ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΟΣ ΤΟΜΕΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΕΦΑΡΜΟΣΜΕΝΗΣ ΘΕΡΜΟ ΥΝΑΜΙΚΗΣ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΟΣ ΤΟΜΕΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΕΦΑΡΜΟΣΜΕΝΗΣ ΘΕΡΜΟ ΥΝΑΜΙΚΗΣ Θεωρητική και Πειραµατική ιερεύνηση Σχηµατισµού Νανοσωµατιδίων κατά τη ειγµατοληψία Καυσαερίου Κινητήρων Εσωτερικής Καύσης ιδακτορική ιατριβή του Ηλία Α. Βουίτση ιπλ. Χηµικού Μηχανικού ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ, 6 ΦΕΒΡΟΥΑΡΙΟΥ 004

2

3 Μέλη της τριµελούς Συµβουλευτικής Επιτροπής: 1. Οµ. Καθηγητής Κ. Ν. Πάττας, επιβλέπων. Καθηγητής Ν. Σ. Μουσιόπουλος 3. Καθηγητής Β. Α. Παπαγεωργίου

4

5 Στην Οικογένεια

6

7 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Πράγµατα και πράξεις είναι ό.τι είναι, και οι συνέπειες τους θα είναι ό,τι θα είναι: γιατί τότε επιδιώκουµε να πλανηθούµε; BISHOP BUTLER Analogy of Religion, Natural and Revealed, to the Constitution and Course of Nature Με την παρούσα εργασία ολοκληρώνεται η µακρόχρονη ενασχόληση µου µε το καυσαέριο των µηχανών εσωτερικής καύσης και ειδικότερα µε τη διερεύνηση των κυρίαρχων φυσικοχηµικών µηχανισµών που λαµβάνουν χώρα στο σύστηµα εξαγωγής, στις συσκευές µετεπεξεργασίας και στις διατάξεις δειγµατοληψίας και µέτρησης αυτού. Η εργασία εντάσσεται στη γενικότερη δραστηριότητα του Εργαστηρίου Εφαρµοσµένης Θερµοδυναµικής (ΕΕΘ) στην ανάπτυξη αντιρρυπαντικής τεχνολογίας και στον έλεγχο και εκτίµηση της µε µέτρηση πηγής. Αισιοδοξεί να συνεισφέρει στην κατανόηση του τρόπου σχηµατισµού και της δυνατότητας µέτρησης ενός συγκεκριµένου τύπου σωµατιδιακής ύλης που εκπέµπεται από τις σύγχρονης τεχνολογίες µηχανές, τα νανοσωµατίδια. Θεωρώ ότι τα σωµατίδια αυτά, αργά η γρήγορα, θα αποτελέσουν το κύριο πρόβληµα της επιστηµονικής και τεχνικής κοινότητας, αφού είναι κατά εξοχήν αστικό πρόβληµα άµεσα σχετιζόµενο µε το πρόβληµα της κυκλοφοριακής συµφόρησης και πιθανόν εξίσου - ή/και πιο σηµαντικό στους βενζινοκινητήρες. Ευχαριστώ τον Οµότιµο Καθηγητή Κ. Ν. Πάττα που µου έδωσε την ευκαιρία να συνεργαστώ µε το ΕΕΘ και να συνεισφέρω µε τις δυνάµεις µου στην επίτευξη των ερευνητικών του στόχων. Περαιτέρω, τον ευχαριστώ για την ανάθεση της διατριβής και την εξασφάλιση των αναγκαίων συνθηκών εργασίας αλλά και της αναγκαίας για τη διεκπεραίωσή της διατριβής υλικοτεχνικής υποδοµής. Τέλος, τον ευχαριστώ για τη γενικότερη καθοδήγησή του. Ευχαριστώ θερµά τον Καθηγητή Ν. Σ. Μουσιόπουλο και τον Καθηγητή Β. Α. Παπαγεωργίου, που µε τίµησαν συµµετέχοντας στη Συµβουλευτική Επιτροπή, και συνέβαλαν σηµαντικά στην περάτωση της διατριβής µε την πολύχρονη ερευνητική και διδακτική τους εµπειρία. Ευχαριστώ τα µέλη της εξεταστικής επιτροπής, τον Καθηγητή Ζ. Σαµαρά, τον Καθηγητή Α. Γούλα, τον Καθηγητή Α. Τοµπουλίδη,τον Αναπληρωτή Καθηγητή Ν. Κυριάκη και τον Επίκουρο Καθηγητή Γ. Κολτσάκη για τις πολύτιµες υποδείξεις τους. Ευχαριστώ το συνεργάτη, ρα. Μηχανολόγο Μηχανικό Λ. Ντζιαχρήστο, του οποίου οι ερευνητικές ανησυχίες µε οδήγησαν στην ενασχόληση µε το γενικότερο αντικείµενο της διατριβής, το σηµαντικότερο και πιο καίριο πρόβληµα των µηχανών εσωτερικής καύσης. Οι συζητήσεις µας και οι γενικότερες υποδείξεις του µου ήταν ιδιαίτερα χρήσιµες.

8 Ευχαριστώ τους συνεργάτες, ρα. Χηµικό Π. Πιστικόπουλο και τον Ηλεκτρονικό Α. Τζιλβελή, για τις µεστές συζητήσεις που είχα µαζί τους πάνω (και) στον τρόπο συλλογής των πειραµατικών δεδοµένων και κατ επέκταση στην ορθότερη περιγραφή τους. Ευχαριστώ το συνεργάτη ιπλ. Μηχανολόγο Μηχανικό Μ. Γιεχασκέλ, την καρδιά των PARTICULATES. Η συνεισφορά του στην εργασία είναι ανεκτίµητη. Ευχαριστώ, επίσης, όλους τους συνεργάτες του ΕΕΘ και τους φοιτητές που συνέβαλαν στην εργασία. Θα ήθελα, ξεχωριστά, να ξαναευχαριστήσω το συνεργάτη και ιευθυντή του ΕΕΘ, Καθηγητή Ζ. Σαµαρά, για την εµπιστοσύνη που µου έδειξε τόσο σε ερευνητικό όσο και σε διδακτικό επίπεδο. Η συνεργασία µαζί του ήταν πολυεπίπεδη, δεδοµένης της διαφορετικής ειδικότητας µηχανικού και πιστεύω ότι ιχνογράφησε διεπιφάνειες. Περαιτέρω, τον ευγνωµονώ για την ηθική και ψυχολογική συµπαράσταση που προσέφερε. Ευχαριστώ επίσης και τον Τεχνολόγο Μηχανολόγο Μηχανικό Α. Παπαζαχαρία για τις ωφέλιµες (µη) τεχνικές συζητήσεις που είχα µαζί του. Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω τον Καθηγητή Α. Κοβάτση που µου στάθηκε σε πραγµατικά δύσκολες ώρες και υπήρξε, εµµέσως, ο «εµπνευστής» της διατριβής. Ευχαριστώ την Ευρωπαϊκή Επιτροπή που χρηµατοδότησε την έρευνά µου. Ευχαριστώ, τέλος, τη µητέρα µου, τον Απόστολο, τον Όθωνα και την Ανδροµάχη. Για όλα. H.B.

9 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η παρούσα εργασία στοχεύει στη διερεύνηση της δυνατότητας σχηµατισµού νανοσωµατιδίων κατά την αραίωση και δειγµατοληψία καυσαερίου µηχανών εσωτερικής καύσης. Για το σκοπό αυτό µετρήθηκε, υπό διάφορα σχήµατα δειγµατοληψίας, δείγµα καυσαερίου από όχηµα Diesel σε διαφορετικά σηµεία λειτουργίας και µε καύσιµα διαφορετικής περιεκτικότητας σε θείο Παράλληλα, επιχειρήθηκε η θεωρητική τεκµηρίωση της πειραµατικής διερεύνησης µε στόχο την καλύτερη κατανόηση των πιθανών µηχανισµών και περιγραφή των πειραµατικών δεδοµένων. Έτσι, διερευνήθηκε το σύνολο της σχετικής πειραµατικής και θεωρητικής έρευνας στο πεδίο του καυσαερίου Diesel αλλά και άλλων ερευνητικών πεδίων µε στόχο την καταγραφή και ενσωµάτωση στην ανάλυση των πιο πρόσφατων ευρηµάτων. ιερευνήθηκαν υπολογιστικά διάφορες θεωρήσεις σχηµατισµού νανοσωµατιδίων προσαρµοσµένες στις συνθήκες δειγµατοληψίας: i) η οµογενής δυαδική πυρηνογένεση (σύστηµα µοντέλο: θειικό οξύ νερό), ii) η οµογενής τριαδική πυρηνογένεση (σύστηµα µοντέλο: θειικό οξύ νερό αµµωνία), iii) iv) η οµογενής πυρηνογένεση ενός συστατικού (σύστηµα µοντέλο: αλκάνια) και, η πυρηνογένεση ιόντος (σύστηµα µοντέλο: νερό). Με βάση την πληροφορία που συγκεντρώθηκε και συστηµατοποιήθηκε από την υπολογιστική διερεύνηση, αναπτύχθηκε υπολογιστικό σχήµα που ενσωµατώνει τις τελευταίες θεωρήσεις για το µηχανισµό πυρηνογένεσης και ενσωµατώθηκε σε µαθηµατικό µοντέλο που αναπτύχθηκε. Στο µαθηµατικό µοντέλο έγινε προσπάθεια να ληφθούν υπόψη όσο το δυνατόν περισσότερες κρίσιµες παράµετροι, κάνοντας συγχρόνως τεκµηριωµένες παραδοχές που απλοποιούν σηµαντικά ένα εξαιρετικά περίπλοκο σύστηµα. Στο πλαίσιο αυτό µελετήθηκε η επίδραση στην κατανοµή της διασπειρόµενης σωµατιδιακής ύλης: i) της αρχικής συγκέντρωσης αιθάλης (επίδραση της ετερογενούς συµπύκνωσης στο δυναµικό πυρηνογένεσης), ii) των συνθηκών σταθεροποίησης του αραιωµένου δείγµατος, iii) του χρόνου σταθεροποίησης του αραιωµένου δείγµατος.

10 Τέλος έγιναν υπολογισµοί µε βάση πειραµατικά δεδοµένα και καλά τεκµηριωµένες υποθέσεις και τα αποτελέσµατα τους συγκρίθηκαν µε τα µετρηµένα αποτελέσµατα.

11 ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η Σωµατιδιακή Ύλη Πηγές, Κατανοµή στην Ατµόσφαιρα, Νανοσωµατίδια και Επιδράσεις στην Υγεία Στόχος και δοµή της εργασίας Πρωτοτυπία της εργασίας... 1 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΚΑΙ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΥΠΟΒΑΘΡΟ Εισαγωγή Τεχνικές δειγµατοληψίας ΣΥ Συστήµατα σταθεροποίησης αραιωµένου καυσαερίου Η νοµοθετηµένη µέθοδος Σύστηµα δειγµατοληψίας µε µερική αραίωση καυσαερίου ιεργασίες κατά τη δειγµατοληψία Αραίωση καυσαερίου µε αέρα σε περιορισµένο χώρο (Confined jet) Πυρηνογένεση Συµπύκνωση Συσσωµάτωση και διεργασίες τοιχώµατος-σωµατιδίων Ανάλυση ευαισθησίας Χηµικές ουσίες Ρυθµοί πυρηνογένεσης Συµπύκνωση Συσσωµάτωση Σύνοψη και Συµπεράσµατα ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΙΕΡΕΥΝΗΣΗ Εισαγωγή Η πειραµατική διάταξη Η πρωτογενής αραίωση (Primary dilution) Ο αγωγός σταθεροποίησης Η δευτερογενής αραίωση... 94

12 3..4 Το όργανο µέτρησης ΣΥ Ο προσροφητήρας πτητικών ουσιών Η πειραµατική διαδικασία Αποτελέσµατα Σύνοψη ΜΟΝΤΕΛΟΠΟΙΗΣΗ ΑΓΩΓΟΥ ΣΤΑΘΕΡΟΠΟΙΗΣΗΣ ΑΡΑΙΩΜΕΝΟΥ ΚΑΥΣΑΕΡΙΟΥ Περιγραφή του προβλήµατος Μαθηµατική διαµόρφωση του προβλήµατος Κρίσιµα µόρια- ιεργασίες Ατµοί Πυρηνογένεση Αύξηση µεγέθους-συµπύκνωση-απώλειες ατµού στα τοιχώµατα Συσσωµάτωση ιάχυση στα τοιχώµατα του αγωγού σταθεροποίησης Επίλυση Αποτελέσµατα-Συζήτηση Σύνοψη ΣΥΝΟΨΗ, ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ΓΙΑ ΠΕΡΑΙΤΕΡΩ ΕΡΕΥΝΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΥΜΒΟΛΙΣΜΩΝ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Β

13 1 1. Εισαγωγή Η διασπειρόµενη στην ατµόσφαιρα σωµατιδιακή ύλη (ΣΥ) είναι ο πρώτος ιστορικά διαπιστωµένος ρύπος και σχετίζεται µε την πρώτη θεσµική αντίδραση: το 17, ο Εδουάρδος ο 1 ος απαγόρευσε τη χρήση γαιάνθρακα τιµωρώντας τους παραβάτες µε βασανισµούς ή / και εκτέλεση (Urbinato, 1994). Οι ανάγκες της καθηµερινότητας ήταν όµως τέτοιες που τα αποτελέσµατα της απαγορευτικής πολιτικής ήταν πενιχρά. Αντιθέτως, η χρήση αυξανόταν και τα λεγόµενα επεισόδια αιθαλοµίχλης (ο όρος πρωτοχρησιµοποιήθηκε το 1905) εµφανίζονταν ολοένα και συχνότερα προκαλώντας µαζικούς θανάτους και τεχνητές µακροχρόνιες εκλείψεις ηλίου (1873, 1879, 190). Το 195, ένα τετραήµερο επεισόδιο αιθαλοµίχλης προκάλεσε το θάνατο 4000 Λονδρέζων. Τέσσερα χρόνια αργότερα η πρώτη συστηµατική θεσµική αντίδραση της ανθρωπότητας κατά της ατµοσφαιρικής ρύπανσης ήταν γεγονός (Clean Air Act, 1956). Το πέρασµα των χρόνων, η έντονη µεταπολεµική ανάπτυξη και τα γνωστά επακόλουθά της (η έντονη ατµοσφαιρική ρύπανση στις αµερικάνικες µεγαλουπόλεις στα τέλη της δεκαετίας του και οι δύο πετρελαϊκές κρίσεις), οδήγησαν στη συνειδητοποίηση του τιµήµατος που πληρώνουν οι χρήστες για τις ευκολίες και απολαύσεις που τους προσφέρει η χρήση των οχηµάτων. Επιβλήθηκαν έτσι οι γνωστοί περιορισµοί στην εκποµπή αέριων ρύπων και στους δύο βασικούς τύπους µηχανών και, αργότερα στη δεκαετία 1990, στην εκποµπή ΣΥ για τις µηχανές Diesel. Στην τελευταία περίπτωση, η νοµοθεσία απαίτησε τον έλεγχο της εκπεµπόµενης σωµατιδιακής µάζας συλλεγόµενης και µετρούµενης υπό συγκεκριµένες συνθήκες. Από την σκοπιά των επιπτώσεων στην ανθρώπινη υγεία, η εν λόγω ΣΥ είναι ίσως αυτή που έχει αξιολογηθεί µε τον πιο ενδελεχή τρόπο, αµέσως µετά τον καπνό του τσιγάρου (Mauderly, 001). Επιπλέον, η ΣΥ που διασπείρεται στην αστική ατµόσφαιρα δίπλα σε αυτοκινητόδροµους (εποµένως η ΣΥ που σχετίζεται µε τις µηχανές εσωτερικής καύσης (ΜΕΚ)), υπολογίζεται ως ο ακριβότερος (σε όρους κόστους υγείας) ρύπος στα βιοµηχανικά κράτη, αφού ξεπερνά τα $/tn (Spadaro and Rabl, 001). Είναι, µαζί µε τα οξείδια του αζώτου, τα βασικά µειονεκτήµατα της µηχανής αυτής σε επίπεδο εκποµπών. Περαιτέρω, είναι και το βασικό επιχείρηµα των αντίθετων (Lloyd and Cackette, 001) σε ευνοϊκή νοµοθετικά µεταχείριση της µηχανής αυτής σε επίπεδο 1 Επεισόδια φωτοχηµικής οµίχλης σηµειώθηκαν στο Los Angeles ήδη από τις αρχές της δεκαετίας του Εξ αυτών και η πρώτη απόπειρα διερεύνησης του προβλήµατος (Haagen-Smit, 195). Επιχείρηµα το οποίο συµπληρώνεται και από τις πρόσφατες εργασίες του Jacobson (001, 00) για την επίδραση της ΣΥ στα κλιµατικά φαινόµενα. Πιο συγκεκριµένα, στις εργασίες αυτές εκτιµάται ότι οποιαδήποτε µείωση στις εκποµπές ΣΥ (από ορυκτέλαια) θα επιβραδύνει την παγκόσµια θέρµανση περισσότερο από οποιαδήποτε µείωση στις εκποµπές διοξειδίου του άνθρακα ή µεθανίου για την ίδια χρονική περίοδο. Αυτό, σε πρακτικό επίπεδο, σηµαίνει ότι οποιαδήποτε ευνοϊκή νοµοθετικά µεταχείριση του Diesel θα έχει το αντίθετο προς το προσδοκώµενο αποτέλεσµα.

14 Εισαγωγή επιβατηγών οχηµάτων που έχει θέσει σα στόχο η Ευρωπαϊκή Ένωση (και αρκετά κράτη- µέλη ήδη εφαρµόζουν) στα πλαίσια των υποχρεώσεων της για µείωση των εκποµπών διοξειδίου του άνθρακα (CO ) µετά την υπογραφή του Πρωτοκόλλου του Kyoto (το οποίο, να σηµειωθεί, δεν προβλέπει έλεγχο/µείωση της ΣΥ). Οι θέσεις της αµερικανικής κυβέρνησης στο θέµα καυσαέριο Diesel-ανθρώπινη υγεία αποτυπώνεται στην τελευταία έκθεση της Υπηρεσίας Προστασίας Περιβάλλοντος (U.S. EPA, 00), όπου και χαρακτηρίζεται ως πιθανώς καρκινογόνο και υπεύθυνο για άµεση επίδραση στην υγεία ευαίσθητων οµάδων πολιτών (ασθµατικοί, ηλικιωµένοι, παιδιά). Κατά την ευρωπαϊκή άποψη, η οποία φυσικά δεν αγνοεί το ενδεχόµενο κόστος υγείας (Lacroix, 003), οι τελευταίες τεχνολογικές εξελίξεις, τόσο σε επίπεδο σχεδιασµού του κινητήρα (internal engine measures), όσο και σε επίπεδο µετεπεξεργασίας του καυσαερίου (tailpipe measures) συνηγορούν σε µια ευνοϊκή για τον κινητήρα Diesel πολιτική. Ωστόσο, µεγάλος αριθµός εργασιών υπέδειξε συσχέτιση µεταξύ αριθµητικής συγκέντρωσης ΣΥ και επιπτώσεων στην υγεία (επιδηµιολογικές εργασίες), όπως και αυξηµένη τοξικότητα της ΣΥ στις πολύ µικρές διαστάσεις (διάµετρος < 0.1 µm) (τοξικολογικές εργασίες in vivo και in vitro) (π.χ., Ferin et al., 1990, 1991 Utell et al., 1991 Oberdörster et al., 1995 Wichmann και Peters, 000). Eισάγεται έτσι στη βιβλιογραφία η υπόθεση των υπερµικροσωµατιδίων 3 (ultrafine particle hypothesis). Tο ενδιαφέρον της νοµοθεσίας στράφηκε προς τη πλευρά αυτή θέτοντας τα ερωτήµατα, που αυτονόητα προκύπτουν, στην επιστηµονική κοινότητα (φυσικούς / χηµικούς της ατµόσφαιρας, µηχανικούς, επιδηµιολόγους, κλινικούς γιατρούς και τοξικολόγους) αλλά και στη βιοµηχανία: α) είναι σωστή η νοµοθεσία όταν περιορίζει απλώς την εκπεµπόµενη σωµατιδιακή µάζα από τις µηχανές εσωτερικής καύσης (ΜΕΚ) ή πρέπει να λαµβάνει υπόψη και τις ιδιότητες για τις οποίες κάνουν λόγο οι παραπάνω εργασίες; β) αν ναι, πως αυτό είναι δυνατό αυτό να επιτευχθεί στην πράξη µε αξιόπιστο και οικονοµικά αποδεκτό τρόπο; γ) στο πλαίσιο αυτό πρέπει να ελέγχεται η εκπεµπόµενη ΣΥ και των άλλων κινητήρων εκτός από τους Diesel; Ένα από τα ζητήµατα που προέκυψαν ήταν αυτό της µη µείωσης της αριθµητικής συγκέντρωσης της εκπεµπόµενης ΣΥ κατ αναλογία µε τη µείωση της συγκέντρωσης µάζας. Αιτία του ενδιαφέροντος αποτέλεσε µια εργασία του Ινστιτούτου Υγείας των ΗΠΑ 3 Υπό την έννοια αυτή, ολόκληρος σχεδόν ο αριθµός των εκεµπόµενων σωµατιδίων από µηχανές εσωτερικής καύσης είναι στο πεδίο ενδιαφέροντος. Να σηµειωθεί ότι η πρώτη αντίδραση της βιοµηχανίας και της µεγαλύτερης µερίδας της διοίκησης, αµέσως µετά την εισαγωγή της υπόθεσης ultrafine (1 st Colloquium for Particulate Air Pollution and Human Mortality and Morbidity, Irvine, California, 1994), ήταν εξ ολοκλήρου απαξιωτική µε αιτιάσεις θεµελιωµένες στο µικρό χρόνο παραµονής στην ατµόσφαιρα. Το ζήτηµα αυτό συζητείται περισσότερο παρακάτω. Για µια πιο «σφαιρική» προσέγγιση του προβλήµατος και παράλληλη επισήµανση των ερευνητικών αναγκών ο ενδιαφερόµενος µπορεί να ανατρέξει στις ακόλουθες πηγές: Finlayson-Pitts and Pitts (1997, 000), Spurny K. R. (1998), CONCAWΕ (1999), HEΙ (00) και Lacroix (004).

15 3 (Bagley et al., 1996), η οποία υποδείκνυε ότι η µείωση της εκπεµπόµενης σωµατιδιακής µάζας από µια σύγχρονη µηχανή Diesel κατέληγε σε αυξηµένη αριθµητική συγκέντρωση πολύ µικρών σωµατιδίων. Αν και η κριτική που ασκήθηκε στα αποτελέσµατα της εργασίας αυτής όσον αφορά τη σχέση τεχνολογικής εξέλιξης (κυρίως αύξηση της πίεσης έγχυσης) και εκποµπής αριθµού ΣΥ ήταν έντονη, η γενική τάση που υποδεικνύονταν (µείωση µάζας αύξηση αριθµού) ήταν προς µη, a priori, αποκλειόµενη κατεύθυνση. Η εξήγηση που δόθηκε από τους Kittelson και Khalek (1998) και υποστηρίχτηκε από πειραµατικά αποτελέσµατα, ήταν ότι η οµογενής πυρηνογένεση πτητικών ουσιών µπορεί να οδηγήσει σε µεγάλη αύξηση του αριθµού σωµατιδίων υπό ορισµένες συνθήκες δειγµατοληψίας και ειδικά σε καθαρότερους κινητήρες οι οποίοι εκπέµπουν λιγότερα στερεά σωµατίδια που ευνοούν την ετερογενή συµπύκνωση. Η περαιτέρω διερεύνηση και συµπλήρωση της θεώρησης αυτής είναι κεντρικό θέµα της παρούσας εργασίας. 1.1 Η Σωµατιδιακή Ύλη Πηγές, Κατανοµή στην Ατµόσφαιρα, Νανοσωµατίδια και Επιδράσεις στην Υγεία Το 0% σχεδόν της παγκοσµίως καταναλισκόµενης ενέργειας καλύπτει τις ανάγκες χερσαίας µετακίνησης ανθρώπων και αγαθών, ποσοστό που στην καλύτερη περίπτωση θα παραµείνει σταθερό. Παρά τις τεχνολογικές λύσεις που έχει δώσει η βιοµηχανία, η συµµετοχή των παλινδροµικών ΜΕΚ στην επιβάρυνση της αστικής ατµόσφαιρας µε αέριους και σωµατιδιακούς ρύπους θα είναι και µελλοντικά σηµαντική µε δεδοµένο ότι τα κριτήρια ποιότητας της ατµόσφαιρας θα γίνονται ολοένα και αυστηρότερα. Σήµερα, το ποσοστό αυτό, σε επίπεδο συνολικής µετρούµενης ΣΥ στην ατµόσφαιρα, εκτιµάται σε περίπου 5%, µε το 75% να αντιστοιχεί στους κινητήρες Diesel. Το ποσοστά αυτά αναφέρονται σε εκποµπές µάζας και είναι σε σηµαντικό βαθµό τεκµηριωµένα (Hall, 1998). Οι άλλες παράµετροι της εκπεµπόµενης από ΜΕΚ ΣΥ που υποδεικνύονται ως ιδιαίτερης σηµασίας στις ιατρικές έρευνες (αριθµός, µέγεθος, κ.τ.λ.) δεν έχουν κατανοηθεί σε επαρκή βαθµό, ώστε να γίνει δυνατή µια γενικότερη αποτίµηση της συνεισφοράς τους στις επιδράσεις της ΣΥ στην ανθρώπινη υγεία και να σχεδιαστούν οι αναγκαίες στρατηγικές ελέγχου. Μεγάλο µέρος της γνώσης σχετικά µε την ατµοσφαιρική ΣΥ προέρχεται από τον Ηλεκτρικό Αναλυτή Αεροκολλοειδούς (Electrical Aerosol Analyzer), το όργανο που κατασκεύασε η οµάδα του Whitby και των συνεργατών του στη δεκαετία του 1960, γνωστό και ως σύστηµα Whitby. Το όργανο αυτό, µαζί µε έναν οπτικό απαριθµητή σωµατιδίων, εγκαταστάθηκε στην Καλιφόρνια και έγιναν οι πρώτες συστηµατικές µετρήσεις της (αστικής, περι-αστικής) ατµοσφαιρικής ΣΥ. Οι µετρήσεις υπέδειξαν κατανοµές παρόµοιες µε αυτές που δείχνονται στην Εικόνα 1-1 (Whitby et al., 1975

16 4 Εισαγωγή Whitby, ). Mε την εικόνα αυτή ο Kittelson (1998a) συζητάει τη σχέση ΜΕΚ - νανοσωµατίδια. Στην ίδια εικόνα αναγράφονται οι βασικότερες διεργασίες αέριο προς σωµατίδιο (οµογενής πυρηνογένεση και ετερογενής συµπύκνωση) και σωµατίδιο προς σωµατίδιο (συσσωµάτωση), οι οποίες καθορίζουν την κατάσταση του συστήµατος. Οι διεργασίες αυτές θα συζητηθούν αναλυτικά στα Kεφάλαια και 4. dc/c t /d(logdp) Υπερµικροσωµατίδια D p <100 nm Νανοσωµατίδια D p <30 nm Μαζα Mικροσωµατίδια D p <.5 µm κλάσµα επικάθισης σωµατιδίων PM10 D p <10 µm Αριθµός κλάσµα επικάθισης στις κυψελίδες των πνευµόνων Πυρηνογένεση Dp [nm] Επικάθιση Συµπύκνωση-Συσσωµάτωση Εικόνα 1-1. Figure 1-1. Κατανοµή αριθµού και µάζας ΣΥ στην ατµόσφαιρα. PM number and surface distribution in the atmosphere. Οι όροι που χρησιµοποιούνται στη βιβλιογραφία για την περιγραφή των µετρήσεων στην ατµόσφαιρα είναι : α) περιοχή πυρήνων (σωµατίδια µε διάµετρο (D p ) µικρότερη από 10 nm=0.01 µm), β) περιοχή Aitken (µεταξύ 0.01 µm<d p <0.05 µm), γ) περιοχή συσσώρευσης (0.050 µm <D p < µm) και δ) περιοχή µεγάλων σωµατιδίων (D p > µm). Στην Εικόνα 1-1, η περιοχή πυρήνων και η περιοχή Aitken εµφανίζονται ως µία περιοχή, αλλά πρέπει να γίνει σαφές ότι διαφοροποιούνται στο ότι η µεν περιοχή πυρήνων αποτελείται από ΣΥ που είναι αποτέλεσµα πρόσφατου γεγονότος πυρηνογένεσης, η δε περιοχή Aitken είναι αποτέλεσµα συσσωµάτωσης των πυρήνων ή/και συµπύκνωσης επί αυτών διάφορων ατµών. Η περιοχή συσσώρευσης είναι τυπικό αποτέλεσµα συσσωµάτωσης (χωρίς να αποκλείεται η συµπύκνωση) ενώ στην περιοχή των µεγάλων σωµατιδίων συµπεριλαµβάνονται τα σωµατίδια από φυσικές πηγές και από µηχανικές διεργασίες. Στο ερευνητικό πεδίο του καυσαερίου των ΜΕΚ, η περιοχή Aitken παραλείπεται και η διάκριση γίνεται µεταξύ: α)

17 5 περιοχής πυρήνων (D p <0.03 µm ή 0.05 µm χωρίς να έχει ξεκαθαριστεί απόλυτα) ή νανοσωµατίδια β) περιοχής συσσώρευσης (0.03 µm<d p <0.10 µm) και γ) περιοχής µεγάλων σωµατιδίων (Kittelson, 1998α). Στην παρούσα εργασία οι όροι περιοχή πυρήνων και νανοσωµατίδια χρησιµοποιούνται χωρίς διάκριση και αναφέρονται σε ΣΥ κάτω 30 nm. Στην Εικόνα 1- δίνεται ένα παράδειγµα κατανοµής αριθµού σε αστική ατµόσφαιρα που επηρεάζεται από την κίνηση των οχηµάτων συγκριτικά µε τυπικές ατµόσφαιρες. Η επίδραση της αυτοκίνησης φαίνεται καθαρά: ο αριθµός της ΣΥ δίπλα στον αυτοκινητόδροµο είναι κατά περίπου µια τάξη µεγέθους αυξηµένος συγκριτικά µε αυτόν της τυπικής µέσης αστικής ατµόσφαιρας. Αυτό µπορεί να φανεί ακόµη πιο ξεκάθαρα στην κατανοµή όγκου (µάζας) (βλ. Εικόνα 1-3): ίπλα στον αυτοκινητόδροµο ο όγκος της ΣΥ εµφανίζει διακριτή κορυφή στην περιοχή πυρήνων (µικρότερη από τις κορυφές των άλλων περιοχών αλλά εµφανώς διακριτή). 1.E+07 1.E+05 dn/dlogd p [cm -3 ] 1.E+03 1.E+01 1.E-01 1.E-03 1.E-05 Αστική ατµόσφαιρα+αυτοκινητόδροµος (freeway) Αστική ατµόσφαιρα (µέσος όρος) Καθαρή ατµόσφαιρα (επιρροή από αστική ατµόσφαιρα) Καθαρή ατµόσφαιρα (background) 1.E-07 1.E-0 1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+0 ιάµετρος Σωµατιδίων, D p [µm] Εικόνα 1-. Figure 1-. Κατανοµή αριθµού ΣΥ δίπλα στην πηγή (αυτοκινητόδροµος), στη µέση αστική ατµόσφαιρα, σε καθαρή ατµόσφαιρα επηρεαζόµενη από την αστική και σε απολύτως καθαρή ατµόσφαιρα (Seinfeld και Pandis, 1998). PM number distribution next to the source (freeway), for average urban, for urban influenced background, and for background conditions (Seinfeld και Pandis, 1998). Αυξηµένες συγκεντρώσεις νανοσωµατιδίων έχουν ανιχνευτεί τα τελευταία χρόνια σε διάφορες µεγαλουπόλεις ανά τον κόσµο, κοντά σε αυτοκινητόδροµους (Hameri, 1996 Weingartner et al., 1997 Hughes et al., 1998 Morawska et al., 1998, 1999 Williams et al., 000 Hitchins et al., 000 Zhiqian et al., 000 Woo et al., 001 Shi et al., 001

18 6 Εισαγωγή 6.E+01 Αστική ατµόσφαιρα+αυτοκινητόδροµος 5.E+01 dv/dlogd p [µm 3 cm -3 ] 4.E+01 3.E+01.E+01 1.E+01 Μέση αστική ατµόσφαιρα 0.E+00 1.E-0 1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+0 ιάµετρος Σωµατιδίων, D p [µm] Εικόνα 1-3. Figure 1-3. Κατανοµή όγκου ΣΥ δίπλα στην πηγή (αυτοκινητόδροµος) και στη µέση αστική ατµόσφαιρα. (Seinfeld και Pandis, 1998). PM volume r distribution next to the source (freeway) and for average urban, (Seinfeld και Pandis, 1998). Zhu et al., 00a, 00b Wehner et al., 00 Bukowiecki et al., 00 Ketzel et al., 003 Palmgren et al., 003). Οι µετρούµενες συγκεντρώσεις επηρεάζονται από τις µετετεωρολογικές συνθήκες και τους εκάστοτε χωροταξικούς περιορισµούς. Υποστηρίζεται τόσο από την παρατήρηση όσο και από τη θεωρία ότι το µέγιστο της συγκέντρωσης µειώνεται σηµαντικά σε µερικές δεκάδες µέτρα από την πηγή κυρίως λόγω περαιτέρω αραίωσης µε τον ατµοσφαιρικό αέρα και συσσωµάτωσης των νανοσωµατιδίων µε τα σωµατίδια της περιοχής συσσώρευσης. Μετά την αραίωσή τους από τον ατµοσφαιρικό αέρα στο µέγιστο δυνατό βαθµό, ο συνολικός χρόνος παραµονής των νανοσωµατιδίων στην ατµόσφαιρα εξαρτάται αντιστρόφως ανάλογα από το συντελεστή διάχυσης των νανοσωµατιδίων και από τη συγκέντρωση και το µέγεθος των σωµατιδίων συσσώρευσης (Friedlander, 000). Στην Εικόνα 1-4 φαίνονται οι συνολικοί χρόνοι παραµονής νανοσωµατιδίων, υπολογισµένοι για διαφορετικές ατµοσφαιρικές συγκεντρώσεις, για δύο τυπικές διαµέτρους σωµατιδίων συσσώρευσης (0.1 και 0.3 µm) και για δύο διαφορετικούς συντελεστές διάχυσης νανοσωµατιδίων (10-4 και 10-5 cm /s). Οι χρόνοι ποικίλουν από περίπου ένα λεπτό στην περίπτωση της έντονα φορτισµένης ατµόσφαιρας µε µεγάλα σωµατίδια συσσώρευσης και µεγάλο συντελεστή διάχυσης νανοσωµατιδίων, σε περίπου σαράντα πέντε ώρες στην

19 7 αντίθετη περίπτωση (λίγα και µικρά σωµατίδια συσσώρευσης, µικροί συντελεστές διάχυσης νανοσωµατιδίων 4 ) Χρόνος παραµονής νανοσωµατιδίων, τ Ν [min] / 10-4 D pa [µm] / D N [cm s -1 ] 0.1 / / / E+04 1.E+05 1.E+06 Αριθµητική συγκέντρωση περιοχής συσσώρευσης, Ν Α [cm -3 ] Εικόνα 1-4. Figure 1-4. Χρόνος παραµονής νανοσωµατιδίων στην ατµόσφαιρα συναρτήσει της αριθµητικής συγκέντρωσης των σωµατιδίων συσσώρευσης. Οι υπολογισµοί έγιναν για δύο µέσες διαµέτρους σωµατιδίων συσσώρευσης και δύο συντελεστές διάχυσης νανοσωµατιδίων. Residence time of nanoparticles in the atmosphere as a function of accumulation mode number concentration.calculations were done for two average accumulation mode particle diameter and two nanoparticle diffusion coeffiecient. Από το σηµείο αυτό ξεκινάει, ουσιαστικά, το ενδιαφέρον για τις εκποµπές νανοσωµατιδίων. Η ενασχόληση µαζί τους και η ανάπτυξη τεχνολογίας για την αντιµετώπισή τους, θα έχει νόηµα µόνο αν τα νανοσωµατίδια εµφανίζουν ικανή τοξική δράση στους χρόνους παραµονής που υποδεικνύονται από την Εικόνα 1-4. Η κυρίαρχη υπόθεση σήµερα, είναι ότι τα σωµατίδια αυτά είναι ανόργανα στη χηµική τους σύσταση (νερό-θειικές ενώσεις-νιτρικές ενώσεις) και αποτελούν µικρότερο παράγοντα κινδύνου για την ανθρώπινη υγεία συγκριτικά µε την αιθάλη που περιέχει ποσότητα συµπυκνωµένης οργανικής ύλης (ΟΥ). Φυσικά, κανείς δεν αρνείται τις δυσµενείς επιδράσεις του θειικού οξέος. Αυτό έχει επαρκώς µελετηθεί και σηµαντικός όγκος ερευνητικής εργασίας αναφέρεται στη βιβλιογραφία (βλ. Sulfuric Acid CAS , 001). Όµως, οι συγκεντρώσεις µάζας που αναµένονται στην αστική ατµόσφαιρα είναι σχετικά µικρές και 4 Για ένα υποθετικό παραφινικό νανοσωµατίδιο ο συντελεστής διάχυσης θα ήταν της τάξης του 10-6 cm s -1

