ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ του φοιτητή Απέργη Αντώνιου ΑΕΜ: ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΙΚΟΥ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΓΙΑ ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΕΜΠΕΔΗΣΗΣ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ Π.Μ.Σ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗΣ ΦΥΣΙΚΗΣ (ΡΑΔΙΟΗΛΕΚΤΡΟΛΟΓΙΑΣ) ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ του φοιτητή Απέργη Αντώνιου ΑΕΜ: ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΙΚΟΥ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΓΙΑ ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΕΜΠΕΔΗΣΗΣ Επιβλέποντες Α.Γ. ΑΝΑΣΤΟΠΟΥΛΟΣ-ΤΖΑΜΑΛΗΣ Αναπληρωτής Καθηγητής του Τμήματος Χημείας Α.Π.Θ. ΘΕΟΔΩΡΟΣ ΛΑΟΠΟΥΛΟΣ Αναπληρωτής Καθηγητής του Τμήματος Φυσικής Α.Π.Θ. ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ

2 Περιεχόμενα 1. Εισαγωγή 1.1. Διαφασική περιοχή ηλεκτροδίου - ηλεκτρολυτικού διαλύματος Ηλεκτροχημική εμπέδηση στην διεπιφάνεια μεταλλικού ηλεκτροδίου ηλεκτρολυτικού αγωγού 1.2.α. Γενικά β. Εμπέδηση ηλεκτρικών κυκλωμάτων γ. Εμπέδηση ηλεκτροχημικών συστημάτων Περιγραφή των ηλεκτρονικών οργάνων 2.1. Μέτρηση Εμπέδησης 2.1.α. Γενικά β. Φασματοσκοπία ηλεκτροχημικής Εμπέδησης γ. Τεχνικές μέτρησης εμπέδησης Αναλυτής Συχνοτήτων 2.2.α. Η τεχνική της ψηφιακής συσχέτισης β. Ανάλυση συχνοτήτων γ. Ο Αναλυτής FRA 1250Β της Slumberger Ποτενσιοστάτης 2.3.α. Ποτενσιοστατική λειτουργία β. Ο ποτενσιοστάτης Potensioscan Wenking POS γ. Ηλεκτρόδια- κυψέλη Αυτοματοποίηση των μετρήσεων 3.1. Διασύνδεση των οργάνων Λογισμικό 3.2.α. Περιγραφή του λογισμικού - απαιτήσεις β. Προγραμματισμός με το LabView γ. Το πρόγραμμα ελέγχου της διάταξης δ. Περιβάλλον επικοινωνίας με το χρήστη

3 4. Πειραματικό μέρος 4.1. Ηλεκτροχημική πειραματική διάταξη Πειραματικά αποτελέσματα 4.2.α. Περιγραφή των πειραματικών γραφημάτων που ελήφθησαν με ισοδύναμα RC ηλεκτρικά δικτυώματα β. Ηλεκτροχημικές μετρήσεις 4.2.β.i. Μέτρηση ηλεκτροχημικής εμπέδησης στην διεπιφάνεια του ηλεκτροδίου Hg με ηλεκτρολυτικό υδατικό διάλυμα απλού 1-1 ηλεκτρολύτη KCl β.ii. Μέτρηση ηλεκτροχημικής εμπέδησης στην διεπιφάνεια του ηλεκτροδίου Hg - ηλεκτρολυτικού διαλύματος ( 0,1Μ KCl) παρουσία ιόντων καδμίου τα οποία ανάγονται β.iii. Μέτρηση ηλεκτροχημικής εμπέδησης στην διεπιφάνεια του ηλεκτροδίου Hg - ηλεκτρολυτικού διαλύματος ( 0,1Μ KCl) αδρανούς ουσίας (TASO) η οποία προσροφάτε στο ηλεκτρόδιο Hg β.iv. Σύγκριση αποτελεσμάτων που προκύπτουν από τις δύο διαφορετικές μεθόδους μέτρησης εμπέδησης Παράρτημα Α.Block Diagramm του VI Β.Εντολές ελέγχου του FRA Βιβλιογραφία Σχετικές συνδέσεις

4 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η εργασία αυτή περιγράφει την σχεδίαση, την ανάπτυξη και πειραματικές μετρήσεις που έγιναν τελικά με ένα αυτοματοποιημένο υπολογιστικό περιβάλλον για μετρήσεις φασματοσκοπίας ηλεκτροχημικής εμπέδησης. Ο κύριος στόχος ήταν η ανάπτυξη πρωτότυπου λογισμικού για τον έλεγχο και την πλήρη αυτοματοποίηση τέτοιων μετρήσεων με βάση διαθέσιμο εξοπλισμό ηλεκτροχημικών μετρήσεων ο οποίος συμπεριλάμβανε έναν αναλυτή συχνοτήτων, έναν ποτενσιοστάτη, και μια ηλεκτροχημική κυψέλη τριών ηλεκτροδίων. Στην θεωρητική εισαγωγή περιγράφεται η διαφασική περιοχή ηλεκτροδίου - ηλεκτρολυτικού διαλύματος, το φυσικό φαινόμενο του οποίου τις ιδιότητες μετράμε και έπειτα υπάρχει αναφορά στο μέγεθος της εμπέδησης καθώς και περιγραφή της εμπέδησης ηλεκτρικών κυκλωμάτων αλλά και ηλεκτροχημικών συστημάτων. Στο δεύτερο κεφάλαιο αναλύεται η μέθοδος της φασματοσκοπίας ηλεκτροχημικής εμπέδησης και τα πλεονεκτήματα της. Έπειτα αναφέρονται οι διάφορες τεχνικές που έχουν αναπτυχθεί για την πραγματοποίηση μετρήσεων εμπέδησης. Στην συνέχεια περιγράφεται αναλυτικά η μέθοδος ανάλυσης συχνοτήτων που υλοποιούσε η συγκεκριμένη πειραματική διάταξη και η χρησιμότητα και ο τρόπος λειτουργίας των ποτενσιοστατών στις μετρήσεις εμπέδησης. Το τρίτο κεφάλαιο αναφέρει τον τρόπο με τον οποίο έγινε η αυτοματοποίηση της διάταξης τόσο από πλευράς διασύνδεσης των οργάνων, όσο και από την περιγραφή της ανάπτυξης και των δυνατοτήτων του λογισμικού που την ελέγχει. Στο τέταρτο κεφάλαιο περιγράφονται τα ηλεκτροχημικά πειράματα που έγιναν με την βοήθεια της διάταξης και τα αποτελέσματα τους ως μια αξιολόγηση της αξιοπιστίας της όλης προσπάθειας. Η εργασία αυτή, δηλαδή, ο έλεγχος και η ανάπτυξη της εργαστηριακής διάταξης, ο προγραμματισμός της καθώς και οι πειραματικές μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν στους εργαστηριακούς χώρους του τομέα Φυσικοχημείας του τμήματος Χημείας του Α.Π.Θ. υπό την επίβλεψη του κ

5 Αναστόπουλου, στα πλαίσια μιας συνεργασίας με τον τομέα Ηλεκτρονικής & Η/Υ του Τμήματος Φυσικής. Η συνεργασία αυτή είναι συνέχεια μιας αντίστοιχης, πριν από δύο χρόνια με τον τότε μεταπτυχιακό φοιτητή, Α. Μποζατζίδη στα πλαίσια την διπλωματικής του εργασίας. Υπάρχουν παραπομπές σε αυτήν [9] για περαιτέρω μελέτη κάποιων θεμάτων που αναπτύσσονται σε αυτή την εργασία. Θα ήθελα να ευχαριστήσω τον κ. Α.Γ. Αναστόπουλο, Αναπληρωτή Καθηγητή του τμήματος Χημείας του Α.Π.Θ., για την υποστήριξη του σε αυτή την προσπάθεια, την παροχή χώρου, και τον χρόνο που αφιέρωσε για οτιδήποτε χρειαζόμουν. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον κ. Θ. Λαόπουλο, για την πρόταση του θέματος, την καθοδήγηση του και το ενδιαφέρον του γενικότερα. Να ευχαριστήσω επίσης τον Υπ. Διδάκτορα Β. Κωσταντάκο για την βοήθεια του στον τομέα του προγραμματισμού και τον Α. Μποζατζίδη για την βοήθεια του και την άμεση ανταπόκριση, όσες φορές χρειάστηκα κάποια ενημέρωση. Απέργης Αντώνιος Θεσσαλονίκη, Φεβρουάριος

6 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. Εισαγωγή 1.1. Διαφασική περιοχή ηλεκτροδίου - ηλεκτρολυτικού διαλύματος [1]-[3]. Διεπιφάνεια (interface) ονομάζεται το ιδεατό επίπεδο στο οποίο έρχονται σε επαφή δύο φάσεις για παράδειγμα το σημείο επαφής του δύο μετάλλων ή ενός υγρού με τον αέρα. Σε ορισμένες περιπτώσεις για διαφορετικές φάσεις που εφάπτονται, η περιοχή γύρω από την διεπιφάνεια έχει ορισμένη δομή η οποία προκύπτει από την ηλεκτρική έλξη των φορέων της μιας φάσης από φορτία που υπάρχουν στην άλλη φάση. Ένα γνωστό παράδειγμα είναι η περιοχή φορτίων χώρου που δημιουργείται σε μια ημιαγωγική επαφή pn. Αυτή η ετερογενής περιοχή, που εκτείνεται στις δυο επιμέρους περιοχές φάσεις που έρχονται σε επαφή, γύρω από την κοινή διεπιφάνεια τους ονομάζεται διαφασική περιοχή (interphasial region). Σε αυτήν την περιοχή οι φυσικές ιδιότητες του μέσου είναι διαφορετικές από αυτές των κυρίων φάσεων. Στο σχήμα 1.2. φαίνεται η συγκέντρωση θετικών ιόντων γύρω από ένα αρνητικά φορτισμένο σωματίδιο που διαμορφώνει μια διαφασική περιοχή διαφορετική από το υπόλοιπο διάλυμα. Σχήμα 1.2. Διαφασική περιοχή σωματιδίου διαλύματος Όταν η μια από τις δύο φάσεις είναι υγρή, δηλαδή όταν ένα αντικείμενο όπως ένα στερεό σωματίδιο, μια φυσαλίδα αερίου, μια σταγόνα από ένα υγρό που δεν αναμιγνύεται με το υπόλοιπο ή ένα πορώδες σώμα τοποθετείται μέσα σε ένα υγρό τότε η διαφασική περιοχή γύρω από την διεπιφάνεια των δυο φάσεων παίρνει μια συγκεκριμένη δομή που ονομάζεται διπλοστιβάδα (double layer)

7 Σχήμα 1.3. Μοντέλα ηλεκτρικής διπλοστιβάδας μετάλλου διαλυματος Αν οι συνιστώσες φάσεις είναι φορτισμένες τότε η διπλοστοιβάδα αποτελείται από δύο παράλληλα στρώματα φορτίων. Ένα στρώμα (θετικό ή αρνητικό) είναι στην ουσία το επιφανειακό φορτίο του αντικειμένου. Το άλλο στρώμα είναι στο υγρό και ηλεκτρικά είναι η αντίθετη εικόνα του πρώτου. Τα προηγούμενα φαίνονται στο σχήμα 1.3. όπου παρουσιάζονται μοντέλα της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας. Αριστερά υπάρχει το πρώτο μοντέλο που προτάθηκε ενώ δεξιά υπάρχει ένα πιο σύγχρονο και πιο λεπτομερές. Όπως βλέπουμε, η διεπιφάνεια έπειτα από ένα συμπαγές στρώμα παίρνει την μορφή μιας διάχυτης στιβάδας μιας και σχηματίζεται κάτω από την επίδραση της ηλεκτρικής έλξης αλλά και της θερμικής κίνησης των ελευθέρων ιόντων στο υγρό. Από όλες τις ηλεκτρισμένες διεπιφάνειες αν η μια από τις δύο φάσεις είναι ιονικός αγωγός για παράδειγμα διάλυμα ενός ηλεκτρολύτη, τότε μιλάμε για ηλεκτροχημικές διεπιφάνειες. Οι διεπιφάνειες αυτές παρουσιάζουν μεγάλο ενδιαφέρον για την ηλεκτροχημεία μιας και η μορφή της διαφασικής περιοχής ενός ηλεκτροδίου με ένα διάλυμα ηλεκτρολύτη έχει την μορφή διπλοστοιβάδας, ενώ μπορούμε να ρυθμίζουμε το φορτίο της διπλοστοιβάδας ελέγχοντας το δυναμικό του ηλεκτροδίου

8 Η διαφορά ηλεκτροστατικού δυναμικού μεταξύ ενός στερεού και ενός υδατικού διαλύματος γενικότερα μπορεί να ερμηνευτεί βάσει ενός πυκνωτή με παράλληλους οπλισμούς και με θετική περίσσεια φορτίου στην μια φάση και αρνητική στην άλλη. Το διεπιφανειακό φορτίο στο στερεό αγωγό φέρεται συνήθως από περίσσεια ευκίνητων ηλεκτρονίων ή οπών στην περίπτωση ημιαγωγού στερεού, ενώ από την πλευρά του διαλύματος το φορτίο αποτελείται από ευκίνητη περίσσεια εφυδατωμένων ιόντων. Τα εφυδατωμένα ιόντα διαχωρίζονται από το στερεό επιφανειακά με μια προσροφημένη στιβάδα μορίων H 2 O. Η διεπιφανειακή ηλεκτρική διπλοστοιβάδα μπορεί αντιπροσωπευτεί από έναν μοντέλο πυκνωτή αποτελούμενο από τρεις διακριτές στιβάδες : μια στιβάδα διάχυτου φορτίου στο ιονικό διάλυμα, μια συμπαγή στιβάδα προσροφημένων μορίων Η 2 Ο και μια στιβάδα διάχυτων φορτίων στο στερεό. Σχήμα 1.4. Μοντέλο πυκνωτή ηλεκτρικής διεπιφανειακής διπλοστιβάδας Όπως φαίνεται και στο σχήμα 1.4. η περίσσεια του διεπιφανειακού φορτίου στην πλευρά του διαλύματος κατανέμεται από το επίπεδο πλησιέστερης προσέγγισης των εφυδατωμένων ιόντων προς το εσωτερικό του διαλύματος, σχηματίζοντας έτσι μια διάχυτη στιβάδα περίσσειας ιονικού φορτίου. Το επίπεδο αυτό πλησιέστερης προσέγγισης των ιόντων στο στερεό ονομάζεται εξωτερικό επίπεδο Helmholtz (Outer Helmholtz plane - OHP) - 7 -

9 Με όμοιο τρόπο η διεπιφανειακή περίσσεια φορτίου από την πλευρά του στερεού κατανέμεται από την επιφάνεια του στερεού προς το εσωτερικό του σχηματίζοντας μια διάχυτη στιβάδα περίσσειας ηλεκτρονίων ή οπών. Η διάχυτη στιβάδα της περίσσειας των ηλεκτρονίων ή των οπών στα στερεά ονομάζεται στιβάδα (ή περιοχή) φορτίων χώρου. Η διάχυτη στιβάδα της περίσσειας των εφυδατωμένων ιόντων στο ιοντικό διάλυμα ονομάζεται απλά διάχυτη στιβάδα ή καμιά φορά στιβάδα Gouy. Η ενδιάμεση στιβάδα των προσροφημένων μορίων του νερού ονομάζεται συμπαγής ή εσωτερική στιβάδα. Η στιβάδα αυτή επίσης λέγεται στιβάδα Helmholtz. Το επίπεδο πλησιέστερης προσέγγισης των εφυδατομένων ιόντων ονομάζεται εξωτερικό επίπεδο Helmholtz. Το πάχος της συμπαγούς στιβάδας είναι περίπου σταθερό και ανεξάρτητο της φύσης του στερεού, ίσο με 1,5 2 φορές το πάχος της μονομοριακής στιβάδας Η 2 Ο, δηλαδή d H = 0,3-0,5 nm. Από την άλλη μεριά, τα πάχη της διάχυτης στιβάδας, και της στιβάδας φορτίων χώρου εξαρτώνται από την συγκέντρωση των κινητών φορέων στις αντίστοιχες φάσεις. Το πάχος μειώνεται με την αύξηση της συγκέντρωσης των φορέων. Για παράδειγμα, το πάχος της διάχυτης στιβάδας κυμαίνεται από nm σε υδατικά ιονικά διαλύματα μικρής συγκέντρωσης από nm σε ημιαγωγούς χαμηλής συγκέντρωσης ηλεκτρονίων ή οπών. Σε πυκνά ιονικά διαλύματα 1Μ (1mol/lt) το πάχος της διάχυτης στιβάδας, d d, ελαττώνεται στο μέγεθος περίπου της μονομοριακής στιβάδας. Παρομοίως, στα μέταλλα όπου η πυκνότητα των ηλεκτρονικών καταστάσεων είναι μεγάλη (~ cm -3 ) το πάχος της στιβάδας φορτίων χώρου, d sc, είναι μικρότερο του πάχους της μονοατομικής στιβάδας. Συνεπώς η ηλεκτρική διπλοστοιβάδα της διεπιφάνειας στερεού μετάλλου - πυκνού ιονικού διαλύματος αντιπροσωπεύεται από έναν απλό πυκνωτή παραλλήλων οπλισμών αποτελούμενο μόνο από τη συμπαγή στιβάδα στην οποία η περίσσεια των φορτίων συσσωρεύεται στο εξωτερικό επίπεδο Helmholtz (OHP). Συνήθως, διαμέσου της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας μετάλλου υδατικού διαλύματος υπάρχει μια διαφορά ηλεκτροστατικού δυναμικού της τάξης του 1V. Αυτή η διαφορά δυναμικού παράγει ένα ισχυρό ηλεκτρικό πεδίο V/m σε μια συμπαγή στιβάδα πάχους 0,3-0,5 nm. Ένα τόσο ισχυρό πεδίο δεν μπορεί να πραγματοποιηθεί σε κανένα διηλεκτρικό μακροσκοπικών - 8 -

10 διαστάσεων, λόγω της κατάρρευσης του διηλεκτρικού ( dielectric breakdown) από την χιονοστιβάδα ηλεκτρονίων. Όμως το έντονο ηλεκτρικό πεδίο μπορεί να διατηρηθεί σε μια στιβάδα μερικών ατομικών διαμέτρων όπου δεν μπορεί να δημιουργηθεί χιονοστιβάδα ηλεκτρονίων. Στο πρότυπο των τριών στιβάδων της διεπιφάνειας ημιαγωγών ηλεκτρολυτικού διαλύματος του σχήματος 1.4 η ηλεκτρική χωρητικότητα C της διεπιφανειακής διπλοστιβάδας αντιπροσωπεύεται από μια εν σειρά σύνδεση τριών πυκνωτών : C sc συμπαγής στιβάδας και C d της διάχυτης στιβάδας : 1 C SC H της στιβάδας φορτίων χώρου,c H της = + + (1.1) C C C D όπου η συνολική χωρητικότητα καθορίζεται από την μικρότερη επιμέρους χωρητικότητα. Στην περίπτωση μεταλλικών ηλεκτροδίων μικρότερη χωρητικότητα είναι η C H, ενώ σε ημιαγωγό ηλεκτρόδια η μικρότερη χωρητικότητα είναι η C sc. Η στιβάδα φορτίων χώρου στα στερεά και η διάχυτη στιβάδα στα υδατικά διαλύματα μπορούν και οι δυο να περιγραφούν με την ίδια θεωρητική ανάλυση. Θεωρούμε αρχικά την ιονική διάχυτη στιβάδα που σχηματίζεται στην πλευρά του διαλύματος. Όπως βλέπουμε στο σχήμα 1.5, το διεπιφανειακό φορτίο, σ Μ, από την μεταλλική πλευρά εντοπίζεται πάνω στην μεταλλική επιφάνεια χωρίς καμιά περιοχή φορτίων χώρου. Σχήμα 1.5. Διάχυτη στοιβάδα φορτίων διαφασικής περιοχής μετάλλου διαλύματος. Όμως το φορτίο σ S από την πλευρά του διαλύματος κατανέμεται από το επίπεδο πλησιέστερης προσέγγισης των εφυδατωμένων ιόντων (OHP) μέχρι το εσωτερικό (bulk) του διαλύματος. Τα φορτία σ Μ και σ S είναι μεταξύ τους ίσα και αντίθετα. Η κατανομή της περίσσειας φορτίων των εφυδατωμένων ιόντων στη διάχυτη - 9 -

11 2 d ϕ σ(x) στιβάδα παράγεται βάσει της εξίσωσης Poison = 2 dx ε της κατανομής Boltzman και της εξίσωσης zie φohp ci (x) = ci (S) exp και οδηγεί στην kt ακόλουθη έκφραση του φορτίου σ Μ βάση του δυναμικού, φ OHP της διάχυτης στιβάδας zieϕohp σ Μ = σ S = ± 2kTε ci (s) exp 1 (1.2) i kt όπου ε είναι η επιδεκτικότητα (permittivity) σε μονάδες Fm -1, z i το ιονικό σθένος, c i (x) η συγκέντρωση των ιόντων σε απόσταση x από την διεπιφάνεια c i(s) η συγκέντρωση των ιόντων στο bulk και φ OHP το ηλεκτροστατικό εσωτερικό δυναμικό στο OHP ως προς το αντίστοιχο δυναμικό στο bulk. Προκύπτει ότι, καθώς αυξάνει το σ Μ θετικά ή αρνητικά, το δυναμικό φ OHP μετατοπίζεται ανάλογα προς την θετική ή την αρνητική κατεύθυνση. Το ηλεκτροδιακό δυναμικό για το οποίο το διεπιφανειακό φορτίο μηδενίζεται (σ Μ = - σ S και συνεπώς φ OHP =0 )ονομάζεται δυναμικό μηδενικού φορτίου. Παραγωγίζοντας την σχέση 1.2. ως προς το δυναμικό, παίρνουμε την ηλεκτρική διαφορική χωρητικότητα, c σ Μ d = της διάχυτης στιβάδας για ϕohp έναν z-z ηλεκτρολύτη ( ηλεκτρολύτες που έχουν το ίδιο σθένος πχ K +1 CL -1 ): c d 2 2 2zi e ε c i (s) eϕohp = cosh (1.4) kt 2kT Σε πρώτη προσέγγιση η χωρητικότητα της διάχυτης στοιβάδας (εξίσωση 1.4) μπορεί να εκφραστεί από μια αντίστροφη παραβολική συνάρτηση του δυναμικού φ OHP της διάχυτης στοιβάδας με ελάχιστο στο δυναμικό μηδενικού φορτίου Ε pzc (φ OHP =0). Η ελάχιστη χωρητικότητα δίνεται από την σχέση : c 2 2 2zi e ε ci (s) ε d = = όπου kt LD 2 1 (s) L D 2 2z i e c i = (1.5) ε kt που αντιστοιχεί στη χωρητικότητα ενός πυκνωτή με παράλληλους οπλισμούς και πάχος L D. Το μήκος L D, ονομάζεται μήκος Debye και είναι μέτρο του πάχους της διάχυτης στιβάδας. Το σχήμα 1.6. απεικονίζει τη διαφορική

12 ηλεκτρική χωρητικότητα της διεπιφανειακής διπλοστοιβάδας σε ένα ηλεκτρόδιο Hg σε αραιό και πυκνό διάλυμα ΝαF. Παρατηρούμε ότι η χωρητικότητα της διάχυτης στιβάδας είναι μια αντίστροφη παραβολική καμπύλη γύρω από το δυναμικό μηδενικού φορτίου στο αραιό διάλυμα (σχήμα 1.6α). Σε πυκνά όμως διαλύματα (σχήμα 1.6β) όπου το 1/c d γίνεται πολύ μικρότερο του 1/c H τα χαρακτηριστικά αυτά αποκρύπτονται. Σχήμα 1.6. Χωρητικότητα διπλοστοιβάδας για αραιό και πυκνό διάλυμα. Η κατανομή δυναμικού στη διάχυτη στιβάδα μπορεί να εκφραστεί από την προσεγγιστική εξίσωση: x ϕ = z ϕohp exp (1.6) LD όπου x η απόσταση από το OHP. Η εξίσωση 1.6 παρέχει το πάχος της διάχυτης στοιβάδας, με x=d d, να είναι η απόσταση όπου το δυναμικό φ x είναι σχεδόν μηδέν (φ x /φ OHP = ). Για συγκεντρώσεις 0,1 Μ και 0,0001Μ ενός 1:1 ηλεκτρολύτη d d 8,8nm και d d 280nm αντίστοιχα. Γενικά η διαφορά δυναμικού της διάχυτης στιβάδας, φ OHP, είναι πολύ μικρή σε πυκνά ιονικά διαλύματα, ενώ αντίθετα σε

