JARC ندبیلوم شجنس یارب ینبرک یموتناوک طاقن هیاپ رب سناسروئولف رگسحونان دربراک یزرواشک و بآ یاه هنومن رد

Transcript

1 JARC مولیبدن سنجش برای کربنی کوانتومی نقاط پایه بر فلوئورسانس نانوحسگر کاربرد کشاورزی و آب نمونههای در 3 قمری شهرام و 2 سرتنگ عبدی عمران 1 و* تبارکی رضا ایران ایالم دانشگاه پایه علوم دانشکده شیمی گروه تجزیه شیمی دانشیار 1- ایران ایالم دانشگاه پایه علوم دانشکده تجزیه شیمی دکترای دانشجوی 2- ایران ایالم دانشگاه پایه علوم دانشکده تجزیه شیمی ارشد کارشناسی شهریور پذیرش: 1396 خرداد بازنگری: 1395 بهمن دریافت: هب نیاز بدون قیمت ارزان سریع مؤثر مولکولهاروشی و یونها اندازهگیری برای نانوحسگر بهعنوان کربنی کوانتومی نقاط از استفاده چکیده: فلوئورسانس طیفسنجی از استفاده با کربنی کوانتومی نقاط وسیله به )VI( مولیبدن حاضر مطالعه در است. زیست محیط با سازگار و پیچیده تجهیزات سنتز مایکروویو تابش کمک با کربنی کوانتومی نقاط شد. اندازهگیری فرنگی گوجه و رودخانه آب معدنی آب شیر آب مانند حقیقی نمونههای در ph=3( بهینه شرایط در شد. استفاده FT-IR و HRTEM روشهای از آنها اندازه تخمین و جدید کربنی کوانتومی نقاط ساختار تأیید منظور به شدند. بهدست نانوموالر 24 برابر تشخیص حد و موالر میکرو / 2-5 برابر خطی گستره نانومتر( 45 نشری موج طول نانومتر 37 تحریک موج طول مولیبدن اندازهگیری بر یونها سایر مزاحمت اثر میآید. حساب به نانوحسگر این برای قوت نقطه یک که بود سریع بسیار کنندگی خاموش فرایند آمد. متفاوت غلظتهای و تکرار( بار سه / 72 نسبی استاندارد انحراف )با مولیبدن از میکروموالر 25 ثابت غلظت حضور در کربنی کوانتومی نقاط با شد. بررسی دیگر گونههای حسگر مولیبدن فلورسانس کربنی کوانتومی نقاط کلیدی: واژههای مقدمه گستره در آن ابعاد که هستند نانوذرات از گروهی کوانتومی نقاط منحصر ویژگیهای دارای کوانتومی نقاط است. نانومتر 1 تا آ مرسوم فلورفورهای به نسبت باالتر نوری پایداری مانند فردی به سرب هستند. مجزا و باریک نشری و تحریکی طیف موج طول و تلورید کادمیم آرسنید ایندیم فسفات ایندیم سولفید روی سولفید هستند. مواد گونه این از مثالهایی سولفید کادمیم و سلنید کادمیم از پس نور از معینی موج طول و اندازه به بسته کوانتمی نقاط ساطع نور خود از خارجی منبع یک از استفاده با الکترونها تحریک گوناگونی استفادههای امروزه کوانتومی نقاط 2[. و ]1 میکنند برای کوانتومی نقاط از صنعت در دارند. پزشکی و صنعت در میشود. استفاده خورشیدی باتریهای و LED المپهای ساخت نانوحسگرهای ساخت و طراحی برای آنها از نیز پزشکی در ]3[. میشود استفاده باال نوری پایداری با و حساس بسیار???????????????? مکاتبات: *عهدهدار 96 زمستان 4 شماره یازدهم سال 13

