Κεφάλαιο έξι Ιδιότητες και αντιδράσεις αλογονοαλκανίων

Transcript

1 Κεφάλαιο έξι Ιδιότητες και αντιδράσεις αλογονοαλκανίων Διμοριακή πυρηνόφιλη υποκατάσταση

2 Ιδιότητες και αντιδράσεις αλογονοαλκανίων Στο σώμα, το άζωτο της αμινομάδας της νοραδρεναλίνης προσβάλλει τη μεθυλομάδα της S αδενοσυλομεθειονίνης και μέσω πυρηνόφιλης υποκατάστασης δίνει αδρεναλίνη. Ηαδρεναλίνηείναιμία ορμόνη που προκαλεί τη λεγόμενη αντίδραση «μάχης ή φυγής», ηοποία απελευθερώνεται στην κυκλοφορία του αίματος κατά τη διάρκεια στρες και καταστάσεων ανάγκης και είναι υπεύθυνη για τον «τρόμο» που αισθανόμαστε κατά τη διάρκεια αγωνιωδών καταστάσεων

3 Ιδιότητες και αντιδράσεις αλογονοαλκανίων Στο σώμα, το άζωτο της αμινομάδας της νοραδρεναλίνης προσβάλλει τη μεθυλομάδα της S αδενοσυλομεθειονίνης και μέσω πυρηνόφιλης υποκατάστασης δίνει αδρεναλίνη. Η αδρεναλίνη είναι μία ορμόνη που προκαλεί τη λεγόμενη αντίδραση «μάχης ήφυγής», ηοποία απελευθερώνεται στην κυκλοφορία του αίματος κατά τη διάρκεια στρες και καταστάσεων ανάγκης και είναι υπεύθυνη για τον «τρόμο» που αισθανόμαστε κατά τη διάρκεια αγωνιωδών καταστάσεων

4 Πίνακας Φυσικές ιδιότητες των αλογονοαλκανίων Η ισχύς του δεσμού C X ελαττώνεται καθώς αυξάνεται το μέγεθος του Χ Οι βραχείς δεσμοί είναι ισχυρότεροι από τους δεσμούς με μεγαλύτερο μήκος. Μήκη και ισχύς δεσμών C X στα CH 3 X Αλογονομεθάνιο CH 3 F CH 3 Cl CH 3 Br CH 3 I Μήκος δεσμού (Å) 1,385 1,784 1,929 2,139 Ισχύς Δεσμού [kal mol 1 (kj mol 1 )] 110 (460) 85 (356) 70 (293) 57 (238)

5 6-1 Φυσικές ιδιότητες των αλογονοαλκανίων ΟδεσμόςC X είναι πολωμένος Σχήμα 6-1 Δεσμός μεταξύ ενός άνθρακα αλκυλίου και ενός αλογόνου. Το μέγεθος του p τροχιακού είναι σημαντικά μεγαλύτερο από αυτό που φαίνεται για Χ = Cl, Br ή Ι.

6 6-1 Φυσικές ιδιότητες των αλογονοαλκανίων Τα αλογονοαλκάνια έχουν υψηλότερα σημεία ζέσεως από τα αντίστοιχα αλκάνια Πίνακας 6 2 Σημεία ζέσεως αλογονοαλκανίων (R X) Σημείο ζέσεως ( C) R X = H F Cl Br I CH 3 161,7 78,4 24,2 3,6 42,4 CH 3 CH 2 88,6 37,7 12,3 38,4 72,3 CH 3 (CH 2 ) 2 42,1 2,5 46,6 71,0 102,5 CH 3 (CH 2 ) 3 0,5 32,5 78,4 101,6 130,5 CH 3 (CH 2 ) 4 36,1 62,8 107,8 129,6 157,5 CH 3 (CH 2 ) 7 125,7 142,0 182,0 200,3 225,5 Ορίζουμε την πολωσιμότητα ενός ατόμου ή μιας ομάδας ως τον βαθμό στον οποίο το ηλεκτρονικό του νέφος παραμορφώνεται υπό την επίδραση εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου.

