ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ, ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ, ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ, ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ, ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΓΕΩΡΓΙΟΣ Μ. ΜΠΟΛΛΑΣ Διπλωματούχος Χημικός Μηχανικός ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2006

2 ΓΕΩΡΓΙΟΣ Μ. ΜΠΟΛΛΑΣ ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Υποβλήθηκε στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πολυτεχνική Σχολή, Τομέας Τεχνολογιών, Εργαστήριο Πετροχημικής Τεχνολογίας Ημερομηνία Προφορικής Εξέτασης: 29 Σεπτεμβρίου 2005 ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ Ι. Α. ΒΑΣΑΛΟΣ, ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ Εξεταστική Επιτροπή Καθηγητής Κ. Κυπαρισσίδης, Μέλος Τριμελούς Συμβουλευτικής Επιτροπής Δρ. Α. Λάππας, Μέλος Τριμελούς Συμβουλευτικής Επιτροπής Αναπλ. Καθηγήτρια Α. Λεμονίδου, Εξεταστής Καθηγητής Γ. Σακελλαρόπουλος, Εξεταστής Καθηγητής Σ. Αναστασιάδης, Εξεταστής Ν. Παπαγιαννάκος, Εξεταστής Επικ. Καθηγητής Π. Σεφερλής, Εξεταστής Καθηγητής Δ. Μαρίνος Κουρής, Εξεταστής

3

4 Γεώργιος Μ. Μπόλλας Α.Π.Θ. ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ ISBN «Η έγκριση της παρούσης Διδακτορικής Διατριβής από το Τμήμα Χημικών Μηχανικών της Πολυτεχνικής Σχολής του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωμών του συγγραφέως» (Ν. 5343/1932, άρθρο 202, παρ. 2)

5

6

7 Στο Μιχάλη

8

9 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα διδακτορική διατριβή εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Πετροχημικής Τεχνολογίας του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης, σε συνεργασία με το Εργαστήριο Περιβαλλοντικών Καυσίμων και Υδρογονανθράκων του Ινστιτούτου Τεχνικής Χημικών Διεργασιών του Εθνικού Κέντρου Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης. Χρηματοδοτήθηκε από το ερευνητικό πρόγραμμα ΑΡΧΙΜΗΔΗΣ - Ενίσχυση Ερευνητικών Ομάδων στα Τεχνολογικά Ινστιτούτα, Πρόγραμμα: ΕΠΕΑΕΚ 2.2 και τη Γενική Γραμματεία Έρευνας και Τεχνολογίας (Πρόγραμμα: ΑΚΜΟΝ 01 ). Η εκπόνηση μιας διδακτορικής διατριβής φαντάζει και είναι ένας μακρύς δρόμος με άγνωστη κατάληξη και πολύ κόπο. Νέοι επιστήμονες που δεν είναι σίγουροι για το τι πραγματικά διδάχθηκαν και τι από όλα αυτά θα είναι χρήσιμο στην εργασία και τη ζωή τους στην επαύριον, καλούνται να συμμετέχουν ενεργά (πολλές φορές να αποτελέσουν τον ίδιο τον πυρήνα) ερευνητικών προσπαθειών. Ξεκινώντας δεν ξέρεις τι είναι έρευνα και σου ακούγεται αστείο πως εσύ θα βοηθήσεις σε αυτή, πως θα βάλεις ένα απειροελάχιστο λιθαράκι στην εξέλιξη και την πρόοδο. Από όσα (λίγα) ξέρεις, μόνο ένα είναι στα αλήθεια σημαντικό. Δεν είσαι μόνος σου! Είναι πλάι σου, μπροστά σου και μαζί σου άνθρωποι που θα σου κρατήσουν το χέρι για να κάνεις τα πρώτα σου βήματα σε αυτόν τον άγνωστο κόσμο. Είναι καθηγητές, ερευνητές, συνάδελφοι, μα πάνω από όλα είναι άνθρωποι. Άνθρωποι που απλόχερα θα σου χαρίσουν γνώση, εμπειρίες, ευκαιρίες και δύναμη για τη δική σου πρόοδο. Ως τέτοιους πάντα θα τους θυμάμαι και ως τέτοιους θέλω να τους ευχαριστήσω. Όλα ξεκίνησαν πριν περίπου επτά χρόνια. Ήταν η μέρα που γνώρισα τον Άγγελο Λ. ως υποψήφιος διπλωμάτης. Σπάνιος εκπαιδευτής! Η πόρτα του γραφείου του ήταν πάντα ανοιχτή και ποτέ δε δίστασε να σκύψει πάνω μου να μου μάθει ακόμα και προπαίδεια. Ποτέ δε δυσανασχέτησε, προχωρήσαμε μαζί τόσα χρόνια και θα ναι για μένα πάντα ο μέντορας, αυτός που τα ξεκίνησε όλα. Η εξέλιξη της διπλωματικής σε διδακτορική διατριβή ήταν όραμα και έργο του Ιάκωβου Β.. Καθηγητής με όραμα για το πανεπιστήμιο, το ΙΤΧΗΔ, εμένα και τόσους άλλους. Ξέρει πάντα τη λύση από πριν και i

10

11 πάντα περιμένει να τη βρεις μόνος σου. Ήμουν στα αλήθεια τυχερός που βρέθηκα δίπλα του, για να μου δείχνει το δρόμο. Μοιράστηκε απλόχερα μαζί μου τις γνώσεις του, την εμπειρία του, τα όνειρά του και πάντα με γέμιζε με επιστημονικά εφόδια. Τον ευχαριστώ θερμά για την εμπιστοσύνη που μου έδειξε με την ανάθεση αυτής της διατριβής, που για αυτόν ήταν ένα όραμα παλιό που περίμενε εκπλήρωση. Στο δρόμο ήρθαν κι άλλοι πολλοί. Ήταν ο Πάρις Β. που μοιράστηκε μαζί μου τις ελπίδες του για βελτιστοποίηση της πιλοτικής μονάδας του ΙΤΧΗΔ, η Σημίρα Π. που εμπιστεύτηκε σε εμένα ένα ερευνητικό πρόγραμμα, ο Πάνος Σ. που τόση υπομονή έκανε μαζί μου και τόσο χρόνο ξόδεψε για να μου διδάξει ρύθμιση, ο Κώστας Κ. που ως μέλος της τριμελούς επιτροπής με γέμιζε νέες ιδέες, η Αγγέλα Λ. που πάντα ήταν εκεί για βοήθεια και ο Πρόδρομος Ν. που μου έδωσε όραμα για το αύριο. Δεν ήταν μόνο οι καθηγητές και οι ερευνητές όμως. Ήταν η Τασούλα ως ομφάλιος λώρος με το πανεπιστήμιο, η Γιάννα να μοιράζεται μαζί μου τους προβληματισμούς μου, ο Δημήτρης ως πειραματικό υπόβαθρο, η Γεωργία να μου εξηγεί τις αναλυτικές διαδικασίες, ο Στάθης που μου έδειξε έναν όμορφο κόσμο για το πανεπιστήμιο όταν είχα τις αμφιβολίες μου, ο Στέφανος που με κράτησε σε επαφή όσο ήμουν στο στρατό. Ήταν όλο το ΕΠΚΥ, ο Αρθούρος, η Ελένη, η Χρύσα, ο Θόδωρος, ο Κώστας, η Τάνια, ο Παναγιώτης, η Δέσποινα, η Εύη, η Στέλλα και άλλοι που δε χωρούν σε αυτή τη σελίδα. Ήταν ο Σταύρος και ο Γιάννης από το ΕΜΠ που μαζί αναπτύξαμε νέες ιδέες. Οι επόμενες έξι σειρές είναι πολύ λίγες για να εκφράσουν την απεριόριστη αγάπη μου για τις δύο γυναίκες που συνέβαλαν τα μέγιστα σε όλη αυτή την πορεία. Η Μαρία και η Ιουλία. Η πρώτη γιατί τόσο λίγα μπορούσε να κάνει και στα αλήθεια τόσα πολλά έκανε. Πάνω από όλα μου δίδαξε την πίστη στην προσπάθεια. Η Ιουλία ήταν πάντα πάνω από όλα και μέσα σε όλα. Με άκουσε, με άντεξε, μου έδειξε και ήταν πάντα εκεί για να κάνουμε μαζί το επόμενο βήμα. Τίποτα δεν θα ήταν ίδιο χωρίς αυτήν. Μετά από πέντε χρόνια και χάρη σε όλους αυτούς πάντα σιγοτραγουδώ Μ ΑΡΕΣΕΙ ΝΑ ΚΟΙΤΑΩ ΨΗΛΑ Γιώργος Μ. Μπόλλας Σεπτέμβριος 2006 iii

12

13 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η διεργασία της καταλυτικής πυρόλυσης ρευστοστερεάς κλίνης (fluid catalytic cracking - FCC) εφαρμόζεται για τη διάσπαση βαρέων υδρογονανθράκων προς παραγωγή ελαφρύτερων και υψηλότερης αξίας κλασμάτων. Αποτελεί την καρδιά του σύγχρονου διυλιστηρίου, με σημαντικό ρόλο στη δυναμικότητά του και την ποιότητα των προϊόντων του. Παράλληλα, η ποιότητα των τροφοδοσιών, ο μεγάλος αριθμός χημικών αντιδράσεων, οι πολύπλοκες ρευστομηχανικές συνθήκες, η ποικιλία καταλυτικών φαινομένων και η συνύπαρξη διαφορετικών αντιδραστήρων καθιστούν τη μονάδα καταλυτικής πυρόλυσης ένα από τα πιο σύνθετα προβλήματα της παραδοσιακής χημικής μηχανικής. Η τεχνολογία της καταλυτικής πυρόλυσης εξελίσσεται συνεχώς, οι απαιτήσεις όμως για σταθερή λειτουργία των βιομηχανικών μονάδων περιορίζουν τη δυνατότητα μελέτης της διεργασίας. Σημαντική καθίσταται, λοιπόν, η κατασκευή και χρήση πιλοτικών μονάδων, που παρέχουν τη δυνατότητα μελέτης της διεργασίας υπό ευρέα πλαίσια λειτουργικών συνθηκών, τροφοδοσιών και καταλυτών. Η πιλοτική μονάδα FCC που λειτουργεί στο Ινστιτούτο Τεχνικής Χημικών Διεργασιών (ΙΤΧΗΔ) του Εθνικού Κέντρου Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ) εξυπηρετεί το σκοπό αυτό. Η χρήση της ως εργαλείο προηγμένης θεμελιώδους έρευνας περιλαμβάνει την εκπόνηση πειραμάτων για τη μελέτη της λειτουργίας της μονάδας υπό σταθερή ποιότητα τροφοδοσίας ή/και καταλύτη και την απομόνωση των επιδράσεων των επιμέρους παραμέτρων της διεργασίας. Σε ανώτερο επίπεδο, μελετάται η δυναμική συμπεριφορά της σε ευρύ φάσμα λειτουργικών συνθηκών, με σκοπό την ανάπτυξη λεπτομερών και αξιόπιστων δυναμικών μοντέλων προσομοίωσης, αλλά και τη μελέτη και εφαρμογή προηγμένων σχεδίων ρύθμισης. Αντικείμενο της παρούσας διατριβής είναι η ανάπτυξη ενός λεπτομερούς δυναμικού μοντέλου πρόβλεψης της συμπεριφοράς της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης και στη συνέχεια η χρήση του προσομοιωτή για τη ρύθμιση της διεργασίας με σκοπό τη βελτιστοποίηση και αυτοματοποίηση της λειτουργίας της πιλοτικής μονάδας του ΙΤΧΗΔ, αλλά και τη μελλοντική βιομηχανική εφαρμογή των αλγορίθμων. v

14

15 Για την προσομοίωση της επίδρασης των λειτουργικών συνθηκών του αντιδραστήρα εκτελείται ανάλυση της ρευστομηχανικής του αντιδραστήρα και της κινητικής των αντιδράσεων διάσπασης της τροφοδοσίας. Ο αντιδραστήρας μελετάται ως ρευστοστερεά κλίνη ανακυκλoφορίας, με ολίσθηση μεταξύ στερεάς και αέριας φάσης. Η ρευστομηχανική ανάλυση αφορά στον υπολογισμό του χρόνου επαφής καταλύτη - τροφοδοσίας και της χωρικής ταχύτητας στον αντιδραστήρα. Με γνωστά τα ρευστομηχανικά χαρακτηριστικά του αντιδραστήρα και την κινητική των καταλυτικών αντιδράσεων, η ανάλυση οδηγεί στην πρόβλεψη της μετατροπής της τροφοδοσίας και της απόδοσης σε κωκ, καθώς και στην κατάστρωση του ενεργειακού ισοζυγίου του αντιδραστήρα. Για τον υπολογισμό της θερμότητας πυρόλυσης αναπτύσσεται μια παραμετρική εμπειρική σχέση, βασισμένη σε βιβλιογραφικά και πειραματικά δεδομένα. Η ακρίβεια του προτεινόμενου μοντέλου πιστοποιείται με πειραματικά δεδομένα της πιλοτικής μονάδας σε μόνιμη κατάσταση με σταθερή ποιότητα τροφοδοσίας και καταλύτη. Η επίδραση της ποιότητας της τροφοδοσίας στη διεργασία καταλυτικής πυρόλυσης είναι επίσης ιδιαίτερα σημαντική. Για το λόγο αυτό αναπτύσσεται ένα πρότυπο για το χαρακτηρισμό της τροφοδοσίας FCC βασισμένο σε τυποποιημένες αναλυτικές διαδικασίες μέτρησης φυσικοχημικών ιδιοτήτων, προσιτές στα διυλιστήρια. Παράλληλα, αναπτύσσεται ένα ομαδοποιημένο μοντέλο για την πρόβλεψη της κατανομής των προϊόντων (βενζίνη, υγραέρια, ξηρά αέρια, κωκ και αεριέλαιο). Στο δίκτυο αντιδράσεων μελετάται η επίδραση της καταλυτικής απενεργοποίησης. Τελικά, προτείνεται ένα μοντέλο εκλεκτικής απενεργοποίησης, στο οποίο η επίδραση της καταλυτικής απενεργοποίησης στην κάθε αντίδραση οδηγείται ή εξαρτάται από τα προϊόντα αυτής. Η εφαρμογή των συναρτήσεων πρόβλεψης της επίδρασης της τροφοδοσίας και του ομαδοποιημένου δικτύου αντιδράσεων σε πειραματικά δεδομένα της πιλοτικής μονάδας με σταθερό καταλύτη επικυρώνει την ακρίβεια των χρησιμοποιούμενων παραδοχών και τελικών διαπιστώσεων. Το μοντέλο ολοκληρώνεται με την δυναμική προσομοίωση του αναγεννητή. Ο αναγεννητής προσομοιάζεται ως ρευστοστερεά κλίνη τύπου φυσαλίδων υιοθετώντας τις παραδοχές του μοντέλου δύο φάσεων της ρευστομηχανικής. Θεωρείται δε πως ο αναγεννητής καθορίζει τη δυναμική συμπεριφορά της μονάδας. vii

16

17 Ο ολοκληρωμένος προσομοιωτής της μονάδας περιλαμβάνει το μοντέλο ψευδομόνιμης κατάστασης του αντιδραστήρα, το δυναμικό μοντέλο του αναγεννητή και ένα σύνολο δυναμικών και ψευδο-μόνιμης κατάστασης μοντέλων του απογυμνωτή, του αγωγού καθόδου του αναγεννητή, της γραμμής μεταφοράς και των βανών. Η ανάπτυξη του δυναμικού προσομοιωτή της πιλοτικής μονάδας εξυπηρετεί τη μελέτη της δυναμικής συμπεριφοράς της διεργασίας και περιλαμβάνει την επαλήθευση του προσομοιωτή με πειραματικά δεδομένα μόνιμης κατάστασης και δυναμικών αποκρίσεων της πιλοτικής μονάδας, τον προσδιορισμό των αλληλεξαρτήσεων και των αβεβαιοτήτων της διεργασίας, και την εκτέλεση πειραματικών μελετών ελέγχου υποθέσεων, ούτως ώστε να εξεταστούν οι ομοιότητες της πιλοτικής μονάδας με τις αντίστοιχες βιομηχανικές. Το μοντέλο μπορεί να αποτελέσει ένα χρήσιμο εργαλείο για την κατανόηση της δυναμικής συμπεριφοράς της διεργασίας και την επίδραση των διαφόρων παραμέτρων λειτουργίας σε αυτή. Ο δυναμικός προσομοιωτής εντάσσεται στη συνέχεια σε ένα προηγμένο σύστημα προρρητικού ελέγχου. Ο στόχος ρύθμισης της πιλοτικής μονάδας ενέχει την εκπόνηση πειραμάτων αξιολόγησης νέων καταλυτών με άγνωστη ενεργότητα και εκλεκτικότητα, σε αυστηρά καθορισμένο πλαίσιο λειτουργικών συνθηκών. Η στρατηγική ελέγχου στηρίζεται στην αρχή του κυλιόμενου χρονικού ορίζοντα, κατά τον οποίο υπολογίζονται οι βέλτιστες δράσεις του ελεγκτή που ελαχιστοποιούν τη διαφορά μεταξύ επιθυμητής και πραγματικής απόκρισης. Τη συνάρτηση βελτιστοποίησης απαρτίζουν οι διαφορές της πρόβλεψης του προσομοιωτή από την επιθυμητή απόκριση, το σφάλμα προσομοιωτή - διεργασίας και περιορισμοί που αφορούν στην ασφαλή λειτουργία της μονάδας. Το σύστημα ελέγχου με χρήση σφάλματος ανάδρασης διορθώνει τη δράση του αντιμετωπίζοντας επιτυχώς την πιθανή ανακρίβεια του προσομοιωτή. Η ρύθμιση επιτυγχάνεται με διαδοχική επίλυση του δυναμικού μοντέλου, όπου υπολογίζονται οι μεταβλητές εξόδου για σταθερές μεταβλητές εισόδου, και του προβλήματος βελτιστοποίησης, όπου υπολογίζονται οι μεταβλητές εισόδου που ελαχιστοποιούν την αντικειμενική συνάρτηση. Η ευρωστία και λειτουργικότητα του προτεινόμενου σχεδίου ρύθμισης επαληθεύεται σε θεωρητικό επίπεδο με χρήση δύο εκδοχών του προσομοιωτή, με διαφορές στις κινητικές σταθερές του μοντέλου του αντιδραστήρα, εξετάζοντας έτσι το «ισοδύναμο» του προβλήματος δυναμικής βελτιστοποίησης της πιλοτικής μονάδας. ix

18

19 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ SUMMARY The fluid catalytic cracking (FCC) process is applied for the conversion of heavy hydrocarbons to lighter products of higher value. It is considered as the workhorse of the refinery and plays an important role in its total capacity and products quality. Moreover, the quality of the feedstocks, the large number of chemical reactions involved, the complex fluid dynamics the complexity of catalytic phenomena and the coexistence of many different reactors, circularly arranged, constitute the fluid catalytic cracking process as one of the most challenging research subjects of the traditional chemical engineering science. Fluid catalytic cracking technology is continuously evolving during the last decades. However, the requirements for constant operation in the commercial units restrict the potential of applying, observing and studying in large spans the process operation. Thus, FCC pilot plants are often used, as they provide the ability to study the process within large spans of feed and catalyst qualities and operating conditions. The FCC pilot plant that operates in the Chemical Process Engineering Research Institute (CPERI) of CEntre for Research and Technology Hellas (CERTH) serves this goal. Its use as an advanced research tool includes the performance of experiments with constant feed and/or catalyst quality to isolate their respective effects on the process. In an even more advanced level, the dynamic behavior of the pilot plant is examined within large operating windows, in order to develop detailed and accurate dynamic models and to study and apply advanced control structures. The main object of this PhD thesis was the development of a comprehensive dynamic model for the simulation of the behavior of the fluid catalytic cracking unit and the further use of the simulator for the process control, in order to optimize and automate the CPERI pilot plant operation, and finally to apply the developed models commercially in the future. For the simulation of the effect of the riser rector operating conditions on the process, an analysis of the reactor hydrodynamics and the feedstock cracking reactions xi

20

21 kinetics are performed. The riser reactor is simulated as a circulating fluidized bed, in which the slip between the gas and solids phases is taken into account. The hydrodynamic analysis of the reactor leads to the calculation of the catalyst - feedstock contact time and the weight hourly space velocity in the riser. With the hydrodynamic attributes of the reactor known, the kinetic analysis leads to the prediction of the feed conversion and the coke yield, as well as to the solution of the riser energy balance. For the estimation of the heat of cracking an empirical parametric correlation is developed, on the basis of literature and experimental data. The predictive accuracy of the proposed model is verified with experimental data of the pilot plant in steady state conditions with constant feed and catalyst quality. The effect of feedstock quality on the fluid catalytic cracking process is also of high importance. Thus, a methodology is developed for FCC feedstocks characterization regarding their effect on the catalytic cracking reactions. The proposed model is based on standard analytical procedures that are accessible to the average refinery. Moreover, a lumped reaction network is developed for the prediction of the product slate (gasoline, liquefied petroleum gas, dry gas, coke and gas-oil). In this reaction network the effect of selective catalyst deactivation is explored. Finally, a selective catalyst deactivation model is proposed, in which the effect of catalyst deactivation on each reaction is mainly owed to- or driven by- the products of this reaction. The application of the functions for the prediction of the effect of feedstock properties and of the lumped reaction network on the process product slate on pilot data of experiments with constant catalyst and a variety of feedstocks validates the correctness of the applied assumptions and the drawn conclusions. The simulator is completed with a dynamic model of the regenerator. The regenerator is simulated as a bubbling fluidized bed, using the assumptions of the two-phase theory of fluidization, with a dilute phase to account for post-combustion reactions. It is assumed that the dynamics of the integrated process are mainly attributed to the operation of the regenerator. The integrated simulator involves the pseudo-steady state model of the riser reactor, the dynamic model of the regenerator and a set of pseudo-steady state and dynamic models of the stripper, the regenerator xiii

22

23 standpipe, the lift line and the slide valves. The development of the dynamic simulator of the integrated unit also includes the verification of the models with experimental data of the pilot plant in steady state and dynamic conditions, the determination of the process interrelations and uncertainties and the performance of experimental case studies for the examination of the similarities of the pilot process to the corresponding commercial ones. The simulator can serve as a useful tool for the understanding of the process dynamics and the influence of the various input variables and parameters on behavior of this recycled and complex system. In the next step, the dynamic simulator is integrated in an advanced model based control (MPC) structure. The control objectives in the pilot plant operation mainly include the performance of benchmarking experiments with catalysts of unknown activity and selectivity, within a specified and very narrow operating window. The control strategy is based on the rolling horizon concept, that is, the optimal control actions that minimize the difference between desired and actual-predicted responses, are calculated for specified time intervals. The optimization index is constituted of the error between the desired and predicted responses, the model - process error and bounds and penalties in the control actions for the safe and optimal unit operation. Error feedback allows for integral action and eliminates the controller steady state offset. The process control is established with successive solution of the dynamic model, where the process outputs are calculated for constant inputs and the optimization problem, where the optimal input variables that minimize the control objective function are calculated. The robustness of the proposed control structure is verified on simulation basis, by using two different instances of the model, with differences in the reactor kinetic constants that express the effect of a catalyst with different activity and selectivity being used in the pilot plant. This way the equivalent of the control problem in a catalyst benchmarking experiment in the pilot plant, where the catalyst activity and selectivity are unknown, is fully reconstructed. xv

24

25 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Μονάδα καταλυτικής πυρόλυσης Τροφοδοσία της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης Υδρογονανθρακικά συστατικά τροφοδοσίας FCC Μη υδρογονανθρακικά συστατικά τροφοδοσίας FCC Καταλύτες της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης Ζεολιθικοί καταλύτες Προσρόφηση υδρογονανθράκων στους ζεόλιθους Εκλεκτικότητα καταλυτών Μόλυνση - Μόνιμη απενεργοποίηση καταλυτών Φυσικές και χημικές ιδιότητες καταλυτών Μηχανισμοί αντιδράσεων καταλυτικής πυρόλυσης Αντιδράσεις Υδρογονανθράκων Μεταβλητές της διεργασίας καταλυτικής πυρόλυσης Λειτουργικές συνθήκες της διεργασίας καταλυτικής πυρόλυσης Κατανομή προϊόντων καταλυτικής πυρόλυσης Προσομοίωση και ρύθμιση της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης Πρωτοτυπία και δομή της διδακτορικής διατριβής Βιβλιογραφία ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΜΟΝΑΔΑ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Η ιστορία της πυρόλυσης Τύποι αντιδραστήρων καταλυτικής πυρόλυσης Αντιδραστήρες ρευστοστερεάς κλίνης (Fluidized-Bed Reactors) Τύποι μονάδων καταλυτικής πυρόλυσης ρευστοστερεάς κλίνης Μονάδες FCC valve-operated Μονάδες FCC Pressure-Balanced Θέση της μονάδας FCC στο Διυλιστήριο Η πιλοτική μονάδα καταλυτικής πυρόλυσης του ΙΤΧΗΔ Λειτουργικά χαρακτηριστικά της πιλοτικής μονάδας Ιδιότητες τροφοδοσίας και ανάλυση προϊόντων Ρύθμιση-έλεγχος της πιλοτικής μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης του ΙΤΧΗΔ Λειτουργικές διαδικασίες και γεωμετρία της πιλοτικής μονάδας Βιβλιογραφία ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΣΕ ΜΟΝΙΜΗ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ xvii

26 3.1 Ρευστομηχανικοί συσχετισμοί Αλληλεπιδράσεις μεταβλητών ροής Επίδραση γεωμετρικών χαρακτηριστικών της κλίνης Συσχετισμοί κινητικής της καταλυτικής πυρόλυσης Ανάπτυξη θεωρητικού μοντέλου Τμήμα πλήρως ανεπτυγμένης ροής Ενδιάμεσο τμήμα σχήματος κώνου Τμήμα εξάτμισης της τροφοδοσίας Εφαρμογή μοντέλου στην πιλοτική μονάδα Συμπεράσματα Πίνακας Συμβόλων Βιβλιογραφία ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΤΡΟΦΟΔΟΣΙΑΣ ΚΑΙ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ Προσεγγίσεις προσομοίωσης της επίδρασης της τροφοδοσίας Επίδραση ποιότητας της τροφοδοσίας στην καταλυτική πυρόλυση Πειραματικές και εργαστηριακές μέθοδοι Ανάπτυξη μοντέλου Βάση δεδομένων τροφοδοσιών καταλυτικής πυρόλυσης Προσέγγιση μέσης δομής υδρογονανθράκων Προσέγγιση διάσπασης σε ψευδο-συστατικά Επίδραση ποιότητας του καταλύτη Εφαρμογή μοντέλου στην πιλοτική μονάδα Παράδειγμα εφαρμογής Ανάπτυξη λεπτομερών σχέσεων για την πρόβλεψη της απόδοσης σε προϊόντα της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης Ανάπτυξη ομαδοποιημένου μοντέλου Εφαρμογή του ομαδοποιημένου μοντέλου στην πιλοτική μονάδα Συμπεράσματα Πίνακας συμβόλων Βιβλιογραφία ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΜΟΝΑΔΑΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ xviii 5.1 Προσεγγίσεις δυναμικής προσομοίωσης της διεργασίας FCC Δομή ρύθμισης της πιλοτικής μονάδας Ανάπτυξη προσομοιωτή Προσομοίωση αντιδραστήρα Προσομοίωση αναγεννητή Προσομοίωση απογυμνωτή, αγωγού καθόδου και γραμμής μεταφοράς Δομή προσομοιωτή - αρχικές και οριακές συνθήκες Εφαρμογή προσομοιωτή στην πιλοτική μονάδα

27 5.4.1 Μείωση κατά 15% στη ροή τροφοδοσίας - λειτουργία ανοικτού βρόχου Μείωση κατά 15% στη ροή τροφοδοσίας λειτουργία κλειστού βρόχου Αύξηση κατά 130% στη θερμοκρασία προθέρμανσης τροφοδοσίας - λειτουργία ανοικτού βρόχου Αύξηση κατά 130% στη θερμοκρασία προθέρμανσης τροφοδοσίας - λειτουργία κλειστού βρόχου Συμπεράσματα Πίνακας συμβόλων Βιβλιογραφία ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ Εφαρμογές σχημάτων ρύθμισης στη μονάδα καταλυτικής πυρόλυσης Προσεγγίσεις ελέγχου βασισμένου σε μαθηματικό μοντέλο Σύστημα βέλτιστου ελέγχου Εκτός σειράς (offline) εκτίμηση παραμέτρων Εκτίμηση καταστάσεων σε μη γραμμικά μοντέλα Εκτίμηση παραμέτρων με βελτιστοποίηση Αλγόριθμος βέλτιστου ελέγχου Το πακέτο προσομοίωσης gproms Ανάπτυξη του κώδικα στο πακέτο προσομοίωσης gproms Ρύθμιση της πιλοτικής μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης του ΙΤΧΗΔ Στόχοι ρύθμισης της πιλοτικής μονάδας Ανάλυση βαθμών ελευθερίας Αλγόριθμος βέλτιστου ελέγχου για την πιλοτική μονάδα Μέθοδος επίλυσης Αποτελέσματα εφαρμογής σε επίπεδο προσομοίωσης Συμπεράσματα Πίνακας συμβόλων Βιβλιογραφία ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ - ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑΤΑ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ A ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΣΕ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΗ ΜΟΝΑΔΑ FCC Ανάπτυξη υβριδικών μοντέλων Εφαρμογή στη διαδικασία μεγέθυνσης (scale-up) Υπολογιστικές παράμετροι Αποτελέσματα και συγκρίσεις μοντέλων Συμπεράσματα xix

28 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ B ΛΟΓΙΣΜΙΚΟ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗΣ Φόρμα εισαγωγής των ιδιοτήτων της τροφοδοσίας Φόρμα εισαγωγής των ιδιοτήτων του καταλύτη Φόρμα εισαγωγής των λειτουργικών συνθηκών της μονάδας FCC Φόρμα εισαγωγής φυσικοχημικών σταθερών των συστατικών Φόρμα εισαγωγής της κινητικής των αντιδράσεων Εκτέλεση προσομοίωσης Φόρμα αποτελεσμάτων της προσομοίωσης ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Γ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΔΕΔΟΜΕΝΑ ΚΑΙ ΚΩΔΙΚΕΣ xx

29 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ : Σχήμα 1.1 Απλοποιημένο διάγραμμα της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης....2 Σχήμα 1.2: Κρυσταλλική δομή ζεολιθικών καταλυτών...7 : Σχήμα 2.1 Εξέλιξη της τεχνολογίας διύλισης [6]...30 Σχήμα 2.2: Ιστορική εξέλιξη της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης [9]...32 Σχήμα 2.3: Side-by-side (a) και orthoflow (b) κατασκευή μονάδων FCC (UOP) [11]...35 Σχήμα 2.4: Μονάδες Pressure-Balanced (a) και valve-operated (stacked) (b) της Exxon Mobil [12]...36 Σχήμα 2.5: Θέση της μονάδας FCC στο διυλιστήριο...38 Σχήμα 2.6: Σχηματικό διάγραμμα της πιλοτικής μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης του ΙΤΧΗΔ...41 Σχήμα 2.7: Περιγραφή των επιμέρους τμημάτων της πιλοτικής μονάδος FCC του ΙΤΧΗΔ...46 : Σχήμα 3.1 Προφίλ ρευστοαιώρησης για σωματίδια τύπου Α κατά Geldart [1], (a) ελάχιστη ρευστοαιώρηση, (b) σχηματισμός φυσαλίδων, (c) τελική ταχύτητα σωματιδίων, (d) ταχύτητα συμπαρασυρμού [4]...53 Σχήμα 2.2: Επίδραση της φαινόμενης ταχύτητας αερίων και της ροής στερεών στην πτώση πίεσης (a) και την πυκνότητα του αντιδραστήρα (b) [8] Σχήμα 3.3: Ταχύτητα ολίσθησης ως συνάρτηση της φαινόμενης ταχύτητας αερίων (a) και της πυκνότητας της κλίνης (b) [8]...56 Σχήμα 3.4: Εξάρτηση του κωκ από τη μετατροπή για διάφορες τροφοδοσίες και σταθερή θερμοκρασία αντιδραστήρα [39] Σχήμα 3.5: Συνάρτηση του συντελεστή ολίσθησης με την ογκομετρική παροχή αερίων στο άνω τμήμα του αντιδραστήρα Σχήμα 3.6: Συνάρτηση του κλάσματος αέριας φάσης με τη μαζική ροή στερεών στο άνω τμήμα του αντιδραστήρα...69 Σχήμα 3.7: Συνάρτηση του πορώδους του τμήματος ανάμιξης με την ταχύτητα αερίων xxi

30 Σχήμα 3.8: Σύγκλιση των πειραματικών δεδομένων με το θεωρητικό μοντέλο. Δεδομένα μετατροπής για τρεις διαφορετικές ροές τροφοδοσίας και δύο θερμοκρασίες...77 Σχήμα 3.9: Σύγκλιση των πειραματικών δεδομένων με το θεωρητικό μοντέλο. Δεδομένα παραγωγής κωκ για τρεις ροές τροφοδοσίας και δύο θερμοκρασίες...77 Σχήμα 3.10: Πρόβλεψη της πτώσης πίεσης στο ύψος του αντιδραστήρα...78 Σχήμα 3.11: Προβλεφθείσες και πειραματικές τιμές για τη μετατροπή της πιλοτικής μονάδας...80 Σχήμα 3.12: Προβλεφθείσες και πειραματικές τιμές για την παραγωγή καταλυτικού κωκ της πιλοτικής μονάδας...80 : Σχήμα 4.1 Η πιλοτική μονάδα FCC του ΙΤΧΗΔ...97 Σχήμα 4.2: Επίδραση του ποσοστού αρωματικού άνθρακα στη διασπασιμότητα Σχήμα 4.3: Επίδραση του μέσου αριθμού άνθρακα στη διασπασιμότητα Σχήμα 4.4: Επίδραση του αριθμού διασπάσιμων ατόμων άνθρακα στη διασπασιμότητα Σχήμα 4.5: Επίδραση του ολικού περιεχομένου αζώτου στη διασπασιμότητα Σχήμα 4.6: Σχέση μετατροπής και ολικού κωκ για διάφορες τροφοδοσίες Σχήμα 4.7: Επίδραση του ποσοστού αρωματικού άνθρακα στη τάση παραγωγής κωκ Σχήμα 4.8: Επίδραση του περιεχόμενου υδρογόνου στη τάση παραγωγής κωκ Σχήμα 4.9: Λογικό διάγραμμα της μεθόδου για την προσομοίωση τροφοδοσιών FCC Σχήμα 4.10: Διάγραμμα ισοτιμίας της προβλεφθείσας και μετρούμενης διασπασιμότητας Σχήμα 4.11: Διάγραμμα ισοτιμίας της προβλεφθείσας και μετρούμενης τάσης παραγωγής καταλυτικού κωκ Σχήμα 4.12: Διάγραμμα ισοτιμίας της προβλεφθείσας και μετρούμενης μετατροπής Σχήμα 4.13: Διάγραμμα ισοτιμίας της προβλεφθείσας και μετρούμενης απόδοσης σε κωκ xxii

31 Σχήμα 4.14: Διάγραμμα ισοτιμίας της προβλεφθείσας και μετρούμενης μετατροπής για διάφορους καταλύτες και διάφορες τροφοδοσίες Σχήμα 4.15: Διάγραμμα ισοτιμίας της προβλεφθείσας και παραγωγής κωκ για διάφορους καταλύτες και διάφορες τροφοδοσίες Σχήμα 4.16: Σχηματικό διάγραμμα της δομής του μοντέλου 5 ομάδων που μελετήθηκε Σχήμα 4.17: Εκλεκτικότητα προϊόντων ως προς την εκλεκτικότητα βενζίνης σε διαφορετικές θερμοκρασίες και ροές τροφοδοσίας για (a) εκλεκτικότητα αερίων, (b) εκλεκτικότητα κωκ Σχήμα 4.18: Αποδόσεις προϊόντων %κβ ως προς την %κβ μετατροπή της τροφοδοσίας για την περίπτωση της εκλεκτικής καταλυτικής απενεργοποίησης εξαρτώμενης από το προϊόν. (a) βενζίνη και LPG, (b) κωκ και ξηρά αέρια Σχήμα 4.19: Διάγραμμα ισοτιμίας προβλεφθείσων και πειραματικών τιμών για τις %κβ αποδόσεις σε βενζίνη, LPG, ξηρά αέρια και κωκ για την περίπτωση της εκλεκτικής καταλυτικής απενεργοποίησης εξαρτώμενης από το προϊόν : Σχήμα 5.1 Περιγραφή της δομής του μοντέλου του αναγεννητή Σχήμα 5.2: Περιγραφή της ακολουθίας επίλυσης του προσομοιωτή Σχήμα 5.3: Σχηματική αναπαράσταση της δομής του προσομοιωτή Σχήμα 5.4: Δυναμικές αποκρίσεις του προσομοιωτή και της μονάδας σε αύξηση κατά 15% στο ρυθμό ροής της τροφοδοσίας (λειτουργία ανοικτού βρόχου) Σχήμα 5.5: Δυναμικές αποκρίσεις του προσομοιωτή και της μονάδας σε αύξηση κατά 15% στο ρυθμό ροής της τροφοδοσίας (λειτουργία κλειστού βρόχου) Σχήμα 5.6: Δυναμικές αποκρίσεις του προσομοιωτή και της μονάδας σε αύξηση κατά 15% στη ροή της τροφοδοσίας (λειτουργία κλειστού βρόχου) Σχήμα 5.7: Δυναμικές αποκρίσεις του προσομοιωτή και της μονάδας σε αύξηση κατά 15% στη ροή της τροφοδοσίας (λειτουργία κλειστού βρόχου) : Σχήμα 6.1 Πολυμεταβλητή στρατηγική ελέγχου στο σύστημα αντιδραστήρααναγεννητή μιας μονάδας FCC τύπου IV [45] Σχήμα 6.2: Διάγραμμα σχεδίου βέλτιστου ελέγχου Σχήμα 6.3: Αρχή λειτουργίας του ελέγχου βάσει μαθηματικού μοντέλου xxiii

32 Σχήμα 6.4: Τυπική συμπεριφορά ενός συστήματος βέλτιστου ελέγχου στηριζόμενο σε προρρήσεις μαθηματικού μοντέλου Σχήμα 6.5: Αποτελέσματα εφαρμογής του σχεδίου βέλτιστου ελέγχου (MPC) σε επίπεδο προσομοίωσης (οι συνεχείς γραμμές αφορούν την «εικονική διεργασία» και οι διακεκομμένες τον «προσομοιωτή») Σχήμα : Α.1 Διακύμανση του συντελεστή ολίσθησης στην πιλοτική και τη βιομηχανική μονάδα (περιοχή πλήρως αναπτυγμένης ροής) Σχήμα Α.2: Συσχέτιση μετατροπή,ς μαζικής χωρικής ταχύτητας και χρόνου παραμονής καταλύτη Σχήμα Α.3: Συσχέτιση απόδοσης σε κωκ, μαζικής χωρικής ταχύτητας και χρόνου παραμονής καταλύτη Σχήμα Α.4: Υβριδικό μοντέλο σύμφωνα με την παράλληλη τεχνική σχεδιασμού. Το ΝΔ εκπαιδεύεται στην προσέγγιση της διαφοράς Σχήμα Α.5: Υβριδικό μοντέλο σύμφωνα με τη σειριακή τεχνική σχεδιασμού. Το ΝΔ εκπαιδεύεται στην προσέγγιση των εισόδων του φαινομενολογικού μοντέλου Σχήμα Α.6: Φαινομενολογικό μοντέλο - Σύνολο Παρεμβολής: Διάγραμμα ισοτιμίας για την μετατροπή Σχήμα Α.7: Φαινομενολογικό μοντέλο - Σύνολο Προεκβολής: Διάγραμμα ισοτιμίας για την μετατροπή Σχήμα Α.8: ΠΥ - Σύνολο Παρεμβολής: Διάγραμμα ισοτιμίας για την μετατροπή Σχήμα Α.9: ΠΥ - Σύνολο Προεκβολής: Διάγραμμα ισοτιμίας για την μετατροπή Σχήμα Α.10: ΣΥ - Σύνολο Παρεμβολής: Διάγραμμα ισοτιμίας για την μετατροπή Σχήμα Α.11: ΣΥ - Σύνολο Προεκβολής: Διάγραμμα ισοτιμίας για την μετατροπή Σχήμα Α.12: Φαινομενολογικό μοντέλο- Σύνολο Παρεμβολής: Διάγραμμα ισοτιμίας για την απόδοση σε κωκ Σχήμα Α.13: Φαινομενολογικό μοντέλο - Σύνολο Προεκβολής: Διάγραμμα ισοτιμίας για την απόδοση σε κωκ Σχήμα Α.14: ΣΥ Σύνολο Παρεμβολής: Διάγραμμα ισοτιμίας για την απόδοση σε κωκ xxiv

33 Σχήμα Α.15: ΣΥ - Σύνολο Προεκβολής: Διάγραμμα ισοτιμίας για την απόδοση σε κωκ : Σχήμα Β.1 Οθόνη εκκίνησης λογισμικού προσομοίωσης FCCProSim Σχήμα Β.2: Φόρμα εισαγωγής ιδιοτήτων της τροφοδοσίας Σχήμα Β.3: Καρτέλα διαγραμμάτων κατανομής ιδιοτήτων τροφοδοσίας Σχήμα Β.4: Καρτέλα ανάλυσης τροφοδοσίας σε ψευδοσυστατικά Σχήμα Β.5: Φόρμα εισαγωγής ιδιοτήτων καταλύτη και Φόρμα κατανομής σωματιδίων Σχήμα Β.6: Φόρμα εισαγωγής συνθηκών λειτουργίας της μονάδας FCC Σχήμα Β.7: Φόρμα εισαγωγής φυσικοχημικών σταθερών Σχήμα Β.8: Φόρμα εισαγωγής κινητικών δεδομένων Σχήμα Β.9: Πλαίσιο επιλογών αρχικής δυναμικής κατάστασης Σχήμα Β.10: Καρτέλα αξονικών προφίλ Σχήμα Β.11: Καρτέλα δυναμικής απόκρισης Σχήμα Β.12: Καρτέλα ισοζυγίων Σχήμα Β.13: Καρτέλα αναφορών xxv

34 xxvi

35 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ Πίνακας 1.1: Τυπικές αποδόσεις για διάφορους τύπους αεριελαίων[2] (σε σταθερή θερμοκρασία αντιδραστήρα και ενεργότητα καταλύτη)...19 Πίνακας 2.1: Γεωμετρικά χαρακτηριστικά και ρευστομηχανικές περιοχές λειτουργίας των επιμέρους τμημάτων της πιλοτικής μονάδας FCC του ΙΤΧΗΔ...42 Πίνακας 2.2: Μέσες τιμές χαρακτηριστικών μεγεθών για τη πιλοτική μονάδα του ΙΤΧΗΔ...45 Πίνακας 2.3: Τυπικό δείγμα λειτουργικών συνθηκών και ισοζυγίου προϊόντων της πιλοτικής μονάδας FCC του ΙΤΧΗΔ...48 Πίνακας 3.1: Μέσες τιμές χαρακτηριστικών μεγεθών για τον αντιδραστήρα της πιλοτικής μονάδας του ΙΤΧΗΔ...52 Πίνακας 3.2: Ερευνητικές πειραματικές διατάξεις για την κατανόηση της επίδρασης των γεωμετρικών χαρακτηριστικών της κλίνης στη ρευστοαιώρηση στερεών-αερίων...58 Πίνακας 4.1: Ιδιότητες των τροφοδοσιών που εξετάστηκαν για την ανάπτυξη των μοντέλων Πίνακας 4.2: Ιδιότητες των τροφοδοσιών (σετ επαλήθευσης των μοντέλων) Πίνακας 4.3: Ανάλυση βαθμών ελευθερίας των περιπτώσεων που μελετήθηκαν Πίνακας 4.4: Σχετικά σφάλματα της πρόβλεψης των προϊόντων του κάθε μοντέλου εφαρμοσμένου στα πειραματικά δεδομένα της πιλοτικής μονάδας Πίνακας 4.5: Εκλεκτικότητα προς βενζίνη, αέρια και κωκ στους 521 C Πίνακας 4.6: Στατιστικός έλεγχος των μοντέλων υπό εξέταση Πίνακας 4.7: Παράμετροι του μοντέλου εκλεκτικής καταλυτικής απενεργοποίησης εξαρτώμενης από το προϊόν Πίνακας 5.1: Κινητικές σταθερές του μοντέλου του αντιδραστήρα Πίνακας 5.2: Κινητικές σταθερές του μοντέλου του αναγεννητή Πίνακας 5.3: Ιδιότητες τροφοδοσίας και καταλύτη που χρησιμοποιήθηκαν στα πειράματα μελέτης της δυναμικής συμπεριφοράς της πιλοτικής μονάδας xxvii

36 Πίνακας 5.4: Αρχικές και τελικές μόνιμες καταστάσεις στη μελέτη της δυναμικής συμπεριφοράς της πιλοτικής μονάδας σε μεταβολή της ροής της τροφοδοσίας κατά 15% Πίνακας 5.5: Αρχικές και τελικές μόνιμες καταστάσεις στη μελέτη της δυναμικής συμπεριφοράς της μονάδας σε μεταβολή της προθέρμανσης τροφοδοσίας κατά 130% Πίνακας A.1: Μεταβλητές και εύρος τιμών στη βιομηχανική βάση δεδομένων FCC Πίνακας A.2: Κατηγοριοποίηση μεταβλητών και χρήση τους στα ΝΔ * Πίνακας A.3: Η ακρίβεια πρόβλεψης των μοντέλων στο σύνολο παρεμβολής Πίνακας A.4: Η ακρίβεια πρόβλεψης των μοντέλων στο σύνολο προεκβολής xxviii

37 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Οι αυξανόμενες απαιτήσεις σε καύσιμα στον 20 ο αιώνα ανέδειξαν την ανάγκη για αναβάθμιση των λιγότερο πολύτιμων κλασμάτων απόσταξης του αργού πετρελαίου σε περισσότερο αξιοποιήσιμα υγρά και αέρια καύσιμα ή πετροχημικές πρώτες ύλες. Βασικός συντελεστής προς την κατεύθυνση αυτή ήταν η ανακάλυψη, η ευρεία χρήση και η βελτιστοποίηση της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης ρευστοστερεάς κλίνης (fluid catalytic cracking - FCC). Η διεργασία FCC εφαρμόζεται για τη διάσπαση βαρέων υδρογονανθράκων με ταυτόχρονη παραγωγή ελαφρύτερων και υψηλότερης αξίας κλασμάτων. Η καταλυτική πυρόλυση μπορεί να θεωρηθεί η σπουδαιότερη καταλυτική διεργασία, λαμβάνοντας υπόψη τη συνολική δυναμικότητα των μονάδων παγκοσμίως, αλλά και τον παραγόμενο τζίρο [1]. Αποτελεί την καρδιά του σύγχρονου διυλιστηρίου, με σημαντικό ρόλο τόσο στη δυναμικότητά του όσο και στην ποιότητα των προϊόντων του. Παράλληλα, η διεργασία της καταλυτικής πυρόλυσης αποτελεί ένα από τα πλέον πολύπλοκα και ενδιαφέροντα αντικείμενα εφαρμογής της Χημικής Μηχανικής. Η ποιότητα των τροφοδοσιών, ο μεγάλος αριθμός χημικών αντιδράσεων, οι πολύπλοκες ρευστομηχανικές συνθήκες, η ποικιλία καταλυτικών φαινομένων και η συνύπαρξη διαφορετικών αντιδραστήρων καθιστούν τη μονάδα καταλυτικής πυρόλυσης ένα από τα πιο σύνθετα προβλήματα της παραδοσιακής χημικής μηχανικής. Στο Κεφάλαιο αυτό περιγράφονται εν συντομία τα γενικά χαρακτηριστικά των τροφοδοσιών της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης και των καταλυτών που χρησιμοποιούνται σε αυτή. Συνοπτικά αναφέρονται οι γενικοί μηχανισμοί των αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα, οι παράγοντες που επηρεάζουν την πορεία του φαινομένου της καταλυτικής διάσπασης υδρογονανθράκων και τα προϊόντα της μονάδας. Τέλος, αναλύεται η σπουδαιότητα της προσομοίωσης της μονάδας και τεκμηριώνεται η πρωτοτυπία, αλλά και το ερευνητικό ενδιαφέρον της παρούσας διδακτορικής διατριβής. 1

38 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ 1.1 Μονάδα καταλυτικής πυρόλυσης Κύριος σκοπός της διεργασίας καταλυτικής πυρόλυσης είναι η μετατροπή βαριών κλασμάτων πετρελαίου, με σημείο ζέσεως κυρίως στο εύρος o C σε ελαφρύτερα προϊόντα μεγαλύτερης αξίας, κυρίως βενζίνη, ντήζελ, αλλά και υγραέρια (C 3 -C 4 ) [2,3]. Η δομή και οι διαδικασίες λειτουργίας των βιομηχανικών μονάδων καταλυτικής πυρόλυσης διαφέρουν ανάλογα με τον τύπο της εκάστοτε βιομηχανικής μονάδας. Στις σύγχρονες μονάδες ο αντιδραστήρας λειτουργεί ως αγωγός πνευματικής μεταφοράς επιτυγχάνοντας μικρούς χρόνους επαφής καταλύτη - τροφοδοσίας και ελέγχοντας με τον τρόπο αυτό την εκλεκτικότητα των προϊόντων. Στο Σχήμα 1.1 παρουσιάζεται ένα απλοποιημένο διάγραμμα της μονάδας FCC. Στο Κεφάλαιο 2 ακολουθεί μια σύντομη περιγραφή της λειτουργίας της μονάδας. Μια τυπική μονάδα FCC αποτελείται από τον προθερμαντή τροφοδοσίας, τον αντιδραστήρα, τον απογυμνωτή, τον αναγεννητή, τους αγωγούς μεταφοράς και τους αγωγούς καθόδου του καταλύτη. : Σχήμα 1.1 Απλοποιημένο διάγραμμα της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης. 2

39 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 - ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.2 Τροφοδοσία της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης Η ποιότητα της τροφοδοσίας της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης είναι βασικής σημασίας για τη διεργασία, καθότι έχει επιπτώσεις στο ισοζύγιο θερμότητας και την εκλεκτικότητα της αντίδρασης, πέραν της θεμελιώδους επίδρασής της στην ποσότητα και ποιότητα των προϊόντων. Οι τροφοδοσίες καταλυτικής πυρόλυσης περιλαμβάνουν απευθείας αποστάγματα πετρελαίου, αεριέλαια κενού και ατμοσφαιρικά υπολείμματα και υπολείμματα κενού, των οποίων η ανάλυση είναι δύσκολη διότι αποτελούνται από σύνθετα μίγματα υδρογονανθράκων. Ο αριθμός συστατικών και τύπων υδρογονανθράκων στις τροφοδοσίες της μονάδας FCC αυξάνεται όσο αυξάνει το εύρος απόσταξης τους. Ο θεωρητικά πιθανός αριθμός ισομερών μιας παραφίνης δίνει μια ιδέα της πολυπλοκότητας του προβλήματος: πχ για παραφίνη με 10 άτομα άνθρακα μπορεί να υπάρχουν 75 ισομερείς μορφές, ενώ για παραφίνη με αριθμό ατόμων άνθρακα 20 μπορεί υπάρχουν 3.66E5 ισομερείς μορφές, εάν δε ο αριθμός άνθρακα της παραφίνης είναι 100, ο αριθμός των πιθανών ισομερών της αυξάνεται σε 5.9Ε39 [4]. Ο χαρακτηρισμός της τροφοδοσίας της μονάδας FCC αποτελεί μια από τις σημαντικότερες απαιτήσεις για την πρόβλεψη της λειτουργίας της μονάδας, για την επιλογή του κατάλληλου καταλύτη και κατά συνέπεια για την εκτίμηση της απόδοσης της μονάδας και της ποιότητας των τελικών προϊόντων. Η τροφοδοσία της μονάδας FCC αποτελείται από υδρογονανθρακικά και μη υδρογονανθρακικά συστατικά [5] Υδρογονανθρακικά συστατικά τροφοδοσίας FCC Οι υδρογονάνθρακες της τροφοδοσίας της μονάδας FCC, που συνήθως είναι αεριέλαιο, ταξινομούνται ανάλογα με την ανθρακική τους δομή στις ακόλουθες ομάδες [6]. Παραφίνες Οι παραφίνες είναι το κύριο συστατικό της τροφοδοσίας της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης. Αποτελούν το %κβ του συνόλου της τροφοδοσίας. Είναι πολύ εύκολο να πυρολυθούν και έχουν μεγάλες αποδόσεις σε υγρά προϊόντα, κυρίως στην περιοχή απόσταξης της βενζίνης, χαμηλές αποδόσεις σε αέριο καύσιμο, 3

40 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ ενώ κύριο χαρακτηριστικό τους είναι ο χαμηλός αριθμός οκτανίου τους (research octane number - RON). Ολεφίνες Οι ολεφίνες δεν υπάρχουν εν γένει στην τροφοδοσία της μονάδας FCC. Είναι δυνατόν, όμως, να εμφανιστούν στην τροφοδοσία της μονάδας FCC διότι σε αυτήν συνήθως περιλαμβάνεται αεριέλαιο θερμικής πυρόλυσης. Γενικά οι ολεφίνες δεν είναι επιθυμητές στην τροφοδοσία της μονάδας FCC. Κατά την πυρόλυση τους προκύπτουν ανεπιθύμητα προϊόντα όπως κωκ. Τυπικά, το περιεχόμενο τους στην τροφοδοσία είναι της τάξης του 5 %κβ. Ναφθένια Τα ναφθένια είναι επιθυμητά συστατικά της τροφοδοσίας της FCC, διότι παράγουν βενζίνη υψηλού RON. Η βενζίνη που παράγεται κατά την πυρόλυση τους, περιέχει μεγάλα ποσοστά αρωματικών και είναι βαρύτερη από τη βενζίνη που παράγεται από την πυρόλυση των παραφινών. Αρωματικά Τα αρωματικά δεν είναι επιθυμητά συστατικά της τροφοδοσίας της FCC, διότι τα περισσότερα μόρια τους δεν πυρολύονται. Η πυρόλυση των αρωματικών κυρίως περιλαμβάνει τη διάσπαση των πλευρικών αλκυλικών αλυσίδων τους, με αποτέλεσμα την παραγωγή ελαφρών αερίων. Σε σύγκριση με τις παραφίνες, η πυρόλυση των αρωματικών υδρογονανθράκων έχει ως αποτέλεσμα τη χαμηλή μετατροπή, τη χαμηλή απόδοση σε βενζίνη και το λιγότερο όγκο υγρού με υψηλότερο RON Μη υδρογονανθρακικά συστατικά τροφοδοσίας FCC Με το χρόνο και τη συρρίκνωση των παγκοσμίων αποθεμάτων πετρελαίου, οι τροφοδοσίες της μονάδας FCC γίνονται βαρύτερες και περιέχουν υψηλότερα ποσοστά συστατικών αζώτου, θείου, και μετάλλων. Τα συστατικά αυτά έχουν αρνητικές επιδράσεις στη λειτουργία της μονάδας. Η κατανόηση της φύσης των επιδράσεων αυτών των συστατικών είναι πολύ σημαντική στην επιλογή της τροφοδοσίας και του καταλύτη όπως επίσης και στην καλή λειτουργία της μονάδας [6]. Οι περισσότερες των ενώσεων αυτών βρίσκονται στην τροφοδοσία της μονάδας FCC ως μεγάλα οργανικά μόρια. 4

41 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 - ΕΙΣΑΓΩΓΗ Άζωτο Συνήθως το 20 25% του αζώτου του αργού πετρελαίου βρίσκεται στο αεριέλαιο, δηλαδή στη τροφοδοσία της FCC στη περιοχή σημείων ζέσεως ο C, ενώ το υπόλοιπο ποσοστό βρίσκεται σε βαρύτερα κλάσματα. Θείο Το θείο είναι το πιο σύνηθες ετεροάτομο στο αργό πετρέλαιο. Όσο υψηλότερη είναι η περιοχή σημείου ζέσεως του κλάσματος του πετρελαίου που εξετάζεται τόσο μεγαλύτερο είναι και το ποσοστό θείου σε αυτό. Συνήθως στα αεριέλαια που αποτελούν και την τροφοδοσία της FCC, όπως και στα κλάσματα μέσης απόσταξης το περιεχόμενο θείου είναι το μισό αυτού του αργού πετρελαίου [6]. Η πλειονότητα του θείου της τροφοδοσίας FCC κατανέμεται μεταξύ θειοφαινικών και βενζοθειοφαινικών συστατικών, ενώ το υπόλοιπο ποσοστό κατανέμεται μεταξύ ευθείας αλυσίδας σουλφιδίων και δισουλφιδίων [7,8]. Μέταλλα Μέταλλα όπως το νικέλιο και το βανάδιο παρουσιάζονται στα βαριά κλάσματα, συνήθως στα υπολείμματα της ατμοσφαιρικής στήλης και της στήλης κενού. Τα μέταλλα αυτά φέρονται ως καταλύτες και δημιουργούν ανεπιθύμητες αντιδράσεις, όπως αφυδρογόνωση και συμπύκνωση. Τα αποτελέσματα των αντιδράσεων αυτών είναι η αύξηση της απόδοσης σε υδρογόνο και σε κωκ και η μείωση της απόδοσης σε βενζίνη. Τα μέταλλα γενικά μειώνουν την ενεργότητα του καταλύτη, άρα και την ικανότητά του να παράγει τα επιθυμητά προϊόντα. 1.3 Καταλύτες της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης Οι καταλύτες που χρησιμοποιούνται στην καταλυτική πυρόλυση, διαφέρουν ως προς την ενεργότητα (την ικανότητα δηλαδή να επιταχύνουν την αντίδραση της πυρόλυσης) και ως προς την εκλεκτικότητά τους. Η ενεργότητα έχει άμεση σχέση με τον αριθμό των ενεργών (όξινων) θέσεων, ανά μονάδα βάρους του καταλύτη, αλλά και με την ισχύ των όξινων θέσεων. Διαφορές ως προς την οξύτητα, επηρεάζουν το μέγεθος των δευτερευουσών αντιδράσεων που συμβαίνουν και κατά συνέπεια την ποιότητα των προϊόντων. Οι όξινες θέσεις του καταλύτη θεωρείται ότι είναι οξέα τύπου Lewis ή Bronsted. Οι καταλύτες πυρόλυσης είναι μίγματα οξειδίων μετάλλων, 5

42 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ όπως SiΟ 2 /Al 2 O 3, SiO 2 /MgO, ενώ τα τελευταία 40 χρόνια χρησιμοποιούνται κρυσταλλικοί αργιλιοπυριτικοί ζεόλιθοι. Ιστορικά, στη μονάδα καταλυτικής πυρόλυσης έχουν χρησιμοποιηθεί καταλύτες αργιλίου (Clay Catalysts), συνθετικοί καταλύτες (Synthetic Catalysts), καταλύτες από μίγματα οξειδίων (Mixed Oxide Catalysts), καταλύτες με ψηλή περιεκτικότητα σε οξείδιο του αργιλίου (High Alumina), ημισυνθετικοί καταλύτες (Semi-Synthetic, SS Catalysts) και ζεολιθικοί καταλύτες. Οι τελευταίοι επικράτησαν χάρη στις ευεργετικές ιδιότητες τους στην εκλεκτικότητα των προϊόντων καταλυτικής πυρόλυσης [9] Ζεολιθικοί καταλύτες Οι ζεόλιθοι είναι μια κατηγορία καταλυτών με κρυσταλλική δομή και είναι ενυδατωμένα οξείδια μετάλλων, κυρίως αργιλίου και πυριτίου [10]. Το μεγάλο τους πλεονέκτημα είναι ότι λόγω της μεγάλης ειδικής επιφάνειάς τους και των όξινων θέσεων που διαθέτουν, εμφανίζουν υψηλή ενεργότητα και επιτυγχάνουν μεγαλύτερη εκλεκτικότητα σε βενζίνη και μικρότερη σε κωκ. Ανάμεσα στους κρυστάλλους υπάρχουν κοιλότητες του ιδίου μεγέθους και κάθε κρύσταλλος έχει στενές οπές ή πόρους ομοιόμορφους. Οι αναρίθμητες κοιλότητες έχουν πολύ μεγάλη ειδική επιφάνεια και όγκο πόρων ικανό για την απορρόφηση των υδρογονανθράκων [11]. Στο Σχήμα 1.2 παρουσιάζεται η κρυσταλλική δομή ενός ζεολιθικού καταλύτη. Οι ζεολιθικοί καταλύτες αποτελούνται από κρυστάλλους με τρισδιάστατη δικτυωτή δομή από τετράεδρα οξειδίων του αργιλίου και του πυριτίου. Το κάθε τετράεδρο σχηματίζεται από τέσσερα άτομα οξυγόνου που περιβάλλουν ένα άτομο αργιλίου ή πυριτίου. Το κάθε άτομο οξυγόνου είναι δισθενές και το άτομο πυριτίου είναι τετρασθενές. Έτσι σχηματίζεται ένα τετράεδρο του πυριτίου συμμετρικό και ομοιόμορφο προς τις τέσσερις κατευθύνσεις. Το άτομο του αργιλίου είναι τρισθενές οπότε το τετράεδρο του αργιλίου είναι αρνητικά φορτισμένο και χρειάζεται ένα κατιόν για να γίνει ουδέτερο. Η ανάγκη διατήρησης της ηλεκτροουδετερότητας είναι έχει ως αποτέλεσμα την εισαγωγή αλκαλικών κατιόντων (νατρίου, καλίου ή ασβεστίου) στις λεγόμενες θέσεις ιοντοανταλλαγής του ζεόλιθου, οι οποίες αποτελούν τα κύρια ενεργά κέντρα και καθορίζουν την καταλυτική απόδοση 6

43 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 - ΕΙΣΑΓΩΓΗ : Σχήμα 1.2 Κρυσταλλική δομή ζεολιθικών καταλυτών. Οι εμπορικοί ζεόλιθοι έχουν χημικό τύπο Na 12 [(AlO 2 ) 12 (SiO 2 ) 12 ] H 2 O ή Na 86 [(AlO 2 ) 86 (SiO 2 ) 106 ] H 2 O. Μεταβάλλοντας το λόγο SiO 2 /Al 2 O 3 μπορούν να παραχθούν ζεόλιθοι με διαφορετική κρυσταλλική δομή και οξύτητα, με σημαντική επίδραση στην ποσότητα και ποιότητα των προϊόντων [12,13]. Οι ζεολιθικοί καταλύτες χρησιμοποιούνται σε μορφή σκόνης με μέσες διαμέτρους 60-80μ. Τα αποτελέσματα της χρήσης των ζεόλιθων θα μπορούσαν να συνοψιστούν στα ακόλουθα: υψηλή ενεργότητα και σταθερότητα, υψηλή εκλεκτικότητα σε βενζίνη για σταθερό βαθμό μετατροπής της τροφοδοσίας, παραγωγή βενζινών που περιέχουν υψηλό ποσοστό παραφινικών και αρωματικών υδρογονανθράκων, χαμηλή απόδοση σε κωκ, αυξημένη παραγωγή ισοβουτανίου, δυνατότητα επίτευξης υψηλότερων μετατροπών με μείωση των περαιτέρω αντιδράσεων πυρόλυσης των επιθυμητών προϊόντων (overcracking), πολύ χαμηλός χρόνος επαφής καταλύτη - τροφοδοσίας κατά την πυρόλυση, με συνέπεια τη δυνατότητα λειτουργίας σε υψηλότερες θερμοκρασίες, οπότε και παραγωγή περισσότερης βενζίνης και ολεφινών. Επίσης, ο μικρός χρόνος επαφής επιτρέπει την αύξηση του αριθμού οκτανίου της βενζίνης, λόγω μείωσης της έκτασης των αντιδράσεων διάσπασης των αρωματικών υδρογονανθράκων, αντοχή σε υψηλές θερμοκρασίες, 7

44 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ μεγαλύτερη αντοχή στα μέταλλα της τροφοδοσίας, τα οποία αποτελούν δηλητήρια των καταλυτών, καταστρέφοντας την κρυσταλλικότητα της δομής τους και μειώνοντας, έτσι, την ενεργότητα και εκλεκτικότητά τους Προσρόφηση υδρογονανθράκων στους ζεόλιθους Όταν τα μόρια της τροφοδοσίας εισέλθουν στην εσωτερική δομή ενός καταλύτη προσροφώνται με φυσικές δυνάμεις τύπου Van der Waals. Οι ζεόλιθοι έχουν μεγάλη ικανότητα προσρόφησης των υδρογονανθράκων, ακόμα και για χαμηλές συγκεντρώσεις των μορίων τους στο επιφανειακό στρώμα. Το ομοιόμορφο μέγεθος των πόρων των ζεολιθικών καταλυτών συντελεί στο να προσροφώνται μόρια ίδιας τάξης μεγέθους και διαμόρφωσης. Αυτή η ιδιότητα κάνει τους ζεολιθικούς καταλύτες ανώτερους από όλους τους άλλους ως προς την εκλεκτικότητα και για το λόγο ονομάζονται και μοριακά κόσκινα (molecular sieves) [14]. Μια άλλη ιδιότητά τους είναι σε ορισμένες θερμοκρασίες να προσροφούν υδρογονανθρακικά μόρια μεγαλύτερης διαμέτρου ακόμη και από αυτήν των πόρων τους Εκλεκτικότητα καταλυτών Εκλεκτικότητα ενός καταλύτη ονομάζεται ο λόγος της απόδοσης σε επιθυμητά προϊόντα προς τη μετατροπή της αντίδρασης, ή προς την απόδοση σε μη επιθυμητά προϊόντα, ανάλογα με τον ορισμό που επιλέγεται. Στην παρούσα διατριβή, επιλέχθηκε ο πρώτος ορισμός, δηλαδή εκλεκτικότητα ενός καταλύτη ως προς κάποιο προϊόν να είναι ο λόγος της απόδοσης στο συγκεκριμένο προϊόν προς τη συνολική μετατροπή της τροφοδοσίας. Οι διαφορές μεταξύ των καταλυτών ως προς την εκλεκτικότητα, οφείλονται στη διαφορετική φύση ή ισχύ του κάθε ενεργού καταλυτικού κέντρου. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα κάθε καταλύτης να επιταχύνει με διαφορετικό ρυθμό κάθε μία από τις αντιδράσεις πυρόλυσης. Οι ζεόλιθοι είναι πλούσιοι σε ενεργά κέντρα, αυξάνοντας έτσι τη φαινόμενη τάξη των καταλυτικών αντιδράσεων πυρόλυσης και την έκταση των αντιδράσεων μεταφοράς υδρογόνου, όπως αυτή θα οριστεί παρακάτω. 8

45 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 - ΕΙΣΑΓΩΓΗ Μόλυνση - Μόνιμη απενεργοποίηση καταλυτών Η μόνιμη απενεργοποίηση ενός καταλύτη, δηλαδή η μείωση της ενεργότητάς του η οποία δεν ανακτάται με αναγέννηση, οφείλεται στους εξής παράγοντες: Στο συνδυασμό υψηλών θερμοκρασιών και πιέσεων. Στις προσμίξεις που περιέχονται στον φρέσκο καταλύτη. Στα συστατικά που εναποτίθενται στον καταλύτη από την τροφοδοσία κατά τη διάρκεια της πυρόλυσης. Οι ζεολιθικοί καταλύτες, οι οποίοι είναι συνδυασμός άμορφου κολλοειδούς φορέα (matrix) και κρυστάλλων, απενεργοποιούνται εξαιτίας της μείωσης της κρυσταλλικότητάς τους και της αστάθειας της πλαστικής φύσης τους. Ο ρυθμός της απενεργοποίησης του άμορφου μέρους μπορεί να είναι διαφορετικός από εκείνον των κρυστάλλων. Όταν ο ζεόλιθος χάσει την κρυσταλλικότητά του, μετατρέπεται σε άμορφο μεταλλοξείδιο με χαμηλή ενεργότητα. Οι καταλύτες απενεργοποιούνται και εξαιτίας των συστατικών, κυρίως μετάλλων, που εναποτίθενται από την τροφοδοσία, όπως νάτριο, νικέλιο, βανάδιο, σίδηρος και ασβέστιο Φυσικές και χημικές ιδιότητες καταλυτών Ένα πλήθος φυσικών και χημικών ιδιοτήτων χαρακτηρίζουν ένα καταλύτη. Οι κυριότερες φυσικές ιδιότητες του είναι [11] : Κατανομή μεγέθους σωματιδίων (particle size distribution) Η κατανομή μεγέθους των σωματιδίων του καταλύτη χρησιμοποιείται για την περιγραφή της ρευστομηχανικής συμπεριφοράς του. Ειδική επιφάνεια (surface area) Ο καταλύτης πρέπει να έχει όσο το δυνατό μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια ανά μονάδα όγκου. Υλικά εξαιρετικά πορώδη έχουν ειδική επιφάνεια μέχρι 1500 m 2 /gr. Όγκος πόρων (pore volume) Πορώδες ή όγκος πόρων ενός καταλύτη είναι το ποσοστό των κενών χώρων του καταλύτη και μπορεί να υπολογιστεί από το λόγο του κενού όγκου σωματιδίου προς τον ολικό όγκο του σωματιδίου. Οι τιμές του όγκου πόρων είναι της τάξης του 0.5, το μισό δηλαδή του σωματιδίου είναι κενός χώρος (πόροι). 9

46 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Κατανομή όγκου πόρων (pore-volume distribution) Η αποτελεσματικότητα της εσωτερικής επιφάνειας κατά τις καταλυτικές αντιδράσεις εξαρτάται όχι μόνο από το συνολικό όγκο πόρων, αλλά και από το μέγεθος και την κατανομή των πόρων αυτών. Οι ζεόλιθοι, γενικά, χαρακτηρίζονται από ομοιογενείς κατανομές όγκου πόρων. 1.4 Μηχανισμοί αντιδράσεων καταλυτικής πυρόλυσης Ο βασικός μηχανισμός που διέπει τις αντιδράσεις καταλυτικής πυρόλυσης είναι ο μηχανισμός των καρβονιόντων. Οι αντιδράσεις συχνά ταξινομούνται σε κύριες και δευτερεύουσες. Ως κύριες θεωρούνται αυτές στις οποίες πραγματοποιείται διάσπαση του αρχικού δεσμού άνθρακα-άνθρακα με ενδιάμεση εξουδετέρωση του καρβονικού ιόντος και παρίστανται σχηματικά ως εξής [15] : Παραφίνες παραφίνες + ολεφίνες Αλκυλοναφθένια ναφθένια + ολεφίνες Αλκυλοαρωματικά αρωματικά + ολεφίνες Οι πραγματικές αντιδράσεις δεν είναι τόσο απλές, μπορεί για παράδειγμα να παραχθούν αρκετά προϊόντα παράλληλα με μία ολεφίνη και ένα κορεσμένο τμήμα. Οι δευτερεύουσες αντιδράσεις περιλαμβάνουν ένα μεγάλο αριθμό ανεξάρτητων αντιδράσεων και αποτελούν βασικό παράγοντα στον καθορισμό της απόδοσης σε προϊόντα, αλλά και της ποιότητας αυτών. Οι κυριότερες δευτερεύουσες αντιδράσεις είναι [1] : πυρόλυση των ολεφινών, μετατόπιση του διπλού δεσμού, γεωμετρική ισομέρια ή ισομέρια ως προς τον ανθρακικό σκελετό της ένωσης, μεταφορά υδρογόνου από ναφθένια σε ολεφίνη με παραγωγή κυκλικών ολεφινών και αρωματικών, μεταφορά υδρογόνου από μια άλλη ολεφίνη με παραγωγή διολεφίνης, πολυμερισμός με παραγωγή ολεφινών μεγαλύτερου μοριακού βάρους, αρωματοποίηση, αλκυλίωση των αρωματικών. 10

47 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 - ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα καρβονικά ιόντα είναι ιόντα υδρογονανθράκων με θετικό φορτίο στο άτομο του άνθρακα, δηλαδή ένα κατιόν άνθρακα. Σχηματίζονται με τρεις τρόπους στην καταλυτική πυρόλυση [3,16] : 1. Η αντιστρεπτή προσθήκη ενός πρωτονίου από τον όξινο καταλύτη σε μια ολεφίνη παράγει ένα καρβονιόν: R CH 2 CH CH CH 2 R + H + R CH 2 CH CH 2 CH 2 R Το μικρό ποσό της ολεφίνης που χρειάζεται για να αρχίσει η αλυσωτή αντίδραση προκύπτει από θερμική πυρόλυση ή από ίχνη ολεφίνης στην τροφοδοσία. 2. Καρβονιόντα μπορούν να σχηματιστούν με την αφαίρεση ενός ιόντος - υδρογόνου ( H) από ένα κορεσμένο μόριο και την προσκόλλησή του στην όξινη θέση του καταλύτη: + CH 3 CH 3 CH CH3 καταλύτης CH 3 CH 3 C + + όξινη θέση : Η - CH3 3. Ομοίως καρβονιόντα μπορούν να σχηματιστούν με την αφαίρεση ενός ιόντος υδρογόνου από ένα κορεσμένο μόριο από ένα άλλο καρβονιόν: CH 3 CH 3 + CH 3 CH + R CH R CH3 C + + R CH 2 R CH3 CH 3 Τα καρβονιόντα είναι ιδιαίτερα δραστικά και αυτή είναι η αιτία της συμμετοχής τους σε πολυάριθμες αντιδράσεις. Κύρια ιδιότητα των καρβονιόντων είναι η β-σχάση (η σχάση του δεσμού άνθρακα-άνθρακα γίνεται σε εκείνο το άτομο του άνθρακα που είναι σε β-θέση ως προς το θετικά φορτισμένο άτομο του άνθρακα) [17] Αντιδράσεις Υδρογονανθράκων Ανακεφαλαιώνοντας, οι αντιδράσεις των υδρογονανθράκων ταξινομούνται στις ακόλουθες κατηγορίες: 11

48 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Πυρόλυση Παραφινών Το αποτέλεσμα της πυρόλυσης παραφινών είναι η υψηλή παραγωγή C 3 και C 4 στα αέρια της πυρόλυσης (cracked gas), η ισομερείωση προς διακλαδιζόμενες δομές και ο σχηματισμός αρωματικών υδρογονανθράκων λόγω δευτερευουσών αντιδράσεων στις οποίες συμμετέχουν ολεφίνες. Ο ρυθμός αντίδρασης εξαρτάται έντονα από το μέγεθος και τη δομή των παραφινών. Η επίδραση του καταλύτη στο ρυθμό αντίδρασης των παραφινών είναι μεγαλύτερη, όσο ο αριθμός των ατόμων άνθρακα στο μόριο της παραφίνης αυξάνεται και κυρίως όταν ο αριθμός των ατόμων άνθρακα είναι μεγαλύτερος από πέντε. Ο ρυθμός πυρόλυσης επίσης επηρεάζεται από τη δομή του μορίου, με τα μόρια που περιέχουν τριτοταγή άτομα άνθρακα να πυρολύονται ευκολότερα, ενώ τα τεταρτοταγή άτομα του άνθρακα εμφανίζονται σε πολύ μικρά ποσοστά. Συστατικά που έχουν και τα δύο είδη ατόμων έχουν την τάση να ουδετεροποιούν το ένα το άλλο. Οι ισοπαραφίνες με τριτοταγή άτομα άνθρακα πυρολύονται προς παράγωγή μεγάλων ποσοτήτων προπυλενίου, βουτυλενίων και βουτανίων, αλλά η βενζίνη που παράγεται είναι χαμηλού σημείου ζέσεως και υψηλού αριθμού οκτανίου. Πυρόλυση Ολεφινών Οι ρυθμοί πυρόλυσης των ολεφινών είναι υψηλότεροι από εκείνους των αντίστοιχων παραφινών. Οι κυριότερες αντιδράσεις είναι οι σχάσεις των δεσμών C- C, η ισομερίωση, ο κορεσμός, η αρωματοποίηση και ο σχηματισμός άνθρακα. Η ισομερίωση των ολεφινών, ακολουθούμενη από κορεσμό και αρωματοποίηση, είναι υπεύθυνη για τον υψηλό αριθμό οκτανίου στη βενζίνη. Η υψηλότερη ταχύτητα των αντιδράσεων μεταφοράς υδρογόνου για διακλαδισμένες ολεφίνες έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση του λόγου των ισο-παραφινών προς κανονικές παραφίνες σε σχέση με αυτόν της ισορροπίας των μητρικών ολεφινών. Επιπρόσθετα, τα ναφθένια δρουν ως δότες υδρογόνου στις αντιδράσεις μεταφοράς υδρογόνου με ολεφίνες και παράγουν ισο-παραφίνες και αρωματικά. Οι ολεφίνες σπάνια εμφανίζονται σε τροφοδοσίες καταλυτικής πυρόλυσης με εξαίρεση το αεριέλαιο του εξανθρακωτή, αλλά οι αντιδράσεις τους είναι ενδιαφέρουσες, αφού οι ολεφίνες είναι προϊόντα των άλλων καταλυτικών αντιδράσεων. Οι ολεφίνες με περισσότερα από έξι άτομα άνθρακα είναι τόσο δραστικές που στο τελικό προϊόν, στο κλάσμα υδρογονανθράκων με 11 άτομα 12

49 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 - ΕΙΣΑΓΩΓΗ άνθρακα ή περισσότερα, να μετρώνται μόνο σε ίχνη. Τα προϊόντα της πυρόλυσης των ολεφινών είναι προπυλένιο, βουτένια και βουτάνια. Έχει αποδειχθεί ότι η πυρόλυση μιγμάτων υδρογονανθράκων δίνει κατανομή προϊόντων που είναι ίδια με το σύνολο που προκύπτει από την πυρόλυση των ξεχωριστών υδρογονανθράκων του μίγματος. Οι μόνες ιδιαίτερες επιδράσεις είναι ο κορεσμός των ολεφινών με μεταφορά υδρογόνου από τα ναφθένια και καθ επέκταση η αλληλεπίδραση ολεφινών και αρωματικών προς σχηματισμό κωκ. Το μεγαλύτερο ποσοστό του κωκ που εναποτίθεται στο καταλύτη προέρχεται κυρίως από δομές υδρογονανθράκων υψηλής αρωματικότητας. Ένα επίσης σημαντικό ποσοστό κωκ προέρχεται από ισχυρά προσροφημένους ετεροκυκλικούς υδρογονάνθρακες, όπως βαριά συστατικά που περιέχουν βασικό άζωτο. Συνεπώς, οι αρωματικοί δακτύλιοι που υπάρχουν στην τροφοδοσία και εκείνοι που σχηματίζονται με αφυδρογόνωση των ναφθενίων και κυκλοποίηση των ολεφινών και παραφινών συμπυκνώνονται και προσροφούνται στον καταλύτη προς σχηματισμό κωκ. Πυρόλυση Ναφθενίων Τα ναφθένια συμμετέχουν κυρίως σε αντιδράσεις αφυδρογόνωσης προς αρωματικές ενώσεις και σε αντιδράσεις σχάσης του δεσμού C-C στο δακτύλιο και στις πλευρικές αλυσίδες. Σε θερμοκρασίες χαμηλότερες των 540 C οι αντιδράσεις αφυδρογόνωσης επικρατούν. Η αφυδρογόνωση είναι εκτενής για μεγάλα ναφθενικά μόρια (άτομα άνθρακα πάνω από εννέα) και έχει ως αποτέλεσμα την παραγωγή βενζίνης. Τα άνευ δακτυλίου υγρά προϊόντα και τα αέρια της πυρόλυσης ναφθενίων είναι περισσότερο κορεσμένα από αυτά που προέρχονται από την πυρόλυση παραφινών. Τα ναφθένια παράγουν σχετικά μικρή ποσότητα αερίων και πολύ καλές αποδόσεις βενζίνης υψηλού αριθμού οκτανίου. Μερικοί από τους συμπυκνωμένους ναφθενικούς δακτυλίους είναι αφυδρογονωμένοι και εμφανίζονται στο προϊόν σαν συμπυκνωμένοι αρωματικοί δακτύλιοι. Αποτέλεσμα της υψηλής ικανότητας των ολεφινών για πυρόλυση και των αντιδράσεων αφυδρογόνωσης είναι η υψηλή αρωματικότητα στο παραγόμενο ντήζελ. Πυρόλυση Αρωματικών Οι αρωματικοί υδρογονάνθρακες με αλκυλομάδες που περιλαμβάνουν λιγότερα από τρία άτομα άνθρακα δεν είναι ιδιαίτερα δραστικοί. Αρωματικά με μεγαλύτερες αλκυλικές αλυσίδες συμμετέχουν σε αντιδράσεις διάσπασης της 13

50 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ πλευρικής αλυσίδας, χωρίς όμως διάσπαση του δακτυλίου. Το προϊόν των αντιδράσεων απαλκυλίωσης είναι παρόμοιο με αυτό της πυρόλυσης ολεφινών και παραφινών. Το καθαρό αποτέλεσμα της καταλυτικής πυρόλυσης των αρωματικών σε συνήθεις βιομηχανικές συνθήκες λειτουργίας είναι πολύ μικρή απόδοση σε βενζίνη, μεγάλες ποσότητες ντήζελ υψηλής αρωματικότητας και υψηλή απόδοση κωκ. 1.5 Μεταβλητές της διεργασίας καταλυτικής πυρόλυσης Για την ευκολότερη εξέταση των παραμέτρων λειτουργίας της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης, αυτές μπορούν να χωριστούν σε μεταβλητές που αφορούν στην ποιότητα της τροφοδοσίας ή/και του καταλύτη και σε μεταβλητές που αφορούν στις λειτουργικές συνθήκες της μονάδας. Στην πρώτη κατηγορία ανήκουν οι εξής: Ποιότητα τροφοδοσίας: δηλαδή αν είναι αρωματικής, ναφθενικής ή παραφινικής φύσεως. Σχετίζεται με την ικανότητα των μονάδων υδρογονοκατεργασίας και υδρογονοπυρόλυσης, οι οποίες προηγούνται της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης στο διάγραμμα ροής ενός τυπικού διυλιστηρίου. Είναι ίσως η πιο σημαντική παράμετρος της διεργασίας. Ποιότητα καταλύτη: δηλαδή η ενεργότητα του και η εκλεκτικότητά του για την παραγωγή συγκεκριμένων προϊόντων. Σχετίζεται με τον αριθμό και την ποιότητα των ενεργών κέντρων του καταλύτη, το μέγεθος και την κατανομή των πόρων του και η περιεκτικότητά του σε μέταλλα στην κατάσταση ισορροπίας (equilibrium catalyst). Στη δεύτερη κατηγορία ανήκουν οι ακόλουθες μεταβλητές: Θερμοκρασία προθέρμανσης τροφοδοσίας Θερμοκρασία αντιδραστήρα Πίεση αντιδραστήρα Λόγος καταλύτη - αεριελαίου Χρόνος επαφής καταλύτη και τροφοδοσίας Η μαζική ταχύτητα χώρου Θερμοκρασία αναγεννητή Ρυθμός ή/και θερμοκρασία αέρα καύσης 14

