ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΣΠΟΙΝΑ N. ΠΑΠΑ ΟΠΟΥΛΟΥ ΠΤΥΧΙΟΥΧΟΥ ΧΗΜΙΚΟΥ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΚΑΙ ΕΠΙΚΥΡΩΣΗ ΚΑΤΑΣΤΡΕΠΤΙΚΩΝ ΚΑΙ ΜΗ ΚΑΤΑΣΤΡΕΠΤΙΚΩΝ ΜΕΘΟ ΩΝ ΠΟΛΥΣΤΟΙΧΕΙΑΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ ΜΕ ΤΙΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΤΗΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΑΤΟΜΙΚΗΣ ΕΚΠΟΜΠΗΣ ΕΠΑΓΩΓΙΚΑ ΣΥΖΕΥΓΜΕΝΟΥ ΠΛΑΣΜΑΤΟΣ (ICP-AES) ΚΑΙ ΤΗΣ ΜΙΚΡΟΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΦΘΟΡΙΣΜΟΥ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ (µ-xrf). ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΣΤΗΝ ΚΕΡΑΜΙΚΗ ΤΩΝ ΑΡΧΑΙΩΝ ΑΒ ΗΡΩΝ. Ι ΑΚΤΟΡΙΚH ΙΑΤΡΙΒΗ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2005

2 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΣΠΟΙΝΑ N. ΠΑΠΑ ΟΠΟΥΛΟΥ ΠΤΥΧΙΟΥΧΟΥ ΧΗΜΙΚΟΥ Ανάπτυξη και επικύρωση καταστρεπτικών και µη καταστρεπτικών µεθόδων πολυστοιχειακής ανάλυσης κεραµικών µε τις τεχνικές της φασµατοσκοπίας ατοµικής εκποµπής επαγωγικά συζευγµένου πλάσµατος (ICP-AES) και της µικροφασµατοσκοπίας φθορισµού ακτίνων Χ (µ-xrf). Εφαρµογή στην κεραµική των αρχαίων Αβδήρων. Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ που εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Αναλυτικής Χηµείας Α.Π.Θ., του Τοµέα Φυσικής, Αναλυτικής και Περιβαλλοντικής Χηµείας, του Τµήµατος Χηµείας Α.Π.Θ. Ηµεροµηνία προφορικής εξέτασης: 4 Ιουλίου 2005 ΕΠΤΑΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Καθηγητής: Ιωάννης Στράτης (Επιβλέπων) Καθηγητής: Χριστόδουλος Χαµζάς (Μέλος συµβουλευτικής επιτροπής) Επ. Καθηγήτρια: Ευαγγελία Βαρέλλα (Μέλος συµβουλευτικής επιτροπής) Καθηγητής: Κωνσταντίνος Κωτσάκης Καθηγητής: Μιχαήλ Τιβέριος Επ. Καθηγητής: Γεώργιος Ζαχαριάδης Λέκτορας: Αριστείδης Ανθεµίδης

3 Η επταµελής εξεταστική επιτροπή που ορίστηκε για την κρίση της ιδακτορικής ιατριβής της κας έσποινας Παπαδοπούλου, Χηµικού, συνήλθε σε συνεδρίαση στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης την 4 η Ιουλίου 2005, όπου παρακολούθησε την υποστήριξη της διατριβής µε τίτλο «Ανάπτυξη και επικύρωση καταστρεπτικών και µη καταστρεπτικών µεθόδων πολυστοιχειακής ανάλυσης κεραµικών µε τις τεχνικές της φασµατοσκοπίας ατοµικής εκποµπής επαγωγικά συζευγµένου πλάσµατος (ICP-AES) και της µικροφασµατοσκοπίας φθορισµού ακτίνων Χ (µ-xrf). Εφαρµογή στην κεραµική των αρχαίων Αβδήρων». Η επιτροπή έκρινε οµόφωνα ότι η διατριβή είναι πρωτότυπη και αποτελεί ουσιαστική συµβολή στην πρόοδο της Επιστήµης. ΤΑ ΜΕΛΗ ΤΗΣ ΕΠΤΑΜΕΛΟΥΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗΣ ΕΠΙΤΡΟΠΗΣ Καθηγητής: Ιωάννης Στράτης (Επιβλέπων) Καθηγητής: Χριστόδουλος Χαµζάς (Μέλος συµβουλευτικής επιτροπής) Επ. Καθηγήτρια: Ευαγγελία Βαρέλλα (Μέλος συµβουλευτικής επιτροπής) Καθηγητής: Κωνσταντίνος Κωτσάκης Καθηγητής: Μιχαήλ Τιβέριος Επ. Καθηγητής: Γεώργιος Ζαχαριάδης Λέκτορας: Αριστείδης Ανθεµίδης

4 έσποινα Ν. Παπαδοπούλου Α.Π.Θ. «Ανάπτυξη και επικύρωση καταστρεπτικών και µη καταστρεπτικών µεθόδων πολυστοιχειακής ανάλυσης κεραµικών µε τις τεχνικές της φασµατοσκοπίας ατοµικής εκποµπής επαγωγικά συζευγµένου πλάσµατος (ICP-AES) και της µικροφασµατοσκοπίας φθορισµού ακτίνων Χ (µ-xrf). Εφαρµογή στην κεραµική των αρχαίων Αβδήρων» ISBN «Η έγκριση της παρούσης ιδακτορικής ιατριβής από το Τµήµα Χηµείας του Αριστοτέλειου Πανεπιστήµιου Θεσσαλονίκης δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωµών του συγγραφέως» (Ν. 5343/1932, άρθρο 202, παρ. 2)

5 Αφιερώνεται στους γονείς µου Νικόλαο και Σεβαστή

6 Ο χρόνος είναι γρήγορος ίσκιος πουλιών Τα µάτια µου ορθάνοιχτα µεσ στις εικόνες του Γύρω απ την ολοπράσινη επιτυχία των φύλλων Οι πεταλούδες ζουν µεγάλες περιπέτειες Ενώ η αθωότητα Ξεντύνεται το τελευταίο της ψέµα Γλυκιά περιπέτεια Γλυκιά Η Ζωή Ο ΥΣΣΕΑΣ ΕΛΥΤΗΣ ΕΥΤΕΡΗ ΦΥΣΗ ΙΙ, ΠΡΩΤΑ ΠΟΙΗΜΑΤΑ από τη συλλογή:προσανατολισμοι

7 Π Ι Ν Α Κ Α Σ Π Ε Ρ Ι Ε Χ Ο Μ Ε Ν Ω Ν Περιεχόµενα... i-vii Πρόλογος... viii-ix ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΑΡΧΑΙΟΜΕΤΡΙΑ ΚΑΙ ΑΡΧΑΙΑ ΚΕΡΑΜΙΚΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ 1.1 Αρχαιοµετρία Φυσικές Επιστήµες και Αρχαιολογία Ανάλυση Αντικειµένων Πολιτιστικής Αξίας Αρχαία Κεραµική Τεχνολογία Γενικά Κεραµική Παραγωγή Τα Αρχαία Άβδηρα και η Κεραµική των Αρχαίων Αβδήρων Σκοποί της ιδακτορικής ιατριβής ιάρθρωση της ιδακτορικής ιατριβής...15 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΤΜΗΜΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΑΤΟΜΙΚΗΣ ΕΚΠΟΜΠΗΣ MΕ ΕΠΑΓΩΓΙΚΑ ΣΥΖΕΥΓΜΕΝΟΥ ΠΛΑΣΜΑ, ICP-AES 2.1 Ατοµική Φασµατοσκοπία Γενικά Aτοµικά Φάσµατα Εκποµπής Φασµατοσκοπία ICP-AES Η φύση του Πλάσµατος Επαγωγικά Συζευγµένο Πλάσµα Μορφή και Φαινόµενα που Λαµβάνουν Χώρα στο Πλάσµα Οργανολογία ICP-AES Γενικά Πυρσός Πλάσµατος Εκνεφωτές Πνευµατικοί Εκνεφωτές Εκνεφωτές Υπερήχων Ηλεκτροθερµικοί Εκνεφωτές...31 i

8 Περιεχόµενα Γεννήτριες Ραδιοσυχνότητας Οπτικό Σύστηµα Εισαγωγή Στερεών ειγµάτων ιατάξεις Παρατήρησης Πλάσµατος Παρεµποδίσεις Όρια Ανίχνευσης Εφαρµογές της Φασµατοσκοπίας ICP-AES στην Ανάλυση Αρχαίων Κεραµικών (βιβλιογραφική ανασκόπηση)...37 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ ΕΙΓΜΑΤΟΣ ΚΑΙ ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΧΗΜΕΙΟΜΕΤΡΙΑΣ 3.1 ιαλυτοποίηση είγµατος Υγρή Όξινη Πέψη Σύντηξη ιαλυτοποίηση µε Μικροκύµατα Μικροκύµατα Φούρνοι Μικροκυµάτων Εφαρµογές και Πρότυπες Μέθοδοι µε την Επίδραση Μικροκυµάτων Χηµειοµετρία Γενικά οκιµές Σηµαντικότητας Σύγκριση ιακυµάνσεων, οκιµή F Ανάλυση ιακύµανσης, Ανάλυση κατά Οµάδες Ανάλυση Κύριων Συνιστωσών...53 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: ΦΥΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΠΟΥ ΙΕΠΟΥΝ ΤΙΣ ΑΚΤΙΝΕΣ-Χ 4.1 Εισαγωγή Ακτίνες-Χ Βασική Αρχή Παραγωγής των Ακτίνων-Χ οµή του Ατόµου και Ατοµικά Φάσµατα Φάσµα Aκτίνων-Χ Συνεχές Φάσµα Χαρακτηριστική Ακτινοβολία Αλληλεπίδραση των Aκτίνων-Χ µε την Ύλη Φωτοηλεκτρικό Φαινόµενο Σκεδασµός Compton Απόδοση Φθορισµού Κύρια Είδη της Φασµατοσκοπίας Ακτίνων-Χ Φασµατοσκοπία Φθορισµού Ακτίνων-Χ µε ιασπορά Μήκους Κύµατος Φασµατοσκοπία Φθορισµού Ακτίνων-Χ µε ιασπορά Ενέργειας...67 ii

