ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑΣ

Transcript

1 Τ.Ε.Ι. ΚΑΒΑΛΑΣ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΔΡΑΜΑΣ ΤΜΗΜΑ ΟΙΝΟΛΟΓΙΑΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΟΤΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑΣ Παναγιώτης Αγγαρίδης Δρ. Χημικός Δράμα 2011

2 Τ.Ε.Ι. ΚΑΒΑΛΑΣ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΔΡΑΜΑΣ ΤΜΗΜΑ ΟΙΝΟΛΟΓΙΑΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΟΤΩΝ Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ 1 1. Νόμος Gay-Lussac - θερμικός συντελεστής διαστολής όγκου 2. Παγκόσμια σταθερά αερίων 3. Πειραματική επαλήθευση του νόμου του Gay-Lussac 4. Υπολογισμός της τιμής του θερμικού συντελεστή διαστολής του ατμοσφαιρικού αέρα και της τιμής της παγκόσμιας σταθεράς των αερίων Παναγιώτης Αγγαρίδης Δρ. Χημικός Δράμα 2011 Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 1 Εργαστηριακή Άσκηση 1

3 Α. ΣΚΟΠΟΣ ΤΗΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗΣ ΑΣΚΗΣΗΣ Ο σκοπός αυτής της εργαστηριακής άσκησης είναι: α) η πειραματική επαλήθευση του νόμου του Gay-Lussac, μελετώντας τη μεταβολή του όγκου μιας ποσότητας ενός αερίου (ατμοσφαιρικός αέρας) με τη θερμοκρασία, β) ο υπολογισμός της τιμής του θερμικού συντελεστή διαστολής του αέρα γ 0, γ) ο υπολογισμός της τιμής της παγκόσμιας σταθεράς αερίων R. (Ερώτηση 1 του Φύλλου Ερωτήσεων) Β. ΒΑΣΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ Α.1 Νόμος του Gay-Lussac θερμικός συντελεστής διαστολής όγκου Αν βυθίσουμε ένα μπαλόνι φουσκωμένο με αέρα σε υγρό άζωτο ( 196 C), το μπαλόνι συρρικνώνεται. Μετά την έξοδό του από το υγρό άζωτο, το μπαλόνι αποκτά το αρχικό του μέγεθος. Μια από τις πρώτες ποσοτικές παρατηρήσεις της επίδρασης της θερμοκρασίας στον όγκο ενός αερίου έγινε από τον Charles το 1878, ο οποίος όμως δεν δημοσίευσε ποτέ τα αποτελέσματά του. Λίγα χρόνια αργότερα, το 1802, ο Gay-Lussac, διεξάγοντας παρόμοια πειράματα, απέδειξε ότι ο όγκος μιας δεδομένης ποσότητας αερίου υπό σταθερή πίεση αυξάνεται γραμμικά με την αύξηση της θερμοκρασίας το αερίου. Η έκφραση αυτή αποτελεί διατύπωση του νόμου του Gay-Lussac, ο οποίος περιγράφεται μαθηματικά με την εξίσωση θ: θερμοκρασία σε o C V = V 0 + γ 0 V 0 θ σε σταθερή πίεση και ποσότητα αερίου V 0 : όγκος του αερίου σε θερμοκρασία 0 o C γ 0 : θερμικός συντελεστής διαστολής όγκου, σταθερά = 1/273,15 o C -1 = 0, o C -1 για όλα τα αέρια. Από την εξίσωση αυτή φαίνεται ότι ο θερμικός συντελεστής διαστολής όγκου είναι μια σταθερά αναλογίας που καθορίζει το κατά πόσο αυξάνεται (ή ελαττώνεται) ο αρχικός όγκος V 0 μιας ποσότητας ενός αερίου για κάθε αύξηση (ή ελάττωση) της θερμοκρασίας κατά 1 o C. Από την έκφραση του νόμου του Gay-Lussac φαίνεται ότι ο όγκος V μιας συγκεκριμένης ποσότητας αερίου σε σταθερή πίεση αυξάνεται γραμμικά με τη θερμοκρασία θ. Δηλαδή, αν παραστήσουμε γραφικά τον όγκο V που καταλαμβάνει ένα δεδομένο δείγμα αερίου σε διάφορες θερμοκρασίες θ, λαμβάνουμε μια ευθεία γραμμή της μορφής Y = ax + b (Σχήμα 1). Η γραμμική αυτή σχέση είναι ανεξάρτητη από την ποσότητα ή το είδος του αερίου. Από την εξίσωση V = γ 0 V 0 θ + V 0 και την αντιστοιχία της με την εξίσωση της ευθείας Y = ax + b, ο παράγοντας γ 0 V 0 αντιστοιχεί στην κλίση της ευθείας a, δηλαδή = κλίση ευθείας =, = γ 0 0 Από τη σχέση είναι δυνατό να υπολογιστεί η τιμή του συντελεστή θερμικής διαστολής όγκου γ 0, όταν η κλίση της ευθείας και το V 0 είναι γνωστά: κλίση ευθείας =, = γ 0 0 γ 0 Από την εξίσωση V = γ 0 V 0 θ + V 0, αντικαθιστώντας θ = 273,15 o C και Σχήμα 1 (κλίση ευθείας ) = 0, λαμβάνουμε: Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 2 Εργαστηριακή Άσκηση 1

4 Αντικαθιστώντας το V 0 στην αρχική εξίσωση 0 = γ 0 V 0 ( 273,15) + V 0 V 0 = 273,15γ 0 V 0 V = 273,15γ 0 V 0 + γ 0 V 0 θ V = γ 0 V 0 (273,15 + θ) Αν αντί για την θερμομετρική κλίμακα Κελσίου θ ( o C) χρησιμοποιήσουμε την απόλυτη κλίμακα ή κλίμακα Kel in Τ (K), για την οποία ισχύει ότι η παραπάνω σχέση γίνεται: Κ = 0 o C + 273,15 V = γ 0 V 0 T Δηλαδή, ο νόμος του Gay-Lussac μπορεί να εκφραστεί μαθηματικά ως εξής: V T ή V/T σταθερά σε σταθερή πίεση και ποσότητα αερίου Δηλαδή, ο όγκος V ορισμένης ποσότητας αερίου υπό σταθερή πίεση P, είναι ευθέως ανάλογος προς την απόλυτη θερμοκρασία T του αερίου. Αν ένα δείγμα ενός αερίου υπό σταθερή πίεση P σε θερμοκρασία Τ 1 έχει όγκο V 1 και σε θερμοκρασία Τ 2 έχει όγκο V 2, επειδή ο λόγος /Τ είναι σταθερός ισχύει ότι: Δηλαδή οι όγκοι ενός αερίου υπό σταθερή πίεση είναι ανάλογοι των απολύτων θερμοκρασιών. Παριστάνοντας γραφικά τις παραπάνω μεταβολές V vs T λαμβάνουμε τη γραφική παράσταση του σχήματος 2. Η παραπάνω σχέση προκύπτει και από την ομοιότητα των τριγώνων για τις 2 διαφορετικές συνθήκες V 1 -T 1 και V 2 -T 2. Σύμφωνα με το νόμο του Gay-Lussac, ο όγκος V των αερίων μηδενίζεται (V = 0) όταν ψύξουμε τα αέρια υπό Σχήμα 2 σταθερή πίεση σε θερμοκρασία Τ = 0 Κ. Όμως, αυτό ισχύει μόνο για ιδανικά αέρια. Ο όγκος των πραγματικών αερίων δεν μηδενίζεται, αφού όλα τα αέρια υγροποιούνται πριν φθάσουν σε αυτή τη θερμοκρασία. Έτσι, η πειραματικά ευρισκόμενη έκφρασή του νόμου του Gay-Lussac είναι της μορφής V = γ 0 V 0 T + σταθερά Α.2 Παγκόσμια σταθερά αερίων R Ο νόμος του Gay-Lussac (V/T= σταθερά ) σε συνδυασμό με το νόμο του Boyle (PV = σταθερά ) και το νόμο της ισόχωρης μεταβολής (P/T= σταθερά ) οδηγεί στη μαθηματική διατύπωση του συνδυαστικού νόμου των ιδανικών αερίων σταθερά η οποία για n mol αερίων αποτελεί το νόμο των ιδανικών αερίων όπου P: πίεση του ιδανικού αερίου, n: mol του ιδανικού αερίου V: όγκος του ιδανικού αερίου, Τ: απόλυτη θερμοκρασία του ιδανικού αερίου. PV = σταθερά nτ Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 3 Εργαστηριακή Άσκηση 1

5 Για ένα αέριο με με P = σταθερό και n = σταθερό, του οποίου ο όγκος V μεταβάλλεται με την απόλυτη θερμοκρασία Τ, η παραγώγιση της εξίσωσης των ιδανικών αερίων δίνει: Όμως, προηγουμένως έχει δειχθεί ότι, = σταθερά, =γ ο = κλίση ευθείας Από τις δύο παραπάνω σχέσεις προκύπτει: γ ο = σταθερά Από την τελευταία αυτή σχέση είναι δυνατό να υπολογιστεί η τιμή της σταθεράς. κλίση ευθείας = σταθερά σταθερά (κλίση ευθείας ) n Η σταθερά αυτή είναι γνωστή ως παγκόσμια σταθερά αερίων η οποία είναι R = 82,05746 ml atm K -1 mol -1 για όλα τα αέρια. Α.3 Πειραματική επαλήθευση του νόμου του Gay-Lussac υπολογισμός του θερμικού συντελεστή διαστολής του όγκου του αέρα και της παγκόσμιος σταθεράς αερίων Σε αυτή την εργαστηριακή άσκηση γίνεται η μελέτη της διαστολής του όγκου που υφίσταται ποσότητα ατμοσφαιρικού αέρα σε διάφορες θερμοκρασίες. Δηλαδή, γίνεται μια πειραματική επαλήθευση του νόμου του Gay-Lussac. Σχήμα 3 Για τη διεξαγωγή του περάματος χρησιμοποιείται η συσκευή που παρουσιάζεται στο Σχήμα 3 (glass jacket system). Μια ποσότητα ατμοσφαιρικού αέρα θερμαίνεται σε διάφορες θερμοκρασίες και καταγράφεται η μεταβολή του όγκου V (ml) στην αντίστοιχη θερμοκρασία θ ( o C). Από τα πειραματικά δεδομένα όγκου V και θερμοκρασίας θ που συλλέγονται, γίνεται ο υπολογισμός της τιμής του θερμικού συντελεστή διαστολής του αέρα γ 0 και ο υπολογισμός της τιμής της παγκόσμιας σταθεράς αερίων R. (Ερώτηση 2 του Φύλλου Ερωτήσεων) Β. ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ Β.1 O όγκος μιας συγκεκριμένης ποσότητας οξυγόνου στους 21 C και πίεση 1,00 tm είναι 785 L. Πόσος γίνεται ο όγκος του οξυγόνου, όταν υπό την ίδια πίεση η θερμοκρασία ανέλθει στους 28 C; Μετατρέπουμε τις θερμοκρασίες σε απόλυτες θερμοκρασίες της κλίμακας Kelvin. Τ 1 = ( ) Κ = 294Κ, Τ 2 = ( ) Κ = 301 Κ Αναγράφουμε τα δεδομένα σε μορφή πίνακα, ώστε να μπορούμε εύκολα να διακρίνουμε τι μεταβάλλεται και τι μένει σταθερό. Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 4 Εργαστηριακή Άσκηση 1

6 V 1 = 785 L P 1 = 1,00 atm T 1 = 294 K V 2 = ; P 2 = 1,00 atm T 2 = 301 K Ενώ, η θερμοκρασία Τ και ο όγκος V μεταβάλλεται, η πίεση Ρ μένει σταθερή. Επομένως, μπορεί να εφαρμοστεί ο νόμος του Gay-Lussac Τ 2 2 = 1 1 = 785 L = 804 L O τελικός όγκος V 2 είναι μεγαλύτερος από τον αρχικό όγκο V 1, καθώς η θερμοκρασία T 2 είναι υψηλότερη από την αρχική T 1. Γ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Γ.1 Σκεύη, όργανα και αντιδραστήρια Τα σκεύη, όργανα και αντιδραστήρια που χρησιμοποιούνται για την εκτέλεση αυτής της εργαστηριακής άσκησης είναι τα ακόλουθα: - glass jacket system - χρονόμετρο - βαρόμετρο Γ.2 Πειραματική διαδικασία Η πειραματική διαδικασία που ακολουθούμε είναι η εξής: 1. Αφαιρέστε το πλαστικό πώμα από την άκρη της συσκευής και ωθήστε το έμβολο τελείως προς τα μέσα. Επαναλάβετε τη διαδικασία έλκοντας το έμβολο προς τα έξω και ωθώντας το προς τα μέσα 5 φορές. 2. Τοποθετήστε το έμβολο στη χαραγή των 50 ml και επανατοποθετήστε το πλαστικό πώμα στην άκρη της συσκευής. Τώρα έχετε 50 ml αέρα στη συσκευή. 3. Καταγράψτε την αρχική θερμοκρασία που έχουν τα 50 ml αέρα. 4. Θέστε σε λειτουργία τη συσκευή (ΟΝ) ώστε να αρχίσει η θέρμανση της ποσότητας του αέρα μέσα στη συσκευή και καταγράψτε περιοδικά (π.χ. ανά min) τη μεταβολή του όγκου V (ml) με τη θερμοκρασία θ ( o C). 5. Όταν η θερμοκρασία φτάσει στους 90 o C, θέστε εκτός λειτουργίας τη συσκευή (OFF). 6. Προαιρετικά, μπορείτε να συλλέξετε ένα 2 ο σετ μετρήσεων μεταβολής του όγκου V (ml) με τη θερμοκρασία θ ( o C), καθώς το σύστημα επανέρχεται στη θερμοκρασία περιβάλλοντος. 7. Καταγράψτε την ατμοσφαιρική πίεση του εργαστηρίου που δείχνει το βαρόμετρο (σε mm Hg). Γ.3 Επεξεργασία των δεδομένων και υπολογισμοί 1. Μεταφέρατε τα αποτελέσματα των μετρήσεών σας, θερμοκρασία (σε o C) και όγκος (σε ml) σε ένα υπολογιστικό φύλλο του Excel ως εξής: Ι. Στα κελιά Α1 και Β1 ενός υπολογιστικού φύλλου εισάγετε κατάλληλες επικεφαλίδες σχετικές με τα αποτελέσματα των μετρήσεών σας: θ ( o C), V (ml). ΙΙ. Σε κατάλληλα κελιά των στηλών Α και Β και σε αντιστοιχία με κάθε μία από τις παραπάνω επικεφαλίδες, εισάγετε τις μετρήσεις της θερμοκρασίας θ και του όγκου V. (Ερώτηση 3α του Φύλλου Ερωτήσεων) 2. Χρησιμοποιώντας τα δεδομένα σας, κατασκευάστε γράφημα V έναντι θ ως εξής: Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 5 Εργαστηριακή Άσκηση 1

7 Ι. Επιλέξτε την περιοχή του υπολογιστικού φύλλου με τα δεδομένα σας θ (σε o C) και V (σε ml). ΙΙ. Κατασκευάστε Γράφημα Διασποράς XY με άξονα X = θ και άξονα Y = V. 3. Βρείτε τη βέλτιστη γραμμή που ανταποκρίνεται στα σημεία του γραφήματος ως εξής: Ι. Επιλέξτε τα σημεία του γραφήματός σας. ΙΙ. Βρείτε τη βέλτιστη γραμμή που ανταποκρίνεται στα σημεία αυτά (προσθήκη γραμμής τάσης). Επειδή από το γράφημα φαίνεται ότι τα δεδομένα V και θ συσχετίζονται γραμμικά, επιλέγουμε τον γραμμικό τύπο, δηλαδή μια ευθεία γραμμή της μορφής Y = ax + b. Προβάλετε πάνω στο γράφημά σας την εξίσωση που βρήκατε, καθώς και την τιμή του R 2. Η τιμή του R 2 αποτελεί ένδειξη του βαθμού προσαρμογής της ευθείας στα δεδομένα. Όσο η τιμή του R 2 προσεγγίζει το 1, τόσο η ευθεία προσαρμόζεται καλύτερα στα δεδομένα. Μια ευθεία θεωρείται ικανοποιητική για τιμές 0,90 < R 2 < 0,98, ενώ τιμές του R 2 > 0,99 δηλώνουν πολύ καλή γραμμικότητα. (Ερώτηση 3β του Φύλλου Ερωτήσεων) 4. Παρατηρείστε τον τρόπο εξάρτησης του όγκου V του αέρα της εργαστηριακής άσκησης από την από τη θερμοκρασία θ στις συνθήκες του πειράματος (P = σταθερή, n = σταθερό) σε σχέση με την εξίσωση του νόμου του Gay-Lussac = γ ο V o θ + o και σχολιάστε τον. 5. Χρησιμοποιώντας την εξίσωση της ευθείας που προσδιορίσατε στο 3.ΙΙ: Ι. Υπολογίστε την τιμή του γ ο V o (κλίση της ευθείας): (Ερώτηση 4 του Φύλλου Ερωτήσεων) κλίση =, = γ ο (η εξίσωση = γ ο V o θ + o είναι μια ευθεία της μορφής Y = ax + b). (Ερώτηση 5α του Φύλλου Ερωτήσεων) ΙΙ. Υπολογίστε τον όγκο του αέρα V o που χρησιμοποιήθηκε στο πείραμα σε θερμοκρασία θ = 0 o C, με αντικατάσταση στην εξίσωση της ευθείας = γ ο V o θ + o για θ = 0 o C. (Ερώτηση 5β του Φύλλου Ερωτήσεων) ΙΙΙ. Υπολογίστε την τιμή του θερμικού συντελεστή διαστολής του αέρα γ ο από την κλίση της ευθείας γ ο V o και τον όγκο V o (τα οποία υπολογίσατε στα 4.II και 4.III, αντίστοιχα). Συμφωνεί η τιμή που υπολογίζετε με την θεωρητική τιμή (γ 0 = 0, o C -1 ) του νόμου του Gay-Lussac; Αν υπάρχει κάποια διαφορά, πού οφείλεται; 6. Μετατρέψτε τις μετρήσεις της θερμοκρασίας από o C σε Κ ως εξής: (Ερώτηση 5γ του Φύλλου Ερωτήσεων) Ι. Δημιουργείστε μια νέα στήλη του υπολογιστικού φύλλου, όπου εισάγετε τις τιμές των μετρήσεων της θερμοκρασίας, στην κάθε μια από τις οποίες προσθέτετε την ποσότητα 273,15 (T = 273,15 + θ). ΙΙ. Σε μια νέα στήλη, δεξιά από τη στήλη με τις τιμές της θερμοκρασίας σε Κ, αντιγράψτε τις αντίστοιχες τιμές των μετρήσεων του όγκου. ΙΙΙ. Χρησιμοποιείστε τις επικεφαλίδες Τ (σε Κ) και V (σε ml) για τις δύο νέες στήλες δεδομένων. (Ερώτηση 6α του Φύλλου Ερωτήσεων) Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 6 Εργαστηριακή Άσκηση 1

8 7. Χρησιμοποιώντας τα νέα δεδομένα, κατασκευάστε γράφημα V έναντι Τ ως εξής: Ι. Επιλέξτε την περιοχή του υπολογιστικού φύλλου με τα δεδομένα Τ (σε Κ) και V (σε ml). ΙΙ. Κατασκευάστε Γράφημα Διασποράς XY με άξονα X = Τ και άξονα Y = V. 8. Βρείτε τη βέλτιστη γραμμή που ανταποκρίνεται στα σημεία του γραφήματος ως εξής: Ι. Επιλέξτε τα σημεία του γραφήματός σας. ΙΙ. Βρείτε τη βέλτιστη γραμμή που ανταποκρίνεται στα σημεία αυτά (προσθήκη γραμμής τάσης). Επειδή από το γράφημα φαίνεται ότι τα δεδομένα V και T συσχετίζονται γραμμικά, επιλέγουμε τον γραμμικό τύπο, δηλαδή μια ευθεία γραμμή της μορφής Y = ax + b. Προβάλετε πάνω στο γράφημά σας την εξίσωση που βρήκατε, καθώς και την τιμή του R 2 (Ερώτηση 6β του Φύλλου Ερωτήσεων) 9. Παρατηρείστε τον τρόπο εξάρτησης του όγκου V του αέρα της εργαστηριακής άσκησης από την απόλυτη θερμοκρασία Τ στις συνθήκες του πειράματος (P = σταθερή, n = σταθερό) σε σχέση με την εξίσωση του νόμου του Gay-Lussac = γ ο V o Τ και σχολιάστε τον. 10. Χρησιμοποιώντας την εξίσωση της ευθείας που προσδιορίσατε στο 7.ΙΙ: Ι. Υπολογίστε την τιμή του γ ο V o (κλίση της ευθείας): κλίση ευθείας =, (Ερώτηση 7 του Φύλλου Ερωτήσεων) =γ ο (η εξίσωση = γ ο V o Τ είναι μια ευθεία της μορφής Y = ax + b) (Ερώτηση 8α του Φύλλου Ερωτήσεων) IΙ. Υπολογίστε τον όγκο του αέρα V o που χρησιμοποιήθηκε στο πείραμα σε θερμοκρασία T = 273,15 Κ (= 0 o C), με αντικατάσταση στην εξίσωση της ευθείας = γ ο V o Τ + σταθερά για Τ = 273,15 Κ. (Ερώτηση 8β του Φύλλου Ερωτήσεων) IΙΙ. Υπολογίστε την τιμή του θερμικού συντελεστή διαστολής του αέρα γ ο από την κλίση της ευθείας γ ο V o και τον όγκο V o (τα οποία υπολογίσατε στα 8.I και 8.III, αντίστοιχα). Συμφωνεί η τιμή που υπολογίζετε στο βήμα αυτό με την τιμή που υπολογίσατε στο 4.ΙΙΙ; Αν υπάρχει κάποια διαφορά, πού οφείλεται; (Ερώτηση 8γ του Φύλλου Ερωτήσεων) IV. Υπολογίστε τον όγκο του αέρα V που χρησιμοποιήθηκε στο πείραμα σε θερμοκρασία Τ = 0 Κ. Συμφωνεί η τιμή που υπολογίζετε με την αναμενόμενη τιμή από το νόμο του Gay-Lussac; Αν υπάρχει κάποια διαφορά, πού οφείλεται; (Ερώτηση 8δ του Φύλλου Ερωτήσεων) 11. Υπολογίστε τον αριθμό των mol (n) της ποσότητας του αέρα που χρησιμοποιήθηκε στο πείραμα, λαμβάνοντας υπόψη ότι ΜΜ(αέρα) = 28,97 g/mol και d(αέρα) = 0, g/ml σε θερμοκρασία T = 273,15 Κ (= 0 o C). Χρησιμοποιείστε τη σχέση: = m = ο (Ερώτηση 9 του Φύλλου Ερωτήσεων) Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 7 Εργαστηριακή Άσκηση 1

9 12. Εκφράστε την ατμοσφαιρική πίεση του εργαστηρίου P που δείχνει το βαρόμετρο σε mm Hg σε atm (ισχύει ότι 760 mm Hg = 1 atm). 13. Θεωρώντας ότι ο αέρας συμπεριφέρεται σαν ιδανικό αέριο, υπολογίστε την τιμή της παγκόσμιας σταθεράς αερίων R, σύμφωνα με τη σχέση = (κλίση ευθείας) χρησιμοποιώντας την κλίση της βέλτιστης γραμμής του γραφήματός σας (που υπολογίσατε στο 8.I), τον αριθμό των mol (n) του αέρα (που υπολογίσατε στο 8.V) και την ατμοσφαιρική πίεση του εργαστηρίου (P σε atm) (που υπολογίσατε στο 8.VI). Συμφωνεί η τιμή που υπολογίζετε με την αναμενόμενη τιμή (R = 82,05746 ml atm K -1 mol -1 ) του νόμου των ιδανικών αερίων; Αν υπάρχει κάποια διαφορά, πού οφείλεται; (Ερώτηση 10 του Φύλλου Ερωτήσεων) ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ «ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑΣ», Α. Μητρόπουλος, Τ.Ε.Ι. Καβάλας, Καβάλα Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 8 Εργαστηριακή Άσκηση 1

10 Τ.Ε.Ι. ΚΑΒΑΛΑΣ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΔΡΑΜΑΣ ΤΜΗΜΑ ΟΙΝΟΛΟΓΙΑΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΟΤΩΝ Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ 2 1. Ιδανικά αέρια και νόμος των ιδανικών αερίων 2. Πραγματικά αέρια και εξίσωση του van der Waals 3. Υπολογισμός της γραμμομοριακής μάζας μιας υγρής πτητικής ουσίας με τη μέθοδο Victor Meyer Παναγιώτης Αγγαρίδης Δρ. Χημικός Δράμα 2011 Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 9 Εργαστηριακή Άσκηση 2

11 Α. ΣΚΟΠΟΣ ΤΗΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗΣ ΑΣΚΗΣΗΣ Ο σκοπός αυτής της εργαστηριακής άσκησης είναι η εύρεση της γραμμομοριακής μάζας μιας υγρής πτητικής ουσίας (μεθανόλη, CH 3 OH) με τη μέθοδο Victor Meyer. (Ερώτηση 2 του Φύλλου Ερωτήσεων) Β. ΒΑΣΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ Α.1 Ιδανικά αέρια και νόμος των ιδανικών αερίων Η συμπεριφορά ενός των ιδανικών αερίων περιγράφεται από τη μοριακή-κινητική θεωρία των ιδανικών αερίων. Οι αρχές-παραδοχές της θεωρίας αυτής συνοψίζονται στα εξής: α. τα ιδανικά αέρια αποτελούνται από μόρια των οποίων το μέγεθος είναι αμελητέο σε σχέση με τη μέση απόσταση που έχουν μεταξύ τους, β. τα μόρια ενός ιδανικού αερίου κινούνται τυχαία, ευθύγραμμα, προς όλες τις κατευθύνσεις και με διαφορετικές ταχύτητες, γ. οι διαμοριακές δυνάμεις έλξης ή άπωσης σε ένα ιδανικό αέριο είναι αμελητέες, δ. όταν τα μόρια ενός ιδανικού αερίου συγκρούονται μεταξύ τους, οι συγκρούσεις είναι ελαστικές, ε. η μέση κινητική ενέργεια ενός μορίου ενός ιδανικού αερίου είναι ανάλογη προς την απόλυτη θερμοκρασία. (Ερώτηση 1 του Φύλλου Ερωτήσεων) Βασιζόμενοι στις αρχές αυτές, μπορεί να αποδειχθεί ότι αν n mol ενός ιδανικού αερίου σε θερμοκρασία T και πίεση P καταλαμβάνουν όγκο V τότε ισχύει η σχέση PV = nrt η οποία ονομάζεται νόμος των ιδανικών αερίων, όπου R είναι η παγκόσμια σταθερά των αερίων. Αν η πίεση εκφράζεται σε Pa, ο όγκος σε m 3 και η θερμοκρασία σε K, τότε η τιμή της R είναι 8,31433 Pa m 3 /(mol K). Προσδιορισμός γραμμομοριακής μάζας ιδανικού αερίου Για ένα ιδανικό αέριο με μάζα m και γραμμομοριακή μάζα ΜΜ ideal, ο νόμος των ιδανικών αερίων γίνεται V MMi e Δηλαδή, αν ένα άγνωστο ιδανικό αέριο με μάζα m σε θερμοκρασία T και πίεση P καταλαμβάνει όγκο V, τότε από την παραπάνω εξίσωση η γραμμομοριακή μάζα ΜΜ ideal του ιδανικού αερίου είναι Α.2 Πραγματικά αέρια και εξίσωση του van der Waals Η συμπεριφορά των πραγματικών αερίων διαφέρει από τη συμπεριφορά των ιδανικών αερίων, ιδιαίτερα σε υψηλές πιέσεις P και χαμηλές θερμοκρασίες T. Πιο συγκεκριμένα, στα πραγματικά αέρια: α. σε πολύ υψηλές πιέσεις P, ο όγκος των μεμονωμένων μορίων γίνεται σημαντικός κι επομένως ο χώρος μέσα στον οποίο μπορούν τα μόρια να κινηθούν διαφέρει σημαντικά από το V, β. σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες T, τα μόρια πλησιάζουν πολύ μεταξύ τους, οι ελκτικές διαμοριακές δυνάμεις γίνονται σημαντικές και καθώς τα μόρια πλησιάζουν για να Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 10 Εργαστηριακή Άσκηση 2

12 προσκρουστούν πάνω στο τοίχωμα του δοχείου, τα γειτονικά μόρια έλκουν το μόριο αυτό προς το εσωτερικό του δοχείου, γεγονός που ισοδυναμεί με ελάττωση της πίεσης. Ο van der Waals εξήγησε τις αποκλίσεις της συμπεριφοράς των πραγματικών αερίων από των ιδανικών αερίων. Πιο συγκεκριμένα, έλαβε υπόψη τα παρακάτω. α. Ο όγκος που είναι διαθέσιμος για την κίνηση των μορίων ισούται με τον όγκο του αερίου (δοχείου) V μείον τον όγκο που καταλαμβάνουν τα ίδια τα μόρια. Έτσι, αντικατέστησε το V της εξίσωσης των ιδανικών αερίων με το (V nb), όπου το nb αντιπροσωπεύει τον όγκο που καταλαμβάνουν n mol μορίων. β. Η ολική ελκτική δύναμη σε κάθε μόριο που πλησιάζει για πρόσκρουση με το τοίχωμα του δοχείου είναι ανάλογη προς τη συγκέντρωση των γειτονικών μορίων, n/v. Επίσης, ο αριθμός των «υποψηφίων» για πρόσκρουση μορίων ανά μονάδα επιφάνειας του τοιχώματος, είναι ανάλογος προς τη συγκέντρωση n/v. Επομένως, η πίεση P ελαττώνεται σε σχέση με την υπολογιζόμενη από το νόμο των ιδανικών αερίων κατά έναν παράγοντα που είναι ανάλογος του n 2 /V 2. Θέτοντας a τη σταθερά αναλογίας, αντικατέστησε την P της εξίσωσης των ιδανικών αερίων με το (P + n 2 a/v 2 ). Με τον τρόπο αυτό κατέληξε στην εξίσωση του van der Waals, που είναι μια εξίσωση παρόμοια με την εξίσωση των ιδανικών αερίων, με τη διαφορά ότι περιέχει δύο σταθερές, a και b, για τη διόρθωση των αποκλίσεων από την ιδανική συμπεριφορά. 2 2 Οι αριθμητικές τιμές των σταθερών a και b για κάθε αέριο προσδιορίζονται πειραματικά για κάθε αέριο. Προσδιορισμός γραμμομοριακής μάζας πραγματικού αερίου Επειδή n = m/mm, αν για ένα άγνωστο πραγματικό αέριο με μάζα m και γραμμομοριακή μάζα MM real, σε θερμοκρασία T και πίεση P καταλαμβάνει όγκο V, τότε από την εξίσωση του van der Waals, η γραμμομοριακή μάζα ΜΜ real του πραγματικού αερίου είναι Α.3 Υπολογισμός της γραμμομοριακής μάζας μιας υγρής πτητικής ουσίας με τη μέθοδο cto y Σε αυτή την εργαστηριακή άσκηση γίνεται ο προσδιορισμός της μοριακής μάζας μιας υγρής πτητικής ουσίας (μεθανόλη) με την μέθοδο Victor Meyer. Για τη διεξαγωγή του περάματος χρησιμοποιείται η συσκευή που παρουσιάζεται στο Σχήμα 1 (glass jacket system). Σύμφωνα με τη μέθοδο Victor Meyer, μία ποσότητα m (g) μιας υγρής πτητικής ουσίας (μεθανόλη) αφήνεται να εξατμισθεί στην ειδική συσκευή και καταγράφεται ο όγκος V (ml) των ατμών της ουσίας στην αντίστοιχη θερμοκρασία θ ( o C). Από τα πειραματικά Σχήμα 1 δεδομένα όγκου V και θερμοκρασίας θ που συλλέγονται, προσδιορίζεται η γραμμομοριακή μάζα ΜΜ (g/mol) της πτητικής ουσίας, μέσω των εξισώσεων που περιγράφουν τη συμπεριφορά των ατμών της είτε σαν ιδανικό αέριο (νόμος των ιδανικών αερίων), είτε σαν πραγματικό αέριο (εξίσωση του van der Waals για πραγματικά αέρια). Οι τιμές των σταθερών van der Waals a και b που χρησιμοποιούνται στην εξίσωση του van der Waals για τους ατμούς της μεθανόλης σαν πραγματικό αέριο είναι: 9, L 2 /mol 2 και b = 0,0658 L/mol Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 11 Εργαστηριακή Άσκηση 2

13 (Ερώτηση 3 του Φύλλου Ερωτήσεων) Β. ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ Β.1 Για τον πειραματικό προσδιορισμό της γραμμομοριακής μάζας ΜΜ (g/mol) μιας υγρής πτητικής ουσίας χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος Victor Meyer. Σε ένα από τα πειράματα που διεξήχθηκαν, μία ποσότητα της ουσίας με μάζα m = 0, kg εξατμίστηκε σε θερμοκρασία θ 77 o C και πίεση P = 755 mm Hg και βρέθηκε ότι οι ατμοί της καταλαμβάνουν όγκο V = 85,0 ml. Θεωρώντας ότι οι ατμοί της ουσίας συμπεριφέρονται σαν ιδανικό αέριο, να βρεθεί η ΜΜ (σε g/mol) της ουσίας. Δίνεται ότι: R = 0,0821 L atm/(mol K), 1 L = 10 3 ml, 1 kg = 10 3 g, T(K) = θ( o C) + 273, 760 mm Hg = 1 atm. Εφόσον οι ατμοί του αερίου συμπεριφέρεται ιδανικά, η ΜΜ (g/mol) μπορεί να βρεθεί μέσω του νόμου των ιδανικών αερίων PV = nrt. H μάζα της ουσίας είναι 0, , 19 Εφόσον R = 0,0821 L atm/(mol K), η απόλυτη θερμοκρασία των ατμών της ουσίας είναι ο όγκος τους είναι και η πίεση είναι T(K) = θ( o C) = = 350 K V,0 L 1 L 10 L Έτσι, η γραμμομοριακή μάζα ΜΜ της ουσίας είναι:, 10 L 1 t 7 H 760 H 0,99 t MM i e V (1, 19 ) (0,0 1 L t ( o ) ( 0 ) (0,99 t ) (, 10 L) 41,0 o Β.2 Αν το διοξείδιο του θείου ήταν ιδανικό αέριο, η πίεση που θα ασκούσε στους 0,0 o C 1,000 mol αερίου θα ήταν 1,000 at. Ο όγκος στις συνθήκες αυτές θα ήταν ίσος με τον γραμμομοριακό όγκο ιδανικού αερίου, δηλαδή,4 L. Χρησιμοποιείστε την εξίσωση van der Waals για να υπολογίσετε την πίεση που ασκεί 1,000 mol SO 2 στους 0 ο C. Δίνονται οι σταθερές van der Waals a = 6,865 L 2 atm/mol 2 και b = 0,05679 L/mol. Ξεκινάμε από την εξίσωση van der Waals και λύνουμε ως προς P και αντικαθιστούμε n = 1,000 mol, Τ 7 Κ, V = 22,4 L και R = 0,0821 L atm/(mol K). 1,000 o 0,0 1 L t ( o ) 7,4 L 1,000 o 0,0 679 L o V V P = 1,003 atm 0,014 atm = 0,989 atm Δηλαδή, η πίεση του διοξειδίου του θείου είναι 0,9 9 atm. Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 12 Εργαστηριακή Άσκηση 2 V V (1,000 o ) 6, 6 L t o (,4 L)

