ΜΕΛΕΤΗ ΜΑΡΓΑΡΙΤΑΡΙΩΝ ΜΕ ΟΠΤΙΚΕΣ ΚΑΙ ΘΕΡΜΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΥΣ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΤΟΜΕΑΣ ΦΥΣΙΚΗΣ ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ Π.Μ.Σ. ΦΥΣΙΚΗΣ ΦΥΣΙΚΗ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΥΛΙΚΩΝ ΕΛΕΝΗ Χ. ΘΕΟΔΟΣΟΓΛΟΥ Πτυχιούχος Γεωλόγος MSc Πετρολόγος - Γεωχημικός ΜΕΛΕΤΗ ΜΑΡΓΑΡΙΤΑΡΙΩΝ ΜΕ ΟΠΤΙΚΕΣ ΚΑΙ ΘΕΡΜΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΥΣ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2010

2 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΤΟΜΕΑΣ ΦΥΣΙΚΗΣ ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ ΕΛΕΝΗ X. ΘΕΟΔΟΣΟΓΛΟΥ Πτυχιούχος Γεωλόγος MSc Πετρολόγος - Γεωχημικός ΜΕΛΕΤΗ ΜΑΡΓΑΡΙΤΑΡΙΩΝ ΜΕ ΟΠΤΙΚΕΣ ΚΑΙ ΘΕΡΜΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΥΣ Διπλωματική Εργασία Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών Φυσική και Τεχνολογία Υλικών Ημερομηνία προφορικής εξέτασης 30 Σεπτεμβρίου 2010 Επιβλέπων Καθηγητής Κ. Μ. Παρασκευόπουλος Θεσσαλονίκη 2010

3 Αφιερώνεται στην οικογένειά μου για την αγάπη, τη στήριξη, την κατανόηση και τη βοήθεια που μου προσέφεραν κατά τη διάρκεια των σπουδών μου

4 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Σελ. ΠΡΟΛΟΓΟΣ v ΚΕΦ. 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Γενικά Μαλάκια (Molluskα) Σχηματισμός και ορυκτολογία κελύφους μαλακίων Μαργαριτάρια Φυσικά μαργαριτάρια Καλλιεργημένα μαργαριτάρια Ειδικές κατηγορίες μαργαριταριών Κριτήρια αξιολόγησης μαργαριταριών Σχήμα Μέγεθος Χρώμα Λάμψη Καθαρότητα Πάχος μαργάρου 31 ΚΕΦ. 2 ΔΕΙΓΜΑΤΑ ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΝΑΛΥΣΗΣ 33 i

5 2.1. Δείγματα Φασματοσκοπία υπερύθρου με μετασχηματισμούς Fourier (Fourier Transform Infrared Spectroscopy - FTIR) 2.3. Περιθλασιμετρία κόνεως ακτίνων Χ (Powder X-Ray Diffraction - XRPD) 2.4. Θερμοβαρυτομετρική διαφορική θερμική ανάλυση (Thermogravimetric-Differential Thermal Analysis TG-DTA) 2.5. Ηλεκτρονική μικροανάλυση (Scanning Electron Microscopy, SEM) ΚΕΦ. 3 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Γενικά 39 TE1i 41 TE2i 44 TE1ii 46 TE2ii 48 TE3 53 TE oC/1h oC/1h oC/1h oC/1h 65 TE5org 68 ΚΕΦ. 4 ΣΥΖΗΤΗΣΗ Γενικά 71 ii

6 ΚΕΦ. 5 Συμπεράσματα Γενικά 77 ΠΕΡΙΛΗΨΗ 81 ABSTRACT 83 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 85 iii

7 iv

8 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα διπλωματική εργασία εκπονήθηκε στον Τομέα Φυσικής Στερεάς Κατάστασης, του Τμήματος Φυσικής, της Σχολής Θετικών Επιστημών, του Αριστοτέλειου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης (Α.Π.Θ.), στα πλαίσια του Προγράμματος Μεταπτυχιακών Σπουδών του Τμήματος Φυσικής, Φυσική και Τεχνολογία Υλικών. Η αυξανόμενη ζήτηση μαργαριταριών στην αγορά, με την πάροδο των χρόνων, οδήγησε στην εντατική καλλιέργεια μαργαριτοφόρων μαλακίων, αλλά και στη βελτίωσή τους με τροποποιήσεις στο μέγεθος, το σχήμα και το χρώμα τους. Αν και είναι εύκολη η διάκριση (μέσω κατάλληλων τεχνικών) των μαργαριταριών που έχουν λάβει κάποιο συγκεκριμένο σχήμα ή μέγεθος λόγω ανθρώπινης παρέμβασης, η μεγαλύτερη δυσκολία συναντάται στην ταυτοποίηση του αυθεντικού ή βελτιωμένου χρώματός τους. Τα διάφορα είδη μαλακίων μπορούν να δημιουργήσουν μαργαριτάρια με μία πληθώρα χρωμάτων. Από την άλλη πλευρά, για τη βελτίωση του χρώματός τους έχουν αναπτυχθεί διάφορες τεχνικές που εφαρμόζονται, ανάλογα με χρώμα που είναι επιθυμητό να αποκτήσουν. Κάποιες από τις τεχνικές αυτές είναι εύκολο να γίνουν αντιληπτές, κάποιες άλλες όμως είναι αδύνατο, όπως η μετατροπή λευκών μαργαριταριών σε χρυσοκίτρινα, έπειτα από θερμική επεξεργασία. Η τεχνική αυτή είναι γνωστό ότι χρησιμοποιείται, βελτιώνοντας εκτός από το χρώμα των μαργαριταριών και την εμπορική τους αξία, αφού δεν είναι v

9 δυνατό να γίνει αντιληπτή η εφαρμογή της και η αξία των μαργαριταριών αυτών να είναι αρκετά υψηλή, αφού κοστολογούνται ως φυσικού χρώματος. Η Φασματοσκοπία Υπερύθρου με Μετασχηματισμούς Fourier (FTIR) είναι μια μέθοδος που μπορεί να προσφέρει πολλές πληροφορίες για τη χημική σύσταση και τη δομή των ορυκτών. Ακόμη, η επεξεργασία των δειγμάτων για τη λήψη του φάσματος είναι ευκολότερη από άλλες τεχνικές. Απαιτείται ελάχιστη ποσότητα υλικού, 1-2mg δείγματος ή επιφάνεια μερικών mm, ενώ ο χρόνος λήψης του φάσματος περιορίζεται σε λίγα λεπτά. Ο στόχος της παρούσας διατριβής ειδίκευσης είναι η μελέτη της επίδρασης διαφορετικών τιμών θερμοκρασίας και για διάφορα χρονικά διαστήματα στη δομή λευκών καλλιεργημένων μαργαριταριών γλυκού νερού. Ακόμη, μελέταται η μεταβολή του χρώματός τους με την έκθεσή τους σε θερμότητα για συγκεκριμένο χρόνο. Για τον ακριβή προσδιορισμό της δομικής τους κατάστασης και για επαλήθευση των αποτελεσμάτων, έγινε ανάλυση με Περιθλασίμετρο Κόνεως Ακτίνων Χ (PXRD) και λήφθηκαν φωτογραφίες από Ηλεκτρονικό Σαρωτικό Μικροσκόπιο σε συνθήκες χαμηλού καινού (SEM). Η ανάλυσή τους έγινε στα εργαστήρια του Τομέα Φυσικής Στερεάς Κατάστασης του Τμήματος Φυσικής και του Τομέα Ορυκτολογίας Πετρολογίας - Κοιτασματολογίας του Τμήματος Γεωλογίας, της Σχολής Θετικών Επιστημών και στο Ηλεκτρονικό Σαρωτικό Μικροσκόπιο του Α.Π.Θ. Τα θέματα που αναπτύσσονται στην παρούσα διατριβή ειδίκευσης είναι: Στο πρώτο κεφάλαιο, μία αναφορά στα μαργαριτοφόρα μαλάκια και στον τρόπο δημιουργίας των μαργαριταριών, στη δομή τους, στις vi

10 κατηγορίες που διακρίνονται με βάση τον τρόπο δημιουργίας τους και στα κριτήρια της ποιοτικής τους αξιολόγησης. Στο δεύτερο κεφάλαιο παρουσιάζονται οι πειραματικές μέθοδοι και οι τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν για τη μελέτη των δειγμάτων. Στο τρίτο κεφάλαιο παρατίθενται ομαδοποιημένα, με βάση την επεξεργασία που έχουν υποστεί, τα αποτελέσματα των αναλύσεων και γίνεται εκτενής περιγραφή τους με μία προσπάθεια απόδοσης των κορυφών των φασμάτων FTIR με στοιχεία από βιβλιογραφικές αναφορές. Στο τέταρτο κεφάλαιο αναπτύσσονται τα αποτελέσματα της μελέτης της κάθε μίας ομάδας ξεχωριστά, αλλά και συγκριτικά μεταξύ τους. Στο πέμπτο κεφάλαιο συνοψίζονται τα αποτελέσματα της μελέτης και παραθέτονται τα συμπεράσματα που προκύπτουν. Στο σημείο αυτό θα ήθελα να ευχαριστήσω τον κ. Κ. Μ. Παρασκευόπουλο, Καθηγητή (επιβλέποντα), για την παρότρυνσή του ώστε να φοιτήσω στο ΠΜΣ, όπως επίσης και για την άριστη συνεργασία που είχαμε και την αμέριστη βοήθειά του κατά τη διάρκεια της εκπόνησης της εργασίας αυτής. Ακόμη, ευχαριστώ τη χημικό κα. Τ. Ζορμπά, υποψήφια διδάκτορα του Τμήματος Φυσικής για την πολύτιμη βοήθειά της στην ανάλυση και στην ερμηνεία των φασμάτων με τη μέθοδο FTIR. Ευχαριστώ τη Λ. Παπαδοπούλου, Λέκτορα του Τμήματος Γεωλογίας για τις φωτογραφίες στο Σαρωτικό Μικροσκόπιο (SEM) και το Δρ. Στ. Καράμπελα για την παραχώρηση των δειγμάτων και τις χρήσιμες συμβουλές και παρατηρήσεις του καθ όλη τη διάρκεια της εκπόνησης της διατριβής ειδίκευσης, όπως επίσης και την επιμελή διόρθωσή της. Τον κ. Α. Κορωναίο, Αναπλ. Καθηγητή του Τμήματος Γεωλογίας, υπεύθυνο της διδακτορικής μου vii

11 διατριβής, ευχαριστώ πολύ για τη θερμή αποδοχή και τη στήριξή του στην πρόθεσή μου να φοιτήσω στο ΠΜΣ Φυσική και Τεχνολογία Υλικών, που βοήθησε να εμπλουτιστούν οι γνώσεις μου και να δημιουργηθούν δίοδοι επιστημονικής γνώσης και συνεργασίας ανάμεσα στα δύο Τμήματα. Την Κ. Πιπερά, υποψήφια διδάκτορα του Τμήματος Γεωλογίας, ευχαριστώ πολύ για την πολύτιμη βοήθεια και τη στήριξή της. Τέλος, δε θα μπορούσα να μην ευχαριστήσω πολύ την οικογένειά μου, για την υποστήριξη και την εμπιστοσύνη που μου δείχνει με τόση υπομονή κατά τη διάρκεια των σπουδών μου. Θεσσαλονίκη, Σεπτέμβριος 2010 Ελένη Χ. Θεοδόσογλου viii

12 Κεφάλαιο 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1. ΓΕΝΙΚΑ Από την εποχή που ένας ιθαγενής άνοιξε ένα όστρακο για να βρει τροφή και προς έκπληξή του, είδε το λαμπερό μαργαριτάρι να λάμπει κάτω από τον τροπικό ήλιο μέχρι και σήμερα, τα μαργαριτάρια αποτελούν αντικείμενο θαυμασμού και κατέχοντας υψηλή θέση στη λίστα των πολύτιμων λίθων. Ανήκουν σε μια ιδιαίτερη κατηγορία πολύτιμων λίθων, αφού δημιουργούνται από ζωντανούς οργανισμούς. Συγκεκριμένα, τα μαργαριτάρια θα μπορούσαμε να πούμε ότι αποτελούνται από δύο ομάδες κύριων ουσιών, μία ανόργανη και μία οργανική, που εκκρίνονται από το μανδύα διαφόρων μαλακίων λόγω κάποιας διαταραχής του, κατά τη διαδικασία σχηματισμού του κελύφους τους. Μαργαριτάρια μπορούν να βρεθούν στο εσωτερικό πάρα πολλών μαλακίων που έχουν κέλυφος αποτελούμενο από ανθρακικό ασβέστιο και οργανικές ουσίες. Όλα όμως τα μαλάκια δεν σχηματίζουν όμορφα κι ελκυστικά μαργαριτάρια, και άρα με μεγάλη εμπορική αξία. Τα περισσότερα εμπορικά εκμεταλλεύσιμα μαργαριτάρια σχηματίζονται σε δίθυρα μαλάκια, τόσο αλμυρού όσο και γλυκού νερού. Από πολύ παλιά είχε εκτιμηθεί η μεγάλη αξία τους κι έχουν χρησιμοποιηθεί αρκετά στην κοσμηματοποιία. Ένας επιπλέον λόγος είναι 1

13 και το γεγονός ότι δε χρειάζονται επεξεργασία, εκτός από τρύπημα, για να χρησιμοποιηθούν και να αναδείξουν τη λάμψη και το χρώμα τους ΜΑΛΑΚΙΑ (Molluskα) Τα μαλάκια είναι οργανισμοί, συνήθως, αμφίπλευρης συμμετρίας με ή χωρίς κεφαλή. Το δέρμα τους πτυχώνεται σχηματίζοντας το μανδυακό σάκο, μέσα στον οποίο περικλείονται όλα το μαλακά τους μέρη και τα σπλάχνα τους. Ο μανδύας εκκρίνει μία ουσία ανθρακικής σύστασης που σχηματίζει το όστρακο που μέσα του περικλείεται ο ζωντανός οργανισμός για να προστατεύεται. Το όστρακο μπορεί να αποτελείται είτε από ένα μέρος (Monoplacophora, Scaphopoda, Gastropoda, Cephalopoda), είτε από δύο (Bivalvia), είτε από περισσότερα μέρη (Amphineura) και να εμφανίζεται με διάφορα σχήματα. Τα διάφορα είδη των μαλακίων ζουν σε διαφορετικά περιβάλλοντα. Η πλειοψηφία τους είναι υδρόβιοι οργανισμοί που φέρουν βράγχια, με ένα πολύ μικρό μέρος τους να έχει προσαρμοστεί στην χερσαία διαβίωση (πνευμονοφόρα). Τα υδρόβια μαλάκια διακρίνονται σε αυτά που ζουν σε γλυκά νερά (λίμνες και ποτάμια) και σε αυτά που ζουν σε αλμυρά νερά (θάλασσα). Όλα τα μαλάκια με κέλυφος είναι εν δυνάμει μαργαριτοφόρα. Όμως, τα πιο συνηθισμένα μαργαριτοφόρα μαλάκια ανήκουν κυρίως στις ομοταξίες των διθύρων (Bivalvia) και σπανιότερα των γαστερόποδων (Gastropoda) και κεφαλόποδων (Cephalopoda). Η κάθε ομοταξία χαρακτηρίζεται από παρόμοιο σχήμα οστράκου, αρκετά διαφοροποιημένου από τις υπόλοιπες, κάνοντας εύκολο το διαχωρισμό και την κατηγοριοποίησή τους (Σχ. 1.1.). Το μέγεθος, καθώς επίσης και ο ρυθμός ανάπτυξης των μαλακίων εξαρτάται κυρίως από το είδος τους. 2

14 α. β. γ. δ. ε. Σχήμα 1.1. Εικόνες μαλακίων της ομοταξίας των διθύρων (Bivalvia) α. Pinctada margaritifera, β. Pteria penguin, των κεφαλόποδων (Cephalopoda) γ. Nautilus pompilius και των γαστερόποδων (Gastropoda) δ. Cypraea tigr is και ε. Haliotis sp. (Φωτογ ραφίες από Η συστηματική ταξινόμηση των μαργαριτοφόρων μαλακίων έχει γίνει με πολλούς τρόπους στις διάφορες δημοσιεύσεις. Στην παρούσα εργασία χρησιμοποιείται η ταξινόμηση που προτείνεται από τη βάση δεδομένων του Systema Naturae 2000 (Brands 2008). Τα μαργαριτοφόρα μαλάκια είναι υδρόβια, γλυκού και αλμυρού νερού, με το μεγαλύτερο ποσοστό των εμπορικά εκμεταλλεύσιμων μαργαριταριών να προέρχεται από τα δίθυρα μαλάκια. Στους πίνακες που ακολουθούν παρουσιάζονται όλα τα μαλάκια στα οποία έχουν βρεθεί μαργαριτάρια. Ο Πίνακας α. περιέχει όλα τα 3

15 δίθυρα μαλάκια αλμυρού νερού κι ο Πίνακας β. τα δίθυρα μαλάκια γλυκού νερού (Phylum: Molluska, Class: Bivalvia, Subclass: Metabranchia). Στον Πίνακα παρουσιάζονται όλα τα γαστερόποδα μαλάκια αλμυρού νερού (Phylum: Molluska, Class: Gastropoda, Subclass: Orthogastropoda). Η περιοχή προέλευσης και το κοινό όνομα προέρχονται από το CIBJO Πίνακας α. Μαργαριτοφόρα δίθυρα μαλάκια αλμυρού νερού (Phylum: Molluska, Class: Bivalvia, Subclass: Metabranchia). Τάξη (Order) Οικογένεια (Family) Γένος (Genus) Είδος (Species) Περιοχή (Region) Κοινό όνομα (Common name) Pteriomorpha Pteriidae Pinctada martensii (fucata) Pteriomorpha Pteriidae Pinctada maxima Pteriomorpha Pteriidae Pinctada margaritifera Pteriomorpha Pteriidae Pinctada mazatlanika Pteriomorpha Pteriidae Pinctada radiata Pteriomorpha Pteriidae Pinctada imbricata Pteriomorpha Pteriidae Pinctada maculata Ιαπωνία, Κίνα, Βιετνάμ, Αυστραλία, Χαβάη, Ινδονησία, Μπαγκλαντές Ανατολικός Ινδικός ωκεανός έω ς δυτικός τροπικός Ειρηνικός Σε όλο τον Ινδικό ωκεανό και στο δυτικό και κεντρικό Ειρηνικό ωκεανό Ανατολικός Ειρηνικός ωκεανός από το Μπάγια της Καλιφόρνιας έως το Περού Σε όλη την ανατολική Μεσόγειο θάλασσα, την Ερυθρά θάλασσα, τον Περσικό Κόλπο και τον Ινδικό ωκεανό Δυτικός Ατλαντικός ωκεανός από τις Βερμούδες και τη Φλόριντα έως τη βόρεια Νότιο Αμερική Από τον Ινδικό έως τον κεντρικό Ειρηνικό ωκεανό Pteriomorpha Pteriidae Pinctada albina Δυτική Αυστραλία Pteriomorpha Pteriidae Pteria penguin Pteriomorpha Pteriidae Pteria sterna Ερυθρά θάλασσα, Ινδικός ωκεανός και δυτικός τροπικός Ειρηνικός ωκεανός Ανατολικός Ειρηνικός ωκεανός από τη Μπάγια της Καλιφόρνιας έως το Περού Pteriomorpha Pinnidae Pinna nobilis Μεσόγειος θάλασσα Pteriomorpha Pinnidae Pinna rugosa Pteriomorpha Pinnidae Atrina maura Δυτικό Μεξικό έως Παναμά Μπάγια Καλιφόρνια έως Περού Pteriomorpha Pectinidae Argopecten purpuratus Χιλή Pteriomorpha Pectinidae Placopecten magellanicus Ατλαντικός ωκεανός Pteriomorpha Pectinidae Nodipecten magnificus Νησιά Γκαλαμπάγκος Akoya (κέλυφος/μαργαριτάρι) Silver- ή golden lipped (κέλυφος/μαργαριτάρι) Black lipped (κέλυφος/μαργαριτάρι) La Paz ή Panamian (κέλυφος/μαργαριτάρι) Ceylon ή Bombay (κέλυφος/μαργαριτάρι) Atlantic (κέλυφος/μαργαριτάρι) Pipi (κέλυφος/μαργαριτάρι) Arafura (κέλυφος/μαργαριτάρι) Penguin wing (κέλυφος/μαργαριτάρι) Western wing (κέλυφος/μαργαριτάρι) Noble Pen (κέλυφος/μαργαριτάρι) Rugose P en (κέλυφος/μαργαριτάρι) Maura Pen (κέλυφος/μαργαριτάρι) Chilian scallop (κέλυφος/μαργαριτάρι) Scallop (κέλυφος/μαργαριτάρι) Scallop (κέλυφος/μαργαριτάρι) 4

16 Πίνακας α. συνέχεια Pteriomorpha Pectinidae Nodipecten nodosus Pteriomorpha Pectinidae Nodipecten subnodosus Νοτιο-ανατολικές Η.Π.Α, Βραζιλία Δυτική-Κεντρική Αμερική Pteriomorpha Pectinidae Swiftopecten swiftii Ιαπωνία Pteriomorpha Anomiidae Placenta placuna Μπαγκλαντές Pteriomorpha Ostreidae Crassostrea virginica Pteriomorpha Ostreidae Lopha cristagalli Pteriomorpha Mytilidae Mytilus edulis Pteriomorpha Spondylidae Spondylus spp. Δυτική-Κεντρική Αμερική Ινδικο-Ειρηνικός ωκεανός Παγκοσμίως σε υποαρκτικές θάλασσες Veneroida Tridancnidae Tridacna gigas Ειρηνικός ωκεανός Veneroida Veneridae Mercenaria mercenaria Βόρειος Αμερική Scallop (κέλυφος/μαργαριτάρι), Atlantic Lion s paw (κέλυφος/μαργαριτάρι) Scallop (κέλυφος/μαργαριτάρι), Atlantic Lion s paw (κέλυφος/μαργαριτάρι) Swift s Scallop (κέλυφος/μαργαριτάρι) True oyster True oyster Marine mussel, blue mussel T horny (κέλυφος/μαργαριτάρι) G iant c lam (κέλυφος/μαργαριτάρι) Quahog pearls, clam (κέλυφος/μαργαριτάρι) Τάξη (Order) Πίνακας β. Μαργαριτοφόρα δίθυρα μαλάκια γλυκού νερού (Phylum: Molluska, Class: Bivalvia, Subclass: Metabranchia). Οικογένεια (Family) Γένος (Genus) Είδος (Species) Unionoida Unionoidae Anodonta spp. Περιοχή (Region) Βιετνάμ, Φιλιππίνες, Κίνα, Ταϊβάν Unionoida Unionoidae Actinonaias pectrosa Η.Π.Α. Unionoida Unionoidae Cristaria plicata Κορέα, Ιαπωνία, Κίνα, Φιλιππίνες Unionoida Hyriidae Cucumerunio Αυστραλία Unionoida Unionoidae Hyriopsis cumingi Κίνα, Βιετνάμ Unionoida Unionoidae Hyriopsis cumingixschlegeli Ιαπωνία Unionoida Unionoidae Hyriopsis schlegeli Ιαπωνία Unionoida Unionoidae Hyriopsis bialata Βιετνάμ Unionoida Unionoidae Hyriopsis myersiana Ταϊλάνδη Unionoida Unionoidae Lamellidens spp. Ινδία, Μπαγκλαντές Κοινό όνομα (Common name) P heasants hell, Cumberland Mucket Cockscomb (κέλυφος/μαργαριτάρι) Unionoida Unionoidae Lamprotula spp. Κίνα, Βιετνάμ Unionoida Etheriidae Etheria spp. Αίγυπτος Unionoida Unionoidae Amblema plicata Η.Π.Α. T hree-ridge mollusk Unionoida Unionoidae Cyrtonaias tampicoensis Η.Π.Α. (Τέξας) Tampico mollus k Unionoida Unionoidae Ellipsaria lineolata Η.Π.Α. Butterfly Unionoida Unionoidae Elliptio crassidens Η.Π.Α. Elephantear Unionoida Unionoidae Fusconaia ebena Η.Π.Α. Ebonyshell Unionoida Unionoidae Fusconaia flava Η.Π.Α. Wabash pigtoe Unionoida Unionoidae Obliquaria reflexa Η.Π.Α. T hree horn wartyback Unionoida Unionoidae Ligumia recta Η.Π.Α. Black sandshell Unionoida Unionoidae Lasmigona complanata Η.Π.Α. Panc ake Unionoida Unionoidae Cyclonaias tuberculata Η.Π.Α. P urple wartyback, Miss ouri mapleleaf Unionoida Unionoidae Potamilus alatus Η.Π.Α. Pink heelsplitter Unionoida Unionoidae Potamilus purpuratus Η.Π.Α. Bleufer 5

