Κεθάιαην 1. Ζ ΔΝΝΟΗΑ ΣΖ ΟΡΓΑΝΟΜΔΣΑΛΛΗΚΖ ΥΖΜΔΗΑ

Transcript

1 Κεθάιαην 1. Ζ ΔΝΝΟΗΑ ΣΖ ΟΡΓΑΝΟΜΔΣΑΛΛΗΚΖ ΥΖΜΔΗΑ ύλνςε Σμ Κεθάθαζμ 1 απμηεθεί εζζαβςβή ζημ πεδίμ ηδξ μνβακμιεηαθθζηήξ πδιείαξ ηαζ ζηζξ ααζζηέξ έκκμζεξ πμο ηδ εειεθζώκμοκ, ακαθένμκηαξ ηαζ ηαεμνίγμκηαξ ημ ζημπό ηδξ. ηδ ζοκέπεζα βίκεηαζ ιζα ζζημνζηή ακαδνμιή ημο ημιέα ηδξ μνβακμιεηαθθζηήξ πδιείαξ από ηα ηέθδ ημο 18 μο αζώκα έςξ ηδκ ζύβπνμκδ επμπή ηςκ μνβακμιεηαθθζηώκ ακηζδναζηδνίςκ. Πανμοζζάγεηαζ, επίζδξ, εηηεκήξ πενζβναθή ηδξ μκμιαημθμβίαξ ηςκ μνβακμιεηαθθζηώκ εκώζεςκ ηαζ εζζάβεηαζ δ μνμθμβία «δ-» ηαζ «ι-» βζα ημοξ οπμηαηαζηάηεξ ιε αάζδ ηδκ έκκμζα ηδξ πνμζδεζζιόηδηαξ. Σέθμξ, ιεθεηώκηαζ ηα είδδ ηαζ μζ βεκζηέξ ηαηδβμνίεξ ηςκ μνβακμιεηαθθζηώκ εκώζεςκ. Πξναπαηηνύκελε γλώζε Οκμιαημθμβία εκώζεςκ ζοκανιμβήξ, μνβακζημί οπμηαηαζηάηεξ, ζ- ηαζ π-δεζιμί, 1.1 Δηζαγσγή ηα πνχηα ζηάδζα ηδξ ακάπηολδξ ηδξ Υδιείαξ ηαηά ημ πνχημ ιζζυ ημο 19 μο αζχκα, ςξ ιζαξ δζαηνζηήξ πθέμκ επζζηήιδξ, ηαζ εθυζμκ μζ ζοκεήηεξ ήηακ πνυζθμνεξ ιε αάζδ ανηεηά επζζηδιμκζηά δεδμιέκα βζα ηδκ επμπή, απμθαζίζηδηε κα μνζμεεηδεμφκ ημιείξ, μφηςξ χζηε μ ηάεε πδιζηυξ κα δζενεοκά ημ δζηυ ημο ακηζηείιεκμ ιεθέηδξ ηαζ έηζζ κα ηαθφπηεηαζ πενζζζυηενμ «επζζηδιμκζηυ έδαθμξ» ιε ιεβαθφηενδ απμηεθεζιαηζηυηδηα. Ζ απυθαζδ ήηακ ζαθήξ, μζ ζμκηζηέξ εκχζεζξ κα ακήημοκ ζημκ ημιέα ηδξ Ακυνβακδξ Υδιείαξ εκχ υθεξ μζ μιμζμπμθζηέξ εκχζεζξ ημο άκεναηα κα ακήημοκ ζημκ ημιέα ηδξ Ονβακζηήξ Υδιείαξ. Αοηή δ «ηθαζζζηή» ακηίθδρδ επζηναημφζε βζα ημοθάπζζημκ έκακ αζχκα ιέπνζ ηδκ δεηαεηία ημο 1950, μπυηε ηαζ δ παναηήνδζδ ηάπμζςκ κέςκ εκχζεςκ απμηέθεζε ηδ αάζδ δδιζμονβίαξ εκυξ πεδίμο, αοημφ ηδξ Ονβακμιεηαθθζηήξ Υδιείαξ, ιζαξ δζαεειαηζηήξ επζζηήιδξ πμο ημπμεεηείηαζ εκδζάιεζα ηςκ δομ ηφνζςκ ημιέςκ ηδξ Υδιείαξ. ηα πθαίζζα αοηά ηαηεαθήεδ πνμζπάεεζα κα δζαθεοηακεεί δ θφζδ εκχζεςκ πμο είπακ ακαηαθοθεεί πμθφ κςνίηενα ηαζ οπήνπακ αιθζαμθίεξ βζα ηδκ ηαηάηαλδ ημοξ ηαζ βζ αοηυ είπακ ημπμεεηδεεί θακεαζιέκα ζηδκ ίδζα ηαηδβμνία ιε μνβακζηέξ ή ακυνβακεξ πδιζηέξ εκχζεζξ. Ζ Ονβακμιεηαθθζηή Υδιεία, είκαζ δ πδιεία ηςκ εκχζεςκ πμο πενζέπμοκ έκακ ημοθάπζζημκ δεζιυ ιεηάθθμο-άκεναηα. Πενζθαιαάκεζ ιεβάθδ πμζηζθία εκχζεςκ ηαζ ακηζδνάζεςκ, ηαζ εκζςιαηχκεζ πθδεχνα οπμηαηαζηαηχκ πμο αθθδθεπζδνμφκ ιε ζ- (ζίβια) ηαζ π- (πί) δεζιμφξ ιε ιέηαθθα ηαζ ιεηαθθζηά ζυκηα. Πμθθέξ απυ αοηέξ ηζξ εκχζεζξ είκαζ πθεζάδεξ (clusters), ηαζ πενζέπμοκ έκακ, ή πενζζζυηενμοξ δεζιμφξ ιεηάθθμο-ιεηάθθμο. Πενζθαιαάκεζ δε, ιμνζαηέξ δμιέξ αζοκήεζζηεξ ή άβκςζηεξ ζηδκ Ονβακζηή Υδιεία. Μενζηέξ ακηζδνάζεζξ μνβακμιεηαθθζηχκ ακηζδναζηδνίςκ είκαζ πανυιμζεξ ιε αοηέξ ηςκ μνβακζηχκ ακηζδνάζεςκ, αθθά ζε ανηεηέξ πενζπηχζεζξ είκαζ δναιαηζηά δζαθμνεηζηέξ. Δπζπνυζεεηα, μζ αζοκήεζζηεξ δμιέξ ηςκ μνβακμιεηαθθζηχκ εκχζεςκ ηζξ ηαεζζημφκ πνήζζιμοξ ηαηαθφηεξ ιε αζμιδπακζηυ εκδζαθένμκ ηαζ έπμοκ πναηηζηέξ εθανιμβέξ ζηδκ ενβαζηδνζαηή μνβακζηή ζφκεεζδ. Ζ πδιεία ηςκ μνβακμιεηαθθζηχκ εκχζεςκ είκαζ ελαζνεηζηά πθμφζζα ηαζ ζοπκά πμθφπθμηδ, επεζδή δ πθδεχνα ηςκ βεςιεηνζχκ ζοκανιμβήξ ηαζ ηςκ μλεζδςηζηχκ ηαηαζηάζεςκ πμο παναηηδνίγμοκ ηα ιέηαθθα (εζδζηά ιέηαθθα ιεηαπηχζεςξ) ζοκδοάγεηαζ ιε ηδκ πμζηζθμιμνθία ηςκ μνβακζηχκ εκχζεςκ ημο άκεναηα, δδιζμονβχκηαξ μνζζιέκμοξ ηφπμοξ δεζιχκ πμο δεκ απακηχκηαζ ζε άθθα είδδ εκχζεςκ. Έκημκδ ενεοκδηζηή πνμζπάεεζα έπεζ αθζενςεεί ζηδκ ακάπηολδ ηςκ μνβακμιεηαθθζηχκ εκχζεςκ ςξ ακηζδναζηήνζα βζα ηδ ζοκεεηζηή Ονβακζηή ηαζ Φανιαηεοηζηή Υδιεία, πεδία ηα μπμία είκαζ πένακ ηςκ μνίςκ ημο πανυκημξ αζαθίμο. Καηά ζοκέπεζα, δίδμκηαζ ιυκμ ακαθμνέξ ζε μνζζιέκα εέιαηα πμο ζπεηίγμκηαζ ιε πηοπέξ ηεπκμθμβζημφ εκδζαθένμκημξ 1,4-5,16-17, υπςξ: (α) πνήζδ εζδζηχκ μνβακμιεηαθθζηχκ εκχζεςκ ςξ αζμηηυκα, ζηαεενμπμζδηέξ βζα ηα πθαζηζηά, η.θπ. (α) μιμβεκήξ ηαηάθοζδ αζμιδπακζηχκ μνβακζηχκ ακηζδνάζεςκ (β) ηαηάθοζδ ακηζδνάζεςκ ημο πμθοιενζζιμφ αθηεκίςκ ζηδ αζμιδπακία πθαζηζηχκ (δ) μνβακμιεηαθθζηέξ πνυδνμιεξ εκχζεζξ ιεηαθθζηχκ θζθι εκαπυεεζδξ ζηδ αζμιδπακία δθεηηνμκζηχκ εζδχκ. 12

2 ημ ηεθάθαζμ 4 ακαθφμκηαζ μζ ηφνζμζ ηφπμζ ακηζδνάζεςκ μνβακμιεηαθθζηχκ εκχζεςκ ηαζ πχξ αοηέξ μζ ακηζδνάζεζξ είκαζ ζδιακηζηέξ βζα ημοξ ηαηαθοηζημφξ ηφηθμοξ. Μενζηέξ μνβακμιεηαθθζηέξ εκχζεζξ έπμοκ μιμζυηδηεξ ιε εκχζεζξ ζοκανιμβήξ, βζα πανάδεζβια ηα ζφιπθμηα Cr() 6 ηαζ [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ είκαζ ηαζ ηα δφμ μηηαεδνζηήξ βεςιεηνίαξ. Οζ οπμηαηαζηάηεξ ηαζ H 2 O είκαζ ζ-δυηεξ, ιε ημ κα είκαζ επζπνυζεεηα ηαζ έκαξ ζζπονυξ π-δέηηδξ. Πανμιμίςξ, άθθμζ οπμηαηαζηάηεξ πμο ειθακίγμκηαζ άθθμηε ςξ ζ-δυηεξ ηαζ άθθμηε ςξ π-δέηηεξ είκαζ ηα CN -, PPh 3, SCN -, η.α. Ο δεζιυξ ιεηάθθμο-οπμηαηαζηάηδ ηαζ ηα θάζιαηα IR ηςκ εκχζεςκ πενζβνάθμκηαζ ζηα ηεθάθαζα 2 ηαζ 3. Πμθθέξ μνβακμιεηαθθζηέξ εκχζεζξ είκαζ δναιαηζηά δζαθμνεηζηέξ απυ ηα ηθαζζζηά ακάθμβα ζφιπθμηα ηδξ ακυνβακδξ πδιείαξ. Γζα πανάδεζβια, μζ ηοηθζημί μνβακζημί οπμηαηαζηάηεξ πμο έπμοκ απεκημπζζιέκα π-ζοζηήιαηα ιπμνμφκ κα ζοκανιμζημφκ ιε ιέηαθθα πνμξ ημκ ζπδιαηζζιυ εκχζεςκ ηφπμο sandwich. Έκα παναηηδνζζηζηυ ηςκ ιεηαθθζηχκ αηυιςκ πμο ζπδιαηίγμοκ δεζιυ ιε μνβακζημφξ οπμηαηαζηάηεξ, εζδζηά ημ, είκαζ υηζ ζοπκά ειθακίγμοκ ηδκ ζηακυηδηα κα ζπδιαηίζμοκ μιμζμπμθζημφξ δεζιμφξ ιε άθθα ιέηαθθα πνμξ ζπδιαηζζιυ ιεηαθθζηχκ πθεζάδςκ. Αοηέξ μζ πθεζάδεξ ιπμνμφκ κα πενζέπμοκ απυ δφμ ιέηαθθα ιέπνζ ηαζ ανηεηέξ δεηάδεξ ιεηάθθςκ. Μπμνμφκ κα έπμοκ απθμφξ, δζπθμφξ, ηνζπθμφξ, αηυιδ ηαζ ηεηναπθμφξ δεζιμφξ ιεηάθθμο-ιεηάθθμο, εκχ ζε μνζζιέκεξ πενζπηχζεζξ, έπμοκ ακαθενεεί ηαζ πεκηαπθμί δεζιμί. ε ηάπμζεξ πενζπηχζεζξ ιεηαθθζηχκ πθεζάδςκ οπάνπμοκ οπμηαηαζηάηεξ πμο βεθονχκμοκ δφμ ή πενζζζυηενα ιέηαθθα. Ονζζιέκεξ ιεηαθθζηέξ πθεζάδεξ ιπμνμφκ κα «παβζδεφζμοκ» άημια άκεναηα ηαζ δ δδιζμονβμφιεκδ ηαναμ-ιεηαθθζηή πθεζάδα μκμιάγεηαζ πθεζάδα ηαναζδίμο (carbide cluster), υπςξ δ ηεθεοηαία έκςζδ ηδξ Δζηυκαξ 1.1. Δπμιέκςξ, δ παναδμζζαηή ζδέα υηζ μ άκεναηαξ ιπμνεί κα ζπδιαηίζεζ έςξ ηέζζενζξ δεζιμφξ πνέπεζ κα ακαεεςνδεεί. Οζ δμιέξ ηάπμζςκ μνβακμιεηαθθζηχκ εκχζεςκ πανμοζζάγμκηαζ ζηδκ Δζηυκα 1.1, βζα πνμσδεαζιυ ηαζ αίζεδζδ ηδξ πμζηζθίαξ ηςκ δεζιχκ πμο εα ιεθεηδεμφκ ζ αοηυ ημ αζαθίμ. O O R 3 P CH 3 Re PR 3 Fe R 2 P P R 2 C Mo C Cl Cl C Mo C R 2 P P R 2 O O () 3 Fe Ti Br Br Th OR H () 3 Fe C Fe() 3 () 3 Fe Fe() 3 Δηθόλα 1.1 Γζάθμνεξ απθμύζηενεξ ηαζ πζμ ζύκεεηεξ μνβακμιεηαθθζηέξ εκώζεζξ Ζ έλλνηα θαη ζθνπόο ηεο Οξγαλνκεηαιιηθήο Υεκείαο Ζ μνβακμιεηαθθζηή πδιεία έπεζ πνμπςνήζεζ ιε βμνβυ νοειυ ηζξ ηεθεοηαίεξ ηνεζξ δεηαεηίεξ. Πανυθα αοηά, δ ααζζηή μνβακμιεηαθθζηή πδιεία ηςκ ιεηάθθςκ ημο s- ηαζ p-ημιέα ήηακ ηαηακμδηή απυ ηδκ ανπή ημο 20 μο αζχκα. Ζ ακάπηολή ηδξ ήηακ ελαζνεηζηά ανβή επεζδή οπήνπε άβκμζα βζα ηδκ αηνζαήξ θφζδ ηςκ εκχζεςκ πμο ζοκέεεηακ. Όιςξ, απυ ηα ιέζα ημο 1950 ήηακ λεηάεανμ υηζ δεκ ανημφζε έκα πεδίμ πδιείαξ πμο κα πανμοζζάγεζ απθά κέα πνμσυκηα-εκχζεζξ πμο εα ελοπδνεημφζακ ιυκμ αζμιδπακζηέξ εθανιμβέξ. Ζ ακαπηοζζυιεκδ αοηή πενζμπή εα ήηακ εκηεθχξ ηεκή παν υηζ είπακ ακαηαθοθεεί εκχζεζξ υπςξ μ 13