14 Γ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Γ.1 Σκεύη, όργανα και αντιδραστήρια Τα σκεύη, όργανα και αντιδραστήρια που χρησιμοποιούνται για την εκτέλεση αυτής της εργαστηριακής άσκησης είναι τα ακόλουθα: - μεθανόλη - glass jacket system - βαρόμετρο - αναλυτικός ζυγός - σύριγγα 1 ml - χαρτομάντηλα Γ.2 Πειραματική διαδικασία Η πειραματική διαδικασία που ακολουθείται είναι η εξής: 1. Αφαιρέστε το πλαστικό πώμα από την άκρη της συσκευής και ωθήστε το έμβολο τελείως προς τα μέσα. Επαναλάβετε τη διαδικασία έλκοντας το έμβολο προς τα έξω και ωθώντας το προς τα μέσα φορές. 2. Τοποθετήστε το έμβολο στη χαραγή των ml και επανατοποθετήστε το πλαστικό πώμα στην άκρη της συσκευής. 3. Θέστε σε λειτουργία τη συσκευή (ΟΝ) και περιμένετε έως ότου η θερμοκρασία φτάσει στους ~70 ο C. 4. Θέστε εκτός λειτουργίας τη συσκευή (OFF). 5. Παραλάβετε με τη σύριγγα ~0,1 ml μεθανόλης. 6. Με τη βελόνα προς τα πάνω, πιέστε τη σύριγγα μέχρι να εξέλθουν 1- σταγόνες της ουσίας. Στη συνέχεια, σκουπίστε με προσοχή τη βελόνα με χαρτομάντηλο. 7. Ζυγίστε τη σύριγγα και καταγράψτε με ακρίβεια τη μάζα της (m αρχική ). 8. Εγχύστε ενέσιμα μέσω του πλαστικού πώματος όλη την ουσία στο εσωτερικό της συσκευής και χωρίς να μετακινήσετε τη σύριγγα από τη συσκευή παρατηρήστε τη μεταβολή του όγκου. 9. Όταν ο όγκος σταθεροποιηθεί, στρέψτε το έμβολο, ελαφρά και προσεκτικά, λίγο αριστερά και λίγο δεξιά (όχι εμπρός-πίσω). 10. Καταγράψτε τη μεταβολή του όγκου V (ml) και την αντίστοιχη ακριβή θερμοκρασία θ( o C). 11. Απομακρύνατε την άδεια σύριγγα από τη συσκευή, ζυγίστε και καταγράψτε τη μάζα της (m τελική ). 12. Καταγράψτε την ατμοσφαιρική πίεση του εργαστηρίου που δείχνει το βαρόμετρο (σε mm Hg). Γ.3 Επεξεργασία των δεδομένων και υπολογισμοί 1. Για κάθε μία από τις επαναλήψεις της πειραματικής διαδικασίας, καταγράψτε τις τιμές για την πίεση P (mm Hg), τον όγκο V (ml), τη θερμοκρασία ( o C), τη αρχική μάζα m αρχική (σύριγγα μεθανόλη) (g), την τελική μάζα m τελική (σύριγγα μεθανόλη) (g), και υπολογίστε τη μάζα της μεθανόλης m που χρησιμοποιήσατε. (Ερώτηση 4 του Φύλλου Ερωτήσεων) 2. Για κάθε ομάδα των μετρήσεών σας, μετατρέψτε τις τιμές για την πίεση P (mm Hg), τον όγκο V (ml) και τη θερμοκρασία ( o C) σε κατάλληλες μονάδες, σύμφωνα με τις μονάδες της τιμής της παγκόσμιας σταθεράς αερίων R = 8,31433 Pa m 3 /(mol K) που θα χρησιμοποιήσετε στους παρακάτω υπολογισμούς σας. Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 13 Εργαστηριακή Άσκηση 2

15 1 L = 10 3 m 3 (Ερώτηση 7α του Φύλλου Ερωτήσεων) Εκφράστε την πίεση P σε Pa, τον όγκο V σε m 3, τη θερμοκρασία σε Κ και τη μάζα σε g. Δίνεται ότι: 760 mm Hg = 1 atm 1, Pa, 1 ml = 10 6 m 3, T(K) θ( o C) (Ερώτηση 5α του Φύλλου Ερωτήσεων) (Ερώτηση 5β του Φύλλου Ερωτήσεων) 3. Θεωρώντας ότι οι ατμοί της μεθανόλης συμπεριφέρονται σαν ιδανικό αέριο, χρησιμοποιώντας την εξίσωση των ιδανικών αερίων, από τα δεδομένα της 1ης ομάδας των μετρήσεών σας, σύμφωνα με τις μετατροπές μονάδων που κάνατε παραπάνω, υπολογίστε την γραμμομοριακή μάζα της μεθανόλης ΜM ideal (1) (βλ. σημείωση στο τέλος των οδηγιών). (Ερώτηση 6α του Φύλλου Ερωτήσεων) Επαναλάβατε τους υπολογισμούς σας για την ΜM ideal από τα δεδομένα των υπόλοιπων ομάδων των μετρήσεών σας. (Ερώτηση 6β του Φύλλου Ερωτήσεων) Υπολογίστε το μέσο όρο της γραμμομοριακής μάζας της μεθανόλης ΜM ideal από τα αποτελέσματα όλων των ομάδων των μετρήσεών σας. (Ερώτηση 6γ του Φύλλου Ερωτήσεων) 5. Μετατρέψτε τις τιμές των σταθερών van der Waals a και b για τη μεθανόλη a 9, Pa L 2 /mol 2 και b = 0,0658 L/mol σε κατάλληλες μονάδες, σύμφωνα με τις μονάδες της τιμής της παγκόσμιας σταθεράς αερίων R = 8,31433 Pa m 3 /(mol K) που θα χρησιμοποιήσετε στους παρακάτω υπολογισμούς σας. Εκφράστε την πίεση P σε Pa, τον όγκο V σε m 3, τη θερμοκρασία σε Κ και τη μάζα σε g. Δίνεται ότι: (Ερώτηση 7β του Φύλλου Ερωτήσεων) 6. Θεωρώντας ότι οι ατμοί της μεθανόλης συμπεριφέρονται σαν πραγματικό αέριο, χρησιμοποιώντας την εξίσωση van der Waals των πραγματικών αερίων, από τα δεδομένα της 1ης ομάδας των μετρήσεών σας, σύμφωνα με τις μετατροπές μονάδων που κάνατε παραπάνω, υπολογίστε την γραμμομοριακή μάζα της μεθανόλης ΜM real (βλ. σημείωση στο τέλος των οδηγιών). (Ερώτηση 8α του Φύλλου Ερωτήσεων) Επαναλάβατε τους υπολογισμούς σας για την ΜM real από τα δεδομένα των υπόλοιπων ομάδων των μετρήσεών σας. (Ερώτηση 8β του Φύλλου Ερωτήσεων) 7. Υπολογίστε το μέσο όρο της γραμμομοριακής μάζας της μεθανόλης ΜM real από τα αποτελέσματα όλων των ομάδων των μετρήσεών σας. (Ερώτηση 8γ του Φύλλου Ερωτήσεων) 8. Υπολογίστε την % απόκλιση της πειραματικά ευρισκόμενης τιμής της ΜΜ real από την πραγματική γραμμομοριακή μάζα της μεθανόλης ΜΜ. Δίνεται ότι για τη μεθανόλη: ΜΜ,04 g/mol. Για τον υπολογισμό σας χρησιμοποιείστε τη σχέση: %απόκλιση πειραματική τιμή πραγματική τιμή πραγματική τιμή 100 Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 14 Εργαστηριακή Άσκηση 2

16 (Ερώτηση 9α του Φύλλου Ερωτήσεων) Πως δικαιολογείτε τυχόν αποκλίσεις της πειραματικής τιμής από την πραγματική τιμή της γραμμομοριακής μάζας της μεθανόλης; (Ερώτηση 9β του Φύλλου Ερωτήσεων) Σημείωση: Λόγω του ότι οι υπολογισμοί της γραμμομοριακής μάζας MM ideal και ΜΜ real επαναλαμβάνονται για κάθε ομάδα των μετρήσεών σας, για λόγους ευκολίας, μπορείτε να εκτελέσετε τους υπολογισμού σας σε ένα υπολογιστικό φύλλο του Excel. Παρακάτω δίνονται κάποιες γενικές οδηγίες για το πώς μπορεί να γίνει αυτό. Ι. Στα κελιά Α1-Α5 και Β1-Β5 ενός υπολογιστικού φύλλου εισάγετε κατάλληλες επικεφαλίδες και τις αντίστοιχες τιμές των μετρήσεών σας της πίεσης P, του όγκου V και της θερμοκρασίας θ (όπως στην παρακάτω εικόνα). ΙΙ. Στα κελιά D1-D13 και Ε1-Ε13, χρησιμοποιώντας κατάλληλους τύπου Excel, εισάγετε τις μετατροπές των μετρήσεών σας σε κατάλληλες μονάδες μέτρησης καθώς και τους υπολογισμούς των σταθερών R, a και b για τις εξισώσεις των ιδανικών αερίων και του van der Waals. Ι. Στα κελιά G1-G9 και H1-H9, εισάγετε κατάλληλες επικεφαλίδες για τα αποτελέσματα των υπολογισμών σας χρησιμοποιώντας την εξίσωση των ιδανικών αερίων και τις αντίστοιχες τιμές των αποτελεσμάτων σας για τα MM ideal, χρησιμοποιώντας κατάλληλη συνάρτηση για τη μέση τιμή. Ι. Στα κελιά J1-J9 και K1-K9, εισάγετε κατάλληλες επικεφαλίδες για τα αποτελέσματα των υπολογισμών σας χρησιμοποιώντας την εξίσωση του van der Waals και τις αντίστοιχες τιμές των αποτελεσμάτων σας για τα MM real, χρησιμοποιώντας κατάλληλη συνάρτηση για τη μέση τιμή. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. General Chemistry, Darrel D. Ebbing, Steven D. Gammon, 6 th edition, Μετάφραση στην ελληνική γλώσσα: Νικόλαος Δ. Κλούρας, 2002, ΤΡΑΥΛΟΣ. 2. ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑΣ, Α. Μητρόπουλος, Τ.Ε.Ι. Καβάλας, Καβάλα Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 15 Εργαστηριακή Άσκηση 2

17 Τ.Ε.Ι. ΚΑΒΑΛΑΣ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΔΡΑΜΑΣ ΤΜΗΜΑ ΟΙΝΟΛΟΓΙΑΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΟΤΩΝ Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ 3 1. Θερμότητα και θερμότητα αντίδρασης 2. Ενθαλπία και ενθαλπία αντίδρασης 3. Νόμος του Hess 4. Μέτρηση της θερμότητας αντίδρασης θερμιδομετρία 5. Ενθαλπία διάλυσης άλατος 6. Προσδιορισμός της ενθαλπίας διάλυσης των αλάτων CuSO 4 και CuSO 4 5H 2 O Παναγιώτης Αγγαρίδης Δρ. Χημικός Δράμα 2011 Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 16 Εργαστηριακή Άσκηση 3

18 Α. ΣΚΟΠΟΣ ΤΗΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗΣ ΑΣΚΗΣΗΣ Ο σκοπός αυτής της εργαστηριακής άσκησης είναι: α) ο προσδιορισμός της ενθαλπίας διάλυσης σε νερό των αλάτων CuSO 4 και CuSO 4 5H 2 O με τη βοήθεια θερμιδομέτρου και β) ο υπολογισμός της ενθαλπίας ενυδάτωσης του άνυδρου άλατος CuSO 4 με τη χρήση του νόμου του Hess. (Ερώτηση 2 του Φύλλου Ερωτήσεων) Β. ΒΑΣΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ Α.1 Θερμότητα και θερμότητα αντίδρασης Η ουσία ή το μίγμα ουσιών στο οποίο λαμβάνει χώρα μια φυσικοχημική μεταβολή την οποία μελετάμε ονομάζεται σύστημα. Οτιδήποτε βρίσκεται στην περιοχή γύρω από το σύστημα ονομάζεται περιβάλλον του συστήματος. Θερμότητα q είναι η ενέργεια που μεταφέρεται από ένα σύστημα στο περιβάλλον του, ή αντίστροφα, λόγω διαφοράς θερμοκρασίας που υπάρχει ανάμεσά τους. Η θερμότητα ρέει από μια περιοχή υψηλής θερμοκρασίας σε μια περιοχή χαμηλότερης θερμοκρασίας. Η ροή θερμότητας παύει από τη στιγμή που οι δύο θερμοκρασίες εξισωθούν (θερμική ισορροπία). Όταν από το σύστημα απορροφάται θερμότητα θεωρούμε ότι q > 0, ενώ εκλύεται θερμότητα τότε q < 0. H μονάδα μέτρησης της θερμότητας στο SI είναι το joule (j) (= kg m 2 /s 2 ). Επίσης, χρησιμοποιείται και το cal. Ισχύει ότι 1 cal = 4,184 j. Έστω ένα σύστημα με ένα δοχείο στο οποίο γίνεται μια χημική αντίδραση. Αφού ξεκινήσει η αντίδραση: - αν η θερμοκρασία του συστήματος μειωθεί (το δοχείο της αντίδρασης αρχικά ψύχεται) θερμότητα μεταφέρεται από το περιβάλλον προς το σύστημα (q > 0) και η αντίδραση χαρακτηρίζεται ενδόθερμη, - αν η θερμοκρασία του συστήματος αυξηθεί (το δοχείο της αντίδρασης αρχικά θερμαίνεται), θερμότητα μεταφέρεται από το σύστημα προς το περιβάλλον (q < 0) και η αντίδραση χαρακτηρίζεται εξώθερμη. Μετά το τέλος της αντίδρασης, η ροή θερμότητας συνεχίζεται μέχρις ότου το σύστημα έρθει στην αρχική του θερμοκρασία. Το ποσό θερμότητας q που εκλύεται ή απορροφάται από την αρχή μέχρι το τέλος της αντίδρασης, όταν τα προϊόντα έχουν επιστρέψει στην αρχική θερμοκρασία, ονομάζεται θερμότητα αντίδρασης. Α.2 Ενθαλπία και ενθαλπία αντίδρασης Για μια αντίδραση που γίνεται υπό σταθερή πίεση (σε δοχείο ανοιχτό στην ατμόσφαιρα) η θερμότητα αντίδρασης συμβολίζεται q p. Η q p σχετίζεται με μια θερμοδυναμική ιδιότητα των ουσιών που συμμετέχουν στην αντίδραση που ονομάζεται ενθαλπία (Η) και η οποία εκφράζει το θερμικό περιεχόμενο των ουσιών που συμμετέχουν στη χημική αντίδραση. Η τιμή της ενθαλπίας Η ενός συστήματος δεν μπορεί να προσδιοριστεί, αλλά μόνο η μεταβολή της ενθαλπίας του ΔΗ. Σε μια χημική αντίδραση, στην αρχή της αντίδρασης η ενθαλπία του συστήματος είναι η ενθαλπία των αντιδρώντων, Η αντιδρώντων, ενώ στο τέλος της αντίδρασης η ενθαλπία του συστήματος είναι η ενθαλπία των προϊόντων, Η προϊόντων. Η μεταβολή ενθαλπίας ΔΗ κατά την αντίδραση, σε συγκεκριμένη θερμοκρασία και πίεση, ονομάζεται ενθαλπία αντίδρασης και είναι ΔΗ = Η προϊόντων Η αντιδρώντων Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 17 Εργαστηριακή Άσκηση 3

19 Υπό σταθερή πίεση, η ενθαλπία αντίδρασης ΔΗ είναι ίση με τη θερμότητα αντίδρασης q p, δηλαδή ΔΗ = q p. Για παράδειγμα, 2 mol στερεό Na και 2 mol υγρό Η 2 Ο στους 25 ο C και 1 atm, αντιδρούν βίαια υπό σταθερή πίεση δίνοντας NaOH και αέριο Η 2 2Na + 2H 2 O 2NaOH + H 2 και εκλύονται 367,6 kj θερμότητας. Αφού q p = 367,6 kj, τότε ΔΗ = 367,6 kj. Ένας τρόπος για να παρουσιάσουμε όλες τις πληροφορίες για την παραπάνω αντίδραση είναι να χρησιμοποιήσουμε μια θερμοχημική εξίσωση. Πρόκειται για τη χημική εξίσωση μιας αντίδρασης που περιέχει: - την ΔΗ για τις γραμμομοριακές ποσότητες των αντιδρώντων: - τις ενδείξεις των φάσεων των αντιδρώντων και προϊόντων, Na(s) + H 2 O(l) NaOH(aq) + ½H 2 (g) ΔΗ = 183,8 kj Η ΔΗ της παραπάνω αντίδρασης μπορεί επίσης να παρασταθεί γραφικά με ένα διάγραμμα μεταβολής ενθαλπίας. Εφόσον η παραπάνω αντίδραση είναι εξώθερμη, τα προϊόντα έχουν μικρότερη ενθαλπία από τα αντιδρώντα. Για να παραστήσουμε γραφικά το γεγονός αυτό χρησιμοποιούμε ένα διάγραμμα ενθαλπίας στο οποίο τοποθετούμε την ενθαλπία των αντιδρώντων υψηλότερα από την ενθαλπία των προϊόντων κατά 183,8 kj (Σχήμα 1). Κατά το χειρισμό των θερμοχημικών εξισώσεων και των διαγραμμάτων μεταβολής ενθαλπίας θα πρέπει να λαμβάνονται υπόψη τα παρακάτω. Σχήμα 1 α) Η ΔΗ μιας αντίδρασης είναι ανάλογη των ποσοτήτων των ουσιών που καταναλώνονται στην αντίδραση. Για παράδειγμα, κατά την καύση 1 mol CH 4 υπό σταθερή πίεση εκλύονται 802 kj θερμότητας, ΔΗ = 802 kj CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O(g) ΔΗ = 802 kj ενώ κατά την καύση 2 mol CH 4 υπό σταθερή πίεση εκλύονται 2 ( 802 kj) = 1604 kj θερμότητας, ΔΗ = 2 ( 802 kj) = 1604 kj 2CH 4 (g) + 4O 2 (g) 2CO 2 (g) + 4H 2 O(g) ΔΗ = 2 ( 802 kj) = 1604 kj β) Η ΔΗ μιας αντίδρασης είναι ίση σε μέγεθος αλλά με αντίθετο πρόσημο για την αντίστροφη αντίδραση. Για παράδειγμα, για την αντίστροφη αντίδραση καύσης του CH 4 με O 2 (g) ΔΗ = ( 1) ( 802) kj = +802 kj CO 2 (g) + 2H 2 O(g) CH 4 (g) + 2O 2 (g) ΔΗ = +802 kj γ) Η ΔΗ μιας αντίδρασης εξαρτάται από την κατάσταση στην οποία βρίσκονται οι ουσίες που συμμετέχουν στην αντίδραση. Αν κατά την καύση του CH 4 παράγεται Η 2 Ο(l) αντί για Η 2 Ο(g), τότε ΔΗ = 890 kj CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O(l) ΔΗ = 890 kj Η επιπλέον θερμότητα που εκλύεται, 88 kj, αντιστοιχεί στη θερμότητα που εκλύεται για την συμπύκνωση 2 mol H 2 O(g) σε 2 mol H 2 O(l) Α.3 Νόμος του Hess 2Η 2 Ο(g) 2H 2 O(l) ΔΗ = 88 kj Για μια χημική εξίσωση που μπορεί να γραφεί ως άθροισμα δύο ή περισσοτέρων σταδίων, η μεταβολή της ενθαλπίας για τη συνολική αντίδραση είναι ίση με το άθροισμα των μεταβολών ενθαλπίας των επί μέρους σταδίων. Η έκφραση αυτή αποτελεί το νόμο του Hess. Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 18 Εργαστηριακή Άσκηση 3

20 Για παράδειγμα, η αντίδραση C(s) + Ο 2 (g) CO 2 (g) μπορεί να θεωρηθεί ότι λαμβάνει χώρα σε δύο στάδια με ενθαλπίες αντίδρασης ΔΗ 1 και ΔΗ 2 αντίστοιχα: C(s) + Ο 2 (g) CO(g) + ½ Ο 2 (g) ΔΗ 1 = 110,5 kj (1) CΟ(g) + ½ Ο 2 (g) CO 2 (g) ΔΗ 2 = 283,0 kj (2) Αν προσθέσουμε τις αντιδράσεις (1) και (2), καθώς και τις αντίστοιχες τιμές ΔΗ 1 και ΔΗ 2, λαμβάνουμε την αρχική εξίσωση και την αντίστοιχη ΔΗ: C(s) + Ο 2 (g) CO(g) + ½ Ο 2 (g) ΔΗ 1 = 110,5 kj CΟ(g) + ½ Ο 2 (g) CO(g) ΔΗ 2 = 283,0 kj C(s) + Ο 2 (g) CO(g) ΔΗ = 393,5 kj Στο Σχήμα 2 παρουσιάζεται ένα διάγραμμα ενθαλπίας που δείχνει τη σχέση ανάμεσα στις ενθαλπίες των παραπάνω αντιδράσεων. Όπως φαίνεται, για το σχηματισμό του CO 2 το να ακολουθήσουμε την πορεία των αντιδράσεων (1) και (2) είναι το ίδιο με το να ακολουθήσουμε την απευθείας αντίδραση. Α.4 Μέτρηση της θερμότητας αντίδρασης θερμιδομετρία Όταν ένα υλικό σώμα θερμαίνεται, η θερμότητα q που απορροφά μεταβάλλει τη θερμοκρασία του κατά Δθ (από μία θερμοκρασία θ 1 σε μια θερμοκρασία θ 2 ) είναι q = C Δθ όπου C = θερμοχωρητικότητα του σώματος. Η θερμοχωρητικότητα C είναι το ποσό θερμότητας που απαιτείται για να ανυψώσει τη θερμοκρασία του σώματος κατά Δθ = 1 o C ή 1Κ (η Δθ είναι ίδια σε μέγεθος είτε η θερμοκρασία εκφράζεται σε o C είτε σε Κ). Μονάδες μέτρησης της C είναι j o C 1 ή cal o C 1. Η θερμοχωρητικότητα μια καθαρής ουσίας εξαρτάται από τη θερμοκρασία. Έτσι, οι θερμοχωρητικότητες ορίζονται σε συγκεκριμένη θερμοκρασία (συνήθως 298 Κ). Επίσης, η θερμοχωρητικότητα μιας ουσίας εξαρτάται από την ποσότητα του δείγματος της ουσίας. Έτσι, οι θερμοχωρητικότητες δίνονται για συγκεκριμένες ποσότητες ουσιών. Πιο συγκεκριμένα, ορίζονται: - η γραμμομοριακή θερμοχωρητικότητα C m, η οποία είναι η θερμοχωρητικότητα 1 mol μιας ουσίας, για την οποία ισχύει ότι C m = C/n, όπου n = mol της ουσίας. Μονάδες μέτρησης της C m είναι j mol 1 o C 1 ή cal mol 1 o C 1. - η ειδική θερμοχωρητικότητα (ή ειδική θερμότητα) C s, η οποία είναι θερμοχωρητικότητα 1 g μιας ουσίας, για την οποία ισχύει ότι C s = C/m, όπου m = μάζα της ουσίας σε g. Μονάδες μέτρησης της C s είναι j g 1 o C 1 ή cal g 1 o C 1. Έτσι, για ένα δείγμα μιας ουσίας με μάζα m σε g και ειδική θερμότητα C s, το ποσό θερμότητας q που απαιτείται για να μεταβληθεί η θερμοκρασία του κατά Δθ είναι Θερμιδομετρία Σχήμα 2 q = C s m Δθ Η μέτρηση της θερμότητας που απορροφάται ή εκλύεται από ένα σύστημα κατά τη διάρκεια μιας φυσικοχημικής μεταβολής ονομάζεται θερμιδομετρία. Οι συσκευές που χρησιμοποιούνται Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 19 Εργαστηριακή Άσκηση 3

21 στη θερμιδομετρία ονομάζονται θερμιδόμετρα. Πρόκειται για δοχεία με μονωμένα τοιχώματα, εφοδιασμένα με ένα θερμόμετρο, στο εσωτερικό των οποίων τοποθετούνται οι προς μελέτη ουσίες. Στο εσωτερικό τους περιέχουν ένα μέσο μεταφοράς θερμότητας, π.χ. νερό. Τα μονωμένα τοιχώματα του θερμιδόμετρου εμποδίζουν τη μεταφορά θερμότητας μεταξύ αυτού και του περιβάλλοντός του. Για μια εξώθερμη αντίδραση σε ένα θερμιδόμετρο, η θερμότητα που εκλύεται από την αντίδραση q αντίδραση είναι ίση με τη θερμότητα που απορροφά το θερμιδόμετρο και το περιεχόμενό του q θερμιδόμετρο αλλά με αντίθετο πρόσημο (αρχή λειτουργίας του θερμιδόμετρου) και προκαλεί μεταβολή της θερμοκρασίας του κατά ΔΤ q αντίδραση = q θερμιδόμετρο = C θερμιδόμετρο ΔΤ όπου C θερμιδόμετρο = θερμοχωρητικότητα θερμιδόμετρου και περιεχομένου του. Κάθε θερμιδόμετρο έχει τη δική του C θερμιδόμετρο η οποία υπολογίζεται πειραματικά (π.χ. μελετώντας στο θερμιδόμετρο μια αντίδραση που εκλύει μια γνωστή ποσότητα θερμότητας q αντίδραση και προσδιορίζοντας την ΔΤ που προκαλείται κατά τη μεταβολή). Μετά τον υπολογισμό της C θερμιδόμετρο, το θερμιδόμετρο μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον υπολογισμό της θερμότητας που απορροφάται ή εκλύεται κατά τη διάρκεια μιας άλλης φυσικοχημικής μεταβολής, προσδιορίζοντας απλώς την Δθ που προκαλείται κατά τη μεταβολή. Αν θεωρήσουμε ότι η θερμότητα που ελευθερώνεται από μια αντίδραση q αντίδραση απορροφάται εξολοκλήρου από το διάλυμα του θερμιδόμετρου (q διάλυμα ) και μεταβάλει τη θερμοκρασία του διαλύματος κατά Δθ ισχύει ότι q αντίδραση = q διάλυμα = C διάλυμα m Δθ όπου C διάλυμα = ειδική θερμότητα διαλύματος, m = μάζα διαλύματος σε g, Δθ = μεταβολή θερμοκρασίας διαλύματος. Όταν το μέσο μεταφοράς είναι το νερό (ή σε αραιά διαλύματα), θεωρούμε ότι C διάλυμα C νερό = 4,18 j g 1 ο C 1. Σχήμα 3 β) θερμιδόμετρα σταθερού όγκου ή βόμβας Υπάρχουν δύο τύποι θερμιδόμετρων: (Ερώτηση 8 του Φύλλου Ερωτήσεων) α) θερμιδόμετρα σταθερής πίεσης ή θερμιδόμετρα διαλυμάτων Για αντιδράσεις σε διαλύματα στις οποίες η πίεση διατηρείται σταθερή (ανοιχτά στην ατμόσφαιρα) χρησιμοποιούνται θερμιδόμετρα σταθερής πίεσης. Ένα θερμιδόμετρο σταθερής πίεσης (Σχήμα 3) αποτελείται από ένα μονωμένο δοχείο που εξασφαλίζει τη θερμική μόνωση του συστήματος από το περιβάλλον. Η αντίδραση που μελετάται λαμβάνει χώρα μέσα στο νερό ή το διάλυμα του θερμιδόμετρου. Η θερμότητα που εκλύεται ή απορροφάται από την αντίδραση q αντίδραση μεταβάλλει τη θερμοκρασία του διαλύματος κατά Δθ. Επειδή η πίεση της αντίδρασης παραμένει σταθερή, ισχύει ότι q αντίδραση = ΔΗ αντίδραση. Για αντιδράσεις στις οποίες εμπλέκονται αέρια (π.χ. αντιδράσεις καύσης) χρησιμοποιούνται θερμιδόμετρα σταθερού όγκου ή βόμβας. Ένα θερμιδόμετρο βόμβας (Σχήμα 4) αποτελείται από ένα μεταλλικό δοχείο (βόμβα), μέσα στο οποίο τοποθετούνται τα αντιδρώντα σώματα και κλείνονται ερμητικά. Το μεταλλικό δοχείο είναι βυθισμένο σε νερό σε ένα δεύτερο δοχείο, το οποίο αποτελεί τα τοιχώματα του θερμιδόμετρου. Η θερμότητα που εκλύεται ή απορροφάται από την αντίδραση q αντίδρασης μεταβάλλει τη θερμοκρασία του νερού κατά Δθ. Επειδή ο όγκος της αντίδρασης παραμένει σταθερός, ισχύει ότι q αντίδραση = ΔU αντίδραση. Σχήμα 4 Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 20 Εργαστηριακή Άσκηση 3

22 Α.5 Ενθαλπία διάλυσης άλατος στο νερό Κατά την διάλυση ενός άλατος στο νερό συμβαίνουν δύο διεργασίες: - η διάσπαση του κρυσταλλικού πλέγματος του άλατος σε ιόντα, η οποία είναι ενδόθερμη διαδικασία (ΔΗ Latt > 0), διότι απαιτείται ενέργεια για τη διάσπαση του πλέγματος και την απομάκρυνση των ιόντων, - η ενυδάτωση των ιόντων, η οποία είναι εξώθερμη διαδικασία (ΔΗ hydr < 0), διότι δημιουργούνται ελκτικές αλληλεπιδράσεων ιόντος-διπόλου μεταξύ των ιόντων και των μορίων νερού. Επομένως, σύμφωνα με το νόμο του Hess, η ενθαλπία διάλυσης ΔΗ Sol είναι ΔΗ Sol = ΔΗ Latt + ΔΗ Hydr Ανάλογα με το σχετικό μέγεθος των ΔΗ Latt και ΔΗ hydr (τύπος κρυσταλλικού πλέγματος, μέγεθος και φορτίο ιόντων) η διάλυση μπορεί να είναι είτε ενδόθερμη είτε εξώθερμη διαδικασία. Α.5 Υπολογισμός της ενθαλπίας διάλυσης άλατος στο νερό Σε αυτή την εργαστηριακή άσκηση γίνεται η θερμοχημική μελέτη της διάλυσης σε νερό του άνυδρου άλατος CuSO 4 (A) και του ένυδρου άλατος CuSO 4 5H 2 O (E). Για τη διεξαγωγή του περάματος χρησιμοποιείται ένα θερμιδόμετρο σταθερής πίεσης, στο οποίο προστίθενται ξεχωριστά συγκεκριμένες ποσότητες των παραπάνω αλάτων και μετρώνται οι αντίστοιχες μεταβολές θερμοκρασίας Δθ που προκαλούνται κατά τη διάλυσή τους σε νερό. Από τα πειραματικά δεδομένα που συλλέγονται, υπολογίζονται: α) οι ενθαλπίες διάλυσης των αλάτων Α και Ε, ΔΗ Sol (A) και ΔΗ Sol (E) αντίστοιχα, β) η ενθαλπία ενυδάτωσης του άλατος Α ΔΗ Hydr (Α). Η θερμοχημική εξίσωση διάλυσης του άνυδρου άλατος Α είναι (Ερώτηση 3 του Φύλλου Ερωτήσεων) CuSO 4 (s) + 5Η 2 Ο(l) Cu 2+ (aq) + SO 4 2 (aq) ΔΗ Sol (Α) = ΔΗ Latt (Α) + ΔΗ Hydr (Α) (1) Στο ένυδρο άλας Ε υπάρχουν μόρια Η 2 Ο στο κρυσταλλικό πλέγμα του άλατος, τα οποία διατηρούν ελκτικές αλληλεπιδράσεις με τα ιόντα του άλατος Cu 2+ και SO 4 2. Έτσι, προσεγγιστικά, μπορούμε να θεωρήσουμε ότι τα ιόντα του Ε είναι ήδη ενυδατωμένα. Επομένως, η θερμοχημική εξίσωση διάλυσης του ένυδρου Ε άλατος Ε είναι (Ερώτηση 9 του Φύλλου Ερωτήσεων) CuSO 4 5H 2 O(s) Cu 2+ (aq) + SO 4 2 (aq) ΔΗ Sol (Ε) = ΔΗ Latt (Ε) (2) Η θερμοχημική εξίσωση της ενυδάτωσης του Α είναι CuSO 4 (s) + 5Η 2 Ο(l) CuSO 4 5H 2 O(s) ΔΗ Hydr (Α) (3) Σύμφωνα με το νόμο του Hess, η εξίσωση (3) μπορεί να προκύψει από κατάλληλο συνδυασμό των εξισώσεων (1) και (2). Πιο συγκεκριμένα, εφόσον η εξίσωση (3) έχει στο αριστερό μέλος CuSO 4 (s)+5η 2 Ο(l), χρησιμοποιείται η εξίσωση (1) ως έχει. Επίσης, εφόσον έχει στο δεξί μέλος CuSO 4 5Η 2 Ο(s), χρησιμοποιείται η εξίσωση (2) αντεστραμμένη: Cu 2+ (aq) + SO 4 2 (aq) CuSO 4 5Η 2 Ο(s) ΔΗ Sol (E) (2 ) Πρόσθεση των εξισώσεων (1) και (2 ) δίνει την εξίσωση (3) CuSO 4 (s) + 5Η 2 Ο(l) Cu 2+ (aq) + SO 4 2 (aq) ΔΗ Sol (A) Cu 2+ (aq) + SO 4 2 (aq) CuSO 4 5Η 2 Ο(s) ΔΗ Sol (E) CuSO 4 (s) + 5Η 2 Ο(l) CuSO 4 5Η 2 Ο(s) ΔΗ Hydr (Α) Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 21 Εργαστηριακή Άσκηση 3