13 αραιά διαλύματα συνιστά το κύριο μέρος της διαφοράς δυναμικού διαμέσου της διεπιφανειακής διπλοστιβάδας. Το προφίλ συγκεντρώσεων της περίσσειας των ιόντων στη διάχυτη στιβάδα μπορεί να ληφθεί από την εξ και την εξίσωση της κατανομής Boltzmann ως συνάρτηση του διεπιφανειακού φορτίου σ Μ. Ένας απλός υπολογισμός δίνει ότι η διεπιφανειακή ιονική συγκέντρωση στο OHP είναι c x=0 = 1M για διεπιφανειακό φορτίο σ M = 0,1cm -2 που αντιστοιχεί σε φ OHP = 0,3V σε αραιό διάλυμα 0,001 Μ. Με άλλα λόγια μια μετατόπιση του ηλεκτροδιακού δυναμικού κατά 0,3V από το pzc αυξάνει την διεπιφανειακή ιονική συγκέντρωση κατά 1000 φορές σε σχέση με την bulk συγκέντρωση αραιού διαλύματος. Αυτή η αύξηση περιορίζεται με την αύξηση της ιονικής συγκέντρωσης στο bulk και είναι αμελητέα για bulk συγκέντρωση άνω του 1Μ. Η ίδια θεωρητική προσέγγιση μπορεί να εφαρμοστεί στην περιοχή φορτίων χώρου που σχηματίζεται σε στερεούς ημιαγωγούς. Αντί για τη συγκέντρωση των ιόντων στο υδατικό διάλυμα χρησιμοποιείται η συγκέντρωση ηλεκτρονίων ή οπών. Έτσι το μήκος Debye δίνεται από την σχέση : L 2 e n i (sc) = ε kt (1.7) 1 i D όπου n i(sc) είναι η συγκέντρωση των ηλεκτρονίων ή των οπών στους ημιαγωγούς. Το μήκος Debye, L D, κυμαίνεται από nm σε ημιαγωγούς υψηλού ποσοστού προσμίξεων. Στην περίπτωση της διεπιφάνειας μεταξύ μετάλλου και πυκνού ηλεκτρολύτη (πχ 1Μ) η περιοχή φορτίων χώρου από την πλευρά του διαλύματος, όπως αναφέρθηκε προηγουμένως, είναι μικρότερη από μια μονοατομική στιβάδα. Συνεπώς το φορτίο στην περιοχή φορτίων χώρου περιλαμβάνεται μέσα στο φορτίο της συμπαγούς στιβάδας μολονότι υφίσταται μια κατανομή φορτίου σε έκταση ατομικών διαστάσεων στην μεταλλική πλευρά της διπλοστιβάδας. Το σχήμα 1.7 παρουσιάζει ένα απλό μοντέλο της συμπαγούς στιβάδας σε μεταλλικά ηλεκτρόδια. Η διεπιφάνεια του ηλεκτροδίου προσροφά μόρια Η 2 Ο για το σχηματισμό της πρώτης μονομοριακής στιβάδας προσρόφησης πάxους 0,2nm. Στην συνέχεια σχηματίζεται η δεύτερη στιβάδα προσρόφησης που

14 Σχήμα 1.6. Μοντέλο διπλοστοιβάδας μετάλλου ηλεκτρολύτη.. αποτελείται από μόρια Η 2 Ο και εφυδατωμένα ιόντα. Οι δύο αυτές στιβάδες συναποτελούν τη συμπαγή διπλοστιβάδα πάχους 0,3-0,5nm. Επειδή, τα προσροφούμενα μόρια Η 2 Ο στη συμπαγή στιβάδα δεσμεύονται από την μια μεριά με την μεταλλική επιφάνεια του ηλεκτροδίου η ηλεκτρική επιδεκτικότητα της συμπαγούς στιβάδας γίνεται μικρότερη από αυτήν των ουδέτερων μορίων του διαλύτη στο διάλυμα. Η επιδεκτικότητα των μορίων του διαλύτη (δηλαδή η διηλεκτρική σταθερά) στη συμπαγή στιβάδα κυμαίνεται από 5-6 σε σύγκριση με το 80 του bulk Η 2 Ο. Γενικά, τα μόρια του Η 2 Ο προσροφούνται ως μονομερή στην επιφάνεια των μετάλλων, των οποίων η συγγένεια προσρόφησης με το Η 2 Ο είναι μεγάλη (πχ στα d μέταλλα Fe,Ni,Co,Cu,Nb,Pd κ.α.) Από την άλλη τα μόρια του Η 2 Ο προσροφούνται εκτός από μονομερή και ως συσσωματώματα στις επιφάνειες μετάλλων τα οποία έχουν σχετικά μικρή συγγένεια προσρόφησης με την προσρόφηση του Η 2 Ο (πχ sp μέταλλα Cd, Pb, Al, Bi, Sb). Ένα απλό μοντέλο πυκνωτή με παράλληλους οπλισμούς (σχήμα1.7) δίνει την ηλεκτρική χωρητικότητα C H της σχέσης c H H συμπαγούς στιβάδας βάσει της ε = όπου ε και d H είναι η ηλεκτρική επιδεκτικότητα και το d πάχος της συμπαγούς στιβάδας αντίστοιχα. Στην περιοχή δυναμικών όπου η ε και η d H είναι σταθερές, η χωρητικότητα c H διατηρείται σταθερή. Πράγματι μια σταθερή χωρητικότητα (c H = mf/cm -1 ) έχει βρεθεί σε μεταλλικά ηλεκτρόδια και σε σχετικά αρνητικά δυναμικά σε μια έκταση μερικών εκατοντάδων milli volts

15 Σχήμα 1.7. Διαφασική περίσσεια φορτίου στην συμπαγή διπλοστιβάδα μετάλλου- ηλ. διαλύματος 1.2. Ηλεκτροχημική εμπέδηση στην διεπιφάνεια μεταλλικού ηλεκτροδίου ηλεκτρολυτικού αγωγού. 1.2.α. Γενικά [4] -[8] Αν ένα δυναμικό (μια τάση) εφαρμοστεί κατά μήκος μιας ηλεκτροχημικής κυψέλης, προκαλείται η ροή ενός ρεύματος διαμέσου της κυψέλης, με μια τιμή που καθορίζεται από τους μηχανισμούς της αντίδρασης που μπορεί να πραγματοποιείται μέσα στην κυψέλη. Η αντίδραση είναι ο σχηματισμός νέων χημικών ειδών που είναι αποτέλεσμα της κίνησης των ιόντων μέσα στον ηλεκτρολύτη. Η ιοντικές κινήσεις προκαλούνται από την επιβαλλόμενη διαφορά δυναμικού, και αποτελούν την ροή του ηλεκτρικού ρεύματος. Αν το εφαρμοζόμενο δυναμικό είναι ημιτονοειδούς μορφής (ΔEsinωt ) τότε και το ρεύμα που προκύπτει θα είναι επίσης ημιτονοειδούς μορφής, με μια τιμή Δisin (ωt + φ). Ρεύματα σε αρμονικές αυτής της συχνότητας (2ω, 3ω... κ.α.) θα ρέουν επίσης. Αυτό γίνεται γιατί θεωρούμε, αρχικά, την κυψέλη ως ένα γραμμικό σύστημα και η απόκριση y(t) ενός γραμμικού συστήματος σε μια διέγερση x(t) δίνεται από μια διαφορική εξίσωση n τάξης του y(t) της μορφής n n 1 m m 1 d y( t) d y( t) d x( t) d x( t) b0 + b bn y( t) = a 0 + a a m y( t) n n-1 m m-1 dt dt dt dt

16 θεωρώντας βέβαια ως διέγερση x(t) την εφαρμοζόμενη τάση και y(t) το ρεύμα που ρέει ως απόκριση και οι διάφοροι όροι είναι οι αρμονικές που προκύπτουν. Ένας άλλος τρόπος μελέτης της απόκρισης γραμμικών συστημάτων είναι μέσω της συνάρτησης μεταφοράς τους. Αν η διέγερση ενός συστήματος είναι ημιτονικό σήμα της μορφής x(t)= A sinωt και η απόκριση του είναι y(t)= Β sin(ωt+φ), τότε μπορεί να οριστεί η συνάρτηση μεταφοράς του συστήματος, ως H(ω)= H(ω) e jφ όπου H(ω) = Β / Α είναι η το μέτρο της συνάρτησης μεταφοράς του συστήματος και φ η φάση της. Αν μάλιστα θέσουμε ως x(t) την εφαρμοζόμενη τάση και y(t) το ρεύμα που προκύπτει, έχουμε την συνάρτηση μεταφοράς να ισούται με το πηλίκο της τάσης προς το ρεύμα. Αυτό το πηλίκο, όπως γνωρίζουμε από τον νόμο του Ohm, μας δίνει την αντίσταση για έναν ωμικό αντιστάτη, που παρουσιάζει μόνο πραγματική αντίσταση μιας και είναι μεταλλικός. Αν έχουμε ένα ηλεκτρικό κύκλωμα το οποίο περιλαμβάνει και πιο σύνθετα στοιχεία όπως χωρητικότητες ή αυτεπαγωγές τότε η σύνθετη αντίσταση αυτών των στοιχείων που πλέον έχει και φανταστικό μέρος ισούται με το πηλίκο της τάσης που εφαρμόζεται σε αυτό το κύκλωμα. Αυτή η σύνθετη αντίσταση ονομάζεται εμπέδηση, έχει πραγματικό και φανταστικό μέρος αφού πρόκειται για ένα διάνυσμα που έχει μέτρο και φάση και μπορεί να παρασταθεί με έναν μιγαδικό αριθμό με πραγματικό και φανταστικό μέρος ( σχήμα 1.8). Σχήμα 1.8. Αναπαράσταση της εμπέδησης Η εμπέδηση λοιπόν είναι η συνάρτηση μεταφοράς ενός κυκλώματος αν ως διέγερση θεωρήσουμε την τάση στα άκρα του κυκλώματος και ως

17 απόκριση το ρεύμα που ρέει μέσω αυτού. Έτσι και για μια ηλεκτροχημική κυψελίδα η σχέση ανάμεσα στο εφαρμοζόμενο δυναμικό και το ρεύμα που την διαρρέει μπορεί να δοθεί μέσω της εμπέδησης, Η εμπέδηση έχει μέτρο ΔE/Δi και φάση (φ) και μπορεί αν μετρηθεί μέσω αυτών των ηλεκτρικών παραμέτρων να μας δώσει πληροφορίες για το σύστημα. Η εμπέδηση της ηλεκτροχημικής διπλοστιβάδας λοιπόν είναι ένας μιγαδικός αριθμός που μπορεί να αναπαρασταθεί είτε με πολικές είτε με καρτεσιανές συντεταγμένες : Z(ω) = Z e jφ Z(ω) = Re(Z) + j Im(Z) Όπου Re(Z) και lm(z) είναι το πραγματικό και το φανταστικό μέρος της εμπέδησης. Ενώ υπάρχουν οι γνωστές σχέσεις μετασχηματισμού από το ένα τρόπο αναπαράστασης στον άλλο : IZI 2 = [Re(Z)] 2 + [Im(Z)] 2, φ = Arc tan Im(Z)/Re(Z) και Re (Z) = IZI cosφ Im (Z) = IZI sinφ 1.2.β. Εμπέδηση ηλεκτρικών κυκλωμάτων [3],[5],[6] Η μορφή της εμπέδησης απλών ηλεκτρικών κυκλωμάτων είναι χρήσιμη όταν προσπαθούμε μελετώντας την εμπέδηση ηλεκτροχημικών συστημάτων να εξάγουμε συμπεράσματα για την διαφασική περιοχή. Αυτό γίνεται γιατί ανάλογα με τις αντιδράσεις που συμβαίνουν εκεί μπορεί να έχει ίδιες ηλεκτρικές ιδιότητες με κάποια από αυτά. Γνωρίζοντας λοιπόν την μορφή που έχουν τα διαγράμματα εμπέδησης ηλεκτρικών κυκλωμάτων μπορούμε να ταυτοποιήσουμε την μορφή της διαφασικής περιοχής, τις αντιδράσεις που συμβαίνουν σε αυτήν, ή αν γνωρίζουμε την μορφή της χρησιμοποιώντας ηλεκτρικά ισοδύναμα κυκλώματα σαν μοντέλα να υπολογίσουμε από τα διαγράμματα κάποια χαρακτηριστικά των μοντέλων που μας δίνουν χαρακτηριστικά της αντίδρασης που μελετούμε

18 Η αναπαράσταση της εμπέδησης έχει από την φύση της ένα χαρακτηριστικό, τα δεδομένα που την περιγράφουν είναι το πραγματικό και το φανταστικό μέρος της ( ή το μέτρο και η φάση της, αν είναι σε πολικές συντεταγμένες ) και η συχνότητα επομένως έχουμε τρία μεγέθη που πρέπει να αναπαραστήσουμε και συνήθως στα γραφήματα μπορούμε να αναπαραστήσουμε δύο δεδομένα. Οι πιο κοινές αναπαραστάσεις είναι στο μιγαδικό επίπεδο, το διάγραμμα πραγματικού φανταστικού μέρους της εμπέδησης, σε καρτεσιανές συντεταγμένες δηλαδή, που ονομάζεται διάγραμμα Nyquist, καθώς και σε πολικές συντεταγμένες τα διαγράμματα αναπαριστούν το μέτρο και συχνότητας. Bode που την φάση της εμπέδησης συναρτήσει της Το πιο απλό ηλεκτρικό στοιχείο είναι μια ωμική αντίσταση. Η εμπέδηση είναι της μορφής Z R (ω) = R, και έχει μόνο πραγματικό μέρος Re(Ζ)=R και Im(Ζ) = 0. Το διάγραμμα Bode του μέτρου είναι μια ευθεία στο Ζ =R για όλες τις συχνότητες, της φάσης είναι μηδέν ενώ το διάγραμμα Nyquist είναι ένα σημείο πάνω στον άξονα του πραγματικού μέρους με τιμή Re(Ζ)=R. Μια τέτοια συμπεριφορά μπορεί να δοθεί από ένα ηλεκτροχημικό σύστημα, όταν έχουμε : Ηλεκτρολυτική αντίσταση σε υδατικά διαλύματα, απώλειες ενέργειας, φράγμα δυναμικού, ηλεκτρονική αγωγιμότητα ή αγωγιμότητα πολύ ταχέων φορέων, ωμική αντίσταση από μεταλλικές επαφές. Z c Ένας πυκνωτής με χωρητικότητα C έχει εμπέδηση της μορφής = 1 = i( ωc 1 iωc ). Έχει δηλαδή μόνο φανταστικό μέρος, Re(Ζ) = 0 και Im(Ζ)= 1 ωc. Επομένως η εμπέδηση μειώνεται όσο αυξάνει η συχνότητα. Το διάγραμμα Nyquist έχει την μορφή μιας ευθείας στον άξονα των φανταστικών που τείνει ασυμπτωτικά στην αρχή των αξόνων από αρνητικές τιμές προς το μηδέν. Όπως αναφέρθηκε και στο κεφαλαίο 1.1. ο χαρακτήρας της διπλοστιβάδας στην διαφασική περιοχή ηλεκτροδίου- διαλύματος είναι χωρητικός. Επίσης ένας πυκνωτής μπορεί να μοντελοποιήσει την συσσώρευση μάζας και φορτίου και την διηλεκτρική πόλωση

19 Ενδιαφέρον παρουσιάζουν τα κυκλώματα που αποτελούνται από συνδυασμούς των παραπάνω στοιχείων. Για την σύνδεση εμπεδήσεων ισχύει ότι και για την σύνδεση αντιστάσεων. Το πιο απλό κύκλωμα είναι μια αντίσταση σε σειρά με ένα πυκνωτή, το λεγόμενο RC κύκλωμα εν σειρά. = R 1 j ω c Για την εμπέδηση όλου του κυκλώματος ισχύει Z RC (ω) = Z R (ω)+z C (ω). Επομένως Re(Ζ)=R και Im(Ζ)= 1 ωc. Τα διαγράμματα εμπέδησης παρουσιάζονται στο επόμενο σχήμα. Τέτοια μορφή εμπέδησης έχει η ηλεκτροχημική κυψέλη όταν υπάρχει μόνο η χωρητικότητα της διεπιφανειακής διπλοστιβάδας ηλεκτροδίου - διαλύματος και η αντίσταση που παρουσιάζει ο ηλεκτρολύτης. Α. Διάγραμμα Nyquist Re (Z) - Im(Z) B. Διάγραμμα Bode f - Z Γ. Διάγραμμα Bode f - φ Σχήμα 1.9. Διαγράμματα εμπέδησης για το RC εν σειρά κύκλωμα

20 Αν συνδέσουμε τα προηγούμενα στοιχεία παράλληλα τότε έχουμε το παράλληλο κύκλωμα RC. Τώρα, για την εμπέδηση όλου του κυκλώματος ισχύει Επομένως Re(Ζ)= 1 Z (ω) R C R Z = = 1+ iωrc 1 1 = + = Z (ω) Z (ω) R C R 1+ ω 2 R 2 C 2 R και Im(Ζ)= - 1+ ω 2 R 2 C R 1 1 iωc ωr 2 C i 1+ ω 2 R 2 C 2 ωr 2 C. 1+ ω 2 R 2 C 2 Το διαγράμματα Nyquist παίρνει τώρα μορφή ημικυκλίου (σχήμα 1.10). Αυτή την μορφή έχει η εμπέδηση του κυκλώματος όταν παράλληλα με την χωρητικότητα της διπλοστοιβάδας συμβαίνει μια αντίδραση που περιλαμβάνει μεταφορά φορτίου με το ηλεκτρόδιο. Α. Διάγραμμα Nyquist Re (Z) - Im(Z) B. Διάγραμμα Bode f - Z Γ. Διάγραμμα Bode f - φ Σχήμα Διαγράμματα εμπέδησης για το παράλληλο RC κύκλωμα

21 Ενδιαφέρον τέλος παρουσιάζει η σύνδεση του παράλληλου κυκλώματος R p C σε σειρά με μια αντίσταση R s και αυτό γιατί μπορεί να αντιπροσωπεύει ένα πραγματικό σύστημα στο οποίο έχουμε αντίδραση μεταφοράς φορτίου R p αλλά και την ωμική αντίσταση R s που εισάγεται λόγω του ηλεκτρολύτη. Η εμπέδηση του συνολικού κυκλώματος είναι Z 1 = R s R p 1 1 iωc R p και προκύπτει Re(Ζ)= R s + και Im(Ζ)= - 1+ ω 2 R 2 C 2 p ωr p 1+ ω 2 2 C R 2 C 2 p Όπως βλέπουμε μοιάζει πολύ με τις αντίστοιχες σχέσεις για το παράλληλο κύκλωμα, με την πρόσθεση της R s στο πραγματικό μέρος, ομοιότητα που μπορεί να φανεί και στα διαγράμματα της εμπέδησης για το κύκλωμα που παρουσιάζονται στο σχήμα Α. Διάγραμμα Nyquist Re (Z) - Im(Z) B. Διάγραμμα Bode f - Z Γ. Διάγραμμα Bode f - φ Σχήμα Διαγράμματα εμπέδησης για το κύκλωμα Rs + Rp C

22 1.2.γ. Εμπέδηση ηλεκτροχημικών συστημάτων [1],[4],[8] Τα ηλεκτροχημικά συστήματα συμπεριφέρονται σαν μεγάλα, μη γραμμικά, ημι -αναστρέψιμα συστήματα με κατανεμημένες παραμέτρους σε μακροσκοπική και μικροσκοπική κλίμακα. Κατά την διάρκεια της διερεύνησης λαμβάνουν χώρα μεταφορές μάζας και ενέργειας. Προφανώς η εφαρμογή της προσέγγισης με την συνάρτηση μεταφοράς μπορεί να γίνει δεκτή και να μας δίνει σωστά αποτελέσματα μόνο με ορισμένες απλοποιήσεις και παραδοχές. Αυτές γενικεύονται σε μερικές βασικές προϋποθέσεις εργασίας. Αυτές μπορούν να ταξινομηθούν σε δύο ομάδες, τις προϋποθέσεις εργασίας από την πλευρά της ανάλυσης του συστήματος καθώς και τις προϋποθέσεις εργασίας από την ηλεκτροχημική πλευρά. Οι προϋποθέσεις εργασίας που πρέπει να πληρούνται από την πλευρά της ανάλυσης του συστήματος περιγράφονται παρακάτω. Πρώτη απαίτηση για να δουλεύουμε σωστά είναι η γραμμικότητα: Αυτή η απαίτηση πληρούται μόνο αν το σήμα διέγερσης στην είσοδο, είναι αρκετά μικρό ώστε να μην επηρεάσει την κατάσταση του συστήματος προς διερεύνηση. Η απαίτηση για ένα μικρό σήμα καλύπτει το δυναμικό, το ρεύμα, όπως επίσης και την ποσότητα του ηλεκτρισμού ανά ημιπερίοδο, που είναι πολύ σημαντική στις χαμηλές συχνότητες. Η επαλήθευση της προϋπόθεσης για γραμμικότητα μπορεί να γίνει διασφαλίζοντας ότι η μετρούμενη εμπέδηση δεν εξαρτάται από το πλάτος του σήματος. Όταν λέμε ότι για να διατηρήσουμε την γραμμικότητα απαιτείται ένα μικρό σήμα το μέγεθος αυτού εξαρτάται από το σύστημα προς διερεύνηση, σε ορισμένες περιπτώσεις είναι 3-5 mv. ενώ σε άλλες mv. Η επόμενη απαίτηση είναι αυτή της αιτιότητας. Αυτή η απαίτηση σημαίνει ότι όλες οι αλλαγές στο προς διερεύνηση σύστημα προκαλούνται από το σήμα διέγερσης, για παράδειγμα το σήμα εξόδου είναι αποτέλεσμα μόνο του σήματος εισόδου και δεν εμφανίζεται αν δεν υπάρχει σήμα στην είσοδο. Η απαίτηση για μονή είσοδο μονή έξοδο. Αυτή η απαίτηση μπορεί να επιτευχθεί μόνο αν οι υπόλοιπες παράμετροι που μπορεί να επηρεάζουν το

23 σύστημα (θερμοκρασία, συγκέντρωση διαλύματος, dc σήμα, ph) διατηρηθούν σταθερές με παθητικό ή ενεργητικό έλεγχο τους. Δυνατότητα παρατήρησης, αυτή η απαίτηση δηλώνει ότι όλα τα φαινόμενα που μελετάμε μπορούν να παρατηρηθούν στην μετρούμενη περιοχή συχνοτήτων. Τέλος υπάρχει η απαίτηση για έλλειψη φαινόμενων υστέρησης ή μνήμης, που μπορεί να αναμένεται μόνο από πλήρως αντιστρεπτά συστήματα. Ακολουθούν οι προϋποθέσεις που πρέπει να πληρούνται για να είμαστε σωστοί από ηλεκτροχημική πλευρά. Πρέπει λοιπόν το ρεύμα που προκύπτει από μεταφορά φορτίου από το ηλεκτρόδιο στο διάλυμα και ονομάζεται φαραντεϊκό ρεύμα και το ρεύμα φόρτισης της διπλοστοιβάδας να προστίθενται και να μην επηρεάζει το ένα φαινόμενο το άλλο. Ο ηλεκτρολύτης πρέπει να είναι ουδέτερος, δηλαδή η συνολική πυκνότητα φορτίου σε κάθε σημείου του διαλύματος να είναι μηδενική. Επιπλέον να μην υπάρχουν διακυμάνσεις στην τοπική συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη αλλά να είναι σταθερή. Τέλος να μην υπάρχουν πλευρικές διακυμάνσεις της μάζας και του φορτίου στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Ένα πλεονέκτημα των μεθόδων μέτρησης της ηλεκτροχημικής εμπέδησης με την συνάρτηση μεταφοράς είναι ότι η ηλεκτροχημική εμπέδηση έχει την μοναδική δυνατότητα να διαχωρίζει την κινητική των διαφόρων βημάτων που συμπεριλαμβάνονται στην συνολική διαδικασία που μελετάμε. Αυτό γίνεται γιατί η συνάρτηση μεταφοράς είναι μια τοπική, γραμμική και πλήρης περιγραφή του συστήματος προς μελέτη. Οι διάφορες διαδικασίες που λαμβάνουν χώρα προκαλούνται από το σήμα διέγερσης. Η εμπέδηση παρ όλα αυτά δεν τα μετράει, και αυτό γιατί δεν είναι μια φυσική ιδιότητα, αλλά μια ιδιότητα περιγραφής του αντικειμένου. Ένα μειονέκτημα που προκύπτει από αυτόν ακριβώς τον λόγο, είναι ότι μιας και η εμπέδηση δεν είναι μια φυσική πραγματική ιδιότητα, η ερμηνεία των πειραματικών δεδομένων πρέπει να βασίζεται πάνω σε ένα μοντέλο εργασίας. Ακολουθώντας μια συλλογιστική για την εργασία μας, που πρέπει να καθορίζεται κάθε φορά δίνοντας έτσι μια υποκειμενικότητα στην ανάλυση