3 ηεηνααζεοθμιυθοαδμξ (tetraethyllead) ηαζ μζ ζζθζηυκεξ (silicones) πμο πνδζζιμπμζμφκηακ ηαζ πνδζζιμπμζμφκηαζ ιαγζηά, ηαζ μνβακμιεηαθθζημί ηαηαθφηεξ (π.π. ιέεμδμξ Fischer-Tropsch βζα παναβςβή ζοκεεηζηήξ αεκγίκδξ απυ άκεναηα, ηαηαθφηεξ Ziegler-Natta βζα ζφκεεζδ πμθοιενχκ), βζαηί αοηέξ μζ ακαηαθφρεζξ είπακ θάαεζ πχνα ζπεδυκ ηαηά ηφπδ πςνίξ ζημπεοιέκδ ιεεμδμθμβία ή εεςνία. Ήηακ ηαζνυξ θμζπυκ κα βίκεζ δ ανπή ηαζ κα μνζζηεί ημ ηζ είκαζ μνβακμιεηαθθζηή έκςζδ. Ο υνμξ «μνβακμιεηαθθζηή» ακαθένεηαζ ζε εκχζεζξ ζηζξ μπμίεξ οπάνπμοκ μνβακζηέξ μιάδεξ ιε έκακ ημοθάπζζημκ άκεναηα άιεζα ζοκδεδειέκμ ζε ιεηαθθζηυ ηέκηνμ. Όηακ εκχζεζξ δζαεέημοκ δεζιμφξ M C, υπμο ημ M είκαζ ζημζπείμ ημο s-ημιέα, ηυηε είκαζ λεηάεανα ηαεμνζζιέκεξ ςξ μνβακμιεηαθθζηέξ. Όιςξ, ζημκ p- ημιέα, δ ηάζδ απυ ιεηαθθζηυ ζε ιδ-ιεηαθθζηυ παναηηήνα πενζπθέηεζ ηα πνάβιαηα. Δζδζηυηενα, ζε ζπέζδ ιε ηδκ πδιεία ημο d- ηαζ f-ημιέα πμο ηα ζημζπεία είκαζ εκηεθχξ δζαθμνεηζηά θυβς ηδξ πνήζδξ ηςκ d ηαζ f ηνμπζαηχκ ημο ιεηάθθμο. Άνα ηνίκεηαζ ζηυπζιμ κα ιεθεηάηαζ δ πδιεία ηςκ μνβακζηχκ παναβχβςκ ημο d- ηαζ f-ημιέα λεπςνζζηά απυ αοηή ημο s- ηαζ p-ημιέα. Δπζπθέμκ, δ πδιεία ηςκ εκχζεςκ ημο d- ηαζ f-ημιέα ακαπηφζζεηαζ ζοκεπχξ εκχ δ πδιεία ηςκ μνβακμιεηαθθζηχκ ημο s- ηαζ p-ημιέα έπεζ πθέμκ ιζηνή ηζκδηζηυηδηα. οκεπχξ, ηνίκεηαζ ζηυπζιμ, ζηα πθαίζζα αοημφ ημο αζαθίμο, κα ακαθενεμφκ ιυκμ απμζπαζιαηζηά μζ μνβακμιεηαθθζηέξ εκχζεζξ ηςκ αθηαθίςκ, ηςκ αθηαθζηχκ βαζχκ ηαζ διζ-ιεηάθθςκ. 2,13 Όπςξ πνμακαθένεδηε, ιζα μνβακμιεηαθθζηή έκςζδ πενζέπεζ έκακ ή πενζζζυηενμοξ δεζιμφξ ιεηάθθμο-άκεναηα, άνα εκχζεζξ υπςξ μζ Ti(OC 4 H 9 ) 4, Ca[N(CH 3 ) 2 ] 2, ηαζ Fe(SC 5 H 11 ) 3 πνμθακχξ δεκ ζοιπενζθαιαάκμκηαζ ζε αοηή ηδκ ηαηδβμνία, εκχ ακηίεεηα μζ C 6 H 5 Ti(OC 4 H 9 ) 3 ηαζ (C 5 H 5 )Zr(OOCCH 3 ) 2 είκαζ μνβακμιεηαθθζηέξ, ηαεχξ έπμοκ μνβακζηέξ μιάδεξ ζοκδεδειέκεξ ιε ιεηαθθζηά άημια, είηε απεοεείαξ (ζδεζιυξ) ή ιε έκα εζδζηυ ηφπμ π-δεζιμφ. Με ηδ πνήζδ ημο υνμο «μνβακζηά πανάβςβα ιεηάθθςκ» πενζθαιαάκμκηαζ ηαζ ηα δφμ είδδ παναβχβςκ ηαζ ζοπκά έκαξ κέμξ υνμξ «ιέηαθθμ-μνβακζηά» (metal-organic) ή «ζημζπείμ-μνβακζηά» (organo-element) πνδζζιμπμζείηαζ χζηε κα εζδζηεφεζ ζοβηνζιέκεξ εκχζεζξ. Οζ μνβακζηέξ μιάδεξ ιπμνμφκ κα ζπδιαηίζμοκ δεζιυ, ιε πμζηίθμοξ ηνυπμοξ, ιε ζπεδυκ υθα ηα ζημζπεία ημο Πενζμδζημφ Πίκαηα (εηηυξ πζεακχξ ηςκ εοβεκχκ αενίςκ) ηαζ, ςξ εη ημφημο, μ ανζειυξ ηςκ μνβακμιεηαθθζηχκ εκχζεςκ είκαζ ζπεδυκ απενζυνζζημξ. Τθίζηαηαζ υιςξ ηάπμζμ εέια ιε ηδκ ηαηάθδλδ «ιεηαθθζηά» ζημκ υνμ «μνβακμιεηαθθζηά», ηαεχξ ενιδκεφεηαζ εθεφεενα ηαζ πενζθαιαάκμκηαζ ιδ-ιεηαθθζηά ζημζπεία υπςξ αυνζμ, πονίηζμ, θχζθμνμξ, ανζεκζηυ, ζεθήκζμ ηαζ ηεθθμφνζμ. Έπεζ ηαηααθδεεί πνμζπάεεζα βζα ηδ αζηζμθυβδζδ αοηήξ ηδξ πνήζδξ, ενιδκεφμκηαξ ςξ «ιεηαθθζηυ» μπμζμδήπμηε ζημζπείμ ημ μπμίμ είκαζ δθεηηνμεεηζηυηενμ ημο άκεναηα. Με αάζδ αοηή ηδκ ενιδκεία, μ υνμξ «μνβακμιεηαθθζηυ» απμηθείεζ μνβακζηά πανάβςβα ημο αγχημο (3,0), μλοβυκμ (3,5), εείμ (2,6), θευνζμ (4,0), πθχνζμ (3,0), ανχιζμ (2,8), θςζθυνμο (2,2) ηαζ ζςδίμο (2,7) (μζ ηζιέξ δθεηηνανκδηζηυηδηαξ ημοξ ηαηά Pauling δίκμκηαζ ζε πανέκεεζδ), αθμφ μζ ηζιέξ δθεηηνανκδηζηυηδηαξ ημοξ είκαζ ιεβαθφηενεξ απυ αοηή ημο άκεναηα (2,5). Φοζζηά, οπάνπμοκ μνζζιέκεξ πνμθακείξ ελαζνέζεζξ, ζ αοηυκ ημκ απθυ μνζζιυ ηςκ μνβακμιεηαθθζηχκ εκχζεςκ. Γζα πανάδεζβια, πδιζηέξ εκχζεζξ υπςξ CaC 2, Hg(CNO) 2 ηαζ Fe(CN) 4-6 πανυθμ πμο δζαεέημοκ δεζιμφξ ιεηάθθμοάκεναηα, δεκ εεςνμφκηαζ μνβακμιεηαθθζηέξ. Με αάζδ ημκ αοζηδνυ μνζζιυ, μζ ιμκαδζηέξ εκχζεζξ πμο ιπμνμφκ κα μκμιάγμκηαζ μνβακμιεηαθθζηέξ είκαζ αοηέξ πμο έπμοκ ημοθάπζζημκ έκα δεζιυ ιεηάθθμοάκεναηα. ηδκ πναβιαηζηυηδηα υιςξ ζοιπενζθαιαάκμκηαζ ηαζ πμθθά άθθα ζφιπθμηα πμο πενζέπμοκ οπμηαηαζηάηεξ ζοββεκζημφξ ιε ημ θυβς ηδξ μιμζυηδηαξ ημο δεζιμφ ιεηάθθμο-οπμηαηαζηάηδ, π.π. NO ηαζ N 2. Σα ιεηαθθμηοακίδζα πμο πενζέπμοκ ημκ οπμηαηαζηάηδ CN - ζοπκά ζπδιαηίγμοκ ζφιπθμηα πακμιμζυηοπα ιε αοηά ημο, αθθά ζοκήεςξ μ οπμηαηαζηάηδξ CN - εεςνείηαζ ιδ-μνβακζηυξ ηαζ ιεθεηάηαζ ςξ ρεοδαθμβμκίδζμ (pseudohalide). οπκά ζηα μνβακμιεηαθθζηά ζφιπθμηα απακηχκηαζ ηαζ άθθμζ οπμηαηαζηάηεξ πμο δνμοκ ςξ π-δέηηεξ, υπςξ π.π. μζ θςζθίκεξ. Αηυια ηαζ ημ ιμνζαηυ H 2 ζοιπενζθαιαάκεηαζ ςξ οπμηαηαζηάηδξ ζε μνβακμιεηαθθζηά ζφιπθμηα, έπμκηαξ νυθμ οπμηαηαζηάηδ δυηδ-δέηηδ, ζδζυηδηα πμο είκαζ ζδιακηζηυηαηδ ζημοξ ηαηαθοηζημφξ ηφηθμοξ. Έπμοκ ηαηααθδεεί ζδιακηζηέξ πνμζπάεεζεξ βζα ηδκ ηαηακυδζδ ηδξ θφζδξ ηςκ δεζιχκ ζημκ υθμ ηαζ αολακυιεκμ ανζειυ ηςκ κέςκ μνβακμιεηαθθζηχκ εκχζεςκ. Γζα πανάδεζβια, δ απυδεζλδ ηδξ φπανλδξ ηςκ δμιχκ «sandwich» ηφπμο θεννμηεκίμο αφλδζε δναιαηζηά ημ εκδζαθένμκ βζα ηδ εεςνία ηςκ ιμνζαηχκ ηνμπζαηχκ, ηαζ εκαθθαηηζηχκ ιμκηέθςκ ζπδιαηζζιμφ δεζιμφ ζεέκμοξ, ηαεχξ έπνεπε κα θδθεμφκ οπυρζκ κέεξ δεηάδεξ δμιέξ ζοκημκζζιμφ. Δπζπνυζεεηα, απυ ηδ ζημπζά ηςκ εθανιμβχκ, βίκεηαζ πμθθαπθή πνήζδ ιεβάθμο ανζειμφ μνβακμιεηαθθζηχκ ακηζδναζηδνίςκ (π.π. μνβακμαμνάκζα), ηονίςξ απυ ηδκ ανπή ημο 20 μφ αζχκα, πμο ζοκεζζθένμοκ ζηδ ζφκεεζδ κέςκ μνβακζηχκ ηαζ ακυνβακςκ εκχζεςκ ζημ ενβαζηήνζμ. Οζ δμιέξ ηςκ μνβακμιεηαθθζηχκ εκχζεςκ ημο d- ηαζ f-ημιέα εα ήηακ δφζημθμ ή αδφκαημ κα ηαοημπμζδεμφκ πςνίξ ηδ ζοκδνμιή ηδξ ηνοζηαθθμβναθίαξ αηηίκςκ X (βζα ζηενεά δείβιαηα) ηαζ ηδ θαζιαημζημπία IR ηαζ NMR (βζα εκχζεζξ ζε δζάθοια). Γεκ είκαζ ηοπαίμ υηζ δ ακαηάθορδ ηδξ αλζμζδιείςηα ζηαεενήξ μνβακμιεηαθθζηήξ έκςζδξ ημο θεννμηεκίμο (Fe(C 5 H 5 ) 2 ) ζοκέαδ ημ 1951 ζε ιζα επμπή πμο μζ 14