9 Περιεχόµενα 4.7 Εφαρµογές της Φασµατοσκοπίας Φθορισµού Ακτίνων-Χ...67 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: ΜΙΚΡΟ-ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΦΘΟΡΙΣΜΟΥ ΑΚΤΙΝΩΝ-Χ, µ-xrf 5.1 Εισαγωγή Βασική Αρχή Λειτουργίας Οργανολογία Πηγή Ακτίνων-Χ Οπτικές ιατάξεις Ανιχνευτές Ανιχνευτές µε Ηµιαγωγικά υλικά Ανιχνευτές Πυριτίου-λιθίου, Si(Li) Ανιχνευτές Ολίσθησης Πυριτίου Ποιοτικά Χαρακτηριστικά Ψύξη ανιχνευτών Παραγωγή Φάσµατος Φασµατοσκοπία µ-xrf στην Ανάλυση Αρχαιολογικών ειγµάτων (βιβλιογραφική επισκόπηση) Παράµετροι Φάσµατος Ακτίνων-Χ Σχήµα Κορυφών Υπόβαθρο Κορυφές ιαφυγής Ενίσχυση Κορυφών Όρια Ανίχνευσης Ανάλυση Φάσµατος Ακτίνων-Χ Μέθοδοι Βασικών Παραµέτρων...89 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6: ΠΡΩΤΕΣ ΥΛΕΣ ΚΑΙ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΤΩΝ ΑΡΧΑΙΩΝ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ 6.1 Γενικά Χηµικά Στοιχεία στη Φύση Πετρώµατα και Ορυκτά Πυριγενή Πετρώµατα Ιζηµατογενή Πετρώµατα Μεταµορφωµένα Πετρώµατα Ο Κύκλος της Αργίλου Τα Ορυκτά της Αργίλου Γενικά Τα Πυριτικά Ορυκτά Είδη Ορυκτών της Αργίλου Χηµικές Ιδιότητες της Αργίλου Φυσικές Ιδιότητες της Αργίλου iii

10 Περιεχόµενα 6.8 Κατασκευή Κεραµικών Αντικειµένων Γενικά Κατηγορίες Κεραµικών Αντικειµένων Ιδιότητες των Κεραµικών Πορώδες και Πυκνότητα Σκληρότητα Συνθήκες Όπτησης Χρώµα ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΤΜΗΜΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7: ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ OΡΓΑΝΑ 7.1 Υλικά Αντιδραστήρια Πρότυπα Υλικά Κυρίως Όργανα Φασµατοσκοπία ICP-AES Μικρο-Φασµατοσκοπία Φθορισµού Ακτίνων-Χ (µ-xrf) Φούρνος Μικροκυµάτων Πηγές Θέρµανσης Βοηθητικές Συσκευές Συσκευή Παρασκευής Υπερ-καθαρού Νερού Υδραυλική Πρέσα Συσκευή Ανάµιξης Ζυγός Λοιπά Βοηθητικά Σκεύη Φωτογραφική Μηχανή Λογισµικά Προγράµµατα ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8: ΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ ΟΣΤΡΑΚΩΝ 8.1 Γενικά Επίδραση Συνθηκών Ταφής και Όπτησης στη Χηµική Σύσταση Περιγραφή Αρχαίων Κεραµικών ειγµάτων Βάση εδοµένων ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: ΠΡΩΤΟΚΟΛΛΑ ΑΝΑΛΥΣΗΣ 9.1 Γενικά Προετοιµασία ειγµάτων στη Φασµατοσκοπία ΙCP-AES Υγρή πέψη µε Εφαρµογή Μικροκυµάτων iv

11 Περιεχόµενα Μέθοδος ΜW Μέθοδος ΜW Μέθοδος ΜW Μέθοδος ΜWWD Υγρή Πέψη σε Ανοιχτά οχεία Σύντηξη Λευκά είγµατα (Blank) Ανάλυση µε ICP-AES Παρασκευή Πρότυπων ιαλυµάτων Μετρήσεις ICP-AES Πειραµατικές Συνθήκες Μετρήσεις µε τη Φασµατοσκοπία µ-xrf Γενική Περιγραφή Πειραµατικές Συνθήκες µ-xrf Επεξεργασία Φασµάτων Ποσοτικοποίηση Προετοιµασία Πεπιεσµένων ισκίων Προετοιµασία Κεραµικών Οστράκων Κοσκίνηση Προσδιορισµός Πορώδους και Πυκνότητας Προσδιορισµός Χρώµατος Προσδιορισµός Σκληρότητας ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ-ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10: ΕΠΙΛΟΓΗ ΜΕΘΟ ΟΥ ΙΑΛΥΤΟΠΟΙΗΣΗΣ 10.1 Μέσες Συγκεντρώσεις και Ποσοστά Ανάκτησης Ανάλυση Παλινδρόµησης Σύγκριση Προφίλ Πίεσης και Θερµοκρασίας στις Μεθόδους MW1,MW2 και MW Στατιστική Επεξεργασία οκιµή Student (t-test) Ανάλυση ιακύµανσης και Ανάλυση κατά Οµάδες Όρια Ανίχνευσης Συµπεράσµατα ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11: ΑΝΑΛΥΤΙΚΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ µ-xrf 11.1 Εισαγωγή Συνεχής Ακτινοβολία (Bremsstrahlung) Επίδραση του υναµικού Επιτάχυνσης v

12 Περιεχόµενα Γενική Περιγραφή Προσδιορισµός της Γεωµετρίας Ευαισθησία Γενικά Ευαισθησία Όρια Ανίχνευσης Επαναληψιµότητα Υπολογισµός Μεγέθους έσµης Ακτίνων-X Επίδραση Γωνίας Πρόσπτωσης σε Κεραµικά είγµατα ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12: ΣΥΓΚΡΙΣΗ µ-xrf ΚΑΙ ICP-AES 12.1 Γενικά Μεθοδολογία Ανάλυσης είγµατα και Προετοιµασία Βαθµονόµηση µ-xrf Ακρίβεια Ανάλυση Αρχαίων Κεραµικών Στατιστική Ανάλυση Συµπεράσµατα ΚΕΦΑΛΑΙΟ 13: ΑΝΑΛΥΣΗ ΑΡΧΑΙΑΣ ΚΕΡΑΜΙΚΗΣ 13.1 Εισαγωγή Μέτρηση Χρώµατος και Σκληρότητας Πορώδες και Πυκνότητα Ανάλυση της Κεραµικής των Αρχαίων Αβδήρων µε τη Φασµατοσκοπία µ-xrf Ανάλυση της Κεραµικής των Αρχαίων Αβδήρων µε τη Φασµατοσκοπία ICP-AES Ανάλυση Παλινδρόµησης Ανάλυση Αρχαίων Κεραµικών µε Μαύρο Επίχρισµα µε τη Φασµατοσκοπία, µ-xrf Ανάλυση Κεραµικών που εµφανίζουν ιχρωµία στην Τοµή τους µε τη Φασµατοσκοπία µ-xrf Επιλογή Χηµικών Στοιχείων στην Ανάλυση κατά Οµάδες Ανάλυση κατά Οµάδες Ανάλυση Κύριων Συνιστωσών Φασµατοσκοπία µ-xrf και ICP-AES Φασµατοσκοπία ICP-AES ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ vi

13 Περιεχόµενα Περίληψη στα Ελληνικά Περίληψη στα Αγγλικά ηµοσιεύσεις Βιβλιογραφία Αγγλική Βιβλιογραφία Ελληνική Βιβλιογραφία Ιστοσελίδες Κατάλογος Σχηµάτων Κατάλογος Πινάκων Γλωσσάριο ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Παράρτηµα Ι: Φωτογραφίες Αρχαίων Κεραµικών Οστράκων vii

14 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η σηµαντικότητα της συµβολής των φυσικών επιστηµών στη διατήρηση της πολιτιστικής κληρονοµιάς έχει αναγνωρισθεί εδώ και χρόνια τόσο παγκοσµίως όσο και στην Ελλάδα. Ο νέος ερευνητικός χώρος που διαµορφώθηκε από την αλληλεπίδραση των φυσικών επιστηµών µε την αρχαιολογία καλείται αρχαιοµετρία. Η εφαρµογή της χηµείας ειδικότερα στη µελέτη των διαφόρων πολιτιστικών αντικειµένων, έχει οδηγήσει στην ανάπτυξη ενός νέου επιστηµονικού κλάδου, της αρχαιολογικής χηµείας. Η παρούσα διδακτορική διατριβή εντάσσεται στον ευρύτερο χώρο της αρχαιοµετρίας και αφορά στην ανάπτυξη και επικύρωση καταστρεπτικών και µη καταστρεπτικών µεθόδων πολυστοιχειακής ανάλυσης κεραµικών µε τις τεχνικές της φασµατοσκοπίας ατοµικής εκποµπής επαγωγικά συζευγµένου πλάσµατος (ICP-AES) και της µικροφασµατοσκοπίας φθορισµού ακτίνων Χ (µ-xrf). Οι παραπάνω µέθοδοι εφαρµόστηκαν στη µελέτη δειγµάτων αρχαίας κεραµικής του 5-7ου αιώνα π.χ., που προέρχονται από την αρχαιολογική ανασκαφή των Αβδήρων. Η επιστηµονική έρευνα εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Αναλυτικής Χηµείας του Τµήµατος Χηµείας Α.Π.Θ., αλλά και στο Εργαστήριο Αρχαιοµετρίας του Ινστιτούτου Πολιτιστικής και Εκπαιδευτικής Τεχνολογίας (Κ.Ε.Τ.Ε.Π./Ι.Π.Ε.Τ.) στην Ξάνθη. Πιο συγκεκριµένα στο εργαστήριο αρχαιοµετρίας του Ι.Π.Ε.Τ. πραγµατοποιήθηκε η διαλυτοποίηση των αρχαίων κεραµικών, οι µετρήσεις µε τη φασµατοσκοπία µ-xrf, η µέτρηση χρώµατος, σκληρότητας, πορώδους και η φωτογράφηση των δειγµάτων, ενώ στο εργαστήριο αναλυτικής χηµείας του Α.Π.Θ. πραγµατοποιήθηκαν οι µετρήσεις µε τη φασµατοσκοπία ΙCP-AES. Η αρχική παρότρυνση να ασχοληθώ µε την παρούσα διατριβή, προήλθε από τον Καθηγητή κ. Στράτη Ιωάννη. Ο Καθηγητής κ. Στράτης είναι ένας από τους πρώτους χηµικούς στην Ελλάδα που ασχολήθηκε ενεργά µε το πεδίο της αρχαιοµετρίας και χαίροµαι ιδιαίτερα που µου δόθηκε η ευκαιρία να γίνω µέλος της ερευνητικής του οµάδας. Τον ευχαριστώ ειλικρινά και ολόψυχα για την εµπιστοσύνη που έδειξε στον πρόσωπο µου για να φέρω εις πέρας ένα δύσκολο έργο. Ακόµη τον ευχαριστώ θερµά για τη διαρκή υποστήριξη και επίβλεψη του και για τη δυνατότητα που µου έδωσε να λαµβάνω οικονοµική βοήθεια µε την ένταξη µου στο πρόγραµµα ΠΕΝΕ Εκφράζω τις ευχαριστίες µου στον Καθηγητή κ. Χαµζά Χριστόδουλο, διευθυντή του Κ.Ε.Τ.Ε.Π./Ι.Π.Ε.Τ. Ξάνθης για τη δυνατότητα που µου έδωσε να εκτελέσω σηµαντικό τµήµα της έρευνας µου στις εγκαταστάσεις του ινστιτούτου καθώς και για την οικονοµική βοήθεια που έλαβα από το ινστιτούτο ως υπότροφος. Επίσης, τον ευχαριστώ για τις εύστοχες διορθώσεις του. Ευχαριστώ την Επίκουρη Καθηγήτρια κ. Ευαγγελία Βαρέλλα, µέλος της τριµελούς επιτροπής, για τις εποικοδοµητικές της παρατηρήσεις. viii

