τεκμηρίωση και συνειδητοποίηση επικινδυνότητας λυμάτων αυστηρή νομοθεσία διαχείρισης αποβλήτων Καθαρισμός αποβλήτων

Transcript

1 ΑΝΑΓΚΑΙΟΤΗΤΑ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΥΓΡΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ τεκμηρίωση και συνειδητοποίηση επικινδυνότητας λυμάτων αυστηρή νομοθεσία διαχείρισης αποβλήτων Καθαρισμός αποβλήτων επαναχρησιμοποίηση πολύτιμων, εξαντλούμενων ή επικίνδυνων συστατικών βιομηχανικών διεργασιών Ανακύκλωση αποβλήτων

2 ΤΑΞΙΝΟΜΗΣΗ ΜΕΘΟΔΩΝ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ Φυσικές μέθοδοι: π.χ. καθίζηση, διήθηση, επίπλευση, φυγοκέντριση κ.α. Μέθοδοι διαχωρισμού συστατικών: π.χ. απόσταξη, εξάτμιση, απαέρωση, ιονανταλλαγή, υπερδιήθηση αντίστροφη ώσμωση, απορρόφηση, εκχύλιση κ.α. Χημικές μέθοδοι: π.χ. χημική, θερμοχημική, φωτοχημική ή ηλεκτροχημική οξείδωση/ αναγωγή, εξουδετέρωση, καταβύθιση κ.α. Βιολογικές μέθοδοι: π.χ. αερόβια ή αναερόβια βακτηριακή αποικοδόμηση.

3 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ Διέλευση ηλεκτρικού ρεύματος μέσω ηλεκτροχημικής κυψέλης που περιέχει το λύμα Ηλεκτροχημικές δράσεις στα ηλεκτρόδια της κυψέλης Φυσικοχημικές μετατροπές συστατικών λύματος Άμεσες οξειδώσεις/αναγωγές Έμμεσες οξειδώσεις/αναγωγές/καταβυθίσεις Φυσικοχημικές δράσεις

4 ΚΑΘΙΕΡΩΜΕΝΕΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΚΑΘΑΡΙΣΜΟΥ ΚΑΙ ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗΣ ΛΥΜΑΤΩΝ απομάκρυνση και/ή ανάκτηση βαρέων, τοξικών ή πολύτιμων μετάλλων (π.χ. Pb, Cd, Hg, Cu, Ni, Ag) επεξεργασία βιομηχανικών λυμάτων που περιέχουν ιόντα Cr(III)/(VI) και CN - οξειδωτική επεξεργασία νερού με in situ παραγόμενα οξειδωτικά (π.χ. ΝaClO, H 2 O 2, O 3, Ag + ) ηλεκτροδιάλυση (π.χ. αφαλάτωση νερού, ανακύκλωση μεταλλοϊόντων)

5 ΑΝΑΓΚΑΙΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΜΕΘΟΔΩΝ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΥΓΡΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ Χαμηλό κόστος (απαιτούμενης ενέργειας και υλικών). Απομάκρυνση όσο το δυνατόν περισσότερων ρύπων από διαφορετικής σύστασης λύματα. Ανάκτηση πολύτιμων ή επαναχρησιμοποιήσιμων συστατικών. Ευελιξία στην κατεργασία μικρών/μεγάλων όγκων και αραιών/πυκνών λυμάτων. Περιβαλλοντικά φιλικός χαρακτήρας. Ηλεκτροχημικές μέθοδοι: αναβαθμισμένες καθαρές εξειδικευμένες

6 ΒΑΣΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ ΚΑΙ ΑΡΧΕΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑ Hλεκτρικά παραγόμενη Χημεία ή Χημικά παραγόμενος Ηλεκτρισμός Ηλεκτρισμός: ροή ηλεκτρικού φορτίου (ηλεκτρόνια, οπές, ιόντα) Χημεία (Οξειδοαναγωγής): αναγωγή = πρόσληψη ηλεκτρονίων οξείδωση = απώλεια ηλεκτρονίων