4 ηεπκζηέξ αοηέξ είπακ ανπίζεζ κα βίκμκηαζ εονέςξ δζαεέζζιεξ ηαζ πνμζαάζζιεξ. Ζ δμιή «sandwich» πνμηάεδηε ιε αάζδ ημ θάζια IR ηαζ ηαοημπμζήεδηε ιε αάζδ ηδκ ηνοζηαθθμβναθία αηηίκςκ X. Ζ ζηαεενυηδηα, δ δμιή ηαζ μζ δεζιμί ημο θεννμηεκίμο αιθζζαήηδζακ ηδκ ηθαζζζηή πενζβναθή ηςκ πδιζηχκ εκχζεςκ ηαηά Lewis. Πανάθθδθα, δ μνβακμιεηαθθζηή πδιεία ημο f-ημιέα, άκεζζε ζφκημια ιεηά ηδκ ακαηάθορδ ζηα ηέθδ ημο 1970 ημο πεκηαιεεοθμηοηθμπεκηαδζεκοθμ οπμηαηαζηάηδ (pentamethyl cyclopentadienyl, C 5 5, Cp*), πμο είκαζ ζηαεενυξ ζε εκχζεζξ ζημζπείςκ ημο f-ημιέα Ηζηνξηθή Αλαδξνκή Γζα ηδκ ηαθφηενδ ακηίθδρδ αοηήξ ηδξ ζζημνζηήξ δζαδνμιήξ οπάνπεζ ιζα πνμκμθμβζηή ζεζνά (Δζηυκα 1.2) βζα ηζξ πνμκμθμβίεξ-μνυζδια ζηδκ Ονβακμιεηαθθζηή Υδιεία, ηαεχξ ηαζ ζηδκ Οιμβεκή Καηάθοζδ. Σμ ηαημδφθζμ (Cacodyl) (ηεηναιεεοθμδζανζίκδ, As 2 (CH 3 ) 4 ) είκαζ πζεακυηαηα δ πνχηδ μνβακμιεηαθθζηή έκςζδ πμο απμιμκχεδηε ημ 1760 απυ ημκ Πνχζζμ ζηναηζςηζηυ θανιαημπμζυ, Cadet de Glaussicourt. Ήηακ ιζα ηοπαία ακαηάθορδ ηαεχξ μ επζζηήιμκαξ ενβαγυηακ ιε δζαθφιαηα ημααθηίμο ζε αυναημ ιεθάκζ. Τπάνπμοκ δφμ ηφπμζ ιεηαθθεφιαημξ ημααθηίμο, μ ζιαθηίηδξ (smaltite) ηαζ μ ημααθηίηδξ (cobaltite), ηαζ μζ δομ πενζέπμοκ ανζεκζηυ. Όηακ ημ μλείδζμ ημο ανζεκζημφ (ημ μπμίμ ζπδιαηίγεηαζ ςξ παναπνμσυκ ηαηά ηδκ παναζηεοή δζαθοιάηςκ ημααθηίμο απυ ιεηάθθεοια ημααθηίμο) πονμθφεηαζ ιε μλζηυ ηάθζμ, ζπδιαηίγεηαζ έκα ημηηζκςπυ πηδηζηυ οβνυ ημ μπμίμ μκμιάζηδηε «ηαημδφθζμ» θυβμ ηδξ άζπδιδξ μζιήξ ημο. Σμ ηαημδφθζμ ιεθεηήεδηε ανβυηενα ηαζ απυ άθθμοξ πδιζημφξ ηαζ δ ηαοημπμίδζδ ηδξ πδιζηήξ ζφζηαζδξ ημο, ιε ηφνζα έκςζδ ημο ηδκ As 2 (CH 3 ) 4, έβζκε ημ 1842 απυ ημκ Robert Bunsen, πμο ελήβε ημ ζοιπέναζια υηζ ακαηάθορε έκα εκδζαθένμκ πανάδεζβια εκυξ «μνβακζημφ ζημζπείμο» (αοηυ πμο απμηαθμφιε ζήιενα εθεφεενεξ νίγεξ) ζε ιμνθή ιζαξ ιεεοθμ- μιάδαξ πμο ζπδιαηίγεζ ιζα έκςζδ ιε ημ ανζεκζηυ. οκεπίγμκηαξ ηδξ ένεοκα ημο Bunsen, μ Edward Frankland (θμζηδηήξ ημο Bunsen) ημ 1849 πνμζπάεδζε κα απμιμκχζεζ ηδξ αζεοθμ- νίγεξ ζηδκ ακηίδναζδ: 8-9,15 Zn + 2C 2 H 5 ZnI 2 + 2C 2 H 5 πμο ακέιεκε κα βίκεζ ιεηαλφ ημο ρεοδανβφνμο ηαζ ημο ζςδμαζεακίμο. Πανυθα αοηά, δ πνμζπάεεζά ημο μδήβδζε ζηδκ ζφκεεζδ ηδξ πνχηδξ μνβακμρεοδανβονζηήξ έκςζδξ, ημο δζαζεοθμρεοδανβφνμο Zn(C 2 H 5 ) 2 απυ ηδκ ακηίδναζδ 2C 2 H 5 I + 2Zn Zn(C 2 H 5 ) 2 + ZnI 2 Δίκαζ εκδζαθένμκ κα ακαθενεεί υηζ εκχ μ Frankland δεκ πέηοπε ημκ ζημπυ ημο κα απμιμκχζεζ αζεοθμ- νίγεξ ιε ηδκ πονυθοζδ ημο δζαζεοθμρεοδανβφνμο ηαζ άθθα ιεηαθθζηά αθηφθζα, ηαηάθενε υιςξ κα πανέπεζ ιζα πνήζζιδ πδβή βζα εθεφεενεξ νίγεξ αθηοθίςκ πμθθά πνυκζα ανβυηενα Zn(C 2 H 5 ) 2 Zn + 2C 2 H 5 Πανά ηδκ ανπζηή απμηοπία ημο, μ Frankland ιπυνεζε ζφκημια κα εέζεζ ηα εειέθζα ηδξ ζοκεεηζηήξ μνβακμιεηαθθζηήξ πδιείαξ επεηηείκμκηαξ ηδκ ένεοκά ημο ζε άθθα ζημζπεία υπςξ ημκ οδνάνβονμ, ηάδιζμ, ιυθοαδμ ηαζ πονίηζμ. Αοηέξ μζ ιεθέηεξ ζοκεζζέθενακ ζδιακηζηά υπζ ιυκμ ζηδκ ανπζηή ακάπηολδ ηδξ μνβακμιεηαθθζηήξ πδιείαξ, αθθά, ζοιπηςιαηζηά, ζηδκ δζεφνοκζδ ηδξ ζοκεεηζηήξ ιεεμδμθμβίαξ, αθθά ηαζ ζηδκ πνχηδ αλζυπζζηδ ιέεμδμ πνμζδζμνζζιμφ ημο αημιζημφ αάνμοξ αοηχκ ηςκ ζημζπείςκ. Αοηυ ηαηέζηδ εθζηηυ ηαεχξ ηα αθηφθζα ζε αοηέξ ηζξ εκχζεζξ πνμηαθμφκ ζε ζημζπεία υπςξ μ Pb κα απμηημφκ ηδκ ορδθυηενδ μλεζδςηζηή ααειίδα ημοξ ηαζ υπζ ηδκ ηαηχηαηδ, υπςξ είκαζ ζοκδεζζιέκμ ζηα απθά ακυνβακα άθαηά ημοξ. Ακ ηαζ δ ζφκεεζδ ηςκ ζοιπθυηςκ ημο θεοηυπνοζμο, [PtCl 2 (C 2 H 4 )] 2 ηαζ K[PtCl 3 (C 2 H 4 )], απυ ημκ W.C. Zeise ημ 1827 ηαζ 1831 ακηίζημζπα, πνμτπήνλε ηδξ ακαηάθορδξ ημο δζαζεοθμρεοδανβφνμο ημ 1849 απυ ημκ Frankland, δ πνυμδμξ ζημκ ημιέα ηδξ πδιείαξ ηςκ μνβακμιεηαθθζηχκ εκχζεςκ ηςκ ιεηαααηζηχκ ζημζπείςκ ήηακ ανηεηά ανβή, έςξ ηδ δεηαεηία ημο Γζα πανάδεζβια, ημ πνχημ παθημβμκίδζμ (cuprate) ήηακ ημ άηνςξ εηνδηηζηυ αηεηοθίδζμ ημο παθημφ(i) Cu 2 C 2 (Cu-C C-Cu) 3, πμο ζοκέεεζε μ Rudolf C. Böttger ημ 1859 ηαζ ημ πνχημ αθηφθζμ ημο παθημφ ήηακ μ ιεεοθμ παθηυξ πμο ζοκέεεζε ημ 1936 μ Henry Gilman, δίκμκηαξ ιζα κέα δζέλμδμ ζηδκ μνβακζηή ζφκεεζδ -ηαζ έκακ μθυηθδνμ κέμ ημιέα- βζα ηδκ πνμζεήηδ αθηοθμιάδςκ ζε α,α-αηυνεζηεξ ηεηυκεξ

5 Δηθόλα 1.2 Υνμκμθμβζηή ζεζνά ζδιακηζηώκ ακαηαθύρεςκ ζηδκ Ονβακμιεηαθθζηή ηαζ Καηαθοηζηή Υδιεία. 16

