ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9. Περισσότερες αντιδράσεις αλκοολών και η χημεία των αιθέρων

Transcript

1 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9 Περισσότερες αντιδράσεις αλκοολών και η χημεία των αιθέρων 1

2 Περισσότερες αντιδράσεις αλκοολών και η χημεία των αιθέρων Το αιθοξυαιθάνιο (διαιθυλαιθέρας ή απλώς «αιθέρας») ανακαλύφθηκε ως αναισθητικό το 1846, παρακινώντας μια εφημερίδα να αναφωνήσει στους κύριους τίτλους «Έχουμε υπερνικήσει τον πόνο». Η φωτογραφία δείχνει συσκευή αναπνοής αιθέρα από εκείνη την εποχή. Αποτελείται από ένα γυάλινο δοχείο που περιέχει σφουγγάρια διαποτισμένα με αιθέρα, συνδεόμενο μέσω ενός σωλήνα με μια μάσκα προσώπου. Εκτός από την αναφλεξιμότητά του, ο αιθέρας είναι τελείως ασφαλής, όμως έχει ανεπιθύμητες μετα-αναισθητικές επιδράσεις όπως πονοκέφαλοι και ναυτία. 2

3 9-1 Αντιδράσεις αλκοολών με βάση: Παρασκευή αλκοξειδίων Το νάτριο αντιδρά βίαια με το νερό, απελευθερώνοντας αέριο υδρογόνο. 3

4 Περισσότερες αντιδράσεις αλκοολών και η χημεία των αιθέρων Σχήμα 9-1 Τέσσερεις ενδεικτικοί τύποι αντίδρασης των αλκοολών. Σε καθέναν τύπο, ένας ή περισσότεροι από τους τέσσερεις δεσμούς που σημειώνονται ως α-δ διασπώνται (η κυματοειδής γραμμή δηλώνει διάσπαση δεσμού): (α) αποπρωτονίωση από βάση (β) πρωτονίωση από οξύ ακολουθούμενη από μονο- ή διμοριακή υποκατάσταση (β, γ) απόσπαση και (α, δ) οξείδωση 4

5 9-1 Αντιδράσεις αλκοολών με βάση: Παρασκευή αλκοξειδίων Για την πλήρη αποπρωτονίωση των αλκοολών απαιτούνται ισχυρές βάσεις, ισχυρότερες από τα αλκοξείδια 5

6 Τα αλκαλιμέταλλα επίσης αποπρωτονιώνουν τις αλκοόλες αλλά μέσω αναγωγής των Η + 6

7 Τα αλκαλιμέταλλα επίσης αποπρωτονιώνουν τις αλκοόλες αλλά μέσω αναγωγής των Η + Η δραστικότητα των ROH με αλκαλιμέταλλα ελαττώνεται με αύξηση της υποκατάστασης R = CH 3 > πρωτοταγές > δευτεροταγές > τριτοταγές Ελαττούμενη δραστικότητα Η αντίδραση των παρεμποδισμένων αλκοξειδίων με αλογονοαλκάνια δίνει προϊόντα απόσπασης. 7

8 9-2 Αντιδράσεις αλκοολών με ισχυρά οξέα: Αλκυλοξωνιακά ιόντα στις αντιδράσεις υποκατάστασης και απόσπασης των αλκοολών Αλογονοαλκάνια από πρωτοταγείς αλκοόλες και ΗΧ: Το νερό μπορεί να είναι μία αποχωρούσα ομάδα σε αντιδράσεις S N 2 Η πρωτονίωση μετατρέπει το ΟΗ από κακή αποχωρούσα ομάδα σε ουδέτερο νερό, μία καλή αποχωρούσα ομάδα. 8

9 Αλογονοαλκάνια από πρωτοταγείς αλκοόλες και ΗΧ: Το νερό μπορεί να είναι μία αποχωρούσα ομάδα σε αντιδράσεις S N 2 9

10 Δευτεροταγείς και τριτοταγείς αλκοόλες και ΗΧ: Το νερό μπορεί να είναι μία καλή αποχωρούσα ομάδα σχηματίζοντας καρβοκατιόντα στις αντιδράσεις S N 1 και Ε1 Αυξανόμενη ευκολία σχηματισμού καρβοκατιόντος 10

11 Δευτεροταγείς και τριτοταγείς αλκοόλες και ΗΧ: Το νερό μπορεί να είναι μία καλή αποχωρούσα ομάδα σχηματίζοντας καρβοκατιόντα στις αντιδράσεις S N 1 και Ε1 11

12 Δευτεροταγείς και τριτοταγείς αλκοόλες και ΗΧ: Το νερό μπορεί να είναι μία καλή αποχωρούσα ομάδα σχηματίζοντας καρβοκατιόντα στις αντιδράσεις S N 1 και Ε1 Η αντίδραση Ε1, που εδώ καλείται αφυδάτωση επειδή οδηγεί στην απώλεια ενός μορίου νερού, είναι μία από τις μεθόδους σύνθεσης των αλκενίων. 12