24 Τα μοντέλα με τα οποία δουλεύουμε πρέπει να είναι καθορισμένα από πριν, αν θέλουμε να βρούμε κάποιες παραμέτρους αυτών γνωρίζοντας ποιες χημικές διαδικασίες λαμβάνουν χώρα στο προς μελέτη σύστημα, και αυτό γιατί μπορούμε να πάρουμε την ίδια καμπύλη Nyquist για παράδειγμα από δυο διαφορετικά ισοδύναμα ηλεκτρικά δικτυώματα. Όπως είδαμε και στο κεφάλαιο 1.2. τα στοιχεία που αποτελούν τα ισοδύναμα μοντέλα ηλεκτρικών κυκλωμάτων μπορεί να είναι απλά ηλεκτρικά στοιχεία (lumped elements) R,C,και L, γνωστά από την ηλεκτροτεχνία και πραγματικά στοιχεία. Αυτά τα ηλεκτρικά στοιχεία μπορούν να περιγράψουν ομογενή συστήματα. Στην προσπάθεια όμως να γίνει περιγραφή ηλεκτροχημικών συστημάτων και να κατασκευαστούν ισοδύναμα ηλεκτρικά μοντέλα με ηλεκτρικά κυκλώματα έχουν εισαχθεί και άλλα στοιχεία τα οποία εξαρτώνται από την συχνότητα και περιγράφουν ανομοιογένεια στην συχνότητα. Έχουν αναπτυχθεί στοιχεία που περιγράφουν πυκνωτές με απώλειες η Σχήμα Διάγραμμα εμπέδησης C.P.E. χωρητικότητα των οποίων εξαρτάται από την συχνότητα (σχήμα 1.12). Επιπλέον εισήχθησαν και άλλα στοιχεία με συγκεκριμένα διαγράμματα συχνότητας που περιγράφουν συγκεκριμένες χημικές διεργασίες όπως το στοιχείο Warburg, Constant Phase Elements (CPE) ή τα Boundary Warburg και τα BPE. Ένα παράδειγμα κυκλώματος που περιλαμβάνει ένα τέτοιο στοιχείο και το διάγραμμα εμπέδησης του παρουσιάζεται στο επόμενο σχήμα. Σχήμα Ισοδύναμο Randles που περιλαμβάνει το στοιχείο Warburg και διάγραμμα εμπέδησης του

25 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2. Οργανολογία μετρήσεων ηλεκτροχημικής εμπέδησης με Αναλυτή συχνοτήτων 2.1. Μέτρηση Εμπέδησης 2.1.α. Γενικά Στην DC τεχνολογία που χρησιμοποιούταν παλιότερα μόνη της,μια τάση (ή ένα ρεύμα) επιβάλλεται σε ένα ηλεκτροχημικό σύστημα και το ρεύμα ( ή η τάση) που προκύπτει μετράται. Η σχέση ανάμεσα στην τάση και το ρεύμα χρησιμοποιείται ώστε να κατανοηθούν ορισμένα χαρακτηριστικά του συστήματος. Η επιβολή αυτού του δυναμικού και η μέτρηση του ρεύματος που προκύπτει επιτεύχθηκε με την χρήση οργάνων που ονομάστηκαν ποτενσιοστάτες. Η Φασματοσκοπία ηλεκτροχημικής εμπέδησης προσθέτει ένα ακόμη βήμα στην ανάλυση του συστήματος. Ένα επαναλαμβανόμενο σήμα τάσης μικρού πλάτους και μεταβαλλόμενης συχνότητας επικάθεται πάνω στο dc σήμα τάσης της εισόδου. Στις περσότερες περιπτώσεις το σήμα είναι ημιτονοειδές και αυτό προστίθεται ώστε να μπορούμε να λάβουμε πληροφορίες για την συχνοτική συμπεριφορά του συστήματος. Έτσι συνήθως στις σύγχρονες μετρήσεις εμπέδησης χρησιμοποιείται ένας ποτενσιοστάτης που αναλαμβάνει να επιβάλει ένα δυναμικό ανάμεσα στα ηλεκτρόδια και να μετρήσει το ρεύμα που προκύπτει ανάμεσα σε αυτά ενώ ένα ακόμη όργανο αναλαμβάνει να δώσει και να επεξεργαστεί την απόκριση του εναλλασσόμενου σήματος μικρού πλάτους δίνοντας μας πληροφορίες για την εμπέδηση της διεπιφάνειας του ηλεκτροχημικού συστήματος. Σε αυτήν την ενότητα περιγράφονται οι διάφορες τεχνικές που έχουναναπτυχθεί για την μέτρηση εμπέδησης. Στην ενότητα 2.2 περιγράφεται πιο αναλυτικά ο Αναλυτής Συχνοτήτων, ο οποίος χρησιμοποιήθηκε στην αυτοματοποιημένη διάταξη που περιγράφεται σε αυτή την εργασία. Επιπλέον στην ενότητα 2.3 περιγράφεται η λειτουργία του ποτενσιοστάτη, ο οποίος είναι απαραίτητο όργανο για την διασύνδεση της ηλεκτροχημικής κυψέλης, άρα κοινό σε όλες τις μεθόδους μέτρησης εμπέδησης

26 2.1.β. Φασματοσκοπία ηλεκτροχημικής Εμπέδησης. [11] [14] Όπως είδαμε στην εισαγωγή, η εισαγωγή ενός μεταλλικού ηλεκτροδίου σε ένα ηλεκτρολυτικό υδατικό διάλυμα έχει ως αποτέλεσμα το σχηματισμό μιας διαφασικής διπλοστοιβάδας γύρω από την διεπιφάνεια ηλεκτροδίου διαλύματος. Τα χαρακτηριστικά αυτής της διπλοστοιβάδας μπορούν να μας δώσουν πληροφορίες για το διάλυμα, το ηλεκτρόδιο, τις αντιδράσεις που μπορεί να λαμβάνουν χώρα σε αυτό. Ένας τρόπος να φανούν αυτά τα χαρακτηριστικά είναι μέσω μέτρησης της εμπέδησης προσεγγίζοντας την μάλιστα ως συνάρτηση μεταφοράς του προς μελέτη συστήματος. Υπάρχουν διάφορες ηλεκτροχημικές τεχνικές, οι παλιότερες είχαν να κάνουν με μετρήσεις στον χρόνο, αλλά έχουν κριθεί ανεπαρκείς. Μετά το 1960 σταδιακά άρχισαν να αναπτύσσονται διάφορες τεχνικές μέτρησης στο πεδίο της συχνότητας που έγιναν γνωστές ως Φασματοσκοπία ηλεκτροχημικής Εμπέδησης. Η Φασματοσκοπία ηλεκτροχημικής Εμπέδησης - Φ.Η.Ε. (Electochemical Impedance spectroscopy EIS) ή όπως αλλιώς είναι γνωστή AC μέθοδος εμπέδησης ή και Impedance Voltammetry είναι μια ονομασία που περιλαμβάνει διάφορους μεθόδους εργασίας. Αυτές οι μέθοδοι μελετούν την απόκριση ενός συστήματος, όταν σε αυτό εφαρμόζεται ένα περιοδικό εναλλασσόμενο σήμα μικρού πλάτους. Για να βρεθεί η απόκριση γίνονται μετρήσεις για διάφορες συχνότητες του εναλλασσόμενου σήματος και με την προσέγγιση της συνάρτησης μεταφοράς του συστήματος μετράμε την εμπέδηση της διεπιφάνειας. Επειδή δουλεύουμε σε ένα διακριτό φάσμα συχνοτήτων η μέθοδος ονομάστηκε φασματοσκοπία ηλεκτροχημικής εμπέδησης. Η ανάλυση της απόκρισης του συστήματος μπορεί να δώσει πληροφορίες για την διεπιφάνεια ηλεκτροδίου ηλεκτρολυτικού διαλύματος, την δομή της καθώς και τις αντιδράσεις που λαμβάνουν μέρος σε αυτήν. Ο σκοπός του ηλεκτροχημικού που χρησιμοποιεί αυτήν την μέθοδο είναι να τακτοποιήσει τις διαδικασίες που λαμβάνουν χώρα στην διεπιφάνεια, είτε προτείνοντας ένα μοντέλο για την συμπεριφορά της διεπιφάνειας ή να προσπαθήσει να βρει την τιμή κάποιων παραμέτρων του συστήματος που τον

27 ενδιαφέρει όταν ο μηχανισμός της αντίδρασης που λαμβάνει χώρα στην διεπιφάνεια είναι ήδη γνωστός. Πρόκειται λοιπόν για τεχνικές απόκρισης γραμμικών συστημάτων, που απαιτούν το σήμα διέγερσης να είναι ένα ημιτονοειδές δυναμικό, τόσο μικρού πλάτους, όσο χρειάζεται ώστε η απόκριση του να περιέχει μόνο τους όρους πρώτης τάξης από το ανάπτυγμα της μη γραμμικής σχέσης απόκρισης ρεύματος- τάσης. Η μέτρηση της εμπέδησης δηλαδή γίνεται για διάφορες συχνότητες ενός ημιτονοειδούς σήματος μικρού πλάτους, το οποίο επικάθεται πάνω στο σταθερό συνεχές δυναμικό. Το φάσμα της εμπέδησης μετράται σε διάφορες τιμές του σταθερού δυναμικού. Η Φ.Η.Ε. έχει κάποια πλεονεκτήματα τα οποία συνετέλεσαν στην εξάπλωση της τα τελευταία χρόνια. Πρώτα απ όλα σαν μέθοδος, απαιτεί την έννοια της θερμοδυναμικής ισορροπίας, απαιτεί μικρό σήμα διέγερσης, μιας και τα συστήματα θέλουμε να μείνουν γραμμικά. Έπειτα έχει μεγάλη περιοχή συχνοτήτων εφαρμογής, που για κάποιες διατάξεις μπορεί να φτάσει από μhz ως και GHz. Η Φ.Η.Ε προσφέρει την δυνατότητα διαχωρισμού των διαφόρων διαδικασιών που εμπλέκονται στο σύστημα προς διερεύνηση. Παράλληλα παρέχει αρκετές δυνατότητες στον τομέα της ανάλυσης των δεδομένων που προκύπτουν αφού οι πιο πρόσφατες μέθοδοι συμπεριλαμβάνουν την χρήση ηλεκτρονικών υπολογιστών και δίνουν ψηφιακά δεδομένα έτοιμα προς αποθήκευση και επεξεργασία. Εισάγει την έννοια των ισοδύναμων ηλεκτρικών μοντέλων που δίνει μια διαισθητικότητα, βοηθάει στην κατηγοριοποίηση και την κατανόηση των φαινόμενων που λαμβάνουν χώρα σε ένα ηλεκτροχημικό σύστημα. Σαν μέθοδος βεβαίως έχει και κάποια μειονεκτήματα, όπως τον σχετικά ακριβό εξοπλισμό που απαιτείται, ειδικά για πιο καινούριες και αυτοματοποιημένες προσεγγίσεις. Επιπλέον σαν μέθοδος έχει εν γένει κάποιες δυσκολίες στην μέτρηση χαμηλών συχνοτήτων. Τα προηγούμενα πλεονεκτήματα έχουν ως αποτέλεσμα οι μέθοδοι Φ.Η.Ε. να χρησιμοποιούνται σήμερα ευρέως σε πολλούς ερευνητικούς τομείς. Χαρακτηριστικά παραδείγματα είναι η βασική ηλεκτροχημεία, οι μελέτες διπλοστοιβάδας, η ηλεκτροδιακή κινητική, η ήλεκτρο-αναλυτική

28 χημεία, η ηλεκτροχημική σύνθεση, και τέλος ο ερευνητικός τομέας αποθήκευσης και μετατροπής ενέργειας. Χρησιμοποιείται επίσης αρκετά ως εργαλείο διερεύνησης των μηχανισμών της ηλεκτρο-απόθεσης, ηλεκτρο-διάλυσης και σε μελέτες αγωγιμότητας και διαβρώσεως. Γίνεται επίσης δημοφιλής στην βιοηλεκτροχημεία και ειδικότερα στις μελέτες της διασποράς ιόντων κατά μήκους μεμβρανών αλλά και στην μελέτη ημιαγωγικών διεπαφών και γενικότερα στην ηλεκτροχημεία στερεάς καταστάσεως. Τα τελευταία χρόνια η Φ.Η.Ε. έχει βρει ένα ευρύ φάσμα πρακτικών εφαρμογών στον τομέα του χαρακτηρισμού υλικών. Έχουν αναπτυχθεί όργανα και χρησιμοποιείται κατά κόρον στους χαρακτηρισμούς των ιδιοτήτων επιμεταλλώσεων, μπαταριών και φαινόμενων διάβρωσης. 2.1.γ. Τεχνικές μέτρησης εμπέδησης. [3],[6],[9] Η εμπέδηση ενός συστήματος μπορεί να μετρηθεί με διάφορες τεχνικές οι κυριότερες από τις οποίες παρουσιάζονται παρακάτω. Να σημειωθεί ότι οι δύο πρώτες τεχνικές που παρουσιάζονται χρησιμοποιούταν κυρίως κατά το παρελθόν και πλέον δεν χρησιμοποιούνται ευρέως. Α. Γέφυρες AC Αυτή ήταν η πρώτη τεχνική μέτρησης εμπέδησης που χρησιμοποιήθηκε. Προήλθαν από τις μετρήσεις αγωγιμότητας ηλεκτρολυτών, και χρησιμοποιήθηκαν για την μέτρηση εμπέδησης για αρκετό καιρό. Αρχικά χρησιμοποιούταν ώστε να μετρηθούν οι παράμετροι της διεπιφάνειας ( κυρίως του σταγονικού ηλεκτροδίου υδραργύρου) και αργότερα για να μετρήσουν την ηλεκτρική εμπέδηση παρουσία αντιδράσεων που περιλαμβάνουν μεταφορά φορτίων, ώστε να καθοριστεί η κινητική της ηλεκτροδιακής διαδικασίας. Η διαθεσιμότητα τους είναι τόσο μεγάλη που ακόμη μερικά εργαστήρια τις χρησιμοποιούν ακόμη σε πειράματα. Είναι αρκετά ακριβής σαν μέθοδος και έτσι χρησιμοποιείται για λεπτομερείς μετρήσεις της διπλοστιβάδας, αν και θεωρείται ως μέθοδος ξεπερασμένη εφόσον είναι πολύ χρονοβόρα στην

29 εφαρμογή της. Ρυθμίζοντας τη Γέφυρα (σχήμα 2.1) είναι δυνατόν να μειώσουμε το σήμα αστάθειας που μετριέται με τον ανιχνευτή D στο μηδέν, όταν ισχύει η σχέση Σχήμα 2.1. Αρχή λειτουργίας της τεχνικής μέτρησης εμπέδησης με AC Γέφυρα. Z1Z4 = Z2 Z3 και με αυτόν τον τρόπο μπορούμε να υπολογίσουμε την Ζ2 που είναι η εμπέδηση του ηλεκτροχημικού συστήματος. Η διάταξη μπορεί να χρησιμοποιηθεί μόνη της όπως παρουσιάζεται στο σχήμα μιας και κάποιες γέφυρες έχουν προσαρμοστεί ώστε να συνδέονται κατευθείαν στην ηλεκτροχημική κυψέλης ή παραδοσιακά να συνδεθούν σε έναν ποτενσιοστάτη που ελέγχει το δυναμικό της κυψέλης σε ποτενσιοστάτη. Απαιτείται πολύς χρόνος για την χρήση της τεχνικής αφού η αντιστάθμιση της γέφυρας πρέπει να ρυθμίζεται χειροκίνητα για κάθε συχνότητα. Η συχνοτική περιοχή όμως στην οποία μπορούν να χρησιμοποιηθούν (f >10Hz), θεωρείται πολύ περιορισμένη για πολλές ηλεκτροχημικές μελέτες. Β. Καμπύλες Lissajous Μια άλλη απλή μέθοδος που επιτρέπει την μέτρηση της εμπέδησης για μια μεγαλύτερη περιοχή συχνοτήτων, η οποία αναπτύχθηκε αργότερα είναι με

30 χρήση των καμπύλων Lissajous. Βέβαια μπορούμε να δουλέψουμε σε μεγαλύτερες συχνότητες μόνο αν υπάρχει ένας παλμογράφος διαθέσιμος για συχνότητες μεγαλύτερες των 5Hz και ένας παλμογράφος με δυνατότητες καταγραφής ή ένα XY καταγραφικό για συχνότητες κάτω από 5Hz. Αν το σήμα e(t) = ΔE sin ωt χρησιμοποιείτε ως σήμα διέγερσης για ένα ηλεκτροχημικό σύστημα με εμπέδηση Z = Z exp (-jφ) ΔE τότε ένα ρεύμα i(t) = sin(ωt + φ) θα παρατηρηθεί. Z Σχήμα 2.2. Αρχή λειτουργίας της τεχνικής μέτρησης εμπέδησης με καμπύλες Lissajous Αν συνδεθεί και οδηγηθεί στον οριζόντιο άξονα ενός παλμογράφου το σήμα της τάσης e(t) και το σήμα του ρεύματος i(t) στον κατακόρυφο άξονα. Τότε η έλλειψη που παρουσιάζεται στο σχήμα 1.2 θα εμφανιστεί στην οθόνη του οργάνου. Από το διάγραμμα μπορούμε να δούμε ότι : ΟΑ = e (ωt = π/2)= ΔΕ, ΟΒ = ι (ωt = π/2-φ)= ΔΕ/ Ζ, και ΟD = e (ωt = - φ)= - ΔΕsinφ. Έτσι το πλάτος και η φάση της εμπέδησης μπορούν να υπολογιστούν από τις σχέσεις : AA' Z = και ΒΒ' DD' sin φ = AA'

31 Κυρίως λόγω των περιορισμών στην συχνότητα, αλλά και της ευαισθησίας στον θόρυβο, αυτή η μέθοδος δεν χρησιμοποιείται για την μέτρηση ηλεκτροχημικής εμπέδησης. Γ. Άμεση Σχεδίαση του Ρεύματος και της τάσης. Σε αυτήν την πολύ απλή μέθοδο, ένα XY καταγραφικό μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να αναλύσουμε χαμηλές και πολύ χαμηλές συχνότητες, f<1hz, που περιορίζονται μόνο από το εύρος συχνοτήτων λειτουργίας του καταγραφικού, σχεδιάζοντας κατευθείαν το ρεύμα και την τάση (σχήμα 1.3) Σχήμα 2.3. Αρχή λειτουργίας της τεχνικής μέτρησης εμπέδησης με στιγμιαία σχεδίαση τάσης ρεύματος. Σύγκριση των δυο καταγραφών μπορεί να δώσει απευθείας το πλάτος και την φάση της εμπέδησης από τις γνωστές σχέσεις: ΔΕ Z = και φ = Δφ ΔΙ Δ. Με ανίχνευση φάσης -Phase Sensitive Detection (PSD) Αυτή η τεχνική είναι η πρώτη που θα αναφερθεί και βρίσκεται σε εκτεταμένη χρήση σήμερα. Δεν θα αναφερθούν πολλές λεπτομέρειες, γιατί αυτή η μέθοδος χρησιμοποιείται σε ενισχυτές Lock In και η προηγούμενη εργασία που είχε γίνει σαν προσπάθεια αυτοματοποίησης μετρήσεων

32 εμπέδησης περιλάμβανε αυτό το όργανο, οπότε σε αυτή την εργασία [9] υπάρχει μια ανάλυση σε βάθος αυτής της τεχνικής. Εδώ θα αναφέρουμε μόνο την βασική αρχή λειτουργίας για λόγους πληρότητας της παρουσίασης των διαφόρων τεχνικών. Το σήμα διέγερσης εφαρμόζεται στην κυψελίδα αλλά και σε ένα κανάλι αναφοράς (σχήμα 2.4.) Έπειτα η απόκριση της κυψελίδας συγκρίνετεαι ακολουθιακά χρησιμοποιώντας έναν ανιχνευτή φάσης με το σήμα διέγερσης το οποίο έχει υποστεί μια ολίσθηση φάσης κατά ΔΦ και ΔΦ+π/2. Οπότε γνωρίζουμε ποιες συνιστώσες του ρεύματος απόκρισης είναι εν φάση και ποιες με διαφορά π/2 με το σήμα διέγερσης και από αυτές μπορούμε να υπολογίσουμε το πραγματικό και το φανταστικό μέρος της εμπέδησης. Σχήμα 2.4. Αρχή λειτουργίας της τεχνικής μέτρησης εμπέδησης με ανίχνευση φάσης. Τα αποτελέσματα της ανάλυσης εξαρτώνται πάρα πολύ από την τεχνική ανίχνευσης φάσης που χρησιμοποιείται, αλλά στις περισσότερες περιπτώσεις δεν μπορούμε να μετρήσουμε εμπεδήσεις με ένα σήμα συχνότητα μικρότερη από 1Hz. Ιδιαίτερη προσοχή όταν χρησιμοποιείται αυτή η μέθοδος πρέπει να δοθεί στην επιλογή των κατάλληλων σταθερών χρόνου των φίλτρων που χρησιμοποιούνται για να αποκόψουν τον θόρυβο αλλά και τις υψηλότερες αρμονικές του σήματος διέγερσης. Μια σύγκριση της μεθόδου αυτής με την μέθοδο με FRA παρατίθεται στην ενότητα

33 Ε. Με ανάλυση συχνοτήτων FRA. Η τεχνική αυτή βασίζεται στην συσχέτιση του σήματος διέγερσης με το σήμα απόκρισης. Παρουσιάζεται αναλυτικά στην ενότητα 2.2 διότι το όργανο που χρησιμοποιείται για την μέτρηση της εμπέδησης σε αυτή την αυτοματοποιημένη διάταξη είναι ένας αναλυτής συχνοτήτων. ΣΤ. Fast Fourier Transform (FFT) [12]-[13] Αυτή είναι μια διαφορετική μέθοδος από τις προηγούμενες με την έννοια ότι τα αποτελέσματα της προκύπτουν από τον ψηφιακό αλγόριθμο FFT (Fast Fourier Transform- Γρήγορος μετασχηματισμός Fourier). Σε μια τέτοια προσέγγιση οδηγηθήκαμε από την πρόοδο στους ψηφιακούς αλγορίθμους και στην σχεδίαση κυκλωμάτων καθώς και από κάποιους περιορισμούς που θέτει η ανάλυση συχνοτήτων. Με τις παραδοσιακές μεθόδους όπως με αναλυτή συχνοτήτων η εφαρμοζόμενη DC τάση πρέπει να διατηρηθεί σταθερή όσο χρονικό διάστημα χρειάζεται για να καταγραφούν οι τιμές εμπέδησης που φτιάχνουν ένα διάγραμμα Nyquist ή Bode. Αυτό μπορεί να χρειάζεται μερικά λεπτά καθιστώντας έτσι αδύνατη την παρατήρηση κάποιων μη στατικών ηλεκτροχημικών φαινόμενων. Έτσι τα τελευταία χρόνια γίνονται προσπάθειες για την ανάπτυξη νέων τεχνικών που δεν θα έχουν τέτοιους περιορισμούς. Συγκεκριμένα παράγεται ένα σήμα διέγερσης το οποίο περιέχει πολλές συχνότητες, ενώ ο μετασχηματισμός Fourier του σήματος απόκρισης μετά από ψηφιακή επεξεργασία, μας δίνει τις συνιστώσες του σήματος απόκρισης σε όλο το φάσμα των συχνοτήτων χωρίς να χρειάζεται να περιμένουμε το όργανο να αλλάξει συχνότητα στο σήμα διέγερσης και να καταγραφεί το αποτέλεσμα για κάθε μια από αυτές. Πειραματικές διατάξεις που δουλεύουν με αυτήν την μέθοδο περιλαμβάνουν μετατροπείς αναλογικού σήματος σε ψηφιακό, ενώ ο ψηφιακός αλγόριθμος υπολογίζεται με την βοήθεια ηλεκτρονικού υπολογιστή. Αν ένα σύστημα είναι σταθερό χρονικά, τότε είναι προτιμότερη η μέτρηση με ανάλυση συχνοτήτων η οποία είναι πιο ακριβείας και πιο συμβατική. Αν το

34 σύστημα προς μελέτη είναι μεταβατικό τότε οδηγούμαστε στην μέτρηση με χρήση μετασχηματισμού FFT αλλά μόνο αν το σύστημα έχει γραμμική απόκριση και μόνο όταν προς το παρόν δεν απαιτείται μεγάλη αυστηρότητα στην ακρίβεια των μετρήσεων μιας και η απόκριση σε άθροισμα συχνοτήτων είναι συνήθως πιο αδύναμη από αυτήν σε μια συχνότητα Frequency Response Analyzers [15]-[16] 2.2.α. Η τεχνική της ψηφιακής συσχέτισης. Οι Αναλυτές απόκρισης συχνότητας Frequency response analyzers (FRA) είναι όργανα τα οποία προσδιορίζουν την απόκριση συχνότητας ενός μετρούμενου συστήματος. Η λειτουργία τους είναι διαφορετική από αυτή των lock-in amplifiers. Βασίζονται στην ψηφιακή συσχέτιση (correlation) του υπό μελέτη σήματος με ενός σήματος αναφοράς. Η ψηφιακή συσχέτιση του σήματος προσφέρει αρκετά πλεονεκτήματα για αυτό και έχει υιοθετηθεί από πλήθος οργάνων. Αρχικά το σήμα διέγερσης παράγεται από την γεννήτρια του οργάνου ψηφιακά, ώστε να έχουμε γρήγορη και ακριβή μέτρηση για ένα μεγάλος εύρος συχνοτήτων. Η τεχνική της συσχέτισης απορρίπτει εντελώς τις αρμονικές του σήματος που προκύπτουν, τις dc ολισθήσεις αν υπάρχουν ενώ μειώνει αρκετά τα αποτελέσματα του θορύβου με την κατάλληλη επιλογή του χρόνου ολοκλήρωσης. Είναι επίσης η μόνη τεχνική που μπορεί να δουλέψει και με μη γραμμικά συστήματα. Έτσι μπορεί να αναλύσει πολύ μικρά σήματα παρουσία υψηλών επιπέδων θορύβου και αρμονικής παραμόρφωσης. Οι Αναλυτές συχνοτήτων συνήθως έχουν δύο ξεχωριστούς αναλυτές, έναν για κάθε είσοδο τους. Αυτό το γεγονός δίνει δυνατότητα πραγματοποίησης γρήγορων στιγμιαίων μετρήσεων. Επιπλέον, μιας και οι μετρήσεις λαμβάνονται την ίδια χρονική στιγμή σε κάθε είσοδο, παράλληλα, ότι σφάλματα υπάρχουν που προκύπτουν από αλλαγές των σημάτων με τον χρόνο ακυρώνονται. Η συσχέτιση είναι όπως θα δούμε μια μαθηματική τεχνική η οποία αναλύει την συχνότητα της γεννήτριας. Στο σχήμα 2.5. μπορούμε να δούμε το σήμα διέγερσης και το σήμα απόκρισης που περιέχει συνιστώσες δυο αρμονικών της συχνότητας της γεννήτριας, 2 ης και 3 ης τάξης. Η μέθοδος ταυτοποιεί κάθε ένα από αυτά τα συχνοτικά συστατικά έτσι ώστε να μπορούμε