6 Ακηίζημζπα, ηα πνχηα μνβακμηαναμκφθζα πμο ακαθένεδηακ ήηακ ηα [PtCl 2 () 2 ] ηαζ [PtCl 2 ()] 2, απυ ημκ P. Schutzenberger ημ 1868, εκχ δ πμθφ ζδιακηζηή ακαηάθορδ ημο ηεηναηαναμκοθμκζηεθίμο απυ ημοξ L. Mond, C. Langer, ηαζ F. Quinke ήνεε ημ 1890 ηαζ πανά ιυκμ ζηζξ ανπέξ ημο 1930 μ W. Hieber ζοκέεεζε ιζα πμζηζθία ιεηαθθζηχκ ιεηαθθμηαναμκοθίςκ, πμθθά απυ ηα μπμία ήηακ ακζμκζηά, ζοιπενζθαιαακμιέκμο ημο [Fe 4 () 13 ] 2-. διακηζηή επίζδξ ήηακ δ ακαηάθορδ ημο ζςδμηνζιεεοθμ θεοηυπνοζμο (trimethyl platinum iodide) απυ ημκ W.J. Pope, S.J. Peachy ηαζ O.S. Gibson πμο πναβιαημπμζήεδηε ημ Οζ ζπδιαηζηέξ δμιέξ ηςκ πνχηςκ μνβακμιεηαθθζηχκ εκχζεςκ πμο ακαηαθφθεδηακ, δίκμκηαζ ζηδκ Δζηυκα 1.3. H 3 C As H 3 C CH 3 As CH 3 H 3 CH 2 C Zn CH 2 CH 3 OC OC Δηθόλα 1.3 Οζ πνώηεξ μνβακμιεηαθθζηέξ εκώζεζξ πμο ακαηαθύθεδηακ. Ni MgBr Pb Μεηά απυ ιζα πενίμδμ παιδθήξ επζζηδιμκζηήξ ηζκδηζηυηδηαξ πμο δζήνηδζε πενίπμο δφμ δεηαεηίεξ, ακαγςπονχεδηε ημ εκδζαθένμκ ηαζ επζηεκηνχεδηε ζηζξ μνβακμιεηαθθζηέξ εκχζεζξ ελαζηίαξ ηδξ πνμμπηζηήξ ηςκ εθανιμβχκ ημοξ ζε ακηζδνάζεζξ μνβακζηήξ ζφκεεζδξ ηαζ πδιεζμεεναπείαξ. Ζ ζοκεζζθμνά ηςκ V. Grignard ηαζ P. Ehrlich, ακηίζημζπα, ήηακ ζδιακηζηυηαηδ εηείκδ ηδκ πενίμδμ ηαζ ζηα δφμ πεδία. Ζ εθανιμβή απυ ημκ Frederic Kipping ηςκ ακηζδναζηδνίςκ Grignard ζηδκ ζφκεεζδ παναβχβςκ ημο πονζηίμο μδήβδζε ζε ιζα κέα επμπή ηδκ μνβακμπονζηζηή πδιεία, ακμίβμκηαξ ημοξ μνίγμκηεξ ζε ιζα κέα ηαηδβμνία μνβακμιεηαθθζηχκ πμθοιενχκ ιε αζμιδπακζηυ εκδζαθένμκ, ηζξ βκςζηέξ ζζθζηυκεξ (silicones). Οζ ζδζαίηενα αζοκήεζζηεξ ακηζ-ηνμοζηζηέξ (anti-knocking) ζδζυηδηεξ ημο ηεηνααζεοθμιμθφαδμο, πμο ακαηαθφθεδηε απυ ημκ T. Midgeley ημ 1922, ζηζξ ιδπακέξ εζςηενζηήξ ηαφζδξ έδςζακ κέα χεδζδ ζηδκ μνβακμιεηαθθζηή πδιεία. Έκα ζδιακηζηυ απμηέθεζια αοηήξ ηδξ ελέθζλδξ ήηακ δ έηεεζδ ηδξ μνβακμιεηαθθζηήξ πδιείαξ ζημ εονφ ημζκυ, ημ μπμίμ υιςξ ελέθναζε ακδζοπίεξ βζα ηα πενζααθθμκηζηά πνμαθήιαηα πμο επζθένεζ δ πνήζδ ημο ηεηνααζεοθμιμθφαδμο ζημκ ζηαεενά αολακυιεκμ ανζειυ αοημηζκήηςκ. Σέθμξ, δ απμηεθεζιαηζηυηδηα ημο δζθαμονζημφ εζηένα ημο δζαμοηοθμηαζζζηένμο (dibutyltin dilaurate) ζηδκ απμηνμπή ημο απμπνςιαηζζιμφ ηαζ ηδξ απμζημδυιδζδξ ηςκ πμθοιενχκ ιε αάζδ ημ αζκοθμπθςνίδζμ είκαζ άθθμ έκα πανάδεζβια ηςκ πμθθαπθχκ πνήζεςκ ηςκ μνβακμιεηαθθζηχκ εκχζεςκ. Απυ ηδκ επμπή ηδξ ακαηάθορδξ ηςκ ακηζδναζηδνίςκ Grignard (αθμβμκίδζα ημο μνβακμιαβκδζίμο) ημ 1900, αοηέξ μζ εκχζεζξ έπμοκ ανεζ εθανιμβέξ ςξ δναζηζηά ηαζ πμθοθεζημονβζηά εκδζάιεζα βζα ιζα εονεία βηάια μνβακζηχκ ηαζ μνβακμιεηαθθζηχκ ζοκεέζεςκ. Σα αθηφθζα ημο θζείμο (lithium alkyls) ακαηαθφθεδηακ ημ 1917 απυ ημοξ W. Schlenk ηαζ J. Holtz. 14 Όιςξ, μ νυθμξ ημοξ ζε πζμ απμδμηζηά ζοκεεηζηά ιμκμπάηζα βζα μνβακζηέξ ηαζ μνβακμιεηαθθζηέξ εκχζεζξ ακαβκςνίζηδηε ιεηά ημ 1930 (υηακ ανέεδηε ιζα ηαηάθθδθδ ζοκεεηζηή δζαδζηαζία απυ ημκ Ziegler) Να ζδιεζςεεί υηζ δ πδιεία ηςκ μνβακμιεηαθθζηχκ εκχζεςκ ημο θζείμο ηαζ ημο ιαβκδζίμο (ακηζδναζηήνζα Grignard) 11 είκαζ παναπθήζζα, ακ ηαζ μζ ηεθεοηαίεξ είκαζ πζμ δναζηζηέξ. ήιενα ηα μνβακμθζεζαηά ακηζδναζηήνζα έπμοκ οπενζζπφζεζ ηςκ ακηζδναζηδνίςκ Grignard ζε ζοκεεηζηυ ηαζ ηαηαθοηζηυ (αζμιδπακζηυ) επίπεδμ. Γζα ακηζδνάζεζξ ζηζξ μπμίεξ ηα μνβακμθζεζαηά ακηζδναζηήνζα ηαζ ηα ακηζδναζηήνζα Grignard είκαζ πμθφ δναζηζηά, ιπμνμφκ κα πνδζζιμπμζδεμφκ ηα αθηφθζα ημο ανβζθίμο, ρεοδανβφνμο, αμνίμο, ηαζ ηαδιίμο ηαεχξ είκαζ θζβυηενμ δναζηζηά ηαζ ιενζηέξ θμνέξ πζμ επζθεηηζηά. Ζ πζμ παναηηδνζζηζηή πενίπηςζδ ημο ηαεμνζζηζημφ νυθμο ηςκ μνβακμιεηαθθζηχκ εκχζεςκ ζηδκ μνβακζηή ζοκεεηζηή πδιεία είκαζ ημ ανααείμ Nobel ζημκ H.C. Brown ημ 1977 βζα ηδκ ακαηάθορδ ηςκ μνβακμιεηαθθζηχκ ακηζδναζηδνίςκ ημο αμνίμο βζα ηζξ «ακηζδνάζεζξ οδνμαμνίςζδξ» (Hydroboration reactions). Ζ μιμβεκήξ ηαηάθοζδ έπεζ άιεζδ ζφκδεζδ ιε ηδκ μνβακμιεηαθθζηή πδιεία ηαεχξ ακέδεζλε ηδ δεφηενδ ηάκμκηαξ ηδκ πζμ απμηεθεζιαηζηή ιε ηδ πνήζδ ηαηαθοηχκ. Ακ ηαζ βεκζηυηενα δ ηαηάθοζδ έπεζ ηζξ νίγεξ ηδξ πενίπμο ηδκ ίδζα επμπή ιε ηδ «βέκκδζδ» ηδξ μνβακμιεηαθθζηήξ πδιείαξ βφνς ζηα ηέθδ ημο 1700 (μ J. Berzelius έδςζε ημκ μνζζιυ ηδξ ηαηάθοζδξ ημ 1835) δ «πναβιαηζηή» έκκμζα ηδξ ηαηάθοζδξ ήνεε ιε ηδκ εθανιμβή ακηζδνάζεςκ μιμβεκμφξ ηαηάθοζδξ ζηα ηέθδ ηδξ δεηαεηίαξ ημο Ο O. Roelen ήηακ μ πνχημξ πμο ακαηάθορε ημ 1938 ημκ ηαηαθοηζηυ ηφηθμ ηδξ οδνμθμνιοθίςζδξ ιε ηδ πνήζδ ημο ηαηαθφηδ HCo() 4. Μζα εκδζαθένμοζα παναηήνδζδ πμο δείπκεζ ηδκ ζδιαζία ηδξ μιμβεκμφξ ηαηάθοζδξ ζηδ αζμιδπακία είκαζ ημ ηάης ιένμξ ηδξ Δζηυκαξ 1.2. ηδκ πθεζμκυηδηα ηςκ μνυζδιςκ πνμκμθμβζχκ μζ ακαηαθφρεζξ έβζκακ απυ εηαζνίεξ ηαζ υπζ απυ ενεοκδηζηά ζδνφιαηα υπςξ ζηδκ «ηαεανή» μνβακμιεηαθθζηή πδιεία. Υαναηηδνζζηζηά, μ 17

7 Roele ήηακ ενβαγυιεκμξ ζηδκ εηαζνία RUHRCHEMIE. Οζ εηαζνίεξ πμο ζοκεζζέθενακ ζοιπενζθαιαάκμοκ αζμιδπακζημφξ ημθμζζμφξ υπςξ δ BASF, Dupont, Monsanto, Shell ηαζ Tennessee-Eastman. Δπίζδξ δ ηαηαθοηζηή ζφγεολδ αμοηαδζεκίμο/αζεοθεκίμο ιε RhCl 3 απυ ημκ T. Alderson ημ 1961 έδςζε χεδζδ ζηδκ παναζηεοή πμθοιενχκ. Μζα επίζδξ ζδιακηζηή ακαηάθορδ ζηδκ μιμβεκή ηαηάθοζδ ήνεε ημ 1961 απυ ημοξ J. W. DiLuzio ηαζ Lauri Vaska ιε ημ ζφιπθμημ ημο Vaska (IrCl()[P(C 6 H 5 ) 3 ] 2 ), 18 ημ μπμίμ δεκ έπεζ άιεζδ εθανιμβή ζηδκ μιμβεκή ηαηάθοζδ αθθά έδςζε ηζξ αάζεζξ βζα κα ιεθεηδεεί μ ηνυπμξ δέζιεοζδξ ιμνζαημφ μλοβυκμο ηαζ οδνμβυκμο ζε ζφιπθμημ ιε θαζιαημζημπία οπενφενμο (ΗR) πμο ανβυηενα ήηακ ηαεμνζζηζηή ζηδ ιεθέηδ ηαηαθοηζηχκ ηφηθςκ ζηδκ μιμβεκή ηαηάθοζδ. Ζ δζαηεηνζιέκδ ακαηάθορδ (1951) μνβακμιεηαθθζηχκ εκχζεςκ ημο ανβζθίμο, Al(C 2 H 5 ) 3, ςξ ηαηαθφηεξ πμθοιενζζιμφ ημο αζεοθεκίμο (ηαζ άθθςκ αηυνεζηςκ οδνμβμκακενάηςκ) πάνζζε ημ ανααείμ Nobel ζημοξ K. Ziegler ηαζ G. Natta ημ Γοζηοπχξ, πνμζπάεεζεξ κα ζοκηεεμφκ ζηαεενά αθηφθζα ηαζ ανφθζα ιεηαααηζηχκ ιεηάθθςκ ακηίζημζπα ιε αοηά ηςκ ζημζπείςκ ηςκ ηφνζςκ μιάδςκ εζηέθεδζακ ιε πενζμνζζιέκδ επζηοπία. Αοηυ μδήβδζε ζηδκ οπυεεζδ υηζ μ δεζιυξ ιεηαααηζημφ ιεηάθθμο-άκεναηα είκαζ ανηεηά αζεεκήξ ζηδκ θφζδ, άπμρδ δ μπμία οζμεεηήεδηε βζα ιεβάθμ πνμκζηυ δζάζηδια. Ζ παναπάκς θακεαζιέκδ ζδέα μδήβδζε ζηδκ πανάαθερδ πμθθχκ πνήζζιςκ παναηδνήζεςκ. Γζα πανάδεζβια, ηαηά ηα θαζκυιεκα μ F. Hein ημ 1919 είπε επζηφπεζ ηδκ παναζηεοή ηάπμζςκ πμθοθαζκοθζηχκ (polyphenyl) παναβχβςκ ημο πνςιίμο, πνμζπάεεζα δ μπμία ζοκεπίζηδηε ιε ηδ αμήεεζα ανηεηχκ ζοκαδέθθςκ ημο ζηζξ επυιεκεξ δφμ δεηαεηίεξ ( ). Σα ζοιπενάζιαηα ηςκ πεζναιάηςκ ημο αιθζζαδηήεδηακ βζα ανηεηά πνυκζα, ιέπνζ πμο ημ 1950 μ E.O. Fischer παναζηεφαζε ακελάνηδηα δζξ (π-αεκγυθζμ)πνχιζμ(0) 7 ηαζ πνυηεζκε υηζ μζ εκχζεζξ πμθοθαζκοθμ πνςιίμο (polyphenyl-chromium) πμο είπε ακαηαθφρεζ μ F. Hein ήηακ ζηδκ πναβιαηζηυηδηα πανάβςβα ανεκίςκ πμο πενζείπακ αεκγυθζμ ή/ηαζ δζθαζκφθζμ δεζιεοιέκμ(α) ζημ πνχιζμ. Άθθδ ιζα παναηήνδζδ έβζκε ζπεδυκ ηαοηυπνμκα (ημ ) απυ ημοξ P. L. Pauson ηαζ S. A. Miller ηαζ ημοξ μδήβδζε ζηδκ ηαοημπμίδζδ ιζαξ ζοκανπαζηζηήξ έκςζδξ ηφπμο «ζάκημοζηξ» (sandwich-type structure, Δζηυκα 1.4) 12 θυβς ηδξ μιμζυηδηαξ ηδξ ιε ημ βκςζηυ πνυπεζνμ βεφια, ημο δζηοηθμπεκηαδζεκοθμ ζζδήνμο (dicyclopentadienyl iron, Fe(C 5 H 5 ) 2 ), δ μπμία έβζκε εονφηενα βκςζηή ιε ημ υκμια θεννμηέκζμ (ferrocene), πμο δυεδηε ημ 1952 απυ ημκ M.C. Whiting. 19 Δηθόλα 1.4 Γναθζηή ακαπανάζηαζδ ημο θεννμηεκίμο. Σμ θεννμηέκζμ έθενε επακάζηαζδ ζηδκ μνβακμιεηαθθζηή πδιεία ηςκ ιεηαααηζηχκ ζημζπείςκ. Οζ ζδζυηδηέξ ημο πανμοζίαζακ ιεβάθμ εκδζαθένμκ: ελαζνεηζηή ζηαεενυηδηα (ζηαεενυ ζε εενιμηναζίεξ έςξ 470 o C), αδνακέξ ζημκ αένα, αδζάθοημ ζημ κενυ, αδνακέξ ζημ οδνμπθςνζηυ μλφ, ηαεχξ ηαζ ζηδκ ηαηενβαζία ιε οδνμλείδζα αθηαθίςκ οπυ αναζιυ. Ζ πνςηυηοπδ ιμνζαηή δμιή ημο πανυηνοκε πνςημπυνμοξ πδιζημφξ υπςξ μζ G. Wilkinson, 19 E.O. Fischer ηαζ F.A. Cotton ηαζ πμθθμφξ άθθμοξ κα ελενεοκήζμοκ εηηεηαιέκα ηδκ μνβακμιεηαθθζηή πδιεία ηαζ ζπεδυκ υθα ηα ιεηαααηζηά ιέηαθθα, ζοιπενζθαιαακμιέκςκ ηαζ ηςκ εζςηενζηχκ ιεηαααηζηχκ ιεηάθθςκ (inner transition metals). Πανυηζ ιζα ιεβάθδ πμζηζθία μνβακμιεηαθθζηχκ ζοιπθυηςκ ιε π-οπμηαηαζηάηεξ (π.π. sandwich, αθηέκζα, αθηίκζα, αθθοθζηά ηηθ.) είπακ ήδδ ζοκηεεεί ηαζ ιεθεηδεεί επανηχξ, μνβακμιεηαθθζηά ζφιπθμηα ιε ζ-οπμηαηαζηάηεξ (π.π. αθηφθζα ηαζ ανφθζα) αοηχκ ηςκ ιεηάθθςκ δεκ ήηακ δζαεέζζια ηαζ εεςνμφκηακ βζα ανηεηυ πνυκμ πμθφ αζηαεή. Αοηή δ αζηήνζηηδ οπυεεζδ ζπεηζηά ιε ηδκ αζηάεεζα ηςκ μνβακμιεηαθθζηχκ ζοιπθυηςκ ιε ζ-οπμηαηαζηάηεξ ηςκ ιεηαααηζηχκ ιεηάθθςκ δζμνεχεδηε ζημ ηέθμξ ημο 1960 απυ ενεοκδηέξ πμο απέδεζλακ υηζ ηέημζα πανάβςβα ιπμνεί κα είκαζ ηζκδηζηχξ ζηαεενά ιε αάζδ ηδκ επζθμβή ηαηάθθδθμο οπμηαηαζηάηδ. Δπίζδξ, πνμζδζμνίζηδηε υηζ δ απυζπαζδ α- οδνμβυκμο είκαζ έκαξ πμθφ ζδιακηζηυξ ιδπακζζιυξ βζα ηδκ απμζφκεεζδ ιεηαααηζηχκ ιεηαθθζηχκ αθηοθίςκ. Έηζζ, οπμηαηαζηάηεξ υπςξ ημ 3 CCH 3 -, 3 SiCH 2 -, ή PhCH 2 -, πμο δεκ έπμοκ α-οδνμβυκμ ζοπκά επζηνέπμοκ ηδ ζφκεεζδ ζπεηζηά ζηαεενχκ παναβχβςκ. Πμθθμί άθθμζ οπμηαηαζηάηεξ (π.π. Ph 2 CCH 2 -, 18

