν έχει καµία σηµαντική επίδραση στην ανακλαστικότητά του (το πάνω στρώµα Sb 2 Te 3 αποτέθηκε στο στρώµα εγγραφής µετά την δική του εναπόθεση στο δίσκο εγγραφής). Σε αντίθεση υπάρχει εξάρτηση της ανακλαστικότητας και της διαµόρφωσης (modulation) του δίσκου εγγραφής από το πάχος του στρώµατος Sb 2 Te 3 (κάτω στρώµα) που αποτέθηκε πριν την απόθεση του υλικού εγγραφής Ge 2 Sb 2 Te 5. Αναδεικνύεται ότι οι µέγιστε τιµές ανακλαστικότητας και διαµόρφωσης (modulation) του δίσκου επιτυγχάνεται µε πάχη του κάτω στρώµατος Sb 2 Te 3 µεταξύ των τιµών nm µε πάχος στρώµατος εγγραφής τα 10nm. Πολύ µικρό πάχος του πρόσθετου κάτω στρώµατος Sb 2 Te 3 το κάνει ένα αποµονωµένο νησί αντί για ένα συνεχές φιλµ µε τα επόµενα στρώµατα, ενώ µεγάλα πάχη δυσκολεύουν την ανίχνευση του σήµατος καθώς ελαττώνεται δραµατικά η διαπερατότητα του φιλµ. Με άλλα λόγια θα µπορούσε να ειπωθεί ότι το κάτω στρώµα του Sb 2 Te 3 ενθαρρύνει την κρυστάλλωση του στρώµατος εγγραφής κατά την διάρκεια της από επάνω εναπόθεσής του. Πρώτον διότι έχει θερµοκρασία κρυστάλλωσης κατά 85 ο C χαµηλότερη από το στρώµα του Ge 2 Sb 2 Te 5 και δεύτερον διότι δρα µετά την δική του κρυστάλλωση ως θέση πυρήνωσης για το στρώµα Ge 2 Sb 2 Te 5 που αποτίθεται επάνω του. Είναι γνωστό ότι υπάρχει µικρή διαφορά στις παραµέτρους των κυψελίδων των δύο υλικών (lattice mismatch) η οποία οδηγεί στην πυρηνοποίηση του υλικού εγγραφής κατά τον πιο κοντινό κρυσταλλογραφικό άξονα. Το επάνω στρώµα του Sb 2 Te 3 δεν επηρεάζει την κρυστάλλωσης του Ge 2 Sb 2 Te 5, αφού τοποθετείται µετά την ολοκλήρωση της εναπόθεσης και στερεοποίησης του προηγούµενου στρώµατος, όµως είναι προσοδοφόρο για τον οπτικό δίσκο διότι βελτιώνει το jitter. 1 1 Jitter: Είναι ένας δείκτης αντιπροσωπεύει την διακύµανση µεταξύ της θέσης των ορίων του άµορφου ίχνους που ανιχνεύεται, σε σχέση µε την ονοµαστική (nominal) του θέση. 49

55 3.4 Τα υαλώδη χαλκογενίδια Μια κατηγορία υλικών που καθίστανται υποψήφια για χρήση στην τεχνολογία οπτικής αποθήκευσης πληροφοριών είναι τα χαλκογενίδια. Τα χαλκογενίδια (γυαλιά) είναι κράµατα των οποίων τα ανιόντα ανήκουν στην 6 η οµάδα του περιοδικού πίνακα. Αποτελούν οµοιοπολικά ηµιαγωγικά γυαλιά και περιέχουν ως ένα συστατικό τους τα S, Se ή Te. Η δοµή των χαλκογενιδιών απαρτίζεται από δοµικές µονάδες σε σχήµα πυραµίδας που ενώνονται οµοιπολικά µε τυχαίο τρόπο σχηµατίζοντας ένα ενιαίο δίκτυο. Οι µονάδες αυτές και ο τρόπος σύνδεσής τους παρουσιάζουν τάξη µικρής κλίµακας (short range order) που επιτρέπει την εύκολη και γρήγορη αλλαγή τους από την άµορφη στην κρυσταλλική φάση. Ο µετασχηµατισµός από κρυσταλλικό σε άµορφο δίνει στα χαλκογενίδια την ικανότητα τους να δρουν ως ηµιαγωγοί, Για παράδειγµα στο GeTe η µετάβαση από κρυσταλλικό σε γυαλί στενεύει το ενεργειακό του χάσµα και προκαλεί µια αύξηση της τάξης του 10 6 στην ηλεκτρική του αγωγιµότητα. Γι αυτά τα υλικά το ενεργειακό χάσµα αναφέρεται ως οπτικό χάσµα. Το εύρος του οπτικού χάσµατος προσδιορίζει το µήκος κύµατος του φωτός που θα διαπερνάει. Οι οµοιπολικοί δεσµοί στα χαλκογενίδια εξασφαλίζουν ότι οι υποστοιβάδες σθένους (valence shells) είναι πλήρης ηλεκτρονίων γεγονός που σηµαίνει ότι δεν υπάρχουν εσωτερικοί ελεύθεροι δεσµοί (interior unsatisfied bonds) µέσω των οποίων µπορούν να εισβάλουν προσµίξεις στο δοµικό τους δίκτυο. Ξένα στοιχεία µπορούν να εισέλθουν ως σηµειακές ατέλειες, χωρίς όµως να δηµιουργούν δεσµούς µε την οµοιοπολική δοµή που περιγράφτηκε παραπάνω. Αυτό το γεγονός διαφοροποιεί τα χαλκογενίδια από τους κρυσταλλικούς ηµιαγωγούς οι οποίοι ντοπάρονται εύκολα µε προσµίξεις αντικατάστασης. Η ικανότητα των υλικών αυτών να γίνονται γυαλιά (GFA glass forming ability) πηγάζει από το µεγάλο µέγεθος των ανιόντων τους, που τα επιτρέπει να συνδυάζονται µε άλλα στοιχεία σε µια ευρεία κλίµακα αναλογιών. Οι οµοιπολικοί δεσµοί επίσης τους δίνουν χαµηλή δύναµη δεσµού (low bond strength) σχετικά µε τα αµιγώς ιοντικά υλικά µέσω της οποίας εξηγούνται οι υψηλοί συντελεστές θερµικής διαστολής. Ακόµη το µεγάλο µήκος των δεσµών και η µικρή τους δύναµη-ισχύς, δίνει στα υλικά χαµηλές συχνότητες δόνησης οι οποίες µε την σειρά τους οδηγούν στην ιδιότητα των χαλκογενιδίων να έχουν µεγάλη διαπερατότητα στο IR µε µεγάλο οπτικό χάσµα. Η διαπερατότητα καθορίζεται και από το παράγοντα z/r 2 όπου z είναι το ιοντικό φορτίο 50

