JARC.

Transcript

1 JARC آرن ]4[ تتراترشیوبوتیل-کالیکس بهوسیله اکسید تیتانیم ذرات نانو سطح اصالح برای آمید( بالک- )اتر- پلی کوپلیمر پایهی بر ترکیبی ماتریسی غشاهای تهیهی در آن کاربرد و گاز شیرینسازی 3 گملی عباسزاده پوریا و 2 کاظمی عباس 1 و* زادمرد رضا ایران تهران ایران شیمی مهندسی و شیمی پژوهشگاه نوین های فناوری و علوم پژوهشکده آلی شیمی استادیار 1- ایران تهران نفت صنعت پژوهشگاه پلیمر فناوری و علوم پژوهشکده پلیمر شیمی استادیار 2- ایران تهران ایران شیمی مهندسی و شیمی پژوهشگاه نوین های فناوری و علوم پژوهشکده کاربردی شیمی ارشد کارشناس شهریور پذیرش: 1392 مرداد بازنگری: 1392 خرداد دریافت: ذرات نانو سطح متان از دیاکسید کربن گازهای گزینشپذیری روی بر آنها تأثیر و اکسید تیتانیم ذرات نانو ویژگیهای بهبود برای چکیده: با آرن ]4[ کالیکس بهوسیله اکسید تیتانیم ذرات نانو سطح ساختار شد. اصالح آرن ]4[ تتراترشیوبوتیل-کالیکس ابرمولکول بهوسیله مربوطبه روشن نواحی SEM شده اصالح ذرات نانو تصاویر در گرفتند. قرار ارزیابی و بررسی مورد آنها فوتولومینسانس و FT-IR طیفهای بهکارگیری رد محلول از روشقالبگیری با شده اصالح ذرات نانو حاوی آمید( بالک- پلی)اتر- ترکیبی ماتریسی غشاهای هستند. آرن ]4[ کالیکس مولکولهای آمید( بالک- )اتر- پلی غشاء به نسبت دیاکسید کربن گزینشپذیری و تراوایی ذرات نانو سطح اصالح با شدند. تهیه اتانول/آب حالل دو از مخلوطی گرفتند. قرار بررسی مورد SEM DSC FT-IR روشهای بهوسیله شده تهیه غشاهای است. داشته افزایش خالص آمید( بالک- پلی)اتر- ترکیبی ماتریسی غشا آرن ]4[ کالیکس تتراترشیوبوتیل اکسید تیتانیم ذرات نانو کلیدی: واژههای 1 محلول از قالبگیری مقدمه کالیکس همچنین و اکسید تیتانیم نانوذرات ویژگیهای به توجه با ترکیبهای بهوسیله TiO 2 نانوذرات سطح اصالح با میتوان آرنها این رسید. مطلوبتری و بهتر ویژگیهای به آرن ]4[ کالیکس رد )COOH SH OH( قطبی گروههای دارای ابرمولکولها عناصر با حتی و واسطه فلزهای با میتوانند که بوده خود ناحیهی کمپلکسهای و داشته قوی و مؤثر برهمکنشهای اول گروه فلزی قطبی گروه 4 داشتن با آرن ]4[ کالیکس دهند. تشکیل را پایداری واسطه فلز با مؤثری بسیار بهطور میتواند خود ناحیهی در OH تشکیل کالیکس-تیتانیمرا پایدار کمپلکس و شده کئوردینه Ti +4 مولکول انرژی سطح از شده تشکیل کمپلکس انرژی سطح دهد. در الکترونی انتقال سازوکار و است تر TiO 2 مولکول و کالیکس فلز به لیگاند از الکترونی بار انتقال نوع از نیز کمپلکس نوع این تهیهی در نانوذرات کاربردهای جمله از 2[. و ]1 است )LMCT( 1. Solution-casting zadmard@ccerci.ac.ir مکاتبات: *عهدهدار 92 پاییز 3 شماره هفتم سال 49

