ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΕΝΤΕ. [Στερεοϊσομερή]

Transcript

1 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΕΝΤΕ [Στερεοϊσομερή]

2 Στερεοϊσομερή Τα φυσιολογικά αποτελέσματα των δύο εναντιομερών του βρογχοδιασταλτικού φαρμάκου αλβουτερόλη διαφέρουν δραματικά. Το R-εναντιομερές του αυξάνει τη διάμετρο των βρογχικών αεραγωγών, ενώ το κατοπτρικό του S-εναντιομερές ακυρώνει αυτή τη δράση, ενώ υπάρχει και η υποψία ότι είναι παράγοντας φλεγμονής.

3 Στερεοϊσομερή Σχήμα 5-1. Σχέσεις μεταξύ των διαφόρων τύπων ισομερών.

4 Στερεοϊσομερή Συντακτικά ισομερή Η συντακτική ισομέρεια περιγράφει ενώσεις που έχουν ταυτόσημους μοριακούς τύπους αλλά διαφέρουν ως προς τη σειρά με την οποία είναι συνδεδεμένα τα συγκεκριμένα άτομα

5 Στερεοϊσομερή Η στερεοϊσομέρεια αναφέρεται στα ισομερή των οποίων τα άτομα είναι συνδεδεμένα κατά την ίδια σειρά αλλά διαφέρουν ως προς τη διάταξή τους στο χώρο.

6 Στερεοϊσομερή Σχήμα 5-2 (Α) Αριστερό και δεξί χέρι ως μοντέλα για κατοπτρική στερεοϊσομέρεια. (Β) Ηεικόνα ενός σφυριού και η κατοπτρική του εικόνα είναι αλληλεπικαθήμενες. χειρικότητα

7 5-1 Χειρόμορφα μόρια Σχήμα 5-3 Η αντικατάσταση ενός από τα δευτεροταγή υδρογόνα στο βουτάνιο έχει ως αποτέλεσμα τις δύο στερεοϊσομερείς μορφές του 2- βρωμοβουτανίου.

8 Ταχειρόμορφα μόρια δε συμπίπτουν με τις κατοπτρικές τους στερεοαπεικονίσεις

9 Τα χειρόμορφα μόρια δε συμπίπτουν με τις κατοπτρικές τους στερεοαπεικονίσεις Ένα μόριο που δε συμπίπτει με την κατοπτρική του στερεοαπεικόνιση λέγεται ότι είναι χειρόμορφο. Κάθε ισομερές του ζεύγους στερεοαπεικόνιση-κατοπτρική στερεοαπεικόνιση ονομάζεται εναντιομερές (απότοελληνικόεναντίος). Οι ενώσεις που έχουν δομές που μπορούν να συμπέσουν με τις κατοπτρικές στερεοαπεικονίσεις τους είναι μη χειρόμορφες.

10 Τα χειρόμορφα μόρια δε συμπίπτουν με τις κατοπτρικές τους στερεοαπεικονίσεις Όλαταχειρόμορφα παραδείγματα περιέχουν ένα άτομο που συνδέεται με τέσσερεις διαφορετικές ομάδες υποκαταστατών. Ένας τέτοιος πυρήνας ονομάζεται ασύμμετρο άτομο (π.χ. ασύμμετρος άνθρακας) ή στερεογονικό κέντρο.

11 ΗΧΗΜΕΙΑΣΤΟΠΡΟΣΚΗΝΙΟ: ΣΤΙΓΜΙΟΤΥΠΟ 5 1 Χειρόμορφες ουσίες στη φύση Κατοικίες βρώσιμων σαλιγκαριών: η αναλογία αριστερόστροφων (αριστερά) προς δεξιόστροφα (δεξιά) είναι :1