7 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΚΥΨΕΛΗ

8 Άνοδος: το ηλεκτρόδιο όπου λαμβάνουν χώρα οξειδώσεις Red1 Ox1 + n e (Θετικό ηλεκτρόδιο ηλεκτρολυτικού στοιχείου αλλά αρνητικό ηλεκτρόδιο γαλβανικού στοιχείου) Κάθοδος: το ηλεκτρόδιο όπου λαμβάνουν χώρα αναγωγές Ox2 + n e Red 2 (Αρνητικό ηλεκτρόδιο ηλεκτρολυτικού στοιχείου αλλά θετικό ηλεκτρόδιο γαλβανικού στοιχείου)

9 Α Ν Ο Δ Ο Σ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΕΣ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΚΕΣ ΔΡΑΣΕΙΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΥΓΡΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ 2H2O 4e O2 + 4H + (έκλυση οξυγόνου, ουδέτερα/όξινα μέσα) 4OH O2 + 2H2O + 4e (έκλυση οξυγόνου, αλκαλικά μέσα) 3H2O 6e O3 + 6H + (παραγωγή όζοντος ) 2Cl 2e Cl2 (παραγωγή χλωρίου/υποχλωρίτη ) Cl2 + NaOH NaClO + HCl Cr + 7H O6e Cr O + 14 H (ανακύκλωση διχρωμικών ) H OH+ 11H O28e 6CO + 28H + (οξείδωση οργανικών ) C

10 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΕΣ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΚΕΣ ΔΡΑΣΕΙΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΥΓΡΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ Κ Α Θ Ο Δ Ο Σ 2H 2O + 2e H2 + 2OH (έκλυση υδρογόνου, ουδέτερα/αλκαλικά ) 2H + + 2e H2 (έκλυση υδρογόνου, όξινα μέσα) O 2 + 2H2O + 2e H2O2 + 2OH (καθοδική παραγωγή υπεροξειδίου του υδρογόνου) M n + + ne M (ηλεκτροαπόθεση μετάλλων)

11 ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΙ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑΣ Δυναμικό κυψέλης (ή ηλεκτροδίων): Ρεύμα ή επιφανειακή πυκνότητα ρεύματος: E Ιήi=Ι/Α Συγκέντρωση ηλεκτροενεργής ουσίας στο ομογενές διάλυμα: Χρόνος: C b t i=f(e) ή E=g(i)

12 Δυναμικό κυψέλης : E cell = E C E A IR cell Δυναμικά ηλεκτροδίων (καθόδου/ανόδου): EC EA = (EC) eq = (EA ) eq + ηc ηa Δυναμικά ισοοροπίας ηλεκτροδίων (καθόδου/ανόδου): (E (E C A ) ) eq eq = E = E 0 C 0 A + (RT/ nf)ln[(c + (RT / nf)ln[(c Ox1 Ox2 Υπερτάσεις καθοδικής/ανοδικής δράσης: /(C ) s ) s /(C Red1 ) Red2 η η C A s ) s )] )] = f(i) = g(i)

13 ΒΑΣΙΚΑ ΣΤΑΔΙΑ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΚΗΣ ΔΡΑΣΗΣ Μεταφορά μάζας του ηλεκτροενεργού αντιδρώντος/προϊόντος Επιφανειακές δράσεις (π.χ. προσρόφηση, φασικές μεταβολές κ.α.) Μεταφορά φορτίου (ετερογενής ανταλλαγή ηλεκτρονίων ή οπών) στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια. Ομογενείς χημικές δράσεις στο ομογενές-bulk διάλυμα

14 ΣΤΟΙΧΕΙΩΔΗ ΣΤΑΔΙΑ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΚΗΣ ΔΡΑΣΗΣ

15 ΡΕΥΜΑ-ΤΑΧΥΤΗΤΑ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΚΗΣ ΔΡΑΣΗΣ i = dq Adt = nf A dn dt ταχύτητα δράσης i = f(km,ke,c) όπου: k m = συντελεστής μεταφοράς μάζας = f(συνθηκών διάχυσης/ροής και γεωμετρίας κυψέλης ) k e = συντελεστής μεταφοράς φορτίου (ηλεκτρονίου) = f(δράσης, ηλεκτροδιακού υλικού, δυναμικού) αnf E E 0 eq ke = ks exp( RT )