2 ... بهوسیله اکسید تیتانیم ذرات نانو سطح اصالح گازهاست. جداسازی زمینهی در ترکیبی ماتریسی غشاهای برخی که است متفاوتی شیمیایی ترکیبهای شامل طبیعی گاز ترش( )گازهای سولفید هیدروژن و دیاکسید کربن مانند آنها از برای منظور بدین میشوند. شناخته طبیعی گاز آالیندههای بهعنوان شیرینسازی فرایندهای ناخالصیها این رساندن حداقل به یا حذف جداسازی روشها این از یکی درمیآید. اجرا مرحله به طبیعی گاز غشایی فرایندهای بهوسیله طبیعی گاز در موجود ترکیبهای کوپلیمر فرایندها این استفاده مورد پلیمرهای جمله از ]3[. است نام با االستومر ترموپالستیک یک که است پلی)اتر-بالک-آمید( سخت بخشهای از خطی زنجیرههای شامل و 1 پباکس تجاری ] 4 [)شکل 1 (. پلیآمیدیوبخشهاینرموانعطافپذیرپلیاتریاست نرم زنجیرههای زیاد تحرک و انعطافپذیری خاصیت به توجه با غیرقطبی( از قطبی گازهای )بهویژه گازها تراوایی باعث پلیاتری 5[. و ]4 میشوند کوپلیمر این از شده تهیه غشاهای میان از میدهد. نشان را پباکس کوپلیمر پیچیدهی ریخت 2 شکل قسمتهای )B( بلوری سخت قسمتهای )A( پباکس ریخت شمای 2 شکل بلوری نرم فاز )D( پیوسته آمورف نرم فاز )C( انعطافناپذیر بلوری غیر سخت ] ]6 بلوری غیر نرم قسمتهای و بلوری سخت قسمتهای حدواسط منطقهی )E( الف ب و پباکس کوپلیمر بعدی دو ساختار )الف( 1 شکل پایدار ساختاری واحد یک بعدی سه ساختار )ب( برایاین را فوقالعادهای مکانیکی ویژگیهای آمید پلی بخشهای کوپلیمر این از تهیهشده غشاهای که بهطوری کرده فراهم کوپلیمر بار 30 تا عملیاتی فشار در میتوانند میکرون 40 تا 30 ضخامت با پلیاتری نرم بخشهای دیگر سوی از بگیرند. قرار استفاده مورد تجربی بخش دستگاهها و مواد ( )جدول )Degussa( اکسید تیتانیم نانوذرات )Arkema( پباکس آرن ]4[ کالیکس - تتراترشیوبوتیل دیجیتال ضخامتسنج تولوئن متانول اتانول 2( )جدول الکترونی میدانیمیکروسکوپ نشر ) GT-313-Al,Gotech ( دستگاه دستگاهطیفسنجیتبدیلفوریه )SEM, MIRA, TESCA( روبشی دیفرانسیلی دستگاهکالریمتری )FT-IR, Bruker, ISS-88( زیرقرمز فوتولومینسانس )DSC, Perkin Elmer, TAC 7/DX( روبشی.)Flouresence, JASCO, FP-6500( )Degussa( اکسید تیتانیم نانوذرات فیزیکی ویژگیهای 1 جدول مقذاس يیظگی ا 79 / 8658 ه ل( ثش )گشم ه لى لی صى 1870 سب تیگشاد( )دسخ ر ة مغ 4 / 23 هىؼت( سب تیهتش ثش )گشم چگبلی 05±15 هتشهشثغ( ثش )گشم یظ سغح هسبحت 21 ) ب هتش( رسات ا ذاص 1. Pebax 92 پاییز 3 شماره هفتم سال )JARC( شیمی در کاربردی پژوهشهای نشریه 50

3 همکاران و زادمرد )Arkema( پباکس کوپلیمر فیزیکی ویژگیهای 2 جدول يیظگی ا پلیاتش/پلیآهیذ هب یت ضیط ای ا تمبل دهبی دلیم ( سب تیگشاد/ دسخ )10 ر ة مغ دلیم ( سب تیگشاد/ دسخ )10 هتش سب تی ثش )گشم چگبلی مقذاس ص ی( دسغذ )60 پلیاتیلياوسبیذ ص ی( دسغذ )40 6 پلیآهیذ / ثل سی( ین )و پلیوش پهن نوار است روتیل هگزاگونالی ساختار شامل آن از زیادی Ti-O-Ti خمشی ارتعاش به مربوط 674 cm 1- در شده ظاهر ارتعاش به 1634 cm 1- در شده ظاهر جذبی نوار است. شبکهای 3436 cm 1- در پهن نوار میشود. داده نسبت Ti-O کششی 4(. )شکل است نمونه در آب وجود نشاندهندهی / 14 ISO 1183 هىؼت( )Mpa( وطسب ی هذ ل 90 ISO 527 )%( وش ص دسغذ 50 دس ت ص آرن ]4[ کالیکسآسى کالیکس ابرمولکول اتشهولکول بهوسیله تهوسیله TiO رسات