56 και r η ιοντική ακτίνα (z/r 2 Field strength). Συνοπτικά τα χαλκογενίδια που έχουν µεγάλα ανιόντα συνδιασµένα µε µεγάλα κατιόντα και χαµηλό z/r 2 απορροφούν καλά στο IR. 51

57 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΕΤΑΡΤΟ ΟΠΤΙΚΗ ΕΓΓΡΑΦΗ Εισαγωγή Η οπτική αποθήκευση έχει γίνει η επικρατούσα τάση στην τεχνολογία αποθήκευσης πληροφορίας µε την επιτυχία της οικογένειας των COMPACT DISC (CD- Audio, CD-ROM κτλ). Το κλειδί αυτής της επιτυχίας είναι ο συνδυασµός χαµηλού κόστους εύκολης µεταφοράς και η µεγάλη διάρκεια αποθήκευσης δεδοµένων που κάνουν τα CD προτιµητέα µέσα για την διανοµή της ψηφιακής πληροφορίας. Επιπλέον των συστηµάτων «µόνο ανάγνωσης» (read only systems) έχουν καθιερωθεί και οι µορφές των CD write once/read many και rewritable (CD-RW). Τα τρέχοντα συστήµατα εγγραφής δεδοµένων βασίζονται στην διαµόρφωση ιχνών µε την βοήθεια laser πάνω σε φιλµ οργανικών χρωστικών (organic dye) ή σε φιλµ ανόργανων κραµµάτων υλικών αλλαγής φάσης (phase change materials). Η τεχνολογία των επανεγγράψιµων µέσων αποθήκευσης χρησιµοποιεί την τεχνολογία της οπτικής εγγραφής σε υλικά µετατροπής φάσης και την µαγνητοοπτική εγγραφή (MO). Σηµαντικοί στόχοι της έρευνας στα υλικά αλλαγή φάσης και οπτικής εγγραφής είναι: Α) Επίτευξη υψηλής πυκνότητας εγγραφής Β) Επίτευξη υψηλού ρυθµού εγγραφής Το πρώτο επιτυγχάνεται µε την χρήση laser µικρότερου µήκους κύµατος και οπτικό σύστηµα µε µεγαλύτερο ΝΑ (numerical aperture) ώστε να δηµιουργούνται τα µικρότερα δυνατά ίχνη εγγραφής(laser spot) στο µέσο. Το δεύτερο καθορίζεται από τον ρυθµό κρυστάλλωσης του µέσου εγγραφής. Θα πρέπει να διαχωριστούν και να κατανοηθούν οι µηχανισµοί κρυστάλλωσης στα διάφορα υλικά. Έτσι για high data rate πρέπει να εξετάσουµε την επίδραση της σύνθεσης του µέσου εγγραφής το πάχος του, και τον τύπο των στρωµάτων που δηµιουργούν διεπιφάνειες µε το στρώµα εγγραφής. 52

58 4.1 Τεχνολογία Οπτικής Εγγραφής Η ικανότητα αποθήκευσης ενός οπτικού δίσκου καθορίζεται και από το µέγεθος του ίχνους που αφήνει το laser που χρησιµοποιείται για εγγραφή και ανάγνωση. Η διάµετρος του ίχνους που περιορίζεται από το φαινόµενο της περίθλασης, είναι ανάλογη του µεγέθους : λ/να όπου λ το µήκος κύµατος εγγραφής και ΝΑ το αριθµητικό άνοιγµα των αντικειµενικών φακών (numerical aperture of objective lens). Το ΝΑ είναι ένα µέτρο της στερεάς γωνίας µιας εστιασµένης δέσµης και δίνεται από την σχέση ΝΑ=nsinα όπου n είναι ο δείκτης διάθλασης και α η γωνία των ακτίνων στην περιφέρεια των φακών ( εικόνα 1). Εικόνα 1: Η διάµετρος του ίχνους εγγραφής περιορίζεται από το φαινόµενο της περίθλασης Κατά την µετάβαση από τα CD στα DVD, επιτεύχθηκε αύξηση στο επταπλάσιο της ικανότητας αποθήκευσης µε την βοήθεια της µείωσης του µήκους κύµατος εγγραφής από τα 780nm (Infra red) στα 650nm (red) και της αύξησης του ΝΑ από 0,45 σε 0,60. Στο κοντινό µέλλον η ικανότητα αποθήκευσης θα αυξηθεί περαιτέρω µε την χρήση των µπλε (blue) laser, δηλαδή µικρότερων µηκών κύµατος, ή µε αντικειµενικούς φακούς που έχουν υψηλότερα ΝΑ ή φυσικά µε τον συνδυασµό και των δύο. Η ανάπτυξη των µπλε laser έχει σηµειώσει τεράστια πρόοδο τα τελευταία χρόνια. Η «Nichia» έχει παρουσιάσει πρωτότυπα laser βασισµένα στο GaN (νιτρίδιο του Γαλλίου) στα 404nm µήκος κύµατος και µε ισχύ πάνω από 50mW (output power). H διάρκεια ζωής τους, ξεπερνά τις ώρες (σε χαµηλή ισχύ) και είναι κατάλληλα για 53