20 8 Εισαγωγή αναµένεται να µειωθούν περαιτέρω µε τη µείωση του περιεχόµενου στο καύσιµο θείο (ΠΚΘ). Το παράδειγµα της ανίας, όπου εκτιµήθηκε σηµαντική µείωση της αριθµητικής συγκέντρωσης της ΣΥ µετά τη µείωση του θείου στο καύσιµο από τα 500 στα 50 ppm είναι χαρακτηριστικό (βλ. Palmgren et al., 003 και τις εκεί αναφορές). Από την άλλη µεριά, οι Baltenspreger et al. (00), µετά από εξειδικευµένες µετρήσεις της ΣΥ στην περιοχή του Μιλάνο (µέτρηση πριν και µετά την υποβολή του δείγµατος σε περιβάλλον διαφορετικής σχετικής υγρασίας), βρήκαν ότι η ύλη αυτή ενώ παρουσιάζει σηµαντική πτητικότητα στους 110 C, η υγροσκοπική της συµπεριφορά είναι ασθενής (µάλλον υδρόφοβη). Συµπέραναν έτσι, ότι η ΣΥ αποτελείται µάλλον από υδρόφοβο οργανικό υλικό παρά από θειικό οξύ. Όπως θα δειχτεί σε επόµενο κεφάλαιο, ανάλογα ευρήµατα αναφέρονται και για νανοσωµατίδια που ανιχνεύονται σε αραιωµένο καυσαέριο κινητήρα Diesel. Τέτοια πειραµατικά δεδοµένα κινητοποίησαν εκ νέου το ερευνητικό ενδιαφέρον και τη συγκέντρωση νέας γνώσης (Rudell et al., 1999 Veranth et al., 003 Cheng et al., 003). Αν προκύψουν ενδείξεις τοξικότητας το ζήτηµα παίρνει άλλες διαστάσεις µε δεδοµένο ότι, παρά το µικρό χρόνο παραµονής τους στην ατµόσφαιρα τα σωµατίδια αυτά εκπέµπονται συνεχώς και θα επηρεάζουν την υγεία αυτών που ζουν, εργάζονται ή για οποιοδήποτε λόγο βρίσκονται κοντά στην πηγή. Θα επηρεάζουν, φυσικά, και την υγεία των οδηγών/συνεπιβατών που κινούνται στους αυτοκινητόδροµους. Ο κινητήρας Diesel έχει παραδοσιακά συνδεθεί µε τις σωµατιδιακές εκποµπές αλλά σίγουρα δεν είναι ο µόνος υπεύθυνος. Οι βενζινοκινητήρες εκπέµπουν επίσης ΣΥ, ειδικά όταν δεν είναι σωστά ρυθµισµένοι και συντηρηµένοι. Σε ότι αφορά τις εκποµπές νανοσωµατιδίων, η έρευνα προσανατολίστηκε και στους κινητήρες αυτούς, ειδικότερα µετά το αυξηµένο ενδιαφέρον που σηµειώθηκε για τους βενζινοκινητήρες άµεσης έγχυσης καυσίµου. Η παρούσα εργασία επικεντρώνει στο καυσαέριο του Diesel, αν και η θεωρητική προσέγγιση είναι γενικότερη και µπορεί να εφαρµοστεί σε οποιοδήποτε καυσαέριο. Σε κάθε περίπτωση απαιτείται να συγκεντρωθεί πληροφορία σχετική µε τις εκποµπές νανοσωµατιδίων και τον τρόπο µέτρησής τους, ώστε να είναι δυνατή η διάκριση µεταξύ σωµατιδιακών εκποµπών του κινητήρα (engine emission) και σωµατιδιακών εκποµπών της εξαγωγής/συσκευών µετεπεξεργασίας του καυσαερίου (tailpipe emissions) αλλά και εκποµπών αραίωσης δευτερογενών εκποµπών (dilution - secondary emissions) (Brown et al., 000). Περαιτέρω, αν προκύψει ανάγκη περιορισµού των εκποµπών νανοσωµατιδίων, θα είναι απαραίτητη η κατανόηση των µηχανισµών σχηµατισµού τους ώστε να είναι πιο ευχερής η θέσπιση κριτηρίων για τη σύσταση των καυσίµων και των λιπαντικών και για το σχεδιασµό του κινητήρα και των συσκευών µετεπεξεργασίας του καυσαερίου. Το θέµα της µέτρησης των νανοσωµατιδίων είναι εξαιρετικά σύνθετο µε ποικίλες πηγές συστηµατικών και τυχαίων σφαλµάτων. Για την κατανόηση, ερµηνεία και αποφυγή των σφαλµάτων αυτών, είναι απαραίτητη η σύνθεση µιας βάσης δεδοµένων που θα έχει απώτερο στόχο την ανάπτυξη ενός βέλτιστου πρωτοκόλλου. Περαιτέρω, αυτή η

21 9 βάση δεδοµένων θα µπορεί να χρησιµοποιηθεί για έλεγχο και επανασχεδιασµό των ατµοσφαιρικών υπολογιστικών µοντέλων µε ιδιαίτερη έµφαση στους περιορισµένους αστικούς χώρους (κεντρικοί αυτοκινητόδροµοι). 1. Στόχος και δοµή της εργασίας Είναι φανερό ότι οι στόχοι που προδιαγράφονται στην προηγούµενη παράγραφο αποτελούν νέο πεδίο έρευνας. Υπό αυτήν την προοπτική, η παρούσα εργασία θα διερευνήσει τις δυνατότητες σχηµατισµού ΣΥ που ανιχνεύεται στην περιοχή πυρήνων (D p <30 nm) κατά τη δειγµατοληψία του καυσαερίου ενός οχήµατος Diesel. Η διερεύνηση στηρίζεται σε πειραµατικά δεδοµένα του Εργαστηρίου Εφαρµοσµένης Θερµοδυναµικής (ΕΕΘ) (αλλά και άλλων Ευρωπαϊκών εργαστηρίων) που ελήφθησαν µε το σύστηµα δειγµατοληψίας του προγράµµατος PARTICULATES: Characterisation of Exhaust Particulate Emissions from Road Vehicles. Το σύστηµα σχεδιάστηκε µε στόχο την παραγωγή νανοσωµατιδίων εκεί που εµπειρικά υπάρχει δυναµικό εµφάνισής τους. Το καινοτόµο αυτό σύστηµα ενσωµατώνει και υλοποιεί την µέχρι τότε υπάρχουσα εµπειρική γνώση σε σχέση µε τους µηχανισµούς δηµιουργίας νανοσωµατιδίων. Συγκεκριµένα το σύστηµα περιλαµβάνει: Ταχύτατη πρωτογενή αραίωση (χρόνος της τάξης ms) µε πλήρως ελεγχόµενες συνθήκες (βαθµός αραίωσης, θερµοκρασία και υγρασία αέρα αραίωσης). Ελεγχόµενο χρόνο σταθεροποίησης του αραιωµένου δείγµατος σε οιονεί συνθήκες περιβάλλοντος (χρόνος της τάξης των s) Ελεγχόµενη δευτερογενή αραίωση για την τελική µέτρηση στα διαθέσιµα όργανα. Μετά από εκτεταµένη πειραµατική (εµπειρική) διερεύνηση το πρόγραµµα των PARTICULATES κατέληξε σε συγκεκριµένες συνθήκες δειγµατοληψίας και χρόνου παραµονής που ευνοούν την παραγωγή νανοσωµατιδίων, λαµβάνοντας ταυτόχρονα υπόψη την εφαρµοσιµότητα σε διαφορετικές εργαστηριακές συνθήκες και για διάφορες συνθήκες οχήµατος και καυσίµου. Στην παρούσα εργασία επιχειρείται, αφενός η θεωρητική τεκµηρίωση της εµπειρικής - πειραµατικής διερεύνησης των PARTICULATES και, αφετέρου η δηµιουργία ενός βασικού προσοµοιωτικού εργαλείου που να µπορεί να χρησιµοποιηθεί περαιτέρω για τη διερεύνηση και πρόβλεψη των επιπτώσεων άλλων συνθηκών δειγµατοληψίας σε συνδυασµό µε διαφορετικές πηγές καυσαερίου. Γενικότερος στόχος της εργασίας είναι η διερεύνηση της δυνατότητας σχηµατισµού ΣΥ που ανιχνεύεται στην περιοχή πυρήνων (D p <30 nm) κατά τη δειγµατοληψία καυσαερίου

22 10 Εισαγωγή ενός οχήµατος Diesel. Πιο συγκεκριµένα, διερευνάται υπό ποιες προϋποθέσεις ένα απλό µοντέλο αεροκολλοειδούς συστήµατος µπορεί να αναπαράγει ποιοτικά τα πειραµατικά δεδοµένα που λαµβάνονται όταν εφαρµόζεται συγκεκριµένη µέθοδος δειγµατοληψίαςσταθεροποίησης δείγµατος. Το ζητούµενο είναι η κατάρτιση ενός µοντέλου που δίνει ένα µέτρο της σχετικής σηµασίας των διεργασιών αέριο προς σωµατίδιο και σωµατίδιο προς σωµατίδιο στο µετρούµενο αποτέλεσµα και να επιτρέπει συσχέτιση µε τις συνθήκες δειγµατοληψίας και το σηµείο λειτουργίας του κινητήρα. Ιδιαίτερο έµφαση δίνεται στη διερεύνηση των µηχανισµών πυρηνογένεσης µε στόχο να περιγράφονται τα πειραµατικά δεδοµένα µε αναφορά στον θεωρούµενο ως πιθανότερο και τον τρόπο που αυτός µπορεί να συσχετιστεί µε παράγοντες πηγής (κινητήρας αγωγός αξαγωγής) και παράγοντες δειγµατοληψίας-σταθεροποίησης δείγµατος-µέτρησης. Στην ανάλυση γίνεται η υπόθεση ότι στον αγωγό εξαγωγής του οχήµατος (µη αραιωµένο καυσαέριο), η ΣΥ απαντά σε µία περιοχή µεγέθους µε κορυφή σε διάµετρο µεγαλύτερη των 30 nm και συνίσταται σε αυτό που ορίζεται ως αιθάλη (soot). ιερευνάται η δυνατότητα σχηµατισµού νέας ΣΥ αρχικά κατά την αραίωση του καυσαερίου µε αέρα και στη συνέχεια κατά τη σταθεροποίηση του αραιωµένου δείγµατος υπό συγκεκριµένες συνθήκες. Μια εγγενής παραδοχή της προσέγγισης αυτής είναι ότι η ύλη που απαντά σε σωµατιδιακή µορφή σε συνθήκες αραιωµένου δείγµατος, είναι εξατµίσιµη στις θερµοκρασίες που µετρούνται στον αγωγό εξαγωγής αµέσως πριν την αραίωση. Η δοµή της εργασίας έχει ως εξής: i. Στο Κεφάλαιο γίνεται εκτενής παρουσίαση του θεωρητικού και πειραµατικού υποβάθρου της εργασίας. Καταρχήν, αναλύονται διεξοδικά οι συνθήκες δειγµατοληψίας του καυσαερίου που δηµιουργούνται στις πρότυπες διατάξεις δειγµατοληψίας που έχουν υιοθετηθεί είτε από τη νοµοθεσία είτε από διεθνείς οργανισµούς προτυποποίησης. Στη συνέχεια, διερευνώνται θεωρητικά και υπολογιστικά τρεις βασικές φυσικές διεργασίες που καθορίζουν το µετασχηµατισµό της αέριας φάσης σε σωµατιδιακή: η πυρηνογένεση, η συµπύκνωση και η συσσωµάτωση. Το ενδιαφέρον επικεντρώνεται στη πρώτη διεργασία που είναι και η πλέον στοχαστική και αποκτά ιδιαίτερη σηµασία στις σηµερινές καθαρές µηχανές που λειτουργούν µε καθαρά καύσιµα. Γίνεται διεξοδική διερεύνηση και ανάλυση ευαισθησίας των ρυθµών πυρηνογένεσης περισσότερο σε δυαδικά συστήµατα θειικού οξέος νερού αλλά και τριαδικά συστήµατα θειικού οξέος νερού-αµµωνίας καθώς και συστήµατα όπου υπάρχουν φορτισµένα σωµατίδια (ιόντα). Εδώ τίθενται και οι βασικές παραδοχές στις οποίες θα στηριχθεί η διατύπωση συγκεκριµένης ποσοτικής έκφρασης σε επόµενο κεφάλαιο, µε στόχο, αφενός την καλύτερη ταυτοποίηση των πειραµατικών δεδοµένων και αφετέρου την ενσωµάτωση αβεβαιοτήτων που

23 11 υπεισέρχονται από την πιθανότητα ταυτόχρονης λειτουργίας περισσότερων µηχανισµών. ii. Στο Κεφάλαιο 3 παρουσιάζονται και αναλύονται τα δεδοµένα ιδιαίτερης πειραµατικής διερεύνησης που διεξήχθη µε το σύστηµα δειγµατοληψίας PARTICULATES για την ταυτοποίηση τόσο των θεωρητικών διερευνήσεων που παρουσιάστηκαν στο προηγούµενο κεφάλαιο, όσο και για την υποστήριξη µοντελοποίησης που ακολουθεί στο επόµενο κεφάλαιο. Γίνεται περιγραφή των βασικών στοιχείων της πειραµατικής διάταξης δειγµατοληψίας, συµπεριλαµβανοµένων της δευτερογενούς αραίωσης και των διατάξεων προετοιµασίας και οργάνων µέτρησης των βασικών χαρακτηριστικών του δείγµατος του αραιωµένου καυσαερίου (αριθµός, κατανοµή µεγέθους, διάκριση µεταξύ στερεών και πτητικών συστατικών). iii. Στο Κεφάλαιο 4 παρουσιάζεται το µαθηµατικό µοντέλο που αναπτύχθηκε για την τελική υπολογιστική προσοµοίωση. Η κύρια έµφαση δίνεται στην προσοµοίωση του αραιωµένου δείγµατος στον αγωγό σταθεροποίησης, µε τη θεώρηση ότι οι τρεις τάξεις µεγέθους διαφορά των χρονικών σταθερών της πρωτογενούς αραίωσης από τη µια και της φάσης σταθεροποίησης από την άλλη επιτρέπουν την υιοθέτηση της προσέγγισης ως πρόβληµα αρχικών τιµών (initial value problem) αραιωµένου δείγµατος. Έτσι υιοθετείται η περίπτωση κατά την οποία η συγκέντρωση των ατµών θειικού οξέος νερού έχει τη µέγιστη τιµή της µετά την αδιαβατική και σχεδόν ακαριαία πρωτογενή αραίωση και ψύξη. Στη συνέχεια εισάγονται δύο ξεχωριστά ισοζύγια αριθµού και µάζας σωµατιδίων, για δύο ξεχωριστές περιοχές σωµατιδίων: την περιoχή των νανοσωµατιδίων ή περιοχή σωµατιδίων πυρήνα (διαµέτρου <30nm) και την περιοχή των σωµατιδίων συσσώρευσης (διαµέτρου >30 nm που θεωρούνται αποκλειστικά στερεά). Τα ισοζύγια περιλαµβάνουν οµογενή πυρηνογένεση, συµπύκνωση, συσσωµάτωση (µεταξύ σωµατιδίων εντός και εκτός περιοχής) καθώς και διάχυση ατµών και ΣΥ προς τα τοιχώµατα του αγωγού. Καθώς η έµφαση είναι στις φυσικές διεργασίες µετασχηµατισµού αερίου προς σωµατίδια, για τη διευκόλυνση των τελικών υπολογισµών στον αγωγό σταθεροποίησης υποτίθεται εµβολική ροή και εκθετική µείωση της θερµοκρασίας µεταξύ ροής και τοιχώµατος. Λόγω της πολυπλοκότητας των φαινοµένων, αµελείται η κατανοµή µεγέθους των σωµατιδίων και η κάθε περιοχή θεωρείται ως µονοµέγεθες αεροκολλοειδές (monodisperse aerosol). Το κεφάλαιο των υπολογισµών ολοκληρώνεται µε παράθεση τόσο της επαλήθευσης του µοντέλου µέσω σύγκρισης µε τα πειραµατικά αποτελέσµατα, όσο και µε διερευνήσεις των τάσεων που καταγράφονται στη δηµιουργία και εξέλιξη των νανοσωµατιδίων για διάφορες συνθήκες δειγµατοληψίας, αλλά και τεχνολογιών κινητήρων και καυσίµων

24 1 Εισαγωγή iv. Στο Κεφάλαιο 5, µε το οποίο κλείνει η εργασία, συνοψίζονται τα βασικά συµπεράσµατα της ανάλυσης, και παρατίθενται ιεραρχηµένα οι περιοχές που χρήζουν περαιτέρω διερεύνησης. 1.3 Πρωτοτυπία της εργασίας Με δεδοµένο ότι τα νανοσωµατίδια φαίνεται να αποτελούν πλέον το τελευταίο εναποµείναν ερώτηµα σε σχέση µε τις εκποµπές του κινητήρα Diesel, µετά την ευρεία υιοθέτηση των φίλτρων σωµατιδίων και των καυσίµων χαµηλής περιεκτικότητας θείου, η πρωτοτυπία της παρούσας διδακτορικής εργασίας εντοπίζεται στα παρακάτω σηµεία: i. Στην αναλυτική διερεύνηση και εφαρµογή των βασικών φυσικών διεργασιών µετασχηµατισµού από αέριο σε σωµατίδιο (πυρηνογένεση, συµπύκνωση, συσσωµάτωση, διάχυση) σε συνθήκες δειγµατοληψίας καυσαερίου κινητήρων εσωτερικής καύσης. Βασική γνώση από ατµοσφαιρικές και βιοµηχανικές διεργασίες διαφορετικών χρονικών σταθερών, συγκεντρώσεων και οριακών συνθηκών µεταφέρεται, ελέγχεται και εφαρµόζεται σε εργαστηριακές συνθήκες δειγµατοληψίας καυσαερίου. ii. Στην πειραµατική και θεωρητική (µέσω υπολογιστικής προσοµοίωσης) αξιολόγηση πρωτοποριακού εργαστηριακού συστήµατος δειγµατοληψίας, που ενσωµατώνει όλη την µέχρι τώρα εµπειρική γνώση στην περιοχή. iii. Στον έλεγχο και προσαρµογή όλων των παραµετροποιήσεων που προτείνονται στη βιβλιογραφία σχετικά µε το ρυθµό πυρηνογένεσης του συστήµατος θειικό οξύ - νερό καθώς και θειικό οξύ νερό αµµωνίας. iv. Στην ποσοτική διευκρίνιση του ρόλου των συνθηκών αραίωσης στο σχηµατισµό νανοσωµατιδίων και κατ επέκταση στη δηµιουργία κατευθυντήριων γραµµών για την επιλογή των κατάλληλων συνθηκών δειγµατοληψίας. Όσον αφορά τη µελέτη των χαρακτηριστικών των σωµατιδίων, τα ακόλουθα στοιχεία αναφέρονται ως πλέον πρωτότυπα: Η υιοθέτηση της πυρηνογένεσης χωρίς ενεργειακό φράγµα (barrierless nucleation), ως κύριου εργαλείου ανάλυσης της πυρηνογένεσης σε συνθήκες δειγµατοληψίας καυσαερίου.

25 13 Η απόδειξη και ποσοτική επιβεβαίωση της σηµαντικότητας του ρόλου των αέριων υδρογονανθράκων στο σχηµατισµό νανοσωµατιδίων, µετά τον σχηµατισµό των πρωτογενών πυρήνων θειικού οξέος νερού. Η ποσοτική διευκρίνιση του ρόλου των στερεών σωµατιδίων ως καταβόθρας των νανοσωµατιδίων. Η τεκµηρίωση του ρόλου της µείωσης της συγκέντρωσης του θείου του καυσίµου στην παραγωγή νανοσωµατιδίων Η ποσοτική διερεύνηση της σηµαντικότητας των κύριων φυσικών διεργασιών τόσο στην παραγωγή νανοσωµατιδίων όσο και στην αύξηση του µεγέθους τους σε µετρήσιµες διαστάσεις..

26 14 Θεωρητικό και πειραµατικό υπόβαθρο Θεωρητικό και πειραµατικό υπόβαθρο.1 Εισαγωγή Σε όλα τα καυσαέρια απαντά ΣΥ που συνήθως αναφέρεται ως αιθάλη (soot). Όσον αφορά τις παλινδροµικές ΜΕΚ το πρόβληµα είναι γνωστό ότι εντοπίζεται αυξηµένο στις µηχανές Diesel, λόγω του τρόπου διάδοσης της καύσης εντός του κυλίνδρου (φλόγα διάχυσης). Η αναπτυσσόµενη στις µηχανές επιβαλλόµενης ανάφλεξης (φλόγα προανάµειξης) επιτρέπει τη σχεδόν ταυτόχρονη οξείδωση των δηµιουργηθέντων σωµατιδίων προς οξείδια του άνθρακα, µε αποτέλεσµα πολύ µικρότερη τιµή αιθάλης στην έξοδο του θαλάµου καύσης. Τα θεµελιώδη περί του σχηµατισµού αιθάλης τα συζητάει ο Heywood (1988) και τις τελευταίες εξελίξεις συνοψίζουν οι Richter και Howard (000). Συνοπτικά το αποδεκτό σχήµα έχει ως εξής: Αρχικά µετατροπή αλειφατικών υδρογονανθράκων σε πολυκυκλικούς αρωµατικούς µοριακούς προδρόµους µέσω διεργασιών αφαίρεσης υδρογόνου - προσθήκης άνθρακα (HACA - Hydrogen-Αbstraction-Carbon-Addition). Στη συνέχεια πυρηνογένεση µοριακών προδρόµων σε πρωτογενείς πυρήνες, αύξηση του µεγέθους τους µέσω επιφανειακών αντιδράσεων συµπύκνωσης από την αέρια φάση και παράλληλη οξείδωση και τέλος διεργασίες συσσωµάτωσης (coagulation, agglomeration, aggregation) που οδηγούν στα ανθρακικά συσσωµατώµατα. Επίσης, ως ΣΥ συµπυκνώνονται και µεταλλικά οξείδια που δηµιουργούνται από την οξείδωση των µετάλλων, κυρίως του λιπαντικού. Έτσι, µπορεί να υποτεθεί ότι η ΣΥ στο ακροφύσιο του αγωγού εξαγωγής, απαντά σε στερεά µορφή ως συσσωµάτωµα ανθρακικού υλικού και ανόργανης στάχτης, αν και µερική συµπύκνωση άκαυστων µορίων του καυσίµου δεν µπορεί να αποκλειστεί (Εικόνα -1). Tα τελευταία χρόνια η έρευνα προσανατολίζεται στην εκτίµηση της διάστασης fractal 5 προσπαθώντας να δώσει ένα µέτρο της µορφολογίας της ΣΥ και να τη συσχετίσει µε χαρακτηριστικά της µηχανής και του φορτίου λειτουργίας. Με βάση αυτά που είναι γνωστά σήµερα, από την περιορισµένη ακόµα έρευνα στο θέµα, γίνεατι λόγος για πιο συµπαγείς δοµές στα χαµηλά φορτία λειτουργίας και χαλαρότερες δοµές στα υψηλότερα φορτία. Με όρους συγκεκριµένου τύπου διεργασίας συσσωµάτωσης, πρόκειται για aggregation (συµπαγείς δοµές) και agglomeration (χαλαρές δοµές). Το θέµα θα αποτελέσει αντικείµενο άλλης διδακτορικής εργασίας και δε θα απασχολήσει περαιτέρω την παρούσα. 5 Ο χώρος δεν επιτρέπει εκτεταµένη συζήτηση πάνω στο θέµα. Aπλώς, σηµειώνεται ότι η διάσταση fractal ορίζεται ως ο εκθέτης (D f ) στον οποίο πρέπει να υψωθεί µια χαρακτηριστική διάµετρος του συσσωµατώµατος (agglomerate) D, ώστε να ισχύει: D N ~ D f όπου Ν συνολικός αριθµός των σωµατιδίων που συγκροτούν το συσσωµάτωµα. Η αναλογία κλείνει χρησιµοποιώντας έναν προεκθετικό παράγοντα ο οποίος περιγράφει τις ιδιοτήτες της δοµής των συσσωµατωµάτων (structural coefficient).

27 15 Κατά την αραίωση του καυσαερίου συµβαίνουν, κατά κύριο λόγο, φυσικές διεργασίες που µεταβάλλουν τη διασπειρόµενη ΣΥ τόσο στο µέγεθος (συµπύκνωση, προσρόφηση) όσο και στην αριθµητική συγκέντρωση (πυρηνογένεση). Στην Εικόνα - δίνεται µια απλή αλλά διαφωτιστική αναπαράσταση της ΣΥ µετά από αραίωση (Kittelson, 1998α). 100 nm Εικόνα -1. Figure -1. Συσσωµάτωµα ανθρακικής ύλης και στάχτης στο αγωγό εξαγωγής πριν την εκτόνωση στην ατµόσφαιρα (ACEA, 000) Carbon-ash agglomerate present in the tailpipe before expansion into the atmosphere (ACEA, 000). Ανθρακας: 41% Άκαυστο καύσιµο: 7% Άκαυστο Λάδι 5% Θειικά/Νερό: 14% Στάχτη/Αλλα: 13% Άνθρακας / Στάχτη µε προσροφηµένα(hc/h O/H SO 4 ) Υγρά σωµατίδια: H O/H SO 4 Υγρά σωµατίδια: HC/H O/H SO 4 Εικόνα -. Figure -. Σχηµατική αναπαράσταση σωµατιδίων και τυπική χηµική σύσταση ΣΥ Diesel. Η ακριβής χηµική σύσταση εξαρτάται από τη µηχανή, το καύσιµο και τις συνθήκες δειγµατοληψίας (Kittelson, 1998α). Particle schematic and typical chemical composition of DPM. Exact chemical composition depends on the engine, fuel, and sampling conditions (Kittelson, 1998α). Τα υγρά σωµατίδια που φαίνονται στην εικόνα ως κύκλοι θεωρείται ότι δηµιουργήθηκαν µε πυρηνογένεση και συνακόλουθη συµπύκνωση ατµών. Τα συµπυκνώµατα που φαίνονται µε τη µορφή υµένος (film) πάνω από τα στερεά συσσωµατώµατα (µαύρες αλυσίδες)

28 16 Θεωρητικό και πειραµατικό υπόβαθρο θεωρείται ότι δηµιουργήθηκαν µε ετερογενή συµπύκνωση ή/και προσρόφηση. Παράλληλα δίνεται και η τυπική σύσταση ΣΥ Diesel από µηχανή βαριάς χρήσης η οποία βέβαια µεταβάλλεται ανάλογα µε τη µηχανή, το καύσιµο και τις συνθήκες δειγµατοληψίας. Στην Εικόνα -3 δίνεται µια τυπική αριθµητική κατανοµή ΣΥ µηχανής Diesel ελαφριάς χρήσης. Τα υγρά σωµατίδια αποτελούν την περιοχή πυρήνων και τα στερεά µαζί µε το υγρό συµπύκνωµα την περιοχή συσσώρευσης. 3.E+07 Αριθµητική συγκέντρωση [cm -3 ] 3.E+07.E+07.E+07 1.E+07 5.E+06 περιοχή πυρήνων περιοχή συσσώρευσης 0.E ιάµετρος [nm] Εικόνα -3. Figure -3. Τυπική αριθµητική κατανοµή µεγέθους ΣΥ Diesel µε σωµατίδια περιοχής πυρήνων και συσσώρευσης. Τypical number size distribution for particles with nucleation and accumulation mode. Το σχήµα που προτείνεται για το συµπύκνωµα, είτε αυτό απαντά ως υγρό σωµατίδιο είτε ως υγρός υµένας πάνω σε στερεά, δείχνει να είναι σε συµφωνία µε τα πιο πρόσφατα πειραµατικά δεδοµένα: διάλυµα θειικού οξέος / νερού και ακόµη σηµαντικότερα συνύπαρξη στην υγρή φάση µη αναµείξιµων συστατικών όπως υδρογονάνθρακες µε νερό/θειικό οξύ (Tobias et al. 001 Sakurai et al., 003). Το θέµα αυτό θα συζητηθεί στο Κεφάλαιο 4. Να σηµειωθεί ότι τα αποτελέσµατα αυτά είναι σε συµφωνία και µε τα αποτέλεσµα των Baltenspreger et al. (00), που αναφέρθηκαν στην εισαγωγή, περί πτητικότητας σωµατιδίων. Είναι ευκαιρία να συζητηθεί η σχετική µε τα νανοσωµατίδια βιβλιογραφία - από την αρχή της σχετικής έρευνας (βασικά για Diesel) ως σήµερα - για να σχηµατιστεί µια πιο ολοκληρωµένη εικόνα του προβλήµατος.

29 17 Υψηλές συγκεντρώσεις σωµατιδίων περιοχής πυρήνων ανιχνεύτηκαν και επισηµάνθηκαν από τα πρώτα χρόνια της ερευνητικής προσπάθειας, ως επί το πλείστον από αµερικανούς ερευνητές. Ερµηνεύτηκαν είτε ως οξείδια των µετάλλων του λιπαντικού / καυσίµου (αποτέλεσµα οξείδωσης εντός του θαλάµου καύσης) (Kittelson et al., 1978) είτε ως ανθρακικά σωµατίδια (επίσης από το θάλαµο καύσης) που διέφυγαν της συσσωµάτωσης (Khatri και Johnson, 1978β). Το ενδιαφέρον «πάγωσε» για µια εικοσαετία σχεδόν µέχρις ότου ανακοινώθηκαν τα αποτελέσµατα της εργασίας του αµερικανικού ινστιτούτου υγείας (ΗΕΙ) που έδειξαν αυξηµένες αριθµητικές συγκεντρώσεις σε νέες τεχνολογίες (Bagley et al., 1996). Σηµειώνεται επίσης και η εξήγηση που δόθηκε από τους Kittelson και Khalek (1998), η οποία ήταν διαφορετική από αυτή του ινστιτούτου και µιλούσε για οµογενή πυρηνογένεση σωµατιδίων κατά την αραίωση-ψύξη του καυσαερίου. Οι ερευνητές αυτοί βασίστηκαν στην εκτεταµένη πειραµατική δουλειά που είχαν κάνει τα προηγούµενα χρόνια πάνω στην επίδραση της καταλυτικής τεχνολογίας µετεπεξεργασίας του καυσαερίου στη διασπειρόµενη εντός αυτού ΣΥ, όπου είχαν διακρίνει την πτητική φύση των σωµατιδίων της περιοχής πυρήνων (Khalek και Kittelson, 1995). Σηµαντικός αριθµός εργασιών στα χρόνια που ακολούθησαν, συµφωνεί µε τις παρατηρήσεις περί πτητικής ύλης: Mayer et al., 1995 Baumgrad και Johnson, 1996 Kruger et al., 1997 Kauffeldt και Schmidt-Ott, 1997 Luders et al., 1998 Shi and Harrison, 1999 Matter et al., 1999 Khalek και Kittelson, 1999 Kerminen et al., 1999 Khalek et al., 000 Lehmann και Mohr, 001 Lepperhoff, 000 Tobias et al., 001 Weβels et al., 00 Sakurai et al., 003 Vouitsis et al., 004. Από την άλλη µεριά, σε µια σειρά πειραµάτων που διεξήγαγαν οι Khalek et al. (1998) χρησιµοποιώντας έναν καταλυτικό διαχωριστή (stripper) καυσαερίου για τον προσδιορισµό του πτητικού κλάσµατος της ΣΥ, βρήκαν ότι ένα σηµαντικό µέρος στην περιοχή πυρήνων αποτελείται από στερεό, συµφωνώντας έτσι µε τις παρατηρήσεις των πρώτων χρόνων της έρευνας. Στην εργασία του ΗΕΙ (Bagley et al., 1996), οι ερευνητές µιλούσαν για ανθρακικής φύσης σωµατίδια που διέφυγαν της συσσωµάτωσης και, όπως ήδη αναφέρθηκε, συσχέτισαν τα ευρήµατα µε την αύξηση της πίεσης έγχυσης του καυσίµου. Να σηµειωθεί ότι ανάλογες παρατηρήσεις έγιναν και από τους Kleeman et al. (000) σε πιο πρόσφατη εργασία. Επίσης, ενδιαφέρον παρουσιάζει και η εργασία των Kauffeldt et al. (1997), οι οποίοι µέτρησαν αυξηµένες συγκεντρώσεις σωµατιδίων περιοχής πυρήνων, µετά από απευθείας δειγµατοληψία στον κύλινδρο, τη στιγµή της έγχυσης του καυσίµου. Οι ερευνητές δεν ήταν σε θέση να εξηγήσουν την πηγή προέλευσης αυτών των σωµατιδίων. Σηµειώνουν ότι οι µετρήσεις τους υποδεικνύουν σχηµατισµό πριν την έναυση. Ακόµη πιο πρόσφατα, οι Sgro et al. (003), σε µια λεπτοµερή πειραµατική εργασία, έδειξαν µετρήσεις σωµατιδίων περιοχής πυρήνων (-4 nm) για τις οποίες υποδεικνύεται σχηµατισµός εντός κυλίνδρου (σε υψηλές συγκεντρώσεις). Οι ερευνητές, µοντελοποιώντας το σύστηµα, είδαν ότι τα πειραµατικά

30 18 Θεωρητικό και πειραµατικό υπόβαθρο δεδοµένα αναπαράγονται µόνο µε την υπόθεση πολύ χαµηλών ρυθµών συσσωµάτωσης (τάξεις µεγέθους µικρότερους από τους προβλεπόµενους και αποδεκτούς). Πρόσφατες εργασίες (Holmén et al., 001 Vogt και Scheer, 001 Andersson και Wedekind, 001 Czerwinski και Matter, 00 Maricq et al., 00 Mohr et al. 003α, 003β), υποδεικνύουν ότι η αριθµητική συγκέντρωση των σωµατιδίων περιοχής πυρήνων δεν είναι σηµαντική όταν τα οχήµατα εργάζονται µε χαµηλό ΠΚΘ (<10 ppm). Στις περιπτώσεις µεγαλύτερου ΠΚΘ, υπάρχει δυναµικό τέτοιων σωµατιδίων το οποίο όµως µειώνεται µειούµενης της ταχύτητας του οχήµατος, άρα και της θερµοκρασίας του καυσαερίου. Πρέπει όµως να σηµειωθεί, ότι περιπτώσεις δυσανάλογα αυξηµένης συγκέντρωσης τέτοιων σωµατιδίων αναφέρονται στην έξοδο των φίλτρων ΣΥ: Kauffeldt και Schmidt-Ott, 1998 Matter at al., 1999 Hall et al., 001 Andersson και Wedekind, 001 Ling και Ηelden, 003 Anderson et al Αυξηµένες συγκεντρώσεις µε χαµηλό ΠΚΘ αναφέρουν και οι Khalek και Kittelson (1999) χωρίς φίλτρο ΣΥ εγκαταστηµένο στον αγωγό εξαγωγής. Τέλος, σηµειώνονται και ενδείξεις σχηµατισµού σωµατιδίων περιοχής πυρήνων κατά τη γήρανση καυσαερίου Diesel στην ατµόσφαιρα (CRC, 00). Από τις εργασίες αυτές, ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι εργασίες των Tobias et al. (001) και Sakurai et al. (003), στις οποίες εφαρµόζονται εξελιγµένες τεχνικές διερεύνησης της ΣΥ (εν σειρά διαφορικοί αναλυτές κινητικότητας -tandem differential mobility analyzers και φασµατογράφοι µάζας δέσµης σωµατιδίου -thermal desorption particle beam mass spectrometer). Σύµφωνα µε τους ερευνητές, οι τεχνικές αυτές µπορούν να δώσουν πληροφορίες για τη χηµική ταυτότητα των σωµατιδίων περιοχής πυρήνα. Οι εργασίες αυτές καθόρισαν, όπως ήδη σηµειώθηκε, την εικόνα που υπάρχει σήµερα για τα σωµατίδια αυτά. Το µοντέλο που αναπτύχθηκε στην εργασία αυτή στοχεύει στη διερεύνηση της αναπαράστασης που δίνεται στην Εικόνα - και της συσχέτισής της µε τα πειραµατικά δεδοµένα του ΕΕΘ. Η εφαρµογή του µοντέλου που αναπτύχθηκε απαιτεί ορισµό αρχικών συνθηκών, οι οποίες καθορίζονται πειραµατικώς ή εξάγονται από την υπάρχουσα γνώση στο βαθµό που ήταν δυνατό να διερευνηθεί. Στα όσα ακολουθούν, συζητιούνται τα απαραίτητα πάνω τις τεχνικές δειγµατοληψίας καυσαερίου και σταθεροποίησης του αραιωµένου δείγµατος πριν τη τελική µέτρηση, και θίγεται απλώς το ζήτηµα της προσοµοίωσης της ατµοσφαιρικής αραίωσης. Στη συνέχεια συζητιούνται οι κρίσιµες διεργασίες και µέσω απλοποιηµένων παραδειγµάτων διερευνούνται οι δυνατότητες παραδοχών και το υπεισερχόµενο µετ αυτών σφάλµα στη γενικότερη διερεύνηση ενός πολύπλοκου προβλήµατος. Η πληροφορία που συγκεντρώνεται στο κεφάλαιο αυτό αποτελεί τη βάση για το υπολογιστικό µοντέλο που θα αναπτυχθεί στο Κεφάλαιο 4.

31 19 Ιδιαίτερη σηµασία έχουν οι συγκεντρώσεις των κρίσιµων συστατικών (θειικό οξύ και υδρογονάνθρακες) στο µη αραιωµένο καυσαέριο, για τις οποίες η πειραµατική πληροφορία για τον κινητήρα που χρησιµοποιήθηκε στις µετρήσεις ήταν περιορισµένη. Οι απαραίτητες πληροφορίες για τα συστατικά αυτά λαµβάνονται από µετρήσεις, από τη βιβλιογραφία, ή βάσει υποθέσεων τεκµηριωµένων από την εµπειρία και την υπάρχουσα γνώση. Σχεδόν σε όλες τις περιπτώσεις το καυσαέριο θεωρείται σε συνθήκες ακροφυσίου ακριβώς πριν την αραίωσή του µε αέρα. εν εξετάζονται, δηλαδή, οι διεργασίες που συµβαίνουν στον κύλινδρο της µηχανής και στον αγωγό εξαγωγής και αναφέρθηκαν στην αρχή της παραγράφου.. Τεχνικές δειγµατοληψίας ΣΥ Συστήµατα σταθεροποίησης αραιωµένου καυσαερίου O χαρακτηρισµός της ΣΥ του Diesel µπορεί να γίνει (Vouitsis et al., 003): είτε µε µέτρηση της µεταβολής ιδιότητας του συστήµατος που συνδέεται µε κάποιο νόµο µε τη διασπειρόµενη ΣΥ εντός του αερίου µέσου (έµµεσος τρόπος, χωρίς επαφή), είτε µετά από συλλογή της σε κατάλληλο φίλτρο, ζύγιση και φυσικοχηµικό χαρακτηρισµό (άµεσος τρόπος). H ACEA προτείνει τον όρο particle (σωµατίδιο) για την εν διασπορά ΣΥ και τον όρο particulate (σωµατιδιακή µάζα) για τη συλλεγόµενη ΣΥ (ACEA, 1999). Αν και η παρούσα εργασία ασχολείται µε τον όρο σωµατίδιο, η πληροφορία που υπάρχει για συλλεγόµενη ΣΥ είναι σηµαντική αφού έτσι την ορίζει η νοµοθεσία, υπάρχει πληθώρα πειραµατικών δεδοµένων και δίνει µια εικόνα της συµµετοχής διαφόρων ουσιών στη συγκρότησή της. Για την πληρότητα της εργασίας θα αναφερθούν µε συντοµία τα βασικά και αναγκαία χωρίς λεπτοµέρειες για τη µέθοδο καθ εαυτή, για την οποία γίνεται ιδιαίτερη συζήτηση στο ερευνητικό πεδίο. Το ΕΕΘ ασχολήθηκε µε το ζήτηµα στα πλαίσια ερευνητικού προγράµµατος χρηµατοδοτούµενου από την Ευρωπαϊκή Επιτροπή και η άποψη του έχει δηµοσιευτεί (Vouitsis et al., 003).

