ΕΛΕΝΗ ΧΡΥΣΟΥΛΑ Ν. ΚΑΛΟΓΡΙΔΗ ΠΤΥΧΙΟΥΧΟΣ ΧΗΜΙΚΟΣ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΛΕΝΗ ΧΡΥΣΟΥΛΑ Ν. ΚΑΛΟΓΡΙΔΗ ΠΤΥΧΙΟΥΧΟΣ ΧΗΜΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΦΥΤΟΠΡΟΣΤΑΤΕΥΤΙΚΩΝ ΠΡΟΙΟΝΤΩΝ ΣΕ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΑ ΝΕΡΑ ΚΑΙ ΙΖΗΜΑΤΑ ΣΕ ΛΙΜΝΕΣ ΤΗΣ ΒΟΡΕΙΑΣ ΕΛΛΑΔΑΣ, ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΥΓΡΗΣ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑΣ ΥΨΗΛΗΣ ΠΙΕΣΗΣ ΣΥΖΕΥΓΜΕΝΗΣ ΜΕ ΦΑΣΜΑΤΟΓΡΑΦΟ ΜΑΖΩΝ ΤΡΙΠΛΟΥ ΤΕΤΡΑΠΟΛΟΥ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ Στα πλαίσια του.μ.σ. με έμφαση στη Χημεία Περιβάλλοντος ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2012

2 Στους γονείς μου

3 Τα σοβαρά προβλήματα που αντιμετωπίζουμε δεν μπορούν να λυθούν αν μείνουμε στο ίδιο επίπεδο σκέψης που είχαμε όταν τα δημιουργήσαμε. Προσπάθησε να γίνεις όχι επιτυχημένος άνθρωπος, αλλά άνθρωπος με αξίες. Αλμπερτ Αϊνστάιν

4 Πρόλογος Η παρούσα εργασία με θέμα: Ανάπτυξη και εφαρμογή αναλυτικής μεθόδου για την ταυτόχρονη εκχύλιση και ανίχνευση φυτοφαρμάκων στα νερά και ιζήματα των λιμνών της Βορείου Ελλάδος, αποτελεί την ολοκλήρωση του Μεταπτυχιακού προγράμματος Σπουδών στην Χημεία με έμφαση στην <<Χημεία Περιβάλλοντος>> του Τμήματος Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστήμιου Θεσσαλονίκης. Το πειραματικό κομμάτι των δειγματοληψιών ξεκίνησε στις και ολοκληρώθηκε μετά το πέρας των δυο δειγματοληψιών στο Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλλοντος. Οφείλω να ευχαριστήσω το Κοινωφελές Ίδρυμα Σ. Νιάρχος για τη δωρεά του LC/MS-MS στο εργαστήριο. Από την θέση αυτή θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Καθηγητή κ. Κ. Φυτιάνο, για την ανάθεση της παρούσας μελέτης και για την αποδοχή μου στον χώρο του εργαστηρίου. Θα ήθελα να ευχαριστήσω τους συναδέλφους μου, δρ. Χριστοφορίδη Χριστόφορο και την δρ. Μπιζάνη Έρη για την βοήθεια και την τεχνική υποστήριξη που μου πρόσφεραν για την εκπόνηση της εργασίας. Ακόμη, θα ήθελα να ευχαριστήσω την Βάλια Δριμαροπούλου για την συνεργασία στα ερευνητικά προγράμματα. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω την υποψία διδάκτορα Άννα Μπουρλίβα του Τμήματος Γεωλογίας, Τομέας Ορυκτολογίας-Πετρολογίας- Κοιτασματολογία για την βοήθεια της στις μετρήσεις ορυκτολογικής σύστασης των ιζημάτων. Τέλος ευχαριστώ τους γονείς μου για την ηθική στήριξη και συμπαράσταση που μου παρείχαν σε όλο το διάστημα των σπουδών μου.

5 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΦΥΤΟΠΡΟΣΤΑΤΕΥΤΙΚΑ ΠΡΟΙΟΝΤΑ Ορισμός- Κατηγορίες Ιδιότητες Μηχανισμός δράσης Εκλεκτική τοξικότητα Ενδοθεραπευτική δράση Υπολειμματική δράση Συνδιαστικότητα Τοξικότητα στον άνθρωπο Πηγές και χρήσεις των ΦΠ Τύχη στο περιβάλλον των ΦΠ Παρουσία των ΦΠ στα νερά και στα ιζήματα Κινητικότητα και έκπλυση ανιχνεύσιμων ΦΠ Παρουσία των ΦΠ στα επιφανειακά νερά Παρουσία των ΦΠ σε Ιζήματα και εδάφη ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΜΕΘΟΔΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ Γενικά Υγρή-υγρή εκχύλιση Εκχύλιση στερεάς φάσης Μικροεκχύλιση στερεάς φάσης Εκχύλιση με χρήση μικροκυμάτων Συζευγμένες χρωματογραφικές τεχνικές ανάλυσης ΣΚΟΠΟΣ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Περιοχές Μελέτης-Δειγματοληψία Λίμνη Κερκίνη Λίμνη Δοϊράνη Λίμνη Βόλβη Δειγματοληψία Νερών και Ιζημάτων Αντιδραστήρια-Υλικά-Συσκευές Παρασκευή Πρότυπων Διαλυμάτων Υλικά και Συσκευές Ανάλυσης Νερών Υλικά και Συσκευές Ανάλυσης Ιζημάτων Πειραματική Διαδικασία-Μέθοδοι Ανάλυσης Προκατεργασία και Ανάλυση Νερών Προκατεργασία και Ανάλυση Ιζημάτων

6 6. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Ανάπτυξη της αναλυτικής μεθόδου Συντονισμός του ανιχνευτή/ Tuning Χρωματογραφικός διαχωρισμός και MRM Επικύρωση της μεθόδου Εφαρμογή της μεθόδου Αποτελέσματα σε λιμναία νερά της κεντρικής Μακεδονίας ΦΠ σε νερά της λίμνης Κερκίνης ΦΠ σε νερά της λίμνης Δοϊράνης ΦΠ σε νερά της λίμνης Βόλβης Σύγκριση αποτελεσμάτων στις λίμνες Αποτελέσματα σε Ιζήματα Ορυκτολογική σύσταση ιζημάτων ΦΠ σε ιζήματα της λίμνης Κερκίνης ΦΠ σε ιζήματα της λίμνης Δοϊράνης ΦΠ σε ιζήματα της λίμνης Βόλβης Σύγκριση αποτελεσμάτων στις λίμνες ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ

7 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η αγροτική δραστηριότητα αποτελεί μια από τις κυρίαρχες συνιστώσες της παγκόσμιας οικονομίας. Η αναγκαιότητα της παραγωγής ικανοποιητικής ποσότητας τροφής επέφερε παγκοσμίως αλλαγές στις γεωργικές πρακτικές. Σε πολλές χώρες η αυξανόμενη αυτή ζήτηση οδήγησε στην εντατικοποίηση των αρδεύσεων και στη συνέχεια στην ολοένα αυξανόμενη χρήση λιπασμάτων και φυτοπροστατευτικών ουσιών για την επίτευξη της μέγιστης δυνατής σοδειάς. Οι γεωργικές καλλιέργειες και οι κτηνοτροφικές δραστηριότητες με την αυξανόμενη χρήση του νερού, των λιπασμάτων και των φυτοφαρμάκων, εξελίσσονται σε ρυπαντικούς παράγοντες εξαιρετικά σημαντικούς. Τα προβλήματα ρύπανσης που δημιουργούνται από αυτές τις δραστηριότητες έχουν σχέση με την αλόγιστη χρήση των φυτοφαρμάκων και των λιπασμάτων, με τη διάβρωση του εδάφους, αλλά και την υποβάθμιση ή ρύπανση των υπόγειων υδροφόρων οριζόντων. Τα φυτοφάρμακα είναι κατηγορία περιβαλλοντικών ρύπων που βρίσκονται σε υψηλές ή χαμηλές συγκεντρώσεις στα νερά πολλών ποταμών, λιμνών και παράκτιων περιοχών, ως αποτέλεσμα της έκπλυσης υπολειμμάτων από τις γεωργικές εκμεταλλεύσεις. Οι κυριότερες κατηγορίες που απαντούν ως ρύποι στα νερά είναι τα οργανοχλωριωμένα φυτοφάρμακα, τα οργανοφωσφορικά και τα καρβαμιδικά (Vryzas et al., 2011). Οι επιπτώσεις της χρήσης των φυτοφαρμάκων εστιάζονται στη διασπορά μεγάλων ποσοτήτων τοξικών ουσιών στο περιβάλλον, στη ρύπανση των νερών του εδάφους και σε τοξικά φαινόμενα στους οργανισμούς. Η αντοχή, η παραμονή και η μεταφορά των υπολειμμάτων των φυτοφαρμάκων, από και διαμέσου του εδάφους, αποτελεί σημαντικό παράγοντα για την έκταση και ένταση της ρύπανσης που αυτά προκαλούν. Οι χημικές αντιδράσεις και η φυσική μεταφορά των φυτοφαρμάκων καθορίζουν επίσης το βαθμό της ρύπανσης.

8 Πολλά φυτοφάρμακα εμφανίζουν μεγάλη διαλυτότητα στο νερό, αντέχουν στις φωτοχημικές και βιολογικές διασπάσεις και φτάνουν γρήγορα στα οικοσυστήματα σε μεγάλες ποσότητες. Αν οι παραπάνω ιδιότητες των φυτοφαρμάκων συνδυαστούν με την τοξικότητα και την καρκινογένεση που πιθανόν προξενούν, τότε συνιστούν μεγάλο κίνδυνο για το περιβάλλον και τους ανθρώπους. Τα τελευταία χρόνια έχουν δημιουργηθεί τρεις τάσεις: η τμηματική αντικατάσταση και απαγόρευση των πιο τοξικών και μη βιοδιασπάσιμων φυτοφαρμάκων, η εισαγωγή νέων βιοδιασπάσιμων και χαμηλότερης τοξικότητας φυτοφαρμάκων, αγρανάπαυση και βιολογικές πρακτικές (Integrated Pesticide Management, IPM). Παρόλα αυτά η ρύπανση του περιβάλλοντος, ιδιαίτερα των υδάτινων συστημάτων, από φυτοφάρμακα παραμένει ένα σοβαρό πρόβλημα της περιβαλλοντικής τοξικολογίας. Τα φυτοφάρμακα αποτελούν σημαντική κατηγορία περιβαλλοντικών ρυπαντών. Στην Ευρώπη πάνω από τόνοι φυτοφαρμάκων το χρόνο ρυπαίνουν το περιβάλλον. Κάθε χρόνο σε παγκόσμιο επίπεδο καταγράφονται περίπου δηλητηριάσεις ( από αυτές οδηγούν στον θάνατο) από φυτοφάρμακα. Στην Ελλάδα, οι γεωργικές, κτηνοτροφικές και δασοπονικές δραστηριότητες συμβάλλουν σε σημαντικό βαθμό στην ρύπανση και υποβάθμιση του φυσικού περιβάλλοντος. Οι γεωργικές καλλιέργειες καλύπτουν περίπου το 30% της συνολικής έκτασης και η κτηνοτροφία (βοσκότοποι) περίπου το 65 % της χώρας. Η γεωργική δραστηριότητα στην Ελλάδα παίζει σημαντικό ρόλο στην διάβρωση και την αλατότητα των εδαφών. Παρουσιάζεται οξύτατο πρόβλημα διάβρωσης εδαφών περίπου στο 30% της έκτασης της χώρας κάτι που οφείλεται στο κλίμα και την τοπογραφική διαμόρφωση. Η κατάσταση όμως χειροτερεύει με τις πυρκαγιές, την υπερβόσκηση, τις λανθασμένες χρήσεις και κατεργασίες της γης και τις υπερβολικές υδροληψίες.

9 Οι ανάγκες των γεωργικών καλλιεργειών σε νερό έχουν πολλαπλασιασθεί τα τελευταία χρόνια (ξηρές και θερμές συνθήκες της χώρας και ανομβρία) με αποτέλεσμα να καταναλώνουν το 80-85% της συνολικής κατανάλωσης νερού με σημαντικές συνέπειες στους υδατικούς πόρους της χώρας. Η κατάσταση αυτή έχει επιφέρει σε ορισμένες περιοχές εξάντληση των υπογείων υδροφορέων, που οδηγεί σε ελλειμματικό ισοζύγιο των υπογείων νερών με αποτέλεσμα την διείσδυση της θάλασσας και την υφαλμύρωση των νερών. Οι παράκτιες και νησιώτικες περιοχές της χώρας παρουσιάζουν σημαντικά προβλήματα υφαλμύρωσης των υπογείων νερών τους. Υπολογίζεται ότι το μέτωπο υφαλμύρωσης καλύπτει περίπου εκτάρια γεωργικής γης. Η υποβάθμιση της ποιότητα του νερού παρατηρείται και σε διάφορους αποδέκτες (ποταμούς και λίμνες), όπου έχουν διαπιστωθεί υψηλές συγκεντρώσεις νιτρικών, φωσφορικών και αμμωνιακών αλάτων. Η χημική ρύπανση του φυσικού περιβάλλοντος από τις γεωργικές καλλιέργειες προέρχεται κυρίως από λιπάσματα και φυτοφάρμακα, με στοιχεία από την Eurostat (Ευρωπαϊκή Στατιστική Υπηρεσία). Συγκεκριμένα, το 1993 κυκλοφορούσαν στην Ελλάδα είδη φυτοφαρμάκων. Το 1995 στην Ελλάδα οι πωλήσεις των φυτοφαρμάκων άγγιξαν τους τόνους δραστικής ουσίας, το 2000 η χρήση των φυτοφαρμάκων ήταν τόνοι ενώ το 2001 ανέβηκε στους τόνους δραστικής ουσίας. Το 2003 η κατανάλωση μειώθηκε στους τόνους και το 2007 έπεσε στους (Αλμπάνης., 2007). Στο διάγραμμα παρακάτω παρουσιάζονται οι πωλήσεις φυτοφαρμάκων σε τόνους στην Ελλάδα τα έτη

10 Διάγραμμα 1.1: Πωλήσεις φυτοφαρμάκων σε τόνους στην Ελλάδα τα έτη Η πρωταθλήτρια χώρα στην Ευρώπη σε πωλήσεις φυτοφαρμάκων είναι η Γαλλία με (στοιχεία του 2007) τόνους, ενώ χώρες όπως η Σουηδία με τόνους (στοιχεία του 2006) και Φινλανδία με τόνους (στοιχεία του 2006) αποτελούν φωτεινά παραδείγματα ορθολογικής χρήσης των φυτοφαρμάκων. Παρακάτω στα διαγράμματα παρουσιάζονται οι πωλήσεις φυτοφαρμάκων σε τόνους σύμφωνα με στοιχεία της Ευρωπαϊκής Στατιστικής Υπηρεσίας Διάγραμμα 1.2: Πωλήσεις φυτοφαρμάκων σε τόνους σε Ευρωπαϊκές Χώρες το έτος 2006.

11 Διάγραμμα 1.3: Πωλήσεις φυτοφαρμάκων σε τόνους σε Ευρωπαϊκές Χώρες τα έτη Σημαντικός αριθμός περιβαλλοντικών μελετών και ερευνητών έχουν επικεντρωθεί στην παρακολούθηση της περιβαλλοντικής ρύπανσης από φυτοφάρμακα και τους μεταβολίτες τους σε διάφορες περιοχές και υδάτινα συστήματα, τη μελέτη της τοξικής δράσης των φυτοφαρμάκων και της επίδρασης στα έμβια όντα, της βιοσυσσώρευσης μέσω της τροφικής αλυσίδας, καθώς και των προβλημάτων οικοτοξικολογίας σε ευαίσθητους βιολογικούς οργανισμούς και οικοσυστήματα. Στην παρούσα εργασία επιχειρείται να αναπτυχθούν δυο μέθοδοι για την ταυτόχρονη ανάλυση φυτοφαρμάκων σε επιφανειακά νερά και ιζήματα με σκοπό την εκτίμηση των επιπτώσεων της εφαρμογής φυτοπροστατευτικών προϊόντων στην ποιότητα των λιμναίων συστημάτων της Κεντρικής Μακεδονίας.

12 2. ΦΥΤΟΠΡΟΣΤΑΤΕΥΤΙΚΑ ΠΡΟΙΟΝΤΑ-ΦΥΤΟΦΑΡΜΑΚΑ 2.1. Ορισμός - Κατηγορίες Ο όρος «φυτοφάρμακα» είναι ένας σύνθετος όρος που περιλαμβάνει όλες τις χημικές ουσίες που χρησιμοποιούνται για να ελέγξουν τα παράσιτα. Σύμφωνα με την οδηγία 414/91 της Ε.Ε., σαν φυτοπροστατευτικά προϊόντα (plant protection products) νοούνται οι δραστικές ουσίες και τα σκευάσματα τα οποία περιέχουν μια ή περισσότερες δραστικές ουσίες και προορίζονται για να: I. προστατεύουν τα φυτά ή τα φυτικά προϊόντα από κάθε είδος επιβλαβείς οργανισμούς ή να προλαμβάνουν τη δράση τους II. επηρεάζουν τις βιολογικές διεργασίες των φυτών, (εκτός αν πρόκειται για θρεπτικές ουσίες) III. διατηρούν τα φυτικά προϊόντα (εκτός και αν πρόκειται για ουσίες που κατατάσσονται στα συντηρητικά) IV. καταστρέφουν τα ανεπιθύμητα φυτά V. καταστρέφουν μέρη των φυτών, να επιβραδύνουν ή να παρεμποδίζουν την ανεπιθύμητη ανάπτυξή τους Με βάση τον παραπάνω ορισμό, στα φυτοπροστατευτικά προϊόντα εντάσσονται κυρίως τα παρασιτοκτόνα: Παρασιτοκτόνα: Είναι χημικές ουσίες ή μίγματα ουσιών που απαντώνται στη φύση ή συντίθενται τεχνητά και έχουν την ιδιότητα να επιδρούν σε συγκεκριμένα βιολογικά υποστρώματα (φυτικά ή ζωικά) μεταβάλλοντας τη βιολογική τους συμπεριφορά.

13 Αποτέλεσμα της δράσης τους είναι ο θάνατος ή η παρεμπόδιση της αύξησης ή της αναπαραγωγής του ζωντανού οργανισμού και κατηγοριοποιούνται στα εξής: ζιζανιοκτόνα, συντελούν στην καταστροφή των ζιζανίων εντομοκτόνα, εξοντώνουν τα έντομα μυκητοκτόνα, χρησιμοποιούνται για το έλεγχο των μυκήτων νηματοδωκτόνα, εξοντώνουν τα νηματώδη σκουλήκια ακαρεοκτόνα, καταστρέφουν τα ακάρεα βακτηριοκτόνα, καταπολεμούν τα βακτήρια τρωκτικοκτόνα, εξοντώνουν κυρίως τα τρωκτικά Με βάση τη δομή της δραστικής ουσίας την οποία περιέχουν κατηγοριοποιούνται ως: Οργανοχλωριωμένα Οργανοφωσφορικά Καρβαμιδικά Τριαζίνες Ουρίες Σύμφωνα με την εθνική νομοθεσία κάθε ουσία ή μίγμα ουσιών που χρησιμοποιείται για την καταπολέμηση των ασθενειών και των εχθρών των φυτών ή βελτιώνει την αποτελεσματικότητα των παραπάνω ουσιών με στόχο την ανάπτυξη της καλλιέργειας χαρακτηρίζεται σαν γεωργικό φάρμακο ή φυτοφάρμακο (Γεωργική Φαρμακολογία, 2007). Σε αυτά εντάσσονται όλες σχεδόν οι προαναφερθείσες κατηγορίες φυτοπροστατευτικών προϊόντων (εκτός των βιολογικών σκευασμάτων) αν και στη γεωργική πρακτική σαν φυτοφάρμακα νοούνται κυρίως τα παρασιτοκτόνα.

14 2.2. Ιδιότητες Τα φυτοφάρμακα, σαν χημικές ενώσεις που είναι, χαρακτηρίζονται από μια σειρά φυσικοχημικών ιδιοτήτων (σημείο ζέσεως, ισομέρεια, πολικότητα, διαλυτότητα κ.λ.π.) οι οποίες επηρεάζουν σε μεγάλο βαθμό την δράση τους. Εκείνες, όμως, που έχουν ιδιαίτερη σημασία για τη φυτοπροστασία είναι οι βιολογικές τους ιδιότητες που εκφράζουν την αλληλεπίδρασή τους με τα διάφορα βιολογικά υποστρώματα Μηχανισμός δράσης Η ιδιότητα αυτή αναφέρεται στον τρόπο δράσης ενός παρασιτοκτόνου, δηλαδή στο μηχανισμό μέσω του οποίου δρα σε κυτταρικό επίπεδο και στο εύρος δράσης του, δηλαδή τον αριθμό και τα είδη των παρασίτων στα οποία μπορεί να εκδηλώσει την τοξική του δράση (Γεωργικά Φάρμακα, 2008). Οι μηχανισμοί τοξικής δράσης των διαφορών παρασιτοκτόνων διαφέρουν σημαντικά και συνδέονται άμεσα με τη δομή του μορίου τους και τις φυσικοχημικές τους ιδιότητες. Συνήθως παρεμποδίζουν: βιοχημικά συστήματα παραγωγής ενέργειας διάφορες βιοσυνθέσεις τη λειτουργία της φωτοσύνθεσης τη λειτουργία του νευρικού συστήματος τη δράση των φυτορμονών την κυτταρική διαίρεση τη λειτουργία των κυτταρικών μεμβράνων Σε ορισμένες περιπτώσεις τα φυτοφάρμακα εμφανίζουν πολύπλοκους μηχανισμούς τοξικής δράσης που δεν έχουν διερευνηθεί πλήρως. Η ποικιλία των μηχανισμών δράσης τους συχνά αντικατοπτρίζεται και στις ομαδοποιήσεις τους ανάλογα με τον τρόπο δράσης τους.

15 Η ικανότητα του να επιφέρει άμεσο αποτέλεσμα μέσα σε σύντομο χρονικό διάστημα από την εφαρμογή του χαρακτηρίζεται σαν άμεση ενέργεια. Η ιδιότητα αυτή ενδιαφέρει κυρίως στις περιπτώσεις ξαφνικής εμφάνισης μεγάλων πληθυσμών ενός παρασίτου σε μια καλλιέργεια και συνδέεται άμεσα με το μηχανισμό δράσης του. Ακόμη παρασιτοκτόνα δρουν επί μεγάλου αριθμού φυτικών παρασίτων επιδεικνύοντας ευρύ φάσμα δράσης. Η ιδιότητα αυτή, ανάλογα με τους στόχους μιας εφαρμογής, είναι άλλοτε επιθυμητή και άλλοτε ανεπιθύμητη. Για παράδειγμα, ζιζανιοκτόνα με ευρύ φάσμα δράσης θεωρούνται σε πολλές περιπτώσεις χρήσιμα (δενδρώδεις καλλιέργειες, ακαλλιέργητες εκτάσεις) ενώ εντομοκτόνα ευρέως φάσματος είναι επικίνδυνα για τους πληθυσμούς ωφέλιμων εντόμων και ακάρεων (Μαυρομανωλάκης, 2007). Αλλά παρασιτοκτόνα δρουν επί ενός ή λίγων ειδών παρασίτων επιδεικνύοντας εκλεκτική δράση. Τα παρασιτοκτόνα αυτά είναι περισσότερο φιλικά προς το περιβάλλον και μπορούν να χρησιμοποιηθούν και σε περιπτώσεις που δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν τα ευρέως φάσματος (ζιζανιοκτόνα σε ετήσιες καλλιέργειες, εντομοκτόνα σε συστήματα ολοκληρωμένης καταπολέμησης κ.λ.π) Εκλεκτική τοξικότητα Η ιδιότητα αυτή σχετίζεται με την ικανότητα ενός παρασιτοκτόνου να δρα τοξικά επί ενός είδους, γένους ή και οικογένειας παρασίτων (ζωικών ή φυτικών) χωρίς ταυτόχρονα να έχει δυσμενείς επιδράσεις στον ξενιστή ή σε άλλους οργανισμούς που θα επεκταθούν στη δράση του. Η δυνατότητα να εμποδιστεί με χημικά μέσα μια σημαντική λειτουργία σε έναν μόνο οργανισμό χωρίς να επηρεάζονται άλλοι οργανισμοί είναι περιοριστικός παράγοντας για την δημιουργία του και την εφαρμογή του.

16 Ακόμα κι αν πρόκειται για ένα φυτοφάρμακο που έχει αναγνωρισθεί ότι δρα αποκλειστικά σε μια μόνο λειτουργία, εξειδικευμένης για μια κατηγορία οργανισμών, είναι δύσκολο να αποκλείσουμε ότι η ουσία αυτή, αν χρησιμοποιηθεί σε μεγαλύτερη συγκέντρωση ή κάτω από διαφορετικές συνθήκες δεν θα επηρεάσει και άλλες λειτουργίες. Η εκλεκτική τοξικότητα είναι επιθυμητή τόσο γιατί μειώνονται οι κίνδυνοι τοξικότητας όσο και οι ανεπιθύμητες επιδράσεις στον άνθρωπο και την οικολογική ισορροπία. Από την άποψη αυτή, το ιδανικό παρασιτοκτόνο θα πρέπει να έχει μικρό φάσμα δράσης περιορισμένο σε ένα μικρό αριθμό ειδών μιας κατηγορίας παρασίτων. Τότε όμως η εμπορικότητα του θα ήταν μειωμένη αφού θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί μόνο σε περιορισμένο αριθμό περιπτώσεων και αφού προηγουμένως είχε γίνει ασφαλής προσδιορισμός του οργανισμού που δρα καταστροφικά (Γεωργικά Φάρμακα, 2008). Φυτοφάρμακα μεγάλης εκλεκτικότητας έχουν κατά κανόνα και μεγάλη αποτελεσματικότητα. Αυτό οφείλεται στο ότι τα εκλεκτικά μόρια μπορούν και σε πολύ μικρή συγκέντρωση να παρεμποδίσουν τελείως μια κυτταρική λειτουργία γιατί όλα τα μόρια που διατίθενται θα αντιδράσουν με ένα μόνο κυτταρικό συστατικό, σε αντίθεση με τα μη εκλεκτικά μόρια που αντιδρούν με πολλά συστατικά του κυττάρου (Μαυρομανωλάκης, 2007). Μειονέκτημα των εκλεκτικών παρασιτοκτόνων είναι η ευκολία ανάπτυξης ανθεκτικότητας εκ μέρους των παρασίτων γιατί μεταβολή ενός μόνο κυτταρικού συστατικού (με μεταλλαγή του αντίστοιχου γονιδίου) είναι αρκετή για να οδηγήσει σε μερική ή πλήρη απώλεια της αποτελεσματικότητας τους. Επιπλέον, η συνεχής και εκτεταμένη χρήση εκλεκτικών παρασιτοκτόνων μπορεί να οδηγήσει στην έξαρση ασθενειών και προσβολών των καλλιεργούμενων φυτών από παράσιτα που πριν δεν δημιουργούσαν ιδιαίτερα προβλήματα. Αυτό οφείλεται στο ότι το εκλεκτικό παρασιτοκτόνο επηρεάζει τον ανταγωνισμό μεταξύ των παρασίτων ευνοώντας εκείνα που έχουν μικρότερη ευαισθησία.

17 Ενδοθεραπευτική δράση Είναι η ικανότητα ενός παρασιτοκτόνου να εισέρχεται και να εκδηλώνει την παρασιτοκτόνο δράση του στο εσωτερικό των φυτικών ιστών. Ευνόητο είναι ότι ένα τέτοιο παρασιτοκτόνο θα πρέπει να παρουσιάζει, σε κυτταρικό επίπεδο, εκλεκτική τοξικότητα για να μην εμφανίζει τοξικότητα και να μην διασπάται γρήγορα, έτσι ώστε να μπορεί να κινηθεί σε σημαντική απόσταση από το σημείο εισόδου του. Η ενδοθεραπευτική δράση διακρίνεται σε διεισδυτική (ή εις βάθος ) και διασυστηματική. α) Διεισδυτική δράση είναι η ικανότητα ενός παρασιτοκτόνου να εισδύει στους ιστούς κάτω από την φυτική επιφάνεια όπου εφαρμόζεται, δρώντας κατά παρασίτων που βρίσκονται εγκατεστημένα εκεί (ενδοφυτικό μυκήλιο μυκήτων, προνύμφες εντόμων κ.λ.π). β) Διασυστηματική δράση είναι η ικανότητα ενός παρασιτοκτόνου όχι μόνο να εισέρχεται στους φυτικούς ιστούς αλλά και να κινείται μέσω του ανοδικού ή/και του καθοδικού ρεύματος των χυμών προς άλλα σημεία ή φυτικά όργανα (Χημεία Περιβάλλοντος). Η διείσδυση και κίνηση ενός παρασιτοκτόνου στους ιστούς του φυτού εξαρτάται από τις φυσικοχημικές ιδιότητες του και κυρίως από τη διαλυτότητα του στο νερό και τα λίπη. Παρασιτοκτόνα που ψεκάζονται στο φύλλωμα, για να εισέλθουν στο εσωτερικό των φύλλων πρέπει να διαπεράσουν αρχικά τα κηρώδη υδρόφοβα στρώματα και στη συνέχεια τις υδρόφιλες κυτταρίνες και ημικυτταρίνες της επιδερμίδας. Κατά συνέπεια, το μόριο του παρασιτοκτόνου θα πρέπει να παρουσιάζει κατάλληλη λιπόφιλη και υδρόφιλη ισορροπία. Η είσοδος από τα στομάτια θεωρείται σχετικά μικρής σημασίας γιατί αυτά βρίσκονται κυρίως στην κάτω επιφάνεια των φύλλων και επιπλέον οι σταγόνες του ψεκαστικού υγρού δεν μπορούν να περάσουν από το άνοιγμα λόγω επιφανειακής τάσης. Η είσοδος των παρασιτοκτόνων από τη ρίζα είναι πιο εύκολη. Η δράση των διασυστηματικών παρασιτοκτόνων μπορεί να εκδηλωθεί όχι μόνο πριν αλλά και αρκετά μετά τη προσβολή επιτρέποντας μεγαλύτερη άνεση στον καθορισμό του χρόνου της επέμβασης.

18 Επιπλέον απαιτείται μικρότερη ανάγκη επιμελούς κάλυψης με το ψεκαστικό υγρό όλης της ευπρόσβλητης επιφάνειας γιατί προστατεύεται ολόκληρο το φυτό, έστω κι αν ένα μόνο μέρος του λάβει την κατάλληλη δόση παρασιτοκτόνου. Το σημαντικότερο όμως πλεονέκτημα των διασυστηματικών παρασιτοκτόνων είναι ότι δεν προστατεύουν μόνο τα υπάρχοντα, κατά την εφαρμογή, φυτικά όργανα αλλά και τη νέα βλάστηση η οποία είναι και περισσότερο ευαίσθητη σε ασθένειες και προσβολές (Μαυρομανωλάκης, 2007) Υπολειμματική δράση Η ιδιότητα αυτή εκφράζει το χρονικό διάστημα μετά την εφαρμογή ενός παρασιτοκτόνου κατά το οποίο συνεχίζεται η παρασιτοκτόνος δράση του. Η υπολειμματική δράση ενός παρασιτοκτόνου εξαρτάται από την ευκολία αποδόμησης του, τον τρόπο εφαρμογής του, το είδος του σκευάσματος και τις επικρατούσες εδαφικές και κλιματικές συνθήκες (θερμοκρασία, υγρασία, μικροβιακό φορτίο του εδάφους κλπ.), παράγοντες που καθορίζουν και επηρεάζουν της σταθερότητα του. Σαν σταθερότητα ενός παρασιτοκτόνου ορίζεται η ικανότητα να αποδομείται αργά ή γρήγορα και να χάνει τη βιοδραστικότητα του. Εκφράζεται με τον χρόνο ημιμεταβολής ή ημιζωής, δηλαδή το χρονικό διάστημα μετά την εφαρμογή του, κατά το οποίο η δράση του μειώνεται κατά 50%. Η μεγάλη υπολειμματική δράση ενός παρασιτοκτόνου αυξάνει την αποτελεσματικότητα του, επιτρέπει τη μείωση του αριθμού των επεμβάσεων για την καταπολέμηση ενός παρασίτου καθώς επίσης και την εφαρμογή προληπτικών εφαρμογών, πριν δηλαδή την εμφάνιση της ασθένειας ή της προσβολής. Σε μερικές όμως περιπτώσεις, η μεγάλη υπολειμματική δράση ενός παρασιτοκτόνου μπορεί να το καταστήσει επικίνδυνο για τη δημόσια υγεία και το περιβάλλον. Παρασιτοκτόνα με μεγάλο χρόνο ημιζωής είναι αυτά που δεν αποδομούνται στο περιβάλλον και συνήθως εισερχόμενα στις τροφικές αλυσίδες υφίσταται βιομεγέθυνση, δηλαδή η συγκέντρωση τους αυξάνει καθώς προχωράμε προς τους τελευταίους κρίκους των τροφικών αλυσίδων.

19 Συνδυαστικότητα Αφορά την ικανότητα ενός παρασιτοκτόνου να μπορεί να εκδηλώσει τη βιολογική του δράση εφαρμοζόμενο ταυτόχρονα με ένα ή περισσότερα άλλα παρασιτοκτόνα. Η δυνατότητα ανάμιξης και η ταυτόχρονη εφαρμογή δύο ή περισσοτέρων σκευασμάτων δεν είναι πάντα εφικτή λόγω πιθανής αλληλεπίδρασης των συστατικών τους και εξαρτάται από τη μορφή των σκευασμάτων και τις φυσικοχημικές ιδιότητες των δραστικών ουσιών. Η ανάμιξη δύο ή περισσοτέρων δραστικών ουσιών στο ίδιο σκεύασμα ή σκευασμάτων στο ίδιο ψεκαστικό υγρό, έχει άλλοτε θετικό, άλλοτε αρνητικό και άλλοτε ουδέτερο αποτέλεσμα, ανάλογα με το αν η παρασιτοκτόνος δράση του μίγματος είναι μεγαλύτερη (συνεργισμός), μικρότερη (ανταγωνισμός) ή ίδια με το άθροισμα των επιμέρους ενεργειών των παρασιτοκτόνων (Μαυρομανωλάκης, 2007). Η συνδυαστικότητα των δραστικών ουσιών ή των σκευασμάτων έχει ιδιαίτερο ενδιαφέρον κατά την εφαρμογή προγραμμάτων φυτοπροστασίας γιατί επιτρέπει την ταυτόχρονη καταπολέμηση περισσοτέρων παρασίτων με αποτέλεσμα τη μείωση του κόστους εφαρμογής. Μπορεί, επίσης, να χρησιμοποιηθεί για να αντιμετωπισθεί ή να αποτραπεί η ανάπτυξη ανθεκτικών στελεχών ή φυλών των παρασίτων στα παρασιτοκτόνα με εξειδικευμένο τρόπο δράσης. Στην περίπτωση αυτά οι δραστικές ουσίες θα πρέπει να έχουν, σε υποκυτταρικό επίπεδο, διαφορετικό μηχανισμό δράσης.

20 Τοξικότητα στον άνθρωπο Τα περισσότερα παρασιτοκτόνα παρουσιάζουν υψηλή βιολογική δραστικότητα έναντι πολλών κατηγοριών οργανισμών μη στόχων, συμπεριλαμβανομένων του ανθρώπου και των ανώτερων ζώων. Η είσοδος των παρασιτοκτόνων στον ανθρώπινο οργανισμό μπορεί να γίνει : - Από το δέρμα (με επαφή) - Από το αναπνευστικό σύστημα - Από το στόμα Στην πρώτη περίπτωση μεγάλη σημασία έχει η κατάσταση του δέρματος (ύπαρξη αμυχών) και η φυσικοχημική κατάσταση του παρασιτοκτόνου. Σχετικά με την αναπνευστική οδό, μεγάλη σημασία έχει το μέγεθος των σταγονιδίων του ψεκαστικού υγρού ή των κόκκων της σκόνης επίπασης. Και στις δύο περιπτώσεις η είσοδος των παρασιτοκτόνων στον οργανισμό αυξάνει με την άνοδο της θερμοκρασίας. Η είσοδος από το στόμα, εκτός των περιπτώσεων τυχαίας ή ηθελημένης κατάποσης, γίνεται με την επανειλημμένη κατανάλωση τροφών με υψηλές ποσότητες υπολειμμάτων παρασιτοκτόνων, ειδικά όταν αυτά δεν αποδομούνται και δεν αποβάλλονται από τον ανθρώπινο οργανισμό. Η τοξική ενέργεια μπορεί να εκδηλωθεί μετά από μία, λίγες ή επανειλημμένη έκθεση ενός ανθρώπου στο παρασιτοκτόνο και χαρακτηρίζεται σαν οξεία, υποξεία και χρόνια τοξικότητα, αντίστοιχα. Η οξεία και υποξεία τοξικότητα χαρακτηρίζεται από σαφή εκδήλωση τοξικολογικών συμπτωμάτων ή θανάτου σε σύντομο χρονικό διάστημα. Η χρόνια τοξικότητα εκδηλώνεται με βλάβες ή αλλοιώσεις οργάνων του οργανισμού και δεν οδηγεί άμεσα στο θάνατο. Τα τοξικά φαινόμενα μπορεί να εκδηλωθούν με τις ακόλουθες μορφές: - Αντιδράσεις υπερευαισθησίας (αλλεργίες) - Ελάττωση της αντίστασης του οργανισμού - Διαταραχή του μεταβολισμού των ξένων ουσιών στο οργανισμό - Δυσλειτουργία ζωτικών οργάνων - Μεταλλαξογένεση, καρκινογένεση ή τερατογένεση

21 Οι διαβαθμίσεις της τοξικότητας των διαφορών παρασιτοκτόνων μελετώνται σε πειραματόζωα και αφορούν κυρίως την από το στόμα χορήγηση της τοξικής ουσίας και σπανιότερα μέσω του δέρματος και της αναπνευστικής οδού. Η οξεία τοξικότητα ενός παρασιτοκτόνου εκφράζεται με το δείκτη LD50 (Lethal Dose, θανατηφόρος Δόση) σε mg δραστικής ουσίας ανά kg ζώντας βάρους του πειραματόζωου και δηλώνει την κατώτερη δόση που απαιτείται για να προκληθεί θάνατος στο 50% των πειραματόζωων που εφαρμόσθηκε (Γεωργική Φαρμακολογία, 2007). Σύμφωνα με την ισχύουσα Ελληνική και Ευρωπαϊκή νομοθεσία, οι δραστικές ουσίες των γεωργικών παρασιτοκτόνων κατατάσσονται από την άποψη της οξείας τοξικότητας σε τρεις κατηγορίες : - Δηλητήρια (κατηγορία Ι) - Τοξικά (κατηγορία ΙΙ) - Επιβλαβή (κατηγορία ΙΙΙ) Σύμφωνα με τις τιμές LD50, οι δραστικές ουσίες που έχουν LD50 μεγαλύτερο από την κατηγορία ΙΙΙ εξαιρούνται τοξικολογικής κατάταξης. Πρέπει να σημειωθεί ότι ο δείκτης LD50 δεν μπορεί να δηλώσει πόσο επιβλαβής είναι μια δραστική ουσία για τον ανθρώπινο οργανισμό, αφού πολλά παρασιτοκτόνα με χαμηλή οξεία τοξικότητα είναι ύποπτα χρόνιας τοξικότητας, λόγω ειδικών επιδράσεων τους (μεταλλαξογένεση, καρκινογένεση, κλπ.) και κατά συνέπεια ίσως πιο επικίνδυνα. Επιπλέον, η εκτίμηση των επιπτώσεων από την χρόνια έκθεση των ανθρώπων στα φυτοφάρμακα γίνεται από τον Παγκόσμιο Οργανισμό Υγείας και άλλους οργανισμούς με πειράματα χρόνιας τοξικότητας. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα, έχουν θεσπιστεί κάποια όρια υπολειμμάτων που αναφέρονται στον παρακάτω πίνακα:

22 ΠΙΝΑΚΑΣ 2.1: Όρια Υπολειμμάτων που έχουν θεσπιστεί ΟΡΙΑ ΥΠΟΛΕΙΜΜΑΤΩΝ Αποδεκτή Ημερήσια Δόση (ADI) Οξεία Δόση Αναφοράς (ARfD) Μη Εμφανή Επιβλαβής Επίδραση (NOEL) Μέγιστο Όριο Υπολειμμάτων (MLR) Ανώτατη Αποδεκτή Συγκέντρωση (MAC) ΟΡΙΣΜΟΙ Αποδεκτή Ημερήσια Δόση που δεν προκαλεί κίνδυνο στον άνθρωπο Αποδεκτή Ποσότητα στα τρόφιμα που μπορεί να λάβει ο άνθρωπος χωρίς να απειλείται η ζωή του Μέγιστη Συγκέντρωσης Ουσία που δεν προκαλεί δυσμενής επιδράσεις Μέγιστη Συγκέντρωση ουσίας πάνω στα τρόφιμα Μέγιστη Συγκέντρωση ουσίας στο νερό Η εκδήλωση ενός τοξικού αποτελέσματος επηρεάζεται, εκτός από τη δόση και από άλλους παράγοντές όπως: - Το χρόνο έκθεσης - Τη φυσιολογική κατάσταση του οργανισμού του οργανισμού (φύλο, ηλικία, διατροφή, ιδιοσυγκρασία κλπ.) - Το διαλύτη και τις βοηθητικές ουσίες του σκευάσματος - Το μηχανισμό δράσης της δραστικής ουσίας σε υποκυτταρικό επίπεδο - Την ικανότητα μεταβολισμού και απέκκρισης της δραστικής ουσίας από τον οργανισμό Εκτός από τον άνθρωπο και τα ανώτερα θηλαστικά, τα παρασιτοκτόνα είναι τοξικά και σε άλλες κατηγορίες οργανισμών όπως οι μέλισσες, τα ψάρια και τα πτηνά. Οι προσπάθειες για την ανάπτυξη νέων φυτοπροστατευτικών προϊόντων πραγματοποιούνται κυρίως από τις μεγάλες χημικές, συνήθως πολυεθνικές εταιρείες και λιγότερο από κρατικούς φορείς (Πανεπιστήμια, Ερευνητικά Κέντρα).

23 Για τον σκοπό αυτό δοκιμάζεται μεγάλος αριθμός χημικών ενώσεων που έχουν παραχθεί είτε με σύνθεση είτε σαν παραπροϊόντα άλλων βιομηχανικών διεργασιών, με την ελπίδα να αναγνωρισθούν νέες ουσίες που να υπερέχουν από τις ήδη υπάρχουσες, τουλάχιστον όσο αφορά τα παρασιτοκτόνα, στα εξής σημεία : Να παρουσιάζουν ειδική δράση εναντίον ορισμένων επιβλαβών οργανισμών Να είναι όσο το δυνατόν λιγότερο τοξικές για τους άλλους οργανισμούς ώστε να προστατεύεται το οικοσύστημα Να αποδομούνται στο έδαφος, τα φυτά και τα αποθηκευμένα προϊόντα σε εύλογο χρονικό διάστημα Να μην αφήνουν υπολείμματα στα γεωργικά προϊόντα ή να αφήνουν ελάχιστα ίχνη αβλαβή για τον καταναλωτή Να είναι αποτελεσματικές σε πολύ χαμηλές δόσεις, ώστε να γίνεται εξοικονόμηση πρώτων υλών. Κάθε νέα ουσία πρέπει να δοκιμασθεί σε σχέση με αυτό το ευρύ φάσμα απαιτήσεων και πρέπει να περάσει με επιτυχία από πολλά στάδια μελέτης και ελέγχων που σχετίζονται με : Χημεία, δηλαδή σύνθεση και παραγωγή Τυποποίηση, δηλαδή να δοθεί στη δραστική ουσία κατάλληλη μορφή, ώστε να μπορεί να χρησιμοποιηθεί στην πράξη Βιολογία, δηλαδή κύρια δράση, δευτερογενείς επιδράσεις (τρόπος και φάσμα δράσης), επίδραση του εδάφους και του κλίματος στην αποτελεσματικότητα της, οικολογικά πειράματα Αναλυτική χημεία, δηλαδή προσδιορισμός υπολειμμάτων, αποδόμηση της ουσίας στο έδαφος, τα φυτά και τα θηλαστικά Τοξικολογία, δηλαδή επίδραση της στον άνθρωπο και τα θηλαστικά Έγκριση κυκλοφορίας, εμπορία και ενημέρωση των παραγωγών για την χρήση της.