17 Πίνακας β. συνέχεια Unionoida Unionoidae Quadrula metanevra Η.Π.Α. M onkey fac e Unionoida Unionoidae Quadrula nodulata Η.Π.Α. T wo-horned pocketbook Unionoida Unionoidae Quadrula pustulosa Η.Π.Α. Pimpleback Unionoida Unionoidae Quadrula quadrula Η.Π.Α. Mapleleaf ή stranger Ευρώπη, Καναδάς Unionoida Margaritiferidae Margaritifera margaritifera Europaen mussel Unionoida Margaritiferidae Cumberlandia monodonta Η.Π.Α. Spectaclecase Unionoida Unionoidae Unio spp. Μεγάλη Βρετανία, Unionoida Unionoidae Parreysia corrugata Αίγυπτος Ινδία, Μπαγκλαντές Unionoida Unionoidae Chamberlainia hainesiana Ταϊλάνδη Unionoida Unionoidae Pleurobema cordatum Ohio pigtoe Unionoida Unionoidae Lampsilis spp. Πίνακας Μαργαριτοφόρα γαστερόποδα μαλάκια αλμυρού νερού (Phylum: Molluska, Class: Gastropoda, Subclass: Orthogastropoda). Τάξη (Order) (former Archeogastropoda, Superorder: Vetigastropoda) (former Archeogastropoda, Superorder: Vetigastropoda) (former Archeogastropoda, Superorder: Vetigastropoda) (former Archeogastropoda, Superorder: Vetigastropoda) Sorbeoconcha (Superorder: Caenogastropoda) Sorbeoconcha (Superorder: Caenogastropoda) Sorbeoconcha (Superorder: Caenogastropoda) Sorbeoconcha (Superorder: Caenogastropoda) Sorbeoconcha (Superorder: Caenogastropoda) Sorbeoconcha (Superorder: Caenogastropoda) Sorbeoconcha (Superorder: Caenogastropoda) Οικογένεια (Family) Γένος (Genus) Είδος (Species) Haliotidae Haliotis spp. Turbinidae Astrea undosa Turbinidae Turbo marmoratus Trochidae Trochus niloticus Περιοχή (Region) Καλιφόρνια, Μεξικό, Νέα Ζηλανδία Καλιφόνια, Μεξικό Ινδικο-Ειρηνικός ωκεανός, Νησιά Φίτζι Ινδικο-Ειρηνικός ωκεανός Κοινό όνομα (Common name) Abalone (κέλυφος/μαργαριτάρι) Wavy Turban G reat G reen T urbo C ommercial T roc hus Tonnidae Cassis madagascariensis E mperor helmet Volutidae Volutidae Volutidae Volutidae Melo (Melocorona) Melo (Melocorona) Melo (Melocorona) Melo (Melocorona) aethiopica amphora broderipii georginae Volutidae Melo melo Strombidae Strombus gigas Παπούα, Νέα Γουινέα Βόρειο-ανατολική Αυστραλία Φιλιππίνες Νότια Κουΐνσλαντ, Αυστραλία Βούρμα, Ταϊλάνδη, Βιετνάμ Κεντρική Αμερική Melo (κέλυφος/μαργαριτάρι) Melo (κέλυφος/μαργαριτάρι) Melo (κέλυφος/μαργαριτάρι) Melo (κέλυφος/μαργαριτάρι) Melo (κέλυφος/μαργαριτάρι) Queen conch (κέλυφος/μαργαριτάρι) 6

18 Πίνακας συνέχεια Sorbeoconcha (Superorder: Caenogastropoda) Sorbeoconcha (Superorder: Caenogastropoda) Sorbeoconcha (Superorder: Caenogastropoda) Sorbeoconcha (Superorder: Caenogastropoda) Sorbeoconcha (Superorder: Caenogastropoda) Sorbeoconcha (Superorder: Caenogastropoda) Strombidae Lambis truncata Fasciolariidae Pleuroploca gigantea Fasciolariidae Pleuroploca trapezium Βορειοανατολικό Μεξικό, Νοτιοανατολικές Η.Π.Α. Fasciolariidae Fusinus undatus Φιλιππίνες Melongenidae Busycon carica Melongenidae Cypraea cervus Ανατολικές Η.Π.Α. (από Μασαχουσέτη έως Φλόριντα) Βορειοανατολικό Μεξικό, Νοτιοανατολικές Η.Π.Α. Conc h (κέλυφος/μαργαριτάρι) Horse conch (κέλυφος/μαργαριτάρι), T ulip s nails (T riplofus us ) Horse conch (κέλυφος/μαργαριτάρι), T ulip s nails T ulip s nails (κέλυφος/μαργαριτάρι) Knobbed whelk (κέλυφος/μαργαριτάρι) ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΣ KAI ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΑ ΚΕΛΥΦΟΥΣ ΜΑΛΑΚΙΩΝ Παρά τις διακριτές μορφολογικές τους διαφορές όλα τα μαλάκια έχουν στο εσωτερικό τους ένα σάκο που περιέχει όλα τους τα όργανα κι ονομάζεται μανδύας (Landman et al. 2001). Στα δίθυρα (Σχ. 1.2.) το όστρακο αποτελείται από δύο συνήθως ίσες μεταξύ τους θυρίδες με ωοειδές ή επίμηκες σχήμα. Το επίπεδο συναρμογής τους είναι και επίπεδο συμμετρίας. Οι θυρίδες συνενώνονται μεταξύ τους στο άνω μέρος του οστράκου με ένα ελαστικό σύνδεσμο (ligamentum) και συναρθρώνονται με ένα σύστημα οδόντων κι εσοχών που υπάρχουν και στις δύο θυρίδες. Ο χώρος αυτός της συνάρθρωσης ονομάζεται κλείθρο (hinge). Στην περιοχή του κλείθρου η κάθε θυρίδα σχηματίζει μία μικρή προεξοχή, τον σπόνδυλο (umbo), από όπου κι αρχίζει η αύξηση του οστράκου κατά συγκεντρικές αυξητικές γραμμές. Η αύξηση του κελύφους γίνεται από το μανδύα, ο οποίος εκκρίνει μία οργανική ουσία από ανθρακικό ασβέστιο και την ενσωματώνει στο εσωτερικό των θυρίδων και κατά μήκος του χείλους του οστράκου, έτσι ώστε το κέλυφος που δημιουργείται είναι βαθμιαία μεγέθυνση του αρχικού. Ο μανδύας καλύπτεται από τον επιθυλιακό ιστό, 7

19 Σχήμα 1.2. Σχηματική απεικόνιση ανατομίας του μαλακίου Pinctada margaritifera 1. Κέλυφος 2. Λοβός μανδύα 3. Βράγχια 4. Προσαγωγός μυς 5. Πόδι 6. Νήματα βύσου 7. Αδένας βύσου 8. Μυς ποδιού 9. Γεννητικός αδένας 10. Σημείο εισαγωγής του πυρήνα για την καλλιέργεια μαργαριταριού 11. Σπόνδυλος 12. Κλείθρο 13. Συκώτι 14. Στόμα 15. Στομάχι 16. Καρδιά 17. Παχύ έντερο 18. Πρωκτός. (Caseiro 1993, μετατροπή από Καράμπελα 2008). τον εσωτερικό και τον εξωτερικό, ενώ ανάμεσά τους υπάρχει ο συνδετικός ιστός. Το σημείο που ενώνονται ο εσωτερικός με τον εξωτερικό επιθυλιακό ιστό ονομάζεται πτυχή μανδύα, απ όπου κι εκκρίνονται τα συστατικά του οστράκου (Ηänni 1999). Εξωτερικά το όστρακο προστατεύεται από ένα λεπτό οργανικό στρώμα, το περιόστρακο (periostracum) (Gütmannsbauer and Ηänni 1994). Εσωτερικά του περιοστράκου υπάρχουν εναλλαγές στρώσεων ανθρακικού ασβεστίου και οργανικής ουσίας, ένα σύνολο κερατίνης, γλυκοπρωτεϊνών και άλλων οργανικών ουσιών. Το ανθρακικό ασβέστιο εμφανίζεται και με τις τρεις μορφές του στα όστρακα των μαλακίων (Fricke and Volkmer 2007), ως ασβεστίτης όταν κρυσταλλώνεται στο τριγωνικό, αραγωνίτης όταν κρυσταλλώνεται στο ρομβικό ή ως βατερίτης όταν κρυσταλλώνεται στο εξαγωνικό. Τα ορυκτά βέβαια που 8

20 αναπτύσσονται από έμβιους οργανισμούς, τα βιοορυκτά, συνήθως δεν κρυσταλλώνονται με τις ίδιες μορφές που κρυσταλλώνονται στη φύση. Το ίδιο ισχύει και στην περίπτωση των πολύμορφων του ανθρακικού ασβεστίου στο κέλυφος των μαλακίων αλλά και στα μαργαριτάρια. Κατά τη μελέτη της μικροδομής της ανόργανης και της οργανικής ουσίας του κελύφους των μαλακίων παρατηρήθηκαν τέσσερις κύριες κατηγορίες δομών, κάποιες από τις οποίες μπορεί να χωρίζονται σε επιμέρους τάξεις (Chateigner et al. 2000) (Σχ. 1.3.): Η πρισματική (prismatic). Διακρίνεται σε απλή και σε σφαιρολιθική. Στην απλή, ο ασβεστίτης ή ο αραγωνίτης σχηματίζει στηλοειδή πολυγωνικά πρίσματα ανεξάρτητα μεταξύ τους, ενώ στη σφαιρολιθική μικροί βελονοειδείς κρύσταλλοι διατάσσονται ακτινωτά. Η μαργαρώδης (nacreous). Διακρίνεται σε στηλοειδή και σε φυλλώδη. Στη στηλοειδή μικροδομή, ο αραγωνίτης σχηματίζει τραπεζοειδείς κρυστάλλους που διατάσσονται παράλληλα μεταξύ τους και προς τις τρεις διευθύνσεις, σχηματίζοντας δομές που μοιάζουν με στήλους. Στη φυλλώδη μικροδομή, οι τραπεζοειδείς κρύσταλλοι του αραγωνίτη διατηρούν την παράλληλη διάταξή τους μόνο ως προς τις δύο διευθύνσεις μεταβάλλοντας τη θέση τους ως προς την κατακόρυφη. Έτσι, σε εγκάρσια τομή μοιάζουν με τοίχο από τούβλα (Σχ. 1.3.). Η διασταυρωτή-ελασματοειδής (crossed-lamellar). Στη μικροδομή αυτή το ανθρακικό ασβέστιο μπορεί να κρυσταλλωθεί είτε με τη μορφή του ασβεστίτη, είτε ως αραγωνίτης. Διακρίνεται σε απλή, σύνθετη και φυλλώδης. Στην απλή μικροδομή, πρώτης τάξης κρύσταλλοι βρίσκονται σχεδόν παράλληλα μεταξύ τους, ενώ περιέχουν δεύτερης τάξης υπό γωνία. Αντιθέτως στη σύνθετη, οι πρώτης τάξης κρύσταλλοι βρίσκονται υπό γωνία μεταξύ τους, ενώ οι δεύτερης τάξης σχεδόν παράλληλα. Τέλος, στη φυλλώδη 9

21 μικροδομή υπάρχουν μόνο πρώτης τάξης κρύσταλλοι διατεταγμένοι προς διάφορες διευθύνσεις. Η ομογενής (homogeneous). Αποτελείται από μικρούς, σχεδόν ισομεγέθεις, αλλοτριόμορφους κρυστάλλους. Τα κελύφη των μαλακίων, ανάλογα με το είδος τους, μπορεί να είναι είτε ασβεστιτικά, είτε αραγωνιτικά, είτε να περιέχουν κρυστάλλους και των δύο ορυκτών σε διάφορες αναλογίες και μικροδομές (Chateigner et al. 2000). Η παρουσία του βατερίτη σχετίζεται με διαδικασίες αποκατάστασης του κελύφους (Fricke and Volkmer 2007). Στα μαργαριτάρια έχει παρατηρηθεί μόνο σε γλυκού νερού και μάλιστα σε χαμηλής ποιότητας (low quality) και χωρίς λάμψη (Ma and Lee 2006, Ma et al. 2009). α. β. γ. δ. Σχήμα 1.3. Εικόνες μικροδομής από κελύφη διάφορων μαλακίων. α. Ινώδης, από κέλυφος Patella, β. Διασταυρωτή-ελασματοειδής, από κέλυφος Strombus, γ. Πρισματική, από κέλυφος Tridacna και δ. Μαργαρώδης από κέλυφος Haliotis (Meyers et al. 2009). 10

22 Συνήθως στα κελύφη των μαλακίων που αναπτύσσονται μαργαριτάρια, εσωτερικά από το περιόστρακο και κάθετα ως προς αυτό αναπτύσσονται πολυγωνικοί πρισματικοί κρύσταλλοι ανθρακικού ασβεστίου με τη μορφή του ασβεστίτη (Caseiro 1993, Gübelin 1995, Hänni 1999, Yan et al. 2007) (Σχ. 1.4.). Γύρω τους υπάρχει οργανική ουσία, αποτελούμενη κυρίως από πολυσακχαρίδια (polysaccharides), όξινες πρωτεΐνες (acidic proteins), γλυκοπρωτεΐνες (glycoproteins), πρωτεογλυκάσες (proteoglycans) και ινίδια χιτίνης (chitine fibrils), που ελέγχει/επηρεάζει την κρυστάλλωσή τους (Caseiro 1993, Marin and Luquet 2004, Matsushiro and Miyashita 2004, Addadi et al. 2006, Zhang and Zhang 2006, Meyers et al. 2009). Το στρώμα αυτό ακολουθείται από ένα φυλλώδες μαργαρώδες στρώμα ανθρακικού ασβεστίου, που περιέχει κι αυτό οργανική ουσία, ενώ στη συνέχεια ακολουθεί ο μανδύας του μαλακίου (Caseiro 1993, Gübelin 1995, Hänni 1999, Yan et al. 2007). α. β. 100 μm Σχήμα 1.4. Εγκάρσια τομή του κελύφους του δίθυρου Pinctada fuc ata. Το επάνω τμήμα είναι το στρώμα με την πρισματική δομή και το κάτω με την μαργαρώδη. α. Τα βέλη δείχνουν τα σημεία που βρίσκεται η οργανική ουσία, ανάμεσα στα πρίσματα και στην επιφάνεια επαφής των δύο δομών. β. Σχηματική απεικόνιση των θέσων συγκέντρωσης της οργανικής ουσίας. (Aπό Yan et al. 2007, τροποποιημένο) Η ιριδίζουσα λάμψη που παρατηρείται πολλές φορές στο φυλλώδες μαργαρώδες στρώμα οφείλεται στο φαινόμενο της συμβολής του φωτός στους κρυστάλλους του αραγωνίτη και στην οργανική ουσία. Αν και οι 11

23 κρύσταλλοι του αραγωνίτη δε διατηρούν την παραλληλία τους κάθετα ως προς την διεύθυνση του περιοστράκου, η παραλληλία του οπτικού τους άξονα (άξονας c) σχεδόν διατηρείται και είναι μάλιστα παράλληλη και με τους οπτικούς άξονες του πρισματικού στρώματος (Caseiro 1993). Οι άξονες a και b των κρυστάλλων του αραγωνίτη είναι, αντίστοιχα, παράλληλοι μεταξύ τους και κάθετοι στη διεύθυνση κρυστάλλωσής τους (Hedegaard and Wenk 1998) ΜΑΡΓΑΡΙΤΑΡΙΑ ΦΥΣΙΚΑ ΜΑΡΓΑΡΙΤΑΡΙΑ Δε θα ήταν υπερβολή ο χαρακτηρισμός ότι τα μαργαριτάρια είναι ένα «λάθος» της φύσης, αφού δημιουργούνται όταν κατά τη διάρκεια σχηματισμού του κελύφους των μαλακίων προκύψει μία διαταραχή. Αναπτύσσονται από μαλάκια που έχουν κέλυφος σύστασης ανθρακικού ασβεστίου με διάφορα σχήματα και δομές, από πολύ τέλεια κι ελκυστικά έως τελείως απροσδιόριστα και χωρίς ενδιαφέρον και συνεπώς, χωρίς εμπορική αξία. Για τη δημιουργία των μαργαριταριών έχουν κατά καιρούς αναπτυχθεί πολλές θεωρίες. Η είσοδος ενός κόκκου άμμου στο κέλυφος των μαλακίων, γύρω από τον οποίο αρχίζει να αναπτύσσεται το μαργαριτάρι, είναι η πλέον κοινή. Ωστόσο, παρατηρώντας την ανατομία του κελύφους των μαλακίων φαντάζει ανέφικτο να εισχωρήσει μία παθητική ουσία, όπως ο κόκκος της άμμου, στο εσωτερικό τους χωρίς τη βοήθεια κάποιου εξωτερικού παράγοντα (Strack 2006). Επιπλέον, δεν έχει παρατηρηθεί κάτι τέτοιο σε ακτινογραφίες φυσικών μαργαριταριών. Επίσης, η θεωρία ότι δημιουργούνται όταν εισέλθει στο κέλυφος των μαλακίων θραύσμα κελύφους, επίσης δεν είναι πολύ ισχυρή, αφού έχει παρατηρηθεί σπάνια σε ακτινογραφίες. Ακόμη, μία άλλη θεωρία είναι η 12

24 είσοδος διατρητικών οργανισμών στο κέλυφος των μαλακίων. Σε ακτινογραφίες φυσικών μαργαριταριών πολύ σπάνια έχουν παρατηρηθεί τέτοιοι οργανισμοί. Η πιθανότερη αιτία σχηματισμού των μαργαριταριών είναι η δημιουργία κύστης λόγω εσωτερικών παραγόντων (G übelin 1995). Η σύστασή τους είναι όμοια με αυτή του κελύφους του μαλακίου, ενώ η διάταξη των κρυστάλλων του ανθρακικού ασβεστίου στα μαργαριτάρια σχηματίζει ομόκεντρες σφαίρες (Hänni 1999). Ανάλογα με το είδος του μαλακίου και κατ επέκταση τα συστατικά, τη δομή και τη διάταξη των κρυστάλλων του ανθρακικού ασβεστίου στο κέλυφός τους αναπτύσσονται και τα μαργαριτάρια. Έτσι, μαργαριτάρια από γαστερόποδα, όπως το Strombus gigas, αποτελούνται από σφαιρολιθικά πρίσματα αραγωνίτη, όπως και το κέλυφός τους (Σχ. 1.5.), ενώ μαργαριτάρια από δίθυρα μαλάκια του γένους Pinna αποτελούνται συνήθως από απλά πρίσματα ασβεστίτη και κάποιες φορές αραγωνίτη, με στηλοειδή δομή (Σχ. 1.6.) (Gauthier et al. 1994a, Gauthier et al. 1997, Karampelas et al. 2010). Το γεγονός αυτό είναι ενδεικτικό ότι τα φυσικά μαργαριτάρια σχηματίζονται κοντά στο σημείο που σχηματίζεται το κέλυφος. 13

25 α. β. γ. δ. ε. στ. Σχήμα 1.5. α. Φ υσικό μαργαριτάρι ροζ-κόκκινου χρώματος από το μαλάκιο Strombus gigas. Οι δομές φωτιάς που παρατηρούνται οφείλονται στην ύπαρξη πρισματικών κρυστάλλων αραγωνίτη. Το μαργαριτάρι ανήκει στη συλλογή του CRG (Καράμπελας 2008). β. Οι εναλλαγές στο χρώμα του μαργαριταριού οφείλονται στο διαφορετικό προσανατολισμό των κρυστάλλων του αραγωνίτη. γ., δ., ε. και στ. Εικόνες SEM από την επιφάνεια μαργαριταριού Strombus gigas σε διάφορες μεγενθύσεις όπου παρατηρούνται οι πρισματικοί κρύσταλλοι του αραγωνίτη. ( Hänni, SSEF Swiss Gemmological Institute). 14

26 α. β. γ. Σχήμα 1.6. α. Φυσικό μαργαριτάρι πορτοκαλι χρώματος από το μαλάκιο Pinna nobilis. Παρατηρείται η ακτινωτή δομή που οφείλεται στην ύπαρξη πρισματικού ασβεστ ίτη (Το μαργαριτάρι ανήκει στη συλλογή του GemTechLab, Καράμπελας 2008). β. και γ. Εικόνες SEM από κέλυφος του μαλακίου Pinna nobilis, παράλληλη προς την πρισματική ανάπτυξη του ασβεστίτη (αριστερά) κι εγκάρσια προς τα πρίσματα του ασβεστίτη (δεξιά). Οι ίδιες δομές παρατηρούνται και στα μαργαριτάρια του ίδιου μαλακίου (Gauthier et al. 1994a) ΚΑΛΛΙΕΡΓΗΜΕΝΑ ΜΑΡΓΑΡΙΤΑΡΙΑ Τα καλλιεργημένα μαργαριτάρια (Σχ. 1.7.) δημιουργούνται μετά από ανθρώπινη παρέμβαση μεταμόσχευσης ενός μέρους επιθυλιακού ιστού (ιστός υπεύθυνος για την έκκριση ανθρακικού ασβεστίου και οργανικής 15