16 ΡΕΥΜΑ-ΤΑΧΥΤΗΤΑ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΚΗΣ ΔΡΑΣΗΣ i = k 1 ecs + nf 1 km(cb Cs ) Πολυσταδιακή δράση βραδύτερο στάδιο καθορίζον την ταχύτητα της αντίδρασης (rds) βραδεία μεταφορά φορτίου + μικρή υπέρταση k pp k i = e m nfc s k e κινητικός έλεγχος ταχεία μεταφορά φορτίου + μεγάλη υπέρταση k ff k i = nf(c C ) k e m b s m έλεγχος μεταφοράς μάζας

17 ΚΑΜΠΥΛΗ ΡΕΥΜΑΤΟΣ-ΔΥΝΑΜΙΚΟΥ Ορικό ρεύμα i L = nfc bk m

18 ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΚΑΙ ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΚΩΝ ΔΡΑΣΕΩΝ i = j + j

19 ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΚΗΣ ΔΡΑΣΗΣ Ολικό ρεύμα ηλεκτροδίου: i = 0 Δυναμικό ισορροπίας (αναγωγής) καθόδου: RT [(C Ox ) s ] 2 ( E 0 eq ) C = (E eq ) C + ln nf [(C Red ) s ] 2 Ox 2 + ne - Red 2 Δυναμικό ισορροπίας (αναγωγής) ανόδου: Ox 1 + ne - Red 1 RT [(C Ox ) s ] 1 ( E 0 eq ) A = (E eq ) A + ln nf [(C Red ) s ] Δυναμικό ισορροπίας κυψέλης: ( E 0 0 eq ) cell = [(E eq ) C (E eq ) A] + RT nf 1 Ox 2 + Red 1 Red 2 + Ox 1 [(C Ox ) s ] 1[(C Red ) s ] 2 ln [(C Red ) s ] [(C Ox ) s ] 1 2

20 ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΚΗΣ ΔΡΑΣΗΣ Ελεύθερη ενέργεια Gibbs (συνολικής χημικής αντίδρασης Ox 2 + Red 1 Red 2 + Ox 1 σε ηλεκτροχημική κυψέλη): ΔG = nf(e eq ) cell (E eq ) cell > 0 ΔG < 0 αυθόρμητη διεργασία (γαλβανικό στοιχείο) (E eq ) cell < 0 ΔG > 0 μη αυθόρμητη διεργασία (ηλεκτρολυτικό στοιχείο)

21 ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΜΗ ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΚΗΣ ΔΡΑΣΗΣ βραδεία μεταφορά φορτίου: k e i = pp k nfc m s k e κινητικά ελεγχόμενο ρεύμα: s i = j r (A) j(c) αa n αf α η c n αf η i = i e RT i e RT 0 0 εξίσωση Butler-Volmer

22 α a, α c : ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΚΗΣ ΔΡΑΣΗΣ η: εφαρμοζόμενη υπέρταση, η=ε-ε eq, στο ηλεκτρόδιο n α : i o : αριθμός των ηλεκτρονίων μέχρι και το rds της ηλεκτροδιακής δράσης ανοδικός και καθοδικός συντελεστής μεταφοράς φορτίου (charge/electron transfer coefficient) - για δράση ενός σταδίου ισχύει α a +α c =1 - τυπικές τιμές των α είναι από 0.3 έως 0.7 πυκνότητα ρεύματος μεταφοράς φορτίου (exchange current density) - μέτρο της ταχύτητας μεταφοράς φορτίου άρα και ηλεκτροκαταλυτικής ικανότητας του ηλεκτροδίου