اصالح 3. ضکل 2 ذرات نانو سطح اصالح 3 شکل 13 ISO 527 تترا بهوسیله شده اصالح TiO 2 نانوذرات تهیه اکسیذتیتانیوم ت آرن ]4[ بوتیل-کالیکس ترشیو مخلوطی در آرن ]4[ بوتیل-کالیکس ترشیو تترا ات میشود همزده دقیقه 15 مدت به متانول/تولوئن حاللهای از مقدارهای سپس آید. بهدست همگنی و یکنواخت سوسپانسیون ساعت 48 مدت به و شد افزوده آن به TiO 2 ذرات نانو از مشخصی سرعت با دقیقه 5 مدت به سوسپانسیون شد. همزده اتاق دمای در. شود جدا محلول از رسوب تا شد سانتریفوژ دقیقه بر دور 8000 متانول/ حالل مخلوط از میلیلیتر 10 در دوباره آمده بهدست رسوب سپس آمده در سوسپانسیون حالت به دقیقه 15 طی در تولوئن تا شد سانتریفوژ دقیقه بر دور 8000 سرعت با دقیقه 15 مدت به ذرات نانو با یا و نگرفته قرار TiO 2 سطح روی بر که مولکولهایی بهدست رسوب نهایت در شوند. جدا دادهاند تشکیل ضعیف پیوندهای 3(. )شکل گرفت قرار بررسی مورد و شد خشک خالءء تحت آمده الف الف ب تترا ترکیب با اصالحشده TiO 2 نانوذرات بررسی آرن ]4[ بوتیل-کالیکس ترشیو اصالحشده TiO 2 نانوذرات و TiO 2 نانوذرات FT-IR طیفهای بخش که TiO 2 ذرات نانو ATR-FT-IR طیف به توجه با ب و TiO 2 ذرات نانو )الف( FT-IR طیفهای 4 شکل شده اصالح TiO 2 ذرات نانو )ب( 92 پاییز 3 شماره هفتم سال )JARC( شیمی در کاربردی پژوهشهای نشریه 51

4 ... بهوسیله اکسید تیتانیم ذرات نانو سطح اصالح ذرات نانو و TiO 2 ذرات نانو FT-IR طیفهای مقایسهی و جذبی پیکهای شدت افزایش نشاندهندهی اصالحشده.تسا پایینتر فرکانسهای سمت به پیکها جابهجایی همچنین 2956 cm 1- و 2868 cm 1- در که متوسط شدت با جذبی پیکهای نامتقارن و متقارن کششی ارتعاشات به ترتیب به شدهاند ظاهر ظاهر میشود. داده نسبت آرن ]4[ کالیکس در متیل گروههای ارتعاشات به cm 1- گسترهی در جذبی پیکهای شدن است. مربوط آرن ]4[ کالیکس آروماتیک حلقههای C=C کششی Ti-O کششی ارتعاشات به مربوط نیز 1605 cm 1- در جذبی پیک اب آرن ]4[ کالیکس مولکولهای بین برهمکنش بهدلیل است. کششی ارتعاشات به مربوط جذبی پیک اکسید تیتانیم نانوذرات.]7[ میشود جابهجا پایینتر فرکانسهای سمت به Ti-O پیوندی( ضد یا پیوندی غیر مولکولی )اوربیتال باال انرژی سطح با میگیرد. انجام الف Int Int In TiO 2 نانوذرات و TiO 2 نانوذرات فوتولومینسانس طیفهای اصالحشده نانومتر 550 تا 310 موج طول گسترهی در پهنی نشری طیف ثبت تیتانیم آرن- ]4[ کالیکس هیبرید و TiO 2 ذرات نانو برای اصلی( )نوارهای بیشینه شدت با نشرهایی 5(. )شکل است شده 1 نوار-لبه انتقاالت به نانومتر 465 و 420 تقریبی موج طول در ب شده ظاهر فرعی نوارهای میشود. مربوط روتیل بلورهای در نانو ساختاری و سطحی 3 نقصهای به میتوانند ) 2 شانه )بهصورت آمورف حالت در گرفته صورت الکترونی انتقاالت همچنین و ذرات مشاهده TiO 2 ذرات نانو سطح اصالح با ]8[. شوند مربوط روتیل بین پیوند ایجاد دلیل به اصلی نوارهای نشر شدت که میشود و آرن ]4[ کالیکس 4 پایینی ناحیهی در موجود اکسیژن گروههای انتقال نتیجه در