27 ουσίας). Ταυτόχρονα με την παρέμβαση αυτή μπορεί να γίνει και εισαγωγή στερεού πυρήνα, όπου το μαργαριτάρι αναπτύσσεται γύρω του. Έτσι, τα καλλιεργημένα μαργαριτάρια διακρίνονται σε αυτά με στερεό πυρήνα και σε αυτά χωρίς στερεό πυρήνα. Επίσης, μαργαριτάρια μπορούν να καλλιεργηθούν σε περιβάλλον γλυκού και σε περιβάλλον αλμυρού νερού. Τα περισσότερα καλλιεργημένα μαργαριτάρια γλυκού νερού είναι χωρίς στερεό πυρήνα και προέρχονται από την Κίνα (Akamatsu et al. 2001), σε αντίθεση με τα καλλιεργημένα μαργαριτάρια αλμυρού νερού που στην πλειοψηφία τους περιέχουν στερεό πυρήνα (Goebel and Dirlam 1989). α. β. γ. Σχήμα 1.7. α. Φωτογραφία από περιδέραια που αποτελούνται από καλλιεργημένα μαργαριτάρια γλυκού νερού του είδους Hyriopsis cumingi ( Hänni, SSEF). β. και γ. Εικόνες μικροδομής από καλλιεργημένο μαργαριτάρι γλυκού νερού του είδους Hyriopsis ssp. από σημείο που έχει σπάσει ακανόνιστα το μαργαριτάρι. Αριστερά παρατηρούνται οι πλακώδεις κρύσταλλοι του αραγωνίτη (ορισμένοι από αυτούς έχουν μετακινηθεί από την αρχική τους θέση λόγω του ακανόνιστου θραυσμού του), ενώ δεξιά ευδιάκριτη είναι η μαργαρώδης δομή του μαργαριταριού, με τους πολύγωνους κρυστάλλους του αραγωνίτη in situ. 16

28 Ειδικότερα, η διαδικασία που ακολουθείται στα καλλιεργημένα μαργαριτάρια είναι η μεταμόσχευση ενός τμήματος επιθηλιακού ιστού από το μανδύα μαλακίου, συνήθως ίδιου είδους, σε μία περιοχή του μαλακίου στην οποία δεν εκκρίνεται οργανικό ανθρακικό ασβέστιο. Το τμήμα του ιστού αυτού μεταφέρει την πληροφορία για το σχηματισμό του μαργαριτοφόρου σάκου (pearl sac), μέσα στον οποίο δημιουργείται το μαργαριτάρι (Hänni 1999). Η περιοχή της τομής του μεταμοσχευμένου επιθηλιακού ιστού είναι πιθανό να επιδρά στην καλλιέργεια των μαργαριταριών και να επηρεάζει την ποιότητα και το χρώμα των μαργαριταριών (Gütmannsbauer and Ηänni 1994). Η όλη διαδικασία για να είναι επιτυχής πρέπει να έχει διάρκεια από 3 έως 5 λεπτά (Fengming et al. 2003) Ο στερεός πυρήνας που χρησιμοποιείται στα καλλιεργημένα μαργαριτάρια προέρχεται συνήθως από κελύφη μαλακίων με παχύ στρώμα μάργαρου, πχ. Megalonaias nervosa, Hyriopsis cumingi και Lamprotula leai και σπανιότερα από κελύφη μαλακίων των οικογενειών Pteriidae και Tridacnidae. Από τα κελύφη αυτά κόβονται σφαίρες διάφορων διαμέτρων κι εμφυτεύονται στα μαργαριτοφόρα μαλάκια (Σχ. 1.8.), ενώ δεν είναι σπάνιο φαινόμενο η εισαγωγή πυρήνων με διάφορα σχήματα, πχ. πυρήνες με τη μορφή Βούδα είχαν αρχίσει να εμφυτεύονται από τις αρχές του 11 ου αιώνα σε καλλιεργημένα μαργαριτάρια γλυκού νερού στην Κίνα (Σχ. 1.9.). Οι στερεοί πυρήνες, όμως, μπορεί να προέρχονται και από άλλα υλικά όπως η πεπιεσμένη και κολλημένη σκόνη διάφορων κελυφών, πολλές φορές βαμμένη για να προσδίδει χρώμα στα μαργαριτάρια, ο δολομίτης, κάποια συνθετικά υλικά που προσομοιάζονται με μάργαρο - πχ. βιρονίτης (bironite), οργανικά υλικά όπως η καζεΐνη, το πλαστικό και το κερί και τέλος ο μόλυβδος (κυρίως για τη δημιουργία μορφών Βούδα) (Hurwit et al. 1990, Wentzell and Reinitz 1998, Wentzell 1998, Akamatsu et al. 2001, Landman et al. 2001). Σε σχέση με το πλήθος των ειδών των μαργαριτοφόρων μαλακίων, αυτά που καλλιεργούνται είναι ελάχιστα. Σε περιβάλλον αλμυρού νερού 17

29 χρησιμοποιούνται τα μαλάκια Pinctada fucata (martensii), Pinctada margaritifera, Pinctada maxima, Pinctada mazatlanika και Pteria sterna, ενώ σε περιβάλλον γλυκού νερού καλλιεργούνται τα μαλάκια Hyriopsis schlegeli, Hyriopsis cumingi, Hyriopsis cumingi x schlegeli (ένα υβρίδ ιο μεταξύ των Hyriopsis cumingi και Hyriopsis schlegeli) και το Cristaria plicata. Σχήμα 1.8. Πυρήνες σε διάφορα μεγέθη από το κέλυφος του μαλακίου Megalonaias nervosa (Αρχείο CRG, Καράμπελας 2008). Σχήμα 1.9. Μορφές Βούδα από μάργαρο σε κέλυφος από Cristaria plicata. Οι εμφυτευόμενοι πυρήνες είχαν την αρχική μορφή του Βούδα (Από τη συλλογή του Εθνικού Μουσείου Φυσικής Ιστορίας της Γαλλίας - Muséum National d Histoire Naturelle, MNHN - Καράμπελας 2008). 18

30 H περίοδος καλλιέργειας των μαλακίων εξαρτάται κυρίως από το είδος τους, την ηλικία τους, τις περιβαλλοντικές συνθήκες που επικρατούν στην περιοχή καλλιέργειάς του (θερμοκρασία και σύσταση νερού, αλμυρότητα κ.ά.) και βέβαια από το επιθυμητό μέγεθος του καλλιεργημένου μαργαριταριού. Ο αριθμός των μαργαριταριών που μπορούν να αναπτυχθούν σε κάθε μαλάκιο εξαρτάται από το είδος του. Έτσι, σε μαλάκια του γένους Hyriopsis μπορούν να αναπτυχθούν ταυτόχρονα έως και 40 μαργαριτάρια (Σχ ), ενώ σε μαλάκια του γένους Pinctada δεν μπορούν να δημιουργηθούν πάνω από 2 με 3 μαργαριτάρια με στερεό πυρήνα ταυτόχρονα (Scarratt et al. 2000, Akamatsu et al. 2001, Roskin 2002). α. β. Σχήμα α. Μαργαριτάρια in situ στη θυρίδα του μαλακίου Hyriopsis cumingi όπως φαίνονται μόλις ανοιχτεί το κέλυφός του. β. Μαργαριτάρια διάφορων μεγεθών και χρωμάτων από το μαλάκιο Hyriopsis cumingi ( Μετά τη λήψη των καλλιεργημένων μαργαριταριών τα ίδια μαλάκια μπορούν να επαναχρησιμοποιηθούν για το σχηματισμό νέων μαργαριταριών, χωρίς να γίνει μεταμόσχευση επιθηλιακού ιστού, χρησιμοποιώντας τους ήδη σχηματιζόμενους από την προηγούμενη φορά μαργαριτοφόρους σάκους (Akamatsu et al. 2001). Βατερίτης, παρατηρείται σε καλλιεργημένα μαργαριτάρια γλυκού νερού που έχουν αναπτυχθεί με τη μέθοδο της εμφύτευσης ιστού (tissuegraft cultured pearls) (Soldati et al. 2008). Η παρουσία του δε σχετίζεται με κάποια συγκεκριμένη λειτουργία στα μαργαριτάρια. Ξαφνικές μεταβολές 19

31 στο περιβάλλον, όπως η μεταβολή της θερμοκρασίας, το ιξώδες των extrapallial υγρών, μία ασθένεια ή μία διαταραχή κατά τη διαδικασία κρυστάλλωσης, όπως η αντίδραση σε πίεση, μπορούν να αυξήσουν το ποσοστό του βατερίτη στο μαργαριτάρι (Soldati et al. 2008). Ο ισχυρισμός αυτός είναι πολύ πιθανό να ευσταθεί, αφού σε κάθε μαργαριτοφόρο όστρακο εμφυτεύονται περίπου 40 μικρά μαργαριτάρια ως πυρήνες (pearlseeds) (τα μαργαριτάρια αυτά είναι φυσικά, γλυκού ή αλμυρού νερού, με διάμετρο έως 2 mm, CIBJO 2007) (Akamatsu et al. 2001) ΕΙΔΙΚΕΣ ΚΑΤΗΓΟΡΙΕΣ ΜΑΡΓΑΡΙΤΑΡΙΩΝ Εκτός όμως από τις παραπάνω κατηγορίες, υπάρχουν και μερικές ειδικές κατηγορίες μαργαριταριών. Βlister: Είναι φυσικά ή καλλιεργημένα μαργαριτάρια που έχουν τρυπήσει το μανδύα του μαλακίου κι έχουν προσκολληθεί στο εσωτερικό τμήμα του κελύφους. Η προσκόλληση αυτή γίνεται με ουσίες μαργαρώδη ή μη. Η ανάπτυξή τους γίνεται ταυτόχρονα και παράλληλα με την ανάπτυξη του κελύφους του μαλακίου. Το σχήμα τους ποικίλει από στρόγγυλο έως ακανόνιστο και η δημιουργία τους οφείλεται σε φυσ ικές διεργασίες και όχι σε ανθρώπινη παρέμβαση (Σχ ) (Scarratt 2001). Keshi: Τον όρο αυτό τον χρησιμοποιήσαν οι Ιάπωνες για να περιγράψουν τα μικρού μεγέθους μαργαριτάρια. Τα μαργαριτάρια αυτά είναι χωρίς στερεό πυρήνα κι αποτελούν παραπροϊόν των καλλιεργημένων μαργαριταριών. Δημιουργούνται τυχαία ή με πρόθεση, μετά από ανθρώπινη παρέμβαση, κυρίως σε μαργαριτοφόρα μαλάκια αλμυρού νερού, όπως τα Pinctada fucata, Pinctada maxima και Pinctada margaritifera. Αναπτύσσονται, όταν κατά τη 20

32 διαδικασία της καλλιέργειας, δημιουργείται μαργαριτοφόρος σάκος από τραυματισμό του μανδύα του μαλακίου, λόγω αδέξιων χειρισμών, κατά τη μεταμόσχευση του επιθηλιακού ιστού ή λόγω αποβολής στερεού πυρήνα από τον επιθηλιακό ιστό που έχει μεταμοσχευθεί (Σχ ) (Hänni 2006). α. β. Σχήμα Blister μαργαριτάρια in situ α. σε κέλυφος δίθυρου μαλακίου ( και β. σε σχήμα ψαριού σε κέλυφος από το μαλάκιο Pinctada maxima. Ακτινογράφημά του αποκάλυψε τα υπολείμματα ενός ψαριού πιθανότατα του είδους Onuxodon parvibrachium (ένθετη εικόνα, ενώ στη μικρότερη παρουσιάζεται ένα αρτίγονο) (Hainschwang 2009). 21

33 Mabé: Τα μαργαριτάρια αυτά είναι καλλιεργημένα blister μαργαριτάρια. Δημιουργούνται όταν τοποθετείται μισός στερεός πυρήνας μεταξύ του μανδύα και του εσωτερικού του κελύφους των μαργαριτοφόρων μαλακίων. Η ανάπτυξη του μαργάρου γίνεται γύρω από τον στερεό πυρήνα. Αφού αναπτυχθεί σε ικανοποιητικό μέγεθος, αφαιρείται η περιοχή εκείνη από το κέλυφος, όπως επίσης και ο στερεός πυρήνας και το έγκειλο που δημιουργείται πληρώνεται συνήθως με μάργαρο, ριτίνη ή κάποια άλλη ουσία και καλύπτεται με ένα ενιαίο κομμάτι κελύφους. Οι Ιάπωνες χρησιμοποίησαν τον όρο mabé για τη συγκέντρωση καλλιεργημένων blister μαργαριταριών από το δίθυρο μαλάκιο Pteria penguin (Σχ ) (Scarratt 1992). α. β. Σχήμα Καλλιεργημένα keshi μαργαριτάρια α. γαλαζότεφρων χρωμάτων ( και β. λευκών, κίτρινων και πράσινων χρωμάτων ( 22

34 α. β. Σχήμα Μαργαριτάρια mabé στα κελύφη των μαργαριτοφόρων μαλακίων από τα οποία αναπτύχθηκαν (α. από και β. από ΚΡΙΤΗΡΙΑ ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗΣ ΜΑΡΓΑΡΙΤΑΡΙΩΝ Η ποιότητα των μαργαριταριών και κατ επέκταση η εμπορική τους αξία εξαρτώνται από τα φυσικά χαρακτηριστικά τους. Το σχήμα, το μέγεθος, το χρώμα, η λάμψη, η καθαρότητα και το πάχος του μαργάρου είναι οι σημαντικότεροι παράγοντες που επηρεάζουν την ποιότητά τους. Ακόμη, παράγοντες όπως το περιβάλλον και ο τρόπος ανάπτυξης των μαργαριτοφόρων μαλακίων συμβάλλουν στην αξία τους. Έτσι, φυσ ικά μαργαριτάρια αλμυρού νερού είναι ακριβότερα από καλλιεργημένα 23

35 μαργαριτάρια γλυκού νερού με, κατά τα άλλα, όμοια χαρακτηριστικά. Τέλος, το είδος του μαργαριτοφόρου μαλακίου, από το οποίο προέρχεται το μαργαριτάρι, έχει αντίκτυπο στην αξία του. Μαργαριτάρια που δημιουργούνται σε σύντομο χρονικό διάστημα και σε μεγάλο αριθμό στο ίδιο μαλάκιο (άτομο) έχουν μικρότερη αξία από τα μαργαριτάρια που δημιουργούνται σε πολύ μικρό αριθμό σε κάθε μαλάκιο (άτομο) κι έχουν μικρό ρυθμό ανάπτυξης. Ακόμη, μεγάλη αξία έχουν τα μαργαριτάρια που βρίσκονται σε σπάνια χρώματα, με βάση πάντοτε το μαργαριτοφόρο μαλάκιο, σε σχέση με αυτά που βρίσκονται συνήθως, πχ. τα μαύρα μαργαριτάρια του Pinctada maxima έχουν μεγαλύτερη αξία από τα λευκά, κιτρινωπά και γκρι του ίδιου είδους μαργαριτοφόρου μαλακίου που συναντώνται κατά κόρον. Ομοίως, τα κίτρινα-καφέ μαργαριτάρια του μαλακίου Pinctada margaritifera έχουν μεγαλύτερη αξία από τα γκρίζα του ίδιου είδους. Παρακάτω, περιγράφονται συνοπτικά τα κυριότερα κριτήρια ποιότητας των μαργαριταριών ΣΧΗΜΑ Με βάση το σχήμα τους τα μαργαριτάρια διακρίνονται σε δύο μεγάλες κατηγορίες (Σχ ), τα στρόγγυλα, αυτά που έχουν την ίδια διάμετρο προς όλες τις κατευθύνσεις, και τα μπαρόκ, τα μαργαριτάρια που είναι ακανόνιστα και διακρίνονται περαιτέρω σε συμμετρικά και μη συμμετρικά. Όσο το σχήμα τους πλησιάζει στο στρόγγυλο, τόσο αυξάνεται κι η αξία τους. Το σχήμα των φυσικών μαργαριταριών είναι στην πλειοψηφία τους μπαρόκ. Στην επιφάνεια των μαργαριταριών υπάρχει περίπτωση να εμφανίζονται ομόκεντροι κύκλοι, τότε συνηθίζεται να μπαίνει το πρόθεμα «με δακτύλιους» για να δηλώσει την παρουσία τους. 24

36 Σχήμα Καλλιεργημένα μαργαριτάρια αλμυρού νερού από τα μαλάκια Pinctada maxima (λευκά) και Pinctada maragritifera (μαύρα) στα πιο κοινά σχήματα (από αριστερά προς τα δεξιά) στρόγγυλο, ημιστρόγγυλο, κουμπί, σταγόνα, απιοειδές, οβάλ, μπαρόκ και με δακτύλιους, ( o m) ΜΕΓΕΘΟΣ Το μέγεθος των μαργαριταριών συμβάλλει σημαντικά στην εμπορική τους αξία. Όσο μεγαλύτερο είναι ένα μαργαριτάρι, τόσο η αξία του ανεβαίνει (Σχ ). Ωστόσο, ένα μικρού μεγέθους αψεγάδιαστο μαργαριτάρι μπορεί να αξίζει περισσότερο από ένα μεγαλύτερο αλλά με κάποιες ατέλειες. Ακόμη, το μέγεθός τους είναι σχετικό μόνο όταν συγκρίνουμε μαργαριτάρια από μαλάκια το ίδιου είδους. Το κάθε είδος μαργαριτοφόρου μαλακίου σχηματίζει μαργαριτάρια σχετικά ίδιων διαστάσεων. Αν βρεθεί μαργαριτάρι μεγαλύτερου μεγέθους από το μέσο όρο που βρίσκονται στα μαλάκια αυτά, τότε η αξία του αυξάνεται. Συνήθως για να εκφραστεί το μέγεθός τους αναφέρεται η δίαμετρός τους που εκφράζεται σε χιλιοστά (mm). Στα ακριβά μαργαριτάρια, επίσης, το μέγεθός τους μετριέται και σε καράτια (cts, 1 ct = 0.2 gr). 25

37 Σχήμα Καλλιεργημένα μαργαριτάρια αλμυρού νερού από τα μαλάκια Pinctada maxima (λευκά) και Pinctada maragritifera (μαύρα) σε διαμέτρους από 10 mm έως 16 mm, ( ΧΡΩΜΑ Το χρώμα των μαργαριταριών επηρεάζει σημαντικά την ποιότητα και την εμπορική τους αξία. Είναι ένα χαρακτηριστικό που, για να του αποδοθεί η αξία του, πρέπει να ληφθούν υπόψη αρκετές παράμετροι. Αρχικά θα πρέπει να αναφερθεί ότι τα μαργαριτάρια μπορούν να βρεθούν με μια πληθώρα χρωμάτων, από ανοικτόχρωμα λευκά, κρεμ, κίτρινα, ροζ, ασημί και χρυσά έως σκούρα πράσινα, μπλε, γκρι και μαύρα (Σχ ). Αν το χρώμα τους είναι φυσ ικό, η αξία τους είναι μεγαλύτερη από ότι αν ήταν τεχνητό ή βελτιωμένο (με διάφορες τεχνικές). Ακόμη, η παρουσία νησίδων χρώματος μειώνει την αξία τους, ένα μαργαριτάρι με ομοιογενές χρώμα είναι πολυτιμότερο. Οι κύριοι όμως παράγοντες που συνεισφέρουν στον τελικό ορισμό του χρώματος είναι δύο: το κύριο χρώμα, που οφείλεται στην παρουσία διάφορων οργανικών χρωστικών ουσιών που συμμετέχουν στα οργανικά στρώματα του μαργάρου, σε ιχνοστοιχεία που περιέχονται στο μαργαριτάρι και σε ανώμαλες συγκεντρώσεις οργανικής ουσίας (Wada 1999) και το δευτερεύον χρώμα, που οφείλεται στη συμβολή του φωτός καθώς διέρχεται από τα εναλλασσόμενα στρώματα του αραγωνίτη και της οργανικής ουσίας. Ειδική περίπτωση 26

38 θεωρείται το «orient», όπου εμφανίζονται όλα τα χρώματα του ουράνιου τόξου και παρατηρείται στα υψηλής ποιότητας και συνεπώς υψηλής αξίας μαργαριτάρια. Ένας άλλος παράγοντας που επηρεάζει την αξία των μαργαριταριών είναι η ζήτηση που έχουν με βάση το χρώμα τους ανά εποχή. Όσο μεγαλύτερη ζήτηση έχει κάποια συγκεκριμένη απόχρωση, τόσο η αξία τους θα είναι μεγαλύτερη. Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, το χρώμα των μαργαριταριών επηρεάζει την τιμή τους και είναι άμεσα συνδεδεμένο με τον επιθηλιακό ιστό, αφού μπορεί να εκκρίνει μάργαρο συγκεκριμένου εύρους χρωμάτων. Έτσι, το χρώμα των καλλιεργημένων μαργαριταριών μπορεί να «προβλεφθεί» ανάλογα με την επιλογή του ιστού και του είδους του μανδύα του μαλακίου δότη. Σχήμα Χρωματική και εμπορική κλίμακα μαργαριταριών. Στην πρώτη σειρά παρουσιάζονται οι αποχρώσεις των μαργαριταριών που ανήκουν στη λευκή σειρά χρωμάτων. Στη δεύτερη και την τρίτη σειρά οι αποχρώσεις τους που ανήκουν στη μαύρη σειρά χρωμάτων, ενώ στην τέταρτη οι αποχρώσεις που ανήκουν στην κίτρινη σειρά. Ακόμη, στο σχήμα τα μαργαριτάρια διαβαθμίζονται με βάση την εμπορική τους αξία, όπου παρατηρείται μείωσή της από αριστερά προς τα δεξιά (Φωτογραφία από 27

39 Μία πιθανή αιτία χρωματισμού των μαργαριταριών είναι η παρουσία κάποιων χρωστικών ουσιών που συνδέονται με την οργανική ουσία ανάμεσα στα στρώματα αραγωνίτη. Έρευνες σε λευκά και κίτρινα μαργαριτάρια από το μαλάκιο Pinctada fucata έδειξαν ότι τα διαφορετικά χρώματα προέρχονται λόγω διαφορετικής περιεκτικότητας σε αμινοσάκχαρα (Akamatsu et al. 1977). Μελέτες σε κίτρινα μαργαριτάρια από τα μαλάκια Pinctada maxima και Pinctada margaritifera δεν έδειξαν την ακριβή χρωστική τους ουσία, αλλά τα φασματοσκοπικά χαρακτηριστικά τους (Elen 2001, Elen 2002a, Elen 2002b). Ακόμη, μελέτες με σαρωτικό ηλεκτρονικό μικροσκόπιο έδειξαν ότι το κύριο χρώμα κρεμ, γκρι και κίτρινων μαργαριταριών επίσης από το μαλάκιο από Pinctada maxima οφείλονται στη συμβολή (interference) του φωτός σε δομές οργανικής ουσίας που βρίσκεται γύρω από τους κρυστάλλους αραγωνίτη (binding regions) (Snow et al. 2004), και μάλιστα διαφορετικές δομές δίνουν και διαφορετικά χρώματα. Οι Iwahashi and Akamatsu (1994) αναφέρουν ως πιθανή χρωστική ουσία χρωματισμού των μαύρων μαργαριταριών από Pinctada margaritifera ένα είδος πορφυρίνης, ενώ οι Caseiro (1993) και Elen (2002a) υποστηρίζουν ότι μαζί με την πορφυρίνη και η μελανίνη είναι υπεύθυνη για το χρωματισμό τους. Η πορφυρίνη επίσης έχει προταθεί σαν χρωστική ουσία των καλλιεργημένων μαργαριταριών από Pteria sterna (Kiefert et al. 2004), ενώ οι Miyoshi et al. (1987a) έδειξαν ότι τα καφέ χρώματος καλλιεργημένα μαργαριτάρια του ίδιου οφείλουν το χρώμα τους σε ένα συνδυασμό πορφυρίνης και καροτίνης. Το χρώμα των καλλιεργημένων μαργαριταριών γλυκού νερού από το μαλάκιο Hyriopsis cumingi οφείλεται σε καροτενοειδείς χρωστικές ουσίες (Fengming et al. 2003). Όμοιες χρωστικές ουσίες παρατηρήθηκαν σε πορτοκαλί χρώματος φυσικά μαργαριτάρια από το δίθυρο μαλάκιο του γένους Pinna (Gauthier et al. 1994b, Gauthier et al. 1997), σε ροζ μαργαριτάρια από το γαστερόποδο Strombus gigas (Délé-Dubois et al. 1981, Délé-Dubois and Merlin 1981) και σε πορτοκαλί φυσικά μαργαριτάρια από γαστερόποδα του γένους Melo (Scarratt et al. 1999). 28