23 Επομένως, η ενθαλπία ενυδάτωσης του Α ΔΗ Hydr (Α) είναι ΔΗ Hydr (Α) = ΔΗ Sol (A) ΔΗ Sol (E) Οι παραπάνω συσχετισμοί, σύμφωνα με τις τιμές της βιβλιογραφίας, συνοψίζονται στο διάγραμμα ενθαλπίας στο Σχήμα 5. Σχήμα 5. (Ερωτήσεις 10 και 11 του Φύλλου Ερωτήσεων) Β. ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ Β.1 Ποια είναι η ΔΗ της αντίδρασης αν είναι γνωστό ότι: 2S(s) + 3Ο 2 (g) 2SO 3 (g) (1) S(s) + Ο 2 (g) SO 2 (g) ΔΗ = 297 kj (2) 2SO 3 (g) 2SΟ 2 (g) + Ο 2 (g) ΔΗ = 198 kj (3) H εξίσωση (1), μπορεί να προκύψει από κατάλληλο συνδυασμό των (2) και (3). Η εξίσωση (1) έχει ως συντελεστή του S(s) το 2. Επομένως, η εξίσωση (2), που περιέχει το S(s), όπως και η ΔΗ, θα πρέπει να πολλαπλασιαστεί επί 2: 2S(s) + 2Ο 2 (g) 2SO 2 (g) ΔΗ 2 = ( 297 kj) (2) Στην εξίσωση (1) το SO 3 (g) βρίσκεται στο δεξιό μέλος. Επομένως, εξίσωση (3), που περιέχει το SO 3 (g), θα πρέπει να αντιστραφεί και η ΔΗ να πολλαπλασιαστεί επί 1: 2SΟ 2 (g) + Ο 2 (g) 2SO 3 (g) ΔΗ 3 = (198 kj) ( 1) Από την πρόσθεση των δύο αυτών εξισώσεων, προκύπτει η εξίσωση (1): 2S(s) + 2Ο 2 (g) 2SO 2 (g) ΔΗ 2 = ( 297 kj) (2) kj 2SΟ 2 (g) + Ο 2 (g) 2SO(g) ΔΗ 3 = (198 kj) ( 1) kj 2S(s) + 3Ο 2 (g) 2SO(g) ΔΗ 1 = 792 kj Δηλαδή, η ΔΗ που συνοδεύει την αντίδραση της εξίσωσης (1) είναι ΔΗ 1 = 792 kj. Β.2 Κατά τη μελέτη μιας γνωστής αντίδρασης σε ένα θερμιδόμετρο εκλύονται 80,0 kj θερμότητας και η θερμοκρασία του θερμιδόμετρου και του περιεχομένου του αυξάνεται κατά 8,40 o C. Κατά τη μελέτη μιας άλλης αντίδρασης στο ίδιο θερμιδόμετρο, παρατηρείται αύξηση θερμοκρασίας του θερμιδόμετρου και του περιεχομένου του από 20,0 o C στους 25,2 o C. Πόση είναι η θερμότητα που εκλύεται από τη δεύτερη αντίδραση στις συνθήκες αυτές; Κατά την έκλυση 80,0 kj θερμότητας από την πρώτη αντίδραση, η μεταβολή θερμοκρασίας είναι Επομένως, η C θερμιδέμετρο είναι Δθ = 8,40 o C Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 22 Εργαστηριακή Άσκηση 3

24 θερμιδόμετρο = C θερμιδόμετρο Δθ C θερμιδόμετρο = Κατά τη δεύτερη αντίδραση, η μεταβολή θερμοκρασίας είναι Δθ = 25,2 o C 20,0 o C = 5,2 o C θερμιδόμετρο 80,0 kj = = 9,52 kj C 1 Δθ 8,40 C Εφόσον η θερμοκρασία αυξάνεται, εκλύεται θερμότητα από την αντίδραση η οποία είναι Β.3 q αντίδραση = q θερμιδόεμτρο = C θερμιδόμετρο Δθ = (9,52 kj o C 1 ) (5,2 o C 1 ) = 50 kj Ένα θερμιδόμετρο σταθερής πίεσης περιέχει 50 g νερού θερμοκρασίας 20,0 ο C. Στη συνέχεια, τοποθετείται στο νερό του θερμιδόμετρου ένα κομμάτι σιδήρου μάζας 21 g θερμοκρασίας 90,2 ο C. Αφού επέλθει θερμική ισορροπία, η τελική θερμοκρασία του νερού του θερμιδόμετρου είναι 23,2 ο C. Ποια είναι η ειδική θερμότητα του σιδήρου; Δίνεται ότι η ειδική θερμότητα του νερού είναι C νερού = 4,18 j g 1 ο C 1. Η μεταβολή της θερμοκρασίας του κομματιού σιδήρου είναι Δθ σίδηρος = 23,2 ο C 90,2 ο C = 67,0 ο C Δηλαδή, η θερμότητα που εκλύεται από το κομμάτι σιδήρου είναι q σίδηρος = C σίδηρος m σίδηρος Δθ σίδηρος όπου m σίδηρος = μάζα σιδήρου και C σίδηρος = ειδική θερμότητα σιδήρου. Η μεταβολή της θερμοκρασίας του νερού του θερμιδομέτρου είναι Δθ νερό = 23,2 ο C 20,0 ο C = 3,2 ο C Δηλαδή, η θερμότητα που απορροφάται από την ποσότητα του νερού είναι q νερό = C νερό m νερό Δθ νερό όπου m νερό = μάζα νερού και C νερό ειδική θερμότητα νερού. Η θερμότητα που εκλύεται από το κομμάτι σιδήρου μεταφέρεται στο νερό του θερμιδόμετρου. Επομένως: q σίδηρος = q νερό C σίδηρος m σίδηρος Δθ σίδηρος = C νερό m νερό Δθ νερό C σίδηρος = C νερό νερό Δθ νερό σίδηρος Δθ σίδηρος = (4,18 j 1 C 1 ) 50 3,2 C 1 = 0,48 j 1 C ,0 C 1 Β.4 Σε ένα θερμιδόμετρο σταθερής πίεσης, κατά τη μελέτη μιας γνωστής αντίδρασης με όγκο διαλύματος 0,100 L, εκλύονται 7,81 kj θερμότητας και η θερμοκρασία του διαλύματος αυξάνεται κατά 3, 5 o C. Όταν στο ίδιο θερμιδόμετρο αναμιγνύονται 50 ml υδατικού διαλύματος HCl 1,0 Μ με 50 ml υδατικού διαλύματος NaOH, λαμβάνει χώρα μια αντίδραση εξουδετέρωσης και η θερμοκρασία του διαλύματος αυξάνεται κατά 1,26 o C. Να υπολογιστεί η ενθαλπία της αντίδρασης εξουδετέρωσης και να γραφεί η θερμοχημική εξίσωση της αντίδρασης. Κατά την έκλυση 1,78 kj θερμότητας από την πρώτη αντίδραση, η μεταβολή θερμοκρασίας είναι Επομένως, η C θερμιδομέτρου είναι Δθ = 3,65 o C θερμιδόμετρο = C θερμιδόμετρο Δθ C θερμιδόμετρο = Κατά την αντίδραση εξουδετέρωσης, η μεταβολή θερμοκρασίας είναι θερμιδόμετρο 7,81 kj = = 2,14 kj C 1 Δθ 3, 5 C Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 23 Εργαστηριακή Άσκηση 3

25 Δθ = 1,26 o C Εφόσον η θερμοκρασία αυξάνεται, η θερμότητα που εκλύεται από την αντίδραση εξουδετέρωσης είναι q αντίδραση = q θερμιδόμετρο = C θερμιδόμετρου Δθ = (2,14 kj o C 1 ) (1,26 o C 1 ) = 2,7 kj Επειδή η αντίδραση γίνεται υπό σταθερή πίεση, ΔΗ αντίδραση = q αντίδραση = 2,7 kj. Για την θερμοχημική εξίσωση της αντίδρασης χρειάζεται η ΔΗ για τις γραμμομοριακές ποσότητες των αντιδρώντων, π.χ. HCl. Τα mol του HCl που χρησιμοποιήθηκαν στην αντίδραση είναι: mol(hcl) = M(διαλύματος) V(διαλύματος σε L) = (1,0 M) ( L) = mol H ΔΗ αντίδραση ανά mol HCl είναι ΔΗ αντίδραση = ( 2,7 kj)/( mol) = 54 kj/mol Επομένως, η θερμοχημική εξίσωση της αντίδρασης είναι HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H 2 O(l) ΔΗ = 54 kj/mol Γ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Γ.1 Σκεύη, όργανα και αντιδραστήρια Τα σκεύη, όργανα και αντιδραστήρια που χρησιμοποιούνται για την εκτέλεση αυτής της εργαστηριακής άσκησης είναι τα ακόλουθα: - θερμιδόμετρο σταθερής πίεσης εφοδιασμένο με ψηφιακό θερμόμετρο - μαγνήτης ανάδευσης - σπάτουλα - μαγνητικός αναδευτήρας - αναλυτικός ζυγός - CuSO 4 - CuSO 4 5H 2 O Γ.2 Πειραματική διαδικασία και υπολογισμοί α) Προσδιορισμός της ενθαλπίας διάλυσης του άνυδρου άλατος CuSO 4 (A) ΔΗ Sol (Α) Η διαδικασία που ακολουθείται είναι η εξής: 1. Τοποθετήστε μέσα στο δοχείο του θερμιδόμετρου ένα μαγνήτη ανάδευσης και μεταφέρατε πάνω σε ένα μαγνητικό αναδευτήρα. 2. Ζυγίστε μάζα νερού m νερό = 900 g με ακρίβεια 0,1 g και μεταφέρατε στο δοχείο του θερμιδόμετρου. Κλείστε το καπάκι του θερμιδόμετρου και αρχίστε την ανάδευση. 3. Από την ειδική οπή, βυθίστε το ψηφιακό θερμόμετρο μέσα στο νερό και θέστε το σε λειτουργία. 4. Καταγράψτε τη θερμοκρασία του νερού ανά 30 sec μέχρι αυτή να σταθεροποιηθεί σε μια τιμή θ 1 (Α). 5. Ζυγίστε ποσότητα του άλατος Α m(α) = 16 g με ακρίβεια 0,01 g. Σε περίπτωση που υπάρχουν συσσωματώματα, φροντίστε να τα σπάσετε. Υπολογίστε τα mol του άλατος Α, mol(a) (ΜΜ = 159, 0 g/mol). Παρατηρήστε το χρώμα του στερεού άλατος Α. 6. Ανοίξτε το καπάκι του θερμιδόμετρου και χωρίς να απομακρύνετε το ψηφιακό θερμόμετρο, προσθέστε την ποσότητα του άλατος Α στο νερό. 7. Καταγράψτε τη θερμοκρασία του διαλύματος ανά 30 sec μέχρι αυτή να σταθεροποιηθεί σε μια τιμή θ 2 (A). Παρατηρήστε το χρώμα του τελικού διαλύματος. Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 24 Εργαστηριακή Άσκηση 3

26 (Ερώτηση 4 του Φύλλου Ερωτήσεων) 8. Καθαρίστε το θερμιδόμετρο και τα σκεύη που χρησιμοποιήσατε και στεγνώστε τα για να τα χρησιμοποιήσετε στην επόμενη διαδικασία. 9. Θεωρείστε ότι η θερμότητα που ελευθερώνεται από τη διαδικασία απορροφάται εξολοκλήρου από το διάλυμα του θερμιδόμετρου, C διάλυμα C νερό = 4,18 j g 1 ο C 1 (το διάλυμα είναι αραιό), και η μάζα του διαλύματος είναι m διάλυμα =m νερό +m(a). Υπολογίστε τη θερμότητα διάλυσης q Sol (Α) της ποσότητας του άλατος Α που χρησιμοποιήσατε και την γραμμομοριακή ενθαλπία διάλυσής του ΔΗ Sol (Α). 10. Γράψτε τη θερμοχημική εξίσωση της διάλυσης του άλατος Α συνοδευόμενη από την αντίστοιχη γραμμομοριακή ενθαλπία διάλυσης ΔΗ Sol (Α). (Ερώτηση 5 του Φύλλου Ερωτήσεων) β) Προσδιορισμός της ενθαλπίας διάλυσης του ένυδρου άλατος CuSO 4 5H 2 O (E) ΔΗ Sol (Ε) Η διαδικασία που ακολουθείται είναι η εξής: 11. Τοποθετήστε μέσα στο δοχείο του θερμιδόμετρου ένα μαγνήτη ανάδευσης και μεταφέρατε πάνω σε ένα μαγνητικό αναδευτήρα. 12. Ζυγίστε μάζα νερού m νερό = 900 g με ακρίβεια 0,1 g και μεταφέρατε στο δοχείο του θερμιδόμετρου. Κλείστε το καπάκι του θερμιδόμετρου και αρχίστε την ανάδευση. 13. Από την ειδική οπή, βυθίστε το ψηφιακό θερμόμετρο μέσα στο νερό και θέστε το σε λειτουργία. 14. Καταγράψτε τη θερμοκρασία του νερού ανά 30 sec μέχρι αυτή να σταθεροποιηθεί σε μια τιμή θ 1 (Ε). 15. Ζυγίστε ποσότητα του άλατος Ε m(ε) = 25 g με ακρίβεια 0,01 g. Σε περίπτωση που υπάρχουν συσσωματώματα, φροντίστε να τα σπάσετε. Υπολογίστε τα mol του άλατος Ε, mol(ε) (ΜΜ = 249,68 g/mol). Παρατηρήστε το χρώμα του στερεού άλατος Ε. 16. Ανοίξτε το καπάκι του θερμιδόμετρου και χωρίς να απομακρύνετε το ψηφιακό θερμόμετρο, προσθέστε την ποσότητα του άλατος Α στο νερό. 17. Καταγράψτε τη θερμοκρασία του διαλύματος ανά 30 sec μέχρι αυτή να σταθεροποιηθεί σε μια τιμή θ 2 (Ε). Παρατηρήστε το χρώμα του τελικού διαλύματος. (Ερώτηση 6 του Φύλλου Ερωτήσεων) 18. Θεωρείστε ότι η θερμότητα που ελευθερώνεται από τη διαδικασία απορροφάται εξολοκλήρου από το διάλυμα του θερμιδόμετρου, C διάλυμα C νερό = 4,18 j g 1 ο C 1 (το διάλυμα είναι αραιό), και η μάζα του διαλύματος είναι m διάλυμα =m νερό +m(ε). Υπολογίστε τη θερμότητα διάλυσης q Sol (Ε) της ποσότητας του άλατος Ε που χρησιμοποιήσατε και την γραμμομοριακή ενθαλπία διάλυσής του ΔΗ Sol (Ε). 19. Γράψτε τη θερμοχημική εξίσωση της διάλυσης του άλατος Ε συνοδευόμενη από την αντίστοιχη γραμμομοριακή ενθαλπία διάλυσης ΔΗ Sol (Ε). (Ερώτηση 7 του Φύλλου Ερωτήσεων) 20. Σχολιάστε λεκτικά και με τη χρήση της κατάλληλης μαθηματικής έκφρασης τη μεταφορά θερμότητας που συμβαίνει κατά την διάλυση των αλάτων Α και Ε στο νερό του θερμιδόμετρου. (Ερώτηση 8 του Φύλλου Ερωτήσεων) 21. Σχολιάστε το γεγονός ότι το χρώμα του στερεού άνυδρου άλατος Α (CuSO 4 ) είναι διαφορετικό από το χρώμα του στερεού ένυδρου άλατος Ε (CuSO 4 5H 2 O), ενώ το χρώμα των διαλυμάτων τους είναι ίδιο. (Ερώτηση 9 του Φύλλου Ερωτήσεων) γ) Προσδιορισμός της ενθαλπίας ενυδάτωσης του άνυδρου άλατος CuSO 4 (Α) ΔΗ Hydr (A) Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 25 Εργαστηριακή Άσκηση 3

27 H ενθαλπία ενυδάτωσης του άνυδρου άλατος CuSO 4 (Α) ΔΗ Hydr (A) προσδιορίζεται υπολογιστικά. 22. Γράψτε τη θερμοχημική εξίσωση της ενυδάτωσης του άλατος A. 23. Χρησιμοποιείστε το νόμο του Hess για να δείξετε ότι η θερμοχημική εξίσωση ενυδάτωσης του άλατος Α μπορεί να προκύψει από τις εξισώσεις διάλυσης των αλάτων Α και Ε. Υπολογίστε την τιμή της ενθαλπίας ενυδάτωσης του άλατος Α ΔΗ Hydr (A). (Ερώτηση 10 του Φύλλου Ερωτήσεων) 24. Κατασκευάστε ένα διάγραμμα ενθαλπίας στο οποίο φαίνεται το πώς συσχετίζονται η ενθαλπία διάλυσης του άλατος Α ΔΗ Sol (A), η ενθαλπία διάλυσης του Ε ΔΗ Sol (E) και η ενθαλπία ενυδάτωσης του Α ΔΗ Hydr (A), χρησιμοποιώντας τις τιμές που υπολογίσατε. (Ερώτηση 11 του Φύλλου Ερωτήσεων) ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. General Chemistry, Darrel D. Ebbing, Steven D. Gammon, 6 th edition, Μετάφραση στην ελληνική γλώσσα: Νικόλαος Δ. Κλούρας, 2002, ΤΡΑΥΛΟΣ. 2. ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑΣ, Α. Μητρόπουλος, Τ.Ε.Ι. Καβάλας, Καβάλα Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 26 Εργαστηριακή Άσκηση 3

28 Τ.Ε.Ι. ΚΑΒΑΛΑΣ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΔΡΑΜΑΣ ΤΜΗΜΑ ΟΙΝΟΛΟΓΙΑΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΟΤΩΝ Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ 4 1. Απόλυτη και σχετική πυκνότητα 2. Τρόποι προσδιορισμού της πυκνότητας ενός υλικού: α) μέθοδος της ληκύθου και β) μέθοδος των εμβαπτιζομένων πυκνομέτρων-αραιομέτρων 3. Προσδιορισμός της σχετικής πυκνότητας ενός διαλύματος μιας διαλυμένης ουσίας και υπολογισμός της συγκέντρωσής του με τη χρήση καμπύλης βαθμονόμησης 4. Μέτρηση και σημασία της πυκνότητας οίνου ή γλεύκους Παναγιώτης Αγγαρίδης Δρ. Χημικός Δράμα 2011 Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 27 Εργαστηριακή Άσκηση 4

29 ΣΚΟΠΟΣ ΤΗΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗΣ ΑΣΚΗΣΗΣ Ο σκοπός αυτής της εργαστηριακής άσκησης είναι: α) ο προσδιορισμός της πυκνότητας ενός δείγματος άμμου και β) η κατασκευή καμπύλης βαθμονόμησης πυκνότητα vs %περιεκτικότητα διαλυμάτων KCl γ) προσδιορισμός της πυκνότητας ενός υδατικού διαλύματος KCl και της %περιεκτικότητας με τη χρήση καμπύλης βαθμονόμησης. (Ερώτηση 1 του Φύλλου Ερωτήσεων) Α. ΒΑΣΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ Α.1 Απόλυτη και σχετική πυκνότητα Η απόλυτη πυκνότητα d α (ή πυκνότητα d) ενός υλικού σώματος είναι ένα φυσικό μέγεθος που ορίζεται με το λόγο της μάζας m του σώματος προς τον απόλυτο όγκο του V α : Συνήθεις μονάδες μέτρησης της απόλυτης πυκνότητας είναι: g/cm 3, kg/l. α Κάποια στερεά σώματα δεν είναι συμπαγή, αλλά εμφανίζουν ανομοιογένεια και πόρους στη δομή τους. Για παράδειγμα, η άμμος αποτελείται από κόκκους διαφόρων μεγεθών, οι οποίοι, λόγω του σχήματός τους και του τυχαίου προσανατολισμού τους, δεν στοιβάζονται καλά και αφήνουν κενά μεταξύ τους. Στις περιπτώσεις αυτές, αντί για την απόλυτη πυκνότητα, ορίζεται η φαινόμενη πυκνότητα d φ, η οποία ορίζεται με το λόγο της μάζας του στερεού σώματος προς τον φαινόμενου όγκο του V φ : α φ Η φαινόμενη πυκνότητα d φ σχετίζεται με την απόλυτη πυκνότητα d α ενός στερεού σώματος μέσω του δείκτη πυκνότητας δ, που είναι λόγος της φαινόμενης πυκνότητας d φ του σώματος προς την απόλυτη πυκνότητα d α : δ φ α Ο δείκτης πυκνότητας δεν έχει μονάδες μέτρησης. Οι πόροι ή τα κενά που υπάρχουν μεταξύ των σωματιδίων ενός ανομοιογενούς στερεού σώματος μετρούνται με το πορώδες ρ, που είναι ο λόγος του όγκου των κενών μεταξύ των σωματιδίων V κ προς το φαινόμενο όγκο V φ του υλικού: Το πορώδες δεν έχει μονάδες μέτρησης. ρ κ φ φ α φ Σχετική πυκνότητα ενός υλικού σώματος d σχ είναι ένα μέγεθος που ορίζεται με το λόγο της απόλυτης πυκνότητας του σώματος d α προς την απόλυτη πυκνότητα ενός άλλου υλικού αναφοράς d α αναφ στην ίδια θερμοκρασία, δηλαδή: σχ Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 28 Εργαστηριακή Άσκηση 4 φ α φ α α αναφ Από τη σχέση αυτή φαίνεται ότι όταν για ένα υλικό σώμα: - d σχ <, τότε το σώμα είναι λιγότερο πυκνό από το υλικό αναφοράς, - d σχ >, τότε το σώμα είναι πυκνότερο από το υλικό αναφοράς. Συχνά, το υλικό αναφοράς που χρησιμοποιείται είναι το νερό. Η θερμοκρασία στην οποία υπολογίζεται η σχετική πυκνότητα ενός υλικού θα πρέπει πάντα να καθορίζεται. Η σχετική πυκνότητα δεν έχει μονάδες μέτρησης. α φ δ

30 Α.2 Μέτρηση της πυκνότητας α) Μέθοδος της ληκύθου Η πυκνότητα ενός υγρού μπορεί πολύ εύκολα να προσδιοριστεί με τη μέθοδο της ληκύθου. Πρόκειται για ένα γυάλινο δοχείο συγκεκριμένου όγκου με γυάλινο πώμα και εσμύρισμα (Εικόνα ). Ο προσδιορισμός της πυκνότητας ενός υγρού με τη μέθοδο της ληκύθου γίνεται χρησιμοποιώντας έναν αναλυτικό ζυγό, με τον οποίο μετράται η μάζα της υγρής ουσίας που καταλαμβάνει τον συγκεκριμένο όγκο της ληκύθου. Αναλυτικά τα βήματα που ακολουθούνται δίνονται παρακάτω. Έστω ότι για ένα υγρό επιθυμούμε να υπολογίσουμε τη σχετική πυκνότητά του d σχ υγρ ως προς ένα άλλο υγρό αναφοράς (π.χ. νερό) με τη μέθοδο της ληκύθου.. Ζυγίζουμε τη λήκυθο με όγκο V κενή στον αναλυτικό ζυγό και προσδιορίζουμε τη μάζα της m ληκ. 2. Πληρώνουμε τη λήκυθο μέχρι όγκου V με το υγρό αναφοράς και ζυγίζουμε για να προσδιορίσουμε τη μάζα της μαζί με το υγρό αναφοράς m ληκ+αναφ. Η μάζα του υγρού αναφοράς m αναφ είναι: m αναφ = m ληκ+αναφ m ληκ Η απόλυτη πυκνότητα του υγρού αναφοράς d α αναφ είναι: α αναφ αναφ ληκ αναφ ληκ 3. Αδειάζουμε το υγρό αναφοράς από τη λήκυθο και την πληρώνουμε μέχρι όγκου V με το υπό εξέταση υγρό και ζυγίζουμε για να προσδιορίσουμε τη μάζα της μαζί με το υγρό m ληκ+υγρ. Η μάζα του υγρού m υγρ είναι: Η απόλυτη πυκνότητα του υγρού d α υγρ είναι: m υγρ = m ληκ+υγρ m λυκ α υγρ υγρ ληκ υγρ ληκ Η σχετική πυκνότητα του υγρού d σχ (υγρ) ως προς το υγρό αναφοράς είναι: Εικόνα 1 υγρ σχ υγρ α α αναφ ληκ υγρ ληκ ληκ αναφ ληκ ληκ υγρ ληκ αναφ ληκ ληκ Δηλαδή, με τη μέθοδο της ληκύθου υπολογίζεται η σχετική πυκνότητα ενός υγρού d σχ υγρ, μετρώντας:. τη μάζα της ληκύθου m ληκ, 2. τη μάζα της ληκύθου όταν είναι πληρωμένη με ένα υγρό αναφοράς m ληκ+αναφ και 3. τη μάζα της ληκύθου όταν είναι πληρωμένη με το υγρό m ληκ+υγρ. Όλες οι ζυγίσεις στον αναλυτικό ζυγό πρέπει να γίνονται στην ίδια θερμοκρασία. Η μέθοδος της ληκύθου μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί για τον υπολογισμό της πυκνότητας ενός στερεού. Γενικά, η μέτρηση της πυκνότητας στερεών είναι λιγότερο ακριβής σε σχέση με τα υγρά, λόγω αδυναμίας προσδιορισμού του απόλυτου όγκου τους (εξαιτίας ανομοιογένειας, μερικής διαλυτότητας και πιθανής έγκλισης αέρα στη μάζα τους). Για την περίπτωση ενός στερεού που εμφανίζει ανομοιογένεια στη μάζα του (π.χ. άμμος), η μέθοδος εφαρμόζεται τροποποιημένη, και αντί για τη λήκυθο χρησιμοποιείται ένας ογκομετρικός κύλινδρος. Επίση, επιλέγουμε το υγρό αναφοράς έτσι ώστε το στερεό να είναι απολύτως αδιάλυτο. Αναλυτικά τα βήματα που ακολουθούνται δίνονται παρακάτω. Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 29 Εργαστηριακή Άσκηση 4

31 Έστω ότι για ένα στερεό επιθυμούμε να υπολογίσουμε την απόλυτη πυκνότητά του d στερ α και τη σχετική πυκνότητά του d στερ σχ ως προς ένα υγρό αναφοράς (π.χ. νερό), με τη μέθοδο της ληκύθου. 1. Ζυγίζουμε τον ογκομετρικό κύλινδρο κενό στον αναλυτικό ζυγό και προσδιορίζεται τη μάζα του m ληκ (αν και δεν χρησιμοποιούμε λήκυθο, χρησιμοποιούμε και πάλι τη συντομογραφία της ληκύθου σε αναλογία με τα παραπάνω). 2. Μεταφέρουμε μια ποσότητα του στερεού στον ογκομετρικό κύλινδρο και ζυγίζουμε για να προσδιορίσουμε τη μάζα του μαζί με αυτή του κυλίνδρου m ληκ+στερ. Η μάζα του στερεού m στερ είναι: m στερ = m ληκ+στερ m ληκ 3. Χωρίς να αδειάσουμε το στερεό από τον ογκομετρικό κύλινδρο, μεταφέρουμε σε αυτόν ένα συγκεκριμένο και γνωστό όγκο του υγρού αναφοράς V αναφ, τον οποίο έχουμε υπολογίσει με τη βοήθεια ενός άλλου ογκομετρικού κυλίνδρου. Μετράμε στον κύλινδρο τον όγκο του στερεού μαζί με το υγρό αναφοράς V στερ+αναφ. Ο όγκος του στερεού V στερ είναι: H απόλυτη πυκνότητα του στερεού d α στερ είναι: V στερ = V στερ αναφ V αναφ α στερ στερ στερ ληκ στερ ληκ στερ αναφ αναφ 4. Ζυγίζουμε τον ογκομετρικό κύλινδρο μαζί με το στερεό και το υγρό αναφοράς και προσδιορίζουμε τη συνολική μάζα του m ληκ+στερ+αναφ. Η μάζα του υγρού αναφοράς m αναφ είναι: m αναφ = m ληκ+στερ+αναφ m ληκ+στερ Η απόλυτη πυκνότητα του υγρού αναφοράς d α αναφ είναι: α αναφ αναφ αναφ ληκ στερ αναφ ληκ στερ Στην περίπτωση που το υγρό αναφοράς είναι το νερό, εναλλακτικά, η απόλυτη πυκνότητα του νερού d α (αναφ) για θερμοκρασίες 4 ο C < θ < 40 o C μπορεί να προσδιοριστεί με μεγάλη ακρίβεια από τη σχέση: d α αναφ Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 30 Εργαστηριακή Άσκηση 4 αναφ 0, , θ 7, θ 2 3, θ 3 Η σχετική πυκνότητα του στερεού d σχ στερ ως προς το υγρό αναφοράς δίνεται από τη σχέση: σχ στερ α στερ α αναφ ληκ στερ ληκ στερ αναφ αναφ ληκ στερ αναφ αναφ ληκ στερ Δηλαδή, με τη μέθοδο της ληκύθου (ή ογκομετρικού κυλίνδρου) υπολογίζεται η σχετική πυκνότητα ενός στερεού d σχ στερ, μετρώντας:. τη μάζα της ληκύθου (ογκομετρικού κυλίνδρου) m ληκ, 2. τη μάζα της ληκύθου όταν περιέχει το στερεό m ληκ+στερ, 3. τον όγκο του υγρού αναφοράς V αναφ. 4. τον όγκο του στερεού μαζί με το υγρό αναφοράς V στερ αναφ, 5. τη μάζα του ογκομετρικού κυλίνδρου όταν περιέχει το στερεό και το υγρό αναφοράς m ληκ+στερ+αναφ, Όλες οι ζυγίσεις στον αναλυτικό ζυγό πρέπει να γίνονται στην ίδια θερμοκρασία. β) Μέθοδος των εμβαπτιζομένων πυκνομέτρων-αραιομέτρων Η πυκνότητα ενός υγρού μπορεί επίσης να μετρηθεί με τη μέθοδο των εμβαπτιζομένων πυκνομέτρων-αραιομέτρων (βλ. διπλανή εικόνα). Πρόκειται για ειδικούς γυάλινους πλωτήρες με μια σφαιρική απόληξη που περιέχουν ένα υλικό υψηλού ειδικού βάρους, το οποίο τα βοηθάει στο

32 να διατηρούνται κατακόρυφα, όταν βυθίζονται σε κάποιο υγρό (Εικόνα 2). Στο επάνω άκρο τους φέρουν κλίμακα με διαβαθμίσεις που δίνουν απευθείας την πυκνότητα του υγρού στο οποίο βυθίζονται με ανάγνωση. Η βαθμονόμηση της κλίμακας γίνεται σε σχέση με την απόλυτη πυκνότητα ενός υγρού αναφοράς (νερό). Αναλόγως με το αν μετρούν πυκνότητες μεγαλύτερες ή μικρότερες από αυτή του υγρού αναφοράς διακρίνονται σε πυκνόμετρα ή αραιόμετρα. Για τον προσδιορισμό της πυκνότητας ενός υγρού, το πυκνόμετροαραιόμετρο βυθίζεται σε μια ποσότητα του υγρού μέσα σε ένα γυάλινο σωλήνα και ο πλωτήρας ισορροπεί σε κάποιο βάθος. Η πυκνότητα του υγρού συνδέεται άμεσα με το βάθος στο οποίο βυθίζεται ο πλωτήρας και η τιμή της καθορίζεται από το επίπεδο της στάθμης του υγρού πάνω στην κλίμακα του πυκνομέτρου. Παρακάτω δίνεται μια περιγραφή της αρχής λειτουργίας των πυκνομέτρων-αραιομέτρων. Η μέθοδος των εμβαπτισμένων πυκνομέτρων-αραιομέτρων βασίζεται στην αρχή του Αρχιμήδη. Γενικά, όταν ένα σώμα μάζας m επιπλέει (ισορροπεί) Εικόνα 2 πάνω σε ένα υγρό, η δύναμη της βαρύτητας που ενεργεί επάνω του είναι ίση με την άνωση που δέχεται. Η δύναμη της βαρύτητας είναι το βάρος του σώματος m g. Η άνωση, σύμφωνα με την αρχή του Αρχιμήδη, είναι ίση με το βάρος του υγρού που εκτοπίζεται. Όταν ένα πυκνόμετρο μάζας m βυθίζεται σε ένα υγρό αναφοράς και ισορροπεί σε ύψος h αναφ (βλ. παρακάτω εικόνα), το βάρος του υγρού αναφοράς που εκτοπίζεται είναι d α αναφ g, όπου d α αναφ είναι η απόλυτη πυκνότητα του υγρού αναφοράς και V ο όγκος του υγρού αναφοράς που εκτοπίζεται. Δηλαδή: Εικόνα 3 m g = d α αναφ V g m = d α αναφ V Όταν το ίδιο πυκνόμετρο μάζας m βυθίζεται σε ένα άλλο υγρό και ισορροπεί σε σε ύψος h υγρ (δηλαδή, βυθίζεται περισσότερο από ότι στο υγρό αναφοράς κατά Δx) (Εικόνα 3), το βάρος του υγρού που εκτοπίζεται είναι d υγρ α (V Δx E) g, όπου d υγρ α είναι η απόλυτη πυκνότητα του υγρού και Ε το εμβαδό διατομής του πλωτήρα. Δηλαδή: m g = d α υγρ (V Δx E) g m = d α υγρ (V Δx E) Από τις δύο παραπάνω σχέσεις προκύπτει ότι: α αναφ α υγρ ( Δ ) α υγρ α αναφ Δηλαδή, οι όγκοι των δύο υγρών που εκτοπίζονται σε κάθε περίπτωση είναι αντιστρόφως ανάλογοι των πυκνοτήτων τους. Με άλλα λόγια, ο μεγαλύτερος εκτοπιζόμενος όγκος του υγρού στη θέση ισορροπίας του πυκνομέτρου, αντιστοιχεί σε υγρό με μικρότερη πυκνότητα από το υγρό αναφοράς, δηλαδή d α υγρ < d α αναφ. Επειδή ο όγκος ενός υγρού που εκτοπίζεται από τη βύθιση του πυκνομέτρου είναι ανάλογος του βάθους στο οποίο ισορροπεί το πυκνόμετρο, η προηγούμενη σχέση γίνεται: Δ α υγρ α αναφ αναφ υγρ Δηλαδή, το μεγαλύτερο βάθος ισορροπίας του πυκνομέτρου σε ένα υγρό, αντιστοιχεί σε υγρό με μικρότερη πυκνότητα από το υγρό αναφοράς, δηλαδή d α υγρ < d α αναφ. Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 31 Εργαστηριακή Άσκηση 4

