Υποδειγματικά Λυμένα Προβλήματα Κεφαλαίου 4

Transcript

1 ΔΟΜΗ, ΔΡΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ ΚΑΙ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΣΤΗΝ ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ STRUTURE, REATIVITY AND MEANISM IN ORGANI EMISTRY Διονύσης Α. Παπαϊωάννου Καθηγητής Οργανικής Χημείας Dionysios A. Papaioannou Professor of Organic hemistry Γενικές αρχές οργανικών αντιδράσεων General principles of organic reactions Τμήμα Χημείας Department of hemistry Πανεπιστήμιο Πατρών University of Patras Υποδειγματικά Λυμένα Προβλήματα Κεφαλαίου ΚΕΦ.. Δομή Οργανικών Ενώσεων Στερεοχημεία

2 ΠΡΟΒΛΗΜΑ. Σχεδιάστε την πλέον σταθερή διαμόρφωση για τα ακόλουθα παράγωγα του κυκλοεξανίου. Στη συνέχεια και για κάθε περίπτωση αναστρέψτε το δακτύλιο και σχεδιάστε το μόριο στην επόμενη καλύτερη διαμόρφωσή του. (α) trans--μεθυλοκυκλοεξανόλη (β) cis--αιθυλο--μεθοξυκυκλοεξάνιο (γ) trans--(,-διμεθυλαιθυλο)--χλωροκυκλοεξάνιο (α) trans--μεθυλοκυκλοεξανόλη ΛΥΣΗ. Σχεδιάζουμε αρχικά τη στερεοχημική δομή της trans--μεθυλοκυκλοεξανόλης ως ακολούθως και αριθμούμε τα άτομα του κυκλοεξανικού δακτυλίου. O O O ' A B O

3 Έστω ότι επιλέγουμε τη δομή Α. Στη συνέχεια σχεδιάζουμε ένα πλήρες ανάκλιντρο (με όλους τους αξονικούς και ισημερινούς του δεσμούς) και αριθμούμε αυθαίρετα τα άτομα ξεκινώντας για παράδειγμα από το πάνω δεξιά και συνεχίζοντας κατά τη φορά των δεικτών του ρολογιού. Στη δομή Α ο υποκαταστάτης στο άτομο - είναι πάνω από το (μέσο) επίπεδο το δακτυλίου άρα στο ανάκλιντρο στη θέση θα είναι αξονικός. Επίσης στην ίδια δομή ο υποκαταστάτης στο άτομο - είναι κάτω από το (μέσο) επίπεδο και άρα στο ανάκλιντρο στη θέση θα είναι ισημερινός. Σε όλες τις άλλες θέσεις του ανακλίντρου υπάρχουν άτομα Η. O O A

4 Αναστρέφουμε το δακτύλιο οπότε η δομή ανακλίντρου Ι μετατρέπεται στη δομή ανακλίντρου ΙΙ (οπότε οι αξονικοί υποκαταστάτες γίνονται ισημερινοί και αντιστρόφως). O O I II Παρατηρούμε ότι στη μεν Ι σε αξονική θέση είναι η υδροξυλομάδα (ΟΗ) (ΔG o =0,9 kcal mol - ) και η μεθυλομάδα ( ) σε ισημερινή θέση, ενώ στη δομή ΙΙ είναι η μεθυλομάδα σε αξονική θέση (ΔG o =,70 kcal mol - ) και η υδροξυλομάδα σε ισημερινή. Eπειδή λοιπόν οι,-διαξονικές αλληλεπιδράσεις είναι σοβαρότερες στη δομή ΙΙ από ότι στην Ι, η Ι θα είναι η σταθερότερη διαμόρφωση και η ΙΙ η επόμενη καλύτερη.

5 (β) cis--αιθυλο--μεθοξυκυκλοεξάνιο Σχεδιάζουμε αρχικά τη στερεοχημική δομή του cis--αιθυλο--μεθοξυκυκλοεξανίου ως ακολούθως και αριθμούμε τα άτομα του κυκλοεξανικού δακτυλίου. O O A ' O B O Έστω ότι επιλέγουμε τη δομή Α. Στη συνέχεια σχεδιάζουμε ένα πλήρες ανάκλιντρο (με όλους τους αξονικούς και ισημερινούς του δεσμούς) και αριθμούμε αυθαίρετα τα άτομα ξεκινώντας για παράδειγμα από το πάνω δεξιά και συνεχίζοντας κατά τη φορά των δεικτών του ρολογιού.