40 Άλλες μελέτες σε καλλιεργημένα μαργαριτάρια γλυκού νερού από Hyriopsis cumingi έδειξαν ότι το χρώμα τους είναι πιθανό να οφείλεται στην παρουσία ιχνοστοιχείων (Liping and Zhonghui 2001). Τα πράσινα μαργαριτάρια του Haliotis θεωρείται ότι οφείλουν το χρώμα τους σε ουσίες όπως η χλωροφύλλη και τα καροτενοειδή (Miyoshi et al. 1989). Άλλοι παράγοντες που μπορεί να επηρεάσουν το χρώμα των μαργαριταριών είναι οι συγκεντρώσεις οργανικής ουσίας ή η χρήση χρωματιστών πυρήνων στα καλλιεργημένα με στερεό πυρήνα μαργαριτάρια κ.τ.λ. (De Jaegher 1999, Wada 1999). Το χρώμα, όμως, των μαργαριταριών δεν είναι πάντοτε φυσικό. Αρκετά από τα μαργαριτάρια που χρησιμοποιούνται στην κοσμηματοποιία έχουν υποστεί είτε βελτίωση του χρώματός τους, είτε βαφή. Η επεξεργασία (βάψιμο και βελτίωση) του χρώματος των μαργαριταριών γίνεται με μυστικότητα, με αποτέλεσμα πολύ λίγες γενικές πληροφορίες να είναι γνωστές (Goebel and Dirlam 1989). Οι επεξεργασίες που υφίστανται διακρίνονται σε αυτές πριν και μετά το τρύπημά τους. Η βαφή και οι διαδικασίες βελτίωσης του χρώματος με χημικές ουσίες, γίνονται συνήθως μετά το τρύπημα για να είναι ευκολότερη η διείσδυσή τους στο εσωτερικό των μαργαριταριών (Elen 2001). Οι πιο συνηθισμένες ανόργανες χρωστικές ουσίες που χρησιμοποιούνται είναι τα άλατα αργύρου για να γίνει το χρώμα των μαργαριταριών πιο σκούρο. Τα χρώματα που λαμβάνουν μοιάζουν με τα φυσικά και είναι δύσκολο να διαχωριστούν από τα φυσικά χρωματισμένα μαργαριτάρια μόνο με οπτική παρατήρηση. Ακόμη, το χρώμα τους παραμένει σταθερό με την πάροδο του χρόνου. Η χρήση αυτών των χημικών ουσιών επηρεάζουν μόνο την οργανική ουσία των μαργαριταριών, αφού διεισδύει στο εσωτερικό του μαργαριταριού μέσω αυτής, ενώ δε φαίνεται να επηρεάζει την ανόργανη ουσία του. Το κίτρινο χρώμα των μαργαριταριών μπορεί να οφείλεται κυρίως είτε σε επεξεργασία τους με διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου (Shouguo and Lingyun 2001), είτε με ιώδιο (Elen 2001). 29

41 Η αλλαγή του χρώματός τους με θέρμανση ή με ακτινοβολία μπορεί να γίνει και πριν και μετά το τρύπημα τους. Ο χρωματισμός των μαργαριταριών με τη μέθοδο της ακτινοβολίας περιλαμβάνει την έκθεσή τους σε ακτίνες-γ (Matsuda and Miyoshi 1988) και το χρώμα που προκύπτει είναι σταθερό στο φως και τη θερμοκρασία (Goebel and Dirlam 1989). Ωστόσο, υψηλή δόση ακτινοβολίας προκαλεί αποσύνθεση της οργανικής ουσίας (Matsuda and Miyoshi 1988). Η μέθοδος της θέρμανσης των μαργαριταριών με αποτέλεσμα τη δημιουργία ή τη βελτίωση του κίτρινου χρώματός τους αποτελεί μία σχετικά νέα τεχνική, με πολύ λίγες πληροφορίες που αφορούν την επεξεργασία τους να είναι γνωστές (Elen 2001). Η μέθοδος αυτή εμφανίστηκε στις αρχές του 1990 από τη Ballerina Pearl Co. και τα πρώτα επεξεργασμένα θερμικά μαργαριτάρια εμφανίστηκαν στην αγορά το 1993 (Vock 1997). Αν και οι πληροφορίες για τον τρόπο της θερμικής επεξεργασίας παραμένουν υπό την κυριότητά της, έχει διαδοθεί ότι το χρώμα μετά από την επεξεργασία είναι σταθερό και ότι η διαδικασία περιλαμβάνει μόνο θέρμανση, χωρίς τη χρήση μεθόδων λεύκανσης και προσθήκη χρωστικών ουσιών (Vock 1997). Είναι πιθανό κι άλλες εταιρείες να επεξεργάζονται θερμικά τα μαργαριτάρια, ώστε να αποκτίσουν ή/και να βελτιώσουν το κίτρινο χρώμα τους (Elen 2001) ΛΑΜΨΗ Με τον όρο λάμψη αναφέρεται η ποιότητα του ανακλώμενου φωτός από την επιφάνεια του μαργαριταριού και διαβαθμίζεται ανάλογα με τη δυνατότητα αντανάκλασής του. Όσο πιο καλή είναι η κρυστάλλωση του αραγωνίτη στα μαργαρώδη στρώματα, τόσο καλύτερη είναι η λάμψη του μαργαριταριού και κατ επέκταση η αξία του είναι μεγαλύτερη. 30

42 ΚΑΘΑΡΟΤΗΤΑ Ως καθαρότητα του μαργαριταριού αναφέρεται η "τελειότητα" της επιφάνειάς του. Η καθαρότητα του μαργαριταριού εξαρτάται από το μέγεθος και τον αριθμό λεκέδων, εξογκωμάτων και ρωγμώσεων στην επιφάνειά του. Από τη στιγμή που το μαργαριτάρι δημιουργείται με φυσικές διεργασίες οι επιφανειακές ατέλειες δεν μπορούν να εξαλειφθούν. Η απόλυτη τελειότητα δημιουργείται εντελώς τυχαία και πολύ σπάνια, αυξάνοντας κατά πολύ την αξία των μαργαριταριών αυτών ΠΑΧΟΣ ΜΑΡΓΑΡΟΥ Το πάχος του μαργάρου λαμβάνεται υπόψη στα καλλιεργημένα μαργαριτάρια με στερεό πυρήνα (αφού μόνο σε αυτά υφίσταται). Είναι το πάχος του μαργάρου που αναπτύσσεται γύρω από το στερεό πυρήνα που εμφυτεύεται στα μαλάκια (Σχ ). Όσο μεγαλύτερο είναι, τόσο η αξία του μαργαριταριού αυξάνεται. Το πάχος του μαργάρου, όμως, σε σχέση με την αξία του μαργαριταριού επηρεάζεται και από το είδος του μαργαριτοφόρου μαλακίου που το δημιουργεί. Έτσι, ένα μαργαριτάρι με μικρό σχετικά πάχος μαργάρου μπορεί να έχει μεγαλύτερη αξία από ένα άλλο με μεγαλύτερο πάχος μαργάρου λόγω του είδους των μαλακίων που τα δημιούργησαν. Ακόμη, έχει παρατηρηθεί ότι μαργαριτάρια με πολύ λεπτό στρώμα μαργάρου (μικρότερο των 3 mm) είναι πιθανό να χρωματίζονται από το χρώμα του στερεού πυρήνα σκόπημα ή μη που τους έχει εμφυτευτεί. Το πάχος του μαργάρου μετριέται σε mm είτε από την τρύπα που τους ανοίγεται κατά την επεξεργασία τους στην κοσμηματοποιία, είτε με ακτινογράφηση, που παρέχει και λεπτομερέστερη μέτρηση. 31

43 Σχήμα Σχηματ ική απεικόνιση του τρόπου μέτρησης του μαργάρου σε καλλιεργημένα μαργαριτάρια με στερεό πυρήνα. Και τα τρία αν κι έχουν την ίδια ακριβώς διάμετρο διαφέρουν ως προς το πάχος του μαργάρου. Στο πρώτο από αριστερά μαργαριτάρι το πάχος του μαργάρου είναι 1 mm, στο μεσαίο 0.5 mm, ενώ στο δεξιά 0.35 mm (το μάργαρο είναι ο λευκός δακτύλιος και ο στερεός πυρήνας η γκρίζα περιοχή) ( 32

44 Κεφάλαιο 2 ΔΕΙΓΜΑΤΑ ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΝΑΛΥΣΗΣ 2.1. ΔΕΙΓΜΑΤΑ Για την παρούσα εργασία επιλέχθηκαν να χρησιμοποιηθούν δείγματα καλλιεργημένων μαργαριταριών γλυκού νερού της οικογένειας Unionoidae και πιο συγκεκρίμενα του είδους Hyriopsis ssp. Περίπου το 95% των μαργαριταριών στην αγορά σήμερα προέρχονται από αυτό το είδος (Σηορ, 2006). Τα μαργαριτάρια αυτά προέρχονται κυρίως από υδατοκαλλιέργειες σε λίμνες της Κίνας και του Βιετνάμ και το κάθε μαλάκιο έχει την ικανότητα να αναπτύσσει έως και 40 μαργαριτάρια ταυτόχρονα. Μετά τη λήψη των μαργαριταριών, το ίδιο μαλάκιο μπορεί να καλλιεργηθεί εκ νέου, ώστε να αναπτύξει και άλλα μαργαριτάρια. Αυτός είναι κι ένας από τους λόγους που το κόστος τους, σε σύγκριση με το κόστος άλλων μαργαριταριών αλμυρού αλλά και γλυκού νερού, είναι μικρότερο. Το σχήμα, το μέγεθος και χρώμα τους είναι κάποιοι επιπλέον λόγοι που συνέβαλλαν στην εκτεταμένη χρήση τους. Με σχήμα, στην πλειοψηφία τους, στρόγγυλο ή ημιστρόγγυλο, διάμετρο από 0.6 mm έως και 1.2 mm και με μία ποικιλία χρωμάτων από λευκό, κίτρινο, πορτοκαλί, ροζ, μοβ και μαύρο (Zhang et al. 2001, Gao and Zhang 2001, Fengming et al. 2003) το είδος αυτό των μαργαριταριών δε θα μπορούσε να μην εκμεταλλευθεί στο έπακρο. 33

45 Τα δείγματα που χρησιμοποιήθηκαν ήταν 5 λευκά ημιστρόγγυλα Hyriopsis cumingi χωρίς στερεό πυρήνα που ανήκουν στη συλλογή του Centre de Recherche Gemmologique (CRG). Το κάθε δείγμα υπέστη διαφορετική επεξεργασία και κατεργασία, ώστε να είναι εφικτό να γίνουν συγκρίσεις και να εξαχθούν όσο το δυνατόν καθολικά συμπεράσματα. Το κάθε δείγμα τεμαχίστηκε σε ηλεκτρικό τροχό με κόπτη από ανοξείδωτο ατσάλι σε 4 ή 6 μέρη με τέτοιο τρόπο, ώστε το κάθε ένα να περιλαμβάνει και πυρήνα και εξωτερικό τμήμα της επιφάνειας του μαργαριταριού. Για την αποφυγή θερμικής αλλοίωσης των δειγμάτων χρησιμοποιήθηκε σύστημα ψύξης του τροχού. Όμως, δε χρησιμοποιήθηκε λιπαντική ουσία αλλά απιονισμένο ύδωρ για να αποφευχθεί η πιθανότητα αλλοίωσης των οργανικών τους συστατικών. Η λήψη υλικού σε μορφή κόνεως, μετά από την κατεργασία τέμαχους μαργαριταριού, για αναλύσεις, έγινε με τη χρήση χειρουργικής λεπίδας, ώστε να αποφευχθεί η καταστροφή του τεμάχους. Για την κονιοποίηση των μαργαριταριών χρησιμοποιήθηκε αχάτινο γουδί χειρός. Η θέρμανση των δειγμάτων έγινε στο φούρνο Controller P320 της Nabertherm του Εργαστηρίου Οπτικής και Φασματοσκοπίας, του Τομέα Φυσικής Στερεάς Κατάστασης, του Τμήματος Φυσικής του Α.Π.Θ. Αν κι οι θερμοκρασίες θέρμανσης που χρησιμοποιήθηκαν για το κάθε δείγμα ήταν διαφορετικές και σύμφωνες με την απαίτηση του εκάστοτε πειράματος, ο ρυθμός αύξησης της θερμοκρασίας παρέμενε πάντοτε σταθερός, το δοχείο στο οποίο τοποθετούνταν τα δείγματα για θέρμανση ήταν πάντα πορσελάνινο καψάκι, το μέγεθος των τεμαχών ή η ποσότητα του κονιοποιημένου δείγματος, ανάλογα με τις απαιτήσεις του πειράματος, ήταν όμοια, ώστε να διατηρούνται σταθεροί όσο το δυνατόν περισσότεροι από τους παράγοντες από τους οποίους εξαρτάται η απόκριση των δειγμάτων στην αύξηση της θερμοκρασίας και τα αποτελέσματα να είναι συγκρίσιμα μεταξύ τους. Οι τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν για τη μελέτη τους είναι η Φασματοσκοπία Υπερύθρου με Μετασχηματισμούς Fourier (Fourier Transform Infrared Spectroscopy FTIR), η Περιθλασιμετρία Κόνεως Ακτίνων-Χ (X-Ray Powder Diffraction - XRPD), η Θερμοβαρυτομετρική 34

46 Διαφορική Θερμική Ανάλυση (Thermogravimetric-Differential Thermal Analysis TG-DTA) και η Ηλεκτρονική Μικροανάλυση με Σύστημα Ενεργειακής Διασποράς (Scanning Electron Microscopy with Energy Dispersive System SEM EDS). Τα δείγματα, η επεξεργασία και η κατεργασία που έγιναν σε κάθε ένα, παρουσιάζονται στον Πίνακα 2.1. Πίνακας 2.1. Τα δείγματα, η κατεργασία κι η επεξεργασία που έχουν υποστεί για τη μελέτη. ΔΕΙΓΜΑ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΘΕΡΜΑΝΣΗ FTIR XRPD TG-DTA SEM-EDS ΤΕ1 ΤΕ-1a τέμαχος αναφορά ΤE-1b τέμαχος 140 o C /1h TE-1c τέμαχος 160 o C /1h TE-1d τέμαχος 180 o C /1h TE-1e τέμαχος 160 o C /1h TE-1f τέμαχος 160 o C /4h ΤΕ2 TE-2a αναφής σκόνη, αναφορά μm TE-2b αναφής σκόνη 100 o C /1h TE-2c αναφής σκόνη 200 o C /1h TE-2d αναφής σκόνη 300 o C /1h TE-2e μm 330 o C /1h TE-2f μm 250 o C /1h TE-2g μm 460 o C /1h TE-2h μm 600 o C ΤΕ3 TE-3a μm αναφορά TE-3b τέμαχος 330 o C /1h TE-3c μm 250 o C /1h TE-3d μm 460 o C /1h TE-3e μm 600 o C ΤΕ4 TE-4a μm αναφορά TE-4b μm 330 o C /1h TE-4c μm 250 o C /1h TE-4d μm 460 o C /1h TE-4e μm 600 o C ΤΕ5 TE-5aorg αναφορά (ms) TE-5borg 160 o C /4h (ms) 35

47 2.2. ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ ΜΕ ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥΣ FOURIER (Fourier Transform Infrared Spectroscopy - FTIR) Για τη μελέτη των δειγμάτων με τη μέθοδο της Φασματοσκοπίας Υπερύθρου με Μετασχηματισμούς Fourier (FTIR) χρησιμοποιήθηκε η τεχνική του δισκίου KBr στην περιοχή του μεσαίου υπερύθρου (MIR) από 4000 έως 400 cm -1 με διακριτική ικανότητα 4 cm -1 και 32 σαρώσεις (scans) και λήφθηκαν φάσματα διαπερατότητας. Το φασματοσκόπιο που χρησιμοποιήθηκε είναι τύπου FTIR Spectrum 1000 της εταιρίας Perkin- Elmer του Εργαστηρίου Οπτικής και Φασματοσκοπίας, του Τομέα Φυσικής Στερεάς Κατάστασης, του Τμήματος Φυσικής του Α.Π.Θ. Επιλέχθηκε να χρησιμοποιηθεί η τεχνική του δισκίου KBr επειδή στη μέθοδο αυτή το δείγμα είναι σε μορφή κόνεως. Κατά τη λήψη φάσματος από τα διάφορα κρυσταλλικά επίπεδα των ορυκτών μπορεί να απουσιάζουν κάποιες κορυφές, αφού στα διαφορετικά κρυσταλλικά επίπεδα η μέθοδος «βλέπει» διαφορετικούς δεσμούς μεταξύ των ιόντων. Για την αποφυγή, λοιπόν, λήψης διαφορετικών φασμάτων των ίδιων ορυκτών και για την ακριβέστερη σύγκριση και ταυτοποίησή τους προτιμήθηκε τα δείγματα να κονιοποιηθούν. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα τον τυχαίο προσανατολισμό των κρυστάλλων, καθώς επίσης και τη λήψη δεδομένων από όσο το δυνατόν περισσότερα επίπεδά τους. Το μειονέκτημα, βέβαια, με την τεχνική αυτή παρουσιάζεται στην ένταση ορισμένων κορυφών, η οποία εμφανίζεται ελαφρώς ασθενέστερη αναλογικά με την ένταση που θα έδιναν τα επίπεδα μονοκρυστάλλων. Η διαδικασία προετοιμασίας των δισκίων που ακολουθήθηκε ήταν η κονιοποίηση των δειγμάτων σε αχάτινο γουδί χειρός έως ότου φτάσουν στην επιθημητή κοκκομετρία το κάθε δείγμα για να φτάσει στην επιθημητή κοκκομετρία κοσκινιζόταν σε σειρά κοσκίνων. Από το κάθε δείγμα 1.1 mg ομογενοποιήθηκε με 130 mg καθαρού KBr απαλλαγμένου από υγρασία. Το μίγμα αυτό τοποθετήθηκε σε φορέα διαμέτρου 13 mm και του ασκήθηκε πίεση 4 t για 3 λεπτά και στη συνέχεια 7 t για 5 λεπτά σε 36

48 υδραυλικό πιεστήριο χειρός. Τα φάσματα των αναλυθέντων δειγμάτων δίνονται στα σχήματα 3.1., 3.2., 3.3., 3.5., 3.8., 3.11., 3.13., 3.14., 3.15., και ΠΕΡΙΘΛΑΣΙΜΕΤΡΙΑ ΚΟΝΕΩΣ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ (Powder X-Ray Diffraction - XRPD) Ο προσδιορισμός και η ταυτοποίηση των ορυκτών στα εξεταζόμενα δείγματα έγιναν από τα περιθλασιογράμματα ακτίνων-χ. Το περιθλασίμετρο που χρησιμοποιήθηκε είναι το PHILIPS PW1820/00 εξοπλισμένο με μικροεπεξεργαστή PW1710, λυχνία Cu και φίλτρο Ni για τη λήψη ακτινοβολίας CuK αave του Τομέα Ορυκτολογίας-Πετρολογίας- Κοιτασματολογίας, του Τμήματος Γεωλογίας, Α.Π.Θ. Η περιοχή σάρωσης της γωνίας 2θ που χρησιμοποιήθηκε είναι 3-63 ο, ενώ η ταχύτητα σάρωσης 1,2 ο /min. Για την αυτόματη λήψη και την επεξεργασία των δεδομένων της σάρωσης χρησιμοποιήθηκε το λογισμικό πρόγραμμα PC-APD και για την ταυτοποίησή τους, η βάση δεδομένων JCPDS-ICDD, Πριν την ακτινογράφηση των δειγμάτων έγινε έλεγχος της ευαισθησίας και της ακρίβειας του περιθλασίμετρου. Τα παρασκευάσματα ήταν τυχαία προσανατολισμένα και οι συνθήκες προετοιμασίας και σάρωσης που ακολουθήθηκαν ήταν ίδιες για όλα. Τα αποτελέσματα της μεθόδου XRPD σχολιάζονται στο κεφάλαιο 3 και τα περιθλασιογράμματά τους παραθέτονται στα σχήματα 3.6., 3.9. και

49 2.4. ΘΕΡΜΟΒΑΡΥΤΟΜΕΤΡΙΚΗ ΔΙΑΦΟΡΙΚΗ ΘΕΡΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ (Thermogravimetric-Differential Thermal Analysis TG-DTA) Η Θερμοβαρυτομετρική Διαφορική Θερμική Ανάλυση (TG-DTA) χρησιμοποιήθηκε για να προσδιοριστούν οι τιμές τις θερμοκρασίας, εκείνες στις οποίες παρατηρείται κάποια μεταβολή στο δείγμα με την αύξησή της. Για την ανάλυση αυτή χρησιμοποιήθηκε συγκεκριμένη κοκκομετρία δειγμάτων, 20 έως 63 μm, ώστε τα αποτελέσματα που λήφθηκαν να είναι συγκρίσημα μεταξύ τους. Η θερμική μελέτη των δειγμάτων έγινε στο όργανο SETSYS της SETARAM στο Εργαστήριο Θερμικής Ανάλυσης του Τομέα Φυσικής Στερεάς Κατάστασης, του Τμήματος Φυσικής του Α.Π.Θ. Τα κοκκοποιημένα δείγματα τοποθετήθηκαν σε καψάκια αλουμίνας (Al 2 O 3 ) και θερμάνθηκαν έως τους 600 ο C με σταθερό ρυθμό αύξησης της θερμοκρασίας 10 ο C/min σε περιβάλλον ατμόσφαιρικού αέρα (Ν 2 ). Τα διαγράμματα TG-DTA παρουσιάζονται στα σχήματα 3.4., 3.7. και ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΑΝΑΛΥΣΗ (Scanning Electron Microscopy, SEM) Για την οπτική παρατήρηση της επίδρασης της θερμότητας στη δομή των επεξεργασμένων μαργαριταριών λήφθηκαν εικόνες από το Ηλεκτρονικό Σαρωτικό Μικροσκόπιο Jeol JSM6390LV του Α.Π.Θ. σε συνθήκες χαμηλού κενού (Low Vacuum) με πίεση 30 Pa, τάση 15 kv και απόσταση δείγματος από τον ανιχνευτή (working distance) 10 έως 12 mm. Τα δείγματα που χρησιμοποιήθηκαν για τη λήψη φωτογραφιών δεν υπέστησαν καμία επεξεργασία, καθώς σε συνθήκες χαμηλής πίεσης δε χρειάζεται επανθράκωση του δείγματος. 38