59 εφαρµογές οπτικής εγγραφής. Τα laser θα είναι διαθέσιµα σε µεγαλύτερη κλίµακα σε µερικά χρόνια. Παράλληλα έχουν σχεδιαστεί και κατασκευαστεί συστήµατα διπλών φακών (dual lens) µε µεγάλο ΝΑ της τάξης του 0,85 τα οποία δοκιµάζονται στην οπτική εγγραφή. Ο συνδυασµός του µπλε laser µε φακούς που έχουν ΝΑ=0,85 κάνουν την ικανότητα αποθήκευσης ενός δίσκου 120mm να µπορεί να φτάσει κατά προσέγγιση τα 20GB. Η ελάττωση του µεγέθους των ιχνών έχει σοβαρές συνέπειες στην αντοχήανεκτικότητα του συστήµατος εγγραφής. Λόγω της χρήσης υψηλότερων ΝΑ απαιτείται εφαρµογή λεπτότερων υποστρωµάτων. Αυτό είχε ήδη γίνει κατά την µετάβαση από το CD (1,2mm πάχος υποστρώµατος) στο DVD (0,6mm πάχος υποστρώµατος), και η εφαρµογή φακών µε µέγεθος ΝΑ µεγαλύτερο του 0,85 απαιτεί ακόµη λεπτότερα (0,1mm) υπόβαθρα. Ως αποτέλεσµα το µέγεθος του ίχνους στην επιφάνεια του δίσκου ελαττώνεται, κάνοντας το σύστηµα πιο ευαίσθητο στην σκόνη και τις δαχτυλιές. Επιπλέον η κατασκευή υποβάθρων µε ικανοποιητικά µικρά πάχη γίνεται περισσότερο σηµαντική και ουσιώδης. Έως τώρα επικεντρωθήκαµε στην εγγραφή που περιορίζεται από την περίθλαση µακρινού πεδίου. Σε αυτήν την περίπτωση το ΝΑ από τον αντικειµενικό φακό περιορίζεται θεωρητικά έως το µέγιστο max=1 για τον αέρα. Περαιτέρω µείωση του µεγέθους του ίχνους πέρα από το προηγούµενο όριο, είναι δυνατή µε οπτικές τεχνικές του «κοντινού πεδίου» όπου είναι: 1. Η χρήση φακών SIL (solid immersion lens) 2. Η χρήση οπτικών ινών στην κεφαλή εγγραφής (Fiber Optical Head) Στο σύστηµα SIL ένας συµβατικός αντικειµενικός φακός συγκεντρώνει-συγκλίνει το φως πάνω στον φακό SIL ο οποίος έχει το σχήµα κόλουρης σφαίρας τέτοιας ώστε το ίχνος του εστιάζεται πάνω στο επίπεδο βάσης της κόλουρης σφαίρας. Όταν οι φακοί παίρνουν θέση τοποθετούνται κοντά στο δίσκο µε ένα µικρό κλάσµα µήκους κύµατος. Η ενέργεια του laser µπορεί να µεταφερθεί στο δίσκο από µια παροδική και ανεπαίσθητη σύζευξη κύµατος. Η απαιτούµενη ελάχιστη απόσταση µεταξύ φακών και δίσκων µπορεί να επιτευχθεί ολοκληρώνοντας τον SIL πάνω σε µια ιπτάµενη κεφαλή όπως γίνεται στους σκληρούς δίσκους εγγραφής. Στην δεύτερη περίπτωση γίνεται χρήση οπτικής ίνας για την εστίαση της δέσµης laser πέρα από το όριο της περίθλασης. Η οπτική ίνα είναι 54