2 ... کربنی کوانتومی نقاط پایه بر فلوئورسانس نانوحسگر کاربرد که است کربنی کوانتومی نقاط کوانتومی نقاط مهمترین از سادگی و آب در حاللیت بودن دسترس در بودن ارزان بهدلیل متفاوتی روشهای گرفتهاند. قرار استقبال مورد بسیار سنتز شیوه امواج اتوکالو از استفاده با کربنی کوانتومی نقاط سنتز برای ارائه مایکروویو امواج تابش و گرمایی آب روشهای فراصوت بهدلیل مایکرویو امواج تابش از استفاده با سنتز 5[. و ]4 است شده محیط با سازگاری عملکرد سادگی انرژی و وقت در جویی صرفه زیست قابلکنترلبودنشرایطواکنش بازدهزیادوتولیدنقاطکربنی 7[. تا ]4 است شده رایج اخیرا همگن و یکسان اندازه توزیع با همچنین است. آلیاژی فوالدهای در مولیبدن عمده مصرف زا قطعاتی و ورقهها میلهها سیمها ساخت و تهیه در فلز این هب مولیبدن همچنین ]8[. میرود بهکار غیره و موشکها هواپیما بدن در الکترون انتقال واکنشهای در ضروری عنصر یک عنوان هک آنزیمهایی بهویژه آنزیمها از برخی در و است شده شناخته 12[. تا ]9 دارد وجود میکنند احیا را نیتروژن بهکارگرفتهشدهاست. روشهایمتفاوتیبرایاندازهگیریمولیبدن طیفنورسنجی میتوانبهروشفلوئورسانسپرتوایکس برایمثال اشاره شعلهای اتمی طیفسنجیجذب و القایی شده جفت پالسمای هستند. تغلیظ پیش و جداسازی مانند مراحلی نیازمند روشها این کرد. آنها با کار و هستند نیز گرانقیمت و اختصاصی خیلی ضمن در برای قیمت ارزان و آسان روشی بهکارگیری بنابراین است. مشکل ]13[. میرسد بهنظر ضروری امری مولیبدن سنجش امواج تابش روش با کربنی کوانتومی نقاط حاضر مطالعه در با )VI( مولیبدن یون اندازهگیری برای و شدند سنتز مایکرویو شدند. گرفته بهکار فلوئورسانس روش از استفاده تجربی بخش استفاده مورد مواد شده یونزدایی آب در موالر( / )1 ذخیره مولیبدن محلول شامل بریتون-رابینسون بافر از ph تنظیم برای شد. تهیه شد. استفاده اسید سیتریک و اسید بوریک اسید فسفریک از و تجزیهای خلوص درجه با موادی استفاده مورد مواد تمام شدند. خریداری آلمان مرک شرکت کربنی کوانتومی نقاط سنتز روش و نیتروژن منبع ( تیوسیانات آمونیم از گرم یک مقدار بوریک گرم )یک کربن منبع اسید( سیتریک گرم گوگرد )یک حل دیونیزه آب لیتر میلی 1 در و مخلوط هم با بور( منبع اسید 45 توان با مایکروویو امواج معرض در دقیقه 1 مدت به و شد میلی 1 در حاصل قهوهای رسوب سپس شد. داده قرار وات ناخالصیهای حذف برای و حل دوباره شده یونزدایی آب لیتر بهدست کربنی نقاط فلوئورسانس تابش شدت شد. سانتریفیوژ معلق محلول رقیقسازی بار ده با بود. دستگاه گستره از خارج و شدید آمده گرفت. قرار دستگاه گستره در فلوئورسانس تابش شدت دستگاهها ترتیب به فلوئورسانس و فروسرخ مرئی - فرابنفش طیفهای Vertex 7 FT-IR Varian cary 3 Bio دستگاههایUV/Vis با دستگاه از محلولها ph تنظیم برای شد. گرفته Varian Cary و اندازه تخمین برای شد. استفاده Metrohm 87 مدل متر ph )HRTEM; MC3 Philips( دستگاه از سنتزی کوانتمی نقاط شد. استفاده فلوئورسانس اندازهگیری کوانتمی نقاط محلول از میکرولیتر 5 ابتدا مرحله این در شد افزوده کوارتزی سل در مقطر آب میلیلیتر 3 به شده رقیق و نانومتر 37 تحریک موج طول در فلوئورسانس شدت و نشر و تحریک شکاف پهنای نانومتر 45 نشری موج طول آن به آنالیت متفاوت غلظتهای سپس شد. قرائت نانومتر 1 شد. قرائت دوباره فلوئورسانس شدت و افزوده حقیقی نمونه آنالیز نمونه سه حقیقی نمونههای در روش کارایی سنجش برای آب و غرب( ایوان )کنگیر رودخانه آب ایالم( )شهر شیر آب 96 زمستان 4 شماره یازدهم سال )JARC( شیمی در کاربردی پژوهشهای نشریه 14