6 Στη δομή Α ο υποκαταστάτης στο άτομο - είναι πάνω από το (μέσο) επίπεδο το δακτυλίου άρα στο αναάκλιντρο στη θέση θα είναι αξονικός. Επίσης στην ίδια δομή ο υποκαταστάτης στο άτομο - είναι επίσης πάνω από το (μέσο) επίπεδο και άρα στο ανάκλιντρο στη θέση θα είναι ισημερινός. Σε όλες τις άλλες θέσεις του ανακλίντρου υπάρχουν άτομα Η. O O I Αναστρέφουμε το δακτύλιο οπότε η δομή ανακλίντρου Ι μετατρέπεται στη δομή ανακλίντρου ΙΙ (οπότε οι αξονικοί υποκαταστάτες γίνονται ισημερινοί και αντιστρόφως).

7 I O O II Παρατηρούμε ότι στη μεν Ι σε αξονική θέση είναι η αιθυλομάδα ( ) (ΔG o =,7 kcal mol - ) και η μεθoξυομάδα (Ο ) σε ισημερινή θέση, ενώ στη δομή ΙΙ είναι η μεθοξυομάδα σε αξονική θέση (ΔG o =0,7 kcal mol - ) και η αιθυλομάδα σε ισημερινή. Eπειδή λοιπόν οι,-διαξονικές αλληλεπιδράσεις είναι σοβαρότερες στη δομή Ι από ότι στην ΙΙ, η ΙΙ θα είναι η σταθερότερη διαμόρφωση και η Ι η επόμενη καλύτερη. Σημείωση: Και στις δύο διαμορφώσεις υπάρχει και μια gauche αλληλεπίδραση μεταξύ των δύο ομάδων και Ο η οποία βεβαίως, επειδή έχει το ίδιο μέγεθος και στις δύο διαμορφώσεις, δεν λαμβάνεται υπόψη.

8 (γ) trans--(,-διμεθυλαιθυλο)--χλωροκυκλοεξάνιο Σχεδιάζουμε αρχικά τη στερεοχημική δομή του trans--(,-διμεθυλαιθυλ)- -χλωροκυκλοεξανίου ως ακολούθως και αριθμούμε τα άτομα του κυκλοεξανικού δακτυλίου. ( ) ( ) ( ) ( ) ' A B Έστω ότι επιλέγουμε τη δομή Α. Στη συνέχεια σχεδιάζουμε ένα πλήρες ανάκλιντρο (με όλους τους αξονικούς και ισημερινούς του δεσμούς) και αριθμούμε αυθαίρετα τα άτομα ξεκινώντας για παράδειγμα από το πάνω δεξιά και συνεχίζοντας κατά τη φορά των δεικτών του ρολογιού.

9 Στη δομή Α ο υποκαταστάτης στο άτομο - είναι πάνω από το (μέσο) επίπεδο το δακτυλίου άρα στο ανάκλιντρο στη θέση θα είναι αξονικός. Στην ίδια δομή, ο υποκαταστάτης στο άτομο - είναι κάτω από το (μέσο) επίπεδο και άρα στο ανάκλιντρο στη θέση θα είναι επίσης αξονικός. Σε όλες τις άλλες θέσεις του ανακλίντρου υπάρχουν άτομα Η. A ( ) I ( ) O Αναστρέφουμε το δακτύλιο οπότε η δομή ανακλίντρου Ι μετατρέπεται στη δομή ανακλίντρου ΙΙ (οπότε οι αξονικοί υποκαταστάτες γίνονται ισημερινοί και αντιστρόφως).

10 ( ) II ( ) I Παρατηρούμε ότι στη μεν δομή Ι σε αξονική θέση είναι και η,-διμεθυλαιθυλή τριτ-βουτυλ-ομάδα [( )] (ΔG o kcal mol - ) και το άτομο (ΔG o =0, kcal mol - ), ενώ στη δομή ΙΙ και οι δύο αυτές ομάδες είναι σε ισημερινή θέση. Επομένως, η σταθερότερη διαμόρφωση είναι η δομή ΙΙ και η Ι είναι η επόμενη καλύτερη.

