بررسی نظری تشکیل پیوند هیدروژنی بین مولکولی و تأثیر آن بر روی اثر آنومری در مشتقات آلفا- کلرو- O -ا کسیماتر

Transcript

1 مجله شیمی کوانتومی و اسپکتروسکوپی 6:21 )2311( Journal of Quantum Chemistry and Spectroscopy (JQCS) بررسی نظری تشکیل پیوند هیدروژنی بین مولکولی و تأثیر آن بر روی اثر آنومری در مشتقات آلفا- کلرو- O -ا کسیماتر * عبدالرضا نکوئی مرتضی وطنپرست دانشگاه صنعتی شیراز دانشکده شیمی شیراز ايران تاريخ ثبت اولیه: 0393/07/03 تاريخ دريافت نسخه اصالح شده: 0393/00/01 تاريخ پذيرش قطعی: 0391/0/09 چکیده با استفاده از نظريه تابعی دانسیته )DFT( در سطح نظری B3LYP/ G(d,p) تأثیر تشکیل پیوند هیدروژنی بین مولکولی بر روی اثر آنومری مشتقات آلفا-کلرو- O -ا کسیماترها بررسی شده است. همچنین تأثیر استخالفه یا مختلف بر روی اثر آنومری و قدرت پیوند هیدروژنی بین مولکولی در مولکوله یا مورد مطالعه بررسی شده است. برای اين منظور 01 استخالف با خواص الکترونی متفاوت انتخاب شدهاند. نتايج نشان میدهند که اثر آنومری و قدرت پیوند هیدروژنی مولکولها با افزايش قدرت الکتروندهندگی استخالفها افزايش میيابند. همچنین تشکیل پیوند هیدروژنی باعث کاهش اثر آنومری در مولکولها میشود. کلیه نتايج توسط محاسبات اوربیتال پیوندی طبیعی )NBO( تأيید گرديدهاند. واژههای کلیدی: پیوند هیدروژنی بین مولکولی اثر آنومری نظریه تابعی دانسیته اوربیتالپیوندی طبیعی. 2. مقدمه اثر آنومری را میتوان بصورت تمايل استخالف الکترونگاتیو روی کربن آنومری در صورتبندی صندلی مونوساکاريدها برای قرار گرفتن در موقعیت محوری به جای موقعیت استوايی )که از نظر فضايی انتظار میرود( تعريف کرد ]0[. اين تعريف به ساير سیستمهای هتروسیکلی و همچنین به ترکیبات غیر حلقوی بسط داده شده است. بنابراين اثر آنومری تعمیم يافته به صورت ارجحیت صورتبندی گوچ نسبت به صورتبندی آنتی در m.vatanparast@sutech.ac.ir * عهدهدار مکاتبات: مرتضی وطنپرست نشانی: شیراز دانشگاه صنعتی شیراز دانشکده شیمی تلفن: پست الکترونیک:

2 سال ششم شماره 07 بهار 0391 مجله شیمی کوانتومی و اسپکتروسکوپی 26 ترکیبات R-Y-CH X-2 )که در آن Y اتمی مثل اکسیژن نیتروژن يا گوگرد با حداقل يک جفت الکترون آزاد و X يک اتم الکترونگاتیو است( تعريف میشود ]1, 3[. ادوارد برای توجیه اثر آنومری مدل الکترواستاتیک را ارائه کرد ]3[. در اين مدل تمايل استخالف الکترونگاتیو به قرار گرفتن در موقعیت محوری به علت وجود برهمکنشهای نامطلوب دوقطبی- دوقطبی )بین جفت الکترونهای آزاد اکسیژن و پیوند قطبی موازی با آن( در موقعیت استوايی است. اين مدل نمیتواند تفاوت طولها و زوايای پیوندی در صورتبندیهای استوايی و محوری را توجیه کند. بنابراين مدل فوق مزدوج شدن )hyperconjugation( برای تفسیر اثر آنومری ارائه شد. همانطور که در شکل 0 مشاهده میشود اين مدل عدم استقرار جفت الکترون های آزاد اتم Y به طرف پیوند C-X را علت پايداری صورتبندی محوری معرفی میکند ]1, 6[. با استفاده از اين مدل تغییرات طول پیوندها را میتوان بخوبی تفسیر کرد. افزايش اثر آنومری و در نتیجه افزايش عدم استقرار الکترونها باعث افزايش طول پیوند C-X و کاهش طول پیوند C-Y میشود. شکل 2. مدل فوق مزدوج شدن برای تفسیر اثر آنومری پیوند هیدروژنی يکی از مهمترين برهمکنشهايی است که نقش اساسی در بسیاری از فرايندهای شیمیايی و بیوشیمیايی دارد ]7[. اين پیوند در بسیاری از ترکیبات شیمیايی ساختار کريستالها و همچنین در برخی سیستمهای بیولوژيکی مانند DNA وجود دارد و باعث پايداری آنها میشود ]8[. فرم کلی پیوند هیدروژنی بصورت R A H B R است که A وB اتمه یا الکترونگاتیو هستند )A پروتوندهنده و B پروتونپذيرنده( ]9[. هدف اين مقاله بررسی تأثیر تشکیل پیوند هیدروژنی بین مولکولی بر روی اثر آنومری در برخی مشتقات آلفا-کلرو- O -ا کسیماترها )شکل 1( به کمک نظريه تابعی چگال )DFT( است. در ابتدا اثر استخالفهای مختلف با خواص الکترونی متفاوت بر روی اثر آنومری و قدرت پیوند هیدروژنی بین مولکوله یا مورد مطالعه و آب مورد بررسی قرار گرفته و در ادامه با استفاده از محاسبات مختلف تأثیر تشکیل اين پیوند هیدروژنی بین مولکولی بر روی اثر آنومری مطالعه شده است. شکل 1. ساختار هندسی مولکول مطالعه شده و پیوند هیدروژنی آن با آب

