ΜΔΣΑΠΣΤΥΙΑΚΗ ΓΙΠΛΧΜΑΣΙΚΗ ΔΡΓΑΙΑ

Transcript

1 ΥΟΛΗ ΘΔΣΙΚΧΝ ΔΠΙΣΗΜΧΝ ΣΜΗΜΑ ΥΗΜΔΙΑ ΔΙΓΙΚΔΤΗ: ΚΑΣΑΛΤΗ ΓΙΑ ΑΝΣΙΡΡΤΠΑΝΗ ΚΑΙ ΠΑΡΑΓΧΓΗ ΚΑΘΑΡΗ ΔΝΔΡΓΔΙΑ ΜΔΣΑΠΣΤΥΙΑΚΗ ΓΙΠΛΧΜΑΣΙΚΗ ΔΡΓΑΙΑ ΣΡΟΠΟΠΟΙΗΜΔΝΟΙ ΚΑΣΑΛΤΣΔ ΝΙΚΔΛΙΟΤ ΓΙΑ ΣΗΝ ΠΑΡΑΓΧΓΗ ΑΔΡΙΟΤ ΤΝΘΔΗ ΑΠΟ ΣΟ ΒΙΟΑΔΡΙΟ ΓΙΟΝΤΙΟ ΒΡΟΤΛΙΑ Δπηβιέπσλ: Υ. ΜΑΣΡΑΛΗ, ΔΠΙΚΟΤΡΟ ΚΑΘΗΓΗΣΗ Πάηξα, 2016

2

3 SCHOOL OF NATURAL SCIENCES DEPARTMENT OF CHEMISTRY SPECIALIZATION IN CATALYSIS FOR ENVIRONMENTAL PROTECTION AND CLEAN ENERGY PRODUCTION MASTER S THESIS NICKEL MODIFIED CATALYSTS FOR THE PRODUCTION OF SYNTHESIS GAS FRON BIOGAS DIONYSIOS VROULIAS Supervisor: H. MATRALIS, ASSISTANT PROFESSOR Patras, 2016

4

5 ΠΡΟΛΟΓΟ Ζ πανμφζα ΜΓΔ εηπμκήεδηε ζημ Δνβαζηήνζμ Φοζζημπδιείαξ ημο Σμιέα Φοζζημπδιείαξ, Ακυνβακδξ ηαζ Πονδκζηήξ Υδιείαξ ημο Σιήιαημξ Υδιείαξ ημο Πακεπζζηδιίμο Παηνχκ. Ζ ΜΓΔ δζήνηδζε αηνζαχξ έκα πνυκμ ηαζ εκκζά ιήκεξ ιεηαλφ ε αοηυ ημ ζδιείμ εα ήεεθα κα εοπανζζηήζς ημοξ ακενχπμοξ πμο ζοκέααθακ ζηδκ μθμηθήνςζδ ηδξ ιεηαπηοπζαηήξ ιμο ενβαζίαξ. Ανπζηά, εα ήεεθα κα εοπανζζηήζς ημκ η. Μαηναθή, Δπίημονμ Καεδβδηή ημο Σιήιαημξ Υδιείαξ ημο Πακεπζζηδιίμο Παηνχκ, βζα ηδκ ζοκενβαζία, ηζξ ζοιαμοθέξ ηαζ ηδκ ηαεμδήβδζδ πμο ιμο πανείπε ηαε υθδ ηδ δζάνηεζα ηδξ δζπθςιαηζηήξ ιμο ςξ επζαθέπςκ ηαεδβδηήξ. Θα ήεεθα, επίζδξ, κα εοπανζζηήζς, ηδκ η. Παπαδμπμφθμο, Δπίημονμ Καεδβήηνζα ημο Σιήιαημξ Υδιείαξ ημο Πακεπζζηδιίμο Παηνχκ, βζα ηζξ εζξ αάεμξ επζζηδιμκζηέξ ιαξ ζογδηήζεζξ ηαζ ηδκ ζοκενβαζία ιαξ ζηα πθαίζζα ημο πνμβνάιιαημξ «ΘΑΛΖ» ιε εέια «Παναβςβή εκενβεζαηχκ θμνέςκ απυ παναπνμσυκηα ηδξ αζμιάγαξ. Ακαιυνθςζδ ηδξ βθοηενυθδξ βζα ηδκ παναβςβή οδνμβυκμο, οδνμβμκακενάηςκ ηαζ ακχηενςκ αθημμθχκ». Δπζπθέμκ, εοπανζζηχ ημκ η. Κμνδμφθδ, Καεδβδηή ημο Σιήιαημξ Υδιείαξ ημο Πακεπζζηδιίμο Παηνχκ, ςξ ιέθμξ ηδξ ηνζιεθήξ ιμο ελεηαζηζηήξ επζηνμπήξ. ηδ ζοκέπεζα, εα ήεεθα κα εοπανζζηήζς ημοξ θμζηδηέξ Νζημθέηηα Γημοθειάκδ ηαζ Ηςάκκδ Καναπάθζμ βζα ηδκ άνζζηδ ζοκενβαζία πμο είπαιε ζηα πθαίζζα ηδξ εηπυκδζδξ ηδξ πνμπηοπζαηήξ ημοξ δζπθςιαηζηήξ ενβαζίαξ δ ηαεειία απυ ηζξ μπμίεξ απμηέθεζε ημιιάηζ ηδξ δζηζάξ ιμο ενβαζίαξ. Θα ήεεθα, επίζδξ, κα εηθνάζς έκα ιεβάθμ εοπανζζηχ ζηδκ η. Λαιπνμπμφθμο ηαζ ηδκ η. Κυθθζα, πεζνζζηέξ XRD ηαζ ΣΔΜ ακηίζημζπα. Ζ αμήεεζα ημοξ ήηακ ηαεμνζζηζηή βζα ηδκ μθμηθήνςζδ αοηήξ ηδξ ενβαζίαξ. Θα ήεεθα αηυια κα εοπανζζηήζς ημοξ πνμπηοπζαημφξ θμζηδηέξ Απμζηυθδ Φνάβημ, Γζχνβμ Γδιδηναηά ηαζ Αεδκά Μακμφζμο βζα ηδκ ζοκενβαζία ζηα πθαίζζα ηδξ πνμπηοπζαηήξ ημοξ δζπθςιαηζηήξ ενβαζίαξ. Δοπανζζηχ ηδκ Μανία ιονκζχηδ βζα ηδκ θζθζηή ζπέζδ πμο ακαπηφλαιε ζημ ενβαζηήνζμ ηαζ ηδκ Κέθθδ Κμφζδ βζα ηζξ επζζηδιμκζηέξ ζογδηήζεζξ, ηδκ ζοκαδεθθζηυηδηα, ηδκ ζηήνζλδ, ηζξ πμθφηζιεξ ζοιαμοθέξ ηαζ θοζζηά βζα ηδκ πμθφηζιδ θζθία ηδξ. Κάεε επζηοπία ιμο μθείθεηαζ ζηδκ αβάπδ ιμο βζα ηδκ Υδιεία ηαζ ζηδκ εέθδζδ ιμο βζα πνμζθμνά ζηδκ ημζκςκία. Όκηαξ αζζζυδμλμξ ηαζ βειάημξ εκένβεζα ηαζ έπμκηαξ απμηηήζεζ ειπεζνία πζα ςξ ηαηαθοηζηυξ πδιζηυξ ενεοκδηήξ, είιαζ έημζιμξ βζα κέεξ πνμηθήζεζξ. Δοπανζζηχ πάκηα ημ Θευ πμο ιε ηναηά οβζή ηαζ βζα ηδκ αβάπδ πμο ιμο δείπκεζ. v

6 vi

7 ΠΔΡΙΛΗΦΗ Οζ εκενβεζαηέξ απαζηήζεζξ αολάκμκηαζ ζοκεπχξ ηαζ ηαοηυπνμκα εκζζπφεηαζ ημ θαζκυιεκμ ημο εενιμηδπίμο, βεβμκυηα πμο μδδβμφκ ζηδκ ακάβηδ εκημκυηενδξ αλζμπμίδζδξ ακακεχζζιςκ πδβχκ εκένβεζαξ, υπςξ ημ αζμαένζμ (35 70% CH 4 ηαζ 20 50% CΟ 2 ). H λδνή ακαιυνθςζδ ημο ιεεακίμο ιε δζμλείδζμ ημο άκεναηα (Dry Reforming of Methane DRM) είκαζ ιία δζενβαζία ιε ηδκ μπμία δφμ εενιμηδπζηά αένζα ιεηαηνέπμκηαζ ζε αένζμ ζφκεεζδξ, έκα πνμσυκ ηαηάθθδθμ βζα ηδκ ζφκεεζδ οβνχκ εκενβεζαηχκ θμνέςκ. Σμ παναβυιεκμ απυ ηδκ ακαενυαζα πχκεοζδ μνβακζηήξ φθδξ, αζμαένζμ, ιπμνεί κα αλζμπμζδεεί απεοεείαξ ιε ηδκ DRM, πςνίξ ηδ πνήζδ κενμφ ηαζ ηδκ δαπάκδ εκένβεζαξ βζα παναβςβή οδναηιμφ. Οζ ηαηαθφηεξ κζηεθίμο είκαζ ηαηάθθδθμζ βζα ηδκ αοηή ηδ δζενβαζία θυβς αολδιέκδξ δναζηζηυηδηαξ ηαζ παιδθμφ ηυζημοξ. Χζηυζμ, δ ζοζζχνεοζδ ακεναημφπςκ απμεέζεςκ ζηδκ επζθάκεζά ημοξ ζοιαάθθεζ ζηδκ ηαπεία απεκενβμπμίδζδ ημοξ. ημπυξ αοηήξ ηδξ ενβαζίαξ είκαζ δ δζενεφκδζδ ηδξ επίδναζδξ ημο αμθθναιίμο ζε ηαηαθφηεξ Ni/Al 2 O 3 ςξ πνμξ ηδκ επίδμζή ημοξ (δναζηζηυηδηα, εηθεηηζηυηδηα ηαζ εκαπυεεζδ άκεναηα) ηαηά ηδκ λδνή ακαιυνθςζδ ημο ιεεακίμο. Ζ ζφκεεζδ ηςκ ηαηαθοηχκ xwo 3 Ni/Al 2 O 3 (ιε 10%wt Ni ηαζ θμνηίζεζξ αμθθναιίμο: 0, 8, 15, 20, 25, 33%wt WO 3 ) έβζκε ιε ηδ ιέεμδμ ημο οβνμφ ζοκειπμηζζιμφ, αημθμοεμφιεκδ απυ πφνςζδ ζημκ αένα ζημοξ 550 μ C βζα 4h. Ζ εκενβμπμίδζδ ηςκ ηαηαθοηχκ πναβιαημπμζήεδηε ιε εενιμπνμβναιιαηζζιέκδ ακαβςβή ιέπνζ ημοξ 800 μ C υπμο πανέιεζκακ βζα 1h. Οζ θοζζημπδιζηέξ ζδζυηδηεξ ηςκ δεζβιάηςκ ιεθεηήεδηακ ηυζμ ζηδκ μλεζδζηή ηαζ ακδβιέκδ ιμνθή ημοξ, υζμ ηαζ ιεηά ηδκ πνήζδ ημοξ ζηδκ δζενβαζία DRM. Σα παναηηδνζζηζηά οθήξ ηςκ δεζβιάηςκ πνμζδζμνίζηδηακ ιε πνμζνυθδζδ εηνυθδζδ Ν 2 ζηδκ εενιμηναζία οβνμπμίδζήξ ημο (ιέεμδμζ BET, BJH) εκχ πθδνμθμνίεξ ζπεηζηά ιε ηδ δμιή ημοξ θήθεδηακ ιε ηζξ ηεπκζηέξ XRD, UV Vis DRS ηαζ (HR)ΣΔΜ. Ζ ακαβςβζιυηδηα ηςκ ηαηαθοηχκ ιεθεηήεδηε ιε Ζ 2 TPR εκχ δ αλζμθυβδζδ ηςκ εκενβμπμζδιέκςκ (ακδβιέκςκ) ηαηαθοηχκ ςξ πνμξ ηδκ ηαηαθοηζηή ημοξ ζοιπενζθμνά ζηδκ DRM έβζκε ζε ακηζδναζηήνα ζηαεενήξ ηθίκδξ ζημοξ 700 μ C ηαζ 1atm. Ζ ηνμθμδμζία (W/F = 0.1 g. s. ml 1 ) απμηεθμφκηακ απυ 50% CH 4 ηαζ 50% CO 2. Ο πνμζδζμνζζιυξ ηδξ πμζυηδηαξ ηαζ ηδξ δμιήξ ηςκ ακεναημφπςκ απμεέζεςκ ζηδκ επζθάκεζα ηςκ ηαηαθοηχκ ιεηά ημ ηέθμξ ηδξ ακηίδναζδξ έβζκε ιε εενιμπνμβναιιαηζζιέκδ μλείδςζδ (TPO), XRD ηαζ HRΣΔΜ. οιπεναζιαηζηά, δ πνμζεήηδ αμθθναιίμο ζημκ ηαηαθφηδ Ni/Al 2 O 3 θαίκεηαζ κα ζοιαάθθεζ ζηδκ εζδζηή ημο επζθάκεζα. Δπζπθέμκ, ημ αμθθνάιζμ ζηαεενμπμζεί ηδκ οθή ηςκ ηαηαθοηχκ, ηαεχξ, ιεηά ηδκ ακαβςβή ημοξ, δεκ παναηδνήεδηακ ζδιακηζηέξ ιεηααμθέξ ζηδκ εζδζηή επζθάκεζα, ζημ πμνχδεξ ηαζ ζηδ ιέζδ δζάιεηνμ ηςκ πυνςκ. Καεχξ δ θυνηζζδ ζε αμθθνάιζμ αολάκεζ, ημ ιεηαθθζηυ Ni ζπδιαηίγεζ ζε υθμ ηαζ πενζζζυηενδ έηηαζδ ηνάιαηα ιε ημ αμθθνάιζμ (Ni 4 W ηαζ Ni 17 W 3 ), ηα μπμία δζαηδνμφκηαζ ηαζ ιεηά ηδκ πνήζδ ηςκ ηαηαθοηχκ ζηδκ δζενβαζία DRM. vii

8 Όζμκ αθμνά ηδκ ηαηαθοηζηή ζοιπενζθμνά ζηδκ DRM, δ ηνμπμπμίδζδ ιε αμθθνάιζμ, ζε πμζμζηά πμο ακηζζημζπμφκ ζε ηάθορδ ιζηνυηενδ ημο εεςνδηζημφ ιμκμζηνχιαημξ, μδδβεί ζε εθαθνά ιυκμ ιείςζδ ηδξ δναζηζηυηδηαξ ηαζ ηδξ απυδμζδξ ζηα επζεοιδηά πνμσυκηα (H 2 ηαζ CO). Ακηίεεηα, πεναζηένς αφλδζδ ηδξ θυνηζζδξ ζε αμθθνάιζμ πνμηαθεί δναιαηζηή ιείςζδ ηδξ δναζηζηυηδηαξ ηαζ εηθεηηζηυηδηαξ. Σμ υθεθμξ απυ ηδκ ηνμπμπμίδζδ ιε αμθθνάιζμ έβηεζηαζ ζηδκ ζδιακηζηυηαηδ ιείςζδ ηςκ ακεναημφπςκ απμεέζεςκ, δ μπμία παναηδνείηαζ ήδδ απυ ημ δείβια ιε ηδκ ιζηνυηενδ θυνηζζδ ζε WO 3, ηαζ δ μπμία ιπμνεί κα απμδμεεί ζημ ιζηνυ ιέβεεμξ ηςκ ηνοζηαθθζηχκ Ni-W, ζηδ ιείςζδ ηδξ δζαθοηυηδηαξ ημο άκεναηα ζημ πθέβια ημο Ni, ηαεχξ ηαζ ζε έκακ πανάπθεονμ ιδπακζζιυ αενζμπμίδζδξ ημο άκεναηα ιέζς ηδξ αθθδθμιεηαηνμπήξ μλεζδίςκ ηαζ ηαναζδίςκ ημο αμθθναιίμο. Σμ ηνμπμπμζδιέκμ ιε 15% WO 3 δείβια WNi/β Al 2 O 3 έδεζλε ηδκ ζοκμθζηά αέθηζζηδ ζοιπενζθμνά ζηδ DRM. οβηνζκυιεκμ ιε ημκ ιδ ηνμπμπμζδιέκμ Ni/β Al 2 O 3 ηαηαθφηδ ήηακ ιεκ θζβυηενμ δναζηζηυ (ηαηά 8%), αθθά ειθάκζζε πμθφ ιζηνυηενδ (ηαηά 76%) απυεεζδ άκεναηα. Λέμεηο θιεηδηά: Βμθθνάιζμ, κζηέθζμ, β αθμοιίκα, ηαηαθφηδξ Ni/Al 2 O 3, ακαιυνθςζδ ημο CH 4 ιε CO 2, λδνή ακαιυνθςζδ ημο ιεεακίμο, άκεναηαξ, BET, DRM, DRS, TEM, TPH, TPO, TPR, XRD Σξηκειήο επηηξνπή: Υ. Μαηναθήξ, Υ. Παπαδμπμφθμο, Υ. Κμνδμφθδξ viii

9 ABSTRACT Human energy requirements are constantly increasing and at the same time the greenhouse effect is being enhanced, facts that lead to the need of more intensive use of renewable energy sources like biogas (35 70% CH 4 and 20 50% CΟ 2 ). Dry reforming of methane (DRM) is a process with which two greenhouse gases are transformed into synthesis gas, a product suitable for the production of liquid energy carriers. Biogas, the product from the anaerobic digestion of organic matter, can be used directly in the DRM process, without the use of water and energy costs for steam production. Nickel catalysts are suitable for this process because of their high reactivity and low cost. However, carbon deposits on their surface contribute to their fast deactivation. The purpose of this study is the research of the tungsten effect on Ni/Al 2 O 3 catalysts regarding their performance (activity, selectivity and carbon deposition) in dry reforming of methane. The synthesis of xwo 3 Ni/Al 2 O 3 catalysts (with 10%wt Ni and tungsten loadings: 0, 8, 15, 20, 25, 33%wt WO 3 ) was done with wet co impregnation method, followed by air calcinations at 550 μ C for 4h. The activation of the catalysts was done with temperature programmed reduction until 800 μ C in which they stood for 1h. The physiochemical properties of the samples were studied in their calcined, reduced and used (after DRM) form. The texture properties of the samples were determined with Ν 2 adsorption desorption in its liquefaction temperature (BET, BJH methods) while information about their structure were obtained with XRD, UV Vis DRS and (HR)ΣΔΜ techniques. The reducibility of the catalysts was studied with Ζ 2 TPR while the evaluation of the activated (reduced) catalysts in the DRM process was done in a fixed bed reactor at 700 μ C and 1atm. The feed (W/F = 0.1 g. s. ml 1 ) was made up of 50% CH 4 and 50% CO 2. The determination of the amount and the structure of carbon deposits on the surface of catalysts after the end of the reaction were done with temperature programmed oxidation (TPO), XRD and HRΣΔΜ. In conclusion, adding tungsten onto Ni/Al 2 O 3 catalyst seems to increase the specific area of the catalyst. Also, tungsten stabilizes the texture of the catalysts, as after their reduction, important changes in the specific area, the porosity and the mean pore diameter were not observed. As tungsten loading increases, Ni metal forms more and more tungsten alloys (Ni 4 W and Ni 17 W 3 ) which are kept and after the use of catalysts in the DRM process. Regarding the catalytic behavior in the DRM process, the modification with tungsten, in amounts corresponding to less coverage of the theoretical monolayer, results in a slight decrease in activity and yield of the desired products (H 2 and CO). In contrast, a further increase of the loading of tungsten causes a dramatic decrease in the activity and selectivity of the catalysts. ix

10 The benefit of modifying with tungsten is the significant reduction of carbonaceous deposits, already observed in the sample with the lowest WO 3 loading, and which can be attributed to the small size of the crystallites Ni-W, the reduction of carbon solubility in the matrix of Ni and an adjacent carbon gasification mechanism of interconversion of tungsten oxides and tungsten carbides. The catalyst doped with 15% WO 3 showed the best total catalytic behavior in the DRM process. Compared with the Ni/β Al 2 O 3 catalyst, it was less reactive (8%) and it had less (76%) carbon deposits. Keywords: Tungsten, nickel, β alumina, Ni/Al 2 O 3 catalyst, reduction of CH 4 with CO 2, dry reforming of methane, coke, BET, DRM, DRS, TEM, TPH, TPO, TPR, XRD Three member committee: Ζ. Matralis, Ch. Papadopoulou, Ch. Kordoulis x

11 ΠΔΡΙΔΥΟΜΔΝΑ Δκυηδηα 1 δ : Οζ ζηυπμζ ηαζ δ δζάνενςζδ ηδξ δζπθςιαηζηήξ ενβαζίαξ... 2 Θεσξεηηθό Μέξνξ... 4 Δκυηδηα 2 δ : Σμ εκενβεζαηυ πνυαθδια ηαζ δ οπενεένιακζδ ημο πθακήηδ Σμ εκενβεζαηυ πνυαθδια Δκένβεζα ηαζ μζημκμιία Δκένβεζα ηαζ πενζαάθθμκ Ζ εκίζποζδ ημο θαζκμιέκμο ημο εενιμηδπίμο Σμ θαζκυιεκμ Σα εενιμηδπζηά αένζα οκέπεζεξ ηδξ εκίζποζδξ ημο θαζκμιέκμο ημο εενιμηδπίμο Γζεεκή πθαίζζα βζα ηδκ ηαηαπμθέιδζδ ηδξ οπενεένιακζδξ ημο πθακήηδ Βζαθζμβναθία 2 δξ εκυηδηαξ Δκυηδηα 3 δ : Σμ αζμαένζμ ςξ θφζδ ζημ πνυαθδια ηδξ εκίζποζδξ ημο θαζκμιέκμο ημο εενιμηδπίμο Δζζαβςβή Σμ αζμαένζμ Πθεμκεηηήιαηα ηαζ ιεζμκεηηήιαηα Υδιζηή ζφζηαζδ ημο αζμαενίμο φκεεζδ ημο αζμαενίμο Δπελενβαζία ημο παναβυιεκμο αζμαενίμο Υνήζεζξ ημο αζμαενίμο Σμ αένζμ ζφκεεζδξ Παναβςβή αενίμο ζφκεεζδξ Υνήζεζξ ημο αενίμο ζφκεεζδξ Βζαθζμβναθία 3 δξ εκυηδηαξ Δκυηδηα 4 δ : H λδνή ακαιυνθςζδ ημο ιεεακίμο H δζενβαζία Υδιζηέξ ακηζδνάζεζξ Πθεμκεηηήιαηα ηαζ ιεζμκεηηήιαηα ηδξ δζενβαζίαξ Θενιμδοκαιζηή ακάθοζδ ηδξ δζενβαζίαξ Κζκδηζηή ακάθοζδ ηδξ δζενβαζίαξ Ζ πδιεζμνυθδζδ (chemisorption) ηαζ δ εκενβμπμίδζδ (activation) ημο CH Ζ πδιεζμνυθδζδ ηαζ δ εκενβμπμίδζδ ημο CΟ Δπζθακεζαηέξ ακηζδνάζεζξ ηαζ ιδπακζζιυξ ηδξ δζενβαζίαξ xi

12 4.4 Καηαθφηεξ δζενβαζίαξ Δοβεκή ιέηαθθα (noble metal catalysts) Καηαθφηεξ κζηεθίμο (Ni) Καηαθφηεξ ημααθηίμο (Co) Βζαθζμβναθία 4 δξ εκυηδηαξ Δκυηδηα 5 δ : Ζ εκαπυεεζδ άκεναηα ηαζ δ ακηζιεηχπζζδ ημο πνμαθήιαημξ Ζ απεκενβμπμίδζδ ηςκ DRM ηαηαθοηχκ Ακεναημφπεξ απμεέζεζξ Μδπακζζιυξ απυεεζδξ άκεναηα Ακηζιεηχπζζδ εκαπυεεζδξ άκεναηα Οζ ηέζζενζξ ηαηηζηέξ ακηζιεηχπζζδξ ηδξ εκαπυεεζδξ άκεναηα Γζιεηαθθζημί ηαηαθφηεξ Πενμαζηίηεξ Βζαθζμβναθία 5 δξ εκυηδηαξ Δκυηδηα 6 δ : Καηαθφηεξ ενβαζίαξ Σμ αμθθνάιζμ ζηδκ ηαηάθοζδ Βζαθζμβναθζηή ακαζηυπδζδ ημο αμθθναιίμο ζηδκ ακαιυνθςζδ ηέρεζξ βζα πενζζζυηενδ ένεοκα Βζαθζμβναθία 6 δξ εκυηδηαξ Δκυηδηα 7 δ : Σα ζοζηαηζηά ζημζπεία ηςκ ζοκηζεέιεκςκ ηαηαθοηχκ Ζ β αθμοιίκα (β Al 2 O 3 ) ςξ ηαηαθοηζηυξ θμνέαξ Πνμέθεοζδ ηαζ ζδζυηδηεξ Γμιή ηδξ β Al 2 O Δπζθακεζαηή ιεθέηδ ημο μλεζδίμο Κφνζα δναζηζηή θάζδ: ημ κζηέθζμ (Ni) Πνμέθεοζδ Υδιεία ημο κζηεθίμο Τδνυλο άθαηα ημο κζηεθίμο Σμ αμθθνάιζμ (W) ςξ ηνμπμπμζδηήξ Πνμέθεοζδ Τδαηζηή πδιεία ημο αμθθναιίμο Βζαθζμβναθία 7 δξ εκυηδηαξ Δκυηδηα 8 δ : φκεεζδ ζηδνζβιέκςκ ηαηαθοηχκ ηαζ δζεπζθακεζαηή πδιεία οκεεηζηή πμνεία ζηδνζβιέκμο ηαηαθφηδ Τβνυξ (ζοκ)ειπμηζζιυξ xii

13 8.2.1 Γζεπζθάκεζα ζηενεμφ (ηαηαθοηζημφ θμνέα) δζαθφιαημξ Δκαπυεεζδ πνυδνμιςκ εζδχκ Ni ζηδ β Al 2 O Δκαπυεεζδ πνυδνμιςκ εζδχκ W ζηδ β Al 2 O Ξήνακζδ Φνφλδ Βζαθζμβναθία 8 δξ εκυηδηαξ Δκυηδηα 9 δ : Σεπκζηέξ θοζζημπδιζημφ παναηηδνζζιμφ Πνμζδζμνζζιυξ εζδζηήξ επζθάκεζαξ ηαζ ηαηακμιήξ ιεβέεμοξ πυνςκ Βαζζηέξ έκκμζεξ Σεπκζηή πνμζδζμνζζιμφ εζδζηήξ επζθάκεζαξ ηαζ ηαηακμιήξ ιεβέεμοξ πυνςκ Πνμζδζμνζζιυξ ηδξ εζδζηήξ επζθάκεζαξ Πνμζδζμνζζιυξ ηδξ ηαηακμιήξ ιεβέεμοξ πυνςκ Σαοημπμίδζδ ηνοζηαθθζηχκ θάζεςκ ηαζ πνμζδζμνζζιυξ ιεβέεμοξ ηνοζηαθθζηχκ Ηζημνζηά ζημζπεία ηαζ ααζζηέξ έκκμζεξ Σεπκζηή πνμζδζμνζζιμφ ηνοζηαθθζηχκ θάζεςκ Σαοημπμίδζδ ηςκ ηνοζηαθθζηχκ θάζεςκ Πνμζδζμνζζιυξ ημο ιεβέεμοξ ηςκ ηνοζηαθθζηχκ ζηδνζβιέκςκ θάζεςκ Μεθέηδ ηδξ δμιήξ ηςκ ζυκηςκ ηςκ ιεηάθθςκ ιεηάπηςζδξ Δζζαβςβή Σεπκζηή πνμζδζμνζζιμφ ηδξ δμιήξ ζυκηςκ ηςκ ιεηάθθςκ ιεηάπηςζδξ Σμ ιμκηέθμ ηςκ Schuster, Kubelka ηαζ Munk Μεθέηδ παναηηδνζζηζηχκ ιεηααμθχκ θάζεςκ ιε ηδκ αφλδζδ ηδξ εενιμηναζίαξ TPR: ιία ηεπκζηή ιεβάθδξ ζδιαζίαξ Σεπκζηή εενιμπνμβναιιαηζζιέκδξ ακαβςβήξ Μδπακζζιυξ ηδξ ακηίδναζδξ ακαβςβήξ μλεζδίςκ Ηζυεενια ηαζ ιδ ζζυεενια ιμκηέθα ηζκδηζηήξ Ακαβςβή ζηδνζβιέκςκ μλεζδίςκ Μεθέηδ ηδξ ιζηνμδμιήξ εκυξ οθζημφ Δζζαβςβή Σεπκζηέξ ιζηνμζημπίαξ Υνήζεζξ ηδξ δθεηηνμκζηήξ ιζηνμζημπίαξ δζαπεναηυηδηαξ Βζαθζμβναθία 9 δξ εκυηδηαξ Δκυηδηα 10 δ : Πνμζδζμνζζιυξ ακεναημφπςκ απμεέζεςκ Βζαθζμβναθία 10 δξ εκυηδηαξ Πεηξακαηηθό Μέξνο xiii

14 Δκυηδηα 11 δ : φκεεζδ ηαηαθοηχκ κζηεθίμο ηνμπμπμζδιέκμζ ιε αμθθνάιζμ Θεςνδηζημί οπμθμβζζιμί Παναδμπέξ Τπμθμβζζιυξ πενζεηηζηυηδηαξ μλεζδζηχκ ηαηαθοηχκ Υδιζηά ζφκεεζδξ ηαηαθοηχκ Ζ β Al 2 O Σμ Ni(NO 3 ). 2 6H 2 O ηαζ ημ H 40 N 10 O 41 W. 12 xh 2 O Γζαδζηαζία ζφκεεζδξ ηαηαθοηχκ Βζαθζμβναθία 11 δξ εκυηδηαξ Δκυηδηα 12 δ : Γζελαβςβή θοζζημπδιζημφ παναηηδνζζιμφ Φοζζηή πνμζνυθδζδ Ν 2 ζηδ εενιμηναζία οβνμπμίδζδξ ημο Πεζναιαηζηυ πνςηυημθθμ πμνμζζιεηνίαξ Λεζημονβία μνβάκμο (ηαηζηή ιέεμδμξ) Πενίεθαζδ αηηίκςκ Υ Φαζιαημζημπία δζάποηδξ ακάηθαζδξ οπενζχδμοξ μναημφ Θενιμπνμβναιιαηζζιέκδ ακαβςβή Πεζναιαηζηυ πνςηυημθθμ TPR Απμηεθέζιαηα ΣΡR Μεθέηδ ηδξ ιζηνμδμιήξ εκυξ ηαηαθφηδ Βζαθζμβναθία 12 δξ εκυηδηαξ Δκυηδηα 13 δ : Πεζναιαηζηή δζάηαλδ ενβαζηδνίμο Δκυηδηα 14 δ : Γζελαβςβή ηαηαθοηζηχκ δμηζιχκ Πεζναιαηζηυ πνςηυημθθμ DRM Πεζναιαηζηυξ ακηζδναζηήναξ Πεζναιαηζηή δζαδζηαζία Μέεμδμξ ακάθοζδξ Θεςνδηζηυ ιμκηέθμ ηαζ οπμθμβζζιμί ζηδκ DRM Βζαθζμβναθία 14 δξ εκυηδηαξ Δκυηδηα 15 δ : Μέηνδζδ ακεναημφπςκ απμεέζεςκ Θενιμπνμβναιιαηζζιέκδ Τδνμβυκςζδ Πεζναιαηζηυ πνςηυημθθμ TPH Τπμθμβζζιμί TPH Θενιμπνμβναιιαηζζιέκδ Ολείδςζδ Πεζναιαηζηυ πνςηυημθθμ TPO Φαζιαημιεηνία ιάγαξ xiv

15 Γεκζηή πενζβναθή ηςκ ηιδιάηςκ ημο μνβάκμο Δζζαβςβή ημο δείβιαημξ Πδβή ζυκηςκ (ion source) Ακαθοηήξ ιαγχκ (mass analyzer) Ακζπκεοηέξ Τπμθμβζζιμί TPO Βζαθζμβναθία 15 δξ εκυηδηαξ Απνηειέζκαηα Δκυηδηα 16 δ : ογήηδζδ απμηεθεζιάηςκ (μλεζδςιέκμζ ηαηαθφηεξ) Σνμπμπμζδιέκμζ ηαηαθφηεξ ιε αμθθνάιζμ Υαναηηδνζζηζηά οθήξ ηςκ μλεζδςιέκςκ ηαηαθοηχκ Κνοζηαθθζηέξ θάζεζξ μλεζδςιέκςκ ηαηαθοηχκ Μεθέηδ ηδξ δμιήξ ηςκ ζυκηςκ ηςκ ιεηάθθςκ ιεηάπηςζδξ Βζαθζμβναθία 16 δξ εκυηδηαξ Δκυηδηα 17 δ : ογήηδζδ απμηεθεζιάηςκ (ακδβιέκμζ ηαηαθφηεξ) Ακαβςβζιυηδηα ηαηαθοηχκ Υαναηηδνζζηζηά οθήξ ηςκ ακδβιέκςκ ηαηαθοηχκ Κνοζηαθθζηέξ θάζεζξ ακδβιέκςκ ηαηαθοηχκ ηαζ ιέβεεμξ ηνοζηαθθζηχκ Κνοζηαθθζηέξ θάζεζξ ακδβιέκςκ ηαηαθοηχκ ηαζ ηαηακμιή ιεβέεμοξ ηνοζηαθθζηχκ Βζαθζμβναθία 17 δξ εκυηδηαξ Δκυηδηα 18 δ : ογήηδζδ απμηεθεζιάηςκ (αλζμθυβδζδ ηαηαθοηχκ) Καηαθοηζηέξ δμηζιέξ Ακεναημφπεξ απμεέζεζξ Κνοζηαθθζηέξ θάζεζξ πνδζζιμπμζδιέκςκ ηαηαθοηχκ ηαζ ιέβεεμξ ηνοζηαθθζηχκ Κνοζηαθθζηέξ θάζεζξ πνδζζιμπμζδιέκςκ ηαηαθοηχκ ηαζ ηαηακμιή ιεβέεμοξ ηνοζηαθθζηχκ Βζαθζμβναθία 18 δξ εκυηδηαξ Δκυηδηα 19 δ : οιπενάζιαηα ΠΑΡΑΡΣΖΜΑ xv

16 1

17 Ενότητα 1 η : Οι στόχοι και η διάρθρωση της διπλωματικής εργασίας Η ανάγκη αναβάθμισης του βιοαερίου, αποτελούμενο κυρίως από μεθάνιο και διοξείδιο του άνθρακα, σε προϊόντα υψηλής αξίας, όπως είναι τα υγρά καύσιμα και το υδρογόνο, καθώς και η ανάγκη για την αντιμετώπιση της ενίσχυσης του φαινομένου του θερμοκηπίου πυροδότησε το ερευνητικό ενδιαφέρον έμμεσης αξιοποίησης του βιοαερίου. Οι κυριότερες καταλυτικές διεργασίες για την παραγωγή αερίου σύνθεσης από το μεθάνιο είναι η αναμόρφωση με υδρατμούς, η μερική οξείδωση, η ξηρή αναμόρφωση και η αυτόθερμη αναμόρφωση. Στην τελευταία διεργασία, το μεθάνιο και το διοξείδιο του άνθρακα αντιδρούν με τη βοήθεια καταλυτών και παράγεται αέριο σύνθεσης σε αναλογία υδρογόνου/μονοξειδίου του άνθρακα κατάλληλη για τη διεργασία Fischer Tropsch με σκοπό την παραγωγή υγρών καυσίμων. Ωστόσο, το κύριο μειονέκτημα της ξηρής αναμόρφωσης του μεθανίου είναι η ταχεία απενεργοποίηση των καταλυτών από τη συσσώρευση άνθρακα η οποία εμποδίζει την ευρεία εφαρμογή αυτής της διαδικασίας στη βιομηχανία. Η παρούσα διπλωματική εργασία εντάσσεται στο γενικότερο ερευνητικό πεδίο που στοχεύει στην ανάπτυξη αποτελεσματικών καταλυτών για την αξιοποίηση της ξηρής αναμόρφωσης του μεθανίου. Στα πλαίσια αυτής της εργασίας, συντίθενται τροποποιημένοι με βολφράμιο καταλύτες Ni/Al 2 O 3 και πραγματοποιείται διερεύνηση των φυσικοχημικών ιδιοτήτων των υλικών μετά από διάφορες φάσεις επεξεργασίας τους. Ένας από τους βασικούς στόχους αυτής της μεταπτυχιακής εργασίας είναι η διερεύνηση της επίδρασης του τροποποιητή στην δραστικότητα, στην εκλεκτικότητα και στην σταθερότητα των καταλυτών στην ξηρή αναμόρφωση του μεθανίου. Η εύρεση της βέλτιστης περιεκτικότητας σε τροποποιητή και η σύγκριση των τροποποιημένων καταλυτών με τον state of the art καταλύτη Ni/Al 2 O 3 αποτελεί επιπλέον σκοπό αυτής της έρευνας. Οι ενότητες 2 10 που ακολουθούν αποτελούν το θεωρητικό μέρος της εργασίας. Σε αυτές αναλύονται δύο παγκόσμια προβλήματα, το ενεργειακό ζήτημα και η ενίσχυση του φαινομένου του θερμοκηπίου, λύση στα οποία αποτελούν οι ανανεώσιμες πηγές ενέργειας όπως το βιοαέριο. Δίνονται πληροφορίες για τη διεργασία της αναμόρφωσης του μεθανίου με διοξείδιο του άνθρακα και την σημασία του αερίου σύνθεσης. Πραγματοποιείται βιβλιογραφική ανασκόπηση σχετικά με το πρόβλημα της απόθεσης άνθρακα καθώς και με τους καταλύτες αυτής της εργασίας. Τέλος, δίνεται το θεωρητικό υπόβαθρο των χρησιμοποιούμενων μεθόδων σύνθεσης καταλυτών, των τεχνικών φυσικοχημικού χαρακτηρισμού καθώς και των τεχνικών προσδιορισμού άνθρακα. Το πειραματικό μέρος συνιστούν οι ενότητες στις οποίες δίνονται τα πειραματικά πρωτόκολλα σύνθεσης και φυσικοχημικού χαρακτηρισμού (ΒΕΤ, XRD, DRS, TPR και ΤΕΜ) των καταλυτών. Παρατίθεται η πειραματική διάταξη και τα πειραματικά πρωτόκολλα των καταλυτικών δοκιμών και του προσδιορισμού του εναποτιθέμενου άνθρακα. 2

18 Ολοκληρώνοντας, στις ενότητες παρουσιάζονται και συζητούνται τα αποτελέσματα των οξειδωμένων, ανηγμένων και χρησιμοποιημένων καταλυτών και τέλος, παρατίθενται τα τελικά συμπεράσματα. 3

19 Θεωρητικό Μέρος 4

20 5

21 Ενότητα 2 η : Το ενεργειακό πρόβλημα και η υπερθέρμανση του πλανήτη 2.1 Το ενεργειακό πρόβλημα Ενέργεια και οικονομία Ο άνθρωπος, εδώ και χιλιάδες χρόνια, αγωνίζεται διαρκώς, για να ελέγξει και να χρησιμοποιήσει την ενέργεια, προκειμένου να κάνει τη ζωή του πιο εύκολη. Έχοντας υπόψη ότι η ποσότητα κατανάλωσης ενέργειας μπορεί ν αποτελέσει κριτήριο τόσο για την εξέλιξη των χωρών του αναπτυγμένου δυτικού κόσμου όσο και του διαχωρισμού τους από τον αναπτυσσόμενο τρίτο κόσμο, εύκολα αντιλαμβάνεται κανείς ότι το θέμα της ενέργειας είναι υψίστης σημασίας. Αξίζει να σημειωθεί ότι ο 20 ος αιώνας αποτέλεσε την περίοδο των εντονότερων μεταβολών που έχει καταγράψει ως τώρα η ιστορία εξαιτίας της διαθεσιμότητας τεράστιων ποσοτήτων ενέργειας η οποία συνεχίζει να παραμένει στο επίκεντρο και να καθορίζει αναμφίβολα τις εξελίξεις. Από την βιομηχανική επανάσταση (19 ος αιώνας) και μετά, οι ενεργειακές ανάγκες του ανθρώπου καλύπτονται κυρίως από ορυκτούς πόρους όπως το (αργό) πετρέλαιο (petroleum/crude oil), τους γαιάνθρακες (coal) και το φυσικό αέριο (natural gas). Ωστόσο, το 1973, συνειδητοποιήθηκε για πρώτη φορά το μεγάλο ενεργειακό πρόβλημα που είχε προκύψει εξαιτίας της ενεργειακής κρίσης (energy crisis) που είχε ξεσπάσει. Οι παράγοντες που τροφοδοτούν ακόμη και μέχρι σήμερα αυτό το πρόβλημα είναι η εξάντληση των αποθεμάτων των συμβατικών ενεργειακών πηγών, η αβεβαιότητα της επάρκειας της παραγωγής και της σταθερότητας στην τροφοδοσία με καύσιμα, η αύξηση της ενεργειακής ζήτησης (ο παγκόσμιος πληθυσμός αυξάνεται με ιλιγγιώδη ταχύτητα) και των τιμών των καυσίμων και η ρύπανση του περιβάλλοντος. Συγκεκριμένα, το 1973 και 1979, οι πολιτικές συγκυρίες όπως ο αραβοϊσραηλινός πόλεμος και η πτώση του καθεστώτος του Σάχη στο Ιράν οδήγησαν σε περιορισμό της διάθεσης του πετρελαίου με αποτέλεσμα η τιμή των υγρών καυσίμων στην παγκόσμια αγορά να εκτιναχθεί. Η πολύπλοκη δομή του προβλήματος, τουλάχιστον από την οικονομική άποψη, φάνηκε και με την κρίση του Περσικού κόλπου το Στη συνέχεια, όπως φαίνεται και στο Σχήμα 2.1, από το 1999 έως το 2008, η τιμή του πετρελαίου κινούσε συνεχώς ανοδικά κυρίως λόγω της αυξημένης ζήτησης από χώρες όπως η Κίνα και η Ινδία. Τον Δεκέμβριο του 2008, η τιμή του πετρελαίου υποχώρησε απότομα ενώ το επόμενο χρονικό διάστημα αυξήθηκε πάλι με αποκορύφωμα τον Ιανουάριο του 2011 εξαιτίας της πολιτικής αναταραχής στην Αίγυπτο. Η ανάλυση του ενεργειακού προβλήματος απαιτεί μια συνολική παρουσίαση της παγκόσμιας παραγωγής και κατανάλωσης των συμβατικών καυσίμων. Η αλληλεξάρτηση, επιπλέον, των καυσίμων με την οικονομία είναι απαραίτητη για τη μελέτη της αντικατάστασης ενέργειας, την εξοικονόμηση ενέργειας και τις ενεργειακές προβλέψεις. Γι αυτό το λόγο, λοιπόν, παρατίθενται παρακάτω ορισμένα στατιστικά στοιχεία σχετικά με τα συμβατικά κυρίως καύσιμα για το

22 Σχήμα 2.1: Η ονομαστική και η πραγματική τιμή πετρελαίου Brent από τον Μάιο του 1987 μέχρι τον Οκτώβριο του 2015 ανά βαρέλι σε δολάρια των Η.Π.Α. [1]. Από πλευράς παραγωγής, το 2014, η εξόρυξη πετρελαίου αυξήθηκε ελαφρώς στις χώρες που βρίσκονται εκτός του Οργανισμού Πετρελαιοπαραγωγών Εξαγωγών Χωρών (ΟΠΕΚ) όπως και στις Ηνωμένες Πολιτείες Αμερικής (ΗΠΑ) η οποία κατέγραψε τη μεγαλύτερη παραγωγή για τα μέχρι τότε της δεδομένα. Η παραγωγή από τις χώρες του ΟΠΕΚ έμεινε σταθερή ενώ ήταν πτωτική στις αφρικανικές χώρες παραγωγούς του ΟΠΕΚ. Όσον αφορά το φυσικό αέριο, η παγκόσμια παραγωγή αυξήθηκε κατά 1,6% [2]. Η Βόρεια Αμερική κατέγραψε την μεγαλύτερη αύξηση (+6,1%) σε αντίθεση με την Ρωσία που κατέγραψε την μεγαλύτερη μείωση (-4,3%) [2]. Σε σχέση με τους γαιάνθρακες, η παγκόσμια παραγωγή μειώθηκε κατά 0,7% ενώ στην Ινδία, συγκεκριμένα, καταγράφηκε η μεγαλύτερη αύξηση παραγωγής (+6,4%) σε αντίθεση με την Κίνα όπου υπήρξε η μεγαλύτερη πτώση (-2,6%) [2]. Από πλευράς κατανάλωσης, το 2014, υπήρξε αύξηση της παγκόσμιας κατανάλωσης πετρελαίου λόγω κυρίως των αναπτυσσόμενων οικονομιών. Η Κίνα είχε την μεγαλύτερη κατανάλωση πετρελαίου. Όσον αφορά το φυσικό αέριο, η παγκόσμια κατανάλωση αυξήθηκε κατά 0,4% [2]. Οι ΗΠΑ κατέγραψαν την μεγαλύτερη αύξηση στην κατανάλωση παγκοσμίως (+2,9%) ενώ η Ευρωπαϊκή Ένωση είχε την μεγαλύτερη μείωση (-11,6%) [2]. Επιπλέον, η παγκόσμια κατανάλωση γαιανθράκων αυξήθηκε κατά 0,4% με την Ινδία να εμφανίζει την μεγαλύτερη αύξηση της κατανάλωσης (+11,1%) και την Ουκρανία την μεγαλύτερη μείωση (-20,2%) [2]. Εστιάζοντας, τώρα, στην παγκόσμια κατανάλωση πρωτογενούς ενέργειας (η συσσωρευμένη ενέργεια που υπάρχει στους φυσικούς πόρους πριν υποστούν ανθρώπινη επεξεργασία ή μετασχηματισμό), αυτή αυξήθηκε κατά περίπου 0,9% το 2014 [2], η μικρότερη αύξηση που έχει παρατηρηθεί από το 1998 (βλ. Σχήμα 2.2 πάνω). Το πετρέλαιο εξακολουθεί να είναι το κυριότερο καύσιμο παγκοσμίως. Αξίζει όμως να τονιστεί ότι η υδροηλεκτρική ενέργεια αλλά και η ενέργεια από άλλες ανανεώσιμες πηγές άγγιξαν ποσοστά ρεκόρ (6,8% και 2,5%, αντίστοιχα) [2]. 7

23 Σχήμα 2.2: Παγκόσμια κατανάλωση πρωτογενούς ενέργειας ανά χρόνο σε τόνους ισοδύναμου πετρελαίου (πάνω), ποσοστιαία κατανάλωση πρωτογενούς ενέργειας ανά περιφέρεια το 2014 (κάτω) [2]. Στο Σχήμα 2.2 (κάτω) απεικονίζεται η ποσοστιαία κατανάλωση πρωτογενούς ενέργειας ανά περιφέρεια το Η περιοχή της Ασίας Ειρηνικού είναι ο μεγαλύτερος καταναλωτής ενέργειας παγκοσμίως, αντιπροσωπεύοντας το 41,3% της παγκόσμιας κατανάλωσης ενέργειας και το 71% της παγκόσμιας κατανάλωσης γαιανθράκων [2]. Το φυσικό αέριο είναι το κυρίαρχο καύσιμο στην περιοχή της Ευρώπης, της Ευρασίας και του κεντροανατολικού κόσμου ενώ το πετρέλαιο είναι η μεγαλύτερη πηγή ενέργειας στην Αμερική και την Αφρική. 8

24 Στο Σχήμα 2.3 παρουσιάζεται ο λόγος των αποθεμάτων των ορυκτών καυσίμων προς την παραγωγή (Α/Π) στο τέλος του Με τα σημερινά δεδομένα, τα αποθέματα γαιάνθρακα φαίνεται να επαρκούν για περισσότερο από ένα αιώνα ενώ τα αποθέματα πετρελαίου και φυσικού αερίου για περίπου 50 χρόνια. Οι χώρες μη μέλη του Οργανισμού Οικονομικής Συνεργασίας και Ανάπτυξης (ΟΟΣΑ) διαθέτουν την πλειοψηφία των επιβεβαιωμένων αποθεμάτων για όλα τα ορυκτά καύσιμα. Ο κεντροανατολικός κόσμος διαθέτει τα μεγαλύτερα αποθέματα πετρελαίου και φυσικού αερίου και τον υψηλότερο λόγο Α/Π για το φυσικό αέριο. Η νότια και κεντρική Αμερική κατέχει τον υψηλότερο λόγο Α/Π για το πετρέλαιο. Τέλος, στο Σχήμα 2.4, απεικονίζεται η πρωτογενής κατανάλωση ενέργειας ανά κάτοικο το Σχήμα 2.3: Τα αποθέματα των ορυκτών καυσίμων προς την παραγωγή (σε χρόνια) στο τέλος του 2014 [2]. Σχήμα 2.4: Η ετήσια πρωτογενής κατανάλωση ενέργειας ανά κάτοικο το 2014 σε τόνους ισοδύναμου πετρελαίου [2]. 9

25 Ολοκληρώνοντας, το Ακαθάριστο Εθνικό Προϊόν (Gross National Product) αποτελεί δείκτη της οικονομικής ανάπτυξης μιας χώρας και καθορίζεται από τους κλάδους της βιομηχανίας, των μεταφορών και του τριτογενούς τομέα (υπηρεσίες, εμπόριο, μεταφορές, εκπαίδευση, επικοινωνίες) στους οποίους πραγματοποιείται και η διάθεση της ενέργειας. Η οικονομική πρόοδος εξαρτάται κυρίως από την κατανάλωση ηλεκτρικής ενέργειας καθώς η παραγωγή της απαιτεί τις υψηλότερες επενδύσεις από κάθε άλλη ενεργειακή μορφή. Στην περίπτωση της Ευρωπαϊκής Ένωσης, η παραδοσιακή βιομηχανία που χρησιμοποιεί τον άνθρακα και το πετρέλαιο απορροφά όλο και λιγότερη ενέργεια σε σχέση με τους κλάδους των μεταφορών και του τριτογενούς τομέα μεταβαίνοντας έτσι σε μια οικονομία του φυσικού αερίου και της ηλεκτρικής ενέργειας. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα την απελευθέρωση της παραγωγής, διανομής και πώλησης των ενεργειακών πόρων δημιουργώντας ένα καινούριο περιβάλλον Ενέργεια και περιβάλλον Πέραν του συσχετισμού της ενέργειας με την οικονομία, υπάρχει και ο συσχετισμός ανάμεσα στην κατανάλωση ενέργειας και στις περιβαλλοντικές επιπτώσεις που προκαλεί η κατανάλωση αυτή. Οι ανθρώπινες δραστηριότητες διεξάγονται καταναλώνοντας ενέργεια και ταυτόχρονα παράγοντας στερεά και υγρά απόβλητα καθώς και αέριους ρύπους κυρίως μέσω της καύσης των ορυκτών καυσίμων. Το πρόβλημα της ρύπανσης του περιβάλλοντος άρχισε να συνειδητοποιείται με αφορμή την εμφάνιση της αιθαλομίχλης και του φωτοχημικού νέφους. Τα πρώτα περιστατικά σημειώθηκαν στην Meuse Valley του Βελγίου (1930, 63 νεκροί) [3], στο St. Louis των Η.Π.Α. (1939) [4], στην Donora της Πενσυλβάνιας (1948, 20 θάνατοι και 7000 άτομα στο νοσοκομείο) [5], στο Λονδίνο της Αγγλίας (1952, 4000 νεκροί) [6], στοyokkaichi της Ιαπωνίας ( ) [7] και στο Λος Άντζελες των Η.Π.Α. τη δεκαετία του 70. Η ευρύτερη συνειδητοποίηση των περιβαλλοντικών προβλημάτων συνέπεσε και με τις δύο ενεργειακές κρίσεις της δεκαετίας του 70. Σύμφωνα με την οδηγία της Ευρωπαϊκής Ένωσης 96/61 για τη διαχείριση της ποιότητας του αέρα, αέριος ρύπος (air pollutant) ονομάζεται κάθε ουσία η οποία διοχετεύεται αμέσως ή εμμέσως από τον άνθρωπο στον αέρα του περιβάλλοντος και ενδέχεται να έχει επιβλαβείς επιπτώσεις στην ανθρώπινη υγεία ή/και στο περιβάλλον στο σύνολό του. Οι πηγές ρύπανσης χωρίζονται σε φυσικές και ανθρωπογενείς με τις τελευταίες να διακρίνονται σε σταθερές (stationary) και κινητές (mobile). Πρωτογενείς ρύποι (primary pollutants) ονομάζονται εκείνοι που εκπέμπονται άμεσα από πηγές στην ατμόσφαιρα. Όταν οι ρύποι αυτοί αντιδράσουν στον αέρα τότε σχηματίζονται δευτερογενείς ρύποι (secondary pollutants) σε χώρο και τόπο διαφορετικό από την εκπομπή των πρωτογενών. Εκτός της ρύπανσης από χημικά μπορεί να προκύψει μόλυνση του περιβάλλοντος εξαιτίας της παρουσίας παθογόνων μικροοργανισμών στο περιβάλλον. 10

26 Οι κύριοι ατμοσφαιρικοί ρύποι είναι διάφορες ενώσεις του θείου (SO 2, H 2 S, SO 2-4, SO 2-3 ), τα οξείδια του αζώτου ΝΟ x (ΝΟ, ΝΟ 2, N 2 O), το μονοξείδιο και το διοξείδιο του άνθρακα (CO, CO 2 αντίστοιχα), το όζον (Ο 3 ), διάφορες πτητικές οργανικές ενώσεις (volatile organic compounds, VOCs), οι χλωροφθοράνθρακες (chlorofluorocarbons, CFCs) και τα αιωρούμενα σωματίδια (particulate matter, aerosols) και συμβάλλουν στη δημιουργία περιβαλλοντικών προβλημάτων. Η δημιουργία της όξινης βροχής (acid rain) οφείλεται κυρίως στην εκπομπή ΝΟ και SO 2 τα οποία αντιδρούν με τους υδρατμούς σχηματίζοντας νιτρικό (ΗΝΟ 3 ) και θειικό οξύ (H 2 SO 4 ). Το αποτέλεσμα είναι η μείωση του ph του εδάφους με καταστροφικές συνέπειες για την χλωρίδα, την πανίδα αλλά και της πολιτιστικής κληρονομιάς λόγω της μετατροπής των μαρμάρινων εκθεμάτων σε γύψινα. Το φωτοχημικό νέφος (photochemical smog) βασίζεται στην απελευθέρωση των NO x και VOCs με ταυτόχρονη παραγωγή τροποσφαιρικού Ο 3 το οποίο είναι ανεπιθύμητο λόγω των σοβαρών επιπτώσεών του στο αναπνευστικό ανθρώπινο σύστημα. Η αιθαλομίχλη (smog) οφείλεται κυρίως στα αιωρούμενα σωματίδια ενώ η δημιουργία της τρύπας του όζοντος (ozone hole) στην στρατόσφαιρα οφείλεται στην διάσπαση των CFCs. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα την αύξηση της υπεριώδους ακτινοβολίας που φτάνει στη γη, η έκθεση στην οποία συμβάλλει σε βλάβες της όρασης, καρκίνο του δέρματος κ.τ.λ. Τέλος, η ενίσχυση του φαινομένου του θερμοκηπίου (greenhouse effect, global warming) εξαιτίας της συνεισφοράς κυρίως του CO 2 αλλά και της αποψίλωσης των δασών (deforestation) οδηγεί στην αύξηση της μέσης ετήσιας θερμοκρασίας στον πλανήτη. Δυστυχώς όμως, τα τελευταία χρόνια εκτός από το πρόβλημα της αέριας ρύπανσης, γίνεται ιδιαίτερα σημαντικό και το πρόβλημα της ρύπανσης των υδάτων. Αρχικά, στην περιοχή Toyoma της Ιαπωνίας, δηλητηριάζονται τη δεκαετία του 50 οι κάτοικοι από κάδμιο στο ρύζι τους [8]. Η ασθένεια itai itai όπως ονομάζεται συνδέθηκε με το νερό της άρδευσης του ρυζιού από απόβλητα μεταλλωρυχείων. Το 1956, στην περιοχή Minamata της Ιαπωνίας, εκατοντάδες άνθρωποι δηλητηριάζονται από οργανικό υδράργυρο. Η ρίψη μέθυλοϋδραργύρου ([CH 3 Hg] + ) στον Κόλπο της Minamata από την Chisso Corporation και η μεταφορά του μέσω της θαλάσσιας τροφικής αλυσίδας οδήγησε σε 1784 θανάτους (καταγραφή Μάρτιος 2001) [9]. Το ίδιο φαινόμενο σημειώθηκε το 1965 στην περιοχή Niigata της Ιαπωνίας. To 1976 παρατηρήθηκαν πολλές αποβολές εμβρύων από έγκυες γυναίκες στο Love Canal της Νέας Υόρκης εξαιτίας χλωριωμένων υδρογονανθράκων που βρέθηκαν σε σπίτια και σχολεία [10]. Η Hooker Chemical και άλλοι είχαν θάψει τα χημικά στο έδαφος τη δεκαετία του 50. Έτσι, πραγματοποιήθηκε επέμβαση του πρακτορείου περιβαλλοντικής προστασίας των Η.Π.Α (ΕPA) και το περιστατικό οδήγησε στη νομοθεσία για τα επικίνδυνα απόβλητα. Τέλος, πολλά περιστατικά έχουν σημειωθεί κατά τα οποία εξασθενές χρώμιο (Cr 6+ ) έχει βρεθεί σε σημαντικές ποσότητες στο πόσιμο νερό όπως π.χ. στο Hinkley της California. 11

27 Στα στερεά και υγρά απόβλητα περιλαμβάνονται οι παθογόνοι μικροοργανισμοί, τα οργανικά απόβλητα, τα θρεπτικά, τα τοξικά ή βαρέα μέταλλα, το πετρέλαιο, τα παρασιτοκτόνα, τα ραδιενεργά υλικά, τα απορρίμματα, οι φαρμακευτικές ουσίες και τα προϊόντα προσωπικής φροντίδας. Οι παθογόνοι μικροοργανισμοί από διάφορα απόβλητα προκαλούν επιδημίες ενώ τα οργανικά απόβλητα από τις αποχετεύσεις, την κτηνοτροφία και τη βιομηχανία προκαλούν μείωση του οξυγόνου (Ο 2 ). Θρεπτικές ουσίες από απορρυπαντικά και λιπάσματα συμβάλλουν στο φαινόμενο του ευτροφισμού (eutrophication) ενώ τα τοξικά ή βαρέα μέταλλα από τις βιοτεχνίες και τις βιομηχανίες και τα παρασιτοκτόνα που χρησιμοποιούνται στην γεωργία οδηγούν στη βιοσυσσώρευση (bioaccumulation). Οι διαρροές πετρελαίου στις θάλασσες και στο έδαφος οδηγούν σε καταστροφή της πανίδας και μόλυνση του περιβάλλοντος. Τα ραδιενεργά υλικά από πετρώματα και πυρηνικές δοκιμές προκαλούν αρρώστιες και θανάτους. Απορρίμματα από τα καράβια και την μεταφορά σκουπιδιών έχουν την ικανότητα να ελευθερώνουν τοξικές ουσίες. Τέλος, οι φαρμακευτικές ουσίες και τα προϊόντα προσωπικής φροντίδας από τα αστικά απόβλητα, την κτηνοτροφία και τα νοσοκομειακά απόβλητα συμβάλλουν σε διαταραχές του ορμονικού συστήματος των υδρόβιων οργανισμών. Απ όλα τα παραπάνω περιβαλλοντικά προβλήματα που αναφέρθηκαν αναλύεται παρακάτω η ενίσχυση του φαινομένου του θερμοκηπίου που αποτελεί ένα από τα σημαντικότερα περιβαλλοντικά προβλήματα. 2.2 Η ενίσχυση του φαινομένου του θερμοκηπίου Το φαινόμενο O Γάλλος μαθηματικός Jean Baptiste Joseph Fourier, το 1827, στο περιοδικό Memoirs της γαλλικής ακαδημίας εκδίδει ένα άρθρο με τίτλο «Mémoire sur les températures du globe terrestre et des espaces planétaires» το οποίο αποτελεί την πρώτη βιβλιογραφική αναφορά του φαινομένου του θερμοκηπίου. Ο Ήλιος αποτελεί την κύρια πηγή ενέργειας για τη Γη. Ο πλανήτης μας λαμβάνει 5, J ηλιακής ενέργειας ετησίως, ποσότητα η οποία είναι φορές μεγαλύτερη της ετήσιας παγκόσμιας κατανάλωσης ενέργειας [11]. Το 51% της ηλιακής ακτινοβολίας απορροφάται από την επιφάνεια της Γης και χρησιμοποιείται για τη θέρμανση της επιφάνειας και της χαμηλότερης ατμόσφαιρας. Από το υπόλοιπο 49%, το 4% ανακλάται από την επιφάνεια και επιστρέφει προς το διάστημα, το 26% ανακλάται πίσω από τα νέφη και τα σωματίδια της ατμόσφαιρας και το 19% απορροφάται από τα ατμοσφαιρικά αέρια, σωματίδια και νέφη. H παγίδευση της ηλιακής ενέργειας στην ατμόσφαιρα (βλ. Σχήμα 2.5) ή το φαινόμενο του θερμοκηπίου όπως ονομάζεται, συμβάλλει ώστε η μέση θερμοκρασία του πλανήτη να είναι 288 Κ. 12

28 Απουσία ατμόσφαιρας, η επιφάνεια της Γης θα είχε θερμοκρασία μέλανος σώματος (255 Κ) για να μπορούσε να διατηρήσει τη θερμική ισορροπία με την εισερχόμενη ηλιακή ενέργεια. Σχήμα 2.5: Σχηματική περιγραφή του φαινομένου του θερμοκηπίου. Χωρίς αυτόν το μηχανισμό η μέση θερμοκρασία της Γης θα ήταν περίπου 255 Κ αντί για 288 Κ που είναι η μέση θερμοκρασία του πλανήτη σήμερα και η ύπαρξη ζωής θα ήταν αδύνατη, τουλάχιστον στη μορφή που τη γνωρίζουμε σήμερα [12]. Το φαινόμενο του θερμοκηπίου συνίσταται στην απορρόφηση υπέρυθρης ακτινοβολίας (IR) σε μήκη κύματος 3 50 μm με μέγιστο στα 15μm, από τα λεγόμενα αέρια του θερμοκηπίου δηλ. τους υδρατμούς (Η 2 Ο), το CO 2, το O 3, το μεθάνιο (CH 4 ), το υποξείδιο του αζώτου (N 2 O) και τους CFCs. Εκτός από τους CFCs, όλα τα άλλα αέρια υπάρχουν στην ατμόσφαιρα επί χιλιάδες χρόνια. Ωστόσο, η αύξηση των εκπομπών των θερμοκηπικών αερίων από ανθρωπογενείς παράγοντες έχει συμβάλλει στην ενίσχυση του φαινομένου του θερμοκηπίου και στην αύξηση της θερμοκρασίας του πλανήτη Τα θερμοκηπικά αέρια Η κυρίαρχη συνεισφορά του CO 2 (συνεισφορά 50 60%) στο φαινόμενο του θερμοκηπίου το καθιστά ως ένα από τα σημαντικότερα θερμοκηπικά αέρια. Η αναπνοή όλων των έμβιων οργανισμών, η αποσύνθεση της οργανικής ύλης, οι πυρκαγιές και οι ηφαιστειακές εκρήξεις αποτελούν φυσικές πηγές παραγωγής του CO 2 όπως φαίνεται στον παρακάτω βιογεωχημικό κύκλο του CO 2 (Σχήμα 2.6). Ωστόσο, η συγκέντρωση του CO 2 στην ατμόσφαιρα αυξάνει συνεχώς εξ αιτίας των ανθρώπινων δραστηριοτήτων και της αποψίλωσης των δασών. Η καύση των ορυκτών καυσίμων για την παραγωγή ηλεκτρισμού, τις βιομηχανικές διεργασίες, τις μεταφορές και την οικιακή θέρμανση αποτελεί την κύρια αιτία έκλυσης CO 2 στην ατμόσφαιρα. 13

29 Σχήμα 2.6:O βιογεωχημικός κύκλος του διοξειδίου του άνθρακα [13]. Η ετήσια ανθρωπογενής εκπομπή CO 2 στην ατμόσφαιρα ανέρχεται σε 7,7 8,0 δισεκατομμύρια τόνους ετησίως από τους οποίους οι 3,5 Gt συσσωρεύονται στην ατμόσφαιρα. Αυτή τη στιγμή (Ιανουάριος 2016), η συγκέντρωση του CO 2 στην ατμόσφαιρα εκτιμάται στα 402,52 ppm. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 2.7, οι συγκεντρώσεις του CO 2 αυξάνονται κατά τη διάρκεια του φθινοπώρου και του χειμώνα ενώ μειώνονται κατά τη διάρκεια της άνοιξης και του καλοκαιριού διότι τα φυτά του Βόρειου Ημισφαιρίου αναπτύσσονται και φωτοσυνθέτουν πιο έντονα. Η συγκέντρωση του CO 2 αυξάνεται τα τελευταία χρόνια με ρυθμό 0,4 0,5% περίπου κάθε χρόνο και μάλιστα από το αυξήθηκε όσο είχε αυξηθεί από το όπως φαίνεται και στον Πίνακα 2.1. Σχήμα 2.7: Μετρήσεις της συγκέντρωσης του CO 2 του σταθμού Mauna Loa (Χαβάη) κατά το χρονικό διάστημα [14]. 14

30 Σύμφωνα με εκτιμήσεις, αν συνεχίσει ο ίδιος ρυθμός αύξησης των καύσεων πάνω στον πλανήτη, η συγκέντρωση του CO 2 το έτος 2030 θα έχει διπλασιαστεί. Μια τέτοια αύξηση της συγκέντρωσης του CO 2 πιθανολογείται ότι θα προκαλέσει αύξηση της θερμοκρασίας κατά 3 5 Κ. Αξίζει να σημειωθεί ότι οι εκπομπές CO 2 εξαρτώνται γραμμικά από την αύξηση του πληθυσμού. Πίνακας 2.1: Η συγκέντρωση και η μεταβολή του CO 2 κατά το χρονικό διάστημα [15]. Οι στρατηγικές μείωσης του CO 2 είναι τρείς: α) η μείωση της παραγωγής CO 2, β) η αποθήκευση και γ) η χρήση αξιοποίηση του παραγόμενου CO 2. Η μείωση της παραγωγής του CO 2 μπορεί να επιτευχθεί επιλέγοντας καύσιμα φτωχότερα σε άνθρακα και ενεργειακά πιο αποτελεσματικά, χρησιμοποιώντας βιοκαύσιμα και αξιοποιώντας τις ανανεώσιμες πηγές ενέργειας. Η αποθήκευση του παραγόμενου CO 2 μπορεί να πραγματοποιηθεί σε ωκεανούς και μεγάλες φυσικές υδατοδεξαμενές καθώς και σε φυσικές δεξαμενές που δημιουργούνται από την εξόρυξη ορυκτών καυσίμων. Το CO 2 μπορεί να χρησιμοποιηθεί στην ψύξη, στην βιομηχανία ποτών και αναψυκτικών και στην εξόρυξη πετρελαίου. Τέλος, η μείωση του CO 2 μπορεί να επιτευχθεί χρησιμοποιώντας το ως πρώτη ύλη στη χημική βιομηχανία (παραγωγή αερίου σύνθεσης, ανθρακικών αλάτων, βιομάζας, διεργασίες εξουδετέρωσης και καθαρισμός νερού). Το CH 4 είναι άλλο ένα θερμοκηπικό αέριο και είναι υπεύθυνο για θερμοκηπική δράση (συνεισφορά 12 20%) ίση με το 1/3 της θερμοκηπικής δράσης του CO 2. Παράγεται από μια τεράστια ποικιλία αναερόβιων διαδικασιών. Στις φυσικές πηγές του CH 4 συμπεριλαμβάνονται τα βακτήρια των υγροτόπων, των λιμνών και των ωκεανών. Τα ανώτερα ζώα παράγουν CH 4 από μικροβιακές δράσεις στα έντερά τους. Άλλες φυσικές πηγές είναι το φυσικό αέριο, τα πετρώματα γαιανθράκων και οι φωτιές δασών. Οι τελευταίες πηγές μπορούν να είναι και ανθρωπογενείς όταν ο άνθρωπος πραγματοποιεί εξόρυξη γαιανθράκων και φυσικού αερίου ή όταν ευθύνεται για τις πυρκαγιές των δασών. Η πετρελαϊκή βιομηχανία, τα οικιακά λύματα, οι χωματερές, οι χώροι επεξεργασίας αποβλήτων και το κάψιμο της βιομάζας είναι μερικές ακόμα πηγές. Οι ατμοσφαιρικές συγκεντρώσεις του CH 4 έχουν αυξηθεί σημαντικά με το χρόνο από 700 ppb στην προβιομηχανική εποχή σε 1843,4 ppb (Σχήμα 2.8) τη σημερινή εποχή (Ιανουάριος 2016). Γενικά εκτιμάται ότι το CH 4 αυξάνεται κάθε χρόνο κατά 1 2%, ως αποτέλεσμα της ολοένα αυξανόμενης κατανάλωσης τροφίμων από τους κατοίκους των ανεπτυγμένων περιοχών του πλανήτη. 15

31 Σχήμα 2.8: Μετρήσεις της συγκέντρωσης του CΗ 4 του σταθμού Mauna Loa (Χαβάη) κατά το χρονικό διάστημα [16]. Για την απομάκρυνση του CH 4 μπορούν να ακολουθηθούν διάφορες στρατηγικές οι οποίες είτε έχουν να κάνουν με τις χωματερές είτε με το ίδιο το άτομο. Όσον αφορά την πρώτη κατηγορία, μπορούν να χρησιμοποιηθούν μικροοργανισμοί οι οποίοι έχουν την ικανότητα να μεταβολίζουν το CH 4. Επίσης, η συλλογή και η αξιοποίηση του CH 4 μέσω καύσης είναι άλλος ένας τρόπος απομάκρυνσης του CH 4. Όσον αφορά, τώρα τον ίδιο τον άνθρωπο, η μείωση των σκουπιδιών, η ανακύκλωση και η κομποστοποίηση των απορριμμάτων προς την παραγωγή οργανικών λιπασμάτων συνιστούν τρόπους ελέγχου των εκπομπών CH 4. To N 2 O συνεισφέρει στο φαινόμενο του θερμοκηπίου κατά 5% και αποτελεί ένα αέριο μεταβολισμού των βακτηρίων, έτσι εκπομπές του από βακτήρια του εδάφους και των ωκεανών έκαναν το αέριο αυτό κανονικό συστατικό της ατμόσφαιρας της Γης εδώ και πολλά εκατομμύρια χρόνια. Ωστόσο, η εκπομπή του προέρχεται κυρίως από ανθρωπογενείς πηγές όπως από τα λιπάσματα που χρησιμοποιούνται στην καλλιέργεια της γης, την καύση της βιομάζας, την καύση από στατικές και κινητές πηγές και την παραγωγή νιτρικού και αδιπικού οξέος (HOOC(CH 2 ) 4 COOH). Η ετήσια ανθρωπογενής εκπομπή N 2 O στην ατμόσφαιρα υπερβαίνει τους 4 εκατομμύρια τόνους. Η αύξηση του Ν 2 Ο όπως φαίνεται και από το Σχήμα 2.9 είναι μικρή. Όσον αφορά τον πρωτογενή έλεγχο της εκπομπής του Ν 2 Ο, η μείωση σχηματισμού του Ν 2 Ο μπορεί να πραγματοποιηθεί μέσω της τροποποίησης του καυστήρα και τον έλεγχο των συνθηκών λειτουργίας των στατικών πηγών κατά την καύση καθώς και τροποποιώντας τις διεργασίες και αυξάνοντας την εκλεκτικότητα στην χημική βιομηχανία. Για παράδειγμα, η μέθοδος Draths Frost αποτελεί εναλλακτικό τρόπο παραγωγής του αδιπικού οξέος από D γλυκόζη. Όσον αφορά την καταστροφή του παραγόμενου Ν 2 Ο (δευτερογενής έλεγχος), μπορεί να πραγματοποιηθεί θερμική ή καταλυτική διάσπαση προς παραγωγή Ν 2 σε υψηλές θερμοκρασίες (> 873 Κ). Επίσης, ανάλογα με το είδος του καταλύτη και τη σύσταση των απαερίων μπορεί να γίνουν ταυτόχρονα και αντιδράσεις μεταξύ του Ν 2 Ο και CO, NO και SO 2. 16

32 Σχήμα 2.9: Μετρήσεις της συγκέντρωσης του Ν 2 Ο κατά το χρονικό διάστημα [17]. Οι CFCs είναι πλήρως αλογονωμένοι υδρογονάνθρακες οι οποίοι προκύπτουν από την ολική αντικατάσταση των ατόμων υδρογόνου (Η) του υδρογονάνθρακα από χλώριο (Cl) και φθόριο (F). Είναι ουσίες αδρανείς, μη τοξικές, μη εύφλεκτες, εύκολα υγροποιήσιμες και πτητικές. Συντίθενται μόνο από τον άνθρωπο και χρησιμοποιούνται ως ψυκτικά υγρά σε ψυγεία και κλιματιστικά, στην παραγωγή αφρωδών πλαστικών υλικών μιας χρήσης και πλαστικών υλικών συσκευασίας. Άλλες χρήσεις του είναι ως προωθητικό αέριο σε διάφορα spray και ως διαλύτης καθαρισμού ηλεκτρονικών πλακετών. Οι CFCs συμβάλλουν κατά 24% στο φαινόμενο του θερμοκηπίου, παρότι εκπέμπονται σε πολύ μικρότερες ποσότητες από εκείνες των άλλων θερμοκηπικών ενώσεων. Λόγω, επίσης, της ενεργής συμμετοχής τους στην καταστροφή του στρατοσφαιρικού Ο 3, το 1990, στη σύνοδο του Λονδίνου αποφασίζεται η ισχυροποίηση του Πρωτοκόλλου του Μόντρεαλ του Καναδά, η πλήρης παύση χρήσης και η αντικατάσταση των CFCs έως το 2000 (έως το 2010 για τις αναπτυσσόμενες χώρες). Σήμερα, οι CFCs έχουν αντικατασταθεί από τους υδρογονοχλωροφθοράνθρακες (hydrochlorofluorocarbons, HCFCs) και τους υδρογονοφθοράνθρακες (hydrofluorocarbons, HFCs) Συνέπειες της ενίσχυσης του φαινομένου του θερμοκηπίου Μία από τις σημαντικότερες συνέπειες της αύξησης της θερμοκρασίας του πλανήτη είναι το λιώσιμο των πάγων και η ανύψωση της στάθμης των ωκεανών. Για παράδειγμα, μεταξύ του Ιανουαρίου και του Μαρτίου του 2002, το βόρειο τμήμα της παγοτράπεζας Larsen B στην Ανταρκτική (ένα τμήμα μεγαλύτερο από την πολιτεία Rhode Island των Η.Π.Α.) κατέρρευσε και κατακερματίστηκε με εκπληκτική ταχύτητα [18]. Από το 1995, η επιφάνεια της παγοτράπεζας έχει βυθιστεί κατά 40% [18]. Επίσης, η στάθμη της θάλασσας έχει ήδη ανυψωθεί κατά 0,1 0,2 m τον προηγούμενο αιώνα και ο ρυθμός της αύξησης τους επιπέδου της θάλασσας συνεχώς αυξάνεται. Η Γροιλανδία κατέχει το 10% του συνολικού πάγου στη Γη. Αν λιώσει, το επίπεδο της θάλασσας θα αυξηθεί κατά 6,4 m με αποτέλεσμα οι περιοχές του κόλπου του Μεξικό και του όρμου Chesapeake της πολιτείας της Βιρτζίνια των Η.Π.Α. να κινδυνεύσουν να βυθιστούν πρώτες. 17

33 Η θέρμανση των ωκεανών καθώς και η εκδήλωση βίαιων ατμοσφαιρικών φαινομένων όπως καταιγίδες, έντονες βροχοπτώσεις και έντονες ξηρασίες αποτελούν συνέπειες του φαινομένου. Όσο πιο θερμό γίνεται το νερό στους ωκεανούς, τόση περισσότερη ενέργεια αντλούν οι τροπικές καταιγίδες και τόσο πιο δυνατές και εν δυνάμει καταστροφικές μπορούν να γίνουν. Τον Αύγουστο του 2005, ο τυφώνας Κατρίνα ήταν ένας από τους πιο θανατηφόρους τυφώνες της ιστορίας των Η.Π.Α. καθώς και ο πιο δαπανηρός προκαλώντας οικονομικές καταστροφές της τάξεως των 125 δισεκατομμυρίων δολαρίων [19]. Επιπλέον, υψηλότερες θερμοκρασίες αυξάνουν την πιθανότητα ξηρασίας κάτι το οποίο αυξάνει τον κίνδυνο πυρκαγιών. Το διάστημα αποτελεί μία από τις τρεις πιο εκτεταμένες περιόδους ξηρασίας τα τελευταία 40 χρόνια. Το 2006, επίσης, καταγράφτηκαν 100 χιλιάδες πυρκαγιές και περίπου m 2 κάηκαν. H παγκόσμια αύξηση της θερμοκρασίας αποτελεί σοβαρό κίνδυνο για την χλωρίδα και την πανίδα. Πιο συγκεκριμένα, πολλά είδη φυτών κινδυνεύουν να εξαφανιστούν λόγω της καταστροφής των οικοσυστημάτων. Τα δάση των Ολυμπιακών Βουνών της Ουάσιγκτον των Η.Π.Α. αρχίζουν να μετατρέπονται σε λιβάδια εξαιτίας της αλλαγής του κλίματος και τα δάση των Βερμούδων εξαφανίζονται. Όσον αφορά την πανίδα, πολλές πολικές αρκούδες πνίγονται διότι πρέπει να κολυμπήσουν πιο μακρινές αποστάσεις για να φτάσουν στις παγωμένες περιοχές. Μάλιστα, έχει προβλεφθεί ότι τα δύο τρίτα του παγκόσμιου πληθυσμού των πολικών αρκούδων θα εξαφανιστούν στα μέσα του αιώνα εξαιτίας του λιώσιμο των πάγων της Αρκτικής. Στην περιοχή της Καλιφόρνια των Η.Π.Α., η υδρόβια ζωή έχει μετακινηθεί προς τα βόρεια, πιθανώς λόγω των πιο θερμών νερών των ωκεανών. Τέλος, το νερό των ωκεανών γίνεται πιο όξινο λόγω των εκπομπών CO 2 με αποτέλεσμα τα είδη με σκληρά κελύφη από ανθρακικό ασβέστιο (CaCO 3 ), όπως οι κοραλλιογενείς ύφαλοι, να είναι πιο ευάλωτα. Ολοκληρώνοντας, ο ίδιος ο άνθρωπος βρίσκεται σε κίνδυνο. Το 2003, στην Γαλλία μόνο, περίπου 15 χιλιάδες άνθρωποι πέθαναν κατά τη διάρκεια δύο καλοκαιρινών εβδομάδων όταν ο υδράργυρος άγγιξε τους 313 Κ [20]. Επίσης, επιστημονικές έρευνες έχουν δείξει ότι το αυξανόμενο επίπεδο του CO 2 συμβάλλει στην ανάπτυξη φυτών όπως η αμβροσία, των οποίων η γύρη προκαλεί αλλεργίες και επιδεινώνει το άσθμα. Η ατμοσφαιρική ρύπανση και η αυξημένη θερμοκρασία δημιουργεί, επίσης, αναπνευστικά προβλήματα. Το ζεστό κλίμα βοηθάει στην επιβίωση των κουνουπιών τα οποία μπορούν να μεταφέρουν ιούς δάγκειου πυρετού ή πρωτόζωα πλασμωδίου με αποτέλεσμα την εξάπλωση των ασθενειών του πυρετού των σπασμένων οστών και της ελονοσίας, αντίστοιχα. Επιπλέον, οι βαριές βροχοπτώσεις μπορούν να μολύνουν τις παροχές πόσιμου νερού όπως συνέβη το 1993 στο Μιλγουόκι των Η.Π.Α. όπου 403 χιλιάδες άνθρωποι μολύνθηκαν από το παράσιτο κρυπτοσπορίδιο [21]. Τέλος, η αύξηση της θερμοκρασίας μπορεί να προκαλέσει το ξέσπασμα επιδημιών προερχόμενες από φαγητό όπως η σαλμονέλα η οποία αναπαράγεται πολύ γρήγορα όσο αυξάνει η θερμοκρασία. 18

34 2.2.4 Διεθνή πλαίσια για την καταπολέμηση της υπερθέρμανσης του πλανήτη Από το 1985 και μετά, η ανησυχία για τα κλιματικά φαινόμενα άρχισε να γίνεται όλο και πιο έντονη. Έτσι, τον Ιούνιο του 1992 στο Ρίο Ντε Τζανέϊρο της Βραζιλίας, πραγματοποιήθηκε η Συνδιάσκεψη για το Περιβάλλον και την Ανάπτυξη η οποία κατέληξε στη Διακήρυξη για το Περιβάλλον και την Ανάπτυξη, στην AGENDA 21, στη δήλωση αρχών για τη Διαχείριση, Διατήρηση και Βιώσιμη Ανάπτυξη των Δασών, στη Σύμβαση για τη Βιοποικιλότητα και στη Σύμβαση Πλαίσιο των Ηνωμένων Εθνών για την Κλιματική Αλλαγή (United Nations Framework Conversion on Climate Change, UNFCCC). Η τελευταία άρχισε να εφαρμόζεται από το 1993 και αποτελεί το πρώτο διεθνές μέτρο που επιβάλλει σε όλα τα συμβαλλόμενα μέλη την υποχρέωση να θεσπίσουν εθνικά προγράμματα για τον περιορισμό των εκπομπών των θερμοκηπικών αερίων. Απαιτεί, επίσης, από τις βιομηχανικές συνυπογράφουσες χώρες, σε αντιδιαστολή με τις αναπτυσσόμενες, να επιτύχουν τη σταθεροποίηση των δικών τους εκπομπών στα επίπεδα του 1990, μέχρι το έτος Ο στόχος αυτός, ωστόσο, δεν είναι δεσμευτικός. Από τότε και μέχρι σήμερα, τα μέλη της Σύμβασης πραγματοποιούν ετήσιες συνεδριάσεις σε Διασκέψεις των Συμβαλλομένων Μερών (Conferences of the Parties, COP), για να αξιολογούν την πρόοδο στην αντιμετώπιση της κλιματικής αλλαγής. Το πρωτόκολλο του Κιότο (Kyoto Protocol) της Ιαπωνίας του 1997 αποτελεί μετά την Σύμβαση το δεύτερο διεθνές πλαίσιο για την καταπολέμηση των κλιματικών αλλαγών. Άρχισε να εφαρμόζεται από το 2005 και αποτελεί ένα σημαντικό εργαλείο για τον έλεγχο των εκπομπών των αερίων που προκαλούν το φαινόμενο του θερμοκηπίου. Όταν οι συνεδριάσεις ενεργούν και ως Σύνοδοι των Μερών του Πρωτοκόλλου του Κιότο (Conferences and Meeting of the Parties, CMP), τα κράτη της Σύμβασης που δεν είναι συμβαλλόμενα μέρη του πρωτοκόλλου είναι σε θέση να συμμετάσχουν στις Συνόδους ως παρατηρητές, αλλά δεν έχουν το δικαίωμα να λαμβάνουν αποφάσεις. Σήμερα, ο πλανήτης είναι περίπου 1,0 K θερμότερος σε σχέση με τη μέση επιφανειακή θερμοκρασία πριν από τη βιομηχανική περίοδο. Όσο μικρή και αν ακούγεται αυτή η διαφορά είναι πραγματικά σημαντική. Το 2015 είναι το θερμότερο έτος στην καταγεγραμμένη ιστορία, σπάζοντας το ρεκόρ της προηγούμενης χρονιάς. Η συμφωνία του Παρισιού (13 Δεκεμβρίου 2015) που θα αντικαταστήσει το Πρωτόκολλο του Κιότο προβλέπει μέτρα που αποβλέπουν στον περιορισμό της αύξησης της παγκόσμιας θερμοκρασίας και στην αποσύνδεση των εθνικών οικονομιών από τα ορυκτά καύσιμα. Η άνοδος της θερμοκρασίας μέχρι το 2100 θα πρέπει να συγκρατηθεί κάτω από τους 2,0 K και ακόμα καλύτερα κάτω από τους 1,5 K έναντι της προβιομηχανικής εποχής. Πρωτεύων στόχος αυτής της διάσκεψης είναι οι μηδενικές εκπομπές αερίων το β μισό του αιώνα. 19

35 Βιβλιογραφία 2 ης ενότητας [1] Monthly average Brent spot prices since May 1987, Crude#/media/File:Brent_Spot_monthly.svg, 19/02/2016. [2] BP Statistical Review of World Energy June 2015, energy economics/statistical review 2015/bp statistical review of world energy 2015-full report.pdf, 19/02/2016. [3] Nemery B., Hoet P.H.M., Nemmar A., The Meuse Valley fog of 1930: an air pollution disaster, Lancet, 357 (2001) [4] Tucker, Raymond R., Smoke prevention in St. Louis, Ind. Eng. Chem., 33(7) (1941) [5] 1948 Donora Smog, 19/02/2016. [6] Bell M, Davis D., Fletcher T., A Retrospective Assessment of Mortality from the London Smog Episode of 1952: The Role of Influenza and Pollution, Environ Health Perspect, 112 (1) (2004) 6 8. [7] Yoshida K., Oshima H. & Imai M., Air Pollution and Asthma in Yokkaichi, Arch Environ Health, 13 (1966) [8] Nogawa K., Yamada Y., Honda R., Ishizaki M., Tsuritani I., Kawano S., Kato T., The relationship between itai-itai disease among inhabitants of the jinzu river basin and cadmium in rice, Toxicology Letters, 17 (3 4) (1983) [9] Matsuyama A., Yano S., Hisano A., Kindaichi M., Sonoda I., Tada A., Akagi H., Reevaluation of Minamata Bay, 25 years after the dredging of mercury-polluted sediments, Marine Pollution Bulletin, 89 (1 2) (2014) [10] Love Canal, 19/02/2016. [11] Jain P. C., Climate change, greenhouse effect and climate change: scientific basis and overview, Renewable Energy, vol. 3 no. 4/5 (1993) [12] Trends in Atmospheric Carbon Dioxide, 14/4/2013. [13] The Carbon Circle, 23/2/2016. [14] Full Mauna Loa CO 2 record, 23/2/2016. [15] Omae I., Aspects of carbon dioxide utilization, Catal. Today,115(2006)33. [16] Full Record Global CH 4, 23/2/2016. [17] Η χημική ένωση του μήνα: υποξείδιο του αζώτου, N2O.htm, 23/2/2016. [18] Hulbe C., Larsen Ice Shelf 2002, warmest summer on record leads to disintegration, website of Portland State University, 23/2/

36 [19] Tropical Cyclone Report: Hurricane Katrina, Katrina.pdf, 23/2/2016. [20] 2003 European heat wave, note-metoffice.gov.uk-5, 23/2/2016. [21] Hoxie N. et al. Cryptosporidiosis Associated Mortality Following a Massive Waterbome Outbreak in Milwaukee, Wisconsin, American Journal of Public Health, 87(12) (1997)

37 Ελόηεηα 3 ε : Τν βηναέξην ωο ιύζε ζην πξόβιεκα ηεο ελίζρπζεο ηνπ θαηλνκέλνπ ηνπ ζεξκνθεπίνπ 3.0 Δζζαβςβή Η ηαηαπμθέιδζδ ηδξ εκίζποζδξ ημο θαζκμιέκμο ημο εενιμηδπίμο έβηεζηαζ ζημκ έθεβπμ ηδξ ζοβηέκηνςζδξ ηονίςξ ημο CO 2 ζηδκ αηιυζθαζνα ιε ηζξ ααζζηέξ ζηναηδβζηέξ κ έπμοκ ακαθοεεί ζημ πνμδβμφιεκμ ηεθάθαζμ. Η ένεοκα πνμπςνά ζφιθςκα ιε ημκ παναπάκς ζημπυ ηαζ μ ηάεε ενεοκδηήξ απυ ηδ δζηή ημο ζημπζά πνμζπαεεί κα δχζεζ θφζεζξ. Σήιενα, οπάνπμοκ ενεοκδηέξ μζ μπμίμζ αζπμθμφκηαζ ιε ημκ ειπθμοηζζιυ ηςκ ςηεακχκ ιε ζίδδνμ (ironfertilization) μ μπμίμξ δνα ςξ θίπαζια βζα ηδκ ακάπηολδ θοημπθαβηημφ. Τμ θοημπθαβηηυκ (phytoplankton) είκαζ θςημζοκεεηζημί ιζηνμμνβακζζιμί μζ μπμίμζ ιπμνμφκ κα δεζιεφμοκ ημ CO 2, κα ημ ιεηαηνέπμοκ ζε ζάηπανα ηαζ κα ημ απμεδηεφμοκ. Έηζζ, ιε ημ πέναξ ηδξ γςήξ ημοξ αοημί ζοζζςνεφμκηαζ ζημκ ποειέκα ημο ςηεακμφ απμιαηνφκμκηαξ μοζζαζηζηά ημ CO 2 απυ ηδκ αηιυζθαζνα. Δπίζδξ, ηα ηηήνζα ζοκεζζθένμοκ ζημ θαζκυιεκμ ημο εενιμηδπίμο ηαηά 38%. Οζ εηπμιπέξ CO 2 ηςκ ηηδνίςκ πνμένπμκηαζ απυ ηδκ ηαφζδ μνοηηχκ ηαοζίιςκ βζα ηδκ πανμπή εένιακζδξ, ρφλδξ ηαζ θςηζζιμφ ηαεχξ ηαζ δθεηηνζηήξ εκένβεζαξ απαναίηδηδ βζα ηζξ ζοζηεοέξ νεφιαημξ ηαζ δθεηηνζημφ ελμπθζζιμφ. Αοηή ηδ ζηζβιή, θμζπυκ, πναβιαημπμζμφκηαζ ιεθέηεξ ζπεδζαζιμφ ηαζ ηαηαζηεοήξ ηηδνίςκ ηα μπμία εα απεθεοεενχκμοκ θίβμ ή ηαευθμο άκεναηα (low carbon buildings). Δπζπθέμκ, ζηα ενβμζηάζζα παναβςβήξ εκένβεζαξ πναβιαημπμζείηαζ ζε πμθφ ιζηνυ ααειυ δέζιεοζδ ημο CO 2 (CO 2 scrubbing) ηαζ οπάνπμοκ πμθθέξ ενεοκδηζηέξ μιάδεξ πμο αζπμθμφκηαζ ιε ηδκ απμιάηνοκζδ ημο CO 2 απυ ημκ αηιμζθαζνζηυ αένα ηαζ ηδκ απμεήηεοζή ημο ηονίςξ ζημ οπέδαθμξ (CO 2 capture). Ο K.S. Lackner [1] ηαζ δ μιάδα ημο έπμοκ ηαηαζηεοάζεζ έκα ζηενευ νμθδηή ιε ιμνθή ακζμκακηαθθαηηζηήξ νδηίκδξ, δ μπμία ζε λδνυ πενζαάθθμκ πνμζνμθά CO 2 εκχ ζε οβνυ πενζαάθθμκ ημ εηνμθά. Σηυπμξ ημο είκαζ δ δδιζμονβία ιζαξ ζοζηεοήξ ααζζζιέκδ ζηδκ ήδδ βκςζηή ηεπκμθμβία δ μπμία εα ιπμνεί κα δεζιεφεζ CO 2 ηαζ ηαη επέηηαζδ δ πνήζδ ηδξ ζ εονεία αζμιδπακζηή ηθίιαηα. Απυ ημ 2010, έπεζ ζηδεεί ιζα πζθμηζηή ιμκάδα ζηδ Lacq ηδξ Γαθθίαξ δ μπμία απμιαηνφκεζ ημ CO 2 απυ ημκ αηιμζθαζνζηυ αένα. Οζ ακακεχζζιεξ πδβχκ εκένβεζαξ υπςξ δ δθζαηή, δ αζμθζηή, δ οδνμδθεηηνζηή, δ βεςεενιζηή, δ εαθάζζζα (ηφιαηα, παθίννμζεξ, ςηεακμί), δ ςζιςηζηή ηαζ δ βηνκάδα (biomass), ιπμνμφκ κα ζοιαάθθμοκ ζηδ ιείςζδ ηςκ εενιμηδπζηχκ αενίςκ. Με ημκ υνμ αζμιάγα κμείηαζ ηάεε αζμθμβζηυ οθζηυ πμο πανάβεηαζ απυ γςκηακμφξ ή πνμζθάηςξ γςκηακμφξ μνβακζζιμφξ ηαζ ιπμνεί κα πνδζζιμπμζδεεί ςξ ηαφζζιμ βζα παναβςβή εκένβεζαξ. Σηδκ αζμιάγα, πενζθαιαάκμκηαζ ημ λφθμ ηςκ δέκηνςκ, ηα εκενβεζαηά θοηά, ηα θοηζηά οπμθείιιαηα (άπονα, πνζμκίδζα, άπνδζημζ ηανπμί ή ημοημφηζζα ηθπ.), ηα γςζηά απυαθδηα (ημπνζά, θίπμξ γχςκ, άπνδζηα αθζεφιαηα η.ά.), ηα αζηζηά θφιαηα ηαζ απμννίιιαηα ηαζ ηα μνζζιέκα απυαθδηα αζμιδπακζχκ. 22

38 Σηα εκενβεζαηά θοηά πενζθαιαάκμκηαζ παναδμζζαηά θοηά υπςξ ημ ζζηάνζ, ημ ηνζεάνζ, μ ανααυζζημξ, μ δθίακεμξ, δ ζυβζα, ημ ααιαάηζ, ημ ζαθνάκ, ηα γαπανυηεοηθα η.ά., πμθοεηή θοηά υπςξ ημ ηαθάιζ, δ άβνζα αβηζκάνα, μ ιίζπακεμξ, ημ ζμοίηζβηναξ, μ εοηάθοπημξ, δ ρεοδαηαηία ηαεχξ ηαζ εηήζζα θοηά υπςξ ημ βθοηυ ηαζ ζκχδεξ ζυνβμ, ημ ηεκάθ ηαζ δ εθαζμηνάιαδ. Οθμηθδνχκμκηαξ, ζηα εκενβεζαηά θοηά ιπμνμφκ κα πενζθδθεμφκ ηα ιζηνμθφηδ, ηα ιαηνμθφηδ ηαζ άθθα θφηδ θζικχκ. Η αζμιάγα ιπμνεί κα ιεηαηναπεί ζε εκένβεζα ή εκενβεζαημφξ θμνείξ ιέζα απυ δζάθμνεξ πμνείεξ, ακάθμβα ιε ηδκ πδβή, ηδκ πνχηδ φθδ, ηδκ δζενβαζία ιεηαηνμπήξ, ηδκ οπμδμιή, ημ ηεθζηυ πνμσυκ, ηζξ μζημκμιζηέξ ηαζ πενζααθθμκηζηέξ απαζηήζεζξ. Οζ ηφνζεξ ηαηδβμνίεξ δζενβαζζχκ ιεηαηνμπήξ ηδξ αζμιάγαξ είκαζ δ εενιζηή επελενβαζία (ηαφζδ, αενζμπμίδζδ, πονυθοζδ, οβνμπμίδζδ), δ αζμπδιζηή ιεηαηνμπή (ακαενυαζα πχκεοζδ, γφιςζδ) ηαζ μζ ιέεμδμζ εηπφθζζδξ. Δκχ δ θαύζε (combustion) ηδξ αζμιάγαξ πναβιαημπμζείηαζ ιε ζημπυ ηδκ παναβςβή δθεηηνζηήξ ηαζ εενιζηήξ εκένβεζαξ, δ ππξόιπζε (pyrolysis), δ πγξνπνίεζε (liquefaction), δ δύκωζε (fermentation) ηαζ δ εθρύιηζε (extraction)/κεηεζηεξνπνίεζε (transesterification) ζοιαάθθμοκ ζηδκ παναβςβή οβνχκ ηαοζίιςκ βζα ηζξ ιδπακέξ εζςηενζηήξ ηαφζδξ. Η πονυθοζδ πναβιαημπμζείηαζ ιεηαλφ 0,1 0,5 MPa ηαζ Κ πςνίξ ηδκ πανμοζία Ο 2 ή Η 2 Ο ηαζ δ οβνμπμίδζδ ιεηαλφ 5 20 MPa ηαζ Κ πανμοζία δζαθοηχκ ηαζ ηαηαθοηχκ βζα ηδκ παναβςβή αζμεθαίςκ (bio oils). Η γφιςζδ ηδξ βθοηυγδξ ηαζ ημο αιφθμο πμο πνμένπμκηαζ απυ θοηζηή αζμιάγα απμηεθεί δζενβαζία παναβςβήξ αζμαζεακυθδξ (bioethanol) εκχ δ ιεηεζηενμπμίδζδ ηςκ ηνζβθοηενζδίςκ είκαζ δζενβαζία παναβςβήξ αζμαενζεθαίμο (biodiesel). 3.1 Τν βηναέξην Πθεμκεηηήιαηα ηαζ ιεζμκεηηήιαηα Τμ βηναέξην (biogas) είκαζ έκα ιίβια αενίςκ πμο πανάβεηαζ ηονίςξ ιέζς ηδξ αλαεξόβηαο ρώλεπζεο (anaerobic digestion) ηδξ αζμιάγαξ ηαζ απμηεθεί ακακεχζζιδ πδβή εκένβεζαξ. Η πνήζδ ημο ζοιαάθθεζ ζηδκ ακελανηδημπμίδζδ ηδξ ημζκςκίαξ απυ ηα μνοηηά ηαφζζια ηαζ ζηδκ εκίζποζδ ηδξ μζημκμιίαξ. Ακηζιεηςπίγεηαζ ημ πνυαθδια ηςκ πςιαηενχκ (δοζμζιία, δζάεεζδ απμννζιιάηςκ, ηυζημξ αζμδζάζπαζδξ) ηαζ δ εκίζποζδ ημο θαζκμιέκμο ημο εενιμηδπίμο ηαεχξ ιεζχκμκηαζ μζ εηπμιπέξ ηςκ εενιμηδπζηχκ αενίςκ εκχ δ ηαφζδ ηςκ αζμηαοζίιςκ πμο πανάβμκηαζ απυ ημ αζμαένζμ είκαζ μοδέηενδ ςξ πνμξ CO 2 βζαηί αοηυ πμο εηθφεηαζ έπεζ ήδδ πνμζθδθεεί απυ ηδκ αηιυζθαζνα ηαηά ηδ δδιζμονβία ηδξ αζμιάγαξ. Ωζηυζμ, ααζζηυ ιεζμκέηηδια ηδξ παναβςβήξ ημο αζμαενίμο είκαζ ηονίςξ ημ ορδθυ θεζημονβζηυ ηυζημξ. 23

39 3.1.2 Χδιζηή ζφζηαζδ ημο αζμαενίμο Η πδιζηή ζφζηαζδ ημο αζμαενίμο πμο πανάβεηαζ αζμιδπακζηά ελανηάηαζ απυ ημ είδμξ ηδξ αζμιάγαξ, ημκ ακηζδναζηήνα ακαενυαζαξ πχκεοζδξ ηαζ ηζξ ζοκεήηεξ θεζημονβίαξ. Πζμ ζοβηεηνζιέκα, ζδιακηζημί πανάβμκηεξ είκαζ ημ μνβακζηυ πενζεπυιεκμ ηδξ αζμιάγαξ, δ πμζυηδηα ημο H 2 O, δ ποηκυηδηα ηδξ πνχηδξ φθδξ, δ εενιμηναζία, ημ ph ηαζ μ νοειυξ πανμπήξ ηδξ αζμιάγαξ ζημκ ακηζδναζηήνα. Όπςξ θαίκεηαζ ηαζ ζημ Σπήια 3.1, ημ είδμξ ημο οπμζηνχιαημξ πμο πνδζζιμπμζείηαζ επδνεάγεζ ημ πμζμζηυ ημο CH 4 ζημ αζμαένζμ ηαζ ηζξ αηαεανζίεξ ζε ζδιακηζηυ ααειυ. Τα δφμ ααζζηά ζοζηαηζηά ημο αζμαενίμο είκαζ ημ CH 4 (35 70%) ηαζ ημ CO 2 (20 50%) αθθά δ ακαθμβία δζαθένεζ. Σρήκα 3.1: Απόδοζε θαη τεκηθή ζύζηαζε ζε CH 4 ηοσ βηοαερίοσ ζε ζτέζε κε ηο είδος ηες βηοκάδας ποσ τρεζηκοποηείηαη γηα ηελ παραγωγή ηοσ [2]. Όζμ πζμ ορδθυ πμζμζηυ ζε CH 4 ηυζμ πζμ εφημθα ιπμνεί κα πνδζζιμπμζδεεί ημ αζμαένζμ ςξ ηαφζζιμ. Απυ ηδκ άθθδ ιενζά, δ ακαθμβία CH 4 /CO 2 ημκηά ζηδ ιμκάδα είκαζ απαναίηδηδ βζα ηδκ λδνή ακαιυνθςζδ ημο CH 4. Αοηή εφημθα ιπμνεί κα νοειζζηεί ιε ιενζηή ηαφζδ ημο αζμαενίμο δ μπμία ιπμνεί κα πνμζθένεζ ηδκ ηαηάθθδθδ εενιυηδηα βζα ηδκ δζελαβςβή ηδξ παναπάκς εκδυεενιδξ ακηίδναζδξ. To H 2 S απμηεθεί ιία αηαεανζία ημο αζμαενίμο υηακ αοηυ πνμένπεηαζ απυ επελενβαζία ζημοπζδζχκ ηαζ ημπνζάξ γχςκ ηαζ ιπμνεί κα πνμηαθεί ζδιακηζηά πνμαθήιαηα ηαεχξ είκαζ δφζμζιμ, δζαανςηζηυ ηαζ ημλζηυ αένζμ. Πανυκηα ιπμνεί κα είκαζ ηαζ ακχηενμζ οδνμβμκάκεναηεξ, ανςιαηζηέξ εκχζεζξ (αεκγυθζμ, ημθμουθζμ, λοθυθζα), CFCs, μνβακζηέξ εκχζεζξ ιε εείμ (S) υπςξ μζ ιενηαπηάκεξ, δζεεζμφπμξ άκεναηαξ (CS 2 ), μλοβμκμφπεξ εκχζεζξ, πθχνζμ (Cl 2 ) ηαζ θευνζμ (F 2 ). Τμ SO 2 ιπμνεί κα οπάνπεζ εζδζηά ζε αζμαένζμ πμο πνμένπεηαζ απυ απμννίιιαηα. Η αιιςκία (ΝΗ 3 ) πανάβεηαζ ηαηά ηδ δζάνηεζα δζάζπαζδξ ηςκ πνςηεσκχκ εκχ μνβακζηέξ εκχζεζξ πμο πενζέπμοκ πονίηζμ (ζζθμλάκζα) πμο πνδζζιμπμζμφκηαζ ζε ζαιπμοάκ ηαζ απμζιδηζηά ανίζημκηαζ ζε επίπεδμ ppm. 24

40 3.1.3 Σφκεεζδ ημο αζμαενίμο Τμ αζμαένζμ, υπςξ πνμακαθένεδηε, πανάβεηαζ απυ ηδκ ακαενυαζα πχκεοζδ ηδξ μνβακζηήξ φθδξ ηαζ βζα ηδκ βθοηυγδ (C 6 H 12 O 6 ), δ δζενβαζία ιπμνεί κα ζοκμρζζηεί ζηδκ ελήξ ακηίδναζδ: C 6 H 12 O 6 aq 3CH 4 g +3CO 2 (g) (3.1) Όζμκ αθμνά ηδκ πνχηδ φθδ, είκαζ πνμηζιυηενμ κα πνδζζιμπμζμφκηαζ ςξ αζμδζαζπχιεκα οθζηά ηα θοηζηά ηαζ γςζηά απυαθδηα, ηα αζηζηά θφιαηα ηαζ ηα απμννίιιαηα πανά ηα εκενβεζαηά θοηά ελαζηίαξ ημο ακηαβςκζζιμφ ιε ηδκ παναβςβή ηνμθίιςκ. Ανπζηά, δ αζμιάγα απμεδηεφεηαζ, ηειαπίγεηαζ ηαζ οβναίκεηαζ έηζζ χζηε δ μνβακζηή λδνή φθδ κα είκαζ ημ πμθφ ημ 12% ηδξ ζοκμθζηήξ αζμιάγαξ. Σηδ ζοκέπεζα, ιεηά απυ απμζηείνςζδ, δ αζμιάγα εζζένπεηαζ ζε έκα ακηζδναζηήνα ακαενυαζαξ πχκεοζδξ (digester) ηαζ οπυηεζηαζ ζηα ελήξ ηέζζενα ζηάδζα: ηδκ οδνυθοζδ (hydrolysis), ηδκ μλεμβέκεζδ (acidogenesis), ηδκ μλζημβέκεζδ (acetogenesis) ηαζ ηδκ ιεεακμβέκεζδ (methanogenesis) υπςξ θαίκεηαζ ζημ Σπήια 3.2. Καηά ημ πνχημ ζηάδζμ, αζμθμβζηά πμθοιενή υπςξ μζ πνςηεΐκεξ, ηα θίπδ ηαζ μζ οδνμβμκάκεναηεξ, ηαηααμθίγμκηαζ απυ ααηηήνζα ζηα ζοζηαηζηά ημοξ ζημζπεία, δδθ. ηα αιζκμλέα, ηα θζπανά μλέα ηαζ ηα ζάηπανα ακηίζημζπα. Σημ επυιεκμ ζηάδζμ, μλεμβεκεηζηά ααηηήνζα ιεηαηνέπμοκ ηα αζμθμβζηά ιμκμιενή ζε οδνμβυκμ (Η 2 ), CO 2, ΝΗ 3 ηαεχξ ηαζ ζε μνβακζηά μλέα υπςξ ημ θμνιζηυ (HCOOH), ημ μλζηυ (CH 3 COOH), ημ πνμπζμκζηυ (CH 3 CH 2 COOH), ημ θαηηζηυ [CH 3 CH(OH)COOH] ηαζ ημ αμοηονζηυ μλφ (CH 3 CH 2 CH 2 COOH) αθθά ηαζ ζε αθημυθεξ υπςξ δ ιεεακυθδ (CH 3 OH), δ αζεοθζηή αθημυθδ (CH 3 CH 2 OH) ηθπ. Μενζηέξ ακηζδνάζεζξ βζα ηδκ πενίπηςζδ ηςκ ζαηπάνςκ είκαζ: C 6 H 12 O 6 aq 3CH 3 CH 2 OH aq +2CO 2 (g) (3.2) C 6 H 12 O 6 aq +2H 2 (g) 2CH 3 CH 2 COOH aq +2H 2 O(l) (3.3) C 6 H 12 O 6 aq 3CH 3 COOH aq (3.4) Σηδ ζοκέπεζα, ηαηά ημ ζηάδζμ ηδξ μλζημβέκεζδξ, ααηηήνζα πανάβμοκ ηονίςξ CO 2, Η 2 ηαζ CH 3 COOH ζφιθςκα ιε ηζξ ακηζδνάζεζξ: CH 3 CH 2 COO - aq +3H 2 O l CH 3 COO - aq +H + - aq +HCO 3 aq +3H 2 (g) (3.5) C 6 H 12 O 6 aq +2H 2 O l 2CH 3 COOH aq +2CO 2 (g)+4h 2 (g) (3.6) CH 3 CH 2 OH aq +2H 2 O l CH 3 COO - aq +2H 2 g +H + (aq) (3.7) 25