8 Ph 3 CCH 2 -, ( 3 Si) 2 CH-, 3 SnCH 2 -, o-oc 6 H 4 Si 2 CH 2 -, 2 PhSiCH 2 -, Ph 2 SiCH 2 -, ή Ph 2 CCH 2 - ) έπμοκ πνδζζιμπμζδεεί ζηδ ζφκεεζδ ηαζ απμιυκςζδ ζηαεενχκ μοδέηενςκ ή ακζμκζηχκ μιμθδπηζηχκ (homoleptic) μνβακμιεηαθθζηχκ παναβχβςκ ηςκ ζημζπείςκ ηςκ ημιέςκ d- ηαζ f-. Γζα ηδκ μιμβεκή ηαηάθοζδ, δ ζοκεεηζηή ιεεμδμθμβία παναζηεοήξ ηδξ ιεεακυθδξ απυ απυ ημοξ F. E. Paulik ηαζ J. F. Roth (1968), ηαηέζηδζε πζμ μζημκμιζηή ιζα ζδιακηζηή πνχηδ φθδ, πμο πνδζζιμπμζμφηακ ζε αζμιδπακζηή ηθίιαηα, ηαεχξ ιέπνζ εηείκδ ηδκ επμπή δ δζαεεζζιυηδηα ηδξ ααζζγυηακ ζηδκ απμιυκςζδ ηδξ ςξ παναπνμσυκ γφιςζδξ. Σα ηαθφηενα υιςξ ζηδκ ηαηαθοηζηή πδιεία έιεθε κα ένεμοκ ηδ δεηαεηία ημο 1990 ιε ακαηαθφρεζξ δμιζηά ακυιμζςκ ηαηαθοηχκ (Δζηυκα 1.5) απυ ημοξ R. R. Schrock ηαζ R. H. Grubbs, μζ μπμίμζ έθενακ επακάζηαζδ ζηζξ ακηζδνάζεζξ μθεθζκζηήξ ιεηάεεζδξ (Nobel Υδιείαξ 2005). Ζ μθεθζκζηή ιεηάεεζδ (olefin metathesis) πνδζζιμπμζήεδηε βζα πνχηδ θμνά ημ 1957 ζηδκ ιεηαηνμπή ημο πεηνεθαίμο βζα ηδ ζφκεεζδ ακςηένςκ μθεθζκχκ (Shell higher olefin process, SHOP), ιε ηαηαθφηεξ κζηεθίμο ηάης απυ ορδθή πίεζδ ηαζ εενιμηναζία. ήιενα, πμθοέκζα ιε ιμνζαηυ αάνμξ ιεβαθφηενμ απυ πανάβμκηαζ αζμιδπακζηά ιε αοηήκ ηδκ ηεπκζηή. Όθεξ αοηέξ μζ εκενβεζαηά ημζημαυνεξ δζαδζηαζίεξ επέααθθακ ηδκ ακάπηολδ κέςκ μιμβεκχκ ηαηαθοηχκ, πμο εα έπνεπε κα ιδκ ακηζδνμφκ ιε άθθεξ παναηηδνζζηζηέξ μιάδεξ πένακ ημο δζπθμφ δεζιμφ ηδξ μθεθίκδξ ηαζ είκαζ ζηαεενμί ηαζ εφημθμζ ζηδ πνήζδ. Μεηά απυ ζοκημκζζιέκεξ επζζηδιμκζηέξ ένεοκεξ απυ ημοξ Grubbs ηαζ Schrock, πμο λεηίκδζακ πζθμηζηά ηδκ δεηαεηία ημο 1970, έβζκε εθζηηή δ δδιζμονβία δομ κέςκ ηαηδβμνζχκ ηαηαθοηχκ πμο πήνακ ηα μκυιαηα ηςκ ενεοκδηχκ αοηχκ. Πνχημξ, μ Schrock ζηα ιέζα ημο 1980 επζκυδζε ακηζδναζηήνζα ορδθήξ δναζηζηυηδηαξ ααζζζιέκα ζημ ιμθοαδαίκζμ, ηα μπμία ήηακ θζβυηενμ δναζηζηά -ζπεηζηά ιε αοηά ημο Grubbs πμο εα αημθμοεμφζακ- βζ αοηυ ηαζ είκαζ πζμ επζθεηηζηά ζηζξ ακηζδνάζεζξ ημοξ ιε μθεθίκεξ πανά ιε άθθεξ μιάδεξ. Οζ ηαηαθφηεξ Grubbs έπμοκ ζδζυηδηεξ πανυιμζεξ ιε αοηέξ ηςκ ηαναεκίςκ Schrock ηαζ ιπμνμφκ κα εεςνδεμφκ ςξ επέηηαζδ ηδξ πνχηδξ ηαηδβμνίαξ. Σμ πνμηένδια ηςκ ηαηαθοηχκ αοηχκ είκαζ υηζ ηάκμοκ πνήζδ ηδξ μθεθζκζηήξ ιεηάεεζδξ, ζηα πθαίζζα ηδξ μπμίαξ ιπμνεί κα ακηζδνάζεζ μ δζπθυξ δεζιυξ άκεναηα-άκεναηα ιε απμηέθεζια ηδκ δδιζμονβία εκυξ κέμο δζπθμφ δεζιμφ. Άθθμ έκα πθεμκέηηδια είκαζ υηζ ιπμνμφκ κα πνδζζιμπμζδεμφκ ζε εενιμηναζία δςιαηίμο, αηυια ηαζ ζε οδαηζηυ πενζαάθθμκ. Cl PCy 3 Cl Ru Ph PCy 3 N N Cl Ru Cl Ph PCy 3 F 3 C F 3 C F 3 C F 3 C Pri O O N Mo ipr Ph Δηθόλα 1.5 Γμιέξ ηαηαθοηώκ Grubbs 1 δξ ηαζ 2 δξ βεκζάξ (ιέζμκ ηαζ ανζζηενά) ηαζ ημο ηαηαθύηδ Schrock (δελζά). Μυθζξ ημ 2010, ημ Nobel Υδιείαξ απμκειήεδηε ζε ακάθμβμ ακηζηείιεκμ ιεθέηδξ απμδεζηκφμκηαξ ηδ ζδιαζία ηδξ μιμβεκμφξ ηαηάθοζδξ ηαζ ηςκ μνβακμιεηαθθζηχκ εκχζεςκ βζα ημκ 21 μ αζχκα. Οζ R. F. Heck, E. Negishi ηαζ A. Suzuki ανααεφηδηακ βζα ηδκ πνςημπμνζαηή δμοθεζά ημοξ ζημκ ζπδιαηζζιυ ημο δεζιμφ C-C ιεζς δζαζηαονςιέκδξ ζφγεολδξ (cross coupling) ααζζζιέκδ ζε ηαηαθφηεξ παθθαδίμο ζε μνβακζηέξ ακηζδνάζεζξ. Οζ ακηζδνάζεζξ Heck, Suzuki ηαζ Negishi, παν υθδ ηδκ ακελάνηδηδ ένεοκά ημοξ ζηζξ δεηαεηίεξ ημο 1960 ηαζ 1970 ηαηάθενακ κα ακαπηφλμοκ ακηζδνάζεζξ υπμο μ ηαηαθοηζηυξ ηφηθμξ ημο Pd 0 /Pd 2+ ιπμνεί κα ζοκδέζεζ δομ άημια άκεναηα πςνίξ ηδκ πανέιααζδ παναηηδνζζηζηήξ μιάδαξ. Ζ ζφκεεζδ ηαζ μζ ζδζυηδηεξ πμθθχκ κέςκ παναβχβςκ άθθαλε νζγζηά ημκ ηνυπμ ηαηακυδζδξ ηδξ θφζδξ ημο πδιζημφ δεζιμφ ηαζ ηςκ κέςκ δμιζηχκ παναηηδνζζηζηχκ (π.π. νεοζηά (fluxional) ιυνζα, πμθθαπθμί δεζιμί ιεηάθθμο-άκεναηα ηαζ ιεηάθθμο-ιεηάθθμο), αθθά επίζδξ μδήβδζε ζε ηαζκμηυιεξ ζοκεεηζηέξ δζαδζηαζίεξ ηαζ αζμιδπακζηέξ ιεευδμοξ. 19

9 1.4 Ολνκαηνινγία Οξγαλνκεηαιιηθώλ Δλώζεσλ Έκα απυ ηα δοζημθυηενα ημιιάηζα ζηδ ιεηάθναζδ πδιζηχκ εκχζεςκ είκαζ δ μνεή απυδμζδ απυ ηδκ αββθζηή μνμθμβία. Δζδζηυηενα ζημκ ημιέα ηδξ μνβακμιεηαθθζηήξ πδιείαξ είκαζ αηυια πζμ δοζπενήξ αθεκυξ βζαηί δεκ οθίζηακηαζ εθθδκζηέξ θέλεζξ πμο ιπμνμφκ κα απμδίδμοκ πζζηά ημ κυδια ζηα εθθδκζηά ή δ μκμιαζία έπεζ ηαηαθεζθεεί απυ ηάπμζα πανειθενή έκκμζα ηαζ αθεηένμο δεκ έπεζ βίκεζ ηάπμζα επίζδιδ ιεηάθναζδ εθθδκζηχκ υνςκ, ηαεχξ πμθθέξ θμνέξ πνμηζιάηαζ κα ακαπανάβεηαζ δ αββθζηή μνμθμβία. ημ ζφββναιια αοηυ βίκεηαζ πνμζπάεεζα κα απμδμεμφκ μζ υνμζ ηονίςξ εκκμζμθμβζηά πανά ςξ πζζηή ιεηάθναζδ ημο υνμο ζηα εθθδκζηά. Ζ μκμιαζία ηςκ μνβακμιεηαθθζηχκ εκχζεςκ πμο εα αημθμοεδεεί μιμζάγεζ ιε αοηή ηςκ ακυνβακςκ εκχζεςκ, αθθά δ ααζζηή δζαθμνά έβηεζηαζ ζημ υηζ μνζζιέκμζ οπμηαηαζηάηεξ έπμοκ πμθθαπθμφξ ηνυπμοξ ζφκδεζδξ. Γζ αοηυ ημ θυβμ έπεζ επζκμδεεί εζδζηή μκμιαημθμβία ζηα αββθζηά απυ ηδκ IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) βζα κα μνίζεζ ημκ ηνυπμ ιε ημκ μπμίμ μνζζιέκμζ απυ αοημφξ ημοξ οπμηαηαζηάηεξ δεζιεφμκηαζ ζημ ιεηαθθζηυ ηέκηνμ. Ζ μκμιαημθμβία ηςκ μνβακμιεηαθθζηχκ εκχζεςκ ανπζηά ακαπηφπεδηε βζα ηδκ οπυδεζλδ ημο ανζειμφ αηυιςκ άκεναηα εκυξ π-ζοζηήιαημξ πμο ζοκανιυγμκηαζ ζημ ιεηαθθζηυ ηέκηνμ. Σα μκυιαηα δζάθμνςκ μνβακζηχκ οπμηαηαζηαηχκ δίκμκηαζ ζημκ Πίκαηα 1.1 ιε ημοξ ζοκηαηηζημφξ ημοξ ηφπμοξ: Πίλαθαο 1.1 Κθαζζζημί ηαζ ζύβπνμκμζ μνβακζημί οπμηαηαζηάηεξ. Τπνθαηαζηάηεο C Όλνκα ηαναμκφθζμ Καναεκζμ (αθηοθζδεκμ) C Καναοκζμ (αθηοθζδοκμ) -CR 3 Αθηοθμ H 2 C=CH 2 Αζεοθέκζμ HC CH Αηεηοθέκζμ Αηοθμιάδα π-αθθοθζημ (C 3 H 5 ) Κοηθμπνμπεκοθμ (ηοηθμ-c 3 H 3 ) Κοηθμαμοηαδζέκζμ (ηοηθμ-c 4 H 4 ) Κοηθμπεκηαδζεκοθμ (ηοηθμ-c 5 H 5 ) Βεκγυθζμ 1,5-ηοηθμμηηαδζεκζμ (1,5-D) 2- Φμοθααθεκμδζοθμ fulvalenediyl 2- Ηκδέκοθμ (indenyl ) Φεμνέθοκμ (fluorenyl) Αγμοθεκμ (Azulene) 20