32 0 Θεωρητικό και πειραµατικό υπόβαθρο..1 Η νοµοθετηµένη µέθοδος Η τεχνική δειγµατοληψίας που προβλέπεται από τη νοµοθεσία είναι η δειγµατοληψία υπό σταθερή ογκοµετρική παροχή (Constant Volume Sampling, CVS) (Εικόνα -4). Σύµφωνα µε την τεχνική αυτή, ολόκληρη η ποσότητα του καυσαερίου αραιώνεται µε φιλτραρισµένο αέρα περιβάλλοντος σε ειδικό αγωγό αραίωσης. Η σταθερή συνολική παροχή αραιωµένου δείγµατος εξασφαλίζεται από µια αντλία θετικής εκτοπίσεως ή ένα venturi κρίσιµης ροής ανεξάρτητα από το σηµείο λειτουργίας της µηχανής. Εποµένως, εξ ορισµού, το CVS είναι σύστηµα µεταβλητού λόγου αραίωσης: DR m m + m V + ( ρ / ρ ) V DE E DA E DA E DA m = = = Εξίσωση -1 m E m E V E όπου, DR m ο λόγος αραίωσης µε βάση τις ροές µάζας: m E η ροή µάζας του µη αραιωµένου καυσαερίου, m DE η ροή µάζας του αραιωµένου και m DA η ροή µάζας του αέρα αραίωσης. Με V συµβολίζονται οι αντίστοιχες ροές όγκου και µε ρ οι αντίστοιχες πυκνότητες. Ο λόγος αραίωσης προσδιορίζεται πειραµατικά µε µέτρηση της µοριακής συγκέντρωσης σταθερών συστατικών (π.χ., CO ) στο µη αραιωµένο (Ε) και στο αραιωµένο καυσαέριο (DE) και υπολογίζεται από τη σχέση: DR co όπου yco, E = Εξίσωση - y y co, j co, DE τα γραµµοµοριακά κλάσµατα του CO διορθωµένα ως προς την τη συγκέντρωση CO του αέρα αραίωσης και την υγρασία. Στο σηµείο δειγµατοληψίας λαµβάνεται ένα µικρό δείγµα αραιωµένου καυσαερίου µε παροχή ανάλογη της συνολικής και είτε περνάει απευθείας από το φίλτρο συλλογής της ΣΥ (µέθοδος απλής αραίωσης ή πρωτογενής αραίωση) είτε αραιώνεται ξανά σε ένα δεύτερο, µικρότερο αγωγό (µέθοδος διπλής αραίωσης ή δευτερογενής αραίωση), πριν περάσει από το φίλτρο συλλογής ΣΥ. Η νοµοθεσία δεν ορίζει λόγο αραίωσης ή περιοχή λόγων αραίωσης αλλά άνω θερµοκρασιακό όριο (5 C) στο σηµείο δειγµατοληψίας. Το όριο των 5 C τέθηκε ως όριο για την αποφυγή της συµπύκνωσης των υδρατµών. Κατά συνέπεια, η συνολική παροχή αραιωµένου καυσαερίου και η περιοχή λόγων αραίωσης που επιτυγχάνονται καθορίζονται από αυτήν την απαίτηση. Να σηµειωθεί ότι η πρόταση της ΕΡΑ για το 007 καθορίζει αυστηρότερα το θερµοκρασιακό εύρος (4-5 C), όντας προς τη σωστή κατεύθυνση από απόψεως ακρίβειας και επαναληψιµότητας της µέτρησης. Η, υπό αυτές τις συνθήκες, συλλεγόµενη ΣΥ περιγράφεται από την εξίσωση: DPM = αιθάλη + SOF + IF Εξίσωση -3

33 1 όπου DPM η ΣΥ Diesel 6, SOF το διαλυτό οργανικό κλάσµα (soluble organic fraction) και IF το ανόργανο κλάσµα (inorganic fraction). Η αιθάλη, όπως ειπώθηκε, είναι τα ανθρακικά συσσωµατώµατα. Το διαλυτό οργανικό κλάσµα αναφέρεται σε ΟΥ που µπορεί να ληφθεί µε εκχύλιση µε οργανικό διαλύτη (συσκευή Soxhlet). Θεωρείται ότι αντιπροσωπεύει το κλάσµα του καυσίµου και του λιπαντικού που δεν οξειδώθηκε και απαντά στο καυσαέριο µε τη µορφή συµπυκνώσιµων ατµών. Παραπέµποντας στην Εικόνα -, η ύλη αυτή αντιστοιχεί στον υµένα που σχηµατίζεται πάνω στη στερεά ΣΥ και αποτελεί το 3% της συνολικής µάζας. Η ποσότητα και ποιότητα της ύλης που θα συµπυκνωθεί καθορίζεται από µια διεργασία τύπου αέριο σωµατίδιο (ετερογενής συµπύκνωση ή / και προσρόφηση) που συµβαίνει όταν τα καυσαέρια ψύχονται στον αγωγό εξαγωγής και πιθανότερα κατά τη δειγµατοληψία. Είναι το τελευταίο στάδιο στη σειρά διεργασιών που οδηγούν σε αυτό που µετράται ως ΣΥ Diesel (Heywood, 1988). Το ανόργανο κλάσµα αποτελείται κατά ένα µέρος από µεταλλικά οξείδια (στάχτη) από το λιπαντικό και το καύσιµο (πρόσθετα, ακαθαρσίες στο καύσιµο αλλά και από τη διάβρωση του αγωγού εξαγωγής και της επίστρωσης του κινητήρα) και κατά το υπόλοιπο µέρος από θειικές και νιτρικές ενώσεις και νερό, τα οποία συµπυκνώθηκαν κατά τη δειγµατοληψία. Στο παράδειγµα της Εικόνα - είναι 7%. Οι θειικές ενώσεις και το νερό για το παράδειγµα της Εικόνα - αποτελούν το 14% της συνολικής µάζας. Το διαλυτό οργανικό κλάσµα συνδυάζεται µε τις θειικές / νιτρικές ενώσεις σε ένα επιπλέον κλάσµα που ονοµάζεται πτητικό κλάσµα (VF, volatile fraction) και µπορεί να εκτιµηθεί µε θέρµανση της ΣΥ σε αδρανή ατµόσφαιρα. Για το παράδειγµα της Εικόνα - είναι 45%. Το σύστηµα CVS αναπτύχθηκε στη δεκαετία του 1950 για το χαρακτηρισµό της όξινης (θειικό οξύ) και µεταλλικής (µόλυβδος) ΣΥ που εξέπεµπαν τα οχήµατα που ήταν εξοπλισµένα µε ΜΕΚ (Lipkea, et al., 1978 SAE Handbook, 1989). Στόχος της τεχνικής ήταν να εξασφαλίσει αρκετό χρόνο αραίωσης ώστε οι διεργασίες που συµβαίνουν στην ατµόσφαιρα να συµβούν στο µήκος του αγωγού πριν την παραλαβή αντιπροσωπευτικού δείγµατος. Φυσικά, το δείγµα δεν είναι απόλυτα αντιπροσωπευτικό και αυτό συζητείται στην Εικόνα -5. Η αραίωση του καυσαερίου στην ατµόσφαιρα είναι αύξουσα συνάρτηση του χρόνου (και κατά συνέπεια της απόστασης). 6 Στις περιπτώσεις όπου έχουν επικρατήσει αγγλικές συντοµογραφίες ακολουθείται αυτή τη σύµβαση όταν οι όροι εισάγονται σε εξισώσεις.

34 Θεωρητικό και πειραµατικό υπόβαθρο Φίτλρο Αέρα Αραίωσης Προς ΦίλτροΥποβάθρου Εναλλάκτης Έξοδος Αγωγός Αντλία Αέρας Αραίωσης Συσκευή Συγκράτησης Φίλτρου Έξοδος Επιλογή Ι Απλή Αραίωση Aγωγός Μεταφοράς Καυσαερίου Φίτλρο Αέρα Αραίωσης ευτερογενής Αέρας Αραίωσης Συσκευή Συγκράτησης Φίλτρου Έξοδος Επιλογή ΙΙ ιπλήαραίωση Εικόνα -4. Η τεχνική δειγµατοληψίας µε παροχή σταθερού όγκου (CVS) (Vouitsis, et al., 003). Figure -4. Constant Volume Sampling technique (Vouitsis, et al., 003) Αντίθετα, στον αγωγό αραίωσης, όπως προκύπτει από την Eξίσωση 1 και την Εικόνα -4, ο λόγος αραίωσης εξαρτάται από τις παροχές και τις θερµοκρασίες αέρα και µη αραιωµένου καυσαερίου, τη γεωµετρία του αγωγού και του ακροφυσίου καυσαερίου. Λόγω πρακτικών περιορισµών και περιορισµών κόστους, ο λόγος αραίωσης που επιτυγχάνεται στην πράξη είναι σχετικά µικρός. Ενώ στην ατµόσφαιρα η αραίωση και η ψύξη γίνονται σχεδόν µε τον ίδιο ρυθµό έως τις τιµές του περιβάλλοντος σε ορισµένο χρονικό διάστηµα 7, στον αγωγό λαµβάνει χώρα σχεδόν αδιαβατική αραίωση και πολλές φορές περαιτέρω ψύξη του δείγµατος λόγω συναγωγής. Η περαιτέρω ψύξη επιφέρει διαφοροποίηση στην ΣΥ µε αποτέλεσµα τη µέτρηση µη αντιπροσωπευτικού δείγµατος. Από το σηµείο αυτό ξεκινούν τα ερωτήµατα περί της καταλληλότητας της µεθόδου: µετράται ΣΥ που απαντά στην ατµόσφαιρα ή ΣΥ που δηµιουργείται στο εργαστήριο; Πόσο διαφοροποιείται η µία από την άλλη; Μπορεί να σχεδιαστούν αντιπροσωπευτικότερα συστήµατα δειγµατοληψίας; Τα ερωτήµατα είναι πολλά και γίνονται ακόµα περισσότερα όταν πρόκειται για χαρακτηρισµό σωµατιδίου. Στην περίπτωση δε των νανοσωµατιδίων θεωρήθηκε ότι το σύστηµα αυτό περιορίζει εγγενώς την παρατήρηση, αλλοιώνοντας τη φύση της απευθείας στην ατµόσφαιρα εκπεµπόµενης ΣΥ (Κittelson καi Khalek, 1998γ Khalek et al., 1998). Υπό το πρίσµα που το είδε ο Kittelson, το CVS περιορίζει τη δυνατότητα παρατήρησης της περιοχής νάνο. Από την άλλη µεριά, οι Maricq et al. (1999, 7 φυσικά αυτή είναι µια πολύ πρώτη προσέγγιση αφού αραίωση-ψύξη εξαρτώνται από σειρά παραγόντων (χωροταξικές και µετεωρολογικές συνθήκες).

35 3 000) έδειξαν ότι φαινόµενα πυρηνογένεσης στον αγωγό αραίωσης λαµβάνουν χώρα δηµιουργώντας πλειάδα ερωτηµάτων σχετικά µε την αξιολόγηση της εκπεµπόµενης ΣΥ ορίζοντας την ως σωµατίδιο (κατά ACEA). Τα φαινόµενα αυτά αποδόθηκαν σε επεισόδια εκρόφησης υδρογονανθράκων από τα τοιχώµατα του αγωγού µεταφοράς, εξάτµισής τους στο καυσαέριο και ακόλουθη οµογενή πυρηνογένεση κατά την αραίωση-ψύξη µε το καυσαέριο. Στην περίπτωση αυτή ο χαρακτηρισµός καθίσταται ιδιαίτερα προβληµατικός λόγω µη συστηµατικών σφαλµάτων που επιφέρει η παραµονή του καυσαερίου στον αγωγό µεταφοράς. Παραδείγµατος χάρη, οι υψηλές συγκεντρώσεις νανοσωµατιδίων που παρατηρούνται συνήθως σε υψηλά σηµεία λειτουργίας και αποδίδονται στο όχηµα (κινητήρα ή / και καταλύτη και γενικότερα αγωγό εξαγωγής) µπορεί να είναι αποτέλεσµα αδυναµίας της τεχνικής δειγµατοληψίας και του µη συστηµατικού σφάλµατος που αυτή επιβάλλει Αύξηση DR Γήρανση καυσαερίου στην ατµόσφαιρα Θερµοκρασία Περιβάλ. σε άπειρη απόσταση από την πηγή 1000 DR Περιοχή Λόγων Αραίωσης και Θερµοκρασιών. Αδιάσταση Θερµοκρασία Αραιωµένου Καυσαερίου Αγωγός Αύξηση Θερµοκρασίας 1 1 Χρόνος µετά την εκτόνωση του καυσαερίου [s] Θερµοκρασία εξόδου του καυσαερίου Εικόνα -5. Figure -5. Σχηµατική συγκριτική αναπαράσταση της γήρανσης του καυσαερίου στην ατµόσφαιρα και στον αγωγό αραίωσης (Vouitsis et al. 003). Schematic comparison of exhaust aging in the atmosphere and in the dilution tunnel.. Σύστηµα δειγµατοληψίας µε µερική αραίωση καυσαερίου Μια ιδέα για την αποφυγή των πρακτικών περιορισµών που βάζει η τεχνική CVS ήταν η αντιστροφή της: πρώτα παραλαβή µικρού, ανάλογου της συνολικής ροής, δείγµατος καυσαερίου, και στη συνέχεια αραίωση στον επιθυµητό DR. Έτσι, µπορεί να σχεδιαστεί

36 4 Θεωρητικό και πειραµατικό υπόβαθρο ένα σύστηµα µε βάση την Εικόνα -5 στοχεύοντας στην καλύτερη προσοµοίωση της πραγµατικής διεργασίας µε ταχεία και µεγάλη αραίωση. Τα συστήµατα που αναπτύχθηκαν µε βάση αυτήν τη λογική ονοµάστηκαν µερικής αραίωσης καυσαερίου. Παράλληλα εξασφάλιζαν και δειγµατοληψία απευθείας από τον αγωγό εξαγωγής για την αποφυγή των όποιων επιδράσεων του αγωγού µεταφοράς. Στα συστήµατα αυτά, κρίσιµο ρόλο για την ακρίβεια της µέτρησης παίζει η αναλογία µεταξύ δείγµατος και συνολικής ροής καυσαερίου. Τα συστήµατα αυτά διακρίνονται περαιτέρω σε συστήµατα ολικής δειγµατοληψίας (όταν το σύνολο του αραιωµένου δείγµατος οδηγείται στο µετρητικό όργανο) και µερικής δειγµατοληψία (όταν µέρος του αραιωµένου δείγµατος οδηγείται στο µετρητικό όργανο). Υπάρχουν τρεις γενικότερες διατάξεις: i. ισοκινητικά συστήµατα (Εικόνα -6), ii. συστήµατα µε ρύθµιση ροής και µέτρηση συγκέντρωσης (Εικόνα -7). iii. συστήµατα µε ρύθµιση και µέτρηση ροής (Εικόνα -8). Στα ισοκινητικά συστήµατα απαιτείται η ταχύτητα του καυσαερίου να είναι ίση µε αυτή στον αγωγό µεταφοράς (ΤT). Με ισοκινητική δειγµατοληψία από τον αγωγό εξαγωγής (ΕΡ), το καυσαέριο µεταφέρεται από τον αγωγό µεταφοράς (ΤΤ) στον αγωγό αραίωσης (DT). Η διαφορά πίεσης του καυσαερίου στον αγωγό εξαγωγής και στο δειγµατολήπτη µετράται µε έναν διαφορικό µετρητή πίεσης. Με ρύθµιση ανάδρασης (FC-SB) διατηρείται µηδενική διαφορά πίεσης στο ακροσωλήνιο και εξασφαλίζεται η παραπάνω απαίτηση. Έτσι, η ταχύτητα µέσα στον αγωγό µεταφοράς και το δειγµατολήπτη είναι ταυτόσηµες και η ροή του καυσαερίου σταθερό κλάσµα (split) της συνολικής ροής στον αγωγό εξαγωγής. Το κλάσµα ροής καυσαερίου που αποκόπτεται (split ratio) προσδιορίζεται από τις διατοµές του αγωγού εξαγωγής (EP) και του δειγµατολήπτη. Η ροή του αέρα αραίωσης µετράται µε ροόµετρο (FM) και ο λόγος αραίωσης (DR), προσδιορίζεται από τη ροή αυτή και το κλάσµα ροής καυσαερίου που αποκόπτεται. Στα συστήµατα µε έλεγχο ροής και µέτρηση συγκέντρωσης το δείγµα λαµβάνεται από τον αγωγό εξαγωγής µε ρύθµιση των ροών του αέρα αραίωσης και του αραιωµένου δείγµατος και παράλληλη µέτρηση του DR. co

37 5 DAF Air ISP EP FM TT DT DPT l>10. d d PSP FC FH SB Έξοδος Έξοδος Καυσαέριο Εικόνα -6. Ισοκινητικό σύστηµα µερικής αραίωσης (Vouitsis et al. 003). Figure -6. Isokinetic system (Vouitsis et al. 003). εναλλακτικά σε PB or SB FC EGA EGA DAF Air EGA PB l>10. d d PSP FΗ SB Εξοδος Εξοδος EP SP Καυσαέριο Εικόνα -7. Σύστηµα µερικής αραίωσης µε έλεγχο ροής και µέτρηση συγκέντρωσης (Vouitsis et al., 003). Figure -7. Flow controlled systems with concentration measurements (Vouitsis et al., 003). DAF FC1 FM1 d Air FH or EP SP P FM εναλλακτικά FC or Καυσαέριο Εικόνα -8. Σύστηµα µερικής αραίωσης µε έλεγχο µέτρηση ροής (Vouitsis et al. 003). Figure -8. Flow controlled systems with flow measurement. DAF=Dilution Air Filter, FM=Flow Measurement, DT=Dilution Tunnel, SB=Suction Blower, PB=Pressure Blower, FH=Filter Holder, TT=Transfer Tube, EP=Exhaust Pipe, PSP=Particulate Sampling Probe, SP=Sampling Probe, FC=Flow Control, EGA=Exhaust Gas Analyzer, DPT=differential pressure transducer, Ρ=αντλία

38 6 Θεωρητικό και πειραµατικό υπόβαθρο Στην περίπτωση που δεν είναι δυνατή η µέτρηση του CO στο µη αραιωµένο καυσαέριο, ο λόγος αραίωσης µπορεί να υπολογισθεί µε µέτρηση της κατανάλωσης και κατάλληλο ισοζύγιο άνθρακα (αν είναι γνωστή ή αν υποτεθεί η σύσταση του καυσίµου). Σε κάθε περίπτωση ο ρυθµιστής ροής λαµβάνει το σήµα και ρυθµίζει µέσω των οργάνων ρύθµισης πίεσης (PB ή SB) την αναλογία µεταξύ δείγµατος και µη αραιωµένου καυσαερίου (split ratio) και το λόγο αραίωσης. Στα συστήµατα µε έλεγχο και µέτρηση ροής, το δείγµα του καυσαερίου λαµβάνεται από τον αγωγό εξαγωγής µε ρύθµιση των ροών αέρα αραίωσης και αραιωµένου δείγµατος. Η ροή του αραιωµένου δείγµατος ρυθµίζεται µε το ρυθµιστή ροής (FC) και την αντλία (Ρ) του συστήµατος δειγµατοληψίας ΣΥ. Η ροή του αέρα αραίωσης ρυθµίζεται από το ρυθµιστή ροής (FC1), χρησιµοποιώντας ως σήµα εντολής τη ροή του καυσαερίου m E ή τη ροή του αέρα εισαγωγής στον κινητήρα m A και την κατανάλωση καυσίµου m F. Έτσι, η ροή δείγµατος στον αγωγό αραίωσης είναι η διαφορά συνολικής ροής (µέτρηση µε FM) και ροής αέρα αραίωσης (µέτρηση µε FM1). Ο DR υπολογίζεται από αυτές τις δυο ροές. Για την αποφυγή σφάλµατος (ειδικά όταν απαιτείται DR>15) απαιτείται ακριβής βαθµονόµηση των ροοµέτρων. H παραλαβή ανάλογου προς τη ροή του καυσαερίου στον αγωγό εξαγωγής δείγµατος, επιτυγχάνεται διατηρώντας σταθερή τη συνολική ροή αραιωµένου δείγµατος και µεταβάλλοντας κατάλληλα τη ροή του αέρα αραίωσης. Είναι προφανές ότι ο ακριβής έλεγχος και ο προσδιορισµός της ροής του δείγµατος είναι οι κύριες απαιτήσεις των συστηµάτων µερικής αραίωσης καυσαερίου. Στα ισοκινητικά συστήµατα απαιτείται οµοιόφορµη-µη κατανεµηµένη ροή και η εµπειρία έχει δείξει ότι αυτό επιτυγχάνεται διατηρώντας τις διακυµάνσεις της πίεσης κάτω από 5 mbar και µεγάλες ταχύτητες ροής (Engeljehringer and Schindler, 1994). Στα συστήµατα µε µέτρηση της συγκέντρωσης, η ακρίβεια της µέτρησης είναι σηµαντική. Λόγω των χαµηλών συγκεντρώσεων CO στο αραιωµένο δείγµα (ειδικότερα στα χαµηλά φορτία λειτουργίας της µηχανής) απαιτούνται αναλυτές πολλαπλών περιοχών λειτουργίας µε την αντίστοιχη βαθµονόµηση και γραµµικοποίηση που είναι ιδιαίτερα απαιτητικές διαδικασίες. Τα συστήµατα µε έλεγχο της ροής, τα οποία εφαρµόζουν είτε θερµικό ρυθµιστή ροής µάζας είτε ρυθµιστή κρίσιµης διατοµής (orifice), είναι τα πιο πρακτικά. Στα συστήµατα αυτά, ο ' εξισώσεις που συσχετίζουν τη ροή του καυσαερίου, m E, τη ροή δείγµατος, m E, αέρα αραίωσης, m DA και συνολικής ροής αραιωµένου δείγµατος, m DE είναι: r m m E sam = = ' E m ' E = m DE m const DA Εξίσωση -4 Εξίσωση -5 Η αναλογία δείγµατος - µη αραιωµένου καυσαερίου r sam διατηρείται σταθερή µε διατήρηση σταθερής m DE και έλεγχο του m DA χρησιµοποιώντας ως σήµα ελέγχου είτε τη

39 m E, είτε τη ροή µάζας του αέρα εισαγωγής. Η ακρίβεια των συστηµάτων αυτών έχει βελτιωθεί σηµαντικά µε την εφαρµογή της αποκαλούµενης τεχνικής της «συγκριτικής βαθµονόµησης» που εισήγαγαν οι Engeljehringer και Schindler (1994). Σύµφωνα µε αυτήν τη τεχνική, λαµβάνεται µια καµπύλη βαθµονόµησης θέτοντας τη m DE στην επιθυµητή τιµή και µεταβάλλοντας βηµατικά τη m DA. Για κάθε τιµή m DA µετράται η m E και καταγράφεται η απόκλιση της µετρούµενης από την υπολογιζόµενη τιµή ( m DE - m DA ) και λαµβάνεται έτσι η διορθωτική καµπύλη βαθµονόµησης. Η αναλογία δείγµατος µη αραιωµένου καυσαερίου r sam εξαρτάται από το µέγεθος της εφαρµοζόµενης συσκευής. Μεγαλύτερες συσκευές δίνουν τη δυνατότητα µεγαλύτερης αναλογίας και αρκεί η µερική δειγµατοληψία. Στις µικρότερες συσκευές η αναλογία είναι µικρή (έως και 0.01% της συνολικής ροής του καυσαερίου) και απαιτείται ολική δειγµατοληψία (Silvis et al., 00). Οι µικρότερες συσκευές, ακριβώς λόγω του µεγέθους τους και της πρακτικότητάς τους, έχουν τραβήξει το ενδιαφέρον της βιοµηχανίας και διάφορες σχεδιάσεις είναι εµπορικά διαθέσιµες. 7.3 ιεργασίες κατά τη δειγµατοληψία Οι διεργασίες που συµβαίνουν από το ακροφύσιο του αγωγού εξαγωγής έως και το όργανο µέτρησης της ΣΥ είναι πολλές και δεν είναι δυνατό να διερευνηθούν εξαντλητικά στα πλαίσια µιας εργασίας. Μπορούν να διακριθούν σε τρεις κατηγορίες (Kittelson et al., 1998β): ιεργασίες τοιχώµατος - σωµατιδίων ιεργασίες µεταξύ σωµατιδίων ιεργασίες αερίου - σωµατιδίων Στην κατηγορία ιεργασίες τοιχώµατος - σωµατιδίων ανήκουν διεργασίες απώλειας της διασπειρόµενης στο αέριο ΣΥ προς τα τοιχώµατα των αγωγών αλλά και επανεισόδου αυτής στο αέριο σύστηµα (επικάθιση, διάχυση, θερµοφόρεση, συµπύκνωση, εκρόφηση, απόξεση). Οι διεργασίες αυτές επηρεάζουν τη µάζα αλλά και τον αριθµό (έµµεσα ή άµεσα) του συστήµατος. Στην κατηγορία ιεργασίες µεταξύ σωµατιδίων ανήκουν όλες οι διεργασίες συσσωµάτωσης της ΣΥ σε διαφόρων τύπων µορφώµατα. Στην κατηγορία ιεργασίες αερίου - σωµατιδίων ανήκουν διεργασίες που επηρεάζουν τόσο τον αριθµό (πυρηνογένεση) όσο και τη µάζα (συµπύκνωση).

40 8 Θεωρητικό και πειραµατικό υπόβαθρο Η τρίτη κατηγορία έχει ιδαίτερη σηµασία για το υπό διερεύνηση πρόβληµα. Στη συνέχεια συζητιούνται ή απλώς αναφέρονται όσες διεργασίες λαµβάνονται υπόψη στο µοντέλο που αναπτύχθηκε στο Κεφάλαιο 4. Από την περιγραφή των συστηµάτων δειγµατοληψίας και σταθεροποίησης δείγµατος γίνεται σαφές ότι το πρόβληµα της αραίωσης του καυσαερίου µε αέρα στον αγωγό αραίωσης, είναι ένα πρόβληµα τυρβώδους ανάµειξης (εδώ αραίωση) σε περιορισµένο χώρο και η γεωµετρική διαµόρφωση είναι αυτή του οµοαξονικού πίδακα (jet). H τυρβώδης αραίωση αναπόφευκτα επηρεάζει όλες τις φυσικές και χηµικές διεργασίες. Η ακριβής περιγραφή απαιτεί περίπλοκη µαθηµατική ανάλυση, το επίπεδο της οποίας ποικίλει ανάλογα µε τη ζητούµενη ακρίβεια. Στην πράξη χρησιµοποιούνται υπολογιστικοί κώδικες ρευστοµηχανικής για την εξαγωγή των απαραίτητων προφίλ (ταχύτητας, θερµοκρασίας, συγκέντρωσης) ενώ περαιτέρω υπολογισµοί διερευνούν τη µεταβολή της κατάστασης της ΣΥ µε βάση την ενδεχόµενη χηµεία και τις φυσικές διεργασίες που περιγράφουν τη µεταβολή της ΣΥ κατά την αραίωση-σταθεροποίηση του δείγµατος. Και µόνο µια απαρίθµηση των παραγόντων που επηρεάζουν απλώς τα παραπάνω προφίλ (λόγος ταχυτήτων, λόγος θερµοκρασιών, λόγος πυκνοτήτων, συµπιεστότητα και τυρβώδες των δύο ροών, στροβιλισµοί, κλίση πίεσης, αλληλεπίδραση µεταξύ διατµητικών ροών (ελεύθερης και στο τοίχωµα), λόγος διαµέτρων (αγωγού ανάµειξης προς ακροφυσίου), πάχος τοιχώµατος ακροφυσίου) αρκεί για να δείξει την πολυπλοκότητα του προβλήµατος. Το πρόβληµα στη γενικότερη µορφή του (ως πρόβληµα τυρβώδους ανάµειξηςσυµπύκνωσης) έχει διερευνηθεί θεωρητικά µε διαφορετικές παραδοχές και βαθµό πολυπλοκότητας από σηµαντικό αριθµό ερευνητών σε διαφορετικά πεδία (ατµόσφαιρα: π.χ., Easter και Peters, 1994 Κerminen και Wexler, 1995 Lesniewski και Friedlander, 1995 Jaenish et al., 1997 Nilsson et al., 1998, 000 Khosrawi και Konopka, 003 και βιοµηχανία: π.χ., Friedlander et al., 1994 Tsantilis et al., 1999 για την παραγωγή κρυσταλλικών ή άµορφων νανοσωµατιδιακών φάσεων και Schaber, 1995 για τον καθαρισµό των απαερίων βιοµηχανικών εγκαταστάσεων). Οι εργασίες αυτές συµφωνούν ως προς την επίδραση των διακυµάνσεων της θερµοκρασίας και της συγκέντρωσης στον υπολογισµό του ρυθµού πυρηνογένεσης. Π.χ., διακύµανση -3 C µπορεί να οδηγήσει σε υπολογισµό αρκετών τάξεων µεγέθους διαφορετικού ρυθµού συγκριτικά µε αυτόν που υπολογίζεται µε βάση τις µέσες τιµές πεδίου. Παρόλα αυτά, όπως έδειξαν οι Lesniewski και Friedlander (1995), υποθέτοντας ότι η πυρηνονογένεση σταγονιδίων νερού συµβαίνει στο στρώµα διάτµησης (shear layer) jet-περιβάλλοντος αέρα, αν και ο τοπικός ρυθµός µπορεί όντως να διαφοροποιείται σηµαντικά λόγω των διακυµάνσεων, ο συνολικός ρυθµός που υπολογίζεται θεωρώντας µέσες τιµές είναι της ίδιας περίπου τάξη µεγέθους µε αυτόν που υπολογίζεται λαµβάνοντας υπόψη τις διακυµάνσεις.

41 9 Η πειραµατική δουλειά που έχει γίνει στη διερεύνηση του εν λόγω προβλήµατος, επικεντρώνει περισσότερο στην παραγωγή νανοσωµατιδίων για βιοµηχανικούς και πρακτικούς σκοπούς. ε θα γίνει αναφορά εδώ στην έρευνα αυτή παρά µόνο σε δύο γενικότερες εργασίες από κορυφαίους ερευνητές σχετικές µε πρόβληµα της εργασίας. Οι Vatazhin et al. (1995) έκαναν εκτεταµένες µετρήσεις πάνω σε jet µείγµατος αέρα-νερού µε εκροή από ακροφύσιο 3 mm (Re µεταξύ και 7000) εξετάζοντας την οµογενή, την ετερογενή αλλά και την πυρηνογένεση ιόντος. Εφάρµοσαν οπτικές µεθόδους για τον προσδιορισµό της διαµέτρου των σωµατιδίων, τις οποίες µέτρησαν να είναι από 1-10 nm (ως πυρήνες) και από µm (ως αναπτυγµένα σωµατίδια), χωρίς να αναφέρουν κατανοµή µεγέθους. Επίσης βρήκαν ότι η µέση διάµετρος και ο συνολικός όγκος του συστήµατος ΣΥ που προέκυπτε µειωνόταν καθώς η θερµοκρασία του ακροφυσίου αυξανόταν. Οι Lesniewski και Friedlander (1998), χρησιµοποίησαν τη ίδια διαµόρφωση (jet) εκτονώνοντας µείγµα αέρα-φθαλικού διβουτυλίου (DBP) θερµοκρασίας 140 C σε αέρα θερµοκρασίας περιβάλλοντος (διάµετροι ακροφυσίου.35 mm και 3.75 mm και Re µεταξύ ) και βρήκαν ότι για χαµηλές συγκεντρώσεις DBP η κατανοµή της παραγόµενης ΣΥ είχε ένα µόνο µέγιστο (ανάµεσα στα 1 και 3 µm), ενώ για αυξηµένες συγκεντρώσεις εµφανιζόταν µια δεύτερη κορυφή σε µικρότερες διαµέτρου ( 0.4 µm). Η δεύτερη κορυφή γινόταν πιο έντονη µε περαιτέρω αύξηση της συγκέντρωσης του ατµού, υποδεικνύοντας ότι στην περίπτωση αυτή συνέβαινε επιπλέον πυρηνογένεση σε απόσταση αρκετών διαµέτρων ακροφυσίου. Κατά τη διάρκεια της εργασίας δεν ήταν δυνατή η χρήση ενός εµπορικού υπολογιστικού κώδικα, ούτε η ανάπτυξη κώδικα εξ ιδίων. Ακολουθήθηκε µια απλούστερη προσέγγιση που ανεξαρτητοποιεί το πρόβληµα µε παραδοχές που τεκµηριώνονται σε βασικά ευρήµατα της ρευστοµηχανικής. Επίσης, γίνεται η παραδοχή ότι η χρονική κλίµακα µέσα στην οποία µεταβάλλεται η σύσταση του καυσαερίου λόγω χηµικών φαινοµένων είναι µεγάλη και δεν επηρεάζει τα φαινόµενα. Όταν θα συζητείται η επίδραση επιπλέον χηµικών ουσιών στο σύστηµα, θεωρείται ότι ολοκληρώθηκαν σε προηγούµενους χρόνους και όχι κατά την αραίωση του καυσαερίου. Η βασική προσέγγιση που ακολουθήθηκε είναι αυτή που περιγράφουν οι Mavliev και Wang (000) στην ανάλυση του απαριθµητή πυρήνων µετά από τυρβώδη ανάµειξη. Η ανάλυση επικεντρώνεται στις διεργασίες αέριο προς σωµατίδιο και πιο συγκεκριµένα στην πυρηνογένεση. Εδώ οι υπόλοιπες διεργασίες συζητούνται απλώς για την ολοκλήρωση του κεφαλαίου, αφού η πλήρης ενσωµάτωση τους στους υπολογισµούς θα γίνει στη µοντελοποίηση του συστήµατος κατά την παραµονή του στον αγωγό σταθεροποίησης σε επόµενο κεφάλαιο. Η προσέγγιση, αν και εξιδανικεύει το πρόβληµα ροής λαµβάνοντας ως ανεξάρτητη µεταβλητή το λόγο αραίωσης (και κατά προέκαταση τις ροές αέρα αραίωσης και καυσαερίου), είναι χρήσιµη γιατί δίνει τη δυνατότητα να εξεταστούν οι ρυθµοί πυρηνογένεσης που προτείνονται από διάφορες θεωρίες και, κατά προέκταση, τη δυνατότητα περιγραφής των πειραµατικών δεδοµένων µε

42 30 Θεωρητικό και πειραµατικό υπόβαθρο αναφορά σε µηχανισµό δηµιουργίας νανοσωµατιδίων. Να σηµειωθεί ότι η µέθοδος βρίσκει ευρύτατη εφαρµογή στο σχεδιασµό απαριθµητών σωµατιδίων από το 1984 (Okuyama et. Al., 1984) µέχρι και σήµερα (εκτός των Mavliev και Wang (000) βλ. και Kim et al. (00)). Στη συνέχεια παρουσιάζεται το γενικό υπολογιστικό σχήµα που ακολουθήθηκε για την αξιολόγηση διαφόρων θεωρήσεων πάνω στο σχηµατισµό σωµατιδίων (πυρηνογένεση) κατά την αραίωση του καυσαερίου µε αέρα. Ακολουθεί παρουσίαση, όσο το δυνατό συνοπτικότερα, της υπάρχουσα γνώσης πάνω στις διεργασίες αέριο σωµατίδιο που αναµένεται να επηρεάζουν τη µέτρηση. Ιδιαίτερη έµφαση δίνεται στην πυρηνογένεση αφού αυτός ο µηχανισµός είναι ο πλέον κρίσιµος αλλά και αβέβαιος, χωρίς φυσικά να υποτιµούνται οι υπόλοιπες διεργασίες. Στην παρουσίαση συζήτηση συνοψίζονται τα απαραίτητα για την κατανόηση του προβλήµατος µε βάση τις επισκοπήσεις που βρέθηκαν στη βιβλιογραφία για την πυρηνογένεση (Oxtoby, 199 Laaksonen et al., 1995 Seinfeld and Pandis, 1998 Laaksonen et al., 1999 Laaksonen 000) και για την αύξηση µεγέθους λόγω συµπύκνωσης και συσσωµάτωσης (Barrett και Clement, 1988 Κulmala, 1993 Seinfeld and Pandis, 1998 Friedlander, 000). Η συζήτηση εµπλουτίζεται και µε τα τελευταία πειραµατικά δεδοµένα που έχουν εξαιρετικό ενδιαφέρον και υποδεικνύουν, µέσω της έντονης αβεβαιότητας και πολλές φορές αντιφατικότητά τους, την πολυπλοκότητα του προβλήµατος.3.1 Αραίωση καυσαερίου µε αέρα σε περιορισµένο χώρο (Confined jet) Η αραίωση του καυσαερίου µε τον αέρα αραίωσης στον αγωγό προσεγγίζεται ως πρόβληµα ανάµειξης δύο ροών διαφορετικής θερµοκρασίας σε περιορισµένο χώρο (οµοαξονικό jet): καυσαέριο=θερµή ροή ( m E ), αέρας αραίωσης: ψυχρή ροή ( m DA ). Το καυσαέριο λαµβάνεται ως µείγµα αερίου (g), ατµού (v) και συµπυκνωµένων σωµατιδίων (p). Τα αντίστοιχα κλάσµατα µάζας είναι ξ i = ρi / ρ όπου i=g,v,p και ρ ρ. Στην έξοδο του ακροφυσίου υποτίθεται ότι δεν έχει συµβεί συµπύκνωση. = i H Εικόνα -9 δείχνει παραστατικά τις απαραίτητες συνθήκες για συµπύκνωση κατά την αραίωση. Είναι ουσιαστικά το επίπεδο p v -T (µερική πίεση ατµού-θερµοκρασία) στο οποίο η καµπύλη 1 αναπαριστά τη γραµµή κορεσµού του ατµού. Οι δείκτες Ε και DE σηµαίνουν καταστάσεις µη αραιωµένου (στο ακροφύσιο) και αραιωµένου καυσαερίου (στον τελικό

43 31 λόγο αραίωσης), αντίστοιχα. Αριστερά της καµπύλης 1, ο λόγος κορεσµού S=p v /p ve είναι µεγαλύτερος της µονάδας και είναι δυνατή η συµπύκνωση. Αντίθετα, δεξιά της καµπύλης 1 είναι S<1 και η συµπύκνωση δε µπορεί να συµβεί. Η γραµµή που ενώνει την κατάσταση Ε µε τις καταστάσεις DE αναζητείται ως λύση στο πρόβληµα που περιγράφηκε παραπάνω. Στην περίπτωση της ισοβαρούς αραίωσης, ισχύουν οι σχέσεις: ξ ξ =1 ξ = 0 Εξίσωση -6 g + v p p v ξ R v v = pde Εξίσωση -7 ξ v Rv + ξ g Rg p DE = ρ T ξ R + ξ R ) Εξίσωση -8 DE ( v v g g όπου, ξ τα κλάσµατα µάζας, ρ οι πυκνότητες και R i =R G /µ i όπου R G η παγκόσµια σταθερά των αερίων και µ i τα µοριακά βάρη. Θεωρώντας περίπου ίσες θερµοχωρητικότητες για τα συστατικά του καυσαερίου και µοναδιαίο αριθµό Le, τα πεδία θερµοκρασίας και συγκέντρωσης περιγράφονται προσεγγιστικά από τις εξισώσεις (Friedlander, 000 Mavliev και Wang, 000): p v M E M DE 3 M DE '' 1 4 M DE ' T Εικόνα -9. Figure -9. Απαραίτητες συνθήκες για συµπύκνωση. είκτες: Ε (σηµείο µη αραιωµένου καυσαερίου), DE (σηµεία αραιωµένου καυσαερίου), καµπύλη 1 (γραµµή κορεσµού), καµπύλη (ετερογενής συµπύκνωση), καµπύλη 3 (οµογενής συµπύκνωση), καµπύλη 4 (µη συµπύκνωση). Necessary conditions for condensation. Indixes: Ε (raw exhaust point), DE (diluted exhaust points), curve 1 (saturation curve), curve (heterogeneous condensation), curve 3 (homogeneous condensation), curve 4 (non condensation).

