Δημήτρης Στεργιόπουλος Χημικός ΑΠΘ. Επίβλεψη: Αν. Καθηγητής Π. Δ. Γιαννακουδάκης

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΣΤΟ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΦΥΣΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ ΚΑΙ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑΣ Μελέτη της διαφορικής χωρητικότητας ηλεκτροδίου κρεμαστής σταγόνας Hg σε μεθανολικά διαλύματα τριφαινυλοαντιμονίου με τη φασματοσκοπία εμπέδησης και τη μέτρηση του χωρητικού ρεύματος. Σύγκριση των αποτελεσμάτων των δύο αυτών τεχνικών. Δημήτρης Στεργιόπουλος Χημικός ΑΠΘ Επίβλεψη: Αν. Καθηγητής Π. Δ. Γιαννακουδάκης

2 Πίνακας Περιεχομένων Πρόλογος... 1 Ι. Εισαγωγή... 2 ΙΙ. Θεωρητικό μέρος... 4 II.1. Δομή και θερμοδυναμική μελέτη της διαφασικής περιοχής ηλεκτροδίου / ηλεκτρολυτικού διαλύματος... 4 II.1.1. Ορισμός της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας... 4 II.1.2. Θερμοδυναμική της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας... 5 II Εξίσωση προσρόφησης του Gibbs... 5 II Ηλεκτροτριχοειδής εξίσωση Gibbs - Lippman και ηλεκτροτριχοειδείς καμπύλες... 6 II Διαφορική χωρητικότητα διπλοστιβάδας... 9 II Φαινόμενα προσρόφησης στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια...10 II Ισόθερμες προσρόφησης...15 ΙΙ Βαθμός επικάλυψης ηλεκτροδιακής επιφάνειας...17 II.1.3. Θεωρίες και πρότυπα για τη δομή της διπλοστιβάδας...18 II Πρότυπο του Helmholtz για τη δομή της διπλοστιβάδας...18 II Πρότυπο και θεωρία της διάχυτης στιβάδας των Gouy Chapman...20 II Πρότυπο και θεωρία της διπλοστιβάδας του Stern...21 II Σύγχρονες απόψεις για την περιγραφή της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας ηλεκτρόδιου/ ηλεκτρολυτικού διαλύματος...23 II.2. Αντίσταση στα κυκλώματα εναλλασσόμενου ρεύματος...26 II.2.1 Ανάλυση απλών κυκλωμάτων...28 Α) Αντίσταση...28 Β) Πυκνωτής...29 Γ) Αντίσταση και πυκνωτής σε σειρά...30 Δ) Αντίσταση και πυκνωτής παράλληλα συνδεδεμένα...31 ΙΙΙ. Πειραματικό Μέρος...34 ΙΙΙ. 1. Ουσίες- Υλικά...34 ΙΙΙ. 2. Διατάξεις- Συσκευές...34 III. 3. Ηλεκτροχημική Φασματοσκοπία Εμπέδησης...36 III. 4. Παρασκευή διαλυμάτων...38 III. 5. Υπολογισμός επιφάνειας σταγόνας...39 III. 6. Καμπύλες διαφορικής χωρητικότητας δυναμικού...40 III. 7. Ισοδύναμα κυκλώματα...48 III. 8. Διαγράμματα εμπέδησης...49

3 III. 9. Επεξεργασία των πειραματικών τιμών...85 IV. Συμπεράσματα V. Προτάσεις για περαιτέρω μελέτη VI. Βιβλιογραφία

4 στην Ελευθερία

5 Πρόλογος Η παρούσα εργασία εκπονήθηκε στο εργαστήριο Φυσικής Χημείας και Ηλεκτροχημείας του Τμήματος Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης, υπό την άμεση επίβλεψη του Αναπληρωτή Καθηγητή κ. Παναγιώτη Δ. Γιαννακουδάκη, τον οποία ευχαριστώ θερμά για την υπόδειξη του θέματος, τη συνεχή επιστημονική καθοδήγηση, το αμείωτο ενδιαφέρον κατά τη διάρκεια της έρευνας και την πολύτιμη βοήθειά του σε όλα τα στάδια της εργασίας. Θέλω να εκφράσω την ευγνωμοσύνη μου στους γονείς μου για την αγάπη και την συμπαράσταση που μου δείχνουν, καθώς και για την πολύτιμη βοήθεια που μου προσφέρουν καθημερινά. Θα ήθελα να ευχαριστήσω την γυναίκα μου, Μαρία, για την συνεχή υποστήριξη, την υπομονή και την συμπαράσταση που μου έδειξε σε όλο το διάστημα της εκπόνησης αυτής της εργασίας. Τέλος, θα ήθελα να ευχαριστήσω την Σοφία και τον Νίκο για τις αμέτρητες φορές που με φιλοξένησαν σε όλη την διάρκεια του μεταπτυχιακού προγράμματος. 1

6 I. Εισαγωγή Οι αλλαγές που συμβαίνουν στη διαφασική περιοχή ηλεκτροδίου διαλύματος με την αλλαγή του εφαρμοζόμενου δυναμικού είναι αντικείμενο μελέτης με ιδιαίτερο ενδιαφέρον για κάποιον που θέλει να γνωρίζει σε βάθος την διπλοστοιβάδα ηλεκτροδίου διαλύματος. Οι αλλαγές αυτές περιλαμβάνουν διαδικασίες που σχετίζονται με την διαφοροποίηση της δομής της διπλοστοιβάδας, που τις περισσότερες φορές σχετίζονται με τον αναπροσανατολισμό των προσροφημένων μορίων. Τέτοια φαινόμενα συναντώνται πολύ συχνά σε υδατικά συστήματα απ ότι σε μη υδατικά, για τα οποία τα τελευταία χρόνια υπάρχει ιδιαίτερο ενδιαφέρον. Έτσι, η μελέτη των διαφασικών αναπροσανατολισμών των προσροφημένων μορίων σε μη υδατικά συστήματα μπορεί να αποβεί χρήσιμη στους ηλεκτροχημικούς, καθώς προσφέρει καινούργιες πληροφορίες σχετικά με την πειραματική μελέτη και εξήγηση των φαινομένων που σχετίζονται με τις αλλαγές στη φάση και τη δομή της διαφασικής περιοχής ηλεκτροδίου διαλύματος. Τα τελευταία χρόνια έχει γίνει μεγάλη πρόοδος στην πειραματική μελέτη των φαινομένων της αναδιοργάνωσης των προσροφημένων μορίων στην περιοχή της διπλοστοιβάδας. Ο συνδυασμός ηλεκτροχημικών και φασματοσκοπικών τεχνικών έχει αναβαθμίσει κατά πολύ την ικανότητά μας να ταυτοποιούμε τέτοια διαφασικά φαινόμενα. Κατόπιν τούτου, η χρήση μιας «παλιάς» και απλής μακροσκοπικής τεχνικής όπως είναι η μέτρηση της διαφορικής χωρητικότητας σε συνδυασμό με προχωρημένα θεωρητικά μοντέλα και νέες πειραματικές τεχνικές, όπως είναι η λήψη και η ανάλυση φασμάτων εμπέδησης, μπορεί να αποβεί ιδιαίτερα αποδοτική για τη μελέτη των φαινομένων της αναδιοργάνωσης της διαφασικής περιοχής ηλεκτροδίου διαλύματος. Ο σκοπός της εργασίας αυτής είναι η σύγκριση δύο διαφορετικών τεχνικών μελέτης της μεταβολής της διαφορικής χωρητικότητας του ηλεκτροδίου κρεμαστής σταγόνας Hg με τη μεταβολή του δυναμικού. Για τη σύγκριση αυτή μελετήθηκαν οι καμπύλες διαφορικής χωρητικότητας δυναμικού που λαμβάνονται με τη μέτρηση του εκτός φάσης ρεύματος με 2

7 αυτές που προκύπτουν από την ανάλυση των φασμάτων εμπέδησης σε μεθανολικά διαλύματα που περιέχουν KF ως φέροντα ηλεκτρολύτη και τριφαινυλο-αντιμόνιο (ΤPSb) σε διάφορες συγκεντρώσεις. 3

8 II. Θεωρητικό Μέρος II.1. Δομή και θερμοδυναμική μελέτη της διαφασικής περιοχής ηλεκτροδίου / ηλεκτρολυτικού διαλύματος II.1.1. Ορισμός της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας Με τον όρο διεπιφάνεια εννοούμε την περιοχή η οποία δημιουργείται ανάμεσα σε δύο φάσεις, που έρχονται σε επαφή (αέρας υγρό, μέταλλο ηλεκτρολυτικό διάλυμα κ.α. ) και η έκταση της δεν ξεπερνά τις διαστάσεις μιας μονομοριακής στοιβάδας. Από την άλλη μεριά με τον όρο διαφασική περιοχή ορίζουμε μία περιοχή πολύ πιο εκτεταμένη ανάμεσα σε δύο εφαπτόμενες φάσεις. Η διαφασική περιοχή καλύπτει μία έκταση από δύο τουλάχιστον μονομοριακές στιβάδες μέχρι και μερικές χιλιάδες ANGSTROM. Μέσα στη διαφασική περιοχή οι φυσικές ιδιότητες του μέσου είναι διαφορετικές από αυτές στο εσωτερικό των κυρίως φάσεων. Η διαφασική περιοχή μπορεί να θεωρηθεί ως ανεξάρτητη αλλά μη αυτοτελής φάση. Από τους διάφορους τύπους διεπιφανειών και διαφασικών περιοχών ιδιαίτερο ενδιαφέρον για την ηλεκτροχημεία έχουν αυτές που είναι ηλεκτρικά φορτισμένες και ειδικά αυτές που σχηματίζονται όταν ένα μεταλλικό ή ημιαγωγό ηλεκτρόδιο και ένας ηλεκτρολυτικός αγωγός έλθουν σε επαφή. Στην περίπτωση αυτή η συνολική διαφασική περιοχή, κατά παράδοση ονομάζεται ηλεκτρική ή ηλεκτρολυτική διπλοστιβάδα. Ο σχηματισμός της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας συνεπάγεται, σχεδόν σε όλες τις περιπτώσεις, έντονες μεταβολές, οι οποίες σχετίζονται με μετακινήσεις σωματιδίων από το εσωτερικό των φάσεων προς τη διαφασική περιοχή. Οι μεταβολές αυτές μπορούν να ταξινομηθούν γενικά σε τέσσερις κατηγορίες: Α. Μεταφορά φορτίων διαμέσου της διπλοστιβάδας. Β. Άνιση συσσώρευση ιόντων αντιθέτου φορτίου στη διεπιφάνεια. Γ. Συσσώρευση και προσανατολισμός ουδέτερων μορίων. 4