12 ΗΧΗΜΕΙΑΣΤΟΠΡΟΣΚΗΝΙΟ: ΣΤΙΓΜΙΟΤΥΠΟ 5 1 Χειρόμορφες ουσίες στη φύση

13 ΗΧΗΜΕΙΑΣΤΟΠΡΟΣΚΗΝΙΟ: ΣΤΙΓΜΙΟΤΥΠΟ 5 1 Χειρόμορφες ουσίες στη φύση

14 Η συμμετρία στα μόρια βοηθά στη διάκριση των χειρόμορφων δομών από τις μη χειρόμορφες κριτήριο χειρομορφίας η μη σύμπτωση ενός αντικειμένου με το κατοπτρικό του είδωλο Σχήμα 5-4 Παραδείγματα επιπέδων συμμετρίας: (Α) το μεθάνιο έχει έξη επίπεδα συμμετρίας (τα οποία ενώνουν τις έξι ακμές του τετραεδρικού πλαισίου) από τα οποία εικονίζεται μόνο ένα, (Β) το χλωρομεθάνιο έχει τρία τέτοια επίπεδα, από τα οποία εικονίζεται μόνο ένα, (Γ) το διχλωρομεθάνιο έχει μόνο δύο, (Δ) το βρωμοχλωρομεθάνιο έχει μόνο ένα και (Ε) το βρωμοφθοροχλωρομεθάνιο δεν έχει κανένα. Τα χειρόμορφα μόρια δεν μπορούν να έχουν επίπεδο συμμετρίας.

15 5-2 Οπτική ενεργότητα-οπτικά ενεργά ισομερή Ένα εναντιομερές που στρέφει το επίπεδο του φωτός κατά τη φορά των δεικτών του ωρολογίου, όπως ο θεατής βλέπει την πηγή φωτός, είναι δεξιόστροφο και η ένωση αναφέρεται (αυθαίρετα) ως το (+) εναντιομερές. Το άλλο εναντιομερές, το οποίο θα επιφέρει περιστροφή αντίθετη της φοράς των δεικτών του ωρολογίου, είναι αριστερόστροφο και ονομάζεται ( ) εναντιομερές.

16 5-2 Οπτική ενεργότητα Η οπτική στροφή μετριέται με πολωσίμετρο Κοινό φως=δέσμη ηλεκτρομαγνητικών κυμάτων που ταλαντώνονται ταυτόχρονα σε όλα τα επίπεδα που είναι κάθετα προς την κατεύθυνση της φωτεινής δέσμης Σχήμα 5-5 Μέτρηση της οπτικής στροφής του ( ) εναντιομερούς του 2-

17 5-2 Οπτική ενεργότητα Ειδική Στροφή [α] = ειδική στροφή t = θερμοκρασία σε βαθμούς Κελσίου. λ = μήκος κύματος προσπίπτοντος φωτός. Για μία λυχνία ατμών νατρίου που συνήθως χρησιμοποιείται γι αυτό τον σκοπό, η κίτρινη γραμμή εκπομπής D(που συνήθως παρίσταται απλώς με D) έχει λ = 589 nm. α = παρατηρούμενηοπτικήστροφήσεμοίρες. L = μήκος του δοχείου που περιέχει το δείγμα σε δεκατόμετρα, του οποίου η τιμή είναι συνήθως 1 (δηλαδή 10 cm). c = συγκέντρωση (γραμμάρια ανά χιλιοστόλιτρο διαλύματος, g/ml) * Οι διαστάσεις της [α] είναι deg cm 2 g -1, οι μονάδες (για l =1) 10-1 deg cm 2 g -1. (Θυμηθείτε 1 ml = 1 cm 3.) Εξαιτίας της δύσχρηστης εμφάνισης τους, είναι κοινή πρακτική να δίνεται η [α] χωρίς μονάδες, σε αντίθεση με την παρατηρούμενη στροφή α (μοίρες). Επιπλέον, για πρακτικούς λόγους διαλυτότητας, μερικά εγχειρίδια αναφέρουν τη c σε γραμμάρια ανά 100 ml και σε αυτή την περίπτωση η παρατηρούμενη στροφή πρέπει να πολλαπλασιασθεί επί 100.