35 να αποκόψουμε τις αρμονικές για να έχουμε μια καθαρή μέτρηση, ή ακόμη και να ερευνήσουμε το ποσοστό αρμονικής παραμόρφωσης. Σήμα Γεννήτριας Απόκριση Σχήμα 2.5. Τεχνική Συσχέτισης. Μια ηλεκτροχημική χρήση μιας τέτοιας μέτρησης για παράδειγμα είναι ο υπολογισμός του ρυθμού διάβρωσης που μας δίνεται από τις στάθμες αρμονικής παραμόρφωσης. Συνήθως ο ένας αναλυτής μετράει την τάση ανάμεσα σε δύο σημεία αναφοράς στην ηλεκτροχημική κυψέλη, ενώ ο δεύτερος αναλυτής μετράει την τάση που είναι ανάλογη του ρεύματος που διαρρέει την κυψέλη. Στο σχήμα 2.6 παρουσιάζεται ο ένας από τους δυο αναλυτές. Συνήθως, όπως Σχήμα 2.6. Λειτουργία ενός αναλυτή του FRA

36 παρουσιάζεται και στο σχήμα, η απόκριση από το σύστημα προς μελέτη συνήθως έχει μια DC ολίσθηση B0 στο σχήμα, ενώ περιέχει συνιστώσες αρμονικής παραμόρφωσης (B1,Β2,Β3 ) και συστατικά θορύβου ο οποίος παράγεται στην κυψελίδα. Το στοιχείο που θέλουμε να αναλύσουμε είναι το B1 που είναι στην ίδια συχνότητα με το σήμα από την γεννήτρια. Όπως θα δούμε παρακάτω πολλαπλασιασμός με το σήμα της γεννήτριας και ολοκλήρωση χρησιμοποιείται για να φιλτράρει το σήμα αυτό από τα υπόλοιπα. Το αποτέλεσμα της συσχέτισης δίνει δύο ποσότητες την πραγματική και την φανταστική συνιστώσα. Εφαρμόζοντας απλές μαθηματικές πράξεις σε αυτά τα πειραματικά αποτελέσματα, μπορούμε να πάρουμε το πλάτος και την φάση του μετρούμενου σήματος. Από αυτά μπορούμε να ερευνήσουμε, όπως θα δούμε, την φύση του συστήματος που μελετάται, παίρνοντας πληροφορίες για την εμπέδηση που αυτό παρουσιάζει. Το αποτέλεσμα του διαφορετικού χρόνου ολοκλήρωσης στην απόκριση της συσχέτισης μπορεί να θεωρηθεί ως ένα υψηλής επιλεκτικότητας ζωνοπερατό φίλτρο και έτσι δίνοντας μεγαλύτερο χρόνο ολοκλήρωσης απορρίπτεται όλο και περισσότερος θόρυβος. 2.2.β. Ανάλυση συχνοτήτων. Η βασική αρχή με την οποία δουλεύουν και με την οποία μπορούμε να μετρήσουμε την συνάρτηση μεταφοράς ενός συστήματος παρουσιάζεται στο σχήμα 2.7. Το μετρούμενο σήμα, το οποίο είναι η απόκριση του συστήματος S(t) στο σήμα διέγερσης x(t) x(t) = X 0 sin ωt συσχετίζεται με δυο σύγχρονα σήματα αναφοράς,ένα σε φάση με το x(t) και το άλλο με 90 ο διαφορά φάσης, δηλαδή πολλαπλασιάζεται με το ημίτονο και το συνημίτονο του σήματος αναφοράς μετά ολοκληρώνεται κατά την διάρκεια ενός ή περισσότερων περιόδων του σήματος, ώστε να υπολογίσουμε τα Re = T 1 S(t) sinωtdt T και 0 Im = T 1 S(t) cosωtdt T

37 Σχήμα 2.7. Βασική αρχή λειτουργίας FRA 0 m m είναι το άθροισμα m όπου S(t) = X K(ω) sin[ ωt+φ(ω) ] + A sinmωt ( φ ) των διαφόρων αρμονικών και του παρασιτικού θορύβου για μια κυψέλη με συνάρτηση μεταφοράς K( ω)e jφ(ω). Ο χρόνος ολοκλήρωσης Τ, ισούται με έναν ακέραιο αριθμό περιόδων του σήματος διέγερσης. Όσον αφορά τις αρμονικές το μόνο μη μηδενικό ολοκλήρωμα δίνεται από την πρώτη (βασική) αρμονική, όλες οι άλλες αρμονικές απορρίπτονται. Η συνολική απόρριψη του θορύβου πάντως δυνατή μόνο αν ο χρόνος ολοκλήρωσης Τ είναι άπειρος. Το ισοδύναμο φίλτρο θα είχε ένα απείρως στενό εύρος ζώνης κεντραρισμένο στην συχνότητα της γεννήτριας. Έτσι T 1 Re = lim S(t) sinωtdt = X 0 K(ω) cosφ(ω) και T T 0 T 1 Im = lim S(t) cosωtdt = X 0 K(ω) sinφ(ω) T T 0 Αυτές οι δυο ποσότητες είναι ανάλογες του πραγματικού και του φανταστικού μέρους αντίστοιχα της S(t), και επομένως η εμπέδηση είναι γνωστή. Στην πράξη πάντως ο χρόνος ολοκλήρωσης δεν μπορεί να είναι άπειρος και έτσι το ισοδύναμο φίλτρο έχει ένα bandwidth το οποίο εξαρτάται

38 από το Τ. Η βελτίωση ως προς τον λόγω σήματος προς θόρυβο ( signal-tonoise ratio - SNR) μπορεί πάντως να υπολογιστεί. Ο παρασιτικός θόρυβος ο οποίος δεχόμαστε ότι είναι λευκός θόρυβος, με φασματική πυκνότητα b, μειώνεται σε ένα εύρος συχνοτήτων Δf = 1/Τ με την ίδια φασματική πυκνότητα. Ο μη συσχετιζόμενος θόρυβος απορρίπτεται, όσο ο χρόνος ολοκλήρωσης μεγαλώνει. Έτσι το ισοδύναμο φίλτρο έχει μια επιλεκτικότητα : Δf f1 = 1/T f 1 = (1/N) f 1 f 1 όπου f1 είναι η συχνότητα που αναλύεται και Ν ο αριθμός των περιόδων. Χρησιμοποιώντας αυτή την τεχνική επεξεργασίας σήματος μια πολύ ικανοποιητική απόδοση μπορεί να επιτευχθεί. Για παράδειγμα για μέτρηση εμπέδησης στο 1 Hz με μια ολοκλήρωση 100 περιόδων, το ισοδύναμο bandwidth είναι 0.01Hz. Για μελέτες αρκετά γρήγορων διαδικασιών (0.1 ως 50KHz) ένα εντελώς αναλογικό όργανο μπορεί να σχεδιαστεί πάνω σε αυτή την αρχή. Παρόλαυτά, για τις περισσότερες ηλεκτροχημικές μελέτες, όπου απαιτείται να αναλυθούν πολύ χαμηλές συχνότητες, συνήθως χρησιμοποιούνται ψηφιακές τεχνικές. Οι ψηφιακοί αναλυτές συχνοτήτων (FRA) είναι αρκετά κατάλληλοι για να πραγματοποιούν τέτοιες μετρήσεις. Ένα παράδειγμα πειραματικής διάταξης που περιλαμβάνει αναλυτή συχνοτήτων, συνδεδεμένο στον ποτενσιοστάτη αλλά και στο interface που αναλαμβάνει την αποθήκευση και την αναπαράσταση των μετρήσεων παρουσιάζεται στο σχήμα 2.8. Ο αναλυτής συχνότητας FRA1250 της Slumberger που χρησιμοποιήσαμε στα πειράματα μας, έχει δυο κανάλια αυτόματα και άμεσα μετράει τα τμήματα του σήματος που είναι σε φάση (πραγματικό μέρος) και εκτός φάσης (φανταστικό μέρος) σε σχέση με το σήμα διέγερσης x(t). Το πραγματικό και φανταστικό μέρος της συνάρτησης μεταφοράς H 12 ανάμεσα στα δύο κανάλια μπορεί να υπολογιστεί από συμβολίζονται Α και jb αντίστοιχα) χρησιμοποιώντας την σχέση : H 12 = S (ω) A + jb 2 (ω) = = 2 2 S1(ω) A + jb N αυτά τα στοιχεία ( που Η H 12 είναι ανάλογη της εμπέδησης της κυψέλης, αν δεν υπάρχει

39 Σχήμα 2.8. Παράδειγμα πειραματικής διάταξης για την μέτρηση ηλεκτροχημικής εμπέδησης με FRA καμία επίδραση από τον ποτενσιοστάτη. Αν S 1 (t) είναι μια τάση ανάλογη του ρεύματος που ρείει στην κυψελίδα, και S 1 (t) είναι η τάση της κυψελίδας από τις αντίστοιχες εξόδους του ποτενσιοστάτη ( περισσότερα πάνω σε αυτά στην ενότητα 2.3 που περιγράφει την λειτουργία του ποτενσιοστάτη ), τότε ισχύει S (ω) = G S 1 I K R 1 X Z 2 (ω) = G V K 1 X 0 0 H G = G V 12 Όπου K 1 είναι η συνάρτηση μεταφοράς του ποτενσιοστάτη, R είναι η αντίσταση με την οποία ο ποτενσιοστάτης όπως θα δούμε μετατρέπει το ρεύμα εξόδου σε τάση και G I, G V είναι τα κέρδη των ενισχυτών τάσης και ρεύματος του ποτενσιοστάτη. Έτσι αν η τιμή του R επιλεγεί ώστε να μην έχουμε επαγωγικά ή χωρητικά στοιχεία στην συχνότητα που θα δουλέψουμε, και τα κέρδη των ενισχυτών τάσης και ρεύματος είναι ίσα με την μονάδα για χαμηλές συχνότητες και ίσα μεταξύ τους, με την ίδια επίσης διαφορά φάσης, για υψηλότερες τιμές, τότε προκύπτει : Z(ω) = R H12 (2.1) I Z R

40 δηλαδή αν διαιρέσουμε με την τιμή της αντίστασης μετατροπής η μετρούμενη συνάρτηση μεταφοράς που μας δίνει η διάταξη του σχήματος 2.5 είναι η εμπέδηση. Τα σύγχρονα όργανα μπορούν να μετράνε και να σχεδιάζουν τα γραφήματα της ηλεκτροχημικής εμπέδησης αυτόματα. Ο FRA1250 έχει μια γεννήτρια η οποία μπορεί να προγραμματιστεί να πραγματοποιήσει μια σάρωση συχνοτήτων από μια ελάχιστη συχνότητα (f min ) σε μια μέγιστη (f max ) με έναν αριθμό βημάτων Δf στην απαιτούμενη περιοχή συχνοτήτων. Έτσι η συχνότητα μετρήσεων αλλάζει αυτόματα και ο συνολικός χρόνος μετρήσεως για ένα πείραμα μπορεί να γίνει αισθητά μικρότερος Για μετρήσεις συχνοτήτων πάνω από 10 5 Hz, πρέπει να γίνει ειδική θεώρηση για τις μετρήσεις στην κυψέλη. Σε σχέση με την περιοχή συχνοτήτων, η γενική δομή της πειραματικής διάταξης πρέπει να μελετηθεί, πχ για βραχυκυκλώσεις, εξαιτίας παρασιτικών χωρητικών ή επαγωγικών στοιχείων. Για πολύ μικρές συχνότητες πάλι πρέπει να γίνει δοθεί ιδιαίτερη προσοχή σε τέτοια φαινόμενα. Μια συνοπτική σύγκριση των δυνατοτήτων και των πλεονεκτημάτων για τις μεθόδους μέτρησης εμπέδησης με ανιχνευτή φάσης και ενισχυτή Lockin και αναλυτή συχνοτήτων FRA παρουσιάζεται στον επόμενο πίνακα. Ενισχυτής Lock-in Αναλυτής Συχνοτήτων Πλεονεκτήματα Πολύ ευαίσθητος Αποτελεσματική απόρριψη θορύβου Μειώνει την αρμονική παρμόρφωση Υποβαθμίζει τον dc θόρυβο Σχετικά χαμηλό κόστος Μειονεκτήματα Περιορισμένη συχνοτική περιοχή Μικρή ταχύτητα Δύσκολη μέτρηση standalone. Πλεονεκτήματα Ταχύτερη ανάλυση Μεγαλύτερο φάσμα συχνοτήτων. Απορρίπτει την αρμονική παρμόρφωση Απευθείας έξοδο σε εξωτερική συσκευή Εύκολες μετρήσεις standalone Μειονεκτήματα Υψηλότερο κόστος Μικρότερη απόρριψη θορύβου Μικρότερη ευαισθησία. Πίνακας 2.1. Σύγκριση μεθόδων μέτρησης εμπέδησης με Lock-in και με FRA

41 2.2.γ. Ο Αναλυτής FRA 1250Β της Slumberger. [16] Ο Αναλυτής συχνοτήτων που χρησιμοποιήσαμε στα πειράματα μας ήταν ο FRA 1250 της Slumberger. Στα επόμενα παρατίθενται κάποια από τα κύρια χαρακτηριστικά αυτού του οργάνου μέτρησης. Η αρχή λειτουργίας του παρουσιάζεται στο σχήμα 2.6. Ο αναλυτής αυτός μετράει τα χαρακτηριστικά κέρδους κα φάσης του συστήματος προς μελέτης, όταν το σήμα διέγερσης είναι ένα γνωστό ημιτονοειδές σήμα που μπορεί μάλιστα να το παράγει με αρκετές δυνατότητες η ενσωματωμένη γεννήτρια του οργάνου. Σχήμα 2.6. Λειτουργία του οργάνου FRA 1250 Η συσκευή περιλαμβάνει αρκετές πρόσθετες δυνατότες ανάλυσης και αποθήκευσης δεδομένων κάνοντας πλήρη χρήση της τεχνολογίας των μικρό - επεξεργαστών. Η συσκευή που είχαμε στην διάθεση μας ήταν η έκδοση 1250B του οργάνου που δεν διέθετε πληκτρολόγιο ελέγχου και οθόνη στο μπροστινό μέρος της συσκευής αλλά ο έλεγχος και τα αποτελέσματα ήταν διαθέσιμα μόνο με απομακρυσμένο έλεγχο από ηλεκτρονικό υπολογιστή. Οι βασικές μονάδες του οργάνου (σχήμα 2.7.) είναι : 1. Μια Γεννήτρια τάσης που παράγει, ένα ημιτονοειδές, τετράγωνο, ή τριγωνικό σήμα τάσης που χρησιμοποιείται ως διέγερση του προς μελέτη συστήματος. Υπάρχει η δυνατότητα ρύθμισης της γεννήτριας ώστε να κάνει αυτόματα σάρωση σε μια περιοχή συχνοτήτων με συγκεκριμένο βήμα η οποία βοηθάει την αυτοματοποίηση του πειράματος και μειώνει τον χρόνο λήψης

42 μετρήσεων κατά πολύ. Υπάρχουν αρκετές επιλογές γραμμικής και λογαριθμικής σάρωσης, ενώ ο χρήστης δηλώνει αριθμό βημάτων για μια περιοχή, ή ανά δεκάδα λογαριθμικής σάρωσης ή βήματα συγκεκριμένης συχνότητας. 2. Δύο αναλυτές οι οποίοι μετράνε την απόκριση της διέγερσης σε δυο σημεία στο σύστημα, δίνοντας την δυνατότητα υπολογισμού της απόκρισης σε σχέση με το σήμα διέγερσης. 2. GPIB Interface. Επιτρέπει σε οποιαδήποτε συσκευή συμβαδίζει με το πρότυπο IEEE 488 (1978) να συνδέεται στην συσκευή, έτσι μπορεί να αποστείλει τα δεδομένα σε ένα ψηφιακό καταγραφικό ή να συνδεθεί στην κάρτα GPIB Controller του ηλεκτρονικού υπολογιστή και από εκεί να αποστέλλουμε εντολές ελέγχου της συσκευής και να διαβάζουμε τις μετρήσεις που το ρυθμίζουμε να λαμβάνει. Το όργανο διαθέτει επίσης και RS423 - Serial Interface, αλλά επιλέχθηκε να χρησιμοποιήσουμε το ταχύτερο και πιο ευέλικτο GPIB. Σχήμα 2.6. Βαθμίδες του οργάνου FRA

43 3. Ο τομέας Control and Computation που αναλαμβάνει να συντονίζει την λειτουργία όλου του οργάνου και να υπολογίζει τα αποτελέσματα των μετρήσεων. Όλες οι λειτουργίες είναι κάτω από τον έλεγχο του μικρό επεξεργαστή και όλο το όργανο λειτουργεί με σύγχρονο τρόπο ώστε να διατηρηθεί η υψηλότερη δυνατή ακρίβεια και η επαναληψιμότητα των αποτελεσμάτων. Υπάρχουν μνήμες όπου διατηρούνται οι προηγούμενες μετρήσεις, ρυθμίσεις παραμέτρων και ένας μεγάλος αριθμός προγραμματιζόμενων δυνατοτήτων. Με χρήση των δύο αναλυτών που διαθέτει το όργανο μπορεί να πραγματοποιήσει α) Μετρήσεις ενός σημείου, δηλαδή η απόλυτη τιμή του κάθε καναλιού και η φάση της σε σχέση με την γεννήτρια, όπως φαίνεται στο σχήμα 2.7.α. και β) Μετρήσεις από σημείο σε σημείο, δηλαδή η απόκριση του καναλιού 2 σε σχέση με το 1, σε όρους κέρδους και τάσης, όπως φαίνεται στο σχήμα 2.7.β. Τα αποτελέσματα των μετρήσεων μπορούν να δοθούν σε κάθε ένα από τα παρακάτω συστήματα συντεταγμένων a. Καρτεσιανές συντεταγμένες (a, jb) b. Πολικές συντεταγμένες (r, q ) c. Λογαριθμικές πολικές (log r, q ) Σχήμα 2.7. Μετρήσεις απόκρισης α) ενός σημείου β) από σημείο σε σημείο Υπάρχει επίσης η δυνατότητα αποθήκευσης των δεδομένων στο όργανο για περαιτέρω επεξεργασία ή η απευθείας αποστολή τους στον ηλεκτρονικό υπολογιστή.. Αν το σήμα που θέλουμε να αναλύσουμε είναι θορυβώδες, τότε το rms σφάλμα λόγω του θορύβου τείνει στο μηδέν όσο ο χρόνος ολοκλήρωσης αυξάνεται. Έτσι όσο μεγαλύτερος είναι ο χρόνος ολοκλήρωσης που μπορούμε

44 να έχουμε, τόσο το τελικό αποτέλεσμα των μετρήσεων θα πλησιάζει την πραγματική τιμή του ζητούμενου σήματος. Ο χρόνος ολοκλήρωσης συνήθως επιλέγεται με βάση τον συμβιβασμό ανάμεσα στην ταχύτητα μέτρησης και στα αποδεκτά μικρά σφάλματα στην ανάγνωση. Η δυνατότητα των Αναλυτών να απορρίπτουν ανεπιθύμητες συχνότητες, και ειδικά τις αρμονικές του σήματος διέγερσης παρουσιάζεται στο σχήμα 2.8. Στο διάγραμμα παρουσιάζεται η απόκριση του ισοδύναμου ζωνοπερατού φίλτρου που προκύπτει από την ολοκλήρωση στην διαδικασία συσχέτισης. Ακόμη και για ένα κύκλο ολοκλήρωσης, όλες οι αρμονικές αποκόπτονται ( οι σχισμές που υπάρχουν σε όλες τις συχνότητες). Βλέπουμε επίσης ότι οποιοδήποτε DC offset θα αποκοπεί, αλλά αν υπάρχει κάποιος θόρυβος για παράδειγμα 1,1 φορές μεγαλύτερος από την συχνότητα εισόδου, αυτός θα προστεθεί στο αποτέλεσμα, αφού θα έχει μειωθεί ελάχιστα. Η δεύτερη γραμμή αναπαριστά το φίλτρο όταν για 10 κύκλους της συχνότητας εισόδου ολοκληρώνει, βλέπουμε ότι και 10 υπόαρμονικές συχνότητες αποκόπτονται και ο θόρυβος μειώνεται περίπου κατά 10dB.Στους 100 κύκλους ολοκλήρωσης, έχουμε απόρριψη 100 υπόαρμονικών ενώ ο θόρυβος μειώνεται 100 φορές (40dB) Για να πραγματοποιήσουμε μετρήσεις όπου η στάθμη του τυχαίου θορύβου είναι υψηλή, ο αριθμός των κύκλων ολοκλήρωσης λοιπόν πρέπει να αυξηθεί ώστε να βελτιωθεί ο λόγος σήματος προς θόρυβο. Η ελάχιστη τιμή που μπορεί να τεθεί είναι 10 ms που ισοδυναμεί με 1 κύκλο της βασικής συχνότητας. Σχήμα 2.8. Καμπύλες απόρριψης συχνοτήτων του FRA 1250 σε σχέση με τους κύκλους ολοκλήρωσης

45 Όταν ο χρήστης θέση μια τιμή για τον χρόνο ολοκλήρωσης, το όργανο την στρογγυλοποιεί στον κατάλληλο αριθμό κύκλων της βασικής συχνότητας. Αν δεν δοθεί καμία τιμή, τότε μια προκαθορισμένη τιμή θα δοθεί από το όργανο σαν χρόνος ολοκλήρωσης ανάλογη με την συχνότητα της γεννήτριας. Αν δοθεί από τον χρήστη μια τιμή χρόνου μικρότερη από την περίοδο ενός κύκλου ολοκλήρωσης, τότε αυτή δεν θα απορριφθεί, αλλά θα ρυθμιστεί το όργανο με τον ελάχιστο δυνατό χρόνο ολοκλήρωσης για αυτή την συχνότητα. Μερικές φορές μπορεί να είναι δύσκολη η επιλογή του χρόνου ολοκλήρωσης και ειδικά όταν το σήμα που θέλουμε να μετρήσουμε περιλαμβάνει αρκετό τυχαίο θόρυβο. Η προσέγγιση επιλογής απλά μεγάλου χρόνου ολοκλήρωσης δεν είναι απαραίτητα η καλύτερη προσέγγιση αφού το πείραμα γίνεται εξαιρετικά μακρόπνοο και πολλές φορές χωρίς να είναι αυτό απαραίτητο. Τις περισσότερες φορές η επιλογή του αυτόματου χρόνου ολοκλήρωσης από το όργανο δίνει τα ίδια αποτελέσματα σε πολύ λιγότερο χρόνο. Υπάρχει επίσης η δυνατότητα εισαγωγής μιας χρονικής καθυστέρησης ανάμεσα στην εφαρμογή του σήματος από την γεννήτρια και της στιγμής που θα ληφθεί η μέτρηση. Το όργανο από μόνο του δεν απαιτεί κάποιο χρόνο για να έρθει σε κατάσταση ετοιμότητας αν και από την λήψη μιας εντολής μέχρι την εκτέλεση της ο κατασκευαστής δηλώνει ότι το όργανο αργεί 10 ms περίπου να εφαρμόσει την εντολή. Και εδώ η καθυστέρηση μπορεί να δηλωθεί είτε με κύκλους είτε με χρονική τιμή και το όργανο μετατρέπει την πληροφορία σε χρονική τιμή. Όσον αφορά τις εισόδους του οργάνου, η μονάδα διαλέγει μόνη της την περιοχή λειτουργίας τάσης ( auto range) ώστε να δίνει την καλύτερη δυνατή ανάλυση, αν και η υπάρχει η δυνατότητα επιλογής μιας συγκεκριμένης περιοχής λειτουργίας από τον χρήστη. Οι μετρήσεις ξεκινάνε στην πιο ευαίσθητη κλίμακα και αν το σήμα που έρχεται είναι μεγαλύτερο, τότε οδηγούμαστε σε υπερφόρτωση, αλλάζει η κλίμακα και η μέτρηση ξεκινά αυτόματα από την αρχή ώστε να μην χάνουμε σε λεπτομέρεια και να μην μας απασχολούν φαινόμενα υπερφόρτωσης