41 Έπεζηα, ηαηά ηδ ιεεακμβέκεζδ, ηα εκδζάιεζα πνμσυκηα ιεηαηνέπμκηαζ ζε CH 4, CO 2 ηαζ Η 2 Ο. Τμ ηεθεοηαίμ ζηάδζμ πναβιαημπμζείηαζ ζε ph 6,5 8,0 ηαζ θαιαάκμοκ πχνα μζ ακηζδνάζεζξ: CO 2 g +4H 2 g CH 4 g +2H 2 O(l) (3.8) 2CH 3 CH 2 OH aq +CO 2 g CH 4 g +2CH 3 COOH aq (3.9) CH 3 COOH aq CH 4 g +CO 2 (g) (3.10) Σρήκα 3.2: Τα ζηάδηα ηες αλαερόβηας τώλεσζες ηες βηοκάδας γηα ηελ παραγωγή βηοαερίοσ [3]. Τέθμξ, ηα οπμθείιιαηα (residues) ημο ακηζδναζηήνα απμαάθθμκηαζ ηαζ ιπμνμφκ κα πνδζζιμπμζδεμφκ ςξ θίπαζια (fertilizer). Καηά ηδκ ακαενυαζα πχκεοζδ ηδξ αζμιάγαξ, πανάβεηαζ ηαζ ζμοθθίδζμ ημο οδνμβυκμο (Η 2 S) Δπελενβαζία ημο παναβυιεκμο αζμαενίμο Μεηά ηδκ παναβςβή ημο αζμαενίμο, δζάθμνεξ ηεπκζηέξ επελενβαζίαξ πνέπεζ κα εθανιμζημφκ βζα κ απμιαηνοκεμφκ μζ αηαεανζίεξ ηαζ κ αολδεεί δ πμζυηδηα ημο αζμαενίμο. Τμ ααζζηυ πνυαθδια είκαζ ημ H 2 S ημ μπμίμ πνμηαθεί δζάανςζδ ηαζ ιδπακζηή θεμνά ζημκ ελμπθζζιυ ηαζ απεκενβμπμίδζδ ηςκ ηαηαθοηχκ ακαιυνθςζδξ ημο CH 4. Η απμιάηνοκζδ ημο H 2 S ιπμνεί κα βίκεζ ιε αζμθμβζηέξ, απμννμθδηζηέξ, πδιζηέξ, πνμζνμθδηζηέξ ηαζ ηαηαθοηζηέξ ιεευδμοξ. Αοηέξ πςνίγμκηαζ ζε δφμ ηαηδβμνίεξ. Η ιία πενζθαιαάκεζ ηζξ ιεευδμοξ ηφνζαξ απμεείςζδξ (desulfurization) ιέζα ζημκ ακηζδναζηήνα ακαενυαζαξ πχκεοζδξ ηαζ δ άθθδ ηζξ ιεευδμοξ απμεείςζδξ έλς απ αοηυκ. 26

42 Σε έκα ακηζδναζηήνα, ιζηνμμνβακζζιμί έπμοκ ηδκ ζηακυηδηα κα μλεζδχκμοκ ημ H 2 S ζε S ηαζ ζηδ ζοκέπεζα πανμοζία Ο 2 ζε Η 2 SO 4. Αλίγεζ κ ακαθενεεί υηζ δ πανμπή Ο 2 είκαζ ορίζηδξ ζδιαζίαξ ηαεχξ παιδθή ζοβηέκηνςζδ Ο 2 μδδβεί ζε ιενζηή ηαζ ιδ μθμηθδνςιέκδ απμεείςζδ εκχ πμθφ ορδθή ζοβηέκηνςζδ δδιζμονβεί εηνδηηζηά ιίβιαηα. Η ιέεμδμξ αοηή ιπμνεί κα εθανιμζηεί ηαζ έλς απυ ημκ ακηζδναζηήνα βζα εονφηενδ παναβςβή ιέζς απμννυθδζδξ ημο H 2 S ηαζ ζηδ ζοκέπεζα ιέζς αζμθμβζηήξ μλείδςζδξ. To H 2 S ιπμνεί κ απμιαηνοκεεί επίζδξ ιέζς ηαηααφεζζδξ αθάηςκ ιε ιζηνή δζαθοηυηδηα, υπςξ ημ ζμοθθίδζμ ημο ζζδήνμο (FeS) πνμζεέημκηαξ έκα δζάθοια άθαημξ ζζδήνμο (Fe). Άθθδ ιέεμδμξ πενζθαιαάκεζ ηδκ ιδ ακαζηνέρζιδ πδιζηή ακηίδναζδ ιεηαλφ εκυξ ζηενεμφ ιεηαθθζημφ μλεζδίμο (ΜΟ x ) ηαζ ημο αενίμο H 2 S: MO x s +xh 2 S g MS x s +xh 2 O(l) (3.11) Η απυδμζδ ηδξ δζενβαζίαξ είκαζ ζοκάνηδζδ πμθθχκ παναβυκηςκ υπςξ δ θφζδ ηαζ μζ ζδζυηδηεξ ημο ζηενεμφ νμθδηή (absorbent), δ νμή ημο αζμαενίμο ηαζ μ πνυκμξ επαθήξ, δ βεςιεηνία ηςκ πνμζνμθδηζηχκ ζηδθχκ, δ βναιιζηή ηαπφηδηα ηδξ νμήξ, δ ζοβηέκηνςζδ ζε H 2 S ηαζ δ οβναζία ζημ αζμαένζμ. Ωξ νμθδηέξ έπμοκ πνδζζιμπμζδεεί ημ μλείδζμ ημο ζζδήνμο (FeO) αθθά ηαζ γευθζεμζ [4]. Τέθμξ, μ εκενβυξ άκεναηαξ ειπμηζζιέκμξ ιε ζςδζμφπμ ηάθζμ (ΚΙ) ή H 2 SΟ 4 πνδζζιμπμζείηαζ βζα ηδκ ηαηαθοηζηή ιεηαηνμπή ημο H 2 S ζε ζημζπεζαηυ S ηαζ H 2 Ο. Τμ πενζεπυιεκμ ημο αζμαενίμο ζε H 2 S είκαζ ηδξ ηάλδξ ηςκ 100 ppm αθθά έπμοκ ακζπκεοεεί ηαζ ζοβηεκηνχζεζξ απυ ppm έπμοκ ακζπκεοεεί [4]. Τμκίγεηαζ υηζ βζα πνήζδ ημο αζμαενίμο ζε ιδπακέξ ηαζ ηεθζά ηαοζίιμο (fuel cell) πνέπεζ δ ζοβηέκηνςζδ κα είκαζ ηάης ημο 1 ppm ηαζ επζηοβπάκεηαζ ιε ηαηαθοηζηέξ ιεευδμοξ [4] Χνήζεζξ ημο αζμαενίμο Τμ αζμαένζμ ιπμνεί κα πνδζζιμπμζδεεί (αθ. Σπήια 3.3) ςξ ηαφζζιμ ηίκδζδξ μπδιάηςκ, βζα ηδκ παναβςβή εενιυηδηαξ ζε θέαδηεξ, βζα ζοιπαναβςβή δθεηηνζηήξ ηαζ εενιζηήξ εκένβεζαξ ζε ιδπακέξ εζςηενζηήξ ηαφζδξ ηαζ ζηδ ζφκεεζδ οβνχκ εκενβεζαηχκ θμνέςκ. Σηδκ ηεθεοηαία πενίπηςζδ, ημ αζμαένζμ πνχηα ιεηαηνέπεηαζ ζε αένζμ ζφκεεζδξ ηαζ ιεηά ζε οβνά ηαφζζια. 27

43 Σρήκα 3.3: Χρήζεης ηοσ βηοαερίοσ [4]. 3.2 Τν αέξην ζύλζεζεο Παναβςβή αενίμο ζφκεεζδξ Τμ αένζμ ζφκεεζδξ (synthesis gas, syngas) είκαζ έκα ιίβια Η 2, CO, CO 2, CH 4 ηαζ αγχημο (Ν 2 ) ζε δζάθμνεξ ακαθμβίεξ, ιε ηα Η 2 ηαζ CO κα απμηεθμφκ ηα ηφνζα ζοζηαηζηά ημο. Βζμιδπακζηά, πανάβεηαζ απυ ημ θοζζηυ αένζμ, ημοξ πεηνεθασημφξ οδνμβμκάκεναηεξ (hydrocarbons H/C), ημκ άκεναηα (C) ηαζ απυ δζάθμνεξ αθημυθεξ. Η παναβςβή ημο αενίμο ζφκεεζδξ ιπμνεί κα πναβιαημπμζδεεί ηαζ ιέζς ηδξ αζμιάγαξ. Σημ Σπήια 3.4 πανμοζζάγεηαζ μ θυβμξ ημο Η 2 /CΟ πμο πνμηφπηεζ απυ δζάθμνεξ δζενβαζίεξ παναβςβήξ αενίμο ζφκεεζδξ ιε πνχηδ φθδ ημ θοζζηυ αένζμ ηαζ ηδ κάθεα (naphtha). Σρήκα 3.4: Ο ιόγος ηοσ Η 2 /CΟ ποσ προθύπηεη από δηάθορες δηεργαζίας παραγωγής αερίοσ ζύλζεζες [5]. Η ηεπκμθμβία πμο εθανιυγεηαζ ζηδκ πνάλδ είκαζ δ δζενβαζία ηδξ αηκναλακόξθωζεο ηνπ CH 4 ή ηδξ αλακόξθωζεο ηνπ CH 4 κεζ πδξαηκώλ (Steam Reforming of Methane SRM) ηαζ άθθςκ H/C ηαζ αθημμθχκ: 28

44 CH 4 g +H 2 O l CO g +3H 2 (g) (3.11) C x H y g +xh 2 O l xco g + x+y 2 2(g) (3.12) C x H y O z g +(x-z)h 2 O l xco g + x-z+y H 2 (g) (3.13) 2 Οζ ακηζδνάζεζξ αοηέξ είκαζ εκδυεενιεξ ηαζ μζ ηοπζηέξ εενιμηναζίεξ εζζαβςβήξ ηςκ ακηζδνχκηςκ ζηδκ ηαηαθοηζηή ηθίκδ είκαζ Κ. Τα πνμσυκηα εβηαηαθείπμοκ ημκ ακηζδναζηήνα ζημοξ Κ [5]. Η πίεζδ ηάης απυ ηδκ μπμία δζελάβεηαζ δ δζενβαζία είκαζ 2 3 MPa ηαζ δ ακαθμβία H 2 O : CH 4 = 1 : 2,5 [5]. Ο ηαηαθφηδξ ηδξ δζενβαζίαξ είκαζ μ 15 20% Ni/Al 2 O 3 [5, 6] ιε ηνμπμπμζδηή ημ μλείδζμ ημο ηαθίμο (K 2 O), ημο ιαβκδζίμο (MgO) ή ηάπμζμ άθθμ ααζζηυ μλείδζμ. Ωξ θμνέαξ ιπμνεί κα πνδζζιμπμζδεεί ηαζ ημ μλείδζμ ημο πονζηίμο (SiO 2 ). Οζ εεζμφπεξ εκχζεζξ απμηεθμφκ δδθδηήνζμ ημο ηαηαθφηδ εκχ ααζζηυ ιεζμκέηηδια είκαζ ηαζ δ ιεβάθδ απυεεζδ άκεναηα. Οζ ηαηαθοηζημί ακηζδναζηήνεξ ηδξ δζενβαζίαξ είκαζ δζαθυνςκ ζπεδίςκ (top fired, side fired, terraced wall) ηαζ απμηεθμφκηαζ απυ ζςθδκχζεζξ ηαηημπμζδιέκεξ ζε ζεζνέξ (tubular reformer) [5]. Μζα άθθδ δζενβαζία δ μπμία πνδζζιμπμζείηαζ ζηδκ αζμιδπακία είκαζ ε κεξηθή νμείδωζε ηνπ CH 4 (Partial Oxidation of Methane POM) ημ μπμίμ υπςξ ηαζ ζηδκ SRM πνμένπεηαζ απυ ημ θοζζηυ αένζμ (ή ηδκ δζενβαζία Hydrocarb). CH 4 g Ο 2 l CO g +2H 2 (g) (3.14) Η ακηίδναζδ αοηή είκαζ ελχεενιδ ηαζ δ δζενβαζία απαζηεί πνμζεηηζηυ έθεβπμ. Πμθθέξ θμνέξ ακηί βζα O 2 ιπμνεί κα πνδζζιμπμζδεεί αέναξ. H δζενβαζία αοηή ιπμνεί κα εθανιμζηεί ηαζ βζα ιεβάθμο ιμνζαημφ αάνμοξ Η/C ηαζ αθημυθεξ. Ο ηαηαθφηδξ πμο πνδζζιμπμζείηαζ εδχ είκαζ μ ίδζμξ ιε ηδκ SRM ηάης απυ πενίπμο ίδζεξ ζοκεήηεξ. Δδχ εηηυξ ημο πνμαθήιαημξ ιε ηζξ εεζμφπεξ εκχζεζξ, μ ηαηαθφηδξ ιπμνεί κ απεκενβμπμζδεεί θυβς επακμλείδςζδξ ημο ηαηαθφηδ. Σημ Σπήια 3.5, δ SRM δζελάβεηαζ ζημκ πνχημ ακηζδναζηήνα εκχ ζημκ δεφηενμ θαιαάκεζ πχνα δ POM ζε πζμ έκημκεξ ζοκεήηεξ ιε ζημπυ ηδκ πθήνδ ιεηαηνμπή ημο CH 4. Η κεηθηή αλακόξθωζε (Mixed Reforming) ή απηόζεξκε αλακόξθωζε (Autothermal Reforming) ή νμεηδωηηθή αηκναλακόξθωζε (Oxidative Steam Reforming) είκαζ δ ηαοηυπνμκδ δζελαβςβή ηςκ παναπάκς δζενβαζζχκ εκχ δ νφειζζδ ηδξ ζφζηαζδξ ηδξ ηνμθμδμζίαξ μδδβεί ζηδκ εηάζημηε επζεοιδηή ακαθμβία Η 2 /CO. Η ελχεενιδ ιενζηή μλείδςζδ εθαπζζημπμζεί ηζξ εκενβεζαηέξ απαζηήζεζξ ηδξ ζζπονά εκδυεενιδξ ιεε οδναηιχκ δζενβαζίαξ. 29

45 Σρήκα 3.5: Δηάγρακκα κολάδας κεηαηροπής CH 4 [6]. Η αεξηνπνίεζε (gasification) ημο άκεναηα ιε H 2 O είκαζ ιία εηενμβεκήξ δζενβαζία ηαζ πενζβνάθεηαζ απυ ηδκ ελήξ ακηίδναζδ: C s +H 2 O g CO g +H 2 g (3.15) Σηδκ πενίπηςζδ πμο δ ακηίδναζδ αοηή βίκεηαζ ηαηαθοηζηά, μ ακηζδναζηήναξ θεζημονβεί ζημοξ 973 K [7]. Ωξ ηαηαθφηεξ ιπμνμφκ κα πνδζζιμπμζδεμφκ ιέηαθθά ιεηάπηςζδξ ηαζ μλείδζα, ακεναηζηά ηαζ πθςνίδζα ηςκ αθηαθίςκ (alkali metals) ηαζ ηςκ αθηαθζηχκ βαζχκ (alkaline earth metals) υπςξ ημ μλείδζμ ημο αζαεζηίμο (CaO), ημ ακεναηζηυ κάηνζμ (Na 2 CO 3 ) ηαζ ημ ακεναηζηυ ηάθζμ (Κ 2 CO 3 ) [7]. Γδθδηήνζα ηςκ ηαηαθοηχκ απμηεθμφκ μζ δζάθμνεξ εεζμφπεξ εκχζεζξ πμο οπάνπμοκ ζοπκά ζημοξ μνοηημφξ άκεναηεξ ηαζ εα πνέπεζ κ απμιαηνφκμκηαζ. Οθμηθδνχκμκηαξ, μζ ιμκάδεξ πμο πνδζζιμπμζμφκηαζ ζ αοηή ηδκ δζενβαζία ααζίγμκηαζ ηονίςξ ζε ηνεζξ ιεευδμοξ: ηδκ ιέεμδμ Lurgi ηζκμφιεκδξ ηθίκδξ, ηδ ιέεμδμ Winkler νεοζημπμζδιέκδξ ηθίκδξ ηαζ ηδκ ιέεμδμ Koppers Totzek δζαζημνπζζιμφ θεπηυημηημο άκεναηα. Σημ Σπήια 3.6 πανμοζζάγεηαζ ημ ηεπκμθμβζηυ δζάβναιια νμήξ βζα ηδκ παναβςβή αενίμο ζφκεεζδξ απυ άκεναηα. Σρήκα 3.6: Τετλοιογηθό δηάγρακκα ροής γηα ηελ παραγωγή αερίοσ ζύλζεζες από C [7]. 30

46 Όζμκ αθμνά ηδκ αενζμπμίδζδ ηδξ αζμιάγαξ, αοηή ιπμνεί κα ιεηαηναπεί ζε αένζμ ζφκεεζδξ ζηαδζαηά απυ ημοξ 973 ιέπνζ ημοξ 1273 K πανμοζία H 2 O ή/ηαζ O 2. Γζα ηδκ πνχηδ πενίπηςζδ, ζζπφεζ: C 6 H 10 O 5 s +H 2 O g 6CO g +6H 2 (g) (3.16) C 6 H 10 O 5 s +3H 2 O g 2CO 2 (g)+4co g +8H 2 (g) (3.17) C 6 H 10 O 5 s +7H 2 O g 6CO g +12H 2 (g) (3.18) εκχ πανμοζία Ο 2 ή αένα, θαιαάκμοκ πχνα ηονίςξ μζ ελήξ ακηζδνάζεζξ: C 6 H 10 O 5 s O 2 g 6CO g +5H 2 (g) (3.19) C 6 H 10 O 5 s +O 2 g CO 2 (g)+5co g +5H 2 g (3.20) C 6 H 10 O 5 s +2O 2 g 3CO 2 (g)+3co g +5H 2 g (3.21) Σηζξ ιμκάδεξ αενζμπμίδζδξ, μζ οδναηιμί ή/ηαζ μ αέναξ ιπμνμφκ κα εζζένπμκηαζ απυ ημ πάκς ιένμξ ημο ακηζδναζηήνα (updraft gasifier) ή απυ ημ ηάης ιένμξ (downdraft gasifier). Αλίγεζ κα ημκζζηεί υηζ οπάνπμοκ ηαζ ακηζδναζηήνεξ νεοζημπμζδιέκδξ ηθίκδξ βζ αοηή ηδ δζενβαζία (fluidized bed gasifier). Καηά ηδ δζενβαζία, πνμηφπημοκ αηαεανζίεξ υπςξ μζ πίζζεξ (Η/C πμθφ ορδθμφ ιμνζαημφ αάνμοξ tars). Αοηέξ ιπμνμφκ κ ακηζδνμφκ πανμοζία οδναηιχκ ηαζ/ή αένα ηαζ ηαηαθφηδ πανάβμκηαξ αένζμ ζφκεεζδξ (hot gas conditioning). Οζ ηαηαθφηεξ πμο πνδζζιμπμζμφκηαζ είκαζ ημ ιζηηυ μλείδζμ ιαβκδζίμο αζαεζηίμο (MgO CaO) πμο πνμηφπηεζ ιεηά απυ θνφλδ ημο δμθμιίηδ (dolomite) ηαζ ηαηαθφηεξ κζηεθίμο (Ni) ιε ηνμπμπμζδηή ΜgO, CaO, SiO 2, Κ 2 Ο ηαζ μλείδζμ ημο παθημφ (CuO) ζε εενιμηναζίεξ K ηαζ πνυκμ επαθήξ 0,01 3 s [8]. Γδθδηήνζα αοηχκ ηςκ ηαηαθοηχκ βζ αοηή ηδ δζενβαζία είκαζ ημ S, ημ Cl 2 ηαζ άθθα αθηάθζα ηαζ αθηαθζηέξ βαίεξ. Οζ πίζζεξ ιπμνμφκ κ απμιαηνοκεμφκ ηαζ ιε θοζζημφξ ηνυπμοξ (wet scrubbing, dry or wet dry scrubbing) [8]. Η αζμιάγα ιπμνεί κα πνδζζιμπμζδεεί βζα ηδκ παναβςβή αενίμο ζφκεεζδξ ηαζ Η 2 ιέζς ηδξ ακαιυνθςζδξ αζμηαοζίιςκ ηα μπμία πανάβμκηαζ απυ ηδ αζμιάγα. Σημ Σπήια 3.7 πανμοζζάγεηαζ δ παναβςβή αενίμο ζφκεεζδξ ηαζ Η 2 απυ εκενβεζαημφξ θμνείξ πμο πνμένπμκηαζ απυ ηδκ αζμιάγα. 31

47 Σρήκα 3.7: Παραγωγή αερίοσ ζύλζεζες θαη Η 2 από ελεργεηαθούς θορείς ποσ προέρτοληαη από ηελ βηοκάδα [9]. H αληίδξαζε κεηαηόπηζεο κε πδξαηκό (Water Gas Shift WGS), CO g +H 2 O g CO 2 g +H 2 (g) (3.22) είκαζ ιία ακηίδναζδ πμο βίκεηαζ ηαοηυπνμκα ιε ηζξ παναπάκς δζενβαζίεξ ηαζ ζοιαάθθεζ ζηδκ αφλδζδ ημο θυβμο Η 2 /CO. Γζα ηδκ ακηίδναζδ (3.11) μ θυβμξ εα είκαζ ιεβαθφηενμξ απυ 3 εκχ βζα ηδκ ακηίδναζδ (3.14) εα είκαζ ιεβαθφηενμξ απυ 2. Οθμηθδνχκμκηαξ, δ κεζαλνπνίεζε (methanation) CO g +3H 2 g CH 4 g +H 2 O(g) (3.23) απμηεθεί επζπθέμκ ακηίδναζδ ηονίςξ ηαηά ηδκ αενζμπμίδζδ ημο άκεναηα ηαζ ηδξ αζμιάγαξ Χνήζεζξ ημο αενίμο ζφκεεζδξ Τμ αένζμ ζφκεεζδξ είκαζ έκα ιίβια αενίςκ πμθφ ορδθήξ ζδιαζίαξ ιε πμζηίθεξ πνήζεζξ (αθ. Σπήια 3.8). Ανπζηά, ιπμνεί κα πνδζζιμπμζδεεί ςξ οπμηαηάζηαημ ηαφζζιμ βζα ηδκ παναβςβή εενιυηδηαξ ζε αζμιδπακζημφξ θέαδηεξ ηαεχξ ηαζ βζα ζοιπαναβςβή δθεηηνζηήξ ηαζ εενιζηήξ εκένβεζαξ ζε ιδπακέξ εζςηενζηήξ ηαφζδξ ηαζ αενμζηνμαίθμοξ. Τμ αένζμ ζφκεεζδξ, επίζδξ, ιπμνεί κα πνδζζιμπμζδεεί βζα ηδκ παναβςβή ζοκεεηζηήξ αεκγίκδξ (gasoline), ηδνμγίκδξ (jet fuel) ηαζ αενζεθαίμο (diesel) ιέζς ηδξ δζενβαζίαξ Fischer Tropsch ιε ηδ πνήζδ ηαηαθοηχκ υπςξ Fe/Al 2 O 3 ηαζ Co/Al 2 O 3. 32

48 Δπζπθέμκ, ακ ημ αένζμ ζφκεεζδξ έπεζ πνμέθεεζ απυ ηδ αζμιάγα ηυηε ιέζς ηδξ ακηίδναζδξ (3.23) ι έκα ηαηαθφηδ Ni/Al 2 O 3 πανάβεηαζ ζοκεεηζηυ θοζζηυ αένζμ (Synthetic Natural Gas SNG). Δπίζδξ, ημ αένζμ ζφκεεζδξ ιπμνεί κα πνδζζιμπμζδεεί ζηδκ παναβςβή ζζμαμοηεκίμο (i C 4 H 8 ) ιέζς ιζαξ δζενβαζίαξ (isosynthesis) ηδξ μπμίαξ o ηαηαθφηδξ είκαζ ηονίςξ ημ μλείδζμ ημο γζνημκίμο (ZrO 2 ). Μία άθθδ πμθθή ζδιακηζηή εθανιμβή ημο αενίμο ζφκεεζδξ είκαζ δ παναβςβή CH 3 OH, CH 3 CH 2 OH ηαζ ακχηενςκ αθημμθχκ. Γζα ηδκ πνχηδ πενίπηςζδ, πνδζζιμπμζείηαζ ηαηαθφηδξ CuO/ZnO, βζα ηδκ δεφηενδ πενίπηςζδ ηαηαθφηεξ ημααθηίμο (Co) εκχ βζα ηδκ ηεθεοηαία πενίπηςζδ ZnO/CrO 3 ηαζ άθθμζ ηαηαθφηεξ ιε ααζζηυ ιέηαθθμ ημ παθηυ (Cu) ή ημ ιμθοαδαίκζμ (Μμ). Θα πνέπεζ κα ημκζζηεί υηζ δ CH 3 OH είκαζ έκα πμθφ ζδιακηζηυ εκδζάιεζμ ιζαξ ηαζ απυ αοηή ιπμνμφκ κα παναπεμφκ δ CH 3 CH 2 OH, δ θμνιαθδεΰδδ (HCHO), ημ CH 3 COOH, μ δζιεεοθαζεέναξ (DME), μ ιεεοθ tert αμοηοθαζεέναξ (ΜΤΒΔ), δζάθμνεξ μθεθίκεξ αηυια ηαζ ζοκεεηζηή αεκγίκδ (Mobil methanol to gasoline process, Topsoe integrated gasoline synthesis). Τμ αένζμ ζφκεεζδξ πνδζζιμπμζείηαζ βζα ηδκ ακαβςβή δζάθμνςκ αηυνεζηςκ εκχζεςκ ηαζ ζηδκ οδνμβμκμθμνιοθίςζδ (hydroformylation oxosynthesis) ηςκ μθεθζκχκ βζα ηδκ παναβςβή αθδετδχκ. Δδχ, πνδζζιμπμζμφκηαζ ζφιπθμηεξ ηαναμκοθζηέξ εκχζεζξ ημο Co ςξ ηαηαθφηεξ μζ μπμίεξ ακάθμβα ιε ημοξ οπμηαηαζηάηεξ ηαεμνίγμοκ ηαζ ηδκ εηθεηηζηυηδηα ηςκ ακηζδνάζεςκ ςξ πνμξ ηάπμζμ πνμσυκ. Τμ αένζμ ζφκεεζδξ απμηεθεί πδβή ηαεανμφ Η 2, CO ηαζ CO 2. Τμ CO ιπμνεί κ απμιαηνοκεεί ιε δζάθμνμοξ ηνυπμοξ υπςξ ρφλδ ζημοξ 95 Κ [6] ηαζ ηδκ ακηίδναζδ ιεηαηυπζζδξ (ζημ ιεηαηνμπέα ημο Σπήιαημξ 3.5) ιε ηαηαθφηεξ ημ Fe 2 O 3 ηαζ Cr 2 O 3 ζε ακαθμβία 8 : 1 πενίπμο, ημ ιίβια μλείδζμ ημο ρεοδανβφνμο (ZnO), Cr 2 O 3 ηαζ CuO ζε ακαθμβία 4 : 1 : 1 ηαζ ημ οδαηζηυ δζάθοια 6% Na 2 CO 3 [6]. Καηά ηδκ ακηίδναζδ ιεηαηυπζζδξ ημ Co βίκεηαζ CO 2 ηαζ ημ CO πμο έπεζ απμιείκεζ απμιαηνφκεηαζ ιε αιιςκζαηυ δζάθοια ιονιδβηζημφ παθημφ (ΗCOOCu) ή πθςνζδίμο ημο παθημφ Ι (CuCl). Τμ CO απμννμθάηαζ ζε P = MPa ηαζ Τ = K [6]. Η εηνυθδζδ ημο CO βίκεηαζ ζε Τ = K ηαζ P = 0,1 MPa [6]. Τμ αιιςκζαηυ δζάθοια ηαηυπζκ ρφπεηαζ ηαζ επακαηοηθχκεηαζ. Τμ CO 2 πμο ιπμνεί κ απμιαηνφκεηαζ ιε απμννυθδζδ απυ δζάθοια ιμκμαζεακμθαιίκδξ (ΜΔΑ) 12 35% ζε Τ = K [6]. Η εηνυθδζδ ημο CO 2 βίκεηαζ εφημθα ιε εένιακζδ ζημοξ 373 K [6]. Έηζζ, παναθαιαάκεηαζ Η 2 πμθφ ορδθήξ ηαεανυηδηαξ. Τμ Η 2 ζηδ ζοκέπεζα ιπμνεί ζοιιεηάζπεζ ζε δζάθμνεξ δζενβαζίεξ ηδξ αζμιδπακίαξ, ςξ ακαβςβζηυ αένζμ βζα ηδκ ζφκεεζδ αιιςκίαξ (ΝΗ 3 ) ιε ηδ ιέεμδμ Nernst Haber (έημξ 2000: ton/y [5]), ηδξ CH 3 OH (έημξ 2000: ton/y [5]), ημο οδνμπθςνίμο (HCl) ηαεχξ ηαζ ζηδκ παναθααή ηονίςξ ημο ιεηαθθεφιαημξ ημο ζζδήνμο (Fe). Οζ πζμ δδιμθζθείξ ηαηαθφηεξ βζα ηδκ δζενβαζία Nernst Haber ααζίγμκηαζ ζημ Fe ιε ηνμπμπμζδηέξ υπςξ ημ Κ 2 Ο, ημ μλείδζμ ημο αζαεζηίμο (CaO), ημ SiO 2 ηαζ ημ μλείδζμ ημο ανβζθίμο (Al 2 O 3 ). Τέθμξ, ημ Η 2 ιπμνεί κα πνδζζιμπμζδεεί ζηα ηεθζά ηαοζίιμο (fuel cell) βζα ηδκ παναβςβή δθεηηνζηήξ εκένβεζαξ εκχ ςξ ηαφζζιμ είκαζ δφζημθμ ζήιενα κα πνδζζιμπμζδεεί ηονίςξ θυβς εθθζπμφξ οπμδμιήξ ηαζ ηςκ ηεπκζηχκ πνμαθδιάηςκ ζηδκ απμεήηεοζή ημο ηαζ ζηδκ έθθεζρδ δζηηφμο δζακμιήξ. 33

49 Σρήκα 3.8: Χρήζεης ηοσ αερίοσ ζύλζεζες [10]. 34

50 Βηβιηνγξαθία 3 εο ελόηεηαο [1] Lackner K.S., Capture of carbon dioxide from ambient air, Eur. Phys. J. Special Topics, 176 (2009) [2] Biogas an introduction, Federal Ministry of Food, Agricultural and Consumer Protection, Germany, January 2009, p [3] Chemistry & Environment, 03/04/2016. [4] Papadopoulou C., Matralis H. and Verykios X., in Catalysis: Alternative Energy Generation, Guczi L. and Erdμhelyi A. Eds, Springer, (2012) [5] Rostrup Nielsen J.R., Sehested J., Norskov J.K., Hydrogen and Synthesis Gas by Steamand CO 2 Reforming, Adv. Catal., 47 (2002) [6] Πμιχκδ Φ.Ι., Σδμφημο Α.Θ., Ακυνβακδ Χδιζηή Τεπκμθμβία, 1 δ έηδμζδ, εηδυζεζξ Τγζυθα, Αεήκα 2010, ζεθ [7] Πμιχκδ Φ.Ι., Πεηνάηδ Γ.Δ., Ονβακζηή Χδιζηή Τεπκμθμβία, 1 δ έηδμζδ, εηδυζεζξ Τγζυθα, Αεήκα 2011, ζεθ [8] Παπαδμπμφθμο Χ., Biomass Gasification, Πακεπζζηδιζαηέξ ζδιεζχζεζξ 2015 ημο Π.Μ.Σ. «Καηάθοζδ βζα ακηζννφπακζδ ηαζ παναβςβή ηαεανήξ εκένβεζαξ», ζεθ [9] Panagiotopoulou P., Papadopoulou C., Matralis H., Verykios X., Production of renewable hydrogen by reformation of biofuels, WIREs Energy Environ, 3 (2014) [10] Solutions, 03/04/

51 Ελόηεηα 4 ε : H μεξή αλακόξθσζε ηνπ κεζαλίνπ 4.1 H δηεξγαζία Χεκηθέο αληηδξάζεηο Tν θπζηθφ αέξην, πξηλ ηελ αλακφξθσζε ηνπ γηα ηελ παξαγσγή αεξίνπ ζχλζεζεο, πθίζηαηαη θαζαξηζκφ απφ ηηο πξνζκίμεηο ηνπ. Τν πεξηερφκελν ζην θπζηθφ αέξην CO 2 απνκαθξχλεηαη κέζσ ςχμεο ψζηε ε ζπγθέληξσζή ηνπ λα είλαη κηθξφηεξε απφ 100 ppm. Ωζηφζν, ην βηναέξην ζε αληίζεζε κε ην θπζηθφ αέξην πεξηέρεη πνιχ κεγάια πνζνζηά CO 2 θαη ε απνκάθξπλζή ηνπ δελ ζπκθέξεη νηθνλνκηθά. Μηα δηεξγαζία ε νπνία φρη κφλν κπνξεί λα ιεηηνπξγεί επηηπρψο παξνπζία ηνπ CO 2 αιιά κπνξεί λα ην κεηαηξέπεη θαη ζε έλα επηζπκεηφ πξντφλ είλαη ε αλακόξθσζε ηνπ CH 4 κε CO 2 ή μεξή αλακόξθσζε ηνπ CΗ 4 (Dry Reforming of Methane DRM) θαη απνηειεί κηα ελαιιαθηηθή δηεξγαζία γηα ηελ παξαγσγή αεξίνπ ζχλζεζεο. ν CH 4 g +CO 2 g 2CO g +2H 2 g, ΓΗ 298 = +247 KJ/mol (4.1) Σχκθσλα κε ηελ παξαπάλσ αληίδξαζε ν ιφγνο Η 2 /CO ζα πξέπεη λα είλαη ίζνο κε ηε κνλάδα. Παξφια απηά είλαη κηθξφηεξνο εμαηηίαο ηεο ζπλαγσληζηηθήο αληίδξαζεο: ν CO 2 g +H 2 g CO g +H 2 O g, ΓΗ 298 = +41 KJ/mol (4.2) Απηή ε αληίδξαζε είλαη ε αληίζηξνθε ηεο αληίδξαζεο κεηαηόπηζεο κε Η 2 O (Reverse Water Gas Shift reaction RWGS) θαη γίλεηαη ζε κεγάιε έθηαζε. Βαζηθφ πξφβιεκα ηεο DRM είλαη ε κεγάιε απφζεζε άλζξαθα ζηνπο θαηαιχηεο ηεο δηεξγαζίαο ε νπνία νθείιεηαη θπξίσο ζε δχν αληηδξάζεηο, ηελ αληίδξαζε Boudouard (Boudouard reaction/co disproportionation): ν 2CO g C s +CO 2 g, ΓΗ 298 = -171 KJ/mol (4.3) θαη ηελ δηάζπαζε ηνπ CH 4 (methane decomposition): ν CH 4 g C s +2H 2 g, ΓΗ 298 = +75 KJ/mol (4.4) Ωζηφζν, ν άλζξαθαο απηφο κπνξεί λα αεξηνπνηείηαη κε ηε βνήζεηα ηνπ H 2 O (πξνεξρφκελν απφ ηελ αληίδξαζε 4.2) κέζσ ηεο αληίδξαζεο (3.15). Τν Η 2 Ο κπνξεί επίζεο λα ζπκβάιιεη ζηελ αηκναλακφξθσζε ηνπ CH 4 κέζσ ηεο αληίδξαζεο (3.11). 36

52 4.1.2 Πιενλεθηήκαηα θαη κεηνλεθηήκαηα ηεο δηεξγαζίαο Αξρηθά, ζηελ δηεξγαζία απηή δελ είλαη απαξαίηεηε ε ρξήζε πδξαηκψλ φπσο ζηελ SRM κε απνηέιεζκα ηελ κείσζε ηνπ θφζηνπο ηεο δηεξγαζίαο θαζψο δελ απαηηνχληαη πςειά πνζά ελέξγεηαο γηα ηελ εμάηκηζε ηνπ H 2 O. Η DRM, επίζεο, κπνξεί λα εθαξκνζηεί ζε πεξηνρέο πνπ αληηκεησπίδνπλ μεξαζία θαη ιεηςπδξία. Δπηπιένλ, δελ είλαη απαξαίηεηε ε ρξήζε Ο 2 φπσο ζηελ POM θαη έηζη κεηψλεηαη ην ξίζθν θαη ην θφζηνο ηεο δηεξγαζίαο θαζψο απαηηνχληαη πην απιέο εγθαηαζηάζεηο. Σηε ζπλέρεηα, ε DRM ραξαθηεξίδεηαη απφ ζεξκνδπλακηθά πςειή κεηαηξνπή ηνπ CH 4 θαη κεγάιε εθιεθηηθφηεηα. Δπεηδή ε αληίδξαζε είλαη ηζρπξά ελδφζεξκε, εθηφο ηεο ζεξκφηεηαο ε νπνία κπνξεί λα πξνζθέξεηαη απφ ηελ θάπνην θαχζηκν, ε δηάζεζε ηεο ελέξγεηαο κπνξεί λα πξαγκαηνπνηείηαη θαη απφ ηελ ειηαθή ελέξγεηα ή θάπνηα άιιε αλαλεψζηκε πεγή. Έηζη, ε δηεξγαζία κπνξεί λα ρξεζηκνπνηεζεί γηα ηελ απνζήθεπζε θαη ηελ κεηαθνξά ελέξγεηαο κέζσ ησλ πξντφλησλ πνπ παξάγνληαη. Ο ιφγνο Η 2 /CO γηα ηελ DRM είλαη θνληά ζηε κνλάδα θαη νπφηε είλαη θαηάιιεινο σο ηξνθνδνζία γηα ηελ δηεξγαζία Fisher Tropsch. Τέινο, φια ηα άηνκα ηνπ C ησλ αληηδξψλησλ δηαηίζεληαη ζην ηειηθφ πξντφλ (νηθνλνκία αηφκνπ) ε νπνία απνηειεί θαη κία απφ ηηο αξρέο ηεο πξάζηλεο ρεκείαο. Απφ ηελ άιιε κεξηά, ε DRM σο κία ηζρπξά ελδφζεξκε αληίδξαζε, απαηηεί κεγάιε πνζφηεηα ελέξγεηαο φπσο θαη ε SRM κε απνηέιεζκα ηελ αχμεζε ηνπ θφζηνπο. Η πςειή ζεξκνθξαζία πνπ απαηηείηαη κπνξεί λα νδεγήζεη ζε ζπζζσκάησζε ησλ θαηαιπηψλ (sintering) θαη άξα ζηελ κείσζε ηεο δξαζηηθφηεηάο ηνπο. Τα πξνβιήκαηα απηά πάλσ θάησ ππάξρνπλ ζε φιεο ηηο βηνκεραλίεο θαη πνηέ δελ εκπφδηζαλ άκεζα λα ιεηηνπξγήζνπλ. Τν κεγαιχηεξν πξφβιεκα είλαη ε απφζεζε αλζξαθνχρσλ απνζέζεσλ ζηνπο θαηαιχηεο. Απνηέιεζκα είλαη φρη κφλν ε γξήγνξε θαη έληνλε απελεξγνπνίεζε απηψλ αιιά θαη ν θίλδπλνο θξαμίκαηνο ηνπ αληηδξαζηήξα ζηνλ νπνίν γίλεηαη ε DRM. Σήκεξα, ε βηνκεραληθή εθαξκνγή ηεο μεξήο αλακφξθσζεο είλαη πεξηνξηζκέλε θπξίσο γηα ηνλ πξνεγνχκελν ιφγν. Ωζηφζν, ε DRM ζα κπνξνχζε ρξεζηκνπνηεζεί ζπλδπαζηηθά κε ηελ SRM θαη POM νπφηε ν ιφγνο H 2 /CO ζα κπνξνχζε λα πνηθίιεη απφ 1 έσο 3 πξνζαξκφδνληαο ηελ ηξνθνδνζία CO 2 /H 2 O/O 2. Δπηπιένλ, ε POM είλαη ειαθξψο εμψζεξκε, νπφηε ζα κπνξνχζε λα ζπλεηζθέξεη ζηηο ελεξγεηαθέο απαηηήζεηο ησλ άιισλ δχν. Η παξνπζία είηε ηνπ Η 2 Ο, είηε ηνπ Ο 2 ζα κεηέηξεπε κέξνο ηνπ άλζξαθα πνπ ζα είρε απνηεζεί ζηνλ θαηαιχηε, είηε κε αεξηνπνίεζε γηα ηελ πεξίπησζε ηνπ Η 2 Ο, είηε κε νμείδσζε γηα ηελ πεξίπησζε ηνπ Ο 2. 37

53 4.2 Θεξκνδπλακηθή αλάιπζε ηεο δηεξγαζίαο Όπσο θαίλεηαη ζην Σρήκα 4.1, κε ηελ αχμεζε ηεο ζεξκνθξαζίαο, ε DRM επλνείηαη θαζψο ηα αληηδξψληα κεηψλνληαη θαη ηα πξντφληα ηεο θχξηαο αληίδξαζεο απμάλνληαη. Η ειάρηζηε ζεξκνθξαζία ζηελ νπνία ε DRM μεθηλά λα ιακβάλεη ρψξα είλαη νη 918 Κ [1] ελψ κεηά ηνπο πεξίπνπ 1123 Κ ε κεηαηξνπή ηνπ CH 4 θηάλεη θνληά ζην 100%. Δπηπιένλ, νη αλζξαθνχρεο απνζέζεηο κεηψλνληαη κε ηελ αχμεζε ηεο ζεξκνθξαζίαο. Πην ζπγθεθξηκέλα, ε δηάζπαζε ηνπ CH 4 σο ελδφζεξκε αληίδξαζε μεθηλά ζε ζεξκνθξαζία κεηά ηνπο 830 Κ ελψ ε αληίδξαζε Boudouard σο εμψζεξκε αληίδξαζε ζηακαηά ζε ζεξκνθξαζία 974 Κ [1,2]. Οινθιεξψλνληαο, ε RWGS δελ επλνείηαη κε ηελ αχμεζε ηεο ζεξκνθξαζίαο θαζψο ην Η 2 Ο κεηψλεηαη θαη ζηακαηά πάλσ απφ ηνπο 1090 Κ [1, 2]. Σρήκα 4.1: Γξαθηθή παξάζηαζε ηεο ζπγθέληξωζεο ρεκηθώλ εηδώλ ζε ηζνξξνπία ζηελ DRM ζε ζπλάξηεζε κε ηε ζεξκνθξαζία θαη πίεζε 0.1 MPa [3]. Σην Σρήκα 4.2 θαίλεηαη φηη ε DRM επλνείηαη κε ηελ κείσζε ηεο πίεζεο θαζψο νη ζπγθεληξψζεηο ηνπ CH 4 θαη ηνπ CO 2 κεηψλνληαη ελψ νη ζπγθεληξψζεηο ηνπ CO θαη ηνπ H 2 απμάλνληαη. Δπίζεο, ε απφζεζε άλζξαθα θαη ε RWGS δελ επλννχληαη κε κείσζε ηεο πίεζεο. Ωζηφζν, ε RWGS ζα έπξεπε λα είλαη αλεμάξηεηε απφ ηελ πίεζε ιφγσ ηεο ζηνηρεηνκεηξίαο ηεο. Τν παξαπάλσ, ινηπφλ, απνδίδεηαη ζην φηη ε αχμεζε ηεο πίεζεο ζπκβάιεη ζηελ αχμεζε ηεο νξηαθήο ζεξκνθξαζίαο θάησ απφ ηελ νπνία επλνείηαη ν ζρεκαηηζκφο αλζξαθνχρσλ απνζέζεσλ θαη θαη επέθηαζε ζε αχμεζε ηεο ζηαζεξάο ηζνξξνπίαο ηεο αληίδξαζεο [2]. Ο ιφγνο ησλ αληηδξψλησλ αεξίσλ επεξεάδεη επίζεο ηε δηεξγαζία. Η πεξίζζεηα ηνπ CO 2 ζην κείγκα ηξνθνδνζίαο δελ επλνεί ηνλ ζρεκαηηζκφ ηνπ άλζξαθα ζε ρακειέο ζεξκνθξαζίεο ελψ ζε πεξίπησζε πνπ ρξεζηκνπνηείηαη ζηνηρεηνκεηξηθή αλαινγία, ε απφζεζε άλζξαθα είλαη ζεξκνδπλακηθά πηζαλή κέρξη ηνπο 1143 Κ ζε 0,1 MPa θαη κέρξη ηνπο 1303 K ζηηο 1 MPa [2]. 38

54 Τέινο, φζνλ αθνξά ηελ βηνκεραλία, είλαη πεξηζζφηεξν επηζπκεηφ ε δηεξγαζία λα ιεηηνπξγεί ζε κεηξίσο πςειέο πηέζεηο (έσο 3 MPa) θαη ζρεηηθά ρακειέο ζεξκνθξαζίεο ( K) κε ιφγν CO 2 /CH 4 θνληά ζηελ κνλάδα ψζηε λα ειαρηζηνπνηείηαη θπξίσο ην κέγεζνο ηνπ αληηδξαζηήξα. Σρήκα 4.2: Γξαθηθή παξάζηαζε ηεο ζπγθέληξωζεο ρεκηθώλ εηδώλ ζε ηζνξξνπία ζηελ DRM ζε ζπλάξηεζε κε ηελ πίεζε θαη ζεξκνθξαζία 1023 K [3]. 4.3 Κηλεηηθή αλάιπζε ηεο δηεξγαζίαο Η ρεκεηνξφθεζε (chemisorption) θαη ε ελεξγνπνίεζε (activation) ηνπ CH 4 Καηά ην πξψην ζηάδην ηεο αληίδξαζεο ε νπνία δηεμάγεηαη παξνπζία θαηαιχηε, πξαγκαηνπνηείηαη δηαζπαζηηθή πξνζξφθεζε ηνπ CH 4 ζηε κεηαιιηθή επηθάλεηα κέζσ ελφο ελδηάκεζνπ πξνδξφκνπ. Άιινη πάιη ππνζηεξίδνπλ φηη ε πξνζξφθεζε γίλεηαη άκεζα ρσξίο ηελ χπαξμε θάπνηνπ πξνδξφκνπ. Ωζηφζν, ζηελ πεξίπησζε ηεο επηθάλεηαο ηξηδίνπ (Ir) κε δείθηεο Miller (110), νη Seets et al. [4] έδεημαλ φηη ε δηάζπαζε ηνπ CH 4 ζηαδηαθά αιιάδεη απφ ηνλ κεραληζκφ ηνπ ελδηακέζνπ πξνδξφκνπ ζε ρακειέο ζεξκνθξαζίεο ζηνλ κεραληζκφ ηεο άκεζεο δηάζπαζεο ζε πςειέο ζεξκνθξαζίεο. Η δηάζπαζε ηνπ CH 4 (βι. Σρήκα 4.3) κπνξεί λα είλαη αληηζηξεπηή ε κε θαη γηα πνιιά θαηαιπηηθά ζπζηήκαηα ζεσξείηαη ην θαζνξίδνλ ηελ ηαρχηεηα ζηάδην (Rate Determining Step RDS) θαζψο ην CH 4 είλαη πνιχ ζηαζεξφ κφξην θαη δχζθνια δηαζπάηαη (ε ελέξγεηα δηάζπαζεο ηνπ δεζκνχ CH 3 H(g) είλαη 439,3 KJ/mol) [5]. Σρήκα 4.3: Η πξνζξόθεζε θαη ε εθξόθεζε ηνπ CH 4 θαη ηνπ CO 2 πάλω ζηελ κεηαιιηθή επηθάλεηα θαη ηελ δηεπηθάλεηα κεηάιινπ ππνζηξώκαηνο, αληίζηνηρα [5]. 39

55 Τν CH 4, ζχκθσλα κε ηε ζεσξία ησλ κνξηαθψλ ηξνρηαθψλ (Molecular Orbitals Theory ΜΟΤ), δηαζέηεη ηέζζεξα θαηεηιεκκέλα δεζκηθά κνξηαθά ηξνρηαθά (Bonding Molecular Orbitals BMOs) θαη ηέζζεξα θελά αληηδεζκηθά κνξηαθά ηξνρηαθά (Antibonding Molecular Orbitals AMOs) φπσο θαίλεηαη ζην Σρήκα 4.4. Δπεηδή ε επηθάιπςε ησλ αηνκηθψλ ηξνρηαθψλ γηα ηνλ ζρεκαηηζκφ ησλ κνξηαθψλ ηξνρηαθψλ γίλεηαη θαηά ηνλ άμνλα πνπ ζπλδέεη ηα θέληξα ησλ δχν ππξήλσλ, ηα κνξηαθά ηξνρηαθά πνπ πξνθχπηνπλ είλαη ηα ζ κνξηαθά ηξνρηαθά. Τνλίδεηαη φηη ηα κνξηαθά ηξνρηαθά πνπ έρνπλ ηε κέγηζηε ζεκαζία γηα ηελ εξκελεία ηεο ρεκηθήο δξάζεο ησλ κνξίσλ είλαη ην πςειόηεξν ελεξγεηαθά θαηεηιεκκέλν κνξηαθό ηξνρηαθό (Highest Occupied Molecular Orbital HOMO) θαη ην ρακειόηεξν ελεξγεηαθά κε θαηεηιεκκέλν κνξηαθό ηξνρηαθό (Lowest Unoccupied Molecular Orbital LUMO). Τα ηξνρηαθά απηά είλαη γλσζηά σο ζπλνξηαθά ηξνρηαθά (frontier orbitals). Έηζη, γηα ην CH 4, ηα ΗΟΜΟs είλαη ηα t 2 εθθπιηζκέλα (ηζνελεξγεηαθά) κνξηαθά ηξνρηαθά (degenerate molecular orbitals) ελψ ην LUMO είλαη ην α * 1 φπσο θαίλεηαη ζην παξαπάλσ ζρήκα. Σρήκα 4.4: Τν δηάγξακκα κνξηαθώλ ηξνρηαθώλ ηνπ CH 4 [6]. Σηελ πεξίπησζε ελφο λαλνθξπζηάιινπ ελφο κεηάιινπ, ηα εμσηεξηθά ηξνρηαθά ελφο ηεξάζηηνπ αξηζκνχ κεηαιιηθψλ αηφκσλ επηθαιχπηνληαη θαη ζρεκαηίδνπλ έλα ηεξάζηην αξηζκφ κνξηαθψλ ηξνρηαθψλ ηα νπνία είλαη απεληνπηζκέλα (delocalized) ζε φιν ην λαλνθξχζηαιιν. Τα κνξηαθά απηά ηξνρηαθά (ηα ελεξγεηαθά επίπεδα/ζηάζκεο) ζπγθξνηνχλ δχν ελεξγεηαθέο δψλεο, ηε δώλε ζζέλνπο (valence band) θαη ηε δώλε αγσγηκόηεηαο (conductivity band) νη νπνίεο δηαθέξνπλ πνιχ ιίγν ζηελ ελέξγεηα κεηαμχ ηνπο. Η ΜΟΤ εδψ θαιείηαη ζεσξία ησλ δσλώλ (band theory). 40

56 Σηα κέηαιια, νη δψλεο είηε αιιειεπηθαιχπηνληαη είηε ζπκπίπηνπλ. Σηα ζηνηρεία κεηάπησζεο, ε δψλε ζζέλνπο αγσγηκφηεηαο ζπγθξνηείηαη απφ nd θαη (n+1)s, π.ρ. 3d θαη 4s, δεζκηθέο ελεξγεηαθέο ζηάζκεο, πνπ έρνληαο ρακειφηεξε ελέξγεηα θαηαιακβάλνπλ ην θάησ κέξνο ηεο δψλεο θαη απφ αληηδεζκηθέο ελεξγεηαθέο ζηάζκεο, πνπ έρνληαο πςειφηεξε ελέξγεηα θαηαιακβάλνπλ ην πάλσ κέξνο ηεο δψλεο [7]. Η αλψηεξε θαηεηιεκκέλε ζηάζκε κέζα ζηε δψλε ζζέλνπο αγσγηκφηεηαο νλνκάδεηαη επίπεδν Fermi (Fermi level) θαη ε αληίζηνηρε ελέξγεηα νλνκάδεηαη ελέξγεηα Fermi. Οη Trevor et al. [8] φζνλ αθνξά κε ζηεξηγκέλεο ζπζηνηρίεο (clusters) ιεπθφρξπζνπ (Pt), πξφηεηλαλ φηη ε δηαζπαζηηθή πξνζξφθεζε ηνπ CH 4 βαζίδεηαη φρη κφλν ζηελ ζπλεηζθνξά ειεθηξνληθήο ππθλφηεηαο απφ ηα HOMOs ηξνρηαθά ηεο δψλεο ζζέλνπο αγσγηκφηεηαο ηνπ κεηάιινπ ζην ρακειφ κε θαηεηιεκκέλν αληηδεζκηθφ ηξνρηαθφ ηνπ CH 4 αιιά θαη ζηελ ζπλεηζθνξά ειεθηξνλίσλ απφ ηα ΗΟΜΟs ηνπ πξνζξνθεκέλνπ κνξίνπ ζηα ρακειήο ελέξγεηαο θαηεηιεκκέλα ή κεξηθψο θαηεηιεκκέλα ηξνρηαθά ηεο δψλεο ζζέλνπο αγσγηκφηεηαο ηνπ Pt, εληφο ησλ πεξηνξηζκψλ απφ ζπκκεηξηθέο παξεκπνδίζεηο. Έηζη, ν δεζκφο C H γίλεηαη πην αδχλακνο θαη δηαζπάηαη. Σην ζεκείν απηφ ζα πξέπεη λα ηνληζηεί φηη ππάξρεη δηακάρε ζρεηηθά κε ην αλ ην κφξην παξακνξθψλεηαη θαηά ηελ πξνζξφθεζε ηνπ. Μεξηθνί ζεσξνχλ φηη ε ηεηξαεδξηθή ζπκκεηξία ηνπ CH 4 παξακνξθψλεηαη πξνο ηξηγσληθή ππξακηδηθή [9] ελψ άιινη ην απνθιείνπλ [10]. Δπίζεο, ε δηάζπαζε ηνπ CH 4 θαίλεηαη γεληθά λα πξαγκαηνπνηείηαη πην έληνλα ζε κηθξνχ κεγέζνπο λαλνθξπζηάιινπο Ni θαη είλαη επαίζζεηε ζηε δνκή. Πην ζπγθεθξηκέλα, νη Beebe et al. [11] αλαθέξνπλ φηη ε έληαζε ηεο δηάζπαζεο ηνπ CH 4 κεηψλεηαη ζηηο επηθάλεηεο Ni θαηά ζεηξά Ni(110) > Ni(100) > Ni(111). Απηφ κπνξεί λα νθείιεηαη είηε ζηελ δηαθνξεηηθή ιεηηνπξγία ηνπ κεηάιινπ ζηελ θάζε επηθάλεηα είηε ζε γεσκεηξηθνχο ιφγνπο. Οη λαλνθξχζηαιινη γεληθά παξνπζηάδνπλ αηέιεηεο, φπσο ηαξάηζεο, αλαβαζκνχο ή βήκαηα, εζνρέο θαζψο θαη ζεκεηαθέο αηέιεηεο. Οη Bengaard [12] γηα ηελ αηκναλακφξθσζε ηνπ CH 4 κέζα απφ ππνινγηζκνχο πνπ βαζίδνληαη ζηε ζεσξία Σπλαξηεζηαθνχ Ππθλφηεηαο Φνξηίνπ (Density Functional Theory DFT) θαηέιεμε ζην ζπκπέξαζκα φηη ε ελεξγνπνίεζε ηνπ CH 4 γίλεηαη πην εχθνια ζηα βήκαηα ηεο επηθάλεηαο ηνπ Ni θαζψο απαηηείηαη κηθξφηεξε ελέξγεηα ελεξγνπνίεζεο. Μάιηζηα, ν άλζξαθαο παξνπζηάδεη κεγαιχηεξε ζηαζεξφηεηα ζηα βήκαηα παξά ζηηο ηαξάηζεο ηεο επηθάλεηαο ηνπ Ni. Όζνλ αθνξά ην βαζκφ δηάζηαζεο ηνπ CH 4, απηφο εμαξηάηαη απφ ην κέηαιιν κεηάπησζεο θαη ηε θχζε ηνπ ππνζηξψκαηνο. Γεληθά, ε έθηαζε ηεο δηάζηαζεο ηνπ CH 4 πηζαλψο λ απμάλεηαη κε ηελ αχμεζε ηεο νμχηεηαο ηνπ ππνζηξψκαηνο. Ωζηφζν, δελ ππάξρνπλ ζαθή ζπκπεξάζκαηα ζχλδεζεο ηνπ βαζκνχ δηάζηαζεο ηνπ CH 4 ζηελ θαηαιπηηθή επηθάλεηα κε ηελ δξαζηηθφηεηά ηνπ θαηαιχηε. Σπκπεξαζκαηηθά, ν αθξηβήο κεραληζκόο ηεο ρεκεηνξόθεζεο θαη ελεξγνπνίεζεο ηνπ CH 4 είλαη άγλωζηνο αιιά θαίλεηαη λα εμαξηάηαη από ηα ζπλνξηαθά ηξνρηαθά ηνπ κνξίνπ θαη ηνπ κεηάιινπ ζην νπνίν γίλεηαη ε πξνζξόθεζε, ην κέγεζνο θαη ε γεωκεηξία ηωλ λαλνθξπζηάιιωλ ηνπ κεηάιινπ κεηάπηωζεο θαη ηέινο είλαη επαίζζεηε ωο πξνο ηε δνκή αλαθνξηθά κε ηελ επηθάλεηα ηνπ κεηάιινπ. 41

57 4.3.2 Η ρεκεηνξφθεζε θαη ε ελεξγνπνίεζε ηνπ CΟ 2 Η δηάζπαζε ηνπ CO 2 θαίλεηαη λα πξαγκαηνπνηείηαη ζε αηειή ζεκεία φπσο γσληαθά άηνκα. Θεσξεηηθνί ππνινγηζκνί έρνπλ δείμεη φηη ε πξνζξφθεζε πάλσ ζην κέηαιιν κπνξεί λα γίλεη είηε κέζσ ηνπ αηφκνπ άλζξαθα ηνπ CO 2 είηε κέζσ ησλ αηφκσλ νμπγφλνπ ηνπ είηε ηαπηφρξνλα κέζσ ηνπ αηφκνπ άλζξαθα θαη ελφο εθ ησλ δχν αηφκσλ νμπγφλνπ κε ηνπο δχν ηειεπηαίνπο ηξφπνπο λα είλαη νη πην επλντθνί [13]. Καηά ηελ πξνζξφθεζε ηνπ CΟ 2, ειεθηξφλην πξνζθέξεηαη ζην ρακειφηεξν ελεξγεηαθά κε θαηεηιεκκέλν αληηδεζκηθφ κνξηαθφ ηξνρηαθφ ηνπ CO 2 (βι. Σρήκα 4.5) - κε απνηέιεζκα λα δεκηνπξγείηαη έλα αξλεηηθά θνξηηζκέλν πξφδξνκν κφξην κε ηχπν CO 2 [14]. Ο δεζκφο C O γίλεηαη πην αδχλακνο θαη ην κήθνο δεζκνχ απμάλεηαη. Σηε ζπλέρεηα, αθνινπζεί ε δηάζπαζε ηνπ CO 2 ζε CO θαη Ο - ε νπνία πην πηζαλά ζπκβαίλεη ζηηο επηθάλεηεο ησλ κεηάιισλ κεηάπησζεο [13]. Η νμείδσζε ζε CO - 3 θαη CO 2-3 είλαη πην πηζαλή ζηα επγελή κέηαιια ελψ κπνξεί λα πξαγκαηνπνηείηαη θαη ε αζχκκεηξε αληίδξαζε ηνπ CO - 2 κε ην CO 2 πξνο CO - 3 θαη CO [13]. Αλάινγα κε ην θαηαιπηηθφ ζχζηεκα, ε πξφζδεζε ηνπ CO 2 κπνξεί λα νδεγήζεη ζηε δεκηνπξγία δηαθφξσλ αλζξαθηθψλ ελδηακέζσλ φπσο π.ρ. ην ΗCO - 2 ζηελ πεξίπησζε ηνπ Ru/Al 2 O 3 [15] θαη ηνπ La 2 O 2 CO 3 γηα ην ζχζηεκα Ni/La 2 O 3 [16].Δθφζνλ, ε πξνζθνξά ειεθηξνλίσλ ζην CO 2 ζπκβάιιεη ζηελ δηάζπαζε ηνπ, απαηηείηαη απμεκέλε βαζηθφηεηα θαηά Lewis π.ρ. απφ ηελ παξνπζία πξνζξνθεκέλσλ αηφκσλ Ο 2- (adatoms) ή/θαη αηφκσλ Ο 2- πνπ πξνέξρνληαη απφ (βαζηθά) νμείδηα, ψζηε λα πξνσζείηαη ε πξφζδεζε ηνπ CO 2 ππφ ηε κνξθή δηάθνξσλ αλζξαθηθψλ. Ωζηφζν, ππάξρεη δηακάρε ζρεηηθά κε ην αλ νη πδξνμπινκάδεο (ΟΗ - ) ηνπ ππνζηξψκαηνο ή/θαη νη ΟΗ - πνπ ζρεκαηίδνληαη απφ ηελ δηάρπζε ηνπ πδξνγφλνπ (spillover) απφ ηελ δηάζπαζε ηνπ CH 4 ζην ππφζηξσκα βειηηψλνπλ ηελ πξνζξφθεζε ηνπ CO 2. Σρήκα 4.5: Τν δηάγξακκα κνξηαθώλ ηξνρηαθώλ ηνπco 2 [17]. 42

58 Οη Pan et al. [18], πξαγκαηνπνηψληαο ζεσξεηηθνχο ππνινγηζκνχο, κειέηεζαλ ηελ πξνζξφθεζε ηνπ CO 2 ζε δηκεξή 3d κεηάιισλ κεηάπησζεο ζηεξηγκέλα ζε γ αινπκίλα (γ Al 2 O 3 ) θαη πξνηείλνπλ φηη θαη ην κεηαιιηθφ δηκεξέο θαη ην ππφζηξσκα ζπλεηζθέξνπλ ζηελ ελεξγνπνίεζε ηνπ πξνζξνθεκέλνπ CO 2 κέζσ πξνζθνξάο ειεθηξνλίσλ παξακνξθψλνληαο ηελ γεσκεηξία ηνπ κνξίνπ. Τα πην επλντθά ζεκεία πξνζξφθεζεο ηνπ CO 2 αλακέλεηαη λα βξίζθνληαη ζηελ δηεπηθάλεηα κεηαμχ ηνπ κεηάιινπ θαη ηνπ ππνζηξψκαηνο (βι. Σρήκα 4.3) [18]. Απηφ έρεη ζαλ απνηέιεζκα, πνιχ θαιά δηαζπαξκέλε κεηαιιηθή θάζε (κηθξνχ κεγέζνπο λαλνθξχζηαιινη) λα ζπκβάιιεη ζε θαιχηεξε δηαζπαζηηθή ρεκεηνξφθεζε ηνπ CO 2 θαζψο ε δηεπηθάλεηα κεηάιινπ ππνζηξψκαηνο κεγηζηνπνηείηαη. Έηζη γηα ηνπο θαηαιχηεο, ζηελ πεξίπησζε ηνπ DRM, απαηηείηαη ε ρξήζε ππνζηξψκαηνο ην νπνίν ζα δίλεη ηελ δπλαηφηεηα επίηεπμεο πςειήο δηαζπνξάο ηνπ δξαζηηθνχ κεηάιινπ θαη ηελ παξνρή δξαζηηθψλ ζέζεσλ θαηάιιεισλ γηα ηελ πξνζξφθεζε ηνπ CO 2. Αμίδεη, επίζεο, λα ηνληζηεί φηη, φπσο θαη ζην CH 4, έηζη θαη ζην CO 2 ε ρεκεηνξφθεζε θαη δηάζπαζή ηνπ είλαη επαίζζεηε σο πξνο ηε δνκή αλαθνξηθά κε ηελ επηθάλεηα ηνπ κεηάιινπ. Δπηπιένλ, ε έληαζε ηεο αιιειεπίδξαζεο ηνπ κεηάιινπ κε ην θνξέα ηνπ θαηαιχηε παίδεη πνιχ ζεκαληηθφ ξφιν. Αλ νη δεζκνί είλαη πάξα πνιχ ηζρπξνί ηφηε ην κέηαιιν δελ κπνξεί λα δξάζεη ζηελ δηαζπαζηηθή πξνζξφθεζε ηνπ CH 4 θαη ηνπ CO 2 ελψ αλ είλαη πνιχ αζζελείο πηζαλφλ λα πξνθχπηνπλ άιια πξνβιήκαηα φπσο ε ζπζζσκάησζε ησλ λαλνθξπζηάιισλ ηνπ κεηάιινπ. Σπκπεξαζκαηηθά, ε δηαζπαζηηθή ρεκεηνξόθεζε ηνπ CO 2 εμαξηάηαη από ηελ θύζε ηνπ κεηάιινπ θαη ηνπ ππνζηξώκαηνο ηνπ θαηαιύηεθαζώο θαη από ηελ πξνεηνηκαζία θαη ηελ ζεξκηθή επεμεξγαζία ηνπ πιηθνύ. Γηα πνιιά θαηαιπηηθά ζπζηήκαηα, ε πξνζξφθεζε ηνπ CO 2 ζεσξείηαη έλα γξήγνξν βήκα θαη πξνηείλεηαη έλαο κεραληζκφο Rideal Eley φπνπ ην CO 2 αληηδξά απφ ηελ αέξηα θάζε [19]. Ωζηφζν, ζε πνιιέο πεξηπηψζεηο, θηλεηηθέο κειέηεο ηνπ DRM ζεσξνχλ φηη αθνινπζείηαη έλαο κεραληζκφο Langmuir Hinshelwood. Η δηαζπαζηηθή πξνζξφθεζε ηνπ CO 2 είλαη πςίζηεο ζεκαζίαο γηα ηελ δξαζηηθφηεηα θαη ηελ ζηαζεξφηεηα ηνπ θαηαιχηε ζηελ DRM Δπηθαλεηαθέο αληηδξάζεηο θαη κεραληζκφο ηεο δηεξγαζίαο Ο κεραληζκφο ηεο DRM βαζίδεηαη θπξίσο ζηηο κειέηεο πνπ έρνπλ γίλεη γηα ηελ αηκναλακφξθσζε ηνπ CH 4 γηα ηελ πεξίπησζε ηνπ θαηαιχηε Ni/Al 2 O 3. Αξρηθά, φπσο θαίλεηαη θαη ζην Σρήκα 4.3, πξαγκαηνπνηείηαη ε πξνζξφθεζε ηνπ CH 4 ζε ελεξγέο ζέζεηο ηεο κεηαιιηθήο επηθάλεηαο. Γηαζπάηαη θαη ζρεκαηίδεηαη αηνκηθφ Η θαη πξνζξνθεκέλα είδε κεζπιίνπ CH x. Δπίζεο, ην CO 2 πξνζξνθάηαη δηαζπαζηηθά ζηελ κεηαιιηθή επηθάλεηα (πην επλντθά ζηελ δηεπηθάλεηα κεηάιινπ ππνζηξψκαηνο) θαη ζρεκαηίδεηαη CO θαη πξνζξνθεκέλα είδε Ο. Σηελ ζπλέρεηα, CO θαη Η 2 εθξνθφληαη απφ ηελ επηθάλεηα ηνπ θαηαιχηε κε γξήγνξν ξπζκφ. Δπηπιένλ, θαίλεηαη λα πξαγκαηνπνηείηαη επηθαλεηαθή δηάρπζε Η απφ ην κέηαιιν ζην ππφζηξσκα θαη λ αληηδξά κε ην πξνζξνθεκέλν Ο, ην νπνίν δηαρέεηαη θαη ην ίδην, ζρεκαηίδνληαο ΟΗ - φπσο θαίλεηαη ζην Σρήκα

59 Σρήκα 4.6: Σρεκαηηζκόο ΟΗ - κέζω ηεο αληίδξαζεο ηωλ επηθαλεηαθά δηαρεόκελωλ εηδώλ πνπ πξνθύπηνπλ από ηελ δηαζπαζηηθή ρεκεηνξόθεζε ηνπ CH 4 θαη ηνπ CO 2 [5]. Οινθιεξψλνληαο, ην Ο ελ ησ γελλάζζαη θαζψο θαη νη ΟΗ - κπνξνχλ λα νμεηδψλνπλ ηα επηθαλεηαθά πξνζξνθεκέλα κέζπιν είδε CH x, ζρεκαηίδνληαο είδε ηεο κνξθήο CH x Ο ή απεπζείαο CO (ππάξρεη αληηπαξάζεζε ζηε επηζηεκνληθή θνηλφηεηα) ην νπνίν εθξνθάηαη (βι. Σρήκα 4.7). Αμίδεη λα ηνληζηεί φηη θάπνηνη εξεπλεηέο [20] ππνζηεξίδνπλ φηη θαηά ηελ δηάζηαζε ηνπ CO 2 ζρεκαηίδνληαη αλζξαθηθά είδε ηα νπνία αλάγνληαη απφ ηνλ άλζξαθα ηνπ δηηζηάκελνπ CH 4 ζε κεζαλντθά είδε (Al COOH + O*) ηα νπνία δηίζηαληαη γξήγνξα πξνο CO θαη ΟΗ -. Δπίζεο, ην Η 2 Ο πνπ παξάγεηαη θαηά ηελ δηεξγαζία δηαρέεηαη ζηελ δηεπηθάλεηα κεηάιινπ ππνζηξψκαηνο ζπκβάιινληαο ζην ζρεκαηηζκφ CH x Ο εηδψλ. Τνλίδεηαη φηη απφ κεξηθνχο ν ζρεκαηηζκφο ή/θαη ε δηάζηαζε ησλ CH x Ο εηδψλ ζε CO θαη Η 2 κπνξνχλ λα ζεσξεζνχλ σο ζηάδηα πνπ θαζνξίδνπλ ηελ ηαρχηεηα ηεο DRM [21]. Σρήκα 4.7: Επηθαλεηαθά είδε αηνκηθνύ Ο θαη ΟΗ - νμεηδώλνπλ ηα επηθαλεηαθά είδε -CH x ζρεκαηίδνληαο -CH x Ο είδε θαη ηειηθά CO θαη H 2 [5]. 4.4 Καηαιύηεο δηεξγαζίαο Δπγελή κέηαιια (noble metal catalysts) Οη θαηαιχηεο πνπ βαζίδνληαη ζηα επγελή κέηαιια (Rh, Ru, Pt, Pd, Ir) εκθαλίδνπλ γεληθά κεγάιε δξαζηηθφηεηα γηα ηελ DRM θαη κηθξή ελαπφζεζε άλζξαθα, εμαηηίαο ηεο κηθξήο ηθαλφηεηαο ηνπ άλζξαθα γηα δηάιπζε/δηείζδπζε ζηα πιέγκαηά ησλ επγελψλ κεηάιισλ. 44

60 Οη Ferreira Aparicio et al. [22] κειέηεζαλ ηελ θαηαιπηηθή ζπκπεξηθνξά ησλ κεηάιισλ κεηάπησζεο Co, Ni, Ru, Rh, Ir θαη Pt ζηεξηγκέλα ζε γ Al 2 O 3 θαη ζίιηθα (SiΟ 2 ) γηα έλα εχξνο ζεξκνθξαζηψλ ( Κ). Όπσο θαίλεηαη ζην Σρήκα 4.8, ε δξαζηηθφηεηα ησλ θαηαιπηψλ ζηνπο 723 Κ, εθθξαζκέλε σο ζπρλφηεηα αλαζηξνθήο (turn over frequency), αθνινπζεί ηελ εμήο ζεηξά Rh > Ni > Ir > Pt, Ru > Co γηα θνξέα γ Al 2 O 3 θαη Ni > Ru > Rh, Ir γηα θνξέα SiΟ 2 [22]. Σπλεπψο, ε δξαζηηθφηεηα αιιά θαη ε ελαπφζεζε άλζξαθα εμαξηψληαη ηφζν απφ ην κέηαιιν φζν θαη απφ ηελ θχζε ηνπ θνξέα ν νπνίνο κπνξεί λα επηδξάζεη θαη ζηνλ κεραληζκφ ηεο αληίδξαζεο. Ωζηφζν, ε εθιεθηηθφηεηα σο πξνο ην αέξην ζχλζεζεο δελ επεξεάδεηαη απφ ηα παξαπάλσ. Ωο γεληθφο θαλφλαο, ε εθιεθηηθφηεηα ηνπ πδξνγφλνπ κπνξεί λα απμάλεηαη κε ηελ ζεξκνθξαζία ελψ ηνπ κνλνμεηδίνπ ηνπ άλζξαθα παξακέλεη πξαθηηθά ζηαζεξή. Σρήκα 4.7: Μεηαηξνπή κεζαλίνπ γηα θαηαιύηεο ζηνηρείωλ κεηάπηωζεο ζηεξηγκέλνπο είηε ζε SiO 2 είηε ζε γ Al 2 O 3 [αληηδξώλ κίγκα: CH 4 :CO 2 :He (10 : 10 : 80), ζπλνιηθή ξνή: 100 ml/min]: (a) ζηνπο 723 K, TOS 45 min, (b) ζηνπο 1023 Κ, TOS 5 min [22]. Η κειέηε, επίζεο, έδεημε φηη ν θαηαιχηεο Rh/γ Al 2 O 3 παξνπζηάδεη πςειή ζπρλφηεηα αλαζηξνθήο φπσο νη θαηαιχηεο Ni θαη εμαηξεηηθή ζηαζεξφηεηα. Απηφ έξρεηαη ζε ζπκθσλία κε ηελ ζπγθξηηηθή κειέηε ησλ Rostrup Nielsen θαη Hansen [23] πνπ αθνξά ηελ θαηαιπηηθή ζπκπεξηθνξά δηαθφξσλ κεηάιισλ κεηάπησζεο ζηεξηγκέλα ζε γ Al 2 O 3 ηξνπνπνηεκέλε κε νμείδην ηνπ καγλεζίνπ (MgO). Δπηπιένλ, ε απνπζία λεκαηνεηδνχο (filamentous) άλζξαθα είλαη αηζζεηή ζηνπο θαηαιχηεο Pt/γ Al 2 O 3, Ru/γ Al 2 O 3 θαη Ru/SiO 2, ζηνλ ηειεπηαίν απφ ηνπο νπνίνπο εκθαλίδεηαη άκνξθνο επηθαιππηηθφο (encapsulating) άλζξαθαο [22]. Τέινο, εθφζνλ ν θαηαιχηεο Rh/γ Al 2 O 3 παξνπζηάδεη ηελ θαιχηεξε θαηαιπηηθή ζπκπεξηθνξά, πνιιέο εξεπλεηηθέο εξγαζίεο έρνπλ αζρνιεζεί κε ηα θπζηθνρεκηθά ραξαθηεξηζηηθά θαη ηελ θαηαιπηηθή ζπκπεξηθνξά ησλ ζηεξηγκέλσλ θαηαιπηψλ Rh ζε δηάθνξνπο θνξείο θαη πξνζπάζεηεο έρνπλ γίλεη κε ζηφρν ηελ θαηαλφεζε ηνπ κεραληζκνχ ηεο αληίδξαζεο φζνλ αθνξά θπξίσο ηνπο θαηαιχηεο Rh/γ Al 2 O 3 θαη Rh/La 2 O 3. 45

61 4.4.2 Καηαιχηεο ληθειίνπ (Ni) Οη θαηαιχηεο Ni, νη νπνίνη είλαη πνιχ ελεξγνί αιιά θαη εθιεθηηθνί σο πξνο ηηο αληηδξάζεηο αλακφξθσζεο, ρξεζηκνπνηoχληαη ηδηαίηεξα θαζψο ην Ni είλαη άθζνλν ζηε θχζε, έρεη ρακειφ θφζηνο ζε ζρέζε κε ηα επγελή κέηαιια θαη είλαη νηθνλνκηθά θαηαιιειφηεξν γηα ρξήζε ζε δηεξγαζίεο DRM κεγάιεο θιίκαθαο. Ωζηφζν, ε έληνλε απελεξγνπνίεζή ιφγσ άλζξαθα απνηειεί βαζηθφ ηνπο κεηνλέθηεκα. O θαηαιχηεο Ni/γ Al 2 O 3 ζεσξείηαη ν state of the art θαηαιχηεο ηεο DRM. Η γ Al 2 O 3 σο θνξέαο εκθαλίδεη φιεο ηηο βαζηθέο ηδηφηεηεο γηα έλα θαηαιχηε DRM (βι. Δλφηεηα 7). Η ηθαλφηεηα πξνζξφθεζεο ηνπ CO 2 ζην ππφζηξσκα είλαη κέηξηα. Καηαιχηεο 5 10% Ni/γ Al 2 O 3 κε πςειή εηδηθή επηθάλεηα δίλνπλ ηθαλνπνηεηηθά απνηειέζκαηα κε ηελ πξνυπφζεζε φηη γίλεηαη επίηεπμε θαιήο δηαζπνξάο Ni κεηά ηελ παξαζθεπή θαη ηελ θξχμε (calcination) ηνπ [24]. Η θξχμε είλαη κηα ζεκαληηθή δηαδηθαζία ε νπνία θαζνξίδεη ην βαζκφ αλαγσγήο, ην ζρεκαηηζκφ αξγηιηθνχ ληθειίνπ (NiAl 2 O 4 ), θαη αθφκα ηελ θαηαιπηηθή ζπκπεξηθνξά θαη ηελ ζηαζεξφηεηα ηνπ θαηαιχηε [24]. Η αλαγσγή ηνπ θαηαιχηε Ni/γ Al 2 O 3 είλαη αλαγθαία πξνυπφζεζε γηα πςειή δξαζηηθφηεηα. Παξφια απηά, νη Cheng et al. [24] ππνζηεξίδνπλ φηη ν βαζκφο ηεο αλαγσγήο ηνπ Ni δελ έρεη θακία επίδξαζε ζηελ δξαζηηθφηεηα αλακφξθσζεο (εηδηθά ζε ζεξκνθξαζίεο ~ 1,173 Κ) θαη ζπκπέξαλαλ φηη ην θαζνξίδνλ ηελ ηαρχηεηα ζηάδην πξέπεη λα είλαη ε δηάζπαζε ηνπ CO 2. Απφ ηελ άιιε κεξηά, νη Juan Juan et al. [25] ζεσξνχλ φηη ε πξνεπεμεξγαζία δελ είλαη ζεκαληηθή ζηελ δξαζηηθφηεηα ηνπ θαηαιχηε Ni/γ Al 2 O 3 ζε ζεξκνθξαζία αληίδξαζεο 773 θαη 973 Κ αιιά επεξεάδεη ηελ πνζφηεηα ηνπ ελαπνηηζέκελνπ άλζξαθα. Απεπζείαο αλαγσγή ζε άθξπθην θαηαιχηε ζπκβάιιεη ζε κεησκέλε απφζεζε άλζξαθα. Όζνλ αθνξά ην NiAl 2 O 4, νη Sahli et al. [26] ηζρπξίδνληαη φηη νη θαηαιχηεο πνπ απνηεινχλ έλα ζηεξεφ δηάιπκα Al 2 O 3 θαη NiAl 2 O 4, ρσξίο αληρλεχζηκνπο λαλνθξπζηάιινπο νμεηδίνπ ηνπ ληθειίνπ (NiO) παξνπζηάδνπλ πνιχ πςειή δξαζηηθφηεηα ζε ζεξκνθξαζηαθφ εχξνο Κ, ζρεκαηίδνληαο ιηγφηεξν άλζξαθα. Ωζηφζν, ππάξρνπλ εξεπλεηέο πνπ ππνζηεξίδνπλ φηη ε χπαξμε ηεο θάζεο ηνπ NiAl 2 O 4 δελ ζπκβάιιεη ζεηηθά ζηελ δξαζηηθφηεηα ηνπ θαηαιχηε. Όζνλ αθνξά ηνπο θαηαιχηεο Ni/SiO 2, απελεξγνπνηνχληαη εμαηηίαο ηεο ζπζζσκάησζεο ηνπ Ni θαη ηεο εθηεηακέλεο ελαπφζεζεο άλζξαθα. Η βαζηθή αηηία είλαη ε έιιεηςε ηζρπξψλ αιιειεπηδξάζεσλ κεηαμχ ηνπ θνξέα θαη ηεο κεηαιιηθήο θάζεο [22]. Οη Guo J et al. [27] ηξνπνπνίεζαλ ηνλ θαηαιχηε κε νμείδην ηνπ γαδνιηλίνπ (Gd 2 O 3 ) θαη παξαηήξεζαλ ηελ επίηεπμε πςειήο δηαζπνξάο ηνπ Ni θάηη ην νπνίν κπνξεί λα απνδνζεί ζηελ πςειή αιιειεπίδξαζε κεηαμχ Ni, Gd 2 O 3 θαη SiO 2 κε απνηέιεζκα ηελ πςειφηεξε δξαζηηθφηεηα θαη ζηαζεξφηεηα θαη ζηε βειηίσζε ηεο δηαζπαζηηθήο πξνζξφθεζεο θαη ελεξγνπνίεζεο ηνπ CO 2. Ο παξαπάλσ θαηαιχηεο έρεη ηξνπνπνηεζεί θαη κε ραιθφ (Cu) ζηαζεξνπνηψληαο πηζαλψο ηελ δνκή ησλ δξαζηηθψλ ζεκείσλ δηάζπαζεο ηνπ CH 4 ζηελ επηθάλεηα ηνπ Ni [28]. 46

62 Δθηφο απφ ηελ γ Al 2 O 3 θαη ηελ SiO 2 έρνπλ ρξεζηκνπνηεζεί θαη άιια ππνζηξψκαηα αξθεηά απφ ηα νπνία αλαθέξνληαη ζηελ επφκελε ελφηεηα. Οη δεφιηζνη (zeolites) είλαη πνιιά ππνζρφκελνη θαηαιχηεο γηα ηελ DRM εμαηηίαο ηεο πνιχ θαιά δνκεκέλεο κνξθή ηνπο ε νπνία επηηξέπεη ηελ πςειή δηαζπνξά ηεο δξαζηηθήο θάζεο, ηεο πςειήο εηδηθήο επηθάλεηαο, ηεο πςειήο ζεξκηθήο ζηαζεξφηεηαο θαη ηεο κεγάιεο ηθαλφηεηαο γηα ηελ δηαζπαζηηθή ρεκεηνξφθεζε ηνπ CO 2. Σε κηα εξγαζία [29], πξαγκαηνπνηήζεθαλ θαηαιπηηθέο δνθηκέο θαηαιπηψλ βαζηζκέλνη ζηνπο δεφιηζνπο ζηνπο 973 Κ, ζε 1 atm θαη ιφγν CH 4 /CO 2 = 1. Η δξαζηηθφηεηα ησλ θαηαιπηψλ αθνινπζεί ηελ εμήο ζεηξά: Ni/zeoliteY > Ni/zeoliteX > Ni/ZSM 5 > Ni/zeoliteA ελψ ε ηαρχηεηα απελεξγνπνίεζεο αθνινπζεί αθξηβψο ηελ αλάπνδε ζεηξά [29]. Ωζηφζν, ε πνζφηεηα άλζξαθα πνπ είρε απνηεζεί ζηνλ Ni/zeoliteY ππνδεηθλχεη φηη ε αηηία απελεξγνπνίεζεο δελ πξέπεη λα είλαη κφλν ν ζρεκαηηζκφο άλζξαθα. Αξθεηέο εξγαζίεο έρνπλ, επίζεο, δεκνζηεπηεί ζρεηηθά κε ηε ρξήζε ηξνπνπνηεηψλ ζε θαηαιχηεο κε θνξέα δεφιηζν. Τέινο, ην θαξβίδην ηνπ ππξηηίνπ (SiC) είλαη έλαο πνιιά ππνζρφκελνο θνξέαο εμαηηίαο ηνπ ρακεινχ εηδηθνχ βάξνπο ηνπ, ηεο πςειήο κεραληθήο αληνρήο θαη ηεο πςειήο εηδηθήο αγσγηκφηεηαο. Ωζηφζν, κεγάιν κεηνλέθηεκα είλαη ε πνιχ κηθξή εηδηθή ηνπ επηθάλεηα. Έηζη, πεξηζζφηεξε έξεπλα απαηηείηαη πξηλ θαηαιήμνπκε ζε ζπκπεξάζκαηα ζρεηηθά κε ηελ πξαθηηθή ρξήζε απηνχ ηνπ πιηθνχ Καηαιχηεο θνβαιηίνπ (Co) Οινθιεξψλνληαο, ην βαζηθφ αληηθείκελν απηήο ηεο δηπισκαηηθήο εξγαζίαο είλαη νη θαηαιχηεο Ni/γ Al 2 O 3 γη απηφ θαη γίλεηαη εθηελήο αλαθνξά ζηνπο ήδε κειεηεκέλνπο θαηαιχηεο Ni ζηελ επφκελε ελφηεηα. Ωζηφζν, πνιχ ζπλνπηηθά παξαθάησ παξαηίζεηαη έλαο πίλαθαο θαηαιπηηθήο δξαζηηθφηεηαο θαηαιπηψλ Co κηαο θαη απηνί, ζεσξνχληαη δξαζηηθνί θαηαιχηεο γηα ηελ DRM. Η ηξνπνπνίεζε ησλ θαηαιπηψλ απηψλ βαζίδεηαη ζηελ ίδηα ζθέςε κε ηνπο θαηαιχηεο Ni έηζη φπσο επηγξάθεηαη ζηελ Δλφηεηα 5. 47

63 48 Πίλαθαο 4.1: Πεξηιεπηηθή βηβιηνγξαθηθή επηζθόπεζε ηεο δξαζηηθόηεηαο ζηεξηγκέλωλ θαη κε θαηαιπηώλ Co γηα ηελ DRM [30 and references therein as mentioned below].

64 49 Σπλέρεηα Πίλαθα 4.1

65 50 Σπλέρεηα Πίλαθα 4.1

66 51 Σπλέρεηα Πίλαθα 4.1

67 52 Σπλέρεηα Πίλαθα 4.1

68 Βιβλιογραφία 4 ης ενότητας [1] Gadalla A.M., Bower B., The role of catalyst support on the activity of nickel reformingmethane with CO 2, Chem. Eng. Sci., 43 (1998) [2] Wang S., Lu G., Millar G.J., Carbon dioxide reforming of methane to produce synthesis gas over metal-supported catalysts: state of the art, Energy Fuel, 10 (1996) [3] Shekhawat D., Spivey J., Berry D., in Fuel Cells: Technologies for Fuel Processing, Elsevier, Amsterdam, 2011, p [4] Seets D. C., Wheeler M. C., Mullins C. B., Mechanism of the dissociative chemisorption of methane over Ir(110): trapping-mediated or direct?, Chem. Phys. Lett., 266 (1997) [5] Papadopoulou C., Matralis H. and Verykios X., in Catalysis: Alternative Energy Generation, Guczi L. and Erdοhelyi A. Eds, Springer (2012) [6] The reduction formula and projection operators, ox.ac.uk/resources/s2_lecture1.pdf, 18/04/2016. [7] Λυκουργιώτης A., Κορδούλης X., Κατάλυση, εκδόσεις πανεπιστημείου Πατρών, Πάτρα 2011, σελ. 44. [8] Trevor D.J., Cox D.M., Kaldor A., Methane activation on unsupported platinum clusters, J.Am. Chem. Soc., 112 (1990) [9] Ceyer S. T., Yang Q. Y., Lee M. B., Beckerle J. D., Johnson A. D., in Methane Conversion (Bibby D. M., Chang C. D., Howe R. F., Yurak S.,eds.), Elsevier, Amsterdam, 1988, p. 51. [10] Santen R. A. V., Neurock M., Concepts in Theoretical Heterogeneous Catalytic Reactivity, Catal. Rev. Sci. Eng., 37 (1995) [11] Beebe T. P., Jr., Goodman D. W., Kay B. D., Yates J. T., Jr., Kinetics of the activated dissociative adsorption of methane on the low index planes of nickel single crystal surfaces, J. Chem. Phys., 87 (1987) [12] Bengaard H.S., Nørskov J.K., Sehested J., Clausen B.S., Nielsen L.P., Molenbroek A.M., Rostrup-Nielsen J.R., Steam reforming and graphite formation on Ni catalysts, J. Catal., 209 (2002) [13] Freund H.J., Messmer R.P., On the bonding and reactivity of CO 2 on metal surfaces, Surf. Sci., 172 (1986) [14] Solymosi F., The bonding, structure and reactions of CO 2 adsorbed on clean and promoted metal surfaces, J. Mol. Catal., 65 (1991) [15] Ferreira Aparicio P., Rodriguez Ramos I., Anderson J.A., Guerrero Ruiz A., Mechanistic aspects of the dry reforming of methane over ruthenium catalysts, Appl. Catal. A Gen., 202 (2000)

69 [16] Tsipouriari V.A., Verykios X.E., Carbon and oxygen reaction pathways of CO 2 reforming of methane over Ni/La 2 O 3 and Ni/Al 2 O 3 catalysts studied by isotopic tracing techniques, J. Catal., 187 (1999) [17] MO CO2 SF6 TM, 20/04/2016. [18] Pan Y.X., Liu C.J., Wiltowski T.S., Ge Q., CO 2 adsorption and activation over g-al 2 O 3 - supported transition metal dimers: a density functional study, Catal. Today, 147 (2009) [19] York A.P.E., Xiao T., Creen M.L.H., Claridge J.B., Methane oxyforming for synthesis gas Production, Catal. Rev., 49 (2007) [20] Bradford M.C.J., Vannice M.A., The role of metal-support interactions in CO 2 reforming of CH 4, Catal. Today, 50 (1999) [21] Verykios X.E., Catalytic dry reforming of natural gas for the production of chemicals and hydrogen, Int. J. Hydrogen Energy, 28 (2003) [22] Ferreira-Aparicio P., Guerrero-Ruiz A., Rodriguez-Ramos I., Comparative study at low and medium reaction temperatures of syngas production by methane reforming with carbon dioxide over silica and alumina supported catalysts, Appl. Catal. A Gen., 170 (1998) [23] Rostrup-Nielsen J.R., Hansen J.H.B., CO 2 reforming of CH 4 over transition metals, J. Catal., 144 (1993) [24] Cheng Z.X., Zhao X.G., Li J.L., Zhu Q.M., Role of support in CO 2 reforming of CH 4 over a Ni/g-Al 2 O 3 catalyst, Appl. Catal. A Gen., 205 (2001) [25] Juan-Juan J., Roman-Martinez M.C., Illan-Gomez M.J., Nickel catalyst activation in the carbon dioxide reforming of methane. Effect of pre-treatments, Appl. Catal. A Gen., 355 (2009) [26] Sahli N., Petit C., Roger C.A., Kiennemann A., Libs S., Bettahar M.M., Ni catalysts fromnial 2 O 4 spinel for CO 2 reforming of methane, Catal. Today, 113 (2006) [27] Guo J., Hou Z., Gao J., Zheng X., Syngas production via combined oxy-co 2 reforming ofmethane over Gd 2 O 3 -modified Ni/SiO 2 catalysts in a fluidized-bed reactor, Fuel, 87 (2008) [28] Chen H.W., Wang C.Y., Yu C.H., Tseng L.T., Liao P.H., Carbon dioxide reforming of methane reaction catalyzed by stable nickel copper catalysts, Catal. Today, 97 (2004) [29] Luengnaruemitchai A., Kaengsilalai A., Activity of different zeolite-supported Ni catalysts for methane reforming with carbon dioxide, Chem. Eng. J., 144 (2008)

70 [30] Budiman A.W., Song S. H., Chang T. S., Shin C. H., Choi M. J., Dry Reforming of Methane Over Cobalt Catalysts: A Literature Review of Catalyst Development, Catalysis Surveys from Asia, 16(4) (2012)

71 Ενότητα 5 η : Η εναπόθεση άνθρακα και η αντιμετώπιση τοσ προβλήματος 5.1 Η απενεργοποίηση των DRM καταλστών Αλζξαθνύρεο απνζέζεηο Η απελεξγνπνίεζε ησλ θαηαιπηώλ κπνξεί λα νθείιεηαη ζηε ζπζζσκάησζε ηεο κεηαιιηθήο θάζεο (sintering), ζηελ επαλνμείδσζε ηεο, ζηελ δειεηεξίαζε ιόγσ ηεο παξνπζίαο πξνζκίμεσλ ζηελ ηξνθνδνζία αιιά θαη ζηε ζπζζώξεπζε αλζξαθνύρσλ απνζέζεσλ (coke). Σε θάζε δηεξγαζία αλακόξθσζεο πδξνγνλαλζξάθσλ, πξαγκαηνπνηείηαη θπζηθή ελαπόζεζε ππνιεηκκάησλ (θσθ) ζηνλ θαηαιύηε, ηα νπνία είλαη πνιπππξεληθνί πδξνγνλάλζξαθεο πνιύ θησρνί ζε πδξνγόλν. Οη αλζξαθνύρεο απνζέζεηο (βι. Σρήκα 5.1) πεξηγξάθνληαη κε ηνπο εμήο όξνπο: επηθαλεηαθόο άλζξαθαο (on surface carbon), γξαθηηηθόο άλζξαθαο (graphene islands), γξαθέλεηα (graphene), λεκαηνεηδήο άλζξαθαο (whisker ή filamentary type), επηθαιππηηθόο άλζξαθαο (encapsulating carbon), ππξνιπηηθόο άλζξαθαο (pyrolytic carbon), άκνξθνο άλζξαθαο (amorphous carbon), θαξβηδηθόο άλζξαθαο (carbide like bulk carbon), πκελώδεο ή πνιπκεξηθόο άλζξαθαο (laminar ή polymeric carbon)ελώ ρξεζηκνπνηείηαη θαη ν όξνο άλζξαθαο κε θαλνληθή θαη κε θαλνληθή δηάηαμε (ordered and disordered carbon). Οη αλζξαθνύρεο απνζέζεηο έρνπλ λα θάλνπλ κε έλα πνιύπινθν κεραληζκό ν νπνίνο πεξηιακβάλεη ηνλ ζρεκαηηζκό άλζξαθα θαη ηελ αεξηνπνίεζε απηνύ. Η δηαθνξά ζηηο ηαρύηεηεο απόζεζεο θαη απνκάθξπλζεο ηνπ άλζξαθα θαζνξίδνπλ ην ηειηθό απνηέιεζκα. Η ηαρύηεηα ζρεκαηηζκνύ, ε θύζε θαη ε δνκή ηνπ άλζξαθα θαζνξίδνληαη από δηάθνξεο παξακέηξνπο όπσο ε θύζε ηνπ κεηάιινπ θαη ηνπ ππνζηξώκαηνο, ε ζύζηαζε, ε θύζε θαη ε δνκή ηνπ θαηαιύηε, ε ζύζηαζε ησλ αληηδξώλησλ θαη νη ζπλζήθεο αληίδξαζεο. Σηελ DRM, ν άλζξαθαο πξνέξρεηαη από ηελ δηάζπαζε ηνπ κεζαλίνπ (4.4), ηελ αληίδξαζε Boudouard (4.3) θαη ηελ ζπκπύθλσζε ηνπ άλζξαθα. Όπσο έρεη ήδε αλαθεξζεί (ππνελόηεηα 4.2), ζε ζεξκνθξαζίεο πάλσ από ηνπο 1073 Κ, ε αληίδξαζε Boudouard δελ θαζνξίδεη ηελ απόζεζε άλζξαθα. Ωζηόζν, πνιινί δελ ζπκθσλνύλ κε ην παξαπάλσ θπξίσο γηαηί ζεσξνύλ όηη θαηά ηελ δηάξθεηα ηεο DRM, ε αληίδξαζε Boudouard δελ έρεη θηάζεη ζε ηζνξξνπία. Στήμα 5.1: Ο λεκαηνεηδήο (filamentous) θαη ν επηθαιππηηθόο (encapsulating) άλζξαθαο [1]. 56

72 5.1.2 Μεραληζκόο απόζεζεο άλζξαθα Όπσο αλαθέξζεθε θαη ζηελ ππνελόηεηα 4.3, ην CH 4 πξνζξνθάηαη δηαζπαζηηθά ζηελ επηθάλεηα ησλ λαλνθξπζηάιισλ ηεο δξαζηηθήο θάζεο απειεπζεξώλνληαο αηνκηθό Η θαη κέζπιν είδε CH x ηα νπνία κπνξνύλ λα αεξηνπνηνύληαη από ην δξαζηηθό Ο ή/θαη από είδε ΟΗ - πνπ έρνπλ ζρεκαηηζηεί. Σε αληίζεηε πεξίπησζε, ηα είδε CH x κπνξνύλ λα δηαζπώληαη πεξεηαίξσ κε απνηέιεζκα λα πξνθύπηνπλ άηνκα ή/θαη νκάδεο αηόκσλ άλζξαθα. Σηελ πεξίπησζε ηνπ Ni/Al 2 O 3, ν άλζξαθαο ιόγσ ηεο κεγάιεο δηαιπηόηεηαο ηνπ ζην πιέγκα ηνπ Ni κπνξεί είηε λα παξακέλεη ζηελ επηθάλεηα ηνπ λαλνθξπζηάινπ Ni είηε λα δηαρπζεί ζε ζεκεία κέζα ζην πιέγκα πνπ ιεηηνπξγνύλ σο θέληξα αλάπηπμεο άλζξαθα όπσο θαίλεηαη ζην Σρήκα 5.2. Σε απηό ην ζεκείν, ζα πξέπεη λα ηνληζηεί όηη ε αλζεθηηθόηεηα ησλ επγελώλ κεηάιισλ ζηνλ ζρεκαηηζκό άλζξαθα νθείιεηαη ζην όηη ν άλζξαθαο είλαη δπζδηάιπηνο ζην πιέγκα ησλ επγελώλ κεηάιισλ θαζώο θαη ζην όηη ε δηάζπαζε ηνπ CH 4 γίλεηαη ζε κηθξόηεξν βαζκό ζε ζρέζε κε ην Ni [1]. Στήμα 5.2: Τα άηνκα άλζξαθα κπνξνύλ είηε λα παξακέλνπλ ζηελ επηθάλεηα θαιύπηνληαο δξαζηηθέο θάζεηο είηε λα δηαρένληαη κέζα ζην κεηαιιηθό πιέγκα ζε θέληξα αλάπηπμεο άλζξαθα [1]. Γεληθά, ν άκνξθνο θαη o γξαθηηηθόο άλζξαθαο δεκηνπξγνύληαη ζηα πξώηα ζηάδηα ηεο δηεξγαζίαο. Πην ζπγθεθξηκέλα, έλα ζηξώκα γξαθελίνπ αλαπηύζζεηαη ζηα ζεκεία επαθήο ηνπ κεηάιινπ κε ην ππόζηξσκα (step edge sites) κε απνηέιεζκα κεηά από πεξεηαίξσ ζπζζώξεπζε ν άλζξαθαο λα απνθηά ηε κνξθή είηε επηθαιππηηθνύ είηε λεκαηνεηδνύο άλζξαθα απνθνιιώληαο ηνπο λαλνθξπζηάιινπο Ni από ηνλ θνξέα. Τειηθώο, ε κεηαιιηθή θάζε ζα βξίζθεηαη ζηελ άθξε ηνπ λήκαηνο ή ηνπ λαλνζσιήλα (κεγέζνπο ίδηνπ κε ην κέγεζνο ηνπ λαλνθξπζηάιινπ) κε απνηέιεζκα ν θαηαιύηεο λα παξακέλεη ιεηηνπξγηθόο έσο όηνπ κεηά από κεγάιε ζπζζώξεπζε άλζξαθα (αύμεζε ηεο πίεζεο) θαη θαηαζηξνθή ηεο εηδηθήο επηθάλεηαο λα απελεξγνπνηείηαη. Η ζπζζώξεπζε άλζξαθα πηζαλώο λα εμειίζζεηαη κέζσ ελόο ελδηακέζνπ θαξβηδίνπ ηνπ Ni, ην Ni 3 C [1]. Ωζηόζν, ν ζρεκαηηζκόο bulk θαξβηδίνπ είλαη απίζαλνο ζε ζρέζε κε έλα επηθαλεηαθό θαξβίδην [1]. 57

73 Οινθιεξώλνληαο, ε δηάρπζε ηνπ άλζξαθα ζην πιέγκα ηνπ Ni πηζαλώο λ εμειίζζεηαη κέρξηο όηνπ ν λαλνθξύζηαιινο Ni θνξεζηεί κε άλζξαθα [1]. Σπλεπώο, αλακέλεηαη ν θνξεζκόο ζε άλζξαθα λα γίλεηαη πην γξήγνξα ζε κηθξνύ κεγέζνπο λαλνθξπζηάιινπο πξηλ ε ζπζηνηρία γξαθελίνπ ζηαζεξνπνηεζεί μεπεξλώληαο έλα θξίζηκν κέγεζνο. Μηα άιιε πηζαλή εμήγεζε είλαη όηη ηα step edges ησλ κηθξνύ κεγέζνπο λαλνθξπζηάιισλ είλαη πνιύ κηθξά γηα ηελ ππξελνγέλλεζε ηνπ άλζξαθα ή όηη ε δηεπηθάλεηα κεηάιινπ ππνζηξώκαηνο είλαη κεγάιε θαη ηα νμεηδσηηθά είδε από ηελ επηθάλεηα ηνπ ππνζηξώκαηνο πην εύθνια πξνζεγγίδνπλ ηα είδε CH x [1]. 5.2 Αντιμετώπιση εναπόθεσης άνθρακα Οη ηέζζεξηο ηαθηηθέο αληηκεηώπηζεο ηεο ελαπόζεζεο άλζξαθα Αξρηθά, ε βειηίσζε ηεο δηαζπνξάο ηεο κεηαιιηθήο θάζεο ηνπ Ni, εθαξκόδνληαο θαηάιιειεο κεζόδνπο ζύλζεζεο ή ρξεζηκνπνηώληαο θαηάιιεια κεηαιιηθά νμείδηα ζαλ ππνζηξώκαηα ή ηξνπνπνηεηέο, ηα νπνία ζπκβάιινπλ ζηνλ ζρεκαηηζκό κηθξώλ ζσκαηηδίσλ Ni, απνηειεί έλα ηξόπν γηα ηελ αληηκεηώπηζε ηεο ελαπόζεζεο άλζξαθα ζηνπο θαηαιύηεο ηεο DRM. Τνλίδεηαη όηη, νη λαλνθξύζηαιινη Ni ζηακαηνύλ λα δξνπλ σο ππξήλεο ζρεκαηηζκνύ άλζξαθα όηαλ ην κέγεζνο ηνπο, δει. νη έδξεο θαη νη αθκέο ησλ γεσκεηξηθώλ απηώλ δνκώλ, είλαη κηθξό. Τν θξίζηκν απηό κέγεζνο θαίλεηαη λα είλαη ηα 7 10 nm [2]. Η θαιύηεξε δηαζπνξά ζπγθεθξηκέλεο πνζόηεηαο Ni πάλσ ζ έλα κεηαιιηθό νμείδην σο ππόζηξσκα θαίλεηαη λα επηηπγράλεηαη θαιύηεξα κε ηελ κέζνδν ηνπ πγξνύ εκπνηηζκνύ θαη κε ηερληθέο ζύλζεζεο κέζσ πιάζκαηνο. Ωζηόζν, ν ίδηνο o θνξέαο παίδεη ζεκαληηθό ξόιν ζηε δπλαηόηεηα επίηεπμεο πςειήο δηαζπνξάο κεηαιιηθνύ Ni θαζώο θαη ην πόζν ηζρπξέο είλαη νη αιιειεπηδξάζεηο ηνπ Ni κε ην θνξέα. Δπηπιένλ, ππάξρνπλ δηάθνξα παξαδείγκαηα κεηαιιηθώλ νμεηδίσλ πνπ έρνπλ ρξεζηκνπνηεζεί θαη σο ηξνπνπνηεηέο πνπ όρη κόλν βνεζνύλ ζηελ θαιή δηαζπνξά ησλ ζσκαηηδίσλ Ni αιιά θαη ζηελ ζηαζεξνπνίεζή ηνπο. Πνιιά από ηα νμείδηα πνπ αλαθέξνληαη παξαθάησ ζπκβάιινπλ θαη ζηελ θαιή δηαζπνξά ησλ ζσκαηηδίσλ Ni. Έλαο δηαθνξεηηθόο ηξόπνο γηα ηελ αληηκεηώπηζε ηνπ άλζξαθα είλαη, επίζεο, ε βειηίσζε ηεο δηαζπαζηηθήο πξνζξόθεζεο ηνπ CO 2 κε απνηέιεζκα ηελ αύμεζε ησλ εηδώλ νμπγόλνπ/πδξνμπιίσλ ζηελ επηθάλεηα ηνπ θαηαιύηε. Όπσο θαίλεηαη ζην Σρήκα 5.3, ε πεξίζζεηα απηώλ ησλ εηδώλ κπνξεί λα νμεηδώζεη ηα αλζξαθνύρα είδε πνπ βξίζθνληαη πξνζξνθεκέλα ζηνπο λαλνθξπζηάιινπο ληθειίνπ, ην επηθαλεηαθό Ni 3 C, βειηηώλνληαο ηελ ηαρύηεηα DRM. Με αύμεζε, ινηπόλ, ηεο βαζηθόηεηαο θαηά Lewis ηνπ θαηαιύηε ρξεζηκνπνηώληαο βαζηθά κεηαιιηθά νμείδηα είηε σο ππνζηξώκαηα είηε σο ηξνπνπνηεηέο, ε δηάζπαζε ηνπ CO 2 κπνξεί λα δηεπθνιπλζεί ιόγσ ηεο αύμεζεο ηεο ελέξγεηαο δεζκνύ ηνπ κνξίνπ από ηελ απμεκέλε ειεθηξνληθή ππθλόηεηα ηνπ θαηαιύηε. Μεξηθά παξαδείγκαηα παξνπζηάδνληαη ζηελ ζπλέρεηα. 58