18 5-2 Οπτική ενεργότητα Πίνακας 5-1 Ειδικές στροφές διαφόρων χειρόμορφων ενώσεων (-)-2-Βρωμοβουτάνιο CH 2 CH 3-23,1 C H CH 3 Br +23,1 (+)-2-βρωμοβουτάνιο H 3 C CH 2 CH 3 C H Br (+)-2- Αμινοπροπανοϊκό οξύ [(+)-Αλανίνη] +8,5 CH 2 CH 3 C H 2 N CH3 COOH -3,8 (-)-2- Υδροξυπροπανοϊκό οξύ [(-)-Γαλακτικό οξύ] HOOC CH 2 CH 3 C OH CH 3 Σημείωση: Καθαρό υγρό για το αλογοναλκάνιο, σε υδατικό διάλυμα γιαταοξέα

19 Η οπτική στροφή υποδηλώνει την εναντιομερή σύσταση Ρακεμικό μίγμα-ρακεμοποίηση Η εναντιομερής περίσσεια (enantiomer excess, ee) μας λέει το ποσοστό της περίσσειας του ενός εναντιομερούς Εναντιομερής περίσσεια (ee) = % του εναντιομερούς με τη μεγαλύτερη ποσότητα % του εναντιομερούς με τη μικρότερη ποσότητα Η ee μπορεί να προσδιορισθεί από την % οπτική στροφή ενός τέτοιου μίγματος αν συγκριθεί με αυτή του καθαρού εναντιομερούς, που ονομάζεται και οπτική καθαρότητα: Οπτική καθαρότητα και εναντιομερής περίσσεια [α] Μίγματος Εναντιομερής Περίσσεια (ee) = οπτική καθαρότητα = % [α] Καθαρού εναντιομερούς

20 5 3 Απόλυτη στερεοαπεικόνιση: Κανόνες R S κατάταξης Η απόλυτη στερεοαπεικόνιση μπορεί να προσδιορισθεί με περίθλαση με ακτίνες-χ Δομή του (+)-γαλακτικού οξέος όπως προκύπτει από την ανάλυση με διάθλαση ακτίνων-χ.

21 5 3 Απόλυτη στερεοαπεικόνιση: Κανόνες R S κατάταξης Τα στερεογονικά κέντρα χαρακτηρίζονται ως R ή S Σχήμα 5-6 Προσδιορισμός της R ή της S στερεοαπεικόνισης σε τετραεδρικό στερεογονικό κέντρο. Η ομάδα της πιο χαμηλής προτεραιότητας τοποθετείται όσο το δυνατόν πιο μακριά από τον παρατηρητή.

22 Οι κανόνες κατάταξης προσδιορίζουν τις προτεραιότητες των υποκαταστατών Κανόνας 1. Κοιτάζουμε πρώτα τα άτομα τα συνδεδεμένα απευθείας στο στερεογονικό κέντρο. Υποκαταστάτης άτομο μεγαλύτερου ατομικού αριθμού αποκτά προβάδισμα από άλλο μικρότερου ατομικού αριθμού. Κατά συνέπεια, ο υποκαταστάτης της πιο χαμηλής προτεραιότητας είναι το υδρογόνο. Όσον αφορά στα ισότοπα, το άτομο μεγαλύτερης ατομικής μάζας παίρνει υψηλότερη προτεραιότητα.

23 Οι κανόνες κατάταξης προσδιορίζουν τις προτεραιότητες των υποκαταστατών Κανόνας 2. Τι συμβαίνει όταν, εξετάζοντας τα άτομα τα συνδεδεμένα απευθείας στο στερεογονικό κέντρο, βρεθούν δύο υποκαταστάτες με την ίδια προτεραιότητα; Σε μία τέτοια περίπτωση προχωρούμε κατά μήκος των δύο σχετικών υποκαταστατών-αλυσίδων μέχρις ότου φθάσουμε σε ένα σημείο διαφοράς.