51 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 - ΕΙΣΑΓΩΓΗ Λειτουργικές συνθήκες της διεργασίας καταλυτικής πυρόλυσης Η λειτουργία της μονάδας της καταλυτικής πυρόλυσης αναφέρεται και καθορίζεται από τα αποτελέσματα των αντιδράσεων της πυρόλυσης, που συμβαίνουν στον αντιδραστήρα, και η ρύθμισή της αποσκοπεί στη μεγιστοποίηση της δυναμικότητας της μονάδας και της απόδοσης σε βενζίνη υψηλού αριθμού οκτανίου. Η ρύθμιση μεταβλητών που ορίζονται ως ανεξάρτητες ή χειραγωγούμενες επιφέρει αλλαγές στις υπόλοιπες λειτουργικές μεταβλητές, επιτρέποντας το λειτουργικό έλεγχο της μονάδας [18]. Στις επόμενες παραγράφους παρουσιάζεται η επίδραση και οι αλληλεπιδράσεις των ανεξάρτητων μεταβλητών στη λειτουργία της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης [18,19]. Θερμοκρασία προθέρμανσης τροφοδοσίας Η αύξηση της θερμοκρασίας προθέρμανσης της τροφοδοσίας με σταθερή τη θερμοκρασία του αντιδραστήρα, επιφέρει αύξηση της δυναμικότητας της μονάδας με παράλληλη βελτίωση της εκλεκτικότητας σε υγρά προϊόντα (λόγω του ισοθερμοκρασιακού προφίλ στο ύψος του αντιδραστήρα), μείωση του ρυθμού ανακυκλοφορίας του καταλύτη (λόγω του συστήματος ρύθμισης), αύξηση της θερμοκρασίας του αναγεννητή, μείωση της μετατροπής και μείωση της απόδοσης σε κωκ. Θερμοκρασία αντιδραστήρα Η αύξηση της θερμοκρασίας των χημικών αντιδράσεων στον αντιδραστήρα σχετίζεται με αυξημένες αποδόσεις ελαφρών ολεφινών, ειδικότερα C 3 και C 4 και υψηλότερους αριθμούς οκτανίου. Αύξηση της θερμοκρασίας του αντιδραστήρα συνεπάγεται αύξηση του ρυθμού ανακυκλοφορίας του καταλύτη (λόγω του συστήματος ρύθμισης της μονάδας), αύξηση του βαθμού μετατροπής, αύξηση της απόδοσης σε κωκ (λόγω κυρίως της αύξησης του ρυθμού ανακυκλοφορίας του καταλύτη), αύξηση του αριθμού οκτανίου της παραγόμενης βενζίνης και αύξηση της απόδοσης σε υγραέρια και ξηρά αέρια. Πίεση αντιδραστήρα Οι αντιδράσεις πυρόλυσης οδηγούν σε προϊόντα μικρότερου μοριακού βάρους. Συνεπώς, η αλλαγή της πίεσης του αντιδραστήρα επιδρά στη μετατροπή και στην εκλεκτικότητα των προϊόντων. Αν και η πίεση του αντιδραστήρα θεωρείται 15

52 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ πρακτικά ανεξάρτητη μεταβλητή, καθορίζεται, συνήθως, από τη δυναμικότητα της μονάδας και τα όρια λειτουργίας του συμπιεστή του πύργου απόσταξης [18]. Χρόνος επαφής καταλύτη-τροφοδοσίας Η μείωση του χρόνου επαφής, ελαττώνοντας το μήκος του αντιδραστήρα (riser) συνεπάγεται μείωση του βαθμού μετατροπής, ελαφρά μείωση των υγραερίων, πτώση της θερμοκρασίας του αναγεννητή (λόγω της αύξησης του ρυθμού ανακυκλοφορίας του καταλύτη όπως επιβάλλεται από το σύστημα ρύθμισης) και μικρή αύξηση του αριθμού οκτανίου της βενζίνης. Ταχύτητα χώρου (space velocity) Η ταχύτητα χώρου σχετίζεται με το χρόνο επαφής τροφοδοσίας καταλύτη (t s ) με την εξ. (1.1): t s 3600 (s) = -1 WHSV (hr ) C / O (1.1) όπου WHSV η μαζική ταχύτητα χώρου, (weight hourly space velocity, hr -1 ) και C/O ο λόγος της μαζικής ροής του καταλύτη προς αυτή του αεριελαίου. Από την παραπάνω σχέση φαίνεται ότι αυξανομένης της ταχύτητας χώρου μειώνεται ο χρόνος επαφής της τροφοδοσίας με τον καταλύτη, οπότε ελαχιστοποιούνται οι δευτερεύουσες αντιδράσεις, με αποτέλεσμα τη βελτίωση της απόδοσης σε βενζίνη, μείωση της απόδοσης σε κωκ και σε ελαφρά αέρια. Λόγος καταλύτη - αεριελαίου (catalyst/oil ratio) Η μεταβολή του λόγου καταλύτη - αεριελαίου επηρεάζει ένα πλήθος μεταβλητών και κυρίως τη μετατροπή και την απόδοση σε κωκ. Υπό σταθερή ταχύτητα χώρου και θερμοκρασία, αύξηση του λόγου καταλύτη - αεριελαίου συνεπάγεται αύξηση της μετατροπής. Η αύξηση του λόγου καταλύτη - αεριελαίου οδηγεί σε σχεδόν ανάλογη αύξηση της απόδοσης σε κωκ. Θερμοκρασία αναγεννητή Η κυκλοφορία του καταλύτη, ο σχηματισμός κωκ και η προθέρμανση της τροφοδοσίας διαδραματίζουν καθοριστικό ρόλο στη θερμοκρασία του αναγεννητή. Αν η θερμοκρασία του αναγεννητή είναι πολύ υψηλή, μπορεί να ελαττωθεί με τη μείωση της θερμοκρασίας προθέρμανσης της τροφοδοσίας. Πολύ υψηλές θερμοκρασίες αναγεννητή είναι γενικά ανεπιθύμητες, καθότι συντελούν στη μόνιμη απενεργοποίηση του καταλύτη. 16

53 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 - ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ρυθμός ή/και θερμοκρασία αέρα καύσης Το ποσό του αέρα που απαιτείται για αναγέννηση εξαρτάται από την παραγωγή κωκ. Στα διυλιστήρια επιλέγονται δύο μορφές αναγέννησης: πλήρους καύσης ή μερικής καύσης. Η αναγέννηση πλήρους καύσης επιτυγχάνεται με χρήση περίσσειας αέρα για την πλήρη καύση του μονοξειδίου του άνθρακα σε διοξείδιο. Προθέρμανση του αέρα καύσης οδηγεί σε αύξηση της θερμοκρασίας του αναγεννητή. 1.6 Κατανομή προϊόντων καταλυτικής πυρόλυσης Όπως προαναφέρθηκε, σκοπός της διεργασίας καταλυτικής πυρόλυσης είναι η παραγωγή βενζίνης από βαριές τροφοδοσίες. Τα κύρια προϊόντα και οι αποδόσεις αυτών, όπως παράγονται από μια τυπική μονάδα FCC αναλύονται ακολούθως: Καύσιμα ή ξηρά αέρια (dry gas) Κυρίως αποτελούνται από μεθάνιο (CH 4 ), αιθάνιο (C 2 H 6 ) και αιθυλένιο (C 2 H 4 ) και χρησιμοποιείται σαν καύσιμο. Εάν σε αυτά συμπεριληφθεί και το υδρογόνο (H 2 ) τότε καλούνται ξηρά αέρια (dry gas). Η αύξηση της θερμοκρασίας του αντιδραστήρα δεν επιφέρει αξιοσημείωτη μεταβολή στην παραγωγή υδρογόνου για σταθερή μετατροπή, ενώ αυξάνει σημαντικά την παραγωγή των ελαφρών προϊόντων, κυρίως των C 1 και C 2 υδρογονανθράκων [20]. Υγραέρια (liquefied petroleum gas - LPG) Τα υγραέρια αποτελούνται από υδρογονάνθρακες με τρία (C 3 ) και τέσσερα (C 4 ) άτομα άνθρακα. Τα C 3 αποτελούνται από μίγμα προπανίου-προπυλενίου που χρησιμοποιείται σαν συστατικό υγραερίου [2]. Οι C 3 ολεφίνες πολυμερίζοναι συνήθως προς μεγάλες ολεφίνες και ύστερα προστίθενται στη δεξαμενή της βενζίνης, ενώ άλλοτε πολυμερίζονται για παραγωγή πετροχημικών [20]. Το ρεύμα των C 4 αποτελείται από κ-βουτάνιο που χρησιμοποιείται σαν πρόσθετο στη βενζίνη, ισο-βουτάνιο που αποτελεί την πρώτη ύλη στη μονάδα αλκυλίωσης, ισο-βουτυλένιο που χρησιμοποιείται για την παραγωγή κύρια οξυγονούχων ενώσεων και ισομερή βουτυλένια, που χρησιμοποιούνται σαν συστατικά των υγραερίων [2]. Οι C 4 ολεφίνες καταλήγουν συνήθως στη βενζίνη αν και η απευθείας ανάμιξη είναι αδύνατη λόγω της υψηλής τους τάσης ατμών. Η αλκυλίωσή τους με ισο-c 4 πραγματοποιείται για αύξηση του μοριακού βάρους των ολεφινών [20]. 17

54 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Κωκ (coke) Οι βιομηχανικές μονάδες καταλυτικής πυρόλυσης λειτουργούν σε θερμική ισορροπία με σταθερή απόδοση σε κωκ. Αύξηση της τάσης του καταλύτη για δημιουργία κωκ οδηγεί σε μείωση του ρυθμού κυκλοφορίας του καταλύτη και σε αύξηση της θερμοκρασίας του αναγεννητή [20]. Βενζίνη (gasoline) Το κλάσμα των προϊόντων που περιλαμβάνεται στο διάστημα από C 5 έως και 220 C σημείο ζέσεως αποτελεί τη βενζίνη της καταλυτικής πυρόλυσης με αριθμό οκτανίου Η βενζίνη περιέχει 25-35% αρωματικές ενώσεις, 22-30% ολεφίνες και 35-45% παραφινικές ενώσεις. Για την ικανοποίηση των σύγχρονων αυστηρών περιβαλλοντικών περιορισμών η βενζίνη της καταλυτικής πυρόλυσης οδηγείται σε μονάδα υδρογονοκατεργασίας και στη συνέχεια χρησιμοποιείται στην ανάμιξη για την παραγωγή του τελικού προϊόντος (βενζίνη διυλιστηρίου) [2]. Ντήζελ πυρόλυσης (cycle oil) Το ντήζελ πυρόλυσης έχει όρια απόσταξης στην περιοχή C και σε ορισμένα διυλιστήρια διαχωρίζεται σε δύο κλάσματα, το ελαφρύ (light cycle oil - LCO) με όρια απόσταξης C και το βαρύ (heavy cycle oil - HCO) με όρια απόσταξης C. Το LCO έπειτα από υδρογονοκατεργασία για την αναβάθμιση της ποιότητάς του χρησιμοποιείται σαν καύσιμο κίνησης ή θέρμανσης ή μαζί με το HCO ως τροφοδοσία της μονάδας υδρογονοπυρόλυσης [2]. Μπορεί επίσης να ανακυκλωθεί στον αντιδραστήρα μαζί με το HCO για την αύξηση της συνολικής μετατροπής. Γενικά, το LCO δεν διασπάται τόσο εύκολα όσο το HCO λόγω της υψηλής περιεκτικότητάς του σε αρωματικούς δακτυλίους που δύσκολα πυρολύονται. Υπόλειμμα (slurry oil ή decant cycle oil - DCO) Το υπόλειμμα της στήλης διαχωρισμού των προϊόντων της καταλυτικής πυρόλυσης συνήθως χρησιμοποιείται σαν συστατικό των βαριών καυσίμων (μαζούτ) και σαν καύσιμο ναυσιπλοΐας [2]. Αναμεμιγμένο με το βαρύ ντήζελ πυρόλυσης HCO αποτελεί και ρεύμα ανακύκλωσης. Γενικά η παραγωγή σε DCO ελαχιστοποιείται λόγω της χαμηλής του αξίας. Η υψηλή του περιεκτικότητα σε θείο και το χαμηλό του ιξώδες το καθιστούν ακατάλληλα για καύσιμο. Για την ελάττωση της απόδοσης σε HCO και DCO είναι απαραίτητη η λειτουργία του αντιδραστήρα σε υψηλή θερμοκρασία και η χρήση καταλυτών υψηλής ενεργότητας [20]. 18

55 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 - ΕΙΣΑΓΩΓΗ Στον Πίνακα 1.1 γίνεται σαφής η επίδραση του τύπου της τροφοδοσίας στην απόδοση των διαφόρων προϊόντων της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης. Πίνακας 1.1: Τυπικές αποδόσεις για διάφορους τύπους αεριελαίων [2] (σε σταθερή θερμοκρασία αντιδραστήρα και ενεργότητα καταλύτη) Τύπος τροφοδοσίας South Luisiana North Sea North Slope West Texas San Joaquin Μετατροπή %κο Τ αναγεννητή ( C) C/O Καύσιμο αέριο Αποδόσεις %κο Υγραέρια (LPG) Βενζίνη Ντήζελ (LCO) Υπόλειμμα DCO Κωκ %κ.β Προσομοίωση και ρύθμιση της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης Η προσομοίωση της διεργασίας της καταλυτικής πυρόλυσης εξυπηρετεί δύο κύριους σκοπούς: την κατανόηση των φαινομένων που λαμβάνουν χώρα και την παρατήρηση - καταγραφή - εφαρμογή των γενικών τάσεων που βελτιστοποιούν τη λειτουργία της μονάδας, τον προβλεπτικό έλεγχο της μονάδας με σκοπό τη σταθεροποίηση και βελτιστοποίηση της λειτουργίας της. Η χρήση ενός προσομοιωτή της διεργασίας FCC υπό το πρίσμα των δύο αυτών αξόνων μπορεί να προσφέρει στη βιομηχανία του πετρελαίου με δύο τρόπους: α) την a-priori γνώση και εφαρμογή συνθηκών λειτουργίας για την επίτευξη ενός συγκεκριμένου στόχου (αύξηση της δυναμικότητας, αύξηση της απόδοσης κάποιου προϊόντος, βελτίωση της ποιότητας των προϊόντων κλπ) ή την a-priori αξιολόγηση τροφοδοσιών ή/και καταλυτών για τη βελτίωση της ποσότητας ή/και ποιότητας των προϊόντων, 19

56 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ β) την online βελτιστοποίηση της λειτουργίας της μονάδας, σύμφωνα με τις ανάγκες του διυλιστηρίου, με τη χρήση ενός προβλεπτικού σχήματος ελέγχου (model based control). Ο πρώτος από τους προαναφερθέντες άξονες αποτελεί την παραδοσιακή εφαρμογή μοντέλων μιας διεργασίας. Η ύπαρξη ενός προσομοιωτή με ικανότητα να προβλέπει, με σχετική ακρίβεια, παραμέτρους ενδιαφέροντος της μονάδας αποτελεί χρήσιμο εργαλείο στα χέρια του χειριστή της μονάδας. Ο χειριστής μπορεί ανά πάσα στιγμή, γρήγορα και χωρίς κόστος να δοκιμάσει πιθανές μεταβολές σε χειραγωγούμενες μεταβολές και σε δεύτερο επίπεδο να εφαρμόσει τις προβλέψεις του μοντέλου στη βιομηχανική ή πειραματική πρακτική. Με την εξέλιξη της ταχύτητας των υπολογιστών και τη μείωση του απαιτούμενου υπολογιστικού χρόνου για την προσομοίωση μιας πολύπλοκης και μη γραμμικής διεργασίας, ο προβλεπτικός έλεγχος κερδίζει διαρκώς έδαφος [21-23]. Ο έλεγχος της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης μπορεί να επιτευχθεί με την εφαρμογή ενός συστήματος ελέγχου που στηρίζεται στις προβλέψεις ενός μη γραμμικού δυναμικού αναλυτικού μοντέλου [22,24-27]. Το σύστημα ελέγχου προϋποθέτει την ορθή επιλογή των μεταβλητών εισόδου (ρυθμίζουσες) και εξόδου (ρυθμιζόμενες). Ως μεταβλητές εισόδου επιλέγονται εκείνες οι οποίες επηρεάζουν κατά μέγιστο βαθμό τις μεταβλητές εξόδου και παράλληλα επιτρέπουν τη μέγιστη ευελιξία της διεργασίας για την αντιμετώπιση των αρνητικών επιπτώσεων των διαταραχών. Ως μεταβλητές εξόδου επιλέγονται εκείνες οι οποίες περιγράφουν τους αντικειμενικούς στόχους της ρύθμισης (π.χ. μεγιστοποίηση απόδοσης αντιδραστήρα, οικονομικότερη λειτουργία). 1.8 Πρωτοτυπία και δομή της διδακτορικής διατριβής Η καταλυτική πυρόλυση ρευστοστερεάς κλίνης (FCC) αποτελεί μία από τις βασικότερες διεργασίες της πετρελαϊκής βιομηχανίας. Η ολοκληρωμένη προσομοίωση και ρύθμιση της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης αποτελεί παγκόσμιο ζητούμενο λόγω του μεγάλου ενδιαφέροντος για οικονομικά και περιβαλλοντικά βέλτιστη λειτουργία των διυλιστηρίων. Σήμερα, λόγω της διαρκούς μείωσης των μέγιστων επιτρεπομένων ορίων σε ρυπογόνες ουσίες της βενζίνης, γίνεται ακόμα εντονότερη η ανάγκη για αριστοποιημένη λειτουργία της μονάδας καταλυτικής 20

57 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 - ΕΙΣΑΓΩΓΗ πυρόλυσης. Τονίζεται ότι η μoνάδα FCC είναι η βασική μονάδα παραγωγής των ρυπογόνων ουσιών στα προϊόντα ενός διυλιστηρίου. Αντικείμενο της διδακτορικής διατριβής είναι η πρόβλεψη της συμπεριφοράς της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης σε μόνιμη κατάσταση και σε δυναμική λειτουργία, με στόχο τη χρησιμοποίηση της πληροφορίας αυτής για τη ρύθμιση της διεργασίας σε επίπεδο προσομοίωσης, την επιβεβαίωση της θεωρητικής συμπεριφοράς σε πραγματικές συνθήκες και τέλος την πρακτική εφαρμογή των αλγορίθμων με την ένταξη τους στον πειραματικό αυτοματισμό. Στοιχεία της πρωτοτυπίας της μελέτης τεκμηριώνονται από την ανάπτυξη ενός λεπτομερούς και αξιόπιστου δυναμικού μοντέλου προσομοίωσης της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης το οποίο πιστοποιείται, τόσο σε μόνιμη κατάσταση, όσο και σε δυναμική λειτουργία, μέσω πειραματικών παρατηρήσεων της πιλοτικής μονάδας του Ινστιτούτου Τεχνικής Χημικών Διεργασιών (ΙΤΧΗΔ) του Εθνικού Κέντρου Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ). Νέοι ακριβείς συσχετισμοί αναπτύσσονται για την προσομοίωση του αντιδραστήρα της μονάδας σε ψευδομόνιμη κατάσταση, τη επίδραση της ποιότητας της τροφοδοσίας στη διεργασία και την κατανομή των προϊόντων. Το μοντέλο μόνιμης κατάστασης του αντιδραστήρα βοηθά στην κατανόηση της επίδρασης των επιμέρους παραμέτρων στην απόδοση της μονάδας, την αξιολόγηση των τροφοδοσιών αλλά και τη μελέτη της εκλεκτικής απενεργοποίησης του καταλύτη ως προς την εκλεκτικότητα των προϊόντων. Το δυναμικό μοντέλο μπορεί να αποτελέσει ένα χρήσιμο εργαλείο για την κατανόηση της δυναμικής συμπεριφοράς της μονάδας FCC και την επίδραση των διαφόρων παραμέτρων λειτουργίας σε αυτή, αλλά και τη βάση για την ανάπτυξη ενός προηγμένου βέλτιστου συστήματος ελέγχου της μονάδας. Η πρωτοτυπία και η αποτελεσματικότητα της διατριβής περιλαμβάνει τρεις βασικούς άξονες: α) την ολοκλήρωση σε ένα λογισμικό προσομοίωσης, σε φιλικό προς τον χρήστη (user friendly) περιβάλλον, νέων συσχετισμών περιγραφής της απόδοσης προϊόντων του αντιδραστήρα της μονάδας FCC ως συνάρτηση των λειτουργικών του συνθηκών και της ποιότητας της τροφοδοσίας, β) τη δυναμική προσομοίωση της ολοκληρωμένης διεργασίας καταλυτικής πυρόλυσης και την επαλήθευση του προσομοιωτή με σύγκρισή του με πειραματικά δεδομένα της δυναμικής συμπεριφοράς της πιλοτικής μονάδας, 21

58 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ γ) την ένταξη του λεπτομερούς και ταυτοποιημένου δυναμικού προσομοιωτή ανοιχτού τύπου σε ένα προρρητικό σχέδιο ελέγχου. Υπό το πρίσμα των αναμενόμενων αποτελεσμάτων, η δομή της διδακτορικής διατριβής απαρτίζεται από επτά κεφάλαια, όπως περιγράφονται ακολούθως: Στο Κεφάλαιο 1 περιγράφτηκε συνοπτικά η διεργασία της καταλυτικής πυρόλυσης, η τροφοδοσία της μονάδας, οι καταλύτες που χρησιμοποιούνται, οι κύριοι μηχανισμοί των καταλυτικών αντιδράσεων και οι παράγοντες που επηρεάζουν την πορεία των φαινομένων, η κατανομή των προϊόντων της διεργασίας, καθώς και η σημασία της προσομοίωσης της μονάδας. Αναλύθηκαν οι αρχές οι οποίες διέπουν τη διεργασία της καταλυτικής πυρόλυσης, εξετάστηκαν οι μεταβλητές που επηρεάζουν τις αντιδράσεις καταλυτικής διάσπασης και καταρτίστηκαν σε μεταβλητές λειτουργίας και μεταβλητές ποιότητας (τροφοδοσίας ή καταλύτη). Στο Κεφάλαιο 2 περιγράφονται οι τύποι των βιομηχανικών μονάδων καταλυτικής πυρόλυσης και οι λειτουργικές διαδικασίες που ακολουθούνται. Αναλυτικά περιγράφεται η πειραματική διάταξη της πιλοτικής μονάδας που λειτουργεί στο Ινστιτούτο Τεχνικής Χημικών διεργασιών (ΙΤΧΗΔ) το Εθνικού Κέντρου Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ), που αποτέλεσε τη βάση για την ανάπτυξη και ταυτοποίηση των μοντέλων που παρουσιάζονται. Στο Κεφάλαιο 3 γίνεται η περιγραφή των μαθηματικών μοντέλων λειτουργίας του αντιδραστήρα της πιλοτικής μονάδας σε μόνιμη κατάσταση. Συγκεκριμένα, πρώτα αναλύονται τα υπάρχοντα ιστορικά δεδομένα (historical data) λειτουργίας της πιλοτικής μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης του ΙΤΧΗΔ και επιβεβαιώνεται η ορθότητα τους σύμφωνα με ισχύοντα μοντέλα συσχετισμού του βαθμού μετατροπής και των λειτουργικών συνθηκών της μονάδας. Μελετάται το ρευστομηχανικό προφίλ που επικρατεί στον αντιδραστήρα της μονάδας και υπολογίζονται οι χρόνοι παραμονής καταλύτη και τροφοδοσίας. Εκτιμώνται οι παράμετροι που συμμετέχουν στις κινητικές των αντιδράσεων με βάση μια σειρά πειραμάτων της πιλοτικής μονάδας. Προτείνεται τελικά ένα κινητικό-ρευστομηχανικό μοντέλο για την πρόβλεψη της μετατροπής της τροφοδοσίας και της απόδοσης σε κωκ, αλλά και για 22

59 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 - ΕΙΣΑΓΩΓΗ την εκτίμηση των χρόνων παραμονής τροφοδοσίας και καταλύτη και της πτώσης πίεσης στον αντιδραστήρα. Στο Κεφάλαιο 4 το μοντέλο του αντιδραστήρα επεκτείνεται για την πρόβλεψη της επίδρασης της ποιότητας της τροφοδοσίας και την πρόβλεψη της απόδοσης της μονάδας σε επιμέρους προϊόντα (βενζίνη, υγραέρια, ξηρά αέρια και κωκ). Στα προτεινόμενα μαθηματικά μοντέλα εξετάζεται η επίδραση των εύκολα μετρούμενων ιδιοτήτων της τροφοδοσίας (bulk feedstock properties) στη λειτουργία του αντιδραστήρα. Μελετώνται οι μηχανισμοί της καταλυτικής απενεργοποίησης και εξετάζεται η εκλεκτική απενεργοποίηση. Στο Κεφάλαιο 5 περιγράφεται η ανάπτυξη του ολοκληρωμένου δυναμικού προσομοιωτή της μονάδας FCC. Το μοντέλο μόνιμης κατάστασης του αντιδραστήρα συνδέεται με ένα λεπτομερές δυναμικό μοντέλο του αναγεννητή και του απογυμνωτή της μονάδας. Η δομή του ολοκληρωμένου προσομοιωτή υποθέτει πως η δυναμική συμπεριφορά ολόκληρης της μονάδας οφείλεται σε αυτή του αναγεννητή, οπότε το μοντέλο μόνιμης κατάστασης του αντιδραστήρα χρησιμοποιείται αυτούσιο, υπό την παραδοχή λειτουργίας του σε ψευδομόνιμη κατάσταση ακόμα και σε δυναμικές αποκρίσεις της μονάδας. Το δυναμικό μοντέλο πιστοποιείται με δυναμικά πιλοτικά πειράματα, με πειράματα δηλαδή στα οποία βηματικές μεταβολές επιβάλλονται σε κάποιες από τις χειραγωγούμενες μεταβλητές της μονάδας σε μόνιμη κατάσταση και καταγράφεται η δυναμική συμπεριφορά της. Στο Κεφάλαιο 6 περιγράφονται οι δομές ρύθμισης που εφαρμόζονται στη βιομηχανική πρακτική και αναπτύσσεται το προτεινόμενο σχήμα ρύθμισης. Για τις ανάγκες της δυναμικής βελτιστοποίησης και ρύθμισης της διεργασίας το μοντέλο μεταφράζεται από την υπάρχουσα μορφή διαδοχικής επίλυσης (sequential form) σε ανοιχτού τύπου (open form - equation based). Ο προγραμματιστικός κώδικας από γλώσσα FORTRAN εντάχθηκε στο πακέτο προσομοίωσης gproms. Συνοπτικά, περιγράφονται τα πλεονεκτήματα της δομής των ανοιχτού τύπου μοντέλων, ενώ παρουσιάζονται εφαρμογές του προβλεπτικού ρυθμιστή σε θεωρητικό επίπεδο. Η ολοκλήρωση του δυναμικού προσομοιωτή περιλαμβάνει την ανάλυση βαθμών 23

60 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ ελευθερίας της διεργασίας, διαχωρισμό των μεταβλητών σε χειραγωγούμενες μεταβλητές και μεταβλητές ρύθμισης, καθορισμό των λειτουργικών περιορισμών και περιορισμών στις τιμές των μεταβλητών. Τέλος, στο Κεφάλαιο 7 καταγράφονται τα γενικά συμπεράσματα της όλης μελέτης και λαμβάνοντας υπόψη την πορεία της διδακτορικής διατριβής προτείνονται ενδιαφέροντα θέματα που θα μπορούσαν να μελετηθούν και να αποτελέσουν τη συνέχεια στο πεδίο της προβλεπτικής ρύθμισης της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης. Το διδακτικό υπόβαθρο απαραίτητο για την ολοκλήρωση της μελέτης περιλάμβανε: Βιβλιογραφική ανασκόπηση των θεμάτων μοντελοποίησης μονάδων καταλυτικής πυρόλυσης (ανασκόπηση σε θέματα, κινητικών μοντέλων των αντιδράσεων πυρόλυσης, ρευστομηχανικής αντιδραστήρων FCC, ρύθμιση κ.λ.π.). Θεωρητικό υπόβαθρο αναφορικά σε προβλήματα βελτιστοποίησης μόνιμης κατάστασης και δυναμικής μοντελοποίησης. Εκπαίδευση και εξοικείωση με το υπολογιστικό πακέτο μοντελοποίησης gproms. 24

61 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 - ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.9 Βιβλιογραφία 1. McKetta, J.J., Catalytic Cracking. In Encyclopedia of Chemical Processing and Design, Marcel Dekker: New York, 1981; Vol. 13, pp Βασάλος, Ι.Α.; Λεμονίδου, Α.Α.; Χατζηδήμου, Α.Π., Ενεργειακές Πρώτες Ύλες. Υπηρεσία Δημοσιευμάτων ΑΠΘ: Θεσσαλονίκη, Gates, B.C.; Katzer, J.R.; Schuit, G.C.A., Chemistry of Catalytic Processes. McGraw-Hill Inc: New York, Altgelt, K.H.; Boduszynski, M.M., Composition and Analysis of Heavy Petroleum Fractions. 1st ed.; Marcel Dekker: New York, MacLean, H.L.; Lave, L.B., Evaluating Automobile Fuel/Propulsion System Technologies. Progress in Energy and Combustion Science, 2003, 29(1), Schulz, H.; Bohringer, W.; Ousmanov, F.; Waller, P., Refractory Sulfur Compounds in Gas Oils. Fuel Processing Technology, 1999, 61(1-2), Ma, X.L.; Sakanishi, K.; Mochida, I., Hydrodesulfurization Reactivities of Various Sulfur Compounds in Vacuum Gas Oil. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1996, 35(8), Wollaston, E.G.; Forsythe, W.L.; Vasalos, I.A., Sulfur Distribution in FCC Products. Oil & Gas Journal, 1971, August 2, Barrer, R.M., Zeolites and Clay Minerals as Sorbents and Molecular Sieves. Academic Press Inc.: London, Kikkinides, E.S.; Lappas, A.A.; Nalbadian, A.; Vasalos, I.A., Correlation of Reactor Performance with Catalyst Structural Changes During Coke Formation in FCC Processes. Chemical Engineering Science, 2002, 57(6), Smith, J.M., Chemical Engineering Kinetics. 2nd ed.; McGrow-Hill: Kogakusha, Tokyo, Cheng, W.C.; Kim, G.; Peters, A.W.; Zhao, X.; Rajagopalan, K.; S., Z.M.; J., P.C., Environmental Fluid Catalytic Cracking Technology. In Catalysis Reviews - Science and Engineering, Marcel Dekker Inc.: 1998; Vol. 40, pp Sadeghbeigi, R., Process Description. In Fluid Catalytic Crcaking Handbook, 2nd ed.; Gulf Publishing Co.: Huston, Texas,

62 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ 14. Grace, W.R., Davison Molecular Sieves Brochure for Zeolite 3a. W.R. Grace & Co: Baltimore, MD, Gary, J.H.; Handwerk, G.E., Petroleum Refining: Technology and Economics. 3rd ed.; Marcel Dekker Inc.: New York, Greendfelder, B.S., Theory of Catalytic Cracking. In Chemistry of Petroleum Hydrocarbons II, Reinhold Publishing Co.: New York, 1995; pp Van Nes, K.; Van Westen, H.A., Aspects of the Constitution of Mineral Oils. Elservier Publishing Co.: New York, Venuto, P.B.; Habib, T.E., Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts. Marcel Dekker Inc.: New York, Campagna, B.; Wilcox, J., On the FCC Design and Operating Foundamentals: FCC Unit Operation and Troubleshootong. Refining Process Services Inc.: Amserdam, Creighton, J.E., Davison Chemical Devision. W.R. Grace & Co: Columbia, Maryland, Kalra, L.; Georgakis, C., The Effects of Operational Characteristics of Catalytic Cracking Reactors on the Closed-Loop Performance of Linear Model Predictive Controllers. Computers & Chemical Engineering, 1996, 20(4), Khandalekar, P.D.; Riggs, J.B., Nonlinear Process Model Based Control and Optimization of a Model IV FCC Unit. Computers & Chemical Engineering, 1995, 19(11), Kalra, L.; Georgakis, C., Effect of Process Nonlinearity on the Performance of Linear- Model Predictive Controllers for the Environmentally Safe Operation of a Fluid Catalytic Cracking Unit. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1994, 33(12), Eaton, J.W.; Rawlings, J.B., Model-Predictive Control of Chemical Processes. Chemical Engineering Science, 1992, 47(4), Silva, R.G.; Kwong, W.H., Nonlinear Model Predictive Control of Chemical Processes. Brazilian Journal of Chemical Engineering, 1999, 16(1), Patwardhan, A.A.; Wright, G.T.; Edgar, T.F., Nonlinear Model- Predictive Control of Distributed-Parameter Systems. Chemical Engineering Science, 1992, 47(4),

63 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 - ΕΙΣΑΓΩΓΗ 27. Peng, C.Y.; Jang, S.S., Nonlinear Rule-Based Model-Predictive Control of Chemical Processes. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1994, 33(9),

64 28 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ

65 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΜΟΝΑΔΑ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Το σύγχρονο διυλιστήριο περιλαμβάνει ένα μεγάλο αριθμό διεργασιών για τη μετατροπή του αργού πετρελαίου, σε μεγαλύτερης αξίας προϊόντα όπως βενζίνη, ντήζελ, υγραέρια κλπ [1,2]. Αρχικά, το αργό πετρέλαιο εισάγεται σε στήλη ατμοσφαιρικής απόσταξης όπου διαχωρίζεται σε κλάσματα ανάλογα με το σημείο ζέσεως τους. Το βαρύ υπόλειμμα που δε μπορεί να αποσταχθεί στην ατμοσφαιρική στήλη θερμαίνεται και οδηγείται σε στήλη κενού. Το υπόλειμμα της στήλης κενού οδηγείται για περαιτέρω επεξεργασία στον εξανθρακωτή ή άλλη ανάλογη μονάδα [2]. Το βαρύ αεριέλαιο από την ατμοσφαιρική στήλη, το αεριέλαιο της στήλης κενού και μέρος του προϊόντος του εξανθρακωτή, με ή χωρίς υδρογονοκατεργασία, αποτελούν το κύριο μέρος της τροφοδοσίας της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης. Κύριος σκοπός της διεργασίας καταλυτικής πυρόλυσης (FCC) είναι η μετατροπή μιγμάτων βαριών κλασμάτων πετρελαίου, με σημείο ζέσεως κυρίως στο εύρος o C, σε ελαφρύτερα προϊόντα μεγαλύτερης αξίας κυρίως βενζίνη, ντήζελ, αλλά και αέρια C 3 -C 4 (Liquified Petroleum Gases, LPG). Αν και εξαιρετικά πολύπλοκη, η καταλυτική πυρόλυση εξακολουθεί έως σήμερα να αποτελεί την πιο σημαντική διεργασία ενός διυλιστηρίου, καθώς συμβάλλει περίπου στο 1/3 της συνολικά παραγόμενης εμπορικής βενζίνη [3]. Στο Κεφάλαιο αυτό αρχικά θα γίνει μια σύντομη ιστορική αναφορά στη διεργασία της πυρόλυσης (από τη θερμική πυρόλυση μέχρι τη σύγχρονη καταλυτική πυρόλυση μικρού χρόνου επαφής). Ακολούθως, θα περιγραφούν οι διάφοροι τύποι καταλυτικής πυρόλυσης (σταθερής κλίνης, κινούμενης κλίνης, ρευστοαιωρούμενης κλίνης). Με μεγαλύτερη έμφαση θα περιγραφούν οι τύποι αντιδραστήρων καταλυτικής πυρόλυσης ρευστοαιρούμενης κλίνης που λειτουργούν σήμερα. Ακολουθεί μια σύντομη περιγραφή ενός τυπικού σύγχρονου διυλιστηρίου. Τέλος και αναλυτικότερα, θα περιγραφθεί η πιλοτική μονάδα καταλυτικής πυρόλυσης που λειτουργεί στο ΙΤΧΗΔ. 29

66 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ 2.1 Η ιστορία της πυρόλυσης Στο Σχήμα 2.1 παρουσιάζεται η εξέλιξη της τεχνολογίας διύλισης στον τελευταίο ενάμιση αιώνα. Η χρήση καταλυτών και η τεχνολογία της πυρόλυσης αποτέλεσαν σταθμό στην πορεία αυτή. Η πρώτη εμπορικά επιτυχημένη διεργασία θερμικής πυρόλυσης ήταν η μέθοδος Burton και αναπτύχθηκε από τον W.M. Burton της εταιρίας Standard Oil το Ήταν μια ασυνεχής διεργασία η οποία γινόταν σε οριζόντιες στήλες σε θερμοκρασία 400 C και πίεση 6.5atm. Το 1920 μια ανακάλυψη του E.J. Houdry ήταν η αιτία πρόκλησης τεραστίων αλλαγών στην τεχνολογία της διύλισης [5]. Ανακάλυψε ότι οι καταλύτες μπορούν να αναγεννηθούν με καύση του συσσωρευμένου στην επιφάνειά τους άνθρακα. Στις 6 Απριλίου 1936 τέθηκε σε λειτουργία η πρώτη επιτυχής μονάδα καταλυτικής πυρόλυσης ασυνεχούς λειτουργίας στο διυλιστήριο της Socony-Vacuum. Ήταν μια διεργασία αποτελούμενη από τρεις καταλυτικές υπο-διεργασίες, για την πυρόλυση, την αναγέννηση και τον καθαρισμό του καταλύτη [5] [4]. Το γεγονός αυτό οδήγησε σε επανάσταση στην τεχνολογία της μετατροπής του αργού πετρελαίου σε υψηλής ποιότητας προϊόντα. : Σχήμα 2.1 Εξέλιξη της τεχνολογίας διύλισης [6]. 30

67 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΜΟΝΑΔΑ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Πολλές βελτιώσεις έγιναν από τη Socony-Vacuum και τη Houdry Process Corp. στη διεργασία σταθερής κλίνης. Αναγνώρισαν ότι για μια συνεχή και αποτελεσματική διεργασία, ο καταλύτης θα έπρεπε να μετακινείται ανάμεσα στη ζώνη αντίδρασης και τη ζώνη αναγέννησης. Το πρόβλημα αυτό λύθηκε με χρήση κλίβανου Thermofor και κάδων ανόδου (lift buckets). Η πρώτη ημιεμπορική μονάδα καταλυτικής πυρόλυσης ΤCC (thermofor catalytic cracking - TCC) τέθηκε σε λειτουργία στο διυλιστήριο της Socony-Vacuum το Ήταν μια μονάδα δυναμικότητας 500 βαρελιών ανά ημέρα (BPSD). Δύο χρόνια αργότερα η εταιρία Megnolia Oil δημιούργησε την πρώτη εμπορική μονάδα TCC (bucket-elevated) δυναμικότητας BPSD. Με την εξέλιξη της μονάδος TCC υπήρξε και ταυτόχρονη ανάπτυξη της μονάδος ρευστοποιημένης καταλυτικής πυρόλυσης (fluid catalytic cracking - FCC), αφού η κατασκευή μεγάλων μονάδων FCC ήταν οικονομικά συμφέρουσα σε σχέση με τις μονάδες TCC και η ποσότητα τροφοδοσίας της TCC είχε φτάσει σε οριακό σημείο. Στις 9 Μαΐου 1940 η Standard Oil έλαβε την κρίσιμη απόφαση να επενδύσει χρήματα στην πρώτη μονάδα πυρόλυσης με καταλύτη σε μορφή σκόνης. Δύο χρόνια αργότερα ακολούθησε η κατασκευή της πρώτης βιομηχανικού ενδιαφέροντος μονάδας [8]. Τα πρώτα πειράματα είχαν δείξει πως ο καταλύτης ρέει σαν υγρό σε αγωγό μεταφοράς, εξαιτίας του αερίου. Κατασκευάστηκε μια νέα μονάδα, η o o [5] PCLA N 1 (Powdered Catalyst Louisiana N 1) [7], η οποία χρησιμοποιούσε το σύστημα κατακόρυφων σωλήνων εμποδιζόμενης κατακάθισης με τον καταλύτη να εισέρχεται, κινούμενος προς τα πάνω, διαμέσου του αντιδραστήρα και του αναγεννητή (Model I) και να εξέρχεται στους κυκλώνες για να διαχωριστεί από τα προϊόντα της πυρόλυσης. Το 1941 άρχισε η κατασκευή μονάδος κατερχόμενης ροής καταλύτη (Model II), η οποία τέθηκε σε λειτουργία ένα μήνα αργότερα. Η Mobil Oil Co. έθεσε σε λειτουργία μονάδες FCC τύπου IV στα διυλιστήριά της από τα μέσα της δεκαετίας του Στο Σχήμα 2.2 παρουσιάζεται συνοπτικά η εξέλιξη της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης. Στις σύγχρονες μονάδες, όπως η side-by-side της Shell και η Model IV της SOD, ο χρόνος παραμονής του καταλύτη στον αντιδραστήρα είναι πολύ μικρός (της τάξης των λίγων δευτερολέπτων). Ο μικρός χρόνος επαφής της τροφοδοσίας με τον καταλύτη στον αντιδραστήρα εξασφαλίζει τον περιορισμό των δευτερευουσών αντιδράσεων προς παραγωγή ελαφρών αερίων. [8] 31

68 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ : Σχήμα 2.2 Ιστορική εξέλιξη της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης [9]. Τα πρώτα βήματα στον τομέα της καταλυτικής πυρόλυσης ρευστοστερεάς κλίνης είχαν ήδη γίνει. Η κατασκευή νέων μονάδων ακολούθησε ταχύτατα, με τις παγκόσμιες ανάγκες σε αεροπορικά καύσιμα και καύσιμα αυτοκινήτων να αυξάνουν ραγδαία. Τα οφέλη της καταλυτικής πυρόλυσης ρευστοστερεάς κλίνης, από τη βελτίωση της ποιότητας των προϊόντων, έως την αύξηση της ποσότητας τους αλλά και τη μείωση των λειτουργικών εξόδων, έχουν γίνει κέρδος για την ενεργειακή ισορροπία της σύγχρονης παγκοσμιοποιημένης πραγματικότητας. 2.2 Τύποι αντιδραστήρων καταλυτικής πυρόλυσης Η καταλυτική πυρόλυση είναι η πιο σπουδαία και διαδεδομένη διεργασία σε ένα διυλιστήριο πετρελαίου, για τη μετατροπή των βαριών κλασμάτων πετρελαίου σε πιο χρήσιμα προϊόντα, όπως ντήζελ, βενζίνη και ελαφρότεροι υδρογονάνθρακες. Στη διεργασία χρησιμοποιείται ζεολιθικός καταλύτης σε υψηλή θερμοκρασία για την εκλεκτική διάσπαση του αεριελαίου. Ανάλογα με τον τύπο του αντιδραστήρα η [10] διεργασία της καταλυτικής πυρόλυσης ταξινομείται σε τρεις κατηγορίες : πυρόλυση σταθερής κλίνης (fixed-bed catalytic cracking) πυρόλυση κινούμενης κλίνης (moving-bed catalytic cracking) πυρόλυση ρευστοστερεάς κλίνης (fluid catalytic cracking) 32

69 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΜΟΝΑΔΑ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Από του τρεις τύπους αντιδραστήρων επικράτησε η καταλυτική πυρόλυση ρευστοστερεάς κλίνης, λόγω της καλής λειτουργίας και της υψηλής δυναμικότητας που μπορεί να έχει Στη συνέχεια περιγράφονται αναλυτικά οι διεργασίες που λαμβάνουν χώρα στους αντιδραστήρες αυτού του τύπου Αντιδραστήρες ρευστοστερεάς κλίνης (Fluidized-Bed Reactors) Στη διεργασία αυτή είναι δυνατή η μεταφορά όλης της θερμότητας από την αναγέννηση του καταλύτη σε όλο τον όγκο του αντιδραστήρα. Ο καταλύτης που χρησιμοποιείται στην καταλυτική πυρόλυση ρευστοστερεάς κλίνης βρίσκεται υπό μορφή πολύ μικρών σωματιδίων και αναμιγμένος με τους ατμούς της τροφοδοσίας συμπεριφέρεται σαν ρευστό. Ο ρευστοποιημένος καταλύτης κυκλοφορεί διαρκώς μεταξύ της ζώνης αντίδρασης και της ζώνης αναγέννησης και δρα ως μέσο μεταφοράς θερμότητας από τον αναγεννητή, στη ζώνη εξάτμισης της τροφοδοσίας και σε όλο το ύψος του αντιδραστήρα. Η τροφοδοσία προθερμαίνεται και εισέρχεται στη μονάδα στη βάση του αγωγού ανύψωσης (riser), όπου αναμιγνύεται με το θερμό αναγεννημένο καταλύτη. Η θερμότητα του καταλύτη εξατμίζει την τροφοδοσία και την ανάγει στην επιθυμητή θερμοκρασία της αντίδρασης. Οι αντιδράσεις πυρόλυσης αρχίζουν όταν η τροφοδοσία έρθει σε επαφή με το θερμό καταλύτη στον αγωγό ανύψωσης και συνεχίζονται μέχρις ότου τα προϊόντα της πυρόλυσης διαχωριστούν από τον καταλύτη στην έξοδο του αντιδραστήρα. Ο διαχωρισμός του καταλύτη από τα εγκλωβισμένα στους πόρους του μόρια τροφοδοσίας γίνεται στον απογυμνωτή με χρήση ροής ατμού. Ο καταλύτης στην έξοδο του απογυμνωτή είναι απενεργοποιημένος λόγω της επικάθισης κωκ. Στη συνέχεια, ο καταλύτης με τη βοήθεια ρεύματος ατμού εισέρχεται στον αναγεννητή. Η θερμοκρασία του αναγεννητή και η έκταση των αντιδράσεων καύσης ρυθμίζονται μεταβάλλοντας το ρυθμό ροής του ατμοσφαιρικού αέρα, με τελικό στόχο τη ρύθμιση του λόγου CO /CO στα απαέρια του αναγεννητή. Η θερμότητα της καύσης ανεβάζει τη θερμοκρασία του καταλύτη στους C. Η θερμότητα αυτή μεταφέρεται με το ρεύμα του καταλύτη στον αντιδραστήρα, όπου και καταναλίσκεται για την εξάτμιση της τροφοδοσίας και τις ενδόθερμες αντιδράσεις πυρόλυσης. Στη βάση του αντιδραστήρα 33 [10] 2

70 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ ο αναγεννημένος καταλύτης περιέχει % κατά βάρος κωκ. Στην κορυφή του αναγεννητή τα αέρια καύσης μπορεί να περιέχουν μεγάλη ποσότητα CO, λόγω της ατελούς καύσης του κωκ. Για τη μείωση της συγκέντρωσης του CO στα απαέρια του αναγεννητή χρησιμοποιούνται προωθητές καύσης και μεγάλη περίσσεια αέρα. Με οδηγό δύναμη το μαζικό και ενεργειακό ισοζύγιο καύσης και παραγωγής κωκ ο αέναος κύκλος μεταξύ αναγεννητή και αντιδραστήρα συνεχίζεται. [10] 2.3 Τύποι μονάδων καταλυτικής πυρόλυσης ρευστοστερεάς κλίνης Οι σύγχρονες μονάδες καταλυτικής πυρόλυσης ρευστοστερεάς κλίνης μπορούν σχεδιαστικά να κατηγοριοποιηθούν σε βασικούς δύο τύπους: side-by-side, όταν ο αντιδραστήρας και ο αναγεννητής αποτελούν χωριστά δοχεία, τοποθετημένα το ένα δίπλα στο άλλο, orthoflow ή stacked, όταν ο αντιδραστήρας βρίσκεται τοποθετημένος επάνω [10] ακριβώς από τον αναγεννητή. Τυπικά παραδείγματα κατασκευής μονάδων FCC σύμφωνα με την παραπάνω κατάταξη εμφανίζονται στο Σχήμα 2.3 (a) και (b), αντίστοιχα. Και στους δύο τύπους η μονάδα αποτελείται από τον αντιδραστήρα (riser - reactor) και τον αναγεννητή (regenerator) που συνδέονται μεταξύ τους με αγωγούς μεταφοράς (transfer lines), οι οποίοι φέρουν ειδικές βάνες, για τη ρύθμιση της κυκλοφορίας του καταλύτη. Το τμήμα του αγωγού μεταφοράς από τον αναγεννητή προς τον αντιδραστήρα, μετά την είσοδο της τροφοδοσίας ονομάζεται riser, ενώ ο αγωγός από τον αντιδραστήρα προς τον αναγεννητή ονομάζεται liftline. Κάτω από τον αντιδραστήρα και τον αναγεννητή μπορεί να υπάρχουν αγωγοί καθόδου (standpipes). Ανάλογα με τη διαδικασία και τον τρόπο λειτουργίας τους οι μονάδες FCC [5] διακρίνονται σε : valve-operated, όταν η ανακυκλοφορία του καταλύτη μεταξύ αντιδραστήρα και αναγεννητή και γενικά η ομαλή λειτουργία της μονάδας ελέγχεται από τις ειδικές βάνες (τύπου slide ή plug) των γραμμών μεταφοράς, pressure-balanced, όταν οι ειδικές βάνες είναι εντελώς ανοιχτές, ενώ η ανακυκλοφορία του καταλύτη επιτυγχάνεται με τη βοήθεια της δύναμης βαρύτητας αλλά και της πίεσης της κλίνης. 34

71 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΜΟΝΑΔΑ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Κύρια διαφορά μεταξύ των μονάδων valve-operated και pressure-balanced είναι ο έλεγχος της θερμοκρασίας του αντιδραστήρα. Στις μονάδες valve-operated η θερμοκρασία του αντιδραστήρα ρυθμίζεται από το ρυθμό ανακυκλοφορίας του καταλύτη. Στις μονάδες pressure-balanced η θερμοκρασία του αντιδραστήρα επιτυγχάνεται με ρύθμιση της θερμοκρασίας προθέρμανσης της τροφοδοσίας ή/και με χειροκίνητη ρύθμιση της ανακυκλοφορίας του καταλύτη. : Σχήμα 2.3 Side-by-side (a) και orthoflow (b) κατασκευή μονάδων FCC (UOP) [11]. 35

72 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Μονάδες FCC valve-operated Στο Σχήμα 2.4 παρουσιάζονται δύο μονάδες καταλυτικής πυρόλυσης ρευστοστερεάς κλίνης τύπου valve-operated. Πρόκειται για τις μονάδες Flexicracking (a) και Stacked (b) της Exxon Mobil. Η ανάλυση που ακολουθεί αναφέρεται στη μονάδα Stacked. Η τροφοδοσία στην είσοδο του riser έρχεται σε επαφή με το θερμό αναγεννημένο καταλύτη. Ο καταλύτης και τα προϊόντα εξέρχονται από τον riser στον αντιδραστήρα, ο οποίος λειτουργεί ως διαχωριστής των προϊόντων των αντιδράσεων και του καταλύτη, αφού η πυρόλυση συμβαίνει στο σωλήνα του riser και όχι στον ευρύτερο χώρο του αντιδραστήρα. Τα προϊόντα διαχωρίζονται στους κυκλώνες στην έξοδο του riser και εξερχόμενα από τον αντιδραστήρα οδηγούνται σε πύργο απόσταξης (κλασματήρα). Ο απενεργοποιημένος καταλύτης (που περιέχει κωκ), διέρχεται από τον απογυμνωτή (stripper), όπου με διαβίβαση ατμού απομακρύνονται οι υδρογονάνθρακες που περιέχει και επιστρέφει στον αναγεννητή για την καύση του κωκ. Ο θερμός αναγεννημένος πλέον καταλύτης οδηγείται από τον αναγεννητή προς το riser, συμπληρώνοντας έτσι τον κύκλο. : Σχήμα 2.4 Μονάδες Pressure-Balanced (a) και valve-operated (stacked) (b) της Exxon Mobil [12]. 36

73 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΜΟΝΑΔΑ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Ο κύκλος του καταλύτη στη valve-operated FCC ελέγχεται αυτόματα μέσω slide ή plug βανών. Οι μονάδες που έχουν βάνες μέσα στον αναγεννητή χρησιμοποιούν plug βάνες, ενώ όταν οι βάνες είναι εξωτερικά είναι τύπου slide. Μία βάνα ρυθμίζει τη συνεχή ροή του καταλύτη από τον απογυμνωτή προς τον αναγεννητή με έλεγχο της στάθμης του απογυμνωτή, μια δεύτερη βάνα ρυθμίζει τη ροή του θερμού αναγεννημένου καταλύτη μέσω του αγωγού καθόδου προς το riser, με έλεγχο της θερμοκρασίας του riser, ενώ μια τρίτη βάνα ρυθμίζει την ύπαρξη μιας μικρής διαφοράς πίεσης μεταξύ του αντιδραστήρα και του αναγεννητή για να επιτευχθεί καλή ανακυκλοφορία καταλύτη μεταξύ τους, ελέγχοντας την έξοδο των απαερίων του αναγεννητή Μονάδες FCC Pressure-Balanced Στο Σχήμα 2.4(a) παρουσιάζεται μια μονάδα καταλυτικής πυρόλυσης ρευστοστερεάς κλίνης τύπου Pressure Balanced. Πρόκειται για τη μονάδα Model IV της Exxon Mobil. Αν και έχει slide βάνες στους αγωγούς μεταφοράς (καμπύλης U) αυτές είναι πάντα ανοιχτές και κλείνουν μόνο όταν πρόκειται να τερματιστεί η λειτουργία της μονάδας. Μια βάνα στην έξοδο των απαερίων του αναγεννητή ρυθμίζει τη διαφορά πίεσης μεταξύ αναγεννητή και αντιδραστήρα ελέγχοντας το ρυθμό της ανακυκλοφορίας του καταλύτη. Το βάρος του στρώματος του καταλύτη στον αγωγό καθόδου του απογυμνωτή είναι η κινητήρια δύναμη της κυκλοφορίας του καταλύτη προς τον αναγεννητή. Η στάθμη του καταλύτη στον αναγεννητή διατηρείται σταθερή με τη βοήθεια υπερχειλιστή. Η συνεχής κυκλοφορίας του καταλύτη κατά μήκος των αγωγών μεταφοράς υποβοηθείται από μικρές παροχές αέρα. 2.4 Θέση της μονάδας FCC στο Διυλιστήριο Το Σχήμα 2.5 δείχνει τη διάταξη ενός μοντέρνου διυλιστηρίου αργού πετρελαίου, συμπεριλαμβάνοντας τις κυριότερες διεργασίες που συμβαίνουν σε αυτό, χωρίς να αποκλείεται η ύπαρξη διαφορετικών διατάξεων. Η τροφοδοσία της μονάδας 37

74 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ FCC αποτελείται από αεριέλαιο κενού (vacuum gas oil - VGO) της μονάδος απόσταξης υπό κενό και από βαρύ αεριέλαιο ατμοσφαιρικής απόσταξης (heavy atmospheric gas oil - HGO), της στήλης ατμοσφαιρικής απόσταξης. Το HGO μπορεί, πρώτα, να οδηγηθεί (όλο ή κάποιο μέρος του) στη μονάδα υδρογονοπυρόλυσης. Το αεριέλαιο της υδρογονοπυρόλυσης και το αεριέλαιο του εξανθρακωτή αποτελούν, επίσης, τροφοδοσία της FCC. Στο σύγχρονο διυλιστήριο η τροφοδοσία της FCC υφίσταται πρώτα υδρογονοεπεξεργασία για τη ρύθμιση της ποιότητας των τελικών προϊόντων σύμφωνα με τους σύγχρονους όλο και αυστηρότερους περιβαλλοντικούς περιορισμούς. : Σχήμα 2.5 Θέση της μονάδας FCC στο διυλιστήριο. Η τροφοδοσία μετατρέπεται στον αντιδραστήρα σε χαμηλότερου σημείου ζέσεως προϊόντα τα οποία υφίστανται επιπρόσθετες διεργασίες και διαχωρισμούς στον κλασματικό πύργο και τις μονάδες που έπονται του αντιδραστήρα. Έτσι, η βενζίνη καταλυτικής πυρόλυσης και τα ελαφρότερα προϊόντα επεξεργάζονται στο τμήμα συγκέντρωσης αερίων (Gas Plant). Τα C και τα ελαφρότερα αέρια (dry gas) 2 38

75 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΜΟΝΑΔΑ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ από το Gas Plant, οδηγούνται μετά από απομάκρυνση του θείου, στο σύστημα τροφοδοσίας καυσίμων του διυλιστηρίου. Το μίγμα C και C (LPG), αποθηκεύεται 3 4 ως καύσιμο, ή χρησιμοποιείται για ρύθμιση της τάσης ατμών της βενζίνης. Το ισοβουτυλένιο και το ισοαμυλένιο οδηγούνται στη μονάδα αιθέρα (Ether Unit), για αιθεροποίηση (etherification) και την παραγωγή MTBE (Methyl Tertiary Butyl Ether) και TAME (Tertiary Amyl Methyl Ether). Το MTBE και το TAME προστίθενται στη βενζίνη για την αύξηση του οξυγόνου και του αριθμού οκτανίου της και παράγονται από την αντίδραση της μεθυλικής αλκοόλης με το ισοβουτυλένιο και το ισοαμυλένιο, αντίστοιχα. Η τροφοδοσία της μονάδας αλκυλίωσης περιέχει ολεφίνες C, C και C προς αλκυλίωση. Τα C που δεν καταναλώθηκαν στη μονάδα TAME οδηγούνται 5 κατευθείαν στη μονάδα αλκυλίωσης. Το ντήζελ (LCO) από τον αντιδραστήρα της καταλυτικής πυρόλυσης μπορεί να οδηγηθεί κατευθείαν προς τη δεξαμενή, ή να αναμιχθεί με βαριά αποστάγματα και να οδηγηθεί στη μονάδα υδρογονοπυρόλυσης για τη μετατροπή του σε ελαφρότερα προϊόντα. 2.5 Η πιλοτική μονάδα καταλυτικής πυρόλυσης του ΙΤΧΗΔ Το Εργαστήριο Περιβαλλοντικών Καυσίμων και Υδρογονανθράκων (ΕΠΚΥ) του Ινστιτούτου Τεχνικής Χημικών Διεργασιών (ΙΤΧΗΔ) εργάζεται συστηματικά για την ανάπτυξη τεχνολογίας ποιοτικού ελέγχου καταλυτών της διεργασίας καταλυτικής πυρόλυσης. Ο όρος ποιοτικός έλεγχος (ή αξιολόγηση) καταλυτών περιγράφει a-priori εργαστηριακές μετρήσεις των φυσικών και χημικών ιδιοτήτων των καταλυτών και a- posteriori μετρήσεις της απόδοσης τους σε προϊόντα κατά τη διεξαγωγή πρότυπων πειραμάτων σε εργαστηριακές μονάδες μικρής ή μεσαίας κλίμακας. Σύμφωνα με πρότυπα πρωτόκολλα αξιολόγησης τα πειραματικά αποτελέσματα επεξεργάζονται για τον προσδιορισμό της κατανομής και της ποιότητας των προϊόντων που προκύπτουν από τις διεργασίες στις οποίες χρησιμοποιούνται οι υπό μελέτη καταλύτες. Ο συνδυασμός της πληροφορίας των φυσικοχημικών μετρήσεων και αυτής των πειραματικών αποτελεσμάτων οδηγεί σε χρήσιμα συμπεράσματα, σχετικά με την ποιότητα των καταλυτών που μελετώνται. 39

76 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Η αξιολόγηση των καταλυτών για ένα διυλιστήριο έχει ως στόχο την ιεράρχηση των καταλυτών ανάλογα με τις ανάγκες του σε συγκεκριμένα προϊόντα. Αρκεί να αναφερθεί ότι για μια μονάδα καταλυτικής πυρόλυσης δυναμικότητας βαρελιών/ημέρα απαιτείται μια ετήσια ποσότητα καταλύτη περίπου 1500 τόνων. Αν και το κόστος του καταλύτη είναι πολύ σημαντικό (περίπου 2 /κιλό), ιδιαίτερη σημασία έχουν για το διυλιστήριο οι αποδόσεις των προϊόντων που παράγει ο χρησιμοποιούμενος καταλύτης. Μια μονάδα FCC με την παραπάνω δυναμικότητα παράγει περίπου 100 τόνους την ώρα βενζίνη. Επομένως, αύξηση (ή μείωση) της απόδοσης σε βενζίνη, έστω και κατά 1% κβ έχει σαν συνέπεια ένα σημαντικό κέρδος (ή αντιστοίχως ζημιά) για το διυλιστήριο. Παράλληλα και λόγω της πολυπλοκότητας αλλά και της σταθερότητας της λειτουργίας των βιομηχανικών μονάδων οι πιλοτικές μονάδες χρησιμοποιούνται για να γίνουν παρατηρήσεις της λειτουργίας της μονάδας υπό σταθερή ποιότητα τροφοδοσίας ή/και καταλύτη και να απομονωθούν οι επιδράσεις των επιμέρους παραμέτρων. Με τον τρόπο αυτό καθίσταται, επίσης, δυνατή η ανάπτυξη μαθηματικών μοντέλων που περιγράφουν τις ανεξάρτητες επιδράσεις των επιμέρους μεταβλητών της διεργασίας Λειτουργικά χαρακτηριστικά της πιλοτικής μονάδας Η πιλοτική μονάδα καταλυτικής πυρόλυσης του ΙΤΧΗΔ σχεδιάστηκε και κατασκευάστηκε εξολοκλήρου από το προσωπικό του ΙΤΧΗΔ, με σκοπό την προσομοίωση της βιομηχανικής διεργασίας σε μεσαία (πιλοτική) κλίμακα. Στη πιλοτική μονάδα ο αντιδραστήρας και ο αναγεννητής είναι τοποθετημένοι παράλληλα (side-by-side), και η κυκλοφορία του καταλύτη μεταξύ αντιδραστήρα και αναγεννητή ελέγχεται από δύο βάνες (τύπου slide). Η διαφορά πιέσεων μεταξύ των επιμέρους τμημάτων της μονάδας, είναι η οδηγός δύναμη (driving force) για τη συνεχή κίνηση του καταλύτη (pressure-balanced), ενώ ο ρυθμός ανακυκλοφορίας ελέγχεται με τη βοήθεια των δύο βανών (valve-operated). Η μονάδα είναι συνεχούς λειτουργίας και αποτελείται από τον κατακόρυφο αντιδραστήρα τύπου riser, τον απογυμνωτή (stripper), τη γραμμή μεταφοράς (liftline), τον αναγεννητή (regenerator) και τον αγωγό καθόδου (standpipe) όπως παρουσιάζεται στο Σχήμα

77 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΜΟΝΑΔΑ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ : Σχήμα 2.6 Σχηματικό διάγραμμα της πιλοτικής μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης του ΙΤΧΗΔ. Ο καταλύτης κυκλοφορεί συνεχώς με φορά από τον αντιδραστήρα - στον απογυμνωτή - στη γραμμή μεταφοράς - στον αναγεννητή - στον αγωγό καθόδου της μονάδας και ούτω καθεξής. Η τροφοδοσία (αεριέλαιο) αφού προθερμανθεί εισέρχεται στη βάση του αντιδραστήρα (riser) με τη βοήθεια ειδικού ακροφυσίου. Στη βάση του αντιδραστήρα ο καταλύτης διατηρείται σε κατάσταση ρευστοαιώρησης με τη βοήθεια ροής αζώτου. Στον αντιδραστήρα πραγματοποιούνται οι αντιδράσεις πυρόλυσης και στην έξοδο του το μίγμα εισάγεται στο διαχωριστή (disengager) και ακολούθως στον απογυμνωτή (stripper) όπου γίνεται ο διαχωρισμός (απογύμνωση) των αερίων προϊόντων από το στερεό καταλύτη. Τα αέρια προϊόντα μετά την έξοδο τους από το διαχωριστή οδηγούνται σε εναλλάκτη θερμότητας, όπου η θερμοκρασία τους ρυθμίζεται στους 20 C, με σκοπό τη συμπύκνωση των βαρέων συστατικών. Στη συνέχεια, εισάγονται σε στήλη διαχωρισμού (stabilizer) για την απομάκρυνση των αερίων (C 1 -C 4 ). Ο απενεργοποιημένος καταλύτης, από τη βάση του απογυμνωτή και δια μέσου της γραμμής μεταφοράς (liftline) εισέρχεται στον αναγεννητή (regenerator), όπου πραγματοποιείται καύση του κωκ με τη βοήθεια του αέρα. Από τη βάση του αναγεννητή, ο αναγεννημένος καταλύτης οδηγείται ξανά στον 41

78 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ αντιδραστήρα, μέσω του αγωγού καθόδου (standpipe). Στον Πίνακα 2.1 παρουσιάζονται τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά της πιλοτικής μονάδας, καθώς και το ρευστομηχανικό προφίλ που επικρατεί στα επιμέρους τμήματά της. Πίνακας 2.1: Γεωμετρικά χαρακτηριστικά και ρευστομηχανικές περιοχές λειτουργίας των επιμέρους τμημάτων της πιλοτικής μονάδας FCC του ΙΤΧΗΔ Τμήμα πιλοτικής μονάδας Όγκος Ρευστομηχανικό προφίλ (cm 3 ) riser πνευματική μεταφορά διαχωριστής γρήγορη ρευστοαιώρηση απογυμνωτής ελάχιστη ρευστοαιώρηση γραμμή μεταφοράς πνευματική μεταφορά αναγεννητής ρευστοαιώρηση φυσαλίδων αγωγός καθόδου πυκνή κλίνη Κατά τη λειτουργία της μονάδας ηλεκτρικοί θερμαντήρες (heaters) στα τοιχώματα του αντιδραστήρα, του αναγεννητή και του απογυμνωτή ελέγχουν την επίτευξη των αντίστοιχων επιθυμητών θερμοκρασιακών προφίλ. Για τον αντιδραστήρα ο στόχος λειτουργίας των θερμαντήρων είναι η επίτευξη ισοθερμοκρασιακού προφίλ σε μια επιθυμητή θερμοκρασία (set-point). Για τον αναγεννητή ο στόχος των θερμαντήρων είναι η επίτευξη αδιαβατικής λειτουργίας, ενώ στον απογυμνωτή ο στόχος των θερμαντήρων είναι η επίτευξη ενός θερμοκρασιακού στόχου (set point) Ιδιότητες τροφοδοσίας και ανάλυση προϊόντων Ο χαρακτηρισμός της τροφοδοσίας της μονάδας FCC είναι μια από τις σημαντικότερες διαδικασίες για την πρόβλεψη της λειτουργίας της μονάδας, για την επιλογή του κατάλληλου καταλύτη και κατά συνέπεια για την εκτίμηση της απόδοσης της μονάδας και της ποιότητας των τελικών προϊόντων. Στο Εργαστήριο Περιβαλλοντικών Καυσίμων και Υδρογονανθράκων οι ιδιότητες της τροφοδοσίας της πιλοτικής μονάδας μετρώνται σύμφωνα με πρότυπες μεθόδους (american standard methods - ASTM). Συγκεκριμένα, τα %κβ συνολικά περιεχόμενα αζώτου, θείου και 42

79 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΜΟΝΑΔΑ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ άνθρακα μετρώνται σύμφωνα με τις ASTM μεθόδους D4629, D4294, D5291, αντίστοιχα, ενώ η ειδική πυκνότητα API, ο δείκτης διάθλασης και το ποσοστό υπολειμματικού άνθρακα μετρώνται σύμφωνα με τις D4052, D1218 και D4530, αντίστοιχα. Η παραγόμενη βενζίνη FCC αναλύεται πλήρως στα συστατικά της με μια μεθοδολογία που αναπτύχθηκε στο ΙΤΧΗΔ και βασίζεται σε σύστημα αέριας χρωματογραφίας και φασματομετρίας μάζας (GC/MS) [13]. Ο ποιοτικός και ποσοτικός χαρακτηρισμός των αερίων πυρόλυσης γίνεται με αέριο χρωματογράφο (GC-HP- 5890) εφοδιασμένο με ανιχνευτές θερμικής αγωγιμότητας (thermal conductivity detector TCD) και ιονισμού φλόγας (flame ionization detector FID). Το υγρό προϊόν (βενζίνη, ντήζελ και βαρύ υπόλειμμα) που συγκεντρώνεται στη βάση του σταθεροποιητή αναλύεται με τη μέθοδο προσομοίωσης απόσταξης (simulated distillation). Υπάρχει, εξάλλου, και η δυνατότητα χρήσης αποστακτικής στήλης ASTM D2992 για τον ολοκληρωμένο ασυνεχή διαχωρισμό της βενζίνης (C C) και του ντήζελ (221 C-340 C) Ρύθμιση-έλεγχος της πιλοτικής μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης του ΙΤΧΗΔ Η λειτουργία της μονάδας ελέγχεται με τη βοήθεια ενός εξελιγμένου συστήματος αυτοματισμού, ο χειρισμός του οποίου πραγματοποιείται από υπολογιστή μέσω ενός προγράμματος ελέγχου και ρύθμισης διεργασιών (supervisor control and data acquisition - SCADA), του ifix GE. Το σύστημα αποτελείται από τέσσερις μονάδες επεξεργασίας δεδομένων (μmac-1050) και από έναν προσωπικό υπολογιστή που εκτελεί τη λογική ελέγχου μέσω του λογισμικού. Οι τέσσερις μικροϋπολογιστές και ο κεντρικός υπολογιστής συνεργάζονται, με σκοπό τη λήψη όλων των απαραίτητων δεδομένων και την εκτέλεση όλων των ρυθμιστικών λειτουργιών. Το σύστημα ρύθμισης δέχεται τις τιμές εισόδου (input values) και καθοδηγεί τις ρυθμίσεις εξόδου (output signals), ενώ παράλληλα διατηρεί και ψηφιακή καταγραφή των σημάτων εισόδου-εξόδου. Οι βάνες ρύθμισης της πίεσης και η ισχύς που παρέχεται στους ηλεκτρικούς θερμαντήρες, ρυθμίζονται από 43

80 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ ψηφιακούς PID ρυθμιστές. Η κατάσταση στη μονάδα FCC φαίνεται στην οθόνη του υπολογιστή, με τη μορφή απλουστευμένου διαγράμματος ροής Λειτουργικές διαδικασίες και γεωμετρία της πιλοτικής μονάδας Κατά την εκκίνηση ενός πειράματος οι τιμές της θερμοκρασίας κατά μήκος της μονάδας ανέρχονται στο επιθυμητό, κάθε φορά, επίπεδο. Ο καταλύτης εισάγεται στον αναγεννητή μέσω ενός αυτοματοποιημένου συστήματος πνευματικής μεταφοράς και η ανακύκλωση του ξεκινά με το άνοιγμα της βάνας του αγωγού καθόδου του αναγεννητή (SV Σχήμα 2.6). Στη συνέχεια η ανακυκλοφορία του καταλύτη ρυθμίζεται με στόχο τη διατήρηση της τιμής μιας ειδικά καθορισμένης συνάρτησης των θερμοκρασιών του αντιδραστήρα, η οποία εξασφαλίζει την ψευδοισοθερμοκρασιακή λειτουργία σε όλο το μήκος του αντιδραστήρα. Η θερμοκρασιακή συνάρτηση που ελέγχεται δίνεται από την εξ. (2.1) και εκφράζει μια μέση θερμοκρασία των ζωνών εξόδου ( T ), κώνου ( T ) και εισόδου ( T ) του αντιδραστήρα: exit 2 Tmid Tin T = T + + T 3 2 RX exit exit mid (2.1) Η ρύθμιση που ακολουθείται στην πιλοτική μονάδα είναι κατά μεγάλο ποσοστό η ίδια που ακολουθείται και από τις βιομηχανικές μονάδες καταλυτικής πυρόλυσης. Κατά την αλλαγή της θερμοκρασίας προθέρμανσης της τροφοδοσίας η ανακύκλωση του καταλύτη αλλάζει αντίστοιχα με σκοπό τη διατήρηση της θερμοκρασίας του αντιδραστήρα στα επιθυμητά επίπεδα. Η βάνα του απογυμνωτή (SV Σχήμα 2.6) ρυθμίζει το ύψος της στάθμης της κλίνης του απογυμνωτή. Η πίεση του συστήματος ελέγχεται από τη βάνα ρύθμισης στην έξοδο των αερίων προϊόντων (PCV-601). Η ρύθμιση της θερμοκρασίας του αντιδραστήρα και η σταθεροποίηση ολόκληρου του συστήματος επιτυγχάνεται σε μικρά χρονικά διαστήματα, εξαρτώμενα από την επιλογή της ευρωστίας και της ταχύτητας απόκρισης του συστήματος ρύθμισης. Ο απαιτούμενος χρόνος για κάθε πείραμα μόνιμης κατάστασης περιλαμβάνει δύο περίπου ώρες για τη σταθεροποίηση και άλλες δύο ώρες για την εκτέλεση του πειράματος σε μόνιμη κατάσταση (steady state). in 44

81 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΜΟΝΑΔΑ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Κατά τη διάρκεια της μόνιμης κατάστασης λαμβάνουν χώρα τέσσερις ανεξάρτητες μετρήσεις όλων των προϊόντων. Η απόδοση σε προϊόντα σε μόνιμη κατάσταση υπολογίζεται έπειτα από στατιστική ανάλυση των τεσσάρων μετρήσεων. Τα γενικά χαρακτηριστικά της πιλοτικής μονάδας παρουσιάζονται στον Πίνακα 2.2. Οι προδιαγραφές της μονάδας είναι: θερμοκρασία riser μέχρι 600 C, θερμοκρασία αναγεννητή μέχρι 735 C, θερμοκρασία απογυμνωτή μέχρι 600 C, πίεση συστήματος μέχρι 3atm, ροή τροφοδοσίας μέχρι 30gr/min και μάζα καταλύτη kg. Πίνακας 2.2: Μέσες τιμές χαρακτηριστικών μεγεθών για τη πιλοτική μονάδα του ΙΤΧΗΔ Τύπος μονάδας Ροή υγρού τροφοδοσίας Θερμοκρασία riser Συνθήκες riser Θερμοκρασία απογυμνωτή Θερμοκρασία αναγεννητή side-by-side, all-riser-cracking 15 gr/min 525 o C ισοθερμοκρασιακός 520 ο C 700 ο C Στο Σχήμα 2.7 παρουσιάζονται τα επιμέρους τμήματα της πιλοτικής μονάδας. Λεπτομερώς, η πιλοτική μονάδα απαρτίζεται από τα ακόλουθα επιμέρους τμήματα: Αντιδραστήρας Όπως φαίνεται στο Σχήμα 2.7, ο αντιδραστήρας αποτελείται από ένα μεγάλης διαμέτρου κάτω τμήμα (ζώνη ανάμιξης της τροφοδοσίας), με εσωτερική διάμετρο 26mm και ύψος 0.3m, και ένα μικρής διαμέτρου άνω τμήμα με διάμετρο 7mm, και ύψος 1.465m. Τα δυο αυτά τμήματα συνδέεται με μια κωνοειδή περιοχή ύψους 0.05mm. Η λειτουργία του αντιδραστήρα είναι ισοθερμοκρασιακή και αυτό οφείλεται στις μεγάλες ταχύτητες στερεών και αερίων, αλλά και στη ρύθμιση της με τη βοήθεια ηλεκτρικών αντιστάσεων. Η πτώση πίεσης μετράται στο ύψος του αντιδραστήρα. Απογυμνωτής Η λειτουργία του απογυμνωτή συμβάλει στον καθαρισμό του καταλύτη από αέριους υδρογονάνθρακες. Η διάμετρος του είναι 26.6mm και το ύψος του 1.5m. Στην κορυφή του υπάρχει ο διαχωριστής με διάμετρο 12.8mm και ύψος 0.4m. 45

82 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ : Σχήμα 2.7 Περιγραφή των επιμέρους τμημάτων της πιλοτικής μονάδος FCC του ΙΤΧΗΔ. Λόγω της μεγάλης δυναμικότητας του απογυμνωτή σε σχέση με αυτή του αντιδραστήρα η απογύμνωση επιτυγχάνεται σε πολύ υψηλά ποσοστά και μπορεί να γίνει η παραδοχή ότι στον αναγεννητή καίγεται μόνο κωκ. 46

83 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΜΟΝΑΔΑ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Γραμμή μεταφοράς Με τη βοήθεια ροής αζώτου ο καταλύτης που εξέρχεται από το κάτω τμήμα του απογυμνωτή οδηγείται στον αναγεννητή. Οι διαστάσεις της γραμμής μεταφοράς και το ρευστομηχανικό προφίλ της είναι παρόμοια αυτών του αντιδραστήρα. Η διάμετρος της είναι 7mm και το μήκος της 2.9m. Αναγεννητής Το μεγαλύτερο δοχείο της πιλοτικής μονάδας είναι υπεύθυνο τόσο για την καύση του κωκ και την επανενεργοποίηση του καταλύτη όσο και για την αύξηση της θερμότητάς του χάρη στη θερμότητα καύσης. Η λειτουργία του χάρη σε ηλεκτρικές αντιστάσεις είναι αδιαβατική. Αποτελείται από ένα μικρής διαμέτρου κάτω τμήμα με 78mm διάμετρο και 0.7m ύψος και ένα μεγαλύτερης διαμέτρου άνω τμήμα με 255mm διάμετρο και 0.845m συνολικό ύψος. Η γεωμετρία αυτή συμβάλει σε μικρότερες διακυμάνσεις της στάθμης της πυκνής κλίνης του αναγεννητή και στην ελαχιστοποίηση του συμπαρασυρμού καταλυτικών σωματιδίων. Αγωγός καθόδου Εξασφαλίζει τη διαφορά πίεσης που οδηγεί την ανακυκλοφορία του καταλύτη, αλλά και τη σχετική μείωση της θερμοκρασίας του για την αποφυγή μεγάλων θερμοκρασιακών προφίλ στο ύψος του αντιδραστήρα. Η διάμετρος του είναι 26.64mm και το ύψος του 1.215m. Ένα τυπικό ισοζύγιο μάζας της πιλοτικής μονάδας παρουσιάζεται στον Πίνακα 2.3. Στην καταγραφή ενός πειράματος της πιλοτικής περιλαμβάνονται οι κωδικές ονομασίες της τροφοδοσίας και του καταλύτη που χρησιμοποιήθηκαν και όλες οι λειτουργικές συνθήκες των επιμέρους τμημάτων της μονάδας. Άμεσα μετρήσιμες τιμές όπως οι θερμοκρασίες, οι πιέσεις, η πτώση πίεσης στους αντιδραστήρες κλπ είναι διαθέσιμες, καθώς και μεταβλητές που έμμεσα υπολογίζονται με βάση ενσωματωμένα στο σύστημα καταγραφής μοντέλα όπως φαινόμενες ταχύτητες, χρόνοι παραμονής κλπ. Στην ανάλυση των προϊόντων αντίστοιχα παρουσιάζονται οι αποδόσεις σε βενζίνη, ντήζελ, υγραέρια κλπ αλλά και η ανάλυση τους σε συστατικά. 47

84 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Πίνακας 2.3: Τυπικό δείγμα λειτουργικών συνθηκών και ισοζυγίου προϊόντων της πιλοτικής μονάδας FCC του ΙΤΧΗΔ process variables product distribution Feed Description VGO feed Feed Description VGO feed Catalyst E - cat Catalyst E - cat Conversion wt% Conversion vol% Cracking Conditions Reactor Temperatures Injector (of) Riser (of) Dilute Phase (of) Preheat (of) Regen Cat (of) Cat Circulation (g/min) Fresh Feed Rate (g/min) C/O WHSV (1/hr) Severity, X/1-X (w/w) Cat Res Time (total) (s) Vapor Res Time (total) (s) Vapor Res Time (diseng) (s) Inlet Oil Partial P (psia) Total Pressure (psia) Striping Conditions Temperature ( F) Steam Rate (gr/min) Cat Hold up (g) Cat Res time (min) Regenerator Conditions Temperature ( F) Carbon on spent cat Carbon on regen cat Cat Hold up (g) Flue Gas Components CO2 (%mole) CO (%mole) O2 (%mole) N2 (%mole) NOX (ppm) SO2 (ppm) Conversion wt% C/O Hydrogen Hydrogen Sulfide Methane Ethylene Ethane Total dry Propylene Propane Total C Olefinicity C Isobutene Butene Total C4 olefins n-butane isobutane Total C Olefinicity C LPG Gasoline LCO DCO Coke GC RON GC MON

85 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΜΟΝΑΔΑ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ 2.6 Βιβλιογραφία 1. Gates, B.C.; Katzer, J.R.; Schuit, G.C.A., Chemistry of Catalytic Processes. McGraw-Hill Inc: New York, Βασάλος, Ι.Α.; Λεμονίδου, Α.Α.; Χατζηδήμου, Α.Π., Ενεργειακές Πρώτες Ύλες. Υπηρεσία Δημοσιευμάτων ΑΠΘ: Θεσσαλονίκη, Venuto, P.B.; Habib, T.E., Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts. Marcel Dekker Inc.: New York, Nelson, W.L., Petroleum Refining Engineering. 4th ed.; McGraw Hill: New York, Grace, W.R., Grace Davison Guide to Fluid Catalytic Cracking, Part One. W.R. Grace Davison & Co.: Baltimore, MD, 1993; p Nguyen, P.; Saviotti, P.; Trommetter, M.; Bourgeois, B., Variety and the Evolution of Refinery Processing. Industrial and Corporate Change, 2005, 14(3), Avidan, A.; Edwards, M.; Owen, H., Innovative Improvements Highlight FCC s Past and Future. Oil & Gas Journal, 1990, 88(2), Reichle, A.D., Fluid Catalytic Cracking Hits 50 Year Mark on the Run. Oil & Gas Journal, 1992, special issue (May 18), Θεολόγος, Κ.Ν. Διδακτορική Διατριβή: Προσομοίωση Διεργσιών Καταλυτικής Πυρόλυσης. Εθνικό Μετσόβειο Πολυτεχνείο, Αθήνα, Gary, J.H.; Handwerk, G.E., Petroleum Refining: Technology and Economics. 3rd ed.; Marcel Dekker Inc.: New York, Vasalos, I.A.; Lappas, A.A.; Iatridis, D.K.; Voutetakis, S.S., In Design Contsruction and Experimental Results of a CFB FCC Pilot Plant, Circulating Fluidized Bed Technology V Beijing, China, 1996; Kwauk, V. M. & Li, J., Eds. Science Press: Beijing, China, 1996; pp

86 50 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ

87 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΣΕ ΜΟΝΙΜΗ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ Η μοντελοποίηση της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης αποτελεί ευρύ πεδίο έρευνας με αποτελέσματα, ωστόσο, που έχουν συνήθως εμπειρικό χαρακτήρα και παρουσιάζουν μειωμένη δυνατότητα εφαρμογής, εξαρτώμενης από τη γεωμετρία των μονάδων. Στο μοντέλο προσομοίωσης θα πρέπει να περιγράφονται με ακρίβεια όλα τα φυσικοχημικά φαινόμενα που λαμβάνουν χώρα εντός της μονάδας FCC, γεγονός που αυξάνει την πολυπλοκότητα της ανάλυσης. Για την προσομοίωση της επίδρασης των λειτουργικών συνθηκών του αντιδραστήρα απαιτείται, σε πρώτο επίπεδο, λεπτομερής ανάλυση της ρευστομηχανικής του αντιδραστήρα και της κινητικής των αντιδράσεων διάσπασης της τροφοδοσίας. Η ρευστομηχανική ανάλυση αφορά στον υπολογισμό του χρόνου επαφής καταλύτη - τροφοδοσίας και της χωρικής ταχύτητας στον αντιδραστήρα. Με γνωστά τα ρευστομηχανικά χαρακτηριστικά του αντιδραστήρα και την κινητική των καταλυτικών αντιδράσεων, η ανάλυση οδηγεί στην πρόβλεψη της μετατροπής της τροφοδοσίας και της απόδοσης σε κωκ, καθώς και στην κατάστρωση του ενεργειακού ισοζυγίου του αντιδραστήρα. Στο Κεφάλαιο αυτό αναλύονται οι μέθοδοι που αναπτύχθηκαν για την προσομοίωση του αντιδραστήρα της πιλοτικής μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης του ΙΤΧΗΔ, ως προς την επίδραση των λειτουργικών συνθηκών. Πρώτα, γίνεται αναφορά στη διεθνή βιβλιογραφία σχετικά με τα ρευστομηχανικές συνθήκες, τις παραδοχές και τους συσχετισμούς που εφαρμόζονται σε αντιδραστήρες τύπου riser. Στη συνέχεια εξετάζονται η κινητική της καταλυτικής πυρόλυσης, οι παραδοχές και οι εμπειρικοί συσχετισμοί που έχουν επικρατήσει στη διεθνή ερευνητική κοινότητα. Με βάση τα γεωμετρικά και λειτουργικά δεδομένα της πιλοτικής μονάδας επιλέγονται οι κατάλληλοι συσχετισμοί και αναπτύσσεται το μοντέλο προσομοίωσης της επίδρασης των λειτουργικών συνθηκών του αντιδραστήρα στη μετατροπή της τροφοδοσίας και στην απόδοση σε κωκ. Η μελέτη του αντιδραστήρα αφορά τη λειτουργία του σε μόνιμη κατάσταση και για σταθερή ποιότητα τροφοδοσίας και καταλύτη. 51