60 τοποθετηµένη πάνω σε πλάκα για να επιτευχθεί εγγύτητα µεταξύ ίνας και δίσκου. Η µεγαλύτερη πρόκληση στην χρήση οπτικών ινών είναι να επιτευχθεί ικανοποιητική αναλογία σήµατος προς θόρυβο (signal to noise ratio). 4.2 Οπτική εγγραφή στα υλικά µετατροπής φάσης Η οπτική εγγραφή στα υλικά µετατροπής φάσης βασίζεται στην δηµιουργία άµορφων ινών υποµικρονικού µεγέθους σε ένα κρυσταλλικό λεπτό φιλµ µε την βοήθεια δέσµης laser. Η άµορφη και η κρυσταλλική φάση έχουν διαφορετικό δείκτη διάθλασης (refractive index) που οδηγεί σε ενίσχυση και/ή σε διαµόρφωση της ανακλώµενης δέσµης του laser κατά τη διάρκεια του readout.εφόσον η µετάβαση µεταξύ της κρυσταλλικής και της άµορφης φάσης είναι αναστρέψιµη οι πληροφορίες µπορούν να σβηστούν και/ή να επενεγγραφούν πολλές φορές. Το άµορφο ίχνος εγγράφεται µε την βοήθεια µικρού και υψηλής ισχύος παλµού laser (short, high power laser pulse) ο οποίος λιώνει το στρώµα εγγραφής τοπικά. Αµέσως µετά τον παλµό αυτό, η ισχύς του laser ρυθµίζεται σε πολύ χαµηλό επίπεδο έτσι ώστε τα τηγµένα σηµεία του υλικού να ψύχονται ραγδαία. Αν ο ρυθµός ψύξης είναι επαρκώς µεγάλος, αποφεύγεται η επανακρυστάλλωση του υλικού µε αποτέλεσµα την δηµιουργία άµορφων ιχνών. Τα εγγεγραµµένα άµορφα σηµεία µπορούν να διαγραφούν, λειτουργώντας το laser σε ένα ενδιάµεσο επίπεδο ισχύος, µεγαλύτερης διάρκειας. Η θέρµανση του στρώµατος εγγραφής µε αυτόν τον τρόπο γίνεται σε θερµοκρασία µεταξύ του υαλώδους µετασχηµατισµού Tg και του σηµείου τήξης Tm. Σε αυτή την θερµοκρασιακή περιοχή, τα άτοµα του υλικού έχουν ικανή κινητικότητα ώστε να επιστρέψουν στις θερµοδυναµικά προτιµητέες θέσεις τους στην κρυσταλλική φάση. 4.3 Υλικά Οπτικής Εγγραφής Τα υλικά που χρησιµοποιούνται γενικά στην εγγραφή αποτελούνται από ένα σύνολο στρωµάτων που έχουν αποτεθεί µε τη µέθοδο sputtering πάνω σε πολυκαρβονικό υπόστρωµα. Το υπόστρωµα το οποίο έχει αυλάκια (ραβδώσεις-εγκοπές-χαρακιές) λειτουργεί ως φράγµα περίθλασης (grating) για την ανακλώµενη δέσµη και χρησιµοποιείται για την δηµιουργία ακτινωτών ιχνών (radial tracking). Τα υλικά 55

61 εγγραφής συνήθως αποτελούνται από 4 στρώµατα. Το στρώµα του υλικού αλλαγής φάσης (που αποτελεί και το στρώµα εγγραφής) τοποθετείται µεταξύ δύο στρωµάτων διηλεκτρικού υλικού. Αυτό το τριπλό στρώµα καλύπτεται από ένα µεταλλικό υλικό το οποίο δρα ως καθρέφτης και ως θερµική ασπίδα (Εικόνα 2). Εικόνα 2: Τα στρώµατα από τα οποία αποτελείται συνήθως ένα υλικό εγγραφής Τα διηλεκτρικά υλικά έχουν πολλαπλές λειτουργίες: 1. Αποµονώνουν το υλικό µετατροπής φάσης από το περιβάλλον, αποτρέποντας την οξείδωση και τον διαχωρισµό (segregation) 2. Αποτρέπουν επίσης την ρευστοποίηση ή την εξάτµιση του υλικού κατά τη διαδικασία εγγραφής. 3. Το πάχος τους χρησιµοποιείται στην βελτιστοποίηση του οπτικού κοντράστ µεταξύ κρυσταλλικής και άµορφης κατάστασης. Επιπλέον οι θερµικές ιδιότητες του συνόλου των στρωµάτων επηρεάζεται ισχυρά από το διηλεκτρικό. Το πάχος του διηλεκτρικού που βρίσκεται κάτω από τον µεταλλικό καθρέφτη και πάνω από το υλικό εγγραφής πρέπει να επιλέγεται κατάλληλα ώστε να υπάρχει για το σύνολο των στρωµάτων, ικανοποιητική ευαισθησία στην ισχύ εγγραφής (του laser) και υψηλός ρυθµός ψύξης. Τα υλικά αλλαγής φάσης που χρησιµοποιούνται συχνότερα, ως υλικά οπτικής εγγραφής µπορούν να διαχωριστούν σε δύο κατηγορίες: 1. Τριαδικά συστήµατα µε GeSbTe 56

