Μειέηε νπηηθώλ ηδηνηήησλ νξγαληθώλ ρξσκνθόξσλ κέζσ θαζκαηνζθνπίαο ρξνληθήο αλάιπζεο από ηελ θιίκαθα ησλ fs έσο ηελ θιίκαθα ησλ ns

Transcript

1 Μεηαπηοπζαηή Δνεοκδηζηή Δνβαζία Μειέηε νπηηθώλ ηδηνηήησλ νξγαληθώλ ρξσκνθόξσλ κέζσ θαζκαηνζθνπίαο ρξνληθήο αλάιπζεο από ηελ θιίκαθα ησλ fs έσο ηελ θιίκαθα ησλ ns Νζημθζκάημξ Ηθίαξ Α.Μ: Δπζαθέπςκ ηαεδβδηήξ: η. Μζπάθδξ Φαηήξ Δξγαζηήξην Laser Τκήκα θπζηθήο Σρνιή Θεηηθώλ Δπηζηεκώλ Παλεπηζηήκην Παηξώλ Πάηξα, 2017

2 1

3 2 Πεξηερόκελα Δοπανζζηίεξ... 5 Πενίθδρδ... 6 Abstract... 7 Κεθάθαζμ 1: Απμννυθδζδ ηζ εηπμιπή θςηυξ Απμννυθδζδ οπενζχδμοξ (UV) μναημφ θςηυξ Δίδδ δθεηηνμκζηχκ ιεηααάζεςκ ζε πμθοαημιζηά ιυνζα Δηπμιπή θςηυξ Η ιεηαηυπζζδ Stokes Φςημεπαβυιεκδ εκδμιμνζαηή ιεηαθμνά θμνηίμο. Γδιζμονβία ICT ηαζ TICT ηαηαζηάζεςκ Κεθάθαζμ 2: Δπίδναζδ ημο δζαθφηδ ζημκ θεμνζζιυ Δπζζηυπδζδ ηςκ επζπηχζεςκ ηδξ πμθζηυηδηαξ ημο δζαθφηδ Γεκζηά απμηεθέζιαηα ηδξ επίδναζδξ ημο δζαθφηδ Η ελίζςζδ Lippert-Mataga Κεθάθαζμ 3: Ακζζμηνμπία Φεμνζζιμφ Δζζαβςβή Θεςνία ακζζμηνμπίαξ: Μεηνήζεζξ ακζζμηνμπίαξ: Σοκεήηεξ πυθςζδξ ηδξ ιαβζηήξ βςκίαξ: Κεθάθαζμ 4: Φνςιμθυνα ιυνζα ηαζ θεμνζζιυξ Σογοβή μνβακζηά ιυνζα Γυηεξ (Donors D), απμδέηηεξ (Acceptors A) ηαζ π-βέθονεξ (π-bridges) Γζεβενιέκεξ ηαηαζηάζεζξ ζοζζςιαηςιάηςκ ιμνίςκ Δθανιμβή ηδξ εεςνίαξ ηςκ ελζημκίςκ Frenkel ζε ηεηναπμθζηά ηαζ μηηαπμθζηά ιυνζα ηαζ ζπάζζιμ ζοιιεηνίαξ... 51

4 Φαζιαηζηά παναηηδνζζηζηά ημο ζπαζίιαημξ ζοιιεηνίαξ (symmetry breaking) Κεθάθαζμ 5: Φαζιαημζημπία ζηαεενήξ ηαηάζηαζδξ ηαζ πνμκζηήξ ακάθοζδξ Δζζαβςβή Φαζιαημζημπία πνμκζηήξ ακάθοζδξ ζηδ πνμκζηή ηθίιαηα ηςκ nanoseconds (ns) ηαζ picoseconds (ps), ιε ηδ ηεπκζηή Time Correlated Single Photon Counting (TCSPC) Πενζβναθή πεζναιαηζηήξ δζάηαλδξ TCSPC Μεθέηδ ηαιποθχκ απμδζέβενζδξ Φαζιαημζημπία πνμκζηήξ ακάθοζδξ ζηδ πνμκζηή ηθίιαηα ηςκ femtoseconds (fs) Δζζαβςβή Πενζβναθή ηδξ πεζναιαηζηήξ δζάηαλδξ ηδξ θαζιαημζημπίαξ θεμνζζιμφ πνμκζηήξ ακάθοζδξ ζηδκ ηθίιαηα ηςκ femtoseconds (fs) (Fluorescence Up Conversion System) Κεθάθαζμ 6: Πεζναιαηζηυ Μένμξ Πανμοζίαζδ ιμνίςκ Φαζιαημζημπία ζηαεενήξ ηαηάζηαζδξ Φάζιαηα απμννυθδζδξ ηζ εηπμιπήξ βζα ημ ιυνζμ Φάζιαηα απμννυθδζδξ ηζ εηπμιπήξ βζα ημ ιυνζμ Φάζιαηα απμννυθδζδξ ηζ εηπμιπήξ βζα ημ ιυνζμ PK Γζαβνάιιαηα Lippert Mataga βζα ηα ιυνζα 1, 3 ηαζ PK Φάζιαηα δζέβενζδξ βζα ημ ιυνζμ PK452 ζημοξ δζαθφηεξ ACN ηαζ DMSO Φάζιαηα απμννυθδζδξ ημο PK452 βζα ηα ιίβιαηα δζαθοηχκ ACN/DMSO Φαζιαημζημπία πνμκζηήξ ακάθοζδξ ζηδκ πνμκζηή ηθίιαηα ηςκ ns - ps Καιπφθεξ απμδζέβενζδξ θεμνζζιμφ βζα ημ πνςιμθυνμ Καιπφθεξ απμδζέβενζδξ θεμνζζιμφ βζα ημ πνςιμθυνμ Καιπφθεξ απμδζέβενζδξ θεμνζζιμφ βζα ημ πνςιμθυνμ PK Καιπφθεξ απμδζέβενζδξ θεμνζζιμφ βζα ημ πνςιμθυνμ PK452 ζε Acn ηαζ ζε ιίβιαηα Acn:Dmf ιε δζέβενζδ ζηα 403 nm ηαζ ζηα 470 nm Μεθέηδ ηδξ ακζζμηνμπίαξ βζα ημ πνςιμθυνμ 1 ζηδκ πνμκζηή ηθίιαηα ηςκ ns ηαζ ps

5 Μεθέηδ ηδξ ακζζμηνμπίαξ βζα ημ πνςιμθυνμ 3 ζηδκ πνμκζηή ηθίιαηα ηςκ ns ηαζ ps Μεθέηδ ηδξ ακζζμηνμπίαξ βζα ημ πνςιμθυνμ PK452 ζηδκ πνμκζηή ηθίιαηα ηςκ ns ηαζ ps Φαζιαημζημπία πνμκζηήξ ακάθοζδξ ζηδκ πνμκζηή ηθίιαηα ηςκ fs Καιπφθεξ απμδζέβενζδξ θεμνζζιμφ βζα ηα πνςιμθυνα 1, 3 ηαζ PK452 ζηδ πνμκζηή ηθίιαηα ηςκ fs Μεθέηδ ηδξ ακζζμηνμπίαξ βζα ηα πνςιμθυνα 1, 3 ηαζ PK452 ζηδκ πνμκζηή ηθίιαηα ηςκ fs Σοιπενάζιαηα ηαζ ιεθθμκηζηή ένεοκα Πανάνηδια Βζαθζμβναθία

6 5 Δπραξηζηίεο Η πανμφζα εζδζηή ενεοκδηζηή ενβαζία πναβιαημπμζήεδηε ζηα πθαίζζα ηςκ ιεηαπηοπζαηχκ ιμο ζπμοδχκ ζημ ηιήια Φοζζηήξ ημο Πακεπζζηδιίμο Παηνχκ. Ανπζηά εα ήεεθα κα εοπανζζηήζς εενιά ημκ Δπίημονμ Καεδβδηή η. Μζπάθδ Φαηή, οπυ ηδκ επίαθερδ ημο μπμίμο εηπμκήεδηε δ πανμφζα ιεηαπηοπζαηή δζπθςιαηζηή ενβαζία, βζα ηδ ζημπεοιέκδ ηαεμδήβδζή ημο ηαευθδ ηδ δζάνηεζα ηςκ ζπμοδχκ ιμο, ηδκ άνζζηδ ζοκενβαζία ηαζ βζα ηδκ εοηαζνία πμο ιμο έδςζε κα πναβιαηεοηχ ιε έκα ηυζμ ζφβπνμκμ ακηζηείιεκμ ηδξ θοζζηήξ ηςκ laser. Θα ήεεθα κα εοπανζζηήζς επίζδξ, ημκ ηφνζμ Πέηνμ Πενζεθυκδ Οιυηζιμ Καεδβδηή ημο Πακεπζζηδιίμο Παηνχκ ηαζ ημκ ηφνζμ Βαζίθεζμ Γζακκέηα Οιυηζιμ Καεδβδηή ημο Πακεπζζηδιίμο Παηνχκ ηαζ ιέθμξ ηδξ ηνζιεθμφξ επζηνμπήξ, ηυζμ βζα ηδκ ηαεμδήβδζή ημοξ υζμ ηαζ ηζξ πνήζζιεξ ζοιαμοθέξ ημοξ ηαηά ηδ δζεηπεναίςζδ ηδξ δζπθςιαηζηήξ ιμο ενβαζίαξ. Αηυια, εα ήεεθα κα εοπανζζηήζς ημκ ηφνζμ Λεςκίδα Παθίθδ Δπίημονμ Καεδβδηή ημο Πακεπζζηδιίμο Παηνχκ ηαζ ιέθμξ ηδξ ηνζιεθμφξ επζηνμπήξ βζα ηδκ ελαζνεηζηή ζοκενβαζία, ηαεχξ ηαζ ημκ Καεδβδηή Dr. Peter Hrobárik ηαζ ηδκ μιάδα ημο, ημο Τιήιαημξ Ακυνβακδξ Φδιείαξ ημο Πακεπζζηδιίμο ηδξ Bratislava ζηδ Σθμααηία βζα ηδ ζφκεεζδ ηςκ οπυ ιεθέηδ πνςιμθυνςκ μνβακζηχκ ιμνίςκ. Τμκ οπμρήθζμ δζδάηημνα Κςκζηακηίκμ Σεσκηή βζα ηδ πμθφηζιδ αμήεεζα ημο ηαζ ηζξ ζοιαμοθέξ ημο ηαεχξ ηαζ ηδ ζοκάδεθθμ Λφδζα Αθζβζγάηδ. Έκα αηυιδ εοπανζζηχ πνέπεζ κα πς ζημοξ πζζημφξ ιμο θίθμοξ Απυζημθμ ηαζ Γήιδηνα βζα ηδ ζοιπανάζηαζή ηαζ ηαηακυδζή ημοξ υθα αοηά ηα πνυκζα. Τέθμξ, ημ ιεβαθφηενμ εοπανζζηχ μθείθς κα ημ δχζς ζημοξ βμκείξ ιμο ηαζ ηδκ αδενθή ιμο βζα ηδκ αιένζζηδ ζοιπανάζηαζή ημοξ ηαε υθα ηα πνυκζα ηςκ ζπμοδχκ ιμο, ηδκ πίζηδ ημοξ ζηζξ δοκαηυηδηέξ ιμο ηαζ ηδ ζοκεπή ημοξ ζηήνζλδ πανά ηζξ δοζημθίεξ.

7 6 Πεξίιεςε Σηδκ πανμφζα Δζδζηή Δνεοκδηζηή Δνβαζία πναβιαημπμζείηαζ δ ιεθέηδ ηςκ θςημθοζζηχκ ζδζμηήηςκ ιίαξ ζεζνάξ μνβακζηχκ ζογοβχκ πνςιμθυνςκ ιμνίςκ, ηεηναπμθζηήξ δμιήξ ηφπμο D π A π D, ιέζς ηδξ εηπμιπήξ θεμνζζιμφ ημοξ. Τα πνμξ ιεθέηδ ηεηναπμθζηά ιυνζα ιε μκμιαζίεξ 1, 3 ηαζ PK452 είκαζ βναιιζηά ζοιιεηνζηά ιυνζα ηφπμο Push Pull, έπμοκ πακμιμζυηοπμ πονήκα παβίδεοζδξ δθεηηνμκίςκ ηαζ δζαθμνμπμζμφκηαζ ιεηαλφ ημοξ ςξ πνμξ ημ είδμξ ηςκ ζογοβζαηχκ βεθονχκ ηαζ ηδ δμιή ηςκ αηνζακχκ μιάδςκ ηςκ δμηχκ ηαζ δ ζφκεεζή ημοξ έβζκε απυ ηδκ μιάδα ημο Καεδβδηή Dr. Peter Hrobárik ημο Τιήιαημξ Ακυνβακδξ Φδιείαξ ημο Πακεπζζηδιίμο ηδξ Bratislava ζηδ Σθμααηία. Η πανμφζα πεζναιαηζηή ιεθέηδ αλζμπμζεί ηδ θαζιαημζημπία θεμνζζιμφ. Τα πνμακαθενεέκηα ιυνζα ιεθεηήεδηακ ηονίςξ ζε ιμνθή δζαθοιάηςκ ζε ιία εονεία ζεζνά δζαθοηχκ αφλμοζαξ πμθζηυηδηαξ, αθθά ηαζ δζαθμνεηζηχκ ζλςδχκ. Σηυπμξ ηδξ ένεοκαξ είκαζ δ ιεθέηδ ηδξ ζοιπενζθμνάξ ηςκ ιμνίςκ ζε δζαθμνεηζηά πενζαάθθμκηα, δ άιεζδ ζφβηνζζδ ηςκ μπηζηχκ ζδζμηήηςκ ημοξ ηαζ ημ πχξ δ ακαηαηακμιή ηςκ δθεηηνμκίςκ ηαζ μζ βεςιεηνζηέξ δζαηοιάκζεζξ ηδξ δμιήξ ημοξ ηαηά ηδ δζέβενζή ημοξ ιε ιμκμπνςιαηζηή αηηζκμαμθία ιπμνεί κα επδνεάζεζ ηδ θφζδ ηςκ δζεβενιέκςκ ηαηαζηάζεςκ ηαζ ηαηά ζοκέπεζα ημοξ ιδπακζζιμφξ ηαηακμιήξ ηαζ ηδκ πμνεία ηδξ εκένβεζαξ εκδμιμνζαηά. Πναβιαημπμζήεδηακ ιεθέηεξ ηυζμ ααζζηχκ ιεηνήζεςκ ζηαεενήξ ηαηάζηαζδξ, υζμ ηαζ ιεθέηεξ πνμκζηήξ ακάθοζδξ, ηυζμ ζηδ πνμκζηή ηθίιαηα ηςκ nanosecond picosecond, ιε ηδκ ηεπκζηή Time Correlated Single Photon Counting υζμ ηαζ ζηδ πνμκζηή ηθίιαηα ηςκ femtosecond, ιε ηδκ ηεπκζηή Up - Conversion, ιε ζηυπμ ηδκ ακίπκεοζδ οπενηαπέςκ ιδπακζζιχκ. Τα ηεηναπμθζηά πνςιμθυνα ιυνζα ηφπμο Push Pull ηαζ δμιήξ D π A π D, αθθά ηαζ βεκζηυηενα ηα πμθοηθαδζηά πανάβςβά ημοξ έπμοκ ιεθεηδεεί εηηεκχξ ηδ ηεθεοηαία δεηαεηία ηαζ ανίζημοκ πζεακέξ εθανιμβέξ ζηδ ιδ βναιιζηή μπηζηή, θυβς ηδξ πμθφ ορδθήξ εκενβμφξ δζαημιήξ δζθςημκζηήξ απμννυθδζδξ πμο επζδεζηκφμοκ, ζε μπηζημδθεηηνμκζηέξ δζαηάλεζξ, υπςξ βζα πανάδεζβια ζε θςημαμθηασηά ηαζ ζε δζαηάλεζξ energy harvesting.

8 7 Abstract In the particular Master Thesis, the photophysical properties of a series of quadrupolar conjugated molecule dyes are investigated via several techniques of fluorescence spectroscopy. The molecules of the current study with the code names 1, 3 and PK452 belong in the boarder family of push pull molecules and they are characterized by a linear, symmetrical D π A π D structure type. They contain the same benzobisthiazole core of which acts as electron acceptor and they are differentiated as for the type of the conjugated π bridges and the number of aliphatic carbon atoms that are located at the end of the donor branches increasing not only the total length of the molecule but their electron donating ability, as well. The above molecules where synthesized by Dr. Peter Hrobárik s team at the University of Bratislava, Slovakia. In the current experimental study the above molecules have been studied mainly in solutions in a wide range of aprotic solvents of increasing polarity. The viscosity effects were taken into account too. The main target of the studies was the investigation of the behavior of molecules 1, 3 and PK452 in a series of different environments and the direct comparison of their optical properties. It is important to understand the intramolecular excitation energy migration mechanisms, the number and nature of the excited states which produce the emitted radiation and finally the relationship between the electron delocalization, the geometric fluctuations of the molecular structure and the ability to exhibit symmetry breaking of the one photon allowed excite state. Studies of both basic steady state measurements and time resolved analysis were performed both on the nanosecond picosecond time scale with the use of Time Correlated Single Photon Counting technique and the femtosecond timescale with the upconversion method for the detection of the dynamics of ultrashort mechanisms. The push pull quadrupolar chromophores of D π A π D type, as well as their multibranched derivates in general, has been extensively studied over the last decade. The better understanding of the intramolecular mechanisms that take place, the environmental effects and their dynamic evolution in the ultrashort timescale have been a matter of momentous interest for the development of modern technologies. Some significant applications are indentified in the field of photonics with the development of opticoelectronic devices, such as photovoltaic collar cells, organic field transistors and electroluminescence devices. Finally, the exhibition of non linear properties, such as the significant high two photon absorption cross section makes the above molecules appropriate for non linear

9 8 studies and they find use in technologies such as microfabrication, three-dimensional data storage, photodynamic therapy and two-photon fluorescence microscopy.

10 9 Κεθάιαην 1: Απνξξόθεζε θη εθπνκπή θσηόο 1.1 Απνξξόθεζε ππεξηώδνπο (UV) νξαηνύ θσηόο Δίδε ειεθηξνληθώλ κεηαβάζεσλ ζε πνιπαηνκηθά κόξηα Μία δθεηηνμκζηή ιεηάααζδ πναβιαημπμζείηαζ ιε ημκ πνμαζααζιυ εκυξ δθεηηνμκίμο απυ έκα ηνμπζαηυ ημο ιμνίμο ζηδκ εειεθζχδδ ηαηάζηαζδ ζε έκα ιδ ηαηεζθδιιέκμ ηνμπζαηυ ιε απμννυθδζδ θςημκίμο. Τυηε εεςνείηαζ υηζ ημ ιυνζμ ανίζηεηαζ ζε ιία δζεβενιέκδ ηαηάζηαζδ. Αξ εοιδεμφιε ηα δζάθμνα είδδ ιμνζαηχκ ηνμπζαηχκ. Έκα ζ-ηνμπζαηυ ιπμνεί κα δδιζμονβδεεί είηε απυ δφμ ζ-αημιζηά-ηνμπζαηά, είηε απυ έκα s ηζ έκα p-αημιζηά-ηνμπζαηά, είηε απυ δφμ p-αημιζηά-ηνμπζαηά ηα μπμία έπμοκ έκακ ζοββναιζηυ άλμκα ζοιιεηνίαξ. Ο δεζιυξ πμο δδιζμονβείηαζ ιε αοηυκ ημκ ηνυπμ μκμιάγεηαζ ζ-δεζιυξ. Έκα π-ηνμπζαηυ δδιζμονβείηαζ απυ δφμ p-αημιζηά-ηνμπζαηά, ηα μπμία επζηαθφπημκηαζ πθεονζηά. Ο δεζιυξ πμο πνμηφπηεζ ηυηε μκμιάγεηαζ π-δεζιυξ. Γζα πανάδεζβια, ζημ αζεοθέκζμ (CH 2 =CH 2 ), ηα δφμ άημια ημο άκεναηα είκαζ ζοκδεδειέκα ιε έκα ζ ηαζ έκα π δεζιυ. Απμννυθδζδ θςημκίμο ηαηάθθδθδξ εκένβεζαξ ιπμνεί κα πνμαζαάζεζ έκα απυ ηα π- δθεηηνυκζα ζε έκα ακηζδεζιζηυ ηνμπζαηυ, ημ μπμίμ ζοιαμθίγεηαζ ιε π*. Η ιεηάααζδ ηυηε θέβεηαζ π π* ηαζ βίκεηαζ ιε απμννυθδζδ θςημκίμο ζημ μναηυ. Ο πνμαζααζιυξ εκυξ ζ- δθεηηνμκίμο απαζηεί πμθφ ορδθυηενδ εκένβεζα (απμννυθδζδ ζημ οπενζχδεξ). Έκα ιυνζμ ιπμνεί επίζδξ, κα ηαηέπεζ ηαζ ιδ-δεζιεοιέκα δθεηηνυκζα ηα μπμία ανίζημκηαζ ζε εηενμάημια, υπςξ ημ μλοβυκμ ή ημ άγςημ. Τα ακηίζημζπα ιμνζαηά ηνμπζαηά θέβμκηαζ ηυηε n- ηνμπζαηά. Πνμαζααζιυξ εκυξ ιδ-δέζιζμο δθεηηνμκίμο ζε έκα ακηζδεζιζηυ ηνμπζαηυ είκαζ δοκαηυκ κα πναβιαημπμζδεεί ηαζ δ ζπεηζηή ιεηάααζδ ζοιαμθίγεηαζ n π*. Η εκένβεζα αοηχκ ηςκ εκενβεζαηχκ ιεηααάζεςκ, ζοκήεςξ, αημθμοεεί ηδκ ελήξ ζεζνά: n π* < π π* <n ζ* < ζ π* < ζ ζ* Γζα κα πενζβνάρμοιε αοηά ηα εκενβεζαηά επίπεδα, ζηδκ εζηυκα 1.1 δείπκμοιε ηδκ θμνιαθδεΰδδ ζακ πανάδεζβια ιε υθεξ ηζξ δοκαηέξ ιεηααάζεζξ.

11 10 Δζηυκα 1.1.Τα εκενβεζαηά επίπεδα ηςκ ιμνζαηχκ ηνμπζαηχκ ζε θμνιαθδεΰδδ (HOMO: Highest Occupied Molecular Orbitals; LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbitals) ηαζ πζεακέξ δθεηηνμκζηέξ ιεηααάζεζξ. Σηδκ θαζιαημζημπία απμννυθδζδξ ηαζ θεμνζζιμφ, θαιαάκμκηαζ οπυρδ δφμ ζδιακηζημί ηφπμζ ηνμπζαηχκ: ηα ορδθυηενα ηαηεζθδιιέκα ιμνζαηά ηνμπζαηά (Highest Occupied Molecular Orbitals - HOMO) ηαζ ηα παιδθυηενα ιδ ηαηεζθδιιέκα ιμνζαηά ηνμπζαηά ( LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbitals - LUMO). Καζ μζ δφμ ηαηδβμνίεξ ακαθένμκηαζ ζηδ εειεθζχδδ εκενβεζαηή ηαηάζηαζδ ημο ιμνίμο. Γζα πανάδεζβια ζηδ θμνιαθδεΰδδ δ HOMO είκαζ ημ n-ηνμπζαηυ ηαζ ημ LUMO είκαζ ημ π*-ηνμπζαηυ (εζηυκα 1.1). Όηακ έκα απυ ηα δφμ δθεηηνυκζα ακηζεέηςκ ζπζκ (πμο ακήημοκ ζε έκα ιμνζαηυ ηνμπζαηυ εκυξ ιμνίμο ζηδ εειεθζχδδ ηαηάζηαζδ) πνμαζαάγεηαζ ζε έκα ιμνζαηυ ηνμπζαηυ ορδθυηενδξ εκένβεζαξ, ημ ζπζκ ημο παναιέκεζ αλζςιαηζηά αιεηάαθδημ, έηζζ χζηε μ ηαακηζηυξ ανζειυξ ημο ζοκμθζημφ ζπζκ (S=ΣSi, υπμο Si=+-1/2) κα παναιέκεζ ίζςξ ιε 0. Αθμφ μζ πμθθαπθυηδηεξ ηαζ ηδξ εειεθζχδμοξ ζηάειδξ ηαζ ηςκ δζεβενιέκςκ ( M=2S+1) ζζμφκηαζ ιε 1, ηαζ μζ δφμ μκμιάγμκηαζ ηαηαζηάζεζξ singlet (ζοκήεςξ ζοιαμθίγμκηαζ So δ εειεθζχδδξ ζηάειδ ηαζ S1,S2, μζ δζεβενιέκεξ) (αθέπε εζηυκα 1.2). Η ακηίζημζπδ ιεηάααζδ ηαθείηαζ singlet-singlet ιεηάααζδ. Όπςξ εα πανμοζζαζηεί παναηάης, έκα ιυνζμ ζε singlet ηαηάζηαζδ, ιέζς ζοβηεηνζιέκδξ δζενβαζίαξ είκαζ δοκαηυκ κα ιεηαηναπεί ζε ιία ηαηάζηαζδ υπμο ημ πνμαζααζιέκμ δθεηηνυκζμ έπεζ αθθάλεζ ημ ζπζκ ημο. Αθμφ πθέμκ οπάνπμοκ δφμ δθεηηνυκζα ιε πανάθθδθα ζπζκ, μ ηαακηζηυξ ανζειυξ ημο μθζημφ ζπζκ είκαζ 1 ηαζ δ πμθθαπθυηδηα 3. Αοηή δ ηαηάζηαζδ μκμιάγεηαζ triplet, αθμφ ακηζζημζπεί ζε ηνεζξ ηαηαζηάζεζξ ίζδξ εκένβεζαξ. Σφιθςκα ιε ημκ κυιμ ημο Hund, δ triplet ηαηάζηαζδ, έπεζ παιδθυηενδ εκένβεζα απυ αοηή ηδξ singlet ηαηάζηαζδξ υιμζαξ ζφκεεζδξ. Αλίγεζ κα ακαθενεεί, υηζ υζμ ιεβαθφηενδ είκαζ δ δζεφνοκζδ ημο π-δθεηηνμκζημφ ζοζηήιαημξ, ηυζμ παιδθυηενδ είκαζ δ εκένβεζα ηδξ π π*

12 11 ιεηάααζδξ, ηαηά ζοκέπεζα, ηυζμ ιεβαθφηενμ ηαζ ημ ιήημξ ηφιαημξ ηδξ γχκδξ απμννυθδζδξ. Αοηυξ μ ηακυκαξ ζζπφεζ ηυζμ βζα βναιιζηά ζογοβζαηά ζοζηήιαηα (πμθοέκζα), υζμ ηαζ βζα ηοηθζηά ζογοβζαηά ζοζηήιαηα (ανςιαηζηά ιυνζα). Δζηυκα 1.2. Γζαπςνζζιυξ ιεηαλφ singlet ηαζ triplet ηαηαζηάζεςκ, πνδζζιμπμζχκηαξ ηδ θμνιαθδεΰδδ ζακ πανάδεζβια. Δδχ ηα δεζιζηά ηζ ακηζδεζιζηά ηνμπζαηά είκαζ εκημπζζιέκα, ακάιεζα ζε γεοβάνζα αηυιςκ.

13 Καλόλεο επηινγήο Υπάνπμοκ δφμ ηφνζμζ ηακυκεξ επζθμβήξ βζα ιεηααάζεζξ απμννυθδζδξ πμο παναηηδνίγμοκ ηζξ απαβμνεοιέκεξ ιεηααάζεζξ: Απαγνξεπκέλεο κεηαβάζεηο ιόγσ ζπηλ (Spin-forbidden transitions). Μεηααάζεζξ ιεηαλφ ηαηαζηάζεςκ δζαθμνεηζηήξ πμθθαπθυηδηαξ είκαζ απαβμνεοιέκεξ. Π.π. Singlet-singlet ιεηααάζεζξ ηαζ triplet-triplet ιεηααάζεζξ είκαζ επζηνεπηέξ, αθθά singlet-triplet ηαζ tripletsinglet ιεηααάζεζξ είκαζ απαβμνεοιέκεξ. Όιςξ, πάκηα οπάνπεζ ιία αζεεκήξ αθθδθεπίδναζδ ηςκ ηοιαημζοκανηήζεςκ δζαθμνεηζηχκ πμθθαπθμηήηςκ, θυβς ζφγεολδξ ζπζκ-ηνμπζάξ. Σακ απμηέθεζια, δ ηοιαημζοκάνηδζδ ιίαξ singlet (ή triplet) ηαηάζηαζδξ πάκηα εα πενζέπεζ έκα ιζηνυ ηθάζια ιίαξ triplet (ή singlet) ηοιαημζοκάνηδζδξ Ψ = α 1 Ψ + β 3 ψ, ηάηζ ημ μπμίμ μδδβεί ζε ιία ιζηνή, αθθά υπζ αιεθδηέα ηζιή ημο μθμηθδνχιαημξ ηδξ έκηαζδξ, ηαηά ηδ δζάνηεζα ιία ιεηάααζδξ απυ ιία singlet ηαηάζηαζδ ζε ιία triplet ηαηάζηαζδ ή ακηίζηνμθα. Δίκαζ ζδιακηζηυ κα ακαθενεεί, υηζ πανά ημοξ πμθφ ιζηνμφξ ζοκηεθεζηέξ απμννυθδζδξ, ηέημζεξ ιεηααάζεζξ είκαζ δοκαηυ κα παναηδνδεμφκ απμηεθεζιαηζηά. Απαγνξεπκέλεο κεηαβάζεηο ιόγσ ζπκκεηξίαο (Symmetry-forbidden transitions). Μία ιεηάααζδ, ιπμνεί κα είκαζ απαβμνεοιέκδ θυβς ζοιιεηνίαξ. Μπμνμφκ, υιςξ κα παναηδνδεμφκ θυβς ηςκ ιμνζαηχκ δμκήζεςκ, ηαεχξ μζ ιμνζαηέξ δμκήζεζξ πνμηαθμφκ ιενζηέξ απμηθίζεζξ απυ ηδκ ηέθεζα ζοιιεηνία. Οζ ζοκηεθεζηέξ ιμνζαηήξ απμννμθδηζηυηδηαξ, αοηχκ ηςκ ιεηααάζεςκ είκαζ πμθφ ιζηνμί ηαζ μζ ακηίζημζπεξ γχκεξ απμννυθδζδξ πανμοζζάγμοκ ζαθχξ ηαεμνζζιέκεξ δμκδηζηέξ γχκεξ.

14 Η αξρή Franck-Condon Σφιθςκα ιε ηδκ πνμζέββζζδ Born-Oppenheimer, μζ ηζκήζεζξ ηςκ δθεηηνμκίςκ είκαζ πμθφ πζμ ηαπείεξ απυ αοηέξ ηςκ πονήκςκ (ιμνζαηχκ ηαθακηχζεςκ). Πνμαζααζιυξ εκυξ δθεηηνμκίμο ζε έκα ακηζδεζιζηυ ιμνζαηυ ηνμπζαηυ ηαηά ηδ δζέβενζδ, πνεζάγεηαζ πενίπμο s, ημ μπμίμ είκαζ πμθφ βνήβμνμ ζοβηνζηζηά ιε ημ παναηηδνζζηζηυ πνυκμ βζα ηζξ ιμνζαηέξ δμκήζεζξ ( s ). Αοηή δ παναηήνδζδ, απμηεθεί ηδ αάζδ ηδξ ανπήξ Franck-Condon, υηζ δδθαδή ιία δθεηηνμκζαηή ιεηάααζδ είκαζ πζμ πζεακυκ κα πναβιαημπμζδεεί πςνίξ αθθαβέξ ζηζξ εέζεζξ ημο πονήκα ηδξ ιμνζαηήξ μθυηδηαξ ηαζ ημο πενζαάθθμκηυξ ηδξ. Η πνμηφπημοζα ηαηάζηαζδ, μκμιάγεηαζ Franck-Condon ηαηάζηαζδ ηαζ μζ ιεηααάζεζξ ηαθμφκηαζ ηάεεηεξ ιεηααάζεζξ. Δζηυκα 1.3 Πάκς: Πζεακά εκενβεζαηά δζαβνάιιαηα ιε ηάεεηεξ ιεηααάζεζξ (ανπή Franck-Condon). Κάης: Σπήιαηα γςκχκ απμννυθδζδξ. Οζ ηάεεηεξ δζαηεημιιέκεξ βναιιέξ ακηζπνμζςπεφμοκ ηζξ βναιιέξ απμννυθδζδξ πμο παναηδνμφκηαζ βζα έκα δείβια ζε αένζα θάζδ, εκχ δ δζεφνοκζδ ημο θάζιαημξ είκαζ ακαιεκυιεκδ ζε δζάθοια (ζοκεπήξ βναιιή). Η πονδκζηή δζαιυνθςζδ, είκαζ μοζζαζηζηά δ δζαπονδκζηή απυζηαζδ ζηδ πενίπηςζδ δζαημιζημφ ιμνίμο. Τμ εφνμξ ηδξ γχκδξ ζημ θάζια απμννυθδζδξ (αθέπε εζηυκα 1.3) εκυξ πνςιμθυνμο ζε ζοβηεηνζιέκμ πενζαάθθμκ είκαζ απμηέθεζια δφμ παναβυκηςκ: Τδξ ομοιογενούς ηαζ μη ομοιογενούς διεύρσνζης. Η ιδ μιμζμβεκήξ δζεφνοκζδ, πνμένπεηαζ απυ δζαηοιάκζεζξ ηδξ δμιήξ ημο επζδζαθοηςιέκμο ηεθφθμοξ πμο πενζαάθεζ ημ πνςιμθυνμ. Τέημζα θαζκυιεκα δζεφνοκζδξ παναηδνμφκηαζ ηαζ ζηα θάζιαηα εηπμιπήξ θεμνζζιμφ.