3 تبارکی و همکاران Absorbance Wavelength)( FL Intensity معدنی )شرکت زمزم( مورد بررسی قرار گرفت. آب رودخانه پس از صافشدن با کاغذ صافی به مدت 5 دقیقه )سرعت 4 دور در دقیقه( سانتریفیوژ شد. در مورد نمونه گوجه فرنگی ابتدا نمونه خشک و خرد شد. سپس بهمدت سه ساعت در دمای 3 درجه سانتیگراد در آون گرما داده شد. در ادامه در 4 میلیلیتر نیتریک اسید غلیظ حل سپس مخلوط تا خشکشدن گرما داده شد. باقیمانده در 25 میلیلیتر آب حل سپس با یک صافی صاف شد و به مدت 2 دقیقه )با 4 دور در دقیقه( ساتریفیوژ شد. نتیجهها و بحث بررسی ساختار نقاط کوانتومی کربنی طیف جذبی و فلورسانس نقاط کوانتومی کربنی در طول موجهای متفاوت مورد بررسی قرار گرفت )شکل 1 الف(. پیک جذبی در 35 نانومتر مربوط به انتقاالت الکترونی * π π سامانه آروماتیک و * n π الکترونهای غیرپیوندی نیترون است. همانطور که در این شکل مشخص است طول موج تحریک و نشر فلورسانس به ترتیب در 37 و 45 نانومتر است. شدت فلوئورسانس با تغییر طول موج تحریک از 36 تا 4 نانومتر به وضوح تغییر و در 37 نانومتر بیشترین شدت را داشت )شکل 1 ب(. این طول موج به عنوان بهینه طول موج تحریک انتخاب شد. به منظور تخمین اندازه نقاط کوانتومی کربنی سنتزشده از HRTEM استفاده شد )شکل 2 الف(. اندازه نانوذرات سنتز شده حدود 2 نانومتر بود. بهمنظور بررسی گروههای عاملی موجود در سطح نقاط کوانتومی کربنی از طیفسنجی فروسرخ تبدیل فوریه استفاده شد )شکل 2 ب(. همانطور که در این شکل مشخص است نوار جذبی 1- cm 897 مربوط به C-H و نوار جذبی 1- cm 11 به B-O-C مربوط میشود. ارتعاش کششی B-O در 1- cm 15 قرار دارند. ارتعاش کششی C=O کربونیل در -1 cm 17 پیک -1 cm 21 به SCN مربوط میشود و پیک 1- cm 322 مروط به گروه O-H است ]14 و 15[. الف Fluorescence Intensity Abs Ex Em Wavelength)( 36=λ ب λ=37 λ=375 λ=38 شکل 1 )الف( طیف جذبی و طیف تحریک و نشر نقاط کوانتومی کربنی و )ب( طیف فلوئورسانس در طول موج تحریک متفاوت شکل 2 تصویر )الف( HRTEM و طیف FT-IR )ب( نقاط کوانتومی کربنی نشریه پژوهشهای کاربردی در شیمی )JARC( سال یازدهم شماره 4 زمستان 96 15

4 کاربرد نانوحسگر فلوئورسانس بر پایه نقاط کوانتومی کربنی... اثر ph و زمان الف ب ph یکی از مهمترین عاملهای مؤثر بر فلوئورسانس است زیرا هم بر شیمی سطح و ویژگیهای فیزیکی نقاط کوانتومی اثر میگذارد و هم بر انحالل پذیری و شیمی آنالیت درون محلول اثر مستقیم دارد. اثر ph بر شدت فلوئورسانس نقاط کوانتومی کربنی در حضور مولیبدن در گستره 2 تا 1 بررسی شد )شکل 3- الف(. همان گونه که در شکل 3- الف مشاهده میشود با افزایش F( افزایش و در )F/ از 2 تا 3 شدت فلوئورسانس نسبی ph 3 به حداکثر مقدار رسیده است. در ادامه با افزایش ph شدت فلوئورسانس نسبی کاهش و به یک رسیده که نشاندهنده عدم اثر خاموشکنندگی و ثابت ماندن