7 H ΧΗΜΕΙΑ ΣΤΟ ΠΡΟΣΚΗΝΙΟ: ΣΤΙΓΜΙΟΤΥΠΟ 6 1 Αλογονωμένα στεροειδή ως αντιφλεγμονώδεις και αντιασθματικοί παράγοντες

8 Εφαρμογές και κίνδυνοι των αλογονοαλκανίων: «Πιο πράσινα» υποκατάστατα Το Eclipse 500 jet πάνω από το San Francisco Τα εισπνεόμενα αναισθητικά, όπως το αλοθάνιο, CF 3 CHBrCl, αντλούν τη βιολογική τους δράση από την πολική φύση των C X δεσμών τους.

9 6 2 Πυρηνόφιλη υποκατάσταση Tα πυρηνόφιλα αντιδραστήρια προσβάλλουν ηλεκτρονιόφιλα κέντρα Και στις δύο περιπτώσεις, η ομάδα που εκτοπίζεται είναι το ανιόν του αλογόνου,, το οποίο αποκαλείται αποχωρούσα ομάδα Ο γενικός όρος υπόστρωμα (substrate απότολατινικόsubstratus, αυτός που έχει στρωθεί κάτω ή εκτίθεται σε κάτι) χρησιμοποιείται για την οργανική πρώτη ύλη στην προκειμένη περίπτωση, το αλογονοαλκάνιο που είναι ο στόχος της προσβολής από το πυρηνόφιλο.

10

11

12 Σχεδιασμός μιας σύνθεσης Άσκηση 6-2 Προτείνετε πρώτες ύλες για την παρασκευή (σύνθεση) του CH 3 CH 2- SCH 3. Στρατηγική Μίααποτελεσματικήμέθοδοςγιατοσχεδιασμό συνθετικών παρασκευών περιλαμβάνει την εργασία με κατεύθυνση προς τα πίσω από τη δομή του μορίου στόχου και καλείται ρετροσυνθετική ανάλυση

13 6-3 Μηχανισμοί αντιδράσεων που περιλαμβάνουν πολικές λειτουργικές ομάδες: Χρήση βελών «ώθησης ηλεκτρονίων» Tα κυρτά βέλη αναπαριστούν την κίνηση των ηλεκτρονίων Απεικόνιση μιας αντίδρασης Brønsted-Lowry οξέος-βάσης με χρήση κυρτών βελών

14 6-3 Μηχανισμοί αντιδράσεων που περιλαμβάνουν πολικές λειτουργικές ομάδες: Χρήση βελών «ώθησης ηλεκτρονίων»

15 6-4 Μία πιο κοντινή ματιά στο μηχανισμό της πυρηνόφιλης υποκατάστασης: Κινητική μελέτη Η αντίδραση του χλωρομεθανίου με υδροξείδιο του νατρίου είναι διμοριακή Ταχύτητα = k[ch 3 Cl][HO ] mol L 1 s 1 Μία τέτοια διαδικασία καλείται διμοριακή και ο γενικός όρος που χρησιμοποιείται για αντιδράσεις υποκατάστασης αυτού του τύπου είναι διμοριακή πυρηνόφιλη υποκατάσταση, συντομευμένη ως S N 2 [το S συμβολίζει την υποκατάσταση (substitution), τo N το πυρηνόφιλο (nucleophile) και το 2 τη διμοριακή].