50 Κεφάλαιο 3 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ 3.1. ΓΕΝΙΚΑ Η μελέτη της επίδρασης της θερμότητας στα υλικά είναι αρκετά περίπλοκη, καθώς πολλοί παράγοντες επηρεάζουν το τελικό αποτέλεσμα. Ο ρυθμός ανόδου της θερμοκρασίας, η μέγιστη τιμή στην οποία θα φτάσει κι ο χρόνος που θα παραμείνει, η ατμόσφαιρα στην οποία επιλέχθηκε να γίνει η θέρμανση, ο ρυθμός ψύξης, είναι μόνο κάποιοι από τους παράγοντες από την πλευρά της θέρμανσης. Από την πλευρά του υλικού η χημική του σύσταση, η δομή και το μέγεθός του είναι μόνο μερικοί από τους παράγοντες που μεταβάλλονται κατά τη διάρκεια της θέρμανσής του. Στη μελέτη αυτή έγινε προσπάθεια να διατηρηθούν όσο το δυνατόν περισσότεροι παράγοντες σταθεροί, ανάλογα με τις απαιτήσεις του εκάστοτε πειράματος, ώστε τα αποτελέσματα να είναι συγκρίσημα μεταξύ τους και το σφάλμα λόγω εξωτερικών παραγόντων να είναι το μικρότερο δυνατό. Με βάση τα δείγματα και την κατεργασία που υπέστη το καθένα (βλέπε Πίνακα 2.1.) δημιουργήθηκαν έντεκα ομάδες, ώστε η επεξεργασία κι η σύγκρισή τους να είναι ευκολότερη, καθώς και η παρατήρηση των αποτελεσμάτων τους. Οι έντεκα αυτές ομάδες παρουσιάζονται συνοπτικά στον Πίνακα 3.1. μαζί με την επεξεργασία που έχουν υποστεί. 39

51 ΟΜΑΔΑ Πίνακας 3.1. Οι έντεκα ομάδες στις οποίες χωρίστηκαν τα δείγματα και η επεξεργασία που υπέστη το κάθε ένα ΔΕΙΓΜΑ ΘΕΡΜΑΝΣΗ TE1i ΤΕ-1a αναφορά ΤE-1b 140 o C /1h TE-1c 160 o C /1h TE-1e 180 o C /1h TE1ii TE-1a αναφορά TE-1c 160 o C /1h TE-1d 160 o C /3h TE-1f 160 o C /4h TE2 TE-2a αναφορά TE-2b 100 o C /1h TE-2c 200 o C /1h TE-2d 300 o C /1h 250 o C/1h TE-2f 250 o C /1h TE-3c 250 o C /1h TE-4c 250 o C /1h 330 o C/1h TE-2e 330 o C /1h TE-3b 330 o C /1h TE-4b 330 o C /1h 460 o C/1h TE-2g 460 o C /1h TE-3d 460 o C /1h TE-4d 460 o C /1h 600 o C TE-2h 600 o C TE-3e 600 o C TE-4e 600 o C TE2 TE-2a αναφορά TE-2e 330 o C /1h TE-2f 250 o C /1h TE-2g 460 o C /1h TE-2h 600 o C TE3 TE-3a αναφορά TE-3b 330 o C /1h TE-3c 250 o C /1h TE-3d 460 o C /1h TE-3e 600 o C TE4 TE-4a αναφορά TE-4b 330 o C /1h TE-4c 250 o C /1h TE-4d 460 o C /1h TE-4e 600 o C TE5org TE-5aorg αναφορά TE-5borg 160 o C /4h 40

52 ΤΕ1i Στην πρώτη ομάδα μελετάται η επίδραση της χαμηλής θερμοκρασιάς με σταθερή διάρκεια παραμονής στο φούρνο, σε τεμάχη μαργαριταριού. Το δείγμα ΤΕ-1 τεμαχίστηκε σε 6 ισομεγέθη κομμάτια και το ένα (ΤΕ-1a) κρατήθηκε ως αναφορά για το αρχικό λευκό του χρώμα για να συγκριθεί με τα επεξεργασμένα. Τα δείγματα ΤΕ-1b, ΤΕ-1c και TE-1e θερμάνθηκαν στους 140, 160 κι 180 ο C, αντίστοιχα, για 1 ώρα με ρυθμό αύξησης της θερμοκρασίας 5 ο C/min σε περιβάλλον ατμοσφαιρικού αέρα. Έπειτα, λήφθηκε μικρή ποσότητα κόνεως των δειγμάτων με απόξεση από όλα τα στρώματα του μαργαριταριού (από τον πυρήνα έως την εξωτερική του επιφάνεια), ώστε τα αποτελέσματα που θα προκύψουν από τις αναλύσεις να είναι όσο το δυνατόν πιο αντιπροσωπευτικά και να αναφέρονται σε ολόκληρο το μαργαριτάρι και όχι σε κάποια περιοχή του (πχ. στην εξωτερική του επιφάνεια ή σε συγκεκριμένα στρώματά του). Μετά τη θερμική τους επεξεργασία παρατηρήθηκε ότι το δείγμα TE- 1b χρωματίστηκε, σε σχέση με το ΤΕ-1a, αποκτώντας κιτρινωπή χροιά. Τα δείγματα ΤΕ-1c και ΤΕ-1e χρωματίστηκαν λίγο περισσότερο από το TE-1b αποκτώντας λίγο πιο έντονα κιτρινωπά χρώματα, με την ένταση του χρώματος όμως να μη μεταβάλλεται στη μεταξύ τους σύγκριση. Από τη μελέτη των φασμάτων τους (Σχ. 3.1.) προέκυψε ότι όλα τα δείγματα παρουσιάζουν τις ίδιες κορυφές και δεν παρατηρήθηκε καμία μεταβολή στα φάσματα των επεξεργασμένων δειγμάτων σε σχέση με το φάσμα αναφορά. Σε όλα τα φάσματα είναι παρούσες οι χαρακτηριστικές κορυφές του αραγωνίτη. Η κορυφή στα 1472 cm -1 που οφείλεται στη ν 3 μη συμμετρική έκταση του αραγωνίτη, στα 1082 cm -1 εμφανίζεται η ν 1 συμμετρική του έκταση, οι κορυφές στα 862 και 844 cm -1 που οφείλονται στη ν 2 κάμψη εκτός του επιπέδου κι οι 712 και 700 cm -1 κορυφές στη ν 4 διπλά εκφυλισμένη planar κάμψη του αραγωνίτη. Ακόμη, η παρουσία της κορυφής στα 1787 cm -1 οφείλεται πιθανότατα στην παρουσία ομάδων C=O των ανθρακικών ιόντων (Balmain et al. 1999). 41

53 Στην περιοχή όπου εμφανίζονται οι δεσμοί του ΟΗ - (υδροξυλίου) και συγκεκριμένα από 3500 έως 3200 cm -1 εμφανίζονται δύο πεπλατυσμένες κορυφές που οφείλονται στην έκταση των ΟΗ και/ή ΝΗ δεσμών της οργανικής ουσίας του μαργαριταριού. Η ίδια παρατήρηση έχει γίνει από τους Balmain et al. (1999) και τους Lee et al. (2008) σε μαργαριτοφόρα κελύφη από τα μαλάκια Pinctada maxima και Crassostrea gigas, αντίστοιχα και από τους Nemliher et al. (2009) στο κέλυφος του δίθυρου Tapes decussatus linnaeus. Στην ίδια φασματική περιοχή, περίπου στα 3360 cm -1, εμφανίζεται κι η έκταση του δεσμού ΟΗ του προσροφημένου στο δείγμα νερού, αλλά λόγω των πολλών και αρκετά πεπλατυσμένων κορυφών στην περιοχή, επικαλύπτονται (Verma et al. 2006). Στην περιοχή από 3000 έως 2800 cm -1 οι κορυφές που παρατηρούνται αποδίδονται σε συμμετρική και μη συμμετρική έκταση των δεσμών C-H, και συγκεκριμένα CH 2 και CH 3 της οργανικής ουσίας (Balmain et al. 1999, Verma et al. 2006, Lee et al. 2008, Nemliher et al. 2009). Στα 2630 έως 2500 cm -1 η εμφάνιση των κορυφών πιθανότατα οφείλεται στην παρουσία ομάδων ΟΗ από καρβοξυλικά οξέα, ενώσεις που βρίσκονται στη δομή των οργανικών ουσιών των μαλακίων (Balmain et al. 1999). Η εμφάνιση shoulder περίπου στα 1650 cm -1 οφείλεται στην παρουσία οργανικής ουσίας και συγκεκριμένα σε δονήσεις δεσμών C-O που ανήκουν πιθανότατα στην ομάδα των πρωτοταγών αμιδίων και/ή των δεσμών C-N των δευτεροταγών αμιδίων, ενώσεις που απαρτίζουν τη δομή των πρωτεϊνών, τμήμα της οργανικής τους ουσίας (Balmain et al. 1999). Τέλος, περίπου στα 1150 cm - 1 υπάρχει μία αρκετά πεπλατυσμένη κορυφή που οφείλεται κι αυτή σε δονήσεις των ομάδων των δευτεροταγών και τριτοταγών αμιδίων των πρωτεϊνών (Balmain et al. 1999). 42

54 TE-1a TE-1b Transmittance % TE-1c TE-1e Wavenumber ( cm -1 ) Σχήμα 3.1. Φάσματα διαπερατότητας FTIR των δειγμάτων ΤΕ-1a, TE-1b, TE-1c και TE-1e του αρχικού δείγματος και των δειγμάτων που θερμάνθηκαν στους 140, 160 και 180 ο C για 1 ώρα, αντίστοιχα. 43

55 ΤΕ2i Στην ομάδα αυτή εξετάζεται η επίδραση της θερμότητας σε υψηλότερες τιμές θερμοκρασίας από την προηγούμενη ομάδα, με σταθερή τη χρονική διάρκεια παραμονής στο φούρνο σε σκόνη μαργαριταριού. Το δείγμα ΤΕ-2 κονιοποιήθηκε έως ότου γίνει αναφής σκόνη και χωρίστηκε σε 8 ισόποσα μέρη. Το ένα μέρος (ΤΕ-2a) κρατήθηκε ως αναφορά και τα ΤΕ- 2b, ΤΕ-2c και TE-2d θερμάνθηκαν στους 100, 200 και 300 ο C, αντίστοιχα, για 1 ώρα με ρυθμό αύξησης της θερμοκρασίας 5 ο C/min σε περιβάλλον ατμοσφαιρικού αέρα. Από την επεξεργασία των φασμάτων τους (Σχ. 3.2.) προκύπτει ότι και στα 4 εμφανίζονται οι χαρακτηριστικές κορυφές του αραγωνίτη στα 1787, 1472, 1082, 862, 844, 712 και 700 cm -1 (η απόδοση των κορυφών σε δονήσεις δεσμών αναλύεται στην παράγραφο της πρώτης ομάδας ΤΕ-1ai και παρακάτω θα σχολιάζονται λεπτομερώς μόνο οι νέες κορυφές που θα εμφανίζονται). Ακόμη, κοινές κορυφές εμφανίζονται περίπου στα 3500 έως 3200 cm -1, 3000 έως 2800 cm -1, 2630 έως 2500 cm -1 και 1150 cm -1 που οφείλονται σε δονήσεις δεσμών της οργανικής ουσίας των μαργαριταριών. Μία χαρακτηριστική διαφορά που παρουσιάζουν τα φάσματα των τεσσάρων δειγμάτων είναι η διεύρυνση των κορυφών του αραγωνίτη και κυρίως της κύριας κορυφής του. Ακόμη, παρατηρείται ότι η διεύρυνση αυτή είναι αντίστοιχη με τη θερμοκρασία στην οποία έχουν θερμανθεί τα δείγματα (μικρότερη διεύρυνση παρουσιάζει το δείγμα που θερμάνθηκε στους 100 ο C και μεγαλύτερη αυτό που θερμάνθηκε στους 300 ο C). Η πιθανότερη αιτία του φαινομένου αυτού είναι η αλλαγή της δομικής κατάστασης του αραγωνίτη λόγω της θερμικής του επεξεργασίας. Ενδιαφέρον παρουσιάζει η εμφάνιση ένος shoulder στο φάσμα του ΤΕ-2d περίπου στα 1430 cm -1, δόνηση που αντιστοιχεί στη συχνότητα ν 3 του ασβεστίτη. Ένα άλλο σημείο του φάσματος του TE-2d που παρουσιάζει ενδιαφέρον είναι η περιοχή περίπου στα 1650 cm -1. Ενώ στα δείγματα ΤΕ-2a, ΤΕ-2b και ΤΕ-2c εμφανίζεται ένα shoulder που αποδίδεται στην παρουσία οργανικής 44

56 ουσίας (λεπτομέρειες αναφέρονται στην παράγραφο ΤΕ-1i), στο φάσμα του TE-2d απουσιάζει κι η κορυφή στα 1472 cm -1 παρουσιάζεται περισσότερο διευρυμένη. TE-2a TE-2b Transmittance % TE-2c TE-2d Wavenumber ( cm -1 ) Σχήμα 3.2. Φάσματα διαπερατότητας FTIR των δειγμάτων ΤΕ-2a, TE-2b, TE-2c και TE-2d του αρχικού δείγματος και των δειγμάτων που θερμάνθηκαν στους 100, 200 και 300 ο C για 1 ώρα, αντίστοιχα. 45

57 ΤΕ1ii Στην τρίτη ομάδα μελετάται η επίδραση του χρόνου σε τεμάχη μαργαριταριού διατηρώντας σταθερή τη θερμοκρασία θέρμανσης. Χρησιμοποιήθηκε πάλι το δείγμα ΤΕ-1, όπου το ΤΕ-1a κρατήθηκε ως αναφορά για το αρχικό λευκό του χρώμα και να συγκριθεί με τα επεξεργασμένα. Τα δείγματα ΤΕ-1c, ΤΕ-1d και TE-1f θερμάνθηκαν στους 160 ο C για 1, 3 και 4 ώρες, αντίστοιχα, με ρυθμό αύξησης της θερμοκρασίας 5 ο C/min σε περιβάλλον ατμοσφαιρικού αέρα. Η λήψη μικρής ποσότητας κόνεως από τα δείγματα έγινε με απόξεση από όλα τα στρώματα του μαργαριταριού. Από την οπτική παρατήρηση των επεξαργασμένων μαργαριταριών προέκυψε ότι το ΤΕ-1c χρωματίστηκε σε σχέση με το ΤΕ-1a, αποκτώντας πολύ ελαφρά κιτρινωπά χρώματα. Το χρώμα του δείγματος ΤΕ-1d είναι σαφώς εντονότερο κίτρινο από το ΤΕ-1c, ενώ το χρώμα του δείγματος TE- 1f είναι ελάχιστα πιο έντονο κίτρινο από το ΤΕ-1d, διαφοροποιείται όμως από μία σκουρότερη χροιά που εμφανίζει. Από τη μελέτη των φασμάτων τους (Σχ. 3.3.) προκύπτει ότι δεν παρουσιάζεται καμία μετατόπιση στις κορυφές τους. Οι κορυφές του αραγωνίτη εμφανίζονται περίπου στα 1787, 1472, 1082, 862, 844, 712 και 700 cm -1. Ακόμη, οι κορυφές που οφείλονται σε δονήσεις δεσμών της οργανικής ουσίας εμφανίζονται σε όλα τα δείγματα περίπου στα , , , 1650 και 1150 cm -1. Ωστόσο, όμοιως με την προηγούμενη ομάδα (ΤΕ2i), παρατηρείται διεύρυνση των κορυφών του αραγωνίτη αντίστοιχα, αυτή τη φορά με το χρονικό διάστημα το οποίο παρέμεινε το δείγμα στο φούρνο (το ΤΕ-1c που θερμάνθηκε για 1 ώρα παρουσιάζει μικρότερη διεύρυνση από το TE-1f που θερμάνθηκε για 4 ώρες), λόγω μεταβολής της δομικής του κατάστασης. 46

58 TE-1a TE-1c Transmittance % TE-1d TE-1f Wavenumber ( cm -1 ) Σχήμα 3.3. Φάσματα διαπερατότητας FTIR των δειγμάτων ΤΕ-1a, TE-1c, TE-1d και TE-1f του αρχικού δείγματος και των δειγμάτων που θερμάνθηκαν στους 160 ο C για 1, 3 και 4 ώρες, αντίστοιχα. 47

59 TE2ii Η επίδραση της θερμότητας σε υψηλότερες τιμές θερμοκρασίας από την ομάδα TE2i, με σταθερή τη χρονική διάρκεια παραμονής στο φούρνο και σκόνη μαργαριταριού, κοκκομετρίας 20 έως 63 μm, εξετάζεται στην τέταρτη ομάδα. Τα δείγματα ΤΕ-2e, ΤΕ-2f και,τε-2g θερμάνθηκαν στους 330, 250, και 460 ο C, αντίστοιχα, για 1 ώρα με ρυθμό αύξησης της θερμοκρασίας 5 ο C/min σε περιβάλλον ατμοσφαιρικού αέρα. Το δείγμα ΤΕ- 2h, το οποίο χρησιμοποιήθηκε στην θερμοβαρυτομετρική ανάλυση, θερμάνθηκε έως τους 600 ο C με ρυθμό αύξησης της θερμοκρασίας 10 ο C/min σε περιβάλλον ατμοσφαιρικού αέρα (Ν 2 ). Το δείγμα ΤΕ-2a κρατήθηκε ως αναφορά. Οι θερμοκρασίες αυτές επιλέχθηκαν μετά από ανάλυση TG-DTA του δείγματος και μελέτη του διαγράμματος που προέκυψε (Σχ. 3.4.). Στο διάγραμμα παρατηρούνται 3 σημεία όπου υπάρχει κάποια ενδόθερμη αντίδραση περίπου στους 70, 330 και 450 ο C DTG mass ( %) DTG mass (%) T ( o C) Σχήμα 3.4. Διάγραμμα TG- DTA του δείγματος ΤΕ2. Χαρακτηριστικές είναι οι κορυφές που ανήκουν στις ενδόθερμες αντιδράσεις του μαργαριταριού στους 70, 330 και 450 ο C. 48

60 Θέρμανση στους 70 ο C δεν κρίθηκε σκόπιμο να γίνει, αφού στη θερμοκρασία αυτή απελευθερώνεται το προσροφημένο νερό (Zaremba et al. 1998). Η θερμοκρασία των 250 ο C επιλέχθηκε με βάση τα αποτελέσματα της ομάδας TE2i ως μία ενδιάμεση τιμή θερμοκρασίας μεταξύ του δείγματος TE-2c και ΤΕ-2d, του δείγματος που το φάσμα του είναι όμοιο με του δείγματος αναφοράς και του διαφοροποιημένου δείγματος, αντίστοιχα. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η μελέτη των φασμάτων τους (Σχ. 3.5.) σε συνδιασμό με τα περιθλασιογράμματά τους, αφού παρατηρούνται μεταβολές στις κορυφές των φασμάτων του αραγωνίτη και της οργανικής ουσίας και μεταβολή κορυφών στα περιθλασιογράμματά τους. Οι κορυφές του αραγωνίτη στα φάσματα FTIR των θερμικά επεξεργασμένων δειγμάτων διευρύνονται, κατ αντιστοιχία, με τη θερμοκρασία στην οποία έχουν επεξεργαστεί, όπως και στα προηγούμενα πειράματα, υποδεικνύοντας ότι η δομική του κατάσταση μεταβάλλεται κατά τη θέρμανσή του. Το φάσμα του TE-2f δεν παρουσιάζει καμία άλλη μεταβολή ή μετακίνηση κορυφών ούτε στις κορυφές του αραγωνίτη, ούτε της οργανικής ουσίας σε σχέση με το φάσμα αναφορά, ΤΕ-2a. Αναλυτικότερα, εμφανίζονται κορυφές περίπου στα , , , 1787, 1650, 1472, 1150, 1082, 862, 844, 712 και 700 cm -1. Ωστόσο, στο περιθλασιόγραμμά του (Σχ. 3.6.) εκτός από τις κορυφές του αραγωνίτη εμφανίζονται και κορυφές που ανήκουν σε ασβεστίτη. Από τον ημιποσοτικό τους προσδιορισμό προέκυψε ότι ο ασβεστίτης στο δείγμα βρίσκεται σε ποσοστό 1.5%, ενώ ο αραγωνίτης 98.5%. Το γεγονός ότι δεν φαίνεται στο φάσμα του δείγματος μπορεί να δικαιολογηθεί από το πολύ μικρό ποσοστό συμμετοχής του. Αξίζει να αναφερθεί στο σημείο αυτό ότι και στις δύο τεχνικές η ικανότητά τους να ανιχνεύουν μία ουσία είναι η ίδια και το ποσοστό συμμετοχής της ουσίας στο υπό ανάλυση υλικό πρέπει να είναι μεγαλύτερο περίπου από 2%. Στη συγκεκριμένη περίπτωση είναι, επίσης, πιθανό η ισχυρή κορυφή του αραγωνίτη να επικαλύπτει πλήρως την ισχυρή κορυφή του ασβεστίτη και με αυτό τον τρόπο να δικαιολογείται και το γεγονός ότι στο φάσμα του εμφανίζεται ως μία πεπλατυσμένη κορυφή. Το φάσμα του ΤΕ-2e 49

61 TE-2a TE-2e Transmittance % TE-2f TE-2g TE-2h Wavenumber ( cm -1 ) Σχήμα 3.5. Φάσματα διαπερατότητας FTIR των δειγμάτων ΤΕ-2a, TE-2e, TE-2f, TE-2g και TE-2h του αρχικού δείγματος και των δειγμάτων που θερμάνθηκαν στους 330, 250 και 460 ο C για 1 ώρα και 600 ο C, αντίστοιχα. 50

62 διαφοροποιείται λίγο από το φάσμα αναφορά. Αν και περιέχει όλες τις κορυφές του φάσματος ΤΕ-2a, στα , , , 1787, 1650, 1472, 1150, 1082, 862, 844, 712 και 700 cm -1, περίπου στα 876 cm -1 εμφανίζεται ένα shoulder που πιθανότατα οφείλεται στην ανάπτυξη ασβεστίτη. Οι κύριες κορυφές του ασβεστίτη εμφανίζονται στα 1430 cm -1 η ν 3, στα 876 cm -1 η ν 2 και 712 cm -1 η ν 4. Η κορυφή στα 712 cm -1 είναι κοινή με του αραγωνίτη, ενώ αν υπάρχει διαφορά μεταξύ της ισχυρής κορυφής στα 1472 cm -1 του αραγωνίτη και της ισχυρής στα 1430 cm -1 του ασβεστίτη, δεν είναι δυνατή η σαφής διάκρισή της 1430 cm -1 του ασβεστίτη στο συγκεκριμένο δείγμα λόγω της αρκετά διευρυμένης κορυφής του αραγωνίτη. Είναι, βέβαια, πολύ πιθανό η διεύρυνση αυτή να οφείλεται στην αλληλεπικάλυψη των δύο κορυφών. Την υπόθεση αυτή επιβεβαιώνουν τα αποτελέσματα από την μελέτη του περιθλασιογράμματος ακτίνων-χ του δείγματος (Σχ. 3.6.), όπου εκτός από τις κορυφές του αραγωνίτη εμφανίζονται και κορυφές που ανήκουν σε ασβεστίτη και μάλιστα από τον ημιποσοτικό τους προσδιορισμό προέκυψε ότι ο ασβεστίτης στο δείγμα βρίσκεται σε ποσοστό 19.4%, ενώ ο αραγωνίτης 80.6%. Τα δείγματα ΤΕ-2g και ΤΕ-2h παρουσιάζουν ακριβώς την ίδια συμπεριφορά, η οποία διαφοροποιείται πλήρως από τα μέχρι τώρα δεδομένα. Τα φάσματά τους είναι όμοια μεταξύ τους, αλλά σε σχέση με το φάσμα αναφορά διαφέρουν σε πάρα πολλά σημεία. Λεπτομερέστερα, η περιοχή από 3500 έως 3200 cm -1 εμφανίζεται χωρίς ιδιαίτερες μεταβολές, αφού οι δύο πεπλατυσμένες κορυφές που εμφανίζονται στο φάσμα του δείγματος αναφορά υπάρχουν και στα φάσματα των δειγμάτων αυτών. Η διαφοροποίηση αρχίζει από την περιοχή 3000 έως 2800 cm -1 όπου η κορυφή του ΤΕ-2a περίπου στα 2993 cm -1 δεν εμφανίζεται στα φάσματα των δειγμάτων ΤΕ-2g και ΤΕ-2h, ενώ η κορυφή περίπου στα 2917 cm -1 μετατοπίζεται σε μικρότερο κυματάριθμο περίπου στα 2914 cm -1 στα φάσματα των επεξεργασμένων δειγμάτων. Στην περιοχή από 2630 έως 2500 cm -1 στο φάσμα του ΤΕ-2a εμφανίζονται 4 κορυφές, στα 2627, 2545, 2522 και 2500 cm -1, που αποδίδονται στην παρουσία ομάδων ΟΗ από 51