46 2.3. Ποτενσιοστάτης 2.3.α. Ποτενσιοστατική λειτουργία. [17], [18] Ο Ποτενσιοστάτης είναι ένα ηλεκτρονικό όργανο μετρήσεων και ελέγχου το οποίο ελέγχει την διαφορά τάσης ανάμεσα σε δύο ηλεκτρόδια που βρίσκονται μέσα σε μια ηλεκτροχημική κυψέλη. Συγκεκριμένα επιβάλει κάποιο σταθερό δυναμικό ανάμεσα σε ένα ηλεκτρόδιο που ονομάζεται ηλεκτρόδιο Εργασίας (ΗΕ) ή working electrode (WE) και σε ένα άλλο ηλεκτρόδιο που ονομάζεται ηλεκτρόδιο Αναφοράς (ΗΑ) ή reference electrode (RE).Και τα δύο ηλεκτρόδια είναι μέρος της ηλεκτροχημικής κυψέλης. Ο ποτενσιοστάτης πραγματοποιεί τον έλεγχο αυτού του δυναμικού, εισάγοντας ρεύμα μέσα στην κυψέλη μέσω ενός τρίτου ηλεκτροδίου που ονομάζεται Βοηθητικό Ηλεκτρόδιο (ΒΗ) ή auxiliary - counter electrode (CE) Βοηθητικό Ηλεκτρόδιο CE Ηλεκτρόδιο Αναφοράς RE Ηλεκτρόδιο Εργασίας WE Σχήμα 2.9. Συμβολισμός των ηλεκτρόδιων της ηλεκτροχημικής κυψέλης Ο λόγος που χρησιμοποιούνται τα ηλεκτρόδια είναι γιατί κατά την μελέτη των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων είναι πολύ σημαντικό να γνωρίζουμε ή να μπορούμε να ελέγχουμε το δυναμικό τις διαφασικής διπλοστιβάδας που σχηματίζεται ανάμεσα σε ένα ηλεκτρόδιο και το διάλυμα στο οποίο είναι βυθισμένο. Για να μπορούμε να μετράμε αυτό το δυναμικό, αλλά και να έχουμε την δυνατότητα να του επιβάλλουμε μια τιμή που εμείς επιθυμούμε χρησιμοποιούμε το ηλεκτρόδιο αναφοράς (σχήμα 2.9). Το ηλεκτρόδιο αυτό, όμως δεν πρέπει να διαρρέται από ηλεκτρικό ρεύμα καθώς αυτό μπορεί να καταστρέψει τον έλεγχο του επιβαλλόμενου δυναμικού και να μεταβάλει την τιμή του

47 Σχήμα Έλεγχος δυναμικού του ηλεκτροδίου εργασίας Για να μπορούμε λοιπόν να διατηρούμε σταθερές τις τιμές των δυναμικών προστίθεται στην ηλεκτροχημική κυψέλη και το τρίτο ηλεκτρόδιο, το βοηθητικό ηλεκτρόδιο, του οποίου ο ρόλος είναι ακριβώς να επιτρέπει την ροή του ρεύματος που εισέρχεται ή εξέρχεται από την κυψέλη. Η ιστορική εξέλιξη του ποτενσιοστάτη, δείχνει την αναγκαιότητα και την χρησιμότητα των τριών ηλεκτροδίων. Η ηλεκτροχημεία ξεκίνησε να μελετάει κυψέλες με δύο ηλεκτρόδια μέσα σε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα σε μελέτες για παράδειγμα ηλεκτρόλυσης. Ανάμεσα στα δύο ηλεκτρόδια εφαρμόζεται μια σταθερή τάση E εφ. Η διάταξη των ηλεκτροδίων στην κυψέλη και το ισοδύναμο ηλεκτρικό κύκλωμα παρουσιάζεται στο σχήμα 2.11.α Το ένα ηλεκτρόδιο όπως βλέπουμε ονομάζεται τότε ηλεκτρόδιο εργασίας (και συνήθως αυτό είναι η κάθοδος) και το άλλο ηλεκτρόδιο ονομάζεται αντιηλεκτρόδιο ( και είναι συνήθως η άνοδος). Το τελευταίο είναι αυτό που παίζει τον ρόλο του βοηθητικού ηλεκτροδίου στην διάταξη με τα τρία ηλεκτρόδια αφού από αυτό περνάει το ρεύμα στην κυψέλη. Για την διάταξη αυτήν ισχύει η σχέση : E εφ = Ε αν - Ε καθ + ir (2.1) με E αν το δυναμικό της ανόδου, Ε καθ το δυναμικό της καθόδου, i το ρεύμα που διαρρέει το ηλεκτρολυτικό στοιχείο και R την ωμική αντίσταση του στοιχείου έτσι ώστε ir να είναι η ωμική πτώση τάσης στο στοιχείο. Το άθροισμα των όρων Ε αν, Ε καθ και ir όπως βλέπουμε διατηρείται σταθερό χωρίς όμως αυτό να σημαίνει ότι και οι τιμές των επιμέρους όρων διατηρούνται σταθερές. Για να καταστεί δυνατή η παρακολούθηση και ο έλεγχος του δυναμικού του ηλεκτροδίου εργασίας είναι απαραίτητη η παρουσία ενός τρίτου ηλεκτροδίου

48 Σχήμα 2.11.α. Διάταξη με δυο ηλεκτρόδια Σχήμα 2.11.β. Διάταξη με τρία ηλεκτρόδια Ο Hickling το 1942 για πρώτη φορά είχε την ιδέα να ελέγχει αυτόματα το δυναμικό της κυψέλης μέσω ενός τρίτου ηλεκτροδίου που ονομάστηκε ηλεκτρόδιο αναφοράς. Η σχέση (2.1) εξακολουθεί να ισχύει, μόνο που τώρα υπάρχει η δυνατότητα παρακολούθησης του δυναμικού του ηλεκτροδίου εργασίας. Εάν διαπιστωθεί ότι το δυναμικό αυτό πάει να "ξεφύγει" από την προκαθορισμένη ή προγραμματισμένη τιμή του, μεταβάλλεται η τιμή της εφαρμοζόμενης τάσης (Ε εφ ) προς την κατεύθυνση που χρειάζεται, ώστε η τιμή του δυναμικού του ηλεκτροδίου εργασίας να επανέλθει στην επιθυμητή τιμή. Όταν αλλάζουμε την εφαρμοζόμενη τάση Ε εφ αλλάζει το ρεύμα i που ρέει ανάμεσα στο ηλεκτρόδιο εργασίας WΕ και το βοηθητικό ηλεκτρόδιο CE. Στις περισσότερες εφαρμογές ο ποτενσιοστάτης μετράει αυτό το ρεύμα και αλλάζει ανάλογα το δυναμικό ανάμεσα στα WE και RE. Έτσι η μεταβλητή που ελέγχεται με έναν ποτενσιοστάτη είναι το δυναμικό της κυψέλης ενώ η μετρούμενη μεταβλητή είναι το ρεύμα της κυψέλης. Η βασική αυτή αρχή έμεινε ίδια μέχρι σήμερα. Σε γενικές γραμμές λοιπόν, ο ποτενσιοστάτης μετράει την διαφορά δυναμικού ανάμεσα στο ηλεκτρόδιο εργασίας WE και το ηλεκτρόδιο αναφοράς RE, εισάγει ρεύμα

49 μέσω του βοηθητικού ηλεκτροδίου CE και μετράει αυτό το ρεύμα μέσω της πτώσης τάσης i R πάνω σε μια αντίσταση R m η οποία βρίσκεται σε σειρά όπως βλέπουμε στο σχήμα Σχήμα Βασική διάταξη Ποτενσιοστατικής λειτουργίας Ο ενισχυτής ελέγχου ( control amplifier - CA ) κρατάει την διαφορά δυναμικού ανάμεσα στο ηλεκτρόδιο αναφοράς και το ηλεκτρόδιο εργασίας όσο το δυνατότερο πιο κοντά στην τάση της πηγής εισόδου E i. Προσαρμόζει την έξοδο του ώστε να ελέγχει αυτόματα το ρεύμα της κυψελίδας έτσι ώστε αυτή η συνθήκη ισότητας να διατηρείται. Ένας ποτενσιοστάτης ως όργανο σήμερα, αποτελείτεαι από ένα κύκλωμα που ελέγχει το δυναμικό κατά μήκος της κυψέλης με το να ανταποκρίνεται στις αλλαγές της αντίστασης κατά μήκος της κυψελίδας, η οποία αλλάζει ανάλογα με το ρεύμα που τροφοδοτείται το σύστημα. Μια υψηλότερη αντίσταση θα έχει ως αποτέλεσμα ένα μειωμένο ρεύμα, ενώ μια χαμηλότερη αντίσταση θα έχει ως αποτέλεσμα ένα αυξημένο ρεύμα, έτσι ώστε να διατηρήσουμε ένα σταθερό δυναμικό, όπως προκύπτει από τον νόμο του Ohm. Έτσι η μεταβλητή αντίσταση του συστήματος και το ελεγχόμενο ρεύμα είναι αντιστρόφως ανάλογα E c I= 0 R u με I o να είναι το ηλεκτρικό ρεύμα εξόδου του ποτενσιοστάτη, E c είναι η τάση την οποία κρατάμε σταθερή, και R v είναι η ηλεκτρική αντίσταση η οποία μεταβάλλεται. Αν τις δούμε από ηλεκτρική πλευρά η ηλεκτροχημική κυψελίδα και η αντίσταση μέτρησης ρεύματος R m μπορούν να θεωρηθούν ως δύο

50 εμπεδήσεις (Σχήμα 2.13). Η Z 1 περιλαμβάνει την R m σε σειρά με την διαφασική εμπέδηση του βοηθητικού ηλεκτροδίου και την αντίσταση του διαλύματος ανάμεσα στο βοηθητικό ηλεκτρόδιο και το ηλεκτρόδιο αναφοράς. Η Z 2 αναπαριστά την διαφασική εμπέδηση του ηλεκτροδίου εργασίας σε σειρά με την αντίσταση του διαλύματος ανάμεσα στο ηλεκτρόδιο εργασίας και το ηλεκτρόδιο αναφοράς. Σχήμα Σχέδιο κυκλώματος ποτενσιοστάτικού ελέγχου με την κυψελίδα αντικατεστημένη με δυο εμπεδήσεις. Ο Ρόλος του ενισχυτή ελέγχου είναι να ενισχύει την διαφορά δυναμικού ανάμεσα στην μη αναστρέφουσα είσοδο και την αναστρέφουσα είσοδο του : Ε out = A(E + - E - ) =A(E i E r ) με A να είναι το κέρδος του ΤΕ. Εδώ πρέπει να επισημάνουμε ότι κανένα ή μόνο ένα ασήμαντο ρεύμα ρέει προς το ηλεκτρόδιο αναφοράς καθώς θεωρούμε ότι οι είσοδοι του ΤΕ έχουν άπειρη αντίσταση εισόδου. Έτσι από τις εξισώσεις των ρευμάτων προκύπτει τελικά η εξίσωση E r β Α =, με E 1+ βα i β 1 = τον συντελεστή ανάδρασης, δηλαδή το τμήμα της τάσης εξόδου που επιστρέφει με ανάδραση στην αρνητική είσοδο του ενισχυτή. Όταν η ποσότητα β A γίνεται πολύ μεγάλη σε σχέση με την μονάδα τότε η εξίσωση γίνεται E i = E r. Και αποδεικνύει ότι ο ενισχυτής κρατάει την τάση ανάμεσα στα ηλεκτρόδια εργασίας και αναφοράς ίση με την τάση στην είσοδο του. Σε μετρήσεις φασματοσκοπίας ηλεκτροχημικής εμπέδησης, όπως ήδη αναφέρθηκε στην ενότητα 2.2., χρησιμοποιείται ένα δεύτερο όργανο, από αυτά που περιγράφονται εκεί, συνδεδεμένο με τον ποτενσιοστάτη. Z 1 Z + Z

51 2.2.β. Ο ποτενσιοστάτης Potensioscan Wenking POS 73. [19] Το όργανο που χρησιμοποιήθηκε στην πειραματική μας διάταξη ήταν ο ποτενσιοστάτης Potensioscan Wenking POS 73, ο οποίος αποτελεί μέρος και της αυτοματοποιημένης διάταξης μετρήσεων ηλεκτροχημικής εμπέδησης με ενισχυτή Lock In [1]. Σε αυτή την εργασία υπάρχει μια λεπτομερής ανάλυση του οργάνου και όλων των δυνατοτήτων του. Σε αυτή την ενότητα θα αναφερθούν τα βασικά χαρακτηριστικά του οργάνου. To Βlock Διάγραμμα του οργάνου παρουσιάζεται στο σχήμα Η λειτουργία του βασίζεται στην ποτενσιοστατική αρχή λειτουργίας που αναπτύχθηκε στο προηγούμενο κεφαλαίο. Σχήμα Block διάγραμμα του ποτενσιοστάτη WENKING POS 73 Στο σχήμα παρουσιάζονται οι βασικές λειτουργικές μονάδες του οργάνου και όπως μπορούμε να δούμε αποτελείται κυρίως από τελεστικούς ενισχυτές. Ο ποτενσιοστατικός ενισχυτής, συμβολίζεται στο σχήμα με το νούμερο 2, και είναι αυτός που επιτελεί την ποτενσιοστατική λειτουργία, δηλαδή ο Control amplifier στην ανάλυση της προηγούμενης ενότητας. Διαθέτει κέρδος ανοικτού βρόχου της τάξης του 10 6 ώστε να μπορεί να κάνει ακριβή έλεγχο της διαφοράς τάσης ανάμεσα στα ηλεκτρόδια εργασίας και αναφοράς και να την θέτει ίση με την τάση στην είσοδο του. Υπάρχει ενας απομόνωτης δυναμικού ( buffer ), συμβολίζεται με το νούμερο 1 στο σχήμα, ο οποίος μεταφέρει το δυναμικό από το ηλεκτρόδιο

52 αναφοράς της κυψέλης στην έξοδο καταγραφής δυναμικού Potential Output ή PO. Υπάρχει ακόμη ενας τελεστικός ενισχυτής (Null Resistance Op-Amp), ο οποίος συμβολίζεται με το νούμερο 3 στο σχήμα, διαβάζει το ρεύμα της κυψέλης και παρέχει μια τάση ανάλογη του ρεύματος στην έξοδο καταγραφής ρεύματος Current Output ή CO, με εύρος από 10-8 ως 1Α επίσης διατηρεί το δυναμικό του WE στην εικονική γείωση. Υπάρχει ακόμη στο όργανο μια βαθμίδα σάρωσης δυναμικών με προγραμματιζόμενο ρυθμό βήματος και μέγιστη τιμή δυναμικού τα 10 Volt η οποία όμως δεν χρησιμοποιήθηκε σε αυτή την πειραματική εργασία. Η έξοδος PO, όπως μπορούμε να δούμε, είναι στην πραγματικότητα το δυναμικό του RE σε σχέση με το WE και όχι του WE σε σχέση με το RE που μας ενδιαφέρει. Ωστόσο, στην είσοδο του ποτενσιοστατικού ενισχυτή (2) το άθροισμα των εισόδων ελέγχου με το δυναμικό αυτό είναι μηδενικό, εφόσον η μη-αναστροφική του είσοδος είναι στη γη. Έτσι, οι τάσεις των εισόδων control inputs είναι πλέον ίσες με το δυναμικό του WE σε σχέση με το RE. Σε αυτό το σημείο θα οδηγηθούν στην πρώτη control είσοδο την τάση από την γεννήτρια του αναλυτή συχνοτήτων καθώς και το σταθερό δυναμικό dc στο οποίο δουλεύουμε. Το ρεύμα που απαιτείται για να πολώσει το WE στην ηλεκτροχημική κυψέλη ρέει από την έξοδο του ποτενσιοστατικού ενισχυτή (2) μέσω του CE και έπειτα προς το WE και την μεταβλητή αντίσταση R X, για να πάει στην γη. Πρόκειται για την αντίσταση R που εμφανίζεται στην σχέση 2.1 και την συναντήσαμε στην ανάλυση της λειτουργίας της πειραματικής διάταξης με τον Lock-in. Είναι η αντίσταση που μετατρέπει το ρεύμα σε τάση και επιτρέπει την μέτρησή του. Το ρεύμα της κυψελίδας σε αρκετά ηλεκτροχημικά πειράματα δεν μεταβάλλεται πάρα πολύ, αλλά υπάρχουν όμως και περιπτώσεις όπου το ρεύμα μπορεί να μεταβάλλεται μέχρι και επτά τάξεις μεγέθους. Δεν είναι δυνατόν να μετρηθεί ρεύμα τόσο μεγάλης έκτασης με μια απλή αντίσταση. Αυτός είναι και ο λόγος που η αντίσταση μετατροπής ρεύματος σε τάση είναι μεταβαλλόμενη. Στο όργανο της πειραματικής μας διάταξης η αντίσταση αυτή ρυθμίζεται χειροκίνητα με τον επιλογέα Range Selector στο μπροστινό μέρος του οργάνου. Υπάρχουν άλλοι σύγχρονοι πονενσιοστάτες που έχουν κάποιο

53 αλγόριθμο αυτόματης επιλογής περιοχής αυτής της αντίστασης (autorange) και κάποιοι άλλοι που ελέγχουν αυτή την τιμή, μέσω ηλεκτρονικού υπολογιστή. Η σωστή ρύθμιση αυτής της αντίστασης είναι πολύ σημαντική για την πραγματοποίηση σωστών μετρήσεων, από την μια για να μετρήσουμε μικρά ρεύματα απαιτείται αντίσταση μεγάλης τιμής, αλλά αυτή η αντίσταση μαζί με παρασιτικές χωρητικότητες του οργάνου δημιουργεί ένα RC φίλτρο το οποίο περιορίζει το εύρος συχνοτήτων, άρα και την σωστή λειτουργία του οργάνου. Στο όργανο της πειραματικής μας διάταξης δεν υπήρχε η δυνατότητα συνδεσιμότητας, άρα και απομακρυσμένου ελέγχου. Αυτό δεν απέτρεψε την αυτοματοποίηση του συστήματος μετρήσεων, αφού από τα άλλα όργανα ρυθμίζεται μέσω του υπολογιστή το εναλλασσόμενο σήμα και το dc δυναμικό, ενώ το πρόγραμμα υπενθυμίζει στον χρήστη να θέσει σε λειτουργία μετρήσεων τον ποτενσιοστάτη και να ρυθμίσει την τιμή της αντίστασης R X, την λαμβάνει υπόψιν στους υπολογισμούς της εμπέδησης. 2.3.γ. Ηλεκτρόδια ηλεκτροχημική κυψέλη [2],[10]. Ο ποτενσιοστάτης όπως είδαμε συνδέεται με ειδικές εξόδους που έχει στα με τρία ηλεκτρόδια της ηλεκτροχημικής κυψέλης. Παρακάτω αναφέρονται κάποια τεχνικά θέματα σχετικά με τα ηλεκτρόδια, σχετικά με την ποτενσιοστατική λειτουργία για την οποία επιθυμούμε να τα χρησιμοποιήσουμε. Το ηλεκτρόδιο Εργασίας είναι ένα αδρανές (inert) υλικό όπως χρυσός, πλατίνα ή υαλώδης άνθρακας (glassy carbon). Λειτουργεί ως μια επιφάνεια πάνω στην οποία η ηλεκτροχημική αντίδραση λαμβάνει δράση. Σε μελέτες διάβρωσης για παράδειγμα το ηλεκτρόδιο εργασίας είναι ένα δείγμα από το μέταλλο που διαβρώνεται. Στην πειραματική μας διάταξη χρησιμοποιούμε ηλεκτρόδιο υδραργύρου και αυτό γιατί έχει πολλά πλεονεκτήματα σε σχέση με τα στερεά μέταλλα. Πρώτον ως ευγενές υλικό, σε σχέση με άλλα μέταλλα δεν οξειδώνεται, δεν διαβρώνεται και γενικά είναι αδρανές. Σε σχέση με άλλα ευγενή μέταλλα, όπως ο λευκόχρυσος, τα οποία είναι και πιο ακριβά έχει ένα ακόμη πλεονέκτημα το οποίο οφείλεται στην ρευστή μορφή του. Μπορούμε να

54 έχουμε τέλειο σχήμα κάτι που δεν μπορούμε να πετύχουμε όσο και αν λειάνουμε κάποιο στερεό ηλεκτρόδιο, λόγω ατελειών στην στερεή δομή των μετάλλων. Επιπλέον, το παράθυρο δυναμικού στο οποίο μπορούμε να δουλέψουμε χωρίς να παθαίνει οξείδωση το ηλεκτρόδιο μας με τον υδράργυρο είναι περίπου κατά 1V μεγαλύτερο από άλλα ηλεκτρόδια. Το βασικό του μειονέκτημα είναι η επικινδυνότητα του και οι προφυλάξεις που πρέπει να ληφθούν κατά την χρήση του. Επίσης υπάρχει μια κάποια μη επαναληψημότητα όσον αφορά το ηλεκτρόδιο κρεμασμένης σταγόνας σχετική με το ακριβές μέγεθος της σταγόνας, όσο και η ανάγκη για εξοπλισμό που παρακολουθεί την πτώση της σταγόνας όταν έχουμε σταγονικό ηλεκτρόδιο υδραργύρου [1]. Γενικά όταν μελετούνται οι ιδιότητες κάποιας δομής, το ηλεκτρόδιο εργασίας δεν είναι η πραγματική μεταλλική δομή η οποία μελετάται. Αντίθετα, χρησιμοποιείται ένα μικρό δείγμα για να αναπαριστά την δομή. Το ηλεκτρόδιο εργασίας μπορεί να είναι γυμνό μέταλλο ή και επικαλυμμένο. Όσον αφορά στις μελέτες σε μπαταρίες ο ποτενσιοστάτης συνδεέται απευθείας στην άνοδο ή την κάθοδο της μπαταρίας. Το ηλεκτρόδιο Αναφοράς χρησιμοποιείται για να μετρήσουμε το δυναμικό του ηλεκτρόδιου εργασίας. Ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς θα πρέπει να έχει σταθερό ηλεκτροχημικό δυναμικό αφού κανένα ρεύμα δεν το διαρρέει. Τα πιο συχνά εργαστηριακά ηλεκτρόδια αναφοράς είναι το κορεσμένο ηλεκτρόδιο Καλομέλανα K.H.K. - Saturated Calomel Electrode (SCE) καθώς και το Silver/Silver Chloride (Ag/AgCl). Σε επαφές πεδίων συχνά χρησιμοποιείται μια ψευδό αναφορά, δηλαδή ένα κομμάτι του υλικού του ηλεκτροδίου εργασίας. Το βοηθητικό ηλεκτρόδιο είναι ένας αγωγός ο οποίος ολοκληρώνει το κύκλωμα της κυψέλης. Αυτό το ηλεκτρόδιο στις εργαστηριακές κυψέλες είναι γενικά ένας αδρανής αγωγός όπως πλατίνα ή γραφίτης. Σε επαφές πεδίου είναι γενικά ένα άλλο κομμάτι του υλικού του ηλεκτροδίου εργασίας. Το ρεύμα που ρέει προς το διάλυμα μέσω του ηλεκτροδίου εργασίας όπως είδαμε φεύγει από το διάλυμα μέσω του βοηθητικού ηλεκτροδίου

55 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3. Αυτοματοποίηση των μετρήσεων 3.1. Διασύνδεση των οργάνων [6],[10],[16],[19]. Η προσπάθεια αυτοματοποίησης του συστήματος Αναλυτής συχνοτήτων, ποτενσιοστάτης, ηλεκτροχημική κυψέλη που περιγράφεται σε αυτή την εργασία έχει ως στόχο να καταστήσει εφικτή την σύνδεση και τον έλεγχο των οργάνων από ηλεκτρονικό υπολογιστή έτσι ώστε να επιτευχθεί η λήψη μετρήσεων εμπέδησης της διαφασικής διπλοστιβάδας, ηλεκτροδίου Hg - Ηλεκτρολυτικού διαλύματος. Επιθυμούμε ακόμη να αποστέλλονται τα δεδομένα των μετρήσεων από στο πρόγραμμα ελέγχου των οργάνων στον ηλεκτρονικό υπολογιστή και να γίνεται η παρουσίαση επεξεργασία των δεδομένων εκεί. Σχήμα 3.1. Πειραματική διάταξη αυτοματοποιημένων μετρήσεων. Η πειραματική διάταξη (φωτογραφία στο σχήμα 3.1) αποτελείται από τον ψηφιακό Frequency Response Analyzer - FRA1250Β της εταιρείας Slumberger και τον ποτενσιοστάτη Potentioscan Wenking POS 73 της Bank Electronics. Το συγκεκριμένο μοντέλο του ποτενσιοστάτη δεν υποστηρίζει κάποιο interface επικοινωνίας, οπότε η αυτόματη παραμετροποίηση, ο έλεγχος και η καταγραφή των μετρήσεων, διεξάχθηκε μεταξύ του υπολογιστή και του FRA