10 φιθςκα ιε ηδ ζοκζζηχιεκδ ζφιααζδ, πνέπεζ κα πνδζζιμπμζείηαζ ημ ίδζμ ζφζηδια μκμιαημθμβίαξ βζα μνβακμιεηαθθζηέξ εκχζεζξ, υπςξ μνίγεηαζ βζα ζφιπθμηα ζοκανιμβήξ. Ζ ακαβναθή εκυξ ηφπμο ιζαξ μνβακμιεηαθθζηήξ έκςζδξ βνάθεηαζ ιε ηδκ ίδζα ιμνθή υπςξ ηαζ βζα έκα ζφιπθμημ ζοκανιμβήξ: μζ οπμηαηαζηάηεξ ημπμεεημφκηαζ πνχημζ αημθμοεμφιεκμζ απυ ημ υκμια ημο ιεηάθθμο, υθα ζε ιζα θέλδ. Σμ υκμια ημο ιεηάθθμο πνέπεζ κα αημθμοεείηαζ απυ ημκ ανζειυ μλείδςζήξ ημο ιε θαηζκζηυ ανζειυ ζε πανέκεεζδ. Ωζηυζμ, δ μκμιαημθμβία πμο πνδζζιμπμζείηαζ ζε επζζηδιμκζηά πενζμδζηά (π.π. ηδξ American Chemical Society, ACS) δεκ οπαημφεζ πάκημηε αοημφξ ημοξ ηακυκεξ, ηαζ είκαζ ζφκδεεξ ημ υκμια ημο ιεηάθθμο κα ανεεεί εκδζάιεζα ηδξ μκμιαζίαξ ηδξ έκςζδξ ηαζ μ ανζειυξ μλείδςζδξ κα παναθείπεηαζ. Γζα πανάδεζβια, ημ [Mo(δ 6 -C 6 H 6 )() 3 ] ιενζηέξ θμνέξ ακαθένεηαζ ςξ αεκγυθζμ ιμθοαδαζκίμο-ηνζηαναμκφθζμ, πανά ημ πνμηζιχιεκμ υκμια αεκγυθζμ-ηνζηαναμκοθμ-ιμθοαδαίκζμ(0). Γεκζηά ζημ αζαθίμ αημθμοεείηαζ αοηή δ ζφιααζδ, εηηυξ εάκ ιζα δζαθμνεηζηή ζεζνά ηςκ οπμηαηαζηαηχκ αμδεά ζηδκ δζεοηνίκζζδ ηάπμζμο ζοβηεηνζιέκμο ζδιείμο. οπκά ζε μνβακμιεηαθθζηέξ εκχζεζξ, έκαξ οπμηαηαζηάηδξ ιε άημια δυηδ άκεναηα ιπμνεί κα ειθακίγεζ δζάθμνμοξ ηνυπμοξ δεζιμφ, βζα πανάδεζβια, δ μιάδα ηοηθμπεκηαδζεκοθίμο ιπμνεί ζπδιαηίζεζ δεζιυ ιε έκα d-ιέηαθθμ ιε ηνεζξ δζαθμνεηζημφξ ηνυπμοξ, βζ αοηυ πνεζάγεηαζ ηάπμζα πνυζεεηδ μκμιαημθμβία. Γδθαδή πνεζάγεηαζ κα πενζβναθεί ιζα ηαηάζηαζδ δεζιμφ ιε πμθθαπθά ζδιεία ζφκδεζδξ, (δεκ εα ακαθενεμφκ πεναζηένς θεπημιένεζεξ ημο δεζιμφ ηςκ δζαθυνςκ οπμηαηαζηαηχκ, ηαεχξ αοηυ εα βίκεζ ανβυηενα ζημ Κεθάθαζμ 3). Αοηή δ δζαδζηαζία μκμιαημθμβίαξ δίκεζ εοηαζνία βζα ηδκ εζζαβςβή ηδξ έκκμζαξ ηδξ πξνζδεζηκόηεηαο (hapticity). Ζ πνμζδεζζιυηδηα ζοιαμθίγεηαζ ιε ημ εθθδκζηυ βνάιια «ήηα» δ n, πμο αημθμοεείηαζ απυ έκακ εηεέηδ πμο δείπκεζ ημκ ανζειυ ηςκ ακενάηςκ ημο οπμηαηαζηάηδ πμο ζοκδέμκηαζ ιε ημ ιέηαθθμ, υπμο n είκαζ μ ανζειυξ αοηχκ ηςκ αηυιςκ. Ο αββθζηυξ υνμξ βζα ηδκ πνμζδεζζιυηδηα, «hapticity», πνμένπεηαζ απυ ημ ανπαζμεθθδκζηυ νήια «άπης» πμο ζδιαίκεζ πνμζδέκς, πνμζημθθχ. Όιςξ, θυβς απμοζίαξ ακηίζημζπδξ μιυνζγδξ θέλδξ ζηα κέα εθθδκζηά (δ θέλδ «απηζηυηδηα» ζδιαίκεζ ηδκ ζηακυηδηα κα ακηζθαιαάκεζαζ ηάηζ ιε ηδκ αθή), πνμηζιήεδηε δ θέλδ «πνμζδεζζιυηδηα», π.π. ιμκμ-πνμζδεδειέκμζ (mono-hapto, δ 1 ), η.μ.η. Γζα πανάδεζβια, δ ιεεοθμ μιάδα -CH 3 πμο έπεζ ιυκμ έκα δεζιυ M-C θέβεηαζ ιυκμπνμζδεδειέκδ, εάκ έπεζ δφμ άκεναηεξ ημο αζεοθεκμ οπμηαηαζηάηδ θέβεηαζ δζξ-πνμζδεδειέκδ (dihapto, δ 2 ). ηδ πενίπηςζδ ηςκ ηοηθμπεκηαδζεκοθμ ζοιπθυηςκ (Δζηυκα 1.6), οπάνπμοκ εκκμζμθμβζηά ηνεζξ δζαθμνεηζημί ηνυπμζ πνυζδεζδξ, δ 1 - (ιμκμ-πνμζδεδειέκμ, mono-hapto), δ 3 - (ηνζξ-πνμζδεδειέκμ, tri-hapto), αθθά επζπθέμκ ηαζ δ 5 - (πεκηάηζξ-πνμζδεδειέκμ, penta-hapto). Μάθζζηα, πμθθμί απυ ημοξ οπμηαηαζηάηεξ ημο Πίκαηα 1.1 ιπμνμφκ κα ζοκδεεμφκ ιέζς δζαθμνεηζηχκ ανζειχκ αηυιςκ άκεναηα ηαζ κα δχζμοκ πμθο-πνμζδεδειέκα (poly-hapto) ζφιπθμηα. ML n L n M ML n L n M ML n H η 1 - η 3 - η 5 - Δηθόλα 1.6 Σνόπμζ ζύκδεζδξ ημο ηοηθμπεκηαδζεκοθμ οπμηαηαζηάηδ ιε δ 1 -, δ 3 -, ηαζ δ 5 -πνμζδεζζιόηδηα. Δπεζδή μζ ηοηθμπεκηαδζέκοθμ οπμηαηαζηάηεξ ζημ θεννμηέκζμ ζπδιαηίγμοκ δεζιμφξ ηαζ ιε ηα πέκηε άημια άκεναηα, ζοιαμθίγμκηαζ ιε δ 5 -C 5 H 5. Δπμιέκςξ, μ πδιζηυξ ηφπμξ ημο θεννμηεκίμο ιπμνεί κα βναθεί (δ 5 -C 5 H 5 ) 2 Fe. Ο οπμηαηαζηάηδξ δ 5 -C 5 H 5 απμηαθείηαζ πεκηαηζξ-πνμζδεδειέκμ-ηοηθμπεκηαδζεκοθζμ (pentahaptocyclopentadienyl). Ο οπμηαηαζηάηδξ C 5 H 5, είκαζ ιάθθμκ μ δεφηενμξ πζμ δζαδεδμιέκμξ οπμηαηαζηάηδξ ζηδκ μνβακμιεηαθθζηή πδιεία (ιεηά ημ ), ηαζ ζοκήεςξ ζπδιαηίγεζ δεζιμφξ ιε ιέηαθθα ζε πέκηε εέζεζξ, αθθά ηάης απυ ζοβηεηνζιέκεξ ζοκεήηεξ, ιπμνεί κα ζπδιαηίζεζ δεζιμφξ ζε ιία ή ηνεζξ εέζεζξ, υπςξ ακαθένεδηε πνμδβμοιέκςξ. ακ οπμηαηαζηάηδξ, ημ C 5 H 5 ζοιαμθίγεηαζ ζοκήεςξ ςξ Cp. Όπςξ ηαζ ζηδκ πενίπηςζδ ηςκ ακυνβακςκ εκχζεςκ ζοκανιμβήξ, οπάνπμοκ ππνθαηαζηάηεο γεθύξσζεο (bridging ligands). Μάθζζηα ιενζημί οπμηαηαζηάηεξ, αηυια ηαζ μζ απθμφζηενμζ αοηχκ υπςξ μ 21

11 οδνζδμ οπμηαηαζηάηδξ H -, ιπμνμφκ κα ζπδιαηίζμοκ δεζιυ ιε πενζζζυηενα απυ έκα ιέηαθθα ζημ ίδζμ ζφιπθμημ ηαζ ζοιαμθίγμκηαζ ιε ημ εθθδκζηυ βνάιια «ι» ςξ ι x, υπμο μ δείηηδξ x ακαθένεηαζ ζημκ ανζειυ ηςκ ιεηαθθζηχκ ηέκηνςκ πμο βεθονχκμκηαζ απυ ημκ οπμηαηαζηάηδ, Πίκαηαξ 1.2. Άνα ημ Co 2 () 8 ηδξ Δζηυκαξ 1.7 έπεζ ι 2 - ςξ οπμηαηαζηάηδ βεθφνςζδξ εθυζμκ βεθονχκεζ δφμ άημια Co. οκδεέζηενα υιςξ πνδζζιμπμζείηαζ μ ζοιαμθζζιυξ βζα x > 2 ηαευζμκ εεςνείηαζ πθεμκαζιυξ αθμφ δ βεθφνςζδ αθμνά ημοθάπζζημκ δομ ιεηαθθζηά ηεκηνα. Γεκζηά, οπάνπμοκ ηνεζξ ηαηδβμνίεξ οπμηαηαζηαηχκ βεθφνςζδξ: 1. Γέθονεξ ιε ιυκμ έκα άημιμ 2. Γφμ άημια δυηεξ ιε ιία εκδζάιεζδ μιάδα βεθφνςζδξ (ζοκήεςξ μνβακζηή) 3. Γφμ άημια δυηεξ ζοκδεδειέκα άιεζα ιεηαλφ ημοξ Πίλαθαο 1.2 οιαμθζζιμί βζα οπμηαηαζηάηεξ βεθύνςζδξ Αξηζκόο αηόκσλ γεθύξσζεο Υεκηθόο ζπκβνιηζκόο 0 2 ι 2-3 ι 3 - Δηθόλα 1.7 Θέζεζξ οπμηαηαζηαηώκ βεθύνςζδξ βζα ημ Co 2 (ι-) 8. Όπςξ πνμακαθένεδηε δ ηοπμπμζδιέκδ βναθή ημο ζοκηαηηζημφ ηφπμο μνβακμιεηαθθζηήξ έκςζδξ ηδξ IUPAC ζπάκζα αημθμοεείηαζ ζηα επζζηδιμκζηά πενζμδζηά. Γζ αοηυ οπάνπμοκ μνζζιέκμζ πμζμηζημί ηακυκεξ πμο θαίκεηαζ κα πνδζζιμπμζμφκ μζ πενζζζυηενμζ ζοββναθείξ. Αοημί παναηίεεκηαζ παναηάης: 1. Ο Cp οπμηαηαζηάηδξ ζοκήεςξ πνμδβείηαζ ηαζ ιεηά αημθμοεεί ημ ιεηαθθζηυ ηέκηνμ, π.π. Cp 2 TiCl Ακζμκζημί οπμηαηαζηάηεξ πμο είκαζ πμθφ-δθεηηνμκζμδυηεξ ζοπκά ειθακίγμκηαζ ιπνμζηά απυ ημ ιέηαθθμ, π.π. ημ ακζυκ ημο ηνζξ-ποναγμθοθμαμνάκζμ (trispyrazolylborate, Tp). 3. ε πδιζημφξ ηφπμοξ πμο πενζέπμοκ οπμηαηαζηάηεξ οδνίδζα, ημ οδνμβυκμ βνάθεηαζ πνχημ. Οζ ηακυκεξ 1 ηαζ 2, πνμδβμφκηαζ ζενανπζηά ζ αοηυ ημκ ηακυκα, π.π. HRh()(PPh 3 ) 2 ηαζ Cp 2 TiH Οζ οπμηαηαζηάηεξ βεθφνςζδξ ζοπκά ημπμεεημφκηαζ δίπθα ζημ ιέηαθθμ, ηαζ ιεηά αημθμοεμφκ μζ οπυθμζπμζ οπμηαηαζηάηεξ (επίζδξ μζ ηακυκεξ 1 ηαζ 2 πνμδβμφκηαζ ζενανπζηά ζε αοηυ ημκ ηακυκα), π.π. Co 2 (ι-) 2 () 6, Rh 2 (ι-cl) 2 () 4, Cp 2 Fe 2 (ι-) 2 () 2. 22