3 21 نکوئی و وطنپرست سال ششم شماره 07 بهار روش محاسبات تمامی محاسبات مکانیک کوانتومی برای بهینهسازی ساختار ترکیبات با استفاده از نرم افزار گوسین ]07[ با بکارگیری نظريه تابعی G03 چگالی (DFT) انجام پذيرفته است. از میان سطوح مختلف اين نظريه سطح B3LYP انتخاب و تابع پايهای G(d,p) بکارگرفته شدهاند.]01,00[ همچنین نرم افزار ]03[ NBO 3.1 برای تمام تجزيه و تحلیلهای اوربیتالهای پیوندی طبیعی )NBO( مورد استفاده قرار گرفته است. برای سنجش میزان کمی اثر استخالفها از csar استفاده شده است ]03-01[ که با استفاده از فرمول زير بدست میآيد: که q(x) بار روی استخالف X و ipso) q(c بار اتم کربن مجاور استخالف X است. csar(x) = q(x) + q(c ipso) 01 استخالف مختلف در موقعیت X شکل 1 قرار داده شدهاند که هر يک خواص الکترونی متفاوتی داشته و در جداول 1 0 و 3 آورده شدهاند. برای محاسبه بار اتمی از چهار روش VDD Hirshfeld Weinhold و Bader استفاده شده است. بار Weinhold از محاسبات NBO و بقیه موارد با استفاده از نرم افزار ]06[ Multiwfn بدست آورده شدهاند. 3. نتایج و تجزیه تحلیل دادهها csar اثر استخالف effect( )Substituent به عنوان يک مفهوم مهم در شیمی آلی شناخته میشود. زمانی که يک گروه در يک مولکول با گروه ديگر جايگزين میشود اثر استخالف توضیح میدهد که اين تغییر چه تأثیری بر روی ويژگیهای شیمیايی فیزيکوشیمیايی يا بیوشیمیايی مولکول دارد ]07[. اخیرا روش csar برای بیان کمی اثر استخالف معرفی شده است ]03, 01[. هرچه مقدار csar برای يک استخالف منفیتر باشد نشاندهنده بیشتر بودن قدرت الکترونکشندگی استخالف است. بنابراين در ابتدا به منظور بدست آوردن معیار کمی از اثر استخالفها مقدار برای مولکول مورد مطالعه با 01 استخالف مختلف محاسبه شده است )جدول 0(. مقادير csar با استفاده از چهار محاسبه شده که هر چهار روش همبستگی خوبی با دادههای ثابت هامت )p σ( نشان میدهند. مجذور ضرايب همبستگی ( 2 R( برای csar محاسبه شده با روشهای 7/939 7/979 7/981 و در مولکولهای دارای پیوند هیدروژنی به ترتیب برابر و 7/878 و در Bader Weinhold Hirshfeld VDD مولکولهای بدون پیوند هیدروژنی به ترتیب برابر 7/933 7/980 7/971 و 7/867 است. بنابراين مشاهده میشود که مقدار csar وابستگی کمی به روش محاسبه داد. با توجه به همبستگی بیشتر csar محاسبه شده با روش VDD در ادامه اين مطالعات از دادههای csar اين روش استفاده میشود. برخی از پارامترهای هندسی مرتبط با اثر آنومری و پیوند هیدروژنی بین مولکولی در جدول 1 آورده شدهاند. از بررسی اين دادهها مشاهده میشود که طول پیوند Cl1 C2 با افزايش قدرت الکتروندهندگی استخالفها افزايش پیدا کرده است )به عنوان مثال در مولکول دارای پیوند هیدروژنی بین مولکولی همبستگی خطی بسیار خوبی با 0.972= 2 R بین دادههای csar و طول پیوند Cl1 C2 مشاهده میشود(.