11 ΠΡΟΒΛΗΜΑ. Σχεδιάστε δομικές αναπαραστάσεις για κάθε μια από τις ακόλουθες ενώσεις. Nα βεβαιωθείτε ότι οι δομές σας υποδεικνύουν ξεκάθαρα τη στερεοδομή (στερεοαπεικόνιση) κάθε στερεογονικού κέντρου. (α) (R )--βρομο--μεθυλεξάνιο (β) (R,S)--βρομο--μεθυλοπεντάνιο (γ) (R,R,S)-,-διχλωρο--αιθυλοκυκλοεξάνιο ΛΥΣΗ. (α) Σχεδιάζουμε αρχικά τη δομή του εξανίου υπό τη zig-zag διαμόρφωσή του και αριθμούμε την αλυσίδα ξεκινώντας π.χ. από το δεξιό άκρο. (R)--βρομο--μεθυλεξάνιο Στη συνέχεια, στη θέση σχεδιάζουμε μια μεθυλομάδα και το άτομο. Παρατηρούμε ότι το άτομο - είναι πλέον στερεογονικό και πρέπει η μεθυλομάδα και το να επανασχεδιαστούν έτσι ώστε να έχουμε την R-στερεοδομή.

12 Επειδή η μεθυλομάδα είναι η ομάδα με τη μικρότερη προτεραιότητα, την τοποθετούμε αυθαίρετα πίσω από το επίπεδο της διαφάνειας (στη διακεκομμένη γραμμή) και το μπροστά από το επίπεδο της διαφάνειας (στην πλήρη σφηνοειδή γραμμή). R Τώρα μπορούμε να προσδιορίσουμε εύκολα την προτεραιότητα των υπόλοιπων ομάδων ως εξής: > > και επειδή η μεθυλομάδα απομακρύνεται από εμάς και η αλληλουχία των ομάδων αυτών ακολουθεί τη φορά των δεικτών του ρολογιού, η στερεοδομή (configuration) είναι R. Επομένως μια καλή δομική αναπαράσταση για τη ζητούμενη ένωση είναι η: ή απλούστερα Σημείωση: αν ο προσδιορισμός της δομής δεν οδηγούσε στη σωστή στερεοδομή αλλά στην εναλλακτική της S-στερεοδομή, απλά θα έπρεπε να αλλάξετε αμοιβαία τη θέση των δύο υποκαταστατών της αλυσίδας.

13 (β) Σχεδιάζουμε αρχικά τη δομή του πεντανίου υπό τη zig-zag διαμόρφωσή του και αριθμούμε την αλυσίδα π.χ. ξεκινώντας από το δεξιό άκρο. (R, S)--βρομο--μεθυλοπεντάνιο Στη συνέχεια, στη θέση σχεδιάζουμε το άτομο (και ένα άτομο Η) και στη θέση μια μεθυλομάδα (και ένα άτομο Η). Παρατηρούμε ότι τα άτομα - και - είναι πλέον στερεογονικά και πρέπει η μεθυλομάδα και το να επανασχεδιαστούν έτσι ώστε να έχουμε την R-στερεοδομή στη θέση και την S-στερεοδομή στη θέση.

14 Επειδή και στα δύο στερεογονικά κέντρα το Η είναι η ομάδα με τη χαμηλότερη προτεραιότητα, τα τοποθετούμε αυθαίρετα πίσω από το επίπεδο της διαφάνειας (στις διακεκομμένες γραμμές) και τα και μπροστά από το επίπεδο της διαφάνειας (στις πλήρεις σφηνοειδείς γραμμές). Θυμηθείτε ότι μια σφηνοειδής γραμμή σε ένα άτομο είναι παράλληλη προς τη διακεκομμένη γραμμή στο γειτονικό άτομο και αντίστροφα. S S Τώρα μπορούμε να προσδιορίσουμε εύκολα την προτεραιότητα των ομάδων στα άτομα και όπως δείχνεται στην παραπάνω εικόνα. Η αλληλουχία των ομάδων στο - ακολουθεί αντίθετη φορά από αυτή των δεικτών του ρολογιού, άρα η στερεοδομή (configuration) είναι S. Η αλληλουχία των ομάδων στο - ακολουθεί επίσης αντίθετη φορά από αυτή των δεικτών του ρολογιού, άρα η στερεοδομή (configuration) είναι S.