33 Από την σχέση μεταξύ των πυκνοτήτων και των όγκων των δύο υγρών προκύπτει ότι: Δ α αναφ Δηλαδή, η διαφορά βύθισης Δx, δεν είναι ανάλογη της d υγρ α του υπό εξέταση υγρού. Επομένως, αν ένα πυκνόμετρο βαθμονομηθεί σύμφωνα με το υγρό αναφοράς απευθείας σε g/c 3, η κλίμακά του θα είναι ανισοδιάστατη (γεγονός που, εκτός από κατασκευαστικές δυσκολίες, προκαλεί προβλήματα κατά τη χρήση του οργάνου). Γι' αυτό, συχνά η βαθμονόμηση γίνεται με ισοδιάστατη κλίμακα σε αυθαίρετες μονάδες, τους βαθμούς Bau é ( ο Βé). Κατά αναλογία, αυτά τα πυκνόμετρα-αραιόμετρα ονομάζονται πυκνόμετρα-αραιόμετρα Bau é. Πιο συγκεκριμένα: - για υγρά βαρύτερα του νερού χρησιμοποιείται κλίμακα Bau é στην οποία: 0 ο Βé = 1,0 g/ml (πυκνότητα νερού, 15 o C) 66 ο Βé = 1,842 g/ml (πυκνότητα Η 2 SO 4, 15 o C) Η μετατροπή ο Βé σε g/cm 3 γίνεται με τη σχέση d = 145 / (145 Βé) - για υγρά ελαφρύτερα του νερού χρησιμοποιείται κλίμακα Bau é στην οποία: 10 ο Βé,0 g/ l (πυκνότητα νερού, 5 o C) 47 ο Βé = 0,747 g/ml (πυκνότητα απόλυτης αιθανόλης, 15 o C). Η μετατροπή ο Βé σε g/cm 3 γίνεται με τη σχέση d 40 / ( 30 Βé). α υγρ Κατά τη μέτρηση της πυκνότητας ενός υγρού με τη μέθοδο των πυκνομέτρων-αραιομέτρων, θα πρέπει να λαμβάνονται υπόψη τα ακόλουθα: - λόγω της επιφανειακής τάσης που ασκείται στο πυκνόμετροαραιόμετρο, συμβαίνει αύξηση της εκτόπισης του (θετικό σφάλμα) (Εικόνα 4), Εικόνα 4 - η θερμοκρασία επηρεάζει τόσο την πυκνότητα όσο και την επιφανειακή τάση και για το λόγο αυτό απαιτείται διόρθωση των αποτελεσμάτων, αν οι μετρήσεις γίνουν σε άλλη θερμοκρασία από εκείνη που έχει βαθμονομηθεί το πυκνόμετρο-αραιόμετρο. Α.3 Χρήση της σχετικής πυκνότητας διαλύματος για τον υπολογισμό της συγκέντρωσης διαλυμένης ουσίας με τη χρήση καμπύλης βαθμονόμησης (ή καμπύλης αναφοράς) Η ποσότητα της διαλυμένης ουσίας που περιέχεται σε ένα διάλυμα είναι ανάλογη της μάζας του διαλύματος και ως εκ τούτου, της πυκνότητας του διαλύματος. Στην Εικόνα 5 παρουσιάζεται γραφικά η σχέση που υπάρχει μεταξύ της πυκνότητας διαλυμάτων ντοματοπολτού με διαφορετικές %περιεκτικότητες σε στερεά και των %περιεκτικοτήτων αυτών. Όπως φαίνεται, η πυκνότητα του διαλύματος είναι ανάλογη με την %περιεκτικότητα των διαλυμάτων στη στερεή ουσία. Ένα γράφημα όπως το παραπάνω ονομάζεται Εικόνα 5 καμπύλη βαθμονόμησης (ή καμπύλη αναφοράς) και μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως μέτρο εκτίμησης της περιεκτικότητας σε στερεά διαφόρων διαλυμάτων ντοματοπολτού ίδιου τύπου, όταν οι τιμές της πυκνότητάς τους είναι γνωστές. Γενικά, η καμπύλη βαθμονόμησης (ή καμπύλη αναφοράς) είναι μια καμπύλη που κατασκευάζεται απεικονίζοντας γραφικά τις αριθμητικές τιμές μιας φυσικοχημικής ιδιότητας (της πυκνότητας, στη συγκεκριμένη περίπτωση), σε συνάρτηση με την συγκέντρωση σε συγκεκριμένη Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 32 Εργαστηριακή Άσκηση 4

34 διαλυμένη ουσία διαφόρων διαλυμάτων γνωστής συγκέντρωσης (πρότυπα διαλύματα). Από την καμπύλη αναφοράς, έχοντας γνωστή την πυκνότητα ενός αγνώστου διαλύματος του ίδιου τύπου, μπορούμε να υπολογίσουμε αμέσως την συγκέντρωσή στη συγκεκριμένη διαλυμένη ουσία. Για την κατασκευή και τη χρήση μιας καμπύλης βαθμονόμησης όπως η παραπάνω, ακολουθείται η παρακάτω διαδικασία: α) Προετοιμάζεται μια σειρά πρότυπων διαλυμάτων που καλύπτουν το εύρος των %w/w περιεκτικοτήτων σε συγκεκριμένη διαλυμένη ουσία που αναμένονται για τα άγνωστα και μετράται η πυκνότητα όλων των πρότυπων διαλυμάτων. β) Κατασκευάζεται ένα γράφημα των τιμών της πυκνότητας (άξονας Υ) των προτύπων διαλυμάτων σε συνάρτηση με τις %w/w περιεκτικότητές τους (άξονας Χ). γ) Χρησιμοποιείται η μέθοδος των ελαχίστων τετραγώνων για να βρεθεί η καλύτερη ευθεία γραμμή για το γραμμικό τμήμα των δεδομένων και βρίσκονται η κλίση a και η τομή επί της αρχής των αξόνων b. Η εξίσωση της καμπύλης βαθμονόμησης είναι της μορφής: πυκνότητα a (%w/w περιεκτικότητα) b δ) Στην περίπτωση ενός αγνώστου διαλύματος του ίδιου τύπου, αρχικά υπολογίζεται η πυκνότητά του διαλύματος και, στη συνέχεια, χρησιμοποιώντας την εξίσωση της καμπύλης βαθμονόμησης βρίσκεται η αντίστοιχη %w/w περιεκτικότητά του. Γενικά, κατά την κατασκευή και χρήση μιας καμπύλης βαθμονόμησης θα πρέπει να δίνεται προσοχή στα εξής: - Πριν την εύρεση της καλύτερης ευθείας με τη μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων, θα πρέπει να κατασκευάζεται ένα γράφημα των δεδομένων ώστε να δίνεται η δυνατότητα απόρριψης κακών δεδομένων ή το έναυσμα για την επανάληψη μιας μέτρησης. - Είναι καλό μια καμπύλη βαθμονόμησης να μην προεκτείνεται πέρα από το μετρούμενο εύρος προτύπων, αλλά να μετριούνται πρότυπα σε όλο το εύρος συγκεντρώσεων που μας ενδιαφέρει. Α.4 Μέτρηση και σημασία της πυκνότητας οίνου ή γλεύκους Στην οινολογία, η μέτρηση της πυκνότητας είναι ιδιαίτερης σημασίας. Συνήθως, προσδιορίζεται η σχετική πυκνότητα στους 20 o C, η οποία είναι ο λόγος, εκφρασμένος σε δεκαδικό αριθμό, της μάζας δεδομένου όγκου οίνου ή γλεύκους (μούστου) στους 20 o C προς τη μάζα ίσου όγκου νερού στην ίδια θερμοκρασία. Για μετρήσεις πυκνότητας μεγάλης ακρίβειας χρησιμοποιείται η μέθοδος της ληκύθου. Όμως, για λόγους ευκολίας, η μέτρηση της πυκνότητας μπορεί να γίνεται με πυκνόμετρααραιόμετρα Baumé. Εάν κατά τη μέτρηση η θερμοκρασία του οίνου ή γλεύκους δεν είναι 20 C, γίνεται κατάλληλη αναγωγή χρησιμοποιώντας τον πίνακα που συνοδεύει το όργανο. Εάν ο οίνος ή το γλεύκος περιέχουν σημαντικές ποσότητες CO 2 (π.χ., καινούργια και αφρώδη κρασιά) πριν πραγματοποιήσουμε τη μέτρηση της πυκνότητας, θα πρέπει το μεγαλύτερο μέρος του CO 2 να εκδιωχθεί με ανάδευση (250 ml οίνου σε φιάλη 000 ml) ή με διήθηση (μέσω 2 g βάμβακα τοποθετημένου σε γυάλινη χοάνη). Εάν το κρασί είναι θολό, φιλτράρεται προηγουμένως. Η τιμή της πυκνότητας ενός οίνου ή γλεύκους σχετίζεται με την περιεκτικότητά του σε αλκοόλη και σε σάκχαρα και σε στερεό υπόλειμμα (στερεό υπόλειμμα ονομάζεται το σύνολο των ουσιών οι οποίες δεν είναι πτητικές). Όσο πιο μικρή είναι η τιμή της πυκνότητας, τόσο πιο πλούσιος σε αλκοόλη είναι ο οίνος ή το γλεύκος και πιο φτωχός σε σάκχαρα και στερεό υπόλειμμα. Η μέτρηση της πυκνότητας βρίσκει χρησιμότητα στην επεξεργασία του γλεύκους. Ο αζύμωτος μούστος είναι κυρίως διάλυμα σακχάρων. Μετρώντας την τιμή της πυκνότητάς του, έχουμε μια ένδειξη της περιεκτικότητάς του σε σάκχαρα. Η τιμή αυτή της πυκνότητας μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να έχουμε μια εκτίμηση της περιεκτικότητας σε αλκοόλη του οίνου που θα προκύψει όταν τελειώσει η ζύμωση. Με τον τρόπο αυτό, μπορούμε να κάνουμε τις Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 33 Εργαστηριακή Άσκηση 4

35 κατάλληλες επεμβάσεις, αν χρειάζεται, έτσι ώστε να διορθώσουμε τη σύσταση του γλεύκους πριν ξεκινήσουμε τη ζύμωση. Επίσης, η μέτρηση της πυκνότητας χρησιμοποιείται στην παρακολούθηση της εξέλιξης της αλκοολικής ζύμωσης του γλεύκους. Κατά τη διάρκεια της αλκοολικής ζύμωσης, στο διάλυμα σταδιακά συμβαίνει αύξηση της περιεκτικότητας σε αλκοόλη και μείωσης της περιεκτικότητας σε σάκχαρα (που υφίστανται ζύμωση). Επομένως, η πυκνότητα του αρχικού διαλύματος (διάλυμα σακχάρων βαρύτερο του νερού) με τη πάροδο του χρόνου ελαττώνεται μέχρι μια τιμή μικρότερη του. Η τιμή αυτή της πυκνότητας (η οποία δεν είναι επακριβώς γνωστή, αλλά συνήθως είναι < 0,9980 g/ml) αντιστοιχεί σε πλήρως αποζυμωθέντα γλεύκος και αποτελεί ένδειξη του τέλους της αλκοολικής ζύμωσης (για λόγους σιγουριάς, μετρούμε τα ανάγοντα σάκχαρα στο εργαστήριο, και αν αυτά είναι κάτω από μια ορισμένη τιμή, θεωρούμε ότι περατώθηκε η ζύμωση). Αλκοολόμετρα Gay-Lussac Στην οινολογία, εκτός από τα πυκνόμετρα-αραιόμετρα που είναι βαθμονομημένα σε ενδείξεις Baumé, ιδιαίτερα χρήσιμα είναι τα αλκοολόμετρα Gay-Lussac. Τα αλκοολόμετρα Gay-Lussac είναι ειδική περίπτωση αραιομέτρων, με τα οποία μας δίνουν απευθείας την %v/v περιεκτικότητα σε αιθανόλη των αλκοολούχων ποτών. Το αλκοολόμετρο μπορεί να χρησιμοποιηθεί μόνο σε υγρά τα οποία αποτελούνται από νερό και αιθανόλη. Για να μετρήσουμε λοιπόν την %v/v περιεκτικότητα σε αιθανόλη ενός οίνου, αποστάζουμε γνωστό όγκο οίνου (π.χ. 250 ml) και στην αιθανόλη που συλλέγουμε προσθέτουμε αποσταγμένο νερό μέχρι να πάρουμε συνολικό όγκο ίσο με τον αρχικό όγκο του οίνου που χρησιμοποιήσαμε (250 ml). Εάν στο μείγμα αυτό βυθίσουμε το αλκοολόμετρο και πάρουμε μια ένδειξη, π.χ. 20, αυτό σημαίνει ότι 20% του όγκου του όλου μίγματος είναι αιθανόλη. Σε κάθε περίπτωση οι ενδείξεις που παίρνουμε σε μια θερμοκρασία ανάγονται στους 20 ο C μέσω κατάλληλων πινάκων. Αν το αλκοολόμετρο χρησιμοποιηθεί απευθείας στο κρασί δεν θα έχουμε ακριβή ένδειξη, γιατί το κρασί δεν περιέχει μόνο αιθανόλη και νερό αλλά και άλλα συστατικά. Τα συνήθη αλκοολόμετρα έχουν δύο κυρίως κλίμακες: α) Κλίμακα Gay-Lussac: παρέχει αμέσως την περιεκτικότητα σε αιθανόλη σε αλκοολικούς βαθμούς (%v/v) β) Κλίμακα Cartier: εμπειρική, λογαριθμική κλίμακα και μετρά την περιεκτικότητα σε γράδα. 0 γράδα αντιστοιχούν σε περιεκτικότητα σε αιθανόλη 0%, ενώ 44,9 γράδα αντιστοιχούν σε περιεκτικότητα σε αιθανόλη 00%. Έτσι, ρακή 35 αλκοολικών βαθμών (35%v/v) αντιστοιχεί σε 5,6 γράδα. Τονίζεται ότι δεν υπάρχει σχέση μεταξύ των βαθμών Baume, που μετρούν πυκνότητα, και των αλκοολικών βαθμών, που μετρούν περιεκτικότητα σε αιθανόλη. (Ερώτηση 12 του Φύλλου Ερωτήσεων) Β. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Β.1 Σκεύη, όργανα και αντιδραστήρια Τα σκεύη, όργανα και αντιδραστήρια που χρησιμοποιούνται για την εκτέλεση της άσκησης είναι τα ακόλουθα: - ογκομετρικός κύλινδρος - ογκομετρικές φιάλες - λήκυθος - σπάτουλα - αναλυτικός ζυγός - KCl - νερό - άμμος Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 34 Εργαστηριακή Άσκηση 4

36 Β.2 Πειραματική διαδικασία και υπολογισμοί α) Προσδιορισμός της πυκνότητας της άμμου 1. Για τον προσδιορισμό της πυκνότητας της άμμου χρησιμοποιείται η μέθοδος της ληκύθου. Ζυγίστε έναν ογκομετρικό κύλινδρο 00 ml (λήκυθος) κενό στον αναλυτικό για να προσδιορίσετε τη μάζα του m ληκ. 2. Μεταφέρατε στον ογκομετρικό κύλινδρο μια ποσότητα άμμου και λάβετε την ένδειξη του φαινόμενου όγκου της άμμου (V φ στερ ) ( 50 ml). 3. Zυγίστε τον κύλινδρο για να προσδιορίσετε ακριβώς τη μάζα του μαζί με τη μάζα της άμμου m ληκ στερ. 4. Σε έναν άλλο ογκομετρικό κύλινδρο 00 ml μεταφέρατε ακριβώς 50 ml νερού (υγρό αναφοράς) (V αναφ ). 5. Χωρίς να αδειάσετε την άμμο από τον πρώτο ογκομετρικό κύλινδρο, μεταφέρατε σε αυτόν τα 50 ml του νερού (υγρό αναφοράς). Καταγράψτε τον όγκο του στερεού μαζί με το υγρό αναφοράς V στερ αναφ. Ζυγίστε τον κύλινδρο για να προσδιορίσετε ακριβώς τη μάζα του, μαζί με τη μάζα της άμμου και τη μάζα του υγρού αναφοράς m ληκ+στερ+αναφ. 6. Υπολογίστε τη μάζα της άμμου m στερ και του νερού m αναφ. (Ερώτηση 3 του Φύλλου Ερωτήσεων) 7. Καταγράψτε τη θερμοκρασία του εργαστηρίου θ, στην οποία γίνονται όλες οι μετρήσεις και υπολογίστε την απόλυτη πυκνότητα του νερού d α αναφ στη θερμοκρασία αυτή, σύμφωνα με την κατάλληλη μαθηματική σχέση που δίνεται στο θεωρητικό μέρος. 8. Χρησιμοποιώντας τον όγκο του στερεού μαζί με το υγρό αναφοράς V στερ αναφ και τον όγκο του υγρού αναφοράς V στερ αναφ, υπολογίστε τον απόλυτο όγκο της άμμου V στερ. Στη συνέχεια, υπολογίστε την απόλυτη πυκνότητα της άμμου d στερ α και τη σχετική πυκνότητα της άμμου d στερ σχ ως προς το νερό. (Ερώτηση 4 του Φύλλου Ερωτήσεων) 9. Χρησιμοποιώντας την απόλυτη πυκνότητα της άμμου d στερ α και τη σχετική πυκνότητα της άμμου d στερ σχ ως προς το νερό, υπολογίστε τη φαινόμενη πυκνότητα της άμμου d στερ φ. Επίσης, χρησιμοποιώντας τον τον απόλυτο όγκο της άμμου V στερ και φαινόμενο όγκο της άμμου V στερ φ, υπολογίστε το δείκτη πυκνότητας της άμμου δ στερ και το πορώδες της άμμου ρ στερ. (Ερώτηση 5 του Φύλλου Ερωτήσεων) β) Προσδιορισμός της πυκνότητας αγνώστου υδατικού διαλύματος KCl και της %περιεκτικότητάς του σε KCl με τη χρήση καμπύλης βαθμονόμησης 1. Παρασκευάστε μια σειρά προτύπων υδατικών διαλυμάτων KCl με τις ακόλουθες %w/w περιεκτικότητες: πρότυπο διάλυμα %w/w περιεκτικότητα Νο 1 Νο 2 2 Νο 3 4 Νο 4 8 Νο Υπολογίστε τις σχετικές πυκνότητες των προτύπων διαλυμάτων ως προς το υγρό αναφοράς (νερό) με τη μέθοδο της ληκύθου ως εξής: α) Ζυγίστε τη λήκυθο κενή στον αναλυτικό ζυγό για να προσδιορίστε τη μάζα της m ληκ. Εναλλακτικά, αντί για τη λήκυθο μπορεί να χρησιμοποιηθεί ένας ογκομετρικός κύλινδρος 25 ml. Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 35 Εργαστηριακή Άσκηση 4

37 β) Πληρώστε τη λήκυθο μέχρι όγκου V με νερό και ζυγίστε τη για να προσδιορίσετε τη μάζα της μαζί με τη μάζα του νερού m ληκ+αναφ. γ) Αδειάστε τη λήκυθο από το νερό, πληρώστε την μέχρι όγκου V με το διάλυμα του οποίου την πυκνότητα επιθυμείτε να υπολογίστε (πρότυπο διάλυμα ) και ζυγίστε τη για να προσδιορίστε ακριβώς τη μάζα της μαζί με το πρότυπο διάλυμα m ληκ υγρ. δ) Επαναλάβετε τη διαδικασία για όλα τα πρότυπα διαλύματα. ε) Υπολογίστε τη μάζα του νερού m αναφ και τη μάζα όλων των προτύπων διαλυμάτων m υγρ. (Ερώτηση 6 του Φύλλου Ερωτήσεων) στ) Υπολογίστε τις σχετικές πυκνότητες των προτύπων διαλυμάτων d σχ υγρ ως προς το νερό. (Ερώτηση 7 του Φύλλου Ερωτήσεων) 3. Χρησιμοποιώντας τις τιμές της σχετικής πυκνότητας των προτύπων διαλυμάτων d σχ υγρ, κατασκευάστε καμπύλη βαθμονόμησης της σχετικής πυκνότητας των προτύπων διαλυμάτων d σχ υγρ σε συνάρτηση με την %w/w περιεκτικότητα των διαλυμάτων σε KCl ως εξής: α) Κατασκευάστε γράφημα των τιμών της σχετικής πυκνότητας των προτύπων διαλυμάτων d υγρ σχ (άξονας Υ) σε συνάρτηση με τις %w/w περιεκτικότητές τους σε KCl (άξονας Χ). Επισημάνετε κατάλληλα τους άξονες Χ και Υ. β) Χρησιμοποιώντας τη μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων, βρείτε την καλύτερη ευθεία γραμμή για το γραμμικό τμήμα των δεδομένων και την εξίσωσή της, η οποία είναι της μορφής: d σχ υγρ = a (%w/w περιεκτικότητα σε KCl) + b (Ερώτηση 8 του Φύλλου Ερωτήσεων) 4. Υπολογίστε τη σχετική πυκνότητα του αγνώστου διαλύματος d σχ υγρ ως προς το υγρό αναφοράς (νερό) με τη μέθοδο τα ληκύθου ως εξής: α) Χρησιμοποιείστε την ίδια λήκυθο που χρησιμοποιήσατε στο (4) (ογκομετρικός κύλινδρος 25 ml). Από το (4α) και το (4β) έχετε ήδη προσδιορίστε τη μάζα της ληκύθου m ληκ και της μάζα της μαζί με τη μάζα του νερού m ληκ αναφ. β) Πληρώστε τη λήκυθο μέχρι όγκου V με το υγρό του οποίου την πυκνότητα επιθυμείτε να υπολογίστε (άγνωστο διάλυμα) και ζυγίστε τη λήκυθο για να προσδιορίστε ακριβώς τη μάζα της μαζί με το άγνωστο διάλυμα m ληκ υγρ. γ) Υπολογίστε τη μάζα m υγρ και τη σχετική πυκνότητα του αγνώστου διαλύματος d σχ υγρ. (Ερώτηση 9 του Φύλλου Ερωτήσεων) 5. Χρησιμοποιώντας την καμπύλης βαθμονόμησης, βρείτε την %w/w περιεκτικότητα σε KCl του αγνώστου διαλύματος. (Ερώτηση 10 του Φύλλου Ερωτήσεων) 6. Καταγράψτε τη θερμοκρασία του εργαστηρίου θ, στην οποία γίνονται όλες οι μετρήσεις, και υπολογίστε την απόλυτη πυκνότητα του νερού d α αναφ στη θερμοκρασία αυτή, σύμφωνα με την κατάλληλη μαθηματική σχέση που δίνεται στο θεωρητικό μέρος. 7. Χρησιμοποιώντας την απόλυτη πυκνότητα του νερού d α αναφ, υπολογίστε την απόλυτη πυκνότητα του αγνώστου διαλύματος d α υγρ. 8. Χρησιμοποιώντας ένα πυκνόμετρο Bau é, βρείτε τους βαθμούς Bau é του αγνώστου διαλύματος και υπολογίστε την πυκνότητα του χρησιμοποιώντας την κατάλληλη μαθηματική σχέση που δίνεται στο θεωρητικό μέρος. (Ερώτηση 11 του Φύλλου Ερωτήσεων) Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 36 Εργαστηριακή Άσκηση 4

38 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. Εργαστηριακές Ασκήσεις Φυσικοχημείας, Μ. Κεφάλα, 2010, Τ.Ε.Ι. Καβάλας, Καβάλα ANAKOINVSEIS_DIDAKONTVN_gr/MPILIADERIS_ANALYSI_TROFIMON. 3. Οινοτεχνία. Η Επιστήμη του Κρασιού στην Πράξη, Τσέτουρας Λ. Παναγιώτης, 2008, ΕΚΔΟΣΕΙΣ ΣΤΑΜΟΥΛΗ 4. Quantitative Chemical Analysis, Daniel C. Harris, 7 th edition, Μετάφραση στην ελληνική γλώσσα: Νίκος Χανιωτάκης, 2008, Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης. Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 37 Εργαστηριακή Άσκηση 4

39 Τ.Ε.Ι. ΚΑΒΑΛΑΣ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΔΡΑΜΑΣ ΤΜΗΜΑ ΟΙΝΟΛΟΓΙΑΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΟΤΩΝ Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ 5 1. Επιφανειακή τάση παράγοντες που επηρεάζουν την επιφανειακή τάση 2. Τριχοειδής ανύψωση δυνάμεις συνάφειας και δυνάμεις συνοχής 3. «Δάκρυα» του οίνου Μια εφαρμογή του φαινομένου της επιφανειακής τάσης στη οινολογία 4. Μέτρηση της επιφανειακής τάσης ενός υγρού με τη μέθοδο του ζυγού Du Nouy Παναγιώτης Αγγαρίδης Δρ. Χημικός Δράμα 2011 Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 38 Εργαστηριακή Άσκηση 5

40 Α. ΣΚΟΠΟΣ ΤΗΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗΣ ΑΣΚΗΣΗΣ Ο σκοπός αυτής της εργαστηριακής άσκησης είναι: α) ο προσδιορισμός της επιφανειακής τάσης μιγμάτων νερού/αιθανόλης (H 2 O/CH 3 CH 2 OH) με τη μέθοδο του ζυγού Du Nouy, β) η επαλήθευση της μη γραμμικής σχέσης μεταξύ της επιφανειακής τάσης των παραπάνω μιγμάτων και των αντίστοιχων συγκεντρώσεων σε CH 3 CH 2 OH. (Ερώτηση 2 του Φύλλου Ερωτήσεων) Β. ΒΑΣΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ Α.1 Επιφανειακή τάση Έστω ένα υγρό σε ένα δοχείο (Εικόνα 1). Τα μόρια στο εσωτερικό του υγρού και σε αρκετή απόσταση από την επιφάνεια υφίστανται την επίδραση διαμοριακών δυνάμεων απ' όλες τις πλευρές ισοδύναμα, η συνισταμένη των οποίων είναι μηδενική. Αντίθετα, στα μόρια στην επιφάνεια του υγρού, οι διαμοριακές δυνάμεις ασκούνται μόνο από τη μία πλευρά, με αποτέλεσμα να υπάρχει μη μηδενική συνισταμένη, η οποία τείνει να τα μετακινήσει προς το εσωτερικό του υγρού. Λόγω αυτής της έλξης που δέχονται τα μόρια της επιφάνειας ενός υγρού, εμφανίζονται δυνάμεις, οι οποίες τείνουν να προκαλέσουν συστολή της επιφάνειας, που τελικά Εικόνα 1 παίρνει μακροσκοπικά τη μορφή «μεμβράνης». Το σύνολο των δυνάμεων που τείνουν να ελαχιστοποιήσουν την ελεύθερη επιφάνεια ενός υγρού ονομάζεται επιφανειακή τάση. Αυτό εξηγεί γιατί οι σταγόνες της βροχής έχουν σχεδόν σφαιρικό σχήμα, καθότι η σφαίρα έχει τη μικρότερη επιφάνεια για δεδομένο όγκο οποιουδήποτε γεωμετρικού σχήματος. Έστω ένα συρμάτινο ορθογώνιο πλαίσιο ΑΒΓΔ το οποίο έχει τρεις πλευρές σταθερές και μια πλευρά ΑΒ μήκους L που μπορεί να μετακινείται με αμελητέα τριβή κατά μήκος των σταθερών πλευρών ΑΔ και ΒΓ (Εικόνα 2). Το πλαίσιο βυθίζεται σε σαπουνόνερο και η επιφάνεια που ορίζει το πλαίσιο καλύπτεται από ένα λεπτό υμένιο. Λόγω της επιφανειακής τάσης, το υμένιο τείνει να μειώσει το εμβαδόν της επιφάνειάς του τείνοντας να μετακινήσει την κινητή πλευρά ΑΒ προς τα αριστερά. Εικόνα 2 α) Προκειμένου να αυξηθεί η επιφάνεια του υμενίου απαιτείται να ασκηθεί μια δύναμη F προς τα δεξιά, παράλληλα στο επίπεδο της μεμβράνης και ομοιόμορφα κατανεμημένη καθ όλο το μήκος L της κινητής πλευράς ΑΒ. Το μέτρο της δύναμης F που απαιτείται να ασκηθεί για να αυξηθεί η επιφάνεια του υμενίου ανά μονάδα μήκους ονομάζεται συντελεστής επιφανειακής τάσης γ: γ Η χρήση του παράγοντα 2 στον παρονομαστή οφείλεται στο ότι το υμένιο αποτελείται από 2 επιφάνειες (επάνω και κάτω επιφάνεια) μήκους L κι έτσι η δύναμη F ασκείται σε συνολικό μήκος 2 L. Μονάδα μέτρησης της επιφανειακής τάσης είναι Ν/m. β) Προκειμένου να αυξηθεί η επιφάνεια του υμενίου απαιτείται να δαπανηθεί ενέργεια. Για να μετακινηθεί η κινητή πλευρά ΑΒ προς τα δεξιά κατά dx, δηλαδή να αυξηθεί η κάθε μία από τις 2 επιφάνειες του υμενίου κατά L dx, ή συνολικά κατά S = 2 L dx, απαιτείται να προσφερθεί Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 39 Εργαστηριακή Άσκηση 5 2

41 ενέργεια με τη μορφή έργου w = F dx. Αυτή η ενέργεια θεωρούμε ότι αποθηκεύεται στην επιφάνεια του υγρού με τη μορφή δυναμικής ενέργειας. Επειδή η δύναμη F είναι σταθερή (F = 2 L γ), ο λόγος της ενέργειας προς την αύξηση της επιφάνειας δίνει: 2 2 γ 2 Δηλαδή, η ενέργεια που απαιτείται για να αυξηθεί η επιφάνεια του υμενίου ανά μονάδα επιφάνειας αποτελεί επίσης έκφραση του συντελεστή επιφανειακής τάσης γ. Μονάδα μέτρησης της επιφανειακής τάσης είναι j/m 2 (που είναι ισοδύναμο με το N/m). Παράγοντες που επηρεάζουν την επιφανειακή τάση Στον Πίνακα 1 δίνονται οι τιμές του συντελεστή επιφανειακής τάσης διαφόρων υγρών. Όπως φαίνεται, η επιφανειακή τάση εξαρτάται από το είδος του υγρού, καθώς η τιμή του γ για το Η 2 Ο (20 ο C) είναι μεγαλύτερη από αυτή του βενζολίου. Καθώς το μέτρο των ελκτικών διαμοριακών δυνάμεων μεταβάλλεται από υγρό σε υγρό, μεταβάλλεται και η επιφανειακή τους τάση. Έτσι, υγρά με ισχυρές διαμοριακές αλληλεπιδράσεις (π.χ. Η 2 Ο) εμφανίζουν μεγάλες τιμές επιφανειακής τάσης. Επίσης, η επιφανειακή τάση εξαρτάται από τη θερμοκρασία. Για παράδειγμα, η τιμή του γ για το Η 2 Ο στους 20 ο C είναι μεγαλύτερη από αυτή στους 100 ο C. Με την αύξηση της θερμοκρασίας, αυξάνει η απόσταση μεταξύ των μορίων και μικραίνει το μέτρο των ελκτικών διαμοριακών δυνάμεων. Άρα μικραίνει και η επιφανειακή ενέργεια, με τελικό αποτέλεσμα τη μείωση της επιφανειακής τάσεως. Πίνακας 1 Συντελεστές επιφανειακής τάσης γ διαφόρων υγρών υγρό γ (N/m) βενζόλιο (20 ο C) 0,029 αιθανόλη (20 ο C) 0,022 αίμα (37 ο C) 0,058 γλυκερίνη (20 ο C) 0,063 υδράργυρος (20 ο C) 0,47 νερό (20 ο C) 0,073 νερό (100 ο C) 0,059 Η επιφανειακή τάση ενός υγρού επηρεάζεται από τις διαλυμένες ουσίες που μπορεί το υγρό να περιέχει. Έστω δύο υγρά τα οποία εμφανίζουν διαφορετική επιφανειακή τάση, π.χ. Η 2 Ο (γ = 72,80 mn/m) και CH 3 CH 2 OH (γ = 21,97 mn/m). Όταν τα δύο αυτά υγρά αναμιγνύονται σχηματίζοντας ένα διάλυμα, το υγρό με τη μικρότερη επιφανειακή τάση (CH 3 CH 2 OH) προκαλεί σημαντική πτώση της επιφανειακής τάσης του άλλου υγρού (H 2 O). Αυτό συμβαίνει διότι το υγρό με τη μικρότερη επιφανειακή τάση προσροφάται εκλεκτικά στην επιφάνεια του υγρού μίγματος. Ο συντελεστής επιφανειακής τάσης γ c ενός διαλύματος με συγκέντρωση c σε διαλυμένη ουσία (CH 3 CH 2 OH), δίνεται από τη σχέση Szyskowski γ ο γ c = A ln(1+b c) όπου γ ο = συντελεστής επιφανειακής τάσης του διαλύτη (H 2 O), Α = σταθερά χαρακτηριστική για την ομόλογη σειρά στην οποία ανήκει η διαλυμένη ουσία (CH 3 CH 2 OH) και Β = σταθερά που εξαρτάται από τη διαλυμένη ουσία. Δηλαδή, ο συντελεστής επιφανειακής τάσης γ c τέτοιου είδους διαλυμάτων δεν μεταβάλλεται γραμμικά σαν συνάρτηση των συγκεντρώσεων c του διαλύματος. γ (Ερώτηση 6 του Φύλλου Ερωτήσεων) Α.2 Τριχοειδής ανύψωση δυνάμεις συνοχής και δυνάμεις συνάφειας Ένα φαινόμενο που σχετίζεται με την επιφανειακή τάση είναι η τριχοειδής ανύψωση. Όταν τοποθετήσουμε ένα τριχοειδή σωλήνα (γυάλινο σωλήνα μικρής διαμέτρου) κάθετα μέσα σε Η 2 Ο, παρατηρούμε να ανεβαίνει στον σωλήνα μια στήλη Η 2 Ο (Εικόνα 3Α). Αυτό οφείλεται στη δράση δύο ειδών δυνάμεων: Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 40 Εργαστηριακή Άσκηση 5