و تیتانیم( آرن- ]4[ کالیکس )هیبرید تیتانیم اتم در الکترونی بار انتقال سازوکار است. یافته کاهش الکترونی بار جهشهای نوع از شده سنتز تیتانیم آرن- ]4[ کالیکس هیبرید انتقال سازوکار این در ]1[. است )LMCT( فلز به لیگاند الکترونی )اوربیتال انرژی سطح با و پر مولکولی اوربیتال یک از الکترونی بار و خالی مولکولی اوربیتال یک به پای( و سیگما پیوندی مولکولی فوتولومینسانس نشری طیف 5 شکل اصالحشده TiO نانوذرات )ب( و TiO ذرات نانو )الف( 2 2 اصالحشده نانوذرات و TiO 2 نانوذرات از SEM تصویرهای 200 و TiO 2 نانوذرات SEM تصویر نشاندهندهی 6 -الف شکل آرن-تیتانیم ]4[ کالیکس هیبرید SEM تصویر نیز 6 -ب شکل شده اصالح ذرات تجمع نقاط از بعضی در میدهد. نشان را 2( شکل در روشن )نواحی شده ایجاد تغییرهای میشود. دیده است. ذرات نانو روی آرن ]4[ کالیکس ذرات وجود نشاندهندهی 1. Band-edge transitions 2. Shoulder 3. Defects 4. Lower rim 92 پاییز 3 شماره هفتم سال )JARC( شیمی در کاربردی پژوهشهای نشریه 52

5 همکاران و زادمرد الف خالءء آون در و شده دیشقالبگیری پتری یک با کردن صاف شدن خشک برای گرفت. قرار 80 C دمای در ساعت 24 برای تا میگیرد قرار محیط دمای در هفته 1 مدت به غشا نهایی حذف آن از دیگر فرار ترکیبهای و باقیمانده حاللهای بود. میکرون 40 تا 30 بین شده تهیه غشاهای ضخامت شوند. ب SEM تصویرهای 6 شکل شده اصالح TiO 2 ذرات نانو )ب( و TiO 2 ذرات نانو )الف( ذرات نانو حاوی پباکس ترکیبی ماتریسی غشای تهیهی شده اصالح TiO 2 اتانول حاللهای مخلوط در شده اصالح TiO 2 ذرات نانو ابتدا برای شوند پخش حالل در تا شدند همزده ساعت 5 برای آب و دمای تحت ساعت 1 مدت به آنها تجمع از جلوگیری و بهتر پخش فراصوت امواج تحت ساعت 1 مدت به سپس گرفتند. قرار 80 C بهدست سوسپانسیون به پباکس گرانول بعد مرحله در گرفتند. قرار 5 ساعت مدت برای 80 C دمای در دوباره و شد افزوده آمده و حبابزدایی از پس آید. بهدست همگن محلولی تا شد بههمزده شده تهیه غشاهای بررسی نمونهها قرمز زیر فوریه- تبدیل طیفهای 7 -الف( )شکل خالص پباکس غشای عاملی گروههای طیف در کششی ارتعاش نشاندهندهی 3297 cm 1- در جذبی پیکهای C-H ارتعاش نشاندهندهی 2870 cm -1 در آمیدی N-H )-O-C=O) C=O متقارن کششی ارتعاش است. آلیفاتیک الکترونکشندگی اثر بهدلیل و میشود ظاهر 1733 cm 1- در پیک فرکانس نتیجه در و گشته محکمتر C=O پیوند اکسیژن نشاندهندهی 1645 cm 1- در جذبی پیک مییابد. افزایش جذبی کاهش دلیل و است آمیدی )H-N-C=O) C=O کششی ارتعاش غیرپیوندیروی الکترونهای که است این کربونیل گروه فرکانس نتیجه در و رزونانسی( )اثر شده مزدوج کربونیل گروه با نیتروژن cm 1- در جذبی پیک است. یافته کاهش کربونیل گروه فرکانس 1104 cm 1- در و آمیدی N-H خمشی ارتعاش بیانگر 1544 این قرمز زیر طیف مطالعه است. C-O کششی ارتعاش بیانگر عاملی گروههای جذبی پیکهای شدت که میدهد نشان غشا فشردهشدن دلیل به که است پیداکرده مالحظهای قابل افزایش 7(. )شکل ]7[ است