24 Οι κανόνες κατάταξης προσδιορίζουν τις προτεραιότητες των υποκαταστατών Κανόνας 2. Τι συμβαίνει όταν, εξετάζοντας τα άτομα τα συνδεδεμένα απευθείας στο στερεογονικό κέντρο, βρεθούν δύο υποκαταστάτες με την ίδια προτεραιότητα; Σε μία τέτοια περίπτωση προχωρούμε κατά μήκος των δύο σχετικών υποκαταστατών-αλυσίδων μέχρις ότου φθάσουμε σε ένα σημείο διαφοράς. Πρέπει να θυμόμαστε ότι η απόφαση για την προτεραιότητα λαμβάνεται στο πρώτο σημείο που εμφανίζεται η διαφορά κατά μήκος των κατά τα άλλα παρομοίων υποκαταστατών-αλυσίδων.

25 Οι κανόνες κατάταξης προσδιορίζουν τις προτεραιότητες των υποκαταστατών Κανόνας 2. Τι συμβαίνει όταν, εξετάζοντας τα άτομα τα συνδεδεμένα απευθείας στο στερεογονικό κέντρο, βρεθούν δύο υποκαταστάτες με την ίδια προτεραιότητα; Σε μία τέτοια περίπτωση προχωρούμε κατά μήκος των δύο σχετικών υποκαταστατών-αλυσίδων μέχρις ότου φθάσουμε σε ένα σημείο διαφοράς. Όταν φθάνουμε σε ένα σημείο κατά μήκος ενός υποκαταστάτη-αλυσίδας που διακλαδίζεται, διαλέγουμε τη διακλάδωση που είναι υψηλότερα σε προτεραιότητα. Όταν δύο υποκαταστάτες έχουν παρόμοιες διακλαδώσεις, κατατάσσουμε τα στοιχεία στις διακλαδώσεις αυτές μέχρις ότου φθάσουμε σε ένα σημείο διαφοράς.

26 Οι κανόνες κατάταξης προσδιορίζουν τις προτεραιότητες των υποκαταστατών Σημείωση: Οι υποκαταστάτες συνδέονται με τον ελεύθερο δεσμό στο στερεογονικό κέντρο του μορίου που εξετάζουμε

27 Οι κανόνες κατάταξης προσδιορίζουν τις προτεραιότητες των υποκαταστατών Κανόνας 3. Οι διπλοί και τριπλοί δεσμοί θεωρούνται ότι είναι απλοί και τα άτομα διπλασιάζονται ή τριπλασιάζονται σε κάθε άκρο από τα αντίστοιχα άτομα στο άλλο άκρο του πολλαπλού δεσμού. Παραδείγματα

28 Οι κανόνες κατάταξης προσδιορίζουν τις προτεραιότητες των υποκαταστατών

29 Οι κανόνες κατάταξης προσδιορίζουν τις προτεραιότητες των υποκαταστατών

30 Οι κανόνες κατάταξης προσδιορίζουν τις προτεραιότητες των υποκαταστατών

31 Άσκηση 5-10 Προσδιορισμός των R και S ισομερών

32 ΗΧΗΜΕΙΑΣΤΟΠΡΟΣΚΗΝΙΟ: ΣΤΙΓΜΙΟΤΥΠΟ 5 2 Απόλυτη στερεοαπεικόνιση: Ένα ιστορικό σημείωμα = +8,7 = -8,7 Ο καθηγητής Emil Fischer στο εργαστήριό του

33 ΗΧΗΜΕΙΑΣΤΟΠΡΟΣΚΗΝΙΟ: ΣΤΙΓΜΙΟΤΥΠΟ 5 2 Απόλυτη στερεοαπεικόνιση: Ένα ιστορικό σημείωμα

34 5-4 Προβολές κατά Fischer Μετατροπή των δομών με σφηνοειδείς-διακεκομμένες γραμμές του 2- βρωμοβουτανίου σε προβολές κατά Fischer (του στερεογονικού κέντρου)