4 سال ششم شماره 07 بهار 0391 مجله شیمی کوانتومی و اسپکتروسکوپی 21 جدول 1 مقادیر محاسبه شده csar برای مولکوله یا VDD σ P 1 دارای پیوند هیدروژنی )( و مولکوله یا Hirshfeld بدون پیوند هیدروژنی )N( N 0/150 Bader 0/105 Weinhold N 0/106 N -0/030-0/005 N -0/060-0/050 0/080 X NO 2 0/506 0/510 0/111-0/030-0/ /053 0/660 CN 0/501 0/580 0/166 0/018 0/031 - COH 0/518 0/560 0/105 0/ /510 CF 3 0/500 0/600 0/015 0/051 0/060 0/018 0/035 0/030 CCH 0/680 0/681 0/061 0/080 0/113 - CHCH 2 0/503 0/300 0/108 - Ph 0/003 0/315 H 0/500 0/506 0/311 0/330 0/080 0/050 0/060 0/060 F 0/018 0/056 0/310 0/330 0/130 0/115 0/138 - Me 0/055 0/061 0/300 0/313 0/131 - t-bu 0/606 0/608 0/386 0/156 0/150-0/300 OH 0/303 0/115 0/150 0/130 0/153 0/130 - OMe 0/055 0/058 0/105 0/008 0/105-0/660 NH 2 0/131 - NHMe همچنین 2 دادههای رفرنس ]21[. فاصله O3 H OH با افزايش قدرت الکتروندهندگی استخالفها کاهش پیدا کرده است )به عنوان مثال در مولکول دارای پیوند csar هیدروژنی بین مولکولی همبستگی خطی خوبی با R 2 =0.929 دادهه یا بین و فاصله O3 H OH مشاهده میشود(. بنابراين با افزايش قدرت الکتروندهندگی استخالفها اثر آنومری و قدرت پیوند هیدروژنی بین مولکولی هر دو افزايش پیدا میکنند. همانطور که در جدول 1 مشاهده میشود در تمام موارد طول پیوند Cl1 C2 در مولکول دارای پیوند هیدروژنی کوچکتر از مولکول بدون پیوند هیدروژنی است. همچنین در تمام موارد طول پیوند C2 O3 در مولکول دارای پیوند هیدروژنی بزرگتر از مولکول بدون پیوند هیدروژنی است. بنابراين میتوان نتیجه گرفت که وجود پیوند هیدروژنی باعث کاهش اثر آنومری گرديده است. فاصله O3 H OH مستقیما با قدرت پیوند هیدروژنی در ارتباط است. هرچه اين فاصله کمتر باشد نشاندهنده قویتر بودن پیوند هیدروژنی است. از بررسی دادههای جدول 1 مشاهده میشود که قدر مطلق تفاضل طول پیوند Cl1 C2 است )همبستگی خطی در مولکول دارای اثر آنومری بیشتر کاهش میيابد. پیوند هیدروژنی و مولکول بدون پیوند هیدروژنی )Δr( با کاهش فاصله O3 H OH افزايش پیدا کرده بین اين دادهها با 0.954= 2 R مشاهده میشود(. بنابراين میتوان نتیجه گرفت که هرچه قدرت پیوند هیدروژنی بیشتر باشد