24 Αυτές οι δραστηριότητες συνήθως αλληλοκαλύπτονται χρονικά αλλά τα βιολογικά πειράματα και τα πειράματα προσδιορισμού υπολειμμάτων, αποδόμησης στο έδαφος, τα φυτά και τα θηλαστικά και οι τοξικολογικές μελέτες είναι ιδιαίτερα χρονοβόρες. Ταυτόχρονα, οι απαιτήσεις των αρμόδιων κρατικών υπηρεσιών για τοξικολογικές μελέτες συνεχώς αυξάνουν και σήμερα απαιτούνται αποτελέσματα από περίπου 50 διαφορετικές μελέτες τοξικότητας που διαρκούν τουλάχιστον 5 χρόνια. Με βάση τις υψηλές τεχνικές προδιαγραφές των υπηρεσιών έγκρισης κυκλοφορίας και των διεθνών οργανισμών, υπολογίζεται ότι μόνο μία στις χημικές ενώσεις που δοκιμάζονται καταλήγει να γίνει εμπορικό σκεύασμα. Αυτή είναι και η αιτία που σήμερα η ανάπτυξη ενός νέου προϊόντος, από τη σύνθεση του μέχρι της επίσημη αδεία κυκλοφορίας του, διαρκεί 7-10 χρόνια και το κόστος τείνει να φτάσει κατά μέσο όρο τα 100 εκ. δολάρια ανά σκεύασμα.

25 2.3. Πηγές και χρήσεις των ΦΠ Οι σπουδαιότερες πηγές ρύπανσης, οι οποίες επιβαρύνουν αρχικά τα επιφανειακά νερά και στη συνέχεια τους υπόγειους υδροφόρους ορίζοντες, μπορεί να ταξινομηθούν στις εξής κατηγορίες: Αστικά λύματα: Ακάθαρτα νερά πόλεων και οικισμών που προέρχονται από τις κατοικίες και διάφορες άλλες δραστηριότητες (σχολεία και πανεπιστήμια, δημόσιες επιχειρήσεις, χώρους εργασίας, τουριστικές μονάδες, νοσοκομεία, εργαστήρια και ιατρικά κέντρα, βιοτεχνίες κα). Βιομηχανικά υγρά απόβλητα, που μπορεί να είναι παρόμοια με τα αστικά λύματα ή να περιέχουν και επικίνδυνα ή και τοξικά στοιχεία. Γεωργικά υγρά απόβλητα, τα νερά απορροής εντατικά καλλιεργούμενων εκτάσεων που μπορεί να περιέχουν λιπάσματα ή/και φυτοφάρμακα. Κτηνοτροφικά υγρά απόβλητα, τα υγρά απόβλητα που προέρχονται από μεγάλες ή μικρότερες μονάδες εκτροφής ζώων. Διείσδυση θαλασσινού νερού λόγω υπεράντλησης των υπόγειων νερών ή λόγω της ανόδου της στάθμης της θάλασσας εξαιτίας της αλλαγής του παγκόσμιου κλίματος ("φαινόμενο θερμοκηπίου"). Όξινη βροχή εξαιτίας της ατμοσφαιρικής ρύπανσης ή κατακρήμνισης των αέριων ρύπων με τη βροχή, το χιόνι, τον άνεμο ή λόγω βαρύτητας. Η χρήση των φυτοφαρμάκων έχει μετατρέψει την κοινωνία από το Η ανάπτυξη και η εφαρμογή των φυτοφαρμάκων είναι πλέον εξαιρετικά διαδεδομένη για την καταπολέμηση μιας μεγάλης ποικιλία από έντομα και παράσιτα που είναι ικανά να μειώσουν την ποσότητα και την ποιότητα της παραγωγής τροφίμων. Σε περιοχές όπου η εντατική μονοκαλλιέργεια ασκείται, τα φυτοφάρμακα χρησιμοποιούνται ως μια τυποποιημένη μέθοδος για τον έλεγχο παρασίτων.

26 Η γεωργική καλλιέργεια επιτρέπει την χρήση των χημικών ουσιών και είναι μια από τις λίγες δραστηριότητες, όπου οι χημικές ουσίες απελευθερώνονται σκόπιμα στο περιβάλλον, επειδή καταπολεμούν ή αναστέλλουν την δράση οργανισμών, ώστε να προστατευτεί η καλλιέργεια. Με βάση μελέτη του Ο.Η.Ε., εκτιμάται ότι από τη συνολική ποσότητα των φυτοφαρμάκων που χρησιμοποιούνται για αγροτικούς σκοπούς μόνο το 1% φτάνει τελικά, στο καλλιεργούμενο φυτό, ενώ το υπόλοιπο καταλήγει και ρυπαίνει το έδαφος, τον αέρα και κυρίως το νερό (Malato S. et al., 2001). Η εφαρμογή τους βέβαια, πραγματοποιείται και σε μη αγροτικές περιοχές, όπως βιομηχανικές ζώνες, οικιστικές περιοχές, σιδηροδρομικές γραμμές και αυτοκινητόδρομους (Fobbe R. et al., 2006). Οι πηγές ρύπανσης από παρασιτοκτόνα μπορούν να διακριθούν σε σημειακές και μη σημειακές. Η μη σημειακή ρύπανση προκαλείται κατά την εφαρμογή τους όπου λαμβάνουν χώρα διάφορες διεργασίες και μεταφέρουν τα παρασιτοκτόνα στο έδαφος, την ατμόσφαιρα, τα επιφανειακά και τα υπόγεια νερά. Η διασπορά των σταγονιδίων κατά τον ψεκασμό μεταφέρει τις δραστικές ουσίες και πέρα από το χώρο εφαρμογής τους. Η έκπλυσή τους από τα φυτά προκαλεί την είσοδό τους στα επιφανειακά νερά, κατά την άρδευση ή τις βροχοπτώσεις με διεργασίες απορροής. Επιπλέον, πραγματοποιείται εξάτμιση των ουσιών αυτών, ειδικά των πιο πτητικών, η οποία και ακολουθείται από την κατακρήμνισή τους, μέσω ξηρής ή υγρής απόθεσης. Οι διεργασίες αυτές οδηγούν σε μια μόνιμη πηγή ρύπανσης, χαμηλών όμως συγκεντρώσεων. Η ορθή γεωργική πρακτική, με τη χρήση των κατάλληλων ποσοτήτων των σκευασμάτων και το σωστό τρόπο εφαρμογής τους, μπορεί να περιορίσει τη ρύπανση που προκαλείται με τον τρόπο αυτό (Μπιζάνη, 2009).

27 Οι σημειακές πηγές ρύπανσης έχουν να κάνουν πρώτον με βιομηχανικές μονάδες παραγωγής δραστικών ουσιών, εμπορικών σκευασμάτων και τυποποίησης των φυτοφαρμάκων, αλλά και με βιομηχανίες γεωργικών προϊόντων κατά την πλύση και την επεξεργασία τροφίμων μετά τη συγκομιδή. Επίσης, περιλαμβάνουν σημεία διάθεσης και ανακύκλωσης χρησιμοποιημένων κενών συσκευασιών και πλύσης των ψεκαστήρων και άλλου εξοπλισμού, που χρησιμοποιούνται κατά την εφαρμογή. Επιπλέον, τα παρασιτοκτόνα είναι παρόντα και σε δίκτυα αποχέτευσης και εγκαταστάσεις επεξεργασίας αστικών λυμάτων, λόγω της εφαρμογής τους σε φυτοκομικές και κηπευτικές δραστηριότητες σε αστικές και οικιστικές περιοχές (Felsot A.S., 1998, Malato-Rodriguez S., 2004). Δεν πρέπει βέβαια να παραληφθεί και η πιθανότητα ατυχημάτων, που μπορεί να συμβούν κατά την παρασκευή του ψεκαστικού υγρού ή τη χρήση τους που οδηγεί σε σημειακή ρύπανση μεγάλου φορτίου. Η επιβάρυνση του περιβάλλοντος από τοξικές χημικές ουσίες στην γεωργία δυσκολεύει τον διαχωρισμό των οικολογικών επιπτώσεων και των επιπτώσεων στην ανθρώπινη υγεία από τα φυτοφάρμακα σε σχέση με τις χημικές ενώσεις που προέρχονται από βιομηχανικές δραστηριότητες που εκούσια ή τυχαία απελευθερώνονται στο περιβάλλον. Ωστόσο, υπάρχουν συντριπτικά στοιχεία ότι η γεωργική χρήση των φυτοφαρμάκων έχει σημαντικό αντίκτυπο στην ποιότητα του νερού και οδηγεί σε σοβαρές περιβαλλοντικές συνέπειες. Δυστυχώς, με τα οφέλη της χημείας έχουν έρθει επίσης μειονεκτήματα, μερικά τόσο σοβαρά που απειλούν σήμερα την μακροπρόθεσμη επιβίωση σημαντικών οικοσυστημάτων, με τη διατάραξη των σχέσεων θηρευτώνθηραμάτων και την απώλεια της βιοποικιλότητας.

28 2.4. Τύχη στο περιβάλλον των ΦΠ Τα φυτοφάρμακα με την είσοδό τους στο περιβάλλον κατανέμονται στο νερό, το έδαφος και τον αέρα. Τότε πραγματοποιούνται διεργασίες μετασχηματισμού και διάσπασής τους. Έτσι, η κατανομή τους και η τύχη τους εξαρτάται τόσο από τα χαρακτηριστικά και τη σύσταση του μέσου στο οποίο βρίσκονται όσο και από τις ιδιότητες της ίδιας της ένωσης. Σημαντικό ρόλο παίζουν οι εδαφικοί παράγοντες, όπως ο τύπος του εδάφους, η σύστασή του, η ικανότητα συγκράτησης της υγρασίας, το ph και το πορώδες. Επίσης, επιδρούν κλιματικοί παράγοντες όπως οι βροχοπτώσεις, η θερμοκρασία. Από την πλευρά των δραστικών ουσιών σε υδατικά συστήματα, σημαντικό ρόλο παίζουν το βάθος και η επιφάνεια της υδατικής μάζας, ο τύπος και η επιφάνεια του ιζήματος, η μορφή και η ταχύτητα της ροής του νερού, το ph, η αλατότητα και η περιεχόμενη βιομάζα (Μπιζάνη, 2009). Οι σημαντικότερες φυσικές ιδιότητες των παρασιτοκτόνων που επηρεάζουν τη συμπεριφορά τους και την τύχη τους στο περιβάλλον είναι η σχετική τους μοριακή μάζα, η διαλυτότητά τους στο νερό και η τάση ατμών τους. Στην εικόνα παρουσιάζονται σχηματικά οι παράγοντες που επιδρούν στην μεταφορά και τύχη τους. ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΔΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑ ΠΟΛΙΚΟΤΗΤΑ ΠΤΗΤΙΚΟΤΗΤΑ ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΟΙ ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΤΟΠΟΓΡΑΦΙΑ ΚΛΙΜΑΤΙΚΕΣ ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΓΕΩΡΓΙΚΗ ΠΡΑΚΤΙΚΗ ΕΙΔΟΣ ΣΚΕΥΑΣΜΑΤΟΣ ΧΡΟΝΟΣ ΚΑΙ ΔΟΣΗ ΕΦΑΡΜΟΓΗΣ ΕΙΚΟΝΑ 2.1: Παράγοντες που επιδρούν στην τύχη των φυτοφαρμάκων.

29 Οι διεργασίες μεταφοράς, μετασχηματισμού και διάσπασης των φυτοφαρμάκων στο περιβάλλον παρουσιάζονται επιγραμματικά στην εικόνα και μπορούν να συνοψιστούν στις εξής: ΕΙΚΟΝΑ 2.2: Μεταφορά και διεργασίες μετασχηματισμού των φυτοφαρμάκων στο περιβάλλον. α) Προσρόφηση Η προσρόφηση είναι μια φυσικοχημική διεργασία που επηρεάζει την συμπεριφορά των φυτοφαρμάκων στο έδαφος και στο νερό καθορίζοντας έτσι τη βιοδιαθεσιμότητα τους και την κατανομή των συγκεντρώσεων αυτών και των μεταβολιτών τους στις διάφορες φάσεις. Οι μηχανισμοί που προτείνονται για την ρόφηση των οργανικών μορίων σε εδάφη και ιζήματα είναι η φυσική ρόφηση που συνεπάγεται δυνάμεις Van der Waals, δεσμούς υδρογόνου, δυνάμεις διπόλου-διπόλου και η χημική ρόφηση (Kearney et al., 1998; Flory et al., 2009).

30 β)έκπλυση Η έκπλυση αντιπροσωπεύει την κίνηση ενός φυτοφάρμακου από την επιφάνεια προς βαθύτερα στρώματα εδάφους, κάτι που γίνεται με την βοήθεια του νερού και εξαρτάται από την διαλυτότητα του, την προσρόφησή του στα κολλοειδή του εδάφους, όπως επίσης και από το ύψος της βροχόπτωσης και της άρδευσης. Έτσι, τα παρασιτοκτόνα που δεν έχουν μεγάλη διαλυτότητα ή προσροφώνται από το έδαφος έχουν πολύ μικρό βαθμό έκπλυσης και παραμένουν στα ανώτερα στρώματα του εδάφους (Kearney et al., 1998). Ως γενικός κανόνας ισχύει ότι, η οργανική ύλη, ο μικροβιακός πληθυσμός και ο ρυθμός της διάσπασης των φυτοφάρμακων μειώνεται σε μεγαλύτερα βάθη του εδάφους. Επομένως, αν το φυτοφάρμακο εκπλυθεί από τα ανώτερα στρώματα του εδάφους, συνήθως ευνοείται η περαιτέρω έκπλυσή του και είναι πιθανόν να προκαλέσει έτσι και ρύπανση των υπόγειων υδάτων. γ) Εξάτμιση Η μεταφορά ενός παρασιτοκτόνου από το νερό ή το έδαφος στον αέρα γίνεται, κατά κύριο λόγο, μέσω της εξάτμισης. Η μεταφορά είναι ανάλογη της πτητικότητας του παρασιτοκτόνου και ελαττώνεται με την προσρόφησή του στο έδαφος. Επίσης, αύξηση της θερμοκρασίας προκαλεί αύξηση της ταχύτητας εξάτμισης. Ο μηχανισμός αυτός είναι σημαντικότερος στο χρόνο άμεσα μετά την εφαρμογή των φυτοφαρμάκων στα φυτά ή γενικότερα την απελευθέρωσή τους στο περιβάλλον. δ) Επιφανειακή Απορροή Η επιφανειακή απορροή αφορά την μετακίνηση των φυτοφαρμάκων στη επιφάνεια του εδάφους υπο την επίδραση του νερού με τελική κατάληξη τους υδάτινους αποδέκτες. Τα φυτοφάρμακα που βρίσκονται διαλυμένα στο νερό ή προσροφημένα στο έδαφος παρασύρονται από το νερό. Παράγοντες που επηρεάζουν την εμφάνιση της επιφανειακής απορροής είναι η διαλυτότητα του φυτοφαρμάκου στο νερό, η δομή και η κλίση του εδάφους, η ένταση και η συχνότητα των βροχοπτώσεων και τέλος η συχνότητα των άρδευσης.

31 ε) Βιοδιάσπαση Οι μικροοργανισμοί παίζουν έναν πρωταγωνιστικό ρόλο στο μετασχηματισμό των φυτοφαρμάκων στο εδαφικό και υδατικό περιβάλλον. Αλληλεπιδρούν με τα φυτοφάρμακα και λαμβάνουν διάφορες διεργασίες. Οι συνήθεις μηχανισμοί είναι η οξείδωση, η υδροξυλίωση, η αναγωγή νιτροομάδων, η αποκαρβοξυλίωση και πολλές άλλες αντιδράσεις. Βασικός στόχος είναι η πλήρης βιοδιάσπαση ή αλλιώς η ανοργανοποίηση τους σε διοξείδιο του άνθρακα και νερό χωρίς την δημιουργία δραστικών τοξικών προϊόντων διάσπασης. Οι συνθήκες που ευνοούν την μικροβιακή διάσπαση είναι η υψηλή θερμοκρασία, το ph, η υγρασία και αν το υπόστρωμα είναι πλούσιο σε θρεπτικά συστατικά (Λαμπροπούλου, 2002). στ) Υδρόλυση Η υδρόλυση είναι μια αντίδραση των οργανικών μορίων στο περιβάλλον και λαμβάνει χώρα είτε στα επιφανειακά νερά, είτε στο έδαφος. Όλες σχεδόν οι κατηγορίες φυτοφαρμάκων υφίστανται υδρολυτική διάσπαση με χρόνους ημιπεριόδου ζωής που κυμαίνονται από μερικά λεπτά μέχρι πολλούς μήνες. Οι παράγοντες από τους οποίους εξαρτάται είναι το ph, η θερμοκρασία, η παρουσία καταλυτικών επιφανειών στο έδαφος, η περιεχόμενη οργανική ύλη και τα μεταλλικά ιόντα (Zamy et al., 2004). ι) Φωτοδιάσπαση Η φωτοδιάσπαση των φυτοφαρμάκων πραγματοποιείται μόνο όταν αυτά απορροφούν στην περιοχή της υπερίωδους ακτινοβολίας, γίνεται τόσο στα φυσικά νερά όσο και στα εδάφη και μπορεί να πραγματοποιηθεί με δύο μηχανισμούς: την άμεση και την έμμεση φωτόλυση. Η άμεση φωτόλυση βασίζεται στην απ ευθείας απορρόφηση του φωτός από το φυτοφάρμακο, ακολουθούμενη από χημικές αντιδράσεις διάσπασης, ανάλογα με τη δομή του μορίου.

32 Η έμμεση φωτόλυση αφορά την απορρόφηση του ηλιακού φωτός από συστατικά του νερού ή του εδάφους, που ονομάζονται φωτοευαισθητοποιητές. Τα συστατικά αυτά, είτε μεταφέρουν την ενέργεια στο διάλυμα, οπότε αυτή είναι διαθέσιμη για τη διάσπαση του φυτοφαρμάκου, είτε παράγουν κάποια δραστικά ενδιάμεσα, όπως ρίζες ή ιόντα, που διασπούν το παρασιτοκτόνο, μέσω διαφόρων χημικών αντιδράσεων που περιλαμβάνουν ισομερείωση, οξείδωση, απόσπαση υδρογόνου κ.α. Ο ρυθμός της φωτόλυσης εξαρτάται από την ένταση της ακτινοβολίας και το φάσμα απορρόφησης των παρασιτοκτόνων και των φωτοευαισθητοποιητών που μπορεί να συμμετέχουν στη διεργασία. Σημαντικό ρόλο παίζει επίσης και η δυνατότητα διείσδυσης του φωτός στο μέσο (νερό ή έδαφος). Έτσι, η φωτοδιάσπαση στο έδαφος μπορεί να λάβει χώρα μόνο στην επιφάνειά του, ενώ στα επιφανειακά νερά η ένταση της ακτινοβολίας εξαρτάται από τη θολότητα και το βάθος τους, την περιεχόμενη οργανική ύλη, η οποία άλλοτε επιταχύνει και άλλοτε επιβραδύνει τη φωτόλυση, την αλατότητα, τα αιωρούμενα σωματίδια κ.ά Παρουσία σε νερά και ιζήματα Κινητικότητα και έκπλυση ανιχνεύσιμων ΦΠ Η μεταφορά των φυτοφαρμάκων στο περιβάλλον όπως έχει αναφερθεί γίνεται μέσω της απορροής, της διάβρωσης του εδάφους και μέσω έκπλυσης. Η απορροή τους συμβαίνει μέσω της βροχόπτωση ή της άρδευση και δεν τα καθιστά ικανά να διεισδύσουν στο έδαφος αλλά εκβάλλουν σε ρυάκια και λίμνες ( Με την έκπλυση μεταφέρονται υπολείμματα τους τόσο σε επιφανειακά νερά όσο και στο έδαφος. Ενώ μέσω της διάβρωσης του εδάφους, το νερό κινείτε μαζί με τα φυτοφάρμακα και μπορεί τελικά να φτάσει στους υδροφόρους ορίζοντες. Η κίνηση και η τύχη τους εξαρτάται από την διαλυτότητα τους στο νερό, από την ικανότητα τους να προσροφώνται στο έδαφος και από την σταθερότητα τους.

33 Διαλυτότητα είναι ένα μέτρο του πόσο η χημική δραστική ουσία διαλύεται σε ένα υγρό. Φυτοφάρμακα με υψηλή διαλυτότητα στο νερό χαρακτηρίζονται ως υδρόφιλα, ενώ με χαμηλή χαρακτηρίζονται ως υδρόφοβα. Το ph επηρεάζει την διαλυτότητα. Η EPA εκτιμά ότι ουσίες με τιμές διαλυτότητας μεγαλύτερες από 30 mg/l έχουν πιθανότητα να εκπλυθούν και να μεταφερθούν μακριά από τον τόπο εφαρμογή τους. Ωστόσο, επειδή τα φυτοφάρμακα γενικά εφαρμόζονται σε σχετικά χαμηλές τιμές ανά στρέμμα, η διαλυτότητα από μόνη της δεν δίνει επαρκώς τις δυνατότητες μεταφοράς των φυτοφαρμάκων. Η διαλυτότητα ενός φυτοφαρμάκου και η ικανότητα προσρόφησης του είναι έννοιες συνυφασμένες και αντιστρόφως ανάλογες. Συγκεκριμένα αυτό σημαίνει ότι όσο αυξάνεται η διαλυτότητα του στο νερό, η προσρόφηση του μειώνεται ( Ένας από τους πιο χρήσιμους τρόπους για τη μέτρηση της προσρόφησης των φυτοφαρμάκων από το έδαφος είναι ο δείκτης προσρόφησης ή συντελεστής κατανομής σε οργανικό άνθρακα Κοc και δείχνει την συγγένεια ενός φυτοφάρμακού για την οργανική ύλη. Ορίζεται ως ο λόγος της συγκέντρωσης του φυτοφαρμάκου που δεσμεύεται σε σωματίδια εδάφους προς την συγκέντρωση των φυτοφαρμάκων που διαλύονται στο νερό του εδάφους. Η τιμή αυτή δείχνει την τάση τους να προσροφώνται στα σωματίδια του εδάφους. Θεωρείται η πιο κρίσιμη παράμετρος που δείχνει την ικανότητας τους να διαφεύγουν ή να απομακρύνονται από το πεδίο δράσης τους. Εάν ο συντελεστής Koc είναι μεγαλύτερος από τότε οι οργανικές ενώσεις εισχωρούν στα στρώματα του εδάφους, ενώ με τιμή λιγότερο από 50 εκπλύονται στα υπόγεια νερά ( Έτσι, τα φυτοφάρμακα που έχουν μεγάλο Koc ή logp (σχετικά ακίνητα) και ένα σύντομο χρόνο ημίσειας ζωής (λιγότερο σταθερά) είναι λιγότερο πιθανό να εμφανιστούν στα υπόγεια ύδατα και στα επιφανειακά ύδατα. Παρακάτω στον πίνακα 2.2 παρουσιάζεται η πιθανότητα μεταφοράς τους στα υπόγεια νερά και στον δεύτερο πίνακα 2.3 παρουσιάζεται η σταθερότητα κάποιων φυτοφαρμάκων.

34 ΠΙΝΑΚΑΣ 2.2: Παρουσίαση πιθανότητας ρύπανσης των νερών (University of Illinois) Συντελεστής Οκτανόλης/ Νερού (logp) Χρόνος ημίσειας ζωής T 1/2 (d) Πιθανότητα ρύπανσης των υδάτων Μικρή Τιμή <1.69 Μεγάλος Χρόνος >>100 Μεγάλη Μικρή Τιμή <1.69 Μικρός Χρόνος <30 Μέτρια Μεγάλη Τιμή >3.69 Μικρός Χρόνος <30 Χαμηλή ΠΙΝΑΚΑΣ 2.3: Παρουσίαση σταθερότητας μερικών φυτοφαρμάκων (University of Illinois). ΜΗ ΣΤΑΘΕΡΟ (Τ 1/2 ΖΩΗΣ <30 d) ΜΕΤΡΙΑ ΣΤΑΘΕΡΟ ( 30 d <Τ 1/2 ΖΩΗΣ <100 d ) ΣΤΑΘΕΡΟ (Τ 1/2 ΖΩΗΣ >100 d) Herbicides Alachlor Cyanazine Propachlor Insecticides, Fungicides, Nematicides Aldicarb Malathion Phorate Herbicides Atrazine Bentazone Linuron Metolachlor Metribuzin Phendimethalin Simazine Trifluralin Insecticides, Fungicides, Nematicides Carbaryl Carbofuran Chlorpyrifos Endrin Parathion Herbicides Bromacil Paraquat Insecticides, Fungicides, Nematicides Dieldrin Heptachlor Lindane

35 Οι Ιδιότητες του εδάφους που επηρεάζουν την κίνηση των φυτοφαρμάκων περιλαμβάνουν την υφή, την διαπερατότητα, και την περιεκτικότητα σε οργανική ύλη. Στα περισσότερα ιζήματα η οργανική ύλη κυμαίνεται σε ποσοστά από 2 έως 10%. Ακόμη όμως και σε μικρά ποσοστά η οργανική ύλη είναι πολύ σημαντικό συστατικό του εδάφους. Η υφή του εδάφους καθορίζεται από τις σχετικές αναλογίες της άμμου, ιλύος και αργίλου. Η υφή επηρεάζει την κίνηση του νερού μέσω του εδάφους, και κατά συνέπεια και την κίνηση των διαλυμένων χημικών ουσιών, όπως φυτοφάρμακα. Τα αργιλικά εδάφη με υψηλές τιμές οργανικής ύλης τείνουν να κρατήσουν το νερό και τις χημικές ουσίες που είναι διαλυμένες σε αυτό ( Αντίθετα, τα αμμώδη εδάφη έχουν συνήθως χαμηλή περιεκτικότητα σε οργανική ύλη, χαμηλή ικανότητα συγκράτησης νερού, και χαμηλό μικροβιακό πληθυσμό. Κατά συνέπεια, η άμμος έχει περιορισμένη ικανότητα να συγκρατεί τα φυτοφάρμακα κι έτσι μπορούν να παραμείνουν λιγότερο σε άμμο από ότι σε αργιλώδη εδάφη. Παρακάτω στον πίνακα 2.8 παρουσιάζονται οι ιδιότητες των εδαφών και η ικανότητα τους να προσροφώνται σε αυτά φυτοφάρμακα. ΠΙΝΑΚΑΣ 2.4: Χαρακτηριστικά των εδαφών (Waldron., 1992) Χαρακτηριστικά Εδαφών Σύσταση Κινητικότητα Νερού Περιεκτικότητα σε Οργανική Υλη Εδάφους Αμμώδη Μεγάλη διαπερατότητα Χαμηλή περιεκτικότητα= Μεγαλύτερη κίνηση φυτοφαρμάκων Λιγότερη πιθανότητα προσρόφησης Αργιλώδη Χαμηλή διαπερατότητα Μεγάλη περιεκτικότητα= Μεγαλύτερη συγκράτηση νερού Μεγαλύτερη πιθανότητα προσρόφησης

36 Στον πίνακα παρουσιάζονται τα χαρακτηριστικά των κοινών φυτοφαρμάκων που ανιχνεύτηκαν σε επιφανειακά νερά την περίοδο σε ένα σύνολο δημοσιευμένων εργασιών σε όλο τον κόσμο. ΠΙΝΑΚΑΣ 2.5: Σημαντικές χαρακτηριστικές ιδιότητες των κοινών φυτοφαρμάκων. ΚΑΤΗΓΟΡΙΕΣ Pesticides IΔΙΟΤΗΤΕΣ Solubility in Water mg/l Partition Coefficient (octanol/water) logkow Characteristic No References Thiadiazine Bentazone 490/500/570 (-0.46) hydrophilic 2 Organophosphate Diazinon 40/ hydrophobic 3 Fenitrothion hydrophobic 2 Organochloride Endosulfan hydrophobic 2 Lindane 1 to hydrophobic 2 Mecoprop 620/ hydrophilic 2 2,4D hydrophilic 2 Carbamate Molinate 800/ hydrophilic 2 Triazine Atrazine hydrophobic 6 Prometryn hydrophobic 2 Simazine hydrophobic 6 Terbuthylazine hydrophobic 4 Terbutryn hydrophobic 3 Ureas Diuron hydrophobic 4 Isoproturon hydrophobic 3 Anilide Alachlor hydrophobic 3 Metolachlor hydrophobic 2

37 Bentazone Παρατηρείται ότι το Bentazone ανιχνεύεται σε 2 εργασίες με συγκεντρώσεις μg/l, έχοντας μέγιστες συγκεντρώσεις τον Ιούλιο. Εμφανίζεται στα νερά κοντά στην καλλιεργήσιμες εκτάσεις οπου και χρησιμοποιείται. Η χρήση του κυρίως προστατεύει τις καλλιέργειες του ρυζιού, στην Ελλάδα έχει άδεια κυκλοφορίας έως το Εφαρμόζεται κυρίως νωρίς την άνοιξη και νωρίς το καλοκαίρι. Η ημιπερίοδος ζωής του στα ιζήματα είναι 3-21 ημέρες. Επειδή έχει χαμηλό συντελεστή οκτανόλης νερού και δεν παρατηρείται να βιομεγενθύνεται. Ακόμη ανήκει στην κατηγορία noncarcinogenic (Group E) της EPA Health Effects Division Carcinogenicity Peer Review Committee (6/26/91) (U.S. EPA RED, 1994). Σε παλαιότερα έτη οι συγκεντρώσεις του στα νερά ήταν: Την χρονιά του 1988, τα επίπεδα συγκέντρωσης του στο ποταμό Rhine ήταν κάτω από 0.1 μg/l. Σπάνια και λόγω ατυχημάτων έχουν ανιχνευτεί συγκεντρώσεις του μεγαλύτερες 1 μg/l σποραδικά. Συγκεντρώσεις του από μg/l έχουν εμφανιστεί σε υπόγεια νερά και σε επιφανειακά από μg/l στην Ολλανδία (KIWA., 1990). Στην Καλιφόρνια, ανιχνεύτηκε σε 64 από 200 πηγάδια σε συγκεντρώσεις μg/l. Στην Φλόριντα, βρέθηκε σε 3 από 24 πηγάδια σε συγκεντρώσεις μg/l (California Public Health Goal., 1999).

38 Diazinon Παρατηρείται ότι το Diazinon ανιχνεύεται σε 3 εργασίες με συγκεντρώσεις μg/l, έχοντας μέγιστες συγκεντρώσεις από τον Μάιο έως τον Ιούλιο. Το Diazinon χρησιμοποιείται τόσο σε καλλιεργήσιμες όσο και σε αστικές περιοχές. Η χρήση του είναι για τις καλλιέργειες του ρυζιού και βαμβακιού, στην Ελλάδα τα σκευάσματα που περιέχουν την δραστική ουσία diazinon έχουν αποσυρθεί. Εφαρμόζεται κυρίως το καλοκαίρι. Η ημιπερίοδος ζωής του στα εδάφη είναι ημέρες (Phillips et al., 2007). Ο συντελεστής οκτανόλης νερού και η διαλυτότητα του δηλώνουν ότι έχει μέτρια κινητικότητα τόσο στο νερό όσο και στα ιζήματα. Ακόμη ανήκει στην κατηγορία not classifiable as to human carcinogenicity (Group D) της EPA Health Effects Division Carcinogenicity Peer Review Committee (6/26/91) (U.S. EPA RED, 1994). Endosulfan Παρατηρείται ότι το Endosulfan ανιχνεύεται σε 2 εργασίες με συγκεντρώσεις μg/l, έχοντας μέγιστες συγκεντρώσεις τον χειμώνα. Το Endosulfan αποτελείται από δύο ισομερές. Η ημιπερίοδος ζωής του στα ιζήματα είναι 88 ημέρες για το a-ισομερές και 40 ημέρες για το b- ισομερές. Ο συντελεστής οκτανόλης νερού και η διαλυτότητα του δηλώνουν ότι έχει χαμηλή κινητικότητα στο νερό και βιοσυγκεντρώνεται στους λιπαρούς ιστούς των ζωντανών οργανισμών. Στην Ελλάδα η χρήση του επιτρέπονταν μέχρι το Lindane Παρατηρείται ότι το Lindane εμφανίστηκε σε 2 εργασίες με συγκεντρώσεις μg/L, έχοντας μέγιστες συγκεντρώσεις τον χειμώνα. Το Lindane χρησιμοποιείται στα φρούτα, στα λαχανικά και στο περιορισμό των κουνουπιών. Σε πολλές χώρες έχει απαγορευτεί η χρήση του το ίδιο και στην Ελλάδα. Η ημιπερίοδος ζωής του στα ιζήματα κάτω από αερόβιες συνθήκες είναι ημέρες ενώ κάτω από αναερόβιες συνθήκες είναι ημέρες.

39 Σε παλαιότερα έτη οι συγκεντρώσεις του στα νερά ήταν: Έχουν βρεθεί επίπεδα συγκέντρωσης στην Ινδία κάτω από 43 μg/l. (Gustavson et al., 1990). Επίσης σε επιφανειακά νερά έχει εμφανιστεί στα επίπεδα μg/l με μεγαλύτερες συγκεντρώσεις 12 μg/l. 2,4-D Παρατηρείται ότι το 2,4-D εμφανίζεται σε 2 εργασίες με συγκεντρώσεις μg/l, με μέγιστες συγκεντρώσεις τον Ιούλιο. Γενικά, το 2,4-D κυκλοφορεί στην αγορά από το 1945 και στην Ελλάδα εγκρίνεται η χρήση εως το Χρησιμοποιείται στις καλλιέργειες ρυζιού, καλαμποκιού και πατάτας αλλά και για την προστασία των φρούτων, η χρήση του γίνεται κυρίως την άνοιξη έως και την αρχή του καλοκαιριού. Η ημιπερίοδος ζωής του στα εδάφη είναι 4-7 ημέρες. Επιπλέον χρησιμοποιείται τουλάχιστον από 100 χώρες και στον Καναδά μέχρι 2008 επιτρεπόταν η χρήση του αφού δεν υπάρχουν αποδείξεις ότι προκαλεί καρκίνο. Λόγω της διαλυτότητάς του δεν απορροφάται στα ιζήματα ούτε και στους λιπώδεις ιστούς των οργανισμών ( Σε παλαιότερα έτη οι συγκεντρώσεις του στα νερά ήταν: Στον Καναδά την περίοδο , ανιχνεύτηκε σε 52 από 805 δείγματα με μέγιστη συγκέντρωση 29 μg/l στο πόσιμο νερο ενώ σε 447 δείγματα επιφανειακών νερών οι συγκεντρώσεις του ήταν μg/l. Στην Γερμανία εμφανίστηκε σε 910 δείγματα σε συγκεντρώσεις κάτω από 0.1 μg/l. Στην Ολλανδία ανιχνεύτηκε με μέγιστη συγκέντρωση 0.3 μg/l σε νερά ποταμού ενώ σε υπόγεια νερά οι συγκεντρώσεις του κυμαινόντουσαν σε μg/l.

40 Molinate Παρατηρείται ότι το molinate ανιχνεύτηκε σε 2 εργασίες με συγκεντρώσεις μg/l, με μέγιστες συγκεντρώσεις τους καλοκαιρινούς μήνες. Το Molinate εμφανίζεται στα νερά κοντά στην καλλιεργήσιμες εκτάσεις οπου και χρησιμοποιείται. Η χρήση κυρίως είναι για τις καλλιέργειες του ρυζιού, στην Ελλάδα έχει καταργηθεί η χρήση του. Η πτητικότητα του είναι σημαντική και άρα η εξάτμιση είναι η κύρια διεργασία μετατροπής του στα εδάφη, κάτι που συμβαίνει πιο εύκολα στα υγρά από ότι στα ξερά εδάφη. Έχει χαμηλή σταθερότητα παραμονής τόσο στα νερά όσο και στο έδαφος με χρόνο ημιζωής 5-21d (WHO., 1996). Σε παλαιότερα έτη οι συγκεντρώσεις του στα νερά ήταν: Την περίοδο , τα επίπεδα συγκέντρωσης του σε 1288 δείγματα πόσιμου νερού στην Ιταλία κυμαινόντουσαν μg/l. Ακόμη βρέθηκε σε σημαντικές συγκεντρώσεις σε ορισμένα σημεία του Θερμαϊκού κόλπου τους καλοκαιρινούς μήνες κατά τα έτη ( data/axios_7.pdf). Atrazine Παρατηρείται ότι η atrazine ανιχνεύτηκε σε 6 εργασίες με συγκεντρώσεις μg/l, με μέγιστες συγκεντρώσεις τους καλοκαιρινούς μήνες. Η atrazine ανήκει στην κατηγορία των τριαζινών και χρησιμοποιείται για την καταστροφή των ζιζανίων σε καλλιέργειες σπαραγγιών, καλαμποκιού, ζαχαροκάλαμου, ρυζιού, βαμβακιού και ανανά. Η μετατροπή της atrazine γίνεται κυρίως μέσω αποικοδόμησης στο έδαφος. Η ημιπερίοδος ζωής της είναι 34 ημέρες και εμφανίζεται αρκετά συχνά τόσο σε επιφανειακά νερά όσο και σε υπόγεια. Επιπλέον η χρήση της έχει απαγορευτεί στις Ευρωπαϊκές Χώρες: Γερμανία, στην Γαλλία και στο Βέλγιο. Σε παλαιότερα έτη οι συγκεντρώσεις της στα νερά ήταν: Στο Οντάριο στις ΗΠΑ το 1985 ανιχνεύτηκε σε επίπεδα πάνω 1.00 μg/l. Η μέγιστη συγκέντρωση πού εμφανίστηκε ήταν την περίοδο του καλοκαιριού, με μέση τιμή 2.5 μg/l

41 Prometryn Παρατηρείται ότι το prometryn ανιχνεύτηκε σε 2 εργασίες με συγκεντρώσεις μg/l, με μέγιστες συγκεντρώσεις τον Νοέμβριο. Το prometryn κυκλοφορεί στην αγορά από το 1964, στην Ελλάδα απαγορεύτηκε η κυκλοφορία του το Χρησιμοποιείται στις καλλιέργειες βαμβακιού, μαρουλιού και καρότου. Δεν είναι σταθερό και έχει χαμηλή κινητικότητα, ενώ επίσης παρουσιάζει χαμηλό συντελεστή βιοσυγκέντρωσης. Η ημιπερίοδος ζωής του στα εδάφη είναι ημέρες. Κάτω από αερόβιες συνθήκες η ημίσεια ζωή του είναι ημέρες, ενώ κάτω από αναερόβιες συνθήκες 360 ημέρες. Σε παλαιότερα έτη οι συγκεντρώσεις της στα νερά ήταν: Στο Οντάριο της Ολλανδίας το 1982 ανιχνεύτηκε σε επίπεδα πάνω 0.4 μg/l ενώ στην Λίμνη της Ζυρίχης το βρέθηκε σε συγκεντρώσεις 1-2ng/L και στην Ισπανία μg/l. Στην Μεγάλη Βρετανία ανιχνεύτηκε το 1992 σε συγκεντρώσεις ng/L και στην Γερμανία 20 στα 20 δείγματα έδειξαν συγκεντρώσεις 6-50 ng/l στον ποταμό Έλβα την περίοδο Στον Ποταμό Μισσισσιππή παρουσιάστηκε σε επίπεδα 10-68ng/L Ακόμη στους ποταμούς του Αξιού, Λουδία και του Αλιάκμονα στην Ελλάδα οι τιμές κυμαινόντουσαν μg/l. Ενώ στον Θερμαϊκό Κόλπο μg/l. Στον Αμβρακικό Κόλπο κάτω 0.08 μg/l.

42 Simazine Παρατηρείται ότι το simazine ανιχνεύτηκε σε 6 εργασίες με συγκεντρώσεις μg/l, με μέγιστες συγκεντρώσεις κυρίως τους καλοκαιρινούς μήνες. Το simazine ανήκει στην κατηγορία των τριαζινών και κυκλοφόρησε στην αγορά το 1957, έπαψε η κυκλοφορία του στην Ελλάδα το Χρησιμοποιείται κυρίως στα κεράσια, στα φασόλια, στον καφέ στα σταφύλια, στις φράουλες, στο καλαμπόκι και στις ελιές. Θεωρείται μέτρια εως πολύ σταθερό και είναι πιο σταθερό στα εδάφη από ότι η atrazine και το propazine. Επίσης η ικανότητα του να προσροφάται από εδάφη εξαρτάται από την οργανική ύλη και την υγρασία του εδάφους. Ο χρόνος ημίσειας ζωής στα εδάφη κυμαίνεται μεταξύ ημέρες. Παρόλο που έχει μικρή διαλυτότητα έχει βρεθεί ότι διασπείρεται στα εδάφη και εκπλένεται στα υπόγεια νερά (WHO., 1996). Σε παλαιότερα έτη οι συγκεντρώσεις του στα νερά ήταν: Σε συγκεντρώσεις 1-2 μg/l έχει ανιχνευτεί σε υπόγεια νερά στις Ηνωμένες Πολιτείες της Αμερικής και στην Καλιφόρνια έχει εμφανιστεί τόσο σε επιφανειακά νερά όσο και σε υπόγεια νερά σε συγκεντρώσεις έως 4 μg/l την περίοδο Επίσης στην Γερμανία και στην Ιταλία έχουν βρεθεί υπολείμματα. (WHO., 1996). Οι Albanis et al., 1998 παρατήρησαν ότι σε υπόγεια νερά εμφανίστηκε σε συγκέντρωση μg/l από τον Μάιο-Αύγουστο ενώ οι τιμές του μειώνονται δραματικά το Φθινόπωρο Χειμώνα.

43 Τerbuthylazine Παρατηρείται ότι το terbuthylazine ανιχνεύτηκε σε 3 εργασίες με συγκεντρώσεις μg/l, με μέγιστες συγκεντρώσεις κυρίως τους χειμωνιάτικους μήνες. Το terbuthylazine ανήκει στην κατηγορία των τριαζινών και χρησιμοποιείται στις καλλιέργειες πατάτας, ζάχαρης και σε διάφορα φρούτα. Η αποδόμηση του μπορεί να συμβεί στην επιφάνεια του εδάφους και επηρεάζεται από την θερμοκρασία, τα επίπεδα υγρασίας, το ph ή την μικροβιακή δραστηριότητα. Ο χρόνος ημίσειας ζωής του είναι 50 ημέρες (WHO., 1998). Σε παλαιότερα έτη οι συγκεντρώσεις του στα νερά ήταν: Στην Ιταλία την περίοδο βρέθηκε σε συγκεντρώσεις 0.3 μg/l. Στην Γερμανία την περίοδο ανιχνεύτηκε κάτω από 0.1 μg/l. Στην Ελβετία (Λίμνη της Ζυρίχης) τις χρονιές 1988 και 1989 εμφανίστηκε σε συγκεντρώσεις μg/l. Diuron Παρατηρείται ότι το diuron ανιχνεύτηκε σε 4 εργασίες με συγκεντρώσεις μg/L, με μέγιστες συγκεντρώσεις τον Ιούλιο και τον Νοέμβριο. Το diuron χρησιμοποιείται για την καταπολέμηση των ζιζανίων και εφαρμόζεται κυρίως το χειμώνα και νωρίς την άνοιξη. Τελευταία έγκριση από το υπουργείο γεωργίας δόθηκε το Το diuron παρουσιάζει ικανότητα απορρόφησης στο έδαφος έχει όμως μεγάλη σταθερότητα και κινητικότητα με χρόνο ημίσειας ζωής 90 ημέρες (Trojano et al., 2001). Σε παλαιότερα έτη οι συγκεντρώσεις του στα νερά ήταν: Σε επιφανειακά νερά στην Καλιφόρνια πάνω από τα μισά δείγματα που αναλύθηκαν είχαν τιμές συγκεντρώσεων μg/l.