13 Δευτεροταγείς και τριτοταγείς αλκοόλες και ΗΧ: Το νερό μπορεί να είναι μία καλή αποχωρούσα ομάδα σχηματίζοντας καρβοκατιόντα στις αντιδράσεις S N 1 και Ε1 Συνοψίζοντας: H κατεργασία των αλκοολών με ισχυρά οξέα οδηγεί σε πρωτονίωση για να δώσει αλκυλοξωνιακά ιόντα, τα οποία, όταν είναι πρωτοταγή, υφίστανται αντιδράσεις S N 2 παρουσία καλών πυρηνόφιλων. 13

14 9-3 Αναδιατάξεις καρβοκατιόντων Τα καρβοκατιόντα που προέρχονται από μετασχηματισμό των αλκοολών υφίστανται τα ίδια αναδιατάξεις (μεταθέσεις). Οι μετατοπίσεις υδριδίων δίνουν νέα προϊόντα S N 1 14

15 15

16 Μηχανισμός αναδιάταξης καρβοκατιόντος Στάδιο 1. Πρωτονίωση Στάδιο 2. Απώλεια νερού Στάδιο 3. Μετατόπιση υδριδίου Στάδιο 4. Παγίδευση από βρωμιούχο ιόν 16

17 Οι μετατοπίσεις υδριδίων δίνουν νέα προϊόντα S N 1 Σχήμα 9-2 Η αναδιάταξη ενός καρβοκατιόντος μέσω μετατόπισης υδριδίου: (Α) συμβολισμός με στικτές γραμμές (Β) εικόνα με τροχιακά. Παρατηρήστε ότι το υδρογόνο που μεταναστεύει και το θετικό φορτίο ανταλλάσσουν θέσεις. Επιπλέον, μπορείτε να δείτε πώς η υπερσυζυγία, προκαλώντας μία μερική μεταφορά ηλεκτρονίου στο κενό γειτονικό π τροχιακό, εξασθενίζει τον δεσμό C Η. 17

18 Οι μετατοπίσεις υδριδίων δίνουν νέα προϊόντα S N 1 18

19 Οι αναδιατάξεις καρβοκατιόντων δίνουν επίσης νέα Ε1 προϊόντα 19

20 Άλλες αναδιατάξεις καρβοκατιόντος οφείλονται σε μετατοπίσεις αλκυλίων 20

21 Άλλες αναδιατάξεις καρβοκατιόντος οφείλονται σε μετατοπίσεις αλκυλίων 21

22 Άσκηση 9-8 Σχηματοποιώντας μία πιο περίπλοκη αναδιάταξη καρβοκατιόντος Μόρια του τύπου Α έχει δειχθεί ότι αφυδατώνονται προς μόρια του τύπου Β. Γράψτε ένα μηχανισμό. 22

23 Άσκηση 9-8 Σχηματοποιώντας μία πιο περίπλοκη αναδιάταξη καρβοκατιόντος 23

24 Οι πρωτοταγείς αλκοόλες μπορούν να υποστούν αναδιατάξεις 24

25 25

26 Οι αλκοόλες αντιδρούν με καρβοξυλικά οξέα και δίνουν οργανικούς εστέρες 26

27 9-4 Εστέρες αλκοολών και σύνθεση αλογονοαλκανίων O σχηματισμός ανόργανου εστέρα μετατρέπει την κακή αποχωρούσα ομάδα ΟΗ των αλκοολών σε καλή αποχωρούσα (πράσινα πλαίσια) 27

28 28

29 Οι σουλφονικοί αλκυλεστέρες είναι υποστρώματα με πολλαπλές εφαρμογές στις αντιδράσεις υποκατάστασης Σουλφονικά ενδιάμεσα κατά την πυρηνόφιλη υποκατάσταση της υδροξυ-ομάδας των αλκοολών 29

30 Οι σουλφονικοί αλκυλεστέρες είναι υποστρώματα με πολλαπλές εφαρμογές στις αντιδράσεις υποκατάστασης Αντιδράσεις υποκατάστασης των σουλφονικών αλκυλεστέρων 30

31 Μέθοδοι μετατροπής αλκοολών σε αλογονοαλκάνια με ήπιες συνθήκες 31

32 Στάδιο 1 Τα αλογονοαλκάνια μπορούν να παρασκευασθούν από αλκοόλες μέσω ανόργανων εστέρων Στάδιο 2 Το HOPBr 2 συνεχίζει να αντιδρά διαδοχικά με δύο επιπλέον μόρια αλκοόλης: 32

33 Τα αλογονοαλκάνια μπορούν να παρασκευασθούν από αλκοόλες μέσω ανόργανων εστέρων Ο απαιτούμενος τριιωδιούχος φωσφόρος, ΡΙ 3, δημιουργείται καλύτερα μέσα στο μίγμα της αντίδρασης στην οποία θα χρησιμοποιηθεί, επειδή είναι πολύ δραστικό αντιδραστήριο. 33

34 Στάδιο 1 Στάδιο 2 Η αντίδραση δίνει καλύτερα αποτελέσματα παρουσία μιας αμίνης, η οποία εξουδετερώνει το υδροχλώριο που παράγεται. 34