16 Η αντίδραση διμοριακής πυρηνόφιλης υποκατάστασης είναι μία σύγχρονη διαδικασία ενός σταδίου Η διμοριακή πυρηνόφιλη υποκατάσταση είναι ένας μετασχηματισμός ενός σταδίου: το πυρηνόφιλο προσβάλλει το αλογονοαλκάνιο, με ταυτόχρονη απομάκρυνση της αποχωρούσας ομάδας. Οσχηματισμός τουδεσμούγίνεταιταυτόχρονα με τη διάσπαση του δεσμού. Επειδή και τα δύο γεγονότα συμβαίνουν «με συγχρονισμό», ηπορείααυτήονομάζεταισύγχρονη αντίδραση. Σχήμα 6-2 Υποθετική εμπρόσθια πυρηνόφιλη υποκατάσταση (δεν συμβαίνει). Η (υποθετική) μεταβατική κατάσταση περικλείεται σε αγκύλες και σημειώνεται με το σύμβολο.

17 Η αντίδραση διμοριακής πυρηνόφιλης υποκατάστασης είναι μία σύγχρονη διαδικασία ενός σταδίου Σημειώστε ότι ο σχηματισμός της μεταβατικής κατάστασης δεν είναι ένα ξεχωριστό στάδιο η μεταβατική κατάσταση περιγράφει μόνο τη γεωμετρική διευθέτηση των αντιδρώντων καθώς περνούν από το σημείο μέγιστης ενέργειας μιας διαδικασίας ενός μοναδικού σταδίου. Σχήμα 6-3 Οπίσθια πυρηνόφιλη υποκατάσταση. Η προσβολή γίνεται από την αντίθετη πλευρά σε σχέση με την αποχωρούσα ομάδα. Η σύγχρονη φύση σχηματισμού του δεσμού (με το ΟΗ) και διάσπασης δεσμού (από το Cl) υποδηλώνεται από τις στικτές γραμμές, οι οποίες δηλώνουν τη μερική σύνδεση και των δύο με τον άνθρακα στη μεταβατική κατάσταση.

18 6-5 Εμπρόσθια ή οπίσθια προσβολή; Στερεοχημεία της αντίδρασης S N 2 ΗαντίδρασηS N 2 είναι στερεοειδική Κατά την κατεργασία με ιωδιούχο ιόν το (S)-2-βρωμοβουτάνιο δίνει (R)-2-ιωδοβουτάνιο: αυτή και όλες οι άλλες αντιδράσεις S N 2 προχωρούν με αναστροφή της στερεοχημικής διάταξης. Μία αντίδραση της οποίας ο μηχανισμός έχει ως συνέπεια τον μετασχηματισμό κάθε στερεοϊσομερούς της πρώτης ύλης σε ένα συγκεκριμένο στερεοϊσομερές προϊόν χαρακτηρίζεται ως στερεοειδική.

19

20 6-5 Εμπρόσθια ή οπίσθια προσβολή; Στερεοχημεία της αντίδρασης S N 2 ΗαντίδρασηS N 2 είναι στερεοειδική

21 Η μεταβατική κατάσταση της αντίδρασης S N 2 μπορεί να περιγραφεί με μία εικόνα των τροχιακών Σχήμα 6-4 Περιγραφή με τροχιακά της οπίσθιας προσβολής στην αντίδραση S N 2. Η διαδικασία μας υπενθυμίζει την αναστροφή μιας ομπρέλας που εκτίθεται σε θυελλώδεις ανέμους.

22 Η μεταβατική κατάσταση της αντίδρασης S N 2 μπορεί να περιγραφεί με μία εικόνα των τροχιακών Σχήμα 6-5 Διάγραμμα δυναμικής ενέργειας για μια αντίδραση S N 2. Η διαδικασία λαμβάνει χώρα σε ένα μοναδικό στάδιο, με μία μοναδική μεταβατική κατάσταση.