15 14 Αλίγεζ κα ζδιεζςεεί, υηζ ιεηαηυπζζδ ημο θάζιαημξ πνμξ ιεβαθφηενα ιήηδ ηφιαημξ ηαθείηαζ bathochromic shift (ή red-shift) ηζ ακηίζημζπα ιεηαηυπζζδ πνμξ ιζηνυηενα ιήηδ ηφιαημξ μκμιάγεηαζ hypsochromic (ή blue-shift). 1.2 Δθπνκπή θσηόο Γεληθή ζεώξεζε Τα ιμνζαηά θάζιαηα απμννυθδζδξ ηζ εηπμιπήξ είκαζ πμθοπθμηυηενα ηςκ ακηίζημζπςκ αημιζηχκ. Τα αημιζηά ειθακίγμκηαζ ιε ηδ ιμνθή βναιιχκ ηαζ παναηηδνίγμκηαζ ζακ βναιιζηά, εκχ ηα ιμνζαηά είκαζ ηαζκζςηά θάζιαηα, ηςκ μπμίςκ μζ «ηαζκίεξ» απμηεθμφκηαζ απυ μιάδεξ ιμκμπνςιαηζηχκ βναιιχκ. Αηυια ηα ιμνζαηά θάζιαηα, έπμοκ ιία έκημκδ ημνοθή πμο ηδκ μκμιάγμοιε ιέβζζημ ημο θάζιαημξ ηζ δ έκηαζδ ιεζχκεηαζ ααειςηά πνμξ ηζξ άθθεξ άηνεξ. Πνμξ ηδκ ηεθαθή μζ βναιιέξ είκαζ ποηκέξ ηζ έκημκεξ εκχ πνμξ ηδκ ακηίεεηδ πθεονά ααειζαία βίκμκηαζ αναζυηενεξ ηζ αζεεκέζηενεξ. Σοκήεςξ ηα ιμνζαηά θάζιαηα ηαλζκμιμφκηαζ ζημ α) ιαηνάκ οπένοενμ (far-infrared) α) εββφξ οπένοενμ ( near infrared) β) μναηυ ηαζ οπενζχδεξ (visible, ultraviolet). Αοηά ακηζζημζπμφκ ζε αθθαβέξ 1) ζηδκ εκένβεζα πενζζηνμθήξ ηςκ ιμνίςκ 2) ζηδκ εκένβεζα ηαθακηχζεςξ ηαζ πενζζηνμθήξ 2) ζηδκ δθεηηνμκζαηή εκένβεζα ηαζ ζηζξ εκένβεζεξ ηαθακηχζεςξ ηαζ πενζζηνμθήξ. Ο θυβμξ ηςκ εκενβεζχκ είκαζ: Ε e Ε v απνμζδζμνζζηίαξ. = Ε v E r = 10 2 υπςξ, πνμηφπηεζ απυ ηδκ ανπή ηδξ Ηθεηηνμκζηή (Δe): Καηακμιή δθεηηνμκίςκ ζηζξ δθεηηνμκζηέξ ζηάειεξ. Πενζζηνμθζηή (Δr): Πενζζηνμθή δθεηηνμκίςκ ιμνίμο βφνς απυ ημ ηέκηνμ ιάγαξ ή άθθμκ άλμκα ζοιιεηνίαξ. Ταθακηςηζηή (Δv): Ταθάκηςζδ αηυιςκ ιμνίμο βφνς απυ ηζξ εέζεζξ ζζμννμπίαξ Αθηηλνβνιηθνί θαη κε-αθηηλνβνιηθνί κεραληζκνί κεηαβάζεσλ αλάκεζα ζηηο ειεθηξνληαθέο θαηαζηάζεηο ελόο κνξίνπ Έκα ιυνζμ ιπμνεί μπηζηά κα ακαπαναζηαεεί υηζ απμηεθείηαζ απυ δθεηηνμκζηέξ εκενβεζαηέξ ζηάειεξ, μζ μπμίεξ απμηεθμφκηαζ απυ ακηίζημζπεξ ζηάειεξ ηαθάκηςζδξ (ή δμκδηζηέξ ζηάειεξ) πμο ιε ηδ ζεζνά ημοξ απμηεθμφκηαζ απυ πθήεμξ πενζζηνμθζηχκ (εζηυκα 1.4). Οζ

16 15 ακηίζημζπμζ ιδπακζζιμί ιεηααάζεςκ ακάιεζα ζηζξ δθεηηνμκζηέξ ηαηαζηάζεζξ είκαζ μζ ελήξ: δ απμννυθδζδ θςημκίςκ (ABS), δ εζςηενζηή ιεηαηνμπή (IC), μ θεμνζζιυξ (FL), ζηαειζηή δζαζηαφνςζδ (ICS), μ θςζθμνζζιυξ (PH), δ δμκδηζηή απμδζέβενζδ (VR), μζ απμζαέζεζξ θυβς ηνμφζεςκ, μ ηαεοζηενδιέκμξ θεμνζζιυξ (delayed fluorescence) ηαζ μζ triplet-triplet ιεηααάζεζξ (ζπήια 1.5). Δζηυκα 1.4. Γζάβναιια Perrin-Jablonski-πενζβναθή δθεηηνμκζηχκ, δμκδηζηχκ ηαζ πενζζηνμθζηχκ δθεηηνμκζηχκ ζηαειχκ. Γνλεηηθή απνδηέγεξζε: Τμ ιυνζμ δζεβείνεηαζ ιε απμννυθδζδ εκυξ θςημκίμο, ζε ιία δμκδηζηή ζηάειδ ιζαξ δζεβενιέκδξ δθεηηνμκζαηήξ ηαηάζηαζδξ (singlet ή triplet), ημ ιυνζμ πάκεζ πμθφ βνήβμνα εκένβεζα ηαζ ιέζς ημο ιδπακζζιμφ ηδξ δμκδηζηήξ απμδζέβενζδξ ιεηαπίπηεζ πνμξ παιδθυηενα δμκδηζηά επίπεδα ιέπνζ ημ ιδδεκζηυ ηδξ πνμηεζιέκδξ δθεηηνμκζαηήξ ζηάειδξ. Η πνμκζηή ηθίιαηα ημο ιδπακζζιμφ είκαζ s. Δζσηεξηθή κεηαηξνπή: Δίκαζ έκαξ ιδ-αηηζκμαμθζηυξ ιδπακζζιυξ ιεηάααζδξ, ακάιεζα ζε δφμ δθεηηνμκζαηέξ ζηάειεξ ίδζαξ πμθθαπθυηδηαξ ζπζκ. Σημ δζάθοια δ δζαδζηαζία αημθμοεείηαζ απυ δμκδηζηή απμδζέβενζδ πνμξ ημ παιδθυηενμ δμκδηζηυ επίπεδμ ηδξ ηεθεοηαίαξ δθεηηνμκζαηήξ ηαηάζηαζδξ. Η πενίζζεζα ηδξ δμκδηζηήξ εκένβεζαξ ιπμνεί κα ιεηαθενεεί ζημκ δζαθφηδ ηαηά ηδ δζάνηεζα ηνμφζεςκ ημο δζεβενιέκμο ιμνίμο ιε ηα πενζαάθθμκηα ιυνζα ημο δζαθφηδ. Όηακ έκα ιυνζμ είκαζ δζεβενιέκμ ζε έκα εκενβεζαηυ επίπεδμ ορδθυηενμ απυ ημ παιδθυηενμ

17 16 δμκδηζηυ ηδξ ίδζα δθεηηνμκζηήξ ζηάειδξ, δ δμκδηζηή απμδζέβενζδ (ηαζ δ εζςηενζηή ιεηαηνμπή ακ δ δζεβενιέκδ singlet ηαηάζηαζδ είκαζ ορδθυηενδ απυ ηδκ S 1 ) μδδβεί ημ δζεβενιέκμ ιυνζμ πνμξ ηδ ιδδεκζηή δμκδηζηή ζηάειδ ηδξ S 1 singlet ζηάειδξ. Απυ ηδκ S 1, εζςηενζηή ιεηαηνμπή ζηδκ S 0 είκαζ πζεακή αθθά θζβυηενμ απμδμηζηή ζοβηνζηζηά ιε ηδκ ιεηαηνμπή απυ ηδκ S 2 ζηδκ S 1, θυβς ηδξ πμθφ ιεβαθφηενδξ εκενβεζαηήξ δζαθμνάξ ιεηαλφ ηδξ S 1 ηαζ ηδξ S 0. Δπμιέκςξ, δ εζςηενζηή ιεηαηνμπή απυ ηδκ S1 ζηδκ S0, ιπμνεί κα ακηαβςκζζηεί ηδκ εηπμιπή θςημκίςκ (θεμνζζιυξ) ηαζ ηδ ζηαειζηή ιεηάααζδ ζηδκ triplet ζηάειδ, απυ ηδκ μπμία ιπμνεί κα παναηδνδεεί επίζδξ εηπμιπή θςημκίςκ (θςζθμνζζιυξ). Αλίγεζ κα ακαθενεεί, υηζ δ εζςηενζηή ιεηαηνμπή είκαζ ζδζαίηενα απμδμηζηή υηακ δφμ δθεηηνμκζαηά επίπεδα ανίζημκηαζ εκενβεζαηά ανηεηά ημκηά, χζηε κα επζηαθοθεμφκ ιέζς ηςκ δμκδηζηχκ επζπέδςκ. Η πνμκζηή ηθίιαηα ημο ιδπακζζιμφ αοημφ είκαζ s s. Φζνξηζκόο: Όπςξ εα πενζβναθεί ακαθοηζηά ζημ επυιεκμ ηεθάθαζμ, μ θεμνζζιυξ είκαζ δ απμδζέβενζδ ιε εηπμιπή θςημκίςκ απυ ηδκ S 1 δζεβενιέκδ δθεηηνμκζαηή ζηάειδ πνμξ ηδκ εειεθζχδδ δθεηηνμκζαηή ζηάειδ S 0. Δίκαζ ζδιακηζηυ κα ακαθενεεί, υηζ εηηυξ απυ θίβεξ ελαζνέζεζξ, δ εηπμιπή θεμνζζιμφ πναβιαημπμζείηαζ απμηθεζζηζηά απυ ηδκ S 1 ζηάειδ, μπυηε ηα παναηηδνζζηζηά ημο (εηηυξ ηδξ πυθςζδξ) δεκ πανμοζζάγμοκ ηαιία ελάνηδζδ απυ ημ ιήημξ ηφιαημξ ηδξ δζέβενζδξ. Τμ θάζια εκημπίγεηαζ ζε ορδθυηενα ιήηδ ηφιαημξ απυ υηζ ημ θάζια απμννυθδζδξ, ελαζηίαξ ηςκ εκενβεζαηχκ απςθεζχκ ζηδκ δζεβενιέκδ ηαηάζηαζδ, θυβς δμκδηζηχκ απμδζεβένζεςκ (εζηυκα 1.5). Η ιεηάααζδ 0-0 (απυ ημ ιδδεκζηυ δμκδηζηυ επίπεδμ ηδξ S 1 πνμξ ημ ακηίζημζπμ ιδδεκζηυ ηδξ S 0 ) είκαζ ζοκήεςξ δ ίδζα ηαζ βζα ηδκ απμννυθδζδ ηαζ βζα ημκ θεμνζζιυ. Αοηυ επζαεααζχκεηαζ ηαζ ιε ημκ ειπεζνζηυ κυιμ ημο Stokes πμο εα πενζβναθεί παναηάης, υηζ δδθαδή, ημ ιήημξ ηφιαημξ ημο θεμνζζιμφ πνέπεζ κα είκαζ πάκημηε ιεβαθφηενμ απυ αοηυ ηδξ απμννυθδζδξ ηζ απυ ημκ μπμίμ πνμηφπηεζ δ ιεηαηυπζζδ Stokes (Stokes shift, δ δζαθμνά δδθαδή ηςκ ιεβίζηςκ ηδξ πνχηδξ γχκδξ απμννυθδζδξ ηαζ ημο θάζιαημξ θεμνζζιμφ). Όιςξ ζε πμθθέξ πενζπηχζεζξ, ημ θάζια απμννυθδζδξ επζηαθφπηεζ ιενζηχξ ημ θάζια θεμνζζιμφ, δδθαδή έκα ιένμξ θςηυξ εηπέιπεηαζ ζε ιζηνυηενα ιήηδ ηφιαημξ απυ υηζ ημ θςξ πμο απμννμθάηαζ. Τμ παναπάκς ζοιπέναζια δεκ ένπεηαζ ζε ακηίεεζδ ιε ηδκ ανπή δζαηήνδζδξ ηδξ εκένβεζαξ. Αοηυ βζαηί δ απχθεζα εκένβεζαξ ακηζζηαειίγεηαζ (Einstein), ηαεχξ ζε εενιμηναζία πενζαάθθμκημξ, έκα ιζηνυ πμζμζηυ ιμνίςκ ανίζηεηαζ ζε δμκδηζηυ επίπεδμ ιεβαθφηενμ ημο ιδδεκζημφ, ηυζμ ζηδ εειεθζχδδ ηαηάζηαζδ υζμ ηαζ ζε ηάπμζα δζεβενιέκδ. Δπζπνυζεεηα, ζε παιδθέξ εενιμηναζίεξ δ απυηθζζδ απυ ημκ κυιμ ημο Stokes ελαθακίγεηαζ. Αλίγεζ κα ζδιεζςεεί, υηζ

18 17 βεκζηά μζ δζαθμνέξ ιεηαλφ ηςκ εκενβεζαηχκ δμκδηζηχκ επζπέδςκ είκαζ πανυιμζεξ ηαζ ζηδ εειεθζχδδ ηαζ ζηζξ δζεβενιέκεξ ζηάειεξ, έηζζ χζηε ημ θάζια θεμνζζιμφ εοιίγεζ ηδ πνχηδ γχκδ απμννυθδζδξ. Αοηή δ μιμζυηδηα είκαζ βκςζηή ςξ ηακυκαξ ηαημπηνζημφ εζδχθμο (mirror image rule). Αλίγεζ κα ζδιεζςεεί, υηζ δ εηπμιπή ημο θςημκίμο είκαζ αηνζαχξ υζμ βνήβμνδ είκαζ ηζ δ απμννυθδζδ ημο ( s). Όιςξ μ πνυκμξ παναιμκήξ ηςκ δζεβενιέκςκ ιμνίςκ ζηδ ζηάειδ S 1 είκαζ παναηεηαιέκμξ βζα έκα πνμκζηυ δζάζηδια (απυ ιενζηέξ δεηάδεξ picosecond έςξ ιενζηέξ εηαημκηάδεξ nanoseconds, ακάθμβα ημ είδμξ ημο ιμνίμο ηαζ ημο ιέζμο), έςξ υημο εηπέιρεζ έκα θςηυκζμ ή οπμαθδεεί ζε άθθεξ δζαδζηαζίεξ απμδζέβενζδξ (IC, ISC). Έηζζ, ιεηά ηδκ δζέβενζδ εκυξ πθδεοζιμφ ιμνίςκ, απυ έκακ πμθφ ιζηνυ παθιυ θςηυξ, δ έκηαζδ ημο θεμνζζιμφ ιεζχκεηαζ εηεεηζηά ζφιθςκα ιε έκακ παναηηδνζζηζηυ πνυκμ, πμο ακηζπνμζςπεφεζ ημκ ιέζμ πνυκμ γςήξ (lifetime) ηςκ ιμνίςκ ζηδκ δζεβενιέκδ S 1 ζηάειδ. Αοηή δ εηεεηζηή ιείςζδ ηδξ έκηαζδξ είκαζ υιμζα ιε ηδ ναδζεκενβυξ ιείςζδ, δ μπμία έπεζ έκα παναηηδνζζηζηυ πνυκμ, ηδ ναδζεκενβυξ πενίμδμ, δ μπμία ακηζπνμζςπεφεζ ημ ιέζμ πνυκμ γςήξ εκυξ ναδζεκενβμφ ζημζπείμο ιέπνζ ηδκ απμζφκεεζή ημο. Γεκζηά μ θεμνζζιυξ είκαζ ιία ζζμηνμπζηή δζαδζηαζία, αθμφ οπάνπεζ εηπμιπή θςημκίςκ πνμξ υθεξ ηζξ ηαηεοεφκζεζξ, ιε ηοπαία πυθςζδ. Δπίζδξ, δ εηπμιπή ηςκ θςημκίςκ είκαζ ιία αοευνιδηδ δζαδζηαζία. Όιςξ ηάης απυ ηαηάθθδθεξ ζοκεήηεξ, ιπμνεί κα επζηεοπεεί ηαζ ελακαβηαζιέκδ εηπμιπή (π.π. lasers). Δζηυκα 1.5 Πάκς: Γζάβναιια Perrin Jablonski. Μδπακζζιμί απμδζέβενζδξ εκυξ ιμνίμο. Κάης: Πμζμηζηά θάζιαηα απμννυθδζδξ, εηπμιπήξ θεμνζζιμφ ηαζ θςζθμνζζιμφ [2].

19 18 Σηαζκηθή δηαζηαύξσζε: Απμηεθεί έκα ιδπακζζιυ απμδζέβενζδξ ημο ιμνίμο, πςνίξ εηπμιπή αηηζκμαμθίαξ, ακάιεζα ζε δφμ δμκδηζηά επίπεδα ιε ζπεδυκ ίζεξ εκένβεζεξ, ηα μπμία ακήημοκ ζε δθεηηνμκζαηέξ ηαηαζηάζεζξ δζαθμνεηζηχκ πμθθαπθμηήηςκ. Γζα πανάδεζβια, δ ιεηάααζδ απυ ηδκ singlet ζηάειδ S 1 πνμξ ηδκ triplet T 1, είκαζ ημ πζμ ζοπκυ πανάδεζβια ζηαειζηήξ δζαζηαφνςζδξ. Καηά ημκ ιδπακζζιυ αοηυκ ημ ζπζκ εκυξ δθεηηνμκίμο ακαζηνέθεηαζ, ιε απμηέθεζια κα αθθάλεζ δ πμθθαπθυηδηα ημο ιμνίμο (απθή ηνζπθή ή ημ ακηίεεημ). Η ιεηάααζδ αοηή εεςνείηαζ απαβμνεοιέκδ, δδθαδή είκαζ πμθφ ιζηνήξ πζεακυηδηαξ, δ μπμία αολάκεζ υηακ ηα δμκδηζηά επίπεδα ηςκ δφμ ηαηαζηάζεςκ επζηαθφπημκηαζ. Δκίζποζδ ημο ιδπακζζιμφ ηδξ ζηαειζηήξ δζαζηαφνςζδξ ιεζχκεζ ημκ θεμνζζιυ. Η ζηαειζηή δζαζηαφνςζδ, ιπμνεί κα είκαζ ζε ελαζνεηζηέξ πενζπηχζεζξ βνήβμνδ ανηεηά (10-7 s-10-9 s) χζηε κα ακηαβςκίγεηαζ ημοξ άθθμοξ δφμ ιδπακζζιμφξ απμδζέβενζδξ απυ ηδκ S 1 ζηδκ S 0 (θεμνζζιυξ, εζςηενζηή ιεηαηνμπή), αθθά ζοκήεςξ ελεθίζζεηαζ πμθφ ανβά. Φσζθνξηζκόο: Μεηά ημκ ιδπακζζιυ ηδξ ζηαειζηήξ δζαζηαφνςζδξ ζε ιζα triplet state, ιπμνεί κα αημθμοεήζεζ απμδζέβενζδ ιε εζςηενζηή ή ελςηενζηή ιεηαηνμπή ή θςζθμνζζιυ. Ο θςζθμνζζιυξ είκαζ αηηζκμαμθία πμο εηπέιπεηαζ ηαηά ηδ ιεηάααζδ Τ 1 S 1, δ μπμία είκαζ απαβμνεοιέκδ (δδθαδή πμθφ ιζηνήξ πζεακυηδηαξ) αθθά παναηδνείηαζ θυβς ηδξ ζφγεολδξ ζπζκ-ηνμπζάξ. Ο θςζθμνζζιυξ είκαζ πμθφ ανβή δζαδζηαζία, ηαηά ηδ δζάνηεζα ηδξ μπμίαξ μζ πμθοάνζειεξ ζοβηνμφζεζξ ιε ηα ιυνζα ημο δζαθφηδ εοκμμφκ ηδ ζηαειζηή δζαζηαφνςζδ ηαζ ηδκ δμκδηζηή απμδζέβενζδ ζηδ εειεθζχδδ ζηάειδ S 0. Ο πνυκμξ γςήξ, οπυ ηζξ παναπάκς ζοκεήηεξ, ηδξ triplet ηαηάζηαζδξ ιεβάθμξ. Τμ θάζια ημο θςζθμνζζιμφ παναηδνείηαζ ζε ιήηδ ηφιαημξ ιεβαθφηενα απυ ημ θάζια θεμνζζιμφ (εζηυκα 1.5), αοηυ βζαηί δ εκένβεζα ημο παιδθυηενμο δμκδηζημφ επζπέδμο ηδξ triplet ηαηάζηαζδξ T 1 είκαζ παιδθυηενμ απυ ημ ακηίζημζπμ ηδξ singlet ηαηάζηαζδξ S 1.

20 19 Μεραληζκνί κεηαβάζεσλ κνξίσλ Χαξαθηεξηζηηθνί ρξόλνη κεηαβάζεσλ Γηέγεξζε (απνξξόθεζε) s Γνλεηηθή απνδηέγεξζε s Δζσηεξηθή κεηαηξνπή Φζνξηζκόο Σηαζκηθή δηαζηαύξσζε Φσζθνξηζκόο s s s Πίκαηαξ 1.1: Φαναηηδνζζηζημί πνυκμζ ιεηααάζεςκ ηςκ ιμνίςκ. Οζ πνυκμζ είκαζ εκδεζηηζημί ηαζ αθθάγμοκ ιενζηχξ ακαθυβςξ ηδ αζαθζμβναθία. Φζνξηζκόο κε ρξνληθή θαζπζηέξεζε: Έκα ιυνζμ, ιεηά ηδ ιεηάααζή ημο ζηδκ triplet ηαηάζηαζδ, είκαζ πζεακυκ ιέζς ακηζζηνυθμο ζηαειζηήξ δζαζηαφνςζδξ κα ιεηααεί πάθζ απυ ηδκ ηαηάζηαζδ T 1 ζηδκ singlet S 1. Αοηή δ ακηίζηνμθδ ιεηάααζδ πναβιαημπμζείηαζ ακ δ δζαθμνά εκένβεζαξ ιεηαλφ ηδξ S 1 ηαζ ηδξ T 1 είκαζ ιζηνή ηαζ μ πνυκμξ γςήξ ηδξ Τ 1 είκαζ ανηεηά ιεβάθμξ. Σηδ ζοκέπεζα ιπμνεί κα απμδζεβενεεί ζηδκ εειεθζχδδ ζηάειδ S 0 ιε εηπμιπή αηηζκμαμθίαξ. Αοηυ έπεζ ζακ απμηέθεζια κα παναηδνμφιε εηπμιπή ιε ηδκ ίδζα θαζιαηζηή ηαηακμιή υπςξ ζημκ ζοκδεζζιέκμ θεμνζζιυ, αθθά ιε πμθφ ιεβαθφηενμ παναηηδνζζηζηυ πνυκμ απμδζέβενζδξ, ηαεχξ ημ ιυνζμ παναιέκεζ ηάπμζμ πνυκμ ζηδκ Τ 1 πνζκ εηπέιρεζ απυ ηδκ S 1. Τμ θαζκυιεκμ ημο θεμνζζιμφ ιε πνμκζηή ηαεοζηένδζδ, ελανηάηαζ ζε ιεβάθμ ααειυ απυ ηδκ εενιμηναζία ηαζ δ απμδμηζηυηδηα ημο αολάκεζ ιε ηδκ αφλδζδ ηδξ εενιμηναζίαξ ηαζ ηυηε θέβεηαζ θερμικά ενεργοποιημένος θεμνζζιυξ με τρονική καθσστέρηση ή υθορισμός με τρονική καθσστέρηση Ε- τύποσ. Δπίζδξ, ημ θαζκυιεκμ αοηυ ιπμνεί κα πναβιαημπμζδεεί, θυβς ζοβηνμφζεςκ ιεηαλφ δφμ ιμνίςκ ζηδκ ζηάειδ Τ 1, μπμία πανέπεζ ανηεηή εκένβεζα χζηε κα επζηνέρεζ ζε έκα απυ ηα δφμ ιυνζα κα επζζηνέρεζ ζηδκ ζηάειδ S 1 (triplet-triplet annihilation). Τυηε ημ θαζκυιεκμ μκμιάγεηαζ υθορισμός με τρονική καθσστέρηση P-τύποσ. Τεθζηά, μ παναηηδνζζηζηυξ πνυκμξ ημο παναπάκς ιδπακζζιμφ, είκαζ ιζζυξ ημο πνυκμο γςήξ ηδξ triplet ηαηάζηαζδξ ηαζ δ έκηαζδ πανμοζζάγεζ ιία ηεηναβςκζηή ελάνηδζδ ιε ηδκ έκηαζδ ημο θςηυξ δζέβενζδξ. Triplet-triplet κεηαβάζεηο: Όηακ έκα ιυνζμ δζεβενεεί ηαζ ιεηααεί ζηδ triplet ηαηάζηαζδ Τ 1, ιπμνεί ηυηε κα απμννμθήζεζ ηζ άθθμ θςηυκζμ δζαθμνεηζημφ ιήημξ ηφιαημξ, αθμφ μζ ιεηααάζεζξ απυ triplet ηαηάζηαζδ ζε triplet ηαηάζηαζδ είκαζ επζηνεπηέξ (έπμοκ ίδζμ πνμζακαημθζζιυ ζπζκ). Δπζπθέμκ, αοηέξ μζ

21 20 ιεηααάζεζξ ιπμνμφκ κα παναηδνδεμφκ, εεςνχκηαξ υηζ μ πθδεοζιυξ ηςκ ιμνίςκ ζηδκ triplet ηαηάζηαζδ, είκαζ ανηεηά ιεβάθμξ, ηάηζ ημ μπμίμ ιπμνεί κα επζηεοπεεί θςηίγμκηαξ ιε έκακ έκημκμ παθιυ θςηυξ Χξόλνο δσήο θαη θβαληηθή απόδνζε Α) Χξόλνη δσήο δηεγεξκέλσλ θαηαζηάζεσλ Ανπζηά εα μνίζμοιε ηζξ ζηαεενέξ, μζ μπμίεξ εηθνάγμοκ ημο νοειμφξ, βζα ημοξ δζάθμνμοξ ιδπακζζιμφξ, ιε ημοξ μπμίμοξ ιεζχκμκηαζ μζ πθδεοζιμί ηςκ δθεηηνμκζαηχκ εκενβεζαηχκ επζπέδςκ. Σοβηεηνζιέκα μνίγμοιε, S k r ημ νοειυ ιείςζδξ ημο πθδεοζιμφ ηαηά ηδκ αηηζκμαμθζηή απμδζέβενζδ S 1 S 0, ιε εηπμιπή θεμνζζιμφ. k S ic ημ νοειυ ιείςζδξ ημο πθδεοζιμφ ηαηά ηδ ιδ-αηηζκμαμθζηή απμδζέβενζδ ιε εζςηενζηή ιεηαηνμπή (internal conversion) S 1 S 0 k isc ημ νοειυ ιείςζδξ ηαηά ηδ ιδ-αηηζκμαμθζηή ιεηάααζδ ηδξ ζηαειζηήξ δζαζηαφνςζδξ. Δζηυκα 1.6: Μμνθή δζαβνάιιαημξ Perrin Jablonski, πμο ακαπανζζηά ηζξ ζηαεενέξ ηςκ νοειχκ ιείςζδξ ηςκ πθδεοζιχκ. Σφιθςκα ιε ηα παναπάκς, είκαζ πνήζζιμ κα μνίζμοιε ημκ ζοκμθζηυ νοειυ ηςκ δφμ ιδ- S αηηζκμαμθδηζηχκ νοειχκ ιείςζδξ k nr, βζα ημκ μπμίμ ζζπφεζ k S nr Γζα ηζξ απμδζεβένζεζξ απυ ηδκ Τ 1, μνίγμοιε, = k ic S + k isc (ελ.1.7). k r T ημ νοειυ ιείςζδξ βζα αηηζκμαμθδηζηέξ απμδζεβένζεζξ Τ 1 S 0 ιε εηπμιπή θςζθμνζζιμφ T k nr ημ νοειυ ιείςζδξ βζα ηδ ιδ-αηηζκμαμθδηζηή ιεηάααζδ ηδξ ζηαειζηήξ δζαζηαφνςζδξ Τ 1 S 0 (εζηυκα 1.6). Θεςνμφιε έκα αναζυ δζάθοια, εκυξ ιμνίμο πμο πανμοζζάγεζ θεμνζζιυ ιε ζοβηέκηνςζδ [C], ζε ιμκάδεξ moll 1 ηαζ ζημ μπμίμ πνμζπίπηεζ δέζιδ παθιζημφ θςηυξ παθιμφ πμθφ ιζηνήξ πνμκζηήξ δζάνηεζαξ. Ανπζηά, ζε πνυκμ t=0 s έπεζ δζεβενεεί έκα ζοβηεηνζιέκμ πθήεμξ ιμνίςκ

22 21 ζηδκ ηαηάζηαζδ S 1 ιε απμννυθδζδ θςημκίςκ. Σηδ ζοκέπεζα, αοηά ηα δζεβενιέκα ιυνζα επζζηνέθμοκ ζηδκ εειεθζχδδ ζηάειδ είηε ιε εηπμιπή αηηζκμαμθίαξ είηε πςνίξ, είηε ιέζς ζηαειζηήξ δζαζηαφνςζδξ. Άνα, ζφιθςκα ιε ηδ ηθαζζζηή ηζκδιαηζηή, ιπμνμφιε κα βνάρμοιε ηδ δζαθμνζηή ελίζςζδ πμο πενζβνάθεζ ημκ ανζειυ εθάηηςζδξ ηςκ δζεβενιέκςκ ιμνίςκ: d[1 A ] dt = (k S r + k S nr )[ 1 A ] (ελ. 1.8) Με μθμηθήνςζδ ηδξ παναπάκς δζαθμνζηήξ ελίζςζδξ ςξ πνμξ ημ πνυκμ, παίνκμοιε ηδ πνμκζηή ιεηααμθή ηδξ ζοβηέκηνςζδξ: [ 1 A ] = [ 1 A ]0exp τ (ελ.1.9) τ S Όπμο, [ 1 A ] δ ζοβηέκηνςζδ ηςκ δζεβενιέκςκ ιμνίςκ, [ 1 A ] δ ζοβηέκηνςζδ ηςκ δζεβενιέκςκ ιμνίςκ ηδ πνμκζηή ζηζβιή t = 0 (s), τ S μ πνυκμξ γςήξ ηδξ δζεβενιέκδξ ζηάειδξ S 1 ηαζ ζοβηεηνζιέκα: τ S = 1 k r S +k nr S (εξ.1.10) Η έκηαζδ ημο θεμνζζιμφ ηαεμνίγεηαζ απυ ημκ ανζειυ ηςκ ιμνίςκ πμο εηπέιπμοκ θςξ ακά ιμκάδα πνυκμο ηζ ακά ιμκάδα υβημο δζαθφιαημξ. Σοβηεηνζιέκα: Α Α + φωτόνιο ηαζ i t = k S r [ 1 A ] = [ 1 A ]0 e t τs (ελ.1.11.) δ έκηαζδ ημο θεμνζζιμφ ηδ πνμκζηή ζηζβιή t ιεηά ηδ δζέβενζδ ηζ δ μπμία είκαζ ακάθμβδ ηδξ ζηζβιζαίαξ ζοβηέκηνςζδξ ηςκ ιμνίςκ πμο είκαζ αηυια δζεβενιέκα επί ιία ζηαεενά S ακαθμβίαξ k r πμο είκαζ μ νοειυξ ηδξ αηηζκμαμθζηήξ απμδζέβενζδξ. Ακ ημ ιυνζμ απμδζεβεζνυηακ απυ ηδκ ζηάειδ S 1 ζηδκ S 0, ιυκμ ιέζς ημο θεμνζζιμφ, μ πνυκμ γςήξ (lifetime) εα ζζμφηακ ιε: η r = 1 ks ηαζ εα μκμιαγυηακ αηηζκμαμθζηυξ πνυκμξ γςήξ. r Αηυια, μ πνυκμξ απμδζέβενζδξ η s, απμηεθεί έκα απυ ηα πζμ ζδιακηζηά παναηηδνζζηζηά εκυξ θεμνίγμκημξ ιμνίμο, ηαεχξ πνμζδζμνίγεζ ημ πνμκζηυ πανάεονμ παναηήνδζδξ δοκαιζηχκ θαζκμιέκςκ. Ακηζζημίπςξ, δ ζοβηέκηνςζδ ηςκ ιμνίςκ ζηδκ tripletηαηάζηαζδ ιεζχκεηαζ εηεεηζηά ιε ιία πνμκζηή ζηαεενά: η Τ = 1 k r T +k nr T, πμο ζζμφηαζ ιε ημκ πνυκμ γςήξ ηδξ triplet ηαηάζηαζδξ.