عبور کاهش و پلیمری غشاء )DSC( گرمایی تجزیه پلیآمید بلوری گسترهی T( m ( ذوب دمای DSC منحنی روی از تغییرات T m در آمد. بهدست 204 C خالص پباکس غشای در اکسید نانوذراتتیتانیم افزودن با است. صفر برابر گیبس آزاد انرژی هب پلیآمیدی نواحی ذوب دمای خالص پباکس به اصالحشده بلوریبخشهای فاز مقدار غشا این در مییابد. کاهش 200 C در نسبی نقص ایجاد و ساختاری نظم کاهش دلیل به پلیآمیدی 92 پاییز 3 شماره هفتم سال )JARC( شیمی در کاربردی پژوهشهای نشریه 53

6 ... بهوسیله اکسید تیتانیم ذرات نانو سطح اصالح فاز کاهش با بنابراین است. داشته بلوری کاهش شبکهی و داشته افزایش پلیمری زنجیرههای انعطافپذیری بلوری.)8 )شکل مییابد کاهش پلیآمیدی ناحیهی ذوب دمای الف )SEM( شده تهیه غشاهای ریختشناسی ساختار خالص پباکس غشای سطح از SEM تصویرهای تصویرهای و میدهد نشان را پلیآمید قطعات الیافی و رشتهای با اصالحشده اکسید تیتانیم ذرات نانو پباکس/ غشاء SEM غشای ریخت بر را افزودنی این تأثیر آرن ]4[ کالیکس ترکیب 9(. )شکل میدهد نشان شده تهیه اصالح اکسید تیتانیم ذرات نانو پباکس/ غشای از تصویرSEM لیفی حالت از غشا سطحی ساختار که است مطلب این بیانگر شده همچنین است. یافته تغییر )like-flower( گل شبه- حالت به غشا سطح روی را )sheets( الیههایی تصویر این به توجه با سخت به را الیهها این وجود میتوان که کرد مشاهده میتوان در فازی جدایش داد. ارتباط پلیمر-ذرات مشترک فصل در شدن است. شده مشاهده بهروشنی افزودنی از نوع این افزودن اثر الف ب شده تهیه غشاهای گزینشپذیری و تراوایی ویژگیهای بررسی تراوایی اندازهگیری میان از متان و دیاکسید کربن گازهای تراوایی ویژگیهای به متغیر حجم- فشار-ثابت روش از استفاده با پلیمری غشاهای پایا حالت شرایط گرفتن نظر در با روش این در رسید. انجام ب اصالح تیتانیم ذرات نانو پباکس+ غشا )ب( و خالص پباکس غشای )الف( FT-IR طیفهای 7 شکل وزنی( درصد 0 / )5 کالیکس- مولکولهای با شده الف ب ة الف وزنی( درصد 0 / )5 اصالحشده نانوذرات حاوی غشا برای DSC منحنی )ب( و خالص غشای برای DSC منحنی )الف( 8 شکل 92 پاییز 3 شماره هفتم سال )JARC( شیمی در کاربردی پژوهشهای نشریه 54

7 زادمرد و همکاران الف ب ) 2( )1( شکل 9 تصویرهای SEM سطح )الف( غشاء پباکس خالص و )ب( غشای پباکس/ نانو ذرات تیتانیم اکسید اصالح شده با ترکیب کالیکس ]4[ آرن غشاهای پلیمری برای یک دورهی زمانی معین تحت فشار ثابت قرار گرفتند. نرخ حجمی جریان عبوری از میان غشا پلیمری به وسیله جریانسنج دیجیتال اندازهگیری شد. مساحت سطح مؤثر همه غشاها برابر 56 / 71 cm 2 و همه آزمونهای تراوایی در دما و فشار استاندارد انجام گرفتند. غشاء پلیمری تهیه شده در داخل سل غشایی قرار گرفته و بهوسیله یک حلقهی الستیکی دایرهای شکل توخالی ثابت نگه داشته شد. سل غشایی از یک قسمت ورودی خوراک گاز و دو قسمت خروجی که یکی برای جزء گازی تراوش یافته از میان غشا و دیگری برای جزء گازی بازمانده تشکیل شده است. شکل 10 شماتیک دستگاه مورد