15 Ευχαριστώ εγκάρδια τον Επίκουρο Καθηγητή κ. Ζαχαριάδη Γεώργιο και τον Λέκτορα κ. Ανθεµίδη Αριστείδη για την πολύτιµη βοήθεια τους στο ερευνητικό κοµµάτι, τη θετική ενέργεια που µου εξέπεµπαν συνεχώς και τις τονωτικές τους συζητήσεις από τις οποίες αναπτερώθηκε το ηθικό µου σε δύσκολες περιόδους. Ευχαριστώ τον ρ Τσιρλιγκάνη Νέστορα, Ερευνητή στο Κ.Ε.Τ.Ε.Π./Ι.Π.Ε.Τ για την σηµαντική του βοήθεια σε όλη τη διάρκεια του διδακτορικού µου, τόσο στο πειραµατικό κοµµάτι που αφορούσε στη φασµατοσκοπία µ-xrf όσο και κατά τη συγγραφή της διατριβής. Τον ευχαριστώ για τις προσπάθειες του να µε κάνει να δω τα πράγµατα πιο ρεαλιστικά. Ακόµη, θα ήθελα να εκφράσω τις ειλικρινείς µου ευχαριστίες στην αρχαιολόγο κα Κ. Καλλιντζή από την Ι Εφορεία Αρχαιοτήτων και υπεύθυνη του αρχαιολογικού µουσείου των Αβδήρων. Την ευχαριστώ θερµά για την εκτέλεση της δειγµατοληψίας των δειγµάτων που µελετήθηκαν στην παρούσα διατριβή καθώς και για τις αρχαιολογικές πληροφορίες που µου παρείχε. Επίσης, την ευχαριστώ και το διαρκές πνεύµα συνεργασίας που διακατείχε τις σχέσεις µας. Ευχαριστώ επίσης τους, Απόστολο Τσοµπανόπουλο για τη βοήθεια του στην κατασκευή της βάσης δεδοµένων σε µορφή access, ρ Γεώργιο Παυλίδη για τη βοήθεια του στην επεξεργασία εικόνων µε το πρόγραµµα Matlab, κ. Θεοδόσιο Μυρωδή για την κατασκευή του στοιχείου στήριξης των δειγµάτων στο όργανο µ-xrf, κο. Μιχαήλ Σοφωνίου για τη βοήθεια του στην προετοιµασία πεπιεσµένων δισκίων. Ευχαριστώ ολόψυχα το ηµήτρη για την κατανόηση του και την ψυχολογική του υποστήριξη. Ευχαριστώ τις φίλες µου Μαρία, Ευγενία, Γιούλη, έσποινα, Ντίνα, Γεωργία και τον αδελφό µου Κυριάκο, που στάθηκαν στο πλευρό µου και µου έδωσαν δύναµη και κουράγιο. Ευχαριστώ τους συναδέλφους µου στο Ι.Π.Ε.Τ. για το ευχάριστο κλίµα και τις στιγµές ανέµελης απόδρασης. Πάνω από όλα, ευχαριστώ τους γονείς µου που µε στήριξαν ακούραστα και µε υποµονή όλα αυτά τα χρόνια. Θεσσαλονίκη Ιούλιος, 2005 Παπαδοπούλου έσποινα ix

16 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΑΡΧΑΙΟΜΕΤΡΙΑ ΚΑΙ ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΑΡΧΑΙΑΣ ΚΕΡΑΜΙΚΗΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ

17 Εισαγωγή ΚΕΦΑΛΑΙΟ Αρχαιοµετρία Μέσα στα πλαίσιο της εξέλιξης των επιστηµών, η αρχαιολογία αλληλεπιδρά ολοένα και περισσότερο µε διάφορες φυσικές επιστήµες [Pollard and Heron, 1996]. Υπό την κλασική έννοια, ως αρχαιολογία ορίζεται η επιστήµη που µελετά τους παρελθόντες ανθρώπινους πολιτισµούς και τις δραστηριότητες των ανθρώπινων κοινωνιών, µέσα από την εξέταση του συνόλου των διασωθέντων υλικών ευρηµάτων που έρχονται στο φως κατά τη διάρκεια των αρχαιολογικών κυρίως ανασκαφών. Τα υλικά ευρήµατα (µέταλλα, κεραµικά, γυαλιά) αποτελούν την κύρια πηγή γνώσης του παρελθόντος για τους αρχαιολόγους [Renfrew and Bahn, 2000; Wisseman 1994]. Στην περίπτωση δε της απουσίας γραπτών ιστορικών πηγών, η διερεύνηση της φύσης των υλικών ευρηµάτων προσφέρει αποκλειστικά όλες εκείνες τις απαραίτητες πληροφορίες για την ανασύσταση των παρελθόντων πολιτισµών και την επίλυση προβληµατισµών που σχετίζονται µε την παραγωγή, διασπορά και προέλευση των αρχαιολογικών αντικειµένων [Gebhard, 2003]. Τα κεραµικά αντικείµενα (είτε ως αγγεία είτε ως λοιπά κεραµικά αντικείµενα) αποτελούν τα πιο κοινά αρχαιολογικά ευρήµατα καθώς συναντώνται στις µεγαλύτερες ποσότητες από οποιοδήποτε άλλο εύρηµα [Τιβέριος, 1996]. Τις τελευταίες δεκαετίες δηµιουργήθηκαν οι κατάλληλες συνθήκες υπό τις οποίες πραγµατoποιήθηκε η αλληλεπίδραση της αρχαιολογίας µε τις διάφορες ανθρωπιστικές επιστήµες [Ciliberto, 2000]. Το αποτέλεσµα της αλληλεπίδρασης τους ήταν η δηµιουργία ενός νέου ερευνητικού πεδίου. Ως αρχαιοµετρία περιγράφεται σήµερα η εφαρµογή του συνόλου των φυσικών επιστηµών στην αρχαιολογία που επιτρέπει µία πιο ολοκληρωµένη προσέγγιση στην αντιµετώπιση προβληµάτων που σχετίζονται µε τα αρχαιολογικά ευρήµατα και τα έργα τέχνης γενικότερα [Pollard and Heron, 1996]. Κάθε µία από τις φυσικές επιστήµες προσφέρει πολλαπλές µεθόδους ανάλυσης των αρχαιολογικών ευρηµάτων. Η εφαρµογή δε µίας και µοναδικής µεθόδου δεν είναι επαρκής για την εξαγωγή συµπερασµάτων αλλά χρειάζεται συνδυασµός περισσότερων γιατί κάθε µία από τις φυσικές επιστήµες προσφέρει µια συγκεκριµένη προσέγγιση στην επίλυση ενός αρχαιολογικού προβλήµατος [Hughes, 1991; Feliu et al., 2004]. Το ενδιαφέρον των Ελλήνων επιστηµόνων σχετικά µε την αρχαιοµετρία και τις νέες ερευνητικές δυνατότητες που προσφέρονται εκδηλώθηκε µέσα από µια σειρά σχετικών θεµατικά συµποσίων και συνεδρίων. Είναι χαρακτηριστική η φράση που διετύπωσε στο Α Συµπόσιο Αρχαιοµετρίας ο αείµνηστος καθηγητής κλασικής αρχαιολογίας του Α.Π.Θ. Μ. 1