23 ΚΑΜΠΥΛΗ ΡΕΥΜΑΤΟΣ-ΥΠΕΡΤΑΣΗΣ

24 ΠΡΟΣΕΓΓΙΣΤΙΚΕΣ ΣΧΕΣΕΙΣ TAFEL για η 0.052V είναι i = i c = j 0 α nf exp c RT η log i κυριαρχία καθοδικής δράσης-αναγωγής c = log j 0 αcnf RT η = log j 0 + αcnf RT η Εξίσωση Tafel για η f 0.052V είναι i A = j 0 exp αanf RT η κυριαρχία ανοδικής δράσης-οξείδωσης log i A = log j η Εξίσωση Tafel 0 + αcnf RT

25 ΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΣΗ Κατάλληλα ηλεκτροδιακά υλικά-ηλεκτροκαταλύτες Αύξηση της ταχύτητας μεταφοράς φορτίου k e (άρα και του ρεύματος ανταλλαγής i 0 ) αντιδράσεων που βρίσκονται υπό κινητικό έλεγχο ελάττωση της υπέρτασης-δυναμικού (x 100mV) που απαιτείται για ορισμένο ρεύμα ή αύξηση του ρεύματος για ορισμένη τιμή εφαρμοζόμενης υπέρτασης

26 ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ ΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΣΗΣ Αλληλεπίδραση υποστρώματος-αντιδρώντων: ισχυρότερη της απλής προσρόφησης διάσπαση δεσμών αντιδρώντων ασθενέστερη της τάσης δημιουργίας νέων δεσμών στα προϊόντα σχηματισμός και απελευθέρωση προϊόντων Παράγοντες που επηρρεάζουν την ηλεκτροκαταλυτική ικανότητα Προσρόφηση αντιδρώντων-εκρόφηση προϊόντων (ασθενείς δεσμοί) ύπαρξη ασυμπλήρωτων d τροχιακών μεταβατικά μέταλλα Προσρόφηση δηλητηρίων Κρυσταλλική δομή-γεωμετρία

27 (i) (ii) (iii) (iv) (v) ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΠΡΟΔΙΑΓΡΑΦΕΣ ΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΤΩΝ να καταλύουν-αυξάνουν την κινητική της συγκεκριμένης ηλεκτροδιακή δράσης, δηλαδή να μην καταλύουν ανταγωνιστικές δράσεις (υψηλή εκλεκτικότητα) να μπορούν να μορφοποιηθούν ως λεπτά επιστρώματα μεγάλης επιφάνειας πάνω σε άλλα ηλεκτρόδια, μιας και αρκετοί από τους ηλεκτροκαταλύτες είναι ακριβοί (π.χ. Pt, Ir, Ru, Ni, Ti) να παρουσιάζουν ηλεκτροχημική σταθερότητα στην διάβρωση σε ανοικτό κύκλωμα και (όσοι χρησιμοποιούνται ως άνοδοι) σε υψηλά θετικά δυναμικά να παρουσιάζουν υψηλή μηχανική σταθερότητα να διατηρούν την ηλεκτροκαταλυτική τους ικανότητα για μεγάλο χρονικό διάστημα (κατά προτίμηση της τάξης μερικών χρόνων).

28 Ηλεκτροδιακή δράση Έκλυση Η 2 Έκλυση O 2 ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ ΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Μέσο ισχυρά αλκαλικό όξινο αλκαλικό όξινο Ηλεκτροκαταλύτες Raney Νi κράματα Ni Pt Pt/Ti Νi NiCo 2 O 4 spinel IrO 2 /Ti Pt/Ti Σχόλια Επιστρώσεις του καταλύτη πάνω σε ηλεκτρόδια Ni ή ατσαλιού γνωστό ως O 2 DSA Aναγωγή Ο 2, Οξειδωση Η 2 όξινο ή αλκαλικό PbO 2 Pt/C λεπτά διαμερισμένος ηλεκτρόδια στοιχείων καύσης

29 Παραγωγή Cl 2 ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ ΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΤΩΝ πυκνό NaCl διάλυμα RuO 2 /Ti γνωστό ως Cl 2 DSA Παραγωγή Η 2 Ο 2 αλκαλικό C κοκκώδης άνθρακας Παραγωγή Ο 3 όξινο PbO 2 μικρή απόδοση Οξείδωση Cr(III) όξινο PbO 2 Οξείδωση CN - όξινο PbO 2 Oξείδωση μεθανόλης Άμεση προχωρημένη οξείδωση οργανικών ουσιών όξινο μεταβλητό λεπτά διαμερισμένο PtRu σε C Pt/Ti PbO 2 SnO 2 /Ti στοιχεία καύσης μεθανόλης περιορισμένη απόδοση πλήρους μετατροπής των προς CO 2