استفاده برای اندازهگیری میزان تراوش گازهای کربن دیاکسید و متان را از میان غشا پلیمری نشان میدهد. ازمعادلهی زیر برای تعیین مقدار تراوایی استفاده شده است: J=(273.15/T*A)*(P 1 /76)*(dv/dt) P= (j*l/ P 2 - P 1 ) در این رابطه T دمای مطلق بر حسب کلوین A مساحت سطح dv/ فشار سمت خوراک P 2 P 1 فشار سمت تراوش یافته مؤثر غشا dt نسبت جریان حجمی اندازهگیری شده با جریانسنج و l ضخامت غشا هستند. گزینشپذیری ایدهآل غشاهای تهیه شده با رابطهی زیر تعیین شد: α*i/j= (P i /P j )=(D i /D j )*(S i /S j ) شکل 10 شماتیک دستگاه اندازهگیری میزان تراوش گاز نتیجهها و بحث تراوایی گازهای متان و دیاکسید کربن برای غشای پباکس خالص در فشارهای متفاوت اندازهگیری شده است. نتیجههای بهدست آمده نشان داده است که با افزایش فشار تراوایی کربن دیاکسید نیز افزایش یافته است. افزایش تراوایی کربن دیاکسید با افزایش فشار به اثر کشسانشدن 1 غشا پلیمری ربط داده 1. Plasticization نشریه پژوهشهای کاربردی در شیمی )JARC( سال هفتم شماره 3 پاییز 92 55

8 80/08 /50 اصالح سطح نانو ذرات تیتانیم اکسید به وسیله... 2 /307 10/ /11 24/61 پجبوس 36/ گضیىش خبلع 60/37 غشا پزیشی 80/50 16/08 54/96 0/659 )144 Barrer ( ی تشايا / ی /08 CO/ CH /307 24/61 1/530 36/22 54/96 پجبوس خبلع 0/659 فشاس )bar ( /08 0/419 60/37 جدول 3 نتیجه های جداسازی گاز برای غشای پباکس خالص 294/11 0/307 80/50 گضیىش تشايایی( )Barrer فشاس غشا پزیشی ( )bar CO2 CH4 می شود. به عبارت دیگر در فشارهای باال تراوایی گاز قطبی کربن دی اکسید تحت تأثیر فشار کشسان شدن قرار می گیرد. کشسان شدن زمانی اتفاق می افتد که مولکول های گاز کربن دی اکسید با غلظت باال برروی سطح غشا جذب شده (غلظت کربن دی اکسید در غشا به اندازه ی کافی باال باشد). بنابراین انحالل پذیری مولکول های اجزای گازی درون ماتریکس پلیمری افزایش یافته و در نتیجه تراوایی کربن دی اکسید افزایش می یابد [.]5 نتیجه های ل با افزایش فشار را دارد. تراوایی متان حاکی از کاهش این عام با افزایش فشار خوراک گزینش پذیری کربن دی اکسید به متان از 16/08 در فشار 4 بار به 80/50 در فشار 16 بار افزایش داشته است که نشان دهنده ی کارایی مناسب این غشا پلیمری برای جداسازی در فشارهای باالست (جدول 3 و شکل های 11 تا.)13 تراوایی و گزینش پذیری کربن دی اکسید و متان برای غشاهای پباکس / نانو ذرات تیتانیم اکسید اصالح شده با کالیکس [ ]4 آرن مورد بررسی قرار گرفتند. نمودار زیر تأثیر این افزودنی ها را بر روی میزان تراوایی کربن دی اکسید و متان نشان می دهد. با اصالح سطح نانو ذرات به وسیله ی ترکیب ( )2 و با افزایش درصد این افزودنی درون ماتریکس پلیمری تراوایی کربن دی اکسید نسبت به غشای پباکس خالص از 37/78 به 85/02 افزایش داشته است که این افزایش به وجود حفرات موجود در مولکول های کالیکس [ ]4 آرن افزایش حجم آزاد و افزایش انحالل پذیری کربن دی اکسید درون غشاء پلیمری مربوط است. با توجه به این