35 5-4 Προβολές κατά Fischer Δύο επιπλέον προβολές του (R)-2-βρωμοβουτανίου

36 5-4 Προβολές κατά Fischer

37 Η περιστροφή μιας προβολής κατά Fischer μπορεί και να αλλάξει και να μην αλλάξει την απόλυτη στερεοαπεικόνιση

38 Η ανταλλαγή υποκαταστατών σε μία προβολή κατά Fischer αλλάζει επίσης την απόλυτη στερεοαπεικόνιση

39 Οι προβολές κατά Fischer μας δηλώνουν την απόλυτη στερεοαπεικόνιση Οι προβολές κατά Fischer μας επιτρέπουν να αποδίδουμε τις απόλυτες στερεοαπεικονίσεις χωρίς να χρειάζεται να κάνουμε ορατή τη διευθέτηση των ατόμων στις τρεις διαστάσεις. Πρώτα σχεδιάζουμε το μόριο όπως κάθε προβολή κατά Fischer. Μετά, κατατάσσουμε τους υποκαταστάτες σύμφωνα με τους κανόνες προτεραιότητας. Τέλος, αν χρειάζεται, τοποθετούμε την ομάδα δ στην κορυφή με μία διπλή ανταλλαγή.

40 Δύο στερεογονικά κέντρα μπορούν να δώσουν τέσσερα στερεοϊσομερή: Χλωρίωση του 2-βρωμοβουτανίου στον C3

41 5-5 Μόρια που εμπεριέχουν περισσότερα από ένα στερεογονικά κέντρα: Διαστερεομερή Δύο στερεογονικά κέντρα μπορούν να δώσουν τέσσερα στερεοϊσομερή: Χλωρίωση του 2-βρωμοβουτανίου στον C3 Σχήμα 5-7 Τα τέσσερα στερεοϊσομερή του 2-βρωμο-3-χλωροβουτανίου. Κάθε μόριο είναι το εναντιομερές ενός από τα τρία άλλα (η κατοπτρική του εικόνα) και ταυτοχρόνως είναι διαστερεομερές των δύο υπολοίπων. Για παράδειγμα, το ισομερές 2R,3R είναι το εναντιομερές του 2S,3S, ενώ είναι διαστερεομερές και των δύο δομών 2S,3R και 2R,3S. Να σημειωθεί ότι δύο δομές είναι εναντιομερείς μόνο όταν έχουν την αντίθετη στερεοαπεικόνιση

42 Δύο στερεογονικά κέντρα μπορούν να δώσουν τέσσερα στερεοϊσομερή: Χλωρίωση του 2-βρωμοβουτανίου στον C3 Κάθε στερεογονικό κέντρο μπορεί να είναι R ή S καισυνεπώςοιδυνατοίσυνδυασμοί είναι RR, RS, SR και SS. Στερεοϊσομερή που δεν σχετίζονται μεταξύ τους ως αντικείμενο και κατοπτρική εικόνα και επομένως δεν είναι εναντιομερή, ονομάζονται διαστερεομερή (από το ελληνικό δια, μεταξύ).

43 Δύο στερεογονικά κέντρα μπορούν να δώσουν τέσσερα στερεοϊσομερή: Χλωρίωση του 2-βρωμοβουτανίου στον C3 Επειδή όλες οι οριζόντιες γραμμές στις προβολές Fischer σημαίνουν δεσμούς με κατεύθυνση προς τον παρατηρητή, το πρότυπο κατά Fischer αντιπροσωπεύει μία εκλειπτική διαμόρφωση και συνεπώς δεν απεικονίζει το μόριο στην πιο σταθερή του διαμόρφωση που είναι η αντι. Αυτό εικονίζεται παρακάτω για το 2S,3S-2-βρωμο-3-χλωροβουτάνιο (2S,3S)-2-Βρωμο-3-χλωροβουτάνιο: Από την εκλειπτική προβολή κατά Fischer στην αντι διαμόρφωση