88 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ 3.1 Ρευστομηχανικοί συσχετισμοί Λόγω της πολυπλοκότητας στη ρευστομηχανική ανάλυση του αντιδραστήρα, θεωρείται σκόπιμο να γίνει μία σύντομη αναφορά στις αλληλεπιδράσεις των χαρακτηριστικών μεταβλητών ροής σε αντιδραστήρες τύπου riser. Γενικά, το ρευστομηχανικό προφίλ που παρατηρείται σε αντιδραστήρες τύπου riser αναπαριστάται από σχήματα γρήγορης ρευστοαιώρησης (fast fluidization) ή και πνευματικής μεταφοράς (pneumatic transport). Οι παράμετροι που εξετάζονται σε αυτά τα ρευστομηχανικά προφίλ σε διεργασίες σωματιδίων τύπου Α κατά Geldart [1] (κατηγορία στην οποία τυπικά ανήκουν οι καταλύτες FCC) είναι η φαινόμενη ταχύτητα αερίων, η διάμετρος των σωματιδίων, η διάμετρος της κλίνης και η παροχή των στερεών. Συνήθεις τιμές για τις παραμέτρους λειτουργίας της πιλοτικής μονάδας του ΙΤΧΗΔ εμφανίζονται στον Πίνακα 3.1. Πίνακας 3.1: Μέσες τιμές χαρακτηριστικών μεγεθών για τον αντιδραστήρα της πιλοτικής μονάδας του ΙΤΧΗΔ τμήμα διαμορφωμένης ροής τμήμα εξάτμισης Φαινόμενη ταχύτητα αερίων (m s -1 ) Ογκομετρική παροχή αερίων (m 3 s -1 ) Ροή flux στερεών (kg m -2 s -1 ) 55 4 Πυκνότητα στερών (bulk) (kg m -3 ) Διάμετρος σωματιδίων (μ) Διάμετρος αντιδραστήρα (mm) 7 26 Ύψος αντιδραστήρα (m) Στο Σχήμα 3.1 παρουσιάζεται η εξέλιξη των ρευστομηχανικών προφίλ με την αύξηση της φαινόμενης ταχύτητας αερίων σε διφασικές ροές αερίου - σωματιδίων τύπου Α κατά Geldart [1]. Σε ταχύτητες της τάξης των 2.5m/s, όπως υπολογίζεται η φαινόμενη ταχύτητα αερίων στo τμήμα διαμορφωμένης ροής του αντιδραστήρα της πιλοτικής μονάδας, το ρευστομηχανικό προφίλ κυμαίνεται από ταχείας ρευστοαιώρησης έως μεταφορά τύπου riser. Αντίθετα για το τμήμα εξάτμισης της τροφοδοσίας το προφίλ ταχυτήτων δεν συνηγορεί στην υπόθεση μεταφοράς τύπου riser (riser transport) ούτε και γρήγορης ρευστοαιώρησης (fast fluidization) [2] σε όλο το ύψος της βάσης του αντιδραστήρα (Σχήμα 3.1). Σύμφωνα με τις εκάστοτε 52

89 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΣΕ ΜΟΝΙΜΗ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ φαινόμενες ταχύτητες αερίων που επικρατούν στη ζώνη αυτή και σύμφωνα με τη βιβλιογραφία [2,3], έχουμε προφίλ ροής που καλύπτει τις περιοχές από ροή φυσαλίδων (bubbling flow) ή και τμηματικής ροής slugging bed flow [4], έως και γρήγορης ρευστοαιώρησης, συναρτήσει του ύψους. : Σχήμα 3.1 Προφίλ ρευστοαιώρησης για σωματίδια τύπου Α κατά Geldart [1], (a) ελάχιστη ρευστοαιώρηση, (b) σχηματισμός φυσαλίδων, (c) τελική ταχύτητα σωματιδίων, (d) ταχύτητα συμπαρασυρμού [4]. Πολύπλοκα και ασαφή σχήματα ροής, όπως αυτά των αντιδραστήρων τύπου riser, μπορούν να προσομοιωθούν με λεπτομερή πακέτα ρευστομηχανικής (computational fluid dynamics - CFD), ή με τη χρήση ενός εμπειρικού συντελεστή της ολίσθησης (slip) για την εκτίμηση του μέσου χρόνου παραμονής της στερεάς και της αέριας φάσης [5]. Τα αναλυτικά μοντέλα είναι μεν ακριβέστερα, αλλά οι συχνά απαιτούμενες παραδοχές απλούστευσης και η μαθηματική πολυπλοκότητά τους περιορίζουν σημαντικά την εφαρμοσιμότητά τους, ειδικότερα σε περιπτώσεις εφαρμογής σε αντιδραστήρες πολύ μικρής διαμέτρου, όπου οι ρευστομηχανικοί συσχετισμοί εμφανίζουν μειωμένη ακρίβεια. Αντίθετα, η εξαιρετική συμφωνία των μοντέλων αξονικού προφίλ (μιας διάστασης ανάλυση) με πειραματικά δεδομένα τα καθιστά ιδανικά για την προσομοίωση πιλοτικών και πειραματικών διατάξεων. [5-7] 53

90 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Αλληλεπιδράσεις μεταβλητών ροής Πειραματικά παρατηρήθηκε [8] πως σε υψηλές ταχύτητες αερίων ή χαμηλές ροές στερεών (όταν δηλαδή το ρευστομηχανικό προφίλ είναι πνευματικής μεταφοράς), η ροή εμφανίζεται πλήρως διαμορφωμένη και η αλληλεπίδραση μεταξύ των σωματιδίων είναι ελάχιστη. Όσο ελαττώνεται η ταχύτητα των αερίων ή αυξάνει η ροή των στερεών, η ροή γίνεται ετερογενής και τα σωματίδια εμφανίζουν έντονες αλληλεπιδράσεις μεταξύ τους. Σε ακόμα μικρότερες ταχύτητες αερίων ή μεγαλύτερες ροές στερεών, παρατηρείται συσσωμάτωση (clustering) των σωματιδίων και η ροή γίνεται εξαιρετικά ασταθής (particle streamers, downward flowing). Στη περιοχή ταχυτήτων που οριακά επιτρέπεται η μεταφορά των σωματιδίων παρατηρείται δακτυλιοειδές σχήμα ροής (annular flow) με έντονη ανακύκλωση στερεών. Μια σημαντική παράμετρος στη ροή αεριών-στερεών είναι η πτώση πίεσης, από την οποία συχνά μετράται και η κατακράτηση στερεών στην κλίνη. Μειώνοντας σταδιακά την ταχύτητα των αερίων, διατηρώντας τη ροή των στερεών σταθερή, η ολική πτώση πίεσης στον αντιδραστήρα αρχικά μειώνεται, έπειτα περνά από ένα ελάχιστο και στη συνέχεια αυξάνει, ενώ για σταθερή ταχύτητα αερίων η πτώση πίεσης αυξάνει με την αύξηση της ροής των στερεών (Σχήμα 3.2 (a)). : Σχήμα 3.2 Επίδραση της φαινόμενης ταχύτητας αερίων και της ροής στερεών στην πτώση πίεσης (a) και την πυκνότητα του αντιδραστήρα (b) [8]. 54

91 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΣΕ ΜΟΝΙΜΗ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ Η υδροστατική πτώση πίεσης των αερίων παρουσιάζεται σχεδόν ανεξάρτητη της ταχύτητας τους, καθώς το κλάσμα φάσης των αερίων είναι πολύ κοντά στη μονάδα (Σχήμα 3.2 (a)). Αντίθετα η υδροστατική πτώση πίεσης των στερεών εμφανίζει μεγάλο εύρος τιμών συναρτήσει της ταχύτητας αερίων, καθώς προκύπτει από το κλάσμα στερεών στον αντιδραστήρα (Σχήμα 3.2 (b)). Είναι αναμενόμενο η μείωση της φαινόμενης ταχύτητας των αερίων να έχει θετική επίδραση στην πυκνότητα της κλίνης. Η μείωση όμως της ταχύτητας των αερίων προκαλεί αύξηση και του ρυθμού πύκνωσης του αντιδραστήρα (Σχήμα 3.2 (b)). Η πτώση πίεσης λόγω τριβής εμφανίζεται πάντα να μειώνεται με τη μείωση της ταχύτητας των αερίων, όμως και σε αυτήν την περίπτωση ο ρυθμός της μείωσης εξαρτάται από την ταχύτητα. Γενικά, για σταθερή ροή στερεών, μείωση της φαινόμενης ταχύτητας αερίων συνεπάγεται αρχικά μείωση της πτώσης πίεσης τριβής με ρυθμό που επίσης μειώνεται. Περαιτέρω μείωση της ταχύτητας οδηγεί την πτώση πίεσης σε ένα σημείο καμπής πέρα από το οποίο ο ρυθμός μείωσης της αυξάνει. Αρνητικές τιμές για την πτώση πίεσης λόγω τριβής μπορεί να εμφανιστούν σε πολύ χαμηλές ταχύτητες αερίων και οφείλονται σε καθοδικές ταχύτητες στερεών που παρατηρούνται σε ανάλογες συνθήκες κλίνης (ανακυκλοφορία στερεών backmixing) [8]. Παράλληλα, η αύξηση της ροής των στερεών προκαλεί αύξηση στο ρυθμό μείωσης της πτώσης πίεσης, για σταθερή φαινόμενη ταχύτητα αερίων. Η απώλεια πίεσης μέσα στον αντιδραστήρα λόγω της τριβής οφειλόμενης στη ροή των αερίων μόνο, είναι πολύ μικρή σε σχέση με την ολική, και προφανώς θα είναι ακόμη μικρότερη παρουσία στερεών, οπότε και μπορεί να γίνει η παραδοχή μοντελοποίησης της διατμητικής τάσης των αερίων, σαν να ήταν το μοναδικό συστατικό της ροής. Ένας μεγάλος αριθμός συσχετίσεων έχει παρουσιαστεί στη διεθνή βιβλιογραφία για τον υπολογισμό του συντελεστή τριβής και την πτώση πίεσης λόγω τριβής σε διατάξεις γρήγορης ρευστοαιώρησης ή/και πνευματικής μεταφοράς [9-19]. Οι περισσότεροι συσχετισμοί υπολογίζουν το συντελεστή τριβής των στερεών με το τοίχωμα ως συνάρτηση της διαμέτρου του αντιδραστήρα, των ιδιοτήτων των σωματιδίων (πυκνότητα, διάμετρο, ή τελική ταχύτητα) και την αναλογία των ροών αέριας και στερεάς φάσης. 55

92 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ : Σχήμα 3.3 Ταχύτητα ολίσθησης ως συνάρτηση της φαινόμενης ταχύτητας αερίων (a) και της πυκνότητας της κλίνης (b) [8]. Η ταχύτητα ολίσθησης, όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.3(a), είναι πάντα μεγαλύτερη από την τελική ταχύτητα των στερεών (terminal velocity). Γενικά, όσο μεγαλύτερη είναι η φαινόμενη ταχύτητα των αερίων, ή αντίστοιχα μικρότερη η ροή των στερεών, τόσο μικρότερη είναι η διαφορά της ταχύτητας ολίσθησης με την τελική ταχύτητα. Στο Σχήμα 3.3(b) παρουσιάζεται η συνάρτηση της ταχύτητας ολίσθησης με το κλάσμα στερεών στον αντιδραστήρα. Γίνεται σαφής η τάση εξάρτησης των δύο αυτών μεγεθών. Η αύξηση της κατακράτησης στερεών στον αντιδραστήρα είναι αποτέλεσμα της αύξησης της ταχύτητας ολίσθησης. Παράλληλα, ο ρυθμός αύξησης της ταχύτητας ολίσθησης σαν συνάρτηση του κλάσματος στερεών μειώνεται με αύξηση του κλάσματος αυτού. Το γενικό συμπέρασμα στο οποίο καταλήγει η βιβλιογραφική έρευνα είναι πως η πιο σημαντική παράμετρος στη μελέτη διατάξεων γρήγορης ρευστοαιώρησης ή και πνευματικής μεταφοράς είναι η διάμετρος της κλίνης [20-22]. Επιπλέον, η κατακράτηση στερεών στον αντιδραστήρα δεν πρέπει να μετράται απευθείας από τη πτώση πίεσης. Οι όροι της φάσης των αερίων και η τριβή των σωματιδίων με τα τοιχώματα κατέχουν σημαντικό ρόλο στους υπολογισμούς. Υπόθεση αμελητέας επίδρασης τους στην πτώση πίεση οδηγεί αυτόματα σε υπερεκτίμηση της 56

93 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΣΕ ΜΟΝΙΜΗ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ κατακράτησης των στερεών. Ιδιαίτερα, σε αντιδραστήρες μικρής διαμέτρου οι όροι πτώσης πίεσης λόγω τριβής με τα τοιχώματα, για τα αέρια μπορεί να αποτελούν ως και το 15% της ολικής πτώσης πίεσης στον αντιδραστήρα και για τα στερεά μέχρι και το 50% [19] Επίδραση γεωμετρικών χαρακτηριστικών της κλίνης Μια σημαντική παράμετρος στην εξέταση των ρευστομηχανικών ιδιοτήτων μιας πνευματικής μεταφοράς είναι η διάμετρος της κλίνης. Η παράμετρος αυτή αποκτά ακόμα μεγαλύτερη βαρύτητα, αν ληφθεί υπόψη ότι η πολύ μικρή διάμετρος του αντιδραστήρα του ΙΤΧΗΔ (7mm) καθιστά εντονότερα τα ρευστομηχανικά φαινόμενα που λαμβάνουν χώρα στα πιλοτικά πειράματα καταλυτικής πυρόλυσης. Στη βιβλιογραφία [20,22] για σωματίδια τύπου A κατά Geldart, παρατηρείται πως η πυκνότητα του αντιδραστήρα για παρόμοια ρευστομηχανικά χαρακτηριστικά κλίνης είναι μεγαλύτερη σε αντιδραστήρες μικρότερης διαμέτρου. Σε μετρήσεις φαινόμενου πορώδους [21] παρατηρήθηκαν μικρότερες πυκνότητες κλίνης σε μεγαλύτερης διαμέτρου αντιδραστήρες. Παρότι η γενική επίδραση της διαμέτρου στην πυκνότητα του αντιδραστήρα είναι ορισμένη, άγνωστη παραμένει η ακριβής εξαρτησιακή τους σχέση. Στον Πίνακα 3.2 παρουσιάζονται οι ερευνητικές διατάξεις διαφόρων ερευνητικών ομάδων σχετικά με την επίδραση της διαμέτρου της κλίνης στην πυκνότητα. Τα συμπεράσματα στα οποία καταλήγει η βιβλιογραφική έρευνα [22] για την επίδραση της διαμέτρου του αντιδραστήρα στη διφασική ροή αερίου-στερεού συνοψίζονται ακολούθως. Η πτώση πίεσης κατά μήκος του αντιδραστήρα αυξάνει με την αύξηση της ροής των στερεών, με διαφορετικό, όμως, τρόπο ανάλογα με τη διάμετρο του αντιδραστήρα. Για σωματίδια τύπου Α, παρατηρείται μεγαλύτερη πτώση πίεσης σε αντιδραστήρες μικρότερης διαμέτρου, γεγονός που υποδηλώνει πως η κατακράτηση στερεών είναι μεγαλύτερη σε μικρότερης διαμέτρου αντιδραστήρες [21-23]. Το μέσο πορώδες του αντιδραστήρα αυξάνει με την αύξηση της διαμέτρου της κλίνης. Η ερμηνεία των παρατηρήσεων που δίνεται στη βιβλιογραφία [20], είναι πως η επίδραση της διαμέτρου του αντιδραστήρα σε διφασικές ροές αερίων με σωματίδια τύπου A, οφείλεται κυρίως στις αυξημένες αλληλεπιδράσεις της ροής με τα τοιχώματα. 57

94 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Πίνακας 3.2: Ερευνητικές πειραματικές διατάξεις για την κατανόηση της επίδρασης των γεωμετρικών χαρακτηριστικών της κλίνης στη ρευστοαιώρηση στερεών-αερίων Ερευνητές Χαρακτηριστικά σωματιδίων Χαρακτηριστικά riser* Μετρήσιμο μέγεθος ρ s (kg/m 3 ) d p (mm) Τύπος D t (m) H t (m) H d (m) Brereton & Stromberg [24] B A Bai et al. [25] A Tung et al. [26] Zhang et al. [23] Rhodes A et al. [21] A Arena et al. [27] A Arena et al. [28] Αξονικό προφίλ πυκνότητας κλίνης Αξονικό προφίλ πορώδους Μέσο εγκάρσιο πορώδες Μέσο εγκάρσιο πορώδες Αξονικό προφίλ πορώδους Αξονικό προφίλ πορώδους A Πυκνότητα κλίνης Reiling [29] * Το ύψος Η t αναφέρεται στο ύψος της κλίνης ενώ το ύψος H d αναφέρεται στο μέσο σημείο ανάμεσα στους μετρητές της διαφορικής πίεσης. Σε μικρής διαμέτρου αντιδραστήρες η τριβή της ροής με τα τοιχώματα είναι σημαντική, οπότε και περισσότερα σωματίδια καταλύτη συγκρατώνται στην κλίνη και δε συμπαρασύρονται από τη ροή του αερίου [20]. Συνεπώς σε μικρής διαμέτρου κλίνες κατακρατείται μεγαλύτερη μάζα σωματιδίων, για ορισμένη ταχύτητα αερίων και κυκλοφορία στερεών. Επιπλέον, προτείνεται [30] πως όσο αυξάνει η διάμετρος της κλίνης, ο λόγος της περιμέτρου προς τη διατομή του αντιδραστήρα μειώνεται, οπότε μικρότερη επιφάνεια τοιχώματος είναι ελεύθερη για καθοδική πορεία σωματιδίων. Αυτό οδηγεί πολλά σωματίδια σε κίνηση προς τα τοιχώματα, χωρίς όμως αντίστοιχη με την αύξηση της διαμέτρου, αύξηση της δακτυλιοειδούς στιβάδας. Η κίνηση αυτή έχει ως αποτέλεσμα της μείωση της μέσης εγκάρσιας πυκνότητας της κλίνης με αύξηση της διαμέτρου του αντιδραστήρα. Τέλος, πειραματικές μετρήσεις [9] απέδειξαν πως η δύναμη τριβής των στερεών με το τοίχωμα είναι μικρότερη από το 10% της ολικής πτώσης πίεσης σε μεγάλο εύρος διφασικών ροών αερίων-στερεών. 58

95 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΣΕ ΜΟΝΙΜΗ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ Συμπερασματικά, όταν θεωρείται ότι η διάμετρος του αντιδραστήρα επηρεάζει την πυκνότητά του, η συμπεριφορά αυτή μπορεί να αποδοθεί είτε στις δυνάμεις τριβής με τα τοιχώματα (μικρής διαμέτρου αντιδραστήρες), είτε στην ύπαρξη δακτυλιοειδούς στιβάδας (μεγαλύτερες διάμετροι). Πιλοτικές διατάξεις σαν αυτές που αναφέρονται στη βιβλιογραφία (Πίνακα 3.2) παραλείπουν την επίδραση της τριβής, καθότι η διάμετρος είναι αρκετά μεγάλη και ο όρος της τριβής είναι σχετικά μικρός. Στην περίπτωση όμως του αντιδραστήρα της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης του ΙΤΧΗΔ, ο riser μπορεί να χαρακτηριστεί ως μικρο-πιλοτικός, οπότε και οι όροι της τριβής και οι όροι της ολίσθησης των στερεών πρέπει να συμπεριληφθούν στο ρευστομηχανικό μοντέλο περιγραφής του. Μία σημαντική παράμετρος στον υπολογισμό της πτώσης πίεσης σε αντιδραστήρες τύπου riser είναι η επιτάχυνση των στερεών. Το ποσοστό της πτώσης πίεσης που οφείλεται στο έργο που καταναλώνεται για την επιτάχυνση των στερεών είναι αρκετά σημαντικό, ανεξάρτητα από το ύψος του τμήματος του αντιδραστήρα στο οποίο επικρατεί μη διαμορφωμένη ροή. Στη βιβλιογραφία [31] παρουσιάζεται μία εκτίμηση της συνεισφοράς αυτής στην πτώση πίεσης, ως ποσοστό της, που αγγίζει μέχρι και το 40%. Γίνεται λοιπόν σαφές, πως για τον υπολογισμό της πυκνότητας των στερεών στον αντιδραστήρα από την πτώση πίεσης, πρέπει να συμπεριληφθεί και ο όρος της πτώσης πίεσης επιτάχυνσης στερεών. Το προτεινόμενο μοντέλο θα πρέπει, λοιπόν, να λαμβάνει υπόψη την επίδραση της επιτάχυνσης στην πτώση πίεσης. 3.2 Συσχετισμοί κινητικής της καταλυτικής πυρόλυσης Βιβλιογραφικές μελέτες για την εξάρτηση της μετατροπής από τη χωρική ταχύτητα δείχνουν πως η αντίδραση της πυρόλυσης είναι δεύτερης τάξης [32-34]. Η υπόθεση αυτή έρχεται σε αντίθεση με τη γνώση πως μεμονωμένα οι υδρογονάνθρακες αντιδρούν σύμφωνα με αντιδράσεις πρώτης τάξης [35,36]. Η φαινόμενη τάξη της μετατροπής όμως, είναι μεγαλύτερη, λόγω της ύπαρξης πολλών συστατικών με διαφορετικούς ρυθμούς αντίδρασης, οπότε εκείνα με τους μεγαλύτερους ρυθμούς εξαντλούνται ταχέως, με αποτέλεσμα ο φαινόμενος ρυθμός αντίδρασης της συνολικής αντίδρασης να ελαττώνεται γρηγορότερα από ότι εκείνος ενός μόνο συστατικού [36]. Η παρατήρηση αυτή είναι χαρακτηριστική για δεύτερης 59

96 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ τάξης αντιδράσεις και εκφράζει τη συνολική μετατροπή της αντίδρασης στη διεργασία της καταλυτικής πυρόλυσης. Η λεπτομερής ανάλυση αντιδράσεων δεύτερης τάξης με μεγάλο αριθμό συστατικών, γίνεται υπό την παραδοχή πως οι συντελεστές αντίδρασης πρώτης τάξης k, μπορούν να περιγραφούν από μία συνάρτηση πιθανότητας f(k) της μορφής της εξ. (3.1): kt f ( k) = f ( k) e (3.1) o με t τον χρόνο αντίδρασης και f o (k) την κατανομή για χρόνο t = 0. Στην περίπτωση αυτή η μάζα των συστατικών, w(t), σε κάθε χρόνο t, προκύπτει από τον f o (k) μετασχηματισμό: () ˆ kt wt = f () t = f ( ke ) dk (3.2) o 0 o Λόγω των οριακών συνθηκών του μετασχηματισμού η ασυμπτωτική συμπεριφορά της συνάρτησης w(t) σε μεγάλους χρόνους εξαρτάται μόνο από τη συμπεριφορά της συνάρτησης f o (k) για μικρές τιμές k [37]. Στη διεργασία της καταλυτικής πυρόλυσης, συγκεκριμένα, η συμπεριφορά αυτή οφείλεται στη πολύ γρήγορη κατανάλωση των συστατικών εκείνων με μεγάλους συντελεστές αντίδρασης. Συμπερασματικά, οι οριακές τιμές του μετασχηματισμού προκύπτουν από το συσχετισμό της εξ. (3.3) με το q να λαμβάνει τιμές πάντα μεγαλύτερες του μηδενός.: q lim wt ( ) t if lim f ( k) k t 0 o q 1 (3.3) Η συμπεριφορά για μεγάλες τιμές χρόνου, που φαίνεται στην παραπάνω εξίσωση, ισοδυναμεί με αντιδράσεις κινητικής τάξης 1+1/q. Πρακτικά αυτό σημαίνει πως μικρός χρόνος είναι απαραίτητος για να καταλήξει το σύστημα στην ασυμπτωτική κατάσταση και η τελική σχέση, που εκφράζει τη δεύτερης τάξης φαινόμενη ταχύτητα αντίδρασης προκύπτει: dw dτ 2 = kφ() c w (3.4) όπου φ(c) η απενεργοποίηση του καταλύτη, που οφείλεται στην ταχύτητα εναπόθεσης κωκ στον καταλύτη [34,36], τ ο χώρος χρόνου (space time) και w το ποσοστό της τροφοδοσίας που δεν έχει μετατραπεί. Γενικά για την εναπόθεση κωκ στον καταλύτη ισχύει μία σχέση της μορφής της εξ. (3.5) [38] : 60

97 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΣΕ ΜΟΝΙΜΗ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ dc dt c s b 11/ b kts = () c = kcc, cc = φ (3.5) b όπου t s ο χρόνος επαφής καταλύτη-τροφοδοσίας ή ο χρόνος παραμονής του καταλύτη, και c c το περιεχόμενο κωκ στον καταλύτη, ως %κ.β. του καθαρού καταλύτη. Η τιμή του εκθέτη b εξαρτάται από την ποιότητα του καταλύτη και για τους σύγχρονους καταλύτες πυρόλυσης λαμβάνει τιμές από 1/3 [36,39] και 1/4 [33] ως και 1/6 [40]. Ολοκληρώνοντας τη διαφορική σχέση της συνολικής αντίδρασης (εξ. (3.4)) και εκφράζοντας σε όρους μετατροπής προκύπτει η εξ. (3.6): x C b 1 n = K ts = K ts, n= b 1 (3.6) 100 x O WHSV Δηλαδή, το γινόμενο της εξίσωσης της μετατροπής με τη χωρική ταχύτητα παραμένει σταθερό με το χρόνο επαφής, για σταθερή ποιότητα τροφοδοσίας και καταλύτη σε σταθερή θερμοκρασία αντίδρασης. Η απενεργοποίηση του καταλύτη για τις αντιδράσεις πυρόλυσης ακολουθεί ίδια πορεία με αυτήν της εναπόθεσης κωκ, οπότε μια ίδιας μορφής συνάρτηση απενεργοποίησης (φ(c)) περιγράφει ικανοποιητικά όλες τις καταλυτικές αντιδράσεις [36]. Στην περίπτωση αυτή η συνάρτηση του σχηματισμού καταλυτικού κωκ περιγράφεται από την εξ. (3.7), με c x το ποσοστό του κωκ %κ.β. επί της τροφοδοσίας, το οποίο σχηματίζεται με καταλυτικούς μηχανισμούς, και τ το χώρο χρόνου (το αντίστροφο της χωρικής ταχύτητας): 1/ b 1 dcx C 1 = c dτ O b 11/ b x (3.7) Διαιρώντας τις εξ. (3.4) και εξ. (3.7) μεταξύ τους προκύπτει η εξ. (3.8) για τη συσχέτιση μετατροπής και καταλυτικού κωκ: x 100 x = kc x (3.8) Στη βιβλιογραφία [36] η εξ. (3.8) επιβεβαιώνεται με πειραματικά δεδομένα σε μεγάλο εύρος λειτουργικών συνθηκών, με ιδιαίτερα ικανοποιητικά αποτελέσματα (Σχήμα 3.4 ). 61

98 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ : Σχήμα 3.4 Εξάρτηση του κωκ από τη μετατροπή για διάφορες τροφοδοσίες και σταθερή θερμοκρασία αντιδραστήρα [39]. Σε αναλυτικότερες θεωρήσεις από αυτή του Σχήματος 3.4 αναφέρεται η έννοια της εκλεκτικής απενεργοποίησης καταλυτών. Σε αυτή την περίπτωση, ο τρόπος που επηρεάζει η απενεργοποίηση του καταλύτη την πρόοδο των διαφόρων καταλυτικών αντιδράσεων είναι διαφορετικός. Το φαινόμενο της εκλεκτικής απενεργοποίησης του καταλύτη ερμηνεύεται με θεωρήσεις διάχυσης ή θεωρήσεις διαφορετικών ενεργών κέντρων του καταλύτη που συμμετέχουν σε διαφορετικού τύπου αντιδράσεις και αναλυτικά θα περιγραφεί στο επόμενο κεφάλαιο. Γενικά, στη βιβλιογραφία υπάρχουν μελέτες που θεωρούν στη συνάρτηση της μετατροπής και της παραγωγής κωκ ίδια συνάρτηση καταλυτικής απενεργοποίησης. Σε άλλες μελέτες θεωρούνται απλά διαφορετικοί εκθέτες απενεργοποίησης (catalyst decay exponents) [40], ενώ κάποιες μελέτες θεωρούν διαφορετική μορφή συνάρτησης για την καταλυτική απενεργοποίηση και την παραγωγή κωκ [2,41] [33,35]. Ειδοποιός διαφορά στις διάφορες μελέτες είναι η χρησιμοποιούμενη πειραματική διάταξη, που επηρεάζει σημαντικά τον χρόνο επαφής καταλύτη - τροφοδοσίας. Η τελική μορφή συσχέτισης του καταλυτικού κωκ με τις λειτουργικές συνθήκες του αντιδραστήρα της πιλοτικής μονάδας θεωρήθηκε παρόμοια της μορφής της συσχέτισης της μετατροπής (εξ. (3.9)): kc 1 n 1 c nc c = x ts Kc bwhsv = t (3.9) WHSV s 62

99 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΣΕ ΜΟΝΙΜΗ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ 3.3 Ανάπτυξη θεωρητικού μοντέλου Κατά την είσοδο της τροφοδοσίας στον αντιδραστήρα η επαφή της με το θερμό αναγεννημένο καταλύτη παρέχει την απαραίτητη θερμότητα εξάτμισης, και υπό την παραδοχή πως η εξάτμιση αυτή γίνεται στιγμιαία, το αεριέλαιο μπορεί να αντιμετωπισθεί ως αέριο εισερχόμενο από την έξοδο του ακροφυσίου. Η μεθοδολογία λύσης που περιγράφεται ακολουθεί τη γεωμετρική κατανομή του αντιδραστήρα της πιλοτικής μονάδας, οπότε και μελετώνται ανεξάρτητα τα τρία τμήματα του αντιδραστήρα, το τμήμα διαμορφωμένης ροής, το ενδιάμεσο τμήμα σχήματος κώνου και το τμήμα εξάτμισης. H top H con H bot ΔP άζωτο αεριέλαιο αναγεννημένος καταλύτης Αναλυτικά τα τρία τμήματα του αντιδραστήρα αντιμετωπίζονται από το μοντέλο ως εξής: α) ζώνη εξάτμισης της τροφοδοσίας στη βάση του αντιδραστήρα, όπου τα σωματίδια του καταλύτη επανερχόμενα από τον αναγεννητή επιταχύνονται προς μια σταθερή ταχύτητα ανόδου, β) ενδιάμεση περιοχή σχήματος κώνου, όπου η ροή από ασταθής οδηγείται στην πλήρως διαμορφωμένη κατάσταση, γ) περιοχή πλήρως ανεπτυγμένης ροής, όπου τα ρευστομηχανικά χαρακτηριστικά της ροής παραμένουν σταθερά με το ύψος. Το μοντέλο υποθέτει σχήμα ροής στο οποίο η ταχύτητα ολίσθησης μεταξύ των δύο φάσεων είναι σημαντική και διαφορετική για κάθε τμήμα του αντιδραστήρα, και βασίζεται σε θεμελιώδεις αρχές διφασικής ροής αλλά και σε εμπειρικές σχέσεις διαδεδομένες και εφαρμοσμένες στη διεθνή βιβλιογραφία. Οι καλούμενες "συναρτήσεις λειτουργικών συνθηκών" αναπτύχθηκαν βασισμένες σε ένα μεγάλο αριθμό δεδομένων από πειράματα που διεξήχθησαν στην πιλοτική μονάδα του ΙΤΧΗΔ με σταθερή ποιότητα τροφοδοσίας και καταλύτη και σε 63

100 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ δύο διαφορετικές θερμοκρασίες (521 και 560 C). Για τον υπολογισμό της μαζικής χωρικής ταχύτητας (WHSV) αναπτύχθηκε ένα υδροδυναμικό μοντέλο στο οποίο η ολίσθηση μεταξύ των φάσεων του αερίου και των στερεών λήφθηκε υπόψη και αποδείχθηκε πως διαδραματίζει σημαντικό ρόλο σε αντιδραστήρες FCC (ιδιαίτερα σε αντιδραστήρες μικρής διαμέτρου όπως αυτός της πιλοτικής μονάδας του ΙΤΧΗΔ). Οι τιμές της μαζικής χωρικής ταχύτητας και του χρόνου παραμονής στερεών ελήφθησαν από τις εξ. (3.10) και εξ. (3.11) αντίστοιχα: -1 1 Μαζική ροή τροφοδοσίας (kg hr ) WHSV (hr ) = (3.10) Μάζα καταλύτη στον αντιδραστήρα (kg) 3600 ts(s) = WHSV C / O (3.11) Για τη διερεύνηση της ροής της τροφοδοσίας, οπότε και της φαινόμενης ταχύτητας αερίων, στα ρευστομηχανικά και κινητικά αποτελέσματα της πιλοτικής μονάδας, πραγματοποιήθηκαν πειράματα σε τρεις διαφορετικές ροές τροφοδοσίας (10, 15 και 18 gr/min) Τμήμα πλήρως ανεπτυγμένης ροής Το τμήμα πλήρως αναπτυγμένης ροής του αντιδραστήρα προσομοιώθηκε υπό τις ακόλουθες παραδοχές: η διαμόρφωση της ροής έχει ολοκληρωθεί στο κωνικό τμήμα του αντιδραστήρα, κατά συνέπεια όλα τα υδροδυναμικά χαρακτηριστικά στο τμήμα αυτό παραμένουν σταθερά με το ύψος, η συνολική ογκομετρική παροχή της αντίδρασης διατρέχει ολόκληρο το ύψος αυτού του τμήματος, δηλαδή η αύξηση όγκου λόγω των αντιδράσεων καταλυτικής πυρόλυσης (περίπου 4 φορές του αρχικού όγκου) θεωρείται σταθερή σε όλο το ύψος αυτής της περιοχής και ίση με την τελική της τιμή, η επιτάχυνση των σωματιδίων του καταλύτη δεν λαμβάνεται υπόψη (θεωρείται αμελητέα). Σε διφασικά μίγματα μεταφοράς αερίων-στερεών η γενική εξίσωση συνέχειας εκφρασμένη σε μία διάσταση για την κάθε φάση είναι: 64

101 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΣΕ ΜΟΝΙΜΗ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ Αέρια φάση: Στερεά φάση: z εu g ( ) = 0 ( 1 ε ) u s = 0 z (3.12) (3.13) Αντίστοιχα, η γενική εξίσωση διατήρησης της ορμής εκφρασμένη σε μία διάσταση για την κάθε φάση είναι: Αέρια φάση: Στερεά φάση: z z 2 ( ερ u ) P = ε + f + z g g gs P z f gw (3.14) 2 ( 1 ε) ρsu s = (1 ε) + fsg + fsw ( 1 ε)( ρs ρg) g (3.15) Ο ορισμός της πυκνότητας μέσα στον αντιδραστήρα προκύπτει από την εξ. (3.16): Μάζα καταλύτη στον αντιδραστήρα ρ ave = (3.16) Όγκος αντιδραστήρα Για την περίπτωση καταλυτικών διεργασιών ο χρόνος ενδιαφέροντος είναι ο χρόνος παραμονής στον αντιδραστήρα των καταλυτικών σωματιδίων, καθώς εκφράζει την καταλυτική απενεργοποίηση. Στην περίπτωση της μεταφοράς του καταλύτη στο riser η ταχύτητα των αερίων είναι μεγαλύτερη από αυτή των στερεών (backmixing), οπότε ο χαρακτηριστικός χρόνος παραμονής στον αντιδραστήρα που εκφράζει την απενεργοποίηση του καταλύτη (άρα και το ρυθμό εξέλιξης της ταχύτητας των καταλυτικών αντιδράσεων) είναι αυτός των καταλυτικών σωματιδίων. Σε καταλυτικές διεργασίες, ως χρόνος αντίδρασης θεωρείται ο χρόνος χώρου, ή μαζικός χωρικός χρόνος (weight space time) [42]. Συνεπώς, και περιλαμβάνοντας την ολίσθηση (slip) μεταξύ στερεάς και αέριας φάσης η μέση πυκνότητα μέσα στον αντιδραστήρα προκύπτει η εξ. (3.17): ρ slip ave = Fs F F s g t + ρ ρ t g s g s (3.17) 65

102 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ όπου ρ s, ρ g οι πυκνότητες, t s, t g οι χρόνοι παραμονής και F s, F g οι μαζικές παροχές του καταλύτη και των αερίων αντίστοιχα. Ορίζοντας ως y το συντελεστή ολίσθησης (slip factor) που προκύπτει από το λόγο y = t / t (>1) η εξ. (3.17) μετασχηματίζεται: s g ρ slip ave = yfs F F s g y + ρ ρ s g (3.18) Η εξ. (3.18) γραμμένη σε απλούστερη μορφή εκφράζει το πορώδες του άνω τμήματος του αντιδραστήρα (riser) ως: ε top = yf Q gtop, + Q ρ p ρ s gtop, s (3.19) Η ογκομετρική ροή αερίου και η επιφανειακή ταχύτητα αερίου για το τμήμα πλήρως διαμορφωμένης ροής υπολογίστηκαν σύμφωνα με την εξ. (3.20): F R T F N g RX Qgtop, = RM + MW F MW N P RS F (3.20) όπου P, RS T RX η μέση πίεση και θερμοκρασία στον αντιδραστήρα, F F, F N και MW F, MW N οι ροές και το μοριακό βάρος του αεριελαίου και του αζώτου αντίστοιχα και R M η αύξηση όγκου λόγω των καταλυτικών αντιδράσεων (molar expansion): R M X X X X MW = MWGas MWGasoline MWLCO MWHCO 100 Gas Gasoline LCO HCO F (3.21) όπου X Gas,Gasoline, LCO, HCO και MW Gas,Gasoline, LCO, HCO το ποσοστό απόδοσης (%κβ) και το μοριακό βάρος των αντίστοιχων προϊόντων. Η εξ. (3.19) είναι η τελική σχέση υπολογισμού του πορώδους ή της πυκνότητας στο άνω τμήμα του αντιδραστήρα. Διευκρινίζεται πως ως Q g, top δηλαδή ως ογκομετρική παροχή αερίων στο άνω τμήμα θεωρείται η παροχή του αεριελαίου και η παροχή των αδρανών (συγκεκριμένα αζώτου για την πιλοτική μονάδα). Το πλεονέκτημα που παρουσιάζει αυτή η μορφή γραφής της σχέσης υπολογισμού της πυκνότητας στον αντιδραστήρα είναι πως περιέχει μεγέθη γνωστά από τα πειραματικά δεδομένα (F s, Q g γνωστές παροχές, ρ s πυκνότητα καταλύτη) και εμπεριέχει την έννοια της ολίσθησης των στερεών, για την οποία δεν μπορεί να γίνει 66

103 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΣΕ ΜΟΝΙΜΗ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ η παραδοχή πως είναι αμελητέα, ιδιαίτερα για την περίπτωση της πολύ μικρής διαμέτρου του αντιδραστήρα του ΙΤΧΗΔ. Για τον υπολογισμό του συντελεστή ολίσθησης (y) εξετάσθηκε μία εμπειρική σχέση, ιδιαίτερα διαδεδομένη στη διεθνή βιβλιογραφία (Patience et al. [43] ): y Frt Fr 0.41 = + + (3.22) όπου: ug ut Fr = και Frt = (3.23) gd gd top top Η τελική ταχύτητα των σωματιδίων (u t ) υπολογίζεται από την εξ. (3.24): ( g ( ρs ρg) ) 2 4 ut = 225μρ g g 1/3 d (3.24) p όπου D t, d p, οι διάμετροι του άνω τμήματος του αντιδραστήρα και των σωματιδίων του καταλύτη αντίστοιχα και μ g το ιξώδες της αέριας φάσης. Για τον υπολογισμό της πυκνότητας των αερίων χρησιμοποιείται η καταστατική εξίσωση, υπό την παραδοχή πως στην είσοδο του άνω τμήματος του αντιδραστήρα έχει μετατραπεί το μεγαλύτερο μέρος της τροφοδοσίας: ρ = g P F + F RT g F + RS F N F RX F N RM MW F MW N (3.25) Οι Pugley et al. [5] παρατήρησαν πως η σχέση των Patience et al. [43] υπερεκτιμά το ποσοστό της στερεάς φάσης για χαμηλές φαινόμενες ταχύτητες αερίων (μικρότερες των 5m/s). Προτείνεται δε από τους ίδιους ερευνητές, έπειτα από παραμετρική ανάλυση μιας σειράς βιβλιογραφικών δεδομένων, πως στη σχέση πρέπει να συμμετέχει το τετράγωνο του αριθμού Froude για την αέρια φάση. Δηλαδή: y' t Fr 0.41 = + + Fr 2 (3.26) Μια ακόμα εμπειρική σχέση για τον υπολογισμό της ταχύτητας ολίσθησης προτάθηκε από τον Geldart [3]. Η σχέση αυτή αναπτύχθηκε για διατάξεις με προφίλ 67

104 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ τύπου πνευματικής μεταφοράς. Σύμφωνα με τον Geldart για μεγέθη σωματιδίων από 45 έως 75μ για την ταχύτητα ολίσθησης μεταξύ στερεάς και αέριας φάσης ισχύει η εξ. (3.27), οπότε και ο συντελεστής ολίσθησης προκύπτει από την εξ. (3.28): u sl 0.35( u u ) g t = 2.35u e (3.27) t 1 1 y '' = = g t 1 u / u u / u e sl g t g ( ) 0.35( u u ) (3.28) Οι τρεις σχέσεις για τον υπολογισμό της ταχύτητας ολίσθησης (εξ. (3.22), εξ. (3.26) και εξ. (3.28)) εφαρμόστηκαν στα πειραματικά δεδομένα του πιλοτικού αντιδραστήρα. Η σύγκριση της προβλεπόμενης και μετρούμενης πτώσης πίεσης (το λεπτομερές ισοζύγιο πιέσεων περιγράφεται στη συνέχεια αυτού του κεφαλαίου), αλλά και το αποτέλεσμα της εφαρμογής του εκάστοτε εκτιμώμενου πορώδους στο κινητικό μοντέλο υποδεικνύουν πως η σχέση που εφαρμόζεται με μεγάλη ακρίβεια στον πιλοτικό αντιδραστήρα του ΙΤΧΗΔ είναι η εξ. (3.26). Η εξ. (3.26) έχει αναπτυχθεί για σχήματα ροής με σχετικά μικρές ταχύτητες αερίων και αυτός είναι ο κύριος λόγος της καλής εφαρμοσιμότητάς της στον πιλοτικό αντιδραστήρα. : Σχήμα 3.5 Συνάρτηση του συντελεστή ολίσθησης με την ογκομετρική παροχή αερίων στο άνω τμήμα του αντιδραστήρα. 68

105 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΣΕ ΜΟΝΙΜΗ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ Η συνάρτηση του συντελεστή ολίσθησης, όπως υπολογίστηκε από την εξ. (3.26), με τη φαινόμενη ταχύτητα αερίων στο άνω τμήμα του αντιδραστήρα παρουσιάζεται στο Σχήμα 3.5. Η μέση τιμή του συντελεστή ολίσθησης είναι Παράλληλα, η συμμετοχή της ροής του καταλύτη στην εξ. (3.19) έχει ως αποτέλεσμα την τάση εξάρτησης που παρουσιάζεται στο Σχήμα 3.6. Η ροή των στερεών σε διατάξεις τύπου riser με μικρές σχετικά φαινόμενες ταχύτητες αερίων είναι σημαντική παράμετρος και δεν πρέπει να παραλείπεται. : Σχήμα 3.6 Συνάρτηση του κλάσματος αέριας φάσης με τη μαζική ροή στερεών στο άνω τμήμα του αντιδραστήρα. Έχοντας υπολογίσει το μέσο αξονικό πορώδες στο άνω μέρος του αντιδραστήρα η πτώση πίεσης στο τμήμα αυτό υπολογίζεται από την εξ. (3.29) [25]. Τυπικά, σε βιομηχανικούς αντιδραστήρες η γνώση του μέσου αξονικού πορώδους οδηγεί στον υπολογισμό της πτώσης πίεσης, λαμβάνοντας υπόψη μόνο την πτώση πίεσης λόγω αύξησης της δυναμικής ενέργειας των στερεών. Μια πιο λεπτομερής ανάλυση του ισοζυγίου πιέσεων στο ύψος του αντιδραστήρα δίνει καλύτερα αποτελέσματα, ειδικά σε αντιδραστήρες μικρής διαμέτρου. ( ) ΔΡ = ΔΡ + ΔΡ + Δ + ε ρ + ε ρ gh (3.29) top fs, top fg, top Pfsg, top top g ghtop 1 top s top 69

106 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Όπου: ΔΡ fs ΔΡ fg : πτώση πίεσης τριβής του καταλύτη με τα τοιχώματα : πτώση πίεσης τριβής των αερίων με τα τοιχώματα ΔΡ fsg : πτώση πίεσης τριβής του καταλύτη με το αέριο και οι υπόλοιποι όροι εκφράζουν την αύξηση της δυναμικής ενέργειας των αερίων και στερεών αντίστοιχα. Αναλυτικά οι όροι πτώσης πίεσης στον αντιδραστήρα εκφράζονται: Πτώση πίεσης τριβής του καταλύτη με τα τοιχώματα: 2 2 fh s top Gs, top Δ Pfs, top = D ρ (1 ε ) top p top (3.30) όπου G s, top η ροή flux των στερεών στο άνω τμήμα του αντιδραστήρα, Η top, D top οι διαστάσεις του τμήματος αυτού και f s ο συντελεστής τριβής των στερεών με το τοίχωμα. Οι διάφορες συσχετίσεις της βιβλιογραφίας δίνουν σημαντικά διαφορετικές τιμές για το συντελεστή τριβής των στερεών με το τοίχωμα. Σύμφωνα με τις ομοιότητες της γεωμετρίας και των ρευστομηχανικών χαρακτηριστικών της κάθε διάταξης με την πιλοτική μονάδα του ΙΤΧΗΔ οι συσχετίσεις που μπορούν να εφαρμοστούν είναι αυτές των Stemerding [10] (D t =51mm, u t =0.18m/s), Yousfi και Gau [17] (D t =38-50mm, u t = m/s), Konno και Saito [16] (D t = mm, u t =1-10m/s), Yang [13] (D t = mm, u t =1-23m/s) και των Klinzing και Mathur [18] (D t = mm, u t = m/s). Οι δύο πρώτες (Stemerling [10], και Yousfi και Gau [17] ), δίνουν σταθερό συντελεστή τριβής στο εύρος και χρησιμοποιήθηκαν για την επαλήθευση της εγκυρότητας των πιο πολύπλοκων σχέσεων. Η σχέση των Klinzing και Mathur [18] θα πρέπει να εφαρμόζεται για μεγάλους λόγους ροών στερεών-αερίων [18]. Η σχέση που προτείνεται από τον Yang [13] όπως εφαρμόστηκε στα πειραματικά δεδομένα του ΙΤΧΗΔ έδωσε πτώσεις πίεσης λόγω τριβής των στερεών με το τοίχωμα της τάξης του 60% επί της συνολικής πτώσης πίεσης και θεωρήθηκε πως υπερεκτιμά την πτώση πίεσης λόγω τριβής. Η σχέση των Konno και Saito [16] έδωσε τιμές για το ποσοστό της πτώσης πίεσης λόγω τριβής προς την ολική πτώση πίεσης της τάξης του 20% και επιλέχθηκε ως η καλύτερα εφαρμόσιμη στον πιλοτικό αντιδραστήρα του ΙΤΧΗΔ: 70

107 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΣΕ ΜΟΝΙΜΗ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ f s gdtop = Gstop, s( 1 top) ρ ε (3.31) Πτώση πίεσης τριβής του αερίου με τα τοιχώματα: 2 2 f g ε top ρ g u g, Δ P top fg = Ht op (3.32) D top με το συντελεστή τριβής των αερίων με το τοίχωμα να υπολογίζεται: f g 16 Re 2300 Re = Re > Re (3.33) Πτώση πίεσης τριβής των στερεών με τα αέρια, για τιμές πορώδους μεγαλύτερες του 0.8 [44,45] : F C 3 ( 1 εtop ) ρg ( ug top us top ),, 2.65 D = CD εtop 4 d p D ( Re s ) Re s < 1000 = Res 0.44 Res (3.34) όπου ug, top, u s, top οι ταχύτητες της αέριας και στερεάς φάσης αντίστοιχα, C D ο συντελεστής οπισθέλκουσας και Re s ο αριθμός Reynolds για τη ροή των σωματιδίων υπολογίζεται: Re s d u u = ε ρ μ top g p g, top s, top g (3.35) Η διαφασική δύναμη τριβής που ασκείται από την αέρια στη στερεά φάση κατά την πνευματική μεταφορά, όπως αυτή προκύπτει από τις άνω σχέσεις, είναι διαφορετική από αυτήν που ασκείται από ένα ρευστό σε ένα μεμονωμένο σωματίδιο [46]. Στις εξισώσεις δηλαδή γίνεται μία διόρθωση του νόμου του Stokes κατά ε

108 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Ενδιάμεσο τμήμα σχήματος κώνου Η λύση του τμήματος αυτού καθίσταται ιδιαίτερα δύσκολη, καθώς στη βιβλιογραφία δεν παρουσιάζονται μελέτες για μεταφορά ροής από μη διαμορφωμένη, ασταθή ροή χαμηλών φαινόμενων ταχυτήτων, σε πλήρως διαμορφωμένη ροή γρήγορης ρευστοαιώρησης σε κωνικούς αντιδραστήρες. Ο όγκος και το ύψος του τμήματος αυτού είναι μικρά σε σχέση με τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά του άνω τμήματος και της βάσης του αντιδραστήρα (15% επί του συνολικού όγκου του αντιδραστήρα), οπότε και η χρήση των μέσων όρων των μεγεθών του άνω και κάτω τμήματος του αντιδραστήρα δεν δίνει μεγάλα σφάλματα στην περιγραφή της μεταφοράς από τη μία κατάσταση στην άλλη. Γίνεται δηλαδή η παραδοχή γραμμικής μεταβολής του πορώδους και της ταχύτητας των δύο φάσεων από το τμήμα εξάτμισης στο τμήμα διαμορφωμένης ροής. Οι Pugley και Beruti [5] παρατήρησαν πως η υπόθεση γραμμικής εξέλιξης του πορώδους ισοδυναμεί με την υπόθεση γραμμικής εξέλιξης μιας σταθερής πυκνότητας στοιβάδας στερεών κοντά στο τοίχωμα σε δακτυλιοειδή σχήματα ροής. Το μανομετρικό ύψος Η con για το οποίο υπολογίζεται η πτώση πίεσης στην ενδιάμεση ζώνη κώνου περιλαμβάνει και το πρόσθετο μανομετρικό ύψος που οφείλεται στη μεταβολή της διατομής του αντιδραστήρα. Η γωνία κλίσης των τοιχωμάτων υπολογίζεται: D top H = H + h con 2 f ω και εφ ( φ) = D bot D 2H 2 top H2 φ άρα: ω = 2φ = 20 και Dbot D = > top Hbot D bot οπότε η αύξηση μανομετρικού ύψους λόγω της μεταβολής της διατομής του αντιδραστήρα υπολογίζεται: 2 ugtop, hf = k, k = g Με βάση τα όσα αναφέρθηκαν το πορώδες της ενδιάμεσης περιοχής σχήματος κώνου υπολογίζεται: 72 ε con εtop + εbot = (3.36) 2

109 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΣΕ ΜΟΝΙΜΗ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ Η πτώση πίεσης στο τμήμα αυτό υπολογίζεται με βάση το εκτιμώμενο πορώδες ε con και το ολικό μανομετρικό ύψος Ηcon. Η αλληλεπίδραση αερίων-στερεών καθώς και οι όροι τριβής των αερίων σε αυτό το τμήμα του αντιδραστήρα λαμβάνουν τιμές κατά πολύ μικρότερες από τους υπόλοιπους όρους του ισοζυγίου πιέσεων, οπότε και δεν περιλαμβάνονται σε αυτό. Οι υπόλοιποι συσχετισμοί είναι παρόμοιοι με την ανάπτυξη του ισοζυγίου πιέσεων του άνω τμήματος του αντιδραστήρα, με έναν επιπλέον όρο πτώσης πίεσης αυτόν της επιτάχυνσης των στερεών: Πτώση πίεσης λόγω της επιτάχυνσης των στερεών [25] : G Δ Pacc = ρ s G 2 2 stop, s, bot ( 1 ε ) ρs ( 1 ε top bot ) (3.37) G s, top G s, bot με, τη ροή flux των στερεών στο άνω και κάτω τμήμα του αντιδραστήρα, αντίστοιχα και ε bot το πορώδες του κάτω τμήματος του αντιδραστήρα. Η λύση του ενδιάμεσου τμήματος σχήματος κώνου που προτείνεται, προϋποθέτει τη λύση των δύο άλλων τμημάτων του αντιδραστήρα (τμήμα διαμορφωμένης ροής και τμήμα εξάτμισης). Η μέθοδος επίλυσης του ενδιάμεσου τμήματος σχήματος κώνου, που παρουσιάστηκε, δεν προκύπτει από κάποιες θεωρητικές σχέσεις, παρά μόνο βασίζεται στην εξίσωση συνέχειας της στερεάς και αέριας φάσης. Λόγω του μικρού όγκου του τμήματος αυτού, αλλά και των μεγάλων, σχετικά, τιμών πορώδους που προκύπτουν, δεν εμφανίζονται αποκλίσεις ικανές να αλλοιώσουν τα τελικά αποτελέσματα στην επίλυση του ολικού ισοζυγίου πιέσεων του αντιδραστήρα Τμήμα εξάτμισης της τροφοδοσίας Στο κάτω τμήμα του αντιδραστήρα έχουμε πολύ μεγαλύτερη διάμετρο κλίνης (26 mm) και συνεπώς πολύ μικρότερες ταχύτητες στερεών και αερίων. Το προφίλ ταχυτήτων δεν συνηγορεί στην υπόθεση μεταφοράς τύπου riser [2] σε όλο το ύψος της βάσης του αντιδραστήρα. Ο υπολογισμός του μέσου αξονικού πορώδους για ρευστοαιώρηση με μικρές σχετικά φαινόμενες ταχύτητες αερίων είναι πολύ σύνθετος, επειδή είναι δύσκολο να καθοριστεί το ακριβές καθεστώς για κάθε πειραματικό σετ 73

110 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ λειτουργικών συνθηκών. Υπό αυτό το πρίσμα, το πορώδες του τμήματος ανάμιξης προτιμήθηκε να εκτιμηθεί με βάση τη φαινόμενη ταχύτητα αερίων με τη βοήθεια ενός εμπειρικού συσχετισμού που προτάθηκε από τους Richardson και Zaki [46] : u z o ε b = (3.38) ut Η συσχέτιση της εξ. (3.38) προσομοιάζει σχήματα ροής στην περιοχή του τυρβώδους, χωρίς σχηματισμό φυσαλίδων, προφίλ, δηλαδή, παρόμοιο με αυτό που αναμένεται να επικρατεί στο τμήμα εξάτμισης. Ο εκθέτης z στην εξ. (3.38) εξαρτάται [47] [48] από τον αριθμό Archimedes και υπολογίζεται σύμφωνα με την εξ. (3.39) : 4.8 z = 0.043Ar z (3.39) όπου: Ar = gd ( ) ρ ρ ρ 3 p g s g μ 2 g (3.40) Χρησιμοποιώντας την εξ. (3.38), το πορώδες του κάτω τμήματος του αντιδραστήρα της μονάδας υπολογίζεται ως συνάρτηση της φαινόμενης ταχύτητας αερίων μόνο, ενώ η επίδραση της ροής των καταλυτικών σωματιδίων θεωρήθηκε αμελητέα. Η εξάρτηση του πορώδους του τμήματος αυτού από τη φαινόμενη ταχύτητα αερίων παρουσιάζεται στο Σχήμα 3.7. Για το σετ πειραμάτων που μελετήθηκαν, το καθεστώς ροής για τη ζώνη ανάμιξης πλησιάζει την τυρβώδη ροή, έτσι η παραδοχή αμελητέας επίδρασης της μαζικής ροής στερεών στο πορώδες και γενικά στην υδροδυναμική συμπεριφορά του κάτω τμήματος του αντιδραστήρα εμφανίζεται σωστή. Λόγω της συγκριτικά μεγάλης διαμέτρου του κάτω τμήματος του αντιδραστήρα, η υπόθεση ενός καθεστώτος πυκνής κλίνης για το συνολικό ύψος τμήματος αυτού εμφανίζεται σωστή. Παράλληλα, αυτό το καθεστώς συνεπάγεται μεγάλες τιμές για τους χρόνους παραμονής και για το χώρο χρόνου. Κατά συνέπεια, ένα σημαντικό ποσοστό της αντίδρασης λαμβάνει χώρα σε αυτήν την περιοχή και η μοριακή ροή των αερίων προϊόντων της καταλυτικής πυρόλυσης μπορεί να θεωρηθεί πλήρως ανεπτυγμένη από την έξοδο του τμήματος αυτού του αντιδραστήρα και περαιτέρω. 74

111 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΣΕ ΜΟΝΙΜΗ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ : Σχήμα 3.7 Συνάρτηση του πορώδους του τμήματος ανάμιξης με την ταχύτητα αερίων. 3.4 Εφαρμογή μοντέλου στην πιλοτική μονάδα Η ορθότητα των υπό εξέταση πειραμάτων της πιλοτικής μονάδας, καθώς και η ακρίβεια του ρευστομηχανικού και του κινητικού μοντέλου που περιγράφθηκε, ελέγχθηκαν στατιστικά ως προς τη σύγκλιση μεταξύ τους, αλλά και με τις μετρήσεις της συνολικής πτώσης πίεσης στο ύψος του αντιδραστήρα. Η ορθότητα των παραδοχών και των εμπειρικών σχέσεων που χρησιμοποιήθηκαν επαληθεύθηκε με σύγκριση με το γενικό σύνολο των πιλοτικών πειραμάτων, ενώ τα πειράματα εκείνα που πρέπει να αφαιρεθούν (έκτροπα σημεία - outliers) επιλέχθηκαν με κατάλληλες στατιστικές μεθόδους. Ως έκτροπο σημείο ορίζεται ένα σημείο μιας σειράς δεδομένων, το οποίο δεν δείχνει να ταιριάζει με το σύνολο των υπολοίπων. Τέτοια σημεία μπορούν έντονα να επηρεάσουν τα αποτελέσματα της μελέτης του συνόλου και να αλλοιώσουν τα συμπεράσματα που μπορεί να προκύπτουν από αυτό. Γενικά, έκτροπο σημείο θεωρείται ένα σημείο όταν η απόλυτη τιμή της τυπικής του απόκλισης είναι μεγαλύτερη του 3. Μια άλλη μέθοδος για την εύρεση σημείων που 75

112 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ μπορούν να χαρακτηριστούν ως έκτροπα είναι η μέθοδος της διαφοράς Mahalanobis (Mahalanobis s distance) [49]. Με τη μέθοδο αυτή ελέγχεται η ατομική τιμή των ανεξάρτητων μεταβλητών ενός σημείου της σειράς δεδομένων για το αν είναι κατά πολύ μεγαλύτερη ή μικρότερη από τις αντίστοιχες των υπόλοιπων σημείων. Η τελική επίδραση ενός πιθανού έκτροπου σημείου στο σύνολο των δεδομένων μιας σειράς ελέγχεται με την απόσταση Cook (Cook s distance). Αν η απόσταση Cook είναι μικρότερη από τη μονάδα τότε το πιθανό έκτροπο σημείο δεν επηρεάζει σημαντικά τη συνολική σειρά, οπότε δεν είναι απαραίτητη η διαγραφή του. Με αναδιάταξη των εξ. ( 3.6) και (3.9) γίνεται προφανές πως το γινόμενο της μετατροπής ή της παραγωγής κωκ με τη χωρική ταχύτητα παραμένει σταθερό με το χρόνο επαφής, για σταθερή ποιότητα τροφοδοσίας και καταλύτη, σε σταθερή θερμοκρασία αντίδρασης: x ln WHSV = ln K + n ln t 100 x ( ) ( s ) ( WHSV cx ) ( Kc) nc ( ts ) (3.41) ln = ln + ln (3.42) Δηλαδή, το γινόμενο της μετατροπής ή του καταλυτικού κωκ με την ταχύτητα χώρου είναι γραμμική συνάρτηση του χρόνου επαφής, σε λογαριθμική κλίμακα. Tα αποτελέσματα της εφαρμογής των εξ. (3.41) και (3.42) στα δεδομένα της σειράς πιλοτικών πειραμάτων με σταθερή ποιότητα τροφοδοσίας και καταλύτη (ούτως ώστε να απομονωθεί η επίδραση των λειτουργικών συνθηκών) παρουσιάζονται στα Σχήματα 3.8 και 3.9. Συγκεκριμένα, στην πειραματική σειρά που παρουσιάζεται στα Σχήματα 3.8 και 3.9 γίνεται εμφανής η επίδραση της θερμοκρασίας (521 και 560 C) και της ροής της τροφοδοσίας (10, 15, 18gr/min) στην μετατροπή και στην παραγωγή καταλυτικού κωκ. Η κλίση των καμπυλών στα Σχήματα 3.8 και 3.9 εκφράζει των εκθέτη απενεργοποίησης (catalyst decay constant), ενώ η απόστασή τους εκφράζει τη φαινόμενη μέση ενέργεια ενεργοποίησης των καταλυτικών αντιδράσεων. Παρατηρείται, λοιπόν, πως οι διάφορες ροές τροφοδοσίας δεν συνεπάγονται διαφοροποιήσεις στα πειραματικά και προβλεπόμενα υποσύνολα. Η παρατήρηση αυτή συνεπικουρεί στην υπόθεση πως το ρευστομηχανικό μοντέλο που αναπτύχθηκε για τον υπολογισμό της μαζικής χωρικής ταχύτητας και των χρόνων παραμονής της αέριας και της στερεάς φάσης είναι ικανοποιητικά ακριβές. 76

113 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΣΕ ΜΟΝΙΜΗ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ : Σχήμα 3.8 Σύγκλιση των πειραματικών δεδομένων με το θεωρητικό μοντέλο. Δεδομένα μετατροπής για τρεις διαφορετικές ροές τροφοδοσίας και δύο θερμοκρασίες. : Σχήμα 3.9 Σύγκλιση των πειραματικών δεδομένων με το θεωρητικό μοντέλο. Δεδομένα παραγωγής κωκ για τρεις ροές τροφοδοσίας και δύο θερμοκρασίες. 77

114 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Η γραμμική παλινδρόμηση των εξ. (3.41) και (3.42) για τη μετατροπή και την παραγωγή καταλυτικού κωκ, με τα δεδομένα της πιλοτικής μονάδας για το πειραματικό σετ με σταθερή ποιότητα τροφοδοσίας και καταλύτη και σε δύο διαφορετικές θερμοκρασίες οδήγησε σε τιμές για τις σταθερές απενεργοποίησης για τη μετατροπή αντίδρασης και για την καταλυτική παραγωγή κωκ. Η φαινόμενη ενέργεια ενεργοποίησης υπολογίστηκε για τη μετατροπή 8.9kcal/mol, ενώ διαφορές στη θερμοκρασία του αντιδραστήρα δεν συνεπάγονται διαφορές στην παραγωγή καταλυτικού κωκ, καθώς η ενέργεια ενεργοποίησης για την παραγωγή κωκ είναι πολύ μικρή, δηλαδή 0.9kcal/mol. Ο τιμές που προέκυψαν για την απενεργοποίηση του καταλύτη βρίσκονται σε εξαιρετική συμφωνία με προηγούμενα αποτελέσματα που αναφέρονται στη βιβλιογραφία [33,35,36,38-40]. Η πρόβλεψη της πτώσης πίεσης όπως προκύπτει για το κάθε τμήμα του αντιδραστήρα αποτελεί μία ακόμη επαλήθευση της ορθότητας του μοντέλου. Στο Σχήμα 3.10 παρατηρείται πως η πρόβλεψη της πτώσης πίεσης είναι ικανοποιητική. Είναι εμφανής μια μικρή επίδραση της ροής της τροφοδοσίας, που πιθανώς οφείλεται σε σφάλματα των εμπειρικών σχέσεων υπολογισμού των συντελεστών τριβής και του συντελεστή ολίσθησης και του πορώδους του τμήματος εξάτμισης. : Σχήμα 3.10 Πρόβλεψη της πτώσης πίεσης στο ύψος του αντιδραστήρα. 78

115 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΣΕ ΜΟΝΙΜΗ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ Λύνοντας τις εξ. (3.41) και (3.42) αντίστροφα μπορούν να υπολογισθούν η μετατροπή και η παραγωγή καταλυτικού κωκ Στο πλήρες μοντέλο προσομοίωσης του αντιδραστήρα σε μόνιμη κατάσταση οι προεκθετικοί παράγοντες (K, K c εμπεριέχουν την επίδραση των ιδιοτήτων της τροφοδοσίας και του καταλύτη στις αντιδράσεις πυρόλυσης. Η γενική μορφή του τελικού συσχετισμού για την πρόβλεψη της %κ.β. μετατροπής (x) παρουσιάζεται στην εξ. (3.43): x 1 E = K ( ιδιότητες τροφοδοσίας και καταλύτη) exp 100 x WHSV RgT RX t n s (3.43) Ίδιας μορφής σχέση υποτέθηκε και για την περιγραφή της παραγωγής καταλυτικού κωκ. Η τάξη της αντίδρασης παραγωγής καταλυτικού κωκ θεωρήθηκε μηδενική, καθώς η απενεργοποίηση του καταλύτη είναι το καθοριστικό φαινόμενο για το σχηματισμό κωκ στην καταλυτική επιφάνεια. Ο τελικός συσχετισμός για τον υπολογισμό της απόδοσης της μονάδας σε καταλυτικό κωκ (c x ) παρουσιάζεται στην εξ (3.42): 1 E c nc cx = Kc ( ιδιότητες τροφοδοσίας και καταλύτη) exp ts WHSV RgT RX (3.44) Τα αποτελέσματα της σύγκρισης των προβλέψεων των εξ. (3.41) και (3.42) με τα πειραματικά δεδομένα παρουσιάζονται στα Σχήματα 3.11 και 3.12, αντίστοιχα. Η ακρίβεια πρόβλεψης των καλούμενων συναρτήσεων λειτουργικών συνθηκών (εξ. (3.43) και (3.44)) βρίσκεται εντός του 2% σε μέσο σχετικό σφάλμα (average relative error - ARE) για την πρόβλεψη της %κβ μετατροπής και 5% ARE για την πρόβλεψη της %κβ παραγωγής καταλυτικού κωκ [50]. Αυτά τα σφάλματα πρόβλεψης είναι της ίδιας τάξης μεγέθους με το πειραματικό σφάλμα των μετρήσεων της μετατροπής και του κωκ, αντίστοιχα. Στα Σχήματα 3.11 και 3.12 γίνεται σαφές πως η θερμοκρασία και ο ρυθμός ροής της τροφοδοσίας δεν επηρεάζουν την προβλεπτική ικανότητα του μοντέλου. Επιπλέον, σε όλο το μεγάλο εύρος διακύμανσης των πειραματικών δεδομένων μετατροπής και απόδοσης σε κωκ το μοντέλο μόνιμης κατάστασης του αντιδραστήρα συμπεριφέρεται με τον ίδιο τρόπο. Είναι χαρακτηριστικό πλεονέκτημα της μελέτης της πιλοτικής μονάδας το μεγάλο εύρος διακύμανσης των μεταβλητών της διεργασίας. Μια προσέγγιση εφαρμογής του μοντέλου αυτού σε βιομηχανική μονάδα περιγράφεται στο Παράρτημα Α. 79

116 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ : Σχήμα 3.11 Προβλεφθείσες και πειραματικές τιμές για τη μετατροπή της πιλοτικής μονάδας. : Σχήμα 3.12 Προβλεφθείσες και πειραματικές τιμές για την παραγωγή καταλυτικού κωκ της πιλοτικής μονάδας. 80

117 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΣΕ ΜΟΝΙΜΗ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ 3.5 Συμπεράσματα Περιγράφθηκε η ανάπτυξη ενός ρευστομηχανικού - κινητικού μοντέλου για την προσομοίωση του αντιδραστήρα της πιλοτικής μονάδας FCC του ΙΤΧΗΔ σε μόνιμη κατάσταση. Το ρευστομηχανικό μοντέλο χρησιμοποιήθηκε για τον υπολογισμό της μαζικής ταχύτητας χώρου και των χρόνων παραμονής της στερεάς και της αέριας φάσης, ενώ το κινητικό μοντέλο εφαρμόστηκε για την πρόβλεψη της μετατροπής της διεργασίας και της παραγωγής κωκ. Το μοντέλο λαμβάνει υπόψη ρευστομηχανικά χαρακτηριστικά που είναι ιδιαίτερα σημαντικά σε μικρού μεγέθους διατάξεις (πιλοτικές διατάξεις), όπως είναι η ταχύτητα ολίσθησης, το λεπτομερές ισοζύγιο πιέσεων και η ανάλυση του πολύπλοκου προφίλ στο τμήμα εξάτμισης. Μελετήθηκε πειραματικά η επίδραση της ροής της τροφοδοσίας και της θερμοκρασίας του αντιδραστήρα στη μαζική ταχύτητα χώρου οπότε και στη μετατροπή και την απόδοση σε κωκ. Το τελικό μοντέλο βρίσκεται σε εξαιρετική συμφωνία με τα πειραματικά δεδομένα. Οι μεταβλητές εισόδου του μοντέλου μπορούν να χωριστούν σε τρεις κατηγορίες: Λειτουργικές μεταβλητές της μονάδας: ο ρυθμός παροχής της τροφοδοσίας ο ρυθμός παροχής του αζώτου ο ρυθμός ανακυκλοφορίας καταλύτη ή ο λόγος καταλύτη - τροφοδοσίας η θερμοκρασία του αντιδραστήρα η πίεση του αντιδραστήρα. Ιδιότητες τροφοδοσίας και καταλύτη: Το μοριακό βάρος της τροφοδοσίας η πυκνότητα του καταλύτη η μέση διάμετρος σωματιδίων του καταλύτη. Γεωμετρικά δεδομένα του αντιδραστήρα: Η διάμετρος του άνω και κάτω τμήματος του αντιδραστήρα το ύψος των επιμέρους τμημάτων του αντιδραστήρα. Τόσο το μοντέλο όσο και οι πειραματικές παρατηρήσεις βρίσκονται σε πολύ καλή συμφωνία με τις βιβλιογραφικές παρατηρήσεις και τους εμπειρικούς κανόνες που ισχύουν γενικά για τη μονάδα καταλυτικής πυρόλυσης. 81

118 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ 3.6 Πίνακας Συμβόλων C/O c c c x d p D t F D f g f s : λόγος καταλύτη τροφοδοσίας : ποσοστό κωκ στον καταλύτη (%κβ επί του καθαρού καταλύτη) : παραγωγή καταλυτικού κωκ (%κβ επί της τροφοδοσίας) : μέση διάμετρος σωματιδίων καταλύτη (m) : διάμετρος άνω τμήματος του αντιδραστήρα (m) : δύναμη τριβής αερίων στερεών ανά μονάδα όγκου : συντελεστής τριβής αερίων με το τοίχωμα : συντελεστής τριβής στερεών με το τοίχωμα -2-1 G s : ροή flux στερεών (kg m s ) H bot : ύψος βάσης του αντιδραστήρα (m) H : ύψος κωνικού τμήματος του αντιδραστήρα (m) con H : ύψος άνω τμήματος του αντιδραστήρα (m) top Q g : ολική παροχή αερίων (m 3-1 s ) Re Re t s s : αριθμός Reynolds για την αέρια φάση : αριθμός Reynolds για την στερεά φάση : χρόνος επαφής καταλύτη τροφοδοσίας -1 u : φαινόμενη ταχύτητα αερίων (m s ) g -1 u : φαινόμενη ταχύτητα στερεών (m s ) s -1 u sl : ταχύτητα ολίσθησης καταλύτη - τροφοδοσίας (m s ) -1 u : τελική ταχύτητα καταλύτη (m s ) t w : ποσοστό τροφοδοσίας που δεν αντέδρασε (%κβ) WHSV : μαζική χωρική ταχύτητα αντιδραστήρα (hr -1 ) x ΔP ε bot ε con ε top : μετατροπή (%κβ επί της τροφοδοσίας) : πτώση πίεσης (Pa) : μέσο πορώδες στη βάση του αντιδραστήρα : μέσο πορώδες στο ενδιάμεσο τμήμα του αντιδραστήρα : μέσο πορώδες στο άνω τμήμα του αντιδραστήρα -1-1 μ g : ιξώδες ρευστού (kg m s ) ρ : πυκνότητα αερίων (τροφοδοσία και άζωτο) στον αντιδραστήρα (kg m -3 ) g ρ : πυκνότητα καταλύτη (kg m -3 ) s 82

119 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΣΕ ΜΟΝΙΜΗ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ρ slip-ave : μέση πυκνότητα άνω τμήματος αντιδραστήρα υπολογισμένη με συμμετοχή του συντελεστή ολίσθησης (kg m -3 ) τ : χωρικός χρόνος (hr) Δείκτες bot : κάτω τμήμα του αντιδραστήρα con : κωνικό τμήμα του αντιδραστήρα top : άνω τμήμα του αντιδραστήρα 83

120 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ 3.7 Βιβλιογραφία 1. Geldart, D., Types of Gas Fluidization. Powder Technology, 1973, 7(5), Froment, G.F.; Bischoff, K.B., Chemical Reactor Analysis and Design. Wiley: New York, Davidson, J.F.; Clift, R.; Harrison, D., Fluidization. Academic Press: London, Squires, A.M.; Kwauk, M.; Avidan, A.A., Fluid Beds: At Last, Challenging Two Entrenched Practices. Science, 1985, 230(4732), Pugsley, T.S.; Berruti, F., A Predictive Hydrodynamic Model for Circulating Fluidized Bed Risers. Powder Technology, 1996, 89(1), Pugsley, T.S.; Patience, G.S.; Berruti, F.; Chaouki, J., Modeling the Catalytic Oxidation of N-Butane to Maleic Anhydride in a Circulating Fluidized Bed Reactor. Industrial and Engineering Chemistry Research, 1992, 31(12), Wong, R.; Pugsley, T.; Berruti, F., Modelling the Axial Voidage Profile and Flow Structure in Risers of Circulating Fluidized Beds. Chemical Engineering Science, 1992, 47(9-11), Rautiainen, A.; Stewart, G.; Poikolainen, V.; Sarkomaa, P., An Experimental Study of Vertical Pneumatic Conveying. Powder Technology, 1999, 104(2), Van Swaaij, W.P.M.; Buurman, C.; Van Breugel, J.W., Shear Stresses on the Wall of a Dense Gas-Solids Riser. Chemical Engineering Science, 1970, 25, Stemerding, S., The Pneumatic Transport of Cracking Catalyst in Vertical Risers. Chemical Engineering Science, 1962, 17, Reddy, K.V.S.; Pei, D.C.T., Particle Dynamics in Solids-Gas Flow in a Vertical Pipe. Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals, 1969, 8(3), Capes, C.E.; Nakamura, K., Vertical Pneumatic Conveying: An Experimental Study with Particles in the Intermediate and Turbulent Flow Regimes. Canadian Journal of Chemical Engineering., 1973, 51(1),

121 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΣΕ ΜΟΝΙΜΗ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ 13. Yang, W.C., A Correlation for Solids Friction Factor in Vertical Pneumatic Conveying. AIChE Journal, 1981, 59, Breault, R.W.; Mathur, V.K., High-Velocity Fluidized Bed Hydrodynamic Modeling. 2. Circulating Bed Pressure Drop Modeling. Industrial and Engineering Chemistry Research, 1989, 28(6), Hinkle, B.L. Ph.D. Dissertation, Georgia Institute of Technology, Atlanta, Ga Konno, H.; Saito, S., Pneumatic Conveying of Solids through Straight Pipes. Journal of Chemical Engineering of Japan, 1969, 2(2), Yousfi, Y.; Gau, G., Aerodynamics of the Vertical Flow of Concentrated Gas-Solid Suspensions - 2. Fall of Pressure and Speed of Gas-Solid Suspension. Chemical Engineering Science, 1974, 29(9), Klinzing, G.E.; Mathur, M.P., Dense and Extrusion Flow Regime in Gas-Solid Transport. Canadian Journal of Chemical Engineering, 1981, 59(5), Garic, R.V.; Grbavcic, Z.B.; Jovanovic, S.D., Hydrodynamic Modeling of Vertical Nonaccelerating Gas-Solids Flow. Powder Technol., 1995, 84(1), Bai, D.R.; Jin, Y.; Yu, Z.Q.; Zhu, J.X., Axial Distribution of the Cross- Sectionally Averaged Voidage in Fast Fluidized Beds. Powder Technology, 1992, 71(1), Rhodes, M.J.; Wang, X.S.; Cheng, H.; Hirama, T.; Gibbs, B.M., Similar Profiles of Solids Flux in Circulating Fluidized-Bed Risers. Chemical Engineering Science, 1992, 47(7), Xu, G.; Nomura, K.; Nakagawa, N.; Kato, K., Hydrodynamic Dependence on Riser Diameter for Different Particles in Circulating Fluidized Beds. Powder Technology, 2000, 113(1-2), Zhang, W.; Tung, Y.; Johnsson, F., Radial Voidage Profiles in Fast Fluidized Beds of Different Diameters. Chemical Engineering Science, 1991, 46(12), Brereton, C.M.H. Ph.D. Dissertation, University of British Columbia, Vancouver, Canada

122 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ 25. Bai, D.; Issangya, A.S.; Zhu, J.X.; Grace, J.R., Analysis of the Overall Pressure Balance around a High-Density Circulating Fluidized Bed. Industrial and Engineering Chemistry Research, 1997, 36(9), Tung, Y.; Li, J.; Kwauk, M., Radial Voidage Profiles in a Fast Fluidized Bed. In Fluidization '88: Science and Technology, Kwauk, M. & Kunii, D., Eds. Science Press: Beijing, China, 1988; pp Arena, U.; Malandrino, A.; Marzocchella, A.; Massimilla, L., Flow Structure in the Risers of Laboratory and Pilot CFB Units. Circulating Fluidized Bed Technology III, 1991, Arena, U.; Marzocchella, A.; Massimilla, L.; Malandrino, A., Hydrodynamics of Circulating Fluidized Beds with Risers of Different Shape and Size. Powder Technology, 1992, 70(3), Reiling, V.G., Effect of Gas Velocity on Fluid Density of a Group 'a' Material. Fluidization IX, 1998, Grace, J.R., Influence of Riser Geometry on Particle and Fluid Dynamics in Circulating Fluidized Bed Risers. Circulating Fluidized Bed Technology V, 1996, Weinstein, H.; Li, J., Evaluation of the Actual Density in the Acceleration Section of Vertical Risers. Powder Technology, 1989, 57(1), Blanding, F.H., Reaction Rates in the Catalytic Cracking of Petroleum. Industrial and Engineering Chemistry, 1953, 45(6), Weekman Jr, V.M.; Nace, D.M., Kinetics of Catalytic Cracking Selectivity in Fixed, Moving, and Fluid Bed Reactors. AIChE Journal, 1970, 16(3), Avidan, A.A.; Shinnar, R., Development of Catalytic Cracking Technology. A Lesson in Chemical Reactor Design. Industrial and Engineering Chemistry Research, 1990, 29(6), Wollaston, E.G.; Haflin, W.J.; Ford, W.D.; D'Souza, G.J., What Influences Cat Cracking. Hydrocarbon Processing, 1975, 54(9), Krambeck, F.J., Continuous Mixtures in Fluid Catalytic Cracking and Extensions. Mobil Workshop on Chemical Reaction in Complex Mixtures,

123 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΣΕ ΜΟΝΙΜΗ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ 37. Feller, W., An Introduction to Propability Theory and Its Applications. John Wiley & Sons: New York, 1966; Vol. II, p Voorhies, A., Carbon Formation on Catalytic Cracking. Industrial & Engineering Chemistry, 1945, 37, Arbel, A.; Huang, Z.; Rinard, I.H.; Shinnar, R.; Sapre, A.V., Dynamic and Control of Fluidized Catalytic Crackers. 1. Modeling of the Current Generation of FCC's. Industrial and Engineering Chemistry Research, 1995, 34(4), Vergel-Hernandez, C., Integrated Approach for the Analysis of FCC Evaluation Results. Applied Catalysis A: General, 2001, 220(1-2), Den Hollander, M.A.; Makkee, M.; Moulijn, J.A., Fluid Catalytic Cracking (FCC): Activity in the (Milli)Seconds Range in an Entrained Flow Reactor. Applied Catalysis A: General, 1999, 187(1), PSRI (Particulate Solid Research - Inc.), Presented At:. Fluidization Seminar XXXIX, Mar 13-16,, 2001, Nice, FR. 43. Patience, G.S.; Chaouki, J.; Berruti, F.; Wong, R., Scaling Considerations for Circulating Fluidized Bed Risers. Powder Technology, 1992, 72(1), Gidaspow, D.; Huilin, L., Equation of State and Radial Distribution Functions of FCC Particles in a CFB. AIChE Journal, 1998, 44(2), Rowe, P.N., Drag Forces in a Hydraulic Model of a Fluidized Bed: II. Transtactions of the Institution of Chamical Engineers and the Chemical Engineer, 1961, 39(PART 2), Richardson, J.F.; Zaki, W.N., Sedimentation and Fluidization. Transtactions of the Institution of Chamical Engineers and the Chemical Engineer, 1954, 32(PART 1), Khan, A.R.; Richardson, J.F., Fluid-Particle Interactions and Flow Characteristics of Fluidized Beds and Settling Suspensions of Spherical Particles. Chemical Engineering Communications, 1989, 78, Mazzei, L.; Lettieri, P.; Elson, T.; Colman, D., A Revised Mono- Dimensional Particle Bed Model for Fluidized Beds. Chemical Engineering Science, 2006, 61(6),

124 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ 49. Stevens, J., Applied Multivariate Statistics for the Social Sciences. 3rd ed.; Lawrence Erlbaum Associates Mahwah: New Jersey, Bollas, G.M.; Vasalos, I.A.; Lappas, A.A.; Iatridis, D., Modeling Small-Diameter FCC Riser Reactors. A Hydrodynamic and Kinetic Approach. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2002, 41(22),