12 5. Ακζμκζημί οπμηαηαζηάηεξ ζοκήεςξ πνμδβμφκηαζ ηςκ μοδέηενςκ οπμηαηαζηαηχκ, π.π. RhCl(PPh 3 ) 3, CpRuCl(=CH 2 Et)(PPh 3 ) (neutral carbene ligand), PtI 2 (C CR)(bipy). Δζδζηή πενίπηςζδ μκμιαημθμβίαξ ζοκακηάηαζ υηακ οπάνπμοκ δφμ δαηηφθζμζ ηοηθμπεκηαδζεκοθίμο μζ μπμίμζ ιπμνμφκ κα θάαμοκ δζαθμνεηζηέξ εέζεζξ μ έκαξ πνμξ ημκ άθθμ, δίκμκηαξ δζάθμνεξ δηακνξθώζεηο (conformations), ζπδιαηίγμκηαξ ζηξνθνκεξή (rotamers) ημο θεννμηεκίμο. Οζ δφμ δζαηνζηέξ δζαιμνθχζεζξ βνάθμκηαζ ιε ημοξ υνμοξ δηαβαζκηζκέλε (staggered) ηαζ θαιππηηθή (eclipsed) ιπνμζηά απυ ημ ζοζηδιαηζηυ υκμια. Γζα ηάεε άθθδ εκδζάιεζδ πνδζζιμπμζείηαζ ημ εηεξνθιηλήο (skewed) (Δζηυκα 1.8). Fe Fe Fe διαβαθμιζμένη (staggered) καλσπηική (eclipsed) εηεροκλινής (skewed) Δηθόλα 1.8 Γζαιμνθώζεζξ ζημ ιόνζμ ημο θεννμηεκίμο. Άθθδ ιζα πνήζζιδ μκμιαζία είκαζ αοηή ημο ορμ-άκεναηα (ipso-carbon) πμο ακαθένεηαζ ζημκ άκεναηα πμο είκαζ πνμζανηδιέκμξ μ οπμηαηαζηάηδξ, π.π. δ PPh 3, έπεζ ηνεζξ ορμ- άκεναηεξ ηαεχξ οπάνπμοκ ηνεζξ άκεναηεξ ζε δεζιυ ιε ημκ P. 1.5 Καηεγνξηνπνίεζε Οξγαλνκεηαιιηθώλ Δλώζεσλ Οζ μνβακμιεηαθθζηέξ εκχζεζξ ιπμνμφκ κα ηαλζκμιδεμφκ ςξ πανάβςβα ηςκ ζημζπείςκ ηςκ ηφνζςκ μιάδςκ (πμο πενζθαιαάκεζ ιυκμ s- ηαζ p-ηνμπζαηά ηαζ δθεηηνυκζα ζε δεζιμφξ) ηαζ πανάβςβα ιεηάθθςκ ιεηαπηχζεςξ (πμο πενζθαιαάκεζ d- ή f-ηνμπζαηά). Σα ζημζπεία ηςκ ηφνζςκ μιάδςκ βεκζηά ζπδιαηίγμοκ ζ- μιμζμπμθζημφξ δεζιμφξ ιεηάθθμο-άκεναηα εηηυξ απυ ηα αθηάθζα ηαζ ηζξ αθηαθζηέξ βαίεξ, ηα μπμία απμηεθμφκ έκα ιεβάθμ ιένμξ ζμκηζηχκ εκχζεςκ. Σμ έθθεζιια δθεηηνμκίςκ οπάνπεζ ζε δμιέξ πμο ζπδιαηίγμκηαζ απυ ζημζπεία υπςξ ημ θίεζμ, αδνφθθζμ ηαζ ανβίθζμ. Γζα ηα ζημζπεία ιεηαπηχζεςξ μ ζπδιαηζζιυξ π-ζοιπθυηςκ είκαζ παναηηδνζζηζηυ πανάδεζβια ζπδιαηζζιμφ δεζιχκ πένακ ηςκ «ηακμκζηχκ» μιμζμπμθζηχκ ζ-δεζιχκ ιεηάθθμο-άκεναηα. πεδυκ υθα ηα ζημζπεία ημο Πενζμδζημφ Πίκαηα (ιε ελαίνεζδ ηα εοβεκή αένζα) είκαζ πθέμκ βκςζηυ υηζ ζπδιαηίγμοκ πανάβςβα δζαθυνςκ ηφπςκ ιε μνβακζηέξ μιάδεξ. Αοηά παναηηδνίγμκηαζ είηε ιε ζ-δεζιυ ιεηάθθμο άκεναηα, είηε ιε π-δεζιμφξ (ζμκηζημφξ ή μιμζμπμθζημφξ, εκημπζζιέκμοξ ή απεκημπζζιέκμοξ) ζημοξ μπμίμοξ έκα ή πενζζζυηενα άημια άκεναηα ανίζημκηαζ ζε δεζιζηή απυζηαζδ απυ ημ άημιμ ημο ιεηάθθμο. Μζα άθθδ ηαλζκυιδζδ ηςκ μνβακμιεηαθθζηχκ εκχζεςκ είκαζ αοηή ζε μιμθδπηζηέξ (homoleptic) ηαζ εηενμθδπηζηέξ (heteroleptic). Οζ πνχηεξ ακηζπνμζςπεφμοκ εκχζεζξ ημο ηφπμο MR n υπμο υθεξ μζ μνβακζηέξ μιάδεξ είκαζ υιμζεξ ηαζ δ ηεθεοηαίεξ ακηζπνμζςπεφμοκ εκχζεζξ ημο ηφπμο MR a R' n-a ή MR a X n-a υπμο R' είκαζ έκα μνβακζηυξ οπμηαηαζηάηδξ ακυιμζμξ απυ ημ R ή X είκαζ ιζα ακζμκηζηή μιάδα υπςξ αθμβμκίδζμ, αθημλείδζμ, ηαναμλοθζηυξ εζηέναξ). 6 Ζ ηαηακμιή ημο ηφπμο δεζιχκ ςξ ηνζηήνζμ ηαλζκυιδζδξ ηςκ μνβακμιεηαθθζηχκ εκχζεςκ πναβιαημπμζείηαζ: (α) Με αάζδ ηε θύζε (ζοβηεηνζιέκα ηδκ πμθζηυηδηα) ημο δεζιμφ ιεηάθθμο-άκεναηα, ζφιθςκα ιε ηδκ μπμία ζοπκά ελδβείηαζ δ δμιή ηαζ δ δναζηζηυηδηα ηςκ μνβακμιεηαθθζηχκ εκχζεςκ. Σα ηοακμ ζφιπθμηα, υπςξ ημ ελαηοακμζίδδνμξ(ηη) (hexacyanidoferrate(ii), Fe(CN) 6 4- ), έπμοκ δεζιμφξ M-C, αθθά μζ ζδζυηδηέξ ημοξ είκαζ πζμ ζοββεκζηέξ ηςκ ηοπζηχκ ζοιπθυηςκ ζοκανιμβήξ πμο δεκ εεςνμφκηαζ μνβακμιεηαθθζηά, ζε ακηίεεζδ ιε ημκ ζζμδθεηηνμκζηυ ημο οπμηαηαζηάηδ. Ζ δζηαζμθυβδζδ βζ αοηή ηδκ αοεαίνεηδ ηαηδβμνζμπμίδζδ είκαζ υηζ πμθθά ιεηαθθμηαναμκφθζα πανμοζζάγμοκ ζδιακηζηέξ δζαθμνέξ ζηζξ θοζζηέξ ηαζ πδιζηέξ ημοξ ζδζυηδηεξ ζε ζπέζδ ιε ηα ζφιπθμηα ζοκανιμβήξ, ηαζ 23

13 (α) Με αάζδ ηδκ πξνζδεζηκόηεηα. Αοηυ οπμδεζηκφεηαζ απυ ημκ ανζειυ ηςκ αηυιςκ άκεναηα ηδξ μνβακζηήξ μιάδαξ πμο ανίζημκηαζ ζε δεζιζηή απυζηαζδ απυ ημ ιέηαθθμ, π.π. ιυκμ-πνμζδεδειέκμζ (monohapto, δ 1 ), δζξ-πνμζδεδειέκμζ (dihapto, δ 2 ), πεκηάηζξ-πνμζδεδειέκμζ (penta-hapto, δ 5 ) η.μ.η. Γεκζηά, μζ δζαθμνμπμζήζεζξ ιεηαλφ ηςκ δφμ ηαηδβμνζχκ είκαζ λεηάεανεξ. Οζ εκχζεζξ ζοκανιμβήξ ζοκήεςξ έπμοκ θμνηίμ, ιε πμζηίθεξ δθαηηνμκζαηέξ δζαιμνθχζεζξ ηαζ ανζειμφξ δθεηηνμκίςκ ζηδκ d οπμζηζαάδα, ηαζ είκαζ δζαθοηέξ ζημ κενυ. Οζ μνβακμιεηαθθζηέξ εκχζεζξ είκαζ ζοκήεςξ μοδέηενεξ, ιε ηαεμνζζιέκμ ανζειυ d-δθεηηνμκίςκ ηαζ είκαζ δζαθοηέξ ζε μνβακζημφξ δζαθφηεξ, υπςξ ημ ηεηνατδνμθμονάκζμ (THF) ηαζ άθθμοξ. Σέθμξ, μζ πενζζζυηενεξ μνβακμιεηαθθζηέξ εκχζεζξ έπμοκ ζδζυηδηεξ πζμ ημκηά ζηζξ μνβακζηέξ εκχζεζξ πανά ζηα ακυνβακα άθαηα, ιε πμθθέξ απυ αοηέξ κα έπμοκ παιδθυ ζδιείμ γέζεςξ (ιενζηέξ απυ αοηέξ ανίζημκηαζ ζε οβνή ηαηάζηαζδ ζε εενιμηναζία δςιαηίμο) Καηεγνξηνπνίεζε κε βάζε ηελ πνιηθόηεηα ηνπ δεζκνύ M-C Ζ δζαηνζηή ηάζδ ηςκ ζημζπείςκ ηςκ ηφνζςκ μιάδςκ ηαζ ηςκ ζημζπείςκ ιεηαπηχζεςξ βζα ημ ζπδιαηζζιυ ιμκμ- ηαζ πμθο-πνμζδεδειέκςκ μνβακμιεηαθθζηχκ παναβχβςκ ζε ζπέζδ ιε ηδκ εέζδ ημο ζημζπείμο ζημκ Πενζμδζηυ Πίκαηα θαίκεηαζ ζηδκ Δζηυκα 1.9. Δπζπθέμκ, ηα ζζπονχξ δθεηηνμεεηζηά s 1 ηαζ s 2 ιέηαθθα έπμοκ ηδκ ηάζδ κα ζπδιαηίγμοκ ηονίςξ ζμκηζημφξ δεζιμφξ, ιε ελαζνέζεζξ ημο θζείμο ηαζ ημο αδνοθθίμο, ηα πνμσυκηα ηςκ μπμίςκ είκαζ πμθφ θζβυηενμ ζμκηζηά ηαζ ηείκμοκ κα πμθοιενίγμκηαζ. Σα ιέηαθθα ηδξ ηφνζαξ μιάδαξ (ημο p-ημιέα, εηηυξ ηςκ ζημζπείςκ N, P, O, S ηαζ αθμβυκα πμο είκαζ πζμ δθεηηνανκδηζηά απυ ημκ άκεναηα) ζπδιαηίγμοκ ηονίςξ πηδηζηέξ μιμζμπμθζηέξ εκχζεζξ, ζηζξ μπμίεξ μ ζμκηζηυξ παναηηήναξ ηείκεζ κα αολάκεηαζ, ακαιεκυιεκα, πνμπςνχκηαξ απυ πάκς πνμξ ηα ηάης ζε ηάεε μιάδα ημο Πενζμδζημφ Πίκαηα. Σμ αδνφθθζμ ηαζ ημ ανβίθζμ (Δζη. 1.9) ηαεχξ ηαζ ημ θίεζμ ηαζ ημ ιαβκήζζμ (ζε ιζηνυηενδ ηθίιαηα) ηείκμοκ κα ζπδιαηίγμοκ δθεηηνμκζαηά πηςπέξ δμιέξ απυ πνμζεηαζνζζιυ, ζηζξ μπμίεξ οπάνπεζ ακεπανηήξ ανζειυξ δθεηηνμκίςκ ζεέκμοξ, χζηε κα επζηνέπεηαζ ζε υθα ηα άημια κα ζοκδέμκηαζ απυ ημ ζοκδεζζιέκμ δεζιυ δομ ηέκηνςκ ηαζ δομ-δθεηηνμκίςκ (αθ. Δκυηδηα 2.2). Δηθόλα 1.9 (Πμνημηαθί) Κονίςξ ζμκηζηά (s 1 ηαζ s 2 ιέηαθθα) πανάβςβα. (Γαθάγζμ) Κονίςξ μιμζμπμθζηά (p-ημιέα ζημζπεία). Σα ιμκμ-πνμζδεδειέκα πανάβςβα ηονζανπμύκ, όιςξ οπάνπμοκ ανηεηά πμθο-πνμζδεδειέκα πανάβςβα. (Μπθε) Κονίςξ πμθο-πνμζδεδειέκα (d ηαζ f-ημιέα) πανάβςβα, αθθά ηαζ έκαξ ιεβάθμξ ανζειόξ ζ-παναβώβςκ είκαζ επίζδξ βκςζηά. (Πνάζζκμ) Μέηαθθα ηα μπμία έπμοκ ηδκ ηάζδ κα ζπδιαηίγμοκ δθεηηνμκζαηά θηςπά πμθοιενζηά ιόνζα ιε ι-δεζιμύξ. 24