62 2. Τετραδικά συστήµατα µε AgInSbTe Τα παραπάνω δύο συστήµατα ανήκουν στην κατηγορία των ηµιαγωγικών χαλκογενιδίων. Η καταλληλότητα αυτών των υλικών έχει να κάνει µε τις παρακάτω ιδιότητες: α) Η άµορφη και η κρυσταλλική κατάσταση έχουν το κατάλληλο οπτικό κοντράστ σε µήκη κύµατος στην περιοχή από nm β) Το σηµείο τήξης τους είναι σχετικά χαµηλό ώστε τα υλικά να µπορούν να τήκονται µε τις διαθέσιµες laser. Γενικά το σηµείο τήξης Tm θα πρέπει να βρίσκεται µεταξύ 500 ο C και 1000 ο C. γ) Ο ρυθµός κρυστάλλωσης της άµορφης κατάστασης είναι επαρκώς γρήγορος. Στις εφαρµογές άµεσης επανεγγραφής, τα άµορφα ίχνη θα πρέπει να διαγράφονται (επανακρυσταλλώνονται) εντελώς µέσα στον στιγµιαίο χρόνο θέρµανσης του laser. Ταυτόχρονα η άµορφη φάση πρέπει να είναι σταθερή, δηλαδή να µην αυτοκρυσταλλώνεται σε θερµοκρασία περιβάλλοντος έως 60 ο C. Αυτό σηµαίνει ότι η θερµοκρασία του υαλώδους µετασχηµατισµού (τυπικά είναι ίση µε το 50-70% της T m ) θα πρέπει να είναι αρκετά πάνω από τους 100 ο C. δ) Η µετάβαση κρυσταλλικό-άµορφο-κρυσταλλικό είναι αναστρέψιµη πολλές φορές. Για να έχουµε υψηλή άµεση επανεγγραφή πολλές φορές, φαίνεται ότι είναι προτιµότερο να χρησιµοποιούνται υλικά µιας φάσης. Με αυτόν τον τρόπο αποφεύγεται η προοδευτική εµφάνιση του διαχωρισµού των φάσεων (phase separation) κατά την διάρκεια των επαναλαµβανόµενων διαδικασιών εγγραφής-διαγραφής του υλικού. Αυτό εξηγεί το γεγονός ότι τα κράµατα µε GeSbTe που έχουν µια φάση, γενικά εµφανίζουν επαναληψιµότητα εγγραφών κατά 2 τάξης µεγέθους µεγαλύτερη έναντι των κραµάτων του AgInSbTe που εµφανίζουν πολλαπλές φάσεις. 4.4 Στρατηγικές Εγγραφής Υψηλής Πυκνότητας Σε προγενέστερα συστήµατα εγγραφής, η πληροφορία εγγράφονταν µε την µέθοδο PPM (Pulse position modulation). Σε αυτήν χρησιµοποιούνταν σήµατα µε υψηλής ισχύος παλµό laser για την δηµιουργία των άµορφων ιχνών. Οι κύριες θέσεις (κεντρικές) αυτών των ιχνών αντιστοιχούν στις δυαδικές. Ένα εγγενές πλεονέκτηµα της PPM 57

63 µεθόδου αποτελεί το γεγονός ότι µικρές παραµορφώσεις του εγγεγραµµένου ίχνους δεν εισάγουν σφάλµα στα bit κατά την διάρκεια ανάγνωσης. Σήµερα (~ 1999) στην τεχνολογία οπτικής αποθήκευσης πληροφορίας, υψηλής πυκνότητας χρησιµοποιείται η µέθοδος PWM (pulse width modulation or mark- edge recording). Σε αυτές τις τεχνικές, τα όρια του εγγεγραµµένου άµορφου ίχνους αντιστοιχούν στα δυαδικά (to the binary ones), γεγονός που οδηγεί σε µεγαλύτερη πυκνότητα εγγραφής σε σχέση µε την PPM µέθοδο. Για την εγγραφή (δηµιουργία) των άµορφων ιχνών, τα οποία διαχωρίζονται µε κρυσταλλικές περιοχές ασυνεχών µηκών, χρησιµοποιείται η στρατηγική του laser πολλαπλών παλµών (Εικόνα 3). Εικόνα 3: Η στρατηγική του laser πολλαπλών παλµών στην εγγραφή Γίνεται δηλαδή εφαρµογή µιας ακολουθίας από παλµούς laser υψηλής ισχύος, οι οποίοι δηµιουργούν µια σειρά από αλληλεπικαλυπτόµενα ηµισεληνοειδή (crescent) άµορφα ίχνη (dotes). Το πλεονέκτηµα µε την χρήση ενός συρµού ισχυρών και µικρής διάρκειας παλµών laser, έναντι ενός µεγάλης διάρκειας παλµού είναι να µειώνεται η συσσώρευση θερµότητας και η επανακρυστάλλωση κατά την διάρκεια εγγραφής. 58

