7.6 Το συµβολικό σύστηµα R-S των Cahn, Ingold, Prelog

Transcript

1 7.6 Το συµβολικό σύστηµα R-S των ahn, Ingold, Prelog ρ Χάρης Ε. Σεµιδαλάς Επίκουρος Καθηγητής ΑΤΕΙ Αθήνας

2 Για να καθοριστεί η απόλυτη στερεοαπεικόνιση ενός συστήµατος απαιτούνται δυο προϋποθέσεις: 1. Χρειάζονται κανόνες για να καταταγούν οι υποκαταστάτες στο στερεογονικό κέντρο κατά σειρά µειωµένης προτεραιότητας. 2. Απαιτείται σύµβαση για τον προσανατολισµό του µορίου έτσι ώστε η σειρά της εµφάνισης των υποκαταστατών να µπορεί να συγκριθεί µε την κατάταξη. Το σύστηµα το οποίο χρησιµοποιείται επινοήθηκε από τους R. S. ahn, Sir hristopher Ingold, και V. Prelog.

3 Οι κανόνες ahn-ingold Ingold-Prelog (Πίνακας 7.1) 1. Κατατάξατε τους υποκαταστάτες στο στερεογονικό κέντρο σύµφωνα µε τους ίδιους κανόνες που χρησιµοποιήθηκαν για το συµβολισµό E-Z. 2. Προσανατολίσατε το µόριο µε τέτοιο τρόπο ώστε ο υποκαταστάτης της µικρότερης προτεραιότητας να κατευθύνεται µακρυά απο εσάς

4 Παράδειγµα Σειρά µειωµένης κατάταξης: 4 > 3 > 2 > 1

5 Οι κανόνες ahn-ingold Ingold-Prelog (Πίνακας 7.1) 1. Κατατάξατε τους υποκαταστάτες στο στερεογονικό κέντρο σύµφωνα µε τους ίδιους κανόνες που χρησιµοποιήθηκαν για το συµβολισµό E-Z. 2. Προσανατολίσατε το µόριο µε τέτοιο τρόπο ώστε ο υποκαταστάτης της µικρότερης προτεραιότητας να κατευθύνεται µακρυά απο εσάς. 3. Εάν η σειρά της µειωµένης προτεραιότητας ακολουθεί διαδροµή κατά τη φορά των δεικτών του ρολογιού, η απόλυτη στερεοαπεικόνιση είναι R. Εάν η διαδροµή είναι αντίθετη, η στερεοαπεικόνιση είναι S.

6 Παράδειγµα Σειρά µειωµένης κατάταξης: 4 > 3 > 2 Κατά τη φορά των δεικτών ρολογιού R Κατά την αντίθετη φορά των δεικτών ρολογιού S

7 Εναντιοµερή της 2-βουτανόλης2 3 3 O O 3 (S)-2-Βουτανόλη 3 (R)-2-Βουτανόλη

8 Πολύ σηµαντική παρατήρηση! υο διαφορετικές ενώσεις µε το ίδιο σηµείο στροφής δεν χρειάζεται να έχουν την ίδια στερεοαπεικόνιση. Επαληθεύσατε αυτή την αρχή λύνοντας το ακόλουθο πρόβληµα. Όλες οι κατωτέρω ενώσεις έχουν θετικές περιστροφές. Ποιές είναι οι στερεοαπεικονίσεις τους R ή S σύµφωνα µε τον κανόνα των ahn-ingold Ingold- Prelog; 3 3 O F 3 3 (α) (+)-2-Μεθυλ-1-βουτανόλη (β) (+)-1-Φθορο-2-µεθυλοβουτάνιο 3 3 Br 3 O (γ) (+)-1-Βρωµο-2-µεθυλοβουτάνιο (δ) (+)-3-βουτεν-2-όλη

9 Λύση α) Ο υποκαταστάτης της µεγαλύτερης προτεραιότητας στο στερεογονικό κέντρο της 2-µεθυλ-1-βουτανόλης είναι η O. Τη µικρότερη προτεραιότητα έχει το. Από τους δυο αποµένοντες, το αιθύλιο υπερτερεί του µεθυλίου. Σειρά προτεραιότητας: O > 3 > 3 > Στο σχέδιο της ένωσης (α) ο υποκαταστάτης της µικρότερης προτεραιότητας κατευθύνεται µακρυά από εµάς. Οι τρείς οµάδες της υψηλότερης κατάταξης ακολουθούν την κατεύθυνση O Ø 3 Ø 3 σύµφωνα προς τη φορά των δεικτών του ρολογιού. 3 O 3 Αυτή η ένωση έχει εποµένως την R στερεοαπεικόνιση και είναι η R-(+) (+)-2-µεθυλ-1-βουτανόλη. β) Η λύση αυτού του προβλήµατος είναι ακριβώς ανάλογη µε εκείνη του µέρους (α). Σειρά προτεραιότητας: 3 3 F F> 3 > 3 > Στο ανωτέρω σχήµα ο υποκαταστάτης µικρότερης κατάταξης () στο στερεογονικό κέντρο αποµακρύνεται από εµάς. Οι τρεις υποκαταστάτες υψηλότερης προτεραιότητας ακολουθούν

10 τη φορά των δεικτών του ρολογιού µε τη σειρά FØ 3 Ø 3. 3 F 3 Εποµένως η απόλυτη στερεοαπεικόνιση είναι R η ένωση είναι η (R)-(+)-1-φθορο-2- µεθυλοβουτάνιο. (γ) Ο υποκαταστάτης της υψηλότερης προτεραιότητας στο στερεογονικό κέντρο του 1-βρωµο- 2-µεθυλοβουτάνιου είναι το Br, και εκείνος της µικρότερης είναι το. Από τους δυο αποµένοντες, το αιθύλιο υπερτερεί του µεθυλίου. Σειρά προτεραιότητας: Br > 3 > 3 > Ο υποκαταταστάτης χαµηλότερης προτεραιότητας () κατευθύνεται προς εσάς, και εποµένως το µόριο χρειάζεται να επαναπροσανατολιστεί έτσι ώστε το να κατευθύνεται προς την αντίθετη κατεύθυνση. 3 Br Br Στροφή 180 o (+)-1-βρωµο-2-µεθυλοβουτάνιο