23 6-6 Συνέπειες της αναστροφής στις αντιδράσεις S N 2 Μπορούμε να συνθέσουμε ένα συγκεκριμένο εναντιομερές χρησιμοποιώντας αντιδράσεις S N 2 Κώδικας χρωμάτων για τις προτεραιότητες (δείτε Παράγραφο 5-3) Μεγαλύτερη: κόκκινο Δεύτερη μεγαλύτερη: μπλε Τρίτη μεγαλύτερη: πράσινο Χαμηλότερη: μαύρο

24 6-6 Συνέπειες της αναστροφής στις αντιδράσεις S N 2 Μπορούμε να συνθέσουμε ένα συγκεκριμένο εναντιομερές χρησιμοποιώντας αντιδράσεις S N 2

25 6-6 Συνέπειες της αναστροφής στις αντιδράσεις S N 2 Αντιδράσεις S N 2 μορίων με δύο στερεογονικά κέντρα

26 6-6 Συνέπειες της αναστροφής στις αντιδράσεις S N 2 Στο διυποκατεστημένο κυκλοεξάνιο παρακάτω, η στερεοχημεία μεταβάλλεται από cis σε trans.

27 6-7 Δομή και S N 2 δραστικότητα: Η αποχωρούσα ομάδα Ικανότητα αποχωρούσας ομάδας I > Br > Cl > F Καλύτερη Χειρότερη Αυξανόμενη Η σχετική ταχύτητα με την οποία μπορεί να υποκατασταθεί, η ικανότητα της αποχωρούσας ομάδας, μπορεί να συσχετισθεί με την ικανότητά της να φιλοξενεί ένα αρνητικό φορτίο.

28 6-7 Δομή και S N 2 δραστικότητα: Η αποχωρούσα ομάδα Οι ασθενείς βάσεις (συζυγείς βάσεις Βασικότητα ισχυρών οξέων) είναι καλές αποχωρούσας ομάδας αποχωρούσες ομάδες I < Br < Cl < F Μικρότερη Ελαττούμενη Μεγαλύτερη Πίνακας 6 4 Συζυγές οξύ Ισχυρό HI (το ισχυρότερο) HBr HCl H 2 SO 4 H 3 O + CH 3 SO 3 H Ισχύςβάσεωνκαιαποχωρουσώνομάδων Αποχωρούσα ομάδα pk a 10,0 9,0 8,0 3,0 1,7 1,2 Καλή I (η καλύτερη) Br Cl H 2 SO 3 H 2 O CH 3 SO 3 Συζυγές οξύ Ασθενές HF CH 3 CO 2 H HCN CH 3 SH CH 3 OH H 2 O NH 3 H 2 (το ασθενέστερο) Αποχωρούσα ομάδα pk a 3,2 4,7 9,2 10,0 15,5 15, Φτωχή F CH 3 CO 2 CN CH 3 S CH 3 O HO H 2 N Η (η χειρότερη)

29 6 8 Δομή και S N 2 δραστικότητα: Το πυρηνόφιλο αντιδραστήριο Η πυρηνοφιλικότητα εξαρτάται από μία ποικιλία παραγόντων: το φορτίο, τη βασικότητα, τον διαλύτη, την πολωσιμότητα και τη φύση των υποκαταστατών. Η αύξηση του αρνητικού φορτίου αυξάνει την πυρηνοφιλικότητα Πείραμα 1 Πείραμα 2

30 6 8 Δομή και S N 2 δραστικότητα: Το πυρηνόφιλο αντιδραστήριο Η πυρηνοφιλικότητα ελαττώνεται προς τα δεξιά του περιοδικού πίνακα Πείραμα 3 Πείραμα 4 Η κατά προσέγγιση σειρά δραστικότητας των πυρηνόφιλων στην πρώτη σειρά είναι Αυξανόμενη βασικότητα H 2 N > HO > NH 3 > F > H 2 O Αυξανόμενη πυρηνοφιλικότητα

