Η θερμική αποικοδόμηση του αιθανίου σε αιθυλένιο, μεθάνιο, βουτάνιο και υδρογόνο πιστεύεται πως διεξάγεται ως ακολούθως: H 5 + C 2 + H 2

Transcript

1 ΠΒ- Παράρτημα B: Ανάπτυξη Μηχανισμών Ομογενών Αντιδράσεων: θερμική αποικοδόμηση του αιθανίου Η θερμική αποικοδόμηση του αιθανίου σε αιθυλένιο, μεθάνιο, βουτάνιο και υδρογόνο πιστεύεται πως διεξάγεται ως ακολούθως: Έναρξη: () C H > CH 3 * Διάδοση: () CH 3 * + C H > CH 4 + C H * r.ch6 k C CH6 r.ch6 k C CH3. C CH6 (3) C H * > C H 4 + H * r 3.CH4 k 3 C CH. (4) H * + C H > C H * + H r 4.CH6 k 4 Τερματισμός * () C H > C4 H r.ch. k C H. C CH6 C CH. α. Να αναπτυχθεί μια έκφραση ρυθμού για τον σχηματισμό του αιθυλενίου με βάση την υπόθεση ψευδο-μόνιμης κατάστασης. β. Να συγκριθεί η έκφραση ρυθμού που βρέθηκε με την λύση που προκύπτει από την λύση του συστήματος των διαφορικών εξισώσεων. Για κάθε ένωση να γραφει το ισοζύγιο μάζας, να λυθεί και να γίνουν διαγράμματα της συγκέντρωσης του αιθανίου και του αιθυλενίου συναρτήσει του χρόνου α. Ανάπτυξη της έκφρασης ρυθμού O ρυθμός για τον σχηματισμό του αιθυλενίου είναι: r 3.CH4 k 3 C CH. (Εξ. ) Για τα ενεργά ενδιάμεσα CH * 3, C H *, H * οι συνολικοί ρυθμοί των αντιδράσεων είναι: C CH. r CH. r.ch. r 3.CH. r 4.CH. r.ch. και λόγω στοιχειομετρίας: r.ch. r.ch6 r 3.CH. r 3.CH4 r 3.CH. r 3.CH4 συνεπώς r CH. r.ch6 r 3.CH4 r 4.CH6 r.ch. (Εξ. ) C H. r H. r 3.H. r 4.H. r 3.CH4 r 4.CH6 (Εξ. 3) C CH3. r CH3. r.ch3. r.ch3. r.ch6 r.ch6 (Εξ. 4)

2 ΠΒ- Αντικαθιστώντας τις σχέσεις για τους ρυθμούς στην εξίσωση 4: k C CH6 k C CH3. C CH6 (Εξ. ) k και λύνοντας ως προς την ελεύθερη ρίζα CH * 3 : C CH3. k Προσθέτοντας τις εξισώσεις και 3: r.ch6 r.ch. αντικαθιστώντας: k C CH3. C CH6 k C CH. και λύνοντας ως προς την ελεύθερη ρίζα C H * : k C CH. C k CH3. C CH6 k k C k k CH6 k k C CH6 Αντικαθιστώντας την σχέση για το C H * στην εξίσωση προκύπτει η σχέση για τον ρυθμό σχηματισμού του αιθυλενίου: k. r CH4 k 3 C CH. k 3 C k CH6. Για τον συνολικό ρυθμό του H * : k 3 C CH. k 4 C H. C CH6 k 3 k. Επομένως C H. C k 4 k CH6 Ο ρυθμός κατανάλωσης του αιθανίου είναι: r CH6 k C CH6 k C CH3. C CH6 k 4 C H. C CH6 και αντικαθιστώντας τις συγκεντρώσεις των ελευθέρων ριζών: k. r CH6 3k C CH6 k 3 C k CH6 Σε έναν αντιδραστήρα διαλείποντος έργου, συνδυάζοντας τα ισοζύγια μάζας και τις εκφράσεις για τους ρυθμούς κατανάλωσης του αιθανίου και τον σχηματισμό του αιθυλενίου προκύπτει: Cehane() k 3k C ehane () k 3 C k ehane (). C ehylene () k k 3 k C ehane () Επίλυση

3 ΠΒ- 3 k. 3 s k.3 6 k C ehane.. mols mol mols k s k mols Αρχικές συνθήκες C C ehane. D ( C) k 3k C k 3 C k k k 3 C k.. es rkfixe( C D) es C ehane ( ) es C ehylene ( ) es..8 C ehane ().6 C ehylene () β. Σύγκριση.987 Θεωρούμε τις ακόλουθες θερμοκρασιακές εξαρτήσεις για τον ειδικό ρυθμό των στοιχειωδών αντιδράσεων που περιγάφουν τον μηχανισμό της διάσπασης:

4 ΠΒ- 4 k ( ) 3 exp 87 k 3 ( ) 3. exp 4 k ( ) 8.4 exp 3 k 4 ( ).3 exp 97 k ( ) 3.98 Ισοζύγια μάζας: C CH6 k C CH6 k C CH6 C CH3. k 4 C CH6 C H. C CH3. k C CH6 k C CH6 C CH3. C CH4 k C CH6 C CH3. C CH. k C CH6 C CH3. k 3 C CH. k 4 C CH6 C H. k C CH. C CH4 k 3 C CH. C H. k 3 C CH. k 4 C CH6 C H. C H k 4 C CH6 C H. C C4H k C CH

5 ΠΒ- Επίλυση Αρχικές συνθήκες C. C CH6 C CH3. C CH4 C CH. C CH4 C H. C H C C4H D ( C) k ( ) C k ( ) C C k 4 ( ) C C k ( ) C k ( ) C C k ( ) C C k ( ) C C k 3 ( ) C k 3 4 ( ) C C k 3 ( ) C 3 k 3 ( ) C k 3 4 ( ) C C k 4 ( ) C C k ( ) C 3 k ( ) C 3 es rkfixe( C D) es C CH6 es C CH3. es C CH4 es 3 C CH. es 4 C CH4 es C H. es 6 C H es 7 C C4H es 8

6 ΠΒ C CH6 C CH4 6 3 C CH C H C CH. C C4H 4 3 C H

7 ΠΒ- 7