44 3 T ξ DE DE Θεωρητικό και πειραµατικό υπόβαθρο * = TDA + ( TE TDA ) n = TDA + ( TE TDA ) / DR Εξίσωση -9 * = ξ DA + ( ξ E ξ DA ) n = ξ DA + ( ξ E ξ DA ) / DR Εξίσωση -10 * όπου n = 1/ DR = f ( r, z) ο τοπικός λόγος ανάµειξης (αραίωσης) και r και z, η ακτινική και η διαµήκης συνιστώσα στο χώρο ανάµειξης, αντίστοιχα. Η προσέγγιση ισχύει για σχετικά µικρές συγκεντρώσεις ατµού και θερµοδυναµικές παραµέτρους µείγµατος ανεξάρτητες από την παρουσία του ατµού, συνθήκες που ικανοποιείται στο υπό διερεύνηση σύστηµα. Ο λόγος ανάµειξης µεταβάλλεται από µηδέν στο όριο του jet (λόγος αραίωσης άπειρος) ως ένα στο κέντρο του jet αµέσως µετά το ακροφύσιο (λόγος αραίωσης ένα). Η ροή, σε απόσταση µερικών διαµέτρων ακροφυσίου, µπορεί να θεωρηθεί οµοιόµορφη. Η µετάβαση ολοκληρώνεται στην απόσταση που η διαµήκης ταχύτητα του καυσαερίου εξισώνεται µε τη µέση ταχύτητα του αραιωµένου δείγµατος. Η τελική τιµή του λόγου ανάµειξης και αραίωσης είναι: n f = m /( m + m DE ) Εξίσωση -11 E E DR f = ( m + m ) / m Εξίσωση -1 E DA E Οι εξισώσεις -6, -7 και -8, είναι γενικές και ισχύουν ανεξάρτητα από τα οποιαδήποτε χαρακτηριστικά της ροής. Αντί της αριθµητικής επίλυσης του ρευστοδυναµικού προβλήµατος, ακολουθήθηκε, όπως ήδη αναφέρθηκε, µια απλοποιηµένη προσέγγιση µε θεώρηση του λόγου αραίωσης ως ανεξάρτητης µεταβλητής. Για δεδοµένο λόγο αραίωσης, µπορεί να προσδιοριστεί ο αντίστοιχος λόγος κορεσµού και στη συνέχεια το δυναµικό συµπύκνωσης. Για τον υπολογισµό αυτού του δυναµικού θα χρησιµοποιηθούν διάφορες εκφράσεις ανάλογα µε τον θεωρούµενο µηχανισµό. Αν και η προσέγγιση αγνοεί το «ιστορικό» της ροής πριν το σηµείο του ενδιαφέροντος και αποτελεί εξιδανίκευση, οι εκτιµήσεις είναι πολύ χρήσιµες αφού δίνουν το µέγιστο δυναµικό: οι πραγµατικές τιµές του λόγου κορεσµού θα είναι ή ίσες ή µικρότερες..3. Πυρηνογένεση Η πυρηνογένεση 8 είναι δυνατή ανά πάσα στιγµή από τη στιγµή που υπάρχει συγκέντρωση ατµού. Μπορεί να είναι είτε οµογενής είτε ετερογενής. Στην πρώτη περίπτωση τα µόρια του ατµού συµπυκνώνονται χωρίς επαφή µε ξένο σώµα, ενώ στη δεύτερη συµπυκνώνονται λόγω επαφής ή άµεσης αλληλεπίδρασης µε το ξένο σώµα. Το ξένο σώµα µπορεί να είναι οτιδήποτε (στερεό ή υγρό, φορτισµένο ή αφόρτιστο σωµατίδιο, οποιαδήποτε ακαθαρσία ή 8 Εδώ, ο όρος πυρηνογένεση αναφέρεται µόνο σε δηµιουργία υγρού πυρήνα.

45 33 πρόσµειξη, κ.λπ.). Η οµογενής πυρηνογένεση είναι δυνατή µόνο (και εάν) σε αυστηρά εργαστηριακές συνθήκες. Οι θεωρίες που αναπτύχθηκαν για την ερµηνεία της πυρηνογένεσης διακρίνονται σε φαινοµενολογικές, µοριακές και ενδιάµεσες. Οι µοριακές θεωρίες (κινητική προσέγγιση) βρίσκουν εφαρµογή σε απλά µόνο µόρια οπότε δε θα αναλυθούν. Οι ενδιάµεσες θεωρίες, οι οποίες χρησιµοποιούν πληροφορίες µοριακού επιπέδου και τις συνδυάζουν µε ορισµένο βαθµό στάθµισης (averaging) επίσης δε θα αναλυθούν, πέρα από µια µικρή αναφορά στα συµπεράσµατα που καταλήγουν για την πυρηνογένεση λόγω φορτισµένων σωµατιδίων. Το ενδιαφέρον τους έγκειται στη δυνατότητά τους να δώσουν πληροφορία για την κατασκευή φαινοµενολογικών θεωριών: µε βάση τις θεµελιώδεις αρχές τις θεωρίας, αναπτύσσονται µοντέλα για τη δοµή του µοριακού συµπλέγµατος και την ενέργεια σχηµατισµού και στη συνέχεια εξετάζονται µε υπολογιστικές προσοµοιώσεις. Οι φαινοµενολογικές θεωρίες δίνουν τη δυνατότητα να εκτιµηθεί ο ρυθµός πυρηνογένεσης χρησιµοποιώντας µακροσκοπικές, µετρήσιµες ιδιότητες. Η προσπάθεια επικεντρώνεται στον υπολογισµό της ελεύθερης ενέργειας σχηµατισµού µικρών συµπλεγµάτων µέσω µακροσκοπικών ιδιοτήτων όπως η επιφανειακή τάση και η πυκνότητα της υγρής φάσης. Η κλασική θεωρία της πυρηνογένεσης για ένα συστατικό βασίζεται σε δύο υποθέσεις/παραδοχές: α) του ασυµπίεστου υγρού (incompressibility assumption) και β) της τριχοειδούς προσέγγισης (capillarity approximation). Η πρώτη παραδοχή είναι απαραίτητη για την εξαγωγή της εξίσωσης Kelvin: ln( p / p e ) = ln S = συ /[ k r * T ] Εξίσωση -13 B όπου p είναι η µερική πίεση του ατµού, p e η πίεση ισορροπίας, S είναι ο λόγος κορεσµού, * r είναι η ακτίνα του κρίσιµου πυρήνα, Τ είναι η θερµοκρασία, k B η σταθερά Boltzmann, υ είναι ο µοριακός όγκος στη υγρή φάση ( υ = µ / ρ, µ=µοριακό βάρος, ρ=πυκνότητα υγρού) και σ είναι η επιφανειακή τάση. Η εξίσωση Kelvin δείχνει την αύξηση του απαιτούµενου κορεσµού για τη διατήρηση της ισορροπίας µεταξύ ατµού και σταγονιδίου σε σχέση µε τον απαιτούµενο κορεσµό για ισορροπία µε επίδεδη επιφάνεια (επίδραση καµπυλότητας). Η δεύτερη παραδοχή χρησιµοποιείται στην εξίσωση της επιφανειακής τάσης του πυρήνα µε αυτήν του αντίστοιχου µακροσκοπικού υγρού. Η ελεύθερη ενέργεια σχηµατισµού (Gibbs) του συστήµατος είναι: 1 G * = Aσ Εξίσωση όπου Α είναι η επιφάνεια του (υποτιθέµενου) σφαιρικού πυρήνα. Ο ρυθµός οµογενούς πυρηνογένεσης, J, δίνεται από τη σχέση:

46 34 J Θεωρητικό και πειραµατικό υπόβαθρο * G = C exp Εξίσωση -15 k BT όπου C είναι ένας προεκθετικός παράγοντας. Η ετερογενής πυρηνογένεση µπορεί να περιγραφεί µε την εισαγωγή στον εκθετικό όρο ενός συντελεστή α ο οποίος περιγράφει µακροσκοπικά την επίδραση των ξένων σωµατιδίων στην ενέργεια Gibbs του συστήµατος (Fletcher, 1958). Είναι προφανές ότι υπό ορισµένες συνθήκες µικρή µεταβολή του α µπορεί να επιφέρει διαφοροποίηση τάξεων µεγέθους στον προβλεπόµενο ρυθµό πυρηνογένεσης. Για α =1 (οµογενής πυρηνογένεση), η θεωρία προβλέπει καλά την εξάρτηση του J από το S για αρκετές ουσίες, όχι όµως και την εξάρτηση από το Τ. Γενικά η πρόβλεψή της θεωρείται αξιόπιστη για µη πολικές (υδρογονάνθρακες) ή ασθενώς πολικές (νερό, αλκοόλες) ουσίες αλλά όχι και για τις ισχυρά πολικές (θειικό οξύ αλλά και διάφορες οργανικές ενώσεις). ε θα γίνει περαιτέρω αναφορά αν και έξω από τη συζήτηση µένουν µερικά θεµελιώδη ζητήµατα, όπως το λόγου χάρη το Θεώρηµα της Πυρηνογένεσης και η Θεωρία της Πυρηνογένεσης υπό Κλίµακα, που είναι πολύ πιθανόν να βρουν εφαρµογή στην εξέταση των νανοσωµατιδίων των MEK, στην περίπτωση που µπορούν να συσχετιστούν µε ιδιότητες συγκεκριµένων τάξεων οργανικών ενώσεων που απαντούν στα καύσιµα. Για περισσότερες λεπτοµέρειες ο ενδιαφερόµενος µπορεί να ανατρέξει στη βιβλιογραφία για την πυρηνογένεση που αναφέρθηκε προηγουµένως και στις εκεί αναφορές Ειδικά για τα αλκάνια που παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον, πολλά υποσχόµενη δείχνει η µέθοδος των Rusyniak και El-Shall (001). Όπως ήταν αναµενόµενο και έχει ήδη προκύψει από τα έως τώρα εκτεθέντα, το πρόβληµα των νανοσωµατιδίων του καυσαερίου Diesel συζητήθηκε αρχικά ως πρόβληµα ΠΚΘ. Ο µηχανισµός που υιοθετήθηκε ήταν αυτός της δυαδικής (binary) πυρηνογένεσης νερούθειικού οξέος, ο οποίος είχε βρει µεγάλη εφαρµογή στην ατµόσφαιρα µετά τις πρωτοποριακές εργασίες των Reiss (1950) και Doyle (1961). Ο µηχανισµός είναι µια απλοποίηση της θεωρίας οµογενούς πυρηνογένεσης πολλών συστατικών, η οποία µε τη σειρά της είναι µια γενίκευση της θεωρίας για ένα συστατικό. Το πρόβληµα, όπως διατυπώνεται από τον Wilemski (1984) στη µορφή που θεωρείται θερµοδυναµικώς αποδεκτή, ανάγεται στην ταυτόχρονη επίλυση εξισώσεων της µορφής: ln( p1 / psol,1) / 1 = ln( pn / psol, n όπου, υ = ) / υ Εξίσωση -16 p i η µερική πίεση του συστατικού i στη φάση ατµός και n p sol, i η πίεση ισορροπίας του i πάνω από το διάλυµα των n συστατικών και υ i ο µοριακός όγκος του i. Με γνωστή τη σύσταση του διαλύµατος υπολογίζεται η κρίσιµη ακτίνα r * * r από τη σχέση: = συ /[ k T ln( p / p )] Εξίσωση -17 B i i, sol

47 35 όπου υ και σ, ο µοριακός όγκος του διαλύµατος και διαλύµατος, αντίστοιχα. επιφανειακή τάση του Ο ρυθµός πυρηνογένεσης δίνεται τελικά από τη σχέση: J 3 16 σ υ = C exp( π ) Εξίσωση -18 * 3 k T (ln S ) B όπου, * ( σµ /( πn )) 1/ υn / S C = Εξίσωση -19 i A i S * = n i= 1 x S i i Εξίσωση -0 και Ν Α ο αριθµός Avogadro, N i η µοριακή συγκέντρωση του ατµού i, µ i το µοριακό βάρος του ατµού i και x i η µοριακή σύσταση του i συστατικού στο διάλυµα. Η θεωρία αυτή έχει δοκιµαστεί πειραµατικά µόνο σε δυαδικά συστήµατα (n=). Πριν αναφερθεί το σύστηµα νερό-θειικό οξύ, να σηµειωθεί ότι οι προβλέψεις της θεωρίας εξαρτώνται από το αν το διάλυµα που θα προκύψει µπορεί ή όχι να προσεγγιστεί / θεωρηθεί ως ιδανικό. Αν ναι, η θεωρία δουλεύει, αν όχι, δουλεύει υπό προϋποθέσεις: απαιτείται η όσο το δυνατόν ακριβέστερη περιγραφή των θερµοδυναµικών ιδιοτήτων στις αναφερόµενες συνθήκες. Να σηµειωθεί ότι έχουν αναφερθεί περιπτώσεις (π.χ., το διάλυµα νερού-αλκοόλης), όπου για σταθερή συγκέντρωση αλκοόλης, η θεωρία προβλέπει µείωση του J µε αύξηση της µερικής πίεσης του νερού. Τα συµπληρωµατικά εργαλεία της θεωρίας (Θεώρηµα της Πυρηνογένεσης) προβλέπουν στην περίπτωση αυτή αρνητικό αριθµό µορίων νερού στον κρίσιµο πυρήνα, αποτέλεσµα προφανώς αφύσικο Το σύστηµα νερό-θειικό οξύ Στην ανάλυση τους για το καυσαέριο Diesel οι Baumgrad και Johnson (1996) εφάρµοσαν τη θεωρία µε τη διατύπωση του Doyle (1961) (διατύπωση στην οποία ασκήθηκε κριτική για τη θερµοδυναµική της θεµελίωση) και βρήκαν ότι, για µετατροπή θείου του καυσίµου σε θειικό οξύ ίση προς 4%, σχηµατισµός νανοσωµατιδίων προβλέπεται για ΠΚΘ από 500 ppm και άνω. Οι Shi και Harrison (1999) χρησιµοποίησαν την παραµετροποίηση που δίνουν (για ατµοσφαιρικές συνθήκες) οι Kulmala et al. (1998) η οποία βασίζεται στη θερµοδυναµικά σωστή διατύπωση του Wilemski (1984) και βρήκαν ποιοτική συµφωνία µεταξύ θεωρίας και πειραµατικών δεδοµένων, µε τη θεωρητική εκτίµηση αριθµητικής συγκέντρωσης όµως σηµαντικά χαµηλότερη από τη µετρηµένη. Να σηµειωθεί ότι οι

48 36 Θεωρητικό και πειραµατικό υπόβαθρο ερευνητές προτείνουν ως πιθανούς µηχανισµούς την τριαδική πυρηνογένεση (µε συµµετοχή ενός τρίτου στοιχείου, ternary nucleation) ή / και την πυρηνογένεση λόγω ιόντων (ion-induced nucleation). Στα πειράµατά τους το ΠΚΘ ήταν µεταξύ ppm και οι µερικές πιέσεις ατµών που χρησιµοποίησαν στους υπολογισµούς τους για την περίπτωση αραίωσης µε υγρό αέρα (RH=58-65%) θερµοκρασίας C ήταν mmhg για την πρώτη αραίωση (DR=9.9) και mmhg για τη δεύτερη αραίωση (DR=7.9). Οι αντίστοιχες µοριακές συγκεντρώσεις είναι cm -3 (για θερµοκρασία αραιωµένου καυσαερίου 48 C, DR=9.9) και cm -3 (για θερµοκρασία αραιωµένου καυσαερίου 5 C, DR=7.9). Στην περίπτωση της αραίωσης µε ξηρό αέρα (RH=5.4% στους C), οι αντίστοιχες µοριακές συγκεντρώσεις είναι cm -3 στην πρώτη αραίωση (θερµοκρασία αραιωµένου καυσαερίου 37 C, DR=17.8) και cm -3 στη δεύτερη αραίωση (θερµοκρασία αραιωµένου καυσαερίου 7 C, DR=.9). Σε όλες τις περιπτώσεις η µετατροπή πάρθηκε ίση προς 4%. Οι Kim et al. (00) εφάρµοσαν την ίδια παραµετροποίηση (Kulmala et al.,1998) µαζί µε ένα κώδικα ρευστοµηχανικής (CFD), θέλοντας να εκτιµήσουν το δυναµικό πυρηνογένεσης εντός του καυσαερίου ενός Diesel οχήµατος βαριάς χρήσης που κινείται εντός τούνελ (wind tunnel). Προέβλεψαν ρυθµούς πυρηνογένεσης ακόµα και µε ΠΚΘ=13.1 ppm. Στην περίπτωση αυτή η µερική πίεση του οξέος στο µη αραιωµένο καυσαέριο λαµβάνεται ίση προς mmhg (ισοδύναµη µοριακή συγκέντρωση σε p=1 bar και T=5 C, cm -3 ) και η σχετική υγρασία ίση προς 0%. Η τιµή αυτή δείχνει να είναι κάπως υπερεκτιµηµένη για το ΠΚΘ, το λόγο καυσίµου/αέρα (F/A) και τη µετατροπή που υποθέτουν (ΠΚΘ=13.1 ppm, F/A=0.035 (λ ), 4%, αντίστοιχα). Για τις τιµές αυτές και για µετατροπή 0% (δηλαδή, όλο το θείο να απαντάει µε τη µορφή διοξειδίου) η µοριακή συγκέντρωση του διοξειδίου του θείου (SO ) είναι περίπου cm -3. Για να υπάρξει µοριακή συγκέντρωση της τάξης που αναφέρουν οι συγγραφείς πρέπει να θεωρηθεί µετατροπή περί το 15%. Οι Khalek et al. (000) χρησιµοποίησαν την παραµετροποίηση που δίνουν οι Wexler et al. (1994) για τον υπολογισµό της κρίσιµης συγκέντρωση θειικού οξέος (για την οποία J=1) και µπόρεσαν να περιγράψουν το σχηµατισµό σωµατιδίων για ΠΚΘ=400 ppm. Επίσης εφάρµοσαν ένα απλό µοντέλο αύξησης µεγέθους του πυρήνα και κατέληξαν στο ότι από µόνοι τους οι ατµοί του οξέος (µαζί µε τους υδρατµούς) δεν µπορούν να εξηγήσουν τις παρατηρούµενες διαµέτρους. Μιας και γίνεται η προσπάθεια ερµηνείας των πειραµατικών δεδοµένων ενός σύνθετου συστήµατος όπως το καυσαέριο, µε εργαλείο τη συµπεριφορά µιας ουσίας που είναι αρκετά ιδιότροπη, καλό είναι πριν από τους υπολογισµούς να δοθεί µια εικόνα της πειραµατικής δουλειάς που έχει γίνει πάνω σ αυτήν την ουσία. Έτσι θα δοθεί και η δυνατότητα να συζητηθούν και οι συµπληρωµατικές θεωρήσεις οι οποίες χρησιµοποιούνται στην ανάλυση.

49 37 Η γενική πρόβλεψη της θεωρίας ότι πολύ µικρές συγκεντρώσεις θειικού οξέος σε περιβάλλον χαµηλής σχετικής υγρασίας, µπορούν να οδηγήσουν σε σχηµατισµό µεγάλης συγκέντρωσης πυρήνων διαλύµατος νερού-θειικού οξέος, υποδείχτηκε πειραµατικά το 1976 (Reiss et al., 1976) µε µετρήσεις σε θάλαµο εκτόνωσης νέφους (cloud expansion chamber). Ένα χρόνο αργότερα, οι Boulard et al. (1977) διεξήγαγαν πειράµατα σε αυλωτό αντιδραστήρα (flow tube reactor) µε µοριακές συγκεντρώσεις οξέος µεταξύ and 10 1 cm -3 και βρήκαν καλή συµφωνία µε τις θεωρητικές προβλέψεις των Mirabel and Katz (1974). Οι Mirabel και Clavelin (1978) αναφέρουν και αυτοί καλή συµφωνία θεωρίαςπειράµατος για σχετική οξύτητα (relative acidity) µεταξύ 10-8 and 10-3 (αντίστοιχες µοριακές συγκεντρώσεις cm -3 και cm -3 ) αλλά για σχετική υγρασία µεγαλύτερη του 100% σε πειράµατα µε θάλαµο θερµικής διάχυσης νέφους (upward thermal diffusion cloud chamber) (βλ. και Jaecker and Mirabel (1988) για τα αποτελέσµατα νεότερων υπολογισµών που βελτιώνουν τη συµφωνία). Ακριβέστερα πειράµατα έκαναν οι Wyslouzil et al. (1991) σε θάλαµο συνεχούς ανάµειξης µε χαµηλές σχετικές υγρασίες και έδειξαν αποτελέσµατα που ήταν αυξηµένα κατά µια τάξη µεγέθους περίπου (στους 5 C) συγκρινόµενα µε τα αποτελέµατα των Mirabel and Clavelin (1978) (φυσικά, η σύγκριση γίνεται µετά από επέκταση των πειραµατικών δεδοµένων στις µεγάλες σχετικές υγρασίες που χρησιµοποίησαν οι Mirabel and Clavelin (1978) στα πειράµατά τους). Επιπλέον, οι συγγραφείς επισηµαίνουν πολύ πιο έντονη εξάρτηση της πυρηνογένεσης από τη θερµοκρασία συγκριτικά µε την προβλεπόµενη από τη θεωρία. Χαρακτηριστικά, ο λόγος πειραµατική τιµή / θεωρητική πρόβλεψη κυµαίνεται από έως καθώς η θερµοκρασία µεταβάλλεται από 0 σε 30 C. Οι Viisanen et al. (1997) (πειράµατα σε θάλαµο πυρηνογένεσης, nucleation chamber) αναφέρουν πολύ καλή συµφωνία µεδταξύ θεωρίας και πειράµατος στους 5 C και ειδικότερα στις υψηλότερες τιµές σχετικής υγρασίας (5.3% όπου απαιτείται ανύψωση της µοριακής συγκέντρωσης του οξέος στη 10 η δύναµη για την περιγραφή των µετρήσεων έναντι 38.% όπου η αντίστοιχη δύναµη είναι η 1 η ). Συγκρίνοντας τα δεδοµένα τους µε αυτά των εργασιών που αναφέρθηκαν παραπάνω βρίσκουν ποιοτική και πιθανώς (όπως σηµειώνουν) ποσοτική συµφωνία στην περίπτωση σχετικών υγρασιών < 100%. Συγκρίνοντας µε τα αποτελέσµατα των Wyslouzil et al. (1991) βρίσκουν ότι η ποσοτική συµφωνία εξαρτάται από την τιµή που θα εκλεγεί για την πίεση ισορροπίας του θειικού οξέος. Έτσι σηµειώνουν πιθανή (πάλι) συµφωνία στην περίπτωση που χρησιµοποιηθούν οι κατώτερες τιµές που υπολογίζονται µε την εξίσωση που έδωσαν οι Ayers et al. (1980) και θεωρείται η πλέον αξιόπιστη. Άλλες πιθανές πηγές σφάλµατος που συζητούνται από τους συγγραφείς είναι η πιθανότητα λάθους στην απαρίθµηση σωµατιδίων (η οποία µάλλον απορρίπτεται από τους ίδιους λόγω της χρησιµοποίησης των ίδιων οργάνων ανίχνευσης/απαρίθµησης), η πιθανότητα λάθους στον προσδιορισµό της θερµοκρασίας πυρηνογένεσης και των σχετικών υγρασιών (την οποία και απορρίπτουν µάλλον διαισθητικά) και ο µη καλός

50 38 Θεωρητικό και πειραµατικό υπόβαθρο έλεγχος της συγκέντρωσης του οξέος στο θάλαµο (απώλειες στα τοιχώµατα). Το θέµα δεν ξεκαθαρίζεται και παραµένει ανοιχτό. Πιο πρόσφατα, οι Ball et al. (1999) (πειράµατα σε θάλαµο πυρηνογένεσης) µελέτησαν το σύστηµα θειικό οξύ-νερό στους C και σε περιοχή σχετικών υγρασιών 4.7% έως 15.3%. Αναφέρουν ρυθµό πυρηνογένεσης ανάλογο της µοριακής συγκέντρωσης του οξέος υψωµένης στην 7 η δύναµη για σχετική υγρασία 15.3% και στην 9 η δύναµη για σχετική υγρασία 4.7%. Περαιτέρω, τα δεδοµένα τους υποδεικνύουν µια εξάρτηση από τη µοριακή συγκέντρωση του νερού υψωµένη σε µια δύναµη από 4 ως 6. Ακόµη πιο λεπτοµερή πειράµατα έκαναν οι Eisele και Hanson (000) αναζητώντας να µετρήσουν τους µοριακούς πρόδροµους των πυρήνων στο σύστηµα. Χρησιµοποίησαν ψυχρό αυλωτό αντιδραστήρα για τη σταθεροποίηση µείγµατος οξέοςνερού σε άζωτο και στην συνέχεια πρoκαλούσαν αντιδράσεις ιονισµού µε έγχυση µείγµατος νερού-νιτρικού οξέος και µετρούσαν τα µοριακά συµπλέγµατα µε φασµατογράφο µάζας. Οι µοριακές συγκεντρώσεις του οξέος που χρησιµοποιήθηκαν ήταν της τάξης του cm -3. Οι θερµοκρασίες που εξετάστηκαν ήταν 40 Κ και 95 Κ. Η πληροφορία από την εργασία αυτή (πέραν αυτής περί των µοριακών προδρόµων των πυρήνων που είναι πολυµερή (δι-, τρι, κ.λπ) της µορφής (Η SO 4 ) n ) είναι ότι η θεωρία µπορεί να προβλέψει σχετικά καλά (εντός 1- τάξεων µεγέθους) τα πειραµατικά δεδοµένα και στις δύο θερµοκρασίες..3.. Οργανικη Ύλη - Yδρογονάνθρακες Όπως αναφέρθηκε στη συζήτηση της νοµοθετηµένης τεχνικής, ΟΥ και πιο συγκεκριµένα κορεσµένοι υδρογονάνθρακες (παραφίνες) θεωρείται ότι συµµετέχουν στο σχηµατισµό νανοσωµατιδίων µέσω οµογενούς πυρηνογένεσης (Maricq et al., ). Οι υδρογονάνθρακες θεωρήθηκε ότι είναι αποτέλεσµα εκρόφησης: προσροφηµένοισυµπυκνωµένοι στα τοιχώµατα του αγωγού µεταφοράς καυσαερίου υδρογονάθρακες εκροφούνται-εξατµίζονται και εµπλουτίζουν το καυσαέριο σε συµπυκνώσιµα µόρια. Ετσι, κατά την αραίωση στον αγωγό, συµπυκνώνονται και δίνουν µεγάλες συγκεντρώσεις νανοσωµατιδίων. Ακριβώς τα ίδια φαινόµενα εκρόφησης υδρογονανθράκων µπορεί να χωρούν και στον αγωγό εξαγωγής του οχήµατος και πιθανότατα µε µεγαλύτερη ένταση. Εποµένως, έχει ενδιαφέρον να εξεταστεί η δυνατότητα σχηµατισµού νανοσωµατιδίων µε οµογενή πυρηνογένεση υδρογονανθράκων. Το γενικότερο ενδιαφέρον για το φαινόµενο είναι εντονότατο (Heist et. al., 1994 Rusyniak et al., 001α,β) για δύο λόγους: α) για τη δηµιουργία βάσης πειραµατικών δεδοµένων και σύγκριση µε διάφορες θεωρίες µε στόχο την ανάπτυξη ακριβέστερης θεωρίας και β) για την κατανόηση του δυναµικού πυρηνογένεσης και µέσω αυτού την κατανόηση του τρόπου µε τον οποίο οι υδρογονάνθρακες συµµετέχουν στο σχηµατισµό ΣΥ. Τα παραφινικά µόρια διερευνήθηκαν εφαρµόζοντας την κλασική θεωρία για ένα συστατικό. Η ανάλυση και τα αποτελέσµατα δίνονται µαζί µε αυτά των άλλων θεωρήσεων παρακάτω.

51 Άλλες θεωρήσεις Τριαδική Πυρηνογένεση Η δυνατότητα ταυτόχρονων µετρήσεων συγκέντρωσης οξέος και νανοσωµατιδίων περιέπλεξε τα πράγµατα. Φαινόµενα πυρηνογένεσης παρατηρήθηκαν σε περιοχές όπου η µοριακή συγκέντρωση του οξέος ήταν µόλις 10 7 cm -3 και η υγρασία σαφώς κάτω του 100% (βλ. McMurry et al. (000) και τις εκεί αναφορές). Στις συνθήκες αυτές η κλασσική θεωρία αποτυγχάνει πλήρως να προβλέψει σχηµατισµό πυρήνων. Οι Weber et al. (1996) υπέθεσαν ότι ο σχηµατισµός ευνοείται λόγω της παρουσίας µιας τρίτης ουσίας (τριαδική πυρηνογένεση, ternary nucleation). Λόγω της αφθονίας της στην ατµόσφαιρα, η αµµωνία που είναι επίσης υγροσκοπική, τράβηξε πρώτη το ενδιαφέρον ως τρίτη ουσία. Φυσικά δεν πρόκειται για κάποια καινούργια ιδέα αφού ο τριαδικός µηχανισµός έχει υιοθετηθεί στην έρευνα της στρατόσφαιρας ήδη από το ( Kiang and Hamill, 1974) αλλά και στις βιοµηχανικές αντιδράσεις Hartley and Matteson (1975) για να µην αναφερθεί η εν γένει καταλυτική δράση των ενώσεων του αζώτου στην οξείδωση του διοξειδίου του θείου - προς θειικό οξύ που είναι από ακόµη παλαιότερα γνωστή και εφαρµόστηκε κατά κόρον στην πράξη (Hougen et al., 1954). Ήταν γνωστό από τα µέσα της δεκαετίας 1970 ότι η ατµοσφαιρική ΣΥ περιέχει ένα πολυµερές της µορφής (NH 3 ) (SO ) n. Οι Bricard et al. (1976) αναφέρουν πειράµατα έγχυσης αµµωνίας σε φιλτραρισµένο ατµοσφαιρικό αέρα στα οποία δεν παρατηρείται σχηµατισµός νέων σωµατιδίων αλλά µάλλον σχηµατισµός εµβρύων µε χηµικό τύπο NH + 4 HSO 4 τα οποία αναπτύσσονται σε σωµατίδια που καταλύουν την οξείδωση του διοξειδίου του θείου προς τριοξείδιο του θείου και θειικό οξύ. Η ανάπτυξη των σωµατιδίων συνεχίζεται έως ότου προκύψει αµµωνία η οποία εξουδετερώνει το θειικό οξύ και σχηµατιστεί σωµατίδιο (θειικό άλας αµµωνίου). Επίσης, οι συγγραφείς αναφέρουν σχηµατισµό όξινου νιτροζυλο θειικού οξέος (SO 4 HNO). Το σωµατίδιο αυτό είναι δυνατό να προκύπτει από την επίδραση του διοξειδίου του αζώτου (ΝΟ ) στο SO παρουσία υδρατµών. Παρουσία φωτός ο ρυθµός πυρηνογένεσης αυξάνεται σηµαντικά µε την προσθήκη µόλις 0.5 ppm(v) ΝΟ (Larsen et al., 1997). Η επίδραση του ΝΟ διερευνήθηκε και απουσία φωτός και θα αναφερθεί παρακάτω. Να σηµειωθεί επίσης ότι στην εργασία πάνω στο σύστηµα θειικού οξεός-νερού των Ball et al. (1999) που ήδη αναφέρθηκε, ερευνήθηκε και η επίδραση της αµµωνίας και βρέθηκε ότι προσθήκη ελάχιστη ποσότητας αµµωνίας (0.08 ppb(v) για σχετική υγρασία 15% και 0.17 ppb(v) για 5 %) αρκεί για να εξηγήσει την παραγωγή σωµατιδίων που παρατηρείται σε ένα δυαδικό σύστηµα. 9 Και όχι το 1995 από τους Coffman και Hegg (1995) όπως αναφέρει ο Laaksonen (000) στην επισκόπησή του.

52 40 Θεωρητικό και πειραµατικό υπόβαθρο Ικανός αριθµός δηµοσιεύσεων µε καινούργιες θεωρητικές ιδέες εµφανίστηκε στη βιβλιογραφία π.χ., Coffman και Hegg (1995), Konopka (1997), Korhonen et al. (1999), Kulmala et al. (000, 00), Gorbunov (001), Lazaridis (001), Napari et al. (00α, 00β), Khosrawi και Konopka (003) και όλες υποδεικνύουν την ίδια τάση. Η κλασική θεωρία όµως δέχεται κριτική για τις βασικές παραδοχές της. Οι κρίσιµοι πυρήνες (µοριακά συγκροτήµατα-συνενώσεις) έχουν πλέον παρά πολύ µικρό µέγεθος και η τριχοειδής προσέγγιση (επιφανειακή τάση πυρήνα ίση µε αυτή του κυρίως υγρού) είναι αµφισβητήσιµη. Περαιτέρω, στην κλασσική θεωρία ο κρίσιµος πυρήνας εµφανίζεται στη διάσταση της κρίσιµης διαµέτρου χωρίς να λαµβάνεται υπόψη η κινητική της αύξησης των µοριακών προδρόµων, υποθέτοντας ότι αυτή είναι ταχύτατη σε σχέση µε τις άλλες διεργασίες. Οι Napari et al. (00α) ισχυρίζονται ότι χωρίς αξιόπιστα πειραµατικά δεδοµένα δεν µπορεί κανείς να αποφανθεί για την αξιοπιστία ή µη του γενικότερου µοντέλου. Ένα πρόβληµα της τριαδικής θεωρίας στην προσπάθεια της να εξηγήσει τα πειραµατικά δεδοµένα που ελήφθησαν από µετρήσεις στην ατµόσφαιρα, είναι ότι ο ρυθµός αύξησης του µεγέθους των σωµατιδίων κατά τη διάρκεια της ηµέρας είναι από έως 10 φορές µεγαλύτερος από αυτόν που προβλέπει λαµβάνοντας υπόψη της τη συµπύκνωση θεεικού οξέος µαζί µε νερό και αµµωνία. Οι παραπάνω δηµοσιεύσεις δίνουν τη δυνατότητα υπολογισµών σε διάφορες συνθήκες θερµοκρασίας-συγκέντρωσης, βασιζόµενων σε παραµετροποιηµένες εξισώσεις ή/και απλοποιηµένες θερµοδυναµικές εξισώσεις. Η εργασία των Napari (00β) παρουσιάζει ιδιαίτερο πρακτικό ενδιαφέρον και συζητιέται παρακάτω. Σε κάθε περίπτωση και ειδικότερα στα πλαίσια της έρευνας των καυσαερίων ΜΕΚ, πρέπει να σηµειωθεί, ότι οι εκποµπές αµµωνίας θα γίνουν σηµαντικότερες, ιδιαίτερα όσο µειώνεται το ΠΚΘ όπως χαρακτηριστικά σηµειώνει η CONCAWE, προεξοφλώντας αυξηµένη εκποµπή δευτερογενών σωµατιδίων (δηλ. των νανοσωµατιδίων) ακόµη και µε µείωση στα 10 ppm και κάτω (CONCAWE, 000). Αν η θεωρία δε σφάλλει, µπορεί να εξηγήσει όλα τα φαινόµενα πυρηνογένεσης που παρατηρούνται σε συνθήκες ατµόσφαιρας ή/και παραπλήσιες όπως αναµένεται να είναι τα αραιωµένα καυσαέρια των σύγχρονων ΜΕΚ. Οι Kulmala et al. (000) διατύπωσαν µια θεωρία, σύµφωνα µε την οποία η τριαδική πυρηνογένεση λαµβάνει χώρα συνεχώς, παράγοντας µια δεξαµενή θερµοδυναµικώς σταθερών σωµατιδίων τα οποία αυξάνουν το µέγεθός τους σε ανιχνεύσιµες διαστάσεις (-3 nm) αν και µόνο αν συµβεί συµπύκνωση και άλλων ατµών Πυρηνογένεση σε φορτισµένα σωµατίδια Πρόσφατα, οι Yu και Turco (000, 001), πρότειναν ένα µηχανισµό σχηµατισµού σωµατιδίων λαµβάνοντας υπόψη το γεγονός ότι η ατµόσφαιρα είναι φύσει ηλεκτρισµένη.

53 41 Για να υπερπηδήσουν τις «ατέλειες» της κλασσικής θεωρίας ως προς την παραδοχή της «ακαριαίας» εµφάνισης πυρήνα στην κρίσιµη διάσταση, εφάρµοσαν ένα κινητικό µοντέλο ξεκινώντας από τη φάση ατµός και έλαβαν υπόψη όλη τη σειρά βηµάτων-συγκρούσεων µεταξύ µορίων προς σχηµατισµό µοριακών συγκροτηµάτων, στη συνέχεια πυρήνων και τέλος «µακροσκοπικών» νανοσωµατιδίων (-3 nm). Λίγο νωρίτερα, οι συγγραφείς είχαν προτείνει τον ίδιο µηχανισµό και για το σχηµατισµό σωµατιδίων στα καυσαέρια των αεροσκαφών (Yu και Turco, 1997). Στην περίπτωση αυτή ο ιονισµός είναι αποτέλεσµα χηµικών διεργασιών στο θάλαµο καύσης. Σύµφωνα µε τη θεώρηση αυτή, φορτισµένα σωµατίδια (χηµειοιόντα, chemi-ions) διατίθενται ως ενεργά κέντρα για χηµικές αντιδράσεις µεταξύ των συστατικών, οι οποίες οδηγούν σε µοριακά συγκροτήµατα, τα οποία τάχιστα συνενώνονται σε µεγαλύτερα φορτισµένα σωµατίδια. Πρόσφατα, ένας από τους συγγραφείς (Yu, 001, 00) πρότεινε ταυτόσηµο µηχανισµό και για το σχηµατισµό νανοσωµατιδίων στο καυσαέριο Diesel. Να σηµειωθεί ότι η υπόθεση φορτισµένων σωµατιδίων στο καυσαέριο Diesel είχε γίνει ήδη από το 1986 από τους Kittelson et al., 1986) και µια σειρά µετρήσεων έδειξε να υποστηρίζει την υπόθεση (Kittelson and Collings, 1987) που υποστηρίζεται άλλωστε και από τη βασική έρευνα σε φλόγες (Fialkov, 1997). Οι ερευνητές επιχειρηµατολόγησαν όµως προς την κατεύθυνση της µη επίδρασης των ιόντων στο σχηµατισµό νανοσωµατιδίων, υποθέτοντας ότι ο αριθµός τους ουσιαστικά καταναλώνεται µε το τέλος του χρόνου εκτόνωσης. Ανάλογες παρατηρήσεις κάνει και ο Schweimer (1986), δανειζόµενος µάλλον από τους προηγούµενους ερευνητές. Ο Yu (00) αµφισβήτησε την υπόθεση, δείχνοντας ότι η συγκέντρωση χηµειοιόντων στο τέλος του χρόνου εκτόνωσης µπορεί να είναι της τάξης των 10 9 cm -3 αν υποτεθεί όπως υποδεικνύει ο Fialkov (1997), αρχική συγκέντρωση χηµειοιόντων της τάξης του cm -3. Με συγκέντρωση χηµειιόντων στο τέλος του χρόνου εκτόνωσης ίση προς 10 9 cm -3 και παραδοχές για το συντελεστή συσσωµάτωσης ιόντων (ακριβέστερα συντελεστής αναδιάταξης-ανα συνδυασµού ιόντων), τις απώλειες ιόντων στα τοιχώµατα και στην υπάρχουσα ΣΥ, για δεδοµένο χρόνο παραµονής, ο Yu (001) αναπαράγει τα πειραµατικά δεδοµένα των Shi και Harrison (1999) καλύτερα από την κλασική θεωρία. Πολύ πρόσφατα, ο ίδιος ερευνητής (Yu et al., 004) δηµοσίευσε εργασία στην οποία πρότεινε πειραµατική διάταξη και µεθοδολογία για τη µέτρηση της συγκέντρωσης ιόντων του µη αραιωµένου καυσαερίου. Αναφέρει και προκαταρκτικές µετρήσεις ιόντων για Diesel ( 10 8 cm -3 µε D p >3nm) αλλά και βενζινοκινητήρα ( 10 6 cm -3 D p <3nm) και συζητάει τις διαφοροποιήσεις µε το σχήµα που αναφέρθηκε παραπάνω βρίσκοντας ποιοτική συµφωνία µεταξύ εκτιµώµενης και µετρήσιµης συγκέντρωσης. Η θεώρηση ιόντων υιοθετήθηκε ως ερµηνευτικό εργαλείο της συµπύκνωσης ήδη από τα τέλη του προηγούµενου αιώνα από τον Wilson στα κλασικά πειράµατα του (Friedlander, 000). Υιοθετήθηκε και για την ερµηνεία της πυρηνογένεσης σε συνθήκες τροπόσφαιραςστρατόσφαιρας εδώ και τριάντα και πλέoν χρόνια (Mohnen, 1971 Arnold 1980, 198).