9 Δ. Παραμόρφωση της πολικότητας ατόμων ή μορίων από τις ασύμμετρες δυνάμεις του πεδίου της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας. Αποτέλεσμα των τριών πρώτων μεταβολών είναι να δημιουργείται κατά μήκος της διπλοστιβάδας ένας σαφής διαχωρισμός των αντίθετων φορτίων, που συνεπάγεται την ύπαρξη ενός μόνιμου ηλεκτρικού πεδίου μεταξύ του ηλεκτροδίου και του ηλεκτρολυτικού διαλύματος. Η παρουσία του ηλεκτρικού φορτίου στη διαφασική περιοχή επηρεάζει σημαντικά τη διεπιφανειακή τάση. Στην περίπτωση που η μια φάση είναι μεταλλική και η άλλη ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα, όλες οι διεργασίες που αποδίδονται στη μεταβολή της διεπιφανειακής τάσης χαρακτηρίζονται με το γενικό όρο ηλεκτροτριχοειδή φαινόμενα. II.1.2. Θερμοδυναμική της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας Το μεγαλύτερο μέρος των γνώσεων μας για την ηλεκτρική διπλοστιβάδα προέρχεται από μετρήσεις μακροσκοπικών θερμοδυναμικών μεγεθών, όπως η χωρητικότητα της διπλοστιβάδας και η επιφανειακή τάση. Ενδιαφέρει λοιπόν να γνωρίζουμε πώς οι ιδιότητες αυτές, που περιγράφουν τη διπλοστιβάδα στην κατάσταση της ισορροπίας, μεταβάλλονται με το δυναμικό του ηλεκτροδίου ή με τις ενεργότητες των συστατικών του ηλεκτρολυτικού διαλύματος, δηλαδή παράγοντες που ρυθμίζονται κατά βούληση κατά τη λήψη των πειραματικών μετρήσεων. II Εξίσωση προσρόφησης του Gibbs Η ανάλυση των θερμοδυναμικών μεγεθών που περιγράφουν την ηλεκτρική διπλοστιβάδα, στηρίζεται στην εξίσωση προσρόφησης του Gibbs, η οποία περιγράφει γενικά τη θερμοδυναμική των διεπιφανειών υπό συνθήκες σταθερής πίεσης, Ρ και θερμοκρασίας, Τ. Η μαθηματική έκφραση της εξίσωσης είναι η ακόλουθη: dγ = id ~ Γ μ (ΙΙ. 1) i i 5

10 όπου Γ i = n i (σ)/α: η περίσσεια επιφανειακής συγκέντρωσης με i n (σ) την επιφανειακή περίσσεια ιόντων και Α το εμβαδόν της διεπιφάνειας, γ: ο συντελεστής διεπιφανειακής τάσης και μ ~ i :το ηλεκτροχημικό δυναμικό. Η εξίσωση προσρόφησης του Gibbs (ή ισόθερμη προσρόφησης του Gibbs, αφού η θερμοκρασία παραμένει σταθερή κατά την προσρόφηση ), αναφέρεται γενικά σε προσρόφηση μη-φορτισμένων σωματιδίων, δίπολων κ.α., στη διαχωριστική επιφάνεια δύο φάσεων. Συνεπώς, στη γενική σχέση χρησιμοποιούνται τα χημικά δυναμικά μ i των διάφορων προσροφούμενων συστατικών αντί των ηλεκτροχημικών δυναμικών μ ~ i. Το πιο ουσιώδες συμπέρασμα της εξίσωσης αυτής είναι ότι στη διεπιφάνεια ηλεκτρισμένων φάσεων που βρίσκονται σε επαφή, η διεπιφανειακή τάση είναι συνάρτηση της διαφοράς δυναμικού ανάμεσα στις φάσεις, αφού για το ηλεκτροχημικό δυναμικό φορτισμένου συστατικού ισχύει μ ~ i = μ i + Ζ i F φ. Για παράδειγμα, στη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου / ηλεκτρολυτικού διαλύματος η διεπιφανειακή τάση και ο συντελεστής της, γ, εξαρτώνται από το δυναμικό του ηλεκτροδίου. II Ηλεκτροτριχοειδής εξίσωση Gibbs - Lippman και ηλεκτροτριχοειδείς καμπύλες Με τη βοήθεια της εξίσωσης προσρόφησης του Gibbs εξάγεται η ηλεκτροτριχοειδής εξίσωση Gibbs - Lippman, η οποία αναφέρεται αποκλειστικά σε ηλεκτροχημικές διεπιφάνειες ηλεκτροδίου / ηλεκτρολυτικού διαλύματος, όπου το δυναμικό του ηλεκτροδίου ελέγχεται ως προς ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς. Η μαθηματική έκφραση της είναι η ακόλουθη: dγ = σ(m)de + Γidμ (ΙΙ. 2) όπου σ(m): η περίσσεια επιφανειακής πυκνότητας φορτίου στο ιδανικά πολούμενο ηλεκτρόδιο, Ε: το δυναμικό του ηλεκτροδίου αυτού, Γ i : η περίσσεια επιφανειακής συγκέντρωσης και μ i : το χημικό δυναμικό των συστατικών της διεπιφάνειας. i i 6

11 Η γραφική παράσταση της εξάρτησης του συντελεστή διεπιφανειακής τάσης από το δυναμικό ενός ( ιδανικά πολούμενου ) που προβλέπεται από την εξίσωση Gibbs - Lippman λέγεται ηλεκτροτριχοειδής καμπύλη και έχει την παραβολική μορφή των καμπυλών του σχήματος ΙΙ.1, όπου παρέχονται οι ηλεκτροτριχοειδείς καμπύλες ενός ηλεκτροδίου Hg σε διαλύματα διάφορων ηλεκτρολυτών στους 18 C. Σχήμα II.1. Ηλεκτροτριχοειδείς καμπύλες ηλεκτροδίου Hg/διαλυμάτων διαφόρων ηλεκτρολυτών στους 18 C.To δυναμικό του ηλεκτροδίου E(V) αναφέρεται ως προς το δυναμικό μηδενικού φορτίου. Σε σταθερή θερμοκρασία και πίεση και κάτω από συνθήκες σταθερών τιμών χημικού δυναμικού των συστατικών της διεπιφάνειας, η ηλεκτροτριχοειδής εξίσωση Gibbs - Lippman παίρνει την απλή μορφή: dγ de P,T,μ i = σ(m) (ΙΙ. 3) Η σχέση αυτή είναι η πρώτη παράγωγος της ηλεκτροτριχοειδούς καμπύλης και παρέχει την κλίση της σε κάθε τιμή δυναμικού. Όπως φαίνεται στο σχήμα ΙΙ.1, όλες οι ηλεκτροτριχοειδείς καμπύλες παρουσιάζουν χαρακτηριστικό ηλεκτρο-τριχοειδές μέγιστο, όπου η παράγωγος dγ/de μηδενίζεται. Το δυναμικό που αντιστοιχεί στο μέγιστο αυτό, έχει για κάθε σύστημα χαρακτηριστική τιμή και λέγεται δυναμικό μηδενικού φορτίου 7

12 (potential of zero charge), E Z. Στο δυναμικό αυτό η περίσσεια επιφανειακής πυκνότητας φορτίου είναι μηδέν, αφού dγ de P,T,μ i = σ(m) = 0. (ΙΙ. 4) Αυτό σημαίνει ότι στο Ε Ζ δεν υπάρχει περίσσεια επιφανειακού φορτίου στην πλευρά του μεταλλικού ηλεκτροδίου, αλλά ούτε και στην πλευρά του ηλεκτρολυτικού διαλύματος. Από το σχήμα ΙΙ.1, φαίνεται ότι σε δυναμικά αρνητικότερα από το Ε Ζ η επιφάνεια του ηλεκτροδίου έχει αρνητική φόρτιση ή περίσσεια αρνητικού φορτίου, ενώ σε περισσότερο θετικά συγκριτικά με το Ε Ζ δυναμικά, έχει περίσσεια θετικού φορτίου. Η περίσσεια αυτή φορτίου (ανεξάρτητα από το πρόσημο του) συντελεί ώστε ανάμεσα στους επιφανειακούς φορείς ομώνυμων φορτίων να ασκούνται απωστικές δυνάμεις, οι οποίες αντιτίθενται στην τάση της επιφάνειας του υγρού μεταλλικού υδραργύρου να συστέλλεται, με αποτέλεσμα να παρατηρείται ελάττωση της διεπιφανειακής τάσης. Επομένως, η ελάττωση της διεπιφανειακής τάσης πρέπει να είναι μεγαλύτερη όσο αρνητικότερες ή θετικότερες είναι οι τιμές του ηλεκτροδιακού δυναμικού συγκριτικά με το Ε Ζ. Επίσης, από το σχήμα II.1. προκύπτει ότι η συμπεριφορά του κάθε συστήματος για το τμήμα της ηλεκτροτριχοειδούς καμπύλης του σε αρνητικότερα από το Ε Ζ δυναμικά, είναι ανεξάρτητη από τη φύση του κατιόντος, αφού για τα δυναμικά αυτά οι καμπύλες συμπίπτουν. Αντίθετα, η συμπεριφορά των συστημάτων στα θετικότερα από το Ε Ζ δυναμικά διαφέρει, εξαρτώμενη σημαντικά από τη φύση των ανιόντων των αντίστοιχων ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων. Η διαφορετική αυτή συμπεριφορά αποδίδεται στο γεγονός ότι οι δυνάμεις αλληλεπίδρασης του φορτισμένου ηλεκτροδίου και των ανιόντων του διαλύματος δεν είναι μόνον ηλεκτροστατικής αλλά κυρίως χημικής φύσης (φαινόμενα ειδικής προσρόφησης) σε αντίθεση με τα κατιόντα, όπου οι δυνάμεις αυτές είναι μόνο ηλεκτροστατικής φύσης (μη-ειδική προσρόφηση). 8