23 22 Β) Κβαληηθή απόδνζε Σακ ηαακηζηή απυδμζδ Φ F μνίγμοιε ημ πμζμζηυ ηςκ ιμνίςκ πμο επζζηνέθμοκ ζηδκ εειεθζχδδ ηαηάζηαζδ S 0 ιε εηπμιπή θςημκίςκ θεμνζζιμφ. Γίκεηαζ απυ ηδ ζπέζδ: Φ F = k r S k S r +ks nr = k r S τ S (ελ.1.12) Γζαθμνεηζηά, ζακ ηαακηζηή απυδμζδ θεμνζζιμφ μνίγμοιε ηδκ ακαθμβία ημο ανζειμφ ηςκ εηπειπυιεκςκ θςημκίςκ ηαηά ηδ δζάνηεζα μθυηθδνδξ ηδξ ιείςζδξ, πνμξ ημκ ανζειυ ηςκ απμννμθμφιεκςκ θςημκίςκ. Σφιθςκα ιε ημκ παναπάκς μνζζιυ ημο αηηζκμαμθζημφ πνυκμο γςήξ, δ ηαακηζηή απυδμζδ ημο θεμνζζιμφ ιπμνεί κα μνζζηεί ηαζ 1.3 Η κεηαηόπηζε Stokes Φ F = τ S τ r (ελ. 1.13) Η δζενεφκδζδ ημο δζαβνάιιαημξ Jablonski (εζηυκα 1.5) ηάκεζ θακενυ υηζ δ εκένβεζα ηδξ εηπμιπήξ είκαζ ζοκήεςξ ιζηνυηενδ απυ ηδκ εκένβεζα ηδξ απμννυθδζδξ. Όπςξ ακαθένεδηε ηαζ παναπάκς, μ θεμνζζιυξ πναβιαημπμζείηαζ ζε ιζηνυηενεξ εκένβεζεξ ηαζ ιεβαθφηενα ιήηδ ηφιαημξ. Τμ θαζκυιεκμ αοηυ παναηδνήεδηε πνχηδ θμνά, απυ ημκ G. G. Stokes ημ 1852 ζημ πακεπζζηήιζμ ημο Cambridge. Η ιεηαηυπζζδ Stokes είκαζ δ δζαθμνά ιεηαλφ ηςκ ιεβίζηςκ ηδξ γχκδξ απμννυθδζδξ ηαζ ημο ακηίζημζπμο ηδξ γχκδξ εηπμιπήξ ηαζ εηθνάγεηαζ ζε ηοιαηάνζειμοξ. Γν = ν α ν φ (ελ. 2.1) Αοηή δ ζδιακηζηή πανάιεηνμξ ιπμνεί κα δχζεζ πθδνμθμνίεξ βζα ηζξ δζεβενιέκεξ ηαηαζηάζεζξ. Γζα πανάδεζβια, υηακ δ δζπμθζηή νμπή ημο πνςιμθυνμο ιμνίμο είκαζ ιεβαθφηενδ ζηδ δζεβενιέκδ ηαηάζηαζδ απυ υηζ ζηδ εειεθζχδδ ημο, δ ιεηαηυπζζδ Stokes αολάκεηαζ ιε ηδκ πμθζηυηδηα ημο δζαθφηδ. Πναηηζηά, πνμηφπηεζ υηζ δ ακίπκεοζδ πνςιμθυνςκ ιμνίςκ, είκαζ εοημθυηενδ υηακ δ ιεηαηυπζζδ Stokes είκαζ ιεβαθφηενδ.

24 23 Δζηυκα 1.7 Ονζζιυξ ηδξ ιεηαηυπζζδξ Stokes. 1.4 Φσηνεπαγόκελε ελδνκνξηαθή κεηαθνξά θνξηίνπ. Γεκηνπξγία ICT θαη TICT θαηαζηάζεσλ Η δζέβενζδ εκυξ πνςιμθυνμο επάβεζ ηδκ ηίκδζδ εκυξ δθεηηνμκίμο απυ ιία ηνμπζά ζε άθθδ. Ακ μζ ανπζηέξ ηζ μζ ηεθζηέξ ηνμπζέξ είκαζ δζαπςνζζιέκεξ ζημ πχνμ, δ δθεηηνμκζαηή ιεηάααζδ ζοκμδεφεηαζ απυ ιία ζπεδυκ ζηζβιζαία αθθαβή ζηδ δζπμθζηή νμπή ημο πνςιμθυνμο. Όηακ ημ πνςιμθυνμ ηαηέπεζ ιία μιάδα δμηχκ δθεηηνμκίςκ (electron donating group) δ αφλδζδ ηδξ δζπμθζηήξ νμπήξ ιπμνεί κα είκαζ ανηεηά ιεβάθδ. Καηά ζοκέπεζα, δ δζεβενιέκδ ηαηάζηαζδ πμο έθηαζε ιεηά ηδ δζέβενζδ (δ μπμία ηαθείηαζ Franck Condon θαηάζηαζε ή αξρηθόο δηεγεξκέλε θαηάζηαζε-locally excited state-le θαηάζηαζε), δεκ είκαζ ζε ζζμννμπία ιε ηα πενζαάθθμκηα ιυνζα ημο δζαθφηδ ακ αοηά είκαζ πμθζηά. Σε έκα νεοζηυ ιέζμ, ηα ιυνζα ημο δζαθφηδ πενζζηνέθμκηαζ ηαηά ηδ δζάνηεζα ημο πνυκμο γςήξ ηδξ δζεβενιέκδξ ηαηάζηαζδξ ιέπνζ κα θηάκμοκ ζε εενιμδοκαιζηή ζζμννμπία ιε ημ πνςιμθυνμ ιυνζμ. Τυηε, επζηοβπάκεηαζ ιία θαηάζηαζε ελδνκνξηαθήο κεηαθνξάο θνξηίνπ (intramolecular charge transfer state- ICT state). Αοηή δ εκενβεζαηή παθάνςζδ ημο δζαθφηδ, ελδβεί ηδκ αφλδζδ ζηδ ιεηαηυπζζδ πνμξ ημ ενοενυ ημο θάζιαημξ θεμνζζιμφ, ηαεχξ δ πμθζηυηδηα ημο δζαθφηδ αολάκεζ. Δπζπνυζεεηα, υηακ μ οπμδμπέαξ ηαηζυκηςκ είκαζ ζοκδεδειέκμξ ιε έκα πνςιμθυνμ ζημ μπμίμ πναβιαημπμζείηαζ δ εκδμιμνζαηή ιεηαθμνά θμνηίμο, έηζζ χζηε ημ δεζιεοιέκμ ηαηζυκ κα ιπμνεί κα αθθδθεπζδνά είηε ιε ηδκ μιάδα ηςκ δμηχκ είηε ιε ηδκ μιάδα ηςκ δεηηχκ, θέιε υηζ δ ICT ηαηάζηαζδ έπεζ δζαηαναπηεί. Σακ απμηέθεζια, μζ πνμηφπημοζεξ αθθαβέξ ζηζξ θςημθοζζηέξ ζδζυηδηεξ ημο πνςιμθυνμο ιπμνμφκ κα πνδζζιμπμζδεμφκ βζα ακίπκεοζδ ηαηζυκηςκ. Φαθάνςζδ πνμξ ιία ICT ηαηάζηαζδ, είκαζ πζεακυκ κα ζοκμδεφεηαζ απυ ιία εζςηενζηή πενζζηνμθή ιέζα ζημ πνςιμθυνμ. Τμ ηονζυηενμ πανάδεζβια είκαζ ημ 4.Ν δζιεεοθαιζκμ-αεκγμκζηνίθζμ.

25 24 Πανυθδ ηδκ απθυηδηα ημο, πανμοζζάγεζ δζπθυ θεμνζζιυ ζε πμθζημφξ δζαθφηεξ [2]. Δξκελεία θαηλνκέλνπ: Σηδ εειεθζχδδ ζηάειδ, ημ ιυνζμ είκαζ ζπεδυκ επίπεδμ, ηάηζ ημ μπμίμ ακηζζημζπεί ζηδ ιέβζζηδ ζφγεολδ ιεηαλφ ηδξ δζιεεοθμ-μιάδαξ ηαζ ημο θαζκοθμ-δαηηοθίμο. Σφιθςκα ιε ηδκ ανπή Franck-Condon, δ ανπζηυξ δζεβενιέκδ ηαηάζηαζδ (LE) είκαζ αηυια επίπεδδ, αθθά δ παθάνςζδ ημο δζαθφηδ θαιαάκεζ πχνα ιε ιία ηαοηυπνμκδ πενζζηνμθή ηδξ δζιεεοθμ-μιάδαξ ιέπνζξ υημο κα ζηναθεί ζε μνεέξ βςκίεξ ηαζ δ ζφγεολδ κα παεεί. Σακ απμηέθεζια, δδιζμονβείηαζ δ ζηξακκέλε ζηάζκε ελδνκνξηαθήο κεηαθνξάο θνξηίνπ (TICT state), ζηαεενμπμζδιέκδ απυ ηα ιυνζα ημο δζαθφηδ. Έηζζ, πναβιαημπμζείηαζ έκαξ ζοκμθζηυξ δζαπςνζζιυξ θμνηίμο ιεηαλφ ηδξ δζιμεοθμιζκμ-μιάδαξ ηαζ ημο ηιήιαημξ ημο ηοακμθαζκμθίμο (εζηυκα 2.5) Δζηυκα 1.8 Σπδιαηζηή απεζηυκζζδ ηςκ μιάδςκ δμηχκ ηαζ δεηηχκ ζηνμθή επζπέδςκ ηαζ ιεηαθμνά θμνηίμο [2]. Δηηυξ απυ ηδ γχκδ θεμνζζιμφ, θυβς εηπμιπήξ απυ ηδκ LE ηαηάζηαζδ («ηακμκζηή» γχκδ), ιία γχκδ εηπμιπήξ ακηίζημζπδ ηδξ εηπμιπήξ απυ ηδκ TICT ζηάειδ, παναηδνείηαζ ζε ορδθυηενα ιήηδ ηφιαημξ («ιδ-μιαθή» γχκδ) (εζηυκα 1.8). Δζηυκα 1.9 Δκενβεζαηυ δζάβναιια ιμνίμο πμο πανμοζζάγεζ LE ηαζ TICT ζηάειεξ. Η πναβιαημπμίδζδ ηδξ ακηίδναζδξ πνμτπμεέηεζ ηαζ ηδκ απμδζέβενζδ θυβς δζαθφηδ ηαζ ηδκ πενζζηνμθή ηδξ δζιεεφθμ μιάδαξ. Δζςηενζηή ιεηαηνμπή, ζοκμδεουιεκδ απυ απμδζέβενζδ θυβς ημο δζαθφηδ ή ηαζ υπζ, ιπμνεί κα πναβιαημπμζδεεί ζε πμθθά πνςιμθυνα ιυνζα, αθθά μ δζπθυξ θεμνζζιυξ ηαζ δ

26 25 πενζζηνμθή ζε μνεή βςκία (δ μπμία είκαζ απαναίηδηδ βζα ημκ μθζηυ δζαπςνζζιυ ημο θμνηίμο) είκαζ ιδ ζοκδεζζιέκα θαζκυιεκα. Η φπανλδ TICT ηαηαζηάζεςκ (θεμνζγυκηςκ ή υπζ), έπεζ πμθθέξ θμνέξ επζηθδεεί βζα κα ενιδκεφζεζ ηζξ θςημθοζζηέξ ζδζυηδηεξ ηςκ πνςιμθυνςκ. Πανυθμ πμο οπάνπμοκ ιεβάθεξ πζεακυηδηεξ βζα εζςηενζηή πενζζηνμθή ζε έκα δζεβενιέκμ ιυνζμ, δ ενιδκεία ηςκ θςημθοζζηχκ ζδζμηήηςκ βίκεηαζ δφζημθδ. Η ICT ηαζ δ εζςηενζηή πενζζηνμθή, ιπμνμφκ κα ζοιαμφκ ηαζ ζε ιδ πμθζηά ζδζαζηένςξ ζοιιεηνζηά ιυνζα. Σύνοψη: Μεηά ηδ δζέβενζδ ιπμνεί κα οπάνλεζ αφλδζδ ζημ δζαπςνζζιυ θμνηίμο ιέζα ζημ πνςιμθυνμ. Ακ μ δζαθφηδξ είκαζ πμθζηυξ, ηυηε έκα είδμξ ιε δζαπςνζζιυ θμνηίμο (δ ηαηάζηαζδ ICT) είκαζ πζεακυκ ηαηέπεζ ηδκ ηαηάζηαζδ παιδθυηενδξ εκένβεζαξ. Σε ιδ πμθζημφξ δζαθφηεξ ηα είδδ πμο δε πανμοζζάγμοκ δζαπςνζζιυ θμνηίμο, ηα μπμία μκμιάγμκηαζ ημπζηά δζεβενιέκεξ ηαηαζηάζεζξ (LE states), ίζςξ έπμοκ ηδ παιδθυηενδ εκένβεζα. Ωξ εη ημφημο, μ νυθμξ ηδξ πμθζηυηδηαξ ημο δζαθφηδ δεκ είκαζ ιυκμ βζα κα ιεζχζεζ ηδκ εκένβεζα ηδξ δζεβενιέκδξ ηαηάζηαζδ, θυβς ηςκ βεκζηχκ απμηεθεζιάηςκ ηδξ επίδναζδξ ημο δζαθφηδ, αθθά ηαζ κα μνίζεζ πμζα ηαηάζηαζδ έπεζ ηδ παιδθυηενδ εκένβεζα. Σε πμθθέξ πενζπηχζεζξ μ ζπδιαηζζιυξ ηδξ ICT ζηάειδξ ζοκμδεφεηαζ απυ πενζζηνμθή ηςκ μιάδςκ ζημ πνςιμθυνμ, χζηε κα ζπδιαηζζηεί δ TICT ηαηάζηαζδ. Δπζπνυζεεηα, μ ζπδιαηζζιυξ ηςκ ICT ηαηαζηάζεςκ δεκ πνμαθέπεηαζ απυ ηδ βεκζηή επίδναζδ ημο δζαθφηδ. Δπζπθέμκ, έκα πνςιμθυνμ ίζςξ πανμοζζάζεζ ιία ιεβάθδ θαζιαηζηή ιεηαηυπζζδ θυβς ημο ζπδιαηζζιμφ excimer ή exciplex. Σε αοηέξ ηζξ δζαθμνεηζηέξ ηαηαζηάζεζξ, ημ ιυνζμ ιπμνεί κα θεμνίγεζ ή ηαζ υπζ. Τεθζηά, δεκ οπάνπεζ ηάπμζα εεςνία πμο κα ιπμνεί κα απμδχζεζ απυ ιυκδ ηδξ πμζμηζηή ενιδκεία ηδξ επίδναζδξ ημο πενζαάθθμκημξ ζημ θεμνζζιυ. Πξνζδηνξηζκόο ηεο ζηάζκεο ρακειόηεξεο ελέξγεηαο: Σηδ θαζιαημζημπία θεμνζζιμφ είκαζ ζδιακηζηυξ πνμζδζμνζζιυξ ηδξ ζηάειδξ παιδθυηενδξ εκένβεζαξ, απυ ηδκ μπμία πνμένπεηαζ μ θεμνζζιυξ. Καηά ηδκ παναπάκς πενίπηςζδ φπανλδξ εζδζηχκ ηαηαζηάζεςκ ICT ηαζ TICT αοηυξ μ πνμζδζμνζζιυξ δεκ είκαζ πάκηα εφημθμξ. Όπςξ ακαθένεδηε παναπάκς ημ πνςιμθυνμ δζεβείνεηαζ ζηδκ Franck Condon (LE). Ακ μζ πνυκμζ ακαπνμζακαημθζζιμφ η F ηςκ ιμνίςκ ημο δζαθφηδ βφνς απυ ηδ δζπμθζηή νμπή ηδξ δζεβενιέκδξ ηαηάζηαζδξ ηςκ πνςιμθυνςκ είκαζ ιζηνυηενμζ ημο πνυκμο γςήξ ηδξ δζεβενιέκδξ LE ηαηάζηαζδξ (η), ηυηε δ εηπμιπή πνμένπεηαζ απυ ηδ κέα ζηάειδ ICT ή TICT πμο δδιζμονβήεδηε. Αοηή δ πενίπηςζδ είκαζ ζοκδεέζηενδ ζε δείβιαηα πνμξ ιεθέηδ ζε ιμνθή δζαθοιάηςκ, ηαεχξ οπάνπμοκ ιεβαθφηενδ εθεοεενία πενζζηνμθήξ ηςκ ιμνίςκ ηδξ πνςζηζηήξ ηαζ ημο δζαθφηδ. Ακηίζημζπα, ακ μ πνυκμξ ακαπνμζακαημθζζιμφ ηςκ ιμνίςκ ημο δζαθφηδ είκαζ ιζηνυηενμξ απυ ημ πνυκμ γςήξ ηδξ δζεβενιέκδξ ζηάειδξ, ηα ιυνζα ημο δζαθφηδ δε πνμθαααίκμοκ κα πνμζακαημθζζημφκ

27 26 ζηδ δζπμθζηή νμπή ηδξ δζεβενιέκδξ ηαηάζηαζδξ ηαζ μ θεμνζζιυξ πνμένπεηαζ απυ ηδκ LE ηαηάζηαζδ. Αοηή δ πενίπηςζδ είκαζ ζοκδεέζηενδ ζε δείβιαηα ζηενεάξ ηαηάζηαζδξ (sold state) ή ζε δζαθφιαηα ιε δζαθφηεξ πμθφ ιεβάθμο ζλχδμοξ, ηαεχξ μζ ααειμί εθεοεενίαξ παβχκμοκ. Δίκαζ ζδιακηζηυ κα ακαθενεεί υηζ ζηδκ εζδζηή πενίπηςζδ πμο ζζπφεζ η=η F δ εηπμιπή θεμνζζιμφ ιπμνεί κα πνμένπεηαζ ηζ απυ ηζξ δφμ ηαηαζηάζεζξ LE ηαζ ICT (ή TICT) ιε ιεβαθφηενδ ή ιζηνυηενδ ζοκεζζθμνά ακηίζημζπα. Τμ ηεθζηυ θάζια θεμνζζιμφ εα είκαζ απμηέθεζια ιία επαθθδθίαξ ηςκ δφμ επζιένμοξ ζοκεζζθμνχκ, ηαεχξ ηα δφμ θάζιαηα επζηαθφπημκηαζ. Ακ δ εκενβεζαηή δζαθμνά ιεηαλφ ηςκ δφμ ηαηαζηάζεςκ είκαζ ιζηνή ηυηε ημ θάζια εα πανμοζζάγεζ έκα ηφνζμ ιέβζζημ ηαζ δ ιία ζοκεζζθμνά πζεακυκ κα πανμοζζάγεηαζ ζακ έκαξ απθυξ χιμξ ηαζ υζμ δ εκενβεζαηή δζαθμνά αολάκεηαζ ηυζμ πζμ δζαηνζηά εα είκαζ ηα δφμ θαζιαηζηά ιέβζζηα.

28 27 Κεθάιαην 2: Δπίδξαζε ηνπ δηαιύηε ζηνλ θζνξηζκό Δηζαγσγή Η πμθζηυηδηα ηαζ ημ ημπζηυ πενζαάθθμκ ημο δζαθφηδ πανμοζζάγμοκ ζμαανυηαηα απμηεθέζιαηα ζηζξ ζδζυηδηεξ ημο θάζιαημξ εηπμιπήξ ηςκ πνςιμθυνςκ ιμνίςκ. Τα απμηεθέζιαηα ηδξ επίδναζδξ ηδξ πμθζηυηδηαξ ημο δζαθφηδ, απμηεθμφκ ιία πνμέθεοζδ ηδξ ιεηαηυπζζδξ Stokes (ηεθάθαζμ 1), δ μπμία απμηεθεί ιία απυ ηζξ πνχηεξ παναηδνήζεζξ ημο θεμνζζιμφ. Τα θάζιαηα εηπμιπήξ ηςκ πνςιμθυνςκ είκαζ πμθφ εφημθμ κα ιεηνδεμφκ ηαζ δ ιεθέηδ ημοξ πανμοζζάγεζ ζδζαίηενμ εκδζαθένμκ ζε δζαθμνεηζημφξ δζαθφηεξ αθθά ηαζ υηακ ζοκδέμκηαζ ιε πνςηεΐκεξ, ιειανάκεξ ηαζ κμοηθεσηά μλέα. Γεκζηά, ηα απμηεθέζιαηα ηδξ επίδναζδξ ημο δζαθφηδ ηαζ ημο πενζαάθθμκημξ ζηα θάζιαηα θεμνζζιμφ είκαζ ζφκεεηα ηζ αοηυ μθείθεηαζ ζε πμθθμφξ επζπνυζεεημοξ πανάβμκηεξ, πένακ ηδξ πμθζηυηδηαξ ημο. Σοκμθζηά, μζ πανάβμκηεξ πμο επδνεάγμοκ ηα θάζιαηα εηπμιπήξ ηαζ ηζξ ηαακηζηέξ απμδυζεζξ, είκαζ: 1) Η πμθζηυηδηα ημο δζαθφηδ ηαζ ημ ζλχδεξ 2) Ο νοειυξ απμδζέβενζδξ θυβς δζαθφηδ 3) Ακίπκεοζδ δζαιμνθςηζηχκ αθθαβχκ 4) Η αηαιρία ημο ημπζημφ πενζαάθθμκημξ 5) Η εζςηενζηή ιεηαθμνά θμνηίμο (ICT) 6) Η ιεηαθμνά πνςημκίμο ηαζ μζ ακηζδνάζεζξ ζηδ δζεβενιέκδ ζηάειδ 7) Οζ αθθδθεπζδνάζεζξ πνςιμθυνμο-πνςιμθυνμο 8) Τοπυκ αθθαβέξ ζημοξ αηηζκμαμθζημφξ ηαζ ιδ-αηηζκμαμθζημφξ νοειμφξ απμδζέβενζδξ Οζ παναπάκς πανάβμκηεξ είκαζ πμθφ πνήζζιμζ βζα ημ πνμζδζμνζζιυ ημο πενζαάθθμκημξ πμο πενζέπεηαζ ημ πνςιμθυνμ ιυνζμ, υιςξ είκαζ δφζημθμ κα βίκεζ ελαηνίαςζδ ζε ζοβηεηνζιέκα πεζναιαηζηά απμηεθέζιαηα, πμζμξ ηαζ πυζμζ ιδπακζζιμί οπενζζπφμοκ ηαζ επδνεάγμοκ ημ ιυνζμ ζηζβιζαία. 2.1 Δπηζθόπεζε ησλ επηπηώζεσλ ηεο πνιηθόηεηαο ηνπ δηαιύηε Η πμθζηυηδηα δζαδναιαηίγεζ ζδιακηζηυ νυθμ ζε πμθθά θοζζηά, πδιζηά, αζμπδιζηά ηαζ αζμθμβζηά θαζκυιεκα. Φαζιαηζηά δ πμθζηυηδηα ημο δζαθφηδ επζθένεζ αθθαβέξ ζηα θάζιαηα ηςκ ιμνίςκ ιε ιεηαημπίζεζξ αθθά ηαζ αθθαβή ζηδ ιμνθή ημοξ. Αοηέξ μζ ιεηαημπίζεζξ μκμιάγμκηαζ ζμθααημπνςιζηέξ ιεηαημπίζεζξ ηαζ απμηεθμφκ πεζναιαηζηά ζημζπεία αθθαβήξ

29 28 ηδξ εκένβεζαξ ημο πνςιμθυνμο. Σοβηεηνζιέκα, αθθαβή ζηδκ εκένβεζα ημο πνςιμθυνμ ζδιαίκεζ υηζ υηακ έκα πνςιμθυνμ πενζαάθθεηαζ απυ ιυνζα δζαθφηδ, δ εειεθζχδδξ ηαζ μζ δζεβενιέκεξ ζηάειεξ είκαζ πενζζζυηενμ ή θζβυηενμ ζηαεενμπμζδιέκεξ απυ ηζξ αθθδθεπζδνάζεζξ πνςιμθυνμ - δζαθφηδ, μζ μπμίεξ ελανηχκηαζ απυ ηδ πδιζηή θφζδ ηςκ ιμνίςκ ηαζ ηςκ δφμ παναπάκς εζδχκ. Έκα μοδέηενμ ιυνζμ, εεςνμφιε υηζ είκαζ πμθζηυ ακ έπεζ δζπμθζηή νμπή. Σε έκα δζάθοια, μζ αθθδθεπζδνάζεζξ πνςιμθυνμο-δζαθφηδ πνμηφπημοκ υπζ ιυκμ απυ ηζξ ιυκζιεξ δζπμθζηέξ νμπέξ ηςκ ιμνίςκ ημο δζαθφιαημξ ή ημο δζαθφηδ, αθθά ηαζ απυ ηδκ ζηακυηδηά ημοξ κα πμθχκμκηαζ, δδθαδή ηδκ πνισζηκόηεηά ημοξ (polarizability). Η πμθςζζιυηδηα α εκυξ ζθαζνζημφ ιμνίμο μνίγεηαζ ιέζς εκυξ δζπυθμο ι i = αδ πμο επάβεηαζ απυ έκα ελςηενζηυ δθεηηνζηυ πεδίμ Δ. Οζ ηέζζενεζξ ζδιακηζηέξ δζδθεηηνζηέξ αθθδθεπζδνάζεζξ, δ αθθδθεπίδναζδ δζπυθμο-δζπυθμο, δζπυθμο-επαβυιεκμο δζπυθμο, δ επίδναζδ ημο θαζκμιέκμο Stark ηαζ δ δζαζπμνά πανμοζζάγμκηαζ ζηδκ εζηυκα 2.1. Μπμνμφιε κα εηθνάζμοιε ακαθοηζηά ημοξ ακηίζημζπμοξ υνμοξ εκένβεζαξ. Δζηυκα 2.1 Γζδθεηηνζηέξ αθθδθεπζδνάζεζξ πνςιμθυνμο δζαθφηδ πμο πνμηφπημοκ απυ ηζξ δζπμθζηέξ νμπέξ ηαζ ηζξ ιέζεξ πμθςζζιυηδηεξ [46]. Η εηπμιπή απυ πνςιμθυνα ιυνζα, βεκζηά, πναβιαημπμζείηαζ ζε ιήηδ ηφιαημξ ιεβαθφηενα απυ ηα ακηίζημζπα πμο πναβιαημπμζείηαζ δ απμννυθδζδ. Αοηή δ απχθεζα εκένβεζαξ, μθείθεηαζ ηονίςξ ζε ιία πμζηζθία δοκαιζηχκ δζενβαζζχκ πμο πναβιαημπμζμφκηαζ ηαζ έπμκηαζ ηδξ απμννυθδζδξ ημο θςηυξ. Τμ πνςιμθυνμ ζοκήεςξ δζεβείνεηαζ ζε έκα δζεβενιέκμ δμκδηζηυ επίπεδμ ηδξ πνχηδξ δζεβενιέκδξ singlet ηαηάζηαζδξ S 1. Η πενίζζεζα ηδξ δμκδηζηήξ εκένβεζαξ πάκεηαζ βνήβμνα θυβς ημο δζαθφηδ. Ακ ημ πνςιμθυνμ ιυνζμ δζεβείνεηαζ ζηδ δεφηενδ singlet ηαηάζηαζδ (S 2 ), βνήβμνα απμδζεβείνεηαζ ζηδκ S 1 ιέζα ζε πνυκμ s, θυβς εζςηενζηήξ ιεηαηνμπήξ. Η επίδναζδ ημο δζαθφηδ ιεηαημπίγεζ ηδκ εηπμιπή ζε αηυιδ παιδθυηενδ εκένβεζα (δδθαδή ιεβαθφηενα ιήηδ ηφιαημξ), θυβς ηδξ ζηαεενμπμίδζδξ ηδξ δζεβενιέκδξ ηαηάζηαζδξ απυ ηα πμθζηά ιυνζα ημο δζαθφηδ. Σοκήεςξ, ημ πνςιμθυνμ ιυνζμ,

30 29 έπεζ ιεβαθφηενδ δζπμθζηή νμπή ζηδ δζεβενιέκδ ηαηάζηαζδ (ι Δ ) απυ υηζ ζηδ εειεθζχδδ ηαηάζηαζδ (ι G ). Μεηά ηδκ δζέβενζδ ηα δίπμθα ημο δζαθφηδ ιπμνμφκ κα ακαπνμζακαημθζζημφκ βφνς απυ ηδκ ι Δ, ηάηζ ημ μπμίμ ιεζχκεζ ηδξ εκένβεζα ηδξ δζεβενιέκδξ ηαηάζηαζδξ. Καεχξ δ πμθζηυηδηα ημο δζαθφηδ αολάκεζ, δ ζοβηεηνζιέκδ επίδναζδ ημο δζαθφηδ βίκεηαζ εκημκυηενδ, ιε απμηέθεζια εηπμιπή ζε παιδθυηενεξ εκένβεζεξ (ή ιεβαθφηενα ιήηδ ηφιαημξ). Γεκζηά, ιυκμ πνςιμθυνα, ηα μπμία είκαζ απυ ιυκα ημοξ πμθζηά, πανμοζζάγμοκ ιεβάθδ εοαζζεδζία ζηδ πμθζηυηδηα ημο δζαθφηδ. Μδ-πμθζηά ιυνζα, υπςξ μζ ιδ οπμηαηεζηδιέκμζ ανςιαηζημί οδνμβμκάκεναηεξ, είκαζ πμθφ θζβυηενμ εοαίζεδημζ ζηδ πμθζηυηδηα ημο δζαθφηδ. Οζ πνυκμζ γςήξ ημο θεμνζζιμφ, πενίπμο 1-10 ns, είκαζ ζοκήεςξ πμθφ ιεβαθφηενδ απυ ημκ πνυκμ πμο πνεζάγεηαζ βζα κα απμδζεβενεεί ημ πνςιμθυνμ. Γζα αοηυκ ημ θυβμ, ημ θάζια εηπμιπήξ ηςκ πνςιμθυνςκ ιμνίςκ, είκαζ ακηζπνμζςπεοηζηυ ηδξ δζεβενιέκδξ ζηάειδξ ζηδκ μπμία ηαηαθήβεζ ημ πνςιμθυνμ ιεηά ηδκ αθθδθεπίδναζδ ιε ημ δζαθφηδ. Δζηυκα 2.2 Τμ δζάβναιια Jablonski βζα θεμνζζιυ ηαζ αθθδθεπίδναζδ ιε ημ δζαθφηδ. Γεκζηά, ζζπφεζ υηζ ημ θάζια απμννυθδζδξ είκαζ θζβυηενμ εοαίζεδημ ζηδ πμθζηυηδηα ημο δζαθφηδ απυ ημ θάζια εηπμιπήξ. Μεθέηδ ημο παναπάκς δζαβνάιιαημξ (εζηυκα 2.2) απμηαθφπηεζ ημ θυβμ. Η απμννυθδζδ ημο θςηυξ πναβιαημπμζείηαζ ιέζα ζε πενίπμο s, πνυκμξ μ μπμίμξ είκαζ πμθφ ιζηνυξ βζα κα βίκεζ μπμζαδήπμηε ηίκδζδ απυ ημ πνςιμθυνμ ή ημκ δζαθφηδ. Τμ θάζια απμννυθδζδξ είκαζ θζβυηενμ εοαίζεδημ ζηδ πμθζηυηδηα ημο δζαθφηδ, ηαεχξ ημ ιυνζμ εηηίεεηαζ ζημ ίδζμ ημπζηυ πενζαάθθμκ ζηδκ εειεθζχδδ ηαζ ζηζξ δζεβενιέκεξ ηαηαζηάζεζξ. Σε ακηίεεζδ, ημ πνςιμθυνμ ηαηά ηδκ εηπμιπή εηηίεεηαζ βζα 1 10 ns ζημ πενζαάθθμκ ηαζ αθθδθεπζδνά ιε ημ δζαθφηδ. Σημ πνυκμ αοηυ ηα ιυνζα ημο δζαθφηδ πνμζακαημθίγμκηαζ βφνς απυ ηδκ δζπμθζηή νμπή ηδξ δζεβενιέκδξ ηαηάζηαζδξ. Δπμιέκςξ, δ πμθζηυηδηα ημο δζαθφηδ ιπμνεί κα έπεζ πμθφ ιεβάθδ επίδναζδ ζημ θάζια εηπμιπήξ.

31 Δπηπιένλ κεραληζκνί πνπ πξνθαινύλ θαζκαηηθή κεηαηόπηζε Η δζάηνζζδ ηςκ αζηζχκ πμο πνμηαθμφκ θαζιαηζηή ιεηαηυπζζδ είκαζ ελαζνεηζηά πμθφπθμηδ, θυβς ηδξ πμζηζθίαξ ηςκ αθθδθεπζδνάζεςκ πμο ηδ πνμηαθμφκ. Σηδκ απθμφζηενδ πενίπηςζδ, ηα θάζιαηα εηπμιπήξ πμο πανμοζζάγμοκ ελάνηδζδ απυ ημκ δζαθφηδ πενζβνάθμκηαζ πθήνςξ απυ ηδκ ελίζςζδ Lippert-Mataga, δ μπμία πενζβνάθεζ ηδ ιεηαηυπζζδ Stokes, θυβς ηςκ αθθαβχκ ηδξ δζπμθζηήξ νμπήξ, μζ μπμίεξ ζοιααίκμοκ ηαηά ηδ δζέβενζδ. Τα παναπάκς βεκζηά απμηεθέζιαηα ηδξ επίδναζδξ ημο δζαθφηδ πναβιαημπμζμφκηαζ υηακ ημ πνςιμθυνμ ιυνζμ δζαθφεηαζ ζε μπμζμδήπμηε δζαθφηδ ηαζ είκαζ ακελάνηδηα ηςκ πδιζηχκ ζδζμηήηςκ ημο πνςιμθυνμ ηαζ ημο δζαθφηδ. Αλίγεζ κα ακαθενεεί, υηζ ηα πνςιμθυνα ιυνζα ζοπκά πανμοζζάγμοκ πμθθαπθέξ εζδζηέξ αθθδθεπζδνάζεζξ ιε ημ ημπζηυ ημοξ πενζαάθθμκ, μζ μπμίεξ ιπμνμφκ κα επζθένμοκ ιεηαημπίζεζξ ζημ θάζια ηάλεςξ ζοβηνίζζιδξ ιε ηζξ ιεηαημπίζεζξ θυβς ηςκ βεκζηχκ απμηεθεζιάηςκ ηδξ επίδναζδξ ημο δζαθφηδ. Γζα ημκ παναπάκς θυβς ηα βεκζηά απμηεθέζιαηα ηδξ επίδναζδξ ημο δζαθφηδ δεκ ιπμνμφκ κα πενζβνάρμοκ ιε ακαθοηζηή αηνίαεζα ηδ ζοιπενζθμνά ηςκ πνςιμθυνμ ζηα δζάθμνα πενζαάθθμκηα. Σε ακηίεεζδ ιε ηζξ βεκζηέξ αθθδθεπζδνάζεζξ ημο δζαθφηδ ηαζ ημο πνςιμθυνμο ιμνίμο μζ εζδζηέξ αθθδθεπζδνάζεζξ ηαεμνίγμκηαζ απυ ηζξ ζοβηεηνζιέκεξ ηαζ ηαεμνζζιέκεξ πδιζηέξ ζδζυηδηεξ ηυζμ ημο ιμνίμο υζμ ηαζ ημο δζαθφηδ. Τέημζα ζοβηεηνζιέκα απμηεθέζιαηα ιπμνεί κα πνμηαθμφκηαζ θυβς ηςκ δεζιχκ οδνμβυκμο, ηδξ πδιείαξ μλέςκ-αάζεςκ, ή θυβς αθθδθεπζδνάζεςκ ιεηαθμνάξ θμνηίμο. Δηηυξ απυ ηζξ εζδζηέξ αθθδθεπζδνάζεζξ ημο δζαθφηδ ηαζ πνςιμθυνμο ιμνίμο, πμθθά πνςιμθυνα ιπμνμφκ κα ζπδιαηίζμοκ εζςηενζηέξ ζηάειεξ ιεηαθμνάξ θμνηίμο (Intramolecular Charge Transfer-ICT) ή ηαζ ζηναιιέκεξ εζςηενζηέξ ζηάειεξ ιεηαθμνάξ θμνηίμο (Twisted Internal Charge Transfer-TICT) μζ μπμίεξ εα πενζβναθμφκ παναηάης. 2.2 Γεληθά απνηειέζκαηα ηεο επίδξαζεο ηνπ δηαιύηε Η εμίζσζε Lippert-Mataga Γζα ηδκ πενζβναθή ηδξ βεκζηήξ επίδναζδξ ημο δζαθφηδ εεςνμφιε υηζ ημ πνςιμθυνμ είκαζ έκα δίπμθμ ζε έκα ζοκεπέξ ιέζμ μιμζυιμνθδξ δζδθεηηνζηήξ ζηαεενάξ (εζηυκα 2.3). Σε αοηυ ημ ιμκηέθμ εεςνμφιε υηζ δεκ οπάνπμοκ μπμζεζδήπμηε πδιζηέξ αθθδθεπζδνάζεζξ ηζ ςξ εη ημφημο δε ιπμνεί κα πνδζζιμπμζδεεί βζα κα ελδβήζεζ ηζξ οπυθμζπεξ αθθδθεπζδνάζεζξ πμο επδνεάγμοκ ηδκ εηπμιπή.