74 Στήμα 5.3: Υπνζηξώκαηα (MgO) ή ηξνπνπνηεηέο (CaO) βειηηώλνπλ ηελ πξνζξόθεζε ηνπ CO 2, ζρεκαηίδνληαο δξαζηηθά είδε νμπγόλνπ ή πδξνμπινκάδεο ζε πεξίζζεηα [1]. Τν νμείδην ηνπ καγλεζίνπ (MgΟ) σο θνξέαο κπνξεί λα ζπκβάιιεη ζηε βειηίσζε ηεο δηαζπαζηηθήο πξνζξόθεζεο ηνπ CO 2. Τα ηόληα καγλεζίνπ (Mg 2+ ) θαη ληθειίνπ (Ni 2+ ) έρνπλ ηελ ίδηα θξπζηαιιηθή ηνληηθή αθηίλα, 0,65 0,72 Å, αληίζηνηρα, θαη ην MgO έρεη ηελ ίδηα θξπζηαιιηθή δνκή κε ην νμείδην ηνπ ληθειίνπ (NiO). Δπίζεο, ηα ηόληα Ni 2+ κπνξνύλ λα δηαρένληαη ζηo πιέγκα ηνπ MgO, δεκηνπξγώληαο ζηεξεά δηαιύκαηα NiO MgO κε πςειέο αιιειεπηδξάζεηο κεηαμύ ησλ δύν θάζεσλ [3, 4]. Απηό έρεη ζαλ απνηέιεζκα ηελ θαιή δηαζπνξά ηνπ NiO ην νπνίν κπνξεί λα αλαρζεί κεξηθώο, ζρεκαηίδνληαο πνιύ κηθξνύο θξπζηάιινπο Ni ζηελ επηθάλεηα ηνπ ζηεξενύ δηαιύκαηνο [3, 4]. Έηζη, ε ζπζζσκάησζε ηεο κεηαιιηθήο θάζεο θαη ε ελαπόζεζε άλζξαθα παξεκπνδίδνληαη, επηπιένλ θαη γη απηό ην ιόγν. Ωζηόζν, νη πξώηεο πξνζπάζεηεο ζύλζεζεο ηνπ θαηαιύηε Ni x Mg 1-x O γηα ηελ DRM ήηαλ άθαξπεο θαζώο ην πιηθό δελ εκθάληδε ηηο θαηάιιειεο ηδηόηεηεο [3]. Ωζηόζν, κεηά από έξεπλα, βξέζεθε όηη ν εκπνηηζκόο ηνπ MgO κε έλα δηάιπκα Ni 2+ θαίλεηαη λα είλαη ε θαηαιιειόηεξε κέζνδνο ζύλζεζεο ηνπ θαηαιύηε κε 5 15% Ni θαη ηελ ζεξκηθή θαηεξγαζία λα παίδεη ζεκαληηθό ξόιν [4]. Οη Ruckenstein and Hu [5] κειέηεζαλ, θαηαιύηεο Ni ζηεξηγκέλνπο ζε νμείδηα αιθαιηθώλ γαηώλ (MgO, CaO, SrO θαη BaO). Ο θαηαιύηεο NiO/MgO έδσζε ηα θαιύηεξα απνηειέζκαηα, ελώ ηα δείγκαηα Ni/CaO θαη Ni/SrO επέδεημαλ κηθξόηεξε δξαζηηθόηεηα θαη εθιεθηηθόηεηα θαη πνιύ κηθξή ζηαζεξόηεηα, ελώ ην δείγκα Ni/BaO ήηαλ πξαθηηθά αλελεξγό. Τνλίδεηαη όηη ηα CaO, SrO θαη BaO δελ έρνπλ ηελ ίδηα θξπζηαιιηθή δνκή κε ην NiO ζε αληίζεζε κε ην MgO ώζηε λα δεκηνπξγνύληαη ζηεξεά δηαιύκαηα. Δπίζεο, ηα ληηξίδηα ηνπ ππξηηίνπ (Si 3 N 4 ) θαη ηνπ βνξίνπ (BN) είλαη ελ δπλάκεη θαιά ππνζηξώκαηα γηα ηελ DRM ιόγσ ηεο βαζηθόηεηα ηνπο. Ωζηόζν, δελ θαίλεηαη λα εκθαλίδνπλ ηελ πξέπνπζα ζηαζεξόηεηα κε ην ρξόλν. Τέινο, ν πδξνηαιζίηεο κε ηύπν[m 2+ 1 x M 3+ x (OH) 2 ][A x/n ] yh 2 Oόπνπ M 2+ θαη M 3+ είλαη ηα ηόληα καγλεζίνπ (Mg 2+ ) θαη αξγηιίνπ (Al 3+ ), αληίζηνηρα, θαη Α n- έλα αληόλ, εκθαλίδεη βαζηθέο αιιά θαη νμεηδναλαγσγηθέο ηδηόηεηεο κε απνηέιεζκα λα κπνξεί λα ρξεζηκνπνηεζεί σο θνξέαο γηα ηελ DRM θαη ην Ni λα δηαζπείξεηαη θαιώο ζπκβάιινληαο ζηελ κείσζε ηνπ άλζξαθα [1]. 59

75 Γεληθά, θαίλεηαη ε πξνζζήθε βαζηθώλ νμεηδίσλ ησλ αιθαιίσλ (Na 2 O, K 2 O) θαη ησλ αιθαιηθώλ γαηώλ (MgO, CaO θιπ.) σο ηξνπνπνηεηέο, πιεηνςεθηθά, λα νδεγεί ζε ζηαζεξόηεηα ή κείσζε ζηε δξαζηηθόηεηα ησλ θαηαιπηώλ αιιά θαη κείσζε ηεο ελαπόζεζεο άλζξαθα. Οη δηαθνξέο πνπ πξνθύπηνπλ ζρεηηθά κε ηελ επίδξαζε, γηα παξάδεηγκα, ηνπ CaO ζηελ θαηαιπηηθή δξαζηηθόηεηα θαη ζηελ απόζεζε άλζξαθα, νθείινληαη θπξίσο ζηηο δηαθνξέο ζηελ ζύζηαζε θαη ηελ κέζνδν παξαζθεπήο ησλ θαηαιπηώλ [1]. Πνιιέο εξγαζίεο έρνπλ πξαγκαηνπνηεζεί ζρεηηθά κε ην αλ ην CaO επηδξά ζεηηθά. Ωζηόζν, δελ θαηαιήγνπλ ζηα ίδηα ζπκπεξάζκαηα. Παξόι απηά, ππάξρεη κηα γεληθή ζπκθσλία όηη ε επίδξαζε ηνπ CaΟ είλαη ηζρπξά εμαξηεκέλε από ην πνζνζηό ηνπ CaΟ ζηνλ θαηαιύηε. Όηαλ είλαη ρακειό, ην CaΟ κεηώλεη ηελ απόζεζε άλζξαθα θαη γεληθά απμάλεη ηελ δξαζηηθόηεηα ελώ ζε πςειόηεξα πνζνζηά απμάλεηαη ην πνζό ηνπ άλζξαθα θαη ε δξαζηηθόηεηα είηε κέλεη αλεπεξέαζηε είηε αθόκα κπνξεί λα πεξηνξίδεηαη. Τέινο, ε ηξνπνπνίεζε κε βαζηθά κεηαιιηθά νμείδηα άιισλ ληθειηθώλ θαηαιπηώλ όπσο Ni/α Al 2 O 3, Ni/ζ Al 2 O 3, Ni/SiO 2, Ni/MgO θαίλεηαη γεληθά λα ζπκβάιιεη ζηελ αληίζηαζε σο πξνο ηνλ άλζξαθα ρσξίο λα δηαηεξείηαη απαξαίηεηα ε θαηαιπηηθή δξαζηηθόηεηά ελώ νη θαηαιύηεο MgNi/ΗΥ, CaNi/ZrO 2, CaNi/ZSM 5, KCaNi/α Al 2 O 3 εκθαλίδνπλ πςειή δξαζηηθόηεηα θαη ζηαζεξόηεηα [1]. Η ηξίηε ηαθηηθή έρεη λα θάλεη κε ηε ρξήζε κεηαιιηθώλ νμεηδίσλ ζαλ ππνζηξώκαηα ή ηξνπνπνηεηέο, ηα νπνία κπνξνύλ λ απνζεθεύνπλ είδε νμπγόλνπ όηαλ ην πεξηβάιινλ ηνπο είλαη πινύζην ζε νμπγόλν θαη κπνξνύλ λα παξέρνπλ είδε νμπγόλνπ ζηελ επηθάλεηά ηνπο όηαλ ην πεξηβάιινλ ηνπο είλαη θησρό ζε νμπγόλν. Η παξαπάλσ ιεηηνπξγία θαίλεηαη ζην Σρήκα 5.4. Στήμα 5.4: Λεηηνπξγία ππνζηξώκαηνο CeO 2 ZrO 2 θαηά ηελ αλακόξθσζε ηνπ CH 4 κε CO 2 (κεραληζκόο Mars van Krevelen) [1]. Τν νμείδην ηνπ δεκεηξίνπ (CeO 2 ) είλαη παξάδεηγκα ελόο ηέηνηνπ ππνζηξώκαηνο. Τν CΟ 2 κπνξεί λα πξνζξνθάηαη θαη λα ελεξγνπνηείηαη ζε Ce 3+ επηθαλεηαθέο ζέζεηο πξνο ην ζρεκαηηζκό CO θαη ηαπηόρξνλε νμείδσζε ηνπ Ce 3+ ζε Ce 4+, ελώ είδε νμπγόλνπ πνπ πξνθύπηνπλ κπνξνύλ λα δηαρένληαη πξνο ζηελ θύξηα κάδα ηνπ ππνζηξώκαηνο θαιύπηνληαο θελά [6]. Η δηαδηθαζία απηή κπνξεί λα δηεμάγεηαη θαη αληίζηξνθα κε απειεπζέξσζε ησλ εηδώλ νμπγόλνπ πξνο αεξηνπνίεζε ησλ αλζξαθνύρσλ εηδώλ. 60

76 Γεληθά, νη νμεηδναλαγσγηθέο ηδηόηεηεο ηνπ νμεηδίνπ απηνύ εμαξηώληαη άκεζα από ηηο ηδηόηεηεο ηεο πθήο, δνκήο θαη κνξθνινγίαο ηνπ θαηαιπηηθνύ ζπζηήκαηνο νη νπνίεο θαζνξίδνληαη από ηελ κέζνδν ζύλζεζεο, ηελ παξνπζία κεηάιισλ ή πξόζζεησλ κεηαιιηθώλ νμεηδίσλ, ηελ ζεξκηθή επεμεξγαζία, θιπ [7]. Τν CeO 2 κπνξεί λα αλάγεηαη από ην Η 2 θαη ην CO [7]. Η αλαγσγή εμαξηάηαη από ηηο θπζηθνρεκηθέο ηδηόηεηεο θαη από ηελ ζεξκηθή επεμεξγαζία ηνπ νμεηδίνπ θαη ε έθηαζή ηεο κπνξεί λα επεξεάζεη ηε δξαζηηθόηεηα ηνπ θαηαιύηε [7]. Όζν κεγαιύηεξε είλαη ε έθηαζε ηεο αλαγσγήο, ηόζν κεγαιύηεξε είλαη ε ηθαλόηεηά ηνπ λα δίλεη ειεθηξόληα θαη πην εύθνια ην CO 2 κπνξεί λα πξνζξνθάηαη. Τνλίδεηαη όηη ην νμείδην απηό είλαη θαη ζηαζεξνπνηεηήο πθήο, δειαδή κπνξεί λα βειηηώζεη ηελ δηαζπνξά θαη ηελ ζηαζεξόηεηα ησλ κηθξώλ κεηαιιηθώλ ζσκαηηδίσλ θαζώο νη αιιειεπηδξάζεηο κεηαμύ ηεο κεηαιιηθήο θάζεο κε ην ππόζηξσκα είλαη ηζρπξέο. Ωζηόζν, νη αιιειεπηδξάζεηο απηέο νδεγνύλ ζε κείσζε ηεο θαηαιπηηθήο δξαζηηθόηεηαο ηνπ Ni/CeO 2 ζηελ DRM [8] γη απηό ην θαηαιπηηθό ζύζηεκα έρεη εμειηρζεί ζην δηκεξέο ζύζηεκα Ni/CeO 2 ZrO 2. Τν νμείδην ηνπ δηξθνλίνπ (ZrΟ 2 ) έρεη ηελ ηθαλόηεηα λα ζηαζεξνπνηεί ην CeO 2, λα βειηηώλεη ηηο ζεξκηθέο ηδηόηεηεο, ηηο ηδηόηεηεο πθήο θαζώο θαη ηελ αλαγσγηκόηεηα ηνπ CeO 2 θαη λα ζπκβάιιεη ζηηο ηδηόηεηεο απνζήθεπζεο θαη κεηαθνξάο ησλ εηδώλ νμπγόλνπ ηνπ CeO 2 ιόγσ ηεο πξνθύπηνπζαο δνκήο ηνπ δηκεξνύο ζπζηήκαηνο CeO 2 ZrO 2 [8]. Αξθεηέο κειέηεο αλαθέξνπλ όηη ην παξαπάλσ δηκεξέο ζύζηεκα επηδεηθλύεη θαιύηεξε θαηαιπηηθή ζπκπεξηθνξά από ηνπο θαηαιύηεο Ni/CeO 2 θαη Ni/ZrO 2, παξόιν πνπ ε δξαζηηθόηεηα θαη ε αληίζηαζε ζηνλ άλζξαθα πνηθίινπλ αλάινγα κε ηε κέζνδν παξαζθεπήο ηνπ θαηαιύηε, ηελ αλαινγία Ce/Zr, ην πνζνζηό ηνπ Ni θαη ε δηαζπνξά ηνπ, ηελ παξνπζία άιισλ ζηνηρείσλ θαη ηηο ζπλζήθεο αληίδξαζεο [8]. Τν CeO 2 σο ηξνπνπνηεηήο θαη γεληθόηεξα νη ζπάληεο γαίεο (π.ρ. La 2 O 3 ) ζπκβάιινπλ ζηελ θαιή δηαζπνξά ηεο δξαζηηθήο θάζεο, αιιά ε θαηαιπηηθή δξαζηηθόηεηα θαη ζηαζεξόηεηα δελ βειηηώλνληαη ζεκαληηθά. Η κείσζε ηνπ άλζξαθα ζηνπο θαηαιύηεο Ni/γ Al 2 O 3 ιόγσ ηεο ηξνπνπνίεζήο ηνπ κε κηθξά πνζά CeO 2 νθείιεηαη, πξσηίζησο, ζηελ δξάζε ηνπ σο εληζρπηήο πθήο θαη, δεπηεξεπόλησο, ζηηο νμεηδναλαγσγηθέο ηνπ ηδηόηεηεο. Μία ελαιιαθηηθή ζθέςε γηα ηελ αληηκεηώπηζε ηεο απόζεζεο ηνπ άλζξαθα είλαη ην κπινθάξηζκα ησλ «δξαζηηθώλ» ζέζεσλ πνπ δξνπλ σο θέληξα αλάπηπμεο άλζξαθα παξεκπνδίδνληαο ηελ δηάρπζε ηνπ άλζξαθα ζην πιέγκα ηνπ ληθειίνπ (βι. Σρήκα 5.5). Στήμα 5.5: Παξεκπόδηζε δηάρπζεο άλζξαθα ζην εζσηεξηθό ηνπ κεηαιιηθνύ πιέγκαηνο [1]. 61

77 Σηε βηνκεραλία, πξαγκαηνπνηείηαη αλακόξθσζε ηνπ CH 4 κε κεξηθή απελεξγνπνίεζε ηνπ θαηαιύηε Ni/Al 2 O 3 από S, κία δηεξγαζία πνπ νλνκάδεηαη SPARG (Sulphur PAssivated RefominG). Η δξαζηηθόηεηα ηνπ θαηαιύηε γηα ηελ αλακόξθσζε ηνπ CH 4 κεηώλεηαη αιιά ε δξαζηηθόηεηα ηνπ γηα ηηο αληηδξάζεηο πνπ νδεγνύλ ζε απόζεζε άλζξαθα κεηώλεηαη αθόκα πεξηζζόηεξν. Σηε ζπλέρεηα, νη Guczi L et al. ζε κηα εξγαζία ηνπο πάλσ ζηε DRM ρξεζηκνπνίεζαλ 8% NiMgAl 2 O 4 ηξνπνπνηεκέλν κε 0,5% ρξπζό (Au) θαη έδεημαλ όηη ε πξνζζήθε Au βειηηώλεη ηελ θαηαιπηηθή δξαζηηθόηεηα θαη ζηαζεξόηεηα αθνύ λαλνζσιήλεο άλζξαθα δελ αληρλεύηεθαλ θαη ηα ζσκαηίδηα Ni δελ ζπζζσκαηώζεθαλ [9]. Απηόο πηζαλώο είλαη θαη ν ιόγνο κε ελαπόζεζεο άλζξαθα ζηνλ θαηαιύηε. Τέινο, νη Xu θαη Sayes, βαζηδόκελνη ζε ab initio DFT ππνινγηζκνύο, ζπκπέξαλαλ όηη ην βόξην κπνξεί λα παξεκπνδίζεη ηε δηάρπζε ηνπ άλζξαθα, ιόγσ ηνπ όηη θαηαιακβάλεη νθηαεδξηθέο ζέζεηο ζην πιέγκα ηνπ ληθειίνπ αθξηβώο θάησ από ηελ επηθάλεηά ηνπ [10,11]. Έηζη, ηα άηνκα/νη νκάδεο άλζξαθα παξακέλνπλ ζηελ επηθάλεηα ηνπ θαηαιύηε, δηαζέζηκα γηα αεξηνπνίεζε [10]. Δπηπιένλ, ην βόξην αλακέλεηαη λα πξνθαιεί κηα κείσζε ηεο ελέξγεηαο δεζκνύ ηνπ επηθαλεηαθνύ άλζξαθα [10]. Η επλντθή επίδξαζε ηνπ βνξίνπ επηβεβαηώζεθε θαη πεηξακαηηθά γηα ηνπο θαηαιύηεο Ni/γ Al 2 O 3 [12] Γηκεηαιιηθνί θαηαιύηεο Η πξνζζήθε ελόο δεύηεξνπ κεηάιινπ έρεη σο ζηόρν λα βειηηώζεη ηελ ζηαζεξόηεηα επεξεάδνληαο πνιιέο ηδηόηεηεο ησλ θαηαιπηώλ. Πνιινί έρνπλ κειεηήζεη ηα νθέιε ηεο πξνζζήθεο κηθξήο πνζόηεηαο επγελώλ κεηάιισλ (Ru, Pt, Pd, Ir θαη Rh) ζε θαηαιύηεο Ni. Η πξνζζήθε απηή βειηηώλεη ηελ ζηαζεξόηεηα ηνπ θαηαιπηώλ Ni, απμάλεη ηελ δηάρπζε ηνπ επηθαλεηαθνύ Η θαη ηελ αλαγσγηκόηεηα ησλ θαηαιπηώλ, εκπνδίδεη ηελ νμείδσζε ησλ λαλνθξπζηάιισλ Ni θαη ηελ ζπζζσκάησζε ηνπ θαη ην ζεκαληηθόηεξν ζπκβάιιεη ζην ζρεκαηηζκό κηθξνύ κεγέζνπο λαλνθξπζηάιισλ. Όια ηα παξαπάλσ ζπκβάιινπλ ζηελ κείσζε ηνπ άλζξαθα. Οη Zhang et al. Αλέπηπμαλ δηκεηαιιηθνύο θαηαιύηεο Ni Co, Ni Mn, Ni Fe θαη Ni Cu πάλσ ζε Al Mg O ππνζηξώκαηα κε ηε κέζνδν ηεο ζπγθαζίδεζεο θαη πςειή ζεξκνθξαζία θξύμεο [13]. Η αξρηθή δξαζηηθόηεηα δηακνξθώζεθε θαηά θζίλνπζα ζεηξά σο εμήο: Ni Co > Ni Mn > Ni Fe > Ni Cu θαη ε ηαρύηεηα ζρεκαηηζκνύ άλζξαθα σο εμήο: Ni Fe > Ni Mn > Ni Cu > Ni Co. Ο δηκεηαιιηθόο θαηαιύηεο Ni Co εκθάληζε ηε κεγαιύηεξε ζηαζεξόηεηα κε ηελ κηθξόηεξε πνζόηεηα άλζξαθα ιόγσ ηεο δεκηνπξγίαο ησλ δνκώλ ηύπνπ ζπηλειίνπ Ni x Mg 1-x Al 2 O 4 θαη Co x Mg 1-x Al 2 O 4, ζηηο ηζρπξέο αιιειεπηδξάζεηο κεηάιινπ θνξέα, ζε θαηλόκελν ζπλέξγεηαο θαη ζηα κηθξνύ κεγέζνπο, θαιά δηαζπαξκέλα ζσκαηίδηα ηνπ αλεγκέλνπ θαηαιύηε [2]. Από ηελ άιιε κεξηά νη San Jose Alonso et al. δελ παξαηήξεζαλ θαλέλα όθεινο ηνπ δηκεηαιιηθνύ θαηαιύηε ζε ζρέζε κε ηνπο κε ηξνπνπνηεκέλνπο [14]. 62

78 5.2.3 Πεξνβζθίηεο Οη θαηαιύηεο ηύπνπ πεξνβζθίηε, ABO 3 (Α = ιαλζαλίδα, Β = ζηνηρείν κεηάπησζεο), απνηεινύλ ελ δπλάκεη θαηαιύηεο γηα ηελ DRM ιόγσ ηεο πςειήο ζεξκηθήο αληνρήο ηνπ [15]. H κεξηθή αληηθαηάζηαζε ησλ ηόλησλ A θαη Β κπνξεί λα επεξεάζεη ηελ θαηαιπηηθή δξαζηηθόηεηα κέζσ ζηαζεξνπνίεζεο αζπλήζηζησλ νμεηδσηηθώλ θαηαζηάζεσλ ηνπ Β ηόληνο θαη ηαπηόρξνλν ζρεκαηηζκό δνκηθώλ αηειεηώλ. Οη αηέιεηεο απηέο επζύλνληαη όρη κόλν γηα ηελ θαηαιπηηθή δξαζηηθόηεηα αιιά θαη γηα ηελ θηλεηηθόηεηα ησλ αηόκσλ νμπγόλνπ κέζα ζην θξπζηαιιηθό πιέγκα, εμαηηίαο ηεο κε ζηνηρεηνκεηξίαο πνπ δεκηνπξγείηαη από ηελ αληηθαηάζηαζε ηνπ Α. Οη θαηαιύηεο απηνί είλαη θαιά θαζνξηζκέλεο δνκέο νη νπνίεο κπνξνύλ λα ζπκβάιινπλ ζηνλ ζρεκαηηζκό κηθξώλ ζσκαηηδίσλ κεηά ηελ αλαγσγή, θαιώο δηαζπαξκέλσλ ζηελ επηθάλεηα ηνπ βαζηθνύ ππνζηξώκαηνο. Τν κέγεζνο ησλ ζσκαηηδίσλ παξέρεη ηηο θαηάιιειεο ζπλζήθεο ώζηε λα απνθεπρζεί ν ζρεκαηηζκόο άλζξαθα θαη λα απμεζεί ε θαηαιπηηθή δξαζηηθόηεηα. Πνιιά θαηαιπηηθά ζπζηήκαηα έρνπλ κειεηεζεί όπσο Ca 1-x Sr x TiO 3, BaTi 1-x Ni x O 3, La 1-x Sr x NiO 3 [16], La 0,8 Sr 0,2 Ni 0,7 Co 0,3 O 3, LaNi x Fe 1-x O 3, LaNi 1-x Ru x O 3, La 0,8 Ca 0,2 NiO 3 θαη La 0,8 Ca 0,2 Ni 0,6 Co 0,4 O 3 [1]. Σε πνιιά απ απηά παξαηεξήζεθε θαη κείσζε ηεο ελαπόζεζεο άλζξαθα. Τέινο, πνιιέο εξγαζίεο έρνπλ δεκνζηεπηεί θαη αθνξνύλ κειέηε θαηαιπηώλ γηα ηελ DRM ζε δηαθνξεηηθέο ζεξκνθξαζίεο, αιιά πνιύ ιίγεο έρνπλ λα θάλνπλ κε κειέηε ζε δηαθνξεηηθέο πηέζεηο θαη ιόγν CH 4 /CO 2 δηαθνξεηηθό από ηε κνλάδα. 63

79 Βιβλιογραυία 5 ης ενότητας [1] Papadopoulou C., Matralis H., Verykios X., in Catalysis: Alternative Energy Generation, Guczi L. and Erdνhelyi A. Eds, Springer (2012) [2] Zhang J., Wang H., Dalai A.K., Effects of metal content on activity and stability of Ni Co bimetallic catalysts for CO 2 reforming of CH 4, Appl Catal A Gen, 339 (2008) [3] Hu Y.H., Ruckenstein E., Catalytic conversion of methane to synthesis gas by partial oxidation and CO 2 reforming, Adv Catal, 48 (2004) [4] Hu Y.H., Ruckenstein E., Binary MgO based solid solution catalysts for methane conversion to syngas, Catal Rev Sci Eng, 44 (2002) [5] Ruckenstein E., Hu Y.H., Carbon dioxide reforming of methane over nickel/alkaline earth metal oxide catalysts, Appl Catal A Gen, 133 (1995) [6] De Leitenburg C., Trovarelli A., Kaspar J., A temperature programmed and transient kinetic study of CO 2 activation and methanation over CeO 2 supported noble metals, J. Catal, 166 (1997) [7] Trovarelli A., Catalytic properties of ceria and CeO 2 containing materials, Catal Rev, 38(4) (1996) [8] Kambolis A., Matralis H., Trovarelli A., Papadopoulou C., Ni/CeO 2 ZrO 2 catalysts for the dry reforming of methane, Appl Catal A Gen, 377 (2010) [9] Guczi L., Stefler G., Geszti O., Sajo I., Paszti Z., Tompos A., Schay Z., Methane dry reforming with CO 2 : a study on surface carbon species, Appl Catal A Gen, 375 (2010) [10] Xu J., Saeys M., Improving the coking resistance of Ni based catalysts by promotion with subsurface boron, J. Catal, 242 (2006) [11] Xu J., Saeys M., First principles study of the coking resistance and the activity of a boron promoted Ni catalyst, Chem Eng Sci, 62 (2007) [12] Fouskas A., Kollia Μ., Kambolis Α., PapadopoulouCh., MatralisH., Boron modified Ni/Al 2 O 3 catalysts for reduced carbon depositionduring dry reforming of methane, Appl Catal A Gen, 474 (2014) [13] Zhang J., Wang H., Dalai A.K., Development of stable bimetallic catalysts for carbon dioxide reforming of methane, J Catal, 249 (2007) [14] San Jose Alonso D., Juan Juan J., Illan Gomez M.J., Roman Martinez M.C., Ni, Co and bimetallic Ni Co catalysts for the dry reforming of methane, Appl Catal A Gen, 371 (2009)

80 [15] Budiman A.W., Song S.H., Chang T.S., Shin C.H.& Choi M.J., Dry Reforming of Methane Over Cobalt Catalysts: A Literature Review of Catalyst Development, Catalysis Surveys from Asia, 16(4) (2012) [16] York A. P. E., Xiao T., Green M. L. H. & Claridge J. B., Methane Oxyforming for Synthesis Gas Production, Catalysis Reviews, 49(4) (2007)

81 Ενότητα 6 η : Καταλύτες εργασίας 6.1 Το βολφράμιο στην κατάλυση Κάθε τροποποιητής μπορεί να δράσει με συγκεκριμένο τρόπο ώστε ο τελικός καταλύτης να έχει βελτιωμένη δραστικότητα, εκλεκτικότητα, σταθερότητα ή και συνδυασμό αυτών. Στη συγκεκριμένη περίπτωση, μελετούνται καταλύτες Ni/γ Al 2 O 3 τροποποιημένοι με βολφράμιο (W). Γενικά, το W βρίσκει εφαρμογές σε διάφορες καταλυτικές διεργασίες, τόσο ως κυρίως καταλυτικά δραστική φάση, όσο και ως τροποποιητής. Χρησιμοποιείται σε διεργασίες DeNO x για την απομάκρυνση των NO x υπό τη μορφή Ν 2 και Η 2 Ο(g). Πιο συγκεκριμένα, τα καυσαέρια των εργοστασίων παραγωγής ηλεκτρισμού περιλαμβάνουν NO x τα οποία υφίστανται καταλυτική εκλεκτική αναγωγή με NH 3 σε χαμηλές θερμοκρασίες (low temperature selective catalytic reduction). Τυπικοί DeNO x καταλύτες είναι οι κεραμικοί μονόλιθοι σχήματος κηρήθρας TiO 2 WO 3 V 2 O 5 ενώ η έρευνα συνεχίζεται μέχρι και σήμερα [1 10]. Tο WO 3, μετά από θείωση, έχει μελετηθεί σε αντιδράσεις υδρογονοεπεξεργασίας κλασμάτων πετρελαίου (hydrotreatment). Το σουλφίδιο του W(IV), WS 2, ως δραστική φάση είναι διασπαρμένο στην επιφάνεια οξειδικών φορέων όπως η γ Al 2 O 3 και σαν ενισχυτής χρησιμοποιείται συνήθως το Ni. Εκτός του σουλφιδίου, έχουν μελετηθεί, επίσης, το νιτρίδιο, το φωσφίδιο και το καρβίδιο του W ως δραστικές φάσεις στις αντιδράσεις υδρογονοεπεξεργασίας. Πιο συγκεκριμένα, το WO 3 έχει μελετηθεί στην υδρογονοαποθείωση (hydrodesulfuration) [11 45] και στην υδρογονοαπονίτρωση (hydrodenitrogenation) [18, 19, 25, 32, 41, 45 50]. Ολοκληρώνοντας, το W χρησιμοποιείται στην χημική βιομηχανία και σε διάφορες άλλες διεργασίες στις οποίες περιλαμβάνεται η (αφ)υδρογόνωση ({de}hydrogenation), ο ισομερισμός (isomerisation), ο πολυμερισμός (polymerization), η αναμόρφωση (reforming), η αφυδάτωση (dehydration), η υδροξυλίωση (hydroxylation), η μετάθεση (metathesis), η εποξείδωση (epoxidation) και άλλες [51]. Όλες οι παραπάνω διεργασίες μπορούν να πραγματοποιηθούν με τη βοήθεια του WO 3 κυρίως λόγω της οξύτητά του. Στη συνέχεια, ακολουθεί μια βιβλιογραφική ανασκόπηση όλων των εργασιών στις οποίες έχει χρησιμοποιηθεί το W στην αναμόρφωση υδρογονανθράκων για την παραγωγή αερίου σύνθεσης. 66

82 6.2 Βιβλιογραφική ανασκόπηση του βολφραμίου στην αναμόρφωση Οι Borowiecki και Golebiowski [52] συνέθεσαν τροποποιημένους με βολφράμιο καταλύτες Ni/Al 2 O 3 με περιεκτικότητες από 0,2 2% wt WO 3 μέσω εμποτισμού ενός εμπορικού καταλύτη Ni/α Al 2 O 3 με ένα διάλυμα άλατος W για κάθε περιεκτικότητα. Τονίζεται ότι, οι συνθήκες κάτω από τις οποίες συντέθηκαν οι καταλύτες δεν παρατίθενται στην εργασία τους. Μετά από αναγωγή στους 1073 Κ, οι καταλύτες χρησιμοποιήθηκαν στην διεργασία της ατμοαναμόρφωσης του κανονικού βουτανίου, n C 4 H 10 με μερική πίεση 6,1 ΚPa, αναλογία Η 2 Ο/C στην τροφοδοσία από 0,5 έως 2,0, ροή 550 ml/min και θερμοκρασία 773 Κ. Οι ερευνητές [52] παρατήρησαν μείωση της εναπόθεσης άνθρακα στους τροποποιημένους καταλύτες με περιεκτικότητα > 0,5% wt WO 3 σε σχέση με το μη τροποποιημένο καταλύτη. Επίσης, ο καταλύτης με 0,5% wt WO 3 χρησιμοποιήθηκε μετά από αναγωγή στην ατμοαναμόρφωση του CH 4 υπό πίεση 2,5 MPa, αναλογία Η 2 Ο/C από 4,5 έως 5,0 σε διάφορες θερμοκρασίες. Υποθέτοντας ότι η αντίδραση είναι πρώτης τάξεως ως προς το CH 4, οι Borowiecki και Golebiowski [52] κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι ο τροποποιημένος καταλύτης διατηρεί την ίδια δραστικότητά με τον μη τροποποιημένο καταλύτη. Στη συνέχεια, οι Borowiecki T. et al. [53] συγκρίνουν κάτω από τις ίδιες συνθήκες τον καταλύτη 2% WO 3 Ni/α Al 2 O 3 (ξήρανση στους 378 Κ και φρύξη στους 723 Κ για 4 h) με άλλους τροποποιημένους καταλύτες σε σχέση με την ατμοαναμόρφωση του n C 4 H 10 και καταλήγουν στο ότι η απόθεση άνθρακα μειώνεται με βάση την εξής σειρά: Mo, K >> W > Ba > Ce για περιεκτικότητες τροποποιητή < 2%. Επιπλέον, αναφέρουν ότι η δραστικότητα των καταλυτών στην ατμοαναμόρφωση του CH 4 υπό πίεση 0,1 MPa σε διάφορες θερμοκρασίες ακολουθεί την εξής σειρά: Ni Ce > Ni > Ni W, Ni K > Ni Ba > Ni Mo [53]. Πάλι υποθέτουν ότι η αντίδραση είναι πρώτης τάξεως ως προς το CH 4. Oι York, Suhartanto και Green [54] είναι οι πρώτοι που χρησιμοποιούν το W ως τροποποιητή σε καταλύτες Ni για την ξηρή αναμόρφωση του CH 4. Ο μη τροποποιημένος. καταλύτης Ni συντέθηκε με υγρό εμποτισμό της Al 2 O 3 σε ένα διάλυμα NiCl 2 6H 2 O. Το στερεό ακολούθησε τα στάδια της ξήρανσης στους 443 Κ για 24 h και της φρύξης στους 773 Κ για 3 h. Στη συνέχεια. μέρος του φρυγμένου καταλύτη 2% Ni/Al 2 O 3 χρησιμοποιήθηκε για την σύνθεση των τροποποιημένων με W καταλυτών μέσω υγρού εμποτισμού τους με ένα διάλυμα (NH 4 ) 10 W 12 Ο. 41 5H 2 Ο. Ακολούθησε ξήρανση και φρύξη στις ίδιες συνθήκες. Μετά από ολονύχτια ξήρανση στους 473 Κ υπό ροή N 2 και αναγωγή στους 973 Κ για 1 h, χρησιμοποιήθηκαν στην διεργασία της ξηρής αναμόρφωσης του CH 4 σε ατμοσφαιρική πίεση, Τ = 973 Κ, συνολική ροή 30 ml/min και αναλογία CH 4 /CO 2 = 1 : 1,1. Με αύξηση του ποσοστού του W (%W : Ni = 33,3, 100 και 300), δεν παρατήρησαν απενεργοποίηση παρά μόνο μια μικρή μείωση στις αρχικές μετατροπές του CH 4 και CO 2 ενώ προέκυψε μια σημαντική μείωση στην απόθεση άνθρακα [54]. 67

83 Όσον αφορά την παρεμπόδιση απόθεσης άνθρακα, αναφέρουν ότι το WO 3 μπορεί ίσως να αλλάξει την «διαλυτότητα» του άνθρακα στο πλέγμα Ni λόγω ηλεκτρονιακών αλληλεπιδράσεων ή συμβάλει πιθανώς σε μείωση του μεγέθους των νανοκρυστάλλων Ni με αποτέλεσμα να διασπείρεται καλύτερα το Ni ή ίσως μεταβάλλει την ταχύτητα διάσπασης CO 2 με αποτέλεσμα τη μεγαλύτερη συγκέντρωση επιφανειακού οξυγόνου το οποίο αντιδρά με τον επιφανειακό άνθρακα [54]. Επειδή η ατμόσφαιρα ήταν αναγωγική, οι ίδιοι ερευνητές αναρωτήθηκαν αν πραγματοποιείται σχηματισμός καρβιδίου του μετάλλου. Γι αυτό και εξέτασαν το WC ως καταλύτη στην ξηρή αναμόρφωση του CH 4. Αυτό συντέθηκε από το αστήρικτο WO 3 θερμοπρογραμματισμένα με ρυθμό 1 Κ/min από την θερμοκρασία δωματίου στους 1153 Κ [54]. Το μίγμα καρβιδίωσης ήταν 20% v/v CH 4 /H 2 με συνολική ροή 50 ml/min [54]. Επιπλέον, η ξηρή αναμόρφωση του CH 4 έλαβε χώρα στους 1123 Κ σε ατμοσφαιρική πίεση με αναλογία CH 4 /CO 2 = 1 και GHSV = 2, h -1 [54]. Το WC παρουσίαζε μεγάλη δραστικότητα ενώ απενεργοποιούταν μετά από 8 h χωρίς να γίνεται απόθεση άνθρακα [54]. Ωστόσο, το φάσμα XRD έδειξε την επανεμφάνιση οξειδίου. Αυτή η αλληλομετατροπή από οξείδιο σε καρδίδιο ανάλογα με τις συνθήκες που επικρατούν, πιθανώς να συμβαίνει και στο σύστημα Ni/WO 3. Αν οι νανοκρύσταλλοι των καρβιδίων πιθανώς γειτνιάζουν με τους νανοκρυστάλλους του Ni, τότε το επιφανειακό οξυγόνο που σχηματίζεται στα καρβίδια να αντιδρά με τον επιφανειακό άνθρακα που σχηματίζεται στο Ni μέσω διάχυσης με αποτέλεσμα να μην αποτίθεται άνθρακας [54]. Σε υψηλότερη πίεση, p = 0,83 MPa, το καρβίδιο παρουσιάζει χαμηλότερη αλλά σταθερή δραστικότητα (> 3 ημέρες) και δεν υφίσταται απενεργοποίηση [54]. Σε μια πιο πρόσφατη εργασία, οι Arbag H. et al. [55] συνέθεσαν, με την μέθοδο της πηκτοποίησης, Al 2 O 3 η ειδική επιφάνεια της οποίας ήταν 191,5 m 2 /g. Συντομογραφικά, οι συγγραφείς αναγράφουν τον φορέα ως SGA. Στη συνέχεια, ο φορέας εμποτίστηκε σε ένα διάλυμα 16% Ni(ΝΟ 3 ). 6H 2 O και το τελικό υλικό εμποτίστηκε σε ένα διάλυμα 6% σε W. Τα υλικά που συντέθηκαν συμβολίζονται ως Ni@SGA και W@Ni@SGA, αντίστοιχα. Οι συνθήκες της DRM κάτω από τις οποίες χρησιμοποιήθηκαν οι καταλύτες ήταν οι εξής: in situ TPR για 3 h για ενεργοποίηση των καταλυτών, παροχή αντιδρώντων CH 4 : CO 2 : Αr = 1 : 1 : 1, χρόνος χώρου 0,1 s. g. cm -3, θερμοκρασία αντίδρασης 873 Κ και διάρκεια αντίδρασης 4h [55]. Τονίζεται ότι ο τροποποιημένος με W καταλύτης εμφάνισε δραστικότητα μικρότερη από τον μη τροποποιημένο καταλύτη. Πιο συγκεκριμένα, η μετατροπή του CΟ 2 παρέμεινε στα ίδια επίπεδα ενώ η μετατροπή του CH 4 μειώθηκε από ~46% στο ~38% [55]. Επιπλέον, η εκλεκτικότητα ως προς το CO αυξήθηκε και ο λόγος CO/H 2 αυξήθηκε από 1,25 στο 1,45 υποδεικνύοντας τη βελτιωμένη συνεισφορά της RWGS αντίδρασης [55]. Επιπλέον, στηριγμένος καταλύτης W@SGA δεν έδειξε καμία καταλυτική δραστικότητα στην DRM. 68

84 Όσον αφορά την απόθεση άνθρακα, οι Arbag H. et al. [55], με τη βοήθεια της θερμοσταθμικής ανάλυσης (thermogravimetric analysis TGA), κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι το W προκαλεί σημαντική βελτίωση στην αντιμετώπιση του άνθρακα. Με τη βοήθεια της διαφορικής θερμικής ανάλυσης (differential thermal analysis DTA), συμπέραναν της ύπαρξη ενός μόνο είδους άνθρακα σε αντίθεση με τον μη τροποποιημένο ο οποίος εμφάνισε δύο είδη. Επιπλέον, από φωτογραφίες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (scanning electron microscopy SEM), ο σχηματισμός νηματοειδούς άνθρακα ήταν αμελητέα μικρός σε σχέση με τον μη τροποποιημένο καταλύτη με αποτέλεσμα να θεωρήσουν ότι ο άνθρακας που αποτέθηκε ήταν κυρίως άμορφος στηριζόμενοι και στα αποτελέσματα των δύο προηγούμενων τεχνικών. Η τεχνική της περίθλασης ακτίνων Χ (XRD) έδειξε επίσης μια πολύ μικρή κορυφή γραφιτικού άνθρακα. Τέλος, μέσω της SEM EDX βρήκαν ότι ο άνθρακας βρισκόταν σε σημεία με την μικρότερη ποσότητα σε W. Για να εξηγήσουν την δράση του W, οι Arbag H. et al. [55] στηρίχθηκαν στην εργασία των Claridge et al. [56]. Πιο συγκεκριμένα, το WO 3 μειώνει την απόθεση άνθρακα στην DRM πιθανώς λόγω αντιδράσεων οξειδοαναγωγής που λαμβάνουν χώρα πάνω στον καταλύτη. Ο άνθρακας που σχηματίζεται από την διάσταση του CH 4 ίσως αντιδρά με το ατομικό οξυγόνο πάνω στην επιφάνεια, το οποίο μπορεί ν αναπληρώνεται από την διάσταση του CO 2 μέσω αλληλομετατροπής του οξειδίου σε καρβίδιο. Σε μια άλλη εργασία, οι Arbag H. et al. [57] συνέθεσαν τρεις καταλύτες Ni με 5% Ni και περιεκτικότητες W 0, 10 και 15% με τη μέθοδο της συμπηκτωποίησης. Πιο συγκεκριμένα, ισοπροποξείδιο του αργιλίου προστέθηκε σε ένα δοχείο με απιονισμένο νερό θερμοκρασίας 358 Κ [57]. Στη συνέχεια, προστέθηκαν στο ζεστό διάλυμα υπό ανάδευση διαλύματα Ni και W και μετά HNO 3 με αποτέλεσμα τη δημιουργία ενός γαλακτώματος (sol). Έπειτα, προστέθηκε υπό ανάδευση 1,3 βουτανοδιόλη. Το διάλυμα αναδευόταν σε θερμοκρασία περιβάλλοντος για 24 h και ακολούθως στους 333 Κ για να σχηματιστεί το υδροπήκτωμα (gel) [57]. Το προϊόν, έπειτα, ξηράνθηκε στους 373 Κ για 24 h και φρύχθηκε στους 1073 Κ για 6 h σε ξηρό αέρα [57]. Οι καταλυτικές δοκιμές DRM των καταλυτών πραγματοποιήθηκαν μετά από αναγωγή με Η 2 για 3 h. Η σύσταση του μίγματος των αντιδρώντων ήταν CH 4 : CO 2 : Αr = 1 : 1 : 1 με συνολική ροή 60 ml/min στους 873 Κ και 1023 Κ για 4h [57]. Με αύξηση του W, οι καταλύτες εμφάνισαν μειωμένη δραστικότητα σε σχέση με τον μη τροποποιημένο καταλύτη όπως φαίνεται στα Σχήματα 6.1 και 6.2 για τις δύο θερμοκρασίες ενώ ο λόγος CO/H 2 αυξήθηκε. Επιπλέον, καταλυτικές δοκιμές πραγματοποιήθηκαν με σύσταση CH 4 : CO 2 = 1 : 1 με συνολική ροή 100 ml/min στους 1023 Κ για 150 h [57]. Οι ερευνητές παρατήρησαν σταθερότητα στην δραστικότητα των τροποποιημένων καταλυτών. 69

85 Σχήμα 6.1: Κλασματικές μετατροπές a) CO 2 και b) CH 4 των καταλυτών 5Ni SGA, 5Ni 10W SGA και 5Ni 15W SGA κατά την DRM για 4 h στους 873 Κ [57]. Σχήμα 6.2: Κλασματικές μετατροπές a) CO 2 και b) CH 4 των καταλυτών 5Ni SGA, 5Ni 10W SGA και 5Ni 15W SGA κατά την DRM για 4 h στους 1023 Κ [57]. Όσον αφορά την απόθεση άνθρακα, οι Arbag H. et al. [57], με τη βοήθεια πάλι της TGA, για τα δείγματα που χρησιμοποιήθηκαν στην DRM για 4 h, παρατήρησαν μείωση του άνθρακα για το δείγμα με 15% W και στις δύο θερμοκρασίες. Επίσης, με την DTA, παρατήρησαν ότι ο μη τροποποιημένος καταλύτης εμφανίζει ένα μόνο είδος άνθρακα (Τ R = 1023 Κ) ενώ για τον 5Ni 15W SGA εμφανίζονται δύο είδη τα οποία με αύξηση της θερμοκρασίας αντίδρασης μειώνονται σε ένταση. Για τα παραπάνω δείγματα, η τεχνική του XRD έδειξε μείωση του γραφιτικού άνθρακα με αύξηση του W (Τ R = 873 Κ) ενώ στον 5Ni 15W SGA εμφανίστηκε καρβίδιο του W, WC (Τ R = 1023 Κ). Τέλος, από φωτογραφίες SEM παρατηρήθηκε σχηματισμός νηματοειδούς άνθρακα στον 5Ni 10W SGA μετά από 150 h αντίδρασης στους 1023 Κ. Ο συνολικός άνθρακας ήταν λιγότερος από 10% ενώ με την θερμοπρογραμματισμένη υδρογόνωση (TPH) διαφαίνονταν πάλι δύο είδη άνθρακα. 70

86 6.3 Σκέψεις για περισσότερη έρευνα Αρχικά, όσον αφορά την σύνθεση των καταλυτών, γενικά, επιδιώκεται η παραγωγή στερεών όσο γίνεται περισσότερο ομογενών, στα οποία τα μεταλλικά ιόντα θα αναμιγνύονται όσο γίνεται περισσότερο και σε αναλογίες που επιβάλλει η σύσταση των τελικών καταλυτών. Γενικά, η μέθοδος του υγρού συνεμποτισμού διεξάγεται ταχύτατα και πραγματοποιείται επίτευξη σχετικά καλής διασποράς με ομοιόμορφη κατανομή κρυσταλλιτών στηριγμένης φάσης, τόσο σε ότι αφορά το μέγεθός τους όσο και σε ότι αφορά τα σημεία της εναπόθεσής τους. Τονίζεται ότι οι Arbag et al. [57] χρησιμοποίησαν την μέθοδο της συμπηκτωποίησης κάτι το οποίο δεν συνέβαλε σημαντικά στην δημιουργία υψηλής ειδικής επιφάνειας ο κύριος σκοπός για τον οποίο χρησιμοποιείται αυτή η μέθοδος. Επίσης, οι Arbag et al. [55] συνέθεσαν με την μέθοδο των διαδοχικών εμποτισμών (sequential or two step impregnation) ένα καταλύτη W. Ωστόσο, αναμένεται λιγότερο καλή διασπορά των φάσεων σε σχέση με τη μέθοδο του υγρού συνεμποτισμού. Επιπλέον, γενικά, η βιομηχανία προτιμά την πρώτη σε σχέση με τη δεύτερη μέθοδο γιατί απαιτούνται πιο απλές εγκαταστάσεις και η διαδικασία είναι πιο φτηνή. Στη βιομηχανία, επίσης, ο καταλύτης Ni/Al 2 O 3 έχει μια περιεκτικότητα Ni 15 20%. Στο διάστημα αυτό ανήκει και ο καταλύτης των Arbag et al. [55]. Ωστόσο, καταλύτες με 5% Ni/Al 2 O 3 [57] γενικά περιέχουν πολύ μικρότερη ποσότητα Ni και γι αυτό σε πολλές ερευνητικές εργασίες ο καταλύτης Ni/Al 2 O 3 παρασκευάζεται με μια περιεκτικότητα Ni συνήθως 10%. Τονίζεται επίσης ότι οι παραπάνω εργασίες [55, 57] δεν περιλαμβάνουν αποτελέσματα τροποποιημένων καταλυτών για ένα σημαντικά μεγάλο εύρος περιεκτικότητας W και επικεντρώνονται σε δύο μόνο ποσοστά με τις συνθήκες υδρογόνωσης να μην αναφέρονται πουθενά. Στις παραπάνω εργασίες [55, 57] μελετούν, επίσης, τους καταλύτες ως προς την δραστικότητα, την εκλεκτικότητα και της απόδοση των προϊόντων για ένα πολύ μικρό διάστημα αντίδρασης (4 h). Τα χρησιμοποιημένα δείγματα έχουν χαρακτηριστεί και κατ επέκταση έχουν εξαχθεί συμπεράσματα για αυτό το μικρό διάστημα αντίδρασης με αποτέλεσμα να μην είναι ασφαλή για την μακροπρόθεσμη χρήση των υλικών αυτών στην DRM. Εφόσον, η δραστικότητα αυτών των καταλυτών, επίσης, μειώνεται με αύξηση του ποσοστού W, θα έπρεπε να διερευνηθεί ο βέλτιστος λόγος W/Ni για την καλύτερη δυνατή συμπεριφορά του καταλύτη στην DRM. Οι Arbag et al. [57] πραγματοποίησαν πειράματα σταθερότητας (stability tests) για 150 h σε σχέση με την καταλυτική συμπεριφορά των τροποποιημένων καταλυτών και παραθέτουν ένα διάγραμμα σύστασης του μίγματος στην έξοδο του αντιδραστήρα χωρίς να αναφέρουν ποια είναι η δραστικότητα, η εκλεκτικότητα και η απόδοση των προϊόντων εφόσον ιδιαίτερα τα πειράματα αυτά πραγματοποιούνται σε διαφορετικές συνθήκες αντίδρασης από τις καταλυτικές δοκιμές των 4 h. Ολοκληρώνοντας, τα θερμογραφήματα των καταλυτών που έχουν παραμείνει για σημαντικό χρόνο σε συνθήκες αντίδρασης δεν έχουν ποσοτικοποιηθεί για τη μεταξύ τους σύγκριση. 71

87 Βιβλιογραφία 6 ης ενότητας [1] Chen J.P., Yang R.T., Role of WO 3 in mixed V 2 O 5 -WO 3 /TiO 2 catalysts for selective catalytic reduction of nitric oxide with ammonia, Applied Catalysis A: General, 80 (1992) [2] Alemany Luis J., Lietti L., Ferlazzo N., Forzatti P., Busca G., Giamello E., Bregani F., Reactivity and Physicochemical Characterization of V 2 O 5 -WO 3 /TiO 2 De-NO x Catalysts, Journal of Catalysis, 155 (1995) [3] Lietti L., Alemany J.L., Forzatti P., Busca G., Ramis G., Giamello E., Bregani F., Reactivity of V 2 O 5 -WO 3 /TiO 2 catalysts in the selective catalytic reduction of nitric oxide by ammonia, Catalysis Today, 29 (1996) [4] Engweiler J., Harf J., Baiker A., WO x /TiO 2 Catalysts Prepared by Grafting of Tungsten Alkoxides: Morphological Properties and Catalytic Behavior in the Selective Reduction of NO by NH 3, Journal of Catalysis, 159 (1996) [5] Economidis N., Pena D., Smirniotis P., Comparison of TiO 2 -based oxide catalysts for the selective catalytic reduction of NO: effect of aging the vanadium precursor solution, Applied Catalysis B: Environmental, 23 (1999) [6] Due-Hansen J., Kustov A., Rasmussen S., Fehrmann R., Christensen C., Tungstated zirconia as promising carrier for DeNO x catalysts with improved resistance towards alkali poisoning, Applied Catalysis B: Environmental, 66 (2006) [7] Jossen R., Heine M., Pratsinis S., Augustine S., Akhtar K., Thermal stability and catalytic activity of flame-made silica-vanadia-tungsten oxide-titania, Applied Catalysis B: Environmental, 69 (2007) [8] Chen L., Weng D., Si Z., Wu X., Synergistic effect between ceria and tungsten oxide on WO 3 CeO 2 TiO 2 catalysts for NH 3 SCR reaction, Progress in Natural Science: Materials International, 22 4(2012) [9] Jiang Y., Xing Z., Wang X., Huang S., Wang X., Liu Q., Activity and characterization of a Ce W Ti oxide catalyst prepared by a single step sol gel method for selective catalytic reduction of NO with NH 3, Fuel, 151 (2015) [10] Putluru S., Schill L., Godiksen A., Poreddy R., Mossin S., Jensen A., Fehrmann R., Promoted V 2 O 5 /TiO 2 catalysts for selective catalytic reduction of NO with NH 3 at low temperatures, Applied Catalysis B: Environmental, 183 (2016) [11] Iannibello A., Marengo S., Girelli A., Bauxite based catalysts in heavy crude oil hydrotreating, Applied Catalysis, 3 (1982)

88 [12] Thomas R., Van Oers E. M., De Beer V. H. J., Medema J., Moulijn J. A., Characterization of γ-alumina-supported Molybdenum Oxide and Tungsten Oxide; Reducibility of the Oxidic State versus Hydrodesulfurization Activity of the Sulfided State, Journal of Catalysis, 76 (1982) [13] Thomas R., Van Oers E. M., De Beer V. H. J., Moulijn J. A., Characterization of Silica- Supported Molybdenum Oxide and Tungsten Oxide. Reducibility of the Oxidic State versus Hydrodesulfurization Activity of the Sulfided State, Journal of Catalysis, 84 (1983) [14] Lacroix M. Vrinat M., Breysse M., Unsupported nickel tungsten sulfide catalysts, Part 1: Catalytic behavior in hydrogenation and hydrodesulfurization reactions, Applied Catalysis, 21 (1986) [15] Nag N.K., Sai Prasada Rao K., Chary K.V.R., Rama Rao B., Subrahmanyam V.S., Characterization of γ-alumina-supported Tungsten Sulfide Hydroprocessing Catalysts, I. Low-Temperature Oxygen Chemisorption, Applied Catalysis, 41 (1988) [16] Llambias F. J Gil, Salvatierra J., Bouyssieres L., Escudey M., Cid R., Hydrodesulfurization activity of WO 3 /γ-alumina prepared by the equilibrium adsorption method, Applied Catalysis, 59 (1990) [17] Cid R., Neira J., Godoy J., Palacios J.M., Mendioroz S., Agudo A.L., Characterization of Tungsten-Modified Ultrastable Y Zeolite Catalysts and Their Activity in Thiophene Hydrodesulfurization, Journal of Catalysis, 141 1(1993) [18] Reyes J. Cruz, Avalos-Borja M., Cordero R. Lopez, Agudo A. Lopez, Influence of phosphorus on the structure and the hydrodesulphurization and hydrodenitrogenation activity of W/Al 2 O 3 catalysts, Applied Catalysis A: General, 120 1(1994) [19] Benitez A., Ramirez J., Vazquez A., Acosta D., Lopez Agudo A., Influence of alumina fluoridation on the dispersion and hydrotreating activity of W/A1 2 O 3 catalysis, Applied Catalysis A: General, 133 (1995) [20] Kim C-H, Yoon W. L., Lee I. C., Woo S. I., The effect of Ni loading and the sulfidation temperature on the structure and catalytic activity of Ni-W hydrodesulfurization catalysts, Applied Catalysis A: General, 144 (1996) [21] Karakonstantis L., Matralis H., Kordulis Ch., Lycourghiotis A., Tungsten Oxo-Species Deposited on Alumina, II. Characterization and Catalytic Activity of Unpromoted W(VI)/ γ Al 2 O 3 Catalysts Prepared by Equilibrium Deposition Filtration (EDF) at Various ph s and Non Dry Impregnation (NDI), Journal of Catalysis, 162 (1996)

89 [22] Ramirez J., Gutierrez Alejandre A., Characterization and Hydrodesulfurization Activity of W-Based Catalysts Supported on Al 2 O 3 TiO 2 Mixed Oxides, Journal of Catalysis, 170 (1997) [23] Ramirez J., Gutierrez Alejandre A., Relationship between Hydrodesulfurization activity and morphological and structural changes in NiW hydrotreating catalysts supported on Al 2 O 3 TiO 2 mixed oxides, Catalysis Today, 43 (1998) [24] Suvanto M., Räty J., Pakkanen T., Catalytic activity of carbonyl precursor based W/Al 2 O 3 and CoW/Al 2 O 3 catalysts in hydrodesulfurization of thiophene, Applied Catalysis A: General, 181 1(1999) [25] Vazquez P., Pizzio L., Blanco M., Caceres C., Thomas H., Arriagada R., Bendezu S., Cid R., Garcia R., NiMo (W) based hydrotreatment catalysts supported on peach stones activated carbon, Applied Catalysis A: General, 184 (1999) [26] Bendezú S., Cid R., Fierro J.L.G., Agudo A. López, Thiophene hydrodesulfurization on sulfided Ni, W and NiW/USY zeolite catalysts: effect of the preparation method, Applied Catalysis A: General, 197 (2000) [27] Kishan G., Coulier L., De Beer V.H.J., Van Veen J.A.R., Niemantsverdriet J.W., Sulfidation and Thiophene Hydrodesulfurization Activity of Nickel Tungsten Sulfide Model Catalysts, Prepared without and with Chelating Agents, Journal of Catalysis, 196 (2000) [28] Chiranjeevi T. Kumar P., Maity S. K., Rana M. S., Dhar G. M., Rao T. S. R. Prasada, Characterization and hydrodesulfurization catalysis on WS 2 supported on mesoporous Al HMS material, Microporous and Mesoporous Materials, (2000) [29] Pawelec B., Mariscal R., Fierro J. L. G., Greenwood A., Vasudevan P. T., Carbon-supported tungsten and nickel catalysts for hydrodesulfurization and hydrogenation reactions, Applied Catalysis A: General, 206 (2001) [30] Kishan G., Coulier L., Van Veen J. A. R., Niemantsverdriet J. W., Promoting synergy in CoW sulfide hydrotreating catalysts by chelating agents, Journal of Catalysis, 200 (2001) [31] Kordulis Ch., Lappas A.A., Fountzoula Ch., Drakaki K., Lycourghiotis A., Vasalos I.A., NiW/γ-Al 2 O 3 catalysts prepared by modified equilibrium deposition filtration (MEDF) and non-dry impregnation (NDI) Characterization and catalytic activity evaluation for the production of low sulfur gasoline in a HDS pilot plant, Applied Catalysis A: General, 209 (2001) [32] Cruz J., Avalos Borja M., López Cordero R., Bañares M.A., Fierro J.L.G., Palacios J.M., López Agudod A., Influence of ph of the impregnation solution on the phosphorus promotion in W/Al 2 O 3 hydrotreating catalysts, Appl Catal A: Gen, 224 (2002)

90 [33] Song C., Kwak C., Moon S., Effect of fluorine addition on the formation of active species and hydrotreating activity of NiWS/Al 2 O 3 catalysts, Catalysis Today, 74 (2002) [34] Van der Meer Y., Hensen E.J.M., Van Veen J.A.R., Van der Kraan A.M., Characterization and thiophene hydrodesulfurization activity of amorphous-silica alumina-supported NiW catalysts, Journal of Catalysis, 228 (2004) [35] Shen B., Li H., Zhang W., Zhao Y., Zhang Z., Wang X., Shen S., A novel composite support for hydrotreating catalyst aimed at ultra-clean fuels, Catalysis Today, 106 (2005) [36] Li H., Shen B., Zhang W., Zhao Y., Wang X., Zhang Z., Shen S., Effect of the incorporation of ETS-10 into alumina on metal-support interactions and hydrodesulfurization activity, Fuel, 85 (2006) [37] Hensen E.J.M., Van der Meer Y., Van Veen J.A.R., Niemantsverdriet J.W., Insight into the formation of the active phases in supported NiW hydrotreating catalysts, Applied Catalysis A: General, 322 (2007) [38] Zhang L., Afanasiev P., Li D., Long X., Vrinat M., Solution synthesis of unsupported Ni W S hydrotreating catalysts, Catalysis Communications, 8 (2007) [39] Hao Wang H., Fan Y., Shi G., Liu H., Bao X., Preparation of hydrotreating catalysts via an oxalic acid-assisted hydrothermal deposition method, Journal of Catalysis, 260 (2008) [40] Rodriguez-Castellon E., Jimenez Lopez A., Eliche Quesada D., Nickel and cobalt promoted tungsten and molybdenum sulfide mesoporous catalysts for hydrodesulfurization, Fuel, 87 (2008) [41] Le Z., Afanasiev P., Li D., Long X., Vrinat M., Solution synthesis of the unsupported Ni W sulfide hydrotreating catalysts, Catalysis Today, 130 (2008) [42] Le Z., Afanasiev P., Li D., Shi Y., Vrinat M., Synthesis of unsupported Ni-W-S hydrotreating catalysts from the oxothiosalt (NH 4 ) 2 WO 2 S 2, C. R. Chimie, 11 (2008) [43] Wan G., Duan A., Zhang Y., Zhao Z., Jiang G., Zhang D., Liu J., Chung K., NiW/AMBT catalysts for the production of ultra-low sulfur diesel, Catalysis Today, 158 (2010) [44] Wang H., Wu Y., Liu Z., He L., Yao Z., Zhao W., Deposition of WO 3 on Al 2 O 3 via a microwave hydrothermal method to prepare highly dispersed W/Al 2 O 3 hydrodesulfurization catalyst, Fuel, 136 (2014) [45] González Cortés L., Rugmini S., Xiao T., Green M.L.H., Rodulfo Baechler S.M., Imbert F.E., Deep hydrotreating of different feedstocks over a highly active Al 2 O 3 -supported NiMoW sulfide catalysts, Applied Catalysis A: General, 475 (2014)

91 [46] Ho T. C., Jacobson A. J., Chianelli R. R., Lund C. R. F., Hydrodenitrogenation-selective catalysts I. Fe promoted Mo/W sulfides, Journal of Catalysis, 138 (1992) [47] Fan Y., Bao X., Wang H., Chen C., Shi G., A surfactant-assisted hydrothermal deposition method for preparing highly dispersed W/γ-Al 2 O 3 hydrodenitrogenation catalyst, Journal of Catalysis, 245 (2007) [48] Wei Q., Zhou Y., Wen S., Xu C., Preparation and properties of nickel preimpregnated CYCTS supports for hydrotreating coker gas oil, Catalysis Today, 149 (2010) [49] Yu G., Zhou Y., Wei Q., Tao X., Cui Q., A novel method for preparing well dispersed and highly sulfided NiW hydrodenitrogenation catalyst, Catalysis Communications, 23 (2012) [50] Wei Q., Wen S., Tao X., Zhang T., Zhou Y., Chung K., Xu C., Hydrodenitrogenation of basic and non-basic nitrogen-containing compounds in coker gas oil, Fuel Processing Technology, 129 (2015) [51] Kline C., Kollonitsch V., Catalytic activity of tungsten-i, Ind. Eng. Chem., 57(7) (1965) [52] Borowiecki, T. and Golebiowski, A., Influence of molybdenum and tungsten additives on the properties of nickel steam reforming catalysts, Catal. Lett., 25 (1994) [53] Borowiecki, T., Golebiowcki, A., Ryczkowski, J., Stasinska, B., The influence of promoters on the coking rate of nickel catalysts in the steam reforming of hydrocarbons in Parmaliana A., Sanfilippo D., Frusteri F., Vaccari A., Arena F. (Eds.), Natural Gas Conversion V Proceedings of the 5th International Natural Gas Conversion Symposium (1998) pp [54] York, A., Suhartanto, T., Green, M., Influence of molybdenum and tungsten dopants on nickel catalysts for the dry reforming of methane with carbon dioxide to synthesis gas in Surface Science and Catalysis, 119(2) (1998) [55] Arbag H., Yasyerli S., Yasyerli N., Dogu T., Dogu G., Coke Minimization in Dry Reforming of Methane by Ni Based Mesoporous Alumina Catalysts Synthesized Following Different Routes: Effects of W and Mg., Topics in Catalysis, 56(18 20) (2013) [56] Claridge J., York A., Brungs A., Marquez-Αlvarez C., Sloan J., Tsang S., Green M., New Catalysts for the Conversion of Methane to Synthesis Gas : Molybdenum and Tungsten Carbide, Journal of Catalysis, 180 (1998) [57] Arbag H., Yasyerli S., Yasyerli N., Dogu G., Dogu T., Crnivec I., Pintar A., Coke Minimization during Conversion of Biogas to Syngas by Bimetallic Tungsten Nickel Incorporated Mesoporous Alumina Synthesized by the One-Pot Route, Industrial & Engineering Chemistry Research, 54 (2015)

92 77

93 Ενόηηηα 7 η : Τα ζςζηαηικά ζηοισεία ηυν ζςνηιθέμενυν καηαλςηών 7.1 Η γ αλοςμίνα (γ Al 2 O 3 ) υρ καηαλςηικόρ θοπέαρ Πξνέιεπζε θαη ηδηόηεηεο Υπάξρνπλ δηάθνξνη ηύπνη αινπκίλαο, ε θάζε κία από ηηο νπνίεο έρεη ηελ δηθηά ηεο θξπζηαιιηθή δνκή, εηδηθή επηθάλεηα θαη επηθαλεηαθή νμύηεηα. Γεληθά, αλαθέξνληαη ωο αινπκίλεο κεηάπηωζεο θαζώο κεηά από ζέξκαλζε ζε δηάθνξεο ζεξκνθξαζίεο, πξαγκαηνπνηείηαη πιήξεο κεηαηξνπή ελόο ηύπνπ ζε άιιν. Ωζηόζν, ε α Al 2 O 3 δελ είλαη αινπκίλα κεηάπηωζεο θαζώο απνηειεί ηελ ηειηθή θαη πην ζηαζεξή κνξθή ηεο αινπκίλαο. Μεηαμύ ηωλ δηαθόξωλ γλωζηώλ αινπκηλώλ κεηάπηωζεο (βι. Σρήκα 7.1), ε γ Al 2 O 3 είλαη ίζωο ην πην ζεκαληηθό πιηθό γηα απεπζείαο ρξήζε ωο θαηαιύηεο ή ωο θαηαιπηηθόο θνξέαο ζε πιεζώξα βηνκεραληθώλ δηεξγαζηώλ, όπωο νη δηάθνξεο δηεξγαζίεο ηωλ δηπιηζηεξίωλ, ηνπ ειέγρνπ εθπνκπήο ξύπωλ από νρήκαηα θαζώο θαη ηεο παξαγωγήο πδξνγόλνπ θαη αεξίνπ ζύλζεζεο κε αλακόξθωζε πδξνγνλαλζξάθωλ. α Γηββζίηεο 280 o C 800 o C 1000 o C ρ Al2 O 3 θ Al2 O 3 α Al2 O o C 500 o C β ξ Al2 O 3 α Μπαγηεξίηεο 280 o C 830 o C 1000 o C ε Al2 O 3 ζ Al2 O 3 α Al2 O 3 α. επαλπδάηωζε β. ππό θελό ή δηάζπαζε κε θιόγα Χνληξόθνθθνο βνεκίηεο 450 o C γ Al2 O o C δ Al2 O o C ζ Al2 O o C α Al2 O 3 Λεπηόθνθθνο βνεκίηεο 400 o C γ Al2 O o C ζ Al2 O o C α Al2 O 3 Δηάζπνξν 500 o C α Al2 O 3 Σσήμα 7.1: Δηάγξακκα ζρέζεωλ κεηαμύ ηωλ αινπκηλώλ κεηάπηωζεο, βαζηζκέλν ζηα αξρηθά πδξνμείδηα θαη ηελ ζεξκνθξαζία [1]. Η παξαιαβή ηωλ πδξνμεηδίωλ γίλεηαη από ηνλ βωμίηε, αθνύ θαηεξγαζηεί κε πδαηηθό δηάιπκα θαπζηηθνύ λαηξίνπ (NaOH), γίλεη απνκάθξπλζε ηωλ αδηάιπηωλ πξνζκίμεωλ θαη πξαγκαηνπνηεζεί θαηαβύζηζε ζε ζπγθεθξηκέλν ph (κέζνδνο Bayer). Η ύπαξμε ηεο δ αινπκίλαο είλαη ππό ακθηζβήηεζε αθνύ θάπνηνη ππνζηεξίδνπλ όηη δελ δηαθέξεη από ηελ γ αινπκίλα δνκηθά [2] ελώ άιινη δελ παξαηεξνύλ ηελ ύπαξμή ηεο ζηα πεηξάκαηά ηνπο [3]. Η ρξεζηκόηεηα απηνύ ηνπ νμεηδίνπ νθείιεηαη ζηηο ιδιόηηηερ ςθήρ (textural properties) ηνπ (εηδηθή επηθάλεηα, όγθνο ηωλ πόξωλ, θαηαλνκή κεγέζνπο πόξωλ) θαη ζηηο οξεοβαζικέρ ηνπ ιδιόηηηερ (acid/base characteristics) νη νπνίεο ζρεηίδνληαη θπξίωο κε ηελ επηθαλεηαθή ηνπ ρεκηθή ζύζηαζε θαη ηελ ηνπηθή κηθξνδνκή. Επηπιένλ, ε γ Al 2 O 3 έρεη ςτηλή μησανική ανηοσή (high mechanical strength) θαη θεπμική ζηαθεπόηηηα (thermal stability) ηδηόηεηεο ζεκαληηθέο ώζηε λ αληαπνθξίλεηαη ζε κεγάιν βαζκό ζηηο ζθιεξέο ζπλζήθεο ιεηηνπξγίαο ηωλ βηνκεραληθώλ δηεξγαζηώλ. Επίζεο, απηό, ην σαμηλού κόζηοςρ πιηθό εθηόο ηνπ όηη έρεη καλέρ ζηηπικηικέρ ιδιόηηηερ, είλαη θαη ζηαθεποποιηηήρ ή ενιζσςηήρ δομήρ ή ενιζσςηήρ ςθήρ (structural promoter), δειαδή παξεκβάιιεηαη αλάκεζα ζηα λαλνζωκαηίδηα/λαλνθξπζηαιιίηεο ηνπ κε ζηεξηγκέλνπ θαηαιύηε εκπνδίδνληαο ηε ζπγθόιιεζε ηνπο. 78

94 7.1.2 Δνκή ηεο γ Al 2 O 3 Η δνκή ηεο γ Al 2 O 3, παξαδνζηαθά, ζεσξείηαη όηη είλαη ε αηειήο θπβηθή δνκή ζπηλειίνπ κε νκάδα ζπκκεηξίαο ρώξνπ Fd3m, ηνπ νπνίνπ ε πεηξακαηηθή θπςειίδα παξνπζηάδεηαη ζην Σρήκα 7.2. Ωζηόζν, ππάξρεη θαη ε άπνςε όηη ην θξπζηαιιηθό ζύζηεκα ηνπ πιηθνύ είλαη κόλν ηεηξαγσληθό [2], ή θαη ζπλδπαζκόο ησλ δύν. Τα αληόληα νμπγόλνπ (Ο 2- ) κπνξνύλ λα ζρεκαηίδνπλ ηεξκαηηθνύο θαη γεθπξσηηθνύο δεζκνύο κεηαμύ δύν ή ηξηώλ ηόλησλ αξγηιίνπ, ην πιέγκα ησλ νπνίσλ είλαη ηύπνπ θπβηθήο ζπκπαγνύο ζπζζσκάησζεο (fcc) κε ηα ηόληα αξγηιίνπ λα θαηέρνπλ ηεηξαεδξηθέο θαη νθηαεδξηθέο ζέζεηο. Σε ζύγθξηζε κε ηελ ηδαληθή δνκή ηνπ ζπηλειίνπ, ζηε γ Al 2 O 3, ζεκαληηθό ηκήκα θαηηόλησλ θαηέρεη δηαθνξεηηθέο ζέζεηο ζηελ θπςειίδα [4]. Όζνλ αθνξά, ηώξα, ηελ αηέιεηα ζηε θπβηθή δνκή, απηή πξνέξρεηαη από ηελ παξνπζία ησλ ηξηζζελώλ θαηηόλησλ αξγηιίνπ (Al 3+ ) αθνύ, γηα παξάδεηγκα, ηα δηζζελή ηόληα καγλεζίνπ (Mg 2+ ) ζηελ ηδαληθή δνκή ζπηλειίνπ ηνπ MgAl 2 O 4 αληηθαζίζηαληαη από ηα ηόληα Al 3+. Γηα λα ηθαλνπνηείηαη, ινηπόλ, ε ζηνηρεηνκεηξία ηεο γ Al 2 O 3 κεξηθέο από ηηο ζέζεηο ηνπ πιέγκαηνο παξακέλνπλ θελέο (vacancies). Υπάξρνπλ κειέηεο πνπ ππνζηεξίδνπλ όηη ε θπςειίδα ηεο γ Al 2 O 3 πεξηιακβάλεη νθηαεδξηθήο ζπκκεηξίαο θελά [5] ελώ άιινη ζεσξνύλ όηη είλαη ηεηξαεδξηθήο ζπκκεηξίαο [6]. Φπζηθά, θάπνηνη πηζηεύνπλ όηη ζπκβαίλνπλ θαη ηα δύν [2]. Σσήμα 7.2: Κπςειίδα ηεο θπβηθήο γ Al 2 O 3, ζηελ νπνία ηα ηόληα αξγηιίνπ (Al 3+ ) έρνπλ ηεηξαεδξηθή θαη νθηαεδξηθή έληαμε Επηθαλεηαθή κειέηε ηνπ νμεηδίνπ Γεληθά, ζηελ επηθάλεηα ησλ ζσκαηηδίσλ ηεο γ Al 2 O 3 αλαπηύζζνληαη ζέζεηο κε δηαθνξεηηθό ζεηηθό θνξηίν εθεί πνπ εδξάδνληαη ηόληα αξγηιίνπ θαη ζέζεηο κε δηαθνξεηηθό αξλεηηθό θνξηίν εθεί όπνπ είλαη ηνπνζεηεκέλα ηα επηθαλεηαθά ηόληα νμπγόλνπ ζε ζρέζε κε απηά ηεο θύξηαο κάδαο ηνπ ζηεξενύ, αθνύ ηα ηόληα απηά πεξηβάιινληαη από κηθξόηεξν αξηζκό αληηζέηνπ θνξηίνπ ζε ζρέζε κε απηά ζηελ θύξηα κάδα ηνπ ζηεξενύ (βι. Σρήκα 7.3). Τν θνξηίν είλαη δηαθνξεηηθό γηα ηα ηόληα νμπγόλνπ, αλάινγα κε ηνλ αξηζκό ησλ ηόλησλ αξγηιίνπ πνπ ηα πεξηβάιινπλ θάζε θνξά. 79

95 Σσήμα 7.3: Επηθαλεηαθά ηόληα αξγηιίνπ θαη επηθαλεηαθά ηόληα νμπγόλνπ ζηελ επηθάλεηα ηεο γ Al 2 O 3. Οη παύιεο πνπ μεθηλάλε από θάζε ζηνηρείν αληηζηνηρνύλ ζηνλ αξηζκό ζύληαμεο. Λόγσ, ινηπόλ, ησλ δηαθνξεηηθώλ θνξηίσλ, ηα επηθαλεηαθά ηόληα νμπγόλνπ ζπγθξνηνύλ βαζηθέο ζέζεηο θαηά Brönsted ελώ ηα ηόληα αξγηιίνπ ζπληζηνύλ όμηλεο ζέζεηο θαηά Lewis. Όηαλ ην νμείδην έιζεη ζε επαθή κε ην λεξό ζε ζεξκνθξαζία δσκαηίνπ θαη αηκνζθαηξηθή πίεζε πξαγκαηνπνηείηαη μοπιακή πποζπόθηζη θαηά ηελ νπνία ζρεκαηίδεηαη έλαο δεζκόο έληαμεο αλάκεζα ζην θαηηόλ αξγηιίνπ θαη ζην άηνκν νμπγόλνπ ηνπ λεξνύ θαη, επηπιένλ, δεκηνπξγνύληαη επηθαλεηαθέο πδξνμπινκάδεο (βι. Σρήκα 7.4) θαζώο θαηά ηε διαζπαζηική πποζπόθηζη ηνπ λεξνύ, ην πδξνμύιην ηνπ λεξνύ ζπλδέεηαη κε ην θαηηόλ αξγηιίνπ θαη ην πξσηόλην κε γεηηνληθό επηθαλεηαθό νμπγόλν. Οη επηθαλεηαθέο πδξνμπινκάδεο πνπ πξνθύπηνπλ κπνξνύλ λα ιεηηνπξγνύλ σο όμηλεο ή θαη βαζηθέο ζέζεηο θαηά Brönsted. Σπλεπώο, ην ph ηνπ πδαηηθνύ δηαιύκαηνο κέζα ζην νπνίν κπνξεί λα είλαη εκβαπηηζκέλν ην νμείδην επεξεάδεη ην ζπλνιηθό επηθαλεηαθό θνξηίν ηνπ νμεηδίνπ. Σσήμα 7.4: Πέληε ηύπνη δηαθνξεηηθώλ πδξνμπινκάδσλ πνπ αληρλεύνληαη ζηελ επηθάλεηα ηεο γ Al 2 O 3. 80

96 Τν ζπλνιηθό πξσηνληαθό θνξηίν ηεο επηθάλεηαο ζε κηα ηηκή ph εμαξηάηαη από ην πιήζνο θαη ην θνξηίν ησλ δηαθόξσλ πδξνμπινκάδσλ ηεο. Η ηηκή ph ζηελ νπνία ηα ζεηηθά θνξηία είλαη ίζα κε ηα αξλεηηθά πάλσ ζηελ επηθάλεηα ηνπ νμεηδίνπ, νλνκάδεηαη ζημείο μηδενικού θοπηίος (point of zero charge, pzc). Σε ηηκέο ph πάλσ από ην pzc (γύξσ ζην 8 9) ε επηθάλεηα ηεο γ Al 2 O 3 είλαη αξλεηηθά θνξηηζκέλε, ελώ ζε ηηκέο ph θάησ από ην pzc είλαη ζεηηθά θνξηηζκέλε. Τν πην απιό κνληέιν πνπ πεξηγξάθεη ηελ νμενβαζηθή ζπκπεξηθνξά ηνπ νμεηδίνπ είλαη απηό ηεο μίαρ θέζηρ και μίαρ ζηαθεπάρ (one site/one pk model) ζύκθσλα κε ην νπνίν όιεο νη επηθαλεηαθέο πδξνμπινκάδεο παξνπζηάδνπλ ηελ ίδηα νμενβαζηθή ζπκπεξηθνξά, πνπ πεξηγξάθεηαη από κία κόλν ηζνξξνπία: AlOH 0,5+ s AlO 0,5- s +H + aq (7.1) Έλα άιιν, επίζεο νκνγελέο, κνληέιν είλαη απηό ηεο μίαρ θέζηρ και δύο ζηαθεπών (one site/two pk model) πνπ ζεσξεί όηη όιεο νη επηθαλεηαθέο πδξνμπινκάδεο παξνπζηάδνπλ ηελ ίδηα νμενβαζηθή ζπκπεξηθνξά, πνπ πεξηγξάθεηαη, όκσο, από δύν ηζνξξνπίεο: AlOH 2 + s AlOH s +H + aq AlOH s AlO - s +H + aq (7.2) (7.3) Τν πην πνιύπινθν κνληέιν, σζηόζν, είλαη ην εηεξνγελέο κνληέιν πολλαπλών θέζευν και μίαρ ζηαθεπάρ (multisite/one pk model). Σηελ επηθάλεηα ηνπ θνξέα αλαπηύζζνληαη πεξηζζόηεξεο από κία θαηεγνξίεο πδξνμπινκάδσλ (θάηη πνπ πξάγκαηη ζπκβαίλεη), θάζε κία από ηηο νπνίεο ζπλδέεηαη κε κία κόλν ηζνξξνπία, επνκέλσο θαη κε κία ζηαζεξά πξσηνλίσζεο απνπξσηνλίσζεο. Σηελ πεξίπησζε ηεο γ Al 2 O 3,κέζαζε πδαηηθά δηαιύκαηα, ηζρύεη: [(Al oct. ) 3 -OH] 0,50+ s [(Al oct. ) 3 -O] 0,50- s +H + aq (7.4) (Al oct. -OH-Al tetr. ) 0,25+ s (Al oct. -O-Al tetr. ) 0,75- s +H + aq (7.5) [(Al oct. ) 2 -OH] 0,00 s [(Al oct. ) 2 -O] 1,00- s +H + aq (7.6) [(Al oct. ) 2 -OH] 0,00 s +H + aq [(Al oct. ) 2 -O] 1,00+ s (7.7) (Al tetr. -OH) 0,25- s +H + aq (Al tetr. -OH + 2 ) 0,75+ s (7.8) (Al oct. -OH) 0,50- s +H + aq (Al oct. -OH + 2 ) 0,50+ s (7.9) 81

97 Επηπιένλ, έρεη βξεζεί όηη νη γεθπξσκέλεο πδξνμπινκάδεο κε θνξηίν νμπγόλνπ ίζν πξνο κεδέλ δελ αληαιιάζζνπλ πξσηόληα κε ην δηάιπκα, επεηδή ην λα έρνπλ κεδεληθό θνξηίν είλαη θάηη πνπ επλνείηαη ελεξγεηαθά. Σπλεπώο, νη ηζνξξνπίεο 7.6 θαη 7.7 δελ ζπκβαίλνπλ. Αμίδεη, ηέινο, λ αλαθεξζεί όηη ζε όια ηα παξαπάλσ κνληέια, νη ηζνξξνπίεο πξνησλίσζεο πξνέθπςαλ κε ηελ πηνζέηεζε ηνπ ακηγώο ηνληθνύ κνληέινπ γηα ηα νμείδηα θαη ηε ρξήζε ηνπ ζζέλνπο Pauling. Σε πςειή ζεξκνθξαζία, επίζεο, πξαγκαηνπνηείηαη απνκάθξπλζε ησλ πδξνμπινκάδσλ ηνπ ζηεξενύ κε απνηέιεζκα λα δεκηνπξγνύληαη ζπληαθηηθά αζύληαθηα επηθαλεηαθά (cus) θαηηόληα ηα νπνία είλαη ηεηξαεδξηθά θαη νθηαεδξηθά ηόληα αξγηιίνπ. Ωζηόζν, πεληαεδξηθά εληαγκέλα ηόληα αξγηιίνπ, ζπγθεληξσκέλα θπξίσο ζηελ επηθάλεηα, έρνπλ επίζεο εληνπηζηεί [7]. 7.2 Κύπια δπαζηική θάζη: ηο νικέλιο (Ni) Πξνέιεπζε Τν ληθέιην (Ni) είλαη έλα πνιύηηκν κέηαιιν ην νπνίν παξάγεηαη από ηελ επεμεξγαζία ησλ ιαηεξηηηθώλ θαη ζεηνύρσλ κεηαιιεπκάησλ ηνπ κε ηελ ππξνκεηαιινπξγηθή κέζνδν, ή ηελ πδξνκεηαιινπξγηθή ή αθόκε θαη κε ζπλδπαζκό ησλ κεζόδσλ απηώλ. Σηνπο ιαηεξίηεο αλήθνπλ δύν θύξηα νξπθηά ηνπ ληθειίνπ, ν ιεηκσλίηεο (limonite), (Fe, Ni)O(OH), θαη ν γαξληεξίηεο (garnierite), (Ni, Mg) 3 Si 2 O 5 (OH) 4, ελώ ζηα ζεηνύρα κεηαιιεύκαηα αλήθνπλ νη πεληιαλδίηεο (pentlandites), (Ni, Fe) 9 S 8, νη νπνίνη είλαη ζηδεξνππξίηεο (ironpyrites) [8]. Αξρηθά, πξαγκαηνπνηείηαη πξνθαηεξγαζία ησλ κεηαιιεπκάησλ κε ζθνπό ηνλ εκπινπηηζκό θαη ηελ παξαγσγή νμεηδίνπ ηνπ Ni (π.ρ. θξύμε ησλ ζνπιθηδίσλ ηνπ Ni). Σηελ ππξνκεηαιινπξγηθή επεμεξγαζία, ιακβάλεη ρώξα ε αλαγσγή ηνπ νμεηδίνπ ηνπ ληθειίνπ κε θώθ: CO 2 (g)+c(s) 2CO(g) (7.10) NiO(s)+CO(g) Ni(s)+CO 2 (g) (7.11) Η πδξνκεηαιινπξγία είλαη λεόηεξε κέζνδνο πνπ ρξεζηκνπνηεί λεξό θαη πδαηηθά δηαιύκαηα αληηδξαζηεξίσλ γηα δηαρσξηζκό θαη παξαιαβή είηε θαζαξώλ κεηάιισλ είηε ελώζεσλ ησλ κεηάιισλ. Τέινο, ζηελ κέζνδν θαξβνλπιίσλ ή ελαιιαθηηθά ζηελ κέζνδν L. Mond δηεμάγεηαη, επηπιένλ θαζαξηζκόο ηνπ κεηάιινπ: Ni(s)+4CO(g) Ni(CO) 4 (l) απόζηαμε Ni(CO) 4 (l) ζέξκαλζε Ni(s)+4CO(g) (7.12) 82

98 7.2.2 Φεκεία ηνπ ληθειίνπ Σαλ πξόδξνκε έλσζε γηα ηελ απόζεζε ληθειίνπ ζηνπο θαηαιύηεο Ni/γ Αl 2 O 3,. ρξεζηκνπνηείηαη κία ζρεηηθά θηηνή νπζία, ην εμαϋδξηθό ληηξηθό ληθέιην (Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O) ην νπνίν πξνθύπηεη κεηά από δηαιπηνπνίεζε ηνπ νμεηδίνπ ηνπ ληθειίνπ (NiO) ζε αξαηό ληηξηθό νμύ (ΗΝΟ 3 ). Όηαλ ε παξαπάλσ έλσζε δηαιύεηαη ζην λεξό, πξνθύπηνπλ, θπξίσο, εμαϋδξηθά ληθειηθά(ιι) (Ni(H 2 O) 2+ 6 ) θαη ληηξηθά ηόληα (NO - 3 ), ζηα πξώηα από ηα νπνία νθείιεηαη ην πξάζηλν ρξώκα ηνπ ζρεκαηηδόκελνπ δηαιύκαηνο. Τν ph ηνπ δηαιύκαηνο είλαη όμηλν ιόγσ ησλ αληηδξάζεσλ πδξόιπζεο ηνπ νθηαεδξηθνύ ζπκπιόθνπ Ni(H 2 O) 2+ 6 : Ni(H 2 O) 6 2+ (aq) + H 2 O(l) Ni(H 2 O) 5 OH + (aq) + H 3 O + (aq) (7.13) Ni(H 2 O) 5 OH + (aq) + H 2 O(l) Ni(H2 O) 4 OH 2 (aq) + H 3 O + (aq) (7.14) Άξα, κεηαβάιινληαο ην ph ηνπ δηαιύκαηνο ηεο έλσζεο απηήο, νη παξαπάλσ ηζνξξνπίεο επεξεάδνληαη. H πξνζζήθε NaOH ζπκβάιιεη, επηπιένλ, ζηελ θαζίδεζε πξάζηλνπ ηδήκαηνο, πδξνμεηδίνπ ηνπ ληθειίνπ (Ni(OH) 2 ), αδηάιπην ζε πεξίζζεηα αληηδξαζηεξίνπ, δηαιπηό όκσο ζηα νμέα (π.ρ. ΗΝΟ 3 ) θαη ηελ ακκσλία (ΝΗ 3 ). Ωζηόζν, ε πξνζζήθε ηνπ θαζελόο κπνξεί λα νδεγήζεη ζε άιιεο αληηδξάζεηο/ηζνξξνπίεο: Ni 2+ (aq)+no 3 - (aq)+nh 3 (aq)+h 2 O(l) Ni OH NO 3 (s) +NH 4 + (aq) (7.15) Ni OH NO 3 s +6NH 3 aq Ni NH aq +HO - (aq)+no 3 - (aq) (7.16) - Έηζη, ε πξνζζήθε NO 3 θαη ΝΗ 3 νδεγεί ζε ζρεκαηηζκό ηνπ πδξόμπ ληηξηθνύ ληθειίνπ (nickelhydroxynitrate) ην νπνίν δηαιπηνπνηείηαη κε πεξίζζεηα ΝΗ 3. Τν ηειεπηαίν δηάιπκα είλαη βαζέσο θπαλνύ ρξώκαηνο πνπ πεξηέρεη ακκσληαθά ζύκπινθα ηνπ ληθειίνπ. 83

99 7.2.3 Υδξόμπ άιαηα ηνπ ληθειίνπ Σηα πδαηηθά δηαιύκαηα ηνπ ληθειίνπ, κπνξεί λα πξνθύςνπλ θαη ηα εμήο ζύκπινθα: Ni(H 2 O) 5 NO + 3 θαη Ni(H 2 O) 4 NO 3 2. Από απηά κπνξνύλ λα πξνθύςνπλ ηα πνιπεπίπεδα πδξόμπ άιαηα (layeredhydroxylsalts), όπσο ην πδξόμπ ληηξηθό ληθέιην, ηα νπνία απνηεινύληαη από επίπεδα ζεηηθά θνξηηζκέλσλ ηόλησλ M(OH) 2-x x+ κε M = ηόλ κεηάιινπ, όπνπ ζηελ ελδηάκεζε πεξηνρή, ππάξρνπλ αληόληα Α n- = Cl -, NO - 3, SO 2-4, CO 2-3 κε ζθνπό ηελ επίηεπμε ειεθηξηθήο νπδεηεξόηεηαο. Έηζη, ν ηειηθόο ηύπνο ησλ ελώζεσλ απηώλ δηακνξθώλεηαη σο εμήο: M OH 2-x Α x/n yh 2 O όπνπ x = 1, 0.67 θαη 0.5 θαη y = 0 2 [9, 10]. Η βηβιηνγξαθία απνθαιύπηεη ηελ ύπαξμε ελόο αξηζκνύ βαζηθώλ αιάησλ ηνπ ληθειίνπ όπσο ην Ni(OH)NO. 3 Η 2 Ο, ην Ni 3 (OH) 4 (NO 3 ) 2 θαη ην Ni 2 (OH) 3 (NO 3 ). 0,25Η 2 Ο [11]. Ο ζρεκαηηζκόο ησλ ηειεπηαίσλ δύν αιάησλ πξαγκαηνπνηείηαη ππό ζέξκαλζε γηα αξθεηό ρξνληθό δηάζηεκα [12]. Φπζηθά, είλαη ινγηθό ηα βαζηθά απηά άιαηα λα ζρεκαηίδνληαη πην εύθνια ζε πςειέο ζπγθεληξώζεηο πδξνμπιηόλησλ όπσο ππνδεηθλύεη ν ηύπνο ηνπο. Τέινο, ηα παξαπάλσ άιαηα πνπ απνηεινύλ κνξθέο ηνπ α Ni(OH) 2, όηαλ βξεζνύλ ζε λεξό δηαζπώληαη ζηαδηαθά ζε β Ni(OH) Το βολθπάμιο (W) υρ ηποποποιηηήρ Πξνέιεπζε Αξθεηά νξπθηά πεξηέρνπλ βνιθξάκην (W), δύν εθ ησλ νπνίσλ είλαη νηθνλνκηθά εθκεηαιιεύζηκα, ν ζεειίηεο (scheelite) θαη ν βνιθξακίηεο (wolframite). Ο ζεειίηεο είλαη ην βνιθξακηθό αζβέζηην (CaWO 4 )θαη ν βνιθξακίηεο είλαη έλα ζηεξεό κίγκα βνιθξακηθνύ ζηδήξνπ (FeWO 4 ) θαη βνιθξακηθνύ καγγαλίνπ (MnWO 4 ). Μεηά ηελ εμόξπμε θαη ηνλ εκπινπηηζκό ηνπ κεηαιιεύκαηνο, ν βνιθξακίηεο είηε ζπληήθεηαη κε αλζξαθηθό λάηξην (Na 2 CO 3 ) είηε πθίζηαηαη θαηεξγαζία κε ππθλό δηάιπκα πδξνμεηδίνπ ηνπ λαηξίνπ (NaOH) γηα ηελ παξαγσγή βνιθξακηθνύ λαηξίνπ (NaWO 4 ). Αθνινύζσο, εθπιέλεηαη κε ηελ βνήζεηα ρισξηνύρνπ αζβεζηίνπ (CaCl 2 ) θαη ιακβάλεηαη βνιθξακηθό αζβέζηην (θαζαξηζκέλνο ζεειίηεο). Τέινο, πξνζηίζεηαη πδξνρισξηθό νμύ.. (HCl) γηα ηελ παξαιαβή αδηάιπηνπ βνιθξακηθνύ νμένο (WO 3 H 2 O ή WO 3 2H 2 O) [13]: CaWO 4 (s)+2hcl(aq) CaCl 2 (aq)+wo 3 H 2 O(s) (7.17) Με πεξαηηέξσ θαηεξγαζία θαη δηαιπηνπνίεζε ηνπ ζε ππθλό δηάιπκα NH 3, ιακβάλνληαη θξύζηαιινη παξαβνιθξακηθνύ ακκσλίνπ (5(ΝΗ 3 ) 2 O.. 12WO 3 xh 2 O). Τέινο, ην βνιθξάκην. παξάγεηαη κε αλαγσγή ηνπ WO 3 H 2 O, ηνπ νμεηδίνπ ηνπ βνιθξακίνπ (WO 3 ) ή ηνπ 5(ΝΗ 3 ) 2 Ο.. 12WO 3 xh 2 O κε H 2 κεηαμύ 973 θαη 1373 K [13]: 84

100 WO 3 H 2 O(s)+3H 2 (g) W(s)+4H 2 O(l) (7.18) Υδαηηθή ρεκεία ηνπ βνιθξακίνπ Τν βνιθξάκην ζηελ πςειή νμεηδσηηθή ηνπ βαζκίδα (W 6+ ) ζρεκαηίδεη ην ζηαζεξό νμναληόλ WO 2-4. Σε πδαηηθά δηαιύκαηα, εύθνια πξσηνληώλεηαη θαη έρεη ηελ ηάζε λα ζρεκαηίδεη πνιπνμναληόληα κέζσ γεθπξώλ νμπγόλνπ κε ηαπηόρξνλε απειεπζέξσζε κνξίσλ λεξνύ. Η ηθαλόηεηα ηεο πνιπζπκπύθλσζεο, όπσο νλνκάδεηαη, είλαη θνηλή γηα ηα ζηνηρεία ηεο 5 εο θαη 6 εο νκάδαο ηνπ πεξηνδηθνύ πίλαθα. Έλα ηππηθό παξάδεηγκα είλαη ην δηρξσκηθό ηόλ. Η πνιπζπκπύθλσζε κπνξεί λα ζεσξεζεί σο κία δηαδηθαζία αθπδάησζεο πνπ πξνθαιείηαη από ηελ αύμεζε ηεο ζπγθέληξσζεο πξσηνλίσλ. Θεσξώληαο όηη ηα πνιπβνιθξακηθά ηόληα, W x O y H z ΟΗ n- m, δεκηνπξγνύληαη κε αληίδξαζε ησλ κνλνκεξώλ βνιθξακηθώλ ηόλησλ κε ηα πξσηόληα, ε ζπλνιηθή εμίζσζε γηα ηνλ ζρεκαηηζκό ηνπο κπνξεί λα γξαθεί σο: α 1 WO 4 2- (aq)+α 2 H 3 O + (aq) W x O y H z ΟΗ m n- (aq)+a 3 H 2 O(l) (7.19) π.ρ. 2WO 4 2- (aq)+2h + (aq) W 2 O 7 2- (aq)+h 2 O(l) (7.20) Ωζηόζν είλαη κάιινλ απίζαλν δύν αξλεηηθά θνξηηζκέλα ζσκαηίδηα λα αληηδξνύλ κεηαμύ ηνπο. Γη απηό έρεη πξνηαζεί ζε αλαινγία κε ην κνιπβδαίλην όηη βνιθξακηθά θαηηόληα βξίζθνληαη ζε ηζνξξνπία κε βνιθξακηθά αληόληα, παξόιν πνπ ε ζπγθέληξσζή ηνπο είλαη ρακειή. Καηά ηελ νμύληζε, ε ζπγθέληξσζή ηνπο απμάλεηαη δηόηη νη πδξόμν ππνθαηαζηάηεο νξηζκέλσλ βνιθξακηθώλ αληόλησλ, πξσηνληώλνληαη, κε απνηέιεζκα λα πξνθύπηνπλ βνιθξακηθά θαηηόληα. Απηά ηα είδε αληηδξνύλ άκεζα κε κεξηθά από ηα βνιθξακηθά αληόληα πξνο ηνλ ζρεκαηηζκό πνιπζπκππθλσκέλσλ ζπκπιόθσλ. Έηζη, ε αληίδξαζε κεηαμύ ζεηηθά θαη αξλεηηθά θνξηηζκέλσλ ηόλησλ κπνξεί λα απνηειέζεη ηνλ βαζηθό κεραληζκό ηεο πνιπζπκπύθλσζεο, όπσο δείρλνπλ νη αθόινπζεο απινπνηεκέλεο εμηζώζεηο [14]: α) Πξσηνλίσζε ηνπ (πδξόμν ) βνιθξακηθνύ αληόληνο πξνο βνιθξακηθό θαηηόλ: WO 4 2- (aq)+4h + (aq) WO 4 2+ (aq)+2h 2 O(l) ή (7.21) W OH 8 2- (aq)+4η + (aq) W OH 4 H 2 O 4 2+ (aq) (7.22) 85

101 β) Σπκπύθλσζε βνιθξακηθνύ αληόληνο κε ην βνιθξακηθό θαηηόλ: 2WO 4 2- (aq)+wo 4 2+ (aq) O 3 W-O-WO 2 -O-WO 3 2- (aq) ή (7.23) 2W OH 8 2 aq + W OH 4 H 2 O 4 2+ aq OH 6 W H O O H OΗ 2 W OΗ 2 H O O H W OH 6 (aq) (7.24) Η παξνύζα γλώζε γηα ηα βνιθξακηθά είδε ζηα πδαηηθά δηαιύκαηα είλαη αθόκα πεξηνξηζκέλε, δηόηη κέζα από πεηξάκαηα απηό πνπ θαζνξίδεηαη θάζε θνξά είλαη ην θνξηίν ησλ ηόλησλ (ζεηηθά ή αξλεηηθά θνξηηζκέλα) πνπ είλαη παξόληα ζε ζπγθεθξηκέλν ph θαη ν βαζκόο ζπκπύθλσζεο ηνπο. Η αλίρλεπζε ηεο δνκήο ησλ δηαιπκέλσλ ηνληηθώλ εηδώλ δελ είλαη εύθνιε εμαηηίαο θπξίσο ηεο έιιεηςεο γλώζεο ζρεηηθά κε ηελ ελπδάησζε ησλ ηόλησλ βνιθξακίνπ ζηα πδαηηθά δηαιύκαηα. Άιινο παξάγνληαο δπζθνιίαο κειέηεο ησλ ηόλησλ απηώλ είλαη όηη νξηζκέλεο ηαρύηεηεο ηζνξξνπίαο είλαη κεγάιεο θαη ζε άιιεο πεξηπηώζεηο αξγέο ή πνιύ αξγέο. Απηό ζεκαίλεη όηη παξόιν πνπ ε ηζνξξνπία είλαη εμαξηεκέλε από ην ph, ζα ππάξρνπλ πεξηζζόηεξα από έλα είδε παξόληα ζην δηάιπκα ηελ ίδηα ζηηγκή εμαηηίαο ησλ ζηαζεξώλ ηζνξξνπίαο. Επηπιένλ ε ηζνξξνπία επεξεάδεηαη από ηελ ζεξκνθξαζία, ηελ ζπγθέληξσζε θαη ηελ παξνπζία ελόο ηξίηνπ ηόληνο ή άιιεο έλσζεο, δειαδή από ηελ ηνληηθή ηζρύ ηνπ δηαιύκαηνο [14]. Σην παξαθάησ ζρήκα, παξνπζηάδνληαη ηα κέρξη ζήκεξα γλσζηά βνιθξακηθά ηόληα: 86

102

103 Σε αιθαιηθό δηάιπκα (ph > 10), ηα κνλνκεξή βνιθξακηθά ηόληα WO 2-4 είλαη ηα κόλα είδε πνπ ππάξρνπλ ζην πδαηηθό δηάιπκα. Επηπιένλ, έρεη αλαθεξζεί όηη ζε ζπγθέληξσζε < M, δελ ζρεκαηίδεηαη θαλέλα πνιπνμναληόλ [15] θαζώο θαη όηη ζε ρακειέο ζπγθεληξώζεηο βνιθξακίνπ, πςειέο ζεξκνθξαζίεο θαη πςειή ηνληηθή ηζρύ (5,1 M NaCl), ην κνλνκεξέο βνιθξακίνπ είλαη ην πην ζηαζεξό είδνο ζην δηάιπκα [16]. Σηα κνλνκεξή απηά, ην ηόλ βνιθξακίνπ (W 6+ ) ζπλδέεηαη ηεηξαεδξηθά κε ηα ηόληα νμπγόλνπ (O 2- ). Αλ ζεσξήζνπκε, όκσο, όηη ηα είδε απηά ελπδαηώλνληαη κε δύν κόξηα λεξνύ, ηόηε ε πξνηεηλόκελε νθηαεδξηθή δνκή ηνπ ζα είλαη ε [WO 2 (OΗ) 4 ] 2-. Ωζηόζν, ην ηόλ βνιθξακίνπ (W 6+ ) είλαη πην πηζαλό λα έρεη νθηώ ηζνδύλακνπο πδξόμπ ππνθαηαζηάηεο: [W(OΗ) 8 ] 2- [14]. Σε αλαινγία, ηώξα, κε ην κνιπβδαίλην, ε πξσηνλίσζε ηνπ κνλνκεξνύο νδεγεί ζηηο παξαθάησ δύν πηζαλέο ηζνξξνπίεο: WO 4 2- (aq)+h + (aq) HWO 4 - (aq) (7.25) HWO 4 - aq +H + aq +2H 2 O(l) WO 3 H 2 O 3 (aq) (7.26) Σηελ πεξηνρή ph κεηαμύ 5 έσο 10 εθηόο ησλ κνλνκεξώλ βνιθξακηθώλ ηόλησλ, εκθαλίδνληαη θαη δηάθνξα πνιπβνιθξακηθά ηόληα. Εμακεξή θαη δσδεθακεξή ηόληα βνιθξακίνπ είλαη ηα πην ζπρλά: 1. Τν παξαβνιθξακηθό Α ηόλ (ph 5 8) ζηελ βηβιηνγξαθία αλαθέξεηαη κεξηθέο θνξέο θπξίσο σο 5- HW 6 Ο 21 ή [HW 6 O 20 (OH) 2 ] 5- θαη δεπηεξεπόλησο σο [W 6 O 20 (OH) 2 ] 6- θαη [HW 6 O 21 ] 5-. H 2 O. Ωζηόζν, πην πξόζθαηεο εξγαζίεο έρνπλ δείμεη όηη έρεη ηε κνξθή επηακεξνύο W 7 Ο ή HW 7 Ο 24 αλάινγν κε ην θαιά ραξαθηεξηζκέλν επηακνιπβδαηληθό ηόλ. 2. Τν παξαβνιθξακηθό Β ηόλ (ph 5 9) έρεη ηελ κνξθή H 2 W 12 O (βι. Σρήκα 7.6). Απηό ζπλππάξρεη κε ην παξαβνιθξακηθό Α ηόλ ην νπνίν βξίζθεηαη ζε ζεκαληηθέο πνζόηεηεο κόλν όηαλ ην δηάιπκα έρεη ρακειή ζπγθέληξσζε ζε βνιθξάκην. Σε όμηλν ph, ην H 2 W 12 O ζρεκαηίδεηαη κεηά από γήρανση ηνπ δηαιύκαηνο θαζώο πθίζηαηαη αιιαγέο ζηηο ηδηόηεηεο ηνπ κε ην ρξόλν. 3. Οη Ng and Gulari [15] πξνηείλνπλ, επίζεο, ηελ ύπαξμε [W 24 O 72 (OH) 12 ] 12- εηδώλ ζε γεξαζκέλα δηαιύκαηα. Άιινη αλαθέξνπλ όηη ηα κνλνκεξή βνιθξακηθά είδε είλαη θπξίαξρα ζε ph 6,2 αιιά θαηά ηελ πξνζζήθε ηόλησλ ακκσλίνπ (NH 4 + ) πξνθαιείηαη αιιαγή ηνπ ph ζπκπύθλσζεο ζε πςειόηεξεο ηηκέο. Απηό ζεκαίλεη όηη ζε ακκσληαθά δηαιύκαηα, πνιπβνιθξακηθά είδε είλαη επίζεο ζηαζεξά ζε ηηκέο ph πνπ θπζηνινγηθά κόλν ηα κνλνβνιθξακηθά ηόληα ζα ππήξραλ. 88