44 Isoproturon Παρατηρείται ότι το isoproturon ανιχνεύτηκε σε 3 εργασίες με συγκεντρώσεις μg/L, με μέγιστες συγκεντρώσεις τον Ιούλιο και τον Νοέμβριο. Το isoproturon παρουσιάζει κινητικότητα στο έδαφος και έχει ανιχνευτεί τόσο σε επιφανειακά νερά όσο και σε υπόγεια. Ο χρόνος ημίσειας ζωής του στα εδάφη είναι 30 ημέρες. Σε παλαιότερα έτη οι συγκεντρώσεις του στα νερά ήταν: Στην Γερμανία έχει ανιχνευτεί σε επίπεδα τιμών μg/l σε επιφανειακά νερά ενώ σε υπόγεια νερά οι τιμές κυμαινόντουσαν από μg/l. Αlachlor Παρατηρείται ότι το alachlor ανιχνεύτηκε σε 3 εργασίες με συγκεντρώσεις μg/l, με μέγιστες συγκεντρώσεις τον Ιούλιο. Το alachlor απομακρύνεται κυρίως από το έδαφος μέσω της εξάτμισης, της φωτοδιάσπασης και της βιοαποικοδόμησης. Ο χρόνος ημίσειας ζωής στο έδαφος κυμαίνεται μεταξύ 8-50 ημέρες και εξαρτάται από τη σύσταση του εδάφους. Σε πολλές χώρες έχει πλέον απαγορευτεί η χρήση του. Σε παλαιότερα έτη οι συγκεντρώσεις του στα νερά ήταν: Ανιχνεύτηκε σε 10 πολιτείες στις Ηνωμένες Πολιτείες την περίοδο σε συγκεντρώσεις μg/l. (WHO., 1996). Στην Ιταλία την περίοδο ανιχνεύτηκε με μέγιστη τιμή 1.6 μg/l.

45 Metolachlor Παρατηρείται ότι το metolachlor ανιχνεύτηκε σε 2 εργασίες με συγκεντρώσεις 0.03μg/L, με μέγιστες συγκεντρώσεις τον Ιούλιο και τον Νοέμβριο. Το metolachlor χρησιμοποιείται στις καλλιέργειες καλαμποκιού, φασολιών, πατάτας και βαμβακιού. Επίσης φωτοδιασπάται αργά σε υδατικά διαλύματα. Στο έδαφος ο χρόνος ημίσειας ζωής είναι ημέρες και εξαρτάται από την παρουσία των μικροοργανισμών. Σε παλαιότερα έτη οι συγκεντρώσεις του στα νερά ήταν: Ανιχνεύτηκε σε 2091 από τα 4161 δείγματα επιφανειακών νερών στις Ηνωμένες Πολιτείες το Πάνω από 85% των δειγμάτων είχαν συγκέντρωση 12 μg/l (WHO., 1996). Στην Ιταλία ανιχνεύτηκε σε επίπεδα κάτω από 0.1 μg/l Παρουσία ΦΠ σε επιφανειακά νερά Η Ε.Ε. με την οδηγία για το πόσιμο νερό 80/778/ΕΕC έχει θεσπίσει για κάθε δραστική ουσία τη μέγιστη συγκέντρωση των 0.1 μg/l και 0.5 μg/l για το σύνολο όλων των δραστικών ουσιών που ανιχνεύονται σε αυτό. Το όριο αυτό περιλαμβάνεται επίσης και στην οδηγία 91/414/ΕΕC. Ακόμη έχει θεσπιστεί για τα επιφανειακά νερά το όριο των 3 μg/l για το σύνολο των φυτοφαρμάκων ενώ για τα ιζήματα ισχύει ως μέγιστη συγκέντρωση τα 2 mg/kg d.w. Παρακάτω θα παρουσιαστεί μια βιβλιογραφική ανασκόπηση της παρουσίας των φυτοφαρμάκων σε επιφανειακά νερά που ανιχνεύτηκαν την περίοδο , σε ένα σύνολο δημοσιευμένων εργασιών σε όλο τον κόσμο. ΠΙΝΑΚΑΣ 2.6: Παρουσία φυτοφαρμάκων σε επιφανειακά νερά Ουσία Αθροιστική Συγκέντρωση μg/l Ελάχιστη Τιμή μg/l Μέγιστη Τιμή μg/l Μέσος Όρος μg/l Εμφάνιση Συχνότητας Αριθμός Αναφορών 2,4D 0.187, , n.d.* 0.172, , %, 94% 2 Acetamiprid 0.5 n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* 1 Acetochlor n.d.* n.d.* 0.25 n.d.* 31% 1 Alachlor 0.416, , , % 3

46 Atrazine Bentazone Carbendazim 0.540,4.965, 0.005, n.d.* 82.13, , n.d.* , , %,44%, 80% 6 88%, 78% , n.d.* n.d.* n.d.* 80% 1 Carbofuran n.d.* n.d.* n.d.* 25% 1 Chlorfenvinphos 0.004, n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* 1 Chloridazon Chlortoluron 0.005, n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* , n.d.* % 2 Cyprodinil n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* 1 Desethylatrazine Diazinon 0.006, n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* , , %, 65% 3 Dimethoate n.d.* n.d.* 10% 1 Diuron Endosulfan 0.008, , 2.44 n.d.* n.d.* 0.011, , , , , %, 80% 4 56%, 34% 2 Espocarb n.d.* , n.d.* n.d.* 1 Fenitrothion 2.381, , % 2 Fenobucarb Fenthion n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* 1 n.d.* n.d.* 1 Fenuron 0.003, n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* 1 Flutolanil n.d.* Imidacloprid 0.300, n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* 1 n.d.* n.d.* 1 Iprobenhpos n.d.* n.d.* n.d.* 1 Isoprocarb Isoproturon Lindane n.d.* n.d.* n.d.* , n.d.* 0.007, , % 3 n.d.* 0.001, , , %, 64% 2 Linuron n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* 1 Malathion n.d.* % 1 MCPA Mecoprop 18.30, , , , n.d.* n.d.* % , , % 2 Mefenacet n.d.* , n.d.* n.d.* 1 Methomyl 0.530, Metolachlor 0.027, n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* 1 n.d.* % 2 Metribuzin Molinate n.d.* 5.099, n.d.* 2.00 n.d.* n.d.* , % 2 Monuron n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* 1

47 Phorate n.d.* n.d.* 0.05 n.d.* n.d.* 1 Prometryn Propanil 33.41, , Propazine Simazine 0.726, n.d.* 2.00 n.d.* 18% 2 n.d.* % 1 n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* , , %,30%, 14% 6 Simetryn n.d.* , n.d.* n.d.* 1 Terbuthylazine n.d.* 0.063, , %,100% 3 Terbutryn 0.008, , n.d.* 15%, 8% 3 Thiofencarb n.d.* n.d.* n.d.* 1 Trifluralin n.d.* n.d.* 0.05 n.d.* n.d.* 1 n.d*, δεν μελετήθηκε η αθροιστική συγκέντρωση, η ελάχιστη τιμή, η μέγιστη, ο μέσος όρος ή η εμφάνιση συχνότητας. Λόγω των διαφορετικών συγκεντρώσεων τους σε διαφορετικές χρονικές περιόδους γίνεται πολύπλοκη η ερμηνεία του πίνακα. Με απομόνωση των φυτοφαρμάκων που εμφανίζονται σε περισσότερες από μία εργασία δημιουργήθηκαν οι παρακάτω πίνακες.

48 ΠΙΝΑΚΑΣ 2.7: Παρουσίαση των φυτοφαρμάκων που εμφανίζονται σε 2 εργασίες και οι μεταβολές τους σε χρονικές περιόδους. Φυτοφάρμακα Περίοδο Δειγματοληψίας 2,4D May-August: Max July August September: No Application Αθροιστική Συγκέντρωση μg/l Ελάχιστη Τιμή/ μg/l Μέγιστη Τιμή/ μg/l Μέσος Όρος / μg/l Εμφάνιση Συχνότητας Αναφορά 0.187,0.119, 0.448, n.d.* % Kuster et al., 2008 n.d.* n.d.* 0.055, 0.014, 72%, 94% Loos et al., 2010 Bentazone Chlortoluron Endosulfan Fenitrothion Lindane Mecoprop Molinate May-August: Max July August September: No Application May-August: Max July August-January: Max November April- June: Max Winter May-July/ December- March May-August: Max July April-August: Max May&June April- June: Max Winter May-July/ December- March May-August: Max July August September: No Application May-August: Max July April-August: Max May&June 82.13,804.5, 599.7, n.d.* % Kuster et al., 2008 n.d.* n.d.* 0.012, 0.005, 88%, 92% Loos et al., n.d.* % Kuster et al., ,0.006, n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* Koal et al., 2003 n.d.* % Fytianos et al., 2006 n.d.* % Darko et al., ,1.309, n.d.* % Kuster et al., 2008 n.d.* n.d.* n.d.* Tsuda et al., 2009 n.d.* % Fytianos et al., 2006 n.d.* % Darko et al., ,0.202, n.d.* % Kuster et al., 2008 n.d.* n.d.* 0.017, 0.004, 30%, 63% Loos et al., ,2.438, 1.292, n.d.* % Kuster et al., 2008 n.d.* , n.d.* n.d.* Tsuda et al., 2009 Prometryn August-January: n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* Koal et Max November al., 2003 April-May/ n.d.* n.d.* 2.00 n.d.* 18% Maloschik June-September et al., 2007 n.d*, δεν μελετήθηκε η αθροιστική συγκέντρωση, η ελάχιστη τιμή, η μέγιστη, ο μέσος όρος ή η εμφάνιση συχνότητας.

49 ΠΙΝΑΚΑΣ 2.8: Παρουσίαση των φυτοφαρμάκων που εμφανίζονται σε 3 εργασίες και οι μεταβολές τους σε χρονικές περιόδους. Φυτοφάρμακα Alachlor Περίοδο Δειγματοληψίας May-August: Max July August-January: Max November April-August: Max May&June Αθροιστική Συγκέντρωση μg/l Ελάχιστη Τιμή/ μg/l Μέγιστη Τιμή/ μg/l Μέσος Όρος / μg/l Εμφάνιση Συχνότητας Αναφορά 0.416,0.127, 1.347, n.d.* % Kuster et al., , n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* Koal et al., 2003 n.d.* n.d.* n.d.* Tsuda et al., 2009 Diazinon Isoproturon May-August: Max July April-May/ June-September April-August: Max May&June May-August: Max July August-January: Max November August,September: No Application 0.003, 0.004, 0.225, n.d.* % Kuster et al., 2008 n.d.* n.d.* 0.10 n.d.* 65% Maloschik et al., 2007 n.d.* n.d.* n.d.* Tsuda et al., , n.d.* % Kuster et al., , 0.005, n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* Koal et al., 0.021, n.d.* n.d.* 0.012, 0.002, 48%, 98% Loos et al., Metolachlor May-August: Max July August-January: Max November n.d.* % Kuster et al., , n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* Koal et al., 2003 Terbutryn April-May/ June-September n.d.* n.d.* 2.00 n.d.* 3% Maloschik et al., 2007 August-January: 0.002, 0.003, n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* Koal et al., Max November 0.008, February-June: n.d.* , n.d.* 8%, 25% Quintant et Field Application al., 2001 n.d*, δεν μελετήθηκε η αθροιστική συγκέντρωση, η ελάχιστη τιμή, η μέγιστη, ο μέσος όρος ή η εμφάνιση συχνότητας.

50 ΠΙΝΑΚΑΣ 2.9: Παρουσίαση των φυτοφαρμάκων που εμφανίζονται σε 4 & 6 εργασίες και οι μεταβολές τους σε χρονικές περιόδους. Φυτοφάρμακα Diuron Περίοδος Δειγματοληψίας Sept-December: Application May-August: Max July August-January: Max November August.Septemb No Application Αθροιστική Συγκέντρωση μg/l Ελάχιστη Τιμή/ μg/l Μέγιστη Τιμή/ μg/l Μέση Τιμή/ μg/l Εμφάνιση Συχνότητας Αναφορά 1.320,0.910, 2.44, 0.26 n.d.* n.d.* n.d.* 63%, 80% Vega et al., ,0.228, n.d.* % Kuster et al., 0.102, ,0.010, n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* Koal et al., 0.019, n.d.* n.d.* 0.011, %, Loos et al., % 2010 Terbuthylazine Sept-December: Application August-January: Max November August- September No Application 4.5 n.d.* n.d.* n.d.* 63% Vega et al., ,0.005, n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* Koal et al., 0.006, n.d.* n.d.* 0.063, 0.011, 68%, 100% Loos et al., Atrazine Sept- December: Application May-August: Max July April-May/ June-September August-January: Max November August- September No Application February-June: Field Application 0.54, 0.08, 0.1 n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* Vega et al., ,4.965, n.d.* % Kuster et al., 2.737, n.d.* n.d.* 1.00 n.d.* 44% Maloschik et al., n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* Koal et al., 2003 n.d.* n.d.* % Loos et al., 2010 n.d.* n.d.* n.d.* 5% Quintant et al., 2001 Simazine Sept- December Application 0.94,0.35, 1.98, 0.4 n.d.* n.d.* n.d.* 80% Vega et al., 2005 May-August: Max July 0.726,0.894, 0.341, n.d.* % Kuster et al., 2008 August-January: 0.002,0.003, n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* Koal et al., Max November August- n.d.* n.d.* %, 14% Loos et al., September 2010 No Application February-June: Field Application n.d.* n.d.* , %, 30% Quintant et al., 2001 April-August: Max May&June n.d.* n.d.* n.d.* Tsuda et al., 2009 n.d*,δεν μελετήθηκε η αθροιστική συγκέντρωση, η ελάχιστη τιμή, η μέγιστη, ο μέσος όρος ή η εμφάνιση συχνότητας.

51 Παρουσία ΦΠ σε ιζήματα και εδάφη Στο πίνακα 2.9 παρουσιάζονται τα φυτοφάρμακα που ανιχνεύτηκαν σε δείγματα εδάφους και ιζήματος, την περίοδο σε ένα σύνολο δέκα δημοσιευμένων εργασιών σε όλο τον κόσμο. ΠΙΝΑΚΑΣ 2.10: Παρουσία φυτοφαρμάκων σε ιζήματα και εδάφη στην διεθνή βιβλιογραφία. Έδαφος/Ιζήματα Αθροιστική Συγκέντρωση mg/kg Μέγιστη Τιμή mg/kg Μέσος Όρος mg/kg Εμφάνιση Συχνότητας Αριθμός Αναφορών Alachlor n.d.* 0.005, n.d.* 23% 3 Atrazine Chloripyrifos Chloroneb Cypermethrin DDT Desethyl atrazine Diazinon Dieldrin Dimethoate n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* % % 2 n.d.* n.d.* % n.d.* , % n.d.* n.d.* 0.027, 0.279, n.d.* n.d.* Diuron n.d.* Endosulfan Endrin Espocarb Fenitrothion Fenobucarb Flutolanil HCB Heptachlor Iprobenhpos Isoprocarb Lindane Mefenacet Methomyl Methoxychlor Molinate n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* 1.22, % n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* % 1 25% 1 n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* % 1 6% 1 n.d.* n.d.* 0.004, % n.d.* n.d.* n.d.* % n.d.* n.d.* % 2 n.d.* 1

52 Monocrotophos Oxamyl Phendimethanil n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* 6.9 Simazine Simetryn n.d.* Terbuthylazine n.d.* Thiofencarb Toxaphen n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* n.d.* % 1 50% 2 n.d.* 1 63% 1 n.d.* β-hch n.d.* 12% 1 n.d*,δεν μελετήθηκε η αθροιστική συγκέντρωση, η ελάχιστη τιμή, η μέγιστη, ο μέσος όρος ή η εμφάνιση συχνότητας. n.d.* n.d.* 1 1 Λόγω της διαφορετικής συγκέντρωσης τους σε διαφορετικές χρονικές περιόδους γίνεται πολύπλοκη η ερμηνεία του πίνακα. Με απομόνωση των φυτοφαρμάκων που εμφανίζονται πάνω από μία εργασία προκύπτει ο παρακάτω πίνακας.

53 ΠΙΝΑΚΑΣ 2.11: Παρουσίαση των φυτοφαρμάκων που εμφανίζονται σε εργασίες. Φυτοφάρμακα Περίοδος Δειγματοληψίας Αθροιστική Συγκέντρωση mg/kg Μέγιστη Τιμή/ mg/kg Μέση Τιμή/ mg/kg Εμφάνιση Συχνότητας Αναφορά Alachlor Sept/Febr/April/July Max July n.d.* n.d.* 38% Goncalves et al., 2005 May-June n.d.* n.d.* n.d.* Manirakiza et al., 2003 April-August n.d.* n.d.* n.d.* Tsuda et al Max May&June., 2009 Atrazine Sept/Febr/April/July n.d.* n.d.* 23% Goncalves Max July et al., 2005 Winter n.d.* n.d.* n.d.* Oldal et al., 2006 Chloripyrifos Sept/Febr/April/July Max July n.d.* n.d.* 30% Goncalves et al., 2005 n.d.* n.d.* n.d.* El Saeid et al., 2010 DDT April- June Max Winter n.d.* n.d.* 88% Fytianos et al., 2006 n.d.* n.d.* El Saeid et al., 2010 Diazinon n.d.* n.d.* n.d.* El Saeid et al., 2010 April-August Max May&June n.d.* n.d.* n.d.* Tsuda et al., 2009 Dieldrin Sept/Febr/April/July Max July n.d.* n.d.* n.d.* Goncalves et al., 2005 May-June n.d.* n.d.* n.d.* Manirakiza et al., 2003 Winter n.d.* n.d.* n.d.* Oldal et al., 2006 Dimethoate Lindane Sept/Febr/April/July Max July Sept/Febr/April/July Max July n.d.* n.d.* n.d.* Goncalves et al., 2005 n.d.* % El Saeid et al., 2010 n.d.* n.d.* n.d.* Goncalves et al., 2005 n.d.* n.d.* n.d.* El Saeid et al., 2010 April- June n.d.* n.d.* 15% Fytianos et Max Winter al., 2006 Methoxychlor Winter n.d.* n.d.* n.d.* Oldal et al., 2006 April- June Max Winter n.d.* n.d.* 85% Fytianos et al., 2006 Simazine Sept-Decemb n.d.* 5.81 n.d.* 50% Vega et Application al., 2005 April-August Max May&June n.d.* n.d.* n.d.* Tsuda et al., 2009 n.d*,δεν μελετήθηκε η αθροιστική συγκέντρωση, η ελάχιστη τιμή, η μέγιστη, ο μέσος όρος ή η εμφάνιση συχνότητας.

54 Γενικά, τα φυτοφάρμακα που συσσωρεύονται στα ιζήματα ή σε ζωντανούς οργανισμούς έχουν διαλυτότητα S <1 mg/l, συντελεστή οκτανόλης/ νερού logp > 3 και χρόνο ημίσειας ζωής μεγαλύτερο από 30 ημέρες. Ένας μεγάλος αριθμός φυτοφαρμάκων έχουν εντοπιστεί σε ιζήματα και υδρόβιους οργανισμούς σε διάφορες μελέτες τα τελευταία τριάντα χρόνια στις Ηνωμένες Πολιτείες. Σαράντα τέσσερα τοις εκατό των συγκεκριμένων φυτοφαρμάκων ανιχνεύτηκαν στα ιζήματα, και εξήντα τέσσερα τοις εκατό ανιχνεύτηκαν σε υδρόβιους οργανισμούς. Οι περισσότερες από τις ενώσεις που ανιχνεύτηκαν ήταν οργανοχλωριωμένα φυτοφάρμακα (Nowell et al., 1999). ΣΧΗΜΑ 2.1: Συγκεντρώσεις φυτοφαρμάκων που ανιχνεύτηκαν σε ιζήματα και υδρόβιους οργανισμούς.

55 Ακόμη οι περισσότερες μελέτες παρακολούθησης εξέταζαν την ύπαρξη των οργανοχλωριωμένων φυτοφαρμάκων παρά άλλων κατηγοριών φυτοφαρμάκων. Το σχήμα 2.1 παραπάνω δείχνει τις συχνότητες ανίχνευσης των φυτοφαρμάκων που εντοπίζονται συχνότερα σε ιζήματα και ζωντανούς οργανισμούς. Παρατηρείται ότι τα οργανοχλωριωμένα εντομοκτόνα εμφανίζονται περισσότερο αν και οι γεωργικές χρήσεις τους στις ΗΠΑ έχουν διακοπεί κατά την διάρκεια της δεκαετίας του Αντίστοιχα, στην Ελλάδα στο παρελθόν χρησιμοποιήθηκαν φυτοφάρμακα της κατηγορίας των οργανοχλωριωμένων και παρόλο που έχουν καταργηθεί εμφανίζονται υπολείμματα τους, λόγω της ικανότητας τους να παραμένουν στο περιβάλλον (Konstantinou et al., 2006).

56 3. ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΜΕΘΟΔΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ ΤΩΝ ΦΠ 4.1. Γενικά Ο προσδιορισμός φυτοφαρμάκων σε περιβαλλοντικά δείγματα είναι απαραίτητος για την αντιμετώπιση διαφόρων περιβαλλοντικών και βιολογικών προβλημάτων. Τα φυτοφάρμακα αποτελούν μια μεγάλη κατηγορία οργανικών μικρορυπαντών, που περιλαμβάνουν ενώσεις διαφόρων χημικών ομάδων. Έτσι, επιβάλλεται στις περιβαλλοντικές αναλύσεις να εφαρμόζονται επιλεκτικές αναλυτικές μέθοδοι που θα επιτρέπουν τον ταυτόχρονο ποιοτικό και ποσοτικό προσδιορισμό όσο το δυνατόν περισσότερων φυτοφαρμάκων διαφορετικών ομάδων, γρήγορα και με την απαιτούμενη ευαισθησία (Λαμπροπούλου Δ., 2002). Οι διεργασίες που ακολουθούνται για τις περιβαλλοντικές αναλύσεις είναι οι εξής: δειγματοληψία, προκατεργασία του δείγματος, διαχωρισμός, ποσοτικοποίηση και τέλος αξιολόγηση των αποτελεσμάτων. Στην εικόνα που ακολουθεί παρουσιάζεται σχηματικά ο χρόνος που αναλώνεται για τον προσδιορισμό των ενώσεων προς ανάλυση. ΧΡΟΝΟΣ ΠΟΥ ΑΝΑΛΩΝΕΤΑΙ ΠΡΟΚΑΤΕΡΓΑΣΙΑ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ 27% ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ 61% 6% 6% ΑΝΑΛΥΣΗ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΕΙΚΟΝΑ 3.1: Χρόνος που αναλώνεται στην αναλυτική μεθοδολογία.

57 Η προκατεργασία είναι απαραίτητο στάδιο της αναλυτικής μεθοδολογίας διότι απομακρύνει τις παρεμποδίσεις, απομονώνει τις οργανικές ενώσεις στόχο και τις προσυγκεντρώνει. Η επιλογή της μεθόδου προκατεργασίας πρέπει να γίνεται με τέτοιο τρόπο ώστε η επιλεγμένη μέθοδος να καλύπτει όλες ή κατά το δυνατόν περισσότερες από τις εξής παραμέτρους: Να είναι εκλεκτική Να δίνει καλή επαναληψιμότητα Να έχει υψηλή ανάκτηση Να είναι απλή και γρήγορη Να έχει χαμηλό κόστος Να μπορεί να αυτοματοποιηθεί Να είναι περιβαλλοντικά αποδεκτή Οι κυριότερες αναλυτικές τεχνικές που χρησιμοποιούνται για τον προσδιορισμό των φυτοφαρμάκων σε διάφορα περιβαλλοντικά δείγματα ανήκουν στις τεχνικές της εκχύλισης. Οι πιο κλασσικές και διαδεδομένες τεχνικές εκχύλισης είναι η υγρή-υγρή εκχύλιση (LLC), η εκχύλιση Soxhlet, η εκχύλιση με χρήση μικροκυμάτων (microwave assisted extraction), η εκχύλιση στερεάς φάσης (SPE) και η μικροεκχύλιση στερεάς φάσης (SPME). Στον πίνακα 3.1. παρουσιάζονται οι κυριότερες μέθοδοι προκατεργασίας σε υγρά και στερεά δείγματα με βάση τα δεδομένα της διεθνούς βιβλιογραφίας. ΠΙΝΑΚΑΣ 3.1: Παρουσίαση μεθόδων προκατεργασίας σε υγρά και στερεά δείγματα. ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΡΟΚΑΤΕΡΓΑΣΙΑΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΩΝ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ ΥΓΡΑ ΔΕΙΓΜΑΤΑ ΣΤΕΡΕΑ ΔΕΙΓΜΑΤΑ Υγρή- Υγρή Εκχύλιση Εκχύλιση Soxhlet Εκχύλιση Στερεάς Φάσης Εκχύλιση με Υπερήχους Μικροεκχύλιση Στερεάς Φάσης Εκχύλιση με Μικροκύματα Εκχύλιση Υγρής-Αέριας Φάσης Εκχύλιση με Lazer Εκχύλιση με χρήση Μεμβρανών Εκχύλιση με Υπερκρίσιμα Ρευστά Απόσταξη Εκχύλιση Στερεής-Αέριας Φάσης

58 Κατά την εκχύλιση φυτοφαρμάκων με τις περισσότερες από τις παραπάνω τεχνικές απαιτείται μεγάλος χρόνος ανάλυσης ανά δείγμα, μεγάλος όγκος δείγματος και οργανικών διαλυτών, με αποτέλεσμα να αυξάνεται το κόστος της ανάλυσης. Ακόμη, πολλοί από τους διαλύτες που χρησιμοποιούνται είναι τοξικοί, με συνέπεια η χρήση και η διάθεση τους να δημιουργεί επιπλέον προβλήματα κατά την εφαρμογή της μεθόδου προκατεργασίας. Οι τεχνικές αυτές υστερούν στο γεγονός ότι απαιτείται μείωση του όγκου του εκχυλίσματος με εξάτμιση, αφού μόνο μερικά μικρόλιτρα απαιτούνται για έγχυση του δείγματος στο όργανο ανάλυσης, όπως της υγρής και αέριας χρωματογραφίας. Παρακάτω περιγράφονται αναλυτικά οι κυριότερες αναλυτικές τεχνικές εκχύλισης που χρησιμοποιούνται για τον προσδιορισμό των σπουδαιότερων κατηγοριών φυτοφαρμάκων όπως τα ζιζανιοκτόνα, εντομοκτόνα και μυκητοκτόνα Υγρή- υγρή εκχύλιση (LLE) Η υγρή-υγρή εκχύλιση αποτελεί μια κλασική μέθοδο προσδιορισμού των φυτοφαρμάκων σε διάφορα περιβαλλοντικά δείγματα. Η ευρεία χρήση της μεθόδου οφείλεται στο ότι είναι απλή και ευέλικτη στη μεθοδολογία και εφαρμόζεται σε δείγματα που περιέχουν μια ουσία είτε σε ίχνη είτε σε μεγαλύτερές ποσότητες. Η εκχύλιση με υγρούς διαλύτες βασίζεται στην κατανομή μιας διαλυμένης ουσίας μεταξύ δύο υγρών, τα οποία πρακτικά δεν αναμιγνύονται μεταξύ τους. Οι διαλύτες που χρησιμοποιούνται για την εκχύλιση είναι κυρίως το διχλωρομεθάνιο ή μίγματα της ακετόνης, το εξάνιο και το ακετονιτρίλιο. Το διχλωρομεθάνιο χρησιμοποιείται ευρέως λόγω της ικανότητας του να εκχυλίζει χημικές ενώσεις με διαφορετικές πολικότητες (Λαμπροπούλου Δ., 2002).

59 Η υγρή-υγρή εκχύλιση των φυτοφαρμάκων από υδατικά διαλύματα πραγματοποιείται σε διαχωριστικές χοάνες με επαναλαμβανόμενες εκχυλίσεις. Ο συντελεστής κατανομής των ενώσεων στο διαλύτη πρέπει να είναι μεγάλος. Στην περίπτωση που είναι μικρός και οι ρύποι βρίσκονται σε μικρές συγκεντρώσεις τότε είναι απαραίτητο να εκχυλιστεί μεγάλος όγκος δείγματος με συνεχείς εκχυλίσεις. Η υγρή-υγρή εκχύλιση χαρακτηρίζεται συχνά ως χρονοβόρα και ακριβή τεχνική παρά την απλότητα των συσκευών που χρησιμοποιούνται. Επίσης περιλαμβάνει πολλά στάδια κατά τα οποία είναι πιθανή η απώλεια μέρους των ενώσεων που εκχυλίζονται και απαιτούνται μεγάλοι όγκοι οργανικών διαλυτών. Για την αποφυγή των μειονεκτημάτων της υγρής-υγρής εκχύλισης στα τέλη της δεκαετίας του 1990, αναπτύχθηκε η υγρή-υγρή μικροεκχύλιση (LPME). Η τεχνική αυτή αποτελεί μια βελτιωμένη τροποποίηση της κλασσικής υγρής-υγρής εκχύλισης, μειώνοντας σημαντικά το όγκο του προς ανάλυση δείγματος και τον όγκο των οργανικών διαλυτών Εκχύλιση στερεάς φάσης (SPE) Η εκχύλιση στερεάς φάσης προτάθηκε ως μια εναλλακτική τεχνική έναντι της παραδοσιακής υγρής-υγρής εκχύλισης. Τα πρώτα βήματα αυτής της τεχνικής ξεκινούν από τα τέλη της δεκαετίας του Οι πρώτες εμπορικά διαθέσιμες μορφές υλικών εμφανίστηκαν στις αρχές του Η ανάπτυξη των προσροφητικών υλικών και η αυτοματοποίηση της τεχνικής πραγματοποιήθηκε τη δεκαετία του 1990 με μεγάλη τεχνολογική και οικονομική επιτυχία. Με την εφαρμογή της εκχύλισης στερεάς φάσης στην ανάλυση, πολλά προβλήματα που ήταν συνδυασμένα με την υγρή-υγρή εκχύλιση ξεπεράστηκαν.

60 Προβλήματα όπως ο μη ολοκληρωτικός διαχωρισμός των δύο φάσεων, ο σχηματισμός γαλακτωμάτων, οι χαμηλές ανακτήσεις και η διάθεση μεγάλων ποσοτήτων οργανικών διαλυτών. Η τεχνική αυτή πλεονεκτεί διότι εμφανίζει υψηλότερες αποδόσεις ανακτήσεων, είναι πιο γρήγορη, με πιο εύκολη χρήση και δυνατότητα αυτοματοποίησής της σε συνδυασμό με τη χρήση αέριας και υγρής χρωματογραφίας (Λαμπροπούλου Δ., 2002). Η εκχύλιση πραγματοποιείται είτε σε μικροστήλες οι οποίες περιέχουν κατάλληλο προσροφητικό υλικό, είτε σε δίσκους εκχύλισης στους οποίους το προσροφητικό υλικό έχει ενσωματωθεί σε κάποια πολυμερή μεμβράνη. Η όλη διαδικασία περιλαμβάνει κάποια σύντομα στάδια στα οποία γίνεται η εκχύλιση, ο εμπλουτισμός και ο καθαρισμός του δείγματος. Αρχικά ενεργοποιείται το προσροφητικό μέσο. Το υδατικό δείγμα διέρχεται από το στερεό υλικό της στήλης, οπού συγκρατούνται οι προς ανάλυσης ενώσεις. Ακολουθεί η πλύση των προσμίξεων και η ξήρανση του προσροφητικού. Στην συνέχεια, οι ενώσεις/ στόχος εκλούονται με την βοήθεια μικρής ποσότητας οργανικού διαλύτη και τέλος ακολουθεί η εξάτμιση του διαλύτη και η ανασύσταση του. Παρακάτω στην εικόνα παρουσιάζονται τα στάδια της εκχύλισης στερεάς φάσης (Ferenc Z.A. et al., 2006). Ενεργοποίηση Δείγμα Πλύση Έκλουση Προσροφητικό Ένωση/Στόχος και Επιμολύνσεις Ένωση/Στόχος και Επιμολύνσεις Επιμολύνσεις Ένωση/ Στόχος ΕΙΚΟΝΑ 3.2: Στάδια εκχύλισης στερεάς φάσης.

61 Οι όγκοι των υδατικών δειγμάτων που εκχυλίζονται είναι μεταξύ L και σε σπάνιες περιπτώσεις μεγαλύτεροι όγκοι. Ο όγκος του δείγματος επιλέγεται με γνώμονα την αύξηση του ορίου της ανίχνευσης. Περνώντας μεγάλους όγκους από την στήλη υπάρχει κίνδυνος στόμωσης των πόρων του πληρωτικού υλικού. Ακόμη, λόγω της ταχύτητας ροής, η εκχύλιση μεγάλων όγκων δείγματος αποδεικνύεται χρονοβόρα διαδικασία. Το μειονέκτημα της χρονοβόρας διαδικασίας αντιμετωπίζεται με την τεχνολογία των δίσκων εκχύλισης. Στους δίσκους πετυχαίνονται μεγαλύτερες ταχύτητες ροής με συνέπεια την μείωση του χρόνου εκχύλισης σε σχέση με την εκχύλιση σε στήλες. Ακόμη αποφεύγονται τα προβλήματα στόμωσης και μειώνεται η χρήση των οργανικών διαλυτών. Η τεχνική της εκχύλισης στερεάς φάσης βασίζεται στους μηχανισμούς της προσρόφησης και της κατανομής. Η προσρόφηση πάνω σε στερεά υποστρώματα χρησιμοποιείται για την απομόνωση οργανικών ενώσεων που βρίσκονται διαλυμένες στο νερό. Τα φυτοφάρμακα έχουν τη τάση να προσροφώνται σε στερεές επιφάνειες. Τα συνηθέστερα προσροφητικά μέσα είναι ο οργανικός άνθρακας και τα πορώδη πολυμερή. Η προσροφητική ικανότητα τους εξαρτάται τόσο από τις συνθήκες παρασκευής όσο και από την σύσταση τους. Ο ενεργός άνθρακας είναι από τα πρώτα προσροφητικά που χρησιμοποιήθηκαν για την εκχύλιση φυτοφαρμάκων από το νερό. Το πλεονέκτημα του ήταν η υψηλή συγκράτηση πολικών ενώσεων. Η χρήση των πολυμερών υλικών εξασφάλισε την καλύτερη επαναληψιμότητα. Τα κυριότερα προσροφητικά υλικά που αναφέρονται στη βιβλιογραφία για τον προσδιορισμό οργανικών ενώσεων φαίνονται στον πίνακα 3.2 (Ferenc Z.A., et al., 2006).

62 ΠΙΝΑΚΑΣ 3.2: Παρουσίαση προσροφητικών υλικών εκχύλισης στερεάς φάσης. ΠΡΟΣΡΟΦΗΤΙΚΑ ΥΛΙΚΑ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟΥ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΕΦΑΡΜΟΓΗ C 18 [CH 2 ) 17 CH 3 ] C 8 [CH 2 ) 7 CH 3 ] C 2 [CH 2 CH 3 ] Αντίστροφη φάση Καλή επαναληψιμότητα Μη πολικές ενώσεις ΠΟΛΥΜΕΡΗ ΣΤΥΡΕΝΙΟΥ- ΔΙΦΑΙΝΥΛΒΕΝΖΟΛΙΟΥ CN [(CH 2 ) 3 CN] ΝΗ 2 [(CH 2 ) 3 NH 2 ] Αντίστροφη φάση Κανονική φάση Μεγάλη ικανότητα συγκράτησης Μη πολικές ενώσεις Πολικές ενώσεις Silica Gel Florisil Alumina ΙΟΝΑΝΤΑΛΛΑΚΤΙΚΕΣ ΡΗΤΙΝΕΣ Κανονική φάση Πολικές ενώσεις Ιονανταλλαγή Παρεμποδίσεις Ανιονικές κατιονικές ενώσεις Τα φυτοφάρμακα εκροφώνται από τις στήλες με μικρή ποσότητα οργανικών διαλυτών. Η επιλογή του κατάλληλου διαλύτη ή μίγματος διαλυτών εξαρτάται από τη φύση του διαλύτη και της ένωσης που εκροφάται. Οι παράμετροι που επηρεάζουν την εκχύλιση στερεάς φάσης είναι οι εξής: το ph, ο όγκος του δείγματος, η επίδραση παρεμποδίσεων και η ιονική ισχύς. Παρακάτω στον πίνακα 3.3 παρουσιάζονται τα χαρακτηριστικά των διαλυτών που συνήθως χρησιμοποιούνται.

63 ΠΙΝΑΚΑΣ 3.3: Χαρακτηριστικά διαλυτών που συνήθως χρησιμοποιούνται στην SPE. ΠΟΛΙΚΟΤΗΤΑ ΔΙΑΛΥΤΕΣ ΔΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑ ΣΤΟ ΝΕΡΟ ΜΗ ΠΟΛΙΚΗ ΙΣΧΥΡΗ ΑΝΤΙΣΤΡΟΦΗ ΦΑΣΗ ΑΣΘΕΝΗΣ ΚΑΝΟΝΙΚΗ ΦΑΣΗ Εξάνιο Ισοοκτάνιο Τετραχλωράνθρακας Χλωροφόρμιο Διχλωμεθάνιο Τετραυδροφουράνιο Διεθυλαιθέρας ΌΧΙ ΌΧΙ ΌΧΙ ΌΧΙ ΌΧΙ ΝΑΙ ΟΧΙ ΠΟΛΙΚΗ ΑΣΘΕΝΗΣ ΑΝΤΙΣΤΡΟΦΗ ΦΑΣΗ ΙΣΧΥΡΗ ΚΑΝΟΝΙΚΗ ΦΑΣΗ Οξικός αιθυλεστέρας Ακετόνη Ακετονιτρίλιο Ισοπροπανόλη Μεθανόλη Νερό Οξικό οξύ ΜΙΚΡΗ ΝΑΙ ΝΑΙ ΝΑΙ ΝΑΙ ΝΑΙ ΝΑΙ 4.4. Μικροεκχύλιση στερεάς φάσης (SPΜE) Ο μεγάλος αριθμός αναλυτικών προβλημάτων που προέκυψε από τη χρήση των παραδοσιακών μεθόδων εκχύλισης οδήγησε στην ανάπτυξη της μικροεκχύλισης στερεάς φάσης. Πρόκειται για μια μέθοδο που εξαλείφει την χρήση οργανικών διαλυτών, είναι απλή, οικονομική, ευαίσθητη και εκλεκτική. Τρεις είναι οι βασικές μέθοδοι εκχύλισης που εφαρμόζονται: η άμεση εκχύλιση, η εκχύλιση με έκθεση της ίνας στην υπερκείμενη αέρια φάση και η εκχύλιση με προστασία της ίνας μέσα σε μεμβράνη. Η SPME αποτελεί μια διεργασία ισορροπίας κατά την οποία λαμβάνει χώρα η κατανομή των αναλυόμενων μεταξύ του δείγματος και της σταθερής φάσης. Οι παράμετροι που επηρεάζουν την μικροεκχύλιση στερεάς φάσης είναι οι εξής: η θερμοκρασία, η επίδραση αλατότητας, το ph, ο ρυθμός ανάδευσης, ο όγκος του δείγματος και ο όγκος της αέριας φάσης και ο χρόνος εκχύλισης. Παρακάτω στον πίνακα 3.4 γίνεται σύγκριση των μεθόδων εκχύλισης σε υγρά δείγματα.

64 ΠΙΝΑΚΑΣ 3.4: Σύγκριση των μεθόδων προκατεργασίας υγρών δειγμάτων. ΕΚΧΥΛΙΣΗ ΥΓΡΟΥ-ΥΓΡΟΥ ΕΚΧΥΛΙΣΗ ΣΤΕΡΕΑΣ ΦΑΣΗΣ ΜΙΚΡΟΕΚΧΥΛΙΣΗ ΣΤΕΡΕΑΣ ΦΑΣΗΣ ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ ΚΑΛΟΣ ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟΣ ΚΑΛΗ ΕΠΑΝΑΛΗΨΙΜΟΤΗΤΑ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΧΑΜΗΛΟ ΚΟΣΤΟΣ ΑΞΙΟΠΙΣΤΗ ΜΕΘΟΔΟΣ ΓΡΗΓΟΡΗ ΕΚΛΕΚΤΙΚΗ ΜΙΚΡΟΙ ΟΓΚΟΙ ΔΙΑΛΥΤΩΝ ΑΥΤΟΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ ΑΠΛΗ, ΓΡΗΓΟΡΗ ΕΚΛΕΚΤΙΚΗ ΔΕΝ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΟΥΝΤΑΙ ΟΡΓΑΝΙΚΟΙ ΔΙΑΛΥΤΕΣ ΜΕΙΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ ΧΡΟΝΟΒΟΡΑ ΜΕΓΑΛΟΙ ΟΓΚΟΙ ΔΙΑΛΥΤΩΝ ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΣ ΓΑΛΑΚΤΩΜΑΤΩΝ ΚΟΡΕΣΜΟΣ ΤΩΝ ΠΟΡΩΝ ΤΟΥ ΠΛΗΡΩΤΙΚΟΥ ΥΛΙΚΟΥ 4.5. Εκχύλιση με χρήση μικροκυμάτων (MAE) Τα τελευταία χρόνια έχουν γίνει πολλές έρευνες για την χρήση της εκχύλισης μικροκυμάτων τόσο για την απομόνωση οργανικών όσο και οργανομεταλλικών ενώσεων από διάφορα υποστρώματα. Στην πραγματικότητα, η χρήση της ενέργειας των μικροκυμάτων για την εκχύλιση οργανικών ενώσεων για πρώτη φορά επιτυγχάνεται με τη χρήση των συμβατικών φούρνων που διαθέτουν τα νοικοκυριά στα τέλη της δεκαετίας του 1980 (Camel., 2000). Η εμφάνιση εμπορικών συστημάτων μικροκυμάτων που έχουν σχεδιαστεί για την απομόνωση των οργανικών ενώσεων είναι σχετικά πρόσφατη. Ιδιαίτερη έμφαση έχει δοθεί η χρήση της εκχύλισης μικροκυμάτων σε περιβαλλοντικές εφαρμογές. Περιλαμβάνει την θέρμανση του οργανικού διαλύτη που έρχεται σε επαφή με το προς ανάλυση δείγμα. Η εφαρμογή της εκχύλισης μικροκυμάτων μπορεί να εκτελεστεί χρησιμοποιώντας δυο τεχνικές: είτε με κλειστά δοχεία PMAE, (ελεγχόμενες παράμετροι η θερμοκρασία και η πίεση), ή με ανοιχτά δοχεία FMAE, (κάτω από την ατμοσφαιρική πίεση).