31 6 8 Δομή και S N 2 δραστικότητα: Το πυρηνόφιλο αντιδραστήριο Μπορούν να συσχετισθούν βασικότητα και πυρηνοφιλικότητα; Τυπικά ισχυρές βάσεις είναι καλά πυρηνόφιλα όμως. Η βασικότητα είναι μία θερμοδυναμική ιδιότητα, που ποσοτικά αποτιμάται με μία σταθερά ισορροπίας: H πυρηνοφιλικότητα είναι ένα κινητικό φαινόμενο, που ποσοτικοποιείται με σύγκριση των ταχυτήτων των αντιδράσεων:

32 Πείραμα Δομή και S N 2 δραστικότητα: Το πυρηνόφιλο αντιδραστήριο Η επιδιαλύτωση δυσχεραίνει την πυρηνοφιλικότητα Πείραμα 6

33 Συμπέρασμα. H πυρηνοφιλικότητα αυξάνεται κατά τη μετάβαση προς τα κάτω στον περιοδικό πίνακα, μία τάση ευθέως αντιτιθέμενη προς την αναμενόμενη από τη βασικότητα των πυρηνοφίλων που εξετάσθηκαν. Για παράδειγμα, στη σειρά των ιόντων αλογόνου, το ιωδιούχο είναι το ταχύτερο, αν και είναι η ασθενέσθερη βάση. Αυξανόμενη βασικότητα F < Cl <Br < I Αυξανόμενη πυρηνοφιλικότητα στη CH3OH Όμως η πυρηνοφιλικότητα όπως και η βασικότητα ελαττώνεται προς τα δεξιά του περιοδικού πίνακα

34 Ηεπιδιαλύτωσηδυσχεραίνει την πυρηνοφιλικότητα Σχήμα 6-6 (Α) Επιδιαλύτωση του Na+ μέσω αλληλεπιδράσεων ιόντος-διπόλου με μεθανόλη. (Β) Κατά προσέγγιση αναπαράσταση της σχετικά πυκνής επιδιαλύτωσης του μικρού F ιόντος μέσω δεσμών υδρογόνου με τη μεθανόλη. (Γ) Κατά προσέγγιση αναπαράσταση της συγκριτικά ελαττωμένης επιδιαλύτωσης του μεγάλου ιόντος Ι μέσω δεσμών υδρογόνου με τη μεθανόλη. Το πυκνότερο περίβλημα διαλύτη γύρω από το F ελαττώνει τη δυνατότητά του να συμμετέχει σε αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης.

35 6 8 Δομή και S N 2 δραστικότητα: Το πυρηνόφιλο αντιδραστήριο Ηεπιδιαλύτωσηδυσχεραίνει την πυρηνοφιλικότητα H επιδιαλύτωση εξασθενίζει το πυρηνόφιλο σχηματίζοντας ένα περίβλημα με μόρια του διαλύτη γύρω από το πυρηνόφιλο και παρεμποδίζοντας έτσι την ικανότητά του να προσβάλει το ηλεκτρονιόφιλο. Διαλύτες ικανοί να σχηματίζουν δεσμούς υδρογόνου καλούνται επίσης πρωτικοί Ελαττούμενη επιδιαλύτωση από πρωτικούς διαλύτες F < Cl <Br < I Αυξανόμενη πυρηνοφιλικότητα

36 Πίνακας 6 5 Πολικοί απρωτικοί διαλύτες Πίνακας 6 6 Σχετικές ταχύτητες των αντιδράσεων S N 2 του ιωδομεθανίου με χλωριούχο ιόν σε διάφορους διαλύτες Διαλύτης CH 3 I + Cl CH 3 Cl + I Διαλύτης k σχετ Συντακτικός τύπος Ονομασία Ταξινόμηση Σχετική ταχύτητα k σχετ ) CH 3 OH Μεθανόλη Πρωτικός 1 HCONH 2 Φορμαμίδιο Πρωτικός 12,5 HCONHCH 3 Ν-Μεθυλοφορμαμίδιο Πρωτικός 45,3 HCON(CH 3 ) 2 Ν,Ν-διμεθυλοφορμαμίδιο Απρωτικός