104 Γη απηό ηνλ ιόγν, δελ κπνξεί λα θξπζηαιισζεί βνιθξακηθό ακκώλην από πδαηηθά δηαιύκαηα, κόλν πνιπβνιθξακηθό [14]. Σχήμα 7.6: Ποιύεδρε αλαπαράζηαζε ζηες δοκής ηοσ παραβοιθρακηθού Β ηόληος όποσ ηα πρωηόληά ηοσ βρίζθοληαη ζηο θέληρο. Εκθαλίδοληαη δύο δηαθορεηηθά είδε σποκολάδωλ κε ηρία οθηαεδρηθά ζύκπιοθα ηο θαζέλα [16]. 2- Σηε ζπλέρεηα, ην W 6 Ο 19 από ην παξαβνιθξακηθό Α ηόλ ζε ph = 4. ή HW 6 O είλαη ην ςεπδό κεηαβνιθξακηθό ηόλ θαη πξνθύπηεη Τα πξσηόληα ζην παξαβνιθξακηθό Β ηόλ είλαη πην πξνζβάζηκα ζην λεξό απ όηη ζην δσδεθακεξέο κε δνκή Keggin 1 (H 2 )W 12 O θαη έηζη θάησ από θαηάιιειεο ζπλζήθεο κπνξεί λα κεηαηξέπεηαη. Αμίδεη λ αλαθεξζεί όηη ε παξέλζεζε ζηνλ παξαπάλσ ηύπν δειώλεη ηα εζσηεξηθά σο πξνο ηε δνκή πξσηόληα. Η πξνζζήθε, ηώξα, ελόο πξσηνλίνπ ζην παξαβνιθξακηθό Β ηόλ κπνξεί λα νδεγήζεη ζε ηξία πξντόληα, ηελ πξσηνλησκέλε ηνπ κνξθή θαη ζηα α θαη β Keggin ηόληα (ph 3 4) [16]: H 2 W 12 O aq +H + (aq) H 3 W 12 O (aq) (7.27) H 2 W 12 O aq +H + aq α- (H 2 )W 12 O aq +Η 2 Ο(l) (7.28) H 2 W 12 O aq +H + aq β- (H 2 )W 12 O aq +Η 2 Ο(l) (7.29) 1 Υπάρτοσλ πέληε είδε ηζοκερώλ κε προζέκαηα α, β, γ, δ θαη ε. Τα ηζοκερή ασηά αλαθέροληαη ως Baker, Baker Figgis ή περηζηροθηθά ηζοκερή θαζώς ε δηαθορά ηοσς έγθεηηαη ζηολ δηαθορεηηθό προζαλαηοιηζκό ηες κολάδας W 3 O 13 ζηελ ηειηθή δοκή. 89

105 Τν H 3 W 12 O 9-42 πηζαλώο λα έρεη είηε ηξία εζσηεξηθά πξσηόληα ή έλα εμσηεξηθό θαη δύν εζσηεξηθά. Απηό ην ηόλ επίζεο κπνξεί λα πξσηνληώλεηαη πεξαηηέξσ θαη πηζαλώο λα πξνθύπηνπλ θαη νη δνκέο H 7 W 11 O 7-40 θαη H 8 W 11 O 6-40 από ηηο νπνίεο ε ηειεπηαία κπνξεί λα είλαη πξόδξνκε ηνπ ς κεηαβνιθξακηθνύ ηόληνο, H 4 W 11 O 6-38 (ph 1 2), ην άιαο (Κ 6 [Η 4 W 11 O 38 ]. 11H 2 O) ηνπ νπνίνπ έρεη απνκνλσζεί. Σε ρακειόηεξα ph, έρνπκε ηνλ ζρεκαηηζκό ηνπ (πνιύ)βνιθξακηθνύ Y ηόληνο, W 10 O 4-32, από ην νπνίν θαηαβπζίδεηαη ην βνιθξακηθό νμύ. Γεληθά, είλαη αζηαζέο ηόλ θαη κπνξεί λα νδεγεζεί ζην ζρεκαηηζκό, ς κεηαβνιθξακηθνύ, παξαβνιθξακηθνύ Β θαη (πνιύ)βνιθξακηθνύχ ηόληνο [16]. Όζνλ αθνξά ηα α (H)W 12 O 6-40 (Ψ κεηαβνιθξακηθό ηόλ) θαη β (H)W 12 O 6-40 ηζνκεξή (ph 4), κπνξνύλ λα κεηαηξαπνύλ ζην κεηαβνιθξακηθό (α (H 2 )W 12 O 6-40 ) θαη (πνιύ)βνιθξακηθό Χ ηόλ (β (H 2 )W 12 O 6-40 ) αληίζηνηρα ζε ph θνληά ζην 3 (βι. Σρήκα 7.7). Τέινο, δνκέο όπσο νη α Η(Η)W 12 O 6-40 θαη α Η(Η 2 )W 12 O 5-40 πξνθύπηνπλ από ην κεηαβνιθξακηθό ηόλ ζε ρακειόηεξα ph [17]. Σχήμα 7.7: Ποιύεδρε αλαπαράζηαζε ζηες δοκής ηες α θαη β Keggin δοκής ηοσ H 2 W 12 O 6 40, γλωζηά ως κεηαβοιθρακηθό θαη (ποισ)βοιθρακηθό Φ ηόλ, αληίζηοητα. Οη αρηζκοί δείτλοσλ ηο ζεκείο ζηο οποίο ε κολάδα W 3 O 13 (περηζηροθή θαηά 60 ο ) προζθοιιάηαη ζηολ ζτεκαηηζκό ηωλ δοκώλ [16]. Είδε όπσο [H 2 W 6 O 22 ] 6- (ph 7 8), [H 2 W 10 O 32 ] 2- ή [HW 5 O 16 ] - έρνπλ, επίζεο, αληρλεπηεί.. θαζώο άιαηα όπσο ην Na 5 H 3 W 6 Ο 22 18H 2 Ο θαη ην K 7 ΗW 5 Ο 19 10H 2 O έρνπλ θξπζηαιισζεί [16]. Θα πξέπεη λα ηνληζηεί, πάιη, όηη ε γλώζε αλαθνξηθά κε ηα είδε θαη ηηο ηζνξξνπίεο ηνπ βνιθξακίνπ είλαη αθόκα ειιηπήο θαη ρξεηάδεηαη πεξαηηέξσ έξεπλα. 90

106 Bιβλιογραυία 7 ης ενότητας [1] Transition aluminas, 23/12/2014. [2] Wilson S. J., Connell J. D. C. M. C., A Kinetic Study of the System γ-alooh/al 2 O 3, Journal of Solid State Chemistry, 34 (1980) [3] Wang J. A., Bokhimi X., Morales A., Novaro O., López T., Gómez R., Aluminum Local Environment and Defects in the Crystalline Structure of Sol Gel Alumina Catalyst, J. Phys. Chem. B, 103 (1999) [4] Zhou R. S., Snyder R. L., Structures and transformation mechanisms of the ε, γ and ζ transition aluminas, Acta Crystallographica Section B Structural Science, 47(5) (1991) [5] Sinha K. P., Sinha A. P. B., Vacancy distribution and bonding in some oxides of spinel structure, Jounal of Physical Chemistry, 61 (1957) [6] Wilson S. J., The Dehydration of Boehmite, γ-alooh, to γ-al 2 O 3, Journal of Solid State Chemistry, 30 (1979) [7] Pecharroman C., Sobrados I., Iglesias J. E., González-Carreño T., Sanz J., Thermal decomposition of boehmite and bayerite has been studied by X-ray diffraction and by NMR and IR spectroscopies, J. Phys. Chem. B, 103 (1999) [8] Nickel, 23/12/2014. [9] Ramesh T. N., Observation of polytypism among the hydroxysalts of Ni(II) and Co(II), Inorganic Chemistry Communications, 12(9) (2009) [10] Rajamathi M., Kamath P. V., On the relationship between c-nickel hydroxide and the basic salts of nickel, Short Communication, 70 (1998) [11] Rajamathi M., Kamath P. V., Urea hydrolysis of cobalt(ii) nitrate melts: synthesis of novel hydroxides and hydroxynitrates, International Journal of Inorganic Materials, 3(7) (2001) [12] Biswick T., Jones W., Pacula A., Serwicka E., Synthesis, characterisation and anion exchange properties of copper, magnesium, zinc and nickel hydroxy nitrates, Journal of Solid State Chemistry, 179 (2006) [13] Βνιθξάκην, Πάππξνο Larousse Britannica, ηόκνο 15, εθδόζεηο Πάππξνο, 1987, ζει. 60. [14] Lassner E., Schubert W. D., Tungsten, Properties, Chemistry, Technology of the Element, Alloys, and Chemical Compounds, Springer (1999) p [15] Ng K.Y.S., Gulari E., Spectroscopic and scattering investigation of isopoly-molybdateand tungstate solutions, Polyhedron, 3 (1984)

107 [16] Cruywagen J. J., Protonation, oligomerization, andcondensation reactions of vanadate (V), molybdate (VI), and tungstate (VI), Advances in inorganic chemistry, vol. 49 (1999) p

108 93

109 Ελόηεηα 8 ε : Σύλζεζε ζηεξηγκέλσλ θαηαιπηώλ θαη δηεπηθαλεηαθή ρεκεία 8.1 Σπλζεηηθή πνξεία ζηεξηγκέλνπ θαηαιύηε Οζ ζηδνζβιέκμζ ζε ζπέζδ ιε ημοξ ιδ ζηδνζβιέκμοξ ηαηαθύηεξ ιπμνμύκ κα ειθακίγμοκ πςειή εηδηθή επηθάλεηα, δδθαδή ιεβάθδ επζθάκεζα ακά ιμκάδα ιάγαξ, δ μπμία ιαγί ιε ηδκ επίηεολδ ζπεηζηώξ πςειήο δηαζπνξάο, δδθαδή επίηεολδ ζηδνζβιέκςκ κακμζςιαηζδίςκ/ κακμηνοζηάθθςκ ιε ζπεηζηά ιζηνό ιέβεεμξ μδδβμύκ ζε επίηεολδ ιεβάθδξ, ζπεηζηώξ, δξαζηηθήο επηθάλεηαο. Αοηό έπεζ ζακ απμηέθεζια ηδκ αύλδζδ ηδξ εζδζηήξ δναζηζηόηδηαξ ηςκ ηαηαθοηώκ, ιε ηδκ έκκμζα όηζ αοηή εηθνάγεηαζ ακά ιμκάδα ιάγαξ ηαηαθύηδ. Η ζοκεεηζηή πμνεία βζα ηδκ παναζηεοή εκόξ ζηδνζβιέκμο ηαηαθύηδ πανμοζζάγεηαζ ζημ Σπήια 8.1. Ανπζηά, αημθμοεείηαζ ιία από ηζξ ελήξ παναζηεοαζηζηέξ ζηναηδβζηέξ: Εκπνηηζκόο πνμϋπάνπμκημξ θμνέα (ιζηνμηειαπίδζα ζηόκδξ ή πνμζπδιαηζζιέκα ηειαπίδζα) ιε δζάθοια πνόδνμιδξ έκςζδξ ηδξ δναζηζηήξ θάζδξ αημθμοεώκηαξ ιία από ηζξ ηεπκζηέξ ημο/ηδξ λδνμύ ειπμηζζιμύ (dry/pore volume/ incipient wetness impregnation), οβνμύ ειπμηζζιμύ (wet impregnation), εκαπόεεζδξ ζε ζζμννμπία αημθμοεμύιεκδξ από δζήεδζδ (equilibrium deposition filtration), εκαπόεεζδξ ιε ηαείγδζδ (homogenous deposition precipitation) Σπλεκπνηηζκόο (co impregnation). Σηδκ πενίπηςζδ πμο μ πνμϋπάνπςκ θμνέαξ ειπμηίγεηαζ ιε δζάθοια πενζζζμηένςκ ηδξ ιίαξ πνόδνμιδξ έκςζδξ βζα παναζηεοή ηαηαθοηώκ πμο εηηόξ από ηδ δναζηζηή θάζδ πενζέπμοκ ηαζ ηδ θάζδ εκόξ εκζζποηή, ηνμπμπμζδηή ή ζηαεενμπμζδηή, βζα ηαηαθύηεξ ιε δύμ δναζηζηέξ θάζεζξ ηαεώξ ηαζ βζα δζιεηαθθζημύξ ηαηαθύηεξ. Σπγθαζίδεζε (co precipitation) ή ζπκπεθηνπνίεζε (co gelation) θμνέα ηαζ πνόδνμιδξ δναζηζηήξ θάζδξ Εκβνιηαζκόο (grafting), δδθ. ακηίδναζδ ηςκ επζθακεζαηώκ μιάδςκ θμνέα ιε ηάπμζμκ οπμηαηαζηάηδ ζοιπθόημο ηδξ δναζηζηήξ θάζδξ ζε ιδ οδαηζηά δζαθύιαηα Ελαπόζεζε πνόδνμιδξ δναζηζηήξ θάζδξ από ηελ αέξηα θάζε Σηδ ζοκέπεζα, αημθμοεεί δ γήξαλζε (aging), έκα πνμαζνεηζηό ζηάδζμ ηαηά ημ μπμίμ ημ ζηενεό παναιέκεζ ιε ηα ιδηνζηά ημο οβνά βζα ζοβηεηνζιέκμ πνμκζηό δζάζηδια ηάης από επζθεβιέκεξ ζοκεήηεξ εενιμηναζίαξ ηαζ πίεζδξ. Σοκήεςξ, ημ ζηάδζμ αοηό πναβιαημπμζείηαζ ιεηά από ζοβηαείγδζδ ή ζοιπδηημπμίδζδ. Δπζπθέμκ, ζε επόιεκμ, επίζδξ πνμαζνεηζηό ζηάδζμ, ημ ζηενεό δζαπςνίγεηαζ από ηα ιδηνζηά οβνά (solid liquid separation) ηαζ πθέκεηαζ ιε δζάθμνα δζαθύιαηα βζα ηδκ απμιάηνοκζδ ακεπζεύιδηςκ πνμζιίλεςκ πμο είπακ δεζιεοεεί ζημ ζηενεό ηαηά ημκ ζπδιαηζζιό ημο. 94

110 Τμ επόιεκμ ζηάδζμ είκαζ δ μήξαλζε (drying) όπμο βίκεηαζ απμιάηνοκζδ ηςκ οβνώκ πμο έπμοκ απμιείκεζ. Καηά ηδ δζάνηεζα ηςκ ζηαδίςκ αοηώκ ημ ζηενεό ανίζηεηαζ ζε επαθή ιε ηδκ οβνή θάζδ. Τέθμξ, αημθμοεεί θξύμε (air calcination), δδθ. εένιακζδ ημο ζηενεμύ ζε ζπεηζηά ορδθή εενιμηναζία, ζηδκ αηιόζθαζνα ηαζ ελεξγνπνίεζε (activation) όπμο δ μλεζδζηή θάζδ ημο ηαηαθύηδ ιεηαηνέπεηαζ ζε ιέηαθθμ ή ζμοθθίδζμ ιε ακαβςβή ή εείςζδ ακηίζημζπα ηαζ ζπακζόηενα ζε κζηνίδζμ, θςζθίδζμ ή ηαναίδζμ. Σρήκα 8.1: Γεληθή ζπλζεηηθή πνξεία γηα ηελ παξαζθεπή ελόο ζηεξηγκέλνπ θαηαιύηε [1]. 8.2 Υγξόο (ζπλ)εκπνηηζκόο Σηδκ πανμύζα ενβαζία, δ ζύκεεζδ ηςκ ηαηαθοηώκ πναβιαημπμζήεδηε ιε ηδκ ηεπκζηή ημο οβνμύ (ζοκ)ειπμηζζιμύ. Πζμ ζοβηεηνζιέκα, μ οβνόξ ειπμηζζιόξ εθανιόγεηαζ οπμπνεςηζηά, όηακ δ επζεοιδηή πμζόηδηα ημο άθαημξ εζζαβςβήξ πμο επζδζώηεηαζ κα απμηεεεί δεκ ιπμνεί κα δζαθοεεί ζε ιζηνό όβημ δζαθύιαημξ (όπςξ ζοιααίκεζ ζηδκ πενίπηςζδ ημο λδνμύ ειπμηζζιμύ). Δπζπθέμκ, ιε ηδκ ηεπκζηή αοηή επζηοβπάκεηαζ εοημθόηενα μιμζόιμνθμξ ειπμηζζιόξ όθςκ ηςκ ιζηνμηειαπζδίςκ. Γζελάβεηαζ ηαπύηαηα ηαζ πναβιαημπμζείηαζ επίηεολδ ζπεηζηά ηαθήξ δζαζπμνάξ ιε μιμζόιμνθδ ηαηακμιή ηνοζηαθθζηώκ ζηδνζβιέκδξ θάζδξ, ηόζμ ζε ό,ηζ αθμνά ημ ιέβεεόξ ημοξ όζμ ηαζ ζε ό,ηζ αθμνά ηα ζδιεία ηδξ εκαπόεεζήξ ημοξ. Καηά ηδκ παναζηεοή ημο ιδ ηνμπμπμζδιέκμο ηαηαθύηδ, ιζηνμηειαπίδζα ζηόκδξ ή πνμζπδιαηζζιέκα ηειαπίδζα ημο θμνέα ειπμηίγμκηαζ ιε οδαηζηό δζάθοια πνόδνμιδξ έκςζδξ ηδξ δναζηζηήξ θάζδξ, όβημο πμθύ ιεβαθύηενμο (20 θμνέξ ηαζ παναπάκς) από ημκ όβημ ηςκ πόνςκ ημο θμνέα, ημ μπμίμ ιεηαθένεηαζ ηαπύηαηα ζημ εζςηενζηό ημο θμνέα βειίγμκηαξ ημοξ πόνμοξ ημο. Σδιακηζημί πανάβμκηεξ πμο επδνεάγμοκ ηδκ ζύκεεζδ ημο ηαηαθύηδ είκαζ μ νοειόξ ακάδεοζδξ, μ πνόκμξ ελζζμννόπδζδξ πνζκ ηδ εένιακζδ, δ εενιμηναζία ηαζ δ πίεζδ πμο ηαεμνίγμοκ ημκ πνόκμ ηδξ ελάηιζζδξ. 95

111 Γζα κα ιπμνέζεζ ηάπμζμξ κα ακηζθδθεεί ημκ ιδπακζζιό ιε ημκ μπμίμ πναβιαημπμζείηαζ δ εκαπόεεζδ ηδξ πνόδνμιδξ έκςζδξ ηδξ δναζηζηήξ θάζδξ ζημ θμνέα, εα πνέπεζ κα ελεηάζεζ ημκ ηνόπμ ιε ημκ μπμίμ αθθδθεπζδνά μ θμνέαξ ιε ηα ιόνζα ημο κενμύ (H 2 O), πςξ επζδνά ημ ph ημο δζαθύιαημξ ζημκ θμνέα ηαεώξ ηαζ πςξ ηα ζόκηα αδνακμύξ δθεηηνμθύηδ ηαζ, ηέθμξ, ηα ζμκηζηά είδδ ιεηάθθμο αθθδθεπζδνμύκ ιε ημ θμνέα ζηδκ δζεπζθάκεζα ζηενεμύ οβνμύ Γζεπζθάκεζα ζηενεμύ (ηαηαθοηζημύ θμνέα) δζαθύιαημξ Υπάνπμοκ δζάθμνα ιμκηέθα πμο πενζβνάθμοκ ηδκ δζεπζθάκεζα ιεηαλύ εκόξ ζηενεμύ π.π. εκόξ μλεζδίμο ηαζ εκόξ δζαθύιαημξ. Τέζζενα πμθύ ημζκά ιμκηέθα είκαζ ημ ιμκηέθμ ηδξ ζηαεενήξ πςνδηζηόηδηαξ (Constant Capacitance Model, CCM) ή ιμκηέθμ ορδθήξ ζμκηζηήξ ζζπύξ ή ιμκηέθμ ηδξ ζοιπαβμύξ δζπθμζημζαάδαξ, ημ ιμκηέθμ ηδξ δζάποηδξ δζπθμζημζαάδαξ (Diffuse Layer Model, DLM), ημ ιμκηέθμ ημο Stern (Basic Stern Model, BSM) ηαζ ημ κνληέιν ηεο ηξηπινζηνηβάδαο (Triple Layer Model, TLM). Τμ ιμκηέθμ ηδξ ηνζπθμζημζαάδαξ απμηεθεί ελέθζλδ όθςκ ηςκ πνμδβμύιεκςκ ιμκηέθςκ εκώ ημ δοκαιζηό ιεηαλύ δύμ επζπέδςκ, ημο εζςηενζημύ ηαζ ελςηενζημύ επζπέδμο Helmholtz, ιεηααάθθεηαζ βναιιζηά ιε ημ επζθακεζαηό θμνηίμ. Τμ εζςηενζηό επίπεδμ πενζθαιαάκεζ εζδζηώξ πνμζνμθδιέκα ζόκηα ιε απμηέθεζια ακζόκηα (ηαηζόκηα) κα ιπμνμύκ κα πνμζνμθδεμύκ ζε εεηζηώξ (ανκδηζηώξ) θμνηζζιέκδ επζθάκεζα. Τμ ελςηενζηό επίπεδμ πενζθαιαάκεζ ηα ακηζζηαειζζηζηά ζόκηα πμο ζοβηναημύκηαζ ιε δθεηηνμζηαηζηήξ θύζδξ δοκάιεζξ εκώ ηα ζόκηα ημο εζςηενζημύ επζπέδμο έπμοκ κα ηάκμοκ ιε ηδ πδιζηή ημοξ θύζδ. Η επζθάκεζα ημο ζηενεμύ ηαθύπηεηαζ από έκα ζηνώια πνμζακαημθζζιέκςκ ιμνίςκ ύδαημξ (δζπόθςκ) ηαζ πνμηεζιέκμο κα πνμζνμθδεεί εζδζηώξ έκα ζόκ, πνέπεζ κα εηδζςπεεί έκα ιόνζμ ύδαημξ από ηδκ επζθάκεζα βζα κα ζπδιαηίζεζ ζμκηζηό γεύβμξ ιε επζθακεζαηή μιάδα ακηίεεημο θμνηίμο, επδνεάγμκηαξ έηζζ ειιέζςξ ημ θμνηίμ ηδξ επζθάκεζαξ [2]. Πζμ ζοβηεηνζιέκα, ηώνα, βζα έκα μλείδζμ όπςξ δ β Al 2 O 3 όηακ ανεεεί ιέζα ζε κενό, εηηόξ ηδξ ιμνζαηήξ ηαζ ηδξ δζαζπαζηζηήξ πνμζνόθδζδξ (αθ. οπμεκόηδηα 7.1.3), ιόνζα κενμύ ιπμνμύκ κα πνμζνμθώκηαζ ζπδιαηίγμκηαξ δεζκνύο πδξνγόλνπ είηε ιε επζθακεζαηά μλοβόκα ημο θμνέα είηε ιε ηζξ επζθακεζαηέξ οδνμλοθμιάδεξ πμο έπμοκ ήδδ ζπδιαηζζεεί ιε απμηέθεζια ηδκ δδιζμονβία έςξ ηαζ ηνζώκ δμιδιέκςκ ζηνςιάηςκ ιμνίςκ κενμύ. Η θμνηζζιέκδ επζθάκεζα ημο μλεζδίμο είκαζ ην επίπεδν «0», μ βεςιεηνζηόξ ηόπμξ ηςκ μλοβόκςκ ημο πνώημο δμιδιέκμο ζηνώιαημξ ιμνίςκ κενμύ ζοβηνμηεί ημ πνώημ θμνηζζιέκμ επίπεδμ, ην επίπεδν «1» ή εζσηεξηθό επίπεδν Helmholtz ηαζ μ βεςιεηνζηόξ ηόπμξ ηςκ μλοβόκςκ ημο δεύηενμο δμιδιέκμο ζηνώιαημξ ιμνίςκ κενμύ ζοβηνμηεί ημ δεύηενμ θμνηζζιέκμ επίπεδμ, ην επίπεδν «2» ή εμσηεξηθό επίπεδν Helmholtz. Από εηεί ηαζ πένα ζε ό,ηζ αθμνά ηα ιόνζα κενμύ ηαζ ιόκμ δ δμιή παθανώκεζ ηαζ ιμζάγεζ ιε αοηή ημο δζαθύιαημξ [3]. 96

112 Δηηόξ, όιςξ, ηςκ ιμνίςκ κενμύ, ιπμνμύκ κα οπάνλμοκ ζημ δζάθοια ηαζ ηα ακηζζηαειζζηζηά ζόκηα πμο απμηεθμύκ ιένμξ ηςκ ζόκηςκ ημο αδνακμύξ δθεηηνμθύηδ (π.π. NH + 4, NO - 3 ), δδθ. ακζόκηα ηαζ εθοδαηςιέκα ηαηζόκηα. Παναδείβιαηα ζπεηζηά ιε ηδκ ηαηακμιή ηςκ ζόκηςκ ημο αδνακμύξ δθεηηνμθύηδ ζηδ δζεπζθακεζαηή πενζμπή μλεζδίμο δζαθύιαημξ ηαζ ηα ζμκηζηά γεύβδ πμο πνμηύπημοκ, παναηίεεκηαζ ζημ Σπήια 8.2. Surface hydroxyls ~1.7 Å ~1.7 Å NO 3 - Na + ~1.7 Å ~1.7 Å Surface hydroxyls K + - NO 3 Metal ions Metal ions Oxide surface Diffuse layer (a) Oxide surface Diffuse layer (b) Σρήκα 8.2: Καηαλνκή ηόλησλ ηνπ αδξαλνύο ειεθηξνιύηε ζηε δηεπηθαλεηαθή πεξηνρή. (a) Θεηηθά θνξηηζκέλε επηθάλεηα, ληηξηθά ηόληα θαη εθπδαησκέλα ηόληα λαηξίνπ. (b) Αξλεηηθά θνξηηζκέλε επηθάλεηα, ληηξηθά ηόληα θαη εθπδαησκέλα ηόληα θαιίνπ. Οη απνζηάζεηο αλάκεζα ζηα επίπεδα έλα θαη δύν έρνπλ βξεζεί γηα ηελ ηηηάληα, αιιά είλαη παξόκνηεο θαη γηα άιια νμείδηα [1, 3]. Η πενζμπή ακάιεζα ζηδκ επζθάκεζα ηαζ ζημ δεύηενμ επίπεδμ ηαθείηαζ ζπκπαγέο ζηξώκα (compact layer) εκώ αημθμοεεί ημ δηάρπην ζηξώκα (diffuse layer), όπςξ ήδδ ακαθένεδηε. Έκα επίπεδν δηνιίζζεζεο (shear plane) ημ πςνίγεζ, επζπθέμκ, ζε ζηάζηκν (stagnant) ηαζ επθίλεην (mobile). Tμ ζηάζζιμ ζηνώια ηαθύπηεζ ημ 1/3 έςξ ηα 2/3 ημο δζάποημο ζηνώιαημξ ηαζ ζοκμδεύεζ ημοξ δθεηηνζηά θμνηζζιέκμοξ ηόηημοξ ημο θμνέα όηακ αοημί ηζκμύκηαζ πνμξ ημ ακηίεεηα θμνηζζιέκμ δθεηηνόδζμ οπό ηδκ επίδναζδ δθεηηνζημύ πεδίμο [3]. Η ηζιή ημο ph ζηδκ μπμία ημ θμνηίμ αοηό είκαζ ιδδέκ μκμιάγεηαζ ηζνειεθηξηθό ζεκείν (isoelectric point), ημ μπμίμ βζα ηδκ β Al 2 O 3 είκαζ ημ ph 7 9 [4]. Τμ εύνμξ ημο δζάποημο ζηνώιαημξ ελανηάηαζ από ηδκ ζμκηζηή ζζπύ ημο δζαθύιαημξ, ζύιθςκα ιε ηδκ ελίζςζδ: 1 L= 3,29 I (8.1) Η ζμκζηή ζζπύξ I εηθνάγεηαζ ζε mol/l ηαζ ημ εύνμξ L ζε nm. Όζμ αολάκεηαζ δ ζοβηέκηνςζδ ηςκ ζόκηςκ ημο αδνακμύξ δθεηηνμθύηδ ζημ δζάθοια, ηόζμ ιεζώκεηαζ ημ εύνμξ ημο δζάποημο ηιήιαημξ. Σηδκ μνμθμβία ηδξ δζεπζθακεζαηήξ πδιείαξ θέιε όηζ δ αύλδζδ ηδξ ζμκζηήξ ζζπύμξ ζοιπζέγεζ ημ δζάποημ ηιήια. Σε ζπεηζηά ορδθέξ ηζιέξ ημ εύνμξ ημο πναηηζηά ιδδεκίγεηαζ ηαζ δ δζεπζθακεζαηή πενζμπή ζοιπίπηεζ ιε ημ ζοιπαβέξ ζηνώια [3]. 97

113 Τζ εα ζοιαεί ακ ζημ δζάθοια ανεεμύκ ηαζ ηα πδιζηά είδδ εκόξ δναζηζημύ ζημζπείμο, δδθ. είδδ ηδξ πνόδνμιδξ έκςζδξ ηδξ δναζηζηήξ θάζδξ, ημο ηνμπμπμζδηή ή ηαζ ηςκ δύμ; Πώξ αθθδθεπζδνμύκ ηα είδδ αοηά ιε ημ θμνέα; Οζ ιέπνζ ζήιενα βκςζημί ηνόπμζ δζεπζθακεζαηήξ εκαπόεεζδξ ηαηά ζεζνά αολακόιεκδξ πδιζηήξ ζοββέκεζαξ είκαζ ε ειεθηξνζηαηηθή πξνζξόθεζε, ν ζρεκαηηζκόο δεζκώλ πδξνγόλνπ, ν ζρεκαηηζκόο ζπκπιόθσλ εζσηεξηθήο ζθαίξαο, ε επηθαλεηαθή δηάιπζε ηνπ νμεηδίνπ θαη ζρεκαηηζκόο κηθηώλ θάζεσλ θαη ν επηθαλεηαθόο ή δηεπηθαλεηαθόο νιηγνκεξηζκόο, πνιπκεξηζκόο θαη θαζίδεζε. Με αάζδ ηδκ ιέπνζ ηώνα βκςζηή αζαθζμβναθία, παναηάης βίκεηαζ πνμζπάεεζα κα δμεμύκ απακηήζεζξ ζηα παναπάκς ενςηήιαηα βζα ηα ζοβηεηνζιέκα ηαηαθοηζηά ζοζηήιαηα αοηήξ ηδξ ενβαζίαξ [3] Δκαπόεεζδ πνόδνμιςκ εζδώκ Ni ζηδ β Al 2 O 3 Όπςξ ήδδ έπεζ ακαθενεεί ζε πνμδβμύιεκδ εκόηδηα, ζακ πνόδνμιδ έκςζδ βζα ηδκ απόεεζδ κζηεθίμο ζημοξ ηαηαθύηεξ Ni/β Αl 2 O 3 πνδζζιμπμζείηαζ ημ ελαϋδνζηό κζηνζηό κζηέθζμ,. Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O. Όηακ αοηό δζαθοεεί ζημ κενό, ανηεηά είδδ Ni(II) είκαζ πζεακό κα πνμηύρμοκ. Τα δζαθύιαηα ειπμηζζιμύ ημο κζηεθίμο ζοκήεςξ είκαζ αναζά, παιδθήξ ζμκηζηήξ ζζπύμξ ηαζ όλζκα. Σε αοηέξ ηζξ ζοκεήηεξ, ηα μηηαεδνζηήξ ζοιιεηνίαξ Ni(H 2 O) 2+ 6 ζόκηα (αθ. Σπήια 8.3) ανίζημκηαζ ηονίςξ ζημ δζάθοια ηαζ θζβόηενμ ηα Ni(H 2 O) 5 NO + 3 ζόκηα. Σρήκα 8.3: Σρεκαηηθή απεηθόληζε ηνπ νθηαεδξηθνύ ζπκπιόθνπ ηνπ ληθειίνπ. Οη απνζηάζεηο αλάκεζα ζηα άηνκα εθθξάδνληαη ζε Å. Με γθξη, θόθθηλν θαη άζπξν ρξώκα απεηθνλίδνληαη ηα άηνκα ηνπ ληθειίνπ, ηνπ νμπγόλνπ θαη ηνπ πδξνγόλνπ αληηζηνίρσο [5]. Ο ηνόπμξ δζεπζθακεζαηήξ εκαπόεεζδξ ηςκ ελαΰδνμ κζηεθζηώκ(ιι) ζόκηςκ ζηδκ β Al 2 O 3 πναβιαημπμζείηαζ ιέζς ζπδιαηζζιμύ ζοιπθόηςκ εζςηενζηήξ ζθαίναξ ηαεώξ μζ οδαηζημί οπμηαηαζηάηεξ ηςκ ζοιπθόηςκ ζόκηςκ απμιαηνύκμκηαζ ανηεηά εύημθα ηαζ ακηζηαείζηακηαζ από ηα επζθακεζαηά μλοβόκα ημο θμνέα. Σημ Σπήια 8.4 πανμοζζάγεηαζ δ πενίπηςζδ ηαηαθοηώκ Co/β Al 2 O 3 πμο ζζπύεζ θίβμ πμθύ ηαζ βζα ημοξ ηαηαθύηεξ Ni/β Al 2 O 3 όπζ όιςξ ζηζξ θεπημιένεζεξ. 98

114 Σρήκα 8.4: Σρεκαηηθή αλαπαξάζηαζε κνλνππξεληθώλ, κνλν ππνθαηεζηεκέλσλ εζσηεξηθήο ζθαίξαο ζπκπιόθσλ πνπ ζρεκαηίδνληαη θαηά ηελ ελαπόζεζε ησλ Co(H 2 O) 2+ 6 ηόλησλ ζηελ (110) επηθάλεηα ηεο γ Al 2 O 3, ζε πνιύ κηθξή επηθαλεηαθή ζπγθέληξσζε Co (κσβ ζθαίξεο: άηνκα αξγηιίνπ, θόθθηλεο ζθαίξεο: άηνκα νμπγόλα, κπιε ζθαίξεο: άηνκα θνβαιηίνπ, γθξη ζθαίξεο: άηνκα πδξνγόλνπ [6]. Ακ δ ζοβηέκηνςζδ ηςκ εζδώκ ημο Ni ανπίζεζ κα αολάκεηαζ (ιε ηδκ πμζόηδηα ημο θμνέα, ημ ph ηαζ ηδκ εενιμηναζία κα παναιέκμοκ ζηαεενά), δ δζαεεζζιόηδηα ηςκ εθεύεενςκ εέζεςκ πνμζνόθδζδξ εα ανπίζεζ κα ιεζώκεηαζ. Ωζηόζμ, από ηάπμζα ζηζβιή ηαζ ιεηά, ζε ζπεηζηά ορδθέξ επζθακεζαηέξ ζοβηεκηνώζεζξ (π.π. ηαηά ηδ ζύκεεζδ εκόξ ηαηαθύηδ 10% Ni/β Al 2 O 3 ) ηα παναπάκς ζύιπθμηα οθίζηακηαζ δζεπζθακεζηό μθζβμιενζζιό (αθ. Σπήια 8.5 βζα ηδκ πενίπηςζδ ηαηαθοηώκ Co/β Al 2 O 3 πμο ζζπύεζ θίβμ πμθύ ηαζ βζα ημοξ ηαηαθύηεξ Ni/β Al 2 O 3 όπζ όιςξ ζηζξ θεπημιένεζεξ), ηαηόπζκ πμθοιενζζιό ηαζ ηαηαθήβμοκ ζε επζθακεζαηό ίγδια ημ μπμίμ απμηεθείηαζ από επζθακεζαηά είδδ πμο ένπμοκ πάκς ζηδκ επζθάκεζα ζπδιαηίγμκηαξ ιζηνμύ ιεβέεμοξ επζθακεζαηέξ κδζίδεξ. Σρήκα 8.5: Σρεκαηηθή αλαπαξάζηαζε δηππξεληθώλ, δηππνθαηεζηεκέλσλ εζσηεξηθήο ζθαίξαο ζπκπιόθσλ (αξηζηεξά) θαη νιηγνκεξήο δνκή (δεμηά) πνπ ζρεκαηίδνληαη θαηά ηελ ελαπόζεζε ησλ Co(H 2 O) 6 2+ ηόλησλ ζηελ (110) επηθάλεηα ηεο γ Al 2 O 3, ζε ζρεηηθά πςειή επηθαλεηαθή ζπγθέληξσζε Co (κσβ ζθαίξεο: άηνκα αξγηιίνπ, θόθθηλεο ζθαίξεο: άηνκα νμπγόλα, κπιε ζθαίξεο: άηνκα θνβαιηίνπ, γθξη ζθαίξεο: άηνκα πδξνγόλνπ) [6]. 99

115 Άθθμζ πανάβμκηεξ πμο ιπμνμύκ κα επδνεάζμοκ ηδκ πνμζνόθδζδ ηςκ εζδώκ Ni είκαζ δ πμζόηδηα ημο θμνέα, μ πνόκμξ επαθήξ, ημ ph ηαζ δ εενιμηναζία ημο δζαθύιαημξ ειπμηζζιμύ. Με ηδκ αύλδζδ ηδξ πμζόηδηαξ ημο θμνέα, μ ανζειόξ ηςκ δζαεέζζιςκ εέζεςκ βζα ηδκ επζθακεζαηή πνμζνόθδζδ αολάκεηαζ ηαζ δ έηηαζδ ηδξ πνμζνόθδζδξ είκαζ ιεβαθύηενδ. Δπζπθέμκ, δ αύλδζδ ημο πνόκμο επαθήξ ηδξ β Al 2 O 3 ιε ηα οδαηζηά ζύιπθμηα ημο ιεηάθθμο ζοιαάθθεζ ζηδκ αύλδζδ ηδξ έηηαζδξ ηδξ πνμζνόθδζδξ ιέπνζξ όημο κα απμηαηαζηαεεί ζζμννμπία όπμο απ εηεί ηαζ πένα δ επζθακεζαηή πνμζνόθδζδ δεκ επδνεάγεηαζ. Τέθμξ, δ έηηαζδ ηδξ πνμζνόθδζδξ ηςκ ζοιπθόηςκ ζόκηςκ ημο Ni(ΙΙ) αολάκεηαζ ιε ηδκ αύλδζδ ημο ph ηαεώξ μ ακηαβςκζζιόξ ιεηαλύ ηςκ ζοιπθόηςκ ζόκηςκ ημο Ni(ΙΙ) ηαζ ηςκ ηαηζόκηςκ οδνμβόκμο ηθείκεζ οπέν ηςκ πνώηςκ Δκαπόεεζδ πνόδνμιςκ εζδώκ W ζηδ β Al 2 O 3 Οζ Karakonstantis et al [7] ιεθέηδζακ ημκ ιδπακζζιό εκαπόεεζδξ ηςκ εζδώκ W ιε ηδ αμήεεζα ηςκ ιμκηέθςκ ηδξ ιίαξ εέζδξ δύμ ζηαεενώκ ηαζ ηδξ ηνζπθμζημζαάδαξ από οδαηζηά δζαθύιαηα πάκς ζηδ β Αl 2 Ο 3. Βνήηακ όηζ πανόθμ πμο μηηώ δζαθμνεηζηά είδδ W 6+ είκαζ πανόκηα (εύνμξ ph 10 3,5, εύνμξ ζοβηέκηνςζδξ W , Μ) ζημ δζάθοια ειπμηζζιμύ, μ ιδπακζζιόξ ηδξ εκαπόεεζδξ απμδείπεδηε όηζ είκαζ πμθύ απθόξ: AlOH 2 + +WO 4 2- AlOH 2 + WO 4 2- AlOH 2 + +HW 6 O 20 (OH) 2 5- AlOH 2 + HW 6 O 20 (OH) 2 5- (8.2) (8.3) AlOH+WO 4 2- Al-O-(WO 3 ) - +OH - (8.4) 2AlOH+WO 4 2- Al-O- WO 2 -O-Al+2OH - (8.5) Σύιθςκα ιε αοηό ημ ιδπακζζιό ιόκμ δύμ είδδ W 6+ ζοιαάθθμοκ ζ όθδ ηδκ εκαπόεεζδ. Αοηά ηα είδδ ηζκμύκηαζ από ημ δζάθοια ζημ εζςηενζηό επίπεδμ Helmholtz ηδξ δζπθήξ ζημζαάδαξ πμο ακαπηύζζεηαζ ιεηαλύ ηδξ επζθάκεζαξ ηςκ ζςιαηζδίςκ ημο θμνέα ηαζ ημο δζαθύιαημξ ειπμηζζιμύ ηαζ ιεηά πνμζνμθμύκηαζ ζε εέζεζξ πμο δδιζμονβμύκηαζ ζημ επίπεδμ αοηό ιέζς πνςημκίςζδξ επζθακεζαηώκ οδνμλοθμιάδςκ ημο θμνέα. Δπζπθέμκ, ηα ιμκμιενή είδδ WO 2-4, πμο ανίζημκηαζ ζημ εζςηενζηό επίπεδμ Helmholtz, ίζςξ ακηζδνμύκ ιε έκα ιμκό ή έκα γεοβάνζ βεζημκζηώκ μοδέηενςκ επζθακεζαηώκ οδνμλοθμιάδςκ ημο θμνέα μδδβώκηαξ ζημ ζπδιαηζζιό θμνηζζιέκςκ ή ιδ εζδώκ W 6+, ακηίζημζπα. Πθεονζηέξ αθθδθεπζδνάζεζξ αζημύκηαζ ιεηαλύ ηςκ εζδώκ W 6+ πμο ζπδιαηίγμκηαζ δζαιέζμο ηςκ ιμνίςκ κενμύ πμο ανίζημκηαζ ζημ εζςηενζηό επίπεδμ Helmholtz. 100

116 Σε εύνμξ ph 10 6, δ εκαπόεεζδ ζοιααίκεζ πναηηζηά ιέζς ακηίδναζδξ (ζζμννμπίεξ 8.4 ηαζ 8.5). Η ζοβηέκηνςζδ ηςκ εζδώκ Al-O-(WO 3 ) - ηαζ Al-O- WO 2 -O-Al ιεβζζημπμζείηαζ ζε ph 6 ηαζ 7, ακηίζημζπα. Σε εύνμξ ph 6 5 ηαοηόπνμκα επζθακεζαηή ακηίδναζδ ηαζ πνμζνόθδζδ (ζζμννμπίεξ 8.2 ηαζ 8.4) ζοιαάθθμοκ ζηδκ μθζηή δζαδζηαζία εκαπόεεζδξ. Η ζοβηέκηνςζδ ηςκ εζδώκ AlOH WO 4 ιεβζζημπμζείηαζ ζε ph = 5. Τέθμξ, ζε ph 5 3,5 δ εκαπόεεζδ δζελάβεηαζ απμηθεζζηζηά ιέζς πνμζνόθδζδξ (ζζμννμπίεξ 8.1 ηαζ 8.2). Η ζοβηέκηνςζδ ηςκ εζδώκ AlOH + 2 HW 6 O 20 (OH) 5-2 ιεβζζημπμζείηαζ ζε ph = 3,5. Η εηθεηηζηή εκαπόεεζδ ηςκ εζδώκ WO 2-4 ζε ζπέζδ ιε ηα πμθοιενζηά είδδ πανόκηα ζημ δζάθοια ειπμηζζιμύ ιπμνεί κ απμδμεεί ζημ ζπεηζηά ιζηνό ανκδηζηό θμνηίμ αοηώκ ηςκ εζδώκ ηαζ ημ ανκδηζηό δοκαιζηό ζημ εζςηενζηό επίπεδμ Helmholtz. Οζ Carrier et al [8] ακαθένμοκ όηζ δ πανμοζία ηςκ πδιζηώκ εζδώκ ημο W ζημ δζάθοια ειπμηζζιμύ δζεοημθύκεζ ηδκ επζθακεζαηή δζάθοζδ ηδξ β Al 2 O 3. Σηδκ πενίπηςζδ αοηή ηα πδιζηά είδδ ημο θμνέα πμο απμδεζιεύμκηαζ ζημ δζάθοια ειπμηζζιμύ ιπμνεί κα ακηζδνμύκ ιε ηα πδιζηά είδδ ημο δναζηζημύ ζημζπείμο ηαζ κα ζπδιαηίγμοκ έκα κέμ πδιζηό είδμξ ιε δύμ είδδ ιεηάθθςκ ηα μπμία ζηδ ζοκέπεζα πανέπμοκ επζθακεζαηό ίγδια. Ανβζθμ εηενμπμθοαμθθναιζηά είδδ (αθ. Σπήια 8.6) ζπδιαηίγμκηαζ ζημ δζάθοια ιέζς ακηίδναζδξ ιεηαλύ ηςκ ζόκηςκ Al 3+ ηαζ ηςκ πνόδνμιςκ εζδώκ W αηόια ηαζ ζε μοδέηενμ ph όπμο δ δζαθοηόηδηα ηδξ β Al 2 O 3 οπμηίεεηαζ όηζ είκαζ ιδδαιζκή. Γεκζηά, ηα απμηεθέζιαηα βζα ημ ζύζηδια WO x /Al 2 O 3 δεκ είκαζ ηόζμ λεηάεανα θόβς ηςκ παναβόκηςκ πμο ιπμνμύκ κα επδνεάζμοκ ηδκ πδιεία ημο ζοζηήιαημξ: Τμ ph, δ θύζδ ηςκ πνόδνμιςκ εζδώκ ημο W ηαζ μ θόβμξ μλεζδίμο/κενό. Σρήκα 8.6: Μία πηζαλή εηθόλα αιιειεπηδξάζεσλ βνιθξακίνπ/αινπκίλαο θαηά ηελ ζύλζεζε θαηαιπηώλ WO x /Al 2 O 3 [8]. Αηόια πζμ πμθύπθμημ ακαιέκεηαζ κα είκαζ ημ ζύζηδια WO x Ni/Al 2 O 3 όηακ αοηό ζοκηίεεηαζ ιε ηδ ιέεμδμ ημο οβνμύ ζοκειπμηζζιμύ μ μπμίμξ εα πνέπεζ κα βίκεηαζ ζε μοδέηενμ ph ώζηε κα ιδκ εοκμείηαζ δ απόεεζδ ηςκ ζόκηςκ Ni 2+ έκακηζ ηςκ ανκδηζηώκ ζόκηςκ W ηαζ κα πναβιαημπμζείηαζ δ ηαθύηενδ δζαζπμνά ηςκ εζδώκ. Μεηά ηδκ πθήνδ ελάηιζζδ ημο δζαθύηδ, αημθμοεεί λήνακζδ ηαζ θνύλδ ημο ηαηαθύηδ. 101

117 8.3 Ξήξαλζε Μεηά ημκ οβνό (ζοκ)ειπμηζζιό αημθμοεεί δ λήνακζδ ημο ζηενεμύ ζημοξ Κ πανμοζία αένα. Καηά ηδ δζάνηεζα ηδξ απμιαηνύκεηαζ ημ οβνό πμο πενζέπμοκ μζ πόνμζ. Ο όβημξ ημο δζαθύιαημξ ιέζα ζημοξ πόνμοξ ιεζώκεηαζ πνμμδεοηζηά ηαζ ηαεζγάκμοκ ζημ εζςηενζηό ηςκ πόνςκ (δδθαδή ιέζα ζηδκ ηύνζα ιάγα ημο δζαθύιαημξ πμο ανίζηεηαζ ιέζα ζημοξ πόνμοξ ) κακμζςιαηίδζα ημο άθαημξ εζζαβςβήξ π.π. Ni(NO 3 ) 2, ή ηάπμζαξ άθθδξ έκςζδξ π.π. Ni(ΟΗ) 2, ακ ελαζηίαξ ηςκ μλεμααζζηώκ ζδζμηήηςκ ημο θμνέα ιεηααθδεεί ημ ph. 8.4 Φξύμε Τα πνόδνμια επζθακεζαηά ζύκμθα (ιμκμιενή, πμθοιενή, επζθακεζαηό ίγδια) ηα μπμία έπμοκ πνμηύρεζ ηαηά ημ ζηάδζμ ημο (ζοκ)ειπμηζζιμύ, ηαεώξ ηαζ ηαηά ημ ζηάδζμ ηδξ εένιακζδξ ζημκ αένα, ιεηαηνέπμκηαζ είηε ζε ζηαεενόηενα «δζζδζάζηαηα» επζθακεζαηά είδδ ζζπονόηενα ζοκδεδειέκα ιε ηδκ επζθάκεζα ημο θμνέα είηε ζε ζπεηζηά ιζηνά κακμζςιαηίδζα. Νακμζςιαηίδζα πμο ιπμνεί κα έπμοκ πνμηύρεζ ηαηά ημ ζηάδζμ ηδξ λήνακζδξ ηαζ είκαζ παθανά ζοκδεδειέκα ιε ηδκ επζθάκεζα ημο θμνέα, ζηαεενμπμζμύκηαζ πνμξ ιεβαθύηενα κακμζςιαηίδζα ηαηά ηδ εένιακζδ πμο αημθμοεεί ηδκ λήνακζδ, εκώ ηαοηόπνμκα ιεηαηνέπμκηαζ ζημ ακηίζημζπμ μλείδζμ. Η πύνςζδ βίκεηαζ ζε εενιμηναζία ορδθόηενδ από αοηήκ ηδξ λήνακζδξ δ μπμία ιαγί ιε πνόκμ εένιακζδξ είκαζ μζ πανάβμκηεξ πμο επδνεάγμοκ ζδιακηζηά ημ είδμξ ηδξ ζηενεάξ θάζδξ πμο εα πνμηύρεζ ηαεώξ ηαζ ηδκ πμνώδδ ιμνθή ηδξ. Γεκζηά, όζμ ιεβαθύηενδ είκαζ δ εενιμηναζία ηαζ όζμ πενζζζόηενμξ είκαζ μ πνόκμξ εένιακζδξ, ηόζμ δζεοημθύκμκηαζ μζ ιεηαηζκήζεζξ, ιέζς εκόξ ιδπακζζιμύ δζάποζδξ, ηςκ δμιζηώκ ιμκάδςκ. Αοηό έπεζ ςξ απμηέθεζια ηδκ ηαηαζηνμθή ηςκ πόνςκ ηαζ ηδ ιείςζδ ηδξ εζδζηήξ επζθάκεζαξ. Σε εκδζάιεζεξ, ςζηόζμ, εενιμηναζίεξ μζ ιεηαηζκήζεζξ αοηέξ δεκ πνμηαθμύκ ηαηαζηνμθή ηςκ πόνςκ ζε ζδιακηζηή έηηαζδ. Δπζπθέμκ, δ ζηενεά θάζδ ημο μλεζδίμο πμο πνμηύπηεζ ηάης από ζοβηεηνζιέκεξ ζοκεήηεξ ελανηάηαζ ζε ιεβάθμ ααειό από ηδ δμιή ηςκ οδνμλεζδίςκ πμο πνμηύπημοκ ιεηά ηδκ λήνακζδ. Έκαξ αηόια θόβμξ βζα ημκ μπμίμ πονώκεηαζ έκα δείβια, ιεηά ηδκ λήνακζδ, είκαζ όηζ μζ ηαηαθοηζηέξ ακηζδνάζεζξ βίκμκηαζ ηαηά ηακόκα ζε εενιμηναζίεξ ορδθόηενεξ από ηδ εενιμηναζία λήνακζδξ. Έηζζ, δ οθή ημο ηαηαθύηδ ζηαεενμπμζείηαζ ηαζ δ ηαηαθοηζηή ζοιπενζθμνά ημο ιπμνεί κα παναιέκεζ ζηαεενή. 102

118 Βηβιηνγξαθία 8 εο ελόηεηαο [1] Panagiotou G. D., Petsi Th., Bourikas K., Garoufalis Ch. S., Tsevis A., Spanos N., Kordulis Ch., Lycourghiotis A., Mapping the surface (hydr)oxo-groups of titanium oxide and its interface with an aqueous solution: The state of the art and a new approach, Adv. Colloid Interface Sci., 142 (2008) [2] Κμνδμύθδξ Φ., Λοημονβζώηδξ Α., Καηαθοηζηέξ Δπζθάκεζεξ, Δθθδκζηό Ακμζηηό Πακεπζζηήιζμ, Πάηνα 2003, ζεθ [3] Lycourghiotis, A., Interfacial Chemistry, in Synthesis of Solid Catalysts (ed K. P. de Jong), Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany (2009) [4] Pinna F., Supported metal catalysts preparation, Catalysis Today, 41(1 3) (1998) [5] Bourikas K., Stavropoulos J., Garoufalis C. S., Kordulis C., Petsi T., Lycourghiotis, A., Interfacial Impregnation Chemistry in the Synthesis of Nickel Catalysts Supported on Titania, Chem. Eur. J., 17 (2011) [6] Vakros J., Bourikas K., Kordulis Ch., Lycourghiotis A., Structure of Co(II) Species Formed on the Surface of β-alumina Upon Interfacial Deposition, The Open Catalysis Journal, 7 (2014) [7] Karakonstantis L., Bourikas K., Lycourghiotis A., Tungsten Oxo-Species Deposited on Alumina I. Investigation of the Nature of the Tungstates Deposited on the Interface of the β- Alumina/Electrolyte Solutions at Various ph s, Journal of Catalysis, 162 (1996) [8] Carrier X., Lambert J. F., Che M., Further studies on ligand-promoted oxide dissolution during supported catalysts preparation" evidence for the formation of aluminoheteropolytungstates in the case of the WO x / β-al 2 Ο 3 system, Studies in Surface Science and Catalysis, 118 (1998)

119 Ενόηηηα 9 η : Τεσνικέρ θςζικοσημικού σαπακηηπιζμού 9.1 Πποζδιοπιζμόρ ειδικήρ επιθάνειαρ και καηανομήρ μεγέθοςρ πόπων Βαζηθέο έλλνηεο Ζ επηθάλεηα ελόο ζηεξενύ θαηαιύηε αλά κνλάδα κάδαο, θαιείηαη ειδική επιθάνεια (specific surface area, SSA) ηνπ θαηαιύηε θαη έρεη κνλάδα κέηξεζεο ηα m 2 /g cat. Ζ εηδηθή επηθάλεηα ελόο ζηεξηγκέλνπ θαηαιύηε θαζνξίδεηαη από ηελ αληίζηνηρε ηδηόηεηα ηνπ θνξέα θαη θαζνξίδεη καδί κε ηελ κέζνδν ζύλζεζεο θαη ηε θόξηηζε ζε ελεξγό ζπζηαηηθό, ηελ ζπγθέληξσζε ησλ δξαζηηθώλ ζέζεσλ αλά κνλάδα κάδαο ηνπ θαηαιύηε. Ζ εηδηθή επηθάλεηα ελόο θαηαιύηε επεξεάδεηαη από ην κέγεζνο θαη ηελ κνξθνινγία ηνπ ηεκαρηδίνπ (particle size and morphology), ηελ επηθαλεηαθή πθή (surface texturing) θαη ην ποπώδερ, ε, (porosity/void fraction) ηνπ θαηαιύηε. Σν ηειεπηαίν νξίδεηαη σο ν ιόγνο ηνπ ζπλνιηθνύ όγθνπ πόξσλ ηνπ θαηαιπηηθνύ ηεκαρηδίνπ (pore volume) πξνο ηνλ ζπλνιηθό όγθν ηνπ θαηαιπηηθνύ ηεκαρηδίνπ. πλεπώο, ε πνζόηεηα (1 ε) εθθξάδεη ην θιάζκα ηνπ όγθνπ ησλ θαηαιπηηθώλ ηεκαρηδίσλ πνπ θαηαιακβάλεη ν ζηεξεόο ζθειεηόο ηνπο. Ζ γξαθηθή παξάζηαζε ηνπ όγθνπ ησλ πόξσλ ζε π.ρ. cm 3 /g cat πξνο ηελ κέζε δηάκεηξν πόξσλ (mean pore size) ζε π.ρ. nm ζε ζπλάξηεζε κε ηελ κέζε δηάκεηξν πόξσλ απνηειεί ηελ καηανομή μεγέθοςρ ηων πόπων (pore size distribution) ηνπ θαηαιύηε ε νπνία θαζνξίδεη ηελ επθνιία κε ηελ νπνία ηα αληηδξώληα έξρνληαη ζε επαθή κε ηηο δξαζηηθέο ζέζεηο ηνπ θαηαιύηε ζην εζσηεξηθό ησλ πόξσλ ηνπ (εζσηεξηθή κεηαθνξά κάδαο). Ζ εηδηθή επηθάλεηα, ε κέζε δηάκεηξνο πόξσλ, ε θαηαλνκή κεγέζνπο πόξσλ θαη ην ζρήκα ησλ πόξσλ (pore shape) θαζνξίδνπλ ηελ ςθή ηνπ θαηαιύηε (texture) Σερληθή πξνζδηνξηζκνύ εηδηθήο επηθάλεηαο θαη θαηαλνκήο κεγέζνπο πόξσλ Ο πξνζδηνξηζκόο όισλ ησλ παξαπάλσ κεγεζώλ γηα ηα κεζνπνξώδε πιηθά (mesoporous material), δειαδή ηα πιηθά κε δηακέηξνπο πόξσλ κεηαμύ 2 50 nm, όπσο νη θαηαιύηεο απηήο ηεο εξγαζίαο, βαζίδεηαη ζηε θπζηθή πξνζξόθεζε (physisorption) ελόο αδξαλνύο αεξίνπ, ζπλήζσο ηνπ αδώηνπ (Ν 2 ), πάλσ ζηελ επηθάλεηά ηνπο ζηε ζεξκνθξαζία πγξνπνίεζεο ηνπ αεξίνπ (γηα ην Ν 2, Σ = 77,4 Κ). Αξρηθά, κόξηα Ν 2 πξνζξνθνύληαη ζε κεκνλσκέλεο ζέζεηο πάλσ ζηελ επηθάλεηα ηνπ θαηαιύηε ζε ρακειή πίεζε. Καζώο ε πίεζε απμάλεηαη, ε επηθάιπςε από πξνζξνθεκέλα κόξηα απμάλεηαη ζρεκαηίδνληαο έλα κνλόζηξσκα (monolayer). Με πεξαηηέξσ αύμεζε ηεο πίεζεο, ε επηθάιπςε γίλεηαη πνιπζηξσκαηηθή (multilayer coverage). Πξώηα γεκίδνπλ νη κηθξνί πόξνη θαη ζηε ζπλέρεηα νη κεγαιύηεξνπ κεγέζνπο πόξνη εσο όηνπ όινη θαιπθζνύλ πιήξσο (βι. ρήκα 9.1). ην ηέινο, ην Ν 2 πγξνπνηείηαη κέζα ζηνπο πόξνπο (liquefaction/condensation) [1]. 104

120 Σσήμα 9.1: Σηάδηα θαηά ηελ θπζηθή πξνζξόθεζε ηνπ Ν 2 πάλω ζηελ επηθάλεηα κεζνπνξωδώλ πιηθώλ ζηε ζεξκνθξαζία πγξνπνίεζεο ηνπ Ν 2 (Τ = 77,4 Κ) γηα ηνλ πξνζδηνξηζκό ηεο εηδηθήο επηθάλεηαο θαη ηεο θαηαλνκήο κεγέζνπο πόξωλ ηωλ πιηθώλ [1]. Ζ πξνζξόθεζε ηνπ Ν 2 ζηελ επηθάλεηα ελόο θαηαιύηε ζε ζηαζεξή ζεξκνθξαζία πεξηγξάθεηαη από ηελ αληίζηνηρε ηζόζεξκν πξνζξόθεζεο. Ζ ιζόθεπμορ πποζπόθηζηρ (adsorption isotherm) είλαη έλα δηάγξακκα πνζόηεηαο ηνπ αεξίνπ πνπ πξνζξνθάηαη ζε θαηάζηαζε ηζνξξνπίαο σο ζπλάξηεζε ηεο ζρεηηθήο ηνπ πίεζεο (relative pressure) Ρ/Ρ 0, ζε ζηαζεξή ζεξκνθξαζία, όπνπ P είλαη ε πίεζε ηζνξξνπίαο (equilibrium pressure) θαη P 0 ε ηάζε αηκώλ (saturated vapor pressure) ηνπ αεξίνπ ζηε ζεξκνθξαζία ηνπ πεηξάκαηνο [2]. Ζ πνζόηεηα ηνπ πξνζξνθνύκελνπ αεξίνπ κπνξεί λα εθθξάδεηαη ζε δηάθνξεο κνλάδεο όπσο γηα παξάδεηγκα πνζόηεηα ύιεο ή όγθνπ αλά κνλάδα κάδαο θαηαιύηε (mmol/g cat ή cm 3 /g cat ) αλεγκέλνπ ζε θαλνληθέο ζπλζήθεο ζεξκνθξαζίαο θαη πίεζεο (STP). Όπσο θαίλεηαη ζην ρήκα 9.2, ππάξρνπλ έμη ηύπνη ηζόζεξκνπ πξνζξόθεζεο εθ ησλ νπνίσλ ε ηζόζεξκνο IV είλαη απηή πνπ παξαηεξείηαη ζπλήζσο θαηά ηε κειέηε ηεο πξνζξόθεζεο ζηηο επηθάλεηεο ησλ ζηεξεώλ θαηαιπηώλ. ε απηό ην ζεκείν αμίδεη λα ηνληζηεί όηη ε ηζόζεξκνο πξνζξόθεζεο δελ ηαπηίδεηαη κε ηελ ηζόζεξκν εθξόθεζεο (desorption isotherm) κε απνηέιεζκα λα παξαηεξείηαη ραξαθηεξηζηηθόο βξόγρνο πζηέξεζεο (hysteresis loop). Ζ θπζηθή εμήγεζε γηα ηελ εκθάληζε ηνπ βξόγρνπ πζηέξεζεο ζηεξίδεηαη ζην δηαθνξεηηθό κεραληζκό πιήξσζεο θαη εθθέλσζεο ησλ πόξσλ: όηαλ απμάλεηαη ε πίεζε ηνπ πξνζξνθνύκελνπ αεξίνπ, απηό πξνζξνθάηαη αξρηθά ζηελ εζσηεξηθή επηθάλεηα ησλ πόξσλ. Tν πάρνο ηνπ πξνζξνθεκέλνπ ζηξώκαηνο κεγαιώλεη, νη πόξνη γεκίδνπλ θαη ε αθηίλα ηνπο κεηώλεηαη ζπλερώο όηαλ κεηώλεηαη ε πίεζε, νη γεκάηνη πόξνη αδεηάδνπλ κε εμάηκηζε ηνπ ζπκππθλσκέλνπ αεξίνπ. Ζ εμάηκηζε μεθηλά από ηα ζηόκηα ησλ πόξσλ θαη πξνρσξεί θαηά κήθνο ηνπ άμνλά ηνπο πξνο ην εζσηεξηθό ηνπο 105

121 Σσήμα 9.2: Οη έμη ηύπνη ηωλ ηζόζεξκωλ πξνζξόθεζεο [3] Πξνζδηνξηζκόο ηεο εηδηθήο επηθάλεηαο Αξρηθά, αθνύ ιεθζεί ε πεηξακαηηθή ηζόζεξκε θακπύιε πξνζξόθεζεο θαη εθξόθεζεο Ν 2 ζηελ επηθάλεηα ηνπ ζηεξενύ θαηαιύηε ζηνπο 77,4 Κ κε ηε βνήζεηα ελόο νξγάλνπ, πξνζδηνξίδεηαη ε εηδηθή επηθάλεηα ηνπ θαηαιύηε κε ηελ κέζνδν ησλ Brunauer Emmett Teller (Β.Δ.Σ.). Οη παξαδνρέο ηνπ κνληέινπ Β.Δ.Σ. ζηηο νπνίεο πεξηιακβάλνληαη θαη νη παξαδνρέο ηνπ κνληέινπ Langmuir είλαη νη εμήο [4, 5]: ν ξνθεηήο (adsorbent) απαξηίδεηαη από θαζνξηζκέλεο ζέζεηο πξνζξόθεζεο νη νπνίεο είλαη ελεξγεηαθά ηζνδύλακεο (νκνγελήο επηθάλεηα) ηα πξνζξνθεκέλα κόξηα δελ αιιειεπηδξνύλ κεηαμύ ηνπο ην αλώηεξν κνξηαθό ζηξώκα είλαη ζε ηζνξξνπία κε ηελ αέξηα θάζε ηνπ πξνζξνθνύκελνπ κνξίνπ (adsorbate), δει. ε ηαρύηεηα ξόθεζεο είλαη ίζε κε ηελ ηαρύηεηα εθξόθεζεο ε ελζαιπία πξνζξόθεζεο (heat of adsorption) από ηε δεύηεξε θαη πάλσ ζηνηβάδα είλαη ίζε κε ηελ ελζαιπία πγξνπνίεζεο (heat of condensation) ν αξηζκόο ησλ κνξηαθώλ ζηξσκάησλ ηείλεη ζην άπεηξν ζηελ πίεζε πγξνπνίεζεο ηνπ αεξίνπ Ο πξνζδηνξηζκόο ηνπ όγθνπ π.ρ. ζε cm 3 /g cat, V m, πνπ αληηζηνηρεί ζε πιήξε κνλνζηξσκαηηθή θάιπςε ηεο επηθάλεηαο ηνπ δείγκαηνο κε Ν 2 γίλεηαη βάζε ηεο εμίζσζεο Β.Δ.Σ. εθαξκόδνληαο ηελ αξρή ησλ ειαρίζησλ ηεηξαγώλσλ ζηελ πεηξακαηηθή ηζόζεξκε θακπύιε πξνζξόθεζεο γηα ηελ πεξηνρή ηηκώλ ζρεηηθήο πίεζεο [0,05 0,35]. Ζ εμίζσζε Β.Δ.Σ. είλαη ε εμήο: (9.1) 106

122 όπνπ C είλαη κία ζηαζεξά ίζε κε κε Q 1, Q 2 ζεξκόηεηα πξνζξόθεζεο θαη ε ιαλζάλνπζα ζεξκόηεηα πγξνπνίεζεο ηνπ Ν 2 αληίζηνηρα (ζε J. mol 1 ), R ε παγθόζκηα ζηαζεξά ησλ ηδαληθώλ αεξίσλ (ideal gas constant: 8,314 J. mol 1. K 1 ) θαη Σ ε απόιπηε ζεξκνθξαζία δηεμαγσγήο ηνπ πεηξάκαηνο (77,4 Κ) [4]. Έπεηηα, ε εηδηθή επηθάλεηα ππνινγίδεηαη από ηε ζρέζε: (9.2) όπνπ ζ ε επηθάλεηα ηνπ κνξίνπ ηνπ Ν 2 ζηνπο 77,4 Κ (cross sectional area: 16, m 2 ), V Μ ν γξακκνκνξηαθόο όγθνο ηνπ Ν 2 (molar volume: cm 3 γηα 1 mol N 2 ζε STP) θαη Ν Α ν αξηζκόο Avogadro (Avogadro s number: 6, mol -1 ) Πξνζδηνξηζκόο ηεο θαηαλνκήο κεγέζνπο πόξσλ Όπσο ήδε αλαθέξζεθε, γηα θάζε ζρεηηθή πίεζε κεηά από απνθαηάζηαζε ηζνξξνπίαο, κεηξάηαη ν όγθνο ηνπ Ν 2 πνπ έρεη πξνζξνθεζεί ζηελ επηθάλεηα ηνπ θαηαιύηε. Σαπηόρξνλα γηα θάζε ζρεηηθή πίεζε, κπνξεί λα ππνινγηζηεί ε αθηίλα ησλ πόξσλ (pore radius), r, πνπ έρνπλ θαιπθζεί από κόξηα Ν 2 έηζη όπσο πξνηείλνπλ νη Barrett Joyner Halenda (BJH) ηξνπνπνηώληαο ηελ εμίζσζε Kelvin. Απηή ηζρύεη γηα πόξνπο κε θπιηλδξηθή δηαηνκή θαη έρεη πξνθύςεη κε ηελ παξαδνρή όηη ε αθηίλα ησλ πόξσλ ηζνύηαη κε ην άζξνηζκα ηελ αθηίλαο Kelvin θαη ηνπ ζηαηηζηηθνύ πάρνπο ηνπ πξνζξνθεκέλνπ ζηξώκαηνο [6]. Ζ εμίζσζε γηα ηελ πξνζξόθεζε είλαη: (9.3) όπνπ P α /P 0 ε ζρεηηθή πίεζε ηνπ αδώηνπ κε P α ε απμαλόκελε πίεζε, γ ε επηθαλεηαθή ηάζε (surface tension) ηνπ πγξνύ αδώηνπ ζηνπο 77,4 Κ πνπ είλαη ίζε κε 8, J. nm 2, V M ν γξακκνκνξηαθόο όγθνο ηνπ πγξνύ Ν 2 ζηελ ίδηα ζεξκνθξαζία πνπ είλαη ίζνο κε 3, nm 3. mol 1 θαη t (ζε nm) γηα θάζε P α /P 0 ην ζηαηηζηηθό πάρνο ησλ πξνζξνθεκέλσλ ζηξσκάησλ πνπ πξνζδηνξίδεηαη εκπεηξηθά κε βάζε ηελ εμίζσζε Frenkel Halsey Hill: (9.4) 107

123 όπνπ HP1 = 0,354, HP2 = 5 θαη HP3 = 1/3 (παξάκεηξνη Halsey). Ωζηόζν, ππάξρνπλ θαη άιιεο εκπεηξηθέο εμηζώζεηο όπσο απηή ησλ Harkins θαη Jura. Ζ εμίζσζε (ρ.ρ) γηα ηελ εθξόθεζε ιακβάλεη ηε κνξθή: (9.5) θαη πεξηγξάθεη ηε ζρέζε κεηαμύ ηεο αθηίλαο ησλ πόξσλ πνπ αδεηάδνπλ ζε θάζε ηηκή ζρεηηθήο πίεζεο P κ /P 0 κε P κ ε κεηνύκελε πίεζε ηνπ αδώηνπ. Ζ δηαθνξά ζηηο εμηζώζεηο (9.3) θαη (9.5) έγθεηηαη ζην δηαθνξεηηθό ηξόπν πξνζξόθεζεο θαη εθξόθεζεο ηνπ αδώηνπ, όπσο ήδε αλαθέξζεθε παξαπάλσ. Δπηπιένλ, από ηελ αθηίλα ησλ πόξσλ κπνξεί λα ππνινγηζηεί θαη ε δηάκεηξνο ησλ πόξσλ θαζώο ε ηειεπηαία είλαη δηπιάζηα ηεο αθηίλαο. πλνςίδνληαο, ινηπόλ, κε ηηο παξαπάλσ εμηζώζεηο κπνξεί λα πξαγκαηνπνηεζεί αληηζηνηρία ηνπ όγθνπ ησλ πόξσλ αλά γξακκάξην θαηαιύηε κε ηελ δηάκεηξν ησλ πόξσλ πνπ έρνπλ θαιπθζεί από πγξό Ν 2 θαη θαη επέθηαζε λα ζρεδηαζηεί ε θαηαλνκή κεγέζνπο ησλ πόξσλ ηνπ θαηαιύηε. Σέινο, ν ζπλνιηθόο όγθνο ησλ πόξσλ, V, ππνινγίδεηαη από ηνλ όγθν ηνπ Ν 2 πνπ έρεη πξνζξνθεζεί όηαλ ε ζρεηηθή πίεζε P/P 0 1, δει. όηαλ ηα κόξηα Ν 2 έρνπλ θαιύςεη πιήξσο όινπο ηνπο πόξνπο ηνπ θαηαιύηε. Ζ κέζε δηάκεηξνο ησλ πόξσλ,, ππνινγίδεηαη από ηνλ ηύπν: (9.6) Ο παξαπάλσ ηύπνο πξνθύπηεη από ηελ γεσκεηξία θαη ηζρύεη γηα ηνπο πόξνπο κε θπιηλδξηθή δηαηνκή. 9.2 Ταςηοποίηζη κπςζηαλλικών θάζεων και πποζδιοπιζμόρ μεγέθοςρ κπςζηαλλιηών Ηζηνξηθά ζηνηρεία θαη βαζηθέο έλλνηεο Όηαλ κηα δέζκε αθηηλνβνιίαο ζπλαληά έλα εκπόδην ή κηα νπή κε δηαζηάζεηο παξαπιήζηεο ηνπ κήθνπο θύκαηνο ηεο ηόηε απηή εθπξέπεηαη από ηελ επζύγξακκε πνξεία ηεο θαη δηαρέεηαη πξνο όιεο ηηο θαηεπζύλζεηο (βι. ρήκα 9.3 αξηζηεξά). Σν θπκαηηθό απηό θαηλόκελν θαιείηαη πεπίθλαζη (diffraction) θαη είλαη ζπλδπαζκόο ηεο αξρήο ηνπ Huygens θαη ηεο ζπκβνιήο ησλ θπκάησλ. Σν 1678, ν Huygens αλαθέξεη όηη θάζε ζεκείν ελόο θπκαηηθνύ κεηώπνπ γίλεηαη πεγή εθπνκπήο δεπηεξνγελώλ ζθαηξηθώλ θπκάησλ, ηα νπνία απνκαθξύλνληαη από ηελ πεγή κε ηελ ραξαθηεξηζηηθή ηαρύηεηα δηάδνζεο ηνπ θύκαηνο ζην κέζν δηάδνζεο. Μεηά ηελ πάξνδν νξηζκέλνπ ρξόλνπ, ην λέν θπκαηηθό κέησπν νξίδεηαη από ηελ επηθάλεηα πνπ εθάπηεηαη κε ηα κέησπα δεπηεξνγελώλ θπκάησλ (βι. ρήκα 9.3 δεμηά) [7]. 108

124 Σσήμα 9.3: Τν θαηλόκελν ηεο πεξίζιαζεο (αξηζηεξά). Η αξρή ηνπ Huygens γηα ηα ζθαηξηθά θύκαηα (δεμηά). ηελ πεξίπησζε ηεο πεξίζιαζεο, ε θάζε νπή π.ρ. ελόο θξάγκαηνο πεξίζιαζεο 1 είλαη ε πεγή ησλ δεπηεξνγελώλ θπθιηθώλ θπκάησλ ηα νπνία ζηε ζπλέρεηα κπνξνύλ λα ζπκβάιινπλ δεκηνπξγώληαο έλα ζπληζηάκελν θύκα. Γεληθά, όηαλ δύν θύκαηα βξίζθνληαη ζε θάζε θαη ζπκβάιινπλ ηόηε ε ζπκβνιή νλνκάδεηαη ενιζσςηική ελώ όηαλ ε δηαθνξά θάζεο είλαη 180 ν ηόηε ηα θύκαηα ζπκβάιινπλ καηαζηπεπηικά (απόζβεζη). ηελ πξώηε πεξίπησζε, ηα κέγηζηα θαη ηα ειάρηζηα ησλ θπκάησλ ζπκπίπηνπλ ελώ ζηε δεύηεξε πεξίπησζε ην κέγηζην ηνπ ελόο θύκαηνο ζπκπίπηεη κε ην ειάρηζην ηνπ άιινπ θαη έηζη αιιεινθαηαξγνύληαη. Οη ακηίνερ Χ ή ακηίνερ Röntgen, νη νπνίεο αλαθαιύθζεθαλ ην 1895 από ηνλ W. Röntgen, είλαη ειεθηξνκαγλεηηθή αθηηλνβνιία κε κήθνο θύκαηνο κεηαμύ 0,1 10 Å θαη θαηαιακβάλνπλ ην ηκήκα ηνπ ειεθηξνκαγλεηηθνύ θάζκαηνο αλάκεζα ζηελ ππεξηώδε αθηηλνβνιία θαη ηηο αθηίλεο γ. Γλσξίδνληαο όηη νη απνζηάζεηο ζηα άηνκα ησλ ζηεξεώλ είλαη ηεο ηάμεο ηνπ Å, ην 1913, ν Max von Laue δηαηύπσζε ηελ ηδέα όηη κηα ζεηξά αηόκσλ ελόο θξπζηάιινπ ζα κπνξνύζε λα παίμεη ηνλ ξόιν θξάγκαηνο πεξίζιαζεο γηα ηηο αθηίλεο Υ θάηη ην νπνίν επαιεζεύηεθε αξγόηεξα. Ζ πεξίζιαζε ησλ αθηίλσλ Υ (Υ ray diffraction) παξέρεη ηελ δπλαηόηεηα ηαπηνπνίεζεο ησλ ζηεξηγκέλσλ θξπζηαιιηθώλ θάζεσλ ζηελ επηθάλεηα ησλ θνξέσλ ησλ ζηεξεώλ θαηαιπηώλ θαζώο θαη ηνλ πξνζδηνξηζκό ηνπ κεγέζνπο ησλ θξπζηαιιηηώλ πνπ ζρεκαηίδνπλ νη ζηεξηγκέλεο θάζεηο. Έηζη, εμάγνληαη ζπκπεξάζκαηα γηα ηε δηαζπνξά ησλ θάζεσλ θάηη ην νπνίν επεξεάδεη ηε ζπγθέληξσζε ησλ δξαζηηθώλ ζέζεσλ ζηελ επηθάλεηα ησλ ζηεξεώλ θαηαιπηώλ θαη άξα ηε δξαζηηθόηεηα ηνπο Σερληθή πξνζδηνξηζκνύ θξπζηαιιηθώλ θάζεσλ Οη θαηαιύηεο είλαη πιηθά ηα νπνία απνηεινύληαη από έλα κεγάιν αξηζκό ηπραίσο πξνζαλαηνιηζκέλσλ λαλνθξπζηάιισλ. Ζ ηερληθή πνπ ρξεζηκνπνηείηαη γηα ηε δνκηθή αλάιπζε ησλ θαηαιπηώλ είλαη ε πεπίθλαζη ακηίνων Χ επί κόνεωρ (Υ Ray powder Diffraction, XRD). 1 Όξγαλα πνπ απνηεινύληαη από έλαλ πνιύ κεγάιν αξηζκό ηζαπερνπζώλ παξάιιειωλ νξζνγώληωλ ζρηζκώλ. 109

125 Αξρηθά, κνλνρξσκαηηθή δέζκε αθηίλσλ Υ πξνζπίπηεη πάλσ ζε λαλνθξύζηαιιν ηνπ δείγκαηνο ππν γσλία πξόζπησζεο, ζ (1/2 the diffraction angle). Έπεηηα, όπσο θαίλεηαη θαη ζην ρήκα 9.4, ηα πξνζπίπηνληα θσηόληα ησλ αθηίλσλ Υ ζθεδάδνληαη ειαζηηθά από ηα ειεθηξόληα ησλ αηόκσλ πνπ βξίζθνληαη ζην θξπζηαιιηθό πιέγκα πξνο νξηζκέλεο ραξαθηεξηζηηθέο γηα ην θξπζηαιιηθό επίπεδν δηεπζύλζεηο πνπ ζπκβνιίδνληαη κε ηνπο δείθηεο Miller, hkl (Miller indices). ηε ζπλέρεηα, νη πεξηζιώκελεο/αλαθιώκελεο αθηίλεο Υ (reflections) είηε ζα βξεζνύλ ζηελ ίδηα θάζε θαη ζα ζπκβάιινπλ εληζρπηηθά κε απνηέιεζκα ηελ αύμεζε ηεο έληαζήο ηνπο είηε ζα βξεζνύλ ζε δηαθνξεηηθή θάζε. ηελ πεξίπησζε πνπ ε δηαθνξά θάζεο είλαη 180 ν, ζα ζπκβάιινπλ θαηαζηξεπηηθά. Οη εληάζεηο Η(hkl) ησλ πεξηζιώκελσλ αθηίλσλ ηειηθά ζα αλαιπζνύλ κε ηε βνήζεηα ελόο αληρλεπηή αθηίλσλ Υ ν νπνίνο βξίζθεηαη ζε γσληαθή ζέζε, 2ζ (diffraction angle) ζε ζρέζε κε ηελ αξρηθή δέζκε (βι. ρήκα 12.3). Ζ παξαπάλσ δηαδηθαζία εμειίζζεηαη κε ηνλ ίδην ηξόπν γηα έλα εύξνο γσληώλ πξόζπησζεο, ζ. Α Σσήμα 9.4: Πεξηγξαθή, ζε δύν δηαζηάζεηο, ηεο αλάθιαζεο δέζκεο αθηίλωλ Χ από ηξία παξάιιεια θξπζηαιιηθά επίπεδα πνπ έρνπλ κεηαμύ ηνπο απόζηαζε d. Σην ζεκείν Χ βξίζθεηαη ε πεγή θαη ζην ζεκείν Α ν αληρλεπηήο αθηίλωλ Χ. Ζ θαηαγξαθή ησλ εληάζεσλ ησλ πεξηζιώκελσλ αθηίλσλ, Η(hkl) (ζε counts per second), σο ζπλάξηεζε ηεο γσληαθήο ζέζεο, 2ζ (ζε degrees), ηνπ αληρλεπηή απνηειεί ην διάγπαμμα πεπίθλαζηρ (diffraction pattern/diffractogram) ηνπ ζπγθεθξηκέλνπ θαηαιύηε (βι. ρήκα 9.5). Σν δηάγξακκα πεξίζιαζεο εκθαλίδεη ηηο ραξαθηεξηζηηθέο θνξπθέο 2 θάζε θξπζηαιιηθήο έλσζεο ζηνλ θαηαιύηε θαζώο νη γσλίεο πεξίζιαζεο ή πην ζσζηά νη απνζηάζεηο d hkl κεηαμύ ησλ παξάιιεισλ θξπζηαιιηθώλ επηπέδσλ απνηεινύλ δηαθξηηηθό ζεκάδη γηα θάζε νκάδα θξπζηαιιηθώλ επηπέδσλ θάζε είδνπο λαλνθξπζηάιινπ. 2 Τν κέγηζην θάζε θνξπθήο είλαη απνηέιεζκα εληζρπηηθή ζπκβνιήο ηωλ πεζιαζκέλωλ αθηίλωλ Χ. 110

126 Σσήμα 9.5: Δηάγξακκα πεξίζιαζεο ρξεζηκνπνηεκέλωλ θαηαιπηώλ NiB(x)/Al 2 O 3 κεηά από DRΜ ( Al 2 O 3, Ni θαη γξαθηηηθόο άλζξαθαο) [8]. Ζ ηερληθή απηή είλαη γξήγνξε θαη αμηόπηζηε δίλνληαο απνηειέζκαηα αλακθίβνια γηα ηελ ηαπηνπνίεζε νπζηώλ. Δίλαη επξέσο δηαδεδνκέλε ηερληθή νπόηε θαη είλαη εύθνιε ε εύξεζε θαηάιιειεο κνλάδαο γηα ηνλ πεηξακαηηζηή. Σν δείγκα ρξεηάδεηαη ζρεδόλ κεδεληθή πξνεηνηκαζία θαη ηα απνηειέζκαηα απνθηώληαη πνιύ γξήγνξα. Μεηνλέθηεκα ηεο ηερληθήο είλαη ην όξην αλίρλεπζεο κηαο θαη ην κέγεζνο ησλ λαλνθξπζηάιισλ κηαο θξπζηαιιηθήο νπζίαο πξέπεη λα είλαη κεγαιύηεξν από 40 Å θαη πξέπεη απηή λα βξίζθεηαη ζε πεξηεθηηθόηεηα κεγαιύηεξε από 1% θ.β. ζην δείγκα γηα λα είλαη αληρλεύζηκε. Άκνξθεο ελώζεηο δελ είλαη αληρλεύζηκεο κε απηή ηελ ηερληθή Σαπηνπνίεζε ησλ θξπζηαιιηθώλ θάζεσλ Μεηά ηελ θαηαγξαθή ηνπ ραξαθηεξηζηηθνύ γηα θάζε θαηαιύηε, δηαγξάκκαηνο πεξίζιαζεο ησλ αθηίλσλ Υ, πξαγκαηνπνηείηαη ηαπηνπνίεζε ησλ θξπζηαιιηθώλ θάζεσλ ηνπ θαηαιύηε αθνύ βξεζνύλ νη ραξαθηεξηζηηθέο απνζηάζεηο d hkl ησλ παξάιιεισλ επηπέδσλ (hkl) κέζσ ηεο εμίζσζεο ηνπ W. L. Bragg ( ) [9]: (9.7) όπνπ n είλαη έλαο κηθξόο αθέξαηνο αξηζκόο (πνιύ ζπρλά, ίζνο κε ηελ κνλάδα), ι είλαη ην κήθνο θύκαηνο ηεο πξνζπίπηνπζαο κνλνρξσκαηηθήο δέζκεο ησλ αθηίλσλ Υ (wavelength: Κα 1 (Cu) = 1,5418 Å) θαη ζ είλαη ε γσλία πξόζπησζεο ή πεξίζιαζεο ησλ εληζρπηηθά ζπκβαιιόλησλ αθηίλσλ Υ (1/2 the diffraction angle ζε rad) ζηελ νπνία εκθαλίδεηαη ην κέγηζην θάζε θνξπθήο. Σέινο, νη θξπζηαιιηθέο θάζεηο ησλ θαηαιπηώλ πξνζδηνξίδνληαη κέζσ ησλ απνζηάζεσλ d hkl θαη ηε βνήζεηα κηαο βάζεο δεδνκέλσλ πεξίζιαζεο (Powder Diffraction File). 111

127 Γεληθά, γηα λα είλαη ε αληηζηνίρηζε κεηαμύ ηνπ πεηξακαηηθνύ δηαγξάκκαηνο πεξίζιαζεο θαη ελόο δηαγξάκκαηνο από ηε βάζε δεδνκέλσλ έγθπξε, νη ζέζεηο ησλ θνξπθώλ ζα πξέπεη λα ηαπηίδνληαη θαη ε ζρεηηθή έληαζε ησλ θνξπθώλ ζε ζρέζε κε ηελ κεγαιύηεξε ζε έληαζε θνξπθή, ζα πξέπεη λα είλαη παξόκνηα. Ωζηόζν, ζηελ πεξίπησζε πνπ ν ιόγνο ζήκαηνο πξνο ζόξπβν είλαη κηθξόο, νη κηθξήο έληαζεο θνξπθέο είλαη πηζαλό λα κελ είλαη νξαηέο. Δπηπιένλ, ν πξνηηκεηένο πξνζαλαηνιηζκόο (preferred orientation) ησλ θξπζηαιιηηώλ κπνξεί λα απνηειέζεη ιόγν γηα ιαλζαζκέλε εξκελεία ηνπ δηαγξάκκαηνο θαζώο είηε νη ζρεηηθέο εληάζεηο κεξηθώλ θνξπθώλ ζην δηάγξακκα πεξίζιαζεο δηαθνξνπνηνύληαη είηε ε κνξθή ηνπ δηαγξάκκαηνο πεξίζιαζεο ηξνπνπνηείηαη πιήξσο. Δπίζεο, ε ύπαξμε πεξηζζόηεξσλ θξπζηαιιηθώλ θάζεσλ κπνξεί λα εμεγεί ηελ ύπαξμε πεξηζζόηεξσλ θνξπθώλ θαη ηέινο, πηζαλή απόθιηζε ζηηο ζέζεηο ησλ θνξπθώλ κπνξεί λα νθείιεηαη ζε ηνπηθή ππεξζέξκαλζε ηνπ δείγκαηνο από ηελ αθηηλνβνιία πξνθαιώληαο δνκηθέο αιιαγέο (thermal expansion) ή ζηελ ύπαξμε ηζνδνκηθήο θάζεο (isostructural phase) εμαηηίαο ηεο ύπαξμεο πξνζκίμεσλ. Ζ ύπαξμε πξνζκίμεσλ κπνξεί λα νδεγεί θαη ζε αιιαγή ησλ ζρεηηθώλ εληάζεσλ ησλ θνξπθώλ Πξνζδηνξηζκόο ηνπ κεγέζνπο ησλ θξπζηαιιηηώλ ζηεξηγκέλσλ θάζεσλ Γεληθά, όζν πην κεγάιν κέγεζνο έρνπλ νη θξπζηαιιίηεο ησλ δηαθόξσλ θάζεσλ, ηόζν πην νμείεο είλαη νη αληίζηνηρεο θνξπθέο ζην δηάγξακκα πεξίζιαζεο. Ο πξνζδηνξηζκόο ηεο κέζεο δηακέηξνπ ησλ θξπζηαιιηηώλ (mean crystallite size), l, από θάζε θνξπθή κεηά από επεμεξγαζία (π.ρ. Gauss or Lorentz fitting) πξαγκαηνπνηείηαη ζπλήζσο κέζσ ηεο εμίζσζεο Debye Scherrer [10]: (9.8) όπνπ Κ είλαη κία ζηαζεξά (ζπλήζσο ίζε κε 0,9) θαη Β είλαη ην πιάηνο ηεο θάζε θνξπθήο πεξίζιαζεο ζην ήκηζπ ηνπ ύςνπο ηεο (Full Width at Half Maximum, FWHM ζε rad). Σν απνηέιεζκα πξέπεη πάληα λα παξνπζηάδεηαη κε ην ζρεηηθό ηνπ ζθάικα. Μεηαμύ ησλ δηαθόξσλ κεζόδσλ, ζηε κέζνδν Scherrer, γίλεηαη ε παξαδνρή όηη νη θξπζηαιιίηεο έρνπλ νκνηόκνξθν ζρήκα θαη κέγεζνο. Ζ ζηαζεξά Κ εμαξηάηαη από ην ζρήκα ησλ λαλνθξπζηάιισλ ην νπνίν κπνξεί λα πξνζεγγηζηεί σο ζθαίξα, θύβνο, ηεηξάεδξν, νθηάεδξν, παξαιιειεπίπεδν (βειόλα ή πιάθα), πξίζκα ή θύιηλδξνο. ηελ πεξίπησζε ηνπ κνληέινπ Scherrer, ην ζρήκα πξνζεγγίδεηαη σο ζθαίξα κε θπβηθή ζπκκεηξία. Σέινο, ζα πξέπεη λα ηνληζηεί όηη ζηε δηεύξπλζε ησλ θνξπθώλ ηνπ δηαγξάκκαηνο πεξίζιαζεο εθηόο από ην κέγεζνο ησλ θξπζηαιιηηώλ, κεγάιν ξόιν κπνξεί λα παίδεη ε πεηξακαηηθή δηάηαμε ηνπ νξγάλνπ. 112

128 9.3 Μελέηη ηηρ δομήρ ηων ιόνηων ηων μεηάλλων μεηάπηωζηρ Δηζαγσγή ηε θαζμαηοζκοπία διαπεπαηόηηηαρ (transmittance spectroscopy), κνλνρξσκαηηθή (monochromatic) αθηηλνβνιία δηαπεξλά έλα δηαθαλέο πιηθό ελώ κέξνο ηεο απνξξνθάηαη. Ζ απνξξόθεζε απηή εύθνια ππνινγίδεηαη από ηνλ λόκν Lambert Beer ν νπνίνο ζηελ πεξίπησζε ησλ ζηεξεώλ θαηαιπηώλ δελ ηζρύεη. Απηό ζπκβαίλεη δηόηη ε αθηηλνβνιία θπξίσο ζθεδάδεηαη (scattered light) παξά δηέξρεηαη θαη πέξαλ ηνπ όηη κηα παξαηεξνύκελε δώλε απνξξόθεζεο ζθέδαζεο δελ κπνξεί λα απνδνζεί ζε ζπγθεθξηκέλν είδνο, κεξηθέο θνξέο θαζίζηαηαη αδύλαηε θαη ε ιήςε νπνηνπδήπνηε ηύπνπ θάζκαηνο. Γη απηό ην ιόγν, ρξεζηκνπνηείηαη ε θαζμαηοζκοπία διάσςηηρ ανάκλαζηρ (Diffuse Reflectance Spectroscopy, DRS), ε νπνία θαιύπηεη ηελ εγγύο ππέξπζξε (NIR), νξαηή (Vis) θαη ππεξηώδε (UV) πεξηνρή (ι ~ 0,2 3 κm) θαη δίλεη ηελ δπλαηόηεηα απόθηεζεο πνηνηηθώλ θαζκάησλ από δείγκαηα πνπ ζθεδάδνπλ ηζρπξά ην θσο. Δπηπιένλ, πιενλέθηεκα ηεο θαζκαηνζθνπίαο δηάρπηεο αλάθιαζεο είλαη όηη εμαιείθεη θαη ηελ ρξνλνβόξα δηαδηθαζία δεκηνπξγίαο ραπηνύ. Οη θνξπθέο ηνπ θάζκαηνο δηάρπηεο αλάθιαζεο ζηελ πεξηνρή UV Vis κπνξνύλ λα απνδνζνύλ είηε ζε κεηαθνξά θνξηίνπ κεηαμύ ησλ κεηαιιηθώλ ηόλησλ ζην πιέγκα κηαο θξπζηαιιηθήο έλσζεο είηε ζε d d ειεθηξνληθέο κεηαπηώζεηο ζπκπιόθσλ ή λαλνθξπζηάιισλ ζηνηρείσλ κεηάπησζεο (θύξηα ζπζηαηηθά ησλ ζηεξεώλ θαηαιπηώλ) [11]. ηελ NIR πεξηνρή, νη θνξπθέο αθνξνύλ εθηαηηθέο δνλήζεηο/δνλήζεηο ηάζεσο (stretching vibrations) δηαθόξσλ ιεηηνπξγηθώλ νκάδσλ θαζώο θαη δνλήζεηο ζηεξηγκέλσλ εηδώλ όπσο π.ρ. κεηαιιηθώλ ζπκπιόθσλ. Όια ηα παξαπάλσ ζπκβάιινπλ ζηελ παξνρή πιεξνθνξηώλ ζρεηηθά κε ηε δνκή ησλ ηόλησλ ησλ κεηάιισλ κεηάπησζεο ζε κνξηαθό επίπεδν Σερληθή πξνζδηνξηζκνύ ηεο δνκήο ηόλησλ ησλ κεηάιισλ κεηάπησζεο Αξρηθά, κηα δέζκε παξάιιεισλ αθηίλσλ (incident radiation) πξνζπίπηεη ζηελ επηθάλεηα ελόο πνιύ θαιά θνληνπνηεκέλνπ δείγκαηνο ππό ζηαζεξή γσλία πξόζπησζεο (βι. ρήκα 9.6). ηε ζπλέρεηα, πξαγκαηνπνηείηαη ειαζηηθή ζθέδαζε (elastic scattering) ησλ αθηίλσλ (έλα κέξνο ηνπο απνξξνθάηαη από ην δείγκα) από έλα πιήζνο ηπραία δηεπζεηεκέλσλ επίπεδσλ επηθαλεηώλ ηνπ δείγκαηνο πξνο όιεο ηηο θαηεπζύλζεηο [12]. Σν δηάρπηα αλαθιώκελν θσο (diffuse reflection) από έλα ηέηνην δείγκα ζπγθξίλεηαη κε εθείλν πνπ αλαθιάηαη από έλα δείγκα αλαθνξάο (reference) ην νπνίν δελ απνξξνθά θαζόινπ ζηε θαζκαηηθή πεξηνρή πνπ κειεηάηαη. Ζ δηάρπηα αλαθιώκελε αθηηλνβνιία ηόζν από ην δείγκα αλάιπζεο όζν θαη από ην δείγκα αλαθνξάο ζπιιέγεηαη από κηα ζθαίξα νινθιήξσζεο (integrating sphere) θαη θαηαιήγεη, ηέινο, ζηνλ θαηάιιειν αληρλεπηή. 113

129 Σνλίδεηαη όηη ε καηοπηπική ανάκλαζη (specular reflectance) κπνξεί λα πξνθαιεί αιιαγέο ζην ζρήκα ησλ ηαηληώλ ηνπ θάζκαηνο δηάρπηεο αλάθιαζεο, ζηελ ζρεηηθή ηνπο έληαζε θαη, ζε κεξηθέο πεξηπηώζεηο, είλαη ππεύζπλν γηα ηελ πιήξε αληηζηξνθή ησλ θαζκαηηθώλ ηαηληώλ (Restrahlen bands) [12]. Αξαηώλνληαο ην δείγκα κε κηα ζηεξεά νπζία πνπ δελ απνξξνθά ζηελ θαζκαηηθή πεξηνρή αλάιπζεο (non absorbing matrix), ειαρηζηνπνηείηαη ε θαηνπηξηθή αλάθιαζε θαη ε ζπλεηζθνξά ηεο ζθεδαδόκελεο αθηηλνβνιίαο ζην θάζκα απμάλεηαη ιόγσ κεγαιύηεξεο δηείζδπζεο ηεο πξνζπίπηνπζαο αθηηλνβνιίαο ζην δείγκα [12]. Σν παξαπάλσ κπνξεί λα πξαγκαηνπνηεζεί θαη κε ηε βνήζεηα θαηάιιεισλ θάηνπηξσλ ηνπ νξγάλνπ κέηξεζεο. Σσήμα 9.6: Αξρή αλάιπζεο ηεο θαζκαηνζθνπίαο δηάρπηεο αλάθιαζεο [12] Σν κνληέιν ησλ Schuster, Kubelka θαη Munk Σν κνληέιν αλάθιαζεο ησλ Schuster, Kubelka θαη Munk (SKM or remission model) εθαξκόδεηαη, ζήκεξα, ζε ζύλζεηνπο ππνινγηζκνύο πνπ αθνξνύλ ηελ αλάθιαζε ηνπ θσηόο ζε πιηθά ηεο βηνκεραλίαο επεμεξγαζίαο ραξηηνύ, πιαζηηθώλ, πθαζκάησλ θαη ρξσκάησλ [13]. Σν κνληέιν απηό βαζίδεηαη ζηηο εμήο παξαδνρέο [13]: Σν θνληνπνηεκέλν δείγκα (< 50 κm) ζεσξείηαη σο κία επίπεδε ζηνηβάδα απείξνπ πάρνπο, κεγαιύηεξνπ από 3 mm ώζηε λα εμαζθαιίδεηαη κεδεληθή δηαπεξαηόηεηα. Ζ πξνζπίπηνπζα δέζκε θσηόο είλαη απζηεξά δηάρπηε θαη κνλνρξσκαηηθή. Ζ αθηηλνβνιία ζην νκνγελέο δείγκα αλαθιάηαη θαη απνξξνθάηαη, ελώ ηα θαηλόκελα ηεο πηζαλήο πόισζεο θαη ηνπ θζνξηζκνύ αγλννύληαη. Σν δείγκα πεξηέρεη κηθξέο νπηηθέο αλνκνηνκνξθίεο ηθαλέο λα ζθεδάζνπλ ην θσο ηζόηξνπα. Γελ πξαγκαηνπνηνύληαη εζσηεξηθέο ή εμσηεξηθέο αλαθιάζεηο ζηελ επηθάλεηα ηνπ δείγκαηνο. Οη ζπληειεζηέο απνξξόθεζεο, Κ, θαη ζθέδαζεο, S ζε 1/m είλαη κε κεδεληθνί, ζεηηθνί θαη ζηαζεξνί αλεμάξηεηα ηνπ πάρνπο ηνπ δείγκαηνο. Λακβάλνληαο ππόςε ηηο παξαπάλσ παξαδνρέο, ε ζρεηηθή έληαζε ηεο αλάθιαζεο, F(R ), ζύκθσλα κε ηνπο Schuster, Kubelka θαη Munk παξέρεηαη από ηε ζρέζε [14]: (9.9) 114

130 όπνπ R ε αλαθιαζηηθόηεηα (reflectance) ε νπνία νξίδεηαη σο ν ιόγνο ηεο έληαζεο ηεο αλαθιώκελεο αθηηλνβνιίαο πξνο ηελ αξρηθή έληαζε ηεο πξνζπίπηνπζαο αθηηλνβνιίαο ζε έλα δείγκα απείξνπ πάρνπο. Αλ ν ζπληειεζηήο S ζεσξεζεί αλεμάξηεηνο από ην κήθνο θύκαηνο, δει. όηαλ ι d όπνπ d ην κέζν κέγεζνο ησλ ζσκαηηδίσλ ηνπ δείγκαηνο (Mie scattering), ν πξνζδηνξηζκόο ηεο ζρεηηθήο έληαζεο ηεο αλάθιαζεο ζε θάζε κήθνο θύκαηνο ηζνδπλακεί κε ηελ θαηαγξαθή ηνπ θάζκαηνο απνξξόθεζεο ηνπ θαηαιύηε. Ωζηόζν, όηαλ ι > d (Rayleigh scattering), ηόηε ν ζπληειεζηήο ζθέδαζεο εμαξηάηαη από απηό (~ 1/ι 4 ). ηελ θαζκαηνζθνπία δηάρπηεο αλάθιαζεο, θαηαγξάθεηαη ε ζρεηηθή έληαζε ηεο αλάθιαζεο, F(R ), ζε ζρέζε κε ην κήθνο θύκαηνο, ι ζε nm όπσο θαίλεηαη ζην ρήκα 9.7. Ζ εξκελεία ησλ θνξπθώλ πξαγκαηνπνηείηαη κέζσ ζύγθξηζεο ηνπ πεηξακαηηθνύ θάζκαηνο θαη ηεο βηβιηνγξαθίαο. Σσήμα 9.7: UV Vis DRS θάζκαηα νμεηδωκέλωλ NiB(x)/Al 2 O 3 θαηαιπηώλ. Οη ηηκέο ηωλ αηνκηθώλ ιόγωλ x = B/(B + Ni) παξνπζηάδνληαη ζην ζρήκα [8]. Οινθιεξώλνληαο, ν Klier [11] έδεημε όηη νη ζπληειεζηέο K θαη S είλαη ραξαθηεξηζηηθνί ηνπ πιηθνύ θαη όηη νη αιεζείο ζπληειεζηέο απνξξόθεζεο, α λ, θαη ζθέδαζεο, ζ λ, ζε κήθνο θύκαηνο ι, δίλνληαη από ηηο ζρέζεηο: θαη (9.10) (9.11) όπνπ ε, ρ είλαη ζηαζεξέο αλαινγίαο. πλδπάδνληαο ηηο εμηζώζεηο (9.9), (9.10) θαη (9.11) πξνθύπηεη όηη: (9.12) 115

131 Γηα δείγκαηα πνπ απνξξνθνύλ αζζελώο, ηα ε θαη ρ ηζνύληαη κε 1/2 θαη 4/3, αληίζηνηρα θαη γη απηό ν ιόγνο ε/ρ είλαη ζηαζεξόο θαη ίζνο κε 3/8 γηα ηηκέο K/S κεηαμύ 0 θαη 0,3 [11]. Αλ ηα δείγκαηα απνξξνθνύλ εληνλόηεξα (K/S > 0,3 ή R < 0,5) o ιόγνο ε/ρ κεηώλεηαη. Έηζη κόλν ζε ρακειέο απνξξνθήζεηο, ε ζπλάξηεζε (9.9 ζει. 11) πεξηγξάθεη έλα πξαγκαηηθό θάζκα απνξξόθεζεο, ππό ηελ πξνϋπόζεζε όηη ην ζ λ είλαη αλεμάξηεην ηνπ κήθνπο θύκαηνο (βι. παξαπάλσ). 9.4 Μελέηη σαπακηηπιζηικών μεηαβολών θάζεων με ηην αύξηζη ηηρ θεπμοκπαζίαρ TPR: κία ηερληθή κεγάιεο ζεκαζίαο Οη ηερληθέο ζεξκηθήο αλάιπζεο (thermoanalytical techniques) ρξεζηκνπνηνύληαη γηα ηελ κειέηε κηαο ραξαθηεξηζηηθήο ηδηόηεηαο ελόο ζηεξενύ θαηαιύηε κε ηελ ζεξκνθξαζία όηαλ ε ηειεπηαία απμάλεηαη πξνγξακκαηηζκέλα. Ο θαηαιύηεο πθίζηαηαη ραξαθηεξηζηηθέο κεηαβνιέο θάζεσλ (transformations) νη νπνίεο ζπλνδεύνληαη από αληαιιαγή ύιεο ή/θαη ελέξγεηαο κε ην πεξηβάιινλ βάζε ηεο νπνίαο αληρλεύνληαη νη κεηαβνιέο απηέο. Οη ηερληθέο απηέο απνηεινύλ έλα εξγαιείν πνηνηηθήο θαη πνζνηηθήο αλάιπζεο ζηελ αμηνιόγεζε ηεο επίδξαζεο δηαθόξσλ παξακέηξσλ όπσο ε ζύζηαζε, ε κέζνδνο παξαζθεπήο, νη δηάθνξεο πξνθαηεξγαζίεο θιπ. ζηηο αιιαγέο πνπ πθίζηαηαη ε επηθάλεηα ή/θαη ε θύξηα κάδα ελόο ζηεξενύ θαηαιύηε θαη ζηελ δξαζηηθόηεηα ηνπ θαηαιύηε [2]. Μεηαμύ ησλ δηαθόξσλ ζεξκηθώλ ηερληθώλ, ε ζεξκνπξνγξακκαηηζκέλε αλαγσγή (Temperature Programmed Reduction, TPR) είλαη ην πην ζπρλά ρξεζηκνπνηνύκελν εξγαιείν γηα ηνλ ραξαθηεξηζκό εηεξνγελώλ θαηαιπηώλ. Ζ ηερληθή απηή βαζίζηεθε ζηελ ζεξκνπξνγξακκαηηζκέλε εθξόθεζε (Temperature Programmed Desorption, TPD) θαη δηεμάγεηαη κέρξη ζήκεξα έηζη όπσο ηελ πξόηεηλαλ νη Robertson et al. [15] ην Οπζηαζηηθά, ζην TPR, ιακβάλεηαη έλα θεπμογπάθημα (thermogram) όπνπ παξνπζηάδεηαη ε ηαρύηεηα θαηαλάισζεο πδξνγόλνπ ζε ζρέζε κε ηε ζεξκνθξαζία. ηε ζπλέρεηα, ηα ζπζηαηηθά/νη θάζεηο ελόο δείγκαηνο θαηαιύηε κπνξνύλ λα ηαπηνπνηεζνύλ ζπγθξίλνληαο ην πεηξακαηηθό ζεξκνγξάθεκα κε έλα αληίζηνηρν πνπ έρεη ιεθζεί γηα θάπνηα(εο) πξόηππε(εο) θάζε(εηο) θάησ από ηηο ίδηεο πεηξακαηηθέο ζπλζήθεο [2]. Δπηπιένλ, κπνξνύλ λα εμαρζνύλ ζπκπεξάζκαηα ζρεηηθά κε ηηο (νμεηδν)αλαγσγηθέο ηδηόηεηεο ηνπ δείγκαηνο (αξηζκόο ζηαδίσλ αλαγσγήο θαη κεηαβνιή θάζεσλ, βαζκόο αλαγσγήο, επθνιία αλαγσγήο ησλ δηαθόξσλ θάζεσλ, κέζε νμεηδσηηθή θαηάζηαζε ηνπ ζηεξενύ κεηά ηελ αλαγσγή θιπ.), ην ζεξκνθξαζηαθό εύξνο θαηαλάισζεο ηνπ αλαγσγηθνύ κέζνπ, ηελ ζεξκνθξαζία ζηελ νπνία παξνπζηάδεηαη ε κέγηζηε ηαρύηεηα θαηαλάισζεο θαζώο θαη ηελ ηζρύ ησλ αιιειεπηδξάζεσλ κεηαμύ ησλ ζηεξηγκέλσλ θάζεσλ θαη ηνπ θνξέα. 116