13 II Διαφορική χωρητικότητα διπλοστιβάδας Η διαφορική χωρητικότητα (differential capacity), C d, της διεπιφάνειας που σχηματίζεται ανάμεσα στο φορτισμένο ηλεκτρόδιο και στο διάλυμα, ορίζεται ως η πρώτη παράγωγος της καμπύλης σ(m)-ε ή η δεύτερη παράγωγος της ηλεκτροτριχοειδούς καμπύλης γ-ε ως προς το δυναμικό του ιδανικά πολούμενου ηλεκτροδίου: C d 2 dσ ( m) d γ = = 2 de P, T, μ de (ΙΙ. 5) i P, T, μ i Η διαφορική χωρητικότητα C d είναι συνάρτηση του δυναμικού του ηλεκτροδίου και προσδιορίζεται με μεγάλη ακρίβεια με σύγχρονες ηλεκτροχημικές τεχνικές. Οι μετρήσεις παρέχουν πιο ακριβείς και αξιόπιστες πληροφορίες για τη δομή της διπλοστιβάδας Hg / ηλεκτρολυτικού διαλύματος από ότι οι ηλεκτροτριχοειδείς καμπύλες. Αποτελεί το πιο χρήσιμο μέγεθος για τη θερμοδυναμική μελέτη της διπλοστιβάδας. Οι καμπύλες διαφορικής χωρητικότητας (C d -E), που είναι σχετικά εύκολο να κατασκευαστούν, παρέχουν με απλή ή διπλή ολοκλήρωση τις καμπύλες σ(π)-ε και γ-ε, που είναι δύσκολο να παραχθούν [1]. Στο σχήμα II.2. δίνονται οι καμπύλες διαφορικής χωρητικότηταςδυναμικού ηλεκτροδίου Hg σε διαλύματα διάφορων ηλεκτρολυτών, από όπου φαίνεται ότι η επίδραση της ειδικής προσρόφησης των ανιόντων στη διαφορική χωρητικότητα της διπλοστιβάδας εμφανίζεται έντονα στις θετικότερες τιμές δυναμικού, όπως άλλωστε συμβαίνει και στις ηλεκτροτριχοειδείς καμπύλες. Στα δυναμικά αυτά παρατηρείται απότομη αύξηση της C d, σε αντίθεση με το τμήμα των καμπυλών σε αρνητικότερα δυναμικά όπου η συμπεριφορά όλων των ηλεκτρολυτών σχεδόν ταυτίζεται. 9

14 Σχήμα II.2. Καμπύλες μεταβολής της διαφορικής χωρητικότητας με το δυναμικό ηλεκτροδίου Hg σε υδατικά διαλύματα 0.1 Μ διαφόρων ηλεκτρολυτών. II Φαινόμενα προσρόφησης στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια Πάνω στη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου / ηλεκτρολυτικού διαλύματος υπάρχουν, όπως θα δούμε και στην περιγραφή της διπλοστιβάδας, προσροφημένα μόρια ή ιόντα από τα συστατικά του διαλύματος. Η προσρόφηση των ιονικών και ουδέτερων αυτών συστατικών δημιουργεί περίσσεια επιφανειακής συγκέντρωσης σε σχέση με τη συγκέντρωση τους στο εσωτερικό του διαλύματος (bulk). Τα αίτια της διεπιφανειακής προσρόφησης οφείλονται στην αλληλεπίδραση ανάμεσα στο ηλεκτροδιακό υλικό και στα προσροφούμενα από το διάλυμα σωματίδια με δυνάμεις ηλεκτροστατικής φύσης, van der Waals, χημικής φύσης καθώς και δυνάμεις που ασκεί στα προσροφούμενα σωματίδια η ζώνη αγωγιμότητας της μεταλλικής επιφάνειας. Αλλά και φυσικοχημικοί παράγοντες συντελούν στην προσρόφηση ουδέτερων κυρίως ουσιών στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια, όπως η περιορισμένη διαλυτότητα, η μικρή πολικότητα σε σχέση με το διαλυτικό μέσο κ.α. Το φαινόμενο της διεπιφανειακής προσρόφησης γίνεται ακόμη πιο πολύπλοκο, αν στις αλληλεπιδράσεις που αναφέραμε προστεθούν οι 10

15 αλληλεπιδράσεις ιόντος - ιόντος, ιόντος - δίπολου ή δίπολου - δίπολου που ασκούνται μεταξύ των προσροφούμενων σωματιδίων πάνω στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια, όπου η σωματιδιακή πυκνότητα είναι αυξημένη. Με βάση τις διάφορες αυτές αλληλεπιδράσεις είναι δυνατή μια ποιοτική διάκριση των φαινομένων της διεπιφανειακής προσρόφησης σε τρεις κυρίως τύπους: (α) Μη-ειδική προσρόφηση. Αυτή οφείλεται σε ηλεκτροστατικές (κουλομπικές) αλληλεπιδράσεις ηλεκτροδίου-ιόντων και ηλεκτροδίουδίπολων διαλύτη, οι οποίες προκαλούν τη συσσώρευση των σωματιδίων αυτών στη διεπιφάνεια και την περίσσεια επιφανειακής συγκέντρωσης των αντίστοιχων συστατικών. Τα ιόντα προσροφούνται επιδιαλυτωμένα στην επιφάνεια και το σύστημα ηλεκτροδίου / επιδιαλυτωμένου ιόντος συμπεριφέρεται σαν δύο ετερώνυμα φορτία, ενώ οι κουλομπικές δυνάμεις που αναπτύσσονται είναι φορές ισχυρότερες από τις πλευρικές αλληλεπιδράσεις ιόντοςδίπολου και δίπολου-δίπολου. Αυτό επιτρέπει στα προσροφημένα επιδιαλυτωμένα ιόντα να αποδιώχνουν εύκολα όλα τα άλλα προσροφημένα σωματίδια από την περιοχή της επιφάνειας. Τούτο συμβαίνει μόνο στην περίπτωση που το προσροφούμενο επιδιαλυτωμένο ιόν είναι το ίδιο το ηλεκτροδραστικό συστατικό της διεξαγόμενης στο ηλεκτρόδιο αντίδρασης. Σ' όλες τις άλλες περιπτώσεις τα επιδιαλυτωμένα ιόντα προσροφούνται σε δεύτερο στρώμα-δηλαδή πάνω από το μονομοριακό στρώμα των μορίων του διαλύτη και των ειδικά προσροφημένων ιόντων που βρίσκονται άμεσα σε επαφή με την ηλεκτροδιακή επιφάνεια-ενώ τα κέντρα τους καθορίζουν τα όρια του εξωτερικού επιπέδου Helmholtz (ΟΗΡ) της σταθερής διπλοστιβάδας (σχήμα IΙ.8). Οι δυνάμεις κουλομπικής φύσης που αναπτύσσονται μεταξύ ηλεκτροδίου και δίπολων του διαλύτη είναι πολύ μικρότερες από αυτές μεταξύ ηλεκτροδίου / επιδιαλυτωμένων ιόντων.η δυναμική ενέργεια του συστήματος αφόρτιστο ηλεκτρόδιο / δίπολα γίνεται ελάχιστη όταν ο προσανατολισμός είναι αυτοί που δίνονται στο σχήμα ΙΙ

16 Σχήμα IΙ.3. Επικρατέστεροι προσανατολισμοί διπόλων διαλύτη σε αφόρτιστο ηλεκτρόδιο. Με τη φόρτιση του ηλεκτροδίου επιδρά η ένταση του ηλεκτρικού πεδίου στο σύστημα, με αποτέλεσμα να υπάρχουν δίπολα με διαφορετικούς προσανατολισμούς. Ωστόσο, σε μεγάλες τιμές δυναμικού του ηλεκτροδίου όλα τα δίπολα του διαλύτη προσανατολίζονται κάθετα, με το ετερώνυμο φορτίο τους στραμμένο προς το ηλεκτρόδιο. (β) Ειδική προσρόφηση ιόντων. Αυτή αφορά στην προσρόφηση γυμνών ιόντων -τις περισσότερες φορές ομώνυμου φορτίου με το ηλεκτρόδιο- που συγκρατούνται είτε με φυσική ρόφηση ( δυνάμεις van der Waals) είτε και με χημικό δεσμό, δηλαδή με χημειορρόφηση, στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια. Η ειδική προσρόφηση προϋποθέτει ιόντα σχετικά μεγάλης διαμέτρου που επιδιαλυτώνονται χαλαρά από το διαλύτη. Τότε η ενέργεια επιδιαλύτωσης είναι μικρή και το ιόν μπορεί να αποβάλει την πρωτεύουσα στιβάδα επιδιαλύτωσής του και να προσροφηθεί γυμνό στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια. Η επίδραση της ειδικής προσρόφησης τασενεργών ιόντων στις χαρακτηριστικές ιδιότητες της διπλοστιβάδας γίνεται φανερή από τις ηλεκτροτριχοειδείς καμπύλες για το σύστημα ηλεκτροδίου Hg/διαλύματος μερικών από τα ιόντα αυτά, που δίδονται στο σχήμα ΙΙ.1. Όπως κιόλας έχουμε αναφέρει, η επίδραση της ειδικής προσρόφησης ανιόντων παρατηρείται στα τμήματα των καμπυλών που αντιστοιχούν σε δυναμικά πιο θετικά από το δυναμικό μηδενικού φορτίου. Αντίθετα, στην περίπτωση των τασενεργών κατιόντων η επίδραση της ειδικής προσρόφησης τους παρατηρείται σε δυναμικά πιο αρνητικά από το Ε Ζ. (γ) Ειδική προσρόφηση ουδετέρων σωματιδίων. Και στην περίπτωση αυτή η προσρόφηση αφόρτιστων σωματιδίων τασενεργών, οργανικών κυρίως ουσιών οφείλεται σε αλληλεπιδράσεις μη-κουλόμπικης 12