37 6 8 Δομή και S N 2 δραστικότητα: Το πυρηνόφιλο αντιδραστήριο Απρωτικοί διαλύτες: η επίδραση της επιδιαλύτωσης ελαττώνεται οπότε έχουμε αναστροφή της σειράς της πυρηνοφιλικότητας Αυξανόμενη βασικότητα F < Cl < Br < I Αυξανόμενη πυρηνοφιλικότητα σε απρωτικούς διαλύτες

38 6 8 Δομή και S N 2 δραστικότητα: Το πυρηνόφιλο αντιδραστήριο Η αύξηση της πολωσιμότητας βελτιώνει την πυρηνόφιλη ισχύ Σχήμα 6-7 Σύγκριση Ι και F στην αντίδραση S N 2. (Α) Σε πρωτικούς διαλύτες το μεγαλύτερο ιωδιούχο ιόν είναι καλύτερο πυρηνόφιλο, εν μέρει επειδή το πολώσιμο 5p τροχιακό του παραμορφώνεται προς την κατεύθυνση του ηλεκτρονιόφιλου ατόμου άνθρακα. (Β) Το σφιχτό, λιγότερο πολώσιμο 2p τροχιακό του φθοριούχου ιόντος δεν αλληλεπιδρά τόσο αποτελεσματικά με τον ηλεκτρονιόφιλο άνθρακα σε ένα σημείο κατά την πρόοδο της αντίδρασης συγκρίσιμο με εκείνο για το (Α).

39 6 8 Δομή και S N 2 δραστικότητα: Το πυρηνόφιλο αντιδραστήριο Τα στερεοχημικώς παρεμποδισμένα πυρηνόφιλα εμφανίζουν ασθενέστερη δραστικότητα Πείραμα 7 Συμπέρασμα. Τα στερεοχημικά ογκώδη πυρηνόφιλα αντιδρούν βραδύτερα.

40 Άσκηση 6 25 Προτείνοντας το προϊόν μιας αντίδρασης με βάση τη μηχανιστική λογική ClCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH Ηκατεργασίατης4-χλωρο-1-βουτανόλης,, με NaΟΗ σε διαλύτη DMF οδηγεί στον ταχύτατο σχηματισμό μιας ένωσης με μοριακό τύπο C 4 H 8 O. Προτείνατε μία δομή γι αυτό το προϊόν και υποδείξτε έναν μηχανισμό για τον σχηματισμό του.

41 Οι αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης μπορεί να είναι αντιστρεπτές

42 6 8 Δομή και S N 2 δραστικότητα: Το πυρηνόφιλο αντιδραστήριο Πίνακας 6-7 Σχετικές ταχύτητες αντιδράσεων πυρηνοφίλων με ιωδομεθάνιο σε μεθανόλη (πρωτικός διαλύτης) Πυρηνόφιλο CH 3 OH NO 3 F O CH 3 CO Cl (CH 3 CH 2 ) 2 S NH 3 CH 3 SCH 3 N 3 Br CH 3 O CH 3 SeCH 3 CN (CH 3 CH 2 ) 3 As I HS Σχετική ταχύτητα

43 Η διακλάδωση στον αντιδρώντα άνθρακα ελαττώνει την ταχύτητα της αντίδρασης S N 2 Σχήμα 6-8 Μεταβατικές καταστάσεις για τις αντιδράσεις S N 2 του ιόντος υδροξειδίου με (Α) χλωρομεθάνιο (Β) χλωροαιθάνιο (Γ) 2- xλωροπροπάνιο και (Δ) 2-χλωρο-2-μεθυλοπροπάνιο.