15 Όμως, η ζητούμενη ένωση έχει την εξής στερεοχημική δομή: R, S. Επομένως πρέπει να διορθώσουμε τη στερεοχημική δομή μόνο στον -. Αυτό θα γίνει εύκολα με απλή αμοιβαία ανταλλαγή των υποκαταστατών Η και στη θέση της ανθρακαλυσίδας. Έτσι, η σωστή αναπαράσταση τη δομής της ζητούμενης ένωσης θα είναι η ΙΙ. I S, S II R, S

16 (γ) Σχεδιάζουμε αρχικά τη δομή του κυκλοεξανίου υπό τη μορφή ενός κανονικού εξαγώνου και ξεκινάμε την αρίθμηση του δακτυλίου π.χ. από το ανώτερο άτομο και συνεχίζοντας δεξιόστροφα. (R,R,S)-,-διχλωρο--αιθυλοκυκλοεξάνιο Στη συνέχεια, στις θέσεις και σχεδιάζουμε τα άτομα (και από ένα άτομο Η) και στη θέση μια αιθυλομάδα (και ένα άτομο Η). Παρατηρούμε ότι τα άτομα -, - και - είναι πλέον στερεογονικά και οι υποκαταστάτες πρέπει να επανασχεδιαστούν έτσι ώστε στις θέσεις και να έχουμε την R στερεοδομή και στη θέση την S στερεοδομή.

17 Επειδή και στα τρία στερεογονικά κέντρα το Η είναι η ομάδα με τη χαμηλότερη προτεραιότητα, τα τοποθετούμε αυθαίρετα πίσω από το επίπεδο της διαφάνειας (στις διακεκομμένες γραμμές) και τα και μπροστά από το επίπεδο της διαφάνειας (στις πλήρεις σφηνοειδείς γραμμές). Θυμηθείτε ότι στα κυκλοαλκάνια οι σφηνοειδείς και οι διακεκομμένες γραμμές σχηματίζουν νοητά τραπέζια. Τώρα μπορούμε να προσδιορίσουμε εύκολα την προτεραιότητα των ομάδων στα άτομα, και όπως δείχνεται στην παρακάτω εικόνα. R S S

18 Όμως, η ζητούμενη ένωση έχει την εξής στερεοχημική δομή: R,R, S. Επομένως πρέπει να διορθώσουμε τη στερεοχημική δομή μόνο στον -. Αυτό θα γίνει εύκολα με απλή αμοιβαία ανταλλαγή των υποκαταστατών Η και στη θέση του κυκλοεξανικού δακτυλίου. Έτσι, η σωστή αναπαράσταση τη δομής της ζητούμενης ένωσης θα είναι η ΙΙ. I R,S,S II R,R,S

19 ΠΡΟΒΛΗΜΑ. Για καθένα από τα ακόλουθα ζευγάρια δομών, υποδείξατε εάν οι δύο ενώσεις που αναπαριστάνουν ταυτίζονται ή είναι εναντιομερείς. Α) και Β) και N O Γ) F και F Δ) O N O ( ) και O ( )

20 ΛΥΣΗ. Α) και Οι ενώσεις έτσι όπως είναι σχεδιασμένες συνιστούν ένα ζευγάρι που η μια ένωση είναι το κατοπτρικό είδωλο της άλλης. Παρά ταύτα οι ενώσεις αυτές δεν είναι εναντιομερή αφού το κεντρικό άτομο φέρει δύο ίδιους υποκαταστάτες (την αιθυλομάδα, ). Oι ενώσεις ταυτίζονται αφού αν περιστραφεί το μόριο στα δεξιά γύρω από ένα άξονα, κάθετο προς το επίπεδο της διαφάνειας που να περνά από το κεντρικό άτομο, έτσι ώστε οι δεσμοί - και - να ταυτιστούν με επίθεση (ο ένας πάνω στον άλλο) τότε επέρχεται πλήρεις ταύτιση των δύο ενώσεων.