125 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΤΡΟΦΟΔΟΣΙΑΣ ΚΑΙ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ Η ποιότητα της τροφοδοσίας και του καταλύτη επιδρά στη διεργασία της καταλυτικής πυρόλυσης σε βαθμό μεγαλύτερο ακόμα και από την επίδραση των λειτουργικών συνθηκών της μονάδας. Επιθυμητό για λόγους προσομοίωσης, είναι να αναπτυχθεί ένα πρότυπο για το χαρακτηρισμό της τροφοδοσίας FCC βασισμένο σε εύκολες και τυποποιημένες αναλυτικές διαδικασίες μέτρησης φυσικοχημικών ιδιοτήτων, προσιτές και προσβάσιμες για τα διυλιστήρια. Χρησιμοποιώντας τη γνώση και εμπειρία που παρουσιάζεται στη βιβλιογραφία για το χαρακτηρισμό κλασμάτων πετρελαίου, αναπτύχθηκε ένα μοντέλο περιγραφής της επίδρασης της τροφοδοσίας στη διεργασία της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης. Μια μεγάλη βάση πειραματικών δεδομένων της πιλοτικής μονάδας του ΙΤΧΗΔ χρησιμοποιήθηκε για τη μελέτη αυτή. Η ειδική πυκνότητα και ο δείκτης διάθλασης, η καμπύλη απόσταξης, το ποσοστό περιεχομένου άνθρακα, θείου και αζώτου και υπολειμματικού άνθρακα της τροφοδοσίας συνδυάστηκαν κατάλληλα, προκειμένου να προβλεφθούν η επίδραση της ποιότητάς της στη μετατροπή και την παραγωγή κωκ της μονάδας FCC. Στο Κεφάλαιο αυτό παρουσιάζεται μια προσέγγιση για την προσομοίωση της επίδρασης των ιδιοτήτων των τροφοδοσιών FCC στην έκταση των καταλυτικών αντιδράσεων και την εκλεκτικότητα για παραγωγή κωκ. Αρχικά, αναφέρονται οι επικρατούσες τάσεις σε αντίστοιχες μελέτες της βιβλιογραφίας. Στη συνέχεια, περιγράφονται εν συντομία οι πειραματικές μέθοδοι ανάλυσης και χαρακτηρισμού των τροφοδοσιών FCC στο Εργαστήριο Περιβαλλοντικών Καυσίμων και Υδρογονανθράκων του ΙΤΧΗΔ. Αναλύεται η μεθοδολογία που ακολουθήθηκε για την ανάπτυξη των μοντέλων και παρατίθενται τα αποτελέσματα της εφαρμογής της προτεινόμενης μεθόδου σε ένα μεγάλο αριθμό τροφοδοσιών FCC. Τέλος, αναπτύσσεται ένα ομαδοποιημένο μοντέλο (lumped model) για την πρόβλεψη της απόδοσης σε επιμέρους προϊόντα και μελετάται η επίδραση της απενεργοποίησης του καταλύτη στην εκλεκτικότητα των προϊόντων. 89

126 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ 4.1 Προσεγγίσεις προσομοίωσης της επίδρασης της τροφοδοσίας Η αποτελεσματική προσομοίωση των μονάδων FCC απαιτεί τη λεπτομερή κατανόηση των συνδυασμένων κινητικών και υδροδυναμικών συσχετισμών των δύο διασυνδεδεμένων μονάδων, του αντιδραστήρα (riser) και του αναγεννητή (regenerator). Αν και πολυάριθμες ερευνητικές προσπάθειες έχουν παρουσιαστεί για να προσθέσουν γνώση στην προσομοίωση της λειτουργίας της μονάδας FCC και για την ανάπτυξη προηγμένων καταλυτικών συστημάτων, ελάχιστες είναι εκείνες στον τομέα της προσομοίωσης της επίδρασης της τροφοδοσίας και της αλληλεπίδρασής της με τους καταλύτες στη διεργασία της καταλυτικής πυρόλυσης. Επιπλέον, στη διεργασία καταλυτικής πυρόλυσης η ποιότητα της τροφοδοσίας αποτελεί ιδιαίτερα κρίσιμο παράγοντα δεδομένου ότι έχει επιπτώσεις στο ισοζύγιο θερμότητας και την εκλεκτικότητα της αντίδρασης, εκτός από τη θεμελιώδη επίδραση της στην ποσότητα και την ποιότητα των προϊόντων. Οι τροφοδοσίες καταλυτικής πυρόλυσης περιλαμβάνουν κλάσματα απευθείας απόσταξης, αεριέλαια κενού, ατμοσφαιρικά υπολείμματα και υπολείμματα απόσταξης υπό κενό, τα οποία είναι σύνθετα μίγματα υδρογονανθράκων, αυξάνοντας με αυτόν τον τρόπο το βαθμό πολυπλοκότητας της προσομοίωσης. Ο αριθμός συστατικών και τύπων υδρογονανθράκων στις τροφοδοσίες της FCC αυξάνεται όσο αυξάνει το εύρος απόσταξης τους, γεγονός που αυξάνει τη δυσκολία του πιθανού αναλυτικού προσδιορισμού. Το προϊόν της καταλυτικής πυρόλυσης μιας C-20 παραφίνης περιλαμβάνει 417 ίσο-παραφίνες, 6417 ολεφίνες και 6938 ακυκλικά καρβανιόντα [1,2]. Γίνεται, λοιπόν, εύκολα κατανοητό πως η λεπτομερής προσομοίωση των συστατικών και των αντιδράσεων μια τροφοδοσίας FCC είναι πρακτικά αδύνατη. Ιδανικά, ο απόλυτος στόχος στην προσομοίωση της διεργασίας FCC θα ήταν να συνδεθούν άμεσα οι ιδιότητες των τροφοδοσιών με την παραγωγή και τις ιδιότητες των διαφόρων προϊόντων της μονάδας για συγκεκριμένες λειτουργικές συνθήκες. Εντούτοις, δεδομένου ότι ο πλήρης χαρακτηρισμός των τροφοδοσιών καταλυτικής πυρόλυσης δεν είναι πρακτικός για οικονομικούς και τεχνικούς λόγους, η βιομηχανία ανέπτυξε μεθόδους για να συσχετίσει τις εύκολα μετρούμενες ιδιότητες τροφοδοσιών με το αποτέλεσμα της διεργασίας. 90

127 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΤΡΟΦΟΔΟΣΙΑΣ ΚΑΙ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ Γενικά, στον τομέα του χαρακτηρισμού τροφοδοσιών FCC διακρίνονται τρεις κυρίαρχες τάσεις: α) τα παραμετρικά μοντέλα [3-5] που ενσωματώνουν τις σημαντικές ιδιότητες τροφοδοσιών σε μαθηματικούς συσχετισμούς χωρίς τη χρήση γνώσης για την πραγματική επίδραση κάθε ιδιότητας, β) τα μοντέλα ομαδοποίησης (lumping models) [6-8], στα οποία οι διαφορετικοί τύποι υδρογονανθράκων κατηγοριοποιούνται σε ομάδες που υποτίθεται πως χαρακτηρίζουν τη συμπεριφορά της συνολικής τροφοδοσίας σύμφωνα με ένα δίκτυο ψευδο-αντιδράσεων, και γ) η σύγχρονες κινητικές "ενιαίου-γεγονότος" (single-event kinetics) της τροφοδοσίας [1,9] που επιτρέπουν μια μηχανιστική περιγραφή της καταλυτικής πυρόλυσης, βασισμένη στο γνωστό μηχανισμό των διάφορων αντιδράσεων που περιλαμβάνουν τους ιονικούς μηχανισμούς καρβονιόντων. Κάθε προσέγγιση εμφανίζεται να έχει τα πλεονεκτήματα και τα μειονεκτήματά της σύμφωνα με το σκοπό και τη δυνατότητα εφαρμογής της στο πραγματικό επίπεδο της διεργασίας. Τα παραμετρικά μοντέλα υιοθετούνται εύκολα μέσα στη βιομηχανική λειτουργία πραγματικού χρόνου, δεδομένου ότι περιλαμβάνουν ιδιότητες που μετρώνται εύκολα σε καθημερινή βάση στο εργαστήριο κάθε διυλιστηρίου, όπως η πυκνότητα της τροφοδοσίας, η καμπύλη απόσταξης, ο δείκτης διάθλασης κλπ [10]. Το κύριο μειονέκτημα των παραμετρικών μοντέλων είναι ότι είναι εξ ολοκλήρου εμπειρικά και η έλλειψη του θεωρητικού τους υποβάθρου τα καθιστά εφαρμόσιμα μόνο για τη συγκεκριμένη μονάδα για την οποία αναπτύχθηκαν, ενώ το αρχικό σύνολο δεδομένων, βάσει του οποίου αναπτύχθηκαν, περιορίζει την ακρίβειά τους. Αφετέρου, τα πιο ολοκληρωμένα μοντέλα ομαδοποίησης στοχεύουν σε πιο αναλυτική περιγραφή, ώστε να διευκρινιστεί πώς η ποιότητα της τροφοδοσίας επιδρά στις αντιδράσεις πυρόλυσης. Η γενική ιδέα αυτών των μοντέλων είναι να καθοριστούν παραφινικές, ναφθενικές και αρωματικές ομάδες υδρογονανθράκων, χωρίζοντας συγχρόνως τη συνολική τροφοδοσία FCC σε δύο κλάσματα: α) το βαρύ κλάσμα που περιέχει τις μακριές παραφινικές αλυσίδες και τα υψηλού αριθμού άνθρακα πολυκυκλικά αρωματικά και ναφθενικά μόρια, και β) το ελαφρύ κλάσμα που περιλαμβάνει τα μόρια υδρογονανθράκων με μέσο αριθμό άνθρακα μέχρι 20 [6]. Το σαφές πλεονέκτημά τους είναι ότι είναι συνεπή με τη γενική θεωρία για το πώς κάθε ομάδα υδρογονανθράκων συμβάλλει στην καταλυτική πυρόλυση και φυσικά με την πειραματική εμπειρία. Παρόλα αυτά, οι εργαστηριακές απαιτήσεις για 91

128 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ πολύπλοκες πειραματικές μετρήσεις δεν είναι κατάλληλη και συχνά καθόλου πρακτική επιλογή για τις πειραματικές εγκαταστάσεις των διυλιστηρίων, τόσο για λόγους οικονομικότητας, όσο και αποτελεσματικότητας του εργαστηρίου για μετρήσεις υψηλής ακρίβειας. Τέλος, η σύγχρονη και πιο προηγμένη προσέγγιση των κινητικών "ενιαίου-γεγονότος" στοχεύει να οδηγήσει σε κινητικές παραμέτρους, ανεξάρτητες της ποιότητας της τροφοδοσίας. Η ανάλυση των τροφοδοσιών σε αυτή την προσέγγιση γίνεται με τη βοήθεια υγρής χρωματογραφίας και χρωματογραφίας μάζας. Εντούτοις, η εφαρμογή τους στην προσομοίωση της καταλυτικής πυρόλυσης βιομηχανικών μονάδων είναι ακόμα ιδιαίτερα δύσκολη, λόγω της αναλυτικής πολυπλοκότητας και των αντίστοιχων υπολογιστικών περιορισμών που προκύπτουν. Παράλληλα με αυτές τις τρεις σημαντικές τάσεις στο χαρακτηρισμό τροφοδοσιών, σημαντική προσπάθεια έχει πραγματοποιηθεί για το συσχετισμό των διάφορων ιδιοτήτων των κλασμάτων πετρελαίου και την ανάπτυξη τεχνικών για το μοριακό χαρακτηρισμό τους από τις εύκολα μετρούμενες ιδιότητες στο εργαστήριο. Στο χαρακτηρισμό των κλασμάτων πετρελαίου δύο διαφορετικά πρότυπα ταξινόμησης κυριαρχούν. Το πρώτο είναι η ταξινόμηση υδρογονανθράκων σύμφωνα με τα δομικά τους στοιχεία όπως οι αρωματικοί, ναφθενικοί δακτύλιοι, οι αρωματικοί άνθρακες κλπ., η οποία πειραματικά μετράται με την πυρηνική μαγνητική τομογραφία ( 1 H-NMR, 13 C-NMR) και προβλέπεται επιτυχώς με την εμπειρική μέθοδο των Van Nes και Van Westen [11], ευρέως γνωστή και ως μέθοδος n-d-m. Η δεύτερη ταξινόμηση αντιστοιχεί στο μοριακό τύπο των υδρογονανθράκων που περιλαμβάνονται σε ένα κλάσμα πετρελαίου, ο οποίος πειραματικά μετράται με φασματοσκοπία μαζών και ικανοποιητικά προβλέπεται από τον εμπειρικό συσχετισμό των Riazi και Daubert [12]. Επιπλέον, νέοι συσχετισμοί για το μοριακό και δομικό χαρακτηρισμό των κλασμάτων πετρελαίου παρουσιάστηκαν στη βιβλιογραφία πρόσφατα. Ο Dhulesia [13] παρουσίασε την εξίσωση Total, η οποία υποστήριξε ότι ξεπερνά τα προβλήματα με υπερεκτιμήσεις της μεθόδου n-d-m, ενώ η μέθοδος G-L του Guilyazetdinov [14] και η προσέγγιση DBE που παρουσιάσθηκε από τον Korsten [15] στοχεύουν σε έναν ακόμα αναλυτικότερο χαρακτηρισμό των κλασμάτων πετρελαίου, βασισμένο σε κάποιες λογικές υποθέσεις για τη μέση δομή των υδρογονανθράκων. Η ανάγκη για ακριβέστερους χαρακτηρισμούς του πετρελαίου οδήγησε την ερευνητική κοινότητα στην ιδέα του διαχωρισμού του συνολικού πετρελαίου σε έναν 92

129 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΤΡΟΦΟΔΟΣΙΑΣ ΚΑΙ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ αριθμό ιδεατών κλασμάτων (ψευδο-συστατικά) και της εξέτασης, ακολούθως, αυτών των κλασμάτων για τον καθορισμό των κρίσιμων ιδιοτήτων του κάθε κλάσματος ξεχωριστά. Είναι ευρέως αποδεκτό ότι μια ακριβής περιγραφή των ιδιοτήτων αυτών των υποδιαιρέσεων είναι ουσιαστική και χρήσιμη για περισσότερο αξιόπιστες αναλύσεις των κλασμάτων του πετρελαίου. Η ανάλυση του συνολικού κλάσματος στα ψευδο-συστατικά είναι βασισμένη στην καμπύλη απόσταξής του, συγκεκριμένα της TBP ή ASTM D1160 καμπύλης, η οποία είναι η μόνη διαθέσιμη πληροφορία για τη κατανομή των υδρογονανθράκων μέσα στο ολικό κλάσμα. Με τη καμπύλη TBP γνωστή, η πρόβλεψη των κατανομών για τις διάφορες ιδιότητες είναι δυνατή, με βάση τις ιδιότητες του μίγματος και ενός κατάλληλου προτύπου κατανομής. Ο Whitson [16,17] χρησιμοποίησε ένα πρότυπο κατανομής «Γάμμα» ώστε να περιγράψει το μοριακό βάρος ανά μοριακό κλάσμα και υποθέτοντας σταθερό τον παράγοντα Watson (K W ) αναπαρέστησε την κατανομή της πυκνότητας [17]. Ο Ahmed [18] χρησιμοποίησε μια εκθετική συνάρτηση δύο-παραμέτρων για τη κατανομή του μοριακού βάρους, ενώ οι Pedersen et al. [19] πρότειναν μια λογαριθμική κατανομή των μοριακών κλασμάτων σε σχέση με τον αριθμό άνθρακα. Ο Riazi [20] σύγκρινε τα διάφορα πρότυπα κατανομής και κατέληξε στο συμπέρασμα ότι το πρότυπο εκθετικής κατανομής δεν είναι κατάλληλο για την αναπαράσταση των κατανομών σημείου βρασμού, πυκνότητας και δείκτη διάθλασης. Επιπλέον, ο Riazi [20] πρότεινε ένα πρότυπο κατανομής «Γάμμα» δύο-παραμέτρων, σύμφωνα με μια σειρά από εξισώσεις και υποθέσεις [20]. Σε κάθε περίπτωση, όλοι οι ερευνητές υπογράμμισαν τη σημασία της διάσπασης του ολικού κλάσματος πετρελαίου σε μικρότερου εύρους ζέσεως ψευδο-συστατικά, προκειμένου να αυξηθεί η ακρίβεια των υπολογισμών. Με βάση τα πειραματικά αποτελέσματα της πειραματικής διάταξης FCC του ΙΤΧΗΔ η επίδραση των τροφοδοσιών και των καταλυτών στη διεργασία της καταλυτικής πυρόλυσης διακρίθηκε σαφώς από την επίδραση των λειτουργικών μεταβλητών διαδικασίας. Δεκατρία διαφορετικά αεριέλαια με ένα ευρύ φάσμα ιδιοτήτων εξετάστηκαν κάτω από πραγματικές λειτουργικές συνθήκες FCC και καθορίστηκε η σχετική δυνατότητά τους (έναντι μιας τροφοδοσίας αναφοράς) να ενισχύσουν τις αντιδράσεις καταλυτικής πυρόλυσης, που ονομάστηκε διασπασιμότητα ( crackability ), καθώς επίσης και η τάση τους να παραγάγουν κωκ, που ονομάστηκε εκλεκτικότητα κωκ ( coking selectivity ). Οι εργαστηριακά 93

130 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ εύκολα μετρούμενες ιδιότητες κάθε αεριελαίου συνδυάστηκαν κατάλληλα για τη δημιουργία λειτουργικών ομάδων που μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την ερμηνεία των αποτελεσμάτων της καταλυτικής πυρόλυσης. Η διασπασιμότητα μιας τροφοδοσίας FCC και η τάση της να παράγει κωκ και να δηλητηριάζει τον καταλύτη εκφράστηκαν, έπειτα, μέσω αυτών των λειτουργικών ομάδων, οι οποίες συνδέθηκαν σε ένα ολοκληρωμένο μοντέλο για την πρόβλεψη της μετατροπής και της παραγωγής κωκ. Τέλος, με βάση ένα κατάλληλο πρότυπο κατανομής τα συνολικά κλάσματα των τροφοδοσιών που μελετήθηκαν χωρίστηκαν σε ομάδες βαριών και ελαφρών κλασμάτων και εξετάστηκε η συμβολή κάθε κλάσματος στη συμπεριφορά της πυρόλυσης των τροφοδοσιών. 4.2 Επίδραση ποιότητας της τροφοδοσίας στην καταλυτική πυρόλυση Στις προηγούμενες δεκαετίες σημαντική εμπειρία αποκτήθηκε σχετικά με τον τρόπο με τον οποίο η ποιότητα της τροφοδοσίας FCC επηρεάζει τη μετατροπή της καταλυτικής πυρόλυσης και την απόδοση και ποιότητα των προϊόντων της διεργασίας [3,6,21-24]. Αυτές οι ερευνητικές προσπάθειες στράφηκαν στον καθορισμό του τρόπου με τον οποίο οι διαφορετικοί τύποι υδρογονανθράκων αντιδρούν σε περιβάλλον FCC και την κατανόηση της επίδρασης των μη-υδρογονανθρακικών συστατικών της τροφοδοσίας στις διαδικασίες πυρόλυσης. Κάθε τύπος υδρογονανθράκων αντιδρά υπό συνθήκες καταλυτικής πυρόλυσης με καθορισμένους τρόπους. Η σημαντικότερη διαφορά μεταξύ των διαφόρων ομάδων υδρογονανθράκων είναι στη διασπασιμότητα ή την έκταση μετατροπής τους υπό σταθερές λειτουργικές συνθήκες. Σε όλες τις περιπτώσεις για έναν τύπο μορίου, η αύξηση του μοριακού βάρους ή του αριθμού άνθρακα αυξάνει τη διασπασιμότητα. Ποικίλες πρώτης και δεύτερης τάξης αντιδράσεις πραγματοποιούνται κατά τη διάρκεια της καταλυτικής πυρόλυσης. Σε αυτές περιλαμβάνονται η σχάση αλυσίδων, ο ισομερισμός, η κυκλοποίηση, η αφυδρογόνωση, ο πολυμερισμός, η μεταφορά υδρογόνου και η συμπύκνωση. Ως εκ τούτου, το αποτέλεσμα της πυρόλυσης ακόμη και ενός απλού μορίου όπως μια κανονική παραφίνη είναι σύνθετο. Οι παραφίνες διασπώνται συνήθως προς ολεφίνες και παραφίνες και παράγουν μέτρια ποσοστά πολύ ελαφριάς βενζίνης (συνήθως C 5 και C 6 94

131 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΤΡΟΦΟΔΟΣΙΑΣ ΚΑΙ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ υδρογονανθράκων). Οι κανονικές παραφίνες είναι σχετικά δύσκολο να διασπαστούν. Το ποσοστό αντίδρασης και τα προϊόντα της πυρόλυσης των παραφινών καθορίζονται από το μέγεθος και τη μοριακή δομή τους. Τα παραφινικά μόρια που περιέχουν τριτοταγή άτομα άνθρακα διασπώνται ευκολότερα, ενώ εκείνα με τέσσερις υποκαταστάτες είναι ανθεκτικότερα. Τα ναφθένια και οι ισο-παραφίνες διασπώνται στο ίδιο σχεδόν ποσοστό, αλλά η κατανομή των προϊόντων τους είναι πολύ διαφορετική. Τα ναφθένια παράγουν σχετικά λίγα αέρια προϊόντα και δίνουν μεγάλα ποσοστά βενζίνης. Η βενζίνη είναι καλύτερης ποιότητας από εκείνη των παραφινών και περιέχει αξιόλογες ποσότητες αρωματικών ουσιών, ως αποτέλεσμα της αφυδρογόνωσης των ναφθενικών δακτυλίων. Τα αρωματικά διασπώνται με διάφορους τρόπους. Ο βενζολικός δακτύλιος είναι σχεδόν αδύνατο να σπάσει. Οι συμπυκνωμένοι αρωματικοί δακτύλιοι χωρίς πλευρικές αλυσίδες εναποτίθενται, σε περιορισμένη έκταση, αλλά σχεδόν εξ ολοκλήρου, στο κωκ. Οι άλκυλο-αρωματικές ουσίες με πλευρικές αλυσίδες που περιέχουν τουλάχιστον τρία άτομα άνθρακα διασπώνται εκτενώς με απόσπαση ολόκληρης της πλευρικής αλυσίδας. Οι μακριές πλευρικές αλυσίδες, συμμετέχουν σε δευτεροταγείς αντιδράσεις με προϊόντα παρόμοια με εκείνα της διάσπασης των ολεφινών και των παραφινών. Γενικά, πιο αρωματικές τροφοδοσίες συνεπάγονται μικρότερης έκτασης μετατροπές στη μονάδα FCC. Βασικός λόγος αυτής της παρατήρησης είναι, ότι όπως ο αριθμός δακτυλικών δομών αυξάνει, υπάρχει αυξανόμενη πιθανότητα για αφυδρογόνωση που οδηγεί στη διαμόρφωση πολυκυκλικών αρωματικών δομών, των οποίων η περαιτέρω συμπύκνωση οδηγεί σε εναπόθεση κωκ στην επιφάνεια του καταλύτη. Η μοριακή δομή των αρωματικών υδρογονανθράκων αποτελεί σημαντικό παράγοντα σχετικά με τη διασπασιμότητά τους, δεδομένου ότι ο αριθμός δακτυλίων ενός πολυ-κυκλικού αρωματικού μορίου μειώνει τη μετατροπή της αντίδρασης πυρόλυσης, ενώ το αρωματικό περιεχόμενο εμφανίζεται το ίδιο [21]. Το καθαρό αποτέλεσμα της καταλυτικής πυρόλυσης αρωματικών υδρογονανθράκων είναι μέτρια ποσοστά παραγωγής αερίων, πολύ μικρά ποσοστά βενζίνης, μεγάλα ποσοστά πολύ αρωματικού ντήζελ και υψηλή παραγωγή κωκ. 95

132 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Οι ολεφίνες εμφανίζονται σπάνια σε τροφοδοσίες FCC, αλλά οι αντιδράσεις τους είναι ενδιαφέρουσες δεδομένου ότι είναι τα πρωτοταγή προϊόντα των αντιδράσεων πυρόλυσης των υπολοίπων ομάδων υδρογονανθράκων. Οι ολεφίνες μεγαλύτερες από C 6 αντιδρούν με υψηλούς ρυθμούς. Τα προϊόντα από την πυρόλυση ολεφινών είναι κυρίως προπυλένιο και βουτένια, μαζί με βουτάνια από δευτεροταγείς αντιδράσεις. Μικρής έκτασης αντιδράσεις πολυμερισμού και κυκλοποίησης είναι δυνατόν να πραγματοποιούνται στις ολεφίνες προς παραγωγή ενός μικρού ποσοστού ντήζελ και αρκετού κωκ. Οι μη-υδρογονανθρακικοί παράγοντες δηλητηριασμού του καταλύτη, όπως οι ενώσεις αζώτου, σιδήρου, νικελίου, βαναδίου και χαλκού ενεργούν ως δηλητήρια στους καταλύτες καταλυτικής πυρόλυσης. Το βασικό άζωτο αντιδρά με τα όξινα κέντρα του καταλύτη και μειώνει τη δραστικότητα του. Παράλληλα, η βασικότητα των ενώσεων αζώτου μπορεί να ποικίλει ευρέως ανάλογα με τις συνθήκες της διεργασίας [25]. Κατά συνέπεια, η συνολική περιεκτικότητα σε άζωτο εμφανίζεται ως πιο αντιπροσωπευτικός δείκτης του φαινομένου παρεμπόδισης της πυρόλυσης λόγο των βασικών ενώσεων αζώτου [24]. Τα μέταλλα εναποτίθενται και συσσωρεύονται στον καταλύτη και προκαλούν μείωση της δραστικότητας του με παράλληλη αύξηση του ποσοστού κωκ. Τέλος, η περιεκτικότητα σε θείο μιας τροφοδοσίας FCC δεν έχει σημαντική επίδραση στη διασπασιμότητα της, αλλά έχει έντονες επιπτώσεις στη κατανομή και την ποιότητα προϊόντων [23,24]. 4.3 Πειραματικές και εργαστηριακές μέθοδοι Η λειτουργία της πιλοτικής μονάδας (Σχήμα 4.1) παρέχει τη δυνατότητα να εξεταστεί η διαδικασία κάτω από σταθερές ιδιότητες τροφοδοσιών ή/και καταλυτών, προκειμένου να απομονωθούν οι αντίστοιχες επιδράσεις τους στην καταλυτική πυρόλυση και να αναπτυχθούν ανεξάρτητοι συσχετισμοί για το κάθε υποσύνολο των μεταβλητών της διαδικασίας. Στη μελέτη της επίδρασης της ποιότητας της τροφοδοσίας στις αντιδράσεις πυρόλυσης χρησιμοποιήθηκε ένα σύνολο πειραμάτων με 10 διαφορετικά αεριέλαια για την ανάπτυξη των μοντέλων, ενώ για την επικύρωση των μοντέλων χρησιμοποιήθηκε ένα σύνολο πειραμάτων με 3 διαφορετικά αεριέλαια. Οι ιδιότητες 96

133 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΤΡΟΦΟΔΟΣΙΑΣ ΚΑΙ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ των τροφοδοσιών παρουσιάζονται στους Πίνακες 4.1 και 4.2 και μετρήθηκαν σύμφωνα με πρότυπες ASTM μεθόδους. Συγκεκριμένα, τα %κβ συνολικά περιεχόμενα αζώτου, θείου και άνθρακα μετρήθηκαν σύμφωνα με τις ASTM μεθόδους D4629, D4294, D5291, ενώ η βαρύτητα API, ο δείκτης διάθλασης και το ποσοστό υπολειμματικού άνθρακα μετρήθηκαν σύμφωνα με τις D4052, D1218 και D4530, αντίστοιχα. : Σχήμα 4.1 Η πιλοτική μονάδα FCC του ΙΤΧΗΔ. 97

134 Πίνακας 4.1: Ιδιότητες των τροφοδοσιών που εξετάστηκαν για την ανάπτυξη των μοντέλων ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Πίνακας 4.2: Ιδιότητες των τροφοδοσιών (σετ επαλήθευσης των μοντέλων) Τροφοδοσία #4 #5 #6 #7 #12 #13 #14 #15 #16 #17 Τροφοδοσία #11 #22 #25 Πυκνότητα, API Θείο, %κβ Άζωτο, %κβ CCR, %κβ R.I. (20 C) TBP, F IBP % % % % % FBP MW F C A (n-d-m) C N (n-d-m) C P (n-d-m) Άνθρακας, %κβ Πυκνότητα, API Θείο, %κβ Άζωτο, %κβ CCR, %κβ R.I. (20 C) TBP, F IBP % % % % % FBP MW F C A (n-d-m) C N (n-d-m) C P (n-d-m) Άνθρακας, %κβ

135 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΤΡΟΦΟΔΟΣΙΑΣ ΚΑΙ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ 4.4 Ανάπτυξη μοντέλου Η μελέτη της επίδρασης της ποιότητας της τροφοδοσίας στη λειτουργία της μονάδας FCC βασίστηκε στο κινητικό-ρευστομηχανικό μοντέλο που περιγράφθηκε στο προηγούμενο Κεφάλαιο. Το πλήρες μοντέλο για την προσομοίωση του αντιδραστήρα FCC σε μόνιμη κατάσταση υποτέθηκε να είναι το γινόμενο των συναρτήσεων της επίδρασης των λειτουργικών συνθηκών και των ιδιοτήτων της τροφοδοσίας και του καταλύτη στις αντιδράσεις πυρόλυσης. Η γενική μορφή του τελικού συσχετισμού για την πρόβλεψη της %κ.β. μετατροπής (x) υποθέτει συνθήκες αντιδραστήρα με παράλληλη ροή της αέριας και στερεάς φάσης και κινητική δεύτερης τάξης για τη συνολική αντίδραση καταλυτικής πυρόλυσης [26,27], όπως παρουσιάζεται στην εξ. (4.1): n x t s E = K C( τύπος καταλύτη) F ( διασπασιμότητα) exp 100 x WHSV RgT RX (4.1) Η εξ. (4.1) είναι βασισμένη στην εξ. (3.43) με την υπόθεση πως οι ανεξάρτητες επιδράσεις της ποιότητας της τροφοδοσίας και του καταλύτη μπορούν να περιγραφούν από πολλαπλασιαστικούς παράγοντες. Επιπλέον, στην εξ. (4.1) υποτίθεται πως ο εκθέτης καταλυτικής απενεργοποίηση δεν είναι ισχυρή συνάρτηση της ποιότητας του καταλύτη και της τροφοδοσίας. Οι δύο αυτές παραδοχές προκύπτουν από τη βιομηχανική πρακτική και εμπειρία [28] και εφαρμόζονται με μεγάλη ακρίβεια στη διεργασία της καταλυτικής πυρόλυσης, με δεδομένη τη σχετικά μικρή διαφοροποίηση ανάμεσα στις υπάρχουσες τροφοδοσίες και στα σύγχρονα καταλυτικά συστήματα [29]. Η ίδια μορφή συσχετισμού υποτέθηκε και για την παραγωγή καταλυτικού κωκ (c x ) για μηδενικής τάξης αντίδραση [29] όπως παρουσιάζεται στην εξ. (4.2): n c s c x = c c( ) c( ) exp WHSV RgT (4.2) RX c K C τύπος καταλύτη F τάση παραγωγής κωκ Στη μελέτη των εξ. (4.1) και (4.2) οι τιμές των συντελεστών Κ, Κ c είναι αυτές που υπολογίστηκαν κατά την ανάπτυξη των συναρτήσεων των λειτουργικών συνθηκών, ενώ και οι συναρτήσεις F, F c, C, C c εκφράζουν τη σχετική επίδραση μιας τροφοδοσίας ή και ενός καταλύτη στη μετατροπή και την απόδοση σε κωκ. t E 99

136 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Βάση δεδομένων τροφοδοσιών καταλυτικής πυρόλυσης Η μεγάλη ακρίβεια πρόβλεψης των συναρτήσεων λειτουργικών συνθηκών ενίσχυσε την ιδέα της χρήσης των εξ. (4.1) και εξ. (4.2) ως πρωταρχική γνώση προκειμένου να απομονωθεί η επίδραση των ιδιοτήτων της τροφοδοσίας στις αντιδράσεις καταλυτικής πυρόλυσης. Για αυτόν το λόγο, πραγματοποιήθηκαν πειράματα με διαφορετικές τροφοδοσίες και σταθερό καταλύτη και για κάθε τροφοδοσία υπολογίσθηκε ένας "δείκτης τροφοδοσίας". Αυτός ο δείκτης τροφοδοσίας είναι πρακτικά ο καλύτερος δυνατός πολλαπλασιαστής στις προβλεφθείσες τιμές των συναρτήσεων των λειτουργικών συνθηκών για τη μετατροπή και την παραγωγή καταλυτικού κωκ, ούτως ώστε η τελικές προβλέψεις να ισούνται με τις παρατηρηθείσες τιμές για τη πειραματική σειρά με σταθερό καταλύτη. Για κάθε σύνολο πειραμάτων με σταθερή τροφοδοσία και σταθερό καταλύτη οι δείκτες τροφοδοσίας για τη μετατροπή (που ονομάζονται ως διασπασιμότητα) και την παραγωγή κωκ (που ονομάζονται ως τάση παραγωγής κωκ) υπολογίστηκαν με τη μέθοδο της γραμμικής παλινδρόμησης. Η τροφοδοσία #4, που παρουσιάζεται στον Πίνακα 4.1, ήταν η πρότυπη τροφοδοσία, η οποία χρησιμοποιήθηκε για την ανάπτυξη των συναρτήσεων λειτουργικών συνθηκών [29]. Κατά συνέπεια, οι αντίστοιχοι δείκτες τροφοδοσίας της είναι ίσοι με τη μονάδα. Όπως φαίνεται στον Πίνακα 4.1, η ποιότητα των τροφοδοσιών καταλυτικής πυρόλυσης που χρησιμοποιήθηκαν κυμαίνεται από ιδιαίτερα παραφινικές (τροφοδοσία #16) έως ιδιαίτερα αρωματικές (τροφοδοσία #17). Επιπλέον, στη βάση δεδομένων ανάπτυξης των μοντέλων συμπεριλήφθηκε μια υδρογονοκατεργασμένη τροφοδοσία (τροφοδοσία #12), δεδομένου ότι η υδρογονοκατεργασία μιας τροφοδοσίας FCC έχει επιπτώσεις όχι μόνο στο περιεχόμενό αυτής σε θείο και άζωτο, αλλά και στη χημική δομή της γενικότερα. Τέλος, ένα ελαφρύ αεριέλαιο (τροφοδοσία #15) συμπεριλήφθηκε στη βάση δεδομένων ανάπτυξης των μοντέλων, ώστε να εξεταστεί η επίδραση του σημείου βρασμού και του μοριακού βάρους μιας τροφοδοσίας στις αντιδράσεις πυρόλυσης. 100

137 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΤΡΟΦΟΔΟΣΙΑΣ ΚΑΙ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ Προσέγγιση μέσης δομής υδρογονανθράκων Το πρώτο βήμα στη μέση μοριακή προσέγγιση χαρακτηρισμού (bulk molecular characterization approach [30] ) που προτείνεται, ήταν να μεταφραστεί η γνώση της βιβλιογραφίας σε εύχρηστες παραμέτρους ή λειτουργικές ομάδες (functional groups) που περιγράφουν τη διασπασιμότητα και την τάση παραγωγής κωκ μιας τροφοδοσίας FCC. Κατ' αυτό τον τρόπο, οι απλές και εύκολα μετρούμενες ιδιότητες μπορούν να μετασχηματιστούν σε ανεξάρτητες ομάδες που επηρεάζουν με καθορισμένο τρόπο τις καταλυτικές αντιδράσεις. Με βάση τη θεωρία των Van Nes και Van Westen [11] στην ανάπτυξη της μεθόδου n-d-m, το ολικό κλάσμα των υδρογονανθράκων μπορεί να αντιπροσωπευθεί από μια ιδεατή μέση μοριακή δομή με ιδιότητες ίσες με αυτές του συνολικού αεριελαίου. Κατά συνέπεια, το πολύ σύνθετο πρόβλημα των χιλιάδων διαφορετικών δομών μιας τροφοδοσίας FCC μπορεί να απλοποιηθεί σε ένα μέσο ιδεατό μόριο που αναμένεται να αντιπροσωπεύει τη συμπεριφορά κατά την καταλυτική πυρόλυση της συνολικής τροφοδοσίας. Αυτή η παρατήρηση ενισχύεται από το γεγονός ότι η πλειοψηφία των καταλυτικών αντιδράσεων της διεργασίας FCC κυβερνάται από τις ίδιες σαφείς τάσεις που καθορίζονται από τη γενική θεωρία της καταλυτικής πυρόλυσης. Πρόβλεψη της διασπασιμότητας Είναι σαφές στη βιβλιογραφία ότι οι αρωματικές τροφοδοσίες δίνουν μικρότερες μετατροπές κατά τη διεργασία της καταλυτικής πυρόλυσης. Οι Nace et al. [3] συνδύασαν τις μετρήσεις φασματοσκοπίας μάζας για το μοριακό χαρακτηρισμό των τροφοδοσιών καταλυτικής πυρόλυσης με την αρωματική περιεκτικότητα σε άνθρακα που υπολογίστηκε με τη μέθοδο n-d-m και ταξινόμησαν τα αρωματικά μόρια σε άτομα άνθρακα που ανήκουν σε αρωματικούς δακτυλίους και άτομα άνθρακα που ανήκουν σε αλυσίδες αλκυλίωσης των αρωματικών δακτυλίων. Με άλλα λόγια, οι Nace et al. [3] πρότειναν ότι κρίσιμης σπουδαιότητας στην περιγραφή της διασπασιμότητας μιας τροφοδοσίας FCC είναι η "αρωματικότητα του μέσου αρωματικού μορίου". Η παρατήρηση αυτή βρίσκεται σε τέλεια συμφωνία με τις πειραματικές μετρήσεις των Lerner και Himpsl [21], που παρατήρησαν ότι ο βαθμός συμπύκνωσης των αρωματικών μορίων παίζει σημαντικό ρόλο στη διασπασιμότητα 101

138 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ των τροφοδοσιών FCC. Παρόλα αυτά, σε αυτήν την προσέγγιση το μέγεθος των μέσων μορίων δεν λαμβάνεται υπόψη και κάποια συνάρτηση του μέσου σημείου βρασμού ή του μοριακού βάρους πρέπει να ληφθεί υπόψη στην τελική συσχέτιση [5]. Επιπλέον, σε μια σχετική μελέτη, οι Voltz et al. [22] παρατήρησαν ότι ο ρυθμός της αντίδρασης της πυρόλυσης συσχετίζεται καλύτερα με το λόγο αρωματικών και ναφθενίων. Οι Ancheyta-Juarez et al. [4], βασισμένοι σε αυτό το συμπέρασμα, ανέπτυξαν συσχετισμούς για την εκλεκτικότητα της βενζίνης και την απενεργοποίηση του καταλύτη χρησιμοποιώντας το δομικό χαρακτηρισμό της μεθόδου n-d-m, αντί του μοριακού χαρακτηρισμού από τη φασματοσκοπία μαζών, και έτσι το σύνολο συσχετισμών τους ήταν ανεξάρτητο από σύνθετες πειραματικές μετρήσεις. Λαμβάνοντας υπόψη όλα τα ανωτέρω οι παράμετροι που αναμένεται να περιγράψουν την επίδραση της μέσης δομής υδρογονανθράκων μιας τροφοδοσίας FCC στη διασπασιμότητά της είναι ο αριθμός άνθρακα ( ) του μέσου ιδεατού μορίου και ο αρωματικός άνθρακας (CA). Ο αριθμός άνθρακα υπολογίστηκε από το μέσο μοριακό βάρος (MW F ) και τη μέση %κβ περιεκτικότητα σε άνθρακα (C%) μέσω της εξ. (4.3), ενώ ο αρωματικός άνθρακας υπολογίστηκε με τη μέθόδο n-d-m. ( % /100)( /12) N = C MW (4.3) C F N C : Σχήμα 4.2 Επίδραση του ποσοστού αρωματικού άνθρακα στη διασπασιμότητα. 102

139 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΤΡΟΦΟΔΟΣΙΑΣ ΚΑΙ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ Η αντίστροφη σχέση της αρωματικότητας με τη διασπασιμότητα για το σετ πειραματικών δεδομένων του ΙΤΧΗΔ είναι σαφής στο Σχήμα 4.2, αν και κάποια διασπορά των τροφοδοσιών καταλυτικής πυρόλυσης με παρόμοιο αρωματικό περιεχόμενο άνθρακα είναι εμφανής. Στο Σχήμα 4.3 παρουσιάζεται η θετική επίδραση του μέσου αριθμού άνθρακα στη διασπασιμότητα. Οι δυο αντίθετες τάσεις που εμφανίζονται στα Σχήματα 4.2 και 4.3 ενσωματώθηκαν στη λειτουργική ομάδα { N N C } C C A. Αυτή η λειτουργική ομάδα ονομάστηκε διασπάσιμα άτομα άνθρακα και εμφανίζεται ως ένας αποτελεσματικός δείκτης της επίδρασης της κατανομής υδρογονανθράκων μιας τροφοδοσίας FCC στη διασπασιμότητά της όπως φαίνεται στο Σχήμα 4.4. Μια απλή μετάφραση της προτεινόμενης λειτουργικής ομάδας είναι ότι ο σημαντικότερος παράγοντας για τη διασπασιμότητα μιας τροφοδοσίας FCC είναι ο αριθμός των "διασπάσιμων" ατόμων άνθρακα του μέσου ιδεατού μορίου υδρογονανθράκων. Με άλλα λόγια, προτείνεται ότι ο αριθμός εκείνων των ατόμων άνθρακα που δεν είναι αρωματικά είναι πιθανότερο να διασπαστεί, όταν βεβαίως, δεν υπολογίζονται τα ετεροάτομα. : Σχήμα 4.3 Επίδραση του μέσου αριθμού άνθρακα στη διασπασιμότητα. 103

140 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ : Σχήμα 4.4 Επίδραση του αριθμού διασπάσιμων ατόμων άνθρακα στη διασπασιμότητα. : Σχήμα 4.5 Επίδραση του ολικού περιεχομένου αζώτου στη διασπασιμότητα. 104

141 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΤΡΟΦΟΔΟΣΙΑΣ ΚΑΙ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ Τέλος, η επίδραση της απενεργοποίησης του καταλύτη λόγω της δηλητηρίασης του από ενώσεις αζώτου ενσωματώθηκε στη συνάρτηση της επίδρασης της τροφοδοσίας με την προσθήκη ενός όρου απενεργοποίησης καταλυτών σχετικού με τη δυνατότητα προσρόφησης των ενώσεων αζώτου. Η αρνητική επίδραση της συνολικής περιεκτικότητας σε άζωτο στη διασπασιμότητα μπορεί να παρατηρηθεί στο Σχήμα 4.5. Το ελαφρύ αεριέλαιο (τροφοδοσία #15) που δεν ακολουθεί με ακρίβεια τη σχέση της διασπασιμότητας με τον αριθμό άνθρακα (Σχήμα 4.3) και διασπάσιμων ατόμων άνθρακα (Σχήμα 4.4) εξηγείται τώρα από τη χαμηλή περιεκτικότητα της τροφοδοσίας αυτής σε άζωτο, όπως σαφώς παρουσιάζεται στο Σχήμα 4.5. Η λειτουργική ομάδα που δημιουργήθηκε για τη δηλητηρίαση καταλυτών { N F } =, όπου NT% είναι η λόγω του αζώτου είναι η N ( NT% /100)( MW /14) συνολική περιεκτικότητα σε άζωτο (%κβ) και αντιπροσωπεύει τα άτομα αζώτου παρόντα στη μέση δομή υδρογονανθράκων με βάρος ίσο με MWF, ενώ 14 είναι το ατομικό βάρος του αζώτου. Οι προτεινόμενες λειτουργικές ομάδες, δηλαδή τα διασπάσιμα άτομα άνθρακα και ο όρος δηλητηρίασης αζώτου αναμένεται να περιγράφουν πλήρως τη διασπασιμότητα μιας τροφοδοσίας FCC και συνδυάστηκαν στην εξ. (4.4), όπου w 1 -w 3 είναι παράγοντες στάθμισης που υπολογίσθηκαν με γραμμική παλινδρόμηση των πειραματικών στοιχείων: ( ) ( ) διασπασιμότητα w1 NC NCCA w2 NN w 3 = + (4.4) Πρόβλεψη της τάσης παραγωγής κωκ Η δυνατότητα πρόβλεψης του σχηματισμού κωκ κατά τη λειτουργία της μονάδας FCC είναι κρίσιμης σημασίας, δεδομένου ότι συμμετέχει στο γενικό ισοζύγιο ενέργειας της μονάδας με τον καθορισμό της παραγωγής θερμότητας από την καύση του στον αναγεννητή, και κατά συνέπεια του ποσοστού ανακυκλοφορίας του καταλύτη. Το κωκ της μονάδας FCC μπορεί να υποδιαιρεθεί σύμφωνα με την προέλευση του σε τέσσερις τύπους [30] : το καταλυτικό κωκ που σχηματίζεται ως παραπροϊόν της καταλυτικής πυρόλυσης (c x ), 105

142 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ το υπολειμματικό κωκ (residue coke) που σχηματίζεται μέσω θερμικών (μηκαταλυτικών) αντιδράσεων (c r ), το κωκ δηλητηρίασης του καταλύτη (contaminant coke) που σχηματίζεται ως αποτέλεσμα της δηλητηρίασης καταλυτών (c c ), το κωκ απογύμνωσης (cat-to-oil coke) που παράγεται λόγω της μη ικανοποιητικής απογύμνωσης (c c/ο ). Θεωρώντας ότι η παραγωγή κωκ λόγω της μη ικανοποιητικής απογύμνωσης είναι αμελητέα, η συνολική παραγωγή κωκ μπορεί να προβλεφθεί με την πρόσθεση του μη-καταλυτικού κωκ (υπολειμματικό και δηλητηρίασης καταλύτη) στο καταλυτικό κωκ, όπως περιγράφεται στην εξ. (4.5): c cr cc c x = + + (4.5) Στην εξ. (4.5) c x είναι η καταλυτική παραγωγή κωκ όπως περιγράφεται από την εξ. (4.2), που περιλαμβάνει την τάση της κάθε τροφοδοσίας για παραγωγή καταλυτικού κωκ. Με βάση την υπόθεση ότι η απενεργοποίηση του καταλύτη είναι παράλληλη της απενεργοποίησης της παραγωγής κωκ ο Krambeck [31] πρότεινε μια γραμμική ( ) εξάρτηση της παραγωγής κωκ με την κινητική μετατροπή x / ( 100 x) για σταθερή τροφοδοσία, καταλύτη και θερμοκρασία. Στο Σχήμα 4.6 παρουσιάζεται η καλή συμφωνία αυτής της γραμμικής εξάρτησης για τις τροφοδοσίες που εξετάστηκαν σε πειράματα με σταθερό καταλύτη και σταθερή θερμοκρασία αντιδραστήρα. Ο σταθερός όρος της κάθε γραμμικής τάσης στο Σχήμα 4.6 αποτελεί μια πρώτη εκτίμηση του κωκ που παράγεται για μηδενική μετατροπή, με άλλα λόγια είναι ένα μέτρο της μη-καταλυτικής παραγωγής κωκ, ενώ η κλίση αυτών αποτελεί μια εκτίμηση της τάσης παραγωγής καταλυτικού κωκ για την κάθε τροφοδοσία. Η μη-καταλυτική παραγωγή κωκ προσεγγίστηκε από τους Sapre και Leib [32] ως ίση με τον υπολειμματικό άνθρακα (CCR) της κάθε τροφοδοσίας. Ο Fisher [33] ερεύνησε το σχηματισμό του υπολειμματικού κωκ στην καταλυτική πυρόλυση και κατέληξε στο συμπέρασμα ότι είναι ανεξάρτητο από τις λειτουργικές συνθήκες. Ο υπολειμματικός άνθρακας της τροφοδοσίας βρέθηκε πως επηρεάζει έντονα το υπολειμματικό κωκ, ενώ η συμβολή του στο καταλυτικό κωκ ήταν πολύ μικρότερη. Επιπλέον, οι Green et al. [23] μελέτησαν την επίδραση του αζώτου στο σχηματισμό 106

143 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΤΡΟΦΟΔΟΣΙΑΣ ΚΑΙ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ κωκ δηλητηρίασης του καταλύτη και πρότειναν την εξ. (4.6) για να περιγράψουν τη συμβολή του βασικού αζώτου (NB%) στο σχηματισμό κωκ δηλητηρίασης του καταλύτη ( c c επιφάνεια καταλυτών: ), ως αποτέλεσμα της προσρόφησης των αζωτούχων ενώσεων στην c c MWNHC NB% = NB% exp 14 NB% S% (4.6) : Σχήμα 4.6 Σχέση μετατροπής και ολικού κωκ για διάφορες τροφοδοσίες. Ο εκθετικός όρος στην εξ. (4.6) περιγράφει τη συνεργιστική δράση των ενώσεων θείου προς ενίσχυση της δηλητηρίασης καταλυτών από το άζωτο [23]. Για τις τροφοδοσίες χαμηλού θείου, περίπου το ένα τρίτο των ενώσεων αζώτου καταλήγει σε κωκ, καθότι ο εκθέτης της εξ. (4.6) λαμβάνει την τιμή -1 [23]. Στην εξ. (4.6) MW NHC είναι το μοριακό βάρος της μέσης ένωσης αζώτου και υποτίθεται ότι είναι ίσο με το μοριακό βάρος της μέσης δομής υδρογονανθράκων (MW F ). O Service [24] πρότεινε ότι ο σχηματισμός κωκ λόγω της απόθεσης βασικού αζώτου είναι συνάρτηση του βασικού ή του συνολικού αζώτου της τροφοδοσίας, του μοριακού βάρους και της περιεκτικότητας σε θείο, για την εκτίμηση του συντελεστή προσρόφησης, θεώρηση που συμφωνεί πλήρως με τη μορφή της εξ. (4.6). Όπως αναφέρθηκε στην εισαγωγή, η 107

144 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ βασικότητα των ενώσεων αζώτου μπορεί να ποικίλει ευρέως σε συνθήκες καταλυτικής πυρόλυσης [24,25]. Κατά συνέπεια, στην εξ. (4.6) ο όρος του βασικού αζώτου (NB%) αντικαταστάθηκε από τη συνολική περιεκτικότητα σε άζωτο (NT%), η οποία θεωρείται πως αντιπροσωπεύει καλύτερα τη δηλητηρίαση του καταλύτη λόγω των βασικών ενώσεων αζώτου [24]. Λαμβάνοντας υπόψη όλα τα ανωτέρω, αμελώντας το cat-to-oil κωκ και την επίδραση των μετάλλων (θεωρώντας ότι τα μέταλλα δεν αφαιρούνται κατά τη διάρκεια της αναγέννησης του καταλύτη, οπότε και η επίδρασή τους είναι συσσωρευτική και μόνιμη έπειτα από μερικούς κύκλους ανακυκλοφορίας του καταλύτη στη μονάδα και έτσι μπορεί να αποδοθεί ως ιδιότητα του καταλύτη) οι δύο σημαντικοί μη-καταλυτικοί παράγοντες παραγωγής κωκ, η προσρόφηση αζώτου (ΝΤ%) και ο υπολειμματικός άνθρακας (CCR) ενσωματώθηκαν σε μια σχέση για την εκτίμηση της μη-καταλυτικής παραγωγής κωκ, όπως φαίνεται στην εξ. (4.7). Γενικά, λιγότερο από 100% του υπολειμματικού άνθρακα της τροφοδοσίας μετατρέπεται σε κωκ [32], ενώ η χρήση της συνολικής περιεκτικότητας σε άζωτο (NT%) αντί του βασικού αζώτου (NB%) στην εξ. (4.6) αντιστοιχεί σε μια σταθερή υπερεκτίμηση του σχηματισμού κωκ δηλητηριασμού του καταλύτη. Κατά συνέπεια στις εξ. (4.7) και. (4.8) εφαρμόστηκαν οι παράγοντες στάθμισης k και k : r CCR CCR c = k CCR (4.7) N c c MW NT % = knnt% exp 14 NT % S% (4.8) Η πρόβλεψη της τάσης παραγωγής καταλυτικού κωκ μιας τροφοδοσίας FCC (εξ. (4.2)) απαιτεί την εκτίμηση της εκλεκτικότητας του κωκ, η οποία εκφράζει την επίδραση της μέσης δομής υδρογονανθράκων στον καταλυτικό σχηματισμό κωκ. Ως εκλεκτικότητα του κωκ [32] ορίζεται η τάση μιας τροφοδοσίας ή ενός καταλύτη να παράγουν περισσότερο ή λιγότερο καταλυτικό κωκ για σταθερή μετατροπή, όπως εκφράζεται στην εξ. (4.9): τάση σχηματισμού κωκ εκλεκτικότητα κωκ = (4.9) διασπασιμότητα 108

145 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΤΡΟΦΟΔΟΣΙΑΣ ΚΑΙ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ Η επίδραση της δομής υδρογονανθράκων στην εκλεκτικότητα κωκ είναι αρκετά διαφορετική σε σχέση με την επίδρασή της στη διασπασιμότητα. Η σημαντικότερη διαφορά είναι ότι, ενώ οι μεγάλες δομές υδρογονανθράκων επιδρούν θετικά στις αντιδράσεις πυρόλυσης, ο σχηματισμός κωκ είναι σχετικά ανεξάρτητος του μεγέθους του μέσου μορίου. Ως πρόδρομοι σχηματισμού καταλυτικού κωκ αναφέρονται συνήθως οι μεγάλες και συμπυκνωμένες δομές υδρογονανθράκων [34]. Κατά συνέπεια, ο αρωματικός άνθρακας ή η περιεκτικότητα σε υδρογόνο της τροφοδοσίας είναι καλοί δείκτες της εκλεκτικότητάς της σε κωκ, όπως φαίνεται στα Σχήματα 4.7 και 4.8. Γενικά, τα μεγάλα και συμπυκνωμένα μόρια, κυρίως οι βαριές αρωματικές ενώσεις, θεωρούνται ως πρόδρομοι του καταλυτικού κωκ. Κατά συνέπεια, η εξάρτηση της εκλεκτικότητας του κωκ με τον αρωματικό άνθρακα που { 1 2 A A } παρατηρείται στο Σχήμα 4.7 απεικονίστηκε στη λειτουργική ομάδα ( kc ) +. : Σχήμα 4.7 Επίδραση του ποσοστού αρωματικού άνθρακα στη τάση παραγωγής κωκ. Ο συνδυασμός των συσχετισμών για τη διασπασιμότητα και την εκλεκτικότητα κωκ οδηγεί στον τελικό συσχετισμό για την εκτίμηση της τάσης για παραγωγή καταλυτικού κωκ μιας τροφοδοσίας FCC, όπως παρουσιάζεται στην εξ. (4.10): 109

146 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ 1( ) 2( ) C C A N 3 ( 4 5 A) τάση σχηματισμού κωκ = w N N C + w N + w w + wc 2 (4.10) : Σχήμα 4.8 Επίδραση του περιεχόμενου υδρογόνου στη τάση παραγωγής κωκ Προσέγγιση διάσπασης σε ψευδο-συστατικά Οι Jacob et al. [6] πρότειναν ότι χωρίζοντας τη συνολική τροφοδοσία της FCC σε δύο κλάσματα, ένα ελαφρύ κλάσμα με σημείο βρασμού έως 345 ο C και ένα βαρύ κλάσμα με μεγαλύτερο σημείο βρασμού, η συμπεριφορά πυρόλυσής της περιγράφεται με μεγαλύτερη ακρίβεια. Αυτή η υπόθεση βασίστηκε στο γεγονός ότι τα δύο κλάσματα επιδρούν με διαφορετικούς τρόπους στις καταλυτικές αντιδράσεις, ειδικά όταν εξετάζεται η συμπεριφορά των αρωματικών ενώσεων. Με βάση αυτή την προσέγγιση, κάθε τροφοδοσία της βάσης δεδομένων του ΙΤΧΗΔ χωρίστηκε σε έναν κατάλληλο αριθμό ψευδο-συστατικών, ο οποίος μπορεί να αναπαράγει τις ιδιότητες του συνολικού κλάσματος. Αυτά τα ψευδο-συστατικά ολοκληρώθηκαν στη συνέχεια σε ένα βαρύ και ελαφρύ κλάσμα, με βάση το κριτήριο των Jacob et al. [6]. Η μεθοδολογία διάσπασης σε ψευδο-συστατικά βασίστηκε στη μέθοδο σταθερού 110

147 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΤΡΟΦΟΔΟΣΙΑΣ ΚΑΙ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ παράγοντα Watson (K W ) του Whitson [16] και περιγράφεται αναλυτικά στο παράδειγμα εφαρμογής που ακολουθεί στη συνέχεια αυτού του Κεφαλαίου. Έτσι υπολογίστηκαν οι κατανομές των αρωματικών και του αριθμού άνθρακα με το σημείο ζέσεως για τις τροφοδοσίες που εξετάστηκαν, οπότε και ήταν δυνατό να καθοριστούν τα άτομα άνθρακα που ανήκουν σε δακτυλίους αρωματικών ενώσεων για το βαρύ και ελαφρύ κλάσμα, αντίστοιχα. Τέλος, υπολογίστηκαν τα "διασπάσιμα άτομα άνθρακα" για το κάθε κλάσμα. Ο τρόπος που κάθε κλάσμα επιδρά στις καταλυτικές αντιδράσεις υποτέθηκε να είναι όμοιος με αυτόν της συνολικής τροφοδοσίας. Αυτό που αναμένεται να διαφοροποιείται είναι η σχετική έκταση της επίδρασης του κάθε κλάσματος. Όπως παρουσιάστηκε από την ερευνητική ομάδα της Mobil [6], στο 10-lump μοντέλο που δημοσίευσαν, οι βαριές αρωματικές ουσίες διασπώνται κυρίως προς αρωματικές ουσίες του ελαφρού κλάσματος και προς κωκ. Αυτή η υπόθεση εμφανίζεται σε καλή συμφωνία με τη θεωρία των "διασπάσιμων ατόμων άνθρακα", υπό την έννοια ότι οι αρωματικές δομές δακτυλίων δεν αναμένεται να διασπώνται σε σημαντικό βαθμό προς προϊόντα άλλα, εκτός από κωκ. Εκτός αυτού, ο σημαντικότερος παράγοντας και στα δύο μοντέλα είναι η περιεκτικότητα σε αρωματικό άνθρακα, ιδιαίτερα εκείνη του βαρέος κλάσματος. Η εφαρμογή της ιδέας της διαφορετικής έκτασης της συνεισφοράς του βαρέος και ελαφρού κλάσματος στη διασπασιμότητα των τροφοδοσιών FCC και την τάση παραγωγής καταλυτικού κωκ οδηγεί στις εξ. (4.11) και (4.12): διασπασιμότητα FO =f LFO διασπασιμότητα LFO +f HFO διασπασιμότητα HFO (4.11) τάση κωκ FO =c LFO τάση κωκ LFO +c LFO τάση κωκ HFO (4.12) Επίδραση ποιότητας του καταλύτη Η επίδραση της ποιότητας του καταλύτη περιγράφηκε με έναν "δείκτη καταλυτών". Ο δείκτης καταλυτών είναι ένας πολλαπλασιαστής στο γινόμενο των συναρτήσεων επίδρασης λειτουργικών συνθηκών και τροφοδοσίας των εξ. (4.1) και 111

148 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ εξ. (4.2). Με βάση τα πειραματικά δεδομένα της πιλοτικής μονάδας διαφορετικοί δείκτες καταλυτών ορίστηκαν στους διάφορους καταλύτες για την περιγραφή της επίδρασής τους στην καταλυτική πυρόλυση. Η έννοια της περιγραφής της δραστικότητας και της εκλεκτικότητας καταλυτών με έναν δείκτη καταλυτών είναι συνήθης στρατηγική στη βιομηχανία, προκειμένου να χαρακτηρισθεί η απόδοση των καταλυτών στις εμπορικές μονάδες. Ο λόγος που χρησιμοποιήθηκε ένας απλός πολλαπλασιαστής για να χαρακτηρίσει την επίδραση των καταλυτών στην καταλυτική πυρόλυση είναι ότι η ανάπτυξη μιας προβλεπτικής συνάρτησης για την επίδραση των καταλυτών εμφανίζεται ιδιαίτερα σύνθετη και γενικά θεωρείται το όριο σε οποιαδήποτε προσέγγιση προσομοίωσης της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης. 4.5 Εφαρμογή μοντέλου στην πιλοτική μονάδα Το Σχήμα 4.9 παρουσιάζει το λογικό διάγραμμα της προτεινόμενης μεθόδου για την προσομοίωση των ιδιοτήτων της τροφοδοσίας και των λειτουργικών συνθηκών σε μια μονάδα FCC. Πέντε λειτουργικές ομάδες προτείνονται για την πλήρη περιγραφή της διασπασιμότητας και της τάσης παραγωγής κωκ μιας τροφοδοσίας FCC: μία για την πρόβλεψη της δηλητηρίασης του καταλύτη, μία για την εκτίμηση της έκτασης της αντίδρασης, μία για την εκτίμηση της εκλεκτικότητας κωκ/μετατροπής, και δύο πρόδρομοι μη-καταλυτικού κωκ. Επιπλέον, παρουσιάζεται μια μεθοδολογία για τη διάσπαση μιας τροφοδοσίας FCC σε ψευδο-συστατικά και για την εκτίμηση των ιδιοτήτων του ελαφρού και βαρέος κλάσματος χωριστά. Οι προτεινόμενες λειτουργικές ομάδες του Σχήματος 4.9 μπορούν να μετασχηματιστούν σε πλήρεις εξισώσεις για την πρόβλεψη της μετατροπής της τροφοδοσίας (x) και της ολικής (καταλυτικής και μη) παραγωγής κωκ (c), υπό διαφορετικές λειτουργικές συνθήκες και ιδιότητες της τροφοδοσίας, όπως φαίνεται στις εξ. (4.13) και (4.14): n x t s E = w1( NC NCCA) w2( NN) + w3 exp 100 x WHSV RgT RX (4.13) 112

149 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΤΡΟΦΟΔΟΣΙΑΣ ΚΑΙ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ MW NT % c= kccrccr+ kn NT% exp + 14 NT% S% ( ) ( ) ( ) 2 nc ts Ec w1 NC NCCA w2 NN w 3 w4 wc A exp WHSV RT (4.14) Πειραματικές μετρήσεις Ειδική Πυκνότητα, Δείκτης Διάθλασης, Καμπύλη Απόσταξης (ASTM D1160 / TBP) Περιεχόμενος Άνθρακας, Θείο, Ολικό Άζωτο, Υπολειμματικός Άνθρακας Διάσπαση σε ψευδο-συστατικά Μέθοδος Σταθερού Παράγοντα Συσχετισμού Watson Ιδιότητες ελαφρού κλαάσματος Ιδιότητες βαρέος κλάσματος διασπάσιμα άτομα άνθρακα { NC NCCA } δηλητηριασμός αζώτου { N N } εκλεκτικότητα κωκ {( 1 + kc ) 2 A A } συνάρτηση λειτουργικών συνθηκών εξ.(4.1) + + διασπασιμότητα + + συνάρτηση λειτουργικών συνθηκών εξ.(4.2) υπολειμματικό κωκ { k CCR} CCR κωκ δηλητηρίασης καταλύτη NT knnn exp NT S Μετατροπή %κβ Απόδοση κωκ %κβ : Σχήμα 4.9 Λογικό διάγραμμα της μεθόδου για την προσομοίωση τροφοδοσιών FCC. Οι παράγοντες στάθμισης w 1 - w 5 και k CCR - k N καθώς και η μορφή των προτεινόμενων συναρτήσεων αναπτύχθηκαν με βάση τις 10 τροφοδοσίες του Πίνακα 4.1 και επικυρώθηκαν με βάση τις τροφοδοσίες του Πίνακα 4.2. Επιπλέον, για όλες τις τροφοδοσίες εφαρμόστηκε η μεθοδολογία διάσπασης σε ψευδο-συστατικά για την εκτίμηση των ελαφρών και βαρέων κλασμάτων και για τον υπολογισμό των αντίστοιχων ιδιοτήτων τους. Η εφαρμογή της εξ. (4.13) για τα συνολικά κλάσματα των τροφοδοσιών παρουσιάζεται στο Σχήμα 4.10, όπου η υπολογισμένη διασπασιμότητα κάθε τροφοδοσίας αναπαριστάται σε σχέση με τις προβλεφθείσες τιμές της. Η ακρίβεια για την πρόβλεψη της μετατροπής είναι άριστη, με το διαγώνιο συντελεστή συσχετισμού 2 ( r ) να λαμβάνει την τιμή

150 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Αντίθετα, η πρόβλεψη της τάσης παραγωγής κωκ ήταν πολύ χαμηλότερη σε 2 ακρίβεια, με το διαγώνιο συντελεστή συσχέτισης r να λαμβάνει τιμή ίσε με Αυτό ήταν αναμενόμενο, δεδομένου ότι η τάση παραγωγής κωκ επηρεάζεται έντονα από τις ιδιότητες του βαρέος κλάσματος της τροφοδοσίας. Όταν εφαρμόστηκε η μέθοδος ψευδο-διάσπασης σε συστατικά, η ακρίβεια πρόβλεψης της διασπασιμότητας δεν βελτιώθηκε σημαντικά, σε σχέση με την πρόβλεψη με χρήση των ιδιοτήτων των συνολικών κλασμάτων των τροφοδοσιών. Βελτιώθηκε όμως ουσιαστικά η ακρίβεια του μοντέλου στην πρόβλεψη της τάσης παραγωγής κωκ (Σχήμα 4.11). Ο παράγοντας συσχετισμού 2 r αυξήθηκε σε και αυτό σημαίνει ότι το κλάσμα των βαρέων αρωματικών ενώσεων είναι, όπως αναμενόταν, ο κυρίαρχος παράγοντας για το σχηματισμό καταλυτικού κωκ. Τα διαγράμματα ακρίβειας πρόβλεψης για τη μετατροπή και το σχηματισμό κωκ για τις τροφοδοσίες του Πίνακα 4.1 παρουσιάζονται στα Σχήματα 4.12 και Το μέσο σχετικό σφάλμα της μετατροπής και της παραγωγής κωκ διατηρήθηκε στα ίδια επίπεδα με αυτό των μοντέλων των λειτουργικών συνθηκών (εξ. (4.1) και. (4.2) αντίστοιχα), δηλαδή 2.3% για τη μετατροπή και 5.3% για την παραγωγή κωκ. : Σχήμα 4.10 Διάγραμμα ισοτιμίας της προβλεφθείσας και μετρούμενης διασπασιμότητας. 114

151 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΤΡΟΦΟΔΟΣΙΑΣ ΚΑΙ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ : Σχήμα 4.11 Διάγραμμα ισοτιμίας παραγωγής καταλυτικού κωκ. της προβλεφθείσας και μετρούμενης τάσης : Σχήμα 4.12 Διάγραμμα ισοτιμίας της προβλεφθείσας και μετρούμενης μετατροπής. 115

152 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ : Σχήμα 4.13 Διάγραμμα ισοτιμίας της προβλεφθείσας και μετρούμενης απόδοσης σε κωκ. Τέλος εξετάστηκε η γενική επίδοση των εξ. (4.13) και (4.14). Αλλαγές επιβλήθηκαν σε όλα τα είδη μεταβλητών της πειραματικής μονάδας (λειτουργικές συνθήκες, ιδιότητες τροφοδοσίας και καταλύτη). Στον Πίνακα 4.2 παρουσιάστηκαν οι ιδιότητες των τροφοδοσιών καταλυτικής πυρόλυσης που χρησιμοποιήθηκαν στη σειρά πειραμάτων αξιολόγησης των μοντέλων. Η τροφοδοσία #11 αντέδρασε με το βασικό καταλύτη (αυτόν που χρησιμοποιήθηκε για την ανάπτυξη των εξ. (4.13) και (4.14)), ενώ η τροφοδοσίες #22 και #25 εξετάστηκαν με 4 διαφορετικούς καταλύτες. Όπως φαίνεται στα Σχήματα 4.14 και 4.15 το μέσο σχετικό λάθος στην πρόβλεψη της μετατροπής και του κωκ για αυτά τα πειράματα διατηρείται στα ίδια επίπεδα, δηλαδή 2.4% και 5.0%, αντίστοιχα. Μερικά σφάλματα στην πρόβλεψη είναι εμφανή σε πολύ χαμηλά επίπεδα μετατροπής και πολύ υψηλά επίπεδα παραγωγής κωκ, τα οποία πιθανώς προκύπτουν από τη σχετικά μειωμένη ακρίβεια των συναρτήσεων των λειτουργικών συνθηκών σε ιδιαίτερα ακραίες συνθήκες. Σε κάθε περίπτωση, στο μεγάλο εύρος %κβ για τη μετατροπή και 3-12 %κβ για την παραγωγή κωκ, η ακρίβεια των μοντέλων είναι αρκετά ικανοποιητική. 116

153 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΤΡΟΦΟΔΟΣΙΑΣ ΚΑΙ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ : Σχήμα 4.14 Διάγραμμα ισοτιμίας της προβλεφθείσας και μετρούμενης μετατροπής για διάφορους καταλύτες και διάφορες τροφοδοσίες. : Σχήμα 4.15 Διάγραμμα ισοτιμίας της προβλεφθείσας και παραγωγής κωκ για διάφορους καταλύτες και διάφορες τροφοδοσίες. 117

154 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Παράδειγμα εφαρμογής Για την ευκολότερη κατανόηση της μεθόδου χαρακτηρισμού των κλασμάτων πετρελαίου με ανάλυσή τους σε ψευδο-συστατικά, παρατίθενται αναλυτικά τα βήματα της μεθόδου. Η συνολική τροφοδοσία FCC μπορεί να χωριστεί σε ψευδοσυστατικά χρησιμοποιώντας την καμπύλη απόσταξης και τις ιδιότητές της μαζί με μια κατάλληλη συνάρτηση κατανομής. Το πρότυπο κατανομής «Γάμμα» τριών παραμέτρων [17], ή η συνάρτηση κατανομής δύο παραμέτρων [20] είναι οι πιο κατάλληλες μέθοδοι για την περιγραφή των κατανομών των συνολικών κλασμάτων πετρελαίων. Εντούτοις, για το μικρό εύρος απόσταξης των τροφοδοσιών FCC (αεριέλαια, υπολείμματα κλπ) η υπόθεση της μεθόδου σταθερού παράγοντα χαρακτηρισμού Watson (K W ) [16] κρίνεται ικανοποιητικά ακριβής. Η μέθοδος χαρακτηρισμού περιλαμβάνει την ακόλουθη διαδικασία υπολογισμών: 1) Μετατροπή της καμπύλης απόσταξης ASTM D1160 σε TBP χρησιμοποιώντας τη μέθοδο που προτείνεται στο API Technical Databook του American Petroleum Institute [35]. 2) Παρεμβολή της καμπύλης απόσταξης TBP με μια κατάλληλη συνάρτηση πιθανότητας ή μια langrangian μέθοδο. 3) Υπολογισμός του παράγοντα Watson (K W ) χρησιμοποιώντας το 50% της TBP ως αρχική τιμή για το μέσο σημείο ζέσεως (MeABP). 4) Χρησιμοποιώντας το συντελεστή K W, δημιουργία της κατανομής της ειδικής πυκνότητας του κλάσματος και με χρήση της υπολογισμένης ειδικής πυκνότητας κάθε κλάσματος μετατροπή των κλασμάτων όγκου σε κλάσματα κατά βάρος. 5) Υπολογισμός του μοριακού βάρους κάθε ψευδο-συστατικού χρησιμοποιώντας το συσχετισμό Riazi [20] και μετατροπή των κατά βάρος κλασμάτων σε μοριακά κλάσματα. 6) Υπολογισμός του ογκομετρικού-, κυβικού-, μοριακού- και μέσουσημείου ζέσεως του συνολικού κλάσματος. 7) Εάν η απόλυτη διαφορά του MeABP όπως προκύπτει από το βήμα 6 και από το βήμα 3 είναι μεγαλύτερη από 0.1 ορισμός της νέα τιμής στο MeABP και επανάληψη από το βήμα 3. Σε σύγκλιση ακολουθεί το βήμα

155 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΤΡΟΦΟΔΟΣΙΑΣ ΚΑΙ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ 8) Ορισμός ενός ψευδο-συστατικού για κάθε 25 C της καμπύλης TBP [36], υπολογισμός του σημείου βρασμού, του μοριακού βάρους, της πυκνότητας και της ογκομετρικής κατά βάρος και μοριακής συγκέντρωσης του κάθε ψευδο-συστατικού. 9) Με τη βοήθεια του συσχετισμού που προτείνεται από τον Goossens [37] ( n i = s di) υπολογισμός του δείκτη διάθλασης για κάθε ψευδο-συστατικό. Η κλίση (s), που είναι ένας δείκτης της αρωματικότητας του ψευδο-συστατικού, di υπολογίζεται από τη σχέση s =. Έτσι υπολογίζεται η κατανομή του n tot δείκτη διάθλασης. 10) Με χρήση του συσχετισμού που προτείνεται από τον Goossens [37] για τον υπολογισμό της περιεκτικότητας σε υδρογόνο και άνθρακα κάθε ψευδο-συστατικού ( H% i = ni / di / di 306 / MWi), υπολογισμός του αριθμού άνθρακα (NCi) κάθε συστατικού. 11) Με χρήση της μέθοδου n-d-m υπολογισμός της περιεκτικότητας σε αρωματικό άνθρακα (C Ai ) κάθε ψευδο-συστατικού. 12) Ολοκλήρωση των ψευδο-συστατικών σε δύο κλάσματα, το ελαφρύ κλάσμα (IBP o C) και το βαρύ κλάσμα (345 o C - FBP). Υπολογισμός του μοριακού κλάσματος, του αριθμού άνθρακα και του ποσοστού αρωματικού άνθρακα για το ελαφρύ και βαρύ κλάσμα. Η ακρίβεια της μεθόδου υπόκειται στην ακρίβεια των εμπειρικών συσχετισμών που εφαρμόζονται και την ακρίβεια της μεθόδου σταθερού συντελεστή K W. Η ολοκλήρωση των ψευδο-συστατικών στο συνολικό κλάσμα αναπαράγει τις μέσες τιμές για το μοριακό βάρος, τον αριθμό άνθρακα και την περιεκτικότητα σε αρωματικό άνθρακα με μέσο σχετικό σφάλμα 1%. 4.6 Ανάπτυξη λεπτομερών σχέσεων για την πρόβλεψη της απόδοσης σε προϊόντα της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης Η κατανομή των προϊόντων της διεργασίας FCC είναι προϊόν της σύνθετης αλληλεπίδρασης μεταξύ αντιδράσεων όπως η πυρόλυση, ο ισομερισμός, η μεταφορά υδρογόνου, ο ολιγομερισμός κλπ. Η πολυπλοκότητα των μιγμάτων αεριελαίων, που 119

156 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ αποτελούν συνήθως την τροφοδοσία της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης, καθιστά εξαιρετικά δύσκολο το έργο του χαρακτηρισμού και της περιγραφής της κινητικής των ανωτέρω αντιδράσεων σε μοριακό επίπεδο. Ως εκ τούτου, είναι αναγκαίο να μελετηθούν οι γενικότερες τάσεις παρά οι λεπτομερείς συσχετισμοί. Μια από τις μεθόδους προς αυτήν την κατεύθυνση είναι να εξετασθεί η συμπεριφορά ομάδων ενώσεων ως ανεξάρτητες, αυτοτελείς μονάδες. Καθ αυτόν τον τρόπο παρόμοια συστατικά (ως προς τη συμπεριφορά τους σε συνθήκες καταλυτικής πυρόλυσης) κατηγοριοποιούνται σε ομάδες (lumps) και η μελέτη των αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα στη διεργασία της καταλυτικής πυρόλυσης γίνεται με βάση αυτές τις ομάδες. Ένα σημαντικό ζήτημα που ποικίλει στις προσεγγίσεις που έχουν παρουσιασθεί στη βιβλιογραφία για την προσομοίωση των αντιδράσεων καταλυτικής πυρόλυσης [6,38-47], είναι η εξίσωση που περιγράφει την απενεργοποίηση του καταλύτη. Το φαινόμενο της απενεργοποίησης του καταλύτη περιγράφεται συνήθως ως συνάρτηση του χρόνου επαφής τροφοδοσίας-καταλύτη. Στις περισσότερες περιπτώσεις, η συνάρτηση αυτή είναι εκθετική της μορφής [exp(-at)] (μοντέλο απενεργοποίησης πρώτης τάξης [48] ) ή της μορφής [t -n ] [49]. Το μοντέλο απενεργοποίησης πρώτης τάξης περιγράφει καλά τη συμπεριφορά του καταλύτη για χρόνους μεγαλύτερους των 40s [48,49] ή και 1min [43]. Σε μικρότερους χρόνους παραμονής (που είναι τυπικοί στις βιομηχανικές μονάδες FCC), η συνάρτηση εκθέτη προσομοιάζει καλύτερα τα πειραματικά δεδομένα [48]. Το θεωρητικό υπόβαθρο για αυτήν την συμπεριφορά είναι ότι καθώς απενεργοποιείται ο καταλύτης συμπεριφέρεται διαφορετικά [50]. Είναι ευρέως γνωστό ότι η εναπόθεση κωκ στην επιφάνεια του καταλύτη έχει επιπτώσεις όχι μόνο στη δραστικότητα του (άρα στη μετατροπή της αντίδρασης), αλλά και την εκλεκτικότητα του (άρα στη κατανομή των προϊόντων) [51]. Συνεπώς, η απενεργοποίηση του καταλύτη μπορεί να έχει επιπτώσεις σε κάθε μία από τις αντιδράσεις σε ένα δίκτυο αντιδράσεων (ένα ομαδοποιημένο δίκτυο ψευδοαντιδράσεων στην περίπτωση της διεργασίας καταλυτικής πυρόλυσης) με διαφορετικό τρόπο. Αυτή η διαφορά της επίδρασης του χρόνου στην παραγωγή κάθε προϊόντος, που οφείλεται στην απενεργοποίηση του καταλύτη, μπορεί να προσομοιωθεί με ένα μοντέλο εκλεκτικής απενεργοποίησης. Οι κινητικές εκφράσεις σε 120

157 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΤΡΟΦΟΔΟΣΙΑΣ ΚΑΙ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ένα τέτοιο μοντέλο περιλαμβάνουν ένα διαφορετικό εκθέτη απενεργοποίησης για κάθε μία συνάρτηση απενεργοποίησης που πολλαπλασιάζεται στην αντίστοιχη κινητική σταθερά της εκάστοτε αντίδρασης. Με άλλα λόγια, υποτίθεται ότι η απενεργοποίηση καταλύτη επιδρά σε κάθε αντίδραση με διαφορετικό τρόπο Ανάπτυξη ομαδοποιημένου μοντέλου Ένα ομαδοποιημένο δίκτυο αντιδράσεων αναπτύχθηκε για την προσομοίωση των πειραματικών δεδομένων της πιλοτικής μονάδας FCC του ΙΤΧΗΔ. Το κινητικό σχήμα περιλαμβάνει πέντε γενικές ομάδες συστατικών, ανάλογα με τον αριθμό άνθρακα και το σημείο βρασμού, ενώ διάφορα μοντέλα εκλεκτικής απενεργοποίησης του καταλύτη εξετάσθηκαν, ώστε να ενισχυθεί η ορθότητα και η ακρίβεια του μοντέλου. Οι πέντε ομάδες του κινητικού σχήματος ήταν το αεριέλαιο (gas-oil - με σημείο βρασμού > 220 C), η βενζίνη (gasoline - C C), τα υγραέρια (LPG - C 3 - C 4 ), τα ξηρά αέρια (dry gas - C 1 -C 2, Η 2, και Η 2 S) και το κωκ (coke). Αυτές οι πέντε ομάδες ενσωματώθηκαν στο δίκτυο αντίδρασης του Σχήματος 4.16: : Σχήμα 4.16 Σχηματικό διάγραμμα της δομής του μοντέλου 5 ομάδων που μελετήθηκε. Οι αντιδράσεις που περιλαμβάνονται στο δίκτυο αντιδράσεων του Σχήματος 4.16 περιγράφονται στις εξ. (4.15) - (4.19), όπου y 1 είναι η μοριακή συγκέντρωση του αεριελαίου, y 2 της βενζίνης, y 3 του LPG, y 4 του κωκ, και y 5 των ξηρών αερίων, ενώ τ είναι ο χωρικός χρόνος παραμονής της τροφοδοσίας στη καταλυτική κλίνη. Σε συνέχεια των προηγούμενων, ο πιλοτικός αντιδραστήρας 121

158 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ προσομοιάστηκε ως ψευδο-ισοθερμοκρασιακός εμβολικής ροής. Κάθε ζευγάρι k ij και φ ij αντιπροσωπεύει την κινητική σταθερά και την ενεργότητα του καταλύτη για την αντίδραση του συστατικού (ομάδας) i προς j, αντίστοιχα, ενώ οι παράγοντες v ij είναι οι λόγοι των μοριακών βαρών του ψευδοσυστατικού i προς j. Οι αντιδράσεις καταλυτικής πυρόλυσης του αεριελαίου (y1) υποτέθηκαν δεύτερης τάξης, ενώ οι αντιδράσεις πυρόλυσης της βενζίνης και του LPG πρώτης τάξης. dy1 2 = ( k12φ12 + k13φ13 + k14φ14 + k15φ15 )y 1 (4.15) dτ dy d dy d ( v k φ y k φ k φ k φ y τ = + + ) (4.16) ( ) v k φ y v k φ y k φ k φ y τ = + + (4.17) dy d v k φ y v k φ y v k y τ = + + φ (4.18) dy d v k φ y v k φ y v k y τ = + + φ (4.19) Πρέπει να σημειωθεί ότι η εξ. (4.18) ισχύει για το σχηματισμό του καταλυτικού κωκ. Εκτός από το καταλυτικό κωκ, ένα μικρό ποσοστό κωκ σχηματίζεται και ως θερμικό κωκ και κωκ δηλητηρίασης του καταλύτη. Αυτό το ποσό κωκ υποτίθεται πως σχηματίζεται άμεσα, και χρησιμοποιείται ως αρχική τιμή για το y 4 (κωκ), ενώ αφαιρείται από την αρχική συγκέντρωση του y 1 (αεριέλαιο), για τη λύση του συστήματος των διαφορικών εξ. (4.15) - (4.19). Οι λεπτομέρειες για τους τύπους κωκ και τον τρόπο που προβλέπονται για διάφορα αεριέλαια αναφέρθηκαν προηγουμένως σε αυτό το Κεφάλαιο. Η δραστικότητα του καταλύτη υπολογίστηκε ως συνάρτηση του χρόνου παραμονής του καταλύτη στον αντιδραστήρα (t s ) από την εξ. (4.20): ij nij t s φ = (4.20) Εάν υποτεθεί μη εκλεκτική απενεργοποίηση καταλύτη όλοι οι εκθέτες απενεργοποίησης καταλύτη n ij πρέπει να είναι ίσοι (οδηγώντας σε έναν εκθέτη 122