30 ΜΕΤΑΦΟΡΑ ΜΑΖΑΣ

31 ΕΞΙΣΩΣΕΙΣ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΜΑΖΑΣ r Ροή μάζας: dn = DgradC ucgradψ + Adt r Cυ διάχυση ιονική μεταφορά ροή Μεταβολή συγκέντρωσης: dc = D 2 C dt u gradψ gradc r + υgradc

32 ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΔΙΑΧΥΣΗ ΠΡΟΣ ΕΠΙΠΕΔΟ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟ ΑΠΟ ΣΤΑΤΙΚΟ ΔΙΑΛΥΜΑ

33 ΕΞΙΣΩΣΕΙΣ ΡΕΥΜΑΤΟΣ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΜΑΖΑΣ ΠΡΟΣ ΕΠΙΠΕΔΟ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟ ΜΕΓΑΛΗΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ Ρεύμα διάχυσης: dc dx i = nfd( ) x = 0(s) Ρεύμα διάχυσης υπό ροή: i dc nfd( ) dx = x= 0(s) + nfυ x C Ρεύμα μεταφοράς μάζας (γενικά): i = nf(c b C s ) k m i L = nfc bk m

34 ΕΞΙΣΩΣΕΙΣ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΜΑΖΑΣ ΑΝΑΛΥΤΙΚΕΣ ΕΚΦΡΑΣΕΙΣ i L ΑΝΑΛΥΤΙΚΕΣ ΕΚΦΡΑΣΕΙΣ k m Δυνατές μόνον για: RDE Ηλεκτρόδιο επίπεδης πλάκας Κυλινδρικό ηλεκτρόδιο Σταγονικό ηλεκτρόδιο Στις άλλες περιπτώσεις: ΑΔΙΑΣΤΑΤΕΣ ΕΞΙΣΩΣΕΙΣ (ΘΕΩΡΙΑ ΤΗΣ ΟΜΟΙΟΤΗΤΑΣ / ΔΙΑΣΤΑΣΙΑΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ + ΠΕΙΡΑΜΑ)

35 ΕΞΙΣΩΣΕΙΣ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΜΑΖΑΣ ΑΔΙΑΣΤΑΤΩΝ ΑΡΙΘΜΩΝ a Sc b Sh=cRe αριθμός Sherwood : αριθμός Reynolds : αριθμός Schmidt : h k l D S = m = Re = υ l μ Sc = μ D ill nfdc b logsh vs. logre logk m vs. logυ logi L vs. logυ

36 ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ ΕΞΙΣΩΣΕΩΝ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΜΑΖΑΣ Sh = [ 1/ 3] 1/ 3 1/ (S/ L) Re Sc l=d e =2BS/(B+S)

37 ΕΞΙΣΩΣΕΙΣ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΜΑΖΑΣ Sh = 0.62 Re 1/ 2 Sc 1/ 3 l=r υ=ωr

38 ΜΟΝΤΕΛΟ ΣΤΑΤΙΚΗΣ ΣΤΙΒΑΔΑΣ ΔΙΑΧΥΣΗΣ Όλοι οι τύποι συνθηκών μεταφοράς μάζας αντιστοιχίζονται σε ισοδύναμες συνθήκες γραμμικής διάχυσης μέσα σε σταtική στιβάδα διάχυσης (Nernst) C x (b) C i = nfd δ x 0(s) k m = D δ

39 ΤΥΠΟΙ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΩΝ ΔΙΔΙΑΣΤΑΤΑ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑ (2D) Λεία επίπεδα: πραγματική επιφάνεια =γεωμετρική επιφάνεια (Α Π ) 2D = (Α Γ ) 2D Μικρο-τραχύτητα: πραγματική επιφάνεια >γεωμετρική επιφάνεια (Α Π ) 2D > (Α Γ ) 2D r=(α Π ) 2D /(Α Γ ) 2D >1 (συντελεστής τραχύτητας) ( Ik ) 2D = nfkecb(aπ ) 2D ( IL ) 2D = nf(km ) 2DCb(AΓ ) 2D