18 Κεφάλαιο 1 Ανδρόνικος: «Πρέπει να ξεπεράσουµε την ενδεχόµενη δυσπιστία των αρχαιολόγων απέναντι στις αρχαιοµετρικές έρευνες, αλλά συγχρόνως να µην υποταχθούµε αβασάνιστα στην αυθεντία της επιστήµης που αντιπροσωπεύουν» [Ανδρόνικος, 1990]. Παρά την αρχικά δύσπιστη στάση των αρχαιολόγων απέναντι στις φυσικές επιστήµες λόγω της πεποίθησης τους περί αυτάρκειας και αυτοδυναµίας των µεθόδων της αρχαιολογικής επιστήµης, η αρχαιοµετρία κατάφερε να αναπτυχθεί σε µεγάλο βαθµό τις τελευταίες δεκαετίες και να αποτελεί σήµερα ένα σηµαντικό ερευνητικό πεδίο [Brothwell and Pollard, 2001; Maniatis 1989]. Στον ελλαδικό δε χώρο το ενδιαφέρον επικεντρώθηκε αρχικά στη συνεργασία των φυσικών επιστηµών και της αρχαιολογίας µε σκοπό τη συντήρηση αρχαιολογικών µνηµείων, ενώ αργότερα επεκτάθηκε και σε άλλου είδους έρευνες όπως η ανάλυση πηλού, µετάλλου, λίθου κτλ. [Jones, 1986; Pernicka and Wagner, 1991; Kessisoglou et al., 1996]. 1.2 Φυσικές Επιστήµες και Αρχαιολογία Η αναγκαιότητα της συµβολής των θετικών επιστηµών στη διατήρηση της πολιτιστικής κληρονοµιάς, αναγνωρίστηκε ήδη από τα τέλη του 19 ου αιώνα όταν άρχισαν να δηµιουργούνται και να λειτουργούν τα πρώτα αναλυτικά εργαστήρια µέσα σε αρχαιολογικά µουσεία (κρατικό Μουσείο του Βερολίνου, Βρετανικό µουσείο και κέντρο έρευνας για τα µουσεία της Γαλλίας) [Spoto, 2003]. Η µεθοδολογία ανάλυσης που χρησιµοποιείται κάθε φορά σε µία αρχαιοµετρική µελέτη καθορίζεται αφού ληφθούν πρώτα υπόψη ορισµένες επί µέρους παράµετροι, όπως: Το είδος και η αξία του αντικειµένου προς ανάλυση Ο σκοπός της έρευνας Τα διαθέσιµα όργανα Ο αποδεκτός βαθµός καταστροφής του αντικειµένου Η µελέτη των υλικών στην αρχαιολογία περιλαµβάνει δύο στάδια. Πρώτον, την ανασύσταση των διεργασιών παραγωγής, διασποράς και χρήσης των αντικειµένων και δεύτερον την ερµηνεία των αποτελεσµάτων µε σκοπό την κατανόηση της συµπεριφοράς των ανθρώπινων κοινωνιών που παρήγαγαν και χρησιµοποίησαν τα υλικά αυτά [Tite, 2001]. Η σύγχρονη αρχαιολογική έρευνα που έχει διαµορφωθεί σήµερα µετά από την αλληλεπίδραση των φυσικών επιστηµών µε την αρχαιολογία έχει οδηγήσει στη διαµόρφωση των παρακάτω ερευνητικών χώρων [Tite, 1991]: Χρονολόγηση αρχαίων αντικειµένων Μελέτη προέλευσης και τεχνολογίας κατασκευής αρχαίων αντικειµένων Μελέτη του αρχαίου περιβάλλοντος, της αντίστοιχης χλωρίδας και πανίδας, των ανθρώπινων διατροφικών συνηθειών, της υγείας και της παθολογίας Χρήση µαθηµατικών µοντέλων για την επεξεργασία δεδοµένων 2

19 Εισαγωγή Εφαρµογή µεθόδων συντήρησης και αποκατάστασης µνηµείων Εφαρµογή µεθόδων τηλεπισκόπησης (GIS) Η συµβολή της χηµείας ειδικότερα στη µελέτη των διαφόρων αρχαιολογικών ευρηµάτων είναι πολύ σηµαντική. Η ενασχόληση των επιστηµόνων µε την ανάλυση αρχαιολογικών ευρηµάτων ξεκίνησε ήδη από το 18 ο και 19 ο µ.χ. αιώνα, όπου έχουν καταγραφεί µελέτες αρχαίου γυαλιού και νοµισµάτων. Μερικοί από τους πιο γνωστούς επιστήµονες που ασχολήθηκαν µε αυτού του είδους τη χηµική ανάλυση είναι ο Davy, o Berzelius, o Faraday και o Berthelot [Pollard and Heron, 1996; Henderson, 2000]. Οι διάφορες ενόργανες µέθοδοι ανάλυσης που έχουν αναπτυχθεί σήµερα µπορούν να διαχωριστούν σε µεθόδους που απευθύνονται στην ανάλυση ανόργανων, οργανικών και βιολογικών υλικών [Spoto, 2003]. Παρακάτω ακολουθεί µία σύντοµη περίληψη για κάθε ένα από αυτούς τους τοµείς και µία καταγραφή των διαθέσιµων ενόργανων µεθόδων ανάλυσης: (α) Ανόργανη ανάλυση Τα κύρια υλικά που αναλύονται στην περίπτωση της ανόργανης ανάλυσης είναι τα κεραµικά, το γυαλί, η πέτρα και τα µέταλλα. Σηµαντική ώθηση δόθηκε στην ανόργανη χηµική ανάλυση µετά το τέλος του εύτερου Παγκοσµίου πολέµου, καθώς αναπτύχθηκαν και βελτιώθηκαν πολλές από τις ενόργανες µεθόδους ανάλυσης. Η µέθοδος της ανάλυσης µε νετρονική ενεργοποίηση (Neutron Activation Analysis, NAA) ήταν για χρόνια κυρίαρχη στην ανάλυση ανόργανων αρχαιολογικών αντικειµένων καθώς επιτρέπει την πολύ-στοιχειακή ανάλυση µικρών ποσοτήτων δείγµατος και παρουσιάζει χαµηλά όρια ανίχνευσης. Μεταξύ των µειονεκτηµάτων της µεθόδου αυτής είναι ο ακριβός εξοπλισµός και οι µεγάλες εγκαταστάσεις που απαιτούνται καθώς και το γεγονός ότι δεν έχουν όλα τα στοιχεία ραδιενεργά ισότοπα. Η µέθοδος χρησιµοποιείται µε επιτυχία για το χαρακτηρισµό αρχαίων κεραµικών εδώ και πολλά χρόνια και εξακολουθεί να εφαρµόζεται σε αναλύσεις αρχαιολογικών ευρηµάτων [Bieber et al., 1976; Τσολακίδου κ.α., 2001; Mommsen et al., 2001; Xu et al., 2001]. Μεταξύ των µεθόδων ανόργανης ανάλυσης σηµαντική θέση κατέχουν οι µέθοδοι της φασµατοσκοπίας ατοµικής απορρόφησης και ατοµικής εκποµπής. H παλαιότερη µέθοδος που εφαρµόστηκε στην αρχαιολογία είναι η φασµατοσκοπία οπτικής εκποµπής (Optical Emission Spectroscopy, OES). Η µέθοδος αυτή αντικαταστάθηκε σταδιακά από τη µέθοδο της φασµατοσκοπίας ατοµικής απορρόφησης (Atomic Absorption Spectroscopy, AAS) που προσέφερε χαµηλότερα όρια ανίχνευσης, καλύτερη επαναληψιµότητα και µεγαλύτερη ευαισθησία [Hughes et al., 1976]. Εν τούτοις, η µέθοδος της ατοµικής απορρόφησης δεν επιτρέπει την ταυτόχρονη ανίχνευση πολλών στοιχείων γεγονός που αποτελεί ένα σηµαντικό µειονέκτηµα της. Αντίθετα η φασµατοσκοπία ατοµικής εκποµπής (Atomic Emission Spectroscopy, AES) επιτρέπει τον ταυτόχρονο προσδιορισµό πολλών χηµικών στοιχείων. Ιδιαίτερα διαδεδοµένη είναι η µελέτη κεραµικών και µετάλλων µε τη φασµατοσκοπία 3

20 Κεφάλαιο 1 ατοµικής εκποµπής µε συζευγµένο πλάσµα (Inductively Coupled Plasma, ICP-AES) [Bruno et al., 2000]. Η χρήση ανιχνευτών µάζας για την ανίχνευση ισοτοπικών βαρών, οδήγησε στην ανάπτυξη ενός νεότερου κλάδου, της µεθόδου ICP-MS µε σηµαντικές εφαρµογές στον χώρο της αρχαιοµετρίας [Tykot and Young, 1996]. Τα κύρια πλεονεκτήµατα της µεθόδου είναι η µικρή απαιτούµενη ποσότητα δείγµατος, ο πολυστοιχειακός χαρακτήρας της και η µεγάλη ευαισθησία. Τελευταία, αναπτύσσεται και η µέθοδος LA-ICP-MS (Laser Ablation) που περιλαµβάνει την εισαγωγή του δείγµατος στο χώρο του πλάσµατος µε τη χρήση λέιζερ [Yoon et al., 2001]. Άλλες µέθοδοι που χρησιµοποιούνται στην ανάλυση ανόργανων αρχαιολογικών υλικών είναι η φασµατοσκοπία φθορισµού ακτίνων-χ (X-ray Fluorescence Spectroscopy, XRF), η περίθλαση ακτίνων-χ (X-ray Diffraction, XRD), η µικροσκοπία ηλεκτρονικής σάρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM), η φασµατοσκοπία ακτίνων-χ µε δέσµη πρωτονίων (Proton Induced X-ray Emission, PIXE), η µικροανάλυση µε δέσµη ηλεκτρονίων (Εlectron Beam MicroAnalysis, EΒMA), η φασµατοσκοπία ηλεκτρονίων Auger (Auger Electron Spectroscopy, AES), η φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρονίων (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS), η φασµατοσκοπία Mossbauer και η µικροσκοπική ανάλυση µε τη σάρωση ηλεκτρονίων (Scanning Electron Microscopy, SEM). Η µέθοδος της περίθλασης των ακτίνων-χ ειδικότερα, προσφέρει πολύτιµα συµπεράσµατα σχετικά µε την παρουσία ορυκτών στα κεραµικά. Επίσης, µε βάση τη µέθοδο αυτή µπορεί κανείς να οδηγηθεί σε συµπεράσµατα σχετικά µε τη θερµοκρασία όπτησης των κεραµικών, γιατί ανάλογα µε τη θερµοκρασία όπτησης εµφανίζονται καινούργιες ορυκτές φάσεις και εξαφανίζονται άλλες [Zhu et al., 2004]. Ανάλογες πληροφορίες προκύπτουν και µε την τεχνική της διαφορικής θερµικής ανάλυσης (Differential Thermal Analysis, DTA) και τη θερµοστατική ανάλυση (Thermogravimetric Analysis, TGA) [Moropoulou et al., 1995]. (β) Οργανική ανάλυση Τα κύρια υλικά που αναλύονται στην περίπτωση της οργανικής ανάλυσης είναι τα υπολείµµατα τροφών, οι χρωστικές και οι ρητίνες [Budd et al., 1998]. Μεταξύ των µεθόδων της οργανικής ανάλυσης, οι πιο διαδεδοµένες είναι οι µέθοδοι υγρής χρωµατογραφίας (Liquid Chromatography, LC, High Pressure Liquid Chromatography, HPLC) και αέριας χρωµατογραφίας (Gas Chromatography, GC) καθώς και o συνδυασµός τους µε τη φασµατοσκοπία µάζας (LC-MS, GC-MS). Άλλες µέθοδοι είναι η φασµατοσκοπία υπερύθρου µε µετασχηµατισµό Fourier (Fourier Transformation Infrared Spectroscopy, FT- IR) και η µέθοδος του πυρηνικού µαγνητικού συντονισµού (Nuclear Magnetic Resonance, NMR). (γ) Βιολογική ανάλυση Τα κύρια υλικά που αναλύονται στην περίπτωση της βιολογικής ανάλυσης είναι οι βιολογικοί ιστοί, τα οστά και το αρχαίο γενετικό υλικό (DNA). Ειδικότερα, κατά τη µελέτη 4