5 21 نکوئی و وطنپرست سال ششم شماره 07 بهار 0391 جدول 1 برخی پارامترهای هندسی مولکولهای مورد مطالعه )طولها و فواصل بین اتمها برحسب آنگستروم(. O3 H OH 0/080 0/061 0/005 1/006 0/008 1/008 1/008 1/063 Δr 0/016 0/013 0/015 0/015 O3 N4 N 1/380 1/303 1/303 1/108 1/101 1/111 1/103 1/131 1/135 1/103 1/106 1/131 1/136 1/105 1/113 1/131 1/130 1/115 Δr 0/003 0/003 0/005 0/005 0/005 C2 O3 N 1/101 1/305 1/301 1/380 1/383 1/380 1/381 1/385 1/301 1/301 1/368 1/103 1/308 1/308 1/388 1/386 1/380 1/383 1/383 1/383 1/381 1/305 Δr - -0/003-0/005-0/ / / / / Cl1 C2 N 1/813 1/810 1/800 1/801 1/830 1/836 1/830 1/830 1/831 1/810 1/811 1/810 1/816 1/853 1/850 1/811 1/811 1/815 1/816 1/803 1/808 1/830 1/800 1/805 1/831 1/831 1/831 1/836 1/813 1/816 X NO 2 CN COH CF 3 CCH CHCH 2 Ph H F Me t-bu OH OMe NH 2 NHMe به منظور مطالعه دقیقتر تاثیر قدرت پیوند هیدروژنی بین مولکولی بر روی اثر آنومری محاسبات NBO بر روی مولکولهای مورد نظر انجام شده است. انرژی برهمکنش بین اوربیتالها که به صورت برهمکنش دهنده-گیرنده و با روش اختالل مرتبه دوم بدست آمدهاند بر حسب کیلوکالری بر مول در جدول 3 خالصه شدهاند. انرژی برهمکنش میان جفت الکترون آزاد )LP( اتم O3 و اوربیتال سیگمای ضد پیوندی Cl1 C2 که به صورت LP O3 σ * Cl1 C2 نمايش داده شده است با افزايش قدرت الکتروندهندگی استخالفها افزايش میيابد )به عنوان مثال در مولکول دارای پیوند هیدروژنی بین مولکولی همبستگی خطی بین دادههای csar و انرژی برهمکنش LP O3 σ * Cl1 C2 با 0.986= 2 R مشاهده میشود(. همچنین انرژی برهمکنش LP O3 σ * H OH نیز با افزايش قدرت الکتروندهندگی استخالفها افزايش پیدا کرده است )به عنوان مثال در مولکول دارای csar پیوند هیدروژنی بین مولکولی همبستگی خطی دادهه یا بین و انرژی برهمکنش LP O3 σ * H OH با = R مشاهده میشود(. اين نتايج در توافق کامل با نتايج بدست آمده از بررسی طول پیوندها است و نشان میدهد که با افزايش قدرت الکترون دهندگی استخالفها اثر آنومری و پیوند هیدروژنی هر دو زياد میشوند. همچنین از بررسی دادههای جدول 3 مشاهده میشود که در تمام موارد انرژی برهمکنش LP O3 σ * Cl1 C2 در مولکول دارای پیوند هیدروژنی کمتر از مولکول بدون پیوند هیدروژنی است. بنابراين وجود پیوند هیدروژنی باعث کاهش اثر آنومری شده است. قدر مطلق تفاضل انرژی برهمکنش LP O3 σ * Cl1 C2 در مولکول دارای پیوند هیدروژنی و مولکول بدون پیوند هیدروژنی )ΔE( با افزايش انرژی برهمکنش LP O3 σ * H OH افزايش پیدا کرده است ( کي همبستگی خطی بین اين دادهها با 0.803= 2 R مشاهده میشود(. اين نتايج در توافق کامل با نتايج بدست آمده از بررسی طول پیوندها است و نشان میدهد که هرچه قدرت پیوند هیدروژنی بیشتر کاهش میيابد. بیشتر باشد اثر آنومری