17 φύσης. Συνηθισμένες αιτίες για την προσρόφηση ουδετέρων συστατικών από διάλυμα είναι η μικρή πολικότητά τους συγκριτικά με το διαλύτη (αλειφατικές αλκοόλες, λιπαρά οξέα μεγάλης ανθρακικής αλυσίδας από υδατικά διαλύματα), η μικρή διαλυτότητα τους, η δυνατότητα δημιουργίας χημικού δεσμού (διάφορες θειούχες οργανικές ενώσεις, όπως θειουρία, κυστίνη) καθώς και η αλληλεπίδραση των ηλεκτρονίων της ζώνης αγωγιμότητας του μεταλλικού ηλεκτροδίου με τα π-ηλεκτρόνια του βενζολικού δακτυλίου αρωματικών ενώσεων. Ο βενζολικός δακτύλιος προσανατολίζεται τότε παράλληλα στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια, ενώ ο προσανατολισμός του μορίου σχετικά μικρό μοριακών ενώσεων είναι κάθετος στην επιφάνεια, με την ενεργή ομάδα (-COOH, -ΟH) στραμμένη προς αυτήν. Η επίδραση της προσρόφησης ουδέτερων τασενεργών ουσιών στην χωρητικότητα της διεπιφάνειας ηλεκτροδίου / διαλύματος φαίνεται στο σχήμα II.4., όπου δίνεται η εξάρτηση της διαφορικής χωρητικότητας από το δυναμικό του ηλεκτροδίου για σύστημα ηλεκτροδίου Hg/διαλύματος μητασενεργού ηλεκτρολύτη με την παρουσία τασενεργής ουσίας και χωρίς αυτή. 13

18 Σχήμα II.4. Καμπύλες διαφορικής χωρητικότητας με το δυναμικό για διάλυμα n-εξυλοτριαιθυλοαμμώνιο χλωρίδιο σε 1 Μ KC1 στους 25 C [(---) 1 Μ KC1]. Από το σχήμα II.3. προκύπτει ότι, αντίθετα από τα ειδικώς προσροφημένα ιόντα, οι ουδέτερες τασενεργές ουσίες επηρεάζουν την χωρητικότητα της διπλοστιβάδας συμμετρικά σε μια αρκετά μεγάλη έκταση γύρω από το δυναμικό μηδενικού φορτίου, Ε Ζ. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι οι τασενεργές ουσίες προσροφούνται ισχυρά στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου σε δυναμικά γύρω από το Ε Ζ. Σε μεγάλες όμως θετικές και αρνητικές φορτίσεις του ηλεκτροδίου, οι τασενεργές ουσίες εκροφούνται από την επιφάνεια του και η αντίστοιχη καμπύλη ξανάρχεται στη φυσιολογική της μορφή. Αυτό συμβαίνει στο λεγόμενο δυναμικό εκρόφησης της τασενεργής ουσίας, όπως φαίνεται στο σχήμα II.3. και οφείλεται στο ότι σε τέτοια δυναμικά η ένταση του ηλεκτρικού πεδίου αυξάνεται σε πολύ μεγάλο βαθμό, ώστε να διώχνονται από την επιφάνεια τα λιγότερο πολικά μόρια της τασενεργής ουσίας από τα πολύ πολικότερα μόρια του διαλύτη. Εδώ πρέπει να σημειώσουμε ότι τιμές δυναμικού του ηλεκτροδίου ως 2 V σε διεπιφάνειες μήκους λίγων Å δημιουργούν τεράστιες εντάσεις πεδίου που 14

19 οφείλονται όχι στο μεγάλο διεπιφανειακό φορτίο αλλά στον τρόπο και στην έκταση της κατανομής του. Στις καμπύλες της διαφορικής χωρητικότητας του σχήματος II.3. τα δυναμικά εκρόφησης της τασενεργής ουσίας αντιστοιχούν στις τιμές δυναμικού, όπου εμφανίζονται τα χαρακτηριστικά μέγιστα. Επίσης στο σχήμα φαίνεται και η επίδραση της συγκέντρωσης της τασενεργής ουσίας στις καμπύλες διαφορικής χωρητικότητας-δυναμικού. II Ισόθερμες προσρόφησης Κατά την προσρόφηση ενός συστατικού στη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου / ηλεκτρολυτικού διαλύματος σε σταθερή θερμοκρασία και σταθερό δυναμικό, αποκαθίσταται θερμοδυναμική ισορροπία ανάμεσα στην προσροφημένη ποσότητα και στην ενεργότητα-συγκέντρωση του συστατικού στο εσωτερικό του διαλύματος. Η θερμοδυναμική αυτή ισορροπία αποδίδεται με τις ισόθερμες προσρόφησης, τις καμπύλες δηλαδή που δίνουν την εξάρτηση της επιφανειακής περίσσειας του συστατικού, Γ i, από την ενεργότητα ή τη συγκέντρωση του στο εσωτερικό του διαλύματος σε σταθερή θερμοκρασία και σταθερό δυναμικό. Αν κατά την προσρόφηση σχηματίζεται μόνο ένα μονομοριακό στρώμα τασενεργής ουσίας σε επαφή με την ηλεκτροδιακή επιφάνεια, τότε η μέγιστη επιφανειακή περίσσεια, Γ i,max αντιστοιχεί σε πλήρη κάλυψη της επιφάνειας. Άρα για μερική κάλυψη, ο βαθμός επικάλυψης θα είναι: Γ Γ i θ = (ΙΙ. 6) i,max Η πιο απλή ισόθερμη προσρόφησης, είναι η ισόθερμη Henry, η οποία ισχύει για μικρές συγκεντρώσεις και μικρούς βαθμούς επικάλυψης (θ 0.2), με την προϋπόθεση ότι τα προσροφημένα σωματίδια δεν αλληλεπιδρούν πλευρικά και ότι σε επαφή με την ηλεκτροδιακή επιφάνεια δεν υπάρχουν προσροφημένα μόρια του διαλύτη. Δίνεται από την εξίσωση: Γ i = βα i (ΙΙ. 7) 15

20 όπου β ο συντελεστής προσρόφησης (adsorption coefficient) που εξαρτάται από το δυναμικό του ηλεκτροδίου και τη θερμοκρασία και δίνεται από την παρακάτω σχέση: 0 β = exp( ΔG / RT ) (ΙΙ. 8) ads Η ισόθερμη Langmuir ισχύει μόνο για μονομοριακή κάλυψη της ηλεκτροδιακής επιφάνειας με σωματίδια του τασενεργού με την προϋπόθεση πάλι ότι δεν αλληλεπιδρούν πλευρικά. Διαφέρει από την ισόθερμη Henry, γιατί παίρνει υπόψη την προσρόφηση των δίπολων του διαλύτη πάνω στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Δίνεται από τη σχέση: Γ i,max Γi Γ i = βα i (ΙΙ. 9) Η ισόθερμη Temkin παίρνει υπόψη της και τις πλευρικές αλληλεπιδράσεις των προσροφημένων σωματιδίων. Ισχύει για επικαλύψεις από 20% μέχρι 80% και δίνεται από τη σχέση: RT Γi = ln(βc i ) (ΙΙ. 10) 2g Στο σχήμα δίνονται οι ισόθερμες Langmuir (θ - c) και Temkin (θ lnc) όπου φαίνεται η περιοχή ισχύος τους. Από το σχήμα φαίνεται ότι για μικρές επικαλύψεις (θ 0) και οι δύο ισόθερμες τείνουν στην απλή γραμμική 16

21 ισόθερμη Henry, ενώ για μεγάλες συγκεντρώσεις τασενεργού συστατικού στο bulk ο βαθμός επικάλυψης τείνει στη μονάδα (θ 1). Τέλος, η ισόθερμη Frumkin είναι η πιο πλήρης από όσες αναφέρθηκαν και δίνεται από τη σχέση: θ 1 = exp θ gθ = βc i RT (ΙΙ. 11) Στις ισόθερμες Temkin και Frumkin η 0 Δ G ads εξαρτάται από το βαθμό επικάλυψης και η παράμετρος g είναι μέτρο αυτής της εξάρτησης. Επίσης εξαρτάται από το δυναμικό του ηλεκτροδίου και τα όρια διακύμανσης των τιμών της είναι: 4 g + 4. Θετικές τιμές του g δηλώνουν έλξεις, ενώ αρνητικές τιμές, απώσεις ανάμεσα στα προσροφημένα σωματίδια. Άρα, η προσρόφηση μιας τασενεργής ουσίας στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια ευνοείται, όταν είναι g >0. ΙΙ Βαθμός επικάλυψης ηλεκτροδιακής επιφάνειας Ο βαθμός επικάλυψης αποτελεί βασικό μέγεθος για τη μελέτη της συμπεριφοράς προσροφούμενων ουσιών ηλεκτροχημικά ανενεργών, οι οποίες όμως προσροφούνται ισχυρά σε ορισμένη περιοχή δυναμικών του ηλεκτροδίου. Μπορεί να εκτιμηθεί από την ελάττωση της χωρητικότητας. Το σύνολο των προσροφημένων ειδών δίνεται συνήθως με όρους επικάλυψης, θ, που είναι το κλάσμα του επικαλυμμένου με προσροφημένα μόρια ηλεκτροδίου. Εάν C 0 είναι η ελάχιστη διαφορική χωρητικότητα μόνο με την παρουσία ηλεκτρολύτη, C sat είναι η ελάχιστη τιμή χωρητικότητας για κορεσμένη επικάλυψη και C η ελάχιστη τιμή για δεδομένη επικάλυψη θ, τότε χρησιμοποιείται η ακόλουθη έκφραση για τον προσδιορισμό της περίσσειας επιφανειακής συγκέντρωσης Γ i : θ Γ Γ i 0 = = (ΙΙ. 12) i,max C Όπου Γ max είναι η μέγιστη τιμή κορεσμού επιφανειακής συγκέντρωσης της προσροφούμενης ουσίας. C 0 C C sat 17