21 Εισαγωγή γενετικού υλικού, διακρίνεται η µελέτη µοτοχονδριακού και χρωµοσωµικού DNA. Οι επιθυµητές πληροφορίες αφορούν στον προσδιορισµό του φύλλου, της γενεαλογικής προέλευσης και σπανιότερα στη µελέτη λοιµώξεων. Σε κάθε περίπτωση, πρέπει να ακολουθούνται αυστηρά πρωτόκολλα για την αντιµετώπιση τυχόν επιµολύνσεων των δειγµάτων που αναλύονται Ανάλυση αντικειµένων πολιτιστικής αξίας Η σπανιότητα και η µεγάλη αξία των αντικειµένων πολιτιστικής αξίας δυσχεραίνουν την επιλογή της καταλληλότερης µεθόδου ανάλυσης τους. Για το σκοπό αυτό έχουν διατυπωθεί στο παρελθόν κάποια απαραίτητα κριτήρια που θα πρέπει να πληρεί. Στην πραγµατικότητα είναι πολύ δύσκολο µία µέθοδος να πληρεί όλα τα απαραίτητα κριτήρια. Σε αυτή την περίπτωση επιλέγεται η καλύτερη δυνατή, αυτή δηλαδή που ενέχει τις λιγότερες «υποχωρήσεις» ως προς τις απαιτήσεις. Περιληπτικά λοιπόν, µία ιδανική µέθοδος για την ανάλυση αντικειµένων πολιτιστικής αξίας θα πρέπει να ικανοποιεί τα παρακάτω κριτήρια [Lahanier et al., 1986; Janssens et al. 2000]: Να είναι µη-καταστρεπτική: Η εφαρµογή της µεθόδου θα πρέπει να εγγυάται τη διατήρηση της φυσικής ακεραιότητας του υλικού που µελετάται. Με αυτό τον τρόπο αποφεύγεται η δειγµατοληψία ή λαµβάνονται µικροσκοπικά δείγµατα. Να είναι γρήγορη: Είναι επιθυµητό η µέθοδος να είναι γρήγορη, έτσι ώστε ένας µεγάλος αριθµός παρόµοιων αντικειµένων να µπορούν να αναλυθούν ή ένα αντικείµενο να µπορεί να εξεταστεί σε πολλά σηµεία. Να είναι καθολική: Αποτελεί επιδίωξη η µέθοδος να µπορεί να χρησιµοποιηθεί για την ανάλυση µεγάλης ποικιλίας αντικειµένων διαφορετικών διαστάσεων και σχηµάτων. Να είναι ευέλικτη: Συχνά απαιτείται η γνώση της µέσης συγκέντρωσης ενός αντικειµένου ενώ άλλοτε απαιτείται η γνώση της σύστασης συγκεκριµένων περιοχών πάνω σε ετερογενή υλικά. Μία ιδανική µέθοδος θα πρέπει να µπορεί να χρησιµοποιηθεί και στις δύο περιπτώσεις. Να είναι ευαίσθητη: Εκτός από τον προσδιορισµό των κύριων και δευτερευόντων στοιχείων, µία ιδανική µέθοδος θα πρέπει να οδηγεί στον προσδιορισµό και των ιχνοστοιχείων. Να είναι πολυστοιχειακή: Είναι πολύ σηµαντικό σε µία µοναδική µέτρηση να µπορούν να ανιχνευθούν ταυτόχρονα πολλά στοιχεία. 5

22 Κεφάλαιο Αρχαία Κεραµική Τεχνολογία Γενικά Η σχέση του ανθρώπου µε ένα γήινο υλικό όπως είναι ο πηλός, είναι βαθιά και µακρόχρονη. Τα κεραµικά αρχαιολογικά ευρήµατα αποδεικνύουν τη σηµαντική θέση που αυτά κατείχαν σε όλη τη διάρκεια της ανθρώπινης ιστορίας. Το ερώτηµα όµως του γιατί αλλά και του πως ξεκίνησαν να κατασκευάζονται τα πρώτα κεραµικά, δεν έχει απαντηθεί πλήρως [Rice, 1999]. Αν και δεν έχει διευκρινιστεί ακόµη η ακριβής χρονολογία κατά την οποία κατασκευάστηκαν τα πρώτα κεραµικά, γίνεται δεκτό ότι αυτά κατασκευάστηκαν γύρω στο π.χ.. Από τα παλαιότερα κεραµικά που έχουν ανακαλυφθεί είναι τα κεραµικά σε Παλαιολιθικό οικισµό στην Τσεχία [Middleton, 1991; Pollard and Heron, 1996]. Το ερώτηµα της προέλευσης των κεραµικών έχει απασχολήσει τους αρχαιολόγους οι οποίοι έχουν διατυπώσει κατά καιρούς διάφορες θεωρίες. Μεταξύ των σηµαντικότερων που έχουν διατυπωθεί, είναι ότι η κατασκευή των κεραµικών εγκαινίασε µία «νέα εποχή στην ανθρώπινη πρόοδο προς την κατεύθυνση µιας βελτιωµένης διαβίωσης και µίας αυξηµένης οικιακής άνεσης». Επίσης, µία πολύ σηµαντική διαπίστωση είναι ότι η κατασκευή κεραµικών αντικειµένων αποτέλεσε την «πρώτη συνειδητή χρήση µια χηµικής µεταβολής» της µετατροπής δηλαδή ενός ανόργανου υλικού που βρίσκεται σε αφθονία στη φύση (ο πηλός) σε ένα νέο σκληρό υλικό (το κεραµικό) [Tite, 1999]. Από ανθρωπολογική άποψη, η σύνδεση της παραγωγής κεραµικών µε την καθιέρωση κοινοτήτων καλλιεργητών δεν είναι πάντα ακριβής, καθώς υπήρχαν κοινότητες καλλιεργητών που δεν είχαν αναπτύξει τεχνολογία κατασκευής κεραµικών ενώ υπήρχαν κοινότητες κυνηγών µε αξιόλογη παραγωγή κεραµικών. Η χρήση των κεραµικών αντικειµένων από µια ανθρώπινη κοινότητα εξαρτάται από παράγοντες: Κοινωνικούς Ιστορικούς Οικονοµικούς Περιβαλλοντικούς Το ενδιαφέρον των αρχαιολόγων για τα κεραµικά ευρήµατα εστιάστηκε για µεγάλο χρονικό διάστηµα στη χρήση των κεραµικών ως δεικτών χρονολόγησης. Στηριζόµενοι σε τυπολογικά χαρακτηριστικά αλλά και σε γραπτές µαρτυρίες, οι αρχαιολόγοι είναι σε θέση να χρονολογήσουν µία νέα ανασκαφή µε βάση τα κεραµικά που εντοπίζονται σε αυτή. Έτσι, το αποτέλεσµα της χρονολόγησης µπορεί να είναι πολύ ακριβές. Εκτός από τη χρήση τους ως δεικτών χρονολόγησης, τα κύρια πεδία έρευνας που διαµορφώθηκαν την τελευταία εικοσαετία σχετικά µε την αρχαία κεραµική είναι: Η µελέτη της προέλευσης των κεραµικών Η µελέτη της τεχνολογίας κατασκευής Η µελέτη των λειτουργικών χαρακτηριστικών και των δυνατοτήτων χρήσης τους Η µελέτη των εµπορικών συναλλαγών της αρχαιότητας 6