63 καρβοξυλικά οξέα των οργανικών ουσιών (Balmain et al. 1999). Στα φάσματα των ΤΕ-2g και ΤΕ-2h μόνο 2 κορυφές εμφανίζονται στην περιοχή αυτή στα 2598 και 2514 cm -1. Η κορυφή που εμφανίζεται περίπου στα 1787 cm -1 στο ΤΕ-2a μετατοπίζεται σε υψηλότερο κυματάριθμο, περίπου στα 1797 cm -1 στα φάσματα των 2 επεξεργασμένων δειγμάτων. Ενδιαφέρον παρουσιάζει η κορυφή περίπου στα 1650 cm -1, η οποία μετά τη θέρμανση των δειγμάτων δεν εμφανίζεται στα φάσματά τους. Η ισχυρή κορυφή του αραγωνίτη μετά τη θέρμανση των δειγμάτων μετατοπίζεται σε χαμηλότερο κυματάριθμο περίπου στα 1430 cm -1, περιοχή που εμφανίζεται η ισχυρή κορυφή του ασβεστίτη κι επιπλέον εμφανίζεται ένα shoulder περίπου στα 1398 cm -1. Παρόλο που μέχρι τώρα όσες κορυφές ανήκαν σε δονήσεις δεσμών της οργανικής ουσίας εμφάνισαν διαφορές, η κορυφή στα 1150 cm -1 παραμένει και στα φάσματα των ΤΕ-2g και ΤΕ-2h. Οι κορυφές που ανήκαν στο φάσμα του αραγωνίτη περίπου στα 1082, 862, 844, 712 και 700 cm -1 έχουν αντικατασταθεί πλέον στα φάσματα των ΤΕ-2g και ΤΕ- 2h από τις χαρακτηριστικές κορυφές του ασβεστίτη περίπου στα 876, 848 και 712 cm -1. Τα παραπάνω έρχονται σε πλήρη συμφωνία με τα αποτελέσματα των περιθλασιογραμμάτων των δειγμάτων ΤΕ-2g και ΤΕ-2h (Σχ. 3.6.), όπου το μόνο υλικό που εμφανίζεται είναι ο ασβεστίτης. 52

64 C TE-2h cps TE-2g TE-2e A TE-2f TE-2a theta Σχήμα 3.6. Περιθλασιογράμματα των δειγμάτων ΤΕ-2a, TE-2e, TE-2f, TE-2g και TE-2h του αρχικού δείγματος και των δειγμάτων που θερμάνθηκαν στους 330, 250 και 460 ο C για 1 ώρα και 600 ο C, αντίστοιχα (όπου, A: αραγωνίτης και C: ασβεστ ίτης). TE3 Η ίδια διαδικασία με την ομάδα TE2ii επαναλήφθηκε σε σκόνη μαργαριταριού κοκκομετρίας 20 έως 63 μm του δείγματος ΤΕ3, για να εξεταστεί η επαναληψημότητα του προηγούμενου πειράματος. Το δείγμα ΤΕ-3a κρατήθηκε ως αναφορά, το ΤΕ-3b χρησιμοποιήθηκε ως τέμαχος, ενώ τα ΤΕ-3c, ΤΕ-3d και ΤΕ-3e ως σκόνη. Τα δείγματα ΤΕ-3b, ΤΕ-3c και ΤΕ-3d θερμάνθηκαν στους 330, 250, και 460 ο C, αντίστοιχα, για 1 ώρα με ρυθμό αύξησης της θερμοκρασίας 5 ο C/min σε περιβάλλον ατμοσφαιρικού αέρα. Το δείγμα ΤΕ-3e, το οποίο χρησιμοποιήθηκε στην θερμοβαρυτομετρική ανάλυση, θερμάνθηκε έως τους 600 ο C με ρυθμό αύξησης της θερμοκρασίας 10 ο C/min σε περιβάλλον ατμοσφαιρικού αέρα (Ν 2 ). Στο διάγραμμα TG-DTA (Σχ. 3.7.) παρατηρούνται, όμοια με το 53

65 διάγραμμα του ΤΕ-2h (Σχ. 3.4.), 3 σημεία όπου υπάρχει κάποια ενδόθερμη αντίδραση περίπου στους 75, 325 και 445 ο C DTG mass ( %) DTG mass ( %) T ( o C) Σχήμα 3.7. Διάγραμμα TG- DTA του δείγματος ΤΕ3. Χαρακτηριστικές είναι οι κορυφές που ανήκουν στις ενδόθερμες αντιδράσεις του μαργαριταριού στους 75, 325 και 445 ο C. Τα αποτελέσματα των αναλύσεων είναι όμοια κι αντίστοιχα με τα αποτελέσματα της ομάδας ΤΕ2ii. Οι κορυφές του αραγωνίτη παρουσιάζονται διευρυμένες με το πλάτος τους να είναι μεγαλύτερο στα δείγματα που θερμάνθηκαν σε υψηλότερες τιμές θερμοκρασίας. Το φάσμα του TE-3c (Σχ. 3.8.) δεν παρουσιάζει καμία μεταβολή ή μετακίνηση κορυφών σε σχέση με το φάσμα αναφορά, ΤΕ-3a. Οι κορυφές του εμφανίζονται περίπου στα , , , 1788, 1650, 1471, 1150, 1082, 861, 844, 712 και 700 cm -1. Στο περιθλασιόγραμμά του (Σχ. 3.9.) εκτός από τις κορυφές του αραγωνίτη εμφανίζονται και κορυφές που ανήκουν σε ασβεστίτη, που από τον ημιποσοτικό τους προσδιορισμό προέκυψε ότι ο ασβεστίτης στο δείγμα βρίσκεται σε ποσοστό 1.6%, ενώ ο αραγωνίτης 98.4%. Το φάσμα του ΤΕ- 3b διαφοροποιείται λίγο από το φάσμα αναφορά, όπως και στην περίπτωση 54

66 της ομάδας ΤΕ2ii. Παρόλο που στην περίπτωση αυτή το δείγμα είναι τέμαχος και όχι σκόνη, όπως προηγουμένως, τα αποτελέσματα των δύο δειγμάτων που θερμάνθηκαν κάτω από τις ίδιες συνθήκες, είναι σύμφωνα μεταξύ τους. Έτσι, οι κορυφές που παρατηρούνται στο φάσμα του ΤΕ-3b βρίσκονται στα , , , 1788, 1650, 1471, 1150, 1082, 861, 844, 712 και 700 cm -1, ενώ περίπου στα 876 cm -1 η εμφάνιση ενός shoulder υποδεικνύει την παρουσία ασβεστίτη. Τα αποτελέσματα αυτά επιβεβαιώνονται από την μελέτη του περιθλασιογράμματος ακτίνων-χ του δείγματος (Σχ. 3.9.), όπου από τον ημιποσοτικό προσδιορισμό προέκυψε ότι ο ασβεστίτης βρίσκεται σε ποσοστό 12.9%, ενώ ο αραγωνίτης σε ποσοστό 87.1% στο δείγμα. Ομοίως με την ομάδα ΤΕ2ii, τα δείγματα ΤΕ-3d και ΤΕ-3e παρουσιάζουν ακριβώς την ίδια συμπεριφορά με τα ΤΕ-2g και ΤΕ-2h, κι εντελώς διαφορετική από όλα τα υπόλοιπα της ομάδας τους. Στα φάσματά τους η περιοχή από 3500 έως 3200 cm -1 παρουσιάζεται χωρίς ιδιαίτερες μεταβολές, αφού εμφανίζονται χωρίς καμία μεταβολή και οι δύο πεπλατυσμένες κορυφές. Στην περιοχή 3000 έως 2800 cm -1 διαφοροποιούνται οι κορυφές τους από αυτές του ΤΕ-3a, όπου η κορυφή περίπου στα 2993 cm -1 δεν εμφανίζεται στα φάσματά τους, ενώ η κορυφή περίπου στα 2917 cm -1 μετατοπίζεται σε μικρότερο κυματάριθμο περίπου στα 2914 cm -1. Στην περιοχή από 2630 έως 2500 cm -1 στο φάσμα του ΤΕ-3a εμφανίζονται 4 κορυφές, στα 2627, 2547, 2522 και 2500 cm -1, ενώ στα φάσματα των ΤΕ-3d και ΤΕ-3e εμφανίζονται μόνο 2 κορυφές στα 2598 και 2514 cm -1. Η κορυφή που εμφανίζεται περίπου στα 1788 cm -1 στο ΤΕ-3a μετατοπίζεται σε υψηλότερο κυματάριθμο, περίπου στα 1797 cm -1 στα φάσματα των 2 επεξεργασμένων δειγμάτων. Και σε αυτά τα δείγματα η κορυφή περίπου στα 1650 cm -1 δεν εμφανίζεται στα φάσματά τους. Η ισχυρή κορυφή του αραγωνίτη περίπου στα 1471 cm -1, μετά τη θέρμανση των δειγμάτων, μετατοπίζεται σε χαμηλότερο κυματάριθμο περίπου στα 1430 cm -1 με την ταυτόχρονη εμφάνιση ενός shoulder περίπου στα 1398 cm -1. Η κορυφή περίπου στα 1150 cm -1 που οφείλεται σε δονήσεις δεσμών της οργανικής ουσίας 55

67 TE-3a TE-3b Transmittance % TE-3c TE-3d TE-3e Wavenumber ( cm -1 ) Σχήμα 3.8. Φάσματα διαπερατότητας FTIR των δειγμάτων ΤΕ-3a, TE-3b, TE-3c, TE-3d και TE-3e του αρχικού δείγματος και των δειγμάτων που θερμάνθηκαν στους 330, 250 και 460 ο C για 1 ώρα και 600 ο C, αντίστοιχα. 56

68 παραμένει στα φάσματα των ΤΕ-3d και ΤΕ-3e. Οι κορυφές περίπου στα 1082, 861, 844, 712 και 700 cm -1 που οφείλονταν στην παρουσία του αραγωνίτη στο φάσμα του ΤΕ-3a, έχουν αντικατασταθεί πλέον στα φάσματα των ΤΕ-3d και ΤΕ-3e από τις κορυφές στα 876, 848 και 712 cm -1 που είναι χαρακτηριστικές του ασβεστίτη. Στα περιθλασιογράμματα τους (Σχ. 3.9.), το μόνο υλικό που παρατηρείται είναι ο ασβεστίτης, επιβεβαιώνοντας τα αποτελέσματα των φασμάτων τους. C TE-3e cps TE-3d TE-3b A TE-3c TE-3a theta Σχήμα 3.9. Περιθλασιογράμματα των δειγμάτων ΤΕ-3a, TE-3b, TE-3c, TE-3d και TE-3e του αρχικού δείγματος και των δειγμάτων που θερμάνθηκαν στους 330, 250 και 460 ο C για 1 ώρα και 600 ο C, αντίστοιχα (όπου, A: αραγωνίτης και C: ασβεστ ίτης). TE4 Για την επιβεβαίωση των αποτελεσμάτων των δύο παραπάνω πειραμάτων και για στατιστικούς λόγους, επαναλήφθηκε η ίδια διαδικασία σε σκόνη μαργαριταριού κοκκομετρίας 20 έως 63 μm. Το δείγμα ΤΕ-4a κρατήθηκε ως αναφορά, τα δείγματα ΤΕ-4b, ΤΕ-3c και ΤΕ-4d θερμάνθηκαν 57

69 στους 330, 250, και 460 ο C, αντίστοιχα, για 1 ώρα με ρυθμό αύξησης της θερμοκρασίας 5 ο C/min σε περιβάλλον ατμοσφαιρικού αέρα, ενώ το δείγμα ΤΕ-4e χρησιμοποιήθηκε στην θερμοβαρυτομετρική ανάλυση, όπου θερμάνθηκε έως τους 600 ο C με ρυθμό αύξησης της θερμοκρασίας 10 ο C/min σε περιβάλλον ατμοσφαιρικού αέρα (Ν 2 ). Στο διάγραμμα TG-DTA (Σχ ) προβάλλονται 3 σημεία όπου υπάρχει ενδόθερμη αντίδραση του δείγματος, περίπου στους 65, 320 και 445 ο C, όμοια με τα διαγράμματα των ΤΕ-2h και ΤΕ-3e (Σχ και 3.7.) DTG mass ( %) DTG mass ( %) T ( o C) Σχήμα Διάγραμμα T G-DTA του δείγματος ΤΕ4. Χαρακτηριστικές είναι οι κορυφές που ανήκουν στις ενδόθερμες αντιδράσεις του μαργαριταριού στους 65, 320 και 445 ο C. Τα αποτελέσματα των αναλύσεων της ομάδας αυτής συμφωνούν σε πολλά σημεία με τα αποτελέσματα των ομάδων ΤΕ2ii και ΤΕ3. Η μεταβολή της δομικής κατάστασης του αραγωνίτη, λόγω της θερμικής του επεξεργασίας, γίνεται αντιληπτή από τη διεύρυνση των κορυφών του. Το φάσμα του TE- 4c (Σχ ) δεν παρουσιάζει καμία μεταβολή ή μετακίνηση κορυφών σε σχέση με το φάσμα αναφορά, ΤΕ-4a. Οι κορυφές του εμφανίζονται περίπου 58

70 στα , , , 1788, 1650, 1470, 1150, 1083, 862, 844, 712 και 700 cm -1. Στο περιθλασιόγραμμά του (Σχ ), σε αντίθεση με τα περιθλασιογράμματα των ΤΕ-2f και TE-3c, εμφανίζονται μόνο κορυφές του αραγωνίτη, ενώ δεν υπάρχει καμία ένδειξη μετατροπής του σε ασβεστίτη. Το φάσμα του ΤΕ-4b, όμοια και με τα αντίστοιχα φάσματα των άλλων δύο ομάδων, παρουσιάζει μία μικρή διαφοροποίηση σε σχέση με το φάσμα αναφορά. Στο φάσμα του ΤΕ-4b παρατηρούνται κορυφές περίπου στα , , , 1788, 1650, 1470, 1150, 1083,, 844, 712 και 700 cm -1, ενώ η κορυφή στα 862 cm -1 του φάσματος αναφοράς μετακινείται στα 864 cm -1 στο φάσμα αυτού του δείγματος. που δηλώνει την παρουσία ασβεστίτη. Η μελέτη του περιθλασιογράμματος ακτίνων-χ του δείγματος (Σχ ) επιβεβαιώνει την παρουσία ασβεστίτη με ποσοστό συμμετοχής 4.1%, ενώ το ποσοστό συμμετοχής του αραγωνίτη στο δείγμα είναι 95.9%. Τα δείγματα ΤΕ-4d και ΤΕ-4e παρουσιάζουν όμοια συμπεριφορά με τα ΤΕ-2g, ΤΕ-3d και ΤΕ-2h, ΤΕ-3e των άλλων ομάδων, αντίστοιχα. Στα φάσματά τους η περιοχή από 3500 έως 3200 cm -1 είναι όμοια με αυτή του δείγματος αναφοράς. Η περιοχή από 3000 έως 2800 cm -1 διαφοροποιείται από του ΤΕ-4a, όπου η κορυφή περίπου στα 2990 cm -1 δεν εμφανίζεται στα φάσματά τους, ενώ η κορυφή περίπου στα 2916 cm -1 μετατοπίζεται σε μικρότερο κυματάριθμο, περίπου στα 2914 cm -1. Στην περιοχή από 2630 έως 2500 cm -1, όπως και στα άλλα δύο δείγματα, στο φάσμα του ΤΕ-4a εμφανίζονται 4 κορυφές, στα 2627, 2547, 2522 και 2500 cm -1, ενώ στα φάσματα των ΤΕ-4d και ΤΕ- 4e εμφανίζονται 2 κορυφές στα 2600 και 2513 cm -1. Η κορυφή που εμφανίζεται περίπου στα 1788 cm -1 στο ΤΕ-4a μετατοπίζεται περίπου στα 1797 cm -1 στα φάσματα των ΤΕ-4d και ΤΕ-4e. Η κορυφή περίπου στα 1650 cm -1 δεν εμφανίζεται ούτε στα φάσματα αυτών των δειγμάτων. Η ισχυρή κορυφή του αραγωνίτη περίπου στα 1470 cm -1 μετά τη θέρμανση των δειγμάτων μετατοπίζεται σε χαμηλότερο κυματάριθμο περίπου στα 1430 cm -1 με την ταυτόχρονη εμφάνιση ενός shoulder περίπου στα 1397 cm -1. Η κορυφή στα 1150 cm -1 που οφείλεται σε δονήσεις δεσμών της οργανικής 59

71 TE-4a TE-4b Transmittance % TE-4c TE-4d TE-4e Wavenumber ( cm -1 ) Σχήμα Φάσματα διαπερατότητας FTIR των δειγμάτων ΤΕ-4a, TE-4b, TE-4c, TE-4d και TE-4e του αρχικού δείγματος και των δειγμάτων που θερμάνθηκαν στους 330, 250 και 460 ο C για 1 ώρα και 600 ο C, αντίστοιχα. 60

72 ουσίας παραμένει στα φάσματα των 2 επεξεργασμένων δειγμάτων. Οι χαρακτηριστικές κορυφές του αραγωνίτη περίπου στα 1083, 862, 844, 712 και 700 cm -1 στο φάσμα του ΤΕ-4a, έχουν αντικατασταθεί από τις χαρακτηριστικές κορυφές του ασβεστίτη στα 876, 848 και 712 cm -1 στα φάσματα των ΤΕ-4d και ΤΕ-4e. Στα περιθλασιογράμματά τους (Σχ ), εμφανίζονται μόνο κορυφές του ασβεστίτη επιβεβαιώνοντας τις μεταβολές των κορυφών των φασμάτων τους. C TE-4e cps TE-4d TE-4b A TE-4c TE-4a theta Σχήμα Περιθλασιογράμματα των δειγμάτων ΤΕ-4a, TE-4b, TE-4c, TE-4d και TE-4e του αρχικού δείγματος και των δειγμάτων που θερμάνθηκαν στους 330, 250 και 460 ο C για 1 ώρα και 600 ο C, αντίστοιχα (όπου, A: αραγωνίτης και C: ασβεστ ίτης). 250 ο C/1h Στην ομάδα αυτή συγκεντρώνονται τα δείγματα που έχουν υποστεί την ίδια επεξεργασία για να μελετηθεί η απόκριση διαφορετικών μαργαριταριών σε ίδιες συνθήκες θέρμανσης. Τα δείγματα που χρησιμοποιήθηκαν είναι τα ΤΕ-2f, ΤΕ-3c και ΤΕ-4c που είναι κονιοποιημένα 61

73 μαργαριτάρια με μέγεθος κόκκων 20 έως 63 μm. Όλα τα δείγματα θερμάνθηκαν στους 250 ο C για 1 ώρα με ρυθμό αύξησης της θερμοκρασίας 5 ο C/min σε περιβάλλον ατμοσφαιρικού αέρα. Τα φάσματα και των τριών δειγμάτων (Σχ ) παρουσιάζουν όμοια συμπεριφορά, με κοινές κορυφές στα , , , , 1650, , 1150, 1083, , 844, 712 και 700 cm -1 και κύρια συστατικά τον αραγωνίτη και την οργανική ουσία των μαργαριταριών. Διαφορές, όμως, παρατηρούνται στα περιθλασιογράμματά τους (Σχ. 3.6., 3.9. και 3.12.), αφού στων δειγμάτων ΤΕ-2f και ΤΕ-3c εμφανίζονται κορυφές ασβεστίτη που υποδεικνύουν την έναρξη μετροπής του αραγωνίτη σε ασβεστίτη σε ποσοστό 1.5% και 1.6%, αντίστοιχα, ενώ στο περιθλασιόγραμμα του ΤΕ-4c εμφανίζονται μόνο κορυφές που ανήκουν στον αραγωνίτη. 330 ο C/1h Η ομάδα αυτή, όπως και οι επόμενες δύο, παρουσιάζουν, κατ αντιστοιχεία με την ομάδα 250 ο C/1h, την απόκριση διαφορετικών μαργαριταριών σε θέρμανση στους 330 ο C/1h, 460 ο C/1h και στους 600 ο C διατηρώντας τις ίδιες συνθήκες θέρμανσης. Τα δείγματα που χρησιμοποιήθηκαν στην ομάδα αυτή είναι τα ΤΕ-2e και ΤΕ-4b που είναι κονιοποιημένα μαργαριτάρια με μέγεθος κόκκων 20 έως 63 μm και το ΤΕ- 3b που είναι τέμαχος, ώστε να γίνει και σύγκριση της επίδρασης της θερμότητας σε δύο διαφορετικούς τύπους υλικού. Όλα τα δείγματα θερμάνθηκαν στους 330 ο C για 1 ώρα με ρυθμό αύξησης της θερμοκρασίας 5 ο C/min σε περιβάλλον ατμοσφαιρικού αέρα. Όπως και στην προηγούμενη ομάδα, την 250 ο C/1h, τα φάσματα και των τριών δειγμάτων (Σχ ) παρουσιάζουν κοινές κορυφές στα , , , , 1650, , 1150, 1083, 844, 712 και 700 cm -1, με κύρια συστατικά τον αραγωνίτη και την οργανική τους ουσία. 62

74 TE-2f Transmittance % TE-3c TE-4c Wavenumber ( cm -1 ) Σχήμα Φάσματα διαπερατότητας FTIR των δειγμάτων ΤΕ-2f, TE-3c και TE- 4c που θερμάνθηκαν στους 250 ο C για 1 ώρα. Το φάσμα του ΤΕ-4b παρουσιάζει διαφοροποίηση σε δύο σημεία σε σχέση με τα φάσματα των άλλων δύο δειγμάτων. Το πρώτο είναι περίπου στα 876 cm -1, όπου στα φάσματα των ΤΕ-2e και ΤΕ-3b εμφανίζεται ένα shoulder που υποδεικνύει την παρουσία ασβεστίτη στα φάσματά τους, ενώ απουσιάζει από το φάσμα του ΤΕ-4b. Από την άλλη πλευρά, η ν 2 του αραγωνίτη που εμφανίζεται στα φάσματα των ΤΕ-2e και ΤΕ-3b στα 861 cm - 1, παρουσιάζεται μετατοπισμένη στα 864 cm -1 στο φάσμα του ΤΕ-4b, 63