65 Στα κλειστά συστήματα, η πίεση είναι σημαντική μεταβλητή, επηρεάζεται από τη θερμοκρασία και πρέπει να ελέγχεται, έτσι ώστε να αποφεύγεται η καταστροφή των ενώσεων προς ανάλυση. Η θερμοκρασία βρέθηκε ότι επηρεάζει την εκχύλιση των τριαζινών και συγκεκριμένα, αποδεκτές τιμές θερμοκρασίας είναι ο C. Αναλυτικότερα, στα κλειστά συστήματα ο διαλύτης θερμαίνεται πάνω από το σημείο βρασμού του σε ατμοσφαιρική πίεση αυξάνοντας την ταχύτητα και την αποτελεσματικότητα της εκχύλισης (Avila L.A.,2000) ΕΙΚΟΝΑ 3.3: Σχηματικό διάγραμμα κλειστού συστήματος ΜΑΕ. ΕΙΚΟΝΑ 3.4: Δοχεία που χρησιμοποιούνται στην ΜΑΕ.

66 Αν και η παραδοσιακή εκχύλιση Soxhlet και η εκχύλιση με διαλύτες είναι τεχνικές ευρέως αποδεκτές, παρουσιάζουν περιορισμούς και προβλήματα. Η εκχύλιση Soxhlet απαιτεί ώρες τις περισσότερες φορές με μεγάλη κατανάλωση οργανικών διαλυτών. Σε αντίθεση με τις συμβατικές μεθόδους, η εκχύλιση μικροκυμάτων μειώνει το χρόνο διεξαγωγής της εκχύλισης σε λιγότερο από 30 λεπτά και μειώνει την χρήση του διαλύτη κάτω από 50 ml. Η θερμοκρασία είναι μια παράμετρος που επηρεάζει σημαντικά την απόδοση της εκχύλισης. Συνήθως σε υψηλές θερμοκρασίες το αποτέλεσμα της εκχύλισης είναι πιο αποδοτικό, διότι πετυχαίνεται η διάχυση του διαλύτη στο εσωτερικό του υποστρώματος διευκολύνοντας την εκρόφηση των ενώσεων προς ανάλυση (Srogi K.,2006). Η παραδοσιακή μέθοδος εκχύλισης Soxhelt, η χρήση υπερήχων ή η ανακίνηση έχουν χρησιμοποιηθεί ευρέως για την ανάλυση ρύπων. Βασικό μειονέκτημα τους είναι ο μεγάλος χρόνος ανάλυσης και οι μεγάλοι όγκοι οργανικών διαλυτών. Για την απαλοιφή αυτών των προβλημάτων αναπτυχτήκαν η εκχύλιση μικροκυμάτων (MAE), η εκχύλιση σε υπερκρίσιμο ρευστό (SFE), και η ταχεία εκχύλιση (ASE). Η χρήση της MAE φαίνεται πιο κατάλληλη για την ταυτόχρονη εκχύλιση οργανικών ενώσεων σε διάφορα υποστρώματα. Αξίζει να αναφερθεί ότι η εφαρμογή της για την εκχύλιση οργανοφωσφορικών φυτοφαρμάκων έγινε για πρώτη φορά από τον Ganzler et al., Οι εφαρμογές της MAE για τον προσδιορισμό των φυτοφαρμάκων σε περιβαλλοντικά δείγματα δίνονται στον παρακάτω πίνακα (Pylypiw et al., 1997, Molins et al., 1996, Steinheimer et al., 1993, Font et al., 1998, Stout et al.,1996).

67 ΠΙΝΑΚΑΣ 3.5: Παρουσίαση εφαρμογών της ΜΑΕ σε περιβαλλοντικά δείγματα, Camel V., 2000, Srogi K., 2006 ΦΥΤΟΦΑΡΜΑΚΑ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑ ΣΥΣΤΗΜΑ ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΕΚΧΥΛΙΣΗΣ Επιμολυσμένο Δείγμα 5g Δειγματος/30ml Εξάνιο- Organochlorinate Εδάφους ΚΛΕΙΣΤΟ Ακετόνη, 474W, 10min, 115oC Organochlorinate Επιμολυσμένο Δείγμα Εδάφους ΚΛΕΙΣΤΟ Organochlorinate Ίζημα ΚΛΕΙΣΤΟ Triazines Triazines Triazines Sulfonylureas Επιμολυσμένο Δείγμα Εδάφους Επιμολυσμένο& Πραγματικό Δείγμα Εδάφους Επιμολυσμένο Δείγμα Εδάφους Επιμολυσμένο Δείγμα Εδάφους ΚΛΕΙΣΤΟ ΚΛΕΙΣΤΟ ΚΛΕΙΣΤΟ ΚΛΕΙΣΤΟ Organochlorinate/ Organophosphorate Δείγματα Νερών ΚΛΕΙΣΤΟ 5g Δειγματος/30ml Εξάνιο- Ακετόνη, 1000W, 10min, 115oC 2-10g Δειγματος/30ml Τολουόλιο,660W, 6min 10g Δειγματος/40ml Μεθανόλης,950W, 20min,115οC 10g Δειγματος/40ml Μεθανόλης,950W, 20min,100οC 10g Δειγματος/2Χ25ml Νερό,950W, 98οC 10g Δειγματος/20ml Μεθανόλης,450W, 10min,60οC Δείγμα προ-εκχυλισμένο,10ml Ακετόνης, 475W, 7min,100oC Το υπόστρωμα (η υγρασία και ο οργανικός άνθρακας) επηρεάζει σε μεγάλο βαθμό την ανάκτηση των φυτοφαρμάκων, ενώ ο χρόνος εκχύλισης (εξαρτάται από την φύση της προς ανάλυσης ένωσης και την φύση του υποστρώματος), η θερμοκρασία και οι όγκοι των διαλυτών εμφανίζουν μικρή επίδραση στην ανάκτηση τους. Γενικά είναι μία φθηνή και χρήσιμη μέθοδος εκχύλισης οργανικών ενώσεων από πολύπλοκά υποστρώματα. Η ενέργεια των μικροκυμάτων που χρησιμοποιείται είναι μια μη ιονίζουσα ακτινοβολία με συχνότητα MHz που προκαλεί την κίνηση των μορίων. Στα εμπορικά συστήματα η συχνότητα τους είναι στα 2450MHz. Η ενέργεια των μικροκυμάτων εξαρτάται από την φύση του διαλύτη και από το υπόστρωμα. Τις περισσότερες φορές ο διαλύτης που έχει επιλεγεί παρουσιάζει υψηλή διηλεκτρική σταθερά, ώστε να απορροφά την ενέργεια. Ωστόσο, σε ορισμένες περιπτώσεις θερμαίνεται μόνο το υπόστρωμα, ώστε οι διαλυτές ουσίες να εκχυλίζονται στον διαλύτη (χρήσιμο για τις θερμικά ασταθείς ενώσεις, διότι αποφεύγεται η αποδόμηση τους).

68 Στα ανοιχτά συστήματα η ενέργεια των μικροκυμάτων δεν επηρεάζει την εκχύλιση, ενώ στα κλειστά εξαρτάται από τον αριθμό των δειγμάτων. Η ενέργεια πρέπει να επιλεγεί σωστά για να αποφευχθεί η υπερβολική αύξηση της θερμοκρασίας, η οποία θα μπορούσε να οδηγήσει σε καταστροφή της διαλυμένης ουσίας, και η δημιουργία υπερπίεσης στο εσωτερικό του δοχείου (Camel V., 2000, Srogi K., 2006). Παρόλο που η χρήση της ενέργειας μικροκυμάτων ενισχύει την εκχύλιση των οργανικών ενώσεων είναι μάλλον πρόσφατη, πολλές εφαρμογές έχουν αναφερθεί, με ιδιαίτερη έμφαση σε περιβαλλοντικά δείγματα. Ως εκ τούτου, πολλές κατηγορίες ενώσεων όπως PAHs, PCBs, φυτοφάρμακα, φαινόλες, διοξίνες και οργανομεταλλικές ενώσεις έχουν εκχυλιστεί επαρκώς από μια ποικιλία υποστρωμάτων (κυρίως εδάφη, ιζήματα). Όλες οι εφαρμογές που αναφέρθηκαν έχουν δείξει ότι η υποβοηθούμενη από μικροκύματα εκχύλιση είναι μια βιώσιμη εναλλακτική λύση σε σχέση με τις συμβατικές τεχνικές. Στον πίνακα 3.6. επιχειρείται μια σύγκριση των μεθόδων προκατεργασίας στερεών δειγμάτων.

69 ΠΙΝΑΚΑΣ 3.6: Σύγκριση μεθόδων προκατεργασίας στερεών δειγμάτων. ΜΕΘΟΔΟΣ ΧΡΟΝΟΣ ΕΚΧΥΛΙΣΗΣ ΟΓΚΟΣ ΔΙΑΛΥΤΗ ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ ΜΕΙΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ MAE PMAE-KΛΕΣΤΟ min ml ΕΥΚΟΛΗ ΣΤΗ ΧΡΗΣΗ ΓΡΗΓΟΡΗ ΕΚΧΥΛΙΣΗ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ ΥΨΗΛΕΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΕΣ ΜΕΤΡΙΟΙ ΟΓΚΟΙ ΔΙΑΛΥΤΩΝ FMAE-ANOIXTO min ml ΕΥΚΟΛΗ ΣΤΗ ΧΡΗΣΗ ΓΡΗΓΟΡΗ ΜΕΤΡΙΟΙ ΟΓΚΟΙ ΔΙΑΛΥΤΩΝ Traditional Soxhelt 6-24 h ml ΕΥΚΟΛΗ ΟΧΙ ΦΙΛΤΡΑΡΙΣΜΑ Sonication min ml ΕΥΚΟΛΗ ΦΤΗΝΗ ΚΑΛΕΣ ΑΝΑΚΤΗΣΕΙΣ SFE Recent min 2-5 ml Solid trap ml Liquid trap ΓΡΗΓΟΡΗ ΕΛΑΧΙΣΤΟΙ ΟΓΚΟΙ ΔΙΑΛΥΤΩΝ ΟΧΙ ΦΙΛΤΡΑΡΙΣΜΑ ΕΚΛΕΚΤΙΚΗ ΟΝ-LINE ΣΥΝΔΕΣΗ ASE min ml ΕΥΚΟΛΗ ΣΤΗ ΧΡΗΣΗ ΓΡΗΓΟΡΗ ΜΕΙΩΜΕΝΟΙ ΟΓΚΟΙ ΔΙΑΛΥΤΩΝ ΟΧΙ ΦΙΛΤΡΑΡΙΣΜΑ ΑΛΛΑΓΗ ΜΕΜΒΡΑΝΗΣ ΕΠΙΚΙΝΔΥΝΗ ΑΠΑΙΤΕΙΤΑΙ ΦΙΛΤΡΑΡΙΣΜΑ ΕΠΙΚΙΝΔΥΝΗ ΧΡΟΝΟΒΟΡΑ ΜΕΓΑΛΟΙ ΟΓΚΟΙ ΔΙΑΛΥΤΩΝ ΑΚΡΙΒΗ ΜΕΓΑΛΟΙ ΟΓΚΟΙ ΔΙΑΛΥΤΩΝ ΣΥΝΕΧΗΣ ΕΚΧΥΛΙΣΕΙΣ ΑΠΑΙΤΕΙΤΑΙ ΦΙΛΤΡΑΡΙΣΜΑ ΕΠΙΚΙΝΔΥΝΗ ΑΚΡΙΒΗ ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΕΙΣ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΟΣ ΑΠΩΛΕΙΕΣ ΑΚΡΙΒΗ ΧΡΗΣΗ ΥΨΗΛΩΝ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΩΝ- ΑΠΩΛΕΙΕΣ

70 4.6. Συζευγμένες χρωματογραφικές τεχνικές ανάλυσης Τα τελευταία χρόνια, ο προσδιορισμός οργανικών ρύπων σε ίχνη αποτελεί ένα δύσκολο στόχο των αναλυτικών χημικών. Οι χρωματογραφικές μέθοδοι χρησιμοποιούνται για το διαχωρισμό, ταυτοποίηση και ποσοτική ανάλυση των φυτοφαρμάκων σε συνδυασμό με τη φασματομετρία μαζών. Η σύζευξη της χρωματογραφίας με τη φασματομετρία μαζών έχει ως αποτέλεσμα ένα πανίσχυρο συνδυασμό με μεγάλη αποτελεσματικότητα. Μερικοί συνδυασμοί είναι δυνατόν να υπάρξουν, καθώς μερικοί τύποι ιονισμού και αναλυτές μαζών είναι πρακτικά συμβατοί με χρωματογραφικές τεχνικές. Η αέρια χρωματογραφία κατέχει την πρώτη θέση και οι ανιχνευτές που συνήθως συνδυάζονται με την αέρια χρωματογραφία είναι μεταξύ άλλων και πέρα από το MS ο ανιχνευτής σύλληψης ηλεκτρονίων (ECD) και ο ανιχνευτής αζώτου-φωσφόρου (NPD). Παρακάτω στον πίνακα παρουσιάζονται συνοπτικά ορισμένες έρευνες που έχουν γίνει για την ανάλυση των φυτοφαρμάκων σε διάφορα υποστρώματα με την χρήση της αέριας χρωματογραφίας. ΠΙΝΑΚΑΣ 3.7: Παρουσίαση της εφαρμογής της SPE-GC για την ανάλυση φυτοφαρμάκων σε διάφορα υποστρώματα (Ferenc A.Z.,2006). ΥΠΟΣΤΡΩΜΑ ΕΝΩΣΗ ΤΕΧΝΙΚΗ ΕΚΧΥΛΙΣΗΣ ΤΕΛΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ Έδαφος/Ίζημα Φυτοφάρμακα PLE GC-MS 27 Νερά Φυτοφάρμακα C18 GC-MS 28 Νερά Επιφανειακά Νερά Φυτοφάρμακα SPE (XAD-4) GC-NPD GC-ECD 29 Φυτοφάρμακα triazines/ organochlorine SPE GC-ECD 30 Πόσιμο Νερό Φυτοφάρμακα SPE (C18) HPLC-DAD 31 Νερά Φυτοφάρμακα SPE GC-NPD GC-MS 33 Έδαφος Φυτοφάρμακα sonication GC-ECD 34 GC-NPD Έδαφος Φυτοφάρμακα sonication GC-ECD 35

71 Ο συνδυασμός GC-MS είναι το όργανο αναφοράς για την ανάλυση πτητικών ημιπτητικών ενώσεων. Σημαντική είναι και η συμμετοχή της υγρής χρωματογραφίας, η οποία πλεονεκτεί για την ανάλυση των ασταθών φυτοφαρμάκων σε υψηλές θερμοκρασίες. Η LC-MS έχει γίνει μια ανεκτίμητη τεχνική για την ανάλυση πολικών και μη ενώσεων κυρίως σε υδατικά δείγματα. Κατέχει ιδιαίτερη σημασία στη χημική ανάλυση, λόγω της έρευνας σχετικά με τη μοίρα των πολικών φυτοφαρμάκων και των προϊόντων μετασχηματισμού τους. Η υγρή χρωματογραφία σε συνδυασμό με την φασματοσκοπία μαζών είναι πλέον μια ευρέως χρησιμοποιούμενη τεχνική, διότι χαρακτηρίζεται τόσο ευαίσθητη όσο και εκλεκτική. Παρακάτω στον πίνακα παρουσιάζονται ορισμένες από τις έρευνες που έχουν γίνει για την ανάλυση των φυτοφαρμάκων σε διάφορα υποστρώματα με την χρήση της υγρής χρωματογραφίας. ΠΙΝΑΚΑΣ 3.8: Παρουσίαση της εφαρμογής της SPE-LC για την ανάλυση φυτοφαρμάκων σε υδατικά δείγματα (Petrovic et al.,2010). ΥΠΟΣΤΡΩΜΑ ΕΝΩΣΗ ΤΕΧΝΙΚΗ ΕΚΧΥΛΙΣΗΣ ΤΕΛΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ Επιφανειακά Νερά Υπόγεια Νερά 20 Φυτοφάρμακα Οn-Line SPE LC-ESI-MS/MS Επιφανειακά Νερά 8 Carbamates SPE-C18 LC-MS/MS Επιφανειακά Νερά Υπόγεια Νερά 3 Organophosphorus SPE (Oasis HLB) LC-ESI-MS/MS Επιφανειακά Νερά 17 Φυτοφάρμακα Οn-Line SPE LC-ESI-MS/MS Επιφανειακά Νερά Υπόγεια Νερά Επιφανειακά Νερά Υπόγεια Νερά 28 Φυτοφάρμακα 37 Φυτοφάρμακα SPE (Oasis HLB) SPE (Oasis HLB) LC-ESI-MS/MS UHPLC-MS/MS Επιφανειακά Νερά 10 Φυτοφάρμακα SPE-C18 LC-MS/MS Επιφανειακά Νερά 30 Φυτοφάρμακα SPE LC-MS/MS

72 Η σύζευξη της φασματομετρίας μαζών με την υγρή αλλά και την αέρια χρωματογραφία προσφέρει τα εξής πλεονεκτήματα από την πλευρά της χρωματογραφίας: I. Εφαρμογή ενός ολικού ανιχνευτή II. Μεγάλη ευαισθησία της τεχνικής III. Εκλεκτικότητα της μεθόδου-πλήρη ταυτοποιήση IV. Δυνατότητα ταυτοποίησης άγνωστων ενώσεων Από την πλευρά της φασματομετρίας τα οφέλη είναι: I. Άμεση εισαγωγή μη πτητικών ενώσεων II. Υψηλή διαχωριστική ικανότητα Η σύζευξη της φασματομετρίας με την υγρή χρωματογραφία απαιτεί την χρήση διάταξης σύζευξης (interface). Το πιο διαδεδομένο είναι ο ψεκασμός σε δυναμικό (electrospray). Για την ταυτοποίηση μιας ένωσης είναι σημαντικό να επιτευχθεί η διάσπαση της σε θραύσματα κάτι που γίνεται μέσω ιονισμού. Το επιθυμητό όμως είναι η διατήρηση του μοριακού ιόντος, η ανάλυση του και ο προσδιορισμός της μάζας του και στη συνέχεια η διάσπαση του σε θραύσματα και ο προσδιορισμός αυτών. Για τους λόγους αυτούς έχουν αναπτυχθεί τεχνικές και όργανα στα οποία πραγματοποιούνται με την ακόλουθη σειρά οι εξής λειτουργίες: 1. Διαχωρισμός των μαζών των αναλυόμενων ενώσεων 2. Απομόνωση της μάζας της ένωσης που μας ενδιαφέρει 3. Διάσπαση της σε θραύσματα 4. Σάρωση της μάζας των θραυσμάτων 5. Προσδιορισμός των μαζών των θραυσμάτων Η τεχνική αυτή καλείται Φασματομετρία Μαζών σε σειρά (Tandem MS). Οι πιο δημοφιλείς είναι οι: ion trap και τριπλού τετραπόλου. Στην τελευταία περίπτωση οι δυνατότητες συνδυασμού των τετραπόλων έχουν μεγάλη σημασία για την ταυτοποίηση ενώσεων σε περιβαλλοντικά δείγματα και η γνώση του μοριακού βάρους μαζί με της μάζας των θραυσμάτων διευκολύνει την ταυτοποίηση και την ανάλυση τους.

73 ΠΗΓΗ ΙΟΝΙΣΜΟΥ ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ MS 1 MS 2 ΑΝΙΧΝΕΥΤΗΣ ΣΥΓΚΡΟYΣΗ ΜΕ Ar ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ ΕΙΣΟΔΟΣ ΙΟΝΤΩΝ ΠΡΟΚΑΘΟΡΙΣΜΕΝΗ ΕΠΙΛΟΓΗ ΙΟΝΤΩΝ m/z ΠΡΟΚΑΘΟΡΙΣΜΕΝΑ ΘΥΓΑΤΡΙΚΑ ΙΟΝΤΑ ΑΝΙΧΝΕΥΣΗ ΕΙΚΟΝΑ 3.5: Λειτουργία MS/MS.. Ο καλύτερος τρόπος συνδυασμού είναι στο πρώτο τετράπολο να διαχωρίζονται τα ιόντα και ταυτόχρονα να λειτουργεί ως φίλτρο προστασίας απομακρύνοντας άλλες μάζες. Έτσι η επιλεγμένη μάζα εισέρχεται στο θάλαμο θραυσματοποίησης (collision cell), όπου βομβαρδίζεται από μόρια Ar. Τα παραγόμενα θυγατρικά ιόντα διαχωρίζονται στο δεύτερο τετράπολο και ανιχνεύονται στον ανιχνευτή. Συγκεκριμένα στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκε σύστημα LC- MS/MS που περιλαμβάνει έναν αυτόματο δειγματολήπτη, την υγρή χρωματογραφία, αντλίες για την αυτόματη ροή δείγματος, βαλβίδα για απευθείας έγχυση δείγματος, ανιχνευτή μαζών και γεννήτρια αζώτου. Το έκλουσμα της χρωματογραφικής στήλης οδηγείται στη πηγή ιόντων, αφού προηγουμένως έχει απαλλαγεί από την μεγαλύτερη ποσότητα διαλύτη. Ο ιονισμός επιτυγχάνεται με την τεχνική του ψεκασμού σε ηλεκτρικό πεδίο. Ακολουθεί διάταξη ανιχνευτή TQD που αποτελείται από ένα τετράπολο, ένα θάλαμο θραυσματοποίησης και ένα δεύτερο τετράπολο.

74 Στο προηγούμενο κεφάλαιο έγινε μια ανασκόπηση των φυτοφαρμάκων που ανιχνεύτηκαν την περίοδο σε ένα σύνολο εργασιών. Παρακάτω θα παρουσιαστούν σε πίνακες οι τεχνικές και οι μέθοδοι που χρησιμοποιήθηκαν για την ανίχνευση των φυτοφαρμάκων σε επιφανειακά νερά, σε ιζήματα και εδάφη αντίστοιχα. ΠΙΝΑΚΑΣ 3.9: Τεχνικές και μέθοδοι που χρησιμοποιήθηκαν για ανίχνευση φυτοφαρμάκων σε δείγματα επιφανειακού νερού. ΕΝΩΣΕΙΣ ΤΕΧΝΙΚΗ ΕΚΧΥΛΙΣΗΣ ΤΕΛΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 22 Φυτοφάρμακα SPE GC-MS Quintant et al., 2001 Φυτοφάρμακα On-Line SPE LC-MS-MS Koal et al., Φυτοφάρμακα SPE( HLB Oasis) LC-ESI-MS Vega et al., 2005 Οργανοχλωριωμένα SPE GC-ECD Fytianos et al., 2006 Φυτοφάρμακα Φυτοφάρμακα SPE GC-MS Maloschik et al., 2007 SPME Οργανοχλωριωμένα SPE-C18 GC-ECD Darko et al., 2008 Φυτοφάρμακα 17 Φυτοφάρμακα On-Line SPE LC-ESI-MS/MS Kuster et al., Φυτοφάρμακα Aqusis PLS-3 Column GC-MS Tsuda et al., Φυτοφάρμακα SPE LC-MS-MS Loos et al., 2010

75 ΠΙΝΑΚΑΣ 3.10: Τεχνικές και μέθοδοι που χρησιμοποιήθηκαν για ανίχνευση φυτοφαρμάκων σε ιζήματα και εδάφη. ΕΝΩΣΕΙΣ ΤΕΧΝΙΚΗ ΕΚΧΥΛΙΣΗΣ ΤΕΛΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ Οργανοχλωριωμένα Soxhelt Extraction GC-ECD Manirakiza et al., 2003 φυτοφάρμακα GC-MS 44 Φυτοφάρμακα USE GC-MS Goncalves et al., Φυτοφάρμακα Sonication Liquid- LC-ESI-MS Vega et al., 2005 Solid Extraction 10 Φυτοφάρμακα LLE GC-MS Oldal et al., 2006 MAE Οργανοχλωριωμένα ASE GC-ECD Fytianos et al., 2006 φυτοφάρμακα 29 Φυτοφάρμακα Sonication Liquid- GC-MS Tsuda et al., 2009 Solid Extraction 12 Φυτοφάρμακα MAE GC-MS El Saeid et al., 2010

76 4. ΣΚΟΠΟΣ ΤΗΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ Ο σκοπός της παρούσας εργασίας ήταν διπλός: α) η ανάπτυξη μεθοδολογίας για το διαχωρισμό και ταυτόχρονο προσδιορισμό 253 φυτοπροστατευτικών προϊόντων, 6 διαφορετικών κατηγοριών, σε δείγματα επιφανειακών νερών και ιζημάτων, β) ο προσδιορισμός της χωρικής και χρονικής κατανομής της συγκέντρωσης των φυτοφαρμάκων που ανιχνεύτηκαν σε ιζήματα και επιφανειακά νερά των λιμνών Κερκίνη, Βόλβη και Δοϊράνη. Για την επίτευξη των στόχων αυτών, πραγματοποιήθηκε κατάλληλη δειγματοληψία δειγμάτων νερού και ιζήματος από προκαθορισμένες θέσεις σε κάθε λίμνη, με βάση το μέγεθος και τη μορφολογία της λίμνης, των τοπικών απορροών και του βάθους. Επακολούθησε επεξεργασία των δειγμάτων επιφανειακών νερών με στόχο την απομόνωση και προσυγκέντρωση των επιθυμητών οργανικών ενώσεων, χρησιμοποιώντας την τεχνική Εκχύλισης Στερεής Φάσης χρησιμοποιώντας τις βέλτιστες πειραματικές συνθήκες, όπως προέκυψαν από προηγούμενες ερευνητικές εργασίες του Εργαστηρίου. Στην περίπτωση των ιζημάτων, οι επιθυμητές ενώσεις απομονώθηκαν και προσυγκεντρώθηκαν με χρήση της τεχνικής Εκχύλισης με οργανικό διαλύτη σε Φούρνο Μικροκυμάτων. Ο διαχωρισμός των ουσιών πραγματοποιήθηκε σε σύστημα Υγρής Χρωματογραφίας Υψηλής Πίεσης, συζευγμένης με Φασματογράφο Μαζών Τριπλού Τετραπόλου. Η ανίχνευση και ο ποσοτικός προσδιορισμός ενός τόσο μεγάλου συνόλου ενώσεων με παραπλήσια φυσικοχημικά χαρακτηριστικά και υψηλή πιθανότητα συνέκλουσης και αλληλεπικάλυψης κορυφών, καθιστά επιτακτική τη χρήση της συγκεκριμένης οργανολογίας, που δίνει τη δυνατότητα εξαιρετικής εκλεκτικότητας μεταξύ πλήθους οργανικών ενώσεων. Με βάση τις παραπάνω μεθοδολογίες, ερευνήθηκε η παρουσία των επιλεγμένων φυτοφαρμάκων στα ιζήματα και τα νερά τριών από τις σημαντικότερες λίμνες της Κεντρικής Μακεδονίας, με στόχο την καταγραφή σε δυο χρονικές περιόδους της χωρικής κατανομής των συγκεντρώσεων κάθε ένωσης και των ποσοστών συμμετοχής των διαφόρων κατηγοριών φυτοφαρμάκων ανά σημείο δειγματοληψίας.

77 5. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 5.1. Περιοχές Μελέτης - Δειγματοληψία Λίμνη Κερκίνη Η λίμνη Κερκίνη έχει πολλαπλή αξία σε τοπικό, εθνικό και διεθνές επίπεδο, διότι παρέχει ένα μεγάλο αριθμό ευεργετικών υπηρεσιών τόσο στον άνθρωπο όσο και στην άγρια χλωρίδα και πανίδα. Είναι τεχνητή και βρίσκεται στο Βορειοδυτικό τμήμα του νομού Σερρών. Είναι ένας από τους δέκα Υγροτόπους Διεθνούς Σημασίας (γνωστοί και ως Υγρότοποι RAMSAR). Επίσης είναι μια από τις 196 Σημαντικές Περιοχές για τα Πουλιά της Ελλάδας (IBA) και Περιοχή Ειδικής Προστασίας [SPA-Οδηγία 79/409/ΕΟΚ]. Ο Στρυμόνας ο οποίος πηγάζει από τη Βουλγαρία, είναι ο κύριος τροφοδότης της λίμνης, με συνολικό μήκος 410 km, από τα οποία 290 km βρίσκονται στη Βουλγαρία και 120 km στην Ελλάδα. Η λίμνη δημιουργήθηκε το 1932 με την κατασκευή ενός φράγματος στον ποταμό Στρυμόνα κοντά στο χωριό και την κατασκευή αναχωμάτων στα ανατολικά και δυτικά. Σκοπός της δημιουργίας της λίμνης ήταν η ανάσχεση και συγκράτηση των πλημμύρων παροχών του Στρυμόνα, η συγκράτηση των φερτών υλών και η άρδευση της πεδιάδας των Σερρών. Παρατηρείται εποχιακή αυξομείωση της στάθμης της λίμνης κατά 4,5 ως 5,0 μέτρα το φθινόπωρο. Αντίστοιχα η επιφάνεια της λίμνης μεταβάλλεται από στρέμματά περίπου, σε στρέμματα. Έχουν παρατηρηθεί τουλάχιστον 300 είδη πουλιών στη λίμνη και στα βουνά που την περιβάλλουν από τα οποία 50 περιλαμβάνονται στον Κόκκινο Κατάλογο των Πουλιών της Ελλάδας. Συνολικά 10 είδη πουλιών φωλιάζουν σε μικτές αποικίες στο παραποτάμιο δάσος, σε σημαντικούς αριθμούς για την Ελλάδα και την Ευρώπη.

78 Λίμνη Δοϊράνη Η λίμνη Δοϊράνη βρίσκεται στα σύνορα της Ελλάδας (νομός Κιλκίς) με τα Σκόπια, έχει επιφάνεια περίπου στα 40 km 2 και βάθος σήμερα μόλις 3-4 μέτρα, σε αντίθεση με το βάθος των 10 μέτρα που είχε η λίμνη παλαιότερα. Η λίμνη ανήκει κατά το 1/3 στην Ελλάδα και κατά 2/3 στα Σκόπια. Αποτελεί κατάλοιπο της μεγαλύτερης, άλλοτε, Παιονίας Λίμνης που καταλάμβανε στρέμματα και σχηματίσθηκε στην Προπαγετώδη Γεωλογική Περίοδο, ύστερα από έντονες σεισμικές διεργασίες. Η λίμνη Δοϊράνη αποτελεί πλούσιο υδροβιότοπο με σπάνια είδη πουλιών και φυτών αλλά τα τελευταία χρόνια έχει υποστεί και αυτή τις επιπτώσεις της οικολογικής καταστροφής. Η βλάστηση αποτελεί τη βάση της ζωής για τη λίμνη, καθώς παρέχει σε πλήθος οργανισμών τόπο διαμονής, προστασία και τροφή, ενώ οι ρίζες των φυτών συγκρατούν και σταθεροποιούν το έδαφος. Ο υγρότοπος της Δοϊράνης φιλοξενεί πολλά είδη της ελληνικής πανίδας και βρίσκεται υπό την προστασία διεθνούς και εθνικού νομικού καθεστώτος. Το ελληνικό τμήμα της λίμνης έχει περιληφθεί στον κατάλογο των Ζωνών Ειδικής Προστασίας, καθώς από τα πουλιά που χρησιμοποιούν την περιοχή για να φωλιάσουν, να σταθμεύσουν κατά τη μετανάστευση, να ξεχειμωνιάσουν, ή να αναζητήσουν τροφή, ένας μεγάλος αριθμός, περίπου 36 είδη, είναι σπάνια και απειλούμενα σε ευρωπαϊκό επίπεδο Τα τελευταία έτη, όμως το υδατικό ισοζύγιο, η σχέση δηλαδή μεταξύ εισροής και εκροής νερού από τη λίμνη, άρχισε να διαταράσσεται. Παρατηρείται συνεχής πτώση της στάθμης των υδάτων της λίμνης, με αποτέλεσμα τη γενικότερη υποβάθμισή της.

79 Λίμνη Βόλβη Η λίμνη Βόλβη βρίσκεται λίγα χιλιόμετρα βορειοανατολικά της Θεσσαλονίκης και συνδέεται με το Στρυμονικό κόλπο μέσω του Ρήχιου ποταμού. Η Βόλβη είναι η δεύτερη μεγαλύτερη λίμνη της Ελλάδας με έκταση περίπου 70 km 2 και μέγιστο βάθος 20 m. Το υγροτοπικό σύστημα της περιοχής χαρακτηρίζεται ως προστατευόμενη περιοχή από τις παρακάτω συμβάσεις της Ευρωπαϊκής Ένωσης: Υγροβιότοπος των Λιμνών Κορώνεια - Βόλβη (Σύμβαση Ramsar 1971), "Ειδικά Προστατευόμενη Περιοχή" (SPA, Οδηγία 79/409 ΕΕ), "Περιοχή Κοινοτικού Ενδιαφέροντος" (Οδηγία 92/43 ΕΕ, Φύση GR ), "Προστασία της Μεσογείου από τη Ρύπανση" (Σύμβαση Βαρκελώνης), "Διατήρηση της Ευρωπαϊκής Άγριας Ζωής και των Φυσικών Βιοτόπων" (Σύμβαση της Βέρνης 1983), "Διατήρηση Μεταναστευτικών Ειδών Αγρίων Ζώων" (Σύμβαση της Βόννης). Τα τελευταία χρόνια η Φύση με εντατικές βροχές αύξησε στη Βόλβη τον όγκο των νερών της χωρίς όμως να καλύπτει την έκταση που είχε πριν από τη δεκαετία του '80. Παραμένει ακόμη πλούσια η χλωρίδα και πανίδα της περιοχής. Ιδιαίτερα η Βόλβη, θεωρείται πλούσιος ιχθυότοπος, αν και σήμερα, καταφέρνει να διατηρεί ικανοποιητικούς, αν και συνεχώς μειούμενους πληθυσμούς ψαριών. Έχουν καταγραφεί 336 είδη φυτών, 13 από τα οποία θεωρούνται εξαιρετικά σπάνια, 19 είδη αμφιβίων και ερπετών, 34 είδη θηλαστικών και περισσότερα από 200 είδη πουλιών, ενώ η ιχθυοπανίδα της περιλαμβάνει 23 είδη ψαριών, τρία από τα οποία είναι μοναδικά στον κόσμο.

80 Δειγματοληψία νερών και ιζημάτων Πραγματοποιήθηκαν δύο δειγματοληψίες νερών και ιζημάτων των λιμνών της Κερκίνης, της Δοϊράνης και της Βόλβης. Η πρώτη δειγματοληψία έγινε για την Βόλβη στις , για την Κερκίνη στις και για την Δοϊράνη στις Ακολούθησε η δεύτερη δειγματοληψία στις ημερομηνίες , και αντίστοιχα για κάθε λίμνη. Ο αριθμός των δειγμάτων ή αλλιώς τα σημεία δειγματοληψίας για την Βόλβη ήταν 12 και στις δύο δειγματοληψίες, για την Κερκίνη ήταν στην πρώτη 8 ενώ στην δεύτερη δειγματοληψία ήταν 11 και για την Δοϊράνη τα σημεία ήταν 8 και 5 για τις δύο δειγματοληψίες. Η δειγματοληψία των νερών έγινε με δοχείο συλλογής νερού για την παραλαβή μεμονωμένων δειγμάτων, όπου τα δείγματα μεταφέρθηκαν σε σκουρόχρωμα γυάλινα δοχεία, ενώ για τα ιζήματα χρησιμοποιήθηκε οριζόντιος δειγματολήπτης ιζημάτων. Τα δείγματα μεταφέρθηκαν στο χώρο του εργαστηριού και τοποθετήθηκαν στο ψυγείο. Ακολούθησε η προκατεργασία των δειγμάτων και οι μετρήσεις για τον προσδιορισμό των φυτοφαρμάκων εντός δύο ημερών. Παρακάτω στις εικόνες παρουσιάζονται οι περιοχές δειγματοληψίας και τα σημεία.

81 ΕΙΚΟΝΑ 5.1: Λίμνη Κερκίνη. Σημεία Δείγματα Περιοχή 1 ΚΠ1 Α Χωριό Κερκίνη 2 ΚΠ2 Α Μανδράκι 3 ΚΠ3 Α Λιβάδια 4 ΚΠ4 Α Δέλτα Στρυμόνα 5 ΚΠ5 Α Ρέμα Κερκινίτη 6 ΚΠ6 Α Προς Βαρκάριδες 7 ΚΠ7 Α Φράγμα Κερκίνης 8(K1) ΚΚ1 Κέντρο 9 Στρυμόνας 2 Στρυμόνας 2 {Δέλτα} 10 Στρυμόνας 1 Στρυμόνας 1 {Σέρρες} 11 Στρυμόνας Γέφυρα Στρυμόνας Γέφυρα ΣΗΜΕΙΑ ΠΡΩΤΗ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑΣ ΣΗΜΕΙΑ ΔΕΥΤΕΡΗΣ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑΣ ΕΙΚΟΝΑ 5.2: Σημεία Δειγματοληψίας για την Λίμνη Κερκίνη.

82 ΕΙΚΟΝΑ 5.3: Λίμνη Δοιράνη. Σημεία Δείγματα Περιοχή 1 ΔΠ1 Α Μουρίες 2 ΔΠ2 Α Ρέμα Μυριοφύτου 3 ΔΠ3 Α Δοϊράνη (Άλογα) 4 ΔΠ4 Α Ποτάμι Μουρίων 5 ΔΠ5 Α Πουλία Κ1 ΔΚ1 Κέντρο Κ2 ΔΚ2 Κέντρο ΣΗΜΕΙΑ ΠΡΩΤΗ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑΣ ΣΗΜΕΙΑ ΔΕΥΤΕΡΗΣ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑΣ Κ3 ΔΚ3 Κέντρο ΕΙΚΟΝΑ 5.4: Σημεία Δειγματοληψίας για την Λίμνη Δοϊράνη.

83 ΕΙΚΟΝΑ 5.5: Λίμνη Βόλβη. Σημεία Δείγματα Περιοχή 1 ΒΠ1Α,ΒΠ1Β Μεγάλη Βόλβη 2 ΒΠ2Α,ΒΠ2Β Βόλβη 3 ΒΠ3Α,ΒΠ3Β Απολλώνια 4 ΒΠ4Α,ΒΠ4Β Νέα Απολλώνια 5 ΒΠ5Α,ΒΠ5Β Λουτρά Κ1 ΒΚ1 Κέντρο Κ2 ΒΚ2 Κέντρο 6 Μικρή Βόλβη Μικρή Βόλβη 7 Αντλοστάσιο Αντλοστάσιο 8 Μάδυτος Μάδυτος 9 Γκράβα Γκράβα 10 Ρέμα Απολλωνίας 2 11 Ρέμα Απολλωνίας 1 Ρέμα Απολλωνίας 2 Ρέμα Απολλωνίας 1 ΣΗΜΕΙΑ ΠΡΩΤΗ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑΣ ΣΗΜΕΙΑ ΔΕΥΤΕΡΗΣ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑΣ ΕΙΚΟΝΑ 5.6: Σημεία Δειγματοληψίας για την Λίμνη Βόλβη.

84 Πριν την χρήση τους ελέγχθηκαν οι φυσικοχημικές παράμετροι των νερών, όπως το ph και η αγωγιμότητα. Για τα ιζήματα βρέθηκε η περιεκτικότητα σε υγρασία και ο ολικός άνθρακας. Οι τιμές των φυσικοχημικών παραμέτρων που μετρήθηκαν είναι αντιπροσωπευτικές των δειγμάτων. Στον πίνακα αναφέρονται τα χαρακτηριστικά των νερών και των ιζημάτων. ΠΙΝΑΚΑΣ 5.1: Χαρακτηριστικά Νερών και Ιζημάτων. ΝΕΡΑ ΙΖΗΜΑΤΑ Προέλευση ph Αγωγιμότητα Υγρασία % ΤOC% μs/cm Λίμνη Κερκίνης Λίμνη Δοιράνης Λίμνη Βόλβης Αντιδραστήρια- Υλικά- Συσκευές Παρασκευή πρότυπων μεθανολικών διαλυμάτων Παρασκευάστηκαν πρότυπα πυκνά μεθανολικά διαλύματα 253 φυτοφαρμάκων υψηλής καθαρότητας της εταιρείας Sigma Aldrich σε συγκέντρωση 1000 mg/l, τα οποία διατηρούνταν σε σκουρόχρωμες φιάλες σε ψύξη 4 0 C. Πραγματοποιήθηκε διαχωρισμός του μεγάλου αριθμού του συνόλου των φυτοφαρμάκων που αναλύθηκαν στις εξής κατηγορίες, προς ευκολία της ανάλυσης. ΠΙΝΑΚΑΣ 5.2: Ομάδες Φυτοφαρμάκων που χρησιμοποιήθηκαν. Ομάδες Φυτοφαρμάκων Σύμφωνα με την Δομή τους Κατηγορία 1 Κατηγορία 2 Κατηγορία 3 Κατηγορία 4 Κατηγορία 5 Κατηγορία 6 Carbamates Triazines Organophosphate Anilide Ureas Unclassified

85 Υλικά και συσκευές ανάλυσης νερών ΔΙΑΛΥΤΕΣ- ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΑ Μεθανόλη χρωματογραφικής καθαρότητας (HPLC/LC-grade) της Merck Υπερκάθαρο νερό ΥΛΙΚΑ- ΣΥΣΚΕΥΕΣ Κωνικές φιάλες των 10 ml Σκουρόχρωμα δοχεία των 10mL και 1000mL. Φίλτρα διήθησης πόρων 0.45μm Schleicher & Schuell Συσκευή παραγωγής υπερκάθαρου νερού Direct-Q 3UV System της Millipore Λουτρό υπερήχων της εταιρίας Fisher Scientific Αναλυτικός ζυγός ακριβείας GH-252 της A&D Delta range Πεχάμετρο ph330 της WTW Αγωγιμόμετρο LF330 της WTW Υδρόλουτρο memmert Αντλία κενού της Millipore Συσκευή εκχύλιση στερεάς φάσης δώδεκα θέσεων visiprep tm του οίκου Supelco (Bellefonte), USA Σύστημα υγρής χρωματογραφίας υπέρυψηλης πίεσης Waters Acquity UPLC με χρωματογραφική στήλη BEH 1.7 μm, 2.1 X 100 mm και ανιχνευτή συζευγμένης φασματοσκοπίας μαζών TQD LC- MS/ MS

86 Υλικά και συσκευές ανάλυσης ιζημάτων ΔΙΑΛΥΤΕΣ- ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΑ Μεθανόλη χρωματογραφικής καθαρότητας (HPLC/LC-grade) της Merck Ακετόνη χρωματογραφικής καθαρότητας (HPLC/LC-grade) της Panreac Εξάνιο χρωματογραφικής καθαρότητας (HPLC/LC-grade) της Panreac Υπερκάθαρο νερό Άνυδρο Θειικό νάτριο (Na 2 SO 4 ) του οίκου Merck ΥΛΙΚΑ- ΣΥΣΚΕΥΕΣ Αναλυτικός ζυγός ακριβείας GH-252 της A&D Delta range Συσκευή παραγωγής υπερκάθαρου νερού Direct-Q 3UV System της Millipore Συσκευή Λυοφίλησης Christ Alpha 1-2 Φυγόκεντρος Meditronic της Selecta Συσκευή ανάλυσης ολικού άνθρακα TOC-VCSH/SCN Shimadzu Περιθλασίμετρο ακτίνων- X (XRD) τύπου Philips PW1820/00 Σύστημα εκχύλισης μικροκυμάτων (ΜΑΕ) CEM-Mars X Σύστημα υγρής χρωματογραφίας υπέρυψηλης πίεσης Waters Acquity UPLC με χρωματογραφική στήλη BEH 1.7 μm, 2.1 X 100 mm και ανιχνευτή συζευγμένης φασματοσκοπίας μαζών TQD LC- MS/ MS

87 5.3. Πειραματική διαδικασία- Μέθοδοι ανάλυσης Προκατεργασία και ανάλυση νερών Η μεθοδολογία της SPE για τον προσδιορισμό των φυτοφαρμάκων σε επιφανειακά νερά που ακολουθήθηκε είναι η εξής: ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ I. Παραλαβή 1000 ml δείγματος II. Διήθηση του δείγματος με φίλτρα διήθησης 0.45 μm του οίκου Schleicher & Schuell III. Προσθήκη 10%(v/v) μεθανόλης ΠΡΟΚΑΤΕΡΓΑΣΙΑ IV. Ενεργοποίηση στα στηλάκια στης SPE (Oasis HLB- 200 mg) με 2Χ2 ml MeOH και 1Χ2 ml υπερκάθαρο H 2 O χωρίς κενό V. Ροή δείγματος σε κενό VI. Ξήρανση με άζωτο για 30 λεπτά απουσία κενού VII. Έκλουση των ενώσεων προς ανάλυσης με 3Χ2 ml MeOH VIII. Ξήρανση με άζωτο μέχρι ξηρού IX. Ανασύσταση με 1 ml MeOH X. Ανάλυση του δείγματος με LC-MS/MS ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΣΥΝΘΗΚΕΣ Ο διαχωρισμός και η ανίχνευση των χημικών ουσιών πραγματοποιήθηκε με υγρή χρωματογραφία υπερύψηλης απόδοσης (UPLC) συζευγμένη με ανιχνευτή φασματομετρίας μαζών Acquity TQD LC-MS/MS της εταιρίας Waters. Οι χρωματογραφικές συνθήκες που χρησιμοποιήθηκαν περιελάμβαναν: χρωματογραφική στήλη Acquity UPLC BEH 1.7 μm, 2.1 X 100 mm σε θερμοκρασία 40 ο C. Με πρόγραμμα βαθμωτής έκλουσης έχοντας ως διαλύτη Α: υπερκάθαρο νερό/ μεθανόλη με 0.1% φορμικό οξύ (98:2, υδατική φάση) και διαλύτη B: μεθανόλη με 0.1% φορμικό οξύ (οργανική φάση). Η ταχύτητα ροής ήταν 0.45 ml/ min και ο χρόνος ανάλυσης ήταν στα 10 λεπτά.