44 Δύο στερεογονικά κέντρα μπορούν να δώσουν τέσσερα στερεοϊσομερή: Χλωρίωση του 2-βρωμοβουτανίου στον C3 Σχήμα 5-8 Προσδιορισμός της απόλυτης στερεοαπεικόνισης στον C3 στο 2- βρωμο-3-χλωροβουτάνιο. Θεωρούμε την ομάδα που περιλαμβάνει το στερεογονικό κέντρο C2 απλώς ως έναν από τους τέσσαρες υποκαταστάτες. Οι προτεραιότητες (επίσης σημειωμένες με χρώματα) αποδίδονται κατά το συνηθισμένο τρόπο (Cl > CHBrCH 3 > CH 3 > H), δημιουργώντας την εικόνα που φαίνεται στο κέντρο. Δύο ανταλλαγές τοποθετούν τον υποκαταστάτη της χαμηλότερης προτεραιότητας (υδρογόνο) στην κορυφή της προβολής Fischer για να διευκολυνθεί η απόδοση της δομής

45 Δύο στερεογονικά κέντρα μπορούν να δώσουν τέσσερα στερεοϊσομερή: Χλωρίωση του 2-βρωμοβουτανίου στον C3

46 Περισσότερα από δύο στερεογονικά κέντρα σημαίνει ακόμη περισσότερα στερεοϊσομερή Δομικές παραλλαγές αναμένουμε για μία ένωση που έχει τρία στερεογονικά κέντρα RRR RRS RSR SRR RSS SRS SSR SSS Εικόνα RRR RRS RSR SRR Κατοπτρική εικόνα RSS SRS SSR SSS Γενικά, μία ένωση με ν στερεογονικά κέντρα μπορεί να έχει ένα μέγιστο από 2 ν στερεοϊσομερή.

47 Τα cis και trans ισομερή είναι κυκλικά διαστερεομερή Σχήμα 5-9 (Α) Η διαστερεομερική σχέση του cis- και trans-1-βρωμο-2- χλωροκυκλοβουτανίου (Β) Στερεοχημικός προσδιορισμός του R,R στερεοϊσομερούς. Θυμηθείτε ότι το σχήμα με χρώματα υποδεικνύει τη σειρά προτεραιότητας των ομάδων γύρω από κάθε στερεογονικό κέντρο: κόκκινο > μπλε > πράσινο > μαύρο.

48 5-6 Μεσο-ενώσεις Από δύο ταυτόσημα υποκατεστημένα στερεογονικά κέντρα προκύπτουν μόνο τρία στερεοϊσομερή

49 5-6 Μεσο-ενώσεις Από δύο ταυτόσημα υποκατεστημένα στερεογονικά κέντρα προκύπτουν μόνο τρία στερεοϊσομερή Σχήμα 5-10 Οι στερεοχημικές σχέσεις των στερεοϊσομερών του 2,3- διβρωμοβουτανίου. Το κάτω ζεύγος αποτελείται από πανομοιότυπες δομές.

50 5-6 Μεσο-ενώσεις Μία ένωση που περιέχει δύο (ή, όπως θα δούμε, ακόμη και περισσότερα από δύο) στερεογονικά κέντρα αλλά συμπίπτει με αλληλεπικάθιση με την κατοπτρική της εικόνα είναι μία μεσο-ένωση Σχήμα 5-11 Το μεσο-2,3-διβρωμοβουτάνιο περιέχει ένα εσωτερικό κατοπτρικό επίπεδο όταν περιστραφεί,ώστε να φθάσει στην εκλειπτική διαμόρφωση που φαίνεται παραπάνω. Ένα μόριο με περισσότερα από ένα στερεογονικά κέντρα είναι μεσο-μορφή και μη χειρόμορφο, εφόσον περιέχει ένα κατοπτρικό επίπεδο σε οποιαδήποτε εύκολα προσβάσιμη διαμόρφωσή του. Οι μεσο-ενώσεις έχουν ταυτόσημα υποκατεστημένα στερεογονικά κέντρα.