159 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΤΡΟΦΟΔΟΣΙΑΣ ΚΑΙ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ απενεργοποίησης καταλύτη n). Ένα άλλο σενάριο είναι να υποτεθεί πως η αντίδραση κάθε αντιδρώντος (αεριέλαιο, βενζίνη, LPG) χαρακτηρίζεται από έναν σταθερό εκθέτη απενεργοποίησης καταλύτη (που οδηγεί σε τρεις εκθέτες απενεργοποίησης n 1j, n 2j, n 3j ). Αυτή η υπόθεση είναι σωστή υπό την παραδοχή ομοιόμορφης επιφάνειας καταλύτη (όλα τα ενεργά κέντρα (active sites) του καταλύτη έχουν την ίδια ισχύ) και ο μόνος λόγος απενεργοποίησης είναι η εναπόθεση κωκ στην επιφάνεια του καταλύτη και το «φράξιμο» των πόρων του. Σε αυτήν την περίπτωση τα φαινόμενα διάχυσης είναι σχετικά σημαντικά και το μέσο μοριακό μέγεθος κάθε αντιδρώντος διαδραματίζει κυρίαρχο ρόλο στον τρόπο με τον οποίο ο απενεργοποιημένος καταλύτης συμβάλει στις αντιδράσεις του. Αυτό το φαινόμενο αναφέρεται ως εξαρτώμενη από το αντιδρόν απενεργοποίηση καταλύτη. Ένα τρίτο υποθετικό σενάριο είναι ότι τα προϊόντα χαρακτηρίζουν το επίπεδο ενεργότητας του καταλύτη σε κάθε μία από τις εξ. (4.15) - (4.19), το οποίο οδηγεί σε τέσσερις εκθέτες απενεργοποίησης n i1, n i2, n i3, n i4. Αυτό μπορεί να αποδοθεί στο γεγονός ότι τα διαφορετικά ενεργά κέντρα του καταλύτη χρησιμοποιούνται για διαφορετικές αντιδράσεις και η απόδοση κάθε αντίδρασης είναι εξαρτώμενη του ενεργού κέντρου που χρησιμοποιείται. Επιπλέον, φαινόμενα διάχυσης όπως ο εγκλωβισμός των μεγάλων μορίων υδρογονανθράκων στους πόρους καταλύτη από την εναπόθεση κωκ, θα μπορούσαν να οδηγήσουν σε εκλεκτική συμπεριφορά του καταλύτη προς την παραγωγή ελαφρών προϊόντων. Σε τέτοιες περιπτώσεις τα προϊόντα χαρακτηρίζουν τη δραστικότητα του καταλύτη στις αντιδράσεις προς την παραγωγή τους. Το ανωτέρω φαινόμενο αναφέρεται ως εξαρτώμενη από το προϊόν απενεργοποίηση καταλύτη. Σε όλες τις περιπτώσεις, ο θεωρητικά σωστός τρόπος να περιληφθεί η εκλεκτική απενεργοποίηση καταλύτη σε ένα κινητικό σχήμα είναι να υποτεθεί ένας διαφορετικός εκθέτης απενεργοποίησης για κάθε αντίδραση, αλλά αυτό οδηγεί σε ένα δυσεπίλυτο πρόβλημα μη γραμμικής παλινδρόμησης για την εκτίμηση των κινητικών παραμέτρων στο δίκτυο αντιδράσεων. Για αυτό το λόγο πρέπει να υιοθετηθεί μια από τις ανωτέρω απλοποιήσεις. Ένα άλλο ζήτημα που πρέπει να εξεταστεί είναι οι αντιδράσεις πυρόλυσης που παράγουν τα ξηρά αέρια. Γενικά είναι αποδεκτό ότι τα carbocations είναι οι κύριοι παράγοντες αρμόδιοι για την καταλυτική πυρόλυση. Από αυτήν την άποψη, η παραγωγή των ξηρών αερίων δεν είναι σε συμφωνία με την θεωρία της σχάσης 123

160 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ καρβονιόντων. Εν τούτοις, συνήθως 2 έως 5%κβ C 1 και C 2 εμφανίζονται στα προϊόντα της μονάδας FCC, και αποδίδονται σε «λιγότερο ευνοημένους» τύπους αντιδράσεων πυρόλυσης [47]. Ένα μέρος αυτού του προϊόντος μπορεί να αποδοθεί στις ανταγωνιστικές αντιδράσεις θερμικής πυρόλυσης που λαμβάνουν χώρα στην αέρια φάση. Το υπόλοιπο του προϊόντος C 1 και C 2 μπορεί να εξηγηθεί από δευτεροβάθμιες αντιδράσεις των πρωτοταγών προϊόντων της καταλυτικής πυρόλυσης. Επιπλέον, τα μέταλλα που υπάρχουν στην επιφάνεια ενός καταλύτη ισορροπίας (όπως το νικέλιο και το βανάδιο) είναι γνωστά για την αφυδρογονωτική τους δράση, που παράγει σημαντικά ποσά υδρογόνου στα ξηρά αέρια [44] Εφαρμογή του ομαδοποιημένου μοντέλου στην πιλοτική μονάδα Tα τέσσερα σενάρια που συζητήθηκαν στην προηγούμενη παράγραφο εξετάστηκαν με βάση τα πειραματικά δεδομένα της πιλοτικής μονάδας. Ο Πίνακας 4.3 παρουσιάζει τις στατιστικές ιδιότητες του κάθε προβλήματος παλινδρόμησης που προέκυψε για τις τέσσερις περιπτώσεις. Σε όλες τις περιπτώσεις που εξετάστηκαν, η κινητική σταθερά της αντίδρασης του LPG προς κωκ (r 34 ) έλαβε μηδενική τιμή, που σημαίνει ότι η αντίδραση αυτή είναι αμελητέα, τουλάχιστον για την πειραματική σειρά που εξετάστηκε. Ως εκ τούτου, ο προεκθετικός παράγοντας και η ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης r 34 αφαιρέθηκαν από την ανάλυση βαθμών ελευθερίας που παρουσιάζεται στον Πίνακα 4.3. Πίνακας 4.3: Ανάλυση βαθμών ελευθερίας των περιπτώσεων που μελετήθηκαν Υποθέσεις μελέτης Άγνωστοι Βαθμοί ελευθερίας Regression sum of squares μη εκλεκτική απενεργοποίηση εξαρτώμενη από το αντιδρόν απενεργοποίηση καταλύτη εξαρτώμενη από το προϊόν απενεργοποίηση καταλύτη θερμική πυρόλυση για παραγωγή ξηρών αερίων 8 k o,ij - 8 E ij - 1n ij 17 παράμετροι 8 k o,ij - 8 E ij - 3n ij 19 παράμετροι 8 k o,ij - 8 E ij - 4n ij 20 παράμετροι 8 k o,ij - 8 E ij - 2n ij 18 παράμετροι

161 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΤΡΟΦΟΔΟΣΙΑΣ ΚΑΙ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ Η εφαρμογή των τεσσάρων υποθέσεων στα πειραματικά δεδομένα της πιλοτικής μονάδας έδειξε ότι οι διαφορές τους είναι μικρές. Αυτή η πρώτη παρατήρηση είναι σε συμφωνία με πολλούς ερευνητές που χρησιμοποίησαν μη εκλεκτική καταλυτική απενεργοποίηση στην ανάπτυξη ομαδοποιημένων μοντέλων. Οι Corella et al. [52] σε μια σχετική εργασία κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι η διαφορά μεταξύ των μοντέλων που ενσωματώνουν εκλεκτική ή μη εκλεκτική καταλυτική απενεργοποίηση δεν είναι ιδιαίτερα σημαντική, όμως υπογράμμισαν το γεγονός ότι τα εκλεκτικά μοντέλα απενεργοποίησης είναι ακριβέστερα, αφού επιτρέπουν την ερμηνεία των διαφορών στην κατανομή των προϊόντων με το χωρικό χρόνο. Πίνακας 4.4: Σχετικά σφάλματα της πρόβλεψης των προϊόντων του κάθε μοντέλου εφαρμοσμένου στα πειραματικά δεδομένα της πιλοτικής μονάδας Υποθέσεις μελέτης gas oil gasoline LPG coke dry gas μη εκλεκτική απενεργοποίηση εξαρτώμενη από το αντιδρόν απενεργοποίηση καταλύτη εξαρτώμενη από το προϊόν απενεργοποίηση καταλύτη θερμική πυρόλυση για παραγωγή ξηρών αερίων Στον Πίνακα 4.4 παρουσιάζεται συνοπτικά το σχετικό σφάλμα στην πρόβλεψη ης απόδοσης της κάθε ομάδας (lump) για τις περιπτώσεις που εξετάστηκαν. Γενικά, τα αποτελέσματα των τριών πρώτων υποθέσεων που μελετήθηκαν (περιπτώσεις 1, 2 και 3) βρίσκονται σε πολύ καλή συμφωνία με αντίστοιχες εργασίες της βιβλιογραφίας [53]. Οι τιμές των εκθετών απενεργοποίησης είναι σχετικά υψηλότερες από εκείνες που αναφέρονται στη βιβλιογραφία [38,54]. Αυτό αποδίδεται στη γεωμετρία της πιλοτικής μονάδας του ΙΤΧΗΔ, που είναι η αιτία μεγάλων χρόνων επαφής και μεγάλων κατακρατήσεων καταλύτη στο κάτω τμήμα του αντιδραστήρα, όπως λεπτομερώς μελετήθηκε στο Κεφάλαιο 3. Όσον αφορά τις σταθερές αντίδρασης της που υπολογίστηκαν για το σύστημα των εξ. (4.15) - (4.19), δεν είναι εύκολη η άμεση σύγκρισή τους με τις αντίστοιχες που αναφέρονται στη 125

162 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ βιβλιογραφία, κυρίως λόγω των διαφορών στη διαμόρφωση του συστήματος αντιδράσεων. Είναι, όμως, εφικτή η σύγκριση των εκλεκτικοτήτων των προϊόντων που δίνονται από τους λόγους k 1j / k 1j. Οι εκλεκτικότητες που υπολογίστηκαν από το σύστημα εξ. ( 4.15) - (4.19) με βάση τα πειραματικά δεδομένα της πιλοτικής μονάδας σε σύγκριση με τις αντίστοιχες της βιβλιογραφίας παρουσιάζονται στον Πίνακα 4.5 και εμφανίζονται σε καλή συμφωνία, λαμβανομένου υπόψη τις διαφορές μεταξύ των πειραματικών εγκαταστάσεων και συνθηκών, καθώς επίσης και τις διαφορές στην ποιότητα τροφοδοσιών και καταλυτών που χρησιμοποιήθηκαν από τους αναφερόμενους ερευνητές. Πίνακας 4.5: Εκλεκτικότητα προς βενζίνη, αέρια και κωκ στους 521 C Εκλεκτικότητα μη εκλεκτική απενεργοποίηση εξαρτώμενη από το αντιδρόν απενεργοποίηση καταλύτη εξαρτώμενη από το προϊόν απενεργοποίηση καταλύτη Αντίστοιχες τιμές της βιβλιογραφίας* k ( k / k 12 1j + ) / k k k j / k 14 1j * Corella et al. [55], Kraemer & de Lasa [56], Lee et al. [40], Ancheyta-Juarez et al. [57] Μια ενδιαφέρουσα μέθοδος για να διερευνηθεί η εκλεκτική συμπεριφορά του καταλύτη στη διεργασία FCC έχει αναφερθεί από τους Ng et al. [58], οι οποίοι εξέτασαν μια απλουστευμένη έκδοση του μοντέλου τεσσάρων ομάδων (four lump model) των Lee et al. [40], υποθέτοντας ότι η ομάδα των αερίων (C 1 - C 4 ) δεν παράγει κωκ. Χρησιμοποίησαν μια μη εκλεκτική συνάρτηση απενεργοποίησης εκθετικής μορφής και μετά από διάφορες παραδοχές και μαθηματικούς μετασχηματισμούς συμπέραναν πως η εκλεκτικότητα των αερίων (υγραερίων y 3 και ξηρών αερίων y 5 ) και του κωκ (y 4 ) μπορεί να υπολογιστεί ως συνάρτηση της μετατροπής (x) και της απόδοσης σε βενζίνη (y 2 ) από τις εξ (4.21) και 4.22), αντίστοιχα: y + y k = + k + k k + k k + k x k1j k1j k 2j k2j x y (4.21) 126 y4 k14 k12 k24 k24 y2 = + x k1j k1j k 2j k2j x (4.22)

163 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΤΡΟΦΟΔΟΣΙΑΣ ΚΑΙ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ Αν και το αρχικό μοντέλο των Ng et al. [58] είναι αρκετά διαφορετικό από το μοντέλο πέντε ομάδων του Σχήματος 4.16, η προσέγγιση τους είναι ιδιαίτερα χρήσιμη για την επικύρωση πειραματικών δεδομένων και παρέχουν μια πρώτη εκτίμηση σχετικά με τις παραδοχές που είναι κατάλληλες στην κάθε περίπτωση. Η απλή μετάφραση των εξ. (4.21) και (4.22) είναι ότι, υπό την υπόθεση μη εκλεκτικής καταλυτικής απενεργοποίησης και μηδενικής παραγωγής κωκ από αέρια, τα διαγράμματα εκλεκτικότητας αερίων και κωκ ως προς αυτή της βενζίνης (για σταθερή θερμοκρασία αντιδραστήρα) πρέπει να δίνουν ευθείες γραμμές. Στο Σχήμα 4.17 παρουσιάζονται τα διαγράμματα της εκλεκτικότητας των αερίων και της εκλεκτικότητας του κωκ ως προς την εκλεκτικότητα της βενζίνης. Τα διαφορετικά σύμβολα αντιστοιχούν σε διαφορετικές ροές τροφοδοσίας (10, 15 και 18 gr/lt). Η ροή της τροφοδοσίας είναι ένας πολύ καλός δείκτης του χωρικού χρόνου, αν και δεν είναι ο μόνος παράγοντας που τον επηρεάζει. Εντούτοις, λόγω της ευκολίας της ομαδοποίησης των πειραματικών στοιχείων ανάλογα με τη ροή της τροφοδοσίας και προκειμένου η μελέτη να είναι σύμφωνη με τη μελέτη που παρουσιάστηκε στο Κεφάλαιο 3, διατηρήθηκε αυτή η ομαδοποίηση των πειραματικών δεδομένων. Η λεπτομερής εξέταση του Σχήματος 4.17 δείχνει ότι για χαμηλή ροή τροφοδοσίας (μεγαλύτερο χωρικό χρόνο) η εκλεκτικότητα σε κωκ είναι μικρότερη, ενώ αυτή των αερίων μεγαλύτερη, για ίδια εκλεκτικότητα βενζίνης. Αυτή η παρατήρηση δεν μπορεί να αποδοθεί στις δευτεροταγείς αντιδράσεις βενζίνης προς αέρια και κωκ για τη μη εκλεκτική απενεργοποίηση καταλυτών, καθώς αυτό το φαινόμενο εμπεριέχεται στην ανάλυση των Ng et al. [58]. Συνεπώς, μια από τις δύο υποθέσεις δεν είναι σωστή: Είτε η αντίδραση του LPG προς κωκ είναι σημαντική, ή η καταλυτική απενεργοποίηση επιδρά κατά τρόπο διαφορετικό σε κάθε αντίδραση. Όπως αναφέρθηκε η αντίδραση του LPG προς κωκ (r 34 ) βρέθηκε να είναι αμελητέα για τη πειραματική σειρά που εξετάστηκε. Δια της ατόπου απαγωγής συμπεραίνεται πως στα πειράματα που εξετάστηκαν η συμπεριφορά του καταλύτη είναι εκλεκτική και αυτή είναι η βασική αιτία της διαφορετικής επίδρασης του χωρικού χρόνου στην εκλεκτικότητα σε κωκ, αέρια (LPG και ξηρά αέρια) και βενζίνη. 127

164 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ : Σχήμα 4.17 Εκλεκτικότητα προϊόντων ως προς την εκλεκτικότητα βενζίνης σε διαφορετικές θερμοκρασίες και ροές τροφοδοσίας για (a) εκλεκτικότητα αερίων, (b) εκλεκτικότητα κωκ. Η ανάλυση των τεσσάρων περιπτώσεων που μελετήθηκαν έδειξε ότι καλύτερα αποτελέσματα (ποσοτικά και ποιοτικά) επιτυγχάνονται με χρήση της εξαρτώμενης από το προϊόν συνάρτησης εκλεκτικής καταλυτικής απενεργοποίησης. Στο Σχήμα 4.18 παρουσιάζονται τα χαρακτηριστικά διαγράμματα απόδοσης 128

165 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΤΡΟΦΟΔΟΣΙΑΣ ΚΑΙ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ προϊόντων ως προς την μετατροπή της τροφοδοσίας για την περίπτωση της εκλεκτικής καταλυτικής απενεργοποίησης εξαρτώμενης από το προϊόν. : Σχήμα 4.18 Αποδόσεις προϊόντων %κβ ως προς την %κβ μετατροπή της τροφοδοσίας για την περίπτωση της εκλεκτικής καταλυτικής απενεργοποίησης εξαρτώμενης από το προϊόν. (a) βενζίνη και LPG, (b) κωκ και ξηρά αέρια. Τα αποτελέσματα είναι ικανοποιητικά για όλες τις ομάδες συστατικών (lumps), όμως, πρέπει να σταθμιστεί η μείωση των βαθμών ελευθερίας (παράμετροι του μοντέλου) με το κέρδος σε ακρίβεια του κάθε μοντέλου (αθροίσματα 129

166 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ τετραγωνικών διαφορών). Η στάθμιση αυτή αναλύεται στατιστικά με τη δοκιμή F- test. Το F-test συγκρίνει την επίδοση δύο εξισώσεων, στην περίπτωση που η πιο πολύπλοκη εξίσωση (αυτή με τις περισσότερες παραμέτρους) αποδίδει καλύτερα (έχει μικρότερα αθροίσματα τεραγωνικών διαφορών) από την αντίστοιχη απλουστευμένη. Το F-test ελέγχει αν αυτή η μείωση στο άθροισμα των τετραγωνικών διαφορών του πολύπλοκου μοντέλου αξίζει το στατιστικό «κόστος» των πρόσθετων μεταβλητών (δηλαδή την απώλεια σε βαθμούς ελευθερίας του προβλήματος παλινδρόμησης). Το F-ratio ποσοτικοποιεί τη σχέση μεταξύ της σχετική αύξησης του αθροίσματος τετραγωνικών διαφορών με τη σχετική αύξηση στους βαθμούς ελευθερίας. Σύγκριση του F-ratio με το ανώτερο διάστημα εμπιστοσύνης της κατανομής Fisher [59]. Όποτε το F-ratio υπερβαίνει το ανώτερο διάστημα ( εμπιστοσύνης F ( df df, df ) ( F ) ) το πολύπλοκο μοντέλο (αυτό με τις περισσότερες παραμέτρους) είναι στατιστικά σημαντικά καλύτερο. Τα αποτελέσματα αυτής της στατιστικής ανάλυσης παρουσιάζονται στον Πίνακα 4.6: Πίνακας 4.6: Στατιστικός έλεγχος των μοντέλων υπό εξέταση Υποθέσεις μελέτης F-ratio F Upper Quantile ( df df, df ) Μοντέλο «νικητής» Case 2 / Case Case 1 Case 3 / Case Case 3 Case 3 / Case Case 3 Η μόνη περίπτωση που είναι στατιστικά πιο σημαντική από την περίπτωση της μη εκλεκτικής καταλυτικής απενεργοποίησης είναι αυτή του μοντέλου με εξαρτώμενη από το προϊόν εκλεκτική απενεργοποίηση. Λεπτομερής εξέταση των σχετικών σφαλμάτων της πρόβλεψης του κάθε συστατικού από το εκάστοτε μοντέλο, που παρουσιάστηκαν στον Πίνακα 4.4, αποκαλύπτει ότι η σημαντικότερη βελτίωση του μοντέλου εκλεκτικής απενεργοποίησης εξαρτώμενης από το προϊόν είναι στην πρόβλεψη των ξηρών αερίων. Ο μικρός εκθέτης καταλυτικής απενεργοποίησης για τις αντιδράσεις προς ξηρά αέρια είναι η βασική αιτία της ανωτερότητας του μοντέλου εκλεκτικής απενεργοποίησης εξαρτώμενης από το προϊόν. Αυτή η παρατήρηση 130

167 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΤΡΟΦΟΔΟΣΙΑΣ ΚΑΙ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ μπορεί να αποδοθεί σε φαινόμενα όπως ο εγκλωβισμός μορίων υδρογονανθράκων στους πόρους του καταλύτη και η ύπαρξη καταλυτικών κέντρων με διαφορετική επίδραση στις αντιδράσεις προς ξηρά αέρια. Μια άλλη ερμηνεία, περισσότερο εφαρμοσμένη και μηχανική και λιγότερο θεμελιώδης, είναι ότι η εισαγωγή ενός ανεξάρτητου εκθέτη απενεργοποίησης για τις αντιδράσεις που παράγουν ξηρά αέρια μπορεί «χονδρικά» να περιγράψει τη συνύπαρξη καταλυτικών και θερμικών αντιδράσεων προς την παραγωγή τους. Η χαμηλή αξία του εκθέτη απενεργοποίησης των αντιδράσεων προς ξηρά αέρια (0.61), συνεπάγεται ένα ομαλό προφίλ απενεργοποίησης για τις αντιδράσεις αυτές. Αυτό το ομαλό προφίλ απενεργοποίησης μπορεί να είναι στην πραγματικότητα το αποτέλεσμα της συνύπαρξης καταλυτικών και θερμικών αντιδράσεων προς παραγωγή ξηρών αερίων. Σε κάθε περίπτωση, είναι σημαντικό να σημειωθεί ότι αυτά τα αποτελέσματα ισχύουν για την πειραματική βάση δεδομένων της πιλοτικής μονάδας που μελετήθηκε, και πολύ περισσότερη έρευνα πρέπει να γίνει ώστε να θεμελιωθούν αυτά τα πρώτα συμπεράσματα. Στο Σχήμα 4.19 παρουσιάζεται η απόδοση του μοντέλου με εξαρτώμενη από το προϊόν εκλεκτική καταλυτική απενεργοποίηση : Σχήμα 4.19 Διάγραμμα ισοτιμίας προβλεφθείσων και πειραματικών τιμών για τις %κβ αποδόσεις σε βενζίνη, LPG, ξηρά αέρια και κωκ για την περίπτωση της εκλεκτικής καταλυτικής απενεργοποίησης εξαρτώμενης από το προϊόν. 131

168 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Οι τελικές τιμές για τους προεκθετικούς παράγοντες, τις ενέργειες ενεργοποίησης, τις κινητικές σταθερές και τους εκθέτες απενερογοποίησης δίνονται στον Πίνακα 4.7: Πίνακας 4.7: Παράμετροι του μοντέλου εξαρτώμενης από το προϊόν εκλεκτικής καταλυτικής απενεργοποίησης r 12 r 13 r 14 r 15 r 23 r 24 r 25 r 35 προεκθετικός παράγοντας k o,ij ενέργεια ενεργοποίησης E κινητική σταθερά k ij (στους 521 C) ij E-1 8.0E-2 3.0E-3 3.1E-2 1.6E-3 2.2E-4 8.0E-5 2.1E-4 εκθέτης απενεργοποίησης n ij * Προεκθετικοί παράγοντες σε gr gmol -1 s n ij -1 για τις αντιδράσεις r 1i και s n ij -1 για τις υπόλοιπες αντιδράσεις. Ενέργειες ενεργοποίησης σε kcal gmol -1. Κινητικές σταθερές σε wtfrac -1 s n ij -1 για τις αντιδράσεις r 1i και s n ij -1 για όλες τις υπόλοιπες αντιδράσεις. 132

169 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΤΡΟΦΟΔΟΣΙΑΣ ΚΑΙ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ 4.7 Συμπεράσματα Στο Κεφάλαιο αυτό παρουσιάστηκε μια προσέγγιση για το χαρακτηρισμό τροφοδοσιών καταλυτικής πυρόλυσης, με στόχο την προσομοίωση της επίδρασης τους στη διεργασία FCC. Η ανάλυση επικεντρώθηκε στη σχετική (έναντι μιας πρότυπης τροφοδοσίας καταλυτικής πυρόλυσης και ενός πρότυπου καταλύτη) δυνατότητά τροφοδοσιών και καταλυτών να ενισχύσουν τις αντιδράσεις καταλυτικής πυρόλυσης ( διασπασιμότητα ) και το σχηματισμό κωκ ( τάση παραγωγής κωκ ). Τα τελικά μοντέλα για την πρόβλεψη της διασπασιμότητας και της τάσης παραγωγής κωκ περιλαμβάνουν την ειδική πυκνότητα, το δείκτη διάθλασης και την καμπύλη απόσταξης της τροφοδοσίας, καθώς και το περιεχόμενο σε θείο, άζωτο και άνθρακα. Αυτές οι ιδιότητες συνδυάστηκαν κατάλληλα για το σχηματισμό 5 λειτουργικών ομάδων, οι οποίες χαρακτηρίζουν με ακρίβεια τη συμπεριφορά των τροφοδοσιών καταλυτικής πυρόλυσης για διάφορες λειτουργικές συνθήκες του αντιδραστήρα χρησιμοποιώντας διάφορους τύπους καταλυτών. Η επίδραση της μέσης δομής υδρογονανθράκων στις αντιδράσεις καταλυτικής πυρόλυσης εκφράστηκε μέσω μιας λειτουργικής ομάδας, που ονομάστηκε διασπάσιμα άτομα άνθρακα, η οποία περιγράφει την επίδραση των ιδιοτήτων και του μέσου μεγέθους της μέσης μοριακής δομής μιας τροφοδοσίας FCC στη διασπασιμότητά της. Η συνολική περιεκτικότητα σε άζωτο θεωρήθηκε ως ο σημαντικότερος παράγοντας που συνεισφέρει στο δηλητηριασμό των καταλυτών και στο σχηματισμό μη-καταλυτικού κωκ και περιλήφθηκε με τη μορφή δύο λειτουργικών ομάδων. Η αρωματικότητα της τροφοδοσίας αποδείχθηκε ότι περιγράφει σε ικανοποιητικό βαθμό την τάση παραγωγής καταλυτικού κωκ και αναπτύχθηκε μια συνάρτηση του αρωματικού άνθρακα για την πρόβλεψη της εκλεκτικότητας σε κωκ των τροφοδοσιών καταλυτικής πυρόλυσης. Τέλος, αναπτύχθηκε και εφαρμόστηκε ένα πρότυπο ψευδοδιάσπασης του ολικού κλάσματος της εκάστοτε τροφοδοσίας, με σκοπό να διερευνηθεί η διαφορετική έκταση των συνεισφορών στις αντιδράσεις καταλυτικής πυρόλυσης των βαρέων και ελαφρών κλασμάτων μιας τροφοδοσίας FCC. Στα αποτελέσματα έγινε εμφανής η δυνατότητα των προτεινόμενων λειτουργικών ομάδων να εξηγήσουν τα αποτελέσματα της διεργασίας καταλυτικής πυρόλυσης. Η αρωματικότητα και το μέγεθος του μέσου υδρογονάνθρακα αποδείχθηκαν να 133

170 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ επιδρούν σημαντικά στη διασπασιμότητα, ενώ η συνολική περιεκτικότητα σε άζωτο αποδείχθηκε να είναι ο σημαντικότερος παράγοντας δηλητηριασμού των καταλυτών. Τέλος, η εφαρμογή της μεθόδου ψευδο-διάσπασης του συνολικού κλάσματος της τροφοδοσίας σε ελαφρά και βαριά υπο-κλάσματα, ανέδειξε την ισχυρή εξάρτηση της αντίδρασης σχηματισμού κωκ από τα βαριά συστατικά μιας τροφοδοσίας FCC. Στη συνέχεια, αναπτύχθηκε ένα ομαδοποιημένο μοντέλο για την πρόβλεψη της κατανομής των προϊόντων της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης. Συγκεκριμένα, τα προϊόντα που άμεσα ενδιαφέρουν τη βιομηχανία, βενζίνη, υγραέρια, ξηρά αέρια, κωκ και αεριέλαιο ενσωματώθηκαν σε ένα ομαδοποιημένο δίκτυο αντιδράσεων (lumped reaction network). Σε αυτό το δίκτυο αντιδράσεων μελετήθηκε εκτενώς η επίδραση της καταλυτικής απενεργοποίησης. Εξετάσθηκε η εκλεκτική απενεργοποίηση του καταλύτη και η επίδρασή της στην απόδοση των προϊόντων ενδιαφέροντος και στο μοντέλο πρόβλεψής τους. Τελικά, προτάθηκε ένα μοντέλο εκλεκτικής απενεργοποίησης, στο οποίο ο τρόπος που η εκλεκτική απενεργοποίηση επιδρά στην κάθε αντίδραση οδηγείται ή εξαρτάται από τα προϊόντα αυτής. Η πιθανή ερμηνεία για αυτό το φαινόμενο είναι πως διαφορετικά ενεργά κέντρα του καταλύτη συμμετέχουν στην κάθε αντίδραση, ενώ παράλληλα το ποσοστό των θερμικών αντιδράσεων είναι σημαντικό στην παραγωγή των ελαφρών αερίων (light gas) και δεν μπορεί να θεωρηθεί αμελητέο. Το τελικό μοντέλο πρόβλεψης της απόδοσης σε προϊόντα της εφαρμόστηκε στα δεδομένα της πιλοτικής μονάδας με εξαιρετικά αποτελέσματα. 134

171 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΤΡΟΦΟΔΟΣΙΑΣ ΚΑΙ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ 4.8 Πίνακας συμβόλων c : συνολική παραγωγή κωκ (%κβ βάσει τροφοδοσίας) C%, : περιεκτικότητα σε άνθρακα (%κβ βάσει τροφοδοσίας) C c c A CCR c r c x : περιεκτικότητα σε αρωματικό άνθρακα, υπολογίζεται με τη μέθοδο n-d-m : παραγωγή κωκ δηλητηριασμού του καταλύτη (%κβ βάσει τροφοδοσίας) : υπολειμματικός άνθρακα (%κβ βάσει τροφοδοσίας) : παραγωγή υπολειμματικού κωκ (%κβ βάσει τροφοδοσίας) : καταλυτική παραγωγή κωκ (%κβ βάσει τροφοδοσίας) d : πυκνότητα στους 20 o C (kg m -3 ) n : δείκτης διάθλασης στους 20 o C N N C N : αριθμός άνθρακα του μέσου μορίου υδρογονανθράκων : άτομα αζώτου στο μέσο μόριο υδρογονανθράκων NT% : περιεκτικότητα σε ολικό άζωτο (%κβ βάσει τροφοδοσίας) NΒ% : περιεκτικότητα σε βασικό άζωτο (%κβ βάσει τροφοδοσίας) S% : περιεκτικότητα σε θείο (%κβ βάσει τροφοδοσίας) t s : χρόνος παραμονής του καταλύτη (s) WHSV : ωριαία μαζική χωρική ταχύτητα (hr -1 ) x : μετατροπή αντίδρασης (%κβ βάσει τροφοδοσίας) Ορισμοί διασπασιμότητα: η σχετική τάση μιας τροφοδοσίας για ενίσχυση των καταλυτικών αντιδράσεων και συγκεκριμένα της μετατροπής, ως προς την πρότυπη τροφοδοσία τάση παραγωγής κωκ: η σχετική τάση μιας τροφοδοσίας για ενίσχυση των καταλυτικών αντιδράσεων που παράγουν κωκ, ως προς την πρότυπη τροφοδοσία εκλεκτικότητα κωκ: η τάση μιας τροφοδοσίας για παραγωγή καταλυτικού κωκ για σταθερή μετατροπή καταλυτικό κωκ: το κωκ που παράγεται από καταλυτικές αντιδράσεις 135

172 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ υπολειμματικό κωκ: το κωκ που παράγεται με θερμικές αντιδράσεις κωκ δηλητηριασμού του καταλύτη: το κωκ που παράγεται από τη δηλητηρίαση του καταλύτη κωκ απογύμνωσης: προϊόν της FCC που δεν λαμβάνεται στον απογυμνωτή και παραμένει στην επιφάνεια του καταλύτη ως κωκ πρότυπη τροφοδοσία: η τροφοδοσία με την οποία αναπτύχθηκε το μοντέλο των λειτουργικών συνθηκών εκλεκτική απενεργοποίηση καταλύτη: η απενεργοποίηση του καταλύτη που επηρεάζει με διαφορετικό τρόπο την απόδοση των καταλυτικών αντιδράσεων προς την παραγωγή του κάθε προϊόντος 136

173 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΤΡΟΦΟΔΟΣΙΑΣ ΚΑΙ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ 4.9 Βιβλιογραφία 1. Dewachtere, N.V.; Santaella, F.; Froment, G.F., Application of a Single-Event Kinetic Model in the Simulation of an Industrial Riser Reactor for the Catalytic Cracking of Vacuum Gas Oil. Chemical Engineering Science, 1999, 54(15-16), Altgelt, K.H.; Boduszynski, M.M., Composition and Analysis of Heavy Petroleum Fractions. 1st ed.; Marcel Dekker: New York, Nace, D.M.; Voltz, S.E.; Weekman, V.W., Application of a Kinetic Model for Catalytic Cracking - Effects of Charge Stocks. Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development, 1971, 10(4), Ancheyta-Juarez, J.; Lopez-Isunza, F.; Aguilar-Rodriguez, E., Correlations for Predicting the Effect of Feedstock Properties on Catalytic Cracking Kinetic Parameters. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1998, 37(12), Castiglioni, B.P., How to Predict FCC Yields. Hydrocarbon Processing, 1983, 62(2), Jacob, S.M.; Gross, B.; Voltz, S.E.; Weekman, V.W., Lumping and Reaction Scheme for Catalytic Cracking. AIChE Journal, 1976, 22(4), Lappas, A.A.; Patiaka, D.; Ikonomou, D.; Vasalos, I.A., Separation and Characterization of Paraffins and Naphthenes from FCC Feedstocks. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1997, 36(8), Arbel, A.; Huang, Z.P.; Rinard, I.H.; Shinnar, R.; Sapre, A.V., Dynamic and Control of Fluidized Catalytic Crackers.1. Modeling of the Current Generation of Fccs. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1995, 34(4), Dewachtere, N.V.; Froment, G.F.; Vasalos, I.; Markatos, N.; Skandalis, N., Advanced Modeling of Riser-Type Catalytic Cracking Reactors. Applied Thermal Engineering, 1997, 17(8-10), Bollas, G.M.; Papadokonstadakis, S.; Michalopoulos, J.; Arampatzis, G.; Lappas, A.A.; Vasalos, I.A.; Lygeros, A., Using Hybrid Neural Networks in 137

174 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Scaling up an FCC Model from a Pilot Plant to an Industrial Unit. Chemical Engineering and Processing, 2003, 42(8-9), Van Nes, K.; Westen, H.A.V., Aspects of the Constitution of Mineral Oils. Elsevier Publishing Co.: New York, Riazi, M.R.; Daubert, T.E., Prediction of Molecular-Type Analysis of Petroleum Fractions and Coal Liquids. Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development, 1986, 25(4), Dhulesia, H., New Correlations Predict FCC Feed Characterizing Parameters. Oil & Gas Journal, 1986, 84(2), Guilyazetdinov, L.P., Structural Group Composition and Thermodynamic Properties of Petroleum and Coal-Tar Fractions. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1995, 34(4), Korsten, H., Characterization of Hydrocarbon Systems by Dbe Concept. AIChE Journal, 1997, 43(6), Whitson, C.H., Characterizing Hydrocarbon Plus Fractions. Society of Petroleum Engineers Journal, 1983, 23(4), Whitson, C.H., Effect of C-7+ Properties on Equation-of-State Predictions. Society of Petroleum Engineers Journal, 1984, 24(6), Ahmed, T., Hydrocarbon Phase Behavior. Gulf Publishing Co.: Huston, Pedersen, K.S.; Blilie, A.L.; Meisingset, K.K., PVT Calculations on Petroleum Reservoir Fluids Using Measured and Estimated Compositional Data for the Plus Fraction. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1992, 31(5), Riazi, M.R., A Continuous Model for C7+ Fraction Characterization of Petroleum Fluids. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1997, 36(10), Lerner, B.A.; Himpsl, F.L., Feed Molecular Properties Explain Cracking Results. Oil & Gas Journal, 1997, 95(48), Voltz, S.E.; Nace, D.M.; Weekman, V.W., Application of a Kinetic Model for Catalytic Cracking - Some Correlations of Rate Constants. Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development, 1971, 10(4),

175 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΤΡΟΦΟΔΟΣΙΑΣ ΚΑΙ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ 23. Green, J.B.; Green, J.A.; Young, L.L., Correlating Coke Yield with Feedstock Properties in FCC. Abstracts of Papers of the American Chemical Society, 1998, 216, 034 PETR. 24. Service, W.J., Catalytic Cracking Feed Stocks. PETRO/CHEM Engineer, 1960, 32, C31-C Plank, C.J.; Nace, D.M., Coke Formation and Its Relationship to Cumene Cracking. Industrial & Engineering Chemistry, 1955, 47(11), Corella, J.; Frances, E., Analysis of the Riser Reactor of a Fluid Cracking Unit - Model Based on Kinetics of Cracking and Deactivation from Laboratory Tests. ACS Symposium Series, 1991, 452, Blanding, F.H., Reaction Rates in the Catalytic Cracking of Petroleum. Industrial & Engineering Chemistry, 1953, 45, Ford, W.D.; Reineman, R.C.; Vasalos, I.A.; Fahrig, R.J., Operating Cat Crackers for Maximum Profit. Chemical Engineering Progress, 1977, 73(4), Bollas, G.M.; Vasalos, I.A.; Lappas, A.A.; Iatridis, D., Modeling Small-Diameter FCC Riser Reactors. A Hydrodynamic and Kinetic Approach. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2002, 41(22), Bollas, G.M.; Vasalos, I.A.; Lappas, A.A.; Iatridis, D.K.; Tsioni, G.K., Bulk Molecular Characterization Approach for the Simulation of FCC Feedstocks. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2004, 43(13), Krambeck, F.J., Continuous Mixtures in Fluid Catalytic Cracking and Extensions. In Mobil Workshop on Chemical Reaction in Complex Mixtures, Van Nostrand Reinhold: New York, Sapre, A.V.; Leib, T.M., Translation of Laboratory Fluid Cracking Catalyst Characterization Tests to Riser Reactors. ACS Symposium Series, 1991, 452, Fisher, I.P., Residuum Catalytic Cracking - Influence of Diluents on the Yield of Coke. Fuel, 1986, 65(4), Sheppard, C.M.; Green, J.B.; Vanderveen, J.W., Relating Feedstock Composition to Product Slate and Composition in Catalytic Cracking. 4. An Extended Pendant-Core Model for Gasoline Composition. Energy & Fuels, 1998, 12(2),

176 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ 35. American Petroleum Institute, API Technical Data Book - Petroleum Refining. 5th ed.; API: Washington DC, USA, Miquel, J.; Castells, F., Easy Characterization of Petroleum Fractions 1. Hydrocarbon Processing, 1993, 72(12), Goossens, A.G., Prediction of the Hydrogen Content of Petroleum Fractions. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1997, 36(6), Weekman, V.W., A Model of Catalytic Cracking Conversion in Fixed, Moving and Fluid-Bed Reactors. Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development, 1968, 7, Yen, L.C.; Wrench, R.E.; Ong, A.S., Reaction Kinetic Correlation Equation Predicts Fluid Catalytic Cracking Coke Yields. Oil & Gas Journal, 1988, 86(2), Lee, L.S.; Chen, Y.W.; Huang, T.N.; Pan, W.Y., 4-Lump Kinetic- Model for Fluid Catalytic Cracking Process. Canadian Journal of Chemical Engineering, 1989, 67(4), Corella, J.; Frances, E., Analysis of the Riser Reactor of a Fluid Cracking Unit - Model Based on Kinetics of Cracking and Deactivation from Laboratory Tests. In Fluid Catalytic Cracking II (Acs Symposium Series 452), Occelli, M. L., Ed. American Chemical Society: Washington, DC, 1991; Vol. 452, pp Dupain, X.; Gamas, E.D.; Madon, R.; Kelkar, C.P.; Makkee, M.; Moulijn, J.A., Aromatic Gas Oil Cracking under Realistic FCC Conditions in a Microriser Reactor. Fuel, 2003, 82(13), Larocca, M.; Ng, S.; Delasa, H., Fast Catalytic Cracking of Heavy Gas Oils - Modeling Coke Deactivation. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1990, 29(2), Ancheyta-Juarez, J.; Lopez-Isunza, F.; Aguilar-Rodriguez, E., 5-Lump Kinetic Model for Gas Oil Catalytic Cracking. Applied Catalysis a-general, 1999, 177(2), Takatsuka, T.; Sato, s.; Morimoto, Y.; Hashimoto, H., A Reaction Model for Fluidized-Bed Catalytic Cracking of Residual Oil. International Chemical Engineering, 1987, 27(1),

177 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΤΡΟΦΟΔΟΣΙΑΣ ΚΑΙ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ 46. Hagelberg, P.; Eilos, I.; Hiltunen, J.; Lipiainen, K.; Niemi, V.M.; Aittamaa, J.; Krause, A.O.I., Kinetics of Catalytic Cracking with Short Contact Times. Applied Catalysis a-general, 2002, 223(1-2), Wojciechowski, B.W.; Corma, A., Catalytic Cracking. Marcel Dekker Inc.: New York, 1986; p Corella, J.; Bilbao, R.; Molina, J.A.; Artigas, A., Variation with Time of the Mechanism, Observable Order, and Activation-Energy of the Catalyst Deactivation by Coke in the Fcc Process. Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development, 1985, 24(3), Voorhies, A., Carbon Formation on Catalytic Cracking. Industrial & Engineering Chemistry, 1945, 37, Corella, J.; Asua, J.M., Kinetics of Deactivation of a Solid Catalyst in a Non-Simple Reaction - Isobutene Oxidation in Gaseous-Phase by a Parallel Reaction Network. Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development, 1982, 21(4), Corella, J., On the Modeling of the Kinetics of the Selective Deactivation of Catalysts. Application to the Fluidized Catalytic Cracking Process. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2004, 43(15), Corella, J.; Morales, F.G.; Provost, M.; Espinosa, A.; Serrano, J., In The Selective Deactivation Kinetic Model Applied to the Kinetics of the Catalytic Cracking (FCC Process), International Conference on Advances in Chemical Engineering (ICACE) Kanpur, India, 1989; Saraf, D. N. & Kunzru, D., Eds. Tata McGraw-Hill Publishing Company Limited: Kanpur, India, 1989; pp Ancheyta-Juarez, J.; Murillo-Hernandez, J.A., A Simple Method for Estimating Gasoline, Gas, and Coke Yields in FCC Processes. Energy & Fuels, 2000, 14(2), Krambeck, F.J., Continuous Mixtures in Fluid Catalytic Cracking and Extensions. In Mobil Workshop on Chemical Reaction in Complex Mixtures, Sapre, A. V. & Krambeck, F. J., Eds. Van Nostrand Reinhold: New York, 1991; pp Corella, J.; Fernandez, A.; Vidal, J.M., Pilot-Plant for the Fluid Catalytic Cracking Process - Determination of the Kinetic-Parameters of Deactivation 141

178 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ of the Catalyst. Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development, 1986, 25(4), Kraemer, D.W.; Delasa, H.I., Catalytic Cracking of Hydrocarbons in a Riser Simulator. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1988, 27(11), AncheytaJuarez, J.; LopezIsunza, F.; AguilarRodriguez, E.; MorenoMayorga, J.C., A Strategy for Kinetic Parameter Estimation in the Fluid Catalytic Cracking Process. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1997, 36(12), Ng, S.; Wang, J.S.; Zhu, Y.X.; Zheng, L.G.; Ding, F.C.; Yang, L.Y.; Yui, S., A New Approach to Determining Product Selectivity in Gas Oil Cracking Using a Four-Lump Kinetic Model. Energy & Fuels, 2002, 16(3), Mood, Α.Μ.; Graybill, F.A.; Boes, D.C., Introduction to the Theory of Statistics. 3rd ed.; McGraw-Hill Higher Ed.: London, 1974; p

179 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΜΟΝΑΔΑΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Σε αυτό το Κεφάλαιο περιγράφεται η ανάπτυξη ενός δυναμικού προσομοιωτή της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης και η επαλήθευσή του με πειραματικά δεδομένα της πιλοτικής μονάδας του ΙΤΧΗΔ. Η λειτουργία της πιλοτικής μονάδας επιτρέπει την εκτέλεση μελετών ελέγχου υποθέσεων (case studies) για την εξέταση των δυναμικών αποκρίσεων της μονάδας σε ουσιαστικές βηματικές μεταβολές των χειραγωγούμενων μεταβλητών. Με σύγκριση της δυναμικής συμπεριφοράς της μονάδας με την προβλεφθείσα από τον προσομοιωτή, προκύπτουν χρήσιμα συμπεράσματα σχετικά με τις ομοιότητες της πιλοτικής μονάδας με αντίστοιχες βιομηχανικές, αλλά και για αυτή καθαυτή τη δυνατότητα του προσομοιωτή να απεικονίσει τα κύρια δυναμικά χαρακτηριστικά του πολύπλοκου και μη γραμμικού συστήματος της διεργασίας. Η δομή του προσομοιωτή ακολουθεί τη λογική διαδοχικής επίλυσης (modular, sequential approach), στην οποία τα τμήματα της μονάδας (αντιδραστήρας, αναγεννητής, απογυμνωτής, αγωγός καθόδου και γραμμή μεταφοράς) εξετάζονται μεμονωμένα, ενώ όλα μαζί συμμετέχουν στο ολοκληρωμένο μοντέλο. Οι μεταβλητές της διεργασίας που μετρώνται σε πραγματικό χρόνο στην πιλοτική μονάδα, όπως η θερμοκρασία αντιδραστήρα και αναγεννητή, η πτώση πίεσης απογυμνωτή και αναγεννητή και η σύνθεση των απαερίων καύσης, χρησιμοποιούνται για την επαλήθευση της προβλεπτικής ικανότητας του προσομοιωτή σχετικά με τη δυναμική συμπεριφορά της μονάδας σε λειτουργία ανοικτού- και κλειστού- βρόχου. Παράλληλα, οι μετρήσεις μόνιμης κατάστασης, όπως η μετατροπή, η παραγωγή κωκ, ο άνθρακας στον αναγεννημένο καταλύτη και ο ρυθμός ανακυκλοφορίας του καταλύτη, χρησιμοποιούνται για την επαλήθευση της ακρίβειας του προσομοιωτή σε μόνιμη κατάσταση. Ο δυναμικός προσομοιωτής μπορεί να ενταχθεί στην ανάπτυξη μιας δομής ελέγχου βασισμένου σε μαθηματικό μοντέλο (model-based predictive control) για την πιλοτική μονάδα, παράλληλα με τη συνήθη χρήση του ως εργαλείο για μελέτες βελτιστοποίησης της διεργασίας. 143

180 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ 5.1 Προσεγγίσεις δυναμικής προσομοίωσης της διεργασίας FCC Η δυναμική προσομοίωση της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης αποτελεί αντικείμενο υψηλής οικονομικής και περιβαλλοντικής σπουδαιότητας για τη βιομηχανία διύλισης, αλλά και ένα πολυσύνθετο αντικείμενο έρευνας. Η βελτιστοποίηση αυτής της σύνθετης διεργασίας, απαιτεί την ανάπτυξη μοντέλων ικανών να περιγράψουν τη διεργασία λεπτομερώς και με ακρίβεια. Παρότι, όμως, η τεχνολογία της καταλυτικής πυρόλυσης εξελίσσεται συνεχώς, οι απαιτήσεις για σταθερή λειτουργία των βιομηχανικών μονάδων περιορίζουν τη δυνατότητα ανάπτυξης λεπτομερών μοντέλων, εφαρμόσιμων σε εκτενές εύρος λειτουργικών συνθηκών. Στη βιομηχανία ο στόχος είναι η μέγιστη δυναμικότητα, που άμεσα μεταφράζεται σε κέρδος, γεγονός που περιορίζει την εφαρμογή και παρατήρηση της δυναμικής της μονάδας εντός μικρών και αυστηρά ορισμένων παραθύρων λειτουργίας. Σε αντιδιαστολή, η πιλοτική μονάδα μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη εκτέλεση πειραμάτων και για τη συλλογή στοιχείων χρήσιμων για την προσομοίωση των βιομηχανικών μονάδων, υπό μεγάλο εύρος λειτουργικών συνθηκών και ιδιοτήτων τροφοδοσίας και καταλύτη. Η λειτουργία της πιλοτικής μονάδας παρέχει τη δυνατότητα να εξεταστούν οι ομάδες μεταβλητών ανεξάρτητα, προκειμένου να απομονωθούν οι αντίστοιχες επιδράσεις τους και να αναπτυχθούν συσχετισμοί για κάθε υποσύνολο μεταβλητών. Η δυνατότητα που παρέχει η χρήση της πιλοτικής μονάδας για εξέταση της δυναμικής συμπεριφοράς της σε ευρύ φάσμα λειτουργικών συνθηκών, ενισχύει τη δυνατότητα για λεπτομερή και βασική έρευνα της δυναμικής συμπεριφοράς της διεργασίας. Το ερευνητικό ενδιαφέρον για δυναμική προσομοίωση της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης αυξάνει διαρκώς τα τελευταία έτη. Ο πρώτος ενσωματωμένος δυναμικός προσομοιωτής της μονάδας FCC, που δημοσιεύθηκε, αναπτύχθηκε από την ερευνητική ομάδα της Amoco Oil Co [1]. Περιλάμβανε ένα δυναμικό μοντέλο του αναγεννητή και ένα μοντέλο ψευδο-μόνιμης κατάστασης του αντιδραστήρα [2]. Μια δεκαετία αργότερα, οι Lee και Groves [3] πρότειναν ένα δυναμικό μοντέλο στο οποίο προσομοίωσαν τον αντιδραστήρα ως αδιαβατικό εμβολικής ροής, σε ψευδο-μόνιμη κατάσταση και τον αναγεννητή ως πυκνή κλίνη πλήρους ανάμιξης, χωρίς αραιά φάση (freeboard). Οι Elnashaie et al. [4,5] ανέπτυξαν 144

181 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΜΟΝΑΔΑΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ ένα δυναμικό μοντέλο για τη βιομηχανική μονάδα FCC τύπου IV και ερεύνησαν την ευαισθησία και την ευστάθεια του συστήματος. Χρησιμοποίησαν μοντέλα δύο φάσεων για τον αντιδραστήρα και τον αναγεννητή σε μη μόνιμη κατάσταση. Ο Lopez-Isunza [6] παρουσίασε ένα δυναμικό προσομοιωτή με ένα 3-ομάδων (3-lump) εμβολικής ροής μοντέλο για τον αντιδραστήρα [7] και ένα δυναμικό μοντέλο κινούμενης κλίνης δύο φάσεων για τον αναγεννητή. Οι McFarlane et al. [8] παρουσίασαν έναν ολοκληρωμένο προσομοιωτή της μονάδας FCC τύπου IV, στον οποίο περιέλαβαν αντιδραστήρα, αναγεννητή, συμπιεστές, φούρνο προθέρμανσης, βάνες και όλες τις περιφερειακές συσκευές της μονάδας, προκειμένου να υπολογίσουν με ακρίβεια το ισοζύγιο πιέσεων και το ρυθμό ανακυκλοφορίας του καταλύτη σε αυτού του τύπου τη μονάδα. Στο μοντέλο του αναγεννητή συμπεριέλαβαν την αραιά φάση για τον υπολογισμό της μετα-καύσης (postcombustion), αλλά στο μοντέλο του αντιδραστήρα χρησιμοποίησαν υπεραπλουστευμένες συσχετίσεις για το ενεργειακό ισοζύγιο. Οι Arbel et al. [9,10] ανέπτυξαν ένα μοντέλο για την περιγραφή της συμπεριφοράς της μονάδας FCC σε μόνιμη κατάσταση, αλλά και σε δυναμική λειτουργία. Το μοντέλο του αντιδραστήρα τους βασίστηκε στο ευρέως γνωστό μοντέλο 10-ομάδων (10-lump) [11], υποθέτοντας ψευδο-μόνιμη κατάσταση για τον αντιδραστήρα, ενώ στο μοντέλο του αναγεννητή μελέτησαν τη λειτουργία πλήρους και ατελούς καύσης. Μελέτησαν εκτενώς την πολλαπλότητα μονίμων καταστάσεων της μονάδας και την επίδραση της λειτουργίας πλήρους ή ατελούς καύσης στη ρυθμισιμότητα (controllability) της μονάδας. Οι Ali και Rohani [12,13] παρουσίασαν ένα δυναμικό μοντέλο, στο οποίο ανέπτυξαν αναλυτικές λύσεις για το σύστημα των διαφορικών εξισώσεων προσομοίωσης, υπό την υπόθεση ψευδο-μόνιμων καταστάσεων. Στο μοντέλο τους δεν συμπεριέλαβαν αραιά φάση για το τμήμα μετα-καύσης του αναγεννητή. Οι Secchi et al. [14] παρουσίασαν ένα δυναμικό προσομοιωτή για τη stacked μονάδα της UOP με μοντέλο δύο φάσεων για τον αναγεννητή και δυναμικό μοντέλο 10-ομάδων [11] για τον αντιδραστήρα. Σύγκριναν τη σύγκλιση της δυναμικής συμπεριφοράς του προσομοιωτή τους με πειραματικά δεδομένα της βιομηχανικής ομάδας της PetroBras. Οι In-Su Han et al. [15-17] παρουσίασαν ένα λεπτομερή δυναμικό προσομοιωτή της διεργασίας FCC, ο οποίος περιλάμβανε τον αντιδραστήρα, τον αναγεννητή, τις γραμμές μεταφοράς, τον απογυμνωτή, την προθέρμανση της τροφοδοσίας και τους 145

182 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ κυκλώνες. Εφάρμοσαν ένα μοντέλο εμβολικής ροής μη μόνιμης κατάστασης 4- ομάδων για τον αντιδραστήρα και ένα μοντέλο δύο φάσεων με αραιά φάση στη κορυφή για τον αναγεννητή. Η μονάδα τύπου IV της UOP προσομοιάστηκε λεπτομερώς και από τους Cristea et al. [18] από ένα μοντέλο βασισμένο σε αυτό των McFarlane et al. [8], συμπεριλαμβάνοντας μοντέλα για την προθέρμανση της τροφοδοσίας, τον κύριο κλασματοποιητή, και το συμπιεστή. Οι Cristea et al. επέκτειναν την εφαρμογή του μοντέλου τους στην ανάπτυξη μιας δομής προφητικού ελέγχου (model predictive control - MPC) και μελέτησαν την επίδραση της δομής ελέγχου στη λειτουργία της μονάδας. Πρόσφατα, οι Hernandes-Barajas et al. [19] παρουσίασαν έναν ακόμη δυναμικό προσομοιωτή της μονάδας FCC, με λεπτομερές ισοζύγιο πιέσεων και εστίασαν στην πολλαπλότητα των μονίμων καταστάσεων. Γενικά, τα μοντέλα που μέχρι σήμερα έχουν παρουσιαστεί στη βιβλιογραφία αφορούν σε βιομηχανικές μονάδες FCC, οπότε και είναι εξαιρετικά σημαντικά από οικονομικής άποψης, αλλά είναι περιορισμένα στο στενό εύρος λειτουργίας των μονάδων αυτών με χαμηλή ή μηδαμινή δυνατότητα για επαλήθευση της προσομοίωσης της δυναμικής συμπεριφοράς. Σκοπός της διατριβής ήταν η ανάπτυξη αλλά και η επαλήθευση ενός δυναμικού προσομοιωτή, βάσει πειραματικών δεδομένων μόνιμης κατάστασης αλλά και «δυναμικών πειραμάτων» της πιλοτικής μονάδας FCC του ΙΤΧΗΔ. Ο όρος «δυναμικά πειράματα» χρησιμοποιείται για να περιγράψει τα πειράματα εκείνα, στα οποία μια βηματική μεταβολή επιβάλλεται σε μια χειραγωγούμενη μεταβλητή της διεργασίας, καταγράφοντας την απόκριση διαφόρων μεταβλητών της διεργασίας από την αρχική μόνιμη κατάσταση σε εκείνη που το σύστημα θα καταλήξει. Η ανάπτυξη του δυναμικού προσομοιωτή της πιλοτικής μονάδας εξυπηρετεί δύο κύριους στόχους: α) τη μελέτη της δυναμικής συμπεριφοράς της διεργασίας που περιλαμβάνει την επαλήθευση του προσομοιωτή με πειραματικά δεδομένα μόνιμης κατάστασης και δυναμικών αποκρίσεων της πιλοτικής μονάδας, τον προσδιορισμό των αλληλεξαρτήσεων και των αβεβαιοτήτων της διεργασίας, και την εκτέλεση πειραματικών μελετών ελέγχου υποθέσεων (case studies), ούτως ώστε να εξεταστούν οι ομοιότητες της πιλοτικής μονάδας με τις αντίστοιχες βιομηχανικές, β) η χρήση του προσομοιωτή για την ανάπτυξη ενός συστήματος ελέγχου βασισμένου στο δυναμικό μοντέλο. 146

183 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΜΟΝΑΔΑΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Σε αυτό το Κεφάλαιο εξετάζεται ο πρώτος των προαναφερθέντων στόχων, εξετάζεται, δηλαδή, η δυνατότητα του προσομοιωτή να αναπαραστήσει με ακρίβεια τη δυναμική συμπεριφορά της μονάδας ποιοτικά και ποσοτικά, καθώς επίσης και η δυνατότητα της πιλοτικής μονάδας και του προσομοιωτή να απεικονίσουν τα κύρια δυναμικά χαρακτηριστικά μιας τυπικής βιομηχανικής μονάδας FCC. 5.2 Δομή ρύθμισης της πιλοτικής μονάδας Η δομή ελέγχου της πιλοτικής μονάδας δεν διαφέρει από αυτή των βιομηχανικών μονάδων καταλυτικής πυρόλυσης. Η θερμοκρασία του αντιδραστήρα πρέπει να είναι ορισμένη, ούτως ώστε να ελέγχεται ο λόγος των θερμικών προς τις καταλυτικές αντιδράσεις, οπότε και να περιορίζεται η εκλεκτικότητα των αντιδράσεων εντός επιθυμητών ορίων. Η θερμοκρασία του αντιδραστήρα διατηρείται στα επιθυμητά επίπεδα με ρύθμιση της ροής ανακυκλοφορίας του καταλύτη, που είναι ο βασικός φορέας θερμότητας στην ανακυκλούμενη διεργασία. Δύο βάνες, μια στην έξοδο του αγωγού καθόδου του αναγεννητή και μια στην έξοδο του αγωγού καθόδου του απογυμνωτή ρυθμίζουν την ανακυκλοφορία του καταλύτη σε όλη τη μονάδα. Η βάνα του αγωγού καθόδου του αναγεννητή ελέγχει την ανακυκλοφορία του καταλύτη με στόχο την επίτευξη ενός προκαθορισμένου σημείου (set point) για τη θερμοκρασία του αντιδραστήρα, ενώ η βάνα του απογυμνωτή λειτουργεί για σταθερή στάθμη απογυμνωτή, οπότε και σταθερό όγκο απογύμνωσης. Μια online συσκευή ανάλυσης οξυγόνου (oxygen analyzer) ρυθμίζει την παροχή του αέρα ελέγχοντας την περίσσεια οξυγόνου στα απαέρια καύσης, για να εξασφαλίσει ικανοποιητική αναγέννηση. Το σύστημα ελέγχου της μονάδας είναι βασισμένο σε ένα ειδικό, βασισμένο σε υπολογιστή, βιομηχανικό σύστημα ελέγχου. Το ολοκληρωμένο σύστημα ελέγχου παρακολουθείται και συντονίζεται με τη βοήθεια του λογισμικού ifix της Intellution GE. Το σύστημα ελέγχου συλλέγει τις τιμές των μεταβλητών εισόδου και οδηγεί τα σήματα εξόδου, καθώς επίσης και διατηρεί ψηφιακό αρχείο όλων των σημάτων. Οι βάνες ρύθμισης της πίεσης της μονάδας και η ισχύς των ηλεκτρικών αντιστάσεων ελέγχονται από πολυάριθμους αλγοριθμικούς PID ελεγκτές. 147

184 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ 5.3 Ανάπτυξη προσομοιωτή Ο προσομοιωτής περιλαμβάνει τρία κύρια τμήματα: ένα μοντέλο ψευδο-μόνιμης κατάστασης του αντιδραστήρα, ένα δυναμικό μοντέλο του αναγεννητή, ένα σύνολο δυναμικών και ψευδο-μόνιμης κατάστασης μοντέλων του απογυμνωτή, του αγωγού καθόδου του αναγεννητή, της γραμμής μεταφοράς και των βανών. Στη μελέτη της πιλοτικής μονάδας, οι δυναμικές αποκρίσεις του αντιδραστήρα, της γραμμής μεταφοράς και του αγωγού καθόδου του αναγεννητή θεωρήθηκαν αμελητέες, καθότι η λειτουργία τους έχει σημαντικά χαμηλότερη επίδραση στη δυναμική της διεργασίας, συγκρινόμενη με τα δύο μεγάλα δοχεία της πιλοτικής μονάδας, τον απογυμνωτή και τον αναγεννητή. Στην πιλοτική μονάδα, όπως ακριβώς συμβαίνει και στις βιομηχανικές μονάδες, η συμπεριφορά του αναγεννητή καθορίζει τη δυναμική συμπεριφορά, αλλά και την τελική μόνιμη κατάσταση ολόκληρης της μονάδας [9]. Αυτό οφείλεται στην αδιαβατική φύση του συστήματος, στο οποίο η ανάγκη να ισορροπηθεί ο σχηματισμός του κωκ (στον αντιδραστήρα) και η καύση του (στον αναγεννητή) είναι η οδηγός δύναμη του συστήματος. Οι χρόνοι παραμονής στον αντιδραστήρα είναι πολύ μικρότεροι από εκείνους του αναγεννητή, οπότε ο αντιδραστήρας μπορεί, χωρίς σημαντικό σφάλμα, να περιγραφθεί από ένα σύνολο εξισώσεων ψευδο-μόνιμης κατάστασης, γεγονός που απλοποιεί τη δυναμική ανάλυση του ολοκληρωμένου συστήματος. Η κύρια επίδραση της λειτουργίας του αντιδραστήρα στη δυναμική συμπεριφορά της μονάδας, αλλά και στις μόνιμες καταστάσεις της, είναι μέσω της παραγωγής κωκ και της κατανάλωσης θερμότητας. Κατά συνέπεια, η ακριβής πρόβλεψη της σε ψευδο-μόνιμη κατάσταση μετατροπής, παραγωγής κωκ και θερμότητας πυρόλυσης και εξάτμισης είναι το ζητούμενο, για την περιγραφή της επίδρασης του αντιδραστήρα στο ολοκληρωμένο δυναμικό σύστημα της διεργασίας. Το κινητικό-ρευστομηχανικό μοντέλο προσομοίωσης του αντιδραστήρα έχει περιγραφεί αναλυτικά στα προηγούμενα κεφάλαια. Η μάζα κατακράτησης του καταλύτη και ο χρόνος παραμονής του στον αντιδραστήρα υπολογίστηκαν βάσει εμπειρικών ρευστομηχανικών συσχετισμών, ενώ η μετατροπή της τροφοδοσίας και η 148

185 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΜΟΝΑΔΑΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ παραγωγή κωκ προβλέφθηκαν μέσω ενός κινητικού μοντέλου τύπου Blanding [20]. Η πρόβλεψη της μετατροπής της τροφοδοσίας και η παραγωγή κωκ είναι οι μόνες ομάδες (lumps) του μοντέλου του αντιδραστήρα, που είναι ουσιαστικά απαραίτητες στον πλήρη προσομοιωτή, οπότε δεν κρίθηκε σκόπιμη η χρήση ενός πιο λεπτομερούς ομαδοποιημένου μοντέλου (lumped model). Η επίδραση των ιδιοτήτων της τροφοδοσίας στη μετατροπή και την παραγωγή κωκ εκφράστηκε με τα μοντέλα προσομοίωσης της τροφοδοσίας, που επίσης περιγράφηκαν αναλυτικά [21]. Η επίδραση του τύπου καταλύτη εκφράστηκε μέσω ενός «δείκτη καταλύτη» [21]. Το μοντέλο του αναγεννητή βασίστηκε στη θεώρηση δύο φάσεων των Davidson και Harrison [22]. Κατά τη θεώρηση αυτή υποτίθεται για τον αναγεννητή καθεστώς ρευστοστερεάς κλίνης τύπου φυσαλίδων (bubbling bed regime), αποτελούμενης από δύο περιοχές: α) μια πυκνή περιοχή στη βάση του αναγεννητή (dense bed region) που αποτελείται από τη φάση γαλακτώματος, όπου λαμβάνουν χώρα οι ετερογενείς αντιδράσεις μεταξύ των στερεών συστατικών του κωκ (άνθρακας και θείο) και του αέρα καύσης και στην οποία αποδίδεται όλη η δυναμική συμπεριφορά της μονάδας, και η φάση φυσαλίδων, όπου λαμβάνουν χώρα οι ομογενείς αντιδράσεις καύσης, β) μια περιοχή αραιάς ρευστοαιώρησης (dilute phase region), όπου η συγκέντρωση του παρασυρμένου καταλυτών είναι πολύ χαμηλότερη. Οι εξισώσεις του προσομοιωτή ομαδοποιήθηκαν σε δύο κύριες ενότητες για τα δύο κύρια τμήματα της μονάδας, τον αντιδραστήρα και τον αναγεννητή. Σε μια τρίτη ενότητα ενσωματώθηκαν οι εξισώσεις για την προσομοίωση του απογυμνωτή, των βανών, της γραμμής μεταφοράς και του αγωγού καθόδου του αναγεννητή. Για λόγους συνέχειας και για τη συμπαγή δομή της περιγραφής του προσομοιωτή, περιγράφονται, ακολούθως και εν συντομία, όλες οι εξισώσεις που συμμετέχουν στα επιμέρους μοντέλα Προσομοίωση αντιδραστήρα Το μοντέλο ψευδο-μόνιμης κατάστασης του αντιδραστήρα [21,23] αναπτύχθηκε βάσει των ακόλουθων παραδοχών: 149

186 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ το συνολικό αποτέλεσμα της επίδρασης των λειτουργικών συνθηκών, των ιδιοτήτων της τροφοδοσίας και του τύπου καταλύτη στις αντιδράσεις πυρόλυσης προσομοιάζεται από το γινόμενο των επιμέρους συναρτήσεων τους, ο αντιδραστήρας μοντελοποιείται ως ιδανικός αντιδραστήρας εμβολικής ροής με παράλληλη διφασική ροή αερίων - στερεών και σε ψευδο-ισοθερμοκρασιακή κατάσταση, η κινητική της μετατροπής της τροφοδοσίας (x) θεωρείται δεύτερης τάξης η καταλυτική παραγωγή κωκ παραλληλίζει την απενεργοποίηση του καταλύτη με διαφορετικό, όμως, εκθέτη απενεργοποίησης. Βάσει αυτών των παραδοχών και έπειτα από ολοκλήρωση και αναδιάταξη των διαφορικών εξισώσεων χώρου διατυπώθηκαν οι εξ. (5.1) και (5.2): x k E = C catalyst type F feed quality t 100 x WHSV RgTRX x x ( ) ( ) exp C:RS k E c = C catalyst type F feed quality t c c ( ) ( ) exp :RS x c c C WHSV RgTRX nc n x (5.1) (5.2) Οι κινητικές σταθερές (k x, k c, E x, Ε c, n x, n c ) των εξ. (5.1) και (5.2) είναι γνωστές από τη μελέτη του αντιδραστήρα σε μόνιμη κατάσταση [23]. Επίσης, ο χρόνος παραμονής του καταλύτη στον αντιδραστήρα, η μαζική χωρική ταχύτητα και το λεπτομερές ισοζύγιο πίεσης ισχύουν, όπως περιγράφθηκαν στο Κεφάλαιο 3. Στο Κεφάλαιο 4 περιγράφηκαν, επίσης, η συνάρτηση επίδρασης της τροφοδοσίας και του τύπου του καταλύτη. Στο καταλυτικό κωκ της εξ. (5.2) προστίθεται και το μη καταλυτικό κωκ που προβλέπεται από τους συσχετισμούς που αναπτύχθηκαν. Οι τελικές τιμές των παραμέτρων των εξ. (5.1) και (5.2) δίνονται στον Πίνακα 5.1: Με βάση τα πειραματικά δεδομένα της πιλοτικής μονάδας, αλλά και τις σχετικές μελέτες στη βιβλιογραφία καταστρώθηκε το ενεργειακό ισοζύγιο του αντιδραστήρα της μονάδας. Οι σημαντικότεροι όροι που μετέχουν στο ενεργειακό ισοζύγιο του αντιδραστήρα είναι η θερμότητα πυρόλυσης (ΔH crack ), η θερμότητα εξάτμισης της τροφοδοσίας (ΔH vap ) και η αισθητή θερμότητα των διάφορων ρευμάτων εισόδου και εξόδου του αντιδραστήρα (τροφοδοσίας, καταλύτης, προϊόντων και αδρανών), όπως παρουσιάζεται στην εξ. (5.3): 150

187 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΜΟΝΑΔΑΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Δ H +Δ H +Δ H +Δ H +Δ H = (5.3) crack vap gas-oil cat Loss 0 Οι σχέσεις των Kesler και Lee [24] εφαρμόστηκαν για τον υπολογισμό της θερμότητας εξάτμισης της τροφοδοσίας, ενώ για τον υπολογισμό της κατανάλωσης θερμότητας από τις ενδόθερμες αντιδράσεις πυρόλυσης αναπτύχθηκε μια παραμετρική εμπειρική σχέση εκτίμησης, βασισμένη σε βιβλιογραφικά και πειραματικά δεδομένα. Η σχέση αυτή βασίστηκε σε πειράματα που εκτελέσθηκαν σε διαφορετικές θερμοκρασίες, διαφορετικές τροφοδοσίες και σε διαφορετικά επίπεδα μετατροπής. Η εμπειρική σχέση υπολογίζει τη θερμότητα πυρόλυσης με βάση τη μετατροπή της αντίδρασης, το μοριακό βάρος της τροφοδοσίας και τη θερμοκρασία του αντιδραστήρα, όπως παρουσιάζεται στην εξ. (5.4). Οι τιμές των παραμέτρων της εξ. (5.4) παρουσιάζονται στον Πίνακα 5.1. x 2 2 Δ Hcrack = ln ( at 1 RX + a2trx + a3mwf ) + ( bt 1 RX + bt 2 RX + b3mw F 100 ) (5.4) x Πίνακας 5.1: Κινητικές σταθερές του μοντέλου του αντιδραστήρα Κινητικό μοντέλο Θερμότητα πυρόλυσης k x (s n x -1 ) α E x (kcal mol -1 ) 8.9 α n x -0,78 α k c (s n c -1 ) b E c (kcal mol -1 ) 0.9 b n c b Προσομοίωση αναγεννητή Το μοντέλο του αναγεννητή βασίστηκε στο μοντέλο δύο φάσεων και σταθερής στάθμης των Faltsi-Saravelou και Vasalos [25], που είχε αναπτυχθεί για τον αναγεννητή της βιομηχανικής μονάδας των Ελληνικών Πετρελαίων (ΕΛΠΕ). Πολλές τροποποιήσεις έγιναν στο υπάρχον μοντέλο για την εφαρμογή του στην πιλοτική μονάδα. Συγκεκριμένα, ένας μεγάλος αριθμός ρευστομηχανικών συσχετισμών αντικαταστάθηκε για την εφαρμογή στις μικρές διαστάσεις του πιλοτικού 151

188 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ αναγεννητή, ενώ όλες οι εξισώσεις αναπροσαρμόστηκαν για μεταβλητής στάθμη αναγεννητή. Το φυσικό μοντέλο του αναγεννητή περιγράφεται στο Σχήμα 5.1 και περιλαμβάνει δύο ζώνες, την πυκνή κλίνη (dense bed) και την αραιά φάση (freeboard). Η πυκνή κλίνη αποτελείται από τη φάση της φυσαλίδας και τη φάση του γαλακτώματος, ενώ η αραιά φάση περιέχει τα συμπαρασυρμένα σωματίδια καταλύτη. Οι υποθέσεις που έγιναν για την προσομοίωση της κάθε φάσης [25,26] είναι: η φάση των φυσαλίδων (bubble) θεωρείται ελεύθερη καταλυτικών σωματιδίων, η φάση των φυσαλίδων παρομοιάζεται ως ιδανικός αντιδραστήρας εμβολικής ροής (PFR) σε μόνιμη κατάσταση, η φάση του γαλακτώματος (emulsion) προσομοιάζεται ως αντιδραστήρας πλήρους ανάμιξης (CSTR), η αραιά φάση (freeboard) προσομοιάζεται ως ιδανικός αντιδραστήρας εμβολικής ροής (PFR) σε μόνιμη κατάσταση, τα καταλυτικά σωματίδια αντιπροσωπεύονται υδροδυναμικά από τις μέσες τιμές μεγέθους, πυκνότητας και πορώδους, αλλά η κατανομή μεγέθους χρησιμοποιείται για τον υπολογισμό ποσοστού του συμπαρασυρμού τους από την πυκνή προς την αραιά κλίνη, η διάχυση στα καταλυτικά σωματίδια θεωρείται αμελητέα, λόγω των υψηλών θερμοκρασιών του αναγεννητή ο νόμος των τελείων αερίων ισχύει με ικανοποιητική ακρίβεια, ο αναγεννητής θεωρείται αδιαβατικός. : Σχήμα 5.1 Περιγραφή της δομής του μοντέλου του αναγεννητή. 152

189 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΜΟΝΑΔΑΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Η ταχύτητα των αερίων που διατρέχουν τη φάση γαλακτώματος υποτίθεται ίση με την ελάχιστη ταχύτητα φυσαλίδας, η όποια είναι μια συνεπής παραδοχή για ρευστοαιώρηση σε καταλυτικά σωματίδια της ομάδας Α κατά Geldart [27] (στην οποία τυπικά ανήκουν οι FCC καταλύτες). Το σύννεφο (cloud) και ο ολκός (wake) γύρω από τις φυσαλίδες υποτίθενται ότι έχουν μηδενικό όγκο. Αυτή η υπόθεση ισχύει για υψηλούς λόγους φαινόμενης ταχύτητας αερίων προς την ταχύτητα ελάχιστης ρευστοαιώρησης, η οποία είναι χαρακτηριστική για διεργασίες σωματιδίων τύπου Α. Οι φυσαλίδες που διαμορφώνονται στο διανομέα υποτίθενται να αυξάνουν στο μέγεθος με το ύψος της πυκνής κλίνης, ενώ λαμβάνεται υπόψη και η μεταβολή της πυκνότητας των αερίων και της φαινόμενης ταχύτητας, λόγω της μεταβολής της θερμοκρασίας και των αλλαγών στις μοριακές ροές των αερίων. Το τμήμα πυκνής κλίνης του αναγεννητή προσομοιάστηκε από ένα εμβολικό αντιδραστήρα μόνιμης κατάστασης (φάση φυσαλίδων), παράλληλα σε ένα δυναμικό αντιδραστήρα πλήρους ανάμιξης (φάση γαλακτώματος). Ο όγκος της πυκνής κλίνης του αναγεννητή υπολογίστηκε βάσει της εξίσωσης κατάστασης εξ. (5.5): D D F F dvd:rg W C:RG W C:RG + W C:CY W 0 C:CY = dt ρ f ( l = 1) ( l = 0) ( l = 1) ( l = ) ( 1 ε ) p e e (5.5) Το ισοζύγιο μάζας για το i αέριο συστατικό στη φάση των φυσαλίδων διαμορφώνεται: V homo 1 ib D:RG df dl D = K + f a K b (5.6) Mi b ij Rj j Αντίστοιχα, το ισοζύγιο ενέργειας για το i συστατικό στη φάση των φυσαλίδων είναι: dq homo 1 b = H + b Δ Rj D:RG dld j V ( ) K f H KRjb (5.7) Στη φάση του γαλακτώματος το ισοζύγιο μάζας του i αέριου ή στερεού συστατικού δίνονται από τις εξ. (5.8) και (5.9), αντίστοιχα: ( D ) ( 0 W = = ) f K dl f a K f ε a K (5.8) l 0 ld 1 homo hete dcie ge cie cie eεe = + Mi D eεe ij Rje e( 1 e) ij Rje dt ρge V + + D:RG 0 j j l l l c c hete dc W = = = c c W f f a K (5.9) ( 1) ( 1) ( 1) ( lf = 1) D D F ie C:RG ie ie C:CY if ie ( 1 ε ) = + + ( 1 ε ) e e e e ij dt ρp VD:RG ρp VD:RG j Rje 153

190 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Αντίστοιχα, τα ισοζύγιο ενέργειας στη φάση του γαλακτώματος περιγράφεται από την εξ. (5.10): solids gas f ( 1 ε ) c cp + f ε c cp e e ie ie e e ie ie i i ( T ) ( l = 1) ( l = 0) ( l = 1) ( l = 0) ( l = 0) ( l = 1) D D F F D D C:RG C:RG C:CY C:CY ge ge loss 1 hete ( 1 ε ) :RG ( ) homo ( ) D:RG H D e e D:RG Rj Rje 0 j e e D Rj Rje j d V dt D:RG e Q Q + Q Q + Q Q Q + V K dl + f ε V ΔH K + f V ΔH K = (5.10) Η φαινόμενη ταχύτητα των αερίων για το l αδιάστατο κλάσμα ύψους της πυκνής κλίνης εκτιμάται διαφορίζοντας το νόμο των τελείων αερίων: dugb Rg dqb = (5.11) dl A P cp dl D D:RG D:RG gb D Οι όροι εναλλαγής μάζας K Mi και ενέργειας K Η και το κλάσμα της φάσης του γαλακτώματος στην πυκνή κλίνη f e, που εμφανίζονται στα ισοζύγια μάζας και ενέργειας της φάσης του γαλακτώματος υπολογίζονται από τις εξ. (5.12), (5.13) και (5.14), αντίστοιχα: K = K F c ib Mi ti ie ugb AD :RG (5.12) ( ) K = H T T (5.13) H t b e 1 ( 1 ) f = f dl (5.14) e b D 0 Οι συντελεστές εναλλαγής μάζας μεταξύ στερεάς και αέριας φάσης υπολογίζονται: fb 1 1 = + (5.15) K k k ti bci cei Για την εκτίμηση των συντελεστών μεταφοράς μάζας μεταξύ φυσαλίδαςσύννεφου (k bci ) και σύννεφου-γαλακτώματος (k cei ) χρησιμοποιήθηκαν οι οι συσχετίσεις των Kunii και Levenspiel [28]. Η ίδια μέθοδος χρησιμοποιήθηκε και για την εκτίμηση του συντελεστή εναλλαγής θερμότητας (H t ) [28]. 154

191 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΜΟΝΑΔΑΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ είναι: Για σωματίδια τύπου Α η επιφανειακή ταχύτητα των αερίων στο γαλάκτωμα uge umb u se = ± (5.16) Η ταχύτητα ελάχιστης ρευστοαιώρησης υπολογίστηκε από τη συσχέτιση των Wen και Yu [28], ενώ η ελάχιστη ταχύτητα φυσαλιδοποίησης (minimum bubbling), u mb, υπολογίστηκε από τη σχέση των Abrahamsen και Geldart [29], στην οποία συμμετέχει και ο όρος του κλάσματος των μικρών σωματιδίων καταλύτη (fines - f ): ( ρ ρ ) ( f ) u 2300ρge μge exp mb = umf dp g p ge (5.17) Η φαινόμενη ταχύτητα αερίων στην πυκνή κλίνη του αναγεννητή υπολογίζεται κατά τη θεώρηση δύο φάσεων: u = u + u (5.18) g:rg gb ge Το κλάσμα των φυσαλίδων στην πυκνή κλίνη είναι: f u gb b = (5.19) υb Η απόλυτη ταχύτητα ανόδου της φυσαλίδας ( υ b ) υπολογίζεται ως συνάρτηση της ταχύτητας ανόδου της απομονωμένης φυσαλίδας: υ = 0.711( gd ) u :RG u (5.20) b b g Η διάμετρος των φυσαλίδων υπολογίζεται από το συσχετισμό των Wen και Mori [28] : ( l = 1) D db d b 0.3LD:RGl D = exp ( ld= 1) ( ld= 0) (5.21) d D b db D:RG όπου η αρχική και μέγιστη διάμετρος φυσαλίδας υπολογίζονται: ge d ( l = 0) ( l = 0) D b ( ) 0.4 D ug:rg u mb = 0.2 g 1000 ( ) ( ) ( ) ( ) 2 ( ( )) 2.7 d p 0.4 ut ld= 1 ld= 1 db = min AD:RG ug:rg umb, 2 g (5.22) (5.23) 155

192 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Η αραιά φάση προσομοιάζεται ως ιδανικός αντιδραστήρας εμβολικής ροής, όπου ομογενείς και ετερογενείς αντιδράσεις λαμβάνουν χώρα. Στην αραιά φάση το ισοζύγιο μάζας του i αέριου ή στερεού συστατικού δίνονται από τις εξ. (5.24) και (5.25), αντίστοιχα: 1 V F:RG df dl if F homo hete K ( 1 ) K (5.24) = ε α + ε α f ij Rjf f ij Rjf j j 1 V F:RG df dl if F ( 1 ε ) hete = α K (5.25) f ij Rjf j Το ισοζύγιο ενέργειας για την αραιά φάση είναι: 1 V F:RG dq dl F f homo hete ( H ) K ( 1 ε ) ( H ) K (5.26) = ε Δ + Δ f Rj Rjf f Rj Rjf j j Ο νόμος των τελείων αερίων διαφορίζεται για τον υπολογισμό της φαινόμενης ταχύτητας αερίων, όπως φαίνεται στην εξ. (5.27): dugf Rg dq = dl A P cp dl F F:RG F:RG gf F gf (5.27) Η παράγωγος της ενθαλπίας των αερίων στην αραιά φάση, υποθέτοντας αμελητέα μεταβολή των θερμοχωρικοτήτων των αερίων συστατικών σε κάθε βήμα ολοκλήρωσης, υπολογίζεται: dqgf Qgf dq = dl Q dl F f F f (5.28) Ο συμπαρασυρμός καταλυτικών σωματιδίων από το γαλάκτωμα στην αραιά φάση στο ( K ) εκτιμήθηκε από τη συσχέτιση των Zenz και Weil [30]. Η πυκνότητα * t της αραιάς φάσης είναι συνάρτηση της ταχύτητας ολίσθησης αερίων-στερεών, η οποία υπολογίζεται βάσει του συσχετισμού των Patience et al. [31] (εξ. (5.29)): u sf = ugf / Fr Fr (5.29) gf 0.41 t Αντίστοιχα, το πορώδες της αραιάς φάσης υπολογίζεται από την εξ. (5.30): ε f * = Kt 1 ρ u (5.30) p sf 156