23 Εισαγωγή Η συµβολή των θετικών επιστηµών στη µελέτη των αρχαίων κεραµικών είναι πολύ µεγάλη και µπορεί να προσφέρει πληροφορίες για κάθε ένα στάδιο της παραγωγικής διαδικασίας τους (από την επιλογή πρώτων υλών, την µορφοποίηση, την όπτηση µέχρι και τη χρήση των τελικών αντικειµένων) [Tite, 1999; Henderson, 2000a]. Σε ότι αφορά στην ορολογία που χρησιµοποιείται στην κεραµική τεχνολογία, κρίνεται σκόπιµο να αναφερθούν σε αυτό το σηµείο οι όροι που θα χρησιµοποιηθούν κατά την ανάπτυξη της παρούσας διδακτορικής διατριβής. Έτσι, µε τον όρο άργιλος περιγράφεται η ορυκτή πρώτη ύλη, µε τον όρο κεραµική ύλη περιγράφεται το µίγµα που προκύπτει από την ανάµιξη της αργίλου µε διάφορα άλλα µη πλαστικά υλικά και το οποίο σε ανάµιξη µε το νερό δίνει µία εύπλαστη µάζα που µπορεί να λάβει ορισµένο σχήµα. Με τον όρο κεραµικό περιγράφεται το προϊόν που προκύπτει από την όπτηση και που µπορεί να είναι αγγείο ή κάποιο άλλο αντικείµενο (π.χ. κεραµίδι). Τέλος, τα κοµµάτια πήλινων αγγείων που ανακαλύπτονται στις αρχαιολογικές ανασκαφές αποκαλούνται όστρακα Κεραµική παραγωγή Αν και η κεραµική παραγωγή στην αρχαιότητα καλύπτει µία µεγάλη ποικιλία αντικειµένων (αγγεία, σαρκοφάγοι, κεραµίδια, πήλινα διακοσµητικές επενδύσεις κτλ.), η αρχαία ελληνική κεραµική τέχνη από τη µυκηναϊκή εποχή και έπειτα, άγγιξε την τελειότητα της στον τοµέα της κατασκευής των αγγείων. Έτσι, τα διακοσµηµένα αρχαία ελληνικά αγγεία αποτελούν µία ξεχωριστή και ιδιαίτερη οµάδα. Η πολύ καλή ποιότητα και η ποικιλία των µορφών και των διακοσµητικών τεχνικών, φανερώνουν το υψηλό επίπεδο της αγγειοπλαστικής που είχε επιτευχθεί κατά την αρχαιότητα [Τιβέριος, 1996]. Είναι αξιοθαύµαστο το γεγονός ότι ένα ευτελούς αξίας υλικό όπως είναι ο πηλός, µπορεί να χρησιµοποιηθεί για τη δηµιουργία τόσο θαυµάσιων αντικειµένων. Σε γενικές γραµµές, τα υλικά που χρησιµοποιούνται για την κατασκευή κεραµικών αντικειµένων χαρακτηρίζονται από τις ιδιότητες τους πριν την όπτηση και από τις ιδιότητες που έχουν κατά τη διάρκεια ή που αποκτούν µετά την όπτηση. Στο απλούστερο τεχνολογικό επίπεδο, η παραγωγή κεραµικών απαιτεί πηλό, νερό και καύσιµο [Goffer, 1980]. Η ανάπτυξη βέβαια της κεραµικής τεχνολογίας διεύρυνε την γκάµα των υλικών που µπορούν να χρησιµοποιηθούν. Οι αρχαίοι Έλληνες κεραµείς κατάφεραν µέσα από πολλαπλές δοκιµές να τελειοποιήσουν σε πολλές περιπτώσεις την αγγειοπλαστική τέχνη, επιλέγοντας τις κατάλληλες πρώτες ύλες και εφαρµόζοντας προχωρηµένες τεχνικές όπτησης. Έτσι, στον ελλαδικό χώρο αναπτύχθηκαν πολύ σηµαντικά κέντρα κεραµικής παραγωγής, µε ποιο γνωστά αυτά της Αττικής και της Κορίνθου αλλά και της Βοιωτίας, της Λακωνίας, των Κυκλάδων κτλ.. Τα αρχαία κεραµικά εργαστήρια, ήταν συνήθως εγκατεστηµένα έξω από τα τείχη των πόλεων, καθώς η χρήση των φούρνων όπτησης καθιστούσε τις εγκαταστάσεις ρυπογόνες και ενοχλητικές. 7

24 Κεφάλαιο 1 Η µετατροπή του πηλού σε ένα κεραµικό αντικείµενο είναι µία σύνθετη διεργασία [Scheibler, 1992; Henderson, 2000b; Velde and Druc, 1999; Noble, 1966]. Τα στάδια που περιλαµβάνει η παραγωγή κεραµικών αντικειµένων και οι παράγοντες που διαµορφώνουν τις τελικές του ιδιότητες περιγράφονται συνοπτικά παρακάτω: Α. Εξόρυξη φυσικής αργίλου, προετοιµασία και κατεργασία του πηλού µε σκοπό την αποµάκρυνση ανεπιθύµητων υλικών Η παραγωγή των κεραµικών περιλαµβάνει αρχικά την επιλογή της κατάλληλης πρώτης ύλης. Έτσι, πραγµατοποιείται εξόρυξη του πηλού από φυσικές εναποθέσεις κάτι το οποίο πραγµατοποιούνταν και στην αρχαιότητα όπως φανερώνουν οι παραστάσεις πάνω σε αρχαία αγγεία (Σχήµα 1.1). Η πρώτη ύλη µεταφέρεται στο εργαστήριο όπου ο αγγειοπλάστης (κεραµέας) αποµακρύνει τα ανεπιθύµητα ξένα στοιχεία, όπως πέτρες, κλαδιά, και ρίζες φυτών. Για να αποµακρυνθούν πλήρως τα ανεπιθύµητα συστατικά ακολουθείται η τεχνική του λασπόλουτρου όπου ο φυσικός πηλός αναµιγνύεται µε νερό δηµιουργώντας ένα αιώρηµα. Τα βαριά υλικά (πέτρες) κατακάθονται γρήγορα ενώ τα ελαφρύτερα επιπλέουν (levigation process). Το αιώρηµα διέρχεται από διαδοχικές λεκάνες καθίζησης οι οποίες βρίσκονται σε υψοµετρική διαφορά και καθώς προχωρά, τα ελαφρύτερα σωµατίδια προχωρούν προς τη χαµηλότερη λεκάνη ενώ τα βαρύτερα παραµένουν στις υψηλότερες (Σχήµα 1.2) [Schreiber, 1999]. Με αυτό τον εµπειρικό τρόπο, οι αγγειοπλάστες της αρχαιότητας µπορούσαν να επιλέξουν το κατάλληλο κοκκοµετρικό κλάσµα της αργίλου το οποίο ήταν απαλλαγµένο από τις ανεπιθύµητες προσµίξεις. Όταν ήταν επιθυµητό να κατασκευαστούν αγγεία µε λεπτά τοιχώµατα, η διαδικασία καθαρισµού ήταν πιο χρονοβόρα και απαιτητική. Μετά από την αποµάκρυνση του µεγαλύτερου ποσοστού του νερού στην τελευταία λεκάνη καθίζησης, παραµένει µία ηµί-υγρη µάζα πηλού. Πριν χρησιµοποιηθεί ο πηλός, προηγείται συνήθως το στάδιο της ωρίµανσης του. Ο πηλός σε αυτό το στάδιο κόβεται σε µεγάλα κοµµάτια και αποθηκεύεται σε υγρό µέρος µέχρι να χρησιµοποιηθεί. Σχήµα 1.1: Εξόρυξη πρώτης ύλης κατά την αρχαιότητα. Πήλινος κορινθιακός πίνακας ~580 π.χ., Βερολίνο [πηγή: Scheibler, 1983] 8

25 Εισαγωγή Β. Προσθήκη µη πλαστικών εγκλεισµάτων µε σκοπό τη βελτίωση των ιδιοτήτων της µάζας πηλού, ανάµιξη διαφορετικών πρώτων υλών Στο δεύτερο στάδιο της παραγωγικής διαδικασίας ο αγγειοπλάστης ελέγχει τις ιδιότητες του πηλού όπως την πλαστικότητα (plasticity) που αποκτά όταν αναµιγνύεται µε νερό, την ευκολία µε την οποία µπορεί να δουλευτεί (workability) κτλ.. Με βάση τα συµπεράσµατα που θα προκύψουν, ο αγγειοπλάστης αποφασίζει αν θα αναµίξει διαφορετικές πρώτες ύλες µε σκοπό να τροποποιήσει ή να βελτιώσει ορισµένες ιδιότητες του πηλού. Μία τεχνική που ακολουθούσαν συχνά οι αγγειοπλάστες στην αρχαιότητα όταν ο πηλός είχε τόση πλαστικότητα ώστε να µη µπορεί να δουλευτεί, ήταν να αναµιγνύουν το πηλό µε άµµο ή σπανιότερα µε θραύσµατα ψηµένου πηλού ή θαλάσσιων όστράκων (tempering agents). Η παρουσία αυτών των εγκλεισµάτων είναι πολλές φορές άµεσα ορατή σε αντικείµενα χονδρόκοκκης κεραµικής. Για να γίνει ο πηλός εύπλαστος θα πρέπει να «ζυµωθεί» κατάλληλα από τους αγγειοπλάστες (wedging). Επιπλέον µε τη διαδικασία αυτή αφαιρείται ο αέρας µέσα από τη µάζα του πηλού κάτι που είναι ιδιαίτερα σηµαντικό στο στάδιο της όπτησης, όπου αποφεύγεται η εµφάνιση ρωγµών. Στην αρχαιότητα το στάδιο της ζύµωσης γίνονταν µε τα πόδια. Μεγάλες µάζες πηλού στοιβάζονταν η µία πάνω στην άλλη και ζυµώνονταν έως ότου να γίνουν εύπλαστες. Μετά το ζύµωµα ο πηλός είναι πλέον έτοιµος να τοποθετηθεί πάνω στον τροχό και να λάβει την επιθυµητή µορφή του [Schreiber, 1998]. Σχήµα 1.2: Λεκάνες καθίζησης για τον καθαρισµό της φυσικής αργίλου [πηγή: Velde and Druc, 1999] Γ. Μορφοποίηση αντικειµένου Η επινόηση του κεραµικού τροχού συνέβαλλε στην αύξηση της κεραµικής παραγωγής αλλά και στη βελτίωση της ποιότητας των παραγόµενων αντικειµένων. Ο κεραµικός τροχός είναι γνωστός από την 4 η χιλιετία π.χ. και ανακαλύφθηκε στην Ανατολή. Στην Ελλάδα εµφανίζεται την 3 η χιλιετία π.χ. Πριν την ανακάλυψη του, τα κεραµικά αγγεία κατασκευάζονταν µε την τεχνική του «κουλούρας» όπου ο πηλός πλάθονταν σε µακριά κορδόνια τα οποία τοποθετούνταν κυκλικά το ένα πάνω στο άλλο δίνοντας ύψος στο αντικείµενο που κατασκευάζονταν. Η τεχνική αυτή ήταν επίπονη και χρονοβόρα [Schreiber, 1999]. Οι πρώτοι τροχοί, ήταν κατασκευασµένοι από ξύλο, πέτρα ή ψηµένο πηλό και η κίνηση τους γινόταν µε το χέρι (Σχήµα 1.3). Με τη χρήση του περιστρεφόµενου τροχού µειώθηκε ο χρόνος κατασκευής των κεραµικών αγγείων. Ο πηλός τοποθετείται πάνω στον 9