42 α) Κατά την επαφή του Η 2 Ο με το γυαλί, αναπτύσσονται ελκτικές δυνάμεις μεταξύ των μορίων του Η 2 Ο και του γυαλιού (δυνάμεις συνάφειας). Λόγω της δράσης των δυνάμεων συνάφειας, δημιουργείται ένα λεπτό στρώμα Η 2 Ο πάνω στα εσωτερικά τοιχώματα του τριχοειδούς, το οποίο αρχίζει να μετακινείται προς τα πάνω. β) Τα μόρια του Η 2 Ο έλκονται μεταξύ τους με διαμοριακές δυνάμεις, στις οποίες οφείλεται η επιφανειακή τάση που εμφανίζει το Η 2 Ο (δυνάμεις συνοχής). Η επιφανειακή τάση, τείνει Εικόνα 3 να ελαττώσει το εμβαδό της επιφάνειας του στρώματος Η 2 Ο που μετακινείται προς τα πάνω, με αποτέλεσμα η στάθμη του Η 2 Ο να αρχίσει να ανεβαίνει. Η ανύψωση αυτή (τριχοειδής ανύψωση) συνεχίζεται μέχρις ότου η επιφανειακή τάση αντισταθμισθεί από το βάρος του Η 2 Ο στον σωλήνα. Στο σημείο της ισορροπίας, ο μηνίσκος (η καμπύλη επιφάνεια) μέσα στον τριχοειδή, έχει κοίλο σχήμα. Όταν ο ίδιος τριχοειδής σωλήνας τοποθετηθεί κάθετα μέσα σε υδράργυρο, η στάθμη του υδραργύρου στον σωλήνα είναι χαμηλότερη από τη στάθμη του υγρού εξωτερικά και ο μηνίσκος έχει κυρτό σχήμα (Εικόνα 3Β). Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι η έλξη μεταξύ των ατόμων υδραργύρου και του γυαλιού (δυνάμεις συνάφειας) είναι λιγότερο ισχυρές από την έλξη μεταξύ των ατόμων υδραργύρου (δυνάμεις συνοχής), σε αντίθεση με την περίπτωση Η 2 Ο και γυαλιού. Α.3 «Δάκρυα» του οίνου Μια εφαρμογή του φαινομένου της επιφανειακής τάσης στη οινολογία Έστω ότι γεμίζουμε ένα ποτήρι με οίνο κατά το ~¼ του όγκου του και το ανακινούμε με κυκλική κίνηση έτσι ώστε ο οίνος να διαβρέξει τα πλαϊνά τοιχώματα του ποτηριού. Σταματούμε την κίνηση του ποτηριού, και παρατηρούμε ότι στα τοιχώματα του ποτηριού σχηματίζεται ένα δαχτυλίδι από διαυγές υγρό το οποίο ρέει προς τα κάτω, είτε με τη μορφή ενός ομοιόμορφου στρώματος, είτε με τη μορφή σταγονιδίων. Τα σταγονίδια αυτά ονομάζονται «δάκρυα» του οίνου. Ας εξετάσουμε το φαινόμενο βήμα προς βήμα: α) Ο οίνος είναι κυρίως ένα μίγμα CH 3 CH 2 OH και H 2 O, όπου βρίσκονται διαλυμένα σάκχαρα, οξέα, χρωστικές και αρωματικές ουσίες. β) Σε ένα γυάλινο ποτήρι με οίνο, λόγω της δράσης των δυνάμεων συνάφειας μεταξύ του οίνου και του γυαλιού, στα εσωτερικά τοιχώματα του ποτηριού δημιουργείται ένα λεπτό στρώμα υγρού που μετακινείται προς τα πάνω. γ) Ταυτόχρονα, στο λεπτό στρώμα υγρού συμβαίνει η εξάτμιση της CH 3 CH 2 OH και του H 2 O. Λόγω του ότι η CH 3 CH 2 OH εξατμίζεται πιο γρήγορα από το Η 2 Ο (έχει μικρότερη τάση ατμών και χαμηλότερο σημείο ζέσεως), το λεπτό στρώμα υγρού που μετακινείται στα τοιχώματα προς τα πάνω αποκτά μικρότερη συγκέντρωση σε CH 3 CH 2 OH, και η επιφανειακή του τάση αυξάνεται, σε σχέση με τον κυρίως όγκο του οίνου, όπου η εξάτμιση της CH 3 CH 2 OH είναι λιγότερο έντονη. δ) Λόγω του ότι η εξάτμιση της CH 3 CH 2 OH στο ποτήρι είναι ανομοιογενής, δημιουργείται μια διαβάθμιση στη συγκέντρωση της CH 3 CH 2 OH και, επομένως, μια διαβάθμιση στην επιφανειακή τάση του υγρού (αύξηση από κάτω προς τα πάνω). Αυτή η διαβάθμιση στην επιφανειακή τάση προκαλεί περισσότερο υγρό να μετακινείται από τον κυρίως όγκο του οίνου στα τοιχώματα προς τα πάνω. Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 41 Εργαστηριακή Άσκηση 5

43 ε) Λόγω της αύξησης της ποσότητας του υγρού που μετακινείται στα τοιχώματα προς τα πάνω και της αυξημένης επιφανειακής του τάσης, δημιουργούνται σταγονίδια, τα οποία λόγω της αύξησης του βάρους τους, κάποια στιγμή κυλούν στα τοιχώματα προς τα κάτω («δάκρυα»). Από τα παραπάνω συμπεραίνεται ότι η δημιουργία των «δακρύων» του οίνου είναι συνέπεια του γεγονότος ότι η CH 3 CH 2 OH έχει μικρότερη επιφανειακή τάση από το Η 2 Ο. Μερικές φορές, λανθασμένα, υποστηρίζεται ότι ο οίνος που εμφανίζει πολλά «δάκρυα» είναι πιο γλυκός ή ότι είναι καλύτερης ποιότητας. Στην πραγματικότητα, η ένταση του σχηματισμού των «δακρύων» του οίνου εξαρτάται μόνο από την περιεκτικότητα του οίνου σε CH 3 CH 2 OH. Αυτό μπορεί πολύ εύκολα να αποδειχθεί καθώς, αν σε ένα ποτήρι με οίνο που εμφανίζει «δάκρυα», καλύψουμε την επιφάνεια του ποτηριού, το φαινόμενο σταματάει τελείως (σταματάει η εξάτμιση της CH 3 CH 2 OH). Το φαινόμενο για πρώτη φορά εξηγήθηκε από τον φυσικό James Thomson, το μεγαλύτερο αδερφό του Lord Kelvin, το Αποτελεί ένα παράδειγμα του φαινομένου που σήμερα ονομάζεται φαινόμενο Marangoni (ροή ενός υγρού λόγω διαβάθμισης της επιφανειακής τάσης). (Ερώτηση 7 του Φύλλου Ερωτήσεων) 4 Μέτρηση της επιφανειακής τάσης μιγμάτων H 2 O/CH 3 CH 2 OH με τη μέθοδο του ζυγού Du Nouy Σε αυτή την εργαστηριακή άσκηση γίνεται η μέτρηση της επιφανειακής τάσης μιγμάτων H 2 O/CH 3 CH 2 OH με τη χρήση ενός ζυγού Du Nouy. Για τη διεξαγωγή του περάματος χρησιμοποιείται η πειραματική διάταξη που παρουσιάζεται στην Εικόνα 4. Ένας μεταλλικός δακτύλιος μάζας m ακτίνας r συνδέεται κατάλληλα μέσω ενός νήματος με ένα ζυγό Du Nouy. Ο δακτύλιος βυθίζεται σε μια σειρά μιγμάτων H 2 O- CH 3 CH 2 OH με διαφορετική συγκέντρωση το καθένα. Σε κάθε ένα από τα μίγματα, γίνεται με τη χρήση του ζυγού Du Nouy η μέτρηση της δύναμης F total που απαιτείται για την απόσπαση του δακτυλίου από την επιφάνεια του μίγματος, η οποία θα πρέπει να υπερνικά τη δύναμη της επιφανειακής τάσης F και του βάρους Β του δακτυλίου. Όταν ο δακτύλιος με μάζα m και ακτίνα r εφάπτεται στην ελεύθερη επιφάνεια του υγρού, το συνολικό μήκος της περιμέτρου της σχηματιζόμενης μεμβράνης είναι L = 2 2πr Ο παράγοντας 2 χρησιμοποιείται λόγω του ότι ο δακτύλιος έχει δύο επιφάνειες επαφής με το υγρό (εσωτερική και εξωτερική). Ο συντελεστής επιφανειακής τάσης γ στην περίπτωση αυτή ορίζεται ως Εικόνα 4 γ = 2 2π όπου F είναι η δύναμη της επιφανειακής τάσης. Για να αποσπάσουμε το δακτύλιο από την επιφάνεια του υγρού, θα πρέπει να ασκήσουμε προς την αντίθετη κατεύθυνση μια δύναμη F total της οποίας το μέτρο θα πρέπει υπερνικά τη δύναμη της επιφανειακής τάσης F = 2 2πr γ και το βάρος Β = m g του δακτυλίου (Εικόνα 5), δηλαδή Εικόνα 5 F total = F + Β = 2 2π γ + m g (Ερώτηση 3 του Φύλλου Ερωτήσεων) Β. ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 42 Εργαστηριακή Άσκηση 5

44 Β.1 Κατά τον προσδιορισμό του συντελεστή επιφανειακής τάσης γ ενός υγρού με τη χρήση του ζυγού Du Nouy, βρέθηκε ότι η δύναμη που πρέπει να ασκηθεί προκειμένου να αποσπαστεί ένας μεταλλικός δακτύλιος μάζας m = 2,5 g και ακτίνας r = 5 cm που είναι σε επαφή με το υγρό είναι F total = 0,05 N. Να υπολογιστεί ο συντελεστής επιφανειακής τάσης γ του υγρού. Η μάζα του μεταλλικού δακτυλίου είναι m = 2,5 g = 0,025 kg και η ακτίνα του είναι r = 5 cm = 0,05 m. Για την απόσπαση του δακτυλίου από το υγρό, πρέπει να ασκηθεί προς την αντίθετη κατεύθυνση μια δύναμη F total της οποίας το μέτρο θα πρέπει υπερνικά τη δύναμη της επιφανειακής τάσης F = 2 2πr γ και το βάρος Β = mg του δακτυλίου: F total = F + Β = 2 2π γ + m g Επομένως, ο συντελεστής επιφανειακής τάσης γ του υγρού είναι: = 2 2π γ γ = γ = 0,05 Ν (0,025 ) (10 / 2 ) 2 2,14 (0,05 ) 2 2π 0,040 / Γ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Γ.1 Σκεύη, όργανα και αντιδραστήρια Τα σκεύη, όργανα και αντιδραστήρια που χρησιμοποιούνται για την εκτέλεση αυτής της εργαστηριακής άσκησης είναι τα ακόλουθα: - ζυγός Du Nouy - μεταλλικός δακτύλιος με λεπτή κλωστή - πεπλατυσμένο ποτήρι - αναβατήρας - Η 2 Ο - CH 3 CH 2 OH Γ.2 Πειραματική διαδικασία και υπολογισμοί Η διαδικασία που ακολουθείται είναι η εξής. 1. Καθαρίστε προσεκτικά τον μεταλλικό δακτύλιο (ακτίνα r = 9,825 mm) με CH 3 CH 2 OH, ξεπλύντε με H 2 O και σκουπίστε με χαρτομάντηλο. 2. Κρεμάστε τον μεταλλικό δακτύλιο στην αριστερή πλευρά της φάλαγγας του ζυγού 3. Μηδενίστε το ζυγό με τον κοχλία που είναι εμπρός. Με τον πίσω κοχλία του ζυγού ευθυγραμμίστε την φάλαγγα, έτσι ώστε και οι 2 πλευρές της να είναι εντός των λευκών περιοχών που υποδεικνύουν τα μαύρα σημάδια του αρμού. 4. Βάλτε 90 ml Η 2 Ο στο πεπλατυσμένο ποτήρι. 5. Κεντράρετε το ποτήρι με τον μεταλλικό δακτύλιο 6. Σηκώστε με τον αναβατήρα το ποτήρι έτσι ώστε ο δακτύλιος να βυθιστεί στο υγρό. 7. Αρχίστε να χαμηλώνετε τον αναβατήρα και παράλληλα με τον κοχλία που είναι εμπρός του ζυγού ευθυγραμμίστε την φάλαγγα έτσι ώστε οι πλευρές της να είναι συνεχώς εντός των λευκών περιοχών που υποδεικνύουν τα μαύρα σημάδια του αρμού. 8. Σταματήστε τη μέτρηση τη στιγμή που το υγρό υμένιο αποκολλάται από τον δακτύλιο. Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 43 Εργαστηριακή Άσκηση 5

45 9. Καταγράψτε τη μέτρηση και αν είναι δυνατό καταγράψτε ένα επιπλέον δεκαδικό ψηφίο με την κλίμακα βερνιέρου που απεικονίζεται στα πλάγια του ζυγού. 10. Επαναλάβετε την διαδικασία προσθέτοντας στην αρχική ποσότητα του Η 2 Ο συγκεκριμένες ποσότητες CH 3 CH 2 OH, σύμφωνα με τον παρακάτω πίνακα. A/A Η 2 Ο (ml) CH 3 CH 2 OH (ml) Επαναλάβετε την διαδικασία ξεκινώντας με CH 3 CH 2 OH και προσθέτοντας Η 2 Ο σύμφωνα με τον πίνακα. A/A Η 2 Ο (ml) CH 3 CH 2 OH (ml) Υπολογίστε την %v/v περιεκτικότητα σε CH 3 CH 2 OH καθενός από τα μίγματα Η 2 Ο/CH 3 CH 2 OH που χρησιμοποιήσατε για τις μετρήσεις σας. (Ερώτηση 4 του Φύλλου Ερωτήσεων) 13. Προσδιορίστε με το ζυγό Du Nouy τη δύναμη F total (mn) που απαιτείται για την απόσπαση του μεταλλικού δακτυλίου από την επιφάνεια καθενός από τα παραπάνω μίγματα Η 2 Ο/CH 3 CH 2 OH. 14. Χρησιμοποιώντας τις τιμές της δύναμης F total που προσδιορίσατε σε κάθε περίπτωση, υπολογίστε το συντελεστή επιφανειακής τάσης γ (mn/m) για κάθε μίγμα Η 2 Ο/CH 3 CH 2 OH. Πριν από κάθε μέτρηση της δύναμης F total με το ζυγό Du Nouy, ο δακτύλιος είναι βυθισμένος στο υγρό και ο ζυγός έχει ισορροπήσει (στη θέση 0). Επομένως, για τον υπολογισμό της δύναμης F total δεν πρέπει να λαμβάνεται υπόψη το βάρος του δακτυλίου. (Ερώτηση 5 του Φύλλου Ερωτήσεων) 15. Χρησιμοποιώντας τις τιμές του συντελεστή επιφανειακής τάσης γ κάθε μίγματος, κατασκευάστε γράφημα Excel στο οποίο απεικονίζεται γραφικά ο συντελεστής επιφανειακής τάσης γ κάθε μίγματος Η 2 Ο/CH 3 CH 2 OH σε συνάρτηση με τις τιμές της %v/v περιεκτικότητας των μιγμάτων σε CH 3 CH 2 OH. (Ερώτηση 6 του Φύλλου Ερωτήσεων) Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 44 Εργαστηριακή Άσκηση 5

46 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. General Chemistry, Darrel D. Ebbing, Steven D. Gammon, 6 th edition, Μετάφραση στην ελληνική γλώσσα: Νικόλαος Δ. Κλούρας, 2002, ΤΡΑΥΛΟΣ. 2. ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑΣ, Α. Μητρόπουλος, Τ.Ε.Ι. Καβάλας, Καβάλα Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 45 Εργαστηριακή Άσκηση 5

47 Τ.Ε.Ι. ΚΑΒΑΛΑΣ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΔΡΑΜΑΣ ΤΜΗΜΑ ΟΙΝΟΛΟΓΙΑΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΟΤΩΝ Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ 6 1. Διάθλαση και δείκτης διάθλασης 2. Διαθλασίμετρα 3. Γραμμμοριακός δείκτης διάθλασης 4. Εφαρμογές της διαθλασιμετρίας στην ποιοτική και ποσοτική ανάλυση 5. Εφαρμογή της διαθλασιμετρίας στην οινολογία Παναγιώτης Αγγαρίδης Δρ. Χημικός Δράμα 2011 Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 46 Εργαστηριακή Άσκηση 6

48 ΣΚΟΠΟΣ ΤΗΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗΣ ΑΣΚΗΣΗΣ Ο σκοπός αυτής της εργαστηριακής άσκησης είναι: α) η μέτρηση του δείκτη διάθλασης διαφόρων οργανικών ενώσεων και ταυτοποίησή τους β) ο προσδιορισμός της % περιεκτικότητας σε σάκχαρα ενός υδατικού διαλύματος με τη χρήση καμπύλης βαθμονόμησης δείκτη διάθλασης vs % περιεκτικότητα πρότυπων διαλυμάτων σακχάρων. (Ερώτηση 1 του Φύλλου Ερωτήσεων) Α. ΒΑΣΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ Α.1 Διάθλαση και δείκτης διάθλασης Κατά τη διέλευση μιας ακτίνας φωτός από την διαχωριστική επιφάνεια μεταξύ δύο διαπερατών μέσων Α και Β, μεταβάλλεται η διεύθυνσή της και η έντασή της. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται διάθλαση (Εικόνα 1). Η ταχύτητα c A με την οποία διαδίδεται το φως στο μέσο Α είναι διαφορετική από την ταχύτητα c B με την οποία διαδίδεται στο μέσο Β. Δείκτης διάθλασης του μέσου Β n Β ορίζεται ως ο λόγος: Β Εικόνα 1 Ο δείκτης διάθλασης δεν έχει μονάδες μέτρησης (είναι καθαρός αριθμός). Πιο συγκεκριμένα, για το μέσο Β ορίζονται: α) σχετικός δείκτης διάθλασης του μέσου Β ως προς το μέσο Α: ο λόγος της ταχύτητας του φωτός στο μέσο Α c A ως προς την ταχύτητα του φωτός στο μέσο Β c B, c A /c B, β) απόλυτος δείκτης διάθλασης του μέσου Β (ή δείκτης διάθλασης): ο λόγος της ταχύτητας του φωτός στο κενό c προς την ταχύτητα του φωτός στο μέσο Β c Β, c/c Β. Πολύ συχνά, αντί για τον δείκτη διάθλασης ενός μέσου, χρησιμοποιείται ο σχετικός δείκτης διάθλασης του μέσου ως προς τον αέρα. Ο σχετικός δείκτης διάθλασης ως προς τον αέρα μπορεί εύκολα να μετατραπεί στον απόλυτο δείκτη διάθλασης πολλαπλασιάζοντας με 1,00027 (= απόλυτος δείκτης διάθλασης του αέρα). Ο δείκτης διάθλασης ενός μέσου εξαρτάται από: - το μήκος κύματος του φωτός (αύξηση του δείκτη διάθλασης με μείωση του μήκους κύματος φωτός) και - τη θερμοκρασία (αύξηση του δείκτη διάθλασης με μείωση της θερμοκρασίας). Για το λόγο αυτό, οι δείκτες διάθλασης για διάφορα μέσα ορίζονται για μονοχρωματικό φως Na με λ = 589 nm και θερμοκρασία 20 ο C. Συνεπώς, για μήκος κύματος 589 nm και θερμοκρασία 20 C, η ακριβής περιγραφή του δείκτη διάθλασης ενός μέσου παριστάνεται ως 20. Α.2 Διαθλασίμετρα Η μέτρηση του δείκτη διάθλασης ενός διαπερατού μέσου ονομάζεται διαθλασιμετρία και γίνεται με ειδικά όργανα που ονομάζονται διαθλασίμετρα. Η αρχή λειτουργίας των διαθλασίμετρων παρουσιάζεται παρακάτω. Έστω μια ακτίνα φωτός που διέρχεται από την διαχωριστική επιφάνεια μεταξύ 2 διαπερατών μέσων, του γυαλιού (γ) και του αέρα (α) με απόλυτους δείκτες διάθλασης n γ και n α, αντίστοιχα. Για τη διαθλώμενη ακτίνα φωτός διακρίνουμε 3 περιπτώσεις (Εικόνα 2): Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 47 Εργαστηριακή Άσκηση 6

49 Εικόνα 2 α) Η ακτίνα φωτός σχηματίζει γωνία πρόσπτωσης φ i για την οποία η γωνία διάθλασης φ r είναι μέγιστη, δηλαδή φ r = 90 ο. Στην περίπτωση αυτή η γωνία πρόσπτωσης φ i ονομάζεται κρίσιμη γωνία, δηλαδή φ i = φ crit (Εικόνα 2β) β) Η ακτίνα φωτός σχηματίζει γωνία πρόσπτωσης τέτοια ώστε φ i < φ crit, οπότε συμβαίνει διάθλαση του φωτός με μικρή γωνία διάθλασης (Εικόνα 2α). γ) Η ακτίνα φωτός σχηματίζει γωνία πρόσπτωσης τέτοια ώστε φ i > φ crit, οπότε συμβαίνει ολική ανάκλαση στη διαχωριστική επιφάνεια (Εικόνα 2γ). Στην περίπτωση (α), Εικόνα 2: α) η προσπίπτουσα ακτίνα (με γωνία πρόσπτωσης φ i ) kαι η διαθλώμενη ακτίνα (με γωνία διάθλασης φ r ) βρίσκονται στο ίδιο επίπεδο με την κάθετο στο σημείο πρόσπτωσης, β) oι απόλυτοι δείκτες διάθλασης του αέρα (α) και του γυαλιού (γ) n γ και n α δίνονται από τις σχέσεις γ= = ημφ γ ημφ και α= = ημφ α ημφ Η σχέση που συνδέει τα n γ και n α με τις αντίστοιχες γωνίες πρόσπτωσης φ i και διάθλασης φ r είναι Επειδή φ i n γ ημφ i = n α ημφ r φ crit και φ r = 90 o η παραπάνω σχέση γίνεται n γ ημφ crit = n α ημ(90 ο ) n α = n γ ημφ crit Δηλαδή, γνωρίζοντας την τιμή της κρίσιμης γωνίας φ crit και του δείκτη διάθλασης του ενός μέσου, π.χ. γυαλί, n γ, είναι δυνατός ο υπολογισμός του δείκτη διάθλασης του άλλου μέσου, αέρας, n α. Τα περισσότερα διαθλασίμετρα χρησιμοποιούν τη συνθήκη της κρίσιμης γωνίας φ crit για τη μέτρηση του δείκτη διάθλασης ενός μέσου. Πιο συγκεκριμένα, σε ένα διαθλασίμετρο η κρίσιμη γωνία φ crit που μετράται είναι αυτή σε ένα πρίσμα υάλου που βρίσκεται σε επαφή με το υπό εξέταση μέσο (π.χ. υγρό διάλυμα). Για το πρίσμα υάλου 20 ισχύει ότι 1,50 και φ crit = 42 ο. Διαθλασίμετρο τύπου Abbe Ο πιο συνήθης τύπος διαθλασιμέτρου είναι το διαθλασίμετρο Αbbe. Παράδειγμα τέτοιου διαθλασίμετρου παρουσιάζεται στην Εικόνα 3. To διαθλασίμετρο αυτό χρησιμοποιεί μονοχρωματικη ακτινοβολία Na με λ 589 nm και είναι εφοδιασμένο με ένα θερμόμετρο. Καλύπτει την περιοχή δεικτών διάθλασης από 1,3 ως 1,7 τους οποίους μετρά με ακρίβεια Απαιτεί δείγμα ~0,05 ml υγρού (1-2 σταγόνες). Πολλές φορές, η κλίμακα μέτρησής του είναι βαθμολογημένη σε τιμές δείκτη διάθλασης και σε περιεκτικότητα σε στερεό υπόλειμμα, σάκχαρο, κ.ά.. Α.3 Γραμμομοριακός δείκτης διάθλασης Εικόνα 3 (Ερώτηση 3 του Φύλλου Ερωτήσεων) Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 48 Εργαστηριακή Άσκηση 6

50 Η πολικότητα P m μιας χημικής ένωσης με γραμμομοριακή μάζα MΜ, πυκνότητα d και διηλεκτρική σταθερά ε δίνεται από τη σχέση ε 1 ε 2 ΜΜ Σύμφωνα με την ηλεκτρομαγνητική θεωρία, η διηλεκτρική σταθερά ε μιας χημικής ένωσης συνδέεται με το δείκτη διάθλασης n της χημικής ένωσης με τη σχέση ε = 2 Έτσι, η παραπάνω σχέση μετασχηματίζεται ως εξής = ΜΜ όπου [R] είναι ο γραμμομοριακός δείκτης διάθλασης της χημικής ένωσης. Μονάδες μέτρησης του [R] είναι cm 3 /mol. Το [R] είναι μια προσθετική ιδιότητα των χημικών ενώσεων που βρίσκονται σε υγρή μορφή. Πιο συγκεκριμένα, το [R] μιας χημικής ένωσης μπορεί να υπολογισθεί από το άθροισμα: α) των ατομικών διαθλάσεων των στοιχείων που απαρτίζουν τη χημική ένωση, β) των διαθλαστικών ισοδυνάμων, τα οποία είναι κάποιες προσαυξήσεις είτε λόγω παρουσίας διπλών ή/και τριπλών δεσμών και λόγω συζυγίας διπλών ή τριπλών δεσμών. Οι ατομικές διαθλάσεις και τα διαθλαστικά ισοδύναμα έχουν υπολογιστεί για μονοχρωματικό φως Na με λ 589 nm ([R] D ) και οι τιμές τους για μερικές συνηθισμένες περιπτώσεις, σύμφωνα με τη βιβλιογραφία, δίνονται στον Πίνακα 1. Πίνακας 1 Ατομικές διαθλάσεις στοιχείων και διαθλαστικά ισοδύναμα [R] D Η 1,100 C 2,418 Ο (σε >C=Ο) 2,211 Ο (σε C OR) 1,643 Ο (σε C ΟΗ η ΟΗ) 1,525 Cl 5,967 προσαύξηση λόγω >C=C< 1,733 προσαύξηση λόγω >C C< 2,398 προσαύξηση λόγω συζυγίας C C= 1,800 Υπολογισμός του δείκτη διάθλασης γραμμομοριακό δείκτη διάθλασης [R] D 20 μιας χημικής ένωσης από τον Γνωρίζοντας τον γραμμομοριακό δείκτη διάθλασης [R] D μιας χημικής ένωσης, ο δείκτης διάθλασής της 20 της χημικής ένωσης μπορεί να υπολογισθεί θεωρητικά. Με κατάλληλο μετασχηματισμό της παραπάνω σχέσης προκύπτει ότι 20 = (Ερώτηση 5 του Φύλλου Ερωτήσεων) Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 49 Εργαστηριακή Άσκηση 6

51 Στον Πίνακα 2 παρουσιάζονται οι τιμές του δείκτης διάθλασής της 20 για μερικές συνηθισμένες περιπτώσεις υγρών χημικών ενώσεων, σύμφωνα με την βιβλιογραφία. Πίνακας 2 Θεωρητικώς υπολογισμένοι δείκτες διάθλασης και πυκνότητες στους 20 o C (d 20 ) διαφόρων χημικών ενώσεων 20, γραμμομοριακές μάζες (ΜΜ) χημική ένωση χημικός τύπος 20 MM (g/mol) d 20 (g/ml) βενζόλιο ακετόνη μεθανόλη αιθανόλη H H H 3 C H 3 C H H O H H 1, ,11 0,879 1, ,08 0,791 H 3 C OH 1, ,04 0,792 H 3 C H 2 C OH 1, ,07 0,789 τετραχλωράνθρακας χλωροφόρμιο νερό Cl Cl H Cl H O Cl 1, ,84 1,595 Cl Cl 1, ,39 1,489 Cl H 1, ,0 0,998 Α.4 Εφαρμογές της διαθλασιμετρίας Η διαθλασιμετρία είναι μια μέθοδος ανάλυσης που βρίσκει πολλές εφαρμογές τόσο στη ποιοτική ανάλυση όσο και στην ποσοτική ανάλυση. Ποιοτική ανάλυση Εφόσον ο δείκτης διάθλασης 20 για κάθε χημική ένωση είναι μια χαρακτηριστική φυσική σταθερά, μετρώντας το δείκτη διάθλασης 20 ενός δείγματος μιας ουσίας μπορεί να γίνει άμεση σύγκριση με βιβλιογραφικές τιμές, να γίνει άμεση ταυτοποίηση της ουσίας και έλεγχος της καθαρότητάς της. Η παρουσία μικρών προσμίξεων μπορεί να προκαλέσει μεγάλες αποκλίσεις στην μετρούμενη τιμή του 20. Για παράδειγμα, ο δείκτης διάθλασης χρησιμοποιείται για τον έλεγχο 20 της ταυτότητας και της ποιότητας των λιπών και των ελαίων. Όσο μεγαλύτερη είναι η τιμή του ενός ελαίου τόσο μεγαλύτερο είναι το μήκος της αλυσίδας των λιπαρών οξέων που περιέχει, και όσο πιο ακόρεστα είναι αυτά. Έτσι, χρησιμοποιείται για τον έλεγχο της πορείας της υδρογόνωση των ελαίων. Ποσοτική ανάλυση Η ποσότητα της διαλυμένης ουσίας (δηλαδή των διαλυμένων στερεών ουσιών) που περιέχεται σε ένα διάλυμα είναι ανάλογη της τιμής του 20. του διαλύματος. Στην Εικόνα 4 παρουσιάζεται γραφικά η σχέση μεταξύ του 20 διαλυμάτων σακχάρων με διαφορετικές % περιεκτικότητες σε σάκχαρα και των %w/w περιεκτικοτήτων αυτών. Όπως φαίνεται, η τιμή του 20 αυξάνει με την αύξηση της %w/w περιεκτικότητας του διαλύματος. Το γράφημα αυτό είναι μια καμπύλη βαθμονόμησης (ή καμπύλη αναφοράς) η οποία μπορεί να Εικόνα 4 Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 50 Εργαστηριακή Άσκηση 6

52 χρησιμοποιηθεί ως μέτρο εκτίμησης της %w/w περιεκτικότητας σε σάκχαρα διαφόρων διαλυμάτων σακχάρων του ίδιου τύπου, όταν οι τιμές του δείκτη διάθλασής τους 20 είναι γνωστές. Μια τέτοια καμπύλη βαθμονόμησης κατασκευάζεται απεικονίζοντας γραφικά τις αριθμητικές τιμές του δείκτη διάθλασης μιας σειράς διαλυμάτων γνωστής περιεκτικότητας σε σάκχαρα (πρότυπα διαλύματα) σε συνάρτηση με την %w/w περιεκτικότητα κάθε διαλύματος. Η εξίσωση της καμπύλης βαθμονόμησης είναι της μορφής: 20 = a (%w/w περιεκτικότητα) b Από την καμπύλη βαθμονόμησης, γνωρίζοντας το ενός αγνώστου διαλύματος του ίδιου τύπου, μπορούμε να υπολογίσουμε αμέσως την %w/w περιεκτικότητα στη συγκεκριμένη διαλυμένη ουσία. 20 (Ερώτηση 8 του Φύλλου Ερωτήσεων) Εκτός από τις καμπύλες βαθμονόμησης, ο προσδιορισμός της %w/w περιεκτικότητας ενός διαλύματος με τη βοήθεια του δείκτη διάθλασης μπορεί να γίνει και με τη χρήση κατάλληλων πινάκων που δίνουν τη σχέση μεταξύ του δείκτη διάθλασης ενός διαλύματος και της αντίστοιχης %περιεκτικότητάς του. Α.4 Εφαρμογή της διαθλασιμετρίας στην οινολογία Στην οινολογία, μέσω της διαθλασιμετρίας μπορεί να γίνει ο υπολογισμός της περιεκτικότητας του γλεύκους (ή συμπυκνωμένου γλεύκους) σε σάκχαρα. Η τιμή του δείκτη διάθλασης του γλεύκους σχετίζεται με την περιεκτικότητά του σε σάκχαρα. Για το γλεύκος, όσο πιο μεγάλη είναι η τιμή του δείκτη διάθλασής του, τόσο πιο πλούσιο σε σάκχαρα είναι το γλεύκος. Η τιμή του δείκτη διάθλασης του γλεύκους γίνεται με ένα διαθλασίμετρο τύπου Abbe που δίνει το δείκτη διάθλασης με 4 δεκαδικά ψηφία στους 20 C. Η διαδικασία που ακολουθείται είναι η εξής: 1) Το προς μέτρηση δείγμα του γλεύκους διηθείται. Η μέτρηση γίνεται στο προϊόν που έχει διηθηθεί. 2) Τοποθετείται μια μικρή ποσότητα του δείγματος στο κατώτερο πρίσμα του διαθλασίμετρου φροντίζοντας ώστε, όταν τα πρίσματα πιέζονται το ένα επάνω στο άλλο, το δείγμα να καλύπτει ομοιόμορφα την επιφάνεια του γυαλιού. Η μέτρηση γίνεται σύμφωνα με τις οδηγίες χρήσεως της χρησιμοποιούμενης συσκευής. Σημειώνεται ο δείκτης διάθλασης με τέσσερις δεκαδικά ψηφία. Πραγματοποιούνται τουλάχιστον δύο προσδιορισμοί στο ίδιο δείγμα και λαμβάνεται η μέση τιμή. Καταγράφεται η θερμοκρασία t C. 3) Ο μετρούμενος δείκτης διάθλασης, εκφραζόμενος ως απόλυτος δείκτης διάθλασης, φέρεται σε κατάλληλο πίνακα (ΠΙΝΑΚΑΣ Ι) για να ληφθεί η αντίστοιχη τιμή της %m/m περιεκτικότητας σε σακχαρόζη. 4) Αν η μέτρηση γίνεται σε θερμοκρασία t 20 o C, η τιμή της %m/m περιεκτικότητας σε σακχαρόζη διορθώνεται ως προς τη θερμοκρασία και εκφράζεται σε 20 C μέσω κατάλληλου πίνακα (ΠΙΝΑΚΑΣ ΙΙ). 5) Η διορθωμένη τιμή της %m/m περιεκτικότητας σε σακχαρόζη φέρεται σε κατάλληλο πίνακα (ΠΙΝΑΚΑΣ Ι) για να ληφθεί η περιεκτικότητα σε σάκχαρα σε g/l σε g/kg γλεύκους. Η περιεκτικότητα σε σάκχαρα εκφράζεται σε ιμβερτοποιημένα σάκχαρα με ένα δεκαδικό. (Ερώτηση 10 του Φύλλου Ερωτήσεων) Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 51 Εργαστηριακή Άσκηση 6

53 ΠΙΝΑΚΑΣ Ι ΠΙΝΑΚΑΣ ΙΙ Α5. Μέτρηση του δείκτη διάθλασης καθαρών ουσιών και διαλυμάτων σακχάρων με διαθλασίμετρο τύπου Abbe Στο πρώτο μέρος αυτής της εργαστηριακής άσκησης γίνεται η μέτρηση του δείκτη διάθλασης Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 52 Εργαστηριακή Άσκηση 6