75 γεγονός που επίσης υποδεικνύει την έναρξη της μετατροπής του αραγωνίτη σε ασβεστίτη στο φάσμα του. Τα περιθλασιογράμματα και των τριών δειγμάτων, ΤΕ-2e, ΤΕ-3b και ΤΕ-4b (Σχ. 3.6.β., 3.9.β. και 3.12.β.), έρχονται σε συμφωνία, με την ταυτόχρονη παρουσία κορυφών αραγωνίτη κι ασβεστίτη, με το ποσοστό της μετατροπής του αραγωνίτη σε ασβεστίτη να είναι 19.4, 12.9 και 4.1% αντίστοιχα. TE-2e TE-3b Transmittance % TE-4b Wavenumber ( cm -1 ) Σχήμα Φάσματα διαπερατότητας FTIR των δειγμάτων ΤΕ-2e, TE-3b και TE- 4b που θερμάνθηκαν στους 330 ο C για 1 ώρα. 64

76 460 ο C/1h Όπως προαναφέρθηκε, στην ομάδα αυτή μελετώνται κονιοποιημένα δείγματα με μέγεθος κόκκων 20 έως 63 μm, που θερμάνθηκαν στους 460 ο C για 1 ώρα με ρυθμό αύξησης της θερμοκρασίας 5 ο C/min σε περιβάλλον ατμοσφαιρικού αέρα. Τα δείγματα που χρησιμοποιήθηκαν είναι τα ΤΕ-2g, ΤΕ-3c και ΤΕ-4c. Tα φάσματα όλων των δειγμάτων (Σχ ) παρουσιάζουν κοινές κορυφές στα , , , 1797, 1430, 1150, 876, 844 και 712 cm -1, με κύρια συστατικά τον ασβεστίτη και την οργανική ουσία των μαργαριταριών. Στα περιθλασιογράμματα και των τριών δειγμάτων, ΤΕ-2g, ΤΕ-3c και ΤΕ-4c (Σχ. 3.6.γ., 3.9.γ. και 3.12.γ.), μόνο κορυφές του ασβεστίτη εμφανίζονται επιβεβαιώνοντας τις κορυφές των φασμάτων τους. 600 ο C/1h Τέλος, στην ομάδα αυτή μελετώνται κονιοποιημένα δείγματα με μέγεθος κόκκων 20 έως 63 μm, που θερμάνθηκαν έως τους 600 ο C με ρυθμό αύξησης της θερμοκρασίας 10 ο C/min σε περιβάλλον ατμοσφαιρικού αέρα (Ν 2 ). Τα δείγματα αυτά προέρχονται από την TG-DTA ανάλυση κι είναι τα ΤΕ-2h, ΤΕ-3e και ΤΕ-4e. Tα φάσματα όλων των δειγμάτων (Σχ ) παρουσιάζουν τις ίδιες κοινές κορυφές με τα δειγματα της προηγούμενης ομάδας, 460 ο C/1h, στα , , , 1797, 1430, 1150, 876, 844 και 712 cm -1, επίσης, με κύρια συστατικά τον ασβεστίτη και την οργανική ουσία των μαργαριταριών. Στα περιθλασιογράμματά τους (Σχ. 3.6.δ., 3.9.δ. και 3.12.δ.), εμφανίζονται μόνο κορυφές του ασβεστίτη επιβεβαιώνοντας τις κορυφές των φασμάτων τους. 65

77 TE-2g Transmittance % TE-3d TE-4d Wavenumber ( cm -1 ) Σχήμα Φάσματα διαπερατότητας FTIR των δειγμάτων ΤΕ-2g, TE-3d και TE- 4d που θερμάνθηκαν στους 460 ο C για 1 ώρα. 66

78 TE-2h Transmittance % TE-3e TE-4e Wavenumber ( cm -1 ) Σχήμα Φάσματα διαπερατότητας FTIR των δειγμάτων ΤΕ-2h, TE-3e και TE- 4e που θερμάνθηκαν έως τους 600 ο C. 67

79 ΤΕ-5org Η ομάδα αυτή αποτελεί μία ιδιαίτερη κατηγορία μελέτης των δειγμάτων, αφού εξετάζεται η συμπεριφορά της οργανικής ουσίας των μαργαριταριών κατά τη θερμική τους επεξεργασία και για το λόγο αυτό δε θα γίνουν συγκρίσεις με τα φάσματα των άλλων δειγμάτων. Από τη μελέτη των παραπάνω δειγμάτων παρατηρήθηκε ότι οι κορυφές που οφείλονται στην παρουσία οργανικών ουσιών στα μαργαριτάρια παρουσιάζουν διαφοροποιήσεις στα φάσματα των δειγμάτων που θερμάνθηκαν σε τιμές θερμοκρασίας μεγαλύτερες των 460 ο C. Το μαργαριτάρι ΤΕ5 στον πυρήνα του περιείχε αξιόλογη ποσότητα οργανικού υλικού, ικανή να χρησιμοποιηθεί για αναλύσεις. Έτσι λοιπόν, το μαργαριτάρι τεμαχίστηκε σε 4 ίσα μέρη, το ΤΕ-5a κρατήθηκε ως δείγμα αναφορά και το ΤΕ-5d θερμάνθηκε στους 460 ο C για 1 ώρα με ρυθμό αύξησης της θερμοκρασίας 5 ο C/min σε περιβάλλον ατμοσφαιρικού αέρα. Με χειρουργική λεπίδα αφαιρέθηκε τμήμα της οργανικής ουσίας και από τα δύο δείγματα και τοποθετήθηκε σε δισκίο KBr, το οποίο λειτουργούσε ταυτόχρονα και ως background για τις αναλύσεις, αλλά και ως φορέας της οργανικής ουσίας. Από τη μελέτη των φασμάτων τους (Σχ ) προέκυψε ότι στην περιοχή από 3500 έως 2800 cm -1 δεν παρουσιάστηκε καμία μεταβολή στις κορυφές των δύο δειγμάτων. Στην περιοχή, όμως, από 1700 cm -1, όπου κι εμφανίζονται οι υπόλοιπες κορυφές, έως τα 600 cm -1, που λήφθηκε το φάσμα τους εμφανίζονται πολλές διαφοροποιήσεις. Στο φάσμα του δείγματος αναφορά εμφανίζονται κορυφές περίπου στα 1530, 1398, 1312, 1170, 970 και 875 cm -1 που απουσιάζουν από το φάσμα του δείγματος που θερμάνθηκε. Από την άλλη πλευρά, στο φάσμα του δείγματος ΤΕ-5d εμφανίζονται επιπλέον κορυφές περίπου στα 1367, 1335, 1302, 1202, 932, 894, 858, 848, 762, 709 και 612 cm -1 που δεν εμφανίζονται στο φάσμα του δείγματος ΤΕ-5a. Δε θα μπορούσαν όμως να λοίπουν και οι κοινές κορυφές των δύο δειγμάτων. Και στα δύο φάσματα εμφανίζονται 68

80 κορυφές περίπου στα 1650, 1455, 1414, 1239, 1155 και 1080 cm -1 shoulder περίπου στα 1108, 1037 και 1022 cm -1. και TE-5a Transmittance % TE-5d Wavenumber ( cm -1 ) Σχήμα Φάσματα διαπερατότητας ms-ftir των δειγμάτων ΤΕ-5a και TE-5d του αρχικού δείγματος και αυτού που θερμάνθηκε έως τους 460 ο C για 1 ώρα. Τα φάσματα είναι επιλεγμένα, έτσι ώστε να ανήκουν μόνο στην οργανική ουσία του μαργαριταριού (οι κορυφές του αραγωνίτη και του ασβεστίτη απουσιάζουν, ένδειξη ότι οι περιοχές απ όπου λήφθηκαν τα φάσματα περιέχουν μόνο οργανική ουσία). 69

81 70

82 Κεφάλαιο 4 ΣΥΖΗΤΗΣΗ 4.1. ΓΕΝΙΚΑ Μετά την προετοιμασία των μαργαριταριών, την ομαδοποίηση και την ανάλυσή τους με τις μεθόδους TG-DTA, FTIR, ms-ftir, XRPD και SEM τα αποτελέσματα μελετήθηκαν και συγκρίθηκαν με βιβλιογραφικές αναφορές. Σύμφωνα, λοιπόν, με τη μελέτη των φασμάτων FTIR και των περιθλασιογραμμάτων τους, προέκυψε ότι: Μετά από θέρμανση του ίδιου μαργαριταριού, κάτω από τις ίδιες συνθήκες, σε χαμηλές τιμές θερμοκρασίας (ΤΕ-1b ο C, ΤΕ-1c ο C και ΤΕ-1d ο C), δεν παρατηρείται καμία διαφοροποίηση στα φάσματά τους, αφού εμφανίζουν ακριβώς τις ίδιες κορυφές στο φάσμα FTIR. Περίπου στα 1787, 1472, 1082, 862, 844, 712 και 700 cm -1 εμφανίζονται οι χαρακτηριστικές κορυφές του αραγωνίτη (η απόδοση των κορυφών σε δονήσεις δεσμών αναλύεται στο 3 ο κεφάλαιο). Ακόμη, κοινές κορυφές εμφανίζονται περίπου στα 3500 έως 3200 cm -1, 3000 έως 2800 cm -1, 2630 έως 2500 cm -1, 1650 και 1150 cm -1 που οφείλονται σε δονήσεις δεσμών της οργανικής ουσίας των μαργαριταριών. Ενδιαφέρον παρουσιάζει, όμως, η χρωματική μεταβολή των δειγμάτων, που μετά τη θερμική τους επεξεργασία το δείγμα TE-1b χρωματίστηκε, σε σχέση με το ΤΕ-1a, αποκτώντας 71

83 πολύ ελαφρά κιτρινωπά χρώματα. Τα δείγματα ΤΕ-1c και ΤΕ-1e χρωματίστηκαν λίγο περισσότερο, αποκτώντας λίγο πιο έντονα κιτρινωπά χρώματα, με την ένταση του χρώματος, όμως, να μη μεταβάλλεται στη μεταξύ τους σύγκριση. Το γεγονός ότι υπάρχουν χρωματικές μεταβολές, αλλά δεν εμφανίζονται διαφοροποιήσεις στα φάσματά τους, είναι πιθανό να οφείλεται σε ομάδες οργανικών ουσιών των οποίων οι κορυφές είτε δεν εμφανίζονται στο φάσμα λόγω του πολύ μικρού ποσοστού συμμετοχής της οργανικής ουσίας σε συνδιασμό με μικρή τους ένταση, είτε λόγω της αλληλεπικάλυψής τους από τις ισχυρότερες κορυφές του αραγωνίτη. Η θέρμανση σε διαφορετικές τιμές θερμοκρασίας (ΤΕ-2b ο C, ΤΕ-2c ο C και TE-2d ο C) και υπό τις ίδιες συνθήκες σε σκόνη μαργαριταριού επέδρασε με διαφορετικό τρόπο στα δείγματα. Ενώ στα φάσματα των ΤΕ-2b και ΤΕ-2c δεν παρατηρείται καμία μετακίνηση κορυφών σε σχέση με το φάσμα του δείγματος αναφοράς (ΤΕ-2a), παρατηρείται διεύρυνση των κορυφών του αραγωνίτη με θέρμανση των δειγμάτων, που υποδεικνύει αλλαγή της δομικής του κατάστασης. Επιπλέον, στο φάσμα του TE-2d εμφανίζεται επιπλέον ένα shoulder, περίπου στα 1430 cm -1, χαρακτηριστικό της παρουσίας ασβεστίτη στο δείγμα. Ακόμη, στην περιοχή περίπου στα 1650 cm -1 που υπάρχει ένα shoulder που αποδίδεται στην παρουσία οργανικής ουσίας, που απουσιάζει από το ΤΕ-2d. Κατά τα άλλα, στα φάσματα όλων των δειγμάτων εμφανίζονται όλες οι χαρακτηριστικές κορυφές του αραγωνίτη και οι κορυφές που αποδίδονται στις οργανικές ουσίες των μαργαριταριών και αναφέρονται παραπάνω. Η εμφάνιση του shoulder υποδεικνύει την έναρξη της μεταβολής του αραγωνίτη σε ασβεστίτη. Η μεταβολή αυτή μπορεί να ξεκινήσει από τους 250 έως τους 500 o C κι οφείλεται σε κατιοντικές ανταλλαγές (Μondange and Dufy 1960, Nemliher et al. 2009) και σε ενυδάτωση του αραγωνίτη (Baumer et al. 1993, Passe-Coutrin et al. 1995, Vongsavat et al. 2006, Nemliher et al. 72

84 2009). Οι Baumer et al και Ren et al. (2009) αναφέρουν ότι αν και η θερμοκρασία μετατροπής του ορυκτού αραγωνίτη σε ασβεστίτη είναι περίπου 450 έως 500 o C, η θερμοκρασία μετατροπής του οργανικού αραγωνίτη μαργαριτοφόρου κελύφους ελαττώνεται περίπου στους 360 έως 380 o C, πιθανότατα λόγω της παρουσίας της οργανικής ουσίας. Σε ακόμη χαμηλότερη θερμοκρασία, στους 170 o C περίπου, αναφέρουν οι Balmain et al. (1999) κι οι Nemliher et al. (2009) ότι αρχίζουν να εμφανίζονται κορυφές ασβεστίτη στο φάσμα αραγωνίτη σε αναλύσεις από μαργαριτοφόρα κελύφη του μαλακίου Pinctada maxima και του Tapes decussatus linnaeus, αντίστοιχα. Ο ισχυρισμός, όμως, αυτός δεν ισχύει για τα δείγματα του Hyriopsis ssp. της παρούσας εργασίας, αφού στο φάσμα του ΤΕ-2c δεν εμφανίζεται καμία από τις κορυφές του ασβεστίτη. Η απουσία του shoulder στα 1650 cm -1 είναι πιθανό να οφείλεται σε σπάσιμο ορισμένων δεσμών είτε της οργανικής ουσίας που υπάρχει στο μαργαριτάρι, είτε του αραγωνίτη, αφού η κορυφή περίπου στα 1472 cm -1 εμφανίζεται αρκετά διευρυμένη και πιθανόν να επικαλύπτει και την κορυφή στα 1650 cm -1. Οι Zaremba et al. (1998) σε μελέτη TG- DTA κελύφους μαργαριτοφόρου γαστερόποδου (Haliotis rufescens) αναφέρουν ότι υπάρχουν 3 περιοχές απώλειας μάζας, από 40 έως 150 ο C φεύγει το προσροφημένο νερό, από 150 έως 350 ο C «αποδομείται» μία ομάδα οργανικών ουσιών, ενώ από 350 έως 445 ο C «αποδομείται» μία δεύτερη ομάδα οργανικών ουσιών του κελύφους. Ακόμη, στηριζόμενοι στα δεδομένα της θερμικής ανάλυσης, υποστηρίζουν ότι η πρώτη ομάδα των οργανικών ουσιών αποτελείται από ιδιαίτερα κρυσταλλικό οργανικό υλικό (extracrystalline organic matrix), ενώ η δεύτερη ομάδα των οργανικών υλικών, που «αποδομούνται» σε υψηλότερες τιμές θερμοκρασίας, αποτελείται από υδατοδιαλυτές πολυανιονικές πρωτεΐνες που βρίσκονται ανάμεσα στις αραγωνιτικές πλάκες κατά την ανάπτυξή του (Belcher et al. 1996). Θεωρώντας όμως ότι η 73

85 σύσταση των μαργαριταριών είναι ίδια με τη σύσταση του μαργαριτοφόρου κελύφους του μαλακίου το οποίο τα αναπτύσσει, θα μπορούσε να υποστηριχθεί ότι η εξαφάνιση του shoulder στα 1650 cm -1, στο δείγμα που έχει θερμανθεί στους 300 ο C, είναι πιθανό να οφείλεται στην «αποδόμηση» της πρώτης ομάδας των οργανικών ουσιών των Zaremba et al. (1998), ενώ οι κορυφές των οργανικών ουσιών που παραμένουν αδιατάρακτες σε όλα τα δείγματα, να οφείλονται στη δεύτερη ομάδα οργανικών ουσιών των Zaremba et al. (1998). Η μελέτη δειγμάτων του ίδιου μαργαριταριού, στην ίδια θερμοκρασία (160 ο C), με τις ίδιες συνθήκες θέρμανσης και με μόνη παράμετρο να μεταβάλλεται, το χρόνο παραμονής τους στη θερμοκρασία αυτή έδειξε χρωματική μεταβολή στα δείγματα αυτά. Το δείγμα ΤΕ-1c (160 ο C/1h) χρωματίστηκε σε σχέση με το δείγμα αναφορά, αποκτώντας πολύ ελαφρά κιτρινωπά χρώματα. Το χρώμα του δείγματος ΤΕ-1d (160 ο C/3h) είναι σαφώς εντονότερο κίτρινο από το ΤΕ-1c, ενώ το χρώμα του δείγματος TE-1f (160 ο C/4h) είναι ελάχιστα πιο έντονο κίτρινο από το ΤΕ-1d, διαφοροποιείται όμως από μία σκουρότερη χροιά που εμφανίζει. Τα φάσματά τους σε όλο το εύρος τους εμφανίζουν κοινές κορυφές στα , , , 1787, 1650, 1472, 1150, 1082, 862, 844, 712 και 700 cm -1, χαρακτηριστικές του αραγωνίτη και των οργανικών ουσιών των μαργαριταριών. Ωστόσο, οι κορυφές του αραγωνίτη εμφανίζονται διευρυμένες, που οφείλεται στη μεταβολή της δομικής του κατάστασης αντίστοιχα με το χρόνο έκθεσής του στην ίδια τιμή θερμοκρασίας. Ανάλυση σκόνης κοκκομετρίας 20 έως 63 μm τριών μαργαριταριών έγινε με τη μέθοδο TG-DTA. Από τη μελέτη των διαγραμμάτων που λήφθηκαν, προέκυψε ότι όλα τα δείγματα παρουσίασαν 3 περιοχές που εμφανίζονται μεταβολές. Οι περιοχές αυτές είναι από 65 έως 75 ο C, 320 έως 330 ο C και 445 έως 450 ο C, περιοχές που συμφωνούν με 74

86 τη μελέτη των Zaremba et al. (1998) οι οποίοι, όπως προαναφέρθηκε, αποδίδουν την πρώτη περιοχή σε απώλεια του προσροφημένου νερού, τη δεύτερη στην «αποδόμηση» μίας ομάδας οργανικών ουσιών, ενώ την τρίτη στην «αποδόμηση» μίας δεύτερης ομάδας οργανικών ουσιών. Από τη θερμική ανάλυση των δειγμάτων στους 250 ο C (ΤΕ-2f, TE-3c, TE-4c), 330 o C (ΤΕ-2e, TE-3b, TE-4b), 460 o C (ΤΕ-2g, TE-3d, TE-4d) και 600 ο C (TE-2h, TE-3e, TE-4e), προέκυψε ότι η θέρμανσή τους στους 250 ο C για 1 ώρα έχει ως αποτέλεσμα την έναρξη μετατροπής του αραγωνίτη σε ασβεστίτη. Αυτή η μετατροπή παρατηρείται σε δύο (ΤΕ-2f και TE-3c) από τα τρία περιθλασιογράμματα των δειγμάτων των μαργαριταριών. Φαίνεται πως η θερμοκρασία αυτή είναι πολύ κοντά στην κρίσιμη θερμοκρασία μετατροπής του ενός ορυκτού στο άλλο, επειδή το ποσοστό συμμετοχής του ασβεστίτη είναι πολύ μικρό (1.5% στο ΤΕ- 2f και 1.6% στο TE-3c). Ακόμη, όπως αναφέρθηκε παραπάνω, η ακριβής ποσοστιαία σύσταση των οργανικών ουσιών του κάθε μαργαριταριού μπορεί να διαφέρει στο κάθε δείγμα κι αυτός να είναι ένας από τους παράγοντες που επηρεάζουν την τιμή της κρίσιμης θερμοκρασίας (Ren et al. 2009), πάνω από την οποία αρχίζει η μετατροπή του αραγωνίτη σε ασβεστίτη. Η απουσία χαρακτηριστικών κορυφών του ασβεστίτη στα φάσματα των δειγμάτων πιθανότατα οφείλεται στο πολύ μικρό ποσοστό συμμετοχής του, που έχει ως συνέπεια την πολύ μικρή ένταση των κορυφών, σε συνδιασμό με το γεγονός ότι αρκετές χαρακτηριστικές του κορυφές εμφανίζονται στους ίδιους κυματάριθμους με τις χαρακτηριστικές κορυφές του αραγωνίτη, έχοντας ως συνέπεια την αλληλεπικάλυψή τους. Η θέρμανση στους 330 ο C για 1 ώρα είχε ως αποτέλεσμα την μετατροπή μεγαλύτερου ποσοστού αραγωνίτη σε ασβεστίτη. Από τα περιθλασιογράμματά τους υπολογίστηκε ότι στο TE-2e το ποσοστό του ασβεστίτη είναι 19.4%, στο ΤΕ-3b 12.9% και στο ΤΕ-4b 4.1%. Στα φάσματα των TE-2e και ΤΕ-3b η παρουσία του ασβεστίτη 75

87 πιστοποιείται από την παρουσία ενός shoulder στα 876 cm -1, που πιθανότατα ανήκει στη ν 3 του ασβεστίτη. Στο φάσμα του ΤΕ-4b η μετακίνηση της κορυφής από τα 862 στα 864 cm -1 είναι πολύ πιθανό να οφείλεται στην έναρξη της μετατροπής του αραγωνίτη σε ασβεστίτη. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει το ΤΕ-3b το οποίο αν και είναι τέμαχος μαργαριταριού, τα αποτελέσματά του έρχονται σε συμφωνία με τα αποτελέσματα των άλλων δύο κονιοποιημένων δειγμάτων. Η θέρμανση των δειγμάτων σε τιμές θερμοκρασίας 460 ο C για 1 ώρα και 600 ο C είχε τα ίδια ακριβώς αποτελέσματα. Όλα τα δείγματα έχουν υποστεί αρκετές αλλαγές στη δομή τους. Ο αραγωνίτης έχει μετατραπεί πλήρως σε ασβεστίτη. Καμία κορυφή που να δηλώνει την ύπαρξη αραγωνίτη δεν υπάρχει στα φάσματά τους. Η παρατήρηση επιβεβαιώνεται και από τα περιθλασιογραφήμματά τους, όπου το μοναδικό υλικό που εμφανίζεται είναι ο ασβεστίτης. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι κορυφές των οργανικών ουσιών, όπου κάποιες εξαφανίζονται, κάποιες εμφανίζονται και κάποιες άλλες μετακινούνται σε διαφορετικούς κυματάριθμους. Αυτή η συμπεριφορά τους οφείλεται στη ρήξη των δεσμών τους (αποδόμηση) στις υψηλές τιμές θερμοκρασίας. Από τη μελέτη φασμάτων μόνο οργανικής ουσίας από τα μαργαριτάρια προέκυψε ότι παρά τη θέρμανσή τους σε υψηλή θερμοκρασία (460 ο C για 1 ώρα), κάποιοι από τους δεσμούς των οργανικών ουσιών παρέμειναν αμετάβλητοι, ενώ αρκετοί διαφοροποιήθηκαν, είτε έσπασαν, με αποτέλεσμα την απουσία κάποιων κορυφών από τα φάσματα, είτε έσπασαν μερικώς με αποτέλεσμα να δημιουργηθούν ουσιαστικά νέοι, παρουσιάζοντας στο φάσμα του επεξεργασμένου δείγματος νέες κορυφές. 76