54 4 Θεωρητικό και πειραµατικό υπόβαθρο Πρόσφατα, απευθείας µετρήσεις ιόντων στους πρώτους χρόνους (µετά την εκτόνωση στην ατµόσφαιρα) του καυσαερίου αεριοστροβίλων έδειξαν ότι η θεώρηση είναι, τουλάχιστον συµβατή, µε την παρατήρηση. Τα αποτελέσµατα αυτών των εργασιών που έγιναν στα πλαίσια του πειράµατος SULFUR συνοψίζονται στη δηµοσίευση των Schumann et al. (00) όπου και όλη η σχετική βιβλιογραφία. Μιας και η καύση Diesel είναι παρόµοια µε την καύση στους αεριοστρόβιλους (φλόγα διάχυσης) και το καύσιµο Diesel είναι τύπου κηροζίνης, η γνώση που αποκτήθηκε από το πείραµα αυτό είναι βοηθητική και δείχνει τις κατευθύνσεις που ίσως πρέπει να ακολουθήσει η σχετική έρευνα στις παλινδροµικές MEK. Οι θεωρήσεις του Yu που αναφέρθηκαν παραπάνω εν πολλοίς βασίζονται στα ευρήµατα αυτού του ερευνητικού πεδίου. Πολύ συνοπτικά αυτά έχουν ως εξής. Τόσο σε µετρήσεις σε πτήση όσο και στο έδαφος και για χρόνους γήρανσης του καυσαερίου µετά την εκτόνωση από λίγα ms έως και ένα min, η µετρούµενη ΣΥ αποτελούνταν από αιθάλη, από πτητικά συστατικά µεγέθους από λίγα nm έως και µερικά µm και χηµειοιόντα. Οι εκποµπές αιθάλης, ανάλογα µε τον τύπο της µηχανής, κυµαίνονταν από g kg -1 καυσίµου ( σωµατίδια kg -1 ) µε µέση διάµετρο περίπου 70 nm για τους παλαιότερους τύπους ως 0.01 g kg -1 ( σωµατίδια kg -1 ) µε µέση διάµετρο περίπου 50 nm για τους νεώτερους. Τα πτητικά σωµατίδια µε µέγεθος >1.5 nm σχηµατίζονταν κατά την αραίωση και η αριθµητική τους συγκέντρωση ήταν κατά µέσο όρο -3 τάξεις µεγέθους µεγαλύτερη από αυτήν της αιθάλης ( σωµατίδια kg -1 ). Επίσης, βρέθηκε συσχέτιση µεταξύ αυτών και της αρχικής διαθεσιµότητας χηµειιόντων (αµέσως µετά την έναυση). Το µέγεθός τους συσχετίστηκε µε το χρόνο γήρανσης του καυσαερίου και τις συγκεντρώσεις θειικού οξέος και συµπυκνώσιµης ΟΥ, οι οποίες εξαρτώνται από το καύσιµο και τον τύπο της µηχανής. Για ΠΚΘ=100 ppm, σηµαντικότερη επίδραση στο σχηµατισµό τους βρέθηκε να έχει το θειικό οξύ, ενώ για µικρότερα ΠΚΘ εκτιµήθηκε σηµαντικότερη η επίδραση των οργανικών συστατικών. Η τάξη µεγέθους της συγκέντρωσης των χηµειοιόντων (θετικά και αρνητικά φορτισµένων) µετρήθηκε στην περιοχή των kg -1 καυσίµου και ήταν σηµαντική ακόµα και για ΠΚΘ= ppm. Στην περίπτωση αυτή η αύξηση µεγέθους αποδόθηκε σε οργανικά συστατικά. Αύξηση του ΠΚΘ στα 118 ppm, οδηγούσε σε επιπλέον αύξηση του µεγέθους µόνο των αρνητικά φορτισµένων ιόντων, υποδεικνύοντας συµµετοχή, έστω και µερική, του θειικού οξέος. Τα ταυτοποιηµένα αρνητικά χηµειοιόντα περιελάµβαναν τόσο θειικά όσο και οργανικά συµπλέγµατα, ενώ τα θετικά ήταν ως επί το πλείστον οξυγονωµένα οργανικά. Οι συγγραφείς αναφέρουν ότι τα χηµειοιόντα πρέπει να αναγνωρίζονται πλέον ως κρίσιµοι πρόδροµοι σχηµατισµού σωµατιδίων κατά την αραίωση του καυσαερίου, αντίθετα µε παλαιότερα. Παρόλα αυτά, οι λεπτοµέρειες του σχηµατισµού τους στον καυστήρα, οι λεπτοµέρειες των µεταβολών που υφίστανται έως την έξοδο και οι λεπτοµέρειες σχηµατισµού των σωµατιδίων δεν έχουν κατανοηθεί καλά. Ο δυαδικός µηχανισµός ουδέτερων συµπλεγµάτων δε δείχνει να εξηγεί τις µετρήσεις.

55 43 Ιδιαίτερο ενδιαφέρον έχουν και τα ευρήµατα σχετικά µε τη µετατροπή του ΠΚΘ σε θειικό οξύ (ορθότερα σε εξασθενές θείο S(VI): Η SO 4 +SO 3 ). H µετατροπή βρέθηκε µικρότερη από αυτή που υποδεικνύεται από τα µετρούµενα πτητικά σωµατίδια, λόγω της ύπαρξης του οργανικού υλικού. Τόσο οι µετρήσεις όσο και οι υπολογιστικές εργασίες υποδεικνύουν µετατροπή από %. Περαιτέρω, οι υπολογισµοί υποδεικνύουν αύξηση της µετατροπής µε αύξηση της θερµοκρασίας και της πίεσης στην έξοδο του καυστήρα και κατά συνέπεια µεγαλύτερη µετατροπή στις σύγχρονες σχεδιάσεις. Το θειικό οξύ µπορεί σχηµατίζεται εντός της µηχανής αλλά και στους πρώτους χρόνους αραίωσης και µετά αραιώνεται τάχιστα (εντός 1 s) στα επίπεδα της ατµόσφαιρας. Πέρα από τα έως τώρα αναφερθέντα σχετικά µε την εκποµπή χηµειιόντων από τις MEK και τη συµµετοχή τους στην πυρηνογένεση και στην όλη δυναµική της εκπεµπόµενης ΣΥ, η επίδραση του ηλεκτρισµού στα φαινόµενα ενδιαφέρουν και από µια άλλη σκοπιά: διάφορα όργανα που χρησιµοποιούνται στις µετρήσεις της ΣΥ εφαρµόζουν ραδιενεργές πηγές για την παραγωγή ιόντων, τα οποία χρησιµοποιούνται στη φόρτιση ή εξουδετέρωση του δείγµατος και µπορεί να προκαλέσουν τη δηµιουργία σωµατιδίων αλλοιώνοντας τόσο τη µετρούµενη αριθµητική συγκέντρωση όσο και την κατανοµή µεγέθους. Στην περίπτωση αυτή υπεισέρχεται στη µέτρηση µη συστηµατικό σφάλµα και το γεγονός πρέπει να λαµβάνεται υπόψη στην ερµηνεία των πειραµατικών δεδοµένων. Για το λόγο αυτό, µερικές σχετικές πληροφορίες είναι πολύτιµες στο µηχανικό που εκτελεί µετρήσεις ΣΥ και δίνονται παρακάτω. Η πυρηνογένεση λόγω φορτισµένων σωµατιδίων είναι η πρώτη ουσιαστικά θεώρηση πάνω στο γενικότερο φαινόµενο και προτάθηκε εδώ και έναν αιώνα από τον Wilson (1899). Και εδώ η κατανόηση δεν είναι ολοκληρωµένη. Η κλασική θεωρία (Thomson, 1903) περιγράφει το φαινόµενο µε τη χρήση ενός όρου ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασης µεταξύ ιόντων και συµπυκνούµενων µορίων. Για ένα δυαδικό σύστηµα, η µεταβολή της ελεύθερης ενέργειας εκφράζεται ως: G ch q = G + 1 8πε o ε r ro Εξίσωση -1 όπου, ε ο και ε είναι οι διηλεκτρικές σταθερές του κενού και του υγρού αντίστοιχα, (για τον ατµό υποτίθεται µοναδιαία διηλεκτρική σταθερά), q είναι το ηλεκτρικό φορτίο ενός ιονικού συµπλέγµατος και r o είναι η ακτίνα του ιόντος-πυρήνα. Η θεωρία αυτή, ωστόσο, δεν είναι σε θέση να εξηγήσει διαφορές που παρατηρούνται λόγω διαφορετικής πολικότητας του ιόντος (για παράδειγµα, τα µόρια του νερού συµπυκνώνονται πιο εύκολα σε αρνητικά φορτισµένα ιόντα). Ο Fletcher (196) ερµήνευσε το γεγονός βασιζόµενος στον επίπεδο προσανατολισµό των πολωµένων µορίων του νερού που τροποποιείται από το ηλεκτρικό πεδίο. Πρόσφατοι υπολογισµοί βάσει της θεωρίας της συναρτησιακής

56 44 Θεωρητικό και πειραµατικό υπόβαθρο πυκνότητας 10 (π.χ., Talanquer and Oxtoby, 1995 αλλά και άλλες εργασίες) υποδεικνύουν ότι αυτό είναι συνέπεια της ασύµµετρης φύσης της αλληλεπίδρασης ιόντος-µορίου. Ανάλογα προς την ένταση αυτής της αλληλεπίδρασης, ο ρυθµός πυρηνογένεσης διαφοροποιείται κατά έναν συντελεστή που ποικίλλει από 10 έως Στην βιβλιογραφία αναφέρεται µεγάλος αριθµός πειραµατικών εργασιών πάνω στην εν λόγω πυρηνογένεση (π.χ., Bricard et al., 197 Rabeony and Mirabel, 1987 Adachi et al., 199, 1996 He and Hopke, 1993 Vatazhin et al., 1995 Kim et al., 1997, 1998, 00 Seto et al Hara et al., 1998 Fastrup et al. 000 Camero-Castaño et al., 00 Hakoda et al., 003). Οι εργασίες αυτές, αλλά και άλλες που δεν αναφέρονται, δείχνουν ότι µικρή συγκέντρωση ιόντων είναι ικανή να προωθήσει το σχηµατισµό σωµατιδίων. Τα στοιχεία όµως που αναφέρονται στην προτίµηση συγκεκριµένων µορίων να συµπυκνώνονται σε ιόντα συγκεκριµένης πολικότητας είναι αντιφατικά. Για παράδειγµα, οι Rabeony και Mirabel (1987) αναφέρουν ότι όλοι οι ατµοί που εξέτασαν (τετραχλωρίδιο του άνθρακα, χλωροφόρµιο, ο-ξυλένιο, µεθανόλη, αιθανόλη και νερό) δείχνουν συγκεκριµένη προτίµηση παρουσία ηλεκτρικού πεδίου αλλά όχι απουσία αυτού. Τα ευρήµατα αυτά επιβεβαιώνουν µερικά από τα αποτελέσµατα προηγούµενων εργασίων που αναφέρονται στην εργασία τους δείχνοντας την κρισιµότητα της εφαρµοζόµενης τεχνικής. Περαιτέρω βρέθηκε ότι ο ρυθµός πυρηνογένεσης εξαρτάται κρίσιµα από την ένταση του εφαρµοζόµενου ηλεκτρικού πεδίου. Οι Vatazhin et al. (1995) διερεύνησαν το φαινόµενο εισάγοντας θετικά και αρνητικά ιόντα σε jet µείγµατος υδρατµών-αέραµε φορτιστή τύπου κορώνας και είδαν προτίµηση συµπύκνωσης των µορίων σε αρνητικά φορτισµένα ιόντα. Οι He and Hopke (1993) διερεύνησαν την επίδραση διαφόρων αερίων ραδιενεργών πηγών, των τροχιών των ιόντων και του ηλεκτρικού πεδίου στον κρίσιµο υπερκορεσµό και στους ρυθµούς πυρηνογένεσης διαφόρων αλκοολών (µεθανόλης, αιθανόλης, προπανόλης-1 και βουτανόλης-1) και είδαν ότι το ραδόνιο (radon) προάγει το ρυθµό σχηµατισµού µειώνοντας την ελεύθερη ενέργεια. Η ένταση του εφαρµοζόµενου πεδίου επίσης βρέθηκε να επηρεάζει σηµαντικά τον µετρούµενο ρυθµό πυρηνογένεσης. Οι Adachi et al. (199) εξέτασαν το φαινόµενο αναµειγνύοντας µονοπολικώς φορτισµένο ρεύµα ιόντων µε φθαλικό διβουτύλιο και παρατήρησαν µια ξεκάθαρη προτίµηση συµπύκνωσης µορίων του ατµού σε θετικά φορτισµένα ιόντα και µια έντονη εξάρτηση του ρυθµού πυρηνογένεσης από τη χηµική συγκρότηση των ιόντων µετά την ανάµειξη. Οι ίδιοι συγγραφείς (Adachi et al., 1996) µέτρησαν επίσης την επίδραση της ακτινοβολίας α σε µείγµα SO /H O/N και παρατήρησαν ότι τα µόρια SO αντιδρούν κυρίως µε ρίζες OH προς σχηµατισµό H SO 4 τα 10 Η θεωρία της συναρτησιακής πυκνότητας (density functional theory) ανήκει στις ενδιάµεσες θεωρίες πυρηνογένεσης και αναπτύχθηκε ως µια µη κλασσική προσέγγιση που διόρθωνει την βασική παραδοχή της φαινοµενολογικής θεώρησης (τριχοειδής προσέγγιση) και υπολογίζει τις ιδιότητες του κρίσιµου πυρήνα από τη δοµή που εµφανίζει στο χώρο η ελεύθερη ενέργεια µη οµογενούς ρευστού. Μια σύντοµη αλλά κατατοπιστική περιγραφή της θεωρίας αυτής δίνεται από τους Laaksonen et al. (1995).

57 45 οποία σχηµατίζουν στη συνέχεια ουδέτερα σωµατίδια µε δυαδική πυρηνογένεση µε το H O, ενώ τα µόρια του δεύτερου ενεργοποιούν ταυτόχρονα και τους δύο µηχανισµούς (πυρηνογένεση ιόντων και δυαδική). Οι Hara et al. (1998) βρήκαν ότι η συγκέντρωση των ιόντων µεταβάλλεται ανάλογα µε την τάξη της αντίδρασης ιόντος-µορίου, η µορφή της οποίας εξαρτάται από τις συνθήκες του πειράµατος (αρχική συγκέντρωση ιόντων, θερµοκρασία, σχετική υγρασία, πίεση και σύσταση του µη φορτισµένου αερίου µείγµατος). Παρατηρήθηκαν ρυθµοί πυρηνογένεσης της τάξης των 100 πυρήνων cm -3 s -1 σε λόγο κορεσµού 1. για αρνητικά φορτισµένα ιόντα και σε λίγο µεγαλύτερο λόγο κορεσµού για θετικά ιόντα, ενώ για τον οµογενή µηχανισµό ο απαιτούµενος λόγος κορεσµού αυξανόταν σε 0. Οι Seto et al. (1998) παρατήρησαν ότι αρνητικά φορτισµένα ιόντα δεν µπορούσαν να προκαλέσουν πυρηνογένεση ενώ στην περίπτωση των θετικά φορτισµένων ο κρίσιµος λόγος κορεσµού ήταν 30% µικρότερος από το θεωρητικά προβλεπόµενο. Περαιτέρω, παρατηρήθηκε ότι δισθενή ιόντα ενεργοποιούσαν πιο εύκολα πυρηνογένεση σε σχεδόν απόλυτη συµφωνία µε τη θεωρία. Οι Kim et al. (1998), στην εργασία τους σχετικά µε την επίδραση της αµµωνίας σε µείγµα SO -H O-αέρα υποκείµενο σε ακτινοβολία α, παρατήρησαν ανταγωνιστική συµπεριφορά µεταξύ οµογενούς µηχανισµού και µηχανισµού ιόντος: η οµογενής πυρηνογένεση ήταν ο κυρίαρχος µηχανισµός πυρηνογένεσης αλλά ο µηχανισµός ιόντος ήταν πιο έντονος στα αρχικά στάδια (γρηγορότερος µηχανισµός) και η επίδρασή του υποχωρούσε µε την προσθήκη αµµωνίας (µείωση των φορτισµένων ιόντων-εξουδετέρωση). Ταυτόχρονα, µε την προσθήκη αµµωνίας, ο οµογενής µηχανισµός γινόταν πιο περίπλοκος, λόγω του σχηµατισµού νέων προϊόντων (NH 4 ) SO 4 και NH 3 SO 3 µε χαµηλή πίεση ισορροπίας τα οποία σε θερµοκρασία περιβάλλοντος είναι στερεά. Στην περίπτωση αυτή, αύξηση της συγκέντρωσης του SO οδηγούσε σε µείωση της συγκέντρωσης των ιόντων (καταπίεση του µηχανισµού ιόντος) αλλά σε αύξηση της αριθµητικής συγκέντρωσης των παραγόµενων σωµατιδίων: τα µόρια του SO αντιδρούσαν µε ρίζες OH προς σχηµατισµό H SO 4 και στη συνέχεια έδιναν σωµατίδια µε δυαδική πυρηνογένεση µε το H O. Με αύξηση της συγκέντρωσης του τελευταίου, η συγκέντρωση των ιόντων παρέµενε σταθερή αλλά η συνολική αριθµητική συγκέντρωση του συστήµατος αυξανόταν. Για την περαιτέρω διερεύνηση του φαινοµένου, οι ερευνητές διεξήγαγαν µια σειρά πειραµάτων µε προσθήκη NO στο µείγµα (Kim et al., 00). Αξίζει να δοθούν µε περισσότερη λεπτοµέρεια τα ευρήµατα αυτού του πειράµατος, αφού µπορεί να είναι χρήσιµα στην εκτίµηση του ρόλου των οξειδίων του αζώτου στο µηχανισµό πυρηνογένεσης στα καυσαέρια των MEK. Αν και ο λόγος συγκεντρώσεων NO /NO είναι πάρα πολύ µικρός σε τυπικές θερµοκρασίες φλόγας (όπως υποδεικνύουν υπολογισµοί χηµικής ισορροπίας και έχει πειραµατικά επιβεβαιωθεί για τις µηχανές επιβαλλόµενης ανάφλεξης), στις µηχανές Diesel µπορεί να είναι και ίσος προς το 10-30% της συνολικής συγκέντρωσης οξειδίων του αζώτου. Ο Heywood (1988) προτείνει έναν πιθανό µηχανισµό: το σχηµατιζόµενο στη ζώνη φλόγας

58 46 Θεωρητικό και πειραµατικό υπόβαθρο NO µπορεί να µετατραπεί τάχιστα σε NO µέσω αντιδράσεων της µορφής NO+HO NO +OH. Η µετατροπή προχωρεί έως ότου η ανάµειξη µε ψυχρότερα µέρη του ρευστού «παγώσει» την προς τα δεξιά αντίδραση. Όµως, στα χαµηλότερα φορτία, όπου οι ψυχρές περιοχές είναι ευρύτερες, η αντίδραση προς τα αριστερά µπορεί να είναι µειωµένης έκτασης µε αποτέλεσµα η συγκέντρωση του NO να είναι σχετικά αυξηµένη. Στα πειράµατα των Kim et al. (00), παρατηρήθηκε µια απότοµη και εντυπωσιακά επαναλήψιµη αύξηση της παραγωγής σωµατιδίων µετά την προσθήκη NO στο µείγµα (4-5 φορές αύξηση σε σχέση µε τη µετρούµενη χωρίς την προσθήκη NO ). Με την διακοπή τροφοδοσίας NO στο µείγµα, η αριθµητική συγκέντρωση έπεφτε στα προηγούµενα επίπεδα, επίσης τάχιστα και επαναλήψιµα. Επιπλέον, παρατηρήθηκε ότι η αύξηση της παραγωγής σωµατιδίων συνέβαινε µέχρι µια συγκεκριµένη συγκέντρωση του προστιθέµενου NO (1.98 ppm), πέραν της οποίας η αριθµητική συγκέντρωση µειωνόταν. Το κλάσµα φορτισµένων / µη φορτισµένων σωµατιδίων έτεινε προς ένα ελάχιστο καθώς η συγκέντρωση του προστιθέµενου NO αυξανόταν. Παράλληλα, η κατανοµή της ηλεκτρικής κινητικότητας παρουσίαζε αυξηµένη µέγιστη τιµή συγκριτικά µε αυτήν που παρουσίαζε απουσία NO, η οποία όµως µειωνόταν µε περαιτέρω προσθήκη NO πέραν της τιµής που εµφάνιζε απουσία αυτού. Οι ερευνητές συµπέραναν ότι υπάρχουν δύο αντίθετοι µηχανισµοί, οι οποίοι συµβαίνουν ταυτόχρονα και ότι ο κυρίαρχος µηχανισµός εξαρτάται από τη συγκέντρωση NO. Το προτεινόµενο σχήµα ήταν η αντίδραση ιόντος- µορίου NO +OH NO +OH. Σε χαµηλές συγκεντρώσεις NO, η παρουσία NO ευνοεί το µηχανισµό ιόντος ενώ το σχηµατιζόµενο, από την αντίδραση του SO µε ΟΗ, H SO 4 ευνοεί το δυαδικό οµογενή µηχανισµό. Σε υψηλότερες συγκεντρώσεις, η περίσσεια NO που δεν αντιδρά µε OH, αντιδρά µε OH προς σχηµατισµό νιτρικού οξέος (ΗΝΟ 3 ). Επίσης, µειώνεται και η παραγωγή H SO 4 επειδή η σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης µεταξύ OH και NO είναι κατά πολύ µεγαλύτερη από αυτήν της αντίδρασης µεταξύ OH και SO. Κατά συνέπεια, και οι δύο µηχανισµοί καταπιέζονται. Αν έτσι έχουν τα πράγµατα, ο εµπλουτισµός του καυσαερίου Diesel µε NO που εφαρµόζεται στην τεχνική του συνεχώς αναγεννούµενου φίλτρου σωµατιδίων (οξείδωση NO προς NO µε εφαρµογή οξειδωτικού καταλύτη πριν το φίλτρο) πιθανόν να είναι προβληµατικός στα πλαίσια των εκποµπών νανοσωµατιδίων. Εδώ απλώς να σηµειωθεί ο «υπερευαίσθητος πυρήνας συµπύκνωσης» που οδηγεί σε ενεργοποίηση σχηµατισµού σωµατιδίων νερού σε λόγους κορεσµού της τάξης του 1% και αποδόθηκε σε ίχνη ατµών NO που δηµιουργούνται από ηλεκτροστατικές εκκενώσεις (Evans and Watson, 1966). Οι Camero-Castaño et al. (00) µέτρησαν τον κρίσιµο υπερκορεσµό ατµών φθαλικού διβουτυλίου πάνω σε 4 διαφορετικά, θετικά φορτισµένα νανοσωµατίδια (µε έως και 5 µοναδιαία φορτία), διαµέτρων ηλεκτρικής κινητικότητας µεταξύ nm. Για τα πιο µικρά και απλώς φορτισµένα σωµατίδια (<1.01 nm, 1 µοναδιαίο φορτίο), ο κρίσιµος λόγος υπερκορεσµού βρέθηκε ανεξάρτητος του µεγέθους και σε πλήρη

59 47 συµφωνία µε τη θεωρία. Αντίθετα, για πολλαπλώς φορτισµένα σωµατίδια ο κρίσιµος υπερκορεσµός ήταν σταθερά µεγαλύτερος από το θεωρητικά προβλεπόµενο. Η διαφορά αποδόθηκε στη γεωµετρία των πολλαπλώς φορτισµένων εµβρύων, η οποία εµπόδιζε την οµοιοόµορφη κατανοµή του ηλεκτρικού πεδίου. Τέλος, οι Hakoda et al. (003), µελέτησαν το µηχανισµό σχηµατισµού νανοσωµατιδίων σε µείγµατα αέρα, N, O, και Ar µε H O από ppm(v) µε και χωρίς την προσθήκη βενζολίου (σε επίπεδα λίγων ppb(v)). Το πείραµα εκτελέστηκε µε υποβολή του µείγµατος σε δέσµη ηλεκτρονίων που προκαλούσε την παραγωγή µεγάλης συγκέντρωσης ελεύθερων ριζών και ιόντων και περαιτέρω υποβολή του σε παραγόµενο µε θέρµανση πεδίο ηλεκτρονίων. Αν και η εργασία στόχευε στην κατανοήση του µηχανισµού πυρηνογένεσης ιόντος, µε στόχο την ενίσχυση αυτού για την ανάπτυξη τεχνολογίας καθαρισµού βιοµηχανικών απαερίων από υδρογονάνθρακες, τα αποτελεσµατα µπορεί να είναι διαφωτιστικά για την ερµηνεία της µέτρησης της ΣΥ του καυσαερίου. Αυτό διότι οι παραγόµενες συνθήκες µετά την υποβολή των µειγµάτων σε δέσµη ηλεκτρονίων κ.τλ., είναι παρόµοιες (αν και µικρότερης έντασης) µε αυτές που προκύπτουν κατά την υποβολή του δείγµατος καυσαερίου στην ακτινοβολία των ραδιενεργών πηγών που χρησιµοποιούν τα όργανα µέτρησης µε φόρτιση ή εξουδετέρωση του ( 85 Kr (Κρυπτό), 41 Am (Αµερίκιο)). Σε όλα τα µείγµατα αερίων-νερού, σχηµατίζονταν τόσο θετικά όσο και αρνητικά φορτισµένα σωµατίδια, µέσων διαµέτρων κινητικότητας 7-10 nm µε την ίδια αριθµητική συγκέντρωση. Η αριθµητική συγκέντρωση των µεγάλων σωµατιδίων ήταν αύξουσα συνάρτηση του περιεχοµένου σε νερό και της έντασης της δέσµης. Στα σωµατίδια αυτά ανιχνεύτηκε επίσης υπεροξείδιο του υδρογόνου (Η Ο ) που έχει µικρότερη πίεση ισορροπίας από αυτήν του νερού ( Pa έναντι Pa στους 98 Κ). Ακόµη, σε όλα τα υγρά µείγµατα ανιχνεύτηκαν ιονικά συµπλέγµατα νερού (θετικά και αρνητικά: (H3O) + (Η Ο)n και (Ο (Η Ο)n, διαµέτρων nm). Μεγάλα νανοσωµατίδια (7-10 nm) δεν παρατηρήθηκαν µετά από υποβολή των µειγµάτων σε ακτινοβολία ραδιενεργών πηγών. Αντίθετα, ανιχνεύτηκαν ιονικά συµπλέγµατα νερού τόσο σε ξηρά µείγµατα όσο και σε µείγµατα µε νερό αλλά µε αριθµητική συγκέντρωση σχεδόν στα ίδια επίπεδα. Αυτό υποδεικνύει ότι τα ιονικά συµπλέγµατα νερού πιθανόν να είναι αποτέλεσµα της ραδιενεργής ακτινοβολίας, ανεξάρτητα από το περιεχόµενο του µείγµατος σε νερό. Όπως σηµειώνουν οι συγγραφείς, τα αποτελέσµατα είναι ασαφή και χρειάζεται περαιτέρω εντατική έρευνα για την καλύτερη κατανόηση των µηχανισµών που εµπλέκονται. Όσον αφορά το µηχανισµό σχηµατισµού των µεγαλύτερων νανοσωµατιδίων, οι συγγραφείς αναφέρουν συνεργασία δέσµης και πεδίου ηλεκτρονίων-υπεροξειδίου του υδρογόνου. Παρουσία βενζολίου τα µεγάλα νανοσωµατίδια αυξάνουν τόσο τη διάµετρο όσο και την αριθµητική τους συγκέντρωση.

60 48 Θεωρητικό και πειραµατικό υπόβαθρο Αν και τα πειραµατικά ευρήµατα είναι ασαφή και αντικρουόµενα, αυτό που γίνεται σαφές είναι ότι ή µε τον ένα ή µε τον άλλο τρόπο η µέτρηση νανοσωµατιδίων του καυσαερίου είναι ευαίσθητη διαδικασία και υπόκειται σε µια σειρά αβεβαιοτήτων που µε τη σειρά τους καθιστούν την ερµηνεία εξίσου αβέβαια. Τα νανοσωµατίδια µπορεί να σχηµατίζονται είτε κατά την αραίωση του καυσαερίου µε τον αέρα (οµογενή πυρηνογένεση, πυρηνογένεση ιόντος), είτε κατά τη σταθεροποίηση του προς µέτρηση δείγµατος (χηµική αντίδραση, οµογενή πυρηνογένεση, πυρηνογένεση ιόντος), είτε κατά την υποβολή αυτού σε ραδιενεργή ακτινοβολία, διεργασία που συµβαίνει µε τον υπάρχοντα-χρησιµοποιούµενο εξοπλισµό..3.3 Συµπύκνωση Το θειικό οξύ και τα άλλα συµπυκνώσιµα συστατικά του καυσαερίου (µε τη σχετιζόµενη λανθάνουσα θερµότητα) µεταφέρονται στους δηµιουργηθέντες πυρήνες και την προυπάρχουσα ΣΥ µε ρυθµό ανάλογο της συγκέντρωσής τους. Η µεταφορά µάζας και θερµότητας λαµβάνουν χώρα, ανάλογα µε το µέγεθος των σωµατιδίων, είτε µακροσκοπικά µε διάχυση και αγωγή (συνεχής περιοχή, continuum regime), είτε µέσω επιφανειακών µοριακών διεργασιών (µοριακή περιοχή, molecular regime) (Barrett και Clement, 1988). O διαχωρισµός γίνεται µε βάση τον αδιάστατο αριθµό Knudsen (Kn): λ Kn = Εξίσωση - D p όπου D p =R p /, είναι η διάµετρος (και η ακτίνα αντίστοιχα) του σωµατιδίου και λ είναι µέση ελεύθερη διαδροµή των µορίων του περιβάλλοντος ατµού: ( /(k )) 1/ λ Εξίσωση -3 i = Di µ i BT όπου D i o συντελεστής διάχυσης του ατµού, µ i το µοριακό βάρος του ατµού και θερµοκρασία του περιβάλλοντος χώρου. T η Όταν Kn 0 η περιοχή λαµβάνεται ως συνεχής, όταν Kn ως µοριακή. Όταν Kn 1, η περιοχή λέγεται ενδιάµεση ή µεταβατική περιοχή (transition), (βλ. Εικόνα -10). Στην περίπτωση του θειικού οξέος, όπως προφαίνεται από τα ήδη εκτεθέντα, συµβαίνει παράλληλη συµπύκνωση του νερού αλλά πιθανόν και άλλων ουσιών. Αν θεωρηθεί ότι σχηµατίζεται µείγµα των ουσιών που συµπυκνώνονται, θεωρείται περαιτέρω οτι διατηρείται ισορροπία µεταξύ των ενεργοτήτων της συµπυκνωµένης φάσης ανάλογα µε αυτή της αέριας.

61 49 Εικόνα -10. Figure -10. Σχηµατική παράσταση των τριών περιοχών σωµατιδίου-περιβάλλοντος ρευστού: (α) συνεχής περιοχή-continuum regime (Kn 0), (β) µοριακή περιοχή-molecule regime (Kn ) και (γ) µεταβατική περιοχή-transition regime (Kn 1) (Φυσίκας, 00) Schematic of the three regimes of the particle-fluid interaction. (a). continuum regime (Kn 0), (b) molecular regime (Kn ) (c) transition regime (Kn 1) (Φυσίκας, 00) (a) Η Συνεχής Περιοχή Για τη συνεχή περιοχή, η ροή µάζας του συµπυκνώσιµου συστατικού i προς σωµατίδιο ακτίνας r, δίνεται από τη σχέση (Barrett και Clement, 1988): I co, i pdi 1 pir / p = π D p ln Εξίσωση -4 R T 1 p / p G i όπου, µ i το µοριακό βάρος του ατµού, p η συνολική πίεση του συστήµατος, D i o συντελεστής διάχυσης του ατµού, pi η µερική πίεση του ατµού στον περιβάλλοντα χώρο και p ir η µερική πίεση του ατµού στην επιφάνεια του σωµατιδίου. Η p i δίνεται από τη σχέση: pi = Spie ( T ) Εξίσωση -5 όπου p ie η πίεση ισορροπίας του ατµού πάνω από επίπεδη επιφάνεια. Η p ir εξαρτάται από τη θερµοκρασία του σωµατιδίου, Τ p, την διάµετρο του, D p,και πιθανές διαλυµένες σ αυτό ουσίες: p ip = S p p ie ( T ) = S p p p ie ( T Lµ i ( T )exp D T p p p T T ) Εξίσωση -6 όπου L η λανθάνουσα θερµότητα συµπύκνωσης και S p o λόγος κορεσµού στην επιφάνεια του σωµατιδίου. Η διαφορά θερµοκρασίας T p T µπορεί να εκτιµηθεί µε ένα ισοζύγο

62 50 Θεωρητικό και πειραµατικό υπόβαθρο ενέργειας που συσχετίζει τη ροή θερµότητας µε τη ροή µάζας, το οποίο, µε την παραδοχή µόνιµων συνθηκών και σφαιρικής γεωµετρίας, καταλήγει στη σχέση: Qc = QR + hv Ici + π Dpk( Tp T ) Εξίσωση -7 όπου Q R είναι η ενέργεια ακτινοβολίας που σχετίζεται µε την απορρόφηση του ατµού στην επιφάνεια του σωµατιδίου, k η θερµική αγωγιµότητα του αερίου και h v η ενθαλπία του ατµού. Προσδιορίζοντας την ενθαλπία του ατµού στη θερµοκρασία της επιφάνειας του σωµατιδίου και αγνοώντας την θερµότητα ακτινοβολίας, η διαφορά θερµοκρασίας εκτιµάται από τη σχέση (Barrett και Clement, 1988): T p LI c = T Εξίσωση -8 πd k p και L T ) = h ( T ) h ( T ) Εξίσωση -9 ( p v p l p όπου h l η ενθαλπία του υγρού. Αναπτύσσοντας τη σειρά Taylor του εκθετικού όρου της εξίσωσης -6 και λαµβάνοντας τους δυο πρώτους όρους: p ip S p i ie Lµ i ( Tp T ) ( T ) 1 + D ptpt Εξίσωση -30 Με βάση τη µαθηµατική αυτή απλοποίηση είναι δυνατόν να διαµορφωθούν µαθηµατικές εκφράσεις για την πίεση ισορροπίας στην επιφάνεια του σωµατιδίου, έτσι ώστε η διόρθωση για τη µεταβολή της θερµοκρασίας να εξαρτάται γραµµικά από τη ροή µάζας. Στην περίπτωση των αραιών µειγµάτων, η εξίσωση -4 απλοποιείται στην: I co, i pµ D π ( p ) Εξίσωση -31 i i = D p pi RGT ip και η -30 στην: p = x p ( T Ke Εξίσωση -3 ip i ie p ) όπου x i είναι το γραµµοµοριακό κλάσµα στο διάλυµα και Ke ο όρος που περιγράφει το φαινόµενο Kelvin. (β) Η Μοριακή Περιοχή Για τη µοριακή περιοχή η αντίστοιχη σχέση για τη ροή µάζας είναι:

63 51 I k, i 1/ µ p ( T ) i ie p Si pie ( T ) = π D ps pri Εξίσωση -33 πrg Tp T όπου S pri είναι ο λεγόµενος συντελεστής συµπύκνωσης (condensation) ή διευθέτησης (accommodation) ή πιθανότητα προσκόλλησης (sticking probability). Παριστάνει το κλάσµα των µορίων του ατµού που συνεργούν µε τα µόρια της επιφάνειας του σταγονιδίου µέσω απλής συµπύκνωσης- προσρόφησης, χηµικής αντίδρασης (επιφανειακής), κ.λπ. Είναι ένα από τα πιο ενδιαφέροντα προβλήµατα της επιστήµης των επιφανειών και τα πειραµατικά δεδοµένα είναι και εδώ αντιφατικά. Έχει διερευνηθεί τόσο από την άποψη της επιφανειακής χηµείας (Seifeld και Pandis, 1998 Davidovits, 1999) όσο και από την άποψη της συµπύκνωσης (βλ. Clement et al. (1996) για τη θεωρητική ανάλυση και Kulmala και Wagner (001) για τα τελευταία πειραµατικά δεδοµένα). Στην περιοχή της επιφανιεακής χηµείας γίνεται λόγος για συντελεστή πρόσληψης (ή πρόσκτησης) (up-takecoefficeint) o οποίος περιλαµβάνει δύο επιπλέον όρους µαζί µε την πιθανότητα προσκόλλησης οι οποίοι περιγράφουν τη διάχυση σε αέρια και υγρή ή στερεή φάση. Στην περιοχή της συµπύκνωσης ο συντελεστής πρόσληψης σχετίζεται µόνο µε την πιθανότητα προσκόλλησης. Για το νερό ο Wagner έχει µετρήσει (από το 198) ότι ο συντελεστής αυτός έχει τιµή κοντά στη µονάδα ενώ σε µια πρόσφατη εργασία οι Shaw και Lamb (1999) αναφέρουν τιµές από Περαιτέρω για το θειικό οξύ οι Van Dingenen και Raes (1991) δίνουν τιµές από µε µέση γεωµετρική τιµή Στην περιοχή της χηµείας ετερογενών φάσεων αναφέρονται τιµές για οργανικές ενώσεις σαφώς χαµηλότερες της µονάδας: από 0.0 και 0.03 για φορµαλδεϋδη-ακεταλδεϋδη έως 0.17 για οξικό οξύ (για την πιθανότητα προσκόλληση µορίων σε επιφάνεια υδατικού διαλύµατος και όχι για το συνολικό συντελεστή πρόσληψης) (Seifeld και Pandis, 1998). Τα τελευταία πειραµατικά δεδοµένα, όπως συνοψίζονται από τους Kulmala και Wagner (001), υποδεικνύουν ότι για µια σειρά ενώσεων (νερό, κ-δεκαεννεάννιο) αλλά και για δυαδικά µείγµατα (νερό-κ-προπανόλη, νερό-νιτρικό οξύ) η καλύτερη επιλογή είναι η µονάδα. Σε ανάλογα συµπεράσµατα καταλήγει και η θεωρητική ανάλυση των Clement et al. (1996) µε την εξαίρεση των πολύ ελαφρών µορίων. Συστήνεται από όλους τους συγγραφείς η επιλογή µονάδας απουσία συγκεκριµένων πειραµατικών δεδοµένων. Η παραπάνω σχέση απλοποιείται στην: I 1/ D p π µ is p ( pi p ) Εξίσωση -34 πm ik BT k, i = ie όπου Τ µια µέση θερµοκρασία (συνάρτηση των T p, T ) (γ) Η Μεταβατική Περιοχή