51 ΧΗΜΕΙΑ ΣΤΟ ΠΡΟΣΚΗΝΙΟ: ΣΤΙΓΜΙΟΤΥΠΟ 5 3 Στερεοϊσομερή του τρυγικού οξέος = +12,0 σ.τ C Πυκνότητα (g ml1) d = 1,7598 = -12,0 σ.τ C d = 1,7598 Το πολωσίμετρο του Pasteur και κρύσταλλοι του (+)- και ( )- τρυγικού οξέος = 0 σ.τ C d = 1,666

52 5-6 Μεσο-ενώσεις Μεσο-ενώσεις με πολλαπλά στερεογονικά κέντρα

53 Οι κυκλικές ενώσεις μπορεί επίσης να είναι μεσο-μορφές Σχήμα 5-12 Το trans ισομερές του 1,2-διβρωμοκυκλοβουτανίου είναι χειρόμορφο, το cis ισομερές είναι μία μεσο-ένωση και οπτικά ανενεργό.

54 5-7 Η στερεοχημεία των χημικών αντιδράσεων Από μη χειρόμορφα αντιδραστήρια παράγονται ρακεμικά μίγματα.----οπτικώς ανενεργές πρώτες ύλες οδηγούν σε οπτικώς ανενεργά προϊόντα. Σχήμα 5-13 Σχηματισμός του ρακεμικού 2-βρωμοβουτανίου απότοβουτάνιομεβρωμίωση του C2 μέσω ριζών. Η απόσπαση ενός από τα μεθυλενικά υδρογόνα από το βρώμιο δίνει μία μη χειρόμορφη ρίζα. Η αντίδραση του Br 2 με τη ρίζα αυτή είναι εξίσου πιθανή είτε από την επάνω είτε από την κάτω πλευρά, μία κατάσταση που οδηγεί σε ρακεμικό μίγμα προϊόντων.

55 Η παρουσία ενός στερεογονικού κέντρου επηρεάζει το αποτέλεσμα μιας αντίδρασης: Η χλωρίωση του (S)-2-βρωμοβουτανίου Ηχλωρίωσητου(S)-2-βρωμοβουτανίου είτε στον C1 είτε στον C4 Και τα δύο αυτά προϊόντα χλωρίωσης είναι οπτικώς ενεργά γιατί το αρχικό στερεογονικό κέντρο έχει μείνει ανέπαφο.

56 Η παρουσία ενός στερεογονικού κέντρου επηρεάζει το αποτέλεσμα μιας αντίδρασης: Η χλωρίωση του (S)-2-βρωμοβουτανίου

57 Η παρουσία ενός στερεογονικού κέντρου επηρεάζει το αποτέλεσμα μιας αντίδρασης: Η χλωρίωση του (S)-2-βρωμοβουτανίου Η χλωρίωση του (S)-2-βρωμοβουτανίου στον C3

58 Η παρουσία ενός στερεογονικού κέντρου επηρεάζει το αποτέλεσμα μιας αντίδρασης: Ηχλωρίωσητου(S)-2-βρωμοβουτανίου Σχήμα 5-14 Η χλωρίωση του (S)- 2-βρωμοβουτανίου στον C3 δημιουργεί δύο διαστερεομερή του 2-βρωμο-3- χλωροβουτανίου σε διαφορετικές ποσότητες, λόγω της χειρομορφίας στον C2.