21 περιστροφή I II II I Σημείωση: Aν οι δύο άλλες ομάδες δεν ήταν ίδιες, τότε θα ήταν αδύνατη η πλήρης ταύτιση των δύο ενώσεων και επομένως θα ήταν εναντιομερείς, όπως δείχνει το ακόλουθο παράδειγμα. I II II I

22 (Β) και Οι δομές αυτές, έτσι όπως είναι σχεδιασμένες, αντιπροσωπεύουν διαφορετικές αναπαραστάσεις ισομερών. Για να μπορέσουμε να αποφασίσουμε για το εάν οι ενώσεις αυτές ταυτίζονται ή είναι εναντιομερή, πρέπει να επανασχεδιάσουμε τη μια εκ των δύο έτσι ώστε να συγκρίνουμε ίδιου τύπους αναπαραστάσεων. Για παράδειγμα, θα μετατρέψουμε την αναπαράσταση ΙΙ σε προβολή κατά Fischer, αρχικά με περιστροφή του μοντέλου έτσι ώστε οι δεσμοί - και - να είναι κατακόρυφοι και πίσω από το επίπεδο της διαφάνειας και οι δεσμοί - και - οριζόντιοι και πάνω από το επίπεδο της διαφάνειας. Ακολουθεί προβολή πάνω στο επίπεδο, οπότε λαμβάνεται η προβολή ΙΙΙ. II ΙΙΙ

23 Σύγκριση της προβολής Fischer I με την προβολή Fischer ΙΙI αποκαλύπτει ότι οι ενώσεις είναι εναντιομερείς. I II

24 O (Γ) F και F O Ι ΙΙ Οι αναπαραστάσεις αυτές, έτσι όπως είναι σχεδιασμένες, δεν μπορούν να συγκριθούν γιατί οι διάφοροι υποκαταστάτες είναι σε διαφορετικές θέσεις. Όπως και στις στερεοχημικές δομές, στις προβολές κατά Fischer μπορούμε: (α) να ανταλλάσουμε τους υποκαταστάτες ανά δύο ζευγάρια συγχρόνως ή (β) να κρατάμε τον ένα σταθερό και να αλλάζουμε τις θέσεις των άλλων τριών κατά τη φορά κίνησης των δεικτών του ρολογιού ή αντίστροφα. Αν όμως ανταλλάξουμε δύο μόνο υποκαταστάτες (εντός δηλαδή ενός ζευγαριού) τότε προκύπτει το εναντιομερές.

25 Για παράδειγμα, η προβολή Fischer IΙ είναι ισοδύναμη προς τις προβολές ΙΙΙ και IV. O O F F F IV II O III Περιστροφή της προβολής κατά Fischer IV πάνω στο επίπεδο κατά 80 ο (επιτρέπεται) οδηγεί σε μια δομή (V) που, εύκολα πλέον συγκρινόμενη με τη δομή Ι, αποκαλύπτει ότι το ζευγάρι των ενώσεων Ι και ΙΙ είναι εναντιομερή. O F F F IV O V O I

26 N (Δ) N O και ( ) ( ) O I II Οι δομές aυτές, έτσι όπως είναι σχεδιασμένες, αντιπροσωπεύουν διαφορετικές αναπαραστάσεις ισομερών. Για να μπορέσουμε να αποφασίσουμε για το εάν οι ενώσεις αυτές ταυτίζονται ή είναι εναντιομερή, πρέπει να επανασχεδιάσουμε τη μια εκ των δύο έτσι ώστε να συγκρίνουμε ίδιους τύπους αναπαραστάσεων. Για παράδειγμα, θα μετατρέψουμε την αναπαράσταση Ι σε προβολή κατά Fischer (ΙΙΙ) με απλή προβολή πάνω στο επίπεδο της διαφάνειας. N O N O ( ) I ( ) ΙΙΙ

27 Έχοντας τη δομή ΙΙ κατά νου, ανταλλάσουμε τους υποκαταστάτες στη προβολή Fischer ΙΙΙ ανά δύο συγχρόνως, όπως δείχνεται παρακάτω, οπότε προκύπτει η προβολή IV. N N N O ( ) ( ) ( ) O O III IV II Παρατηρούμε πλέον ότι οι δύο δομές ΙV (και άρα και η Ι) και ΙΙ ταυτίζονται. Σημείωση: Μια εναλλακτική λύση στα προηγούμενα προβλήματα (Β)-(Δ) θα ήταν να μετατρέψουμε τις δομές σε στερεοχημικούς τύπους και να προσδιορίσουμε τη στερεοδομή τους (R ή S ).