56 Το πρωτόκολλο επικοινωνίας που επιλέχθηκε ήταν το GPIB. To πρωτόκολλο αυτό είναι ένα εργαστηριακό εργοστασιακό πρωτόκολλο παράλληλης επικοινωνίας, πιο γρήγορης από την απλή, παράλληλη και με επιπλέον δυνατότητες συνδεσιμότητας. Αν και το όργανο υποστήριζε και σειριακή επικοινωνία επιλέχθηκε η χρήση GPIB για τα πλεονεκτήματα που προσφέρει. Η κάρτα controller του ηλεκτρονικού υπολογιστή είναι η PCI-GPIB της National Instruments, ενώ λογισμικό αυτοματοποίησης αναπτύχθηκε στο προγραμματιστικό περιβάλλον LabVIEW 8.0. Σύνδεση GPIB Generator Σύνδεση με την ηλ. κυψέλη Current Recorder Potential Recorder dc signal Σχήμα 3.2. Διασύνδεση των οργάνων της αυτοματοποιημένης διάταξης. Ο υπολογιστής λοιπόν, συνδέεται μέσω GPIB σύνδεσης με τον αναλυτή συχνοτήτων και με αυτό τον τρόπο μπορούμε να στέλνουμε εντολές ελέγχου στο όργανο, να λαμβάνουμε απαντήσεις από αυτό. Έτσι μπορούμε να ρυθμίσουμε το όργανο να πάρει της μετρήσεις που επιθυμούμε και να μας τις στείλει πίσω στον υπολογιστή μέσω της GPIB σύνδεσης για περαιτέρω επεξεργασία. Μάλιστα η προσέγγιση του απομακρυσμένου ελέγχου για την έκδοση του οργάνου που χρησιμοποιήσαμε στην εργασία μας ήταν μονόδρομος μιας και από το συγκεκριμένο όργανο απουσίαζαν από το μπροστινό μέρος της συσκευής, το πληκτρολόγιο για τον έλεγχο και η οθόνη για την παρουσίαση

57 των αποτελεσμάτων που είναι διαθέσιμα για άλλες εκδόσεις του οργάνου (1250Α). Πρέπει αρχικά να οδηγήσουμε το σήμα από την Γεννήτρια του αναλυτή στην control είσοδο 1 του ποτενσιοστάτη, ώστε να οδηγηθεί έπειτα το εναλλασσόμενο αυτό σήμα από τον ποτενσιοστάτη ανάμεσα στα ηλεκτρόδια WE και RE. Χρησιμοποιούμε τις πίσω εξόδους του αναλυτή συχνοτήτων (σχήμα 3.2) ώστε να κάνουμε την σύνδεση με ομοαξονικά καλώδια τύπου BNC για να έχουμε ελαχιστοποίηση του θορύβου. Όπως είδαμε στο σχήμα 2.8 της ενότητας που 2.2.β. που παραθέτει τον τρόπο λειτουργίας της ανάλυσης συχνοτήτων πρέπει να οδηγήσουμε τα δύο σήματα εξόδου του ποτενσιοστάτη στα δύο κανάλια εισόδου του αναλυτή συχνοτήτων. Έτσι οδηγούμε την έξοδο Recorder Potential του ποτενσιοστάτη η οποία μας δίνει την τάση στην κυψέλη στην είσοδο Channel 1 του αναλυτή συχνοτήτων και την έξοδο Recorder Current η οποία μας δίνει την τάση που Σχήμα 3.3. Το πίσω μέρος του FRA είσοδοι διασύνδεσης. είναι ανάλογη του ρεύματος που διαρρέει την κυψέλη στην είσοδο Channel 1 του αναλυτή συχνοτήτων. Ο ποτενσιοστάτης συνδέεται με το ειδικό καλώδιο που διαθέτει στα ηλεκτρόδια της κυψέλης. Η διασύνδεση της διάταξης έχει τελειώσει. Πρέπει όμως να ελέγχουμε το dc δυναμικό στο οποίο θα γίνεται η μέτρηση και αυτό γίνεται δίνοντας μια σταθερή τάση στην δεύτερη control είσοδο του ποτενσιοστάτη. Στα πλαίσια της αυτοματοποίησης της διάταξης επιλέχθηκε να λαμβάνουμε την σταθερή αυτή τάση από έναν ενισχυτή Lock-in (SR830 DSP της εταιρείας STANFORD RESEARCH) ο οποίος ήταν διαθέσιμος στο

58 εργαστήριο από προηγούμενη πειραματική δουλειά [1]. Ο ενισχυτής αυτός μιας και ελέγχεται εύκολα μέσω της ίδιας κάρτας GPIB μπορεί να δώσει μια σταθερή τάση ακριβείας από μια από τις 4 διαθέσιμες Auxiliary εξόδους που διαθέτει χωρίς να υπάρχει ανάγκη για άλλον εξοπλισμό Λογισμικό. 3.2.α. Περιγραφή του λογισμικού - απαιτήσεις Ο προγραμματισμός ο οποίος έγινε στο Lab-View έχει σκοπό να κατασκευαστεί ένα περιβάλλον στον υπολογιστή όπου ο χρήστης θα μπορεί εύκολα να ελέγξει την πειραματική διάταξη και να πραγματοποιήσει μετρήσει ηλεκτροχημικής εμπέδησης τοποθετώντας κάποιο ηλεκτροχημικό σύστημα στην κυψελίδα, χωρίς να απαιτούνται για την διεξαγωγή των μετρήσεων να έχει γνώσεις ηλεκτρονικών, μετρολογίας ή προγραμματισμού. Οι λειτουργίες που πρέπει να επιτελεί αυτό το πρόγραμμα είναι η επικοινωνία μέσω GPIB με τον FRA, η δήλωση του είδους της μέτρησης, η παρακολούθηση της, ο σκανδαλισμός ορισμένων διαδικασιών βασικών για την μέτρηση, και γενικότερα η παραμετροποίηση και ο έλεγχος της σωστής και αναμενόμενης λειτουργίας της διάταξης. Επιπλέον ο υπολογιστής θα πρέπει να επικοινωνεί και με τον ενισχυτή Lock in ώστε να καθορίζει την τιμή του δυναμικού στο οποίο θα γίνεται η μέτρηση. Εκτός από τα προηγούμενα, το πρόγραμμα θα είναι το περιβάλλον αλληλεπίδρασης όπου πρέπει εκτός από την ρύθμιση της μέτρησης, όλες οι μετρήσεις να λαμβάνονται σε πραγματικό χρόνο και τα πειραματικά αποτελέσματα να μετατρέπονται σε μονάδες εμπέδησης με μαθηματικές λειτουργίες. Τα αποτελέσματα έπειτα πρέπει να επεξεργάζονται και να υπάρχει η δυνατότητα παρουσίασης με την μορφή διαγραμμάτων καθώς και αποθήκευσης σε κάποιο αρχείου για μελλοντική χρήση. Στο σχήμα 3.4. παρουσιάζεται ο αλγόριθμος του λογισμικού, σύμφωνα με τις απαιτούμενες λειτουργίες που πρέπει να επιτελεί. Όπως βλέπουμε, η δομή του προγράμματος είναι ακολουθιακή, διάφορες λειτουργίες επιτελούνται σε κάθε στάδιο και ο χρήστης είναι αυτός που επιλέγει αν και πότε θα περάσουμε στο επόμενο στάδιο, ενώ ενημερώνεται συνεχώς για την

59 Έναρξη επικοινωνίας με τα όργανα. Αρχικοποίηση Σταθερών. Ρυθμίσεις μέτρησης. Επικοινωνία με τον FRA. NO Sweep? YES Start? NO Ρύθμιση πλάτους Ρύθμιση συχνότητας Αποστολή εντολών αρχικοποίησης σάρωσης (fmin,fmax,step,type). YES Αποστολή εντολών επικοινωνίας. Άνοιγμα της Γεννήτριας. Λήψη μέτρησης Αρχή Σάρωσης Λήψη μέτρησης Χρονική καθυστέρηση YES f = fmax? NO Ενημέρωση πίνακα τιμών Σχεδίαση διαγράμματος YES STOP? NO NO SAVE? YES YES ΕΝΟΙΜΕΡΩΣΗ NO Εγγραφή σε αρχείο Αλλαγή παραμέτρων YES NO Sweep? Κλείσιμο της γεννήτριας. Τερματισμός της επικοινωνίας με τα όργανα. Σχήμα 3.4. Αλγόριθμος προγραμματισμού διάταξης. πρόοδο της διαδικασίας των μετρήσεων και μπορεί να επέμβει σε αυτήν και να την αλλάξει. Όπως μπορούμε να δούμε και στον αλγόριθμο αρχικά υπάρχει η έναρξη της επικοινωνίας με τα όργανα, καθώς και η τοποθέτηση αρχικών τιμών σε όσες μεταβλητές του προγράμματος πρέπει να γίνει αρχικοποίηση, όπως για παράδειγμα κάποιες ρυθμίσεις που η τιμή τους Είναι αναμενόμενη ή ο καθαρισμός κάποιων πινάκων από ενδεχόμενες προηγούμενες μετρήσεις. Στην συνέχεια μπαίνουμε σε έναν βρόχο συνεχών επαναλήψεων όπου δίνεται στον χρήστη η δυνατότητα να επιλέξει διάφορες ρυθμίσεις για τις μετρήσεις ξεκινώντας από τον τρόπο μετρήσεων, αν δηλαδή θέλει ο αναλυτής

60 συχνοτήτων να ρυθμίζεται κάθε φορά σε μια συχνότητα (single frequencies) και σε αυτήν να μετράει την απόκριση του συστήματος ή αν θέλει ο αναλυτής να επιτελέσει μια σάρωση συχνοτήτων από μια συχνότητα μέχρι κάποια άλλη με συγκεκριμένο βήμα (sweep frequencies). Από το προηγούμενο στάδιο το πρόγραμμα έχει στείλει τις πρώτες εντολές στα δύο όργανα με τα οποία θα επικοινωνήσει (τις εντολές αρχικοποίησης) όποτε μπορούμε να δούμε αν προέκυψε κάποιο σφάλμα το οποίο δηλώνει πρόβλημα στην επικοινωνία μας με τα όργανα. Σε αυτό το στάδιο επίσης το πρόγραμμα επικοινωνεί με τον αναλυτή συχνοτήτων, ώστε να μπορούν να επιτευχθούν κάποιες απλές λειτουργίες ή και τεστ τα οποία δείχνουν την κατάσταση του. Μένουμε σε αυτό τον βρόχο μέχρι να πατηθεί ένα κουμπί START από τον χρήστη. Όταν γίνει αυτό υπάρχει ένα μήνυμα στον χρήστη που τον ενημερώνει για τις επιλογές του στις ρυθμίσεις της μέτρησης, την περιοχή Range της αντίστασης που έχει δηλώσει στο πρόγραμμα και τον ρωτάει αν θέλει να ξεκινήσει μια τέτοια μέτρηση. Αν επιλεγεί ναι, τότε περνάμε στο επόμενο στάδιο όπου αποστέλλουμε στα όργανα κάποιες εντολές τις οποίες στέλνουμε μια φορά, πριν την έναρξη των μετρήσεων. Συγκεκριμένα στον Lock-in στέλνουμε την εντολή να ρυθμίσει το δυναμικό στην τιμή που όρισε ο χρήστης στο πρόγραμμα. Στον FRA, αποστέλλονται εντολές που έχουν να κάνουν με την διευκρίνιση ότι η αποστολή όλων των μετρήσεων θα γίνεται μέσω της GPIB θύρας στον ηλεκτρονικό υπολογιστή, όσο με κάποιες ρυθμίσεις του οργάνου για τους αναλυτές, όπως τον χρόνο ολοκλήρωσης και την χρονική διάρκεια πριν ληφθεί μια μέτρηση. Επίσης στέλνεται η εντολή που θέτει σε λειτουργία την γεννήτρια συχνοτήτων του αναλυτή. Έπειτα το λογισμικό εισάγει μια ελεγχόμενη καθυστέρηση ώστε να ρυθμιστούν όλα τα όργανα στις συνθήκες που τους στείλαμε και περνάμε στην φάση των μετρήσεων. Η συνέχεια του προγράμματος είναι διαφορετική ανάλογα με το αν έχει επιλεγεί λειτουργία μιας απλής συχνότητας κάθε φορά ή αυτόματη σάρωση συχνοτήτων. Αν έχει επιλεγεί μια απλή συχνότητα τότε οι εντολές που αποστέλλονται στον αναλυτή ρυθμίζουν το πλάτος της εναλλασσόμενης τάσης και την συχνότητα της ανάλογα με τις επιλογές του

61 χρήστη και στην συνέχεια ζητείται από το όργανο να λάβει μια μέτρηση για αυτή την συχνότητα και να την στείλει στο πρόγραμμα. Αν έχει επιλεγεί σάρωση συχνοτήτων στέλνονται και οι εντολές που έχουν να κάνουν με την δήλωση της σάρωσης, δηλαδή τα όρια της και τον τρόπο με τον οποίο θα γίνει, έπειτα να αρχίσει η σάρωση και να ληφθεί η μέτρηση για την πρώτη συχνότητα. Σε αυτό σημείο πρέπει για την περίπτωση της σάρωσης να γίνει ένας έλεγχος ώστε να δούμε μήπως έχει τελειώσει η σάρωση και να μεταβούμε στο σημείο όπου σταματάει η εκτέλεση του προγράμματος. Έπειτα, και για τις δύο περιπτώσεις, λαμβάνονται τα αποτελέσματα των μετρήσεων γίνονται σε αυτά οι πράξεις που είναι απαραίτητες ώστε να έχουμε τιμές εμπέδησης, έπειτα η μέτρηση διαχωρίζεται στα στοιχεία που την αποτελούν (πραγματικό, φανταστικό μέρος) και τα δεδομένα τοποθετούνται στις θέσεις ενός πίνακα, ενώ ενημερώνεται με αυτή την τιμή και το γράφημα που υπάρχει στην οθόνη του προγράμματος. Τώρα μπαίνουμε σε αυτό τον καινούριο βρόχο συνεχών μετρήσεων μέχρι να πατηθεί ένα κουμπί STOP, στην οθόνη. Όσο δεν πατιέται επιστρέφουμε στο σημείο που ήμασταν πριν, ανάλογα με την λειτουργία που έχει επιλεγεί και λήψη μιας καινούριας μέτρησης ή του επόμενου βήματος στην σάρωση. Πριν επιστρέψουμε πίσω υπάρχει ένας έλεγχος για το αν είναι πατημένο ένα κουμπί ΕΝΗΜΕΡΩΣΗ. Αν αυτό είναι πατημένο, για οποιεσδήποτε αλλαγές έχουν γίνει στις ρυθμίσεις της μέτρησης, λόγου χάριν στον χρόνο ολοκλήρωσης ή το πλάτος της τάσης, αποστέλλονται οι σχετικές εντολές στον αναλυτή ώστε να αλλαχθούν αυτές οι τιμές στις αντίστοιχες ποσότητες. Αυτή η προσέγγιση επιλέχθηκε για να μην αποστέλλονται σε κάθε μέτρηση αυτές οι ίδιες εντολές, αλλά μόνο όταν ο χρήστης επιθυμεί να τις αλλάξει, ακόμη το πρόγραμμα δεν γίνεται ιδιαίτερα βαρύ αφού δεν ψάχνει συνέχεια αν έγινε κάποια αλλαγή και απλά ενημερώνει όταν ο χρήστης το ζητήσει. Όταν φτάσουμε στο τέλος της σάρωσης ή όταν πατηθεί το κουμπί STOP, τότε αρχικά ρωτάτε με μήνυμα ο χρήστης αν είναι σίγουρος ότι θέλει να σταματήσει την λήψη των μετρήσεων και αν η απάντηση είναι καταφατική

62 υπάρχει η ερώτηση αν θέλουμε να υπάρχει αποθήκευση των δεδομένων που προέκυψαν από τις μετρήσεις σε κάποιο αρχείο που δηλώνει ο χρήστης, εκτός και αν η αποθήκευση έχει ήδη επιλεχθεί εκ των προτέρων, στο πρόγραμμα. Έτσι μπορούμε να έχουμε εγγραφή των δεδομένων σε αρχείο και τελικά περνάμε στο τελικό στάδιο του προγράμματος όπου η γεννήτρια σταματάει να λειτουργεί και σταματάμε την επικοινωνία με τα όργανα, αποδεσμεύοντας τα σωστά, ώστε να μπορούμε εκ νέου να συνδεθούμε μαζί τους, όταν ξανατρέξουμε το πρόγραμμα. 3.2.β. Προγραμματισμός με το LabView [20] Όσον αφορά τις προηγούμενες προδιαγραφές για την αυτοματοποίηση των μετρήσεων και τις λειτουργίες που ζητούνται να επιτελεί ένα πρόγραμμα ελέγχου και επεξεργασίας, έγινε προσπάθεια και υλοποιήθηκαν στο προγραμματιστικό περιβάλλον NI LabVIEW. Με την βοήθεια αυτού του προγράμματος πραγματοποιείται ευέλικτος και κλιμακωτός σχεδιασμός. Η μέθοδος προγραμματισμού είναι γραφική, αφού το LabVIEW βασίζεται σε μια γραφική γλώσσα η οποία ονομάζεται "G" και αναπτύχθηκε το 1986 για χρήση σε υπολογιστή Apple Macintosh. Το LabVIEW είναι ένα κατοχυρωμένο προϊόν της εταιρίας National Instruments. Η κατοχή ενός πλήρους προϊόντος απαιτεί την αγορά του, μιας και δεν υπάρχει προς το παρόν, open source, free software που να μπορεί να αναπτύξει G- κώδικα. Παρολαυτά τα προγράμματα που φτιάχνονται με αυτό μπορούν να τρέξουν σε οποιοδήποτε υπολογιστή, με την εγκατάσταση ενός οδηγού, χωρίς να είναι ανάγκη αγοράς του πλήρους προγράμματος Σήμερα η πλατφόρμα του LabVIEW χρησιμοποιείται ευρέως κυρίως για συλλογή δεδομένων, έλεγχο οργάνων και βιομηχανικό αυτοματισμό σε μια ποικιλία λειτουργικών συστημάτων. Το LabVIEW αν και είναι μια γραφική προγραμματιστική γλώσσα, περιλαμβάνει όλα τα καθιερωμένα χαρακτηριστικά μιας γλώσσας προγραμματισμού γενικού σκοπού, όπως τις δομές δεδομένων, τις δομές επανάληψης, την διαχείριση γεγονότων και τον αντικειμενοστραφή προγραμματισμό

63 Παρολαυτά, σε αντίθεση με άλλες προγραμματιστικές γλώσσες γενικού σκοπού το LabVIEW είναι ειδικά σχεδιασμένο για μηχανικούς και ερευνητές μιας και διαθέτει ενσωματωμένα εργαλεία που καλύπτουν ειδικές ανάγκες τους. Τέτοιες λειτουργίες υψηλού επιπέδου, βοηθοί και εργαλεία καθιστούν το LabVIEW κάτι παραπάνω από μια απλή προγραμματιστική γλώσσα. Το LabVIEW είναι ιδιαίτερα δημοφιλές στον τομέα του αυτοματισμού των μετρήσεων και του έλεγχου συστημάτων και αυτό γιατί εκτός των πλεονεκτημάτων του ως επιστημονική γλώσσα προγραμματισμού, παρέχει πολλαπλές δυνατότητες στον τομέα διασύνδεσης του υπολογιστή με ηλεκτρονικές διατάξεις και πληθώρα συσκευών συλλογής δεδομένων από πραγματικά όργανα. Έτσι χρησιμοποιώντας τις λειτουργίες των οργάνων που είναι ήδη υπάρχοντα σε ένα εργαστήριο και συνδυάζοντας ή εισάγοντάς αυτές σε πιο σύνθετες εικονικών - αυτοματοποιημένων οργάνων αξιοποιείται η μέχρι τώρα επένδυση των εργαστηρίων σε υλικό. Από την άλλη το πρόγραμμα περιέχει πλήθος ενσωματωμένων συναρτήσεων μαθηματικών και στατιστικών οι οποίες προσφέρονται για την αποδοτική επεξεργασία και την εξαγωγή χρήσιμων πληροφοριών από τα δεδομένα των μετρήσεων. Το LabVIEW χρησιμοποιεί έναν μοντέλο ροής δεδομένων ( dataflow ) το οποίο μας είναι διαφορετικό από την ακολουθιακή αρχιτεκτονική των βασισμένων σε κείμενο προγραμματιστικών γλωσσών. Η εκτέλεση του προγράμματος καθορίζεται από την δομή ενός γραφικού διαγράμματος δομής (το λεγόμενο block diagram) αυτός κώδικας ονομάζεται LabVIEW πηγαίος κώδικας (LV source code). Σε αυτόν τον τρόπο προγραμματισμού που ονομάζεται και Dataflow Programming, ο προγραμματιστής ενώνει κόμβους διαφορετικών λειτουργιών σχεδιάζοντας σύρματα ανάμεσα τους. Αυτά τα σύρματα μεταφέρουν μεταβλητές και κάθε κόμβος μπορεί να εκτελεστεί μόλις τα δεδομένα εισόδου του φτάσουν σε αυτόν. Η ροή των δεδομένων ανάμεσα στους κόμβους λοιπόν, και όχι οι ακολουθιακές γραμμές κειμένου είναι που καθορίζουν την σειρά εκτέλεσης, έτσι είναι εύκολη η δημιουργία διαγραμμάτων δομών που εκτελούν

64 πολλαπλές λειτουργίες παράλληλα. Έτσι, η παράλληλη φύση του LabVIEW καθιστά την πολυδιεργασία ( multitasking ) απλή να επιτευχθεί. Επιπλέον, σε αντίθεση με άλλες γλώσσες προγραμματισμού, δεν απαιτεί δήλωση του τύπου των μεταβλητών. Ο τύπος του σύρματος καθορίζεται από τον κόμβο στον οποίον εφαρμόζονται τα δεδομένα και αυτό ονομάζεται πολυμορφισμός αφού τα σύρματα αυτόματα προσαρμόζονται σε διαφορετικούς τύπους δεδομένων. Το LabVIEW συνδέει άρρηκτα την δημιουργία του περιβάλλοντος αλληλεπίδρασης με τον χρήστη ( user interface ), που σε αυτό το περιβάλλον ονομάζεται Front Panel με τον κύκλο ανάπτυξης του προγράμματος. Τα προγράμματα που αναπτύσσονται σε LabVIEW ονομάζονται VI ( visual instrument - εικονικό όργανο ) και τα αρχεία που προκύπτουν έχουν αυτή την κατάληξη. Κάθε VI αποτελείται από δύο μέρη το Block Diagram και το Front Panel. Και τα δύο αυτά μέρη είναι δύο κενά παράθυρα όταν ξεκινάμε ένα καινούριο VI. Στο Front Panel μπορούν εύκολα να εισαχθούν και να επεξεργαστούν έτοιμα εργαλεία αλληλεπίδρασης που επιτρέπουν στον χρήστη να εισάγει και να εξάγει δεδομένα κατά την διάρκεια εκτέλεσης ενός εικονικού οργάνου. Το Block Diagram είναι το παράθυρο στο οποίο γίνεται ο προγραμματισμός με την ροή των δεδομένων όπως αναφέρθηκε παραπάνω. Εκεί κάθε στοιχείο που έχει προστεθεί στο Front Panel, εμφανίζεται ως ένα εικονίδιο ή κόμβος. Ο προγραμματιστής λοιπόν ενώνει τους κόμβους με σύρματα ρυθμίζοντας την ροή των δεδομένων και την εκτέλεση του προγράμματος. Εδώ είναι που προστίθενται και αυτές με την μορφή δομών στο Block Diagram, οι διάφορες κλασικές προγραμματιστικές λειτουργίες όπως δομές επανάληψης, επιλογής και μαθηματικές λειτουργίες ή η διασύνδεση με πραγματικές συσκευές που συνδέονται στον υπολογιστή. Με αυτό τον τρόπο καθίσταται εύκολη η αλληλεπίδραση της πληθώρας των υποστηριζόμενων συσκευών, αφού οι λειτουργίες που τις αφορούν μπορούν να εμφανιστούν ως εικονίδια στο Block Diagram και να ενσωματωθούν έτσι στην ροή του προγράμματος. Ένα πλήθος από μαθηματικά και άλλα εργαλεία ανάλυσης τοποθετούνται επίσης ως εικονίδια στο Block Diagram επιτελώντας την μαθηματική ενέργεια στα δεδομένα που έρχονται σε αυτά μέσω συρμάτων