32 31 Δζηυκα 2.3 Πνμζέββζζδ πνςιμθυνμο ιμνίμο ζακ δίπμθμ ζε έκα δζδθεηηνζηυ ιέζμ [1]. Οζ αθθδθεπζδνάζεζξ ιεηαλφ ημο πνςιμθυνμο ηαζ ημο δζαθφηδ επδνεάγμοκ ηδκ εκενβεζαηή δζαθμνά ιεηαλφ ηδξ εειεθζχδμοξ ηαζ ηςκ δζεβενιέκςκ ηαηαζηάζεςκ. Σε πνχηδ πνμζέββζζδ αοηή δ δζαθμνά εκένβεζαξ (ζε cm -1 ) μθείθεηαζ ζημ δείηηδ δζάεθαζδξ n ηαζ ζηδ δζδθεηηνζηή ζηαεενά ε ημο δζαθφηδ ηαζ πενζβνάθεηαζ απυ ηδκ εμίζσζε Lippert-Mataga. ν Α ν F = 2 hc ε 1 n2 1 2ε+1 2n 2 +1 μ Ε μ G 2 α 3 + ςταθερϊ (ελ. 2.1) Όπμο, h = x ergs είκαζ δ ζηαεενά ημο Planck, c = 2,9979x cm/secδ ηαπφηδηα ημο θςηυξ a = δ αηηίκα ηδξ ημζθυηδηαξ ζηδκ μπμία εκημπίγεηαζ ημ πνςιμθυνμ ν Α ηαζ ν F μζ ηοιαηάνζειμζ ζε cm -1 ηδξ απμννυθδζδξ ηαζ ηδξ εηπμιπήξ, ακηίζημζπα ηαζ ι Δ ηαζ ι G = μζ δζπμθζηέξ νμπέξ ηδξ δζεβενιέκδξ ηαζ ηδξ εειεθζχδμοξ ηαηάζηαζδξ, ακηίζημζπα. Η ελίζςζδ Lippert-Mataga είκαζ ιία πνμζέββζζδ ζφιθςκα ιε ηδκ μπμία δ πμθζηυηδηα ημο πνςιμθυνμο ηαζ υνμζ ορδθυηενδξ ηάλδξ παναθείπμκηαζ. Αοημί μζ υνμζ εα πνμζιεηνδεμφκ ζηα απμηεθέζιαηα δεοηέναξ ηάλεςξ υπςξ, μζ δζπμθζηέξ νμπέξ πμο επάβμκηαζ ζηα ιυνζα ημο δζαθφηδ πμο πνμηφπημοκ απυ ημ δζεβενιέκμ πνςιμθυνμ ηαζ ακηίζηνμθα. Όζμκ αθμνά ηδκ επίδναζδ ηδξ δζδθεηηνζηήξ ζηαεενάξ ηαζ ημο δείηηδ δζάεθαζδξ n ζηδ ιεηαηυπζζδ Stokes, ιία αφλδζδ ημο n εα μδδβήζεζ ζε ιείςζδ αοηήξ ηδξ δζαθμνάξ εκένβεζαξ, εκχ αφλδζδ ημο ε εα έπεζ ζακ απμηέθεζια ιία ιεβαθφηενδ δζαθμνά ιεηαλφ ηςκ ηοιαηάνζειςκ. Ο δείηηδξ δζάεθαζδξ n είκαζ ιία απυηνζζδ ορδθήξ ζοπκυηδηαξ ηαζ ελανηάηαζ απυ ηδκ ηίκδζδ ηςκ δθεηηνμκίςκ ιέζα ζηα ιυνζα ημο δζαθφηδ, δ μπμία είκαζ ζηζβιζαία ηαζ ιπμνεί κα πναβιαημπμζδεεί ηαηά ηδκ απμννυθδζδ θςηυξ. Σε ακηίεεζδ, δ δζδθεηηνζηή

33 32 ζηαεενά ε είκαζ ζηαηζηυ ιέβεεμξ ηζ ελανηάηαζ ελίζμο ηαζ απυ ηζξ δθεηηνμκζαηέξ ηαζ απυ ηζξ ιμνζαηέξ ηζκήζεζξ. Δκ ζοκημιία, αφλδζδ ημο δείηηδ δζάεθαζδξ επζηνέπεζ ηυζμ ζηδ εειεθζχδδ ηαηάζηαζδ, υζμ ηαζ ζηζξ δζεβενιέκεξ κα ζηαεενμπμζδεμφκ ζηζβιζαία, θυβς ηςκ ηζκήζεςκ ηςκ δθεηηνμκίςκ εκηυξ ηςκ ιμνίςκ ημο δζαθφηδ. Αοηή δ ακαηαηακμιή ηςκ δθεηηνμκίςκ έπεζ ζακ απμηέθεζια ιείςζδ ζηδκ εκενβεζαηή δζαθμνά ιεηαλφ ηδξ εειεθζχδμοξ ηαζ ηςκ δζεβενιέκςκ ηαηαζηάζεςκ (εζηυκα 2.4). Γζα αοηυκ ημκ θυβμ ηα πενζζζυηενα πνςιμθυνα πανμοζζάγμοκ ιεηαηυπζζδ πνμξ ημ ενοενυ (redshift) ημο θάζιαημξ απμννυθδζδξ ζε ζπέζδ ιε ηδκ αένζα θάζδ. Αφλδζδ ηδξ δζδθεηηνζηήξ ζηαεενάξ ε εα επζθένεζ, επίζδξ, ζηαεενμπμίδζδ ηδξ εειεθζχδμοξ ηαζ ηςκ δζεβενιέκςκ ηαηαζηάζεςκ. Πανυθα αοηά, δ εκένβεζα ιεζχκεηαζ ζηδ δζεβενιέκδ ηαηάζηαζδ ηαεχξ δ ε θαιαάκεζ ιένμξ ιυκμ ιεηά ημκ ακαπνμζακαημθζζιυ ηςκ δζπυθςκ ημο δζαθφηδ. Αοηή δ δζαδζηαζία απαζηεί ηίκδζδ μθυηθδνμο ημο ιμνίμο ημο δζαθφηδ ηζ υπζ απθά ηςκ δθεηηνμκίςκ ημο. Δπμιέκςξ, δ ζηαεενμπμίδζδ ηδξ εειεθζχδμοξ ζηάειδξ ηαζ ηςκ δζεβενιέκςκ ημο πνςιμθυνμο ελανηάηαζ απυ ηδκ ε ηαζ απυ ημκ πνυκμ. Δζηυκα 2.4 Δπίδναζδ ημο δείηηδ δζάεθαζδξ (n) ηαζ ηδξ δζδθεηηνζηήξ ζηαεενάξ (ε) ζηζξ εκένβεζεξ απμννυθδζδξ ηζ εηπμιπήξ. Ο υνμξ ηδξ πανεκεέζεςξ ( ε 1 2ε+1 n2 1 2n 2 +1 πνμζακαημθζζιμφ. Ο πνχημξ υνμξ ε 1 2ε+1 ) ηαθείηαζ Γf ηαζ μκμιάγεηαζ πμθζηυηδηα (α) πενζβνάθεζ ηζξ θαζιαηζηέξ ιεηαημπίζεζξ θυβς ημο ακαπνμζακαημθζζιμφ ηςκ δζπυθςκ ημο δζαθφηδ ηαζ ηδξ ακαηαηακμιήξ ηςκ δθεηηνμκίςκ ζηα ιυνζα ημο δζαθφηδ. Ο δεφηενμξ υνμξ n 2 1 2n 2 +1 (α) θαιαάκεζ οπυρδ ιυκμ ηδκ ακαηαηακμιή ηςκ δθεηηνμκίςκ. Η δζαθμνά (α)-(α) ηςκ δφμ παναπάκς υνςκ πενζβνάθεζ ηζξ θαζιαηζηέξ ιεηαημπίζεζξ θυβς ημο ακαπνμζακαημθζζιμφ ηςκ ιμνίςκ ημο δζαθφηδ (εζηυκα 2.4). Ωξ εη ημφημο, μκμιάγεηαζ

34 33 πμθζηυηδηα πνμζακαημθζζιμφ. Σοιπεναζιαηζηά, ζφιθςκα ιε αοηυ ημ πνμζεββζζηζηυ ιμκηέθμ, ιυκμ μ ακαπνμζακαημθζζιυξ ημο δζαθφηδ ακαιέκεηαζ κα μδδβήζεζ ζε ζδιακηζηέξ ιεηαημπίζεζξ Stokes. Γεκζηά, δ ιεηαηυπζζδ Stokes, επδνεάγεηαζ ζδζαζηένα απυ ηδ πμθζηυηδηα ημο δζαθφηδ ηαζ βζα αοηυκ ημ θυβμ ηα θάζιαηα θεμνζζιμφ πνδζζιμπμζμφκηαζ βζα οπμθμβζζιμφξ ηδξ πμθζηυηδηαξ ημο πενζαάθθμκημξ πμο πενζηθείεζ ημ πνςιμθυνμ Δθαξκνγή ηεο εμίζσζεο Lippert-Mataga Η ελίζςζδ Lippert-Mataga, πνδζζιμπμζείηαζ βζα ημκ πνμζδζμνζζιυ ηδξ εοαζζεδζίαξ ημο πνςιμθυνμο ζημκ δζαθφηδ ηαζ οπμθμβίγεηαζ απυ ηζξ ακηίζημζπεξ βναθζηέξ παναζηάζεζξ μζ μπμίεξ είκαζ βναιιζηέξ. Σημκ άλμκα y εεςνμφιε ηδ δζαθμνά ν α ν φ ηαζ ζημκ x ημκ πνμζακαημθζζιυ πμθςζζιυηδηαξ Γf. Τδ ιεβαθφηενδ εοαζζεδζία έπμοκ ηα πνςιμθυνα ιυνζα ηα μπμία πανμοζζάγμοκ ηδ ιεβαθφηενδ αθθαβή ζηδ δζπμθζηή νμπή ηαηά ηδ δζέβενζδ. Δζηυκα 2.6: Γναθζηέξ παναζηάζεζξ Lippert-Mataga, βζα δφμ πανάβςβα καθθοθαιίκδξ ζε ιίβιαηα αζεακυθδξ-κενμφ.(american Chemical society-1971) Όπμο, απυ ηδκ ελίζςζδ ελ. Lippert Mataga: Γf = ε 1 2ε+1 n2 1 2n 2 +1 Πζμ ζοβηεηνζιέκα, μ άλμκαξ y ακαπανζζηά ηδ ιεηαηυπζζδξ Stokes ηζ μ άλμκαξ x ηδ πανάιεηνμ Γf ηδξ πμθζηυηδηαξ ημο δζαθφηδ. Η βναιιζηυηδηα ηςκ δφμ βναθζηχκ (εζηυκα 2.6), μθείθεηαζ ηαζ ενιδκεφεηαζ ζακ απμηέθεζια ηδξ βεκζηήξ επίδναζδξ ημο δζαθφηδ ζηζξ θαζιαηζηέξ ιεηαημπίζεζξ. Η ελίζςζδ Lippert Mataga ηαηαζηεοάζηδηε ιε απθέξ παναδμπέξ ηαζ βεκζηεφζεζξ ηαζ ιέζς αοηήξ ιπμνεί κα βίκεζ αλζυπζζηδ πνμζέββζζδ ηςκ δζπμθζηχκ νμπχκ. Φοζζηά, οπάνπμοκ ηαζ δζαθμνεηζηέξ πνμζεββίζεζξ. Σοβηεηνζιέκα ζημκ παναηάης πίκαηα πενζβνάθμκηαζ δζάθμνεξ παναθθαβέξ ηζξ ελίζςζδξ Lippert Mataga. Πνέπεζ κα οπμβναιιίζμοιε υηζ μ οπμθμβζζιυξ ηδξ δζπμθζηέξ νμπήξ ηδξ εειεθζχδμοξ ηαηάζηαζδξ ζε έκα ιμνζαηυ ζφζηδια ιπμνεί κα

35 34 οπμθμβζζηεί ιε πθδεχνα ηεπκζηχκ ζε ακηίεεζδ ιε ηδκ δζπμθζηή νμπή ηδξ δζεβενιέκδξ ηαηάζηαζδξ υπμο μ ανζειυξ ηςκ ηεπκζηχκ είκαζ πενζμνζζιέκμξ ηαζ ζοκήεςξ αθμνμφκ ηδ ζμθααημπνςιζηή ακάθοζδ. Σπλαξηήζεηο πνιηθόηεηαο δηαιύηε f(ε,n) ε 1 2ε + 1 n2 1 2n ν(α, f) Τηκέο Μέζνδνη (εμηζώζεηο) ν α ν f μ e μ g Lippert Mataga 2n 2 +1 n 2 +2 [ ε 1 2ε+1 n2 1 2n 2 +1 ] ν α ν f μ e μ g Backhshiev 2(ε 1) ε + 2 2(ε 1) 2ε + 1 2n 2 +1 [ ε 1 n2 1 ]+ 3(n4 1) n ε+1 2n 2 +1 (n 2 +2) ν α μ e μ g MacRae ν α μ e μ g Suppan ν α ν f 2 μ e 2 μ g 2 Kawski-Shamma- Viallet Πίκαηαξ 2.1: Σοκανηήζεζξ πμθζηυηδηαξ πμο πνδζζιμπμζμφκηαζ βζα ημκ οπμθμβζζιυ ηςκ δζπμθζηχκ νμπχκ [20]. Γεκζηά, δ ελίζςζδ Lippert Mataga δίκεζ ιεβαθφηενεξ ηζιέξ ηδξ δζαθμνάξ ι e -ι g απυ ηζξ άθθεξ ελζζχζεζξ. Δπίζδξ, δ Lippert Mataga, δ Backhshiev, δ Kawski-Shamma-Viallet ιέεμδμζ ηαηαζηεοάζηδηακ αβκμχκηαξ ηδκ πμθςζζιυηδηα, ηζξ επζδνάζεζξ ηςκ δεζιχκ οδνμβυκμο ηαζ ημοξ ζφκεεημοξ ζπδιαηζζιμφξ. Ωξ εη ημφημο, βζα ηδκ ηαηακυδζδ ηδξ επίδναζδξ ηδξ πμθζηυηδηαξ ή ηςκ δεζιχκ οδνμβυκμο ζηα θαζιαηζηά παναηηδνζζηζηά, είκαζ πζμ μνεή δ πνήζδ ηδξ παξακέηξνπ κηθξνζθνπηθήο πνιηθόηεηαο ηνπ δηαιύηε Ε Τ Ν, δ μπμία πνμηάεδηε απυ ημκ Reichardt ηζ ακαπηφπεδηε απυ ημκ Ravi, ακηί βζα ηζξ παναπάκς ζοκανηήζεζξ, πμο πενζέπμοκ ηδ δζδθεηηνζηή ζηαεενά ηαζ ημκ δείηηδ δζάεθαζδξ. Αοηυ βζαηί ζηα παναπάκς ιμκηέθα ημ ζθάθια ημκ οπμθμβζζιυ ηδξ αηηίκαξ Onsager α έπεζ εθαπζζημπμζδεεί.

36 35 Κεθάιαην 3: Αληζνηξνπία Φζνξηζκνύ 3.1 Δηζαγσγή Τμ θςξ είκαζ έκα δθεηηνμιαβκδηζηυ ηφια πμο πενζέπεζ ημ δθεηηνζηυ πεδίμ Δ ηαζ ημ ιαβκδηζηυ Β ηαζ ηα μπμία είκαζ ηάεεηα ιεηαλφ ημοξ ηαηά ηδ δζάδμζδ ηαζ ηαθακηχκμκηαζ ζε θάζδ. Γζα ημ θοζζηυ θςξ ηα Δ ηαζ Β δεκ έπμοκ ζοβηεηνζιέκμ πνμζακαημθζζιυ, αθθά βζα βναιιζηά πμθςιέκμ θςξ ημ δθεηηνζηυ πεδίμ ηαθακηχκεηαζ ζε δμεείζα ηαηεφεοκζδ ηαζ θοζζηά δ εκδζάιεζδ ηαηάζηαζδ ακηζζημζπεί ζημ ιενζηά πμθςιέκμ θςξ. Αλίγεζ κα ζδιεζςεεί, υηζ ηα πενζζζυηενα πνςιμθυνα απμννμθμφκ θςξ ηαηά ιήημξ ιία πνμηζιδηέαξ δζεφεοκζδξ πμο ελανηάηαζ απυ ημ δθεηηνζηυ πεδίμ. Σε ακηίεεζδ, δ δζπμθζηή νμπή εηπμιπήξ είκαζ δ ίδζα βζα μπμζαδήπμηε δζεβενιέκδ ηαηάζηαζδ, θυβς εζςηενζηήξ ιεηαηνμπήξ πνμξ ηδξ πνχηδ singlet ηαηάζηαζδ. Δζηυκα 3.1 (α) Γζάδμζδ δθεηηνζημφ ηαζ ιαβκδηζημφ πεδίμο. (α) Κοηθζηά, (β) βναιιζηά ηαζ (δ) εθθεζπηζηά πμθςιέκμ θςξ [1]. Ακ ημ πνμζπίπημκ θςξ είκαζ βναιιζηά πμθςιέκμ δ πζεακυηδηα δζέβενζδξ ημο πνςιμθυνμο είκαζ ακάθμβδ ημο ηεηναβχκμο ημο ααειςημφ πνμσυκημξ Μ Α Δ, ζοβηεηνζιέκα ημο cos 2 ε Α, υπμο ε Α δ βςκία ιεηαλφ ημο δθεηηνζημφ πεδίμο Δ ηαζ ηδξ δζπμθζηήξ νμπήξ απμννυθδζδξ Μ Α ημο ιμνίμο. Ωξ εη ημφημο, υηακ μ πθδεοζιυξ ηςκ πνςιμθυνςκ θςηίγεηαζ απυ βναιιζηά πμθςιέκμ θςξ, ηα πνςιμθυνα ιε δζπμθζηέξ νμπέξ ιεηάααζδξ πανάθθδθεξ ζημ πνμζπίπηςκ δθεηηνζηυ πεδίμ έπμοκ ηδ ιέβζζηδ πζεακυηδηα δζέβενζδξ. Αοηυ ημ θαζκυιεκμ μκμιάγεηαζ

37 36 θωηοεπιλεκηικόηηηα. Ακηίζημζπα, δ πζεακυηδηα είκαζ ιδδέκ υηακ ημ δθεηηνζηυ πεδίμ είκαζ ηάεεημ. Δπίζδξ, ηαεχξ δ ηαηακμιή ηςκ δζεβενιέκςκ πνςιμθυνςκ είκαζ ακζζμηνμπζηή, ηαζ μ θεμνζζιυξ εα πανμοζζάγεζ ακζζμηνμπζηυ παναηηήνα. Γεκζηά, μπμζαδήπμηε αθθαβή ζηδ δζπμθζηή νμπή ιεηάααζδξ ηαηά ημκ πνυκμ γςήξ ηδξ δζεβενιέκδξ ηαηάζηαζδξ εα πνμηαθέζεζ ιείςζδ ζε αοηήκ ηδκ ακζζμηνμπία ηαζ ζοβηεηνζιέκα εα επάβεζ ιενζηή ή ζοκμθζηή απμπυθςζδ ημο θεμνζζιμφ. Δζηυκα 3.2: Γζπμθζηέξ νμπέξ απμννυθδζδξ, εηπμιπήξ ηαζ ημ θαζκυιεκμ ηδξ θςημεπζθεηηζηυηδηαξ [2]. Γεκζηά μζ ιεηνήζεζξ ακζζμηνμπίαξ θεμνζζιμφ πανέπμοκ πμθθέξ πνήζζιεξ πθδνμθμνίεξ βζα ηδκ ηζκδηζηυηδηα, ημ ιέβεεμξ, ημ ζπήια ηαζ ηδκ εθαζηζηυηδηα ηςκ ιμνίςκ, ηδ νεοζηυηδηα ημο ιέζμο ηζ άθθεξ παναιέηνμοξ. 3.2 Θεσξία αληζνηξνπίαο: Μπμνμφιε κα ελάβμοιε ηδ εεςνία ηδξ ακζζμηνμπίαξ θεμνζζιμφ εζδζηεφμκηαξ ζε έκα ιυνζμ ηαζ εεςνχκηαξ υηζ μζ δζπμθζηέξ νμπέξ απμννυθδζδξ ηζ εηπμιπήξ είκαζ πανάθθδθεξ. Ακ δ δζέβενζδ είκαζ πμθςιέκδ ηαηά ιήημξ ημο z άλμκα, ηυηε δ επζεοιδηή πυθςζδ ημο πθδεοζιμφ ηδξ δζεβενιέκδξ ηαηάζηαζδξ εα είκαζ ηαηά ιήημξ αοημφ ημο άλμκα. Δίκαζ βκςζηυ, υηζ ηα πνςιμθυνα πμο εηπέιπμοκ έπμοκ ζοιπενζθμνά δζπυθςκ πμο αηηζκμαμθμφκ. Δηηυξ απυ ηδ ηαακηζζιέκδ εκένβεζα, δ αηηζκμαμθία ιαηνζκμφ πεδίμο ιπμνεί κα πενζβναθεί απμθφηςξ απυ ηδ ηθαζζζηή δθεηηνμδοκαιζηή ιε ζοκέπεζα δ παναηδνμφιεκδ ακζζμηνμπία, βζα ημ πνμζακαημθζζιέκμ ιυνζμ κα οπμθμβίγεηαζ απμοζία δζαθυνςκ πενζζηνμθζηχκ ζοκεζζθμνχκ, ιε ζηυπμ ηδκ απθμπμίδζδ ηςκ οπμθμβζζιχκ (εζηυκα 3.3α). Φοζζηά, ζηδ εειεθζχδδ ηαηάζηαζδ ηα ιυνζα εα είκαζ ηοπαία πνμζακαημθζζιέκα ζε ζζμηνμπζηυ δζάθοια.

38 37 Δζηυκα 3.3 (α) Δκηάζεζξ εηπειπυιεκμο θςηυξ ημο πνςιμθυνμο ζημ ζφζηδια ζοκηεηαβιέκςκ. (α) Φςνζηή ηαηακμιή ημο δθεηηνζηυ πεδίμ απυ αηηζκμαμθζηυ δίπμθμ πνμζακαημθζζιέκμ ηαηά ιήημξ ημο z άλμκα. Σηδκ παναπάκς εζηυκα (3.3α), πανμοζζάγμκηαζ μζ εκηάζεζξ I ηαζ I, πμο είκαζ ακάθμβεξ ηδξ πνμαμθήξ ηδξ δζπμθζηήξ νμπήξ ζημοξ άλμκεξ, δ μπμία είκαζ ίδζα ιε ηδκ πνμαμθή ημο δθεηηνζημφ πεδίμο πμο δδιζμονβείηαζ απυ ημ πνςιμθυνμ. Τμ ζπήια ηδξ εζηυκαξ (3.3α), δείπκεζ ηδκ πςνζηή ηαηακμιή ημο θςηυξ πμο εηπέιπεηαζ απυ ημ δίπμθμ πμο πνμζακαημθίγεηαζ ηαηά ιήημξ ημο z άλμκα. Τμ δθεηηνζηυ πεδίμ πμο δδιζμονβείηαζ απυ ημ πνςιμθυνμ δίκεηαζ: Ε θ, φ = k sin θ θ (ελ. 3.1) r Όπμο, k = ιία ζηαεενά, r = δ απυζηαζδ απυ ημ πνςιμθυνμ ηαζ θ = ημ ιμκαδζαίμ δζάκοζια ηαηά ιήημξ ηδξ ε ζοκηεηαβιέκδξ. Η έκηαζδ ημο εηπειπυιεκμο θςηυξ είκαζ ακάθμβδ ημο ηεηναβχκμο ημο δθεηηνζημφ πεδίμο ιε r ημ ιμκαδζαίμ δζάκοζια ηδξ ηαηεφεοκζδξ ηδξ δζάδμζδξ ηαζ δίκεηαζ: Ι θ, φ = k 2 sin2 θ r 2 r (ελ. 3.2) Δζηυκα 3.4 Γίπμθμ πμο εηπέιπεζ ζε ζφζηδια ζοκηεηαβιέκςκ.

39 38 Σηδκ παναπάκς εζηυκα (3.4), πανμοζζάγεηαζ δ έκηαζδ ημο πνμζακαημθζζιέκμο δζπυθμο πμο εηπέιπεζ. Τμ δθεηηνζηυ πεδίμ είκαζ πάκηα εθαπημιεκζηυ ζηδκ επζθάκεζα. Δπίζδξ, βφνς απυ ημκ ζζδιενζκυ ηδξ επζθάκεζαξ ημ δθεηηνζηυ πεδίμ έπεζ ηδκ ίδζα θμνά ιε ηδκ δζπμθζηή νμπή εηπμιπήξ. Ωξ εη ημφημο, δ πνμαμθή ημο πεδίμο πάκς ζημκ z άλμκα είκαζ ακάθμβδ ημο cosε ηαζ δ έκηαζδ ακάθμβδ ημο ηεηναβχκμο. Οιμίςξ, ημ πεδίμ ηαηά ιήημξ ημο x άλμκα, είκαζ ακάθμβμ ημο sinεsinθ ηαζ μζ πμθςιέκεξ εκηάζεζξ μθείθμκηαζ ζηα πνμααθθυιεκα δθεηηνζηά πεδία. Γδθαδή, ζζπφεζ: I ε, θ = cos 2 ε ηαζ I = sin 2 θ sin 2 φ (ελ. 3.3,3.4) Σηδ ζοκέπεζα, εεςνμφιε ηοπαία πνμζακαημθζζιέκα πνςιμθυνα, πμο δζεβείνμκηαζ απυ πμθςιέκμ θςξ. Σε αοηήκ ηδκ πενίπηςζδ, δ ακζζμηνμπία οπμθμβίγεηαζ εθανιυγμκηαξ ηζξ ηαηάθθδθεξ ιέζεξ ηζιέξ εκηάζεςκ, πμο ααζίγμκηαζ ζηδκ θςημεπζθεηηζηυηδηα δζέβενζδξ ηαζ ζηδκ ζοκεζζθμνά ηςκ επζθεβιέκςκ ιμνίςκ ζηδ ιεηνμφιεκδ έκηαζδ. Σοβηεηνζιέκα, βζα δζέβενζδ πμθςιέκδ ηαηά ημκ z άλμκα υθα ηα ιυνζα ζε ιία βςκία θ, απυ ημκ άλμκα y, έπμοκ ηδκ ίδζα πζεακυηδηα κα δζεβενεμφκ ηζ έηζζ μ πθδεοζιυξ ηςκ δζεβενιέκςκ πνςιμθυνςκ είκαζ μιμζυιμνθα ηαηακειδιέκμξ ηαηά ιήημξ ημο z άλμκα. Ο πθδεοζιυξ αοηυξ είκαζ πνμζακαημθζζιέκμξ ζε βςκίεξ θ απυ 0 έςξ 2π ζζμπίεακα. Μπμνμφιε κα βνάρμοιε: sin 2 φ = 2π 0 sin 2 φdφ 2π dφ 0 = 1 2 ηζ ςξ εη ημφημο: I = cos 2 θ ηαζ I = 1 2 sin2 θ Έπεζηα, ακ εεςνήζμοιε ηα επζθεβιέκα ιυνζα κα είκαζ πνμζακαημθζζιέκα ζπεηζηά ιε ημκ z άλμκα ιε πζεακυηδηα f(ε), δ μπμία αθμνά ηαζ ηδκ θςημεπζθεηηζηυηδηα εηπμιπήξ, δ ιεηνμφιεκεξ εκηάζεζξ θεμνζζιμφ εα είκαζ: π I = 2 f θ cos 2 θ 0 = k cos 2 θ (ελ. 3.5) ηαζ I = 1 2 π 2 0 f θ sin 2 θ = k 2 sin2 θ (ελ. 3.6) Όπμο, f(ε)dε είκαζ δ πζεακυηδηα ημ πνςιμθυνα κα είκαζ πνμζακαημθζζιέκμ ιεηαλφ ηςκ βςκζχκ ε ηαζ ε+dε ηαζ k είκαζ δ ζηαεενά ημο μνβάκμο. Σηδ ζοκέπεζα, ιε αάζδ ημκ ηφπμ ηδξ ακζζμηνμπία ηαζ ηδ ζπέζδ: sin 2 θ = 1 cos 2 θ, ηαηαθήβμοιε: r = 3 cos 2 θ 1 2 (ελ. 3.7) Με αάζδ ηδκ παναπάκς ζπέζδ, δ ακζζμηνμπία ηαεμνίγεηαζ απυ ηδ ιέζδ ηζιή ημο cos 2 ε, υπμο ε είκαζ δ βςκία ημο δζπυθμο εηπμιπήξ ζε ζπέζδ ιε ημκ z άλμκα. Αλίγεζ κα ζδιεζςεεί, υηζ δ

40 39 ζπέζδ αοηή αθμνά ιυκμ δείβιαηα πμο πανμοζζάγμοκ ζοιιεηνία ζε αοηυκ ημκ άλμκα ηζ ςξ εη ημφημο βζα ιυνζα πνμζακαημθζζιέκα ιε λεπςνζζηέξ βςκίεξ ε ηαζ θ, απαζηείηαζ δζαθμνεηζηυξ ηφπμξ. Γζα έκα πνςιμθυνμ πνμζακαημθζζιέκμ ηαηά ιήημξ ημο z άλμκα ιε ζοββναιζηέξ δζπμθζηέξ νμπέξ ζζπφεζ, ε = 0 ηαζ ζφιθςκα ιε ηδκ παναπάκς ζπέζδ r = 1. Πανυθα αοηά, βζα δζέβενζδ μιμβεκχκ δζαθοιάηςκ δεκ είκαζ δοκαηυκ κα πνμζδζμνζζηεί ιε αηνίαεζα μ πθδεοζιυξ ηδξ δζεβενιέκδξ ζηάειδξ. Ωξ εη ημφημο, δ ακζζμηνμπία έπεζ ηζιή πάκηα ηάης απυ 1. Με αάζδ ηα παναπάκς ιπμνμφιε κα μνίζμοιε ηδκ βςκία ε = 54.7º, ηδκ μπμία μκμιάγμοιε ιαβζηή βςκία (magic angle) ηαζ βζα ηδκ μπμία εεςνμφιε ηδκ ακζζμηνμπία κα ζζμφηαζ ιε 0. Αοηυ ζδιαίκεζ, υηζ δ ιέζδ ηζιή ημο cos 2 ε είκαζ 1/3, υπμο ε είκαζ δ βςκζαηή δζαθμνά ιεηαλφ ηςκ δζπμθζηχκ νμπχκ δζέβενζδξ ηζ εηπμιπήξ. Πνέπεζ κα οπμβναιιίζμοιε, ζημκ παναπάκς ηφπμ εεςνήζαιε ηζξ νμπέξ ζοββναιζηέξ ηάηζ ημ μπμίμ είκαζ ζπάκζμ ζε πναβιαηζηά ζοζηήιαηα. Έκα ζδιακηζηυ επζπνυζεεημ θαζκυιεκμ, υπςξ ακαθένεδηε παναπάκς, είκαζ ηαζ δ θςημεπζθεηηζηυηδηα δζέβενζδξ ημο πνςιμθυνμο. Σοβηεηνζιέκα, υηακ ημ δείβια θςηίγεηαζ απυ πμθςιέκμ θςξ ηα ιυνζα πμο έπμοκ δζπμθζηέξ νζπέξ απμννυθδζδξ πανάθθδθεξ ιε ημ δθεηηνζηυ πεδίμ ηδξ δζέβενζδξ έπμοκ ηδ ιεβαθφηενδ πζεακυηδηα δζέβενζδξ. Η πζεακυηδηα απμννυθδζδξ είκαζ ακάθμβδ ημο cos 2 ε, υπμο ε δ βςκία πμο ζπδιαηίγεζ δ δζπμθζηή νμπή απμννυθδζδξ ιε ημκ z άλμκα. Ωξ εη ημφημο, δ δζέβενζδ ιε πμθςιέκμ θςξ έπεζ ζακ απμηέθεζια έκα πθδεοζιυ δζεβενιέκςκ πνςιμθυνςκ πμο είκαζ ιενζηχξ πνμζακαημθζζιέκα ηαηά ιήημξ ημο z άλμκα. Τμ θαζκυιεκμ αοηυ μκμιάγεηαζ θσηνεπηιεθηηθόηεηα. Δζηυκα 3.5: Καηακμιή δζεβενιέκδξ ηαηάζηαζδξ βζα αηίκδηα πνςιμθυνα ιε r 0 = 0.4. Ο πθδεοζιυξ ηδξ δζεβενιέκδξ ζηάειδξ, είκαζ ζοιιεηνζηυξ ηαηά ιήημξ ημο z άλμκα (εζηυκα 3.5) ηαζ ηα πενζζζυηενα πνςιμθυνα είκαζ εοεοβναιιζζιέκα ημκηά ζε αοηυκ ημκ άλμκα, ιε ιυκμ έκα ιζηνυ πμζμζηυ κα ανίζηεηαζ πνμζακαημθζζιέκμ ζημ επίπεδμ x - y. Γζα ηοπαία ηαηακμιή ζηδ εειεθζχδδ ζηάειδ (δζαηαναβιέκα δζαθφιαηα), μ ανζειυξ ηςκ ιμνίςκ ζε βςκία