22 II.1.3. Θεωρίες και πρότυπα για τη δομή της διπλοστιβάδας Η προσπάθεια για την ερμηνεία των μακροσκοπικών πειραματικών αποτελεσμάτων της θερμοδυναμικής συμπεριφοράς της διαφασικής περιοχής οδήγησε στην ανάπτυξη διάφορων προτύπων (μοντέλων) και θεωριών για τη στατιστική κατανομή των φορτισμένων ή ουδέτερων συστατικών του ηλεκτρολυτικού διαλύματος - για τη συμπεριφορά δηλαδή του μικρόκοσμου - μέσα στην περιοχή αυτή. Παρακάτω δίνονται τα πρότυπα αυτά για τη δομή της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας με εξελικτική χρονική σειρά και αύξουσα πληρότητα. II Πρότυπο του Helmholtz για τη δομή της διπλοστιβάδας Το πιο απλό πρότυπο διατυπώθηκε από τον Helmholtz συμφωνά με τον οποίο το επιφανειακό φορτίο του ηλεκτροδίου έλκει ηλεκτροστατικά πάνω στην επιφάνεια του -που έρχεται σε επαφή με το ηλεκτρολυτικό διάλυμα- ένα μονομοριακό στρώμα ιόντων ίσου και αντίθετου φορτίου. Η πτώση δυναμικού ανάμεσα στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου και στο διάλυμα διαμέσου του πάχους του μονομοριακού στρώματος είναι γραμμική όπως φαίνεται στο σχήμα IΙ.5. 18

23 Σχήμα II.5. (α) Εποπτικό πρότυπο διπλοστιβάδας Helmholtz. (β) Πτώση δυναμικού κατά μήκος της διπλοστιβάδας. Στο πρότυπο αυτό η διπλοστιβάδα μπορεί να θεωρηθεί σαν πυκνωτής με παράλληλους οπλισμούς. Τότε, για το φορτίο της θα έχουμε: εε σ = 0 = Ε (ΙΙ. 13) α Όπου ε ο η ηλεκτρική διαπερατότητα του κενού, ε η διηλεκτρική σταθερά του διαλυτικού μέσου, α η απόσταση των οπλισμών (δηλαδή το πάχος της διπλοστιβάδας) και Ε η πτώση του γαλβανικού δυναμικού ανάμεσα στους οπλισμούς. Συνεπώς, για τη διαφορική χωρητικότητα της διπλοστιβάδας θα έχουμε: C dσ εε 0 = (ΙΙ. 14) de α d = Από τη σχέση αυτή φαίνεται ότι η C d είναι ανεξάρτητη από το δυναμικό. Επίσης, το πρότυπο Helmholtz δεν παίρνει καθόλου υπόψη την παρουσία των δίπολων του διαλύτη ούτε την επιδιαλύτωση, ενώ θεωρεί τα ιόντα ως σημειακά φορτία χωρίς πλευρικές αλληλεπιδράσεις. 19

24 II Πρότυπο και θεωρία της διάχυτης στιβάδας των Gouy - Chapman Οι Gouy - Chapman αναθεώρησαν τις απόψεις του Helmholtz, παίρνοντας υπόψη την κατανομή των ιόντων στην πλευρά του ηλεκτρολυτικού διαλύματος. Σύμφωνα με το πρότυπο τους, στην πλευρά του διαλύματος τα ετερώνυμα ιόντα που εξουδετερώνουν το φορτίο του ηλεκτροδίου δεν αποτελούν μονομοριακή στιβάδα σε επαφή με αυτό αλλά ακολουθούν την κατανομή Boltzmann μέσα σε μια περιοχή πλάτους μέχρι μερικές εκατοντάδες Angstrom, που λέγεται διάχυτη στιβάδα, ως αποτέλεσμα του ανταγωνισμού των ηλεκτροστατικών δυνάμεων -που ασκεί πάνω τους το ηλεκτρόδιο- και της θερμικής τους κίνησης. Σχημα II.6. (α) Εποπτικό πρότυπο διπλοστιβάδας Gouy - Chapman. (β) Πτώση δυναμικού κατά μήκος της διάχυτης στιβάδας. Από το σχήμα ΙΙ.6. γίνεται φανερό ότι η περίσσεια των ετερώνυμων ιόντων-φορτίων στα διάφορα νοητά, παράλληλα προς την επιφάνεια του ηλεκτροδίου επίπεδα, φθίνει όσο αυξάνει η απόσταση από αυτή, για να μηδενισθεί στα όρια του εσωτερικού διαλύματος, εκεί δηλαδή που αποκαθίστανται οι συνθήκες ηλεκτροουδετερότητας στο διάλυμα. Και στο 20

25 πρότυπο αυτό τα ιόντα θεωρούνται ως σημειακά φορτία, ενώ δεν λαμβάνεται υπόψη η παρουσία των δίπολων του διαλύτη στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια. II Πρότυπο και θεωρία της διπλοστιβάδας του Stern Η αδυναμία των προτύπων Helmholtz και Gouy - Chapman να ερμηνεύσουν ικανοποιητικά τη θερμοδυναμική συμπεριφορά της διπλοστιβάδας οδήγησαν τον Stern στο συνδυασμό των δύο προτύπων. Κατά τον Stern, κλάσμα μόνον του φορτίου του ηλεκτροδίου εξουδετερώνεται από μια σταθερή στιβάδα ετερώνυμων ιόντων (στιβάδα Helmholtz), που είναι ακινητοποιημένα πάνω στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Η διαφορά φορτίου του ηλεκτροδίου εξουδετερώνεται από την περίσσεια φορτίου των ιόντων αυτών στη διάχυτη στιβάδα (στιβάδα Gouy), που εκτείνεται ως τα όρια του εσωτερικού διαλύματος. Τα ακινητοποιημένα πάνω στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου ιόντα δεν μπορούν να την πλησιάσουν σε απόσταση μικρότερη από την ακτίνα τους, ενώ κάτω από τόσο ισχυρές ηλεκτροστατικές έλξεις η θερμική κίνηση των ιόντων δεν επηρεάζει τη θέση τους. Επομένως, η θέση των κέντρων των ιόντων αυτών καθορίζει το πάχος της σταθερής στιβάδας Helmholtz σε απόσταση a 0 από την επιφάνεια του ηλεκτροδίου. 21

26 Σχήμα II.7. (α) Εποπτικό πρότυπο διπλοστιβάδας του Stern. Κατανομή ιόντων. (β) Πτώση δυναμικού με την απόσταση. Η εξίσωση της διαφορικής χωρητικότητας της διπλοστιβάδας στο πρότυπο του Stern είναι: 1 C d 1 1 α 1 = + = + (ΙΙ. 15) C C εε A cosh(b0 ) H G όπου ε και ε 0 οι διηλεκτρικές σταθερές του μέσου και του κενού και Α, Β σταθερές που εξαρτώνται από τη συγκέντρωση, το είδος του ηλεκτρολύτη και την θερμοκρασία. 0 Από τη σχέση αυτή προκύπτει εξάλλου ότι η συνολική διπλοστιβάδα συμπεριφέρεται όπως δυο πυκνωτές σε σειρά, που ο ένας αντιστοιχεί στη σταθερή στιβάδα Helmoltz και ο άλλος στη διάχυτη στιβάδα Gouy. Η χωρητικότητα C H είναι ανεξάρτητη από το δυναμικό και επηρεάζεται ελάχιστα από τη συγκέντρωση ή την ιονική ισχύ του διαλύματος. Αντίθετα, η χωρητικότητα C G είναι συνάρτηση του δυναμικού και αυξάνει με την ιονική ισχύ ή τη συγκέντρωση του διαλύματος για σταθερή θερμοκρασία και ορισμένο διαλυτικό σύστημα. Για πολύ μεγάλες συγκεντρώσεις ο όρος 1/C G τείνει στο μηδέν, οπότε η C d της διπλοστιβάδας οφείλεται σχεδόν αποκλειστικά στη χωρητικότητα C H της σταθερής στιβάδας. 2 22

27 Παρά τη φανερή βελτίωση της εικόνας της δομής της διπλοστιβάδας ηλεκτροδίου / ηλεκτρολυτικού διαλύματος που γίνεται με το πρότυπο Stern και τη θεωρία Gouy Chapman - Stern, η πραγματική θερμοδυναμική συμπεριφορά της απέχει σημαντικά, κυρίως σε σχετικώς πυκνότερα διαλύματα. Η ασυμφωνία της θεωρίας και του προτύπου αυτού με το πείραμα πρέπει να αποδοθεί στα παρακάτω: α) Δε λαμβάνεται υπόψη η προσρόφηση των δίπολων του διαλύτη στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. β) Δε λαμβάνεται υπόψη η ειδική προσρόφηση ιονικών και ουδέτερων συστατικών του διαλύματος. γ) Δεν αντιμετωπίζονται οι αλληλεπιδράσεις των προσροφημένων στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου σωματιδίων ούτε η επιδιαλύτωση των ιόντων. Ωστόσο, το πρότυπο Stern και η θεωρία Gouy Chapman - Stern αποτέλεσαν τις θαυμάσιες βάσεις στην προσπάθεια εξακρίβωσης της πραγματικής συμπεριφοράς της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας ηλεκτροδίου/ ηλεκτρολυτικού διαλύματος. II Σύγχρονες απόψεις για την περιγραφή της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας ηλεκτρόδιου/ ηλεκτρολυτικού διαλύματος Σύμφωνα με τις σύγχρονες απόψεις στο σύστημα ηλεκτρόδιο / ηλεκτρολυτικό διάλυμα το ηλεκτρικό φορτίο Q(m) του ηλεκτροδίου είναι ομοιόμορφα κατανεμημένο κατά μήκος της διεπιφάνειας με το ηλεκτρολυτικό διάλυμα, όπως φαίνεται στο σχήμα II.8. Το κλάσμα του φορτίου, που αντιστοιχεί στο τμήμα του ηλεκτροδίου που δεν είναι βυθισμένο στο διάλυμα και βρίσκεται εκτεθειμένο στον αέρα, θεωρείται αμελητέο, διότι η χωρητικότητα της διαφασικής περιοχής ηλεκτροδίου αέρα είναι πολύ μικρή. Η περίσσεια του φορτίου που εδράζεται πάνω στο μέταλλο πρέπει να εξουδετερώνεται στην πλευρά του διαλύματος από ένα άλλο, ισοδύναμο αλλά αντίθετο φορτίο Q(s). Η ηλεκτροουδετερότητα της διπλοστιβάδας επιβάλλει γενικά τη σχέση: Q(m) + Q(s) = 0 (ΙΙ. 16) 23