88 ΑΝΙΧΝΕΥΤΗΣ ΜΑΖΑΣ Για τον ανιχνευτή MS/MS εφαρμόστηκε θετικός ιονισμός με ηλεκτροψεκασμό, με χρήση αζώτου ως άεριο αποδιαλυτοποίησης και εκνέφωσης και χρήση αργού ως αέριο πρόσκρουσης για τη θραυσματοποίηση. Η θερμοκρασία πηγής καθορίστηκε στους 120 C και η θερμοκρασία αποδιαλυτοποίησης στους 450 C. Η ροή του αερίου στον κώνο ρυθμίστηκε στα 50 L/h και η ροή του αερίου αποδιαλυτοποίησης στα 1000 L/h. Για κάθε φυτοπροστατευτικό εφαρμόστηκε μέθοδος MRM με ταυτοποίηση δύο χαρακτηριστικών ιόντων. Τέλος το δυναμικό του κώνου καθώς επίσης και η ενέργεια πρόσκρουσης βελτιστοποιήθηκαν για κάθε ένα από αυτά τα ιόντα. Στον πίνακα παρακάτω συνοψίζονται τα χαρακτηριστικά και οι συνθήκες του χρωματογραφικού συστήματος και του ανιχνευτή συζευγμένης φασματομετρίας μαζών. ΠΙΝΑΚΑΣ 5.4: Χαρακτηριστικά και συνθήκες που εφαρμόστηκαν στην ανάλυση. ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΦΥΤΟΦΑΡΜΑΚΑ Χρωματογραφική Στήλη Acquity UPLC BEH C18/1.7 μm, 2.1 X 100 mm Ροή Διαλυτών 0.45 ml/ min Θερμοκρασία Στήλης 40 ο C Θερμοκρασία Δειγματολήπτη 15 ο C Διαλύτης Α Νερό: Μεθανόλη (98:2) με 0.1% v/v φορμικό οξύ Διαλύτης Β Μεθανόλη με 0.1% ν/ν φορμικό οξύ Πρόγραμμα Βαθμωτής Έκλουσης 1-7min, A:95%,B:5% 7-8.5min, A:0%,B:100% min, A:95%,B:5% Χρόνος Ανάλυσης 10min Όγκος Δείγματος 20μL Μέθοδος Ιονισμού Θετικός Ιονισμός με Ηλεκτροψεκασμό Δυναμικό Κώνου Διαφορετικό για κάθε φυτοφάρμακο Δυναμικό Πρόσκρουσης Διαφορετικό για κάθε φυτοφάρμακο

89 Προκατεργασία και ανάλυση ιζημάτων ΠΟΙΟΤΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΚΗΣ ΣΥΣΤΑΣΗΣ Αντιπροσωπευτικό υλικό χρησιμοποιήθηκε για τον ποιοτικό προσδιορισμό της ορυκτολογικής σύστασης των μελετώμενων δειγμάτων με τη μέθοδο της περιθλασιμετρίας ακτίνων-χ. Τα προς ανάλυση δείγματα λειοτριβήθηκαν και τοποθετήθηκαν σε μορφή κόνεως μέσα στην κοιλότητα πλαστικού πλακιδίου, σε ποσότητα περίπου 1 g το κάθε ένα. Συγκεκριμένα, χρησιμοποιήθηκαν τυχαία προσανατολισμένα παρασκευάσματα για τον προσδιορισμό των ορυκτών που συμμετέχουν στην σύσταση των μελετώμενων δειγμάτων. Η εξέταση υλοποιήθηκε στον Τομέα Ορυκτολογίας- Πετρολογίας- Κοιτασματολογίας, του τμήματος Γεωλογίας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης. Για την εξέταση χρησιμοποιήθηκε περιθλασίμετρο τύπου Philips PW1820/00 με ακτινοβολία CuΚα (λ= 1,5418 Å) και φίλτρο Ni (0,0170 mm) σε συνθήκες τάσης 35 kv και έντασης 25 mα. Οι παράμετροι «βήμα σάρωσης» (step size) και «χρονικό διάστημα βήματος» (time per step) καθορίστηκαν ανάλογα με τις απαιτήσεις της εκάστοτε ανάλυσης και συγκεκριμένα για τα τυχαία και προσανατολισμένα παρασκευάσματα επιλέχθηκε βήμα σάρωσης 2θ= 0,01 ο και χρονικό διάστημα βήματος 0.5sec, σε εύρος 3-63 ο (χρονική διάρκεια μέτρησης ~ 50 λεπτά). Πριν την ακτινογράφηση έγινε έλεγχος της ευαισθησίας και της ακρίβειας του περιθλασίμετρου με ειδικό πρότυπο καθαρού πυριτίου. Η απόκλιση των τιμών d ήταν ± και των τιμών 2θ ± Στην παρούσα εργασία, η ταυτοποίηση των διαφόρων ορυκτών φάσεων πραγματοποιήθηκε με βάση τις χαρακτηριστικές ανακλάσεις των ακτινοδιαγραμμάτων που προέκυψαν, ενώ χρησιμοποιήθηκε και το λογισμικό πρόγραμμα JADE (Version 6, Copyright Materials Data Inc.).

90 ΚΡΥΟΞΗΡΑΝΣΗ Τα ιζήματα αρχικά πριν υποστούν εκχύλιση ξηράνθηκαν με ένα εναλλακτικό τρόπο ξήρανσης. Αρχικά ψύχθηκαν σε χαμηλή θερμοκρασία με αποτέλεσμα η περιεκτικότητα του νερού που έχουν να παγώνει. Στην συνέχεια με εφαρμογή χαμηλής πίεσης το νερό απομακρύνεται από το δείγμα με εξάχνωση. Η διεργασία αυτή ονομάζεται κρυοξήρανση ή λυοφίλιση. Οι συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης ρυθμίστηκαν C και mbar αντίστοιχα. ΠΡΟΚΑΤΕΡΓΑΣΙΑ Η μέθοδος της εκχύλισης με μικροκύματα (ΜΑΕ) για τον προσδιορισμό των φυτοφαρμάκων σε ιζήματα που εφαρμόστηκε παρουσιάζεται στο πίνακα που ακολουθεί. ΠΙΝΑΚΑΣ 5.6: Χαρακτηριστικά και συνθήκες που εφαρμόστηκαν στην εκχύλιση ΜΑΕ. ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΣ Ποσότητα Δείγματος Διαλύτες εκχύλισης Ισχύς MAE Θερμοκρασία Εκχύλισης Πίεση Εκχύλισης Χρόνος Εκχύλισης ΤΙΜΗ 3g (dry) Ακετόνη: Εξάνιο (1:1) 25mL 1600W 60 ο C 100psi 10min Συνολικά η διαδικασία για τη επεξεργασία των ιζημάτων είναι η εξής: I. Το δείγμα ξηράνθηκε με την μέθοδο της κρυοξήρανσης II. Ακολούθησε κοσκίνηση του με κόσκινο <2mm III. Εκχύλιση με το σύστημα ΜΑΕ IV. Προσθήκη 8g άνυδρου θειικού νατρίου στο εκχύλισμα V. Φυγοκέντρηση για 2 min με 4000 rpm VI. Εξάτμιση των διαλυτών μέχρι ξηρού VII. Ανασύσταση με 1 ml MeOH VIII. Ανάλυση του δείγματος με LC-MS/MS

91 6. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 6.1. Ανάπτυξη της αναλυτικής μεθόδου Συντονισμός του ανιχνευτή/tuning Για την τεχνική της υγρής χρωματογραφίας συζευγμένης με φασματομετρία μαζών χρησιμοποιείται ως τεχνική ιονισμού ο θετικός ηλεκτροψεκασμός. Αρχικά ιονίζονται επιλεγμένα μοριακά ιόντα. Στην συνέχεια αυτά θραυσματοποιούνται και τα επιλεγμένα θυγατρικά ιόντα που δημιουργούνται ανιχνεύονται. Για το λόγο αυτό απαιτείται αρχικά η εύρεση του δυναμικού εκείνου που είναι για κάθε ένωση ικανό να προκαλέσει το βέλτιστο ιονισμό και να δημιουργήσει μοριακό ιόν της κάθε ένωσης/στόχο. Για το λόγο αυτό, πραγματοποιείται απευθείας έγχυση 100 μg/l δείγματος σε διάλυμα μεθανόλης: υπερκάθαρου νερού 50:50 για κάθε μια ένωση ξεχωριστά στον ανιχνευτή μαζών, διατηρώντας σταθερή ροή 20 μl min -1. Εφαρμόζονται διάφορες τιμές δυναμικών με στόχο την εύρεση του κατάλληλου δυναμικού (cone voltage) στο σημείο εκείνο που η ένταση του σήματος στον ανιχνευτή μεγιστοποιηθεί. Στην συνέχεια, επιλέγονται τα ισχυρά και χαρακτηριστικά θραύσματα του μοριακού ιόντος κάθε ένωσης. Το μητρικό μοριακό ιόν στην κυψελίδα συγκρούσεων, δεύτερο τετράπολο, συγκρούεται με περίσσεια ενός αδρανούς αερίου Ar ή He, όπου και παράγονται τα θυγατρικά ιόντα. Βελτιστοποιείται η ένταση της κορυφής για κάθε θυγατρικό θραύσμα με την ρύθμιση της ενέργειας σύγκρουσης. Παρατηρήθηκε ότι με την αύξηση του δυναμικού (ενέργεια πρόσκρουσης) αυξάνεται και η ένταση των κορυφών του θυγατρικού ιόντος, συνεπώς αυξάνεται και η θραυσματοποίηση του μητρικού ιόντος. Από μία τιμή και άνω παρατηρείται μείωση της έντασης του θυγατρικού ιόντος. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι σε υψηλά δυναμικά προκαλείται διάσπαση και του θυγατρικού ιόντος. Επιλέχθηκαν δύο ισχυρά θραύσματα για κάθε ένωση και καταγράφηκαν τα δυναμικά για κάθε θραύσμα ξεχωριστά. Στο παράρτημα παρουσιάζεται η κορυφή του μοριακού ιόντος του acetamiprid, όπως προέκυψε από το MS tuning, καθώς και οι κορυφές των θραυσμάτων του.

92 Χρωματογραφικός διαχωρισμός και MRM Τα χαρακτηριστικά και οι συνθήκες του χρωματογραφικού συστήματος και του ανιχνευτή μάζας που εφαρμόστηκαν στην παρούσα εργασία αναφέρονται στο κεφάλαιο 5. Στην τελική μέθοδο, είναι δυνατή η παρακολούθηση πολλών θραυσμάτων που προκύπτουν από τα αρχικά ιόντα. Στο πρώτο τετράπολο επιλέγεται ένα μητρικό ιόν/στόχος. Στη κυψελίδας πρόσκρουσης, θραυσματοποιείται και τα θυγατρικά ιόντα που δημιουργούνται οδηγούνται στο δεύτερο τετράπολο. Το δεύτερο τετράπολο έχει ρυθμιστεί ώστε να εξέρχονται από αυτό μόνο τα θυγατρικά ιόντα που έχουν οριστεί από την μέθοδο. Στην παρούσα εργασία επιλέχθηκαν δύο χαρακτηριστικά θυγατρικά ιόντα για κάθε μητρικό. Επομένως, πρόκειται για μια διαδικασία κατά την οποία γίνεται επιλογή συγκεκριμένου μητρικού ιόντος, από το οποίο προκύπτουν δύο συγκεκριμένα θραύσματα. Οι βέλτιστες συνθήκες των δυναμικών, το m/z των μητρικών και των θυγατρικών θραυσμάτων εισάγονται στην μέθοδο MRM. Με τον τρόπο αυτό μεγιστοποιείται η ακρίβεια της ταυτοποίησης των μητρικών ενώσεων. Στο παράρτημα απεικονίζονται τα MRM από κάθε κατηγορία για επιλεγμένα φυτοφάρμακα. Η ποσοτικοποίηση των ενώσεων πραγματοποιήθηκε υπολογίζοντας το εμβαδό της κορυφής του πιο ισχυρού θυγατρικού ιόντος.

93 6.2. Επικύρωση της μεθόδου ΓΡΑΜΜΙΚΟΤΗΤΑ Η γραμμικότητα της μεθόδου επιβεβαιώθηκε με τη μέθοδο της γραμμικής συσχέτισης σε καμπύλη αναφοράς. Οι καμπύλες αναφοράς εμφανίζουν γραμμικότητα με συντελεστές συσχέτισης για όλα τα επιλεχθέντα φυτοπροστατευτικά προϊόντα πάνω από Υπολογίστηκαν οι εξισώσεις των ευθειών τους (y= ax+b), η κλίση (slope), η τεταγμένη επί την αρχή (intercept), o συντελεστής συσχέτισης R 2 (correlation) και η τυπική απόκλιση της τεταγμένης επί την αρχή. ΠΙΝΑΚΑΣ 6.1: Συντελεστές γραμμικότητας και εξισώσεις των καμπυλών αναφοράς επιλεγμένων ΦΠ. ΕΝΩΣΗ Συντελεστής γραμμικότητας Pirimicarb 0.99 Carbendazim 0.99 Esprocarb 0.98 Carbaryl 0.99 Atrazine 0.98 Simazine 0.99 Prometryn 0.99 Imazalyl 0.99 Chlorfenvinphos 0.99 Chlorpyriphos 0.99 Diazinon 0.99 Pyrazophos 0.99 Dichlorvos 0.98 Metolachlor 0.98 Metalaxyl 0.99 Picolinafen 0.99 Pyrimethalin 0.99 Isoproturon 0.98 Chlortoluron 0.99 Linuron 0.99 Monuron 0.99 Diuron 0.99 Pyridaben 0.99 Pendimethaline 0.99 Pyrachlostribin 0.99

94 ΟΡΙΑ ΑΝΙΧΝΕΥΣΗΣ (LOD) ΚΑΙ ΠΟΣΟΤΙΚΟΠΟΙΗΣΗΣ (LOQ) Τα όρια ανίχνευσης (LOD) και ποσοτικής αποτίμησης (LOQ) υπολογίστηκαν ως οι συγκεντρώσεις που αντιστοιχούν σε εύρεση τιμής S/N= 3 και S/N= 10 φορές αντίστοιχα, μεγαλύτερη από το μέσο θόρυβο της τεχνικής. Ως θόρυβος (noise) υπολογίζεται το σήμα της βασικής γραμμής και ως σήμα (signal) το ύψος της κορυφής. Πίνακας 6.2: Όρια ανίχνευσης και ποσοτικής αποτίμησης για επιλεγμένα ΦΠ. ΕΝΩΣΗ Όριο ανίχνευσης LOD (ng L -1 ) Όριο ποσοτικής αποτίμησης LOQ (ng L -1 ) Pirimicarb Esprocarb Carbendazim Carbaryl Atrazine Simazine Prometryn Imazalyl Chlorfenvinphos Chlorpyriphos Diazinon Pyrazophos Dichlorvos Metolachlor Metalaxyl Picolinafen Pyrimethalin Isoproturon Chlortoluron Linuron Monuron Diuron Pyridaben Pendimethaline Pyrachlostribin 25 75

95 ΑΚΡΙΒΕΙΑ Ακρίβεια σε επιφανειακά νερά Προκειμένου να ελεγχθεί η ακρίβεια και η επαναληψιμότητα στην ίδια μέρα, εμβολιάστηκαν δύο δείγματα σε δύο επίπεδα συγκεντρώσεων και αναλύθηκαν τρεις φορές το καθένα. Υπολογίστηκε η ανάκτηση και η τυπική απόκλιση, όπως φαίνεται στον πίνακα. Πίνακας 6.3: Ακρίβεια σε επιφανειακά νερά ΈΝΩΣΗ Ανάκτηση(%) 0.1μg L -1 RSD (%) Ανάκτηση (%) 0.2μg L -1 RSD(%) Pirimicarb 101(6) 105(5) Carbendazim 87(8) 88(12) Esprocarb 76(15) 70(9) Carbaryl 110(12) 105(10) Atrazine 99(15) 97(11) Simazine 85(8) 83(6) Prometryn 97(13) 98(19) Imazalyl 95(19) 90(25) Chlorfenvinphos 87(9) 85(10) Chlorpyriphos 66(13) 65(22) Diazinon 89(7) 86(16) Pyrazophos 65(6) 70(7) Dichlorvos 97(7) 93(5) Metolachlor 63(16) 65(18) Metalaxyl 69(5) 66(7) Picolinafen 65(4) 63(5) Pyrimethalin 70(13) 69(12) Isoproturon 70(12) 75(14) Chlortoluron 86(10) 84(9) Linuron 106(8) 103(5) Monuron 63(12) 68(17) Diuron 99(9) 112(8) Pyridaben 66(7) 68(6) Pendimethaline 89(12) 88(10)

96 Ακρίβεια σε ιζήματα Πίνακας 6.4: Ακρίβεια σε ιζήματα ΈΝΩΣΗ Ανάκτηση (%) 5 μg L -1 Ανάκτηση(%) 50 μg L -1 RSD (%) RSD(%) Pirimicarb 120(17) 112(11) Carbendazim 119(16) 83(5) Esprocarb 102(9) 95(8) Carbaryl 119(10) 116(9) Atrazine 120(6) 107(5) Simazine 98(7) 104(9) Prometryn 101(7) 106(8) Imazalyl 69(6) 75(9) Chlorfenvinphos 113(12) 109(10) Chlorpyriphos 129(3) 117(5) Diazinon 127(10) 103(6) Pyrazophos 123(11) 121(9) Dichlorvos 66(13) 61(11) Metolachlor 101(8) 114(9) Metalaxyl 99(5) 95(7) Picolinafen 98(9) 97(8) Pyrimethalin 89(12) 82(10) Isoproturon 126(5) 124(6) Chlortoluron 101(8) 105(7) Linuron 117(9) 115(7) Monuron 76(8) 79(6) Diuron 108(7) 115(9) Pyridaben 116(10) 117(9) Pendimethaline 96(6) 98(5)

97 6.3. Εφαρμογή της μεθόδου Αποτελέσματα σε λιμναία νερά της κεντρικής Μακεδονίας Στόχος γενικά αυτού του κεφαλαίου είναι να παρουσιαστούν τα αποτελέσματα των αναλύσεων για την εύρεση φυτοφαρμάκων στις μελετώμενες λίμνες και να γίνει ο σχολιασμός τους. Απαραίτητες πληροφορίες είναι τα χαρακτηριστικά και οι επιμέρους ιδιότητες που έχουν τα φυτοφάρμακα που ανιχνεύτηκαν τόσο στα επιφανειακά νερά όσο και στα ιζήματα. Στον πίνακα 6.5 παρουσιάζονται συνοπτικά η διαλυτότητα, ο συντελεστής οκτανόλης/νερού και ο χρόνος ημίσειας ζωής στα εδάφη που έχουν αυτά τα φυτοφάρμακα. Αυτές οι ιδιότητες είναι ενδεικτικές του τρόπου δράσης, μετατροπής και μεταφορά τους. Καθορίζουν την πιθανότητα παρουσίας τους στο περιβάλλον (στο κεφάλαιο δύο έχει γίνει εκτενής αναφορά για την συμπεριφορά ορισμένων φυτοφάρμακων). ΠΙΝΑΚΑΣ 6.5: Χαρακτηριστικές ιδιότητες φυτοφαρμάκων που προσδιορίστηκαν σε μέγιστες συγκεντρώσεις στην εργασία. ΚΑΤΗΓΟΡΙΕΣ Pesticides Solubility in Water (mg/l) Partition Coefficient octanol/wate logkow Half life(d) in Soils Persistence Carbamates Carbendazim Moderate persistent Propoxur Moderate persistent Triazines Amitrole Non persistent Atrazine Moderate persistent Atrazine desethyl Moderate persistent Diniconazole Persistent Metribuzin Non persistent Propiconazole Moderate persistent Sebuthylazine Persistent Simazine Persistent Tebuconazole <100 Persistent

98 Terbuthylazine Non persistent Organophosphate Chlorpyrifos Persistent Disulfotonsulfone Persistent Phoxim Non persistent Temephos Persistent Tetrachlorvinph Non persistent οs Triazophos Moderate persistent Anilide Boscalid Persistent 200 Phendimethanil Persistent Ureas Bensulfuron Non persistent methyl Diuron Moderate persistent Flumethuron Moderate persistent Metobromuron Moderate persistent Unclassified Cycloxydim Non persistent Lenacil Persistent Pyridaben d Moderate persistent Pyriproxifen Moderate persistent Rotenone d Non persistent Sethoxydim d Non persistent Κατά κύριο λόγο στη Ελλάδα τα φυτοφάρμακα που εφαρμόζονται και χρησιμοποιούνται εκτενώς αφορούν την προστασία των καλλιεργειών καλαμποκιού, βαμβακιού και ρυζιού. Τα πιο κοινά φυτοφάρμακα που ανιχνεύονται είναι τα εξής: atrazine, simazine, alachlor, metolachlor, trifluralin, diazinon, parathion methyl, lindane, endosulfan και aldrin. Έχει βρεθεί ότι τα ποτάμια είναι πιο επιβαρυμένα από ότι οι λίμνες (Konstantinou et al., 2006). Στον πίνακα 6.6 παρουσιάζονται τα κοινά φυτοφάρμακα της παρούσας εργασίας με αυτά που έχουν βρεθεί στην Ελλάδα σε διαφορετικές χρονικές περιόδους.

99 ΠΙΝΑΚΑΣ 6.6: Συγκεντρώσεις φυτοφαρμάκων (ng/l) σε επιφανειακά νερά Konstantinou et al., 2006 ΠΕΡΙΟΧΗ ΧΡΟΝΙΚΗ Atrazine Simazine Prometryn Terbuthylazine Metribuzin Diuron Disulfuton Chlorpyrifos Reference ΠΕΡΙΟΔΟΣ Αλιάκμονας 5-96/ n.d.* n.m.* n.m* n.m.* n.m.* n.m.* Albanis et at., 1998 Λουδίας 5-96/ n.d.* n.m.* n.m* n.m.* n.m.* n.m.* Albanis et at., 1998 Αξίος n.d.* n.d.* n.m.* n.m.* Papadopoulou Mourkidou et al., n.d.* n.d.* n.m.* n.m.* Papadopoulou Mourkidou et al., 2002 Πηνειός 96 n.d.* n.m.* 800 n.m.* n.m.* n.m.* n.m.* n.m.* Miliadis et al., 1997 Έβρος 8-92/ n.d.* n.m.* n.m.* n.m.* n.m.* n.m.* Angelidis et al., 1996 Λούρος 3-92/ n.d.* n.m.* n.d.* 140 n.m.* n.m.* Albanis et al., / n.d.* n.d.* n.m.* n.m.* n.m.* n.m.* Albanis et al., 2004 Καλαμάς 1-00/ n.d.* n.d.* 20 n.m.* n.m.* 70 n.m.* Lampropoulou et al., 2000 Παμβώτιδα 4-98/ n.d.* n.d.* n.m.* n.m.* n.m.* n.m.* Tsipi et al., 1996 Αρδάς n.d.* 520 n.m.* n.m.* n.m.* n.m.* 225 Vryzas et al., 2011 n.d*, δεν ανιχνεύτηκαν. n.m.*, δεν μελετήθηκαν.

100 ΦΠ στα νερά της λίμνης Κερκίνης Κατά την διάρκεια των δειγματοληψιών που πραγματοποιήθηκαν το Νοέμβριο του 2010 (φθινόπωρο/ χειμώνας) και τον Απρίλιο του 2011 (άνοιξη/ καλοκαίρι) ανιχνεύτηκαν στην λίμνη Κερκίνη είκοσι τρία φυτοφάρμακα. Γενικά, στην πρώτη δειγματοληψία εντοπίστηκαν δεκατέσσερα φυτοφάρμακα από τα οποία τα τρία είναι ζιζανιοκτόνα (amitrole, simazine, lenacil), τα έξι μυκητοκτόνα (azoxystrobin, boscalid, dimethomorph, diniconazole, tebuconazole, triadimenol) και τα έξι εντομοκτόνα (chlorpyrifos, diazinon, furathiocarb, propoxur, triazophos, pyriproxifen). Στην δεύτερη δειγματοληψία εμφανίστηκαν είκοσι δύο φυτοφάρμακα εκ των οποίων εφτά ζιζανιοκτόνα (amitrole, simazine, lenacil, atrazine, metolachlor, prometryn, terbuthylazine), εφτά μυκητοκτόνα (azoxystrobin, boscalid, carbendazim, dimethomorph, diniconazole, tebuconazole, triadimenol) και έξι εντομοκτόνα (chlorpyrifos, diazinon, pyridaben, triazophos, fenazaquin, fenpyroximat). Παρακάτω στον πίνακα 6.7 παρουσιάζονται οι ελάχιστες και οι μέγιστες τιμές, καθώς και ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των φυτοφαρμάκων που ανιχνεύτηκαν σε όλα τα σημεία δειγματοληψίας στις δύο δειγματοληψίες στην Κερκίνη. ΠΙΝΑΚΑΣ 6.7: Ελάχιστες, μέγιστες και ο μέσες συγκεντρώσεις φυτοφαρμάκων σε επιφανειακά νερά της Κερκίνης (ng/l). ΝΕΡΑ ng/l ΠΡΩΤΗ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΔΕΥΤΕΡΗ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΦΥΤΟΦΑΡΜΑΚΑ ΜIN MAX AVERAGE ΜIN MAX AVERAGE Carbendazim n.d. n.d. n.d Diazinon n.d n.d Lenacil n.d n.d Prometryn n.d. n.d. n.d Metolachlor n.d. n.d. n.d Tebuconazole n.d n.d

101 Triazophos Boscalid Azoxystrobin Atrazine n.d. n.d. n.d Chlorpyrifos n.d n.d Dimethormorph Diniconazole n.d. 0.4 n.d Fenazaquin n.d. n.d. n.d Fenpyroximat n.d. n.d. n.d Pyridaben n.d. n.d. n.d Pyriproxifen n.d. n.d. n.d. Propoxur n.d. n.d. n.d. Simazine Terbuthylazine n.d. n.d. n.d Triadimenol Amitrole Furathiocarb n.d. n.d. n.d. Όπως φαίνεται στον πίνακα 6.7 στην πρώτη δειγματοληψία μέγιστες συγκεντρώσεις εμφανίζουν τα εξής φυτοφάρμακα: το amitrole (33.80 ng/l), το propoxur (47.30 ng/l), το simazine (8.70 ng/l) και το chlorpyrifos (7.20 ng/l). Αντιστοίχως, στην δεύτερη δειγματοληψία τις υψηλότερες συγκεντρώσεις παρουσιάζουν: το amitrole ( ng/l), το simazine (10.20 ng/l), το carbendazim (11.10 ng/l) και το triazophos (11.70 ng/l). Το σύνολο των φυτοφαρμάκων δεν ξεπερνά το όριο που έχει θεσπιστεί από την οδηγία της Ε.Ε.. Το σύνολο των φυτοφαρμάκων στην πρώτη και στην δεύτερη δειγματοληψία ήταν της τάξης των 123 ng/l και 215 ng/l αντίστοιχα. Από τα φυτοφάρμακα που ανιχνεύτηκαν, στην κατηγορία των καρβαμιδικών ανήκουν το carbendazim και το propoxur. Παρατηρήθηκε ότι το propoxur εμφανίζεται μόνο στην πρώτη δειγματοληψία και συγκεκριμένα ανιχνεύτηκε μόνο σε δύο σημεία από έξι, ενώ το carbendazim ανιχνεύτηκε μόνο στην δεύτερη δειγματοληψία σε όλα τα σημεία δειγματοληψίας. Παρακάτω στα διαγράμματα 6.1 και 6.2 δίνεται η κατανομή τους ανά σημείο για κάθε δειγματοληψία.

102 C:ng/L Propoxur C:ng/L Carbendazim ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ 2 ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ 2 ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ 6.1 & 6.2: Εμφάνιση του propoxur και του carbendazim στην λίμνη Κερκίνη. Το propoxur βγήκε στην αγορά το 1963 κυρίως για εσωτερική χρήση, η EPA πλέον δεν εγκρίνει την χρήση του σε εσωτερικούς χώρους λόγω της τοξικότητας του ( Η κύρια χρήση του εστιάζεται για την καταπολέμηση των εντόμων όπως κουνουπιών και κατσαρίδων. Ακόμη χρησιμοποιήθηκε στις καλλιέργειες των σταφυλιών, του ρυζιού και της πατάτας. Λόγω της διαλυτότητας του και του δείκτη προσρόφησης μεταφέρεται εύκολα μέσω έκπλυσης και απορροής. Σύμφωνα με το Υπουργείο Αγροτικής Ανάπτυξης, η χρήση του επιτρεπόταν μέχρι το Η παρουσία του μόνο σε δύο σημεία δηλώνει πιθανή τοπική πηγή ρύπανσης. Το carbendazim χρησιμοποιείται κυρίως στις καλλιέργειες ρυζιού. Κατατάσσεται στα σχετικά σταθερά φυτοφάρμακα αφού παρουσιάζει χαμηλή διαλυτότητα, με τιμή συντελεστή οκτανόλης/ νερού logp<1.69 και σύντομο χρόνο ημίσειας ζωής, συνεπώς αναμένεται να προσροφάται στα αιωρούμενα σωματίδια του νερού και στα ιζήματα (EU, 2007). Στο Υπουργείο Αγροτικής Ανάπτυξης αναφέρεται ότι τα τελευταία αποθέματα του επιτρέπονταν να χρησιμοποιηθούν έως το Στην ευρύτερη περιοχή της Κερκίνης πραγματοποιείται φύτευση ρυζιού κυρίως τον Μάιο με πιθανή χρήση του carbendazim. Στο παρελθόν ανιχνεύτηκε σε συγκεντρώσεις 0.10 μg/l στην Αγγλία την περίοδο , στην Ισπανία ανιχνεύτηκε σε συγκεντρώσεις ng/l ( και μg/l το 2005 (Vega et al., 2005).

103 Το amitrole και τo simazine ανήκουν στην κατηγορία των τριαζινών. Παρατηρείται στα διαγράμματα που ακολουθούν ότι εμφανίστηκαν και στις δύο περιόδους δειγματοληψίας. Στην περίοδο του χειμώνα και τα δύο φυτοφάρμακα ανιχνεύτηκαν σε τρία σημεία ενώ την άνοιξη εμφανίστηκαν σε όλα τα σημεία δειγματοληψίας. C:ng/L Amitrole 1 ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ 2 ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ C:ng/L Simazine 1 ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ 2 ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ 6.3 & 6.4: Εμφάνιση του amitrole και του simazine στην λίμνη Κερκίνη. Το amitrole κυκλοφόρησε στην αγορά το Στην Ελλάδα επιτρέπεται η χρήση του μέχρι το Χρησιμοποιείται για την θεραπεία των αμπελιών και κυρίως για την καταστροφή των ζιζανίων σε εξωτερικούς χώρους, η εφαρμογή του γίνεται είτε το φθινόπωρο είτε την άνοιξη. Παρόλο που δεν είναι σταθερό, έχει μεγάλη διαλυτότητα κι έτσι μέσω της έκπλυσης και της απορροής καταλήγει στα νερά (EPA, 1996). Με βάση την βιβλιογραφία παρατηρήθηκε ότι μετά από το ψεκασμό του amitrole στην περιοχή του Όρεγκον στις ΗΠΑ η αρχική του συγκέντρωση εντός 30 ήταν μg/l ενώ μετά από 6 ημέρες σημειώθηκε μείωση της συγκέντρωση του στα 2.00 μg/l (HSDB., 2009). Έτσι η παρουσία του σε αυτά τα επίπεδα συγκεντρώσεων πιθανώς να δικαιολογείται μερικώς.

104 Πληροφορίες για το φυτοφάρμακο simazine παρουσιάζονται στο κεφάλαιο δύο όπου γίνεται βιβλιογραφική αναφορά για τις έρευνες που έχουν γίνει την δεκαετία Στην ελληνική αγορά επιτρέπονταν η χρήση του μέχρι το 2007 και σύμφωνα με την βιβλιογραφία, εμφανιζόταν σε υψηλές συγκεντρώσεις σε επιφανειακά νερά της Ελλάδας. Αντίστοιχη εικόνα παρουσιάζει και η παρούσα μελέτη με σταθερή εμφάνιση του κυρίως στην δεύτερη δειγματοληψία. Από την κατηγορία των οργανοφωσφορικών τα φυτοφάρμακα chlorpyrifos και triazophos ανιχνεύτηκαν σε μεγάλες συγκεντρώσεις. Στην πρώτη δειγματοληψία μόνο το chlorpyrifos εμφανίστηκε σε ένα σημείο. Χαρακτηριστικό είναι ότι και τα δύο φυτοφάρμακα εντοπίστηκαν σε εφτά σημεία στην δεύτερη δειγματοληψία. Στα διαγράμματα 6.5 και 6.6 γίνεται εμφανής η συμπεριφορά τους. C:ng/L Chlorpyrifos 1 ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ 2 ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ C:ng/L Triazophos 2 ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ 6.5 & 6.6: Εμφάνιση του chlorpyrifos και του triazophos στην λίμνη Κερκίνη.

105 Το chlorpyrifos χρησιμοποιείται κυρίως για τον έλεγχο των κουνουπιών. Ακόμη χρησιμοποιείται σε θερμοκήπια και καλλωπιστικά στο ύπαιθρο, και σε φράουλες, σταυρανθή και άλλα λαχανικά, σιτηρά, οπωροφόρα, βαμβάκι και φυτά βόσκησης. Λόγω των ιδιοτήτων του, (χαμηλή διαλυτότητα και μεγάλο χρόνο ημίσειας ζωής) κατατάσσεται στα σταθερά φυτοφάρμακα και προσροφάται στα εδάφη χωρίς να εκχυλίζεται (WHO, 1996). Στην Ελλάδα τα σκευάσματα που περιέχουν τη δραστική ουσία του chlorpyrifos έχουν έγκριση για χρήση μέχρι το Λόγω των καλλιεργειών βαμβακιού στην γύρω περιοχή της Κερκίνης και λόγω των ιδιοτήτων του, παρόλο που θεωρητικά έχει καταργηθεί η χρήση του, η εμφάνιση του στα λιμναία νερά της Κερκίνης είναι σημαντική. Στο παρελθόν η παρουσία του στις ΗΠΑ το 1998, όπου ανιχνεύτηκε σε επιφανειακά νερά με μέγιστη συγκέντρωση 0.40 μg/l. Σε υπόγεια νερά βρέθηκε σε λιγότερα από 1% των πηγαδιών που μελετήθηκαν με συγκεντρώσεις 0.01 μg/l. Τέλος το triazophos κυκλοφόρησε στην αγορά το 1982, ενώ στην Ελλάδα τα τελευταία αποθέματα του κυκλοφορούσαν μέχρι το Η μικρή διαλυτότητα του, η μεγάλη τιμή του συντελεστή οκτανόλης/ νερού και ο μικρός χρόνος ημίσειας ζωής του δηλώνουν μικρή πιθανότητα ρύπανσης των επιφανειακών και υπόγειων νερών. Γενικά, χρησιμοποιείται για τον έλεγχο εντόμων και σε καλλιέργειες κυρίως οπωροφόρων, εσπεριδοειδών, αμπελιών, βαμβακιού, ρυζιού και ελιών. Τα υπόλοιπα φυτοφάρμακα ανιχνεύτηκαν σε χαμηλότερες συγκεντρώσεις και κυρίως εμφανίστηκαν στην δεύτερη δειγματοληψία. Οι μέγιστες τιμές τους ήταν αντίστοιχα για την πρώτη και την δεύτερη δειγματοληψία: diazinon ( ng/l), lenacil ( ng/l), prometryn (n.d-0.46 ng/l), metolachlor (n.d ng/l), tebuconazole ( ng/l), boscalid ( ng/l), azoxystrobin ( ng/l), atrazine (n.d-2.30 ng/l), dimethormorph ( ng/l), diniconazole ( ng/l), fenazaquin (n.d-0.30 ng/l), fenpyroximat (n.d-0.30 ng/l), pyridaben (n.d-4.70 ng/l), pyriproxifen (0.10-n.d ng/l), terbuthylazine (n.d-3.00 ng/l), triadimenol ( ng/l) και furathiocarb (5.80-n.d ng/l).

106 Από αυτά στην κατηγορία των τριαζινών ανήκουν: το prometryn, το tebuconazole, η atrazine, το diniconazole, η terbuthylazine και το triadimenol. Στα οργανοφωσφορικά ανήκει μόνο το diazinon. Από τα καρβαμιδικά εμφανίστηκε ήταν μόνο το furathiocarb, ενώ στην κατηγορία των αμιδίων ανιχνεύτηκαν τα εξής φυτοφάρμακα: το metolachlor, το boscalid και το pyriproxifen. Ακόμη τα φυτοφάρμακα lenacil και azoxystrobin ανήκουν στην κατηγορία της ουρίας ενώ το dimethormorph, το fenpyroximat, το pyridaben και το fenazaquin ανήκουν στις κατηγορίες των μη κατηγοριοποιημένων. Τα πιο δημοφιλή φυτοφάρμακα που χρησιμοποιούνται στην Ελλάδα ανήκουν στις κατηγορίες των οργανοφωσφορικών, τριαζινών και καρβαμιδικών. Τα φυτοφάρμακα της κατηγορίας των αμιδίων και της ουρίας χρησιμοποιούνται πολύ λιγότερο (Konstantinou et al., 2006). Τα αποτελέσματα της παρούσας εργασίας βρίσκονται σε συμφωνία με αυτή την παρατήρηση. Παρακάτω στα διαγράμματα 6.7, 6.8 και 6.9 παρουσιάζονται οι ομάδες/ κατηγορίες των φυτοφάρμακων που ανιχνεύτηκαν στις δύο δειγματοληψίες. Στην πρώτη δειγματοληψία το 71% των φυτοφαρμάκων που εντοπίστηκαν ανήκει στην κατηγορία των καρβαμιδικών και ακολουθεί με 18% η ομάδα των τριαζινών γεγονός που έρχεται σε αντίθεση με τις οδηγίες κατάργησης των ομάδων αυτών. Στην δεύτερη δειγματοληψία εμφανίζεται με το μεγαλύτερο ποσοστό (78%) η κατηγορία των τριαζινών. ΠΡΟΦΙΛ ΠΡΩΤΗΣ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑΣ ΠΡΟΦΙΛ ΔΕΥΤΕΡΗΣ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑΣ Carbamates Carbamates 71% 18% 4% 4% 2% 2% Triazines Organophosphate Anilide Ureas Unclassified Triazines Organophosphate Anilide Ureas Unclassified 5% 78% 11% 1% 1% 3% ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ 6.7 & 6.8: Προφίλ της λίμνης Κερκίνης (πίτες κατανομής).

107 ΠΡΟΦΙΛ ΚΕΡΚΙΝΗΣ 1&2 ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑΣ ΠΡΩΤΗ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΔΕΥΤΕΡΗ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ 80% 60% 40% 20% 0% ΔΙΑΓΡΑΜΜΑ 6.9: Προφίλ της λίμνης Κερκίνης (ραβδόγραμμα). Από τον μέσο όρο όλων των φυτοφαρμάκων που ανιχνεύτηκαν ανά σημείο δειγματοληψίας δημιουργήθηκε το διάγραμμα 6.10 που είναι ενδεικτικό για την ρύπανση των σημείων δειγματοληψίας. Παρατηρείται ότι και στις δύο δειγματοληψίες το σημείο που εμφανίζει την μεγαλύτερη συγκέντρωση φυτοφαρμάκων κατά μέσο όρο είναι το σημείο κοντά στο χωριό Κερκίνης. C:ng/L MEΣΟΣ OΡΟΣ ΦΥΤΟΦΑΡΜΑΚΩΝ ΑΝΑ ΣΗΜΕΙΟ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑ 6.10: Συνολικός μέσος όρος των φυτοφαρμάκων ανά σημείο της λίμνης Κερκίνη.

108 ΧΑΡΤΗΣ 6.1: Χωρική κατανομή του συνόλου των ΦΠ σε δείγματα νερών στην Κερκίνη στην πρώτη δειγματοληψία. ΧΑΡΤΗΣ 6.2: Χωρική κατανομή του συνόλου των ΦΠ σε δείγματα νερών στην Κερκίνη στην δεύτερη δειγματοληψία.