64 Αυτό έχει ως αποτέλεσµα να διαµορφώνονται άµορφα ίχνη σταθερού εύρους ανεξάρτητα από το µήκος τους. Για την επανεγγραφή του δίσκου ρυθµίζεται ο παλµός του laser σε ενδιάµεση ισχύ, µακράς διάρκειας που χρησιµοποιείται για διαγραφή, µεταξύ δύο διαδοχικών παλµών εγγραφής. 4.5 Αύξηση Ικανότητας Αποθήκευσης-Γραµµική Πυκνότητα Η ανάγνωση (αναγνώριση) της εγγεγραµµένης πληροφορίας περιλαµβάνει την ανίχνευση των ορίων των άµορφων ιχνών. Μια από τις πιο σηµαντικές πηγές θορύβου είναι η ασυµφωνία στον προσδιορισµό των εγγεγραµµένων ιχνών οδηγώντας το timing jitter (χρονική ολίσθηση). Το timing jitter αντιπροσωπεύει την διακύµανση µεταξύ της θέσης των ορίων του άµορφου ίχνους που ανιχνεύεται, σε σχέση µε την ονοµαστική τους θέση. Η µέγιστη γραµµική πυκνότητα των εγγεγραµµένων bit που µπορεί να επιτευχθεί (όταν έχουµε ως δεδοµένα το µήκος κύµατος και το µέγεθος Ν.Α. του αντικειµενικού φακού) περιορίζεται από το jitter όπως έχει επιβεβαιωθεί και πειραµατικά. Εποµένως η µείωση του jitter είναι µια µεγάλη πρόκληση για την έρευνα στην εγγραφή υλικών µετατροπής φάσης. Το jitter καθορίζεται από µια σειρά παραµέτρων όπως είναι οι οπτικές και θερµικές ιδιότητες καθώς και ιδιότητες κρυστάλλωσης του µέσου εγγραφής. Επίσης από την οπτική ποιότητα και την στρατηγική εγγραφής της δέσµης laser. Επειδή η παραπάνω (θερµική) εγγραφή, είναι µια διαδικασία µη γραµµική και ανοµοιόµορφη, είναι αρκετά σύνθετο να προβλέψουµε το σχήµα των ιχνών που εγγράφονται. Για να περιοριστεί το jitter όµως µπορούν να βελτιστοποιηθούν οι ιδιότητες του µέσου εγγραφής, τα επίπεδα ισχύος και οι θέσεις των παλµών του laser, η στρατηγική εγγραφής καθώς και η ταχύτητα και έκταση της διαδικασίας επανακρυστάλλωσης. Στην πράξη παρατηρείται σηµαντική αύξηση του jitter επανεγγραφής (overwrite) σε σχέση µε το jitter της µιας µόνο εγγραφής (write-once) εξαιτίας της «ανάµειξης» των προγενέστερων µε τα καινούργια δεδοµένα. Η ηµιτελής διαγραφή (recrystallization) των παλιών δεδοµένων επηρεάζει την ανακλαστικότητα κατά µήκος των ιχνών µε αποτέλεσµα την αύξηση του jitter. Τα κράµµατα του συστήµατος AgInSbTe γενικά παρουσιάζουν καλύτερη ικανότητα διαγραφής σε σχέση µε τα κράµµατα του συστήµατος GeSbTe. Αυτό µπορεί να εξηγεί και το γεγονός ότι τα πρώτα παρουσιάζουν µεγαλύτερη γραµµική πυκνότητα 59

65 εγγραφής. Μια δεύτερη αιτία που αυξάνει το jitter επανεγγραφής σχετίζεται µε την διαφορά στις οπτικές και θερµικές παραµέτρους της άµορφης και κρυσταλλικής κατάστασης. Σε ένα κλασσικό 4 στρωµάτων υλικό εγγραφής είναι Αα>Ac. Αυτό οδηγεί σε ποικιλία στο σχήµα των ιχνών της επανεγγεγραµµένης πληροφορίας. Στην εικόνα 2 φαίνεται επίσης η διαστρωµάτωση στην περίπτωση υλικού µε 5 στρώµατα στο οποίο υπάρχει και ένα στρώµα για τον έλεγχο της απορρόφησης (Absorption Control) µε Ac > Αα έτσι ώστε να αναπληρώνεται η λανθάνουσα θερµότητα τήξης. Τέλος υπάρχει και η πιθανότητα να δηµιουργηθεί και διαστρωµάτωση µε υψηλή ανακλαστικότητα της άµορφης φάσης και χαµηλή της κρυσταλλικής έτσι ώστε Ac > Αα. 4.6 Αύξηση του ρυθµού εγγραφής δεδοµένων Ο µέγιστος ρυθµός οπτικής εγγραφής των δεδοµένων σε υλικά µετατροπής φάσης που µπορεί να επιτευχθεί σχετίζεται µε την ταχύτητα κρυστάλλωσης του υλικού. Η κρυστάλλωση περιλαµβάνει δύο µηχανισµούς, την πυρηνοποίηση (nucleation) και την ανάπτυξη (growth). Η ταχύτητα κρυστάλλωσης λοιπόν µπορεί να αυξηθεί είτε αυξάνοντας την πιθανότητα πυρηνοποίησης ή την ταχύτητα ανάπτυξης. Γενικά, η ταχύτητα ανάπτυξης φτάνει στο µέγιστο όταν χρησιµοποιούνται υλικά στοιχειοµετρικά και µιας φάσης όπως είναι το Ge 2 Sb 2 Te 5 ή Ge 1 Sb 2 Te 4, µε σκοπό να αποφεύγεται η διαδικασία διάχυσης που εξαρτάται από τον χρόνο και σχετίζεται µε τον διαχωρισµό φάσεων. Για επιπλέον βελτίωση της ταχύτητας κρυστάλλωσης, µπορεί να αυξηθεί η πιθανότητα πυρηνοποίησης µε την πρόσθεση προσµίξεων στο στρώµα του υλικού µετατροπής φάσης. Η ποσότητα των προσµίξεων πρέπει να είναι µικρή για να µην µειωθεί η ταχύτητα ανάπτυξης ή εναλλακτικά να τοποθετηθεί ένα στρώµα υλικού που προάγει την πυρηνοποίηση επάνω στο στρώµα εγγραφής. Έχουν ήδη επιτευχθεί ρυθµοί εγγραφής δεδοµένων πάνω από 30Mbit/s ενώ µε τα υπάρχοντα υλικά είναι πιθανό να φτάσουν τα 50Mbit/s. Για µεγαλύτερους ρυθµούς κατά µια τάξη µεγέθους, όµως πρέπει να εξεταστούν και νέες κατηγορίες υλικών. Τέλος θα πρέπει να τονιστεί ότι η ανιχνευσιµότητα του σήµατος (signal-to noise radio) είναι ένα θέµα πολύ σηµαντικό όταν εξετάζονται τόσο υψηλοί ρυθµοί εγγραφής. Αυτό διότι η ισχύς του laser για την ανάγνωση πρέπει να είναι κατάλληλα µικρή ώστε να αποτρέπεται η επανακρυστάλλωση των εγγεγραµµένων ιχνών. 60