14 Σα ιεηαααηζηά d ηαζ ηα εζςηενζηά ιεηαααηζηά f ιέηαθθα ζπδιαηίγμοκ ιεβάθδ πμζηζθία μνβακζηχκ παναβχβςκ ιε ακάθμβδ πμζηζθία δεζιχκ: ζμκηζημί, μιμζμπμθζημί ηαζ εζδζημί δεζιμί d ηνμπζαηχκ (π.π. ηοηθμπεκηεδζεκοθμ πανάβςβςκ) δδιζμονβμφκηαζ βζα ηδκ αέθηζζηδ ζηαεενμπμίδζδ αοηχκ ηςκ παναβχβςκ Καηεγνξηνπνίεζε κε βάζε ηελ πξνζδεζηκόηεηα ηδκ ηαηδβμνζμπμίδζδ ιε αάζδ ηδκ πνμζδεζζιυηδηα, μζ μνβακζημί οπμηαηαζηάηεξ ηαηαηάζζμκηαζ ακάθμβα ιε ημκ ανζειυ αηυιςκ άκεναηα πμο ανίζημκηαζ ζε δεζιζηή απυζηαζδ απυ ημ ιέηαθθμ. Οζ μνβακμιεηαθθζηέξ εκχζεζξ πμο πενζέπμοκ οπμηαηαζηάηεξ μζ μπμίμζ είκαζ ιμκμ-πνμζδεδειέκμζ (δ 1 ), δδθαδή πμο ζοκδέμκηαζ ιε ημ άημιμ ιεηάθθμο ιέζς ιυκμ εκυξ αηυιμο άκεναηα, είκαζ ηαηά ηφνζμ θυβμ ηα πανάβςβα ηςκ ζημζπείςκ ηςκ ηφνζςκ μιάδςκ. Αοηά είκαζ βεκζηά μιμζμπμθζηέξ εκχζεζξ, αθθά δ πμθζηυηδηα ηςκ δεζιχκ αολάκεζ ζ αοηέξ απυ ηδκ ιεζμφιεκδ δθεηηνανκδηζηυηδηα ημο εκ θυβς ιεηάθθμο. Απυ ηδκ άθθδ πθεονά, ιυκμ έκαξ ιζηνυξ ανζειυξ ζηαεενχκ παναβχβςκ πμο πενζέπμοκ ιμκμ-πνμζδεδειέκμοξ (δ 1 -) οπμηαηαζηάηεξ ηαζ ιέηαθθα ιεηαπηχζεςξ έπεζ απμιμκςεεί έςξ ζήιενα. Όιςξ, ζήιενα οπάνπεζ ιεβάθμ εκδζαθένμκ βζα ηέημζεξ εκχζεζξ ελαζηίαξ ηδξ αζοκήεζζηδξ δναζηζηυηδηαξ ημοξ. Ονβακμιεηαθθζηέξ εκχζεζξ ιεηάθθςκ ιεηάπηςζδξ πμο πενζέπμοκ πμθο-πνμζδεδειέκμοξ οπμηαηαζηάηεξ έπμοκ ιεθεηδεεί εηηεηαιέκα ηαζ εκηαηζηά, απυ ηζξ ανπέξ ηδξ δεηαεηίαξ ημο 1950, υηακ δζεοηνζκίζηδηακ μ κέμξ ηφπμξ δεζιμφ ηαζ δ δμιή ημο θεννμηεκίμο. Ωζηυζμ, μζ εκχζεζξ αοηέξ ηςκ ηφνζςκ ιεηάθθςκ ηδξ μιάδαξ είκαζ ζπακζυηενεξ. Αοηή δ ζοκεπυιεκδ ένεοκα πάκς ζηδκ ααζζηή δμιή ημο θεννμηεκίμο μδήβδζε ζηδκ ακαηάθορδ ιζαξ μθυηθδνδξ μζημβέκεζαξ ιε πδιζηή ζοββέκεζα πνμξ αοηυ πμο μκμιάγμκηαζ ιεηαθθμηέκζα (metallocene) ηαζ είκαζ ηφπμο «ζάκημοζηξ» (Δζηυκα 1.10) Cr Cr Mn Co Ni U Δηθόλα 1.10 Γζάθμνεξ δμιέξ ιεηαθθμηεκίςκ. 25

15 Βηβιηνγξαθία/Αλαθνξέο (1) Abel, E. W., Stone, F. G. A., & Wilkinson, G. (1995). Comprehensive Organometallic Chemistry II. Oxford, UK: Pergamon Press. (2) Atkins, P. (2010). Shriver and Atkins' Inorganic Chemistry (5th edition ed.). Oxford, UK: OUP Oxford. (3) Boettger, R. (1859). Ueber die Einwirkung des Leuchtgases auf verschiedene Salzsolutionen, insbesondere auf eine ammoniakalische Kupferchlorürlösung. Justus Liebigs Annalen der Chemie, 109(3), (4) Crabtree, R. H., & Mingos, D. M. P. (2006). Comprehensive organometallic chemistry III. Oxford, UK: Elsevier. (5) Crabtree, R. L. (2001). The Organometallic Chemistry of the Transition tals (3rd ed. ed.). New York: Wiley Interscience. (6) Elschenbroich, C., & Salzer, A. (1992). Organometallics: A Concise Introduction (2nd ed. ed.). New York: VCH. (7) Fischer, E. O., & Pfab, W. Z. (1952). Cyclopentadien-tallkomplexe, ein neuer Typ metallorganischer Verbindungen Zeitschrift für Naturforschung B, 7, (8) Frankland, E. (1850). XXIX.-On a new series of organic bodies containing metals and phosphorus. [ /QJ ]. Quarterly Journal of the Chemical Society of London, 2(4), (9) Frankland, E. (1850). XXVII.-On the isolation of the organic radicals. [ /QJ ]. Quarterly Journal of the Chemical Society of London, 2(3), (10) Gilman, H., & Lichtenwalter, M. (1939). Relative Reactivities of Organometallic Compounds. XXV. Coupling Reaction with Halides of Group VIII tals. Journal of the American Chemical Society, 61(4), (11) Grignard, V. (1900). Sur quelques nouvelles combinaisons organométaliques du magnésium et leur application à des synthèses d'alcools et d'hydrocabures. Compt. Rend., 130, (12) Kealy, T. J., & Pauson, P. L. (1951). A New Type of Organo-Iron Compound. Nature, 168(4285), (13) Miessler, G. L., & Tarr, D. A. (2011). Inorganic Chemistry: Pearson Prentice Hall. (14) Schlenk, W., & Holtz, J. (1917). Über die einfachsten metallorganischen Alkaliverbindungen. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 50(1), (15) Seyferth, D. (2001). Zinc Alkyls, Edward Frankland, and the Beginnings of Main-Group Organometallic Chemistry. Organometallics, 20(14), (16) Spessard, G. O., & Miessler, G. L. (1997). Organometallic Chemistry (1st ed. ed.). Upper Saddle River, NJ: Prentice-Hall. (17) Spessard, G. O., & Miessler, G. L. (2010). Organometallic Chemistry. New York, USA: Oxford University Press. (18) Vaska, L., & DiLuzio, J. W. (1961). Carbonyl and Hydrido-Carbonyl Complexes of Iridium by Reaction with Alcohols. Hydrido Complexes by Reaction with Acid. Journal of the American Chemical Society, 83(12), (19) Wilkinson, G., Rosenblum, M., Whiting, M. C., & Woodward, R. B. (1952). The Structrure of Iron Bis-Cyclopentadienyl. Journal of the American Chemical Society, 74(8), (20) Ziegler, K., & Colonius, H. (1930). Untersuchungen über alkali-organische Verbindungen. V. Eine bequeme Synthese einfacher Lithiumalkyle. Justus Liebigs Annalen der Chemie, 479(1),

16 (21) Ziegler, K., Colonius, H., & Schäfer, O. (1929). II. Zur Kenntnis der Schlenkschen Addition von Alkalimetallen an ungesättigte Kohlenwasserstoffe. Justus Liebigs Annalen der Chemie, 473(1),

17 Κξηηήξηα αμηνιόγεζεο Κξηηήξην αμηνιόγεζεο 1.1: Αζθήζεηο κε ιύζε 1. Ολνκαηνινγία νξγαλνκεηαιιηθώλ ελώζεσλ Γώζηε ην επίζεκν όλνκα ηνπ (α) θεξξνθελίνπ θαη ηνπ (β) [Rh(P 3 ) 4 ]. Απάληεζε/Λύζε (α) Σμ θεννμηέκζμ πενζέπεζ δφμ ηοηθμπεκηαδζέκοθμ μιάδεξ πμο είκαζ δεζιεοιέκεξ ζημ ιέηαθθμ ηαζ ιε ημοξ πέκηε άκεναηεξ, άνα ηαζ ζηζξ δφμ μιάδεξ εα πνέπεζ κα ακαβνάθεηαζ ημ δ 5. Γδθαδή ημ επίζδιμ υκμια ημο θεννμηεκίμο είκαζ δζξ(δ 5 -ηοηθμπεκηαδζεκοθμ)ζίδδνμξ(ii). (α) Ζ έκςζδ ημο νμδίμο πενζέπεζ ακζμκηζηέξ ιεεοθμ μιάδεξ ηαζ ηέζζενζξ μοδέηενεξ ηνζιεεοθμθςζθζκμ οπμηαηαζηάηεξ, άνα ημ επίζδιμ υκμια ημο είκαζ ιεεοθμ-ηεηνα(ηνζιεεοθμθςζθίκδ)νυδζμ(i)) 2. Πνηα/εο από ηηο παξαθάησ ελώζεηο αλήθεη ζηελ θαηεγνξία ησλ νξγαλνκεηαιιηθώλ ελώζεσλ; α) OCH 3 Ti OH 3 C OCH 3 OCH 3 β) NH 2+ 3 Cu NH 3 NH 3 NH 3 γ) Cl Cl CH Pt 2 H 2 C Cl δ) O O Pt O O ε) Li Li Li Li ζη) Ph P Co Co C O Co Co O C P Ph Απάληεζε/Λύζε Ονβακμιεηαθθζηέξ εκχζεζξ ιπμνμφκ κα παναηηδνζζημφκ μζ εκχζεζξ (β), (ε) ηαζ (ζη) δζυηζ δζαεέημοκ ημοθάπζζημκ έκακ άιεζμ δεζιυ M-C. ηζξ εκχζεζξ (α) ηαζ (δ) πανυηζ οπάνπεζ άκεναηαξ ζημκ ιμνζαηυ ηφπμ ημοξ είκαζ ζφιπθμηεξ ακυνβακεξ εκχζεζξ δζυηζ αοηυξ δεκ ανίζηεηαζ ζε απεοεείαξ δεζιυ ιε ημ ιέηαθθμ ηαζ ζοβηεηνζιέκα ζηδκ έκςζδ (δ) απμηεθεί ηθαζζζηή πενίπηςζδ πδθζημφ οπμηαηαζηάηδ. Κξηηήξην αμηνιόγεζεο 1.2: Αζθήζεηο πξνο ιύζε 1. Με βάζε ηελ IUPAC, λα νλνκαζηνύλ νη παξαθάησ νξγαλνκεηαιιηθέο ελώζεηο: (α) Zn(C 2 H 5 ) 2 (β) (LiC 4 H 9 ) n (γ) CH 3 SnH 2 Cl; (δ) K(PtCl 3 (C 2 H 4 )] (ε) [Ir(Br) 2 (CH 3 )()(PPh 3 ) 2 ] (ζη) Μn(ε 3 -C 3 Ζ 5 )() 4 (δ) (CH 3 ) 2 Αl(κ-CH 3 ) 2 :Al(CH 3 ) 2 2. Να νξηζηνύλ ηα αθόινπζα: (α) Οκνιεπηηθέο θαη εηεξνιεπηηθέο νξγαλνκεηαιιηθέο ελώζεηο (β) Πξνζδεζηκόηεηα (γ) Ζιεθηξνληαθά θησρέο νξγαλνκεηαιιηθέο ελώζεηο 28

18 3. (α) Να πεξηγξαθεί ε θαηεγνξηνπνίεζε ησλ νξγαλνκεηαιιηθώλ ελώζεσλ κε βάζε ηελ ζέζε ηνπ κεηάιινπ ζηνλ πεξηνδηθό πίλαθα. (β) Να πεξηγξαθνύλ ηα γεληθά ραξαθηεξηζηηθά ησλ νξγαλνκεηαιιηθώλ ελώζεσλ. 4. Να γξαθεί ν ζπληαθηηθόο ηύπνο ησλ παξαθάησ νξγαλνκεηαιιηθώλ ελώζεσλ: (α) CpRuCl(=CH 2 Et)(PPh 3 ) (β) Co 2 (κ-) 2 () 6 (γ) trans-hrh()(pph 3 ) 2 [Rh + = d 8 ] (δ) Ir 2 (κ-cl) 2 () 4 [Ir + = d 8 ] (ε) Cp 2 TiCl 2 29