64 5 Θεωρητικό και πειραµατικό υπόβαθρο Για τη µεταβατική περιοχή χρησιµοποιείται συνήθως η εξίσωση για τη συνεχή περιοχή στην οποία εισάγονται διορθωτικοί όροι: I pµ i Di π D p ( pi pip ) f ( Kn ) Εξίσωση -35 R T tr, i = M G O διορθωτικός όρος που χρησιµοποιείται ευρύτερα είναι αυτός των Fuchs και Sutugin (1970, βλ. Seinfeld και Pandis, 1998): f ( KnM ) 0.75S p (1 + Kn ) = Εξίσωση -36 Kn + Kn KnS S p p Η θερµοκρασία Τ p, υπολογίζεται από µια ανάλογη προς την -8 εξίσωση: T p LIc = T Εξίσωση -37 πd kf ( Kn ) p T όπου, Kn T λ = Εξίσωση -38 D p και f(kn T ) o αντίστοιχος διορθωτικός συντελεστής για τη µεταφορά θερµότητας ο οποίος λαµβάνεται προσεγγιστικά ίσος προς τον f(kn Μ ) (Heidenrich, 1995). Για κάθε περιοχή η ροή µάζας δίνεται από ταυτόχρονη επίλυση των εξισώσεων ροής µάζας και θερµοκρασίας και η µεταβολή της ακτίνας (διαµέτρου) υπολογίζεται από τη σχέση: I i dm π dd p = = ρ p D p Εξίσωση -39 dt dt Από τη σχέση αυτή και τις -31 και -34 φαίνεται η διαφορετική εξάρτηση της ροής µάζας σε κάθε περιοχή από τη διάµετρο του σωµατιδίου. Στη µοριακή περιοχή η ροή µάζας δεν εξαρτάται από τη διάµετρο..3.4 Συσσωµάτωση και διεργασίες τοιχώµατος-σωµατιδίων Οι συγκρούσεις µεταξύ των σωµατιδίων οδηγούν σε προσκόλλησή τους και, κατά συνέπεια, σε µείωση της αριθµητικής συγκέντρωσης και αύξηση του µέσου µεγέθους τους. Η διεργασίες αποδίδονται µε τον όρο συσσωµάτωση χωρίς να γίνεται διάκριση πάνω στη φύση της αρχικής αλλά και της προκύπτουσας ΣΥ. Οι µηχανισµοί σύγκρουσης περιλαµβάνουν την κίνηση Brown, την κίνηση στο γραµµικό διατµητικό στρώµα, την τυρβώδη κίνηση και την κίνηση λόγω βαρύτητας. Η βιβλιογραφία περιλαµβάνει πλήθος εργασιών πάνω στη συσσωµάτωση και έχουν δοθεί αρκετές αναλυτικές λύσεις που

65 53 καλύπτουν ποικιλία περιπτώσεων (π.χ., Barrett και Webb, 1998 Αlonso, 1999). Επίσης όλα τα βασικά εγχειρίδια της επιστήµης των αεροκολλοειδών έχουν επισκοπήσεις των βασικών ευρηµάτων. Στο µοντέλο που αναπτύσσεται στο Κεφάλαιο 4, λαµβάνεται υπόψη µόνο η συσσωµάτωση λόγω κίνησης Brown (τυχαία κίνηση σωµατιδίων). Η βασική γνώση που δίνεται από την πρώτη προσέγγιση του προβλήµατος από τον Smoluchowski είναι πολύ χρήσιµη και η γενική περιγραφή της αναγκαία. Η γενική κατανόηση του προβλήµατος δεν διαφοροποιείται ουσιαστικά µε τις πιο περίπλοκες προσεγγίσεις. Τόσο η πυρηνογένεση όσο και η συσσωµάτωση µπορούν να θεωρηθούν ως ενεργές διεργασίες συννένωσης της ύλης µέσω επιτυχών συγκρούσεων των κινητικών µονάδων που συνιστούν το σύστηµα (µόρια και σωµατίδια). Και οι δύο µπορούν να περιγραφούν από την κινητική της συσσωµάτωσης. Eστω N ij o αριθµός των συγκρούσεων (ανά µονάδα χρόνου και µονάδα όγκου) σε ένα σύστηµα στο οποίο απαντούν δύο κλάσεις (σφαιρικών) σωµατιδίων µε ογκους υ i και υ j. Οι συγκρούσεις είναι επιτυχείς και οδηγούν σε έναν τρίτο όγκο, ίσο προς το άθροισµα των δύο αρχικών. Η συχνότητα των συγκρούσεων, σε όρους συγκέντρωσης σωµατιδίων n i και n j µε όγκους υ i και υ j, ορίζεται ως (Friedlander, 000): N = β ( υ, υ )n n Εξίσωση -40 ij i j i j όπου β(υ i,υ j ) µια συνάρτηση που εξαρτάται από το µέγεθος των σωµατιδίων, τη θερµοκρασία και πίεση του συστήµατος και το πεδίο ροής (παράγοντας συχνότητας) Ο ρυθµός σχηµατισµού σωµατιδίων µεγέθους k από συγκρούσεις σωµατιδίων µεγέθους i και 1 j είναι i+ j= k N. Ο ρυθµός εξαφάνισης των σωµατιδίων της τάξης µεγέθους k λόγω ij συγκρούσεων µε άλλα σωµατίδια είναι N i=1 ik. Εποµένως, ο καθαρός ρυθµός παραγωγής σωµατιδίων µεγέθους k είναι: dn dt k = 1 i+ j= k N ij i= 1 N ik Εξίσωση -41 Χρησιµοποιώντας την εξίσωση -40 η -41 γίνεται: dn dt k = 1 i+ j= k β ( υ, υ ) n n n β ( υ, υ ) n Εξίσωση -4 i j i j k i= 1 i k i η οποία είναι η γνωστή εξίσωση του Smoluchowksι. Η επίλυση της εξίσωσης -4 εξαρτάται από τη µορφή του β(υ i,υ j ). Ο συντελεστής αυτός ονοµάζεται συντελεστής συσσωµάτωσης και µπορεί να προσδιοστεί πειραµατικά αλλά και να εκτιµηθεί θεωρητικά. Η θεωρητική σχέση για την περίπτωση της σύγκρουσης των σωµατιδίων της περίπτωσης που εξετάζεται (µοριακή περιοχή), είναι (Friedlander, 000):

66 54 Θεωρητικό και πειραµατικό υπόβαθρο 1/ 1/ 1/ 6 3 6k BT β ( υ, ) ( 1/ 1/ ) i υ j = + υi + υ j Εξίσωση -43 4π ρ p υi υ j όπου, ρ p η πυκνότητα του σωµατιδίου, Τ η θερµοκρασία και k B η σταθερά Boltzmann. Η αντίστοιχη εξίσωση για τη συνεχή περιοχή είναι: k BT β ( υ, ) ( 1/ 1/ i υ j = + υ ) 1/ 3 1/ 3 i + υ j Εξίσωση -44 3η υi υ j όπου, η το ιξώδες του ρευστού. Για την ενδιάµεση περιοχή έχουν προταθεί διάφορες σχέσεις µε πιο γνωστές αυτές του Fuchs (βλ. Seinfeld and Pandis, 1998), οι οποίες θα χρησιµοποιηθούν στo µοντέλο που αναπτύσσεται στο επόµενο κεφάλαιο. H πιο απλή προσέγγιση είναι να θεωρήσει κανείς µονοµέγεθες σύστηµα αεροκολλοειδούς και να καταλήξει σε συντελεστή β(υ i =υ j )=Κ=8k B T/(3η) ανεξάρτητο του µεγέθους του σωµατιδίου. Στην περίπτωση αυτή η εξίσωση -4 καταλήγει στην: dn dt k = K n n i k = 1 i + j = k j KN Εξίσωση -45 και µετά από πράξεις: dn dt K N = Εξίσωση -46 όπου, N = n = i η συνολική αριθµητική συγκέντρωση. Η εξίσωση έχει αναλυτική λύση: i 1 N 0 N( t) = Εξίσωση N Kt / 0 όπου, Ν 0 η αριθµητική συγκέντρωση της ΣΥ σε t=0. Ο µέσος όγκος µπορεί να υπολογιστεί από τη σχέση: N 0υ 0 υ = Εξίσωση -48 N( t) 3 πd p 0 όπου, υ 0 = Εξίσωση και: KN 0t υ = υ0 (1 + ) Εξίσωση -50

67 55 ηλαδή, αυξάνεται γραµµικά µε το χρόνο. Για k=1, η εξίσωση -45 γράφεται ως: dn dt 1 = Kn N 1 Εξίσωση -51 και επιλύοντας λαµβάνεται: n 1 N (0) = (1 + t / τ ) Εξίσωση -5 όπου, τ = /[ KN (0)] 3η /[4k TN (0)]. Η γενική λύση είναι: = B n k N (0)( t / τ ) k 1 = k + 1 (1 + t / τ ) Εξίσωση -53 η οποία δίνει τη διακριτή κατανοµή µεγέθους ενός, αρχικά, µονοµεγέθους αεροκολλοειδούς συστήµατος και µε συντελεστή συσσωµάτωσης ανεξάρτητο από το µέγεθος των σωµατιδίων. Οι διεργασίες τοιχώµατος-σωµατιδίων (όπως ήδη φάνηκε από τη συζήτηση πάνω στην ΟΥ) είναι ιδιαίτερα κρίσιµες και εξίσου πολύπλοκες. εν θα αναλυθούν εδώ αφού συζητούνται εκτεταµένα στη σχετική βιβλιογραφία του καυσαερίου Diesel (Kittelson et. al, 1999 Ntziachristos, 000 Vouitsis et al, 003) όπου και δινονται και οι εξισώσεις για τις απαραίτητες διορθώσεις. Οι διεργασίες αυτές λαµβάνονται υπόψη στην ανάπτυξη του µοντέλου κατά τον τρόπο που δείχνεται εκεί..4 Ανάλυση ευαισθησίας.4.1 Χηµικές ουσίες Αυτονότητα οι χηµικές ουσίες επηρεάζουν τις διεργασίες. Από την πληθώρα των ουσιών που απαντούν στα καυσαέρια των ΜΕΚ, το µεγαλύτερο ενδιαφέρον για τους στόχους της εργασίας παρουσιάζουν οι θειικές ενώσεις και πιο συγκεκριµένα το θειικό οξύ. Για το λόγο αυτό συζητιούνται εκτεταµένα πριν την παρουσίαση των αποτελεσµάτων των υπολογισµών. Αναφορά γίνεται επίσης και στις άλλες ουσίες που αναµένεται να συνδιαµορφώσουν τα αποτελέσµατα των υπολογισµών και θα παρουσιαστούν κατά την ανάπτυξη του θέµατος.

68 56 Θεωρητικό και πειραµατικό υπόβαθρο Ενώσεις του θείου Από τις χηµικές αντιδράσεις που συµβαίνουν κατά την παραµονή του καυσαερίου στον αγωγό εξαγωγής, ειδικά παρουσία οξειδωτικού καταλύτη, ενδιαφέρουν περισσότερο αυτές στις οποίες εµπλέκεται το θείο. Το σχήµα τέτοιων αντιδράσεων που µπορεί να υιοθετηθεί και να διερευνηθεί ποικίλλει από απλές προσεγγίσεις θεωρώντας µόνο τις συνολικές αντιδράσεις, έως και περίπλοκα σχήµατα που µπορεί να περιλαµβάνουν έως και 1000 επιµέρους αντιδράσεις. Ανεξάρτητα πάντως από την πολυπλοκότητα των χηµικών σχηµάτων που υιοθετούνται στην εκάστοτε ανάλυση, τα τελικά αποτελέσµατα εξαρτώνται από το ΠΚΘ στο καύσιµο θείο, το λόγο λ του κινητήρα, τις σταθερές των αντιδράσεων, και τους λόγους ανάµειξης των αντιδρώντων συστατικών. Tα περίπλοκα σχήµατα έχουν δοκιµαστεί σε συνθήκες καυσαερίου στροβιλοµηχανών και τα αποτελέσµατα τους, επισηµάνθηκαν προηγουµένως στην παρουσίαση του πειράµατος SULFUR (Παράγραφος.3..3.). Στο ερευνητικό πεδίο του καυσαερίου των παλινδροµικών ΜΕΚ, το θείο του καυσίµου και ο τρόπος µε τον οποίο αυτό απαντά στο καυσαέριο, έχει ερευνηθεί εκτεταµένα από τα πρώτα χρόνια της καταλυτικής τεχνολογίας λόγω των επιδράσεων του στις συσκευές µετεπεξεργασίας (Trayser et al., 1975 Khatri et al., 1978α Zelenka et al., 1990 MECA, 1999 Clark et al., 000 Allansson, 000 ACEA, 000). Παρακάτω θα δειχθεί ένα γενικό σχήµα της χηµείας του θείου σε περιβάλλον καύσης και ο τρόπος που ακολουθήθηκε για την εκτίµηση της µετατροπής σε τριοξείδιο του θείου και κατ επέκταση σε θειικό οξύ. Μονοξείδιο του θείου (SO) Το SO σχηµατίζεται σε διάφορες αντιδράσεις του ατοµικού οξυγόνου α) µε το θείο: S + O SO + S Εξίσωση -54 β) µε το υδρόθειο: O + H S OH + SH Εξίσωση -55 O + SH SO + H Εξίσωση -56 γ) µε σουλφοξείδια: O + COS SO + CO Εξίσωση -57 O + CS CS + SO Εξίσωση -58 Το SO είναι εξαιρετικά ευαίσθητο και η διάρκεια ζωής του είναι της τάξης των λίγων ms.

69 57 ιοξείδιο του θείου (SO ) To SO εύκολα οξειδώνεται από το ατοµικό οξυγόνο προς SO σύµφωνα µε το σχήµα (Cullis and Mulcahy, 197 Glassman, 1987): * O + SO + M SO + M Εξίσωση -59 * SO SO + hv Εξίσωση -60 * SO + M SO + M Εξίσωση -61 * όπου το SO, είναι η ενεργειακά αναβαθµισµένη κατάσταση του µορίου SO και Μ µια καταλυτική ουσία. Το SO σχηµατίζεται στη φλόγα σε ρυθµούς ανάλογους των υδρατµών και γρηγορότερα από το CO (Harris, 1990). To SO αντιδρά µε τους υδρατµούς προς θειώδες οξύ: SO H O H SO3 + Εξίσωση -6 Το θειώδες οξύ έχει πολύ µικρή διαλυτότητα στις υψηλές θερµοκρασίες (0.58% στους 90 C), η οποία αυξάνεται σε θερµοκρασίες περιβάλλοντος (10% στους 0 C) και είναι πιθανόν να συνεισφέρει στη συµπύκνωση µετά την αραίωση του καυσαερίου. Τριοξείδιο του θείου (SO 3 ) Περαιτέρω οξείδωση του SO οδηγεί στο σχηµατισµό SO 3 : SO + O Εξίσωση -63 SO 3 SO + O SO3 + O Εξίσωση -64 Στο καυσαέριο του Diesel 11, όπως και σε καυσαέρια άλλων εστιών καύσης (λέβητες, αεριοστρόβιλοι), η µετατροπή εκτιµάται από 1-5%. Πρέπει όµως να σηµειωθεί, ότι έχουν αναφερθεί και πολύ υψηλότερες τιµές, ειδικότερα σε καυσαέρια αεριοστροβίλων. Για παράδειγµα, ο Harris (1990) χρησιµοποιώντας διαφορετικούς αεριοστρόβιλους και διαφορετικά καύσιµα Diesel µέτρησε µετατροπή σε SO 3 από % έως %. Η έρευνα στα καυσαέρια των στροβιλοµηχανών είναι ιδιαίτερα διαφωτιστική και θα αναφερθεί πιο εκτεταµένα παρακάτω. Θερµοδυναµικοί υπολογισµοί υποδεικνύουν πολύ µικρή µετατροπή σε συνθήκες φλόγας (0.1%). Kαθώς τα µεταέρια της φλόγας (postflame gases) ψύχονται, το ποσοστό του τριοξειδίου αυξάνεται αφού η ισορροπία της εξώθερµης αντίδρασης: O * + Εξίσωση -65 SO SO 3 11 Οι τιµές αυτές έχουν εξαχθεί µε µετρήσεις θειικών σε φίλτρα αιθάλης.

70 58 Θεωρητικό και πειραµατικό υπόβαθρο * SO3 + M SO3 Εξίσωση -66 µετατοπίζεται προς τα δεξιά. Ταυτόχρονα όµως, µειώνεται και η ταχύτητα της αντίδρασης, µε αποτέλεσµα το τελικό ποσοστό τριοξειδίου του θείου να είναι µικρό. Το SO 3 συµµετέχει σε µια σειρά αµφίδροµων αντιδράσεων στις οποίες, ανάλογα µε τη θέση της ισορροπίας, καταναλώνεται ή παράγεται: O + SO + Εξίσωση O SO H + SO OH + Εξίσωση SO SO3 + H SO + H O Εξίσωση -69 Η συνολική µετατροπή του SO σε SO 3 εξαρτάται από διάφορους παράγοντες: την περιεκτικότητα του καυσίµου σε θείο, το σηµείο λειτουργίας του κινητήρα (λόγος λ, φορτίο), συστατικά του καυσαερίου που µπορεί να δράσουν ως καταλύτες της αντίδρασης (οξείδια του αζώτου, αµµωνία, διάφορα µεταλλικά οξείδια αλλά και η αιθάλη καθεαυτή έχουν αναφερθεί ως καταλύτες τη αντίδρασης), το χρόνο παραµονής των καυσαερίων στο σύστηµα. Όπως ήδη αναφέρθηκε, σηµαντική έρευνα πάνω στο αντικείµενο έχει γίνει στο πεδίο των καυσαερίων των αεριοστροβίλων (Schumann et al., 00). Οι λόγοι είναι ακριβώς οι ίδιοι µε τους λόγους που κινητοποίησαν πρόσφατα την έρευνα και στα καυσαέρια των παλινδροµικών ΜΕΚ: διερεύνηση της δυνατότητας του περιεχοµένου στο καύσιµο θείο να οδηγεί σε πρόδροµα συστατικά ΣΥ. Θεωρητικές εργασίες, οι οποίες υποθέτουν συνθήκες ισορροπίας στην έξοδο του καυστήρα και λαµβάνουν υπόψη τους την οξείδωση του SO (µε ρίζες ΟΗ και Ο) µεταξύ καυστήρα και εξόδου του στροβίλου, δείχνουν ότι η µετατροπή κυµαίνεται από %, ανάλογα µε τον τύπο του κινητήρα. Απευθείας µετρήσεις θειικού οξέος όµως, υποδεικνύουν πολύ µικρότερες µετατροπές: 1.% (Arnold et al., 1998), >0.4% (Curtius et al., 1998), 3.3±1.8% (Curtius et al., 00). Περαιτέρω, αν και η απευθείας σύγκριση δεν είναι απόλυτα θεµιτή, βρέθηκε ότι για καύσιµο µε χαµηλότερο ΠΚΘ η µετατροπή είναι αυξηµένη: 1.8% για υψηλό θείο, 4.5% για χαµηλό θείο ( ppm). H σύγκριση δεν είναι απόλυτα θεµιτή, γιατί στην περίπτωση του υψηλού θείου η µετατροπή εξάγεται έµµεσα από µετρήσεις ΣΥ. Να σηµειωθεί ότι παρόµοια αποτελέσµατα αναφέρονται και σε µετρήσεις καυσαερίων από λέβητες (Hardman et al., 1998 Bayless et al., 1999). Μια απλή προσέγγιση που µπορεί να δώσει µια εικόνα της κατάστασης χωρίς να χρησιµοποιηθούν περίπλοκα σχήµατα αντιδράσεων είναι αυτή που προτείνει ο Hunter (198), ο οποίος µελέτησε εκτεταµένα το σχηµατισµό SO 3 σε καυσαέρια αεριοστροβίλων.

71 Σύµφωνα µε αυτήν την προσέγγιση, το SO 3 θεωρείται ότι δηµιουργείται σύµφωνα µε την αντίδραση -63 και καταστρέφεται σύµφωνα µε την αντίδραση -67. Η ανάλυση καταλήγει στην παρακάτω σχέση: ( yso ) ( yso ) t 3 = exp Εξίσωση -70 ( yso ) e ( yso ) e τ 3 3 όπου, y ) το γραµµοµοριακό κλάσµα του SO 3 ( SO3 y το γραµµοµοριακό κλάσµα του SO 3 σε t=0 ( SO3 SO ) 0 ( y ) το γραµµοµοριακό κλάσµα του SO 3 3 στην ισορροπία (συνάρτηση του λόγου e λ, της θερµοκρασίας και της πίεσης) RT / p τ χρόνος χαλάρωσης ( τ = 1000 ) (R=8314 J kmol -1 K -1 ) k + k C 1 O k 1 η σταθερά ταχύτητας της προς τα αριστερά αντίδρασης -63, 0 k 1 = / T exp[ 8689 /( RT)] cm 3 mol -1 s -1 (R=1.987 cal mol -1 K -1 ) k η σταθερά ταχύτητας της προς τα δεξιά αντίδρασης -67, 1 k = exp[ 9500 /( RT )] cm 3 mol -1 s -1 (R=1.987 cal mol -1 K -1 ) C O η συγκέντρωση του ατοµικού οξυγόνου, mol cm -3 Στην Εικόνα -11 φαίνονται τα αποτελέσµατα των υπολογισµών για υποθετικούς χρόνους παραµονής του καυσαερίου σε διάφορες θερµοκρασίες. Οι υπολογισµοί αντιστοιχούν σε γραµµοµοριακή σύσταση καυσαερίου για λ=3 και ΠΚΘ=50 ppm (βλ. Παράρτηµα Α), θεωρώντας µηδενική αρχική συγκέντρωση SO 3 και υποθέτοντας ότι το 10% της ποσότητας του οξυγόνου στο καυσαέριο απαντά µε τη µορφή ατοµικού οξυγόνου. H σύσταση χηµικής ισορροπίας υπολογίζεται θεωρώντας τη συνολική αντίδραση (εξίσωση -61 και εξίσωση -6 µε τη σταθερά χηµική ισορροπίας παρµένη από τον Smith (1981): 59 ln K = R T G Εξίσωση -71 µε R G =1.987 cal mol -1 K -1. Όπως φαίνεται, µειούµενης της θερµοκρασίας, η µετατροπή που προβλέπεται από τη χηµική ισορροπία αυξάνεται λόγω του εξώθερµου χαρακτήρα της αντίδρασης. Συγχρόνως όµως, µειώνεται και το µοριακό κλάσµα του SO 3 ως ποσοστό του µοριακού κλάσµατος της ισορροπίας. Παραδείγµατος χάρη, για χρόνο παραµονής 1 ms στους 50 C, η ισορροπία προβλέπει µετατροπή περί το 45% ενώ το κλάσµα y / SO y 3 SO 3. e έχει την τιµή περίπου (0.95%). Για χρόνο παραµονής 00 ms στην ίδια θερµοκρασία το αντίστοιχο ποσοστό ανέρχεται σε περίπου 85%. Τα αντίστοιχα συνολικά ποσοστά µετατροπής προκύπτουν 0.4% και 38.3%. Ενώ για χρόνους παραµονής 0 και

72 60 Θεωρητικό και πειραµατικό υπόβαθρο 100 ms είναι 7.8% και 6.7%, αντίστοιχα. Είναι φανερό πως τα αναφερόµενα στη βιβλιογραφία ποσοστά µετατροπής (1-5%) είναι συµβατά µε τις εδώ εξαγόµενες τιµές. Αν και η προσέγγιση του Hunter (198) µπορεί να εφαρµοστεί µόνο σε ισοθερµοκρασιακές συνθήκες, η συµπεριφορά του συστήµατος είναι χαρακτηριστική και δηλωτική της επίδρασης της θερµοκρασίας στην αντίδραση ms 100 ms 0 ms % µετατροπή στην ισορροπία 1 ms Θερµοκρασία ( C) Εικόνα -11. Figure -11. Μεταβολή του λόγου y SO / y SO και της % µετατροπής στη χηµική ισορροπία 3 3. e συναρτήσει της θερµοκρασίας για 4 διαφορετικούς χρόνους παραµονής του καυσαερίου Variation of y SO / y SO ratio and % chemical equilibrium conversion as a function of 3 3. e temperature for 4 different exhaust residence times Η προσέγγιση αυτή µπορεί να εξηγήσει ποιοτικά και την παρατηρούµενη αύξηση της µετατροπής µε µείωση του ΠΚΘ. Λόγω της µείωσης αυτής θα είναι µειωµένη και η περιεκτικότητα του καυσαερίου σε SO και, κατά συνέπεια, και η ποσότητα ατοµικού οξυγόνου που θα καταναλωθεί στην αντίδραση -57. Έτσι, περισσότερο ατοµικό οξυγόνο θα είναι διαθέσιµο για να αντιδράσει µε το SO προς SO 3 (αντιδράσεις -61 & -6). Ο χρόνος χαλάρωσης τ µειώνεται για αυξηµένη συγκέντρωση ατοµικού οξυγόνου και λόγω του εκθετικού όρου της εξίσωσης -70, ο οποίος επίσης µειώνεται, το κλάσµα / θα λάβει µεγαλύτερη τιµή. y SO y 3 SO 3. e H δράση των οξειδωτικών καταλυτών στην αντίδραση είναι προφανής και εξηγείται πολύ καλά µε τη θεώρηση του Hunter (198), αφού οι καταλύτες λειτουργούν ως δότες ατοµικού οξυγόνου. Χωρίς να αναφερθούν περαιτέρω λεπτοµέρειες η επίδραση αυτή

73 61 φαίνεται στην Eικόνα -1 που είαναι αντληµένη από τη βιβλιογραφία (MECA, 1999)). Η αύξηση παραγωγής θειικών είναι έντονη από τους 350 C. Επίσης, να σηµειωθεί ότι στην περίπτωση καυσίµου χαµηλής περιεκτικότητας σε θείο, γίνεται σηµαντική και η συνεισφορά του περιεχόµενου στο λιπαντικό θείο που συνήθως κυµαίνεται στα ppm. Οι Whitacre et al. (001) µελέτησαν συνδυασµούς καυσίµων-λιπαντικών διαφόρων περιεκτικοτήτων σε θείο και βρήκαν ότι στην περίπτωση του καυσίµου µε χαµηλό θείο, η συνεισφορά του λιπαντικού στις µετρούµενες συγκεντρώσεις θειικών στο καυσαέριο είναι ισοδύναµη ή και υπερβαίνει αυτή του καυσίµου πριν µετά Παραγωγή θειικών [mg s -1 ] Θερµοκρασία στην είσοδο του καταλύτη [ C] Εικόνα -1. Παραγωγή θειικών συναρτήσει της θερµοκρασίας εισόδου του οξειδωτικού καταλύτη (Μηχανή Diesel.1 l, 450 ppm S, σταθερές στροφές λειτουργίας, θερµοκρασία επιβαλλόµενη µε µεταβολή φορτίου (MECA, 1999). Figure -1. Sulfates production as a function of oxicatyalyst inlet temperature (Diesel engine.1 l, 450 ppm S, temperature imposed by enginw load, onstant rpm (MECA, 1999). Η ανάλυση που παρουσιάστηκε εδώ, έδειξε πολύ απλά ότι ο συνολικός βαθµός µετατροπής του περιεχόµενου στο καύσιµο και το λιπαντικό θείου σε υγροσκοπικές ενώσεις του, είναι δυνατό να υπερβαίνει τις γενικώς αποδεκτές τιµές (1-5%). Ποσοτικοποίηση αυτής της αύξησης µπορεί να γίνει µε λεπτοµερής µοντελοποίηση όπως σχολιάστηκε εισαγωγικά Οργανικές ενώσεις ΟΥ υπάρχει σε όλα τα καυσαέρια ως αποτέλεσµα της ατελούς καύσης των ορυκτέλαιων. Στα καυσαέρια των ΜΕΚ, το περιεχόµενο σε ΟΥ χαρακτηρίζεται µε όρους συνολικής

74 6 Θεωρητικό και πειραµατικό υπόβαθρο συγκέντρωσης υδρογονανθράκων (ΗC) και εκφράζεται σε µέρη στο εκατοµµύριο (ppm) ισοδύναµων προπανίου (C3). Ο τρόπος αυτός, είναι γνωστό, ότι δεν αποτελεί απαραίτητα και τον καλύτερο δείκτη της αντίστοιχης ρύπανσης (Heywood, 1988). Πληθώρα διαφορετικών ενώσεων απαντά και πολλές από αυτές είναι δυνατόν να συµµετέχουν στο σχηµατισµό του φωτοχηµικού νέφους αλλά και να έχουνκαρκινογόνο δράση σε βιολογικά συστήµατα (π.χ., βενζοπυρένιο, 1,8 δι-νιτροπυρένιο, 3-νιτροβεζανθρόνη 1 ). Οι εκποµπές ΟΥ (στην αέρια φάση) των βενζινοκινητήρων έχουν παραδοσιακά προσλάβει µεγαλύτερο ενδιαφέρον και µπορεί να ειπωθεί ότι είναι ικανοποιητικά χαρακτηρισµένες. Οι αντίστοιχες εκποµπές του Diesel είναι χαµηλότερες και το ενδιαφέρον εδώ εντοπίζεται στις οργανικές ενώσεις µεγαλύτερου µοριακού βάρους. Εκτός του καυσίµου καθεαυτού, την ποσότητα και τη σύσταση του καυσαερίου Diesel σε ΟΥ επηρεάζουν, ο λόγος λ, ο οποίος στην πράξη µπορεί να κυµαίνεται από (υψηλό και χαµηλό φορτίο, αντίστοιχα), η θερµοκρασία του µη αραιωµένου καυσαερίου, η οποία µεταβάλλεται κατά έναν συντελεστή περίπου 5 µεταξύ υψηλού και χαµηλού φορτίου, και ο βαθµός πλήρωσης. Μια εικόνα της εξάρτησης αυτής (σε περιορισµένο εύρος λόγου λ, σε σταθερό αριθµό στροφών 1000 rpm δύο τιµές του βαθµού πλήρωσης) µπορεί να σχηµατίσει ο αναγνώστης από τον Πινακα -1 και τον Πίνακα - όπου φαίνονται οι εκποµπές ΟΥ από έναν πρότυπο κινητήρα Diesel µε καύσιµο κ-δεκαεξάνιο (C 16 H 34,C16). Οι τιµές πάρθηκαν από τη δηµοσίευση των Schulz et. al. (1999) και αναφέρονται στην ΟΥ στην αέρια φάση (00 C) και στη σωµατιδιακή φάση (60 C) (µόνο στον Πίνακα -). Η εργασία αυτή συνδυάστηκε µε τις µετρήσεις H, και του λόγου λ της µηχανής που χρησιµοποιήθηκε στα πειράµατα για τον καθορισµό της αρχικής συγκέντρωσης του HC Ενώσεις του Αζώτου. Όπως προφαίνεται από την παρουσίαση που έγινε για τον τριαδικό µηχανισµό πυρηνογένεσης και την πυρηνογένεση σε φορτισµένα σωµατίδια, η αµµωνία και τα οξείδια του αζώτου εµπλέκονται κατά ποικίλους τρόπους στην παραγωγή σωµατιδίων. Τα οξείδια του αζώτου είναι ένα από τα σηµαντικότερα προβλήµατα των Diesel και έχουν µελετηθεί εκτεταµένα µε στόχο τη µείωσή τους. Στην ανάλυση που ακολουθήθηκε δεν εµπλέκονται άµεσα και η όποια συµµετοχή τους περιλαµβάνεται στον πολύ γενικότερο µηχανισµό που υιοθετείται στο Κεφάλαιο 4. Η παρουσία αµµωνίας, η οποία είναι κρίσιµη στον τριαδικό µηχανισµό δεν είναι τόσο καλά τεκµηριωµένη και υπολογίζεται από 1 Χαρακτηριστικά για τη 3-νιτροβεζανθρόνη (κατά IUPAC 3-νιτρο-7Η-βενζ[d,e]ανθρακένιο-7,1) έχει διατυπωθεί η άποψη ότι είναι η πλέον καρκινογόνος ουσία που έχει ποτέ ανιχνευθεί (σηµείωσε ρεκόρ στο τεστ Ames). Οι Ιάπωνες ερευνητές του πανεπιστηµίου του Κyoto (Εnya et al., 1997) που την ανίχνευσαν στο καυσαέριο Diesel, υπαινίσσονται συσχέτιση µε τα αυξηµένα κρούσµατα καρκίνου του πνεύµονα που έχουν παρατηρηθεί σε περιοχές µε αυξηµένη κυκλοφορία. Προκάτοχος του ρεκόρ, το 1,8 δι-νιτροπυρένιο το οποίο επίσης έχει ανιχνευτεί στο εν λόγω καυσαέριο. Οι συγκεντρώσεις στις οποίες ανιχνεύτηκαν είναι της τάξης των λίγων ppm της ΣΥ που εκπέµεπεται σε υψηλό φορτίο λειτουργίας.

75 63 µετρήσεις στον αστικό χώρο χρησιµοποιώντας τεχνικές κατανοµής ρύπων σε πηγές (source apportionment techniques). Ενδεικτικά, αναφέρονται συντελεστές εκποµπών της τάξης των -4 mg km -1 για µηχανές ελαφριάς χρήσης έως και 5 mg km -1 για µηχανές βαριάς χρήσης (Frazer και Cass, 1998). Στους υπολογισµούς που γίνονται παρακάτω σχετικά µε την τριαδική πυρηνογένεση, η συγκέντρωση αµµωνίας εκλέγεται ως ανεξάρτητη µεταβλητή. Πίνακας -1: Table -1: Εκποµπές ΟΥ από πρότυπο κινητήρα Diesel µε καύσιµο κ-δεκαεξάνιο συναρτήσει του λόγου λ. Organic emission from a model Diesel engine with n-hexadecane as the fuel in dependence of the air to fuel equivalence ratio λ. Λόγος λ Οργανικά Συστατικά % του άνθρακα του καυσίµου Μεθάνιο Ακετυλένιο Αιθυλένιο α-ολεφίνες (C 3 -C 15 ) Βενζόλιο Ναφθαλένιο Αλδεϋδες (C 3 -C 15 ) εκαεξάνιο Σύνολο Πίνακας -: Table -: Εκποµπές ΟΥ από πρότυπο κινητήρα Diesel µε καύσιµο κ-δεκαεξάνιο συναρτήσει του λόγου λ. Organic emission from a model Diesel engine with n-hexadecane as the fuel in dependence of the air to fuel equivalence ratio λ. Λόγος λ % του άνθρακα του καυσίµου ΣΥ Συνολική ΟΥ (αέρια φάση) ΣΥ+ΟΥ Μεθάνιο Ακετυλένιο Αιθυλένιο α-ολεφίνες (C 3 -C 15 ) Βενζόλιο Αλδεϋδες (C 3 -C 15 ) εκαεξάνιο

76 64 Θεωρητικό και πειραµατικό υπόβαθρο.4. Ρυθµοί πυρηνογένεσης Θειικό οξύ-νερό Σε όλες τις εργασίες που αναφέρθηκαν στην Παράγραφο.3..1 στη συζήτηση για την ερµηνεία των νανοσωµατιδίων στο καυσαέριο Diesel µε βάση την πυρηνογένεση του συστήµατος θειικό οξύ νερό, οι εξισώσεις που χρησιµοποιήθηκαν για τον υπολογισµό του ρυθµού πυρηνογένεσης έχουν εξαχθεί από θερµοδυναµικά δεδοµένα σε θερµοκρασίες τροπόσφαιρας αλλά και στρατόσφαιρας. εδοµένης της µη ιδανικότητας του σχηµατιζόµενου διαλύµατος είναι πιθανό η χρήση των εξισώσεων αυτών σε υψηλότερες θερµοκρασίες όπως του καυσαερίου να είναι προβληµατική. Η οµάδα του Kulmala, ωθούµενη από τη δηµοσίευσή των Shi και Harrison (1999) και την αδυναµία τους να περιγράψουν σε όρους αριθµητικής συγκέντρωσης τα πειραµατικά τους δεδοµένα, παραµετροποίησε εκ νέου το ρυθµό πυρηνογένεσης για υψηλότερες θερµοκρασίες (Vehkamäki et al., 003). Παρακάτω θα δειχθούν τα αποτελέσµατα που προκύπτουν από την εφαρµογή της παραµετροποίησης αυτής, χρησιµοποιώντας συνθήκες που αναµένονται στην πειραµατική διάταξη και θα συζητηθούν συγκριτικά µε άλλες προσεγγίσειςθεωρήσεις. Όλες οι παραµετροποιήσεις εξήχθησαν από την κλασική θεωρία. Περισσότερες πληροφορίες στο Παράρτηµα Β. Παραµετροποίηση Vehkamäki et al., 003. Στην παραµετροποίηση αυτή ο ρυθµός πυρηνογένεσης που προκύπτει µετά την εφαρµογή των εξισώσεων : J 3 16 σ υ = C exp( π ) Εξίσωση -18 * 3 k T (ln S ) B S * = n i= 1 x S i i Εξίσωση -0 για n= (w=η Ο, sa=h SO 4 ), είναι: J = exp[ a( T, x x( T, x e( T, x g( T, x i( T, x * * * ) ln( S ) ln( N * ) ln( S ) ln( S w w sa w * ) + b( T, x /100) ) + /100) f ( T, x ln( N /100) ln( N ) ln( S + d( T, x * sa * ) ln( S sa ) * /100) + ) ln( S w w w /100) ln( N ) + h( T, x + j( T, x * * /100) ) ln( N ) ln( N 3 sa sa + ) + sa ) ) 3 ] + Εξίσωση -7 όπου, Ν sa η µοριακή συγέντρωση του H SO 4, S w ο λόγος κορεσµού του Η Ο και α,,j, συναρτήσεις της θερµοκρασίας και του µοριακού κλάσµατος του H SO 4 στο διάλυµα. Το τελευταίο δίνεται από τη σχέση:

77 65 x * = A + BT + C( N FT ln( S I ln( S w w /100) + G ln( S /100) 3 sa + KT ln( S ) + DT ln( N w w /100) /100) 3 sa ) + E ln( S + HT ln( S w w /100) + /100) + Εξίσωση -73 όπου, Α,,Κ σταθερές (για περισσότερες λεπτοµέρειες βλ. Παράρτηµα Β.) H κρίσιµη µοριακή συγκέντρωση H SO 4 για J=1 και J=10 6 cm -3 s -1 υπολογίζεται από σχέσεις της µορφής: N sa, c W = exp[ A + B S F S T + G T W + H ln( S + C / T + D S W w /100) + I ln( S / T + E T + όπου, Α,,Κ σταθερές διαφορετικές για κάθε J. W /100) / T + K t ln( S W Εξίσωση -74 /100)] Παραµετροποίηση Kulmala et al., 1998 Η παραµετροποίηση αυτή χρησιµοποιήθηκε εκτεταµένα τα τελευταία χρόνια από διάφορους ερευνητές ως ερµηνευτικό εργαλείο, τόσο στο καυσαέριο του Diesel όπως αναφέρθηκε όσο και στην ατµόσφαιρα. Το J υπολογίζεται από τη σχέση: J = exp(x ) Εξίσωση -75 όπου, Χ µια συνάρτηση της µοριακής συγκέντρωσης του οξέος, της θερµοκρασίας και λόγου κορεσµού του νερού. Το µοριακό κλάσµα του H SO 4 στο διάλυµα δίνεται από σχέση της µορφής: x * BS sa = A + + C ln N sa + D ln N S + S sa w w + ET Εξίσωση -76 H κρίσιµη µοριακή συγκέντρωση H SO 4 για J=1 υπολογίζεται από µια σχέση της µορφής N = exp( A + B T + C S + D S / ) Εξίσωση -77 sa, c w w T όπου, Α,,D σταθερές. Παραµετροποίηση Wexler et al., 1994 Η παραµετροποίηση αυτή αν και υπολογίζει µόνο την κρίσιµη µοριακή συγκέντρωση H SO 4 για J=1 χρησιµοποιείται ευρύτατα. Η κρίσιµη συγκέντρωση δίνεται από τη σχέση: Rsa 16 N sa, c = exp(0.1t 3.5Swm 7.7) Εξίσωση -78 k B όπου, R = R / M. sa sa

78 66 Θεωρητικό και πειραµατικό υπόβαθρο Παραµετροποίηση Easter και Peters., 1994 Στην παραµετροποίηση αυτή ο ρυθµός πυρηνογένεσης J δίνεται από το σχέση: b J = αs sa Εξίσωση -79 a όπου α και b συναρτήσεις της θερµοκρασίας, exp( a RH ) a = 1, b = b1 RH + b και α 1, α, b 1, b σταθερές που προκύπτουν µε προσαρµογή των τιµών που δίνονται στην εργασία (βλ. Παράρτηµα ). Η κρίσιµη µοριακή συγκέντρωση H SO 4 για J=1 υπολογίζεται από τη σχέση: N sa p = sa, e ln( a), c k T b Εξίσωση -80 B Παραµετροποίηση Pandis et al., 1994 Στην παραµετροποίηση αυτή ο ρυθµός πυρηνογένεσης J δίνεται από το σχέση: log J = 7 + [ ( S ) + ( S )log N ] Εξίσωση -81 w w όπου ο συντελεστής 10 7 είναι ένας πειραµατικά προσδιορισµένος διορθωτικός συντελεστής. Η κρίσιµη συγκέντρωση οξέος για J=1 υπολογίζεται από τη σχέση: sa log N sa, c 7 + ( S w) = Εξίσωση S w Τα δεδοµένα πιέσεων ισορροπίας, πυκνότητας, συντελεστών ενεργότητας και επιφανειακών τάσεων που χρειάζονται για τους εδώ υπολογισµούς αλλά και για όλους τους υπολογισµούς που γίνονται στην εργασία και αναφέρονται σε σύστηµα νερού-θειικού οξέος, δίνονται στο Παράρτηµα Β. Σηµείο δρόσου καυσαερίου (Verhof και Banchero, 1974) Το σηµείο δρόσου του καυσαερίου υπολογίζεται από τη σχέση: 1 T DP = ln( p ln( p sa ) ln( p w ) sa )ln( p w ) Εξίσωση -83 Η εξίσωση έχει καταστρωθεί λαµβάνοντας υπόψη µεγάλο αριθµό πειραµάτων και βιοµηχανικών µετρήσεων και έχει ιδιαίτερη πρακτική σηµασία αφού µπορεί να χρησιµοποιηθεί ως µέτρο σύγκρισης και ελέγχου των διαφόρων θεωρήσεων. Στη σχέση αυτή οι µονάδες των µερικών πιέσεων είναι mmhg.