شدت فلوئورسانس اولیه است. شکل 3 )الف( اثر ph و )ب( اثر زمان بر شدت فلوئورسانس نقاط کوانتومی کربنی در حضور 25 میکروموالر مولیبدن )VI( بهطور کلی Mo(VI( در محلول به صورت سه گونه اصلی ph است و در MoO 3 حضور دارد: تا ph حدود 3 گونه اصلی HMoO 4 و در ph باالتر از 5 گونه غالب - حدود 3 تا 5 گونه غالب 2- MoO 4 است که نشان دهنده افزایش بار منفی روی گونههای مولیبدن با افزایش ph است ]16[. از طرف دیگر با افزایش ph سطح نقاط کوانتومی کربنی نیز بار منفی پیدا میکند که به علت تفکیک گروههای کربوکسیلیک سطح است ]17[. در ph های باالی 3 احتماال دافعه الکترواستاتیک بین بارهای منفی مانع نزدیک شدن و برهم کنش بین گونه مولیبدن و نقاط کوانتمی کربنی شده و شدت فلورسانس اولیه تغییر چندانی نمیکند F(. بنابراین ph برابر 3 به عنوان ph بهینه انتخاب شد. /F 1( اثر زمان در دمای اتاق و ph برابر 3 از یک تا سی دقیقه بررسی شد. بیدرنگ پس از افزودن مولیبدن خاموشی فلوئورسانس رخ میدهد. همان طور در شکل 3- ب نشان داده شده است فرایند خاموشکنندگی بسیار سریع بود که این یک نقطه قوت برای این نانوحسگر محسوب میشود. اندازهگیری مولیبدن پس از بهینه سازی زمان و ph شدت فلورسانس نسبی نقاط کوانتومی کربنی در حضور غلظتهای متفاوت مولیبدن )2-5 / میکرو موالر( بررسی شد. شکل 4- الف نشان میدهد با افزایش تدریجی غلظت مولیبدن شدت فلوئورسانس نقاط F در برابر غلظت کوانتومی کربنی سنتز شده کم میشود. نمودار F/ مولیبدن )نمودار استرن-والمر( در شکل 4 -ب نشان داده شده است F با ضریب همبستگی /F = / 113 C Mo (µm( + 1 / 481( = / R که در آن F شدت فلوئورسانس نقاط کوانتومی کربنی در غیاب مولیبدن و F شدت فلوئورسانس در حضور مولیبدن است(. با استفاده از این نمودار واسنجی 1 حد تشخیص با استفاده از معادله LOD=3σ/m برابر 24 نانوموالر بهدست آمد که در آن σ انحراف استاندارد شاهد و m شیب منحنی واسنجی است. مقایسه بین حد تشخیص و گستره خطی روشهای متفاوت اندازهگیری مولیبدن در جدول 1 ارائه شده است. همانطور که مشخص است حد تشخیص نقاط کوانتومی کربنی سنتز شده در این پروژه نسبت به بقیه ذرات سنتز شده بهتر است F /F.6 F /F ph t)min( 1. Calibration نشریه پژوهشهای کاربردی در شیمی )JARC( سال یازدهم شماره 4 زمستان 96 16

5 همکاران و تبارکی )VI( مولیبدن اندازهگیری برای متفاوت روشهای مقایسه 1 جدول نانوماده تدریجی افزایش با کربنی کوانتومی نقاط فلوئورسانس نشر )الف( 4 شکل برای استرن-والمر نمودار )ب( و میکروموالر( / )2-5 )VI( مولیبدن غلظت )VI( مولیبدن افزودن با فلوئورسانس خاموشی مزاحمتها اثر خطی گستره موالر( )میکرو تشخیص حد موالر( )میکرو مرجع نقاط توسط مولیبدن اندازهگیری بر یونها سایر مزاحمت اثر مولیبدن از میکروموالر 25 ثابت غلظت حضور در کربنی کوانتومی هک همانطور شد. بررسی دیگر گونههای متفاوت غلظتهای و در جدی مزاحمت یونها اغلب میشود مشاهده 2 جدول از با سرب و آنتیموان فقط و نمیکنند ایجاد مولیبدن اندازهگیری شده سنتز ذرات نانو بنابراین هستند. مزاحم