109 ΦΠ στα νερά της λίμνης Δοϊράνης Κατά την διάρκεια των δειγματοληψιών που πραγματοποιηθήκαν το Νοέμβριο του 2010 και τον Ιούνιο του 2011 εντοπίστηκαν στην λίμνη Δοϊράνη τριάντα ένα φυτοφάρμακα. Στην πρώτη δειγματοληψία ανιχνεύτηκαν τριάντα φυτοφάρμακα από τα οποία τα δεκαπέντε είναι ζιζανιοκτόνα (atrazine, atrazine desethyl, cycloxydim, diuron, flumethuron, lenacil, metamitron, metribuzin, prometryn, propachlor, propanil, propazine, sebuthylazine, secbumeton, terbuthylazine), τα εννέα μυκητοκτόνα (azoxystrobin, boscalid, cyproconazole, disulfoton sulfone, flutriafol, imazalil, metalaxyl, tebuconazole, triadimenol) και τα έξι εντομοκτόνα (chlorpyrifos, fenthion, fenthion sulfoxide, flufenoxuron, indoxacarb). Στην δεύτερη δειγματοληψία εντοπίστηκαν δώδεκα φυτοφάρμακα εκ των οποίων έξι είναι ζιζανιοκτόνα (atrazine, diuron, flumethuron, metolachlor, sebuthylazine, terbuthylazine), τρία μυκητοκτόνα (boscalid, cyproconazole, tebuconazole) και ένα εντομοκτόνο (pyridaben). Στον πίνακα 6.8 παρουσιάζονται οι ελάχιστες και οι μέγιστες τιμές, καθώς ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των φυτοφαρμάκων που ανιχνεύτηκαν σε όλα τα σημεία δειγματοληψίας στις δύο δειγματοληψίες στην λίμνη Δοϊράνη. ΠΙΝΑΚΑΣ 6.8: Ελάχιστες, μέγιστες και ο μέσες συγκεντρώσεις φυτοφαρμάκων σε επιφανειακά νερά της λίμνης Δοϊράνης (ng/l). ΝΕΡΑ ng/l ΠΡΩΤΗ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΔΕΥΤΕΡΗ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΦΥΤΟΦΑΡΜΑΚΑ ΜIN MAX AVERAGE ΜIN MAX AVERAGE Flumethuron Flutriafol n.d. n.d. n.d. Prometryn n.d. n.d. n.d. Metolachlor n.d. n.d. n.d Tebuconazole n.d n.d Boscalid Azoxystrobin n.d. n.d. n.d. Atrazine Atrazine-desethyl n.d. n.d. n.d. Chlorpyrifos n.d. n.d. n.d.

110 Cyproconazole n.d n.d Diuron n.d n.d Disulfoton-sulfone n.d. n.d. n.d. Metalaxyl n.d. n.d. n.d. Metamitron n.d. n.d. n.d. Propachlor n.d. n.d. n.d. Propanil n.d n.d. n.d. n.d. n.d. Pyridaben n.d. n.d. n.d Terbuthylazine Triadimenol n.d n.d. n.d. n.d. n.d. Cycloxydim n.d n.d. n.d. n.d. n.d. Propazine n.d. n.d. n.d. Sebuthylazin Secbumeton n.d n.d. n.d. n.d. n.d. Fenthion n.d. n.d. n.d. Fenthion-sulfoxide n.d n.d. n.d. n.d. n.d. Flufenoxuron n.d n.d. n.d. n.d. n.d. Imazalil n.d. n.d. n.d. Indoxacarb n.d n.d. n.d. n.d. n.d. Lenacil n.d n.d. n.d. n.d. n.d. Metribuzin n.d n.d. n.d. n.d. n.d. Όπως γίνεται εμφανές στον πίνακα 6.8, στην πρώτη δειγματοληψία εμφανίστηκαν σε μέγιστες συγκεντρώσεις το chlorpyrifos (17.50 ng/l) και το disulfoton sulfone (8.20 ng/l) ενώ στην δεύτερη δειγματοληψία ανιχνεύτηκαν σε μέγιστες συγκεντρώσεις τα φυτοφάρμακα pyridaben (13.20 ng/l), sebuthylazine (15.50 ng/l) και terbuthylazine (13.00 ng/l). Όλα τα φυτοφάρμακα που ανιχνεύτηκαν, ούτε μεμονωμένα ούτε στο σύνολό τους, δεν ξεπερνούν το θεσμοθετημένο όριο. Το σύνολο των φυτοφαρμάκων στην πρώτη και στην δεύτερη δειγματοληψία ήταν της τάξης των 83 ng/l και 59 ng/l αντίστοιχα. Χαρακτηριστικό είναι ότι κυρίως στην δεύτερη δειγματοληψία ανιχνεύτηκαν σε σχετικά υψηλές συγκεντρώσεις τα φυτοφάρμακα που ανήκουν στην κατηγορία των τριαζινών, sebuthylazine και terbuthylazine. Παρακάτω δίνεται η κατανομή τους σε όλα τα σημεία δειγματοληψίας. Συγκεκριμένα και τα δύο φυτοφάρμακα εντοπίστηκαν σε όλα τα σημεία δειγματοληψίας.

111 C:ng/L Terbuthylazine 1 ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ 2 ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ C:ng/L Sebuthylazine 20 1 ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ 2 ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ 6.11 & 6.12: Εμφάνιση του terbuthylazine και του sebuthylazine στην λίμνη Δοϊράνη. Πληροφορίες για το φυτοφάρμακο terbuthylazine παρουσιάζονται στο κεφάλαιο δύο όπου γίνεται βιβλιογραφική αναφορά για τις έρευνες που έχουν γίνει την δεκαετία Στην ελληνική αγορά η χορήγηση έγκρισης για την χρήση του έχει δοθεί μέχρι το Παρατηρείται ότι στην δεύτερη δειγματοληψία οι τιμές των συγκεντρώσεων του ήταν αυξημένες σε σχέση με την πρώτη δειγματοληψία. Επιπλέον, η εμφάνιση του έρχεται σε αντιστοιχία με τα αποτελέσματα της λίμνης της Ζυρίχης σε ανάλογη μελέτη. Για το sebuthylazine δεν έχουν βρεθεί επαρκείς πληροφορίες για την χρήση του. Παρόλα αυτά λόγω των ιδιοτήτων του, ως σταθερό και με χαμηλή κινητικότητα, αιτιολογείται η εμφάνιση του μετά την εφαρμογή του στα νερά. Από την κατηγορία των οργανοφωσφορικών τα φυτοφάρμακα chlorpyrifos και disulfoton sulfone ανιχνεύτηκαν σε μεγάλες συγκεντρώσεις. Στην πρώτη δειγματοληψία μόνο το chlorpyrifos εμφανίστηκε σε έξι σημεία ενώ το disulfoton sulfone εντοπίστηκε μόλις σε τέσσερα σημεία. Στα διαγράμματα που ακολουθούν γίνεται εμφανής η συμπεριφορά τους.

112 C:ng/L Chlopyrifos 1 ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ C:ng/L 10 Disulfoton-sulfone 1 ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ 6.13 & 6.14: Εμφάνιση του chlorpyrifos και του disulfoton sulfone στην λίμνη Δοϊράνη. Πληροφορίες για την χρήση και τα χαρακτηριστικά του chlorpyrifos αναφέρονται στα αποτελέσματα της λίμνης Κερκίνης στο αντίστοιχο κεφάλαιο. Το chlorpyrifos έχει ανιχνευτεί στην λίμνη Κερκίνη κυρίως στην δεύτερη δειγματοληψία. Στην πρώτη δειγματοληψία εμφανίστηκε μόνο σε ένα σημείο ενώ στην Δοϊράνη ανιχνεύτηκε μόνο στην πρώτη δειγματοληψία σε μεγαλύτερες τιμές συγκεντρώσεων. Το Disulfoton sulfone χρησιμοποιείται στις καλλιέργειες λαχανικών, στα φρούτα και ιδιαίτερα στις φράουλες. Στο Υπουργείο Αγροτικής Ανάπτυξης δεν αναφέρεται στους καταλόγους των φυτοπροστατευτικών προϊόντων που κυκλοφορούν στην αγορά. Λόγω των ιδιοτήτων του, παρουσιάζει χαμηλή κινητικότητα στο έδαφος και προσροφάται σε αυτό. Όπως φαίνεται στον διάγραμμα 6.15 σε υψηλές συγκεντρώσεις ανιχνεύτηκε το pyridaben το οποίο ανήκει στην κατηγορία των μη κατηγοριοποιημένων φυτοφαρμάκων. Εντοπίστηκε σε όλα τα σημεία δειγματοληψίας αλλά σε κυμαινόμενες τιμές συγκεντρώσεων. Χρησιμοποιείται σε καλλιέργειες εσπεριδοειδών κυρίως για τα μήλα και για τα πορτοκάλια. Το Υπουργείο έχει εγκρίνει την χρήση του μέχρι το 2012, οπότε η εμφάνιση του στα λιμναία νερά είναι αναμενομένη κυρίως κατά την διάρκεια της άνοιξης.

113 C:ng/L 15 Pyridaben 2 ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑ 6.15: Εμφάνιση του pyridaben στην λίμνη Δοϊράνη. Τα υπόλοιπα φυτοφάρμακα ανιχνεύτηκαν σε χαμηλότερες συγκεντρώσεις και κυρίως εμφανίστηκαν στην πρώτη δειγματοληψία. Οι μέγιστες τιμές τους ήταν αντίστοιχα για την πρώτη και την δεύτερη δειγματοληψία: flutriafol (1.10-n.d ng/l), prometryn (0.55-n.d ng/l), metolachlor (n.d-1.80 ng/l), tebuconazole ( ng/l), boscalid ( ng/l), azoxystrobin (2.20-n.d ng/l), atrazine ( ng/l), atrazine desethyl (3.80-n.d ng/l), cyproconazole ( ng/l), diuron ( ng/l), metalaxyl (1.30-n.d ng/l), metamitron (2.30-n.d ng/l), propachlor (3.50-n.d ng/l), propanil (0.13-n.d ng/l), triadimenol (2.50-n.d ng/l), cycloxydim (2.20-n.d ng/l), propazine (0.30-n.d ng/l), secbumeton (0.30- n.d ng/l), fenthion (1.00-n.d ng/l), fenthion sulfoxide (1.50-n.d ng/l), flufenoxuron (3.40-n.d ng/l), imazalil (1.20-n.d ng/l), indoxacarb (6.80-n.d ng/l), lenacil (6.50-n.d ng/l), metribuzin (4.70-n.d ng/l).

114 Όπως παρατηρείται στα διαγράμματα που ακολουθούν παρουσιάζονται οι ομάδες/ κατηγορίες των φυτοφάρμακων που ανιχνεύτηκαν στις δύο δειγματοληψίες. Στην πρώτη και στην δεύτερη δειγματοληψία τα φυτοφάρμακα που ανιχνεύθηκαν ανήκουν στην κατηγορία, των τριαζινών με ποσοστό 56% και 63% αντίστοιχα. Η παρατήρηση αυτή θεωρείται ιδιαίτερα σημαντική, διότι σχεδόν συνολικά η κατηγορία των τριαζινών έχει καταργηθεί, εντούτοις χρησιμοποιείται ευρέως μέχρι σήμερα. ΠΡΟΦΙΛ ΠΡΩΤΗΣ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑΣ ΠΡΟΦΙΛ ΔΕΥΤΕΡΗΣ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑΣ 11% 5% 0% 8% Carbamates Triazines 16% 12% 0% Carbamates Triazines 20% 56% Organophosphate Anilide 9% 0% 63% Organophosphate Anilide Ureas Ureas Unclassified Unclassified ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ 6.16 & 6.17: Προφίλ της λίμνης Δοϊράνης (πίτες κατανομής). ΠΡΟΦΙΛ ΔΟΙΡΑΝΗΣ 1&2 ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑΣ 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% ΔΙΑΓΡΑΜΜΑ 6.18: Προφίλ της λίμνης Δοϊράνης (ραβδόγραμμα).

115 Από τον μέσο όρο όλων των φυτοφαρμάκων που ανιχνεύτηκαν ανά σημείο δημιουργήθηκε το διάγραμμα 6.19 που είναι ενδεικτικό για την ρύπανση των σημείων δειγματοληψίας. Στην πρώτη δειγματοληψία το σημείο που εμφανίζει την μεγαλύτερη συγκέντρωση φυτοφαρμάκων κατά μέσο όρο είναι το σημείο Μουρίες, ενώ στην δεύτερη δειγματοληψία είναι το σημείο κοντά στο χωρίο Δοϊράνης. 2 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 MΕΣΟΣ ΟΡΟΣ ΦΥΤΟΦΑΡΜΑΚΩΝ ΑΝΑ ΣΗΜΕΙΟ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑ 6.19: Συνολικός μέσος όρος των φυτοφαρμάκων ανά σημείο της λίμνης Δοϊράνης.

116 ΧΑΡΤΗΣ 6.3: Χωρική κατανομή του συνόλου των ΦΠ σε δείγματα νερών στην Δοϊράνη στην πρώτη δειγματοληψία. ΧΑΡΤΗΣ 6.4: Χωρική κατανομή του συνόλου των ΦΠ σε δείγματα νερών στην Δοϊράνη στην δεύτερη δειγματοληψία.

117 Αποτελέσματα της λίμνης Βόλβης σε νερά Στις δύο δειγματοληψίες που πραγματοποιήθηκαν τον Οκτώβριο του 2010 και το Μάρτιο του 2011 εντοπίστηκαν στην λίμνη Βόλβη πενήντα εφτά φυτοφάρμακα. Γενικά, στην πρώτη δειγματοληψία ανιχνεύτηκαν σαράντα εννέα φυτοφάρμακα από τα οποία τα δεκαεννέα είναι ζιζανιοκτόνα (atrazine, bensulfuron methyl, chloridazon, cinidon-ethyl, cycloxydim, diuron, esprocarb, fluomethuron, lenacil, metobromuron, metribuzin, prometryn, propachlor, propanil, propazine rimsulfuron, sebuthylazine, secbumeton, terbuthylazine), τα δεκαεννέα μυκητοκτόνα (azaconazole, bromuconazole, carbendazim, cyproconazole, cyprodinil, difenoconazole, dimethomorph, epoxiconazole, fenbuconazole, flutriafol, mepronil, myclobutanil, propiconazole, pyrazophos, pyrimethanil, tebuconazole, triadimenol, triticonazole, paclobutrazol) και τα έντεκα εντομοκτόνα (acetamiprid, buprofezin, carbofuran, chlorpyrifos, coumaphos, diazinon, dichlorvos, ethiofencarb, furathiocarb, rotenone, pyriproxifen). Στην δεύτερη δειγματοληψία εμφανίστηκαν σαράντα έξι φυτοφάρμακα εκ των οποίων δεκαεννέα είναι ζιζανιοκτόνα (atrazine, atrazine desethyl, bromacil, bensulfuron methyl, chloridazon, cinidon-ethyl, cycloxydim, diuron, fluomethuron, lenacil, metolachlor, prometryn, propachlor, propanil, propazine rimsulfuron, sebuthylazine, secbumeton, terbuthylazine), δεκαπέντε μυκητοκτόνα (azaconazole, bromuconazole, cyproconazole, cyprodinil, difenoconazole, fenbuconazole, flutriafol, mepronil, propiconazole, pyrazophos, pyrimethanil, tebuconazole, triadimenol, triticonazole, paclobutrazol) και δώδεκα εντομοκτόνα (acetamiprid, buprofezin, chlorpyrifos, fenazaquin, coumaphos, diazinon, dichlorvos, ethiofencarb, furathiocarb, rotenone, fenpyroximat, pyridaben). Στον πίνακα 6.9 παρουσιάζονται οι ελάχιστες, οι μέγιστες τιμές και ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων των φυτοφαρμάκων που ανιχνεύτηκαν σε όλα τα σημεία της δειγματοληψίας στις δύο δειγματοληψίες στην λίμνη Βόλβη.

118 ΠΙΝΑΚΑΣ 6.9: Ελάχιστες, μέγιστες τιμές και οι μέσες συγκεντρώσεις φυτοφαρμάκων σε επιφανειακά νερά της λίμνης Βόλβης (ng/l). ΝΕΡΑ ng/l ΠΡΩΤΗ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΔΕΥΤΕΡΗ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΦΥΤΟΦΑΡΜΑΚΑ ΜIN MAX AVERAGE ΜIN MAX AVERAGE Acetamiprid n.d n.d Bensulfuron Methyl Carbendazim n.d. n.d. n.d. Carbofuran n.d. n.d. n.d. Chloridazon Cyprodinil Diazinon Ethiofencarb Fenbuconazole n.d n.d. Flumethuron Flutriafol Lenacil n.d n.d Prometryn Metolachlor n.d. n.d. n.d Rimsulfuron n.d n.d Tebuconazole Thiacloprid n.d. n.d. n.d Triazophos n.d. n.d. n.d Atrazine Atrazine-desethyl n.d. n.d. n.d Bromacil n.d. n.d. n.d Chlorpyrifos Cyproconazole Dimethormorph n.d. n.d. n.d. Difenoconazole Diuron Epoxiconazole n.d. n.d. n.d. Fenazaquin n.d. n.d. n.d Fenpyroximat n.d. n.d. n.d Metobromuron n.d. n.d. n.d. Myclobutanil n.d. n.d. n.d. Propachlor Propanil Propiconazole Pyrazophos Pyridaben n.d. n.d. n.d

119 Pyriproxifen n.d. n.d. n.d. Terbuthylazine Triadimenol Triticonazole n.d n.d Azaconazole Bromuconazole n.d n.d Buprofezin n.d n.d. Cinidon-ethyl n.d n.d Coumaphos n.d n.d. Cycloxydim Dichlorvos n.d n.d. Esprocarb n.d. n.d. n.d. Furathiocarb n.d n.d Mepronil Paclobutrazol Propazine Pyrimethanil Rotenone Sebuthylazin Metribuzin n.d. n.d. n.d. Secbumeton Στον πίνακα 6.9 φαίνεται ότι στην πρώτη δειγματοληψία μέγιστες συγκεντρώσεις εμφανίζουν τα φυτοφάρμακα: atrazine (21.50 ng/l), bensulfuron methyl (19.10 ng/l), metobromuron (17.40 ng/l), metribuzin (13.30 ng/l), rotenone (8.50 ng/l) και το pyriproxifen (19.00 ng/l) αντίστοιχα στην δεύτερη δειγματοληψία εντοπίστηκαν σε μέγιστες συγκεντρώσεις τα φυτοφάρμακα: atrazine (14.70 ng/l), atrazine desethyl (13.30 ng/l), bensulfuron methyl (25.20 ng/l), rimsulfuron (17.00 ng/l) και το chlorpyrifos (11.40 ng/l). Σε καμία περίοδο δειγματοληψίας δεν παρατηρήθηκε να υπερβαίνουν οι συγκεντρώσεις των ανιχνεύσιμων φυτοφαρμάκων το όριο που έχει θεσπιστεί για τα επιφανειακά νερά. Το σύνολο των φυτοφαρμάκων στην πρώτη και στην δεύτερη δειγματοληψία ήταν της τάξης των 185 ng/l και 198 ng/l αντίστοιχα.

120 Στην κατηγορία των τριαζινών ανήκουν το atrazine, atrazine desethyl και το metribuzin. Παρατηρήθηκε ότι το atrazine εμφανίζεται στην πρώτη δειγματοληψία σε όλα τα σημεία ενώ στην δεύτερη δειγματοληψία ανιχνεύτηκε σε δέκα από τα δώδεκα σημεία. Η atrazine desethyl ανιχνεύτηκε μόνο στην δεύτερη δειγματοληψία σε έντεκα σημεία δειγματοληψίας. Αντίστοιχα, το metribuzin ανιχνεύτηκε μόνο στην πρώτη δειγματοληψία σε πέντε σημεία από τα έξι. Παρακάτω στα διαγράμματα δίνεται η κατανομή τους ανά σημείο για κάθε δειγματοληψία. C:ng/L Atrazine 1 ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ 2 ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ C:ng/L Atrazine-desethyl 2 ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ 0 0 ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ 6.20 & 6.21: Εμφάνιση της atrazine, της atrazine desethyl στην λίμνη Βόλβη. C:ng/L Metribuzin 1 ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ 5 0 ΔΙΑΓΡΑΜΜΑ 6.22: Εμφάνιση του metribuzin στην λίμνη Βόλβη.

121 Πληροφορίες για το φυτοφάρμακο atrazine αναφέρονται στο κεφάλαιο δύο. Παρόλο, που η χρήση της έχει απαγορευτεί σε πολλές ευρωπαϊκές χώρες από το Στην Ελλάδα καταργήθηκε το 2005 και στον πίνακα 6.2 γίνεται εμφανές ότι το 2011 ανιχνεύτηκε σε υψηλές συγκεντρώσεις. Παρά την απαγόρευση η εμφάνιση της στην Βόλβη δε δικαιολογείται ούτε από τον υψηλό χρόνο ημίσειας ζωής της. Η atrazine-desethyl παρουσιάζει τιμή διαλυτότητας στο νερό 33 mg/l, τιμή δείκτη προσρόφησης logp 1.97 και παραμένει σταθερή για μεγάλο χρόνο μετά την εφαρμογή της, σύμφωνα με τις εκτιμήσεις από την ΕPΑ, η μεταφορά της μέσω έκπλυσης και απορροής αναμένεται. Στο Υπουργείο Αγροτικής Ανάπτυξης και Τροφίμων δεν αναφέρεται εάν κυκλοφορεί στην Ελληνική αγορά. Παρόλα αυτά, τα αποτελέσματα της παρουσία της στα νερά της Βόλβης βρίσκονται σε συμφωνία με την βιβλιογραφία και σε παλαιότερα έτη οι συγκεντρώσεις της σε επιφανειακά νερά ήταν στις ΗΠΑ μg/l. Στην Γερμανία, την περίοδο ανιχνεύτηκε σε υπόγεια ύδατα σε συγκεντρώσεις μg/l την περίοδο Επιπλέον, ανιχνεύτηκε σε δείγματα ιζημάτων στην Αγγλία και στην Γερμανία το 1993 με μέγιστη συγκέντρωση 1.6 ng/kg ( Το metribuzin χρησιμοποιείται για την καταπολέμηση ζιζανίων σε καλλιέργειες πατάτας, ντομάτας, σόγιας, καρότου και σπαραγγιού. Η εφαρμογή του γίνεται το χειμώνα ή πριν τη φύτευση της καλλιέργειας. Λόγω της υψηλής διαλυτότητας του και του μικρού χρόνου ημίσειας ζωής, δεν κατατάσσεται στα σταθερά φυτοφάρμακα. Έχει την ικανότητα να δεσμεύεται στα εδάφη με υψηλή περιεκτικότητα οργανικής ύλης και να εκχυλίζεται από τα αμμώδη εδάφη (EPA, 2003). Στο Υπουργείο Αγροτικής Ανάπτυξης και Τροφίμων αναφέρεται ότι η χρήση του επιτρέπεται μέχρι το Η παρουσία του στους χειμερινούς μήνες αναμένεται διότι στην ευρύτερη περιοχή της Βόλβης καλλιεργούνται σπαράγγια.

122 Από την κατηγορία των οργανοφωσφορικών το μονό φυτοφάρμακο που ανιχνεύτηκε ήταν το chlorpyrifos. Στην πρώτη δειγματοληψία εμφανίστηκε σε τρία σημεία, ενώ στη δεύτερη δειγματοληψία ανιχνεύτηκε σε εννέα σημεία. Στο διάγραμμα που ακολουθεί γίνεται εμφανές η συμπεριφορά του. C:ng/L 15 Chlorpyrifos 1 ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ 2 ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑ 6.23: Εμφάνιση του chlorpyrifos στην λίμνη Βόλβη. Πληροφορίες για το φυτοφάρμακο chlorpyrifos αναφέρονται παραπάνω. Λόγω των καλλιεργειών βαμβακιού στην γύρω περιοχή της Βόλβης και λόγω των ιδιοτήτων του, παρόλο που θεωρητικά έχει καταργηθεί η χρήση του, η εμφάνιση του στα λιμναία νερά είναι σημαντική. Αντίστοιχα από την κατηγορία της ουρίας τα φυτοφάρμακα που ανιχνεύτηκαν ήταν το bensulfuron methyl και το metobromuron. Το πρώτο εντοπίστηκε και στις δύο δειγματοληψίες, ενώ το δεύτερο μόνο στην πρώτη περίοδο δειγματοληψίας. Ακόμη, το bensulfuron methyl ανιχνεύτηκε σε όλα τα σημεία αντίθετα με το metribuzin που εμφανίστηκε σε πέντε σημεία. C:ng/L Bensulfuron Methyl 1 ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ 2 ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ C:ng/L Metobromuron 1 ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ 0 0 ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ 6.24 & 6.25: Εμφάνιση των bensulfuron methyl και metobromuron στην λίμνη Βόλβη.

123 Το bensulfuron methyl κυκλοφόρησε στην αγορά το Στο Υπουργείο Αγροτικής Ανάπτυξης και Τροφίμων δεν αναφέρεται εάν κυκλοφορεί στην Ελληνική αγορά. Λόγω των χαρακτηριστικών του, η εμφάνιση του στα επιφανειακά νερά δεν αποκλείεται. Ακόμη δεν είναι ιδιαίτερα σταθερό και δεσμεύεται στα εδάφη. Βασική εφαρμογή του γίνεται στις καλλιέργειες ρυζιού στην ευρύτερη περιοχή της Βόλβης. Το metobromuron χρησιμοποιείται για τον έλεγχο ζιζανίων σε καλλιέργειες φασολιών, ντομάτας, πατάτας και καπνού. Παρουσιάζει μέτρια κινητικότητα στο έδαφος και στο νερό προσροφάται στα αιωρούμενα σωματίδια και στα ιζήματα. Δυνητικά μπορεί να συσσωρεύεται σε ζωντανούς οργανισμούς. Στην Ελλάδα από το Υπουργείο δεν αναφέρεται η χρήση του, η εμφάνιση του στα νερά της Βόλβης δεν δηλώνει κάτι ανησυχητικό αφού έχει ανιχνευτεί σε υψηλότερες συγκεντρώσεις 76 μg/l στον Καναδά σε παλαιότερα έτη. Τα φυτοφάρμακα αυτά χρησιμοποιούνται κυρίως σε οπωροκηπευτικές καλλιέργειες, κάτι που δικαιολογεί τη χωρική διακύμανση των συγκεντρώσεων τους. Τέλος, από την κατηγορία των μη κατηγοριοποιημένων φυτοφαρμάκων ανιχνεύτηκαν τα φυτοφάρμακα rotenone και pyriproxifen. Στην πρώτη δειγματοληψία εμφανίστηκαν σε πέντε και έξι σημεία από τα έξι αντίστοιχα, ενώ στη δεύτερη δειγματοληψία ανιχνεύτηκε μόνο το rotenone σε εννέα σημεία από τα δώδεκα. Στα διαγράμματα που ακολουθούν γίνεται εμφανής η κατανομή τους.

124 C:ng/L 10 Rotenone 1 ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ 2 ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ C:ng/L Pyriproxifen 1 ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ 6.26 & 6.27: Εμφάνιση των rotenone και pyriproxifen στην λίμνη Βόλβη. Το rotenone χρησιμοποιείται κυρίως στις καλλιέργειες της ντομάτας και εφαρμοζόταν κυρίως σε βιολογικές καλλιέργειες, διότι προέρχεται από φυσικές πηγές. Έχει χαμηλή διαλυτότητα, είναι υδρόφοβο, προσροφάται στα εδάφη και παρουσιάζει μέτρια κινητικότητα σε αυτά, αν και δεν συσσωρεύεται στους ζωντανούς οργανισμούς (EPA., 2007). Αποδείχθηκε ιδιαίτερα τοξικό και ως αποτέλεσμα ήταν να απαγορευτεί η χρήση του στις ΗΠΑ το Παρόλα αυτά, η χρήση του εξακολουθούσε να επιτρέπεται στην Ευρωπαϊκή Ένωση μέχρι και το 2007 ( resourceguide/mfs/11rotenone.php) στην Ελλάδα δεν αναφέρεται η χρήση του μέσα από το Υπουργείο γεωργίας. Το pyriproxifen είναι σχετικά πρόσφατο φυτοφάρμακο (WHO, 2008) και χρησιμοποιείται για την καταπολέμηση των εντόμων σε καλλιέργειες εσπεριδοειδών, στα μήλα, στα αχλάδια, ροδάκινα, βερίκοκα, στις ελιές, στο βαμβάκι και σε ντομάτες θερμοκηπίου. Από το Υπουργείο γεωργίας έχει δοθεί έγκριση για την χρήση του μέχρι το Η εφαρμογή του πρέπει να γίνεται πριν την άνθηση και μακριά από υδάτινο περιβάλλον. Ο εντοπισμός του στα νερά της Βόλβης παρά τη μικρή διαλυτότητα του υποδηλώνει σημαντική μεταφορά προς το λιμναίο σύστημα και πιθανολογείται μερική μεταφορά μέσω αέρα.

125 Τα υπόλοιπα φυτοφάρμακα ανιχνεύτηκαν σε χαμηλότερες συγκεντρώσεις, και εμφανίστηκαν και στις δύο δειγματοληψίες. Οι μέγιστες τιμές τους ήταν αντίστοιχα για την πρώτη και την δεύτερη δειγματοληψία για επιλεγμένα φυτοφάρμακα: acetamiprid ( ng/l), carbendazim (1.20-n.d ng/l), carbofuran (2.80-n.d ng/l), ethiofencarb ( ng/l), fenbuconazole ( ng/l), flumethuron( ng/l), lenacil ( ng/l), prometryn ( ng/l), tebuconazole ( ng/l), triazophos (n.d-9.90 ng/l), bromacil (n.d-9.10 ng/l), dimethormorph (8.30-n.d ng/l), difenoconazole ( ng/l), diuron ( ng/l), myclobutanil (1.40-n.d ng/l), propachlor ( ng/l), propanil ( ng/l), propiconazole ( ng/l), pyrazophos ( ng/l), pyridaben (n.d-4.80 ng/l), triadimenol ( ng/l), terbuthylazine ( ng/l), cinidon ethyl ( ng/l), cycloxydim ( ng/l), dichlorvos ( ng/l), mepronil ( ng/l), secbumeton ( ng/l).

126 Όπως παρατηρείται στα διαγράμματα 6.28, 6.29 και 6.30 που ακολουθούν παρουσιάζονται οι ομάδες/ κατηγορίες των φυτοφάρμακων που ανιχνεύτηκαν στις δύο δειγματοληψίες. Στην πρώτη και στην δεύτερη δειγματοληψία τα φυτοφάρμακα που ανιχνεύονται ανήκουν στην κατηγορία των τριαζινών με ποσοστό 35% και 40% αντίστοιχα. Παρόλο που ένας αριθμός τριαζινών έχει καταργηθεί, λόγω των ιδιοτήτων τους έχουν χρησιμοποιηθεί ευρέως στο παρελθόν και ανιχνεύονται μέχρι και σήμερα. ΠΡΟΦΙΛ ΠΡΩΤΗΣ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑΣ ΠΡΟΦΙΛ ΔΕΥΤΕΡΗΣ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑΣ 32% 11% 4% 35% 12% 6% Carbamates Triazines Organophosphate Anilide Ureas 8% 9% 25% 40% 18% 1% Carbamates Triazines Organophosphate Anilide Ureas Unclassified Unclassified ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ 6.28 & 6.29: Προφίλ της λίμνης Βόλβης (πίτες κατανομής). ΠΡΟΦΙΛ ΒΟΛΒΗΣ 1&2 ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑΣ ΠΡΩΤΗ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΔΕΥΤΕΡΗ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ 40% 30% 20% 10% 0% ΔΙΑΓΡΑΜΜΑ 6.30: Προφίλ της λίμνης Βόλβης (ραβδόγραμμα).

127 Από τον μέσο όρο όλων των φυτοφαρμάκων που ανιχνεύτηκαν ανά σημείων δειγματοληψίας δημιουργήθηκε το διάγραμμα 6.31 που είναι ενδεικτικό για την ρύπανση των σημείων δειγματοληψίας. Στην πρώτη δειγματοληψία το σημείο που εμφανίζει την μεγαλύτερη συγκέντρωση φυτοφαρμάκων κατά μέσο όρο είναι το κέντρο της Βόλβης. Ενώ στην δεύτερη δειγματοληψία το σημείο που εμφανίζει αυξημένη συγκέντρωση κατά μέσο όρο των φυτοφαρμάκων είναι στο σημείο της Βόλβης μεταξύ των περιοχών μεγάλης και μικρής Βόλβης. Στους χάρτες που ακολουθούν εμφανίζεται μέσω της χωρικής παρεμβολής η κατανομή των φυτοφαρμάκων στα νερά της Βόλβης στην πρώτη και την δεύτερη δειγματοληψία. C:ng/L 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 ΜΕΣΟΣ ΟΡΟΣ ΦΥΤΟΦΑΡΜΑΚΩΝ ΑΝΑ ΣΗΜΕΙΟ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑ 6.31: Συνολικός μέσος όρος των φυτοφαρμάκων ανά σημείο της λίμνης Βόλβης.

128 ΧΑΡΤΗΣ 6.5: Χωρική κατανομή του συνόλου των ΦΠ σε δείγματα νερών στην Βόλβη στην πρώτη δειγματοληψία. ΧΑΡΤΗΣ 6.6: Χωρική κατανομή του συνόλου των ΦΠ σε δείγματα νερών στην Βόλβη στην δεύτερη δειγματοληψία.

129 Σύγκριση αποτελεσμάτων στις λίμνες Παρακάτω στον πίνακα 6.10 παρουσιάζονται συγκεντρωμένα τα φυτοφάρμακα που ανιχνεύτηκαν σε υψηλές συγκεντρώσεις έστω σε μία από τις τρείς λίμνες, Βόλβη, Κερκίνη και Δοϊράνη που μελετήθηκαν καθώς και αυτά που ανιχνεύτηκαν και στις τρείς μελετώμενες λίμνες. Τα φυτοφάρμακα που βρέθηκαν σε μέγιστες συγκεντρώσεις για κάθε λίμνη ξεχωριστά σχολιάστηκαν σε προηγούμενο κεφάλαιο. ΠΙΝΑΚΑΣ 6.10: Κοινά φυτοφάρμακα που ανιχνεύτηκαν στις τρείς λίμνες. ΒΟΛΒΗ ΚΕΡΚΙΝΗ ΔΟΙΡΑΝΗ ΜAX ng/l ΠΡΩΤΗ ΔΕΥΤΕΡΗ ΠΡΩΤΗ ΔΕΥΤΕΡΗ ΠΡΩΤΗ ΔΕΥΤΕΡΗ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ Atrazine n.d Atrazinedesethyl n.d n.d. n.d. 3.8 n.d. Bensulfuron n.d. n.d. n.d. n.d. methyl Rotenone n.d. n.d. n.d. n.d. Metribuzin 13.3 n.d. n.d. n.d. 4.7 n.d. Metobromuron 17.4 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. Pyriproxifen 19.0 n.d. 0.1 n.d. n.d. n.d. Rimsulfuron n.d. n.d. n.d. n.d. Chlorpyrifos n.d. Terbuthylazine n.d Sebuthylazine n.d. n.d Pyridaben n.d. 4.8 n.d. 4.7 n.d Disulfoton- n.d. n.d. n.d. n.d. 8.2 n.d. sulfone Amitrole n.d. n.d n.d. n.d. Simazine n.d. n.d n.d. n.d. Propoxur n.d. n.d n.d. n.d. n.d. Triazophos n.d n.d. n.d. Carbendazim 1.2 n.d. n.d n.d. n.d. Azoxystrobin n.d. n.d n.d. Boscalid n.d. n.d Cyproconazole n.d. n.d Diazinon n.d. n.d. Dimethormorph 8.3 n.d n.d. n.d. Diuron n.d. n.d Fenazaquin n.d. 1.0 n.d 0.3 n.d. n.d. Fenpyroximat n.d. 1.4 n.d 0.3 n.d. n.d.

130 Flumethuron n.d. n.d Flutriafol n.d. n.d. 1 n.d. Lenacil n.d. Metolachlor n.d. 0.5 n.d. 2.2 n.d. 1.8 Prometryn n.d. n.d n.d. Propachlor n.d. n.d. 3.5 n.d. Tebuconazole Triadimenol n.d. Furathiocarb n.d. n.d. n.d. Propanil n.d. n.d 0.13 n.d Cycloxydim n.d. n.d. 2.2 n.d. Secbumeton n.d. n.d. 0.3 n.d. Από τα φυτοφάρμακα που ανιχνεύτηκαν σε μέγιστες συγκεντρώσεις μόνο το chlorpyrifos εμφανίστηκε κοινό και στις τρεις λίμνες. Η atrazine ανιχνεύτηκε μόνο στην Βόλβη σε υψηλές συγκεντρώσεις, ενώ εμφανίστηκε σε χαμηλότερες συγκεντρώσεις στις λίμνες Κερκίνη και Δοϊράνη. Το metribuzin και η atrazine desethyl εμφανίστηκαν στην λίμνη Βόλβη και στις δύο δειγματοληψίες, ενώ ανιχνεύτηκαν σε χαμηλότερες συγκεντρώσεις μόνο στην πρώτη δειγματοληψία στην λίμνη Δοϊράνη. Η terbuthylazine, sebuthylazine και το pyridaben ανιχνεύτηκαν στην λίμνη Δοϊράνη, κυρίως στην δεύτερη δειγματοληψία. Εντοπίστηκαν όμως σε χαμηλότερες συγκεντρώσεις στην λίμνη Βόλβη και Κερκίνη. Συγκεκριμένα στην Βόλβη ανιχνεύτηκαν, το πρώτο και το δεύτερο φυτοφάρμακο στις δύο δειγματοληψίες, ενώ το τρίτο μόνο στην δεύτερη δειγματοληψία. Στην λίμνη Κερκίνη παρουσιάστηκαν μόνο στην δεύτερη δειγματοληψία, εκτός από τo sebuthylazine που δεν ανιχνεύτηκε. Το triazophos ανιχνεύτηκε στην Κερκίνη και στην Βόλβη. Τα υπόλοιπα κοινά φυτοφάρμακα που εμφανίστηκαν βρέθηκαν σε χαμηλότερες συγκεντρώσεις. Από αυτά το cyproconazole, το diuron, το flumethuron, το flutriafol, το prometryn, το propachlor, το propanil, το secbumeton και το cycloxydim ανιχνεύτηκαν στη Δοϊράνη και στην Βόλβη. Το boscalid εμφανίστηκε στην Κερκίνη και στην Δοϊράνη σε χαμηλές συγκεντρώσεις και στις δύο δειγματοληψίες.

131 Τα φυτοφάρμακα diazinon, dimethormorph, fenazaquin, fenpyroximat και το furathiocarb βρέθηκαν στην Βόλβη και στην Κερκίνη. Ακόμη τα φυτοφάρμακα lenacil, metolachlor, tebuconazole και triadimenol ανιχνεύτηκαν και στις τρείς λίμνες. Το lenacil βρέθηκε σε μεγαλύτερες συγκεντρώσεις στην Βόλβη από ότι στις λίμνες Κερκίνη και Δοϊράνη. Παρατηρώντας μεμονωμένα τις τιμές των συγκεντρώσεων για κάθε ένα φυτοφάρμακο και το ποσοστό εμφάνισης τους σε σχέση με τα σημεία δειγματοληψίας, δεν γίνεται καθαρά εμφανές σε ποια περίοδο δειγματοληψίας αυξάνονται τα υπολείμματα των φυτοφαρμάκων. Συνολικά από το μέσο όρο των φυτοφαρμάκων που ανιχνεύτηκαν, η συγκέντρωση τους αυξάνεται στην δεύτερη δειγματοληψία, όπως φαίνεται στο παρακάτω διάγραμμα. Αυτό θεωρείται αναμενόμενο, αφού κατά κύριο λόγω η εφαρμογή των φυτοφαρμάκων γίνεται την άνοιξη και στην αρχή του καλοκαιριού. Ακόμη έχει παρατηρηθεί ότι οι συγκεντρώσεις των φυτοφαρμάκων παρουσιάζουν μια εποχιακή διακύμανση και συγκεκριμένα την άνοιξη μέχρι το καλοκαίρι ανιχνεύονται οι υψηλότερες συγκεντρώσεις (Konstantinou et al., 2006). Συγκρίνοντας το μέσο όρο των φυτοφαρμάκων της δεύτερης δειγματοληψίας, όπως φαίνεται στο παρακάτω διάγραμμα, η Κερκίνη φαίνεται να είναι πιο ρυπασμένη παρόλο που ανιχνεύτηκαν λιγότερα φυτοφάρμακα, ακολουθεί η Δοϊράνη και τελευταία η Βόλβη, όσον αφορά το συνολικό μέσο όρο. ΣΥΝΟΛΙΚΟΣ ΜΕΣΟΣ ΟΡΟΣ ΦΥΤΟΦΑΡΜΑΚΩΝ ng/l ΠΡΩΤΗ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΔΕΥΤΕΡΗ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΒΟΛΒΗ ΚΕΡΚΙΝΗ ΔΟΙΡΑΝΗ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑ 6.32: Συνολικός μέσος όρος των φυτοφαρμάκων.

132 Αποτελέσματα σε ιζήματα Ορυκτολογική σύσταση ιζημάτων Τα ιζήματα συνήθως αποτελούνται από μίγματα αργίλου, λάσπης (ιλύς) και άμμου. Στον πίνακα 6.11 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της ορυκτολογικής σύστασης για τα ιζήματα των λιμνών που μελετήθηκαν. Τα κυριότερα ορυκτά των επιφανειακών ιζημάτων που αναγνωρίστηκαν κατά την ποιοτική ανάλυση των ακτινογραφικών διαγραμμάτων είναι: α) ο χαλαζίας, που εμφανίζεται σαν το κυρίαρχο ορυκτό σε όλα τα δείγματα, β) ακολουθούν τα ανθρακικά ορυκτά, οι άστριοι, που αντιπροσωπεύονται κυρίως από τα πλαγιόκλαστα και σε μερικές περιπτώσεις από τους καλιούχους άστριους, γ) οι μαρμαρυγίες, που εντοπίζονται παντού, δ) ο ασβεστίτης και ο αμφίβολος (τρεμολίτης), που δεν αναγνωρίζονται σε αρκετά δείγματα, και ε) τα αργιλικά ορυκτά κυρίως ο χλωρίτης, που εμφανίζεται σε όλα τα δείγματα. Τα ιζήματα των λιμνών που μελετήθηκαν παρουσιάζουν τοπική διαφοροποίηση. Στα παράκτια τμήματα των λιμνών επικρατούν κυρίως τα αμμώδη ιζήματα με χοντρόκοκκο διαμερισμό και χαμηλά ποσοστά αργιλικών ορυκτών, τα οποία αποτελούνται από λεπτόκοκκο κλάσμα. Εξαίρεση αποτελούν τέσσερα δείγματα από την λίμνη Κερκίνη, που εμφανίζουν μεγαλύτερα ποσοστά αργιλικών. Αντίθετα, παρατηρείται ότι στην κεντρική λεκάνη, τα ποσοστά των αργιλικών ορυκτών ήταν μεγαλύτερα. Στο παράρτημα παρουσιάζονται ενδεικτικά τα διαγράμματα δύο ιζημάτων, όπου το ένα είναι πλούσιο σε αργιλικά ορυκτά, ενώ το άλλο δεν έχει καθόλου αργιλικά ορυκτά.