79 67 Οι υπολογισµοί γίνονται µε τη χρήση των εξισώσεων της παραγράφου.3.1 γραµµένων για 4 συστατικά στο καυσαέριο (αέρα(g)-θειικό οξύ(sa)-νερό(w)-διοξείδιο του θείου(sd)) και υποθέτοντας µοναδιαίο αριθµό Lewis, Le = κ /( ρc D). Ο δείκτης DE που αναφέρεται στο αραιωµένο καυσαέριο παραλείπεται. p N E, g 10 = k 6 6 g 10 B T p = p k T ξ R B sa sa + ξ R w ξ R w g g + ξ R g g + ξ sd R sd Εξίσωση -84 N E, sa 10 = k 6 6 sa B T p 10 p = k T ξ R B sa sa + ξ R w ξ R w sa sa + ξ R g g + ξ sd R sd Εξίσωση -85 N E, w 10 = k 6 6 w B T p 10 p = k T ξ R B sa sa + ξ R w ξ R w w w + ξ R g g + ξ sd R sd Εξίσωση -86 N E, sd 10 = k 6 6 sd B p T 10 p = k T ξ R B sa sa + ξ R w ξ w sd R sd + ξ R g g + ξ sd R sd Εξίσωση -87 T T E T T DA DA ξi ξ = ξ ξ E, i DA, i 1 = n = * DA DR Εξίσωση -88 Ο Πίνακας -3 συγκεντρώνει τις παραµέτρους του υπολογιστικού παραδείγµατος που θα συζητηθεί ως σενάριο αναφοράς. Τα κλάσµατα µάζας προκύπτουν από τους υπολογισµούς καύσης που δίνονται στο Παράρτηµα Α. Όπως φαίνεται από τον πίνακα, το µόνο που ουσιαστικά διαφοροποιείται στις δύο στήλες είναι οι συγκεντρώσεις των θειικών λόγω του διαφορετικού ΠΚΘ. Ο αέρας αραίωσης θεωρείται ότι περιέχει µόνο υγρασία (5%) και είναι απαλλαγµένος από κάθε άλλη πρόσµειξη. Στην Εικόνα -13 και στην Εικόνα -14 φαίνονται οι ρυθµοί πυρηνογένεσης και οι κρίσιµοι λόγοι συγκεντρώσης οξέος για µοναδιαίο ρυθµό, αντίστοιχα, όπως υπολογίζονται από τις παραµετροποιήσεις που αναφέρθηκαν προηγουµένως για τις παραµέτρους του πίνακα στην περίπτωση που το ΠΚΘ ληφθεί ίσο προς 50 ppm. Ο κρίσιµος λόγος υπολογίζεται ως: R c N N sa = Εξίσωση -89 sa, c Όπως φαίνεται καθαρά, όλες οι παραµετροποιήσεις υπολογίζουν ρυθµό πυρηνογένεσης. Η διαφοροποίηση όµως µεταξύ τους είναι πολύ µεγάλη. Έτσι, η σχέση των Pandis et al.

80 68 Θεωρητικό και πειραµατικό υπόβαθρο (1994) 13 υπολογίζει υψηλό ρυθµό για συνθήκες µη αραιωµένου καυσαερίου, ο οποίος µειώνεται εκθετικά καθώς το καυσαέριο αραιώνεται. Πίνακας -3: Παράµετροι υπολογιστικού παραδείγµατος 1 Table -3: Parameters of calculation example 1 Παράµετρος Κινητήρα/Καυσίµου/Αραίωσης Τιµή Τιµή Λόγος αέρα λ 3 3 Τ Ε ΠΚΘ (ppm) BMΘ(%) 4 4 ξ E,g N E,g ξ E,w N E,w ξ E,sa N E,sa ξ E,sd N E,sd T DA ( C) 0 0 ΣΥΑΑ (DARH) (%) 5 5 ξ DA,w N DA,w Να σηµειωθεί ότι ο υπολογισµός γίνεται χωρίς να λαµβάνεται υπόψη ο πειραµατικός διορθωτικός συντελεστής µε τον οποίο ο ρυθµός πυρηνογένεσης θα ήταν αυξηµένος κατά 7 τάξεις µεγέθους.

81 69 Ρυθµός πυρηνογένεσης, J [cm -3 s -1 ] 1.E+1 1.E+11 1.E+10 1.E+09 1.E+08 1.E+07 1.E+06 1.E+05 1.E+04 1.E+03 1.E+0 1.E+01 P V EP K 1.E Τοπικός λόγος αραίωσης, DR* Εικόνα -13. Figure -13. Ρυθµός πυρηνογένεσης για ΠΚΘ=50 ppm συναρτήσει του τοπικού λόγου αραίωσης για διάφορες παραµετροποιήσεις της κλασικής θεωρίας: P=Pandis et al., V= Vehkamäki et al., EP=Easter και Peters, K=Kulmala et al. Nucleation rate for FSC=50 ppm as a function of local dilution ratio for various parameterizations of classical theory: P=Pandis et al., V= Vehkamäki et al., EP=Easter και Peters, K=Kulmala et al P 400 Κρίσιµος λόγος, Rc T 360 W 340 T DP 30 V EP K 300 V(10 6 ) Τοπικός λόγος αραίωσης, DR* Θερµοκρασία, Τ [K] Εικόνα -14. Κρίσιµος λόγος συγκέντρωσης οξέος για ρυθµό πυρηνογένεσης J=1 cm -3 s -1 συναρτήσει του τοπικού λόγου αραίωσης για διάφορες παραµετροποιήσεις της κλασσικής θεωρίας: P=Pandis et al., W=Wexler et al., V= Vehkamäki et al., EP=Easter και Peters, K=Kulmala et al. Eπίσης φαίνεται ο κρίσιµος λόγος για J =10 6 cm -3 s -1 σύµφωνα µε την παραµετροποίηση των Vehkamäki et al. (V(10 6 )) ΠΚΘ=50 ppm Figure -14. Critical ratio of acid concentration for nucleation rate J=1 cm -3 s -1 as a function of local dilution ratio for various parameterizations of classical theory: P=Pandis et al., W=Wexler et al, V= Vehkamäki et al., EP=Easter και Peters, K=Kulmala et al. Critical ratio for J =10 6 cm -3 s -1 according to Vehkamäki et al. is also shown. FSC=50 ppm

82 70 Θεωρητικό και πειραµατικό υπόβαθρο Με δεδοµένο ότι η παραµετροποίηση αυτή δηµιουργήθηκε για τη συσχέτιση αριθµού πυρήνων συµπύκνωσης (CCN) και συγκέντρωσης διµέθυλου σουλφιδίου στο οριακό στρώµα της ατµόσφαιρας, µπορεί να υποθέσει κανείς ότι δε λειτουργεί καλά στις συνθήκες του παρόντος προβλήµατος. Αυτό φαίνεται και από τη σύγκριση µε τις άλλες παραµετροποιήσεις που εµφανίζουν µέγιστο σε αραιωµένο καυσαέριο (DR* 10-15). Η καινούργια παραµετροποίηση (για υψηλές θερµοκρασίες) της οµάδας Kulmala (Vehkamäki et al., 003) βελτιώνει την παλαιότερη, υπολογίζοντας µοναδαία πυρηνογένεση από τους 70 C (DR*.5). Στο µέγιστο δυναµικό (DR* 10-15) υπολογίζει ρυθµό αυξηµένο κατά 7 περίπου ταξεις µεγέθους. Η παραµετροποίηση των Easter και Peters (1994) συµφωνεί καλά (δεδοµένης της µεγάλης αβεβαιότητας) µε αυτήν των Vehkamäki et al, υπολογίζοντας σε όλο το εύρος των DR* σταθερά χαµηλότερο ρυθµό κατά µια τάξη µεγέθους (µε πιο µεγάλη διαφοροποίηση (πλέον των δύο τάξεων) στους 50 C (DR* 5) και στους 0 C (DR*>40). Η Εικόνα -14 δε δίνει ουσιαστικά περαιτέρω πληροφορία, επιτρέπει όµως µια πιο γενική σύγκριση αφού περιλαµβάνει την παραµετροποίηση των Wexler et al. (1994) και τη θερµοκρασία δρόσου του αραιωµένου καυσαερίου (Verhof και Banchero, 1974). Αξίζει να σηµειωθεί ότι η παραµετροποίηση των Wexler et al. συµφωνεί πάρα πολύ καλά µε τη θερµοκρασία δρόσου για DR*<70. Επίδραση ΠΚΘ Τα αποτελέσµατα των υπολογισµών για το ρυθµό πυρηνογένεσης και τον κρίσιµο λόγο R c για ΠΚΘ=10 ppm φαίνονται στον Εικόνα -15 και στην Εικόνα -16, αντίστοιχα. Φαίνεται ξεκάθαρα ότι, εξαιρουµένης της παραµετροποίησης των Pandis et al. η οποία και στην περίπτωση αυτή υπολογίζει πυρηνογένεση σε µη αραιωµένο καυσαέριο, όλες οι υπόλοιπες αδυνατούν. Να σηµειωθεί, επίσης, ότι στην περίπτωση αυτή η καινούργια παραµετροποίηση (Vehkamäki et al., 003) υπολογίζει ρυθµό πυρηνογένεσης χαµηλότερο από την παλαιότερη (Kulmala et al., 1998) αν και ο κρίσιµος λόγος R c για J=1 είναι µεγαλύτερος. Σε κάθε περίπτωση όµως, είναι σαφές ότι και οι δύο παραµετροποιήσεις αδυνατούν να περιγράψουν τυχόν σχηµατισµό σωµατιδίων όταν το ΠΚΘ είναι 10 ppm και ο ΒΜΘ λαµβάνεται 4%. Η παραµετροποίηση των Wexler et al. δείχνει οριακή συµπεριφορά υπερβαίνοντας κατά τι τη µονάδα (R c 1.3 σε DR* 11). Η θερµοκρασία δρόσου είναι σταθερά µικρότερη της θερµοκρασίας του καυσαερίου και η διαφορά µειώνεται στο ελάχιστο σε DR* 7 (Τ-Τ DP 6 C). Αν, βάσει της προσεγγιστικής ανάλυσης που προηγήθηκε πάνω στη χηµεία του θείου αλλά και βάσει των ευρηµάτων στα καυσαέρια των αεριοστροβίλων και των λεβήτων που επίσης αναφέρθηκαν, αυξηθεί ο ΒΜΘ σε 10%, λαµβάνεται η Εικόνα -17. Στην εικόνα αυτή φαίνονται µόνο η παραµετροποίηση των Wexler et al. και οι θερµοκρασίες καυσαερίου και δρόσου. Για αυτόν το ΒΜΘ η θερµοκρασία δρόσου εφάπτεται της θερµοκρασίας του καυσαερίου

83 71 1.E+15 Ρυθµός πυρηνογένεσης, J [cm -3 s -1 ] 1.E+10 1.E+05 1.E+00 1.E-05 1.E-10 EP V P K 1.E Τοπικός λόγος αραίωσης, DR* Εικόνα -15. Figure -15. Ρυθµός πυρηνογένεσης για ΠΚΘ=10 ppm συναρτήσει του τοπικού λόγου αραίωσης για διάφορες παραµετροποιήσεις της κλασσικής θεωρίας: P=Pandis et al., V= Vehkamäki et al., EP=Easter και Peters, K=Kulmala et al. Nucleation rate for FSC=10 ppm as a function of local dilution ratio for various parameterizations of classical theory: P=Pandis et al., V= Vehkamäki et al., EP=Easter και Peters, K=Kulmala et al. 1.E+0 40 Κρίσιµος λόγος, R c 1.E+01 1.E+00 1.E-01 Τ Τ DP P W EP K V Θερµοκρασία, Τ [K] E-0 V(10 6 ) Τοπικός λόγος αραίωσης, DR* Εικόνα -16. Κρίσιµος λόγος συγκέντρωσης οξέος για ρυθµό πυρηνογένεσης J=1 cm -3 s -1 συναρτήσει του τοπικού λόγου αραίωσης για διάφορες παραµετροποιήσεις της κλασσικής θεωρίας: P=Pandis et al., W=Wexler et al., V= Vehkamäki et al., EP=Easter και Peters, K=Kulmala et al. Eπίσης φαίνεται ο κρίσιµος λόγος για J =10 6 cm -3 s -1 σύµφωνα µε την παραµετροποίηση των Vehkamäki et al. ΠΚΘ=10 ppm Figure -16. Critical ratio of acid concentration for nucleation rate J=1 cm -3 s -1 as a function of local dilution ratio for various parameterizations of classical theory: P=Pandis et al., W=Wexler et al, V= Vehkamäki et al., EP=Easter και Peters, K=Kulmala et al. Critical ratio for J =10 6 cm -3 s -1 according to Vehkamäki et al. is also shown. FSC=10 ppm

84 7 Θεωρητικό και πειραµατικό υπόβαθρο Κρίσιµος λόγος, R c Τ Τ DP W Θερµοκρασία, Τ [K] Τοπικός λόγος αραίωσης, DR* Εικόνα -17. Κρίσιµος λόγος συγκέντρωσης οξέος για ρυθµό πυρηνογένεσης J=1 cm -3 s -1 υπολογιζόµενος από Wexler et al. και θερµοκρασίες καυσαερίου και δρόσου συναρτήσει του τοπικού λόγου αραίωσης για ΠΚΘ=10 ppm και ΒΜΘ=10%. Figure -17. Critical ratio of acid concentration for nucleation rate J=1 cm -3 s -1 as calculated by Wexler et al. and exhaust and dew temperature as a function of local dilution ratio for FSC=10 ppm and FSCF=10%. υποδεικνύοντας πιθανό σχηµατισµό σταγονιδίων. Ρυθµός πυρηνογένεσης δεν υπολογίζεται από καµία παραµετροποίηση ακόµα και για ΒΜΘ=50% όταν ΠΚΘ=10 ppm Επίδραση Σχετικής Yγρασίας Aέρα Aραίωσης (ΣΥΑΑ) Η επίδραση της ΣΥΑΑ στο φαινόµενο είναι σηµαντική και αυτό ήταν αναµενόµενο. εν χρειάζεται να γίνει εκτεταµένη ανάλυση για να δειχτεί. Αρκεί η συζήτηση µε την Εικόνα -18 και την Εικόνα -19 που δείχνουν, αντίστοιχα, το ρυθµό πυρηνογένεσης που υπολογίζεται από τις διαθέσιµες παραµετροποιήσεις (εκτός από αυτήν των Pandis et al.) και τους κρίσιµους λόγους και τις θερµοκρασίες καυσαερίου και δρόσου όπως υπολογίζονται από τους Wexler at al. και Verhof και Banchero αντίστοιχα, για τρεις διαφορετικές ΣΥΑΑ: 5%, 30% και 70%, ΠΚΘ=10 ppm και ΒΜΘ=4%. Αν και σχεδόν καµία παραµετροποίηση ρυθµού πυρηνογένεσης δεν υπολογίζει ρυθµό >1 cm -3 s -1 (εκτός από την πρόσφατη των Vehkamäki et al. που υπολογίζει ρυθµό κατά τι χαµηλότερο από 10 cm -3 s -1 για ΣΥΑΑ=70%), η επίδραση είναι φανερή: αύξηση από 5% σε 70 % οδηγεί σε υπολογισµό ρυθµού αυξηµένου κατά 10 τάξεις µεγέθους. Από την άλλη µεριά, η παραµετροποίηση των Wexler at al. δίνει ανάλογα αποτελέσµατα µε τα προηγούµενα και δε χρειάζεται περαιτέρω συζήτηση. Να σηµειωθεί ότι αύξηση της ΣΥΑΑ από 5% σε 30% έχει τα ίδια αποτελέσµατα µε την αύξηση του ΒΜΘ από 4% σε 10%, όπως φαίνεται καθαρά από τη συµπεριφορά της θερµοκρασίας δρόσου.

85 73 1.E+01 Ρυθµός πυρηνογένεσης, J [cm -3 s -1 ] 1.E-0 1.E-05 1.E-08 1.E-11 K 5% 30% 70% 1.E Τοπικός λόγος αραίωσης, DR* Εικόνα -18. Figure -18. Ρυθµός πυρηνογένεσης για διαφορετικές ΣΥΑΑ, ΠΚΘ=10 ppm και ΒΜΘ=4% συναρτήσει του τοπικού λόγου αραίωσης για διάφορες παραµετροποιήσεις της κλασσικής θεωρίας: Vehkamäki et al. (συνεχείς γραµµές), Easter και Peters (διακεκοµµένες γραµµές), Κ=Kulmala et al. (συνεχής γραµµή=5%, έντονη συνεχής γραµµή=30%, διακεκοµµένη γραµµή =70%). Nucleation rate for different DARH, FSC=10 ppm and FSCF=4% as a function of local dilution ratio for various parameterizations of classical theory: Vehkamäki et al. (solid lines), Easter και Peters (broken lines), K=Kulmala et al (solid line=5%, hard solid line=30%, broken line=70%) Κρίσιµος λόγος, Rc Τ Θερµοκρασία, Τ [K] Τ DP Τοπικός λόγος αραίωσης, DR * Εικόνα -19. Κρίσιµος λόγος συγκέντρωσης οξέος για ρυθµό πυρηνογένεσης J=1 cm -3 s -1 υπολογιζόµενος από Wexler et al. και θερµοκρασίες καυσαερίου Τ και δρόσου Τ DP συναρτήσει του τοπικού λόγου αραίωσης για ΠΚΘ=10 ppm και ΒΜΘ=4% διαφορετικές ΣΥΑΑ, (συνεχής γραµµή=5%, έντονη συνεχής γραµµή=30%, διακεκοµµένη γραµµή =70%) Figure -19. Critical ratio of acid concentration for nucleation rate J=1 cm -3 s -1 as calculated by Wexler et al. and exhaust Τ and dew temperature Τ DP as a function of local dilution ratio for FSC=10 ppm and FSCF=4% and different DARH, (solid line=5%, hard solid line=30%, broken line=70%.)

86 74 Θεωρητικό και πειραµατικό υπόβαθρο Επίδραση σηµείου λειτουργίας κινητήρα Η επίδραση του σηµείου λειτουργίας εξετάζεται συγκριτικά µε το προηγούµενο σενάριο αναφοράς. Το υπολογιστικό παράδειγµα στην περίπτωση αυτή θεωρεί λόγο αέρα λ=1.5 και Τ Ε =30 C (Πίνακας -4). Η ανάλυση γίνεται µε βάση τη διαφοροποίηση στις θερµοκρασίες του καυσαερίου και της διαφορετικής σύστασής του. Στην Εικόνα -0 φαίνεται ο ρυθµός πυρηνογένεσης που υπολογίζεται στην περίπτωση του µικρότερου λ, για ΒΜΘ=4% και 10% και συγκρίνεται µε αυτήν του σεναρίου αναφοράς. Για τον αυτό ΒΜΘ, ο µέγιστος ρυθµός πυρηνογένεσης (µε Vehkamäki et al., 003) υπολογίζεται σε µεγαλύτερο τοπικό DR και αυτό γιατί, όπως φαίνεται, η θερµοκρασία είναι αναγκαίο να πέσει κάτω από τους 305 Κ ( 304 Κ, DR* 17). Στην ίδια περίπου θερµοκρασία (303.5 Κ, DR* 9) υπολογίζεται και το µέγιστο για το σενάριο αναφοράς. Η αυξηµένη συγκέντρωση οξέος (λόγω του µικρότερου λ) κατά ένα συντελεστή 1.96 αραιώνεται λιγότερο σε DR* 17 συγκριτικά µε την αντίστοιχη συγκέντρωση για λ=3 σε DR* 9 (17/9=1.89), και για το λόγο αυτό υπολογίζεται αυξηµένος ρυθµός πυρηνογένεσης κατά ένα συντελεστή περίπου 1.5. ππεραιτέρω αύξηση της συγκέντρωσης οξέος (για ΒΜΘ=10%,) οδηγεί σε µέγιστο ρυθµό πυρηνογένεσης σε µικρότερο DR* ( 15), ο οποίος και είναι υψηλότερος κατά 3 περίπου τάξεις µεγέθους. Αν και σε µεγάλο βαθµό η προσέγγιση είναι απλοποιητική (αφού η ιστορία της ροής δε λαµβάνεται υπόψη), δείχνει ξεκάθαρα σε ποιοτικό επίπεδο, ότι ο σχηµατισµός νανοσωµατιδίων κατά την αραίωση θερµότερου και πιο πλούσιου σε ατµούς καυσαερίου (δηλαδή σε αυξηµένο φορτίο µηχανής) είναι πιο έντονος. Ακόµη και αν ο λόγος αέρα λ είναι υπερεκτιµηµένος και η θερµοκρασία υποεκτιµηµένη, η ανάλυση ισχύει, δεδοµένου ότι ο ΒΜΘ θα είναι σε κάθε περίπτωση υψηλότερος από αυτόν που επιτυγχάνεται στα χαµηλότερα φορτία. H συζήτηση για το σύστηµα νερού-θειικού οξέος κλείνει µε ένα γενικό διάγραµµα που απεικονίζει τον κρίσιµο λόγο αραίωσης, DR c, για διάφορες θερµοκρασίες καυσαερίου και θερµοκρασίες αέρα αραίωσης. Οι υπολογισµοί έγιναν για ΠΚΘ=50 ppm, ΒΜΘ=4% και ΣΥΑΑ=5%. Ο κρίσιµος λόγος αραίωσης αντιστοιχεί στο µέγιστο λόγο κορεσµού όπως υπολογίζεται από τη σχέση: S * = n i= 1 x S i i Εξίσωση -0 για n=. Για τον υπολογισµού της µοριακής σύστασης του διαλύµατος εφαρµόζεται η σχέση (Vehkamäki et al., 003):

87 75 Πίνακας -4: Παράµετροι υπολογιστικού παραδείγµατος Table -4: Parameters of calculation example Παράµετρος Κινητήρα/Καυσίµου/Αραίωσης Τιµή Τιµή Λόγος αέρα λ Τ Ε ΠΚΘ (ppm) BMΘ(%) 4 10 ξ E,g N E,g ξ E,w N E,w ξ E,sa N E,sa ξ E,sd , N E,sd T DA ( C) 0 0 ΣΥΑΑ (DARH) (%) 5 5 ξ DA,w N DA,w x * = A + BT + C( N FT ln( S I ln( S w w /100) + G ln( S /100) 3 sa + KT ln( S ) + DT ln( N w w /100) /100) 3 sa ) + E ln( S + HT ln( S w w /100) + /100) + Εξίσωση -73 Για τον υπολογισµό των πιέσεων ισορροπίας χρησιµοποιούνται οι σχέσεις που δίνονται στο Παράρτηµα Γ.

88 76 Θεωρητικό και πειραµατικό υπόβαθρο 1.E λ =1.5, ΒΜΘ=10% Ρυθµός πυρηνογένεσης, J [cm -3 s -1 ] 1.E+11 1.E+10 1.E+09 1.E+08 1.E+07 λ =3 λ =1.5 λ =3, ΒΜΘ= 4% λ =1.5, ΒΜΘ=4 % Θερµοκρασία, T [K] 1.E Τοπικός λόγος αραίωσης, DR * Εικόνα -0. Figure -0. Ρυθµός πυρηνογένεσης για διαφορετικούς λόγους αέρα λ (ΣΥΑΑ=5%, ΠΚΘ=50 ppm, ΒΜΘ=4 και 10%) σύµφωνα µε Vehkamäki et al. (003). Nucleation rates for different ratios λ (DARH=5%, FSC=50 ppm and FSCF=4 and 10%) according to Vehkamäki et al. (003) DR c T E [ C] Τ DA [ C] Εικόνα -1. Κρίσιµος λόγος αραίωσης (µεγιστοποίηση S*) για διάφορα σενάρια Τ Ε και Τ DA. ΠΚΘ=50 ppm, ΒΜΘ=4%, ΣΥΑΑ=5%. Figure -1. Critical dilution ratio (S* maximization) for various Τ Ε and Τ DA scenario (FSC=50 ppm, FSCF=4%, DARH=5%). Όπως φαίνεται στην Εικόνα -1, µέχρι 150 C θερµοκρασία καυσαερίου, ο DR c µειώνεται ελαφρά καθώς η θερµοκρασία του αέρα αραίωσης αυξάνεται έως τους 50 C. Για µεγαλύτερες θερµοκρασίες καυσαερίου, ο DR c αυξάνεται µε αύξηση της θερµοκραίας του αέρα αραίωσης.

89 υναµικό οµογενούς πυρηνογένεσης ΟΥ. Για να εκτιµήσουν το δυναµικό της οµογενούς πυρηνογένεσης, οι Khalek et al. (000) χρησιµοποίησαν µια µέση συγκέντρωση 8 mg/m 3 ( 8 ppm) δεκαεννεανίου (C19) (υποθέτοντας ότι το σύνολο του διαλυτού οργανικού κλάσµατος (SOF) αποτελείται από αυτή την ένωση που είναι κοντά στο µέσο όρο του αριθµού ατόµων άνθρακα των ενώσεων που συνιστούν το SOF). Βρήκαν ότι ο µεγαλύτερος δυνατός κορεσµός ήταν χαµηλότερος κατά έναν συντελεστή 100 από τον απαιτούµενο για σηµαντική πυρηνογένεση. Στην ανάλυση που ακολουθεί ως αντιπροσωπευτικός υδρογονάθρακας λαµβάνεται το δεκαεξάνιο (C16) γιατί υπάρχουν πρόσφατα πειραµατικά δεδοµένα πυρηνογένεσης σε υψηλές θερµοκρασίες και γιατί οι µετρήσεις συµφωνούν καλά µε την κλασική θεωρία (Rusyniak et al., 001α). Επίσης το C16 ήταν η µια κορυφή στην κατανοµή αριθµού ατόµων άνθρακα στο αέριο χρωµατογράφηµα πτητικής ύλης που εκχυλίστηκε από ΣΥ Diesel και αποδόθηκε στο καύσιµο (Johnson, 1993). Η άλλη κορυφή αντιστοιχούσε σε C5 και αποδόθηκε στο λιπαντικό. Οι υδρογονάθρακες που ανίχνευτηκαν σε νανοσωµατίδια (Sakurai et al, 003) αναφέρονται ως C4-C3 και αποδόθηκαν στο λιπαντικό. Υπάρχει µια γενική συµφωνία ως προς το ότι τα µόρια που συµπυκνώνονται είναι παραφινικά, γεγονός που δίνει µια βάση για συζήτηση περί της συµφωνίας θεωρίας και πειραµατικών δεδοµένων και για περαιτέρω έρευνα που πιθανόν θα χρειαστεί στην περίπτωση των νανοεκποµπών, αν το ενδιαφέρον επιµείνει. Το όχηµα που χρησιµοποιήθηκε στο πειραµατικό µέρος της εργασίας εκπέµπει ppm (ισοδύναµα προπανίου) καθώς ο λόγος αέρα λ µεταβάλλεται από 1.7 (επιβαλλόµενο φορτίο στην πέδη 17 kw) σε 1.9 (φορτίο kw). H πληροφορία αυτή χρησιµοποιείται σε συνδυασµό µε την πληροφορία από την εργασία των Schulz et al. (1999) (Πίνακας -1 και Πίνακας -). Για την περιοχή των λόγων λ που αναφέρθηκε η εκποµπή δεκαεξανίου αντιστοιχεί σε µια µέση συγκέντρωση ισοδύναµη µε το 0.8% του άνθρακα του καυσίµου, το οποίο µε τη σειρά του αντιστοιχεί σε 18 ppm συγκέντρωση C16 µη αραιωµένου καυσαερίου (ισοδύναµα προπανίου=96 ppm). Η πρόβλεψη της κλασσικής θεωρίας δίνεται από την: J * G = C exp Εξίσωση -15 k BT Η µεταβολή της ελεύθερης ενέργειας υπολογίζεται από τη σχέση: 1 G * = Aσ Εξίσωση -14 3

90 78 Θεωρητικό και πειραµατικό υπόβαθρο * * όπου A = 4πr και r η ακτίνα του κρίσιµου πυρήνα όπως υπολογίζεται από την εξίσωση Kelvin για ένα συστατικό: * συ l r = Εξίσωση -90. k T ln S B Ο προεκθετικός παράγοντας υπολογίζεται από τη σχέση: C = (σµ / πn ) 1/ ( p /( k )) / ρ Εξίσωση -91 C16 AV C16 BT όπου N AV ο αριθµός Avogadro, µ C16 το µοριακό βάρος. Θέτοντας J=1 στην εξίσωση -15 και χρησιµοποιώντας τις συναρτήσεις για την πίεση ισορροπίας, την πυκνότητα του υγρού και την επιφανειακή τάση συναρτήσει της θερµοκρασίας που δίνουν οι Rusyniak et al. (001α) λαµβάνεται η εξάρτηση του υπερκορεσµού από το λόγο αραίωσης DR*. Η Εικόνα - συγκεντρώνει τα υπολογιστικά αποτελέσµατα για το δεκαεξάνιο για τα δεδοµένα του υπολογιστικού παραδείγµατος 1 (Πίνακας -3). Σχεδιάζονται επίσης και τα πειραµατικά αποτελέσµατα από τους Rusyniak et al. (001). Επίσης δίνονται και οι λόγοι κορεσµού που προκύπτουν από την εφαρµογή των πιέσεων ισορροπίας του C0 (από Perry και Green, 1997) και C40 ακολουθώντας την εξίσωση των Gramson και Watson (Hougen et al., 1954): log p r A(1 Tr ) = exp[ 0(1 b) ] Εξίσωση -9 T r όπου p r =p/p c, p=πίεση του συστήµατος, p c =κρίσιµη πίεση του C40, T r =T/T c, Tc=κρίσιµη θερµοκρασία του C40, Α και b σταθερές χαρακτηριστικές της ουσίας (βλ. Παράρτηµα Β). Η σταθερά b µεταβάλλεται κατά συγκεκριµένο τρόπο αλλά η σταθερά Α είναι άγνωστη και υπολογίζεται προσεγγιστικά. Αν και όπως προκύπτει από την ανάγνωση των σηµειώσεων του Παραρτήµατος η αβεβαιότητα είναι σηµαντική, η συµπεριφορά που δείχνεται στην Εικόνα -3 είναι συµβατή µε την αναµενόµενη. Ο µέγιστος λόγος κορεσµού για το C16 επιτυγχάνεται σε DR* 14 (Τ DE 300 K) και είναι κατά ένα συντελεστή 5 µικρότερος από τον προσδιοριζόµενο πειραµατικά. Για την ίδια συγκέντρωση (18 ppm) C0 και C40 (ισοδύναµες συγκεντρώσεις προπανίου, 10 ppm και 40 ppm, αντίστοιχα), ο συντελεστής διαφοροποίησης µειώνεται σε 6 για το C0 ενώ για το C40 συµφωνεί µε τον µετρηµένο κρίσιµο υπερκορεσµό. Η ανάλυση δείχνει ότι για να προβλέψει η κλασική θεωρία ικανοποιητικά το ρυθµό πυρηνογένεσης, απαιτούνται υψηλότερες συγκεντρώσεις από τις συνήθως µετρούµενες, οι οποίες πιθανότατα είναι µικρότερες από τις υποτιθείσες εδώ µε βάση τα δεδοµένα του οχήµατος που χρησιµοποιήθηκε στα πειράµατα. Το κεντρικό ερώτηµα στην περίπτωση αυτή είναι αν τόσο υψηλές συγκεντρώσεις επιτυγχάνονται κατά τα επεισόδια εκρόφησης.

91 79 Τα πειραµατικά δεδοµένα των Maricq et al. (1999, 000) υποδεικνύουν ότι αυτό είναι δυνατό C16, µετρηµένος Υπερκορεσµός, S 10 1 C16 C0 C Τοπικός λόγος αραίωσης, DR* Εικόνα -. Figure -. Eξάρτηση του λόγου κορεσµού του C16, του C0 και του C40 από τον DR*. Tα πειραµατικά δεδοµένα (κρίσιµος λόγος για J=1) που φαίνονται είναι αποτέλεσµα προσαρµογής των δεδοµένων που δίνονται από τους Rusyniak et al. (001). Dependence of estimated critical saturation of C16, C0 and C40 on local dilution ratio. Fitted experimental data from Rusyniak et al. (001) are also shown. 1.E Πίεση ισορροπίας, p e [Pa] 1.E+0 1.E+01 1.E+00 1.E-01 1.E-0 1.E-03 1.E-04 1.E-05 C16 C0 C Θερµοκρασία, Τ [Κ] 1.E Tοπικός λόγος αραίωσης, DR * Εικόνα -3. Figure -3. ιαφοροποίηση της εκτιµώµενης πίεσης ισορροπίας µε βάση τον αριθµό των ατόµων άνθρακα. Differences of estimated equilibrium pressures based on carbon number.

92 80 Θεωρητικό και πειραµατικό υπόβαθρο.4.. Τριαδική Πυρηνογένεση. Η δυνατότητα σχηµατισµού νανοσωµατιδίων στο καυσαέριο µε τριαδική πυρηνογένεση απαιτεί χρονοβόρους υπολογισµούς και αποτελεί θέµα ξεχωριστής εργασίας. Μια εκτίµηση µπορεί να γίνει µε τη χρήση της παραµετροποίησης των Napari et al. (00β). Ο ρυθµός πυρηνογένεσης εκφράζεται ως συνάρτηση της µοριακής συγκέντρωσης του θειικού οξέος και της αµµωνίας, της σχετικής υγρασίας και της θερµοκρασίας (βλ. Παράρτηµα Β). Η περιοχή ισχύος της παραµετροποίησης είναι T= K, S w =RH= , N sa = cm -3, J= cm -3 s -1, λόγο ανάµειξης 14 για NH 3, ψ NH3 = ppt. Για το υπολογιστικό παράδειγµα 1 (Πίνακας -3) τα όρια θερµοκρασίας ικανοπoιούνται για τοπικούς λόγους αραίωσης DR*>15. Στην περίπτωση της N sa πρέπει να υποτεθεί ένας ΒΜΘ 10 φορές µικρότερος από το συνηθισµένο (4%) και αυτό για ΠΚΘ=10ppm. Στους υπολογισµούς θεωρείται αραιωµένο καυσαέριο θερµοκρασίας T DE =300 Κ, όπως προκύπτει από λ=3, ΒΜΘ=0.4%, ΠΚΘ=10 ppm και αραίωση µε DR=15, T DA =0 C και ΣYΑΑ=5%: N sa = cm -3, S w =0.08 (N w = cm -3 ). Στην Εικόνα -4 παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα των υπολογισµών. Φαίνονται επίσης οι ρυθµοί που υπολογίζονται από την παραµετροποίηση των Easter και Peters (1994) (ΜΕΡ) µε τροποποιηµένη την εκθετική σταθερά που λαµβάνεται ίση προς, προσοµοιώνοντας την πυρηνογένεση χωρίς ενεργειακό φράγµα (barrierless nucleation), η οποία θα συζητηθεί εκτεταµένα στο Κεφάλαιο 4 κατά την ανάπτυξη του µοντέλου. Οι υπολογισµοί της τριαδικής πυρηνογένεσης γίνονται ενδεικτικά για δύο ψ NH3 (1 και ppt), συγκεντρώσεις τόσο χαµηλές που πιθανώς απαντούν και στον αέρα αραίωσης. Τα αποτελέσµατα βρίσκονται εντός των ορίων ισχύος της παραµετροποίησης (J= cm -3 s - 1) µέχρι ψ NH3 =1 ppt όπως φαίνεται από την εικόνα. Αυξηση 100% στο ψ NH3 ( ppt) οδηγεί σε αύξηση του J κατά 15 περίπου τάξεις µεγέθους. Αυτό και µόνο είναι ενδεικτικό της ευαισθησίας της παραµετροποίησης στη συγκέντρωση της αµµωνίας. Αυτό που δείχνουν ποιοτικά οι υπολογισµοί αντανακλά τη θεωρία των συγγραφέων (όπως και αναµενόταν): όπως αναφέρθηκε στην Παράγραφο , οι συγγραφείς (Kulmala et al., 000) θεωρούν ότι τριαδική πυρηνογένεση συµβαίνει συνεχώς, παράγοντας µια δεξαµενή θερµοδυναµικώς σταθερών σωµατιδίων τα οποία αυξάνουν το µέγεθός τους σε ανιχνεύσιµες διαστάσεις (-3 nm) αν και µόνο αν συµβεί συµπύκνωση και άλλων ατµών. Τα νανοσωµατίδια που ανιχνεύονται στο καυσαέριο εξηγούνται µε τη θεώρηση αυτή. 14 Εδώ µε τον όρο λόγος ανάµειξης εννοείται το κλάσµα συστατικού και συνόλου (Seinfeld και Pandis, 1998). ci ψ = c tot, όπου c(i,tot) οι µοριακές (mol) συγκεντρώσεις

93 81 1.E Ρυθµός πυρηνογένεσης, J [cm -3 s -1 ] 1.E+0 1.E+15 1.E+10 1.E+05 1.E+00 ppt T DE T DP ppt (MEP) Τοπικός λόγος αραίωσης, DR * Θερµoκρασία, Τ [Κ] Εικόνα -4. Figure -4. Ρυθµός τριαδικής πυρηνογένεσης συναρτήσει του τοπικού λόγου αραίωσης για δύο διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις αµµωνίας. Αρχικές συνθήκες: T DE =300 Κ, µοριακές συγκεντρώσεις καυσαερίου: N sa = cm -3, N w = cm -3. Nucleation rate as a function of local dilution ratio for two different amminia initial concentrations. Initial conditions: T DE =300 Κ exhaust molecular concentrations: N sa = cm -3, N w = cm -3. H τροποποιηµένη παραµετροποίηση των Easter και Peters (1994) υπολογίζει ρυθµούς πυρηνογένεσης ανάλογους µε την τριαδική παραµετροποίηση για ψ NH3 =1 ppt και για µεγαλύτερο εύρος τοπικών λόγων αραίωσης. Τέλος, η εφαρµογή της εξίσωσης των Verhof και Banchero (1974) για το σηµείο δρόσου (Τ DP ) των καυσαερίων υπό τις συνθήκες αυτές υπολογίζει θερµοκρασία δρόσου πολύ χαµηλότερη από τη θερµοκρασία του καυσαερίου. Εδώ φαίνεται ότι εξίσωση αυτή δεν µπορεί να λειτουργήσει και αυτό ήταν αναµενόµενο αφού αποτελεί προσαρµογή παλαιών πειραµατικών και µετρητικών δεδοµένων µε πολύ πιο πυκνά σε οξύ καυσαέρια (από καύσιµα µε έως και 3 τάξεις µεγέθους µεγαλύτερο ΠΚΘ).4..3 Πυρηνογένεση σε φορτισµένο σωµατίδιο Υπάρχουν διάφοροι τρόποι για να ελεγχθεί η επίδραση των φορτισµένων σωµατιδίων στην πυρηνογένεση, η οποία συζητήθηκε εκτεταµένα στην Παράγραφο Χωρίς να καταφύγει κανείς σε λεπτοµερή µοντέλα µικροφυσικής, µπορεί να κατανοήσει και να περιγράψει την επίδραση αυτή µε την εξίσωση Thomson:

94 8 ln S Θεωρητικό και πειραµατικό υπόβαθρο µσ q µ = 4 Εξίσωση -93 ρr Tr 8πρR Tr G G Υποθέτοντας στοιχειώδες φορτίο ( C), ε ο =1 (κενό) και ε=85 για το νερό λαµβάνεται η Εικόνα Κρίσιµος λόγος κορεσµού, S ιάµετρος, D p [nm] Εικόνα -5. Εξάρτηση του κρίσιµου λόγου κορεσµού από το φορτίο του σωµατιδίου. Οι υπολογισµοί αναφέρονται στο νερό και στους 0 C Figure -5. Dependence of critical saturation on particle charge. Calculations are for water at 0 C. Η εικόνα δείχνει καθαρά την επίδραση του φορτίου στον κρίσιµο λόγο κορεσµού σε σωµατίδια µικρότερα των nm. Στην περίπτωση αυτή κυριαρχεί ο δεύτερος όρος του δεξιού µέλους της Εξίσωσης -93 που περιέχει το φορτίο. Φορτισµένα νανοσωµατίδια µπορούν να δράσουν ως πυρήνες για (ετερογενή) πυρηνογένεση ατµών, σε λόγους κορεσµού µικρότερους από ότι στην περίπτωση αφόρτιστων σωµατιδίων όπου επικρατεί ο όρος Kelvin. Φυσικά, δεν είναι δυνατό να κατανοηθεί η συµπεριφορά των διαφορετικώς φορτισµένων σωµατιδίων, η οποία άλλωστε δεν είναι ξεκάθαρη και διακριτή ούτε στα πειραµατικά δεδοµένα.