66 4.7 οµή των δίσκων εγγραφής Σε ένα δίσκο οπτικής εγγραφής, το υλικό µετατροπής φάσης τοποθετείται µεταξύ δύο στρωµάτων διηλεκτρικού υλικού συνήθως ενός µίγµατος από ZnS και SiO 2. Ένα στρώµα καθρέπτη (συνήθως κράµµα Al) επίσης τοποθετείται από πάνω λειτουργώντας ως ενίσχυση στον υψηλό ρυθµό ψύξης κατά την εγγραφή. Αυτή η επιστοίβαση των 4 στρωµάτων ικανοποιεί διαδοχικά τις απαιτήσεις που αφορούν τις µηχανικές οπτικές και θερµικές ιδιότητες του δίσκου. Αυτή η δοµή που φαίνεται στην εικόνα 4α αναφέρεται ως IPIM stack. Σχετικά πρόσφατα έχουν δηµιουργηθεί δίσκοι για υψηλούς ρυθµούς εγγραφής µε 6 στρώµατα (σχήµα 4β). Οι δίσκοι αυτοί συναντούνται µε το όνοµα ΙΙ ΡΙΊΜ stack όπου το Ι είναι ένα λεπτό στρώµα καρβιδίου ή νιτριδίου. Η διεπιφάνεια αυτών των στρωµάτων µε το υλικό εγγραφής επιταχύνει την διαδικασία κρυστάλλωσης του συστήµατος Ge-Sb-Te. Όταν το στρώµα Ι είναι SiC ή GeN ο χρόνος κρυστάλλωσής του είναι σηµαντικά µικρότερος σε σχέση µε την δοµή των 4 στρωµάτων. Επίσης αυξάνεται σηµαντικά ο αριθµός των άµεσων επανεγγραφών του δίσκου. Οι ρυθµοί που έχουν επιτευχθεί ξεπερνούν τα 40Mbit/s. Στην περίπτωση που στον δίσκο των 6 στρωµάτων χρησιµοποιηθεί ως υλικό εγγραφής το σύστηµα Ag-In-Sb-Te, ο χρόνος κρυστάλλωσης επηρεάζεται ελάχιστα. Η πιο πρόσφατη πρόταση για αύξηση του ρυθµού εγγραφής αφορά την διαστρωµάτωση του δίσκου µε 7 στρώµατα (εικ. 4γ) που αναφέρεται ως ΙΙ ΡΙ ΙΑΙ. Το Ι αφορά ένα λεπτό στρώµα SiC και το Α είναι ένα στρώµα ελέγχου της απορρόφησης (Si). Οι διαφορές µεταξύ του δίσκου 6 και 7 στρωµάτων είναι όπως εξάγεται από την εικόνα η αντικατάσταση του καθρέφτη από το στρώµα απορρόφησης και η πρόσθεση ενός επιπλέον στρώµατος διηλεκτρικού. Το στρώµα Α χρησιµοποιείται για θερµική ισορροπία µεταξύ της άµορφης και της κρυσταλλικής φάσης. Σε αυτή την διαστρωµάτωση (των 7 στρωµάτων) η απορρόφηση της κρυσταλλικής κατάστασης Ac ρυθµίζεται ώστε να είναι µεγαλύτερη από αυτήν της άµορφης κατάστασης Aα (Ac>Aα). Ο σκοπός της ρύθµισης είναι να αναπληρωθεί η λανθάνουσα θερµότητα τήξης για την κρυσταλλική φάση. Τα αποτελέσµατα που προκύπτουν είναι να διατηρείται σχεδόν ίδια η θερµοκρασία (κατά την άµεση επανεγγραφή) µεταξύ του άµορφου µέρους (που είχε εγγραφή νωρίτερα) και του κρυσταλλικού µέρους του δίσκου. Με αυτόν τον τρόπο της θερµικής ισορροπίας η 61

67 παραµόρφωση των νεοεγγραφόµενων άµορφων ιχνών ελαττώνεται. Λόγω της απουσίας του στρώµατος του µεταλλικού καθρέπτη (metal mirror layer) έχουµε χαµηλότερο ρυθµό Εικόνα 4 : ιάφοροι τύποι δοµής των δίσκων εγγραφής ψύξης που οδηγεί σε υψηλότερο ρυθµό εγγραφής δεδοµένων και σε δυσκολία απορφοποίησης. Οι ρυθµοί εγγραφής που έχουν επιτευχθεί είναι µεγαλύτερη των 50Mbit/s (µε υλικό εγγραφής το Ge-Sb-Te). 4.8 Ρυθµός κρυστάλλωσης Πολλές µελέτες έγιναν σχετικά µε την διάρκεια της κρυστάλλωσης ή των χρόνου πλήρους διαγραφής. Ο χρόνος αυτός αναφέρεται ως CET (complete erasure time )και ορίζεται ως η ελάχιστη διάρκεια του παλµού διαγραφής που απαιτείται για την πλήρη κρυστάλλωση ενός εγγεγραµµένου άµορφου ίχνους. Το CET είναι αντιστρόφως ανάλογο του ρυθµού εγγραφής δεδοµένων (data rate) κατά την εγγραφή. Για να γίνουν απευθείας συγκρίσεις µεταξύ των CET διαφορετικών δίσκων εγγραφής χρησιµοποιείται ισχύς του LASER εγγραφής ίση µε 1,25*P melt threshold (η ελάχιστη απαιτούµενη ισχύς για την τήξη του υλικού εγγραφής ),ώστε τα εγγεγραµµένα άµορφα ίχνη να έχουν περίπου το ίδιο µέγεθος. 62