40 ΤΥΠΟΙ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΩΝ ΔΙΔΙΑΣΤΑΤΑ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑ (2D) Φωτογραφίες SEM ηλεκτροκαταλυτικού επιστρώματος PbO 2 πάνω σε ηλεκτροδιακό υπόστρωμα γραφίτη

41 ΤΥΠΟΙ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΩΝ ΤΡΙΔΙΑΣΤΑΤΑ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑ (3D) γεωμετρικές ανωμαλείες > στιβάδας διάχυσης ηλεκτροδιάκος όγκος V e ειδική κατ όγκον επιφάνεια (A ) ( A ) Π 3D Π s = Ve (A ) ( A ) Γ 3D Γ s = Ve ( Ik ) 3D = nfkecb(aπ ) s V e ( IL) 3D = nf(km ) 3DCb(AΓ ) s V e

42 Α. Στατικά ηλεκτρόδια ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΤΥΠΟΙ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΩΝ ΤΡΙΔΙΑΣΤΑΤΑ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑ (3D) α.1 Πορώδη ηλεκτρόδια (porous electrodes) ηλεκτρόδια πλέγματος, διάτρητες πλάκες (απλές ή πολλαπλές σε στίβαξη) ηλεκτρόδια υφασμένων ινών (π.χ. C, Fe κ.α.) ηλεκτρόδια αφρού (π.χ. πορώδους υαλώδη άνθρακα-reticulated vitreous carbon, RVC), πορώδους Ni ήατσαλιούκ.α.

43 ΤΥΠΟΙ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΩΝ ΤΡΙΔΙΑΣΤΑΤΑ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑ (3D) Πλέγμα Ni RVC

44 ΤΥΠΟΙ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΩΝ ΤΡΙΔΙΑΣΤΑΤΑ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑ (3D) Α. Στατικά ηλεκτρόδια α.2 Ηλεκτρόδια σταθερής κλίνης (packed bed electrodes) - κόκκώδης C - μικροσφαίρες (π.χ. επιμεταλλωμένα σφαιρίδια γυαλιού ή πολυμερούς) - ίνες ή ράβδοι (άνθρακα ή μετάλλου)

45 ΤΥΠΟΙ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΩΝ ΤΡΙΔΙΑΣΤΑΤΑ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑ (3D) Ηλεκτρόδιο σταθερής κλίνης (packed bed electrode) κόκκων C

46 ΤΥΠΟΙ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΩΝ ΤΡΙΔΙΑΣΤΑΤΑ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑ (3D) Β. Κινούμενα ( ήδυναμικά) ηλεκτρόδια (dynamic electrodes) β.1 Ηλεκτρόδια ρευσταιωρούμενης κλίνης (fluidised bed electrodes) - σωματίδια C - μικροσφαίρες μετάλλου β.2 Ηλεκτρόδια κινούμενης κλίνης (moving bed electrodes)

47 ΤΥΠΟΙ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΩΝ ΤΡΙΔΙΑΣΤΑΤΑ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑ (3D) Ηλεκτρόδιο ρευσταιωρούμενης κλίνης (fluidised bed electrode)

48 ΤΥΠΟΙ ΗΛΕΚΤΡΟXHMIKΩΝ ΚΥΨΕΛΩΝ ΑΣΥΝΕΧΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑΣ (batch reactor) ΚΥΨΕΛΗΣ ΔΕΞΑΜΕΝΗΣ ΜΕ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑ ΠΛΑΚΑΣ (plate-in-tank cell) κυψέλη ηλεκτρολυσης νερού

49 ΤΥΠΟΙ ΗΛΕΚΤΡΟXHMIKΩΝ ΚΥΨΕΛΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑΣ ΕΜBΟΛΙΚΗΣ ΡΟΗΣ (plug-flow reactor) KYΨΕΛΩΝ ΜΕ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑ ΠΛΑΚΑΣ ΚΑΙ ΠΛΑΙΣΙΑ (plate-and-frame cells)