95 Συµπύκνωση. Για την ανάλυση της συµπύκνωσης έγιναν εκτεταµένοι υπολογισµοί σε ισοθερµοκρασιακές συνθήκες περιβάλλοντος, αναπτύσσοντας υπολογιστικά µοντέλα που διερευνούσαν τον τρόπο µε τον οποίο συµπεριφέρεται ένας υγρός πυρήνας (σταγονίδιο) όταν βρεθεί σε ένα περιβάλλον αποτελούµενο από υδρατµούς, ατµούς θειικού οξέος και υδρογονανθράκων (Φυσίκας, 00). Ως περιβάλλον ορίστηκαν τα αραιωµένα καυσαέρια ενός κινητήρα Diesel. Βρέθηκε ότι, ανάλογα µε τις συνθήκες που επικρατούν, δηλαδή τις συγκεντρώσεις των ατµών και τη θερµοκρασία, η εξέλιξη της σταγόνας µπορεί να διαφέρει σηµαντικά. Αν οι συγκεντρώσεις των ατµών είναι µικρές, αυτοί δεν µπορούν να συµπυκνωθούν, µε άµεση συνέπεια η σταγόνα να αρχίζει να εξατµίζεται και κάποια στιγµή να εξαφανίζεται. Στην περίπτωση που το περιβάλλον είναι υπερκορεσµένο σε ατµούς, τότε µπορεί να υπάρξει συµπύκνωση µε επακόλουθο την εµφάνιση ροών των ατµών προς τη σταγόνα και αύξηση του µεγέθους της. Στην τελευταία περίπτωση διακρίνονται δύο κατηγορίες συµπύκνωσης, ανάλογα µε το αν οι υδρατµοί συµπυκνώνονται ή όχι. Αποδείχθηκε ότι η ροή των υδρατµών είναι κατά πολύ µεγαλύτερη από αυτή του θειικού οξέος, γεγονός που έχει αντίκτυπο και στη σύνθεση της σταγόνας. Στην πρώτη περίπτωση η σταγόνα αποκτά µια σύνθεση σχεδόν αποκλειστικά από νερό µε ίχνη θειικού οξέος και η διάµετρος της γίνεται αρκετά µεγάλη, της τάξης του µικροµέτρου. Αντίθετα αν συµπυκνώνεται µόνο το θειικό οξύ το µέγεθος της σταγόνας δεν αλλάζει σηµαντικά και παραµένει στην τάξη του νανοµέτρου. Η δε σύνθεσή της είναι αποκλειστικά από θειικό οξύ, αφού το οποιοδήποτε νερό που περιεχόταν στη σταγόνα εξατµίζεται. Βρέθηκε επίσης ότι σηµαντικό ρόλο παίζει και η µοριακή συγκέντρωση των ουσιών στη σταγόνα. Αν το µοριακό κλάσµα του νερού έχει παραπλήσια τιµή µε το βαθµό κορεσµού του, τότε η εξάτµιση ή η συµπύκνωση εξαρτάται αποκλειστικά από τη σωστή εκτίµηση του µοριακού του κλάσµατος. Η ανακριβής εκτίµηση ή εσφαλµένος υπολογισµός του τελευταίου, επιφέρει µεγάλη αβεβαιότητα στον υπολογισµό του µεγέθους και της σύνθεσης της σταγόνας. Το πρόβληµα διερευνήθηκε υποθέτοντας σταγονίδιο αποτελούµενο από νερό-θειικό οξύ- C16-C18-C19. Το παράδειγµα είναι θεωρητικό φυσικά και υιοθετήθηκε σαν µια πρώτη διερεύνηση των πειραµατικών δεδοµένων των Tobias et al. (001). Η Εικόνα -6 δείχνει την επίδραση της συγκέντρωσης των υδρογονανθράκων του µη αραιωµένου καυσαερίου στη σύσταση της σταγόνας. Να σηµειωθεί ότι δεδοµένων των συνθηκών που επικρατούν, το νερό της σταγόνας εξατµίζεται εντελώς. Έτσι η αύξηση της συγκέντρωσης των υδρογονανθράκων οδηγεί και σε αύξηση του βαθµού κορεσµού τους.

96 84 Θεωρητικό και πειραµατικό υπόβαθρο Αυτό έχει ως συνέπεια να αυξάνεται η ροή τους προς τη σταγόνα και ανάλογα να αυξάνεται και η συγκέντρωσή τους εκεί. Να τονισθεί όµως πως αν υπάρχει συµπύκνωση νερού, το σωµατίδιο θα αποτελείται αποκλειστικά από νερό µε µερικά ίχνη θειικού οξέος και υδρογονανθράκων. 1 µοριακή σύσταση σωµατιδίου c16 c18 c19 sa Συγκέντρωση υδρογονανθράκων στο µη αραιωµένο καυσαέριο, ppm (σε ισοδύναµα προπανίου) Εικόνα -6. Figure -6. Σταθεροποιηµένη σύνθεση σταγονιδίου µετά από χρόνο t=0.1 s ως συνάρτηση της συγκέντρωσης των υδρογονανθράκων στα µη αραιωµένο καυσαέριο (αρχική σύνθεση w=0.7, sa=0.1, C16=0.03, C18=0.03, C19=0.03, πιθ. προσκόλλησης S p =0.05, λ=3, T E =130 C, DR=50, T DA =0 o C, ΣΥΑΑ=70%, αρχική ακτίνα R o =1 nm T E =130 C, T DA =0 C. Stabilized composition of droplet after time t=0.1 s as function of raw exhaust hydrocarbon composition (initial composition w=0.7, sa=0.1, C16=0.03, C18=0.03, C19=0.03, Sticking probability, λ=3, T E =130 C, DR=50, T DA =0 o C, ΣΥΑΑ=70%, αρχική ακτίνα R o =1 nm T E =130 C, T DA =0 C. Η διάµετρος επηρεάζεται επίσης µε ανάλογο τρόπο. Αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης των υδρογονανθράκων στα µη αραιωµένο καυσαέριο αυξάνει τη ροή τους προς τη σταγόνα οπότε µεγαλώνει και το µέγεθός της και µάλιστα γραµµικά µε τη συγκέντρωση (βλ. Εικόνα -7). Στην εικόνα φαίνεται και η ευαισθησία της αύξησης µεγέθους του σταγονιδίου στην πιθανότητα προσκόλλησης. Υπολογισµός µε S p =1 οδηγεί σε πολύ µικρή αύξηση της αρχικής διαµέτρου σε σχέση µε τον υπολογισµό µε S p =0.05, τουλάχιστον για τα πρώτα 100 ms για τα οποία γίνεται ο υπολογισµός. Ανάλογα συµπεράσµατα βγήκαν και για το σύστηµα νερού-θειικού οξέος.

97 85 3 Συντελεστής αύξησης µεγέθους, D p/dp Sp=0.05 Sp=0.5 Sp= Συγκέντρωση υδρογονανθράκων στο µη αραιωµένο καυσαέριο, ppm (σε ισοδύναµα προπανίου) Εικόνα -7. Figure -7. Σταθεροποιηµένη σύνθεση σταγονιδίου µετά από χρόνο t=0.1 s ως συνάρτηση της συγκέντρωσης των υδρογονανθράκων στα µη αραιωµένο καυσαέριο (αρχική σύνθεση w=0.7, sa=0.1, C16=0.03, C18=0.03, C19=0.03, πιθ. προσκόλλησης S p =0.05, λ=3, T E =130 C, DR=50, T DA =0 o C, ΣΥΑΑ=70%, αρχική ακτίνα R o =1 nm T E =130 C, T DA =0 C. Stabilized composition of droplet after time t=0.1s as function of raw exhaust hydrocarbon composition (initial composition w=0.7, sa=0.1, C16=0.03, C18=0.03, C19=0.03, Sticking probability, λ=3, T E =130 C, DR=50, T DA =0 o C, ΣΥΑΑ=70%, αρχική ακτίνα R o =1 nm T E =130 C, T DA =0 C..4.4 Συσσωµάτωση Η λύση (εξίσωση -53) για τη διακριτή κατανοµή µεγέθους ενός συστήµατος αρχικά της απλής διασποράς φαίνεται στην Εικόνα -8 για k=4. Η λύση µπορεί να ερµηνευτεί ως η κατανοµή που λαµβάνει αρχικά σύστηµα απλής διασποράς µετά την παραµονή του σε αγωγό εµβολικής ροής όπου t = z / U, µε z την απόσταση από την είσοδο του αγωγού και U τη µέση ταχύτητα του ρευστού. Η µοντελοποίηση του αγωγού σταθεροποίησης στο µεθεπόµενο κεφάλαιο έγινε µε αυτήν τη προσέγγιση και οι αναλυτικές λύσεις που δίνονται από την εξίσωση -47, την -50 και την -53 χρησιµοποιήθηκαν ως σηµείο αναφοράς κατά την αριθµητική επίλυση. Έχει εποµένως σηµασία να φανεί η γενική εικόνα που λαµβάνεται. Η Εικόνα -8 δείχνει ότι η συνολική αριθµητική συγκέντρωση και η συγκέντρωση n 1 µειώνονται µονοτονικώς µε την αύξηση του χρόνου παραµονής, ενώ οι n, n 3, n 4 περνούν πρώτα από ένα µέγιστο και στη συνέχεια τείνουν και αυτές προς µικρότερες συγκεντρώσεις. Όπως µπορεί να διακριθεί, για µεγάλους χρόνους παραµονής η κατανοµή τείνει ασυπτωτικά προς ένα όριο και διατηρεί τη µορφή της.

98 86 Θεωρητικό και πειραµατικό υπόβαθρο n k /N n 1 N n 0.00 Εικόνα -8. Figure -8. n 3 n t/τ Μεταβολή της συνολικής αριθµητικής συγκέντρωσης και επιµέρους συγκεντρώσεων σωµατιδίων n k (k=4) µε το χρόνο κατά την παραµονή του συστήµατος σε αγωγό εµβολικής ροής (Ν(t=0)=N 0 =10 11 cm -3, D p0 =1 nm, χρόνος παραµονής 1.5 s). The variations in total number concentration and particle concentration n k (k=4) as function of residence time in a plug flow tube (Ν(t=0)=N 0 =10 11 cm -3, D p0 =1nm, residence time of 1.5 s). Αριθµητική συγκέντρωση, N [cm -3 ] 1.E E-01 N(t=o) 1.E E E-04 1.E E E Aδιάστατος χρόνος παραµονής ιάµετρος, D p [nm] Εικόνα -9. Figure -9. Μεταβολή αριθµητικής συγκέντρωσης και µέσης διαµέτρου για συστήµατα ΣΥ απλής διασποράς διαφορετικών αρχικών αριθµητικών συγκεντρώσεων. Xρόνος παραµονής 1.5 s. The variation of total number concentration and mean particle diameter for monodisperse PM systems with different initial number concentration. Residence time of 1.5 s.

99 87 Η Εικόνα -9 δείχνει καθαρά τη συµπεριφορά του συστήµατος ΣΥ απλής διασποράς κατά την παραµονή του σε αγωγό εµβολικής ροής υπό ισοθερµοκρασιακές συνθήκες και για χρόνους της τάξης του πειραµατικού ενδιαφέροντος (1.5 s). Αν υποτεθεί ότι η ΣΥ δηµιουργήθηκε αµέσως πριν την είσοδο του ρευστού στο αγωγό (έστω µε πυρηνογένεση) µε µια µέση διάµετρο 1 nm και ότι δε χωρεί συµπύκνωση ατµών και επικάθιση/διάχυση/επαναείσοδος της ΣY στα/από τα τοιχώµατα κατά την παραµονή του συστήµατος εντός του αγωγού, τότε για να ανιχνευτούν νανοσωµατίδια στην έξοδο του συστήµατος απαιτείται συγκέντρωση στην είσοδο µεγαλύτερη από cm -3. Αυτό υποδεικνύει και το ρυθµό πυρηνογένεσης που απαιτείται..5 Σύνοψη και Συµπεράσµατα Στο κεφάλαιο αυτό: Αναλύθηκαν και συζητήθηκαν διεξοδικά οι διατάξεις δειγµατοληψίας και µέτρησης ΣΥ του καυσαερίου Diesel µε στόχο τη διασαφήνιση των οριακών συνθηκών του υπό διερεύνηση προβλήµατος. Εγινε προσπάθεια σύνοψης και επισκόπησης της ερευνητικής εργασίας που έχει γίνει στο πρόβληµα του σχηµατισµού νανοσωµατιδίων στο καυσάεριο Diesel, στην ατµόσφαιρα, στα καυσαέρια αεριοστροβίλων και στο εργαστήριο. Ιδιαίτερο βάρος δόθηκε στην αποσαφήνιση των αποτελεσµάτων της πειραµατική έρευνας που έχει διεξαχθεί, ώστε να δοθεί µια καλή εικόνα της πολυπλοκότητας του φαινοµένου και της δυσκολίας σχεδιασµού πειραµατικών διατάξεων και αντίστοιχων µετρήσεων. Το πρόβληµα στην περίπτωση της δειγµατοληψίας και µέτρησης καυσαερίου γίνεται ακόµη πιο έντονο αφού το καυσαέριο είναι σύστηµα που µεταβάλλει εύκολα και έντονα την κατάστασή του µε άµεση διαφοροποίηση του αποτελέσµατος πυρηνογένεσης, δεδοµένης της µη γραµµικότητας της διεργασίας. είχτηκε ποιοτικά, µε εκτεταµένη ανάλυση ευαισθησίας των προτεινόµενων µηχανισµών πυρηνογένεσης, ότι αυτή είναι δυνατή στις υπό διερεύνηση συνθήκες λόγω των συστατικών του καυσαερίου. Επίσης, δείχτηκε ότι η κλασσική θεωρία πυρηνογένεσης (ακριβέστερα, παραµετροποιήσεις που βασίζονται σε αυτήν), ενώ µπορεί να περιγράψει φαινόµενα πυρηνογένεσης σε περιπτώσεις υψηλού ΠΚΘ (50 ppm), είναι ανεπαρκής όταν το ΠΚΘ µειώνεται στα 10 ppm. Η ανεπάρκεια παραµένει ακόµη κι αν υποτεθεί σηµαντικά αυξηµένος ΒΜΘ (έως µη ρεαλιστικός). Στην περίπτωση

100 88 Θεωρητικό και πειραµατικό υπόβαθρο αυτή, και µε την προϋπόθεση ότι η πρόσφατη παραµετροποίηση για την πυρηνογένεση θειικού οξέος-νερού σε υψηλές θερµοκρασίες αποδίδει σωστά τη θερµοδυναµική κατάσταση του συστήµατος, πρέπει να αναζητηθεί άλλος µηχανισµός πυρηνογένεσης για την περιγραφή των νανοσωµατιδίων. Στα πλαίσια αυτά υποδείχτηκαν περαιτέρω µηχανισµοί (τριαδική πυρηνογένεση, πυρηνογένεση σε φορτισµένο σωµατίδιο) αντλώντας από την εκτεταµένη εργασία που έχει γίνει στην ατµόσφαιρα και στις στροβιλοµηχανές. ιερευνήθηκε επίσης η δυνατότητα ανάπτυξης των δηµιουργηθέντων πυρήνων µε υπολογιστικά παραδείγµατα, και δείχτηκε ότι απαιτείται είτε ισχυρός µηχανισµός πυρηνογένεσης στους πρώτους χρόνους της αραίωσης για ανάπτυξη µε συσσωµάτωση των πυρήνων σε µεγαλύτερα σωµατίδια, είτε λιγότερο ισχυρός µηχανισµός και περαιτέρω συµπύκνωση ατµών. Εξετάστηκε το δυναµικό οµογενούς πυρηνογένεσης παραφινικών µορίων σύµφωνα µε την κλασική θεωρία και βρέθηκε σηµαντικό µόνο αν υποτεθούν συγκεντρώσεις σηµαντικά υψηλότερες από αυτές που συνήθως µετριούνται στο καυσαέριο. Σε όρους δειγµατοληψίας µέτρησης υποδείχτηκε ότι ο σχηµατισµός νανοσωµατιδίων ευνοείται σε λόγους αραίωσης από µε το µέγιστο δυναµικό σε λόγο αραίωσης περίπου στο Η πυρηνογένεση παραφινικών µορίων ευνοείται σε µικρότερες τιµές λόγου αραίωσης (10-15).

101 89 3 Πειραµατική διερεύνηση 3.1 Εισαγωγή Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζονται και αναλύονται τα δεδοµένα της πειραµατικής διερεύνησης που διεξήχθη µε το σύστηµα δειγµατοληψίας PARTICULATES για την ταυτοποίηση των θεωρητικών προσεγγίσεων που παρουσιάστηκαν στο προηγούµενο κεφάλαιο και για την υποστήριξη της µοντελοποίησης που ακολουθεί στο επόµενο κεφάλαιο. Προηγείται περιγραφή των βασικών στοιχείων της πειραµατικής διάταξης δειγµατοληψίας, συµπεριλαµβανοµένων της δευτερογενούς αραίωσης και των οργάνων διατάξεων προετοιµασίας και µέτρησης των βασικών χαρακτηριστικών του δείγµατος του αραιωµένου καυσαερίου (αριθµός, κατανοµή µεγέθους, διάκριση µεταξύ στερεών και πτητικών συστατικών). 3. Η πειραµατική διάταξη Για την πειραµατική διερεύνηση της δυνατότητας σχηµατισµού νανοσωµατιδίων κατά τη δειγµατοληψία καυσαερίου χρησιµοποιήθηκε ένα όχηµα Diesel (Πίνακας 3-1). Το όχηµα τυπικά συµβαδίζει µε τις προδιαγραφές εκποµπών Euro II 94/1/EK (µέγιστη τιµή εκπεµπόµενων σωµατιδίων g/km στο νοµοθετηµένο κύκλο). Όµως κατά τη διάρκεια των µετρήσεων αφαιρέθηκε ο καταλυτικός µετατροπέας µε αποτέλεσµα το όχηµα να συµβαδίζει πρακτικά µε την προηγούµενη οδηγία, Euro I 91/441/ΕΟΚ. Με τον τρόπο αυτό το καυσαέριο δεν υπόκειται στο οξειδωτικό περιβάλλον που επιβάλλει ο καταλύτης και τα µετρούµενα νανοσωµατίδια καθορίζονται από τις ιδιότητες του καυσίµου και του λιπαντικού, την καύση στον κινητήρα και τον τρόπο αραίωσης στο σύστηµα δειγµατοληψίας. ύο καύσιµα χρησιµοποιήθηκαν στις µετρήσεις (Πίνακας 3 ). Το ένα είχε 50 ppm θείο, ενώ το άλλο λιγότερο από 10 ppm. Το λιπαντικό που χρησιµοποιήθηκε ήταν τυπικό λιπαντικό Diesel µε περιεχόµενο σε θείο περίπου 5000 ppm (εκτίµηση). Στην Εικόνα 3-1 φαίνεται µια απλοποιηµένη αναπαράσταση της πειραµατικής διάταξης. Ένα µικρό τµήµα του καυσαερίου από την εξάτµιση του οχήµατος αντλείται από τον πρωτογενή αραιωτήρα. Το υπόλοιπο καυσαέριο οδηγείται στο κανάλι (αγωγός αραίωσης συστήµατος CVS). Το καυσαέριο που εισέρχεται στον πορώδη αραιωτήρα αραιώνεται µε καθαρό αέρα αραίωσης (απαλλαγµένο από σωµατίδια, υγρασία και υδρογονάνθρακες), σταθερής παροχής και θερµοκρασίας, αναλόγως µε τις συνθήκες που επιλέχθηκαν για τη συγκεκριµένη µέτρηση. Ο λόγος αραίωσης µετριέται µε αναλυτές CO πριν και µετά τον πρωτογενή αραιωτήρα. Ταυτόχρονα, µετριούνται η θερµοκρασία του καυσαερίου και του αέρα αραίωσης πριν την αραίωση και η θερµοκρασία του αραιωµένου δείγµατος.

102 90 Σύνοψη, συµπεράσµατα και προτάσεις Ξηραντικό Φίλτρο SMPS Αέρας αραίωσης Από τον κινητήρα Ενεργός άνθρακας Ρυθµιστής παροχής µάζας Πρωτογενής Αγωγός αραίωση σταθεροποίησης Αραιωτήρες ακροφυσίου Εικόνα 3-1. Figure 3-1. (CO, T)E Προς το κανάλι (CO, T)DΕ Προσροφητήρας υδρογονανθράκων Απλοποιηµένη αναπαράσταση της πειραµατικής διάταξης. Simplified schematic of the experimental set-up Το αραιωµένο δείγµα εισέρχεται προς σταθεροποίηση είτε στον προσροφητήρα πτητικών ουσιών (thermodenuder) είτε στον αγωγό σταθεροποίησης. Στον προσροφητήρα πτητικών ουσιών απαλλάσσεται από τα πτητικά συστατικά του, ενώ στον αγωγό σταθεροποίησης δίνεται χρόνος για την ολοκλήρωση των διεργασιών αέριο-σωµατίδιο. Για τη διερεύνηση της επίδρασης του χρόνου σταθεροποίησης εξετάστηκαν δύο χρόνοι (µεγάλος και µικρός). Στη συνέχεια το δείγµα υποβάλλεται σε δευτερογενή αραίωση, έτσι ώστε η αριθµητική συγκέντρωση να βρίσκεται στην περιοχή λειτουργίας του οργάνου µέτρησης της ΣΥ (SMPS). Στη συνέχεια παρουσιάζονται τα κυριότερα τµήµατα της εγκατάστασης (πρωτογενής αραιωτήρας, αγωγός σταθεροποίησης, δευτερογενείς αραιωτήρες, προσροφητήρας πτητικών ουσιών, SMPS).

103 91 Πίνακας 3-1. Table 3-1. Τεχνικά χαρακτηριστικά του οχήµατος που χρησιµοποιήθηκε στις µετρήσεις. Specifications of the vehicle used for the measurements. Κατηγορία Euro I Ετος κατασκευής 1996 Τύπος VW Golf TDI Κινητήρας Υπερτροφοδοτούµενος άµεσης έγχυσης µε ανακύκλωση καυσαερίου Κυβισµός 1,9 l ιάταξη κυλίνδρων 4 σε σειρά Μέγιστη ροπή rpm Μέγιστη Ισχύς rpm Μετεπεξεργασία καυσαερίου Οξειδωτικός καταλύτης (δεν τοποθετήθηκε στις µετρήσεις) Πίνακας 3-. Table 3- Χαρακτηριστικά καυσίµων Diesel που χρησιµοποιήθηκαν στις µετρήσεις Specifications of fuels used for the measurements. Ιδιότητα Καυσίµου Συµβατικό Περιβαλλοντικής Κλάσης 1 Σουηδίας Πυκνότητα (kg/m 3 ) 0, είκτης Κετανίου 56 >50 Απόσταξη, ( C) Αρχικό σηµείο βρασµού 50% σηµείο βρασµού 90% σηµείο βρασµού 95% σηµείο βρασµού Τελικό σηµείο βρασµού 380 Σηµείο ανάφλεξης ( C) 65 >55 Cold filter plugging point ( C) -8 <-5 Ιξώδες, 40 C (mm /s) Περιεκτικότητα θείου (ppm κ.β.) 50 <10 Οξείδωση χαλκού 1 <1 Υπόλειµµα (% κ.β. (10% DR)) άνθρακα 0.03 <0. Τέφρα (% κ.β.) <0.01 Νερό (% κ.β.) 0.01 <0.05 Αρωµατικότητα (% κ.ο.) Χωρίς περιορισµό <5 Περιεχόµενο σε πολυκυκλικούς υδρογονάνθρακες (% κ.ο.) Χωρίς περιορισµό <0.0

104 9 Σύνοψη, συµπεράσµατα και προτάσεις 3..1 Η πρωτογενής αραίωση (Primary dilution) Η δειγµατοληψία έγινε σύµφωνα µε τη µέθοδο της µερικής αραίωσης καυσαερίου, εφαρµόζοντας µια τεχνική ειδικά σχεδιασµένη για τη διερεύνηση φαινοµένων πυρηνογένεσης στο καυσαέριο. Η τεχνική αναπτύχθηκε από την Dekati Ltd (Mikkanen, et al., 001α) στα πλαίσια των PARTICULATES και η ιδέα συνίσταται στην σχεδόν ταυτόχρονη παραλαβή και αραίωση του δείγµατος σε σταθερό λόγο αραίωσης (DR). Οι εξισώσεις που συνδέουν το DR (µε την παραδοχή της περίπου ίσης πυκνότητας αέρακαυσαερίου, δηλ., DR m = DRV ) µε τη συνολική ογκοµετρική παροχή αραιωµένου δείγµατος, V DE, τη ροή του δείγµατος, V E, και τη ροή του αέρα αραίωσης V DA, είναι: V = V + V Εξίσωση 3-1 DE E DA DR V V V DE = Εξίσωση 3- E Έτσι, καθορίζοντας την V DE µπορεί να µεταβληθεί το DR V µεταβάλλοντας την V DA. Η συσκευή δειγµατοληψίας-πρωτογενούς αραίωσης του καυσαερίου αποτελείται από ένα σωλήνα µε οπές (Εικόνα 3-). Εικόνα 3-. Αραιωτήρας πρωτογενούς αραίωσης µε οπές (Mikkanen, et al., 001) Figure 3-. Porous sampling-dilution probe (Mikkanen, et al., 001)

105 93 Η περισσότερη ποσότητα του αέρα αραίωσης (70 90%) εισέρχεται από τις πρώτες οπές µε αποτέλεσµα να επιτυγχάνεται πολύ γρήγορη αραίωση του δείγµατος. Το υπόλοιπο µέρος του αέρα αραίωσης εισέρχεται µέσω µικρότερων οπών στη συνέχεια του αραιωτήρα για µείωση των επικαθίσεων των σωµατιδίων στα τοιχώµατα. Η τεχνική αυτή χρησιµοποιήθηκε για πρώτη φορά στη διερεύνηση παραγωγής σωµατιδίων οξειδίου του πυριτίου µε οξείδωση του τετραχλωριδίου του (Biswass et al., 1989). Στην περίπτωση αυτή η γρήγορη αραίωση (µε άζωτο) εφαρµόζεται για να παγώνει τη χηµική αντίδραση και να ελαχιστοποιεί τη συσσωµάτωση και την επικάθιση των σωµατιδίων στον αραιωτήρα. Στην περίπτωση που εξετάζεται εδώ, η αραίωση εφαρµόζεται για την επίτευξη τάχιστου υπερκορεσµού του καυσαερίου και για την ελαχιστοποίηση της συσσωµάτωσης και επικάθισης της στερεάς ΣΥ που υπάρχει και δηµιουργείται (αν δηµιουργείται κατά τη διάρκεια της αραίωσης). Η παροχή του αέρα αραίωσης ρυθµίζεται µε ρυθµιστή παροχής µάζας και ψύχεται περιφερειακά µε νερό, ώστε η θερµοκρασία του αέρα αραίωσης λίγο πριν την ανάµιξη να παραµένει σταθερή. Η παροχή του νερού ρυθµίζεται ανάλογα µε την επιθυµητή θερµοκρασία του αέρα αραίωσης. Ο έλεγχος του DR γίνεται µε µέτρηση της µοριακής (mol) συγκέντρωσης του CO στο αραιωµένο δείγµα (αµέσως µετά την δειγµατοληψία-αραίωση) και στο µη αραιωµένο καυσαέριο (στον αγωγό εξαγωγής), σύµφωνα µε τη σχέση: DR co y co, E = Εξίσωση - y co, DE Κατά τη διάρκεια των πειραµάτων οι θερµοκρασίες του αέρα αραίωσης, του µη αραιωµένου καυσαερίου, του αραιωµένου δείγµατος αµέσως µετά τη δειγµατοληψία και του ψυκτικού καταγράφονταν συνεχώς. Μια επιπλέον ένδειξη του επιτυγχανόµενου λόγου αραίωσης λαµβάνεται από τη σχέση: DR T T T E DA = Εξίσωση 3-3 DE T T DA 3.. Ο αγωγός σταθεροποίησης Αµέσως µετά την πρωτογενή αραίωση, το δείγµα οδηγείται στον µεταλλικό αγωγό σταθεροποίησης (3 m µήκος, 3 mm εσωτερική διάµετρος). Κατά την παραµονή του δείγµατος στον αγωγό αυτό ολοκληρώνονται οι διεργασίες που θα οδηγήσουν στο αραιωµένο καυσαέριο που θα µετρηθεί. Ο αγωγός σταθεροποίησης είναι το µέρος του συστήµατος που µοντελοποιείται και θα συζητηθεί εκτενώς στο επόµενο κεφάλαιο. Ο χρόνος παραµονής στον αγωγό είναι περίπου 1.5 s.

106 94 Σύνοψη, συµπεράσµατα και προτάσεις 3..3 Η δευτερογενής αραίωση Η δευτερογενής αραίωση γίνεται µε εγχυτήρες (ejectors) (Εικόνα 3-3). Η αρχή λειτουργίας έχει ως εξής: η υποπίεση που αναπτύσσεται στο δακτύλιο του ακροφυσίου αντλεί το δείγµα εντός του ακροφυσίου. Μεταβολή της παροχής του αέρα αραίωσης οδηγεί σε µεταβολή της υποπίεσης και, κατά συνέπεια, σε µεταβολή της παροχής του αντλούµενου δείγµατος. Η όλη ανάλυση γίνεται µε την παραδοχή ότι η δευτερογενής αραίωση δε µεταβάλλει την κατανοµή της ΣΥ στο καυσαέριο. Αυτή η παραδοχή, που γίνεται a priori στο ερευνητικό πεδίο του καυσαερίου, προϋποθέτει σταθεροποίηση του δείγµατος. Αν η σταθεροποίηση δεν είναι επαρκής, η σχεδόν ηχητική ανάµειξη µπορεί να οδηγήσει σε µεταβολή της µορφής της ΣΥ. Στην περίπτωση που το ενδιαφέρον επικεντρώνεται στα νανοσωµατίδια, η αραίωση µετά εκχυτήρων γίνεται ακόµα πιο κρίσιµη µε δεδοµένη τη µη σταθερή φύση τους (αν προκειται για υγρά σωµατίδια). Η υπόθεση αυτή δεν έχει διερευνηθεί όσο θα έπρεπε και δυστυχώς δεν ήταν δυνατή ούτε στα πλαίσια της εργασίας αυτής. Παρόλα αυτά, προκαταρκτικές µετρήσεις πριν και µετά τον εκχυτήρα µε σταθεροποιηµένο υπό τις συνθήκες του πειράµατος δείγµα, έδειξαν ότι η διαφοροποίηση στην αριθµητική συγκέντρωση των νανοσωµατιδίων δεν ξεπερνάει το 0%. Εικόνα 3-3. Αρχή λειτουργίας εκχυτήρα αραίωσης (Dekati, 00) Figure 3-3. Operational princiople of ejector diluter (Dekati, 00) 3..4 Το όργανο µέτρησης ΣΥ Το όργανο που χρησιµοποιήθηκε για τη µέτρηση της ΣΥ του καυσαερίου ήταν o Κατανεµητής Κινητικότητας Σωµατιδίων (µε Σάρωση) (Scanning Mobility Particle Sizer, SMPS, TSI 3936). To όργανο αποτελείται από ένα ιαφορικό Aναλυτή Kινητικότητας (Differential Mobility Analyzer, DMA) (Εικόνα 3-4) στον οποίο πραγµατοποιείται η ταξινόµηση σωµατιδίων σε διάφορα µεγέθη και τον Απαριθµητή Σωµατιδίων

107 Συµπύκνωσης (Condensation Particle Counter, CPC) στον οποίο γίνεται η καταγραφή της συγκέντρωσης των σωµατιδίων (Εικόνα 3-5). 95 Εικόνα 3-4. ιαφορικός Aναλυτής Kινητικότητας (Ντζιαχρήστος, 000) Figure 3-4. Differential Mobility Analyzer (Ntziachristos, 000) Ο Κατανεµητής Κινητικότητας Σωµατιδίων (µε Σάρωση) χρησιµοποιείται σήµερα στην ανάλυση της ΣΥ καυσαερίων ΜΕΚ από το σύνολο σχεδόν των εργαστηρίων που δραστηριοποιούνται στο ερευνητικό πεδίο (βλ. και Ντζιαχρήστος (000), όπου υπάρχει και µια γενικότερη παρουσίαση των οργάνων που χρησιµοποιούνται στο πεδίο). To ήδη αραιωµένο δείγµα (σύστηµα πολλαπλής διασποράς) εισέρχεται στο διπολικό φορτιστή ( 85 Kr) όπου, θεωρητικά, καθίσταται ηλεκτρικά ουδέτερο. Το ρεύµα εισέρχεται σε µια κατακόρυφη κυλινδρική οµαξονική διάταξη µε δύο γραµµές εισόδου εξόδου. Το ρεύµα αέρα αναγκάζει τα σωµατίδια να κινηθούν σε πτωτική πορεία. Απουσία ηλεκτρικού πεδίου το σωµατίδια εγκαταλείπουν την κυλιδρική διάταξη από το κάτω µέρος του οργάνου.

108 96 Σύνοψη, συµπεράσµατα και προτάσεις Παρουσία ηλεκτρικού πεδίου (η εσωτερική ράβδος φορτίζεται αρνητικά και το εξωτερικό µέρος γειώνεται), τα σωµατίδια µε θετικό φορτίο (απλό ή/και πολλαπλό) κινούνται προς τη ράβδο, και αυτά που έχουν το «σωστό» φορτίο σε συνδυασµό µε την επίδραση της βαρύτητας εξέρχονται από άνοιγµα στο κάτω µέρος της κυλινδρικής διάταξης µε αποτέλεσµα στην έξοδο να µένει σύστηµα απλής διάσπορας (µιας διαµέτρου). Μεταβάλλοντας την ένταση του ηλεκτρικού πεδίου και την παροχή του φέροντος αέρα µέσα από τη συσκευή, καταγράφονται διαφορετικές κλάσεις µεγέθους σωµατιδίων που καλύπτουν ένα εύρος 0,003 έως 1 µm. Η καταγραφή της αριθµητικής συγκέντρωσης των σωµατιδίων µετά την έξοδο από το DMΑ γίνεται στο CPC (Εικόνα 3-5), όπου το σύστηµα απλής διασποράς εισέρχεται στο χώρο πάνω από δεξαµενή θερµαινόµενης αλκοόλης (βουτανόλης που θερµαίνεται στους ~35 C) µε µια πολύ µικρή παροχή (~1 lt/min) για τόσο χρόνο, ώστε να κορεστεί σε ατµούς της αλκοόλης. Στη συνέχεια το κορεσµένο δείγµα εισέρχεται σε θάλαµο ψύξης (~10 C) όπου ο υπέρθερµος πλέον ατµός συµπυκνώνεται στην επιφάνεια των σωµατιδίων, αυξάνοντας σηµαντικά το µέγεθός τους (στην περιοχή των 10 µm). Στη συνέχεια, τα σωµατίδια εισέρχονται στο χώρο οπτικού ανιχνευτή όπου καταγράφεται η αριθµητική τους συγκέντρωση. Στο CPC καταγράφονται συγκεντρώσεις σωµατιδίων µεγέθους µερικών nm (ανάλογα µε το DMA που χρησιµοποιεί το όργανο) σε χρόνο που εξαρτάται από την παροχή και τις κατασκευαστικές λεπτοµέρειες της συγκεκριµένης συσκευής. Εικόνα 3-5. Αρχή λειτουργίας του Απαριθµητή Σωµατιδίων Συµπύκνωσης. (Ντζιαχρήστος, 000). Figure 3-5. Operational Principle of the Condensation Particle Counter (Ntziachristos, 000).