41 40 ιεηαλφ ε ηαζ ε + dε, είκαζ ακάθμβμξ ημο sinεdε. Αοηή δ πμζυηδηα είκαζ ακάθμβδ ηδξ επζθακεζαηήξ πενζμπήξ ηδξ ζθαίναξ ιεηαλφ ηςκ βςκζχκ ε ηαζ ε + dε. Δπμιέκςξ, δ ηαηακμιή ηςκ ιμνίςκ πμο δζεβείνμκηαζ απυ ηάεεηα πμθςιέκμ θςξ είκαζ: f θ dθ = cos 2 θ sinθ dθ (ελ. 3.8) Η παναπάκς ελίζςζδ δίκεζ ηδ ιέβζζηδ θςημεπζθεηηζηυηδηα πμο ιπμνεί κα πανεεί ιε ιμκυ θςημκζηή δζέβενζδ εκυξ ζζμηνμπζημφ δζαθφιαημξ ηαζ βζα πενζζζυηενμ πνμζακαημθζζιέκμοξ πθδεοζιμφξ μ ανζειυξ ημοξ ιπμνεί κα πνμζδζμνζζηεί ηαζ ιε πμθοθςημκζηή δζέβενζδ. Γζα ζοββναιζηέξ δζπμθζηέξ νμπέξ απμννυθδζδξ ηζ εηπμιπήξ δ ηζιή ημο cos 2 θ, ζοκάνηδζδ ημο μπμίμο είκαζ δ ακζζμηνμπία, δίκεηαζ απυ ηδ ζπέζδ: cos 2 θ = π 2 cos 2 θ f θ dθ 0 π 2 f θ dθ 0 (ελ. 3.9) Ακηζηαεζζηχκηαξ, ηδκ (ελ. 3.8) ζηδκ (ελ. 3.9) ανίζημοιε cos 2 θ = 3/5 ηαζ απυ ηδκ (ελ. 3.7) ανίζημοιε ηδ ιέβζζηδ ακζζμηνμπία ίζδ ιε 0.4, υπςξ έπεζ ακαθενεεί παναπάκς ηαζ δ μπμία ηζιή παναηδνείηαζ υηακ μζ δζπμθζηέξ νμπέξ απμννυθδζδξ ηζ εηπμιπήξ είκαζ πανάθθδθεξ ηαζ δεκ οπάνπεζ πανμοζία δζενβαζζχκ πμο πνμηαθμφκ απμπυθςζδ, εκχ δ ηζιή 0 ακηζζημζπεί ζηδκ πενίπηςζδ πμο μζ νμπέξ είκαζ ηάεεηεξ. Πνέπεζ κα ζδιεζςεεί υηζ ηζιέξ ιεβαθφηενεξ ημο 0.4 πζεακυκ κα οπμδδθχκμοκ ηδκ φπανλδ ζηεδαγυιεκμο θςηυξ, επζπνυζεεηδξ ζοκεζζθμνάξ ιε αοηήκ ημ θεμνζζιμφ. Δπίζδξ, οπένααζδ ηδξ ιέβζζηδξ ηζιήξ ιπμνεί κα παναηδνδεεί ηαζ ζε πενζπηχζεζξ πμθοθςημκζηήξ δζέβενζδξ. Γζα ηα πενζζζυηενα πνςιμθυνα δ ηζιή ηδξ ανπζηήξ ακζζμηνμπίαξ είκαζ ιζηνυηενδ ημο 0.4 ηαζ βεκζηά μζ ηζιέξ ηδξ ακζζμηνμπίαξ ελανηχκηαζ απυ ημ ιήημξ ηφιαημξ δζέβενζδξ. Έζης θμζπυκ, υηζ μζ δζπμθζηέξ νμπέξ είκαζ ιεηαημπζζιέκεξ ηαηά βςκία α δ ιία ζε ζπέζδ ιε ηδκ άθθδ. Η ανπζηή ακζζμηνμπία δίκεηαζ: r 0 = cos 2 β 1 2 (ελ. 3.10) Ο πανάβμκηαξ 3cos 2 α 1, μ μπμίμξ πνμηαθεί ιείςζδ ζηδκ ανπζηή ακζζμηνμπία, μθείθεηαζ ζηδ ιεηαηυπζζδ ηδξ δζπμθζηήξ νμπήξ απμννυθδζδξ ηαζ εηπμιπήξ ηαηά βςκία α απυ ημκ z άλμκα. Ο πανάβμκηαξ 2/5 αθμνά επζπνυζεεηδ ιείςζδ, βζα αναζά δζαθφιαηα ζηαεενήξ ηαηάζηαζδξ θυβς ηδξ θςημεπζθεηηζηυηδηαξ (photoselection) ηζ αοηυ μθείθεηαζ ζηδ βςκζαηή ιεηαηυπζζδ ηςκ δζπυθςκ. Γεκζηά, ημ r 0 αθμνά ηδκ παναηδνμφιεκδ ακζζμηνμπία απμοζία

42 41 δζενβαζζχκ απμπυθςζδξ, υπςξ παναδείβιαημξ πάνζκ ηοπυκ ιμνζαηέξ πενζζηνμθέξ ή δζενβαζίεξ ιεηαθμνάξ εκένβεζαξ. Τεθζηά, υηακ δ βςκία α λεπενκά ηδκ ηζιή 54.7º (ιαβζηή βςκία) δ ακζζμηνμπία βίκεηαζ ανκδηζηή, εκχ βζα ηζιή αηνζαχξ 54.7º παίνκεζ ηζιή ιδδέκ. Η ιεβαθφηενδ ανκδηζηή ηζιή ακζζμηνμπίαξ ανίζηεηαζ βζα βςκία 90º ηαζ είκαζ -0.2 ηζ έηζζ βζα μπμζμδήπμηε πνςιμθυνμ ιε ηοπαία ηαηακμιή ζε δζάθοια, βζα ιμκμθςημκζηή δζέβενζδ ημ r 0 ανίζηεηαζ εκηυξ ημο εφνμοξ ηζιχκ Μεηξήζεηο αληζνηξνπίαο: Οζ ιεηνήζεζξ ακζζμηνμπίαξ πναβιαημπμζμφκηαζ ιε πνήζδ εκυξ ακαθοηή βζα ακίπκεοζδ ημο θεμνζζιμφ ηάεεηα ηαζ πανάθθδθα ζημ επίπεδμ πυθςζδξ ημο laser δζέβενζδξ. Ονίγμοιε: I = δ παναηδνμφιεκδ έκηαζδ, υηακ μ πμθςηήξ είκαζ πνμζακαημθζζιέκμξ πανάθθδθα ( ) ζηδκ δζεφεοκζδ ηδξ πμθςιέκδξ δζέβενζδξ ηαζ ακηίζημζπα I υηακ μ πμθςηήξ είκαζ ηάεεημξ ( ζηδ δζέβενζδ. Τυηε, μνίγμοιε ημ ιέβεεμξ ηδξ ακζζμηνμπίαξ ζφιθςκα ιε ημκ ηφπμ: r = I I I +2I (ελ. 3.11) Η ακζζμηνμπία είκαζ έκα αδζάζηαημ ιέβεεμξ ηαζ είκαζ ακελάνηδηδ απυ ηδ ζοκμθζηή έκηαζδ πμο εηπέιπεηαζ απυ ημ δείβια, ηαεχξ δ δζαθμνά I I είκαζ ηακμκζημπμζδιέκδ ζηδκ ζοκμθζηή έκηαζδ I T = I + 2I. Η I T πνμηφπηεζ, ηαεχξ βζα ηάεε πνςιμθυνμ δ ζοκμθζηή έκηαζδ είκαζ ημ άενμζζια I T = Ι x + Ι y + Ι z ηαζ εεςνμφιε υηζ ημ δείβια έπεζ ζοιιεηνία ζημκ z άλμκα. Δπζπνυζεεηα, απμηεθεί θμβανζειζηή ιέηνδζδ ηδξ έκηαζδξ. Σακ πυθςζδ μνίγμοιε: Καζ ζοκδέεηαζ ιε ηδκ ακζζμηνμπία: P = I I I +I (ελ. 3.12) P = 3r 2+r ή r = 2P 3 P (ελ. 3.13,3.14) Παναηδνμφιε υηζ πενζέπεζ ηδκ ίδζα πθδνμθμνία ιε ηδκ ακζζμηνμπία, πςνίξ υιςξ κα είκαζ ηακμκζημπμζδιέκδ ζηδκ μθζηή έκηαζδ. Σοβηεηνζιέκα, ιπμνμφιε κα μνίζμοιε: Σηηγκηαία αληζνηξνπία: Αημθμοεχκηαξ έκακ άπεζνμ ανζειυ αναπέςκ παθιχκ θςηυξ, ηα ζημζπεία πυθςζδξ, ηδ ζοβηεηνζιέκδ πνμκζηή ζηζβιή ιε αάζδ ημκ ακςηένς ηφπμ είκαζ:

43 42 I t = I T (t) [1 + 2r t ] ηαζ I 3 t = I T (t) [1 2r t ] (ελ. 3.15,3.16) 3 Αληζνηξνπία ζηαζεξήο θαηάζηαζεο: Γζα πδβή ζοκεπμφξ θςηυξ, μνίγμοιε ηδκ ακζζμηνμπία: r = 0 r t I t dt 0 I t dt (ελ. 3.17) Πμο πνμηφπηεζ απυ ημκ μνζζιυ ηδξ ιέζδξ πμζυηδηαξ ηαζ ημκ κυιμ πζεακμηήηςκ. Γζα ιμκμεηεεηζηή απμδζέβενζδ θεμνζζιμφ, πνυκμο γςήξ η, δ ακζζμηνμπία ζηαεενήξ ηαηάζηαζδξ δίκεηαζ: r = 1 η r t exp ( t 0 )dt η (ελ. 3.18) Καζ βζα ζθαζνζηά ή ζπεδυκ ζθαζνζηά µυνζα, δ ακζζμηνμπία αημθμοεεί ζοκήεςξ µζα ζοκάνηδζδ εηεεηζηήξ ιείςζδξ ηδξ ιμνθήξ: r t = r 0 exp t τ or (ελ. 3.19) υπμο r 0 = δ ανπζηή ακζζμηνμπία (βζα t = 0) ηαζ η or = μ πνυκμξ πενζζηνμθήξ ημο ιμνίμο, μ μπμίμξ ζοκδέεηαζ ιε ημ ζλχδεξ ημο δζαθφηδ ζφιθςκα ιε ηδ ζπέζδ (βζα ζθαζνζηά ιυνζα): τ or = nv kt (ελ. 3.20) υπμο n ημ ζλχδεξ, V μ υβημξ ημο µμνίμο ηαζ Τ δ εενιμηναζία. 3.4 Σπλζήθεο πόισζεο ηεο καγηθήο γσλίαο: Ο ζηυπμξ ηςκ ιεηνήζεςκ έκηαζδξ είκαζ ζοκήεςξ δ ιέηνδζδ εκυξ ζήιαημξ ακάθμβμο ηδξ ζοκμθζηήξ έκηαζδξ (Ι Τ ) ηζ υπζ ακάθμβμο ηςκ I ηαζ I. Πανυθα αοηά, ηαεχξ δ απυηνζζδ ημο ιμκμπνςιάημνα ελανηάηαζ απυ ηδκ πυθςζδ, ημ παναηδνμφιεκμ ζήια δεκ είκαζ αηνζαχξ ακάθμβμ ηδξ μθζηήξ έκηαζδξ, αθθά εκυξ ζοκδοαζιμφ ηςκ I ηαζ I. Με ηδ πνήζδ ηςκ πμθςηχκ ιπμνμφιε κα πεηφπμοιε ηδκ ακάθμβδ ελάνηδζδ απυ ηδκ ζοκμθζηή έκηαζδ, ακελάνηδηα απυ ημ ααειυ ηδξ πυθςζδξ ημο δείβιαημξ. Γζα κα ημ πεηφπμοιε αοηυ, μ πμθςηήξ δζέβενζδξ πνέπεζ κα είκαζ πνμζακαημθζζιέκμξ ηάεεηα ηζ μ πμθςηήξ εηπμιπήξ κα ζπδιαηίγεζ βςκία 54.7º ιε ημκ ηάεεημ. Καεχξ, cos º = ηαζ sin º = 0.667, μζ παναπάκς νοειίζεζξ ηςκ πμθςηχκ έπμοκ ζακ απμηέθεζια ημ I, κα επζθέβεηαζ δφμ θμνέξ ημ I. Πνέπεζ κα οπμβναιιίζμοιε υηζ δ πνήζδ ηςκ ζοκεδηχκ ηδξ ιαβζηήξ βςκίαξ είκαζ ζδζαίηενα ζδιακηζηή βζα ιεηνήζεζξ ιείςζδξ ηδξ έκηαζδξ ηαζ ζοβηεηνζιέκα βζα ιεηνήζεζξ πνμκζηήξ

44 43 ακάθοζδξ. Οζ ιεζχζεζξ ηδξ έκηαζδξ ηςκ ηάεεηα ηαζ μνζγυκηζα πμθςιέκςκ ζημζπείςκ είκαζ ζοκήεςξ δζαηνζηή. Αηυια, ακ ηα I (t) ηαζ I (t) δεκ είκαζ ηαηάθθδθα ζηαειζζιέκα, ηυηε μζ θακεαζιέκμζ πνυκμζ απμδζέβενζδξ ιπμνμφκ κα ακαηηδεμφκ. Ακ δ ακζζμηνμπία είκαζ ιδδέκ, ηυηε δ ζςζηή έκηαζδ ηαζ μζ πνυκμζ απμδζέβενζδξ ακαηηχκηαζ ακελάνηδηα απυ ημκ πνμζακαημθζζιυ ημο πμθςηή.

45 44 Κεθάιαην 4: Χξσκνθόξα κόξηα θαη θζνξηζκόο 4.1 Σπδπγή νξγαληθά κόξηα Αηυνεζημζ οδνμβμκάκεναηεξ ημο ηφπμο C 2n H 2n+2, έπμοκ ζηεθεηυ ιε δζπθμφξ ηαζ απθμφξ δεζιμφξ εκαθθάλ, ιεηαλφ ηςκ αηυιςκ άκεναηα, δδθαδή ημοξ ιμνθήξ -C=C-C=C- C Πμθθά ηοηθζηά ιυνζα υπςξ ημ αεκγυθζμ, πανμοζζάγμοκ απθμφξ ηαζ δζπθμφξ δεζιμφξ εκαθθάλ. Σηα ιυνζα αοηά μ άκεναηαξ πανμοζζάγεζ οανζδζζιυ sp 2. Σακ απμηέθεζια, ηα ιυνζα αοηά είκαζ επίπεδα ηαζ μκμιάγμκηαζ ζπδπγή (conjugated) [3]. Έπμοκ αλζμζδιείςηεξ θοζζηέξ ηαζ πδιζηέξ ζδζυηδηεξ ηαζ απμηεθμφκ πανάδεζβια ιμνίςκ ζηα μπμία ηα δθεηηνυκζα p z (z μ άλμκαξ ηάεεημξ ζημ επίπεδμ ημο ιμνίμο), πμο ζπδιαηίγμοκ ημοξ π δεζιμφξ δεκ είκαζ εκημπζζιέκα ζε ιία πενζμπή ημο ιμνίμο αθθά είκαζ εθεφεενα κα ηζκμφκηαζ ηαηά ιήημξ ημο ζηεθεημφ ημο ιμνίμο. Τα οανζδζηά sp 2 ζπδιαηίγμοκ δφμ ζ δεζιμφξ ιε ηα βεζημκζηά άημια άκεναηα ηαζ έκα ζ δεζιυ ιε ημ άημιμ ημο οδνμβυκμο. Οζ βςκίαξ HCC ηαζ CCC είκαζ πενίπμο 120º. Δζηυκα 4.1: (α) ζ - ηνμπζαηά (ανζζηενά), p z - ηνμπζαηά (ηέκηνμ) ηαζ ημ απεκημπζζιέκμ π-ζφζηδια (δελζά). (α) Ο ζοιαμθζζιυξ ημο αεκγμθίμο ζφιθςκα ιε ημοξ ηφπμοξ ημο Kekulé ηαζ (β) μ ιμκηένκμξ ζοιαμθζζιυξ ημο αεκγμθίμο. Σημ ανζζηενυ ζπήια ηδξ εζηυκαξ 4.1(α) θαίκεηαζ δ ηαηακμιή ηςκ ζ δεζιχκ ζημ ιυνζμ ημο αεκγμθίμο (C 6 H 6 ), εκχ ζημ ιεζαίμ δ ηαηακμιή ηςκ π δθεηηνμκίςκ. Τα π δθεηηνυκζα έπμοκ ημ βκςζηυ ζπήια ημο ανζειμφ 8 ηαζ ημ επίπεδυ ημοξ είκαζ ηάεεημ ζημ επίπεδμ ημο ιμνίμο. Ο ζοιαμθζζιυξ ημο αεκγμθίμο ζηδκ ηθαζζζηή πδιεία δίκεηαζ απυ ημοξ ηφπμοξ ημο

46 45 Kekulé (4.1α). Παναηδνμφιε υηζ μζ π δεζιμί εδχ δεκ είκαζ εκημπζζιέκμζ ιεηαλφ δφμ μνζζιέκςκ δζαδμπζηχκ αηυιςκ άκεναηα, αθθά ζπδιαηίγεηαζ ιία εκζαία π δθεηηνμκζαηή ηαηακμιή ζε υθμ ημ ιυνζμ. Δπζπθέμκ, ηα π δθεηηνυκζα έπμοκ ηδ δοκαηυηδηα κα ηζκμφκηαζ ηαηά ιήημξ ημο δαηηοθίμο ηαζ δδιζμονβμφκ έκα ηθεζζηυ νεφια. Έηζζ, ακηί ημο ζοιαμθζζιμφ (4.1α) επζηνάηδζε μ ιμκηένκμξ ζοιαμθζζιυξ ημο αεκγμθίμο υπςξ θαίκεηαζ ζηδκ εζηυκα (4.1β). Λυβς αοηήξ ηδξ δμιήξ ημο ημ αεκγυθζμ είκαζ ζζπονά δζαιαβκδηζηυ. Η απυζηαζδ C C είκαζ 1.4 Å ζημ αεκγυθζμ, βζα ημοξ ημνεζιέκμοξ οδνμβμκάκεναηεξ 1.54 Å ηαζ 1.32 Å βζα ημ αζεοθέκζμ. Πξνζέγγηζε π ειεθηξνλίσλ: Σηα ζογοβή ιυνζα βεκζηά είκαζ δοκαηυκ κα εθανιυζμοιε ιία δναζηζηή πνμζέββζζδ, βκςζηή ςξ πνμζέββζζδ π δθεηηνμκίςκ. Αβκμμφιε δδθαδή ημ ζηεθεηυ ημο ιμνίμο ιε ημοξ ζ δεζιμφξ ηαζ εεςνμφιε ηα π δθεηηνυκζα ιυκμ, ζακ εθεφεενα δθεηηνυκζα, κα ηζκμφκηαζ ιέζα ζε έκα ηζαχηζμ δοκαιζημφ (potential box), ημο μπμίμο δ βναιιζηή δζάζηαζδ α είκαζ πενίπμο ίζδ ιε ημ ιήημξ ηδξ αθοζίδαξ ημο ιμνίμο. Δάκ έπμοιε n π δθεηηνυκζα ζημ ιυνζμ, μζ εκενβεζαηέξ ζηάειεξ πμο είκαζ δοκαηέξ δίκμκηαζ απυ ηδ ηαακημιδπακζηή: Δ n = π2 ħ 2 2mα 2 n2 (ελ. 4.1) Όπμο, n=1,2,3, ηαζ m δ ιάγα ημο δθεηηνμκίμο. Η δζαθμνά δφμ δζαδμπζηχκ εκενβεζαηχκ ηαηαζηάζεςκ δίκεηαζ: ΔΕ = π2 ħ 2 [ n + 2mα 2 1)2 n 2 = π2 2 ħ (2n + 1) (ελ.4.2) 2mα2 Δπίζδξ, ημ ιήημξ ηφιαημξ ζημ μπμίμ ημ ιυνζμ απμννμθά ιέβζζηα δίκεηαζ απυ ηδ ζπέζδ: θ max = hc ΓΔ (ελ. 4.3) Η ζπέζδ αοηή δίκεζ απμηεθέζιαηα πμο ζοιθςκμφκ ανηεηά ζηακμπμζδηζηά ιε ημ πείναια. Όζμ αολάκεηαζ ημ ιέβεεμξ ημο ιμνίμο, ημ ΓΔ ιεζχκεηαζ, βζαηί μ ανζειδηήξ αολάκεζ ακάθμβα ιε ημ n, εκχ μ πανακμιαζηήξ ακάθμβα ιε ημ n 2, ηαεχξ, α=νl=(2n)l, υπμο l δ απυζηαζδ ιεηαλφ δφμ δζαδμπζηχκ αηυιςκ C. Δπμιέκςξ, ημ θ max αολάκεηαζ ιε ημ ιέβεεμξ ημο ιμνίμο. Έηζζ, ηα ιεβάθα ζογοβή μνβακζηά ιυνζα έπμοκ ιέβζζημ απμννυθδζδξ ζημ μναηυ ιένμξ ημο δθεηηνμιαβκδηζημφ θάζιαημξ ηζ μκμιάγμκηαζ ρξσζηηθά κόξηα (dye molecules) ή ρξσκνθόξα [3], εκχ ηα ιζηνυηενα ιυνζα απμννμθμφκ ηαηά ηφνζμ θυβμ ζημ οπενζχδεξ.

47 Γόηεο (Donors D), απνδέθηεο (Acceptors A) θαη π-γέθπξεο (π-bridges) Η δθεηηνμκζαηή δμιή ηςκ ζογοβχκ ιμνίςκ ελδβεί ηζξ θοζζηέξ ημοξ ζδζυηδηεξ, δδθαδή ηδ πμθφ ιεβαθφηενδ πμθςζζιυηδηα (ηαηά ηδ δζεφεοκζδ ηδξ αθοζίδαξ ηςκ αηυιςκ ημο άκεναηα), απυ αοηήκ ηςκ ημνεζιέκςκ οδνμβμκακενάηςκ πμο έπμοκ ιυκμ εκημπζζιέκμοξ ζ δεζιμφξ, ηαεχξ ηαζ ηζξ ιαβκδηζηέξ (ιεβάθδ δζαιαβκδηζηή επζδεηηζηυηδηα) ηαζ μπηζηέξ ζδζυηδηέξ ημοξ. Οζ πενζζζυηενεξ εκχζεζξ πμο πανμοζζάγμοκ θεμνζζιυ απμηεθμφκηαζ απυ ανςιαηζημφξ δαηηοθίμοξ. Γεκζηά, ζζπφεζ υηζ αφλδζδ ημο π - δθεηηνμκζαημφ ζοζηήιαημξ έπεζ ζοκήεςξ ςξ απμηέθεζια ιεηαηυπζζδ ημο θάζιαημξ απμννυθδζδξ ηαζ ημο θάζιαημξ εηπμιπήξ ζε ιεβαθφηενα ιήηδ ηφιαημξ ηαζ ιείςζδ ηδξ ηαακηζηήξ απυδμζδξ θεμνζζιμφ. Γζα πανάδεζβια, ζηδκ εζηυκα 4.2, θαίκμκηαζ ηέζζενα ιυνζα ηα μπμία εηπέιπμοκ θεμνζζιυ ζηδκ οπενζχδδ, ζηδ ιπθε, ζηδ πνάζζκδ ηαζ ζηδ ηυηηζκδ πενζμπή ημο δθεηηνμιαβκδηζημφ θάζιαημξ ακηίζημζπα. Δζηυκα 4.2 Τέζζενα παναηηδνζζηζηά εονέςξ βκςζηά ιυνζα, αολακμιέκμο ανζειμφ ανςιαηζηχκ δαηηοθίςκ. Γεκζηά, δ πανμοζία αανέςκ αηυιςκ ζηα ανςιαηζηά ιυνζα επδνεάγεζ ηδκ απυζαεζδ ημο θεμνζζιμφ (επίδναζδ εζςηενζηχκ αανέςκ αηυιςκ), θυβς ηδξ αολδιέκδξ πζεακυηδηαξ ηδξ ζηαειζηήξ δζαζηαφνςζδξ. Αοηυ ημ θαζκυιεκμ ιπμνεί κα εθαπζζημπμζδεεί βζα μνζζιέκμοξ οδνμβμκάκεναηεξ ακ δ ηαακηζηή απυδμζδ ημο θεμνζζιμφ είκαζ ηυζμ ιεβάθδ πμο δ απμδζέβενζδ ιε εηπμιπή θεμνζζιμφ οπενηενεί υθςκ ηςκ άθθςκ ιδπακζζιχκ απμδζέβενζδξ. Σδιακηζηή επίδναζδ ζημκ θεμνζζιυ έπμοκ ηαζ μζ μοζίεξ πμο πενζέπμοκ δόηες ηλεκηρονίων, μζ μπμίεξ είκαζ -OH, -OR, -NH2, -NHR. Γδιζμονβμφκ αφλδζδ ζημκ ζοκηεθεζηή ιμνζαηήξ απμννμθδηζηυηδηαξ ηαζ ιία ιεηαηυπζζδ ζηα θάζιαηα απμννυθδζδξ ηαζ εηπμιπήξ. Δπζπνυζεεηα, ηα θάζιαηα ζε ιυνζα ιε ημοξ παναπάκς οπμηαηαζηάηεξ είκαζ πζμ πθαηζά ηαζ πςνίξ ζοβηεηνζιέκδ δμιή ζοβηνζηζηά ιε αοηά ηςκ ανπζηχκ ανςιαηζηχκ οδνμβμκακενάηςκ.

48 47 Μενζηά παναηηδνζζηζηά είδδ μιάδςκ δμηχκ πμο πνδζζιμπμζμφκηαζ εονέςξ ζε ζφβπνμκεξ δμιέξ πανμοζζάγμκηαζ ζηδκ παναηάης εζηυκα. Απυ ηζξ πζμ ζοκήεεζξ ηαζ παναηηδνζζηζηέξ δμιέξ δμηχκ, πμθφ ηαθήξ απυδμζδξ είκαζ δ ηνζθαζκοθαιίκδ (4.3.α). Βνίζηεζ εθανιμβέξ ζε πμθθέξ μπηζημδθεηηνμκζηέξ δζαηάλεζξ, αθθά ηαζ ζημκ ζπεδζαζιυ ιμνίςκ ιε εκζζποιέκεξ μπηζηέξ ζδζυηδηεξ θυβς ζοζζςιαηςιάηςκ. Δζηυκα 4.3 Φαναηηδνζζηζηέξ δμιέξ δμηχκ δθεηηνμκίςκ (α) Triphenylamine, (α) Tetraphenyl - methane ηαζ (β) Dendron. Οιμίςξ, ζδιακηζηή επίδναζδ έπμοκ ηαζ μζ μοζίεξ πμο πενζέπμοκ δέηηεξ δθεηηνμκίςκ. Πανμοζζάγμοκ παιδθέξ ηαακηζηέξ απμδυζεζξ θεμνζζιμφ ηαζ μ ηονίανπμξ ιδπακζζιυξ απμδζέβενζδξ είκαζ δ ζηαειζηή δζαζηαφνςζδ. Αλίγεζ κα ακαθενεεί, υηζ ιενζηέξ carbonyl εκχζεζξ, πανμοζζάγμοκ ανηεηά ιεβαθφηενεξ ηαακηζηέξ απμδυζεζξ. Γεκζηά, έκημκμξ θεμνζζιυξ ιπμνεί κα παναηδνδεεί ζε ιδ - πμθζημφξ δζαθφηεξ ηαζ αζεεκήξ ζε πμθζημφξ. Σηδκ ηαηδβμνία ηςκ ιμνίςκ πμο πενζέπμοκ αποδέκηες ηλεκηρονίων ακήημοκ μζ carboxylate μιάδεξ COO, μζ carboxylic μιάδεξ COOH ηαζ μζ ανςιαηζημί οδνμβμκάκεναηεξ πμο πενζέπμοκ μιάδεξ αγχημο ΝΟ 2. Φαναηηδνζζηζηά ζοζηήιαηα απμδεηηχκ είκαζ δ αεκγμεεζαγυθδ (benzothiazole) ηαζ ηα δζάθμνα πανάβςβά ηδξ (π.π. αεκγμδζζεεζαγυθδ η.η.θ.), δ θεκοθμηνζαγίκδ (phenyltriazine) η.α. Η αεκγμεεζαγυθδ έπεζ ηέημζεξ θοζζηέξ ηαζ πδιζηέξ ζδζυηδηεξ, πδιζηή ηαζ θςημθοζζηή ζηαεενυηδηα πμο ηδ ηαεζζημφκ ηαηάθθδθμ δμιζηυ ζημζπείμ βζα ηδκ ηαηαζηεοή πνςιμθυνςκ ηαζ βζα ιεθέηεξ ιδ βναιιζηήξ μπηζηήξ [48]. Γεκζηυηενα, δ thiazole ηαζ ηα ζοζηήιαηα thiazole ιε ανςιαηζημφξ δαηηοθίμοξ είκαζ απυ ηα ζοκδεέζηενα ιυνζα πμο πνδζζιμπμζμφκηαζ ζακ πονήκεξ απαβςβήξ δθεηηνμκίςκ [22], θυβς ηςκ ζηαεενχκ θοζζηχκ ηαζ πδιζηχκ ζδζμηήηςκ ημοξ. Δζηυκα 4.4 Φαναηηδνζζηζηέξ δμιέξ απμδεηηχκ δθεηηνμκίςκ (α) Benzothiazole, (α) Benzobisthiazole ηαζ (β) Phenyltriazine.