132 Δπίζεο, ε θαηαλαιηζθόκελε πνζόηεηα πδξνγόλνπ θαηά ηελ αλαγσγή ησλ νμεηδηθώλ θάζεσλ ηνπ θαηαιύηε κπνξεί λα ππνινγηζηεί κε ηελ ρξήζε ελόο ζπληειεζηή πνζνηηθνπνίεζεο. Ο ζπληειεζηήο απηόο πξνθύπηεη κεηά από ζεξκνπξνγξακκαηηζκέλε αλαγσγή θάησ από ηηο ίδηεο πεηξακαηηθέο ζπλζήθεο γλσζηήο κάδαο πξόηππεο νπζίαο (ε ζηνηρεηνκεηξία ηεο αληίδξαζεο αλαγσγήο είλαη γλσζηή) όπσο ην νμείδην ηνπ ραιθνύ (CuO). Σέινο, κε ηελ ηερληθή απηή κπνξεί λα κειεηεζεί ν κεραληζκόο θαη ε θηλεηηθή ηεο αληίδξαζεο αλαγσγήο Σερληθή ζεξκνπξνγξακκαηηζκέλεο αλαγσγήο Ο πξόδξνκνο θαηαιύηεο, ν νπνίνο βξίζθεηαη ππό κνξθή κηθξνηεκερηδίσλ ζθόλεο, ηνπνζεηείηαη ζε έλαλ αληηδξαζηήξα ζηαζεξήο θιίλεο κέζα από ηνλ νπνίν δηαβηβάδεηαη ζηαζεξήο ζύζηαζεο αέξην κίγκα αξγνύ (Ar) κε κηθξή ζπγθέληξσζε πδξνγόλνπ (H 2 ) απμάλνληαο γξακκηθά ηελ ζεξκνθξαζία. Πξνζδηνξίδνληαο ζπλερώο ηελ ζπγθέληξσζε ηνπ H 2 κε ην ρξόλν ζηελ έμνδν ηνπ αληηδξαζηήξα κε έλα αληρλεπηή, θαηαγξάθεηαη ην ζήκα ην νπνίν ζην ηέινο αλάγεηαη ζε ηαρύηεηα αλαγσγήο ηνπ θαηαιύηε ζε ζρέζε κε ηε ζεξκνθξαζία. Οη παξάκεηξνη πνπ παίδνπλ ξόιν ζηε κνξθή ηνπ ζεξκνγξαθήκαηνο είλαη ν ξπζκόο ζέξκαλζεο, β (heating rate ζε K. s -1 ), ε αξρηθή πνζόηεηα ησλ αλαγόκελσλ εηδώλ, n 0 (κmol), ε νγθνκεηξηθή ξνή (flow rate) ηνπ αλαγσγηθνύ κίγκαηνο, U (cm 3. s -1 ) θαη ε ζπγθέληξσζε ηνπ H 2 ζε απηό, c 0 (κmol. cm -3 ). Με βάζε ηα παξαπάλσ κεγέζε, νξίδνληαη νη παξαθάησ αξηζκνί [2]: (9.13) (9.14) Ζ ηαρύηεηα αύμεζεο ηεο ζεξκνθξαζίαο πξέπεη λα βξίζθεηαη ζηελ πεξηνρή 0,1 K. s -1 < β < 0,3 K. s -1 [2]. H ηηκή P ζα πξέπεη λα είλαη κηθξόηεξε από 20 Κ ώζηε λα δηαρσξίδνληαη νη θνξπθέο αλαγσγήο, αθόκε θαη ζηηο πεξηπηώζεηο πνπ ε αλαγσγή ελόο είδνπο γίλεηαη ζε πεξηζζόηεξα από έλα ζηάδηα, ελώ ν αξηζκόο Θ δελ ζα πξέπεη λα παίξλεη ηηκέο κηθξόηεξεο από 55 s ώζηε λα κελ κεηώλεηαη ζεκαληηθά ε επαηζζεζία ηεο ηερληθήο, ελώ γηα ηηκέο κεγαιύηεξεο από 140 s ε θαηαλάισζε Ζ 2 γίλεηαη πνιύ κεγάιε [2]. Καηά ην TPR, ν βαζκόο αλαγσγήο α απμάλεηαη από ην κεδέλ ζε κηα ηειηθή ηηκή (α max = 1). πγρξόλσο, ν ξπζκόο αλαγσγήο dn/dt (ηαρύηεηα αλαγσγήο) εκθαλίδεη έλα κέγηζην θαζώο ε πνζόηεηα ησλ αλαγόκελσλ εηδώλ n ζηνλ αληηδξαζηήξα κεηώλεηαη ελώ ε ζεξκνθξαζία Σ απμάλεηαη. Όια ηα παξαπάλσ ζπλνςίδνληαη ζην παξαθάησ ζρήκα. 117

133 Σσήμα 9.8: Σρεκαηηθέο αλαπαξαζηάζεηο ηνπ βαζκνύ αλαγωγήο (α), ηεο ηαρύηεηαο αλαγωγήο (dn/dt), ηεο πνζόηεηαο ηωλ αλαγόκελωλ εηδώλ (n) θαη ηεο ζεξκνθξαζίαο (Τ) ωο ζπλάξηεζε ηνπ ρξόλνπ ζε έλα πείξακα TPR [16] Μεραληζκόο ηεο αληίδξαζεο αλαγσγήο νμεηδίσλ Έλαο γεληθόο κεραληζκόο πνπ έρεη πξνηαζεί γηα ηελ αληίδξαζε αλαγσγήο θαη πεξηιακβάλεη ηνλ κεραληζκό ηεο πςπηνογένεζηρ και ανάπηςξηρ πςπήνων (Nucleation/Nuclei Growth, N/NG) [17] γηα θάζε αληίδξαζε ζηεξεάο θαηάζηαζεο (solid state reaction) είλαη ν εμήο: όηαλ νη λαλνθξύζηαιινη/ζσκαηίδηα ελόο κεηαιιηθνύ νμεηδίνπ έξζνπλ ζε επαθή κε ηα κόξηα Ζ 2 έξζνπλ ζε επαθή, νη πξώηνη κεηαιιηθνί ππξήλεο ζρεκαηίδνληαη κεηά ηελ πάξνδν ελόο ρξνληθνύ δηαζηήκαηνο. Οη λαλνθξύζηαιινη/ζσκαηίδηα ηνπ νμεηδίνπ ραξαθηεξίδνληαη από αηέιεηεο νη νπνίεο απνηεινύλ ζέζεηο ζρεκαηηζκνύ ησλ ππξήλσλ κεηάιινπ (nucleation sites) όπνπ ε ελέξγεηα ελεξγνπνίεζεο είλαη κηθξόηεξε. Πην ζπγθεθξηκέλα, ζηα ζεκεία απηά, ηα ηόληα Ο 2- απνκαθξύλνληαη από ην πιέγκα ηνπ νμεηδίνπ αθήλνληαο θελά θαη ηαπηόρξνλα ηα ηόληα κεηάιινπ (δνκηθέο κνλάδεο ηνπ λένπ λαλνθξπζηάιινπ) ηνπ πιέγκαηνο αλαδηαηάζζνληαη ζρεκαηίδνληαο κηθξά θαη αζηαζή ζύλνια. Από ηα ζύλνια απηά παξάγνληαη κεγαιύηεξα αζηαζή ζπγθξνηήκαηα ηα νπνία νλνκάδνληαη θξίζηκνη ππξήλεο (germ nuclei) θαη νη νπνίνη κπνξνύλ είηε λα επαλέιζνπλ ζηελ πξνεγνύκελε ηνπο θαηάζηαζε είηε όηαλ μεπεξάζνπλ έλα θξίζηκν κέγεζνο λα ζρεκαηίζνπλ ηνπο ηειηθνύο ππξήλεο λαλνθξπζηάιισλ κεηάιινπ. Ζ απνκάθξπλζε ησλ ηόλησλ Ο 2- ίζσο πξαγκαηνπνηείηαη κε εζσηεξηθή διάσςζη ηνπ Ζ 2 ζηε δηεπηθάλεηα κεηάιινπ/νμεηδίνπ ή κε εμσηεξηθή δηάρπζε ησλ ηόλησλ Ο 2- από ην νμείδην ζηελ δηεπηθάλεηα κεηάιινπ/αεξίνπ. 118

134 ηε ζπλέρεηα, αθνινπζεί αλάπηπμε ησλ ηειηθώλ ππξήλσλ (nuclei growth) κε ηαπηόρξνλε εκθάληζε θαηλνύξγησλ. επόκελν ζηάδην, νη κεηαιιηθνί ππξήλεο αλαπηύζζνληαη ζηελ επηθάλεηα ησλ λαλνθξπζηάιισλ/ζσκαηηδίσλ ηνπ νμεηδίνπ ζε ηέηνηα έθηαζε πνπ ηώξα μεθηλνύλ λα έξρνληαη ζε επαθή κεηαμύ ηνπο, δεκηνπξγώληαο ηειηθά κία ιεπηή κεηαιιηθή ζηνηβάδα θαιύπηνληαο ηνπο(ηα) νιόθιεξνπο(α). ην ηειηθό ζηάδην, ε κεηαιιηθή ζηνηβάδα αλαπηύζζεηαη πξνο ην εζσηεξηθό ησλ λαλνθξπζηάιισλ/ζσκαηηδίσλ ηνπ νμεηδίνπ θαη ηαπηόρξνλα ε εζσηεξηθή ζηνηβάδα ηνπ νμεηδίνπ ζπξξηθλώλεηαη (γεωμεηπικά ζςζηελλόμενο μονηέλο) [17]. Ζ παξαπάλσ δηαδηθαζία ζπλερίδεηαη έσο όηνπ ην νμείδην αλαρζεί πιήξσο: (9.15) Αλ ππνηεζεί όηη ε ππξελνγέλεζε θαη ε αλάπηπμε ππξήλσλ γίλνληαη ζε έλα ζηάδην [18, 19] (one step), ε ππξελνγέλεζε κπνξεί λα ζεσξεζεί πξώηεο ηάμεο αληίδξαζε θαη ηόηε ε ηαρύηεηα ζρεκαηηζκνύ ππξήλσλ, dn/dt, ζα δίλεηαη από ηνλ ηύπν: (9.16) όπνπ Κ Ν ε ζηαζεξά ηαρύηεηαο ζρεκαηηζκνύ ππξήλσλ ε νπνία εμαξηάηαη από ηελ ζεξκνθξαζία θαη δίλεηαη από ηελ εμίζσζε Arrhenius, όπνπ Ν 0 νη ζέζεηο ζηηο νπνίεο ελ δπλάκεη κπνξνύλ λα ζρεκαηηζηνύλ ππξήλεο (κε ηελ ίδηα πηζαλόηεηα) θαη t ν ρξόλνο. Φπζηθά, αλ ε ππξελνγέλεζε ππνηεζεί όηη γίλεηαη ζε αξθεηά δηαθξηηά ζηάδηα [18, 19] (multistep) ηόηε ν παξαπάλσ ηύπνο δελ ηζρύεη. Ζ αθηίλα, r(t, t 0 ), ησλ αλαπηπζζόκελσλ ππξήλσλ ζε ρξόλν t δίλεηαη από ην νινθιήξσκα: (9.17) όπνπ G(x) ε ηαρύηεηα αλάπηπμεο ησλ ππξήλσλ θαη t 0 < t ν ρξόλνο ζηνλ νπνίν μεθίλεζε λ αλαπηύζζνληαη νη ζρεκαηηζκέλνη ππξήλεο. Ο όγθνο, u(t), ηνπ θάζε ππξήλα πνπ αλαπηύζζνληαη ζε ρξόλν t ζα δίλεηαη από ηνλ ηύπν: (9.18) όπνπ ζ ζπληειεζηήο πνπ θαζνξίδεηαη από ην ζρήκα ηνπ ππξήλα (nucleous shape) θαη ι ε δηάζηαζε (growth dimension). Οινθιεξώλνληαο, ν ζπλνιηθόο όγθνο ζε ρξόλν t ησλ ππξήλσλ πνπ έρνπλ ζρεκαηηζηεί ζε ρξόλν t 0 < t, V(t), ζα δίλεηαη από ηνλ ηύπν: 119

135 (9.19) Ηζόζεξκα θαη κε ηζόζεξκα κνληέια θηλεηηθήο Τπάξρνπλ δηάθνξα ηζόζεξκα κνληέια πνπ έρνπλ πξνηαζεί γηα ηελ κειέηε ηεο θηλεηηθήο ηεο αληίδξαζεο αλαγσγήο ζε ζπλάξηεζε κε ηνλ παξαπάλσ γεληθό κεραληζκό θαη ρσξίδνληαη ζε 4 θαηεγνξίεο (βι ρήκα 9.9). Μνληέια ζηα νπνία ην θαζνξίδνλ ζηάδην ζεσξείηαη: i) ε ππξελνγέλεζε θαη ε αλάπηπμε ππξήλσλ, ii) ε κεηαιιηθή ζηνηβάδα πνπ αλαπηύζζεηαη πξνο ην εζσηεξηθό ησλ λαλνθξπζηάιισλ/ζσκαηηδίσλ ηνπ νμεηδίνπ, iii) ε δηάρπζε ησλ εηδώλ ζηελ επηθάλεηα ηνπ νμεηδίνπ θαη iv) ππάξρνπλ ηα θιαζηθά κνληέια θηλεηηθήο πνπ ζηεξίδνληαη ζην λόκν ηεο ηαρύηεηαο. Σσήμα 9.9: Αλαπαξάζηαζε ηνπ (a) θιαζηθνύ κνληέινπ, (b) γεωκεηξηθά ζπζηειιόκελνπ κνληέινπ, (c) κνληέινπ δηάρπζεο θαη (d) κνληέινπ JMAEK ζε θξύζηαιιν NiO [20]. ηα κνληέια ηεο πξώηεο θαηεγνξίαο αλήθνπλ ηα κνληέια λόκνπ δύλακεο (power law models) όπνπ ε ηαρύηεηα ππξελνγέλεζεο κεηαβάιιεηαη εθζεηηθά θαη ε αλάπηπμε ππξήλσλ ζεσξείηαη ζηαζεξή. Γηαθνξεηηθή πεξίπησζε απνηειεί ην κνληέιν Johnson Mehl Avrami Erofeyev Kolmogorov (JMAEK) [18, 19, 21] ζην νπνίν ιακβάλεηαη ππόςηλ θαη: α) ε παξάιεςε θάπνησλ ελ δπλάκεη ζέζεσλ ζρεκαηηζκνύ ππξήλσλ ιόγσ ηνπ όηη κπνξνύλ λα θαιύπηνληαη από ζηνπο ήδε αλαπηπγκέλνπο ππξήλεο (ingestion) θαη β) o ζπλέλλσζε (coalescence) ησλ αλαπηπζζόκελσλ ππξήλσλ (βι. ρήκα 9.10). 120

136 Σσήμα 9.10: Δύν πεξηνξηζκνί θαηά ηελ αλάπηπμε ηωλ ππξήλωλ. Οη καύξεο θνπθθίδεο θαη νη ζθηαζκέλεο πεξηνρέο είλαη ζέζεηο θαη πεξηνρέο αλάπηπμεο ππξήλωλ, αληίζηνηρα [18, 19]. O βαζηθόο ηύπνο απηνύ ηνπ κνληέινπ είλαη: (9.20) όπνπ k είλαη ε ζηαζεξά ηαρύηεηαο ζε κνλάδεο ρξόλνο -1 θαη x είλαη ν βαζκόο αλαγσγήο. Δπίζεο, ν Prout θαη ν Tompkins [22] εμήγαγαλ έλα κνληέιν απηνθαηάιπζεο γηα ηελ ζεξκηθή δηάζπαζε ηνπ ππεξκαγγαληθνύ θαιίνπ ελώ ε εμίζσζε Sestak Berggren [23] πεξηγξάθεη επίζεο απηνθαηαιπόκελεο αληηδξάζεηο. Όζνλ αθνξά ηελ δεύηεξε θαηεγνξία κνληέισλ, αλ ζην ηειεπηαίν ζηάδην ηεο αλαγσγήο, νη λαλνθξύζηαιινη/ζσκαηίδηα ηνπ νμεηδίνπ πνπ έρνπλ θαιπθζεί πιήξσο από ηελ κεηαιιηθή ζηνηβάδα ζεσξεζνύλ θύιηλδξνη ηόηε πξνθύπηεη ην κνληέιν ζπζηειιόκελνπ θπιίλδξνπ [24] (the contracting cylinder, contracting area model) ελώ αλ ζεσξεζνύλ ζθαίξεο ή θύβνη, ην κνληέιν νλνκάδεηαη ζπζηειιόκελεο(νπ) ζθαίξαο/θύβνπ [24] (the contracting sphere/cube, contracting volume model). Αλ ιεθζεί ππόςηλ όηη ε δηάρπζε ησλ αληηδξώλησλ ζηελ επηθάλεηα ηνπ νμεηδίνπ ειέγρεη ηελ ηαρύηεηα ηεο αληίδξαζεο ηόηε πξνθύπηνπλ ηξία κνληέια αλάινγα κε ηνλ αξηζκό ησλ δηαζηάζεσλ ζηηο νπνίεο ζεσξείηαη όηη γίλεηαη ε δηάρπζε. Γηα ηνπο θπιηλδξηθνύο λαλνθξπζηάιινπο ηζρύεη ην κνληέιν Valenski [18, 19] ελώ γηα ηνπο ζθαηξηθνύο ππάξρεη ην απινπνηεκέλν κνληέιν Jander [18, 19] θαη ην πην γεληθό κνληέιν Ginstling Brounshtein [18, 19]. Σν κνληέιν JMAEK κπνξεί λα ηξνπνπνηεζεί αλ πεξηιεθζεί θαη ην θαηλόκελν ηεο δηάρπζεο, αληηθαζηζηώληαο ην n κε 1,5 (κία δηάζηαζε), 2 (δύν δηαζηάζεηο) θαη 2,5 (ηξεηο δηαζηάζεηο). Ζ ζηαζεξά δηάρπζεο, D πεξηιακβάλεηαη ζηελ ζηαζεξά ηεο ηαρύηεηαο, k. 121

137 Σέινο, ππάξρνπλ θαη ηα θιαζηθά κνληέια θηλεηηθήο όπνπ ε ηαρύηεηα ηεο αληίδξαζεο είλαη αλάινγε ηεο ζπγθέληξσζεο ηνπ αληηδξώληνο πςσκέλε ζηελ θαηάιιειε δύλακε ε νπνία θαιείηαη ηάξη (order) ηεο αληίδξαζεο. ηελ πεξίπησζε πνπ ε αλαγσγή ζεσξεζεί πξώηεο ηάμεο ηόηε πξνθύπηεη ην κνληέιν Mampel [18, 19] θαη είλαη κία εηδηθή πεξίπησζε ηνπ κνληέινπ JMAEK όπνπ n = 1 ελώ αλ ε αλαγσγή ζεσξεζεί κεδεληθήο ηάμεο ηόηε ε εμίζσζε ηαρύηεηαο νλνκάδεηαη Polany Winger. Όιεο νη εμηζώζεηο ηαρύηεηαο ησλ παξαπάλσ κνληέισλ ζπλνςίδνληαη ζηνλ Πίλαθα 9.1. Πίνακαρ 9.1: Εμηζώζεηο ηαρύηεηαο δηαθόξωλ κνληέιωλ πνπ αθνξνύλ κία αληίδξαζε ζηεξεάο θαηάζηαζεο [20]. Όια ηα παξαπάλσ κνληέια πξνέθπςαλ ζεσξώληαο όηη ε αλαγσγή γίλεηαη ηζόζεξκα ζε κία ζεξκνθξαζία. Ωζηόζν, ζε έλα πείξακα TPR ε ζεξκνθξαζία απμάλεηαη γξακκηθά κε ην ρξόλν (κε ηζόζεξκε κεηαβνιή), δειαδή ν βαζκόο ζέξκαλζεο, β, ζα είλαη (9.21) θαη ε ηαρύηεηα αλαγσγήο, dn/dt, ζα είλαη: (9.22) Από ηνλ λόκν ηεο ηαρύηεηαο γλσξίδνπκε όηη: (9.23) 122

138 όπνπ Α πξνεθζεηηθόο παξάγνληαο, Δ α ε ελέξγεηα ελεξγνπνίεζεο, R ε παγθόζκηα ζηαζεξά ησλ αεξίσλ, Σ ε απόιπηε ζεξκνθξαζία θαη f(x) κία δηαθνξηθή ζπλάξηεζε ηνπ βαζκνύ αλαγσγήο (βι. Πίλαθα 9.1). πλδπάδνληαο ηελ εμίζσζε (9.22) θαη (9.23) πξνθύπηεη: (9.24) Από εδώ θαη πέξα γηα ηνλ πξνζδηνξηζκό ησλ θηλεηηθώλ παξακέηξσλ, κπνξεί λα εθαξκνζηνύλ ηξεηο κέζνδνη. Ζ πξώηε είλαη ε δηαθνξηθή κέζνδνο ινγαξηζκίδνληαο ηελ παξαπάλσ ζρέζε: (9.25) Ζ δεύηεξε ζηεξίδεηαη ζηελ ίδηα εμίζσζε ε νπνία εθαξκόδεηαη κε απόιπηεο κεηαβνιέο γηα πξώηεο θπξίσο ηάμε αληίδξαζε θαη νλνκάδεηαη κέζνδνο Freeman Carroll (difference differential) [19]. Δλώ ε ηειεπηαία κέζνδνο πξνθύπηεη κεηά από νινθιήξσζε ηεο παξαπάλσ ζρέζεο θαη νλνκάδεηαη Coats Redfern [19]: (9.26) όπνπ g(x) είλαη κία απόιπηε ζπλάξηεζε ηνπ βαζκνύ αλαγσγήο (βι. Πίλαθα 9.1) θαη Σ exp ε κέζε πεηξακαηηθή ζεξκνθξαζία. Δρεη εθαξκνζηεί γηα πξώηεο ηάμεο αληίδξαζε αιιά θαη κε άιια κνληέια. Ωζηόζν ππάξρνπλ θαη άιινη κέζνδνη γηα ηηο ηζόζεξκεο θαη κε ηζόζεξκεο αλαγσγέο πνπ δελ ιακβάλνπλ ππόςηλ ηνπο θάπνην κνληέιν όπσο απηά πνπ αλαιύζεθαλ παξαπάλσ θαη παξαηίζεληαη ζην παξαθάησ ζρήκα. Σσήμα 9.11: Μέζνδνη γηα ηελ κειέηε θηλεηηθήο αληηδξάζεωλ ζηεξεάο θαηάζηαζεο [19]. 123

139 9.4.5 Αλαγσγή ζηεξηγκέλσλ νμεηδίσλ Όζνλ αθνξά ηα ζηεξηγκέλα νμείδηα, απηά πηζαλώο λα επηδεηθλύνπλ δηαθνξεηηθή ζπκπεξηθνξά αλαγσγήο ζε ζύγθξηζε κε ηα κε ζηεξηγκέλα. Ζ αλαγσγή κπνξεί λα εληζρύεηαη ή λα παξεκπνδίδεηαη αλάινγα κε ηελ αιιειεπίδξαζε ηνπ νμεηδίνπ κε ην θνξέα. Γηα παξάδεηγκα, κπνξεί λα ζρεκαηίδεηαη θάπνην άιαο ηνπ κεηάιινπ (π.ρ. NiAl 2 O 4 ) θαη απηό κπνξεί λα αλάγεηαη πην δύζθνια. Δπίζεο, ε νμεηδηθή θάζε κπνξεί λα είλαη νκνγελώο θαηαλεκεκέλε ζηελ επηθάλεηα ηνπ θνξέα ή λα ζρεκαηίδεη bulk λαλνθξπζηάιινπο νη νπνίνη δηαρσξίδνληαη κεηαμύ ηνπο από ην θνξέα. Οη ηειεπηαίνη πηζαλώο λα αλάγνληαη κε ηνλ ίδην ηξόπν όπσο ηα κε ζηεξηγκέλα νμείδηα ελώ ζηελ πεξίπησζε πνπ ε νμεηδηθή θάζε είλαη νκνγελώο θαηαλεκεκέλε δελ ηζρύεη ην κνληέιν ηεο ζπζηειιόκελεο ζθαίξαο θαη ζπκβαίλεη αθαξηαία ππξελνγέλεζε ζε όιε ηελ έθηαζε ηνπ θνξέα. Σα κεηαιιηθά ηόληα θαη λαλνθξύζηαιινη δηαθξίλνληαη από θηλεηηθόηεηα ζηελ επηθάλεηα ηνπ ζηεξηγκέλνπ νμεηδίνπ ώζηε θάησ από θαηάιιειεο ζπλζήθεο ε αλαγσγή ελόο νκνγελώο θαηαλεκεκέλνπ νμεηδίνπ κπνξεί λα εμειίζζεηαη κε ηελ αλαγσγή ησλ κεηαιιηθώλ ηόλησλ ή νκάδσλ κεηαιιηθώλ ηόλησλ αθνινπζνύκελε από επηθαλεηαθή δηάρπζε κε απνηέιεζκα ηνλ ζρεκαηηζκό κεηαιιηθώλ λαλνθξπζηάιισλ νη νπνίνη ζηε ζπλέρεηα, κπνξνύλ λα δηαρένληαη θαη λα θηηάρλνπλ κεγαιύηεξνπ κεγέζνπο λαλνθξπζηάιινπο/ζσκαηίδηα αλεγκέλεο θάζεο. ε κεξηθέο πεξηπηώζεηο όπσο ην NiO ή ην CuO ζε θάπνην θνξέα, νη πξώηνη ππξήλεο Ni ή Cu πνπ πξνθύπηνπλ θαηά ηελ αλαγσγή ζπκβάιινπλ επηπιένλ ζηελ αλαγσγή κέζσ ηεο δηάζπαζεο θαη ελεξγνπνίεζεο ηνπ Ζ 2 θαη έηζη ε αλαγσγή ζεσξείηαη απηνθαηαιπόκελε αληίδξαζε (autocatalysis). Tν δξαζηηθό αηνκηθό πδξνγόλν πνπ πξνθύπηεη κπνξεί λα δηαρέεηαη (spill over) θαηά κήθνο ηεο επηθάλεηαο νπόηε ε αλαγσγή κπνξεί λα δηεπθνιύλεηαη. Ζ εηζαγσγή ελόο ηξνπνπνηεηή ζε έλα ζηεξηγκέλν νμείδην κπνξεί πηζαλώο λα εληζρύζεη ηελ αλαγσγή είηε κεηώλνληαο ηελ ελέξγεηα ελεξγνπνίεζεο ηνπ θαζνξίδνληνο ηελ ηαρύηεηα ζηαδίνπ ή απμάλνληαο ηνλ πξνεθζεηηθό παξάγνληα ζηελ εμίζσζε Arrhenius. Από άπνςε θπζηθήο ζεκαζίαο, ην ηειεπηαίν ζεκαίλεη όηη είηε απμάλεηαη ν αξηζκόο ησλ ππξήλσλ ή νη ελ δπλάκεη ζέζεηο ζρεκαηηζκνύ ησλ ππξήλσλ είηε ε ζπγθέληξσζε ηνπ δξαζηηθνύ πδξνγόλνπ απμάλεηαη ζπκβάιινληαο ζηελ ππξελνγέλεζε. Αλ ν ηξνπνπνηεηήο ελζσκαηώλεηαη ζην πιέγκα ηνπ νμεηδίνπ (δει. δελ ππάξρεη σο δηαθξηηή θάζε), κπνξεί πηζαλώο λα ζπκβάιιεη ζηελ πεξαηηέξσ δηάζπαζε θαη ελεξγνπνίεζε ηνπ Ζ

140 9.5 Μελέηη ηηρ μικποδομήρ ενόρ ςλικού Δηζαγσγή Οη θαηαιπηηθέο ηδηόηεηεο ελόο πιηθνύ θαζνξίδνληαη πξσηίζησο από ηελ κηθξνδνκή ηνπ. Με ηνλ όξν κηθξνδνκή (microstructure) λννύληαη ηα α) μοπθολογικά σαπακηηπιζηικά (δηαζηάζεηο, ζρήκα, θαηαλνκή κεγέζνπο θόθθσλ θαη θάζεσλ), β) κπςζηαλλογπαθικά σαπακηηπιζηικά (θξπζηαιιηθή δνκή θαη ειαηηώκαηα θξπζηάιισλ, ζρεηηθόο πξνζαλαηνιηζκόο θόθθσλ) θαη γ) σημικά σαπακηηπιζηικά (ρεκηθή ζύζηαζε ησλ θόθθσλ, πνζνζηό θάζε θάζεο) [25]. Γηα ηελ κειέηε ηεο κηθξνδνκήο ελόο πιηθνύ έρνπλ αλαπηπρζεί ηερληθέο κηθξνζθνπίαο ζθνπόο ησλ νπνίσλ είλαη ν ζρεκαηηζκόο κηαο κεγεζπκέλεο εηθόλαο ελόο αληηθεηκέλνπ θαη ε νπνία κπνξεί λα αλαιπζεί άκεζα από ην αλζξώπηλν κάηη Σερληθέο κηθξνζθνπίαο Ζ «εηθόλα» ησλ δηαθόξσλ ηερληθώλ κηθξνζθνπίαο ιακβάλεηαη κεηά ηελ αιιειεπίδξαζε ηνπ πιηθνύ κε θάπνηα κνξθή αθηηλνβνιίαο. Όηαλ κηα δέζκε ειεθηξνλίσλ πςειήο ελέξγεηαο (incident electrons) πξνζπίπηεη πάλσ ζ έλα ζηεξεό, ζπκβαίλνπλ κηα ζεηξά από πνιύπινθα θαηλόκελα: δηέιεπζε ησλ ειεθηξνλίσλ απηώλ ρσξίο απώιεηα ελέξγεηαο θαη ρσξίο λα ππνζηνύλ ζθέδαζε (transmitted primary electrons), ζθέδαζε ηεο πξνζπίπηνπζαο δέζκεο ειεθηξνλίσλ, είηε ειαζηηθή ρσξίο απώιεηα ελέξγεηαο (elastically scattered primary electrons) είηε αλειαζηηθή ζθέδαζε (ζύγθξνπζε ησλ ειεθηξνλίσλ κε ηα ειεθηξόληα ηνπ αηόκνπ) κε ζεκαληηθή αιιαγή θαηεύζπλζεο θαη απώιεηα ελέξγεηαο (inelastically scattered primary electrons), ζθέδαζε ησλ ειεθηξνλίσλ θαη αιιαγή θαηεύζπλζεο θαηά γσλία 180 ν πεξίπνπ ιόγσ ηεο δηέιεπζεο ηνπο πνιύ θνληά ζηνλ ππξήλα ησλ αηόκσλ ηνπ ζηεξενύ (backscattered primary electrons), κεξηθή απνξξόθεζε ηεο πξνζπίπηνπζαο δέζκεο ειεθηξνλίσλ, εθπνκπή ειεθηξνλίσλ πνπ πξνήιζαλ από ηα άηνκα ηνπ πιηθνύ (secondary electrons) ζηα νπνία πξνζθέξζεθε ελέξγεηα κεγαιύηεξε από ηελ ελέξγεηα ζύλδεζεο ηνπ ειεθηξνλίνπ [25]. Αλ ηα δεπηεξνγελή ειεθηξόληα έρνπλ πξνέιζεη από ηηο εζσηεξηθέο ζηνηβάδεο ησλ αηόκσλ ηνπ πιηθνύ ηόηε δεκηνπξγνύληαη ειεθηξνληθά θελά ηα νπνία θαιύπηνληαη από ειεθηξόληα εμσηεξηθήο ζηνηβάδαο θαη είηε ιόγσ ηεο κεηάπησζεο απηήο, ζα εθπεκθζεί αθηηλνβνιία ζηελ πεξηνρή ησλ αθηηλώλ Υ είηε ζα απνξξνθήζνπλ άιια ειεθηξόληα εμσηεξηθήο ζηνηβάδαο ηελ αθηηλνβνιία απηή θαη ζ απνκαθξπλζνύλ από ην άηνκν απηό. Σα ειεθηξόληα απηά νλνκάδνληαη ειεθηξόληα Auger (βι. ρήκα 9.12). Σέινο, ειεθηξνκαγλεηηθή αθηηλνβνιία ζηελ πεξηνρή ηνπ νξαηνύ θαη ηνπ ππεξηώδνπο κπνξεί λα εθπεκθζεί, εμαηηίαο ειεθηξνληαθώλ δηεγέξζεσλ θαη απνδηεγέξζεσλ. 125

141 Σσήμα 9.12: Τν θαηλόκελν Auger [26]. ηελ ειεθηξνληθή κηθξνζθνπία δηαπεξαηόηεηαο (transmittance electron microscopy, TEM), ηα ειεθηξόληα πνπ αμηνπνηνύληαη είλαη ηα δηεξρόκελα από ην ππό κειέηε αληηθείκελν, είηε απηά έρνπλ ζθεδαζηεί είηε απηά δελ έρνπλ ζθεδαζηεί. ηε ζπλέρεηα, ηα ειεθηξόληα απηά θζάλνπλ ζηνλ αληρλεπηή δει. ηε θζνξίδνπζα νζόλε ή ηε θσηνγξαθηθή πιάθα. Ζ ιακβαλόκελε εηθόλα απνηειείηαη από ζθνηεηλέο θαη θσηεηλέο πεξηνρέο νη νπνίεο εμαξηώληαη από δηάθνξνπο παξάγνληεο όπσο ην πάρνο ηνπ δνθηκίνπ, ηηο γεσκεηξηθέο αηέιεηεο ηνπ θξπζηάιινπ, ηνλ αηνκηθό αξηζκό ησλ ζηνηρείσλ θαη ηνλ πξνζαλαηνιηζκό ησλ θξπζηάιισλ. Μεγαιύηεξν πάρνο ηνπ δείγκαηνο, πεξηζζόηεξεο αηέιεηεο, κεγαιύηεξν ζε βάξνο ζηνηρείν θαη δηαθνξεηηθόο πξνζαλαηνιηζκόο (εληνλόηεξε πεξίζιαζε) κπνξνύλ λα δώζνπλ πην ζθνηεηλή εηθόλα Υξήζεηο ηεο ειεθηξνληθήο κηθξνζθνπίαο δηαπεξαηόηεηαο Λακβάλνληαο κόλν εηθόλεο ησλ πιηθώλ κε ηελ ηερληθή ηεο TEM, κπνξνύκε κε γπκλό κάηη λα εμάγνπκε ζπκπεξάζκαηα γηα ηα κνξθνινγηθά ραξαθηεξηζηηθά ησλ πιηθώλ απηώλ. Γηαγξάκκαηα πεξίζιαζεο κπνξνύλ λα δώζνπλ πιεξνθνξίεο γηα ην είδνο ησλ θάζεσλ θαη ηεο θξπζηαιιηθήο ηνπο δνκήο. Κξπζηαιιηθά επίπεδα θαη θαη επέθηαζε θξπζηαιιηθέο θάζεηο κπνξνύλ λα ηαπηνπνηεζνύλ κεηξώληαο ηελ απόζηαζε d ησλ επηπέδσλ κε έλα ινγηζκηθό πξόγξακκα όπσο ην Photoshop. Φσηνγξαθίεο θξπζηαιιηθώλ επηπέδσλ κπνξνύλ λα παξζνύλ κε ειεθηξνληθή κηθξνζθνπία δηαπεξαηόηεηαο πςειήο επθξίληαο (HRTEM). Οινθιεξώλνληαο, κεηξώληαο ην κέγεζνο ελόο κεγάινπ αξηζκνύ θξπζηαιιηηώλ πάιη κε έλα ππνινγηζηηθό πξόγξακκα κπνξεί λα ζρεδηαζηεί ε θαηαλνκή κεγέζνπο θξπζηαιιηηώλ ηνπ πιηθνύ. ρεηηθά παξαδείγκαηα παξνπζηάδνληαη ζην ρήκα 9.13 θαη

142 Σσήμα 9.13: Αληηπξνζωπεπηηθή εηθόλα TEM θαη θαηαλνκή κεγέζνπο θξπζηαιιηηώλ Ni ηνπ αλεγκέλνπ θαηαιύηε NiB(0.5)/Al 2 O 3 [8]. Σσήμα 9.14: Φωηνγξαθεία HRTEM ηνπ ρξεζηκνπνηεκέλνπ ζηελ DRM θαηαιύηε NiB(0.7)/Al 2 O 3 [8]. 127

143 Βιβλιογπαθία 9 ηρ ενόηηηαρ [1] Gas Adsorption Theory, _Theory _poster.pdf, 8/11/2015. [2] Κνξδνύιεο Υ., Λπθνπξγηώηεο Α., Kαηαιπηηθέο Eπηθάλεηεο, Διιεληθό Αλνηθηό Παλεπηζηήκην (2003) ζει , 208, [3] Sing K.S.W., Everett D.H., Haul R.A.W., Moscou L., Pierotti R.A., Rouquerol F., Siemieniewska T., Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity, Pure Appl. Chem., 57 (1985) [4] Brunauer S., Emmett P. H., Teller E., Adsorption of Gases in Multimolecular Layers, J. Am. Chem. Soc., 60 (2) (1938) [5] McMillan W. G., Teller E., The Assumptions of the B.E.T. Theory, J. Phys. Chem., 55(1) (1951) [6] Barrett E., Joyner L., Halenda P., The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms, J. Am. Chem. Soc., 73(1) (1951) [7] Serway R. A., Physics for Scientists & Engineers, απόδνζε ζηα Διιεληθά Λ.Κ. Ρεζβάλεο, 3 rd edition, 3, 1990, [8] Fouskas A., Kollia M., Kambolis A., Papadopoulou Ch., Matralis H., Boron modified Ni/Al 2 O 3 catalysts for reduced carbon deposition during dry reforming of methane, Applied Catalysis A: General, 474 (2014) [9] Glazer A.M., The first paper by W.L. Bragg what and when?, Crystallography Reviews, 19, No. 3 (2013) [10] Scherrer P., Bestimmung der Grösse und der inneren Struktur von Kolloidteilchen mittels Röntgenstrahlen, Nachr. Ges. Wiss. Göttingen, 26 (1918) [11] Weckhuysen Β., Schoonheydt R., Recent progress in diffuse reflectance spectroscopy of supported metal oxide catalysts, Catalysis Today, 49 (1999) [12] Diffuse Reflectance Theory and Applications, AN611.pdf, 4/1/2016. [13] Džimbeg Malčić V., Barbarić Mikočević Ž., Itrić K., Kubelka-Munk theory in describing optical properties of paper (I), Technical Gazette, 18(1) (2011) [14] Kubelka P., Munk F., Ein Beitrag zur Optik der Farbanstriche, Zeits. F. techn. Physik, 12 (1931)

144 [15] Robertson, S. D., McNicol, B. D., De Baas, J. H., Kloet S. C., Jenkins, J. W., Determination of reducibility and identification of alloying in copper nickel on silica catalysts by temperature programmed reduction, J. Catal., 37 (1975) [16] Knözinger H., Temperature Programmed Reduction in Handbook of Heterogeneous Catalysis, edited by Ertl G., Knözinger H., Weitkamp J., 1 st edition, Vol. 2 (1997) [17] Hurst N. W., Gentry, S. J., Jones, A., McNicol, B. D., Temperature Programmed Reduction, Catal. Rev. Sci. Eng., 24(2) (1982), [18] Khawam A., Flanagan D. R., Solid State Kinetic Models: Basics and Mathematical Fundamentals, J. Phys. Chem. B, Vol. 110 No. 35 (2006) 110. [19] Khawam A., Application of solid-state kinetics to desolvation reactions. PhD (Doctor of Philosophy) thesis, University of Iowa, [20] Zhou Ε., Han L., Bollas G. B., Kinetics of NiO reduction by H 2 and Ni oxidation at conditions relevant to chemical looping combustion and reforming, International journal of hydrogen energy, 39 (2014) [21] Avrami M., Kinetics of Phase Change. II Transformation Time Relations for Random Distribution of Nuclei, J. Chem. Phys. 8 (1940) 212. [22] Prout EG., Tompkins FC., The thermal decomposition of potassium permanganate, Trans Faraday Soc, 40 (1944) [23] Sestak J., Berggren G., Study of the kinetics of the mechanism of solid-state reactions at increasing temperatures, Thermochim Acta, 3 (1971) [24] Carstensen J. T., Stability of Solids and Solid Dosage Forms, Journal of Pharmaceutical Sciences, 63 No. 1 (1974) [25] Παπαδνπνύινπ X., ηνηρεία Ζιεθηξνληθήο Μηθξνζθνπίαο, Παλεπηζηεκηαθέο εκεηώζεηο ηνπ Μεηαπηπρηαθνύ κε ηίηιν «Καηάιπζε γηα απνξξύπαλζε θαη παξαγσγή θαζαξήο ελέξγεηαο», (2014) ζει. 2, 5 8, [26] The Auger Effect, 17/07/

145 Partial Pressure (mbar) or Ion Current (A) Ενόηηηα 10 η : Προζδιοριζμός ανθρακούχων αποθέζεων Γηα ηνλ πνηνηηθό θαη πνζνηηθό πξνζδηνξηζκό ηωλ αλζξαθνύρωλ απνζέζεωλ κπνξνύλ λα ρξεζηκνπνηεζνύλ ηερληθέο ζεξκηθήο αλάιπζεο όπωο ηελ TPR. Πην ζπγθεθξηκέλα, ε αεξηνπνίεζε ηνπ άλζξαθα κπνξεί λα γίλεη κε ζεξκνπξνγξακκαηηζκέλε πδξνγόλωζε (Temperature Programmed Hydrogenation, TPH) αιιά θαη ζεξκνπξνγξακκαηηζκέλε νμείδωζε (Temperature Programmed Oxidation, TPO): TPH: C(s) + 2H 2 (g) CH 4 (g) (10.1) TPO: 2C(s) + O 2 (g) 2CO(g) (10.2) TPO: C(s) + O 2 (g) CO 2 (g) (10.3) Γεληθά, όηη ηζρύεη γηα ηελ TPR, ηζρύεη θαη γηα ηηο ππόινηπεο ζεξκνπξνγξακκαηηζκέλεο ηερληθέο αλαθνξηθά κε ηηο παξακέηξνπο πνπ θαζνξίδνπλ ηελ κνξθή ελόο ζεξκνγξαθήκαηνο. Γηα ηελ δηεμαγωγή ελόο πεηξάκαηνο TPO απαξαίηεηε είλαη ε ρξήζε ελόο θαζκαηνγξάθνπ κάδαο γηα ηελ θαηαγξαθή όιωλ ηωλ αεξίωλ πνπ εθιύνληαη ή/θαη θαηαλαιώλνληαη θαηά ηε δηάξθεηα ηνπ πεηξάκαηνο. Παξαθάηω πεξηγξάθεηαη κία από ηηο κεζόδνπο κε ηελ νπνία βαζκνλνκείηαη ην ζήκα ηνπ νξγάλνπ. Καηά ηε δηάξθεηα ηεο TPO, θαηαγξάθεηαη ε κεξηθή πίεζε ή ην ηνληηθό ξεύκα ελόο ζξαύζκαηνο αεξίνπ βάζεη ηνπ νπνίνπ πξνζδηνξίδεηαη ε ζπλνιηθή πνζόηεηα άλζξαθα πνπ έρεη ελαπνηεζεί ζηνλ θαηαιύηε, όπωο ζξαύζκαηα ηνπ CO ή ηνπ CO 2 ζε ζπλάξηεζε κε ην ρξόλν. Μία ζρεκαηηθή θακπύιε TPO παξνπζηάδεηαη ζην Σρήκα t 1 t 2 Relative Time (s) Σχήμα 10.1: Διάγραμμα της μερικής πίεσης ή τοσ ιοντικού ρεύματος ενός θραύσματος αερίοσ σε σσνάρτηση με το τρόνο. 130

146 Έζηω όηη θαηαγξάθεηαη ε κεξηθή πίεζε ελόο αεξίνπ Α, P A (t) ζε ζπλάξηεζε κε ην ρξόλν t. Υπνζέηνληαο όηη ην αέξην ζπκπεξηθέξεηαη ηδαληθά, ζα ηζρύεη: P A t Q A =n A t R T (18.4) όπνπ Q Α είλαη ε ηαρύηεηα άληιεζεο ηνπ ζπζηήκαηνο θελνύ ηνπ θαζκαηνγξάθνπ κάδαο, n A (t) ε κνξηαθή ξνή ηνπ αεξίνπ Α ζην ζάιακν εηζαγωγήο ηνπ νξγάλνπ ζε ρξόλν t θαη ζεξκνθξαζία Τ θαζώο θαη R είλαη ε παγθόζκηα ζηαζεξά ηωλ ηδαληθώλ αεξίωλ. Έλα ραξαθηεξηζηηθό ηωλ αληιηώλ είλαη όηη, γηα έλα εύξνο πηέζεωλ, ε ηαρύηεηα άληιεζεο είλαη αλεμάξηεηε ηεο νιηθήο πίεζεο [1]. Έηζη, ην Q A κπνξεί λα ζεωξεζεί ζηαζεξό αλ ην P A (t) είλαη κέζα ζην εύξνο ζην νπνίν ε ηαρύηεηα άληιεζεο είλαη ζηαζεξή. Σε απηή ηελ πεξίπηωζε, ζα ηζρύεη: Q A t 2 t 2 P A (t) dt =R T n A (t) dt (18.5) t 1 t 1 όπνπ t 1 θαη t 2 είλαη νη ρξόλνη έλαξμεο θαη ηεξκαηηζκνύ αληίζηνηρα ηεο θακπύιεο TPO (βι. Σρήκα 10.1). Τν αξηζηεξό νινθιήξωκα ηεο εμίζωζεο 18.5, Ι Α, είλαη ην εκβαδό θάηω από ηελ θακπύιε TPO, ελώ ην δεμηό νινθιήξωκα ηεο εμίζωζεο 18.5, Ν Α, είλαη ν ζπλνιηθόο αξηζκόο moles ηνπ αεξίνπ Α ζην ρξνληθό δηάζηεκα t 2 t 1. Οπόηε: Ν Α = Q A I A R T (18.6) Θα πξέπεη λα ηνληζηεί όηη αληί λα θαηαγξάθεηαη ε κεξηθή πίεζε κπνξεί λα θαηαγξάθεηαη ην ηνληηθό ξεύκα ηνπ ζξαύζκαηνο ηνπ αεξίνπ. Η εμίζωζε 18.6 ζα πξέπεη λα δηνξζωζεί κε ηελ επαηζζεζία S A ηνπ αεξίνπ Α [1]: Ν Α =Κ Α Ι Α (18.7) όπνπ Κ Α = Q A /R. T. S A. Γηα κηα δεδνκέλε ζεξκνθξαζία Τ, ε Κ Α παξακέλεη ζηαζεξή γηα έλα δεδνκέλν πεηξακαηηθό ζύζηεκα, κε ηελ πξνϋπόζεζε όηη ηα Q A θαη S A δηαηεξνύληαη ζηαζεξά. Σπλεπώο, πξαγκαηνπνηώληαο loop γλωζηνύ όγθνπ (Ν Α γλωζηό) θαη βξίζθνληαο ην εκβαδό Ι Α ηνπ loop απηνύ, εύθνια κπνξεί λα ππνινγηζηεί ε ζηαζεξά Κ Α γηα θάζε αέξην Α. 131

147 Οινθιεξώλνληαο, κε γλωζηό ην K A θαη βξίζθνληαο ην I A ην νπνίν πξνθύπηεη γηα έλα αέξην Α, π.ρ. CO ή/θαη CO 2, ην νπνίν εθιύεηαη θαηά ηε δηάξθεηα ηνπ TPO ελόο θαηαιύηε κε άγλωζηε πνζόηεηα άλζξαθα κπνξεί λα βξεζεί ε ζπλνιηθή πνζόηεηα N A από ηελ εμίζωζε 18.7 θαη από θεη ε ζπλνιηθή πνζόηεηα άλζξαθα. 132

148 Βιβλιογραθία 10 ης ενόηηηας [1] Wang J., McEnaney B., Quantitative calibration of a TPD-MS system for CO and CO 2, using calcium carbonate and calcium oxalate, Thermochimica Acta, 190 (1991)

149 Πειραμαηικό Μέρος 134

150 135

151 Ενόηηηα 11 η : Σύνθεζη καηαλσηών νικελίοσ ηροποποιημένοι με βολθράμιο 11.1 Θεωρηηικοί σπολογιζμοί Παξαδνρέο Καηά ηελ ζύλζεζε ησλ θαηαιπηώλ Ni/γ Al 2 O 3 ηξνπνπνηεκέλσλ κε WO 3, ηόζν γηα ηνλ ππνινγηζκό ησλ απαξαίηεησλ πνζνηήησλ πξνδξόκσλ νπζηώλ, όζν θαη γηα ηνλ θαζνξηζκό ηεο νλνκαζηηθήο ζύζηαζήο ηνπο ζηελ αλεγκέλε ηνπο θαηάζηαζε, γίλνληαη νη παξαθάησ παξαδνρέο: Η πεξηεθηηθόηεηα ηνπ Ni ζε όινπο ηνπο αλεγκέλνπο θαηαιύηεο είλαη α wt % Ni. Όιν ην ππάξρνλ Ni πάλσ ζηνπο θαηαιύηεο βξίζθεηαη σο NiO ζηελ νμεηδηθή θαηάζηαζε θαη όηη αλάγεηαη όιν πιήξσο πξνο κεηαιιηθό Ni θαηά ηελ αλαγσγή. Η πεξηεθηηθόηεηα ηνπ W ησλ θαηαιπηώλ αληηζηνηρεί ζε β μονοζηρώμαηα W ζηελ επηθάλεηα ηεο πεξηερόκελεο ζηνπο θαηαιύηεο γ Al 2 O 3. Όιν ην ππάξρνλ W ζηνπο θαηαιύηεο βξίζθεηαη σο WO 3, κε επεξεαδόκελν από ηελ αλαγσγή. Η ειδική επιθάνεια ηης γ Al 2 O 3 είναι γ m 2 /g θαη γίλεηαη δεθηό όηη ν θνξέαο δελ επεξεάδεηαη από ηελ θξύμε θαη ηελ αλαγσγή. Η πιήξεο κνλνζηξσκαηηθή θάιπςε ηεο γ Al 2 O 3, απαηηεί δ = 4, άηομα W/m 2 γ Al 2 O 3. Εηδηθά ην ηειεπηαίν ζεκείν πξνθύπηεη σο εμήο: Η δνκή ηεο γ Al 2 O 3, όπσο αλαθέξζεθε ζηελ ππνελόηεηα 7.1.2, ζεσξείηαη όηη είλαη ε αηειήο θπβηθή δνκή ζπηλειίνπ. Σύκθσλα κε ηελ βηβιηνγξαθία, ε επηθάλεηα ηεο γ Al 2 O 3 ε νπνία πξνέξρεηαη από ηνλ πνιύ θαιά θξπζηαιισκέλν βνεκίηε απνηειείηαη θπξίσο από (110) επίπεδα ηνπ ζπηλειίνπ [1]. Αλ, ζεσξώληαο όηη 15% όισλ ησλ ηόλησλ Ο 2- ηεο γ Al 2 O 3 βξίζθνληαη ζηελ επηθάλεηα ηεο, ην ίδην ζπλερέο πιέγκα είλαη νκνηόκνξθν (νη απνζηάζεηο κεηαμύ ησλ αηόκσλ δελ δηαθέξνπλ πνιύ) όπσο ζην ζπκπαγέο ζπηλέιην ηόηε ζα ππάξρνπλ 9, ηόληα Ο 2- αλά 1 m 2 γ Al 2 O 3 ζην (110) επίπεδν [2]. Επηπιένλ, ζεσξώληαο όηη ηα είδε W 6+ ζπλδένληαη κέζσ δύν θνληηλώλ ηόλησλ Ο 2- ηεο επηθάλεηαο ηεο γ Al 2 O 3 [3, 4, 5] ζύκθσλα κε ηελ αληίδξαζε: (11.1) ηόηε γηα ηελ επίηεπμε ελόο κνλνζηξώκαηνο (monolayer) κε άηνκα W, δει. γηα ηελ πιήξε θάιπςε 1 m 2 γ Al 2 O 3, ζα ρξεηάδνληαη 4, άηνκα W. 136

152 Υπνινγηζκόο πεξηεθηηθόηεηαο νμεηδηθώλ θαηαιπηώλ Με βάζε ηα πξναλαθεξζέληα, έρνπκε όηη: Σηα 100 g αλεγκέλσλ θαηαιπηώλ ζα πεξηέρνληαη α g Ni θαη (100 α) g WO 3 /γ Al 2 O 3. Τα α g Ni αληηζηνηρνύλ ζε α/αβ Ni mol Ni ή ζε α. ΜΒ NiO /ΑΒ Ni g NiO ζηνπο νμεηδηθνύο θαηαιύηεο. Η ζπληνκνγξαθία ΑΒ αλαθέξεηαη ζην αηνκηθό βάξνο (atomic weight) ελόο ζηνηρείνπ θαη ΜΒ ζην κνξηαθό βάξνο (molecular weight) κηαο έλσζεο. Άξα, πξηλ ηελ αλαγσγή, ε κάδα ησλ νμεηδηθώλ θαηαιπηώλ ζ είλαη (100 α) g WO 3 /γ Al 2 O 3 + α. ΜΒ NiO /ΑΒ Ni g NiO. Πξνθεηκέλνπ λα αληηζηνηρεί ε πνζόηεηα ηνπ WO 3 ζε β κνλνζηξώκαηα, πξέπεη ζε θάζε 1 g γ Al 2 O 3 λα ππάξρνπλ β. γ. δ άηνκα W. Σπλεπώο, γηα θάζε 1 g γ Al 2 O 3 ζα πεξηέρνληαη β. γ. δ/ν Α mol W ή β. γ. δ. ΜΒ WO 3 /Ν Α g WO 3.Τν Ν Α είλαη ν αξηζκόο Avogadro. Έηζη αθνύ ζηα (1 + β. γ. δ. ΜΒ WO 3 /Ν Α ) g WO 3 /γ Al 2 O 3 πεξηέρνληαη 1 g γ Al 2 O 3 θαη β. γ. δ. ΜΒ WO 3 /Ν Α g WO 3 ηόηε ζηα (100 α) g WO 3 /γ Al 2 O 3 ζα πεξηέρνληαη: 1) 100-α 1+ β γ δ ΜΒ WO 3 Ν Α g γ Al 2 O 3 θαη 2) 100-α β γ δ ΜΒ WO 3 Ν Α 1+ β γ δ ΜΒ g WO WO 3. 3 Ν Α Σπλεπώο, ε wt % πεξηεθηηθόηεηα ησλ νμεηδηθώλ θαηαιπηώλ ζα είλαη: 1) 1+ β γ δ ΜΒ wo 3 Ν Α 100 (100-α) 100-a + a MB NiO MB Ni g γ Al 2 O 3 /100 g νμεηδ. θαηαιύηε, 2) 100 (100-α) β γ δ ΜΒ wo 3 Ν Α 1+ β γ δ ΜΒ wo 3 Ν Α 100-a + a MB NiO MB Ni g WO 3 /100 g νμεηδ. θαηαιύηε θαη 3) 100 a MB NiO MB Ni 100-a +a MB g NiO/100 g νμεηδ. θαηαιύηε. NiO MB Ni 11.2 Χημικά ζύνθεζης καηαλσηών Η γ Al 2 O 3 Η γ Al 2 O 3 πνπ ρξεζηκνπνηείηαη είλαη ηεο εηαηξείαο ΑΚΖΟ θαη ηα βαζηθά ραξαθηεξηζηηθά ηεο αλαγξάθνληαη ζηνλ αθόινπζν πίλαθα. Πίνακας 11.1: Χαπακηηπιζηικά ηηρ βιομησανικήρ γ Al 2 O 3 (ΑΚΖΟ), όπωρ δίνονηαι από ηην εηαιπεία. Chemical Analysis Loss on ignition 2,0% Na 2 O 0,10% db SiO 2 0,96% db 2- SO 4 1,3% db 137

153 Σςνέσεια Πίνακα 11.1 Physical Properties Surface Area 290 m 2 /g Estimated Reactor Density 0,47 g/ml Compared Bulk Density 0,57 g/ml Side Crushing Strength 3,5 lbs/mm Average Length 5,2 mm Pore Volume Distribution PV > 2.1 nm 0,66 ml/g PV > 5 nm 0,094 ml/g PV > 10 nm 0,037 ml/g Median Pore Diameter 7,8 nm H γ Al 2 O 3 πξηλ ρξεζηκνπνηεζεί γηα ηελ παξαζθεπή θαηαιπηώλ θαζαξίδεηαη ζύκθσλα κε ην παξαθάησ δηαδηθαζία πνπ ζηνρεύεη ζηελ απνκάθξπλζε αθαζαξζηώλ θαη μέλσλ πξνζκίμεσλ. Αξρηθά, ζ έλα πξώην ζηάδην, θπιηλδξηθά ηεκαρίδηα ιεηνηξηβνύληαη θαη 100 g γ Al 2 O 3 θνζθηλίδνληαη (90 < w < 160 κm) θαη ηνπνζεηνύληαη ζε έλα πνηήξη δέζεσο κε πνζόηεηα 1000 ml 3D H 2 O ππό αλάδεπζε. Τν αηώξεκα αθήλεηαη ππό ζπλερή αλάδεπζε ζηνπο 298 Κ γηα 24 h. Αθνινπζεί απιή απόρπζε ηνπ 3D H 2 O, πξνζζήθε 1000 ml 3D H 2 O θαη επαλάιεςε ηεο δηαδηθαζίαο. Σηε ζπλέρεηα πξαγκαηνπνηείηαη δηήζεζε ππό θελό, ζπιινγή ηνπ ζηεξενύ θαη μήξαλζε απηνύ κε ζέξκαλζε αξρηθά ζηνπο 323 Κ γηα πεξίπνπ 15 min θαη αθνινύζσο ζηνπο 393 Κ, όπνπ παξακέλεη νινλπρηίο. Τέινο, ην ζηεξεό πθίζηαηαη πύξσζε κε ζηαδηαθή αύμεζε ηεο ζεξκνθξαζίαο κέρξη ηνπο 873 Κ, όπνπ θαη παξακέλεη γηα 6 h. Ο ξπζκόο αύμεζεο ζεξκνθξαζίαο επηιέγεηαη ίζνο κε 5 Κ/min, ελώ κεζνιαβεί παξακνλή ηνπ ζηεξενύ ζηνπο 423 Κ γηα πεξίπνπ 20 min. Σε έλα επόκελν ζηάδην, 300 ml 3D H 2 O ζεξκνζηαηνύληαη ζηνπο 323 Κ. To ph ηνπ ζεξκνζηαηεκέλνπ ζηνπο 323 Κ 3D H 2 O ξπζκίδεηαη ζηε πεξηνρή 5,0 < ph < 5,8 κε ηε βνήζεηα δηαιπκάησλ HNO 3 0,5 M θαη ΝΗ 3 1 Μ. Σηε ζπλέρεηα, πξνζηίζεληαη 6 g γ Al 2 O 3 από ην πξνεγνύκελν ζηάδην θαηεξγαζίαο θαη παξαηεξείηαη αύμεζε ηεο ηηκήο ηνπ ph. Η αύμεζε απηή είλαη δηθαηνινγνύκελε θαζώο ε γ Al 2 O 3 εκβαπηίδεηαη ζε δηάιπκα κε ph < pzc, ε νπνία ζπλεπάγεηαη ηελ πξσηνλίσζε ησλ επηθαλεηαθώλ ηεο πδξνμπινκάδσλ, κέζσ ηεο απνκάθξπλζε νμσλίσλ από ην δηάιπκα. Τν αηώξεκα αθήλεηαη ππό αλάδεπζε γηα 1 h θαη ηαπηόρξνλα ε ηηκή ηνπ ph δηαηεξείηαη ζηελ πεξηνρή 5,0 < ph < 5,8 κε ζπλερή πξνζζήθε δ/ηνο HNO 3 0,5 M. Έπεηηα, κε ηελ πξνζζήθε δηαιύκαηνο ΝΗ 3 0,1 Μ ην ph ξπζκίδεηαη ζε ηηκή 9,5 όπνπ θαη παξακέλεη γηα 1,5 h κε ηελ ηηκή ηνπ phλα δηαηεξείηαη ζην 9,5. Μεηά, αθνινπζεί απιή απόρπζε, έθπιπζε κε ζεξκνζηαηεκέλν ζηνπο 323 Κ 3D H 2 O, δηήζεζε ππό θελό θαη ζπιινγή ηνπ ζηεξενύ, ην νπνίν αθήλεηαη γηα μήξαλζε ζηελ αηκόζθαηξα γηα 24 h. Τέινο, πξαγκαηνπνηείηαη ζηαδηαθή μήξαλζε από ηνπο 323 Κ κέρξη ηνπο 363 Κ κε ξπζκό αύμεζεο ζεξκνθξαζίαο 10 Κ/h., παξακνλή ζηνπο 363 Κ γηα 24 h θαη πύξσζε κε ζηαδηαθή αύμεζε ηεο ζεξκνθξαζίαο κέρξη ηνπο 823 Κ, όπνπ θαη παξακέλεη γηα ζπλνιηθά 4 h. 138

154 Ο ξπζκόο αύμεζεο ζεξκνθξαζίαο επηιέγεηαη ίζνο κε 5 Κ/min. Η παξαπάλσ δηαδηθαζία επαλαιακβάλεηαη γηα ηα ππόινηπα g γ Al 2 O 3 από ην πξώην ζηάδην θαηεξγαζίαο. Οινθιεξώλνληαο, ε πνζόηεηα ηεο γ Al 2 O 3 μαλαθνζθηλίδεηαη ώζηε ην κέγεζνο ησλ θόθθσλ ηεο λα είλαη 90 < w < 160 κm θαη απνζεθεύεηαη (stored) Τν Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O θαη ην H 40 N 10 O 41 W 12 xh 2 O Γηα ηελ ζύλζεζε ηνπ θαηαιύηε, γίλεηαη ρξήζε ελπδαησκέλνπ άιαηνο ηνπ ληθειίνπ θαη ελόο άιαηνο ηνπ βνιθξακίνπ ηεο εηαηξείαο Alfa Aesar ησλ νπνίσλ ηα ραξαθηεξηζηηθά παξαηίζεηαη παξαθάησ... Πίνακας 11.2: Χαπακηηπιζηικά ηος Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O και ηος H 40 N 10 O 41 W 12 xh 2 O, όπωρ αςηά δίνονηαι από ηην εηαιπεία... Φπζηθέο θαη ρεκηθέο ηδηόηεηεο ηνπ Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O θαη ηνπ H 40 N 10 O 41 W 12 xh 2 O αληίζηνηρα Analysis 98% - Solubility in water 2380 g/l (20 ν C) Soluble Density (20 ν C) 2.05 g/ml 2.3 g/ml Melting point 56,7 ν C Not determined Boiling point 137 ν C Not determined Τν H 40 N 10 O 41 W 12. xh 2 O εηζάγεηαη σο ζηεξεό ελώ ην Ni(NO 3 ) 2. 6H 2 O επεηδή είλαη πγξνζθνπηθό εηζάγεηαη σο πδαηηθό δηάιπκα θαηά ηελ ζύλζεζε ησλ θαηαιπηώλ. Πην ζπγθεθξηκέλα, 100,66 g Ni(NO 3 ) 2. 6H 2 O δηαιύνληαη θαη παξαζθεπάδεηαη 1 L δηαιύκαηνο ζπγθέληξσζεο 0,34615 Μ Διαδικαζία ζύνθεζης καηαλσηών Η ζύλζεζε ησλ θαηαιπηώλ πξαγκαηνπνηήζεθε κε ηε κέζνδν ηνπ πγξνύ ζπλεκπνηηζκνύ (ελόηεηα 8 ε ), όπσο πεξηγξάθεηαη ζηελ ζπλέρεηα:. 1. Σε αλαιπηηθό δπγό, δπγίδεηαη θαηάιιειε πνζόηεηα H 40 N 10 O 41 W 12 xh 2 O ην νπνίν θπιάζζεηαη κέζα ζηνλ μεξαληήξα θαη εηζάγεηαη κε 3D Η 2 Ο ζε θηάιε εμάηκηζεο ησλ 1000 ml. Τν κίγκα αλαδεύεηαη νκαιά ππό ζέξκαλζε κέρξη λα δηαιπζεί ην άιαο θαη ζηε ζπλέρεηα κεηξάηαη ην ph ηνπ δηαιύκαηνο. 2. Έπεηηα, ζηε θηάιε εμάηκηζεο ησλ 1000 ml, πξνζηίζεηαη ζηγά ζηγά θαηάιιεινο όγθνο. δηαιύκαηνο Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O ην νπνίν θπιάζζεηαη ζε νγθνκεηξηθή θηάιε ησλ 1000 ml. Ταπηόρξνλα πξνζηίζεηαη θαηάιιειε πνζόηεηα NH 3 0,1 Μ ώζηε ην ph ηνπ δηαιύκαηνο λα δηαηεξείηαη απζηεξά ζε κηα πεξηνρή ηεο θιίκαθαο. 3. Αθήλσ ην δηάιπκα λα ςπρζεί ζε ζεξκνθξαζία πεξηβάιινληνο θαη ζηε ζπλέρεηα, θαηάιιειε πνζόηεηα γ Al 2 O 3 πξνζηίζεληαη ζηε θηάιε εμάηκηζεο ησλ 1000 ml. Μεηξάηαη ην ph ηνπ ηειηθνύ δηαιύκαηνο. 139

155 4. Η θηάιε πξνζαξκόδεηαη ζε πεξηζηξνθηθό εμαηκηζηή (βι. Σρήκα 11.1) θαη ην αηώξεκα αθήλεηαη γηα εμηζνξξόπεζε, ππό αλάδεπζε, γηα 1 h ζε ζεξκνθξαζία πεξηβάιινληνο θαη πίεζε θελνύ. 5. Αθνινπζεί εμάηκηζε ηνπ δηαιύηε ππό θελό ζε ζεξκνθξαζία πεξίπνπ ζηνπο 323 Κ. Σεκεηώλεηαη ε ζεξκνθξαζία θαη ε πίεζε ηε ζηηγκή έλαξμεο ηεο εμάηκηζεο. 6. Αθήλεηαη ην δηάιπκα ππό αλάδεπζε κέρξη ηελ πιήξε εμάηκηζε ηνπ Η 2 Ο. Σεκεηώλεηαη ε ζεξκνθξαζία θαη ε πίεζε ζην ηέινο ηεο εμάηκηζεο. Τν θελό ζπάδεη θαη ε θηάιε εμάηκηζεο αθαηξείηαη από ηνλ πεξηζηξνθηθό εμαηκηζηή. 7. Τν ζηεξεό απνμύλεηαη από ηε θηάιε εμάηκηζεο θαη ηνπνζεηείηαη ζε θάςα. Τν ζηεξεό αθήλεηαη γηα μήξαλζε ζηελ αηκόζθαηξα νινλπρηίο. 8. Τελ άιιε κέξα, ην δείγκα ηνπνζεηείηαη γηα μήξαλζε ζην θνύξλν ζηνπο 323 Κ γηα 15 min θαη ζηε ζπλέρεηα ζηαδηαθά κε ξπζκό 10 Κ/h κέρξη ηνπο 363 Κ όπνπ παξακέλεη νινλπρηίο. 9. Τέινο, αθνινπζεί πύξσζε ηνπ δείγκαηνο κε ζηαδηαθή αύμεζε ηεο ζεξκνθξαζίαο 10 Κ/min κέρξη ηνπο 383 Κ, όπνπ θαη παξακέλεη γηα 30 min. Αθνινπζεί ζηαδηαθή αύμεζε ηεο ζεξκνθξαζίαο κε 10 Κ/min κέρξη ηνπο 873 Κ γηα 4 h. Ο θαηαιύηεο ςύρεηαη ζε ζεξκνθξαζία πεξηβάιινληνο θαη ην δείγκα απνζεθεύεηαη. Στήμα 11.1: Πεπιζηποθικόρ εξαημιζηήρ επγαζηηπίος καηάλςζηρ πος σπηζιμοποιείηαι για ηη ζύνθεζη καηαλςηών με ηη μέθοδο ηος ςγπού ζςνεμποηιζμού. 140

156 Βιβλιογραθία 11 ης ενόηηηας [1] Lippens B. C., De Boer J. H., Study of phase transformations during calcination of aluminum hydroxides by selected area electron diffraction, Acta Crystallographica, 17(10) (1968) [2] De Boer J. H., Fahim R. B., Linsen B. G., Visseren W. J., De Vleesschauwer W. F. N. M., Kinetics of the Dehydration of Alcohol on Alumina, J. Catal., 7 (1967) [3] Ng K., Hercules D., Studies of Nickel-Tungsten-Alumina Catalysts by X-Ray Photoelectron Spectroscopy, The Journal of Physical Chemistry, Vol. 80, No. 19 (1976) [4] Fung S., Application of XPS to the Determination of the Size of Supported Particles in a Catalyst-Model Development and Its Application to Describe the Sintering Behavior of a Silica-Supported Pt Film, J. Catal., 58 (1979) [5] Salvatl L., Makovsky L., Stencel J. M., Brown F. R., Hercules D., Surface Spectroscopic Study of Tungsten-Alumina Catalysts Using X-ray Photoelectron, Ion Scattering, and Raman Spectroscopies, J. Phys. Chem., 85 (1981)

157 Ενόηηηα 12 η : Διεξαγωγή θςζικοσημικού σαπακηηπιζμού 12.1 Φςζική πποζπόθηζη Ν 2 ζηη θεπμοκπαζία ςγποποίηζηρ ηος Πεηξακαηηθό πξσηόθνιιν πνξνζηκεηξίαο Η εηδηθή επηθάλεηα, ν ζπλνιηθόο όγθνο ησλ πόξσλ, ε κέζε δηάκεηξνο ησλ πόξσλ θαη ε θαηαλνκή όγθνπ ησλ πόξσλ ησλ θαηαιπηώλ ζηελ νμεηδσκέλε (calcined) θαη ζηελ αλεγκέλε (reduced) ηνπο θαηάζηαζε πξνζδηνξίζηεθαλ κε ηε ρξήζε κηαο ζπζθεπήο Micrometrics TriStar Αξρηθά, θελή γπάιηλε θπςειίδα δπγίδεηαη ηνπνζεηώληαο ηε ζε κηθξό πνηήξη δέζεσο κέζα ζε αλαιπηηθό δπγό. Πξνζηίζεληαη πεξίπνπ mg θαηαιύηε ζηελ θπςειίδα κε ηελ βνήζεηα εηδηθνύ κεηαιιηθνύ ρσληνύ. Η πνζόηεηα ηνπ δείγκαηνο είλαη ηόζε ώζηε λα έρεη ηελ ειάρηζηε απαηηνύκελε επηθάλεηα γηα ηελ δηεμαγσγή πξνζδηνξηζκνύ εηδηθώλ επηθαλεηώλ βάζεη ησλ πξνδηαγξαθώλ ηνπ κεραλήκαηνο (0,1 m 2 ). ηε ζπλέρεηα, ε θπςειίδα κε ην δείγκα κεηαθέξεηαη ζηελ δηάηαμε επαέξσζεο (degassing) FlowPrep 060 Sample Degas System (βι. ρήκα 12.1 αξηζηεξά). Μέζα ζε απηήλ ηνπνζεηείηαη έλα ζσιελάθη Ν 2 ηεο ζπζθεπήο θαη πσκαηίδεηαη κε θσληθό ειαζηηθό πώκα (stopper). Η θπςειίδα ηνπνζεηείηαη ζε κηα από ηηο ζέζεηο ζέξκαλζεο ε νπνία ζπγθξαηείηαη κε κεηαιιηθό holder θαη ζεξκαίλεηαη, κε ζθνπό ηελ απνκάθξπλζε ηνπ Η 2 Ο θαη άιισλ πξνζξνθεκέλσλ νπζηώλ, γηα 1 h ζηνπο 573 Κ ππό ξνή Ν 2. ην κεηαμύ, ε ζπζθεπή Micrometrics TriStar 3000 (βι. ρήκα 12.1 δεμηά) ηίζεηαη ζε ιεηηνπξγία θαη ξπζκίδεηαη λα πηάζεη θελό. Μεηά ην ηέινο ηεο απαέξσζεο, δηαθόπηεηαη ε ζέξκαλζε θαη κεηαθέξεηαη ε θπςειίδα ζε κία από ηηο ζέζεηο ςύμεο ζε ζεξκνθξαζία πεξηβάιινληνο γηα πεξίπνπ 30 min. Μεηά ην πέξαο ηεο ςύμεο, θιείλεηαη ε παξνρή Ν 2 θαη αθαηξείηαη ην ζσιελάθη Ν 2 κε ηελ θπςειίδα λα κέλεη πσκαηηζκέλε. Έπεηηα, δπγίδεηαη εθ λένπ ε θπςειίδα κε ην δείγκα ρσξίο ην πώκα εληόο ηνπ αλαιπηηθνύ δπγνύ. Κιείλεηαη ην θελό από ηελ ζπζθεπή Micrometrics TriStar 3000 θαη αθαηξείηαη ην κεηαιιηθό πώκα θαη ην o ring από ηελ ππνδνρή ηεο θπςειίδαο πνπ βξίζθεηαη κέζα ζηελ ζπζθεπή. Μεηά, πξνζαξκόδεηαη ε θπςειίδα ζηελ ππνδνρή ηεο ζπζθεπήο ρξεζηκνπνηώληαο ην jacket, ην filler rod, ηελ θπθιηθή βάζε από αθξνιέμ, ην cajon θαη ην o ring. Σν δνρείν Dewar γεκίδεη κε πγξό Ν 2 θαη ηνπνζεηείηαη ζηελ ζπζθεπή. Κιείλνληαη νη πόξηεο ηεο ζπζθεπήο θαη νξίδνληαη κε ην πξόγξακκα Tristar 3000 ην όλνκα ηνπ αξρείνπ ζην νπνίν ζα απνζεθεπηνύλ ηα δεδνκέλα θαη ε κέζνδνο αλάιπζεο εηζάγνληαο ηελ κάδα ηνπ δείγκαηνο. Απηή πξνθύπηεη αλ αθαηξεζεί ε κάδα ηεο θελήο θπςειίδαο από απηή ηεο θπςειίδαο κε ην δείγκα κεηά ηελ επαέξσζε. Αθνύ αληηζηνηρηζηεί ε ζέζε (port) κε ην δείγκα ζην πξόγξακκα Tristar 3000, μεθηλάεη ε αλάιπζε. Τπάξρνπλ ηξεηο ζέζεηο γηα ηξεηο θπςειίδεο ζε πεξίπησζε πνπ ππάξρνπλ παξαπάλσ ηνπ ελόο δείγκαηα. 142

158 Σελ επόκελε εκέξα, όηαλ έρεη ηειεηώζεη ε δηαδηθαζία, ιακβάλνληαη κε USB Stickηα αξρεία απνηειέζκαηα. Η θπςειίδα αθαηξείηαη θαη πιέλεηαη θαιά ελώ ην πξόγξακκα Tristar 3000, ν ειεθηξνληθόο ππνινγηζηήο θιείλνληαη θαη ε ζπζθεπή επαλέξρεηαη ζηελ αξρηθή ηεο θαηάζηαζε. Σσήμα 12.1: Δηάηαμε επαέξσζεο FlowPrep 060 (αξηζηεξά) θαη ζπζθεπή Micromeritics TriStar 3000 (δεμηά) Λεηηνπξγία νξγάλνπ (ηαηηθή κέζνδνο) ε έλα ζάιακν γλσζηνύ όγθνπ ηνπ νξγάλνπ εηζάγεηαη He θαη θαηαγξάθεηαη ε πίεζε ηνπ κε θιεηζηή ηε ζηξόθηγγα κεηαμύ ηνπ ζαιάκνπ θαη ηεο θπςειίδαο. Αλνίγνληαο ηε ζηξόθηγγα ην Ηe πεξλά θαη ζην ρώξν ηεο θπςειίδαο ηνπ δείγκαηνο θαη από ηελ πηώζε πίεζεο πνπ παξαηεξείηαη ζην ρώξν ηνπ ζαιάκνπ πξνζδηνξίδεηαη ν θελόο όγθνο ηεο. Σν He απνκαθξύλεηαη κε ηε βνήζεηα ηνπ ζπζηήκαηνο θελνύ. Η δηαγξακκαηηθή αλαπαξάζηαζε ηνπ νξγάλνπ θαίλεηαη ζην ρήκα Σσήμα 12.2: Δηαγξακκαηηθή αλαπαξάζηαζε ζπζθεπήο (ηξηώλ ζέζεσλ) κέηξεζεο εηδηθώλ επηθαλεηώλ θαη θαηαλνκήο κεγέζνπο πόξσλ κε ηε ζηαηηθή κέζνδν. Η ζπζθεπή πεξηιακβάλεη έλα ζύζηεκα παξνρήο He θαη N 2 ζπλδεδεκέλν κε έλα ζύζηεκα θελνύ. Η κέηξεζε ηεο πίεζεο θαη ε ξνή ησλ αεξίσλ ξπζκίδνληαη ειεθηξνληθά. Εθηόο από ηηο ζέζεηο ησλ ηξηώλ θπςειίδσλ, ππάξρεη θαη έλαο ζάιακνο γλσζηνύ όγθνπ [1]. 143

159 Η ζηξόθηγγα θιείλεη θαη ζην ζάιακν εηζάγεηαη N 2. Αθνύ θαηαγξαθεί ε πίεζε ηνπ, αλνίγεηαη θαη πάιη ε ζηξόθηγγα πνπ ζπλδέεη ηελ θπςειίδα κε ην ζάιακν. Έλα κέξνο ηνπ Ν 2 πνπ ζα εηζέιζεη ζηελ θπςειίδα πξνζξνθάηαη ζηελ επηθάλεηα ηνπ δείγκαηνο. Ο όγθνο ηνπ κπνξεί λα ππνινγηζηεί εύθνια, θαζώο πιένλ ν θελόο όγθνο ηεο θπςειίδαο είλαη γλσζηόο θαη ε πίεζε ηνπ ζπζηήκαηνο κεηξάηαη κεηά ηελ απνθαηάζηαζε ηζνξξνπίαο. Η δηαδηθαζία επαλαιακβάλεηαη γηα αξθεηέο αθόκε ηηκέο πίεζεο Ν 2 κε απμαλόκελε ηάζε θαη ζηε ζπλέρεηα κε κεηνύκελε. Έηζη, ιακβάλεηαη ε θακπύιε ξόθεζεο εθξόθεζεο Ν 2 γηα ην δείγκα όπνπ πξνθύπηνπλ θαη ηα απνηειέζκαηα πνπ αλαδεηνύληαη (ππνελόηεηα 9.1) Πεπίθλαζη ακηίνων Χ Οη θαηαιύηεο ζηελ νμεηδηθή, ζηελ αλεγκέλε θαη ρξεζηκνπνηεκέλε (used) ηνπο θαηάζηαζε αλαιύνληαη κε XRD κε ζθνπό ηελ εύξεζε ησλ θξπζηαιιηθώλ θάζεσλ θαη ηνπ κεγέζνπο θξπζηαιιηηώλ ηνπο. Αξρηθά, ην δείγκα ιεηνηξηβείηαη έηζη ώζηε ην κέγεζνο ησλ θόθθσλ ηνπ λα είλαη κηθξόηεξν από 74 κm. ηε ζπλέρεηα, ηνπνζεηείηαη ζε εηδηθή ζήθε έλα κεηαιιηθό holder ζηιηθόλεο θαη απιώλεηαη κε ηε βνήζεηα CH 2 CH 2 OH ώζηε ην πιηθό λα ζρεκαηίδεη κηα ιεπηή νκνγελή ζηνηβάδα. Έπεηηα, ε εηδηθή ζήθε ηνπνζεηείηαη ζην πεξηζιαζίκεηξν (diffractometer), ε δηαγξακκαηηθή αλαπαξάζηαζε ηνπ νπνίνπ θαίλεηαη ζην ρήκα Μεηά ηελ αλάιπζε (βι. ππνελόηεηα 9.2), ιακβάλνληαη ηα αξρεία απνηειέζκαηα θαη ηα κεηαιιηθό holder πιέλεηαη θαιά. Σσήμα 12.3: Δηαγξακκαηηθή αλαπαξάζηαζε ηππηθνύ πεξηζιαζίκεηξνπ αθηίλσλ Χ [2]. 144

160 Η αλάιπζε κε XRD δηεμάγεηαη κε έλα πεξηζιαζίκεηξν BrukerD8 Advance (βι. ρήκα 12.4), εθνδηαζκέλνπ κε ιπρλία Cu θαη αληρλεπηή LynxEye. Η απνκόλσζε ηεο γξακκήο Κ α1 (ι = 0,15418 nm) ηνπ θάζκαηνο ησλ αθηίλσλ Υ ηνπ Cu γίλεηαη κε ηε βνήζεηα θίιηξνπ Ni, ελώ ε εθαξκνδόκελε ζηε ιπρλία ηάζε είλαη 40 kv θαη ε έληαζε ηνπ ξεύκαηνο 40 mv. Σα δηαγξάκκαηα πεξίζιαζεο θαηαγξάθνληαη ζηελ πεξηνρή 2 ν 2ζ 85 ν, κε βήκα ζάξσζεο 0,015 θαη ηαρύηεηα ζάξσζεο 0,6 s/βήκα. Σσήμα 12.4: Πεξηζιαζίκεηξν αθηίλσλ Χ BrukerD8 Advance Φαζμαηοζκοπία διάσςηηρ ανάκλαζηρ ςπεπιώδοςρ οπαηού Γηα ηελ κειέηε ηεο δνκήο ησλ ηόλησλ ησλ κεηάιισλ κεηάπησζεο ζε έλα ζηεξεό θαηαιύηε, κπνξεί λα ρξεζηκνπνηεζεί ε UV Vis DRS (βι. ππνελόηεηα 9.3). Σα δείγκαηα νμεηδσκέλσλ θαηαιπηώλ θαη ε γ Al 2 O 3 μεξαίλνληαη ζε θνύξλν ζηνπο 393 Κ νινλύθηηα. ηε ζπλέρεηα, ηα δείγκαηα ηνπνζεηνύληαη ζε μεξαληήξα γηα ςύμε. Αξρηθά, δίζθνη πνιπηεηξαθζνξναηζπιελίνπ (PTFE) ηνπνζεηνύληαη ζηηο δύν ζέζεηο ηεο ζθαίξαο νινθιήξσζεο όπσο θαίλεηαη ζηελ παξαθάησ ζρεκαηηθή αλαπαξάζηαζε ηνπ νξγάλνπ (βι. ρήκα 12.5). Ο ειεθηξνληθόο ππνινγηζηήο ηίζεηαη ζε ιεηηνπξγία θαη γίλεηαη ρξήζε ηνπ πξνγξάκκαηνο CaryWinUV γηα ηα ζηεξεά δείγκαηα. Σν θαζκαηνθσηόκεηξν (spectrometer) ηίζεηαη ζε ιεηηνπξγία γηα λα είλαη έηνηκν κεηά από 30 min. Εδώ, ρξεζηκνπνηείηαη θαζκαηνθσηόκεηξν δηπιήο δέζκεο ηεο εηαηξίαο Varian, κνληέιν Cary 3 UV Vis, ειεγρόκελν από ειεθηξνληθό ππνινγηζηή θαη εθνδηαζκέλν κε ζθαίξα νινθιήξσζεο. Απηή έρεη δηάκεηξν 73 mm θαη εζσηεξηθή επηθάιπςε ζεηηθνύ βαξίνπ (BaSO 4 ) ηνπ νπνίνπ ε αλαθιαζηηθόηεηα γηα ηελ νξαηή θαη ππεξηώδε πεξηνρή είλαη κεγαιύηεξε από 0,98. Μία θσηνγξαθία ηνπ νξγάλνπ παξαηίζεηαη ζην ρήκα

161 Computer Printer Σσήμα 12.5: Σρεκαηηθή αλαπαξάζηαζε ησλ θπξηόηεξσλ κεξώλ ελόο UV Vis DRS θαζκαηνθσηόκεηξνπ δηάρπηεο αλάθιαζεο: 1) Λπρλίεο, 2) Κηλεηό θάηνπηξν γηα επηινγή ιπρλίαο, 3) Μνλνρξσκάηνξαο, 4) Πεξηζηξεθόκελν θάηνπηξν πνπ επηηξέπεη ηε δηέιεπζε ή πξνθαιεί εθηξνπή ηεο δέζκεο, 5) Αθίλεηα θάηνπηξα εθηξνπήο ηεο δέζκεο, 6) Σθαίξα νινθιήξσζεο, 7) Αληρλεπηήο, 8) Θέζε θπςειίδαο δείγκαηνο, 9) Θέζε θπςειίδαο αλαθνξάο, 10) Υπνινγηζηήο, 11) Κάξηα δηαζύλδεζεο, 12) Εθηππσηήο [3]. ηε ζπλέρεηα, θαζνξίδνληαη νη παξάκεηξνη γηα ηελ ιήςε ησλ θαζκάησλ. Σα θάζκαηα ιακβάλνληαη ζηελ πεξηνρή nm ζε ζεξκνθξαζία δσκαηίνπ. Ο ξπζκόο ζάξσζεο είλαη 90,090 nm/min (κέζνο ρξόλνο = 0,666 s γηα 1 nm) γηα όια ηα δείγκαηα. Η αξρηθή ξύζκηζε ηεο γξακκήο βάζεο (baseline correction) πξαγκαηνπνηείηαη κε ηελ ρξήζε ησλ δίζθσλ PTFE ηνπ νξγάλνπ. ηε ζπλέρεηα, όινη νη νμεηδσκέλνη θαηαιύηεο ηνπνζεηνύληαη ζε θπςειίδα ν θαζέλαο μερσξηζηά θάζε θνξά θαη ιακβάλεηαη ην θάζκα ηνπο κε αλαθνξά ην ππόζηξσκα πνπ ρξεζηκνπνηείηαη. Μεηά ηελ ιήςε ησλ θαζκάησλ, ε ζπζθεπή θαη ν ειεθηξνληθόο ππνινγηζηήο ηίζεληαη εθηόο ιεηηνπξγίαο. Οη θπςειίδεο θαζαξίδνληαη θαιά κε πεπηεζκέλν αέξα. Σσήμα 12.6: Cary 3 UV Vis ηεο εηαηξίαο Varian (UV Vis DRS). 146

162 12.4 Θεπμοππογπαμμαηιζμένη αναγωγή Πεηξακαηηθό πξσηόθνιιν TPR Αξρηθά, ην δείγκα νμεηδσκέλνπ θαηαιύηε μεξαίλεηαη ζηνπο 393 Κ νινλπρηίο θαη ςύρεηαη ζε μεξαληήξα γηα 20 min. 300 mg θαηαιύηε δπγίδνληαη κε αθξίβεηα ζε αλαιπηηθό δπγό θαη ηνπνζεηνύληαη ζε θαξδύ γπάιηλν αληηδξαζηήξα ζηαζεξήο θιίλεο (U tube) από ραιαδία. Ο αληηδξαζηήξαο ηνπνζεηείηαη ζε θαηάιιειε ζέζε κέζα ζην θνύξλν ηεο πεηξακαηηθήο δηάηαμεο κε ηελ θιίλε ηνπ θαηαιύηε λα είλαη νξηδόληηα θαη νκνηνγελήο. Απηό ζπκβαίλεη ώζηε ην εθάζηνηε ξεύκα ησλ αεξίσλ λα έξρεηαη ζ επαθή κε όιν ηνλ θαηαιύηε. Ο θνύξλνο θιείλεη θαη ηνπνζεηείηαη παινβάκβαθαο ζην αλνηθηό πάλσ κέξνο ηνπ πξνζέρνληαο λα κελ πέζεη κέζα ζην θνύξλν. ηε ζπλέρεηα, θηηάρλεηαη έλα κίγκα 10% Η 2 /Ar κε ξνή 40 ml/min ην νπνίν ρξεζηκνπνηείηαη γηα ην TPR ηνπ θαηαιύηε. Η ζεξκνθξαζία απμάλεηαη κε ξπζκό 10 Κ/min κέρξη ηνπο 393 Κ όπνπ παξακέλεη γηα 15 min. Απηό γίλεηαη κε ζθνπό ηελ απνκάθξπλζε πξνζξνθεκέλσλ εηδώλ από ηελ επηθάλεηα ηνπ θαηαιύηε. Έπεηηα, ε ζεξκνθξαζία απμάλεηαη κε ξπζκό 10 Κ/min κέρξη ηνπο 1073 Κ όπνπ παξακέλεη γηα 1 h ππό ξνή ηνπ αλαγσγηθνύ κίγκαηνο. Μεηά, δηαθόπηεηαη ε παξνρή Η 2 θαη αθνινπζεί ςύμε ππό Ar (15 ml/min). Σν δείγκα απνζεθεύεηαη. Όιε ε παξαπάλσ δηαδηθαζία κπνξεί λα παξαθνινπζείηαη θαη κε θαζκαηνγξάθν κάδαο (mass spectrometer). Η πεηξακαηηθή δηάηαμε ηεο TPR παξνπζηάδεηαη ζην επόκελν θεθάιαην. Καηά ηε δηάξθεηα ηεο TPR θαηαγξάθεηαη ην ζεξκνγξάθεκα TPR κε έλα αληρλεπηή ζεξκηθήο αγσγηκόηεηαο (Thermal Conductivity Detector TCD) ζεξκνθξαζίαο 393 Κ ηνπ ρξσκαηνγξάθνπ Chemito GC 8610 (βι. ρήκα 12.7) κε θαηαγξαθέα Shimadzu C R8A. Σσήμα 12.7: Χξσκαηνγξάθνο Chemito GC 8610 κε έλα TCD πνπ ρξεζηκνπνηείηαη ζην εξγαζηήξην. 147

163 πρλά ν αληρλεπηήο απηόο αλαθέξεηαη θαη σο θαζαξόκεηξν (katharometer). Ο αηζζεηήξαο ηνπ αληρλεπηή είλαη έλα ειεθηξηθά ζεξκαηλόκελν ζηνηρείν, ηνπ νπνίνπ ε ζεξκνθξαζία ζε ζπλζήθεο θαηαλάισζεο ζηαζεξήο ηζρύνο εμαξηάηαη από ηε ζεξκηθή αγσγηκόηεηα ηνπ πεξηβάιινληνο αεξίνπ. Σν ζεξκαηλόκελν ζηνηρείν είλαη έλα ιεπηό ζύξκα βνιθξακίνπ, ε ειεθηξηθή αληίζηαζε ηνπ νπνίνπ απνηειεί κέηξν ηεο ζεξκηθήο αγσγηκόηεηαο ηνπ αεξίνπ. Σνλίδεηαη όηη ην αξρηθό ξεύκα αεξίσλ πεξλά από ην ζάιακν αλαθνξάο ηνπ αληρλεπηή ελώ ην ξεύκα εμόδνπ από ηνλ αληηδξαζηήξα από ην ζάιακν κέηξεζεο ηνπ TCD όπσο θαίλεηαη ζην ρήκα Η κεηαβνιή ηεο ζπγθέληξσζεο ηνπ Η 2 κεηαβάιιεη ηε ζεξκηθή αγσγηκόηεηα ηνπ ξεύκαηνο αεξίνπ θαη είλαη ππεύζπλε γηα ην ζήκα πνπ παξέρεη ν αληρλεπηήο. Σα πιενλεθηήκαηα ηνπ TCD είλαη ε απιόηεηά ηνπ θαη ν κε θαηαζηξεπηηθόο ραξαθηήξαο ηνπ ελώ βαζηθό ηνπ κεηνλέθηεκα είλαη ε ζρεηηθά πεξηνξηζκέλε επαηζζεζία ηνπ. Σσήμα 12.8: Γέθπξα Wheatstone δηάηαμε ελόο αληρλεύζηκνπ ζηνηρείνπ ζεξκηθήο αγσγηκόηεηαο θαη ελόο αληρλεύζηκνπ ζηνηρείνπ αλαθνξάο [4]. ηελ TPR, ην αέξην κίγκα πεξλάεη από παγίδα Ο 2 πξηλ εηζέιζεη ζηνλ αληηδξαζηήξα θαη ρξεζηκνπνηείηαη ςπρξή παγίδα CH 3 CH 2 OH(l)/N 2 (l) (178 Κ) γηα ζπγθξάηεζε όισλ ησλ εμεξρόκελσλ από ηνλ αληηδξαζηήξα αεξίσλ πιελ ηνπ Η 2 θαη ηνπ Ar. Μεηά ην πέξαο ηεο TPR, ν αληηδξαζηήξαο ρξεηάδεηαη θαζαξηζκό. Αξρηθά, ν αληηδξαζηήξαο πιέλεηαη κε βαζηιηθό λεξό (aqua regia ππό ζέξκαλζε γηα 15 min. Ξεπιέλεηαη ππό θελό ν αληηδξαζηήξαο κε απηνληζκέλν Η 2 Ο θαη ηέινο κε αθεηόλε (C 3 H 6 O). Σέινο, ηνπνζεηείηαη ζην θνύξλν γηα μήξαλζε Απνηειέζκαηα ΣΡR Αξρηθά, πξαγκαηνπνηείηαη TPR γλσζηήο πνζόηεηαο CuO, n (ζε mol), από ηελ νπνία ππνινγίδεηαη ν ζπληειεζηήο κεηαηξνπήο ηνπ ζήκαηνο ηνπ αληρλεπηή ζε πνζόηεηα Η 2 πνπ θαηαλαιώλεηαη (βαζκνλόκεζε ηνπ ζπζηήκαηνο) ζύκθσλα κε ηελ εμίζσζε: 148

164 όπνπ Area ην εκβαδόλ ηεο θνξπθήο ηνπ ζήκαηνο (ζε κv. s) πνπ νθείιεηαη ζηελ αλαγσγή ηνπ CuO ζε ζρέζε κε ην ρξόλν. Καηά ηελ TPR ελόο θαηαιύηε θαηαγξάθεηαη ην ζήκα θάζε ρξνληθή ζηηγκή. Έηζη, κπνξεί λα ππνινγηζηεί ην κεξηθό εκβαδό (Partial Area) σο ην γηλόκελν ηνπ κέζνπ όξνπ ηνπ ζήκαηνο κεηαμύ δύν ρξνληθώλ ζηηγκώλ ιήςεο επί ηελ ρξνληθή δηαθνξά κεηαμύ ηεο ιήςε απηώλ ησλ δύν ζεκάησλ. ηε ζπλέρεηα, ππνινγίδεηαη ε αζξνηζηηθή ηηκή ηνπ κεξηθνύ εκβαδνύ (Cumulative Area) θάζε ρξνληθή ζηηγκή ε νπνία θαηόπηλ δηαηξείηαη κε ηνλ παξαπάλσ ζπληειεζηή γηα λα πξνθύςεη ε ζπλνιηθή πνζόηεηα Η 2 πνπ θαηαλαιώλεηαη ζε mol αλά g θαηαιύηε θάζε ρξνληθή ζηηγκή. Από ην ζπλνιηθό εκβαδό ηεο TPR θαη ηνλ παξαπάλσ ζπληειεζηή κπνξεί λα ππνινγηζηεί ε ζπλνιηθή θαηαλάισζε Η 2 αλά g θαηαιύηε. Σέινο, ην ζήκα θαλνληθνπνηείηαη δηαηξώληαο ην ζήκα ηνπ αληρλεπηή κε ηελ ζπλνιηθή κάδα δείγκαηνο ηνπ θαηαιύηε πνπ ρξεζηκνπνηείηαη θαη ηνλ ζπληειεζηή πνπ ππνινγίδεηαη από ηελ εμίζσζε Σν θαλνληθνπνηεκέλν απηό ζήκα είλαη ε ηαρύηεηα θαηαλάισζεο πδξνγόλνπ αλά g θαηαιύηε. Απηό ζε ζπλάξηεζε ηεο δηνξζσκέλεο ζεξκνθξαζίαο ζπγθξνηεί ην δηάγξακκα TPR Μελέηη ηηρ μικποδομήρ ενόρ καηαλύηη Οη ηππηθέο ζπλζήθεο ιεηηνπξγίαο ελόο κέζνπ κηθξνζθνπίνπ δηαπεξαηόηεηαο είλαη kev δπλακηθό επηηάρπλζεο θαη 10-6 mbar πίεζε. ηηο ζπλζήθεο απηέο επηηπγράλεηαη δηαθξηηηθή ηθαλόηεηα (resolution) 0,5 nm θαη κεγέζπλζε Μηα δηαγξακκαηηθή αλαπαξάζηαζε ελόο ηππηθνύ ειεθηξνληθνύ κηθξνζθνπίνπ δηαπεξαηόηεηαο παξνπζηάδεηαη ζην ρήκα Σσήμα 12.9: Δηαγξακκαηηθή αλαπαξάζηαζε ηππηθνύ ειεθηξνληθνύ κηθξνζθνπίνπ δηαπεξαηόηεηαο [5]. 149

165 Η δέζκε ειεθηξνλίσλ παξάγεηαη ζην ηκήκα ηνπ κηθξνζθνπίνπ πνπ νλνκάδεηαη «εθηνμεπηήο δέζκεο ειεθηξνλίσλ» (electron gun). Έλα ζύξκα W αξρίδεη λα ζεξκαίλεηαη θαη όηαλ ε ζεξκνθξαζία ηνπ μεπεξάζεη κηα θξίζηκε ηηκή ηόηε έλαο αξηζκόο ειεθηξνλίσλ εθπέκπεηαη από ην κέηαιιν. Σα εθπεκπόκελα ειεθηξόληα ζρεκαηίδνπλ δέζκε ε νπνία ζπγθεληξώλεηαη θαη θαηεπζύλεηαη από έλα θύιηλδξν Wehnelt (πνισηηθή αζπίδα θαζόδνπ) πνπ βξίζθεηαη κεηαμύ ηνπ λήκαηνο W θαη ηεο αλόδνπ. θνπόο είλαη ν ζρεκαηηζκόο κηαο δέζκεο ειεθηξνλίσλ κε επηζπκεηό κήθνο θύκαηνο, όζν ην δπλαηόλ κεγαιύηεξε ιακπξόηεηα (brightness) θαη όζν ην δπλαηόλ πην επζπγξακκηζκέλεο [6]. ηε ζπλέρεηα, γηα ηνλ έιεγρν ηεο δέζκεο ειεθηξνλίσλ (δηαζηάζεηο δέζκεο, νιηθή έληαζε ή ππθλόηεηα ηνπ ξεύκαηνο ειεθηξνλίσλ ζην αληηθείκελν) ρξεζηκνπνηνύληαη κία ζεηξά ζπγθεληξσηηθώλ θαθώλ (condenser lens). Σα πεξηζζόηεξα όξγαλα ρξεζηκνπνηνύλ απνθιεηζηηθά ειεθηξνκαγλεηηθνύο θαθνύο επεηδή έρνπλ ηα κηθξόηεξα ειαηηώκαηα. ηνπο θαθνύο απηνύο ειεθηξόληα αθνινπζνύλ έλα ειηθνεηδέο κνλνπάηη δηακέζνπ ηνπ θαθνύ. Η εζηηαθή απόζηαζε θαζνξίδεηαη από ηελ ηζρύ ηνπ πεδίνπ θαη από ηελ ηαρύηεηα ησλ ειεθηξνλίσλ κε ηελ ηειεπηαία λα θαζνξίδεηαη από ην δπλακηθό επηηάρπλζεο [6]. Εθηόο όκσο από ζπγθεληξσηηθνύο θαθνύο, ρξεζηκνπνηνύληαη θαη ηα αληίζηνηρα δηαθξάγκαηα (condenser lens aperture) ώζηε λα δηαθόπηεηαη ε πνξεία ησλ ειεθηξνλίσλ πνπ απέρνπλ από ηνλ άμνλα ηνπ κηθξνζθνπίνπ, λα πεξηνξίδεηαη ε εθπνκπή από ην εζσηεξηθό ηνπ κηθξνζθνπίνπ αθηηλώλ Υ θαη λα πξνζηαηεύεηαη ην αλαιπόκελν αληηθείκελν από ηελ ππεξζέξκαλζε. Με ηε βνήζεηα ησλ θαθώλ απηώλ θαη ησλ δηαθξαγκάησλ επηηπγράλεηαη ν νκνηόκνξθνο θσηηζκόο ηνπ αληηθεηκέλνπ [6]. Πξηλ ε αθηηλνβνιία θηάζεη ζην ππό αλάιπζε δείγκα, ε αθηηλνβνιία πεξλά κέζα από έλα ζύζηεκα δηπιώλ πελίσλ απόθιηζεο (deflection coils) κε ζθνπό ηελ επίηεπμε νξηζκέλνπ ηύπνπ αθηηλνβόιεζεο θαη ηελ δηόξζσζε ηεο επζπγξάκκηζεο ηεο δέζκεο ειεθηξνλίσλ. Μεηά, ε δέζκε πέθηεη πάλσ ζην δείγκα (specimen) θαη ιακβάλνπλ ρώξα ηα θαηλόκελα πνπ ζπδεηήζεθαλ ζηελ ππνελόηεηα 9.5. Η εμεξρόκελε αθηηλνβνιία δηέξρεηαη κέζα από έλα ζύζηεκα θαθώλ θαη δηαθξαγκάησλ. Ο αληηθεηκεληθόο θαθόο (objective lens) εζηηάδεη ηελ εηθόλα ηνπ αληηθεηκέλνπ ελώ ηα δηαθξάγκαηα (apertures) ζπκβάινπλ ζηνλ απνθιεηζκό θάπνησλ ζθεδαδόκελσλ αθηηλώλ ώζηε λ απμάλεηαη ε αληίζεζε κεηαμύ ησλ θσηεηλώλ θαη ησλ ζθνηεηλώλ ζεκείσλ ηεο εηθόλαο [6]. Έπεηηα, αθνινπζνύλ δηάθνξνη θαθνί πεξίζιαζεο (diffraction lens), ελδηάκεζνη (intermediate lens) θαη πξνβνιηθνί (projector lens). Οη ηειεπηαίνη παξέρνπλ αθόκα κεγαιύηεξε κεγέζπλζε κέζσ κεηαβνιήο ηεο ηζρύο ηνπο [6]. Η κέγηζηε κεγέζπλζε θαζνξίδεηαη από ηε δηαθξηηηθή ηθαλόηεηα ηνπ νξγάλνπ, ηε δηαθξηηηθή ηθαλόηεηα ηεο νζόλεο θζνξηζκνύ ή ηεο θσηνγξαθηθήο πιάθαο ζηελ νπνία θηάλεη ε εμεξρόκελε αθηηλνβνιία θαη από ηνπο πεξηνξηζκνύο ηνπ αλζξώπηλνπ καηηνύ [6]. 150

166 Γεληθά, ε πξνεηνηκαζία ηνπ δείγκαηνο πξαγκαηνπνηείηαη από ηνλ/ηελ ππεύζπλε ηνπ νξγάλνπ. Αξρηθά, απηό ηνπνζεηείηαη ζ έλα κεηαιιηθό holder θαη εηζάγεηαη ζην όξγαλν. Απαηηείηαη θάπνηνο νξηζκέλνο ρξόλνο γηα ηελ πιήξε εηζαγσγή ηνπ δείγκαηνο θαη ηελ επίηεπμε θελνύ. Από θεη θαη πέξα, ηίζεηαη ην όξγαλν ζε πιήξε ιεηηνπξγία θαη κε ηε βνήζεηα ειεθηξνληθήο θάκεξαο ιακβάλνληαη ςεθηαθέο θσηνγξαθίεο νη νπνίεο αξγόηεξα αμηνπνηνύληαη κε ηε βνήζεηα πξνγξακκάησλ Η/Τ. ην ρήκα παξνπζηάδεηαη ην ειεθηξνληθό κηθξνζθόπην κε ην νπνίν πάξζεθαλ νη θσηνγξαθίεο απηήο ηεο δηπισκαηηθήο εξγαζίαο. Σσήμα 12.10: Ηιεθηξνληθό κηθξνζθόπην δηαπεξαηόηεηαο ηνπ Εξγαζηεξίνπ Ηιεθηξνληθήο Μηθξνζθνπίαο θαη Μηθξναλάιπζεο ηνπ Παλ. Παηξώλ, ην νπνίν ρξεζηκνπνηήζεθε ζηελ παξνύζα εξγαζία. 151

167 Βιβλιογπαθία 12 ηρ ενόηηηαρ [1] TriStar 3000 Operator s Manual ( June 2007, Section 6, p. 6 11). [2] X-Ray Diffraction Primer, 5/5/2016. [3] Κνξδνύιεο Υ., Λπθνπξγηώηεο Α., Καηαιπηηθέο Επηθάλεηεο, Ειιεληθό Αλνηθηό Παλεπηζηήκην, Πάηξα 2003, ζει [4] Thermal conductivity detector, 5/5/2016. [5] ΣΕΜ, 17/07/2016. [6] Παπαδνπνύινπ X., ηνηρεία Ηιεθηξνληθήο Μηθξνζθνπίαο, Παλεπηζηεκηαθέο εκεηώζεηο ηνπ Μεηαπηπρηαθνύ κε ηίηιν «Καηάιπζε γηα απνξξύπαλζε θαη παξαγσγή θαζαξήο ελέξγεηαο», (2014) ζει

168 153

169 Ενόηηηα 13 η : Πειπαμαηική διάηαξη επγαζηηπίου Η πεηξακαηηθή δηάηαμε πνπ ρξεζηκνπνηείηαη γηα ηελ TPR, ηηο θαηαιπηηθέο δνθηκέο, ηελ TPH θαη ηελ TPO θαίλεηαη ζην ρήκα 13.1 θαη 13.2 θαη απνηειείηαη από ηα αθόινπζα κέξε: α) Έλα ζύζηεκα ξύζκηζεο ηεο ζύζηαζεο θαη ηεο ξνήο ηνπ κίγκαηνο ηξνθνδνζίαο πνπ πεξηιακβάλεη: Φηάιεο αεξίσλ (gas cylinders) κεκαλνκεησηήξεο (gas cylinder regulators). Σα αέξηα ή ηα αέξηα κίγκαηα πνπ ρξεζηκνπνηνύληαη είλαη: CH 4 (99,9995%), CO 2 (99,9995%), CO/He (53,3%), H 2 (99,9999%), Ο 2 (99,9999%), Ν 2 (99,9999%), Ar (99,9999%), He (99,9999%) θαη Air Zero: O 2 /Ν 2. Xαιθνζσιήλεο (copper pipes) 1/8 κε δηάθνξνπο ζπλδέζκνπο Tube Fittings. Σξίπνξηεο (tree port), ηεηξάπνξηεο (four port), πεληάπνξηε (five port) θαη εμάπνξηεο (δεηγκαηνιεςίαο ή κε) βαιβίδεο (six port valves) θάπνηεο από ηηο νπνίεο ζπλδένληαη κε 1/16 ζσιήλα, δηαθόπηεο ξνήο θαη βαιβίδεο αληεπηζηξνθήο. Ρπζκηζηέο ξνήο κάδαο (mass flow controllers). Παγίδα νμπγόλνπ (oxygen trap). Ρνόκεηξα (flow meters) ζε θαηάιιειε δηάηαμε. β) Έλαλ αληηδξαζηήξα ζηαζεξήο θιίλεο (fixed bed reactor) ζρήκαηνο U από ραιαδία θαη πνξώδεο δηάθξαγκα. Γηα ηελ ξύζκηζε ηεο ζεξκνθξαζίαο ζηελ θαηαιπηηθή θιίλε ρξεζηκνπνηείηαη θνύξλνο (oven) θαη ζεξκνπξνγξακκαηηζηήο (temperature regulator) JUMODICON 400/500. ε ζεηξά ζπλδέεηαη θξπνπαγίδα (cold trap) ζπγθξάηεζεο ηνπ λεξνύ ην νπνίν είλαη αλεπηζύκεην γηα εηζαγσγή ζην ζύζηεκα αλάιπζεο. γ) ύζηεκα αλάιπζεο ην νπνίν απνηειείηαη από δύν ρξσκαηνγξάθνπο: ηνλ Chemito GC 8610 θαη ηνλ Shimadzu GC 14B, ζπλδεδεκέλνη κε θαηαγξαθέα (recorder) Shimadzu C R8A. Ο πξώηνο ρξσκαηνγξάθνο πεξηιακβάλεη έλα TCD πνπ ρξεζηκνπνηείηαη θαηά ηε δηάξθεηα ηεο TPR θαη έλα αληρλεπηή ηνληζκνύ θιόγαο (Flame Ionization Detector FID) γηα ηελ TPH. Καηά ηε δηεμαγσγή ησλ θαηαιπηηθώλ δνθηκώλ ρξεζηκνπνηείηαη ν ρξσκαηνγξάθνο Shimadzu GC 14B, εθνδηαζκέλνο κε TCD θαη ρξσκαηνγξαθηθή ζηήιε (chromatograph column) γεκηζκέλε κε Carboxen 1000 (spherical carbon molecular sieve) κε ηελ νπνία γίλεηαη δηαρσξηζκόο ησλ αεξίσλ. Έρεη κήθνο 4,5 m θαη εζσηεξηθή δηάκεηξν 2,1 mm, 60/80 mesh. 154

170 δ) Έλαο θαζκαηνγξάθνο κάδαο (mass spectrometer) OmniStar TM GSD320 ηεο Pfeiffer Vacuum ν νπνίνο είλαη ζπλδεδεκέλνο κε έλα ειεθηξνληθό ππνινγηζηή. Ο θαζκαηνγξάθνο πεξηιακβάλεη δύν αληρλεπηέο: ην θαξαληατθό θύπειν (Faraday cup) γηα ηελ απεπζείαο κέηξεζε ηνπ ειεθηξηθνύ ξεύκαηνο κε ηε ρξήζε ελόο εληζρπηή ξεύκαηνο (electrometer amplifier) θαη ηνλ πνιιαπιαζηαζηή δεπηεξνγελώλ ειεθηξνλίσλ (secondary electron multiplier, SEM) δηαθξηηώλ δπλόδσλ (discrete dynode). ηα πιαίζηα ηεο παξνύζαο εξγαζίαο, ν θαζκαηνγξάθνο ρξεζηκνπνηήζεθε θπξίσο ζηελ TPO. Σχήμα 13.1: Πεηξακαηηθή δηάηαμε ηνπ ζπζηήκαηνο ζην εξγαζηήξην: Α) Σύζηεκα ξύζκηζεο ηεο ζύζηαζεο θαη ηεο ξνήο ηνπ κίγκαηνο ηξνθνδνζίαο (ραιθνζσιήλεο, δηαθόπηεο ξνήο, ηξίπνξηεο, ηεηξάπνξηεο, πεληάπνξηε θαη εμάπνξηεο δεηγκαηνιεςίαο ή κε βαιβίδεο, βαιβίδεο αληεπηζηξνθήο, ξπζκηζηέο ξνήο κάδαο, παγίδα νμπγόλνπ, ξνόκεηξα), Β1) Φνύξλνο κε αληηδξαζηήξα ζηαζεξήο θιίλεο, Β2) Κξπνπαγίδα,, Β3) Θεξκνπξνγξακκαηηζηήο, Γ1) Χξσκαηνγξάθνο Chemito GC 8610 κε αληρλεπηή ζεξκηθήο αγσγηκόηεηαο θαη αληρλεπηή ηνληηζκνύ θιόγαο, Γ2) Χξσκαηνγξάθνο Shimadzu GC 14B κε ρξσκαηνγξαθηθή ζηήιε Carboxen 1000 θαη αληρλεπηή ζεξκηθήο αγσγηκόηεηαο, Γ3) Καηαγξαθέαο Shimadzu C R8A, Γ1) Φαζκαηνγξάθνο κάδαο OmniStar TM GSD320 ηεο Pfeiffer Vacuum κε δύν αληρλεπηέο,ην θαξαληατθό θύπειν θαη ηνλ πνιιαπιαζηαζηή δεπηεξνγελώλ ειεθηξνλίσλ δηαθξηηώλ δπλόδσλ, Γ2) Ηιεθηξνληθόο ππνινγηζηήο. 155

171 He 1 2 Ar 23 MFC-1 MFC-2 26 Inj.1.1 Inj.1.2 Ref.1 Meas.1 Inj.2.1 Inj.2.2 Flow Contr.2.1 Flow Contr Ref.2 Meas.2 He He FM.5 FM.6 33 Vent H 2 4 MFC-3 B3 B4 7 B2 B1 B 8 9 Vent 20 Vent 27 FM.1 22 FM N 2 O 2 ή O 2/ N 2 CH 4 18 CO MFC-5 MFC-6 MFC-4 O 2 10 A 11 C R FM Vent C FM.4 Vent FID CHEMITO MASS SPECTROMETER CO/He 156 Σχήμα 13.2: Πεηξακαηηθή δηάηαμε όπνπ απεηθνλίδνληαη θηάιεο αεξίσλ, ραιθνζσιήλεο, δηαθόπηεο ξνήο (ΟN/OFF), ηξίπνξηεο, ηεηξάπνξηεο, πεληάπνξηε θαη εμάπνξηεο (δεηγκαηνιεςίαο ή κε) βαιβίδεο, βαιβίδεο αληεπηζηξνθήο (One way valves), ξπζκηζηέο ξνήο κάδαο, παγίδα νμπγόλνπ, ξνόκεηξα, αληηδξαζηήξα ζηαζεξήο θιίλεο (από ραιαδία) (R), θξπνπαγίδα, ζηήιεο, αληίζηαζε, θειηά εηζαγσγήο (INJ.), αλαθνξάο (REF.) θαη κέηξεζεο (MEAS.), έλα αληρλεπηή ηνληηζκνύ θιόγαο (FID) θαη έλα θαζκαηνγξάθν κάδαο.