88 Κεφάλαιο 5 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 5.1 ΓΕΝΙΚΑ Από την επεξεργασία και τη μελέτη των αποτελεσμάτων των έντεκα πειραματικών ομάδων των μαργαριταριών που αναλύθηκαν, προκύπτει ότι η θέρμανσή τους σε θερμοκρασίες από 140 ο C μέχρι 600 ο C επιφέρει μεταβολές στη δομή, τη χημική σύσταση των οργανικών ουσιών και φυσικά στο χρώμα τους. Ειδικότερα, η επίδραση διαφορετικών τιμών χαμηλής θερμοκρασίας - υπό τις ίδιες συνθήκες θέρμανσης - επιφέρει αλλαγές μόνο στο χρώμα των μαργαριταριών σε σχέση με το χρώμα του δείγματος αναφορά. Τα δείγματα που θερμάνθηκαν στη θερμοκρασία των 160 ο C και 180 ο C απέκτησαν μία εντονότερη κιτρινωπή απόχρωση από αυτά που θερμάνθηκαν στους 140 ο C. Ωστόσο, μεταξύ 160 και 180 ο C δεν παρατηρείται χρωματική μεταβολή. Η μελέτη των φασμάτων τους αποκάλυψε ότι αποτελούνται από μία ανόργανη και μία οργανική ουσία. Οι κορυφές που ανήκουν στην ανόργανη ουσία αποδίδονται στην παρουσία αραγωνίτη, ενώ αυτές που ανήκουν στην οργανική κυρίως σε δεσμούς άνθρακα με οξυγόνο, αλλά και σε δεσμούς που ανήκουν στις ομάδες των πρωτοταγών, δευτεροταγών και τριτοταγών αμιδίων. Θέρμανση σκόνης μαργαριταριού σε διάφορες θερμοκρασίες (100 ο, 200 ο και 300 ο C) είχε διαφορετικές επιπτώσεις στη δομή τους. Ενώ τα 77

89 φάσματα των δειγμάτων που θερμάνθηκαν στους 100 ο και 200 ο C δεν παρουσιάζουν μεταβολές στη θέση των κορυφών μεταξύ τους, και σε σχέση με το φάσμα αναφοράς μόνο διεύρυνση των κορυφών του αραγωνίτη λόγω αλλαγής της δομικής του κατάστασης, το φάσμα του δείγματος που θερμάνθηκε στους 300 ο C παρουσιάζει επιπλέον κορυφές που αποδίδονται στην μετατροπή μέρους του αραγωνίτη σε ασβεστίτη. Ακόμη, στο δείγμα αυτό παρουσιάζονται μεταβολές και στις κορυφές που συνδέονται με την παρουσία οργανικής ουσίας στα μαργαριτάρια. Η απουσία του shoulder στα 1650 cm -1 είναι πιθανό να οφείλεται σε σπάσιμο ορισμένων δεσμών είτε της οργανικής ουσίας που υπάρχει στο μαργαριτάρι, είτε σε αλλαγή της δομής του αραγωνίτη, αφού η κορυφή περίπου στα 1472 cm -1 εμφανίζεται αρκετά διευρυμένη και πιθανόν να επικαλύπτει και την κορυφή στα 1650 cm -1. Διατηρώντας την τιμή της θερμοκρασίας σταθερή στους 160 ο C και αυξάνοντας το χρόνο θέρμανσης των δειγμάτων από 1 έως και 4 ώρες, προέκυψε ότι το χρώμα τους γίνεται προοδευτικά πιο έντονο κίτρινο, όσο περισσότερο παραμένουν στη θερμοκρασία αυτή. Διεύρυνση των κορυφών του αραγωνίτη παρατηρήθηκε στα φάσματα FTIR των μαργαριταριών αντίστοιχα με το χρόνο παραμονής τους. Άρα, εκτός από τη θερμοκρασία, σημαντική επίδραση στο χρώμα και στη δομή του αραγωνίτη έχει και ο χρόνος παραμονής τους στη θερμοκρασία αυτή. Η θέρμανση των μαργαριταριών σε μεγάλες τιμές θερμοκρασίας, πάνω από τους 250 ο C έχει σημαντικές επιπτώσεις στη δομή τους. Στους 250 ο C αρχίζει η μετατροπή του αραγωνίτη σε ασβεστίτη. Η μετατροπή αυτή παρατηρείται μόνο στα περιθλασιογράμματά τους με την παρουσία χαρακτηριστικών κορυφών του ασβεστίτη. Στα φάσματα FTIR των δειγμάτων αυτών δεν εμφανίζεται κάποια κορυφή χαρακτηριστική της παρουσίας ασβεστίτη, εκτός από τη διεύρυνση των κορυφών του αραγωνίτη που πιθανότατα οφείλεται στην αλλαγή της δομή του. Στους 330 ο C η μετατροπή του αραγωνίτη σε ασβεστίτη συνεχίζεται και μάλιστα στο ίδιο χρονικό διάστημα το ποσοστό του ασβεστίτη είναι μεγαλύτερο 78

90 συγκριτικά με τα δείγματα που θερμάνθηκαν στους 250 ο C. Η παρατήρηση αυτή επιβεβαιώνεται από τις χαρακτηριστικές κορυφές του ασβεστίτη και στα φάσματα FTIR και στα περιθλασιογράμματα των δειγμάτων. Στους 460 ο και στους 600 ο C η δομή των δειγμάτων έχει υποστεί αρκετές αλλαγές. Όλος, πλέον, ο αραγωνίτης έχει μετατραπεί σε ασβεστίτη και οι κορυφές της ανόργανης ουσίας που εμφανίζονται στα φάσματα των δειγμάτων αλλά και στα περιθλασιογραφήμματά τους αντιστοιχούν στον ασβεστίτη. Οι κορυφές που αντιστοιχούν στην οργανική ουσία των μαργαριταριών παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον, αφου κάποιες εξαφανίζονται, κάποιες εμφανίζονται και κάποιες άλλες μετακινούνται σε διαφορετικούς κυματάριθμους. Συμπεριφορά που πιθονότατα οφείλεται σε ρήξη των δεσμών τους σε συνθήκες θέρμανσης υψηλών θερμοκρασιών. Τέλος, η θέρμανση των μαργαριταριών σε υψηλές τιμές θερμοκρασίας παρατηρήθηκε ότι επηρεάζει την οργανική τους ουσία. Αν και ορισμένοι από τους δεσμούς της παραμένουν αδιατάρακτοι, πολλοί είναι αυτοί που είτε διασπώνται, είτε τροποποιούνται με αποτέλεσμα να απουσιάζουν κάποιες από τις κορυφές τους στο φάσμα FTIR ή να εμφανίζονται νέες, αντίστοιχα. Η εργασία αυτή αποτελεί μία πρόδρομη μελέτη για τη λεπτομερή έρευνα της χρωματικής μεταβολής καλλιεργημένων, αλλά και φυσ ικών μαργαριταριών, τόσο γλυκού όσο και αλμυρού νερού, μετά από θερμική επεξεργασία. Για την εύρεση του θερμοκρασιακού εύρους στο οποίο το χρώμα των μαργαριταριών θα μεταβάλλεται διατηρώντας τις μηχανικές ιδιότητές τους θα πρέπει να γίνουν μελέτες σε ολόκληρα μαργαριτάρια. Πριν από αυτό, όμως, θα πρέπει να διαπιστωθεί εάν η μεταβολή του χρώματός τους οφείλεται σε «αποδόμηση» των οργανικών ουσιών των μαργαριταριών και σε ποιά ομάδα τους συγκεκριμένα. Οι παραπάνω μελέτες απαιτούν λεπτομερέστερη παρατήρηση του ακριβούς σχήματος και του πλάτους των κορυφών, αλλά και μελέτη των δειγμάτων με άλλες αναλυτικές τεχνικές, όπως οι φασματοσκοπίες Raman και υπεριώδους 79

91 ορατού φωτός (UV-Vis), η υγρή χρωματογραφία (Liquid Chromatography) και η μικροσκοπία διερχόμενης δέσμης (ΤΕΜ). 80

92 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα διατριβή ειδίκευσης μελετήθηκε η επίδραση της θερμότητας στη δομή και στο χρώμα πέντε λευκών καλλιεργημένων μαργαριταριών γλυκού νερού του είδους Hyriopsis cumingi. Μεταβολή στο χρώμα τους παρατηρήθηκε στα δείγματα που θερμάνθηκαν σε χαμηλή θερμοκρασία (από 140 ο C έως 180 ο C) και συγκεκριμένα τα δείγματα που θερμάνθηκαν σε υψηλότερες θερμοκρασίες εμφάνισαν εντονότερο κιτρινωπό χρώμα από αυτά που θερμάνθηκαν σε χαμηλότερες. Επίσης, όσο περισσότερος είναι ο χρόνος θέρμανσης των δειγμάτων, τόσο πιο έντονο κιτρινωπό χρώμα αποκτούν τα μαργαριτάρια. Στα φάσματα FTIR των δειγμάτων αυτών δεν παρατηρήθηκε καμία μεταβολή στη θέση των κορυφών τους. Θέρμανση σκόνης των δειγμάτων σε υψηλότερες τιμές θερμοκρασίας αποκάλυψε μεταβολές τόσο στη δομή των μαργαριταριών, όσο και στην οργανική τους ουσία. Συγκεκριμένα, από τους 250 ο C παρατηρείται μερική μετατροπή του αραγωνίτη σε ασβεστίτη. Στη θερμοκρασία αυτή επηρεάζεται και η οργανική ουσία τους, πιθανότατα λόγω σπάσιμου ορισμένων από τους δεσμούς της. Στους 330 ο C μεγαλύτερο ποσοστό αραγωνίτη μετατρέπεται σε ασβεστίτη και η οργανική ουσία τους επίσης μεταβάλλεται. Στους 460 ο και 600 ο C παρατηρείται πλήρης μετατροπή του αραγωνίτη σε ασβεστίτη, καθώς επίσης και μεταβολές στην οργανική τους ουσία. 81

93 82

94 Pearl study with optic and thermal methods ABSTRACT In this study is investigated the influence of heat treatment in the structure and the color of five white freshwater cultured pearls of the Hyriopsis cumingi species. Changes in their color were observed after heat treatment in low temperatures (from 140 o C to 180 o C). The heated samples in higher temperatures show much more intense yellowish color than those which heated in lower temperatures. Furthermore, the color of the samples that heated for longer time is more intense yellowish than the color of the samples that heated for less time. In the FTIR spectra of these samples no change in their bands observed. Heat treatment in powdered pearls in higher temperatures revealed changes in their structure, as well as in their organic matter. Specifically, after the heat treatment of the samples at 250 o C partial transformation of aragonite to calcite was observed. Also, the organic matter of the pearls is affected, probably due to a breakdown of some of their bonds. Heating of the samples at 330 o C reveals changes in their structure, as higher percentage of aragonite transformed into calcite and the organic matter differentiates. After the heat treatment of the samples at 460 ο and 600 ο C all of the aragonite transformed into calcite and changes in the organic matter of the pearls appeared. 83

95 Pearl study with optic and thermal methods 84

96 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ Addadi L., Joester D., Nudelman F. and Weiner S. (2006). Mollusk shell formation: A source of new concepts for understanding biomineralization processes. Chemistry A European Journal, 12, Akamatsu S., Komatsu H., Koizumi C. and Nonaka J. (1977). A comparison of sugar composition in yellow and white pearls. Bulletin Japanese Society Fisheries, 43 (6), Akamatsu S., Zansheng T.L., Moses M.T. and Scarratt K. (2001). The current Status of Chinese Freshwater Cultured Pearls. Gems & Gemology, 37, (2), Balmain J., Hannoyer B. and Lopez E. (1999). Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and X-ray diffraction analyses of mineral and organic matrix during heating of mother of pearl (nacre) from the shell of the mollusc Pinctada maxima. J. Biomed. Mater. Res. (Appl. Biomater.), 48,

97 Ba umer Α., Ganteaume M. and Bernat M. (1993). Variations de la teneur en eau des coraux lors de la transformation aragonite-calcite. Thermochim. Acta, 221, Be lc her A.M., Wu X.H., Christensen R.J., Hansma P.K., Stucky G.D. and Morse D. E. (1996). Control of crystal phase switching and orientation by soluble mollusk-shell proteins. Nature, 381, Brands S.J. (comp.) ( ). The Taxonomicon. Universal Taxonomic Services, Amsterdam, The Netherlands. [ Access date: Febr. 28, Caseiro J. (1993). La nacre noire de Polynésie. Mémoire de thèse de doctorat, Université Claude Bernard - Lyon I, Lyon, France, 386 pages. Chateigner D., Hedegaard C. and Wenk H.R. (2000). Mollusk shell microstructures and crystallographic textures. Journal of Structural Geology, 22 (11-12), CIBJO, (Confédération Internationale de la Bijouterie, Joaillerie et Orfèvrerie) (2006). The pearl book. Natural, cultured and imitation pearls- Terminology and classification. The World Jewelry Confederation, 60 pages. De Jaegher V. (1999). Identifier, connaître et apprécier les perles. Mémoire de Diplôme d Université de Gemmologie, Université de Nantes, Nantes, France. 160 pages. Dé lé-dubois M.L., Merlin J.-C. and Poirot J.-P. (1981). Pigment s determination of the calcareous exoskeleton of corals by mean of Raman spectra. Journal of Gemmological Society of Japan, 8 (1-4), Dé lé-dubois M.L. and Merlin J.-C. (1981). Etude par spectroscopie Raman de la pigmentation du squelette calcaire du corail. Revue de gemmologie, 68,

98 Elen S. (2001). Spectral reflectance and fluorescence characteristics of naturalcolor and heat-treated golden south sea cultured pearls. Gemo logy, 37 (2), Gems & Elen S. (2002a). Note & New Techniques: Identif ication of yellow cultured pearls from t he blac k-lipped oyster Pinctada margaritefera. Gems & Gemo logy, 38 (1), Elen S. (2002b). Note & New Techniques: Update on the identification of treated golden south sea cultured pearls. Gems & Gemo logy, 38 (2), Fengming H., Xinqiang Y., Mingxing Y. and Zhonghui C. (2003). Pearl cultivation in Donggou, Ezhou, Hubei, and cathodoluminesence of cultured pearls. Journal of Gemmology, 28 (3), Fricke M. and Volkmer D. (2007). Crystallization of calcium carbonate beneath insoluble monolayers: Suitable models of mineral- matrix interactions in biomineralization? Topics in Current Chemistry, 270 (1), Gao Y. and Zhang B. (2001). Research on relationship between colour and Raman spectrum of freshwater cultured pearls. Journal of Gems & Gemology, 3 (3), (in Chinese). Gauthier J.P., Caseiro J. and Lasnier B. (1994a). Les perles rouges de Pinna nobilis. Revue de Gemmologie, a.f.g., 118, 2-4. Gauthier J-P., Caseiro J. and Lasnier B. (1994b). Les perles rouges de Pinna nobilis (suite). Revue de Gemmologie, a.f.g., 119, 2-4. Gauthier J.P., Caseiro J. and Lasnier B. (1997). The red pearls of Pinna nobilis. Australian Gemmologist, 19 (10), Goebel M. and Dirlam D.M. (1989). Polynesian black pearls. Gems & Gemology, 25 (3), Gübelin E.J. (1995). An attempt to explain the instigation of the formation of the natural pearl. Journal of Gemmology, 24 (8),

99 Güt mannsbauer W. and Hänni H.A. (1994). Structural and chemical investigations on shell and pearls of nacre forming salt- and freshwater bivalve mollusks. Journal of Gemmology, 24 (4), Hainschwang T. (2009). The most unusual blister pearl. Gems Gemo l., 45 (4), Hänni H.A. (1999). Sur la formation de nacre et de perles. Revue de Gemmologie, a.f.g., 137, Hänni H.A. (2006). A short review of the use of 'keshi' as a term to describe pearls. The Journal of Gemmology, 30 (1-2), Hedegaard C. and Wenk H. R. (1998). Μicrostructure and texture patterns of mollusk shells. Journal of Molluscan Studies, 64 (1), Hurw it K., Reinitz I. and Moses T. (1990). Gem Trade Lab Notes: Pearls, Cultured, with colored bead Nuclei. Gems & Gemolo gy, 26 (3), Iwahashi Y. and Akamatsu S. (1994). Porphyrin pigment in black-lip pearls and its application to pearl identif ication. Fisheries science, 60 (1), Karampelas S., Michel J., Zheng-Cui M., Schwarz J.-O., Enzmann F., Fritsch E., Leu L. and Krzemnicki M.S. (2010). X-ray Computed Micro-Tomography Applied to Pearls: Advantages and Limitations. Gems & Gemology, 46 (2), Kiefert L., Moreno D.M., Arizmendi E., Hänni H. and Elen S. (2004). Cultured pearls from the Gulf of California, Mexico. Gems & Gemology, 40 (1), Landman N.H., Mikkelsen P.M., Bieler R. and Bronson B. (2001). Pearls: A natural history. Abrams H.N. in association with The American museum of natural history and the Field museum, New York, U.S.A., 232 pages. Lee S.W., Kim Y.M., Kim R.H. and Choi C.S. (2008). Nano-structured biogenic calcite: A thermal and chemical approach to folia in oyster shell. Micron, 38,

100 Liping L. and Zhonghui C. (2001). Cultured pearls and colour-changed cultured pearls: Raman spectra. Journal of Gemmology, 27 (8), Ma H.Y. and Lee I.S. (2006). Characterization of vaterite in low quality freswatercultured pearls. Materials Science and Engineering C, 26, Ma H., Su A., Zhang B., Li R.K., Zhou L. and Wang B. (2009). Vaterite or aragonite observed in the prismatic layer of freshwater-cultured pearls f rom South China. Progress in Natural Science, 19, Marin F. and Luquet G. (2004). Molluscan shell proteins. C. R. Palevol, 3, Matsuda Y. and Miyoshi T. (1988). Effects of [gamma]-ray irradiation on colour and fluorescence of pearls. Japanese Journal of Applied Physics, 27 (2), Matsushiro A. and Miyashita T. (2004). Evolution of hard-tissue mineralization: comparison of the inner skeletal system and the outer shell system. J. Bone Miner. Metab., 22, Meyers M.A., Lim C.T., Hairul Nizam B.R., Tan E.P.S., Seki Y. and Mc Kittrick J. (2009). The role of organic intertile layer in abalone nacre. Materials Science and Engineering C, 29, Miyoshi T., Matsuda Y. and Komatsu H. (1987a). Fluorescence from pearls to distinguish mother oysters use in pearl culture. Japanese Journal of Applied Physics, 26 (4), Miyoshi T., Matsuda Y. and Akamatsu S. (1989). Laser-induced fluorescence of pearls and shells of genus Ηaliotis and their comparison to other species used in pearl culturing. Japanese Journal of Applied Physics, 28 (1), Μondange Dufy H. (1960). Estude sur la stabilite de aragonite et sur le mechanisme de la transformation aragonite-calcite.ann. Chim., 5,

101 Nemliher J., Tõnsuaadu K. and Kallaste T. (2009). Temperature-induced changes in crystal lattice of bioaragonite of Tapes decussatus linnaeus (mollusca: bivalvia). J. Therm. Anal. Cal., 97 (1), Passe-Coutrin N., N Guyen Ph., Pelmard R., Ouensanga A. and Bouchon C. (1995). Water desorption and aragonite-calcite phase transition in scleractinian corals skeletons. Thermochim. Acta, 265, Re n F., Wan X., Ma Z. and Su J. (2009). Study on mic rostructure and thermodynamics of nacre in mussel shell. Materials Chemistry and Physics, 114, Roskin G. (2002). Jewel of The month: Tahitian cultured pearls. Jewelers Circular Keystone, 173 (6), Scarratt K. (1992). Notes from the Laboratory: Mabé Pearl. The Journal of Gemmology, 23, 3. Scarratt K. (2001). Gem News International: A statuette containing a large natural blister pearl. Gems & Gemo logy, 37 (3), Scarratt K., Bosshart G., DelRe N., Fritsch E., Jobbins A., King J. and Zucker B. (1999). Orange pearls from the Melo volutes (Marine Gastropods). A gemological study of a unique collection with data from other examinations. In book: The pearl and the Dragon, a study of Vietnamese Pearls and the History of the Oriental Pearl Trade, Houlton, Maine, USA, Scarratt K., Moses T. and Akamatsu S. (2000). Characteristics of nuclei in Chinese freshwater cultured pearls. Gems & Gemology, 36 (2), Shouguo G. and Lingyun S. (2001). The enhancement techniques of pearls. The Journal of the Gemmological Association of Hong Kong, 22, Snow M.R., Pring A., Self P., Losic D. and Shapter J. (2004). The origin of the color of pearls in iridescence from nano-composite structures of the nacre. Am. Mineral., 89 (10),

102 Soldati A.L., Jacob D.E., Wehrmeister U., Häger T. and Hofmeister W. (2008) Micro Raman spectroscopy of pigments contained in different calcium carbonate polymorphs from f reshwater cultured pearls. Journal of Raman Spectroscopy, 39, Strack E. (2006). Perlen. Ruehle-Diebener Verlag, Stuttgart. Verma D., Katti K. and Katti D. (2006). Photoacoustic FTIR spectroscopic study of undisturbed nacre from red abalone. Spectrochimica Acta A, 64, Vock A. (1997). Disclosure needed for a healthy industry. Jewellery News As ia, 158, Vongsavat V., Winotai P. and Meejoo S. (2006).. Phase transitions of natural corals monitored by ESR spectroscopy. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B, 243 (1), Wada K. (1999). Formation and quality of pearls. Journal of the Gemmological Society of Japan, 20 (1-4), Wentzell C.Y. (1998). Cultured abalone blister pearls from New Zealand. Gems & Gemo logy, 34 (3), Wentzell C.Y. and Reinitz I. (1998). Lab Notes: Pearls, Cultured, with Dolomite Beads. Gems & Gemolo gy, 34 (2), Yan Z., Fang Z., Ma Z., Deng J., Li S., Xie L. and Zhang R. (2007). Biomineralization: Functions of calmodulin-like protein in the shell formation of pearl oyster. Biochim ica et Biophysica Acta, 1770, Zaremba C.M., Morse D.E., Mann S., Hansma P.K. and Stucky G.D. (1998). Aragonite-Hydroxyapatite conversion in gastropod (Abalone) nacre. Chem. Mater., 10, Zhang G., Xie X. and Wang Y. (2001). Raman spectra of nacre from shells of main pearl culturing mollusks and pearls in China. Spectroscopy and spectral analysis, 21 (2), (in Chinese). 91

103 Zhang C. and Zhang R., (2006). Matrix proteins in the outer shells of molluscs. Mar. Biotechnol., 8, Καράμπελας, Σ., (2008): Μελέτη των μηχανισμών αλλαγής χρ ωματος των μαργαριταριών έπειτα από επεξεργασία. Διδακτορική διατριβή, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης-Universite de Nantes, France, 456 σελ

104