54 διαφόρων οργανικών ενώσεων και ταυτοποίησή τους. Στο δεύτερο μέρος της άσκησης γίνεται ο προσδιορισμός της % περιεκτικότητας σε σάκχαρα ενός υδατικού διαλύματος με τη χρήση καμπύλης βαθμονόμησης δείκτη διάθλασης vs % περιεκτικότητα πρότυπων διαλυμάτων σακχάρων. B. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ B.1 Σκεύη, όργανα και αντιδραστήρια Τα σκεύη, όργανα και αντιδραστήρια που χρησιμοποιούνται για την εκτέλεση της άσκησης είναι τα ακόλουθα: - πιπέτες - διαθλασίμετρο τύπου Abbe - βενζόλιο - ακετόνη - μεθανόλη - αιθανόλη - τετραχλωράνθρακας - χλωροφόρμιο - απιονισμένο νερό - πρότυπα διαλύματα σακχάρου γνωστής περιεκτικότητας - διάλυμα σακχάρου άγνωστης %περιεκτικότητας Β.2 Πειραματική διαδικασία και υπολογισμοί α) Ταυτοποίηση δειγμάτων οργανικών ενώσεων σε υγρή μορφή μέσω της μέτρησης των τιμών του δείκτη διάθλασής τους 1. Σας δίνετε μια σειρά 6 δειγμάτων οργανικών ενώσεων σε υγρή μορφή, δείγμα 1, δείγμα 2, δείγμα 3, δείγμα 4, δείγμα 5 και δείγμα 6. Πρόκειται για δείγματα των χημικών ενώσεων βενζόλιο, ακετόνη, μεθανόλη, αιθανόλη, τετραχλωράνθρακας και χλωροφόρμιο, αλλά δεν γνωρίζετε την ταυτότητα κάθε δείγματος. 2. Θέσατε σε λειτουργία το διαθλασίαμετρο, απασφαλίστε το καπάκι του πρίσματος και καθαρίστε απαλά με αλκοόλη. 3. Ενστάξτε μια σταγόνα του υπό εξέταση υγρού (δείγμα 1) και ασφαλίστε το καπάκι. 4. Τοποθετήστε τη λάμπα κατάλληλα ώστε το φως της να φέγγει πάνω στο πρίσμα. 5. Κοιτάξτε μέσα στο τηλεσκόπιο στην πάνω διόπτρα. 6. Αν βρίσκεστε κοντά στο δείκτη διάθλασης του υπό εξέταση υγρού, θα πρέπει στην πάνω διόπτρα να εμφανίζεται μια σκούρα (κάτω) και μια φωτεινή περιοχή (κάτω). 7. Χρησιμοποιώντας το ένα από τα 2 μεταλλικά κουμπιά δεξιά του διαθλασίμετρου, εναλλάξτε τα χρώματα στη διαχωριστική γραμμή των 2 περιοχών ώστε αυτή να είναι οξεία και καθαρή (χωρίς ίχνη θολότητας, μπλε και κόκκινου χρώματος). 8. Στη συνέχεια, χρησιμοποιώντας το άλλο μεταλλικό κουμπί δεξιά του διαθλασίμετρου, μετακινήστε τη διαχωριστική γραμμή της σκοτεινής και φωτεινής περιοχής να περνά ακριβώς από την τομή των 2 διαγωνίων. 9. Για να διαβάσετε το δείκτη διάθλασης της υπό εξέτασης ουσίας, κοιτάξτε μέσα στο τηλεσκόπιο στην κάτω διόπτρα. 10. Η πάνω κλίμακα διαβάζει το δείκτη διάθλασης της ουσίας ως προς τον αέρα, ενώ η κάτω κλίμακα την %περιεκτικότητα του υγρού σε σάκχαρα. 11. Αναγνώστε την τιμή του δείκτη διάθλασης με 4 δεκαδικά ψηφία. Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 53 Εργαστηριακή Άσκηση 6

55 12. Ακολουθώντας τα παραπάνω διαδικασία, μετρήστε τις τιμές του δείκτη διάθλασης 20 για τα δείγμα 2, 3, 4, 5 και 6 με το διαθλασίμετρο τύπου Abbe και καταγράψτε τις. (Ερώτηση 4 του Φύλλου Ερωτήσεων) 13. Χρησιμοποιώντας τις τιμές των ατομικών διαθλάσεων των στοιχείων και των διαθλαστικών ισοδυνάμων του Πίνακα 1, υπολογίστε τις θεωρητικές τιμές του δείκτη διάθλασης των ενώσεων που μελετήσατε και συγκρίνατε τα αποτελέσματά σας με τις τιμές της βιβλιογραφίας του Πίνακα 2. (Ερώτηση 5 του Φύλλου Ερωτήσεων) 14. Χρησιμοποιώντας τα αποτελέσματα των υπολογισμών σας για τον δείκτη διάθλασης των ενώσεων που μελετήσατε (Πίνακας 2) και τα αποτελέσματα των πειραματικών μετρήσεών σας για τα δείγματα 1-6, ταυτοποιήστε κάθε δείγμα. (Ερώτηση 6 του Φύλλου Ερωτήσεων) β) Μέτρηση του δείκτη διάθλασης ενός υδατικού διαλύματος σακχάρου άγνωστης %περιεκτικότητας και προσδιορισμός της %περιεκτικότητάς του με τη χρήση καμπύλης βαθμονόμησης 1. Παρασκευάστε μια σειρά προτύπων υδατικών διαλυμάτων σακχάρου με τις ακόλουθες %w/w περιεκτικότητες: πρότυπο διάλυμα %w/w περιεκτικότητα Νο 1 0 Νο 2 2,5 Νο 3 5 Νο 4 7,5 Νο Μετρήστε τις τιμές του δείκτη διάθλασης διαθλασίμετρο τύπου Abbe και καταγράψτε τις. 20 των προτύπων διαλυμάτων με το (Ερώτηση 7 του Φύλλου Ερωτήσεων) 3. Κατασκευάστε καμπύλη βαθμονόμησης του δείκτη διάθλασης 20 των προτύπων διαλυμάτων σε συνάρτηση με την %w/w περιεκτικότητα των διαλυμάτων σε σάκχαρα ως εξής: α) Κατασκευάστε γράφημα των τιμών του δείκτη διάθλασης 20 (άξονας Υ) των προτύπων διαλυμάτων σε συνάρτηση με τις %w/w περιεκτικότητές τους σε σάκχαρα (άξονας Χ). Επισημάνετε κατάλληλα τους άξονες Χ και Υ. β) Χρησιμοποιώντας τη μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων, βρείτε την καλύτερη ευθεία γραμμή για το γραμμικό τμήμα των δεδομένων και την εξίσωσή της, η οποία είναι της μορφής: 20 = a (%w/w περιεκτικότητα) b (Ερώτηση 8 του Φύλλου Ερωτήσεων) 4. Μετρήστε την τιμή του δείκτη διάθλασης 20 του διαλύματος σακχάρου άγνωστης %περιεκτικότητας με το διαθλασίμετρο τύπου Abbe. 5. Χρησιμοποιώντας την τιμή της μέτρησης του δείκτη διάθλασης 20 του διαλύματος σακχάρου άγνωστης %περιεκτικότητας και την την καμπύλης βαθμονόμησης, υπολογίστε την %w/w περιεκτικότητα σε σάκχαρα του αγνώστου διαλύματος. (Ερώτηση 9 του Φύλλου Ερωτήσεων) Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 54 Εργαστηριακή Άσκηση 6

56 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. ANAKOINVSEIS_DIDAKONTVN_gr/MPILIADERIS_ANALYSI_TROFIMON. 2. ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑΣ, Α. Μητρόπουλος, Τ.Ε.Ι. Καβάλας, Καβάλα Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 55 Εργαστηριακή Άσκηση 6

57 Τ.Ε.Ι. ΚΑΒΑΛΑΣ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΔΡΑΜΑΣ ΤΜΗΜΑ ΟΙΝΟΛΟΓΙΑΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΟΤΩΝ Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ 7 1. Τάση ατμών και σύσταση ατμών ιδανικού μίγματος δύο συστατικών 2. Απόσταξη 3. Αζεοτροπικά μίγματα 4. Θεωρητικός υπολογισμός της σύστασης ενός αζεοτροπικού μίγματος 4.Υπολογισμός της σύστασης του αζεοτροπικού μίγματος ακετόνης-χλωροφορμίου Παναγιώτης Αγγαρίδης Δρ. Χημικός Δράμα 2011 Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 56 Εργαστηριακή Άσκηση 7

58 ΣΚΟΠΟΣ ΤΗΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗΣ ΑΣΚΗΣΗΣ Ο σκοπός αυτής της εργαστηριακής άσκησης είναι: α) η μέτρηση των σ.β. διαφορετικών μιγμάτων ακετόνης-χλωροφορμίου, β) η κατασκευή διαγράμματος σύστασης-ζέσεως για τα μίγματα ακετόνης-χλωροφορμίου με σκοπό τον πειραματικός προσδιορισμός της σύστασης του αζεοτροπικού μίγματος των συστατικών, γ) ο θεωρητικός υπολογισμός της σύστασης του αζεοτροπικού μίγματος ακετόνης-χλωροφορμίου. (Ερώτηση 2 του Φύλλου Ερωτήσεων) Α. ΒΑΣΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ Α.1 Τάση ατμών και σύσταση ατμών ιδανικού μίγματος δύο συστατικών Έστω ένα ιδανικό μίγμα δύο πτητικών υγρών ουσιών Α και Β, με σημείο βρασμού (σ.β.) Α < σημείο βρασμού (σ.β.) Β (η Α πιο πτητική από τη Β). Οι τάσεις ατμών των Α και Β, P A και P B, δίνονται από το νόμο του Raoult: χ,( ) και χ,( ) όπου χ A,(l) και χ B,(l) είναι τα γραμμομοριακά κλάσματα των Α και Β στο υγρό μίγμα και P A o και P Β o οι τάσεις ατμών των καθαρών Α και Β. Η συνολική τάση ατμών του μίγματος P δίνεται από το νόμο των μερικών πιέσεων του Dalton και είναι το άθροισμα των τάσεων ατμών των Α και Β: χ,( ) χ,( ) Η τάση ατμών του μίγματος P ως προς το χ A,(l) περιγράφεται από το διάγραμμα σύστασης-μερικών πιέσεων στο Σχήμα 1. Όπως φαίνεται, η τάση ατμών του μίγματος είναι μεταξύ των τάσεων ατμών των καθαρών Α και Β ( Β). Σχήμα 1 Το υγρό μίγμα των Α και Β βρίσκεται σε ισορροπία με τους ατμούς του,με συνολική πίεση P. Η σύσταση των ατμών εκφράζεται μέσω των μερικών πιέσεων των συστατικών του Α και Β, P A και P B. Το γραμμομοριακό κλάσμα του Α στον ατμό είναι: χ Α,( ) Αντικαθιστώντας τις μερικές πιέσεις P A και P B από το νόμο του Raoult ισχύει: χ Α,( ) χ,( ) χ,( ) χ,( ) Για τα γραμμομοριακά κλάσματα των Α και Β στο διάλυμα, χ,( ) και χ,( ), ισχύει ότι: χ,( ) χ,( ) χ,( ) χ,( ) Αντικαθιστώντας το χ,( ) στην προηγούμενη σχέση ισχύει: χ Α,( ) χ,( ) χ,( ) χ,( ) Σχήμα 2 Η σύσταση του υγρού μίγματος (χ,( )) σε σχέση με τη σύσταση του ατμού του μίγματος (χ Α,( ) ) περιγράφεται με το διάγραμμα στο Σχήμα 2. Όπως φαίνεται, ισχύει ότι χ Α,( ) χ,( ), δηλαδή, ο ατμός του μίγματος σε σχέση με το υγρό είναι πιο πλούσιος στο πιο πτητικό συστατικό Α. Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 57 Εργαστηριακή Άσκηση 7

59 Α.2 Απόσταξη Το κανονικό σ.β. του παραπάνω υγρού μίγματος των Α και Β είναι η θερμοκρασία στην οποία η συνολική τάση ατμών του μίγματος P είναι atm. Εφόσον η P εξαρτάται από τη σύσταση του μίγματος, το σ.β. του επίσης εξαρτάται από αυτήν και επειδή < < Β το σ.β. του μίγματος θα είναι μεταξύ των σ.β. των καθαρών Α και Β. Η σχέση μεταξύ της σύστασης του μίγματος των Α και Β και του σ.β. του μπορεί να περιγραφεί με ένα διάγραμμα σύστασης-βρασμού, το οποίο παρουσιάζεται στο Σχήμα 3. Στο διάγραμμα υπάρχουν 2 καμπύλες γραμμές. Η περιοχή πάνω από την πάνω γραμμή αντιστοιχεί στην αέρια φάση του μίγματος (g), κάτω από την κάτω γραμμή η υγρή φάση του (l) και μεταξύ των δύο καμπυλών η αέρια και υγρή φάση βρίσκονται σε ισορροπία (g)+(l). Τα διαγράμματα σύστασης-βρασμού επιτρέπουν την πρόβλεψη του σ.β. ενός υγρού μίγματος με οποιαδήποτε σύσταση και την αντίστοιχη σύσταση των ατμών του. Η κάτω καμπύλη δείχνει το σ.β. του υγρού μίγματος σε σχέση με τη σύστασή του (χ Α ). Η πάνω καμπύλη γραμμή Σχήμα 3 δείχνει τη σύσταση του ατμού σε ισορροπία με το υγρό στο σ.β.. Ο προσδιορισμός της γίνεται σχεδιάζοντας την οριζόντια γραμμή στο σ.β. και εντοπίζοντας το σημείο τομής της με την πάνω καμπύλη. Για παράδειγμα, εάν θερμάνουμε ένα υγρό μίγμα με χ Α = 0,4 σε σταθερή πίεση atm, το μίγμα έχει σ.β. που αντιστοιχεί στην τομή της κάθετης γραμμής από χ Α 0,4 με την κάτω καμπύλη του διαγράμματος (σημείο Α). Η σύσταση του ατμού σε ισορροπία με το υγρό στο σ.β. δίνεται από το σημείο Β. Τα διαγράμματα σύστασης-βρασμού μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την κατανόηση της διαδικασίας της απόσταξης ενός μίγματος πτητικών υγρών με σκοπό το διαχωρισμό τους (Σχήμα 4). Αρχικά, το σ.β. ενός μίγματος Α και Β με χ,( ) = 0,2 δίνεται από το σημείο Α, ενώ η αρχική σύσταση των ατμών του δίνεται από σημείο Β. Όταν ο ατμός ψυχθεί, η πρώτη σταγόνα του ατμού που συμπυκνώνεται, το απόσταγμα, είναι πλουσιότερη σε Α από ότι το αρχικό μίγμα και το υγρό που παραμένει στο δοχείο είναι πλουσιότερο σε Β. Όταν η σταγόνα του αποστάγματος θερμανθεί εκ νέου, το σ.β. της δίνεται από το σημείο Γ, ενώ η νέα σύσταση των ατμών του δίνεται από το σημείο Δ. Το νέο απόσταγμα είναι πλουσιότερο σε Α από το προηγούμενο απόσταγμα. Εάν συνεχιστούν οι κύκλοι βρασμού-συμπύκνωσηςβρασμού, τελικά, λαμβάνεται ένα πολύ μικρό ποσό καθαρού Α. Σχήμα 4 Η διαδικασία των συνεχόμενων κύκλων βρασμού-συμπύκνωσης εφαρμόζεται στην κλασματική απόσταξη για το διαχωρισμό ενός μίγματος δύο πτητικών συστατικών. Στην κλασματική απόσταξη πάνω από το δοχείο βρασμού του μίγματος τοποθετείται μια μεγάλου ύψους στήλη με μεγάλη επιφάνεια επαφής, π.χ. με γυάλινες σφαίρες (Σχήμα 5). Καθώς το μίγμα θερμαίνεται, ο ατμός του ανυψώνεται και περνάει μέσα από τη στήλη. Αρχικά, ο ατμός συμπυκνώνεται κοντά στο κατώτατο σημείο της στήλης. Καθώς η θέρμανση συνεχίζεται, ο ατμός που ξαναεξατμίζεται και ξανασυμπυκνώνεται ανυψώνεται, ενώ το υγρό πέφτει στο μίγμα που βράζει. Προοδευτικά ο ατμός γίνεται πλουσιότερος στο πιο πτητικό συστατικό, το οποίο, τελικά, συμπυκνώνεται και αποστάζει από το πάνω μέρος της στήλης, ενώ το λιγότερο πτητικό συστατικό που παραμένει στο δοχείο. Σχήμα 5 Εάν το αρχικό υγρό μίγμα αποτελείται από περισσότερα από 2 πτητικά συστατικά, κάθε συστατικό εμφανίζεται στο απόσταγμα διαδοχικά σε μία σειρά διαφορετικών αποσταγμάτων (κλάσματα), τα οποία βράζουν σε συγκεκριμένες περιοχές θερμοκρασίας. Σαν πρώτο κλάσμα λαμβάνεται το πιο πτητικό συστατικό, ενώ το λιγότερο πτητικό συστατικό λαμβάνεται σαν τελευταίο κλάσμα. Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 58 Εργαστηριακή Άσκηση 7

60 Α.3 Αζεοτροπικά μίγματα Αποκλίσεις από το νόμο του Ra ult Τα περισσότερα μίγματα υγρών είναι μη ιδανικά. Δηλαδή, οι τάσεις ατμών τους δεν ακολουθούν το νόμο του Raoult και εμφανίζουν είτε θετικές είτε αρνητικές αποκλίσεις. Ένα μίγμα με τάση ατμών μεγαλύτερη από αυτήν του νόμου του Raoult εμφανίζει θετική απόκλιση. Ένα τέτοιο μίγμα είναι το μίγμα αιθανόλης-βενζολίου. Στο καθαρό υγρό βενζόλιο τα μόρια συγκρατούνται μεταξύ τους με δυνάμεις London, ενώ τα μόρια της αιθανόλης συγκρατούνται με ισχυρούς δεσμούς-η. Κατά το σχηματισμό του μίγματος Σχήμα 6 αιθανόλης-βενζολίου πολλοί από τους δεσμούς-η στην αιθανόλη πρέπει να διασπαστούν. Δηλαδή, οι ελκτικές διαμοριακές αλληλεπιδράσεις στο μίγμα των δύο υγρών ευνοούνται λιγότερο σε σχέση με τις αλληλεπιδράσεις τους πριν την ανάμιξη. Επομένως, Κατά το σχηματισμό του μίγματος απορροφάται ενέργεια (ενδόθερμη διαδικασία) και ΔΗ ανάμιξη >0. Το μίγμα αυτό εμφανίζει τάση ατμών P μεγαλύτερη από αυτήν του νόμο του Raoult (Σχήμα 6α). Ένα μίγμα με τάση ατμών μικρότερη από αυτήν του νόμου του Raoult εμφανίζει αρνητική απόκλιση. Ένα τέτοιο μίγμα είναι το μίγμα ακετόνης-χλωροφορμίου. Το χλωροφόρμιο (Εικόνα 7α) και η ακετόνη (Εικόνα 7β) είναι πολικά μόρια. Κατά το σχηματισμό του μίγματος ακετόνηςχλωροφορμίου δημιουργούνται νέες ελκτικές αλληλεπιδράσεις διπόλου-διπόλου μεταξύ των δύο Εικόνα 7 συστατικών. Δηλαδή, οι ελκτικές διαμοριακές αλληλεπιδράσεις στο μίγμα των δύο υγρών ευνοούνται σε σχέση με τις αλληλεπιδράσεις τους πριν την ανάμιξη. Επομένως, Κατά το σχηματισμό του μίγματος εκλύεται θερμότητα (εξώθερμη διαδικασία) και ΔΗ ανάμιξη <0. Το μίγμα αυτό εμφανίζει τάση ατμών P μικρότερη από αυτήν του νόμου του Raoult (Σχήμα 6β). Αζεοτροπικά ελάχιστου και μέγιστου σημείου βρασμού Οι αποκλίσεις της τάσης ατμών των μη ιδανικών μιγμάτων από το νόμο του Raoult επηρεάζουν τα σ.β. των μιγμάτων. Για ένα μη ιδανικό μίγμα δύο συστατικών Α και Β, οι θετικές αποκλίσεις από τον νόμο του Ra ult σημαίνουν ότι το σ.β. του μίγματος είναι χαμηλότερο από το προβλεπόμενο. Για παράδειγμα, τα μίγματα αιθανόλης-βενζολίου εμφανίζουν σ.β. χαμηλότερα από αυτά των δύο καθαρών συστατικών (διάγραμμα σύστασης-βρασμού στην Σχήμα 8α). Το μίγμα με σύσταση που Εικόνα 8 αντιστοιχεί στο χαμηλότερο σ.β. του μίγματος ονομάζεται αζεοτροπικό ελαχίστου σ.β.. Στο σημείο αυτό ο ατμός και το υγρό έχουν την ίδια σύσταση και τα συστατικά του μίγματος δεν μπορούν να διαχωριστούν με απόσταξη. Σε μια κλασματική απόσταξη, σαν αρχικό απόσταγμα λαμβάνεται το αζεοτροπικό μίγμα (το πιο πτητικό) και όχι το πιο πτητικό καθαρό συστατικό (αιθανόλη). Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 59 Εργαστηριακή Άσκηση 7

61 Για ένα μη ιδανικό μίγμα δύο συστατικών Α και Β, οι αρνητικές αποκλίσεις από τον νόμο του Ra ult σημαίνουν ότι το σ.β. του μίγματος είναι υψηλότερα από τα προβλεπόμενα. Για παράδειγμα, τα μίγματα ακετόνης-χλωροφορμίου εμφανίζουν σ.β. υψηλότερα από αυτά των δύο καθαρών συστατικών (διάγραμμα σύστασης-βρασμού στην Σχήμα 8β. Το μίγμα με σύσταση που αντιστοιχεί στο υψηλότερο σ.β. του μίγματος ονομάζεται αζεοτροπικό μεγίστου σ.β.. Στο σημείο αυτό ο ατμός και το υγρό έχουν την ίδια σύσταση και τα συστατικά του μίγματος δεν μπορούν να διαχωριστούν με απόσταξη. Σε μια κλασματική απόσταξη, σαν τελικό απόσταγμα λαμβάνεται το αζεοτροπικό μίγμα (το λιγότερο πτητικό) και όχι το λιγότερο πτητικό καθαρό συστατικό (χλωροφόρμιο). Αζεοτροπικό μίγμα αιθανόλης/νερού Μια συνήθης περίπτωση απόσταξης που καταλήγει σε αζεοτροπικό μίγμα είναι η απόσταξη μίγματος αιθανόλης/νερού (CH 3 CH 2 OH/H 2 O). Χρησιμοποιώντας συνήθεις τεχνικές απόσταξης, η CH 3 CH 2 OH είναι δυνατό να διαχωριστεί με απόσταξη από το Η 2 Ο μπορεί να μόνο κατά 96% (πρόκειται για την κοινή αιθανόλη του εμπορίου). Όταν ένα υδατικό διάλυμα CH 3 CH 2 OH 96,4% βρίσκεται σε βρασμό, ο ατμός δεν είναι σε σχέση με το υγρό περισσότερο εμπλουτισμένος στο πιο πτητικό συστατικό (CH 3 CH 2 OH), αλλά έχει την ίδια σύσταση με το υγρό. Επομένως, η απόσταξη δεν είναι αποτελεσματική. Για να ληφθεί CH 3 CH 2 OH μεγαλύτερης καθαρότητας χρησιμοποιούνται ειδικές τεχνικές διαχωρισμού αζεοτροπικών μιγμάτων. Κάποιες από τις τεχνικές αυτές περιλαμβάνουν: α) Η προσθήκη ενός τρίτου υλικού στο μίγμα CH 3 CH 2 OH/H 2 O, όπως το βενζόλιο, μεταβάλλει τις διαμοριακές αλληλεπιδράσεις και τη σύσταση του αζεοτροπικού μίγματος, το οποίο μπορεί πλέον να διαχωριστεί με απόσταξη (πρέπει επιπλέον να γίνει ο διαχωρισμός του βενζολίου). β) Λόγω του ότι το αζεοτροπικό μίγμα εξαρτάται από την εξωτερική πίεση, η εφαρμογή μεταβαλλόμενης πίεσης είναι δυνατό να μεταβάλλει τη σύσταση του αζεοτροπικού μίγματος και να γίνει ο διαχωρισμός με απόσταξη. γ) Ο πιο κοινός τρόπος να γίνει ο περαιτέρω διαχωρισμός του αζεοτροπικού μίγματος είναι με τη χρήση «μοριακών κόσκινων». Αρχικά, η CH 3 CH 2 OH αποστάζει κατά 96% και στη συνέχεια τα προστιθέμενα μοριακά κόσκινα τα οποία απορροφούν το Η 2 Ο από το μίγμα. Εφόσον η νέα συγκέντρωση του μίγματος γίνεται >96%, το μίγμα μπορεί να διαχωριστεί με απόσταξη. Τα μοριακά κόσκινα θερμαίνονται σε υψηλή θερμοκρασία, απομακρύνεται το Η 2 Ο και επαναχρησιμοποιούνται. (Ερώτηση 8 του Φύλλου Ερωτήσεων) Α.4 Θεωρητικός υπολογισμός της σύστασης ενός αζεοτροπικού μίγματος Έστω ένα μίγμα δύο συστατικών Α και Β που σχηματίζει αζεοτροπικό μίγμα. Το χ Α είναι: χ όπου ΜΜ i είναι η γραμμομοριακή μάζα του συστατικού i, V i ο όγκος του συστατικού i και d i η πυκνότητα του συστατικού i (i Α, Β) Το γραμμομοριακό κλάσμα του συστατικού Α στο αζεοτροπικό μίγμα χ Α,αζ, υπολογίζεται μέσω θερμοδυναμικών δεδομένων από τη σχέση Priggogine Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 60 Εργαστηριακή Άσκηση 7

62 χ Α,αζ ο ΔΗ εξ,α ο ΔΗ εξ,β ο ΔΗ εξ,α ο ΔΗ εξ,β Τ εξ,αζ Τ εξ,α Τ εξ,α Τ εξ,αζ Τ εξ,β Τ εξ,β Τ εξ,αζ Τ εξ,α Τ εξ,α Τ εξ,αζ Τ εξ,β Τ εξ,β όπου ΔΗ ο εξ,α είναι η πρότυπη ενθαλπία εξάτμισης του συστατικού Α, ΔΗ ο εξ,β είναι η πρότυπη ενθαλπία εξάτμισης του συστατικού Β και Τ εξ,α, Τ εξ,β, Τ εξ,αζ τα σημεία βρασμού των καθαρών συστατικών Α και Β και του αζεοτροπικού μίγματος, αντίστοιχα. Οι τιμές των παραπάνω παραμέτρων για το μίγμα ακετόνης-χλωροφορμίου, σύμφωνα με τη βιβλιογραφία, δίνονται στον Πίνακα. Πίνακας 1 ουσία ΜΜ (g/mol) d (g/cm 3 ) T εξ (K) T εξ,αζ (K) ΔΗ ο εξ (kj/mol.k) χ Α,αζ ακετόνη 58,09 0, ,3 29,1 0,37 337,6 χλωροφόρμιο 119,37 1, ,3 29,7 0,63 Α.5 Πειραματικός προσδιορισμός του αζεοτροπικού μίγματος ακετόνηςχλωροφορμίου Σε αυτή την εργαστηριακή άσκηση γίνεται ο προσδιορισμός της σύστασης του αζεοτροπικού μίγματος ακετόνης-χλωροφορμίου. Για τη διεξαγωγή του πειράματος χρησιμοποιείται η ειδική συσκευή που παρουσιάζεται στο Σχήμα 10. Πρόκειται για μια συσκευή που ανιχνεύει το σ.β. ενός υγρού με πολύ εύκολο τρόπο (βυθίζοντας τον ειδικό ακροδέκτη της συσκευής στο υπό εξέταση υγρό). Σύμφωνα με την πειραματική διαδικασία, παρασκευάζεται μια σειρά μιγμάτων ακετόνης-χλωροφορμίου με διάφορες συγκεντρώσεις και γίνεται ο προσδιορισμός του σ.β.. Από τα δεδομένα συγκέντρωσης και σ.β. κατασκευάζεται διάγραμμα σύστασης-βρασμού και από την Σχήμα 9 πειραματική καμπύλη προσδιορίζεται αν το μίγμα σχηματίζει αζεοτροπικό μεγίστου ή ελαχίστου σ.β.. Η σύσταση του μίγματος που αντιστοιχεί στο μέγιστο ή ελάχιστο της καμπύλης αποτελεί το αζεοτροπικό μεγίστου ή ελαχίστου σ.β.. B. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ B.1 Σκεύη, όργανα και αντιδραστήρια Τα σκεύη, όργανα και αντιδραστήρια που χρησιμοποιούνται για την εκτέλεση της άσκησης είναι τα ακόλουθα: - προχοΐδες - ποτήρια ζέσεως 20 ml - γυάλινο χωνί - ειδικά πλαστικά δοχεία για τις μετρήσεις της συσκευής σ.β. - ακετόνη - χλωροφόρμιο Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 61 Εργαστηριακή Άσκηση 7

63 - συσκευή μέτρησης σ.β. Β.2 Πειραματική διαδικασία και υπολογισμοί 1. Στερεώστε δύο προχοΐδες σε δύο ορθοστάτες. Χρησιμοποιώντας ένα γυάλινο χωνί, γεμίστε τη μια από τις προχοΐδες με ακετόνη και σημειώστε την ακριβή ένδειξη της στάθμης της προχοΐδας. Με τον ίδιο τρόπο, γεμίστε τη δεύτερη προχοΐδα με χλωροφόρμιο και σημειώστε την ακριβή ένδειξη της στάθμης της προχοΐδας. 2. Παρασκευάστε το 1 ο μίγμα που θα μελετήσετε, μεταφέροντας από την προχοΐδα με την ακετόνη σε ένα ποτήρι ζέσεως 16,0 ml ακετόνης (V ακετόνη = 16,0 ml). Από την ποσότητα αυτή γεμίστε το ειδικό πλαστικό δοχείο που χρησιμοποιείται για τη μέτρηση του σ.β. στην κατάλληλη συσκευή. 3. Τοποθετήστε το πλαστικό δοχείο με το ο μίγμα στην ειδική θέση της συσκευής μέτρησης του σ.β., πατήστε το START και μετρήστε το σ.β. του μίγματος και καταγράψτε τη μέτρησή σας. 4. Χρησιμοποιώντας τις δύο προχοΐδες, παρασκευάστε σε ποτήρια ζέσεως 20 ml τα προς μέτρηση διαλύματα, σύμφωνα με τον πίνακα. Α/Α V ακετόνη (ml) V χλωροφόρμιο (ml) 1 ο 16,0 0 2 ο 14,5 1,5 3 ο 13,0 3,0 4 ο 11,5 4,5 5 ο 10,0 6,0 6 ο 8,4 7,6 7 ο 6,8 9,2 8 ο 5,1 10,9 9 ο 3,4 12,6 10 ο 1,7 14,3 11 ο 0 16,0 5. Χρησιμοποιώντας τα δεδομένα του Πίνακα (ΜΜ και d) και την κατάλληλη μαθηματική έκφραση, υπολογίστε το γραμμομοριακό κλάσμα του χλωροφορμίου (χ χλωροφόρμιο ) σε κάθε ένα από τα παραπάνω διαλύματα. (Ερώτηση 3 του Φύλλου Ερωτήσεων) 6. Μετρήστε τις τιμές του σ.β. κάθε διαλύματος (σε o C) με τη συσκευή μέτρησης του σ.β. και καταγράψτε τις. (Ερώτηση 4 του Φύλλου Ερωτήσεων) 7. Κατασκευάστε διάγραμμα σύστασης-βρασμού για τα μίγματα ακετόνης-χλωροφορμίου χρησιμοποιώντας τις θερμοκρασίες των σ.β. κάθε μίγματος (σε o C) σε συνάρτηση με το χ χλωροφόρμιο κάθε διαλύματος. Επισημάνετε κατάλληλα τους άξονες Χ και Υ και δώστε κατάλληλη επικαφαλίδα. (Ερώτηση 5 του Φύλλου Ερωτήσεων) 8. Βασιζόμενοι στο διάγραμμα σύστασης-βρασμού που κατασκευάσατε, προσδιορίστε αν το μίγμα ακετόνης-χλωροφορμίου παρουσιάζει αζεοτροπικό μεγίστου σ.β. ή αζεοτροπικό ελαχίστου σ.β.. Αναφέρατε τον τρόπο και υπολογίστε γραφικά τη σύσταση του μίγματος στο σημείο αυτό. (Ερώτηση 6 του Φύλλου Ερωτήσεων) 9. Χρησιμοποιώντας τα δεδομένα του Πίνακα 1 και την κατάλληλη μαθηματική έκφραση, υπολογίστε τη θεωρητική σύσταση του αζεοτροπικού μίγματος ακετόνης-χλωροφορμίου. Δείξτε τους υπολογισμούς σας. (Ερώτηση 7α του Φύλλου Ερωτήσεων) Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 62 Εργαστηριακή Άσκηση 7

64 10. Συγκρίνατε την πειραματική τιμή της σύστασης του αζεοτροπικού μίγματος ακετόνηςχλωροφορμίου με την θεωρητικώς υπολογιζόμενη και με την τιμή που δίνεται στη βιβλιογραφία. Δικαιολογήστε τυχόν αποκλίσεις. (Ερώτηση 7β του Φύλλου Ερωτήσεων) ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. Chemical principles: the quest for insight, P. Atkins, L. Jones. W. H. Freeman and Company, 1999, New York. 2. ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑΣ, Α. Μητρόπουλος, Τ.Ε.Ι. Καβάλας, Καβάλα Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 63 Εργαστηριακή Άσκηση 7

65 Τ.Ε.Ι. ΚΑΒΑΛΑΣ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΔΡΑΜΑΣ ΤΜΗΜΑ ΟΙΝΟΛΟΓΙΑΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΟΤΩΝ Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ 8 1. Προσθετικές ιδιότητες διαλυμάτων 2. Προσθετικές ιδιότητες μη ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων ανύψωση σημείου ζέσεως και ταπείνωση σημείου πήξεως 3. Προσθετικές ιδιότητες ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων συντελεστής van t Hoff 4. Προσδιορισμός ταπείνωσης σημείου πήξεως με διαγράμματα καμπύλης ψύξης και κρυοσκοπία 5. Προσδιορισμός ταπείνωσης σημείου πήξεως και χρήση της στον υπολογισμό της ΜΜ διαλυμένων ουσιών, της κρυοσκοπικής σταθεράς διαλύτη και του συντελεστή van t Hoff Παναγιώτης Αγγαρίδης Δρ. Χημικός Δράμα 2011 Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 64 Εργαστηριακή Άσκηση 8