172 157

173 Δνόηηηα 14 η : Γιεξαγωγή καηαλςηικών δοκιμών 14.1 Πειπαμαηικό ππωηόκολλο DRM Πεηξακαηηθφο αληηδξαζηήξαο Σην εξγαζηήξην γηα ηελ δηεμαγσγή θαηαιπηηθψλ δνθηκψλ ρξεζηκνπνηείηαη έλαο ανηιδπαζηήπαρ μόνιμηρ καηάζηαζηρ θαζψο ε απφδνζε ηνπ παξακέλεη ζηαζεξή θαηά ηε δηάξθεηα ηεο ιεηηνπξγίαο ηνπ. Πην ζπγθεθξηκέλα, ρξεζηκνπνηείηαη έλαο αςλωηόρ ανηιδπαζηήπαρ (tubular reactor) απφ ραιαδία (quartz) ν νπνίνο πεξηέρεη έλα ζηξψκα θαηαιχηε πνπ νλνκάδεηαη καηαλςηική κλίνη (catalytic bed). Ο θαηαιχηεο βξίζθεηαη ζε κνξθή ζθφλεο νξηζκέλεο θνθθνκεηξίαο κέζα ζηνλ αληηδξαζηήξα αθίλεηνο ελψ ην αληηδξψλ ξεπζηφ δηαβηβάδεηαη ζπλερψο κέζα απφ απηφλ. Ο αληηδξαζηήξαο ζε απηή ηελ πεξίπησζε νλνκάδεηαη ζηαθεπήρ κλίνηρ (fixed bed reactor) θαη είλαη δύο θάζεων σωπίρ ανακύκλωζη. Σηελ έμνδν ηνπ αληηδξαζηήξα παξαιακβάλεηαη ζπλερψο ζηαζεξή ζχζηαζε πξντφλησλ καδί κε ηα αληηδξψληα πνπ δελ θαηαλαιψλνληαη. Η ξνή ηνπ αληηδξψληνο ξεπζηνχ κπνξεί λα ραξαθηεξηζηεί σο εμβολική (plug flow) θαζψο ε ξνή ησλ αληηδξψλησλ ζπκβαίλεη κφλν θαηά κία δηεχζπλζε πξνο ηνλ άμνλα ηνπ αληηδξαζηήξα θαη είλαη νκνηφκνξθε, ρσξίο θαλέλα ζηνηρεηψδεο ηκήκα ηνπ ξεπζηνχ λα αλακηγλχεηαη κε θάπνην άιιν πνπ βξίζθεηαη εκπξφο ή πίζσ απφ απηφ (backmixing). H ζχζηαζε ηνπ αληηδξψληνο ξεπζηνχ ζε νπνηνδήπνηε ζεκείν ηνπ αληηδξαζηήξα, πνπ απέρεη ζηαζεξή απφζηαζε απφ ηελ είζνδφ ηνπ, παξακέλεη ακεηάβιεηε θαη κεηαβάιιεηαη κε ηελ απφζηαζε απφ ηελ είζνδν ηνπ αληηδξαζηήξα. Ο ρξφλνο παξακνλήο ζηνλ αληηδξαζηήξα πξέπεη λα είλαη ν ίδηνο γηα φια ηα ζπζηαηηθά ηνπ ξεπζηνχ. Μηα αλαπαξάζηαζε ηνπ αληηδξαζηήξα εκβνιηθήο ξνήο θαίλεηαη ζην Σρήκα Τν ππόηςπο επαθήρ, εδψ, πεξηιακβάλεη δχν αληηδξψληα αέξηα πνπ ξένπλ εκβνιηθά ζε ομοπποή. Σσήμα 14.1: Ανηιδραζηήρας εμβολικής ροής [1]. Με ηελ πξνυπφζεζε φηη ηζρχνπλ φια ηα παξαπάλσ θαη φηη ε ζεξκνθξαζία ζε φιν ην κήθνο ηνπ αληηδξαζηήξα είλαη ζηαζεξή (ιζοθεπμοκπαζιακόρ ανηιδπαζηήπαρ), ηφηε γξάθνληαο ην ηζνδχγην κάδαο γηα κηα αληηδξψζα νπζία Α ζε κηα ζηνηρεηψδε κάδα, dw, ηνπ αληηδξαζηήξα, πξνθχπηεη ε ζρέζε F Ao dx A = -r θ dw (14.1) 158

174 φπνπ F Ao είλαη ε παξνρή κάδαο ηεο νπζίαο Α (mol. s 1 ) ζηελ είζνδν ηνπ αληηδξαζηήξα, dx A ε ζηνηρεηψδεο κεηαηξνπή θαη r θ ε ηαρχηεηα ηεο αληίδξαζεο αλά κνλάδα κάδαο θαηαιχηε (mol. s 1. g 1 ). Οινθιεξψλνληαο ηελ παξαπάλσ ζρέζε γηα φινλ ηνλ αληηδξαζηήξα πξνθχπηεη: W F Ao = 0 X Aεμφδνπ 1 dx -r A (14.2) θ πνπ απνηειεί ηελ εξίζωζη λειηοςπγίαρ ηνπ αληηδξαζηήξα. Οη ζπλζήθεο θάησ απφ ηηο νπνίεο ιεηηνπξγεί ν θαηαιπηηθφο αληηδξαζηήξαο είλαη ηέηνηεο ψζηε λα εμαιείθνληαη ηα θαηλφκελα κεηαθνξάο κάδαο θαη ζεξκνθξαζίαο. Σε έλα ηππηθφ πείξακα πξνζδηνξηζκνχ θαηαιπηηθήο ζπκπεξηθνξάο, ν θαηαιχηεο βξίζθεηαη ζε κνξθή ζθφλεο θαηάιιειεο θνθθνκεηξίαο ψζηε λα εμαζθαιίδεηαη ακειεηέα πηψζε πίεζεο θαη βαζκίβσζε ζπγθέληξσζεο θαη ζεξκνθξαζίαο ζηελ θαηαιπηηθή θιίλε Πεηξακαηηθή δηαδηθαζία Αξρηθά, ην δείγκα θαηαιχηε μεξαίλεηαη ζηνπο 393 Κ νινλπρηίο θαη ςχρεηαη ζε μεξαληήξα γηα 20 min. 100 mg θαηαιχηε δπγίδνληαη κε αθξίβεηα ζε αλαιπηηθφ δπγφ θαη ηνπνζεηνχληαη ζε ζηελφ γπάιηλν (quartz) αληηδξαζηήξα, ζρήκαηνο U, ζηαζεξήο θιίλεο. Ο αληηδξαζηήξαο ηνπνζεηείηαη ζε θαηάιιειε ζέζε κέζα ζην θνχξλν ηεο πεηξακαηηθήο δηάηαμεο κε ηελ θιίλε ηνπ θαηαιχηε λα είλαη νξηδφληηα θαη νκνηνγελήο. Απηφ ζπκβαίλεη ψζηε ην εθάζηνηε ξεχκα ησλ αεξίσλ λα έξρεηαη ζ επαθή κε φιν ηνλ θαηαιχηε. Ο θνχξλνο θιείλεη θαη ηνπνζεηείηαη παινβάκβαθαο ζην αλνηθηφ πάλσ κέξνο ηνπ πξνζέρνληαο λα κελ πέζεη κέζα ζην θνχξλν. Σηε ζπλέρεηα, θηηάρλεηαη έλα κίγκα 10% Η 2 /Ar κε ξνή 40 ml/min ην νπνίν ρξεζηκνπνηείηαη γηα in situ TPR ηνπ θαηαιχηε. Η ζεξκνθξαζία απμάλεηαη κε ξπζκφ 10 Κ/min κέρξη ηνπο 393 Κ φπνπ παξακέλεη γηα 15 min. Απηφ γίλεηαη κε ζθνπφ ηελ απνκάθξπλζε πξνζξνθεκέλσλ εηδψλ απφ ηελ επηθάλεηα ηνπ θαηαιχηε. Έπεηηα, ε ζεξκνθξαζία απμάλεηαη κε ξπζκφ 10 Κ/min κέρξη ηνπο 1073 Κ φπνπ παξακέλεη γηα 1 h ππφ ξνή ηνπ αλαγσγηθνχ κίγκαηνο. Μεηά, δηαθφπηεηαη ε παξνρή Η 2 θαη αθνινπζεί θαζαξηζκφο ησλ γξακκψλ ηνπ ζπζηήκαηνο κε ξνή Ar γηα ηνπιάρηζηνλ 30 min παξακέλνληαο ζηελ ίδηα ζεξκνθξαζία. Καηφπηλ, ε ζεξκνθξαζία ηεο θιίλεο κεηψλεηαη ζηνπο 973 Κ, πάληα ππφ ξνή Ar. Ταπηφρξνλα κε ηελ in situ TPR, πξαγκαηνπνηείηαη βαζκνλφκεζε (calibration) ηνπ ζπζηήκαηνο αλάιπζεο, αλαιχνληαο μερσξηζηά ζπγθεθξηκέλε πνζφηεηα (έλαο βξφγρνο δείγκαηνο) θαζ ελφο απφ ηα αέξηα CO, CH 4 θαη CO 2 ηα νπνία αλαιχνληαη θαη θαηά ηε δηάξθεηα ηεο θαηαιπηηθήο δνθηκήο. Η ξνή ηνπ θαζ ελφο αεξίνπ, ε ζεξκνθξαζία πεξηβάιινληνο θαη ε πίεζε θαηαγξάθνληαη ψζηε λα αλάγεηαη ε ξνή ζε θαλνληθέο ζπλζήθεο. 159

175 Σην Σρήκα 14.2 παξνπζηάδεηαη ν ηξφπνο ιεηηνπξγίαο ηεο εμάπνξηεο βάλαο δεηγκαηνιεςίαο κε ηελ νπνία εηζάγεηαη ην δείγκα πνπ βξίζθεηαη ζ έλα βξφγρν (loop). Σηε θέζη «θοπηώζεωρ» (LOAD) γεκίδεη ν βξφγρνο δείγκαηνο κε ην κίγκα αλάιπζεο θαη ζηελ ζέζε εηζαγσγήο (INJECT), ν ζπγθεθξηκέλνο φγθνο παξαζχξεηαη απφ ην θέξνλ αέξην πξνο ηελ ρξσκαηνγξαθηθή ζηήιε. Η αλάιπζε γίλεηαη κε ηε βνήζεηα ηνπ ρξσκαηνγξάθνπ Shimadzu GC 14B (βι. Σρήκα 14.3) κε θέξνλ αέξην He, νγθνκεηξηθήο παξνρήο 30 ml/min. Βαζκνλφκεζε πξαγκαηνπνηείηαη θαη κεηά ηε ιήμε ηεο θαηαιπηηθήο δνθηκήο. Σσήμα 14.2: Στήμα ειζαγωγής δείγμαηος: α) Θέζη «θορηώζεως» (LOAD), β) Θέζη ειζαγωγής (INJECT) [2]. Έπεηηα, θηηάρλεηαη ην κίγκα ησλ αληηδξψλησλ κε ζχζηαζε 50% CH 4 θαη 50% CO 2, κε ιφγν κάδαο θαηαιχηε πξνο ζπλνιηθή ξνή αληηδξψλησλ ζπζηαηηθψλ 1, g. min. ml -1 ή GHSV = 3, ml. g -1. h -1. Μεηά απφ 20 min, κέζα ζηα νπνία ε ξνή έρεη ζηαζεξνπνηεζεί, ζπγθεθξηκέλε πνζφηεηα (loop) ησλ αληηδξψλησλ, ηνπ νπνίνπ ε ξνή, ε ζεξκνθξαζία πεξηβάιινληνο θαη ε πίεζε κεηξάηαη, αλαιχεηαη ζην GC. Τνλίδεηαη φηη, ζε απηή ηε θάζε, ηα αληηδξψληα αέξηα παξαθάκπηνπλ ηνλ αληηδξαζηήξα (by pass). Σσήμα 14.3: Χρωμαηογράθος Shimadzu GC 14B εθοδιαζμένος με TCD και τρωμαηογραθική ζηήλη γεμιζμένη με Carboxen 1000 και καηαγραθέας Shimadzu C R8A. 160

176 Τέινο, ν θαηαιχηεο παξακέλεη, θαη ην ξεχκα αεξίσλ αλαιχεηαη, ππφ ζπλζήθεο αληίδξαζεο ζηνπο 973 Κ γηα 24 h. Καηά ηε δηάξθεηα ηεο αληίδξαζεο, ζε ηαθηά ρξνληθά δηαζηήκαηα ζπγθεθξηκέλε πνζφηεηα (loop) απφ ην ξεχκα εμφδνπ ηνπ αληηδξαζηήξα, ηνπ νπνίνπ ε ξνή, ε ζεξκνθξαζία πεξηβάιινληνο θαη ε πίεζε κεηξάηαη, αλαιχεηαη ζην GC. Μεηά ην ηέινο ησλ 24 h, αλαιχεηαη ην κίγκα αληηδξψλησλ μαλά ελψ παξαθάκπηεη ηνλ αληηδξαζηήξα. Η ηξνθνδνζία ησλ αληηδξψλησλ δηαθφπηεηαη, ην δείγκα ςχρεηαη ππφ ξνή αξγνχ (15 ml/min) θαη ηέινο απνζεθεχεηαη. Όιε ε παξαπάλσ δηαδηθαζία κπνξεί λα παξαθνινπζείηαη θαη κε θαζκαηνγξάθν κάδαο. Γηα ηελ ζπγθξάηεζε ηνπ Η 2 Ο, πνπ παξάγεηαη θαηά ηε δηάξθεηα ηεο δηεξγαζίαο κέζσ ηεο RWGS, ρξεζηκνπνηείηαη ςπρξή παγίδα πάγνπ/ρισξηδίνπ ηνπ λαηξίνπ (NaCl), ηεο νπνίαο ε ζεξκνθξαζία θηάλεη ηνπο 268 K. Μεηά ην πέξαο ηεο αλάιπζεο ηελ πξψηε εκέξα, πξνζηίζεηαη πιαζηηθφο ζσιήλαο ζηελ έμνδν ηνπ αληηδξαζηήξα ψζηε λα κελ παξακέλεη Η 2 Ο ζηηο γξακκέο ηνπ ζπζηήκαηνο. Τα αέξηα αληηδξψληα θαη πξντφληα θεχγνπλ ζην πεξηβάιινλ. Μεηά ην ηέινο ηεο θαηαιπηηθήο δνθηκήο ην ζχζηεκα επαλέξρεηαη ζηελ αξρηθή ηνπ θαηάζηαζε. Μεηά ην πέξαο ηεο θαηαιπηηθήο δνθηκήο, ν αληηδξαζηήξαο ρξεηάδεηαη θαζαξηζκφ. Δθηεινχληαη δχν ζηάδηα θαζαξηζκνχ ησλ αληηδξαζηήξσλ. Αξρηθά, ν αληηδξαζηήξαο πιέλεηαη κε βαζηιηθφ λεξφ ππφ ζέξκαλζε γηα 15 min. Ξεπιέλεηαη ππφ θελφ ν αληηδξαζηήξαο κε απηνληζκέλν Η 2 Ο θαη ηέινο κε CΗ 3 COCΗ 3. Καηφπηλ ν αληηδξαζηήξαο ηνπνζεηείηαη ζην ζχζηεκα θαη ν άλζξαθαο πνπ ηπρφλ παξακέλεη ζε απηφλ αεξηνπνηείηαη κε δηαβίβαζε ξεχκαηνο Ο 2 /Ν 2. Πην ζπγθεθξηκέλα, ν ρξεζηκνπνηεκέλνο αληηδξαζηήξαο ηνπνζεηείηαη κε ην ζθέινο πνπ θέξεη ην πνξψδεο ζηήξηγκα ηεο θαηαιπηηθήο θιίλεο ζην ζχζηεκα θαη ην άιιν ζθέινο λα είλαη ειεχζεξν ζην πεξηβάιινλ. Καζαξίδνληαη νη γξακκέο κε Ν 2 γηα 2 min θαη ζηε ζπλέρεηα δηαβηβάδεηαη ην Ο 2 /Ν 2. Αθνχ ηνπνζεηεζεί παινβάκβαθαο ζην αλνηθηφ πάλσ κέξνο ηνπ θνχξλνπ κε πξνζνρή ψζηε λα κελ πέζεη κέζα ζην θνχξλν, πξαγκαηνπνηείηαη αχμεζε ηεο ζεξκνθξαζίαο κε ξπζκφ 15 Κ/min έσο ζηνπο 1173 Κ φπνπ ν αληηδξαζηήξαο παξακέλεη γηα 30 min. Σηε ζπλέρεηα, δηαθφπηεηαη ε ξνή ηνπ Ο 2 /Ν 2, θαζαξίδνληαη νη γξακκέο κε Ν 2 γηα 2 min θαη ν αληηδξαζηήξαο ςχρεηαη ππφ ξνή Ar (15 ml/min). Ο αληηδξαζηήξαο μεπιέλεηαη πάιη ππφ θελφ κε απηνληζκέλν Η 2 Ο θαη κε CΗ 3 COCΗ 3. Τέινο, ηνπνζεηείηαη ζην θνχξλν γηα μήξαλζε Μέθοδορ ανάλςζηρ Η ηερληθήο ηεο ρξσκαηνγξαθίαο (chromatography) ζπκβάιεη ζην δηαρσξηζκφ νπζηψλ κε παξαπιήζηεο ρεκηθέο ηδηφηεηεο απφ ζχλζεηα κίγκαηα. Δδψ ρξεζηκνπνηείηαη ε σπωμαηογπαθία αεπίος ζηεπεού (gas solid chromatography) φπνπ ε κινηηή θάζη (mobile phase) κέζα ζηελ νπνία θηλείηαη ην δείγκα είλαη κία αέξηα νπζία θαη ε ζηαηική θάζη (stationary phase) κέζα απφ ηελ νπνία εμαλαγθάδεηαη λα δηέιζεη ην δείγκα είλαη έλα ζηεξεφ πιηθφ. 161

177 Πην, ζπγθεθξηκέλα, ην δείγκα εδψ είλαη έλα κίγκα αεξίσλ Η 2, CO, CH 4 θαη CO 2, ε θηλεηή θάζε είλαη ην He ελψ ε ζηαηηθή θάζε είλαη ηα κνξηαθά θφζθηλα (Carboxen 1000) ηα νπνία βξίζθνληαη κέζα ζε κία σπωμαηογπαθική ζηήλη (column chromatography). Οη δχν θάζεηο επηιέγνληαη έηζη, ψζηε ηα ζπζηαηηθά λα θαηαλέκνληαη κεηαμχ ηεο θηλεηήο θαη ηεο ζηαηηθήο θάζεο ζε δηαθνξεηηθφ βαζκφ. Κάπνηα ζπζηαηηθά ζπγθξαηνχληαη πην ηζρπξά ζε ζρέζε κε θάπνηα άιια θαη θαη επέθηαζε απηά θηλνχληαη πην αξγά ζε ζρέζε κε ηα άιια. Ωο απνηέιεζκα ησλ δηαθνξψλ ζηελ επθηλεζία, ηα ζπζηαηηθά ηνπ δείγκαηνο δηαρσξίδνληαη θαηαιακβάλνληαο ην θαζέλα μερσξηζηέο δψλεο. Η κέζε ηαρχηεηα κεηαθίλεζεο ηεο αληίζηνηρεο δψλεο πξνο ηελ έμνδν, εμαξηάηαη απφ ην ρξνληθφ θιάζκα παξακνλήο ηεο νπζίαο ζηε θηλεηή θάζε. Η ρξσκαηνγξαθία αεξίνπ ζηεξενχ βαζίδεηαη ζηελ πξνζξφθεζε ησλ αεξίσλ ελψζεσλ ζε ζηεξεέο επηθάλεηεο φπσο ηα κνξηαθά θφζθηλα (molecular sieves) πνπ είλαη αξγηινππξηηηθνί ηνληαληαιιάθηεο θαη ην κέγεζνο ηνπ πφξνπ ηνπο εμαξηάηαη απφ ην είδνο ηνπ θαηηφληνο. Μφξηα κε κηθξφηεξεο δηαζηάζεηο δηεηζδχνπλ ζην εζσηεξηθφ ησλ ζσκαηηδίσλ, φπνπ θαη πξνζξνθνχληαη. Γηα ηα κφξηα απηά ε επηθάλεηα είλαη ηεξάζηηα ζε ζχγθξηζε κε απηήλ πνπ δηαηίζεληαη γηα κεγαιχηεξα κφξηα. Δπνκέλσο, ηα κνξηαθά θφζθηλα κπνξνχλ λα ρξεζηκνπνηεζνχλ γηα λα δηαρσξηζηνχλ ηα κηθξά απφ ηα κεγάια κφξηα. Γηα κηα νπζία κπνξεί λα γξαθεί ε εμήο ηζνξξνπίαο Α θηλεηή Α ζηαηηθή. Η ζηαζεξά ηεο ηζνξξνπίαο απηήο νλνκάδεηαη ζηαθεπά καηανομήρ (distribution constant), λόγορ καηαμεπιζμού (partition ratio) ή ζςνηελεζηήρ καηαμεπιζμού (partition coefficient) θαη νξίδεηαη σο εμήο: K A = c S c M (14.3) φπνπ c S είλαη ε γξακκνκνξηαθή ζπγθέληξσζε ηεο νπζίαο ζηε ζηαηηθή θάζε θαη c Μ ε γξακκνκνξηαθή ζπγθέληξσζε ηεο νπζίαο ζηε θηλεηή θάζε. Γπαμμική (linear) θαιείηαη ε ρξσκαηνγξαθία ζηελ νπνία ηζρχεη ε εμίζσζε (14.3) θαη ραξαθηεξίδεηαη απφ ζπκκεηξηθέο θνξπθέο ηχπνπ Gauss, θαζψο θαη απφ ρξφλνπο ζπγθξάηεζεο αλεμάξηεηνπο απφ ηελ πνζφηεηα ηεο δηαρσξηδφκελεο νπζίαο. Σηελ θηλεηή θάζε κπνξεί λα ππάξρνπλ νπζίεο νη νπνίεο δελ ζπγθξαηνχληαη απφ ηε ζηήιε. Ο ρξφλνο, t M, πνπ ρξεηάδεηαη ε νπζία απηή γηα λα θηάζεη ζηνλ ανισνεςηή (detector) αλαθέξεηαη σο νεκπόρ σπόνορ (dead time) θαη ε ηαρχηεηα έθινπζεο ηεο είλαη ίζεο πξνο ηε κέζε ηαρχηεηα ησλ κνξίσλ ηεο θηλεηήο θάζεο. Τψξα, ν ρξφλνο πνπ ρξεηάδεηαη κηα νπζία απφ ηε ζηηγκή έθρπζεο ηνπ δείγκαηνο κέρξη ηε ζηηγκή πνπ ε θνξπθή θζάζεη ζηνλ αληρλεπηή, νλνκάδεηαη σπόνορ ζςγκπάηηζηρ (retention time), t R. Οη δχν πξναλαθεξζέληεο ρξφλνη ζπλδένληαη κεηαμχ ηνπο κέζσ ηεο ζρέζεο 162

178 t R =t M 1+ K A V S V M (14.4) φπνπ V S ν φγθνο ηεο ζηαηηθήο θάζεο θαη V M ν φγθνο ηεο θηλεηήο θάζεο, ζηνπο νπνίνπο πεξηέρεηαη ε νπζία Α. Τν θιάζκα ηεο παξέλζεζεο νλνκάδεηαη παπάγονηαρ ζςγκπάηηζηρ (retention factor) ή ' παπάγονηαρ σωπηηικόηηηαρ (capacity factor), k A. Οινθιεξψλνληαο, σο παπάγονηα εκλεκηικόηηηαρ (selectivity factor) α κηαο ζηήιεο γηα δχν νπζίεο Α θαη Β νξίδεηαη σο α= Κ Β Κ Α (14.5) φπνπ Κ Β είλαη ε ζηαζεξά θαηαλνκήο γηα ηελ βξαδχηεξα εθινπφκελε νπζία Β θαη Κ Α είλαη ν ζπληειεζηήο θαηαλνκήο γηα ηελ ηαρχηεξα εθινπφκελε νπζία Α. Σπζρεηίδνληαο ην παξαπάλσ θιάζκα κε ηνλ παξάγνληα ζπγθξάηεζεο, ζα ηζρχεη: α= k B ' k A ' (14.6) Λχλνληαο ηελ εμίζσζε (14.4) σο πξνο ηνλ παξάγνληα ζπγθξάηεζεο θάζε νπζίαο θαη αληηθαζηζηψληαο ηνπο ζηελ (14.6) πξνθχπηεη: α= t R Β -t Μ t R Α -t Μ (14.7) Μεηά ην δηαρσξηζκφ, νη ελψζεηο αληρλεχνληαη απφ θάπνηνλ αληρλεπηή φπσο π.ρ. έλα TCD ε ιεηηνπξγία ηνπ νπνίνπ πεξηγξάθεθε ζηελ ππνελφηεηα 12.4 θαη θαηαγξάθεηαη έλα ρξσκαηνγξάθεκα. Τν ρξσκαηνγξάθεκα (chromatograph) είλαη έλα δηάγξακκα ζήκαηνο σο ζπλάξηεζε ηνπ ρξφλνπ. Οη ρξσκαηνγξαθηθέο δψλεο έρνπλ κνξθή θακπχιεο Gauss θαη απνδίδεηαη ζην πξφζζεην ζπλδπαζκφ ηπραίσλ θηλήζεσλ ηεξάζηηνπ αξηζκνχ κνξίσλ ηεο εθινχκελεο νπζίαο ζηε δψλε απηή. Μηα δηαγξακκαηηθή αλαπαξάζηαζε ελφο ρξσκαηνγξάθνπ παξνπζηάδεηαη ζην Σρήκα Οη δηαρσξηζκνί ζηελ αέξηα ρξσκαηνγξαθία εμαξηψληαη άκεζα απφ ηε ζεξκνθξαζία. Σηελ έκλοςζη με ππογπαμμαηιζμό θεπμοκπαζίαρ, ε ζεξκνθξαζία απμάλεηαη ζηαδηαθά θαηά ηε δηάξθεηα ηεο αλάιπζεο. Σπγθεθξηκέλα, εδψ, πξηλ ηελ θαηαιπηηθή δνθηκή, ν ρξσκαηνγξάθνο ηίζεηαη ζε ιεηηνπξγία θαη εηζάγεηαη ην «λπρηεξηλφ» ζεξκνθξαζηαθφ πξφγξακκα γηα ηελ ζπληήξεζε θαη ηνλ θαζαξηζκφ ηεο ζηήιεο. 163

179 Η ζεξκνθξαζία απμάλεηαη απφ ηνπο 343 Κ ζηνπο 493 Κ κε ξπζκφ 20 Κ/min φπνπ θαη παξακέλεη γηα 645 min. Καηά ηε δηάξθεηα ηεο βαζκνλφκεζεο, ρξεζηκνπνηείηαη ην «ζχληνκν» ζεξκνθξαζηαθφ πξφγξακκα ην νπνίν παξαηίζεηαη παξαθάησ: Παξακνλή ζηελ αξρηθή ζεξκνθξαζία 343 Κ γηα 3 min. Αχμεζε ηεο ζεξκνθξαζίαο κέρξη ηνπο 443 Κ κε ξπζκφ 40 Κ/min. Παξακνλή ζηνπο 443 Κ γηα 5 min. Καηά ηε δηάξθεηα αλάιπζεο ηνπ ξεχκαηνο εμφδνπ ηνπ αληηδξαζηήξα αιιά θαη ηνπ κίγκαηνο ησλ αληηδξψλησλ αθνινπζείηαη ην παξαθάησ ζεξκνθξαζηαθφ πξφγξακκα: Παξακνλή ζηελ αξρηθή ζεξκνθξαζία 343 Κ γηα 3 min. Αχμεζε ηεο ζεξκνθξαζίαο κέρξη ηνπο 393 Κ κε ξπζκφ 5 Κ/min. Πεξαηηέξσ αχμεζε ηεο ζεξκνθξαζίαο κέρξη ηνπο 473 Κ κε ξπζκφ 10 Κ/min. Παξακνλή ζηνπο 473 Κ γηα 7 min. Με ην παξαπάλσ ζεξκνθξαζηαθφ πξφγξακκα επηηπγράλεηαη ζαθήο δηαρσξηζκφο ησλ αεξίσλ Η 2, CO, CH 4 θαη CO 2 κε αληίζηνηρνπο ρξφλνπο έθινπζεο 1,4 min, 5,1 min, 10,5 min θαη 16,0 min. Σσήμα 14.4: Διαγραμμαηική αναπαράζηαζη ενός τρωμαηογράθοσ Θεωπηηικό μονηέλο και ςπολογιζμοί ζηην DRM Αξρηθά, κέζα απφ ηε δηαδηθαζία ηεο βαζκνλφκεζεο, νπζηαζηηθά ππνινγίδεηαη ν ζπληειεζηήο απφθξηζεο ηνπ ρξσκαηνγξάθνπ γηα θάζε αέξην κε ηε βνήζεηα ηνπ νπνίνπ ππνινγίδεηαη ε πνζφηεηα ησλ αεξίσλ ηνπ κίγκαηνο ησλ αληηδξψλησλ θαη ησλ αεξίσλ ζηελ έμνδν ηνπ αληηδξαζηήξα θαηά ηελ θαηαιπηηθή δνθηκή. Καηά ηελ βαζκνλφκεζε κεηξάηαη ε ζεξκνθξαζία T ζε ν C ηνπ loop θαη ε πίεζε P ζε mbar. Ωο δεδνκέλα, ιακβάλνληαη ν φγθνο ηνπ loop αλάιπζεο ησλ αεξίσλ (V = 385,03 κl) θαη ην πνζνζηφ α% ηνπ αεξίνπ πνπ ππάξρεη ζην loop, ζπλήζσο είλαη είηε 100% γηα ην CH 4 θαη ην CO 2 είηε 53,3% γηα ην CO ζην κίγκα CO/He. Έηζη, ππνινγίδεηαη ε πνζφηεηα n ηνπ αξηζκνχ ησλ κmoles ηνπ θάζε αεξίνπ κε ηε βνήζεηα ηεο θαηαζηαηηθήο εμίζσζεο φπσο δείρλεη ε εμίζσζε 14.8: 164

180 n κmol = a 100 0,082 κl atm κmol K P mbar 1013 mbar atm V κl 273,15K+T o C 1K 1 o C (14.8) Απφ ην εκβαδφλ (Area ζε κv. s) ησλ θνξπθψλ βαζκνλφκεζεο ππνινγίδεηαη ν ζπληειεζηήο απφθξηζεο (Coefficient) ηνπ ρξσκαηνγξάθνπ γηα θάζε αέξην ζε κv. s/κmol: Coefficient κv s κmol = Area(κV s) n(κmol) (14.9) Ο ηειηθφο ζπληειεζηήο γηα θάζε αέξην πξνθχπηεη απφ ηνλ γξακκηθφ κέζν φξν ησλ ζπληειεζηψλ ηνπ αεξίνπ απφ θάζε επαλαιήςηκν ρξσκαηνγξάθεκα. Σηε ζπλέρεηα, δηαηξψληαο ην εκβαδφλ θάζε θνξπθήο ηνπ ρξσκαηνγξαθήκαηνο ηνπ κίγκαηνο αληηδξψλησλ πνπ παξαθάκπηεη ηνλ αληηδξαζηήξα αιιά θαη ηνπ κίγκαηνο αεξίσλ ζηελ έμνδν ηνπ αληηδξαζηήξα κε ηνλ αληίζηνηρν ζπληειεζηή απφθξηζεο, ππνινγίδεηαη ε πνζφηεηα ζε κmol ησλ αεξίσλ ζε θάζε κίγκα γηα θάζε ρξνληθή ζηηγκή. Οη παξαπάλσ πνζφηεηεο n (κmol) κεηαηξέπνληαη ζε ξνέο κάδαο F (κmol/s), φπσο θαίλεηαη π.ρ. ζηελ εμίζσζε γηα ηε ξνή κάδαο ηνπ CO 2 : F CO2 κmol s κl 1000 ml = 60 s min n CO 2 (κmol) U ml V(κl) total min (14.10) φπνπ U total ζε ml/min είλαη ε ζπλνιηθή νγθνκεηξηθή παξνρή ζε θαλνληθέο ζπλζήθεο θαη V ν φγθνο ηνπ loop (385,03 κl). Η νγθνκεηξηθή παξνρή κεηξάηαη θάζε θνξά κε θαηάιιειν ξνφκεηξν θπζαιίδαο. Έηζη, ππνινγίδνληαη νη ξνέο κάδαο F CO2, F in CO2, F out CH4, F in CH4 θαη F out CO out (φπνπ in αθνξά ζηελ αληίζηνηρε ξνή κάδαο ζηελ είζνδν ηνπ αληηδξαζηήξα πνπ πξνθχπηεη απφ ηελ αλάιπζε ηνπ κίγκαηνο ησλ αληηδξψλησλ φηαλ ηνλ παξαθάκπηεη, ελψ κε out ζπκβνιίδεηαη ε αληίζηνηρε ξνή κάδαο ζηελ έμνδν ηνπ αληηδξαζηήξα). Η ηειηθή ξνή κάδαο ζηελ είζνδν ηνπ αληηδξαζηήξα γηα θάζε αέξην πξνθχπηεη απφ ηνλ γξακκηθφ κέζν φξν ησλ ξνψλ κάδαο ηνπ αεξίνπ απφ θάζε επαλαιήςηκν ρξσκαηνγξάθεκα ηνπ κίγκαηνο αληηδξψλησλ πνπ ηνλ παξαθάκπηεη. Κξίλεηαη ζθφπηκν λα αλαθεξζεί φηη ε ζπγθέληξσζε ηνπ Η 2 ππνινγίδεηαη κε βάζε ην ηζνδχγην κάδαο θαζψο ε ρξσκαηνγξαθηθή θνξπθή πέθηεη ζε ρξφλν ίδην κε ηελ δηαηαξαρή πνπ πξνθαιείηαη απφ ην γχξηζκα ηεο εμάπνξηεο βάλαο δεηγκαηνιεςίαο ζηελ ζέζε εηζαγσγήο αιιά θαη γηαηί ν ζπληειεζηήο απφθξηζεο ηνπ ρξσκαηνγξάθνπ σο πξνο ην Η 2 είλαη κηθξφο. Θεσξείηαη φηη θαηά ηε δηάξθεηα ηεο δηεξγαζίαο ηεο DRM ιακβάλνπλ ρψξα κφλν νη παξαθάησ αληηδξάζεηο (ελφηεηα 4): 165

181 CH 4 g +CO 2 g 2CO g +2H 2 g (4.1) CO 2 g +H 2 g CO g +H 2 O g (4.2) 2CO g C s +CO 2 g (4.3) CH 4 g C s +2H 2 g (4.4) Λφγσ ησλ παξάπιεπξσλ αληηδξάζεσλ θαη ηεο ζηνηρεηνκεηξίαο ηεο θάζε αληίδξαζεο νη ξνέο κάδαο πνιιαπιαζηάδνληαη κε ην παξαθάησ ιφγν θαη πξνθχπηνπλ νη δηνξζσκέλεο ξνέο κάδαο. F CH4 in + F CO2 in F CH4 out + F CO2 out + F CO out (14.11) Τν ηζνδχγην κάδαο είλαη κηα γεληθεπκέλε δηαηχπσζε ηεο αξρήο δηαηήξεζεο ηεο κάδαο θαη δηαηππψλεηαη σο εμήο: Σπζζψξεπζε κάδαο ζην ζχζηεκα = Δίζνδνο κάδαο ζην ζχζηεκα - Έμνδνο κάδαο απφ ην ζχζηεκα + Παξαγσγή κάδαο ζην ζχζηεκα - Καηαλάισζε κάδαο ζην ζχζηεκα (14.12) Δθαξκφδνληαο ην ηζνδχγην κάδαο γηα ην Ο ππνινγίδεηαη ε F H2 O out : 2 F CO2 in =2 F CO2 out + F CO out + F H2 O out => F H2 O out =2 F CO2 in -2 F CO2 out - F CO out (14.13) Απφ ην ηζνδχγην κάδαο ηνπ H θαη κε γλσζηή πιένλ ηε F H2 O out ππνινγίδεηαη ε F H2 out : 2 F CH4 in =2 F CH4 out + F H2 out + F H2 O out (14.13) => F H2 out =2 F CH4 in -2 F CH4 out -2 F CO2 in +2 F CO2 out + F CO out (14.14) Ο ξπζκφο απφζεζεο άλζξαθα ζηνλ θαηαιχηε F C dep. ππνινγίδεηαη απφ ην ηζνδχγην κάδαο ηνπ C: F CO2 in + F CH4 in = F CO2 out + F CH4 out + F CO out + F C dep. => 166

182 F C dep. = F CO2 in + F CH4 in - F CO2 out - F CH4 out - F CO out (14.15) Ο ππνινγηζκφο ησλ ξνψλ κάδαο F H2 O θαη F out H2 απφ ηα ηζνδχγηα πνπ εθαξκφζηεθαλ out παξαπάλσ βαζίδεηαη ζηελ παξαδνρή φηη ν ξπζκφο κε ηνλ νπνίν απνηίζεηαη άλζξαθαο είλαη ακειεηένο. Η F C dep. είλαη πξάγκαηη ακειεηέα, κε απνηέιεζκα ε παξαδνρή γηα ακειεηέν ξπζκφ απφζεζεο εηδψλ άλζξαθα λα επηβεβαηψλεηαη. Τέινο, ππνινγίδνληαη ην πην απιφ κέηξν θαηαιπηηθήο δξαζηηθφηεηαο, ε κεηαηξνπή, θαζψο θαη ε ηθαλφηεηα θάπνηνπ θαηαιχηε λα επηηαρχλεη επηιεθηηθά ηελ παξαγσγή θάπνηνπ πξντφληνο ζηηο πνιχπινθεο αληηδξάζεηο δει. ηελ εθιεθηηθφηεηα θαη ηελ απφδνζε σο πξνο ην πξντφλ απηφ. Ιζρχεη: %Μεηαηποπή CO 2 : Φ CO2 %=100 F CO2 in - F CO2 out F CO2 in (14.16) %Μεηαηποπή CH 4 : Φ CΗ4 %=100 F CΗ4 in - F CΗ4 out F CΗ4 in (14.17) % Δκλεκηικόηηηα ζε H 2 : S H2 %=100 F H out => F H2 + F out H2 O out (14.14) S H2 %=100 2 F CH 4 in - F CH4 out -2 F CO2 in - F CO2 out + F CO out 2 F CH4 in - F CH4 out (14.18) % Δκλεκηικόηηηα ζε Η 2 Ο: S H2 Ο%=100 F H Ο out => F H2 + F out H2 O out (14.14) S H2 Ο%=100 2 F CO 2 - F in CO2 - F out CO out (14.19) 2 F CH4 - F in CH4 out 167

183 %Απόδοζη ζε CO: F CO out Υ CO %=100 (14.20) 2 MIN F CO2, F in CΗ4 in % Απόδοζη ζε H 2 : F Η2 out Υ Η2 %=100 2 MIN F CO2, F in CΗ4 in (14.14) => Υ Η2 %=100 2 F CH 4 in - F CH4 out -2 F CO2 in - F CO2 out + F CO out 2 MIN F CO2 in, F CΗ4 in (14.21) Πνιιέο θνξέο ζε δηαγξάκκαηα παξνπζηάδεηαη θαη ν ιφγνο F Η2 out / F CO out. 168

184 Βιβλιογπαθία 14 ηρ ενόηηηαρ [1] Octave Levenspiel (Κνιψληα Κ., Κνξδνχιεο Φ., Μάηεο Κ., Μαχξνο Π., Παπαγηαλάθνο Ν., Πνκψλεο Φ.), Μεραληθή Φεκηθψλ Γηεξγαζηψλ, Δθδφζεηο Κσζηαξάθε, 3 ε έθδνζε, 2011, ζει [2] Κνππάξεο Μ. Α., Φαηδεησάλλνπ Θ. Π., Δλφξγαλε Αλάιπζε, Παλεπηζηήκην Παηξψλ, 7 ε αλαηχπσζε, Αζήλα 2010, ζει

185 Ελόηεηα 15 ε : Μέηξεζε αλζξαθνύρωλ απνζέζεωλ 15.1 Θεξκνπξνγξακκαηηζκέλε Υδξνγόλωζε Πεηξακαηηθό πξσηόθνιιν TPH Σηελ ζεξκνπξνγξακκαηηζκέλε πδξνγόλσζε (TPH), ην ρξεζηκνπνηεκέλν ζηελ δηεξγαζία DRM δείγκα θαηαιύηε μεξαίλεηαη ζε θνύξλν ζηνπο 393 K νινλπρηίο. Μεηά από παξακνλή ηνπ δείγκαηνο ζε μεξαληήξα γηα min, 20 mg δείγκαηνο δπγίδνληαη κε αθξίβεηα ζε αλαιπηηθό δπγό. Η πνζόηεηα απηή είλαη ηθαλή λα θαιύςεη ην πνξώδεο δηάθξαγκα ηνπ ζηελνύ αληηδξαζηήξα ζηνλ νπνίν θαη εηζάγεηαη. Έπεηηα, ν αληηδξαζηήξαο ηνπνζεηείηαη ζε θαηάιιειε ζέζε κέζα ζην θνύξλν ηεο πεηξακαηηθήο δηάηαμεο κε ηελ θιίλε ηνπ θαηαιύηε λα είλαη νξηδόληηα θαη νκνηνγελήο. Απηό ζπκβαίλεη ώζηε ην εθάζηνηε ξεύκα ησλ αεξίσλ λα έξρεηαη ζ επαθή κε όιν ηνλ θαηαιύηε. Ο θνύξλνο θιείλεη θαη ηνπνζεηείηαη παινβάκβαθαο ζην αλνηθηό πάλσ κέξνο ηνπ πξνζέρνληαο λα κελ πέζεη κέζα ζην θνύξλν. Σηελ ζπλέρεηα, εηνηκάδεηαη ην αλαγσγηθό κίγκα γηα ηελ TPH, 50% Η 2 θαη 50% Ar κε ζπλνιηθή ξνή 30 ml/min. Ταπηόρξνλα εηνηκάδεηαη κίγκα CH 4 /N 2 γηα ηε βαζκνλόκεζε ηνπ FID ε νπνία δηεμάγεηαη ηόζν πξηλ όζν θαη κεηά ην ηέινο ηεο TPH. Τν κίγκα απηό πεξηέρεη 35% CH 4 κε ζπλνιηθή ξνή 50 ml/min. Έπεηηα, νξηζκέλε πνζόηεηα (loop) ηνπ κίγκαηνο CH 4 /N 2 ζηέιλεηαη πξνο αλάιπζε ζηνλ FID ηνπ ρξσκαηνγξάθνπ Chemito GC 8610 (Attenuation 1 θαη Range 100) όπσο παξαηίζεηαη ζην Σρήκα Η ζεξκνθξαζία ηνπ βξόγρνπ (ζε ν C) θαη ε πίεζε (mbar) θαηαγξάθνληαη. Μεηά ηελ ιήμε ηεο βαζκνλόκεζεο, πξέπεη λα έρνπλ ιεθζεί ηνπιάρηζηνλ 4 επαλαιήςηκα ρξσκαηνγξαθήκαηα βαζκνλόκεζεο. Ο ρξόλνο κεηαμύ δύν ρξσκαηνγξαθεκάησλ είλαη 5 min. Σπλνπηηθά, ε ιεηηνπξγία ηνπ FID είλαη ε εμήο: Σε έλα θαπζηήξα, ην πξνο αλάιπζε CH 4, αλακηγλύεηαη κε Η 2 (1.1 bar) θαη Air Zero (0,8 bar) θαη ζηε ζπλέρεηα αλαθιέγεηαη κε ειεθηξηθά κέζα. Ο αληρλεπηήο FID ιεηηνπξγεί ζε ζεξκνθξαζία 473 Κ. Η ππξόιπζε ηνπ CH 4 ζηε ζεξκνθξαζία ηεο θιόγαο Η 2 /αέξα, παξάγεη ηόληα θαη ειεθηξόληα, ηα νπνία άγνπλ ηνλ ειεθηξηζκό κέζσ ηεο θιόγαο. Μεηαμύ ηνπ αθξνθπζίνπ ηνπ θαπζηήξα θαη ελόο ειεθηξνδίνπ ζπιιέθηε πάλσ αθξηβώο από ηε θιόγα εθαξκόδεηαη κηα δηαθνξά δπλακηθνύ κεξηθώλ εθαηνληάδσλ volt. Τν παξαγόκελν ειεθηξηθό ξεύκα εηζάγεηαη ζε ηειεζηηθό εληζρπηή πςειήο εκπέδεζεο γηα κέηξεζε. Επεηδή, ν FID απνθξίλεηαη πξνο ηνλ αξηζκό ησλ αηόκσλ C, πνπ εηζάγνληαη ζηνλ αληρλεπηή αλά κνλάδα ρξόλνπ, ζεσξείηαη σο αληρλεπηήο επαίζζεηνο ωο πξνο ηε κάδα (mass sensitive) θαη κπνξεί λα αλαιύζεη νξγαληθά δείγκαηα, πεξηιακβαλόκελσλ θαη εθείλσλ, πνπ έρνπλ κνιπλζεί κε H 2 O θαη κε NO x θαη SO 2 ζην νπνία δελ αληαπνθξίλεηαη. Οινθιεξώλνληαο, ν FID ραξαθηεξίδεηαη από κεγάιε επαηζζεζία (~10 7 g/s), κεγάιε γξακκηθή πεξηνρή (~10 7 ) θαη ρακειό ζόξπβν. Είλαη αλζεθηηθόο θαη εύρξεζηνο αιιά θαηαζηξέθεη ην δείγκα. 170

186 Σρήκα 15.1: Διάηαξη ενόρ ανισνεςηή ιονηιζμού θλόγαρ (FID) [1]. Μεηά ηελ ιήμε ηεο βαζκνλόκεζεο, ην κίγκα Η 2 /Ar δηαβηβάδεηαη κέζα από ηνλ αληηδξαζηήξα θαη ε ζεξκνθξαζία απμάλεηαη κε ξπζκό 10 Κ/min κέρξη ηνπο 1173 Κ. Τν ξεύκα εμόδνπ ηνπ αληηδξαζηήξα πεξλάεη από ςπρξή παγίδα H 2 O(s)/NaCl(s) γηα ηε ζπγθξάηεζε ηνπ Η 2 Ο, ελώ ην παξαγόκελν CH 4 αλαιύεηαη ζπλερώο κε ηε βνήζεηα ηνπ FID. Τν δείγκα παξακέλεη ηζόζεξκα ζηελ ηειηθή ζεξκνθξαζία ησλ 1173 Κ ππό ηε ξνή ηνπ κίγκαηνο πδξνγόλσζεο γηα ηόζν ρξόλν κέρξη λα επαλέιζεη ε γξακκή βάζεο ζηνλ θαηαγξαθέα. Μεηά ην ηέινο ηεο δηαδηθαζίαο, ε πεηξακαηηθή δηάηαμε επαλέξρεηαη ζηελ αξρηθή ηεο θαηάζηαζε, ε παγίδα πιέλεηαη θαη ηνπνζεηείηαη ζηνλ θνύξλν. Ο ρξσκαηνγξάθνο ηίζεηαη εθηόο ιεηηνπξγίαο. Αμίδεη λα αλαθεξζεί όηη παξά ηνπ όηη δελ πξαγκαηνπνηήζεθε έιεγρνο γηα ηελ παξαγσγή θαη θάπνηνπ άιινπ πδξνγνλάλζξαθα πιελ ηνπ CH 4, ε κε παξαηήξεζή ηνπ κεηά από έιεγρν ηεο βηβιηνγξαθίαο [2, 3] ή ε εύξεζε πνιύ κηθξήο πνζόηεηαο αηζαλίνπ (CH 3 CH 3 ) [4] ζε ζρέζε κε απηήο ηνπ CH 4 (CH 3 CH 3 /CH 4 = 0,05) ππνζηεξίδεη ηελ νξζόηεηα ηεο κεζόδνπ. Μεηά ην πέξαο ηεο TPH, ν αληηδξαζηήξαο ρξεηάδεηαη θαζαξηζκό. Εθηεινύληαη δύν ζηάδηα θαζαξηζκνύ ησλ αληηδξαζηήξσλ. Αξρηθά, ν αληηδξαζηήξαο πιέλεηαη κε βαζηιηθό λεξό ππό ζέξκαλζε γηα 15 min. Ξεπιέλεηαη ππό θελό ν αληηδξαζηήξαο κε απηνληζκέλν Η 2 Ο θαη ηέινο κε CΗ 3 COCΗ 3. Καηόπηλ ν αληηδξαζηήξαο ηνπνζεηείηαη ζην ζύζηεκα θαη ν άλζξαθαο πνπ ηπρόλ παξακέλεη ζε απηόλ αεξηνπνηείηαη κε δηαβίβαζε ξεύκαηνο Ο 2 /Ν 2. Πην ζπγθεθξηκέλα, ν ρξεζηκνπνηεκέλνο αληηδξαζηήξαο ηνπνζεηείηαη κε ην ζθέινο πνπ θέξεη ην πνξώδεο ζηήξηγκα ηεο θαηαιπηηθήο θιίλεο ζην ζύζηεκα θαη ην άιιν ζθέινο λα είλαη ειεύζεξν ζην πεξηβάιινλ. Καζαξίδνληαη νη γξακκέο κε Ν 2 γηα 2 min θαη ζηε ζπλέρεηα δηαβηβάδεηαη ην Ο 2 /Ν 2. Αθνύ ηνπνζεηεζεί παινβάκβαθαο ζην αλνηθηό πάλσ κέξνο ηνπ θνύξλνπ κε πξνζνρή ώζηε λα κελ πέζεη κέζα ζην θνύξλν, πξαγκαηνπνηείηαη αύμεζε ηεο ζεξκνθξαζίαο κε ξπζκό 15 Κ/min έσο ζηνπο 1173 Κ όπνπ ν αληηδξαζηήξαο παξακέλεη γηα 30 min. 171

187 Σηε ζπλέρεηα, δηαθόπηεηαη ε ξνή ηνπ Ο 2 /Ν 2, θαζαξίδνληαη νη γξακκέο κε Ν 2 γηα 2 min θαη ν αληηδξαζηήξαο ςύρεηαη ππό ξνή Ar (15 ml/min). Ο αληηδξαζηήξαο μεπιέλεηαη πάιη ππό θελό κε απηνληζκέλν Η 2 Ο θαη κε CΗ 3 COCΗ 3. Τέινο, ηνπνζεηείηαη ζην θνύξλν γηα μήξαλζε Υπνινγηζκνί TPH Αξρηθά, ππνινγίδεηαη ε ζπγθέληξσζε ηνπ CH 4 ζην κίγκα CH 4 /N 2 κέζσ ηεο νγθνκεηξηθήο ξνήο (ml/min) ηνπ CH 4, F CH4, θαη ηνπ κίγκαηνο CH 4 /N 2, F CH4 /N 2 πνπ κεηξνύληαη κε έλα ξνόκεηξν θπζαιίδαο θαηά ηελ βαζκνλόκεζε ηνπ ζπζηήκαηνο. Η ζπγθέληξσζε ηνπ CH 4, C CH4 (%) ζην βξόγρν ζα είλαη: F CH4 C CH4 % =100 (15.1) F CH4 /N 2 Από ηελ ζπγθέληξσζε απηή, ππνινγίδεηαη ε πνζόηεηα ηνπ αξηζκνύ ησλ moles ηνπ CH 4 ζην βξόγρν κε ηε βνήζεηα ηεο θαηαζηαηηθήο εμίζσζεο: n mol = C CH 4 % 100 P mbar 1013 mbar atm V κl 1l 10 6 κl 0,082 l atm mol K 273,15K+T o C 1K 1 o C (15.2) όπνπ P ε πίεζε (ζε mbar), V ν όγθνο ηνπ βξόγρνπ αλάιπζεο (250 κl) θαη T ε ζεξκνθξαζία (ζε ν C) ηνπ βξόγρνπ. Από ην κέζν εκβαδόλ ησλ θνξπθώλ βαζκνλόκεζεο (Area) ζηα ρξσκαηνγξαθήκαηα ηνπ CH 4 ππνινγίδεηαη ν ζπληειεζηήο απόθξηζεο ηνπ ρξσκαηνγξάθνπ γηα ην CH 4 : Coefficient κv s g C =Attenuation Range Area κv s 12 g C n mol mol (15.3) Καηά ηελ TPH ελόο θαηαιύηε θαηαγξάθεηαη ην ζήκα θάζε ρξνληθή ζηηγκή. Έηζη, κπνξεί λα ππνινγηζηεί ην κεξηθό εκβαδό (Partial Area) σο ην γηλόκελν ηνπ κέζνπ όξνπ ηνπ ζήκαηνο κεηαμύ δύν ρξνληθώλ ζηηγκώλ ιήςεο επί ηελ ρξνληθή δηαθνξά κεηαμύ ηεο ιήςε απηώλ ησλ δύν ζεκάησλ. Σηε ζπλέρεηα, ππνινγίδεηαη ε αζξνηζηηθή ηηκή ηνπ κεξηθνύ εκβαδνύ (Cumulative Area) θάζε ρξνληθή ζηηγκή ε νπνία θαηόπηλ δηαηξείηαη κε ηνλ παξαπάλσ ζπληειεζηή γηα λα πξνθύςεη ν ζπλνιηθόο άλζξαθαο ζε g πνπ έρεη απνκαθξπλζεί θάζε ρξνληθή ζηηγκή από ην δείγκα. 172

188 Όηαλ ν άλζξαθαο απηόο δηαηξεζεί κε ηελ κάδα ηνπ δείγκαηνο, ππνινγίδεηαη ην θιάζκα κάδαο άλζξαθα ζην δείγκα θαηαιύηε. Σηε ζπλέρεηα, ην ζήκα θαλνληθνπνηείηαη δηαηξώληαο ην ζήκα ηνπ αληρλεπηή κε ηελ ζπλνιηθή κάδα δείγκαηνο ηνπ θαηαιύηε πνπ ρξεζηκνπνηείηαη θαη ηνλ ζπληειεζηή πνπ ππνινγίδεηαη από ηελ εμίζσζε Τν θαλνληθνπνηεκέλν απηό ζήκα είλαη ε ηαρύηεηα απνκάθξπλζεο ηνπ άλζξαθα αλά g δείγκαηνο. Λακβάλνληαο ηελ κέγηζηε ηηκή ηνπ θιάζκαηνο κάδαο άλζξαθα ζην δείγκα θαηαιύηε %C, ππνινγίδεηαη ε ζπλνιηθή κάδα ηνπ θαηαιύηε ρσξίο ηνλ άλζξαθα, Μ cat. ζε g: Μ cat. = 100-%C M 100 sampl. (15.4) όπνπ Μ sampl. ε κάδα ηνπ δείγκαηνο ζε g. Με ηνλ ίδην ηξόπν, ην ζήκα θαλνληθνπνηείηαη δηαηξώληαο ην ζήκα ηνπ αληρλεπηή κε ηελ ζπλνιηθή κάδα ηνπ θαηαιύηε από ηελ εμίζσζε 15.4 θαη ηνλ ζπληειεζηή πνπ ππνινγίδεηαη από ηελ εμίζσζε Τν θαλνληθνπνηεκέλν απηό ζήκα είλαη ε ηαρύηεηα απνκάθξπλζεο ηνπ άλζξαθα αλά g θαηαιύηε. Απηό ζε ζπλάξηεζε ηεο δηνξζσκέλεο ζεξκνθξαζίαο ζπγθξνηεί ην δηάγξακκα TPH. Τέινο, ππνινγίδεηαη ε ζπλνιηθή πνζόηεηα άλζξαθα, Μ C (ζε mg/g θαηαιύηε) ζηνλ ρξεζηκνπνηεκέλν θαηαιύηε κε βάζε ηελ εμίζσζε: %C Μ C = %C (15.5) Η παξαπάλσ δηαδηθαζία επαλαιακβάλεηαη θαη γηα ηα ρξσκαηνγξαθήκαηα βαζκνλόκεζεο κεηά ην πέξαο ηεο TPH θαη ιακβάλεηαη ν κέζνο όξνο γηα ηε ζπλνιηθή πνζόηεηα άλζξαθα αλά g θαηαιύηε Θεξκνπξνγξακκαηηζκέλε Ομείδωζε Πεηξακαηηθό πξσηόθνιιν TPO Σηελ ζεξκνπξνγξακκαηηζκέλε νμείδσζε (TPO), ην ρξεζηκνπνηεκέλν ζηελ δηεξγαζία DRM δείγκα θαηαιύηε μεξαίλεηαη ζε θνύξλν ζηνπο 393 K νινλπρηίο. Μεηά από παξακνλή ηνπ δείγκαηνο ζε μεξαληήξα γηα min, 20 mg δείγκαηνο δπγίδνληαη κε αθξίβεηα ζε αλαιπηηθό δπγό. Η πνζόηεηα απηή είλαη ηθαλή λα θαιύςεη ην πνξώδεο δηάθξαγκα ηνπ ζηελνύ αληηδξαζηήξα ζηνλ νπνίν θαη εηζάγεηαη. Έπεηηα, ν αληηδξαζηήξαο ηνπνζεηείηαη ζε θαηάιιειε ζέζε κέζα ζην θνύξλν ηεο πεηξακαηηθήο δηάηαμεο κε ηελ θιίλε ηνπ θαηαιύηε λα είλαη νξηδόληηα θαη νκνηνγελήο. Απηό ζπκβαίλεη ώζηε ην εθάζηνηε ξεύκα ησλ αεξίσλ λα έξρεηαη ζ επαθή κε όιν ηνλ θαηαιύηε. 173

189 Ο θνύξλνο θιείλεη θαη ηνπνζεηείηαη παινβάκβαθαο ζην αλνηθηό πάλσ κέξνο ηνπ πξνζέρνληαο λα κελ πέζεη κέζα ζην θνύξλν. Σηελ ζπλέρεηα, εηνηκάδεηαη κίγκα 15% Ο 2 /He κε ζπλνιηθή ξνή 30 ml/min ην νπνίν πεξλάεη κέζα από ην ζύζηεκα. Ταπηόρξνλα, ξπζκίδεηαη ζηα πεξίπνπ 25ml/min, ε ξνή κίγκαηνο 53,3% CO/He ην νπνίν πεξλάεη από έλα βξόγρν εηζαγσγήο δείγκαηνο. Μεηά από 20 min, νξηζκέλε πνζόηεηα (loop) ηνπ κίγκαηνο CO/He ζηέιλεηαη πξνο αλάιπζε. Η ζεξκνθξαζία ηνπ βξόγρνπ (ζε ν C) θαη ε πίεζε (mbar) θαηαγξάθνληαη. Η αλάιπζε γίλεηαη κε ηνλ θαζκαηνγξάθν κάδαο OmniStar TM GSD320 ηεο Pfeiffer Vacuum (βι. Σρήκα 15.2) ν νπνίνο είλαη ζπλδεδεκέλνο κε έλα ειεθηξνληθό ππνινγηζηή. Ο αληρλεπηήο ηνπ θαζκαηνγξάθνπ πνπ ρξεζηκνπνηείηαη είλαη ην θαξαληατθό θύπειιν (Faraday cup). Οη ζεξκνθξαζίεο ηνπ ζαιάκνπ εηζαγσγήο θαη ηεο ηξηρνεηδνύο ζσιήλα εηζαγσγήο ξπζκίδνληαη ζηνπο 393 Κ θαη 433 Κ, αληίζηνηρα. Οη θνξπθέο m/z πνπ παξαθνινπζνύληαη είλαη νη 4, 12, 16, 28, 32 θαη 44. Μεηά ηελ ιήμε ηεο βαζκνλόκεζεο, πξέπεη λα έρνπλ ιεθζεί ηνπιάρηζηνλ 5 loop CO/He κε θνξπθέο βαζκνλόκεζεο m/z = 28. Ο ρξόλνο κεηαμύ δύν θαζκαηνγξαθηθώλ θνξπθώλ είλαη 8 min. Η παξαπάλσ δηαδηθαζία επαλαιακβάλεηαη θαη γηα ην CO 2 σο αέξην βαζκνλόκεζεο. Οη θνξπθέο πνπ παξαθνινπζνύληαη γη απηό ην αέξην είλαη θπξίσο νη m/z = 44 θαη 28. Η βαζκνλόκεζε ηνπ θαζκαηνγξάθνπ κάδαο δηεμάγεηαη ηόζν πξηλ όζν θαη κεηά ην ηέινο ηεο TPΟ γηα ην CO/He θαη γηα ην CO 2. Σρήκα 15.2: Φαζμαηογπάθορ μάζαρ OmniStar TM GSD320 ηηρ Pfeiffer Vacuum με δύο ανισνεςηέρ, ηο θαπανηαϊκό κύπελλο (Faraday cup) και ηον πολλαπλαζιαζηή δεςηεπογενών ηλεκηπονίων διακπιηών δςνόδων (secondary electron multiplier SEM). Αθνινύζσο, ην κίγκα Ο 2 /He δηαβηβάδεηαη κέζα από ηνλ αληηδξαζηήξα θαη ε ζεξκνθξαζία απμάλεηαη κε ξπζκό 10 Κ/min κέρξη ηνπο 1173 Κ. Τν ξεύκα εμόδνπ ηνπ αληηδξαζηήξα πεξλάεη από ςπρξή παγίδα H 2 O(s)/NaCl(s) γηα ηε ζπγθξάηεζε ηνπ Η 2 Ο, ελώ ην παξαγόκελν CO θαη CO 2 αλαιύεηαη ζπλερώο κε ηε βνήζεηα ηνπ θαζκαηνγξάθνπ κάδαο. Τν δείγκα παξακέλεη ηζόζεξκα ζηελ ηειηθή ζεξκνθξαζία ησλ 1173 Κ ππό ηε ξνή ηνπ κίγκαηνο O 2 /He γηα 5 min. 174

190 Μεηά ην ηέινο ηεο δηαδηθαζίαο, ε πεηξακαηηθή δηάηαμε επαλέξρεηαη ζηελ αξρηθή ηεο θαηάζηαζε, ε παγίδα πιέλεηαη θαη ηνπνζεηείηαη ζηνλ θνύξλν. Οη ζεξκνθξαζίεο ηνπ ζαιάκνπ εηζαγσγήο θαη ηεο ηξηρνεηδνύο ζηήιεο ξπζκίδνληαη ζηνπο 343 Κ (ζεξκνθξαζίεο ζπληήξεζεο). Μεηά ην πέξαο ηεο TPO, ν αληηδξαζηήξαο ρξεηάδεηαη θαζαξηζκό. Αξρηθά, ν αληηδξαζηήξαο πιέλεηαη κε βαζηιηθό λεξό ππό ζέξκαλζε γηα 15 min. Ξεπιέλεηαη ππό θελό ν αληηδξαζηήξαο κε απηνληζκέλν Η 2 Ο θαη ηέινο κε CΗ 3 COCΗ 3. Τέινο, ηνπνζεηείηαη ζην θνύξλν γηα μήξαλζε Φαζκαηνκεηξία κάδαο Η θαζκαηνκεηξία κάδαο (mass spectrometry) [5, 6] είλαη κία από ηηο πην δεκνθηιείο αλαιπηηθέο κεζόδνπο θαη ρξεζηκνπνηείηαη ζηελ TPO. Έλα θαζκαηόκεηξν κάδαο (mass spectrometer) αλαιύεη ρεκηθέο νπζίεο κέζσ κεηξήζεσλ ξεύκαηνο ππό θελό. Φξεζηκνπνηείηαη ζηελ αλάιπζε αεξίσλ αιιά θαη ζηεξεώλ ή πγξώλ νπζηώλ εθόζνλ πξώηα εμαηκηζηνύλ Γεληθή πεξηγξαθή ησλ ηκεκάησλ ηνπ νξγάλνπ Αξρηθά, κία πνιύ κηθξή πνζόηεηα ηνπ αέξηνπ δείγκαηνο εηζέξρεηαη ζην θίιηξν καδώλ θαη ηα ζπζηαηηθά ηνπ κεηαηξέπνληαη ζε ζεηηθά ζπλήζσο ηόληα κε ηε βνήζεηα κίαο πεγήο ηόλησλ. Έπεηηα, ηα ζεηηθά ηόληα κε ηελ βνήζεηα ηνπ αλαιπηή καδώλ δηαρσξίδνληαη ζύκθσλα κε ην ιόγν κάδαο πξνο θνξηίν (m/z) ησλ ηόλησλ ηεο αέξηαο νπζίαο θαη ζηε ζπλέρεηα, έλαο κεηαιιάθηεο/αληρλεπηήο κεηαηξέπεη ηε δέζκε ησλ ηόλησλ ζε ειεθηξηθό ζήκα ην νπνίν θαηαγξάθεηαη θαη απνζεθεύεηαη ζηε κλήκε ελόο ειεθηξνληθνύ ππνινγηζηή. Καηόπηλ, ην ζήκα κπνξεί λα ππνβιεζεί ζε επεμεξγαζία θαη λα παξνπζηαζηεί κε δηάθνξνπο ηξόπνπο. Η ιεηηνπξγία ελόο ζπζηήκαηνο θελνύ (10-3 έσο 10-6 Pa ή 10-5 έσο 10-8 torr) είλαη απαξαίηεηε, θαζώο ζε αληίζεηε πεξίπησζε ηα θνξηηζκέλα ηόληα θαη ειεθηξόληα ζ αιιειεπηδξνύζαλ κε ηα ζπζηαηηθά ηεο αηκόζθαηξαο θαη ζα θαηαζηξέθνληαλ. Σην Σρήκα 15.3 παξνπζηάδεηαη έλα ζπλνπηηθό δηάγξακκα ελόο θαζκαηόκεηξνπ καδώλ. Τέινο, ζεκεηώλεηαη όηη ζην εξγαζηήξην γίλεηαη ρξήζε ηνπ Pfeiffer Vacuum OmniStar TM GSD 320 ηνπ νπνίνπ ηα ηκήκαηα αλαιύνληαη εθηελέζηεξα παξαθάησ. Οη δηαζηάζεηο ηνπ είλαη 545 x 305 x 395 mm θαη έρεη βάξνο 35 Kg. Σρήκα 15.3: Σςνοπηικό διάγπαμμα ενόρ θαζμαηόμεηπος μαζών [5]. 175

191 Εηζαγσγή ηνπ δείγκαηνο Αξρηθά, νη πξνο αλάιπζε αέξηεο νπζίεο ξένπλ κε ηαρύηεηα ξνήο 1 2 ml/min κέζσ ελόο ηξηρνεηδνύο (capillary) θαη από εθεί εθόζνλ ε βαιβίδα εηζαγσγήο (inlet valve) είλαη αλνηθηή εηζέξρνληαη ζε έλα ζάιακν θελνύ (vacuum chamber). Η επίηεπμε ηνπ θελνύ πξαγκαηνπνηείηαη κε ηε βνήζεηα κηαο αληιίαο δηαθξάγκαηνο (diaphragm pump) θαη κηαο ηνπξκπνκνξηαθήο αληιίαο (turbo pump). Η ηξηρνεηδήο ζηήιε έρεη κήθνο 1 m, εμσηεξηθή δηάκεηξν 1/16 θαη εζσηεξηθή δηάκεηξν 0,0125 mm γη απηό θαη ζε πεξίπησζε πνπ ζηε ξνή ησλ αεξίσλ βξεζεί θάπνηα αθαζαξζία ζα πξέπεη λα έρεη δηάκεηξν 1 κm γηα λα κελ θξάμεη ε ζηήιε. Είλαη θαηαζθεπαζκέλε από αλνμείδσην ράιπβα όπσο θαη ν ζάιακνο εηζαγσγήο θαη ζεξκαίλεηαη κε ηε βνήζεηα ζεξκαληήξσλ. Επίζεο, ε αληιία δηαθξάγκαηνο είλαη θαηαζθεπαζκέλε από αινπκίλην, αλνδησκέλν αινπκίλην θαη από ηα πνιπκεξή FPM, PTFE, NBR θαη PA ελώ ε ηνπξκπνκνξηαθή αληιία από αινπκίλην, αλνμείδσην ράιπβα, epoxy θόιια θαη ιηπαληηθό. Οη ζσιελώζεηο πεξηέρνπλ αλνμείδσην ράιπβα, FPM θαη PTFE Πεγή ηόλησλ (ion source) Η δηαδηθαζία μεθηλά κε ην ζρεκαηηζκό ησλ ηόλησλ ηνπ αέξηνπ αλαιύηε κε ηε βνήζεηα κηαο πεγήο ηόλησλ. Οη πεγέο ηόλησλ πνπ ρξεζηκνπνηνύληαη ζηε κνξηαθή θαζκαηνζθνπία καδώλ ρσξίδνληαη ζε δύν κεγάιεο θαηεγνξίεο: ηηο πεγέο αέξηαο θάζεο (gas phase sources) όπνπ ην δείγκα πξώηα εμαεξώλεηαη (εθηόο θαη αλ είλαη ήδε αέξην) θαη κεηά ηνληίδεηαη θαη ηηο πεγέο εθξόθεζεο (desorption sources) όπνπ ην ζηεξεό ή πγξό δείγκα κεηαηξέπεηαη απεπζείαο ζε αεξηώδε ηόληα. Επηπιένλ, νη πεγέο αλάινγα κε ην αλ πξνθαινύλ έληνλν ή κε ηνληηζκό (hard and soft ionization) ρσξίδνληαη ζε ζθιεξέο θαη καιαθέο. Οη ζθιεξέο πεγέο πξνθαινύλ έληνλε ζξαύζε ελώ νη καιαθέο πεξηνξηζκέλε ζξαύζε θαη θαηά ζπλέπεηα ην ιακβαλόκελν θάζκα καδώλ (mass spectrum) ζπρλά απνηειείηαη από ηελ θνξπθή ηνπ κνξηαθνύ ηόληνο (molecular ion) θαη ιίγεο κόλν επηπιένλ άιιεο θνξπθέο. Γεληθά, ηα θάζκαηα καιαθώλ πεγώλ είλαη ρξήζηκα θαζώο παξέρνπλ αθξηβείο πιεξνθνξίεο σο πξνο ην κνξηαθό βάξνο ησλ κνξίσλ ηνπ αλαιύηε θαη άξα κπνξεί λα γίλεη επθνιόηεξα ε ηαπηνπνίεζε ηεο έλσζεο. Η πεγή ηνπ εξγαζηεξηαθνύ νξγάλνπ είλαη κία πεγή ηνληηζκνύ πξόζθξνπζεο ειεθηξνλίσλ (electron impact EI) ε νπνία πξνθαιεί έληνλν ηνληηζκό θαη αλήθεη ζηηο πεγέο αέξηαο θάζεο. Πην ζπγθεθξηκέλα, ειεθηξόληα εθπέκπνληαη από έλα ειεθηξηθά ζεξκαηλόκελν ζύξκα W (tungsten filament) θαη επηηαρύλνληαη κε έλα δπλακηθό πνπ εθαξκόδεηαη κεηαμύ ηεο θαζόδνπ, δει. ηνπ ζύξκαηνο, θαη ηεο αλόδνπ. Τα αέξηα κόξηα ηνπ αλαιύηε, ζηε ζπλέρεηα, εηζέξρνληαη θάζεηα ζηε δηαδξνκή ησλ ειεθηξνλίσλ θαη δηαζηαπξώλνληαη ζην θέληξν ηεο πεγήο. 176

192 Τνλ βνκβαξδηζκό ησλ νπδέηεξσλ κνξίσλ κε ηα εθπεκπόκελα ειεθηξόληα αθνινπζεί ν ηνληηζκόο, ζρεκαηίδνληαο ζεηηθά ηόληα θαη ειεθηξόληα. Θα πξέπεη λα ηνληζηεί όηη ε ελέξγεηα ησλ αξρηθώλ ειεθηξνλίσλ επηδξά ζηνλ αξηζκό θαη ζην είδνο ησλ ηόλησλ πνπ ζα ζρεκαηηζηνύλ κεηά ηε ζύγθξνπζε. Τν W πξνηηκάηαη παξόιν πνπ ε θάζνδνο έρεη κηθξόηεξν ρξόλν δσήο ιόγσ ηνπ όηη ζρεκαηίδεηαη θαξβίδην ηνπ βνιθξακίνπ θαη θζείξεηαη. Επίζεο, θαιό είλαη λα κελ εηζάγνληαη κεγάιεο ζπγθεληξώζεηο O 2 θαη Η 2 Ο ζην θαζκαηνγξάθν κάδαο γηα ηνλ ίδην ιόγν. Μηα δηαγξακκαηηθή αλαπαξάζηαζε ηεο πεγήο πξόζθξνπζεο ειεθηξνλίσλ θαίλεηαη ζην Σρήκα Σρήκα 15.4: Πηγή ιονηιζμού ππόζκποςζηρ ηλεκηπονίων [5]. Τν πξσηαξρηθό πξντόλ είλαη κνλνθνξηηζκέλα ζεηηθά ηόληα, ηα νπνία δεκηνπξγνύληαη όηαλ ειεθηξόληα κεγάιεο ελέξγεηαο πιεζηάζνπλ ηα κόξηα ηόζν, ώζηε λα πξνθαιέζνπλ ηελ απόζπαζε ειεθηξνλίσλ από απηά ιόγσ ειεθηξνζηαηηθήο άπσζεο. Ο ηνληηζκόο κέζσ πξόζθξνπζεο κε ειεθηξόληα δελ είλαη πνιύ απνδνηηθόο, αθνύ πεξίπνπ κόλν έλα κόξην αλά εθαηνκκύξην πθίζηαηαη ηελ πξσηαξρηθή αληίδξαζε: Μ+e - M.+ +2e - (15.6) Εδώ ην Μ αληηπξνζσπεύεη ην κόξην ηνπ αλαιύηε θαη ην M.+ ην κνξηαθό ηόλ. Τα ζεηηθά ηόληα πνπ παξάγνληαη από ηελ πξόζθξνπζε κε ειεθηξόληα, νδεγνύληαη κέζσ ηεο ζρηζκήο ζηελ πξώηε επηηαρπληηθή πιάθα κε κηα κηθξή ηάζε (ζπλήζσο 5 V), πνπ εθαξκόδεηαη κεηαμύ ηεο πιάθαο θαη ησλ απσζεηώλ, όπσο θαίλεηαη ζην Σρήκα Σηηο επηηαρπληηθέο πιάθεο εθαξκόδνληαη πςειέο ηάζεηο (10 3 έσο 10 4 V), νη νπνίεο δίλνπλ ζηα ηόληα ηελ ηειηθή ηνπο ηαρύηεηα πξηλ εηζέιζνπλ ζηνλ αλαιπηή καδώλ. Οη εκπνξηθώο δηαζέζηκεο πεγέο είλαη πνιππινθόηεξεο θαη κπνξεί λα δηαζέηνπλ επηπιένλ ειεθηξνζηαηηθά ή καγλεηηθά πεδία γηα βειηίσζε ηνπ ρεηξηζκνύ θαη δηεπζέηεζεο ηεο δέζκεο ησλ ειεθηξνλίσλ θαη ηεο δέζκεο ηόλησλ. Μεηά ην ζρεκαηηζκό ηνπ κνξηαθνύ ηόληνο πξαγκαηνπνηείηαη εθηεηακέλε ζξαύζε, πνπ δεκηνπξγεί έλα κεγάιν αξηζκό ζεηηθώλ ηόλησλ δηαθόξσλ καδώλ, κηθξόηεξα από ην κνξηαθό ηόλ θαη νλνκάδνληαη ζπγαηξηθά ηόληα (daughter ions). 177

193 Πνιιέο θνξέο ζε θάζκαηα εκθαλίδνληαη θνξπθέο ζε κάδεο κεγαιύηεξεο από απηήλ ηνπ κνξηαθνύ ηόληνο. Οη θνξπθέο απηέο απνδίδνληαη ζε ηόληα πνπ έρνπλ ηνλ ίδην ρεκηθό ηύπν, αιιά δηαθνξεηηθή ηζνηνπηθή ζύζηαζε. Επηπιένλ, κπνξεί λα παξάγνληαη θνξπθέο κε κεγαιύηεξε ηηκή m/z από εθείλε ηνπ κνξηαθνύ ηόληνο. Ωζηόζν, ζε ζπλεζηζκέλεο πηέζεηο δείγκαηνο, ε κόλε ζεκαληηθή αληίδξαζε απηνύ ηνπ είδνπο είλαη εθείλε, ζηελ νπνία ε ζύγθξνπζε κεηαθέξεη έλα άηνκν Η + ζην ηόλ γηα λα ζρεκαηηζηεί έλα πξσηνλησκέλν κνξηαθό ηόλ. Η κεηαθνξά απηή είλαη αληίδξαζε δεύηεξεο ηάμεο θαη ε πνζόηεηα ηνπ πξντόληνο εμαξηάηαη ζεκαληηθά από ηε ζπγθέληξσζε ηνπ αληηδξώληνο. Οινθιεξώλνληαο, κπνξεί λα πξαγκαηνπνηεζεί βαζκνλόκεζε ηεο πεγήο ηόλησλ (tuning the ion source) κε ζθνπό ηελ βειηίσζε ηεο επίδνζήο ηεο, βειηηώλνληαο ην ζρήκα ησλ θνξπθώλ θαη ηηο εληάζεηο ηνπο αιιάδνληαο ηηο παξακέηξνπο ηεο πεγήο ηόλησλ. Οη πεγέο ΕΙ είλαη εύρξεζηεο θαη παξάγνπλ κεγάια ξεύκαηα ηόλησλ νπόηε παξέρνπλ κεγάιεο επαηζζεζίεο. Η εθηεηακέλε ζξαύζε, θαη επνκέλσο ν κεγάινο αξηζκόο θνξπθώλ, είλαη επίζεο έλα πιενλέθηεκα, επεηδή ζπρλά θάλεη δπλαηή ηε ρσξίο ακθηβνιία ηαπηνπνίεζε κηαο νπζίαο. Ωζηόζν, ε ζξαύζε απνηειεί κεηνλέθηεκα, όηαλ εμαθαλίδεη ηελ θνξπθή ηνπ κνξηαθνύ ηόληνο, νπόηε δελ κπνξεί λα θαζνξηζζεί ην κνξηαθό βάξνο ηεο νπζίαο. Έλαο άιινο πεξηνξηζκόο ηεο πεγήο ΕΙ είλαη ε αλάγθε εμαέξσζεο ηνπ δείγκαηνο, πνπ κπνξεί λα πξνθαιέζεη ζεξκηθή δηάζπαζε θάπνησλ νπζηώλ πξηλ από ηνλ ηνληηζκό ηνπο. Οη πεγέο ΕΙ κπνξνύλ λα ρξεζηκνπνηεζνύλ κόλν γηα νπζίεο κε κνξηαθά βάξε κηθξόηεξα από πεξίπνπ 10 3 Da Αλαιπηήο καδώλ (mass analyzer) Ο ζπλεζέζηεξνο ηύπνο θίιηξνπ καδώλ είλαη ν ηεηξαπνιηθόο (quadrupole mass spectrometer, QMS), ν νπνίνο απεηθνλίδεηαη ζην Σρήκα Απηόο ν αλαιπηήο καδώλ απνηειείηαη από ηέζζεξηο παξάιιειεο θπιηλδξηθέο ξάβδνπο από αλνμείδσην ράιπβα ηαθηνπνηεκέλεο έηζη ώζηε λα ζρεκαηίδνπλ έλα ηεηξάγσλν. Τν έλα δεύγνο δηαγώλησλ ξάβδσλ ζπλδέεηαη κε ηνλ ζεηηθό πόιν κηαο πεγήο κεηαβιεηήο ηάζεο ζπλερνύο ξεύκαηνο, DC, ελώ ην άιιν δεύγνο κε ηνλ αξλεηηθό πόιν ηεο πεγήο. Επηπιένλ, ζε θάζε δεύγνο ξάβδσλ εθαξκόδνληαη κεηαβιεηέο ηάζεηο, ελαιιαζζόκελνπ ξεύκαηνο, AC (κε ζπρλόηεηα ζηελ πεξηνρή ησλ ξαδηνζπρλνηήησλ, RF), πνπ κεηαμύ ηνπο βξίζθνληαη ζε δηαθνξά θάζεο 180 ν. Σύκθσλα κε ην λόκν ηνπ Ohm, ην ζπλερέο ξεύκα, DC, είλαη αλάινγν ηνπ ειεθηξηθνύ δπλακηθνύ U θαη ην ελαιιαζζόκελν ξεύκα, AC, εμαξηάηαη από κέγηζην πιάηνο (δπλακηθό) V θαη ηεο ζπρλόηεηαο f = σ/2π όπνπ σ = ε γσληαθή ζπρλόηεηα. Σπλεπώο, ην ειεθηξηθό δπλακηθό ηνπ αλαιπηή, U quad, κε t = ρξόλνο, ζα δίλεηαη από ηνλ ηύπν: U quad =U+V cosσt (15.7) 178

194 Τα ζεηηθά ηόληα δηαθόξσλ καδώλ (ρακειήο θηλεηηθήο ελέξγεηαο) πνπ έρνπλ δεκηνπξγεζεί ζα πξέπεη λα εηζέιζνπλ ηδαληθά θνληά ζην θέληξν θαη λα θηλεζνύλ παξάιιεια ζην δίαπιν ηνπ ζπζηήκαηνο ησλ ξάβδσλ κε πεξίπνπ ηελ ίδηα ελέξγεηα θαη ηαρύηεηα. Όζν κεγαιύηεξε είλαη ε απόζηαζε κεηαμύ ησλ ξάβδσλ (δηάκεηξνο ηνπ δηαύινπ θαη ηνπ πεδίνπ) θαη όζν πην κεγάιν κήθνο έρνπλ, ηόζν πην εύθνιν εθπιεξώλνληαη νη παξαπάλσ ζπλζήθεο. Η αθηίλα ηνπ θπθιηθνύ δηαύινπ είλαη ε αθηίλα, r 0, ηνπ ειεθηξηθνύ πεδίνπ πνπ έρεη πξνθύςεη από ηηο ειεθηξηθά θνξηηζκέλεο ξάβδνπο θαη είλαη ίζε κε ηνλ ιόγν ηεο αθηίλαο ησλ ξάβδσλ πξνο ην 1,444. Γεληθά, ε αύμεζε ηνπ r 0 (θαη ηνπ f) νδεγεί ζε κείσζε ηεο ζρεηηθήο κεραληθήο αληνρήο ηνπ νξγάλνπ. Σην εξγαζηήξην ρξεζηκνπνηείηαη όξγαλν κε δηάκεηξν ξάβδσλ 6 mm θαη κήθνο 100 mm. Σρήκα 15.5: Τεηπαπολικό θίληπο μαζών [5]. Τν ηεηξαπνιηθό ειεθηξηθό πεδίν έρεη ηελ ηθαλόηεηα λα εθηξέπεη ηα ζεηηθά ηόληα ζηηο x θαη y δηαζηάζεηο κε απνηέιεζκα λα πξαγκαηνπνηνύλ ειηθνεηδείο ηξνρηέο γύξσ από ηνλ άμνλα z. Αλ ε αθηίλα ηεο ηξνρηάο είλαη κηθξόηεξε ηεο r 0 ηόηε ηα ηόληα θζάλνπλ ζηνλ κεηαιιάθηε/αληρλεπηή ελώ αλ είλαη κεγαιύηεξε ηεο r 0 ηόηε πέθηνπλ πάλσ ζηηο ξάβδνπο θαη εμνπδεηεξώλνληαη. Έηζη, γηα ζηαζεξό ιόγν ηηκώλ δπλακηθώλ AC/DC (θαη ηηκέο U θαη V ζπγθεθξηκέλεο), πξαγκαηνπνηείηαη δηέιεπζε ηόλησλ, ησλ νπνίσλ ε ηηκή ηνπ ιόγνπ m/z βξίζθεηαη ζε κία ζηελή πεξηνρή ηηκώλ. Τν θέληξν ηεο δώλεο απηήο κπνξεί λα κεηαβάιιεηαη κε ξύζκηζε ησλ δπλακηθώλ AC θαη DC. Καηά ηε ζάξσζε ελόο θάζκαηνο καδώλ κε έλα ηεηξαπνιηθό όξγαλν, ηόζν ην δπλακηθό AC V, όζν θαη ην δπλακηθό DC U απμάλνπλ ζπγρξόλσο από ην κεδέλ έσο κηα κέγηζηε ηηκή δηαηεξώληαο όκσο ηνλ ιόγν ηνπο ζηαζεξό. Σηελ πξάμε ν ιόγνο ησλ δπλακηθώλ AC/DC κεηαβάιιεηαη κε ηέηνην ηξόπν ώζηε ην Δm (βι. παξαθάησ) λα παξακέλεη ζηαζεξό ελώ ε δηαθξηηηθή ηθαλόηεηα ηνπ νξγάλνπ λα κεηαβάιιεηαη. Απηό ζεκαίλεη όηη ε δηαθξηηηθή ηθαλόηεηα απμάλεη αλαινγηθά κε ηνλ καδηθό αξηζκό θαη ε θιίκαθα καδώλ (mass scale) γίλεηαη γξακκηθή. Τνλίδεηαη, ηέινο, όηη ε γελλήηξηα ησλ ξαδηνζπρλνηήησλ (RF generator) δελ ρξεηάδεηαη ξύζκηζε παξά κόλν όηαλ ηίζεηαη γηα πξώηε θνξά ζε ιεηηνπξγία ή όηαλ θνξπθέο καδώλ θαηαγξάθνληαη ζην αλώηεξν άθξν ηεο θιίκαθαο καδώλ ελώ θαλνληθά δελ ζα έπξεπε. 179

195 Η ηθαλόηεηα ελόο θαζκαηόκεηξνπ καδώλ λα δηαρσξίδεη κάδεο ζπλήζσο νξίδεηαη σο δηαθξηηηθή ηθαλόηεηα R, ζύκθσλα κε ηε ζρέζε: R= m Δm (15.8) όπνπ Δm είλαη ε δηαθνξά καδώλ κεηαμύ δύν κόιηο δηαρσξηδόκελσλ θνξπθώλ (ε επηθάιπςε ηνπο δελ ππεβαίλεη ην 10% ηνπ ύςνπο ηνπο) θαη m είλαη ε ηηκή ηεο κάδαο ηεο πξώηεο θνξπθήο ή ε κέζε ηηκή ηεο κάδαο ησλ δύν θνξπθώλ. Τα όξγαλα απηά δηαθξίλνπλ εύθνια ηόληα, πνπ δηαθέξνπλ θαηά κία κνλάδα κάδαο θαη ε δηαθξηηηθή ηνπο ηθαλόηεηα κπνξεί λα ξπζκηζηεί από Τν θίιηξν καδώλ έρεη αξθεηά πιενλεθηήκαηα κεξηθά από ηα νπνία είλαη ην κηθξό κέγεζνο, ην κηθξό θόζηνο θαη είλαη κεραληθά αλζεθηηθόηεξν. Έρεη επίζεο ην πιενλέθηεκα ηεο ηαπηόρξνλεο κέηξεζεο ζπλνιηθήο πίεζεο θαη ησλ πςειώλ ηαρπηήησλ ζάξσζεο ώζηε νιόθιεξν ην θάζκα καδώλ λα ιακβάλεηαη ζε ρξόλν κηθξόηεξν ησλ 100 ms. Σπγθεθξηκέλα γηα ην όξγαλν πνπ ρξεζηκνπνηείηαη ζην εξγαζηήξην όηαλ πξαγκαηνπνηεί αλίρλεπζε πνιιαπιώλ ηόλησλ (multiple ion detection, MID) θαη ζάξσζε κε ξαβδνγξάκκαηα (bargraph stair scan), ε ηαρύηεηα ζάξσζεο κπνξεί λα θπκαίλεηαη από 2 ms/amu έσο 60 s/amu ελώ ζηελ αλαινγηθή ζάξσζε (analog scan) από 20 ms/amu έσο 60 s/amu γηα θιίκαθα καδώλ amu Αληρλεπηέο Τα ηόληα ηα νπνία δηαρσξίδνληαη από ηνλ αλαιπηή καδώλ ζε ζρέζε κε ην ιόγν κάδα/θνξηίν κπνξνύλ λα αληρλεπηνύλ κε δηάθνξνπο αληρλεπηέο, όπσο: α) ην θαξαληατθό θύπειιν (Faraday cup) γηα ηελ απεπζείαο κέηξεζε ηνπ ειεθηξηθνύ ξεύκαηνο κε ηε ρξήζε ελόο εληζρπηή ξεύκαηνο (electrometer amplifier) θαη β) ηνλ πνιιαπιαζηαζηή δεπηεξνγελώλ ειεθηξνλίσλ (secondary electron multiplier, SEM) δηαθξηηώλ δπλόδσλ (discrete dynode). Η επηινγή ηνπ αληρλεπηή έρεη λα θάλεη θπξίσο κε ηελ επαηζζεζία (ε νπνία κπνξεί λα πξνζδηνξηζηεί), ηελ ηαρύηεηα θαη ηελ ζηαζεξόηεηά ηνπ θαζώο θαη κε ηνλ ιόγν ζήκα πξνο ζόξπβν. Σην θαξαληατθό θύπειιν, ηα ζεηηθά ηόληα πνπ εμέξρνληαη από ηνλ αλαιπηή πξνζπίπηνπλ ζε έλα ειεθηξόδην ζπιιέθηε. Τν ειεθηξόδην ζπιινγήο ην νπνίν πεξηβάιιεηαη από έλα θισβό Faraday γηα λα απνηξέπεη ηε δηαθπγή ηπρόλ αλαθιώκελσλ ηόλησλ θαη δεπηεξνγελώλ ειεθηξνλίσλ, έρεη κία θιίζε σο πξνο ηε δηαδξνκή ησλ εηζεξρόκελσλ ηόλησλ, ώζηε ηα ζσκαηίδηα, πνπ πξνζπίπηνπλ ή εγθαηαιείπνπλ ην ειεθηξόδην, λα αλαθιώληαη πξνο ηα ηνηρώκαηα ηνπ θισβνύ θαη όρη πξνο ηελ είζνδό ηνπ. Τν ειεθηξηθό ξεύκα, πνπ πξνθύπηεη, δεκηνπξγεί πηώζε ηάζεο θαηά κήθνο κηαο αληίζηαζεο κεγάιεο ηηκήο (ζπλδέεηαη κε κία γείσζε) θαη εληζρύεηαη κε έλαλ εληζρπηή πςειήο εκπέδεζεο. 180

196 Τν θνξηίν ησλ ζεηηθώλ ηόλησλ πνπ θζάλνπλ ζηνλ ζπιιέθηε εμνπδεηεξώλεηαη κε ξνή ειεθηξνλίσλ από ηε γείσζε κέζσ ηεο αληίζηαζεο. Τέινο, ην ζήκα θαηαγξάθεηαη απεπζείαο θαη απνζεθεύεηαη ζην ζύζηεκα αλάιπζεο δεδνκέλσλ. Ο αληρλεπηήο πεξηγξάθεηαη ζην Σρήκα Η απόθξηζε απηνύ ηνπ κεηαιιάθηε είλαη αλεμάξηεηε ηεο ελέξγεηαο, ηεο κάδαο θαη ηεο ρεκηθήο θύζεο ηνπ ηόληνο. Τν θύπειιν ηνπ Faraday είλαη θηελό θαη απιό σο πξνο ηε κεραληθή θαη ειεθηξηθή θαηαζθεπή ηνπ, αληέρεη ζε πςειέο ζεξκνθξαζίεο θαη έρεη κεγάιε ζηαζεξόηεηα. Η επαηζζεζία ηνπ εληζρπηή ζην θαξαληατθό θύπειιν είλαη ηππηθά ηεο ηάμεσο ησλ 10-4 Α/hPa ιηγόηεξν επαίζζεηνο από ηνπο ειεθηξνληνπνιιαπιαζηαζηέο θαη ην όξην αλίρλεπζεο ηνπ είλαη p min = hpa. Τν θύξην κεηνλέθηεκά ηνπ είλαη όηη απαηηείηαη θαη εληζρπηήο πςειήο εκπέδεζεο, ν νπνίνο πεξηνξίδεη ηελ ηαρύηεηα ζάξσζεο ηνπ θάζκαηνο. Από ην ειεθηξηθό θύθισκα ηνπ εληζρπηή, κπνξεί λα πξνθύπηεη έλα ζθνηεηλό ξεύκα γηα ηηο δηάθνξεο κεηξήζηκεο κάδεο θαη ζα πξέπεη λα αθαηξνύληαη θαηά ηε δηάξθεηα κίαο κέηξεζεο θάηη ην νπνίν ην όξγαλν ην θάλεη απηόκαηα. Σρήκα 15.6: Ανισνεςηήρ κςπέλος Faraday [5]. Όζνλ αθνξά ηνλ άιιν αληρλεπηή ηόλησλ, ν πνιιαπιαζηαζηήο δεπηεξνγελώλ ειεθηξνλίσλ δηαθξηηώλ δπλόδσλ απαξηίδεηαη από κία θάζνδν θαη από πνιιαπιέο θπιηλδηθέο δπλόδνπο κε επηθάλεηεο ζπλήζσο Cu/Be από ηηο νπνίεο εθπέκπνληαη ξηπέο δεπηεξνγελώλ ειεθηξνλίσλ, όηαλ πξνζθξνύζεη θάπνην ηόλ ή ειεθηξόλην πςειήο ελέξγεηαο. Τα ηόληα κεηά ηελ έμνδν ηνπο από ηνλ ηεηξαπνιηθό αλαιπηή, επηηαρύλνληαη ηόζν, ώζηε λα απνθηήζνπλ θηλεηηθή ελέξγεηα πνιιώλ ρηιηάδσλ ev πξηλ πξνζθξνύζνπλ ζηελ πξώηε επηθάλεηα ηνπ κεηαιιάθηε (ππεύζπλε ώζηε ηα ειεθηξόληα λα έρνπλ ηελ ίδηα ελέξγεηα). Οη δύλνδνη ζπλδένληαη αιπζηδσηά ζηελ θαζεκία από ηηο νπνίεο εθαξκόδεηαη ζεηηθό δπλακηθό ώζηε λα επηηαρύλνληαη ηα ειεθηξόληα από ηελ κία δύλνδν ζηελ επόκελε. Απηέο παξέρνπλ ηππηθέο εληζρύζεηο ξεύκαηνο ηεο ηάμεο ησλ 10 7 θαη ηέινο ζεκεηώλεηαη όηη θαη εδώ κπνξεί λα ππάξμεη έλαο εληζρπηήο πςειήο εκπέδεζεο (ν ίδηνο κε απηόλ ηνπ θαξαληατθνύ θππέινπ). Η ηάζε πνπ εθαξκόδεηαη από έλα θύθισκα πςεινύ δπλακηθνύ (HV supply), έρεη ξπζκηζηεί ζηα 900 V γηα ηνλ θαζκαηνγξάθν ηνπ εξγαζηεξίνπ. Ο αληρλεπηήο πεξηγξάθεηαη ζην Σρήκα