28 όπου Q(m) είναι η περίσσεια φορτίου στην πλευρά του ηλεκτροδίου, η οποία αντιστοιχεί στην επιφάνεια Α του μετάλλου που είναι εκτεθειμένη στο διάλυμα και Q(s) είναι το αντίθετου σημείου φορτίο στην πλευρά του διαλύματος, το οποίο έλκεται ηλεκτροστατικά και αντιστοιχεί στην ίδια επιφάνεια της διπλοστιβάδας. Οι ποσότητες φορτίου Q(m) και Q(s) αναφέρονται ως (επιφανειακές) πυκνότητες φορτίου σ(m) και σ(s) αντίστοιχα και εκφράζονται συνήθως σε μcoulomb. cm -2. σ(m)= Q(m)/A και σ(s)= Q(s)/A (ΙΙ. 17) Σχήμα II.8. Ηλεκτρική διπλοστιβάδα αρνητικά φορτισμένου με σταθερό φορτίο Q(m) - ηλεκτροδίου / ηλεκτρολυτικού διαλύματος και μεταβολές του δυναμικού και της επιφανειακής πυκνότητας φορτίου με την απόσταση από την ηλεκτροδιακή επιφάνεια. Όπως ήδη αναφέρθηκε στο πρότυπο Helmholtz, η διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/ ηλεκτρολυτικού διαλύματος συμπεριφέρεται όπως ένας πυκνωτής με οπλισμούς: το ομοιόμορφα κατανεμημένο φορτίο στην πλευρά 24

29 του ηλεκτροδίου και το αντίθετου σημείου φορτίο στην πλευρά του διαλύματος. Σύμφωνα με τις σύγχρονες απόψεις το εκτεινόμενο στην πλευρά του διαλύματος τμήμα της διπλοστιβάδας αποτελείται από περισσότερα στρώματα. Πλησιέστερα στο ηλεκτρόδιο βρίσκεται ένα μονομοριακό στρώμα από μόρια (δίπολα) του διαλύτη και από ειδικώς προσροφημένα συστατικά του διαλύματος. Η θέση των κέντρων ηλεκτρικού φορτίου των ειδικά προσροφημένων σωματιδίων του στρώματος αυτού καθορίζει την απόσταση του από το ηλεκτρόδιο, δηλαδή το πάχος του χ 1, όπως φαίνεται στο σχήμα II.8. Το στρώμα αυτό των προσροφημένων συστατικών αποκαλείται εσωτερικό επίπεδο Helmholtz (ΙΗΡ, inner Helmholtz plane). Τα ειδικώς προσροφημένα συστατικά (τασενεργές ουσίες ή τασενεργά) που μπορεί να είναι γυμνά ιόντα ή ουδέτερα μόρια, έχουν μια συνεισφορά σ(i) στη συνολική πυκνότητα φορτίου του διαλύματος σ(s). Μετά το ΙΗΡ υπάρχει ένα στρώμα από εφυδατωμένα ή γενικά επιδιαλυτωμένα ιόντα που ονομάζεται εξωτερικό επίπεδο Helmholtz (ΟΗΡ, outer Helmholtz plane), όπου σαφώς υπερισχύουν τα επιδιαλυτωμένα ιόντα με αντίθετο φορτίο από αυτό του ηλεκτροδίου, προς το οποίο έλκονται με δυνάμεις ηλεκτροστατικής φύσης. Το πάχος χ 2 του ΟΗΡ καθορίζεται από τα κέντρα ηλεκτρικού φορτίου των πλησιέστερων προς το ηλεκτρόδιο επιδιαλυτωμένων ιόντων, όπως φαίνεται πάλι στο σχήμα IΙ.8. Το εσωτερικό και το εξωτερικό επίπεδο Helmholtz αποτελούν τη λεγόμενη σταθερή στιβάδα ή στιβάδα Helmholtz. Πέρα από τη στιβάδα αυτή και προς την κατεύθυνση του εσωτερικού διαλύματος εκτείνεται μια περιοχή τριών διαστάσεων, όπου γενικά επικρατούν σε ποσότητα τα ιόντα με αντίθετο φορτίο προς το ηλεκτρόδιο λόγω ηλεκτροστατικών έλξεων. Η περίσσεια αυτή φορτίου συνεχώς ελαττώνεται όσο πλησιάζουμε στο εσωτερικό διάλυμα όπου επικρατεί απόλυτη ηλεκτροουδετερότητα. Η περιοχή αυτή αποτελεί την αποκαλούμενη διάχυτη στιβάδα και το πάχος της σε αραιά διαλύματα μπορεί να φτάσει σε μερικές εκατοντάδες Angstroms. Είναι φανερό ότι αν η περίσσεια πυκνότητας φορτίου στο ΟΗΡ και στη διάχυτη στιβάδα είναι σ(i), τότε σύμφωνα με την αρχή της ηλεκτροουδετερότητας για την ηλεκτρική διπλοστιβάδα θα ισχύει: -σ(m)=σ(s)= σ(i)+σ(d) (ΙΙ. 18) 25

30 Στο σχήμα ΙΙ.8. δίνεται και η πτώση του εσωτερικού δυναμικού με την απόσταση από την ηλεκτροδιακή επιφάνεια, που είναι γραμμική στην περιοχή της σταθερής και εκθετική στην περιοχή της διάχυτης στιβάδας. II.2. Αντίσταση στα κυκλώματα εναλλασσόμενου ρεύματος Η ημιτονοειδής τάση, που εφαρμόζεται σε ένα κύκλωμα, δίνεται από τον τύπο: V = V ο sin(ωt) (ΙΙ. 19) όπου ω=2πf είναι η κυκλική συχνότητα (rad/s) και f, η συχνότητα (Hz). Το εναλλασσόμενο ρεύμα, που δημιουργεί η ημιτονοειδής τάση, δίνεται από τον τύπο: I = I ο sin(ωt+φ) (ΙΙ. 20) όπου φ είναι η διαφορά φάσης μεταξύ της τάσης V και της έντασης του ρεύματος I. Οποιοδήποτε μέγεθος μεταβαλλόμενο ημιτονοειδώς, μπορεί να παρασταθεί με μιγαδικό αριθμό. Έτσι, τα μεγέθη I και V μπορούν να παρασταθούν αντίστοιχα με τους μιγαδικούς αριθμούς & I και V &. Ο λόγος της μιγαδικής τάσης προς το μιγαδικό ρεύμα μας δίνει τη σύνθετη ή μιγαδική αντίσταση (complex impedance): Z = V& I& (ΙΙ. 21) δηλαδή ένα μιγαδικό αριθμό με πραγματικό μέρος R, και φανταστικό μέρος X (φαινόμενη αντίσταση): Ζ = R + j X (καρτεσιανή μορφή) (ΙΙ. 22) Η μιγαδική εμπέδηση Ζ δίνεται και με τη μορφή: Ζ =r e j θ (εκθετική μορφή) (ΙΙ. 23) 2 2 όπου: r είναι το μέτρο του Ζ, δηλαδή Z, που είναι R + X και θ =arctan X, γωνία ή όρισμα του Z. R 26

31 Χρησιμοποιώντας τον τύπο του Euler: e jθ = cosθ + j sinθ, η μιγαδική εμπέδηση Ζ δίνεται και με την τριγωνομετρική μορφή: Ζ =r (cosθ + j sinθ) (ΙΙ. 24) Ακόμη μπορεί να δοθεί και με την πολική μορφή: Ζ = r θ Εφόσον η σύνθετη αντίσταση είναι μιγαδικός αριθμός, μπορεί να παρασταθεί στο μιγαδικό επίπεδο, όπως φαίνεται στο σχήμα ΙΙ. 10(α). (α) -jx φ r R Z Real (β) φ θ Y R Imaginary -jxc Z Σχήμα ΙΙ. 10: α) Παράσταση της σύνθετης αντίστασης στο μιγαδικό επίπεδο. β) Παράσταση της διανυσματικής σχέσης μεταξύ των Ζ και Υ. Η ισοδύναμη μιγαδική εμπέδηση οσωνδήποτε απλών σε σειρά μιγαδικών εμπεδήσεων είναι ίση με το άθροισμα των απλών μιγαδικών εμπεδήσεων, δηλ. Ζολ= Ζ1+ Ζ2 + Ζ (ΙΙ. 25) Το αντίστροφο της μιγαδικής ή σύνθετης αντίστασης Ζ είναι η σύνθετη ή μιγαδική αγωγιμότητα (complex admittance) Y = 1. Επειδή Z Z= V & I&, θα είναι Υ = I &. Η χρήση της μιγαδικής αγωγιμότητας μας V& διευκολύνει σε παράλληλα κυκλώματα. Γενικά, η ισοδύναμη μιγαδική αγωγιμότητα οσωνδήποτε απλών παράλληλων μιγαδικών αγωγιμοτήτων ισούται με το άθροισμα των απλών μιγαδικών αγωγιμοτήτων, δηλ. Υολ= Υ1+ Υ2 + Υ (ΙΙ. 26) 27