11 Οι τρεις υποκαταστάτες υψηλότερης προτεραιότητας ακολουθούν τη σειρά Br Ø 3 Ø 3 η οποία είναι αντίθετη προς τη φορά των δεικτών του ρολογιού. Br 3 3 Η απόλυτη στερεοαπεικόνιση είναι S, και εποµένως η ένωση είναι (S)-(+)-1-βρωµο-2- µεθυλοβουτάνιο. δ) Ο υποκαταστάτης υψηλότερης προτεραιότητας στο στερεογονικό κέντρο της 3-βουτεν-2- όλης είναι η υδροξυλική οµάδα, και της µικρότερης είναι το Η. Από τους δυο αποµένοντες, το βινύλιο υπερτερεί του µεθυλίου. Σειρά προτεραιότητας: O > > 3 > To Η κατευθύνεται εκτός επιπέδου (πίσω από το χαρτί ή µακρυά από εσάς). Εποµένως η σειρά µειωµένης προτεραιότητας έχει φορά αντίθετη της κίνησης των δεικτών του ρολογιού. 3 O (+)-3-βουτεν-2-üλη 3 Η απόλυτη στερεοαπεικόνιση είναι S, και η ένωση είναι η (S)-(+)-3-βουτεν-2-όλη. O

12 Στερεογονικό κέντρο σε δακτύλιο Ενώσεις στις οποίες ένα στερεογονικό κέντρο είναι µέρος ενός δακτυλίου µεταχειρίζονται µε ανάλογο τρόπο σύµφωνα µε τη µέθοδο IP. Για να προσδιοριστεί, για παράδειγµα, εάν η στερεοαπεικόνιση του ()-4-µεθυλοκυκλοεξενίου είναι R ή S, θεωρούµε τη δεξιόστροφη και αριστερόστροφη διαδροµή γύρω από το δακτύλιο σαν να υπήρχαν ανεξάρτητοι υποκαταστάτες. 3 3 * * θεωρεßται οτι εßναι 2 (+)-4-ΜεθυλοκυκλοεξÝνιο ÄιαδροìÞ χαìηλüτερηò προτεραιüτηταò 2 ÄιαδροìÞ υψηλüτερηò προτεραιüτηταò Με αστερίσκο σηµειώνεται το στερεογονικό κέντρο. Τη µικρότερη προτεραιότητα έχει το που κατευθύνεται πίσω από το επίπεδο του χαρτιού. Ηοµάδα στο δακτύλιο ισοδυναµεί µε την 2 (έχει τη µεγαλύτερη προτεραιότητα). Ακολουθεί η οµάδα και τελευταίο το µεθύλιο. Βλέπουµε εποµένως οτι η σειρά της µειωµένης προτεραιότητας έχει τη φορά των δεικτών του ρολογιού. Εποµένως η απόλυτη στερεοαπεικόνιση είναι R. = > > 3 >

13 7.7 Προβολές Fischer Σκοπός των προβολών Fischer είναι να δείξουν τη στερεοαπεικόνιση στο στερεογονικό κέντρο χωρίς την ανάγκη σχεδιασµού σφηνών και παυλών ή τη χρήση µοντέλων.

14 Κανόνες προβολών Fischer Br l F Τοποθετείστε το µόριο έτσι ώστε οι οριζόντιοι δεσµοί στο στερεογονικό κέντρο να στρέφονται προς εσάς και οι κατακόρυφοι δεσµοί να στρέφονται µακρυά σας.

15 Κανόνες προβολών Fischer Br l F Η προβολή του µορίου πάνω στη σελίδα είναι ένας σταυρός. Όταν παριστάνεται µε αυτόν τον τρόπο γίνεται αντιληπτό οτι οι οριζόντιοι δεσµοί προβάλλονται προς το εξωτερικό, οι κατακόρυφοι δεσµοί είναι πίσω.

16 Κανόνες προβολών Fischer Br l F Η προβολή του µορίου πάνω στη σελίδα είναι ένας σταυρός. Όταν παριστάνεται µε αυτόν τον τρόπο γίνεται αντιληπτό οτι οι οριζόντιοι δεσµοί προβάλλονται προς το εξωτερικό, οι κατακόρυφοι δεσµοί είναι πίσω.

17 7.8 Φυσικές ιδιότητες των εναντιοµερών

18 Φυσικές ιδιότητες των εναντιοµερών Ίδιες: σηµείο τήξεως, σηµείο ζέσεως, πυκνότητα, κ.λ.π. ιαφορετικές: ιδιότητες που εξαρτώνται από το σχήµα του µορίου (βιολογικές-φυσιολογικές) µπορεί να είναι διαφορετικές

19 Οσµή 3 3 O O 3 3 ( )-Καρβόνη στο εκχύλισµα δυόσµου (+)-Καρβόνη στους σπόρους του αγριοκύµινου

20 Χειρόµορφα φάρµακα Η ιβουπροφαίνη είναι χειρόµορφη, αλλά κανονικά πωλείται ως ένα ρακεµικό µίγµα. Το S εναντιοµερές είναι το µόνο υπεύθυνο για τις αναλγητικές και αντιφλεγµονώδεις ιδιότητές της. 3 ( 3 ) 2 O O