6 سال ششم شماره 07 بهار 0391 مجله شیمی کوانتومی و اسپکتروسکوپی 12 جدول 3. انرژی برهمکنش بین اوربیتالی ( NBO با روش اختالل مرتبه دوم( بر حسب کیلوکالری بر مول LP O3 σ * H OH LP O3 π * N4 C5 ΔE N LP O3 σ * Cl1 C2 ΔE N X 0/15-1/80 18/01 16/81-0/18 11/10 13/00 NO 2 0/51-3/00 18/03 11/06-0/38 15/01 11/63 CN 3/06-0/60 10/00 11/55-0/16 15/10 11/01 COH 3/01-0/01 16/80 13/80-0/50 15/60 15/08 CF 3 3/81-0/03 15/30 10/50-0/85 16/81 15/00 CCH 1/11-0/60 11/31 11/60-1/00 10/00 16/00 CHCH 2 1/11-0/00 13/00 10/50-1/18 18/15 16/00 Ph 1/01-3/10 13/56 10/11-1/01 18/03 10/00 H 3/38-3/85 13/05 0/00-0/00 10/33 16/13 F 1/55-0/65 10/18 0/83-1/18 18/80 10/60 Me 1/16-0/53 10/01 0/51-1/33 10/01 10/68 t-bu 1/03-3/60 10/50 6/00-1/03 18/06 10/03 OH 1/01-0/81 10/11 0/30-1/61 10/15 10/81 OMe 1/00 1/88-0/00-0/10 0/60 0/31 1/00 1/80-1/11-0/00 00/30 00/03 18/86 18/03 NH 2 NHMe 4. نتیجه گیری نتايج نشان میدهد که طول پیوند Cl1 C2 و فاصله O3 H OH با افزايش قدرت الکتروندهندگی استخالفها به ترتیب افزايش و کاهش پیدا کردهاند. بنابر اين مشاهدات با افزايش قدرت الکتروندهندگی استخالفها اثر آنومری و قدرت پیوند هیدروژنی بین مولکولی هر دو افزايش پیدا میکنند. محاسبات نشان میدهند که در تمام موارد طول پیوند Cl1 C2 در مولکول دارای پیوند هیدروژنی کوچکتر از مولکول بدون پیوند هیدروژنی است. بنابراين وجود پیوند هیدروژنی در مولکولهای بررسی شده باعث کاهش اثر آنومری شده است. همچنین نتايج نشان میدهند که هرچه قدرت پیوند هیدروژنی بیشتر باشد اثر آنومری بیشتر کاهش میيابد. به منظور مطالعه دقیقتر تاثیر قدرت پیوند هیدروژنی بین مولکولی بر روی اثر آنومری محاسبات NBO نیز بر روی مولکولهای مورد نظر انجام شده است. نتايج اين محاسبات در توافق کامل با نتايج بدست آمده از بررسی ساختار هندسی مولکول است. [1] M.P. Freitas, Org. Biomol. Chem., 11 (2013) [2] A.R. Nekoei, M. Vatanparast, Comput. Theor. Chem., 1029 (2014) مراجع

7 12 نکوئی و وطنپرست سال ششم شماره 07 بهار 0391 [3] L.E. Martins, M.P. Freitas, J. Phys. Org. Chem., 21 (2008) 881. [4] J. Edward, Chem. Ind., 36 (1955) [5] U. Salzner, P.v.R. Schleyer, J. Org. Chem., 59 (1994) [6] O. Takahashi, K. Yamasaki, Y. Kohno, K. Ueda, H. Suezawa, M. Nishio, Carbohydr. Res., 344 (2009) [7] G.R. Desiraju, T. Steiner, The weak hydrogen bond: in structural chemistry and biology, Oxford University Press on Demand, (2001). [8] L. Guillaumes, S. Simon, J. Phys. Chem., A 118 (2014) [9] A.R. Nekoei, M. Vatanparast, New J. Chem., 38 (2014) [10] M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, J.A. Montgomery, T. Vreven, K.N. Kudin, J.C. Burant, J.M. Millam, S.S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J.E. Knox, H.P. Hratchian, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, P.Y. Ayala, K. Morokuma, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, V.G. Zakrzewski, S. Dapprich, A.D. Daniels, M.C. Strain, O. Farkas, D.K. Malick, A.D. Rabuck, K. Raghavachari, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, Q. Cui, A.G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B.B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R.L. Martin, D.J. Fox, T. Keith, A. Laham, C.Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P.M.W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M.W. Wong, C. Gonzalez, J.A. Pople, Gaussian 03, Revision B.03, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA (2003). [11] A.D. Becke, J. Chem. Phys., 98 (1993) [12] C. Lee, W. Yang, R.G. Parr, Phys. Rev., B 37 (1988) 785. [13] E.D. Glendening, A.E. Reed, J.E. Carpenter, F. Weinhold, NBO Version 3.1 (1995). [14] N. Sadlej-Sosnowska, Chem. Phys. Lett., 447 (2007) 192. [15] T.M. Krygowski, N. Sadlej-Sosnowska, Struct. Chem., 22 (2010) 17. [16] T. Lu, F. Chen, J. Comput. Chem., 33 (2012) 580. [17] T. Siodła, W.P. Ozimin ski, M. Hoffmann, H. Koroniak, T.M. Krygowski, J. Org. Chem., 79 (2014) [18] C. Hansch, A. Leo, R. Taft, Chem. Rev., 91 (1991) 165.

8 سال ششم شماره 07 بهار 0391 مجله شیمی کوانتومی و اسپکتروسکوپی 11