65 κατά την διάρκεια της εκτέλεσης του προγράμματος και εξάγοντας τα αποτελέσματα της ανάλυσης σε αριθμητική, σχεδιαστική, ή γραφίστικη μορφή που εμφανίζεται στο Front Panel. Το LabVIEW έχει έναν ενσωματωμένο μεταγλωττιστή ( compiler ), ο οποίος μεταγλωττίζει όλο τον κώδικα κατά την διάρκεια της επεξεργασίας και τελικά παράγει τον ατόφιο κώδικα που διαβάζει η CPU. Αρχικά ο γραφικός κώδικας μετατρέπεται σε εκτελέσιμο κώδικα μεταφράζοντας την σύνταξη, και μετατρέποντας την σε κώδικα μηχανής. Το συντακτικό του LabVIEW μεταφράζεται κατά την διάρκεια της επεξεργασίας του Block Diagram και μεταγλωττίζεται σε εκτελέσιμο κώδικα μηχανής όταν ζητούμε να εκτελεστεί το αρχείο ή κατά την διάρκεια της αποθήκευσης του. Στην τελευταία περίπτωση το εκτελέσιμο αρχείο και ο πηγαίος κώδικας αποθηκεύονται σε ένα μόνο αρχείο. Το εκτελέσιμο αρχείο, τρέχει με την βοήθεια της LabVIEW run-time engine, η οποία εγκαθιστάται με το πρόγραμμα και περιέχει κάποιο προ-μεταγλωττισμένο κώδικα που πραγματοποιεί κάποιες κοινές λειτουργίες οι οποίες υπαγορεύονται από την γλώσσα G. Η run-time engine μειώνει τον χρόνο μεταγλώττισης και επίσης παρέχει ένα συνεπή interface για διάφορα λειτουργικά συστήματα. Η LabVIEW run-time engine είναι απαραίτητη να εγκατασταθεί για να εκτελεστεί ένα μεταγλωττισμένο εκτελέσιμο από τις εκδόσεις 5 και πάνω. Αυτή η run-time engine μπορεί να προμηθευτεί ελεύθερα μαζί με το εκτελέσιμο, αλλά και να κατεβαστεί δωρεάν από την ιστοσελίδα της National Instruments. Αυτό έρχεται σε αντίθεση με άλλες γλώσσες προγραμματισμού, όπως η C, όπου ένα εκτελέσιμο μπορεί να τρέξει χωρίς την ανάγκη άλλων αρχείων. 3.2.γ. Το πρόγραμμα ελέγχου της διάταξης Το πρόγραμμα ελέγχου περιλαμβάνει τις απαιτούμενες λειτουργίες που περιγράφονται στην ενότητα 3.2.α. και αφορούν τον έλεγχο των συσκευών και την επεξεργασία των αποτελεσμάτων. Το VI αναπτύχθηκε με την μέθοδο του γραμμικού προγραμματισμού που περιγράφεται στην προηγούμενη ενότητα. Παρακάτω περιγράφεται η λειτουργία του προγράμματος. Η φύση του προγραμματισμού είναι τέτοια, με εμφωλευμένες εικόνες που δεν επιτρέπει την απευθείας παράθεση του

66 Σε αυτήν την ενότητα θα περιγραφεί ο τρόπος με τον οποίο προγραμματίζουμε ενώ οι εικόνες τμήματα του γραφικού προγραμματισμού που περιγράφονται εδώ υπάρχουν στο παράρτημα Α. Το γκρίζο παραλληλόγραμμο στο Block diagram δηλώνει μια προγραμματιστική δομή, Θα αναφέρω τον τρόπο λειτουργίας της κάθε μίας όταν συναντάτε στην ροή δεδομένων Μια από τις βασικές προγραμματιστικές δομές είναι η stacked sequence εμφωλευμένη ακολουθία, Σχήμα 3.5. Προγραμματιστική δομή stacked sequence. με αυτήν μπορούμε να δηλώσουμε την σειρά με την οποία θα γίνουν κάποια γεγονότα. Ο τρόπος χρήσης αυτής της δομής φαίνεται στο σχήμα 3.5. Στο block diagram αυτή η δομή είναι μόνο ένα παράθυρο, ενώ στο σχήμα φαίνεται η χρονική εξέλιξη του παραθύρου της δομής που προκύπτει πατώντας στο βελάκι δίπλα στον αριθμό στην κορυφή του παραθύρου που δηλώνει τον αριθμό του βήματος. Έτσι όλο το πρόγραμμα μας βρίσκεται μέσα σε 4 τέτοια καρέ χρονικής εξέλιξης τα οποία αντιπροσωπεύουν τις κυριότερες καταστάσεις στο διάγραμμα του αλγόριθμου του προγράμματος. Το καρέ 0 είναι η αρχικοποίηση των μετρήσεων. Όπως μπορούμε να δούμε (εικόνα 6.1) σε αυτό φαίνεται η αρχικοποίηση της επικοινωνίας με τα όργανα στα δεξιά και στα αριστερά κάποιες μεταβλητές να λαμβάνουν αρχικές τιμές. Μετά από αυτό περνάμε κατευθείαν στο καρέ 1. Το καρέ 1 του προγράμματος περιλαμβάνει μέσα του μια άλλη εμφωλευμένη ακολουθία τα βήματα της οποίας την οποία θα συμβολίζουμε με Το πρώτο βήμα της, δηλαδή το καρέ 1.0. (εικόνα 6.2) είναι ο βρόχος αναμονής στον οποίο

67 μένουμε μέχρι να πατηθεί το κουμπί START. Σε αυτό τον βρόχο επαναλαμβάνετε συνέχεια το καρέ 1.0 στο οποίο είμαστε σε επικοινωνία με τον FRA στέλνοντας του εντολές, ενώ στο front panel o χρήστης ρυθμίζει τις επιλογές της μέτρησης που θα πραγματοποιήσει, δίνοντας τιμές σε κάποιες μεταβλητές ελέγχου οι οποίες ενημερώνονται από τα εικονικά κουμπιά, τα αναδυόμενα μενού και τα αριθμητικά πλαίσια στο front panel. Όταν πατηθεί το START φεύγουμε από το καρέ 1.0. και περνάμε στο καρέ 1.1 (εικόνα 6.4) στο οποίο στέλνονται οι εντολές που ρυθμίζουν την μέτρηση που θα κάνει ο αναλυτής και ορίζονται από τις μεταβλητές που λάβανε τιμή στο 1.0. Στο καρέ 1.2 (σχήμα 6.5) υπάρχει απλά η χρονική καθυστέρηση. Ο προγραμματιστικός τρόπος με τον οποίο επιτεύχθηκε ο βρόχος ήταν συνδυασμένη χρήση δύο άλλων προγραμματιστικών δομών, μέσα στο καρέ 1.0, της while και του event stracture. H while, με το γκρι χρώμα, στο σχήμα 3.6 είναι μια δομή που ότι περιέχει επαναλαμβάνεται μέχρι να γίνει True τιμή που οδηγούμε ειδικό κόμβο τερματισμού της (κάτω δεξιά στο σχήμα) που θα την σταματήσει. Η event structure ελέγχει αν γίνει ένα γεγονός, στο παράδειγμα του σχήματος αν το ποντίκι πατήσει τον διακόπτη Stop it, αν συμβεί το γεγονός εκτελείτε το σχετικό καρέ. Αν όμως περάσει κάποια χρονική περίοδος και το γεγονός δεν συμβεί, τότε εκτελεί ότι υπάρχει μέσα στο καρέ της δομής που ονομάζεται time oute. Ο συνδυασμός των δύο δομών με αυτό τον τρόπο έχει ως αποτέλεσμα λοιπόν εφόσον δεν πατάμε το κουμπί, να εκτελούνται οι εντολές που

68 περιέχονται στο καρέ time out,( είναι το καρέ του Event structure μέσα στο 1.0. στο σχήμα 6.2. ). Αυτό λόγω της while επαναλαμβάνεται συνεχώς και θα σταματήσει μόνο όταν πατηθεί το πλήκτρο START, οπότε, λόγω του γεγονότος θα περάσουμε στο καρέ [1] του Event structure (σχήμα 6.3) στο οποίο γίνεται ερώτηση στον χρήστη και ανάλογα με το αποτέλεσμα θα γίνει T (True) ή F (False) η τιμή που οδηγείτε στον κόμβο τερματισμού της While. Αν λοιπόν γίνει T, περνάμε στο καρέ 1.1,έπειτα στο 1.2. και μετά στο καρέ 2 της ανώτερης ακολουθίας. Αυτό (σχήμα 6.6) είναι ο συνεχόμενος βρόχος λήψης μετρήσεων στον οποίο μένουμε μέχρι να πατηθεί το STOP με την ίδια τεχνική συνδυασμού event structure μέσα σε while. Όταν πατηθεί το STOP, υπάρχει μια ερώτηση για το αν είμαστε σίγουροι και με την θετική απάντηση περνάμε στο καρέ 3 (σχήμα 6.7) όπου γίνεται η αποθήκευση και το κλείσιμο της γεννήτριας και τέλος στο καρέ 4 (σχήμα 6.8) όπου γίνεται ο τερματισμός της επικοινωνίας με τα όργανα. Αξίζει να σχολιαστεί ο τρόπος με τον οποίο διαμορφώνουμε και στέλνουμε εντολές στον αναλυτή συχνοτήτων αλλά και το πώς διαβάζουμε και επεξεργαζόμαστε τα αποτελέσματα που μας δίνει. Στο σχήμα 3.6.α. βλέπουμε ένα σχετικό κομμάτι του γραφικού κώδικα στο block diagram, λεπτομέρεια από το καρέ 1.1. Εδώ ο κώδικας που έχει ως σκοπό την εξαγωγή των εντολών που θα στείλουμε, συγκεκριμένα τα δεδομένα που προέρχονται από τα κουμπιά ελέγχου στο δεξί μέρος του σχήματος 6.3β που είναι το αντίστοιχο κομμάτι στο front panel του οργάνου διαμορφώνονται στην κατάλληλη ακολουθία χαρακτήρων ώστε να μεταφέρεται με σωστό τρόπο η εντολή η οποία θέλουμε να στείλουμε. Στα σχόλια στα δεξιά του σχήματος 3.6.α. φαίνονται οι εντολές που θέλουμε να στείλουμε και ο τρόπος με τον οποίο συντάσσονται ενώ το αποτέλεσμα της επεξεργασίας μπορούμε να το δούμε στο αντίστοιχο παράθυρο στο αριστερό μέρος του σχήματος 3.6.β. όπου φαίνονται με μορφή κειμένου οι τελικές εντολές όπως στέλνονται στον αναλυτή συχνοτήτων. Όλες οι εντολές ελέγχου του αναλυτή συχνοτήτων που χρησιμοποιήθηκαν και η σύνταξη τους παρουσιάζεται στο παράρτημα Β. Εφόσον η συσκευή έχει ρυθμιστεί να στέλνει όλα τα δεδομένα μέσω της GPIB θύρας, στον ηλεκτρονικό υπολογιστή(μέσω της εντολής OP 2,1), αν η γεννήτρια της πηγής έχει ξεκινήσει (μέσω της εντολής RG) τότε ρυθμίζοντας

69 Σχήμα 3.6.α. Αποστολή εντολών, στο Block diagramm Σχήμα 3.6.β. Αποστολή εντολών, στο Front Panel την συχνότητα (με την εντολή FR f, όπου f ο αριθμός που δηλώνει την συχνότητα σε Hz) για να πούμε στο όργανο να πάρει μια μέτρηση και να μας την στείλει, αρκεί η αποστολή της εντολής SI (single measurement). Μόλις ο αναλυτής συχνοτήτων πάρει την μέτρηση, στον χρόνο που κρίνει αυτός ικανοποιητικό σε σχέση με την συχνότητα, εκτός αν το ρυθμίσουμε διαφορετικά, θα μας αποστείλει τα αποτελέσματα της μέτρησης στο σύστημα συντεταγμένων που του είπαμε να δουλεύει (μέσω της εντολής CO i). Επιπλέον όταν στείλουμε τις επιλογές για μια σάρωση συχνοτήτων και την εντολή έναρξης σάρωσης συχνοτήτων (SC i) τότε ξεκινώντας την λειτουργία της γεννήτριας, όποτε στέλνουμε την εντολή SI ο αναλυτής θα υπολογίζει την απόκριση για ένα συγκεκριμένο βήμα και μετά θα περνάει στο επόμενο και θα περιμένει. Ο αναλυτής συχνοτήτων για auto integration time, με τις γρήγορες ταχύτητες της GPIB στέλνει όποτε έχει αποτελέσματα μετρήσεων και το πρόγραμμα λαμβάνει όλες τις τιμές που αποστέλλει το μηχάνημα

70 Δεν τίθεται θέμα προβλήματος συγχρονισμού αφού η λογική του προγραμματισμού είναι να στέλνουμε κάθε φορά εμείς την εντολή SI που είναι ο σκανδαλισμός για να γίνει μια μέτρηση στην συχνότητα που είμαστε κάθε φορά και να αναμένουμε την απάντηση του αναλυτή από την μέτρηση. Το μόνο που παρατηρήθηκε όταν αυξάναμε τον χρόνο απόκρισης (delay time) του οργάνου ήταν να στέλνει ένα σετ μετρήσεων ίσες με το μηδέν, αλλά έχει ρυθμιστεί προγραμματιστικά το λογισμικό να απορρίπτει τέτοια δεδομένα και να μην τα αποθηκεύει στον πίνακα τιμών που αποθηκεύονται οι μετρήσεις. Στο σχήμα 3.7. παρουσιάζεται η ανάκτηση των δεδομένων από τα αποτελέσματα των μετρήσεων, (λεπτομέρεια από το καρέ 2). Συγκεκριμένα, επειδή τα δεδομένα όταν διαβάζονται είναι στην μορφή μιας σειράς χαρακρήτων ως F,A,B,Error, με F την συχνότητα της μέτρησης, Α και Β το πραγματικό και φανταστικό μέρος της απόκρισης, αντίστοιχα γίνεται ένας έλεγχος από το λογισμικό και κρατούνται μόνο τα κομμάτια του χαρακτήρα που είναι πριν το κόμμα κάθε φορά. Στη συνέχεια κάθε ένα από αυτά τα κομμάτια μετατρέπεται από χαρακτήρας σε αριθμό ώστε να μπορούμε έπειτα να κάνουμε πράξεις με αυτά. Η πρώτη πράξη είναι ο πολλαπλασιασμός με την τιμή της αντίστασης μετατροπής ρεύματος σε τάση του ποτενσιοστάτη, σύμφωνα με την δηλωμένη από τον χρήστη τιμή του Range selector, σύμφωνα με την σχέση που προκύπτει από την θεωρητική ανάλυση ώστε να έχουμε πλέον τιμές σε μορφή εμπέδησης, με μονάδες Ω. Ακολουθεί τοποθέτηση των τιμών στον πίνακα τιμών (σχήμα 6.9) και η παρουσίαση τους στο γράφημα (σχήμα 6.10) αν οι δυνατότητες αυτές είναι θετικά επιλεγμένες από τον χρήστη στο front panel

71 3.3. Περιβάλλον επικοινωνίας με το χρήστη Στην επόμενη εικόνα φαίνεται το παράθυρο αλληλεπίδρασης με τον χρήστη που πραγματοποιεί τις μετρήσεις, δηλαδή το front panel του VI. Όπως μπορούμε να δούμε υπάρχουν όλα τα χαρακτηριστικά που περιγράφηκαν στις προηγούμενες ενότητες. Συγκεκριμένα ξεκινώντας την εκτέλεση του προγράμματος ο χρήστης αρχικά μπορεί να δει ότι δεν υπάρχει πρόβλημα επικοινωνίας με τα όργανα, εφόσον η κατάσταση status των οργάνων στο κάτω δεξί μέρος της οθόνης δε δώσει κάποιο σφάλμα. Σχήμα 3.7. Το παράθυρο μετρήσεων εμπέδησης. Έπειτα ο χρήστης μπορεί να επιλέξει λειτουργία μετρήσεων απλή ή σάρωση συχνοτήτων από το αναδυόμενο μενού operation (απενεργοποιώντας έτσι από την οθόνη όσες δυνατότες δεν χρειάζονται για αυτό το είδος μέτρησης), και στην συνέχεια να παραμετροποιήσει την

72 μέτρηση μέσω των εικονικών πλήκτρων και επιλογέων στο αριστερό μέρος της οθόνης. Υπάρχει ακόμη η δυνατότητα να επικοινωνήσει με τον αναλυτή συχνοτήτων επιλέγοντας να εμφανιστεί η καρτέλα με τις επιλογές επικοινωνίας στο κάτω δεξί μέρος της οθόνης (σχήμα 3.8) η οποία δεν είναι συνέχεια εμφανής για λόγους απλότητας. Σχήμα 3.8. Η καρτέλα με τις επιλογές επικοινωνίες επιλεγμένη. Έπειτα πατώντας το start ξεκινάει η διαδικασία μετρήσεων, και αφού επιβεβαιώσει ότι το μήνυμα που εμφανίζεται συμφωνεί με τις επιλογές και έχει θέσει τον ποτενσιοστάτη σε σωστή κατάσταση λειτουργίας. Όσο λαμβάνονται μετρήσεις ενημερώνονται οι τρέχουσες τιμές των μετρήσεων και εμφανίζονται κάθε στιγμή πάνω από το πίνακα με το ιστορικό τους. Ενώ ο πίνακας ενημερώνεται, παρουσιάζεται ενημερωμένο το γράφημα που αναπαριστά το διάγραμμα Nyquist, αν είναι επιλεγμένοι οι αντίστοιχοι επιλογείς (write data to Array, show graph). Ανά πάσα στιγμή ο χρήστης μπορεί να αλλάξει τις επιλογές της μέτρησης (για παράδειγμα τον χρόνο ολοκλήρωσης ή το βήμα της σάρωσης) αλλάζοντας τις τιμές στα εικονικά πλήκτρα και πατώντας το κουμπί confirm changes όταν θέλει να ενημερώσει το όργανο για τις αλλαγές αυτές. Η διαδικασία τελειώνει είτε όταν ολοκληρωθεί η σάρωση συχνοτήτων, είτε όταν πατηθεί το κουμπί STOP και έπειτα υπάρχει η δυνατότητα αποθήκευσης των δεδομένων σε αρχείο txt ή xls, για την περαιτέρω επεξεργασία τους. Επιπλέον, μετά το τέλος του προγράμματος, ο χρήστης μπορεί σε οποιοδήποτε πρόγραμμα επιλέγοντας επικόλληση από το πρόχειρο να έχει την εικόνα του γραφήματος

73 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4. Πειραματικό μέρος 4.1. Ηλεκτροχημική πειραματική διάταξη Οι αυτοματοποιημένες μετρήσεις εμπέδησης των ηλεκτροχημικών συστημάτων πραγματοποιήθηκαν με τη βοήθεια της πειραματικής διάταξης που περιγράφηκε στα προηγούμενα κεφάλαια. Η διάταξη περιλαμβάνει αναλυτή συχνοτήτων, ενισχυτή Lock-in ως πηγή του σταθερού δυναμικού dc στο οποίο γίνεται η μέτρηση, ποτενσιοστάτη, ηλεκτροχημική κυψέλη, ηλεκτρονικό υπολογιστή και το λογισμικό στο LabVIEW το οποίο μέσω της κάρτας GPIB έλεγχει τον FRA και τον Lock-in. Ο αναλυτής συχνοτήτων (Frequency Response Analyzer) ήταν το μοντέλο FRA Sl1250 της εταιρίας Sclumberger. O ενισχυτής Lock-in ήταν το μοντέλο SR830 DSP της εταιρείας STANFORD RESEARCH ο οποίος χρησιμοποιούταν μόνο σαν πηγή σταθερού δυναμικού ελεγχόμενη από τον υπολογιστή μέσω της ίδιας κάρτας GPIB. Επιλέχθηκε αυτή η λύση για τον έλεγχο του δυναμικού γιατί αφενός ο ποτενσιοστάτης δεν είχε πηγή τάσης και αφετέρου γιατί το όργανο υπήρχε ήδη από προηγούμενη εργασία [9], μπορούσε να ελεγχθεί με την ίδια κάρτα GPIB και είχε πολύ καλή ακρίβεια. Ο ποτενσιοστάτης ήταν της εταιρείας BANK ELEKTRONIK τύπου Potensioscan Wenking POS 73. Η ηλεκτροχημική κυψέλη ήταν μια τυπική θερμοστατούμενη κυψέλη, ενός διαμερίσματος και τριών ηλεκτροδίων. Το χρησιμοποιούμενο ηλεκτρόδιο αναφοράς ήταν ένα ηλεκτρόδιο καλομέλανα κορεσμένο με ΚCl της εταιρείας SCHOTT τύπου 2810, το βοηθητικό ηλεκτρόδιο ήταν ένα αυτοσχέδιο ηλεκτρόδιο πλάκας Pt, ενώ ως ηλεκτρόδιο εργασίας χρησιμοποιήθηκε ένα ηλεκτρόδιο κρεμασμένης σταγόνας Hg της εταιρείας METROHM τύπου ΕΑ 671. Όλες οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν σε θερμοκρασία 25±0.05 ο C με τη βοήθεια θερμοστάτη ροής της εταιρείας ΗΑΑΚΕ. Tα χημικά αντιδραστήρια που χρησιμοποιήσαμε ήταν KCl (χλωριούχο κάλιο) της εταιρείας FLUKA AG με βαθμό καθαρότητας puriss p.a. 99.9%, (C 6 H 5 ) 3 AsO (Τριφαίνυλο αρσινοξείδιο) της εταιρείας MERC με βαθμό καθαρότητας 99% και τέλος Cd(NO 3 ) 2 (νιτρικό κάδμιο) της εταιρίας MERC με βαθμό καθαρότητας 99,5%

74 Ως διαλύτης χρησιμοποιήθηκε δις αποσταγμένο και δις απιονισμένο Η 2 Ο ενώ και ο χρησιμοποιούμενος Hg ήταν προϊόν διπλής απόσταξης Πειραματικά αποτελέσματα. 4.2.α. Περιγραφή των πειραματικών γραφημάτων που ελήφθησαν με ισοδύναμα RC ηλεκτρικά δικτυώματα. Στα πλαίσια της διερεύνησης της ορθής λειτουργίας των οργάνων και της διάταξης γενικότερα ελήφθησαν διάφορες πειραματικές μετρήσεις με πραγματικά ηλεκτρικά κυκλώματα που όπως αναφέρθηκε και στα κεφάλαια της εισαγωγής θα μας δώσουν εικόνες αντίστοιχες με κάποια ηλεκτροχημικά συστήματα που θα δοκιμάζαμε αργότερα. Αρχικά δοκιμάστηκε η λειτουργία του FRA μόνο με διάφορα ηλεκτρικά δικτυώματα. Η λειτουργία του ελέγχονταν και καθορίζονταν πλήρως από το περιβάλλον που αναπτύχθηκε στο Lab-VIEW στέλνοντας εντολές μέσω της θύρας GPIB, όπως περιγράφεται στο κεφάλαιο 3. Το διαφορικό σήμα από την έξοδο της γεννήτριας εναλλασσόμενου σήματος που διαθέτει το όργανο οδηγήθηκε στην είσοδο ενός χαμηλοπερατού και ενός υψηλοπερατού RC δικτυώματος ενώ η είσοδος του καναλιού 1 Ch1 input του οργάνου τοποθετήθηκε στην έξοδο του κάθε δικτυώματος (στα άκρα του πυκνωτή και της αντίστασης αντίστοιχα). 0,0000-2, ,0000 Vout/Vin (db) -6,0000-8, , , ,0000 f (KHz) Σχήμα 4.1. Συχνοτικό διάγραμμα απόκρισης χαμηλοπερατού δικτυώματος R=10 ΚΩ,C= 1nF

75 0,0000-5, ,0000 Vout/Vin (db) -15, , , , ,0000 f (KHz) Σχήμα 4.2. Συχνοτικό διάγραμμα απόκρισης υψηλοπερατού δικτυώματος R=10 ΚΩ,C= 1nF Ο Αναλυτής συχνοτήτων ρυθμίστηκε να δίνει την απόκριση του καναλιού 1, ως προς το σήμα που στέλνει στην έξοδο της γεννήτριας και έτσι αν το αποτέλεσμα που μας δίνει για μια σάρωση συχνοτήτων από 0 ως 65Hz λογαριθμιθεί και πολλαπλασιαστεί με το 20 (για να έχουμε το αποτέλεσμα της απόκρισης σε μονάδες db) προκύπτουν τα γνωστά γραφήματα απόκρισηςσυχνότητας (Bode) τα οποία παρουσιάζονται στα σχήματα 4.1 και 4.2. Επειδή χρησιμοποιήθηκαν τα ίδια ηλεκτρονικά στοιχεία, η συχνότητα αποκοπής προκύπτει και στις δύο περιπτώσεις 15KHz και μπορεί να παρατηρηθεί στο διάγραμμα ως η συχνότητα 3dB κάτω από το πλατώ όπως περιμένουμε για αυτά τα γραφήματα. Τα προηγούμενα είναι μια ένδειξη της καλής λειτουργίας του FRA και έτσι στην συνέχεια προχωρήσαμε σε μέτρησεις εμπέδησης και με την βοήθεια του ποτενσιοστάτη. Η διάταξη μέτρησης της εμπέδησης είναι αυτή που περιγράφηκε αναλυτικά στα προηγούμενα κεφάλαια και περιλάμβανε την σύνδεση του ποτενσιοστάτη στο προς μελέτη σύστημα συνδέοντας στα δύο άκρα του κυκλώματος τα ηλεκτρόδια εργασίας και αναφοράς ώστε να ελέγχουμε έτσι το δυναμικό του κυκλώματος ενώ στο άκρο του ηλεκτροδίου αναφοράς συνδέεται το βοηθητικό ηλεκτρόδιο ώστε να υπάρχει και η απαιτούμενη ροή ρεύματος. Στις control εισόδους του ποτενσιοστάτη οδηγείται η dc σταθερή στάθμη στην οποία θα γίνεται η μέτρηση της εμπέδησης καθώς και το μικρό εναλλασσόμενο σήμα από την γεννήτρια του FRA, την απόκριση του οποίου θέλουμε να μετρήσουμε