50 ΤΥΠΟΙ ΗΛΕΚΤΡΟXHMIKΩΝ ΚΥΨΕΛΩΝ KYΨΕΛH ΜΕ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑ ΠΛΑΚΑΣ ΚΑΙ ΠΛΑΙΣΙO (plate-and-frame cell)

51 ΤΥΠΟΙ ΗΛΕΚΤΡΟXHMIKΩΝ ΚΥΨΕΛΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑΣ 6 KYΨΕΛΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΩΝ ΠΛΑΚΑΣ ΚΑΙ ΠΛΑΙΣΙOΥ

52 ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΙ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑΣ Αποδοτικότητα ρεύματος (Current Efficiency): φ<100% οφείλεται σε: ϕ = Qproduct Qtotal μη αμελητέα διεξαγωγή της δράσης προς την αντίθετη φορά ωω(μικρές υπερτάσεις και ταχείες δράσεις) μετατροπή αντιδρώντος σε παραπροϊόντα παράλληλες-ανταγωνιστικές δράσεις (π.χ. έκλυση οξυγόνου, χλωρίου ή υδρογόνου) φ 100% επιτυγχάνεται με: κατάλληλη επιλογή μέσου ωω κατάλληλη επιλογή δυναμικού ωω κατάλληλη επιλογή ηλεκτροδίου

53 ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΙ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑΣ Κατανάλωση Ηλεκτρικής Ενέργειας ανά mol επιθυμητού προϊόντος (Electrical Energy Consumption): e c = -nfe ϕ cell χαμηλές τιμές e c επιτυγχάνονται με : ελάττωση Ε cell E cell = (E -ελάττωση υπερτάσεων με χρήση κατάλληλων ηλεκτροδίων -ελάττωση αντίστασης με χρήση κατάλληλων μεμβρανών και μείωση δι-ηλεκτροδιακής απόστασης αύξηση αποδοτικότητασ ρεύματος φ C ) eq (E A ) eq ] η C η A IR cell

54 ΕΠΙΣΚΟΠΗΣΗ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ Απομάκρυνση και/ήανάκτησητοξικώνήβαρέωνμετάλλων Πηγή ρύπων: επιμεταλλωτήρια, φωτογραφεία κ.α. Ρύποι: Cu, Zn, Cd, Pb, Ag ( ppm ppm) Αρχή: M n + + ne M Κάθοδος: τρισδιάστατα ηλεκτρόδια - πλέγματα ατσαλιού ή Ni ή Cu, - πορώδη ηλεκτρόδια C ή Ni, Άνοδος: -PbO 2 -Ti -Ir/TiO 2 (O 2 DSA) - ηλεκτρόδια κλίνης σωματιδίων C

55 ΕΠΙΣΚΟΠΗΣΗ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ Οξείδωση Cr(III) προς Cr(VI) (αναγέννηση-ανακύκλωση Cr(VI)) Πηγή ρύπων: επιμεταλλώσεις μεταλλικών υποστρωμάτων (το Cr(VI) καθαριστικό-οξειδωτικό-αποξυστικό (etchant) του υποστρώματος) επιμεταλλώσεις πλαστικών και βάσεων ηλεκτρονικών κυκλωμάτων (το Cr(VI) καθαριστικό-οξειδωτικό-αποξυστικό (etchant) του υποστρώματος) οργανικές συνθέσεις, όπου το Cr(VI) ψυκτκά υγρά, όπου το Cr(VI) ως αντιδιαβρωτικό χρησιμοποιείται ως οξειδωτικό

56 ΕΠΙΣΚΟΠΗΣΗ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ Οξείδωση Cr(III) προς Cr(VI) (αναγέννηση-ανακύκλωση Cr(VI)) Ρύποι: Περίσσεια αντιδρώντος Cr(VI), προϊόν Cr(III) Αρχή: Άνοδος: Κάθοδος: 2Cr -PbO2 - κράμα Pb Ni H2O 6e Cr2O7 + 14H