193 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΜΟΝΑΔΑΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Τελικά, η πτώση πίεσης στο ύψος του αναγεννητή υπολογίζεται από τη μεταβολή της δυναμικής ενέργειας των στερεών, όπως φαίνεται στην εξ. (5.31): ( 1 ) f gl ( 1 ) Δ P = ρ ε + ρ ε gl (5.31) RG p e e D:RG p f F:RG Τα χημικά συστατικά που θεωρούνται να συμμετέχουν στο τυπικό δίκτυο αντιδράσεων ενός αναγεννητή FCC μπορούν να χωριστούν σε στα αέρια συστατικά (Ν 2, Ο 2, CO 2, CO, H 2 O) και στερεά συστατικά (Al 2 O 3, SiO 2, C, H, S). Μια σύντομη περιγραφή της κινητικής των διάφορων ετερογενών και ομοιογενών αντιδράσεων δίνεται στις αντιδράσεις που παρουσιάζονται (R1 R6): Η εγγενής καύση άνθρακα στην επιφάνεια του καταλύτη περιγράφεται από δύο αντιδράσεις παραγωγής CO και CO 2, υπό κινητική δεύτερης τάξης: 1 C O CO C O 2 K1 + 2 r1 = K1 2 K [ ][ ] [ ][ ] 2 (R1) C+O CO r = K C O (R2) Η ομογενής οξείδωση του CO στην αέρια φάση, στην οποία το H 2 O δρα καταλυτικά: K CO + O2 CO2 r3 = K3[ O2] [ CO][ H2O] (R3) 2 Η καταλυτική οξείδωση του CO, στην οποία μέρος του παραγόμενου CO οξειδώνεται καταλυτικά πάνω στον καταλύτη ή σε κάποιο πρόσθετο προώθησης καύσης περιγράφεται από τη σχέση (R4). Ως προωθητές καύσης συνήθως χρησιμοποιούνται καταλύτες Pt, οι οποίοι τροφοδοτούνται στη μονάδα FCC μαζί με του καταλύτες πυρόλυσης σε μικρά ποσοστά: K 1 4 CO + O2 CO2 r4 = K4[ CO] (R4) 2 Η καύση του Η στην επιφάνεια του καταλύτη είναι: K 1 5 2H + O2 H2O r5 = K5 H O2 2 [ ][ ] 2 (R5) Η καύση του S του κωκ στην επιφάνεια του καταλύτη, προς παραγωγή SO 2 : K [ ][ ] S+O SO r = K S O (R6) 157

194 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Η αντίδραση C και CO 2, προς παραγωγή CO που λαμβάνει χώρα στην επιφάνεια του καταλύτη παραλείπεται, μιας και η έκταση της είναι πολύ μικρή. Οι παράμετροι των κινητικών εκφράσεων (R1)-(R6) παρουσιάζονται στον Πίνακα 5.2. Πίνακας 5.2: Κινητικές σταθερές του μοντέλου του αναγεννητή προεκθετικός παράγοντας ενέργεια ενεργοποίησης (kcal mol -1 ) Αναφορά k 01 +k E05 Ε (Morley and De Lasa, 1987) [32] k 01 /k E03 Ε (Arthur, 1951) [33] k E03 Ε (Howard et al., 1973) [34] k E03 Ε k E07 Ε k E05 Ε (Tone et al., 1972) [35] (Wang et al., 1986) [36] (Faltsi-Saravelou et al., 1991) [26] Προσομοίωση απογυμνωτή, αγωγού καθόδου και γραμμής μεταφοράς Ο απογυμνωτής προσομοιάστηκε ως αντιδραστήρας πλήρους ανάμιξης σε κατάσταση ελάχιστης ρευστοαιώρησης. Υπό αυτές τις παραδοχές ο όγκος απογύμνωσης και τα ισοζύγια μάζας των στερεών συστατικών δίνονται από τις εξ. (5.32) και (5.33), αντίστοιχα: dv W W = dt ρ ε ( l = 1) ( l = 0) D D D:ST C:ST C:ST p ( 1 mf ) (5.32) dc dt i:st D ( ) ( l 1) ( l 1) W = = c c = ρ V D C:ST i:st i:st ( 1 ε ) p mf D:ST (5.33) Η αποτελεσματικότητα του απογυμνωτή θεωρήθηκε 100%, δεδομένου ότι ο όγκος του απογυμνωτή και η ροή ατμού για απογύμνωση είναι επαρκή για τη δυναμικότητα του πιλοτικού αντιδραστήρα. Στην πιλοτική μονάδα η θερμοκρασία του καταλύτη στην πυκνή κλίνη του απογυμνωτή ρυθμίζεται με ηλεκτρικές αντιστάσεις, για την επίτευξη ενός προκαθορισμένου σημείου (set point) στη θερμοκρασία εξόδου του καταλύτη από τον αγωγό καθόδου του απογυμνωτή. 158

195 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΜΟΝΑΔΑΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Η πτώση πίεσης σε όλο απογυμνωτή υπολογίζεται από τη μεταβολή της δυναμικής ενέργειας των στερεών, όπως φαίνεται στην εξ. (5.34) : ST ( 1 ε ) Δ P = ρ gl (5.34) p mf D:ST Η μόνη επίδραση της γραμμής μεταφοράς και του αγωγού καθόδου του αναγεννητή στο ολοκληρωμένο σύστημα της πιλοτικής μονάδας είναι η μεταβολή της θερμοκρασίας του ρεύματος καταλύτη, λόγω απωλειών θερμότητας, και η υστέρηση μεταφοράς του καταλύτη. Η θερμοκρασία του ρεύματος του καταλύτη στην έξοδο του αγωγού καθόδου του αναγεννητή (είσοδος αντιδραστήρα) και στην έξοδο της γραμμής μεταφοράς (είσοδος αναγεννητή) υπολογίστηκε από ένα τυπικό ισοζύγιο ενέργειας για απώλειες θερμότητας όπως φαίνεται στην εξ. (5.35): dt = w dl U π D L W (5.35) cp w w w ( T T) C C Δομή προσομοιωτή - αρχικές και οριακές συνθήκες Οι δυναμικές εξισώσεις των ισοζυγίων μάζας και ενέργειας διαμορφώνουν ένα ολοκληρο-διαφορικό (integro-differential) σύστημα εξισώσεων που λύνεται με επαναληπτική μέθοδο, ξεκινώντας από τις αρχικές και οριακές συνθήκες του συστήματος, όπως φαίνεται στο Σχήμα 5.2. Η συνήθης περίπτωση είναι ο προσομοιωτής να χρησιμοποιείται για να μελετηθεί η μετάβαση από μια ήδη προσομοιωμένη μόνιμη κατάσταση της μονάδας σε μια νέα, όταν επιβληθεί μια βηματική μεταβολή σε μια ή περισσότερες εκ των χειραγωγούμενων μεταβλητών. Διαφορετικά, οι μεταβλητές του συστήματος λαμβάνουν αρχικές τιμές μιας ιδεατής μόνιμης κατάστασης, που υπολογίζονται υπό την παραδοχή πως όλος ο αναγεννητής λειτουργεί ως ιδανικός PFR. Στη συνέχεια, το δυναμικό σύστημα λύνεται μέχρι τη σύγκλιση σε μια έγκυρη μόνιμη κατάσταση. Για το χρόνο μηδέν οι δυναμικές μεταβλητές της φάσης του γαλακτώματος (και όλες οι άλλες χρονικά εξαρτώμενες μεταβλητές που παρουσιάζονται στο Σχήμα 5.2) λαμβάνουν τις τιμές της αρχικής μόνιμης κατάστασης. Η φαινόμενη ταχύτητα των αερίων στην είσοδο του αναγεννητή ( ) l 0 ( u = D ) υπολογίζεται χρησιμοποιώντας το νόμο των τελείων αερίων για μαζική ροή g:rg 159

196 εξ. () ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ αέρα καύσης ( ( l D 0) ), σε θερμοκρασία ( W = g:rg ( ) ( 0) T = ) ίση με τη θερμοκρασία l 0 προθέρμανσης του αέρα και πίεση ( P = D ) ίση με την πίεση του πυθμένα του D:RG αναγεννητή. Η φαινόμενη ταχύτητα αερίων στη φάση της φυσαλίδας στην είσοδο του αναγεννητή υπολογίζεται, ακολούθως από την εξ. (5.36), όπου l D b ( t) u είναι η επιφανειακή ταχύτητα αερίων στη φάση του γαλακτώματος στον πραγματικό χρόνο t (t = 0 για την αρχική μόνιμη κατάσταση): u ( l = 0) ( l = 0) ( t) D gb = u u (5.36) D g:rg ge ge Για την αραιά φάση, οι οριακές συνθήκες στο αδιάστατο ύψος l F = 0 (τέλος της πυκνής κλίνης είσοδος στην αραιά φάση) είναι: ( l = 0) ( l = 1) ( t ) F = F + c u A (5.37) F D if ib ie ge D:RG ( l = 0) ( t ) ( l = 0) F = c u A (5.38) F F if ie sf F:RG solids gas ( lf = 0) ( ld= 1) ( t) ( lf = 0) ( t) ( ld= 1) Qf = Qb + cie usf AF cpie + cie uge AD cpie Te T i i :RG :RG ( r ) (5.39) D ( ) ( = ) ( = ) ( ) u = u + u A lf 0 l 1 t D:RG gf gb ge AF :RG (5.40) Ο καταλύτης με συγκέντρωση ( t) c εισάγεται στον αντιδραστήρα με ροή που ie καθορίζεται από τη βάνα του αγωγού καθόδου του αναγεννητή (εξ. (5.41)) με χρονική υστέρηση που περιγράφεται από την εξ. (5.42) : ASP A t:sv1 l 1 l 0 C:RS = SV p b RG +Δ RG +Δ SP RS ASP A t:sv1 ( F= ) ( F= ) ( 2ρ ( 1 ε )( )) W k P P P P (5.41) 0.5 t ( RG RS) VSPρ p( 1 εb) dead = W ( l = 0) D C:RG (5.42) Η ίδια διατύπωση χρησιμοποιείται και για τον υπολογισμό της ροής του καταλύτη που εισέρχεται στον αναγεννητή (εξ. (5.43)), μετά από χρονική υστέρηση ίση με το χρόνο παραμονής του καταλύτη στη γραμμή μεταφοράς (εξ. (5.44)): 160

197 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΜΟΝΑΔΑΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ ( l 1) AST A D = t:sv2 ( lf 1) ( ) :RG SV ( ) = l F= 1 C = p mf ST +Δ ST RG LL AST A t:sv2 ( 2ρ 1 ε ( )) W k P P P Δ P (5.43) 0.5 t ( ) VLLρ SP RG p( 1 ε mf ) dead = W ( l = 0) D C:ST (5.44) : Σχήμα 5.2 Περιγραφή της ακολουθίας επίλυσης του προσομοιωτή. 161

198 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Κατά τη βιομηχανική πρακτική η επικερδής και σταθερή λειτουργία της μονάδας FCC επιτυγχάνεται με τον έλεγχο της θερμοκρασίας εξόδου του αντιδραστήρα. Ο αυτόματος έλεγχος της θερμοκρασίας του αντιδραστήρα περιλήφθηκε στον προσομοιωτή με μια ρουτίνα που ρυθμίζει το ρυθμό ανακυκλοφορίας του καταλύτη για την επίτευξη μιας προκαθορισμένης τιμής για τη θερμοκρασία του αντιδραστήρα. Χρησιμοποιώντας το μοντέλο ψευδο-μόνιμης κατάστασης του αντιδραστήρα, ο ρυθμός ανακυκλοφορίας του καταλύτη ρυθμίζεται με επίλυση του συστήματος που προκύπτει από το ισοζύγιο ενέργειας (εξ. (5.3)), και τις εξισώσεις πρόβλεψης της μετατροπής και της παραγωγής κωκ (εξ. (5.1) και. (5.2)) ταυτόχρονα, σε κάθε κύκλο λύσης, όπως φαίνεται στο Σχήμα 5.3. Στο Σχήμα 5.3 η θερμοκρασία αναγεννητή, η θερμοκρασία αντιδραστήρα, το κωκ στον αναγεννημένο καταλύτη, η ροή και η ποιότητα της τροφοδοσίας, και η ροή των αδρανών χρησιμοποιούνται για τον υπολογισμό του ρυθμού ανακυκλοφορίας του καταλύτη που ικανοποιεί τα ισοζύγια μάζας και ενέργειας στον αντιδραστήρα. Με βάση τη νέα υπολογισμένη τιμή για το ρυθμό ανακυκλοφορίας του καταλύτη και την εκτίμηση της παραγωγής κωκ, οι μεταβλητές εισόδου του απογυμνωτή και η ροή εξόδου από τον αναγεννητή ανανεώνονται και ο κύκλος επίλυσης συνεχίζεται, μέχρι τη σύγκλιση που δηλώνει την επίτευξη μόνιμης κατάστασης. : Σχήμα 5.3 Σχηματική αναπαράσταση της δομής του προσομοιωτή. 162

199 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΜΟΝΑΔΑΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ 5.4 Εφαρμογή προσομοιωτή στην πιλοτική μονάδα Ο προσομοιωτής χρησιμοποιήθηκε για την πρόβλεψη των δυναμικών αποκρίσεων της πιλοτικής μονάδας σε βηματικές μεταβολές στο ρυθμό ροής και τη θερμοκρασία προθέρμανσης της τροφοδοσίας. Για το σκοπό αυτό εκτελέστηκαν πειράματα ανοικτού και κλειστού βρόχου στην πιλοτική μονάδα. Πειράματα ανοικτού βρόχου ονομάστηκαν τα πιλοτικά πειράματα, στα οποία ανοίχτηκε ο βρόχος ελέγχου της θερμοκρασίας από το ρυθμό ανακυκλοφορίας του καταλύτη. Πειράματα κλειστού βρόχου κλήθηκαν εκείνα, στα οποία λειτουργούσε ο έλεγχος της θερμοκρασίας του αντιδραστήρα με ρύθμιση της ροής του καταλύτη, για την επίτευξη μιας επιθυμητής προκαθορισμένης τιμής. Αντίστοιχα, το τμήμα του προσομοιωτή που ρυθμίζει το ρυθμό ανακυκλοφορίας του καταλύτη για σταθερή θερμοκρασία αντιδραστήρα τέθηκε ενεργό ή ανενεργό. Τελικά, μελετήθηκαν τέσσερα δυναμικά πειράματα της πιλοτικής μονάδας: δυναμική λειτουργία ανοικτού βρόχου με μείωση του ρυθμού ροής της τροφοδοσίας κατά 15%, δυναμική λειτουργία κλειστού βρόχου με μείωση του ρυθμού ροής της τροφοδοσίας κατά 15%, δυναμική λειτουργία ανοικτού βρόχου με αύξηση της θερμοκρασίας προθέρμανσης της τροφοδοσίας κατά 130%, δυναμική λειτουργία κλειστού βρόχου με αύξηση της θερμοκρασίας προθέρμανσης της τροφοδοσίας κατά 130%. Τα πειράματα ανοικτού βρόχου χρησιμοποιήθηκαν για την επικύρωση της ακρίβειας των ισοζυγίων μάζας και ενέργειας και για την επαλήθευση της γενικής δομής του ολοκληρωμένου μοντέλου (υπόθεση ψευδο-μόνιμων καταστάσεων στη λειτουργία του αντιδραστήρα, επαναληπτική διαδικασία σύγκλισης κλπ). Στα πειράματα ανοικτού βρόχου οι ενέργειες του ελεγκτή της θερμοκρασίας του αντιδραστήρα δεν εμφανίζονται στην καταγραφή της δυναμικής συμπεριφοράς της διεργασίας, οπότε μπορούν να παρατηρηθούν οι καθαρές δυναμικές αποκρίσεις της μονάδας. Τα πειράματα κλειστού βρόχου εκτελέσθηκαν για να εξεταστεί η επίδραση του ελεγκτή της θερμοκρασίας του αντιδραστήρα στη δυναμική συμπεριφορά ολόκληρης της μονάδας και συγκρίθηκαν με τις δυναμικές αποκρίσεις του 163

200 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ προσομοιωτή, έχοντας θέσει ενεργή την αλγοριθμική ρύθμιση της ροής του καταλύτη. Όλα τα πειράματα εκτελέσθηκαν με σταθερή τροφοδοσία και καταλύτη, οι ιδιότητες των οποίων παρουσιάζονται στον Πίνακα 5.3. Πίνακας 5.3: Ιδιότητες τροφοδοσίας και καταλύτη που χρησιμοποιήθηκαν στα πειράματα μελέτης της δυναμικής συμπεριφοράς της πιλοτικής μονάδας ιδιότητες τροφοδοσίας ιδιότητες καταλύτη ειδική πυκνότητα (API) 18.9 πυκνότητα bulk (kg m -3 ) 900 δείκτης διάθλασης (στους 20 C) θείο (%κβ) άζωτο (%κβ) άνθρακας (%κβ) μέση διάμετρος σωματιδίων (μ) Al 2 O 3, wt% SiO 2, wt% Re 2 O 3, wt% 0.65 υπολειμματικός άνθρακας (%κβ) 0.36 απόσταξη TBΡ ( C) κατανομή μεγέθους σωματιδίων IBP fraction (wt%) size (μ) 10% % % % % FBP Πρέπει να σημειωθεί ότι η πιλοτική μονάδα παρουσιάζει σημαντική απόκλιση (αργές αποκρίσεις) από την ιδανική ακαριαία βηματική μεταβολή. Η μείωση κατά 15% στη ροή της τροφοδοσίας επιτεύχθηκε σε λειτουργία πραγματικού χρόνου της πιλοτικής μονάδας σε χρόνο 5min ενώ μια περίοδος 80min απαιτήθηκε για την αύξηση κατά 130% της θερμοκρασίας προθέρμανσης της τροφοδοσίας. Σε αυτό το σημείο, η ανάπτυξη του δυναμικού προσομοιωτή εστιάζεται στη μελέτη του συζευγμένου συστήματος αντιδραστήρα - αναγεννητή και ως εκ τούτου δεν περιλαμβάνει μοντέλα για τη δυναμική του ροόμετρου και του προθερμαντήρα της τροφοδοσίας. Παρά ταύτα, η δυναμική στην επιβολή των εν λόγω μεταβολών 164

201 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΜΟΝΑΔΑΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ καταγράφεται από το σύστημα ελέγχου της πιλοτικής μονάδας. Κατά συνέπεια, ήταν δυνατό να αναπαραχθούν οι δυναμικές των μεταβολών στις χειραγωγούμενες μεταβλητές σε πέντε διαδοχικά αντιπροσωπευτικά βήματα, όπως φαίνεται στα Σχήματα 5.4(a) - 5.7(a). Οι αντιπροσωπευτικές αυτές βηματικές μεταβολές είναι αυτό που κλήθηκε «βηματική μεταβολή» σε αυτήν τη μελέτη και αυτές χρησιμοποιήθηκαν ως είσοδοι του προσομοιωτή Μείωση κατά 15% στη ροή τροφοδοσίας - λειτουργία ανοικτού βρόχου Πειραματικές ιδιαιτερότητες Στο πρώτο πείραμα μελετήθηκε η δυναμική απόκριση της πιλοτικής μονάδας σε μείωση κατά 15% στο ρυθμό ροής της τροφοδοσίας σε λειτουργία ανοικτού βρόχου. Για το σκοπό αυτό το άνοιγμα της βάνας του αγωγού καθόδου του αναγεννητή τέθηκε σταθερό και ίσο με τη μέση τιμή του κατά την προηγούμενη λειτουργία μιας ώρας σε μόνιμη κατάσταση. Η χρονική στιγμή αυτής της ενέργειας σημειώνεται με την πρώτη κάθετη διαστιγμένη γραμμή στα διαγράμματα του Σχήματος 5.4. Η εισαγωγή, βεβαίως, μέσων τιμών σε ένα μη γραμμικό σύστημα, όπως η μονάδα FCC, δημιούργησε στο σύστημα στιγμιαία αστάθεια, με αποτέλεσμα να χρειάζεται μια περίοδος 10min για επανασταθεροποίηση. Όταν η μονάδα σταθεροποιήθηκε (δεύτερη κάθετη διαστιγμένη γραμμή στα διαγράμματα του Σχήματος 5.4), επιβλήθηκε η βηματική μεταβολή στο ρυθμό ροής της τροφοδοσίας (από 15.5 σε 12.8gr/min), η οποία επετεύχθη με το προφίλ που παρουσιάζεται στο Σχήμα 5.4(a) και αναπαραστάθηκε από τις διαδοχικές μεταβολές που παρουσιάζονται στο ίδιο Σχήμα.. Μετά από χρόνο 20min, επιβλήθηκε το προφίλ μεταβολών του Σχήματος 5.4(a) στη βάνα του αγωγού καθόδου του απογυμνωτή. Το συγκεκριμένο ταλαντωτικό προφίλ επιλέχτηκε ούτως ώστε να είναι ορατή η επίδραση της ροής του καταλύτη, χωρίς όμως να επηρεαστεί σημαντικά η πίεση του όλου συστήματος. Επίδραση της μεταβολής στο ρυθμό ροής της τροφοδοσίας Η μείωση στο ρυθμό ροής της τροφοδοσίας οδήγησε σε άμεση αύξηση της θερμοκρασίας του αντιδραστήρα (Σχήμα 5.4(b)), καθότι μειώθηκε η κατανάλωση θερμότητας για εξάτμιση της τροφοδοσίας. Επιπλέον, ο λόγος καταλύτη - 165

202 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ τροφοδοσίας αυξήθηκε, δεδομένου ότι ο λόγος ανακυκλοφορίας του καταλύτη παρέμεινε σταθερός (λειτουργία ανοικτού βρόχου), ενώ η ροή της τροφοδοσίας μειώθηκε. Το γεγονός αυτό είναι η αιτία για την αύξηση της μετατροπής και της παραγωγής κωκ (βάσει τροφοδοσίας) που παρατηρήθηκε και προβλέφθηκε, όπως παρουσιάζεται στον Πίνακα 5.4. Παράλληλα όμως, μειώθηκε ο ρυθμός του εισερχόμενου στον αναγεννητή κωκ. Αυτό οδήγησε στη μείωση της θερμοκρασίας του αναγεννητή που φαίνεται στο Σχήμα 5.4(b). Όπως παρουσιάζεται στο Σχήμα 5.4(c), ο μικρότερος ρυθμός εισόδου κωκ στον αναγεννητή οδήγησε σε μείωση της συγκέντρωσης του CO 2 και παράλληλη αύξηση του Ο 2 περίσσειας στα απαέρια. Η μείωση στη θερμοκρασία αναγεννητή οδήγησε σε μια μικρότερη μείωση στη θερμοκρασία του αγωγού καθόδου (Σχήμα 5.4(e)), γεγονός που οδήγησε σε μια ακόμα μικρότερη μείωση στη θερμοκρασία αντιδραστήρα (Σχήμα 5.4(b)). Ο κύκλος συνεχίστηκε για περίοδο 100min (τρίτη κάθετη διαστιγμένη γραμμή στα διαγράμματα του Σχήματος 5.4), μέχρι την επίτευξη της τελικής μόνιμης κατάστασης, που υπαγορεύεται από σταθερότητα στις τιμές των μετρούμενων μεταβλητών εντός εύρους 5% της μέσης τιμής τους. Επίδραση της μεταβολής στη ροή καταλύτη Η σύγκριση των Σχημάτων 5.4(a), (b) και (c) δείχνει ότι οι μεταβολές στο ρυθμό ροής του καταλύτη, που προκλήθηκαν από τις μεταβολές στο άνοιγμα της βάνας του αγωγού καθόδου του απογυμνωτή, είχαν εντονότερη επίδραση στη σύσταση των απαερίων από ότι στη θερμοκρασία του αναγεννητή. Προφανώς, οι πολλοί παράγοντες που συμμετέχουν στο ισοζύγιο θερμότητας του αναγεννητή (θερμοκρασία και ροή καταλύτη και αέρα καύσης, στάθμη πυκνής κλίνης και απώλειες θερμότητας) συνεισφέρουν σε ομαλότερα προφίλ στη θερμοκρασία του. Η μεταβολές του ανοίγματος της βάνας του απογυμνωτή οδήγησαν σε αντίστροφη μεταβολή της στάθμης του, άρα και της πτώσης πίεσης του (Σχήμα 5.4(d)), χωρίς όμως παράλληλη μεταβολή της στάθμης της πυκνής κλίνης του αναγεννητή. Ο λόγος αυτού είναι η πολύ μεγαλύτερη διάμετρος του αναγεννητή. Η μεταβολή στη θερμοκρασία αναγεννητή και η μικρή μεταβολή του ρυθμού ροής του καταλύτη οδήγησαν στα προφίλ θερμοκρασίας της γραμμής μεταφοράς και του αγωγού καθόδου του αναγεννητή που παρουσιάζονται στο Σχήμα 5.4(e). Οι προβλέψεις του 166

203 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΜΟΝΑΔΑΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ προσομοιωτή είναι σε πολύ καλή συμφωνία με την πραγματική δυναμική συμπεριφορά της πιλοτικής μονάδας. Η μορφή εισόδου της βηματικής μεταβολής σε πέντε αντιπροσωπευτικά διαδοχικά βήματα είχε αμελητέα επίδραση στην προσομοίωση των δυναμικών αποκρίσεων μονάδων. Σε λειτουργία ανοικτού βρόχου ο προσομοιωτής μπορεί να προβλέψει τη δυναμική συμπεριφορά της πιλοτικής μονάδας σε όρους θερμοκρασιών, σύστασης απαερίων και πιέσεων, οι οποίες είναι οι μεταβλητές που μπορούν να μετρηθούν online. : Σχήμα 5.4 Δυναμικές αποκρίσεις του προσομοιωτή και της μονάδας σε αύξηση κατά 15% στο ρυθμό ροής της τροφοδοσίας (λειτουργία ανοικτού βρόχου). 167

204 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Μείωση κατά 15% στη ροή τροφοδοσίας λειτουργία κλειστού βρόχου Πειραματικές ιδιαιτερότητες Σε αυτήν την περίπτωση επιβλήθηκε η ίδια μείωση (15%) στο ρυθμό ροής της τροφοδοσίας (Σχήμα 5.5(a)), αλλά για λειτουργία κλειστού βρόχου της μονάδας. Η βάνα του αγωγού καθόδου του αναγεννητή ρύθμιζε τη θερμοκρασία αντιδραστήρα, ενώ η βάνα του αγωγού καθόδου του απογυμνωτή ήλεγχε τη στάθμη του απογυμνωτή. Αντίστοιχα, ενεργοποιήθηκε η ρουτίνα του προσομοιωτή που ρυθμίζει την κυκλοφορία του καταλύτη για σταθερή θερμοκρασία αντιδραστήρα, ενώ εξισώθηκαν οι ρυθμοί εισόδου και εξόδου του καταλύτη στον απογυμνωτή. Τα αποτελέσματα της προσομοίωσης ήταν, όπως αναμενόταν, αρκετά διαφορετικά από την δυναμική συμπεριφορά της πιλοτικής μονάδας, στην οποία ήταν εμφανής η δυναμική των δράσεων των ελεγκτών. Κατά συνέπεια, τα αποτελέσματα του προσομοιωτή εξετάζονται υπό το πρίσμα ενός «ιδανικού ελεγκτή». Υπό αυτό το πρίσμα συγκρίνονται οι μόνιμες καταστάσεις και οι γενικές τάσεις του προσομοιωτή και της πιλοτικής μονάδας στον Πίνακα 5.4 και στο Σχήμα 5.5. Επίδραση της μεταβολής στη ροή τροφοδοσίας Όπως και στη περίπτωση της λειτουργίας σε ανοικτό βρόχο, η μείωση στη ροή της τροφοδοσίας θα έπρεπε να προκαλέσει αύξηση της θερμοκρασίας του αντιδραστήρα, αλλά το σύστημα ελέγχου της μονάδας (ή η ισοδύναμη ρουτίνα ρύθμισης του προσομοιωτή) μείωσε το ποσοστό κυκλοφορίας του καταλύτη. Ο στόχος του συστήματος ελέγχου ήταν να μειωθεί η ροή καταλύτη σε τέτοιο βαθμό που να ικανοποιεί το ισοζύγιο ενέργειας του αντιδραστήρα για τη νέα ροή τροφοδοσίας ούτως ώστε η θερμοκρασία του αντιδραστήρα να παραμείνει ίση με C. Η άμεση απόκριση του αναγεννητή στα νέα δεδομένα, σύμφωνα με τον προσομοιωτή, θα ήταν μια μικρή αύξηση της θερμοκρασίας του, οφειλόμενη στο μικρότερο ποσό κρύας μάζας καταλύτη που εισέρχεται - και καυτής μάζας καταλύτη που εξέρχεται από τον αναγεννητή. Στη συνέχεια, η θερμοκρασία του αναγεννητή θα έπρεπε να μειωθεί λόγω του χαμηλότερου ρυθμού εισόδου κωκ, οπότε και της μικρότερης έκτασης των εξώθερμων αντιδράσεων καύσης. 168

205 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΜΟΝΑΔΑΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ : Σχήμα 5.5 Δυναμικές αποκρίσεις του προσομοιωτή και της μονάδας σε αύξηση κατά 15% στο ρυθμό ροής της τροφοδοσίας (λειτουργία κλειστού βρόχου). Όπως φαίνεται στο Σχήμα 5.5(b), το φαινόμενο ήταν αρκετά διαφορετικό στην πραγματική διεργασία. Ο ελεγκτής της βάνας του αγωγού καθόδου του αναγεννητή δεν ήταν αρκετά αποτελεσματικός, ούτως ώστε γρήγορα να επιτύχει την κατάλληλη ροή καταλύτη, αλλά παρήγαγε μια ταλάντωση στη θερμοκρασία του αντιδραστήρα για μια περίοδο 90min. Επιπλέον, ταλάντωση παρατηρήθηκε και στη στάθμη της κλίνης του απογυμνωτή (Σχήμα 5.5(c)), ενώ η στάθμη του αναγεννητή ήταν και πάλι σχετικά σταθερή, εξαιτίας της μεγαλύτερης διαμέτρου του. Όπως φαίνεται στα Σχήματα 5.5(c) και (d) τα αποτελέσματα της προσομοίωσης είναι πολύ κοντά στα αποτελέσματα της πιλοτικής μονάδας. Η σημαντικότερη διαφορά μεταξύ τους είναι ότι οι αποκρίσεις του προσομοιωτή είναι «γρηγορότερες» από εκείνες της πιλοτικής μονάδας. Ήταν φυσικά αναμενόμενο η αλγοριθμική ρύθμιση του ρυθμού 169

206 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ ανακυκλοφορίας του καταλύτη του προσομοιωτή να έχει διαφορετική δυναμική από αυτή των PID ελεγκτών. Η τελική μόνιμη κατάσταση επιτεύχθηκε μετά από 100min στη μονάδα, ενώ μόνο 40min χρόνου μετάβασης προβλέφθηκε από τον προσομοιωτή. Αυτό είναι ένα χαρακτηριστικό παράδειγμα για το πώς ο δυναμικός προσομοιωτής μπορεί να βοηθήσει προς την κατεύθυνση του βέλτιστου ελέγχου της μονάδας, εάν για παράδειγμα ζητούμενο ήταν η σταθερή θερμοκρασία αντιδραστήρα σε ελάχιστο χρόνο μετάβασης. Πίνακας 5.4: Αρχικές και τελικές μόνιμες καταστάσεις στη μελέτη της δυναμικής συμπεριφοράς της πιλοτικής μονάδας σε μεταβολή της ροής της τροφοδοσίας κατά 15% λειτουργία ανοικτού βρόχου λειτουργία κλειστού βρόχου περίπτωση μελέτης steady state 1(a) steady state 1(b) steady state 2(a) steady state 2(b) παροχή τροφοδοσίας (kg s -1 ) 25.19E E E E-3 προθέρμανση τροφοδοσίας ( C) πειραματικές vs προβλεφθείσες λειτουργικές συνθήκες πειραματικές vs προβλεφθείσες λειτουργικές συνθήκες λόγος καταλύτη αεριελαίου θερμοκρασία αντιδραστήρα ( C) θερμοκρασία αναγεννητή ( C) πειραματικές vs προβλεφθείσες αποδόσεις πειραματικές vs προβλεφθείσες αποδόσεις μετατροπή (%κβ τροφοδοσίας) κωκ (%κβ τροφοδοσίας) άνθρακας (%κβ αναγεν. καταλύτη) Αύξηση κατά 130% στη θερμοκρασία προθέρμανσης τροφοδοσίας - λειτουργία ανοικτού βρόχου Πειραματικές ιδιαιτερότητες Σε αυτήν την περίπτωση μελετήθηκε η επίδραση της αύξησης της θερμοκρασίας προθέρμανσης της τροφοδοσίας από 104 C σε 232 C στη δυναμική συμπεριφορά της πιλοτικής μονάδας σε λειτουργία ανοικτού βρόχου. Στο χρονικό σημείο που σημειώνεται με την πρώτη κάθετη διαστιγμένη γραμμή στα διαγράμματα 170

207 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΜΟΝΑΔΑΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ του Σχήματος 5.6, το άνοιγμα της βάνας του αγωγού καθόδου του αναγεννητή τέθηκε σταθερό. Μετά από μια περίοδο σταθεροποίησης 30min (δεύτερη κάθετη διαστιγμένη γραμμή στα διαγράμματα του Σχήματος 5.6), επιβλήθηκε η βηματική μεταβολή στη προθέρμανση της τροφοδοσίας. Ο χρόνος απόκρισης του προθερμαντήρα και τα αντιπροσωπευτικά διαδοχικά βήματα μεταβολής που εισήχθησαν στον προσομοιωτή, παρουσιάζονται στο Σχήμα 5.6(a). Σε αυτήν την περίπτωση το άνοιγμα της βάνας του αγωγού καθόδου του απογυμνωτή τέθηκε σταθερό (Σχήμα 5.6(a)). Επίδραση της μεταβολής στην προθέρμανση της τροφοδοσίας Η αύξηση στην θερμοκρασία προθέρμανσης της τροφοδοσίας προκάλεσε άμεση αύξηση στη θερμοκρασία του αντιδραστήρα όπως επιβάλλεται από το ισοζύγιο ενέργειας του αντιδραστήρα (Σχήμα 5.6(b)). Η αύξηση στη θερμοκρασία του αντιδραστήρα οδήγησε σε μεγαλύτερη μετατροπή, αλλά όχι διαφορετική παραγωγή κωκ (Πίνακας 5.5), δεδομένου ότι η παραγωγή κωκ δεν επηρεάζεται σημαντικά από τη θερμοκρασία [23]. Η μέθοδος αναπαράστασης της απόκρισης της μεταβολής στη προθέρμανση της τροφοδοσίας σε πέντε διαδοχικά βήματα είναι λιγότερο ακριβής σε αυτήν την περίπτωση. Οι γενικές τάσεις της πιλοτικής μονάδας και του προσομοιωτή, όμως, είναι παρόμοιες (Σχήμα 5.6(b)). Όπως φαίνεται Σχήμα 5.6(b) και (e), υπάρχει μια απόκλιση 2-5 C στην πρόβλεψη της θερμοκρασίας του αναγεννητή και του αγωγού καθόδου. Αυτό δεν ακολουθείται από διαφορά στη σύσταση των απαερίων, η οποία προβλέφθηκε και μετρήθηκε σχετικά σταθερή (Σχήμα 5.6(c)). Η απόκλιση μεταξύ μετρούμενης και προβλεπόμενης θερμοκρασίας αναγεννητή οφείλεται πιθανότατα στις θερμικές αντιστάσεις των τοιχωμάτων που λειτουργούν για την εξασφάλιση της αδιαβατικής λειτουργίας του αναγεννητή. Η πτώση πίεσης στον απογυμνωτή και τον αναγεννητή ήταν σταθερή σε πείραμα και προσομοιωτή (Σχήμα 5.6(d)), αφού ο ρυθμός ανακυκλοφορίας του καταλύτη ήταν σταθερός. Όπως παρουσιάζεται στον Πίνακα 5.5 η ακρίβεια στην πρόβλεψη της τελικής μόνιμης κατάστασης είναι και σε αυτήν την περίπτωση ικανοποιητική. 171

208 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ : Σχήμα 5.6 Δυναμικές αποκρίσεις του προσομοιωτή και της μονάδας σε αύξηση κατά 15% στη ροή της τροφοδοσίας (λειτουργία κλειστού βρόχου) Αύξηση κατά 130% στη θερμοκρασία προθέρμανσης τροφοδοσίας - λειτουργία κλειστού βρόχου Πειραματικές ιδιαιτερότητες Η αύξηση κατά 130% στη θερμοκρασία προθέρμανσης της τροφοδοσίας εφαρμόστηκε και σε αυτή την περίπτωση, αλλά σε λειτουργία κλειστού βρόχου της πιλοτικής μονάδας (Σχήμα 5.7(a)). Οι ελεγκτές των βανών τέθηκαν σε αυτόματη λειτουργία και ενεργοποιήθηκε η ρουτίνα του προσομοιωτή που ρυθμίζει την ανακυκλοφορία καταλύτη για σταθερή θερμοκρασία αντιδραστήρα. Η δυναμική της 172

209 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΜΟΝΑΔΑΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ μεταβολής της θερμοκρασίας προθέρμανσης αντιπροσωπεύθηκε και σε αυτή την περίπτωση από πέντε διαδοχικές βηματικές μεταβολές (Σχήμα 5.7(a)). : Σχήμα 5.7 Δυναμικές αποκρίσεις του προσομοιωτή και της μονάδας σε αύξηση κατά 15% στη ροή της τροφοδοσίας (λειτουργία κλειστού βρόχου). Επίδραση της μεταβολής στην προθέρμανση της τροφοδοσίας Η περιορισμένη αποτελεσματικότητα του ελεγκτή της βάνας του αγωγού καθόδου του αναγεννητή οδήγησε σε ταλάντωση της θερμοκρασίας του αντιδραστήρα (Σχήμα 5.7(b)), ενώ η αδρανής συμπεριφορά της βάνας του αγωγού καθόδου του απογυμνωτή προκάλεσε στη στάθμη του απογυμνωτή ακόμα μεγαλύτερες ταλαντώσεις (Σχήμα 5.7(d)). Η διακύμανση στη ροή εισόδου του καταλύτη στον αναγεννητή προκάλεσε μεγάλη ταλάντωση και στη σύσταση των απαερίων, όπως φαίνεται στο Σχήμα 5.7(c). Η επιβληθείσα μεταβολή οδήγησε τη πιλοτική μονάδα σε μια νέα μόνιμη κατάσταση με χαμηλότερο ρυθμό 173

210 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ ανακυκλοφορίας καταλύτη, μικρότερη παραγωγή κωκ και υψηλότερη θερμοκρασία αναγεννητή, όπως φαίνεται στον Πίνακα 5.5.Τα πειραματικά αποτελέσματα που παρουσιάζονται στον Πίνακα 5.5 είναι μέτριας ακρίβειας, καθώς σε αυτήν την περίπτωση η σταθερότητα της τελικής κατάστασης είναι μέτρια. Οι αποκρίσεις του προσομοιωτή είναι πάλι «γρηγορότερες», όμως σε αυτήν την περίπτωση η διαφορά μεταξύ πειράματος και προσομοιωτή είναι σημαντική. Πιο αποτελεσματικός έλεγχος συνεισέφερε σημαντικά στη σταθερότητα της λειτουργίας της μονάδας και θα δημιουργούσε ομαλότερα προφίλ σε κρίσιμες μεταβλητές της μονάδας, όπως η θερμοκρασία του αντιδραστήρα και τα απαέρια καύσης. Πρέπει όμως να τονιστεί πως οι συχνά έντονα διαφορετικές συνθήκες λειτουργίας της πιλοτικής μονάδας επιβάλουν μια σχετικά αποσυντονισμένη λειτουργία των ελεγκτών, για λόγους σταθεροποιήσης της λειτουργίας. Τα αποτελέσματα της προσομοίωσης δείχνουν ότι με βέλτιστη ρύθμιση βασισμένη σε ένα ακριβές μαθηματικό μοντέλο, ο αναγεννητής θα απορροφούσε τις επιδράσεις της αύξησης στη θερμοκρασία προθέρμανσης της τροφοδοσίας, οπότε και θα διατηρούνταν η θερμοκρασία του αντιδραστήρα στην επιθυμητή θερμοκρασία των 526 C, με παράλληλη ομαλή λειτουργία της μονάδας. Πίνακας 5.5: Αρχικές και τελικές μόνιμες καταστάσεις στη μελέτη της δυναμικής συμπεριφοράς της μονάδας σε μεταβολή της προθέρμανσης τροφοδοσίας κατά 130% λειτουργία ανοικτού βρόχου λειτουργία κλειστού βρόχου περίπτωση μελέτης steady state 3(a) steady state 3(b) steady state 4(a) steady state 4(b) -1 παροχή τροφοδοσίας (kg s ) 25.27E E E E-3 προθέρμανση τροφοδοσίας ( C) πειραματικές vs προβλεφθείσες λειτουργικές συνθήκες πειραματικές vs προβλεφθείσες λειτουργικές συνθήκες λόγος καταλύτη αεριελαίου θερμοκρασία αντιδραστήρα ( C) θερμοκρασία αναγεννητή ( C) πειραματικές vs προβλεφθείσες αποδόσεις πειραματικές vs προβλεφθείσες αποδόσεις μετατροπή (%κβ τροφοδοσίας) κωκ (%κβ τροφοδοσίας) άνθρακας (%κβ αναγεν. καταλύτη)

211 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΜΟΝΑΔΑΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ 5.5 Συμπεράσματα Παρουσιάσθηκε ένας δυναμικός προσομοιωτής για τη μελέτη της δυναμικής συμπεριφοράς της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης. Το μη γραμμικό και πολυμεταβλητό σύστημα προσομοιώθηκε και επαληθεύθηκε με μοντέλα πρόβλεψης βασισμένα στις πειραματικές παρατηρήσεις της πιλοτικής μονάδας FCC του ΙΤΧΗΔ. Ο προσομοιωτής περιλαμβάνει τις επιδράσεις των συνθηκών λειτουργίας, των ιδιοτήτων της τροφοδοσίας και του τύπου του καταλύτη, ως παραμέτρους πρόβλεψης της συμπεριφοράς του αντιδραστήρα, του αναγεννητή, του απογυμνωτή, του αγωγού καθόδου και της γραμμής μεταφοράς της πιλοτικής μονάδας. Η προσομοίωση του αντιδραστήρα έχει ως κύριο σκοπό την πρόβλεψη της μετατροπής της αντίδρασης και του κωκ, και την κατάστρωση του ενεργειακού του ισοζυγίου. Ο αναγεννητής καθορίζει, κατά κύριο λόγο, τη δυναμική συμπεριφορά της μονάδας, λόγω των μεγάλων χρόνων παραμονής και των αργών αποκρίσεών του. Το δυναμικό μοντέλο επαληθεύθηκε επιβάλλοντας βηματικές μεταβολές σε μεταβλητές εισόδου της διεργασίας και εξετάζοντας τη σύγκλιση των δυναμικών αποκρίσεων μοντέλου και πιλοτικής μονάδας. Η συμπεριφορά τόσο της πιλοτικής μονάδας όσο και του προσομοιωτή βρίσκεται σε πλήρη συμφωνία με τη σχετική εμπειρία και θεωρία της καταλυτικής πυρόλυσης, καθώς και με συγγενείς εργασίες στη βιβλιογραφία. Η πολύ καλή σύγκλιση μεταξύ πειραματικά μετρούμενων και προβλεπόμενων τιμών για τη θερμοκρασία του αντιδραστήρα και του αναγεννητή, καθώς και της σύστασης των απαερίων του αναγεννητή υποδεικνύουν τη σωστή επίλυση των ισοζυγίων μάζας και ενέργειας των αντιστοίχων συστημάτων. Η επιτυχής πρόβλεψη των δυναμικών αποκρίσεων της μονάδας είναι ύψιστης σημασίας για τη δυναμική βελτιστοποίηση και τη ρύθμιση της διεργασίας. Το μοντέλο μπορεί να αποτελέσει ένα χρήσιμο εργαλείο για την κατανόηση της δυναμικής συμπεριφοράς της μονάδας και την επίδραση των διαφόρων παραμέτρων λειτουργίας σε αυτή, αλλά και τη βάση για την ανάπτυξη ενός προρρητικού συστήματος ρύθμισης της μονάδας. Από τις περιπτώσεις προσομοίωσης κλειστού βρόχου συμπεραίνεται πως ο προσομοιωτής ενταγμένος σε ένα κατάλληλο περιβάλλον ελέγχου μπορεί να βελτιώσει σημαντικά τη λειτουργία της μονάδας ως προς τη σταθερότητά της αλλά και ως προς την ταχύτητα στην επίτευξη των ζητούμενων μόνιμων καταστάσεων. 175

212 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ 5.6 Πίνακας συμβόλων A : εμβαδό διατομής (m 2 ) c x D : καταλυτική παραγωγή κωκ (%κβ βάσει τροφοδοσίας) : διάμετρος (m) d : μέση διάμετρος σωματιδίων καταλύτη (m 3 ) p -1-1 cp : ειδική θερμότητα (kcal mol Κ ) -1 E x, E : ενέργειες ενεργοποίησης της μετατροπής και του κωκ (kcal mol ) c f b, f e : κλάσμα φυσαλίδας και γαλακτώματος -1 F ib : μοριακός ρυθμός ροής στη φυσαλίδα (mol s ) -1 c : μοριακή συγκέντρωση στο γαλάκτωμα (mol s ) ie F : μοριακός ρυθμός ροής στο freeboard (mol s -1 ) if H t : εναλλαγή θερμότητας φυσαλίδας-γαλακτώματος (kcal m -3 s -1 ) -3-1 K H : σταθερά εναλλαγής θερμότητας (kcal m s ) K Mi : σταθερά εναλλαγής μάζας (mol m -3 s -1 ) K Rjb : σταθερά αντίδρασης j - φάση φυσαλίδων (mol m -3 s -1 ) K Rje : σταθερά αντίδρασης j - φάση γαλακτώματος (mol m -3 s -1 ) K Rjf : σταθερά αντίδρασης j - freeboard (mol m -3 s -1 ) K, : χαρακτηριστική σταθερά των βανών SV1 και SV2, αντίστοιχα SV1 SV2-1 K ti : συντελεστής εναλλαγής αερίων φυσαλίδας-γαλακτώματος (s ) k x, k c L l MW F n x, n c. : προεκθετικός παράγοντας της αντίδρασης μετατροπής και παραγωγής κωκ : ύψος (m) : αδιάστατο ύψος : μοριακό βάρος τροφοδοσίας : εκθέτης απενεργοποίησης καταλύτη της αντίδρασης για τη μετατροπή και την παραγωγή κωκ, αντίστοιχα Q b : ρυθμός ροής θερμότητας στη φάση φυσαλίδων (kcal s -1 ) Q : ρυθμός ροής θερμότητας καταλύτη στη φάση γαλακτώματος (kcal s -1 ) C Q : ρυθμός ροής θερμότητας αερίων στη φάση γαλακτώματος (kcal s -1 ) ge Q loss : απώλεια θερμότητας από την πυκνή κλίνη (kcal s -1 ) P T : πίεση (Pa) : θερμοκρασία ( C) 176

213 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΜΟΝΑΔΑΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ T : θερμοκρασία αντιδραστήρα ( C) RX t C t dead : χρόνος παραμονής καταλύτη (s) : χρονική υστέρηση στον αγωγό καθόδου ή στη γραμμή μεταφοράς (s) -1 u : φαινόμενη ταχύτητα αερίων (m s ) g -1 u : τελική ταχύτητα καταλύτη (m s ) t V : όγκος (m 3 ) WHSV : μαζική ωριαία ταχύτητα χώρου (hr -1 ) W C : ρυθμός ανακυκλοφορίας καταλύτη (kg s -1 ) W F : ρυθμός ροής τροφοδοσίας (kg s -1 ) x : μετατροπή τροφοδοσίας (%κβ βάσει τροφοδοσίας) ΔH crack : θερμότητα πυρόλυσης (kcal kg -1 ) -1 ΔH : θερμότητα της αντίδρασης j (kcal mol ) Rj Ελληνικοί χαρακτήρες α ij ε b ε ε e ε ε mf f r : στοιχειομετρικός συντελεστής του συστατικού i στην αντίδραση j : πορώδες καταλύτη (bulk) : πορώδες σε ελάχιστη ρευστοαιώρηση : πορώδες πυκνής κλίνης αναγεννητή : πορώδες αραιάς φάσης : πορώδες αντιδραστήρα ρ : πυκνότητα καταλύτη (kg m - 3 ) p Δείκτες g : φάση αερίου s : φάση στερεών b : φάση φυσαλίδων e : φάση γαλακτώματος f : αραιά φάση Δείκτες τμημάτων της μονάδας D : πυκνή κλίνη ή πυθμένας C : ενδιάμεσο κωνικό τμήμα 177

214 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ F CY RS RG ST SP LL : αραιά φάση ή κορυφή : κυκλώνας αναγεννητή : αντιδραστήρας : αναγεννητής : απογυμνωτής : αγωγός καθόδου : liftline 178

215 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΜΟΝΑΔΑΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ 5.7 Βιβλιογραφία 1. Ford, W.D.; Reineman, R.C.; Vasalos, I.A.; Fahrig, R.J., Operating Cat Crackers for Maximum Profit. Chemical Engineering Progress, 1977, 73(4), Wollaston, E.G.; Haflin, W.J.; Ford, W.D.; D' Souza, G.J., What Influences Cat Cracking. Hydrocarbon Processing, 1975, 54(9), Lee, E.; Groves, F.R., Jr., Mathematical Model of the Fluidized Bed Catalytic Cracking Plant Transactions of the Society for Computer Simulation, 1985, 2(3), Elnashaie, S.; Elshishini, S.S., Digital-Simulation of Industrial Fluid Catalytic Cracking Units. 4. Dynamic Behavior. Chemical Engineering Science, 1993, 48(3), Elnashaie, S.; Abasaeed, A.E.; Elshishini, S.S., Digital-Simulation of Industrial Fluid Catalytic Cracking Units. 5. Static and Dynamic Bifurcation. Chemical Engineering Science, 1995, 50(10), Lopez-Isunza, F., Dynamic Modeling of an Industrial Fluid Catalytic Cracking Unit. Computers & Chemical Engineering, 1992, 16, S139-S Weekman, V.M.; Nace, D.M., Kinetics of Catalytic Cracking Selectivity in Fixed, Moving, and Fluid Bed Reactors. AIChE Journal, 1970, 16(3), McFarlane, R.C.; Reineman, R.C.; Bartee, J.F.; Georgakis, C., Dynamic Simulator for a Model-Iv Fluid Catalytic Cracking Unit. Computers & Chemical Engineering, 1993, 17(3), Arbel, A.; Huang, Z.P.; Rinard, I.H.; Shinnar, R.; Sapre, A.V., Dynamics and Control of Fluidized Catalytic Crackers. 1. Modeling of the Current Generation of FCC's. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1995, 34(4), Arbel, A.; Rinard, I.H.; Shinnar, R., Dynamics and Control of Fluidized Catalytic Crackers. 2. Multiple Steady-States and Instabilities. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1995, 34(9), Jacob, S.M.; Gross, B.; Voltz, S.E.; Weekman, V.W., Lumping and Reaction Scheme for Catalytic Cracking. AIChE Journal, 1976, 22(4),

216 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ 12. Ali, H.; Rohani, S., Dynamic Modeling and Simulation of a Riser- Type Fluid Catalytic Cracking Unit. Chemical Engineering & Technology, 1997, 20(2), Ali, H.; Rohani, S.; Corriou, J.P., Modelling and Control of a Riser- Type Fluid Catalytic Cracking (FCC) Unit. Chemical Engineering Research & Design, 1997, 75(A4), Secchi, A.R.; Santos, M.G.; Neumann, G.A.; Trierweiler, J.O., A Dynamic Model for a FCC-UOP Stacked Converter Unit. Computers & Chemical Engineering, 2001, 25(4-6), Han, I.S.; Chung, C.B., Dynamic Modeling and Simulation of a Fluidized Catalytic Cracking Process. Part I: Process Modeling. Chemical Engineering Science, 2001, 56(5), Han, I.S.; Chung, C.B., Dynamic Modeling and Simulation of a Fluidized Catalytic Cracking Process. Part II: Property Estimation and Simulation. Chemical Engineering Science, 2001, 56(5), Han, I.S.; Riggs, J.B.; Chung, C.B., Modeling and Optimization of a Fluidized Catalytic Cracking Process under Full and Partial Combustion Modes. Chemical Engineering & Processing, 2004, 43(8), Cristea, M.V.; Agachi, S.P.; Marinoiu, V., Simulation and Model Predictive Control of a UOP Fluid Catalytic Cracking Unit. Chemical Engineering and Processing, 2003, 42(2), Hernandez-Barajas, J.R.; Vazquez-Roman, R.; Salazar-Sotelo, D., Multiplicity of Steady States in FCC Units: Effect of Operating Conditions. Fuel, 2006, 85(5-6), Blanding, F.H., Reaction Rates in the Catalytic Cracking of Petroleum. Industrial & Engineering Chemistry, 1953, 45, Bollas, G.M.; Vasalos, I.A.; Lappas, A.A.; Iatridis, D.K.; Tsioni, G.K., Bulk Molecular Characterization Approach for the Simulation of FCC Feedstocks. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2004, 43(13), Davidson, J.F.; Clift, R.; Harrison, D., Fluidization. Academic Press Inc.: London,

217 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΜΟΝΑΔΑΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ 23. Bollas, G.M.; Vasalos, I.A.; Lappas, A.A.; Iatridis, D., Modeling Small-Diameter FCC Riser Reactors. A Hydrodynamic and Kinetic Approach. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2002, 41(22), Kesler, M.G.; Lee, B.I., Improve Prediction of Enthalpy of Fractions. Hydrocarbon Processing, 1976, 55(3), Faltsi-Saravelou, O.; Vasalos, I.A., Fbsim - a Model for Fluidized-Bed Simulation. 1. Dynamic Modeling of an Adiabatic Reacting System of Small Gas- Fluidized Particles. Computers & Chemical Engineering, 1991, 15(9), Faltsi-Saravelou, O.; Vasalos, I.A.; Dimogiorgas, G., Fbsim - a Model for Fluidized-Bed Simulation. 2. Simulation of an Industrial Fluidized Catalytic Cracking Regenerator. Computers & Chemical Engineering, 1991, 15(9), Geldart, D., Types of Gas Fluidization. Powder Technology, 1973, 7(5), Kunii, D.; Levenspiel, O., Fluidization Engineering. Robert E. Krieger Publishing Company Inc.: Florida, Abrahamsen, A.R.; Geldart, D., Behaviour of Gas-Fluidized Beds of Fine Powders, Part I. Homogeneous Expansion. Powder Technology, 1980, 26(1), Geldart, D., Elutriation. In Fluidization, Davidson, J. F.; Clift, R.; Harrison, D., Eds. Academic Press Inc.: London, 1985; p Patience, G.S.; Chaouki, J.; Berruti, F.; Wong, R., Scaling Considerations for Circulating Fluidized Bed Risers. Powder Technology, 1992, 72(1), Morley, K.; De Lasa, H.I., On the Determination of Kinetic Parameters for the Regeneration of Cracking Catalyst. Canadian Journal of Chemical Engineering, 1987, 65(5), Arthur, J.R., Reactions between Carbon and Oxygen. Transactions of the Faraday Society, 1951, 47, Howard, J.B.; Williams, G.C.; Fine, D.H., In Kinetics of Carbon Monoxide Oxidation in Post Flame Gases, 14th Symposium (International) on Combustion, Pittsburgh, 1973; The Combustion Institute: Pittsburgh, 1973; pp

218 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ 35. Tone, S.; Miura, S.I.; Otake, T., Kinetics of Oxidation of Coke on Silica-Alumina Catalysts. Bull. Jap. Petrol. Inst., 1972, 14(1), Wang, G.-x.; Lin, S.-x.; Mo, W.-j.; Peng, C.-l.; Yang, G.-h., Kinetics of Combustion of Carbon and Hydrogen in Carbonaceous Deposits on Zeolite-Type Cracking Catalysts. Industrial & Engineering Chemistry, Process Design and Development, 1986, 25(3),

219 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ Αντικείμενο του Κεφαλαίου αυτού είναι η χρήση της πληροφορίας που παρέχεται από το δυναμικό προσομοιωτή της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης για τον έλεγχο της διεργασίας. Η ανάπτυξη, με άλλα λόγια, ενός συστήματος ελέγχου βασισμένου στις προρρήσεις τους λεπτομερούς δυναμικού μοντέλου της διεργασίας και η εφαρμογή του στην πιλοτική μονάδα του ΙΤΧΗΔ. Η μονάδα FCC χαρακτηρίζεται από μη γραμμική συμπεριφορά με ποικίλους περιορισμούς και υψηλή αβεβαιότητα στη δυναμική συμπεριφορά της. Ο έλεγχός της μπορεί να επιτευχθεί επαρκώς με την εφαρμογή ενός συστήματος ελέγχου που στηρίζεται στις προρρήσεις του μη γραμμικού δυναμικού αναλυτικού μοντέλου της. Σε ένα τέτοιο σύστημα ελέγχου απαιτείται η κατάστρωση και επίλυση ενός δυναμικού προβλήματος βελτιστοποίησης, με μεθόδους δυναμικού προγραμματισμού, εντός ενός κυλιόμενου χρονικού ορίζοντα πρόρρησης και ελέγχου της μονάδας. Οι μεταβλητές εισόδου (ρυθμίζουσες ή χειραγωγούμενες) θεωρούνται σταθερές κατά τη διάρκεια υποτμημάτων του κυλιόμενου χρονικού ορίζοντα και αποτελούν βαθμούς ελευθερίας του προβλήματος βελτιστοποίησης. Το πρόβλημα δυναμικού προγραμματισμού περιλαμβάνει τη διαδοχική επίλυση του δυναμικού μοντέλου της διεργασίας, για τον υπολογισμό των μεταβλητών εξόδου (ρυθμιζόμενες μεταβλητές) με σταθερές τις μεταβλητές εισόδου, και του προβλήματος βελτιστοποίησης, για τον υπολογισμό των μεταβλητών εισόδου που ελαχιστοποιούν την αντικειμενική συνάρτηση. Ο δυναμικός προσομοιωτής (εξ , Κεφάλαιο 5) εντάχθηκε στο περιβάλλον gproms, που ενσωματώνει σύγχρονες τεχνικές επίλυσης προβλημάτων δυναμικής προσομοίωσης και βελτιστοποίησης. Η ανάπτυξη του πλαισίου ελέγχου περιλαμβάνει 4 στάδια: ένταξη του δυναμικού μοντέλου στο περιβάλλον προσομοίωσης gproms, ανάπτυξη του περιβάλλοντος σχεδίου ελέγχου, δοκιμή και ταυτοποίηση σε επίπεδο προσομοίωσης, ένταξη του κώδικα στον πειραματικό αυτοματισμό της πιλοτικής μονάδας. 183

220 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ 6.1 Εφαρμογές σχημάτων ρύθμισης στη μονάδα καταλυτικής πυρόλυσης Λόγω της υψηλής οικονομικής της σημασίας αλλά και της πολυπλοκότητάς της η μονάδα καταλυτικής πυρόλυσης αποτέλεσε πεδίο εφαρμογής ενός μεγάλου αριθμού σχεδίων και στρατηγικών ελέγχου [1]. Ακόμα και μια μικρή βελτίωση στη λειτουργικότητα της μονάδας ή την αποδοτικότητα του σχεδίου ρύθμισης συνεπάγεται πολύ μεγάλα οικονομικά οφέλη, λόγω των μεγάλων ποσοτήτων πετρελαίου που επεξεργάζονται. Η διεργασία της καταλυτικής πυρόλυσης διέπεται από τέσσερα βασικά χαρακτηριστικά [2,3] : μη γραμμικότητα στη δυναμική συμπεριφορά, υψηλή αβεβαιότητα παραμέτρων μοντέλου και συνθηκών λειτουργίας, επιβολή πολλών περιορισμών στις λειτουργικές συνθήκες, που προκύπτουν από τις σχεδιαστικές προδιαγραφές της μονάδας και το επιθυμητό λειτουργικό εύρος, ο αριθμός των στόχων του ελέγχου είναι συχνά μεγαλύτερος από τον αριθμό των χειραγωγούμενων μεταβλητών. Τα περισσότερα συστήματα ελέγχου της μονάδας FCC εξετάζουν το πρόβλημα ελέγχου της θερμοκρασίας του αντιδραστήρα. Από λειτουργικής άποψης, ο έλεγχος της θερμοκρασίας είναι βασικός στόχος που εγγυάται την ασφαλή, ομαλή και επικερδή λειτουργία της διεργασίας. Εντούτοις, ο κύριος στόχος στη λειτουργία και τον έλεγχο της μονάδας FCC είναι ο έλεγχος της ποιότητας και της ποσότητας της βενζίνης, της μετατροπής της τροφοδοσίας και της δυναμικότητας του αντιδραστήρα της μονάδας [4,5]. Η μεγάλη μεταβλητότητα στην ποιότητα κυρίων παραγόντων που επηρεάζουν τη λειτουργία και απόδοση της διεργασίας (πχ ποιότητα τροφοδοσίας και καταλύτη) και οι διαταραχές των εισόδων διαμορφώνουν ένα πρόβλημα ελέγχου ιδιαίτερα πολύπλοκο και δυσεπίλυτο. Έτσι συχνά το πρόβλημα λύνεται στη βιομηχανική πρακτική με έλεγχο από το χειριστή σε ένα πρότυπο δοκιμής και σφάλματος με σκοπό τη λειτουργία της μονάδας στο επιθυμητό λειτουργικό σημείο. Επιπλέον, η μονάδα FCC λειτουργεί υπό πολλούς περιορισμούς. Ο πιο κοινός περιορισμός είναι ένα όριο στην παραγωγή και καύση του κωκ που καθορίζει τα ισοζύγια ενέργειας της διεργασίας. Ένας άλλος περιορισμός προκύπτει από τη δυναμικότητα του αντιδραστήρα, που πρακτικά εξαρτάται από τη δυνατότητα μεταφοράς (εξύψωσης) μεγάλης μάζας καταλύτη σε μικρούς χρόνους παραμονής. Ο 184

221 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ συνδυασμός του χρόνου παραμονής και της θερμοκρασίας έχει καθοριστική επίδραση και στην εκλεκτικότητα των αντιδράσεων. Κατά συνέπεια, μια στρατηγική ελέγχου της μονάδας FCC πρέπει να είναι ικανή να περιγράψει και να ακολουθήσει τις αλληλεπιδράσεις των εισόδων με τις εξόδους, και πρέπει να είναι ικανή και ευέλικτη στη διόρθωση των σφαλμάτων του μοντέλου και των μη γραμμικοτήτων στη συμπεριφορά της διεργασίας και εκτός της συνήθους περιοχής λειτουργίας. Ένα αξιόπιστο δυναμικό μοντέλο μπορεί να συμβάλει προς την κατεύθυνση της βέλτιστης ρύθμισης της διεργασίας, μέσα από ένα σύστημα ελέγχου με ανατροφοδοσία (ανάδραση) του σφάλματος. Πολλές μελέτες στη βιβλιογραφία αναφέρονται στο πρόβλημα ελέγχου της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης. Ανάμεσα στις διάφορες προσεγγίσεις, ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι μη γραμμικοί ελεγκτές των Alvarez-Ramirez et al. [6,7] και Aguilara et al. [8], καθώς και οι πιο σύνθετες προρρητικές στρατηγικές έλεγχου των Abou-Jeyab et al. [9] και των Kiss et al. [10]. Ο πολυμεταβλητός έλεγχος της μονάδας FCC έχει εξεταστεί από τους Balchen et al. [11] και Grosididier et al. [12]. Οι Alvarez-Ramirez et al. [6] και οι Aguilara et al. [8] εφήρμοσαν μη γραμμικούς ελεγκτές με εκτίμηση της αβεβαιότητας για τη ρύθμιση της θερμοκρασίας του αντιδραστήρα και του αναγεννητή της μονάδας. Σε μια πρόσφατη εργασία των Alvarez-Ramirez et al. [7] η αρχή του πρωτογενούς συστήματος ελέγχου βασίζεται σε έναν ολοκληρωτικό ρυθμιστή που χρησιμοποιεί μετρήσεις της σύστασης των προϊόντων και οδηγεί αναδραστικά ένα δευτερογενές σύστημα ελέγχου. Το δευτερογενές σύστημα ελέγχου είναι ένα γραμμικός πολυμεταβλητός PI ρυθμιστής της θερμοκρασίας στην κορυφή αντιδραστήρα και αναγεννητή. Το σύστημα ελέγχου αποτελείται από απλά γραμμικά μοντέλα εισόδου-εξόδου και χρησιμοποιεί τα διανύσματα κέρδους του συστήματος ανοιχτού βρόχου. Οι Balchen et al. [11] χρησιμοποίησαν τον προρρητικό έλεγχο μεταβλητών κατάστασης για να ρυθμίσουν τη θερμοκρασία του αντιδραστήρα της μονάδας FCC. Στο σχήμα ελέγχου που πρότειναν η ρύθμιση επιτυγχάνεται με λύση του μη γραμμικού προβλήματος της διεργασίας σε κλειστό βρόχο και σε πραγματικό χρόνο. Η σύνθετη αλληλεπίδραση μεταξύ των μεταβλητών της διεργασίας και οι περιορισμοί στις ρυθμίζουσες και ρυθμιζόμενες μεταβλητές μπορούν, όμως, να αυξήσουν τον απαιτούμενο υπολογιστικό χρόνο. Οι Grosdidier et al. [12] περιέγραψαν προηγμένους 185

222 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ αλγόριθμους ελέγχου στους οποίους πρώτα αναζητείται η επίτευξη των στόχων της ρύθμισης και στη συνέχεια εξετάζεται η δυνατότητα επίτευξης μιας βέλτιστης τιμής για τις χειραγωγούμενες μεταβλητές. Κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι ο προηγμένος πολυμεταβλητός έλεγχος μπορεί να οδηγήσει σε καλή δυναμική συμπεριφορά της μονάδας με ένα περιθώριο ευρωστίας. Σε μια ενδιαφέρουσα εργασία, οι Hovd και Skogestad [13] εξέτασαν το πρόβλημα της επιλογής δομών ελέγχου βασισμένων σε γραμμικά μοντέλα. Κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι η ευέλικτη επιλογή των ελεγχόμενων μεταβλητών είναι κρίσιμη για την καλή επίδοση του συστήματος έλεγχου της μονάδας FCC. Συνολικά, αυτές οι μελέτες έχουν δείξει ότι οι μονάδες FCC συγκροτούν και πρέπει να αντιμετωπίζονται ως μη γραμμικά, πολυμεταβλητά και σύνθετα δυναμικά συστήματα ελέγχου. Η πολυπλοκότητα εξυψώνεται και από τις ισχυρές αλληλεπιδράσεις που υπάρχουν μεταξύ των βρόχων ελέγχου. Ένα άλλο πολύ ενδιαφέρον αντικείμενο έρευνας είναι η εφαρμογή των προηγμένων σχεδίων ελέγχου στη μονάδα καταλυτικής πυρόλυσης σε βιομηχανικό επίπεδο. Η μονάδα FCC είναι ένα χαρακτηριστικό παράδειγμα μιας περιορισμένου εύρους (constrained) πολυμεταβλητής διεργασίας, στην οποία διάφοροι προρρητικοί ελεγκτές έχουν εφαρμοστεί σε βιομηχανικό επίπεδο, με καλά αποτελέσματα [14]. Στην πλειοψηφία των εφαρμογών, το πιο κερδοφόρο σημείο λειτουργίας της μονάδας βρίσκεται με τη συμμετοχή στον έλεγχο των διαφόρων περιορισμών - ορίων της διεργασίας. Σήμερα, οι εξελιγμένοι προρρητικοί ελεγκτές είναι σε θέση να συμπεριλάβουν περιορισμούς στη διατύπωση του σχεδίου ελέγχου. Στην προσέγγιση ελέγχου δυναμικού μητρώου (dynamic matrix control - DMC) των Cutler και Ramaker [15] και στον αλγοριθμικό έλεγχο μοντέλου (model algorithmic control MAC) των Rouhani και Mehra [16] οι περιορισμοί μπορούν να προστεθούν στις ως όροι στην αντικειμενική συνάρτηση ελέγχου. Ο ελεγκτής υπολογίζει τις ρυθμίζουσες μεταβλητές που ελαχιστοποιούν το σφάλμα με χρήση μεθόδων ελαχίστων τετραγώνων. Επιτυχείς εφαρμογές του DMC στην μονάδα καταλυτικής πυρόλυσης μπορούν να βρεθούν στην εργασία των In-Su Han et al. [17], οι οποίοι συγκρίνουν την απόδοση του DMC σε σχέση με αυτή ενός συμβατικού συστήματος PI ρυθμιστών, και στις εργασίες των Kossman et al. [18], και Moro και Odloak [19], οι οποίοι ανέπτυξαν συστήματα DMC βασισμένα σε δυναμικά μοντέλα της FCC για λειτουργία μερικής καύσης. 186

223 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ Στον έλεγχο τετραγωνικού δυναμικού μητρώου [20] (quadratic dynamic matrix control QDMC), το πρόβλημα ελέγχου διατυπώνεται ως πρόβλημα τετραγωνικού προγραμματισμού με περιορισμούς. Η αντικειμενική συνάρτηση είναι το τετράγωνο της απόστασης της προβλεφθείσας από την τιμή αναφοράς μιας εξόδου, ενώ μπορούν να συμπεριληφθούν περιορισμοί στις ρυθμιζόμενες και ρυθμίζουσες μεταβλητές. Μια αναλυτική εξέταση του προβλήματος εισαγωγής περιορισμών σε εφαρμογές γραμμικού και τετραγωνικού προγραμματισμού μπορεί να βρεθεί στις εργασίες των Chang και Seborg [21] και Little και Edgar [22], αντίστοιχα. Τα συστήματα ελέγχου που στηρίζονται σε προρρήσεις μοντέλων μπορούν να εκφραστούν με τη δομή ενός συστήματος ελέγχου με εσωτερικό μοντέλο (internal model control - IMC) [23-25]. Πολλές εφαρμογές IMC χρησιμοποιούν γραμμικά μοντέλα που προσεγγίζουν το αντίστροφο μοντέλο της διεργασίας. Ο γραμμικός προγραμματισμός που αναπτύχθηκε από τους Brosilow et al. [26] και ο τετραγωνικός προγραμματισμός του Ricker [27] εφαρμόστηκαν επίσης για την εισαγωγή περιορισμών κατά τρόπο παρόμοιο με αυτόν που εφαρμόζεται στους προρρητικούς αλγορίθμους ελέγχου. Οι Economou et al. [28] επέκτειναν την τεχνική IMC σε μη γραμμικά ενιαίας παραμέτρου (lumped parameter) συστήματα. Το πρόβλημα της αντιστροφής του μη γραμμικού μοντέλου της διεργασίας στο σύστημα ελέγχου αντιμετωπίστηκε υιοθετώντας μια μέθοδο Newton. Οι Li και Biegler [29] επέκτειναν αυτήν την προσέγγιση για να εξετάσουν το πρόβλημα επιβολής γραμμικών περιορισμών στις μεταβλητές εισόδου και κατάστασης, σε στρατηγική διαδοχικού τετραγωνικού προγραμματισμού (sequential quadratic programming - SQP). Το πρόβλημα ελέγχου μη γραμμικών διεργασιών εξετάστηκε από τους Lee και Sullivan [30], οι οποίοι ανέπτυξαν ένα σύστημα που το ονόμασαν γενικός προρρητικός έλεγχος (generic model control - GMC). Στην περίπτωση αυτή ο νόμος ελέγχου χρησιμοποιεί το μη γραμμικό μοντέλο της διεργασίας άμεσα μέσα στον ελεγκτή [31]. Στην αντικειμενική συνάρτηση ελέγχου προστίθεται ένας ολοκληρωτικός όρος ανατροφοδότησης, ούτως ώστε η απόκριση κλειστού βρόχου να επιτυγχάνει μηδενικό όφσετ. Με αυτόν τον τρόπο, για κάθε μια από τις μεταβλητές εξόδου δύο παράμετροι απόδοσης του ελέγχου (όροι της αντικειμενικής συνάρτησης ελέγχου) καθορίζουν τη μορφή της απόκρισης του συστήματος κλειστού βρόχου. Αυτές οι παράμετροι επιλέγονται a priori με εξέταση των ανοικτού βρόχου χαρακτηριστικών 187

224 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ της διεργασίας, όπως η χρονική σταθερά της και ο νεκρός χρόνος, μαζί με τα χρονικά διαστήματα δειγματοληψίας [31]. Η δυσκολία στη ρύθμιση της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης αυξάνεται και από την δυνατότητα λειτουργίας της σε καθεστώς πλήρους ή μερικής καύσης του αναγεννητή, που συνεπάγεται διαφοροποιήσεις στη δυναμική συμπεριφορά της μονάδας. Βεβαίως, αν ο έλεγχος της μονάδας αφορά μόνο στη σταθερότητα της λειτουργίας της, αυτό είναι δυνατόν να επιτευχθεί με ένα σύστημα από κατάλληλα σχεδιασμένους PID ρυθμιστές. Το πρόβλημα προκύπτει από την ανάγκη για βελτιστοποίηση σε πραγματικό χρόνο, ιδιαίτερα δε όταν υπάρχουν μεταβλητές εξόδου που είναι επιθυμητό να ελεγχθούν αλλά δε μετρώνται σε πραγματικό χρόνο. Η ανάγκη αυτή οδήγησε τη βιομηχανία στην εφαρμογή προρρητικών συστημάτων ελέγχου βασισμένων στις προρρήσεις μαθηματικών μοντέλων της εκάστοτε διεργασίας (model based predictive control MPC). Ένα σύστημα MPC παρέχει πλεονεκτήματα σχετικά με την ελεγξιμότητα της μονάδας, μιας και παρέχει τη δυνατότητα να συμπεριληφθούν οι περιορισμοί της μονάδας, οι χρονικές υστερήσεις, ενώ συμπεριφέρεται εύρωστα σε πιθανές αντίστροφες αποκρίσεις και ανακυκλώσεις, με κατάλληλη επιλογή του ορίζοντα ελέγχου και πρόρρησης. Διάφορα δυναμικά μοντέλα έχουν παρουσιαστεί στη βιβλιογραφία, για το σύστημα αντιδραστήρα-αναγεννητή της μονάδας FCC [32-44]. Αν και οι βασικές αρχές όλων των μοντέλων FCC είναι ίδιες, τα δυναμικά αποτελέσματα ποικίλλουν ανάλογα με τη γεωμετρική διαμόρφωση του εκάστοτε συστήματος. Ο γενικός στόχος είναι πάντα να συμπεριληφθούν στο δυναμικό μοντέλο αρκετές λεπτομέρειες για να συλλάβει τη σχετική δυναμική του συστήματος, χωρίς να θυσιάζονται σημαντικές πτυχές της διεργασίας όπως η περιγραφή των μη γραμμικοτήτων και των αλληλεπιδράσεων, ενώ παράλληλα να ελαχιστοποιηθεί ο απαιτούμενος χρόνος επίλυσης. Ο οικονομικός στόχος του έλεγχου της μονάδας FCC είναι να μεγιστοποιηθεί η δυναμικότητα και η εκλεκτικότητα σε σταθερή θερμοκρασία εξόδου του αντιδραστήρα. Το δυναμικό μοντέλο της διεργασίας χρησιμοποιείται για να υπολογίσει τις οικονομικά βέλτιστες τιμές των βασικών λειτουργικών μεταβλητών. Τυπικές χειραγωγούμενες μεταβλητές της διεργασίας είναι η παροχή τροφοδοσίας, ο ρυθμός ανακυκλοφορίας του καταλύτη, η θερμοκρασία προθέρμανσης της τροφοδοσίας και η παροχή αέρα στον αναγεννητή. 188

225 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ Αν και ο προρρητικός έλεγχος μπορεί να εφαρμοστεί στην πλήρη διεργασία FCC, συνήθως εστιάζεται στο σύνθετο πολυμεταβλητό σύστημα του ζεύγους αντιδραστήρα αναγεννητή, που αποτελεί την καρδιά της μονάδας. Συχνά, η στρατηγική ελέγχου του ζεύγους αντιδραστήρα - αναγεννητή διαιρείται σε δύο ενότητες [45] : την ενότητα ελέγχου φόρτωσης του αναγεννητή που συνεπάγεται ασφάλεια και σταθερότητα στη λειτουργία και σε αυτή που βελτιστοποιεί τη διεργασία, την οδηγεί δηλαδή στο επιθυμητό λειτουργικό σημείο. Η ενότητα ελέγχου φόρτωσης του αναγεννητή ελέγχει το οξυγόνο των απαερίων με χειρισμό της ροής του αέρα καύσης στον αναγεννητή. Η αρχική μεταβλητή ελέγχου είναι η σύσταση των απαερίων υποκείμενη σε περιορισμούς της θερμοκρασίας τους. Σε λειτουργία πλήρους καύσης, ο έλεγχος φόρτωσης ελέγχει τη συγκέντρωση οξυγόνου στα απαέρια. Σε λειτουργία μερικής καύσης ελέγχεται η αναλογία CO/CO 2 των απαερίων. Η ανάλυση σε πραγματικό χρόνο λειτουργίας (online analyzer) χρησιμοποιείται για τον έλεγχο της σύστασης των απαερίων. Ο έλεγχος αντισταθμίζει τις αλλαγές στην τροφοδοσία με το ρυθμό ανακύκλωσης του καταλύτη, τη θερμοκρασία εξόδου του αντιδραστήρα και τη θερμοκρασία προθέρμανσης της τροφοδοσίας. Το Σχήμα 6.1 παρουσιάζει τις μεταβλητές του μη γραμμικού συστήματος ελέγχου για τη μονάδα της FCC με τους διάφορους περιορισμούς. Η ενότητα βελτιστοποίησης οδηγεί τη λειτουργία του συστήματος αντιδραστήρα-αναγεννητή στο επιθυμητό σημείο (πχ μετατροπή της τροφοδοσίας), εξασφαλίζοντας παράλληλα τη λειτουργία εντός των περιορισμών της διεργασίας. Το βέλτιστο σημείο λειτουργίας της μονάδας FCC εμφανίζεται συνήθως ανάμεσα στους πολυάριθμους περιορισμούς της ή στο σημείο τομής ενός υποσυνόλου αυτών [46], οπότε η συμμετοχή τους στο σύστημα ρύθμισης είναι σημαντική. Η ενότητα ελέγχου βελτιστοποίησης χειρίζεται συνήθως το ρυθμό ανακυκλοφορίας του καταλύτη, τη ροή παροχής της τροφοδοσίας και τη θερμοκρασία προθέρμανσης της τροφοδοσίας, ελέγχοντας για τη λειτουργία της μονάδας εντός των περιορισμών της και προσπαθώντας να ικανοποιήσει έναν ορισμένο λειτουργικό στόχο. Το Σχήμα 6.1 παρουσιάζει τη μη γραμμική πολυμεταβλητή στρατηγική ελέγχου στο σύστημα αντιδραστήρα-αναγεννητή μιας μονάδας FCC τύπου IV [45]. Σε αυτή τη στρατηγική ελέγχου, οι έλεγχοι φόρτωσης αναγεννητή και βελτιστοποίησης της διεργασίας έχουν συνδυαστεί και έχουν λυθεί ταυτόχρονα. Το ίδιο αποτέλεσμα μπορεί να επιτευχθεί 189

226 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ εάν η λειτουργία του αναγεννητή ρυθμίζεται θέτοντας περιορισμούς στην παροχή του αέρα καύσης. : Σχήμα 6.1 Πολυμεταβλητή στρατηγική ελέγχου στο σύστημα αντιδραστήρααναγεννητή μιας μονάδας FCC τύπου IV [45]. 6.2 Προσεγγίσεις ελέγχου βασισμένου σε μαθηματικό μοντέλο Το σύστημα ελέγχου που βασίζεται σε μαθηματικό μοντέλο στηρίζεται στην αρχή του κυλιόμενου χρονικού ορίζοντα (rolling/moving horizon) κατά τον οποίο 190

227 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ παρακολουθείται η απόκριση της διεργασίας και υπολογίζονται οι δράσεις του ελεγκτή. Πρώτα ορίζεται η επιθυμητή τροχιά απόκρισης (trajectory) της διεργασίας κατά τη διάρκεια του κυλιόμενου χρονικού ορίζοντα. Στη συνέχεια υπολογίζεται η απόκριση του συστήματος που οφείλεται στις παρελθούσες δράσεις του ελεγκτή και η απόκλιση από την επιθυμητή τροχιά. Υπολογίζονται οι δράσεις του ελεγκτή που ελαχιστοποιούν τη διαφορά ανάμεσα στην επιθυμητή και την προρρούμενη απόκριση της διεργασίας. Για να διατηρηθεί η σθεναρότητα του συστήματος ελέγχου επιβάλλονται περιορισμοί στο ρυθμό μεταβολής των χειραγωγούμενων μεταβλητών (δράσεις του ελεγκτή), αλλά και περιορισμοί στην απόκλιση τους από κάποια, πιθανώς ορισμένη, βέλτιστη τιμή των χειραγωγούμενων μεταβλητών σε μόνιμη κατάσταση. Συνεπώς, το σύστημα ελέγχου εκφράζεται σαν πρόβλημα βελτιστοποίησης με αντικειμενική συνάρτηση που περιλαμβάνει τουλάχιστον τρεις διακριτούς όρους: ο πρώτος όρος συμβάλλει στην ελαχιστοποίηση της απόκλισης της προρρούμενης από την επιθυμητή τροχιά, μέσω των τετραγώνων του σφάλματος ανάμεσα στην επιθυμητή και πραγματική απόκριση, ο δεύτερος στην ελαχιστοποίηση της έκτασης των δράσεων του ελεγκτή, μέσω των τετραγώνων της μελλοντικής τιμής των αντίστοιχων χειραγωγούμενων μεταβλητών από την αμέσως προηγούμενη, ο τρίτος στην ελαχιστοποίηση της απόστασης των χειραγωγούμενων μεταβλητών από το σημείο βέλτιστης λειτουργίας σε μόνιμη κατάσταση, μέσω των τετραγώνων της απόστασης της τιμής της κάθε χειραγωγούμνης μεταβλητής από τη τιμή της στη βέλτιστη μόνιμη κατάσταση. Συντελεστές βαρύτητας που εισάγονται στην αντικειμενική συνάρτηση αποδίδουν τη σχετική σπουδαιότητα των τριών προαναφερθέντων όρων για κάθε σχετική μεταβλητή. Η αντικειμενική συνάρτηση επιλύεται υποκείμενη στο μη γραμμικό μοντέλο της διεργασίας, μαζί με τους περιορισμούς που αφορούν στην ασφαλή λειτουργία της και εκφράζονται ως όρια μεταβλητών. Ανώτερα και κατώτερα όρια διακύμανσης των μεταβλητών ελέγχου και εισόδου επιβάλλονται στο πρόβλημα. Επίσης, είναι δυνατή η προσθήκη στοχαστικών μοντέλων για την περιγραφή στοχαστικών διαταραχών του συστήματος. Σε κάθε χρονική στιγμή εφαρμόζεται η δράση ελέγχου για το καθορισμένο χρονικό διάστημα και έπειτα οι μετρήσεις της 191