که غشاهای تهیه شده نسبت به کربن دی اکسید تراوایی باالیی داشته ولی نسبت به متان تراوایی نداشتند. بنابراین گزینش پذیری CO2/CH4 قابل تعیین نبود.1 این نتیجه نشان دهنده ی گزینش پذیری باالی غشاهای تهیه شده و هم چنین ویژگی های منحصر به فرد غشاها برپایه ی کوپلیمر پباکس است (شکل.)14 Variable ) CO2 Permeability (Barrer ) CH4 Permeability (Barrer 36/22 0/659 54/96 60/37 80/50 0/419 0/ /08 294/ Variable ) CO2 Permeability (Barrer ) CH4 Permeability (Barrer ( Permeability )Barrer ( Permeability )Barrer پجبوس خبلع Variable ) CO2 Permeability (Barrer ) CH4 Permeability (Barrer 16/08 1/530 24/ فطاس ضکل.11 نووداس تغییشات تشاوایی نسثت ته افضایص 150 ( Permeability )Barrer فطاس ضکل.11 نووداس تغییشات تشاوایی نسثت ته افضایص Variable ) CO2 Permeability (Barrer ) CH4 Permeability (Barrer شکل 11 نمودار تغییرهای تراوایی نسبت به افزایش فشار ( Permeability )Barrer 250 فطاس ضکل.11 نووداس تغییشات تشاوایی نسثت ته افضایص Permeability نووداس CO2 سه تعذی تغییشات تشاوایی گاصهای ضذه نسثت ته فطاس (.12)Barrer ضکل افضایص فطاس ( )Barrer نسثت ته ضکل.11 نووداس تغییشات تشاوایی CH4 Permeability 15 شکل 12 نمودار سه بعدی تغییرهای تراوایی گازهای آزمایش شده نسبت به فشار 10 ضکل.12 نووداس سه تعذی تغییشات تشاوایی گاصهای ضذه نسثت ته فطاس CO2/CH4 S electivity ضکل.12 نووداس سه تعذی تغییشات تشاوایی گاصهای ضذه نسثت ته فطاس 4015 نتیجه گیری سطح نانو ذرات تیتانیم اکسید به وسیله ترکیب هایی که دارای 4 گروه عاملی قطبی ( )-OH در ناحیه ی پایینی خود هستند مورد CO2/CH4 S electivity 40 گزینش پذیری شکل 13 نمودار سه بعدی تغییرهای تراوایی Not determined 80 ضذه نسثت ته فطاس ضکل.12 نووداس سه تعذی تغییشات تشاوایی گاصهای 60 نشریه پژوهش های کاربردی در شیمی ( )JARC 56 CO2/CH4 S electivity سال هفتم 40 شماره 3 پاییز 92 20

9 زادمرد و همکاران TiO 2 در فشار 4 بار شکل 14 نمودار تراوایی )بارر(- درصد افزودنی نانوذرات اصالح قرار گرفت این ترکیبها با داشتن 4 گروه )-OH( امکان این را دارند که سازوکار انتقال الکترونی را از لیگاند به فلز انجام دهند و سبب فعال شدن سطح نانو ذرات شوند. افزون بر آن این ترکیبها دارای حفراتی هستند که وقتی بر روی سطحی قرار میگیرند درون این حفرات با توجه به 4 گروه )-OH( چگالی مثبت فازی پدید میآید. این موارد بر روی فعال شدن نانو ذرات تأثیر میگذارند. در غشای پباکس خالص با افزایش فشار تراوایی نسبت به کربن دیاکسید افزایش در حالیکه تراوایی نسبت به CO 2 /CH 4 متان کاهش یافته است. بنابراین نسبت گزینشپذیری با افزایش فشار افزایش داشته است. در فشار 4 بار تراوایی کربن دیاکسید در غشای پباکس/ نانو ذرات تیتانیم اکسید اصالح شده با ترکیب کالیکس ]4[ آرن نسبت به غشا پباکس خالص افزایش CO 2 نیز با افزایش /CH 4 داشته است و همچنین گزینشپذیری درصد افزودنی نسبت به غشاء پباکس-خالص افزایش داشته است که نشاندهندهی عملکرد مناسب این غشاها برای حذف کربن دیاکسید از متان است. Permebility )Barrer( 90 Variable CO2 Permeability (Barrer) 80 CH4 Permeability (Barrer) TiO2-modified loading )wt.