32 όπου Υ Η διανυσματική σχέση μεταξύ των Ζ και Υ δίνεται στο σχήμα ΙΙ. 10(β), = 1. Ζ II.2.1 Ανάλυση απλών κυκλωμάτων Α) Αντίσταση Στην περίπτωση μιας ωμικής αντίστασης, R, ο νόμος του Ohm V= IR δίνει: Vo Ι = sin( ω t) και φ=0 (ΙΙ. 27) R Δεν υπάρχει διαφορά φάσης μεταξύ της τάσης και του ρεύματος. Το διανυσματικό διάγραμμα δίνεται στο σχήμα ΙΙ. 11. R V Ι Σχήμα ΙΙ. 11: Σχέση μεταξύ τάσης και ρεύματος σε μια αντίσταση. 28

33 Β) Πυκνωτής Στην περίπτωση ενός πυκνωτή, C, I = C dv (ΙΙ. 28) dt I = ω C V ω t π o sin + 2 = V o X sin ω t + π 2 (ΙΙ. 29) 1 όπου X c = είναι η χωρητική αντίσταση (Οhm) και η διαφορά φάσης C ω φ = π 2. Το ρεύμα προηγείται του δυναμικού κατά π. Η σχέση μεταξύ των 2 διανυσμάτων του ρεύματος και της τάσης δίνεται στο σχήμα ΙΙ. 12. c C (β) (α) Ι V= -ix I c Σχήμα ΙΙ. 12: Σχέση μεταξύ τάσης και ρεύματος σε έναν πυκνωτή. 29

34 Γ) Αντίσταση και πυκνωτής σε σειρά Σε ένα κύκλωμα, στο οποίο έχουμε μια αντίσταση συνδεδεμένη σε σειρά με ένα πυκνωτή, η ολική διαφορά δυναμικού, είναι το άθροισμα των διαφορών δυναμικού στο κάθε στοιχείο, ενώ τα ρεύματα είναι ίσα, δηλ. I= I = I (ΙΙ. 30) R και V= V + V (ΙΙ. 31) R C C V= I ( R - j X C ) (ΙΙ. 32) V = I Z (ΙΙ. 33) όπου Ζ = R-j X C. Το μέτρο της εμπέδησης είναι Z= R +X 2 2 C και η διαφορά φάσης είναι φ arctan X c 1 = = arctan. Η παράστασή τους, ως R ω RC διανύσματα στο σύνθετο διάγραμμα της μιγαδικής εμπέδησης, φαίνεται στο σχήμα ΙΙ. 13(α). R C (β) Z ' (α) φ I R f -jx c Z Z' ' Σχήμα ΙΙ. 13: α) Παράσταση στο σύνθετο διάγραμμα της μιγαδικής εμπέδησης που περιέχει χωρητική αντίσταση και απλή αντίσταση. β) Σύνθετο διάγραμμα εμπέδησης για ένα R-C κύκλωμα σε σειρά. 30

35 Συχνά, το στοιχείο της εμπέδησης που βρίσκεται σε φάση αναφέρεται ως Ζ και αυτό που βρίσκεται σε διαφορά φάσης, δηλαδή π 2, ονομάζεται Ζ, κι έτσι η εμπέδηση δίνεται και ως: Σε αυτή την περίπτωση: Ζ = Ζ + j Ζ (ΙΙ. 34) Ζ =R και Ζ =-X c Το σύνθετο διάγραμμα της μιγαδικής εμπέδησης, που δίνεται στο σχήμα ΙΙ. 13(β), παρουσιάζεται σαν μια κάθετη γραμμή, αφού το Ζ είναι σταθερό ενώ το Ζ μεταβάλλεται με τη συχνότητα. Δ) Αντίσταση και πυκνωτής παράλληλα συνδεδεμένα Σε ένα κύκλωμα, στο οποίο έχουμε μια ωμική αντίσταση παράλληλα συνδεδεμένη με ένα πυκνωτή, το ολικό ρεύμα, I, είναι το άθροισμα των δύο ρευμάτων, ενώ η διαφορά δυναμικού είναι ίδια και για τα δύο στοιχεία. Ι = V o R sinωt+ V o X sin ωt+ π (ΙΙ. 35) 2 c Στο σχήμα ΙΙ. 14 δίνεται το διανυσματικό άθροισμα των ρευμάτων για το οποίο ισχύει: 2 2 Ι = Ι Ι V 1 R + C = + 1 (ΙΙ. 36) 2 2 R X C 31

36 I C I= I R + I C I R C R IC I θ V I R Σχήμα ΙΙ. 14: Διάγραμμα που δείχνει το διανυσματικό άθροισμα των ρευμάτων μιας αντίστασης και ενός πυκνωτή παράλληλα συνδεδεμένων. Το μέτρο της εμπέδησης είναι: Ζ 1 1 = + 2 R X 2 C 1 2 (ΙΙ. 37) και η διαφορά φάσης φ = arctan = arctan( ωcr) R X c (ΙΙ. 38) Από την εξίσωση του ολικού ρεύματος έχουμε (ΙΙ. 41): Z R = (ΙΙ. 39) 1+ j ω CR ( ) ( ) R 1- j ω RC Z = 1+ ω RC 2 (ΙΙ. 40) Έτσι: R Z = 1+ ω RC 2 και ( ) 2 -ω R C Z = 1+ ω RC ( ) 2 Στο σχήμα ΙΙ. 15 δίνεται ένα τριδιάστατο διάγραμμα εμπέδησης για την περίπτωση μιας αντίστασης και ενός πυκνωτή παράλληλα συνδεδεμένων. Στο επίπεδο, όπου απεικονίζεται το σύνθετο διάγραμμα της μιγαδικής εμπέδησης (Imag. Z-Real Z), αυτό παρουσιάζεται σαν ένα ημικύκλιο με ακτίνα R 2 και η μέγιστη τιμή του φανταστικού τμήματος της εμπέδησης, Z, 32

37 αντιστοιχεί σε κυκλική συχνότητα ω που συνδέεται με τα μεγέθη R, C με τη σχέση: ω RC = 1 (ΙΙ. 41) ω * R C = 1 -Im(Z) Log(í) R/2 R Re(Z) Σχήμα ΙΙ. 15: Τριδιάστατο διάγραμμα εμπέδησης για την περίπτωση μιας αντίστασης και ενός πυκνωτή παράλληλα συνδεδεμένων. 33

38 ΙΙΙ. Πειραματικό Μέρος ΙΙΙ. 1. Ουσίες- Υλικά Οι χημικές ουσίες που χρησιμοποιήθηκαν για τις ανάγκες των πειραμάτων ήταν υψηλής καθαρότητας, της εταιρίας Fluka ΑG - Buchs SG. Το νερό που χρησιμοποιήθηκε ήταν δις απεσταγμένο. Ουσία Εταιρία Καθαρότητα MeOH Fluka AG, Buchs SG Puriss, p.a. Triphenylantimon Fluka Ag, Buchs SG purum KF Fluka AG, Buchs SG Purum Νερό δις απεσταγμένο ΙΙΙ. 2. Διατάξεις- Συσκευές Για τις μετρήσεις της ηλεκτροχημικής φασματοσκοπίας εμπέδησης χρησιμοποιήθηκε ένα σύστημα αποτελούμενο από ένα αναλυτή φάσματος εμπέδησης του οίκου Zahner Electric. Το όργανο διαθέτει δικό του λειτουργικό σύστημα, γι' αυτό και μπορεί να διαχειριστεί είτε ως απλός ηλεκτρονικός υπολογιστής απευθείας, είτε σε συνδυασμό με άλλον ηλεκτρονικό υπολογιστή. Στο εργαστήριο μας προτιμήθηκε η διάταξη σε συνδυασμό με άλλον ηλεκτρονικό υπολογιστή, ώστε να υπάρχει η δυνατότητα επεξεργασίας των αριθμητικών δεδομένων, που λαμβάνονται από άλλα στατιστικά και μαθηματικής επεξεργασίας προγράμματα. Στο σχήμα III.1 φαίνεται η διάταξη που χρησιμοποιήσαμε και περιλαμβάνει: 1) Ηλεκτρονικό υπολογιστή PC 486/66 MHz, στον οποίο προσαρμόστηκε η κάρτα AMOS OS-030, ώστε να ελέγχεται η λειτουργία της διάταξης, να αποθηκεύονται τα δεδομένα υπό μορφή αρχείων και να γίνεται η παραπέρα μαθηματική επεξεργασία. 34

39 2) Η ηλεκτρονική συσκευή Thales IM6 του οίκου Zahner elektrik, αποτελεί το κεντρικό όργανο μια και ο ρόλος του είναι πολύπλευρος. Λειτουργεί τόσο ως ηλεκτρονικός υπολογιστής που αποθηκεύει και επεξεργάζεται τα δεδομένα, όσο και ως ποτενσιοστάτης, ενισχυτής των εισερχόμενων και εξερχόμενων σημάτων, ρυθμιστής, συντονιστής των διάφορων λειτουργιών, αλλά και ως προσομοιωτής των λαμβανόμενων μετρήσεων με ένα θεωρητικό ηλεκτρικό κύκλωμα. 3) Τέλος, χρησιμοποιήσαμε κλωβό Faraday μέσα στον οποίο βρισκόταν η ηλεκτροχημική κυψέλη, ώστε να αποφεύγονται ηλεκτρομαγνητικοί θόρυβοι. Σχήμα III.1: Διάταξη της Ηλεκτροχημικής Φασματοσκοπίας Εμπέδησης: 1) ηλεκτρονικός υπολογιστής, 2) Thales IM6, 3) κλωβός Faraday, 4) λογισμικό. Αυτή η ηλεκτρονική διάταξη προτιμήθηκε σε σχέση με υπάρχουσες παλιότερες λόγω των πλεονεκτημάτων, που παρουσιάζουν οι on-line διατάξεις. Έτσι, μερικά από τα πλεονεκτήματα, που προσδίδει η διάταξη, είναι η δυνατότητα εκτέλεσης μεγάλου αριθμού ενεργειών ταυτόχρονα ή σε μικρό χρονικό διάστημα, ο εύκολος συντονισμός των ενεργειών αυτών, η 35