68 4.9 Πάχος του υλικού εγγραφής Για τα υλικά της οικογένειας Ge-Sb-Te το CET µειώνεται µε την αύξηση του πάχους του υλικού. Έτσι για µέγιστο ρυθµό εγγραφής δεδοµένων επιλέγονται στρώµατα υλικού εγγραφής µε πάχος τουλάχιστον 25mm. Για το υλικό Ag-In-Sb-Te το CET βρέθηκε να αυξάνεται µε την αύξηση του πάχους του στρώµατος εγγραφής. Έτσι τα λεπτότερα στρώµατα έχουν υψηλότερους ρυθµούς εγγραφής σε αντίθεση µε το Ge-Sb-Te. Προσθήκη Ν 2 ή Ο 2 Ο ρυθµός κρυστάλλωσης και στις δύο κατηγορίες υλικών Ge-Sb-Te και Ag-In-Sb-Te επηρεάζονται σηµαντικά από τον προσθήκη Ν 2. Η ίδια συµπεριφορά παρατηρείται όταν αντί του N 2, προστίθεται Ο 2. Επιπλέον έχει αναφερθεί ότι η προσθήκη Ν 2 βελτιώνει επίσης και την επανεγγραψιµότητα του υλικού. Στην περίπτωση του υλικού Ag-In-Sb- Te το GET αυξάνεται απότοµα µε την προσθήκη Ν 2. Αυτή η διαφορετική συµπεριφορά των GETS των δύο υλικών (σε σχέση µε το πάχος του στρώµατος και την προσθήκη αζώτου) µπορεί να κατανοηθεί εάν ληφθεί υπόψη ότι η διαδικασία κρυστάλλωσης στα δύο υλικά είναι διαφορετική. Για το υλικό Ge-Sb-Te η διαδικασία κρυστάλλωσης «οδηγείται» από την πυρηνοποίηση ενώ για το υλικό Ag-In-Sb-Te «οδηγείται» από την ανάπτυξη ιαχωρισµός των δύο µηχανισµών κρυστάλλωσης Οι δύο µηχανισµοί κρυστάλλωσης ενός άµορφου υλικού διαχωρίζονται ως εξής: 1. Πυρηνοποίηση : Η οδηγός δύναµη αυτής της διαδικασίας είναι η δηµιουργία πυρήνων µε ρυθµό υψηλότερο, από τον ρυθµό ανάπτυξης. 2. Ανάπτυξη: Η οδηγός δύναµη αυτής της διαδικασίας είναι η ανάπτυξη που πραγµατοποιείται µε υψηλότερο ρυθµό σε σχέση µε την πυρηνοποίηση. Σε ένα κρυσταλλικό υλικό µετατροπής φάσης, µπορεί να γίνει η εγγραφή ενός άµορφου ίχνους χρησιµοποιώντας παλµό Laser και στην συνέχεια να επανακρυσταλλωθεί µε την χρήση του ίδιου Laser. Αν η κρυστάλλωση ξεκινά από το κέντρο του άµορφου ίχνους τότε η διαδικασία ονοµάζεται πυρηνοποίηση (nucleartion-driven process). Αν η κρυστάλλωση ξεκινά από την διεπιφάνεια µεταξύ του άµορφου ίχνους και του κρυσταλλικού περίγυρού του τότε η διαδικασία ονοµάζεται ανάπτυξη (growth-driven 63

69 process). Όπως φαίνεται σχηµατικά στην εικόνα 5 για τα υλικά που «οδηγούνται» από την πυρηνοποίηση το CET είναι ο χρόνος για την πλήρωση του εγγεγραµµένου άµορφου ίχνους. Ο χρόνος αυτός δεν εξαρτάται από το µέγεθος του ίχνους. Στην περίπτωση των υλικών που «οδηγούνται» από την ανάπτυξη το CET είναι ο απαραίτητος χρόνος για την ανάπτυξη πάνω από το ½ του εύρους (width), του άµορφου ίχνους. Ο χρόνος αυτός παρουσιάζει έντονη εξάρτηση από το µέγεθος του άµορφου ίχνους. Εικόνα 5: Οι δύο διαφορετικοί µηχανισµοί κρυστάλλωσης Έστω ότι χρησιµοποιείται ένας παλµός Laser µε σταθερό εύρος (Fixed width) και διαφορετικές τιµές ισχύος για την εγγραφή άµορφων ιχνών (µε διαφορετικά µεγέθη) και στη συνέχεια επανακρυσταλλώνονται τα άµορφα ίχνη µε το ίδιο Laser. Μια αύξηση στην ισχύ του παλµού Laser οδηγεί σε αύξηση της µέγιστης θερµοκρασίας T p (peak) στο στρώµα του υλικού εγγραφής και στην περιοχή της κρυστάλλωσης. Μια υψηλότερη ισχύς εγγραφής δηµιουργεί µεγαλύτερο άµορφο ίχνος και υψηλότερη ισχύς διαγραφής. Το κατώφλι ισχύος (για συγκεκριµένο εύρος παλµού) στο οποίο αρχίζει η κρυσταλλοποίηση µπορεί να µετρηθεί. Για υλικό που οδηγείται από την πυρηνοποίηση στο κατώφλι αυτό θα είναι ανεξάρτητο από το µέγεθος του ίχνους επειδή η 64