197 Σρήκα 15.7: Πολλαπλαζιαζηήρ δεςηεπογενών ηλεκηπονίων [5]. Ο αληρλεπηήο απηόο είλαη αμηόπηζηνο θαη αλζεθηηθόο ζηε ρξήζε. Δηαθξίλεηαη από κεγάιε επαηζζεζία, παξέρνληαο πςειή ελίζρπζε ξεύκαηνο έσο 10 Α/hPa θαη ραξαθηεξίδεηαη από πνιύ κηθξνύο ρξόλνπο απόθξηζεο θαη πςειή ηαρύηεηα. Επίζεο, ν ιόγνο ζήκαηνο πξνο ζόξπβν είλαη ζεκαληηθά πςειόο, ην νπνίν ζεκαίλεη όηη ην όξην αλίρλεπζεο κπνξεί λα κεησζεί θαηά αξθεηέο ηάμεηο κεγέζνπο. Η ζεκαληηθή ρξεζηηθόηεηα απηνύ ηνπ αληρλεπηή έγθεηηαη όρη κόλν ζηελ αύμεζε ηεο επαηζζεζίαο αιιά θαη ζηε κείσζε ηνπ ζνξύβνπ. Ωζηόζν, ν SEM έρεη νξηζκέλα κεηνλεθηήκαηα. Η ελίζρπζε ξεύκαηνο πνπ πξνθαιεί, κπνξεί λα αιιάμεη εμαηηίαο θάπνηαο κόιπλζεο ή ρεκηθήο αιιαγήο ηεο επηθάλεηαο ησλ δπλόδσλ. Επηπιένλ, ν αξηζκόο ησλ ειεθηξνλίσλ πνπ παξάγεηαη από έλα πξνζπίπησλ ηόλ (πεξίπνπ 1 έσο 5 ειεθηξόληα) εμαξηάηαη από ηελ ελέξγεηα ησλ ηόλησλ. Γηα ηνπο παξαπάλσ, ινηπόλ, ιόγνπο ζα πξέπεη λα βαζκνλνκείηαη ζε ηαθηά ρξνληθά δηαζηήκαηα, αιιάδνληαο θαη ην δπλακηθό. Επίζεο, ν ειεθηξνληνπνιιαπιαζηαζηήο ζα πξέπεη λα ιεηηνπξγεί ζε πηέζεηο θάησ ησλ 10-5 hpa. Σε πςειόηεξεο πηέζεηο, κηα ζηνηβάδα λεξνύ ζηηο δπλόδνπο κπνξεί λα νδεγήζεη ζε πδξνζεξκηθή δηάζπαζε ησλ πιηθώλ πνπ απαξηίδνπλ ηηο δπλόδνπο κε απνηέιεζκα ηελ πξόσξε γήξαλζε ηνπο. Επηπιένλ, εμαηηίαο ησλ πςειώλ ηάζεσλ πνπ εθαξκόδνληαη, ηα αέξηα κπνξνύλ λα θαηαζηξέςνπλ ηνλ SEM ζε πςειόηεξε πίεζε. Τέινο, γηα κεγαιύηεξε αθξίβεηα ζηηο κεηξήζεηο, ε αθξηβήο ζέζε ηνπ κέγηζηνπ ηεο θνξπθήο κε ζπγθεθξηκέλν ιόγν m/z ζα πξέπεη λα θαζνξίδεηαη θαη λα ξπζκίδεηαη βαζκνλνκώληαο ηελ θιίκαθα καδώλ γηα θάζε αληρλεπηή. 182

198 Υπνινγηζκνί TPO Η ζπγθέληξσζε ησλ αεξίσλ βαζκνλόκεζεο είλαη 53,3% γηα ηo CO/He θαη 100% γηα ην CO 2. Από ηελ ζπγθέληξσζε απηή, ππνινγίδεηαη ε πνζόηεηα ηνπ αξηζκνύ ησλ moles, n, ηνπ CO θαη CO 2 πνπ ππάξρεη ζην βξόγρν θάζε θνξά κε ηε βνήζεηα ηεο θαηαζηαηηθήο εμίζσζεο (βι. Εμίζσζε 15.2). Από ην κέζν εκβαδόλ ησλ θνξπθώλ βαζκνλόκεζεο (Area) ηνπ CΟ (m/z = 28) ππνινγίδεηαη ν ζπληειεζηήο απόθξηζεο ηνπ θαζκαηνγξάθνπ γηα ην CΟ: Coefficient(CO) Α s g C = Area Α s 12 g C n mol mol (15.6) Επηπιένλ, γηα ην CO 2 ππνινγίδεηαη έλαο ζπληειεζηήο από ην εκβαδόλ ηνπ ιόγνπ m/z = 44, Coefficient(CO 2 ), κε ηνλ ίδην ηξόπν θαη ν ιόγνο ησλ εκβαδώλ ηεο 28 πνπ απνηειεί ζξαύζκα ηεο 44 πξνο ηελ 44, Ratio28/44. Καηά ηελ TPΟ ελόο θαηαιύηε θαηαγξάθεηαη ην ζήκα θάζε ρξνληθή ζηηγκή. Έηζη, κπνξεί λα ππνινγηζηεί ην κεξηθό εκβαδό (Partial Area) σο ην γηλόκελν ηνπ κέζνπ όξνπ ηνπ ζήκαηνο κεηαμύ δύν ρξνληθώλ ζηηγκώλ ιήςεο επί ηελ ρξνληθή δηαθνξά κεηαμύ ηεο ιήςε απηώλ ησλ δύν ζεκάησλ. Σηε ζπλέρεηα, ππνινγίδεηαη ε αζξνηζηηθή ηηκή ηνπ κεξηθνύ εκβαδνύ (Cumulative Area) θάζε ρξνληθή ζηηγκή ε νπνία θαηόπηλ δηαηξείηαη κε ηνλ θαηάιιειν ζπληειεζηή γηα λα πξνθύςεη ν ζπλνιηθόο άλζξαθαο ζε g πνπ έρεη απνκαθξπλζεί θάζε ρξνληθή ζηηγκή από ην δείγκα είηε σο CΟ 2 αλ ην παξαπάλσ ζήκα αθνξά ηνλ ιόγν m/z = 44 είηε σο CO αλ ην παξαπάλσ ζήκα αθνξά ηνλ ιόγν m/z = 28. Σηελ ηειεπηαία πεξίπησζε, ζα πξέπεη λα αθαηξεζεί από ην ζήκα ε ζπλεηζθνξά ηνπ CO 2 ζηνλ ιόγν m/z = 28 θαζώο απνηειεί ζξαύζκα ηνπ. Έηζη, ν ζπλνιηθόο άλζξαθαο ζε g πνπ έρεη απνκαθξπλζεί θάζε ρξνληθή ζηηγκή από ην δείγκα σο CΟ ζα δίλεηαη από ηνλ ηύπν: Running C g = Cumulative Area(CO) -Ratio28/44 Cumulative Area CO 2 Coefficient(CO) Coefficient CO 2 (15.7) Όηαλ ν ζπλνιηθόο άλζξαθαο σο CO θαη CO 2 δηαηξεζεί κε ηελ κάδα ηνπ δείγκαηνο, ππνινγίδεηαη ην θιάζκα κάδαο άλζξαθα ζην δείγκα θαηαιύηε. Σηε ζπλέρεηα, ην ζήκα ησλ ιόγσλ m/z = 44 θαη 28 θαλνληθνπνηείηαη δηαηξώληαο ην ζήκα ηνπ αληρλεπηή κε ηελ ζπλνιηθή κάδα δείγκαηνο ηνπ θαηαιύηε πνπ ρξεζηκνπνηείηαη θαη ηνλ αληίζηνηρν ζπληειεζηή γηα ην θαζέλα. Τν ζπλνιηθό θαλνληθνπνηεκέλν ζήκα είλαη ε ηαρύηεηα απνκάθξπλζεο ηνπ άλζξαθα αλά g δείγκαηνο. Πάιη από ην θαλνληθνπνηεκέλν ζήκα ηεο 28 πξέπεη λα αθαηξεζεί ε ζπλεηζθνξά ηνπ CO 2. Λακβάλνληαο ηελ κέγηζηε ηηκή ηνπ θιάζκαηνο κάδαο άλζξαθα ζην δείγκα θαηαιύηε %C, ππνινγίδεηαη ε ζπλνιηθή κάδα ηνπ θαηαιύηε ρσξίο ηνλ άλζξαθα, ζύκθσλα κε ηελ εμίζσζε

199 Έηζη ην θάζε ζήκα κπνξεί λα θαλνληθνπνηεζεί αλά g θαηαιύηε. Τν ζπλνιηθό θαλνληθνπνηεκέλν ζήκα είλαη ε ηαρύηεηα απνκάθξπλζεο ηνπ άλζξαθα αλά g θαηαιύηε. Απηό ζε ζπλάξηεζε ηεο δηνξζσκέλεο ζεξκνθξαζίαο ζπγθξνηεί ην δηάγξακκα TPΟ. Τέινο, ππνινγίδεηαη ε ζπλνιηθή πνζόηεηα άλζξαθα ζηνλ ρξεζηκνπνηεκέλν θαηαιύηε κε βάζε ηελ εμίζσζε Η παξαπάλσ δηαδηθαζία επαλαιακβάλεηαη θαη γηα ηα ζήκαηα βαζκνλόκεζεο κεηά ην πέξαο ηεο TPΟ θαη ιακβάλεηαη ν κέζνο όξνο γηα ηε ζπλνιηθή πνζόηεηα άλζξαθα αλά g θαηαιύηε. 184

200 Βηβιηνγξαθία 15 εο ελόηεηαο [1] Gas Chromatography, Chemistry_2.0/12_Chromatographic_and_Electrophoretic_Methods/12D%3A_Gas_Chromat ography, 17/5/2016. [2] J. B. Wang, Y.-L. Tai, W.-P. Dow, and T.-J. Huang, Study of ceria-supported nickel catalyst and effect of yttria doping on carbon dioxide reforming of methane, Applied Catalysis A: General, vol. 218, no. 1 2 (Sep. 2001) p [3] Y. Chen, K. Tomishige, and K. Fujirnoto, Catalysts during CH 4 CO 2 reforming reaction, vol. 161, (1997) L11 L17. [4] M. A. Goula, A. A. Lemonidou, and A. M. Efstathiou, Characterization of Carbonaceous Species Formed during Reforming of CH 4 with CO 2 over Ni/CaO Al 2 O 3 Catalysts Studied by Various Transient Techniques, vol. 640, no. 0225, 1996, p [5] Skoog, Holler, Nieman, Αξρέο ηεο ελόξγαλεο αλάιπζεο, 5 ε έθδνζε, εθδόζεηο Κσζηαξάθε Επξπδίθε, 2005, ζει , , 591 θαη 594. [6] Mass spectrometers and residual gas analysis in Vacuum Technology Book II/Part 2 from p

201 Απνηειέζκαηα 186

202 187

203 Quantity Adsorbed (mmol/g) Ενόηεηα 16 ε : Σςδήηεζε αποηελεζμάηων (οξειδωμένοι καηαλύηερ) 16.1 Τξνπνπνηεκέλνη θαηαιύηεο κε βνιθξάκην Σε απηή ηε δηπισκαηηθή εξγαζία, ζπληέζεθαλ κε ηε κέζνδν ηνπ πγξνύ ζπλεκπνηηζκνύ ζηεξηγκέλνη ζε Al 2 O 3 θαηαιύηεο Ni ηξνπνπνηεκέλνη κε βνιθξάκην, ην νπνίν βξίζθεηαη ζε ηέηνηα πνζόηεηα ώζηε λα πξαγκαηνπνηείηαη επίηεπμε 0, ¼, ½, ¾, 1 θαη 1½ ζεσξεηηθνύ κνλνζηξώκαηνο βνιθξακίνπ ζηελ επηθάλεηα ηνπ θνξέα (βι. Πίλαθα 16.1). Πίνακαρ 16.1: Η νλνκαζηηθή ζύζηαζε ηωλ νμεηδωκέλωλ θαηαιπηώλ Ni/Al 2 O 3 πνπ ζπληέζεθαλ. Mεηά από αλαγωγή ε πεξηεθηηθόηεηα ζε κεηαιιηθό Ni είλαη ίζε κε 10% wt ζε όινπο ηνπο θαηαιύηεο. Καηαλύηερ Μονόζηπωμα βολθπαμίος % wt NiO % wt WO 3 Ni/Al 2 O WO 3 Ni/Al 2 O 3 0, WO 3 Ni/Al 2 O 3 0, WO 3 Ni/Al 2 O 3 0, WO 3 Ni/Al 2 O 3 1, WO 3 Ni/Al 2 O 3 1, Χαξαθηεξηζηηθά πθήο ησλ νμεηδσκέλσλ θαηαιπηώλ Μεηά ηελ μήξαλζε θαη ηελ πύξσζε ησλ θαηαιπηώλ ζηνπο 823 Κ γηα 4 h πξνέθπςαλ νη νμεηδσκέλνη θαηαιύηεο γηα ηνπο νπνίνπο πξαγκαηνπνηήζεθαλ πεηξάκαηα ξόθεζεο εθξόθεζεο N 2 ζηε ζεξκνθξαζία πγξνπνίεζήο ηνπ Ν 2. Σην Σρήκα 16.1, παξνπζηάδνληαη νη ηζόζεξκνη ξόθεζεο εθξόθεζεο N 2 ησλ νμεηδσκέλσλ δεηγκάησλ νη νπνίεο ζύκθσλα κε ηελ θαηάηαμε ηεο IUPAC είλαη ηύπνπ IV (κεζνπνξώδε πιηθά). Με ηελ αύμεζε ηνπ πνζνζηνύ ζε WO 3, ε πνζόηεηα ηνπ N 2 πνπ θπζηθώο ξνθάηαη ζηνπο νμεηδσκέλνπο θαηαιύηεο κεηώλεηαη θάηη ην νπνίν ππνδεηθλύεη όηη ην ζπλνιηθό πνξώδεο ζηαδηαθά κεηώλεηαη xwo 3 -Ni/Al 2 O 3 (calc) x = 0 % x = 8 % x = 15 % x = 20 % x = 25 % x = 33 % ,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Relative Pressure (p/p ) Σσήμα 16.1: Ιζόζεξκνη ξόθεζεο εθξόθεζεο N 2 ηωλ νμεηδωκέλωλ θαηαιπηώλ Ni/Al 2 O 3 ( ), 8WO 3 Ni/Al 2 O 3 ( ), 15WO 3 Ni/Al 2 O 3 ( ), 20WO 3 Ni/Al 2 O 3 ( ), 25WO 3 Ni/Al 2 O 3 ( ) θαη 33WO 3 Ni/Al 2 O 3 ( ). 188

204 BET Surface Area (m 2 /g) Αλαθνξηθά κε ηελ εηδηθή επηθάλεηα, απηή παξνπζηάδεηαη ζην Σρήκα Με αύμεζε ηεο πεξηεθηηθόηεηαο % wt ζε WO 3, ε εηδηθή επηθάλεηα ησλ δεηγκάησλ ( ) κεηώλεηαη. Η κείσζε απηή είλαη αλακελόκελε θαζώο ε πεξηεθηηθόηεηα ησλ δεηγκάησλ ζε γ Al 2 O 3 κεηώλεηαη κε αύμεζε ηνπ πνζνζηνύ ζε WO 3. Τνλίδεηαη όηη ε γ Al 2 O 3 είλαη απηή πνπ ζπλεηζθέξεη θαηά θύξην ιόγν ζηελ επηθάλεηα ησλ θαηαιπηώλ. Ωζηόζν, ε κείσζε απηή είλαη κηθξόηεξε από ηελ ζεσξεηηθά ππνινγηδόκελε ( ) ηνπιάρηζηνλ γηα ηα ηξνπνπνηεκέλα δείγκαηα κέρξη 20% wt WO m 2 /g cat m 2 /g cat (theoretical) m 2 /g Al2 O WO 3 (wt %) Σσήμα 16.2: Μεηαβνιή ηεο εηδηθήο επηθάλεηαο ηωλ θαηαιπηώλ εθθξαζκέλε αλά γξακκάξην θαηαιύηε ( ) θαη αλά γξακκάξην γ Al 2 O 3 ( ) ζε ζπλάξηεζε κε ην πνζνζηό ηνπ WO 3 ζηελ νμεηδωκέλε ηνπο θαηάζηαζε. Επηπιένλ, παξνπζηάδεηαη ε ζεωξεηηθά ππνινγηδόκελε εηδηθή επηθάλεηα ηωλ θαηαιπηώλ ( ). Αλ ε εηδηθή επηθάλεηα εθθξαζηεί αλά γξακκάξην ππνζηξώκαηνο ( ), ηόηε γηα ηνλ θαηαιύηε Νi/Al 2 O 3 πξνθύπηεη ε ηηκή 231 m 2 /g δειαδή όζε είλαη ε εηδηθή επηθάλεηα ηεο γ Αl 2 O 3. Έηζη, γηα ην ζπγθεθξηκέλν δείγκα, θαίλεηαη όηη ε νμεηδηθή θάζε ηνπ Ni δελ ζπκβάιεη ζηελ εηδηθή επηθάλεηα ηνπ θαηαιύηε. Σηελ πεξίπησζε όκσο ησλ ηξνπνπνηεκέλσλ θαηαιπηώλ κε 8 θαη 15% wt WO 3, ε εηδηθή επηθάλεηα ηνπο αλά γξακκάξην θνξέα είλαη 243 m 2 /g θαη 260 m 2 /g, αληίζηνηρα, αξθεηά κεγαιύηεξε από ηελ εηδηθή επηθάλεηα ηνπ θνξέα. Απηό ζπκβαίλεη δηόηη πηζαλώο ην W ζπκβάιιεη σο έλα βαζκό ζηελ εηδηθή επηθάλεηα ησλ θαηαιπηώλ. Από θεη θαη πέξα νη θαηαιύηεο κε κεγαιύηεξα πνζνζηά WO 3 εκθαλίδνπλ κείσζε σο πξνο ηελ εηδηθή ηνπο επηθάλεηα αλά γξακκάξην ππνζηξώκαηνο, ε νπνία ηνπ θαηαιύηε 25WO 3 Ni/Al 2 O 3 παξακέλεη ζαθώο κεγαιύηεξε από 230 m 2 /g. Απηό ζεκαίλεη όηη εθηόο ηνπ παξάγνληα ηεο ζπκβνιήο ησλ νμεηδηθώλ θάζεσλ ζηελ εηδηθή επηθάλεηα, ξόιν ζα πξέπεη λα παίδεη θαη έλαο δεύηεξνο παξάγνληαο, ν νπνίνο νδεγεί ζε κείσζε ηεο επηθάλεηαο θαζώο απμάλεη ζεκαληηθά ε θόξηηζε ζε βνιθξάκην. Ο δεύηεξνο απηόο παξάγνληαο είλαη κάιινλ ε κείσζε ηνπ όγθνπ ησλ πόξσλ ιόγσ ηεο εζσηεξηθήο ηνπο θάιπςεο από ηηο νμεηδηθέο θάζεηο ηνπ W, όπσο θαίλεηαη θαη ζην Σρήκα

205 Ο πξώηνο παξάγνληαο θαίλεηαη λα εξκελεύεη θαη ηελ παξαηήξεζε ηεο ειαθξόηεξεο κείσζεο ηεο εηδηθήο επηθάλεηαο αλά γξακκάξην θαηαιύηε από ηελ ζεσξεηηθά ππνινγηδόκελε ε νπνία έρεη πξνθύςεη κε ηελ παξαδνρή όηη κόλν ε γ Αl 2 O 3 ζπκβάιιεη ζηελ εηδηθή επηθάλεηα. Οη Chen et al. [1] ζπλέζεζαλ κηα ζεηξά θαηαιπηώλ WO x /Al 2 O 3 κε ηε κέζνδν ηνπ μεξνύ εκπνηηζκνύ ηεο γ Al 2 O 3 κε πδαηηθό δηάιπκα κεηαβνιθξακηθνύ ακκσλίνπ. Μεηά ηνλ εκπνηηζκό, ηα δείγκαηα μεξάζεθαλ γηα 16 h ζηνπο 393 Κ θαη θξύρζεθαλ ζηνπο 1023 Κ ζηνλ αέξα γηα 3 h. Οη θαηαιύηεο ζπκβνιίδνληαη σο AlWx, όπνπ x είλαη ε επηθαλεηαθή ππθλόηεηα ζε άηνκα W/nm 2. Ο θαηαιύηεο AlW0 αλαθέξεηαη ζην ππόζηξσκα ηεο γ Al 2 O 3 εκπνηηζκέλν κε απηνληζκέλν λεξό θαη επεμεξγαζία ίδηα κε απηή πνπ έγηλε γηα ηελ ζύλζεζε ησλ θαηαιπηώλ WO x /Al 2 O 3. Η εηδηθή επηθάλεηα ηνπο κεηξήζεθε κε θπζηθή ξόθεζε N 2 ζηνπο 77 K κε ηελ κέζνδν B.E.T. ελώ ηα δείγκαηα είραλ απαεξσζεί ζηνπο 573 K γηα 2 h ππό θελό. Η δηνξζσκέλε εηδηθή επηθάλεηα ππνινγίζηεθε ππνζέηνληαο όηη απηή νθείιεηαη κόλν ζηελ γ Al 2 O 3. Όιεο νη παξαπάλσ ζπλζήθεο ηαηξηάδνπλ κε ηηο αληίζηνηρεο πνπ ρξεζηκνπνηήζεθαλ ζ απηή ηε δηπισκαηηθή εξγαζία σο έλα βαζκό. Όια ηα απνηειέζκαηα παξαηίζεληαη ζηνλ Πίλαθα Πίνακαρ 16.2: Φπζηθνρεκηθέο ηδηόηεηεο ηωλ θαηαιπηώλ WO x /Al 2 O 3 [1]. Με αύμεζε ηνπ πνζνζηνύ ζε W παξαηεξείηαη κείσζε ζηελ εηδηθή επηθάλεηα ησλ θαηαιπηώλ ελώ αλ αλαρζεί αλά γξακκάξην ππνζηξώκαηνο όινη νη θαηαιύηεο εκθαλίδνπλ εηδηθή επηθάλεηα κεγαιύηεξε από ηελ εηδηθή επηθάλεηα ηνπ θνξέα (217,2 m 2 /g). Επηπιένλ, αλ θαη ζηα όξηα πηζαλώο ηνπ πεηξακαηηθνύ ζθάικαηνο, θαίλεηαη όηη ε δηνξζσκέλε εηδηθή επηθάλεηα απμάλεηαη κέρξη ηα πνζνζηά 13,05 θαη 19,00 % wt WO 3 θαη κεηά μαλά ειαηηώλεηαη. Δηαηξώληαο ηελ παξαπάλσ επηθαλεηαθή ππθλόηεηα ζε W κε ηελ ζεσξεηηθή γηα ηελ επίηεπμε κνλνζηξώκαηνο (4,55 άηνκα W/nm 2 ) θαη ζε ζπλδπαζκό κε ηα απνηειέζκαηα απηήο ηεο δηπισκαηηθήο εξγαζίαο πξνθύπηεη ε παξαθάησ γξαθηθή παξάζηαζε ηνπ Σρήκαηνο Τν απνηέιεζκα πνπ πξνθύπηεη είλαη αμηνζεκείσην ιόγσ ηεο απόιπηεο αθνινπζίαο ησλ πεηξακαηηθώλ απνηειεζκάησλ ηεο παξνύζαο εξγαζίαο κε ηε βηβιηνγξαθία [1]. 190

206 BET Surface Area (m 2 /g Al2 O 3 ) xwo 3 -Ni/Al 2 O 3 (Vroulias D.) WO x /Al 2 O 3 (Chen et al. [1]) 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 WO 3 Monolayer Σσήμα 16.3: Η εηδηθή επηθάλεηα αλά γξακκάξην ππνζηξώκαηνο ηωλ θαηαιπηώλ xwo 3 Ni/Al 2 O 3 ( ) πνπ ζπληέζεθαλ θαη ηωλ WO x /Al 2 O 3 ( ) [1] ζε ζπλάξηεζε κε ην κνλόζηξωκα W ηνπ θαηαιύηε. Οη Moraes et al. [2] πάιη ζπλέζεζαλ κε ηνλ ίδην ηξόπν θαηαιύηεο WO x /Al 2 O 3 ρξεζηκνπνηώληαο ην ίδην ππόζηξσκα κε ηνπο Chen et al. [1] κε κόλε δηαθνξά όηη ε επεμεξγαζία ηνπ ζηνπο 773 Κ έγηλε γηα 2 h. Από θεη θαη πέξα ε ππόινηπε πεηξακαηηθή δηαδηθαζία πνπ πξαγκαηνπνίεζαλ νη Chen et al. [1], ηζρύεη θαη γηα ηνπο Moraes et al. [2]. Τα απνηειέζκαηά ηνπο θαίλνληαη ζηνλ Πίλαθα Πίνακαρ 16.3: Υθή θαη ζύζηαζε θαηαιπηώλ WO x /Al 2 O 3 [2]. Η εηδηθή επηθάλεηα ηνπ θνξέα είλαη κηθξόηεξε από ηνπο θαηαιύηεο W θάηη από ην νπνίν νη Moraes et al. [2] ζπκπεξαίλνπλ ζην όηη ε θάζε W ζηαζεξνπνηεί ην θνξέα. Με ηελ ίδηα ινγηθή πνπ αθνινπζήζεθε παξαπάλσ, ηα απνηειέζκαηα ησλ Chen et al. [1] θαη απηήο ηεο δηπισκαηηθήο εξγαζίαο επηβεβαηώλνληαη κε ηε κόλε δηαθνξά όηη νη εηδηθέο επηθάλεηεο αλά γξακκάξην θνξέα ησλ δεηγκάησλ AW4.1 θαη AW5.3 είλαη ειαθξώο κεγαιύηεξεο θαηά απόιπηε ηηκή ζε ζρέζε κε ηηο αληίζηνηρεο ηνπ Σρήκαηνο

207 Σε κηα άιιε εξγαζία (Karakonstantis et al. [3]), παξαζθεπάζηεθαλ θαηαιύηεο WO 3 /γ Αl 2 O 3 κε ηελ κέζνδν ηνπ πγξνύ εκπνηηζκνύ (NDI). Η γ Αl 2 O 3 ήηαλ ηεο εηαηξείαο Houndry (Ην 415, εηδηθή επηθάλεηα: 131 m 2. g -1, ζπλνιηθόο όγθνο πόξσλ: 0,45 cm 3. g -1 ). Μεηά από ζύλζιηςε θαη θνζθίληζκα ( mesh), εκπνηίζηεθε κε 2D Η 2 Ο, μεξάζεθε ζηνπο 393 Κ γηα 2,5 h θαη κεηά θξύρζεθε ζηνλ αέξα ζηνπο 873 Κ γηα 12 h. Αθνινύζσο, βνιθξακηθό ακκώλην, (NH 4 ) 12 W 12 O. 41 5H 2 O, δηαιύζεθε ζε ml 2D Η 2 Ο θαη 8 g γ Αl 2 O 3 εκπνηίζηεθαλ κε ην δηάιπκα απηό. Ο δηαιύηεο απνκαθξύλζεθε ζηαδηαθά ρξεζηκνπνηώληαο έλα πεξηζηξνθηθό αλαδεπηή. Τέινο, κέξνο ηνπ ζηεξενύ θξύρζεθε ζηνπο 573 Κ γηα 1 h θαη ζηνπο 873 Κ γηα 6 h. Οη Karakonstantis et al. [3] κεηά από πεηξάκαηα πνξνζηκεηξίαο αλαθέξνπλ όηη κε αύμεζε ηεο πεξηεθηηθόηεηαο ζε WO 3 κεηώλεηαη ε εηδηθή επηθάλεηα αλά γξακκάξην θαηαιύηε αιιά θαη αλά γξακκάξην θνξέα (βι. Πίλαθα 16.4). Αλ ιεθζεί ππόςε όηη ε εηδηθή επηθάλεηα ηνπ θνξέα είλαη 131 m 2. g -1 καδί κε ηνπο ζεσξεηηθνύο ππνινγηζκνύο ηεο ελόηεηαο 11 ηόηε νη θαηαιύηεο κε πνζνζηό 3,3, 11,0 θαη 21,2% wt WO 3 αληηζηνηρίδνληαη ζε 0,15, 0,55 θαη 1,20 κνλόζηξσκα W. Έηζη, ε κείσζε ηεο εηδηθήο επηθάλεηαο αλά γξακκάξην θνξέα από ην δείγκα κε 11,0% wt ζην 21,2% wt δελ πξνθαιεί έθπιεμε. Ωζηόζν, ε αληίζηνηρε κείσζε από ην 3,3% wt ζην 11,0% wt δείγκα έξρεηαη ζε αληηπαξάζεζε κε όια ηα παξαπάλσ. Απηό κπνξεί λα νθείιεηαη ζην όηη ε εηδηθή επηθάλεηα ηεο γ Αl 2 O 3 είλαη εμαξρήο κηθξή θαη νη ζηεξηγκέλνη θξύζηαιινη ηεο νμεηδηθήο θάζεο ηνπ W πξνθαινύλ θξάμηκν ησλ ιεπηώλ πόξσλ ηνπ ππνζηξώκαηνο. Πίνακαρ 16.4: Εηδηθέο επηθάλεηεο αλά γξακκάξην ππνζηξώκαηνο, SSA, θαη αλά γξακκάξην θαηαιύηε, SSA, γηα ηα δείγκαηα πνπ ζπληέζεθαλ κε ηελ EDF ζε δηάθνξα ph θαη κε ηελ NDI [3]. Όζνλ αθνξά ηώξα ηνλ ζπλνιηθό όγθν ησλ πόξσλ, από ην Σρήκα 16.4, θαίλεηαη όηη κε ηελ αύμεζε ηνπ πνζνζηνύ ζε WO 3 ζηα δείγκαηά καο, ν ζπλνιηθόο όγθνο ησλ πόξσλ αλά γξακκάξην θαηαιύηε ( ) κεηώλεηαη ιόγσ πάιη ηεο κείσζεο ηεο πνζόηεηαο ζε γ Αl 2 O 3 ζηα θαηαιπηηθά δείγκαηα. Αλ ην παξαπάλσ κέγεζνο αλαρζεί αλά γξακκάξην θνξέα ( ) ηόηε ν ζπλνιηθόο όγθνο ησλ πόξσλ ησλ θαηαιπηώλ κέρξη 15% wt WO 3, παξακέλεη ζηαζεξόο θαη ίζνο κε απηόλ ηεο γ Αl 2 O 3, ελώ κε πεξαηηέξσ αύμεζε ζε WO 3, ν ζπλνιηθόο όγθνο ησλ πόξσλ αλά γξακκάξην θνξέα κεηώλεηαη ιόγσ ηνπ όηη όπσο πξναλαθέξζεθε ην εζσηεξηθό ησλ πόξσλ θαιύπηεηαη από νμεηδηθέο θάζεηο ηνπ W. Άιινο, πξόζζεηνο, ιόγνο γηα ηελ παξαηεξνύκελε κείσζε κπνξεί λα είλαη ην θξάμηκν πόξσλ. 192

208 Pore Size (nm) Pore Volume (cm 3 /g) 0,8 0,7 BJH Adsorption Cumulative volume of pores 0,6 0,5 0,4 0,3 m 2 /g cat m 2 /g Al2 O 3 0, WO 3 (wt %) Σσήμα 16.4: Σπλνιηθόο όγθνο ηωλ πόξωλ ηωλ νμεηδωκέλωλ δεηγκάηωλ ζε ζρέζε κε ην πνζνζηό ηνπ WO 3 εθθξαζκέλνο αλά γξακκάξην θαηαιύηε ( ) θαη αλά γξακκάξην ππνζηξώκαηνο ( ). Αλαθνξηθά κε ηε κέζε δηάκεηξν ησλ πόξσλ ( ), απηή παξακέλεη ζηαζεξή κε ηελ αύμεζε ηνπ πνζνζηνύ ζε WO 3 κέρξη ηνλ θαηαιύηε κε 25% wt WO 3. Αληίζεηα, ν θαηαιύηεο 33WO 3 Ni/Al 2 O 3 παξνπζηάδεη κηθξή κείσζε ζηε κέζε δηάκεηξν πόξσλ ζε ζρέζε κε ηνπο πξνεγνύκελνπο θαηαιύηεο. Όια ηα παξαπάλσ θαίλνληαη ζην Σρήκα Η γεληθή κείσζε ηεο κέζεο δηακέηξνπ ησλ πόξσλ κπνξεί λα απνδνζεί ζε ζηέλεκα ησλ πόξσλ ιόγσ θάιπςεο ηεο εζσηεξηθήο επηθάλεηαο ησλ πόξσλ κε ηηο νμεηδηθέο θάζεηο ηνπ W BJH Adsorption Average Pore Size (4V/A) WO 3 (wt %) Σσήμα 16.5: Μέζε δηάκεηξνο πόξωλ ηωλ νμεηδωκέλωλ δεηγκάηωλ ζπλαξηήζεη ηνπ πνζνζηνύ ζε WO 3 ( ). 193

209 dv/dw (cm 3 g -1 cat nm-1 ) Σην Σρήκα 16.6 παξνπζηάδεηαη ε θαηαλνκή κεγέζνπο ησλ πόξσλ γηα όια ηα δείγκαηα θαηαιπηώλ ζηελ νμεηδσκέλε ηνπο θαηάζηαζε. Αξρηθά, νη πόξνη ησλ θαηαιπηώλ έρνπλ κεγέζε ζηελ πεξηνρή 2 40 nm, δειαδή είλαη κεζνπνξώδε πιηθά ελώ ην κέγηζηό ηνπο βξίζθεηαη ζηελ πεξηνρή 6 10 nm. Με αύμεζε ηεο πεξηεθηηθόηεηαο ζε WO 3, κεηώλεηαη ε έληαζε (ην ύςνο) ησλ θνξπθώλ ην νπνίν γηα ην ίδην εύξνο δηακέηξνπ πόξσλ ζπλεπάγεηαη θαη κείσζε ηνπ εκβαδνύ ησλ θαηαλνκώλ απηώλ. Τν εκβαδό ηαπηίδεηαη κε ην ζπλνιηθό όγθν ησλ πόξσλ αλά γξακκάξην θαηαιύηε γη απηό θαη παξαηεξείηαη ε αληίζηνηρε κείσζε ζην Σρήκα Επηπιένλ, από ην Σρήκα 16.6 θαίλεηαη ε πνιύ κηθξή κεηαηόπηζε ηνπ κεγίζηνπ ησλ θνξπθώλ πξνο κηθξόηεξε ηηκή γηα ηα δείγκαηα κε θόξηηζε βνιθξακίνπ έσο θαη 25% wt WO 3 θαη ε εληνλόηεξε κεηαηόπηζε γηα ην ηξνπνπνηεκέλν κε ην κέγηζην πνζνζηό βνιθξακίνπ δείγκα, ζε ζπκθσλία κε ηελ κεηαβνιή ηεο κέζεο δηακέηξνπ ησλ πόξσλ κε ηελ αύμεζε ηνπ βνιθξακίνπ πνπ παξνπζηάζηεθε ζην Σρήκα ,06 BJH Adsorption xwo 3 -Ni/Al 2 O 3 (calc) 0,05 0,04 x = 0 % x = 8 % x = 15 % x = 20 % x = 25 % x = 33 % 0,03 0,02 0,01 0, Pore Width (nm) Σσήμα 16.6: Κακπύιε θαηαλνκήο κεγέζνπο πόξωλ αλά γξακκάξην δείγκαηνο ηωλ νμεηδωκέλωλ θαηαιπηώλ Ni/Al 2 O 3 ( ), 8WO 3 Ni/Al 2 O 3 ( ), 15WO 3 Ni/Al 2 O 3 ( ), 20WO 3 Ni/Al 2 O 3 ( ), 25WO 3 Ni/Al 2 O 3 ( ) θαη 33WO 3 Ni/Al 2 O 3 ( ). Αλ ηα παξαπάλσ δηαγξάκκαηα αλαρζνύλ αλά γξακκάξην ππνζηξώκαηνο, ηόηε πξνθύπηνπλ ηα δηαγξάκκαηα ηνπ Σρήκαηνο Με αύμεζε ηνπ πνζνζηνύ ζε WO 3 από 0 έσο 15 % wt, θαίλεηαη όηη ε ζπλεηζθνξά πόξσλ κε κεγέζε 8 17 nm ζην ζπλνιηθό πνξώδεο κεηώλεηαη κε παξάιιειε αύμεζε ηεο ζπλεηζθνξάο κηθξόηεξσλ πόξσλ ζηελ πεξηνρή 2 8 nm. Απηή ε παξαηήξεζε είλαη ζπκβαηή κε ηελ ππόζεζε όηη θαζώο ε πεξηεθηηθόηεηα ζε WO 3 απμάλεηαη, ε παξνπζία νμεηδηθώλ θάζεσλ ηνπ W ζπκβάιεη ζην ζηαδηαθό ζηέλεκα ησλ κεγαιύηεξσλ ζε κέγεζνο πόξσλ. Γηα ηα δείγκαηα κε πνζνζηό WO 3 από 15 έσο 25% wt, νη πόξνη κε κεγέζε από 8 17 nm κεηώλνληαη ελώ ηαπηόρξνλα ππάξρεη θαη κείσζε ησλ πόξσλ ζηελ πεξηνρή 2 8 nm. Τν ηειεπηαίν ζπκβαίλεη πηζαλώο ιόγσ θξαμίκαηνο ησλ ζηελόηεξσλ πόξσλ από ηηο νμεηδηθέο θάζεηο ηνπ WO

210 dv/dw (cm 3 g -1 nm -1 ) A l 2 O 3 Τέινο, ζην δείγκα 33WO 3 Ni/Al 2 O 3, νη πόξνη ζηελ πεξηνρή 2 6 nm απμάλνληαη ελώ νη πόξνη κε κεγέζε 6 17 nm κεηώλνληαη δξακαηηθά πάιη ιόγσ ηεο πηζαλήο θάιπςεο ηνπ εζσηεξηθνύ ησλ πόξσλ κε κέγεζνο από 6 17 nm από ηηο νμεηδηθέο θάζεηο ηνπ W. 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 BJH Adsorption Normalized for Alumina xwo 3 -Ni/Al 2 O 3 (calc) x = 0 % x = 8 % x = 15 % x = 20 % x = 25 % x = 33 % 0,03 0,02 0,01 0, Pore Width (nm) Σσήμα 16.7: Κακπύιε θαηαλνκήο κεγέζνπο πόξωλ αλά γξακκάξην ππνζηξώκαηνο ηωλ νμεηδωκέλωλ θαηαιπηώλ Ni/Al 2 O 3 ( ), 8WO 3 Ni/Al 2 O 3 ( ), 15WO 3 Ni/Al 2 O 3 ( ), 20WO 3 Ni/Al 2 O 3 ( ), 25WO 3 Ni/Al 2 O 3 ( ) θαη 33WO 3 Ni/Al 2 O 3 ( ). Οινθιεξώλνληαο, ζηα Σρήκαηα 1, 2 θαη 2 ηνπ Παξαξηήκαηνο, παξαηίζεληαη δηάθνξεο θαηαλνκέο κεγέζνπο πόξσλ νη νπνίεο πξνέθπςαλ κεηά από πεηξάκαηα δηαθόξσλ ρξνληθώλ ζηηγκώλ κε ζθνπό ηνλ έιεγρν ηεο επαλαιεςηκόηεηαο (repeatability) ησλ απνηειεζκάησλ, ε νπνία θαη επηβεβαηώλεηαη Κξπζηαιιηθέο θάζεηο νμεηδσκέλσλ θαηαιπηώλ Τα δηαγξάκκαηα πεξίζιαζεο αθηίλσλ Χ ησλ θξπγκέλσλ θαηαιπηώλ παξνπζηάδνληαη ζην Σρήκα Αξρηθά, ζε όια ηα δείγκαηα, θαίλνληαη νη ραξαθηεξηζηηθέο θνξπθέο ηεο γ Al 2 O 3 (JCPDS: ) ε έληαζε ησλ νπνίσλ κεηώλεηαη κε αύμεζε ηνπ πνζνζηνύ ζε WO 3. Απηό νθείιεηαη ζηελ ζηαδηαθή κείσζε ηεο πεξηεθηηθόηεηαο ησλ δεηγκάησλ ζε γ Al 2 O 3 θαζώο απμάλεη ην πνζνζηό ηνπο ζε WO 3. Πην ζπγθεθξηκέλα, ε πεξηεθηηθόηεηα ησλ δεηγκάησλ ζε γ Al 2 O 3 κεηώλεηαη από 87,6% wt γηα ην κε ηξνπνπνηεκέλν δείγκα Ni/Al 2 Ο 3 ζε 54,6% wt γηα ην δείγκα κε ην κέγηζην πνζνζηό WO

211 Intensity (cps) xwo 3 -Ni/Al 2 O 3 (calc) x = 0 % x = 8 % x = 15 % x = 20 % x = 25 % x = 33 % Al 2 O 3 ( ) NiO ( ) WO 3 ( ) W 19 O 55 ( ) NiWO 4 ( ) Theta (degrees) Σσήμα 16.8: Δηαγξάκκαηα πεξίζιαζεο αθηίλωλ Φ ηωλ νμεηδωκέλωλ δεηγκάηωλ ζην νπνίν θαίλνληαη νη ζέζεηο ηωλ θάζεωλ ηεο γ Al 2 O 3 ( ), ηνπ NiO ( ), ηνπ WO 3 ( ), ηνπ W 19 O 55 ( ) θαη ηνπ NiWO 4 ( ). Εθηόο όκσο από ηεο θνξπθέο ηεο γ Al 2 O 3, αζζελνύο έληαζεο θνξπθέο πεξίζιαζεο ραξαθηεξηζηηθέο ηνπ θπβηθνύ πιέγκαηνο ηνπ NiO (JCPDS: ) δηαθξίλνληαη ζηα δηαγξάκκαηα πεξίζιαζεο ηνπ κε ηξνπνπνηεκέλνπ θαηαιύηε θαη ηνπ ηξνπνπνηεκέλνπ κε ην κηθξόηεξν πνζνζηό βνιθξακίνπ (8% WO 3 ). Μάιηζηα, ζηνλ ηξνπνπνηεκέλν θαηαιύηε ε έληαζε ησλ θνξπθώλ είλαη κηθξόηεξεο έληαζεο ελώ από θεη θαη πέξα γηα ηα ππόινηπα δείγκαηα νη θνξπθέο εμαθαλίδνληαη κέρξη θαη ηνλ θαηαιύηε κε 25% WO 3. Απηό δείρλεη όηη ε ηξνπνπνίεζε κε βνιθξάκην (έσο θαη 25% WO 3 ) νδεγεί ζε θαιύηεξε δηαζπνξά ηνπ θξπζηαιιηθνύ NiO, ην νπνίν ζε απηά ηα ηξνπνπνηεκέλα δείγκαηα βξίζθεηαη ζε ηέηνηα πνζνζηά θαη ηέηνηα κεγέζε θξπζηαιιηηώλ ηα νπνία δελ είλαη αληρλεύζηκα κε ηελ ηερληθή ηνπ XRD. Σηνλ θαηαιύηε κε ην κεγαιύηεξν πνζνζηό WO 3 νη ραξαθηεξηζηηθέο ηνπ NiO θνξπθέο μαλαεκθαλίδνληαη πηζαλώο ιόγσ ηεο αξθεηά κεησκέλεο εηδηθήο επηθάλεηαο απηνύ ηνπ δείγκαηνο. Η παξνπζία ηνπ NiAl 2 O 4 είλαη δύζθνια αληρλεύζηκε θαζώο νη παξάκεηξνη πιέγκαηνο ηνπ είλαη ζπγθξίζηκνη κε απηέο ηεο γ Al 2 O 3 θαη έηζη νη θνξπθέο πεξίζιαζήο ηνπ επηθαιύπηνληαη από απηέο ηνπ θνξέα. Κακία θνξπθή ραξαθηεξηζηηθή θξπζηαιιηθήο νμεηδηθήο θάζεο W δελ δηαθξίλεηαη κέρξη θαη ηνλ ηξνπνπνηεκέλν κε 20% wt WO 3 θαηαιύηε. Ωζηόζν, ζηνπο θαηαιύηεο κε ηα δύν κεγαιύηεξα πνζνζηά ζε WO 3 (πάλσ από ην κνλόζηξσκα), εκθαλίδνληαη κε απμαλόκελε έληαζε θνξπθέο νη νπνίεο απνδίδνληαη ζε θξπζηαιιηθό WO 3 (JCPDS: ) θαη W 19 O 55 (JCPDS: ). Κακία θνξπθή δελ κπνξεί λ απνδνζεί ζε βνιθξακηθό αξγίιην, Al 2 (WO 4 ) 3, ελώ ε ύπαξμε βνιθξακηθνύ ληθειίνπ, NiWO 4 (JCPDS: ) είλαη νξηαθά κόλν πηζαλή ζηνλ 33WO 3 Ni/Al 2 O

212 Παξαθάησ πξαγκαηνπνηείηαη κηα ζύληνκε βηβιηνγξαθηθή αλαζθόπεζε ζρεηηθά κε ηηο θάζεηο WO 3, Al 2 (WO 4 ) 3 θαη NiWO 4. Οη Horsley et al. [4] βξήθαλ κε in situ XANES όηη ην ζύζηεκα WO 3 /γ A1 2 Ο 3, κεηά από θξύμε ζηνπο 773 Κ, εκθαλίδεη ζηελ επηθάλεηά ηνπ ηεηξαεδξηθήο ζπκκεηξίαο κνλνβνιθξακηθά είδε ηεο κνξθήο WO 4 όηαλ ε πνζόηεηα ηνπ βνιθξακίνπ αληηζηνηρεί ζην 1/3 ηνπ ζεσξεηηθνύ κνλνζηξώκαηνο. Από θεη θαη πέξα, κέρξη ηελ επίηεπμε κνλνζηξώκαηνο, αξρίδνπλ θαη ζρεκαηίδνληαη πνιπβνιθξακηθά είδε κέζσ πνιπκεξηζκνύ, ηα νπνία είλαη νθηαεδξηθήο ζπκκεηξίαο ηεο κνξθήο WO 5 [4, 5, 6]. Ο ιόγνο πνιπβνιθξακηθώλ πξνο κνλνβνιθξακηθώλ εηδώλ απμάλεηαη κε αύμεζε ηεο επηθαλεηαθήο θάιπςεο κε WO 3 [7]. Τα ηεηξαεδξηθά θαη νθηαεδξηθά είδε είλαη επηθαλεηαθά θαη κε θξπζηαιιηθά (άκνξθε θαηάζηαζε) γηα ρακειέο ζεξκνθξαζίεο πύξσζεο ( Κ) [5, 8]. Απηόο είλαη θαη ν ιόγνο γηα ηνλ νπνίν ηα δηαγξάκκαηα πεξίζιαζεο ησλ θαηαιπηώλ κε WO 3 κέρξη ηελ επίηεπμε κνλνζηξώκαηνο δελ εκθαλίδνπλ θνξπθέο πεξίζιαζεο αθηίλσλ Χ νθεηιόκελεο ζε θξπζηαιιηθέο θάζεηο βνιθξακίνπ. Απηό βξίζθεηαη ζε απόιπηε ζπκθσλία κε ηα απνηειέζκαηα απηήο ηεο δηπισκαηηθήο εξγαζίαο. Ωζηόζν, πάλσ από ην κνλόζηξσκα ηνπ W, εκθαλίδνληαη θξπζηαιιίηεο bulk WO 3 νη νπνίνη είλαη νξαηνί θαη κε ηελ ηερληθή ηνπ XRD. Σε πνιύ δε κεγάιν πνζνζηό WO 3 (> 5 άηνκα W/nm 2 ), νη bulk θξύζηαιινη WO 3 είλαη ηα θπξίαξρα είδε [7]. Πξάγκαηη, νη θαηαιύηεο απηήο ηεο δηπισκαηηθήο εξγαζίαο κε πνζνζηά WO 3 πάλσ από ην κνλόζηξσκα εκθαλίδνπλ bulk θξπζηαιιηθέο θάζεηο νμεηδίσλ ηνπ W. Σην Σρήκα 16.9 παξνπζηάδνληαη ηα ηεηξαεδξηθά θαη νθηαεδξηθά είδε W ηα νπνία θπξηαξρνύλ γηα θάιπςε κηθξόηεξε ηνπ κνλνζηξώκαηνο [5, 7]. Σσήμα 16.9: Τα επηθαλεηαθά ηεηξαεδξηθά (αξηζηεξά) θαη νθηαεδξηθά (δεμηά) είδε W [9]. Έλαο βαζηθόο παξάγνληαο πνπ κπνξεί λα επεξεάζεη ηελ δεκηνπξγία θάζεσλ γηα ην θαηαιπηηθό ζύζηεκα WO 3 /γ Αl 2 O 3 είλαη ε ζεξκνθξαζία θξύμεο. Οη Chan et al. [10] κειέηεζαλ ηνλ παξάγνληα απηό, θπξίσο κε θαζκνηνζθνπία Raman. Σπγθεθξηκέλα, έμη θαηαιπηηθά δείγκαηα WO 3 /Αl 2 O 3 παξαζθεπάζηεθαλ κε ηε κέζνδν ηνπ μεξνύ εκπνηηζκνύ, μεξάζεθαλ ζηνπο 383 Κ, ππξώζεθαλ ζηνπο 773 Κ γηα 16 h θαη νξηζκέλα από απηά δέρηεθαλ επηπιένλ πύξσζε ζε κία άιιε ζεξκνθξαζία από 773 Κ 1323 Κ γηα 16 h. 197

213 Γηα ζεξκνθξαζίεο θξύμεο από Κ, νη θαηαιύηεο κε 10% θαη 15% wt WO 3 δελ εκθαλίδνπλ θνξπθέο θξπζηαιιηθνύ WO 3 ζηα δηαγξάκκαηα XRD, εκθαλίδνπλ όκσο ηηο αλάινγεο θνξπθέο ζηα δηαγξάκκαηα Raman. Απηό ζεκαίλεη όηη νη λαλνθξύζηαιινη WO 3 απνηεινύλ ιηγόηεξν ηνπ 1% ηνπ ζπλνιηθνύ πεξηερνκέλνπ WO 3 ζε απηά ηα δείγκαηα [10]. Απηό ην ζεκείν έξρεηαη ζε αληηπαξάζεζε κε ηηο εξγαζίεο ησλ Salvatl et al. [5] θαη Murrell et al. [8]. Απηό κπνξεί λα ζπκβαίλεη εμαηηίαο δηαθνξώλ ζηελ παξαζθεπή ησλ θαηαιπηώλ (κέζνδνο ζύλζεζεο, ζεξκνθξαζία μήξαλζεο, ζεξκνθξαζία θαη ρξόλνο θξύμεο θιπ.). Επηπιένλ, νη Kim et al. [7] βιέπνπλ πνιύ κηθξέο θνξπθέο θξπζηαιιηθνύ WO 3 ζε δείγκαηα θάησ από ην κνλόζηξσκα αιιά γηα δηαθνξεηηθά ππνζηξώκαηα. Επηζηξέθνληαο ζηνπο Chan et al. [10] κε αύμεζε ηεο ζεξκνθξαζίαο πύξσζεο, ε ζρεηηθή πνζόηεηα ηνπ θξπζηαιιηθνύ WO 3 κεηώλεηαη. Καηά ζπλέπεηα, ζε πςειέο ζεξκνθξαζίεο πύξσζεο, ηα ζσκαηίδηα WO 3 δηαζπείξνληαη ζηελ Αl 2 O 3 ιόγσ ηεο ζπγγέλεηαο ηνπ νμεηδίνπ κε ηελ Αl 2 O 3 θαη ηεο θηλεηηθόηεηαο ηνπ νμεηδίνπ ζε πςειέο ζεξκνθξαζίεο. Ταπηόρξνλα, πξαγκαηνπνηείηαη θαη κείσζε ηεο εηδηθήο επηθάλεηαο ηνπ ππνζηξώκαηνο. Η κείσζε απηή ειαηηώλεη ηελ απόζηαζε κεηαμύ ησλ ζσκαηηδίσλ ηνπ WO 3 θαη απμάλεη ηελ ππθλόηεηα ηνπ WO 3 ζην ππόζηξσκα ηεο Αl 2 O 3 κε απνηέιεζκα λα ζρεκαηίδεηαη έλα ππθλό (close packed) κνλόζηξσκα [10]. Σσήμα 16.10: Δνκηθνί κεηαζρεκαηηζκνί ηνπ WO 3 ζηελ Αl 2 O 3 ωο ζπλάξηεζε ηεο ζεξκνθξαζίαο. Γηα ηνλ θαηαιύηε 10% WO 3 /Αl 2 O 3 : (a) Κ, (b) 1223 Κ, (c) 1273 Κ θαη (d) 1323 Κ [10]. Μειέηεο κε in situ CAEM (controlled atmosphere electron microscopy) απνθάιπςαλ όηη ζε κεγάιεο ζεξκνθξαζίεο, ηα ζσκαηίδηα WO 3, κεηά ηελ επίηεπμε ηνπ παξαπάλσ κνλνζηξώκαηνο, αληηδξνύλ κε ηελ Αl 2 O 3 κέζσ κεηαλάζηεπζεο (migration) ηεο Αl 2 O 3 ζηα ζσκαηίδηα WO 3 πξνο ηελ δεκηνπξγία βνιθξακηθνύ αξγηιίνπ, Al 2 (WO 4 ) 3 (βι. Σρήκα 16.10). Σπλεπώο, νη θξπζηαιιίηεο WO 3 πξέπεη λα είλαη παξόληεο ζηα δείγκαηα WO 3 /Αl 2 O 3 γηα ην ζρεκαηηζκό ηνπ Al 2 (WO 4 ) 3 [10]. 198

214 Τνλίδεηαη όηη απηόο ν κεραληζκόο έξρεηαη ζε αληηπαξάζεζε κε ηνλ αληίζηνηρν πνπ πξόηεηλαλ νη Tittarelli P. et al. [11] θαηά ηνλ νπνίν ηα επηθαλεηαθά είδε κεηαηξέπνληαη απεπζείαο ζε Al 2 (WO 4 ) 3. Τώξα, όζν κηθξόηεξν είλαη ην πνζνζηό ζε WO 3, ηόζν πην πςειή ζεξκνθξαζία ρξεηάδεηαη ώζηε λα επηηεπρζεί ην ππθλό κνλόζηξσκα γηα ην ζπγθεθξηκέλν ππόζηξσκα [10]. Ο ζρεκαηηζκόο Al 2 (WO 4 ) 3 ζε ζπλάξηεζε κε ηελ ζεξκνθξαζία θξύμεο γηα ηνλ θαηαιύηε 10% WO 3 /Αl 2 O 3 θαίλεηαη ζηνλ Πίλαθα Σπλεπώο, ε κε εκθάληζε Al 2 (WO 4 ) 3 ζηνπο θαηαιύηεο απηήο ηεο δηπισκαηηθήο εξγαζίαο έξρεηαη ζε ζπκθσλία κε ηα παξαπάλσ θαζώο ε ζεξκνθξαζία θξύμεο ηνπο ήηαλ 823 Κ. Η πην ζεκαληηθή παξάκεηξνο πνπ νπζηαζηηθά ειέγρεη ηηο θάζεηο πνπ είλαη παξνύζεο ζην ζύζηεκα W Al O είλαη ε επηθαλεηαθή ππθλόηεηα ησλ νμεηδηθώλ θάζεσλ ηνπ W ζηελ επηθάλεηα ηνπ θνξέα. Πίνακαρ 16.5: Ο ζρεκαηηζκόο Al 2 (WO 4 ) 3 ζε ζρέζε κε ηελ ζεξκνθξαζία θξύμεο γηα ηνλ 10% WO 3 /Αl 2 O 3 [10]. Σε κηα άιιε εξγαζία [11], γηα ην ίδην πάληα ζύζηεκα, αλαθέξζεθαλ ζηνλ ζρεκαηηζκό ηνπ Al 2 (WO 4 ) 3. Αξρηθά, γηα θαηαιύηεο WO 3 /Al 2 O 3 πνπ ζπληέζεθαλ κε ηε κέζνδν ηνπ πγξνύ εκπνηηζκνύ πξνέθπςαλ νη παξαθάησ παξαηεξήζεηο. Δείγκα κε 18% wt WO 3 ην νπνίν θξύρζεθε ζηνπο 823 Κ δελ εκθάληζε θνξπθέο Al 2 (WO 4 ) 3 ζην δηάγξακκα πεξίζιαζεο XRD [11]. Μεηά από θξύμε δεηγκάησλ κε δηάθνξεο πεξηεθηηθόηεηεο % wt WO 3 ζηνπο 1323 Κ γηα 15 h δηαπηζηώζεθε όηη γηα πνζνζηά κεγαιύηεξα από 7 8% wt WO 3 εκθαλίδεηαη ε θάζε ηνπ Al 2 (WO 4 ) 3 [11]. Η παξαηήξεζε απηή επηβεβαηώλεη θαη ηα απνηειέζκαηα ησλ Chan et al. [12]. Μειεηώληαο ηελ δεκηνπξγία ηεο παξαπάλσ θάζεο ζε ζπλάξηεζε κε ην ρξόλν θξύμεο γίλεηαη αληηιεπηό όηη απαηηνύληαη αξθεηέο h θξύμεο γηα ηνλ ζρεκαηηζκό ηεο ζε πςειέο ζεξκνθξαζίεο. Οη Salvatl et al. [5] πνπ ζπλέζεζαλ θαηαιύηεο WO 3 /Al 2 O 3 αθόκα θαη ζε πνζνζηό 48% wt WO 3, δελ αλίρλεπζαλ Al 2 (WO 4 ) 3 θαζώο ηα δείγκαηα είραλ θξπρζεί ζηνπο 823 Κ γηα 12 h. Αμηνζεκείσην, αθόκα θαη κέρξη ζήκεξα, είλαη όηη ε εηθόλα ζρεηηθά κε ηελ αιιειεπίδξαζε ησλ εηδώλ WO x κε ηελ Al 2 O 3 δελ είλαη ηειείσο μεθάζαξε. Ο Israel E. Wachs από ηε δεθαεηία ηνπ 80 κέρξη θαη ζήκεξα έρεη δεκνζηεύζεη έλα πιήζνο εξγαζηώλ νη νπνίεο αθνξνύλ ηελ κειέηε ησλ ζηεξηγκέλσλ νμεηδίσλ όπσο ην WO 3, MoO 3, V 2 O 5, Nb 2 O 5, CrO 3 θαη Re 2 O 7 [13, 14] όζνλ αθνξά ηελ αιιειεπίδξαζε απηώλ κε δηάθνξνπο θνξείο όπσο ε Al 2 O 3, TiO 2, Nb 2 O 5, ZrO 2, SiO 2 θαη MgO [15, 16] θαη ηα είδε πάλσ ζηνπο θνξείο πνπ εκθαλίδνληαη θάησ από δηάθνξεο ζπλζήθεο. 199

215 Οη πεξηζζόηεξεο κειέηεο έρνπλ γίλεη κε ηε βνήζεηα ηεο θαζκαηνζθνπίαο Raman ηα απνηειέζκαηα ηεο νπνίαο γύξσ από ηα παξαπάλσ ζηεξηγκέλα νμείδηα ζπλνςίδνληαη ζε έλα review ηνπ ζπγγξαθέα [17]. Ωζηόζν, ην θαηαιπηηθό ζύζηεκα NiO WO 3 /Al 2 O 3 είλαη αθόκα πην πεξίπινθν. Γηα κηθξέο ζεξκνθξαζίεο θξύμεο, ε παξαπάλσ παξαηήξεζε ηεο κε αλίρλεπζεο Al 2 (WO 4 ) 3 θαίλεηαη λα επαιεζεύεηαη θαη γηα ην θαηαιπηηθό ζύζηεκα NiO WO 3 /Al 2 O 3 [18]. Ο Sarbak Z. [18] ζπλέζεζε έλα θαηαιύηε κε 5,1% wt NiO θαη 22% wt WO 3 κε ηαπηόρξνλν εκπνηηζκό ζε ph = 4. Μεηά από μήξαλζε ζηνπο 393 Κ γηα 16 h θαη θξύμε ζηνπο 773 Κ γηα 6 h, ην πιηθό ραξαθηεξίζηεθε κε θαζκαηνζθνπία Raman ε νπνία δελ έδεημε ζρεκαηηζκό Al 2 (WO 4 ) 3. Επηπξόζζεηα, νη Scheffer et al. [19, 20] αλαθέξνπλ όηη ζην θαηαιπηηθό ζύζηεκα NiO WO 3 /Al 2 O 3, ηα ηόληα W, O θαη Al ζπκβάιινπλ ζην ζρεκαηηζκό κηαο κηθηήο θάζεο κε όρη θαη ηόζν θαιά θαζνξηζκέλα επηθαλεηαθά είδε. Οη Ostromecki et al. [21] ζπλέζεζαλ θαηαιύηεο 10%, 15% θαη 25% WO 3 /Al 2 O 3 κε ηελ κέζνδν ηνπ μεξνύ εκπνηηζκνύ. Αθνινύζεζε μήξαλζε ζε ζεξκνθξαζία πεξηβάιινληνο νινλπρηίο, ζηνπο 393 Κ νινλπρηίο θαη πύξσζε ζηνπο 773 Κ πάιη νινλπρηίο. Σηε ζπλέρεηα, ζε έλα επόκελν ζηάδην, κε ηελ ίδηα κέζνδν ζύλζεζεο, παξαζθεπάζηεθαλ θαηαιύηεο κε 3,2%, 4,8% θαη 8% NiO εκπνηίδνληαο ηνπο θαηαιύηεο 10% (0,7 κνλόζηξσκα), 15% (1,1 κνλόζηξσκα), θαη 25% (1,8 κνλόζηξσκα), WO 3 /Al 2 O 3 αληίζηνηρα γηα ην θαζέλα κε θαηάιιειε πνζόηεηα δηαιύκαηνο Ni(NO 2 ). 2 6H 2 O. Τα ζηάδηα ηεο μήξαλζεο θαη πύξσζεο πνπ αθνινύζεζαλ ήηαλ ηα ίδηα. Οη κειέηεο απηώλ ησλ θαηαιπηώλ έγηλαλ κε θαζκαηνζθνπία Raman. Οη Ostromecki et al. [22] θαηέηαμαλ ην NiO ζηα κεηαιιηθά νμείδηα πνπ δελ αιιειεπηδξνύλ κε ην W θαζώο νη δνλήζεηο ησλ W=O θαη W O W ζηε θαζκαηνζθνπία Raman δελ επεξεάζηεθαλ. Απηό έξρεηαη ζε αληηπαξάζεζε κε ηνπο Schwarz et al. [23] νη νπνίνη πξόηεηλαλ ηελ ύπαξμε εηδώλ αιιειεπίδξαζεο Ni W. Σηελ πξνεγνύκελε εξγαζία [22] δελ αληρλεύνληαη θξύζηαιινη NiWO 4. Ο ζρεκαηηζκόο ηεο ηειεπηαίαο θάζεο εθηόο ηνπ όηη πηζαλώο εμαξηάηαη από ηελ ζεξκνθξαζία θαη ην ρξόλν θξύμεο έρεη λα θάλεη θαη κε ηνλ ηξόπν ζύλζεζεο ησλ θαηαιπηώλ. Οη Agouram et al. [24] ζπλέζεζαλ θαηαιύηεο NiO WO 3 θαη ιόγν W/(Ni + W) = 0,26 κε ηέζζεξεηο δηαθνξεηηθνύο ηξόπνπο εθ ησλ νπνίσλ νη δύν έρνπλ θνηλό παξνλνκαζηή ηνλ πγξό ζπλεκπνηηζκό ελώ νη άιινη δύν ηελ κέζνδν ηεο ζπκπεθησπνίεζεο. Τα ζηεξεά μεξάζεθαλ ζηνπο 393 Κ νινλπρηίο θαη ππξώζεθαλ ζηνπο 773 Κ γηα 2 h. Η ηερληθή XRD έδεημε ηελ ύπαξμε NiWO 4 κόλν ζηα δείγκαηα πνπ παξαζθεπάζηεθαλ κε ηελ κέζνδν ηεο ζπκπεθησπνίεζεο πηζαλώο γηαηί ηα άηνκα ηνπ Ni θαη W έξρνληαη πην εύθνια ζ επαθή κεηαμύ ηνπο θαη ζε κεγαιύηεξε έθηαζε κε ηελ ζπκπεθησπνίεζε. 200

216 Οη Kordulis et al. [25] ζπλέζεζαλ δύν θαηαιύηεο NiW/γ Al 2 O 3 κέζσ δύν δηαδνρηθώλ ζηαδίσλ εθ ησλ νπνίσλ νη θαηαιύηεο απηνί δηαθέξνπλ ζην πξώην ζηάδην. Αξρηθά, είηε κε πγξό εκπνηηζκό είηε κε ηελ κέζνδν ηεο ελαπόζεζεο ζε ηζνξξνπία δηήζεζεο (EDF) ζπληέζεθαλ πιηθά WO 3 /Al 2 O 3 (μήξαλζε ζηνπο 393 Κ, θξύμε ζηνπο 773 Κ γηα 5 h) θαη ζηε ζπλέρεηα απνηέζεθε ην Ni κε πγξό εκπνηηζκό. Τα πιηθά πνπ πξνέθπςαλ πεξηείραλ 16,5% wt WO 3 θαη 2,5% wt NiO θαη ραξαθηεξίζηεθαλ κε θαζκαηνζθνπία θσηνειεθηξνλίσλ αθηίλσλ Χ (XPS). Καλέλα ζπκπέξαζκα δελ κπνξνύζε λα εμαρζεί ζρεηηθά κε ηελ ύπαξμε NiWO 4 θαζώο ε ελέξγεηα ζύλδεζεο πνπ πξνέθπςε κε ηελ XPS κπνξνύζε λα απνδνζεί θαη ζην NiAl 2 O 4 [25]. Παξόι απηά ε πεξηεθηηθόηεηα % wt ηνπ NiO (σο εληζρπηήο γηα θαηαιύηεο HDS) είλαη πνιύ κηθξή γηα λα κπνξεί εύθνια λα ζρεκαηηζηεί θαη λα αληρλεπηεί NiWO 4. Πην παιηά, νη Scheffer et al. [19] ζπλέζεζαλ κε μεξό εκπνηηζκό θαηαιύηεο 19,3% WΟ 3 /γ Al 2 O 3. Η μήξαλζε πξαγκαηνπνηήζεθε ζηνπο 385 Κ γηα 16 h θαη θξύμε κεηαμύ 675 θαη 1175 Κ. Σηε ζπλέρεηα, κε δηαδνρηθό μεξό εκπνηηζκό, παξαζθεπάζηεθαλ θαηαιύηεο NiW/γ Al 2 O 3 πνπ πεξηείραλ 2, 3,9 θαη 9,1% wt NiO. Η μήξαλζε θαη ε θξύμε πνπ αθνινύζεζαλ έγηλαλ κε ηνλ ίδην ηξόπν. Η θάζε ηνπ NiWO 4 εκθαλίζηεθε κόλν ζην δείγκα κε ηελ πςειόηεξε πεξηεθηηθόηεηα ζε NiO, ην νπνίν είρε θξπρζεί ζηνπο 1175 Κ. Σηελ παξνύζα εξγαζία, ε ύπαξμε θάζεο NiWO 4 είλαη νξηαθά πηζαλή ζην δείγκα κε πνζνζηό 33% wt WO 3. Οινθιεξώλνληαο, ε ρξήζε ηξνπνπνηεηώλ κπνξεί λα δξάζεη ζεηηθά ζηελ δεκηνπξγία NiWO 4 θαζώο νη Atanasova P. θαη Halachev T. [26] αλαθέξνπλ όηη κε αύμεζε ηεο πεξηεθηηθόηεηαο % wt P 2 O 5 ζε δείγκαηα NiW/γ Al 2 O 3 δηεγείξεηαη ν ζρεκαηηζκόο θάζεσλ WO 3 θαη NiWO 4 θαζώο ε θαηαλνκή θαη ε δηαζπνξά ηνπ W ζηα δείγκαηα είλαη εηεξνγελήο. Οη θαηαιύηεο είραλ παξαζθεπαζηεί κε πγξό ζπλεκνηηζκό ζε ph = 1 θαη πεξηείραλ 3,8% wt NiO, 13,6% wt WO 3 θαη P 2 O 5 από 0 7,8% wt. Τα δείγκαηα είραλ μεξαζεί ζηνπο 393 Κ θαη είραλ ππξσζεί ζηνπο 823 Κ γηα 2 h. Μηα αθόκα δεκνζίεπζε από ηελ ίδηα εξεπλεηηθή νκάδα επηβεβαηώλεη ηα παξαπάλσ [27]. Αμίδεη λα ζεκεησζεί όηη άιινη εξεπλεηέο [28] πνπ ρξεζηκνπνίεζαλ θάιην (Κ) σο ηξνπνπνηεηή δελ παξαηήξεζαλ ηελ ύπαξμε NiWO 4 παξόιν πνπ ηα πνζνζηά % wt ηνπ NiO, WO 3 θαη Κ 2 O ήηαλ πεξίπνπ ίδηα (ην WO 3 ειαθξώο πςειόηεξν) θαη ε πύξσζε έγηλε ζηνπο 723 Κ γηα 2 h. Τνλίδεηαη όηη νη θαηαιύηεο ζπληέζεθαλ κεηά από δηαδνρηθνύο εκπνηηζκνύο. Η ίδηα παξαηήξεζε έγηλε θαη ζε κηα άιιε ηνπο εξγαζία [29]. 201

217 Σπλνςίδνληαο, γηα ηνπο νμεηδσκέλνπο θαηαιύηεο απηήο ηεο δηπισκαηηθήο εξγαζίαο, ε κειέηε ηνπο κε XRD έδεημε όηη: Με αύμεζε ηνπ πνζνζηνύ ζε WO 3, κεηώλεηαη ην πνζνζηό ηεο γ Al 2 O 3 ζηα δείγκαηα γη απηό θαη ζηα δηαγξάκκαηα πεξίζιαζεο αθηίλσλ Χ, κεηώλεηαη ε έληαζε ησλ θνξπθώλ ηεο γ Al 2 O 3. Με αύμεζε ηνπ πνζνζηνύ ζε WO 3, κεηώλνληαη θαη ζηε ζπλέρεηα εμαθαλίδνληαη νη θνξπθέο πεξίζιαζεο ηνπ νθηαεδξηθνύ Ni ππό ηε κνξθή θξπζηαιιηθνύ NiO. Απηό ππνδεηθλύεη θαιή δηαζπνξά ηνπ Ni. Σηνλ θαηαιύηε κε ην κεγαιύηεξν πνζνζηό WO 3 μαλαεκθαλίδνληαη νη θνξπθέο NiO πηζαλώο ιόγσ ηεο αξθεηά κεησκέλεο εηδηθήο επηθάλεηαο ηνπ. Δελ κπνξεί λα εμαρζεί θαλέλα ζπκπέξαζκα γηα ηελ ύπαξμε NiAl 2 O 4 κε ηελ ηερληθή XRD, θαζώο νη θνξπθέο πεξίζιαζήο ηνπ θαιύπηνληαη από ηεο αληίζηνηρεο ηνπ θνξέα. Ωζηόζν, ε ύπαξμε ηνπ δελ είλαη πηζαλή θαζώο απαηηνύληαη πην έληνλεο ζεξκνθξαζίεο (> 1073 Κ) γηα ηνλ ζρεκαηηζκό απηήο ηεο θάζεο. Σηνπο δύν θαηαιύηεο κε ηα κεγαιύηεξα πνζνζηά W εκθαλίδεηαη θξπζηαιιηθό bulk WO 3 θαη W 19 O 55 (κόλν κηα βηβιηνγξαθηθή αλαθνξά [30] ππάξρεη ζρεηηθά κε ηε δεκηνπξγία ηεο ηειεπηαίαο θάζεο) εμαηηίαο ηνπ όηη ε πεξηεθηηθόηεηα ηνπ WO 3 είλαη αξθεηά κεγάιε (> κνλόζηξσκα) νπόηε είλαη πην «επηξξεπείο» ζην ζρεκαηηζκό bulk νμεηδηθώλ θάζεσλ ηνπ W. Η ύπαξμε ηνπ Al 2 (WO 4 ) 3 δελ είλαη πηζαλή θαζώο γηα λα ζρεκαηηζηεί απαηηείηαη κεγάιε ζεξκνθξαζία θξύμεο (> 1173 Κ). Η απμεκέλε επηθαλεηαθή ππθλόηεηα ζε WO 3 ζηελ επηθάλεηα ηνπ θνξέα κπνξεί λα βνεζήζεη ζην ζρεκαηηζκό Al 2 (WO 4 ) 3 θαζώο, ηόηε, απαηηείηαη κηθξόηεξε ζεξκνθξαζία θξύμεο. Ωζηόζν, ζηα δείγκαηα κε ηα δύν κεγαιύηεξα πνζνζηά WO 3 δελ πξνθύπηεη ε ύπαξμε ηεο. Θα κπνξνύζε λα είλαη κηθξνθξπζηαιιηθή (< 3 nm) ή λα βξίζθεηαη ζε πνζνζηό κηθξόηεξν από 1% ζην δείγκα αιιά επεηδή ε ζεξκνθξαζία θξύμεο εδώ (823 Κ) παξακέλεη πνιύ ρακειή, ε δεκηνπξγία Al 2 (WO 4 ) 3 είλαη κάιινλ απίζαλε. Εκθάληζε bulk θάζεο NiWO 4 κε βάζε ην δηάγξακκα πεξίζιαζεο αθηίλσλ Χ αληρλεύεηαη νξηαθά θαη κόλν ζην δείγκα κε 33% wt WO 3. Ωζηόζν, αλ ππάξρεη ζηα ππόινηπα δείγκαηα ζα είλαη κηθξνθξπζηαιιηθή (< 3 nm) ή ζα βξίζθεηαη ζε πνζνζηό κηθξόηεξν από 1% ζην δείγκα. Η ύπαξμε ηεο θάζεο απηήο ή θαιύηεξα εηδώλ αιιειεπίδξαζεο Ni W O Al δελ κπνξεί λ απνθιεηζηεί πιήξσο, ηδηαίηεξα επεηδή ζηελ βηβιηνγξαθία νη απόςεηο δηίζηαληαη. Τν κόλν ζίγνπξν είλαη όηη ε κέζνδνο ζύλζεζεο, ν ρξόλνο θαη ε ζεξκνθξαζία θξύμεο κπνξνύλ λα επεξεάζνπλ ην απνηέιεζκα. 202

218 F(R) 16.4 Μειέηε ηεο δνκήο ησλ ηόλησλ ησλ κεηάιισλ κεηάπησζεο Σην Σρήκα 16.11, παξνπζηάδεηαη ηα DR θάζκαηα ησλ θαηαιπηώλ xwo 3 Ni/γ Αl 2 O 3 ζηελ πεξηνρή nm. xwo 3 -Ni/Al 2 O 3 4,0 3,5 3,0 2,5 x = 0 % x = 8 % x = 15 % x = 20 % x = 25 % x = 33 % 2,0 1,5 1,0 0,5 0, Wavelength (nm) Σσήμα 16.11: Φάζκα δηάρπηεο αλάθιαζεο ππεξηώδνπο νξαηνύ ηωλ θαηαιπηώλ xwo 3 Ni/Al 2 O 3 ζηελ πεξηνρή nm. Όζνλ αθνξά ηνλ κε ηξνπνπνηεκέλν θαηαιύηε, ε έληνλε απνξξόθεζε ζηελ πεξηνρή nm, απνδίδεηαη ζε κεηαθνξά θνξηίνπ από ην Ο 2- ζην νθηαεδξηθό Ni 2+ ζην θξπζηαιιηθό πιέγκα ηνπ ΝiO [19, 31]. Τν κέγηζην απηήο ηεο απνξξόθεζεο είλαη ζηα 320 nm ζην bulk NiO ελώ κεηαηνπίδεηαη πξνο ρακειόηεξν κήθνο θύκαηνο όηαλ είλαη ζηεξηγκέλν ζε θνξέα γ Al 2 O 3 [19]. Έλα έληνλν ζήκα κε κέγηζην ηα 309 nm παξαηεξείηαη ζην κε ηξνπνπνηεκέλν θαηαιύηε. Τν κέγηζην απηό εμαθαλίδεηαη γηα ηνπο ππόινηπνπο θαηαιύηεο κέρξη ην πνζνζηό 25% wt WO 3. Σηελ πεξίπησζε ηνπ θαηαιύηε 33WO 3 Ni/Al 2 O 3, ην κέγηζην ηεο θνξπθήο θαίλεηαη λα έρεη κεηαηνπηζηεί πξνο κεγαιύηεξν κήθνο θύκαηνο ζηα 325 nm ζε ζρέζε κε ην κε ηξνπνπνηεκέλν θαηαιύηε. Η κεηαηόπηζε απηή ηνπ κεγίζηνπ ππνδεηθλύεη ηελ κείσζε ηεο αιιειεπίδξαζεο ηνπ NiO κε ηνλ θνξέα θαη είλαη απνιύησο ζπκβαηή κε ηελ αύμεζε ηνπ κεγέζνπο ησλ θξπζηαιιηηώλ ηνπ NiO θαζώο επαλεκθαλίδεηαη ζην δηάγξακκα πεξίζιαζεο αθηηλώλ Χ. Σηε ζπλέρεηα, ζην Σρήκα 16.12, παξνπζηάδεηαη ηα DR θάζκαηα ησλ θαηαιπηώλ xwo 3 Ni/Αl 2 O 3 ζηελ πεξηνρή nm κε κεγαιύηεξε κεγέζπλζε. 203

219 F(R) 1,3 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 xwo 3 -Ni/Al 2 O 3 x = 0 % x = 8 % x = 15 % x = 20 % x = 25 % x = 33 % 0, Wavelength (nm) Σσήμα 16.12: Φάζκα δηάρπηεο αλάθιαζεο ππεξηώδνπο νξαηνύ ηωλ θαηαιπηώλ xwo 3 Ni/Al 2 O 3 ζηελ πεξηνρή nm. Η πεξηνρή απνξξόθεζεο ζηα nm, ε νπνία απνδίδεηαη ζε d d κεηαπηώζεηο νθηαεδξηθνύ Ni 2+ ζην πιέγκα ηνπ NiO [19, 32, 33], κεηώλεηαη ζηαδηαθά κέρξη ηνλ θαηαιύηε κε 15% wt WO 3 ζηνλ νπνίν θαη εμαθαλίδεηαη. Σηε ζπλέρεηα, ζε απηή ηελ πεξηνρή, ην κέγηζην ηεο απνξξόθεζεο εμαθαλίδεηαη κε αύμεζε ηεο πεξηεθηηθόηεηαο ζε ηξνπνπνηεηή ην πνζνζηό 25% wt WO 3. Η ύπαξμε ηεο θνξπθήο ζηα 409 nm ππνδεηθλύεη ηνλ ζρεκαηηζκό θαιά δηαζπαξκέλνπ νθηαεδξηθνύ Ni 2+ ππό ηε κνξθή επηθαλεηαθνύ ζπηλειίνπ ηύπνπ αξγηιηθνύ ληθειίνπ (NiAl 2 O 4 like surface spinel), ην νπνίν πηζαλώο έρεη δηαθνξεηηθέο θπζηθέο θαη θαηαιπηηθέο ηδηόηεηεο από ην bulk NiAl 2 O 4 [19, 32]. Η κεηαβνιή πνπ δηαθξίλεηαη εδώ είλαη ίδηα κε ηελ πξνεγνύκελε. Σηελ πεξίπησζε ηνπ θαηαιύηε 33WO 3 Ni/Al 2 O 3, ην κέγηζην ηεο θνξπθήο θαίλεηαη λα έρεη κεηαηνπηζηεί πξνο κεγαιύηεξν κήθνο θύκαηνο ζηα 325 nm ζε ζρέζε κε ην κε ηξνπνπνηεκέλν θαηαιύηε (409 nm). Η κεηαηόπηζε απηή ηνπ κεγίζηνπ ππνδεηθλύεη ηελ κείσζε ηεο αιιειεπίδξαζεο ηνπ NiO κε ηνλ θνξέα θαη είλαη απνιύησο ζπκβαηή κε ηελ αύμεζε ηνπ κεγέζνπο ησλ θξπζηαιιηηώλ ηνπ NiO θαζώο επαλεκθαλίδεηαη ζην δηάγξακκα πεξίζιαζεο αθηηλώλ Χ. Σπλεπώο, ε εηζαγσγή ηνπ WO 3 κεηαβάιιεη αηζζεηά ην ειεθηξνληθό πεξηβάιινλ ηνπ Ni 2+. Σην Σρήκα 16.13, παξνπζηάδεηαη ηα DR θάζκαηα ησλ θαηαιπηώλ xwo 3 Ni/Αl 2 O 3 ζηελ πεξηνρή nm. 204

220 F(R) 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 xwo 3 -Ni/Al 2 O 3 x = 0 % x = 8 % x = 15 % x = 20 % x = 25 % x = 33 % 0, Wavelength (nm) Σσήμα 16.13: Φάζκα δηάρπηεο αλάθιαζεο ππεξηώδνπο νξαηνύ ηωλ θαηαιπηώλ xwo 3 Ni/Al 2 O 3 ζηελ πεξηνρή nm. Η επξεία δηπιή θνξπθή ζηελ πεξηνρή nm κε κέγηζηα ζηα 593 θαη 639 nm ζύκθσλα κε ηελ βηβιηνγξαθία απνδίδεηαη ζε ειεθηξνληθέο d d κεηαπηώζεηο ηεηξαεδξηθνύ Ni 2+ ραξαθηεξηζηηθέο ηεο ύπαξμεο bulk NiAl 2 O 4 [19, 32, 33]. Η απνξξόθεζε ζηα 715 nm απνδίδεηαη θαη ζε ειεθηξνληθέο d d κεηαπηώζεηο νθηαεδξηθνύ Ni 2+ ζην NiO (όηαλ άιιεο θνξπθέο NiO είλαη παξνύζεο) θαη ζε ηεηξαεδξηθό Ni 2+ ελζσκαησκέλν ζην πιέγκα ηεο αινπκίλαο (όηαλ άιιεο θνξπθέο NiO δελ είλαη παξνύζεο, ή όηαλ ππάξρεη NiAl 2 O 4 ) [19]. Οη Bendezú et al. [34] παξαζθεύαζαλ δείγκα θαηαιύηε NiW/USY κεηά από δηαδνρηθνύο εκπνηηζκνύο (μήξαλζε: 383 Κ νινλπρηίο, πύξσζε: 773 Κ γηα 3 h) θαη πεξίερε 20% wt WO 3 θαη 6% wt NiO. Σην DR θάζκα εκθαλίζηεθε κία θπξίαξρε θνξπθή πεξίπνπ ζηα 720 nm ε νπνία απνδόζεθε από ηνπο εξεπλεηέο ζε νθηαεδξηθήο ζπκκεηξίαο Ni 2+ σο NiO ή σο NiWO 4 θπξίσο ιόγσ ηνπ ηξόπνπ ζύλζεζεο ηνπ θαηαιύηε. Οη θνξπθέο απηέο εκθαλίδνληαη ζε όινπο ηνπο θαηαιύηεο. Οη Scheffer et al. [19] βαζηζκέλνη ζηνπο θαηαιύηεο πνπ έθηηαμαλ, θαηαζθεύαζαλ ηε δηαθνξηθή θακπύιε θάζκαηνο δηάρπηεο αλάθιαζεο ππεξηώδνπο νξαηνύ γηα θάζε θαηαιύηε. Γηα ηνλ θάζε θαηαιύηε ρξεζηκνπνηήζεθε σο αλαθνξά ην αληίζηνηρν ζε πεξηεθηηθόηεηα δείγκα xwo 3 /Al 2 O 3. Η δηαθνξηθή θακπύιε γηα ηνλ θαηαιύηε 8WO 3 Ni/Al 2 O 3 απηήο ηεο δηπισκαηηθήο εξγαζίαο παξνπζηάδεηαη ζην Σρήκα Οη Scheffer et al. [19] αλαθέξνπλ όηη ε παξνπζία W 6+ πξνθαιεί, όπσο ζπκβαίλεη θαη εδώ, ζεκαληηθέο αιιαγέο ζηελ απνξξόθεζε ηνπ νθηαεδξηθνύ Ni 2+, όζνλ αθνξά ηελ πεξηνρή nm ιόγσ ηεο γεηηλίαζεο ηνπ Ni 2+ κε ην W 6+. Τν νθηαεδξηθό Ni 2+ είλαη παξόλ αιιά όρη ππό ηε κνξθή NiAl 2 O 4 ή NiWO 4 θαζώο ε ζέζε ηνπ κέγηζηνπ απνξξόθεζεο βξηζθόηαλ κεηαμύ ηνπ NiAl 2 O 4 θαη ηνπ NiWO 4, ην νπνίν ππνδεηθλύεη όηη ην Ni 2+ έρεη ηέηνην ειεθηξηθό πεξηβάιινλ, ελδηάκεζν κεηαμύ ησλ NiAl 2 O 4 θαη NiWO 4 [19]. 205

221 F(R) Η ζέζε ηεο απνξξόθεζεο ηνπ νθηαεδξηθνύ Ni 2+ δείρλεη όηη ηα ηόληα Al 3+ θαη W 6+ είλαη παξόληα ζηελ δεύηεξε ζθαίξα έληαμεο ηνπ Ni 2+ πξνθαιώληαο κία κεηαβνιή ζηελ απνξξόθεζε πξνο κεγαιύηεξν κήθνο θύκαηνο. Τα είδε κπνξνύλ λα ραξαθηεξηζηνύλ σο Ni W O Al κε ην Ni 2+ λα έρεη νθηαεδξηθή ζπκκεηξία [19]. Οη Atanasova et al. [27] ζπκθσλνύλ κε ηνπο πξνεγνύκελνπο ζην όηη ππνθαηαζηάηεο W O θαη Al O ζα πξέπεη λα είλαη παξόληεο ζηελ ζθαίξα έληαμεο ηνπ νθηαεδξηθνύ Ni 2+ πξνθαιώληαο κεηαηνπίζεηο ζε κεγαιύηεξα κήθε θύκαηνο. Τν παξαπάλσ κπνξεί λα ηζρύεη πηζαλώο θαη γηα ηνπο θαηαιύηεο απηήο ηεο δηπισκαηηθήο εξγαζίαο. 3,0 8WO 3 -Ni/Al 2 O 3 2,5 10% WO 3 /Al 2 O 3 8WO 3 -Ni/Al 2 O 3 with ref 10% WO 3 /Al 2 O 3 2,0 1,5 1,0 0,5 0, Wavelength (nm) Σσήμα 16.14: Φάζκα δηάρπηεο αλάθιαζεο ππεξηώδνπο νξαηνύ ηωλ θαηαιπηώλ Ni/Al 2 O 3, 8WO 3 Ni/Al 2 O 3, 10% WO 3 /Al 2 O 3 ζηελ πεξηνρή nm. Επηπιένλ, έρεη ιεθζεί θάζκα ηνπ 8WO 3 Ni/Al 2 O 3 κε αλαθνξά ηνλ 10% WO 3 /Al 2 O 3. Οη Benftez et al [35] ζηελ πεξηνρή nm παξαηεξνύλ έλα κέγηζην ζηα nm, όπσο ζπκβαίλεη θαη ζ απηή ηε δηπισκαηηθή εξγαζία, θαη ην νπνίν απνδίδνπλ ζε νθηαεδξηθήο ζπκκεηξίαο Ni 2+. Με αύμεζε ηνπ πνζνζηνύ ησλ θαηαιπηώλ ζε θζόξην (F) ην κέγηζην κεηαηνπίδεηαη ζε κεγαιύηεξν κήθνο θύκαηνο, πξνηείλνληαο όηη ην νθηαεδξηθό Ni 2+ αιιειεπηδξά κε ην W 6+ σο NiWO 4. Τελ ίδηα κεηαβνιή παξαηεξνύλ θαη νη Chan et al [36]. Όια απηά έξρνληαη ζε ζπκθσλία κε ηηο παξαπάλσ παξαηεξήζεηο. Γεληθά, ζηελ βηβιηνγξαθία [3, 19, 37] ππάξρεη δηαθσλία γηα ηελ ζέζε ησλ θνξπθώλ ζρεηηθά κε ηα ηεηξαεδξηθά, πνιπκεξηθά είδε ηνπ W θαζώο θαη ηνπ WO 3 αθόκα θαη γηα νπζίεο κε θαιά θαζνξηζκέλα είδε, όπσο π.ρ. Na 2 WO 4, (NH 4 ) 12 W 12 O. 41 5H 2 O θαη WO 3. Ωζηόζν, είλαη θνηλώο απνδεθηό όηη ηα είδε απηά ζα απνξξνθνύλ ζην ππεξηώδεο, δει. από ηα nm ιόγσ ηνπ ιεπθνύ ρξώκαηνο ηνπο. 206

222 Θεσξώληαο όηη ην W βξίζθεηαη ζε νμεηδσηηθή βαζκίδα +6, δελ ζα ππάξρνπλ ειεθηξόληα ζην 5d ηξνρηαθό, ζπλεπώο νη θνξπθέο απνξξόθεζεο DRS δελ ζα έρνπλ λα θάλνπλ κε d d κεηαπηώζεηο αιιά κε κεηαθνξά θνξηίνπ O 2- W 6+ ζε γεθπξσηηθνύο δεζκνύο W O W ε νπνία αληαπνθξίλεηαη ζηελ δηέγεξζε ησλ ειεθηξνλίσλ από ηε δώλε ζζέλνπο ζηε δώλε αγσγηκόηεηαο. Γηα θαηαιπηηθά ζπζηήκαηα NiW/Al 2 O 3, νη Díaz De León et al. [38] αλαθέξνπλ όηη ε απνξξόθεζε ζηελ πεξηνρή nm απνδίδεηαη ζε ηεηξαεδξηθά είδε W ελώ ζηελ πεξηνρή nm απνδίδεηαη ζε νθηαεδξηθά είδε. Οη Duan et al. [39], πάιη, αλαθέξνπλ όηη ε απνξξόθεζε ζηελ πεξηνρή nm απνδίδεηαη είηε ζε ηεηξαεδξηθά είηε ζε νθηαεδξηθά είδε W ελώ ζηελ πεξηνρή nm απνδίδεηαη είηε ζε νθηαεδξηθά είδε W είηε ζε θξπζηαιιηθό WO 3. Οη πην πξόζθαηεο εξγαζίεο πνπ αλαθέξνληαη ζε θαηαιύηεο NiW/Al 2 O 3 θαη νη νπνίνη ραξαθηεξίδνληαη κε DRS είλαη ησλ Nikolova et al. [28, 29]. Οινθιεξώλνληαο, ην ρξώκα ησλ θαηαιπηώλ απηήο ηεο δηπισκαηηθήο εξγαζίαο είλαη πξάζηλν ην νπνίν νθείιεηαη θπξίσο ζην Ni 2+ θαη γη απηό ηα δείγκαηα απνξξνθνύλ θαη ζην νξαηό. Η πην ελδηαθέξνπζα όκσο παξαηήξεζε είλαη όηη ην ν θαηαιύηεο 33WO 3 Ni/Al 2 O 3 δελ έρεη απόιπηα πξάζηλν θσο αιιά είλαη πξαζηλνθίηξηλν. Σύκθσλα κε ηε βηβιηνγξαθία [40], ην NiWO 4 έρεη ρξώκα αλνηθηό θίηξηλν όηαλ απηό ζπληίζεηαη από ην Ni(OH) 2 θαη ην WO 3. Οη Rossman et al. [40] αλαθέξνπλ όηη ην αλνηρηό θίηξηλν ρξώκα πξνθύπηεη όηαλ ην Ni 2+ έρεη αξηζκό έληαμεο έμη θαη είλαη ζεκαληηθά παξακνξθσκέλν από ηελ νθηαεδξηθή ζπκκεηξία. Έηζη, ην θίηξηλν ρξώκα ζα κπνξνύζε λ ππνδεηθλύεη ηελ ύπαξμε εηδώλ Ni W O Al κε ην Ni 2+ λα έρεη παξακνξθσκέλε νθηαεδξηθή ζπκκεηξία ζηελ πεξίπησζε ηνπ θαηαιύηε 33WO 3 Ni/Al 2 O

223 Βιβλιογπαθία 16 ερ ενόηεηαρ [1] Chen X., Clet G., Thomas K., Houalla M., Correlation between structure, acidity and catalytic performance of WO x /Al 2 O 3 catalysts, Journal of Catalysis, 273 (2010) [2] Moraes R., Thomas K., Thomas S., Van Donk S., Grasso G., Gilson J. P., Houalla M., Ring opening of decalin and methylcyclohexane over alumina-based monofunctional WO 3 /Al 2 O 3 and Ir/Al 2 O 3 catalysts, Journal of Catalysis, 286 (2012) [3] Karakonstantis L., Matralis H., Kordulis Ch., Lycourghiotis A., Tungsten Oxo-Species Deposited on Alumina, II. Characterization and Catalytic Activity of Unpromoted W(vi)/γ Al 2 O 3 Catalysts Prepared by Equilibrium Deposition Filtration (EDF) at Various ph s and Non-Dry Impregnation (NDI), Journal of Catalysis, 162 (1996) [4] Horsley J.A., Wachs I.E., Brown J.M., Via G.H., Hardcastle F.D., Structure of Surface Tungsten Oxide Species in the WO 3 /AI 2 O 3 Supported Oxide System from X-ray Absorption Near-Edge Spectroscopy and Raman Spectroscopy, J. Phys. Chem., 91 (1987) [5] Salvati L., Makovsky L.E., Stencel J.M., Brown F.R. and Hercules D.M., Surface Spectroscopic Study of Tungsten-Alumina Catalysts Using X-ray Photoelectron, Ion Scattering, and Raman Spectroscopies, J. Phys. Chem., 85 S(1981 ) [6] Hilbrig F., Cabel H., Knozinger H., Schmelz H., Lengeler B., X-ray Absotptlon Spectroscopy Study of the Titania- and Alumlna-Supported Tungsten Oxlde System, J. Phys. Chem., 95 (1991) [7] Kim T., Burrows A., Kiely C., Wachs I., Molecular/electronic structure surface acidity relationships of model-supported tungsten oxide catalysts, Journal of Catalysis, 246 (2007) [8] Murrell L. L., Grenoble D. C., Baker R. T. K., Prestridge E. B., Fung S. C., Chianelli R. R., Cramer S. P., The Structure and Properties of Tungsten Oxide on Silica and on Alumina, J. Catal., 79 (1983) [9] Ouafi D., Mauge F., Lavalley J. CI., Payen E., Kasztelan S., Houari M., Grimblot J. and Bonnelle J.P., Nature and structure of tungsten surface species present on NiO WO 3 /Al 2 O 3, Catal. Today, 4 (1988) 23. [10] Chan S.S., Wachs I.E., Murrell L.L. and Dispenziere N.C., Laser Raman Characterization of Tungsten Oxide Supported on Alumina: Influence of Calcination Temperatures, J. Catal., 92 (1985) [11] Tittarelli P., Iannibello A., Villa P. L., Phase Transitions and Surface Stability of the WO 3 γ-ai 2 O 3 System, J. Solid State Chem., 37 (1981)

224 [12] Chan S., Wachs Θ., Murrell L., Relative raman cross-sections of tungsten oxides: [WO 3, Al 2 (WO 4 ) 3 and WO 3 /Al 2 O 3 ], Journal of Catalysis, 90 (1984) [13] Chan S. S., Wachs I. E., Murrell L. L., Wang L., Keith Hall W., In Situ Laser Raman Spectroscopy of Supported Metal Oxides, J. Phys. Chem., 88 (1984) [14] Vuurmant M., Wachs Θ., In Situ Raman Spectroscopy of Alumina-Supported Metal Oxide Catalysts, J. Phys. Chem., 96 (1992) [15] Kim D., Ostromecki M., Wachs I., Surface structures of supported tungsten oxide catalysts under dehydrated conditions, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 106 (1996) [16] Wachs I., Kim T., Ross E., Catalysis science of the solid acidity of model supported tungsten oxide catalysts, Catalysis Today 116 (2006) [17] Wachs Θ., Raman and IR studies of surface metal oxide species on oxide supports: Supported metal oxide catalysts, Catalysis Today, 27 (1996) [18] Sarbak Z., Characterization of Nickel and Tungsten Species Supported on Alumina, Cryst. Res. Technol., 25 (1990) [19] Scheffer B., Heijeingja J. Moulijnj A, An Electron Spectroscopy and X-ray Dlffraction Study of NiO/AI 2 O 3 and NiO WO 3 /AI 2 O 3 Catalysts, J. Phys. Chem., 91 (1987) [20] Scheffer B., Molhoek P., Moulijn J.A., Temperature-programmed reduction of NiO WO 3 /Al 2 O 3 Hydrodesulphurization catalysts, Appl. Catal., 46 (1989) [21] Ostromecki M., Burcham L., Wachs I., Ramani Ν., Ekerdt J., The influence of metal oxide additives on the molecular structures of surface tungsten oxide species on alumina: I. Ambient conditions, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 132 (1998) [22] Ostromecki M., Burcham L., Wachs I., The influence of metal oxide additives on the molecular structures of surface tungsten oxide species on alumina. II. In situ conditions, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 132 (1998) [23] Southmayd D.W., Contescu C., Schwarz J.A., Temperature-programmed reduction and oxidation of nickel supported on WO 3 Al 2 O 3 composite oxides, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 89 (1993) [24] Agouram S., Dejoz A., Ivars F., Vázquez I., López Nieto J.M., Solsona B., Oxidative dehydrogenation of ethane: A study over the structure and robustness of Ni W O catalysts, Fuel Processing Technology, 119 (2014)

225 [25] Kordulis Ch., Lappas A. A., Fountzoula Ch., Drakaki K., Lycourghiotis A., Vasalos I. A., NiW/γ-Al 2 O 3 catalysts prepared by modified equilibrium deposition filtration (MEDF) and non-dry impregnation (NDI) Characterization and catalytic activity evaluation for the production of low sulfur gasoline in a HDS pilot plant, Applied Catalysis A: General, 209 (2001) [26] Atanasova P., Halachev T., Phosphorus induced formation of a NiWO 4 phase in the oxide form of P-Ni-W/Al 2 O 3 catalysts, Appl. Catal. A, 108 (1994) [27] Atanasova P., Tabakova T., Vladov Ch., Halachev T., Lopez Agudo A., Effect of phosphorus concentration and method of preparation on the structure of the oxide form of phosphorus-nickel-tungsten/alumina hydrotreating catalysts, Applied Catalysis A: General, 161 (1997) [28] Nikolova D., Edreva-Kardjieva R., Serwicka E. M., Dula R., Grozeva T. State of the components of (K)(Ni)W/γ-Al 2 O 3 catalysts as oxideprecursors and after water-gas shift reaction in the presence ofsulphur, Applied Catalysis A: General, 480 (2014) [29] Nikolova D., Vakros J., Grozeva T., Lycourghiotis A., Tyuliev G., Edreva-Kardjieva R., Kordulis Ch., Effect of tungsten deposition method on K-modified NiW/γ-Al 2 O 3 as sulphurtolerant water gas shift reaction catalyst, Applied Catalysis A: General, 506 (2015) [30] Cui G., Wang J., Fan H., Sun X., Jiang Y., Wang S., Liu D., Gui J., Towards understanding the microstructures and hydrocracking performance of sulfided Ni W catalysts: Effect of metal loading, Fuel Processing Technology, 92 (2011) [31] Escobar J., De Los Reyes J. A., Viveros T., Nickel on TiO 2 -modified Al 2 O 3 sol gel oxides: Effect of synthesis parameters on the supported phase properties, Applied Catalysis A: General, 253 (2003) [32] J. Abart, E. Delgado, G. Ertl, H. Jeziorowski, H. Knozinger, N. Thiele, X.Z. Wang and Taglauer, Surface structure and reduction behavior of NiO-MoO 3 /Al 2 O 3 catalysts, Applied Catalysis, 2, 1982, 155. [33] E. Heracleous, A.F. Lee, K. Wilson and A. Lemonidou, Investigation of Ni-based aluminasupported catalysts for the oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene: structural characterization and reactivity studies, Journal of Catalysis, 231 (2005) 159. [34] Bendezú S., Cid R., Fierro J.L.G., López Agudo A., Thiophene hydrodesulfurization on sulfided Ni,W and NiW/USY zeolite catalysts: effect of the preparation method, Applied Catalysis A: General, 197 (2000)

226 [35] Benftez Α., Fierro J. L. G., Lopez Agudo A., Effect of fluoride on the structure and activity of NiW/A1 2 Ο 3 catalysts for HDS of thiophene and HDN of pyridine, Applied Catalysis A: General, 144 (1996) [36] Chan J. S., Chan K., Sang H. M., Effect of fluorine addition on the formation of active species and hydrotreating activity of NiWS/Al 2 O 3 catalysts, Catalysis Today, 74 (2002) [37] De Lucas A., Valverde J. L., Canizares P., Rodriguez L. W., Partial oxidation of methane to formaldehyde over W/ΗΖSΜ-5 catalysts, Appl. Catal. A-Gen., 172 (1998) [38] Díaz de Leóna J.N., Picquartb M., Massinc L., Vrinatc M., de los Reyesb J.A., Hydrodesulfurization of sulfur refractory compounds: Effect of gallium as an additive in NiWS/γ Al 2 O 3 catalysts, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, (2012) [39] Duana A., Li R., Jiang G., Gaoa J., Zhaoa Z., Wan G., Dengqian Z., Huanga W., Chung K.H., Hydrodesulphurization performance of NiW/TiO 2 -Al 2 O 3 catalyst for ultra clean diesel, Catalysis Today, 140 (2009) [40] Rossman G., Shannon R., Waring R., Origin of the yellow color of complex nickel oxides, Journal of Solid State Chemistry, 39 (1981)

227 g -1 cat. s -1 ) Ενότετα 17 ε : Σσδήτεσε αποτελεσμάτων (ανεγμένοι καταλύτες) 17.1 Αλαγσγηκόηεηα θαηαιπηώλ Δεδνκέλνπ όηη νη θαηαιύηεο ελεξγνπνηνύληαη κε αλαγσγή πξηλ ηελ ρξήζε ηνπο ζηελ DRM, θξίζεθε ζθόπηκν λα κειεηεζεί ε επίδξαζε ηνπ W ζηελ αλαγσγηκόηεηα ησλ θαηαιπηώλ. Η TPR έγηλε κε ηνλ ίδην ηξόπν θαη ζηηο ίδηεο ζπλζήθεο κε ηελ ελεξγνπνίεζε ησλ θαηαιπηώλ πξηλ ηελ θαηαιπηηθή δνθηκή. Σην Σρήκα 17.1 παξνπζηάδνληαη ηα ζεξκνγξαθήκαηα TPR ησλ θαηαιπηώλ. -d[h 2 ]/dt ( molh 2. 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 xwo 3 -Ni/Al 2 O 3 x = 0 % x = 8 % x = 15 % x = 20 % x = 25 % x = 33 % T (K) Στήμα 17.1: Ταρύηεηα θαηαλάισζεο H 2 ησλ νμεηδσκέλσλ θαηαιπηώλ xwo 3 Ni/Al 2 O 3 ζε ζπλάξηεζε κε ηελ ζεξκνθξαζία θαηά ηελ TPR. Αλαθνξηθά κε ηνλ κε ηξνπνπνηεκέλν θαηαιύηε Ni/Al 2 O 3, ε θαηαλάισζε H 2 μεθηλά ζηνπο 750 Κ θαη εκθαλίδεη κέγηζην ζηνπο 1023 Κ [1, 2, 3]. Τνλίδεηαη όηη ν θνξέαο έρεη ζρεδόλ κεδεληθή αλαγσγηκόηεηα θαη ε παξαπάλσ θαηαλάισζε Η 2 έρεη λα θάλεη κε ηελ αλαγσγή ηνπ NiO πνπ βξίζθεηαη δηαζπαξκέλν πάλσ ζην ππόζηξσκα, ζύκθσλα κε ηελ εμίζσζε: NiO(s) + H 2 (g) Ni(s) + H 2 O(g) (17.1) Όπσο θαίλεηαη θαη ζην Σρήκα 17.2, ε ζπλνιηθή θαηαλάισζε Η 2 είλαη ιίγν κηθξόηεξε από ηελ ζεσξεηηθά ππνινγηδόκελε θάηη ην νπνίν είλαη ινγηθό θαζώο ην Ni 2+ έρεη ηελ ηάζε λα εηζέξρεηαη κέζα ζην πιέγκα ηεο γ Al 2 O 3 θαη λα ζρεκαηίδεη NiAl 2 O 4 ην νπνίν αλάγεηαη πάλσ από ηνπο 1073 Κ. 212