133 ΠΙΝΑΚΑΣ 6.11: Αποτελέσματα ορυκτολογικής σύστασης. Q Pl Kf Cc Amp M Cl BK1:Κέντρο BK2:Κέντρο BΠ1A:Μεγάλη Βόλβη BΠ2A:Βόλβη BΠ3A:Απολλώνια BΠ4A:Νέα Απολλώνια BΠ5A:Λουτρά BΠ1B:Μεγάλη Βόλβη BΠ2B:Βόλβη BΠ3B:Απολλώνια BΠ4B:Νέα Απολλώνια BΠ5B:Λουτρά ΔK1: Κέντρο ΔK2: Κέντρο ΔK3: Κέντρο ΔΠ1A: Μουρίες tr ΔΠ2A: tr Ρέμα Μυριόφυτου ΔΠ3A:Δοϊράνη Άλογα tr tr tr ΔΠ4A: Ποτάμι Μουρίων ΔΠ5A:Πουλία tr tr KK1: Κέντρο KΠ1A:Χωρίο Κερκίνης KΠ2A: Μανδράκι tr KΠ3A: Λιβάδια KΠ4A: tr Δέλτα Στρυμόνα KΠ5A: Ρέμα Κερκινίτη tr KΠ6A: Προς Βαρκάριδες KΠ7A: Φράγμα Κερκίνης Q: Χαλαζίας, Pl: Πλαγιόκλαστα, Kf: Καλιούχοι Άστριοι, Cc: Ασβεστίτης, Amp: Αμφίβολος (κυρίως τρεμολίτης), M: Μαρμαρυγίες, Cl: Αργιλικά Ορυκτά (κυρίως χλωρίτη), tr: ίχνη

134 ΦΠ στα ιζήματα της λίμνης Κερκίνης Γενικά ανιχνεύτηκαν πολύ λιγότερα ΦΠ στα ιζήματα των λιμνών σε σχέση με τα νερά. Στην Κερκίνη βρέθηκαν στην πρώτη και στην δεύτερή δειγματοληψία τρία φυτοφάρμακα. Παρακάτω στον πίνακα παρουσιάζονται τα φυτοφάρμακα που ανιχνεύτηκαν στις δύο δειγματοληψίες σε σύγκριση με την εμφάνιση τους στα επιφανειακά νερά. ΠΙΝΑΚΑΣ 6.12: Μέγιστες συγκεντρώσεις φυτοφαρμάκων που ανιχνεύτηκαν σε ιζήματα και νερά. ΛΙΜΝΗ ΚΕΡΚΙΝΗ ΙΖΗΜΑΤΑ(μg/kg) ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΑ ΝΕΡΑ (ng/l) ΠΡΩΤΗ ΔΕΥΤΕΡΗ ΠΡΩΤΗ ΔΕΥΤΕΡΗ ΦΥΤΟΦΑΡΜΑΚΑ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ Amitrole Tebuconazole Phoxim 2.93 n.d. n.d. n.d. Diniconazole n.d Στην πρώτη δειγματοληψία ανιχνεύτηκαν το amitrole (ζιζανιοκτόνο) και το tebuconazole (εντομοκτόνο), που και τα δύο ανήκουν στην κατηγορία των τριαζινών. Ακόμη ανιχνεύτηκε το phoxim (μυκητοκτόνο) που ανήκει στην κατηγορία των οργανοφωσφορικών. Στην δεύτερη δειγματοληψία ανιχνεύτηκαν το amitrole και το tebuconazole. Επιπλέον ανιχνεύτηκε το diniconazole (μυκητοκτόνο) που ανήκει και αυτό στην κατηγορία των τριαζινών. Πληροφορίες για το amitrole αναφέρονται στο κεφάλαιο των αποτελεσμάτων που παρουσιάζει τις συγκεντρώσεις του στα νερά. Το amitrole παρουσιάζει χαμηλή πιθανότητα έκπλυσης, παρόλο που έχει υψηλή διαλυτότητα και χαμηλή τιμή συντελεστή οκτανόλης/ νερού κάτω από αναερόβιες συνθήκες, και σε μεγάλες συγκεντρώσεις οργανικού άνθρακα έως και το 80% του amitrole μπορεί να μεταφερθεί στο ίζημα (Oesterreich et al., 1999).

135 Το tebuconazole χρησιμοποιείται στις καλλιέργειες για τα κεράσια, τα σταφύλια, τα μήλα, τις πατάτες, τα κρεμμύδια, τις ντομάτες και τα σπαράγγια. Η εφαρμογή του γίνεται κυρίως την περίοδο της συγκομιδής, δηλαδή από τον Ιούλιο μέχρι τον Σεπτέμβριο. Είναι αρκετά σταθερό στα εδάφη, εάν έχουν αμμώδη σύσταση με χαμηλή συγκέντρωση οργανικής ύλης, και δυνητικά εκπλύνεται στα υπόγεια νερά. Το Υπουργείο Γεωργίας επιτρέπει την χρήση του μέχρι το Έτσι η εμφάνιση του στα ιζήματα δικαιολογείται εν μέρει. Το phoxim ανιχνεύτηκε μόνο στα ιζήματα της Κερκίνης. Στην Ελλάδα δεν αναφέρεται η χρήση του. Η τιμή του συντελεστή οκτανόλης/ νερού δηλώνει την πιθανότητα συγκράτησης του στα εδάφη. Η απόσυρση των τελευταίων αποθεμάτων του diniconazole είχε εγκριθεί για το Λόγω των χαρακτηριστικών ιδιοτήτων του, κρίθηκε σκόπιμη η απομάκρυνση του. Παρακάτω στο διάγραμμα 6.33 παρουσιάζονται οι ομάδες/κατηγορίες των φυτοφάρμακων που ανιχνεύτηκαν στις δύο δειγματοληψίες. Στην πρώτη και στην δεύτερη δειγματοληψία τα φυτοφάρμακα που ανιχνεύονται ανήκουν στην κατηγορία, των τριαζινών με ποσοστό 89% και 100% αντίστοιχα. Αυτό είναι αναμενόμενο, λόγω των φυσικοχημικών ιδιοτήτων τους, αλλά ενισχύεται από την παράνομη συνέχιση της χρήση τους. ΠΡΟΦΙΛ ΚΕΡΚΙΝΗΣ ΠΡΩΤΗ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΔΕΥΤΕΡΗ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ 100% 80% 60% 40% 20% 0% ΔΙΑΓΡΑΜΜΑ 6.33: Προφίλ Λίμνης Κερκίνης.

136 Από τον μέσο όρο όλων των φυτοφαρμάκων δημιουργήθηκε το διάγραμμα 6.34 ενδεικτικό για την ρύπανση των σημείων δειγματοληψίας. Στην πρώτη δειγματοληψία το σημείο που εμφανίζει την μεγαλύτερη συγκέντρωση φυτοφαρμάκων κατά μέσο όρο είναι το σημείο κοντά στο χωρίο Κερκίνης ενώ στην δεύτερη δειγματοληψία είναι στην γέφυρα στον ποταμό Στρυμόνα. μg/kg ΜΕΣΟΣ ΟΡΟΣ ΦΥΤΟΦΑΡΜΑΚΩΝ ΑΝΑ ΣΗΜΕΙO ΔΙΑΓΡΑΜΜΑ 6.34: Συνολικός μέσος όρος των φυτοφαρμάκων ανά σημείο Χαρακτηριστικά, το σημείο κοντά στο χωρίο Κερκίνης εμφανίζει την μεγαλύτερη συγκέντρωση φυτοφαρμάκων και στα επιφανειακά νερά. Το παραλιακό σημείο αυτό είναι πλούσιο σε αργιλικά ορυκτά σύμφωνα με τα αποτελέσματα της ορυκτολογικής σύστασης. Το γεγονός ότι ανιχνεύτηκαν κατά μέσο όρο τα περισσότερα φυτοφάρμακα σε αυτό το σημείο είναι αναμενόμενο διότι τα αργιλικά ιζήματα έχουν μεγάλη περιεκτικότητα σε οργανική ύλη και μεγαλύτερη πιθανότητα προσρόφησης. Στους χάρτες που ακολουθούν εμφανίζεται μέσω της χωρικής παρεμβολής η κατανομή των φυτοφαρμάκων στα ιζήματα της Κερκίνης στην πρώτη δειγματοληψία και η κατανομή των τριαζινών, όπως ανιχνεύτηκαν στην πρώτη δειγματοληψία.

137 ΧΑΡΤΗΣ 6.7: Χωρική κατανομή του συνόλου των ΦΠ σε δείγματα ιζημάτων στην Κερκίνη στην πρώτη δειγματοληψία. ΧΑΡΤΗΣ 6.8: Χωρική κατανομή των τριαζινών σε δείγματα ιζημάτων στην Κερκίνη στην πρώτη δειγματοληψία.

138 ΦΠ στα ιζήματα της λίμνης Δοϊράνης Στη Δοϊράνη βρέθηκαν στην πρώτη δειγματοληψία έξι φυτοφάρμακα και στη δεύτερή δειγματοληψία παρουσιάστηκαν τέσσερα φυτοφάρμακα. Παρακάτω στον πίνακα παρουσιάζονται τα φυτοφάρμακα που ανιχνεύτηκαν στις δύο δειγματοληψίες σε σύγκριση με την εμφάνιση τους στα επιφανειακά νερά. ΠΙΝΑΚΑΣ 6.13: Μέγιστες συγκεντρώσεις φυτοφαρμάκων που ανιχνεύτηκαν σε ιζήματα και νερά. ΛΙΜΝΗ ΔΟΙΡΑΝΗ ΙΖΗΜΑΤΑ(μg/kg) ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΑ ΝΕΡΑ (ng/l) ΠΡΩΤΗ ΔΕΥΤΕΡΗ ΠΡΩΤΗ ΔΕΥΤΕΡΗ ΦΥΤΟΦΑΡΜΑΚΑ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ Amitrole n.d. n.d. Sethoxydim 0.90 n.d. n.d. n.d. Tebuconazole 0.10 n.d Temephos n.d. n.d. Tetrachlorvinphos 1.20 n.d. n.d. n.d. Phendimethanil n.d n.d. n.d. Diniconazole n.d. n.d. Στην πρώτη δειγματοληψία ανιχνευτήκαν το amitrole (ζιζανιοκτόνο), το tebuconazole (εντομοκτόνο) και το diniconazole (μυκητοκτόνο), τα οπία ανήκουν στην κατηγορία των τριαζινών. Ακόμη ανιχνεύτηκαν το temephos (εντομοκτόνο) και το tetrachlorvinphos (εντομοκτόνο), τα οποία ανήκουν στην κατηγορία των οργανοφωσφορικών. Τέλος βρέθηκε το sethoxydim (ζιζανιοκτόνο) που ανήκει στην κατηγορία των μη κατηγοριοποιημένων φυτοφαρμάκων.

139 Στη δεύτερη δειγματοληψία ανιχνεύτηκαν το amitrole, το diniconazole, ο temephos και το phendimethanil. Το phendimethanil (ζιζανιοκτόνο) ανήκει στην κατηγορία των αμιδίων. Τα φυτοφάρμακα amitrole, tebuconazole έχουν ήδη σχολιαστεί. Το sethoxydim λόγω των χαρακτηριστικών του δεν αναμένεται να δεσμεύεται στα εδάφη (EPA., 2005). Ακόμη η χρήση του έχει καταργηθεί, στην Ελλάδα επιτρέπονταν να χρησιμοποιηθεί το αργότερο μέχρι το Η εμφάνιση του δεν προκαλεί εντυπώσεις, διότι ανιχνεύτηκε σε ελάχιστες συγκεντρώσεις. Το temephos χρησιμοποιείται για την καταπολέμηση των κουνουπιών. Είναι μέτρια σταθερό, έχει παρατηρηθεί ότι εξαφανίζεται γρήγορα μετά την εφαρμογή του τόσο σε νερά όσο και στα ιζήματα. Συγκεκριμένα μόνο ίχνη του ανιχνεύονται μετά από μια εβδομάδα εφαρμογής του. Παρουσιάζει χαμηλή κινητικότητα σχετικά στα ιζήματα και δεν βιοσυσσωρεύεται. Ακόμη, στην Ελλάδα επιτρέπονταν να χρησιμοποιηθεί το αργότερο μέχρι το Το tetrachlorvinphos χρησιμοποιείται για την προστασία φρούτων και λαχανικών. Στο περιβάλλον δεν είναι σταθερό και η κινητικότητα του στο έδαφος αυξάνεται όταν η περιεκτικότητα του σε οργανική ύλη μειώνεται. Ακόμη η χρήση του έχει καταργηθεί, καθώς στην Ελλάδα επιτρέπονταν να χρησιμοποιηθεί το αργότερο μέχρι το Το phendimethanil χρησιμοποιείται στις καλλιέργειες ρυζιού, φασολιών και βαμβακιού. Χρησιμοποιείται πολύ στην Ιαπωνία και στην Ελλάδα επιτρέπεται η χρήση του μέχρι το Το phendimethanil είναι σταθερό και η εφαρμογή του πραγματοποιείται την άνοιξη ή το φθινόπωρο. Το δυναμικό της εκχύλισης του είναι χαμηλό αλλά είναι ικανό να βρεθεί σε υπόγεια νερά (WHO, 1996). Στο παρελθόν έχει ανιχνευτεί σε συγκεντρώσεις 0.1μg/L σε 76 δείγματα νερών στην Ιταλία την περίοδο ενώ στην Δοϊράνη εμφανίστηκε σε μια μόνο δειγματοληψία.

140 Παρακάτω στο διάγραμμα παρουσιάζονται οι ομάδες/κατηγορίες των φυτοφάρμακων που ανιχνεύτηκαν στις δύο δειγματοληψίες. Στην πρώτη και στην δεύτερη δειγματοληψία τα φυτοφάρμακα που ανιχνεύονται ανήκουν στην κατηγορία, των τριαζινών με ποσοστό 94% και 53% αντίστοιχα. ΠΡΟΦΙΛ ΔΟΙΡΑΝΗΣ ΠΡΩΤΗ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΔΕΥΤΕΡΗ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ 100,0% 80,0% 60,0% 40,0% 20,0% 0,0% ΔΙΑΓΡΑΜΜΑ 6.35: Προφίλ Λίμνης Δοϊράνης. Από τον μέσο όρο όλων των φυτοφαρμάκων δημιουργήθηκε το διάγραμμα 6.36, ενδεικτικό για την ρύπανση των σημείων δειγματοληψίας. Στην πρώτη δειγματοληψία το σημείο που εμφανίζει την μεγαλύτερη συγκέντρωση φυτοφαρμάκων κατά μέσο όρο είναι το σημείο της Δοϊράνη κοντά στην περιοχή αλόγων, ενώ στην δεύτερη δειγματοληψία το σημείο με την μεγαλύτερη συγκέντρωση κατά μέσο όρο των φυτοφαρμάκων είναι το κεντρικό σημείο ένα της λίμνης.

141 μg/kg 5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 ΜΕΣΟΣ ΟΡΟΣ ΦΥΤΟΦΑΡΜΑΚΩΝ ΑΝΑ ΣΗΜΕΙO ΔΙΑΓΡΑΜΜΑ 6.36: Μέσος όρος των φυτοφαρμάκων ανά σημείο Στα επιφανειακά νερά τα σημεία που εμφάνισαν την μεγαλύτερη συγκέντρωση φυτοφαρμάκων είναι το σημείο Μουρίες και το σημείο κοντά στο χωρίο Δοϊράνη. Όλα τα παραλιακά σημεία της λίμνης Δοϊράνης εμφάνισαν χαμηλά ποσοστά αργιλικών ορυκτών, κατά συνέπεια η σύσταση τους κατά βάση είναι αμμώδης. Τα αμμώδη ιζήματα παρουσιάζουν χαμηλή πιθανότητα προσρόφησης αλλά μεγάλη πιθανότητα τα φυτοφάρμακα να παραμένουν και να περάσουν στα υπόγεια νερά. Στους χάρτες που ακολουθούν εμφανίζεται μέσω της χωρικής παρεμβολής η κατανομή των φυτοφαρμάκων στα ιζήματα της Δοϊράνης στην πρώτη και την δεύτερη δειγματοληψία.

142 ΧΑΡΤΗΣ 6.9: Χωρική κατανομή του συνόλου των ΦΠ σε δείγματα ιζημάτων στην Δοϊράνη στην πρώτη δειγματοληψία. ΧΑΡΤΗΣ 6.10: Χωρική κατανομή του συνόλου των ΦΠ σε δείγματα ιζημάτων στην Δοϊράνη στην δεύτερη δειγματοληψία.

143 ΦΠ στα ιζήματα της λίμνης Βόλβης Στην Βόλβη βρέθηκαν στην πρώτη δειγματοληψία πέντε φυτοφάρμακα και στη δεύτερή δειγματοληψία παρουσιάστηκαν εννέα φυτοφάρμακα. Παρακάτω στον πίνακα παρουσιάζονται τα φυτοφάρμακα που ανιχνεύτηκαν στις δύο δειγματοληψίες σε σύγκριση με την εμφάνιση τους στα επιφανειακά νερά. ΠΙΝΑΚΑΣ 6.14: Μέγιστες συγκεντρώσεις φυτοφαρμάκων που ανιχνεύτηκαν σε ιζήματα και νερά. ΛΙΜΝΗ ΒΟΛΒΗ ΙΖΗΜΑΤΑ(μg/kg) ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΑ ΝΕΡΑ (ng/l) ΠΡΩΤΗ ΔΕΥΤΕΡΗ ΠΡΩΤΗ ΔΕΥΤΕΡΗ ΦΥΤΟΦΑΡΜΑΚΑ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ Amitrole n.d. n.d. Boscalid n.d. n.d. Disulfoton-sulfone n.d. n.d. Lenacil Propiconazole Cycloxydim n.d Pyridaben n.d n.d Terbuthylazine n.d Diniconazole n.d n.d. n.d. Στην πρώτη δειγματοληψία ανιχνευτήκαν το amitrole (ζιζανιοκτόνο), το boscalid (μυκητοκτόνο), το disulfoton sulfone (εντομοκτόνο), το lenacil (ζιζανιοκτόνο), και το propiconazole (μυκητοκτόνο). Το amitrole και το propiconazole ανήκουν στην κατηγορία των τριαζινών. Το boscalid ανήκει στα αμίδια, το disulfoton sulfone ανήκει στα οργανοφωσφορικά και το lenacil στα μη κατηγοριοποιημένα.

144 Στην δεύτερη δειγματοληψία ανιχνεύτηκαν τα ίδια φυτοφάρμακα με την πρώτη δειγματοληψία συν τα εξής τέσσερα: το cycloxydim (ζιζανιοκτόνο-μη κατηγοριοποιημένο), το pyridaben (εντομοκτόνο-μη κατηγοριοποιημένο), το terbuthylazine (ζιζανιοκτόνο-τριαζίνες) και το diniconazole (μυκητοκτόνοτριαζίνες). Χαρακτηριστικές πληροφορίες για το amitrole και το diniconazole έχουν ήδη αναφερθεί. Ακόμη, πληροφορίες για το disulfoton sulfone, το terbuthylazine και το pyridaben έχουν δοθεί. Αναμένεται λόγω των ιδιοτήτων τους και ιδιαίτερα εξαιτίας της υψηλής τιμής logp να προσροφώνται στα αιωρούμενα σωματίδια και στο έδαφος. Το boscalid χρησιμοποιείται κυρίως για την προστασία των φρούτων. Έχει την ικανότητα να προσροφάται στο έδαφος και υφίσταται αναερόβια και αερόβια διάσπαση με χρόνο ημίσειας ζωής ημέρες (EPA, 2003). Στην Ελλάδα επιτρέπεται η χρήση του μέχρι το Στην παρούσα εργασία η εμφάνιση του έρχεται σε συμφωνία με τις ιδιότητες του. Το lenacil χρησιμοποιείται για τον έλεγχο των ζιζανίων, κυρίως σε καλλιέργειες ζαχαρότευτλων και εφαρμόζεται τον Μάιο μέχρι τον Ιούνιο. Στην Ελλάδα επιτρέπεται η χρήση του, σύμφωνα με το Υπουργείο Γεωργίας, έως το Το propiconazole χρησιμοποιείται για την προστασία των φρούτων, ιδίως για τα κεράσια και τις φράουλες, αλλά και σε καλλιέργειες καλαμποκιού και ρυζιού. Προσροφάται στα εδάφη και στα ιζήματα αλλά σε έρευνες αποδεικνύεται ότι δεν συγκεντρώνεται στα εδάφη (EU Com.,2003). Στην Ελλάδα διάφορα σκευάσματα που περιέχουν την δραστική ουσία propiconazole επιτρέπονται να χρησιμοποιούνται μέχρι το Το Cycloxydim χρησιμοποιείται για τον έλεγχο των ζιζανίων σε καλλιέργειες βαμβακιού, ζαχαρότευτλων, πατάτας, μαρουλιού και ντομάτας. Η χρήση του επιτρέπεται μέχρι το 2015.

145 Παρακάτω στον πίνακα παρουσιάζονται οι ομάδες/κατηγορίες των φυτοφάρμακων που ανιχνεύτηκαν στις δύο δειγματοληψίες. Στην πρώτη και στη δεύτερη δειγματοληψία τα φυτοφάρμακα που ανιχνεύονται ανήκουν στην κατηγορία των τριαζινών με ποσοστό 91% και 28% αντίστοιχα. ΠΡΟΦΙΛ ΒΟΛΒΗΣ ΠΡΩΤΗ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΔΕΥΤΕΡΗ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ 100% 80% 60% 40% 20% 0% ΔΙΑΓΡΑΜΜΑ 6.37: Προφίλ Λίμνης Βόλβης. Από τον μέσο όρο όλων των φυτοφαρμάκων δημιουργήθηκε το διάγραμμα παρακάτω που είναι ενδεικτικό για την ρύπανση των σημείων δειγματοληψίας. Στην πρώτη δειγματοληψία και στη δεύτερη δειγματοληψία τα σημεία που εμφανίζουν την μεγαλύτερη συγκέντρωση φυτοφαρμάκων κατά μέσο όρο είναι στο σημείο νέα Απολλωνία, δηλαδή κοντά στις εκβολές του ποταμού των Μουριών. Τα σημεία που εμφάνισαν τα περισσότερα φυτοφάρμακα στα επιφανειακά νερά είναι το κεντρικό σημείο της Βόλβης στην πρώτη δειγματοληψία, ενώ στην δεύτερη δειγματοληψία παρατηρήθηκε ότι αυξημένη συγκέντρωση φυτοφαρμάκων κατά μέσο όρο είχε το σημείο της Βόλβης μεταξύ των περιοχών μεγάλης και μικρής Βόλβης.

146 μg/kg ΜΕΣΟΣ ΟΡΟΣ ΦΥΤΟΦΑΡΜΑΚΩΝ ΑΝΑ ΣΗΜΕΙO ΔΙΑΓΡΑΜΜΑ 6.38: Μέσος όρος των φυτοφαρμάκων ανά σημείo Όπως παρατηρήθηκε και στην λίμνη Δοϊράνη, όλα τα παραλιακά σημεία της λίμνης Βόλβης εμφάνισαν χαμηλά ποσοστά αργιλικών ορυκτών, κατά συνέπεια η σύσταση τους είναι κυρίως αμμώδης. Τα αμμώδη ιζήματα παρουσιάζουν χαμηλή πιθανότητα προσρόφησης αλλά μεγάλη πιθανότητα τα φυτοφάρμακα να παραμένουν και να περνούν στα υπόγεια νερά. Στους χάρτες που ακολουθούν εμφανίζεται μέσω της χωρικής παρεμβολής η κατανομή των φυτοφαρμάκων στα ιζήματα της Βόλβης στην πρώτη και την δεύτερη δειγματοληψία.

147 ΧΑΡΤΗΣ 6.11: Χωρική κατανομή του συνόλου των ΦΠ σε δείγματα ιζημάτων στην Βόλβη στην πρώτη δειγματοληψία. ΧΑΡΤΗΣ 6.12: Χωρική κατανομή του συνόλου των ΦΠ σε δείγματα ιζημάτων στην Βόλβη στην δεύτερη δειγματοληψία.

148 Σύγκριση αποτελεσμάτων στις λίμνες Παρακάτω στον πίνακα παρουσιάζονται τα φυτοφάρμακα που ανιχνεύτηκαν στις τρείς λίμνες, Βόλβη, Κερκίνη και Δοϊράνη. Τα φυτοφάρμακα amitrole, diniconazole και tebuconazole εντοπίστηκαν να είναι κοινά στις λίμνες. Συγκεκριμένα, το πρώτο εμφανίστηκε σε μεγάλες συγκεντρώσεις στην πρώτη δειγματοληψία και στις τρείς λίμνες. Τα επόμενα δύο εμφανίστηκαν στην Κερκίνη και στην Δοϊράνη σε χαμηλές συγκεντρώσεις. ΠΙΝΑΚΑΣ 6.15: Κοινά φυτοφάρμακα που ανιχνεύτηκαν στις τρείς λίμνες. ΙΖΗΜΑΤΑ (μg/kg) ΠΕΡΙΟΔΟΣ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑΣ BOΛΒΗ ΚΕΡΚΙΝΗ ΔΟΙΡΑΝΗ Amitrole Boscalid n.d. n.d. n.d. n.d. Disulfoton-sulfone n.d. n.d. n.d. n.d. Lenacil n.d. n.d. n.d. n.d. Propiconazole n.d. n.d. n.d. n.d. Cycloxydim n.d n.d. n.d. n.d. n.d. Pyridaben n.d n.d. n.d. n.d. n.d. Terbuthylazine n.d n.d. n.d. n.d. n.d. Diniconazole n.d n.d Tebuconazole n.d. n.d n.d. Phoxim n.d. n.d n.d. n.d. n.d. Sethoxydim n.d. n.d. n.d. n.d n.d. Temephos n.d. n.d. n.d. n.d n.d. Tetrachlorvinphοs n.d. n.d. n.d. n.d n.d. Phendimethanil n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 9.15

149 Από τον πίνακα 6.15 παρατηρείται ότι και στις τρείς λίμνες, οι τιμές των συγκεντρώσεων των ΦΠ κυμαίνονται στα ίδια επίπεδα. Συγκεκριμένα, στη Βόλβη το εύρος των τιμών κυμαίνεται από 0.13 έως 42 μg/kg, ενώ στην Κερκίνη και στη Δοϊράνη οι μέγιστες συγκεντρώσεις είναι ελαφρώς χαμηλότερες και οι τιμές κυμαίνονται από 0.11 έως 16.9 και από 0.1 έως 26.7 μg/kg, αντίστοιχα. Παρόμοια επίπεδα συγκεντρώσεων αλλά υψηλότερες τιμές, σε γενικές γραμμές, δίνονται και στη βιβλιογραφία (πίνακας 2.10). Επίσης, φαίνεται ότι στη Βόλβη τόσο στην πρώτη δειγματοληψία αλλά, κυρίως, στη δεύτερη έχουν βρεθεί τα περισσότερα φυτοφάρμακα σε σχέση με τις άλλες δύο λίμνες. Επιπρόσθετα, η λίμνη αυτή θα μπορούσε να χαρακτηριστεί ως η περισσότερο ρυπασμένη τόσο όσον αφορά στον αριθμό των ανιχνεύσιμων ΦΠ όσο και από τις συγκεντρώσεις τους. Χαρακτηριστικό είναι ότι το amitrole εμφανίζεται στα ιζήματα όλων των λιμνών και καταγράφει, μάλιστα, τις υψηλότερες συγκεντρώσεις από όλα τα ΦΠ. Αυτό έρχεται σε αντίθεση με την τιμή logp που δίνεται θεωρητικά, σύμφωνα με την οποία το amitrole δεν θα έπρεπε να συγκρατείται στα ιζήματα σε τέτοιο βαθμό. Αυτό πιθανόν να υποδεικνύει μία αυξημένη χρήση του στις καλλιέργειες και επομένως, αυξημένη προσρόφησή του στο ίζημα. Παρόλα αυτά σύμφωνα με τους Oesterreich και συν., 1999, κάτω από αναερόβιες συνθήκες και σε μεγάλες συγκεντρώσεις οργανικού άνθρακα το amitrole μπορεί να μεταφερθεί στο ίζημα έως και το 80% της ποσότητάς του. Όσον αφορά στις συγκεντρώσεις των υπόλοιπων ΦΠ που εμφανίζονται στις τρεις λίμνες λεπτομερείς πληροφορίες δίνονται στα αντίστοιχα κεφάλαια των λιμνών. Από τον πίνακα 6.15 προκύπτει ακόμη ότι σε όλες τις λίμνες οι,μεγαλύτερες συγκεντρώσεις για όλα τα ΦΠ εμφανίζονται στην πρώτη δειγματοληψία, κάτι που γίνεται εμφανές και από το διάγραμμα 6.39

150 ΣΥΝΟΛΙΚΟΣ ΜΕΣΟΣ ΟΡΟΣ ΦΥΤΟΦΑΡΜΑΚΩΝ ΠΡΩΤΗ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΔΕΥΤΕΡΗ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΒΟΛΒΗ ΚΕΡΚΙΝΗ ΔΟΙΡΑΝΗ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑ 6.39: Συνολικός μέσος όρος των φυτοφαρμάκων

151 7. Συμπεράσματα Αναπτύχθηκε και επικυρώθηκε αναλυτική μέθοδος με χρήση της τεχνικής Υγρής Χρωματογραφίας Υπερυψηλής Απόδοσης συζευγμένης με φασματόμετρο μαζών τριπλού τετραπόλου για τον ταυτόχρονο προσδιορισμό και ποσοτικοποίηση 253 φυτοπροστατευτικών προϊόντων. Η τεχνική της Υγρής Χρωματογραφίας Υπερυψηλής Απόδοσης συζευγμένης με φασματόμετρο μαζών τριπλού τετραπόλου βελτιστοποιήθηκε ως προς τις χρωματογραφικές συνθήκες αλλά και ως προς τις συνθήκες ανίχνευσης στο φασματόμετρο μάζας. Η μέθοδος MRM μεγιστοποιεί την ακρίβεια της ταυτοποίησης των ενώσεων, επιτυγχάνοντας όρια ανίχνευσης και ποσοτικής αποτίμησης κάτω από 25 ng/l και 75 ng/l αντίστοιχα. Η μέθοδος προκατεργασίας εκχύλισης στερεάς φάσης (SPE), δίνει ικανοποιητικά αποτελέσματα ως προς την προσυγκέντρωση των φυτοφαρμάκων διαφορετικών ιδιοτήτων και επιτυγχάνει ανακτήσεις, που κυμαίνονται από 60% έως 110%. Η μέθοδος εκχύλισης με μικροκύματα (MAE), που χρησιμοποιήθηκε για την προκατεργασίας των ιζημάτων, επιτυγχάνει ανακτήσεις με εύρος τιμών που κυμαίνεται από 61% έως 129%. Στα επιφανειακά νερά, τα φυτοφάρμακα που εντοπίστηκαν σε μέγιστες συγκεντρώσεις ήταν τα εξής: amitrole, propoxur, simazine, chlorpyrifos, carbendazim, triazophos, disulfoton- sulfone, pyridaben, sebuthylazine, terbuthylazine, atrazine, atrazine- desethyl, bensulfuron- methyl, metobromuron, metribuzin, rotenone, pyriproxifen, rimsulfuron. Από αυτά, μόνο το amitrole, το pyridaben, το metribuzin και το pyriproxifen έχουν έγκριση χρήσης από το Υπουργείο Αγροτικής Ανάπτυξης. Το σύνολο των φυτοπροστατευτικών προϊόντων που ανιχνεύτηκαν δεν ξεπερνά το θεσμοθετημένο όριο σε καμία από τις τρεις λίμνες.

152 Στην Κερκίνη εντοπίστηκαν σε μεγάλο ποσοστό φυτοφάρμακα που ανήκουν στις κατηγορίες των καρβαμιδικών και των τριαζινών. Στην Βόλβη ανιχνεύτηκαν περισσότερο φυτοφάρμακα που ανήκουν στις κατηγορίες των τριαζινών και της ουρίας, ενώ στην Δοϊράνη εμφανίστηκαν φυτοφάρμακα που ανήκουν στην κατηγορία των τριαζινών. Τα περισσότερα φυτοφάρμακα που ανιχνεύτηκαν ανήκουν κατά κύριο λόγο, στην κατηγορία των τριαζινών. Λόγω των ιδιοτήτων τους έχουν χρησιμοποιηθεί στο παρελθόν και ανιχνεύονται μέχρι και σήμερα, παρόλο που ένας αριθμός τους έχει καταργηθεί. Και στις τρείς λίμνες, η συγκέντρωση των φυτοφαρμάκων που ανιχνεύτηκαν αυξάνεται στην δεύτερη δειγματοληψία, που διεξήχθη κατά την εαρινή και καλοκαιρινή περίοδο. Η εποχιακή διακύμανση που παρουσιάζουν τα φυτοφάρμακα είναι αναμενόμενη διότι η εφαρμογή τους πραγματοποιείται κατά την διάρκεια αυτών των περιόδων. Επίσης στα επιφανειακά νερά και των τριών λιμνών που μελετήθηκαν, τα φυτοπροστατευτικά προϊόντα που ανιχνεύτηκαν σε μεγαλύτερο ποσοστό ανήκουν στην κατηγορία των ζιζανιοκτόνων, ακολουθούν τα μυκητοκτόνα και σε μικρότερο ποσοστό τα εντομοκτόνα. Η εικόνα αυτή προφανώς αντανακλά τη χρήση των αντίστοιχων σκευασμάτων στις καλλιέργειες πλησίον των τριών λιμών. Η λίμνη Κερκίνη συγκριτικά με τις άλλες δύο λίμνες φαίνεται να είναι πιο επιβαρυμένη παρόλο που ανιχνεύτηκε μικρότερος αριθμός φυτοφαρμάκων. Τα σημεία δειγματοληψίας, που παρουσίασαν αυξημένα επίπεδα συγκέντρωσης φυτοφαρμάκων και στις τρείς λίμνες, ήταν τα παραλιακά. Εξαίρεση αποτελεί η λίμνη Βόλβη, οπου το κεντρικό σημείο της εμφανίστηκε περισσότερο επιβαρυμένο.

153 Στα παράκτια τμήματα των λιμνών επικρατούν κυρίως τα αμμώδη ιζήματα με χαμηλά ποσοστά αργιλικών ορυκτών, εξαίρεση αποτελούν τέσσερα δείγματα από την λίμνη Κερκίνη που εμφανίζουν μεγαλύτερα ποσοστά αργιλικών ορυκτών. Στα παράκτια ιζήματα αναμένεται χαμηλότερη συγκράτηση φυτοφαρμάκων. Στα ιζήματα ανιχνεύτηκαν πολύ λιγότερα φυτοφάρμακα σε σχέση με τα επιφανειακά νερά. Τα φυτοφάρμακα που εντοπίστηκαν σε μέγιστες συγκεντρώσεις ήταν τα εξής: amitrole, tebuconazole, phoxim, diniconazole,sethoxydim,temephos, tetrachlorvinphos, phendimethanil, boscalid,disulfoton sulfone, lenacil, propiconazole, cycloxydim, pyridaben, terbuthylazine. Από αυτά, μόνο το amitrole, το pyridaben, το tebuconazole, το phendimethanil, το boscalid, το lenacil, το propiconazole και το cycloxydim έχουν έγκριση χρήσης από το Υπουργείο Αγροτικής Ανάπτυξης. Το σύνολο των φυτοπροστατευτικών προϊόντων που ανιχνεύτηκαν δεν ξεπερνά το θεσμοθετημένο όριο σε καμία από τις τρεις λίμνες. Σε όλες τις λίμνες εντοπίστηκαν σε μεγάλο ποσοστό φυτοφάρμακα που ανήκουν στην κατηγορία των τριαζινών. Επιπρόσθετα στη λίμνη Βόλβη και στην λίμνη Δοϊράνη ανιχνεύτηκαν φυτοφάρμακα που ανήκουν στην κατηγορία των μη κατηγοριοποιημένων και στην κατηγορία των αμιδίων αντίστοιχα. Και στις τρείς λίμνες, η συγκέντρωση των φυτοφαρμάκων που ανιχνεύτηκαν είναι μεγαλύτερη στην πρώτη δειγματοληψία, που διεξήχθη κατά την χειμερινή περίοδο, γεγονός που μπορεί να εξηγηθεί εν μέρει από τον χρόνο που απαιτείται για την συγκράτηση τους αφού έχει προηγηθεί η χρήση τους την εαρινή και καλοκαιρινή περίοδο. Η λίμνη Βόλβη συγκριτικά με τις άλλες δύο λίμνες φαίνεται να είναι πιο επιβαρυμένη, διότι έχουν εντοπιστεί τα περισσότερα φυτοφάρμακα τόσο όσον αφορά στον αριθμό των ανιχνεύσιμων ΦΠ όσο και από τις συγκεντρώσεις τους.

154 Το σημείο δειγματοληψίας, που παρουσίασε αυξημένα επίπεδα συγκέντρωσης φυτοφαρμάκων στην λίμνη Κερκίνη ήταν παραλιακό με μεγάλα ποσοστά αργιλικών ορυκτών. Στην Δοϊράνη τα σημεία που εμφάνισαν αυξημένα επίπεδα φυτοφαρμάκων ήταν για την πρώτη δειγματοληψία ένα παραλιακό, ενώ για την δεύτερη ένα κεντρικό. Στη λίμνη Βόλβη, ήταν παράκτιο το σημείο εκείνο που εμφανίστηκε περισσότερο επιβαρυμένο. Η παρούσα εργασία μπορεί να δεχθεί κάποιες βελτιώσεις και μελλοντικά να γίνει μελέτη και εύρεση των πηγών ρύπανσης. Συγκεκριμένα, σε συνεργασία με τους γεωπόνους και με τους κατοίκους των περιοχών θα μπορούσε να γίνει συσχέτιση των φυτοφαρμάκων που χρησιμοποιούνται σύμφωνα με τις καλλιέργειες για πιο επιβεβαιωμένα συμπεράσματα.

155 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ Avila L.V., 2000, Microwave-assisted Extraction, Midwest Research Institute, Acamedic Press. Berrueta L.A.,Gallo B., Vicente F., A Review of Solid Phase Extraction: Basic Principles and New Developments California Public Health Goal., 1999, Bentazon in Drinking Water. Camel V., 2000, Microwave-assisted solvent extraction of environmental samples, Trends in analytical chemistry, vol 19, no 4. Darko G., Akoto O., Oppong C., 2008, Persistent organochlorine pesticide residues in fish, sediments and water from Lake Bosomtwi, Ghana, Chemosphere 72, EC Directive 91/414, concerning the placing of plant protection products on the market (Authorisations Directive), Commission of the European Communities, Directorate General for Agriculture, DG VI B II-1, Brussels, Belgium. EPA., 1996, Reregistration Eligibility Decision Amitrole, US. Environmental Protection Agency. EPA., 2003, United States Environmental Protection Agency, Health Effects Support Document for Metribuzin. EPA., 2003, United States Environmental Protection Agency, Pesticide Fact Sheet. EPA., 2005, United States Environmental Protection Agency, Reregistration Eligibility Decision (RED) for Sethoxydim. European Commission., 2003, Health & consumer protection directorate-general, Directorate D-Food Safety: production and distribution chain, Unit D.3- Chemicals, contaminants and pesticides. Review report for the active substance propiconazole. European Commission., 2007, Health & consumer protection directorate-general, Directorate D-Food Safety: production and distribution chain, Unit D.3- Chemicals, contaminants and pesticides. Review report for the active substance carbendazim. European Commission., 2011, Health & consumer protection directorate-general, Directorate D-Food Safety: production and distribution chain, Unit D.3- Chemicals, contaminants and pesticides. Review report for the active substance fluometuron. Eurostat Statistical Books, The use of plant protection products in the European Union Data , Edition Felsot A.S., 1998, User sites in the generation of pesticides wastes, Ch 1 in: Pesticides Remediation in Soils and Water, edited by Kearny C. Philip, Roberts Terry, Wiley.