آنالیت برابر دو غلظت دارند. مولیبدن سنجش برای خوبی گزینشپذیری حقیقی نمونه حقیقی نمونههای ماتریس در روش صحت بررسی بهمنظور نمونه و رودخانه آب معدنی آب شیر آب در بازیابی درصد آزمایش است. شده آورده 3 جدول در نتایج و گرفت انجام فرنگی گوجه صحت نشاندهنده درصد( 16 تا 95 )گستره مناسب بازیابی درصد است. حقیقی نمونههای در مولیبدن اندازهگیری برای روش خوب [18] / 23 / 33-8 ZnO Mo/SiO 2 QDs [19] / 32 / 38-1 Q-QDs [2] 1 / -3 2,4,6-TNP MoS 2 QDs روش پیشنهادی Fluorescence / 238 / 2- N-S CDs 8 الف µ Wavelength)( F/F 1.5 y =.113x R² = C (µm) ب اندازهگیری روی متفاوت غلظتهای با متفاوت یونهای تأثیر 2 جدول کربنی کوانتومی نقاط با میکروموالر( )25 )VI( مولیبدن گزینش پذیری مواد Cd 2+, Co 2+, F -, Zn 2+, Li +, Ni 2+, Br -,W 6+, SCN -, Na +, K + Fe 2+, Ti 3+,CN -, Mg 2+, Ca 2+ Ba 2+, Fe 3+ La 3+,Co 2+, Al Sn 2+, Bi 3+ Pb 2+, Sb 3+ 2 اضافه مقدار مشاهده مقدار انحراف بازیابی شده شده استاندارد )درصد( موالر( )میکرو موالر( )میکرو نسبی / ± / / / ± / / / ± / / / 4 ± / / نمونهها شیر آب آب رودخانه آب حقیقی نمونههای در شده سنتز کربنی کوانتومی نقاط با )VI( مولیبدن بازیابی 3 جدول 1 1 / 3 ± / / / 4 ± / / 3 / ± / / ± / / 2 22 / 8± / / 3 معدنی گوجه فرنگی 96 زمستان 4 شماره یازدهم سال )JARC( شیمی در کاربردی پژوهشهای نشریه 17

6 کاربرد نانوحسگر فلوئورسانس بر پایه نقاط کوانتومی کربنی... نتیجه گیری استفاده از نقاط کوانتومی کربنی بهعنوان حسگر برای اندازهگیری یونها و مولکولها روشی مؤثر سریع ارزان قیمت بدون نیاز به تجهیزات پیچیده و سازگار با محیط زیست است. در این پژوهش نقاط کوانتومی کربنی برای اندازهگیری مولیبدن )VI( استفاده شد شرایط بهینه ph برابر 3 طول موج تحریک 37 نانومتر و طول موج نشری 45 نانومتر تعیین شد. برای بررسی ساختار نقاط کوانتومی کربنی سنتز شده از طیفسنجی FT-IR و HRTEM استفاده شد. گستره خطی و حد تشخیص به ترتیب / 2 تا 5 میکروموالر و 24 نانوموالر بهدست آمد. مراجع [1] Canfranc, E.; Abarca, A.; Sierra, I.; Marina, M. L.; J. Pharm. Biomed. Anal. 25(1), 13 18, 21. [2] Jiang, C.; Wang, J.; He, F.; Anal. Chim. Acta. 439(2), , 21. [3] Hidalgo, F.J.; Delgado, R.M.; Zamora, R.; Food. Chem. 122, , 21. [4] Gerion, D.F.; Pinaud, S.C.; Williams, W.J.; Parak, D.; Zanchet, S.; J. Phys. Chem B. 15, , 21. [5] Wakaizumi, M.; Yamamoto, H.; Fujimoto, N.; Food. Toxicol. 18, , 29. [6] Victor, D.; Barros, A, I.; Ferreira, E.; Gomes, J.; Neto, A.; Spectrochim. Acta. Part B. 13, 39 44, 217. [7] Schiavo, D.; Joaquim A.; Microchem. J. 133, , 217. [8] Russ, W.; Anthony, J.; Ulrich, J.; Anal. Chim. Acta. 673, 1 25, 21. [9] Peihong, D.; Junjie, F.; Jun, Z.; Feng, Y.; Food. Chem. 124, , 211. [1] Arabinda, K.D.; Ruma, C.; Luisa, M.C.; Talanta. 