40 μεγάλη επαναληψιμότητα και ακρίβεια των μετρήσεων, η ψηφιακή αποθήκευση και επεξεργασία των αποτελεσμάτων, η ελαχιστοποίηση των σφαλμάτων κ.α. Επίσης, υπάρχουν μετρήσεις που ουσιαστικά δεν είναι δυνατό να επιτευχθούν χωρίς την on-line διασύνδεση των συσκευών, γιατί είτε οι απαιτήσεις σε συγχρονισμό των διαδικασιών είναι πάρα πολύ μεγάλες, είτε υπάρχει μεγάλη αμφίδρομη ροή δεδομένων, είτε ακόμη η συνολική χρονική διάρκεια των μετρήσεων είναι πολύ μεγάλη. Η ίδια διάταξη χρησιμοποιήθηκε και για τις μετρήσεις της κυκλικής βολταμετρίας. Μέσω του λογισμικού του Thales IM6, είναι δυνατή η λήψη κυκλικών βολταμμογραφημάτων, καθώς και η ψηφιακή αποθήκευση των δεδομένων, ώστε να μπορεί να γίνει στη συνέχεια η επεξεργασία τους. Στη συνέχεια θα εξετάσουμε τις συνθήκες που χρησιμοποιήθηκαν κατά τη μελέτη των χημικών συστημάτων, τόσο κατά τη φασματοσκοπία εμπέδησης όσο και κατά τη κυκλική βολταμετρία. III. 3. Ηλεκτροχημική Φασματοσκοπία Εμπέδησης Η ηλεκτροχημική κυψέλη, που χρησιμοποιήθηκε σε αυτή την περίπτωση, δίνεται στο σχήμα III. 2. Η κυψέλη ήταν χωρισμένη σε τρεις χώρους με τη βοήθεια πορωδών διαφραγμάτων G 3 και G 4. Στους χώρους αυτούς υπήρχαν αντίστοιχα το ηλεκτρόδιο εργασίας, το αντίθετο ή βοηθητικό ηλεκτρόδιο και το ηλεκτρόδιο αναφοράς. Ως αντίθετο ή βοηθητικό ηλεκτρόδιο χρησιμοποιήθηκε ηλεκτρόδιο λευκόχρυσου συνολικής επιφάνειας 4 cm 2. Ως ηλεκτρόδιο αναφοράς χρησιμοποιήθηκε το ηλεκτρόδιο Αg/AgCl. Επίσης, χρησιμοποιήθηκε ένα ηλεκτρόδιο από σύρμα λευκόχρυσου με κυκλικό σχήμα, το οποίο τοποθετήθηκε γύρω από το ηλεκτρόδιο εργασίας. Το ηλεκτρόδιο αυτό, ήταν συνδεδεμένο παράλληλα με το ηλεκτρόδιο αναφοράς, μέσω πυκνωτή 50 μf. Το όλο σύστημα χρησιμοποιήθηκε σαν ηλεκτρόδιο αναφοράς χαμηλής εμπέδησης για το εναλλασσόμενο σήμα (ιδιαίτερα αποτελεσματικό στις υψηλές συχνότητες). 36

41 Σχήμα III. 2: Μορφή της κυψέλης που χρησιμοποιήθηκε στις μετρήσεις Φασματοσκοπίας Εμπέδησης, η οποία περιλαμβάνει: ηλεκτρόδιο αναφοράς Αg/AgCl, ηλεκτρόδιο αναφοράς με πλέγμα λευκοχρύσου ως ηλεκτρόδιο αναφοράς για τις υψηλές συχνότητες, αντίθετο ή βοηθητικό ηλεκτρόδιο, ηλεκτρόδιο κρεμάστης σταγόνας Hg ως ηλεκτρόδιο εργασίας και ηλεκτρολυτικά διαφράγματα τύπου G 3 και G 4. Οι παράμετροι, που ελέγχονταν και ρυθμίζονταν με τη χρήση του ηλεκτρονικού υπολογιστή, ήταν το δυναμικό της συνεχούς τάσης, το δυναμικό της εναλλασσόμενης τάσης, που διαμορφώνει το συνεχές και καθορίστηκε στα 10 mv, καθώς επίσης και η περιοχή συχνοτήτων του εναλλασσόμενου ρεύματος. Αν και υπήρχε η δυνατότητα να χρησιμοποιηθούν συχνότητες από 100 μhz μέχρι 1 MHz, προτιμήθηκε η περιοχή των 100 mhz μέχρι 50 KHz, λόγω του μεγάλου χρονικού διαστήματος, που απαιτείται για μετρήσεις σε πολύ χαμηλές συχνότητες, καθώς επίσης και του θορύβου, που εμφανίζεται σε υψηλότερες συχνότητες. Η σάρωση του δυναμικού ήταν γραμμική, ξεκινώντας από τα V έως τα 37

42 V, με χρόνο παραμονής 3 min σε κάθε τιμή δυναμικού και μεταβολή κατά 5 V. Όλες οι μετρήσεις εμπέδησης πραγματοποιήθηκαν σε 25 o C. Η μελέτη της χωρητικής συμπεριφοράς των παρασκευασμένων ηλεκτροδίων με τη βοήθεια της φασματοσκοπίας εμπέδησης, έγινε σε διάφορες συχνότητες από 85 εως 5000 Hz, ενώ το ηλεκτρόδιο αναφοράς σε όλες τις περιπτώσεις ήταν το ηλεκτρόδιο Ag/AgCl. Πέρα αυτών, σημαντικό πλεονέκτημα της όλης διάταξης ήταν η αποθήκευση των τιμών, όσο και των λαμβανόμενων διαγραμμάτων υπό μορφή αρχείων, παρέχοντας έτσι τη δυνατότητα και της παραπέρα επεξεργασίας τους με διάφορα άλλα μαθηματικά και στατιστικά προγράμματα. Έτσι, το λογισμικό του THALES «τρέχει» με το σύστημα TASC και συνδυάζει το σύστημα MS-DOS του τερματικού υπολογιστή με το σύστημα δεδομένων AMOS/ANDI με τη IM6 μονάδα. III. 4. Παρασκευή διαλυμάτων Τα διαλύματα παρασκευάστηκαν με απευθείας ζύγιση στερεής ουσίας και διάλυσή της στον διαλύτη, έτσι ώστε να προκύψουν 100 ml διαλύματος. Το φθοριούχο κάλιο διαλυόταν εύκολα σε όλες τις περιπτώσεις. Το τριφαινυλο-αντιμόνιο (ΤPSb) στις συγκεντρώσεις Μ και 10 2 Μ δεν διαλυόταν εύκολα και έγινε χρήση συσκευής υπερήχων. Σε όλα τα διαλύματα πριν γίνει μέτρηση γινόταν απαέρωση με αέριο Ν 2 για την απομάκρυνση του οξυγόνου. Εξαιτίας της εξάτμισης της μεθανόλης με τη διέλευση του καθαρού αζώτου, έγινε χρήση διάταξης που εμπλούτιζε το άζωτο με ατμούς μεθανόλης πριν αυτό διέλθει μέσα από το διάλυμα, έτσι ώστε να περιοριστούν οι απώλειες διαλύτη από το διάλυμα και να μείνουν οι συγκεντρώσεις των ουσιών σταθερές. 38

43 Παρασκευάστηκαν συνολικά τα εξής διαλύματα: Διάλυμα Διαλύτης Φέροντας Ηλεκτρολύτης Διαλυμένη Ουσία 1 MeOH 5 M KF 2 MeOH 0.1 M KF 3 MeOH 0.2 M KF 4 MeOH 0.1 M KF TPSb Μ 5 MeOH 0.1 M KF TPSb Μ 6 MeOH 0.1 M KF TPSb Μ 7 MeOH 0.1 M KF TPSb Μ III. 5. Υπολογισμός επιφάνειας σταγόνας Για την εργασία ήταν απαραίτητος ο υπολογισμός της επιφάνειας της σταγόνας του ηλεκτροδίου κρεμαστής σταγόνας Hg. Για τον σκοπό αυτό μετρήθηκε η μάζα 40 σταγόνων που δημιουργήθηκαν από το ηλεκτρόδιο Hg και στη συνέχεια βρέθηκε αναλογικά η μάζα της μιας. Με βάση την πυκνότητα του Hg (d = kg/m 3 ) υπολογίστηκε ο όγκος της μίας 4 3 σταγόνας. Από τον τύπο του όγκου σφαίρας ( V= π r ) υπολογίστηκε η 3 ακτίνα της σταγόνας και στη συνέχεια, με τη βοήθεια της σχέσης για την 2 επιφάνεια σφαίρας ( A= 4π r ), υπολογίστηκε ότι η επιφάνεια της σταγόνας είναι ίση με 285 cm 2. Όλες οι μετρήσεις αναφέρονται σε μια σταγόνα Hg, επομένως για να βρεθεί η τιμή ενός μεγέθους σε μονάδες / cm 2, πρέπει να πολλαπλασιαστεί η τιμή 1 του μεγέθους με τον αριθμό (γιατί = ). 39

44 III. 6. Καμπύλες διαφορικής χωρητικότητας δυναμικού Σε όλα τα διαλύματα έγιναν μετρήσεις της διαφορικής χωρητικότητας σε συνάρτηση με το δυναμικό σε περιοχή δυναμικού από 0 μέχρι 2 V, με ανοδική και καθοδική σάρωση και σε διάφορες συχνότητες από Ηz. Τα διαγράμματα αυτά περέχονται παρακάτω: 40