59 ΗΧΗΜΕΙΑΣΤΟΠΡΟΣΚΗΝΙΟ: ΣΤΙΓΜΙΟΤΥΠΟ 5 4 Χειρόμορφα φάρμακα: Ρακεμικά μίγματα ή εναντιομερώς καθαρά;

60 ΗΧΗΜΕΙΑΣΤΟΠΡΟΣΚΗΝΙΟ: ΣΤΙΓΜΙΟΤΥΠΟ 5 4 Χειρόμορφα φάρμακα: Ρακεμικά μίγματα ή εναντιομερώς καθαρά;

61 ΗΧΗΜΕΙΑΣΤΟΠΡΟΣΚΗΝΙΟ: ΣΤΙΓΜΙΟΤΥΠΟ 5 5 Γιατί η φύση είναι χειρική; Απόλυτη στερεοαπεικόνιση των φυσικών αμινοξέων και των πολυπεπτιδίων

62 Η χλωρίωση του ρακεμικού 2 βρωμοβουτανίου δίνει ρακεμικά μίγματα

63 Στερεοεκλεκτικότητα είναι η προτίμηση σχηματισμού του ενός στερεοϊσομερούς Μία αντίδραση που οδηγεί στον κύριο (ήαποκλειστικό) σχηματισμό ενός από διάφορα πιθανά στερεοϊσομερή προϊόντα είναι στερεοεκλεκτική. Για παράδειγμα, ηχλωρίωση του (S)-2-βρωμοβουτανίου στον C3 είναι στερεοεκλεκτική, εξαιτίας της χειρομορφίας της ενδιάμεσης ρίζας. Η αντίστοιχη χλωρίωση όμως στον C2 δεν είναι στερεοεκλεκτική: Το ενδιάμεσο είναι μη χειρόμορφο και γι αυτό σχηματίζεται ρακεμικό μίγμα. Ένα παράδειγμα από τη φύση είναι η καταλυόμενη από ένζυμα οξείδωση της ντοπαμίνης προς ( )-νορεπινεφρίνη. Το χειρόμορφο περιβάλλον της αντίδρασης, που δημιουργείται από το ένζυμο, είναι η αιτία της εμφάνισης 100% στερεοκλεκτικότητας υπέρ του εναντιομερούς που φαίνεται παρακάτω.

64 5-8 Ανάλυση: Διαχωρισμός των εναντιομερών Σχήμα 5-15 Διάγραμμα ροής για την ανάλυση (resolution) δύο εναντιομερών. Η διαδικασία βασίζεται στη μετατροπή του σε διαστερεομερή, τα οποία μπορούν να διαχωρισθούν μέσω μίας αντίδρασης με ένα οπτικώς ενεργό αντιδραστήριο.

65 5-8 Ανάλυση: Διαχωρισμός των εναντιομερών Σχήμα 5-16 Διαχωρισμός της 3-βουτυν- 2-αμίνης με (+)-2,3- διυδροξυβουτ ανοδιοϊκό οξύ [(+)-τρυγικό οξύ]. Είναι εντελώς τυχαίο το ότι οι τιμές της [α] για τα δύο διαστερεομερή τρυγικά άλατα είναι παρόμοιες σε μέγεθος και με αντίθετο πρόσημο.

66 5-8 Ανάλυση: Διαχωρισμός των εναντιομερών Χειρόμορφη χρωματογραφία Σχήμα Διαχωρισμός ρακεμικού μίγματος σε χειρόμορφη στήλη. Το δείγμα προστίθεται στην κορυφή της στήλης που είναι γεμάτη με εναντιομερώς καθαρό χειρόμορφο υπόστρωμα. Το ένα εναντιομερές (πράσινο) αλληλεπιδρά πιο ισχυρά με το υπόστρωμα από ότι το άλλο (κόκκινο) και συγκριτικά αργεί πιο πολύ να περάσει από τη στήλη. Επομένως, το κόκκινο εναντιομερές εκλούεται πριν από το πράσινο, την κατοπτρική του εικόνα. Οι εμπορικές στήλες συχνά χρησιμοποιούν ως χειρόμορφη στατικήφάσητοπολυμερέςτης γλυκόζης κυτταρίνη (Παράγραφος 24-12).

67 Άσκηση 5 25 Καταγράφοντας όλα τα προϊόντων αλογόνωσης μιας χειρόμορφης ένωσης