71, 987 1, 27. [11] Mansouri, A.; Mirzaei, M.; Afzali, D.; Arab. J. Chem. 9, , 216. [12] Wang, Q.; Liu, X.; Fang, H.; Int J. Fatigue. 12, 79 91, 217. [13] Jinwen, Y.; Qian, C.; Anrui, L.; J. Alloys. Compd. 718, , 217. [14] Bourlinos, A.B.; Trivizas, G.; Karakassides, M.A.; Baikousi, M.; Kouloumpis, A.; Papagiannouli, I.; Aloukos, P.; Carbon 83, , 215. [15] Ensafi, A; Khaloo,S.; Talanta 65, , 25. [16] Zhang, X.; Ma, J.; Lu, X.; Huangfu, X.; Zou, J.; Hazard. Mater. 3, , 215. [17] Mohd Yazid, S. N. A.; Chin, S. F.; Sing, M,N.; Pang S. C.; Microchim. Acta. 18, , 213. [18] Yong, W.; Yongnian, N.J.; J. Am. Chem. Soc. 1, , 214. [19] Souissi, A.R.; Mimouni, M.; Amlouk, S.; Superlattices. Microstruct. 85, , 215. [2] Vasilescu, I.; Eremia, S.A.; Kusko, M., Radoi, A.; Biosens. Bioelectron. 75, , 216. نشریه پژوهشهای کاربردی در شیمی )JARC( سال یازدهم شماره 4 زمستان 96 18

7 JARC Fluorescent nanosensor based on carbon quantum dots for Mo (VI) determination in water and agricultural samples R. Tabaraki 1, *, O. Abdi 2 and Sh. Ghamari 3 1. Associate prof. of Analytical Chemistry, Department of Chemistry, Faculty of Science, Ilam University, Ilam, Iran 2. PhD student in Analytical Chemistry, Department of Chemistry, Faculty of Science, Ilam University, Ilam, Iran 3. MSc student in Analytical Chemistry, Department of Chemistry, Faculty of Science, Ilam University, Ilam, Iran Recieved: February 217, Revised: June 217, Accepted: September 217 Abstract: Application of carbon quantum dots as nano sensors for determination of ions and molecules is an effective, fast, cheap, and enviroentally friendly method and no need to complex equipment. In the present study, Mo (VI) was determined by carbon quantum dots in real samples such as tap, mineral, river waters, and tomato samples. Carbon quantum dots were synthesized by microwave assisted method. Fourier transform infrared (FT-IR) and transmission electron microscope (TEM) were used for characterization and size determination of these carbon quantum dots. At optimum conditions (ph=3, λex = 37 and λem = 45 ), detection limit and linear dynamic range were 24 nm and.2-5 µm, respectively. Fluorescent quenching process was very fast that was an important advantage of this nanosensor. Interference effects of other ions on Mo (VI) determination (at constant concentration of 25±.72 µm, n=3) by carbon quantum dots were investigated in the presence of different concentration of other species. Keywords: Carbon quantum dots, Mo (VI), Sensor, Fluorescence *Corresponding author r.tabaraki@ilam.ac.ir Journal of Applied Research in Chemistry 132