57 ΕΠΙΣΚΟΠΗΣΗ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ Οξείδωση κυανιούχων Πηγή ρύπων: επιμεταλλώσεις Au Αρχή: 2CN (CN) 2 2e (CN) - + 2OH CN 2 + CNO + H 2 O - CN + 2OH 2e CNO + H2O (σε αλκαλικά μέσα) Άνοδος: PbO 2

58 Χρήσεις: Αρχή: Άνοδος: -C ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΕΠΙΣΚΟΠΗΣΗ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ -PbO 2, Παραγωγή χλωρίου / υποχλωρίτη καθαρισμός πισίνων, συστημάτων ψύξης, αποστείρωση πόσιμου νερού, απολύμανση μηχανών τροφίμων 2Cl 2e Cl2 -RuO 2 /Ti (κυψέλη με διαχωριστικό) Cl 2 + NaOH NaClO + HCl (κυψέλη χωρίς διαχωριστικό) Κάθοδος: -Νi - ατσάλι 2H2O + 2e H2 2OH +

59 ΕΠΙΣΚΟΠΗΣΗ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ Παραγωγή όζοντος Χρήσεις: αποστείρωση πόσιμου νερού, οξείδωση χρωμάτων/φυτοφαρμάκων Αρχή: 3H2O 6e O3 + 6H + Άνοδος: PbO 2 Κάθοδος: -Νi - ατσάλι Ηλεκτρολύτης (απιονισμένο νερό-απουσία κοινών ανιόντων): -HBF 4 - Στερεός ηλεκτρολύτης (σαντουϊτς ηλεκτροδίων)

60 ΕΠΙΣΚΟΠΗΣΗ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ Παραγωγή υπεροξειδίου του υδρογόνου Χρήσεις: οξειδωτικό υγρών λυμάτων Αρχή: O2 2H2O + 2e H2O OH Κάθοδος: κλίνη κόκκων C Άνοδος: -C -PbO 2 Ηλεκτρολύτης : αλκαλικό διάλυμα υψηλής καθαρότητας

61 Χρήσεις: Αρχή: Άνοδος: -C ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΕΠΙΣΚΟΠΗΣΗ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ -PbO 2, Παραγωγή χλωρίου / υποχλωρίτη καθαρισμός πισίνων, συστημάτων ψύξης, αποστείρωση πόσιμου νερού, απολύμανση μηχανών τροφίμων 2Cl 2e Cl2 -RuO 2 /Ti (κυψέλη με διαχωριστικό) Cl 2 + NaOH NaClO + HCl (κυψέλη χωρίς διαχωριστικό) Κάθοδος: -Νi - ατσάλι 2H2O + 2e H2 2OH +

62 ΕΠΙΣΚΟΠΗΣΗ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ Ηλεκτροδιάλυση Εφαρμογές: Αρχή: Ηλεκτρόδια: αφαλάτωση και ανακύκλωση νερού βιομηχανικών διεργασιών συμπύκνωση και ανακύκλωση λυμάτων μεταλλοϊόντων -ιονική μεταφορά κατιόντων και ανιόντων του λύματος παρουσία ηλεκτρικού πεδίου και -διαφορετική διαπερατότητα ιονικά αγώγιμων μεμβρανών σε αυτά. -κάθοδοι Ni ή ατσαλιού -άνοδοι DSA O 2 ή Cl 2

63 Ιονικά αγώγιμες μεμβράνες: ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΕΠΙΣΚΟΠΗΣΗ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ Ηλεκτροδιάλυση οργανικά πολυμερή (π.χ. τετραφθοροαιθυλένικη βάση ή συμπολυμερή στυρενίου-διβινυλοβενζολίου) τροποποιημένα με ιονικές ομάδες Καρβοξυλικές ή σουλφονικές ομάδες Μεμβράνες ιονανταλλαγής κατιόντων cation exhange membranes Αμινομάδες Μεμβράνες ιονανταλλαγής ανιόντων anion exhange membranes

64 ΕΠΙΣΚΟΠΗΣΗ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ Ηλεκτροδιάλυση