44 6 9 Δομή και S N 2 δραστικότητα: Το υπόστρωμα Η διακλάδωση στον αντιδρώντα άνθρακα ελαττώνει την ταχύτητα της αντίδρασης S N 2 Πίνακας 6-8 Σχετικές ταχύτητες αντιδράσεων S N 2 διακλαδισμένων βρωμοαλκανίων με ιωδιούχο ιόν Βρωμοαλκάνιο Ταχύτητα CH 3 Br CH 3 CH 2 Br ,0078 Αμελητέα

45 Αυξανόμενη S N 2 δραστικότητα 6 9 Δομή και S N 2 δραστικότητα: Το υπόστρωμα Σχετική δραστικότητα των αλογονοαλκανίων στην S N 2 υποκατάσταση Μεθυλο- > πρωτοταγές > δευτεροταγές >> τριτοταγές Ταχεία Βραδεία Βραδύτατη Δεν παρατηρείται Αυξανόμενη S N 2 δραστικότητα

46 Η επιμήκυνση της αλυσίδας κατά έναν ή δύο άνθρακες ελαττώνει την S N 2 δραστικότητα Σχήμα 6-9 Σχήματα σφηνοειδών-διακεκομμένων γραμμών και πληρώσεως χώρου των μεταβατικών καταστάσεων για τις αντιδράσεις S N 2 του ιόντος υδροξειδίου με (Α) χλωρομεθάνιο (Β) χλωροαιθάνιο και (Γ καιδ) δύο διαμορφομερή του 1-χλωροπροπανίου: (Γ) αντι και (Δ) gauche. Η στερεοχημική παρεμπόδιση απεικονίζεται εντυπωσιακά στα σχέδια πληρώσεως χώρου. Τα μερικά φορτία έχουν παραληφθεί για λόγους σαφήνειας (Δείτε Σχήμα 6-3).

47 Η διακλάδωση σε γειτονική προς τον αντιδρώντα άνθρακα θέση επιβραδύνει επίσης την αντίδραση υποκατάστασης Εικόνα 6-10 Αναπαραστάσεις σφηνοειδών-διακεκομμένων γραμμών και πληρώσεως χώρου των μεταβατικών καταστάσεων για τις αντιδράσεις S N 2 του υδροξειδίου ιόντος με (Α) 1-χλωροπροπάνιο, (Β) 2-μεθυλο-1-χλωροπροπάνιο και (Γ) 2,2-διμεθυλο-1-χλωροπροπάνιο. Η αυξανόμενη στερεοχημική παρεμπόδιση από μία δεύτερη gauche αλληλεπίδραση ελαττώνει την ταχύτητα της αντίδρασης στο (Β). Η S N 2 δραστικότητα στο (Γ) εξαλείφεται σχεδόν πλήρως επειδή μία μεθυλομάδα παρεμποδίζει την οπίσθια προσβολή από το πυρηνόφιλο σε όλες τις προσιτές διαμορφώσεις του υποστρώματος.

48 Η διακλάδωση σε γειτονική προς τον αντιδρώντα άνθρακα θέση επιβραδύνει επίσης την αντίδραση υποκατάστασης Πίνακας 6-9 Σχετικές δραστικότητες των διακλαδισμένων βρωμοαλκανίων με ιωδιούχο ιόν Βρωμοαλκάνιο Σχετική ταχύτητα 1 0,8 0,03 1,3 10 5

49 Η ΧΗΜΕΙΑ ΣΤΟ ΠΡΟΣΚΗΝΙΟ: ΣΤΙΓΜΙΟΤΥΠΟ 6 2 Το δίλημμα του βρωμομεθανίου: Πολύ χρήσιμο αλλά και πολύ τοξικό Ο φυτοπαθολόγος Frank Westerlund επιδεικνύει τη «διαφορά βρωμομεθανίου» ανάμεσα σε φράουλες που αναπτύχθηκαν σε ένα απολυμασμένο χωράφι (δεξιά) και σε αυτές που αναπτύχθηκαν σε χωράφι που δεν απολυμάνθηκε (αριστερά). Οι δεύτερες έχουν μαραθεί από το μύκητα βερτισίλλιο (verticillium wilt).