228 Η αλαγσγή ησλ ηξνπνπνηεκέλσλ κε WO 3 δεηγκάησλ μεθηλά πεξίπνπ ζηα 750 Κ κέρξη ην πνζνζηό 20% wt ελώ ε αλαγσγή ησλ θαηαιπηώλ κε ηηο δύν κεγαιύηεξεο πεξηεθηηθόηεηεο ζε ηξνπνπνηεηή μεθηλά πην γξήγνξα. Θα πξέπεη λα ζεκεησζεί όηη ην κέγηζην ηεο θακπύιεο TPR ηνπ θαηαιύηε κε ην κεγαιύηεξν πνζνζηό ζε WO 3 κεηαηνπίδεηαη πξνο ρακειόηεξεο ζεξκνθξαζίεο. Πην ζπγθεθξηκέλα, ην κέγηζην από ηα 1023 Κ ζηνλ κε ηξνπνπνηεκέλν θαηαιύηε κεηαηνπίδεηαη θαηά 90 Κ ζηνπο 936 Κ ζηνλ θαηαιύηε κε 33% wt WO 3. Οη Scheffer et al. [4] γηα ην ζύζηεκα NiO WO 3 /Al 2 O 3 ζε ζρέζε κε ηηο αληίζηνηρεο bulk ελώζεηο θαη ηνπο θαηαιύηεο NiO/Al 2 O 3 αλαθέξνπλ όηη ν αξηζκόο ησλ ηόλησλ Al 3+ πνπ γεηηληάδνπλ έλα ηόλ Ni 2+ επεξεάδνπλ ηζρπξά ηελ αλαγσγηκόηεηα ηνπ. Έηζη, ε κεηαηόπηζε ηνπ κεγίζηνπ ηεο αλαγσγήο ηνπ Ni 2+ ζε ρακειόηεξε ζεξκνθξαζία ζηνπο θαηαιύηεο NiO WO 3 /Al 2 O 3 κπνξεί λα εμεγεζεί αλ ν αξηζκόο ησλ ηόλησλ Al 3+ γύξσ από ην ηόλ Ni 2+ είλαη κηθξόηεξνο, γηα παξάδεηγκα, ηόληα W 6+ γύξσ από ην ηόλ Ni 2+ κεξηθώο αληηθαζηζηνύλ ηα ηόληα Al 3+. Απηό έρεη ζαλ απνηέιεζκα ην NiO ή πην ζσζηά ηα είδε Ni W O Al λ αλάγνληαη πην εύθνια ιόγσ ηνπ όηη ην Ni 2+ ζπλδέεηαη πην αζζελώο κε ην θνξέα. Απηό έξρεηαη ζε ζπκθσλία θαη κε ηα απνηειέζκαηα ηεο DRS. Ο ζρεκαηηζκόο κίαο κηθηήο θάζεο «NiWOAl» ή ηνπ NiWO 4, αληί εηδώλ NiAl 2 O 4, είλαη απηόο πνπ αλακέλεηαη από ηελ ζθνπηά ηεο ζεξκνδπλακηθήο γηα ηηο bulk ελώζεηο. Ο ζπλδπαζκόο ηνπ NiWO 4 θαη ηεο Al 2 O 3 έρεη πνιύ πην κηθξή αξλεηηθή ειεύζεξε ελέξγεηα ζρεκαηηζκνύ ζε ζρέζε κε ηνλ ζπλδπαζκό ηνπ NiAl 2 O 4 θαη ηνπ WO 3 [4]. Δπζηπρώο, θαλέλα δεδνκέλν δελ είλαη δηαζέζηκν ζρεηηθά κε ηα επηθαλεηαθά είδε πνπ είλαη παξόληα ζηνπο πξαγκαηηθνύο θαηαιύηεο, αιιά αλακέλεηαη νη ηάζεηο ηεο ζεξκνδπλακηθήο ζηαζεξόηεηαο λα είλαη παξόκνηεο. O ζρεκαηηζκόο ηεο κηθηήο θάζεο θαίλεηαη λα γίλεηαη κέζσ ελζσκάησζεο ηνπ Ni ζ έλα επηθαλεηαθό ζηξώκα W. Οη Song et al. [5] παξαζθεύαζαλ παξόκνηνπο θαηαιύηεο ηξνπνπνηεκέλνπο κε F πξνο ρξήζε ηνπο ζηελ δηεξγαζία ηεο HDS. Με ζύγθξηζε ησλ ζεξκνγξαθεκάησλ TPR ησλ θαηαιπηώλ FNix κε ηνπο αληίζηνηρνπο FNiWx θαηαιήγνπλ θαη απηνί ζην όηη ε αιιειεπίδξαζε ηνπ Ni κε ην θνξέα γίλεηαη πην αζζελήο. Σε παξόκνην ζπκπέξαζκα θαηαιήγνπλ θαη άιινη εξεπλεηέο ζε πην πξόζθαηε εξγαζία [6]. Τνλίδεηαη όηη παξόιν πνπ ε κέζνδνο ζύλζεζεο ησλ θαηαιπηώλ απηώλ κπνξεί λα δηαθέξεη, ε ζεξκνθξαζία θαη ν ρξόλνο θξύμεο είλαη θνληά ζηηο ζπλζήθεο απηήο ηεο εξγαζίαο. Επηπιένλ, ε ηερληθή ηεο TPR δελ έγηλε θαη απηή ζε απόιπηα ίδηεο ζπλζήθεο κε απηέο ηεο παξνύζαο δηπισκαηηθήο. Ωζηόζν, ην κέγηζην ή ηα κέγηζηα αλαγσγήο πνπ εκθαλίδνληαη κεηαηνπίδνληαη ζαθώο πξνο κηθξόηεξεο ζεξκνθξαζίεο κε ηελ εηζαγσγή ηνπ W. Σην Σρήκα 17.2 παξνπζηάδνληαη νη πεηξακαηηθέο ηηκέο ζπλνιηθήο θαηαλάισζεο Η 2 θαηά ηελ αλαγσγή θάζε δείγκαηνο ( ) θαη νη ζεσξεηηθέο ηηκέο θαηαλάισζεο Η 2 ιακβάλνληαο ππόςε α) όηη αλάγεηαη κόλν ε νμεηδηθή θάζε ηνπ Ni ζεσξώληαο όηη όιν ην Ni βξίζθεηαη ππό ηε κνξθή NiO ( ), β) όηη εθηόο ηνπ όηη αλάγεηαη ε πξναλαθεξζείζα νμεηδηθή θάζε, αλάγεηαη θαη ε νμεηδηθή θάζε ηνπ W ζεσξώληαο όηη όιν βξίζθεηαη ππό ηε κνξθή WO 3 πξνο WO 2 ( ) θαη πξνο κεηαιιηθό W ( ). 213

229 Theoretical mmolh 2 /g cat for NiO reduction 8 7 Theoretical mmolh 2 /g cat for NiO and WO 3 ->WO 2 reduction Theoretical mmolh 2 /g cat for NiO and WO 3 ->W reduction Experimental total mmolh 2 /g cat 6 5 mmol H 2 /g cat WO 3 (wt %) Στήμα 17.2: Πεηξακαηηθέο ηηκέο ζπλνιηθήο θαηαλάισζεο Η 2 θαηά ηελ αλαγσγή θάζε δείγκαηνο θαη νη ζεσξεηηθέο ηηκέο θαηαλάισζεο Η 2 ιακβάλνληαο ππόςε όηη αλάγεηαη κόλν ε νμεηδηθή θάζε ηνπ Ni ζεσξώληαο α) όηη όιν ην Ni βξίζθεηαη ππό ηε κνξθή NiO, β) όηη αλάγεηαη ε πξναλαθεξζείζα νμεηδηθή θάζε θαη ε νμεηδηθή θάζε ηνπ W ζεσξώληαο όηη όιν βξίζθεηαη ππό ηε κνξθή WO 3 πξνο WO 2 θαη πξνο κεηαιιηθό W. Όζνλ αθνξά ηνπο ηξνπνπνηεκέλνπο θαηαιύηεο κε 8% θαη 15% wt WO 3, ζα θπξηαξρνύλ ηα κνλνκεξή είδε WO x ηα νπνία πνιύ δύζθνια αλάγνληαη κέρξη ηνπο 1073 Κ γη απηό θαη ε ζπλνιηθή θαηαλάισζε Η 2 είλαη ίδηα ζηα όξηα ηνπ πεηξακαηηθνύ ζθάικαηνο κε ηνλ κε ηξνπνπνηεκέλν θαηαιύηε. Οη Horsley et al. [7] αλαθέξνπλ όηη ηα κνλνκεξή θαη δηκεξή ηεηξαεδξηθά WO x είδε είλαη δύζθνιν λα αλαρζνύλ θαη νη θνξπθέο αλαγσγήο απηώλ ησλ εηδώλ ζα πξέπεη λα βξίζθνληαη ζε ζρεηηθά πςειέο ζεξκνθξαζίεο. Επηπιένλ, νη Zaki et al. [8] δελ παξαηεξνύλ αλαγσγηθέο θνξπθέο ζε δείγκαηα xwo 3 /Al 2 O 3 κε x < 10% wt κέρξη ηε ζεξκνθξαζία 1373 Κ. Σύκθσλα κε ηνπο Salvatl et al. [9], ε κε αλαγσγηκόηεηα ησλ βνιθξακηθώλ εηδώλ κέρξη απηό ην πνζνζηό έρεη λα θάλεη κε ηνλ πνιύ ηζρπξό δεζκό ηνπο κε ην ππόζηξσκα ηεο Al 2 O 3. Από ηελ άιιε κεξηά, νη Liu et al. [10] ζπλέζεζαλ έλα θαηαιύηε 6% W/Al 2 O 3 ν νπνίνο ππνβιήζεθε ζε ζεξκνπξνγξακκαηηζκέλε αλαγσγή ππό ξνή αεξίσλ 10% Η 2 /Ar θαη ξπζκό 10 Κ/min. Η ζπλνιηθή ξνή ηνπ κίγκαηνο ήηαλ 30 ml/min. Οη εξεπλεηέο παξαηήξεζαλ ηελ εκθάληζε δύν θνξπθώλ αλαγσγήο, κία κηθξή ζηα 910 Κ θαη κία κεγαιύηεξε ζηα 1073 Κ θαη αλαθέξνπλ όηη, ζύκθσλα κε ηνπο Benitez et al. [11, 12], νη θνξπθέο ζ απνδίδνληαη ζε ηεηξαεδξηθά δηκεξή θαη άκνξθα ηεηξαεδξηθά κνλνκεξή WO x είδε, αληίζηνηρα. Σε κηα παιηόηεξε εξγαζία πάιη, νη Biloen θαη Pott [13] αλαθέξνπλ όηη ηα κνλνκεξή είδε είλαη πνιύ ζηαζεξά είδε θαη δύζθνια αλάγνληαη ελώ νη Wachs et al. [14] ζεσξνύλ όηη ε επηθάλεηα ηεο Al 2 O 3 ζηαζεξνπνηεί ηα είδε W 6+ θαη κεηώλεη ηελ αλαγσγή ηνπο. 214

230 Με αύμεζε ηνπ πνζνζηνύ ζε WO 3 κέρξη ηελ επίηεπμε κνλνζηξώκαηνο, ν ιόγνο ησλ πνιπκεξηθώλ εηδώλ W πξνο ηα κνλνκεξή απμάλεηαη. Τα πνιπκεξηθά είδε αλάγνληαη πην εύθνια από ηα κνλνκεξή γη απηό θαη ε ζπλνιηθή θαηαλάισζε Η 2 όπσο θαίλεηαη θαη ζην Σρήκα 17.2 απμάλεηαη δηαδνρηθά. Σύκθσλα κε ηνπο Karakonstantis et al. [15] θαη Benitez et al. [12], ηελ ζρεηηθά πην δύζθνιε αλαγσγή πνπ παξαηεξνύλ ζε ζεξκνθξαζία 1203 Κ, ηελ ζρεηίδνπλ κε ηα κνλνκεξή είδε ελώ είδε ηα νπνία δείρλνπλ αλαγσγηκόηεηα κεηαμύ Κ απνδίδνληαη ζε νθηαεδξηθά είδε. Από ηελ άιιε, νη Horsley et al. [7] θαη νη Vermaire et al. [16] αλαθέξνπλ όηη ηα νθηαεδξηθά είδε αλάγνληαη ζηελ πεξηνρή Κ. Άιιεο εξγαζίεο ππνδεηθλύνπλ όηη ηα νθηαεδξηθά είδε WO x, αλάγνληαη δηακέζνπ δηαθόξσλ νμεηδσηηθώλ θαηαζηάζεσλ κεηαμύ 575 θαη 875 Κ [11, 14]. Οη δηαθνξέο ζηηο ζεξκνθξαζίεο πνπ αλαθέξνληαη ζηελ αλαγσγή ησλ εηδώλ ηνπ W, θαη δε ησλ νθηαεδξηθώλ εηδώλ πνπ πξναλαθέξζεθαλ παξαπάλσ πηζαλώο λα νθείινληαη ζε δηαθνξέο ζηηο ζπλζήθεο αλαγσγήο θαζώο θαη ζηε ζύζηαζε ηνπ αλαγσγηθνύ κίγκαηνο. Πην εηδηθά, γηα ην ζύζηεκα WO 3 /Al 2 O 3 ζηα ζεξκνγξαθήκαηα TPR άιινηε εκθαλίδνληαη κία θαη άιινηε πεξηζζόηεξεο θνξπθέο ελώ ην κέγηζην ησλ θνξπθώλ δηαθέξεη [11, 12, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21]. Η ύπαξμε νθηαεδξηθώλ εηδώλ W απνηειεί ππόζεζε γηα ηελ πηζαλή εμήγεζε ηεο πεξεηαίξσ θαηαλάισζεο Η 2 πνπ παξαηεξείηαη. Ωζηόζν, κηα άιιε πηζαλή ππόζεζε ζα κπνξνύζε λα πεξηιακβάλεη ηελ ύπαξμε εηδώλ Ni W O Al ηα νπνία ζ αλάγνληαη κε κεγαιύηεξε επθνιία κε αύμεζε ηνπ πνζνζηνύ ζε WO 3. Γηα ηνπο δύν ηειεπηαίνπο θαηαιύηεο κε ηα δύν κεγαιύηεξα πνζνζηά ζε WO 3, πηζαλώο λα ζπκβαίλνπλ νη παξαθάησ αληηδξάζεηο, αλαθνξηθά κε ηηο ήδε νμεηδσκέλεο θάζεηο πνπ έρνπλ αληρλεπηεί κε ηελ XRD: WO 3 (s) + H 2 (g) WO 2 (s) + H 2 O(g) (17.2) WO 2 (s) + 2H 2 (g) W(s) + 2H 2 O(g) (17.3) W 19 O 55 (s) + 55H 2 (g) 19W(s) + 55H 2 O(g) (17.4) NiWO 4 (s) + 4H 2 (g) Ni(s) + W(s) + 4H 2 O(g) (17.5) Τνλίδεηαη όηη ζηνπο δύν απηνύο θαηαιύηεο κέξνο ηνπ W ζα βξίζθεηαη θαη ππό ηε κνξθή δύζθνια αλαγόκελσλ επηθαλεηαθώλ εηδώλ γη απηό θαη ε πεηξακαηηθή θαηαλάισζε Η 2 είλαη κηθξόηεξε από ηελ αληίζηνηρε ζεσξεηηθή. Αμίδεη λα ηνληζηεί όηη ην bulk ζηεξηγκέλν WO 3 ζεσξεηηθά ζα αλάγεηαη πνιύ πην εύθνια ζε ζρέζε κε ηα επηθαλεηαθά είδε. Ελδεηθηηθά ζε κία εξγαζία [8], θνξπθή ζηνπο 899 Κ απνδίδεηαη ζε bulk θξπζηάιινπο WO 3 πάλσ ζηελ Al 2 O 3 ελώ ζε άιιε εξγαζία, θνξπθή αλαγσγήο πεξίπνπ ζηνπο 775 Κ πάιη απνδίδεηαη ζε θξπζηάιινπο WO 3 [22]. 215

231 Quantity Adsorbed (mmol/g) Οινθιεξώλνληαο, ζύκθσλα κε κηα πξόζθαηε εξγαζία [23], γεληθά ε αλαγσγή ηνπ bulk κε ζηεξηγκέλνπ WO 3 κε Η 2, θαίλεηαη λα πξαγκαηνπνηείηαη ζε δύν ζηάδηα. Τν έλα έρεη λα θάλεη κε ηελ αλαγσγή ηνπ WO 3 πξνο WO 2 (αληίδξαζε 17.2) ην νπνίν θαίλεηαη λα πξαγκαηνπνηείηαη κέζσ ηξηώλ ελδηακέζσλ ππνμεηδίσλ (WO 2.96, WO 2.9 /W 20 Ο 58 θαη WO 2.72 /W 18 Ο 49 ) θάησ ησλ 1050 Κ θαη κεηά πξνο W (αληίδξαζε 17.3) ζε πςειόηεξε ζεξκνθξαζία κέζσ δύν άιισλ ππνμεηδίσλ (WO θαη W 2 O W 3 O). Σρεηηθά κε ην bulk κε ζηεξηγκέλν NiWO 4, ηα ηόληα W 6+ ζα αλάγνληαη ζε κηθξόηεξεο ζεξκνθξαζίεο από ην WO 3. Απηό πηζαλώο ζπκβαίλεη ιόγσ ηεο θαηαιπηηθήο επίδξαζεο ηνπ Ni ζηελ αλαγσγή ηνπ W. Είλαη γλσζηό όηη ε αλαγσγή ηνπ WO 3 επηηαρύλεηαη κε ηελ παξνπζία μέλσλ κεηάιισλ ηα νπνία δξνπλ σο θέληξα δηάζπαζεο ηνπ H 2 [24] Χαξαθηεξηζηηθά πθήο ησλ αλεγκέλσλ θαηαιπηώλ Μεηά ηελ αλαγσγή ησλ θαηαιπηώλ ζηνπο 1073 Κ γηα 1 h ζεξκνπξνγξακκαηηζκέλα από ηελ ζεξκνθξαζία πεξηβάιινληνο κε ξπζκό 10 Κ/min πξνέθπςαλ νη αλεγκέλνη θαηαιύηεο γηα ηνπο νπνίνπο πξαγκαηνπνηήζεθαλ πεηξάκαηα ξόθεζεο εθξόθεζεο N 2 ζηε ζεξκνθξαζία πγξνύ N 2. Σην Σρήκα 17.3, παξνπζηάδνληαη νη ηζόζεξκνη ξόθεζεο εθξόθεζεο N 2 ησλ αλεγκέλσλ δεηγκάησλ νη νπνίεο ζύκθσλα κε ηελ θαηάηαμε ηεο IUPAC είλαη ηύπνπ IV (κεζνπνξώδε πιηθά). Με ηελ αύμεζε ηνπ πνζνζηνύ ζε WO 3, ε πνζόηεηα ηνπ N 2 πνπ θπζηθώο ξνθάηαη ζηνπο αλεγκέλνπο θαηαιύηεο κεηώλεηαη θάηη ην νπνίν ππνδεηθλύεη όηη ην ζπλνιηθό πνξώδεο ζηαδηαθά κεηώλεηαη xwo 3 -Ni/Al 2 O 3 (red.) x = 0 % x = 8 % x = 15 % x = 20 % x = 25 % x = 33 % ,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Relative Pressure (p/p ) Στήμα 17.3: Ιζόζεξκνη ξόθεζεο εθξόθεζεο N 2 ησλ αλεγκέλσλ θαηαιπηώλ Ni/Al 2 O 3 ( ), 8WO 3 Ni/Al 2 O 3 ( ), 15WO 3 Ni/Al 2 O 3 ( ), 20WO 3 Ni/Al 2 O 3 ( ), 25WO 3 Ni/Al 2 O 3 ( ) θαη 33WO 3 Ni/Al 2 O 3 ( ). 216

232 BET Surface Area (m 2 /g) Αλαθνξηθά κε ηελ εηδηθή επηθάλεηα ( ), απηή παξνπζηάδεηαη ζην Σρήκα Η εηδηθή επηθάλεηα ηνπ κε ηξνπνπνηεκέλνπ θαηαιύηε κεηώλεηαη πεξεηαίξσ ζε ζρέζε κε ηελ αληίζηνηρε όηαλ ν θαηαιύηεο βξηζθόηαλ ζηελ νμεηδσκέλε ηνπ θαηάζηαζε αθόκα θαη όηαλ απηή αλαρζεί αλά γξακκάξην ππνζηξώκαηνο. Απηό πηζαλώο πξνθαιείηαη από θάπνηα κηθξή ζπζζσκάησζε ζηνλ θαηαιύηε αλ θαη ε αλαγσγή γίλεηαη κε ήπην ξπζκό. Όζνλ αθνξά ηνπο ηξνπνπνηεκέλνπο θαηαιύηεο, αθνινπζείηαη ην ίδην κνηίβν κε ηνπο νμεηδσκέλνπο θαηαιύηεο. Μάιηζηα, ε εηδηθή επηθάλεηα ησλ αλεγκέλσλ ηξνπνπνηεκέλσλ θαηαιπηώλ είλαη πεξίπνπ ίδηα κε ηελ εηδηθή επηθάλεηα ησλ αληίζηνηρσλ νμεηδσκέλσλ. Τν ζπκπέξαζκα πνπ πξνθύπηεη είλαη όηη ην W σο ηξνπνπνηεηήο ζηαζεξνπνηεί ηελ πθή ησλ θαηαιπηώλ m 2 /g cat m 2 /g cat (theoretical) 100 m 2 /g Al2 O WO 3 (wt %) Στήμα 17.4: Μεηαβνιή ηεο εηδηθήο επηθάλεηαο ησλ θαηαιπηώλ αλά γξακκάξην θαηαιύηε ( ) θαη αλά γξακκάξην γ Al 2 O 3 ( ) ζε ζπλάξηεζε κε ην πνζνζηό ηνπ WO 3 ζηελ αλεγκέλε ηνπο θαηάζηαζε. Επηπιένλ, παξνπζηάδεηαη ε ζεσξεηηθά ππνινγηδόκελε εηδηθή επηθάλεηα ησλ θαηαιπηώλ ( ). Αλ αλαρζεί ε εηδηθή επηθάλεηα ησλ δεηγκάησλ αλά γξακκάξην ππνζηξώκαηνο ( ), πξνθύπηεη όηη ε εηδηθή επηθάλεηα ησλ ηξνπνπνηεκέλσλ θαηαιπηώλ αλά γξακκάξην θνξέα (εθηόο ησλ δύν αθξηαλώλ) είλαη κεγαιύηεξεο από ηελ εηδηθή επηθάλεηα ηνπ θνξέα. Αξρηθά, παξαηεξείηαη αύμεζε θαη κεηά κείσζε ηεο εηδηθήο ηνπο επηθάλεηα αλά γξακκάξην ππνζηξώκαηνο γηα ηνπο ίδηνπο ιόγνπο πνπ έρνπλ αλαθεξζεί ζην πξνεγνύκελν θεθάιαην. Η ζεσξεηηθά ππνινγηδόκελε εηδηθή επηθάλεηα ( ) παξαηίζεηαη θαη απηή ζην Σρήκα 17.4 θαη είλαη ειαθξώο δηαθνξεηηθή από ηελ αληίζηνηρε ζεσξεηηθή ησλ νμεηδσκέλσλ θαηαιπηώλ. 217

233 Pore Volume (cm 3 /g) Όζνλ αθνξά ηώξα ηνλ ζπλνιηθό όγθν ησλ πόξσλ, από ην Σρήκα 17.5, θαίλεηαη όηη κε ηελ αύμεζε ηνπ πνζνζηνύ ζε WO 3, ν ζπλνιηθόο όγθνο ησλ πόξσλ αλά γξακκάξην θαηαιύηε ( ) κεηώλεηαη ιόγσ πάιη ηεο κείσζεο ηεο πνζόηεηαο ζε γ Αl 2 O 3 ζηα θαηαιπηηθά δείγκαηα. Αλ ην παξαπάλσ κέγεζνο αλαρζεί αλά γξακκάξην θνξέα ( ) ηόηε ν ζπλνιηθόο όγθνο ησλ πόξσλ ησλ θαηαιπηώλ παξακέλεη πεξίπνπ ζηαζεξόο. Σηελ πεξίπησζε ησλ θαηαιπηώλ κε πνζνζηό 20% wt WO 3, ν ζπλνιηθόο όγθνο ησλ πόξσλ αλά γξακκάξην θαηαιύηε αιιά θαη αλά γξακκάξην θνξέα είλαη κεγαιύηεξνο ζηα αλεγκέλα δείγκαηα ζε ζρέζε κε ηα αληίζηνηρα νμεηδσκέλα. Απηό πηζαλώο ζπκβαίλεη δηόηη κεηά ηελ αλαγσγή ησλ θαηαιπηώλ, ηελ κεηαηξνπή δειαδή ησλ νμεηδσκέλσλ θάζεσλ ζ αλεγκέλεο θαη ηελ απνβνιή ησλ αηόκσλ Ο ππό ηελ κνξθή Η 2 Ο, νη πόξνη ηνπ θνξέα επαλέξρνληαη ζηελ πξνεγνύκελε θαηάζηαζε. 0,8 BJH Adsorption Cumulative volume of pores 0,7 0,6 0,5 0,4 m 2 /g cat m 2 /g Al2 O 3 0, WO 3 (wt %) Στήμα 17.5: Σπλνιηθόο όγθνο ησλ πόξσλ ησλ αλεγκέλσλ δεηγκάησλ ζε ζρέζε κε ην πνζνζηό ηνπ WO 3 εθθξαζκέλνο αλά γξακκάξην θαηαιύηε ( ) θαη αλά γξακκάξην ππνζηξώκαηνο ( ). Αλαθνξηθά κε ηε κέζε δηάκεηξν ησλ πόξσλ ( ), απηή παξακέλεη ζηαζεξή κε αύμεζε ηνπ πνζνζηνύ ζε WO 3 όπσο θαίλεηαη ζην Σρήκα Δύν ζεκεία ζα πξέπεη λα ηνληζηνύλ. Πξώηνλ, ε κέζε δηάκεηξνο ηνπ κε ηξνπνπνηεκέλνπ θαηαιύηε έρεη απμεζεί ειαθξώο ιόγσ ηεο επηπιένλ θαηαζηξνθήο ησλ κεγαιύηεξσλ πόξσλ κεηά ηελ αλαγσγή ελώ ε κέζε δηάκεηξνο ηνπ θαηαιύηε κε 33% wt WO 3 έρεη ειαθξώο απμεζεί εμαηηίαο ηεο κεηαηξνπήο ησλ νμεηδσκέλσλ θάζεσλ ζ αλεγκέλεο θαη ηεο επαλαθνξάο ησλ πόξσλ ηνπ θνξέα ζηελ πξνεγνύκελε θαηάζηαζε. 218

234 dv/dw (cm 3 g -1 cat nm-1 ) Pore Size (nm) BJH Adsorption Average Pore Size (4V/A) WO 3 (wt %) Στήμα 17.6: Μέζε δηάκεηξνο πόξσλ ησλ αλεγκέλσλ δεηγκάησλ ζπλαξηήζεη ηνπ πνζνζηνύ ζε WO 3 ( ). Σην Σρήκα 17.7 παξνπζηάδεηαη ε θαηαλνκή κεγέζνπο ησλ πόξσλ γηα όια ηα δείγκαηα θαηαιπηώλ ζηελ αλεγκέλε ηνπο θαηάζηαζε. Με αύμεζε ηεο πεξηεθηηθόηεηαο ζε WO 3, κεηώλεηαη ε έληαζε (ην ύςνο) ησλ θνξπθώλ ην νπνίν γηα ην ίδην εύξνο δηακέηξνπ πόξσλ ζπλεπάγεηαη θαη κείσζε ηνπ εκβαδνύ ησλ θαηαλνκώλ απηώλ. Τν εκβαδό ηαπηίδεηαη κε ην ζπλνιηθό όγθν ησλ πόξσλ αλά γξακκάξην θαηαιύηε γη απηό θαη παξαηεξείηαη ε αληίζηνηρε κείσζε ζην Σρήκα Επίζεο, από ηελ θαηαλνκή θαίλεηαη θαη ε κεηαηόπηζε ηνπ κεγίζηνπ ησλ θνξπθώλ πξνο κηθξόηεξε ηηκή κε ηα δείγκαηα από 15% wt έσο 33% wt λα έρνπλ ην ίδην κέγηζην. Απηό αληαπνθξίλεηαη ζηελ κεηαβνιή ηεο κέζεο δηακέηξνπ ησλ πόξσλ όπσο θαίλεηαη ζην Σρήκα ,07 0,06 0,05 0,04 0,03 BJH Adsorption xwo 3 -Ni/Al 2 O 3 (red.) x = 0 % x = 8 % x = 15 % x = 20 % x = 25 % x = 33 % 0,02 0,01 0, Pore Width (nm) Στήμα 17.7: Κακπύιε θαηαλνκήο κεγέζνπο πόξσλ αλά γξακκάξην δείγκαηνο ησλ αλεγκέλσλ θαηαιπηώλ Ni/Al 2 O 3 ( ), 8WO 3 Ni/Al 2 O 3 ( ), 15WO 3 Ni/Al 2 O 3 ( ), 20WO 3 Ni/Al 2 O 3 ( ), 25WO 3 Ni/Al 2 O 3 ( ) θαη 33WO 3 Ni/Al 2 O 3 ( ). 219

235 dv/dw (cm 3 g -1 nm -1 ) A l 2 O 3 Αλ ηα παξαπάλσ δηαγξάκκαηα αλαρζνύλ αλά γξακκάξην ππνζηξώκαηνο, ηόηε πξνθύπηνπλ ηα δηαγξάκκαηα ηνπ Σρήκαηνο Με αύμεζε ηνπ πνζνζηνύ ζε WO 3 από 0 έσο 15% wt, θαίλεηαη όηη ε ζπλεηζθνξά πόξσλ κε κεγέζε nm ζην ζπλνιηθό πνξώδεο κεηώλεηαη κε παξάιιειε αύμεζε ηεο ζπλεηζθνξάο κηθξόηεξσλ πόξσλ ζηελ πεξηνρή 2 10 nm. Γηα ηα δείγκαηα κε πνζνζηό WO 3 από 20 έσο 33% wt, ην κέγεζνο ησλ πόξσλ από 2 6 nm θαη nm παξακέλεη ζηαζεξό ελώ ηαπηόρξνλα ππάξρεη θαη κείσζε ησλ πόξσλ ζηελ πεξηνρή 6 14 nm. Τέινο, ζπγθξίλνληαο ην αλεγκέλν δείγκα 33WO 3 Ni/Al 2 O 3 κε ην αληίζηνηρν νμεηδσκέλν, απνηειεί αμηνζεκείσηε παξαηήξεζε ε κεηαηόπηζε ηνπ κεγίζηνπ ηεο θακπύιεο πξνο κεγαιύηεξε ηηκή θαζώο θαη ε κείσζε ηνπ κεγέζνπο ησλ πόξσλ από 2 6 nm ελώ νη πόξνη κε κεγέζε 6 17 nm απμάλνληαη. Απηό πηζαλώο ζπκβαίλεη δηόηη κεηά ηελ αλαγσγή, νη θάζεηο πνπ πξνθύπηνπλ θαίλεηαη λα θαηαιακβάλνπλ κηθξόηεξν ρώξν κέζα ζηνπο πόξνπο ζε ζρέζε κε ηηο νμεηδσκέλεο θάζεηο, όπσο πξναλαθέξζεθε. 0,07 BJH Adsorption Normalized for Alumina 0,06 0,05 0,04 xwo 3 -Ni/Al 2 O 3 (red.) x = 0 % x = 8 % x = 15 % x = 20 % x = 25 % x = 33 % 0,03 0,02 0,01 0, Pore Width (nm) Στήμα 17.8: Κακπύιε θαηαλνκήο κεγέζνπο πόξσλ αλά γξακκάξην ππνζηξώκαηνο ησλ αλεγκέλσλ θαηαιπηώλ Ni/Al 2 O 3 ( ), 8WO 3 Ni/Al 2 O 3 ( ), 15WO 3 Ni/Al 2 O 3 ( ), 20WO 3 Ni/Al 2 O 3 ( ), 25WO 3 Ni/Al 2 O 3 ( ) θαη 33WO 3 Ni/Al 2 O 3 ( ). Οινθιεξώλνληαο, ζηα Σρήκαηα 6, 7, 8 θαη 9 ηνπ Παξαξηήκαηνο, παξαηίζεληαη δηάθνξεο θαηαλνκέο κεγέζνπο πόξσλ νη νπνίεο πξνέθπςαλ κεηά από πεηξάκαηα δηαθόξσλ ρξνληθώλ ζηηγκώλ κε ζθνπό ηνλ έιεγρν ηεο επαλαιεςηκόηεηαο (repeatability) ησλ απνηειεζκάησλ, ε νπνία θαη επηβεβαηώλεηαη. Επηβεβαηώλεηαη θαη ε επαλαιεςηκόηεηα ζηελ αλαγσγή γηα ην δείγκα 15WO 3 Ni/Al 2 O 3 θαη ζηε ζύλζεζε γηα ην δείγκα 25WO 3 Ni/Al 2 O

236 Intensity (cps) 17.3 Κξπζηαιιηθέο θάζεηο αλεγκέλσλ θαηαιπηώλ θαη κέγεζνο θξπζηαιιηηώλ Τα δηαγξάκκαηα πεξίζιαζεο αθηίλσλ Χ ησλ αλεγκέλσλ θαηαιπηώλ παξνπζηάδνληαη ζην Σρήκα Αξρηθά, ζε όια ηα δείγκαηα, θαίλνληαη νη ραξαθηεξηζηηθέο θνξπθέο ηεο γ Al 2 O 3 (JCPDS: ) ε έληαζε ησλ νπνίσλ κεηώλεηαη κε αύμεζε ηνπ πνζνζηνύ ζε WO 3. Απηό νθείιεηαη ζηελ ζηαδηαθή κείσζε ηεο πεξηεθηηθόηεηαο ζε γ Al 2 O 3 θαζώο απμάλεη ην πνζνζηό ζε WO 3 όπσο ζπκβαίλεη θαη κε ηα νμεηδσκέλα δείγκαηα. xwo 3 -Ni/Al 2 O 3 (red.) x = 0 % x = 8 % x = 15 % x = 20 % x = 25 % x = 33 % Al 2 O 3 ( ) W metal ( ) Ni metal ( ) Ni 4 W ( ) Ni 17 W 3 ( ) Theta (degrees) Στήμα 17.9: Δηαγξάκκαηα πεξίζιαζεο αθηίλσλ Χ ησλ αλεγκέλσλ δεηγκάησλ ζην νπνίν θαίλνληαη νη ζέζεηο ησλ θξπζηαιιηθώλ θάζεσλ ηεο γ Al 2 O 3 ( ),ηνπ W ( ), ηνπ Ni ( ), ηνπ Ni 4 W ( ) θαη Ni 17 W 3 ( ). Σηνπο θαηαιύηεο κε ηα δύν κεγαιύηεξα πνζνζηά WO 3, εμαθαλίδνληαη νη θνξπθέο ησλ νμεηδηθώλ θάζεσλ ηνπ W ελώ εκθαλίδνληαη θνξπθέο κεηαιιηθνύ W (JCPDS: ). Με αύμεζε ηεο πεξηεθηηθόηεηαο ζε WO 3, απμάλεηαη θαη ε έληαζε ησλ θνξπθώλ απηώλ νη νπνίεο είλαη πνιύ έληνλεο θαη θνθηέο ππνδειώλνληαο ηελ πνιύ θαιά θξπζηαιισκέλε απηή θάζε. Επηπιένλ, ζηα δηαγξάκκαηα XRD όισλ θαηαιπηώλ, εκθαλίδνληαη θνξπθέο πνπ έρνπλ λα θάλνπλ κε ην κεηαιιηθό Ni (JCPDS: ). Αμίδεη λα ζεκεησζεί όηη νη θνξπθέο πεξίζιαζεο ηνπ Ni, κεηαηνπίδνληαη ζηαδηαθά κε αύμεζε ηνπ πνζνζηνύ ζε WO 3 όπσο ππνδειώλεη θαη ην Σρήκα Η κεηαηόπηζε ζπκβαίλεη πξνο κηθξόηεξεο κνίξεο θάηη ην νπνίν, ζύκθσλα κε ηελ εμίζσζε ηνπ Bragg, ππνδεηθλύεη αύμεζε ηεο απόζηαζεο d κεηαμύ ησλ θξπζηαιιηθώλ επηπέδσλ. Έηζη, παξάκεηξνη ηεο θπςειίδαο ησλ θξπζηάιισλ Ni θαίλεηαη λα αιιάδνπλ. Πξάγκαηη ζηνλ θαηαιύηε κε ην κεγαιύηεξν πνζνζηό ζε WO 3, νη κεηαηνπηζκέλεο θνξπθέο ηνπ Ni καδί κε θάπνηεο αθόκα κπνξνύλ λα απνδνζνύλ ζε θξάκα Ni 4 W (JCPDS: ) ελώ ε ύπαξμε θξάκαηνο Ni 17 W 3 (JCPDS: ) δελ κπνξεί λα απνξξηθζεί. Ωζηόζν, ε θάζε ηνπ NiW δελ είλαη ππαξθηή. 221

237 d spacing (nm) Ni 4 W, Ni 17 W WO 3 (% wt) Ni Στήμα 17.10: Μεηαβνιή ηεο απόζηαζεο ησλ θξπζηαιιηθώλ επηπέδσλ πνπ αληηζηνηρεί ζηελ θνξπθή ηεο πεξηνρήο κεηαμύ 42 ν 45 ν. Η δεκηνπξγία ζηεξενύ δηαιύκαηνο Ni W εμεγεί ηε κεηαηόπηζε ησλ θνξπθώλ. Σην Σρήκα 17.11(α) παξνπζηάδεηαη ε θπςειίδα ηνπ κεηαιιηθνύ Ni. Τν θξπζηαιιηθό πιέγκα είλαη θπβηθό (cubic) θαη νινεδξηθά θεληξσκέλν (face centered), δειαδή πιέγκα Bravais F. Όιεο νη δηαζηάζεηο ηεο θπςειίδαο είλαη ίζεο κε 3,5238 Å. Από ηελ άιιε κεξηά, ε θπςειίδα ηνπ θξάκαηνο Ni 4 W είλαη ηεηξαγσληθή (tetragonal) κε ην πιέγκα ηνπ W λα ραξαθηεξίδεηαη ελδνθεληξσκέλν, Ι (body centered). Σην Σρήκα 17.11(β), παξνπζηάδνληαη νη δηαζηάζεηο ηεο θπςειίδαο. Παξαηεξείηαη όηη νη απνζηάζεηο κεηαμύ ησλ αηόκσλ Ni κηθξαίλνπλ θαη έηζη ε δνκή σο πξνο ην Ni είλαη πην παθησκέλε (compressive stress). Φπζηθά, ε δεκηνπξγία απηήο ηεο δνκήο πξαγκαηνπνηείηαη ζηαδηαθά κε αύμεζε ηνπ πνζνζηνύ ζε WO 3 θαη πξνθύπηεη κεηά ηελ αλαγσγή ελώ ζηελ νμεηδσκέλε θαηάζηαζε δελ ππάξρεη έλδεημε γηα ζρεκαηηζκό θνηλήο θάζεο. Στήμα 17.11: α) Η θπςειίδα ηνπ κεηαιιηθνύ Ni θαη β) ε θπςειίδα ηνπ θξάκαηνο Ni 4 W [25]. 222

238 Η δεκηνπξγία ηνπ θξάκαηνο Ni 4 W δελ πξνθαιεί κεγάιε έθπιεμε όπσο επηβεβαηώλεηαη θαη από ην Σρήκα Ωζηόζν, ζρεηηθά κε ηελ δηεξγαζία ηεο αλακόξθσζεο, δελ ππάξρνπλ βηβιηνγξαθηθέο αλαθνξέο. Από ηελ άιιε κεξηά, ην θξάκα Ni 17 W 3 ζηεξηγκέλν ζε SiO 2 [27] αιιά θαη σο θάζε ζε θαηαιύηε Ni ζηεξηγκέλν ζε θαξβίδην ηνπ W, WC x [28], έρεη ρξεζηκνπνηεζεί ζηελ DRM δίλνληαο πάξα πνιύ θαιά απνηειέζκαηα. Οινθιεξώλνληαο, κία θάζε θξάκαηνο θαίλεηαη λα είλαη θαη ην NiW 2 ην νπνίν ζύκθσλα κε ην δηάγξακκα θάζεο παξαθάησ ζέιεη πνιύ κεγάιεο πνζόηεηεο W γηα λα ζρεκαηηζηεί κε απνηέιεζκα ε ύπαξμε ηνπ λα κελ είλαη πηζαλή. Στήμα 17.12: Τν δηάγξακκα θάζεο θξάκαηνο Ni W [26]. H επίδξαζε ηνπ W ζηε δηαζπνξά ηνπ κεηαιιηθνύ Ni εκθαλίδεηαη θαη ζηα κεγέζε ησλ θξπζηαιιηηώλ Νi W ηα νπνία πξνζδηνξίζηεθαλ κε ηελ εμίζσζε Scherrer (βι. Πίλαθα 17.1). Παξαηεξείηαη κηα κηθξή αύμεζε ζην κέγεζνο ησλ θξπζηαιιηηώλ Νi W από ην κε ηξνπνπνηεκέλν θαηαιύηε κέρξη ηνλ θαηαιύηε κε 20% wt WO 3 θαη κεηά επαλέξρεηαη ζη αξρηθά επίπεδα κέρξη ηνλ θαηαιύηε κε ην κεγαιύηεξν πνζνζηό. Αμίδεη λα ζεκεησζεί όηη παξόιν ηνπ ζρεκαηηζκνύ ησλ κεγάισλ θξπζηαιιηηώλ Νi W θαηά ηελ αλαγσγή ησλ ηξνπνπνηεκέλσλ δεηγκάησλ (εθηόο ηνπ 33WO 3 Ni/Al 2 O 3 ) ζε ζρέζε κε ηα αληίζηνηρα νμεηδσκέλα ζηα νπνία ην NiO ήηαλ κε αληρλεύζηκν, ε εηδηθή επηθάλεηα ησλ θαηαιπηώλ αλά γξακκάξην ππνζηξώκαηνο δελ κεηώζεθε όπσο κε ηνλ κε ηξνπνπνηεκέλν θαηαιύηε. Τν κέζν κέγεζνο ζσκαηηδίσλ W απμάλεηαη κε αύμεζε ηεο πεξηεθηηθόηεηαο ζε WO 3 γηα ηνπο δπν ηειεπηαίνπο θαηαιύηεο ηνπ Πίλαθα

239 Πίνακας 17.1: Πεξηέρεη ην κέγεζνο ησλ ζσκαηηδίσλ Ni W (ην νπνίν ππνινγίζηεθε κε εθαξκνγή ηεο εμίζσζεο Scherrer ζηε θνξπθή πεξίζιαζεο πνπ εκθαλίδεηαη ζε γσλία 2ζ ~ 51,9 ν ) θαη ην κέγεζνο ησλ ζσκαηηδίσλ ηνπ κεηαιιηθνύ W (ην νπνίν ππνινγίζηεθε κε εθαξκνγή ηεο εμίζσζεο Scherrer ζηε θνξπθή πεξίζιαζεο κεηαιιηθνύ W πνπ εκθαλίδεηαη ζε γσλία 2ζ = 40,3 ν ) γηα ηνπο αλεγκέλνπο θαηαιύηεο xwo 3 Ni/Al 2 O 3. % wt WO 3 Μέζν κέγεζνο Ni W (nm) Μέζν κέγεζνο W (nm) 0 8,9 ± 0,5-8 11,0 ± 0, ,1 ± 0, ,9 ± 0, ,9 ± 0,3 17,9 ± 0,4 33 7,9 ± 0,2 30,0 ± 0, Κξπζηαιιηθέο θάζεηο αλεγκέλσλ θαηαιπηώλ θαη θαηαλνκή κεγέζνπο θξπζηαιιηηώλ Επηιεγκέλα θαηαιπηηθά δείγκαηα κειεηήζεθαλ κε ειεθηξνληθή κηθξνζθνπία δηαπεξαηόηεηαο (ΤΕΜ). Πξόθεηηαη γηα ην κε ηξνπνπνηεκέλν θαηαιύηε, ηνλ ηξνπνπνηεκέλν θαηαιύηε κε W (15 % wt WO 3 ) ν νπνίνο εκθάληζε ηελ θαιύηεξε θαηαιπηηθή ζπκπεξηθνξά (βι. θεθάιαην 18) θαζώο ηνλ θαηαιύηε κε 33% wt WO 3 πνπ εκθαλίδεη ηηο πεξηζζόηεξεο θάζεηο. Σην Σρήκα 17.13, κία θσηνγξαθία ηνπ Ni/Al 2 O 3 ζηελ αλεγκέλε ηνπ κνξθή, θαίλνληαη θαζαξά νη βειόλεο ηνπ θνξέα ηεο Al 2 Ο 3 πάλσ ζηνλ νπνίν είλαη δηαζπαξκέλα νη λαλνθξύζηαιινη/ηα λαλνζσκαηίδηα Ni. Αλαιύνληαο ην δηάγξακκα πεξίζιαζεο απηνύ ηνπ δείγκαηνο, πξνθύπηνπλ ηα εμήο d spacing: 0,2033 nm, 0,1765 nm θαη 0,1236 nm (κεηαιιηθό Ni) ελώ νη δύν ππόινηπνη θύθινη ηνπ δηαγξάκκαηνο αθνξνύλ ηελ γ Al 2 O 3. Στήμα 17.13: Μία ςεθηαθή θσηνγξαθία ηνπ αλεγκέλνπ θαηαιύηε Ni/Al 2 O 3 πνπ ιήθζεθε κε ΤΕΜ. 224

240 Frequency (%) Από ηηο δεθάδεο ςεθηαθέο θσηνγξαθίεο πνπ ειήθζεζαλ, κεηξήζεθε ην κέγεζνο 315 θξπζηαιιηηώλ Ni. Η θαηαλνκή ηνπ κεγέζνπο ησλ ζσκαηηδίσλ ηνπ Ni θαζώο θαη ην κέζν κέγεζνο ησλ θξπζηαιιηηώλ Ni παξνπζηάδεηαη ζην Σρήκα Όπσο θαίλεηαη από απηό ην ζρήκα, ηα απνηειέζκαηα ΤΕΜ δείρλνπλ, ζε ζπκθσλία κε ηε κειέηε απηώλ ησλ δεηγκάησλ κε XRD, όηη ην κέζν κέγεζνο ησλ θξπζηαιιηηώλ είλαη 8,7 ± 0,2 nm. 24 Ni/Al 2 O 3 20 Mean size: 8,7 +- 0,2 nm Ni Size (nm) Στήμα 17.14: Καηαλνκή κεγέζνπο θξπζηαιιηηώλ Ni ηνπ θαηαιύηε Ni/Al 2 O 3. Σηα Σρήκαηα θαη 17.16, παξνπζηάδνληαη νη αλεγκέλνη θαηαιύηεο κε 15% θαη 33% wt WO 3. Τν κέγεζνο ησλ θξπζηαιιηηώλ Ni W δελ θαηέζηε δπλαηό λα κεηξεζεί ελώ νη θξπζηαιιίηεο ίζσο θαιύπηνληαη από κία εληαία θάζε πηζαλώο από κεηαιιηθό W θαζώο απνηειεί ηελ πην έληνλε θάζε ζην δηάγξακκα πεξίζιαζεο αθηίλσλ Χ, θάηη ην νπνίν δηαθξίλεηαη ζπγθξίλνληαο θπξίσο ηηο θσηνγξαθίεο ηνπ κε ηξνπνπνηεκέλνπ θαηαιύηε κε ηνλ 33WO 3 Ni/Al 2 O 3. Έλα άιιν ζελάξην είλαη λα δεκηνπξγείηαη ζηαδηαθά κία άκνξθε θάζε ε νπνία δελ είλαη αληρλεύζηκε κε ηελ XRD. Αμίδεη λα ζεκεησζεί όηη από ηα δηαγξάκκαηα πεξίζιαζεο ΤΕΜ δελ είλαη εύθνιν ηαπηνπνηεζεί ε θάζε ηνπ κεηαιιηθνύ W θαη νύηε είλαη εύθνιν λα γίλεη αληηιεπηή ε κεηαβνιή ηνπ d spacing ησλ θξπζηαιιηθώλ θάζεσλ Ni W ιόγσ πεηξακαηηθώλ ζθαικάησλ ηεο κεζόδνπ κέηξεζεο. 225

241 Στήμα 17.15: Μία ςεθηαθή θσηνγξαθία ηνπ αλεγκέλνπ θαηαιύηε 15WO 3 Ni/Al 2 O 3 πνπ ιήθζεθε κε ΤΕΜ. Στήμα 17.16: Μία ςεθηαθή θσηνγξαθία ηνπ αλεγκέλνπ θαηαιύηε 33WO 3 Ni/Al 2 O 3 πνπ ιήθζεθε κε ΤΕΜ. 226

242 Οινθιεξώλνληαο, κία θσηνγξαθία πςειήο αλάιπζεο κε ειεθηξνληθή κηθξνζθνπία δηαπεξαηόηεηαο (HRTEM) ηνπ αλεγκέλνπ θαηαιύηε 15WO 3 Ni/Al 2 O 3 παξνπζηάδεηαη ζην Σρήκα Σηελ θσηνγξαθία απηή, θαίλνληαη πνιύ θαζαξά ηα θξπζηαιιηθά επίπεδα δηαθόξσλ θξπζηαιιηθώλ θάζεσλ, κία εθ ησλ νπνίσλ είλαη απηή κε d = 0,30 nm πνπ αληηζηνηρεί ζην επίπεδν κε δείθηεο Miller (101) ηνπ Ni 4 W. Στήμα 17.17: Ψεθηαθή θσηνγξαθία ειεθηξνληθήο κηθξνζθνπίαο δηαπεξαηόηεηαο πςειήο αλάιπζεο (HRTEM) ηνπ αλεγκέλνπ θαηαιύηε 15WO 3 Ni/Al 2 O

243 Βιβλιογραυία 17 ες ενότετας [1] Chen L., Lu Y., Hong Q., Lin J., Dautzenberg F. M., Catalytic partial oxidation of methane to syngas over Ca-decorated-Al 2 O 3 -supported Ni and NiB catalysts, Appl. Catal. A, 292 (2005) [2] Tang S., Ji L., Lin J., Zeng H. C., Tan K. L., Li K., CO 2 Reforming of Methane to Synthesis Gas over Sol Gel-made Ni/γ-Al 2 O 3 Catalysts from Organometallic Precursors, J. Catal., 194 (2000) [3] Hao Z., Zhu Q., Jiang Z., Hou B., Li H., Characterization of aerogel Ni/Al 2 O 3 catalysts and investigation on their stability for CH 4 -CO 2 reforming in a fluidized bed, Fuel Process. Technol., 90 (2009) [4] Scheffer B., Molhoek P., Moulijn J. A., Temperature-Programmed Reduction of NiO WO 3 /A1 2 O 3 Hydrodesulphurization Catalysts, Applied Catalysis, 46 (1989) [5] Song C. J., Kwak C., Moon S. H., Effect of fluorine addition on the formation of active species and hydrotreating activity of NiWS/Al 2 O 3 catalysts, Catalysis Today, 74 (2002) [6] Cui G., Wang J., Fan H., Sun X., Jiang Y., Wang S., Liu D., Gui J., Towards understanding the microstructures and hydrocracking performance of sulfided Ni W catalysts: Effect of metal loading, Fuel Processing Technology, 92 (2011) [7] Horsley J., Wachs I., Brown J., Via G., Hardcastle F., Structure of surface tungsten oxide species in the tungsten trioxide/alumina supported oxide system from x-ray absorption nearedge spectroscopy and Raman spectroscopy, J. Phys. Chem., 91 (1987) [8] Zaki M.I., Fouad N.E., Mansour S.A.A., Rabee A.I.M., Structure-reduction correlation of supported tungsten(vi)-oxo-species, Applied Surface Science, 282 (2013) [9] Salvati L., Makovsky L.E., Stencel J.M., Brown F.R. and Hercules D.M., Surface Spectroscopic Study of Tungsten-Alumina Catalysts Using X-ray Photoelectron, Ion Scattering, and Raman Spectroscopies, J. Phys. Chem., 85 S(1981 ) [10] Liu N., Ding S., Cui Y., Xue N., Peng L., Guo X., Ding W., Optimizing activity of tungsten oxides for 1-butene metathesis by depositing silica on γ-alumina support, Chemical engineering research and design, 9 1(2013) [11] Benitez V.M., Figoli N.S., About the importance of surface W species in WO x /Al 2 O 3 during n-butene skeletal isomerization, Catal. Commun., 3 (2002) [12] Benitez V.M., Querini C.A., Figoli N.S., Characterization of WO x /Al 2 O 3 and MoO x /Al 2 O 3 catalysts and their activity and deactivation during skeletal isomerization of 1-butene, Appl. Catal. A, 252 (2003)

244 [13] Biloen P., Pott G.T., X-ray photoelectron spectroscopy study of supported tungsten oxide, J. Catal., 30 (1973) 169. [14] Wachs I., Chersich C., Iiardenbergh J., Reduction of WO 3 /A1 2 O 3 and unsupported WO 3 : A comparative ESCA study, Applied Catalysis, 13 2(1985) [15] Karakonstantis L., Matralis H., Kordulis Ch., Lycourghiotis A., Tungsten Oxo-Species Deposited on Alumina, II. Characterization and Catalytic Activity of Unpromoted W(vi)/γ Al 2 O 3 Catalysts Prepared by Equilibrium Deposition Filtration (EDF) at Various ph s and Non-Dry Impregnation (NDI), Journal of Catalysis, 162 (1996) [16] Vermaire D., Van Berge P., The Preparation of WO 3 /TiO 2 and WO 3 /A1 2 O 3 and Characterization Temperature-Programmed Reduction, Journal of Catalysis, 116 (1989) [17] Benitez V., Querini C., Figoli N., Comelli R., Skeletal isomerization of 1-butene on WO x /g-al 2 O 3, Applied Catalysis A: General, 178 (1999) [18] Cruza J., Avalos-Borja M., López Corderoc R., Bañaresd M.A., Fierro J.L.G., Palacios J.M., López Agudo A., Influence of ph of the impregnation solution on the phosphorus promotion in W/Al 2 O 3 hydrotreating catalysts, Applied Catalysis A: General, 224 (2002) [19] Martin C., Solana G., Malet P., Rives V., Nb 2 O 5 -supported WO 3 : a comparative study with WO 3 /Al 2 O 3, Catalysis Today, 78 (2003) [20] Fan Y., Bao X., Wang H., Chen C., Shi G., A surfactant-assisted hydrothermal deposition method for preparing highly dispersed W/γ-Al 2 O 3 hydrodenitrogenation catalyst, Journal of Catalysis, 245 (2007) [21] Wang H., Fanb Y., Shi G., Liu H., Bao X., Preparation of hydrotreating catalysts via an oxalic acid-assisted hydrothermal deposition method, Journal of Catalysis, 260 (2008) [22] Logie V., Maire G., Michel D., Vignes J., Skeletal Isomerization of Hexenes on Tungsten Oxide Supported on Porous α-alumina, J. Catal., 188 (1999) [23] Zaki M.I., Fouad N.E., Mansour S.A.A., Muftah A.I., Temperature-programmed and X-ray diffractometry studies of hydrogen-reduction course and products of WO 3 powder: Influence of reduction parameters, Thermochim. Acta, 523 (2011) [24] Scheffer B., Molhoek P., Moulijn J.A., Temperature-programmed reduction of NiO WO 3 /Al 2 O 3 Hydrodesulphurization catalysts, Applied Catalysis, 46 (1989) [25] Nasua Τ., Sakurai Μ., Kamiyamab Τ., Usuki Τ., Uemurac Ο., Tokumitsu Κ., Yamasaki Τ., Structural comparison of M W (M = Fe, Ni) alloys produced by electrodeposition and mechanical alloying, Materials Science and Engineering A, (2004)

245 [26] Genc Α., Ovecoglu Μ. L., Baydogan M., Turan S., Fabrication and characterization of Ni W solid solution alloys via mechanical alloying and pressureless sintering, Materials and Design, 42 (2012) [27] Zhang S., Shi C., Chen B., Zhang Y., Qiu J., An active and coke-resistant dry reforming catalyst comprising nickel tungsten alloy nanoparticles, Catalysis Communications, 69 (2015) [28] Zhang Y., Zhang S., Zhang X., Qiu J., Yu L., Shi C., Ni Modified WC x Catalysts for Methane Dry Reforming, Advances in CO 2 Capture, Sequestration, and Conversion, 1194 (2015)

246 231

247 (%) Ενότετα 18 ε : Σςδήτεσε αποτελεσμάτων (αξιολόγεσε καταλςτών) 18.1 Καηαιπηηθέο δνθηκέο Οη θαηαιύηεο, κεηά από ζεξκνπξνγξακκαηηζκέλε αλαγσγή κε ηνλ ηξόπν πνπ παξνπζηάζηεθε ζην πξνεγνύκελν θεθάιαην, αμηνινγήζεθαλ όζνλ αθνξά ηελ δξαζηηθόηεηα ηνπο ζηελ δηεξγαζία ηεο DRM. Παξαηεξώληαο, ην Σρήκα 18.1, ν state of the art θαηαιύηεο εκθαλίδεη ζηαζεξόηεηα ζηε δξαζηηθόηεηά ηνπ γηα 24 h κε κεηαηξνπή CH 4 ίζε κε 55% θαη κεηαηξνπή CO 2 65%. Η κεηαηξνπή ηνπ CO 2 είλαη κεγαιύηεξε από ηελ κεηαηξνπή ηνπ CH 4 ιόγσ ηνπ όηη ιακβάλεη παξάιιεια ρώξα ε RWGS θαη έηζη πεξηζζόηεξν CO 2 νδεγείηαη πξνο CO. Έηζη, θαη ν ιόγνο Η 2 /CO είλαη κηθξόηεξνο ηεο κνλάδαο. Η απόδνζε σο πξνο ην CO θαη ην Η 2 είλαη 61% θαη 48%, αληίζηνηρα ελώ ε εθιεθηηθόηεηα σο πξνο ην Η 2 θαη ην Η 2 Ο είλαη 88% θαη 12%, αληίζηνηρα Ni/Al 2 O 3 CH 4 conversion CO 2 conversion CO yield H 2 yield H 2 selectivity H 2 O selectivity TOS (min) Σσήμα 18.1: Καηαιπηηθή ζπκπεξηθνξά ηνπ θαηαιύηε Ni/Al 2 O 3 (ζπλζήθεο πεηξάκαηνο: 50% CO 2 θαη 50% CH 4, W/F = 1, g. min/ml, 101 KPa, 973 Κ γηα 24 h). Σηα Σρήκαηα , πνπ αθνινπζνύλ, παξνπζηάδνληαη κε ηνλ ίδην ηξόπν ε δξαζηηθόηεηα, ε εθιεθηηθόηεηα θαη ε απόδνζε ησλ ηξνπνπνηεκέλσλ θαηαιπηώλ κε WO 3. Σε όινπο ηνπο θαηαιύηεο ππάξρεη ζηαζεξόηεηα απηώλ ησλ κεγεζώλ ζε ζρέζε κε ην ρξόλν. Ωζηόζν, ζηνλ θαηαιύηε 20WO 3 Ni/Al 2 O 3 ππάξρεη κηα πνιύ κηθξή αύμεζε ηεο δξαζηηθόηεηαο πξνο ην ηέινο ησλ 24 h ελώ ν θαηαιύηεο 33WO 3 Ni/Al 2 O 3 ζηελ αξρή ησλ 24 h ρξεηάδεηαη θάπνηα ιεπηά κέρξη λα ζηαζεξνπνηεζεί ε δξαζηηθόηεηά ηνπ. Όζνλ αθνξά ηνλ θαηαιύηε 15WO 3 Ni/Al 2 O 3, δελ κπνξεί λα ζεσξεζεί αζηαζήο κε ην ρξόλν ιόγσ ηνπ ησλ δηαθπκάλζεσλ πνπ παξαηεξνύληαη, απιώο ππάξρνπλ κεγαιύηεξα ζθάικαηα ζην απνηέιεζκα. 232

248 (%) (%) 8WO 3 -Ni/Al 2 O CH 4 conversion CO 2 conversion CO yield H 2 yield H 2 selectivity H 2 O selectivity TOS (min) Σσήμα 18.2: Καηαιπηηθή ζπκπεξηθνξά ηνπ θαηαιύηε 8WO 3 Ni/Al 2 O 3 (ζπλζήθεο πεηξάκαηνο: 50% CO 2 θαη 50% CH 4, W/F = 1, g. min/ml, 101 KPa, 973 Κ γηα 24 h). 15WO 3 -Ni/Al 2 O CH 4 conversion CO 2 conversion CO yield H 2 yield H 2 selectivity H 2 O selectivity TOS (min) Σσήμα 18.3: Καηαιπηηθή ζπκπεξηθνξά ηνπ θαηαιύηε 15WO 3 Ni/Al 2 O 3 (ζπλζήθεο πεηξάκαηνο: 50% CO 2 θαη 50% CH 4, W/F = 1, g. min/ml, 101 KPa, 973 Κ γηα 24 h). 233

249 (%) (%) 20WO 3 -Ni/Al 2 O CH 4 conversion CO 2 conversion CO yield H 2 yield H 2 selectivity H 2 O selectivity TOS (min) Σσήμα 18.4: Καηαιπηηθή ζπκπεξηθνξά ηνπ θαηαιύηε 20WO 3 Ni/Al 2 O 3 (ζπλζήθεο πεηξάκαηνο: 50% CO 2 θαη 50% CH 4, W/F = 1, g. min/ml, 101 KPa, 973 Κ γηα 24 h). 25WO 3 -Ni/Al 2 O CH 4 conversion CO 2 conversion CO yield H 2 yield H 2 selectivity H 2 O selectivity TOS (min) Σσήμα 18.5: Καηαιπηηθή ζπκπεξηθνξά ηνπ θαηαιύηε 25WO 3 Ni/Al 2 O 3 (ζπλζήθεο πεηξάκαηνο: 50% CO 2 θαη 50% CH 4, W/F = 1, g. min/ml, 101 KPa, 973 Κ γηα 24 h). 234

250 (%) 33WO 3 -Ni/Al 2 O CH 4 conversion CO 2 conversion CO yield H 2 yield H 2 selectivity H 2 O selectivity TOS (min) Σσήμα 18.6: Καηαιπηηθή ζπκπεξηθνξά ηνπ θαηαιύηε 33WO 3 Ni/Al 2 O 3 (ζπλζήθεο πεηξάκαηνο: 50% CO 2 θαη 50% CH 4, W/F = 1, g. min/ml, 101 KPa, 973 Κ γηα 24 h). Σπγθεληξώλνληαο όια ηα παξαπάλσ απνηειέζκαηα ζην Σρήκα 18.7, θαίλεηαη όηη κε ηελ αύμεζε ηνπ WO 3 κέρξη 20%, ππάξρεη κία κηθξή θαη ζηαδηαθή πηώζε ηεο δξαζηηθόηεηαο ησλ θαηαιπηώλ. Ωζηόζν, ε κείσζε απηή γίλεηαη πνιύ πην απόηνκε ζηνπο θαηαιύηεο κε ηα δύν κεγαιύηεξα πνζνζηά ζε WO 3. Πην ζπγθεθξηκέλα, ε κεηαηξνπή ηνπ CΗ 4 από 55% γηα ην κε ηξνπνπνηεκέλν θαηαιύηε κεηώλεηαη ζηαδηαθά ζε 51%, 50% θαη 47% γηα ηνπο ηξνπνπνηεκέλνπο θαηαιύηεο κέρξη 20% WO 3 ελώ νη δύν θαηαιύηεο κε ηα κεγαιύηεξα πνζνζηά ηξνπνπνηεηή θαηαιήγνπλ ζε 15% θαη 12% κεηαηξνπή CΗ 4. Η ίδηα ηάζε ππάξρεη θαη γηα ηε κεηαηξνπή ην CΟ 2, πάληα κεγαιύηεξε από ηελ κεηαηξνπή ηνπ CH 4. Ωζηόζν, ε κείσζε ηεο δξαζηηθόηεηαο δελ είλαη μεθάζαξν γηαηί ζπκβαίλεη. Μία εμήγεζε ίσωρ λα είλαη ε ζηαδηαθή παξακόξθσζε ησλ λαλνθξπζηάιισλ Ni. Η πνιύ κηθξή δξαζηηθόηεηα ησλ θαηαιπηώλ κε ηα δύν κεγαιύηεξα πνζνζηά ζε WO 3 ίσωρ έρεη λα θάλεη πηζαλώο κε ηελ θάιπςε ηεο δξαζηηθήο θάζεο ησλ θαηαιπηώλ κε κεηαιιηθό W κε απνηέιεζκα ηα αληηδξώληα λα κελ κπνξνύλ λα έξζνπλ ζ επαθή κε ηε δξαζηηθή θάζε. Ίσωρ νη αιιαγέο ζηελ θξπζηαιιηθόηεηα ηνπ θνξέα (βι. ππνελόηεηα 17.4) λα παίδνπλ έλα επηπιένλ ξόιν. Πάιη γηα ηνπο ηέζζεξηο πξώηνπο θαηαιύηεο, ε απόδνζε γηα ην CO θαη ην Η 2 κεηώλνληαη ειαθξά ελώ ν ιόγνο Η 2 /CO είλαη πξαθηηθώο ζηαζεξόο ζηελ πεξηνρή ζηελ πεξηνρή 0,80 0,76. Γηα ηνπο δύν θαηαιύηεο κε ηα κεγαιύηεξα πνζνζηά ζε WO 3, ν ιόγνο Η 2 /CO κεηώλεηαη ελώ ε εθιεθηηθόηεηα σο πξνο ην H 2 O απμάλεηαη. Απηό ππνδεηθλύεη όηη ε RWGS αληίδξαζε επλνείηαη ζηα πνιύ κεγάια πνζνζηά WO 3 θάηη ην νπνίν αλαθέξνπλ θαη άιινη ζηε βηβιηνγξαθία [1, 2]. 235

251 (%) CH 4 conversion CO 2 conversion CO yield H 2 yield H 2 O selectivity H 2 /CO 1,0 0,9 0,8 0,7 0, ,5 0,4 0,3 0,2 0,1 H2 /CO WO 3 (%) 0,0 Σσήμα 18.7: Η επίδξαζε ηνπ πνζνζηνύ ηνπ WO 3 ζηελ εθιεθηηθόηεηα, ζηελ απόδνζε θαη ζηε δξαζηηθόηεηα ηνπ θαηαιύηε Ni/Al 2 O 3 ζε θαηαιπηηθέο δνθηκέο ζηνπο 973 Κ γηα 24 h Αλζξαθνύρεο απνζέζεηο Οη αλζξαθνύρεο απνζέζεηο πξνζδηνξίζηεθαλ αξρηθά κε ηε κέζνδν ηνπ TPH. Παξαηεξώληαο ηνλ κε ηξνπνπνηεκέλν θαηαιύηε (βι. Σρήκα 18.8), ε αεξηνπνίεζε ησλ εηδώλ ηνπ άλζξαθα μεθηλά ζηνπο 660 Κ θαη νινθιεξώλεηαη ζηνπο 1073 Κ. Σην δηάζηεκα απηό, εκθαλίδεηαη κία θύξηα θνξπθή κε κέγηζην ζηνπο 906 Κ, έλαο ώκνο ζηνπο 808 Κ θαη ηέινο, άιιε κία θνξπθή ινγηθά ζα θξύβεηε θάησ από ηα 1040 Κ επεηδή αξγεί λα ζβήζεη ε θύξηα. Τα δηαγξάκκαηα ησλ θαηαιπηώλ κέρξη πνζνζηό 20% wt WO 3 εκθαλίδνπλ ηελ ίδηα κνξθή κε εμαίξεζε ηνλ πξώην ηξνπνπνηεκέλν θαηαιύηε γηα ηνλ νπνίν έρεη γίλεη επαλάιεςε. Όια εκθαλίδνπλ ην κέγηζην ζηελ ίδηα πεξίπνπ ζεξκνθξαζία εθηόο από ηνλ θαηαιύηε κε 8% wt WO 3 ηνπ νπνίνπ απηνύ βξίζθεηαη ζηα 954 Κ ελώ ε έληαζε ησλ θνξπθώλ πνηθίιιεη. Απηό ππνδεηθλύεη όηη ε πξνζζήθε ηνπ WO 3 επεξεάδεη ηελ πνζόηεηα ηνπ άλζξαθα πνπ πξνθύπηεη κεηά από DRM αιιά όρη ηελ θύζε ησλ εηδώλ ηνπ άλζξαθα. Σρεηηθά κε ηνπο θαηαιύηεο κε ηηο δύν κεγαιύηεξεο πεξηεθηηθόηεηεο ζε WO 3, εκθαλίδεηαη κηα πνιύ ηζρπξή θνξπθή ζηα 830 Κ θάηη ην νπνίν δείρλεη όηη ππεξηεξεί ν πην δξαζηηθόο άλζξαθαο ζε ζρέζε κε ηνπο ππόινηπνπο. Ο θαξβηδηθόο άλζξαθαο ζα πδξνγνλώλεηαη ζε ρακειόηεξε ζεξκνθξαζία ζε ζρέζε κε ηνλ άκνξθν άλζξαθα θαη απηόο ζε ρακειόηεξε ζε ζρέζε κε ην γξαθηηηθό. Σηελ βηβιηνγξαθία πξνηείλνληαη ζπγθεθξηκέλεο ζεξκνθξαζηαθέο πεξηνρέο ζηηο νπνίεο πξαγκαηνπνηείηαη ε αεξηνπνίεζε ησλ δηαθόξσλ εηδώλ άλζξαθα. Παξόι απηά νη ζπλζήθεο θάησ από ηηο νπνίεο κπνξεί λα πξαγκαηνπνηείηαη ε TPH (ξπζκόο αύμεζεο ζεξκνθξαζίαο, ζύζηαζε κίγκαηνο πδξνγόλσζεο θαη ζπλνιηθή ξνή) κπνξεί λα αιιάμνπλ ηελ ζεξκνθξαζία θάησ από ηελ νπνία αεξηνπνηνύληαη ηα δηάθνξα είδε άλζξαθα. 236

252 -d[c]/dt (mg c. g -1 cat. s -1 ) 0,20 0,18 0,16 0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 xwo 3 -Ni/Al 2 O 3 x = 0 % x = 8 % x = 15 % x = 20 % x = 25 % x = 33 % T (K) Σσήμα 18.8: Δηαγξάκκαηα TPH ησλ ρξεζηκνπνηεκέλσλ θαηαιπηώλ xwo 3 Ni/Al 2 O 3. Από ηα δηαγξάκκαηα TPH, ππνινγίζηεθε ε ζπλνιηθή πνζόηεηα άλζξαθα θαη παξνπζηάδεηαη ζην Σρήκα Σεκεηώλεηαη όηη ε πξνζζήθε W σο ηξνπνπνηεηή ζηνλ state of the art θαηαιύηε, ζπκβάιιεη ζηελ κείσζε ηνπ άλζξαθα. Γηα ηνπο πξώηνπο ηέζζεξηο θαηαιύηεο νη νπνίνη παξνπζηάδνπλ αξθεηά θνληηλή δξαζηηθόηεηα, θαίλεηαη όηη νη θαηαιύηεο κε 8% θαη 15% wt WO 3 ζηα όξηα ηνπ πεηξακαηηθνύ ζθάικαηνο, είλαη νη θαιύηεξνη γηα ηελ αληηκεηώπηζε ηεο απόζεζεο άλζξαθα. Πην ζπγθεθξηκέλα, ε πνζόηεηα άλζξαθα ζηνλ θαηαιύηε κε 8% wt WO 3 έρεη κεησζεί θαηά 50% ζε ζρέζε κε ηνλ κε ηξνπνπνηεκέλν θαηαιύηε. Απηό ην απνηέιεζκα θαίλεηαη λα έξρεηαη ζε ζπκθσλία κε ηελ εξγαζία ησλ Borowiecki et al. [3] όπνπ ε ηαρύηεηα απόζεζεο άλζξαθα θαηαιύηε Ni είλαη δηπιάζηα κε απηή ηνπ ηξνπνπνηεκέλνπ θαηαιύηε κε W ζε δηεξγαζία αλακόξθσζεο κεζ πδξαηκώλ θάησ από ζπγθεθξηκέλεο ζπλζήθεο. Ωζηόζν, ε ηαύηεζε απηή κπνξεί λα είλαη ζύκπησζε. Γεληθά πάλησο ε κείσζε ηνπ άλζξαθα επηβεβαηώλεηαη θαη από άιιεο εξγαζίεο [1, 2]. Η απόζεζε άλζξαθα γηα ηνπο δύν θαηαιύηεο κε ηε κεγαιύηεξε πεξηεθηηθόηεηα ζε WO 3 είλαη κηθξόηεξε πάιη ζε ζρέζε κε ηνλ κε ηξνπνπνηεκέλν θαηαιύηε. Ο ιόγνο όκσο γηα ηνλ νπνίν απηό κπνξεί λα ζπκβαίλεη είλαη ε κηθξή δξαζηηθόηεηα ηνπ θαηαιύηε. Αμίδεη, επίζεο, λα ηνληζηεί όηη ν θαηαιύηεο κε 25% wt WO 3 είρε ζπληεζεί δύν θνξέο θαη ππνβιήζεθε θάησ από ηηο ίδηεο ζπλζήθεο ζε αληίδξαζε DRM. Πεηξάκαηα TPH (βι. Σρήκα 10 θαη 11 ζην Παξάξηεκα) έδεημαλ ηελ ίδηα απόζεζε άλζξαθα. Απηό ην απνηέιεζκα επηβεβαηώλεη ηελ επαλαιεςεκόηεηα ηεο ζύλζεζεο ησλ θαηαιπηώλ. 237

253 Coke (mg c /g cat ) Coke WO 3 (wt %) Σσήμα 18.9: Πνζόηεηα απνηηζέκελνπ άλζξαθα ησλ θαηαιπηώλ xwo 3 Ni/Al 2 O 3 κεηά ηε ρξήζε ηνπο ζηε δηεξγαζία DRM, ε νπνία πξνζδηνξίζηεθε κε ηελ TPH. Εθηόο όκσο από ηελ TPH, ζηήζεθε θαη ρξεζηκνπνηήζεθε γηα πξώηε θνξά ζην εξγαζηήξην θαη ε TPO γηα ηνλ πξνζδηνξηζκό ηνπ άλζξαθα. Σην Σρήκα παξνπζηάδνληαη ηα δηαγξάκκαηα TPO ησλ ρξεζηκνπνηεκέλσλ θαηαιπηώλ. Η επαλαιεςηκόηεηα ησλ πεηξάκαηα TPO όπσο θαίλεηαη ζηα Σρήκαηα 12 θαη 13 ηνπ Παξαξηήκαηνο επηβεβαηώλεηαη. Γηα όινπο ηνπο θαηαιύηεο, ε αεξηνπνίεζε ηνπ άλζξαθα μεθηλάεη πεξίπνπ ζηνπο 650 Κ θαη νινθιεξώζεθε ζηνπο 1073 Κ. Αξρηθά, εκθαλίδεηαη κηα επξεία πεξηνρή κέρξη ηνπο Κ θαη ζηε ζπλέρεηα κηα θύξηα θνξπθή ην κέγηζην ηεο νπνίαο δηαθέξεη ζε θάζε θαηαιύηε. Πην ζπγθεθξηκέλα, ν κε ηξνπνπνηεκέλνο θαη ν ηξνπνπνηεκέλνο κε ην κηθξόηεξν πνζνζηό ζε WO 3 εκθαλίδνπλ κέγηζην ζηνπο 940 Κ, νη επόκελνη ηξεηο θαηαιύηεο εκθαλίδνπλ κέγηζην ζηνπο 910 Κ, 902 Κ θαη 910 Κ αληίζηνηρα ελώ ν ηειεπηαίνο εκθαλίδεη κέγηζην ζηνπο 920Κ. Σπλεπώο, ν άλζξαθαο πνπ επηθάζεηαη κεηά από DRM ζηνπο θαηαιύηεο 15%, 20% θαη 25% θαίλεηαη λα είλαη ειαθξώο πην δξαζηηθόο ζε ζρέζε κε ηνπο ππόινηπνπο. Η έληαζε ηεο θύξηαο θνξπθήο ησλ δηαγξακκάησλ TPO κεηαβάιιεηαη θάηη ην νπνίν δείρλεη όηη ε πξνζζήθε ηνπ WO 3 επεξεάδεη ηελ πνζόηεηα ηνπ άλζξαθα ηνπ επηθαζήκελνπ άλζξαθα πνπ πξνθύπηεη κεηά από DRM αιιά όρη ηελ θύζε ησλ εηδώλ ηνπ άλζξαθα. Αμίδεη λα ζεκεησζεί όηη ε κνξθή ησλ δηαγξακκάησλ TPH κε ηα αληίζηνηρα TPO δηαθέξεη ρσξίο λα πξνθαιεί έθπιεμε κηαο θαη ρξεζηκνπνηείηαη δηαθνξεηηθό κίγκα αεξίσλ ην νπνίν αληηδξά κε δηαθνξεηηθό ηξόπν κε ηα δηάθνξα είδε άλζξαθα. Γεληθά, ην κίγκα O 2 /He αληηδξά πην έληνλα κε ηνλ άλζξαθα ζε ζρέζε κε ην κίγκα H 2 /Ar. 238

254 g -1 cat. -d[c]/dt (mg c. s -1 ) 0,75 0,70 xwo 3 -Ni/Al 2 O 3 x = 0 % 0,65 x = 8 % 0,60 x = 15 % 0,55 x = 20 % 0,50 x = 25 % 0,45 x = 33 % 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0, T (K) Σσήμα 18.10: Δηαγξάκκαηα TPΟ ησλ ρξεζηκνπνηεκέλσλ θαηαιπηώλ xwo 3 Ni/Al 2 O 3. Από ηα δηαγξάκκαηα TPΟ, ππνινγίζηεθε ε ζπλνιηθή πνζόηεηα άλζξαθα θαη παξνπζηάδεηαη ζην Σρήκα Γεληθά, δελ θαίλεηαη λα ππάξρεη δηαθνξά ζηελ απόζεζε άλζξαθα κεηαμύ ησλ θαηαιπηώλ ζπγθξίλνληαο ηηο πνζόηεηεο απηέο από ηα TPO ζε ζρέζε κε ηηο αληίζηνηρεο ηνπ TPH. Σαθώο, βέβαηα, ε πνζόηεηα άλζξαθα πνπ κεηξήζεθε κε TPO γηα θάζε δείγκα είλαη κεγαιύηεξε από ηελ αληίζηνηρε ηνπ TPH. Η ηειεπηαία ηερληθή δελ θαίλεηαη λα αεξηνπνηεί όιν ηνλ άλζξαθα γη απηό θαη ππάξρεη κηα κηθξή δηαθνξνπνίεζε ζηε κεηαμύ ζρέζε ησλ θαηαιπηώλ κε πνζνζηά WO 3 8% θαη 15% wt. Μία αθόκα έλδεημε ήηαλ ην καύξν ρξώκα ησλ δεηγκάησλ ζε αληίζεζε κε ηελ TPO όπνπ ηα δείγκαηα επαλεκθάληδαλ ην πξάζηλν ρξώκα ηνπο. Ο θαηαιύηεο κε ηνλ ιηγόηεξν άλζξαθα είλαη απηόο κε 15% WO 3 θαζώο ε πνζόηεηα ηνπ άλζξαθα έρεη κεησζεί θαηά 76% ζε ζρέζε κε απηή ηνπ κε ηξνπνπνηεκέλνπ θαηαιύηε. Οη Wu et al. [4] ζπλέζεζαλ κε ηε βνήζεηα ηνπ μεξνύ εκπνηηζκνύ δηάθνξνπο θαηαιύηεο Ni εθ ηνπο νπνίνπο ν κε ηξνπνπνηεκέλνο πεξηείρε 4% wt Ni. Η θξύμε ηνπ θαηαιύηε έγηλε ζηνπο 823 Κ γηα 4 h. Οη αλζξαθνύρεο απνζέζεηο ηνπ θαηαιύηε κεηά από DRM ππνινγίζηεθαλ κε TPO. Η ηερληθή απηή δηεμήρζε θάησ από ηηο ίδηεο ζπλζήθεο κε απηήο ηεο δηπισκαηηθήο κε ηε κόλε δηαθνξά όηη αληί γηα 15% ρξεζηκνπνηήζεθε 5% O 2 /He. Η κνξθή ηνπ δηαγξάκκαηνο TPO κνηάδεη κε ην αληίζηνηρν απηήο ηεο δηπισκαηηθήο θαη εκθαλίδνληαη παξόκνηα κέγηζηα ζηνπο 803 Κ, 938 Κ θαη 993 Κ. Φπζηθά, ε ζπλνιηθή πνζόηεηα άλζξαθα δηαθέξεη θαζώο νη ζπλζήθεο θάησ από ηηο νπνίεο έρεη εμεηαζηεί θαηαιπηηθά ζηελ αληίδξαζε ηεο DRM δηαθέξεη. Σεκεηώλεηαη όηη ε ζεξκνθξαζία νμείδσζεο ησλ αλζξαθνύρσλ απνζέζεσλ κπνξεί λα επεξεαζηεί από ηελ θύζε ηνπ άλζξαθα θαη ηνπ θαηαιύηε θαζώο θαη ηεο αιιειεπίδξαζεο ηνπ Ni κε ηνλ άλζξαθα [5]. 239

255 Coke (mg c /g cat ) Coke WO 3 (wt %) Σσήμα 18.11: Πνζόηεηα απνηηζέκελνπ άλζξαθα ησλ θαηαιπηώλ xwo 3 Ni/Al 2 O 3 κεηά ηε ρξήζε ηνπο ζηε δηεξγαζία DRM, ε νπνία πξνζδηνξίζηεθε κε ηελ TPΟ. Η ζεξκνθξαζία νμείδσζεο ηνπ επηθαιππηηθνύ άλζξαθα αλακέλεηαη λα είλαη πςειή δηόηη ηα άηνκα ή ηα κόξηα Ο 2 δελ κπνξνύλ λα πξνζδεζνύλ ή λα ελεξγνπνηεζνύλ από ηα λαλνζσκαηίδηα Ni κηαο θαη δελ κπνξνύλ λα έξζνπλ ζ επαθή κ απηά. Οη Wu et al. [4] αλαθέξνπλ όηη ν άλζξαθαο ζηνπο 993 Κ είλαη γξαθηηηθόο, ζηνπο 973 Κ λεκαηνεηδήο ελώ ζηνπο 803 Κ είλαη άκνξθνο. Ωζηόζν, γηα ηνπο θαηαιύηεο απηήο ηεο δηπισκαηηθήο εξγαζίαο, δελ είλαη εύθνιν λ απνδνζνύλ νη πεξηνρέο ζε ζπγθεθξηκέλα είδε. Εθηόο από ηα πξναλαθεξζέληα ζε θάπνηνπο θαηαιύηεο όπσο ζ αλαθεξζεί παξαθάησ ζ ππάξρεη θαη ην θαξβίδην ηνπ W ηνπ νπνίνπ ν άλζξαθαο ζ αεξηνπνηείηαη. Τν θαξβίδην απηό ππάξρεη ζίγνπξα ζηνλ θαηαιύηε 33WO 3 Ni/Al 2 O 3 ελώ δελ ππάξρεη ζηνλ κε ηξνπνπνηεκέλν θαηαιύηε. Η κνξθή, όκσο, ησλ δηαγξακκάησλ TPO δελ δηαθέξεη. Οη Ζhang et al. [6] πξαγκαηνπνηνύλ CO 2 TPO (ην CO 2 είλαη ιηγόηεξν δξαζηηθό από ην O 2 ) θαη βιέπνπλ όηη κέρξη ηνπο 1073 Κ έρεη αεξηνπνηεζεί. Από ηελ άιιε κεξηά, νη Pan et al. [7] κειεηώληαο ηνλ θαηαιύηε Ni/SiO 2 ζηελ DRM θαη κεηξώληαο κε TPO ηηο αλζξαθνύρεο απνζέζεηο (ίδηεο ζπλζήθεο κε απηήο ηεο δηπισκαηηθήο κε δηαθνξά ηε ζύζηαζε ηνπ κίγκαηνο πνπ είλαη 3% Ο 2 /He) ιακβάλνπλ θαη απηνί ίδηα κνξθή δηαγξάκκαηνο TPO θαη κέγηζηα ζηα 791 Κ θαη 1005 Κ. Τν πξώην κέγηζην απνδίδνπλ ζε άκνξθν ή/θαη λεκαηνεηδή άλζξαθα ελώ ην δεύηεξν ζε γξαθηηηθό επηθαιππηηθό άλζξαθα. Σπλεπώο, παξαηεξείηαη κία δηάζηαζε απόςεσλ ζρεηηθά κε ην πνην είδνο άλζξαθα αληηπξνζσπεύεη θάζε θνξπθή παξόιν πνπ ηα κέγηζηα απηώλ δηαθέξνπλ θπξίσο ιόγσ ηεο δηαθνξεηηθήο ζύζηαζεο ηνπ κίγκαηνο νμείδσζεο. Ωζηόζν, ππάξρεη ζύκπησζε απόςεσλ γηα ην όηη ν γξαθηηηθόο άλζξαθαο είλαη απηόο πνπ νμεηδώλεηαη πην δύζθνια. 240

256 Γηαηί όκσο ε ηξνπνπνίεζε κε W ζπκβάιιεη ζηε κείσζε ησλ απνζέζεσλ άλζξαθα; Έλαο ιόγνο είλαη ε κείσζε θαη ζηαζεξνπνίεζε ηνπ κεγέζνπο ησλ θξπζηαιιηηώλ Ni W ιηγόηεξν από 10 nm (βι. Πίλαθα 18.1). Ο πηζαλόο θνξεζκόο ησλ θξπζηάιισλ ζε άλζξαθα ή ηα κηθξά step edges ηνπ κηθξνύ κεγέζνπο λαλνθξπζηάιισλ ή αθόκε ε κεγάιε δηεπηθάλεηα κεηάιινπ ππνζηξώκαηνο όπνπ ηα νμεηδσηηθά είδε από ηελ επηθάλεηα ηνπ ππνζηξώκαηνο πην εύθνια ζα πξνζεγγίδνπλ ηα είδε CH x απνηεινύλ ηελ εμήγεζε γηα ηελ κείσζε ηεο ελαπόζεζεο άλζξαθα. Τν W ζηνπο θξπζηαιιίηεο Ni ζα κπνξνύζε, επίζεο, λα κπινθάξεη ηηο «δξαζηηθέο» ζέζεηο πνπ δξνπλ σο θέληξα αλάπηπμεο άλζξαθα. Ωζηόζν, όπσο ήδε έρεη αλαθεξζεί θαη ζηελ 5 ε ελόηεηα απηήο ηεο δηπισκαηηθήο εξγαζίαο, εθηόο από ηνλ ήδε γλσζηό κεραληζκό ηεο DRM αλακέλεηαη λα πξαγκαηνπνηείηαη ηαπηόρξνλα θαη έλαο αθόκα έηζη όπσο ηνλ πξόηεηλαλ νη Claridge et al. [8]. Ο άλζξαθαο πνπ ζρεκαηίδεηαη από ηελ δηάζηαζε ηνπ CH 4 ίζσο αληηδξά κε ην αηνκηθό νμπγόλν πάλσ ζηελ επηθάλεηα, ην νπνίν κπνξεί λ αλαπιεξώλεηαη από ηελ δηάζηαζε ηνπ CO 2 κέζσ αιιεινκεηαηξνπήο ηνπ νμεηδίνπ ζε θαξβίδην. Οη Zhang et al. [9] κάιηζηα ιόγσ ησλ απνηειεζκάησλ ηνπο θαηέιεμαλ ζηνλ παξαθάησ κεραληζκό γηα ηνλ θαηαιύηε Ni/SiO 2. α) Μέξνο ηνπ Ni 17 W 3 αληηδξά κε CO 2 θαη δεκηνπξγνύληαη νμείδηα: Ni 17 W CO 2 16NiO + 2WO 3 + NiWO CO (18.1) β) Τν νμείδην ηνπ βνιθξακίνπ θαξβηδηώλεηαη κε CH 4 : 2WO 3 + NiWO CH 4 3α WC + Ni + 26H CO (18.2) γ) Έλαο θύθινο νμείδσζεο θαη αλαθαξβηδίσζεο εγθαζηδξύεηαη: α WC + 4CO 2 WO 3 + 5CO (18.3) WO 3 + 4CH 4 α WC + 8H 2 + 3CO (18.4) Ελώ ζε κηα άιιε εξγαζία ηνπο [6] γηα ην ζύζηεκα Ni/WC x αλαθέξνπλ όηη γίλνληαη νη εμήο αληηδξάζεηο (βι. θαη Σρήκα 18.12): β-w 2 C + 3CO 2 WO 2 + 4CO + W (18.5) WO 2 + CH 4 α-wc + 2H 2 O (18.6) 2WO 2 + CH 4 β-w 2 C + 4H 2 O (18.7) W + CH 4 α-wc + 2H 2 (18.8) 241

257 Σσήμα 18.12: Κύθινο νμείδσζεο αλαθαξβηδίσζεο πάλσ ζηνλ θαηαιύηε Ni/WC x [6]. Η δηάζπαζε θαη ε ελεξγνπνίεζε ηνπ CO 2 πάλσ ζην α-wc έρεη κειεηεζεί [10, 11] θαη κπνξεί λα παξεκπνδίζεη ην ζρεκαηηζκό αλζξαθνύρσλ απνζέζεσλ όπσο θαίλεηαη θαη από ηα παξαπάλσ απνηειέζκαηα. Οη Leclercq et al. [12] κειέηεζαλ ζε δηάθνξεο ζπλζήθεο ηελ δεκηνπξγία WC από WO 3. Σε αηκνζθαηξηθή πίεζε θαη ρσξίο ην νμείδην ππνζηεί αλαγσγή, ην bulk WO 3 θαξβηδηώζεθε κε κίγκα 20% CH 4 /H 2. Τν ζπκπέξαζκα ζην νπνίν θαηέιεμαλ είλαη όηη κόλν ην κεηαιιηθό W κπνξεί λα θαξβηδησζεί από ην CH 4 [12]. Επηπιένλ, γλσξίδνληαο όηη νη θάζεηο Ni W πνπ δεκηνπξγήζεθαλ κεηά ηελ αλαγσγή ησλ θαηαιπηώλ απηήο ηεο δηπισκαηηθήο εξγαζίαο ζπλερίδνπλ λα ππάξρνπλ κεηά ηελ αληίδξαζε όπσο θαίλεηαη ζηα δηαγξάκκαηα XRD ησλ ρξεζηκνπνηεκέλσλ θαηαιπηώλ ζην Σρήκα 18.13, πξέπεη λ απνξξηθζεί ε δηεμαγσγή ησλ αληηδξάζεσλ (18.1) θαη (18.2). Τέινο, γλσξίδνληαο ηελ ύπαξμε ηεο θξπζηαιιηθήο θάζεο WC 1-x, ν ηαπηόρξνλνο κεραληζκόο πνπ πξνηείλεηαη γηα ην θαηαιπηηθό ζύζηεκα απηήο ηεο δηπισκαηηθήο ζα πεξηιακβάλεη ηηο παξαθάησ αληηδξάζεηο. Πνιύ πηζαλή είλαη θαη ε δεκηνπξγία ηνπ αζηαζνύο εκηθαξβηδίνπ ηνπ βνιθξακίνπ, β- W 2 C σο ελδηακέζνπ. α) Δεκηνπξγία θαξβηδίνπ: W + CH 4 α-wc + 2H 2 (18.8) W + (1-x)CH 4 WC 1-x + (2-2x)H 2 (18.9) β) Κύθινο νμείδσζεο αλαθαξβηδίσζεο: α WC + 4CO 2 WO 3 + 5CO (18.3) WO 3 + 4CH 4 α WC + 8H 2 + 3CO (18.4) 242

258 Intensity (cps) 18.3 Κξπζηαιιηθέο θάζεηο ρξεζηκνπνηεκέλσλ θαηαιπηώλ θαη κέγεζνο θξπζηαιιηηώλ Τα δηαγξάκκαηα πεξίζιαζεο αθηίλσλ Χ ησλ ρξεζηκνπνηεκέλσλ θαηαιπηώλ παξνπζηάδνληαη ζην Σρήκα Αξρηθά, ζε όια ηα δείγκαηα, θαίλνληαη νη ραξαθηεξηζηηθέο θνξπθέο ηεο γ Al 2 O 3 (JCPDS: ) ε έληαζε ησλ νπνίσλ κεηώλεηαη κε αύμεζε ηνπ πνζνζηνύ ζε WO 3 όπσο ζπκβαίλεη κε ηα δηαγξάκκαηα ησλ θξπγκέλσλ θαη αλεγκέλσλ θαηαιπηώλ. Επηπιένλ, ζηα δηαγξάκκαηα XRD όισλ θαηαιπηώλ, εκθαλίδνληαη θνξπθέο πνπ έρνπλ λα θάλνπλ κε ην κεηαιιηθό Ni (JCPDS: ). Οη θνξπθέο πεξίζιαζεο ηνπ Ni, όπσο θαη ζηνπο αλεγκέλνπο θαηαιύηεο, κεηαηνπίδνληαη ζηαδηαθά κε αύμεζε ηνπ πνζνζηνύ ζε WO 3. Οη κεηαηνπηζκέλεο θνξπθέο ηνπ Ni ζηνλ θαηαιύηε κε ην κεγαιύηεξν πνζνζηό ζε WO 3 κπνξνύλ λα απνδνζνύλ ζε θξάκα Ni 4 W (JCPDS: ) ελώ ε ύπαξμε θξάκαηνο Ni 17 W 3 (JCPDS: ) δελ κπνξεί λα απνξξηθζεί. Ωζηόζν, ε θάζε ηνπ NiW δελ είλαη ππαξθηή. Αμίδεη λα ζεκεησζεί όηη νη Zhang et al. [13] ζπλέζεζαλ θηικ Ni W κεηαβάιινληαο ηελ πνζόηεηα W θαη παξαηήξεζαλ παξόκνηα κεηαβνιή ζηελ θνξπθή Ni (111). xwo 3 -Ni/Al 2 O 3 (used) x = 0 % x = 8 % x = 15 % x = 20 % x = 25 % x = 33 % Al 2 O 3 ( ) Ni metal ( ) W metal ( ) Ni 4 W ( ) Ni 17 W 3 ( ) C ( ) WC ( ) WC 1-x ( ) Theta (degrees) Σσήμα 18.13: Δηαγξάκκαηα πεξίζιαζεο αθηίλσλ Χ ησλ ρξεζηκνπνηεκέλσλ δεηγκάησλ ζην νπνίν θαίλνληαη νη ζέζεηο ησλ θξπζηαιιηθώλ θάζεσλ ηεο γ Al 2 O 3 ( ),ηνπ Ni ( ),ηνπ W ( ), ηνπ Ni 4 W ( ) ηνπ Ni 17 W 3 ( ), ηνπ C ( ), ηνπ WC (+) θαη ηνπ WC 1-x ( ). 243

259 Σηνπο θαηαιύηεο κε ηα δύν κεγαιύηεξα πνζνζηά WO 3, ζπλερίδνπλ λα ππάξρνπλ νη θνξπθέο κεηαιιηθνύ W (JCPDS: ). Με αύμεζε ηεο πεξηεθηηθόηεηαο ζε WO 3, απμάλεηαη θαη ε έληαζε ησλ θνξπθώλ νη νπνίεο είλαη ιηγόηεξν έληνλεο από ηηο αληίζηνηρεο ησλ αλεγκέλσλ θαηαιπηώλ πηζαλώο γηαηί κέξνο ηνπ W έρεη αληηδξάζεη κε ην CH 4 πξνο ηε δεκηνπξγία θαξβηδίσλ. Σηνπο θαηαιύηεο κε πνζνζηό WO 3 κεγαιύηεξν από 20% εκθαλίδεηαη ε θάζε ηνπ κνλν-θαξβηδίνπ ηνπ βνιθξακίνπ, WC (JCPDS: ) ην νπνίν αλάκεζα ζηα δηάθνξα θαξβίδηα είλαη ην πην ζηαζεξό. Επηπιένλ, ιόγσ κάιινλ ηεο κεγαιύηεξεο πεξηεθηηθόηεηαο ζε βνιθξάκην ηνπ θαηαιύηε 33WO 3 Ni/Al 2 O 3 εκθαλίδεηαη θαη άιιν έλα είδνο θαξβηδίνπ, ην θπβηθό θαξβίδην ηνπ βνιθξακίνπ WC 1-x (JCPDS: ). Σηα δηαγξάκκαηα XRD παξαηεξείηαη κία επηπιένλ θνξπθή ε νπνία απνδίδεηαη ζε γξαθηηηθό άλζξαθα (JCPDS: ). Γεληθά, κε αύμεζε ηνπ πνζνζηνύ ζε WO 3 κεηώλεηαη ε έληαζε ηεο θνξπθήο ηνπ γξαθηηηθνύ άλζξαθα εθηόο ηνπ θαηαιύηε κε ην κεγαιύηεξν πνζνζηό. Ωζηόζν, ε έληαζε ηεο θνξπθήο δελ απνηειεί θξηηήξην ζύγθξηζεο κεηαμύ ησλ θαηαιπηώλ γηα ηελ ζπλνιηθή πνζόηεηα άλζξαθα πνπ έρεη ελαπνηεζεί θαζώο ππάξρνπλ θαη άιια είδε άλζξαθα. Γηα ηνλ θαηαιύηε 33WO 3 Ni/Al 2 O 3 όπνπ ε θνξπθή ηνπ γξαθηηηθνύ άλζξαθα είλαη πνιύ έληνλε θαη νμεία, πξνθύπηεη ην ζπκπέξαζκα όηη ν άλζξαθαο απηόο είλαη πνιύ θαιά θξπζηαιισκέλνο. Ωζηόζν, ε έληαζή ηεο κπνξεί λα νθείιεηαη ζην όηη ην δείγκα είλαη κε αληηπξνζσπεπηηθό. Σηνλ Πίλαθα 18.1 παξνπζηάδεηαη ην κέζν κέγεζνο ησλ θξπζηαιιηηώλ Ni W ησλ θαηαιπηώλ ην νπνίν κε αύμεζε ηεο πεξηεθηηθόηεηαο ζε WO 3 κεηώλεηαη. Απηό πνπ πξνθαιεί εληύπσζε είλαη όηη ε παξαηήξεζε απηή γίλεηαη κεηά ηελ ρξήζε ησλ θαηαιπηώλ ζηελ DRM θαη όρη κεηά ηελ αλαγσγή ησλ θαηαιπηώλ. Παξόκνηα παξαηήξεζε πξαγκαηνπνηνύλ θαη άιινη εξεπλεηέο όπσο νη Kousi et al. [14]. Η κείσζε ηνπ κεγέζνπο ησλ θξπζηαιιηηώλ είλαη πνιύ ζεκαληηθή γηα ηνλ ιόγν πνπ αλαθέξζεθε παξαπάλσ θαη νθείιεηαη ζηνλ θάπνηνπ είδνπο θαηαθεξκαηηζκό πνπ πθίζηαληαη νη θξπζηαιιίηεο Ni (πηζαλώο ιόγσ ηεο δεκηνπξγίαο λέσλ θάζεσλ). Σηνλ ίδην πίλαθα παξνπζηάδεηαη θαη ην κέγεζνο ησλ θξπζηαιιηηώλ WC ην νπνίν κε αύμεζε ηνπ πνζνζηνύ ζε WO 3 απμάλεηαη θαη ην κέγεζνο ηνπο. Πίνακαρ 18.1: Πεξηέρεη ην κέγεζνο ησλ ζσκαηηδίσλ Ni W (ην νπνίν ππνινγίζηεθε κε εθαξκνγή ηεο εμίζσζεο Scherrer ζηε θνξπθή πεξίζιαζεο πνπ εκθαλίδεηαη ζε γσλία 2ζ ~ 51,9 ν ) θαη ην κέγεζνο ησλ ζσκαηηδίσλ ηνπ WC (ην νπνίν ππνινγίζηεθε κε εθαξκνγή ηεο εμίζσζεο Scherrer ζηε θνξπθή πεξίζιαζεο WC πνπ εκθαλίδεηαη ζε γσλία 2ζ = 48,3 ν ) γηα ηνπο ρξεζηκνπνηεκέλνπο θαηαιύηεο xwo 3 Ni/Al 2 O 3. % wt WO 3 Μέζν κέγεζνο Ni W (nm) Μέζν κέγεζνο WC (nm) 0 9,4 ± 0,6-8 7,8 ± 0,4-15 7,3 ± 0,4-20 6,6 ± 0,4 11,4 ± 0,5 25 6,8 ± 0,4 11,1 ± 1,3 33 6,0 ± 0,3 24,2 ± 1,0 244

260 18.4 Κξπζηαιιηθέο θάζεηο ρξεζηκνπνηεκέλσλ θαηαιπηώλ θαη θαηαλνκή κεγέζνπο θξπζηαιιηηώλ Η κνξθνινγία ησλ ρξεζηκνπνηεκέλσλ θαηαιπηώλ κειεηήζεθε κε ειεθηξνληθή κηθξνζθνπία δηαπεξαηόηεηαο (πςειήο επθξίλεηαο). Η κνξθή ηνπ κε ηξνπνπνηεκέλνπ ρξεζηκνπνηεκέλνπ δείγκαηνο είλαη έλαο θιαζζηθόο θαηαιύηεο Ni/Al 2 O 3 κε λαλνζσιήλεο θαη λαλνΐλεο άλζξαθα δηαθόξσλ δηακέηξσλ ζηηο άθξεο ησλ νπνίσλ βξίζθνληαη νη λαλνθξύζηαιινη Ni όπσο θαίλεηαη ζην Σρήκα θαη Σσήμα 18.14: Μία ςεθηαθή θσηνγξαθία ηνπ ρξεζηκνπνηεκέλνπ θαηαιύηε Ni/Al 2 O 3 πνπ ιήθζεθε κε ΤΕΜ. Σσήμα 18.14: Ψεθηαθή θσηνγξαθία ειεθηξνληθήο κηθξνζθνπίαο δηαπεξαηόηεηαο πςειήο επθξίλεηαο (HRTEM) ηνπ ρξεζηκνπνηεκέλνπ θαηαιύηε Ni/Al 2 O

261 Frequency (%) Από ηηο δεθάδεο ςεθηαθέο θσηνγξαθίεο πνπ ειήθζεζαλ, κεηξήζεθε ην κέγεζνο 311 θξπζηαιιηηώλ Ni. Η θαηαλνκή ηνπ κεγέζνπο ησλ ζσκαηηδίσλ ηνπ Ni θαζώο θαη ην κέζν κέγεζνο ησλ θξπζηαιιηηώλ Ni παξνπζηάδεηαη ζην Σρήκα Όπσο θαίλεηαη από απηό ην ζρήκα, ηα απνηειέζκαηα ΤΕΜ δείρλνπλ όηη ην κέζν κέγεζνο ησλ θξπζηαιιηηώλ είλαη 7,2 ± 0,2 nm κηθξόηεξν από ην αληίζηνηρν πνπ πξνθύπηεη από ηελ XRD. Απηό ζπκβαίλεη ιόγσ ηνπ όηη ζηηο κεηξήζεηο ΤΕΜ ιακβάλνληαη ππόςε θαη θξπζηαιιίηεο Νi κε κέγεζνο < 4 nm, νη νπνίνη δε ζπκβάιινπλ ζεκαληηθά ζηελ ηηκή ηνπ κεγέζνπο ησλ ζσκαηηδίσλ Νi πνπ εθηηκάηαη από ηελ ηερληθή XRD. Επηπιένλ, παξαηεξείηαη θαη δηαθνξά ζην κέγεζνο πξηλ θαη κεηά ηελ αληίδξαζε γηα ην κε ηξνπνπνηεκέλν θαηαιύηε. Καηά ηε ρξήζε ησλ δεηγκάησλ ζηε δηεξγαζία DRM, νη θξπζηαιιίηεο Ni πθίζηαληαη θάπνηνπ είδνπο θαηαθεξκαηηζκό κε απνηέιεζκα λα απμάλεη ην πνζνζηό ησλ ζσκαηηδίσλ κε κέγεζνο κηθξόηεξν ησλ 4 nm, νη νπνίνη ζπκβάιινπλ ζηνλ πξνζδηνξηζκό ηνπ κέζνπ κεγέζνπο κε ΤΕΜ αιιά όρη ζηνλ αληίζηνηρν πξνζδηνξηζκό από δεδνκέλα XRD. Αλ θάηη ηέηνην πξάγκαηη ζπκβαίλεη, ηόηε ζα πξέπεη λα ζρεηίδεηαη άκεζα κε ηε δηαδηθαζία απόζεζεο άλζξαθα. 28 Ni/Al 2 O 3 24 Mean size: 7,2 +- 0,2 nm Ni Size (nm) Σσήμα 18.15: Καηαλνκή κεγέζνπο θξπζηαιιηηώλ Ni ηνπ ρξεζηκνπνηεκέλνπ θαηαιύηε Ni/Al 2 O 3. Λακβάλνληαο θσηνγξαθίεο ησλ ρξεζηκνπνηεκέλσλ θαηαιπηώλ 15WO 3 Ni/Al 2 O 3 θαη 33WO 3 Ni/Al 2 O 3 πξνθύπηεη όηη ην W ζπκβάιιεη ζηελ αληηκεηώπηζε λαλνζσιήλσλ θαη λαλντλώλ άλζξαθα. Σηελ πεξίπησζε ηνπ θαηαιύηε κε ην κεγαιύηεξν πνζνζηό ζε WO 3, εηθόλεο TEM απνθαιύπηνπλ ζηξώκαηα γξαθηηηθνύ άλζξαθα γύξσ από θξπζηαιιίηεο όπσο θαίλεηαη ζην Σρήκα Πξνζπάζεηα δηεξεύλεζεο ηεο θύζεο ησλ θξπζηαιιηηώλ απηώλ έγηλε κε ηε βνήζεηα HRTEM θαη κία ζρεηηθή εηθόλα παξνπζηάδεηαη ζην Σρήκα Ωζηόζν, κέηξεζε ησλ απνζηάζεσλ κεηαμύ ησλ επηπέδσλ δελ νδεγεί ζε μεθάζαξν απνηέιεζκα θαζώο είηε αθνξά ηελ απόζηαζε d (101) = 0,30 nm ηνπ Ni 4 W, είηε ηελ d (001) = 0,28 nm ηνπ WC, είηε ηελ d (220) = 0,28 nm ηεο Al 2 O 3 είηε ηελ d (200) = 0,32 nm ηνπ WO

262 To WO 3 κάιινλ είλαη απίζαλν αθνύ ην δείγκα έρεη ππνζηεί αλαγσγή θαη δελ είλαη ε Al 2 O 3 θπξίσο ιόγσ ηεο αληίζεζεο ηνπ θξπζηάιινπ ε νπνία ππνδεηθλύεη όηη θάπνην βαξύ ζηνηρείν ζα πξέπεη λα πεξηέρεη θαη επίζεο ε πεξηεθηηθόηεηα ζε Al 2 O 3 είλαη ε κηθξόηεξε ζε ζρέζε κε όια ηα άιια δείγκαηα. Σσήμα 18.15: Μία ςεθηαθή θσηνγξαθία ηνπ ρξεζηκνπνηεκέλνπ θαηαιύηε 33WO 3 Ni/Al 2 O 3 πνπ ιήθζεθε κε ΤΕΜ. Σσήμα 18.16: Ψεθηαθή θσηνγξαθία ειεθηξνληθήο κηθξνζθνπίαο δηαπεξαηόηεηαο πςειήο επθξίλεηαο (HRTEM) ηνπ ρξεζηκνπνηεκέλνπ θαηαιύηε 33WO 3 Ni/Al 2 O

263 Αλαθνξηθά κε ηνλ ρξεζηκνπνηεκέλν θαηαιύηε 15WO 3 Ni/Al 2 O 3 δελ θαηέζηε δπλαηό λα παξζνύλ HRTEM θσηνγξαθίεο θαζώο ε έθζεζε ηνπ δείγκαηνο ζηελ αθηίλα ηεο πεγήο ΤΕΜ αιινίσλε ην δείγκα (beam contamination) θαη θαη επέθηαζε ηελ ιακβάλνπζα εηθόλα όπσο θαίλεηαη ζην Σρήκα 18.17α θαη 18.17β. α β Σσήμα 18.17: Ψεθηαθέο θσηνγξαθίεο ηνπ ρξεζηκνπνηεκέλνπ θαηαιύηε 15WO 3 Ni/Al 2 O 3 πνπ ιήθζεθε κε ΤΕΜ α) κεηά από άκεζε έθζεζε ηνπ δείγκαηνο ζηελ αθηίλα ηεο πεγήο TEM θαη β) κεηά από έθζεζε ηνπ δείγκαηνο ζηελ αθηίλα ηεο πεγήο TEM γηα 2 min. 248