%( [1] Notestein, J.M.; Iglesia, E.; Katz, A.; Chem. Mater, 19, 4998, [2] Moni, L.; Rossetti, S.; Scoponi, M.; Marra, A. and Dondoni, A.; Chem. Commun., 46, , [3] Baker, R.W.; Membrane Technology and Applications, 2nd edition, John wiley&sons, [4] Liu, Li.; Chakma,A.; Feng, X.; J. Membr. Sci., 235, 43, [5] Bondar, V.I.; Freeman, B.D.; Pinnau, I.; J. مراجع Polym. Sci. Polym. Phys., 38, 2051, [6] Reijerkerk, R.; Polyether Based Block Copolymer Membranes for CO 2 Separation, university of twente, Ph.D. thesis [7] Pavia, D.L.; Lampman, G.M.; Kriz, G.S.; Introduction to spectroscopy, Thomson learning, [8] Kröger, F.A.; The Chemistry of Imperfect Crystals, North-Holland, Amsterdam, and Wiley, New York, نشریه پژوهشهای کاربردی در شیمی )JARC( سال هفتم شماره 3 پاییز 92 57

10 JARC Modification of TiO 2 nanoparticles with 5,7,11,23-tetra-tert-butylcalix[4] arene and its application for gas separation properties of mixed matrix membranes (MMM) R. Zadmard 1, *, A. Kazemi 2 and P. Abbasszadeh 3 1. Assitant Prof. of Organic Chemistry, Chemistry and Chemical Engineering research center of Iran, Tehran, Iran 2. Assistant Prof. of Polymer Chemistry, Division of Polymer Science and Technology, Research Institute of Petroleum Industry, Tehran, Iran 3. MSc in Applied Chemistry, Chemistry and Chemical Engineering research center of Iran, Tehran, Iran Recieved: June 2013, Revised: August 2013, Accepted: September 2013 Abstract: For increasing of the selectivity of mixed matrix membranes (MMM), we have used a new types of additives based on 5,7,11,23-tetra-tert-butylcalix[4]arene which has been coated on the surface of TiO 2 nanoparticles. The nanoparticles were characterized with FT-IR and photoluminesance experiments. The effect of TiO 2 nanoparticles addition on mixed matrix membranes (MMMs) based on Pebax 1657 prepared by using solution-casting method has been investigated. Our results show that the modified membranes have increased the permeability and gas separation performance of CO 2. The morphology of MMM was evaluated by Scanning Electron Microscopy (SEM), FT-IR and DSC. Keywords: TiO 2 -nanoparticles, 5,7,11,23-tetra-tert-butylcalix[4]arene, mixed matrix membrane, Solution-casting *Corresponding author zadmard@ccerci.ac.ir Journal of Applied Research in Chemistry 96