156 Flores C., Morgante V., González M., Navia R., Seeger M., 2009, Adsorption studies of the herbicide simazine in agricultural soils of the Aconcagua valley, central Chile, Chemosphere, 74, Fobbe R., Kuhlmann, B., Nolte J., Preuss G., Skark C., Zullei-Seibert N., 2006, Polar Herbicides and Metabolites Ch. 6 in: Organic Pollutants in the Water Cycle Properties, Occurrence, Analysis and Environmental Relevance of Polar Compounds, edited by Reemtsma T., Jekel M., Wiley-VCH. Fytianos K., Meestersb R.W.J., Schröderb H., Gouliarmoua B., Gantidis N., 2006, Distribution of organochlorine pesticides in surface water and sediments in Lake Volvi (northern Greece), Intern. J. Environ. Anal. Chem. Vol. 86, Nos. 1 2, Goncalvesa. C., Alpendurada M.F., 2005, Assessment of pesticide contamination in soil samples from an intensive horticulture area, using ultrasonic extraction and gas chromatography mass spectrometry, Talanta 65, Gustavson K, Hilbert G, Jørgensen NS., 1990, Occurrence, spreading and effects of pesticides in environment: studies on phenoxy acids and hexachlorocyclohexane. Copenhagen, Ministry of Environment, National Agency of Environmental Protection and National Environmental Research Institute. HSDB., 2009, Hazardous Substances Data Bank. National Library of Medicine. Kearny C. P., Don Wauchope R., 1998, Disposal options based on properties of pesticides in soil and water, Ch. 3 in: Pesticides Remediation in Soils and Water, edited by Kearny P.C. and Roberts T., Wiley. KIWA., Pesticides and the drinking water supply in the Netherlands, Zeist, Netherlands Waterworks Testing and Research Institute. Koal T., Asperger A., Efer J., Engewald W., 2003, Simultaneous determination of a wide spectrum of pesticides in water by mean of fast on-line SPE-HPLC-MS-MS a novel approach, Chromatographia, 57, Konstantinou I.K., Hela D.G., Albanis T.A., 2006, The status of pesticides pollution in surface waters (river and lakes) of Greece. Part 1. Review on occurrence and levels. Environmental Pollution, 141, Kuster M., Jos e L opez de Alda M., Barata C, Raldua D., Barcelo D., 2008, Analysis of 17 polar to semi-polar pesticides in the Ebro river delta during the main growing season of rice by automated on-line solid-phase extraction-liquid chromatography tandem mass spectrometry, Talanta 75, Loos R., Locoro G., Contini S., 2010, Occurence of polar organic contaminats in the dissolved water phase of the Danude River and its major tributaries using SPE-LC-MS- MS analysis, Water Research 44, Malato S., Caceres J., Agüera A., Mezcua M., Hernando D., Vial J., Fernandez-Alba A.R., 2001, Degradation of imidacloprid in water by photo-fenton and TiO 2 photocatalysis at a solar pilot plant: A comparative study, Environmental Science and Technology, 35,

157 Malato-Rodriguez S., 2004, Solar Detoxification and Disinfection, Encyclopedia of Energy, 5, Maloschik E., Ernst A., Hegedus G., Darvas B., Szekacs A., 2007, Monitoring waterpolluting pesticides in Hungary, Microchemical Journal 85, Manirakiza P., Akinbamijo O., Covaci A., Pitonzo R., Schepens P., 2003, Assessment of Organochlorine Pesticide Residues in West African City Farms: Banjul and Dakar Case Study, Environ Contam Toxicol. 44, Nowell L., Capel P.D., Dileanis P.D., 1999, Sacramento, California, USA, CRC Press. Oesterreich T., Klaus U., Volk M., Neidhar B., Spiteller M., 1999, ENVIRONMENTAL FATE OF AMITROLE: INFLUENCE OF DISSOLVED ORGANIC MATTER Chemosphere, Vol. 38, No. 2, pp Oldal B., Maloschik E., Uzinger N., Anton A., Székács A., 2006, Pesticide residues in Hungarian soils, Geoderma, 135, Petrovic M., Farrιa M., Lopez de Alda M., Perez S., Postigo C., Kock M., Radjenovic J., Gros M., Barcelo D., 2010, Review- Recent trends in the liquid chromatography mass spectrometry analysis of organic contaminants in environmental samples, Journal of Chromatography A, 1217, Phillips, P. J.; Ator, S. W.; Nystrom, E. A., 2007, Temporal changes in surface-water insecticide concentrations after the phaseout of diazinon and chlorpyrifos. Environ. Sci. Technol., 41 (12), Quintana J., Marti I., Ventura F., 2001, Monitoring of pesticides in drinking and related waters NE Spain with a multiresidue SPE-GC-MS method including an estimation of the uncertainty of the analytical results, Journal of Chromatography, 938, Srogia K., 2006, A Review: Application of Microwave Techniques for Environmental Analytical Chemistry, Chemistry Analytical Letters, 39, Troiano, J., Weaver, D., Marade, J., Spurlock, F., Pepple, M. Nordmark, C. Bartkowiak. D.,2001. Summary of Well Water Sampling in California to Detect Pesticide Residues Resulting from Nonpoint-Source Applications. J. Environ. Qual. 30: Tsuda T., Nakamura T., Inoue A., Tanaka K., 2009, Pesticides in water and sediment from Littoral area of Lake Biwa, Bull Environ Contam Toxicol, 82, U.S. Environmental Protection Agency, 1989, Office of Drinking Water. Atrazine. In: Drinking water health advisory: pesticides. Lewis Publishers, Chelsea, MI. p. 43. Vega B. A., Frenich A.G., Vidal J.L.M., 2005, Monitoring of pesticides in agricultural water and soil samples from Andalusia by liquid chromatography coupled to mass spectrometry, Analytica Chimica Acta Vryzas Z., Alexoudis C., Vassiliou G., Galanis K., Papadopoulou-Mourkidou E., 2011, Determination and aquatic risk assessment of pesticide residues in riparian drainage canals in northeastern Greece, Ecotoxicology and Environmental Safety 74,

158 World Health Organization., 1996, Guidelines for drinking-water quality, Health criteria and other supporting information, Geneva. World Health Organization., 1996, Temephos in Drinking-water: Use for Vector Control in Drinking-water Sources and Containers. World Health Organization., 1998, Guidelines for drinking-water quality, Health criteria and other supporting information, Geneva. Zamy C., Mazellier P., Legube B., 2004, Analytical and kinetic study of the aqueous hydrolysis of four organophosphorus and two carbamate pesticides, International, Journal of Environmental Analytical Chemistry, 84(14-15), Żwir-Ferenc A., Biziuk M., 2006, Solid Phase Extraction Technique Trends, Opportunities and Applications, Polish J. of Environ. Stud. Vol. 15, No. 5, Αλμπάνης Τ., 2007, Προβλήματα Ρύπανσης Αμβρακικού Κόλπου, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων, Τμήμα Χημείας. Γεωργικά Φάρμακα., Ευθυμία Παπαδοπούλου Μουρκίδου, Εκδόσεις Μεθεξίς, Θεσσαλονίκη Γεωργική Φαρμακολογία., Βασίλειος Ζίωγας, Αναστάσιος Μάρκογλου., Λαμπροπούλου Δ., 2002, Εφαρμογή της τεχνικής της μικροεκχύλισης δια της στερεάς φάσης (SPME) για τον προσδιορισμό υπολειμμάτων φυτοφαρμάκων σε περιβαλλοντικά συστήματα, Διδακτορική Διατριβή, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων, Σχολή Θετικών Επιστημών, Τμήμα Χημείας. Μαυρομανωλάκης Κ., 2007, Δίασπαση Φυτοφαρμάκων στο Έδαφος, Πτυχιακή Εργασία, Πανεπιστήμιο Ηρακλείου, Σχολή Τεχνολογίας Γεωπονίας, Τμήμα Θερμ. Καλλιέργειας και ανθοκομίας. Μπιζάνη Ε., 2009, Φωτοχημική και Φωτοκαταλυτική Αποδόμηση και Εκτίμηση της Τοξικότητας επιλεγμένων Παρασιτοκτόνων και Προϊόντων Διάσπασης τους, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, Σχολή Θετικών Επιστημών, Τμήμα Χημείας. Χημεία Περιβάλλοντος., Θ. Κουïμτζής, Κ. Φυτίανος, Κ. Σαμαρά-Κωνσταντίνου, Εκδόσεις University Studio Press. ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΕΣ ΠΗΓΕΣ

159 ΠΙΝΑΚΑΣ Α. ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ α/α ΟΝΟΜΑΣΙΑ ΟΜΑΔΑ 1 Aldicarb 1/Carbamates 2 Aldicarbsulfone 1 3 Aldicarbsulfoxide 1 4 Bendiocarb 1 5 Benfuracarb 1 6 Benomyl 1 7 Bifenazate 1 8 Carbaryl 1 9 Carbendazim 1 10 Carbofuran 1 11 Carbofuran-3-hydroxy 1 12 Carbofuran-3-keto 1 13 Carbosulfan 1 14 Chlorpropham 1 15 Desmedipham 1 16 Diallate 1 17 Diethofencarb 1 18 Esprocarb 1 19 Ethiofencarb 1 20 Ethiofencarbsulfone 1 21 Ethiofencarbsulfoxide 1 22 Fenobucarb 1 23 Fenoxycarb 1 24 Furathiocarb 1 25 Isoprocarb 1 26 Methiocarbsulfoxide 1 27 Methomyl 1 28 Metolcarb 1 29 Oxamyl 1 30 Pebulat 1 31 Phenmedipham 1 32 Pirimicarb 1 33 Propham 1 34 Propoxur 1 35 Sethoxydim 1 36 Thiodicarb 1 37 Thiofanox 1 38 Thiophanate-methyl 1 39 Tralkoxidym 1 40 Triallate 1 41 Vernolat 1

160 α/α ΟΝΟΜΑΣΙΑ ΟΜΑΔΑ 42 Acibenzolar-S-methyl 2/Triazines 43 Amitrole 2 44 Atrazine 2 45 Atrazine-desethyl 2 46 Atrazine-desisopropyl 2 47 Azaconazole 2 48 Benazolin 2 49 Bromuconazole 2 50 Buprofezin 2 51 Clofentezin 2 52 Clothianidin 2 53 Cyanazine 2 54 Cyproconazole 2 55 Cyromazine 2 56 Difenoconazole 2 57 Diniconazole 2 58 Epoxiconazole 2 59 Fenbuconazole 2 60 Flusilazole 2 61 Flutriafol 2 62 Fuberidazole 2 63 Hexaconazole 2 64 Hexazinone 2 65 Imazalil 2 66 Imazapyr 2 67 Imazaquin 2 68 Iprodion 2 69 Isomethiozin 2 70 Metamitron 2 71 Metazachlor 2 72 Metribuzin 2 73 Myclobutanil 2 74 Paclobutrazol 2 75 Penconazole 2 76 Procloraz 2 77 Prometryn 2 78 Propazine 2 79 Propiconazole 2 80 Pymetrozine 2 81 Sebuthylazin 2 82 Sebuthylazin-desethyl 2 83 Secbumeton 2 84 Simazine 2 85 Tebuconazole 2 86 Tebufenpyrad 2 87 Terbumeton 2

161 88 Terbumeton-desethyl 2 89 Terbuthylazine 2 90 Thiamethoxam 2 91 Triadimenol 2 92 Trietazine 2 93 Triflumizole 2 94 Triticonazole 2 α/α ΟΝΟΜΑΣΙΑ ΟΜΑΔΑ 95 Azamethiphos 3/Organophosphate 96 Azinphos-ethyl 3 97 Azinphos-methyl 3 98 Chlorfenvinphos 3 99 Chlorpyrifos Chlorpyriphos-methyl Coumaphos Dialifos Diazinon Dichlorvos Dicrotophos Dimethoate Disulfoton-sulfone Fenamiphos Fenamiphos sulphone Fenamiphos sulphoxide Fenthion Fenthion-sulfoxide Iprobenphos Isazophos Isocarbofos Malaoxon Mecarbam Mephosfolan Methamidophos Methidathion Monocrotophos Paraoxon-methyl Phenthoate Phorate Phosalone Phosmet Phosphamidon Phoxim Pyrazophos Quinalphos Temephos Tetrachlorvinphos Triazophos 3

162 134 Vamidothion 3 α/α ΟΝΟΜΑΣΙΑ ΟΜΑΔΑ 135 Acetamiprid 4/Anilides 136 Boscalid Carboxin Cyazofamid Dichlofluanid Fenhexamid Flufenacet Flutolanil Hexythiazox Mefenacet Mepronil Metolachlor Propyzamide Sulfaquinoxaline Tebutam Metalaxyl Nitralin Ofurace Omethoate Oryzalin Propachlor Propanil Bupirimate Clopyralid Cyprodinil Fluroxypyr Mepanipyrim Nitenpyram Picolinafen Pyrimethanil Thiacloprid Pyriproxifen 4 α/α ΟΝΟΜΑΣΙΑ ΟΜΑΔΑ 167 Bensulfuronmethyl 5/Ureas 168 Azoxystrobin Bromacil Chlorbromuron Chlorsulfuron Chlortoluron Cinosulfuron Cycluron Cymoxanil Difenoxuron Diflubenzuron 5

163 178 Dimoxystrobin Diuron Ethoxysulfuron Flufenoxuron Flumethuron Fluoxastrobin Iodosulfuron methyl Isonoruron Isoproturon Kresoxim-methyl Lenacil Linuron Mesosulfuron-methyl Methabenzthiazuron Metobromuron Metsulfuron methyl Monolinuron Monuron Nicosulfuron Pencycuron Picoxystrobin Rimsulfuron Siduron Sulfometuron-methyl Thidiazuron Thifensulfuron methyl Triasulfuron Trifloxystrobin Trifloxysulfuron Triflumuron Triflusulfuron-methyl 5 α/α ΟΝΟΜΑΣΙΑ ΟΜΑΔΑ 209 Abamectin 6/Unclassified 210 Acephate Benfuresate Carbetamide Carfentrazone-ethyl Chloridazon Cinidon-ethyl Clethodim Clodinafop Clomazone Cycloxydim Daminozide Dimepiperate Diphenylamine Dodemorph 6

164 224 Ethofumesate Ethoxyquin Etofenprox Fenazox Fenpropathrin Fenpropidin Flurtamone Imidacloprid Indoxacarb Isoxafluton Mesotrione Metrafenone Nicotine Pendimethalin Propaquizafop Pyraclostrobin Pyroquilon Quinmerac Rotenone Spiromesifen Spiroxamine Sulcotrione Tricyclazole Dimethomorph Fenazaquin Fenpyroximat Pyridaben Quinoxyfen SpinosadA Tepraloxydim 6

165 ΠΙΝΑΚΑΣ Β. Pesticide Application Formula Parent CV (V) Product 1 CE (ev) Product 2 Abamectin Insecticide/Acaricide 890, , ,2 10 7,82 Acephate Insecticide C 4 H 10 NO 3 PS 184, , ,1 18 0,64 Acetamiprid Insecticide C 10 H 11 ClN 4 223, , ,1 15 3,38 Acibenzolar-S-methyl Fungicide C 8 H 6 N 2 OS 2 210, , ,0 52 5,70 Aldicarb Insecticide/Acaricide C 7 H 14 N 2 O 2 S 213, , ,1 11 4,07 Aldicarb sulfone Metabolite C 7 H 14 N 2 O 4 S 223, , ,0 14 2,16 Aldicarb sulfoxide Metabolite C 7 H 14 N 2 O 3 S 207, , ,0 10 2,01 Amitrole Herbicide C 2 H 4 N 4 85, , ,4 15 0,53 Atrazine Herbicide C 8 H 14 ClN 5 216, , ,1 23 5,16 Atrazine-desethyl Metabolite C 6 H 10 ClN 5 188, , ,9 26 3,65 Atrazine-desisopropyl Metabolite C 5 H 8 ClN 5 174, , ,9 18 2,83 Azaconazole Fungicides C 12 H 11 Cl 2 N 3 O 2 300, , ,1 18 5,50 Azamethiphos Insecticide C 9 H 10 ClN 2 O 5 PS 325, , ,9 24 4,44 Azinphos-ethyl Insecticide/Acaricide C 12 H 16 N 3 O 3 PS 2 346, , ,1 36 6,17 Azinphos-methyl Insecticide/Acaricide C 10 H 12 N 3 O 3 PS 2 318, , ,0 8 5,56 Azoxystrobin Fungicide C 22 H 17 N 3 O 5 404, , ,0 30 5,72 Benazolin Herbicide C 9 H 6 ClNO 3 S 243, , ,9 12 4,56 Bendiocarb Insecticide C 11 H 13 NO 4 224, , ,0 18 4,63 Benfuracarb Insecticide C 20 H 30 N 2 O 5 S 411, , ,0 13 7,07 Benfuresate Herbicide C 12 H 16 O 4 S 257, , ,0 22 5,43 Benomyl Fungicide C 14 H 18 N 4 O 3 291, , ,0 16 5,50 Bensulfuron methyl Herbicide C 16 H 18 N 4 O 7 S 411, , ,0 20 5,56 Bifenazate Acaricide C 17 H 20 N 2 O 3 301, , ,0 20 6,13 Boscalid Fungicide C 18 H 12 Cl 2 N 2 O 342, , ,9 20 5,91 Bromacil Herbicide C 9 H 13 BrN 2 O 2 261, , ,9 28 4,58 Bromuconazole Fungicide C 13 H 12 BrCl 2 N 3 O 376, , ,1 25 6,15 Bupirimate Fungicide C 13 H 24 N 4 O 3 S 317, , ,0 28 5,57 Buprofezin Insecticide C 16 H 23 N 3 OS 306, , ,4 20 6,96 Carbaryl Insecticide C 12 H 11 NO 2 202, , ,0 28 4,88 Carbendazim Fungicide C 9 H 9 N 3 O 2 192, , ,1 28 2,26 Carbetamide Herbicide C 12 H 16 N 2 O 3 237, , ,0 14 4,32 Carbofuran Insecticide C 12 H 15 NO 3 222, , ,0 16 4,64 Carbofuran-3-hydroxy Metabolite C 12 H 15 NO 4 238, , ,0 16 3,38 Carbofuran-3-keto Metabolite C 12 H 13 NO 4 236, , ,1 18 4,05 Carbosulfan Insecticide C 20 H 32 N 2 O 3 S 381, , ,0 34 7,96 Carboxin Fungicide C 12 H 13 NO 2 S 236, , ,0 22 4,78 Carfentrazone-ethyl Herbicide C 15 H 14 Cl 2 F 3 N 3 O 3 412, , ,0 18 6,48 Chlorbromuron Herbicide C 9 H 10 BrClN 2 O 2 292, , ,0 16 5,86 Chlorfenvinphos Acaricide/Insecticide C 12 H 14 Cl 3 O 4 P 358, , ,0 30 6,60 CE (ev) RT

166 Pesticide Application Formula Parent CV (V) Product 1 CE (ev) Product 2 Chloridazon Herbicide C 10 H 8 ClN 3 O 222, , ,0 30 3,43 Chlorpropham Herbicide C 10 H 12 ClNO 2 214, , ,0 18 5,97 Chlorpyrifos Insecticide C 9 H 11 Cl 3 NO 3 PS 349, , ,0 20 7,31 Chlorpyriphos-methyl Insecticide C 7 H 7 Cl 3 NO 3 PS 321, , ,9 16 6,71 Chlorsulfuron Herbicide C 12 H 12 ClN 5 O 4 S 358, , ,0 18 4,91 Chlortoluron Herbicide C 10 H 13 ClN 2 O 213, , ,0 16 5,08 Cinidon-ethyl Herbicide C 19 H 17 Cl 2 NO 4 394, , ,0 28 7,20 Cinosulfuron Herbicide C 15 H 19 N 5 O 7 S 414, , ,0 24 4,40 Clethodim Herbicide C 17 H 26 ClNO 3 S 360, , ,1 12 7,05 Clodinafop Herbicide C 14 H 11 ClFNO 4 312, , ,2 24 7,74 Clofentezine Acaricide C 14 H 8 Cl 2 N 4 303, , ,0 35 6,76 Clomazone Herbicide C 12 H 14 ClNO 2 240, , ,0 46 5,60 Clopyralid Herbicide C 6 H 3 Cl 2 NO 2 191, , ,9 20 2,53 Clothianidin Insecticide C 6 H 8 ClN 5 O 2 S 250, , ,0 18 3,08 Coumaphos Insecticide C 14 H 16 ClO 5 PS 363, , ,0 24 6,56 Cyanazine Herbicide C 9 H 13 ClN 6 241, , ,0 25 4,39 Cyazofamid Fungicide C 13 H 13 ClN 4 O 2 S 325, , ,0 10 6,34 Cycloxydim Herbicide C 17 H 27 NO 3 S 326, , ,0 22 7,01 Cycluron Herbicide C 11 H 22 N 2 O 199, , ,2 22 5,39 Cymoxanil Fungicide C 7 H 10 N 4 O 3 199, , ,0 18 3,54 Cyproconazole Fungicide C 15 H 18 ClN 3 O 292, , ,1 24 6,12 Cyprodinil Fungicide C 14 H 15 N 3 226, , ,0 25 5,51 Cyromazine Insecticide C 6 H 10 N 6 167, , ,1 19 1,10 Daminozide Herbicide C 6 H 12 N 2 O 3 161, , ,0 12 0,55 Desmedipham Herbicide C 16 H 16 N 2 O 4 301, , ,0 22 5,53 Dialifos Acaricide/Insecticide C 14 H 17 ClNO 4 PS 2 394, , ,0 16 6,76 Diallate Herbicide C 10 H 17 Cl 2 NOS 270, , ,1 11 7,06 Diazinon Insecticide C 12 H 21 N 2 O 3 PS 305, , ,9 35 6,58 Dichlofluanid Fungicide C 9 H 11 Cl 2 FN 2 O 2 S 2 333, , ,0 10 6,21 Dichlorvos Acaricide/Insecticide C 4 H 7 Cl 2 O 4 P 221, , ,0 34 4,49 Dicrotophos Insecticide C 8 H 16 NO 5 P 238, , ,0 10 2,97 Diethofencarb Fungicide C 14 H 21 NO 4 268, , ,0 40 5,77 Difenoconazole Fungicide C 19 H 17 Cl 2 N 3 O 3 406, , ,1 60 6,86 Difenoxuron Herbicide C16H18N2O3 287, , ,0 20 5,38 Diflubenzuron Insecticide C 14 H 9 ClF 2 N 2 O 2 311, , ,0 8 6,39 Dimepiperate Herbicide C 15 H 21 NOS 264, , ,0 16 6,96 Dimethoate Acaricide/Insecticide C 5 H 12 NO 3 PS 2 230, , ,0 10 3,32 Dimethomorph Fungicide C 21 H 22 ClNO 4 388, , ,0 30 6,08 Dimoxystrobin Fungicide C 19 H 22 N 2 O 3 327, , ,2 10 6,49 Diniconazole Fungicide C 15 H 17 Cl 2 N 3 O 326, , ,0 34 6,83 Diphenylamine Fungicide C 12 H 11 N 170, , ,0 18 6,12 Disulfoton-sulfone Metabolite C 8 H 19 O 4 PS 3 307, , ,1 12 5,13 Diuron Herbicide C 9 H 10 Cl 2 N 2 O 233, , ,3 14 5,37 CE (ev) RT

167 Pesticide Application Formula Parent CV (V) Product 1 CE (ev) Product 2 Dodemorph Fungicide C 18 H 35 NO 282, , ,0 28 5,14 Epoxiconazole Fungicide C 17 H 13 ClFN 3 O 330, , ,0 50 6,22 Esprocarb Herbicide C 15 H 23 NOS 266, , ,0 16 7,24 Ethiofencarb Insecticide C 11 H 15 NO 2 S 226, , ,0 8 4,99 Ethiofencarb sulfone Metabolite C 11 H 15 NO 4 S 258, , ,1 5 2,99 Ethiofencarb sulfoxide Metabolite C 11 H 15 NO 3 S 242, , ,1 8 3,13 Ethofumesate Herbicide C 13 H 18 O 5 S 287, , ,1 10 5,75 Ethoxyquin Fungicide/Herbicide C 14 H 19 NO 218, , ,1 32 4,65 Ethoxysulfuron Herbicide C 15 H 18 N 4 O 7 S 398, , ,0 24 6,02 Etofenprox Insecticide C 25 H 28 O 3 394, , ,9 43 7,20 Fenamiphos Nematicide C 13 H 22 NO 3 PS 304, , ,1 36 6,34 Fenamiphos sulphone Metabolite C 13 H 22 NO 5 PS 336, , ,2 28 4,80 Fenamiphos sulphoxide Metabolite C 13 H 22 NO 4 PS 320, , ,0 35 4,73 Fenazaquin Acaricide C 20 H 22 N 2 O 307, , ,0 19 7,71 Fenazox Insecticide C 12 H 10 N 2 O 199, , ,1 14 6,68 Fenbuconazole Fungicide C 19 H 17 ClN 4 337, , ,0 36 6,38 Fenhexamid Fungicide C 14 H 17 Cl 2 NO 2 302, , ,3 38 6,22 Fenobucarb Insecticide C 12 H 17 NO 2 208, , ,0 8 5,76 Fenoxycarb Insecticide C 17 H 19 NO 4 302, , ,1 11 6,50 Fenpropathrin Insecticide C 22 H 23 NO 3 350, , ,0 34 7,54 Fenpropidin Fungicide C 19 H 31 N 274, , ,1 28 5,27 Fenpyroximat Acaricide C 24 H 27 N 3 O 4 422, , ,1 32 7,57 Fenthion Insecticide C 10 H 15 O 3 PS 2 279, , ,1 13 6,54 Fenthion-sulfoxide Metabolite C 10 H 15 O 4 PS 2 295, , ,0 18 4,79 Flufenacet Herbicide C 14 H 13 F 4 N 3 O 2 S 364, , ,1 11 6,22 Flufenoxuron Acaricide/Insecticide C 21 H 11 ClF 6 N 2 O 3 489, , ,0 46 7,51 Fluomethuron Herbicide C 10 H 11 F 3 N 2 O 233, , ,4 18 4,97 Fluoxastrobin Fungicide C 21 H 16 ClFN 4 O 5 459, , ,0 36 6,22 Fluroxypyr Herbicide C 7 H 5 Cl 2 FN 2 O 3 254, , ,8 22 4,30 Flurtamone Herbicide C 18 H 14 F 3 NO 2 334, , ,0 45 5,78 Flusilazole Fungicide C 16 H 15 F 2 N 3 Si 316, , ,0 28 6,41 Flutolanil Fungicide C 17 H 16 F 3 NO 2 324, , ,0 40 5,95 Flutriafol Fungicide C 16 H 13 F 2 N 3 O 302, , ,1 29 5,25 Fuberidazole Fungicide C 11 H 8 N 2 O 185, , ,0 27 2,86 Furathiocarb Insecticide C 18 H 26 N 2 O 5 S 383, , ,0 12 7,20 Hexaconazole Fungicide C 14 H 17 Cl 2 N 3 O 314, , ,0 28 6,80 Hexazinone Herbicide C 12 H 20 N 4 O 2 253, , ,0 30 4,71 Hexythiazox Acaricide C 17 H 21 ClN 2 O 2 S 353, , ,1 14 7,39 Imazalil Fungicide C 14 H 14 Cl 2 N 2 O 297, , ,0 22 4,89 Imazapyr Herbicide C 13 H 15 N 3 O 3 262, , ,1 26 3,16 Imazaquin Herbicide C 17 H 17 N 3 O 3 312, , ,2 20 4,72 Imidacloprid Insecticide C 9 H 10 ClN 5 O 2 256, , ,1 15 3,09 Indoxacarb Insecticide C 22 H 17 ClF 3 N 3 O 7 528, , ,0 40 6,96 CE (ev) RT

168 Pesticide Application Formula Parent CV (V) Product 1 CE (ev) Product 2 Iodosulfuron methyl Herbicide C 14 H 14 IN 5 O 6 S 508, , ,1 25 5,58 Iprobenphos Fungicide C 13 H 21 O 3 PS 289, , ,0 10 6,41 Iprodione Fungicide C 13 H 13 Cl 2 N 3 O 3 330, , ,0 15 6,40 Isazophos Insecticide/Nematicide C 9 H 17 ClN 3 O 3 PS 314, , ,1 16 6,05 Isocarbofos Insecticide C 11 H 16 NO 4 PS 291, , ,1 13 5,48 Isomethiozin Herbicide C 12 H 20 N 4 OS 269, , ,1 22 6,63 Isonoruron Herbicide C 13 H 22 N 2 O 223, , ,2 28 5,73 Isoprocarb Insecticide C 11 H 15 NO 2 194, , ,1 8 5,28 Isoproturon Herbicide C 12 H 18 N 2 O 207, , ,0 16 5,29 Isoxaflutole Herbicide C 15 H 12 F 3 NO 4 S 360, , ,9 40 5,33 Kresoxim-methyl Fungicide C 18 H 19 NO 4 314, , ,0 7 6,50 Lenacil Herbicide C 13 H 18 N 2 O 2 235, , ,1 32 5,26 Linuron Herbicide C 9 H 10 Cl 2 N 2 O 2 249, , ,1 16 5,76 Malaoxon Acaricide/Insecticide C 10 H 19 O 7 PS 315, , ,0 12 4,67 Mecarbam Acaricide/Insecticide C 10 H 20 NO 5 PS 2 330, ,1 8 97,0 35 6,18 Mefenacet Herbicide C 16 H 14 N 2 O 2 S 299, , ,0 25 6,09 Mepanipyrim Fungicide C 14 H 13 N 3 224, , ,0 40 6,06 Mephosfolan Insecticide C 8 H 16 NO 3 PS 2 270, , ,1 22 4,51 Mepronil Fungicide C 17 H 19 NO 2 270, , ,0 44 5,97 Mesosulfuron-methyl Herbicide C 17 H 21 N 5 O 9 S 2 504, , ,9 60 5,23 Mesotrione Herbicide C 14 H 13 NO 7 S 340, , ,0 18 4,07 Metalaxyl Fungicide C 15 H 21 NO 4 280, , ,1 17 5,35 Metamitron Herbicide C 10 H 10 N 4 O 203, , ,0 22 3,22 Metazachlor Herbicide C 14 H 16 ClN 3 O 278, , ,0 10 5,30 Methabenzthiazuron Herbicide C 10 H 11 N 3 OS 222, , ,0 32 5,20 Methamidophos Acaricide/Insecticide C 2 H 8 NO 2 PS 142, , ,9 13 0,58 Methidathion Insecticide C 6 H 11 N 2 O 4 PS 3 303, , ,0 10 5,38 Methiocarb sulfoxide Metabolite C 11 H 15 NO 3 S 242, , ,0 28 3,22 Methomyl Insecticide C 5 H 10 N 2 O 2 S 163, , ,0 10 2,40 Metobromuron Herbicide C 9 H 11 BrN 2 O 2 259, , ,1 15 5,12 Metolachlor Herbicide C 15 H 22 ClNO 2 284, , ,1 15 6,33 Metolcarb Insecticide C 9 H 11 NO 2 166, , ,1 27 4,33 Metrafenone Fungicide C 19 H 21 BrO 5 409, , ,9 16 6,83 Metribuzin Herbicide C 8 H 14 N 4 OS 215, , ,0 20 4,58 Metsulfuron methyl Herbicide C 14 H 15 N 5 O 6 S 382, , ,9 22 4,64 Monocrotophos Acaricide C 7 H 14 NO 5 P 224, , ,1 12 2,73 Monolinuron Herbicide C 9 H 11 ClN 2 O 2 215, , ,0 34 4,89 Monuron Herbicide C 9 H 11 ClN 2 O 199, , ,0 25 5,37 Myclobutanil Fungicide C 15 H 17 ClN 4 289, , ,1 32 6,04 Nicosulfuron Herbicide C 15 H 18 N 6 O 6 S 411, , ,0 32 4,57 Nicotine Insecticide C 10 H 14 N 2 163, , ,1 15 0,56 Nitenpyram Insecticide C 11 H 15 ClN 4 O 2 271, , ,9 12 2,18 Nitralin Herbicide C 13 H 19 N 3 O 6 S 346, , ,1 20 6,42 CE (ev) RT

169 Pesticide Application Formula Parent CV (V) Product 1 CE (ev) Product 2 Ofurace Fungicide C 14 H 16 ClNO 3 282, , ,0 24 4,66 Omethoate Acaricide/Insecticide C 5 H 12 NO 4 PS 214, , ,1 11 1,78 Oryzalin Herbicide C 12 H 18 N 4 O 6 S 347, , ,1 14 6,31 Oxamyl Insecticide/Nematicide C 7 H 13 N 3 O 3 S 237, , ,0 10 2,20 Paclobutrazol Growth Regulator C 15 H 20 ClN 3 O 294, , ,2 20 5,99 Paraoxon-methyl Metabolite C 8 H 10 NO 6 P 248, , ,0 19 4,16 Pebulat Herbicide C 10 H 21 NOS 204, , ,0 11 6,90 Penconazole Fungicide C 13 H 15 Cl 2 N 3 284, , ,0 34 6,63 Pencycuron Fungicide C 19 H 21 ClN 2 O 329, , ,1 22 6,84 Pendimethalin Herbicide C 13 H 19 N 3 O 4 282, , ,1 17 7,42 Phenmedipham Herbicide C 16 H 16 N 2 O 4 301, , ,0 22 5,64 Phenthoate Insecticide C 12 H 17 O 4 PS 2 321, , ,0 20 6,41 Phorate Insecticide C 7 H 17 O 2 PS 3 261, , ,0 32 6,70 Phosalone Acaricide/Insecticide C 12 H 15 ClNO 4 PS 2 367, , ,9 42 6,69 Phosmet Insecticide C 11 H 12 NO 4 PS 2 318, , ,0 46 5,54 Phosphamidon Insecticide/Nematicide C 10 H 19 ClNO 5 P 300, , ,1 25 4,31 Phoxim Insecticide C 12 H 15 N 2 O 3 PS 299, , ,0 7 6,69 Picolinafen Herbicide C 19 H 12 F 4 N 2 O 2 377, , ,0 21 7,21 Picoxystrobin Fungicide C 18 H 16 F 3 NO 4 368, , ,1 10 6,43 Pirimicarb Insecticide C 11 H 18 N 4 O 2 239, , ,1 15 3,31 Procloraz Fungicide C 15 H 16 Cl 3 N 3 O 2 376, , ,1 34 6,38 Prometryn Herbicide C 10 H 19 N 5 S 242, , ,1 17 5,25 Propachlor Herbicide C 11 H 14 ClNO 212, , ,1 25 5,29 Propanil Herbicide C 9 H 9 Cl 2 NO 217, , ,0 22 5,78 Propaquizafop Herbicide C 22 H 22 ClN 3 O 5 444, , ,1 60 7,20 Propazine Herbicide C 9 H 16 ClN 5 230, , ,1 18 5,79 Propham Herbicide C 10 H 13 NO 2 180, , ,0 16 5,09 Propiconazole Fungicide C 15 H 17 Cl 2 N 3 O 2 342, , ,0 34 6,61 Propoxur Insecticide C 11 H 15 NO 3 210, , ,0 10 4,50 Propyzamide Herbicide C 12 H 11 Cl 2 NO 256, , ,0 23 5,98 Pymetrozine Insecticide C 10 H 11 N 5 O 218, , ,0 30 0,57 Pyraclostrobin Fungicide C 19 H 18 ClN 3 O 4 388, , ,9 12 6,73 Pyrazophos Fungicide C 14 H 20 N 3 O 5 PS 374, , ,0 32 6,70 Pyridaben Acaricide/Insecticide C 19 H 25 ClN 2 OS 365, , ,1 12 7,75 Pyrimethanil Fungicide C 12 H 13 N 3 200, , ,0 24 5,12 Pyriproxifen Growth Regulator C 20 H 19 NO 3 322, , ,1 14 7,28 Pyroquilon Fungicide C 11 H 11 NO 174, , ,0 30 4,51 Quinalphos Acaricide/Insecticide C 12 H 15 N 2 O 3 PS 299, , ,9 30 6,42 Quinmerac Herbicide C 11 H 8 ClNO 2 222, , ,1 30 3,44 Quinoxyfen Fungicide C 15 H 8 Cl 2 FNO 308, , ,9 44 7,33 Rimsulfuron Herbicide C 14 H 17 N 5 O 7 S 2 431, , ,1 22 4,92 Rotenone Insecticide C 23 H 22 O 6 395, , ,1 24 6,43 Sebuthylazin Herbicide C 9 H 16 ClN 5 230, , ,0 26 5,90 CE (ev) RT

170 Pesticide Application Formula Parent CV (V) Product 1 CE (ev) Product 2 Sebuthylazin-desethyl Metabolite C 7 H 12 ClN 5 202, , ,2 25 4,46 Secbumeton Herbicide C 10 H 19 N 5 O 226, , ,2 28 4,49 Sethoxydim Herbicide C 17 H 29 NO 3 S 328, , ,0 10 7,22 Siduron Herbicide C 14 H 20 N 2 O 233, , ,0 17 5,74 Simazine Herbicide C 7 H 12 ClN 5 202, , ,0 22 4,53 Spinosad A Insecticide C 41 H 65 NO , , ,1 59 6,38 Spiromesifen Insecticide C 23 H 30 O 4 371, , ,1 24 7,46 Spiroxamine Fungicide C 18 H 35 NO 2 298, , ,0 32 5,55 Sulcotrione Herbicide C 14 H 13 ClO 5 S 329, , ,2 38 4,48 Sulfaquinoxaline Rodenticide C 14 H 12 N 4 O 2 S 301, , ,2 30 3,91 Sulfometuron-methyl Metabolite C 15 H 16 N 4 O 5 S 365, , ,0 43 4,63 Tebuconazole Fungicide C 16 H 22 ClN 3 O 308, , ,0 40 6,58 Tebufenpyrad Acaricide/Insecticide C 18 H 24 ClN 3 O 334, , ,0 28 7,21 Tebutam Herbicide C 15 H 23 NO 234, , ,1 18 6,29 Temephos Insecticide C 16 H 20 O 6 P 2 S 3 466, , ,9 22 7,16 Tepraloxydim Herbicide C 17 H 24 ClNO 4 342, , ,1 20 6,19 Terbumeton Herbicide C 10 H 19 N 5 O 226, , ,1 25 4,51 Terbumeton-desethyl Metabolite C 8 H 15 N 5 O 198, , ,1 24 3,43 Terbuthylazine Herbicide C 9 H 16 ClN 5 230, , ,0 28 5,80 Tetrachlorvinphos Insecticide C 10 H 9 Cl 4 O 4 P 364, , ,9 20 6,41 Thiacloprid Insecticide C 10 H 9 ClN 4 S 253, , ,1 40 3,72 Thiamethoxam Insecticide C 8 H 10 ClN 5 O 3 S 292, , ,0 22 2,58 Thidiazuron Herbicide C 9 H 8 N 4 OS 221, , ,9 13 4,61 Thifensulfuron methyl Herbicide C 12 H 13 N 5 O 6 S 2 388, , ,0 40 5,87 Thiodicarb Insecticide C 10 H 18 N 4 O 4 S 3 355, , ,9 16 5,09 Thiofanox Insecticide C 9 H 18 N 2 O 2 S 219, , ,0 8 5,10 Thiophanate-methyl Fungicide C 12 H 14 N 4 O 4 S 2 343, , ,0 46 4,53 Tralkoxidym Herbicide C 20 H 27 NO 3 330, , ,3 13 7,45 Triadimenol Fungicide C 14 H 18 ClN 3 O 2 296, , ,1 15 6,09 Triallate Herbicide C 10 H 16 Cl 3 NOS 304, , ,9 28 7,49 Triasulfuron Herbicide C 14 H 16 ClN 5 O 5 S 402, , ,0 20 4,53 Triazophos Acaricide/Nematicide C 12 H 16 N 3 O 3 PS 314, , ,9 35 6,09 Tricyclazole Fungicide C 9 H 7 N 3 S 190, , ,0 27 3,95 Trietazine Herbicide C 9 H 16 ClN 5 230, , ,9 30 6,26 Trifloxystrobin Fungicide C 20 H 19 F 3 N 2 O 4 409, , ,0 40 7,34 Trifloxysulfuron Herbicide C 14 H 14 F 3 N 5 O 6 S 438, , ,0 45 5,26 Triflumizole Fungicide C 15 H 15 ClF 3 N 3 O 346, , ,0 10 6,88 Triflumuron Insecticide C 15 H 10 ClF 3 N 2 O 3 359, , ,1 35 6,73 Triflusulfuron-methyl Herbicide C 17 H 19 F 3 N 6 O 6 S 493, , ,0 45 4,54 Triticonazole Fungicide C 17 H 20 ClN 3 O 318, , ,9 35 6,20 Vamidothion Acaricide/Insecticide C 8 H 18 NO 4 PS 2 288, , ,0 28 3,38 Vernolat Herbicide C 10 H 21 NOS 204, , ,1 14 6,90 CE (ev) RT

171 % % % Γ. MS Tuning Σχήμα 1 Σχήμα 2 Σχήμα 3 Parent CV (V) Product 1 CE (ev) Product 2 CE (ev) RT Acetamiprid 223, , ,1 20 3,38 Tuning MS SCAN Acetamiprid Cone Voltage 34V ΣΧΗΜΑ Tuning Daughter Acetamiprid Collision 20V m/z ΣΧΗΜΑ 2 Tuning Daughter Acetamiprid Collision 20V m/z ΣΧΗΜΑ m/z

172 % % % % % % % % % % % % % % % % % % % % Δ. MRM Carbamate Pesticides MRMs Group1_std_100ppb(1)a Sb (1,80.00 ); Sm (SG, 2x3) 2: MRM of 12 Channels ES > (Carbendazim) 8.68e Group1_std_100ppb(1)a Sb (1,80.00 ); Sm (SG, 5x3); Sm (SG, 5x3); Sm (SG, 5x3); Sm (SG, 2x3) 2: MRM of 12 Channels ES > 86 (Aldicarb sulfone) e Group1_std_100ppb(1)a Sb (1,80.00 ); Sm (SG, 3x3); Sm (SG, 12x3); Sm (SG, 12x3); Sm (SG, 2x3) 3: MRM of 10 Channels ES > (Ethiofencarb sulfone) e Group1_std_100ppb(1)a Sb (1,80.00 ); Sm (SG, 3x3); Sm (SG, 2x3) 3: MRM of 10 Channels ES > (Ethiofencarb sulfoxide) e Group1_std_100ppb(1)a Sb (1,80.00 ); Sm (SG, 2x3) 8: MRM of 8 Channels ES > (Carbofuran) e Group1_std_100ppb(1)a Sb (1,80.00 ); Sm (SG, 2x3) 8: MRM of 8 Channels ES > 167 (Bendiocarb) e Time ΚΑΤΗΓΟΡΙΑ 1, Καρβαμιδικών ΚΑΤΗΓΟΡΙΑ 2, Τριαζίνες ΚΑΤΗΓΟΡΙΑ 3, Οργανοφωσφορικά 2.17 Triazine Pesticides MRMs Group2_std_100ppb_inj1F Sb (1,80.00 ); Sm (SG, 3x3) 18: MRM of 2 Channels ES > 70.1 (Tebuconazole) e Group2_std_100ppb_inj1F Sb (1,80.00 ); Sm (SG, 3x3) 11: MRM of 10 Channels ES > (Flutriafol) e Group2_std_100ppb_inj1F Sb (1,80.00 ); Sm (SG, 3x3) 11: MRM of 10 Channels ES > 70.2 (Flutriafol) e Group2_std_100ppb_inj1F Sm (SG, 3x3) 17: MRM of 8 Channels ES > 165 (Flusilazole) e Group2_std_100ppb_inj1F Sm (SG, 3x3) 17: MRM of 8 Channels ES > 247 (Flusilazole) e Group2_std_100ppb_inj1F Sm (SG, 3x3) 17: MRM of 8 Channels ES > 70.1 (Fenbuconazole) e Group2_std_100ppb_inj1F Sm (SG, 3x3) 17: MRM of 8 Channels ES > 125 (Fenbuconazole) e5 0 Time Organophospates group MRM Group3_std_100ppb_inj3F Sb (1,80.00 ); Sm (SG, 5x3) 8: MRM of 14 Channels ES > 79 (Dichlorvos) 8.24e Group3_std_100ppb_inj3F Sb (1,80.00 ); Sm (SG, 5x3) 6: MRM of 24 Channels ES > (Azamethiphos) e Group3_std_100ppb_inj3F Sb (1,80.00 ); Sm (SG, 5x3) 6: MRM of 24 Channels ES > (Azamethiphos) e Group3_std_100ppb_inj2F Sb (1,85.00 ); Sm (SG, 5x3) 10: MRM of 8 Channels ES > (Disulfoton-sulfone) e Group3_std_100ppb_inj2F Sb (1,85.00 ); Sm (SG, 5x3) 10: MRM of 8 Channels ES > 97.1 (Disulfoton-sulfone) e Group3_std_100ppb_inj2F Sb (1,90.00 ); Sm (SG, 5x3); Sm (SG, 5x3) 12: MRM of 4 Channels ES > 85.1 (Methidathion) e Group3_std_100ppb_inj2F Sb (1,90.00 ); Sm (SG, 5x3) 12: MRM of 4 Channels ES > 145 (Methidathion) e Time

173 % % % % % % % % % % % % % % % % % % Amide group MRM Group4_std_100ppb_inj3F Sb (1,80.00 ); Sm (SG, 5x3) 10: MRM of 12 Channels ES > 87 (Carboxin) 1.41e Group4_std_100ppb_inj2F Sb (1,80.00 ); Sm (SG, 5x3) 11: MRM of 8 Channels ES > (Metalaxyl) e Group4_std_100ppb_inj2F Sb (1,80.00 ); Sm (SG, 5x3) 11: MRM of 8 Channels ES > (Metalaxyl) e Group4_std_100ppb_inj2F Sb (1,80.00 ); Sm (SG, 5x3) 11: MRM of 8 Channels ES > (Propachlor) e Group4_std_100ppb_inj2F Sb (1,80.00 ); Sm (SG, 5x3) 11: MRM of 8 Channels ES > 94.1 (Propachlor) e Group4_std_100ppb_inj3F Sm (SG, 5x3) 10: MRM of 12 Channels ES > 82 (Pyrimethanil) e Group4_std_100ppb_inj3F Sm (SG, 5x3) 10: MRM of 12 Channels ES > 107 (Pyrimethanil) e5 0 Time ΚΑΤΗΓΟΡΙΑ 4, Αμίδια Ureas group MRM Group5_std_100ppb_inj3F Sb (1,80.00 ); Sm (SG, 5x3) : MRM of 14 Channels ES+ 365 > 107 (Sulfometuron-methyl) 1.83e Group5_std_100ppb_inj3F Sb (1,80.00 ); Sm (SG, 5x3); Sm (SG, 5x3) 7: MRM of 14 Channels ES > 150 (Sulfometuron-methyl) e Group5_std_100ppb_inj3F Sb (1,80.00 ); Sm (SG, 5x3) 7: MRM of 14 Channels ES > (Thidiazuron) e Group5_std_100ppb_inj3F Sb (1,80.00 ); Sm (SG, 5x3) 7: MRM of 14 Channels ES > 167 (Metsulfuron methyl) e Group5_std_100ppb_inj3F Sb (1,80.00 ); Sm (SG, 5x3) 7: MRM of 14 Channels ES > (Metsulfuron methyl) e Time ΚΑΤΗΓΟΡΙΑ 5, Ουρίες unclassified group TIC Group6_std_100ppb_inj1F Sm (SG, 5x3); Sb (1,80.00 ) : MRM of 10 Channels ES > (Fenpropidin) 2.04e Group6_std_100ppb_inj1F Sb (1,80.00 ) 11: MRM of 10 Channels ES > 86.1 (Fenpropidin) e Group6_std_100ppb_inj1F Sm (SG, 5x3) 12: MRM of 8 Channels ES > 125 (Clomazone) e Group6_std_100ppb_inj1F Sm (SG, 5x3) 12: MRM of 8 Channels ES > 89 (Clomazone) e Group6_std_100ppb_inj1F Sm (SG, 5x3) 19: MRM of 4 Channels ES > 163 (Pyraclostrobin) e Group6_std_100ppb_inj1F Sm (SG, 5x3) 19: MRM of 4 Channels ES > (Pyraclostrobin) e5 0 Time ΚΑΤΗΓΟΡΙΑ 6, Μη κατηγοριοποιημένα

174 Ε. XRD: Ακτινογραφικά διαγράμματα Δείγμα, ΔΠ1Α: Δεν εμφανίζει καθόλου αργιλικά ορυκτά Δείγμα, ΚΠ2Α: Εμφανίζει σε μεγάλα ποσοστά αργιλικά ορυκτά

175 Ζ. Χάρτες αποτελεσμάτων επιφανειακών νερών

176

177

178 Ζ. Χάρτες αποτελεσμάτων των ιζημάτων

179

180