26 Κεφάλαιο 1 τροχό όπου και κεντράρεται και στη συνεχεία µε κινήσεις των χεριών λαµβάνει το επιθυµητό σχήµα. Συχνά τα ίχνη από τα δάκτυλα των αγγειοπλαστών παραµένουν πάνω στο αντικείµενο ως απόδειξη του τρόπου κατασκευής του. Η αποκόλληση του αντικειµένου από τον τροχό γίνεται µε τη βοήθεια νήµατος. Για την κατασκευή αντικειµένων µεγάλων διαστάσεων µπορούν να χρησιµοποιηθούν και καλούπια. Πρόσθετα τµήµατα, όπως λαβές, προστίθενται αφού ολοκληρωθεί το κυρίως σώµα του αγγείου. Στην αρχαιότητα τα µεγάλα αγγεία (π.χ. πιθάρια) κατασκευάζονταν τµηµατικά σε κοµµάτια που στη συνέχεια συνενώνονταν [Scheibler, 1983]. Μετά την µορφοποίηση τους, τα αγγεία αφήνονται να ξεραθούν σε σκιερά και προστατευµένα από τη βροχή µέρη ώστε η ξήρανση να γίνει οµοιόµορφα και αργά. Στη συνέχεια επανατοποθετούνται πάνω στον κεραµικό τροχό ώστε να πραγµατοποιηθεί η διαδικασία του φινιρίσµατος. Με τη βοήθεια µεταλλικών ελασµάτων βελτιώνεται η υφή της εξωτερικής επιφάνειας και αφαιρείται η περιττή ποσότητα πηλού από ορισµένα σηµεία.. Όπτηση Το στάδιο της όπτησης των κεραµικών αγγείων περιλαµβάνει την τοποθέτηση των αγγείων σε κλιβάνους. Οι κλίβανοι που χρησιµοποιούταν στην αρχαιότητα ήταν υπέργειοι φούρνοι κατασκευασµένοι συνηθέστερα από πλιθιά [Rye, 1981]. Σχήµα 1.3: Αρχαίος κεραµικός τροχός. Πήλινος κορινθιακός πίνακας, 6 ος αι. π.χ., Λούβρο [πηγή: Scheibler, 1983] Τα καύσιµα υλικά ήταν κλαδιά και ξύλα, και εισάγονταν συνήθως από µπροστά. Ο φούρνος είχε στις περισσότερες περιπτώσεις χαρακτηριστικό θόλο µε την απαραίτητη οπή εξαερισµού ενώ το µέγεθος του σχετίζονταν µε τα αντικείµενα για τα οποία προορίζονταν να χρησιµοποιηθεί. Οι θερµοκρασίες που επιτυγχάνονταv κυµαίνονταν µεταξύ ο C και απαιτούσαν συνεχή τροφοδοσία µε καύσιµα. Αν και οι αρχαίοι κεραµείς δεν γνώριζαν µε επιστηµονικά κριτήρια τις διαδικασίες που πραγµατοποιούνταν κατά την διάρκεια της όπτησης, εφάρµοζαν µε µεγάλη επιτυχία και µε βάση την εµπειρία των κεραµέων της εποχής, τις τεχνικές όπτησης για να επιτύχουν την επιθυµητή απόχρωση στα αγγεία. 10

27 Εισαγωγή Σχήµα 1.4: Απεικόνιση αρχαίου κεραµικού φούρνου. Πήλινος κορινθιακός πίνακας, 6 ος αι. π.χ., Λούβρο [πηγή: Scheibler, 1983] Γνωστές είναι οι τεχνικές των επιχρισµάτων (slips) που επέτρεψαν την κατασκευή των περίφηµων ερυθρόµορφων και µελανόµορφων αγγείων. Συγκεκριµένα, τα αγγεία ψήνονταν αρχικά στη θερµοκρασία των 900 ο C σε οξειδωτικές συνθήκες. Σε αυτό το στάδιο τα κεραµικά αποκτούσαν ένα χαρακτηριστικό κόκκινο χρώµα λόγω της οξείδωσης του σιδήρου σε τρισθενή (Fe 2 O 3 ). Στη συνέχεια η δίοδος του οξυγόνου στο φούρνο όπτησης έκλεινε και επικρατούσαν αναγωγικές συνθήκες. Η µετατροπή του τρισθενούς σιδήρου σε επιτεταρτοξείδιο του σιδήρου (Fe 3 O 4 ) προσέδιδε στα αγγεία ένα µαύρο χρώµα. Η επικράτηση στη συνέχεια των οξειδωτικών συνθηκών εκ νέου, προσέδιδε το χαρακτηριστικό κόκκινο χρώµα στις περιοχές του αγγείου που δεν είχαν επίχρισµα, λόγω της οξείδωσης του σιδήρου σε τρισθενή. Τέλος, θα πρέπει να σηµειωθεί ότι οι ιδιότητες που αποκτά ένα κεραµικό επηρεάζονται από κάθε ένα στάδιο της παραγωγικής διαδικασίας, αλλά µπορεί επίσης να επηρεαστούν και από τις περιβαλλοντικές συνθήκες που επικρατούν κατά τη διάρκεια της ταφής του. 1.4 Τα Αρχαία Άβδηρα και η Κεραµική των Αρχαίων Αβδήρων Τα Άβδηρα, γενέτειρα του ηµόκριτου, βρίσκονται κτισµένα στο ακρωτήριο Μπουλούστρα το οποίο εντοπίζεται µεταξύ των εκβολών του Νέστου ποταµού και του Πόρτο Λάγος (Σχήµα 1.5). Από γεωλογική άποψη, τα Άβδηρα εντάσσονται στη µάζα της Ροδόπης, στην οποία είναι έντονη η παρουσία όξινων πυριγενών πετρωµάτων [Μουντράκης, 1985]. Τα 'Αβδηρα εποικίστηκαν στα µέσα του 7ου π.χ. αιώνα από τους Κλαζοµένιους και το 545 π.χ. από τους Τήιους. Οι αρχαιολογικές ανασκαφές ξεκίνησαν το 1950 από τον. Λαζαρίδη και συνεχίστηκαν µέχρι και το 1966 µε αποτέλεσµα την αποκάλυψη των τειχών και των κτισµάτων του νοτίου περιβόλου (νεώτερη πόλη). Στη συνέχεια και µέχρι σήµερα, οι ανασκαφές διεξάγονται από την ΙΘ Εφορεία Προϊστορικών και Κλασικών Αρχαιοτήτων. Μερικές σηµαντικές χρονολογίες στην ιστορία των Αβδήρων αναφέρονται συνοπτικά 11

28 Κεφάλαιο 1 παρακάτω [Λαζαρίδη, 1972]: π.χ. : Ιδρύεται η πρώτη αποικία από τους Κλαζοµένιους µε αρχηγό τον Τιµησία. Οι Κλαζοµένιοι ξεκίνησαν από τη χερσόνησο της Ερυθραίας στα παράλια της Μικράς Ασίας και η απόπειρα για εγκατάσταση των πρώτων αυτών Ελλήνων αποίκων φαίνεται να ήταν µία ιδιωτική πρωτοβουλία παρά µία επιχείρησης ολόκληρης της πόλης των Κλαζοµένιων. Η προσπάθεια εγκατάστασης απέτυχε εξαιτίας των Θρακών που επιτέθηκαν και κατέστρεψαν την πρώτη αποικία. 545 π.χ. : Τα Άβδηρα ιδρύονται από τους κατοίκους της Ιωνικής πόλης Τέω Η πόλη είχε εµπορικό χαρακτήρα λόγω της πλεονεκτικής γεωγραφικές της θέσης. Παρατηρείται πλούσια νοµισµατοκοπία. 512 π.χ. : Περνά από την περιοχή περσικός στρατός µε αρχηγό τον στρατηγό του αρείου Μεγάβαζο και λίγο αργότερα (το 491 π.χ.) µε το στρατηγό Μαρδόνιο. Το λιµάνι των Αβδήρων χρησιµοποιείται ως βάση για τις περσικές επιχειρήσεις. 480 π.χ : Τα Άβδηρα είναι µία από τις πόλεις που ορίζονται για τη φιλοξενία των Περσών κατά την εκστρατεία του Ξέρξη εναντίον των ελληνικών πόλεων. 479 π.χ. : Ο Ξέρξης κατά τη φυγή του από τη Ελλάδα φιλοξενείται στα Άβδηρα π.χ. : Τα Άβδηρα γίνονται µέλος της Ά Αθηναϊκής Συµµαχίας και πληρώνουν φόρο στο ταµείο της συµµαχίας. Η Αθήνα και τα Άβδηρα αναπτύσσουν στενές σχέσεις. 411 π.χ. : Τα Άβδηρα αποστατούν από την Αθηναϊκή Συµµαχία και συνάπτουν συµµαχία µε τους Λακεδαιµόνιους. Οι Αθηναίοι επανακτούν τον έλεγχο το 408 π.χ. µετά από την εκστρατεία του στρατηγού Θρασύβουλου. Το 405 π.χ µετά από την ήττα των Αθηναίων στους Αιγός Ποταµούς, τα Άβδηρα περνούν στη σφαίρα επιρροής των Λακεδαιµονίων. 376 π.χ. : Η πόλη λεηλατείται από εισβολείς, τους Τριβαλούς. Τα Άβδηρα δέχθηκαν τη βοήθεια του Αθηναίου στρατηγού Χαβρία και σώθηκαν από ολοκληρωτικό αφανισµό. 375 π.χ. : Τα Άβδηρα που βρίσκονται σε περίοδο παρακµής γίνονται µέλος της Β Αθηναϊκής συµµαχίας π.χ. : Η πόλη καταλαµβάνεται από το βασιλιά της Μακεδονίας Φίλιππο Β. Στα χρόνια που ακολουθούν τα Άβδηρα αλλάζουν συνεχώς κυρίαρχο. Μετά το θάνατο του Κασσάνδρου ανήκουν στο βασίλειο του Λυσιµάχου ενώ µετά το θάνατο του Λυσιµάχου περιέρχονται διαδοχικά στην κυριαρχία των Μακεδόνων, Σελευκιδών και Πτολεµαίων. 202 π.χ. : Την πόλη κυριεύει ο βασιλιάς της Μακεδονίας Φίλιππος Ε. 196 π.χ. : Η πόλη έρχεται σε Ρωµαϊκή κατοχή. 170 π.χ. : Τα Άβδηρα καταστρέφονται από Ρωµαϊκά στρατεύµατα συνεπικουρούµενα και από στρατεύµατα του βασιλιά της Περγάµου Ευµένη Β. Η ελευθερία της πόλης 12