28 ΠΡΟΒΛΗΜΑ. Na επανασχεδιάσετε τις παρακάτω ενώσεις ως προβολές Fischer. Να αποδώσετε τη σωστή στερεοδομή για καθένα από τα εμπλεκόμενα στερεογονικά κέντρα. O O Α) Β) N O O O O

29 ΛΥΣΗ. Α) Mετατρέπουμε αρχικά την προβολή Newman σε πλαγιογωνιακή και στη συνέχεια σε στερεοχημική δομή (Ι). Ι

30 Μετά με απλή περιστροφή γύρω από τον κεντρικό δεσμό -, μετατρέπουμε τη δομή (anti διαμόρφωση) σε syn διαμόρφωση, οπότε τώρα σχεδιάζουμε τη δομή κατακόρυφα έτσι ώστε ο κεντρικός δεσμός - να είναι πάνω στο επίπεδο, οι δεσμοί -O και -O να είναι κατακόρυφοι και πίσω από το επίπεδο και όλοι οι άλλοι δεσμοί οριζόντιοι και μπροστά από το επίπεδο. Σημ.: ο ορθός σχεδιασμός της δομής Fischer θα πρέπει να περιέχει την κύρια υδρογονανθρακική αλυσίδα σχεδιασμένη κατακόρυφα και στο πάνω μέρος της να τοποθετείται το άτομο που στην αρίθμηση θα λάμβανε τον αριθμό (λειτουργική ομάδα υψηλότερης προτεραιότητας, εδώ η ομάδα O ).

31 Τώρα μπορούμε να σχεδιάσουμε εύκολα την προβολή Fischer ως ακολούθως:

32 Εξάλλου, ο προσδιορισμός της στερεοδομής των στερεογονικών κέντρων θα γίνει από τη στερεοχημική δομή (I), όπως δείχνεται στην επόμενη διαφάνεια, αφού πρώτα προσδιορίσουμε την ιεραρχία των υποκαταστατών γύρω από καθένα από τα στερεογονικά άτομα.

33 - μεγαλύτερη προτεραιότητα από - - μεγαλύτερη προτεραιότητα από -

34 Επομένως, η στερεοδομή των στερεογονικών κέντρων της δοθείσας ένωσης είναι: S, R.

35 Β) N O O Αρχικά, με απλή περιστροφή γύρω από τον κεντρικό δεσμό -, μετατρέπουμε τη δομή (anti διαμόρφωση) σε syn διαμόρφωση. Στη συνέχεια επανασχεδιάζουμε τη δομή κατακόρυφα έτσι ώστε ο κεντρικός δεσμός - να είναι πάνω στο επίπεδο, οι δεσμοί -Η και -O να είναι κατακόρυφοι και πίσω από το επίπεδο και όλοι οι άλλοι δεσμοί οριζόντιοι και μπροστά από το επίπεδο. Σημείωση: Η σωστή προβολή Fischer θέτει την ανθρακαλυσίδα της ένωσης κατακόρυφα και έτσι ώστε το υπ αριθ. άτομο στην αρίθμηση (το άτομο της καρβοξυλομάδας να είναι στην κορυφή.

36 Τώρα μπορούμε να σχεδιάσουμε εύκολα την προβολή Fischer ως ακολούθως:

37 Εξάλλου, ο προσδιορισμός της στερεοδομής των στερεογονικών κέντρων θα γίνει από τη στερεοχημική δομή ως ακολούθως και αφού προσδιορίσουμε την ιεραρχία των υποκαταστατών γύρω από καθένα από τα στερεογονικά άτομα. Είναι και τα δύο της S στερεοδομής. N O O O N O S - μεγαλύτερη προτεραιότητα από - N O O O N O O N O O S

38 Επομένως, η στερεοδομή των στερεογονικών κέντρων της δοθείσας ένωσης είναι: S, S.