49 48 Οζ μιάδεξ δνηώλ δθεηηνμκίςκ (Donor) ηαζ μζ μιάδεξ απνδεθηώλ δθεηηνμκίςκ (Acceptor) ζοκδέμκηαζ ιε ιία π γέθπξα (π bridge). Σακ ζογοβζαηέξ βέθονεξ ιπμνμφκ κα πνδζζιμπμζδεμφκ απθμί ιμκμί, δζπθμί (alkene ή ethylene bridge) ή ηνζπθμί (alkyne) μιμζμπμθζημί δεζιμί. Σοκδεζζιέκεξ ζογοβζαηέξ βέθονεξ απμηεθμφκ επίζδξ δ εκαθθαβή ιμκχκ ηαζ δζπθχκ δεζιχκ ηαζ δ εκαθθαβή ιμκχκ ηαζ ηνζπθχκ, υπςξ πανμοζζάγμκηαζ ζηδκ παναηάης εζηυκα. Φοζζηά, ζημοξ παναπάκς δεζιμφξ ιπμνεί κα βίκεζ πνμζεήηδ ανςιαηζηχκ δαηηοθίςκ, δζαηδνχκηαξ ηδ ζηαεενυηδηα ηαζ ηδ ζογοβία ζημ ζφζηδια, αθθά επδνεάγμκηαξ ηδκ δοκαηυηδηα ιεηαηίκδζδ θμνηίμο. Πνέπεζ κα ακαθενεεί υηζ δ βεςιεηνία ηδξ βέθοναξ, δδθαδή ημ πυζμ απμηθίκεζ απυ ημ κα είκαζ βναιιζηή ή επίπεδδ ζημ πχνμ ηαζ ημ ιήημξ ηδξ επδνεάγμοκ δναζηζηά ηζξ μπηζηέξ ζδζυηδηεξ ημο ιμνίμο, υπςξ δ μνζμεέηδζδ ημο εκενβεζαημφ πάζιαημξ δ μπμία νοειίγεηαζ απυ ημ ιήημξ ηςκ εκαθθαζζυιεκςκ δεζιχκ [45]. Δζηυκα 4.5 Φαναηηδνζζηζηέξ π βέθονεξ (α) Alkene (α) Alkyne ηαζ (β) Oligop-phenylenevinylene. Τζξ ηεθεοηαίεξ ηνεζξ δεηαεηίεξ έπμοκ πνμηαεεί δζαθμνεηζημί ηφπμζ ιμνίςκ ιε ζηυπμ ηδκ αεθηίςζδ ηςκ μπηζηχκ ζδζμηήηςκ, αθθά ηαζ ηςκ ιδ βναιιζηχκ ζδζμηήηςκ ημοξ βζα ηδ δδιζμονβία ζοβηεηνζιέκςκ εθανιμβχκ. Τνεζξ ιεβάθεξ ηαηδβμνίεξ έπμοκ εηηεκχξ ιεθεηδεεί, ηα ιυνζα δζπμθζηήξ δμιήξ (D-π-A), ηεηναπμθζηήξ (D-π-A-π-D ή Α-π-D-π-A) ηαζ μηηαπμθζηήξ ((D(-π-A)) 3 ή (A(-π-A)) 3 ή (D(-π-D)) 3 ). 4.3 Γηεγεξκέλεο θαηαζηάζεηο ζπζζσκαησκάησλ κνξίσλ Η ιεθέηδ ηςκ δζαθμνχκ ζηζξ θςημθοζζηέξ ζδζυηδηεξ ηςκ απθχκ ιμνίςκ ιε αοηχκ ηςκ πζμ βεκζηχκ ζοιπθεβιάηςκ ημοξ είκαζ ζδζαίηενα ζδιακηζηή. Υπάνπμοκ πενζπηχζεζξ πμο μζ θαζιαηζηέξ ζδζυηδηεξ ηςκ ζοιπθεβιάηςκ είκαζ απμηέθεζια επαθθδθίαξ ηςκ απθχκ ιμνίςκ. Σηζξ πενζζζυηενεξ πενζπηχζεζξ υιςξ παναηδνείηαζ ιία εκενβεζαηή αθθδθεπίδναζδ, δ μπμία οπμδδθχκεζ ιία ημζκή απυηνζζδ ζηδ ζοκμθζηή ιμνζαηή ζοιπενζθμνά. Αοηή δ ζοκμθζηή απυηνζζδ, εκζςιαηχκεηαζ ζε ιία μκηυηδηα δ μπμία μκμιάγεηαζ ελζηυκζμ (exciton) [4]. Τμ ελζηυκζμ είκαζ έκα μζμκεί ζςιαηίδζμ, μοδέηενμο θμνηίμο ηαζ ζοβηεηνζιέκα έκα γεφβμξ μπήξ δθεηηνμκίμο ηαζ εζζήπεδηε ζακ υνμξ πνχηδ θμνά απυ ημκ Frenkel (1931) ηζ έπεζηα βεκζηεφηδηε απυ ημκ Wannier (1937) ηαζ Peierls (1932). Δπίζδξ, ημ ελζηυκζμ απμηεθεί έκα ζφζηδια πμο ιεηαθένεζ ηδκ εκένβεζα δζέβενζδξ (excitation energy) ηαζ ιπμνεί κα δζαδμεεί δζαιέζμο ιίαξ ιμνζαηήξ έκςζδξ αθήκμκηαξ ακεπδνέαζηδ ηδ δμιή [6].

50 49 Σηδ πδιζηή μνμθμβία, έκα δηκεξέο είκαζ ημ απμηέθεζια εκυξ πδιζημφ δεζιμφ ιεηαλφ δφμ πακμιμζυηοπςκ ιμνίςκ, ιε απμηέθεζια κα δδιζμονβμφκηαζ κέμζ δεζιμί μζ μπμίμζ δεκ οπήνπακ ζε ηακέκα απυ ηα δφμ ανπζηά ιυνζα. Σακ θπζηθό δηκεξέο μνίγμοιε ιία ηαηάζηαζδ ζηδκ μπμία δφμ πακμιμζυηοπα ιυνζα είκαζ ημκηά ημ έκα ζημ άθθμ ζε ιία εζδζηή πςνζηή δζεοεέηδζδ, αθθά δε ζπδιαηίγμοκ έκα πδιζηυ δεζιυ ιεηαλφ ημοξ. Η εεςνία ελζημκίςκ ηαηά Frenkel ανίζηεζ ζδακζηή εθανιμβή βζα κα πενζβνάρεζ ηδ ιεηαθμνά εκένβεζαξ (ηαζ δθεηηνμκίςκ) ζε ζοζηήιαηα ηεηναπμθζηήξ δμιήξ πμο πενζέπμοκ δυηεξ ηζ απμδέηηεξ [26]. Φοζζηά επεηηείκεηαζ ηαζ ζε πμθοηθαδζηά πνςιμθυνα (multibranched), υπμο οπμεέηεζ ιία δθεηηνμζηαηζηή αθθδθεπίδναζδ ιεηαλφ ηςκ ιμκμιενχκ ηαζ δ αθθδθεπίδναζδ είκαζ ιζηνή ζοβηνζηζηά ιε ηα ηοπζηά εκενβεζαηά δζάηεκα ιεηαλφ ηςκ δθεηηνμκζαηχκ ηαηαζηάζεςκ. Ο δζαπςνζζιυξ ηςκ δθεηηνμκζαηχκ ηαηαζηάζεςκ (band splitting) είκαζ απμηέθεζια ηδξ ζφγεολδξ ιεηαλφ ηςκ ηθάδςκ, υπςξ πανμοζζάγεηαζ ζηδκ παναηάης εζηυκα. Ακαθοηζηή πενζβναθή ημο θαζκμιέκμο ιπμνεί κα βίκεζ ηαζ ιέζς ηςκ δζπμθζηχκ νμπχκ ηςκ ηαηαζηάζεςκ, βζα ηδκ πενίπηςζδ δζιενχκ ιμνίςκ ηαζ ηςκ ιμκμιενχκ ημοξ. Δζηυκα 4.6 (α) Γζαπςνζζιυξ ηδξ ηαηάζηαζδξ ελζημκίμο ζε δζιενή δζαθυνςκ βεςιεηνζχκ. Οζ εκενβεζαηέξ ιεηαημπίζεζξ θυβς ηδξ επίδναζδξ ημο δζαθφηδ παναθείπμκηαζ. Με ηα ιζηνά αέθδ ακαπανζζηχκηαζ μζ πνμζακαημθζζιμί ηςκ δζπμθζηχκ νμπχκ ιεηάααζδξ ηςκ ιμκμιενχκ. Οζ δζπμθζηά απαβμνεοιέκεξ ιεηααάζεζξ πενζβνάθμκηαζ ιε ηζξ δζαηεημιιέκεξ βναιιέξ. (Kasha 1976, p.345). (α) Γζαπςνζζιυξ ηαηάζηαζδξ ελζημκίμο ηαζ ιεηαηυπζζδ εκένβεζαξ βζα έκα δζιενέξ. Η ηαηάζηαζδ ημο δζιενμφξ ρ Δ(+) είκαζ παιδθυηενδξ εκένβεζαξ υηακ α<0. Δπίζδξ, πενζβνάθμκηαζ μζ δφμ πζεακέξ μπηζηέξ ιεηααάζεζξ βζα ημ δζιενέξ. (Kasha 1976, p.345).

51 50 Σηδκ παναπάκς εζηυκα πενζβνάθεηαζ μ δζαπςνζζιυξ ηςκ ηαηαζηάζεςκ ημο δζιενμφξ ηαζ δ ιεηαηυπζζδ ηδξ εκένβεζαξ ζπεηζηά ιε ημ ιμκμιενέξ. Η θαζιαηζηή ιεηαηυπζζδ ιπμνεί κα είκαζ είηε πνμξ ηδ ιπθε είηε πνμξ ηδ ηυηηζκδ πενζμπή ημο μναημφ θάζιαημξ, ακαθυβςξ ιε ηα ζπεηζηά πθάηδ ημο W ηαζ W' ιε ημκ πνμζακαημθζζιυ ηςκ νμπχκ ιεηάααζδξ ηςκ ιμκμιενχκ. Σακ W μνίγεηαζ δ δθεηηνμζηαηζηή εκένβεζα ζφκδεζδξ ημο γεφβμοξ ηςκ ιμνίςκ, δ μπμία είκαζ ανκδηζηή βζα ηα δζιενή ηαζ εεηζηή βζα ηα excimers ηαζ ζακ W' μνίγεηαζ δ δθεηηνμζηαηζηή εκένβεζα αθθδθεπίδναζδξ ηδξ ηαηακμιήξ θμνηίμο ηδξ δζεβενιέκδξ ηαηάζηαζδξ ημο πνχημο ιμνίμο ιε ηδ εειεθζχδδ ηαηάζηαζδ ημο δεοηένμο. Οζ επζηνεπηέξ δζπμθζηέξ ιεηααάζεζξ, ηαεμνίγμκηαζ απυ ηζξ νμπέξ ιεηάααζδξ, μζ μπμίεξ βζα ηζξ ± ηαηαζηάζεζξ ημο δζιενμφξ, ιπμνμφκ κα βναθμφκ: Μ (±) = 1 2 (Μ 1 + Μ 2 ) (ελ. 4.4) Όπμο, Μ 1 ηαζ Μ 2 είκαζ μζ δζπμθζηέξ νμπέξ ηςκ ιμκμιενχκ. Γζα ζζμδφκαια ιυνζα, μζ δζπμθζηέξ νμπέξ ιεηάααζδξ είκαζ είηε πανάθθδθεξ είηε ηάεεηεξ ιεηαλφ ημοξ, ιε απμηέθεζια βζα ημ ζπδιαηζζιυ ημο εκυξ κα ζζπφεζ είηε Μ + ή Μ - = 0, έηζζ χζηε ιυκμ ιία δζεβενιέκδ ηαηάζηαζδ ημο δζιενμφξ κα είκαζ δζπμθζηά επζηνεπηή. Όπςξ θαίκεηαζ ηαζ ζηδκ παναπάκς εζηυκα, μζ δζπμθζηέξ νμπέξ ιεηάααζδξ ηςκ ιμκμιενχκ δεκ είκαζ πάκηα πανάθθδθεξ ή ηάεεηεξ. Σε αοηήκ ηδκ πενίπηςζδ ηαζ μζ δφμ δζεβενιέκεξ ηαηαζηάζεζξ έπμοκ ιδ ιδδεκζηέξ δζπμθζηέξ νμπέξ ηαζ ηυηε μζ νμπέξ πμο πνμηφπημοκ εα αημθμοεμφκ ημ δζακοζιαηζηυ κυιμ πμο πενζβνάθεηαζ ζηδκ παναπάκς ελίζςζδ. Σε αοηήκ ηδκ πενίπηςζδ ηαζ μζ δφμ ηαηαζηάζεζξ ιπμνμφκ κα δζεβενεμφκ ηαζ δ δζαθμνά ζηζξ εκένβεζεξ ιεηάααζδξ ΓΔ πανέπεζ ιία άιεζδ ιέηνδζδ ημο πθάημοξ ημο α ζφιθςκα ιε ηδ ζπέζδ: Ε Ε(+) = 2 β (ελ.4.5) Σακ α μνίγμοιε ηδκ εκένβεζα αθθδθεπίδναζδξ δ μπμία πνέπεζ κα είκαζ βκςζηή, έηζζ χζηε κα είκαζ εθζηηυξ μ πνμζδζμνζζιυξ ημο δζαπςνζζιμφ ιεηαλφ ηςκ δφμ εκενβεζαηχκ ηαηαζηάζεςκ. Πνέπεζ κα οπμβναιιίζμοιε υηζ δ παναπάκς πνμζέββζζδ ηςκ ζοζζςιαηςιάηςκ ιμνίςκ ιπμνεί κα πενζβνάρεζ επανηχξ ηδ πενίπηςζδ ημο θαζκμιέκμο ημο δζαπςνζζιμφ ηςκ εκενβεζαηχκ γςκχκ ζε ζοιιεηνζηά ηεηναπμθζηά ιυνζα υπςξ εα ακαθενεεί ζηδκ επυιεκδ εκυηδηα.

52 Δθαξκνγή ηεο ζεσξίαο ησλ εμηηνλίσλ Frenkel ζε ηεηξαπνιηθά θαη νθηαπνιηθά κόξηα θαη ζπάζηκν ζπκκεηξίαο Σημ ιμκηέθμ ελζημκίςκ ηαηά Frenkel, δ ηαηεφεοκζδ ηδξ δζπμθζηήξ νμπήξ ιεηάααζδξ ελανηάηαζ απυ ηδ ζφγεολδ ιεηαλφ ηςκ ηθάδςκ ηαζ ηδκ ακαηαηακμιή ηςκ δθεηηνμκίςκ (delocalization). Δζηυκα 4.7 : Σπδιαηζηή απεζηυκζζδ ηςκ δθεηηνμκζαηχκ επζπέδςκ ζφιθςκα ιε ημ ιμκηέθμ ελζημκίςκ βζα (α) έκα ιμκμιενέξ ηεηνάπμθμ (D A D), (α) έκα V ζπήιαημξ δζιενέξ πμο πενζθαιαάκεζ δφμ ηεηναπμθζημφξ ηθάδμοξ (D( A D) 2, C 2 ζοιιεηνίαξ), ηαζ (β) ιία πμθοηθαδζηή δμιή πμο απμηεθείηαζ απυ ηνία ηεηνάπμθα (D( A D) 3, C 3h ζοιιεηνίαξ). Σακ 0 mq πενζβνάθεηαζ δ εειεθζχδδξ ζηάειδ ηαζ n mq (n=1,2,,6) δ δζεβενιέκδ ζηάειδ n-μζημφ ααειμφ, υπμο m=1,2,3 ηαζ πνδζζιμπμζείηαζ βζα κα λεπςνίζεζ ηζξ δζαθμνεηζηέξ δμιέξ, ιε 1,2 ηαζ 3 ηθάδμοξ. Τμ V (V 2q, V 2q, V 3q, V 3q ) ακαπανζζηά ηδ ζφγεολδ ιεηαλφ ηςκ ηθάδςκ ηαζ μ δείηηδξ q ακηζπνμζςπεφεζ ημ ηεηναπμθζηυ ιυνζμ (quadrupolar). Οζ ζοκηεηαβιέκεξ (x, y ηαζ z) πνδζζιμπμζμφκηαζ βζα ηδκ ακαβκχνζζδ ηδξ ηαηεφεοκζδξ ηδξ δζπμθζηήξ νμπήξ ιεηάααζδξ [26]. Γζα ημ απθυ βναιιζηυ ηεηναπμθζηυ ιυνζμ (α), μζ δζπμθζηέξ νμπέξ ιεηάααζδξ ηδξ πνχηδξ ηαζ δεφηενδξ δζεβενιέκδξ ηαηάζηαζδξ, 1 1q ηαζ 2 1q ακηίζημζπα, έπμοκ ηαζ μζ δφμ ηδ ηαηεφεοκζδ ημο ιεβάθμο άλμκα ημο ιμνίμο (εζηυκα 4.7). Αοηή δ ηαηάζηαζδ αθθάγεζ βζα πενίπηςζδ πμο ζημ ιυνζμ πνμζηίεεηαζ έκαξ αηυια ηθάδμξ ζηδκ μιάδα ημο δυηδ βζα κα δδιζμονβήζεζ έκα κέμ ιυνζμ V ζπήιαημξ. (α) Πθέμκ, μζ ανπζηέξ δζεβενιέκεξ ζηάειεξ 1 1q ηαζ 2 1q δζαπςνίγμκηαζ ζε δφμ κέεξ δ ηαεειία, 1 2q, 2 2q ηαζ 3 2q, 4 2q ακηίζημζπα. Δπίζδξ, μζ δζπμθζηέξ νμπέξ ιεηάααζδξ αθθάγμοκ ηαζ ζε πθάημξ ηαζ ζε ηαηεφεοκζδ. Γζα άλμκεξ ζοκηεηαβιέκςκ, υπςξ

53 52 θαίκμκηαζ ζηδκ παναπάκς εζηυκα ηαζ βζα μοδέηενδ εειεθζχδδ ηαηάζηαζδ, δ δζπμθζηή νμπή ιεηάααζδξ απυ ηδ εειεθζχδδ ζηδκ 1 2q ηαηάζηαζδ είκαζ ηαηά ιήημξ ημο x άλμκα, εκχ δ δζπμθζηή νμπή ιεηάααζδξ πνμξ ηδκ ηαηάζηαζδ 2 2q είκαζ πνμζακαημθζζιέκδ ηαηά ιήημξ ημο y άλμκα. Δκ ης ιεηαλφ, πανυθμ πμο μζ δζπμθζηέξ νμπέξ ιεηάααζδξ απυ ηδ εειεθζχδδ ζηάειδ ζηζξ 3 2q ηαζ 4 2q είκαζ δζαθμνεηζηέξ δ ιία ιε ηδκ άθθδ, ηαζ μζ δφμ πενζέπμοκ ζοκζζηχζεξ απυ ηδκ x ηαζ y ηαηεφεοκζδ. Γζα ηδκ πενίπηςζδ ημο ιμνίμο ιε ημοξ ηνεζξ ηθάδμοξ (three branch), ιε ηδκ C 3h ζοιιεηνία, ιπμνμφιε κα πενζβνάρμοιε ηζξ δζεβενιέκεξ ηαηαζηάζεζξ ηαζ ηδ ζφγεολδ ιεηαλφ ηςκ δζαθμνεηζηχκ ηθάδςκ ιέζς ηδξ εεςνίαξ μιάδςκ ηαζ ηδξ ηακμκζημπμίδζδξ Gram-Schmidt [8]. Με ηδκ C 3h ζοιιεηνία ηαζ απυ ηδκ αθθδθεπίδναζδ ιεηαλφ ηςκ ηνζχκ ηεηναπμθζηχκ ηθάδςκ, δ παιδθυηενδ δζεβενιέκδ ηαηάζηαζδ 1 1q ημο απθμφ ηθάδμο πςνίγεηαζ ζε ηνεζξ ηαηαζηάζεζξ, υπμο μζ δφμ είκαζ παιδθυηενεξ εκενβεζαηά ηαζ εηθοθζζιέκεξ δζεβενιέκεξ ηαηαζηάζεζξ 1 3q =(2 1 q(α) - 1 q(α) - 1 2(β) )/ 6 ηαζ 2 3q = 1 q(α) - 1 q(β) / 2 ηαζ δ ηνίηδ ορδθυηενδ δζεβενιέκδ ηαηάζηαζδ 3 3q =( 1 q(α) - 1 q(α) - 1 (β) )/ 3. Η ηαηάζηαζδ 3 3q έπεζ ηδκ ίδζα C 3h ζοιιεηνία ιε ηδ εειεθζχδδ ηαηάζηαζδ. Καεχξ δ εειεθζχδδξ ζηάειδ είκαζ μοδέηενδ, μ πνμζακαημθζζιυξ ηδξ δζπμθζηήξ νμπήξ ιεηάααζδξ απυ ηδ εειεθζχδδ ζηζξ 1 3q ηαζ 2 3q είκαζ ηαηά ιήημξ ηςκ x ηαζ y αλυκςκ ακηίζημζπα, εκχ δ δζπμθζηή νμπή ιεηάααζδξ απυ ηδ εειεθζχδδ ηαηάζηαζδ ζηδκ 3 3q είκαζ 0. Πανυθα αοηά, δ εενιζηή ηίκδζδ ηαζ δ δμιζηή δζαηαναπή ιπμνμφκ κα ζπάζμοκ ηδ C 3h ζοιιεηνία ηςκ παναπάκς πνςζηζηχκ, ιε απμηέθεζια ιζηνή πζεακυηδηα ιεηάααζδξ απυ ηδ εειεθζχδδ ηαηάζηαζδ ζηδκ 3 3q. Οιμίςξ, δ ορδθυηενδ δζεβενιέκδ ηαηάζηαζδ 2 1q ζημ ιμκυ ηθάδμ δζαπςνίγεηαζ επίζδξ ζε ηνεζξ κέεξ ηαηαζηάζεζξ 4 3q, 5 3q ηαζ 6 3q ιε ηδκ αθθδθεπίδναζδ ιεηαλφ ηςκ ηνζχκ ηεηναπμθζηχκ ηθάδςκ, υπςξ θαίκεηαζ ζηδκ παναπάκς εζηυκα. Δκ ηέθεζ, παναηδνμφιε υηζ δ εκένβεζα ηςκ δφμ εηθοθζζιέκςκ ηαηαζηάζεςκ 5 3q ηαζ 6 3q είκαζ ιεβαθφηενδ απυ αοηή ηδξ ιδ εηθοθζζιέκδξ 4 3q. Δκ ηαηαηθείδζ, ημ θαζκυιεκμο ημο δζαπςνζζιμφ ηδξ δζεβενιέκδξ ηαηάζηαζδξ ζε δφμ επζιένμοξ (band splitting) πνμένπεηαζ απυ ηδκ αθθδθεπίδναζδ ηςκ πνςιμθυνςκ. Αθθαβέξ ζηδ εεςνδηζηή πνμζέββζζδ πμο πανμοζζάγεηαζ ζημ ζπ. 4.7 μθείθεηαζ ζε ζπάζηκν ζπκκεηξίαο (Symmetry Breaking). Αοηυ πανμοζζάγεζ ζδζαίηενμ εκδζαθένμκ ηαεχξ επδνεάγεζ ηδ βεςιεηνία ημο ιμνίμο, ιε ζοκέπεζα κα πνμηαθεί αθθαβέξ ηαζ ζηζξ μπηζηέξ ζδζυηδηεξ ημο. Γεκζηά, πανυθμ πμο ημ ιμκηέθμ ηςκ ελζημκίςκ είκαζ ιία απθή πνμζέββζζδ βζα ηα ζογοβή ιυνζα, έπεζ πνδζζιμπμζδεεί ιε επζηοπία βζα κα εηθμβζηεφζεζ ηζξ θαζιαημζημπζηέξ ζδζυηδηεξ ηςκ ηεηναπμθζηχκ ηαζ μηηαπμθζηχκ ιμνίςκ.

54 53 Σπάζιμο ζσμμεηρίας (Symmetry Breaking): Τμ ζπάζζιμ ζοιιεηνίαξ ζηα ιμνζαηά ζοζηήιαηα είκαζ έκα πμθφπθμημ θαζκυιεκμ ημ μπμίμ έπεζ ιεθεηδεεί εηηεκχξ ζηδ αζαθζμβναθία [9-19,29,30]. Μεβάθμ εφνμξ ιμνίςκ, ηαθά πνμζδζμνζζιέκςκ, ιπμνεί κα πανμοζζάζεζ ζπάζζιμ ζοιιεηνίαξ είηε ζηδ εειεθζχδδ είηε ζηδ ιμκμθςημκζηά δζεβενιέκδ ηαηάζηαζή ημο, ακάθμβα ιε ημκ ηεηναπμθζηυ παναηηήνα ημο ιμνίμο ηαζ ηδκ ζζπφ ηδξ δμκδηζηήξ ζφγεολδξ. Έκα απυ ηα ααζζηά πνμαθήιαηα ζηδ ιεθέηδ είκαζ μ δζαπςνζζιυξ ιεηαλφ ημο «πναβιαηζημφ» ζπαζίιαημξ ζοιιεηνίαξ, υπμο ημ ζφζηδια είκαζ εκημπζζιέκμ ζε έκα απυ ηα δφμ εθάπζζηα ηςκ επζθακεζχκ δοκαιζηήξ εκένβεζαξ (εζηυκα 4.8) ηαζ ημο «ρεοδμφξ», υπμο πανυθμ πμο οπάνπμοκ δφμ ακηίζημζπα εθάπζζηα δ ζοιιεηνία ακαηηάηαζ, θυβς ηδξ βνήβμνδξ εκαθθαβήξ (tunneling) ημο ζοζηήιαημξ ιεηαλφ ηςκ δφμ εθαπίζηςκ. Πζμ ακαθοηζηά, δ πμθζηυηδηα ημο δζαθφηδ ιπμνεί κα εεςνδεεί ζακ έκαξ επζπθέμκ ιδπακζζιυξ πμο ζοκεζζθένεζ ζηδκ πνυηθδζδ ημο ζπαζίιαημξ ζοιιεηνίαξ [15]. Αοηυξ o επαβυιεκμξ απυ ημκ δζαθφηδ ιδπακζζιυξ ααζίγεηαζ ζηδκ ηθαζζζηή «ανβή» ζοκηεηαβιέκδ ηδξ παθάνςζδξ θυβς δζαθφηδ (solvation), ζε ακηίεεζδ ιε ηζξ ηαακηζηέξ πονδκζηέξ ζοκηεηαβιέκεξ πμο ακαθένεδηακ παναπάκς. Σακ ζοκέπεζα, δ ζοιιεηνία δε ιπμνεί κα ακαηηδεεί ιέζς βνήβμνδξ ακηαθθαβήξ (tunneling) ιεηαλφ ηςκ δφμ πμθζηχκ εθαπίζηςκ (False Symmetry Breaking) [9] Φαζκαηηθά ραξαθηεξηζηηθά ηνπ ζπαζίκαηνο ζπκκεηξίαο (symmetry breaking) (α) Δίδε ζπαζίκαηνο ζπκκεηξίαο Όπςξ ακαθένεδηε παναπάκς, ημ ζπάζζιμ ζοιιεηνίαξ ζηα ιμνζαηά ζοζηήιαηα είκαζ έκα πμθφπθμημ θαζκυιεκμ ηαζ έπεζ ιεθεηδεεί ζε ιεβάθμ εφνμξ ηεηναπμθζηχκ ιμνίςκ. Ανηεηά ηεηναπμθζηά πανάβςβα πανμοζζάγμοκ έκημκεξ ζμθααημπνςιζηέξ ιεηαημπίζεζξ ζηα θάζιαηα θεμνζζιμφ ημοξ πανά ηδ ζοιιεηνζηή δμιή ημοξ, ακάθμβα ιε ημ ζπάζζιμ ζοιιεηνίαξ ζηδ δζεβενιέκδ ηαηάζηαζδ. Γεκζηά, δ ζφγεολδ ιεηαλφ δμκδηζηχκ ααειχκ εθεοεενίαξ ιπμνεί κα πνμηαθέζεζ δμιζηέξ αζηάεεζεξ ζε ιεβάθμ εφνμξ πνςιμθυνςκ ιμνίςκ ηαζ δ δζεβενιέκδ ηαηάζηαζδ κα είκαζ οπυ ζοκεήηεξ αζηαεήξ. Σηδκ παναηάης εζηυκα πανμοζζάγμκηαζ μζ επζθάκεζεξ δοκαιζηήξ εκένβεζαξ (Potential Energy Surfaces) ηδξ εειεθζχδμοξ ηαηάζηαζδξ ηαζ ηδξ ιμκμθςημκζηά επζηνεπηήξ δζεβενιέκδξ, βζα ηνεζξ πενζμπέξ πμο δζαθμνμπμζμφκηαζ ζημ είδμξ ημο ζπαζίιαημξ ζοιιεηνίαξ. Αοηυ ημ ιμκηέθμ, πμο πενζβνάθεηαζ ηαζ ζηδκ παναηάης εζηυκα μκμιάγεηαζ ιμκηέθμ ααζζηχκ ηαηαζηάζεςκ (essential - state model). Σοβηεηνζιέκα, ημ ιμκηέθμ αοηυ εεςνεί ηνεζξ ηαηαζηάζεζξ, ηδκ μοδέηενδ ηαηάζηαζδ ηαζ δφμ εηθοθζζιέκεξ. Φοζζηά

55 54 θαιαάκεηαζ οπυρδ δ ζφγεολδ ιεηαλφ ηςκ δθεηηνμκίςκ, ηςκ εκδμιμνζαηχκ δμκήζεςκ ηαζ αθθδθεπζδνάζεςκ ιε ημκ πμθζηυ δζαθφηδ (polar solvation modes). Δζηυκα 4.8: Γζάβναιια θάζδξ βζα ηα ηεηναπμθζηά πνςιμθυνα, πμο πενζβνάθεζ ηδ ζηαεενυηδηα ηςκ δζαθμνεηζηχκ ηαηαζηάζεςκ ζακ ζοκάνηδζδ ηδξ ζοκάνηδζδξ ν, πμο απμηεθεί παναηηδνζζηζηυ ιέβεεμξ ημο ηεηναπμθζημφ παναηηήνα ημο ιμνίμο ηαζ ημο πανάβμκηα ηδξ ζφγεολδξ ε κ ηςκ δθεηηνμκζαηχκ ηαζ δμκδηζηχκ ηαηαζηάζεςκ. Οζ ηνεζξ επζθάκεζεξ ηδξ δοκαιζηήξ εκένβεζαξ ζε ηάεε πενζμπή δείπκμοκ, ηδ εειεθζχδδ ηαηάζηαζδ (g), ηδκ ιμκμθςημκζηά δζεβενιέκδ ηαηάζηαζδ (c) επζηνεπηή απυ ηδ ζοιιεηνία ηαζ ηδ δζθςημκζηά επζηνεπηή ηαηάζηαζδ (ε). Η πενζμπή Ι πενζθαιαάκεζ ζηαεενή εειεθζχδδ ηαηάζηαζδ ηαζ ιία δζζηαεή δζεβενιέκδ ιμκμθςημκζηά ηαηάζηαζδ, ζηδκ πενζμπή ΙΙ μζ επζθάκεζεξ δοκαιζηήξ εκένβεζαξ έπμοκ έκα ιυκμ εθάπζζημ ηαζ ζηδκ πενζμπή ΙΙΙ μζ επζθάκεζεξ δοκαιζηήξ εκένβεζαξ ηδξ εειεθζχδμοξ ηαηάζηαζδξ πανμοζζάγμοκ έκα δζπθυ εθάπζζημ [9]. Παναηάης, παναηίεεκηαζ ηαζ ζπμθζάγμκηαζ ηνία παναδείβιαηα παναηηδνζζηζηχκ ιμνζαηχκ δμιχκ, ηα μπμία δζαθένμοκ ςξ πνμξ ηδκ εοημθία κα πανμοζζάζμοκ ζπάζζιμ ζοιιεηνίαξ. Δζηυκα 4.9 : Φαναηηδνζζηζηέξ 1,2 ηαζ 3 [9].

56 55 Δζηυκα 4.10: Φάζιαηα απμννυθδζδξ ηζ εηπμιπήξ βζα ηζξ πνςζηζηέξ ηφπμο (1), (2) ηαζ (3) βζα δζαθφηεξ αολακμιέκδξ πμθζηυηδηαξ [9]. Τμ πνςιμθυνμ 1, παναηηδνίγεηαζ απυ δφμ ελςηενζηέξ άιζκμ μιάδεξ πμο δνμοκ ζακ δυηεξ δθεηηνμκίςκ ηαζ έκακ ηεκηνζηυ πονήκα θθμομνεκίμο πμο απμηεθεί ημκ απμδέηηδ. Τμ ζοβηεηνζιέκμ ιυνζμ πανμοζζάγεζ αλζμζδιείςηδ εεηζηή ιεηαηυπζζδ ζημ θάζια εηπμιπήξ αολακμιέκδξ ηδξ πμθζηυηδηαξ ημο δζαθφηδ, εκχ ημ θάζια απμννυθδζδξ ιέκεζ ζπεδυκ αιεηάαθδημ ηυζμ ςξ πνμξ ηδ ημνοθή ημο υζμ ηαζ πνμξ ηδ ιμνθή ημο ζε ζπέζδ ιε ηδκ πμθζηυηδηα ημο δζαθφηδ. Με αάζδ ηα θαζιαημζημπζηά δεδμιέκα, ημ πνςιμθυνμ 1, ιπμνεί κα ηαηδβμνζμπμζδεεί ζακ ιυνζμ αζεεκμφξ ηεηναπμθζημφ παναηηήνα (ν 0.07) ηαζ δ ζπεηζηή ζφγεολδ ε κ = 0.5, ημ ηαηαηάζζεζ ζηδκ πενζμπή Ι ημο παναπάκς δζαβνάιιαημξ θάζδξ, υπμο δ δζεβενιέκδ ηαηάζηαζδ (c) έπεζ έκα δζπθυ εθάπζζημ, αηυια ηαζ ζημοξ απμθζημφξ δζαθφηεξ. Τμ δζπθυ εθάπζζημ ζηδκ επζθάκεζα δοκαιζηήξ εκένβεζαξ ζηδ δζεβενιέκδ ηαηάζηαζδ ελδβεί ηδκ απμοζία ηδξ ζοιιεηνίαξ ζηα θάζιαηα, υπςξ πνμαθέπεηαζ απυ ημκ ηακυκα ημο ηαημπηνζημφ εζδχθμο (mirror image rule) ιεηαλφ ηςκ θαζιάηςκ απμννυθδζδξ ηζ εηπμιπήξ (ζε ημθμουθζμ). Γεκζηά, βζα ηα ιυνζα πμο οπάβμκηαζ ζε αοηήκ ηδ ηαηδβμνία, ακαιέκεηαζ επζπθέμκ ζηαεενμπμίδζδ ηςκ εθαπίζηςκ θυβς ημο δζαθφηδ, αηυια ηαζ ζημοξ αζεεκμφξ πμθζηυηδηαξ δζαθφηεξ, μδδβχκηαξ ζε ζδιακηζηέξ ζμθααημπνςιζηέξ ιεηαημπίζεζξ ζε αοηά ηα πενζαάθθμκηα.