66 ΣΚΟΠΟΣ ΤΗΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗΣ ΑΣΚΗΣΗΣ Ο σκοπός αυτής της εργαστηριακής άσκησης είναι: α) ο προσδιορισμός της ταπείνωσης του σημείου πήξεως του οξικού οξέος (CH 3 COOH) ως διαλύτης σε διαλύματα άγνωστης ουσίας για τον υπολογισμό της γραμμομοριακής μάζας της άγνωστης ουσίας με τη μέθοδο της κρυοσκοπίας, β) ο προσδιορισμός της ταπείνωσης του σημείου πήξεως του νερού (Η 2 Ο) ως διαλύτης σε υδατικά διαλύματα σακχαρόζης για τον υπολογισμό της τιμής της κρυοσκοπικής σταθεράς του νερού, γ) ο προσδιορισμός της ταπείνωσης του σημείου πήξεως του Η 2 Ο ως διαλύτη σε υδατικά διαλύματα CaCl 2 για τον υπολογισμό της σταθεράς van t Hoff και του βαθμού διάστασης του CaCl 2. (Ερώτηση 1 του Φύλλου Ερωτήσεων) Α. ΒΑΣΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ Α.1 Προσθετικές ιδιότητες διαλυμάτων Προσθετικές ιδιότητες διαλυμάτων είναι οι ιδιότητες που μεταβάλλονται ανάλογα με τη συγκέντρωση της διαλυμένης ουσίας στα διαλύματα αυτά. Δηλαδή, οι προσθετικές ιδιότητες εξαρτώνται από τον αριθμό των διαλυμένων σωματιδίων (ατόμων, μορίων, ή ιόντων) που βρίσκονται σε συγκεκριμένο όγκο του διαλύματος και όχι από τη φύση των σωματιδίων. Οι ιδιότητες αυτές είναι: α) η ελάττωση της τάσης ατμών του διαλύτη στο διάλυμα, β) η ανύψωση του σημείου ζέσεως του διαλύτη στο διάλυμα, γ) η ταπείνωση του σημείου πήξεως του διαλύτη στο διάλυμα, δ) η οσμωτική πίεση. Α.2 Προσθετικές ιδιότητες μη ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων Ελάττωση τάσης (ή πίεσης) ατμών διαλύματος Όταν μια μη πτητική (δεν εξατμίζεται εύκολα και έχει αμελητέα τάση ατμών) και μη ηλεκτρολυτική ουσία Α (δεν διίσταται σε ιόντα, π.χ. ζάχαρη) διαλυθεί σε ένα διαλύτη Δ, προκαλείται ελάττωση της τάσης των ατμών του διαλύτη. Πριν τη διάλυση της μη πτητικής ουσίας Α στο διαλύτη Δ, ο διαλύτης βρίσκεται σε ισορροπία με τους ατμούς του και έχει μια τάση ατμών P Δ,καθαρό. Κατά τη στιγμή της διάλυσής της, ένα μέρος του διαλύτη Δ χρησιμοποιείται για να την επιδιαλύτωση των μορίων της Σχήμα 1 ουσίας Α. Επομένως, η δραστική συγκέντρωση του διαλύτη Δ ελαττώνεται. Αποτέλεσμα του γεγονότος αυτού, είναι η ελάττωση της ταχύτητας εξάτμισης των μορίων του διαλύτη, σε σχέση την ταχύτητα συμπύκνωσης τους. Για να αποκατασταθεί και πάλι η ισορροπία, ένα μέρος των ατμών του διαλύτη συμπυκνώνεται στο υγρό. Έτσι, όταν αποκατασταθεί η νέα ισορροπία, η τάση των ατμών πάνω από το διάλυμα είναι μικρότερη από ότι ήταν προηγουμένως, P Δ, με P Δ < P Δ,καθαρό (Σχήμα 1). Ανύψωση του σημείου ζέσεως του διαλυτή στο διάλυμα και ελάττωση του σημείου πήξεώς του κατά τη διάλυση μη ηλεκτρολυτικής ουσίας Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 65 Εργαστηριακή Άσκηση 8

67 Η ελάττωση της τάσης ατμών του καθαρού διαλύτη Δ, κατά τη διάλυση σε αυτόν μιας μη πτητικής και μη ηλεκτρολυτικής ουσίας Α, έχει σαν αποτέλεσμα: α) την ανύψωση του σημείου βρασμού του διαλύτη στο διάλυμα, σε σχέση με το σημείο βρασμού του καθαρού διαλύτη β) την ταπείνωση (ελάττωση) του σημείου πήξης του διαλύτη στο διάλυμα, σε σχέση με το σημείο πήξης του καθαρού διαλύτη. Λόγω της ελάττωσης της τάσης ατμών του καθαρού διαλύτη, απαιτείται να προστεθεί επιπλέον θερμότητα στο διάλυμα, ώστε η τάση των ατμών του να εξισωθεί με την ατμοσφαιρική πίεση και να επιτευχθεί βρασμός. Δηλαδή, το διάλυμα βράζει σε μια θερμοκρασία υψηλότερη από τη θερμοκρασία βρασμού του καθαρού διαλύτη. Κατά ανάλογο τρόπο όπως παραπάνω, η ελάττωση της τάσης ατμών προκαλεί ταπείνωση (την ελάττωση) του σημείου πήξης του διαλύτη στο διάλυμα και το διάλυμα πήζει σε χαμηλότερη θερμοκρασία απ ότι ο καθαρός διαλύτης. Η ανύψωση του σημείου ζέσεως ΔΤ b (b = boiling = βρασμός) και η ταπείνωση του σημείου πήξεως ΔΤ f (f = freezing = πήξη) του διαλύτη σε ένα διάλυμα μιας μη ηλεκτρολυτικής ουσίας, σε σταθερή πίεση, είναι ανάλογες προς τη μοριακότητα κατά βάρος m (molality) του διαλύματος και δίνονται από τις σχέσεις: Τα K b και K f είναι σταθερές για τις οποίες ισχύει: ΔΤ b = K b m και ΔΤ f = Κ f m α) Κ b = ζεσεοσκοπική σταθερά του διαλυτή, η οποία είναι χαρακτηριστική για κάθε διαλύτη και αντιστοιχεί στην ανύψωση του σημείου ζέσεως που προκαλείται από τη διάλυση 1 mol μιας ουσίας (6, σωματίδια) σε 1000 g διαλύτη. Η τιμή της για το καθαρό νερό είναι 0,52 o C kg/mol. β) Κ f = κρυοσκοπική σταθερά του διαλυτή, η οποία είναι χαρακτηριστική για κάθε διαλύτη και αντιστοιχεί στην ταπείνωση του σημείου πήξεως που προκαλείται από τη διάλυση 1 mol μιας ουσίας (6, σωματίδια) σε 1000 g διαλύτη. Η τιμή της για το καθαρό νερό είναι 1,86 o C kg/mol. Όταν n A mol της ουσίας Α διαλυθούν σε μάζα m Δ (σε g) ενός διαλύτη Δ, η molality m του διαλύματος είναι Δ 1000 Δ όπου m A είναι η μάζα της ουσίας Α (σε g) και ΜΜ Α η γραμμομοριακή μάζα της (σε g/mol). Επομένως, η ανύψωση του σημείου ζέσεως ΔΤ b και η ταπείνωση του σημείου πήξεως ΔΤ f του διαλύτη στο διάλυμα, που προκαλούνται κατά τη διάλυση της ουσίας Α στο διαλύτη Δ, δίνονται από τις σχέσεις ΔΤ = Δ 1000 Δ και ΔΤ = Α.3 Προσθετικές ιδιότητες ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων Συντελεστής van t Hoff Δ 1000 Όταν μια μη πτητική και ηλεκτρολυτική ουσία Β διαλυθεί σε ένα διαλύτη Δ, η ουσία αυτή διίσταται στα ιόντα της (π.χ. NaCl Na + + Cl ). Εφόσον οι προσθετικές ιδιότητες του διαλύματος εξαρτώνται από τον αριθμό των σωματιδίων της διαλυμένης ουσίας, κάθε ένα από τα ιόντα της ουσίας Β ενεργεί ανεξάρτητα και επιφέρει το δικό του αποτέλεσμα στις προσθετικές ιδιότητες του διαλύματος. Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 66 Εργαστηριακή Άσκηση 8

68 Ένας τρόπος έκφρασης του αριθμού των σωματιδίων στα οποία διίσταται μια ουσία όταν διαλύεται σε ένα διαλύτη είναι μέσω του συντελεστή Van t Hoff. Ο συντελεστής van t Hoff i είναι ο αριθμός των mol των σωματιδίων που προκύπτουν από τη διάλυση 1 mol της ουσίας. Για την τιμή του συντελεστή van t Hoff για ένα διάλυμα μιας χημικής ένωσης, διακρίνουμε 3 περιπτώσεις, ανάλογα με την ηλεκτρολυτική ή μη φύση της: α) Για πολύ αραιά διαλύματα μη ηλεκτρολυτών, ο συντελεστής van t Hoff i είναι σχεδόν 1. Π.χ. η τιμή του i για την σακχαρόζη (C 12 H 22 O 11 ) και την αιθανόλη (CH 3 CH 2 OH) είναι 1. β) Για πολύ αραιά διαλύματα ισχυρών ηλεκτρολυτών, ο συντελεστής van t Hoff i είναι σχεδόν ίσος με τον αριθμό των mol των ιόντων που προβλέπονται για την πλήρη διάσταση 1 mol της ουσίας. Π.χ. η τιμή του i για το LiBr είναι 2 (LiBr Li + + Br ) ενώ η τιμή του i για το Ca(NO 3 ) 2 είναι 3 (Ca(NO 3 ) 2 Ca NO 3 ). γ) Για αραιά διαλύματα ασθενών ηλεκτρολυτών παρατηρούνται αποκλίσεις του συντελεστή van t Hoff i από τις παραπάνω ακραίες περιπτώσεις. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι οι ασθενείς ηλεκτρολύτες δεν διίστανται πλήρως. Παρόμοιες αποκλίσεις παρατηρούνται και για πυκνά διαλύματα ισχυρών ηλεκτρολυτών. Για παράδειγμα, η τιμή του i για το NaCl για διάφορες συγκεντρώσεις διαλυμάτων του είναι: διάλυμα NaCl (m) mol ιόντων (i) 0,1 1,87 0,01 1,94 0,001 1,97 Δηλαδή, καθώς η molality των διαλυμάτων μειώνεται, ο συντελεστής van t Hoff i, κι επομένως ο βαθμός διάστασής του NaCl, αυξάνεται. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι τα Na + και Cl στα πυκνά διαλύματα, παρότι είναι ενυδατωμένα, αναπτύσσουν ισχυρές έλξεις μεταξύ τους και εμφανίζουν μια τάση συσσωμάτωσης. Η τάση αυτή έχει σαν συνέπεια, ένα συσσωμάτωμα από διάφορα ιόντα να δρα σαν ένα σωματίδιο μέσα στο διάλυμα, με αποτέλεσμα ο αριθμός των mol των σωματιδίων της ουσίας στο διάλυμα να είναι μικρότερος από τον προβλεπόμενο. Μια θεωρητική έκφραση του συντελεστή van t Hoff i δίνεται από τη σχέση i = 1+(z f o 1) α όπου z: αριθμός των σωματιδίων (ή ιόντων) στα οποία διίσταται η ουσία Β, όπως προκύπτει από το στοιχειομετρικό της τύπο, α: ο βαθμός διάστασης της ουσίας Β, f o : ο συντελεστής ώσμωσης της ουσίας Β, του οποίου η τιμή αποτελεί έκφραση των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των ιόντων (για πραγματικά διαλύματα: f o = 0 έως 1, για ιδανικά διαλύματα: f o = 1 ). Ανύψωση του σημείου ζέσεως του διαλυτή στο διάλυμα και ελάττωση του σημείου πήξεώς του κατά τη διάλυση ηλεκτρολυτικής ουσίας Επειδή οι προσθετικές ιδιότητες ενός διαλύματος εξαρτώνται από τον αριθμό των mol των σωματιδίων που προκύπτουν στο διάλυμα ανά mol της διαλυμένης ουσίας, τα διαλύματα των ισχυρών ηλεκτρολυτών εμφανίζουν ανύψωση σημείου ζέσεως και ταπείνωση σημείου πήξεως, των οποίων οι τιμές αποκλίνουν από τις θεωρητικά υπολογιζόμενες, σύμφωνα με τις παραπάνω μαθηματικές εκφράσεις των ΔΤ b και ΔΤ f. Οι σχέσεις αυτές μπορούν να διορθωθούν συμπεριλαμβάνοντας τον συντελεστή van t Hoff i ως εξής: ΔΤ = και ΔΤ = Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 67 Εργαστηριακή Άσκηση 8

69 Α.4 Προσδιορισμός ταπείνωσης σημείου πήξεως με διαγράμματα καμπύλης ψύξης και κρυοσκοπία Ο προσδιορισμός του σημείου πήξης μιας υγρής ουσίας είναι δύσκολο να επιτευχθεί με απευθείας παρατήρηση, λόγω του ότι η πήξη της υγρής ουσίας συμβαίνει σε ένα μεγάλο εύρος θερμοκρασιών αλλά και λόγω του φαινομένου της υπερψύξης. Για το λόγο αυτό, η διαδικασία που χρησιμοποιείται περιλαμβάνει την προοδευτική ψύξη της υγρής ουσίας, την καταγραφή της θερμοκρασίας του υγρού με το χρόνο και την κατασκευή διαγράμματος καμπύλης ψύξης (διάγραμμα χρόνου-θερμοκρασίας), από το οποίο μπορεί να προσδιοριστεί απευθείας το σημείο πήξης του υγρού. Η καμπύλη ψύξης μιας καθαρής ουσίας (διαλύτης Δ) παρουσιάζεται στο Σχήμα 2α. Μια απότομη αλλαγή στην κλίση της καμπύλης εμφανίζεται στο σημείο όπου ο διαλύτης αρχίζει να παγώνει. Η απότομη πτώση οφείλεται στο φαινόμενο της υπερψύξης. Κατά το φαινόμενο αυτό, αν και δεν εμφανίζεται σε όλους τους διαλύτες, όταν συμβαίνει, η θερμοκρασία του διαλύτη ελαττώνεται κάτω από το πραγματικό σημείο πήξης του διαλύτη πριν αρχίσει να μετατρέπεται ο διαλύτης από υγρό σε στερεό. Μόλις αρχίσει η πήξη του διαλύτη, η θερμοκρασία του αυξάνεται απότομα, λόγω της ενέργειας που απελευθερώνεται κατά τη διαδικασία της κρυστάλλωσης. Λόγω του ότι το φαινόμενο της υπερψύξης προκαλεί αμφιβολία στον προσδιορισμό του σημείου πήξης του διαλύτη, γίνεται προσπάθεια να αποφευχθεί με συνεχή ανάδευση του υγρού. (Ερώτηση 2 του Φύλλου Ερωτήσεων) Το οριζόντιο τμήμα της καμπύλης δείχνει το πειραματικό σημείο πήξης του διαλύτη Δ (Τ f,δ ). Στο σημείο αυτό, η υγρή και στερεή φάση του διαλύτη συνυπάρχουν και η θερμοκρασία του μίγματος παραμένει σταθερή μέχρι την μετατροπή όλης της ποσότητας του υγρού διαλύτη σε στερεό. Καθώς συνεχίζουμε να αφαιρούμε θερμότητα από το σύστημα, όλο και περισσότερο υγρό πήζει. Μετά την ολοκλήρωση της ψύξης όλου του υγρού, η θερμοκρασία του στερεού αρχίζει να ελαττώνεται. Σχήμα 2 Η καμπύλη ψύξης ενός διαλύματος μιας ουσίας Α στον διαλύτη Δ παρουσιάζεται στο Σχήμα 2β. Και στην περίπτωση αυτή εμφανίζεται το φαινόμενο της υπερψύξης. Αμέσως μετά την υπερψύξη του διαλύματος η θερμοκρασία του διαλύματος αρχίζει και πάλι βαθμιαία να ελαττώνεται. Αυτό οφείλεται στο ότι κατά την πήξη, το στερεό που σχηματίζεται αποτελείται μόνο από καθαρό διαλύτη Δ. Το γεγονός αυτό προκαλεί μια βαθμιαία αύξηση της συγκέντρωσης της διαλυμένης ουσίας Α στο υπόλοιπο υγρό διάλυμα, με συνέπεια την επιπλέον ταπείνωση του σημείο πήξεως του διαλύματος. Το γεγονός αυτό περιπλέκει τον προσδιορισμό του σημείου πήξης του διαλύματος. Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 68 Εργαστηριακή Άσκηση 8

70 (Ερώτηση 3 του Φύλλου Ερωτήσεων) Το σημείο πήξης του διαλύματος (Τ f,α ) προσδιορίζεται γραφικά, προεκτείνοντας το τμήμα της καμπύλης ΑΒ, όπου συμβαίνει η νέα πτώση της θερμοκρασίας, μέχρι το σημείο Γ. Η θερμοκρασία στο σημείο Γ είναι η θερμοκρασία στην οποία θα άρχιζε η πήξη του διαλύματος, εάν δεν παρουσιαζόταν το φαινόμενο της υπερψύξης. Από τα σημεία πήξης του καθαρού διαλύτη Δ (Τ f,δ ) και του διαλύματος της ουσίας Α στον διαλύτη Δ (Τ f,α ), υπολογίζεται η ταπείνωση του σημείου πήξεως του διαλύτη (ΔΤ f ). Κρυσκοπία και ζεσεοσκοπία Γνωρίζοντας την ταπείνωση του σημείου πήξεως ΔΤ f του διαλύτη Δ σε ένα διάλυμά του με μια ουσία Α, είναι δυνατό να υπολογιστεί η ΜΜ Α, όταν οι μάζες της ουσίας m A και του διαλύτη m Δ είναι γνωστές, χρησιμοποιώντας τη σχέση ΔΤ = Δ Δ ΔΤ Η μέθοδος προσδιορισμού της ΜΜ μιας ουσίας Α μέσω της ταπείνωσης του σημείου πήξεως που αυτή προκαλεί κατά τη διάλυσή της σε ένα διαλύτη Δ ονομάζεται κρυσκοπία. Αντίστοιχα, όταν ο προσδιορισμός της γίνεται μέσω της ανύψωσης του σημείου ζέσεως η μέθοδος ονομάζεται ζεσεσκοπία. Α.5 Προσδιορισμός ταπείνωσης του σημείου πήξεως και χρήση της στον υπολογισμό της ΜΜ διαλυμένων ουσιών, της κρυοσκοπικής σταθεράς διαλύτη και του συντελεστή van t Hoff Σε αυτή την εργαστηριακή άσκηση γίνεται ο προσδιορισμός του σημείου πήξεως διαφόρων ουσιών (διαλύτες) και διαλυμάτων με τη χρήση καμπυλών ψύξης. Για τη διεξαγωγή της άσκησης χρησιμοποιείται η πειραματική διάταξη που παρουσιάζεται στο Σχήμα 3. Σε ένα δοκιμαστικό σωλήνα, μεταφέρεται το υγρό δείγμα που πρόκειται να μελετηθεί. Στο πάνω μέρος του σωλήνα τοποθετείται ένα πώμα με δύο οπές, στις οποίες εφαρμόζεται ένα θερμόμετρο και ένας μεταλλικός αναδευτήρας, τα οποία βυθίζονται στο δείγμα. Ο σωλήνας τοποθετείται σε λουτρό πάγου, έτσι ώστε το επίπεδο του υγρού στο σωλήνα να είναι κάτω από το επίπεδο του πάγου. Η θερμοκρασία του υγρού αρχίζει να ελαττώνεται και καταγράφεται ανά τακτά χρονικά διαστήματα. Σε περίπτωση που απαιτείται η επίτευξη θερμοκρασιών χαμηλότερες από 0 o C, χρησιμοποιείται ένα λουτρό άλατος-πάγου. Σχήμα 3 Στο πρώτο μέρος της εργαστηριακής άσκησης γίνεται ο προσδιορισμός του σημείου πήξεως του καθαρού οξικού οξέος CH 3 COOH (T f,ch3cooh ) και των σημείων πήξεως δύο διαλυμάτων μιας άγνωστης ουσίας σε διαλύτη CH 3 COOH. Από την ταπείνωση του σημείου πήξεως ΔΤ f του CH 3 COOH στα δύο διαλύματα γίνεται ο προσδιορισμός της γραμμομοριακής μάζας της άγνωστης ουσίας. Στο δεύτερο μέρος της εργαστηριακής άσκησης γίνεται ο προσδιορισμός του σημείου ψυξης του καθαρού νερού (Τ f,η2ο ) και των σημείων πήξεως δύο διαλυμάτων σακχαρόζης (μια μη ηλεκτρολυτική ουσία) 0,5 m και 1,0 m σε διαλύτη Η 2 Ο. Από την ταπείνωση του σημείου πήξεως ΔΤ f του Η 2 Ο στα δύο διαλύματα γίνεται ο προσδιορισμός της κρυοσκοπικής σταθεράς του Η 2 Ο K f,η2ο. Στο τρίτο μέρος της εργαστηριακής άσκησης γίνεται ο προσδιορισμός των σημείων πήξεως δύο διαλυμάτων CaCl 2 (μια ηλεκτρολυτική ουσία) 0,5 m και 1,0 m σε διαλύτη Η 2 Ο. Από την ταπείνωση του σημείου πήξεως ΔΤ f του Η 2 Ο στα δύο διαλύματα γίνεται ο προσδιορισμός των τιμών της σταθεράς van t Hoff I του CaCl 2 και του βαθμού διάστασής του στα δύο διαλύματά του. Η Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 69 Εργαστηριακή Άσκηση 8

71 τιμή του σημείου πήξης του Η 2 Ο (Τ f,η2ο ) λαμβάνεται από το δεύτερο μέρος της άσκησης, ενώ η τιμή της κρυοσκοπικής σταθεράς του νερού K f,η2ο είναι 1,86 C kg/mol. Β. ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ Β.1 Όταν διαλύονται 9,6 g σακχαρόζης σε 47,6 g νερού το διάλυμα πήζει στους 1,10 o C. Να υπολογιστεί η ΜΜ της σακχαρόζης. Δίνεται ότι η τιμή της K f για το νερό είναι 1,86 ο C kg/mol. Το σημείο πήξεως του καθαρού νερού είναι 0 ο C. Επομένως, η ταπείνωση του σημείου πήξεως ΔΤ f του διαλύματος είναι ΔΤ f = 0 o C ( 1,10 ο C) = 1,10 ο C. Η σακχαρόζη είναι μη ηλεκτρολύτης. Επομένως, τιμή του συντελεστή van t Hoff i είναι 1. Η molality m του διαλύματος της ζάχαρης είναι ΔΤ Επομένως, η ΜΜ της σακχαρόζης είναι ΔΤ 1,10 C 1,86 C kg/ 1 0,59 σακχαρόζη 2 σακχαρόζη σακχαρόζη σακχαρόζη 2 σακχαρόζη 2 2 σακχαρόζη σακχαρόζη 9,6 g 0,0476 kg 0,59 /kg σακχαρόζη 341,83 g/ σακχαρόζη 2 Β.2 Ένα υδατικό διάλυμα H 3 PO 4 0,1 m πήζει στους 0,24 o C. Να βρεθεί ο βαθμός διάστασης και το % ποσοστό διάστασης του H 3 PO 4 στο διάλυμα αυτό. Δίνεται ότι η τιμή της K f για το νερό είναι 1,86 ο C kg/mol και ότι η τιμή του συντελεστή ώσμωσης f o είναι 1. Το σημείο πήξεως του καθαρού νερού είναι 0 ο C. Επομένως, η ταπείνωση του σημείου πήξεως του διαλύματος είναι ΔΤ f = 0 o C ( 0,24 ο C) = 0,24 ο C. Η πειραματικά ευρισκόμενη τιμή του συντελεστή van t Hoff i για το H 3 PO 4 είναι: ΔΤ ΔΤ 0,24 C 1,86 C kg/ 0,1 /kg 1,3 Το Η 3 PO 4 είναι ηλεκτρολύτης. Αν η διάστασή του στο νερό είναι πλήρης, αυτό διίσταται σύμφωνα με την εξίσωση H 3 PO 4 3H + + PO 4 3 προκύπτουν ιόντα. Επομένως, z = 4. O βαθμός διάστασης α του H 3 PO 4 στο διάλυμα αυτό είναι: 1+ 1 α α 1 1 1, Επομένως, το % ποσοστό ιονισμού του H 3 PO 4 στο διάλυμα αυτό είναι 0, % 0,1 Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 70 Εργαστηριακή Άσκηση 8

72 Β.3 O ZnSO 4 διίσταται σε υδατικό διάλυμα στα ιόντα Zn 2+ και SΟ 2 4. Ένα διάλυμα ZnSO 4 που παρασκευάζεται διαλύοντας 0,5811 g ZnSO 4 σε 180 g H 2 O εμφανίζει σημείο πήξεως 0,053 o C. Να βρεθεί ο βαθμός διάστασης και το % ποσοστό διάστασης του ZnSO 4 στο διάλυμα αυτό. Δίνεται ότι η τιμή της K f για το νερό είναι 1,86 ο C g/mol και ότι η τιμή του συντελεστή ώσμωσης f o είναι 1. Η μάζα του Η 2 Ο στο διάλυμα είναι 180 g = 0,180 kg. Επομένως, η molality m του διαλύματος είναι ,5811 g 0,180 kg 161,43 g/ Το σημείο πήξεως του καθαρού νερού είναι 0 ο C. Επομένως, η ταπείνωση του σημείου πήξεως είναι ΔΤ f = 0 o C ( 0,053 ο C) = 0,053 ο C. Η πειραματικά ευρισκόμενη τιμή του συντελεστή van t Hoff i για το ZnSO 4 είναι: ΔΤ ΔΤ 0,053 C 1,86 C kg/ 0,02 /kg 1,42 Το ZnSO 4 είναι ηλεκτρολύτης. Επομένως, κατά τη διάλυσή του στο νερό, όταν διίσταται πλήρως σύμφωνα με την εξίσωση ZnSO 4 Zn 2+ + SO 4 2 προκύπτουν 1+1=2 ιόντα. Επομένως, z = 2. O βαθμός διάστασης α του ZnSO 4 στο διάλυμα αυτό είναι: 1+ 1 α α 1 1 1, Επομένως, το % ποσοστό ιονισμού του ZnSO 4 στο διάλυμα αυτό είναι 0, % 0,42 0,02 Γ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Γ.1 Σκεύη, όργανα και αντιδραστήρια Τα σκεύη, όργανα και αντιδραστήρια που χρησιμοποιούνται για την εκτέλεση της άσκησης είναι τα ακόλουθα: - 2 ποτήρια ζέσεως 400 ml - δοκιμαστικοί σωλήνες - λαστιχένιο πώμα για τους δοκιμαστικούς σωλήνες με 2 οπές - σιφώνιο μέτρησης 10 ml - θερμόμετρο - μεταλλικός αναδευτήρας - χρονόμετρο - ορθοστάτης με μεταλλική λαβίδα στήριξης - πάγος - αλάτι χονδρό - CH 3 COOH - άγνωστη ουσία (αιθανόλη) - απιονισμένο νερό - υδατικό διάλυμα σακχαρόζης 0,5 m - υδατικό διάλυμα σακχαρόζης 1,0 m - υδατικό διάλυμα CaCl 2 0,5 m - υδατικό διάλυμα CaCl 2 1,0 m Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 71 Εργαστηριακή Άσκηση 8

73 Γ.2 Πειραματική διαδικασία και υπολογισμοί α) Προσδιορισμός του σημείου πήξεως Τ f του καθαρού CH 3 COOH 1. Γεμίστε ένα ποτήρι ζέσεως 400 ml κατά 2/3 του όγκου του με πάγο. 2. Σε ένα μεγάλο δοκιμαστικό σωλήνα, χρησιμοποιώντας ένα σιφώνιο μέτρησης 10 ml προσθέστε 30 ml CH 3 COOH. Τοποθετήστε στο σωλήνα ένα πώμα με δύο οπές. Με προσοχή, κρατάτε τον σωλήνα σε όρθια θέση ώστε να μη χυθεί καθόλου CH 3 COOH. 3. Εισάγετε το θερμόμετρο στο σωλήνα μέσω της μεγάλης οπής του πώματος. 4. Εισάγετε τον μεταλλικό αναδευτήρα μέσω της μικρής οπής του πώματος. 5. Τοποθετήστε το σωλήνα στο λουτρό πάγου έτσι ώστε το επίπεδο του υγρού στο σωλήνα να είναι κάτω από το επίπεδο του πάγου, στερεώστε τον σε έναν ορθοστάτη με μεταλλική λαβίδα στήριξης και αρχίστε να καταγράφετε τη θερμοκρασία του δείγματος ανά 30 sec. 6. Ενώ συλλέγετε τα δεδομένα χρόνου-θερμοκρασίας, αναδεύετε ήπια το δείγμα με πάνω-κάτω κινήσεις του αναδευτήρα για να αποφύγετε το φαινόμενο της υπερψύξης. 7. Σταματήστε την ανάδευση μόλις παγώσει το δείγμα. 8. Συνεχίστε τη συλλογή δεδομένων για 8-10 min. 9. Κατασκευάστε καμπύλη ψύξης (διάγραμμα χρόνου-θερμοκρασίας) χρησιμοποιώντας ως κάθετο άξονα της γραφικής παράστασης τη θερμοκρασία σε o C και ως οριζόντιο άξονα το χρόνο σε min. Επισημάνετε κατάλληλα τους άξονες Χ και Υ και δώστε κατάλληλη επικεφαλίδα. 10. Προσδιορίστε το σημείο πήξης του CH 3 COOH (T f,ch3cooh ) χρησιμοποιώντας το διάγραμμα. Μεγεθύνατε τον άξονα Υ για να προσδιορίσετε με μεγαλύτερη ακρίβεια τη ζητούμενη θερμοκρασία. 11. Αφαιρέστε το θερμόμετρο από το σωλήνα. (Ερώτηση 4 του Φύλλου Ερωτήσεων) 12. Χωρίς να αφαιρέσετε το πώμα, τοποθετήστε το σωλήνα κάτω από θερμό νερό βρύσης ώστε να λιώσει το CH 3 COOH. 13. Προαιρετικά, επαναλάβετε το πείραμα χωρίς ανάδευση για να παρατηρήσετε το φαινόμενο της υπερψύξης του CH 3 COOH. 14. Αν είναι γνωστό ότι η πυκνότητα του CH 3 COOH d(ch 3 COOH) = 1,049 g/ml, υπολογίστε τη μάζα του CH 3 COOH σε kg. (Ερώτηση 5 του Φύλλου Ερωτήσεων) β) Προσδιορισμός της ταπείνωσης του σημείου πήξεως ΔΤ f διαλυμάτων σε CH 3 COOH και χρήση της για τον υπολογισμό της γραμμομοριακής μάζας μιας άγνωστης ουσίας Α διαλυμένης σε CH 3 COOH 15. Στο δείγμα του δοκιμαστικού σωλήνα με τα 30 ml του CH 3 COOH, προσθέστε 1,5 ml της άγνωστης ουσίας, αναδέψτε καλά (διάλυμα Α1) και τοποθετήστε το πώμα. 16. Επαναλάβετε τα βήματα Κατασκευάστε καμπύλη ψύξης (διάγραμμα χρόνου-θερμοκρασίας) επισημαίνοντας κατάλληλα τους άξονες Χ και Υ και δίνοντας κατάλληλη επικεφαλίδα και προσδιορίστε το σημείο πήξης του διαλύματος Α1. Προεκτείνατε κατάλληλα την καμπύλη του διαγράμματος για να προσδιορίσετε το σημείο πήξης του διαλύματος Α1 (T f,α1 ). Μεγεθύνατε τον άξονα Υ για να προσδιορίσετε με μεγαλύτερη ακρίβεια τη ζητούμενη θερμοκρασία. 18. Αφαιρέστε το θερμόμετρο από το σωλήνα. (Ερώτηση 6 του Φύλλου Ερωτήσεων) 19. Χωρίς να αφαιρέσετε το πώμα, τοποθετήστε το σωλήνα κάτω από θερμό νερό βρύσης ώστε να λιώσει το διάλυμα Α1. Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 72 Εργαστηριακή Άσκηση 8

74 20. Αν είναι γνωστό ότι η πυκνότητά της άγνωστης ουσίας Α είναι d Α = 0,791 g/ml και η κρυοσκοπική σταθερά του CH 3 COOH είναι K f (CH 3 COOH) 3,90 C kg/mol, για το διάλυμα Α1, υπολογίστε: α) την ταπείνωση του σημείου πήξεως του CH 3 COOH (διαλύτης) στο διάλυμα Α1 ΔT f,α1 (ΔT f,α1 = T f,ch3cooh T f,α1 ) β) τη μάζα της άγνωστης ουσίας Α στο διάλυμα Α1 m A,Α1, γ) την molality του διαλύματος Α1 m Α1, δ) τα mol της άγνωστης ουσίας Α στο διάλυμα Α1 n Α,Α1, ε) τη γραμμομοριακή μάζα της άγνωστης ουσίας Α ΜΜ Α,Α1. (Ερώτηση 7 του Φύλλου Ερωτήσεων) 21. Στο σωλήνα με το διάλυμα Α1, προσθέστε επιπλέον 1,5 ml της άγνωστης ουσίας και αναδέψτε καλά (διάλυμα Α2) και τοποθετήστε το πώμα. 22. Επαναλάβετε τα βήματα Κατασκευάστε καμπύλη ψύξης (διάγραμμα χρόνου-θερμοκρασίας) επισημαίνοντας κατάλληλα τους άξονες Χ και Υ και δίνοντας κατάλληλη επικεφαλίδα και προσδιορίστε το σημείο πήξης του διαλύματος Α2. Προεκτείνατε κατάλληλα την καμπύλη του διαγράμματος για να προσδιορίσετε το σημείο πήξης του διαλύματος Α2 (T f,α2 ). Μεγεθύνατε τον άξονα Υ για να προσδιορίσετε με μεγαλύτερη ακρίβεια τη ζητούμενη θερμοκρασία. 24. Αφαιρέστε το θερμόμετρο από το σωλήνα. (Ερώτηση 8 του Φύλλου Ερωτήσεων) 25. Χωρίς να αφαιρέσετε το πώμα, τοποθετήστε το σωλήνα κάτω από θερμό νερό βρύσης ώστε να λιώσει το διάλυμα Α2 και στη συνέχεια απορρίψτε το διάλυμα σε κατάλληλο δοχείο αποβλήτων. 26. Αν είναι γνωστό ότι η πυκνότητά της άγνωστης ουσίας Α είναι d Α = 0,791 g/ml και η κρυοσκοπική σταθερά του CH 3 COOH είναι K f (CH 3 COOH) 3,90 C kg/mol, για το διάλυμα Α2, υπολογίστε: α) την ταπείνωση του σημείου πήξεως του CH 3 COOH (διαλύτης) στο διάλυμα Α2 ΔT f,α2 (ΔT f,α2 = T f,ch3cooh T f,α2 ) β) τη μάζα της άγνωστης ουσίας Α στο διάλυμα Α2 m A,Α2, γ) την molality του διαλύματος Α2 m Α2, δ) τα mol της άγνωστης ουσίας Α στο διάλυμα Α2 n Α,Α2, ε) τη γραμμομοριακή μάζα της άγνωστης ουσίας Α ΜΜ Α,Α2. (Ερώτηση 9 του Φύλλου Ερωτήσεων) 27. Χρησιμοποιώντας τις τιμές της γραμμομοριακής μάζας της ουσίας Α από τους υπολογισμούς σας για τα διαλύματα Α1 και Α2, ΜΜ Α,Α1 και ΜΜ Α,Α2 αντίστοιχα, υπολογίστε τη μέση τιμή της γραμμομοριακής της μάζας ΜΜ Α. γ) Προσδιορισμός του σημείου πήξεως Τ f του καθαρού Η 2 Ο (Ερώτηση 10 του Φύλλου Ερωτήσεων) 1. Σε ένα ποτήρι ζέσεως 400 ml ετοιμάστε ένα λουτρό άλατος-πάγου, γεμίζοντάς το κατά τα 2/3 του όγκου του με εναλλασσόμενα στρώματα χονδρού άλατος και πάγου. Στη συνέχεια, αναμίξτε το περιεχόμενο του ποτηριού και χρησιμοποιώντας ένα θερμόμετρο ελέγξετε ότι η θερμοκρασία είναι περίπου 15 C. Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 73 Εργαστηριακή Άσκηση 8