228 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ διεργασίας χρησιμοποιούνται για την εκτίμηση του σφάλματος μοντέλου - διεργασίας. Στο επόμενο βήμα το σύστημα ελέγχου μέσω ανάδρασης του σφάλματος διορθώνει τη δράση του Σύστημα βέλτιστου ελέγχου Η δομή του συστήματος ελέγχου αποτελεί πρωταρχικό στοιχείο για την ανάπτυξη ενός ολοκληρωμένου σχεδίου ελέγχου για τη διεργασία. Περιγράφεται από την επιλογή των ρυθμιζόμενων και χειραγωγούμενων μεταβλητών για την επίτευξη των στόχων του συστήματος ελέγχου. Αρχικά προσδιορίζονται επακριβώς οι στόχοι του συστήματος ελέγχου για τη διεργασία. Συνήθως οι στόχοι του ελέγχου αφορούν βέλτιστες τιμές για τις ποιοτικές προδιαγραφές του προϊόντος, τη δυναμικότητα, τη μετατροπή τροφοδοσίας, την εκλεκτικότητα των αντιδράσεων, την κερδοφορία της διεργασίας, τα περιθώρια ευστάθειας, την ευρωστία της διεργασίας κλπ. Είναι προφανές ότι αρκετοί στόχοι μπορούν να συνδεθούν άμεσα με μεταβλητές της διεργασίας ενώ άλλοι στόχοι χρειάζονται ένα πιο πολύπλοκο και αναλυτικό τρόπο για τον προσδιορισμό τους. Έτσι οι αντικειμενικοί στόχοι για το σύστημα ελέγχου κατηγοριοποιούνται σε άμεσους και έμμεσους. Οι άμεσοι στόχοι περιγράφονται πλήρως από μια μεταβλητή της διεργασίας, όπως για παράδειγμα η σύσταση του τελικού προϊόντος που χαρακτηρίζει με επάρκεια την ποιότητα. Η ικανοποίηση του αντίστοιχου στόχου του ελέγχου μπορεί να επιτευχθεί με τη διατήρηση της εν λόγω μεταβλητής στο επιθυμητό επίπεδο ή εντός ενός εύρους τιμών γύρω από την επιθυμητή τιμή. Ο μερικός έλεγχος που στηρίζεται στην αρχή ότι μερικοί μόνο στόχοι ακολουθούνται αυστηρά ενώ ένα υποσύνολο αυτών ακολουθείται με πιο χαλαρό τρόπο είναι μια συνήθης επιλογή στο σχεδιασμό της δομής του συστήματος ελέγχου [47]. Αντίθετα, οι έμμεσοι στόχοι του ελέγχου είναι πιο αφηρημένοι και μπορούν να εκτιμηθούν μόνο μέσω συναρτησιακών σχέσεων πολύ συχνά μη γραμμικών ανάμεσα στις μεταβλητές της διεργασίας. Αυτό τους καθιστά δύσκολους στη μέτρηση ή τον υπολογισμό τους σε συνθήκες πραγματικού χρόνου. Τυπικά παραδείγματα έμμεσων στόχων ελέγχου αποτελούν η μετατροπή της τροφοδοσίας σε προϊόντα και η εκλεκτικότητα των αντιδράσεων μιας διεργασίας. Η απουσία μετρήσεων των έμμεσων στόχων σε πραγματικό χρόνο κάνει τη χρήση ενός μοντέλου 192

229 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ με καλά χαρακτηριστικά πρόβλεψης των καταστάσεων της διεργασίας ιδιαίτερα σημαντική. Tο σύστημα βέλτιστου ελέγχου καταστρώνεται με την επιλογή των κατάλληλων ρυθμιζόμενων και χειραγωγούμενων μεταβλητών και αποτελείται από τα ακόλουθα στοιχεία, η σύνδεση των οποίων παρουσιάζεται στο Σχήμα 6.2: την καταγραφή των μετρήσεων για τις ρυθμιζόμενες μεταβλητές και όλες τις διαθέσιμες μεταβλητές κατάστασης της διεργασίας, την εκτίμηση των μη μετρήσιμων καταστάσεων του μοντέλου της διεργασίας καθώς και των στοχαστικά μεταβαλλόμενων παραμέτρων του μοντέλου, τον αλγόριθμο βέλτιστου ελέγχου (MPC) που στηρίζεται σε προρρήσεις του μη γραμμικού μοντέλου και υπολογίζει τη βέλτιστη ακολουθία δράσεων για τις χειραγωγούμενες μεταβλητές ώστε να ικανοποιηθεί η τροχιά (πορεία) αναφοράς για τις ρυθμιζόμενες μεταβλητές, τη μετάδοση των υπολογισμένων τιμών για τις χειραγωγούμενες μεταβλητές στα τελικά στοιχεία ελέγχου (ενεργοποιητές) της διεργασίας. x dk u dk ˆx ˆθ : Σχήμα 6.2 Διάγραμμα σχεδίου βέλτιστου ελέγχου. Η αρχή λειτουργίας ενός συστήματος ελέγχου βασισμένου στις προρρήσεις μαθηματικού μοντέλου παρουσιάζεται στο Σχήμα 6.3: 193

230 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ ˆx ˆθ : Σχήμα 6.3 Αρχή λειτουργίας του ελέγχου βάσει μαθηματικού μοντέλου. Στην εφαρμογή του MPC σε μια διεργασία ελέγχεται στατιστικά η αξιοπιστία κάθε καινούριας μέτρησης για απότομες μεταβολές. Τέτοιες μεταβολές μπορεί να προέρχονται από προσωρινή αστοχία του αισθητήρα ή του κυκλώματος μετάδοσης σήματος. Αν η μέτρηση χαρακτηριστεί ως μη αξιόπιστη (outlier) τότε δεν χρησιμοποιείται στα επόμενα στάδια του συστήματος ελέγχου. Επίσης, σημαντικό στοιχείο αποτελεί η συχνότητα που λαμβάνονται οι μετρήσεις. Αν το σύνολο των μετρήσεων λαμβάνονται με διαφορετικές συχνότητες πρέπει ανάλογα να καταστρωθεί και το πρόβλημα της εκτίμησης καταστάσεων και παραμέτρων του συστήματος (multi - rate state estimation) [48] Εκτός σειράς (offline) εκτίμηση παραμέτρων Η πλέον κοινή και αξιόπιστη μέθοδος εκτίμησης παραμέτρων του δυναμικού μοντέλου της διεργασίας είναι η μέθοδος της μέγιστης πιθανοφάνειας (maximum likelihood). Η αντικειμενική συνάρτηση που ελαχιστοποιείται στα Ν m σημεία δειγματοληψίας δίνεται από την εξ. (6.1): min J θ N m meas pred 2 ref 2 OPE = i i + y w wθ i= 1 y y θ θ (6.1) όπου pred y i είναι η χρονική πρόβλεψη του μοντέλου για το διάνυσμα των μεταβλητών meas y στο χρόνο ti, και είναι το διάνυσμα των αντίστοιχων μετρούμενων τιμών. Το y i 194

231 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ διάνυσμα θ αντιπροσωπεύει τις εκτιμώμενες παραμέτρους του μοντέλου για τις οποίες θεωρείται ότι ακολουθούν κανονική κατανομή με συγκεκριμένη μεταβλητότητα. Η μεταβλητότητα των παραμέτρων προέρχεται είτε από προηγούμενη γνώση (πειράματα) είτε από εκτίμηση μέσω των δεδομένων. Ο τελευταίος όρος της εξ. (6.1) εισέρχεται για να οδηγήσει τη λύση γύρω από την επιθυμητή τιμή ref θ. Τα μητρώα στάθμισης w y και w θ εκφράζουν την ισορροπία ανάμεσα στην εμπιστοσύνη που υπάρχει στο μοντέλο και την αξιοπιστία την μετρήσεων και την πιθανή πρότερη γνώση για τα επίπεδα διακύμανσης των παραμέτρων θ Εκτίμηση καταστάσεων σε μη γραμμικά μοντέλα Η εκτίμηση των καταστάσεων στο μη γραμμικό δυναμικό μοντέλο της διεργασίας μπορεί να επιτευχθεί με χρήση του διευρυμένου φίλτρου Kalman [49] για μη γραμμικά συστήματα. Γενικά, το φίλτρο Kalman είναι μια προσαρμοζόμενη τεχνική κατά την οποία η πρόρρηση του διανύσματος των μεταβλητών κατάστασης σε κάθε στιγμή υπολογίζεται από τη στάθμιση της προβλεπόμενης τιμής των καταστάσεων με βάση την υπάρχουσα πληροφορία της παρατηρούμενης τιμής των μετρήσεων. Σε αυτήν την τεχνική χρησιμοποιείται το μοντέλο για τον υπολογισμό των καταστάσεων στο επόμενο διάστημα δειγματοληψίας, οι οποίες έπειτα διορθώνονται με βάση τις νέες μετρήσεις των διαθέσιμων μεταβλητών εξόδων. Το φίλτρο Kalman είναι ένας βέλτιστος εκτιμητής για γραμμικά συστήματα. Η επέκταση του φίλτρου Kalman σε μη γραμμικά συστήματα γίνεται με βάση τις ίδιες αρχές που διέπουν το φίλτρο για γραμμικά συστήματα. Η εκτίμηση παραμέτρων και καταστάσεων σε μη γραμμικά μοντέλα έχει επαρκώς μελετηθεί και αναπτυχθεί από τους Kiparissides et al. [50]. Γενικά, ένα μη γραμμικό σύστημα καταστάσεων περιγράφεται από τις εξ. (6.2) και (6.3) : (,, ) x k (6.2) = f x u t k k k x( 0 ) = x 0 (6.3) 195

232 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ όπου x είναι το διάνυσμα των καταστάσεων, u είναι το διάνυσμα των χειραγωγούμενων μεταβλητών και x 0 είναι το διάνυσμα των αρχικών συνθηκών. Οι μετρήσεις αποτελούν συνήθως μη γραμμικές συσχετίσεις των καταστάσεων και των χειραγωγούμενων μεταβλητών και είναι διαθέσιμες με συχνότητα ίση με το διάστημα δειγματοληψίας. Οι μετρήσεις στο χρόνο t k δίνονται από την εξ. (6.4) : (,, ) y h x u k (6.4) = t k k k Συνήθως το διάνυσμα των μετρούμενων μεταβλητών δεν είναι ικανό να αποκαταστήσει το πλήρες διάνυσμα των καταστάσεων και απαιτείται ο έλεγχος της παρατηρησιμότητας του συστήματος. Η προσαρμογή των παραμέτρων αποτελεί μια από τις πιο ισχυρές ιδιότητες των φίλτρων Kalman. Ο κύριος στόχος είναι η κατάλληλη εκτίμηση των μη μετρούμενων διαταραχών και της αβεβαιότητας του μοντέλου. Η εισαγωγή των κατάλληλων μη σταθερών όρων διαταραχών και παραμέτρων με τη μορφή στοχαστικών καταστάσεων του συστήματος εξαλείφει τη μεροληψία ανάμεσα στην πραγματική διεργασία και τις προρρήσεις του μοντέλου [51-53]. Αν ο αριθμός των στοχαστικών καταστάσεων δεν επαρκεί τότε το φίλτρο ίσως αποτύχει να ακολουθήσει τη δυναμική απόκριση της διεργασίας. Ωστόσο, η εισαγωγή μη μόνιμων στοχαστικών καταστάσεων διαταραχών και παραμέτρων δεν είναι από μόνη της ικανή συνθήκη για την ικανοποιητική λειτουργία του φίλτρου σε πραγματικές συνθήκες λειτουργίας. Οι στοχαστικές καταστάσεις πρέπει να έχουν φυσική σημασία και να είναι συνεπείς για να εγγυηθούν τη σθεναρή λειτουργία του φίλτρου σε κάθε μη μετρήσιμη διαταραχή, διακύμανση παραμέτρων και αβεβαιότητα του μοντέλου. Διάφοροι τρόποι που στηρίζονται στην ανάλυση ευαισθησίας μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την επιλογή των στοχαστικών καταστάσεων [51]. Έτσι το διάνυσμα των μεταβλητών κατάστασης διευρύνεται με τις s στοχαστικές καταστάσεις ( x ) επιπλέον των αιτιοκρατικών (αυτές που προέρχονται d από τις θεμελιώδεις εξισώσεις του μοντέλου) καταστάσεων ( x ) με τη δυναμική συμπεριφορά τους όπως περιγράφεται στην εξ. ( 6.5) : dx dt s = s f ( x, u,t) (6.5) 196

233 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ Το στοχαστικό τμήμα μπορεί να περιέχει άγνωστες παραμέτρους του μοντέλου ή μη μετρήσιμες διαταραχές. Ωστόσο η είναι σπανίως γνωστή και στις περισσότερες πρακτικές εφαρμογές ισούται με 0, παρόλο που η χρήση ενός μοντέλου για τη συμπεριφορά των στοχαστικών καταστάσεων έχει σημαντικό ρόλο στην ποιότητα των εκτιμητριών [54]. Θεωρώντας την πρόσφατη εκτιμήτρια για το διάνυσμα των καταστάσεων x k/k τη χρονική στιγμή t k, το διάνυσμα καταστάσεων στο χρόνο t k+1 δίνεται από τις εξ. (6.6) και. (6.7) : t d d k d k+ k = k k + t k 1 s f ( ) x 1/ x / f x, u, t dt (6.6) x x (6.7) s s k+ 1/ k = k/ k Γραμμικοποιώντας και διακριτοποιώντας το μοντέλο μεταβλητών κατάστασης γύρω από το σημείο x k+1/k, και για ορισμένο διάνυσμα των μεταβλητών εισόδου, u k, προκύπτουν οι εξ. (6.8) και (6.9): x = F x + w (6.8) k+ 1 k k k όπου: και d d s d x k Fk F k w k xk = s Fk = wk = s xk 0 I wk (6.9) yk = Hk xk + v k (6.10) F k και H k είναι τα ιακωβιανά μητρώα των f(x,u,t) και h(x,u,t) ως προς το x k+1/k (εξ. (6.11)): F k () f = x x k+ 1/ k H k () h = x x k+ 1/ k (6.11) d Το διάνυσμα w εισάγεται για τα σφάλματα στο δεξί μέρος της εξ. ( 6.8) που k προέρχονται από την αβεβαιότητα του μοντέλου λόγω της γραμμικοποίησης και το s w k αντιπροσωπεύει τη μεταβολή των στοχαστικών καταστάσεων ανάμεσα στα 197

234 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ διαστήματα δειγματοληψίας. Το διάνυσμα v k αντιπροσωπεύει το θόρυβο των μετρήσεων και θεωρείται ότι προέρχεται από κανονική κατανομή με μέση τιμή ίση με μηδέν. Τα στοχαστικά στοιχεία, w και v, θεωρούνται μη συσχετιζόμενα (ανεξάρτητα) με μητρώα συμμεταβλητότητας Q και R, αντίστοιχα. k Κάθε φορά που μια νέα παρατήρηση (μέτρηση) γίνεται διαθέσιμη, οι καταστάσεις ανανεώνονται σύμφωνα με την εξ. (6.12): όπου Kk k { (,, t )} x = x + K y h x u (6.12) k+ 1/ k+ 1 k+ 1/ k k k+ 1 k+ 1/ k k+ 1 k+ 1 είναι το κέρδος του φίλτρου Kalman στο χρόνο tk που υπολογίζεται επαναληπτικά από το σύστημα των εξ. (6.13), (6.15) και (6.14): T { } 1 K = P H H P H + R T k k+ 1/ k k k k+ 1/ k k k 1/ k k/ k tk+ 1 tk ( ) (6.13) T T P + = P + F P+ P F + D Q D dt (6.14) { } P = I K H P (6.15) k+ 1/ k+ 1 k k k+ 1/ k όπου: D k ( ) f = w x k+ 1/ k (6.16) Τα μητρώα Q, R και P 0 αποτελούν ρυθμιστικές παραμέτρους για το μη γραμμικό φίλτρο. Σε πολλές πρακτικές εφαρμογές η ποιότητα του προϊόντος μπορεί να μην είναι διαθέσιμη στην επιθυμητή συχνότητα δειγματοληψίας λόγω της δυσκολίας στη μέτρηση των ιδιοτήτων (πχ μετατροπή στον αντιδραστήρα FCC, σύσταση υγρών προϊόντων). Αντίθετα, πολλές άλλες μεταβλητές, όπως η θερμοκρασία, η πίεση και η παροχή, μπορούν να μετρηθούν με μεγάλη συχνότητα. Ωστόσο η απαιτούμενη πληροφορία για την πλήρη αποκατάσταση του διανύσματος των μεταβλητών κατάστασης περιλαμβάνει τόσο τις μετρήσεις ποιότητας όσο και τις μετρήσεις για τις μεταβλητές τις διεργασίας. Οι Ellis et al. [55] πρότειναν ένα προσαρμοσμένο φίλτρο Kalman για τη χρησιμοποίηση των συχνών και λιγότερο συχνών μετρήσεων. Η πρώτη χρονική κλίμακα στηρίζεται πλήρως στις μετρήσεις των συχνά μετρούμενων 198

235 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ μεταβλητών που επίσης καλούνται και δευτερεύουσες μετρήσεις χρησιμοποιώντας τις πιο πρόσφατες εκτιμήτριες για τις υπόλοιπες καταστάσεις. Όταν οι λιγότερο συχνά μετρούμενες μεταβλητές, πρωτεύουσες μετρήσεις γίνονται διαθέσιμες το πλήρες φίλτρο χρησιμοποιείται. Οι εξισώσεις του μοντέλου και του φίλτρου ολοκληρώνονται ξανά από τη στιγμή στην οποία αντιστοιχούν οι αργοπορημένες μετρήσεις μέχρι την παρούσα χρονική στιγμή που οι μετρήσεις αποκτήθηκαν. Κατά τη διάρκεια της αριθμητικής ολοκλήρωσης χρησιμοποιείται η πλήρης ακολουθία των δευτερευουσών μετρήσεων Εκτίμηση παραμέτρων με βελτιστοποίηση Παρόλο που το εκτεταμένο φίλτρο Kalman είναι μια επαρκώς μελετημένη τεχνική οι συνθήκες που επιβάλλονται για τη σωστή εφαρμογή του σε βιομηχανικές διεργασίες είναι αρκετά περιοριστικές (πολλές φορές ο θόρυβος της διεργασίας και των μετρήσεων δεν είναι ανεξάρτητος που να ακολουθεί κανονική κατανομή με μέση τιμή ίση με το μηδέν). Επίσης, οι εκτιμούμενες καταστάσεις μπορεί να μην ικανοποιούν πλήρως τα ισοζύγια και η γραμμικοποίηση του μοντέλου να μην έχει την επιθυμητή ακρίβεια. Μια τεχνική για την εκτίμηση καταστάσεων και παραμέτρων σε μη γραμμικά συστήματα απαλλαγμένη από τις περιοριστικές συνθήκες του φίλτρου Kalman είναι η μέθοδος εκτίμησης καταστάσεων σε κυλιόμενο χρονικό ορίζοντα (rolling horizon estimation - RHE). Η διακριτή μορφή ενός δυναμικού συστήματος μπορεί να περιγραφθεί από τις εξ. (6.17) και (6.18): x g x u w (6.17) k+ 1 = ( k, k ) + k (,, t ) y = h x u + v (6.18) meas k k k k όπου g και h είναι συνεχείς και παραγωγίσιμες συναρτήσεις. Με το χρονικό ορίζοντα διακριτοποιημένο σε N διαστήματα δειγματοληψίας το πρόβλημα ελέγχου ορίζεται από τον προσδιορισμό των καταστάσεων που ελαχιστοποιούν το σταθμισμένο άθροισμα των τετραγώνων των υπολοίπων των ισοζυγίων της διεργασίας και των διαφορών των μετρήσεων από τις προρρούμενες τιμές των καταστάσεων [56] (θόρυβος διεργασίας και μετρήσεων w k και v k, αντίστοιχα). Η μαθηματική έκφραση 199 k

236 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ περιγράφεται συνοπτικά από την εξ. (6.19) : min { xk N / k, θ} J k 1 k 2 2 ref 2 RHE = w j / k + 1 v / + θ θ 1 1 Q j k R Z j= k N j= k N ως προς τους περιορισμούς: ( ) ( ) w = x g x, u, θ j = k- N,... k-1 j/ k j+ 1/ k j/ k j v = y h x, u, θ j = k- N,... k meas j/ k j j/ k j (6.19) Το διάνυσμα w j / k δηλώνει την εκτιμούμενη διαταραχή της διεργασίας στο χρόνο j, v j / k είναι η εκτιμούμενη διαταραχή στη μέτρηση το χρόνο j, με δεδομένη την πληροφορία από μετρήσεις μέχρι το k-στο διάστημα δειγματοληψίας, ενώ ο τρίτος όρος χρησιμοποιείται για να οδηγήσει τη λύση σε κάποια πιθανή τιμή αναφοράς για τις παραμέτρους του προβλήματος. Το διάνυσμα με τις αρχικές τιμές για κάθε ορίζοντα θεωρείται ένας επιπλέον βαθμός ελευθερίας για το πρόβλημα βελτιστοποίησης. Τα μητρώα στάθμισης Q, R και Ζ δεικνύουν τη σχετική συμβολή των τριών όρων στην αντικειμενική συνάρτηση και αποτελούν και τους ρυθμιστικούς παράγοντες για τη τροποποίηση της συμπεριφοράς του εκτιμητή. Η επιλογή των μητρώων στάθμισης εξαρτάται από την ισορροπία ανάμεσα στην εμπιστοσύνη που υπάρχει στο μοντέλο και την εμπιστοσύνη και αξιοπιστία των μετρήσεων, αντίστοιχα δηλαδή με το φίλτρο Kalman. Η επιλογή των μητρώων μπορεί να είναι τα μητρώα συμμεταβλητότητας για τις μετρήσεις και την αβεβαιότητα της διεργασίας. Η επιλογή του μεγέθους του χρονικά κυλιόμενου ορίζοντα είναι σημαντική ρυθμιστική παράμετρος του εκτιμητή. Μικροί σε μέγεθος ορίζοντες προτιμώνται όταν ταχείες αλλαγές συμβαίνουν στις παραμέτρους του μοντέλου, ενώ μακρύτεροι χρονικά ορίζοντες αυξάνουν τη σθεναρότητα του εκτιμητή στο θόρυβο από τη διεργασία και τις μετρήσεις. Στη δεύτερη περίπτωση το υπολογιστικό κόστος αυξάνεται σημαντικά. x k N/ k Το πρόβλημα βελτιστοποίησης επιτρέπει την απευθείας χρήση περιορισμών στο μέγεθος των παραμέτρων και των καταστάσεων. Περιορισμοί στις εκτιμήτριες των καταστάσεων αποτρέπει τη σύγκλιση σε τιμές που δεν έχουν φυσική σημασία και που είναι δυνατόν να βρεθούν στη λύση του προβλήματος λόγω εσφαλμένων μετρήσεων. Περιορισμοί στις στοχαστικές καταστάσεις (πχ παράμετροι του μοντέλου) εξασφαλίζουν τη σθεναρότητα του αλγόριθμου εκτίμησης. Οι περιορισμοί 200

237 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ είναι εμπειρικοί και πρακτικά μεταβάλλουν τη συνάρτηση κατανομής των καταστάσεων καθώς η πιθανότητα του να βρίσκεται η κατάσταση εκτός των περιορισμών γίνεται εξ ορισμού ίση με μηδέν Αλγόριθμος βέλτιστου ελέγχου Ο αλγόριθμος βέλτιστου ελέγχου βασίζεται σε προρρήσεις του μοντέλου για τη μελλοντική απόκριση της διεργασίας εξαιτίας των επιδράσεων που έχουν στις μεταβλητές εξόδου οι παρελθούσες και παρούσες δράσεις (μεταβλητές εισόδου). Η ακολουθία των μελλοντικών τιμών των μεταβλητών εισόδου που υπολογίζονται βρίσκεται εντός ενός ορισμένου χρονικού ορίζοντα (ορίζοντας ελέγχου). Ο ορίζοντας ελέγχου μπορεί να είναι μικρότερος ή ίσος του ορίζοντα πρόρρησης. Το σύστημα βέλτιστου ελέγχου ακολουθεί τον αλγόριθμο που περιγράφεται από την εξ. (6.20): min J uk+ j 1 NP NC NC sp 2 2 ss 2 ˆ MPC = yk + j yk + j + y Δuk + j 1 + Δu uk + j 1 uk j 1 u wk+ j w + k+ j 1 wk+ j 1 j= 1 j= 1 j= 1 ως προς τους περιορισμούς: x=f ( x,u) μοντέλο διεργασίας y=g( x,u) meas pred e = y y k+ j 1 ( ) yˆ = y + e pred k+ j k+ j k+ j 1 l u k+ j 1 u u u k+ j 1 ( ) ( ) N = T T / Δ t, N = T T / Δt C C k C P P k P (6.20) Όπου τα x, u και y εκφράζουν τα διανύσματα των καταστάσεων, των χειραγωγούμενων μεταβλητών και των εξόδων του συστήματος, αντίστοιχα. Τα σύμβολα f και g εκφράζουν τα συστήματα των διαφορικών και αλγεβρικών εξισώσεων του μοντέλου της διεργασίας. Τα διανύσματα meas y, pred y και εκφράζουν τις μετρήσεις, τις προβλέψεις του μοντέλου και τις διορθωμένες προβλέψεις του μοντέλου που αφορούν στις μεταβλητές εξόδου του συστήματος. Το διάνυσμα y sp εκφράζει την επιθυμητή τροχιά των μεταβλητών εξόδου του συστήματος. Τα μητρώα w u, w Δu και w y αποτελούν τους συντελεστές στάθμισης στην αντικειμενική συνάρτηση του προβλήματος βέλτιστου ελέγχου ( J MPC ŷ ). Το διάνυσμα 201

238 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ e εκφράζει το σφάλμα μεταξύ διεργασίας και μοντέλου και στη μορφή της εξ. (6.20) χρησιμοποιείται προσθετικά για τη διόρθωση του σφάλματος του μοντέλου στο σύστημα βέλτιστου ελέγχου. Οι τρεις όροι στην αντικειμενική συνάρτηση J MPC εισάγουν την επιθυμητή τροχιά, την ελαχιστοποίηση της κίνησης των χειραγωγούμενων μεταβλητών και την ελαχιστοποίηση της απόκλισης των χειραγωγούμενων μεταβλητών από ένα βέλτιστο σημείο λειτουργίας, αντίστοιχα και ανάλογα με το βάρος που δίνεται στον κάθε όρο. Η γραφική αναπαράσταση ενός τυπικού συστήματος MPC δίνεται στο Σχήμα 6.4. Σε κάθε χρονική περίοδο εφαρμόζεται η πρώτη δράση ελέγχου, που υπολογίζεται από τον MPC και λαμβάνεται μια νέα μέτρηση της απόκρισης του συστήματος. Η διαφορά μεταξύ πραγματικής απόκρισης του συστήματος και της προβλεπόμενης από το μοντέλο προσδιορίζει τη διόρθωση των μελλοντικών προρρήσεων του μοντέλου. Συνήθως θεωρείται ότι το εκτιμούμενο σφάλμα στις τιμές των παραμέτρων του μοντέλου του συστήματος παραμένει σταθερό σε όλη τη διάρκεια του χρονικού ορίζοντα πρόρρησης. Η ανάδραση του σφάλματος της διεργασίας εισάγει ολοκληρωτική δράση στο σύστημα, συνεπώς απαλοιφή της απόκλισης της διεργασίας από την επιθυμητή τροχιά σε σταθερή κατάσταση, μηδενίζει, δηλαδή, το σφάλμα του ελεγκτή. : Σχήμα 6.4 Τυπική συμπεριφορά ενός συστήματος βέλτιστου ελέγχου στηριζόμενο σε προρρήσεις μαθηματικού μοντέλου. 202

239 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ 6.3 Το πακέτο προσομοίωσης gproms Το gproms (general Process Modelling System) [57] είναι ένα από τα πλέον εξελιγμένα και αξιόπιστα πακέτα λογισμικού μοντελοποίησης, προσομοίωσης και βελτιστοποίησης, το οποίο είναι διαθέσιμο στη βιομηχανία χημικών και φυσικών διεργασιών. Είναι εξειδικευμένο στην άμεσα συνδεδεμένη με υπολογιστή υποστήριξη διεργασιών και αξιοποιεί τις πιο σύγχρονες τεχνικές ταυτόχρονης συνολικής επίλυσης. Οι τελευταίες προσφέρουν πλήρως σύγχρονη προσομοίωση (equation oriented, open form) της διεργασίας σε αντιδιαστολή με τη μέθοδο επαλληλικής επίλυσης εξισώσεων (sequential, modular approach) των παραδοσιακών δομών προσομοίωσης. Τα οφέλη χρήσης του gproms συνοψίζονται στα εξής: εξειδικευμένοι και προσαρμοσμένοι στη βιομηχανία διεργασιών επιλύτες και προσομοιωτές που επιτυγχάνουν εξαιρετική ακρίβεια και αποτελεσματικότητα, δυνατότητα ανάπτυξης προσαρμοσμένων μοντέλων για τις διαφοροποιημένες ανάγκες της εκάστοτε μονάδας, προσέγγιση ανοικτά διευθετούμενου μοντέλου η οποία επιτρέπει τη συλλογή πολύτιμων δεδομένων σε εύχρηστη μορφή, βιβλιοθήκες ανωτάτου επιπέδου για την οικοδόμηση πεπλεγμένων μοντέλων σε απλή γλώσσα γραφής των εντολών, απεριόριστη ευελιξία για την ανάπτυξη μοντέλων σε οποιαδήποτε κλίμακα - από αυστηρά εργαστηριακή έως πλήρως βιομηχανική, απεριόριστη δυνατότητα χρήσεων από άμεσο έλεγχο μονάδας έως απλή προσομοίωση φαινομένων, ευκολία ενσωμάτωσης διαθέσιμων έτοιμων αλγορίθμων σε προσαρμοσμένα μοντέλα για πλήρη εκμετάλλευση της αποδοτικότητας και των δυνατοτήτων του gproms. Η μεταφορά και ανάπτυξη μοντέλων σε gproms, σε τελική ανάλυση, έπεται και υπόσχεται την ακριβέστερη και συνολικά πιο εύρυθμη προσομοίωση σε φιλικό προς το χρήστη περιβάλλον, με συνολικά ευεργετικά αποτελέσματα στην απόδοση και την οικονομία χρόνου κατά την ανάπτυξη και τη χρήση ενός δυναμικού μοντέλου. 203

240 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Ανάπτυξη του κώδικα στο πακέτο προσομοίωσης gproms Το πρόβλημα μεταφοράς του δυναμικού προσομοιωτή της πιλοτικής μονάδας (ο οποίος αναπτύχθηκε σε γλώσσα FORTRAN και περιγράφθηκε στο Κεφάλαιο 5) στο περιβάλλον gproms έγκειται στη διαφορετική φιλοσοφία επίλυσης των δύο προγραμμάτων. Το μοντέλο επαλληλικής μορφής (FORTRAN) περιλάμβανε ένα μεγάλο αριθμό από στενά προσδιορισμένες και εξειδικευμένες σε επίπεδο διαδοχικής επίλυσης παραδοχές (μοντέλο δύο φάσεων αναγεννητή, ψευδο-μόνιμη κατάσταση αντιδραστήρα κλπ), οι οποίες δεν ήταν δυνατό να μεταφερθούν αυτούσιες σε περιβάλλον άμεσης ταυτόχρονης συνολικής επίλυσης (equation oriented). Η βασική φιλοσοφία ήταν να δημιουργηθεί ένα ευέλικτο μοντέλο, το οποίο να λειτουργεί χωρίς προβλήματα αρχικοποίησης (απόδοσης αρχικών τιμών), ώστε να αποτελέσει τη βάση για ένα μετέπειτα εφαρμόσιμο στη μονάδα μοντέλο με άριστη αξιοπιστία. Είναι όμως γνωστό, πως η φιλοσοφία του προγραμματισμού σε ανοικτή μορφή για συνολική επίλυση παρουσιάζει μειονεκτήματα σε περιπτώσεις κλειστών ανακυκλωμένων συστημάτων, που έγκεινται κυρίως στην απόδοση αρχικών τιμών σε όλες τις εσωτερικές μεταβλητές του συστήματος. Πιο συγκεκριμένα, η μονάδα καταλυτικής πυρόλυσης αποτελείται από πέντε βασικά υποσυστήματα, τον αντιδραστήρα, τον απογυμνωτή, τον αναγεννητή και τους δύο αυλούς μεταφοράς. Τα πέντε υποσυστήματα σε συνθήκες πραγματικού χρόνου βρίσκονται σε συνεχή αλληλεπίδραση. Καθένα από αυτά τα υποσυστήματα αποτελείται από περαιτέρω υποσυστήματα, σε ένα σύμπλεγμα αλληλοεξαρτούμενης δυναμικής ισορροπίας όπου εμφανίζονται προσθετικά και αλληλεξουδετερούμενα φαινόμενα. Κατά την επαλληλική μέθοδο επίλυσης, το πρόβλημα χωρίζεται σε υποπροβλήματα, καθένα από τα οποία επιλύεται αυτόνομα σε συνέχεια το ένα του άλλου, γεγονός που απλοποιεί τη μέθοδο επίλυσης, αλλά περιορίζει τις δυνατότητες για δυναμική βελτιστοποίηση. Κατά την μέθοδο ταυτόχρονης συνολικής επίλυσης, όλες οι εξισώσεις (αλγεβρικές, διαφορικές και μερικές διαφορικές) επιλύονται ταυτόχρονα με κατάλληλες μαθηματικές μεθόδους, οι οποίες απαιτούν ικανοποιητικά ακριβείς τιμές εκκίνησης για το σύνολο των μεταβλητών που συμμετέχουν στο σύστημα προσομοίωσης της διεργασίας. Η ακρίβεια στον ορισμό των πεδίων διακύμανσης των μεταβλητών εξυψώνει αισθητά το βαθμό πολυπλοκότητας του προβλήματος 204

241 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ επίλυσης. Για παράδειγμα, ένα ανακριβώς ορισμένο πεδίο τιμών, το οποίο είναι μικρότερο του διαστήματος της πραγματικής διακύμανσης μιας μεταβλητής οδηγεί προφανώς σε αποτυχία λύσης, ενώ ένα εξαιρετικά ευρύ πεδίο τιμών μπορεί να οδηγήσει το σύστημα σε υπερβολικά μεγάλους απαιτούμενους χρόνους επίλυσης. Έπειτα από ανάλυση ευαισθησίας του μοντέλου με μεταβολή των δεδομένων εισόδου, έγινε σαφές πως θα έπρεπε να υπάρχει ένα εύρωστο και ευέλικτο μοντέλο απόδοσης αρχικών τιμών που θα λειτουργεί με εισόδους τα πειραματικά μετρούμενα δεδομένα της διεργασίας. Για το λόγο αυτό κατασκευάστηκε ένα υπο-μοντέλο εκκίνησης, το οποίο για κάθε σύνολο λειτουργικών συνθηκών (μεταβλητές εισόδου της διεργασίας), εκκινεί με κάποιες μέσες εκτιμήσεις για τις εσωτερικές μεταβλητές και επιλύει το αλγεβρικό σύστημα που προκύπτει, θεωρώντας τη διεργασία σε μόνιμη κατάσταση, μηδενίζοντας τους διαφορικούς όρους στις εξισώσεις χρόνου. Με τη μέθοδο αυτή είναι δυνατός ο υπολογισμός όλων των μεταβλητών του συστήματος για οποιαδήποτε κατάστασή του. Οι τιμές αυτές αποθηκεύονται σε ένα λογιστικό φύλλο μαζί με τις δεδομένες τιμές εισόδου και ακολουθεί η δυναμική επίλυση του πλήρους συστήματος διαφορικών και αλγεβρικών εξισώσεων (differential algebraic equations DAE) εκκινώντας από τις αποθηκευμένες τιμές, και ενημερώνοντας σε πραγματικό χρόνο τις αρχικές τιμές που δόθηκαν από το μοντέλο εκκίνησης με τις πραγματικές. Το μοντέλο εκκίνησης απελευθερώνεται με την εκκίνηση του δυναμικού μοντέλου με σημαντικό κέρδος σε υπολογιστικό φόρτο. Το τελικό δυναμικό μοντέλο είναι ένα σύστημα αποτελούμενο από 195 διαφορικές και 1619 αλγεβρικές εξισώσεις με 109 γνωστές και 1814 άγνωστες μεταβλητές, που επιλύεται με μεθόδους αποικοδόμησης και τακτοποίησης των ιδιοδιανυσμάτων του συστήματος. 6.4 Ρύθμιση της πιλοτικής μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης του ΙΤΧΗΔ Ο κύριος στόχος στη ρύθμιση της πιλοτικής μονάδας είναι να βελτιωθεί η απόδοση του συστήματος ελέγχου κατά την εκτέλεση πειραμάτων αξιολόγησης καταλυτών. Κατά την εκτέλεση συγκριτικών μετρήσεων της ενεργότητας και εκλεκτικότητας των υπό μελέτη καταλυτών, απαιτείται η μονάδα να λειτουργεί σε αυστηρά καθορισμένο λειτουργικό εύρος, προκειμένου να είναι δυνατή η άμεση σύγκριση των εν λόγω καταλυτών σε συνθήκες λειτουργίας παρόμοιες με τις 205

242 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ ορισμένες ως πρότυπες στη βιομηχανία. Ο στόχος αυτός επιτυγχάνεται σήμερα στην πιλοτική μονάδα με έλεγχο της διεργασίας από το χειριστή και εκτέλεση πολλών επαναληπτικών πειραμάτων. Αντίθετα, ένα σύστημα προρρητικού ελέγχου για την πιλοτική μονάδα υπόσχεται σφιχτό και αποτελεσματικό έλεγχο της πειραματικής διαδικασίας εντός των επιθυμητών ορίων λειτουργίας. Γενικά, στη βιομηχανική πρακτική, ως χειραγωγούμενες μεταβλητές στην πλευρά του αντιδραστήρα της μονάδας θεωρούνται ο ρυθμός ανακυκλοφορίας του καταλύτη, η θερμοκρασία προθέρμανσης και ο ρυθμός ροής της τροφοδοσίας, ενώ η ποιότητα της τροφοδοσίας και του καταλύτη θεωρούνται ως διαταραχές. Αντίστοιχα, οι χειραγωγούμενες μεταβλητές του αναγεννητή είναι ο ρυθμός ροής του αέρα καύσης και η θερμοκρασία του. Δεδομένου ότι η πίεση του συστήματος ελέγχεται από ένα ανεξάρτητο σύστημα αλγοριθμικών PID ρυθμιστών, το σύνολο των ρυθμιζόμενων μεταβλητών απαρτίζουν η θερμοκρασία του αναγεννητή και του αντιδραστήρα, η μετατροπή της τροφοδοσίας και η παραγωγή κωκ. Επιπλέον, στη λειτουργία της μονάδας επιβάλλονται περιορισμοί που αφορούν στην περιεκτικότητα των απαερίων του αναγεννητή σε CO, NO x, και SO 2, που ελέγχονται μερικώς. O αναγεννητής της πιλοτικής μονάδας λειτουργεί σε καθεστώς πλήρους καύσης, οπότε ο στόχος ελαχιστοποίησης του CO στα απαέρια μπορεί να εύκολα επιτευχθεί. Σε ότι αφορά, όμως, τα όρια στις συγκεντρώσεις των NO x και SO 2 η συνεισφορά του βέλτιστου ελέγχου μπορεί να είναι κρίσιμη Στόχοι ρύθμισης της πιλοτικής μονάδας Όπως αναφέρθηκε, η πιλοτική μονάδα χρησιμοποιείται για τη λήψη στοιχείων χρήσιμων για την προσομοίωση βιομηχανικών μονάδων κάτω από διαφορετικές λειτουργικές συνθήκες, ιδιότητες τροφοδοσίας, δραστικότητα και εκλεκτικότητα καταλύτη. Υπάρχουν πολλές ομοιότητες και αρκετές διαφορές μεταξύ της λειτουργίας της πιλοτικής μονάδας και μιας αντίστοιχης βιομηχανικής. Τυπικά, το ενδιαφέρον στη βιομηχανία εστιάζεται στη δυνατότητα παραγωγής μεγαλύτερης ποσότητας προϊόντων που απαντούν τις εκάστοτε ανάγκες της αγοράς, αύξησης της δυναμικότητας και σταθεροποίησης και ομαλότητας στη λειτουργία της μονάδας. Αντίθετα, στη λειτουργία της πιλοτικής μονάδας ο κύριος στόχος είναι η σταθερή 206

243 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ λειτουργία εντός στενών λειτουργικών ορίων. Κατά συνέπεια, ο έλεγχος της πιλοτικής διεργασίας αντιμετωπίζει και περιλαμβάνει τους ακόλουθους συγκεκριμένους στόχους: η θερμοκρασία του αντιδραστήρα, που επηρεάζεται κυρίως από το ρυθμό ανακυκλοφορίας του καταλύτη σε λειτουργία κλειστού βρόχου, πρέπει να ικανοποιεί ένα ορισμένο σημείο αναφοράς (set-point), γεγονός που εγγυάται σταθερή εκλεκτικότητα προϊόντων, η μετατροπή της τροφοδοσίας πρέπει να επιτυγχάνει μια ορισμένη τιμή για την εύκολη και άμεση σύγκριση (αξιολόγηση) της δραστικότητας και της εκλεκτικότητας του εξεταζόμενου καταλύτη, τα απαέρια του αναγεννητή υπόκεινται σε περιβαλλοντικούς περιορισμούς σχετικά με τα ποσοστά CO, SO 2, NO x, ούτως ώστε να ακολουθείται πιστά ή και να ερευνάται η λειτουργία των βιομηχανικών αναγεννητών. Ως πρώτη προσέγγιση, η προσοχή εστιάστηκε στη βελτίωση του ελέγχου της μετατροπής της τροφοδοσίας στον αντιδραστήρα, διατηρώντας τη θερμοκρασία του στο επιθυμητό σημείο. Ο στόχος αυτός υπαγορεύεται από τις πειραματικές συνθήκες λειτουργίας αντιδραστήρα και αναγεννητή, που αφήνουν ένα μικρό περιθώριο για βελτιστοποίηση. Στην πιλοτική μονάδα ο στόχος για ελαχιστοποίηση των ρυπογόνων εκπομπών επιτυγχάνεται μέσω της πλήρους καύσης του κωκ, χάρη στη χρήση μεγάλης περίσσειας αέρα. Κατά συνέπεια, η μελέτη εστιάστηκε στην εύρεση του βέλτιστου σημείου λειτουργίας της πιλοτικής μονάδας, χωρίς την επιβολή πρόσθετων περιορισμών στη λειτουργία του αναγεννητή. Πέραν τούτου, η λειτουργία του αναγεννητή είναι αυτή που καθορίζει τη δυναμική του συστήματος, οπότε και η ρύθμιση του αντιδραστήρα ουσιαστικά συνεπάγεται ρύθμιση όλης της δυναμικής διεργασίας. Η αλληλεπίδραση των δύο βασικών συστημάτων της διεργασίας, του αντιδραστήρα και του αναγεννητή, πρέπει να περιγράφεται με ακρίβεια από το δυναμικό μοντέλο της διεργασίας. Για παράδειγμα, αύξηση του ρυθμού ανακυκλοφορίας του καταλύτη συνεπάγεται άμεση αύξηση της θερμοκρασίας του αντιδραστήρα, της μετατροπής και της παραγωγής κωκ, που στη συνέχεια συνεπάγεται αύξηση ή μείωση της θερμοκρασίας του αναγεννητή (ανάλογα με την τρέχουσα κατάστασή του), που με τη σειρά της οδηγεί σε αντίστοιχη αύξηση ή 207

244 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ μείωση της θερμοκρασίας του αντιδραστήρα και της μετατροπής και ούτω καθεξής. Είναι προφανές λοιπόν, ότι η ρύθμιση της μετατροπής και της θερμοκρασίας του αντιδραστήρα απαιτεί την ακριβή προσομοίωση και εντέλει ρύθμιση όλης της διεργασίας. Η επίδραση της ακρίβειας του προσομοιωτή στην ικανότητα του σχεδίου ελέγχου έχει αναλυθεί επαρκώς στη θεωρία του προρρητικού ελέγχου [58]. Το μοντέλο της διεργασίας πρέπει να είναι αρκετά ακριβές, ούτως ώστε να μπορεί να εγγυηθεί για τη σταθερότητα του συστήματος, ενώ παράλληλα πρέπει να είναι σε θέση να εκφράσει τη δυναμική του συστήματος και τις στατικές ενισχύσεις της διεργασίας. Το δυναμικό μοντέλο προσομοίωσης της πιλοτικής μονάδας, όπως αναλυτικά περιγράφθηκε στο Κεφάλαιο 5, έχει αυτά τα χαρακτηριστικά Ανάλυση βαθμών ελευθερίας Ένα εύρωστο σύστημα ελέγχου προϋποθέτει την ορθή επιλογή των μεταβλητών εισόδου (χειραγωγούμενες) και εξόδου (ρυθμιζόμενες). Ως μεταβλητές εισόδου επιλέγονται εκείνες οι οποίες επηρεάζουν κατά μέγιστο βαθμό τις μεταβλητές εξόδου και παράλληλα επιτρέπουν τη μέγιστη ευελιξία της διεργασίας για την αντιμετώπιση των επιπτώσεων των διαταραχών. Ως μεταβλητές εξόδου επιλέγονται εκείνες οι οποίες περιγράφουν τους αντικειμενικούς στόχους της ρύθμισης (πχ μεγιστοποίηση απόδοσης αντιδραστήρα, σταθερή θερμοκρασία σε κάποιο σημείο, οικονομικότερη λειτουργία κλπ). Σε αυτό το σημείο, είναι χρήσιμο να παρουσιαστεί μια συνοπτική ανάλυση των βαθμών ελευθερίας του συστήματος της διεργασίας FCC. Η υποενότητα του αντιδραστήρα μπορεί να περιγραφθεί από 5 εξισώσεις γενικής μορφής: (,,, RS,, ( ), ( )) y = f W W W P T p feed p cat (6.21) x x F C N RX (,,, RS,, ( ), ( )) y = f W W W P T p feed p cat (6.22) c c F C N RX () (,, ( )) t ( :RG,, ( )) ( :RS,, ( )) +Δ +Δ = 0 W f T T p feed + W f T T p cat F F PR RX C C D RX W f T T p inert H H N N D RX vap crack + (6.23) 208

245 εξ. () ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ (,,,, :RS, ( )) Δ H = W f W W T T T p feed (6.24) vap F v F C PR RX D crack F k x RX (,, ( )) Δ H = W f y T p feed (6.25) Πρακτικά, το σύστημα των εξ. (6.21) - (6.25) περιγράφει συνοπτικά το σύστημα των ισοζυγίων μάζας και ενέργειας του τμήματος του αντιδραστήρα του Κεφαλαίου 5. Οι χρησιμοποιούμενες μεταβλητές (άγνωστοι του συστήματος) είναι 14: η μετατροπή (y x ) και η απόδοση σε κωκ (y c ), ο ρυθμός ροής της τροφοδοσίας ( W F ) και των αδρανών ( W N ), ο ρυθμός ανακυκλοφορίας του καταλύτη ( W C ), η πίεση ( P ) και θερμοκρασία ( T ) του αντιδραστήρα, η θερμοκρασία προθέρμανσης της RS RX τροφοδοσίας ( T ), η θερμοκρασία στη βάση του αναγεννητή ( T PR εξάτμισης της τροφοδοσίας ( Δ αντιδράσεις πυρόλυσης ( ΔH crack H vap ( t) D:RG ), η ενθαλπία ), η κατανάλωση θερμότητας από τις ενδόθερμες ) και οι ιδιότητες της τροφοδοσίας (p(feed)), των αδρανών (p(inert)) και του καταλύτη (p(cat)). Το αντίστοιχο σύστημα εξισώσεων γενικής μορφής για τον αναγεννητή, αγνοώντας τη δυναμική του απογυμνωτή, είναι: (,,,,,,,, ) D D F ( t ) ( l = 0 ) ( l = 0 ) ( l = 1, t ) ( t ) ( ) c = f y W W c c c W t T P c:rg c c F g:rg g:rg g:rg c:rg C D:RG RG (,,,,,,,,, ( )) ( l = 1, t ) ( l = 0 ) ( l = 0 ) ( l = 1, t ) ( t ) ( t ) F D D F g:rg g c F g:rg g:rg g:rg c:rg C D:RG RG (6.26) c = f y W W c c c W T P p air (6.27) () ( t ( 0) ( 0) ( ) ( 1) :RG ( )) l D= l D= t l F= :RG :RG :RG :RG ( ( )) W f T, T, p cat + W f T, T, T, p air C C RX D g g g D F +Δ H = 0 comb (6.28) ( ) ( ) ( ) ( ) (,, l ( )) D =,, ld =, t, lf =,, :RG :RG :RG :RG RG Δ H = f y W W W T T T P p air (6.29) comb r c F g C g D F Οι εξ. (6.26) - (6.29) περιγράφουν με πολύ συνοπτικό τρόπο το μεγάλο σύστημα εξισώσεων προσομοίωσης του αναγεννητή που περιγράφθηκε στο Κεφάλαιο 5. Οι νέες μεταβλητές που εμφανίζονται στο σύστημα αυτό είναι τελικά 8: η ροή του αέρα καύσης στη βάση του αναγεννητή ( ( 0) l W = D g:rg ), η σύσταση των απαερίων στην κορυφή του αναγεννητή ( ( l 1, ) F t c = ), η συγκέντρωση του κωκ στον αναγεννημένο g:rg καταλύτη ( ( t c ) ), η πίεση του αναγεννητή ( ), η θερμοκρασία εισόδου του αέρα c:rg P RG 209

246 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ ( 0 g:rg l καύσης ( D ), η θερμότητα των εξώθερμων αντιδράσεων καύσης ( Δ H T = ) comb ) και η σύσταση του αέρα καύσης ( ( l c = 0) D ) και οι ιδιότητές του (p(air)). Σημειώνεται ότι η g:rg συγκεκριμένη ανάλυση, αν και γενικευμένη, απαιτεί την άριστη κατανόηση της διεργασίας FCC και μπορεί να εφαρμοστεί εύκολα σε κάθε πιλοτική ή βιομηχανική μονάδα. Το τελικό σύστημα περιλαμβάνει, λοιπόν, στη γενική του μορφή 22 ανεξάρτητες μεταβλητές και 9 εξισώσεις, δηλαδή 13 βαθμούς ελευθερίας. Ως ανεξάρτητες μεταβλητές της μονάδας FCC επιλέγονται ο ρυθμός ροής της τροφοδοσίας ( W F ) και των αδρανών ( W ), η πίεση ( N ) του αντιδραστήρα, ο ρυθμός ανακυκλοφορίας του καταλύτη ( W C ), η θερμοκρασία προθέρμανσης της τροφοδοσίας ( T PR ), και οι ιδιότητες της τροφοδοσίας (p(feed)), των αδρανών (p(inert)) και του καταλύτη (p(cat)) για το τμήμα του αντιδραστήρα και η ροή του αέρα καύσης στη βάση του αναγεννητή ( P RS ( l D 0) ), η πίεση του αναγεννητή ( ), η W = g:rg l 0 θερμοκρασία εισόδου του αέρα καύσης ( T = D ) και σύσταση του αέρα καύσης ( ( l 0) D c = ) και οι ιδιότητές του (p(air)) για το τμήμα του αναγεννητή. Τυπικά στη g:rg βιομηχανία, η ροή τροφοδοσίας ( W F ) ορίζεται από τη μέγιστη δυναμικότητα της μονάδας, η ροή αδρανών ( W ) ακολουθεί αυτήν της τροφοδοσίας για τη διατήρηση N σταθερής μερικής πίεσης υδρογονανθράκων στον αντιδραστήρα, ενώ η θερμοκρασία ( 0 g:rg l ( D l ), η σύσταση ( c = 0 D ) και οι ιδιότητες (p(air)) του αέρα καύσης είναι σταθερές. T = ) ( ) g:rg Επιπλέον, η πίεση του αντιδραστήρα ( P ) και του αναγεννητή ( P ) ορίζονται από RS ανεξάρτητα υποσυστήματα PID ρυθμιστών. Κατά συνέπεια, οι ελεύθερα χειραγωγούμενες μεταβλητές του συστήματος είναι η θερμοκρασία προθέρμανσης PR ( ) g:rg της τροφοδοσίας ( T ), η ροή του αέρα καύσης ( ( 0) l W = D g:rg RG P RG ) και ο ρυθμός ανακυκλοφορίας του καταλύτη ( W C ), ενώ η ποιότητα της τροφοδοσίας (p(feed)) και του καταλύτη (p(cat)) μπορούν να θεωρηθούν ως διαταραχές. Ο λόγος που οι ιδιότητες τροφοδοσίας και καταλύτη επιλέγονται ως διαταραχές είναι γιατί στη βιομηχανία είναι σπανίως διαθέσιμη η πλήρης πληροφορία για την ποιότητα της τροφοδοσίας (λόγω της ανάμιξης διαφόρων ρευμάτων του 210

247 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ διυλιστηρίου), ενώ η ποιότητα του καταλύτη μέσα στη μονάδα διαρκώς μεταβάλλεται (λόγω της συνεχούς προσθήκης μικρής ποσότητας φρέσκου καταλύτη). Εξάλλου, στην πιλοτική μονάδα, ενώ οι φυσικοχημικές ιδιότητες τροφοδοσίας και καταλύτη είναι σαφώς διευκρινισμένες, είναι πρακτικά οι άγνωστοι του συστήματος αφού το ενδιαφέρον εστιάζεται στην εκτίμηση των επιδράσεών τους στη διεργασία. Και στις δύο περιπτώσεις (βιομηχανία ή πιλοτική μονάδα) η ρυθμιζόμενη μεταβλητή είναι η μετατροπή της τροφοδοσίας, υπό σταθερή θερμοκρασία αντιδραστήρα, που πρακτικά συνεπάγεται την έμμεση ρύθμιση και της εκλεκτικότητας σε προϊόντα. Στη βιομηχανία ο έλεγχος της μετατροπής στοχεύει στη μεγιστοποίηση του κέρδους. Στην περίπτωση της πιλοτικής μονάδας, όπου στόχος είναι η αποδοτικότερη αξιολόγηση καταλυτών, το ενδιαφέρον εστιάζεται στη λειτουργία μέσα σε ένα αυστηρά ορισμένο λειτουργικό παράθυρο, προκειμένου να επιτευχθεί συγκεκριμένη μετατροπή της τροφοδοσίας υπό σταθερή θερμοκρασία αντιδραστήρα. Η μετατροπή της τροφοδοσίας, η θερμοκρασία του αντιδραστήρα, η θερμοκρασία προθέρμανσης της τροφοδοσίας και ο ρυθμός ανακυκλοφορίας του καταλύτη είναι μεταβλητές αλληλοσχετιζόμενες και συνθέτουν ένα σύστημα (εξ. (6.21) - (6.25)), που στα στενά όρια λειτουργίας της πιλοτικής μονάδας είναι μονοσήμαντα ορισμένο. Ο ρυθμός ανακυκλοφορίας του καταλύτη, προφανώς, ρυθμίζει τη μετατροπή, αλλά είναι και ο φορέας της θερμότητας που δημιουργείται, καταναλώνεται και χάνεται στη διάρκεια του κύκλου της διεργασίας, οπότε τελικά ρυθμίζει και τη θερμοκρασία του αντιδραστήρα. Εξάλλου, η θερμοκρασία του αντιδραστήρα και η μετατροπή της τροφοδοσίας αλληλοεξαρτώνται. Αυτό συνεπάγεται πως, για γνωστές και ορισμένες τις λοιπές λειτουργικές συνθήκες, για ορισμένη θερμοκρασία υπάρχει μια μόνο μετατροπή και αντιστρόφως. Αυτή η τελευταία παρατήρηση σημαίνει πως υπάρχει η δυνατότητα ρύθμισης της μετατροπής (που δε μετράται σε πραγματικό χρόνο) με χειρισμό της προθέρμανσης της τροφοδοσίας και του ρυθμού ανακυκλοφορίας του καταλύτη και χρησιμοποιώντας τις προβλέψεις του μοντέλου ψευδο-μόνιμης κατάστασης του αντιδραστήρα (εξ. (6.21)). Επομένως, η μετατροπή επιλέγεται ως ελεγχόμενη μεταβλητή σε μια μορφή στοχαστικής σχέσης, όπως δηλαδή προβλέπεται από τον προσομοιωτή και επαληθεύεται εμμέσως από όλες τις διαθέσιμες μετρήσεις της πιλοτικής μονάδας. Τελικά, το σύστημα προρρητικού ελέγχου της πιλοτικής μονάδας έχει ως κύριο στόχο 211

248 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ την εύρεση των ζευγών ρυθμού ανακυκλοφορίας καταλύτη ( W C ) και θερμοκρασίας προθέρμανσης της τροφοδοσίας ( T μετατροπής (y x ) και θερμοκρασίας αντιδραστήρα ( T RX ). PR ) που ικανοποιούν το ζητούμενο ζεύγος Αλγόριθμος βέλτιστου ελέγχου για την πιλοτική μονάδα Το σύστημα προρρητικού ελέγχου που αναπτύχθηκε, εξετάστηκε αρχικά σε επίπεδο προσομοίωσης. Στη μελέτη αυτή θεωρήθηκαν δύο εκδοχές του δυναμικού μοντέλου της διεργασίας. Η πρώτη εκδοχή αντιπροσώπευε την πιλοτική μονάδα, ενώ η δεύτερη αντιπροσώπευε το δυναμικό προσομοιωτή. Το λεπτομερές δυναμικό μοντέλο χρησιμοποιήθηκε ως «εικονική διεργασία» (virtual process - VP), ενώ παράλληλα στο πλαίσιο του προρρητικού σχεδίου ελέγχου (MPC) ενσωματώθηκε μια άλλη εκδοχή του μοντέλου που κλήθηκε «προσομοιωτής». Για την «εικονική διεργασία» χρησιμοποιήθηκε το πλήρες και ακριβές μοντέλο της διεργασίας, ενώ στον «προσομοιωτή» εφαρμόστηκε μια υποθετική διαταραχή της διεργασίας, συγκεκριμένα αλλαγή στην ποιότητα του καταλύτη. Η αλλαγή αυτή στον καταλύτη αφορούσε τη μελέτη της υπόθεσης ύπαρξης σημαντικής ανακρίβειας στις κινητικές σταθερές της αντίδρασης στον προσομοιωτή της μονάδας. Ως εκ τούτου, σε όσα ακολουθούν η έκφραση «εικονική διεργασία» αναφέρεται στη διεργασία, για την οποία χρησιμοποιήθηκε η ακριβής έκδοση του δυναμικού μοντέλου, ενώ η έκφραση «προσομοιωτής» αντιπροσωπεύει το μοντέλο της διεργασίας με τις διαφορετικές κινητικές σταθερές για το τμήμα του αντιδραστήρα, που οφείλονται στην υποθετική αλλαγή καταλύτη. Η δομή του σχεδίου προρρητικού ελέγχου σε επίπεδο προσομοίωσης, περιέλαβε ουσιαστικά το αναμενόμενο πρόβλημα ελέγχου στο πραγματικό πειραματικό επίπεδο της πιλοτικής μονάδας. Πιο συγκεκριμένα, οι διαφορετικοί δείκτες καταλύτη που περιγράφουν την επίδραση της δραστικότητας και της εκλεκτικότητας του καταλύτη στη μετατροπή της τροφοδοσίας και τη παραγωγή κωκ χρησιμοποιήθηκαν στην «εικονική διεργασία» και στον «προσομοιωτή». Οι δείκτες καταλύτη που χρησιμοποιήθηκαν ήταν εκείνοι πραγματικών καταλυτών από την πειραματική βάση δεδομένων της πιλοτικής μονάδας του ΙΤΧΗΔ, διαφορετικών για 212

249 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ κάθε περίπτωση («εικονική διαδικασία» και «προσομοιωτή»). Με αυτήν τη δομή προσομοιάστηκε το «ισοδύναμο» ενός τυπικού πειράματος αξιολόγησης ενός νέου καταλύτη στην πιλοτική μονάδα, του οποίου είναι άγνωστες η ενεργότητα και εκλεκτικότητα και, προφανώς, οι δείκτες του. Σε αυτό το πλαίσιο εξετάσθηκε η ευρωστία και η αποτελεσματικότητα του σχεδίου προρρητικού ελέγχου της διεργασίας σε θεωρητικό επίπεδο. Σε δεύτερο επίπεδο το σύστημα αυτό του προρρητικού ελέγχου θα εφαρμοστεί στην πραγματική διεργασία της πιλοτικής μονάδας Μέθοδος επίλυσης Η διατύπωση του προβλήματος ελέγχου της εξ. (6.20) αποτελεί ένα πρόβλημα δυναμικού προγραμματισμού. Η αντικειμενική συνάρτηση περιλαμβάνει το ολοκλήρωμα του τετραγωνικού σφάλματος μεταξύ των ελεγχόμενων μεταβλητών από την επιθυμητή τροχιά τους, έναν όρο για τη συγκράτηση του εύρους δράσεων των ελεγκτών στις χειραγωγούμενες μεταβλητές και έναν όρο συγκράτησης των χειραγωγούμενων μεταβλητών κοντά σε μια, πιθανώς ορισμένη, επιθυμητή τιμή. Η συμπεριφορά των χειραγωγούμενων μεταβλητών θεωρείται ως ακολουθία βηματικών σταθερών (piecewise constants) που ελαχιστοποιούν την τιμή της αντικειμενικής συνάρτησης. Οι ορίζοντες πρόρρησης και ελέγχου διαιρούνται σε ίσα χρονικά διαστήματα στα οποία οι τιμές των χειραγωγούμενων μεταβλητών παραμένουν σταθερές. Άνω και κάτω όρια επιβάλλονται στις χειραγωγούμενες μεταβλητές κατά μήκος του ορίζοντα ελέγχου, σύμφωνα με τους φαινομενολογικούς περιορισμούς του συστήματος (πχ ο ρυθμός ανακυκλοφορίας του καταλύτη δε μπορεί να υπερβεί τη τιμή του για το μέγιστο άνοιγμα βάνας ή την ελάχιστη τιμή του απαραίτητη για ομαλή και ασφαλή λειτουργία της πιλοτικής μονάδας). Η λύση του δυναμικού προβλήματος βελτιστοποίησης εκτελείται με διαδοχικές επαναλήψεις μεταξύ του βελτιστοποιητή που υπολογίζει τη βέλτιστη ακολουθία δράσεων για τις χειραγωγούμενες μεταβλητές και του ολοκληρωτή που υπολογίζει τη δυναμική συμπεριφορά του συστήματος και την ευαισθησία της αντικειμενικής συνάρτησης στις δράσεις του ελεγκτή. Παράλληλα, ελέγχονται οι παραβιάσεις των περιορισμών 213

250 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ στις χειραγωγούμενες μεταβλητές και της τροχιάς κίνησης των ρυθμιζόμενων μεταβλητών. 6.5 Αποτελέσματα εφαρμογής σε επίπεδο προσομοίωσης Η διαφορές στην ενεργότητα και εκλεκτικότητα του καταλύτη μεταξύ «εικονικής διεργασίας» και «προσομοιωτή» δρουν ως μια σταθερή διαταραχή στη διεργασία. Ο στόχος για το σύστημα ελέγχου ήταν να οδηγηθεί η διεργασία μέσω μιας ακολουθίας διορθωτικών δράσεων ελέγχου προς το επιθυμητό επίπεδο μετατροπής τροφοδοσίας και θερμοκρασίας αντιδραστήρα. Ζητούμενο της ρύθμισης είναι, δηλαδή, οι ελεγχόμενες μεταβλητές (μετατροπή τροφοδοσίας και θερμοκρασία αντιδραστήρα) να παραμείνουν πλησίον των σημείων αναφοράς τους (set-points). Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκε η εξ. (6.30) ως αντικειμενική συνάρτηση για τον αλγόριθμο βελτιστοποίησης: () ( ) y 2 1 u u 2 n tk+ ˆ n n 2 ˆ y yi t Δu u ui t 1 ( ˆ k = i i i( k/ k 1) ) i 1 sp + Δ + ss i= 1 y t i 1 i 1 k i = = ui J w w u t w k (6.30) όπου y ˆi είναι οι προβλέψεις των αντίστοιχων μεταβλητών i που ενσωματώνουν την πρόβλεψη του «προσομοιωτή» διορθωμένη κατά το λάθος e k-1 (τη διαφορά μεταξύ μέτρησης και πρόβλεψης στο προηγούμενο χρονικό διάστημα) και sp y i τα σημεία αναφοράς (set points) των αντίστοιχων μεταβλητών. Ο δεύτερος όρος της εξ. (6.30) είναι ένας όρος καταστολής μεγάλων αλλαγών (move suppression factor) στις δράσεις των χειραγωγούμενων μεταβλητών. Ο τελευταίος όρος στοχεύει στο να οδηγήσει τις ενέργειες του MPC προς μια ενδεχομένως επιθυμητή λύση, που υπαγορεύεται από το σημείο βέλτιστης λειτουργίας της διεργασίας (steady state optimality). Τα βάρη w εκφράζουν τη σχετική σημασία κάθε όρου στην αντικειμενική συνάρτηση. Οι ορίζοντες πρόρρησης (N P ) και ελέγχου (N C ) επιλέχθηκαν ίσοι me 20 και 10min, αντίστοιχα. Το μήκος του ορίζοντα πρόρρησης είναι της τάξης της χρονικής σταθεράς του συστήματος, δηλαδή του χρόνου που είναι απαραίτητος για τη πιλοτική διεργασία να φθάσει σε μόνιμη κατάσταση μετά από την επιβολή μιας τυπικής μεταβολής. Το μήκος του ορίζοντα ελέγχου καθορίζεται κυρίως από τον 214

251 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ υπολογιστικό χρόνο επίλυσης του MPC και πρέπει να είναι μικρότερος από τη συχνότητα δειγματοληψίας της μονάδας. Στο σχήμα ρύθμισης οι χειραγωγούμενες μεταβλητές ανανεώνονται κάθε 2 λεπτά ενώ για το μεσοδιάστημα μεταξύ της λήψης δύο διαδοχικών μετρήσεων όλες οι μετρούμενες μεταβλητές (εισόδου και εξόδου) θεωρούνται σταθερές (piecewise constant control profile). Η διάρκεια μεταξύ δύο διαδοχικών δράσεων ελέγχου (Δt C ) επιλέχτηκε με βάση τη συχνότητα λήψης των διαθέσιμων μετρήσεων. Μια νέα βέλτιστη ακολουθία 5 δράσεων ελέγχου υπολογίζεται από τον MPC κάθε 2 λεπτά. Αυτό σημαίνει ότι κάθε 2 λεπτά μια νέα δράση ελέγχου εφαρμόζεται και μια νέα μέτρηση καταγράφεται. Ο χρόνος μεταξύ δύο διαδοχικών μετρήσεων καθορίστηκε συνυπολογίζοντας τον περιορισμό που προκύπτει από τον υπολογιστικό χρόνο που απαιτείται για τη λύση του προβλήματος δυναμικής βελτιστοποίησης και την ολοκλήρωση στο χρόνο του δυναμικού μοντέλου προσομοίωσης της διεργασίας. Το πρόβλημα ελέγχου, όπως τέθηκε ανωτέρω, εξετάστηκε σε επίπεδο προσομοίωσης, με τους δείκτες καταλύτη (k x, k c ) διαφορετικούς για την «εικονική διεργασία» και τον «προσομοιωτή». Οι δείκτες ενός καταλύτη με υψηλότερη ενεργότητα και πολύ υψηλότερη και εκλεκτικότητα κωκ χρησιμοποιήθηκαν για την «εικονική διεργασία». Αυτές οι σημαντικές διαφορές προκάλεσαν αύξηση στη μετατροπή της τροφοδοσίας της «εικονικής διεργασίας» και μείωση στη θερμοκρασία του αντιδραστήρα, έναντι εκείνων που προβλέφθηκαν από τον «προσομοιωτή». Ο στόχος για τον αλγόριθμο MPC ήταν να οδηγηθεί η «εικονική διεργασία» στην sp επιθυμητή μετατροπή ( y = 65 %κβ ) και θερμοκρασία αντιδραστήρα x sp ( T = C ) παρά τη σταθερή διαταραχή που εφαρμόστηκε στην ποιότητα του RX καταλύτη. Ένας όρος σταθερής απόκλισης (bias) της εξ. ( 6.20) χρησιμοποιήθηκε για τη βελτίωση των προβλέψεων του «προσομοιωτή». Είναι γνωστό ότι ένας σταθερός όρος απόκλισης (αναφέρεται και ως σταθερός προσθετικός όρος διαταραχής [59] ) δεν είναι πάντα η καλύτερη πρακτική για την στάθμιση του σφάλματος του μοντέλου. Παρόλα αυτά, όπως θα αποδειχθεί, η προτεινόμενη δομή ελέγχου χειρίστηκε εύρωστα την ανακρίβεια του «προσομοιωτή». Όπως φαίνεται στο Σχήμα 6.5, η «εικονική διεργασία» εκκίνησε με μετατροπή της τροφοδοσίας μεγαλύτερη κατά 1% από την επιθυμητή τιμή της, ενώ η θερμοκρασία του αντιδραστήρα ήταν 1% πάνω από το σημείο αναφοράς της. Η 215

252 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ πρώτη δράση του MPC ήταν να μειώσει το ρυθμό ανακυκλοφορίας του καταλύτη και να αυξήσει τη θερμοκρασία προθέρμανσης της τροφοδοσίας, όπως υπαγορεύεται από την επίλυση του δυναμικού συστήματος στο διάστημα του ορίζοντα πρόρρησης. Ο μικρότερος ρυθμός ανακυκλοφορίας του καταλύτη οδήγησε σε χαμηλότερη μετατροπή σε κωκ (ποσοστό επί της τροφοδοσίας), αλλά υψηλότερη αναλογία του ρυθμού ροής κωκ προς το ρυθμό ροής καταλύτη που εισέρχονται στον αναγεννητή. Το τελευταίο ήταν η αιτία της αύξησης της θερμοκρασίας του αναγεννητή (Σχήμα 6.5(f)) και τελικά της θερμοκρασίας του αντιδραστήρα. Αυτό είναι εμφανές από την καμπύλη της θερμοκρασίας του αντιδραστήρα κατά τη διάρκεια των πρώτων δράσεων ελέγχου (Σχήμα 6.5(d)). Ο MPC χρησιμοποιώντας τη πληροφορία του ορίζοντα πρόρρησης οδήγησε την «εικονική διεργασία» σε μια κατάσταση χαμηλότερης θερμοκρασίας αντιδραστήρα και περίμενε έπειτα τη δυναμική της διεργασίας, κάνοντας μικρές δράσεις ελέγχου για να αντιπαρέλθει του σφάλματος μεταξύ «προσομοιωτή» και «εικονικής διεργασίας». Η ακολουθία δράσεων ελέγχου συνεχίστηκε για 30min. Στη τελική μόνιμη κατάσταση τα κριτήρια της μετατροπής της τροφοδοσίας και της θερμοκρασίας του αντιδραστήρα ικανοποιήθηκαν πλήρως. Στα Σχήματα 6.5(g) και (h) είναι εμφανές ότι η σύσταση των απαερίων του αναγεννητή δεν επηρεάζεται σημαντικά από την ακολουθία δράσεων ελέγχου, γεγονός που οφείλεται στη μεγάλη περίσσεια παροχής αέρα καύσης. Η λειτουργία σε καθεστώς πλήρους καύσης είναι ο λόγος για την πρακτικά μηδενική σύσταση σε CO και τις πολύ χαμηλές εκπομπές SO 2. Τελικά, η δομή MPC που παρουσιάστηκε υπόσχεται την επίτευξη της επιθυμητής μόνιμης κατάστασης σε διάστημα 40min, γεγονός πολύ σημαντικό για τη λειτουργικότητα και αποδοτικότητα της πιλοτικής μονάδας κατά την εκπόνηση πειραμάτων αξιολόγησης καταλυτών. 216

253 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ : Σχήμα 6.5 Αποτελέσματα εφαρμογής του σχεδίου βέλτιστου ελέγχου (MPC) σε επίπεδο προσομοίωσης (οι συνεχείς γραμμές αφορούν την «εικονική διεργασία» και οι διακεκομμένες τον «προσομοιωτή»). 217

254 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ 6.6 Συμπεράσματα Παρουσιάστηκε μια δομή προρρητικού ελέγχου (MPC) βασισμένου στο λεπτομερές δυναμικό μοντέλο της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης. Ο έλεγχος της μονάδας FCC με βάση τις προρρήσεις ενός μαθηματικού μοντέλου, ικανού να περιγράψει τη δυναμική του συστήματος, μπορεί να παράσχει τη δυνατότητα καθοδήγησης της μονάδας στο επιθυμητό σημείο λειτουργίας. Ο ορισμός αυτού του σημείου δεν είναι πάντα κοινός μεταξύ βιομηχανικών εγκαταστάσεων και πιλοτικής μονάδας. Η μεθοδολογία, όμως, και ο απώτερος στόχος της ευέλικτης δυνατότητας στην ελεγξιμότητα της μονάδας αποτελούν κοινό ζητούμενο. Ένα σύστημα MPC με ορθή και ακριβή απεικόνιση της δυναμικής της διεργασίας και των τάσεων που ακολουθούν τις πιθανές διαταραχές μπορεί να προσκομίσει ευεργετικά αποτελέσματα κερδοφορίας (στη βιομηχανία) ή αποτελεσματικότητας (στη πιλοτική διεργασία). Η ανάπτυξη του συστήματος ελέγχου βασίστηκε στη μέθοδο του κυλιόμενου χρονικού ορίζοντα. Με βάση τις προρρήσεις του δυναμικού μοντέλου της διεργασίας για ένα ορισμένο χρονικό διάστημα γίνεται βελτιστοποίηση της διεργασίας και καθοδήγησή της προς την επιθυμητή κατάσταση λειτουργίας. Παράλληλα, οι διαθέσιμες μετρήσεις των μεταβλητών εισόδου και εξόδου χρησιμοποιούνται για τη διόρθωση των προβλέψεων του μοντέλου σε μια λογική σταθερού προσθετικού όρου διαταραχής. Η δομή του προτεινόμενου σχεδίου ρύθμισης εξετάστηκε σε επίπεδο προσομοίωσης, θεωρώντας δύο εκδοχές του δυναμικού μοντέλου με σημαντικές διαφοροποιήσεις στις κινητικές σταθερές του μοντέλου του αντιδραστήρα. Οι διαφορές αυτές αναπαριστούν τη χρήση ενός νέου καταλύτη στην πιλοτική μονάδα του ΙΤΧΗΔ με άγνωστη ενεργότητα και εκλεκτικότητα. Το σύστημα MPC παρουσίασε καλή ευρωστία στην υποτιθέμενη αλλαγή στη δραστικότητα και εκλεκτικότητα του καταλύτη και επέτρεψε την ακριβή στοχοθέτηση της μετατροπής της τροφοδοσίας και της θερμοκρασίας του αντιδραστήρα, παρά την έλλειψη γνώσης για την επίδραση του νέου καταλύτη. Η επιτυχία της εφαρμογής του σχεδίου MPC σε επίπεδο προσομοίωσης υπόσχεται ένα εύρωστο σύστημα ελέγχου για την πειραματική διαδικασία και κυρίως την εύκολη καθοδήγηση της πιλοτικής διεργασίας στο επιθυμητό λειτουργικό σημείο, χωρίς την ανάγκη εκπόνησης πολλών επαναληπτικών πειραμάτων για την αξιολόγηση ενός νέου καταλύτη. 218

255 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ 6.7 Πίνακας συμβόλων c c:rg : συγκέντρωση κωκ στον αναγεννημένο καταλύτη (mol m -3 ) c g:rg : σύσταση απαερίων αναγεννητή (mol m -3 ) ΔH comb : θερμότητα καύσης (kcal mol -1 ) ΔH crack : θερμότητα πυρόλυσης (kcal kg -1 ) ΔH vap : θερμότητα εξάτμισης της τροφοδοσίας (kcal kg -1 ) P T T RX y cx y x : πίεση (Pa) : θερμοκρασία ( C) : θερμοκρασία αντιδραστήρα ( C) : καταλυτική παραγωγή κωκ (%κβ βάσει τροφοδοσίας) : μετατροπή τροφοδοσίας (%κβ βάσει τροφοδοσίας) W C : ρυθμός ανακυκλοφορίας καταλύτη (kg s -1 ) W g:rg : ρυθμός ροής αέρα καύσης (kg s -1 ) W N : ρυθμός ροής αδρανών στον αντιδραστήρα (kg s -1 ) W F : ρυθμός ροής τροφοδοσίας (kg s -1 ) Δείκτες g : φάση αερίου s : φάση στερεών b : φάση φυσαλίδων e : φάση γαλακτώματος f : αραιά φάση Δείκτες τμημάτων της μονάδας D : πυκνή κλίνη ή πυθμένας C : ενδιάμεσο κωνικό τμήμα F : αραιά φάση ή κορυφή RS : αντιδραστήρας RG : αναγεννητής 219

256 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ 6.8 Βιβλιογραφία 1. Advanced Process Control Handbook VII. Hydrocarbon Processing: 1992; p Shinnar, R., Chemical Reactor Modelling for Purposes of Controller Design. Chemical Engineering Communications, 1981, 9(1-6), Shinnar, R., In Impact of Model Uncertainties and Nonlinearities on Modern Controller Design Present Status and Future Goals, 1986; 1986; pp Christensen, G.; Apelian, M.R.; Hickey, K.J.; Jaffe, S.B., Future Directions in Modeling the FCC Process: An Emphasis on Product Quality. Chemical Engineering Science, 1999, 54(13-14), Avidan, A.A.; Shinnar, R., Development of Catalytic Cracking Technology. A Lesson in Chemical Reactor Design. Industrial and Engineering Chemistry Research, 1990, 29(6), Alvarez-Ramirez, J.; Aguilar, R.; Lopez-Isunza, F., Robust Regulation of Temperature in Reactor-Regenerator Fluid Catalytic Cracking Units. Industrial and Engineering Chemistry Research, 1996, 35(5), Alvarez-Ramirez, J.; Valencia, J.; Puebla, H., Multivariable Control Configurations for Composition Regulation in a Fluid Catalytic Cracking Unit. Chemical Engineering Journal, 2004, 99(3), Aguilara, R.; Gonzalez, J.; Alvarez-Ramirez, J.; Barron, M., Control of a Fluid Catalytic Cracking Unit Based on Proportional-Integral Reduced Order Observers. Chemical Engineering Journal, 1999, 75(2), Abou-Jeyab, R.A.; Gupta, Y.P., Transactions of the Institution of Chemical Engineers A, 2001, 79, Kiss, P.; Szeifert, F., Coordinated Control of a Fluid Catalytic Cracking Unit. Chemical Engineering and Technology, 1998, 21(6), Balchen, J.G.; Ljungquist, D.; Strand, S., State Space Predictive Control. Chemical Engineering Science, 1992, 47(4), Grosdidier, P.; Mason, A.; Aitolahti, A.; Heinonen, P.; Vanhamaki, V., FCC Unit Reactor-Regenerator Control. Computers and Chemical Engineering, 1993, 17(2),

257 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ 13. Hovd, M.; Skogestad, S., Procedure for Regulatory Control Structure Selection with Application to the FCC Process. AIChE Journal, 1993, 39(12), Caldwell, J.M.; Dearwater, J.G., Model Predictive Control Applied to FCC Units. Fourth International Conference on Chemical Process Control. 15. Cutler, C.R.; Ramaker, B.L., Dynamic Matrix Control - a Computer Control Algorithm. Joint Automatic Control Conference Preprints. 16. Rouhani, R.; Mehra, R.K., In Model Algorithmic Control (Mac); Basic Theoretical Properties, Automatica, 1982; 1982; pp Han, I.S.; Riggs, J.B.; Chung, C.B., Multivariable Control of a Fluidized Catalytic Cracking Process under Full and Partial Combustion Modes. Journal of Chemical Engineering of Japan, 2002, 35(9), Kossman, W.; Deinert, J.M.; Park, S., Model-Based Control of a Partial Burn Fluid Catalytic Cracking Unit. Computing and Control Engineering Journal, 1995, 6(1), Lautenschlager Moro, L.F.; Odloak, D., Constrained Multivariable Control of Fluid Catalytic Cracking Converters. Journal of Process Control, 1995, 5(1), Garcia, C.E.; Morshedi, A.M., Quadratic Programming Solution of Dynamic Matrix Control (Qdmc). Chemical Engineering Communications, 1986, 46, Chang, T.S.; Seborg, D.E., Linear Programming Approach for Multivariable Feedback Control with Inequality Constraints. International Journal of Control, 1983, 37(3), Little, D.L.; Edgar, T.F., In Predictive Control Using Constrained Optimal Control, Proceedings of the American Control Conference, 1986; 1986; pp Garcia, C.E.; Morari, M., Internal Model Control - 1. Unifying Review and Some New Results. Industrial & Engineering Chemistry, Process Design and Development, 1982, 21(2),

258 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ 24. Garcia, C.E.; Morari, M., Internal Model Control. 2. Design Procedure for Multivariable Systems. Industrial & Engineering Chemistry, Process Design and Development, 1985, 24(2), Garcia, C.E.; Morari, M., Internal Model Control. 3. Multivariable Control Law Computation and Tuning Guidelines. Industrial & Engineering Chemistry, Process Design and Development, 1985, 24(2), Brosilow, C.; Zhao, G.Q.; Rao, K.C., In Linear Programming Approach to Constrained Multivariable Control, Proceedings of the American Control Conference, 1984; 1984; pp Ricker, N.L., Use of Quadratic Programming for Constrained Internal Model Control. Industrial & Engineering Chemistry, Process Design and Development, 1985, 24(4), Economou, C.G.; Morari, M.; Palsson, B.O., Internal Model Control. 5. Extension to Nonlinear Systems. Industrial & Engineering Chemistry, Process Design and Development, 1986, 25(2), Li, W.C.; Biegler, L.T., Process Control Strategies for Constrained Nonlinear Systems. Industrial and Engineering Chemistry Research, 1988, 27(8), Lee, P.L.; Sullivan, G.R.; Zhou, W., Process/Model Mismatch Compensation for Model-Based Controllers. Chemical Engineering Communications, 1989, 80(1), Lee, P.L., Direct Use of Nonlinear Models for Process Control. Chemical Process Control - CPCIV, 1991, Ali, H.; Rohani, S.; Corriou, J.P., Modelling and Control of a Riser- Type Fluid Catalytic Cracking (FCC) Unit. Chemical Engineering Research & Design, 1997, 75(A4), Arbel, A.; Huang, Z.P.; Rinard, I.H.; Shinnar, R.; Sapre, A.V., Dynamics and Control of Fluidized Catalytic Crackers. 1. Modeling of the Current Generation of FCC's. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1995, 34(4),

259 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ 34. Cristea, M.V.; Agachi, S.P.; Marinoiu, V., Simulation and Model Predictive Control of a UOP Fluid Catalytic Cracking Unit. Chemical Engineering and Processing, 2003, 42(2), Ellis, R.C.; Li, X.; Riggs, J.B., Modeling and Optimization of a Model- IV Fluidized Catalytic Cracking Unit. Aiche Journal, 1998, 44(9), Elnashaie, S.; Elshishini, S.S., Digital-Simulation of Industrial Fluid Catalytic Cracking Units. 4. Dynamic Behavior. Chemical Engineering Science, 1993, 48(3), Ford, W.D.; Reineman, R.C.; Vasalos, I.A.; Fahrig, R.J., Operating Cat Crackers for Maximum Profit. Chemical Engineering Progress, 1977, 73(4), Han, I.S.; Riggs, J.B.; Chung, C.B., Modeling and Optimization of a Fluidized Catalytic Cracking Process under Full and Partial Combustion Modes. Chemical Engineering & Processing, 2004, 43(8), Hernandez-Barajas, J.R.; Vazquez-Roman, R.; Salazar-Sotelo, D., Multiplicity of Steady States in FCC Units: Effect of Operating Conditions. Fuel, 2006, 85(5-6), Lee, E.; Groves Jr, F.R., Mathematical Model of the Fluidized Bed Catalytic Cracking Plant. Transactions of the Society for Computer Simulation, 1985, 2(3), Lopez-Isunza, F., Dynamic Modeling of an Industrial Fluid Catalytic Cracking Unit. Computers & Chemical Engineering, 1992, 16, S139-S McFarlane, R.C.; Reineman, R.C.; Bartee, J.F.; Georgakis, C., Dynamic Simulator for a Model-IV Fluid Catalytic Cracking Unit. Computers & Chemical Engineering, 1993, 17(3), Secchi, A.R.; Santos, M.G.; Neumann, G.A.; Trierweiler, J.O., A Dynamic Model for a FCC-UOP Stacked Converter Unit. Computers & Chemical Engineering, 2001, 25(4-6), Zheng, Y.Y., Dynamic Modeling and Simulation of a Catalytic Cracking Unit. Computers and Chemical Engineering, 1994, 18(1), Ansari, R.M.; Tade, M.O., Constrained Nonlinear Multivariable Control of a Fuid Catalytic Cracking Process. Journal of Process Control, 2000, 10,