57 56 Τμ πνςιμθυνμ 2 είκαζ ηζ αοηυ ηεκηνμζοιιεηνζημφ ηφπμο D π A π D. Όπςξ ηαζ ημ 1 πανμοζζάγεζ ζζπονυ εεηζηυ ζμθααημπνςιζζιυ ζηδκ εηπμιπή, εκχ ζηδκ απμννυθδζδ δε παναηδνείηαζ αλζμζδιείςηδ ελάνηδζδ απυ ηδκ πμθζηυηδηα ημο δζαθφηδ. Πνέπεζ κα ζδιεζςεεί υηζ ηαζ μζ ακηίζημζπεξ ιεηνήζεζξ βζα ημ έκα ιειμκςιέκμ δίπμθμ πμο ζοκεέηεζ ημ ηεηνάπμθμ έδεζλακ ιεηαημπίζεζξ ζημ θάζια εηπμιπήξ ηδξ ίδζαξ ηάλδξ ιεβέεμοξ. Αοηή δ ζζπονή ιεηαηυπζζδ ζηδκ εηπμιπή απμδίδεηαζ ζηζξ αθθδθεπζδνάζεζξ ημο ηεηνάπμθμο ιμνίμο ιε ηα δίπμθα ημο δζαθφηδ ζφιθςκα ιε ηδ δζαηφπςζδ ηαηά Suppan [46]. Πνέπεζ κα οπμβναιιίζμοιε υηζ δ πνμζέββζζδ δεκ είκαζ άνζζηδ, ηαεχξ βζα θυβμοξ ζοιιεηνίαξ ημ ηαηακειδιέκμ ζημ ηεηναπμθζηυ ιυνζμ θμνηίμ δε ιπμνεί κα επάβεζ μιμζυιμνθα πεδία ακηίδναζδξ ζηδκ ηαηεφεοκζδ ημο πνςιμθυνμο. Φοζζηά, ααειίδεξ πεδίςκ δδιζμονβμφκηαζ ζηδ ηαηεφεοκζδ ημο πνςιμθυνμο, αθθά αοηυξ μ παναηηδνζζιυξ δε ιπμνεί κα βίκεζ εζζάβμκηαξ ιυκμ ιία πανάιεηνμ ημο δζαθφιαημξ, υπςξ βζα πανάδεζβια ιία μιμζυιμνθδ δζδθεηηνζηή ζηαεενά. Αηυια, αοηέξ μζ ηεηναπμθζηέξ (ή πμθοπμθζηέξ) ζοκεζζθμνέξ είκαζ ιζηνυηενεξ απυ ηζξ ακηίζημζπεξ δζπμθζηέξ. Πανυθα αοηά, εεςνμφιε υηζ δ παναηδνμφιεκδ θαζιαηζηή ζοιπενζθμνά μθείθεηαζ πάθζ ζημ θαζκυιεκμ ημο ζπαζίιαημξ ζοιιεηνίαξ ηδξ ICT ζηάειδξ. Η επζθάκεζα δοκαιζηήξ εκένβεζαξ ηδξ δζεβενιέκδξ ηαηάζηαζδξ ηαζ ζε αοηή ηδ ηαηδβμνία πανμοζζάγεζ έκα δζπθυ εθάπζζημ, αθθά ιε πμθφ ιζηνυηενμ θνάβια ηαζ βζ αοηυ ημ θυβμ ηα θάζιαηα απμννυθδζδξ ηζ εηπμιπήξ ζε ιδ πμθζημφξ δζαθφηεξ δείπκμοκ πανυιμζεξ δμκδηζηέξ ημνοθέξ. Δκ ηέθεζ, μ παναηηήναξ αοηχκ ηςκ ιμνίςκ είκαζ δφμ θμνέξ πζμ ηεηναπμθζηυξ (ν 0.13) απυ υηζ ημο ιμνίμο 1. Τμ πνςιμθυνμ 3 είκαζ ηεηναπμθζηυ ααζζζιέκμ ζε ζημοανίκδ (squaraine) ηαζ δείπκεζ αιεθδηέεξ ιεηαημπίζεζξ ηυζμ ζηα θάζιαηα απμννυθδζδξ υζμ ηαζ θεμνζζιμφ, ζε δζαθφιαηα ιε δζαθφηεξ αολακμιέκδξ πμθζηυηδηαξ. Ωξ εη ημφημο, υθεξ μζ ηαηαζηάζεζξ πμο ιπμνμφκ κα ιεηνδεμφκ θαζιαημζημπζηά δζαηδνμφκ ημ ιδ δζπμθζηυ παναηηήνα ημοξ. Με αοηέξ ηζξ ζοκεήηεξ, ηα θαζκυιεκα θυβς ηδ επίδναζδξ ημο δζαθφηδ δεκ είκαζ ζηακά κα ζπάζμοκ ηδ ζοιιεηνία ημο ζοζηήιαημξ ηαζ έηζζ ενιδκεφεηαζ δ απμοζία ζηακμφ ζμθααημπνςιζζιμφ είηε ζημ θάζια απμννυθδζδξ είηε ζημ θάζια εηπμιπήξ. Οζ αιεθδηέεξ θαζιαηζηέξ ιεηαημπίζεζξ μθείθμκηαζ ζηδ δζαθμνά ηςκ δεζηηχκ δζάεθαζδξ ημο δζαθφηδ. Δπίζδξ, ζε ακηίεεζδ ιε ηα πνςιμθυνα ηφπμο Ι, δεκ παναηδνείηαζ ακμιμζμβεκήξ δζεφνοκζδ ηςκ θαζιάηςκ απμννυθδζδξ ηαζ εηπμιπήξ, ηάηζ ημ μπμίμ επζαεααζχκεζ ημκ ζζπονά ηεηναπμθζηυ παναηηήνα ημο ιμνίμο.

58 57 (β) Η επίδξαζε ηνπ δηαιύηε ζην ζπάζηκν ζπκκεηξίαο Μπμνμφιε κα ζοιπενάκμοιε εφημθα ιε αάζδ ηα παναπάκς, υηζ ημ παναηδνμφιεκμ ζπάζζιμ ζοιιεηνίαξ ηδξ δζεβενιέκδξ ηαηάζηαζδξ εκυξ ηεηναπμθζημφ ιμνίμο ηονζανπείηαζ απυ ηδκ αθθδθεπίδναζδ ιε ημ ημπζηυ πενζαάθθμκ, δδθαδή ημ δζαθφηδ. Μζα ηέημζα ιεθέηδ έβζκε ζηδκ ενβαζία ιε ηίηθμ Direct Visualization of Excited-State Symmetry Breaking Using Ultrafast Time-Resolved Infrared Spectroscopy ζημ Journal of the American Chemical Society το 2016 [13]. Σηδκ παναηάης εζηυκα πανμοζζάγμκηαζ ηα ιυνζα πμο ιεθεηήεδηακ. Σακ ηεκηνζηή μιάδα έπμοκ έκακ fluorenone απμδέηηδ πμο πθαζζζχκεηαζ απυ ηθάδμοξ (δφμ βζα ημ ηεηναπμθζηυ ηαζ έκα βζα ημ δζπμθζηυ), μζ μπμίμζ πενζέπμοκ ανςιαηζημφξ dibutylamine δυηεξ. Η ζφκδεζδ ιεηαλφ ηςκ δμηχκ ηαζ ηςκ απμδεηηχκ επζηοβπάκεηαζ ιέζς ιίαξ acetylene βέθοναξ. Σηδκ ενβαζία αοηή έβζκακ ιεηνήζεζξ δοκαιζηήξ θαζιαημζημπίαξ ζημ IR ηαεχξ ιπμνεί κα παναηδνδεμφκ μζ δμκδηζημί ηνυπμζ πμο εκημπίγμκηαζ ζημοξ δφμ ηθάδμοξ ηςκ ιμνίςκ ηαζ ζοβηεηνζιέκα μζ επζιδηφκζεζξ δεζιχκ C C ή C Ν. Έπεζ παναηδνδεεί υηζ υηακ δ δθεηηνμκζαηή δμιή ηςκ δζεβενιέκςκ ιμνίςκ είκαζ ζοιιεηνζηή, μζ ζοπκυηδηεξ αοηχκ ηςκ δμκήζεςκ είκαζ ίδζεξ ηαζ ζημοξ δφμ ηθάδμοξ ηζ ςξ εη ημφημο παναηδνείηαζ ιυκμ ιία ζοπκυηδηα ζημ IR πμο μθείθεηαζ ζημοξ C C ή C Ν δεζιμφξ. Πανυθα αοηά, ιία αζφιιεηνδ ηαηακμιή θμνηίςκ μδδβεί ζε δφμ δζαθμνεηζηέξ δμκδηζηέξ γχκεξ. Σε αοηήκ ηδκ πενίπηςζδ παναηδνείηαζ αζφιιεηνδ επζιήηοκζδ ζημκ C C δεζιυ. Γεκζηά, δ πνμκζηή ηθίιαηα πμο ζοκδέεηαζ ιε ηζξ ιεηααάζεζξ απυ ηδκ ηεηναπμθζηή ζηδ δζπμθζηή δζεβενιέκδ ηαηάζηαζδ ανέεδηε υηζ ζοιπίπηεζ ιε αοηή ηδξ αθθδθεπίδναζδξ ιε ημ δζαθφηδ ηζ άνα ημ ζπάζζιμ ζοιιεηνίαξ ηονζανπείηαζ απυ δζαηοιάκζεζξ ημο δζαθφηδ [13,14,29,30]. Δζηυκα 4.11: Η δμιή ημο ιμνίμο DAD (ηεηνάπμθμ) ηαζ ημο ιμκμιενμφξ ημο DA (δίπμθμ). Τα ηυηηζκα αέθδ είκαζ πμζμηζηέξ ακαπαναζηάζεζξ ηςκ ημπζηχκ ηαζ ζοκμθζηχκ δθεηηνζηχκ δζπμθζηχκ νμπχκ [13]. Σηδκ παναηάης εζηυκα, πανμοζζάγμκηαζ ηα ηακμκζημπμζδιέκα θάζιαηα απμννυθδζδξ ηζ εηπμιπήξ βζα ηδ ηεηναπμθζηή δμιή ζε ηέζζενεζξ δζαθφηεξ αολακμιέκδξ πμθζηυηδηαξ. Αλίγεζ

59 58 κα ζδιεζςεεί υηζ δ παναηήνδζδ ηςκ θαζιάηςκ ζηαεενήξ ηαηάζηαζδξ ζε ζοκδοαζιυ ιε ιεηνήζεζξ πνμκζηήξ ακάθοζδξ, δίκμοκ ιία πνχηδ έιιεζδ δζαπίζηςζδ θαζκμιέκςκ ζπαζίιαημξ ζοιιεηνίαξ ηαζ δ ακαθοηζηή ενιδκεία δυεδηε ζηδκ ενβαζία αοηή ιε επζπνυζεεηεξ ιεηνήζεζξ θαζιαημζημπίαξ οπενφενμο. Δπίζδξ, είκαζ απαναίηδημ κα βίκεζ ζφβηνζζδ ιε ηα ακηίζημζπα θάζιαηα ημο ιμκμιενμφξ. Παναηδνμφιε, υηζ ημ ηεηναπμθζηυ ιυνζμ πανμοζζάγεζ αιεθδηέμ ζμθααημπνςιζζιυ ζηδκ απμννυθδζδ, αθθά πμθφ έκημκμ ζηδκ εηπμιπή. Απυ ακηίζημζπεξ ιεηνήζεζξ, αιοδνέξ ιεηαημπίζεζξ ζηα θάζιαηα απμννυθδζδξ παναηδνήεδηακ ηαζ ζηδκ πενίπηςζδ ημο δζπμθζημφ ιμνίμο, εκχ ζηδκ εηπμιπή μζ ιεηαημπίζεζξ ήηακ αηυια ιεβαθφηενεξ απυ ημο ηεηναπμθζημφ. Αοηά ηα απμηεθέζιαηα δείπκμοκ υηζ ζημοξ πμθζημφξ δζαθφηεξ δ δθεηηνμκζαηή δμιή ημο ηεηναπμθζημφ ζηδκ S 1 δε πνέπεζ κα δζαθένεζ πμθφ απυ αοηή ημο ακαθυβμο ημο δζπμθζημφ ηζ ςξ εη ημφημο πνέπεζ κα έπεζ ζζπονυ δζπμθζηυ παναηηήνα. Δπίζδξ, ηαεχξ δ βςκία ιεηαλφ ηςκ δφμ ηθάδςκ είκαζ πενίπμο 160º δ εκημπζζιέκδ ηαζ ζοιιεηνζηή S 1 ηαηάζηαζδ εα είκαζ εθάπζζηα πμθζηή ηαζ ηαεχξ μζ δζπμθζηέξ νμπέξ πμο εκημπίγμκηαζ ηαζ ζημοξ δφμ ηθάδμοξ είκαζ ίζεξ ζπεδυκ ακαζνμφκηαζ (ι 1 =ι 2 ). Δκ ζοκεπεία, ιπμνμφιε κα ζοιπενάκμοιε υηζ ζημ ηεηναπμθζηήξ θφζδξ ιυνζμ, ηυζμ δ εειεθζχδδξ υζμ ηαζ δ δζεβενιέκδ Franck Condon ηαηάζηαζδ είκαζ ζοιιεηνζηέξ (ι 1 =ι 2 ) ηαζ ημ ζπάζζιμ ζοιιεηνίαξ θαιαάκεζ πχνα ζηδκ εκδζάιεζδ ICT ηαηάζηαζδ παιδθυηενδξ εκένβεζαξ, πμο δδιζμονβείηαζ ιεηέπεζηα θυβς εενιμδοκαιζηήξ ζζμννμπίαξ. Δζηυκα 4.13: Φάζιαηα απμννυθδζδξ ηζ εηπμιπήξ βζα δζαθμνεηζημφξ δζαθφηεξ αολακμιέκδξ πμθζηυηδηαξ βζα ημ ηεηναπμθζηυ ιυνζμ [13]. Όζμκ αθμνά ημ δζιενέξ ιυνζμ, ζηδκ ηεηναπμθζηή ημο ηαηάζηαζδ είκαζ ζοιιεηνζηυ ηαζ μ ζηζβιζαίμξ πνμζακαημθζζιυξ ηςκ ιμνίςκ ημο δζαθφηδ βφνς ηζ απυ ηα δφμ άηνα ημο πνςιμθυνμο δεκ είκαζ ίδζμξ βζα δμεείζα πνμκζηή ζηζβιή. Αοηυ έπεζ αιεθδηέα επίδναζδ ζε ιδ πμθζημφξ δζαθφηεξ, υπμο ημ πεδίμο ημο δζαθφηδ πμο βίκεηαζ ακηζθδπηυ απυ ημ ηάεε άηνμ λεπςνζζηά είκαζ ζζμδφκαια αζεεκέξ. Σε αοηήκ ηδκ πενίπηςζδ δ δζέβενζδ παναιέκεζ ιδ

60 59 εκημπζζιέκδ ζημ εφνμξ μθυηθδνμο ημο ιμνίμο ηαηά ηδ δζάνηεζα ημο πνυκμο γςήξ ηδξ S 1 (εζηυκα 4.14). Η ηαηάζηαζδ είκαζ δζαθμνεηζηή ζε πμθζηά πενζαάθθμκηα, ζηα μπμία ημ ημπζηυ πεδίμ βφνς απυ ημοξ δφμ αηνζακμφξ ηθάδμοξ ιπμνεί κα δζαθένεζ αλζυθμβα. Γζα αοηυκ ημκ θυβμ, δ ημπζηή δζπμθζηή νμπή ημο εκυξ ηθάδμο πενζηνζβονίγεηαζ απυ πενζζζυηενα ιυνζα δζαθφηδ απυ ημκ άθθμκ ηθάδμ, ηαζ ζοκεπχξ εοκμείηαζ εκενβεζαηά ιία ιδ ζοιιεηνζηή ηαηακμιή ηδξ δζέβενζδξ. Όζμ αοηή δ δζαθμνά ηδξ εκένβεζαξ αθθδθεπίδναζδξ ημο δζαθφηδ ιεηαλφ ηςκ δφμ ηθάδςκ δεκ οπενααίκεζ ηδ εενιζηή εκένβεζα, μζ δζαηοιάκζεζξ θυβς δζαθφηδ ιπμνμφκ κα ακηζζηνέρμοκ ημ θαζκυιεκμ. Πανυθα αοηά, αοηή δ ιζηνή ανπζηή αζοιιεηνία ιεβαθχκεζ ηαεχξ ηα ιυνζα ημο δζαθφηδ ακαπνμζακαημθίγμκηαζ ηαηά ημ πεδίμ πμο δδιζμονβείηαζ απυ ημ πζμ πμθζηυ ηθάδμ ημο πνςιμθυνμο. Αοηυ ιε ηδ ζεζνά ημο μδδβεί ζε ιεβαθφηενδ δζαθμνά ζημ ημπζηυ πεδίμ ηαζ πενεηαίνς εκημπζζιυ ηδξ δζέβενζδξ ζημκ έκακ ηθάδμ, ημ μπμίμ ζοκεπάβεηαζ ζε ιεβαθφηενδ δζαθμνά ιεηαλφ ηςκ δφμ δζπμθζηχκ νμπχκ ι 1 ηαζ ι 2. Σε δηαιύηεο πςειήο πνιηθόηεηαο, ημ πεδίμ ακηίδναζδξ είκαζ ζζπονυ ανηεηά βζα κα απμιμκχζεζ ηδ δζέβενζδ ζε έκα ιυκμ ηθάδμ. Σηαδζαηά, υπςξ θαίκεηαζ ηαζ ζηδκ εζηυκα 4.14, ηαηαθαιαάκεηαζ απυ ημκ πθδεοζιυ πνχηα δ εκδζάιεζδ ηαηάζηαζδ, ζηδκ μπμία δ δζέβενζδ είκαζ αζφιιεηνα ηαηακειδιέκδ ζημοξ δφμ ηθάδμοξ. Σηδ ζοκέπεζα, πεναζηένς παθάνςζδ ημο δζαθφηδ ιέζς δζάποηδξ ηίκδζδξ μδδβεί ζε πθήνδ εκημπζζιυ ηδξ δζέβενζδξ ζημκ έκα ηθάδμ ηαζ ζηδκ ηαηάθδρδ ηδξ δζπμθζηήξ ηαηάζηαζδξ. Σε δηαιύηεο αζζελνύο πνιηθόηεηαο, ημ πεδίμ ημο δζαθφηδ δεκ είκαζ ανηεηά ζζπονυ, αηυια ηαζ ιεηά απυ ημκ επακαπνμζακαημθζζιυ ημοξ, έηζζ χζηε κα απμιμκχζμοκ ηδ δζέβενζδ ζημκ έκα ηθάδμ ηζ ςξ εη ημφημο ιυκμ δ εκδζάιεζδ ηαηάζηαζδ ακζπκεφεηαζ. Φοζζηά, οπάνπμοκ ηαζ μζ μνζαηέξ πενζπηχζεζξ, βζα δζαθφηεξ μζ μπμίμζ είκαζ ανηεηά πμθζημί χζηε κα επζηνέρμοκ ηδκ παβίδεοζδ ηδξ εκένβεζαξ ζημκ έκακ ηθάδμ, αθθά ηζ υπζ ανηεηά πμθζημί χζηε κα ηάκμοκ ημκ εκενβεζαηυ εκημπζζιυ ιδ ακηζζηνέρζιμ ηζ ςξ εη ημφημο ιπμνεί κα παναηδνδεεί δ εενιμδοκαιζηή ζζμννμπία ιεηαλφ ηςκ εκδζάιεζςκ ηαζ δζπμθζηχκ ηαηαζηάζεςκ. Δίκαζ ζδιακηζηυ κα ακαθενεεί, υηζ μζ ηεηναπμθζηέξ, μζ εκδζάιεζεξ ηαζ μζ δζπμθζηέξ ηαηαζηάζεζξ δε παναηηδνίγμκηαζ ιυκμ απυ δζαθμνεηζηέξ δθεηηνμκζαηέξ ηαηακμιέξ, αθθά απμηημφκ ηαζ λεπςνζζηέξ βεςιεηνίεξ. Σε ιία αδζαααηζηή εζηυκα, αοηέξ μζ ηαηαζηάζεζξ εα ακηζζημζπμφκ ζε ημπζηά εκενβεζαηά εθάπζζηα ημο δοκαιζημφ ηδξ παιδθυηενδξ δζεβενιέκδξ singlet ηαηάζηαζδξ ηαζ μζ ιεηααάζεζξ απυ ηδ ηεηναπμθζηή ζηδκ εκδζάιεζδ ηζ απυ ηδκ εκδζάιεζδ ζηδ δζπμθζηή ηαηάζηαζδ εα απεζημκίγμκηαζ ζακ δζενβαζίεξ ιενζηήξ ιεηαθμνάξ

61 60 θμνηίμο. Ακ δεκ ίζποε αοηυ, ηυηε μζ παναπάκς ιεηααάζεζξ εα ακηζζημζπμφζακ ζε δζενβαζίεξ απμδζέβενζδξ απυ ιία ηαηάζηαζδ πμο δε ανίζηεηαζ ζε εενιμδοκαιζηή ζζμννμπία ηαζ ζακ απμηέθεζια εα ειθακζγυκημοζακ ζακ ζοκεπυιεκεξ θαζιαηζηέξ ιεηαημπίζεζξ, υιμζεξ ιε ηζξ ιεηαημπίζεζξ Stokes ζημκ θεμνζζιυ ηζ υπζ ζακ αολμιεζχζεζξ ηςκ θαζιάηςκ πμο εκημπίγμκηαζ ζε ηαθά πνμζδζμνζζιέκεξ ζοπκυηδηεξ. Δπμιέκςξ, μ δζαθφηδξ πνμηαθεί ιία αζοιιεηνία ζηδκ δθεηηνμκζαηή ηαηακμιή, δ μπμία ιε ηδ ζεζνά ηδξ πνμηαθεί ιία αζοιιεηνία ζηδ βεςιεηνία ημο ηεηναπμθζημφ ιμνίμο ιέζς δμιζηήξ παθάνςζδξ, υπςξ θαίκεηαζ πενζθδπηζηά ηαζ ζηδκ παναηάης εζηυκα. Δζηυκα 4.14: Σπδιαηζηή ακαπανάζηαζδ ηδξ επίδναζδξ ημο δζαθφηδ ζηδ θφζδ ηδξ παιδθυηενδξ δζεβενιέκδξ ηαηάζηαζδξ εκυξ ηεηναπμθζημφ ιμνίμο ηφπμο D-π-A-π-D. Τα πνςιαηζζιέκα αέθδ ακαπανζζημφκ ηζξ δζαδνμιέξ ηδξ δζεβενιέκδξ ηαηάζηαζδξ ζφιθςκα ιε ηδ πμθζηυηδηα ημο δζαθφηδ. Τα αέθδ ηςκ ι tot ακαπανζζημφκ ηδ ζοκμθζηή δθεηηνζηή δζπμθζηή νμπή. Σηδκ ημνοθή θαίκμκηαζ ηα οπμθμβζζιέκα θάζιαηα απμννυθδζδξ ζημ οπένοενμ [13]. Σηδ εζηυκα 4.14 πανμοζζάγεηαζ δ επίδναζδ ημο δζαθφηδ ζηδ θφζδ ηδξ δζεβενιέκδξ ηαηάζηαζδξ S 1 βζα ηδ ηεηναπμθζηή πνςζηζηή. Όπςξ ακαθένεδηε παναπάκς, ζημοξ ιδ πμθζημφξ δζαθφηεξ δ ηαηάζηαζδ είκαζ ζδζαίηενα ηεηναπμθζηή ιε ζοιιεηνζηή ηαηακμιή δθεηηνμκίςκ, δδθαδή ιε ηα ίδζα ιενζηά θμνηία ζηζξ άηνεξ ηςκ δμηχκ (ι 1 =ι 2 ). Σε πμθζημφξ δζαθφηεξ, ημ ηεηναπμθζηυ πεδίμ πμθχκεζ ηα πενζηθείμκηα ιυνζα ημο δζαθφηδ, πμο ιε ηδ ζεζνά ημοξ βεκκμφκ έκα πεδίμ ακηίδναζδξ. Λυβς ηςκ δζαηοιάκζεςκ ημο δζαθφηδ, ημ πεδίμ ζε ιζα ζοβηεηνζιέκδ ζηζβιή δε εα είκαζ πμηέ ζοιιεηνζηυ ηαζ έκαξ ηθάδμξ ημο ηεηναπυθμο εα δέπεηαζ έκα ζζπονυηενμ πεδίμ απυ ημκ άθθμ. Αοηυ ημ αζφιιεηνμ πεδίμ εοκμεί ιία αζφιιεηνδ δθεηηνμκζαηή ηαηακμιή, δδθαδή έκακ ζζπονυηενμ παναηηήνα ιεηαθμνάξ θμνηίμο ζημκ εοκμμφιεκμ ηθάδμ, πμο ιε ηδ ζεζνά ημο πμθχκεζ πεναζηένς ηα ιυνζα ημο δζαθφηδ. Φοζζηά,

62 61 αοηή δ δζενβαζία ζοκμδεφεηαζ απυ δμιζηέξ παθανχζεζξ πμο μδδβμφκ ζηδκ εκδζάιεζδ ηαηάζηαζδ, δ μπμία ηζ αοηή παναηηδνίγεηαζ απυ ιδ ζοιιεηνζηή ηαηακμιή ηδξ εκένβεζαξ δζέβενζδξ ηαζ ιία δζαθμνεηζηή δμιή απυ ηδκ ηεηναπμθζηή ηαηάζηαζδ. Σημοξ πζμ πμθζημφξ δζαθφηεξ ημ πεδίμ ακηίδναζδξ είκαζ ζζπονυηενμ ηαζ πζμ αζφιιεηνμ ηζ ςξ εη ημφημο δ εκδζάιεζδ ηαηάζηαζδ ελεθίζζεηαζ ζηδκ δζπμθζηή, υπμο δ ιεηαθμνά θμνηίμο θαιαάκεζ ιένμξ ιυκμ ζημ έκα ηθάδμ. Δκχ δ παιδθυηενδ δζεβενιέκδ singlet ηαηάζηαζδ ζημοξ πμθζημφξ δζαθφηεξ είκαζ δ ηεηναπμθζηή ηαηάζηαζδ, υζμ δ πμθζηυηδηα αολάκεηαζ δ εκδζάιεζδ ηαζ δ δζπμθζηή ηαηάζηαζδ ηείκμοκ κα ζηαεενμπμζδεμφκ. (γ) Παξαδείγκαηα επίδξαζεο ηεο πνιηθόηεηαο ηνπ δηαιύηε ζε ρξσκνθόξα ηύπνπ Ι θαη ΙΙ Έκα επζπθέμκ πανάδεζβια ζπαζίιαημξ ζοιιεηνίαξ ηδξ δζεβενιέκδξ ζηάειδξ (πνςιμθυνα ηφπμο Ι), πμο αζηζμθμβείηαζ ηαζ ιε ηζξ βναθζηέξ παναζηάζεζξ Lippert - Mataga πανμοζζάγεηαζ παναηάης [15] : Τμ ιυνζμ 1 (εζηυκα 4.15) πενζέπεζ ζακ πονήκα απαβςβήξ δθεηηνμκίςκ ημ fluorene, εκχ ημ 2 έκα biphenyl. Καζ μζ δφμ δμιέξ έπμοκ ίδζμοξ δυηεξ, δδθαδή άημια αγχημο ιε Βutyl - μιάδεξ ηαζ ζοκδέμκηαζ ιε ιία alkene βέθονα. Δζηυκα 4.15: Τεηναπμθζηέξ δμιέξ δμηχκ ηαζ απμδεηηχκ [15]. Σηδκ παναηάης εζηυκα πανμοζζάγμκηαζ ηα θάζιαηα απμννυθδζδξ ηζ εηπμιπήξ ηςκ πνςιμθυνςκ 1 ηαζ 2 ζε ιία ζεζνά δζαθοηχκ αολακμιέκδξ πμθζηυηδηαξ [15]. Παναηδνμφιε υηζ ηα θάζιαηα απμννυθδζδξ ηαζ βζα ηα δφμ ιυνζα επδνεάγμκηαζ αιοδνά απυ ημκ δζαθφηδ, εκχ ηα θάζιαηα εηπμιπήξ ειθακίγμοκ ζδιακηζηά red shift πμο βίκμκηαζ μθμέκα ηαζ πζμ έκημκα αολακμιέκδξ ηδξ πμθζηυηδηαξ ημο δζαθφηδ. Αοηή δ ζοιπενζθμνά οπμδδθχκεζ ηδκ φπανλδ ιίαξ ζδιακηζηήξ αφλδζδξ ηδξ δζπμθζηήξ νμπήξ ιεηά ηδ δζέβενζδ, δ μπμία είκαζ οπεφεοκδ βζα ιία ιεβαθφηενδ ζηαεενμπμίδζδ ηδξ δζεβενιέκδξ ηαηάζηαζδξ απυ ημοξ πμθζημφξ δζαθφηεξ,

63 62 αηυια ηαζ απυ ημοξ θζβυηενμ πμθζημφξ δζαθφηεξ. Με αάζδ ηα παναπάκς ηα ζοβηεηνζιέκα πνςιμθυνα ιυνζα ακηζζημζπμφκ ζηα πνςιμθυνα ηφπμο Ι πμο παναηηδνίγμκηαζ απυ παιδθή ηεηναπμθζηή νμπή ζηδ εειεθζχδδ ηαηάζηαζδ, δ μπμία είκαζ ιδ πμθζηή ηαζ πανμοζζάγεζ έκα εθάπζζημ ζημ δζάβναιια ηςκ επζθακεζχκ δοκαιζημφ. Τμ ζπάζζιμ ζοιιεηνίαξ δδιζμονβεί δφμ ζζμδφκαια πμθζηά εθάπζζηα ζηδκ επζθάκεζα ηδξ ιμκμθςημκζηά επζηνεπηήξ δζεβενιέκδξ ζηάειδξ ηάηζ ημ μπμίμ ενιδκεφεζ ηαζ ηδκ απχθεζα ημο θαζκμιέκμο ημο ηαημπηνζημφ εζδχθμο (Mirror image rule). Δζηυκα 4.16: Τα θάζιαηα απμννυθδζδξ ηζ εηπμιπήξ βζα ηα πνςιμθυνα 1 ηαζ 2 [15]. Σηδκ παναηάης εζηυκα ακαπανίζηακηαζ μζ βναθζηέξ παναζηάζεζξ Lippert Mataga βζα ηζξ δφμ πνςζηζηέξ βζα υθμ ημ εφνμξ ηςκ δζαθοηχκ, υπςξ ηαζ ακαθφεδηε εηηεκχξ ζημ ηεθάθαζμ 2. Παναηδνμφιε υηζ δεκ πανμοζζάγεηαζ βζα ηάεε ιυνζμ ιία εοεεία πμο πενζβνάθεζ ηδ βεκζηή επίδναζδ ηδξ πμθζηυηδηαξ ημο δζαθφηδ, αθθά δνμοκ δφμ ηνυπμζ. Η ιζηνήξ ηθίζδξ εοεεία εκημπίγεηαζ βζα απμθζημφξ ή πμθφ αζεεκμφξ πμθζηυηδηαξ δζαθφηεξ, εκχ δ ιεβάθδ ηθίζδ αθμνά ημοξ ορδθήξ πμθζηυηδηαξ δζαθφηεξ. Αοηή δ ζοιπενζθμνά είκαζ ηοπζηή βζα ηα ηεηναπμθζηά πνςιμθυνα ηφπμο Ι ηαζ οπμδεζηκφεζ υηζ δ εκενβυξ δζπμθζηή νμπή ηδξ δζεβενιέκδξ ηαηάζηαζδξ είκαζ ιζηνή βζα ημοξ απμθζημφξ δζαθφηεξ ηαζ ιεβάθδ βζα ημοξ πμθζημφξ. Αηυια, δ ιεβάθδ ηθίζδ ηαζ βζα ηα δφμ ιυνζα είκαζ ζοιααηή ιε ημ ζπάζζιμ ζοιιεηνίαξ πμο πναβιαημπμζείηαζ ζηδ δζεβενιέκδ ηαηάζηαζδ αιέζςξ ιεηά ηδκ δζέβενζδ ηαζ

64 63 πνζκ ηδκ εηπμιπή ζε πμθζημφξ δζαθφηεξ. Φοζζηά, δ ιζηνή ηθίζδ ζημοξ απμθζημφξ δζαθφηεξ οπμδδθχκεζ ηαζ ιία πμθφ θζβυηενμ πμθζηή δζεβενιέκδ ηαηάζηαζδ πμο εηπέιπεζ. Δζηυκα 4.17: Γζαβνάιιαηα Lippert Mataga βζα ηα ιυνζα 1 (ανζζηενά) ηαζ 2 (δελζά) [15]. Τα πνςιμθυνα ηφπμο ΙΙ, πεζναιαηζηά, έπμοκ ιεθεηδεεί ζε πμθφ ιζηνυηενμ ααειυ ζοβηνζηζηά ιε ηδκ πνχηδ ηαηδβμνία πνςιμθυνςκ. Όπςξ ακαθφεδηε παναπάκς, ζε αοηήκ ηδκ ηαηδβμνία βίκεηαζ ακαθμνά ζε ζπάζζιμ ζοιιεηνίαξ ηδξ εειεθζχδμοξ ηαηάζηαζδξ. Τμ πνχημ πεζναιαηζηυ πανάδεζβια αοηήξ ηδξ ηαηδβμνίαξ πναβιαημπμζήεδηε ζε ζοιιεηνζηά polymethine πνςιμθυνα, ηα μπμία θένμοκ εεηζηυ ηζ ανκδηζηυ θμνηίμ. Σηα παναηάης θάζιαηα απμννυθδζδξ παναηδνμφιε ιία ακχιαθδ ελέθζλδ ηςκ ιπακηχκ αολακμιέκδξ ηδξ πμθζηυηδηαξ ημο δζαθφηδ. Σοβηεηνζιέκα, μ χιμξ ζε ιζηνυηενα ιήηδ ηφιαημξ απυ ημ ηφνζμ ιέβζζημ θαίκεηαζ κα ηείκεζ κα επζηναηεί ζε μθμέκα ηαζ πζμ πμθζημφξ δζαθφηεξ, οπμδδθχκμκηαξ έηζζ ηδκ ηάζδ ημο ηεηναπμθζημφ ιμνίμο κα ζοιπενζθένεηαζ ζακ δίπμθμ. Σηα πθαίζζα ημο ιμκηέθμο ααζζηχκ ηαηαζηάζεςκ (essential state model) [9] δ επζθάκεζα δοκαιζηήξ εκένβεζαξ πμο ακηζζημζπεί ζηδ εειεθζχδδ ηαηάζηαζδ απμηηά πθέμκ δφμ εθάπζζηα πμο ακηζπνμζςπεφμοκ ηζξ δφμ κέεξ εηθοθζζιέκεξ εκενβεζαηέξ ηαηαζηάζεζξ ηδξ ανπζηήξ εειεθζχδμοξ. Τμ θμνηίμ εκημπίγεηαζ ζηδ ιία απυ ηζξ δφμ ή ζημ ηέκηνμ. Καεχξ δ πμθζηυηδηα ημο δζαθφηδ αολάκεηαζ, δ ηαηακμιή ημο πεδίμο ακηίδναζδξ πμο ζπεηίγεηαζ ιε ηδ εειεθζχδδ ηαηάζηαζδ δζεονφκεηαζ ζδιακηζηά, ιε απμηέθεζια ιία αφλδζδ ημο πθδεοζιμφ ηςκ ιμνίςκ πμο ανίζημκηαζ ζε πμθζηή, ζπαζιέκδξ ζοιιεηνίαξ ηαηάζηαζδ. Τμ παναπάκς θαζκυιεκμ είκαζ ζδιακηζηυ ηονίςξ βζα ιυνζα ιεβάθςκ αθοζίδςκ, υπμο ηαζ δ ειθάκζζδ ηδξ δίηνμπδξ ηαηακμιήξ ζδιαημδμηεί ηδ πναβιαημπμίδζδ μνεμφ ζπάζζιμο ζοιιεηνίαξ, ιε πμθζηέξ ηαηαζηάζεζξ παιδθυηενεξ ζε εκένβεζα απυ ηζξ ιδ πμθζηέξ πμο δζαηδνμφκ ηδ ζοιιεηνία ημοξ.