76 Όπως αναφέρθηκε προηγουμένως την dc στάθμη του δυναμικού την λαμβάνουμε από την AUXILIARY 1 έξοδο του Lock in. Tα διαφορικά σήματα ρεύματος και τάσης από τον ποτενσιοστάτη οδηγούνται στα δυο κανάλια εισόδου του αναλυτή συχνοτήτων και αυτός λαμβάνει από τον υπολογιστή της κατάλληλες εντολές ώστε να πραγματοποιήσει μια σάρωση συχνοτήτων και να μας δώσει το πραγματικό και το φανταστικό μέρος της εμπέδησης του μετρούμενου συστήματος για κάθε μια από τις συχνότητες σάρωσης. Το πρώτο ηλεκτρικό κύκλωμα που μετρήθηκε ήταν ένα εν σειρά RC κύκλωμα, με αντίσταση R=200Ω και πυκνωτή C=1μF. Επιλέχθηκε να γίνει σάρωση από 1Hz ως 65ΚΗz με σταθερό βήμα σάρωσης 500Ηz. Στο παράθυρο γραφήματος του VI είδαμε την χαρακτηριστική μορφή του διαγράμματος Nyquist, ενώ από τα δεδομένα που αποθηκεύτηκαν σε αρχείο κατασκευάστηκε το αντίστοιχο γράφημα (σχήμα 4.3). Σχήμα 4.3. Πειραματικό διάγραμμα Νyquist κυκλώματος RC εν σειρά Σχήμα 4.4. Πειραματικό διάγραμμα Bode ( log f, log Z ) κυκλώματος RC εν σειρά

77 Σχήμα 4.5. Πειραματικό διάγραμμα Bode ( log f, log φ ) κυκλώματος RC εν σειρά Με τις γνωστές σχέσεις μετασχηματισμού από καρτεσιανές σε πολικές συντεταγμένες υπολογίζεται για κάθε συχνότητα το μέτρο και η φάση της εμπέδησης και έτσι κατασκευάστηκαν και τα αντίστοιχα διαγράμματα Bode που παρουσιάζονται στα σχήματα 4.4 & 4.5. Όπως μπορούμε να παρατηρήσουμε, όλα τα διαγράμματα έχουν την μορφή που αναμένεται από την θεωρία ( κεφάλαιο 1.2.β ). Στην συνέχεια μετρήθηκε με τον ίδιο τρόπο το παράλληλο RC κύκλωμα με R=200Ω, C=1μF. Η περιοχή σάρωσης ήταν η ίδια (1Hz ως 65ΚΗz) με μικρό βήμα σάρωσης (50Ηz) που μεγαλώναμε σταδιακά για μεγαλύτερες συχνότητες αφού οι τιμές εκεί τείνουν ασυμπτωτικά στο μηδέν. Το διάγραμμα Nyquist παρουσιάζεται στο σχήμα 4.6. ενώ τα διαγράμματα Bode στα σχήματα 4.7 & 4.8. Τα διαγράμματα έχουν την μορφή που αναμέναμε από την θεωρία με κάποια μεγαλύτερη διασπορά στις πολύ χαμηλές συχνότητες. Σχήμα 4.6. Πειραματικό διάγραμμα Νyquist παράλληλου κυκλώματος RC

78 Σχήμα 4.7. Πειραματικό διάγραμμα Bode ( log f, log Z ) παράλληλου κυκλώματος RC. Σχήμα 4.8. Πειραματικό διάγραμμα Bode ( log f, log φ ) παράλληλου κυκλώματος RC. Το τελευταίο ηλεκτρικό κύκλωμα που μετρήθηκε ήταν το κύκλωμα R s - C//R p (R s = R p = 200Ω, C=1μF). Το κύκλωμα αυτό είναι γνωστό και ως κύκλωμα Randles. Το κύκλωμα Randles έχει μεγάλη σημασία στην ηλεκτροχημεία μιας και αντιπροσωπεύει το ισοδύναμο ηλεκτρικό κύκλωμα μιας ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας στην οποία συμβαίνει μια ηλεκτροχημική δράση όπως λόγου χάρη η αναγωγή ενός μεταλλικού ιόντος της μορφής : Μ n+ + ne - M Για αυτό το κύκλωμα η περιοχή σάρωσης ήταν επίσης η ίδια (1Hz ως 65ΚΗz) με κλιμακωτό βήμα σάρωσης, όπως το προηγούμενο κύκλωμα μιας και το διάγραμμα Nyquist έχει την ίδια ημικυκλική μορφή με το προηγούμενο μετατοπισμένη κατά τα δεξιά σύμφωνα με την τιμή της αντίστασης σε σειρά. Όντως το διάγραμμα Nyquist έχει αυτή την μορφή και παρουσιάζεται στο σχήμα 4.9. ενώ τα αντίστοιχα διαγράμματα Bode παρουσιάζονται στα σχήματα 4.10 &

79 Σχήμα 4.9. Πειραματικό διάγραμμα Νyquist κυκλώματος Rs - C//Rp (Randles). Σχήμα Πειραματικό διάγραμμα Bode ( log f, log Z ) κυκλώματος Rs - C//Rp (Randles). Σχήμα Πειραματικό διάγραμμα Bode ( log f, log φ ) κυκλώματος Rs - C//Rp (Randles)

80 4.2.β. Ηλεκτροχημικές μετρήσεις. [1],[2] 4.2.β.i. Μέτρηση ηλεκτροχημικής εμπέδησης στην διεπιφάνεια του ηλεκτροδίου Hg με ηλεκτρολυτικό υδατικό διάλυμα απλού 1-1 ηλεκτρολύτη, KCl. Έγιναν μετρήσεις με την αυτοματοποιημένη διάταξη μετρήσεων σε υδατικό διάλυμα KCl συγκέντρωσης 0.1M χρησιμοποιώντας το ηλεκτρόδιο κρεμασμένης σταγόνας υδραργύρου HDME. Το διάλυμα αυτό έχει την συμπεριφορά ενός αγωγού που ισοδυναμεί με μια αντίσταση σε σειρά με την διεπιφανειακή διπλοστοιβάδα μεταλλικού ηλεκτροδίου ηλεκτρολυτικού διαλύματος που όπως είδαμε και στο κεφ ισοδυναμεί με μια χωρητικότητα. Έτσι περιμένουμε να δούμε για αυτό το ηλεκτροχημικό σύστημα μια συμπεριφορά του διαγράμματος πραγματικού - φανταστικού μέρους της εμπέδησης, η οποία να μας οδηγεί στην αντίστοιχη συμπεριφορά ενός RC κυκλώματος εν σειρά. Δηλαδή ξεκινώντας από χαμηλές συχνότητες να τείνει κατακόρυφα προς το μηδέν και η τιμή στην οποία συγκλίνει στον άξονα του πραγματικού μέρους να είναι η αντίσταση η οποία οφείλεται στον ηλεκτρολύτη. Η σάρωση έγινε με πλάτος εναλλασσόμενου σήματος τάσης V ac = Volt για να διατηρηθεί η γραμμικότητα του συστήματος, σε διάφορα σταθερά δυναμικά ( -0.5V, -1V,-1.5V) για σάρωση συχνοτήτων από 1 Hz ως 60 KHz με μεταβλητό βήμα σάρωσης, αφού σε μικρά δυναμικά υπάρχει μεγάλη αλλαγή στην τιμή του φανταστικού μέρους, ενώ σε μεγαλύτερες συχνότητες η τιμή αυτή γίνεται πολύ μικρή και τείνει με μικρές αλλαγές στο μηδέν. Στο σχήμα παρουσιάζεται το διάγραμμα Nyquist που προκύπτει από τις μετρήσεις που ελήφθησαν για σταθερό δυναμικό -0,5 V. Παρατηρούμε ότι το διάγραμμα έχει την αναμενόμενη μορφή. Στις χαμηλές συχνότητες υπάρχει μια μεγαλύτερη διασπορά της τιμής της εμπέδησης και αυτό οφείλεται αρχικά στο γεγονός ότι όλη η σάρωση έγινε με επιλεγμένη μια μεγάλη τιμή του Range Selector του ποτενσιοστάτη ώστε να μην έχουμε overload σε υψηλότερες συχνότητες αλλά και να μην υπάρχουν

81 Z im Z real Σχήμα Πειραματικό διάγραμμα Νyquist διεπιφανειακής διπλοστοιβάδας Ηλεκτροδίου Hg ηλεκτρολυτικού διαλύματος KCl 0.1M ασυνέχειες λόγω αλλαγής κλίμακας οπότε για αυτή την περιοχή είναι μεγάλη η τιμή της αντίστασης για να ακολουθήσουμε ακριβώς την τιμή. Επιπλέον, στις μικρές συχνότητες ο χρόνος ολοκλήρωσης του μηχανήματος δεν επαρκεί ώστε να εξαλειφθούν οι αρμονικές τόσο καλά όσο στις μεγαλύτερες παρόλο που είχε επιλεγεί για τις χαμηλές συχνότητες αυτός να είναι μεγαλύτερος. 4.2.β.ii. Μέτρηση ηλεκτροχημικής εμπέδησης στην διεπιφάνεια του ηλεκτροδίου Hg - ηλεκτρολυτικού διαλύματος ( 0,1Μ KCl) παρουσία ιόντων καδμίου τα οποία ανάγονται. Στο επόμενο πείραμα, προστέθηκε στο υδατικό διάλυμα του KCL επίσης διάλυμα της ουσίας Cd 2+ σε συγκέντρωση 10-3 Μ. Το κάδμιο ανάγεται σε ένα συγκεκριμένο αρνητικό δυναμικό, το οποίο είναι γύρω στα -0,6V. Προσλαμβάνει δηλαδή δύο ηλεκτρόνια και γίνεται ουδέτερο σύμφωνα με την αντίδραση : Cd e - Cd(Hg) Τα δύο ηλεκτρόνια, το ιόν τα παίρνει από το ηλεκτρόδιο, ενώ ο όρος Ηg στο δεξιό σκέλος της αντίδρασης δηλώνει ότι το ουδέτερο κάδμιο αμαλγαματοποιείται το οποίο σημαίνει ότι ενσωματώνεται στον υδράργυρο

82 του ηλεκτροδίου μετά την αντίδραση, χωρίς όμως αυτό να έχει κάποια περαιτέρω σημασία στην εξέλιξη του φαινομένου. Η ηλεκτρονιακή όμως αντίδραση που λαμβάνει χώρα, έχει ως αποτέλεσμα την δημιουργία ενός άλλου ρεύματος από αυτά τα ηλεκτρόνια που προσλαμβάνονται από τα ιόντα καδμίου το οποίο ονομάζεται φαραντεϊκό ρεύμα και ισοδυναμεί με μια αντίσταση R CT που είναι συνδεδεμένη παράλληλα με την χωρητικότητα της διαφασικής διπλοστοιβάδας, σε σειρά με την αντίσταση Rs που υπάρχει ούτως ή άλλως λόγω του ηλεκτρολύτη. Περιμένουμε λοιπόν να δούμε το χαρακτηριστικό διάγραμμα Nyquist της παράλληλης RC συνδεσμολογίας με μια διαφορά. Η πλήρης εικόνα του διαγράμματος που περιμένουμε λόγω της αυτής αντίδρασης είναι το διάγραμμα να έχει το χαρακτηριστικό ημικύκλιο που δίνει και ένα παράλληλο RC, αλλά στις χαμηλές συχνότητες η τιμή του φανταστικού μέρους να μην ξεκινάει από το μηδέν, αλλά να έχει μια πτώση με κλίση προς το μηδέν πριν ξεκινήσει το ημικύκλιο, όπως βλέπουμε στο σχήμα και ο λόγος θα εξηγηθεί παρακάτω. Σχήμα Διάγραμμα Nyquist που αναμένεται όταν υπάρχει η ηλεκτρονική αντίδραση Η παραπάνω εικόνα βέβαια αναμένεται για ένα αρνητικό δυναμικό μεγαλύτερο των -0.6V, ενώ κάτω από αυτό, μιας και δεν ανάγεται η ουσία, να έχουμε την συμπεριφορά του κυκλώματος απλού RC σε σειρά. Από τις μετρήσεις που ελήφθησαν για σταθερό δυναμικό -0,8 V που περιμένουμε να έχει ξεκινήσει το φαινόμενο της αναγωγής των ιόντων κατασκευάστηκε το διάγραμμα Nyquist που παρουσιάζεται στο σχήμα

83 Cd 60 B( Z im ) A ( Z real ) Σχήμα Πειραματικό διάγραμμα Νyquist διεπιφανειακής διπλοστοιβάδας Ηλεκτροδίου Hg διαλύματος KCl παρουσία ιόντων καδμίου. Παρατηρούμε ότι ενώ το διάγραμμα παίρνει κλίση δεν ξεκινάει να κάνει το ημικύκλιο που θα ερμηνεύονταν ως ένδειξη της παράλληλης αντίστασης που οφείλεται στην ηλεκτρονιακή αντίδραση. Σε σχέση δηλαδή με το αναμενόμενο διάγραμμα Nyquist λαμβάνεται μόνο ο πλάγιος κλάδος και ίσως η αρχή του χαρακτηριστικού ημικυκλίου. Αυτό συμβαίνει βασικά λόγω του περιορισμένου φάσματος συχνοτήτων στις οποίες μπορεί να δουλέψει η διαθέσιμη διάταξη και κυρίως λόγω των ειδικών συνθηκών που επικρατούν στο ηλεκτροχημικό σύστημα. Διαγράμματα με την μορφή του αναμενόμενου (σχέδιο 4.13) λαμβάνονται συνήθως με περιστρεφόμενα στερεά ηλεκτρόδια. Λόγω της περιστροφής δημιουργείται τεχνητή ανάδευση στο διάλυμα και έτσι εξασφαλίζεται η μεταφορά των ηλεκτροχημικών ιόντων για παράδειγμα του Cd 2+ στη διεπιφάνεια του διαλύματος πράγμα που είναι απαραίτητος όρος για την πραγματοποίηση της ηλεκτροχημικής αντίδρασης σε επαρκείς και μετρήσιμες ταχύτητες. Στο ηλεκτροχημικό σύστημα HDME ηλεκτρολυτικού διαλύματος απουσιάζει το φαινόμενο της διάχυσης λόγω ανάδευσης και για αυτό η τροφοδοσία μεταφορά ιόντων στην διεπιφάνεια είναι ποσοτικά ανεπαρκής. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα ο παράλληλος προς την χωρητικότητα κλάδος της χωρητικότητας του κυκλώματος Randles που αντιπροσωπεύεται από την αντίσταση R CT της μεταφοράς φορτίου να ισοδυναμεί μεγάλη ωμική

84 αντίσταση, με πολύ μικρό ρεύμα μεταφοράς για το ίδιο δυναμικό και τελικό αποτέλεσμα το κύκλωμα Randles να εκφυλίζεται σε ένα εν σειρά RC. Στις συνθήκες όμως αυτές ο πυκνωτής C παρακάμπτεται σε μικρή έστω κλίμακα από την παράλληλη αντίσταση συνεπώς είναι μη τέλειος πυκνωτής για αυτό και το διάγραμμα Nyquist παρουσιάζει κλίση ως προς την κατακόρυφη του ιδανικού εν σειρά RC κυκλώματος. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε δυναμικά 0,8 Volt και -1Volt, που αντιστοιχούν στην περιοχή δυναμικών όπου το ρεύμα αναγωγής ελέγχεται από την διάχυση των ιόντων και είχαν και για τα δύο δυναμικά τα ίδια αποτελέσματα. Επειδή η τεχνητή ανάδευση του ηλεκτροχημικού διαλύματος συμβάλλει στον εμπλουτισμό της διαφασικής περιοχής με τα ηλεκτροχημικά ενεργά ιόντα του καδμίου, θεωρήσαμε ότι εναλλακτικά μπορούμε να αυξήσουμε σημαντικά την συγκέντρωση των ιόντων καδμίου στο Bulk και έτσι να αυξηθεί και η διεπιφανειακή τους συγκέντρωση. Έτσι πραγματοποιήσαμε το ίδιο πείραμα στα δυναμικά των -0,8V και - 1,2V παρουσία εκατονταπλάσιας συγκέντρωσης καδμίου στο σύστημα 0,1Μ Cd (NO 3 ) 2 + 0,1M KNO 3 στο νερό, και παρατηρήσαμε την σημαντική μείωση της διασποράς των σημείων στο διάγραμμα Nyquist (σχήμα 4.15), μια εμφανή κλίση των πειραματικών σημείων από την κατακόρυφο αλλά και πάλι όχι τον σχηματισμό του αναμενόμενου ημικυκλίου, πιθανόν λόγω περιορισμένης περιοχής συχνότητας. Σχήμα Πειραματικό διάγραμμα Νyquist διπλοστοιβάδας ηλεκτροδίου Hg διαλύματος KCl παρουσία ιόντων καδμίου με πολλαπλάσια συγκέντρωση

85 4.2.β.iii. Μέτρηση ηλεκτροχημικής εμπέδησης στην διεπιφάνεια του ηλεκτροδίου Hg - ηλεκτρολυτικού διαλύματος ( 0,1Μ KCl) αδρανούς ουσίας (TASO) η οποία προσροφάται στο ηλεκτρόδιο Hg. Έγιναν πειράματα μέτρησης της ηλεκτροχημικής εμπέδησης παρουσία της προσροφούμενης ουσίας TASO [Τριφαίνυλο Aρσινοξείδιο -(C 6 H 5 ) 3 AsO], στο ηλεκτρόδιο κρεμασμένης σταγόνας. Το (C 6 H 5 ) 3 AsO δεν είναι ηλεκτροχημικά ενεργό, δηλαδή δεν ανάγεται ή οξειδώνεται, απλά καλύπτει την επιφάνεια του ηλεκτροδίου σε ορισμένη περιοχή ηλεκτρικών δυναμικών αλλάζοντας έτσι την δομή και τα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά της διεπιφάνειας ηλεκτροδίου διαλύματος. Παρουσία TASO σε συγκέντρωση 10-3 Μ για μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν με την αυτοματοποιημένη διάταξη μετρήσεων παρατηρήσαμε μια εμφανή απόκλιση στο διάγραμμα Nyquist από την κατακόρυφη στα ηλεκτρικά δυναμικά -0.2V, -0.5V, -1.3V -1.5V. Στα σχήματα 4.16, 4.17 μπορεί να φανεί αυτή η απόκλιση, για σταθερό δυναμικό -1.5V ) Η απόκλιση αυτή οφείλεται στην δημιουργία μιας ανομοιογενούς στιβάδας αρχικά, η οποία με την αύξηση του αρνητικού δυναμικού γίνεται περισσότερο ομοιογενής. Σε συνθήκες προσρόφησης προστίθεται μια συνιστώσα χωρητικότητας παράλληλη προς την χωρητικότητα της διεπιφάνειας παρουσία του απλού ηλεκτρολύτη. Επειδή η χωρητικότητα της προσροφούμενης στιβάδας δεν αντιπροσωπεύει έναν τέλειο πυκνωτή λόγω του ότι το διηλεκτρικό της είναι ανομοιογενές, αυτό έχει ως αποτέλεσμα να επηρεάζεται η συνολική χωρητικότητα της διεπιφάνειας και έτσι το διάγραμμα Nyquist να αποκλίνει από την ιδανική συμπεριφορά. Αξίζει να σημειωθεί ότι σε τιμές θετικού δυναμικού (E = +0,2V / K.H.K.) το διάγραμμα Nyquist επιστρέφει στην κατακόρυφη μορφή του, όπως στο σχήμα 4.16, λόγω του ότι εκεί δεν είναι πλέον προσροφημένη η ουσία TASO. Καταδεικνύεται με αυτό το παράδειγμα, ότι το φαινόμενο που παρατηρούμε είναι πλήρως αντιστρεπτό. Αντίθετα σε μεγάλα αρνητικά δυναμικά και ειδικότερα στα -2 V, όπου η ουσία TASO, έχει εκροφηθεί, δηλαδή δεν βρίσκεται προσροφημένο στο ηλεκτρόδιο αλλά έχει επιστρέψει στο διάλυμα, παρατηρούμε και πάλι την

86 1000 B( Z im ) B( Z im ) A ( Z real ) Σχήμα Πειραματικό διάγραμμα Νyquist διεπιφανειακής διπλοστοιβάδας Ηλεκτροδίου Hg διαλύματος KCl χωρίς την προσροφούμενη ουσία ΤΑSO. B( Z im ) 200 B( Z im ) A ( Z real ) Σχήμα Πειραματικό διάγραμμα Νyquist διεπιφανειακής διπλοστοιβάδας Ηλεκτροδίου Hg διαλύματος KCl παρουσία της προσροφούμενης ουσίας ΤΑSO. Σχήμα Πειραματικό διάγραμμα Νyquist διεπιφανειακής διπλοστοιβάδας Ηλεκτροδίου Hg διαλύματος KCl παρουσία της ουσίας ΤΑSO στα -2V

87 απόκλιση από την κατακόρυφη (σχήμα 4.18). Αυτό όμως τώρα οφείλεται στην αναγωγή των ιόντων του καλίου του διαλύματος του ηλεκτρολύτη σύμφωνα με την αντίδραση Κ + + e - Κ για τους ίδιους λόγους που περιγράφηκαν στην προηγούμενη ενότητα. 4.2.β.iv. Σύγκριση αποτελεσμάτων που προκύπτουν από τις δύο διαφορετικές μεθόδους μέτρησης εμπέδησης. Ο Έλεγχος της ακρίβειας των μετρήσεων που λαμβάνουμε με τον αναλυτή συχνοτήτων έγινε με την βοήθεια σύγκρισης με τις αντίστοιχες μετρήσεις χωρητικότητας στο ηλεκτρόδιο HDME με την αυτοματοποιημένη διάταξη μετρήσεων του Lock in [9] για την ίδια σταγόνα Υδραργύρου και το ίδιο διάλυμα 0.1MKCl. Οι μετρήσεις σάρωσης δυναμικού έγιναν σε συχνότητα σήματος 80Ηz και πλάτους του εναλλασσόμενου σήματος 4mV. Οι τιμές που μας δίνει το VI της αυτοματοποιημένης διάταξης μετρήσεων με τον Lock in σαν χωρητικότητα προκύπτουν από την σχέση : I(0) I(90) C' = (4.1) 2 I(90) μιας και ο Lock in υπολογίζει αυτές τις συνιστώσες του πραγματικού και του φανταστικού μέρους του ρεύματος από τις οποίες μπορεί και υπολογίζεται η εμπέδηση σύμφωνα με την σχέση : V V V I(0) V I(90) Z = = = j I I(0) + ji(90) I (0) + I (90) I (0) + I (90) (4.2) Εμείς μετρήσαμε ένα διάλυμα που είναι ισοδύναμο ηλεκτρικά με ένα RC κύκλωμα εν σειρά. Επομένως για την εμπέδηση του θα ισχύει η σχέση 1 Z(ω) = R - j, επομένως R= Zreal και από την (4.2) προκύπτει ωc 2 I(0) + I(90) C = 2 I(90) Vω 2 = C ' Vω (4.3) Όταν πραγματοποιούμε μια μέτρηση συχνότητας με τον Αναλυτή συχνοτήτων, το όργανο στέλνει κατευθείαν το πραγματικό και το φανταστικό μέρος της εμπέδησης, έτσι μιας και έχουμε κύκλωμα RC σε σειρά μπορούμε

88 για κάθε συχνότητα να υπολογίσουμε την τιμή της χωρητικότητας από την σχέση 1 C = (4.4). Zim ω Με την βοήθεια των προηγούμενων σχέσεων μπορούμε να υπολογίσουμε την χωρητικότητα που μετράμε και στις δυο περιπτώσεις. Στον πίνακα 4.1. παρουσιάζονται οι τιμές της μετρούμενης χωρητικότας για τον Lock in στα 80 Ηz και στα 500 Ηz, καθώς και η μέση χωρητικότητα που παίρνουμε από σαρώσεις συχνοτήτων με τον αναλυτή συχνοτήτων για τα αντίστοιχα δυναμικά. - V (Volts) Lock in 80 Ηz F.R.A Πίνακας 4.1. Τιμές χωρητικότητας διεπιφάνειας από τις δύο μεθόδους μέτρησης. Διαπιστώνεται ότι παρότι πρόκειται για δύο ριζικά διαφορετικές μεθόδους τα αποτελέσματα μετρήσεως βρίσκονται όχι απλά στην ίδια τάξη μεγέθους, αλλά είναι παραπλήσια, γεγονός που επιβεβαιώνει την αξιοπιστία της συνολικής μεθόδου αυτοματοποίησης

89 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6. Παράρτημα A. Block Diagramm του VI Εικόνα 6.1.(επάνω) καρέ 0 της ανώτερης ακολουθίας. Εικόνα 6.2 (κάτω). καρέ 1.0, Event Time out

90 Εικόνα 6.3. Event [1] (στο καρέ 1.0) Σχήμα 6.4. Καρέ 1.1. Σχήμα 6.4. Καρέ

91 Σχήμα 6.5. Καρέ 1.2. Σχήμα 6.6. Καρέ 2 της ανώτερης ακολουθίας

92 Σχήμα 6.7. Καρέ 3 της ανώτερης ακολουθίας. Σχήμα 6.8. Καρέ 4 της ανώτερης ακολουθίας. Σχήμα 6.9. Εγγραφή στον πίνακα Σχήμα Εμφάνιση γραφήματος Nyquist