75 2. Σε ένα μεγάλο δοκιμαστικό σωλήνα, χρησιμοποιώντας ένα σιφώνιο μέτρησης 10 ml προσθέστε 30 ml απιονισμένο Η 2 Ο. Τοποθετήστε στο σωλήνα ένα πώμα με δύο οπές. Με προσοχή, κρατάτε τον σωλήνα σε όρθια θέση ώστε να μη χυθεί καθόλου Η 2 Ο. 3. Εισάγετε το θερμόμετρο στο σωλήνα μέσω της μεγάλης οπής του πώματος. 4. Εισάγετε τον μεταλλικό αναδευτήρα μέσω της μικρής οπής του πώματος. 5. Τοποθετήστε το σωλήνα στο λουτρό άλατος-πάγου έτσι ώστε το επίπεδο του υγρού στο σωλήνα να είναι κάτω από το επίπεδο του πάγου, στερεώστε τον σε έναν ορθοστάτη με μεταλλική λαβίδα στήριξης και αρχίστε να καταγράφετε τη θερμοκρασία του δείγματος ανά 30 sec. 6. Ενώ συλλέγετε τα δεδομένα χρόνου-θερμοκρασίας, αναδεύετε ήπια το δείγμα με πάνω-κάτω κινήσεις του αναδευτήρα για να αποφύγετε το φαινόμενο της υπερψύξης. 7. Σταματήστε την ανάδευση μόλις παγώσει το δείγμα. 8. Συνεχίστε τη συλλογή δεδομένων για 8-10 min. 9. Κατασκευάστε καμπύλη ψύξης (διάγραμμα χρόνου-θερμοκρασίας) χρησιμοποιώντας ως κάθετο άξονα της γραφικής παράστασης τη θερμοκρασία σε o C και ως οριζόντιο άξονα το χρόνο σε min. Επισημάνετε κατάλληλα τους άξονες Χ και Υ και δώστε κατάλληλη επικεφαλίδα. Μεγεθύνατε κατάλληλα τον άξονα Υ. 10. Προσδιορίστε το σημείο πήξης του H 2 O (Τ f,h2o ) χρησιμοποιώντας τη γραφική παράσταση. Μεγεθύνατε τον άξονα Υ για να προσδιορίσετε με μεγαλύτερη ακρίβεια τη ζητούμενη θερμοκρασία. 11. Αφαιρέστε το θερμόμετρο από το σωλήνα. (Ερώτηση 11 του Φύλλου Ερωτήσεων) 12. Χωρίς να αφαιρέσετε το πώμα, τοποθετήστε το σωλήνα κάτω από θερμό νερό βρύσης ώστε να λιώσει το H 2 O και στη συνέχεια απορρίψτε το στο νεροχύτη. δ) Προσδιορισμός της ταπείνωσης του σημείου τήξεως ΔΤ f υδατικών διαλυμάτων σακχαρόζης και χρήση της για τον υπολογισμό της κρυοσκοπικής σταθεράς του Η 2 Ο 13. Σε ένα μεγάλο δοκιμαστικό σωλήνα, χρησιμοποιώντας ένα σιφώνιο μέτρησης 10 ml προσθέστε 30 ml διαλύματος σακχαρόζης 0,5 m (διάλυμα Σ1). Τοποθετήστε στο σωλήνα ένα πώμα με δύο οπές. Με προσοχή, κρατάτε τον σωλήνα σε όρθια θέση ώστε να μη χυθεί καθόλου Η 2 Ο. 14. Επαναλάβετε τα βήματα Κατασκευάστε καμπύλη ψύξης (διάγραμμα χρόνου-θερμοκρασίας) επισημαίνοντας κατάλληλα τους άξονες Χ και Υ και δίνοντας κατάλληλη επικεφαλίδα και προσδιορίστε το σημείο πήξης του διαλύματος Σ1 (Τ f,σ1 ). Προεκτείνατε κατάλληλα την καμπύλη του διαγράμματος για να προσδιορίσετε με ακρίβεια τη ζητούμενη θερμοκρασία. Μεγεθύνατε κατάλληλα τον άξονα Υ. 16. Αφαιρέστε το θερμόμετρο από το σωλήνα. (Ερώτηση 12 του Φύλλου Ερωτήσεων) 17. Χωρίς να αφαιρέσετε το πώμα, τοποθετήστε το σωλήνα κάτω από θερμό νερό βρύσης ώστε να λιώσει το διάλυμα Σ1 και στη συνέχεια απορρίψτε το στο νεροχύτη. 18. Για το διάλυμα Σ1, υπολογίστε: α) την ταπείνωση του σημείου πήξεως του Η 2 Ο (διαλύτης) στο διάλυμα Σ1 ΔT f,σ1 (ΔT f,σ1 = T f,η2ο T f,σ1 ), β) την τιμή της κρυοσκοπικής σταθεράς του Η 2 Ο στο διάλυμα Σ1 Κ f,h2o,σ1. Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 74 Εργαστηριακή Άσκηση 8

76 (Ερώτηση 13 του Φύλλου Ερωτήσεων) 19. Επαναλάβετε τα βήματα 3-8 με το διάλυμα σακχαρόζης 1,0 m (διάλυμα Σ2). 20. Κατασκευάστε καμπύλη ψύξης (διάγραμμα χρόνου-θερμοκρασίας) επισημαίνοντας κατάλληλα τους άξονες Χ και Υ και δίνοντας κατάλληλη επικεφαλίδα και προσδιορίστε το σημείο πήξης του διαλύματος Σ2 (Τ f,σ2 ). Προεκτείνατε κατάλληλα την καμπύλη του διαγράμματος για να προσδιορίσετε με ακρίβεια τη ζητούμενη θερμοκρασία. Μεγεθύνατε κατάλληλα τον άξονα Υ. 21. Αφαιρέστε το θερμόμετρο από το σωλήνα. (Ερώτηση 14 του Φύλλου Ερωτήσεων) 22. Χωρίς να αφαιρέσετε το πώμα, τοποθετήστε το σωλήνα κάτω από θερμό νερό βρύσης ώστε να λιώσει το διάλυμα Σ2 και στη συνέχεια απορρίψτε το στο νεροχύτη. 23. Για το διάλυμα Σ2, υπολογίστε: α) την ταπείνωση του σημείου πήξεως του Η 2 Ο (διαλύτης) στο διάλυμα Σ2 ΔT f,σ2 (ΔT f,σ2 = T f,η2ο T f,σ2 ), β) την τιμή της κρυοσκοπικής σταθεράς του Η 2 Ο στο διάλυμα Σ2 Κ f,h2o,σ2. (Ερώτηση 15 του Φύλλου Ερωτήσεων) 24. Χρησιμοποιώντας τις τιμές της κρυοσκοπικής σταθεράς του Η 2 Ο από τους υπολογισμούς σας για τα διαλύματα Σ1 και Σ2, Κ f,h2o,σ1 και Κ f,h2o,σ2 αντίστοιχα, υπολογίστε τη μέση τιμή της κρυοσκοπικής σταθεράς του Η 2 Ο Κ f,h2o. (Ερώτηση 16 του Φύλλου Ερωτήσεων) 25. Λαμβάνοντας υπόψη ότι η θεωρητική τιμή της κρυοσκοπικής σταθεράς του Η 2 Ο είναι K f, Η2Ο = 1,86 C kg/mol, υπολογίστε την % απόκλιση της πειραματικής τιμής της K f, Η2Ο από τη θεωρητική. Υπενθυμίζεται ότι: % απόκλιση θεωρητική τιμή πειραματική τιμή θεωρητική τιμή 100 (Ερώτηση 17 του Φύλλου Ερωτήσεων) ε) Προσδιορισμός του παράγοντα van't Hoff i για το CaCl 2 σε υδατικά διαλύματά του 1. Σε ένα μεγάλο δοκιμαστικό σωλήνα, χρησιμοποιώντας ένα σιφώνιο μέτρησης 10 ml προσθέστε 30 ml διαλύματος CaCl 2 0,5 m (διάλυμα Η1). Τοποθετήστε στο σωλήνα ένα πώμα με δύο οπές. Με προσοχή, κρατάτε τον σωλήνα σε όρθια θέση ώστε να μη χυθεί καθόλου Η 2 Ο. 2. Εισάγετε το θερμόμετρο στο σωλήνα μέσω της μεγάλης οπής του πώματος. 3. Εισάγετε τον μεταλλικό αναδευτήρα μέσω της μικρής οπής του πώματος. 4. Τοποθετήστε το σωλήνα στο λουτρό άλατος-πάγου έτσι ώστε το επίπεδο του υγρού στο σωλήνα να είναι κάτω από το επίπεδο του πάγου, στερεώστε τον σε έναν ορθοστάτη με μεταλλική λαβίδα στήριξης και αρχίστε να καταγράφετε τη θερμοκρασία του δείγματος ανά 30 sec. 5. Ενώ συλλέγετε τα δεδομένα χρόνου-θερμοκρασίας, αναδεύετε ήπια το δείγμα με πάνω-κάτω κινήσεις του αναδευτήρα για να αποφύγετε το φαινόμενο της υπερψύξης. 6. Σταματήστε την ανάδευση μόλις παγώσει το δείγμα. 7. Συνεχίστε τη συλλογή δεδομένων για 8-10 min. 8. Κατασκευάστε καμπύλη ψύξης (διάγραμμα χρόνου-θερμοκρασίας) επισημαίνοντας κατάλληλα τους άξονες Χ και Υ και δίνοντας κατάλληλη επικεφαλίδα και προσδιορίστε το Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 75 Εργαστηριακή Άσκηση 8

77 σημείο πήξης του διαλύματος Η1 (Τ f,η1 ). Προεκτείνατε κατάλληλα την καμπύλη του διαγράμματος για να προσδιορίσετε με ακρίβεια τη ζητούμενη θερμοκρασία. Μεγεθύνατε κατάλληλα τον άξονα Υ. 9. Αφαιρέστε το θερμόμετρο από το σωλήνα. (Ερώτηση 18 του Φύλλου Ερωτήσεων) 10. Χωρίς να αφαιρέσετε το πώμα, τοποθετήστε το σωλήνα κάτω από θερμό νερό βρύσης ώστε να λιώσει το διάλυμα Η1 και στη συνέχεια απορρίψτε το στο νεροχύτη. 11. Αν είναι γνωστό ότι η τιμή της κρυοσκοπικής σταθεράς του νερού,η2ο είναι 1,86 C kg/, για το διάλυμα Η1, υπολογίστε: α) την ταπείνωση του σημείου πήξεως του Η 2 Ο (διαλύτης) στο διάλυμα Η1 ΔT f,η1 (ΔT f,η1 = T f,η2ο T f,η1 και Τ f,h2o όπως υπολογίστηκε στο δεύτερο μέρος της άσκησης) β) την τιμή της σταθεράς van t Hoff i του CaCl 2 στο διάλυμα H1 i H1. γ) το βαθμό διάστασης α και το % ποσοστό ιονισμού του CaCl 2 στο διάλυμα Η1 (θεωρήστε ότι η τιμή του συντελεστή ώσμωσης είναι f o = 1). 12. Επαναλάβετε τα βήματα 1-7 με το διάλυμα CaCl 2 1,0 m (διάλυμα Η2). (Ερώτηση 19 του Φύλλου Ερωτήσεων) 13. Κατασκευάστε καμπύλη ψύξης (διάγραμμα χρόνου-θερμοκρασίας) επισημαίνοντας κατάλληλα τους άξονες Χ και Υ και δίνοντας κατάλληλη επικεφαλίδα και προσδιορίστε το σημείο πήξης του διαλύματος Η2 (Τ f,η2 ). Προεκτείνατε κατάλληλα την καμπύλη του διαγράμματος για να προσδιορίσετε με ακρίβεια τη ζητούμενη θερμοκρασία. Μεγεθύνατε κατάλληλα τον άξονα Υ. 14. Αφαιρέστε το θερμόμετρο από το σωλήνα. (Ερώτηση 20 του Φύλλου Ερωτήσεων) 15. Χωρίς να αφαιρέσετε το πώμα, τοποθετήστε το σωλήνα κάτω από θερμό νερό βρύσης ώστε να λιώσει το διάλυμα Η2 και στη συνέχεια απορρίψτε το στο νεροχύτη. 16. Αν είναι γνωστό ότι η τιμή της κρυοσκοπικής σταθεράς του νερού,η2ο είναι 1,86 C kg/, για το διάλυμα Η2, υπολογίστε: α) την ταπείνωση του σημείου πήξεως του Η 2 Ο (διαλύτης) στο διάλυμα Η2 ΔT f,η2 (ΔT f,η2 = T f,η2ο T f,η2 και Τ f,h2o όπως υπολογίστηκε στο δεύτερο μέρος της άσκησης) β) την τιμή της σταθεράς van t Hoff i του CaCl 2 στο διάλυμα H2 i H2, γ) το βαθμό διάστασης α και το % ποσοστό ιονισμού του CaCl 2 στο διάλυμα Η2 (θεωρήστε ότι η τιμή του συντελεστή ώσμωσης είναι f o = 1). (Ερώτηση 21 του Φύλλου Ερωτήσεων) 17. α) Προσδιορίστε τις θεωρητικές τιμές του συντελεστή van t Hoff i και του βαθμού διάστασης α του CaCl 2 (i = 2 και α = 1) σε πολύ αραιά διαλύματα, χρησιμοποιώντας κατάλληλες εξισώσεις χημικών αντιδράσεων. β) Πώς συγκρίνονται οι θεωρητικές τιμές των i και α με αυτές των διαλυμάτων Η1 και Η2; Δικαιολογείστε τυχόν αποκλίσεις. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ (Ερώτηση 22 του Φύλλου Ερωτήσεων) 1. General Chemistry, Darrel D. Ebbing, Steven D. Gammon, 6 th edition, Μετάφραση στην ελληνική γλώσσα: Νικόλαος Δ. Κλούρας, 2002, ΤΡΑΥΛΟΣ. Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 76 Εργαστηριακή Άσκηση 8

78 Τ.Ε.Ι. ΚΑΒΑΛΑΣ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΔΡΑΜΑΣ ΤΜΗΜΑ ΟΙΝΟΛΟΓΙΑΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΟΤΩΝ Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ 9 1. Χημική ισορροπία 2. Σταθερά χημικής ισορροπίας θερμοδυναμικός ορισμός και χρήση της σταθεράς χημικής ισορροπίας 3. Προσδιορισμός σταθεράς ισορροπίας ασθενούς οξέος με τη μέθοδο της ογκομέτρησης εύρεση ισοδύναμου σημείου με την 1 η και 2 η παραγώγο της καμπύλης ογκομέτρησης 4. Πειραματικός προσδιορισμός της σταθεράς ιοντισμού K a του CH 3 COOH Παναγιώτης Αγγαρίδης Δρ. Χημικός Δράμα 2011 Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 77 Εργαστηριακή Άσκηση 9

79 ΣΚΟΠΟΣ ΤΗΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗΣ ΑΣΚΗΣΗΣ Ο σκοπός αυτής της εργαστηριακής άσκησης είναι: α) η παρακολούθηση μιας ογκομέτρησης ενός διαλύματος του ασθενούς οξέος CH 3 COOH με ένα πρότυπο διάλυμα της ισχυρής βάσης NaOH με τη χρήση ενός phμέτρου, β) η κατασκευή της καμπύλης ογκομέτρησης και ο υπολογισμός του ισοδύναμου σημείου και γ) ο προσδιορισμός της σταθεράς διάστασης του CH 3 COOH. (Ερώτηση 2 του Φύλλου Ερωτήσεων) Α. ΒΑΣΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ Α.1 Χημική ισορροπία Όταν ένα μίγμα ουσιών Α(g) και Β(g) αναμιχθεί παράγεται η ουσία cc(g) με γρήγορους ρυθμούς σύμφωνα με την αντίδραση aα(g) + bβ(g) cc(g) Η πρότυπη ελεύθερη ενέργεια της αντίδρασης είναι ΔG ο αντίδραση < 0 κι επομένως η αντίδραση είναι αυθόρμητη. Με την εξέλιξη της αντίδρασης, οι [A] και [B] ελαττώνονται και η αντίδραση επιβραδύνεται. Ταυτόχρονα, η [C] αυξάνεται και αρχίζει η αντίδραση cc(g) aa(g) + bb(g) Κάποια στιγμή, η αντίδραση φτάνει σε μια δυναμική ισορροπία (χημική ισορροπία) η οπποία περιγράφεται από την εξίσωση aα(g) + bβ(g) cc(g) Στη χημική ισορροπία: - οι δύο αντιδράσεις συμβαίνουν με ίσες ταχύτητες, - οι [Ν 2 ], [Η 2 ] και [ΝΗ 3 ] δεν μεταβάλλονται συνολικά αλλά παραμένουν σταθερές. Α.2 Σταθερά χημικής ισορροπίας Χημική ισορροπία και θερμοδυναμική Όλες οι χημικές αντιδράσεις έχουν μια αυθόρμητη τάση να φτάσουν σε χημική ισορροπία, όπου ΔG αντίδραση = 0. H σύσταση του μίγματος μιας αντίδρασης καθορίζει την ΔG αντίδραση. Η ΔG αντίδραση καθορίζει την κατεύθυνση της αυθόρμητης αντίδρασης. Για την περίπτωση της παραπάνω γενικής αντίδρασης: α) αν το μίγμα περιέχει aα(g) και bβ(g) (ΔG αντϊδραση < 0), συμβαίνει αυθόρμητα η aα(g) + bβ(g) cc(g) β) αν το μίγμα περιέχει cc(g) (ΔG αντϊδραση > 0), συμβαίνει αυθόρμητα η cc(g) aa(g) + bb(g) γ) αν το μίγμα είναι σε χημική ισορροπία (ΔG αντϊδραση = 0), δεν συμβαίνει καμία αυθόρμητη μεταβολή aα(g) + bβ(g) cc(g) Για την εύρεση της ποσοτικής σχέσης που συνδέει την ΔG αντίδραση και τη σύσταση του μίγματος, θεωρούμε μια συγκεκριμένη σύσταση του μίγματος μιας αντίδρασης σε κατάσταση μη χημικής ισορροπίας. Η ΔG αντίδραση είναι ΔG αντίδραση = cg m (C) [ag m (A) + bg m (B)] = = c(g m o (C) + RT ln C [a(g m o (A) + RT ln A) + b(g m o (B) + RT ln B)] = Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 78 Εργαστηριακή Άσκηση 9

80 = cg m o (C) ag m o (A) bg m o (B) + crt ln C art ln A brt ln B = ο Δ αντίδραση Δ αντίδραση ο C Δ αντίδραση a A b α α α Δ αντίδραση ο Δ αντίδραση όπου α α και α οι ενεργότητες των Α, Β και Γ στο μίγμα της αντίδρασης ([Α]/(1 mol/l), [B]/(1 mol/l), [C]/(1 mol/l)) και Q το πηλίκο της αντίδρασης. Όταν το μίγμα βρίσκεται σε κατάσταση χημικής ισορροπίας, ισχύει ότι: - ΔG αντίδραση = 0 - Q = K σταθερά ισορροπίας της αντίδρασης Επομένως, η παραπάνω σχέση γίνεται: ΔG αντίδραση ΔG o αντίδραση + RT ln Q 0 ΔG o αντίδραση + RT ln K ΔG o αντίδραση RT ln K Δηλαδή, η ΔG o αντίδραση σχετίζεται άμεσα με τη σταθερά ισορροπίας Κ της αντίδρασης. Χρήση της σταθεράς χημικής ισορροπίας Η τιμή της σταθεράς χημικής ισορροπίας Κ μιας αντίδρασης δίνει πληροφορίες για την κατεύθυνση προς την οποία θα εξελιχθεί η αντίδραση για μια συγκεκριμένη σύσταση του μίγματος της αντίδρασης. Αυτό γίνεται συγκρίνοντας την τιμή του Q με την τιμή της Κ της αντίδρασης: α) αν Q > K το μίγμα περιέχει μεγάλες ποσότητες προϊόντων και για να φτάσει στην ισορροπία η αντίδραση θα εξελιχθεί προς τα αντιδρώντα, β) αν Q < K το μίγμα περιέχει μεγάλες ποσότητες αντιδρώντων και για να φτάσει στην ισορροπία η αντίδραση θα εξελιχθεί προς τα προϊόντα, γ) αν Q = K η αντίδραση είναι σε χημική ισορροπία. Επίσης, η τιμή της σταθεράς χημικής ισορροπίας Κ μιας αντίδρασης δίνει πληροφορίες για τη σύσταση του μίγματος της αντίδρασης στην ισορροπία. Πιο συγκεκριμένα: α) μια μεγάλη τιμή του Κ (Κ >10 3 ) προέρχεται από μια μεγάλη τιμή του γινομένου των ενεργοτήτων των προϊόντων της αντίδρασης, που σημαίνει ότι η ισορροπία ευνοεί τα προϊόντα της αντίδρασης, β) μια ενδιάμεση τιμή του Κ (10-3 < Κ <10 3 ) προέρχεται από μια ενδιάμεση τιμή του γινομένου των ενεργοτήτων των προϊόντων της αντίδρασης, που σημαίνει ότι στην ισορροπία δεν ευνοούνται ούτε τα αντιδρώντα ούτε τα προϊόντα, γ) μια μικρή τιμή του Κ (Κ <10-3 ) προέρχεται από μια μικρή τιμή του γινομένου των ενεργοτήτων των προϊόντων της αντίδρασης, που σημαίνει ότι η ισορροπία ευνοεί τα αντιδρώντα της αντίδρασης. Α.3 Προσδιορισμός σταθεράς ισορροπίας ασθενούς οξέος Σταθερά ισορροπίας (ή σταθερά ιοντισμού) ασθενούς οξέος (Ερώτηση 1 του Φύλλου Ερωτήσεων) Τα ασθενή οξέα ΗΑ είναι ασθενείς ηλεκτρολύτες που στο Η 2 Ο ιοντίζονται μερικώς. Δηλαδή, φτάνουν σε μια κατάσταση χημικής ισορροπίας που περιγράφεται από την εξίσωση HΑ H 2 O H 3 O + Α Η σταθερά ισορροπίας για τον ιοντισμό ενός ασθενούς οξέος ΗΑ είναι Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 79 Εργαστηριακή Άσκηση 9

81 Κ Η Ο Α A Η Κ Η Η Ο Α A Η Ο Α (ισχύει ότι [Η 2 Ο] = σταθερή 55,5 mol/l). Η γνώση της τιμής της σταθεράς K a ενός οξέος δίνει ένα μέτρο της ισχύος του οξέος, για μια συγκεκριμένη θερμοκρασία. Όσο μεγαλύτερη είναι η τιμή της K a του οξέος τόσο πιο ισχυρό είναι το οξύ (περισσότερα Η 3 Ο + και Α στο διάλυμα). Μέθοδος προσδιορισμού της σταθερά ιοντισμού ασθενούς οξέος με ογκομέτρηση Η σταθερά ιοντισμού K a ενός ασθενούς οξέος ΗΑ μπορεί να προσδιοριστεί μέσω μιας ογκομέτρησης εξουδετέρωσης του ΗΑ με τιτλοδότη μια ισχυρή βάση, π.χ. NaOH. Έστω μια ογκομέτρηση 50,0 ml διαλύματος ασθενούς οξέος ΗΑ 0,020 Μ με πρότυπο διάλυμα NaOH 0,100 Μ. Η χημική αντίδραση της ογκομέτρησης είναι: ή πιο απλά ΗΑ + NaOH NaA + H 2 O ΗA ΟΗ A + Η 2 O Στο ισοδύναμο σημείο έχουν αντιδράσει στοιχειομετρικές ποσότητες του ασθενούς οξέος ΗΑ και της βάσης ΟΗ. Ο όγκος του NaOH που απαιτείται να προστεθεί μέχρι το ισοδύναμο σημείο είναι V ισοδ.σημείο Α ΟΗ (0,050 L) (0,020 Μ) Σχήμα Α ΟΗ Α( ) Α ισοδ.σημείο( ) ΟΗ V ισοδ.σημείο (L) (0,100 Μ) V ισοδ.σημείο = 0,010 L = 10,00 ml Παριστάνοντας γραφικά τον τρόπο που μεταβάλλεται το ph του διαλύματος του ασθενούς οξέος ΗΑ σε συνάρτηση με τον όγκο της βάσης OH V NaOH που προστίθεται κάθε φορά, λαμβάνουμε την καμπύλη ογκομέτρησης (Σχήμα 1). Το σημείο καμπής της καμπύλης με τη μέγιστη κλίση (dph/dv) αντιστοιχεί στο ισοδύναμο σημείο. Το σημείο καμπής της καμπύλης με τη ελάχιστη κλίση (dph/dv) είναι επίσης ένα ιδιαίτερο σημείο. Το σημείο αυτό αντιστοιχεί στο σημείο όπου V NaOH ½V ισοδ.σημείο. Στο σημείο αυτό, η ποσότητα του OH που έχει προστεθεί έχει αντιδράσει πλήρως με τη στοιχειομετρική ποσότητα ΗΑ. Επειδή η αντίδραση δεν είναι ολοκληρωμένη, υπάρχει μίγμα του ΗΑ (που δεν έχει αντιδράσει), και του Α (που έχει παραχθεί). Δηλαδή, πρόκειται για ένα ρυθμιστικό διάλυμα. Πιο συγκεκριμένα, εφόσον έχει προστεθεί αρκετή βάση για να αντιδράσει με τα 5/10 του ΗΑ, σχετικές συγκεντρώσεις των ΗΑ και Α είναι: ΗΑ + ΟΗ Α + Η 2 Ο σχετικές αρχικές ποσότητες 1 5/10 0 σχετικές τελικές ποσότητες 5/10 0 5/10 Το ph του ρυθμιστικού διαλύματος δίνεται από τη σχέση Henderson-Hasselbalch: Κ a [Α ] [ A] Κ a 5/10 5/10 Δηλαδή, όταν V NaOH ½V ισοδ.σημείο, τότε ph = pk a. Επομένως, αν γνωρίζουμε το ½V ισοδ.σημείο μπορούμε, μέσω της καμπύλης ογκομέτρησης, να βρούμε την αντίστοιχη τιμή του ph του διαλύματος, η οποία θα είναι ίση με την τιμή του pk a του ασθενούς οξέος ΗΑ. Κ a Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 80 Εργαστηριακή Άσκηση 9

82 Προσδιορισμός του ισοδύναμου σημείου με τη χρήση παραγώγων τηα καμπύλης ογκομέτρησης Μία μέθοδος προσδιορισμού του V ισοδ.σημείο της παραπάνω ογκομέτρησης με αρκετά καλή προσέγγιση βασίζεται στη χρήση παραγώγων της καμπύλης ογκομέτρησης. Το ισοδύναμο σημείο είναι το σημείο όπου η 1 η παράγωγος (dph/dv) της καμπύλης ογκομέτρησης γίνεται μέγιστη, ή το σημείο όπου η η παράγωγος (d(dph/dv)/dv) γίνεται μηδέν. Για να βρεθεί το μέγιστο της 1 ης παραγώγου dph/dv θα πρέπει να κατασκευαστεί ένα νέο γράφημα όπου παριστάνονται γραφικά οι τιμές dph/dv σε συνάρτηση με τις τιμές V. Ανάλογα, για να βρεθεί το σημείο όπου η η παράγωγος d(dph/dv)/dv είναι μηδέν θα πρέπει να κατασκευαστεί ένα νέο γράφημα όπου παριστάνονται γραφικά οι τιμές d(dph/dv)/dv σε συνάρτηση με τις τιμές V. Έστω μια ογκομέτρηση στην οποία οι όγκοι του διαλύματος ΟΗ V που προστίθενται (γύρω από την περιοχή του ισοδύναμου σημείου) και οι αντίστοιχες μετρούμενες τιμές του ph του ογκομετρούμενου διαλύματος είναι αυτοί που παρουσιάζονται στην πρώτη και δεύτερη στήλη του Πίνακα 1, ενώ η πειραματική καμπύλη ογκομέτρησης ph/v παρουσιάζεται στο Σχήμα α. Πίνακας 1 Σχήμα 2 1 η παράγωγος 2 η παράγωγος V (ml) ph V (ml) V (ml) 85,0 4,245 85,5 0,155 86,0 4,400 86,0 0, ,5 0,226 87,0 4,626 87,0 0, ,5 0,307 88,0 4,933 88,0 0, ,5 0,340 89,0 5,273 89,0 0, ,5 0,257 90,0 5,530 90,0 0, ,5 0,189 91,0 5,719 91,25 0, ,0 0,130 93,0 5,981 Για τον υπολογισμό των σημείων του γραφήματος της 1 ης παραγώγου λαμβάνεται ο μέσος όρος κάθε ζεύγους όγκων V και υπολογίζεται η αντίστοιχη ποσότητα dph/dv. Το ΔpH είναι η αλλαγή του ph μεταξύ συνεχόμενων μετρήσεων και dv είναι η μεταβολή του όγκου μεταξύ δύο συνεχόμενων προσθηκών. Για το πρώτο σημείο της γραφικής παράστασης, η τιμή του όγκου V που χρησιμοποιείται είναι ο μέσος όρος των δύο πρώτων τιμών όγκου που μετρήθηκαν, δηλαδή: 85,0 86,0 V 85,5 2 Η αντίστοιχη τιμή του dph/dv υπολογίζεται από τις πρώτες δύο τιμές του ph και τις πρώτες δύο τιμές όγκων V: dph 4,400 4,245 0,155 dv 86,0 85,0 Επομένως, οι συντεταγμένες του πρώτου σημείου του γραφήματος της 1 ης παραγώγου είναι V = 85,5 και Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 81 Εργαστηριακή Άσκηση 9

83 dph/dv = 0,155. Με παρόμοιο τρόπο υπολογίζονται τα υπόλοιπα σημεία του γραφήματος, τα οποία παρουσιάζονται στην τρίτη και τέταρτη στήλη του Πίνακα 1 και γραφικά στο Σχήμα 2β. Η η παράγωγος υπολογίζεται από την 1 η παράγωγο με ανάλογο τρόπο. Για το πρώτο σημείο του γραφήματος της ης παραγώγου, η τιμή του όγκου V που χρησιμοποιείται είναι ο μέσος όρος των δύο πρώτων τιμών όγκου που βρέθηκαν κατά τον υπολογισμό της 1 ης παραγώγου, δηλαδή, 85,5 86,5 86,0 2 Η αντίστοιχη τιμή του d(dph/dv)/dv υπολογίζεται από τις πρώτες δύο τιμές του dph/dv και τις πρώτες δύο τιμές των όγκων V της 1 ης παραγώγου: d(dph/dv) dv 0,226 0,155 0, ,5 85,5 Επομένως, οι συντεταγμένες του πρώτου σημείου του γραφήματος της ης παραγώγου είναι V = 86,0 και d(dph/dv)/dv = 0,0710. Με ανάλογο τρόπο υπολογίζονται τα υπόλοιπα σημεία του γραφήματος, τα οποία παρουσιάζονται στην πέμπτη και έκτη στήλη του Πίνακα 1 και γραφικά στο Σχήμα γ. Σχήμα 3 Χρησιμοποιώντας τα νέα σημεία στην η, 4 η, 5 η και 6 η στήλη του Πίνακα 1, σχεδιάζονται (με τη χρήση ηλεκτρονικού υπολογιστή) οι καμπύλες που ταιριάζουν στα αντίστοιχα σημεία. Το σημείο όπου η καμπύλη της ης παραγώγου είναι μηδέν μπορεί εύκολα να βρεθεί. Όπως φαίνεται από τη μεγέθυνση της περιοχής του ισοδύναμου σημείου ης της ογκομέτρησης της καμπύλης της παραγώγου (Σχήμα ), στο ισοδύναμο σημείο της ογκομέτρησης καταναλώθηκε όγκος διαλύματος της βάσης V ισοδ.σημείο = 88,2 ml.. Α.4 Πειραματικός προσδιορισμός της σταθεράς ιοντισμού K a του CH 3 COOH Σε αυτή την εργαστηριακή άσκηση γίνεται ο προσδιορισμός της σταθεράς ιοντισμού K a του ασθενούς οξέος CH 3 COOH με τη μέθοδο της ογκομέτρησης με πρότυπο διάλυμα της ισχυρής βάσης NaOH. Για τη διεξαγωγή της άσκησης χρησιμοποιείται η πειραματική διάταξη που παρουσιάζεται στο Σχήμα 4. Σε ένα ποτήρι ζέσεως, με ένα μαγνήτη ανάδευσης, προστίθεται μια ποσότητα CH 3 COOH. Ένα ηλεκτρόδιο ph εισάγεται μέσα στο διάλυμα CH 3 COOH. Στο πάνω μέρος του ποτηριού τοποθετείται μια προχοΐδα με το διάλυμα NaOH. Το ποτήρι τοποθετείται σε έναν μαγνητικό αναδευτήρα. Το διαλύμα του NaOH προστίθεται σταδιακά και μετά από κάθε προσθήκη γίνεται η μέτρηση της τιμής του ph του ογκομετρούμενου διαλύματος. Οι τιμές του όγκου V του NaOH που προστίθεται και του ph του διαλύματος του ογκμετρούμενου διαλύματος που μετράται καταγράφονται και κατασκευάζεται η καμπύλη της ογκομέτρησης. Από την καμπύλη ογκομέτρησης γίνεται ο υπολογισμός του ισοδύναμου σημείου με τη χρήση παραγώγων (V ισοδ.σημείο ). Από την καμπύλη ογκομέτρησης προσδιορίζεται το ½V ισοδ.σημείο και από την αντίστοιχη τιμή του ph του διαλύματος υπολογίζεται η σταθερά ιοντισμού του CH 3 COOH. Φυσικοχημεία (Εργαστήριο) Σελίδα 82 Εργαστηριακή Άσκηση 9