260 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ 46. Martin, G.D.; Mahoney, J.D.; Kliesch, H.C., Rigorous Simulation Used to Determine FCC Computer Control Strategies. Sixth Annual Fluid Catalytic Symposium. 47. Luyben, W.L.; Tyreus, B.D.; Luyben, M.L., Plantwide Process Control. McGraw-Hill Inc.: New York, Christofides, P.D.; Daoutidis, P., Robust Control of Multivariable Two-Time-Scale Nonlinear Systems. Journal of Process Control, 1997, 7(5), Kalman, R.E., A New Approach to Linear Filtering and Prediction Problems. Transaction of the ASME - Journal of Basic Engineering, 1960, 82(D), Kiparissides, C.; Seferlis, P.; Mourikas, G.; Morris, A.J., Online Optimizing Control of Molecular Weight Properties in Batch Free-Radical Polymerization Reactors. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2002, 41(24), De Valliere, P.; Agarwal, M.; Bonvin, D., In Experimental Estimation of Concentrations from Reactor Temperature Measurement, IFAC Proceedings Series, 1989; 1989; pp Gagnon, L.; MacGregor, J.F., State Estimation for Continuous Emulsion Polymerization. Canadian Journal of Chemical Engineering, 1991, 69(3), Kozub, D.; Macgregor, J.F., Feedback Control of Polymer Quality in Semi-Batch Copolymerization Reactors. Chemical Engineering Science, 1992, 47(4), De Valliere, P.H.; Bonvin, D., Application of Estimation Techniques to Batch Reactors. Iii. Modelling Refinements Which Improve the Quality of State and Parameter Estimation. Computers and Chemical Engineering, 1990, 14(7), Ellis, M.F.; Taylor, T.W.; Gonzales, V.; Jensen., K.F., Estimation of the Molecular Weight Distribution in Batch Polymerization. AIChE Journal, 1988, 34,

261 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ 56. Muske, K.R.; Rawlings, J.B.; Lee, J.H., Receding Horizon Recursive State Estimation. In Methods of Model Based Process Control, Berber, R., Ed. Kluwer: Dordrecht, Process Systems Enterprise, P.S.E. gproms Introductory and Advanced User s Guide. R. 2.1, Marlin, T.E., Process Control: Designing Processes and Control Systems for Dynamic Performance. McGraw-Hill Inc.: New York, Nagy, Z.K.; Roman, R.; Agachi, S.P.; Allgoewer, F., In A Real-Time Approach for Moving Horizon Estimation Based Nonlinear Model Predictive Control of a Fluid Catalytic Cracking Unit, 7th World Congress of Chemical Engineering, incorporating the 5th European Congress of Chemical Engineering, Glasgow, Scottland, 2005; Glasgow, Scottland, 2005; pp

262 226 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ

263 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ - ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ Αντικείμενο της παρούσας διατριβής ήταν η ανάπτυξη ενός λεπτομερούς δυναμικού μοντέλου πρόβλεψης της συμπεριφοράς της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης (fluid catalytic cracking unit FCC) και η ένταξη του προσομοιωτή σε ένα προηγμένο σύστημα προρρητικού ελέγχου με σκοπό τη ρύθμιση της διεργασίας. Οι αντικειμενικοί στόχοι της διατριβής ήταν η ανάπτυξη προηγμένων, αλλά και εύκολα εφαρμόσιμων σε βιομηχανικό επίπεδο, αλγορίθμων προσομοίωσης της μονάδας σε μόνιμη κατάσταση, η προσομοίωση της δυναμικής της συμπεριφοράς της μονάδας και η επαλήθευση του δυναμικού μοντέλου, και τέλος η ένταξη όλων των αλγορίθμων στη στρατηγική ρύθμισης της διεργασίας με σκοπό τη βελτιστοποίηση και αυτοματοποίηση της λειτουργίας της. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκαν πειραματικά δεδομένα (υπάρχοντα από τη βάση δεδομένων ή νέα που απαντούσαν σε εξειδικευμένες ανάγκες της συγκεκριμένης μελέτης) από την πιλοτική μονάδα καταλυτικής πυρόλυσης που λειτουργεί στο Ινστιτούτο Τεχνικής Χημικών διεργασιών (ΙΤΧΗΔ) του Εθνικού Κέντρου Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ). Ο απώτερος εφαρμοσμένος στόχος της διατριβής, πέραν της θεμελιώδους μελέτης του πολύπλοκου φαινομένου της καταλυτικής πυρόλυσης, ήταν η βελτίωση της λειτουργικότητας και αποδοτικότητας της πιλοτικής μονάδας, αλλά και η μελλοντική βιομηχανική εφαρμογή των αλγορίθμων. Με γνώμονα τις απαιτήσεις της βιομηχανίας και την πρακτική όμορων ερευνητικών εργασιών αναπτύχθηκε ένα ρευστομηχανικό - κινητικό μοντέλο για την προσομοίωση του αντιδραστήρα της πιλοτικής μονάδας FCC του ΙΤΧΗΔ σε μόνιμη κατάσταση. Το ρευστομηχανικό μοντέλο χρησιμοποιήθηκε για τον υπολογισμό της μαζικής ταχύτητας χώρου και των χρόνων παραμονής της στερεάς και της αέριας φάσης, ενώ το κινητικό μοντέλο εφαρμόστηκε για την πρόβλεψη της μετατροπής της τροφοδοσίας και της παραγωγής κωκ. Το μοντέλο λαμβάνει υπόψη ρευστομηχανικά 227

264 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ χαρακτηριστικά που είναι ιδιαίτερα σημαντικά σε μικρού μεγέθους διατάξεις (πιλοτικές διατάξεις), όπως είναι η ταχύτητα ολίσθησης, το λεπτομερές ισοζύγιο πιέσεων και η κατακράτηση στερεών στο τμήμα εξάτμισης. Μελετήθηκε πειραματικά η επίδραση της ροής της τροφοδοσίας και της θερμοκρασίας του αντιδραστήρα στη χωρική ταχύτητα, στη μετατροπή και την απόδοση σε κωκ. Οι μεταβλητές εισόδου του τελικού μοντέλου μπορούν να χωριστούν σε τρεις κατηγορίες: Λειτουργικές μεταβλητές της μονάδας: ο ρυθμός παροχής της τροφοδοσίας ο ρυθμός παροχής του αζώτου ο ρυθμός ανακυκλοφορίας καταλύτη ή ο λόγος καταλύτη - τροφοδοσίας η θερμοκρασία του αντιδραστήρα η πίεση του αντιδραστήρα. Ιδιότητες τροφοδοσίας και καταλύτη: το μοριακό βάρος της τροφοδοσίας το μέσο σημείο απόσταξης της τροφοδοσίας η πυκνότητα του καταλύτη η μέση διάμετρος σωματιδίων του καταλύτη. Γεωμετρικά δεδομένα του αντιδραστήρα: Η διάμετρος του άνω και κάτω τμήματος του αντιδραστήρα το ύψος των επιμέρους τμημάτων του αντιδραστήρα. Η ακρίβεια του ρευστομηχανικού μοντέλου επαληθεύθηκε με σύγκριση της προβλεφθείσας πτώσης πίεσης στο ύψος του αντιδραστήρα με τη πειραματικά μετρούμενη. Οι παραδοχές στη κινητική των αντιδράσεων εξετάστηκαν σε αντιπαραβολή με τις μετρήσεις της μετατροπής της τροφοδοσίας και της παραγωγής κωκ σε μόνιμη κατάσταση λειτουργίας του αντιδραστήρα. Το τελικό μοντέλο βρίσκεται σε εξαιρετική συμφωνία με τα πειραματικά δεδομένα. Τόσο το μοντέλο όσο και οι πειραματικές παρατηρήσεις βρίσκονται σε πολύ καλή συμφωνία με τις βιβλιογραφικές παρατηρήσεις και τους εμπειρικούς κανόνες που ισχύουν γενικά για τη μονάδα καταλυτικής πυρόλυσης. Δεύτερο βήμα στην προσομοίωση του αντιδραστήρα της μονάδας αποτέλεσε η μοντελοποίηση της επίδρασης της τροφοδοσίας στην απόδοση των προϊόντων. 228

265 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ - ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ Επιθυμητό για λόγους προσομοίωσης, ήταν να αναπτυχθεί ένα πρότυπο για το χαρακτηρισμό της τροφοδοσίας FCC βασισμένο σε εύκολες και τυποποιημένες αναλυτικές διαδικασίες μέτρησης φυσικοχημικών ιδιοτήτων, προσιτές και προσβάσιμες στα διυλιστήρια. Το μοντέλο περιγραφής της επίδρασης της τροφοδοσίας στη διεργασία της καταλυτικής πυρόλυσης βασίστηκε στην υπάρχουσα γνώση και εμπειρία της βιβλιογραφίας για το χαρακτηρισμό κλασμάτων πετρελαίου, και στις πειραματικές παρατηρήσεις της πιλοτικής μονάδας. Μια μεγάλη βάση πειραματικών δεδομένων της πιλοτικής μονάδας του ΙΤΧΗΔ με σταθερό καταλύτη και μια ποικιλία τροφοδοσιών, με σημαντικές διαφορές στην ποιότητα, χρησιμοποιήθηκε για τη μελέτη αυτή. Αναπτύχθηκε, λοιπόν, ένα πρότυπο για το χαρακτηρισμό τροφοδοσιών καταλυτικής πυρόλυσης, με στόχο την προσομοίωση της επίδρασής τους στα προϊόντα της διεργασίας. Η ανάλυση επικεντρώθηκε στη σχετική (έναντι μιας πρότυπης τροφοδοσίας καταλυτικής πυρόλυσης) δυνατότητά των τροφοδοσιών να ενισχύσουν τη μετατροπή των αντιδράσεων καταλυτικής πυρόλυσης και το σχηματισμό κωκ. Οι δύο αυτές σχετικές τάσεις κλήθηκαν διασπασιμότητα και τάση παραγωγής κωκ, αντίστοιχα. Τα τελικά μοντέλα για την πρόβλεψη της διασπασιμότητας και της τάσης παραγωγής κωκ περιλαμβάνουν: την ειδική πυκνότητα το δείκτη διάθλασης την καμπύλη απόσταξης της τροφοδοσίας το περιεχόμενο σε θείο το περιεχόμενο σε άζωτο το περιεχόμενο σε υπολειμματικό άνθρακα. Αυτές οι ιδιότητες συνδυάστηκαν κατάλληλα για το σχηματισμό 5 λειτουργικών ομάδων, οι οποίες χαρακτηρίζουν με ακρίβεια τη συμπεριφορά των τροφοδοσιών καταλυτικής πυρόλυσης για διάφορες λειτουργικές συνθήκες του αντιδραστήρα χρησιμοποιώντας διάφορους τύπους καταλυτών. Για την επίδραση της μέσης δομής υδρογονανθράκων στις αντιδράσεις καταλυτικής πυρόλυσης επινοήθηκε μια λειτουργική ομάδα, που ονομάστηκε διασπάσιμα άτομα άνθρακα, η οποία περιγράφει την επίδραση των ιδιοτήτων και του μέσου μεγέθους της μέσης μοριακής δομής μιας τροφοδοσίας FCC στη διασπασιμότητά της. Η συνολική περιεκτικότητα 229

266 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ σε άζωτο θεωρήθηκε ως ο σημαντικότερος παράγοντας που συνεισφέρει στο δηλητηριασμό των καταλυτών και στο σχηματισμό μη-καταλυτικού κωκ και περιλήφθηκε με τη μορφή δύο αντίστοιχων λειτουργικών ομάδων. Η αρωματικότητα της τροφοδοσίας αποδείχθηκε πως περιγράφει σε ικανοποιητικό βαθμό την τάση παραγωγής καταλυτικού κωκ και αναπτύχθηκε μια συνάρτηση του αρωματικού άνθρακα για την πρόβλεψη της εκλεκτικότητας σε κωκ των τροφοδοσιών καταλυτικής πυρόλυσης. Ποσοστό του περιεχόμενου υπολειμματικού άνθρακα θεωρήθηκε, επίσης, πως μετατρέπεται σε μη-καταλυτικό κωκ. Τέλος, αναπτύχθηκε και εφαρμόστηκε ένα πρότυπο ψευδο-διάσπασης του ολικού κλάσματος της εκάστοτε τροφοδοσίας σε βαρύ και ελαφρύ κλάσμα, με σκοπό να διερευνηθεί η διαφορετική έκταση των συνεισφορών τους στις αντιδράσεις καταλυτικής πυρόλυσης. Στα αποτελέσματα έγινε εμφανής η δυνατότητα των προτεινόμενων λειτουργικών ομάδων να εξηγήσουν τα αποτελέσματα της διεργασίας καταλυτικής πυρόλυσης. Η αρωματικότητα και το μέγεθος του μέσου υδρογονάνθρακα του ολικού κλάσματος αποδείχθηκε πως επιδρούν σημαντικά στη διασπασιμότητα, ενώ η συνολική περιεκτικότητα σε άζωτο αποδείχθηκε να είναι ο σημαντικότερος παράγοντας δηλητηριασμού των καταλυτών. Τέλος, η εφαρμογή της μεθόδου ψευδο-διάσπασης του συνολικού κλάσματος της τροφοδοσίας σε ελαφρύ και βαρύ κλάσμα, ανέδειξε την ισχυρή εξάρτηση της αντίδρασης σχηματισμού κωκ από τα βαριά συστατικά μιας τροφοδοσίας FCC και ιδιαίτερα από την αρωματικότητά τους. Για την πρόβλεψη της κατανομής των προϊόντων της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης αναπτύχθηκε ένα ομαδοποιημένο μοντέλο (lump model). Συγκεκριμένα, τα προϊόντα που άμεσα ενδιαφέρουν τη βιομηχανία (βενζίνη, υγραέρια, ξηρά αέρια, κωκ και αεριέλαιο) ενσωματώθηκαν σε ένα ομαδοποιημένο δίκτυο αντιδράσεων (lumped reaction network). Σε αυτό το δίκτυο αντιδράσεων μελετήθηκε εκτενώς η επίδραση της καταλυτικής απενεργοποίησης. Εξετάσθηκε η εκλεκτική απενεργοποίηση του καταλύτη και η επίδρασή της στην απόδοση των προϊόντων ενδιαφέροντος και στο μοντέλο πρόβλεψής τους. Τελικά, προτάθηκε ένα μοντέλο εκλεκτικής απενεργοποίησης, στο οποίο ο τρόπος που η εκλεκτική απενεργοποίηση επιδρά στην κάθε αντίδραση οδηγείται ή εξαρτάται από τα προϊόντα αυτής. Η πιθανή ερμηνεία για αυτό το φαινόμενο είναι πως διαφορετικά ενεργά κέντρα του καταλύτη 230

267 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ - ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ συμμετέχουν στην κάθε αντίδραση, ενώ παράλληλα το ποσοστό των θερμικών αντιδράσεων είναι σημαντικό στην παραγωγή των ελαφρών αερίων και δεν μπορεί να θεωρηθεί αμελητέο. Το τελικό μοντέλο πρόβλεψης της απόδοσης σε προϊόντα της μονάδας FCC εφαρμόστηκε στα δεδομένα της πιλοτικής μονάδας με πολύ καλά αποτελέσματα. Η δυναμική προσομοίωση της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης αποτελεί αντικείμενο υψηλής οικονομικής και περιβαλλοντικής σπουδαιότητας για τη βιομηχανία διύλισης, αλλά και ένα πολυσύνθετο αντικείμενο έρευνας. Παρότι, όμως, η τεχνολογία της καταλυτικής πυρόλυσης εξελίσσεται συνεχώς, οι απαιτήσεις για σταθερή λειτουργία των βιομηχανικών μονάδων περιορίζουν τη δυνατότητα ανάπτυξης λεπτομερών μοντέλων, εφαρμόσιμων σε εκτενές εύρος λειτουργικών συνθηκών. Σε αντιδιαστολή, η δυνατότητα που παρέχει η χρήση της πιλοτικής μονάδας για εξέταση της δυναμικής συμπεριφοράς της σε ευρύ φάσμα λειτουργικών συνθηκών, ενισχύει τη δυνατότητα για λεπτομερή και βασική έρευνα της δυναμικής συμπεριφοράς της διεργασίας. Αναπτύχθηκε, λοιπόν, ένας δυναμικός προσομοιωτής (εξ ) για τη μελέτη της δυναμικής συμπεριφοράς της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης. Ο ολοκληρωμένος προσομοιωτής περιλαμβάνει τα μοντέλα πρόβλεψης της επίδρασης των λειτουργικών συνθηκών και της επίδρασης της ποιότητας της τροφοδοσίας, θεωρώντας τον αντιδραστήρα σε ψευδο-μόνιμη κατάσταση. Ένα λεπτομερές δυναμικό μοντέλο, βασισμένο στη θεώρηση δύο φάσεων της ρευστομηχανικής, αναπτύχθηκε για τον αναγεννητή της μονάδας. Ο απογυμνωτής προσομοιώθηκε ως δυναμικός αντιδραστήρας πλήρους ανάμιξης με πλήρη ικανότητα απογύμνωσης, ενώ οι αγωγοί μεταφοράς και καθόδου θεωρήθηκαν σε ψευδο-μόνιμη κατάσταση. Η προσομοίωση του αντιδραστήρα έχει ως κύριο σκοπό την πρόβλεψη της μετατροπής της αντίδρασης και του κωκ, και την κατάστρωση του ενεργειακού του ισοζυγίου. Ο αναγεννητής καθορίζει, κατά κύριο λόγο, τη δυναμική συμπεριφορά της μονάδας, λόγω των μεγάλων χρόνων παραμονής και των αργών αποκρίσεών του. Το δυναμικό μοντέλο επαληθεύθηκε επιβάλλοντας βηματικές μεταβολές σε μεταβλητές εισόδου της διεργασίας και εξετάζοντας τη σύγκλιση των δυναμικών αποκρίσεων μοντέλου και πιλοτικής μονάδας. Η συμπεριφορά τόσο της πιλοτικής 231

268 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ μονάδας όσο και του προσομοιωτή βρίσκεται σε πλήρη συμφωνία με τη σχετική εμπειρία και θεωρία της καταλυτικής πυρόλυσης, καθώς και με συγγενείς εργασίες στη βιβλιογραφία. Η πολύ καλή σύγκλιση μεταξύ πειραματικά μετρούμενων και προβλεπόμενων τιμών για τη θερμοκρασία του αντιδραστήρα και του αναγεννητή, καθώς και της σύστασης των απαερίων του αναγεννητή υποδεικνύουν τη σωστή επίλυση των ισοζυγίων μάζας και ενέργειας των αντιστοίχων συστημάτων. Η επιτυχής πρόβλεψη των δυναμικών αποκρίσεων της μονάδας είναι ύψιστης σημασίας για τη δυναμική βελτιστοποίηση και τη ρύθμιση της διεργασίας. Το μοντέλο μπορεί να αποτελέσει ένα χρήσιμο εργαλείο για την κατανόηση της δυναμικής συμπεριφοράς της μονάδας και την επίδραση των διαφόρων παραμέτρων λειτουργίας σε αυτή, αλλά και τη βάση για την ανάπτυξη ενός προρρητικού συστήματος ελέγχου της μονάδας. Κατά τη μελέτη περιπτώσεων προσομοίωσης σε λειτουργία κλειστού βρόχου έγινε σαφές πως ο προσομοιωτής ενταγμένος σε ένα κατάλληλο περιβάλλον ελέγχου μπορεί να βελτιώσει σημαντικά τη λειτουργία της μονάδας ως προς τη σταθερότητά της, αλλά και ως προς την ταχύτητα στην επίτευξη των ζητούμενων μόνιμων καταστάσεων. Λόγω της υψηλής οικονομικής της σημασίας αλλά και της πολυπλοκότητάς της, η μονάδα καταλυτικής πυρόλυσης αποτέλεσε ιστορικά πεδίο εφαρμογής ενός μεγάλου αριθμού σχεδίων και στρατηγικών ελέγχου. Ο πρώτιστος λόγος αυτού είναι πως μια μικρή βελτίωση στη λειτουργικότητα της μονάδας ή στην αποδοτικότητα του συστήματος ελέγχου συνεπάγεται πολύ μεγάλα οικονομικά οφέλη για τη πετρελαϊκή βιομηχανία. Εξάλλου, η πολυπλοκότητα της διεργασίας, που σε όρους ρύθμισης οφείλεται κυρίως στην έντονη μη γραμμικότητά της, στους πολλούς λειτουργικούς περιορισμούς της και στο μεγάλο αριθμό των επιθυμητών ρυθμιζόμενων μεταβλητών, την καθιστά ως ένα από τα πλέον προηγμένα πεδία έρευνας της επιστήμης της ρύθμισης. Αναπτύχθηκε, λοιπόν, μια δομή προρρητικού ελέγχου (model predictive control - MPC) βασισμένου στο λεπτομερές δυναμικό μοντέλο της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης. Ο έλεγχος της μονάδας FCC με βάση τις προρρήσεις ενός μαθηματικού μοντέλου, ικανού να περιγράψει τη δυναμική του συστήματος, μπορεί να παράσχει τη δυνατότητα καθοδήγησης της μονάδας στο επιθυμητό σημείο λειτουργίας. Ο ορισμός αυτού του σημείου δεν είναι πάντα κοινός μεταξύ 232

269 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ - ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ βιομηχανικών εγκαταστάσεων και πιλοτικής μονάδας. Η μεθοδολογία, όμως, και ο απώτερος στόχος της ευέλικτης δυνατότητας στην ελεγξιμότητα της μονάδας αποτελούν κοινό ζητούμενο. Ένα σχέδιο MPC με ορθή και ακριβή απεικόνιση της δυναμικής της διεργασίας και των τάσεων που ακολουθούν τις πιθανές διαταραχές μπορεί να προσκομίσει ευεργετικά αποτελέσματα κερδοφορίας (στη βιομηχανία) ή αποτελεσματικότητας (στη πιλοτική διεργασία). Η στρατηγική του συστήματος προρρητικού ελέγχου βασίστηκε στη μέθοδο του κυλιόμενου χρονικού ορίζοντα. Σε αυτό το σχέδιο οι προρρήσεις του δυναμικού μοντέλου της διεργασίας για ένα ορισμένο χρονικό διάστημα χρησιμοποιούνται για τη βελτιστοποίηση της διεργασίας και την καθοδήγησή της προς το επιθυμητό σημείο λειτουργίας. Ο στόχος του ελέγχου της πιλοτικής μονάδας είναι η λειτουργία της σε ένα καθορισμένο λειτουργικό σημείο κατά την εκτέλεση πειραμάτων αξιολόγησης νέων καταλυτών, των οποίων η ενεργότητα και εκλεκτικότητα είναι άγνωστες. Στο λειτουργικό αυτό σημείο ζητούμενα είναι η επίτευξη μιας προκαθορισμένης τιμής για τη μετατροπή της τροφοδοσίας και τη θερμοκρασία του αντιδραστήρα, με σκοπό την άμεση σύγκριση των καταλυτών. Οι διαθέσιμες μετρήσεις των μεταβλητών εισόδου και εξόδου χρησιμοποιήθηκαν για τη διόρθωση των προβλέψεων του μοντέλου σε μια λογική σταθερού προσθετικού όρου διαταραχής. Η δομή του προτεινόμενου συστήματος ελέγχου εξετάστηκε σε επίπεδο προσομοίωσης, θεωρώντας δύο εκδοχές του δυναμικού μοντέλου με σημαντικές διαφοροποιήσεις στις κινητικές σταθερές του μοντέλου του αντιδραστήρα. Οι διαφορές αυτές αναπαριστούν τη χρήση ενός νέου καταλύτη, με άγνωστη ενεργότητα και εκλεκτικότητα, στην πιλοτική μονάδα του ΙΤΧΗΔ. Το σχέδιο MPC παρουσίασε καλή ευρωστία στην υποτιθέμενη αλλαγή στη δραστικότητα και εκλεκτικότητα του καταλύτη και επέτρεψε την ακριβή στοχοθέτηση της μετατροπής της τροφοδοσίας και της θερμοκρασίας του αντιδραστήρα, παρά την έλλειψη γνώσης για την επίδραση του νέου καταλύτη. Η επιτυχία της εφαρμογής του συστήματος MPC σε επίπεδο προσομοίωσης υπόσχεται ένα εύρωστο σύστημα ελέγχου για την πειραματική διαδικασία και κυρίως την εύκολη καθοδήγηση της πιλοτικής διεργασίας στο επιθυμητό λειτουργικό σημείο, χωρίς την ανάγκη εκπόνησης πολλών επαναληπτικών πειραμάτων για την αξιολόγηση ενός νέου καταλύτη. 233

270 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ Στην εργασία που παρουσιάστηκε έγινε προσπάθεια να εξεταστούν όλες οι πτυχές και τα ερευνητικά «παράθυρα» που αφορούν τη διεργασία της καταλυτικής πυρόλυσης και σήμερα απασχολούν την ερευνητική κοινότητα και ιδιαίτερα την πετρελαϊκή βιομηχανία. Περαιτέρω εμβάθυνση της μελέτης και στόχοι που μπορούν να τεθούν για τη συνέχιση της ερευνητικής εργασίας στο πεδίο της προσομοίωσης και ρύθμισης της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης περιλαμβάνουν την αναλυτικότερη κατανόηση των φαινομένων εκλεκτικής καταλυτικής απενεργοποίησης, την ανάπτυξη μεθόδων ευέλικτης εφαρμογής των μοντέλων σε βιομηχανικές μονάδες με διαφορετική γεωμετρία και ιδιαιτερότητες και την ένταξη του προτεινόμενου σχήματος ελέγχου στην πειραματική πρακτική της πιλοτικής μονάδας και εντέλει στη βιομηχανική πρακτική. Η μελέτη της εκλεκτικής καταλυτικής απενεργοποίησης είναι ένα ζωντανό αντικείμενο έρευνας της τελευταίας εικοσαετίας. Ο λόγος της μη εύρεσης συγκεκριμένης λύσης με σαφές και κάθετο περιεχόμενο είναι η πολυπλοκότητα των καταλυτικών φαινομένων, η υψηλή αβεβαιότητα και η αδυναμία εκπόνησης λεπτομερών μετρήσεων με το χρόνο, ειδικά στα πρώτα χιλιοστά του δευτερόλεπτου της διεργασίας. Η έρευνα συνεχίζεται, ενώ η ανάπτυξη νέων κινητικών σχημάτων που ενσωματώνουν μοντέλα εκλεκτικής απενεργοποίησης βρίσκεται σήμερα σε εξέλιξη, σε συνεργασία του ΙΤΧΗΔ με ευρωπαϊκούς ερευνητικούς φορείς. Για την εύκολη εφαρμογή του προσομοιωτή σε βιομηχανικές μονάδες, υποσχόμενη προοπτική αποτελεί η ανάπτυξη ευέλικτων υβριδικών (νευρωνικών και φαινομενολογικών) μοντέλων σαν αυτό που παρουσιάζεται στο Παράρτημα Α, που εύκολα θα μπορούν να προσαρμοστούν στις ιδιαιτερότητες της εκάστοτε μονάδας. Τέλος, η ένταξη του προτεινόμενου συστήματος ελέγχου στον πειραματικό αυτοματισμό της πιλοτικής μονάδας περιλαμβάνει τη δημιουργία γεφυρών επικοινωνίας του προσομοιωτή με το σύστημα παρακολούθησης της μονάδας και ενδελεχή παρακολούθηση της εφαρμογής του συστήματος. Είναι ένα πολλά υποσχόμενο έργο σε εξέλιξη σήμερα στο ΙΤΧΗΔ. 234

271 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑΤΑ

272

273 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ A ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΣΕ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΗ ΜΟΝΑΔΑ FCC Το λεπτομερές κινητικό-ρευστοδυναμικό μοντέλο, που αναπτύχθηκε για την προσομοίωση του αντιδραστήρα της πιλοτικής μονάδας FCC του ΙΤΧΗΔ σε μόνιμη κατάσταση, εφαρμόστηκε στη βιομηχανική μονάδα των ΕΛ.ΠΕ Α.Ε. του Διυλιστηρίων Ασπροπύργου, χρησιμοποιώντας την τεχνική των υβριδικών μοντέλων. Συγκεκριμένα, αναπτύχθηκαν νευρωνικά δίκτυα με δεδομένα από τη βιομηχανική μονάδα και συνδυάστηκαν με το μοντέλο της πιλοτικής μονάδας σε διάφορα υβριδικά σχήματα, προκειμένου να εξηγηθούν οι επιδράσεις μεγέθυνσης εξαιτίας των διαφορών μεταξύ της ιδεατής λειτουργίας της πιλοτικής μονάδας και της βιομηχανικής πραγματικότητας (κλίμακα γεωμετρίας, ιδιότητες τροφοδοσίας και καταλύτη). Η κύρια δυσκολία κατά την εφαρμογή σε βιομηχανικές μονάδες των παρατηρήσεων, συμπερασμάτων και μοντέλων που αναπτύσσονται με βάση τη πιλοτική μονάδα είναι η πρόβλεψη των επιδράσεων μεγέθυνσης (scale-up), οι οποίες είναι συνήθως αποτέλεσμα της διαφοράς στα γεωμετρικά χαρακτηριστικά μεταξύ των δυο μονάδων. Για το λόγο αυτό θα πρέπει χρησιμοποιηθούν μοντέλα που θα ενσωματώνουν τις χαρακτηριστικές διαφορές μεταξύ πιλοτικής και βιομηχανικής μονάδας. Μια μοντέρνα τάση είναι η χρήση νευρωνικών δικτύων (ΝΔ) με τεχνικές υβριδικής μοντελοποίησης. Ο όρος αυτός χρησιμοποιείται για να περιγράψει το συνδυασμό της υπάρχουσας γνώσης για μια διεργασία, την οποία περιέχει ένα φαινομενολογικό μοντέλο της διεργασίας, με μοντέλα τύπου «μαύρο κουτί» όπως τα ΝΔ. Δοκιμάστηκε, λοιπόν, η ανάπτυξη υβριδικών μοντέλων με σκοπό την άθροιση των πλεονεκτημάτων των φαινομενολογικών μοντέλων και νευρωνικών δικτύων. Ο στόχος είναι η επίτευξη καλύτερης προβλεψιμότητας τόσο σε περιπτώσεις παρεμβολής (λόγω των ΝΔ) όσο και προεκβολής (λόγω του φαινομενολογικού μοντέλου), ιδιαίτερα όταν είναι διαθέσιμος μικρός αριθμών δεδομένων με αυξημένο επίπεδο θορύβου, δηλαδή μια πολύ συνηθισμένη περίπτωση για βιομηχανικές βάσεις 237

274 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ δεδομένων. Η υπάρχουσα γνώση για τη διεργασία από την εφαρμογή του φαινομενολογικού ή εμπειρικού μοντέλου, μπορεί να συντελέσει στη μείωση των μεταβλητών εισόδου του ΝΔ, μειώνοντας έτσι τα προβλήματα προεκβολής που τυπικά παρουσιάζουν τα νευρωνικά δίκτυα, αυξάνοντας παράλληλα την προβλεπτική ακρίβεια του φαινομενολογικού. Τα χαρακτηριστικά της ροής στον αντιδραστήρα καθορίζουν το χρόνο παραμονής κάθε φάσης. Στους αντιδραστήρες τύπου-riser με μικρή διάμετρο (πιλοτική μονάδα) τα αέρια ανέρχονται με διαφορετική ταχύτητα από τα στερεά, γεγονός που οδηγεί σε διαφορετικούς χρόνους παραμονής για τις δυο φάσεις και περιπλέκει τον υπολογισμό της μαζικής ταχύτητας χώρου (WHSV), αφού πρέπει να ληφθεί υπόψη το φαινόμενο ολίσθησης (slip phenomenon) μεταξύ της αέριας και της στερεάς φάσης. Στη βιομηχανική μονάδα ο παράγοντας αυτός είναι πιο κοντά στη μονάδα, γεγονός που απλοποιεί του υπολογισμούς. Στο Σχήμα A.1 φαίνεται αυτή η βασική διαφορά στις τιμές του παράγοντα διολίσθησης μεταξύ των δυο μονάδων. Γνωρίζοντας τον συντελεστή ολίσθησης μπορεί τελικά να υπολογιστεί η συνολική πτώση πίεσης, η οποία χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό του ύψους της πυκνής ζώνης του αντιδραστήρα της βιομηχανικής μονάδας. Σχήμα : A.1 Διακύμανση του συντελεστή ολίσθησης στην πιλοτική και τη βιομηχανική μονάδα (περιοχή πλήρως αναπτυγμένης ροής). 238

275 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΣΕ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΗ ΜΟΝΑΔΑ FCC Πέρα από τους παραπάνω παράγοντες που πρέπει να ληφθούν υπόψη για τη διαδικασία μεγέθυνσης του μοντέλου από την πιλοτική στη βιομηχανική μονάδα άλλη μια βασική διαφορά είναι ότι στη βιομηχανική μονάδα οι ιδιότητες τροφοδοσίας και καταλύτη δεν είναι σταθερές, ενώ υπάρχει και ένα εύρος θερμοκρασιών λειτουργίας της. Επομένως, η εφαρμογή του μοντέλου του αντιδραστήρα σε μόνιμη κατάσταση που αναπτύχθηκε στο Κεφάλαιο 3 αναμένεται να έχει μειωμένη ακρίβεια. Για τη βιομηχανική μονάδα οι σχέσεις πρόβλεψης πρέπει να τροποποιηθούν κατάλληλα με βάση της γενική μορφή των εξ. (A.1) και εξ. (A.2) για τη μετατροπή και την απόδοση σε κωκ, που ισχύουν σε κάθε περίπτωση: x ln WHSV ln( k exp( E / RgTRX )) = nln( ts ) (A.1) 100 x ( ) ln cwhsv ln( kcexp( Ec / RT g RX)) = ncln( ts ) (A.2) όπου E, E c οι ενέργειες ενεργοποίησης για τις αντιδράσεις διάσπασης και την παραγωγή κωκ, αντίστοιχα και k, k οι αντίστοιχες προεκθετικές σταθερές. Στα c Σχήματα A.2 και A.3 παρουσιάζεται η προσαρμογή του μοντέλου μόνιμης κατάστασης του αντιδραστήρα στα δεδομένα της βιομηχανικής μονάδας. Σχήμα : A.2 Συσχέτιση μετατροπή,ς μαζικής χωρικής ταχύτητας και χρόνου παραμονής καταλύτη. 239

276 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Σχήμα : A.3 Συσχέτιση απόδοσης σε κωκ, μαζικής χωρικής ταχύτητας και χρόνου παραμονής καταλύτη. Σε πρώτο επίπεδο παρατηρείται πολύ καλή προσαρμογή του μοντέλου στα βιομηχανικά δεδομένα. Οι ατέλειες του μοντέλου αποδίδονται στις σταθερές k, k, οι οποίες για τη βιομηχανική μονάδα θα έπρεπε να είναι συναρτήσεις των ιδιοτήτων τροφοδοσίας και καταλύτη. Αυτό ακριβώς το κενό έρχεται να συμπληρώσει το ΝΔ. Σημειώνεται πως λόγω ελλείψεων στη βιομηχανική βάση δεδομένων το μοντέλο επίδρασης της τροφοδοσίας, που περιγράφθηκε στο Κεφάλαιο 4, δεν χρησιμοποιήθηκε στη μελέτη της βιομηχανικής μονάδας. Τα νευρωνικά δίκτυα, λοιπόν, ως υποτμήματα των υβριδικών δομών θα πρέπει να συλλάβουν τις επιδράσεις της ποιότητας τροφοδοσίας και καταλύτη, καθώς και τα φαινόμενα μεγέθυνσης. c Ανάπτυξη υβριδικών μοντέλων Αναπτύχθηκαν δυο διαφορετικά σχήματα υβριδικής μοντελοποίησης, τα οποία ανήκουν στην κατηγορία σχεδιασμού ημιπαραμετρικών υβριδικών μοντέλων. Τα υβριδικά μοντέλα αυτής της κατηγορίας προσπαθούν να διορθώσουν τις ατέλειες ενός μοντέλου, που υποτίθεται ότι εμπεριέχει την υπάρχουσα γνώση σχετικά με την υπό μοντελοποίηση διεργασία, χρησιμοποιώντας ένα ΝΔ, το οποίο εκπαιδεύεται προς αυτή την κατεύθυνση. 240

277 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΣΕ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΗ ΜΟΝΑΔΑ FCC Στη γενική περίπτωση οι συναρτήσεις της εξ. (A.3) μπορούν να περιγράψουν το διαθέσιμο φαινομενολογικό ή εμπειρικό μοντέλο: y = f ( x, c) (A.3) c = g( a) όπου x είναι το διάνυσμα των μεταβλητών που χρησιμοποιούνται για την πρόβλεψη της μεταβλητής y, c είναι το διάνυσμα των σταθερών που περιλαμβάνονται στη συναρτησιακή σχέση και a είναι το διάνυσμα που εκφράζει τις παραδοχές που έγιναν για τη δημιουργία του μοντέλου. Ακόμα και αν υποτεθεί ότι η συγκεκριμένη συναρτησιακή σχέση εκφράζει με κάθε λεπτομέρεια την επίδραση όλων των μεταβλητών, οι παραδοχές που έχουν γίνει καθορίζουν τους περιορισμούς στην εφαρμογή του μοντέλου και επηρεάζουν τον υπολογισμό των σταθερών του. Όταν το μοντέλο εφαρμόζεται σε περιπτώσεις που κάποιες από τις παραδοχές δεν ισχύουν, οι σταθερές του μοντέλου δεν έχουν πλέον τις κατάλληλες τιμές και επομένως οι προβλέψεις του μοντέλου είναι ανακριβείς. Μερικές φορές το πρόβλημα μπορεί να ξεπεραστεί εύκολα με εκ νέου υπολογισμό των σταθερών για τις συνθήκες εκείνες που αναίρεσαν τις αρχικές παραδοχές του μοντέλου. Αυτό προϋποθέτει ότι είναι γνωστή η ακριβής σχέση μεταξύ των μεταβλητών και των παραδοχών ή έστω η γενική συναρτησιακή της μορφή, ώστε να μπορούν να υπολογιστούν οι σταθερές, εφαρμόζοντας για παράδειγμα στατιστικές τεχνικές παλινδρόμησης. Όταν κανένα από τα παραπάνω δεν ισχύει, η χρήση ΝΔ για τη διόρθωση του φαινομενολογικού μοντέλου είναι μια πολλά υποσχόμενη εναλλακτική λύση. Γενικά αυτό μπορεί να συμβεί με δυο τεχνικές: την παράλληλη (Σχήμα A.4) και τη σειριακή (Σχήμα A.5). Σχήμα : A.4 Υβριδικό μοντέλο σύμφωνα με την παράλληλη τεχνική σχεδιασμού. Το ΝΔ εκπαιδεύεται στην προσέγγιση της διαφοράς. 241

278 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Σχήμα : A.5 Υβριδικό μοντέλο σύμφωνα με τη σειριακή τεχνική σχεδιασμού. Το ΝΔ εκπαιδεύεται στην προσέγγιση των εισόδων του φαινομενολογικού μοντέλου. Di Στην παράλληλη τεχνική το πρώτο βήμα είναι ο υπολογισμός των διαφορών μεταξύ των προβλέψεων του φαινομενολογικού μοντέλου ( P ) και των i πειραματικών μετρήσεων ( M ) για κάθε διαθέσιμη i-μέτρηση (εξ. ( A.4)): i D i = M P (A.4) i i Αυτές οι i-διαφορές αποτελούν το σύνολο D με τις τιμές στόχους για την «Πρόβλεψη Υπολοίπου» του Σχήματος A.4. Η εκμάθηση δηλαδή του ΝΔ γίνεται για να μπορεί να προβλέπει τα σφάλματα του φαινομενολογικού. Το επόμενο βήμα είναι η επιλογή των μεταβλητών για την εκμάθηση του ΝΔ (Υποσύνολο Μεταβλητών-2). Όλες ή μερικές μεταβλητές από το «Σύνολο Μεταβλητών» μπορούν να χρησιμοποιηθούν, ανάλογα με το βαθμό βεβαιότητας σχετικά με το αν το φαινομενολογικό μοντέλο καταφέρνει να εκφράσει όλη την πληροφορία που εμπεριέχεται στις μεταβλητές του Υποσύνολου Μεταβλητών-1. Αν αυτό συμβαίνει, τότε αυτές οι μεταβλητές μπορούν να θεωρηθούν περιττές για την εκμάθηση του ΝΔ. Η «Πρόβλεψη Υπολοίπου» ( R ) από το ΝΔ προστίθεται στη «Βασική Πρόβλεψη» του φαινομενολογικού μοντέλου (P ) για να δώσει την πρόβλεψη του υβριδικού μοντέλου ( F ): F = P + R ( A.5) όπου καθένα από τα διανύσματα της εξ. (A.5) αποτελούνται από i-τιμές. 242

279 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΣΕ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΗ ΜΟΝΑΔΑ FCC Στη σειριακή τεχνική (Σχήμα A.5) το ΝΔ χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό των τιμών του διανύσματος σταθερών c μέσω της προσέγγισης της συνάρτησης g( a ) στην εξ. (A.3). Σε αυτή την τεχνική γίνεται η υπόθεση ότι το διάνυσμα παραδοχών (a ) αναφέρεται σε παραμέτρους της διεργασίας που κρατήθηκαν σταθερές ή αγνοήθηκαν κατά τη διαδικασία ανάπτυξης του φαινομενολογικού μοντέλου και επομένως η επίδρασή τους δεν έχει αξιολογηθεί επαρκώς. Όταν λοιπόν το φαινομενολογικό μοντέλο πρόκειται να χρησιμοποιηθεί σε περιπτώσεις που οι παράμετροι αυτοί μεταβάλλονται, δηλαδή οι παραδοχές που έχουν γίνει δεν ισχύουν, τότε απαιτείται ο επαναπροσδιορισμός των τιμών του c για κάθε σειρά μετρήσεων. Το πρώτο βήμα σε αυτή την τεχνική είναι ο υπολογισμός των i-τιμών του διανύσματος σταθερών ( c i ), που θα χρησιμοποιηθούν ως «τιμές-στόχοι» για την εκμάθηση του ΝΔ. Αυτό μπορεί να γίνει μέσω της εξ. (A.3), αντικαθιστώντας στη συνάρτηση f τις i-πειραματικές τιμές των x, y. Το δεύτερο βήμα αφορά την επιλογή των μεταβλητών που θα χρησιμοποιηθούν στην εκμάθηση του ΝΔ (Υποσύνολο Μεταβλητών-2). Εφαρμογή στη διαδικασία μεγέθυνσης (scale-up) Το μοντέλο μόνιμης κατάστασης του αντιδραστήρα FCC προβλέπει το βαθμό συνολικής μετατροπής της διεργασίας βασιζόμενο στις λειτουργικές παραμέτρους της. Οι παράμετροι αυτές αποτελούν το διάνυσμα x. Οι παραδοχές του μοντέλου ( a ) αφορούν σταθερές ιδιότητες καταλύτη και τροφοδοσίας. Οι παραδοχές αυτές περιέχονται στον υπολογισμό της σταθεράς k της εξ. ( A.1), που αποτελεί το μόνο στοιχείο του διανύσματος c σύμφωνα με την παραπάνω ανάλυση. Η κύρια υπόθεση που γίνεται για τις διαφορές μεταξύ των προβλέψεων και των πειραματικών μετρήσεων, όταν το μοντέλο της πιλοτικής μονάδας εφαρμόζεται στη βιομηχανική, είναι ότι οφείλονται στη διακύμανση των ιδιοτήτων τροφοδοσίας και καταλύτη καθώς και σε επιδράσεις μεγέθυνσης (scale-up) που έχουν ίσως παραληφθεί κατά την εφαρμογή του μοντέλου της πιλοτικής μονάδας. Στον Πίνακα A.1 παρουσιάζονται οι μεταβλητές που χρησιμοποιούνται για τη διαδικασία scale-up. Προέρχονται από την βιομηχανική βάση δεδομένων των ΕΛ.ΠΕ. 243

280 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Πίνακας A.1: Μεταβλητές και εύρος τιμών στη βιομηχανική βάση δεδομένων FCC Περιγραφή Μεταβλητής Συμβολισμός (μονάδα μέτρησης) Εύρος τιμών Παροχή τροφοδοσίας FVGO (tn/h) Θερμοκρασία αντιδραστήρα Πίεση αντιδραστήρα Τ ( o C) R P (kp/cm 2 ) Παροχή ατμού στον αντιδραστήρα F RNJSTM (kg/h) Ρυθμός κυκλοφορίας καταλύτη R Q (m 3 /h) Ειδικό βάρος τροφοδοσίας SG Περιεχόμενο θείο στην τροφοδοσία S (% w) Δείκτης διάθλασης τροφοδοσίας (20 o C) RI Μέση τιμή μέσου σημείου βρασμού τροφοδοσίας MeABP ( o C) Βασικό άζωτο τροφοδοσίας BN (wppm) Τεστ ενεργότητας καταλύτη MAT Μέσο μέγεθος σωματιδίων καταλύτη APS (μm) Φαινόμενη πυκνότητα καταλύτη ABD (g/ml) Συνολικός βαθμός μετατροπής Conv (% w) Βαθμός μετατροπής ως προς κωκ Y Coke (% w) CCR Ο συμβολισμός και οι μονάδες που χρησιμοποιούνται στον Πίνακα A.1 είναι αντίστοιχος του συμβολισμού της βιομηχανικής βάσης δεδομένων. Στην παράλληλη τεχνική σχεδιασμού το ΝΔ χρησιμοποιεί τις μεταβλητές εισόδου που αφορούν σε ιδιότητες καταλύτη ή τροφοδοσίας στη μορφή διαφορών ( Δ εξ. (A.6): VM ), όπως φαίνεται στην Δ V = V V (A.6) M M PM όπου V M είναι η πειραματική μέτρηση για την ιδιότητα στη βιομηχανική βάση δεδομένων και V PM είναι η σταθερή τιμή αυτής της ιδιότητας στην πιλοτική μονάδα. Επίσης σύμφωνα με την εξ. ( A.4) το ΝΔ προβλέπει τη διαφορά μεταξύ του βαθμού μετατροπής στη βιομηχανική μονάδα και της αντίστοιχης πρόβλεψης του φαινομενολογικού μοντέλου. Για τη σειριακή τεχνική σχεδιασμού το ΝΔ προβλέπει τις τιμές του ln( k), που υπολογίζονται από την εξ. ( A.1) χρησιμοποιώντας για τις 244

281 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΣΕ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΗ ΜΟΝΑΔΑ FCC υπόλοιπες μεταβλητές τις τιμές της βιομηχανικής βάσης δεδομένων, αφού το μπορεί πλέον να θεωρείται σταθερό για τη βιομηχανική μονάδα, όπου οι ιδιότητες τροφοδοσίας και καταλύτη μεταβάλλονται. Έχοντας ως βάση αναφοράς το φαινομενολογικό μοντέλο που αναπτύχθηκε για την πιλοτική μονάδα, οι μεταβλητές του Πίνακα A.1 μπορούν να χωριστούν σε τρεις κατηγορίες, όπως φαίνεται στον Πίνακα A.2: Στις μεταβλητές των οποίων η επίδραση μελετήθηκε από το φαινομενολογικό μοντέλο (1-5). Στις μεταβλητές που περιλαμβάνονται στο φαινομενολογικό μοντέλο ως σταθερές (6-9). Στις μεταβλητές που δεν συμπεριλαμβάνονται στο φαινομενολογικό μοντέλο, αν και η τιμή τους διατηρείται σταθερή (10-13). Στον Πίνακα A.2 παρουσιάζεται η χρήση των μεταβλητών στα διάφορα σενάρια ανάπτυξης των υβριδικών μοντέλων. * Πίνακας A.2: Κατηγοριοποίηση μεταβλητών και χρήση τους στα ΝΔ No. Μεταβλητή ΦΜ ΠΥ ΣΥ k δεν 1 FVGO Χ ΔΧ Χ Τ Χ ΔΧ ΔΧ 2 R 3 P R Χ ΔΧ ΔΧ 4 FRNJSTM Χ ΔΧ ΔΧ Q Χ ΔΧ Χ 5 CCR 6 SG Χ(σ) Χ Χ 7 MeABP Χ(σ) Χ Χ 8 APS Χ(σ) Χ Χ 9 ABD Χ(σ) Χ Χ 10 S ΔΧ Χ Χ 11 RI ΔΧ Χ Χ 12 BN ΔΧ Χ Χ 13 MAT ΔΧ Χ Χ * Χ: Χρησιμοποιήθηκαν, Χ(σ): Χρησιμοποιήθηκαν ως σταθερές, ΔΧ: Δεν χρησιμοποιήθηκαν, ΦΜ: Φαινομενολογικό Μοντέλο, ΠΥ: Παράλληλης τεχνικής Υβριδικό, ΣΥ: Σειριακής τεχνικής Υβριδικό Συγκεκριμένα, για την παράλληλη τεχνική σχεδιασμού το μοντέλο ΠΥ χρησιμοποιεί ως μεταβλητές εισόδου του ΝΔ μόνο εκείνες που σχετίζονται με τις 245

282 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ ιδιότητες τροφοδοσίας και καταλύτη (6-13). Η υπόθεση που γίνεται για το μοντέλο αυτό είναι ότι το φαινομενολογικό μοντέλο της πιλοτικής μονάδας δεν περιγράφει ικανοποιητικά την επίδραση των μεταβλητών 6-9 του Πίνακα A.2, γιατί συμπεριλαμβάνονται σε αυτό μόνο ως ρευστοδυναμικές παράμετροι και όχι ως παράμετροι επίδρασης στις αντιδράσεις πυρόλυσης. Επειδή οι μεταβλητές αυτές έχουν σταθερή τιμή στα πειράματα της πιλοτικής μονάδας, αυτό δεν επηρεάζει την ακρίβεια του μοντέλου όταν εφαρμόζεται σε αυτή, αλλά μπορεί να είναι παράγοντας αστοχίας της πρόβλεψης, όταν το φαινομενολογικό μοντέλο εφαρμόζεται στη βιομηχανική μονάδα, όπου η ποιότητα τροφοδοσίας δεν είναι σταθερή. Τα παραπάνω ισχύουν πολύ περισσότερο για τις μεταβλητές 10-13, που δεν συμπεριλήφθηκαν καθόλου στην ανάπτυξη του φαινομενολογικού μοντέλου. Για τη σειριακή τεχνική σχεδιασμού το μοντέλο ΣΥ που χρησιμοποιεί το ίδιο σύνολο μεταβλητών με το ΠΥ και επιπλέον τις δυο λειτουργικές μεταβλητές (F VGO, Q CCR). Υπολογιστικές παράμετροι Οι διαθέσιμες 308 σειρές δεδομένων της βιομηχανικής βάσης δεδομένων χωρίστηκαν σε 4 υποσύνολα: τα σύνολα εκμάθησης και επιτήρησης (αποτελούμενα από 178 και 50 σειρές αντίστοιχα), το σύνολο πιστοποίησης ιδιοτήτων παρεμβολής (50 σειρές δεδομένων) και το σύνολο πιστοποίησης ιδιοτήτων προεκβολής (30 σειρές δεδομένων). Το τελευταίο αυτό σύνολο ελέγχει τις περιπτώσεις προεκβολής μόνο των λειτουργικών συνθηκών. Αυτό συμβαίνει, γιατί η επίδραση των μεταβλητών αυτών υποτίθεται ότι καλύπτεται από το φαινομενολογικό μοντέλο, επομένως μόνο σε αυτή την περίπτωση ένα υβριδικό σχήμα θα είχε να επιδείξει πλεονεκτήματα έναντι ενός απλού ΝΔ ή φαινομενολογικού μοντέλου. Προκειμένου να γίνει σύγκριση με τα υβριδικά σχήματα, αναπτύχθηκε και ένα απλό ΝΔ ως τυπικό μοντέλο τύπου «μαύρο κουτί». Το μοντέλο αυτό χρησιμοποιεί και τις 13 διαθέσιμες μεταβλητές και θα αναφέρεται ως Α.ΝΔ. 246

283 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΣΕ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΗ ΜΟΝΑΔΑ FCC Αποτελέσματα και συγκρίσεις μοντέλων Στα Σχήματα A.6 - A.11 παρουσιάζονται οι επιδόσεις όλων των μοντέλων πρόβλεψης του βαθμού συνολικής μετατροπής της βιομηχανικής διεργασίας FCC στα σύνολα παρεμβολής και προεκβολής. Σε αυτά τα σχήματα διασποράς μεταξύ μετρήσεων και προβλέψεων των μοντέλων σημειώνεται και η γραμμή τάσης των δεδομένων, που προσδιορίζεται με τη μέθοδο παλινδρόμησης με κριτήριο την ελαχιστοποίηση των τετραγωνικών σφαλμάτων. Όσο η κλίση και η αποτέμνουσα αυτής της ευθείας προσεγγίζουν τις τιμές Α=1 και Β=0, αντίστοιχα, και ο συντελεστής συσχέτισης την τιμή R 2 =1, τόσο καλύτερη είναι η ακρίβεια του μοντέλου. Στα Σχήματα A.6 και A.7 παρουσιάζεται η προσαρμογή του μοντέλου της πιλοτικής μονάδας στη βιομηχανική μονάδα. Το μοντέλο παρουσιάζει ομοιομορφία στις ιδιότητες παρεμβολής και προεκβολής, ένα τυπικό χαρακτηριστικό των μοντέλων που έχουν θεωρητικό υπόβαθρο. Η ακρίβειά του θεωρείται ικανοποιητική για να αποτελέσει τη βάση ανάπτυξης των υβριδικών μοντέλων, που επιχειρούν να το βελτιώσουν για τις ιδιαιτερότητες της βιομηχανικής διεργασίας. Οι αποκλίσεις των άκρων του εύρους διακύμανσης της μετατροπής οφείλονται πιθανότατα σε διαφορές της ποιότητας τροφοδοσίας και καταλύτη των συγκεκριμένων πειραμάτων. Σχήμα : A.6 Φαινομενολογικό μοντέλο - Σύνολο Παρεμβολής: Διάγραμμα ισοτιμίας για την μετατροπή. 247

284 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Σχήμα : A.7 Φαινομενολογικό μοντέλο - Σύνολο Προεκβολής: Διάγραμμα ισοτιμίας για την μετατροπή. Στα Σχήματα A.8 και A.9 παρουσιάζεται η ακρίβεια πρόβλεψης του μοντέλου παράλληλης τεχνικής σχεδιασμού. Η υπεροχή του υβριδικού μοντέλου επιβεβαιώνεται, αφού σαφώς βελτιώνεται η προβλεπτική ικανότητα του φαινομενολογικού ενώ, παράλληλα, εξαλείφεται και η ανομοιογένεια μεταξύ παρεμβολής και προεκβολής. Το ίδιο παρατηρείται στα Σχήματα A.10 και A.11, όπου παρουσιάζεται η συμπεριφορά του καλύτερου υβριδικού μοντέλου σειριακής τεχνικής σχεδιασμού. Σχήμα : A.8 ΠΥ - Σύνολο Παρεμβολής: Διάγραμμα ισοτιμίας για την μετατροπή. 248

285 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΣΕ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΗ ΜΟΝΑΔΑ FCC Σχήμα : A.9 ΠΥ - Σύνολο Προεκβολής: Διάγραμμα ισοτιμίας για την μετατροπή. Η βελτίωση που επιφέρει η υβριδική μοντελοποίηση θα ήταν ακόμα περισσότερο αισθητή, αν υπήρχε η δυνατότητα να ελεγχθεί η περίπτωση πιο έντονης προεκβολής. Δυστυχώς οι περιορισμοί που επιβάλονται κατά τη λειτουργία της βιομηχανικής μονάδας οδηγούν σε μικρές διακυμάνσεις τις μεταβλητές εξόδου της διεργασίας, οπότε δεν ήταν δυνατός ο έλεγχος της επίδοσης των υβριδικών μοντέλων σε μεγάλα εύρη προεκβολής. Σχήμα : A.10 ΣΥ - Σύνολο Παρεμβολής: Διάγραμμα ισοτιμίας για την μετατροπή. 249

286 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Σχήμα : A.11 ΣΥ - Σύνολο Προεκβολής: Διάγραμμα ισοτιμίας για την μετατροπή. Στους Πίνακες A.3 και A.4 παρουσιάζονται για όλα τα μοντέλα τυπικοί στατιστικοί δείκτες αξιολόγησης της ακρίβειας πρόβλεψης για τα σύνολα παρεμβολής και προεκβολής. Πέρα από τους δείκτες R 2, A και B που σχετίζονται με τη βέλτιστη ευθεία ελαχίστων τετραγώνων, όπως αναφέρθηκε προηγουμένως, υπολογίζονται οι δείκτες MSE (μέσο τετραγωνικό σφάλμα), MARE (μέσος όρος των απόλυτων τιμών του σχετικού σφάλματος) και MaxARE (μέγιστη τιμή των απολύτων τιμών του σχετικού σφάλματος). Παρατηρείται ότι οι διαφορές μεταξύ των διαφόρων υβριδικών μοντέλων δεν είναι σημαντικές, καθώς επίσης ούτε σε σύγκριση με το Α.ΝΔ, όσο αφορά το σύνολο παρεμβολής. Αντίθετα, οι διαφορές είναι πιο έντονες στην περίπτωση προεκβολής, όπου αν και δεν υπάρχει πλήρης συμφωνία όλων των στατιστικών δεικτών, τα μοντέλα ΠΥ και ΣΥ φαίνεται να υπερέχουν των υπολοίπων. Πίνακας A.3: Η ακρίβεια πρόβλεψης των μοντέλων στο σύνολο παρεμβολής Μοντέλα MSE R 2 A B ARE(%) MaxΑRE(%) ΦΜ Α.Ν.Δ ΠΥ ΣΥ

287 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΣΕ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΗ ΜΟΝΑΔΑ FCC Πίνακας A.4: Η ακρίβεια πρόβλεψης των μοντέλων στο σύνολο προεκβολής Μοντέλα MSE R 2 A B ARE(%) MaxΑRE(%) ΦΜ Α.Ν.Δ ΠΥ ΣΥ Τέλος, στα Σχήματα A.12 - A.15 παρουσιάζονται αντίστοιχα αποτελέσματα για την περίπτωση πρόβλεψης του βαθμού μετατροπής ως προς κωκ. Συγκεκριμένα συγκρίνονται το μοντέλο της πιλοτικής μονάδας με το υβριδικό τύπου ΣΥ. Σε αυτή την περίπτωση η υπεροχή του υβριδικού μοντέλου είναι ανιχνεύσιμη στην περίπτωση προεκβολής, αν και γενικά μικρότερη από τις προηγούμενες περιπτώσεις. Ο λόγος είναι η πολύ μικρή διακύμανση του κωκ στη βιομηχανική μονάδα, όπως φαίνεται και από το στενό εύρος τιμών της στον Πίνακα A.1. Σχήμα : A.12 Φαινομενολογικό μοντέλο- Σύνολο Παρεμβολής: Διάγραμμα ισοτιμίας για την απόδοση σε κωκ. 251

288 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Σχήμα : A.13 Φαινομενολογικό μοντέλο - Σύνολο Προεκβολής: Διάγραμμα ισοτιμίας για την απόδοση σε κωκ. Σχήμα : A.14 ΣΥ Σύνολο Παρεμβολής: Διάγραμμα ισοτιμίας για την απόδοση σε κωκ. 252

289 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΣΕ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΗ ΜΟΝΑΔΑ FCC Σχήμα : A.15 ΣΥ - Σύνολο Προεκβολής: Διάγραμμα ισοτιμίας για την απόδοση σε κωκ. Συμπεράσματα Παρουσιάστηκαν και μελετήθηκαν διάφορα υβριδικά σχήματα παράλληλης και σειριακής τεχνικής σχεδιασμού για τη διαδικασία μεγέθυνσης (scale-up) από ένα φαινομενολογικό μοντέλο που βασίζεται σε θεωρητική ανάλυση και πειράματα στη πιλοτική μονάδα σε ένα μοντέλο κατάλληλο για την πρόβλεψη της συμπεριφοράς μιας βιομηχανικής μονάδας. Στα υβριδικά σχήματα το φαινομενολογικό μοντέλο παρέχει τη βασική πρόβλεψη, που προέρχεται κυρίως από τις λειτουργικές παραμέτρους της μονάδας, και τα νευρωνικά δίκτυα αναλαμβάνουν να τη διορθώσουν, προκειμένου να ληφθεί υπόψη η διακύμανση των ιδιοτήτων τροφοδοσίας και καταλύτη καθώς και οι επιδράσεις μεγέθυνσης (scale-up) που δεν κατέστη δυνατό να προβλεφθούν. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι τα ΝΔ καταφέρνουν να διορθώσουν πολύ ικανοποιητικά το φαινομενολογικό μοντέλο, έχοντας ως αποτέλεσμα υβριδικά μοντέλα με σφάλμα μικρότερο του 1%, φτάνοντας δηλαδή πολύ κοντά στα όρια του πειραματικού σφάλματος της βιομηχανικής μονάδας. Η σύγκριση των αποτελεσμάτων των υβριδικών μοντέλων με ένα απλό ΝΔ τύπου «μαύρο κουτί» έδειξε ότι η υπεροχή των υβριδικών εντοπίζεται στις περιπτώσεις προεκβολής. Εκεί 253

290 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ οι επιδόσεις τους παραμένουν στα ίδια επίπεδα με αυτές της παρεμβολής, ενώ στο απλό ΝΔ παρουσιάζονται τάσεις αύξησης του σφάλματος πρόβλεψης. Τέλος, είναι σημαντικό να τονιστεί ότι τα υβριδικά μοντέλα έχουν πιο κατανοητή δομή σε σχέση με τα απλά ΝΔ τύπου «μαύρο κουτί», γεγονός που αποκτά ιδιαίτερη σημασία, όταν το μοντέλο πρόκειται να χρησιμοποιηθεί σε σενάρια αριστοποίησης της διεργασίας. 254

291 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ B ΛΟΓΙΣΜΙΚΟ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗΣ Οι εξισώσεις του μοντέλου συμπεριλήφθησαν σε ένα λογισμικό με φιλικά προς τον χρήστη γραφικά, που παρέχει τη δυνατότητα δυναμικής προσομοίωσης σε ηλεκτρονικό υπολογιστή. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκε το οπτικό περιβάλλον ανάπτυξης εφαρμογών της Borland Delphi 5. Η κύρια φόρμα (παράθυρο) του λογισμικού προσομοίωσης παρουσιάζεται στο Σχήμα B.1, ενώ τα επιμέρους συστατικά της επεξηγούνται στις ακόλουθες παραγράφους. : Σχήμα B.1 Οθόνη εκκίνησης λογισμικού προσομοίωσης FCCProSim. 255

292 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Κάθε σειρά από αρχεία δεδομένων εισόδου, που μπορεί να συνοδεύεται από τα αντίστοιχα αρχεία εξόδου (με τα αποτελέσματα της προσομοίωσης) και μπορεί να αποθηκευθεί σε ξεχωριστό κατάλογο με κάποιο μοναδικό όνομα που θα ορίσει ο χρήστης και το οποίο θα είναι χαρακτηριστικό της τροφοδοσίας, του καταλύτη, της γεωμετρίας και των λειτουργικών συνθηκών, που χρησιμοποιήθηκαν για τη συγκεκριμένη εκτέλεση του προγράμματος. Έτσι δίνεται η δυνατότητα στον χρήστη, ανοίγοντας τον εν λόγω κατάλογο, να ανακαλέσει αργότερα το συγκεκριμένο σετ δεδομένων για να ανακτήσει ή να τροποποιήσει κάποια από τα δεδομένα εισόδου. Με την επιλογή της εντολής New case δημιουργείται μια νέα σειρά από κενά αρχεία δεδομένων εισόδου. Η έλλειψη δεδομένων κάποιας εισόδου σημειώνεται με κόκκινο χρώμα στις αντίστοιχες λεζάντες (captions) των πλήκτρων της παλέτας εργαλείων. Το δεύτερο αναδιπλούμενο μενού Program Parameters περιέχει επτά επιλογές που έχουν την ακόλουθη λειτουργία: Η επιλογή Feed Properties εμφανίζει όλα τα δεδομένα που αφορούν την τροφοδοσία. Η επιλογή Catalyst Properties εμφανίζει όλες τις μεταβλητές εισόδου που αφορούν τον καταλύτη, συμπεριλαμβανομένου και της κατανομής των σωματιδίων. Η επιλογή Geometrical Features εμφανίζει όλα τα δεδομένα εισόδου όσον αφορά τη γεωμετρία του ολοκληρωμένου FCC συστήματος αντιδραστήρααναγεννητή. Η επιλογή Operating Conditions εμφανίζει τις συνθήκες λειτουργίας του αντιδραστήρα της μονάδας FCC και του αναγεννητή. Η επιλογή Torch Oil Parameters εμφανίζει τις παραμέτρους εισόδου για το συμπληρωματικό καύσιμο torch oil. Η επιλογή Components εμφανίζει όλα τα δεδομένα που αφορούν τις φυσικοχημικές σταθερές των συστατικών. Η επιλογή Reactions Kinetics εμφανίζει τα δεδομένα εισόδου για την κινητική των αντιδράσεων. Η γραμμή εργαλείων περιέχει επιπλέον ένα πλήκτρο για τη μετάβαση από το διεθνές σύστημα μονάδων (SI) στο αγγλοσαξωνικό και αντίστροφα, όπως επίσης κι ένα πλήκτρο για την εμφάνιση παραθύρου μετατροπής μονάδων Unit Converter. Η 256

293 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Β ΛΟΓΙΣΜΙΚΟ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗΣ φόρμα περιέχει επίσης ένα συστατικό Memo για την εμφάνιση πολλαπλών γραμμών κειμένου, που παρέχουν πληροφορίες για τη τρέχουσα προσομοίωση. Φόρμα εισαγωγής των ιδιοτήτων της τροφοδοσίας Στο Σχήμα B.2 παρουσιάζεται η φόρμα εισαγωγής των δεδομένων που αφορούν την τροφοδοσία. Η οθόνη αυτή περιέχει τρεις ξεχωριστές σελίδες. Η πρώτη καρτέλα που επιγράφεται Input feed properties, περιέχει δεδομένα ομαδοποιημένα σε τρία ξεχωριστά πλαίσια, που επιγράφονται Input Feed Properties, Distillation και Calculated Feed Properties, αντίστοιχα. : Σχήμα B.2 Φόρμα εισαγωγής ιδιοτήτων της τροφοδοσίας. Η πρώτη ομάδα περιέχει ιδιότητες της τροφοδοσίας όπως το ειδικό βάρος API, ο δείκτης διάθλασης, η %κβ περιεκτικότητα σε θείο, άζωτο και άνθρακα και υπολειμματικού άνθρακα. Η δεύτερη ομάδα περιέχει δεδομένα απόσταξης και η τρίτη ομάδα περιέχει ιδιότητες για τον κύριο όγκο (bulk) της τροφοδοσίας, που υπολογίζονται από το ίδιο το πρόγραμμα, όπως το μέσο σημείο βρασμού, το μοριακό βάρος και τα ποσοστά αρωματικού, παραφινικού και ναφθενικού άνθρακα. 257

294 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ : Σχήμα B.3 Καρτέλα διαγραμμάτων κατανομής ιδιοτήτων τροφοδοσίας. : Σχήμα B.4 Καρτέλα ανάλυσης τροφοδοσίας σε ψευδοσυστατικά. 258

295 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Β ΛΟΓΙΣΜΙΚΟ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗΣ Οι γραφικές παραστάσεις της δεύτερης καρτέλας, που επιγράφεται Distribution plots, (Σχήμα B.3) απεικονίζουν την κατανομή της καμπύλης απόσταξης TBP και ατμοσφαιρικής ASTM D1160, του ειδικού βάρους, του μοριακού βάρους και του αριθμού άνθρακα της μέσης υδρογονανθρακικής δομής. Οι κατανομές αυτές υπολογίζονται με βάση την ανάλυση ολόκληρου του κλάσματος της τροφοδοσίας σε ψευδοσυστατικά (σύμφωνα με την καμπύλη απόσταξής τους), ανάλυση που παρουσιάζεται στην τρίτη καρτέλα της φόρμας (Σχήμα B.4) και επιγράφεται Pseudocomponents Breakdown. Φόρμα εισαγωγής των ιδιοτήτων του καταλύτη Στο Σχήμα B.5 απεικονίζονται όλα τα δεδομένα εισόδου που αφορούν τον FCC καταλύτη. Η φόρμα περιέχει επιπλέον ένα πλήκτρο με τη λεζάντα Particle Distribution με το πάτημα του οποίου εμφανίζεται η φόρμα κατανομής των σωματιδίων. Στο Σχήμα B.5 παρουσιάζεται μια προκαθορισμένη κατανομή σωματιδίων σε μορφή πίνακα. Η πρώτη στήλη απεικονίζει τα αθροιστικά κλάσματα που χρησιμοποιήθηκαν για την περιγραφή της κατανομής των σωματιδίων, ενώ η δεύτερη στήλη τις διαμέτρους των σωματιδίων σε κάθε εύρος μεγέθους σε μm. Ο μέγιστος αριθμός κλασμάτων είναι 30. : Σχήμα B.5 Φόρμα εισαγωγής ιδιοτήτων καταλύτη και Φόρμα κατανομής σωματιδίων. 259

296 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Φόρμα εισαγωγής των λειτουργικών συνθηκών της μονάδας FCC Στο Σχήμα B.6 εμφανίζεται η φόρμα εισαγωγής όλων των δεδομένων που έχουν σχέση με τις συνθήκες λειτουργίας του αντιδραστήρα της μονάδας FCC και του αναγεννητή. Τα δεδομένα αυτά ομαδοποιούνται σε δύο ξεχωριστά πλαίσια (αντιδραστήρα και αναγεννητή). Το αδρανές μπορεί να είναι είτε άζωτο, είτε ατμός. Στην περίπτωση της πιλοτικής μονάδας του ΙΤΧΗΔ χρησιμοποιείται το άζωτο, οι βιομηχανικές μονάδες, ωστόσο, χρησιμοποιούν ως επί το πλείστον ατμό. : Σχήμα B.6 Φόρμα εισαγωγής συνθηκών λειτουργίας της μονάδας FCC. Φόρμα εισαγωγής φυσικοχημικών σταθερών των συστατικών Στο Σχήμα B.7 παρουσιάζεται η φόρμα εισαγωγής των φυσικοχημικών σταθερών για τα συστατικά που συμμετέχουν στις διεργασίες του αναγεννητή. Η φόρμα περιέχει μια αναδιπλούμενη λίστα με τα καταχωρημένα συστατικά, από την οποία ο χρήστης μπορεί να επιλέξει το συστατικό που θέλει και να δει τα φυσικοχημικά δεδομένα του. Τα δεδομένα αυτά περιλαμβάνουν μεταβλητές όπως το μοριακό βάρος, τη θερμότητα σχηματισμού, την πρότυπη θερμότητα καύσης, σταθερές για τον υπολογισμό της θερμοχωρητικότητας από τη συσχέτιση που 260

297 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Β ΛΟΓΙΣΜΙΚΟ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗΣ επιθυμεί ο χρήστης, τη φυσική κατάσταση του εν λόγω συστατικού (αέριο/στερεό), τις μονάδες ( C ή K) στις οποίες θα υπολογισθεί η θερμοχωρητικότητα και μια σειρά από σταθερές για τον υπολογισμό του ιξώδους, της θερμικής αγωγιμότητας και της διαχυτότητας. : Σχήμα B.7 Φόρμα εισαγωγής φυσικοχημικών σταθερών. Φόρμα εισαγωγής της κινητικής των αντιδράσεων Στο Σχήμα B.8 εμφανίζονται όλες οι παράμετροι που αφορούν την κινητική των αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα στον αναγεννητή. Οι αντιδράσεις αυτές είναι: η εγγενής καύση άνθρακα στον καταλύτη που οδηγεί στην παραγωγή CO και CO 2, η ομογενής καύση του CO στην αέρια φάση, στην οποία το νερό επιδρά καταλυτικά, η ετερογενής συμπληρωματική καύση του CO, στη διάρκεια της οποίας μέρος του παραγόμενου CO οξειδώνεται καταλυτικά στον ίδιο τον καταλύτη ή σε ένα ενισχυτικό οξείδωσης (προωθημένος τύπος αναγέννησης), η καύση του υδρογόνου στον καταλύτη, η καύση του θείου στον καταλύτη. 261

298 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ : Σχήμα B.8 Φόρμα εισαγωγής κινητικών δεδομένων. Η φόρμα της κινητικής των αντιδράσεων περιλαμβάνει δύο επιλογές που αντιστοιχούν σε αναγέννηση με χρήση προωθητή καύσης ή όχι. Στην περίπτωση της μη προωθημένης αναγέννησης, η τρίτη από τις παραπάνω αντιδράσεις παραλείπεται. Ο χρήστης έχει πρόσβαση στις κινητικές παραμέτρους της κάθε αντίδρασης. Οι παράμετροι αυτές περιλαμβάνουν τις ακόλουθες μεταβλητές: τους στοιχειομετρικούς συντελεστές με τους οποίους συμμετέχουν τα διάφορα συστατικά στην κάθε αντίδραση, την τάξη του εκάστοτε συστατικού στην εν λόγω αντίδραση, τον προεκθετικό συντελεστή, την ενέργεια ενεργοποίησης, τον τύπο της αντίδρασης (ομογενής/ετερογενής), το συστατικό αναφοράς της εν λόγω αντίδρασης. Οι στοιχειομετρικοί συντελεστές και οι τάξεις των αντιδράσεων εμφανίζονται σε μορφή πίνακα, ενώ οι υπόλοιπες από τις κινητικές παραμέτρους εμφανίζονται σe αντίστοιχα πεδία εισαγωγής. 262

299 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Β ΛΟΓΙΣΜΙΚΟ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗΣ Εκτέλεση προσομοίωσης Το μενού Run ενεργοποιεί κι εκτελεί τον αλγόριθμο αριθμητικής επίλυσης. Προτού ξεκινήσει η διαδικασία της προσομοίωσης, ο χρήστης πρέπει να επιλέξει την αρχική δυναμική κατάσταση από την οποία θα ξεκινήσει ο προσομοιωτής (Σχήμα B.9). Η πρώτη επιλογή που έχει ο χρήστης στη διάθεσή του ( Steady-state of the working case ), χρησιμοποιεί τη λύση σε συνθήκες μόνιμης κατάστασης του τρέχοντος (ανοιχτού) καταλόγου ως αρχική κατάσταση για την επικείμενη προσομοίωση. Η επιλογή αυτή είναι διαθέσιμη μόνο εφόσον η λύση σε συνθήκες μόνιμης κατάστασης του αντίστοιχου καταλόγου έχει προηγουμένως υπολογισθεί. : Σχήμα B.9 Πλαίσιο επιλογών αρχικής δυναμικής κατάστασης. Η δεύτερη επιλογή, Initial state of the working case, χρησιμοποιεί τα αρχικά δεδομένα που χρησιμοποιήθηκαν νωρίτερα σαν αρχική κατάσταση για τον κατάλογο που έχει ανοίξει και δουλεύει ο χρήστης. Με την τρίτη επιλογή, Browse for other initial state ), ο χρήστης μπορεί να επιλέξει οποιαδήποτε άλλη αρχική κατάσταση ή λύση σε μόνιμη κατάσταση από προηγούμενες προσομοιώσεις, σαν αρχικά δεδομένα για την παρούσα προσομοίωση. Τέλος, η τελευταία επιλογή Zero startup, ξεκινά από το μηδέν και υπολογίζει μια αρχική μόνιμη κατάσταση για τον κατάλογο που έχει ανοιχτό ο χρήστης, επιλύοντας τον ολικό αναγεννητή σαν αντιδραστήρα εμβολικής ροής και καθορίζοντας τις μέσες τιμές της πυκνής περιοχής σαν αρχικές τιμές για τον δυναμικό λύτη. 263

300 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Φόρμα αποτελεσμάτων της προσομοίωσης Στην τελευταία φόρμα του λογισμικού παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της προσομοίωσης. Τα αποτελέσματα αυτά περιλαμβάνουν τα ολικά ισοζύγια μάζας και ενέργειας του αναγεννητή, τα αξονικά προφίλ των κύριων παραμέτρων του προγράμματος και τη δυναμική απόκριση (μεταβολή συναρτήσει του χρόνου) των παραμέτρων του συστήματος. Η οθόνη εμφάνισης των αποτελεσμάτων εμφανίζεται αμέσως μετά την ολοκλήρωση της διαδικασίας της προσομοίωσης. Στην περίπτωση που ο τρέχων κατάλογος περιέχει και αρχεία εξόδου, ο χρήστης μπορεί να έχει πρόσβαση σε αυτά τα αποτελέσματα διαμέσου του μενού Display Results. Η οθόνη εμφάνισης των αποτελεσμάτων περιέχει τέσσερις ξεχωριστές σελίδες. Οι σελίδες αυτές επιγράφονται Axial Profiles (αξονικά προφίλ), Dynamics (δυναμική απόκριση), Overall Mass/Heat Balances (ολικά ισοζύγια μάζας και ενέργειας) και Reports (αναφορές), αντίστοιχα. Συμπεριλαμβάνεται επίσης ένα πεδίο αναφοράς με τη λεζάντα Initial data, της αρχικής δυναμικής κατάστασης του συστήματος, από την οποία ξεκίνησε η προσομοίωση. Η εμφάνιση των αξονικών προφίλ και της δυναμικής απόκρισης του συστήματος γίνεται με γραφικές παραστάσεις και φύλλα εργασίας. Οι μεταβλητές του συστήματος, τα αξονικά προφίλ των οποίων απεικονίζονται στα διαγράμματα είναι: η θερμοκρασία, οι συγκεντρώσεις των CO 2, CO και O 2 %κο, η πυκνότητα, το κωκ στον αναγεννημένο καταλύτη %κβ, η φαινόμενη ταχύτητα των αερίων, η μερική πίεση του οξυγόνου σε atm. Οι μεταβλητές του συστήματος που η μεταβολή τους με το χρόνο αναπαρίσταται γραφικά είναι: η θερμοκρασία του αναγεννητή, ο λόγος καταλύτη προς καύσιμο, η απόδοση σε κωκ %κβ της τροφοδοσίας, η μετατροπή %κβ της τροφοδοσίας, το κωκ στον αναγεννημένο καταλύτη %κβ του αναγεννημένου καταλύτη. 264

301 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Β ΛΟΓΙΣΜΙΚΟ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗΣ : Σχήμα B.10 Καρτέλα αξονικών προφίλ. : Σχήμα B.11 Καρτέλα δυναμικής απόκρισης. 265

302 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Το πρόγραμμα παρέχει τη δυνατότητα εξαγωγής των δεδομένων από τις παραπάνω καρτέλες σε ένα Excel αρχείο, το οποίο ανοίγεται αυτόματα στον χρήστη με το πάτημα του πλήκτρου Export data to Excel. Στην καρτέλα των ολικών ισοζυγίων μάζας και ενέργειας εμφανίζονται οι ακόλουθες παράμετροι (Σχήμα B.12): η θερμοκρασία εξόδου του αντιδραστήρα, η θερμοκρασία του αναγεννητή, η θερμοκρασία του freeboard, ο λόγος καταλύτη προς καύσιμο, το κωκ στον αναγεννημένο καταλύτη σε %κβ, η θερμοκρασία της ζώνης ανάμειξης, η μέση θερμοκρασία του αντιδραστήρα, η μετατροπή σε %κβ, η απόδοση σε κωκ σε %κβ. : Σχήμα B.12 Καρτέλα ισοζυγίων. Η τελευταία καρτέλα (Σχήμα B.13) δίνει τη δυνατότητα στον χρήστη να εμφανίσει στην οθόνη ή και να εκτυπώσει μερικά από τα πιο σημαντικά αρχεία αποτελεσμάτων. 266

303 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Β ΛΟΓΙΣΜΙΚΟ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗΣ : Σχήμα B.13 Καρτέλα αναφορών. 267

304 268 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ

305 ΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ, ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗ ΕΥΕΛΙΚΤΩΝ ΜΟΝΑΔΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Γ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΔΕΔΟΜΕΝΑ ΚΑΙ ΚΩΔΙΚΕΣ Το σύνολο των πειραματικών δεδομένων της πιλοτικής μονάδας που χρησιμοποιήθηκαν για την ανάπτυξη και επαλήθευση των μοντέλων αλλά και οι κώδικες που αναπτύχθηκαν (σε γλώσσα FORTRAN και gproms) κατά τη διάρκεια εκπόνησης της παρούσας διατριβής παρατίθενται ακολούθως σε ηλεκτρονική μορφή (οπτικός δίσκος - CD). 269

306 ΒΙΟΓΡΑΦΙΚΟ ΣΗΜΕΙΩΜΑ

307 Curriculum Vitae PERSONAL INFORMATION Name Address GEORGE M. BOLLAS Ptolemaion 2, Pylaia, GR , Thessaloniki, Greece Telephone(s) Work: Mobile: Home: Fax Work: Web-page WORK EXPERIENCE Dates (from - to) Occupation or position held Main activities and responsibilities Name and address of employer Type of business or sector Dates (from - to) Occupation or position held Main activities and responsibilities Name and address of employer Type of business or sector Jan present Cooperative Research Member Model-based control strategies for the Fluid Catalytic Cracking Unit using advanced control algorithms Development of a dynamic simulator of the FCC pilot plant of CPERI, including key operating points of the plant and use of this model for the development of a model-based control structure for the pilot plant with model based process optimization. Simulator and MPC developed using gproms and Matlab S/W. Automation Department, Alexander Technological Educational Institute of Thessaloniki, PO Box 14561, GR , Thessaloniki, Greece Academic Institution May present Research Assistant Catalytic Cracking of the Future Development of a hydrodynamic and kinetic dynamic model for the simulation of the integrated Riser-Regenerator system in a Fluid Catalytic Cracking Unit. Model written in FORTRAN code, interface in Borland Delphi. Chemical Process Engineering Research Institute (CPERI) Centre for Research and Technology Hellas (CERTH), PO Box 361, 6 th km Charilaou-Thermi Rd., GR Thermi- Thessaloniki, Greece National Research Center Dates (from - to) Jan 2001 Jun 2001 Occupation or position held Research Assistant Main activities and responsibilities Optimization of Refineries Process via Development and Application of new Catalysts Development of fluid mechanics - kinetic based models for the prediction of conversion, coke yield and gasoline properties of the integrated system of a Hydrocracker and a Fluid Catalytic Cracking Unit. Development of an integrated user friendly model (Visual Basic