65 64 Δζηυκα 4.18: (Πάκς) Έκα παναηηδνζζηζηυ ιυνζμ δμιήξ polymethine ηαζ (ηάης) ηα θάζιαηα απμννυθδζδξ ηζ εηπμιπήξ [12].

66 65 Κεθάιαην 5: Φαζκαηνζθνπία ζηαζεξήο θαηάζηαζεο θαη ρξνληθήο αλάιπζεο 5.1 Δηζαγσγή Οζ ιεηνήζεζξ θεμνζζιμφ πςνίγμκηαζ βεκζηά ζε δφμ ιεβάθεξ ηαηδβμνίεξ. Σηζξ ιεηνήζεζξ ζηαεενήξ ηαηάζηαζδξ (steady state) ηαζ ζηζξ ιεηνήζεζξ πνμκζηήξ ακάθοζδξ (time resolved). Σηδκ πνχηδ ηεπκζηή ιεηνζέηαζ μ ιαηνμπνυεεζιμξ ιέζμξ θεμνζζιυξ, μ μπμίμξ επένπεηαζ ιεηά απυ εενιμδοκαιζηή ζζμννμπία ημο ζοζηήιαημξ, ημ θαζκυιεκμ εεςνείηαζ ζζυηνμπμ, δ δζέβενζδ είκαζ ζοκεπήξ ηαζ δ πδβή ιπμνεί κα είκαζ είηε ιμκμπνςιαηζηή (laser) είηε εονέμξ θάζιαημξ (θοπκία). Σηδκ πανμφζα ένεοκα πναβιαημπμζήεδηακ ιεηνήζεζξ ηυζμ ζηαεενήξ ηαηάζηαζδξ, δδθαδή ιεηνήεδηακ ηα θάζιαηα απμννυθδζδξ, εηπμιπήξ ηαζ δζέβενζδξ ηςκ δεζβιάηςκ υζμ ηαζ πνμκζηήξ ακάθοζδξ. Με ηδ δεφηενδ ηεπκζηή έπμοιε ηα πθέμκ άιεζα απμηεθέζιαηα βζα ηδ δοκαιζηή ημο ζοζηήιαημξ. Σηδ θοζζηή, ζηδ πδιεία ηαζ ζηδ αζμθμβία ηα ηεθεοηαία πνυκζα, ιεβάθμ ιένμξ ηδξ ένεοκαξ έπεζ ιεηαημπζζηεί ηαζ επζηεκηνςεεί ζηδκ ηαηακυδζδ ηδξ δοκαιζηήξ ιεβάθμο πθήεμοξ δζενβαζζχκ ηαζ ιδπακζζιχκ. Με ηζξ ηεπκζηέξ πνμκζηήξ ακάθοζδξ ζηδ θαζιαημζημπία θεμνζζιμφ ιπμνμφιε κα ιεθεηήζμοιε ηδ δοκαιζηή ελέθζλδ ηδξ δζέβενζδξ (απμννυθδζδξ) ηςκ ζοζηδιάηςκ, ηςκ θςημεπαβυιεκςκ πδιζηχκ ακηζδνάζεςκ, ηδξ αηηζκμαμθδηζηήξ απμδζέβενζδξ ιε εηπμιπή θεμνζζιμφ ηαζ ηδξ ακζζμηνμπίαξ θεμνζζιμφ. Μπμνμφιε κα ελαβάβμοιε έιιεζα ζοιπενάζιαηα βζα ηζξ δζεβενιέκεξ ηαηαζηάζεζξ, ιέζς ηςκ ιεηνήζεςκ ηςκ πνυκςκ γςήξ ηςκ ιδπακζζιχκ είηε άιεζα ιέζς ηςκ ιεηνήζεςκ ηδξ ακζζμηνμπίαξ θεμνζζιμφ ηαζ ημκ οπμθμβζζιυ ηςκ δζπμθζηχκ νμπχκ ηςκ ιεηααάζεςκ απυ ηδ εειεθζχδδ ηαηάζηαζδ ζηζξ δζεβενιέκεξ ηζ ακηίζηνμθα. Δπίζδξ, ιπμνμφιε κα ελάβμοιε ζοιπενάζιαηα βζα ηδ δοκαηυηδηα πενζζηνμθήξ, αθθά ηαζ ημοξ πνυκμοξ πενζζηνμθήξ ηςκ πνςιμθυνςκ ηαζ κα οπμθμβίζμοιε ζε ηαθή πνμζέββζζδ ημ ιέβεευξ ημο. Δπζπνυζεεηα πεδία ιεθέηδξ εκημπίγμκηαζ ζηδ ιδ βναιιζηή μπηζηή, ζηα πεδία ζμκζζιμφ, ζηδ παναβςβή ανιμκζηχκ ορδθυηενδξ ηάλδξ ηαζ ζημκ ηαακηζηυ έθεβπμ δθεηηνμκζηχκ ηαζ ζμκηζηχκ δζενβαζζχκ. Τα δείβιαηα πνμξ ιεθέηδ ιε ηζξ ζοβηεηνζιέκεξ ηεπκζηέξ είκαζ ζοκήεςξ ιυνζα ή ηαζ ζοζζςιαηχιαηα.

67 Φαζκαηνζθνπία ρξνληθήο αλάιπζεο ζηε ρξνληθή θιίκαθα ησλ nanoseconds (ns) θαη picoseconds (ps), κε ηε ηερληθή Time Correlated Single Photon Counting (TCSPC) Πεξηγξαθή πεηξακαηηθήο δηάηαμεο TCSPC Όπςξ ακαθένεδηε παναπάκς, πμθθά θαζκυιεκα ηαζ θοζζηά ιεβέεδ, υπςξ μ πνυκμξ γςήξ θεμνζζιμφ, δ πνυκμζ πενζζηνμθήξ ηςκ ιμνίςκ, δ ιεηαθμνά εκένβεζαξ η.α. ιπμνμφκ κα ιεθεηδεμφκ ζηδκ πνμκζηή ηθίιαηα ηςκ ps ηαζ ns. Σηδκ εζηυκα 5.1 πανμοζζάγεηαζ ζπδιαηζηά δ πεζναιαηζηή δζάηαλδ ημο TCSPC. Σακ πδβή δζέβενζδξ πνδζζιμπμζείηαζ είηε έκα δζμδζηυ παθιζηυ laser ιήημοξ ηφιαημξ 403 nm, είηε έκα υιμζμ ιήημοξ ηφιαημξ 470 nm. Τμ πνχημ (400 nm) δζαηνίκεηαζ απυ FWHM ζηα ~60 ps, δ ιέβζζηδ ζζπφξ ημο θηάκεζ έςξ ηαζ 30 mw ηαζ δ επακαθδπηζηυηδηα ηςκ παθιχκ ημο ιπμνεί κα ιεηααθδεεί απυ 2.5 MHz έςξ ηαζ 40 MHz, δίκμκηαξ δοκαηυηδηα ακίπκεοζδξ εκυξ πνμκζημφ παναεφνμο έςξ ηαζ 400 ns. Τμ δεφηενμ (470 nm) laser είκαζ υιμζμ ιε ημ παναπάκς, ιε ιυκδ δζαθμνά υηζ πανμοζζάγεζ FWHM ζηα ~70 ps. Η επακαθδπηζηυηδηα ηςκ παθιχκ νοειίγεηαζ ιέζς ημο μδδβμφ ηδξ πδβήξ (εζηυκα 4.1α) υπμο ηαζ δίκεηαζ δ εκημθή ημο ζήιαημξ εηηίκδζδξ ηαζ δζαημπήξ ηδξ θεζημονβίαξ ημο laser. Τμ δείβια ανίζηεηαζ ζε έκακ ζημηεζκυ εάθαιμ, χζηε κα ελαθεζθεεί μ ευνοαμξ οπμαάενμο ηαζ δ επζπνυζεεηδ ιέηνδζδ θςημκίςκ απυ ημ πενζαάθθμκ ηαζ ιπμνεί κα είκαζ είηε ζε ιμνθή δζαθφιαημξ, ημπμεεηδιέκμο ζε ηζμοαέηα είηε ζε ζηενεά ιμνθή ιε ηδ ιμνθή θζθι. Δπίζδξ, ζηδ δζάηαλδ πενζθαιαάκεηαζ έκα ζφζηδια ακίπκεοζδξ ημο ζήιαημξ (Michrochannel Plate Analyser ζογεοβιέκδ ιε έκακ θςημπμθθαπθαζζαζηή) ηαζ έκακ ιμκμπνςιάημναξ (εζηυκα 4.1α) πμο ελαζθαθίγεζ ηδκ ακίπκεοζδ ημο θεμνζζιμφ ζε έκα ιυκμ ιήημξ ηφιαημξ βζα ηάεε ιέηνδζδ. Σδιακηζηή πενζθενεζαηή ζοζηεοή είκαζ ηαζ ημ ζφζηδια ηαηαβναθήξ εκυξ ιυκμ θςημκίμο (Single Photon Counting Operation), πμο είκαζ οπεφεοκμ βζα ημ ζοκημκζζιυ ηςκ δζαθυνςκ δθεηηνμκζηχκ ηαζ βζα ηδ δδιζμονβία ημο ζζημβνάιιαημξ ιε ηα δεδμιέκα πμο ζοθθέπηδηακ απυ ηζξ ιεηνήζεζξ. Τμ ζφζηδια αοηυ είκαζ ζοκδεδειέκμ ιε ημκ δθεηηνμκζηυ οπμθμβζζηή (εζηυκα 4.1β) ηαζ ζηδ πανμφζα πεζναιαηζηή δζάηαλδ ημ ζφζηδια ηαηαβναθήξ εκυξ θςημκίμο είκαζ ημ ιμκηέθμ PICOHARP 300 ηδξ εηαζνίαξ PICOQUANT ηαζ πνμζθένεζ πμθθά πθεμκεηηήιαηα υπςξ δ νφειζζδ δζαθυνςκ παναιέηνςκ ιέηνδζδξ, δ πανμοζίαζδ ηςκ απμηεθεζιάηςκ ηαζ δ θυνηςζδ ηζ απμεήηεοζδ ηςκ παναιέηνςκ ηαζ ηςκ ηαιποθχκ ηςκ

68 67 ιεηνήζεςκ. Φοζζηά, ζδιακηζηά παναηηδνζζηζηά ιέηνδζδξ υπςξ μ νοειυξ ιέηνδζδξ, δ ιέβζζηδ ιέηνδζδ, δ εέζδ ηαζ ημ πθάημξ ημνοθήξ ειθακίγμκηαζ ζοκεπχξ ηαηά ηδ δζάνηεζα ηςκ ιεηνήζεςκ. Δζηυκα 5.1: (α) Οδδβυξ picosecond παθιζημφ δζμδζημφ laser (PDL 800-B) (α) Πεζναιαηζηή δζάηαλδ TCSPC (β) Μμκάδα ζοκημκζζιμφ ηαζ ηαηαβναθήξ ζήιαημξ (PICOHARP 300) [35]. Σηδκ εζηυκα 5.2, πανμοζζάγεηαζ ζπδιαηζηά δ πεζναιαηζηή δζάηαλδ ημο TCSPC. Ανπζηά δ δέζιδ laser, δ πυθςζδ ηδξ μπμία είκαζ ηάεεηδ, ηάηζ ημ μπμίμ ελαζθαθίγεηαζ ηαζ απυ ηδ πνήζδ ημο πμθςηή, δζένπεηαζ ιέζα απυ ιία ίνζδα. Σηδκ ζοκέπεζα ακαηθάηαζ ζε έκα ζθαζνζηυ ηάημπηνμ ηαζ μδδβείηαζ ζε έκακ ζοβηεκηνςηζηυ θαηυ ηαζ πνμζπίπηεζ ηεθζηά ζημ δείβια υπμο ηαζ ημ δζεβείνεζ. Τμ δείβια εηπέιπεζ θεμνζζιυ, μ μπμίμξ υκηαξ θαζκυιεκμ ζζυηνμπμ εηπέιπεηαζ ηαηά ζηενεά βςκία 4π ηαζ δ ζοθθμβή ημο βίκεηαζ ιέζς εκυξ ζοβηεκηνςηζημφ θαημφ. Αλίγεζ κα ζδιεζςεεί, υηζ είκαζ απαναίηδηδ δ πνήζδ ηαηάθθδθςκ θίθηνςκ ακάιεζα ζημ δείβια ηαζ ζημκ ζοβηεκηνςηζηυ θαηυ ιε ζηυπμ ηδκ απμθοβή πενάζιαημξ ηδξ ανπζηήξ αηηζκμαμθίαξ laser ζημκ ακζπκεοηή, θυβς ζηεδάζεςκ. Δκ ζοκεπεία, ημ ζήια ημο δείβιαημξ δζένπεηαζ ιέζς άθθδξ ιία ίνζδαξ, ιε ηδκ μπμία νοειίγεηαζ ηαζ μ θυβμξ ηςκ θςημκίςκ δζέβενζδξ πνμξ ηα θςηυκζα ζήιαημξ (~100) ηαζ εκυξ ακαθοηή υπμο ηαζ επζθέβεηαζ ηαζ δ πυθςζδ ακίπκεοζδξ, ακαθυβςξ ηα πεζνάιαηα πμο εηηεθμφκηαζ. Γζα πανάδεζβια, βζα ιεηνήζεζξ ιαβζηήξ βςκίαξ μ πμθςηήξ νοειίγεηαζ ζε βςκία 54.7, εκχ βζα ιεηνήζεζξ ακζζμηνμπίαξ θεμνζζιμφ νοειίγεηαζ ηάεεηα ηαζ πανάθθδθα ακηίζημζπα.

69 68 Δζηυκα 5.2: Σπδιαηζηή απεζηυκζζδ ηδξ πεζναιαηζηήξ δζάηαλδξ ημο TCSPC. Τεθζηά, ημ ζήια ημο θεμνζζιμφ ηαηεοεφκεηαζ ζημκ ιμκμπνςιάημνα υπμο ηαζ βίκεηαζ επζθμβή ημο επζεοιδημφ ιήημοξ ηφιαημξ ακίπκεοζδξ ηαζ δ ηαηαβναθή βίκεηαζ ιέζς ημο ζογεοβιέκμο ζοζηήιαημξ ημο Microplate Channel Analyser ιε ημκ θςημπμθθαπθαζζαζηή. Τμ ζήια αοηυ θεζημονβεί ζακ εηηίκδζδ βζα ημ PICOHARP χζηε ιε ηδκ ηαηαβναθή εκυξ επενπυιεκμο παθιμφ δζέβενζδξ κα ηαηαβναθεί ηαζ δ πνμκζηή ηαεοζηένδζδ ιεηαλφ ημοξ. Τμ ζήια πμο ακηζζημζπεί ζε αοηήκ ηδ πνμκζηή ηαεοζηένδζδ ηαηαβνάθεηαζ αοηυιαηα ζε έκα ηακάθζ. Αθμφ μθμηθδνςεεί δ ιέηνδζδ, ημ ζοκμθζηυ ζήια πμο έπεζ ηαηαβναθεί εα ακηζζημζπεί ζε δζάθμνεξ πνμκζηέξ ηαεοζηενήζεζξ ιεηαλφ εκυξ θςημκίμο θεμνζζιμφ ηζ εκυξ θςημκίμο απυ ηδ δέζιδ laser. Τα δεδμιέκα ηςκ δζαθυνςκ ηακαθζχκ πνδζζιμπμζμφκηαζ βζα ηδ ζφκεεζδ εκυξ ζζημβνάιιαημξ, υπςξ αοηυ πανμοζζάγεηαζ ζηδκ εζηυκα 5.3. Γζα ηδ ιέηνδζδ ηαζ ηδ ηαηαβναθή ηδξ πνμκζηήξ ηαεοζηένδζδξ πνδζζιμπμζμφκηαζ εζδζηά δθεηηνμκζηά ζημζπεία. Καηά ημο θεζημονβία ημο TCSPC, ημ laser δζέβενζδξ εηπέιπεζ έκακ παθιυ θςηυξ, μ μπμίμξ δζεβείνεζ ημ δείβια εκχ ηαοηυπνμκα ηαηαβνάθεηαζ ηζ απυ έκα ηακάθζ ζηδ ιμκάδα ηαηαβναθήξ. Σημ ηακάθζ αοηυ, μ παθιυξ δζέβενζδξ ημο laser εηηζκά ιία νάιπα ηάζδξ, δδθαδή ιία ηάζδ πμο αολάκεζ βναιιζηά ιε ημ πνυκμ ζηδ ηθίιαηα ηςκ ps. Έκα δεφηενμ ηακάθζ ακζπκεφεζ έκα εηπειπυιεκμ θςηυκζμ απυ ημ δείβια πμο αηηζκμαμθεί. Η πνμκζηή ζηζβιή άθζλδξ ημο θςημκίμο απυ ημ δείβια πνμηαθεί ηδκ παφζδ ηδξ νάιπαξ ηάζδξ, υπςξ πανμοζζάγεηαζ ζηδκ εζηυκα 5.4. Η ηάζδ ζηδκ μπμία ζηαιάηδζε δ νάιπα απμηεθεί ημ ιέηνμ ηδξ πνμκζηήξ ηαεοζηένδζδξ ημο θςημκίμο ζε ζπέζδ ιε ημ ανπζηυ ζήια. Η ηάζδ αοηή ιεηαηνέπεηαζ απεοεείαξ ζε δζαθμνά πνυκμο ιεηαλφ ηςκ δφμ ζδιάηςκ.

70 69 Δζηυκα 5.3: Η ανπή θεζημονβίαξ ηδξ ηεπκζηήξ TCSPC. Δζηυκα 5.4: Ακαπανάζηαζδ ηδξ ιεηαηνμπήξ ηάζδξ ζε πνυκμ, ιέζς ηδξ νάιπαξ ηάζδξ [35]. Δκ ηέθεζ, μζ ζοκεήηεξ ημο TCSPC είκαζ νοειζζιέκεξ έηζζ χζηε κα ακζπκεφεηαζ ημ πμθφ έκα θςηυκζμ ακά παθιυ δζέβενζδξ. Σηδκ πναβιαηζηυηδηα υιςξ, μ νοειυξ ηαηαβναθήξ είκαζ έκα θςηυκζμ ακά 100 παθιμφξ δζέβενζδξ.

71 Μειέηε θακππιώλ απνδηέγεξζεο Η ιεθέηδ ηςκ ηαιποθχκ απμδζέβενζδξ ημο θεμνζζιμφ, δδθαδή μ πνμζδζμνζζιυξ ηςκ πνυκςκ γςήξ, αθθά ηαζ ηςκ counts, βίκεηαζ ιε ηδ πνήζδ ημο θμβζζιζημφ fluofit. Όπςξ ακαθένεδηε παναπάκς, μ ιέζμξ υνμξ ηςκ ιεηνήζεςκ πμο πναβιαημπμζμφκηαζ ιε ηδκ ηεπκζηή ηδξ πνμκζηήξ ακάθοζδξ ζζμδοκαιεί ιε ιία ιέηνδζδ ιε ηδκ ηεπκζηή ζηαεενήξ ηαηάζηαζδξ. Οζ ηαιπφθεξ απμδζέβενζδξ πνμζεββίγμκηαζ ιε άενμζζια εηεεηζηχκ ζοκανηήζεςκ: I t = n A j e t τ j j=1 ( ελ. 5.1) Όπμο, Α j = ημ πθάημξ ηδξ απμδζέβενζδξ ημο ιδπακζζιμφ η j = μ πνυκμξ γςήξ ημο ιδπακζζιμφ. Σακ ηαιπφθδ ακαθμνάξ, πνδζζιμπμζμφιε ηδκ ηαιπφθδ απυηνζζδξ ημο ζοζηήιαημξ, ηδκ Ιnstrument s Response Function (IRF). Η IRF είκαζ μ παθιυξ ημο laser υπςξ ιεηνζέηαζ ρδθζαηά. Γζα κα ιδκ παεεί δ πθδνμθμνία πμο ανίζηεηαζ ζημοξ ιδπακζζιμφξ πμο πναβιαημπμζμφκηαζ ζε πμθφ ιζηνμφξ πνυκμοξ πνδζζιμπμζμφιε ηδκ ζοκέθζλδ ηδξ ηαιπφθδξ απμδζέβενζδξ ιε ηδκ ηαιπφθδ ακαθμνάξ IRF, ζφιθςκα ιε ηδκ πνάλδ t Ι t = IRF t n A j e t t ηj j=1 dt (ελ. 5.2)

72 Φαζκαηνζθνπία ρξνληθήο αλάιπζεο ζηε ρξνληθή θιίκαθα ησλ femtoseconds (fs) Δηζαγσγή Απυ ηδ δδιζμονβία ηςκ πνχηςκ laser, πενίπμο 50 πνυκζα πνζκ, ημ ακηζηείιεκμ ιεθέηδξ πμο ηονζανπεί είκαζ δ δδιζμονβία οπεναναπέςκ παθιχκ laser ζηδκ πνμκζηή ηθίιαηα ηςκ picosecond ηαζ femtosecond. Ιζημνζηά, δ ελέθζλδ ηδξ ηεπκμθμβίαξ ηςκ laser ζοκδέεηαζ ιε ηδκ ακάπηολδ ηαζ αεθηίςζδ ηςκ οπανπυκηςκ ηαζ πνήζδ κέςκ εκενβχκ οθζηχκ laser, ηδ πνήζδ laser άκηθδζδξ μθμέκα ηαζ ζηεκυηενςκ παθιχκ ηαζ ηδ αεθηζζημπμίδζδ ηςκ ιεευδςκ ηθείδςζδξ ηνυπςκ (mode locking) [7,37,38]. Η πνυζθαηδ ακάπηολδ ηςκ femtosecond laser ζηαεενήξ ηαηάζηαζδξ, ηα μπμία είκαζ νοειζγυιεκα ζηζξ πενζμπέξ ημο μναημφ θάζιαημξ ηδξ δθεηηνμιαβκδηζηήξ αηηζκμαμθία ηαζ ημο ημκηζκμφ οπένοενμο, έπμοκ είδδ πανμοζζάζεζ ζδιακηζηυ ακηίηηοπμ ζηζξ θαζιαημζημπζηέξ ιεθέηεξ ζε δζάθμνμοξ ημιείξ ηδξ θοζζηήξ, ηδξ πδιείαξ ηαζ ηδξ αζμθμβίαξ. Σημ παναηάης ηεθάθαζμ εα πανμοζζάζμοιε ηδκ ακαθοηζηή πενζβναθή ηδξ ιεευδμο πνμκζηήξ ακάθοζδξ up conversion, ιία ιέεμδμ ηφπμο pump probe, ιε δζαηνζηζηή ζηακυηδηα ζηδ ηθίιαηα ηςκ femtosecond. Η πδβή πμο εα πενζβναθή είκαζ ημ laser Ti:Sapphire, ημ μπμίμ ακήηεζ ζηδκ ηνίηδ βεκζά laser ηαζ δεκ πανμοζζάγεζ ορδθυ ηένδμξ ημνεζιμφ ηάης απυ άκηθδζδ ζοκεπμφξ laser Πεξηγξαθή ηεο πεηξακαηηθήο δηάηαμεο ηεο θαζκαηνζθνπίαο θζνξηζκνύ ρξνληθήο αλάιπζεο ζηελ θιίκαθα ησλ femtoseconds (fs) (Fluorescence Up Conversion System) Τμ laser άκηθδζδξ βζα ηδ ιέεμδμ θαζιαημζημπία πνμκζηήξ ακάθοζδξ Up Conversion είκαζ ημ Ti:Sapphire laser [36]. Σφιθςκα ιε ηδκ πνμδβμφιεκδ εκυηδηα ημ Ti:Sapphire laser (TSUNAMI) ακηθείηαζ απυ έκα Nd:YVO 4 laser ζοκεπμφξ θεζημονβίαξ (MILLENΝIA), ημ μπμίμ εηπέιπεζ ζηα 532 nm ηζ ακηθείηαζ ιε ηδκ ζεζνά ημο απυ έκα δζμδζηυ laser. Σηδκ έλμδμ ημο ηαθακηςηή Ti:Sapphire, ελένπμκηαζ παθιμί πνμκζηήξ δζάνηεζαξ 80 fs, ιήημοξ ηφιαημξ ζηα 800 nm ηαζ ιέζδξ ζζπφμξ ~900 mw. Πνέπεζ κα ακαθενεεί, υηζ οπάνπεζ δ δοκαηυηδηα ιεηααμθήξ ημο ελενπυιεκμο ιήημοξ ηφιαημξ απυ ημ TSUNAMI ακαθυβςξ ημο ιήημοξ πμο εα βίκεζ δ δζέβενζδ ημο δείβιαημξ. Σηδκ ζοκέπεζα, δ δέζιδ εζηζάγεηαζ ιέζς θαηχκ ηαζ δζένπεηαζ ιέζα απυ έκακ ιδ βναιιζηυ ηνφζηαθθμ (BBO1 ή C1 (εζηυκα 5.7)) ηφπμο BBO (α barium borate) ηαζ πάπμοξ 0.5 mm. Σε αοηυκ ημκ ηνφζηαθθμ πναβιαημπμζείηαζ ημ θαζκυιεκμ ηδξ βέκεζδξ δεφηενδξ ανιμκζηήξ (Second Harmonic Generation) ηαζ δδιζμονβείηαζ ιία κέα δέζιδ δζπθαζζαζιέκδξ ζοπκυηδηαξ ς pump ηζ άνα οπμδζπθάζζμο ιήημοξ

73 72 ηφιαημξ (400 nm). Απυ ημκ ιδ βναιιζηυ ηνφζηαθθμ ελένπμκηαζ δ κέα δέζιδ (ς pump ) ηαζ δ ανπζηή (ς IR ), ηαηά πμζμζηυ 20:80, ακάθμβα ιε ηδκ απυδμζδ ημο ηνοζηάθθμο, εοεοβναιιίγμκηαζ ιέζς θαηχκ ηαζ πνμζπίπημοκ ζε έκα δζπνςζηυ ηάημπηνμ (D1), υπμο ηεθζηά δζαπςνίγμκηαζ πςνζηά. Η ιπθε δέζιδ, ηδξ δεφηενδξ ανιμκζηήξ (ς pump ) δζένπεηαζ ιέζα απυ πθαηίδζμ θ/2 ηαζ πνδζζιμπμζείηαζ βζα ηδ δζέβενζδ ημο δείβιαημξ, αθμφ πνχηα εζηζαζηεί. Η ιέζδ ηζιή ζζπφμξ ηυηε έπεζ ιεζςεεί ζηα ~3 mw, αθθά ζοκήεςξ ιε πνήζδ επζπνυζεεηςκ θίθηνςκ ιεζχκμοιε ηζ άθθμ ηδκ έκηαζδ χζηε κα ιδκ επδνεάζεζ ημ δείβια. Καηυπζκ ημ δείβια, ημ μπμίμ ιπμνεί κα ανίζηεηαζ ζε ιμνθή δζαθφιαημξ ή ζηενεάξ ηαηάζηαζδξ, δζεβείνεηαζ ηζ εηπέιπεζ θεμνζζιυ (ς SP ), μ μπμίμξ ζοθθέβεηαζ ηζ εοεοβναιιίγεηαζ ιέζς εκυξ ζθαζνζημφ θαημφ εζηζαηήξ απυζηαζδξ 4 cm. Σηδκ ζοκέπεζα εζηζάγεηαζ λακά, ιέζς εκυξ δεφηενμο ζθαζνζημφ θαημφ εζηζαηήξ απυζηαζδ 10 cm ηαζ πνμζπίπηεζ ζε έκα δεφηενμ ιδ βναιιζηυ ηνφζηαθθμ BBO2, πάπμοξ 0.5 mm. Ο BBO2 είκαζ υιμζμξ ιε ημκ BBO1, ιε ιυκδ δζαθμνά ιία θεπηή ζηνχζδ ακαηθαζηζημφ οθζημφ ζηδκ ιπνμζηζκή επζθάκεζα βζα ηδκ απμθοβή δζέθεοζδξ ιένμοξ ηδξ ανπζηήξ δέζιδξ δζέβενζδξ. Όζμκ αθμνά, ημ πμζμζηυ ηδξ δέζιδξ ημο TSUNAMI πμο δζαηδνήεδηε ιεηά ημκ δζαπςνζζιυ ζημ δζπνςζηυ ηάημπηνμ, μδδβήεδηε ζε ιία βναιιή ηαεοζηένδζδξ (delay line), δ μπμία απμηεθείηαζ απυ έκα ζφζηδια μνζγυκηζαξ ιεηαηυπζζδξ ιε πςνζηή αηνίαεζα 0.1 ιm. Σηδκ έλμδμ ηδξ βναιιήξ ηαεοζηένδζδξ δ ιέζδ ζζπφξ ηδξ δέζιδξ (ς IR ) είκαζ ~300 mw. Δκ ζοκεπεία δ δέζιδ εζηζάγεηαζ ζημκ ιδ - βναιιζηυ ηνφζηαθθμ BBO2, υπμο ηαζ πναβιαημπμζείηαζ ιίλδ ζοπκμηήηςκ ). Απαναίηδηδ πνμτπυεεζδ βζα ηδ ιίλδ ζοπκμηήηςκ (upconversion) είκαζ κα οπάνπεζ ηυζμ πςνζηή υζμ ηαζ πνμκζηή ζφιπηςζδ ηςκ δφμ ηοιάηςκ (ς pump ) ηαζ (ς IR ) πάκς ζημκ BBO2 ηαζ ηαηά ηδκ πνυζπηςζδ δ ιεηαλφ ημοξ βςκία κα είκαζ πενίπμο 10º. Δπζπνυζεεηα, βζα κα επζθέλμοιε ημ ιήημξ ηφιαημξ ακίπκεοζδξ (δδθαδή, βζα ηδ ηαηαβναθή ηδξ δοκαιζηήξ δζαθμνεηζηχκ ιδηχκ ηφιαημξ εηπμιπήξ ηδξ αοευνιδηδξ αηηζκμαμθίαξ ηαζ εκ ημφημζξ ηδκ απεζηυκζζδ ηδξ δοκαιζηήξ ελέθζλδξ ημο θάζιαημξ θεμνζζιμφ), απαζηείηαζ ζηνμθή ημο ιδ βναιιζημφ ηνοζηάθθμο (BBO2). Με αοηυκ ημκ ηνυπμ επζηοβπάκεηαζ ηαίνζαζια θάζδξ ημο ηάεε ιήημοξ ηφιαημξ εηπμιπήξ ιε ηδ ααζζηή δέζιδ ημο laser, ηαεχξ ηαζ ζοκημκζζιυξ ημο ιήημοξ ηφιαημξ ηδξ ελενπυιεκδξ δέζιδξ απυ ημκ BBO2 ηνφζηαθθμ ιε ημ ιήημξ ηφιαημξ πμο έπεζ μνζζηεί απυ ημκ ιμκμπνςιάημνα. Δκ ημφηδξ είκαζ δοκαηυκ κα ακζπκεοημφκ ιε πμθφ ηαθή δζαηνζηζηή ζηακυηδηα μζ ηαηαζηάζεζξ απυ ηζξ μπμίεξ ιεηαααίκεζ ημ ζφζηδια ιέπνζ ηδκ ζζμννμπία, δδθαδή ιέπνζ κα ηαηαθήλεζ ζηδ εειεθζχδδ ηαηάζηαζδ. Η κέα πθέςκ δέζιδ ς SIGNAL πμο εα ανίζηεηαζ ζημ οπενζχδεξ ηιήια ημο δθεηηνμιαβκδηζημφ θάζιαημξ, εα μδδβδεεί ηαζ εα δζέθεεζ απυ ημκ ιμκμπνςιάημνα, αθμφ πνχηα δζαπςνζζηεί απυ ηζξ άθθεξ δφμ δέζιεξ ιέζς εκυξ ζοζηήιαημξ ηαηάθθδθςκ θίθηνςκ ηαζ ιία ίνζδαξ. Έπεζηα, ακζπκεφεηαζ απυ

74 73 έκα θςημπμθθαπθαζζαζηή, μ μπμίμξ είκαζ ζοκδεδειέκμξ ιε ημκ θςημιεηνδηή (photo counter) πμο ηαηαβνάθεζ ηα θςηυκζα ζε αοεαίνεηεξ ιμκάδεξ. Ο πνυκμξ έηεεζδξ ζημκ θςημπμθθαπθαζζαζηή είκαζ ζοκήεςξ 1 s, ακάθμβα θοζζηά ιε ηδκ έκηαζδ ηαζ ημ ιήημξ ηφιαημξ ακίπκεοζδξ ημο θεμνζζιμφ ημο δείβιαημξ. Δζηυκα 5.7: Σπδιαηζηή απεζηυκζζδ ηδξ ηεπκζηήξ θαζιαημζημπίαξ πνμκζηήξ ακάθοζδξ θεμνζζιμφ (Up Conversion) ζηδκ ηθίιαηα ηςκ femtoseconds (fs).