29 Εισαγωγή αποκαταστάθηκε αργότερα µε απόφαση της Ρωµαϊκής Συγκλήτου. Με το πέρασµα του χρόνου τα Άβδηρα παρακµάζουν σταδιακά και δεν µνηµονεύονται σε αρχαίες γραπτές πηγές. 9 ος αιώνας µ.χ. : Η πόλη µνηµονεύεται στα πεπραγµένα της (ποιάς;) Οικουµενικής Συνόδου της Κωνσταντινουπόλεως µε το όνοµα Πολύστυλον. Στα Άβδηρα έχει βρεθεί κεραµική τόσο εισηγµένη όσο και ντόπια. Τον 4 ο αιώνα π.χ. εντοπίζονται και κεραµικά αγγεία που µιµούνται τα αττικά αγγεία. Οι αρχαιολογικοί προβληµατισµοί αφορούν στη διαπίστωση της προέλευσης της εισαγόµενης κεραµικής και στον εντοπισµό πιθανών πηγών πρώτης ύλης που χρησιµοποιήθηκε για την ντόπια παραγωγή. Ο αρχαιολογικός χώρος των Αβδήρων καλύπτει µεγάλη έκταση και χωρίζεται σε ευδιάκριτα τµήµατα τα οποία ανήκουν σε διαφορετικές ιστορικές περιόδους, γεγονός που διευκολύνει τη δειγµατοληψία κεραµικών οστράκων, καθώς µπορούν να ληφθούν οµάδες δειγµάτων της ίδιας χρονικής περιόδου. Σχήµα 1.5: Γεωλογικός χάρτης της ευρύτερης περιοχής των Αβδήρων [πηγή: ΙΓΜΕ] 1.5 Σκοποί της διδακτορικής διατριβής Οι σκοποί της παρούσας διδακτορικής διατριβής εστιάζονται στα παρακάτω σηµεία. 1. Στην αναζήτηση της καταλληλότερης µεθόδου προκατεργασίας των αρχαίων κεραµικών, µε σκοπό τη λήψη, σε µορφή διαλύµατος, του περιεχοµένου τους σε ιχνοστοιχεία 13

30 Κεφάλαιο 1 για την εν συνεχεία ανάλυση τους µε τη φασµατοσκοπία ατοµικής εκποµπής µε τη µέθοδο του συζευγµένου πλάσµατος (ICP-AES). Ειδικότερα, στόχος είναι να διερευνηθεί η δυνατότητα χρήσης των µικροκυµάτων στη διαλυτοποίηση των κεραµικών και η αξιολόγηση της αποτελεσµατικότητας διαφορετικών συνδυασµών από ισχυρά ανόργανα οξέα. Η µελέτη αυτή θα εφαρµοστεί σε ένα πρότυπο κεραµικό υλικό αναφοράς έτσι ώστε τα συµπεράσµατα που θα προκύψουν να τεκµηριώσουν ένα νέο πρωτόκολλο προκατεργασίας αρχαίων κεραµικών δειγµάτων το οποίο θα µπορεί να εφαρµοστεί σε εργαστηριακή βάση ρουτίνας. Για την επιλογή της καταλληλότερης µεθόδους προκατεργασίας, θα γίνει χρήση των διαφόρων µεθόδων της στατιστικής ανάλυσης, όπως η εκτέλεση δοκιµών σηµαντικότητας και η ανάλυση κατά οµάδες. 2. Στη διερεύνηση των αναλυτικών χαρακτηριστικών της µικρο-φασµατοσκοπίας φθορισµού ακτίνων-χ (µ-xrf) που αποτελεί µία σύγχρονη µη καταστρεπτική πολύστοιχειακή µέθοδο ανάλυσης και στην εφαρµογή της για πρώτη φορά στην ποσοτική ανάλυση αρχαίων κεραµικών. Ακόµη, θα αξιολογηθούν τα πλεονεκτήµατα που προσφέρει το φορητό σύστηµα µ-xrf που χρησιµοποιήθηκε για την επιτόπια (in situ) ανάλυση αρχαίων κεραµικών στους χώρους έκθεσης τους όπως τα µουσεία. 3. Στον χαρακτηρισµό της χηµικής σύστασης αρχαίων κεραµικών οστράκων από την ανασκαφή στο αρχαίο νεκροταφείο των Αβδήρων, τόσο µε τη χρήση µίας καταστρεπτικής µεθόδου ενόργανης ανάλυσης (ICP-AES) όσο και µε τη χρήση µίας µη καταστρεπτικής µεθόδου (µ-xrf). Τα χηµικά στοιχεία που θα προσδιοριστούν περιλαµβάνουν κύρια και δευτερεύοντα στοιχεία όπως SiO 2, Al 2 O 3, Fe 2 O 3, K 2 O, CaO, MgO, NaO, αλλά και ιχνοστοιχεία όπως Ti, Cu, Zn, Mn, Cr, Ni. Cd, Ba, Co, P κτλ. 4. Στη µελέτη διαφόρων ειδικών οµάδων από τα αρχαία κεραµικά όπως τα κεραµικά µε µαύρο επίχρισµα και τα κεραµικά που παρουσιάζουν διχρωµία κατά την τοµή τους. 5. Στη σύγκριση δύο πολύστοιχειακών µεθόδων ανάλυσης, µίας σύγχρονης καταστρεπτικής µεθόδου (ICP-AES) και µίας επίσης σύγχρονης µη καταστρεπτικής µεθόδου (µ-xrf) υπό όρους ακρίβειας, ευαισθησίας και επαναληψιµότητας. 6. Στην ανάπτυξη µίας µεθοδολογίας για την ολοκληρωµένη µελέτη της αρχαίας κεραµικής, η οποία περιλαµβάνει τον προσδιορισµό διαφόρων φυσικοχηµικών παραµέτρων (χηµική ανάλυση, µέτρηση πορώδους, σκληρότητας, χρώµατος) και την κατασκευή βάσεων δεδοµένων για την τεκµηρίωση των δειγµάτων. 7. Η εφαρµογή µεθόδων της χηµειοµετρίας (στατιστικών µοντέλων) στην επεξεργασία των αναλυτικών δεδοµένων που προέκυψαν, όπως η ανάλυση κατά οµάδες και η ανάλυση 14

31 Εισαγωγή κύριων συνιστωσών. 1.6 ιάρθρωση της ιδακτορικής ιατριβής Η παρούσα διδακτορική διατριβή χωρίζεται σε τρία κύρια τµήµατα (θεωρητικό, πειραµατικό, αποτελέσµατα) και περιλαµβάνει 13 συνολικά κεφάλαια. Το θεωρητικό τµήµα αποτελείται από τα κεφάλαια 1-6. Σε αυτά παρουσιάζονται, οι έννοιες της αρχαιοµετρίας, περιγράφεται η εφαρµογή των φυσικών µεθόδων στην επίλυση αρχαιολογικών προβληµάτων, δίνονται στοιχεία της αρχαίας κεραµικής τεχνολογίας, περιγράφονται οι ιδιότητες των πρώτων υλών που χρησιµοποιούνται στην κατασκευή των κεραµικών αγγείων, περιγράφονται οι µέθοδοι προετοιµασίας των δειγµάτων µε έµφαση στη χρήση µικροκυµάτων, και παρουσιάζονται αναλυτικά οι ενόργανες µέθοδοι που χρησιµοποιήθηκαν στην παρούσα διδακτορική διατριβή δηλαδή, η φασµατοσκοπία ατοµικής εκποµπής µε τη µέθοδο του συζευγµένου πλάσµατος (ICP-AES) και η µικρο-φασµατοσκοπία φθορισµού ακτίνων-χ (µ-xrf). Τέλος, στα κεφάλαια 2 και 5 αυτά συµπεριλαµβάνονται δύο βιβλιογραφικές ανασκοπήσεις. Η πρώτη αφορά στην εφαρµογή της µεθόδου ICP-AES στην ανάλυση αρχαίων κεραµικών και η δεύτερη στην εφαρµογή της µεθόδου µ-xrf στην ανάλυση αρχαίων κεραµικών και πολιτιστικών αντικειµένων γενικότερα. Το πειραµατικό τµήµα αποτελείται από τα κεφάλαια 7-9. Σε αυτά περιγράφονται οι συσκευές, τα αντιδραστήρια και τα πρότυπα υλικά αναφοράς που χρησιµοποιήθηκαν για την εκτέλεση των πειραµατικών διεργασιών. Επίσης, παρουσιάζονται τα δείγµατα που µελετήθηκαν και περιγράφεται η διαδικασία της δειγµατοληψίας αρχαίων κεραµικών οστράκων από την ανασκαφή των αρχαίων Αβδήρων. Τέλος, περιγράφονται αναλυτικά τα πρωτόκολλα των διεργασιών που ακολουθήθηκαν για την προετοιµασία των δειγµάτων προς ανάλυση και µε τις δύο ενόργανες µεθόδους, η βαθµονόµηση των οργάνων και τα πρωτόκολλα προσδιορισµού των διαφόρων φυσικοχηµικών χαρακτηριστικών. Τα αποτελέσµατα αποτελούνται από τα κεφάλαια Στο κεφάλαιο 10 παρουσιάζονται τα συµπεράσµατα από τη συγκριτική µελέτη µεταξύ των έξι µεθόδων διαλυτοποίησης που εφαρµόστηκαν στο πρότυπο υλικό αναφοράς SARM 69. Στο κεφάλαιο 11 παρουσιάζονται τα αναλυτικά χαρακτηριστικά του οργάνου µ-xrf και εξετάζεται µε λεπτοµέρεια η επίδραση ορισµένων κρίσιµων παραµέτρων στο αποτέλεσµα των µετρήσεων. Στο κεφάλαιο 12 παρουσιάζονται τα συµπεράσµατα από τη συγκριτική µελέτη των δύο ενόργανων µεθόδων ανάλυσης που χρησιµοποιήθηκαν τόσο για την ανάλυση αρχαίων κεραµικών όσο και διαφόρων προτύπων υλικών αναφοράς. Στο κεφάλαιο 13 παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα από την ανάλυση 104 δειγµάτων κεραµικών οστράκων µε τις µεθόδους ICP-AES και µ-xrf. Τα δεδοµένα που προέκυψαν από τις δύο µεθόδους επεξεργάστηκαν µε διάφορες στατιστικές µεθόδους (ανάλυση κύριων συνιστωσών, ανάλυση κατά οµάδες κτλ.) και τα αντίστοιχα αποτελέσµατα παρουσιάζονται επίσης στο κεφάλαιο